(57)【要約】【課題】錯体中に異種の金属を含む新規な異核錯体、その製造方法およびその担持方法を提供する。【解決手段】アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体、およびアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子で置換してキャップされており、残りのアセタト配位子のすくとも一部がフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体、その製造方法および前記異核錯体を担体に担持する異核錯体の担持方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体。
【請求項２】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子で置換してキャップされており、残りのアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体。
【請求項３】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、フェロセン基を有する配位子と置換する異核錯体の製造方法。
【請求項４】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子で置換してキャップし、残りのアセタト配位子の少なくとも一つをフェロセン基を有する配位子と置換する異核錯体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の異核錯体を担体に担持する異核錯体の担持方法。
【請求項６】
請求項２に記載の異核錯体を担体に担持する異核錯体の担持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な異核錯体、その製造方法およびその担持方法に関し、さらに詳しくは特定の配位子によって白金と鉄との配列を精緻に制御することを可能とする異核錯体、その製造方法およびその担持方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。この金属クラスターとは複数の金属原子が直接あるいは架橋配位子を通して互いに結合して寄り集った骨格構造を持つ金属錯体を示す用語として一般に使用される。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御した金属クラスター（以下、クラスターと略記することもある。）を簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
このサイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法（以下、金属蒸散―ＭＳ法と略記することもある。）がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００３】
一方、貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００４】
この触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
【０００５】
このため、排ガス浄化触媒においては、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。しかし、従来の金属クラスターでは、任意のサイズ（金属原子数を示す。）に制御することができないため、サイズを制御した貴金属又は貴金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする複数錯体含有化合物や、そのような複数錯体含有化合物を用いる担持型触媒の製造方法について検討が始められた。
【０００６】
例えば、特開２００７−２３０９２４号公報には、１個以上の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を２つ以上有し、２つ以上の前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ全体で２〜１０００の金属原子を有する複数金属錯体含有化合物が記載されている。そして、具体例としては化学式：［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］で示されるアセタト四白金錯体の酢酸（アセタト）配位子の一部をジカルボン酸で置換した複数金属錯体含有化合物が示されている。
【０００７】
また、特開２００７−２２９６４２号公報には、触媒担体上に配位可能官能基を有する化合物を結合させ、１個以上の同じ種類の触媒金属原子を配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を触媒担体に含浸させて、配位子の少なくとも一部を配位可能官能基で置換し、触媒担体を乾燥、焼成する担持型触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例としては酸化物担体表面のＯＨ基をコハク酸等で置換し、アセタト四白金錯体を用いてＰｔを担持させる担持型触媒の製造方法が示されている。
【０００８】
さらに、特開２００８−１３５３３号公報には、アミジン配位子とカルボン酸配位子とが１個以上の同じ種類の金属原子に配位してなるアミジン−カルボン酸錯体が記載されている。そして、具体例としてアミジン配位子がＮ，Ｎ’ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルムアミジン、Ｎ，Ｎ’ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルムアミジンなどであり、カルボン酸配位子がオクタアセタト四白金錯体［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］である一量体、２量体、３量体、４量体および５量体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２３０９２４号公報
【特許文献２】特開２００７−２２９６４２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これら各公報に記載されている複数金属錯体含有化合物によれば、この化合物の配位子を焼成等によって除去することによって、この化合物に含有される数の金属原子又は金属酸化物クラスターを得ることができる。
しかし、前記の各公報に記載されている複数金属錯体含有化合物は複数の金属が同じ種類の金属、例えばＰｔが複数個含まれるものであって錯体中に異種の金属を含むものではなく、異種金属の配列を精緻に制御することを可能とし得る錯体中に異種の貴金属を含む異核錯体が求められている。
従って、本発明の目的は、錯体中に異種の金属を含む異核錯体、その製造方法およびその担持方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体に関する。
また、第２の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子で置換してキャップされており、残りのアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体に関する。
【００１２】
また、第３の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、フェロセン基を有する配位子と置換する異核錯体の製造方法に関する。
また、第４の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子で置換してキャップし、残りのアセタト配位子の少なくとも一つをフェロセン基を有する配位子と置換する異核錯体の製造方法に関する。
さらに、第５の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体を担体に担持する、異核錯体の担持方法に関する。
さらに、第６の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子で置換してキャップされており、残りのアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体を担体に担持する、異核錯体の担持方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
前記第１の発明によれば、錯体中に白金と鉄との異種の貴金属を含む新規な異核錯体を得ることができる。
また、前記第２の発明によれば、錯体中に白金と鉄との異種の貴金属を含み白金と鉄との数が原子レベルで制御された新規な異核錯体を得ることができる。
また、前記第３の発明によれば、錯体中に白金と鉄との異種の貴金属を含む新規な異核錯体を容易に得ることができる。
また、前記第４の発明によれば、錯体中に白金と鉄との異種の貴金属を含み白金と鉄との数が原子レベルで制御された新規な異核錯体を容易に得ることができる。
また、前記第５の発明によれば、錯体中に白金と鉄との異種の貴金属を含む新規な異核錯体を担体に担持し得る。
また、前記第６の発明によれば、錯体中に白金と鉄との異種の貴金属を含み白金と鉄との数が原子レベルで制御された新規な異核錯体を担体に担持し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１および実施例２の反応スキームを示す図である。
【図２】図２は、実施例３の反応スキームを示す図である。
【図３】図３は、実施例４の異核錯体の担持方法のスキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前記第１の発明において、異核錯体はアセタト四白金錯体のアセタト（酢酸）配位子の少なくとも一つ、例えばは一つ〜四つ、例えば一つ〜二つがフェロセン基を有する配位子と置換されていることが必要であり、これによって錯体中に白金と鉄とを含む異核錯体を得ることができる。
また、前記第２の発明において、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、例えばは一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つがアミジン配位子で置換してキャップされており、残りのアセタト配位子の少なくとも一つ、例えばは一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つがフェロセン基を有する配位子と置換されていることが必要であり、これによってアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子でキャップされ錯体中に白金と鉄とを含み、白金と鉄との数および配置位置が原子レベルで制御された異核錯体を得ることができる。
【００１６】
前記のアセタト四白金錯体について、アセタト四白金錯体の１例である下記の式を有するオクタアセタト四白金（［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］）（以下、［［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］と略記することもある。）を用いて説明する。
【００１７】
【化１】
2010207759.tif 000002
【００１８】
この式に示すように、オクタアセタト四白金錯体には正方形に配列した４つの白金原子が含まれ、この白金平面内および面外にそれぞれ４つのアセテートが架橋した構造をとっており、それらの架橋アセテートのうち、白金平面内架橋アセテートが高い置換活性を有していることが知られている。
前記第１の発明におけるアセタト四白金錯体においては、前記のオクタアセタト四白金錯体のように錯体中に８つのアセタト配位子が含有されていてもよく、前記８つのアセタト配位子のいずれかが他の任意の配位子、例えばカルボン酸配位子、アミジン配位子によって置換されていてもよい。
前記第２の発明においては、前記オクタアセタト四白金錯体の８つのアセタト配位子のうちの少なくとも一つ、すなわち前記の４つの白金平面内架橋アセテートの少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、特に一つ〜二つ、その中でも二つがアミジン配位子と置換されている。
【００１９】
前記のカルボン酸配位子としては、下記の式を有する一価カルボン酸配位子が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2010207759.tif 000003
【００２１】
（Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
また、前記のアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2010207759.tif 000004
【００２３】
（Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数である。）
前記の第２の発明におけるアミジン配位子は、前記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子であってよい。
【００２４】
前記のアミジン配位子の炭素上の置換基であるＲ２及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。
また、アミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特に置換又は無置換のＣ５〜Ｃ３０のアリール基又は脂環式基、より特に置換又は無置換のフェニル基であってよい。この置換フェニル基としては、パラ位が置換されているフェニル基、特にパラ位がＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基、より特にパラ位がＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記のアミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３及びＲ４が立体的にかさばる基、例えば置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特にパラ位が置換されているフェニル基である場合、このアミジン−カルボン酸錯体を合成するときに、この置換基の立体障害によってアミジン配位子同士が隣接して配位しないようにして、アミジン配位子を、選択的な位置に配位させること又は一部にのみ配位させることができる。
【００２６】
前記のアミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているＲ６は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基、例えばＣ２〜Ｃ５のアルキレン基、特にＣ３のアルキレン基であってよい。
【００２７】
前記第１の発明の異核錯体においては、前記のアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、例えばは一つ〜四つ、例えばは一つ〜三つ、例えば一つ〜二つがフェロセン基を有する配位子と置換されている。
また、第２の発明の異核錯体においては、前記のアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つがアミジン配位子で置換してキャップされており、残りの少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つのアセタト配位子がフェロセン基を有する配位子と置換されている。
【００２８】
前記のフェロセン基を有する配位子としては、例えば下記の式を有することができる。
【００２９】
【化４】
2010207759.tif 000005
【００３０】
（Ｘは下記の官能基の群より選択される：
−ＣＯＯ−（カルボキシル基）、−ＣＲ７Ｒ８−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ７−（アミド基）、−ＮＲ７Ｒ８（アミン基）、−ＣＲ７＝Ｎ−Ｒ８（イミン基）、＝ＣＯ−Ｒ７（カルボニル基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ７Ｒ８（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ７）（ＯＲ８）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ７（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ７（スルホキシド基）、−ＳＲ７（スルフィド基）、および−ＣＲ７Ｒ８−Ｓ−（チオラト基）（Ｒ７、Ｒ８は独立に水素、又は一価の基））。
【００３１】
前記のフェロセン基を有する配位子は、特に下記の群より選択される官能基であってよい：
−ＣＯＯ−（カルボキシル基）、−ＣＲ７Ｒ８−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ７−（アミド基）、−ＮＲ７Ｒ８（アミン基）（Ｒ７、Ｒ８は独立に水素、又は一価の基））。
その中でも、フェロセン基を有する配位子は、−ＣＯＯ−（カルボキシル基）であってよい。
【００３２】
前記のフェロセン基を有する配位子を与える配位子源は、例えば特開２００５−６０２８２号に記載されている方法により、有機溶媒中で無水塩化アルミニウムとマグネシウムの存在下に、フェロセンと官能基源と反応させる方法によって得ることができる。
【００３３】
前記第１の発明に係わる異核錯体は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、フェロセン基を有する配位子と置換する前記第３の発明によって得ることができる。
また、前記第２の発明に係わる異核錯体は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、好適には二つをアミジン配位子と置換し、残りのアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つをフェロセン基を有する配位子と置換する前記第４の発明によって得ることができる。
【００３４】
前記第３の発明の方法は、アセタト四白金錯体とフェロセン基を有する配位子を与える配位子源（以下、単にフェロセン配位子源と略記することもある）とを、溶媒中で混合することによって行うことができる。
この第３の発明の方法において用いる前記フェロセン配位子源は、フェロセン配位子源によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。例えば、この方法において用いる前記フェロセン配位子源の量はアセタト四白金錯体のアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量以上の量、例えばアセタト四白金錯体に配位しているアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量の１．０倍以上、例えば１．１倍以上、１０倍以下、その中でも５倍以下の量とすることが好ましい。
前記の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００３５】
前記第４の発明の方法は、アセタト四白金錯体とアミジン配位子源とを溶媒中で混合してアセタト配位子の少なくとも一つ、好適には２つをアミジン配位子と置換し、得られた錯体（以下、アセタト−アミジン錯体と呼ぶ。）を必要であれば溶媒から分離し、このアセタト−アミジン錯体と前記フェロセン基を有する配位子を与える配位子源とを溶媒中で混合することによって行うことができる。
前記の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００３６】
前記のアセタト−アミジン錯体を得る方法において、アミジン配位子源は、アミジン配位子によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。しかし、この方法において用いる前記アミジン配位子源の量はアセタト四白金錯体のアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、例えばアセタト四白金錯体に配位しているアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量の１／２以下、例えば約１／４の量とすることが好ましい。
【００３７】
前記のアセタト−アミジン錯体としては、例えば下記の式を有するアセタト−アミジン錯体を挙げることができる。
【００３８】
【化５】
2010207759.tif 000006
【００３９】
（Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４０】
また、前記のアセタト−アミジン錯体の他の例としては、例えば下記の式を有するアセタト−アミジン錯体を挙げることができる。
【００４１】
【化６】
2010207759.tif 000007
【００４２】
前記第４の発明の方法において、用いる前記フェロセン基を有する配位子を与える配位子源の量はアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の二つを置換するのに必要な量以上とすることが好ましい。
第４の発明の方法によってこのアセタト−アミジン錯体と前記フェロセン基を有する配位子を与える配位子源とを溶媒中で混合することによって、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、好適には二つをアミジン配位子と置換したアセタト−アミジン錯体の残りのアセタト配位子の少なくとも一つ、好適には二つをフェロセン基を有する配位子と置換して、本発明の第４の発明に係わる異核錯体を生成させ得る。
【００４３】
前記第１の発明の異核錯体としては例えば、下記の式を有する異核錯体を挙げることができる。
【００４４】
【化７】
2010207759.tif 000008
【００４５】
前記第２の発明の異核錯体としては例えば、下記の式を有する異核錯体を挙げることができる。
【００４６】
【化８】
2010207759.tif 000009
また、前記第２の発明の異核錯体としては例えば、下記の式を有する異核錯体を挙げることができる。
【００４７】
【化９】
2010207759.tif 000010
【００４８】
特に、前記第４の発明によれば、前記のアセタト配位子の少なくとも一つ、好適には二つにアミジン配位子が結合したアセタト−アミジン錯体の残りのアセタト配位子の少なくとも一つ、好適には二つにフェロセン基を有する配位子を結合させ得るので、サイズを制御したクラスターであって、白金と鉄との異種貴金属の数および配置位置を精緻に配列させたクラスターを得ることが可能となる。
【００４９】
前記第５の発明においては、前記のアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体異核錯体を担体に担持することによって、異核錯体を担持させることが必要である。
また、前記第６の発明においては、前記のアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されていてアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子で置換してキャップされており、残りのアセタト配位子の少なくとも一つがフェロセン基を有する配位子と置換されている異核錯体を担体に担持することによって、異核錯体を担持させることが必要である。
【００５０】
前記の担体は異核錯体の配位子を置換可能な官能基を有する任意の化合物、例えばジアミン、ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸等で前処理して、担体に担体表面の官能基、例えばＯＨ基によって、ジアミン又はジカルボン酸を結合させたジアミン又はジカルボン酸処理担体であってもよい。
また、前記の異核錯体を担体に担持させる方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００５１】
特に、前記第５の発明および第６の発明いずれの方法において、以下の方法によって好適に行うことができる。
（１）異核錯体を担体に担持するために、多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニアを溶媒に分散させ、この担体分散溶液を撹拌する。
（２）酸化剤、例えば硝酸銀、硝酸マンガン若しくは硝酸タリウムのような金属硝酸塩、酸化マンガン若しくは過マンガン酸カリウムのような金属酸化物、四酢酸鉛、ビスマス酸ナトリウム、過ヨウ素酸若しくは過ヨウ素酸ナトリウムのような過ヨウ素酸塩などで異核錯体のフェロセン部位を酸化することによって異核錯体をカチオン性錯体とする。
（３）得られたカチオン性錯体の所定量を溶媒に溶かしたカチオン性錯体溶液を得る。
（４）担体分散溶液に、カチオン性錯体溶液を加えて撹拌して、担体に異核錯体を吸着させる。
以上の方法により、フェロセン基を有する配位子のカチオン性電荷を利用することによって異核錯体を担体に高分散で担持し得る。
【００５２】
そして、得られた異核錯体が担持された担体から異核錯体の配位子を除去することによって、担持型触媒を得ることができる。
異核錯体の配位子の除去は、異核錯体を含有する溶液を乾燥及び焼成することによって達成できる。この乾燥及び焼成は例えば、金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。
【００５３】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を如何様にも限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用いた。
ＮＭＲ（１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：日本電子社のＪＥＯＬ−ｌａｍａｄａ５００（１０７．４ＭＨｚを用いた。
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトはテトラメチルシランを基準としてｐｐｍ（δ）で標記した。
１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）スペクトルはＫ２ＰｔＣｌ４（δ−１６２２）を基準とした。
ＩＲスペクトルは日本分光社のＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いた。
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
Ｘ線単結晶構造解析はＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）を用いた。
ＭＰ（融点）測定はヤナコ社のＹａｎａｃｏ  ＭＰ−５２９８２を用いた。
【００５５】
全ての反応は、シュレンクあるいは一般的な真空ラインにてアルゴン雰囲気下で行った。溶媒はアルゴン雰囲気下で脱水したものを用いた。ＮＭＲ測定用重溶媒はＣＤＣｌ３とＣＤ２Ｃｌ２を用いた。オクタアセタト四白金錯体［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］は社団法人日本化学会編、第４版実験化学講座１７巻  無機錯体、４５２頁、１９９１年に従って合成した。
【００５６】
実施例１
シュレンクに［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］４８．０ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍｌ）に溶解させた。これに、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍｌ）／ＭｅＯＨ（３ｍｌ）に溶解させたフェロセンカルボン酸１４２ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ、１６ｅｑ）を加え、室温で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、ＭｅＯＨ（５ｍｌ）で２度洗浄し、ＣＨＣｌ３／ヘキサン二層系で再結晶することにより、３８．０ｍｇの図１に示す反応スキームの（１）で示される異核錯体［Ｐｔ４Ｆｅ４］（１）を赤色結晶として得た（収率５２％）。
得られた赤色結晶についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２．０３（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、４．２８（ｓ、２０Ｈ、ＣｐＨ）、４．４５（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、ＣｐＨ）、５．２１（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、８Ｈ、ＣｐＨ）
【００５７】
得られた異核錯体［Ｐｔ４Ｆｅ４］を硝酸銀等で酸化することによって、図１におけるカチオン性多核錯体（２）を容易に得ることができた。
【００５８】
参考例１
［Ｐｔ４（ｋ４−ＤＴｏｌＢｐ）］（３）の合成
Ｈ２ＤＴｏｌＢｐ１７２ｍｇ（０．３７４ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）とＮａＯＭｅ４０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を塩化メチレン１０ｍｌとメタノール１０ｍｌ混合溶媒に溶解させた。１時間室温で攪拌した後、０．３１２ｇの［ｐｔ４（μ−ＯＡｃ）８］０．２４９ｍｍｏｌを加え、１７時間攪拌を継続させた。溶媒を減圧留去した後、得られた赤色固体を塩化メチレンに溶解し、不溶性の沈殿をセライトで濾別した。溶媒を減圧除去した後、２０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄し、３０５ｍｇの茶色固体を得た（収率７７％）。
【００５９】
得られた茶色固体についての測定結果を次に示す。
融点  ２３８−２４２℃．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：１．７５−１．９０（ｍ、ＯＡｃ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１．７８（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２．０３（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２．１３（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３）、２．２２（ｓ、６Ｈ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、２．９５（ｄｔ、２ＪＨＨ＝１３．６Ｈｚ、３ＪＨＨ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ、＝ＮＣＨＮ−）、３．０７（ｄｔ、２ＪＨＨ＝１３．６Ｈｚ、３ＪＨＨ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ、＝ＮＣＨＮ−）、６．８０（ｄｔ、３ＪＨＨ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、６．８３（ｄ、３ＪＨＨ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、７．０３−７．０９（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、７．１５−７．２４（ｍ、８Ｈ、Ｐｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：２１．１（−ＣＨ３）、２１．６（ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２１．７（ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２３．３（ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、３２．９（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、５１．０（＝ＮＣＨ２）、１２７．７（Ａｒ−Ｃ）、１２７．８（Ａｒ−Ｃ）、１２８．１（Ａｒ−Ｃ）、１２８．１８（Ａｒ−Ｃ）、１２８．２３（Ａｒ−Ｃ）、１２８．６（Ａｒ−Ｃ）、１３２．２（Ａｒ−Ｃ）、１３４．４（Ａｒ−Ｃ）、１４５．０（Ａｒ−Ｃ）、１７２．３（―ＮＣＰｈＮ−）、１８２．４（ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、１９１．７（ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１９２．０（ａｘＯ２ＣＣＨ３）．
ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＣＮ溶液、ｍ／ｚ）：１５３３（［Ｍ−ＯＡｃ］＋．
Ｃ４３Ｈ４８Ｎ４Ｏ１２Ｐｔ４に対する計算値：Ｃ、３２．４２；  Ｈ、３．０４；  Ｎ、３．５２．実測値：Ｃ、３２．８１；Ｈ、２．９６；Ｎ、３．４９
【００６０】
実施例２
シュレンクに［ｃｉｓ−Ｐｔ４（Ｍｅ）］３４．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍｌ）に溶解させた。これに、ＭｅＯＨ（３ｍｌ）に溶解させたフェロセンカルボン酸１０．４ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を加え、室温で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、ＭｅＯＨ（５ｍｌ）で２度洗浄することにより、２２．２ｍｇの図１に示す反応スキームの（４）で示される錯体［ｃｉｓ−Ｐｔ４Ｆｅ２（Ｍｅ）］を濃赤色結晶として得た（収率５２％）。
【００６１】
得られた濃赤色結晶についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．８６（ｓ、８Ｈ、ａｘＯＡｃ＋−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２．１０（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．２５（ｓ、６Ｈ、−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ）、２．９６−３．１８（ｍ、４Ｈ、＝ＮＣＨ２−）、４．１２（ｓ、１０Ｈ、ＣｐＨ）、４．２０（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、４．７１（ｍ、２Ｈ、ＣｐＨ）、４．７８（ｍ、２Ｈ、ＣｐＨ）、６．９３（ｄ、４Ｈ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ）、６．９７（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ）、７．０５（Ｐｓｅｕｄ  ｄ、３ＪＨＨ＝６Ｈｚ、２Ｈ、−Ｐｈ）、７．１５−７．３３（ｍ、８Ｈ、−Ｐｈ）
【００６２】
得られた異核錯体［ｃｉｓ−Ｐｔ４Ｆｅ２（Ｍｅ）］を硝酸銀等で酸化することによって、図１におけるカチオン性多核錯体（５）を容易に得ることができた。
【００６３】
参考例２
ＨＤＴｏｌＦ（６）の合成
ナスフラスコにｐ−トルイジン３．２９ｇ（３１ｍｍｏｌ）とオルトギ酸エチル５．０ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃で５時間還流させた。放冷後、生成した黄色沈殿をトルエンに溶解し、再結晶することにより３．１５ｇの図２の（６）のＨＤＴｏｌＦ（６）を白色結晶として得た（収率９２％）。
【００６４】
得られた白色結晶についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２．３２（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ６Ｈ４Ｍｅ）、６．９４（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、４Ｈ、−ＡｒＨ）、７．１１（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、４Ｈ、ＡｒＨ）、８．１３（ｓ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）
【００６５】
参考例３
［Ｐｔ４（ＯＡｃ）６（ＤＴｏｌＦ）２］（７）の合成
シュレンクに［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］１０７ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）とＨＤＴｏｌＦ３８．５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を秤取し、ＭｅＯＨ３ｍｌを加えると橙色懸濁液となった。１時間攪拌後、濃赤色懸濁液となり、これを遠心分離し沈殿を減圧下で乾燥させることにより、図２に示す反応スキームの（７）で示される、１１９ｍｇの錯体［Ｐｔ４（ＯＡｃ）６（ＤＴｏｌＦ）２］を赤色粉末として得た（収率８８％）。
【００６６】
得られた赤色粉末についての測定結果を次に示す。
融点  ２００−２０５℃（ｄｅｃ）．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．８５（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．９１（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２．１９（ｓ、６Ｈ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、２．３５（ｓ、１２Ｈ、−Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）、６．８９（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、７．１２９（ｄ、３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、７．１３（ｄ、３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２０．９（ｓ、−Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）、２１．２（ｓ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２１．７（ｓ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２２．８（ｓ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、１２４．３（ｓ、Ｃ６Ｈ４ＣＣＨ３）、１２９．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、１３２．８（ｓ、ｉｐｓｏ−Ｃ）、１４７．０（ｓ、ｉｐｓｏ−Ｃ）、１６２．０（ｓ、−ＮＣＨＮ−）、１８６．３（ｓ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、１９１．６（ｓ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１９４．１（ｓ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）．
ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＣＮ溶液、ｍ／ｚ）：１５８１（［Ｍ＋Ｈ］＋．
Ｃ４２Ｈ４８Ｎ４Ｏ１２Ｐｔ４に対する計算値：Ｃ、３１．９０；  Ｈ、３．０６；  Ｎ、３．５４．実測値：Ｃ、３２．０１；Ｈ、３．０３；Ｎ、３．４９
【００６７】
実施例３
図２に示す反応スキームに従って、シュレンクに［Ｐｔ４（ＯＡｃ）６（ＤＴｏｌＦ）２］（７）４８．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）を秤取し、ＭｅＯＨ（３ｍｌ）を加えて懸濁液とした後、ＭｅＯＨ（３ｍｌ）に溶解したフェロセンカルボン酸１４．６ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を加えた。室温で５時間攪拌した後減圧とし、ＭｅＯＨ（６ｍｌ）を度々追加しながら１０時間反応させた。得られた固体をＭｅＯＨ（５ｍｌ）で２度洗浄した後、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍｌ）に溶解させ、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍｌ）に溶解させたＨＤＴｏｌＦ５．１７ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、ＭｅＯＨ（５ｍｌ）で２度洗浄することにより、４８．６ｍｇの図２に示す反応スキームの（８）で示される異核錯体［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｆｅ２（ＤＴｏｌＦ）２］が濃赤色固体として得られた（収率８２）。
【００６８】
得られた濃赤色結晶についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．８６（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、１．９３（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．４３（ｓ、１２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ）、４．１１（ｓ、１０Ｈ、ＣｐＨ）、４．３０（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、４．７４（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、８Ｈ、ＣｐＨ）、６．９９（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、７．２４（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ）、７．３７（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２１．０（ｓ、−Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）、２１．４（ｓ、ａｘＯＡｃ）、２１．９（ｓ、ａｘＯＡｃ）、６９．８（ｓ、ＣｐＣ）、７０．６（ｓ、ＣｐＣ）、７０．８（ｓ、ＣｐＣ）、７３．２（ｓ、ＣｐＣ）、１２４．７（ｓ、ＡｒＣ）、１２９．０（ｓ、ＡｒＣ）、１３２．８（ｓ、ＡｒＣ）、１４７．２（ｓ、ＡｒＣ）、１６１．９（ｓ、−ＮＣＨＮ−）、１８５．２（ｓ、−ＯＣＯＦｃ）、１９１．５（ｓ、ａｘＯＡｃ）、１９３．９（ｓ、ａｘＯＡｃ）．
ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＣＮ溶液、ｍ／ｚ）：１９２０（［Ｍ＋］．
【００６９】
得られた異核錯体［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｆｅ２（ＤＴｏｌＦ）２］（８）を硝酸銀等で酸化することによって、図２におけるカチオン性多核錯体（９）を容易に得ることができた。
【００７０】
実施例４
実施例２で得られた［ｃｉｓ−Ｐｔ４Ｆｅ２（Ｍｅ）］を用いて、図３に示すスキームによって、異核錯体を担体に担持させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の異核錯体によって、異種金属の配列をより精緻に制御することが可能となり高性能の担持型触媒を提供し得る。
また、本発明の異核錯体の製造方法によって、高性能の担持型触媒を提供し得る異種金属の配列をより精緻に制御することが可能である錯体中に異種の貴金属を含む異核錯体が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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