(57)【要約】 【課題】    本発明の目的は、操業上の問題（抄紙機の汚れなど）がなく製造できる高い平滑性および高いサイズ性を有する支持体を用いることによって、発色感度および画像再現性に優れた感熱記録体を提供することにある。【解決手段】    支持体上に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体がカチオン性共重合体または両性共重合体で処理された填料を含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体がカチオン性共重合体または両性共重合体で処理された填料を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記カチオン性共重合体が、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記両性共重合体が、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上であり、且つカチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記疎水性モノマー（Ａ）が、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項６】
前記カチオン性モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、３級アミノ基含有(メタ)アクリレートおよびジアリルジアルキルアンモニウムハライドよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記アニオン性モノマー（Ｃ）が、α，β−不飽和カルボン酸類およびα，β−不飽和スルホン酸類よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記填料１００重量部に対する前記カチオン性共重合体又は両性共重合体の割合が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤の熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクトであり、かつメンテナンスが容易であるなどの利点から、ＰＯＳレジやファックス、各種計測器等に広く実用化されている。感熱プリンタは、装置の軽量化、高速印字化、省電力化を行っており、そのため、感熱記録体には、感度や画質の向上が要望されるようになった。特に低い印加エネルギーにおいて高感度であり、且つ、高精細な画像を再現させることが要求されている。
従来から、感度を向上させる方法として、サーマルヘッドからの熱を有効に利用するため、断熱性を付与した嵩高（低密度）な支持体上に、アンダーコート層および感熱記録層あるいは感熱記録層を設けることが知られている（特許文献１）。また、画質を向上させる方法として、サーマルヘッドからの熱が均一に加えられるように、特定条件の金属ロールと弾性ロールとで構成される加圧ニップによって平坦化処理した支持体上に、アンダーコート層および感熱記録層あるいは感熱記録層を設けることが知られている（特許文献２）。さらに、感度および画質の両方を向上させる方法として、特定量の吸油性顔料、澱粉、増粘剤、およびバインダーからなる分散性と流動性の良好な塗液を用いて、支持体上に断熱性および表面平滑性の優れたアンダーコート層を設けることが知られている（特許文献３）。
このように従来からの技術は支持体あるいは支持体上に設けるアンダーコート層の断熱性、表面平滑性を高めることで、感熱記録体の感度および画質の向上させたものである。
【０００３】
【特許文献１】特許第３６０８５２２号公報
【特許文献２】特許第２５３５３７７号公報
【特許文献３】特許第２５２８９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術の場合、均一なンダーコート層および感熱記録層あるいは感熱記録層を設けるために、感熱記録体用支持体には平滑性が高く、支持体上に設ける層の塗料が浸透しない高サイズ性であることが求められている。支持体の平滑性を上げる方法としては、填料を高配合（紙中灰分を上昇させる）ことが有効であり、サイズ性を高くする方法としてはサイズ剤を添加するのが一般的である。
しかし、支持体に填料を高配合にし、内添サイズ剤として酸性ロジン、中性ロジン、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）を使用した場合、サイズ剤による撥水効果より填料の有する吸水性の影響の方が大きくなり、必要なサイズ性（吸水抵抗性）を確保することが困難となる。また、酸性ロジン、中性ロジン、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）の添加量を過剰にした場合、ある程度のサイズ性を付与することができるものの、抄紙機の汚れ、摩擦係数の低下、欠陥や断紙などの問題が発生する。
そこで、本発明の目的は、操業上の問題（抄紙機の汚れなど）がなく製造できる高い平滑性および高いサイズ性を有する支持体を用いることによって、発色感度および画像再現性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、支持体上に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体がカチオン性共重合体または両性共重合体で処理された填料を含有することにより、本課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
特に、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体のカチオン共重合体、あるいは疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上であり、且つカチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％の両性共重合体を使用することによって優れた効果が発現する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、操業上の問題（抄紙機の汚れなど）がなく製造できる高い平滑性および高いサイズ性を有する支持体を用いることによって、発色感度および画像再現性に優れた、感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において、優れた効果が発現する理由は次のように推測される。サイズ性を発現するカチオン性共重合体または両性共重合体を用いて填料を処理することにより、あらかじめ填料に適度の撥水性を付与し吸収性をコントロールすることができるため、填料を高配合した場合においても、十分なサイズ性を発現させるとともに、この処理した填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着して、効果的なサイズ性が付与されるため、サイズ性を発現するカチオン性共重合体または両性共重合体を過剰に添加した際に発生する抄紙機の汚れなどの問題を最小限に抑えることができる。
【０００８】
１）填料の処理に使用されるカチオン性共重合体、両性共重合体
本発明において、填料の処理に使用されるカチオン性共重合体とは疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られるカチオン共重合体である。また、填料の処理に使用される両性共重合体とは疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を含むモノマー成分を重合して得られる両性共重合体である。
これらの中でも、４級化率が４０モル％以上のカチオン性共重合体、４級化率が４０モル％以上で、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるア両性共重合体であることが填料及びパルプ繊維への有効な撥水性付与の点から望ましい。
【０００９】
本発明において、４級化率が特定以上のカチオン性共重合体としては、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を必須とするモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものが望ましい。
【００１０】
上記疎水性モノマー（Ａ）は、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどであり、特に、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルが好ましい。
なお、本発明においては、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味するものであり、同様に、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１１】
上記スチレンまたはその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭化水素エステルが挙げられ、脂肪族だけでなく、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートである。
【００１２】
上記カチオン性モノマー（Ｂ）は、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のように、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、特に、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドが好ましい。
【００１３】
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
また、上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドおよび４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド又は３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤で４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００１６】
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分としては、上記疎水性モノマー（Ａ） および上記カチオン性モノマー（Ｂ）以外に、必要に応じて、アニオン性モノマーを除くその他のビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有モノマー、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００１７】
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分は、単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は１０〜４０重量％程度がそれぞれ好ましい。
【００１８】
本発明において、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両性共重合体、前処理に使用する両性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対して前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が所定範囲であるモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものが望ましい。
上記アニオン性モノマー（Ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類などである。
上記α，β−不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
上記α，β−不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などが挙げられる。
【００１９】
上記両性共重合体を構成するモノマー成分のうち、疎水性モノマー（Ａ）及びカチオン性モノマー（Ｂ）については、本発明の第一の製紙用添加剤におけるカチオン性共重合体を構成するモノマー成分として前述したものと同様である。また、必須モノマー以外のその他のビニルモノマーを使用することができる点も、第一の製紙用添加剤の場合と同様である。
【００２０】
上記両性共重合体を構成するモノマー成分の場合も、上記各モノマーは単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は２０〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）の含有量は０．２〜１０重量％程度がそれぞれ好ましい。
【００２１】
上記両性共重合体を構成するモノマー成分にあっては、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であることが必要である。好ましい当量比率は５〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。すなわち、本発明における両性共重合体は、カチオン当量リツチでアニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易い。カチオン当量に対するアニオン当量の比率が多すぎると、アニオン性モノマー（Ｃ）がカチオン部分とイオンコンプレックスを形成して、パルプ繊維へのカチオンの作用を低下させ、サイズ性が発現しない恐れがある。
【００２２】
本発明において、カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化率は、いずれも４０モル％以上であることが重要である。４級化率は、好ましくは５０〜１００モル％である。４級化率が４０モル％未満であると、填料及びパルプ繊維への有効な撥水性付与効果が得られにくくなる恐れがある。
【００２３】
本発明において、カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化に際しては、例えば、カチオン性モノマー（Ｂ）として３級アミノ基含有モノマーを含むモノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、予め４級化して得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーをカチオン性モノマー（Ｂ）として用いて重合するようにしてもよい。４級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリンなどを用いることができる。
【００２４】
本発明において、カチオン性共重合体または両性共重合体により処理する填料としては、公知のものを任意で使用できる。例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機填料；尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料；を単用または併用することができる。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明におけるカチオン性共重合体および両性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。
【００２５】
２）感熱記録体用支持体の製造
本発明において、填料スラリーと共重合体の水溶液とを混合撹拌することによって、カチオン性共重合体または両性共重合体により処理した填料を得ることができる。なお、処理温度は１０〜５０℃程度、処理時間は１分以上が好ましい。また、カチオン性共重合体または両性共重合体と填料の好ましい混合割合は、填料１００重量部に対して、共重合体０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは共重合体０．２〜２重量部である。共重合体の割合が少なすぎると、充分なサイズ効果が得られないおそれがある。一方、共重合体の割合を前記範囲より多くしても、得られるサイズ性の向上効果にはあまり変化がなく、マシン汚れなどが発生する恐れがある。
本発明の感熱記録体の支持体としては、カチオン性共重合体または両性共重合体により処理した填料などをパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造することにより製造される。このとき、填料を処理するために混合したカチオン性共重合体または両性共重合体（有効成分）が対パルプ絶乾重量当たり０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上１重量％以下とすることが好適である。
【００２６】
本発明において、パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、製紙用に通常使用される、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ、ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）のほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維等を使用できる。
【００２７】
本発明において、感熱記録体の支持体には、カチオン性共重合体または両性共重合体により処理した填料とは別に填料を配合しても良いし、配合しなくても良い。填料を配合する場合、填料としては酸性抄紙あるいは中性抄紙において、一般に使用されている填料が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。平滑性、不透明度の点から、填料の配合量としては、パルプ重量に対して２〜３０％が好ましい。
【００２８】
本発明において、パルプスラリーには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸性ロジン、中性ロジンやＡＫＤ、ＡＳＡなどの既知の内添サイズ剤も併用して使用することができる。この他、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、嵩高剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、製紙用内添助剤を添加しても良く、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が挙げられる。また、製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。
さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。これら添加剤の添加量は、所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【００２９】
本発明の感熱記録体の支持体は、抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙でき、プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。また、酸性抄紙、中性抄紙などに関しても制限はない。
本発明の感熱記録体の支持体は、表面処理剤は塗布しても良いし、しなくても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定は無く、またサイズプレスの型式も限定はなく、２ロールサイズプレスやゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。また、目標とする表面平滑性を得るために、キャレンダー、ソフトキャレンダーを操業範囲内の線圧を適宜調整することができる。
【００３０】
本発明において、感熱記録体の支持体の表面処理剤は、特に限定は無く、例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単独又は併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉の塗布が最も好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。
【００３１】
３）感熱記録体の製造
本発明の感熱記録体とは、カチオン性共重合体または両性共重合体で処理された填料を含有する支持体上に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有するものであり、必要に応じて、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層、感熱記録層上に保護層を設けることができる。
【００３２】
本発明において、アンダーコート層は、顔料とバインダーとを主成分としたものであり、アンダーコート層中に含有される顔料、バインダーには、各種公知のものが使用出来る。顔料の例としては、カオリン、クレー、酸化亜鉛、焼成クレー、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、珪藻土、炭酸カルシウム、微定形シリカ、等の無機顔料やポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。バインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、澱粉、変性澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合エマルジョン、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合ラテックス等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることが出来る。
【００３３】
さらに、必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば耐水性を一層向上させるためにグリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の硬化剤が適宜添加される。
【００３４】
各成分の配合量は特に限定されるものではないが、通常顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で１０〜４０重量部程度である。
【００３５】
アンダーコート層は、３〜３０ｇ／ｍ2 程度塗布されることが必要であり、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2 である。アンダー層の塗布量が３ｇ／ｍ2 より少ない場合は、原紙の凹凸を完全に隠蔽し支持体を平坦にすることが難しく、目的である画質の向上が充分に得られにくい。一方、３０ｇ／ｍ2 より多い場合は、アンダー層の塗工層強度が低下する傾向があり、乾燥負荷が大きくなるため生産性が低下する。
【００３６】
塗工方法は特に限定されず、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００３７】
本発明において、感熱記録層に含有される電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／０１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェニールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、が４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物など��金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３８】
本発明において、感熱記録層に含有される電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３９】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ、フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００４０】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕、３、６、６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕
【００４１】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド、３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド、３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
【００４２】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１、１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン、１、１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１、１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン、ビス−〔２、２、２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００４３】
感熱記録層には、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、増感剤、安定剤、顔料、バインダー等、各種の添加剤を含有することができる。増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
安定剤としては、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００４５】
顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００４６】
バインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、並び
にエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００４７】
本発明において、感熱記録層に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０部程度が使用される。バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
【００４８】
電子供与性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液を、アンダーコート層上に塗布することによって本発明の感熱記録体が得られる。
【００４９】
感熱記録層を塗布する手段は特に限定されるものではなく、アンダーコート層と同様の塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５０】
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等の保護層（オーバーコート層）を感熱記録層上に設けたり、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、アンダーコート層以外の各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の効果をより一層明確にするため実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例の部及び％は、重量部及び重量％を表す。
【００５２】
［実施例１］
＜カチオン性および両性共重合体の合成例＞
（１）合成例１
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール３０部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル２０部、ブチルアクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８５℃まで上昇させた。
次いで、温度を８５〜９０℃に保持しながら、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサネート１．５部とイソプロパノール３部からなる重合開始剤溶液を３時間で全量滴下し、１時間熟成させて、反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持してカチオン性共重合体中和用の９０％酢酸８．５部と温水２６０部を３０分かけて添加して１時間保持し、エピクロルヒドリン９．５部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、４級化率８０モル％、固形分２０％のカチオン性共重合体水溶液を得た。
【００５３】
（２）合成例２
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール２５部、９０％酢酸７．６部を入れ、撹拌しながら温度を８０℃まで加熱した。
次いで、スチレン３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート５０部、無水マレイン酸１部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１９部のモノマー混合物に、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部とアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解した混合液を、フラスコ内温を８０〜８５℃に保ちながら３時間で全量滴下し、１時間熟成させて反応を完結させた。その後、温度を８０℃に保持して温水３００部を添加して１時間保持し、エピクロルヒドリン９部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（アニオン当量／カチオン当量×１００）１７％、４級化率８０モル％、固形分２０％の両性共重合体水溶液を得た。
【００５４】
＜支持体の製造＞
［実施例１］
合成例１で得られたカチオン性共重合体を、対填料２.０％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、製紙用添加剤とした。ＬＢＫＰ（ろ水度 ＣＳＦ３６０ｍｌ）に対し、カチオン化デンプンを対パルプ当たり０．５固形分重量％、硫酸バンドを対パルプ当たり１．０固形分重量％、上記製紙用添加剤、歩留剤を対パルプ当たり０．０１固形分重量％となるように添加して紙料を調製し、この紙料をオントップ型ツインワイヤー抄紙機を用いて抄紙速度９００ｍ／分で抄紙し、その後、オンマシンのロッドメタリングサイズプレスで酸化澱粉（日本コーンスターチ社製「ＳＫ２０」）を両面で０．７ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥して、坪量５０ｇ／ｍ２、灰分１０％の支持体を得た。その後、この支持体のステキヒトサイズ度（ＪＩＳ  Ｐ８１２２）を測定し、抄紙機の汚れ具合を評価した。
（抄紙機の汚れ具合の評価）
上記条件で８時間抄紙した後、プレスロール及びフェルトの汚れを下記の基準で目視評価した。
○：プレスロール及びフェルトにほとんど汚れが見られない
△：プレスロール及びフェルトに若干汚れが見られる
×：プレスロール及びフェルトに汚れがかなり見られる
【００５５】
＜アンダー層塗料＞
下記配合からなる配合物を撹拌分散して、アンダー層塗液を調製した。
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）          １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）                  ４０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                    １５部
水                                                                    １５０部
次いで、アンダー層塗液を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にブレードコーターで塗布した後、乾燥を行い、塗布量８ｇ／ｍ２のアンダー紙を得た。
【００５６】
＜感熱層塗料＞
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）をそれぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで湿式摩砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン                ６．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                １８．８部
水                                                                  １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ODB-2）      ２．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                  ４．６部
水                                                                    ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液）                                                ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                                          ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液）                                      １２．０部
次いで、記録層塗液を前記アンダーコート紙のアンダー層上にバーブレードコーターで塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるようにして感熱記録体を得た。
【００５７】
［実施例２］
灰分が１８％になるように製紙用添加剤の配合量を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
［実施例３］
合成例１で得られたカチオン性共重合体を、対填料３．５％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、製紙用添加剤とした。この製紙用添加剤を用いて、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録体を得た。
［実施例４］
灰分が１８％になるように製紙用添加剤の配合量を調整した以外は、実施例３と同様にして実施例４の感熱記録体を得た。
［実施例５］
合成例２で得られた両性共重合体を、対填料２．０％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、製紙用添加剤とした。この製紙用添加剤を用いて、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録体を得た。
［実施例６］
灰分が１８％になるように製紙用添加剤の配合量を調整した以外は、実施例５と同様にして実施例６の感熱記録体を得た。
【００５８】
［比較例１］
製紙用添加剤を使用せず、代わりに填料として炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）を用い、内添サイズ剤として中性ロジンを対パルプ０．６％添加して、灰分１０％の支持体を得た。その後は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録体を用いた。
［比較例２］
支持体の灰分が１８％になるように炭酸カルシウムの配合量を調整した以外は、比較例１と同様にして比較例２の感熱記録体を得た。
［比較例３］
製紙用添加剤を使用せず、代わりに填料として炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）を用い、内添サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を０．１５％添加して、灰分１８％の支持体を得た。その後は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録体を用いた。
［比較例４］
製紙用添加剤を使用せず、代わりに填料として炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）を用い、内添サイズ剤としてアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）を０．１５％添加して、灰分１０％の支持体を得た。その後は実施例１と同様にして比較例５の感熱記録体を用いた。
［比較例５］
支持体の灰分が１８％になるように炭酸カルシウムの配合量を調整した以外は、比較例５と同様にして比較例６の感熱記録体を得た。
【００５９】
［感熱記録体の評価］
実施例、比較例で得られた感熱記録体について、以下の評価項目に従い、評価を行った。
（印字濃度評価）
大倉電機社製ＴＨ−ＰＭＤを用い、印加エネルギー０．３４ｍｊ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度をグレタグマクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉで測定した。
（画質評価）
実施例及び比較例で得られた感熱紙を１０５℃のオーブン中に１０分間放置して全面発色させ、発色ムラを目視で評価した。
○：発色ムラが殆ど見られない
△：やや発色ムラが見られる。
×：発色ムラが見られる。
【００６０】
【表１】
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