(57)【要約】【課題】  水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物であって、優れた初期接着性、常態強度、耐沸水性、可使時間を兼備した接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコールを配合してなる主剤に対して、架橋剤として（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物であって、（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンが、（Ｄ）ポリビニルアルコール及びデンプンからなる保護コロイド成分を保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対して２０〜２００質量部の（Ｅ）無機フィラーの存在下で乳化重合を行うことで得られるものである接着剤組成物に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコールを配合してなる主剤に対して、架橋剤として（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物であって、（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンが、（Ｄ）ポリビニルアルコール及びデンプンからなる保護コロイド成分を保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対して２０〜２００質量部の（Ｅ）無機フィラーの存在下で乳化重合を行うことで得られるものである接着剤組成物。
【請求項２】
さらに、主剤に（Ｆ）無機フィラーを配合してなる請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン１００質量部あたり、保護コロイド成分（Ｄ）として使用するポリビニルアルコールの使用量が０．５〜１０質量部であり、デンプンの使用量が０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコールを配合してなる主剤に対して、架橋剤として（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物であって、
条件（１）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、９８〜５６０Ｎ／ｃｍ２であり、条件（２）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、１８００〜３０００Ｎ／ｃｍ２であり、条件（３）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、５８８〜１５００Ｎ／ｃｍ２である接着剤組成物。
条件（１）：
２．５ｃｍ角のカバ柾目板（含水率６〜１５％）に接着剤組成物を塗布量１２５ｇ／ｍ２で塗布する。５℃にて、接着剤組成物を塗布したカバ柾目板２つを貼り合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間、圧締して試験片を作製する。圧締めした後、作製した試験片について、直ちに２３℃、６５％ＲＨで条件（４）に示す圧縮剪断試験により圧縮剪断強度を測定する。
条件（２）：
２．５ｃｍ角のカバ柾目板（含水率６〜１５％）に接着剤組成物を塗布量１２５ｇ／ｍ２で塗布する。２３℃にて、接着剤組成物を塗布したカバ柾目板２つを貼り合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ２で２４時間、圧締する。圧締めした後、２３℃、６５％ＲＨで７２時間養生することにより試験片を得る。作製した試験片について、直ちに２３℃、６５％ＲＨで条件（４）に示す圧縮剪断試験により圧縮剪断強度を測定する。
条件（３）：
２．５ｃｍ角のカバ柾目板（含水率６〜１５％）に接着剤組成物を塗布量１２５ｇ／ｍ２で塗布する。２３℃にて、接着剤組成物を塗布したカバ柾目板２つを貼り合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ２で２４時間、圧締する。圧締めした後、２３℃、６５％ＲＨで７２時間養生することにより試験片を得る。作製した試験片について、煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃で２０時間乾燥し、続いて煮沸水中で４時間浸漬し、さらに２３℃の水中に浸漬することで冷却し、２３℃、６５％ＲＨで条件（４）に示す圧縮剪断試験により圧縮剪断強度を測定する。
条件（４）：
圧縮剪断試験機による荷重方向が、カバ柾目板の接着方向と平行になるように試験片を取り付け、荷重速度９．８１ｋＮ／ｍｉｎにより圧縮剪断試験を行ない、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定する。測定した最大荷重から、式（ａ）：
【数１】
2010126555.tif 000004
により、圧縮剪断強度を求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は木工用途に好適に使用できる接着剤組成物に関し、詳しくは、初期接着性、常態強度、耐沸水性、可使時間のいずれも兼備し、且つ貯蔵安定性が優れる水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合板の市場では、ホルムアルデヒドを含有しない耐水性接着剤として、水性エマルジョン、水性高分子、イソシアネート系化合物を配合してなる接着剤、いわゆる水性高分子−イソシアネート系接着剤が広く使用されている。水性エマルジョンとしては、スチレン・ブタジエン共重合樹脂ラテックスやエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンが用いられているが、スチレン・ブタジエン共重合樹脂ラテックスを用いた場合、耐沸水性には優れるものの初期接着性が不十分であり、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを用いた場合、スチレン・ブタジエン共重合樹脂ラテックスに比べて初期接着性には優れるものの十分ではなく、また耐沸水性が不十分であるという問題があった。カルボキシル基を導入したスチレン・ブタジエン共重合樹脂ラテックスを使用した場合、初期接着性は若干向上するものの実用上不十分であった。
【０００３】
また、特許文献１には、１級水酸基含有モノマーを共重合させた酢酸ビニル系エマルジョンにより耐水性を向上する方法が、特許文献２には、カルボキシル基を共重合することにより初期接着性を向上する方法が提案されているが、かかる方法による接着剤はイソシアネート添加後の粘度上昇が大きくなり、可使時間が短くなるといった欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１２７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコールを配合してなる主剤に対して、架橋剤としてイソシアネート基を有する化合物を配合してなる水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物であって、優れた初期接着性、常態強度、耐沸水性、可使時間を兼備した接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール及びデンプンを保護コロイドとして無機フィラー存在下で重合したエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを用いた場合に初めて上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコールを配合してなる主剤に対して、架橋剤として（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物であって、（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンが、（Ｄ）ポリビニルアルコール及びデンプンからなる保護コロイド成分を保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対して２０〜２００質量部の（Ｅ）無機フィラーの存在下で乳化重合を行うことで得られるものである接着剤組成物に関する。
【０００８】
さらに、主剤に（Ｆ）無機フィラーを配合してなることが好ましい。
【０００９】
（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン１００質量部あたり、保護コロイド成分（Ｄ）として使用するポリビニルアルコールの使用量は０．５〜１０質量部であり、デンプンの使用量は０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコールを配合してなる主剤に対して、架橋剤として（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物であって、後述する条件（１）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、９８〜５６０Ｎ／ｃｍ２であり、条件（２）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、１８００〜３０００Ｎ／ｃｍ２であり、条件（３）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、５８８〜１５００Ｎ／ｃｍ２である接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の接着剤組成物によれば、優れた初期接着性、耐沸水性、可使時間を兼備した接着剤組成物を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の接着剤組成物に使用するエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ａ）は、ポリビニルアルコール及びデンプンを保護コロイド成分（Ｄ）として酢酸ビニルモノマー１００質量部に対して２０〜２００質量部の無機フィラー（Ｅ）の存在下で乳化重合を行うことにより製造すればよい。
【００１３】
本発明の接着剤組成物に使用するエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ａ）の保護コロイド成分（Ｄ）として使用するポリビニルアルコールは、通常の乳化重合で使用されるケン化度が８０モル％以上のものを使用することができ、スルホン酸基、カルボン酸基等によりアニオン変性されたもの、４級アミン基等によりカチオン変性されたものをはじめ、アマイド変性、アセトアセチル基変性、エチレン変性等された変性ポリビニルアルコールも使用することができる。ポリビニルアルコールの平均重合度は、５００〜２４００であることが好ましく、５００以上とすることで、重合安定性がより良好になり、また良好な初期接着性が得られ好ましい。２４００以下とすることで、得られるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの粘度が高くなりすぎず好ましい。
【００１４】
ポリビニルアルコールの使用量はエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して０．５質量部〜１０質量部となるよう使用することが好ましく、さらには、２〜８質量部となるよう使用することがさらに好ましい。０．５質量部以上とすることで必要な重合安定性が得られ、また良好な初期接着性を得ることができる。１０質量部以下とすることで、水性高分子−イソシアネート系接着剤として用いた際の耐沸水性を更に良好なものにすることができる。
【００１５】
保護コロイド成分（Ｄ）として使用するデンプンも馬鈴薯デンプン、とうもろこしデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン等、特に制限されず、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基等によりエーテル化されたもの、カルボン酸、リン酸等によりエステル化されたもの等の変性された加工デンプン、次亜塩素酸ナトリウム等で酸化された酸化デンプンも使用することができる。なかでも、無機フィラー（Ｅ）、無機フィラー（Ｆ）の分散性が良好である点から、酸化デンプン、リン酸エステル化デンプンが好ましい。
【００１６】
デンプンの使用量は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して０．１〜５質量部となるよう使用することが好ましく、さらには、０．５〜３質量部となるよう使用することがさらに好ましい。０．１質量部以上とすることで無機フィラーの沈降が抑制され貯蔵安定性を良好にすることができ、５質量部以下とすることで水性高分子−イソシアネート系接着剤として用いた際の耐沸水性を更に良好なものにすることができる。
【００１７】
保護コロイドとして、ポリビニルアルコール、デンプンの他、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子も使用することができる。
【００１８】
保護コロイドの添加方法は特に制限されず、重合の開始前又は開始と同時に全量を反応容器に添加しても良いし、一部を反応容器に添加し残りを適宜重合の進行に伴って添加してもよい。
【００１９】
保護コロイドのほか、各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤を使用することで、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の分散が良好になり、耐沸水強度が良好となる。
【００２０】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ａ）を乳化重合する際に使用できる無機フィラー（Ｅ）としては特に限定されず、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。特に炭酸カルシウムが、安価であること、分散が容易である点で好ましい。
【００２１】
無機フィラー（Ｅ）は単独で用いてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。無機フィラー（Ｅ）の添加方法は特に限定されず、重合の開始前又は開始と同時に全量を反応容器に添加しても良いし、一部を反応容器に添加し、残りを適宜重合の進行に伴って添加してもよい。
【００２２】
無機フィラー（Ｅ）の量は酢酸ビニルモノマー１００質量部に対して２０〜２００質量部であり、２０〜１５０質量部であることが好ましい。２０質量部未満の場合、無機フィラー（Ｅ）の存在下でエチレンと酢酸ビニルを共重合することにより初期接着性、耐沸水強度を向上するという本発明の効果が得られず好ましくない。２００質量部を超える場合、接着強度、初期接着強度が低下し好ましくない。
【００２３】
本発明で使用できる不飽和単量体としては、エチレン、酢酸ビニルの他にエチレン、酢酸ビニルと共重合可能なモノマーを本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。具体的には、具体的には、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のアルキル酸ビニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩等のビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリレート等が例示される。
【００２４】
本発明において使用される重合触媒としては、乳化重合で通常用いられるラジカルを形成する触媒を用いることができる。該重合触媒の例としては過酸化水素、過流酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ターシャリ・ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイドクロライド、ラウロイルパーオキサイド、ａ，ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、ケトンハイドロパーオキサイド等があげられる。これらの重合触媒は単独または還元剤との適当な組合せによるいわゆるレドックス触媒としても用いることができる。
【００２５】
還元剤としてはアミン、第一鉄塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、酒石酸及びその塩類、アスコルビン酸及びその塩類、エリソルビン酸及びその塩類等があげられる。
【００２６】
重合触媒及び必要に応じて添加する還元剤の使用量は、不飽和単量体の質量に対して０．００１〜１０質量％であり、その添加方法は重合の開始前又は開始と同時に全量を反応容器に添加するか、一部を反応容器に添加し残りを適宜重合の進行に伴って添加してもよい。
【００２７】
重合の際、必要に応じて、酢酸、塩酸、硫酸等の酸、アンモニア、アミン苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム等の塩基、またはアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の緩衝剤が使用される。
【００２８】
また、必要に応じて、重合度調節剤としてメルカプタン類、アルコール類等を添加してもよい。
【００２９】
重合は、エチレン加圧の下行われるが、エチレンの加圧は共重合体中のエチレン重合体の必要量により変わるが通常２０ＭＰａまでで、好ましくは１０ＭＰａ以下である。重合は通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃で行われる。エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ａ）中の酢酸ビニルモノマー由来の成分１００質量部に対して、エチレンモノマー由来の成分は、５〜３０質量部であることが好ましい。５質量部より少なくなると、低温での成膜性が低下し、３０質量部より多くなると、凝集力が小さくなる傾向にある。
【００３０】
本発明の接着剤組成物に使用するポリビニルアルコール（Ｂ）は、通常の完全ケン化物または部分ケン化物のいずれも使用することができ、スルホン酸基、カルボン酸基等によりアニオン変性されたもの、４級アミン基等によりカチオン変性されたものをはじめ、アマイド変性、アセトアセチル基変性、エチレン変性等された変性ポリビニルアルコールも使用することができる。耐沸水性の観点から、完全ケン化物を用いることが好ましい。
【００３１】
ポリビニルアルコール（Ｂ）の添加量は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、ポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分が２〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲となるように配合するのがよい。ポリビニルアルコール（Ｂ）が２質量部以上であることにより、良好な初期接着性が得られ好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ｂ）が１００質量部以下であることにより、最終的に得られた接着剤組成物の耐水性をさらに高めることができる。
【００３２】
本発明の接着剤組成物に使用するイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に制限はなく、例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−および−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート、およびシクロヘキサン−２，４−および−２，３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環族イソシアネート等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。また過剰のジイソシアネートまたは多官能ポリイソシアネートとヒドロキシル末端ポリエステルまたはヒドロキシル末端ポリエーテルとの反応により生成されたイソシアネート末端プレポリマー、並びに過剰のジイソシアネートまたは多官能ポリイソシアネートとエチレングリコール、トリメチロールプロパンまたは１，３−ブタンジオールのような単量体ポリオールまたはその混合物との反応により得られる生成物も使用可能である。なかでも、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートが、適度な硬化性であり、可使時間とのバランスが良い点で好ましい。
【００３３】
イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、使用する目的により任意に決定すればよいが、好ましくはエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）を配合した主剤の不揮発分１００質量部に対し、固形分で２〜１００質量部の範囲となるように配合するのがよい。さらに好ましくは、１０〜５０質量部の範囲となるように配合するのが良い。イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の配合量が２質量部以上であることにより、初期接着強度、常態強度、耐沸水強度のいずれにおいても、十分な接着力を提供することができ、好ましい。また、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の配合量が１００質量部以下であることにより、配合後の可使時間をさらに長くすることができるとともに、粘度上昇も抑制することができる。
【００３４】
本発明の接着剤組成物には、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて物性が低下しない範囲で一般的なＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、アクリルエマルジョン、スチレン−アクリルエマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、ＥＶＡアクリルエマルジョンを添加してもよい。
【００３５】
また、乳化重合時に使用する無機フィラー（Ｅ）だけでなく、本発明の接着剤組成物に更に無機フィラー（Ｆ）を配合して使用してもよい。無機フィラー（Ｆ）としては、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。特に炭酸カルシウムが、安価であること、分散が容易である点で好ましい。
【００３６】
無機フィラー（Ｆ）は単独で用いてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。無機フィラー（Ｆ）の量は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの固形分１００部に対して５０〜２００質量部となる量を添加することが好ましい。５０質量部以上とすることで接着剤の凝集力を高め充分な接着強度を得ることができる。２００質量部以下とすることで、接着剤の性膜性、接着強度および耐水性を一層高めることができる。また、無機フィラー（Ｆ）の他に小麦粉、澱粉、木粉等の有機充填剤を併用してもよい。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、不揮発分が４５％以上であることが好ましい。接着剤組成物の不揮発分が４５％より低くなると、初期接着性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、条件（１）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、９８〜５６０Ｎ／ｃｍ２であり、条件（２）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、１８００〜３０００Ｎ／ｃｍ２であり、条件（３）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、５８８〜１５００Ｎ／ｃｍ２である。ここで、条件（１）で示す方法で測定される圧縮剪断強度は、初期接着強度を表すものであり、条件条件（２）で示す方法で測定される圧縮剪断強度は、常態強度を表すものであり、条件（３）で示す方法で測定される圧縮剪断強度は、耐沸水強度を表すものである。条件（１）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が、９８Ｎ／ｃｍ２より小さくなると、圧締時間を長くしなければならず、生産性の低下をまねく原因となる。条件（２）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が１８００Ｎ／ｃｍ２より小さくなると、構造用、造作用の集成材として実用上不十分である。また条件（３）で示す方法で測定される圧縮剪断強度が５８８Ｎ／ｃｍ２より小さくなると、該接着剤は構造用集成材としては使用できない。
【００３９】
条件（１）、条件（２）、条件（３）は以下の通りである。
【００４０】
条件（１）：
２．５ｃｍ角のカバ柾目板（含水率６〜１５％）に接着剤組成物を塗布量１２５ｇ／ｍ２で塗布する。５℃にて、接着剤組成物を塗布したカバ柾目板２つを貼り合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間、圧締して試験片を作製する。圧締めした後、作製した試験片について、直ちに２３℃、６５％ＲＨで条件（４）に示す圧縮剪断試験により圧縮剪断強度を測定する。
【００４１】
条件（２）：
２．５ｃｍ角のカバ柾目板（含水率６〜１５％）に接着剤組成物を塗布量１２５ｇ／ｍ２で塗布する。２３℃にて、接着剤組成物を塗布したカバ柾目板２つを貼り合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ２で２４時間、圧締する。圧締めした後、２３℃、６５％ＲＨで７２時間養生することにより試験片を得る。作製した試験片について、直ちに２３℃、６５％ＲＨで条件（４）に示す圧縮剪断試験により圧縮剪断強度を測定する。
【００４２】
条件（３）：
２．５ｃｍ角のカバ柾目板（含水率６〜１５％）に接着剤組成物を塗布量１２５ｇ／ｍ２で塗布する。２３℃にて、接着剤組成物を塗布したカバ柾目板２つを貼り合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ２で２４時間、圧締する。圧締めした後、２３℃、６５％ＲＨで７２時間養生することにより試験片を得る。作製した試験片について、煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃で２０時間乾燥し、続いて煮沸水中で４時間浸漬し、さらに２３℃の水中に浸漬することで冷却し、２３℃、６５％ＲＨで条件（４）に示す圧縮剪断試験により圧縮剪断強度を測定する。
【００４３】
また、条件（４）は以下の通りである。
【００４４】
条件（４）：
圧縮剪断試験機による荷重方向が、カバ柾目板の接着方向と平行になるように試験片を取り付け、荷重速度９．８１ｋＮ／ｍｉｎにより圧縮剪断試験を行ない、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定する。測定した最大荷重から、式（ａ）： 
【００４５】
【数１】
2010126555.tif 000002
により、圧縮剪断強度を求める。
【００４６】
なお、これらの圧縮剪断試験は１９９４年発行のＪＩＳ  Ｋ−６８５２に従って、実施される。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、優れた接着強度、初期接着強度および耐沸水接着力を提供することができ、且つ無機フィラーの沈降が極めて少ない作業性を改善したものである。すなわち、本発明の接着剤組成物は、既に記述したようにきわめて大きな利点と特長を有しており、幅広い用途の木材用接着剤として有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り、質量基準を示すものとする。
【００４９】
実施例１
（ｉ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの合成
蒸留水８００部にたいしてポリビニルアルコール「ＪＰ−１８」（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ケン化度８８モル％、平均重合度１８００）を５部、「ＪＰ−０５」（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ケン化度８８モル％、平均重合度５００）を５０部、王子エースＡ（酸化デンプン、王子コーンスターチ株式会社製）１５部を溶解した水溶液にソフトン１２００（備北粉化工業株式会社製、炭酸カルシウム）３５０部を分散させた。この分散液と酢酸ビニル７０部を、いかり型攪拌機を備えた内容量３リットルのステンレス型オートクレーブに仕込んだ。続いてオートクレーブ内の空気をエチレンで十分置換した。攪拌下、オートクレーブ内の温度を７５℃に、エチレン圧を５．０ＭＰａに昇圧した。続いて、過硫酸アンモニウムの１質量％の水溶液２００質量部を８時間で均一に滴下した。また、同時に６時間かけて酢酸ビニル６３０部を均一に滴下した。エチレン圧は酢酸ビニル添加終了まで５．０ＭＰａを保った。触媒添加終了後冷却して、消泡剤を添加し、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５６．５％、粘度は３４００ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
（ｉｉ）接着剤組成物の配合
上記で得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンに、ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１１７」（株式会社クラレ製、完全ケン化）の１５％水溶液を加え、主剤とした。ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１１７」は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの固形分１００部に対し、固形分が１５部となる量を加えた。主剤の固形分１００部に対しイソシアネート基を有する化合物、ミリオネートＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）を３６部添加し、十分混合して実施例１の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５１】
実施例２
実施例１の（ｉ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの合成において、ソフトン１２００を６３０質量部、滴下する酢酸ビニルを３５０質量部とする以外は実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５６．３％、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。続いて、得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを使用したこと以外は、すべて実施例１の（ｉｉ）接着剤組成物の配合に準拠して実施し、実施例２の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５２】
実施例３
実施例１の（ｉ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの合成において、王子エースＡの使用量を８０質量部とした以外は、すべて実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５６．９％、粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。続いて、得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを使用したこと以外は、すべて実施例１の（ｉｉ）接着剤組成物の配合に準拠して実施し、実施例３の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５３】
実施例４
実施例１の（ｉ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの合成において、ソフトン１２００を１７５質量部とした以外は実施例１と同様にして、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５２．５％、粘度は２６００ｍＰａ・ｓであった。続いて、得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを使用し、さらに、ソフトン１２００を１７５質量部を配合したこと以外は、すべて実施例１の（ｉｉ）接着剤組成物の配合に準拠して実施し、実施例４の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５４】
実施例５
実施例１のソフトン１２００をＬＭＳ−４００（富士タルク工業株式会社製、タルク）に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５６．０％、粘度は６８００ｍＰａ・ｓであった。続いて、得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを使用したこと以外は、すべて実施例１の（ｉｉ）接着剤組成物の配合に準拠して実施し、実施例５の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５５】
実施例６
実施例１のソフトン１２００をカオブライト（白石カルシウム株式会社製、クレイ）に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５６．０％、粘度は６２００ｍＰａ・ｓであった。続いて、得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを使用したこと以外は、すべて実施例１の（ｉｉ）接着剤組成物の配合に準拠して実施し、実施例６の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５６】
比較例１
実施例１の（ｉ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの合成において王子エースＡを使用しなかったこと以外は、すべて実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５６．１％、粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。続いて、得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを使用したこと以外は、すべて実施例１の（ｉｉ）接着剤組成物の配合に準拠して実施し、比較例１の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５７】
比較例２
実施例１の（ｉ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの合成において、王子エースＡの使用量を８０質量部とし、重合時にポリビニルアルコールを使用しなかったこと以外は、すべて実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５６．２％、粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。続いて、得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを使用したこと以外は、すべて実施例１の（ｉｉ）接着剤組成物の配合に準拠して実施し、比較例２の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５８】
比較例３
実施例１の（ｉ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの合成において重合時にソフトン１２００を使用せず、滴下する酢酸ビニルを９８０質量部とした以外は、すべて実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５６．４％、粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。続いて、得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを使用したこと以外は、すべて実施例１の（ｉｉ）接着剤組成物の配合に準拠して実施し、比較例３の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５９】
比較例４
実施例１の（ｉ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの合成において重合時に使用するソフトン１２００を７８７．５質量部、滴下する酢酸ビニルを１９２．５質量部とした以外は、すべて実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの不揮発分は５６．５％、粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。続いて、得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを使用したこと以外は、すべて実施例１の（ｉｉ）接着剤組成物の配合に準拠して実施し、比較例４の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００６０】
ブロック圧縮剪断試験
実施例および比較例で得られた接着剤を用いて試験片を作製し、接着性能を測定した。測定方法と測定条件を以下に記す。また、測定結果を表１に示す。
【００６１】
（１）接着条件
（１−１）常態強度、耐沸水強度
基材：カバ柾目板、含水率１１％
塗布量：２５０ｇ／ｍ２（両面塗布、カバ柾目板２枚に対し、それぞれ１２５ｇ／ｍ２ずつ塗布し、２枚を貼り合わせる）
圧締：常温  １０ｋｇ／ｃｍ２−２４時間
【００６２】
（１−２）初期接着強度
基材：カバ柾目板、含水率１１％
塗布量：２５０ｇ／ｍ２（両面塗布、カバ柾目板２枚に対し、それぞれ１２５ｇ／ｍ２ずつ塗布し、２枚を貼り合わせる）
圧締：５℃  １０ｋｇ／ｃｍ２−１０分
基材、接着剤とも５℃にて貼り合せ。
【００６３】
（２）試験方法
ＪＩＳ  Ｋ−６８５２による圧縮剪断試験
【００６４】
（３）測定方法
常態接着強度：２３℃、６５％ＲＨ下の標準状態で測定。
煮沸繰り返し接着強度：煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃で２０時間乾燥し、続いて煮沸水中で４時間浸漬し、さらに室温に放置した水中に浸漬し、冷却してから測定。
初期接着強度：５℃にて所定時間圧締した後、直ちに２３℃、６５％ＲＨ下で測定。
【００６５】
（４）可使時間
イソシアネート基を有する化合物を配合した直後の粘度を基準とし、２３℃で６０分間静置した後の粘度上昇が１．５倍以下の場合を良好、１．５倍を超える場合を不良とした。
【００６６】
（５）貯蔵安定性
各実施例及び比較例で得られたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを用いて、広口ポリ瓶（直径１２５ｍｍ、高さ２４５ｍｍ）に実施例１に記載の方法で配合した主剤を２ｋｇ充填し、２３℃雰囲気下で６０日間静置、保存した。６０日後にポリ瓶底部より約１ｃｍの高さの部分よりエマルジョンサンプルを採取、同様に液面下約１ｃｍの部分より採取したエマルジョンサンプルの不揮発分を測定し、不揮発分差が１％未満のものを貯蔵安定性が良好、１％以上のものを不良とした。
【００６７】
【表１】
2010126555.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、ホルムアルデヒドを放散せず、良好な初期接着強度、常態強度、耐沸水強度、可使時間を有し、かつ貯蔵安定性が良好である接着剤組成物が提供され、幅広い用途の木材用接着剤として有用である。