(57)【要約】【課題】遮蔽性と駆動安定性を両立し、また応答速度の低下が起きにくい表示素子を提供すること。【解決手段】透明電極と対向電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物と白色散乱粒子とを含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように電極を駆動操作する表示素子であって、該白色散乱粒子最外表面の少なくとも一部が分子量５０乃至２００の有機化合物で表面処理されていることを特徴とする表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と対向電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物と白色散乱粒子とを含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように電極を駆動操作する表示素子であって、該白色散乱粒子最外表面の少なくとも一部が分子量５０乃至２００の有機化合物で表面処理されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記白色散乱粒子が高密度シリカ層を表面に有する酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記分子量５０乃至２００の有機化合物が多価アルコール、脂肪族カルボン酸、シラン系カップリング剤、シリコーンオイルから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記有機化合物による表面処理量が０．１乃至１質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記対向電極を構成する多孔質構造体の表面に酸化還元材料が用いられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子に関する。更に詳しくは、低分子量の有機化合物で表面処理された白色散乱粒子を用いることで優れた遮蔽性と安定性を有するエレクトロデポジション方式の表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に亘ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩むといって欠点が生じることが知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機化合物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている。
【０００７】
特許文献１によれば電解質中に酸化チタンを分散することによって、高いコントラスト及び黒色濃度を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、現状では、対向電極間の電解質層のみで十分な遮蔽力を持つような高濃度で、白色散乱粒子が均一分散した電解液を得ることは難しかった。即ち、表面を処理していない白色散乱粒子は高濃度で電解質中に添加できるものの、酸化チタンの凝集による白ムラが発生したり、粒子沈降による駆動安定性が低下したりするなどの課題があった。
【０００９】
有機化合物により分散性を向上させた白色散乱粒子は高濃度で電解質中に添加できるものの、表示素子内の反応を阻害しやすく、応答速度が低下し長期安定性が低下する恐れがある。
【００１０】
また、電解質中に白色散乱粒子とともに開始剤と高分子材料を添加した後、ＵＶ照射や加熱によって電解質自体をゲル化させることで凝集や沈降を抑制する方法もあるが、高分子材料との相溶性によっては、相分離を起こすことでムラなどが発生し表示素子の品位を低下させる可能性がある。
【特許文献１】特開２００４−３０９８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は、十分な遮蔽性と駆動安定性を両立し、また同時に優れた凝集防止効果を得ることによって、セル中に白色散乱粒子を高濃度に分散させても、応答速度の低下が起きにくい表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は白色散乱粒子の表面処理を最適に設計することで前記課題の解決に至り、ここに技術開示するものである。以下にその具体的手段について説明する。
【００１３】
１．透明電極と対向電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物と白色散乱粒子とを含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように電極を駆動操作する表示素子であって、該白色散乱粒子最外表面の少なくとも一部が分子量５０乃至２００の有機化合物で表面処理されていることを特徴とする表示素子。
【００１４】
２．前記白色散乱粒子が高密度シリカ層を表面に有する酸化チタンであることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１５】
３．前記分子量５０乃至２００の有機化合物が多価アルコール、脂肪族カルボン酸、シラン系カップリング剤、シリコーンオイルから選ばれることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１６】
４．前記有機化合物による表面処理量が０．１乃至１質量％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
５．前記対向電極を構成する多孔質構造体の表面に酸化還元材料が用いられていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、十分な遮蔽性と駆動安定性を両立し、また同時に優れた凝集防止効果を得ることによって、セル中に白色散乱粒子を高濃度に分散させても応答速度の低下が起きにくい表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明電極と対向電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物と白色散乱粒子とを含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように電極を駆動操作する表示素子であって、該白色散乱粒子最外表面の少なくとも一部が分子量５０乃至２００の有機化合物で表面処理されたことを特徴とする表示素子により、十分な遮蔽性と駆動安定性を両立し、また同時に優れた凝集防止効果を得ることによって、セル中に白色散乱粒子を高濃度に分散させても応答速度の低下が起きにくい表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
以下、これらについて詳細に説明する。
【００２１】
（表示素子の基本構成）
本発明の表示素子においては、表示部には対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極を表示側電極、他方を対向電極とする。表示側電極はＩＴＯ電極等の透明電極、対向電極には金属酸化物粒子で形成された多孔質電極構造体が設けられており、多孔質構造体の表面には酸化還元性を有する酸化還元材料が固定化されている。表示側電極と対向電極との間に電解液が封入されており、電解液中に酸化還元反応により溶解、析出する金属塩化合物が含有されている。
【００２２】
（金属塩化合物）
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましいのは銀、ビスマスである。銀塩化合物が特に好ましい。
【００２３】
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。
【００２４】
本発明に係る電解液に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解液の安定性が向上する。
【００２５】
（白色散乱粒子）
本発明に適用可能な白色散乱粒子として、例えば、酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００２６】
高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から酸化チタンが好ましい。
【００２７】
以下には、特に詳しく酸化チタンの製造方法及び表面処理方法について説明する。本発明に係る酸化チタンの製造方法は特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
【００２８】
一般的に酸化チタンを作製する方法としては、熱分解法（原料を加熱分解して微粒子を得る方法。）、噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、加熱ケロシン法、加熱石油法、沈殿法（共沈法）、加水分解法（塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法）、水熱法（沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法）などが挙げられる。これらの方法の内、小粒径で均一組成の微粒子形成が可能であるという点で加水分解法、水熱合成法及び気相中での熱分解法が好ましい。
【００２９】
更に本発明においては、酸化チタンが小粒径で、しかも粒子径の分布が狭いことが求められるため、前記原料を生産性を落とさない程度でなるべく希薄にして製造することが好ましい。また、製造条件によりやむを得ず大粒子が混入してしまう場合には、粒子の製造時や回収後に概知の分級装置を用いて大粒子を除去することもできる。分級方法としては、電気的に大粒子を除去する方法や、溶媒中に分散した粒子を濾過して大粒子を取り除く方法等があるが、特にエアロゾルを微分型電気移動度分級器（ＤＭＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で処理する方法が好ましく用いられる。
【００３０】
〈無機物による表面処理〉
酸化チタン表面に無機物や有機化合物を表面処理し分散する媒体への親和性を持たせたり、表面活性サイトを被覆して耐久性を持たせたりすることは公知である。
【００３１】
一般的な無機物として、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛などを含有する酸化物及び水酸化物が用いられており、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素によって表面処理を行うことが耐候性の観点より特に望ましい。
【００３２】
特に高密度シリカ層で表面を処理することにより、結晶水の乖離が少なく粒子の安定性に優れる。また、有機化合物を表面処理する場合にあたって、均一に表面処理ができ、優れた分散性を有する酸化チタンを得ることができる。
【００３３】
〈有機化合物による表面処理〉
本発明に係る無機物による表面処理がされた処理酸化チタン外表面の少なくとも一部は、有機化合物により修飾されていることが一つの特徴である。ここで言う有機化合物とは、少なくとも一部に有機化合物を含む有機金属化合物も含む。
【００３４】
表面修飾する方法は特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、リン酸、硫酸、カルボン酸等の有機酸類を用いる方法や、カップリング剤等の表面処理剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。
【００３５】
本発明に関する有機化合物の分子量は５０乃至２００であり、好ましくは１００乃至２００である。前記有機化合物が分子量が２００以上であると、有機化合物により電極表面などに吸着することにより表示素子内の反応を阻害しやすく、応答速度が低下し長期安定性が低下する恐れがある。分子量が５０以下である場合、分散性の向上効果が期待できない。
【００３６】
酸化チタンの表面修飾に用いられる表面処理剤としては、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、（ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール）などの多価アルコール類などが挙げられる。更に吉草酸、オクタン酸、デカン酸、デセン酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００３７】
また、有機金属含有化合物としてシラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等も使用することができる。
【００３８】
例えば、シラン系カップリング剤として、ビニルシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００３９】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００４０】
また、これらの処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン水等で適宜希釈して用いてもよい。
【００４１】
表面処理剤による表面修飾の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられる。１０００ｎｍ以下の粒子を表面改質する場合、乾式攪拌法が粒子凝集抑制の観点から好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
これらの表面処理剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよく、更に用いる表面処理剤によって得られる表面修飾粒子の性状は異なることがあり、電解液を得るにあたって用いるバインダとの親和性を表面修飾剤を選ぶことによって図ることも可能である。表面修飾の割合は特に限定されるものではないが、表面修飾後の白色散乱粒子に対して、表面処理剤の割合が０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。表面処理剤の量が少ないと、分散が不十分で凝集に伴うムラなどが発生する。また、多すぎると電解質液中に高濃度で分散させることができず、遮蔽性が低下するとともに電極界面に配向することにより、応答速度の低下が発生する可能性がある。
【００４３】
〈白色散乱粒子の粒子径分布〉
本発明に係る白色散乱粒子においては、遮蔽性から粒子径分布が０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲に極大値を有することが好ましい。
【００４４】
具体的な測定方法として、測定対象の表面処理を行った白色散乱粒子を不溶性の溶媒中に分散させた後、例えば、レーザー散乱式粒径分布測定器（例えば、ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製））やマルバーン社製ゼータサイザー１０００等などを用いて測定してもよいし、あるいは白色散乱粒子を直接、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像から粒径を求める方法等を用いることができる。この時、球換算の体積粒子径をその白色散乱粒子の直径と定義する。
【００４５】
（酸化還元材料）
本発明の表示素子においては、電気化学反応を促進するために酸化還元されうる酸化還元材料を対向電極を構成する多孔質構造体の表面に用いてもよい。酸化還元材料は酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでもよいし、変化するもの、即ちＥＣ化合物であってもよい。
【００４６】
本発明の表示素子においては、単一の酸化還元材料を用いてもよいし、複数の酸化還元材料を組み合わせて用いてもよい。本発明において酸化還元材料を用いる場合、対向電極を構成する多孔質構造体上に固定化して用いることが好ましい。
【００４７】
酸化還元材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。酸化還元材料として公知のＥＣ化合物を利用することも可能である。
【００４８】
本発明に用いることができる好ましい補助化合物としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００４９】
１）Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物
３）フェロセン等、メタロセン誘導体
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。
【００５０】
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等も酸化還元材料として用いることができる。
【００５１】
本発明の表示素子においては、上記１）から７）の範疇の酸化還元材料が好ましく、特に１）、３）が好ましい。
【００５２】
以下に、本発明で用いることのできる酸化還元材料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１】
2010085892.tif 000002
【００５４】
【化２】
2010085892.tif 000003
【００５５】
【化３】
2010085892.tif 000004
【００５６】
【化４】
2010085892.tif 000005
【００５７】
【化５】
2010085892.tif 000006
【００５８】
【化６】
2010085892.tif 000007
【００５９】
（電解液）
本発明で言う「電解液」とは、一般に水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解液」と言う。）を言うが、本発明の説明においては、狭義の電解液に電解液、非電解液を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解液（「広義の電解液」）と言う。
【００６０】
本発明の表示素子においては、電解液が、下記一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００６１】
一般式（１０）  Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２
前記一般式（１０）において、Ｒ１１、Ｒ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００６２】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００６３】
一般に銀の溶解析出を生じさせるためには、電解液中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００６４】
以下、本発明に係る一般式（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６５】
１０−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
１０−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
１０−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
１０−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
１０−２４：Ｈ２Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
１０−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
１０−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
１０−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
１０−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
１０−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
１０−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
１０−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
１０−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
１０−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
１０−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００６６】
【化７】
2010085892.tif 000008
【００６７】
【化８】
2010085892.tif 000009
【００６８】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物１０−２が好ましい。
【００６９】
【化９】
2010085892.tif 000010
【００７０】
次いで、本発明に係る一般式（１１）で表される化合物について説明する。
【００７１】
前記一般式（１１）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ９は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００７２】
一般式（１１）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００７３】
一般式（１１）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００７４】
一般式（１１）のＲ９で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。
【００７５】
次に、一般式（１１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７６】
【化１０】
2010085892.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2010085892.tif 000012
【００７８】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物１１−１２、１１−１８が好ましい。
【００７９】
本発明の表示素子においては、電解液が、下記一般式（１２）または（１３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００８０】
【化１２】
2010085892.tif 000013
【００８１】
前記一般式（１２）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００８２】
また、前記一般式（１３）において、Ｒ５、Ｒ６は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００８３】
前記一般式（１２）において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００８４】
以下、一般式（１２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８５】
【化１３】
2010085892.tif 000014
【００８６】
前記一般式（１３）において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
以下、一般式（１３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８８】
【化１４】
2010085892.tif 000015
【００８９】
上記例示した一般式（１２）及び一般式（１３）で表される化合物の中でも、特に例示化合物１２−１、１３−２、１３−３が好ましい。
【００９０】
本発明に係る一般式（１２）、（１３）で表される化合物は電解液溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で更に別の溶媒を併せて用いることができる。
【００９１】
具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、且つ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００９２】
更に本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００９３】
本発明において、電解液溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解液溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解液溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解液が析出しやすくなる。
【００９４】
（電解液添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解液に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００９５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアセタール類である。
【００９６】
（その他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【００９７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【００９８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００９９】
添加剤      ＲＤ１７６４３      ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類          頁    分類            頁            分類
化学増感剤    ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素      ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素      ２３    IV                                  ９９８        IV
染料      ２５〜６    VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤    ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤        ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤        ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７  XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤    ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤        ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤      ２７    XII
マット剤      ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダ      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体        ２８    XVII                                １００９      XVI
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。
【０１００】
これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更にステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１０１】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。
【０１０２】
更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１０３】
（透明電極）
本発明の表示素子においては、表示側電極が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１０４】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１０Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１０５】
上記抵抗値を達成するために、低抵抗な金属部材からなるバスバーや集電グリッドなどを透明導電性基板上に形成させ、透明導電膜の抵抗を補う構成も好適に使用できる。集電グリッドの形成法としては、例えば、銀粒子ペーストをスクリーン印刷で基板上に塗布し焼成して集電グリッドとする方法が最も一般的ではあるが、もう少し精巧なグリッドを形成させる技術として、銅箔をエッチングして集電グリッドとする技術なども本発明に適用できる。
【０１０６】
集電グリッドは、細線からなるパターン上に電解メッキまたは無電解メッキによって導電性金属をメッキした構成で作製することでパターンが形成することもできる。導電性の高い金属でメッキ被覆することで、集電グリッドの低抵抗化と高開口率を両立することができる。パターンを形成する方法としては特に限定されず、例えば、印刷法、エッチング法などを挙げることができる。
【０１０７】
銀細線を印刷方式で形成する場合には、印刷用インクに含まれる金属成分の種類、量、サイズ、形状などを調整することにより、細線部の形状や導電性を調整することが可能となる。細線を印刷で行う場合、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方式を用いることができる。中でも、グラビア印刷及びインクジェット印刷は、細かいパターンを連続的に形成しやすいという観点で特に好ましく用いることができる。
【０１０８】
集電グリッドは公知種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、カーボン系材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料などで被覆されていてもよい。被覆層を形成することで電解質からの腐食を抑制できる。
【０１０９】
（表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じてシール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１１０】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１１１】
柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１１２】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合は、その高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合は、スペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１１３】
（表示素子駆動方法）
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明で言う単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１１４】
（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１６】
実施例１
《表示素子ＥＰ−１０１の作製》
〔透明電極の作製〕
ガラス基板上に、スパッタ装置を用いて厚さ１０００ｎｍ、ピッチ１４０μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ層を形成し、透明電極とした。
【０１１７】
〔対向電極の作製〕
（電極１の作製）
１質量％の３−アミノプロピルトリメトキシシランのエタノール／トルエン混合溶液にアセトンで十分に洗浄した電極１を３０分間浸漬した後に、１５０℃で２０分間加熱し、３−アミノプロピルトリメトキシシランで処理された電極１を得た。
【０１１８】
（電極２の作製）
４質量％の３−フェノチアジン−１０−イル−プロピオン酸と３質量％の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジミド塩酸塩とを添加したジメチルホルムアミド溶液に、電極１を３０分間浸漬して３−フェノチアジン−１０−イル−プロピオン酸を固定化して、電極２を得た。
【０１１９】
〔電解質液Ｓ−１０１の作製〕
（白色散乱粒子の作製）
日本チタン工業製酸化チタンＫＲ−３１０（ルチル型、４００ｎｍ）３０部及び純水１００部を寿工業（株）製分散機  ウルトラアペックスミルを用いて、５０℃に加熱しながら分散混合処理を行った後、アルミン酸ナトリウムを１部添加した後、硫酸で中和することで表面がアルミナ処理された酸化チタンを作製した。
【０１２０】
前記酸化チタンを洗浄／乾燥をした後、温度６０℃ｐＨ１０に調整した水中に投入し、ケイ酸ナトリウムを酸化チタンに対して２部加えた後、ゆっくりとｐＨを下げることによって、高密度シリカ層を形成した酸化チタンを作製した。
【０１２１】
前記酸化チタンを洗浄した後、スプレードライ装置（日本ビュッヒ（株）製スプレードライヤー  Ｂ２９０）を用いて１２０℃で乾燥させながら、トリメチロールプロパンを酸化チタンに対して０．３部噴霧することで、有機化合物表面処理された酸化チタンを作製した。
【０１２２】
前記酸化チタン４０部、ジメチルスルホキシド２００部、ヨウ化カリウム１６部、ヨウ化銀２４部を加えた後、ポリビニルピロリドン（分子量１２０００）を８部加えて超音波分散機で５０℃、１時間攪拌することで、電解質液Ｓ−１０１を作製した。
【０１２３】
〔表示素子の作製〕
《表示素子ＥＰ−１０１の作製》
透明電極及び対向電極として電極２を用い、積水化学製スペーサー粒子Ｓｐ−２２０とオレフィン系封止材シール材で封止した後、真空注入方式で電解質液Ｓ−１０１封入することで表示素子ＥＰ−１０１を作製した。
【０１２４】
《表示素子ＥＰ−１０２の作製》
表面処理のトリメチロールプロパンをポリオキシアルキレンデシルエーテル（Ｍ．Ｗ．１５００）に変更した以外は、表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。
【０１２５】
《表示素子ＥＰ−１０３の作製》
表面処理のトリメチロールプロパンをオレイン酸に変更した以外は、表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。
【０１２６】
《表示素子ＥＰ−１０４の作製》
表面処理のトリメチロールプロパンをデセン酸に変更した以外は、表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。
【０１２７】
《表示素子ＥＰ−１０５の作製》
表面処理のトリメチロールプロパンをペンタエリスリトールに変更した以外は、表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。
【０１２８】
《表示素子ＥＰ−１０６の作製》
表示素子ＥＰ−１０１においてケイ酸ナトリウムを用いて高密度シリカ層を用いなかった以外は、表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。
【０１２９】
《表示素子ＥＰ−１０７の作製》
アルミナ処理された酸化チタンを３０部及び純水１００部を寿工業（株）製分散機  ウルトラアペックスミルを用いて、５０℃に加熱しながら分散混合処理を行った後、オキシ塩化ジルコニウムを１部添加した後、この水溶液を撹拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５質量％の過酸化水素水３部加えることで、ジルコニア処理された酸化チタンを作製した。
【０１３０】
《表示素子ＥＰ−１０８〜１１０の作製》
トリメチロールプロパンを酸化チタンに対して、表１に記載の量に変更した以外は、表示素子ＥＰ１０１と同様に作製した。
【０１３１】
《表示素子ＥＰ−１１１の作製》
トリメチロールプロパン処理を酸化チタンに対して行わなかった以外は、表示素子ＥＰ１０１と同様に作製した。
【０１３２】
《表示素子ＥＰ−１１２の作製》
対向電極の電極２を電極１にした以外は、表示素子ＥＰ１０１と同様に作製した。
【０１３３】
《表示素子ＥＰ−１１３の作製》
対向電極の電極２を電極１にした以外は、表示素子ＥＰ１０２と同様に作製した。
【０１３４】
《各特性値の測定及び評価》
（反射率）
各表示素子について、駆動前の白地をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて、５５０ｎｍでの反射率を測定した。
【０１３５】
○：８０以上
△：８０未満
×：７５未満。
【０１３６】
（安定性）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。始めに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で白表示（白化）と黒表示（黒化）を１０００回駆動させた後、再度白化させ、顕微鏡による目視評価を行った。
【０１３７】
ひび割れ無          ：○
ひび割れが散見される：△
ひび割れが非常に多い：×。
【０１３８】
（応答速度）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動前の白地に対して５５０ｎｍでの反射率が１０％となる時間を計測し、応答時間を算出した。
【０１３９】
以上より得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2010085892.tif 000016
【０１４１】
表１に記載の結果より明らかなように、発明で規定する白色散乱粒子を本発明の表示素子は、比較例に対し十分な遮蔽性と駆動安定性を両立し、また同時に優れた凝集防止効果を得ることによって、セル中に白色散乱粒子を高濃度に分散させても応答速度の低下が起きにくいことがわかる。