(57)【要約】【課題】含フッ素鎖状カーボネートの特性を維持したまま、さらに耐酸化性およびレート特性を向上させ、安全性も高める電解液を提供する。【解決手段】式：ＲaＣＦ2−ＯＣＯＯＲb（式中、ＲaはＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜３のフッ素原子を有していてもよいアルキル基；Ｒbは炭素数１〜７のフッ素原子を有していてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート（１）を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
ＲaＣＦ2−ＯＣＯＯＲb        （１）
（式中、ＲaはＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜３のフッ素原子を有していてもよいアルキル基；Ｒbは炭素数１〜７のフッ素原子を有していてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート（１）を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液。
【請求項２】
前記含フッ素鎖状カーボネート（１）において、Ｒaが、式（１ａ）：
（ＨＣＸ1Ｘ2）−        （１ａ）
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）で示される部位を末端に有するフルオロアルキル基である請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記含フッ素鎖状カーボネート（１）において、ＲaＣＦ2−が、フッ素含有率が４０〜８２．７質量％のフルオロアルキル基である請求項１または２記載の電解液。
【請求項４】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、環状カーボネートおよび非フッ素鎖状カーボネートよりなる群れから選ばれる少なくとも１種のカーボネートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、含フッ素エーテルを含む請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を備える電気化学デバイス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れる含フッ素鎖状カーボネートと電解質塩とを含む電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタなどの電気化学デバイスの電解質塩用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が使用されている。しかし、引火点が低く燃焼性が高いために過充電・過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといった問題がある。
【０００３】
また、リチウム二次電池では、高容量化のために電解液の耐電圧の向上が求められている。さらには、キャパシタにおいては、負極・正極ともにハードカーボンであることが、特には３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましいが、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネートなどの従来から用いられている電解質塩用の溶媒では、３Ｖ以上では電解液の分解が起こってしまうため、使用できない。
【０００４】
その解決のため、鎖状カーボネートをフッ素化した含フッ素鎖状カーボネートを用いることが提案されている。たとえば、Ｒ1ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は異なり、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基）で示されるカーボネート（特許文献１）に代表される含フッ素鎖状カーボネートが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２に、難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた鎖状カーボネートとして、一般式：
（ＨＣＸ1Ｘ2）−（ＣＦ2）n−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯＯ−
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；ｎは０〜１０の整数；ｍは０〜５の整数；ただし、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｈのとき、ｎは０ではない）で示される含フッ素鎖状カーボネートを用いることが提案されているが、ｍ＝０の具体的な例示はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１９９９２号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０８８００９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の含フッ素鎖状カーボネートの特性を維持したまま、さらに耐酸化性およびレート特性を向上させ、かつ安全性を高める電解液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般に含フッ素鎖状カーボネートは耐酸化性に劣るとされていたが、本発明者らは、特許文献１および２に代表される従来の含フッ素鎖状カーボネートは、いずれもカーボネート基−ＯＣＯＯ−と結合するフルオロアルキル基がメチレン基−ＣＨ2−で連結されており、このメチレン基をジフルオロメチレン基（−ＣＦ2−）に置き換えたところ、意外にも耐酸化性が向上し、かつ低粘度であり、しかも、従来の含フッ素鎖状カーボネートが有する優れた難燃性、低温特性、耐電圧というフルオロアルキル基に基づく効果、さらには、電解質塩の溶解性の向上、炭化水素系溶媒との相溶性の改善という効果も維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、式（１）：
ＲaＣＦ2−ＯＣＯＯＲb        （１）
（式中、ＲaはＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜３のフッ素原子を有していてもよいアルキル基；Ｒbは炭素数１〜７のフッ素原子を有していてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート（１）を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液に関する。
【００１０】
また、本発明の電解液を備える電気化学デバイス、および本発明の電解液を備えるリチウム二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性の向上といった従来の含フッ素鎖状カーボネートの特性を維持したまま、さらに耐酸化性およびレート特性を向上させ、かつ安全性を高める電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電解液は、特定のフルオロアルキル基を含有する含フッ素鎖状カーボネート（１）を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む。
【００１３】
本発明で用いる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に含ませる含フッ素鎖状カーボネート（１）は、式（１）：
ＲaＣＦ2−ＯＣＯＯＲb        （１）
（式中、ＲaはＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜３のフッ素原子を有していてもよいアルキル基；Ｒbは炭素数１〜７のフッ素原子を有していてもよいアルキル基）で示される。
【００１４】
Ｒaとしては、式（１ａ）：
（ＨＣＸ1Ｘ2）−        （１ａ）
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）で示される部位を末端に有するフルオロアルキル基であることが、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性の向上の面から好ましい。
【００１５】
さらに、ＲaＣＦ2−のフッ素含有率が４０質量％以上、８２．７質量％（全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの）以下、さらには４０．９〜８２．７質量％であることが、低温での粘性低下や引火点の向上が良好な点から好ましい。
【００１６】
式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネート（１）のＲa−ＣＦ2−の具体例としては、たとえばＦＣＦ2−、ＨＣＦ2−、ＣｌＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、Ｈ2ＣＦＣＦ2−、ＣＨ3ＣＨＦＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＨＦＣＦ2−、Ｈ2ＣＦＣＨ2ＣＦ2−、ＨＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＦ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−などを好ましくあげることができる。ただし、−ＣＨ3や−ＣＦ3という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロの方がより好ましい。
【００１７】
含フッ素鎖状カーボネート（１）のＲbとしては、炭素数１〜７のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
【００１８】
炭素数１〜７のアルキル基としては、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などの直鎖状のアルキル基；ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）−、（ＣＨ3）2ＣＨ−、ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2−、（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨＣＨ2−、（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ−などの分岐鎖状のアルキル基があげられ、粘性が低いことから直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００１９】
炭素数１〜７のフルオロアルキル基としては、ＲaＣＦ2−で例示したもののほか、Ｈ2ＣＦ−、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨＦＣＨ2−、Ｈ2ＣＦＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＨＦＣＨ2−、Ｈ2ＣＦＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦＣｌＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦＣｌＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨＦＣＨ2ＣＨＦＣＨ2−、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＨＦＣＦ2ＣＨＦＣＨ2−、Ｈ2ＣＦＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−、Ｈ2ＣＦＣＦ2ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−、Ｈ2ＣＦＣＨ2ＣＨＦＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＨ2−、ＨＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＨ2−、
【化１】
2010097802.tif 000002
などを好ましくあげることができる。ただし、−ＣＨ3や−ＣＦ3という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロの方がより好ましい。
【００２０】
ＲaとＲbの組合せは、Ｒaがフッ素原子または炭素数１〜３のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であってＲbが炭素数１〜３のアルキル基である場合が、粘性が低い点から好ましい。
【００２１】
含フッ素鎖状カーボネート（１）の好適な具体例を以下にあげるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
2010097802.tif 000003
【化３】
2010097802.tif 000004
【化４】
2010097802.tif 000005
【００２３】
合成法としては、式（１ｂ）：
ＲaＣＦ2−Ｏ―  Ｍ+    （Ｍはアルカリ金属原子）
および
Ｒb−Ｏ−Ｍ+      （Ｍはアルカリ金属原子）
（式中、ＲaおよびＲbは前記と同じ）で示されるフルオロアルコールをつぎの反応に供する方法が例示できる。
【００２４】
（１）塩基性条件下、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2、トリホスゲンなどのホスゲンと反応させる。
（２）塩基触媒の存在、または非存在下に式（１ｃ）：
Ｒ1ＯＣＯＯＲ2        （１ｃ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基）で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール（メタノールやエタノール）を留去させながら反応を進める。
（３）塩基触媒の存在、または非存在下に式（１ｄ）：
Ｒ3ＯＣＯＯＲ4        （１ｄ）
（式中、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なりアリール基、好ましくはフェニル基）で示される化合物と反応させる。
（４）塩基性または非塩基性条件下に式（Ｉｅ）：
ＣｌＣＯＯＲ5          （１ｅ）
（式中、Ｒ5はアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基）で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール（メタノールやエタノール）を留去させながら反応を進める。
（５）ＲaＣＦ2−Ｏ−Ｍ+またはＲb−Ｏ−Ｍ+を当量または過剰量のホスゲンやトリクロロホスゲンの存在下で反応させて式（１ｅ）：
ＣｌＣＯＯＣＦ2Ｒa
または
ＣｌＣＯＯＲb
を得た後、それぞれに別種の含フッ素アルコールを反応させるという２段階で合成する。
【００２５】
ＲaとＲbを別種の基とする場合は、上記（３）の手法を用いるか、または（３）と（４）の方法を用いて２段階で合成すればよい。
【００２６】
ＲbがＣＦ3−末端のフルオロアルキル基である鎖状カーボネートは、上記と同様の反応で合成できるが、特に（３）、（４）または（５）の方法で合成することが望ましい。
【００２７】
本発明において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）として、特定の含フッ素鎖状カーボネート（１）に加えて、他の電解質塩溶解用溶媒（２）を１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
他の電解質塩溶解用溶媒（２）としては炭化水素系カーボネート溶媒やニトリル系溶媒、ラクトン系溶媒、エステル系溶媒などの非フッ素系溶媒、さらには含フッ素鎖状カーボネート（１）以外の含フッ素系溶媒であってもよい。
【００２９】
非フッ素系溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドンなどがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリルが好ましい。
【００３０】
また含フッ素鎖状カーボネート（１）以外の含フッ素系溶媒としては、たとえば特開平６−２１９９９２号公報、特開平１０−１４９８４０号公報、特開２００１−２５６９８３号公報および特開２０００−３２７６３４号公報に記載されている含フッ素系カーボネート、特に特開平６−２１９９９２号公報および特開２００１−２５６９８３号公報に記載されている含フッ素系カーボネートや特開平６−１７６７６８号公報、特開平８−３７０２４号公報、特開平１１−３０７１２３号公報および特開２０００−２９４２８１号公報に記載されている含フッ素エーテルが好ましい。
【００３１】
また、特に高耐電圧が必要なキャパシタ用途では、他の電解質塩溶解用溶媒（２）として含フッ素環状カーボネートを用いることが望ましい。さらには、式（３）：
【化５】
2010097802.tif 000006
（式中、Ｒｆ5はフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ5およびＸ6は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3またはＣＨ3；Ｘ7はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される環状カーボネートが好ましい。
【００３２】
併用可能な特に好ましい環状カーボネートの具体例としては、たとえば式（３）において、Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝ＨでかつＲｆ5が、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＨ2−、ＣＦ3ＯＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、ＦＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2−である含フッ素環状カーボネートなどがあげられる。
【００３３】
ところで含フッ素エーテルは、不燃性を高める効果に優れており有用であるが、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒、特にエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの炭化水素系カーボネートと相溶性が低く、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒に一定量以上混合すると２層に分離することがあった。しかし、特定の含フッ素鎖状カーボネート（１）を含め含フッ素鎖状カーボネートが共存しているとこれら３成分の均一溶液が容易に形成できる。これは含フッ素鎖状カーボネートが含フッ素エーテルと非フッ素系電解質塩溶解用溶媒とを相溶させる相溶化剤として作用しているものと推定され、したがって、含フッ素鎖状カーボネート（１）と電解質塩（II）と非フッ素系電解質塩溶解用溶媒と含フッ素エーテルとを含む電解液では、さらなる不燃性の向上が期待できる。
【００３４】
他の電解質塩溶解用溶媒（２）の混合量は、全電解質塩溶解用溶媒中の１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に２０質量％以上とすることが電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく、上限は、難燃性や低温特性、耐電圧の点から９８質量％、好ましくは９０質量％、特に８０質量％である。
【００３５】
特にキャパシタでは、大きな電流密度に対応し得るため、電解液の電解質塩濃度は高いほど望ましい。この観点から、電解質塩の溶解性に優れた炭化水素系溶媒、特に前記の本発明の含フッ素鎖状カーボネート以外の含フッ素カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，３−ジオキソランなどを併用することが好ましい。
【００３６】
さらにキャパシタ用で特に使用電圧を高くする場合、本発明の含フッ素鎖状カーボネート自体は耐酸化電圧が高いので、組み合わせる他の溶媒および電解質塩も耐酸化電圧の高いものが好ましい。この観点から、他の溶媒としては特に前記の本発明の含フッ素鎖状カーボネート以外の含フッ素カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましく、電解質塩としては後述するもののうち、アニオンがＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-である塩が好ましい。
【００３７】
つぎに本発明の電解液の他方の成分である電解質塩（II）について説明する。
【００３８】
本発明で使用可能な電解質塩（II）は従来公知の金属塩、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。
【００３９】
これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質塩を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質塩を適宜使用することができる。
【００４０】
まず、リチウム二次電池の金属塩としては、ホウ素アニオン型、酸素アニオン型、窒素アニオン型、炭素アニオン型、リンアニオン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素アニオン型、窒素アニオン型を用いることが好ましい。
【００４１】
酸素アニオン型としては、具体的には、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＳＯ3Ｃ2Ｆ4ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｌｉ、Ｌｉ2Ｃ4Ｏ4などを用いればよく、特に、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉを用いることが好ましい。
【００４２】
窒素アニオン型としては、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）（ＣＦ3ＣＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＳＯ2）2ＮＬｉなどを用いればよく、特に、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。
【００４３】
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。
【００４４】
キャパシタ用としては、有機金属塩としては、（Ｍｅ）x（Ｅｔ）yＮ（Ｍｅはメチレン、Ｅｔはエチレン、ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示される４級アンモニウム塩、具体的にはＥｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＡｓＦ6、Ｅｔ4ＮＳｂＦ6、Ｅｔ4ＮＣＦ3ＳＯ3、Ｅｔ4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｅｔ4ＮＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｅｔ3ＭｅＢＦ4、Ｅｔ3ＭｅＣｌＯ4、Ｅｔ3ＭｅＰＦ6、Ｅｔ3ＭｅＡｓＦ6、Ｅｔ3ＭｅＳｂＦ6、Ｅｔ3ＭｅＣＦ3ＳＯ3、Ｅｔ3Ｍｅ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｅｔ3ＭｅＣ4Ｆ9ＳＯ3を用いればよく、特に、Ｅｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＳｂＦ6、Ｅｔ4ＮＡｓＦ6を用いることが好ましい。
【００４５】
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＢＦ4、ＫＡｓＦ6、ＫＣｌＯ4などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4を用いることが好ましい。
【００４６】
色素増感太陽電池用としては、Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＮＩ（Ｒ6〜Ｒ9は同じかまたは異なり、炭素数１〜３のアルキル基）、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、
【化６】
2010097802.tif 000007
などが例示できる。
【００４７】
電解質塩（II）として液体状の塩を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池用として、有機および無機のアニオンとポリアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルフォスフォニウムカチオンとの塩があげられ、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩が好ましい。
【００４８】
ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+）などの１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ+）などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。
【００４９】
好ましい無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｉ-などが、有機アニオンとしてはたとえばＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-などがあげられる。
【００５０】
具体例としては、ＥＭＩＡｌＣｌ4、ＥＭＩＢＦ4、ＥＭＩＰＦ6、ＥＭＩＡｓＦ6、ＥＭＩＩ、ＥＭＩＣＨ3ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ3ＣＯＯ、ＥＭＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ3ＳＯ3、ＥＭＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＥＭＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＥＭＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＢＭＩＡｌＣｌ4、ＢＭＩＢＦ4、ＢＭＩＰＦ6、ＢＭＩＡｓＦ6、ＢＭＩＩ、ＢＭＩＣＨ3ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ3ＣＯＯ、ＢＭＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ3ＳＯ3、ＢＭＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＢＭＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＢＭＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＤＭＰＩＡｌＣｌ4、ＤＭＰＩＢＦ4、ＤＭＰＩＰＦ6、ＤＭＰＩＡｓＦ6、ＤＭＰＩＩ、ＤＭＰＩＣＨ3ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ3ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ3ＳＯ3、ＤＭＰＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＤＭＰＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＤＭＰＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎなどが例示できる。
【００５１】
特に色素増感太陽電池用としては、ＥＭＩＩ、ＢＭＩＩ、ＤＭＰＩＩなどのヨウ化物が好適である。
【００５２】
電解質塩（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、特定のフルオロアルキル基含有鎖状カーボネート（１）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。
【００５３】
本発明の電解液は、電解質塩（II）をフルオロアルキル基含有鎖状カーボネート（１）、またはカーボネート（１）を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に溶解させることで調製される。
【００５４】
また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
【００５５】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが望ましい。
【００５６】
そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
【００５７】
このイオン伝導性化合物は、式（４）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ      （４）
［式中、Ｄは式（５）：
−（Ｄ１）n−（ＦＡＥ）m−（ＡＥ）p−（Ｙ）q−        （５）
（式中、Ｄ１は、式（５ａ）：
【化７】
2010097802.tif 000008
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいフルオロエーテル基；Ｒ10はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖にフルオロエーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（５ｂ）：
【化８】
2010097802.tif 000009
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ11はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（５ｃ）：
【化９】
2010097802.tif 000010
（式中、Ｒ13は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ12はＲ13と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（５ｄ−１）〜（５ｄ−３）：
【化１０】
2010097802.tif 000011
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ14（Ｒ14は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ14、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
【００５８】
本発明において必要に応じて界面活性剤を配合することが出来る。界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ｉ）全体に対して５質量％以下であり、さらには３質量％以下、特に０．０５〜２質量％が好ましい。
【００５９】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００６０】
本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。
【００６１】
なお、本発明の電解液は低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の電解液は、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができるうえ、さらに耐酸化性を改善してガス発生を低減化し、エネルギー効率を向上させうることができるので、電気化学デバイスの電解液として好適である。
【００６３】
すなわち本発明は、上記の電解液を備えた電気化学デバイスにも関する。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、キャパシタ（電解二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子などがあげられ、特にリチウム二次電池、電解二重層キャパシタに好適である。耐電圧が３．０Ｖ以上で安定なことが高容量の電気二重層キャパシタには求められるが、本発明の電気二重層キャパシタは充分にその要求を満たすものである。
【００６４】
本発明の電解液は、容量やレート特性を向上させる点から、リチウム二次電池用として好適であり、正極、負極、セパレータと本発明の電解液を備えるリチウム二次電池を提供できる。
【００６５】
正極に使用する正極活物質としては特に制限されないが、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるとき、エネルギー密度の高く、高出力のリチウム二次電池となることから好ましい。
【００６６】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【００６７】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
【００６８】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
【００６９】
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
【００７０】
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【００７１】
正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。
【００７２】
本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などを防止して安全性の向上を図るために作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルム、またはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる。
【００７３】
また、本発明の電解液は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液、特に耐電圧が３．５Ｖ以上である電気二重層キャパシタなどの非水電解液としても有用である。
【００７４】
そのほか、本発明の電解液は、たとえば電解コンデンサ、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーなどのセンサーなどに使用することができる。そのほか、本発明の電解液は、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。
【実施例】
【００７５】
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【００７６】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
【００７７】
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
ＩＲ：
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【００７８】
合成例１
撹拌装置を備えた２００ｍｌのガラス製３口フラスコの上部にドライアイス・アセトン還流管を取り付け、充分に窒素置換を行なったのち、フラスコをドライアイス・メタノール浴に浸した。そこにジグライム１５０ｍｌとスプレードライされたフッ化カリウム５８ｇを入れ、撹拌しながらＣＯＦ2ガスを６６ｇ導入した。導入後、１０分間撹拌した後、Ｃｌ−ＣＯＯＣ2Ｈ5を１０８ｇ滴下し、撹拌下に徐々に室温にまで戻した。室温で１時間撹拌した後、蒸留して目的生成物を得た（収率６２％）。
【００７９】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析して、ＦＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ１）であることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−８２〜−８７ｐｐｍ（３Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．１〜４．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．６〜１．９ｐｐｍ（３Ｈ）
得られたＦＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ１）に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、耐電圧を調べたところ、耐電圧は６．４Ｖであった。
【００８０】
（耐電圧の測定法）
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を５：１とする）、参照極：Ａｇ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで３ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を耐電圧（Ｖ）とする。
【００８１】
また、ＦＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ１）にＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2および４フッ化ホウ酸４エチルアンモニウム［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4］をそれぞれ室温で１モル／リットルになるように加え、充分に撹拌し、目視で溶解性を観察したところ、いずれも均一に溶解した。
【００８２】
合成例２
撹拌装置を備えた２００ｍｌのガラス製３口フラスコの上部にドライアイス・アセトン還流管を取り付け、充分に窒素置換を行なったのち、フラスコをドライアイス・メタノール浴に浸した。そこにジグライム１５０ｍｌとスプレードライされたフッ化カリウム５８ｇを入れ、撹拌しながらＣ2Ｈ5ＣＯＣｌを３９ｇ導入した。導入後、２時間撹拌した後、Ｃｌ−ＣＯＯＣ2Ｈ5を５４ｇ滴下し、撹拌下に徐々に室温にまで戻した。室温で２時間撹拌した後、蒸留して目的生成物を得た（収率５４％）。
【００８３】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析して、ＣＨ3ＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ２）であることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１２４〜−１２８ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．１〜４．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．６〜２．２ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１〜１．４ｐｐｍ（３Ｈ）
得られたＣＨ3ＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ２）に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、合成例１と同様にして耐電圧を調べたところ、耐電圧は６．３Ｖであった。
【００８４】
また、ＣＨ3ＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ２）にＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2および４フッ化ホウ酸４エチルアンモニウム［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4］をそれぞれ室温で１モル／リットルになるように加え、充分に撹拌し、目視で溶解性を観察したところ、いずれも均一に溶解した。
【００８５】
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）および合成例１で得たＦＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ１）を３０／５０／２０（体積比）で混合して得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、過充電特性）を調べた。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、合成例１で得たＦＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ１）およびＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈを２０／４０／１０／３０（体積比）で混合して得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、過充電特性）を調べた。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例３
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）および合成例２で得たＣＨ3ＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ２）を３０／５０／２０（体積比）で混合して得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、過充電特性）を調べた。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、合成例２で得たＣＨ3ＣＦ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5（Ａ２）およびＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈを２０／４０／１０／３０（体積比）で混合して得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、過充電特性）を調べた。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０／７０（体積比）で混合して得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、過充電特性）を調べた。結果を表１に示す。
【００９０】
［充放電試験］
実際にコイン電池を作成し電池特性を評価した。
【００９１】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
【００９２】
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
【００９３】
（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径１７ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を重ねさらに上記負極を載置し、電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
【００９４】
（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして下記の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【００９５】
（レート特性）
充電については上記の条件で０．５Ｃ、４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．３Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ、４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この５Ｃでの放電容量と、上記の０．３Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．３Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
【００９６】
（過充電特性）
実施例および比較例の電解液を用いて円筒型電池をつぎの要領で作製した。
【００９７】
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００９８】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００９９】
ついで、帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【０１００】
ついで、実施例および比較例で調製した電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。
【０１０１】
この円筒型リチウム二次電池について、それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として１ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。
【０１０２】
評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とする。
【０１０３】
【表１】
2010097802.tif 000012