(57)【要約】【課題】従来のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体よりも耐熱性及び黒色度をより改善させたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供。【解決手段】カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたカーボン含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数２０〜４５倍に予備発泡させて得られ、走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層膜厚が５〜２５μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層に接している気泡の平均気泡径が１００〜６００μｍであることを特徴とするカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたカーボン含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数２０〜４５倍に予備発泡させて得られ、走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層膜厚が５〜２５μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層に接している気泡の平均気泡径が１００〜６００μｍであることを特徴とするカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子表面のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して０．５倍以下である請求項１に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
前記カーボン含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡機缶内でゲージ圧力０．００５〜０．０９ＭＰａの水蒸気を導入して加熱することによって予備発泡して得られたものである請求項１又は２に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子のカーボン含有量が１．０〜３．２％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１．５質量部以上６質量部未満含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
前記難燃剤がトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートである請求項５に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、難燃助剤を０．１〜３質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
前記難燃助剤が２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである請求項７に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形させてなるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１０】
分散剤を含む水性懸濁中に、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、
前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行ってカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
次いで、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
次いで、得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を、ゲージ圧力０．００５〜０．０９ＭＰａの水蒸気を導入して加熱することによって予備発泡させて請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得ることを特徴とするカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の重合中の樹脂粒子、もしくは、前記第２の重合終了後の樹脂粒子に、難燃剤を含浸させる工程を有する請求項１０に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点が１２０℃〜１４５℃である請求項１０又は１１に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂が、プロピレン−エチレン共重合体である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造方法により得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形し、次いで成形体を成形型から離型するカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンを含有したポリプロピレン系樹脂を核にして、スチレンを重合させることで得られるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、さらに予備発泡させて得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、該発泡粒子を型内発泡成形して得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内に充填して加熱、発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性および発泡成形性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、緩衝材や建材用断熱材として広く用いられている。しかし、この発泡成形体は、耐薬品性および耐衝撃性に劣るといった問題点があった。
一方、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性および耐衝撃性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、自動車関連部品に用いられている。しかし、ポリプロピレン系樹脂は発泡ガスの保持性に劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題点がある。加えて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に比して剛性が劣る問題点もある。
前記ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の問題点を解決するために、剛性および発泡成形性の良好なポリスチレン系樹脂と、耐薬品性および耐衝撃性の良好なポリプロピレン系樹脂とを複合化した発泡成形体が提案されている。
加えて、発泡成形体の用途によっては、黒色で着色されることが望まれる場合があり、黒色の着色剤としては、カーボンが知られている。
本発明に関係する従来技術としては、例えば、特許文献１〜５が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂が含まれたポリスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子であって、前記樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤が前記樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部含まれることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子が開示されている。
特許文献１の段落００７１には、水蒸気圧０．０５〜０．４０ＭＰａの雰囲気下、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を加熱することによってカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（以下、予備発泡粒子ともいう）を得ることが記載されている。しかし、実施例中には「嵩発泡倍数３０倍に予備発泡」との記載しかなく、予備発泡時の具体的な水蒸気圧及び温度等の予備発泡に関する記載はない。
また、得られる予備発泡粒子の最表層膜厚及び最表層に接する気泡の平均気泡径に関する記載もない。
【０００４】
特許文献２には、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、難燃剤を１．５質量部以上６質量部未満含有し、かつ、難燃助剤を０．１質量部以上３質量部未満含有することを特徴とする自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
この特許文献２についても、予備発泡時の具体的な水蒸気圧及び温度等の予備発泡に関する記載はない。
また、得られる予備発泡粒子の最表層膜厚及び最表層に接する気泡の平均気泡径に関する記載もない。
【０００５】
特許文献３には、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
この特許文献３についても、予備発泡時の具体的な水蒸気圧及び温度等の予備発泡に関する記載はない。
また、得られる予備発泡粒子の最表層膜厚及び最表層に接する気泡の平均気泡径に関する記載もない。
【０００６】
特許文献４には、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂を含有し、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
この特許文献４についても、予備発泡時の具体的な水蒸気圧及び温度等の予備発泡に関する記載はない。
また、得られる予備発泡粒子の最表層膜厚及び最表層に接する気泡の平均気泡径に関する記載もない。
また、特許文献４の実施例中には、カーボンの配合量１．８％未満でＬ値２０以下を満たすものは無く、Ｌ値２０以下の黒色度を達成するためにはカーボンの配合量を多くする必要がある。
【０００７】
特許文献５には、ポリエチレンを１〜１０質量％含有するポリプロピレンとポリエチレンとのランダム共重合体粒子２０〜７０質量％およびビニル芳香族モノマー３０〜８０質量％を水性媒体中に懸濁せしめ、これに重合触媒を加えて重合せしめて、グラフト重合した熱可塑性樹脂粒子を得、これを水性懸濁液中で発泡剤を圧入して発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする製造方法が開示されている。
この特許文献５には、予備発泡工程に「１１０℃ないし１５０℃の水蒸気又はオイルバスにて加熱」との記述があり、実施例の表中にも、発泡蒸気圧についての記述があるが、この特許文献５で製造される樹脂粒子は、前記の特許文献２及び４に開示されるような「カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行う工程とを有することを特徴とするカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。」とは異なり「押出機にて１ｍｍ〜３ｍｍの径を有するペレット化したポリエチレンを１％含有するポリプロピレンとポリエチレンとのランダム共重合体樹脂４０部を水１５０部、複分解法ピロリン酸マグネシウム０．２部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ０．０２部の系に分散させ、系内を８５℃に維持しながら、スチレンモノマー６０部に過酸化ベンゾイル０．３部、ジクミルパーオキサイド及び架橋助剤を溶解した混合液を７時間を要して滴下せしめ、滴下終了後、更に１４０℃で４時間反応させた後、重合体粒子を得た」と記述されているため（つまり、製造方法が異なる）、本発明の樹脂粒子とはモルフォロジーで異なるものであるといえる。
また、特許文献２及び４に開示されるような「カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であることを特徴とするカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子」との記載は無く、従って表層にポリプロピレン系樹脂が多く、中心にポリスチレン系樹脂が多い構造とはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７５０７６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９７９４号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９７９３号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６５８３号公報
【特許文献５】特開昭５４−６３１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜４に開示された方法で得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、表層にポリプロピレン系樹脂成分が多く、中心部にポリスチレン系樹脂成分が多い構造となる。この樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、水蒸気圧０．０５〜０．４０ＭＰａの水蒸気を導入して加熱することによって予備発泡して得られる予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体は、従来の自動車用内装材などの要求基準を十分に満たし得る黒色度及び耐熱性を有していた。
【００１０】
しかしながら、自動車製造等の分野では、使用する内装材等の耐熱性や外観に関して、要求基準が益々厳しくなっており、前述した従来技術により製造されたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体では、今後の要求基準を十分に満足し得なくなることが予想される。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、従来のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体よりも耐熱性及び黒色度をより改善させたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため、本発明は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたカーボン含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数２０〜４５倍に予備発泡させて得られ、走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層膜厚が５〜２５μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層に接している気泡の平均気泡径が１００〜６００μｍであることを特徴とするカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を提供する。
【００１３】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子において、前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子表面のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して０．５倍以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子において、前記カーボン含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子をゲージ圧力０．００５〜０．０９ＭＰａの水蒸気を導入して加熱することによって予備発泡して得られたものであることが好ましい。
【００１５】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子において、前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子のカーボン含有量が１．０〜３．２％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子において、前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１．５質量部以上６質量部未満含有することが好ましい。
前記難燃剤としてはトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートが好ましい。
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子において、前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、難燃助剤を０．１〜３質量部有することが好ましい。
前記難燃助剤としては２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましい。
【００１７】
また本発明は、前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形させてなるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【００１８】
また本発明は、分散剤を含む水性懸濁中に、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、
前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行ってカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
次いで、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
次いで、得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を、ゲージ圧力０．００５〜０．０９ＭＰａの水蒸気を導入して加熱することによって予備発泡させて前述した本発明に係るカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得ることを特徴とするカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法において、前記第２の重合中の樹脂粒子、もしくは、前記第２の重合終了後の樹脂粒子に、難燃剤を含浸させる工程を有することが好ましい。
【００２０】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法において、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点が１２０℃〜１４５℃であることが好ましい。
また、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂が、プロピレン−エチレン共重合体であることが好ましい。
【００２１】
また本発明は、前記製造方法により得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形し、次いで成形体を成形型から離型するカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたカーボン含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数２０〜４５倍に予備発泡させて得られ、走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層膜厚が５〜２５μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層に接している気泡の平均気泡径が１００〜６００μｍである構成としたことにより、これを型内発泡成形して得られる発泡成形体は、従来品と比べて耐熱性及び黒色度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で作製した予備発泡粒子の表層の電子顕微鏡画像である。
【図２】実施例１で作製した予備発泡粒子全体の電子顕微鏡画像である。
【図３】実施例２で作製した予備発泡粒子の表層の電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例２で作製した予備発泡粒子全体の電子顕微鏡画像である。
【図５】比較例２で作製した予備発泡粒子の表層の電子顕微鏡画像である。
【図６】比較例２で作製した予備発泡粒子全体の電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたカーボン含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数２０〜４５倍に予備発泡させて得られ、走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層膜厚が５〜２５μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層に接している気泡の平均気泡径が１００〜６００μｍであることを特徴としている。
【００２５】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の樹脂材料の一つである、ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂を使用できるが、例えば、プロピレン−エチレン共重合体が用いられる。このプロピレン−エチレン共重合体は、エチレンとプロピレンの共重合体を主成分とするものであるが、エチレンまたはプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。そのような単量体としては、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体から選択された一種または二種以上のものが挙げられる。
【００２６】
本発明の好適な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂として、１２０℃〜１４５℃の範囲の融点を有するものが用いられる。ポリプロピレン系樹脂の融点が、１２０℃より低いと耐熱性が乏しく、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて製造されるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の耐熱性が低くなってしまう。また、融点が１４５℃より高いと、重合温度が高くなり、良好な重合ができなくなる。
【００２７】
本発明の好適な実施形態において、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂発泡粒子中のカーボンは、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂に含有させる前において、カーボン（原料カーボン）は、粒子状であることが好ましく、原料カーボンの平均粒径は、通常、５ｎｍ〜１００ｎｍが好適であり、さらに好ましくは、１５ｎｍ〜３５ｎｍである。なお、原料カーボンの粒径は、平均粒子径を意味し、平均粒子径は、電子顕微鏡による算術平均である。本発明に用いられるカーボンブラックを特徴づける平均粒子径は、カーボンブラックの集合体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡写真にて測定、算出した粒子の直径の平均のことである。
【００２８】
また、本発明においてカーボンは、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子中に１．２〜３．２質量％含まれていることが好ましい。
カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子中のカーボンの配合量が１．２質量％未満であれば、得られる発泡成形体が十分な黒色を呈することができないため好ましくない。一方、カーボンの配合量が３．２質量％を超えると、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子から得られる発泡成形体の燃焼速度が大きくなるため好ましくない。
【００２９】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、嵩密度０．０２２〜０．０５０ｇ／ｃｍ３を有する。嵩密度が０．０２２ｇ／ｃｍ３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の黒色度が低下するため好ましくない。一方、嵩密度が０．０５０ｇ／ｃｍ３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。
また、この嵩密度を嵩発泡倍数で表すと、嵩発泡倍数（倍）＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）であることから、この予備発泡粒子は２０〜４５（倍）の嵩発泡倍数を有する。
【００３０】
前記ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤などの添加物が含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子において、難燃剤としては、有機系難燃剤及び無機系難燃剤の中から適宜選択して使用でき、例えば、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートが挙げられる。この難燃剤は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１．５質量部以上６質量部未満含有することが好ましく、２．０質量部以上５質量部未満含有することが更に好ましい。カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１．５質量部以上６質量部未満含有させることで、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の効果、すなわち、ポリスチレン系樹脂発泡体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒色度に優れた発泡成形体を得ることができるという効果を損なうことなく、発泡成形体に難燃性を付与することができる。
【００３２】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子において、難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物の群から選択された１種または２種以上が挙げられる。
難燃剤助は、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲とされる。好ましい難燃助剤の配合量は、０．５〜２．５質量部であり、１〜２質量部がより好ましい。難燃助剤の配合量が０．１質量部より少ないと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の自己消火性が低下するため好ましくない。一方、難燃助剤の配合量が３質量部より多いと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなるため好ましくない。
【００３３】
また、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、難燃剤および難燃助剤を添加する場合は、粒子表面に多く存在していることが好ましいが、粒子中心部に偏在していてもよい。
【００３４】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、カーボン以外にも着色剤を加えることができ、このような着色剤は、無機系の顔料であっても、有機系の顔料であってもよい。
無機系の顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄などのクロム酸塩、紺青などのフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、鉄黒、紅殻などの酸化物、群青などのケイ酸塩、酸化チタンなどが挙げられる。
また、有機系の顔料としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの多環式顔料などが挙げられる。
【００３５】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子のもう一つの樹脂材料である、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体を重合させて得られる樹脂が挙げられる。さらに、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、該スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、ジビニルベンゼンのような多官能性単量体や、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが例示される。これら他の単量体は、実質的にポリスチレン系樹脂に対して５質量％を超えない範囲で使用してもよい。なお、本明細書では、スチレンおよびスチレンと共重合可能な単量体もスチレン系単量体と称している。
【００３６】
ポリスチレン系樹脂は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部の範囲の量とされる。好ましいポリスチレン系樹脂の配合量は、１２０〜３００質量部であり、１５０〜２５０質量部がより好ましい。
このポリスチレン系の樹脂の比率が４００質量部より多いと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の耐薬品性および耐熱性が低下するため好ましくない。一方、配合量が１００質量部より少ないと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の剛性が低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子表面のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して０．５倍以下であることが好ましい。
なお、「粒子表面」とは、表面から深さ数μｍまでの領域を含む「表層」のことである。
【００３８】
粒子表面のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して０．５倍以下であれば、表層にポリプロピレン系樹脂が多くなっており、得られる発泡成形体の加熱寸法変化率、耐薬品性および黒色度がより向上する。
【００３９】
さらに、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が０．１〜２．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０の範囲であり、特に好ましくは１．０〜１．５の範囲である。
なお、粒子の表面とは、表面から深さ数μｍまでの領域を含む「表層」のことである。
【００４０】
吸光度比が２．５より高いと、予備発泡粒子の表面におけるポリオレフィン系樹脂の比率が低下する。その結果、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体の耐薬品性および耐衝撃性が低下するので好ましくない。一方、吸光度比が０．１より低いと、予備発泡粒子表面からの発泡剤の散逸が顕著になることにより、型内での成形において粒子同士の融着が悪くなって耐衝撃性が逆に低下したり、収縮などによる発泡成形体の外観の仕上がり状態が悪くなったりする傾向があるので好ましくない。加えて、予備発泡粒子を製造する際に、スチレン系単量体のポリオレフィン系樹脂粒子への含浸、重合に要する時間が長くなって製造効率が低下するので好ましくない。
【００４１】
さらに、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子の状態でＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であり、好ましくは１．３５倍以上であり、特に好ましくは１．４倍以上である。
ここで「粒子中心部」とは、粒子の中心を通る断面において、粒子の中心から、その粒子の直径（粒径）の１／４までの範囲の部分のことであり、例えば、粒径が１ｍｍの球状の粒子における粒子中心部とは、この粒子の中心から、半径１２５μｍの範囲の部分のことである。
算出された粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以下の場合、表層から内部にかけてポリスチレン系樹脂比率の傾斜の勾配が小さくなる。その結果、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体の発泡倍数および耐熱性が低下するので好ましくない。また、粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以下の場合、粒子表面におけるポリスチレン系樹脂比率が高くなり、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体は十分な黒色度が得られなくなる。
【００４２】
ここで、本発明におけるＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの反射光を分光分析する方法である。
【００４３】
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能であるなどの理由で高分子材料などの有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１における吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に主に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する６９８ｃｍ−１付近に現われるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１３７６ｃｍ−１における吸光度Ｄ１３７６は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ３炭化水素のＣＨ３の対称変角振動に由来する１３７６ｃｍ−１付近に現われるピークの高さをいう。
【００４４】
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を後述の要領で作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の吸光度比から、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求めることができる。
なお、前記検量線の作成に関しては、例えば、特許文献２〜４にも記載されている通り、従来周知である。
【００４５】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたカーボン含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数２０〜４５倍に予備発泡させて得られ、走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層膜厚が５〜２５μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層に接している気泡の平均気泡径が１００〜６００μｍである構成としたことにより、これを型内発泡成形して得られる発泡成形体は、従来品と比べて耐熱性及び黒色度を高めることができる。
【００４６】
本発明に係るカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、次の（Ａ）〜（Ｆ）の各工程を備えた、本発明に係るカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法により、効率よく、また歩留まりよく製造することができる。
（Ａ）分散剤を含む水性懸濁中に、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程、
（Ｂ）得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程、
（Ｃ）前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程、
（Ｄ）前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程、
（Ｅ）次いで、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程、
（Ｆ）次いで、得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を、ゲージ圧０．００５ＭＰａ〜０．０９ＭＰａの範囲の圧力の水蒸気で加熱し予備発泡させて、前述した本発明に係るカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得る工程。
なお、この（Ａ）〜（Ｄ）の各工程は、スチレン系単量体を原料としてビーズ状のポリスチレン系樹脂粒子を製造するポリスチレン系樹脂の懸濁重合法またはシード重合法などの周知の重合方法を実施する際に用いられるオートクレーブ重合装置などを用いて実施できるが、使用する製造装置はこれに限定されない。
【００４７】
前記（Ａ）工程において、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子は、例えば、前記のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化したり、また粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化することにより得られる。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。このカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の好ましい樹脂粒径は、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲がより好ましい。
また、前記（Ａ）工程において、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂としては、融点が１２０℃〜１４５℃であるものが好適である。
【００４８】
前記（Ａ）工程で用いられる分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
【００４９】
また、重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００５０】
また、架橋剤を添加する場合、その添加方法としては、例えば、架橋剤をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法などが挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００５１】
スチレン系単量体は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に、連続的にあるいは断続的に添加できる。スチレン系単量体は、水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性媒体（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００５２】
前記（Ｂ）工程において、（Ａ）工程で得られた分散液を、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱し、スチレン系単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる際の温度は、４５℃〜７０℃の範囲、好ましくは５０℃〜６５℃の範囲とする。
この含浸温度が前記範囲未満であると、スチレン系単量体の含浸が不十分となってポリスチレンの重合粉末が生成されるので、好ましくない。一方、含浸温度が前記範囲を超えると、スチレン系単量体がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合してしまうので、好ましくない。
【００５３】
前記（Ｃ）工程、および（Ｄ）工程において、重合温度は重要な要因であり、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｃ）工程（第１の重合）では、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度範囲とし、（Ｄ）工程（第２の重合）では、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度範囲とする。
前記温度範囲で重合を行うことにより、樹脂粒子中心部は、ポリスチレン系樹脂の存在量が多く（つまり、表層にカーボン含有ポリプロピレン系樹脂の存在量が多い）、その結果として、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒色度に優れたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
重合温度が前記温度範囲より低くなると、得られる樹脂粒子中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られない。また、重合温度が前記温度範囲より高くなると、スチレン系単量体がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られない。また、耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる。
【００５４】
また、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させたスチレン系単量体の重合する工程を、（Ｃ）工程（第１の重合）と、（Ｄ）工程（第２の重合）との二段階に分ける理由は、一度に多くのスチレン系単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂に含浸させようとすると、スチレン系単量体がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂に十分に含浸されず、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂の表面に残るからである。そこで、本発明に係る改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法のように、（Ｃ）工程と、（Ｄ）工程との二段階に分けることにより、（Ｃ）工程においてスチレン系単量体が確実にカーボン含有ポリプロピレン系樹脂の中心部に含浸され、（Ｄ）工程においてもスチレン系単量体がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂の中心部に向かって含浸される。
また、前記（Ｄ）工程（第２の重合）において、前記第２の重合中の樹脂粒子、もしくは、前記第２の重合終了後の樹脂粒子に、難燃剤を含浸させることが好ましい。難燃剤を投入する際の投入温度は、３０℃〜９０℃の範囲が好ましく、５０℃〜７０℃の範囲がより好ましい。投入した後、難燃剤を含浸させる際の含浸温度は、難燃剤の融点をｔ℃としたとき、ｔ℃〜（ｔ＋３０）℃の範囲が好ましい。ｔ℃より低いと難燃剤がカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に十分含浸されないおそれがあり、（ｔ＋３０）℃より高いと耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要となる。
【００５５】
前記（Ｄ）工程の重合を行った後、反応槽を冷却し、形成されたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体と分離することで、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子表面のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して０．５倍以下であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。
【００５６】
次に、（Ｅ）工程を行って発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得る。
前記（Ｅ）工程において、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤、好ましくは易揮発性発泡剤としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり易揮発性を有するもの、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。易揮発性発泡剤の使用量は、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して５〜２５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
さらに、発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。このような発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネンなどの溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油などの可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．５質量部が好ましい。
【００５８】
また、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子には、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの表面処理剤を添加してもよい。
【００５９】
結合防止剤は、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、予備発泡粒子の複数個が合一して一体化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００６０】
融着促進剤は、予備発泡粒子を二次発泡成形する際の予備発泡粒子同士の融着を促進させる役割を果たす。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステルなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリドなどが挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。なお、前記表面処理剤の総添加量は、改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００６１】
カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、該樹脂中に発泡剤を含浸させる方法、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して該樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法などが挙げられる。なお、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０℃〜１４０℃とすることが好ましい。
【００６２】
次に、（Ｆ）工程において、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を、予備発泡機缶内にゲージ圧０．００５ＭＰａ〜０．０９ＭＰａの範囲の水蒸気を導入して加熱することによって予備発泡させて、本発明に係るカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得る。
【００６３】
本発明の製造方法では、この予備発泡において、ゲージ圧力０．００５〜０．０９ＭＰａの蒸気圧で加熱し、嵩発泡倍数２０〜４５倍に予備発泡させて前述した本発明に係る予備発泡粒子を得ることを特徴とする。
この予備発泡に用いる装置は、従来のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造の場合と異なり、高圧予備発泡機（例えば、笠原工業株式会社製、ＰＳＸ４０予備発泡機）などを用いる。
【００６４】
この予備発泡において、ゲージ圧力０．００５〜０．０９ＭＰａの蒸気圧で加熱し嵩発泡倍数２０〜４５倍に予備発泡させることで、前述したように、走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層膜厚が５〜２５μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した発泡粒子の最表層に接している気泡の平均気泡径が１００〜６００μｍである構造の予備発泡粒子が得られる。加熱時間は一般に２０〜１２０秒程度である。
【００６５】
この予備発泡粒子は、嵩密度０．０２２〜０．０５０ｇ／ｃｍ３（嵩発泡倍数で２０倍〜４５倍）を有する。嵩密度が０．０２２ｇ／ｃｍ３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の黒色度が低下するため好ましくない。一方、嵩密度が０．０５０ｇ／ｃｍ３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。
予備発泡粒子の形態は、その後の型内発泡成形に影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。この内、成形型のキャビティ内への充填が容易である真球状、楕円球状が好ましい。
【００６６】
本発明は、前述した予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体ともいう。）とその製造方法を提供する。
前述した予備発泡粒子を発泡成形体とするには、前述した予備発泡粒子を通常２４時間程度保持して熟成させ、その後、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、加熱して型内発泡成形させ、該発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。この型内発泡成形は、例えば、蒸気圧０．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度（約０．０５〜０．４５ＭＰａ）の水蒸気を成形型内に導入することによって行うことができる。
【００６７】
本発明の発泡成形体は、密度が０．０２２〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
該発泡成形体の密度が０．０２２ｇ／ｃｍ３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の黒色度が低下するため好ましくない。一方、発泡成形体の密度が０．０５ｇ／ｃｍ３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。また、この密度を発泡倍数で示すと、発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）であることから、この発泡成形体は２０〜４５（倍）の発泡倍数を有する。
【００６８】
また、本発明の発泡成形体は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠した８５℃の条件下にて寸法変化測定における発泡成形体の加熱寸法変化率が絶対値で（以下、単に加熱寸法変化率と記す。）１．０％以下であることが望ましい。この加熱寸法変化率が１．０％を超えると、寸法の安定性に欠け好ましくない。
なお、加熱寸法変化率は小さい程望ましいので、その下限値を特に設ける必要はない。例えば、加熱寸法変化率の下限値は０であることが望ましい。
【００６９】
本発明の発泡成形体は、前述した予備発泡粒子を型内発泡成形したものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性および黒色度に優れた発泡成形体を提供することができる。
【００７０】
前述のように得られた発泡成形体は、自動車内装材（ツールボックス）、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材などの車輛用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品などの搬送容器などの各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例における融点、嵩密度、密度、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒色度、吸光度比、燃焼速度、予備発泡粒子の発泡性評価、予備発泡粒子の最表層膜厚の測定、予備発泡粒子最表層の気泡径の測定及びカーボンの配合量の測定法を下記する。
【００７２】
＜融点＞ 
ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
【００７３】
＜嵩密度＞ 
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定した。
まず、予備発泡粒子を５００ｃｍ３、メスシリンダ内に５００ｃｍ３の目盛りまで充填した。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了した。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。
そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／５００
＜嵩発泡倍数＞
予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出した。
嵩発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００７４】
＜密度＞ 
発泡成形体の密度は下記の要領で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
＜発泡倍数＞
発泡成形体の発泡倍数は、次式により算出した。
発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００７５】
＜加熱寸法変化率＞
加熱寸法変化率はＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。
試験片は１５０×１５０×原厚み（ｍｍ）として、その中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８５℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を下記式によって測定した。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００ 
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
加熱寸法変化率Ｓの評価基準は、絶対値で１％以下が○、１％より大きい場合を×とする。
【００７６】
＜耐薬品性＞
発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を切り出し、２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置した。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出した。
次に、薬品としてガソリン１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置した。
その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断した。
○：良好 変化なし 
△：やや悪い 表面軟化 
×：悪い 表面陥没（収縮）
【００７７】
＜黒色度＞ 
色合いの評価として、成形体表面層のＬ値を、ＪＩＳ Ｚ８７２２「色の測定方法‐反射及び透過物体色」に準拠した反射法にて、分光式色彩計（日本電色工業社製）を用いて測定した。
なお、測定面積を３０ｍｍφ（ＪＩＳは５０ｍｍΦ）とした。
上記Ｌ値の測定結果より、黒色度の評価を以下のようにして行った。
○：Ｌ値が０以上２０以下である。
△：Ｌ値が２０を超え２５以下である。
×：Ｌ値が２５を超え１００以下である。
【００７８】
＜粒子中心部または表層の吸光度比とポリスチレン系樹脂比率＞ 
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は下記の要領で測定した。
すなわち、無作為に選択した１０個の各予備発泡粒子の粒子中心部または表面を、ＡＴＲ法赤外分光分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得た。
ここで、粒子中心部の測定では、各予備発泡粒子を二等分（例えば、粒径５ｍｍの予備発泡粒子を２．５±０．５ｍｍに切断する。）し、さらにその切断面の中心（少なくとも円の中心から１／４より内側）にＡＴＲプリズムを密着させて測定した。
また、表面の測定では、各予備発泡粒子の表面にＡＴＲプリズムを密着させて測定する。
各赤外線吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外した。そして、残余の８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）とした。なお、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社（現在の社名：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定した。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、既知混合比の標準品を用いて予め作成した検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出した。
【００７９】
＜粒子全体の吸光度比とポリスチレン系樹脂比率＞ 
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は下記の要領で測定した。
すなわち、予備発泡粒子を加熱温度２００℃〜２５０℃で加熱減容し、冷却した後に粉砕し、粉砕物を２ｇ精秤した。
この粉砕物を小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって測定試料を得た。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用いた。
射出成形条件：加熱温度２００℃〜２５０℃、混練時間１０分 
測定試料の表面を、ＡＴＲ法赤外分光分析を行なって赤外吸収スペクトルを得た。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）を算出した。なお、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社（現在の社名：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定した。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、既知混合比の標準品を用いて予め作成した検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出した。
【００８０】
＜燃焼速度＞
燃焼速度は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した方法で測定した。
試験片は、発泡倍数３０倍、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）とし、少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの二面には表皮が存在するものとした。
発泡倍数３０倍の発泡成形体において燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であれば自動車室内の構造部材として良好に用いることができるので、燃焼速度は、以下の基準で評価した。
○：燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であり良好である。
×：燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎを超えており不良である。
【００８１】
＜予備発泡粒子の発泡性評価＞
予備発泡工程において嵩発泡倍数３０倍に予備発泡するまでの加熱時間から、予備発泡機缶内に導入する水蒸気のゲージ圧力における予備発泡粒子の発泡性の評価を行った。発泡性は以下の基準で評価した。
○：予備発泡工程における加熱時間：２０〜１８０秒以下
×：予備発泡工程における加熱時間：１８０秒より長い、または嵩発泡倍数３０倍まで発泡しない
【００８２】
＜予備発泡粒子の最表層膜厚の測定＞
測定装置として走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＶ（日本電気社製）を用いた。
予備発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ粒子の中心を通る平面で二等分し、その一方の切断面の最表層部を走査型電子顕微鏡を用いて、５００倍に拡大した画像を作成した（図１、図３及び図５参照）。その後、測長機能を用いて最外にある非発泡層に任意に１５点線を引き、厚みを測定した。各画像について、同様に測定し、計１０画像分の平均値を最表層膜厚とした。
【００８３】
＜予備発泡粒子最表層の気泡径の測定＞
測定装置として走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＶ（日本電気社製）を用いた。
予備発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ粒子の中心を通る平面で二等分し、その一方の切断面の表層部を走査型電子顕微鏡を用いて、２０倍（場合により１００倍）に拡大した画像を撮影した。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像づつ印刷した。印刷された画像から、最表層に接している気泡を通る曲線の長さ（線長）と最表層に接している気泡数を計測した。
計測結果から下記式により気泡の平均弦長（t）を算出した。
平均弦長  ｔ＝線長／（気泡数×写真の倍率）
また、２０倍に拡大した写真から気泡数を計測することが困難な場合は、前記と同様に予備発泡粒子を二等分し、その一方の切断面を切断面の中心を通る直線で等しく四分割（場合により八分割）した箇所で１００倍にした画像を撮影し、前記と同様にそれぞれ最表層に接している気泡を通る曲線の長さ（線長）と最表層に接している気泡数を計測し、計四分割（場合により八分割）分の画像の平均値を算出した。そして、前記と同様に気泡の平均弦長（t）を算出した。
そして平均弦長（t）を用いて、次式により予備発泡粒子の断面の最表層に接している気泡の気泡径（Ｄ）を算出した。
Ｄ＝ｔ／０.６１６
さらにそれらの算術平均を予備発泡粒子の断面の最表層に接している気泡の平均気泡径とした。
【００８４】
＜カーボンの配合量＞
測定装置として、示差熱・熱量同時測定装置  ＴＧ／ＤＴＡ６２００型（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０７５「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法（燃焼法）」に準拠して測定を行った。
測定試料量を１５ｍｇとして、５２０℃〜８００℃昇温時（加熱速度１０℃／ｍｉｎ）の減量分をカーボン量として算術計算した。
【００８５】
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１９２０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）８０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを４質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３４０ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８６０ｇを４時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）６０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）３０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、４時間攪拌を続け、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。 
次に、常温まで冷却し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機缶内にゲージ圧力０．００５ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
そして、得られた予備発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。また、得られた予備発泡粒子を用いて、走査型電子顕微鏡にて最表層の平均膜厚および最表層の平均気泡径の測定を行った。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒色度の測定を行った。
【００８６】
［実施例２］
実施例１と同様にして形成した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を、ゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気で予備発泡したこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００８７】
［実施例３］
実施例１と同様にして形成した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を、ゲージ圧力０．０９ＭＰａの水蒸気で予備発泡したこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００８８】
［実施例４］
難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）５０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入したこと以外は、実施例２と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００８９】
［実施例５］
嵩発泡倍数２０倍の予備発泡粒子を得たこと以外は、実施例４と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９０】
［実施例６］
嵩発泡倍数４０倍の予備発泡粒子を得たこと以外は、実施例４と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９１】
［実施例７］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８９４ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１０６ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを５．３質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子６００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、前記分散剤２０ｇ、前記界面活性剤０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
この懸濁液中に、前記重合開始剤０．５ｇを溶解させたスチレン単量体２５０ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
第１重合段階の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、前記界面活性剤１．５ｇを加えた後、重合開始剤４．２ｇを溶解したスチレン単量体１１５０ｇを５．５時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、前記難燃剤６０ｇと、前記難燃助剤３０ｇを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、４時間攪拌を続け、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９２】
［実施例８］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１９３６ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）６４ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを３．２質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１０００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、前記分散剤２０ｇ、前記界面活性剤０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
この懸濁液中に、前記重合開始剤０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４２０ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
第１重合段階の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、前記界面活性剤１．５ｇを加えた後、重合開始剤３ｇを溶解したスチレン単量体５８０ｇを２．７５時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、前記難燃剤６０ｇと、前記難燃助剤３０ｇを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、４時間攪拌を続け、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９３】
［実施例９］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１９４０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）６０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを３質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は、実施例２と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９４】
［実施例１０］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８４０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１６０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを８質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は、実施例２と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９５】
［比較例１］
実施例１と同様にして形成した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を、ゲージ圧力０.００１ＭＰａの水蒸気で予備発泡し、嵩発泡倍数１５倍の予備発泡粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９６】
［比較例２］
実施例１と同様にして形成した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を、ゲージ圧力０．１１ＭＰａの水蒸気で予備発泡したこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９７】
［比較例３］
嵩発泡倍数５０倍の予備発泡粒子を得たこと以外は、実施例４と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９８】
［比較例４］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１６８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）３２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを１６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子２００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、前記分散剤２０ｇ、前記界面活性剤０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
この懸濁液中に、前記重合開始剤０．２ｇを溶解させたスチレン単量体８０ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
第１重合段階の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、前記界面活性剤１．５ｇを加えた後、重合開始剤５．４ｇを溶解したスチレン単量体１７２０ｇを８時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、前記難燃剤６０ｇと、前記難燃助剤３０ｇを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、４時間攪拌を続け、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００９９】
［比較例５］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８００ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）２００ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを１０質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は、実施例２と同様にして、発泡成形体を作製した。
【０１００】
実施例１〜１０及び比較例１〜５の製造条件と得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の各部のポリスチレン樹脂の比率（以下、ＰＳ比率と記す）の測定結果とを表１にまとめて記す。
【０１０１】
【表１】
2010222546.tif 000003
【０１０２】
［試験１］
予備発泡工程における水蒸気のゲージ圧力が異なる予備発泡粒子を用いた発泡成形体（実施例１〜３及び比較例１，２）について、予備発泡粒子の発泡性評価、予備発泡粒子の最表層平均膜厚、予備発泡粒子の最表層の平均気泡径、カーボンの配合量、発泡成形体の黒色度及び加熱寸法変化率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2010222546.tif 000004
【０１０４】
表２に記した結果から、予備発泡時にゲージ圧力０．００５〜０．０９０ＭＰａの範囲で蒸気加熱した本発明に係る実施例１〜３は、良好な発泡成形体を得ることができ、得られた発泡成形体の黒色度及び加熱寸法変化率ともに良好な結果が得られた。
一方、予備発泡時のゲージ圧力を低くした比較例１は、発泡倍数１５倍以上の予備発泡粒子を得られず、またゲージ圧力を高くした比較例２は、予備発泡粒子の最表層の平均膜厚が薄く、かつ最表層の平均気泡径が小さくなり、得られた発泡成形体の黒色度が劣り、加熱寸法変化率も大きくなった。
また、本発明における所定の範囲より予備発泡粒子の最表層平均膜厚および予備発泡粒子最表層の平均気泡径が大きいものは、現段階では作製できなかった。
【０１０５】
図１は、実施例１で作製した予備発泡粒子の表層の電子顕微鏡画像である。
図２は、実施例１で作製した予備発泡粒子全体の電子顕微鏡画像である。
図３は、実施例２で作製した予備発泡粒子の表層の電子顕微鏡画像である。
図４は、実施例２で作製した予備発泡粒子全体の電子顕微鏡画像である。
図５は、比較例２で作製した予備発泡粒子の表層の電子顕微鏡画像である。
図６は、比較例２で作製した予備発泡粒子全体の電子顕微鏡画像である。
これらの図１〜図６から分かるように、本発明に係る実施例１，２で作製した予備発泡粒子は、最表層の平均膜厚が５〜２５μｍの範囲に入っており、かつ最表層に接している気泡の平均気泡径が１００〜６００μｍの範囲に入っている。
一方、比較例２の予備発泡粒子は、最表層の平均膜厚が４．０μｍ程度と薄くなり、また最表層に接している気泡が小さい（平均気泡径８４μｍ）構造になっていることが分かる。
【０１０６】
［試験２］
予備発泡粒子の嵩密度の違いにおける、発泡成形体の評価試験の結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2010222546.tif 000005
【０１０８】
表３に記した通り、密度０．０２４〜０．０５０ｇ／ｃｍ３の範囲とした実施例４〜６は、黒色度及び加熱寸法変化率について良好な発泡成形体が得られた。
一方、密度０．０１９ｇ／ｃｍ３（発泡倍数５２．６倍）とした比較例３は、良好な発泡成形体が得られなかった。
さらに、本発明の所定の範囲（嵩発泡倍数２０〜４５倍）より小さい発泡倍数では、自動車内装材用途（例えば、ツールボックス、ティビアパッド）において、コスト面で受け入れられない。
【０１０９】
［試験３］
カーボンとポリポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）との合計量１００質量部に対するポリスチレン系樹脂（ＰＳ）の量の違いにおける、発泡成形体の評価試験の結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
表４に記した通り、ＰＰ樹脂／ＰＳ樹脂の割合が本発明の範囲内である実施例２，７及び８は、黒色度、加熱寸法変化率及び耐薬品性について良好な発泡成形体が得られた。
一方、ＰＰ樹脂／ＰＳ樹脂の割合が本発明の範囲外である比較例４は、黒色度、加熱寸法変化率及び耐薬品性の良好な発泡成形体が得られなかった。
【０１１２】
［試験４］
予備発泡粒子に対するカーボンの含有率の違いにおける、発泡成形体の評価試験結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
表５に記した通り、本発明に係る実施例２，９，１０は黒色度、加熱寸法変化率及び燃焼速度（遅燃性）について良好な発泡成形体が得られた。また、実施例２では、カーボン配合量１．６質量％と低い配合量で良好な黒色度が得られた。
一方、予備発泡粒子のカーボン配合量が本発明の範囲外である比較例５は、燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎより大きくなり遅燃性の良好な発泡成形体が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の予備発泡粒子は、型内発泡成形して耐熱性及び黒色度に優れた発泡成形体を製造することができる。この発泡成形体は、自動車内装材（ツールボックス）、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材などの車輛用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品などの搬送容器などの各種用途に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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