(57)【要約】【課題】インサーション系物質の結晶構造の崩壊を抑制しつつ、リチウムイオンをプレドープする技術を提供。【解決手段】リチウム極１０と、正極２０と、負極３０とから電極構成Ａを行う。かかる電極構成Ａに対して、リチウム極１０と正極２０とを、充放電装置４０ａを介在させて電気的に接続する。充電することにより、正極２０の活物質２１内に有したピラー元素Ｐをリチウム極１０側に脱ドープする。その後、放電モードに切り換えて、リチウム極１０からピラー元素Ｐの脱ドープ後の活物質２１内にリチウムイオンをプレドープする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負極間を通電させ使用する前に電極に用いる活物質へリチウムイオンを予めドープするプレドープ方法であって、
前記活物質の結晶構造内に保持された前記リチウムイオンよりイオン半径が大きく前記リチウムイオンとイオン交換される電気的に脱ドープ可能な元素を、充電により前記活物質から脱ドープし、
前記脱ドープで空位になった前記活物質の結晶構造内に、前記リチウムイオンを電気的にドープすることを特徴とするリチウムイオンのプレドープ方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオンのプレドープ方法において、
前記リチウムイオンのドープは放電により行われることを特徴とするリチウムイオンのプレドープ方法。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオンのプレドープ方法において、
前記リチウムイオンのドープは短絡により行われることを特徴とするリチウムイオンのプレドープ方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンのプレドープ方法において、
前記元素は最初の前記脱ドープが行われる前は、前記活物質１モルに対して、０．２モル以上、１．５モル以下含まれていることを特徴とするリチウムイオンのプレドープ方法。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオンのプレドープ方法において、
前記元素は最初の前記脱ドープが行われる前は、前記活物質１モルに対して０．５モル以上含まれていることを特徴とするリチウムイオンのプレドープ方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンのプレドープ方法において、
前記充電は、前記元素を含有する活物質を用いた正極と、リチウム極との間で行われ、
前記リチウムイオンのドープは、前記元素が脱ドープされた後の前記正極と、前記リチウム極との間で行われることを特徴とするリチウムイオンのプレドープ方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンのプレドープ方法において、
前記充電は、前記元素を含有する活物質を用いた正極と、負極との間で行われ、
前記リチウムイオンのドープは、前記元素が脱ドープされた後の前記正極と、リチウム極との間で行われることを特徴とするリチウムイオンのプレドープ方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載のリチウムイオンのプレドープ方法において、
前記充電は、リチウム極と電気的に短絡した負極と、前記元素を含有する活物質を用いた正極との間で行われ、
前記リチウムイオンのドープは、前記負極と電気的に短絡したリチウム極と、前記元素の脱ドープされた後の前記正極との間で行われることを特徴とするリチウムイオンのプレドープ方法。
【請求項９】
正負極間を通電させ使用するに予めリチウムイオンをプレドープする活物質を有する電極であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオンのプレドープ方法によって、前記リチウムイオンがドープされることを特徴とする電極。
【請求項１０】
正負極間を通電させ使用する前に活物質に予めリチウムイオンをプレドープする前記電極を有する蓄電体であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオンのプレドープ方法により、前記電極には前記リチウムイオンがドープされることを特徴とする蓄電体。
【請求項１１】
請求項１０記載の蓄電体において、
負極に形成される固体電解質界面相には、正極で使用する前記活物質の結晶構造内にリチウムイオンよりイオン半径が大きく前記リチウムイオンとイオン交換される電気的に脱ドープ可能な元素が、正極から脱ドープされた量以下含まれていることを特徴とする蓄電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の蓄電体の技術に関し、特に正極活物質等に使用されるインサーション系物質に対するリチウムイオンのプレドープ方法に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
電気自動車（ＥＶ）の本格的な普及のためには航続距離の伸長が不可欠である。リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ，ＬＩＢ）は高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用の蓄電源の最有力候補の一つとして取り上げられている。かかるリチウムイオン電池では、現在よりも更なるエネルギー密度の向上が求められている。また、電気自動車への搭載に際しては、リチウムイオン電池は安全性にも優れたものでなければならない。
【０００４】
かかるリチウムイオン電池では、例えば、酸化バナジウム系化合物を電極の活物質に用いた開発が行われている。酸化バナジウム系化合物では、その層状結晶構造の層間に、リチウムイオンを取り込む特性が高い。そのため、高エネルギーを取り出すことが出来るとして注目されている。
【０００５】
さらに、酸化バナジウム系化合物の中でも、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が特に注目を集めている。五酸化バナジウムを電極の活物質に用いることで、リチウムイオン電池の大型化、大容量化が可能となる。併せて、高いエネルギー密度を有する安全な電池として、電気自動車用の蓄電源として有望視されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、かかる五酸化バナジウムを活物質として用いる提案がなされている。かかる活物質の五酸化バナジウムは、正確には化学式ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏで示されることが記載されている。Ｍはカチオン、Ａはアニオンを示している。特に製造に際して強無機酸を用いることから、Ａは硝酸イオン、あるいは硫酸イオン、あるいは塩素イオンであると記載されている。
【特許文献１】特公表２００４−５１１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、リチウムイオンがドープ、脱ドープし易い酸化バナジウム系材料の研究を行っている。かかる中、酸化バナジウム系材料の結晶構造の層長を短くした。かかる結果、リチウムイオンのドープ、脱ドープのし易さを向上させ得ることを見出し、先に出願した。
【０００８】
かかる提案は、層長をある程度の長さ以下に規定することで、リチウムイオンのパス長(通過距離)を短くした。かかるバス長を短くすることで、層状結晶構造への出入りの円滑性を確保する発想である。しかし、層長を変化させなくても、かかるリチウムイオンの層状結晶構造への出入りの円滑性を確保する手段があれば好ましい。
【０００９】
一般に、リチウムイオンがドープされるインサーション系物質（ホスト物質）では、脱ドープに際して、その結晶構造が崩壊すると指摘されている。かかる崩壊により、再度のリチウムイオンのドープが行い難くなる。また、ドープされたとしても、当然に、脱ドープが行い難くなる。
【００１０】
そこで、本発明者は、先の出願で、層状結晶構造内に層間確保部材をドープさせる提案を行った。層間確保部材のドープで、結晶構造の崩壊を防止するのである。すなわち、五酸化バナジウム等の層状結晶構造において、リチウムイオンのドープ、脱ドープに基づく結晶構造の崩壊を回避した。かかる提案により、サイクル安定性等の改善が図られた。
【００１１】
しかし、さらなるサイクル安定性の改善が求められている。また、さらなるエネルギー密度の向上も求められている。エネルギー密度の向上には、一つの手段として、リチウムイオンのドープ、脱ドープ量を増やすことが求められる。
【００１２】
リチウムイオンのドープ量が多い場合は、リチウムイオンのドープ量が少ない場合に比べて、上記ホスト物質の結晶構造がより崩壊し易い。そこで、酸化バナジウム等のインサーション系物質のさらなる結晶構造の崩壊を抑制して、リチウムイオンのドープ量を増やす技術が求められる。因みに、先の出願では、層間確保部材のドープ量は、バナジウム酸化物１モル当り０．５モル以下に制限していた。
【００１３】
本発明の目的は、インサーション系物質の結晶構造の崩壊を抑制しつつ、リチウムイオンをドープする技術を提供することにある。
【００１４】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、リチウムイオンのインサーション系物質であるホスト物質の結晶構造内に、リチウムイオンよりイオン半径が大きく電気的に脱ドープ可能な元素を予め含ませておく。かかる元素のイオンを、リチウムイオンと交換してリチウムイオンをドープする。
【発明の効果】
【００１６】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１７】
すなわち、本発明では、リチウムイオンをドープするインサーション系物質の結晶構造内には、リチウムイオンよりイオン半径が大きく電気的に脱ドープ可能な元素が含まれている。かかる元素が、リチウムイオンのドープ等の際の結晶構造の崩壊を抑制する。また、かかる元素が、リチウムイオンとイオン交換して、リチウムイオンのプレドープ量の確保が行われる。その結果、かかる電極を用いた蓄電体の容量維持率、高率放電性能等が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電体に関する技術である。特に、リチウムイオン二次電池等の蓄電体で使用される電極に適用できる技術である。電極に使用される活物質へのリチウムイオンのドープ技術である。すなわち、正極等に使用されるインサーション系物質に、リチウムイオンを予めドープ（インサーション）する、所謂プレドープ技術に適用して有効である。かかる技術は、例えば、五酸化バナジウム等を含むバナジウム酸化物等のインサーション系物質に適用できる。かかる活物質として用いられるインサーション系物質に対して、高濃度のリチウムイオンのプレドープ、脱ドープを行えるようにした技術である。その結果、例えば、容量維持率の向上、高率放電特性等が改善される。
【００１９】
本発明が適用できるインサーション系物質としては、例えば、遷移金属の酸化物、硫化物等が挙げられる。かかる物質は、層間にリチウムイオンをプレドープできる結晶構造を有している。
【００２０】
具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウムを含有した遷移金属酸化物や、リン酸鉄リチウムやケイ酸リチウム等の、いわゆるポリアニオン系のリチウム含有化合物が挙げられる。また、本来の材料中にリチウムイオンを含まない物質に対してもリチウムのインサーションは可能である。バナジウムやマンガンなどの遷移金属酸化物等が公知である。
【００２１】
上記インサーション系物質に対して、リチウムイオンをプレドープする。本発明では、リチウムイオンのプレドープに際しては、予め、インサーション系物質に対して、リチウム元素とは異なる元素（ピラー元素）を含有させておく。かかるリチウムイオンとは異なる元素とは、リチウムイオンよりもイオン半径が大きいことが求められる。かかる要請を満足させることで、リチウムイオンより大きい空間確保ができる。併せて、リチウムイオンの出入りの円滑性を確保することもできる。これにより、リチウムイオンのプレドープ、脱ドープが行い易くなる。さらには、予めピラー元素を含有させておくことで、含有させた結晶構造自体も強化され、リチウムイオンのドープ、脱ドープ時のホスト構造の崩壊が抑制される。すなわち、ホスト構造が強化されるのである。
【００２２】
かかるホスト構造の強化については、次のように説明することができる。リチウムイオンのようなイオン半径の小さい元素を用いてホスト物質を合成すると、リチウムイオンサイズの小ささ故にホスト構造中の、例えば酸素等のアニオンの反発を内在させた状態で構造が形成されることになる。一度、構造内に反発を内在した母体構造はその状態で記憶されてしまい、充放電に伴ってリチウムイオンが挿入／脱離を繰り返した時に、それが顕在化して構造崩壊へと繋がる。他方、イオン半径の大きな元素を用いてホスト物質を合成すると前記反発が緩和され、かつ緩和された状態が母体構造に記憶されるので、充放電に対して崩壊が抑制された強固なホスト構造が形成されるのである。
【００２３】
かかる元素は、例えば、層間で、結晶構造の崩壊を防ぐ支柱の役割も果たすものと思われる。いわば、ピラー（支柱）としての役割を担っている。かかる元素を、以下ピラー元素と呼ぶことにする。
【００２４】
かかるピラー元素として使用できるものは、例えば、図１に示すように、周期律表の１１、１２番、１９番〜３４番、３７番〜５２番、５５番〜８４陣、８７番〜１０９番までの元素が考えられ。勿論、５７番〜７１番までのランタノイド系列元素、８９番〜１０３番までのアクチノイド系列元素も含めて構わない。上記使用可能な元素は、図１では、周期表の太線枠内に囲われた元素である。基本的には、カチオンが好ましい。しかし、反応等が起きなければ、リチウムイオンよりイオン半径が大きなアニオンでも構わない。さらに、場合によっては、複数の原子で構成される原子団でも構わない。
【００２５】
また、本発明では、かかるピラー元素は、インサーション系物質に対して含ませるようにしている。ホスト構造を強化するため、インサーション系物質１モル当り、０．２モル以上を含ませている。インサーション系物質の結晶強度をより強固にするためには０．５モル以上含ませることがより望ましい。０．２モル未満では、ホスト構造の強化が果たせない場合がある。
【００２６】
かかるピラー元素は可能な限り多い方がよいが、１．５モル以下とすることが望ましい。固相合成法、液相合成法、気相析出法等、通常の工業的製造方法においては、１．５モル程度が上限値となるためである。インサーション系物質の製造方法として、固相合成法や液相合成法等を使用することが出来る。固相合成法が任意のピラー元素を熱反応によってインサーション系物質中に取り込ませやすいため望ましい。
【００２７】
また、かかるピラー元素は、電気的にインサーション系物質から脱ドープできることが求められる。本発明では、インサーション系物質に対して、ピラー元素を含ませインサーション系物質の崩壊を抑制した。また、含ませたピラー元素を脱ドープすることで、その空位にリチウムイオンをプレドープできるようにした。これにより、リチウムイオンをより高濃度にプレドープすることができる。ドープされたピラー元素を脱ドープするためには、強制力が必要である。電気的な強制力で、脱ドープを推進することが是非とも望ましい。すなわち、電気的に脱ドープを強制するのである。その後、ピラー元素が脱ドープされる過程でも、ホスト構造は記憶されており維持される。ピラー元素を取り除くことにより、リチウムイオンの占有サイトを発現させることが可能となる。すなわち、ピラー元素がドープされていた箇所にも、リチウムイオンをドープさせることが可能となる。
【００２８】
インサーション系物質に含有されたピラー元素の種類に応じて、標準電極電位等の値を参考にして所定電圧を印加して充電する。かかる電圧印加により、脱ドープを行えばよい。かかる電圧印加は、通常３．５Ｖ〜４．５Ｖで行うことが望ましい。また、脱ドープは、電流値が減衰しきるまで行うことが望ましい。途中で脱ドープを止めてしまうと、以降の充電で断続的にピラー元素の脱離が発生し、セル性能が低下するためである。もちろん、結晶構造の強化を目的として規定量のピラー元素を残してもよい。その際には、脱ドープ量を規定して、脱ドープを行うが、脱ドープは電圧印加により所定容量の充電電流を流すことで行えばよい。ピラー元素が脱離しても構造は維持されるので、合成の段階で充分に強固なホスト構造となっている場合には、引続き、リチウムイオンのインサーションを円滑に行うことが可能である。そのため、脱ドープ時に、含有させたピラー元素の全量あるいは全量に近い量を脱ドープしてもよい。
【００２９】
したがって、ピラー元素の含有量の制御は、ホスト構造の強度が十分に確保できるように行われる。例えば、インサーション系物質１モル当りのピラー元素の含有モル数の制御を行えばよい。
【００３０】
かかるインサーション系物質に人為的に含有させたピラー元素を、上記の如く印加電圧を制御して脱ドープし引き抜く。かかる引き抜きによりできたインサーション系物質の結晶構造内の空位に、リチウムイオンをプレドープする。リチウムイオンは、例えば、リチウム極から供給される。
【００３１】
尚、本発明では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極等のインサーション系物質である電極活物質にリチウムイオン等のイオン種が入る現象を意味する。また、脱ドープとは、かかるドープとは逆の現象を意味する。リチウムイオン等のイオン種が出る現象を意味する。プレドープとは、正負極間を通電させ使用するのに先立って、電極の活物質にリチウムイオン等のイオン種を予めドープすることを意味する。例えば、インサーション系物質を電極の活物質として用いたリチウムイオン電池等の蓄電体では、正負極間を通電させ使用するに際して、正極、負極の活物質の間で、リチウムイオンがドープ、脱ドープを繰り返す。かかる蓄電体では、組立当初、インサーション系物質を活物質として用いた電極にリチウムイオンが予めドープされた状態で提供される。かかるリチウムイオンのドープを、特にプレドープと呼んでいる。
【００３２】
本発明に係わるリチウムイオンのプレドープ方法は、例えば、図２（ａ）に示す電極構成で実施できる。図２（ａ）には、説明が分かりやすいように、電極構成のみを模式的に示した。かかる電極構成Ａは、図２（ａ）に示すように、リチウム極１０、正極２０、負極３０を有している。すなわち、電極構成Ａは、３極構成となっている。リチウム極１０は、例えば、リチウム金属等で構成されている。かかるリチウム極１０は、正極２０に対向して設けられている。正極２０は、例えば、五酸化バナジウム等のインサーション系物質が活物質として用いられている。かかる正極２０は、負極３０と対向して設けられている。かかる負極３０では、例えばカーボン材料等が活物質として用いられている。
【００３３】
正極２０の活物質２１として使用されるインサーション系物質２１ａには、予め、ピラー元素Ｐが含有されている。かかるピラー元素Ｐの含有は、前述の如く、固相合成法や液相合成法等によりインサーション系物質の合成で行われる。かかる状態の電極構成Ａで、図２（ｂ）に示すように、リチウム極１０と正極２０とを、外部負荷４０を介して電気的に接続する。例えば、充放電装置４０ａ等を接続して結線する。この状態で、充放電装置４０ａを用いてリチウム極１０と正極２０との間で充電を行う。充電により、正極２０の活物質２１からピラー元素Ｐがイオン状態で電気的に脱ドープされる。電気的に強制されて脱ドープされたピラー元素Ｐは、リチウム極１０に移動する。
【００３４】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、脱ドープされるピラー元素Ｐは、活物質２１に含有されたピラー元素Ｐの一部である。残りは、図２（ｂ）に示すように、活物質２１内に残っている。残ったピラー元素Ｐが、その後に行われるリチウムイオンのプレドープのし易さを確保している。勿論、プレドープ後の電極使用に際しての繰り返し行われるリチウムイオンのドープのし易さも確保している。併せて、プレドープされたリチウムイオンの脱ドープのし易さも確保している。
【００３５】
すなわち、かかる活物質２１内に残されたピラー元素Ｐが、リチウムイオンの出入りがし易いように、結晶構造の崩壊を防いでいる。ピラー元素Ｐが、結晶構造内で支柱の役目を果たして崩壊を防ぐものと推定される。先ほども述べたように、ピラー元素の全量またはそれに近い量が脱ドープされても、結晶構造が強固であれば特に問題はない。また、目的によっては、かかるピラー元素Ｐの脱ドープ量を、充放電装置４０ａを用いて流す充電電流量で制御しても良い。充電電流の容量、あるいは所定容量の充電電流を流す時間等で、ピラー元素Ｐの脱ドープ量の制御ができる。
【００３６】
このようにしてピラー元素Ｐを正極２０から脱ドープした後に、リチウムイオンをプレドープする。プレドープに際しては、リチウム極１０と正極２０とを結線したままで、充放電装置４０ａを放電モードに切り換える。図２（ｃ）に示すように、リチウム極１０からリチウムイオンが正極２０に移動する。リチウムイオンは、正極２０の活物質２１の結晶構造内にプレドープされる。すなわち、脱ドープされたピラー元素Ｐに替わって、リチウムイオンがその空位にプレドープされる。ここでピラー元素Ｐは、図２（ｂ）に示す脱ドープで、リチウム極の表面に形成された固体電解質界面相（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩと略記）の被膜内に主として取り込まれる。そこで、図２（ｃ）に示す放電操作で、再度ピラー元素Ｐが正極２０内の活物質２１内に取り込まれることは殆どない。このようにして、リチウムイオンの正極２０内へのプレドープが完成される。すなわち、正極２０の活物質２１であるインサーション系物質２１ａ内へ、リチウムイオンのプレドープを完了させることができる。上記の方法に限られることは無く、もちろん、正極２０へのリチウムイオンのプレドープは正極とリチウム極を電気的に短絡させるなどして行っても良い。
【００３７】
上記説明では、ピラー元素を含有する活物質を用いた正極２０とリチウム極１０との間で、充電操作してピラー元素Ｐを脱ドープし、脱ドープ後、放電操作して、脱ドープしたピラー元素Ｐに替わってリチウムイオンをプレドープした。しかし、かかる方法以外でも、リチウムイオンのプレドープは行える。
【００３８】
図３には、図２に述べた方法とは異なるリチウムイオンのプレドープ方法を示した。図３（ａ）に模式的に示す電極構成は、図２（ａ）に示す電極構成Ａと同一である。すなわち、電極構成Ａは、リチウム極１０、正極２０、負極３０とで、図２（ａ）に示すと同様に３極に構成されている。かかる正極２０の活物質２１には、ピラー元素Ｐが図２（ａ）と同様にドープされている。
【００３９】
かかるピラー元素Ｐは、図３（ｂ）に示すように、正極２０と負極３０との間で脱ドープされる。すなわち、正極２０と負極３０とを、外部負荷４０を介して電気的に接続する。例えば、充放電装置４０ａ等を接続して結線する。かかる状態で、充放電装置４０ａを用いて正極２０と負極３０との間で充電を行う。充電により、正極２０の活物質２１からピラー元素Ｐが電気的にイオン状態で脱ドープされる。電気的に強制されて脱ドープされたピラー元素Ｐは、負極３０に移動する。図３（ｂ）に示す場合には、図２（ｂ）と同様に、脱ドープされるピラー元素Ｐは、活物質２１に保持されたピラー元素Ｐの一部である。残りは、図３（ｂ）に示すように、活物質２１内に残っている。
【００４０】
残ったピラー元素Ｐが、その後のリチウムイオンのプレドープをも含めたドープのし易さを確保している。併せて、プレドープされたリチウムイオンの脱ドープのし易さも確保している。活物質２１内に残されたピラー元素Ｐが、リチウムイオンの出入りがし易いように、結晶構造の崩壊を防いでいる。かかる場合にも、ピラー元素Ｐが、結晶構造内で支柱の役目を果たして崩壊を防ぐものと推定される。先ほども述べたように、ピラー元素が全量またはそれに近い量が脱ドープされても、結晶構造が強固であれば特に問題はない。また、目的によっては、かかるピラー元素Ｐの脱ドープ量を、前例の如く、充放電装置４０ａを用いて流す充電電流量で制御しても良い。充電電流の容量、あるいは所定容量の充電電流を流す時間等で、ピラー元素Ｐの脱ドープ量の制御ができる。
【００４１】
このようにしてピラー元素Ｐを正極２０から負極３０へ脱ドープした後に、リチウムイオンをプレドープする。プレドープに際しては、リチウム極１０と正極２０とを、外部負荷４０を介して電気的に接続する。例えば、充放電装置４０ａ等を接続して結線する。この状態で、充放電装置４０ａを用いてリチウム極１０と正極２０との間で放電を行う。放電により、リチウム極１０からリチウムイオンが、正極２０にプレドープされる。すなわち、脱ドープされたピラー元素Ｐに替わって、リチウムイオンがその空位にプレドープされる。プレドープ方法は上記放電に限らず、電気的短絡等が選択可能である。
【００４２】
ここでピラー元素Ｐは、図３（ｂ）に示す脱ドープで、負極３０の表面に形成された固体電解質界面相（ＳＥＩ）の被膜内に取り込まれる。そのため、例えば、リチウムイオン二次電池等の蓄電体の使用に際して繰り返されるリチウムイオンのドープ、脱ドープのみが選択的に行われる。ピラー元素Ｐは、上記ドープ、脱ドープには、殆ど関与しない。このようにして、リチウムイオンの正極２０内へのプレドープが完成される。すなわち、正極２０の活物質２１であるインサーション系物質２１ａ内へ、リチウムイオンのプレドープを完了させることができる。
【００４３】
以上説明したリチウムイオンのプレドープの方法では、電極構成Ａが３極構成となっていた。しかし、２極構成の電極構成でも構わない。かかる場合を、図４に模式的に説明した。すなわち、図４（ａ）に示す構成では、電極構成Ｂは、リチウム極１０と電気的に短絡された負極３０と、正極２０とから構成されている。かかる電極構成Ｂでは、リチウム極１０と負極３０とが予め電気的に接続されて短絡されているので、実質的には一つの電極と考えることができる。その意味で、２極構成ということができる。
【００４４】
かかる電極構成Ｂは、図４（ａ）に示すように、リチウム極１０に対向して負極３０が設けられている。かかるリチウム極１０と負極３０とは、予め、結線等により電気的に短絡接続されている。一方、正極２０は、リチウム極１０と電気的に接続されている負極３０と、対向配置されている。正極２０のインサーション系物質２１ａである活物質２１には、図２、３に示すと同様に、ピラー元素Ｐがその結晶構造内に含有されている。かかる電極構成Ｂでは、図４（ａ）に示すように、図示は省略したが電解液を注入すると、予め電気的に接続されているので、短絡モードで負極３０内にリチウム極１０からリチウムイオンのドープが起きている。
【００４５】
かかる状態の電極構成Ｂを、その後、図４（ｂ）に示すように、電気的に接続したリチウム極１０、負極３０と、外部負荷４０を介して、正極２０と電気的に接続する。例えば、充放電装置４０ａ等を介して結線する。この状態で、電気的に接続したリチウム極１０、負極３０と、正極２０との間で、充電を行う。かかる充電により、正極２０の活物質２１からピラー元素Ｐが電気的にイオン状態で脱ドープされる。電気的に強制されて脱ドープされたピラー元素Ｐは、リチウム極１０、負極３０側に移動する。図４（ｂ）に示すように、正極２０の対極としてのリチウム極１０、負極３０の電位に応じて、リチウム極１０、負極３０に移動したピラー元素Ｐは、正極２０にドープされていたピラー元素Ｐの一部である。残りは、図４（ｂ）に示すように、活物質２１内に残っている。
【００４６】
残ったピラー元素Ｐが、その後のリチウムイオンのプレドープをも含めたドープのし易さを確保している。併せて、プレドープされたリチウムイオンの脱ドープのし易さも確保している。活物質２１内に残されたピラー元素Ｐが、リチウムイオンの出入りがし易いように、結晶構造の崩壊を防いでいる。かかる場合にも、ピラー元素Ｐが、結晶構造内で支柱の役目を果たして崩壊を防ぐものと推定される。先ほども述べたように、ピラー元素の全量またはそれに近い量が脱ドープされても、結晶構造が強固であれば特に問題はない。また、目的によっては、かかるピラー元素Ｐの脱ドープ量を、前述の２例の如く、充放電装置４０ａを用いて流す充電電流量で制御してもよい。充電電流の容量、あるいは所定容量の充電電流を流す時間等で、ピラー元素Ｐの脱ドープ量の制御ができる。
【００４７】
このようにしてピラー元素Ｐを正極２０から脱ドープした後に、リチウムイオンをプレドープする。プレドープに際しては、図４（ｂ）の結線状態を維持したまま、充放電装置４０ａを、放電モードに切り換える。かかる操作により、図４（ｃ）に示すように、リチウム極１０から、正極２０にリチウムイオンのプレドープが行われる。すなわち、脱ドープされたピラー元素Ｐに替わって、リチウムイオンがその空位にプレドープされる。ピラー元素Ｐは、図４（ｂ）に示す脱ドープに際して、リチウム極１０、負極３０の表面に形成された固体電解質界面相（ＳＥＩ）の被膜内に取り込まれる。そのため、例えば、リチウムイオン二次電池等の蓄電体の使用に際して繰り返されるリチウムイオンのドープ、脱ドープと、競合することはない。リチウムイオンのみが選択的に、ドープ、脱ドープされる。ピラー元素Ｐは、上記ドープ、脱ドープには、殆ど関与しない。このようにして、正極２０の活物質２１であるインサーション系物質２１ａ内へ、リチウムイオンのプレドープが完了する。上記においても、プレドープ方法は、電気的短絡が選択可能である。
【００４８】
次に、上記電極構成Ａ、Ｂを有する蓄電体について説明する。上記電極構成Ａを有した蓄電体１００は、例えば、図５（ａ）に模式的に示すような構成となる。すなわち、蓄電体１００には、リチウム極１０、正極２０、負極３０がセパレータ５０を介してそれぞれ設けられている。セパレータ５０を介して設けたリチウム極１０、正極２０、負極３０は、電解液に浸されている。リチウム極１０は、リチウム供給源１１として例えば金属リチウム１１ａが、所定層厚で集電体１２上に設けられている。正極２０は、インサーション系物質２１ａである正極用の活物質２１が、集電体２２に所定層厚で設けられている。負極３０も、負極用の活物質３１が、集電体３２上に所定層厚に設けられている。
【００４９】
また、正極２０では、集電体２２から引き出されて正極端子２３が設けられている。負極３０では、集電体３２から引き出されて負極端子３３が設けられている。蓄電体１００の使用に際しては、かかる正極端子２３、負極端子３３を使用する。このようにして、正極２０と負極３０を一対有する単一型ユニットとしての蓄電体１００が構成されている。かかる蓄電体１００は、例えば、ラミネートフィルム等の外装容器であるパッケージに入れられて製品とされる。
【００５０】
このように構成される蓄電体１００では、製品とする前に、リチウムイオンのプレドープが行われる。すなわち、蓄電体１００の組立工程で、プレドープが行われる。かかるプレドープは、図５（ｂ）に示すように、先ず、リチウム極１０の集電体１２と、正極２０の集電体２２から引き出された正極端子２３とを接続しておく。破線で示すように、例えば結線ａで電気的に接続しておく。かかる接続に際しては、図５（ｂ）に示すように、充放電装置４０ａを介在させておく。
【００５１】
かかる外部負荷４０としての充放電装置４０ａを、充電モードにする。充電モードにより、リチウム極１０と正極２０との間で充電が行われる。かかる充電により、前掲の図２（ｂ）に示すように、正極２０の活物質２１から、リチウム極１０へ一部のピラー元素Ｐが脱ドープされる。ピラー元素Ｐの脱ドープ後に、前掲の図２（ｃ）にも示すように、充放電装置４０ａを放電モードに切り換え、リチウム極１０と正極２０との間で放電を行う。かかる放電により、リチウムイオンを正極２０にプレドープする。この操作は、電気的な短絡に置き換えることも可能である。その際には、充放電装置４０ａを取り外し、リチウム極１０と正極２０を短絡させればよい。かかるプレドープが終了したら、破線で示したリチウム極１０と正極２０との間の結線ａを、充放電装置４０ａと共に除去する。蓄電体１００は、図５（ａ）に示すように、集電体２２からは正極端子２３が出ている元の状態にされる。
【００５２】
かかるリチウムイオンのプレドープは、電解液を入れた状態で行う。そのため、蓄電体１００の組立工程で、例えば、蓄電体１００の外装容器であるパッケージ内に、図５（ａ）に示す単一型ユニットの構成を電解液と共に入れる。入れた状態で、最初にピラー元素の脱ドープを行う。それに続いて、リチウムイオンのプレドープを行えばよい。その後、プレドープ終了後、上述の如く、結線ａを除去して、パッケージを閉じ製品とすればよい。
【００５３】
尚、図５（ａ）では、リチウム極１０の集電体１２は、電気的にどこにも接続されていない。これは、図５（ａ）に示す蓄電体１００が、リチウムイオンのプレドープ前の状態、あるいはリチウムイオンのプレドープ終了後の状態を示しているためである。
【００５４】
かかる構成の蓄電体１００は、例えば、図６に示すように、積層型ユニットの蓄電体１１０とすることもできる。かかる積層型ユニットの場合には、複数の正極２０、負極３０がセパレータ５０を介して交互に積層されている。かかる積層した正極２０、負極３０の外側に、図６に示すように、リチウム極１０が設けられている。リチウム極１０は、正極２０に対向して設けられている。リチウム極１０と、正極２０との間には、セパレータ５０が介在されている。複数の各々の正極２０は、それぞれの集電体２２が電気的に結線ｂで接続されている。かかる結線ｂからは、正極端子２３が出されている。複数の負極３０も結線ｃで、電気的に接続されている。結線ｃからは、負極端子３３が出されている。かかるリチウム極１０、正極２０、負極３０は、図５（ａ）に示す説明と同様に構成しておけばよい。また、蓄電体１１０では、リチウムイオンのプレドープ前後では、図６に示すように、リチウム極１０の集電体１２は電気的にどこにも接続されていない。
【００５５】
リチウムイオンをプレドープするに際しては、上記蓄電体１１０は、図７に示すように、リチウム極１０と正極２０とを電気的に接続する。すなわち、正極２０の正極端子２３と、積層型ユニットの両サイドに設けたリチウム極１０とを、破線で示した結線ａで電気的に接続する。電気的な接続に際しては、図７に示すように、正極端子２３との間に充放電装置４０ａを介しておく。かかる状態で、外部負荷４０である充放電装置４０ａを充電モードにして、活物質２１からピラー元素Ｐを一部脱ドープする。その後、脱ドープ終了後の正極２０の活物質２１内に、リチウム極１０からリチウムイオンをプレドープする。この操作は前述のように短絡と置き換えることが可能である。かかるプレドープ終了後に、結線ａを充放電装置４０ａと共に蓄電体１１０から取り外す。かかる蓄電体１１０のプレドープの要領は、上記説明の単一型ユニットの蓄電体１００に対しての場合と同様である。
【００５６】
図５（ａ）に示す蓄電体１００では、集電体１２、２２、３２に、孔が設けられていない孔無し集電体を使用した。図６に示す蓄電体１１０の構成では、集電体１２、２２、３２に、孔開きの集電体を用いている。積層タイプなので、プレドープがより速やかに行えるように配慮した。しかし、単一型ユニットの蓄電体１００でも、集電体１２、２２、３２の少なくともいずれかに孔開きの集電体を用いても構わない。また、プレドープ完了までの時間は長くなるが、蓄電体１１０の集電体１２、２２、３２の少なくともいずれかに孔無しの集電体を用いても勿論構わない。
【００５７】
次に、前掲の図３で説明したリチウムイオンのプレドープ方法を採用する蓄電体２００について説明する。かかる蓄電体２００は、図２（ａ）に示すと同様の電極構成Ａを有している。すなわち、蓄電体２００は、図５（ａ）に示すと同一の構成が採用されている。蓄電体２００には、リチウム極１０、正極２０、負極３０がセパレータ５０を介してそれぞれ設けられている。セパレータ５０を介して設けたリチウム極１０、正極２０、負極３０は、電解液に浸されている。リチウム極１０は、リチウム供給源１１として例えば金属リチウム１１ａが、所定層厚で集電体１２上に設けられている。正極２０は、インサーション系物質２１ａである正極用の活物質２１が、集電体２２に所定層厚で設けられている。負極３０も、負極用の活物質３１が、集電体３２上に所定層厚で設けられている。
【００５８】
また、正極２０では、集電体２２から正極端子２３が引き出されている。負極３０では、集電体３２から負極端子３３が引き出されている。蓄電体２００の使用に際しては、かかる正極端子２３、負極端子３３を使用すればよい。このようにして、正極２０と負極３０を一対有する単一型ユニットとして、蓄電体２００は構成されている。かかる蓄電体２００は、例えば、ラミネートフィルム等の外装容器であるパッケージに入れて製品とされる。
【００５９】
かかる構成の蓄電体２００では、製品とする前に、蓄電体１００と同様に、リチウムイオンのプレドープが行われる。かかるプレドープは、図８（ａ）に示すように、先ず、負極３０の集電体３２と、正極２０の集電体２２とを電気的に接続しておく。正極端子２３と負極端子３３を接続しておけばよい。例えば、破線で示すように結線ｄで、接続されている。かかる接続に際しては、図８（ａ）に示すように、充放電装置４０ａが介在されている。かかる外部負荷４０としての充放電装置４０ａを、充電モードにする。充電モードにより、正極２０と負極３０との間で充電が行われる。かかる充電により、前掲の図３（ｂ）に示すように、正極２０の活物質２１から、負極３０へ一部のピラー元素Ｐが脱ドープされる。脱ドープが完了したら、結線ｄを外部負荷４０と共に除去し、正極２０と負極３０との電気的接続を解除する。
【００６０】
上記結線ｄの除去後、図８（ｂ）に示すように、リチウム極１０と正極２０を結線ａで電気的に接続する。かかる接続に際しては、外部負荷４０としての充放電装置４０ａを介在させる。かかる充放電装置４０ａを放電モードにして、リチウム極１０と正極２０との間で放電を行う。放電により、前掲の図３（ｃ）で説明したように、リチウム極１０からリチウムイオンが正極２０の活物質２１内にプレドープされる。もちろん、この操作は前述のように電気的短絡と置き換えることが可能である。ピラー元素の脱ドープ、リチウムイオンのプレドープは、電解液を入れた状態で行われる。そのため、蓄電体２００の組立工程で、例えば、蓄電体２００の外装容器であるパッケージ内に、図５（ａ）に示す単一型ユニットの構成を電解液と共に入れる。入れた状態で、図８（ａ）に説明する脱ドープ、図８（ｂ）に説明するプレドープを順次行う。プレドープ終了後、結線ａを除去して、パッケージを閉じて製品とすればよい。
【００６１】
かかる蓄電体２００も、積層型ユニットに構成することができる。積層型ユニットに構成された蓄電体２１０は、図６に示す蓄電体１１０の構成と同様である。すなわち、複数の正極２０、負極３０がセパレータ５０を介して交互に積層されている。かかる積層した正極２０、負極３０の外側に、図６に示すように、リチウム極１０が設けられている。リチウム極１０は、正極２０に対向して、間にセパレータ５０を介して設けられている。リチウム極１０、正極２０、負極３０は、蓄電体２００のように、前掲の図６で説明した蓄電体１１０の場合と同様に構成されている。重複するため、その説明は省略する。
【００６２】
かかる蓄電体２１０では、リチウムイオンのプレドープを行う。かかるリチウムイオンのプレドープに際しては、図９に示すように、先ず正極端子２３と負極端子３３とを電気的に接続しておく。すなわち、複数の正極２０同士が結線ｂで接続され、複数の負極３０同士も結線ｃで接続されている。かかる結線ｂから引き出された正極端子２３と、結線ｃから引き出された負極端子３３とを、結線ｄで電気的に接続する。結線ｄによる接続では、外部負荷４０としての充放電装置４０ａが介在させられる。かかる状態で、充放電装置４０ａを充電モードにして、正極２０と負極３０との間で充電を行う。かかる充電により、正極２０の活物質２１内のピラー元素Ｐの一部が、脱ドープされる。脱ドープされたピラー元素Ｐは、負極３０側に移動する。かかる脱ドープが完了したら、充電を終了する。結線ｄを充放電装置４０ａと共に取り外し、正極２０と負極３０との電気的接続を解除する。
【００６３】
充電解除後に、リチウムイオンのプレドープを行う。リチウムイオンのプレドープに際しては、図１０に示すように、図９で示す結線状態を変更する。すなわち、リチウム極１０と、正極２０とを、図１０に示すように結線ａで電気的に接続する。すなわち、結線ｂで接続された複数の正極２０と、積層型ユニットの両サイドに配置したリチウム極１０とを、結線ａで正極端子２３に接続する。結線ａで接続するに際しては、正極端子２３とリチウム極１０の集電体１２との間に充放電装置４０ａを介在させておく。充放電装置４０ａを放電モードにして、リチウム極１０と正極２０との間で放電を行う。かかる放電により、リチウム極１０から正極２１の活物質２１内へ、リチウムイオンのドープが行われる。もちろん、この操作は前述のように電気的短絡と置き換えることが可能である。リチウムイオンのドープが終了したら、結線ａと充放電装置４０ａを共に外して、リチウム極１０と正極２０との電気的接続を解除する。
【００６４】
次に、前掲の図４に示したリチウムイオンのプレドープ方法を採用する蓄電体３００について説明する。かかる蓄電体３００は、図４に示す電極構成Ｂを有している。蓄電体３００は、図１１（ａ）に示すように、リチウム極１０、正極２０、負極３０が設けられている。かかるリチウム極１０と、負極３０が、当初より、一点鎖線で示す結線ｅで短絡するように接続されている。かかる電極構成Ｂのリチウム極１０、正極２０、負極３０は、図１１（ａ）に示すように、セパレータ５０を介してそれぞれ設けられている。セパレータ５０を介して設けたリチウム極１０は、リチウム供給源１１として例えば金属リチウム１１ａが、所定層厚で集電体１２上に設けられている。正極２０は、インサーション系物質２１ａである正極用の活物質２１が、集電体２２に所定層厚で設けられている。負極３０も、負極用の活物質３１が、集電体３２上に所定層厚で設けられている。
【００６５】
かかる構成のリチウム極１０、正極２０、負極３０は、電解液に浸されている。一方、上記の如く、リチウム極１０、負極３０は短絡されているため、電解液に浸された状態では、前掲の図４（ａ）で説明したように、負極３０に対して、リチウム極１０からリチウムイオンのドープが行われている。
【００６６】
また、正極２０では、集電体２２から正極端子２３が引き出されている。負極３０では、集電体３２から負極端子３３が引き出されている。蓄電体３００の使用に際しては、かかる正極端子２３、負極端子３３が使用される。このようにして、正極２０と負極３０を一対有する単一型ユニットとして、蓄電体３００が構成されている。かかる蓄電体３００は、例えば、ラミネートフィルム等の外装容器であるパッケージに入れて製品とされる。
【００６７】
かかる構成の蓄電体３００では、製品とする前に、蓄電体１００、２００と同様に、正極２０に対して、リチウムイオンのプレドープが行われる。かかるプレドープは、図１１（ｂ）に示すように、正極端子２３と、負極端子３３とを、電気的に充放電装置４０ａを介して接続する。すなわち、外部負荷４０としての充放電装置４０ａにより、正極端子２３と、予めリチウム極１０が負極３０と結線ｅで短絡された負極端子３３とが、結線ｆにより接続されている。かかる状態で、充放電装置４０ａを充電モードにして、正極２０と、リチウム極１０、負極３０との間で充電を行う。かかる充電により、前掲の図４（ｂ）に示すように、正極２０の活物質２１から、一部のピラー元素Ｐがリチウム極１０、負極３０へ脱ドープされる。
【００６８】
このようにしてピラー元素の脱ドープが完了したら、リチウムイオンのプレドープを行う。すなわち、図１１（ｂ）に示す結線ｅ、ｆの状態を維持したまま、充放電装置４０ａを放電モードに切り換える。放電モードへの切り換えにより、今度は、リチウム極１０、負極３０側から、正極２０に対してリチウムイオンのプレドープが行われる。この操作は前述のように電気的短絡と置き換えることが可能である。かかるリチウムイオンのプレドープにより、リチウムイオンが正極２０の活物質２１内に取り込まれる。かかるリチウムイオンのプレドープ完了後、結線ｆを充放電装置４０ａと共に外す。
【００６９】
かかるピラー元素の脱ドープ、リチウムイオンのプレドープは、電解液を入れた状態で行われる。そのため、蓄電体３００の組立工程で、例えば、蓄電体３００の外装容器であるパッケージ内に、図１１（ａ）に示す単一型ユニットの構成を電解液と共に入れる。入れた状態で、図１１（ｂ）に説明する脱ドープ、リチウムイオンのプレドープを順次行えばよい。その後、プレドープ終了後、結線ｆを除去して、パッケージを閉じて製品とすればよい。一点鎖線で示した結線ｆは、蓄電体３００の構成からは外さなくても使用上特段支障はないが、外しておいて構わない。
【００７０】
かかる構成の蓄電体３００は、積層型ユニットとして構成することもできる。図１２には、積層型ユニットに構成した蓄電体３１０を示した。かかる蓄電体３１０も、複数の正極２０、負極３０がセパレータ５０を介して交互に積層されている。かかる積層した正極２０、負極３０の外側に、図１２に示すように、リチウム極１０が設けられている。リチウム極１０は、負極３０に対向して、間にセパレータ５０を介して設けられている。尚、リチウム極１０、正極２０、負極３０は、前掲の図５（ａ）で説明した蓄電体１００、あるいは蓄電体２００の場合と同様に構成しておけばよい。重複するため、その説明は省略する。
【００７１】
かかる蓄電体３１０では、当初よりリチウム極１０と負極３０とが、一点鎖線で示される結線ｅで短絡されている。そのため、蓄電体３１０の電極構成Ｂが電解液に浸されると、リチウム極１０から負極３０に、一部リチウムイオンがドープされることとなる。かかる状態で、図１３に示すように、正極端子２３と負極端子３３を電気的に接続する。接続に際しては、外部負荷４０としての充放電装置４０ａを介在させて、結線ｆで接続すればよい。
【００７２】
この状態で充放電装置４０ａを充電モードにすると、正極２０と、リチウム極１０、負極３０との間で充電が行われる。充電により、正極２０の活物質２１から、ピラー元素が一部脱ドープされる。かかる脱ドープが終了したら、図１３に示す結線状態を維持したまま、充放電装置４０ａを放電モードに切り換える。放電モードにより、リチウム極１０及び負極３０から、リチウムイオンのプレドープが、正極２０に対して行われる。かかるプレドープにより、リチウムイオンは活物質２１の結晶構造内に挿入されることとなる。リチウムイオンのプレドープが終了したら、結線ｆと充放電装置４０ａを外して、正極２０と、リチウム極１０及び負極３０との電気的接続を解除する。
【００７３】
以上説明した蓄電体１００、１１０、２００、２１０、３００、３１０では、適用できる部材について、前記記載と一部重複するが、次に示すようになる。すなわち、リチウム極１０としては、金属リチウムを使用することができる。金属リチウム以外にも、リチウムイオンの供給源となるものであれば使用できる。例えば、リチウム合金の使用が考えられる。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金等を挙げることができる。かかるリチウム供給源は、リチウムイオンのプレドープ量に応じて、その層厚、面積等を調整して、所定の集電体に設けておけばよい。
【００７４】
本発明では、正極２０の活物質２１としてインサーション系物質２１ａが適用される。インサーション系物質としては、例えば、２次元方向にリチウムイオンの拡散チャンネルを有する層状結晶構造を有する物質が適用できる。あるいは、一次元、三次元のリチウムイオンの拡散チャンネルを有する結晶構造の物質も適用できる。
【００７５】
層状結晶構造を有する物質としては、例えば、バナジウム系化合物が挙げられる。例えば、バナジウム酸化物が適用できる。かかるバナジウム酸化物は、例えば、ＶｙＯｘなる化学式で、ｘ、ｙは、０を含まない実数として示すことができる。かかる化学式で、例えば、ｙは１〜９までのいずれかの実数である。ｘは、０．２〜９．０までのいずれかの実数である。図１４には、これらの内、文献等に見られるバナジウム酸化物の一部を示した。また、ｙ＝１とした場合、ｘ＝０．１１〜２．５までのバナジウム酸化物が知られている。
【００７６】
バナジウム酸化物以外には、例えば、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表記される酸化物やＬｉＦｅＰＯ４やＬｉ２ＣｏＳｉＯ４などに代表されるポリアニオン型材料がある。
【００７７】
正極２１の活物質２１ａの上記結晶構造内に予めドープするピラー元素Ｐとしては、より実用的なものとしては、例えは、ナトリウム、セシウム等がある。しかし、かかるピラー元素に適用できる元素としては、前述の如く、図１の周期律表に示す太線の枠内の元素も可能と思われる。
【００７８】
負極３０に使用する活物質３１としては、通常使用される活物質を使用すればよいが、例えば、非水系リチウムイオン二次電池では、リチウム電位近傍でリチウムをインサーション可能である物質として、錫や珪素などの金属とリチウムの合金、錫酸化物、珪素酸化物、リチウムインターカレーション炭素材料等を挙げることができる。リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、非黒鉛質炭素材料、ポリアセン系物質等を使用することができる。非黒鉛質炭素材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶不融性基体であるＰＡＳ等が挙げられる。かかる負極活物質は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
【００７９】
上記正極、負極等の電極製造に際しては、一般的には、一旦活物質のスラリー等が形成される。かかるスラリーを、ダイコーター等を用いて、所定層厚で集電体上に塗布し、乾燥することで電極が製造される。かかる活物質のスラリーを形成する際には、必要に応じて、バインダー（結着剤）や導電性助材等が使用される。
【００８０】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が使用できる。かかるバインダを、好ましくは以下に説明する導電性粒子と共に混合してスラリーを形成する。かかるスラリーを、下記に説明する集電体である導電性基体上に所定層厚で塗布すれば電極の形成が行える。
【００８１】
上記導電性助材としては、例えば、次のような導電性粒子が使用できる。すなわち、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。かかる導電性粒子は、例えば、前記活物質の重量の１〜３０％の割合で含まれていればよい。
【００８２】
また、集電体には、例えば、少なくとも正極、負極の活物質と接する表面において導電性を示す導電性基体が使用される。かかる基体としては、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料が使用できる。特に、銅、金、アルミニウム、あるいはそれらの合金または導電性カーボンで形成すればよい。また、基体を非導電性材料で形成した場合には、その基体を導電性材料で被覆すれば使用することができる。また、孔開きの集電体を構成するには、例えば、開口率が１０％以上、３０％以下の範囲で、多孔性に孔を設けておけばよい。因みに、開口率とは、集電体の開口面の総面積の集電体金属部の面積に対する割合である。
【００８３】
また、電解液には、例えば、次のような非水系溶媒が使用できる。すなわち、非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。さらに、非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等で適用できる。
【００８４】
かかる電解液に溶かす電解質としては、例えば、次のようなものが使用できる。すなわち、電解質としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。さらには、正極と負極との問に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【実施例】
【００８５】
上記実施の形態の説明の効果を確認すべく、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸リチウムを例に挙げて実験を行った。すなわち、ピラー元素としてナトリウムを含む場合と、ピラー元素を含まないバナジン酸リチウムとを比較検証した。
【００８６】
［正極の作製］本実施例では、固相法により、ピラー元素を含有するインサーション系物質を製造した。前記インサーション系物質には、ＭＶ２Ｏ５、ＭＶ３Ｏ８（Ｍ＝ＮａｘＬｉｙ、 １≦ｘ＋ｙ≦１．５、ｘ≧０、ｙ≧０の範囲の組成を取ることができる。）を選んだ。また、ピラー元素Ｍとしては、ナトリウム元素を選んだ。比較として、ピラー元素を含まないバナジン酸リチウムを選んだ。
【００８７】
ＮａＶ２Ｏ５の合成は次の通り実施した。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１７．１ｇとを混合し予め粉砕混合した。次いでそれをアルミナ鉢に入れて１０％Ｈ２と９０％Ａｒの混合アルゴン流通下４００℃で６時間反応させた。得られた粗結晶を再び粉砕して目的とする材料を合成した。ＸＲＤ及びＩＣＰによる元素組成分析の結果、ＮａＶ２Ｏ５相を確認した。ピラー元素量は、インサーション系物質Ｖ２Ｏ５１モルに対して１モルということになる。
【００８８】
ＮａＶ３Ｏ８の合成は次の通り実施した。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１．４ｇとを混合し予め粉砕混合した。次いでそれをアルミナ鉢に入れてエアー流通下４００℃で６時間反応させた。得られた粗結晶を再び粉砕して目的とする材料を合成した。ＸＲＤ及びＩＣＰによる元素組成分析の結果、ＮａＶ３Ｏ８相を確認した。ピラー元素量は、インサーション系物質Ｖ３Ｏ８１モルに対して１モルということになる。
【００８９】
Ｎａ１．５Ｖ２Ｏ５の合成は次の通り実施した。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２５．７ｇとを混合し予め粉砕混合した。次いでそれをアルミナ鉢に入れて１０％Ｈ２と９０％Ａｒの混合アルゴン流通下４００℃で６時間反応させた。得られた粗結晶を再び粉砕して目的とする材料を合成した。ＸＲＤ及びＩＣＰによる元素組成分析の結果、ＮａＶ２Ｏ５相を確認した。ピラー元素量は、インサーション系物質Ｖ２Ｏ５１モルに対して１．５モルということになる。
【００９０】
Ｎａ１．５Ｖ３Ｏ８の合成は次の通り実施した。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１７．１ｇとを混合し予め粉砕混合した。次いでそれをアルミナ鉢に入れてエアー流通下４００℃で６時間反応させた。得られた粗結晶を再び粉砕して目的とする材料を合成した。ＸＲＤ及びＩＣＰによる元素組成分析の結果、ＮａＶ２Ｏ５相を確認した。ピラー元素量は、インサーション系物質Ｖ３Ｏ８１モルに対して１．５モルということになる。
【００９１】
Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ２Ｏ５の合成は次の通り実施した。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１００ｇとＬｉＯＨ３．６ｇ、ＮａＯＨ１７．１ｇとを混合し予め粉砕混合した。次いでそれをアルミナ鉢に入れて１０％Ｈ２と９０％Ａｒの混合アルゴン流通下４００℃で６時間反応させた。得られた粗結晶を再び粉砕して目的とする材料を合成した。ＸＲＤ及びＩＣＰによる元素組成分析の結果、Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ２Ｏ５相を確認した。ピラー元素量は、インサーション系物質Ｖ２Ｏ５１モルに対して０．２モルということになる。
【００９２】
Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ３Ｏ８の合成は次の通り実施した。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１００ｇとＬｉＯＨ２．４ｇ、ＮａＯＨ９．１ｇとを混合し予め粉砕混合した。次いでそれをアルミナ鉢に入れてエアー流通下４００℃で６時間反応させた。得られた粗結晶を再び粉砕して目的とする材料を合成した。ＸＲＤ及びＩＣＰによる元素組成分析の結果、Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ３Ｏ８相を確認した。ピラー元素量は、インサーション系物質Ｖ３Ｏ８１モルに対して０．２モルということになる。
【００９３】
ＬｉＶ２Ｏ５の合成は次の通り実施した。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１００ｇと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１７．９ｇとを混合し予め粉砕混合した。次いでそれをアルミナ鉢に入れて１０％Ｈ２と９０％Ａｒの混合アルゴン流通下４００℃で６時間反応させた。得られた粗結晶を再び粉砕して目的とする材料を合成した。ＸＲＤ及びＩＣＰによる元素組成分析の結果、ＬｉＶ２Ｏ５相を確認した。ピラー元素量は、インサーション系物質Ｖ２Ｏ５１モルに対して０モルということになる。
【００９４】
ＬｉＶ３Ｏ８の合成は次の通り実施した。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１００ｇと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１２．０ｇとを混合し予め粉砕混合した。次いでそれをアルミナ鉢に入れてエアー流通下４００℃で６時間反応させた。得られた粗結晶を再び粉砕して目的とする材料を合成した。ＸＲＤ及びＩＣＰによる元素組成分析の結果、ＬｉＶ３Ｏ８相を確認した。ピラー元素量は、インサーション系物質Ｖ３Ｏ８１モルに対して０モルということになる。
【００９５】
このようにして得られたバナジン酸ナトリウム、バナジン酸塩リチウムを活物質として用いて、正極を作成した。正極活物質としてのＮａＶ２Ｏ５を９０重量％を、導電性カーボンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％と混合した。溶媒には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリーを形成した。かかるスラリーを、片面当たりの合材密度２ｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面にドクターブレード法によって塗布、プレス成型した。かかる乾燥体を、２４×３６ｍｍ四方に裁断して正極とした。
【００９６】
同様に、ＮａＶ３Ｏ８、Ｎａ１．５Ｖ２Ｏ５、Ｎａ１．５Ｖ３Ｏ８、Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ２Ｏ５、Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８を活物質として、活物質が異なる以外は、ＮａＶ２Ｏ５と同様にして電極を製造した。かかる製造した活物質をＮＭＰを溶媒にしてスラリーを形成した。かかるスラリーを、乾燥により正極を比較例も含めて作成し、合材密度が２ｇ／ｃｍ３となるようプレス成型した。
【００９７】
［負極の作製］負極の活物質としては、黒鉛を使用した。かかる活物質の黒鉛と、バインダとしてＰＶｄＦを、９０：１０の割合で混合した。ＮＭＰで希釈して、スラリーを調製した。かかるスラリーを、貫通孔を有する銅製集電体両面に塗布し、合材密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようプレス成型した。かかる構成の集電体を、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
【００９８】
［電池（蓄電体）の作成］上記のように作製した正極、負極を用いて、実施の形態の説明にそって、電極構成Ａ、Ｂを有する蓄電体を作成した。電極構成Ａの場合には、前記実施の形態で説明した二つの異なるリチウムのプレドープ方法に基づき２種形成した。セパレータとしてポリエチレン系微多孔膜を使用した。そして、さらにセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を正極に対向して配置した。このようにして、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる三極積層ユニットを作製した。この三極積層ユニットを、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：３で混合し、テトラフルオロほう酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を作成した。電極構成Ｂの場合も、当初からリチウム極と負極とを短絡させておく以外は、上記電極構成Ａの場合と同様にして蓄電体を構成した。
【００９９】
かかる構成の蓄電体で、上記２種の電極構成Ａを有する一方の場合には、０．１Ｃ、４．１Ｖの定電流―定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で、含有させたピラー元素を脱ドープさせた。また、他の一方の場合の電極構成Ａでも、０．１Ｃ、４．１Ｖの定電流―定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で、含有させたピラー元素を脱ドープさせた。かかる構成の蓄電体に、放電させることでリチウムイオンのプレドープを行った。電極構成Ｂについても、０．１Ｃ、４．１Ｖの定電流―定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で、ピラー元素の脱ドープを行った。さらに、その後、リチウムイオンのプレドープを行った。
【０１００】
［容量維持率の測定］上記の如く作成した電極構成Ａを有する２種、電極構成Ｂを有する１種の蓄電体では、充電は０．１Ｃ、４．１Ｖの定電流―定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で３０時間カットし、放電は０．０５Ｃで１．３５Ｖカットの定電流（ＣＣ）放電方式とし、容量維持率を測定した。
【０１０１】
［高率放電性能の測定］上記作成した電極構成Ａを有する２種、電極構成Ｂを有する１種の蓄電体で、充電は０．１Ｃ、４．１Ｖの定電流―定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で３０時間カットとし、放電は、４．０Ｃで１．３５Ｖカットの定電流（ＣＣ）放電方式とし、高率放電性能を測定した。
【０１０２】
上記のように構成した電池構成の蓄電体に対して、前記実施の形態で説明した３種のリチウムイオンのプレドープ方法を行った。このようにして３種のプレドープ方法で製作されたそれぞれ３種の蓄電体に対して、容量維持率、高率放電性能をそれぞれ測定した。本実施例で得られた数値結果を、図１５（ａ）で表形式にして示した。図１５（ｂ）では、その数値結果を分かりやすいように視覚化して示した。
【０１０３】
尚、図１５（ａ）、（ｂ）からも分かるように、電極構成Ａ、Ｂに基づく前記実施の形態で示した３種のプレドープ方法による結果は、同一であった。
【０１０４】
図１５（ｂ）から明らかなようにＮａＶ２Ｏ５、ＮａＶ３Ｏ８、Ｎａ１．５Ｖ２Ｏ５、Ｎａ１．５Ｖ３Ｏ８、Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ２Ｏ５、Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ３Ｏ８を活物質として使用したリチウムイオンのプレドープの場合の方が、比較例として示したＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８を用いてプレドープを行った場合よりも、容量維持率、高率放電性能が共に良好であった。
【０１０５】
容量維持率では、本発明に係わるＮａＶ２Ｏ５、Ｎａ１．５Ｖ２Ｏ５を用いた電池の方が、従来例としてのＬｉＶ２Ｏ５よりも、約１．４倍も向上していることが確認された。併せて、高率放電性能も約１．３倍も向上していた。Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ２Ｏ５の場合にも、従来例としてのＬｉＶ２Ｏ５と比較して、容量維持率が約１．３倍、高率放電性能が約１．２倍向上することが確認された。
【０１０６】
一方、本発明に係わるＮａＶ３Ｏ８、Ｎａ１．５Ｖ３Ｏ８についても、従来例のＬｉＶ３Ｏ８に比して、容量維持率で約１．３倍、高率放電性能で約１．４倍も向上していることが確認された。Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ３Ｏ８についても、従来例のＬｉＶ３Ｏ８に比して、容量維持率で約１．２倍、高率放電性能で約１．３倍も向上していることが確認された。
【０１０７】
また、Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ２Ｏ５、Ｎａ０．２Ｌｉ０．８Ｖ３Ｏ８の場合に明らかに示されるように、活物質１モル当りピラー元素としてのナトリウムが０．２モル含まれていれば、少なくとも容量維持率を約１．３〜１．２倍も向上させることができる。併せて、かかる場合には、さらに高率放電性能も、約１．２倍〜１．３倍も向上させ得ることが確認された。
【０１０８】
以上の結果から、本願発明の如く、電極の活物質に当初からピラー元素を含ませておき、そのピラー元素を脱ドープして、その後にピラー元素の代りにリチウムをプレドープする構成が、蓄電体の容量維持率、高率放電性能の両者の向上に有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、リチウムイオンのプレドープを行うリチウムイオン二次電池等の蓄電体の分野で有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明におけるピラー元素としての使用可能性の範囲を周期律表で示した説明図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明に係わる電極構成の一例のみを模式的に示した説明図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明に係わる電極構成の一例のみを模式的に示した説明図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明に係わる電極構成の一例のみを模式的に示した説明図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、図２に対応した電極構成を有する本発明に係わる蓄電体の一例を模式的に示した説明図である。
【図６】図２に対応した電極構成を有する本発明に係わる蓄電体の一例を模式的に示した説明図である。
【図７】図２に対応した電極構成を有する本発明に係わる蓄電体の一例を模式的に示した説明図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、図３に対応した電極構成を有する本発明に係わる蓄電体の一例を模式的に示した説明図である。
【図９】図３に対応した電極構成を有する本発明に係わる蓄電体の一例を模式的に示した説明図である。
【図１０】図３に対応した電極構成を有する本発明に係わる蓄電体の一例を模式的に示した説明図である。
【図１１】（ａ）、（ｂ）は、図４に対応した電極構成を有する本発明に係わる蓄電体の一例を模式的に示した説明図である。
【図１２】図４に対応した電極構成を有する本発明に係わる蓄電体の一例を模式的に示した説明図である。
【図１３】図４に対応した電極構成を有する本発明に係わる蓄電体の一例を模式的に示した説明図である。
【図１４】インサーション系物質として使用できるバナジン酸化物の一例を表形式で示した説明図である。
【図１５】（ａ）は容量維持率、高率放電性能を表形式で示す説明図であり、（ｂ）は（ａ）を視覚化した説明図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０      リチウム極
１１      リチウム供給源
１１ａ    金属リチウム
１２      集電体
２０      正極
２１      活物質
２１ａ    インサーション系物質
２２      集電体
２３      正極端子
３０      負極
３１      活物質
３２      集電体
３３      負極端子
４０      外部負荷
４０ａ    充放電装置
５０      セパレータ
１００    蓄電体
１１０    蓄電体
２００    蓄電体
２１０    蓄電体
３００    蓄電体
３１０    蓄電体
Ａ        電極構成
ａ        結線
Ｂ        電極構成
ｂ        結線
ｃ        結線
ｄ        結線
ｅ        結線
ｆ        結線
Ｐ        ピラー元素
【図１】
2010097707.tif 000003
【図５】
2010097707.tif 000004
【図６】
2010097707.tif 000005
【図７】
2010097707.tif 000006
【図８】
2010097707.tif 000007
【図９】
2010097707.tif 000008
【図１０】
2010097707.tif 000009
【図１１】
2010097707.tif 000010
【図１２】
2010097707.tif 000011
【図１３】
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【図１４】
2010097707.tif 000013
【図１５】
2010097707.tif 000014
【図２】
2010097707.tif 000015
【図３】
2010097707.tif 000016
【図４】
2010097707.tif 000017