(57)【要約】【課題】四塩化珪素の加水分解によって高純度シリカ粒子の製造する方法において、生産性がよく、平均粒径が１００μｍ以上の高純度シリカ粒子を製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】  四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、塩酸を抽出する難水相溶性の有機溶媒を反応溶液に予め混合し、反応液中の塩酸を該有機溶媒中に抽出して加水分解を行うことを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法であり、好ましくは、四塩化珪素の導入量が純水１リットルに対して１.５モル以上であり、生成したゲル中のシリカ含有量が５.０重量％以上であって、１００μｍ以上の平均粒子径を有する高純度シリカ粒子を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、塩酸を抽出する難水相溶性の有機溶媒を反応溶液に予め混合し、反応液中の塩酸を該有機溶媒中に抽出して加水分解を行うことを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
塩酸抽出溶媒がトリオクチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、またはトリヘプチルアミンである請求項１に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
反応溶液のｐＨを１.５〜２.０に保持して加水分解を進める請求項１または請求項２に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
塩酸を抽出する難水相溶性の有機溶媒を混合した純水を攪拌しながら、冷却下、四塩化珪素を少量づつ添加して加水分解を進めた後に、攪拌を止めて静置し、層分離した有機溶媒層を除去し、静置後、生成したゲル状物質を回収して乾燥し、焼成する請求項１〜請求項３の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
純水１リットルに対する四塩化珪素の導入量が１.５モル比以上である請求項１〜請求項４に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
生成したゲル中のシリカ含有量が５.０質量％以上である請求項１〜請求項５の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
製造される高純度シリカ粒子の平均粒子径が１００μｍ以上である請求項１〜請求項６の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化珪素の加水分解によって高純度シリカ粒子の製造する方法において、生産性がよく、平均粒径が１００μｍ以上の高純度シリカ粒子を製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリカ粒子の製造方法として、四塩化珪素の加水分解による製造方法が知られている。例えば、特開昭６２−２１７０８号公報（特許文献１）には、高純度の四塩化珪素を純水に攪拌しながら加えて加水分解させ、生成したゲルを予備乾燥し、これを磨砕した微細粒子を篩分けし、次いで、１４００℃まで加熱乾燥して粒度４０〜１０００μｍのシリカ粒子を製造する方法が記載されている。また、特開昭６２−３０６１３号公報（特許文献２）には、四塩化珪素を塩酸などに加えて加水分解させる方法が記載されている。
【０００３】
四塩化珪素の加水分解は次式[１]に示される。反応式では、１モルの四塩化珪素に対して、４モルの水が反応し、言い換えると水１リットルに対して１４モルの四塩化珪素が反応するはずであるが、実際には、攪拌しながら、四塩化珪素を水に添加すると、水１リットルに対して１モル程度の四塩化珪素を添加した時点で生成物はゲル状になり、これより多くの四塩化珪素を添加することができなくなる。生成するゲルに含まれるシリカ含有量が低いと工業的な製造方法として適さないものになる。
【０００４】
ＳｉＣｌ4＋４Ｈ2Ｏ → ４ＨＣｌ＋ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ      …[１]
【０００５】
特許文献２に記載された四塩化珪素を塩酸などに添加する方法は、ゲルの代わりにスラリー状の微粉末の沈殿が生じるため四塩化珪素の添加は妨げられないが、その沈殿物を乾燥してできるシリカの粒子径は数μｍオーダーであり、粒径１００μｍ以上の粒子を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２１７０８号公報
【特許文献２】特開昭６２−３０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高純度シリカ粒子の製造方法における従来の問題を解決したものであり、生産性がよく、平均粒径が１００μｍ以上の高純度シリカ粒子を製造することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の手段によって上記課題を解決した高純度シリカ粒子の製造方法に関する。
〔１〕四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、塩酸を抽出する難水相溶性の有機溶媒を反応溶液に予め混合し、加水分解反応の進行に伴い生成する反応液中の塩酸を該有機溶媒中に抽出することを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法。
〔２〕塩酸抽出溶媒がトリオクチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、またはトリヘプチルアミンである上記[１]に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔３〕反応溶液のｐＨを１.５〜２.０に保持して加水分解を進める上記[１]または上記[２]に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔４〕塩酸を抽出する難水相溶性の有機溶媒を混合した純水を攪拌しながら、冷却下、四塩化珪素を少量づつ添加して加水分解を進めた後に、攪拌を止めて静置し、層分離した有機溶媒層を除去し、静置後、生成したゲル状物質を回収して乾燥し、焼成する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔５〕純水１リットルに対する四塩化珪素の導入量が１.５モル比以上である上記[１]〜上記[４]に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔６〕生成したゲル中のシリカ含有量が５.０質量％以上である上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔７〕製造される高純度シリカ粒子の平均粒子径が１００μｍ以上である上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、塩酸を抽出する難水相溶性の有機溶媒を反応溶液に予め混合し、反応液中の塩酸を該有機溶媒中に抽出して加水分解を行うため、純水１リットルに対して１.５モル以上の四塩化珪素を加水分解してもゲル化せず、従って、シリカ含有量５.０質量％以上のゲルを得ることができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法によれば、平均粒子径１００μｍ以上、好ましくは、平均粒子径１５０μｍ以上の高純度シリカ粒子を得ることができる。電子材料として使用される高純度な石英ガラスは、一般に平均粒子径１５０μｍ〜４２５μｍ程度の高純度シリカ粒子を原料として製造されており、本発明の方法によって製造される高純度シリカ粒子は上記電子材料用石英ガラスの原料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
本発明の製造方法は、四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、塩酸を抽出する難水相溶性の有機溶媒を反応溶液に予め混合し、反応液中の塩酸を該有機溶媒中に抽出して加水分解を行うことを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法である。
【００１２】
四塩化珪素の加水分解によってゲルを生成させるには、例えば、純水を攪拌しながら反応容器を冷却して四塩化珪素を少量づつ添加すればよい。加水分解が進むと溶液がゲル化する。本発明の製造方法は、塩酸を抽出する難水相溶性の有機溶媒を、四塩化珪素を添加する純水に予め混合しておく。
【００１３】
塩酸を抽出する作用を有し、かつ水に対する溶解度が小さい有機溶媒（難水相溶性と云う）としては、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリヘオクチルアミンなどのアルキルアミン類を用いることができる。
【００１４】
四塩化珪素の加水分解によってシリカと共に塩酸が生じる。本発明の製造方法は、塩酸を抽出する難水相溶性の有機溶媒を反応溶液中に存在させることによって、上記塩酸を有機溶媒中に抽出し、この有機溶媒は水に溶解し難いので、反応溶液から塩酸が除去された状態で四塩化珪素の加水分解が進行する。従って、有機溶媒を加えない場合よりもゲル化するまでにより多くの四塩化珪素を加水分解することができ、シリカの生成量を増加させることができる。
【００１５】
四塩化珪素の加水分解によって塩酸が生じるので、反応溶液のｐＨは酸性になるが、塩酸を有機溶媒に抽出することによって反応溶液のｐＨは一定範囲を保つようになる。有機溶媒の添加量は反応溶液のｐＨが１.５〜２.５の範囲を維持する量が好ましい。
【００１６】
上記有機溶媒を混合した純水を攪拌しながら、４５℃以下に冷却し、四塩化珪素を少量づつ添加して加水分解を進めた後に、攪拌を止めて静置すると、有機溶媒は水に溶け難いので反応溶液の液面に分離する。この分離した有機溶媒層を取り除く。
【００１７】
有機溶媒層を除去した反応溶液は、放置しておくとゲル化する。このゲルを回収して乾燥し、焼成する。乾燥に好適な温度は約１５０℃〜約２００℃である。乾燥したゲルには水分が抜けた微細な気孔が存在し、またその粒子表面には多くのＯＨ基が付着している。このため、必要に応じ、気孔を塞ぐための処理やＯＨ基を除去する処理を施すことができる。気孔を塞ぐ、あるいは、ＯＨ基を除去するための手段としては、焼成が有効である。焼成に好適な温度はシリカの融点付近（１０００〜１５００℃）である。この乾燥・焼成処理によってゲル中の水分が除去されてシリカ粒子になる。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、副生した塩酸が有機溶媒で抽出されるので、ゲル化するまでにより多くの四塩化珪素を加水分解することができる。例えば、有機溶媒を用いない従来の製造方法では、四塩化珪素の添加量は純水１リットルに対して１モル程度が限界であるのに対して、本発明の製造方法では、純水１リットルに対して１.５モル以上、好ましくは２.０モル以上の四塩化珪素を加水分解することができる。従って、シリカ含有量７.０質量％以上、好ましくは９.０質量％程度のゲルを得ることができる。なお、ゲル中のシリカ含有量は次式[２]に示される。
（乾燥焼成処理後のシリカ重量／乾燥焼成処理前のゲル重量）×１００    …[２]
【００１９】
また、本発明の製造方法では、反応溶液から塩酸が有機溶媒に抽出され、ゲルを乾燥したときに得られるシリカ粒子の粒径が大きくなる。具体的には、平均粒子径１００μｍ以上のシリカ粒子を得ることができる。従って、電子材料用石英ガラスの原料粉末として好適である。
【００２０】
なお、上記電子材料用石英ガラスの原料粉末として用いるシリカ粒子を製造するには、純度９９.９９％以上の四塩化珪素と比抵抗１７.５ＭΩ・cm以上（２５℃）の超純水を用いるとよい。
【実施例】
【００２１】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、実施例および比較例により得られたシリカ粒子は、微粉末（比較例２）とミリオーダーの塊（比較例２以外）であった。シリカ粒子の平均粒子径については次のような評価を行った。まず、１００μｍの篩で分級した。その結果、比較例２を除いた全ての場合において、１００μｍの篩を通過する粒子はなかった。比較例２の場合は、ほぼ全てのシリカ粒子が１００μｍの篩を通過したため、堀場製作所のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いて平均粒子径を測定した。
【００２２】
〔実施例１〕
純水５００ｇにトリオクチルアミンを５００ｇ入れた。該溶液を攪拌しながら四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加した。ここで撹拌は、純水と四塩化珪素がよく触れ合うようにするため、かつ加水分解によって生成した塩酸とトリオクチルアミンがよく触れ合うようにするために行った。四塩化珪素を添加している間は反応容器を４５℃以下に冷却した。反応溶液のｐＨは１.９であった。四塩化珪素を１９０ｇ添加した時点で撹拌を止めて静置し、反応溶液の上側に分離したトリオクチルアミンの層を除去した。残った溶液を放置しておくと３０分後にゲル化した。生成したゲルを２００℃で５時間加熱して乾燥した後に、１３００℃で４８時間加熱して焼成し、シリカ粒子を回収した。ゲル中のシリカ含有量は９.５重量％であった。この結果を表１に示した。
【００２３】
〔実施例２〕
純水５００ｇにトリブチルアミンを５００ｇ入れた。該溶液を攪拌しながら四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加した。ここで撹拌は、純水と四塩化珪素がよく触れ合うようにするため、かつ加水分解によって生成した塩酸とトリブチルアミンがよく触れ合うようにするために行った。四塩化珪素を添加している間は反応容器を４５℃以下に冷却した。反応溶液のｐＨは１.７であった。四塩化珪素を１９０ｇ添加した時点で撹拌を止めて静置し、反応溶液の上側に分離したトリオクチルアミンの層を除去した。残った溶液を放置しておくと３０分後にゲル化した。生成したゲルを２００℃で５時間加熱して乾燥した後に、１３００℃で４８時間加熱して焼成し、シリカ粒子を回収した。ゲル中のシリカ含有量は８.５重量％であった。この結果を表１に示した。
【００２４】
〔実施例３〕
純水５００ｇにトリペンチルアミンを５００ｇ入れた。該溶液を攪拌しながら四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加した。ここで撹拌は、純水と四塩化珪素がよく触れ合うようにするため、かつ加水分解によって生成した塩酸とトリペンチルアミンがよく触れ合うようにするために行った。四塩化珪素を添加している間は反応容器を４５℃以下に冷却した。反応溶液のｐＨは１.８であった。四塩化珪素を１９０ｇ添加した時点で撹拌を止めて静置し、反応溶液の上側に分離したトリペンチルアミンの層を除去した。残った溶液を放置しておくと３０分後にゲル化した。生成したゲルを２００℃で５時間加熱して乾燥した後に、１３００℃で４８時間加熱して焼成し、シリカ粒子を回収した。ゲル中のシリカ含有量は８.７重量％であった。この結果を表１に示した。
【００２５】
〔実施例４〕
純水５００ｇにトリヘキシルアミンを５００ｇ入れた。該溶液を攪拌しながら四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加した。ここで撹拌は、純水と四塩化珪素がよく触れ合うようにするため、かつ加水分解によって生成した塩酸とトリヘキシルアミンがよく触れ合うようにするために行った。四塩化珪素を添加している間は反応容器を４５℃以下に冷却した。反応溶液のｐＨは１.６であった。四塩化珪素を１９０ｇ添加した時点で撹拌を止めて静置し、反応溶液の上側に分離したトリヘキシルアミンの層を除去した。残った溶液を放置しておくと３０分後にゲル化した。生成したゲルを２００℃で５時間加熱して乾燥した後に、１３００℃で４８時間加熱して焼成し、シリカ粒子を回収した。ゲル中のシリカ含有量は９.０重量％であった。この結果を表１に示した。
【００２６】
〔比較例１〕
トリオクチルアミンを添加せず、純水５００ｇを攪拌しながら四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加した。四塩化珪素を添加している間は反応容器を４５℃以下に冷却した。四塩化珪素を９７ｇ添加した時点で溶液がゲル化し、四塩化珪素をこれ以上添加することができなかった。生成したゲルを実施例１と同様に乾燥し、焼成してシリカ粒子を回収した。ゲル中のシリカ含有量は４.９重量％であった。この結果を表１に示した。
【００２７】
〔比較例２〕
濃度３６質量％の塩酸水溶液５００ｇを攪拌しながら四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加した。四塩化珪素を添加している間、反応溶液の温度は上昇しなかったので反応容器を冷却しなかった。反応溶液はゲル化せず、四塩化珪素を４２５ｇ添加した時点で四塩化珪素の添加を終了した。生成したスラリー状の沈殿物を実施例１と同様に乾燥し、焼成してシリカ粒子を回収した。反応生成物（液分＋スラリー状沈殿物）中のシリカ含有量は１０重量％であった。この結果を表１に示した。
【００２８】
表１に示すように、本発明の製造方法（実施例１〜４）によれば、純水１リットルに対する四塩化珪素のモル量が高く、水１リットルに対する添加量は２.５モルであり、シリカ含有量の高いシリカ粒子を得ることができる。一方、比較例１における水１リットルに対する添加量は１.１モルであり、本発明よりも大幅に低い。また、本発明のシリカ粒子の平均粒子径はミリオーダーであり、焼成後に粉砕することにより電子材料用石英ガラスの原料として使用可能であるが、比較例２のシリカ粒子の平均粒子径は１０μｍであり、上記電子材料用石英ガラスの原料としては粒子径が小さ過ぎる。
【００２９】
【表１】
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