(57)【要約】【課題】光取出し効率を向上させる、安定した微細構造物を高価な装置を用いず、かつ、環境への負荷を低減しつつ、容易に形成することができる、微細構造物の形成方法を提供する。【解決手段】所定のエネルギを有する光が照射されることにより発光する材料を含む基板７の表面に、所定の波長の光を遮光する遮光マスクパターン１１を形成する工程と、遮光マスクパターン１１が形成された基板７の上面に、光重合性を有する光重合材料９を塗布する工程とを備える。さらに、基板７内の発光する材料が存在する部分より下方から基板７に光を入射させ、光重合材料９を露光する露光工程と、露光工程後の基板７を現像する現像工程と、現像工程後の基板７を乾燥する乾燥工程とを備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のエネルギを有する光が照射されることにより発光する材料を含む基板の表面に、所定の波長の光を遮光する遮光マスクパターンを形成する工程と、
前記遮光マスクパターンが形成された前記基板の上面に、光重合性を有する光重合材料を塗布する工程と、
前記基板内の前記発光する材料が存在する部分より下方から前記基板に前記光を入射させ、前記光重合材料を露光する露光工程と、
前記露光工程後の前記基板を現像する現像工程と、
前記現像工程後の前記基板を乾燥する乾燥工程と
を備える、微細構造物の形成方法。
【請求項２】
前記基板が窒化ガリウムを含む、請求項１に記載の微細構造物の形成方法。
【請求項３】
前記光重合材料は、金属アルコキシドを含む、請求項１または２に記載の微細構造物の形成方法。
【請求項４】
前記光重合材料は、ケトン基を有する有機物質を含む、請求項３に記載の微細構造物の形成方法。
【請求項５】
前記遮光マスクパターンが遮光する光の波長が、前記基板に入射される光の波長および前記発光する材料の電子準位に相当する光の波長を含む、請求項１から４のいずれかに記載の微細構造物の形成方法。
【請求項６】
前記遮光マスクパターンが、レジストを含む、請求項１から５のいずれかに記載の微細構造物の形成方法。
【請求項７】
前記請求項１から６のいずれかに記載の微細構造物の形成方法を用いて作製された、発光素子。
【請求項８】
前記請求項１から６のいずれかに記載の微細構造物の形成方法を用いて作製された、太陽電池。
【請求項９】
前記請求項１から６のいずれかに記載の微細構造物の形成方法を用いて作製された、電気２重層キャパシタ。
【請求項１０】
前記請求項１から６のいずれかに記載の微細構造物の形成方法を用いて作製された、光触媒による水素製造装置。
【請求項１１】
前記請求項１から６のいずれかに記載の微細構造物の形成方法を用いて作製された、センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造物の形成方法に関し、特に、光の取り出し効率を向上させる微細構造物の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色ＬＥＤ(Light Emitting Diode)に用いられている窒化ガリウム系半導体の屈折率は２．５程度であり、空気の屈折率は略１である。スネルの法則より、窒化ガリウム半導体から空気相に光を取出すことができる臨界角θは２３.５°程度である。よって、窒化ガリウム半導体と空気相との界面で、大半の光が全反射される。
【０００３】
半導体中から外部へ取り出せる光の割合を開示した先行文献として、非特許文献１がある。非特許文献１では、半導体内で発生した光のうち、上表面から外部へ取り出せる光の割合の上限ηは、
η＝２π(１−ｃｏｓθ)／４π＝(１−ｃｏｓθ)／２
で表されている。
【０００４】
上式から、窒化ガリウム半導体の上表面から外部へ取り出せる光の割合は、４．１％となる。また、窒化ガリウム半導体の内部を裏面方向へ向かった光が裏面で反射されることにより１００％取り出されると仮定すると、光の取出し効率は８．２％となる。この結果から、半導体内で発生した光の大半は、外部に取り出されていないことが分かる。
【０００５】
そこで、半導体からの光取出し効率を改善するために、窒化ガリウム半導体の表面またはサファイア基板と窒化ガリウム層との界面などに凹凸を形成した発光素子および発光素子の製造方法を開示した先行文献として、特許文献１から５がある。
【０００６】
特許文献１から３に記載された発光素子では、透明電極層の表面に凹凸を形成している。特許文献４に記載された発光素子では、ｐ型半導体層において凹凸を形成している。特許文献３、５に記載された発光素子では、基板とｎ型半導体層との界面に凹凸を形成している。このように、凹凸を形成することにより、半導体からの光取出し効率は、６０％程度まで増加するといわれている。
【０００７】
さらに光の取り出し効率を向上させる凹凸を形成した発光素子を開示した先行文献として、非特許文献２がある。非特許文献２に記載された発光素子では、フォトニック結晶と呼ばれる、３００ｎｍ以下のピッチの微細構造を形成することにより、光取出し効率がさらに向上されている。このような微細構造を形成する方法として、ナノインプリント法、フォトリソグラフィー法、および、微粒子を自己組織的に並べてその微粒子をマスクとして微細構造を形成する方法などがある。
【０００８】
インプリント法を用いてパターンを形成する発光素子の形成方法を開示した先行文献として、特許文献６，７がある。特許文献６に記載された発光素子の形成方法では、インプリント法を用いてレプリカを作製し、そのレプリカを基に半導体多層膜の表面に微細構造を形成することによって光取出し効率を向上させている。
【０００９】
特許文献７に記載された発光素子の形成方法では、基板または発光層の発光面の少なくとも一部にシリコーン樹脂を塗布し、この塗布層をインプリント法によりパターニングしている。パターニングした塗布層をマスクとして、塩素系ガスでエッチングすることにより、基板または発光面に微細構造を形成して、光取出し効率を向上させている。
【００１０】
また、固体表面の微細加工方法および発光素子を開示した先行文献として、特許文献８がある。特許文献８に記載された微細加工方法を利用した発光素子の形成方法では、粒子を固体表面に配列し、粒子をマスクにしてエッチングすることで微細構造を形成している。
【００１１】
さらに、干渉露光法を用いてパターニングを行なう方法を開示した先行文献として、非特許文献３，４がある。非特許文献３，４に記載されたパターニング方法では、金属アルコキシド、プロパノール、βジケトン、塩酸および水を混ぜた液を基板上に塗布し、干渉露光法により、光の反応した部分のみ選択的に重合を促進させ、パターニングを行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３４４８４４１号公報
【特許文献２】特許第４０９３９４３号公報
【特許文献３】特表２００４−５１１０８０号公報
【特許文献４】特開２００７−９５７４５号公報
【特許文献５】特開２００６−２８７１１３号公報
【特許文献６】特開２００７−２８８１０６号公報
【特許文献７】特開２００６−１００６８４号公報
【特許文献８】特開２００７−２７３７４６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】原口雅宣、他２人、「ＬＥＤ照明の最近の動向−フォトニック結晶ＬＥＤ−」、ＯｐｌｕｓＥ、２００７年６月、ｐ.５８２−p.５８６
【非特許文献２】Ja-Yeon Kim et al.,「Enhanced light extraction from GaN-based green light-emitting diode with photonic crystal」,Applied Physics Letters 91,(2007),181109 1-3
【非特許文献３】Hiroyo Segawa et al.,「Fabrication of TiO2-Organic Hybrid Dot Arrays Using Nanosecond Laser Interference Lithography」,Journal of the American Ceramic Society,(2006),89[11]3507-3510
【非特許文献４】瀬川浩代、「有機−無機ハイブリッド材料の光パターニングとその形状制御」、日本ゾル−ゲル学会第５回セミナー講演論文集、(2008)、p.1−ｐ.８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記従来技術におけるいずれの方法においても、光の取り出し効率を向上させるためには、アスペクト比が２以上、ピッチ間隔が３００ｎｍ程度の微細構造を形成することが有効である。このような微細構造を形成するためには、一般的に、真空スパッタ法が用いられている。
【００１５】
真空スパッタ法では、スパッタに必要な真空装置、または、その後のパターニング工程において、プラズマエッチング用の真空装置が必要になる。また、エッチングに用いるガスはＣＨＦ3などに代表され、エッチング後のガスは環境毒性があるため除外する必要がある。このように、従来の微細構造を形成する方法は、真空装置など高額な投資が必要であり、かつ、地球環境負荷も大きい。
【００１６】
たとえば、特許文献５、６に記載された発光素子の製造方法では、高屈折率膜の表面にマスクを形成してエッチングすることにより、微細構造を形成している。このエッチングは、ガスを用いるガスエッチングで行なっており、真空装置を用いるため装置コストが高価になり、かつ、所望の微細構造を形成するために長時間を要する。また、エッチングに用いるエッチングガスは、環境特性が悪いため地球環境に与える負荷が大きい。
【００１７】
特許文献４に記載された発光素子では、インプリント法を用いて形成した微細構造のアスペクト比が低いため、光取出し効率を大きく向上させることができない。非特許文献４に記載されているパターニング方法では、光照射により高屈折率物質を重合させてパターンを形成している。感光方法としては、干渉露光法が用いられており、直径１００ｎｍ〜２００ｎｍの柱状構造物であるドットパターンをピッチ３００ｎｍ程度で形成するために、高輝度かつ、波長の短いレーザーが必要となる。このようなレーザー光源は、高価であり、実用的ではない。
【００１８】
さらに、非特許文献３に用いられているゾルゲル法と、特許文献５、６に記載されている、膜の表面にマスクを形成してエッチングすることにより微細構造を形成する方法とを、単純に組み合わせた場合を考える。
【００１９】
図８(Ａ)は、ゾルゲル法により形成した膜の表面に、遮光マスクパターンを設けた状態を示す断面図であり、(Ｂ)は、光重合ゾルが重合した状態を示す断面図であり、(Ｃ)は、遮光マスクパターンをレジストとしてエッチングを行なった状態を示す断面図であり、(Ｄ)は、遮光マスクパターンを除去して微細構造物が形成された状態を示す断面図である。
【００２０】
図８(Ａ)に示すように、発光素子の基材となる基板７は、透明基板１の上面にｎ型半導体層２が形成されている。ｎ型半導体層２の上面に発光層３が形成されている。発光層３の上面にｐ型半導体層４が形成されている。ｐ型半導体層４の上面に透明電極層５が形成されている。
【００２１】
この基板７の上面に、ゾル状の光により重合する材料を塗布する。この光重合ゾル９の上面に、遮光マスクパターン１０を形成する。図８(Ａ)中の矢印で示すように、光８は、遮光マスクパターン１０の上方から照射される。このとき、１ｐｍから基板７の発光波長近傍までのいずれかの波長を有する光が照射される。
【００２２】
このようにした場合、光重合ゾル９は、光８が入射する光重合ゾル９の表面側から材料の重合が始まるため、光重合ゾル９の表面側の方がより密に重合する。透明電極層５の上面に位置する光重合ゾル９は、入射時より低い光度の光８が届いて重合が始まるため、重合の度合いが低く、透明電極層５と光重合ゾル９との密着性が悪い。
【００２３】
このように透明電極層５と十分に密着していない状態の光重合ゾル９をパターニングすると、透明電極層５の上面から光重合ゾル９が剥離して微細構造物を形成することができない場合がある。仮に、透明電極層５の上面に微細構造物が形成されたとしても、透明電極層５との結合が弱いため、容易に微細構造物が破壊される可能性が高く、安定性に欠ける。
【００２４】
また、照射された光８が遮光マスクパターン１０および光重合ゾル９を通過して基板７に到達した場合、基板７自体が発光する。基板７で発光した光は、透明電極層５の上面から光重合ゾル９に入射する。そのため、光重合ゾル９の全ての部分が露光され、遮光マスクパターン１０の効果がなくなる。
【００２５】
このような場合、図８(Ｂ)に示すように、光重合ゾル９は全部分が露光されて重合し、金属酸化物６になる。この状態で、遮光マスクパターン１０をレジストとしてエッチングを行なうと、金属酸化物６は、エッチングに対して不活性であるため、所望の微細構造を形成するためには、多くの時間と、環境毒性の高いガスを大量に使用することが必要となる。
【００２６】
図８(Ｃ)に示すように、金属酸化物６にエッチングを行なうことにより、微細構造が形成される。その後、遮光マスクパターン１０を除去すると、図８(Ｄ)に示すように、透明電極層５の上面に微細構造物が形成される。
【００２７】
このように、光重合ゾル９の上面に遮光マスクパターン１０を形成し、光８を遮光マスクパタ−ン１０の上面から照射した場合には、遮光マスクパターン１０の効果を得ることができず、容易にエッチングすることができない金属酸化物６をエッチングしてパターンを形成しなければならない。
【００２８】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、高価な装置を用いず、かつ、環境への負荷を低減しつつ、光取出し効率を向上させる、安定した微細構造物を容易に形成することができる、微細構造物の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明に係る微細構造物の形成方法では、所定のエネルギを有する光が照射されることにより発光する材料を含む基板の表面に、所定の波長の光を遮光する遮光マスクパターンを形成する工程と、遮光マスクパターンが形成された発光する材料を含む基板の上面に、光重合性を有する光重合材料を塗布する工程とを備える。さらに、基板内の発光する材料が存在する部分より下方から基板に光を入射させ、光重合材料を露光する露光工程と、露光工程後の基板を現像する現像工程と、現像工程後の基板を乾燥する乾燥工程とを備える。
【００３０】
上述のように、発光する物質を含んだ基板の表面に遮光マスクパターンを形成した後、光により重合する材料を塗布し、その後、発光する材料を含む基板の下面側から基板に光を入射させる。発光する材料に光が入射することにより励起された電子が、基底状態に戻る際に発光現象が起こる。このとき基板自身が発光するため、基板からあらゆる方向に光は出射される。
【００３１】
この光のうち、光重合材料に向かう光は、まず遮光マスクパターンを通過するため、それがマスクとなって、目的の部分のみに入射する。光重合材料は、光が入射した部分においては重合が促進され、光が入射せず重合していない部分と比較して現像特性が異なる。この現像特性の違いを利用して、任意の形状の微細構造を形成することが可能になる。
【００３２】
上述のとおり、光重合材料は発光する材料を含む基板側から露光されるため、重合が基板から進行する。このため、基板と光重合材料の重合物質との密着性が高く、安定した微細構造を形成することができる。最終的に乾燥工程を経れば、光取り出し効率の向上に貢献できる高アスペクト比の微細構造物を有する発光素子を製造することができる。
【００３３】
この製造方法では、真空装置などの高価な機器を使用しないため、製造コストを低減することができ、かつ、エッチングガスの使用量が少ないため、製造における環境負荷を低減することができる。
【００３４】
本発明に係る微細構造物の形成方法では、発光する材料を含む基板が窒化ガリウムを含むようにしてもよい。窒化ガリウムは青色発光ダイオードの材料として利用されているが、その発光波長は、約３６７ｎｍである。青色発光ダイオードに、インジウムを含ませることにより、様々な波長の光を発生させることができるようになる。
【００３５】
ここで、光取出し効率を向上させる微細構造物としてフォトニック結晶を形成するためには、数１００ｎｍ程度のピッチで微細構造物を形成する必要がある。このようなピッチの微細構造物を本発明に係る方法で形成するには、基板側から発光する光の波長が、微細構造物のピッチの長さ以下であることが好ましい。窒化ガリウムが基板に含まれている場合、目的の微細構造物のピッチに可能な限り近いか、もしくはそのピッチより短い波長を発光させることができる。
【００３６】
また、光重合性材料は、４００ｎｍ程度の波長の光で重合が開始するといわれている。発光する材料を含む基板に窒化ガリウムが含まれている場合、基板から発光される光の波長は、４００ｎｍ程度である。したがって、窒化ガリウムを含む基板から発光される光は、光重合性材料に吸収されやすいため、目的の微細構造物を形成するのに適している。
【００３７】
本発明に係る微細構造物の形成方法では、光重合材料は、金属アルコキシドを含むようにしてもよい。さらに、光重合材料は、ケトン基を有する有機物質を含むようにしてもよい。金属アルコキシドとケトン基を有する有機材料とが結合すると、キレート環が形成される。このキレート環は、光を吸収する特性を持っており、光を吸収した際に、π軌道からπ*軌道に遷移し、開環して金属酸化物を生成することが可能になる。この金属酸化物の屈折率は、発光する材料を含む基板の屈折率に近い値になりうる。そのため、基板から出射される光は、金属酸化物まで入射しやすくなる。
【００３８】
金属アルコキシドは、光が入射した部分のみ重合される性質を有している。そのため、発光する材料を含む基板が発光して露光する際に、基板と光重合材料との界面に遮光マスクパターンが存在すれば、その遮光マスクパターンがマスクとなって光をパターン状に通過させるため、微細な構造を有する金属酸化物を形成することができる。このときに形成される金属酸化物からなる微細構造物が、フォトニック結晶と呼ばれる構造であれば、発光素子の光の取り出し効率は大きく向上する。
【００３９】
本発明に係る微細構造物の形成方法では、遮光マスクパターンが遮光する光の波長が、発光する材料を含む基板に入射される光の波長、および、発光する材料の電子準位に相当する光の波長を含むことが好ましい。このようにすることにより、発光する材料を含む基板に照射される光も含め、基板から光重合材料に入射する光を遮光マスクパターンによりパターン状にすることができる。よって、光重合材料の全体に光が透過するのを防いで、任意の部分のみ露光することができ、微細構造物を形成することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、遮光マスクパターンを発光する材料を含む基板の表面に形成し、その上面に光重合材料を塗布する。この基板内の発光する材料が存在する部分の下方から光を入射させることにより、発光材料から発光する光を遮光マスクパターンによりパターン状に光重合材料に入射させる。
【００４１】
光が入射した光重合材料の部分は重合し、遮光マスクパターンにより遮光された部分は重合せず、重合していない光重合材料は容易にエッチングされる。また、光重合材料は、基板の表面と接する部分から重合し始めるため、基板と光重合材料との密着性が高く安定した微細構造が形成することができる。
【００４２】
この結果、光の取り出し効率を向上させる安定した微細構造を容易に形成することが可能となり、製造の際、高価な装置を使用する必要がなく、また、環境への負荷を低減することができる。
【００４３】
本発明の形成方法を用いて微細構造物を太陽電池の表面に形成することで、反射する光が少なくなり、光吸収効率を増加させることができる。また、色素増感型太陽電池に本発明を適用した場合においては、本方法により微細構造物を形成して基板表面の表面積を増加させることにより、光感受性、光電変換効率および電力変換効率の向上を図ることができる。さらに、本発明の方法により微細構造物を電極表面に形成することで、電気２重層コンデンサの容量を決定する電極の表面積を大きくすることができる。その結果、コンデンサ容量を増加させることができ、大容量電気２重層コンデンサを作成することが可能になる。
【００４４】
本発明の形成方法を用いて光触媒からなる微細構造物を水素製造装置の基板表面に形成することにより、基板表面の表面積を増加させることができる。水素製造装置の水素製造量は、基板表面の表面積が大きいほど大きくなるため、本方法により微細構造物を形成することにより光触媒による水素製造装置の水素製造量を増加させることができる。同様に、水素ガスセンサ、湿度センサおよび酸素センサにおいても、本方法により微細構造物をセンサの基板上に形成することにより、基板表面の表面積を増加させることができる。基板表面の表面積が大きいほどセンサの感度が増大するため、本方法により微細構造物を形成することによりセンサの感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態に係る微細構造物の形成方法において、遮光マスクパターンを形成する方法を説明する断面図である。
【図２】同実施の形態に係る微細構造物の形成方法において、光重合材料を塗布した状態を説明する断面図である。
【図３】同実施の形態に係る微細構造物の形成方法において、所定のエネルギを有する光が照射された状態を説明する断面図である。
【図４】同実施の形態に係る微細構造物の形成方法において、現像工程を説明する断面図である。
【図５】同実施の形態に係る微細構造物の形成方法により形成したＴｉＯ2膜を、Ｘ線回折を用いて評価した結果を示す図である。
【図６】スピンコートの回転数と膜厚との関係を示した図である。
【図７】基板の上面に形成した金属酸化物にクラックが発生した状態を示す光学顕微鏡で見た様子を示す図である。
【図８】(Ａ)は、ゾルゲル法により形成した膜の表面に、遮光マスクパターンを設けた状態を示す断面図であり、(Ｂ)は、光重合ゾルが重合した状態を示す断面図であり、(Ｃ)は、遮光マスクパターンをレジストとしてエッチングを行なった状態を示す断面図であり、(Ｄ)は、遮光マスクパターンを除去して微細構造物が形成された状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、この発明に基づいた一実施の形態における微細構造物の形成方法について、図を参照しながら説明する。
【００４７】
図１は、本発明の実施の形態に係る微細構造物の形成方法において、遮光マスクパターンを形成する方法を説明する断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る発光素子の基材となる基板７は、透明基板１の上面にｎ型半導体層２が形成されている。ｎ型半導体層２の上面に発光層３が形成されている。発光層３の上面にｐ型半導体層４が形成されている。ｐ型半導体層４の上面に透明電極層５が形成されている。
【００４８】
透明基板１は、特に制限されないが、耐熱性に優れており、かつ、透明基板１上にｎ型半導体層２が形成されることが好ましい。透明基板１は、サファイアまたは窒化ガリウム（以下、ＧａＮと称す）などで形成される。透明基板１は、透明度が高いことが好ましい。本実施の形態では、発光素子として、青色ダイオードで実施した。この場合、ｎ型半導体層２はｎ型ＧａＮなどで、発光層３は、ＩｎＧａＮなどで、ｐ型半導体層４は、ｐ型ＧａＮなどで形成される。透明電極層５は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などで形成される。
【００４９】
基板７の表面に、インプリント法またはフォトリソグラフィ法などで遮光マスクパターン１１を形成する。遮光マスクパターン１１としては、遮光性を有さないレジストにカーボンブラックなどを含有させて遮光性を有するようにしたものを用いてもよいし、遮光性を有する金属薄膜と遮光性を有さないレジストとから構成されて遮光性を有するようにしたものを用いてもよい。遮光性を有する金属薄膜を用いる場合には、アルミなどの金属を基板７の表面に蒸着させて薄膜を形成し、その薄膜の上面にレジストパターンをインプリント法またはフォトリソグラフィ法などでパターニングすることにより遮光マスクパターン１１を形成する。遮光マスクパターン１１のパターン形状は、基板７の表面に形成する微細構造物のパターンに対応している。
【００５０】
図２は、本実施の形態に係る微細構造物の形成方法において、光重合材料を塗布した状態を説明する断面図である。図２に示すように、遮光マスクパターン１１が形成された基板７の上面に、光重合性を有する光重合材料を塗布する。光重合材料として、ゾルゲル法による、光重合ゾル９を使用した。光重合ゾル９を塗布する方法として、ディップコート法、スピンコート法、バーコーターコート法または電気泳動法で行なうことができる。
【００５１】
図３は、本実施の形態に係る微細構造物の形成方法において、所定のエネルギを有する光が照射された状態を説明する断面図である。図３に示すように、発光層３が発光する所定のエネルギを有する光８が、発光層３より下方から基板７に入射される。図３中の矢印で示すように、光８は、発光層３より下方からであれば、入射する位置は限られない。基板７の上面に塗布した光重合ゾル９に、直接、光８が当たらなければ問題ない。しかしながら、迷光を防ぐために、好ましくは、透明基板１の下面から半導体層に対して垂直方向、つまり透明基板１の直下から上方に向けて入射することが好ましい。
【００５２】
基板７に入射した光８は、発光層３を発光させる。この発光層３から発光された光および基板７に入射した光８は、基板７の上面に向けて進行する。基板７の表面には、遮光マスクパターン１１が形成されている。遮光マスクパターン１１は、所定の波長の光を遮光する。この所定の波長とは、発光する材料を含む基板７に入射される光の波長、および、発光する材料の電子準位に相当する光の波長を少なくとも含む。発光する材料に光８が入射することにより励起された電子が、基底状態に戻る際に発光現象が起こる。この発光層３から発光された光も、遮光マスクパターン１１により遮光される。
【００５３】
基板７の上面に到達した光は、遮光マスクパターン１１が形成されていない部分のみ光重合ゾル９に入射する。光が入射した光重合ゾル９は、基板７と接している光入射側から重合が始まる。一方、遮光マスクパターン１１が形成されている部分の光重合ゾル９は、光が入射しないため重合しない。このように、基板７側から光重合ゾル９を露光することにより、遮光マスクパターン１１がマスクとなってネガ状に光重合ゾル９の重合が進行する。
【００５４】
光重合ゾル９の重合は、光が先に入射する、基板７と接する側から始まるため、基板７と光重合ゾル９が重合して形成される金属酸化物６との密着性が高い。そのため、安定した微細構造物を形成することができる。さらに、基板７から光重合ゾル９に対して直線的に光が入射した場合、高アスペクト比の金属酸化物６からなる微細構造物を作製することができる。
【００５５】
本実施の形態に係る基板７には、窒化ガリウムが含まれている。窒化ガリウムは、その発光波長が約３６７ｎｍである。基板７に、インジウムを含ませることにより、様々な波長の光を発生させることができるようになる。
【００５６】
ここで、光取出し効率を向上させる微細構造物としてフォトニック結晶を形成するためには、数１００ｎｍ程度のピッチで微細構造物を形成する必要がある。このようなピッチの微細構造物を形成するには、基板７側から発光する光の波長が、微細構造物のピッチの長さ以下であることが好ましい。窒化ガリウムが基板７に含まれている場合、目的の微細構造物のピッチに可能な限り近いか、もしくはそのピッチより短い波長を発光させることができる。
【００５７】
また、光重合性材料は、４００ｎｍ程度の波長の光で重合が開始するといわれている。基板７に窒化ガリウムが含まれている場合、基板７から発光される光の波長は、４００ｎｍ程度である。したがって、窒化ガリウムを含む基板７から発光される光は、光重合性材料に吸収されやすいため、目的の微細構造物を形成するのに適している。
【００５８】
窒化ガリウムの屈折率は２．５であるため、基板７の内部で発光した光のうち大半が、基板７と外部との界面で全反射される。しかし、基板７の表面に微細構造物を形成することにより、発光素子からの光取り出し効率を改善することができる。さらに、微細構造物は、基板７の層の中で最も高い屈折率以下の屈折率を有するように形成されるのが好ましい。
【００５９】
本実施の形態の光重合ゾル９は、金属アルコキシドおよびケトン基を有する有機物質を含む。金属アルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ニオブペンタエトキシドを使用できる。ケトン基としては、ポリビニルピロリドン、ＭｅＡｃＡｃ(2-methacryloyloxy ethylacetoacetate)、ＤＢＭ(Dibenzoylmethane)などを使用できる。
【００６０】
金属アルコキシドとケトン基を有する有機材料とが結合すると、キレート環が形成される。このキレート環は、光を吸収する特性を持っており、光を吸収した際に、π軌道からπ*軌道に遷移し、開環して金属酸化物６を生成することが可能になる。この金属酸化物６の屈折率は、基板７内の発光する部分の屈折率に近い値になりうる。そのため、基板７から出射される光は、金属酸化物６まで入射しやすくなる。
【００６１】
金属アルコキシドは、光が入射した部分のみ重合される性質を有している。そのため、基板７が発光して露光する際に、基板７と光重合ゾル９との界面に遮光マスクパターン１１が存在すれば、その遮光マスクパターン１１がマスクとなって光をパターン状に通過させるため、微細な構造を有する金属酸化物６を形成することができる。このときに形成される金属酸化物６の微細構造物が、フォトニック結晶と呼ばれる構造であれば、発光素子の光の取り出し効率は大きく向上する。
【００６２】
図４は、本実施の形態に係る微細構造物の形成方法において、現像工程を説明する断面図である。図３に示すように露光工程において、露光されて形成された金属酸化物６と、露光されていない光重合ゾル９とがパターン状に形成される。この金属酸化物６と光重合ゾル９とは、現像液に対する特性が異なる。現像液として、塩酸、エーテル、アルコールおよび硫酸などが使用できる。
【００６３】
図４に示すように現像後には、現像液に対して耐性を有する金属酸化物６は、基板７の上面に残存し、光重合ゾル９は、基板７の上面から除去される。このような現像特性の違いを利用して、任意の形状の微細構造を形成することが可能になる。
【００６４】
最後に、現像工程後の基板７を乾燥する乾燥工程を経れば、光取り出し効率の向上に貢献できる高アスペクト比の微細構造物を形成することができる。乾燥工程は、２００℃以上７００℃以下で行なうことが好ましい。高温で乾燥を行なうことにより、金属酸化物６の屈折率があがり、基板７の発光する部分の屈折率と近くなり、光が金属酸化物６の内部に入射しやすくなる。その結果、発光素子からの光取り出し効率を向上させることができる。
【００６５】
本実施の形態に係る微細構造物の形成方法では、真空装置などの高価な機器を使用しないため低コストで形成することができ、かつ、エッチングガスの使用量も少ないため環境負荷を低減して形成することができる。
【００６６】
また、本実施の形態に係る微細構造物の形成方法を用いて製造される発光ダイオードは、光の取出し効率を高くすることができ、また、同じ光量でも低消費電力にすることができる。さらに、光取り出し効率が高いため、発光ダイオードからの発熱も抑えることができる。
【００６７】
また、本実施の形態に係る微細構造物の形成方法により作製する微細構造物を太陽電池の表面に形成することで、反射する光が少なくなり、光吸収効率を増加させることができる。また、色素増感型太陽電池において、本方法で微細構造物を形成して基板表面の表面積を増加させることにより、光感受性、光電変換効率および電力変換効率の向上を図ることができる。さらに、本実施の形態に係る方法により微細構造物を電極表面に形成することで、電気２重層コンデンサの容量を決定する電極の表面積を大きくすることができる。その結果、コンデンサ容量を増加させることができ、大容量電気２重層コンデンサを作成することが可能になる。
【００６８】
光触媒による水素製造装置では、一般に、光触媒としてＴｉＯ2の結晶が使用される。図５は、本実施の形態に係る微細構造物の形成方法により形成したＴｉＯ2膜を、Ｘ線回折を用いて評価した結果を示す図である。図５では、縦軸に強度を、横軸に角度を示している。図５に示すように、２５°付近で回折ピークが見られることから、形成されたＴｉＯ2膜の構造がアナターゼ型であることが分かる。ルチル型の場合、２７°付近に回折ピークが見られる。光を吸収して、水分子を分解するために、ルチル型ではＰｔなどの助触媒が必要となるが、アナターゼ型では助触媒を必要としない。
【００６９】
このアナターゼ型のＴｉＯ2結晶は、助触媒が存在しない状態で、光触媒として作用する。そのため、基板表面にアナターゼ型のＴｉＯ2からなる微細構造物を形成することにより、助触媒を添加することなく、微細構造物の表面で水分子が分解され、水素を製造することが可能となる。製造される水素の量は基板表面の表面積に依存するため、微細構造物を形成して基板表面の表面積を増やすことにより、水素製造量を増加させることができる。また、光を反射しないような構造の微細構造物を形成すれば、光吸収効率が増大し、水素製造量をさらに増加させることができる。
【００７０】
ＴｉＯ2を用いた水素ガスセンサ、湿度センサおよび酸素ガスセンサなどのセンサにおいて、基板表面にＴｉＯ2膜を形成する際、本実施の形態に係る微細構造物の形成方法を用いることで、基板表面の表面積を増加させることができる。基板表面の表面積が大きいほどセンサの感度が増大するため、微細構造物を形成することによりセンサの感度を向上させることができる。また、一定の構造の微細構造物を形成することができるため、安定した感度を有するセンサを作製することができる。
【００７１】
実験例
以下、本実施の形態に係る微細構造物の形成方法による、微細構造物の具体的な形成方法について説明する。
【００７２】
(遮光マスク形成工程)
青色ＬＥＤの基板７の、インジウム錫酸化物からなる透明電極層５上に、アルミニウムを蒸着する。アルミニウムの上面にＵＶナノインプリント用レジストである東洋合成製ＰＡＫ−０１を塗布してスピンコートした後、その上面からフォトニック結晶形成用金型を押圧してパターンを形成した。その後、ＣＨＦ3ガスエッチング装置を用いて残膜を除去し、さらに、同様のガスエッチング装置で、アルゴンガスを用いてアルミニウムを除去することにより、図１に示すような遮光マスクパターン１１を形成した。
【００７３】
(光重合ゾル塗布工程)
光重合ゾルの作製方法は、チタニウムブトキシド、塩酸、水、プロパノール（キシダ化学製）、および、ケトン基を有するポリビニルピロリドン（キシダ化学製）をモル比において、１：０．０５：７：７０：１になるように調整し、遮光された瓶内で１５分間攪拌した。攪拌した後、プロパノールとポリビニルピロリドンの混合液に、金属アルコキシドであるチタニウムブトキシド（キシダ化学製）を投入した。このとき、ポリビニルピロリドンは、単位構造を分子量単位とした。
【００７４】
このように作製した光重合ゾル９を、図２に示すように、遮光マスクパターン１１が形成された青色ＬＥＤの基板７上に塗布して、スピンコート（トキワ真空機材製）を行なった。この塗布工程は、イエローランプ下にて行ない、スピンコートの回転数は、３００ｒｐｍから１０００ｒｐｍの間とした。
【００７５】
図６は、スピンコートの回転数と膜厚との関係を示した図である。縦軸に形成される膜の膜厚を、横軸にスピンコートの回転数を示している。図６に示すように、スピンコートの回転数が大きいほど、形成される膜の膜厚は薄くなる。本実験例においては、厚膜を形成するために、回転数を３００ｒｐｍにして光重合ゾル９をコーティングした。
【００７６】
(露光工程)
塗布した光重合ゾル９に、直接光が入射しないように、図３に示すように基板７の裏面から、４９０ＷのＵＶ光を入射させた。ＵＶ光が入射した部分のみ光重合ゾル９の重合が促進して金属酸化物６となり、後述の現像工程において、現像液に対して不活性になる。
【００７７】
(現像工程)
光が照射されていない部分の光重合ゾル９を、図４に示すように、塩酸でエッチングして基板７の上面から除去した。エッチングは、０．０７５４ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に基板７を浸漬することにより行なった。
【００７８】
(乾燥工程)
現像工程を経た基板７を４００℃のホットプレート上で、１時間乾燥を行なった。乾燥前においては屈折率が平均で１．７９であった金属酸化物６が、４００℃の乾燥工程後は、平均で２．２７まで向上した。
【００７９】
上記の方法により、窒化ガリウム系半導体の屈折率２．５程度に近い屈折率を有する微細構造物を形成することができた。なお、屈折率の測定は、大塚電子製ＦＥ３０００を用いて行なった。形成したチタン酸化物の乾燥後の膜厚は１６８ｎｍであり、割れなどの異常は認められなかった。
【００８０】
図７は、基板７の上面に形成した金属酸化物にクラックが発生した状態を示す光学顕微鏡写真である。図７に示すように、金属酸化物６を形成する条件が不適切な場合、金属酸化物６に割れなどが発生して、微細構造物を形成することができない。
【００８１】
本実施形態によれば、光の取り出し効率を向上させる安定した微細構造物を容易に形成することが可能となり、製造の際、高価な装置を使用する必要がなく、また、環境への負荷を低減することができる。
【００８２】
なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施の形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【００８３】
１  透明基板、２  ｎ型半導体層、３  発光層、４  ｐ型半導体層、５  透明電極層、６  金属酸化物、７  基板、８  光、９  光重合ゾル、１０，１１  遮光マスクパターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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