(57)【要約】【課題】ポストベイク時の硬化膜における顔料劣化による分光スペクトル変化を抑制し、ポストベイク時やその後の加熱工程におけるコントラストおよび輝度の低下を十分に抑えることができるカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物及びカラーフィルター、並びに表示装置を提供する。【解決手段】多官能エポキシ化合物及び酸発生剤を含む硬化性透明樹脂組成物と、緑色顔料とを配合してなり、酸発生剤が下記式（１）で表されるジアリールヨードニウム塩であるカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物である。2010085768.tif 000013（式（１）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ａはアニオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは２以下である。）また、上記カラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色層を備えたカラーフィルターである。さらに、上記カラーフィルターを備えた表示装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能エポキシ化合物及び酸発生剤を含む硬化性透明樹脂組成物と、緑色顔料とを配合してなり、前記酸発生剤が下記式（１）で表されるジアリールヨードニウム塩であるカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物。
【化１】
2010085768.tif 000012
（上記式（１）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａはアニオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは２以下である。）
【請求項２】
前記多官能エポキシ化合物が三官能以上のエポキシ化合物である請求項１に記載のカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記緑色顔料の平均分散粒径が１５〜６０ｎｍである請求項１または２に記載のカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化開始温度が９０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色層を備えたカラーフィルター。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルターを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられるカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物、並びに当該カラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルター及び当該カラーフィルターを具備した表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターが用いられる液晶ディスプレイ業界では、高コントラスト化および高輝度化に対する要求が非常に高まっている。そのなかで、高コントラスト化の要求に応えるためにカラーフィルター用レジストに使用される顔料の大きさもナノレベルのものが使用されるようになってきた。このように顔料が微細化されると偏光板直交時の光散乱が低減され、高いコントラストが得られる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、顔料の大きさがナノレベルになると堅牢性が低下し、耐熱性等の信頼性に関する性能が低下してくることがわかっている。特に、緑色に着色するためのレジストに用いられる、亜鉛を中心金属として分子中に持つ緑色顔料（ピグメントグリーン５８、以下、「ＰＧ５８」ということがある）は、高コントラストで高輝度な顔料として注目を集めているが、その耐熱性は低く、ポストベイク時のコントラスト低下、および分光スペクトルの変化による輝度低下が非常に大きい。
【０００４】
そこで、ナノレベルの顔料を扱う技術として、ポストベイク時のコントラストおよび輝度の低下を抑えるために、特にネガ型の光硬化性着色組成物では、紫外線露光時の光照射量の増加、パターン形成後のさらなる紫外光照射、光硬化性着色組成物中への熱硬化性組成物添加によるポストベイク時の熱硬化利用等、によってポストベイク時の顔料まわりに存在する樹脂架橋密度を向上させることが必要となるが、従来の方法によってコントラスト低下を抑えようとすると、ポストベイク時の熱硬化が早く進行せずに、顔料の劣化が抑制できないことが多かった。
【０００５】
ここで、コントラスト（コントラスト比ともいう）とは、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）と遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）における表示装置上の輝度の比（ＯＮ状態／ＯＦＦ状態）である。従って、高いコントラストを達成するためには、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）の輝度（以下、平行輝度という場合がある）を大きくし、一方で、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）の輝度（以下、直交輝度という場合がある）の値を小さく抑えること、すなわちＯＦＦ状態に光が漏れることを防止することが重要といえる。
【０００６】
輝度とは、透明基板に塗布した膜を分光光度計によって透過率測定した際の、ある光源でのｘｙ色座標系でのＹ値のことである。（ここではＣ光源で評価を行っている。）分光スペクトルの透過率が低下するとこのＹ値も下がる。この輝度の低下を抑制するには、特に緑色硬化性樹脂組成物では顔料の劣化による、分光スペクトルの変化を抑えることが重要となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８９７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上から、本発明は上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、カラーフィルタ製造時のポストベイクおよびその後の加熱工程でのコントラストおよび輝度の低下を十分に抑えることができるカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、カラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物を着色層の形成材料として含むカラーフィルターを提供することを目的とする。また、本発明は、当該カラーフィルターを備えた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、コントラストおよび輝度の低下を防ぐ手段について鋭意検討を行ったところ、特定のジアリールヨードニウム塩を酸発生剤としてカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物中に配合すると、顔料の劣化によるカラーフィルタの分光スペクトル変化が抑制され、その結果、ポストベイクのような熱処理を行っても、その後にコントラストおよび輝度の大きな低下が生じないことを見出し本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１０】
［１］  多官能エポキシ化合物及び酸発生剤を含む硬化性透明樹脂組成物と、緑色顔料とを配合してなり、前記酸発生剤が下記式（１）で表されるジアリールヨードニウム塩であるカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物。
【化１】
2010085768.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａはアニオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは２以下である。）
［２］  多官能エポキシ化合物が三官能以上のエポキシ化合物である［１］に記載のカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物。
［３］  前記緑色顔料の分散粒径が１５〜６０ｎｍである［１］または［２］に記載のカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物。
［４］  熱硬化開始温度が９０〜１４０℃である［１］〜［３］のいずれかに記載のカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色層を備えたカラーフィルター。
［６］  ［５］に記載のカラーフィルターを備えた表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポストベイク時の硬化膜における顔料劣化による分光スペクトル変化を抑制し、ポストベイク時やその後の加熱工程におけるコントラストおよび輝度の低下を十分に抑えることができるカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、カラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物を着色層の形成材料として含むカラーフィルターを提供することができる。また、本発明は、当該カラーフィルターを備えた表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［緑色硬化性樹脂組成物］
本発明の緑色硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物と酸発生剤を含有した硬化性透明樹脂組成物と、緑色顔料とを含み、その他の任意の添加剤を配合してなる。
【００１３】
＜多官能エポキシ化合物と酸発生剤を含む硬化性透明樹脂組成物＞
本発明に係る硬化性透明樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物及び酸発生剤を必須成分として含み、かつ塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工し、マスク露光、現像などによりパターンを形成させた後に、ポストベイク時の熱によってさらに重合して硬化することができる、硬化性透明樹脂組成物を用いることが好ましい。このような硬化性透明樹脂組成物としては、紫外線等の光によって、露光部の溶解性を変化させたりすることができる感光性透明樹脂組成物が挙げられる。
【００１４】
上記感光性透明樹脂組成物には、露光によって分解し、ラジカルや酸、塩基を発生することができる光重合開始剤及びその発生したラジカルや酸、塩基によって重合する多官能モノマー等を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるネガ型の感光性透明樹脂組成物が挙げられる。
【００１５】
緑色硬化性樹脂組成物においては、硬化性透明樹脂組成物が、ネガ型感光性透明樹脂組成物であることが、非常に頑強な硬化膜を形成できる点から好ましい。本発明において紫外線等の光により重合硬化させることができるネガ型感光性透明樹脂組成物は、例えば、（i）多官能エポキシ化合物、（ii）酸発生剤、（iii）バインダー樹脂、（iv）多官能（メタ）アクリルモノマー、（v）光重合開始剤等を配合して構成される。
【００１６】
（i）多官能エポキシ化合物
多官能エポキシ化合物としては、三官能以上の多官能エポキシ化合物を使用することが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。
【００１７】
具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の低分子量エポキシ化合物が挙げられる。製品名としては、ナガセケムテックス製ＥＸ−６１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１が挙げられる。
【００１８】
また、多官能エポキシ化合物の一部または全てを多官能オキセタン化合物に置き換えてもよい。オキセタン化合物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのオキセタン化合物等が挙げられる。
また、エポキシノボラック樹脂やグリシジル(メタ)アクリレートを重合成分として含む、ポリ（メタ）アクリレート等の高分子タイプのエポキシ化合物も使用することができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
多官能エポキシ化合物は、硬化性透明樹脂組成物の固形分に対し、１〜５０質量％配合することが好ましく、１〜３０質量％とすることがより好ましい。１〜５０質量％とすることで、緑色硬化性樹脂組成物の保存安定性を低下させることなく、カラーフィルター製造時のベイク時に耐熱性を向上させるのに十分な硬化ができる。ここでいう固形分とは各樹脂組成物から揮発性の溶媒を除いた分の重量とする。
【００２０】
（ii）酸発生剤
本発明に係る酸発生剤は、下記式（１）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
【００２１】
【化２】
2010085768.tif 000003
（上記式（１）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａはアニオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは２以下である。）
【００２２】
当該酸発生剤は、光によって、フリーラジカルと酸の両方を発生し、露光時及びベイク時の両方の硬化性を向上させることができるので好ましい。また、Ｒ10及びＲ12を炭素数１〜６のアルキル基とすることで、ラジカルの拡散速度を向上させ、露光時つまりポストベイク前に膜の硬化性を向上させ、また酸も同時に発生するためにポストベイク時にエポキシ化合物を効率よく重合することでポストベイク初期の硬化性を向上させ、コントラスト低下を抑制すると考えられる。
【００２３】
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、及び環状（シクロアルキル基）のいずれでもよく、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基が好ましい。また、Ａで表されるアニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロひ素塩（ＡｓＦ6-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸を発生させるアニオンが挙げられ、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6-）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸誘導体等の強酸を発生させるアニオンが好ましい。
【００２４】
上記式（１）で表されるヨードニウム塩としては、下記のようなものが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2010085768.tif 000004
【００２６】
本発明に係るヨードニウム塩は、使用される多官能エポキシ化合物に対し０．５〜２０質量％となるように配合することが好ましく、０．５〜１０質量％となるように配合することがより好ましい。０．５〜２０質量％とすることでヨードニウム塩による着色による影響を抑えながら、多官能エポキシ化合物を十分に硬化することができる。
【００２７】
（iii）バインダー樹脂
バインダー樹脂は、その他の成分との相溶性が高いものが好ましく、かつアルカリ現像によってパターンを形成する場合には側鎖にカルボキシル基を有するものを使用することが好ましい。
【００２８】
好ましいバインダー樹脂は、（メタ）アクリル系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。側鎖にエチレン性不飽和基等の重合性官能基を有するものが好ましい。重合性官能基を含有することにより、形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル系共重合体は、エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られる。（メタ）アクリル系共重合体は、さらに芳香族炭素環や脂環式構造を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は硬化性樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として、また脂環式構造は硬化膜の透明性及び耐熱性を付与する成分として機能する。
【００３０】
（メタ）アクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位を用いることによって、そのエステル結合を介した側鎖に、種々の重合性官能基や他の成分との相溶性をコントロールする成分を導入できる。
【００３１】
また、重合性官能基を含有する上記（メタ）アクリル系共重合体としては、上記アクリル系共重合体の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基やオキセタニル基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基、オキセタニル基を反応させたり、アクリル系共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させたりして得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体も使用することができる。
【００３２】
アルカリ現像によってパターンを形成する場合における（メタ）アクリル系共重合体中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であるであることがより好ましい。
共重合割合が５質量％以上であることで、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性の低下を防ぎ、パターン形成を容易にすることができる。また、共重合割合が５０質量％以下であることで、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れ防ぐことができる。
【００３３】
アクリル系共重合体の分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜２００，０００であることがより好ましい。１，０００以上であると、硬化後のバインダー機能が著しく低下するのを防止することができ、かつ硬化性樹脂組成物自体の粘度を適正範囲にすることができる。特にアルカリ現像によってパターンを形成する場合においては５００,０００以下であるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成を容易にすることができる。
【００３４】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００３５】
エポキシ化合物は、その他の成分との相溶性を阻害しないものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。
オキセタン化合物としては、上述のエポキシ化合物のエポキシ基をオキセタニル基に置換したオキセタン化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。
【００３９】
バインダー樹脂は硬化性透明樹脂組成物の固形分に対し、１０〜７０質量％配合することが好ましく、２０〜５０質量％とすることがより好ましい。１０〜７０質量％とすることで、他の成分の硬化を阻害することなく、緑色硬化性樹脂組成物に成膜性およびアルカリ現像性を付与することができる。
【００４０】
（iv）多官能（メタ）アクリルモノマー
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【００４１】
これらの多官能（メタ）アクリルモノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。多官能（メタ）アクリルモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
多官能（メタ）アクリルモノマーの使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜３００質量部とすることがより好ましい。多官能モノマーの使用量を５質量部以上とすることで、膜強度や膜表面の平滑性が低下するのを防ぐことができる。また、５００質量部以下とすることで、緑色硬化性樹脂組成物が所望の厚みで塗布できる適正の粘度以下に下がってしまうことを防ぐことができる。
【００４３】
また、多官能（メタ）アクリルモノマーの一部を単官能（メタ）アクリルモノマーで置き換えることもできる。このような単官能モノマーとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂を構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーあるいは他の不飽和モノマーや、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらの単官能（メタ）アクリルモノマーのうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等が好ましい。単官能モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。単官能モノマーの使用割合は、多官能（メタ）アクリルモノマーと単官能（メタ）アクリルモノマーとの合計量に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。
【００４４】
さらに硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を挙げることができる。
【００４５】
（ｖ）光重合開始剤
光重合開始剤は、上述の酸発生剤が酸及びラジカルの両方を発生することから、必要が無い場合もあるが、パターニングの際の高感度化のために酸発生剤と光重合開始剤を併用することが好ましい。
【００４６】
光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステル等の誘導体；オキシムエステル誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類等の含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物等が挙げられる。好ましくは、ケトン系及びビイミダゾール系化合物等が挙げられ、具体的には、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７、ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ製）、ダロキュアー（メルク製）、アデカ１７１７（旭電化工業製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成製）等の市販品が挙げられる。その他の光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、露光波長に吸収を有する化合物を増感剤として使用する必要がある。
【００４７】
光重合開始剤は光重合性モノマーに対し、１〜４０質量％配合することが好ましく、１〜２０質量％とすることがより好ましい。１〜４０質量％とすることで、光硬化時に、パターニングできるレベルの硬化を十分な感度で行うことができる。
【００４８】
＜緑色顔料＞
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は、カラーフィルターの緑色画素に必要な特定の色味を達成しながら、コントラストを向上する点から好ましい。これらの中でも特に、中心金属がＺｎ等のＣｕ以外の金属である化合物を含む緑顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は、高輝度な顔料であるため、コントラスト測定時の偏光板平行時の輝度が高く、コントラストが向上し易い点から好適に用いられる。
緑色顔料の一次粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲の分布を有することが好ましく、分散している緑色顔料粒子の平均分散粒径は１５〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
なお、所望の色度を達成できる限り、他の顔料（オレンジ顔料や黄色顔料）を更に含有していてもよい。
オレンジ顔料や黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９等が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７が好適に用いられる。
【００５０】
他の顔料は、全顔料（緑色顔料＋他の顔料）中の３〜４５質量％であること好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
緑色顔料は、緑色硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、２５〜６６質量％配合することが好ましく、３５〜６６質量％配合することがより好ましい。緑色顔料が２５質量％以上であると、緑色硬化性樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜４．０μｍ）に塗布した際の透過濃度を十分なものとすることができ、３５質量％以上であると３μm以下の薄膜化を達成することができる。また、６６質量％以下とすることで硬化後のパターン形成がしやすくなる。
ここで、本明細書において、配合割合を特定するための固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマー等も固形分に含まれる。
【００５２】
また、緑色硬化性樹脂組成物において、顔料全体（Ｐ）と顔料以外の固形分（Ｖ）の質量比（Ｐ／Ｖ）は、０．３〜２．０であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましい。
【００５３】
使用される各種顔料の微細化の手法は、例えば、ソルベントソルトミリング法に代表されるような各種顔料粒子を機械的に粉砕する方法；各種顔料粒子を溶解等により一旦分子状態に戻し、温度変化や貧溶媒等を用いて微粒子状態で析出させる方法；反応条件の制御により各種顔料合成時に直接微粒子顔料を生成する方法；等が挙げられる。
【００５４】
＜顔料分散剤＞
緑色顔料を始めとした顔料には、通常、顔料分散剤が使用される。顔料分散剤は、上記各種顔料を良好に分散させるために配合される。顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤や、ブロックポリマー型やグラフトポリマー型の高分子分散剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子分散剤が好ましい。
【００５５】
また、緑色顔料やその類似骨格の芳香族化合物に、アルキル鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、スルホン酸基、スルホンアミド基等の溶媒親和性や酸-塩基吸着効果を持つ部位を結合した顔料誘導体を顔料分散剤として用いてもよい。
【００５６】
顔料分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類であることが非水系（溶剤系）での分散に有効な立体障害及び酸塩基吸着を利用できる分散剤である点から好ましい。
【００５７】
なかでも、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類のうち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、又は（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルの四級アンモニウム塩から誘導される繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
当該重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトン変性物等の他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好適に用いられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル又は（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルの四級アンモニウム塩から誘導される繰り返し単位を含む共重合体が好適に用いられ、特に、ポリ（メタ）アクリル酸メチルとポリブロック（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル又はその四級アンモニウム塩を含むブロック共重合体が好適に用いられる。
さらに、三級のアミンにリン酸エステル、スルホン酸エステル、ホウ酸エステルを作用させて、四級アンモニウムとしたブロック共重合体がより好適に用いられる。
【００５８】
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルのいずれかであることを意味する。
【００５９】
また、顔料分散剤としては、ポリアリルアミン誘導体が好ましい。好適に用いられるポリアリルアミン誘導体は、例えば、ポリアリルアミンの側鎖のアミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド、又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られるものであり、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアリルアミン誘導体が挙げられる。
【００６０】
【化４】
2010085768.tif 000005
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素、重合開始剤残基、及び連鎖移動触媒残基のいずれかを、Ｒ1は遊離のアミノ基、下記一般式（II）、又は（III）で示される基を、ｎは２〜１，０００の整数を表す。但しｎ個のＲ1中、少なくとも１個は一般式（III）で示される基を表す。
【００６１】
【化５】
2010085768.tif 000006
（式中、Ｒ2は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミド、及び遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドのいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。）
【００６２】
このポリアリルアミン誘導体は、例えば、重合度２〜１，０００のポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有する、下記一般式（IV）または（Ｖ）で表されるポリエステル及び下記一般式（VI）または（VII）で表されるポリアミドの１種を単独でまたは２種以上を併用して原料として作製することができる。
【００６３】
【化６】
2010085768.tif 000007
（式中Ｒ3は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてａは２〜１００の整数を示す。）
【００６４】
【化７】
2010085768.tif 000008
（式中Ｒ4は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ6Ｈ4またはＣＨ＝ＣＨを、Ｒ5は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、ポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を、そしてｂは２〜１００の整数を示す。また、前記鎖中にエーテル結合を有することもある。）
【００６５】
【化８】
2010085768.tif 000009
（式中Ｒ6は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてｃは２〜１００の整数を示す。）
【００６６】
【化９】
2010085768.tif 000010
（式中Ｒ4は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ6Ｈ4またはＣＨ＝ＣＨを、Ｒ7は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてｄは２〜１００の整数を示す。）
【００６７】
なお、本発明において顔料分散剤として好適に用いられるポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに、一般式（IV）と一般式（Ｖ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステル、一般式（VI）と一般式（VII）の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミド、更に一般式（IV）並びに／又は（Ｖ）、及び一般式（VI）並びに／又は（VII）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルアミドを反応させても製造することができる。また、ポリアリルアミン誘導体のアミン部分とリン酸エステルやスルホン酸エステル、ホウ酸エステルとを塩形成したものがより好適に用いられる。
【００６８】
市販の顔料分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、同−１１６、同−１３０、同−１４０、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１７０、同−１７１、同−１７４、同−１８２、同−２０００、同−２００１、同−２０５０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ−４０４６、同−４０４７（以上、ＥＦＡＫ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）；ソルスパース１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２００００、同２４０００ＧＲ、同２４０００ＳＣ、同２７０００、同２８０００、同３２０００、同３３５００、同３３５００、同３５２００、同３７５００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）；アジスパーＰＢ７１１、同８２１、同８２２、８２３、８２４（以上、味の素ファインテクノ（株）製）；等を挙げることができる。またカラーフィルターの信頼性を向上させるためにそれらを精製したものを用いることがより好ましい。
【００６９】
顔料分散剤の配合量は、全顔料１００質量部に対して、２０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜６０質量部とすることがより好ましい。
【００７０】
＜溶剤＞
溶剤は、各種顔料を分散させる顔料分散液を調製するために使用される。例えば、緑色顔料が分散されてなる緑色顔料分散液は、緑色硬化性樹脂組成物を作製する際に使用することができる。
【００７１】
溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。
【００７２】
これらの溶剤の中では、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、が好適に用いられる。
【００７３】
なかでも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００７４】
これらの溶剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
緑色顔料分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む顔料分散液の全量に対して、６０〜８５質量％の割合となるように調製することが好ましい。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性や顔料分散経時安定性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、顔料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
【００７５】
緑色顔料分散液には、さらに必要に応じて、顔料分散補助樹脂やその他の成分を配合してもよい。顔料分散補助樹脂としては、例えば後述のバインダー樹脂が挙げられる。
【００７６】
緑色顔料分散液における顔料粒子の平均分散粒径は１５〜６０ｎｍであることが好ましく、１５〜５０ｎｍであることがより好ましく、１５〜４５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７７】
ここで、緑色顔料分散液における顔料粒子の分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している顔料粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、顔料分散液に用いられている溶剤で、顔料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、５００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
【００７８】
緑色顔料分散液は、緑色顔料、顔料分散剤、及び必要に応じてその他の成分を、任意の順序で溶剤に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製することができる。
【００７９】
緑色顔料分散液は、複数種の緑色顔料を使用する場合や緑色顔料と他の顔料とを組み合わせて使用する場合、各顔料につき、１つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して緑色顔料分散液としてもよいし、２種類以上の顔料を一度に分散させることにより緑色顔料分散液としてもよい。
【００８０】
なかでも、顔料ごとに分散粒径が最も小さくなる分散状態まで分散できる時間が異なり、かつその時間を越えて分散を行なうと凝集してしまうことが多いため、所望の平均分散粒径を得る点からは、顔料１種類につき、１つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して緑色顔料分散液を得る方法が好ましい。また、この場合、各顔料について異なる分散剤を使用すると凝集してしまうことがあるため、各顔料を分散するために用いられる顔料分散剤の種類は同じとすることが好ましい。ただし、各顔料同士が分散安定化しあう場合はこの限りでない。
【００８１】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル；ボールミル、振動ボールミル等のボールミル；ペイントコンディショナー；連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル；が挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、０．１０〜１．０ｍｍがより好ましい。
【００８２】
各種顔料を分散させる際には、ジルコニアビーズ等を適宜加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）等を用いて１〜５時間程度分散を行うことが好ましい。具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで１時間、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで２〜１０時間分散する。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
【００８３】
このようにして、緑色顔料分散液が得られる。この緑色顔料分散液は、顔料分散性に優れた緑色硬化性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いることができる。
＜その他の成分＞
本発明に係るカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤、密着促進剤、表面調整剤（レベリング剤）、或いは、その他の成分を配合してもよい。
【００８４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、各種組み合わせて使用すると分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
【００８５】
界面活性剤の商品名としては、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【００８６】
（密着促進剤）
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８７】
（レベリング剤）
例えば、市販のシリコン系、ポリオキシアルキレン系、脂肪酸エステル系、特殊アクリル系重合体などが挙げられる。
【００８８】
緑色硬化性樹脂組成物は、緑色顔料及び硬化性透明樹脂組成物を必要に応じて他の配合成分と共に、溶剤（単独溶剤又は混合溶剤）に投入して混合し、公知の分散方法によって固形成分を溶解又は分散させることにより製造することができる。
【００８９】
しかしながら、上記の方法では多量の緑色顔料を溶剤中に十分に分散させることができずに、所望の顔料分散粒径分布とならない場合がある。そこで、予め、既述のような顔料分散液を準備し、一方で、バインダー樹脂等その他の成分を溶剤と混合、分散又は溶解した硬化性透明樹脂組成物を準備する。そして、これら緑色顔料分散液と硬化性透明樹脂組成物とを混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、本発明の効果を奏し、顔料分散性、及び顔料分散経時安定性に優れたカラーフィルター用の緑色硬化性樹脂組成物が容易に得られる。
【００９０】
[緑色硬化性樹脂組成物の硬化開始温度]
緑色硬化性組成物の硬化開始温度は９０℃〜１５０℃とすることで、ポストベイク初期の温度上昇の際の硬化性を向上させることができる。また、硬化開始温度が９０℃以上であると、プリベイク時に硬化して現像ができなくなるのを防いだり、保存安定性の低下を防いだりすることができる。また、硬化開始温度が１５０℃以下であると、ポストベイク時の熱硬化速度が遅くなるのを防ぐことができるので、顔料の結晶析出やコントラストの低下を抑えることができる。硬化開始温度は１００〜１４０℃であることがより好ましい。
【００９１】
本発明のカラーフィルター用緑色硬化性樹脂組成物の硬化開始温度について、以下に詳細に説明する。レオメータの測定部に緑色硬化性樹脂組成物を滴下し、揮発分を８０℃で１５分の条件で乾燥させた後、６０〜１８０℃の間の粘弾性測定を行い、損失弾性率が貯蔵弾性率の値を超えた点での温度を硬化開始温度とした。装置にはＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製レオメータ  ＥＣＲ３０１（日本シーベルヘグナー）を用いて、ディスポーザブルコーンを用いて、１Ｈｚ、６０〜１８０℃の条件で損失弾性率と貯蔵弾性率を測定した。
【００９２】
［カラーフィルター及びその製造方法］
本発明のカラーフィルターの製造工程について、緑色硬化性樹脂組成物に使用される硬化性透明樹脂組成物にネガ型の感光性透明樹脂組成物を用いた場合を例にして説明する。まず、緑色硬化性樹脂組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に紫外線等の光をフォトマスクによって所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させるなど、露光部と未露光部とで溶解性を変化させる。その後、アルカリ液で現像することにより、所定パターンの硬化膜が得られる。
【００９３】
本発明の緑色硬化性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルター用硬化膜は、ポストベイクが行われて、着色層となる。
【００９４】
なお、緑色硬化性樹脂組成物の硬化膜を、２枚の偏光板を直交、或いは平行となるように組み合わせて挟んだ時に透過する輝度の比（偏光板平行時の輝度／偏光板直交時の輝度）、を本発明において単に「コントラスト」という。
【００９５】
図１は、本発明に係るカラーフィルターの一例（カラーフィルター１０３）を示す断面図である。このカラーフィルター１０３は、透明基板５に所定のパターンで形成された遮光層６と、遮光層６上に所定のパターンで形成した着色層７（７Ｒ，７Ｇ，７Ｂ）と、着色層７を覆うように形成された保護膜８とを備えている。保護膜８上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極９が形成される場合もある。カラーフィルター１０３の最内面、この場合には透明電極９上には、配向膜１０が形成される。また、着色層７のうち、少なくとも、緑色着色層７Ｇは、既述の塗布形成工程、紫外線露光、現像、ポストベイク工程を経て形成される。
【００９６】
柱状スペーサー１２は、凸状スペーサーの一形状であり、遮光層６が形成された領域（非表示領域）に合わせて、透明電極９上の所定の複数箇所に形成されている。柱状スペーサー１２は、透明電極９上若しくは着色層７上若しくは保護膜８上に形成される。カラーフィルター１０３においては、保護膜８上に透明電極９を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜８と柱状スペーサー１２を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極の層を形成してもよい。
【００９７】
カラーフィルター１０３の透明基板５としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、或いは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製１７３７ガラスは、熱膨張率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、カラーフィルターに適している。
【００９８】
遮光層６は、表示画像のコントラストを向上させるために、着色層７Ｒ，７Ｇ，７Ｂの間及び着色層形成領域の外側を取り囲むように設けられる。本発明においては、遮光層６は、遮光性粒子を含有する樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。例えば、遮光層形成用樹脂組成物がアルカリ現像性を有する場合には、先ず、透明基板５上に、遮光層形成用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて感光性塗膜を形成し、当該塗膜を遮光層用のフォトマスクを介して露光、現像し、必要に応じて加熱処理を施すことによって、遮光層６を形成することができる。
【００９９】
一方、遮光層形成用樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である場合やアルカリ現像性を有しない場合には、遮光層形成用樹脂組成物を透明基板５上の所定領域に印刷や、熱転写等により選択的に付着させた後、加熱又は光照射して硬化させることによって、遮光層６を形成することができる。
【０１００】
遮光層６の厚さは、適応するカラーフィルターにより異なり、０．５〜２．５μｍ程度とする。
【０１０１】
着色層７は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４着色層配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域を形成する。本発明においては、着色層７は、精細なパターニングが可能な点から、感放射線性樹脂組成物を用いて形成することが好ましく、この場合を例にとって以下説明する。
【０１０２】
まず、赤色用、緑色用及び青色用の硬化性樹脂組成物を夫々調製する。次に、透明基板５上に、遮光層６を覆うように、ある色、例えば本発明の緑色硬化性樹脂組成物をスピンコート等の公知の方法で塗布して感放射線性赤色樹脂層を形成し、緑色パターン用電子線マスクを介して電子線による露光を行い、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより緑色着色層７Ｇを形成する。その後、赤色用、及び、青色用の硬化性樹脂組成物を順次用いて同様にして各色をパターニングして、赤色着色層７Ｒ及び青色着色層７Ｂを形成する。着色層の厚さは、通常、０．５〜２．５μｍ程度とする。
【０１０３】
また、製造プロセスによっては、ある色、例えば、緑色パターン形成における緑色硬化性樹脂組成物を、透明基板５上の所定領域に印刷や熱転写、インクジェット等により選択的に付着させた後、光もしくは電子線を照射して硬化させることによって、着色層７Ｇを形成することもできる。
【０１０４】
保護膜８は、カラーフィルターの表面を平坦化すると共に、着色層７に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜８は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、遮光層６及び着色層７を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることにより形成できる。保護膜を形成する場合の厚さは、樹脂組成物の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定し、例えば、０．１〜２．０μｍ程度とする。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。
【０１０５】
保護膜８上の透明電極膜９は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、及びそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましく、１００〜３００ｎｍ程度とすることがより好ましい。
【０１０６】
凸状スペーサーは、カラーフィルター１０３をＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。凸状スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。
【０１０７】
凸状スペーサーとして図示したような柱状スペーサー１２を形成する場合には、２〜１０μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出高さ（パターンの厚み）は液晶層に要求される厚み等から適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の太さは５〜２０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の形成密度（密集度）は、液晶層の厚みムラ、開口率、柱状スペーサーの形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各着色層の１組に１個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。このような柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
【０１０８】
凸状スペーサーは、硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、先ず、硬化性樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、乾燥して、光硬化性樹脂層を形成する。スピンコーターの回転数は、保護膜を形成する場合と同様に５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。次に、この樹脂層を、凸状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理（ポストベイク）することによって凸状スペーサーが形成される。
【０１０９】
凸状スペーサーは、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設けることができる。例えば、カラーフィルター上にＩＴＯ等の透明電極又は保護膜を形成し、その上に凸状スペーサーを形成してもよいし、カラーフィルター上に保護膜と透明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スペーサーを形成してもよい。
【０１１０】
配向膜１０は、カラーフィルターの内面側に、着色層７を備える表示部及び遮光層６や柱状スペーサー１２を備える非表示部を覆うように設けられる。配向膜は、ポリイミド樹脂等の樹脂を含有する塗工液をスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。
【０１１１】
［表示装置］
上記のようにして得られたカラーフィルター（表示側基板）と、ＴＦＴアレイ基板（液晶駆動側基板）とを対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルに属する、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
【実施例】
【０１１２】
＜実施例１＞
《顔料分散剤溶液の製造例：四級アンモニウムリン酸塩型高分子分散剤溶液の製造》
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌアセトニトリル溶液０．５質量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００質量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル３３．３質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ａを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ質量比が、５／３であり、重量平均分子量Ｍｗ：８１２０、数平均分子量Ｍｎ：６８４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ２６．３６質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）を１．５９質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の四級アンモニウムリン酸塩型高分子分散剤溶液を調製した。
【０１１３】
《緑色顔料分散液の調製》
上述の四級アンモニウムリン酸塩型高分子分散剤溶液（固形分２０％）３０質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０質量部、ＰＧ５８（平均粒子径３５ｎｍ）７質量部およびＰＹ１５０（平均粒子径４０ｎｍ）３質量部を２００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に加えて混合した。その後、０．１ｍｍのジルコニアビーズを加えてペイントシェーカー（浅田鉄工製）で３時間分散し、緑色顔料分散液を調製した。
【０１１４】
得られた分散液をレーザー散乱方式の粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）で測定した結果、顔料の分散粒径として体積平均粒径（Ｍｖ）が４６ｎｍの緑色顔料分散液が得られたことを確認した。
【０１１５】
《硬化性透明樹脂組成物の調製》
多官能アクリレートモノマー（ＳＲ３９９Ｅ、巴化学製）                    ４質量部
光重合開始剤：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバジャパン製）              １．８質量部
バインダー樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体
（共重合比：１０／９０  酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量１２０００
）                                                                    １２質量部
多官能エポキシ化合物：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
（ＥＸ−４１１、ナガセケムテックス製）                                  ４質量部
酸発生剤：式（１−１）で表されるジアリールヨードニウム塩
（ＰＩ２０７４、ローディア製）                                      １．８質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ（ダイセル化学製）                                    ５６質量部
【０１１６】
以上を混合、攪拌して感光性透明樹脂組成物とした。
【０１１７】
《緑色硬化性樹脂組成物の調製》
緑色顔料分散液                                                    １３．３質量部
感光性透明樹脂組成物                                              ６．２質量部
ＫＢＭ−５０３（信越化学製）                                      ０．２質量部
メガファックＲ−０８ＭＨ（大日本インキ化学工業製）                ０．０２質量部
【０１１８】
以上を混合し、緑色硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた緑色硬化性樹脂組成物をレオメータを用いて、硬化開始温度を測定した結果、硬化開始温度は１３８℃であった。
【０１１９】
得られた緑色硬化性樹脂組成物をガラス基板上に乾燥後のＣ光源での色度ｙが０．６００となるようにスピン塗工し、８０℃で３分間加熱した。その後、塗布膜側から高圧水銀灯によって紫外線を６０ｍＪ/ｃｍ2照射し、２３０℃で３０分間ポストベイクを行ってカラーフィルター用の緑色着色層を形成した。
【０１２０】
コントラストの測定は、まず、壷坂電機製コントラスト測定装置ＣＴ−１（光源：冷陰極間Ｆ１０ランプ、輝度計：コニカミノルタ製ＬＳ−１００、分光輝度計：コニカミノルタ製ＣＳ−１０００Ｔ）を用いて、輝度の測定を行った。この輝度の測定値を用い、以下の式により、コントラストを導き出した。
コントラスト＝平行輝度（ｃｄ／ｍ2）／直交輝度（ｃｄ／ｍ2）
【０１２１】
ポストベイク前後でのコントラストの値は６７７９（ポストベイク前）、６７１５（ポストベイク後）となりコントラスト低下率は０．９％となり、コントラストの低下が抑制されることが分かった。また、ポストベイク前後での輝度の値は５７．６（ポストベイク前）５６．４（ポストベイク後）となり、輝度低下率は２．１％となり、輝度の低下が抑制されることが分かった。これにより、実施例から得られる緑色着色層をカラーフィルターに適用すれば、ポストベイク時およびその後の加熱工程においてものコントラストおよび輝度低下が少なく、コントラストおよび輝度の高いカラーフィルターとなることが期待される。
【０１２２】
＜実施例２＞
光重合開始剤を配合せずに、その質量分をＰＩ２０７４に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上に緑色着色層を形成した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
得られた緑色硬化性樹脂組成物を、レオメータを用いて硬化開始温度を測定した結果、硬化開始温度は１４８℃であった。
ポストベイク前後でのコントラストの値は６７８７（ポストベイク前）、６７３４（ポストベイク後）となりコントラスト低下率は０．８％となり、コントラストの低下が抑制されることが分かった。また、ポストベイク前後での輝度の値は５７．４（ポストベイク前）５６．６（ポストベイク後）となり、輝度低下率は１．４％となり、輝度の低下が抑制されることが分かった。これにより、実施例から得られる緑色着色層をカラーフィルターに適用すれば、ポストベイク時およびその後の加熱工程においてものコントラストおよび輝度低下が少なく、コントラストおよび輝度の高いカラーフィルターとなることが期待される。
【０１２３】
＜比較例１＞
酸発生剤を配合せずに、その質量分をイルガキュア９０７に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上に緑色着色層を形成した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
得られた緑色硬化性樹脂組成物を、レオメータを用いて硬化開始温度を測定した結果、硬化開始温度は１５３℃であった。
ポストベイク前後でのコントラストの値は６９４５（ポストベイク前）、５１２２（ポストベイク後）となりコントラスト低下率は２６．２％となりコントラストが著しく低下した。また、ポストベイク前後での輝度の値は５７．２（ポストベイク前）５３．４（ポストベイク後）となり、輝度低下率は６．６％となり、輝度が大きく低下した。
【０１２４】
＜比較例２＞
酸発生剤と多官能エポキシ化合物を配合せずに、その質量分をイルガキュア９０７とＳＲ３９９Ｅにそれぞれ置き換えた以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上に緑色着色層を形成した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
得られた緑色硬化性樹脂組成物を、レオメータを用いて硬化開始温度を測定した結果、硬化開始温度は１５８℃であった。
ポストベイク前後でのコントラストの値は６９３０（ポストベイク前）、５６３８（ポストベイク後）となりコントラスト低下率は１８．６％となりコントラストが著しく低下した。また、ポストベイク前後での輝度の値は５７．４（ポストベイク前）５４．０（ポストベイク後）となり、輝度低下率は５．９％となり、輝度の低下が抑制されることが分かった。
【０１２５】
＜比較例３＞
酸発生剤として、下記式で表されるＢＢＩ−１０５（みどり化学製）を使用した以外は、実施例１と同様にして緑色硬化性樹脂組成物を調製し、ガラス基板上に緑色着色層を形成した。この緑色硬化性樹脂組成物の硬化開始温度は１６７℃であった。
【０１２６】
【化１０】
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【０１２７】
実施例１と同様の評価を行ったところ、ポストベイク前後でのコントラストの値は６９３２（ポストベイク前）、５２３７（ポストベイク後）となりコントラスト低下率は２４．５％となりコントラストが著しく低下した。また、ポストベイク前後での輝度の値は５７．３（ポストベイク前）、５３．７（ポストベイク後）となり、輝度低下率は７．３％となり、輝度の低下が抑制されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明のカラーフィルターの一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
５  透明基板
６  遮光層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）  着色層
８  保護膜
９  透明電極
１０  配向膜
１２  柱状スペーサー
１０３  カラーフィルター
【図１】
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