(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線を照射することにより硬化し、卓越した硬度・耐摩耗性、透明性を実現し、同時に帯電防止性をも有する皮膜を形成するような、活性エネルギー線硬化性のコーティング剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）無機酸化物微粒子（Ａ−１）と官能基を有する分子量３００以上のシランカップリング剤（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）の重量比で９０／１０〜５／９５として反応させて得られた、官能基を有する分子量３００以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子、（Ｂ）四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解縮合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上を含む帯電防止剤、を含有してなる活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機酸化物微粒子（Ａ−１）と官能基を有する分子量３００以上のシランカップリング剤（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）の重量比で９０／１０〜５／９５として反応させて得られた、官能基を有する分子量３００以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子、（Ｂ）四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解縮合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上を含む帯電防止剤、を含有してなる活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、を含有してなる請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）の官能基がラジカル重合可能な官能基である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）の処理に用いるシランカップリング剤（Ａ−２）が、ポリアルキレンオキシド、カルボン酸、カルボン酸エステルのいずれか一種以上の極性基を有するシランカップリング剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）の処理に用いるシランカップリング剤（Ａ−２）が、下記式（１）に示す官能基を有する有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
−Ｘ−Ｃ−ＮＨ−          （１）
‖
Ｙ
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基のいずれかである。〕
【請求項６】
（Ａ）の処理に用いるシランカップリング剤（Ａ−２）が、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）の処理に用いるシランカップリング剤（Ａ−２）が、α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させて得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項８】
（Ａ）の処理に用いるシランカップリング剤（Ａ−２）が、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物と、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートとを反応させて得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項９】
（Ａ）の側鎖が、下記の構造式で表されるシリルエーテル基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
−Ｏ−Ｓi −Ｒ−Ｓ−Ｐ
〔但し、Ｒは炭素原子数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Ｐは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットである。〕
【請求項１０】
（Ａ）が、メルカプト基含有シランカップリング剤とシリカゾル及び／又はシリケートとを加水分解縮合し、メルカプト基を有するシリカゾル及び／又はシリケートを合成する第１の工程と、前記第１の工程で合成したメルカプト基を有するシリカゾル及び／又はシリケートの存在下、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体を重合し、又は該単量体と１個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合し、シリカゾル及び／又はシリケートにスルフィド結合を介して結合したエポキシ基を有する重合体を合成する第２の工程と、前記第２の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加させる第３の工程とを含む、合成工程を経て得られる（メタ）アクリロイル基を有する重合体と、シリカゾル及び／又はシリケートとがスルフィド結合を介して結合してなる無機酸化物微粒子である請求項９に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項１１】
上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、更に（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる請求項９又は請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項１２】
（Ａ）の無機酸化物微粒子（Ａ−１）が、シリカを主成分とするコロイド状無機酸化物微粒子である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項１３】
（Ａ）の無機酸化物微粒子（Ａ−１）が、シリカに加えてチタン、アルミニウム、スズ、インジウム、アンチモン、ジルコニウム、亜鉛、鉛及びセリウムからなる群から選ばれるいずれか一種以上の酸化物を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）の帯電防止剤が、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の四級アンモニウム塩基化合物を含有するものである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項１５】
（Ｂ）の帯電防止剤が、四級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸アミドおよび／またはスチレン誘導体の共重合体を含むものである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項１６】
（Ｂ）の帯電防止剤が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する四級アンモニウム塩基含有重合体を含むものである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項１７】
（Ｂ）の帯電防止剤が、主鎖および／または側鎖にポリジメチルシロキサン構造を有する、四級アンモニウム塩基含有重合体を含むものである請求項１〜１６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項１８】
（Ｂ）の帯電防止剤が、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンを共重合成分として含む、四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸アミドの共重合体を含むものである請求項１〜１７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項１９】
（Ｂ）の帯電防止剤が、分子量４００以上で、かつウレタン基またはチオエーテル基を有し、同時にトリアルコキシシリル基を分子内に有する四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、またはその加水分解縮合物を含むものである請求項１〜１８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項２０】
（Ｂ）の帯電防止剤が、四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤またはその加水分解縮合物に加えて、アルキル基を有する四級アンモニウム塩基化合物、アルキル基を有する四級ホスホニウム塩化合物、エチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、チオシアン酸金属塩、ハロゲン含有金属塩、金属微粒子、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、燐酸塩、導電性半導体微粒子、導電性重合体、シリケートの部分加水分解縮合物またはその誘導体、のうち一種以上の帯電防止剤を含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の帯電防止コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる被膜を有する成型品。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の帯電防止コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる被膜を有する樹脂製フィルム、樹脂製シート又は樹脂成型品。
【請求項２３】
請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の帯電防止コーティング剤組成物を基材面に供給し、乾燥して被膜とした後、前記基材及び／又は前記被膜を加工し、その後前記被膜に活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成してなる硬化被膜形成物品。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の帯電防止コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させて得られたものであって、その表面抵抗が１×１０10Ω以下、５００ｇ荷重での１００回転テーバー摩耗試験時のヘイズ変化（△Ｈ％）が４％以下、かつ５００ｇ荷重での５００回転テーバー摩耗試験時のヘイズ変化（△Ｈ％）が１０％以下である帯電防止コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線を照射することにより、硬化し、卓越した硬度・耐摩耗性、透明性と帯電防止性を付与した皮膜を形成する活性エネルギー線硬化性のコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート・スチレン（ＭＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース等の樹脂基材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの表示機器の基材等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面固有抵抗値が高く、静電気が発生しやすいという大きな欠点を有している。この静電気の発生は埃やチリなどの付着を促進し、その汚れが製品の美観や透明性を損なう原因となる。
【０００４】
このような問題点の解決を目指し、静電気の発生に伴う埃やチリの付着を回避するため、プラスチック製品の表面に耐摩耗性および帯電防止性を付与する皮膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆材を塗布する方法や防汚性被覆材を塗布する方法が種々検討されている。その他に、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性のある帯電防止層を有し、かつ裏面に粘着層を有する透明フィルムを貼り付ける方法が考えられている。しかしながら、これらの方法でも依然として耐摩耗性は不十分であった。
【０００５】
そこで、最近従来の方法を凌駕する硬度・耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性コーティング剤が種々提案されている。たとえば、特許文献１等に記載されているように、コート剤を２層以上コートし、その最外層にポリシラザンのような無機系で皮膜形成性のコート剤を用いることにより、耐摩耗性が大幅に向上することが示されている。しかし、無機コート剤のため、厚膜化が困難であり、また２層以上の塗布になるため生産性が悪い、などの問題がある。
【０００６】
他方、弾性率の異なるコーティング剤を２層以上でコートすることにより、硬度、耐摩耗性の向上を図ろうとする検討もいろいろなされている。たとえば特許文献２では１層目のコーティング剤の弾性率よりも２層目のコーティング剤の弾性率を大きく設定することにより、硬度の高いコート膜が得られることが示されている。これとは別に、特許文献３では１層目のコーティング剤の弾性率より２層目のコーティング剤の弾性率を小さく設定することにより、硬度の高いコート膜が得られることが示されている。いずれも衝撃吸収、応力集中を避けることによる見かけ上の硬度上昇を実現していると思われるが、コート膜の合計厚みが１０ミクロン以上になること、２層以上の塗布になるため生産性が悪い、などの問題がある。さらに、特許文献４では、１層目にメタクリル系重合体を塗布し、２層目にコロイダルシリカと特定シリケートの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を硬化した塗膜層を積層することで、コート膜の合計厚み１０ミクロン以下で、優れた耐摩耗性を実現していることが示されているが、やはり２層以上の塗布になるため生産性等に問題がある。
【０００７】
また、特許文献５等には、ウレタンアクリレートオリゴマーのような低弾性率成分を多官能アクリレートに配合したコーティング剤を用いることにより、硬度の向上をはかることができること、さらにその皮膜にＩＴＯ（インジウム・錫複合酸化物）層等の導電層とＳｉＯ2 層等の無機層を多層コートすることにより、帯電防止性を付与することが可能であることが示されている。しかし、帯電防止層を含めると、依然として多層コートとなり、生産性には問題が多い。
【０００８】
一方、単層塗布でも優れた硬度・耐摩耗性を実現しうるようなコーティング剤も種々検討されている。以前より、コロイダルシリカと多官能アクリレート類の組成物、コロイダルシリカと特定シリケートの加水分解・縮合組成物、さらにこれと多官能アクリレート、エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂等との硬化性樹脂組成物、アクリル樹脂等のポリマーとの組成物等が、有機・無機複合コーティング剤として広く検討されているが、いずれも、硬度・耐摩耗性レベルが十分でなかったり、コート液の安定性に乏しかったり、硬化膜の環境耐性（耐湿性、耐熱性等）が不十分である、等の問題があった。これらに比べると、たとえば特許文献６や特許文献７等に記載されているような、多官能アクリレートとコロイダルシリカを反応させた化合物をベースとする活性エネルギー線硬化性のコーティング剤は、従来の有機・無機複合コーティング剤に比べ単層塗布でも硬度や耐摩耗性にすぐれているが、帯電防止性が低く、依然として埃やチリが付着しやすい。
【０００９】
帯電防止性を付与したコーティング剤としては、たとえば特許文献８や特許文献９等に示されているように、四級アンモニウム塩構造のような有機カチオン性物質を配合する技術、特許文献１０等に示されているように、有機スルホン酸塩のようなアニオン性物質を配合する技術が知られている。その他、無機イオン伝導性物質とポリアルキレングリコール等のノニオン性物質との複合物、シリケートを使用する技術、無機導電性フィラーを分散させる技術、有機π電子共役ポリマーを配合する技術等も検討されている。しかし、これらの発明においても硬度や耐摩耗性については十分に高いとは言い難い。もちろん高い硬度を実現するのに有効な、コロイダルシリカを含有する系においても硬度と帯電防止性を実現しうるものとして、いくつかの技術が提案されているが、その多くは導電性フィラー（金属微粒子や導電性複合酸化物）を帯電防止性付与成分として添加する技術であり、厚膜化が困難であったり、着色の問題を伴うため、適用可能な用途には多くの制約があった。
【００１０】
他方、有機カチオン性物質とコロイダルシリカとの組み合わせについては、厚膜化は可能であるが、コロイダルシリカの表面のアニオンと有機カチオン物質とのイオン的相互作用により、分散状態が不安定化しやすく、均一な配合が困難であるとされていた。この問題を改良する方法としては、例えば、特許文献１１、特許文献１２等に示されているように、オルガノアルコキシシランと多官能アクリレートを併用することが提案されており、ここには、コロイダルシリカと有機カチオン性物質等の制電性付与剤とを均一に混合することが可能であり、その硬化物は硬度・帯電防止性に優れると記載されている。しかし、帯電防止性はその表面固有抵抗が１０10（Ω）台と、今一歩であるし、耐摩耗性についてもまだ十分とは言い難い。特に現在多くの用途で求められている１０8 〜１０9 Ω台の帯電防止性を実現しうる高性能の有機カチオン物質については、均一混和が困難であり、配合の自由度がきわめて狭かった。
【００１１】
一方、その他の帯電防止剤（有機アニオン性物質や有機ノニオン性帯電防止剤やシリケート等）はコロイダルシリカとの均一混合は比較的容易であるが、多官能アクリレートのような有機系高硬度化成分との相溶性に乏しく透明性が失われたり（有機アニオン性物質）、達成しうる帯電防止性のレベルが１０10〜１０12Ω台にとどまったり（有機ノニオン性帯電防止剤やシリケート）するため、実用上は十分とは言えなかった。本発明者らは以前、前者については多官能アクリレート自体に有機アニオン性基を導入する方法（たとえば特許文献１３）などの改良法を提案し、透明性の改良は達成しているが、現在求められている硬度・帯電防止性のレベルから見ると性能的には今一歩であった。後者についても以前本発明者らは、カルボキシル基を有する多官能アクリレートとシリケートを組み合わせることで性能の向上を図ることを提案している（たとえば特許文献１４）が、やはり現在求められている硬度・帯電防止性のレベルから見ると性能的には今一歩であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３０９８１４号公報
【特許文献２】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４７９１号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９８４５号公報
【特許文献５】特開２０００−１５７３４号公報
【特許文献６】特開平５−２８７２１５号公報
【特許文献７】特開平９−１００１１１号公報
【特許文献８】特開平１０−２７９８３３号公報
【特許文献９】特開２０００−８０１６９号公報
【特許文献１０】特開２０００−９５９７０号公報
【特許文献１１】特開平５−１７９１６０号公報
【特許文献１２】特開平５−１７９１６１号公報
【特許文献１３】特開平７−４１６９５号公報
【特許文献１４】特開平８−３２５４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の解決すべき課題は、これら従来技術の組成物に比べ、単層でかつ比較的薄い膜厚でも、優れた帯電防止性と硬度を実現しうるコーティング剤を得ることである。特に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化し、卓越した硬度・耐摩耗性、透明性を実現し、同時に優れた帯電防止性をも有する皮膜を形成するような、活性エネルギー線硬化性のコーティング剤組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、コロイダルシリカ等の無機酸化物の（コロイド状）微粒子を重合性不飽和基を有する分子量３００以上の特定のシランカップリング剤または特定の極性基、または極性基を有する枝分かれしたかさ高い構造の基、を有し、かつラジカル重合可能な官能基を有しない特定分子量以上のシランカップリング剤で表面処理すると、あるいはオキシシリルアルキレンスルフィド結合を介し（メタ）アクリロイル基を有する重合体と無機酸化物微粒子（代表的にはシリカゾル）とが結合してなる有機無機複合体微粒子を用いると、従来均一混合ができなかった高性能の有機カチオン性帯電防止性物質（たとえば四級アンモニウム塩基構造を有するポリマー型の帯電防止剤や、四級アンモニウム塩基構造を含有するシランカップリング剤型の帯電防止剤）と均一に混合できることを見出した。そして無機酸化物微粒子の効果として発現される、優れた耐摩耗性や鉛筆硬度を維持したまま、１０8 〜１０9 台の高い帯電防止性を達成することができた。併せて帯電防止剤に活性エネルギー線硬化性基を導入したり、ポリシロキサンのような滑り性付与基を導入することで、耐摩耗性や鉛筆硬度のレベルを向上しうること、他の制電性付与剤との併用で、帯電防止性のレベルを高めることができること、および、多官能の活性エネルギー線硬化性化合物を併用することで、比較的低エネルギーの紫外線のような活性エネルギー線の照射でも、耐摩耗性の向上や、鉛筆硬度の向上が実現され、卓越した硬度・耐摩耗性を、単層で、かつ比較的薄い膜厚でも達成できること、また、オキシシリルアルキレンスルフィド結合を介し（メタ）アクリロイル基を有する重合体と無機酸化物微粒子（代表的にはシリカゾル）とが結合してなる有機無機複合体粒子を用いる場合には、被膜成形性に優れること、を確認し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性のコーティング剤組成物は、無機酸化物微粒子と重合性不飽和基好ましくは更に（チオ）ウレタン基やチオエーテル基等の特定の基を含む有機化合物（シランカップリング剤）とが結合した粒子、分子内に四級アンモニウム塩基構造を有する重合体または分子内に四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤またはその誘導体、好ましくは更に、多官能（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、とを主な成分として含有する組成物であり、これを直接または他の層を介して樹脂基材に塗布し、更に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、透明性を損なうことなく、卓越した耐傷つき性、硬度と、優れたレベルの帯電防止性を付与しうる。また、本発明の、活性エネルギー線で硬化可能な帯電防止性コーティング剤組成物は、無機酸化物微粒子と特定極性基および／または極性を有するかさ高い構造の基、好ましくは更に（チオ）ウレタン基やチオエーテル基等の特定の基を含み、かつラジカル重合可能な官能基を含まない有機化合物、とが結合した粒子、分子内に四級アンモニウム塩基構造を有する重合体または分子内に四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤またはその誘導体、好ましくは更に、多官能（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、とを主な成分として含有する組成物であり、これを直接または他の層を介して樹脂基材に塗布し、更に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、透明性を損なうことなく、卓越した耐傷つき性、硬度と、優れたレベルの帯電防止性を付与しうる。また、本発明の活性ネルギー線で硬化可能な帯電防止性コーテイング剤組成物は、オキシシリルアルキレンスルフィド結合を介し（メタ）アクリロイル基を有する重合体と無機酸化物微粒子（代表的にはシリカゾル）とが結合してなる有機無機複合体粒子、分子内に四級アンモニウム塩基構造を有する重合体または分子内に四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤またはその誘導体、好ましくは更に、多官能（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、とを主な成分として含有する組成物であり、これを直接または他の層を介して樹脂基材に塗布し、被膜形成性に優れる塗膜を形成することができ、更に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、透明性を損なうことなく、卓越した耐傷つき性、硬度、優れたレベルの帯電防止性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（Ａ）官能基を有する分子量３００以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子
【００１７】
（Ａ−１）  無機酸化物微粒子
無機酸化物としては、特に制限されないが、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、珪素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタンの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム等を挙げることができる。シリカが主成分として特に好ましい。無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状、または不定形状であり、なかでも球状が好ましい。金属酸化物の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満であると、耐傷つき性や硬度の向上効果が小さく、一方１００ｎｍ以上であると、二次凝集を起こしやすく、透明性等が失われやすくなるため好ましくない。なお、無機酸化物の一次粒子径は、例えばＢＥＴ法、動的光散乱法、遠心沈降法、レーザー散乱法等により測定できる。なお、球状ゾルについてはＢＥＴ法で求めるのが一般的である。これら無機酸化物微粒子は乾燥状態での粉末、水、有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。これらのうち、優れた透明性を発現するためには有機溶剤に溶解または分散したゾルの利用が好ましい。代表的には水酸基（以下、ＯＨ基と略記することがある。）を有する有機溶媒、またはケトン基を有する極性溶媒に溶解または分散したオルガノシリカゾルを主成分として用いることが最も好ましい。代表的な市販品として、ＩＰＡ−ＳＴ（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学社製）、ＭＥＫ−ＳＴ（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学社製）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学社製）等がある。また、これらを原料に他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を使用することもできる。
【００１８】
（Ａ−２）ラジカル重合可能な官能基を有する分子量３００以上のシランカップリング剤または特定の極性官能基を有するシランカップリング剤、または極性を有するかさ高い構造の分子量３００以上のシランカップリング剤化合物
（Ａ−１）無機酸化物微粒子の処理に用いるシランカップリング剤としては、ラジカル重合可能な官能基を有する分子量３００以上のシランカップリング剤または特定の極性官能基を有するシランカップリング剤、または極性を有するかさ高い構造の分子量３００以上のシランカップリング化合物を挙げることができる。このような化合物（Ａ−２）の一つはラジカル重合可能な官能基を有する分子量３００以上のシランカップリング剤である。重合性不飽和基の種類には特に制限はないが、活性エネルギー線で硬化しうる基が特に好ましく、具体例としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリロイル基、アクリルアミド基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−）、メタクリルアミド基等が特に好ましい。その位置は特に限定されないが、分子の末端にあることが好ましい。また数には特に制限はないが、１分子あたり、１から５個の重合性不飽和基を含有することが特に望ましい。また、化合物（Ａ−２）のもう一つは特定の高極性官能基を有するシランカップリング剤または極性を有するかさ高い構造の基を有するシランカップリング剤である。高極性官能基またはかさ高い置換基の種類には特に制限はないが、ポリアルキレンオキシド基、カルボン酸（エステル）基、ポリカルボン酸（エステル）基等、ノニオン性、あるいは酸性の極性基を有する構造であり、かつラジカル重合性の官能基（たとえばアクリロイル基やメタクリロイル基）を含まない構造であることが好ましい。一方、四級アンモニウム塩基等の無機酸化物との凝集を起こしやすい極性基や、多脂環式構造や長鎖アルキル基等の非極性基を有するシランカップリング剤は、これを単独で用いると、保護コロイド効果が弱かったり、逆に凝集を促進したりするためあまり好ましくない。極性基の位置は特に限定されないが、分子の末端にあることが好ましい。またその数にも特に制限はないが、１分子あたり、１から５個の当該官能基を含有することが特に望ましい。また分子量が小さいと保護コロイド化効果が十分に発現しないため、分子量は３００以上であることが好ましい。また、この化合物は同時に式（１）に示す官能基を有する有機化合物であることが好ましい。
−Ｘ−Ｃ−ＮＨ−  ・・・・・（１）
‖
Ｙ
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、イミノ基のいずれかである〕。
【００１９】
式（１）に示す基は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、機械的強度、基材への密着性、耐熱性等を付与させる効果があるとともに、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとしても働き、過度の凝集を抑える効果があるものと思われる。これらの基の具体例として、下記の式（２）の官能基を挙げることができる。
−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、
−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−  ・・・・・（２）
これらの基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−が特に好ましい。また、この化合物は同時にチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があるものと思われる。
【００２０】
無機酸化物と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中のこれらの基の位置は、重合性不飽和基と反対側のもう一方の分子末端にあることが望ましい。また、１分子中の基の数は１から３個であることが好ましく、特に好ましいのは１個である。シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起こる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する構成単位である。
【００２１】
このような化合物（Ａ−２）の好ましい例をいくつか例示すると、
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と、イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略記することがある。）を有するトリアルコキシシランとが−ＯＣＯＮＨ−結合で接続された化合物、
ＯＨ基を有する高極性基含有化合物と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランとが−ＯＣＯＮＨ−結合で接続された化合物、ＯＨ基を有するかさ高い基含有化合物と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランとが−ＯＣＯＮＨ−結合で接続された化合物、
メルカプト基（以下、ＳＨ基と略記することがある。）を有するトリアルコキシシランとジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＳＣＯＮＨ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物を作用させ、−ＯＣＯＮＨ−結合で接続した化合物、
ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＳＣＯＮＨ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する高極性基含有化合物またはＯＨ基を有するかさ高い基含有化合物を作用させ、−ＯＣＯＮＨ−結合で接続した化合物、
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが−ＳＣＯＮＨ−結合で接続された化合物、
分子内に（メタ）アクリロイル基と高極性基またはかさ高い置換基を有する化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の（メタ）アクリロイル基へのマイケル付加反応により生成するチオエーテル結合で接続された化合物、
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基、および／または（メタ）アクリルアミド基を含有する化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基および／または（メタ）アクリルアミド基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテル結合で接続された化合物、及び
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物等を挙げることができるが、これらに限定はされない。
【００２２】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えばモノ（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、モノ（メタ）アクリルアミド（例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド等）、ジ（メタ）アクリレート（例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）、ジ（メタ）アクリルアミド、トリ〜ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート等）、を例示することができる。ＯＨ基を有するポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル（たとえばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル等）、ポリエチレングリコールのモノアルキルフェニルエーテル（たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル等）等のエーテル型ポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノカルボン酸エステル（たとえばポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等）、ポリアルキレングリコールブロックコポリマーのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールランダムコポリマーのモノアルキルエーテル等を例示することができる。
【００２３】
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（例えば信越化学社製：ＫＢＥ９００７）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、あるいはトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越化学社製：ＫＢＭ８０３、東レダウコーニングシリコン社製：ＳＨ６０６２）等のトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンとジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをチオウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。ＯＨ基を有するカルボン酸（エステル）の具体例をいくつか示すと、α−ヒドロキシカルボン酸（メチルエステル）、β−ヒドロキシカルボン酸（メチルエステル）等、例えば乳酸、乳酸メチル、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸メチル、γ−ヒドロキシカルボン酸（メチルエステル）等、例えばγ−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸メチル等、を挙げることができる。勿論これらに限定されるものではない。ＯＨ基を有するポリカルボン酸エステルの具体例をいくつか示すと、グリセリンジ酢酸エステル、トリメチロールプロパンジ酢酸エステル、ペンタエリスリトールトリ酢酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ酢酸エステル、酒石酸ジメチル、等の分岐構造を有するポリ（２〜５）カルボン酸エステルを挙げることができる。勿論これらに限定されるものではない。
【００２４】
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−結合は、各化合物中のＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となるような割合で配合し、６０〜１００℃で１時間から２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリロイル基による重合等を防止するために、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましく、その量は反応混合物に対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また反応を促進するために、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）のような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに本反応は例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下、行うことができる。
【００２５】
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアナトエチルアクリレート、β−イソシアナトエチルメタアクリレート（例えば昭和電工社製：カレンズＭＯＩ）、または、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド類（先に記載）と、ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。
【００２６】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越化学社製：ＫＢＭ８０３、東レダウコーニングシリコン社製：ＳＨ６０６２）等を例示することができる。
【００２７】
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＳＣＯＮＨ−結合の生成は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−結合生成と同様の方法で実施することができる。
【００２８】
多官能アクリレート化合物としては、１分子中に３個以上のアクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、代表例を挙げると、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類等を例示することができる。（メタ）アクリロイル基を有するポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいはこれらのモノアルキルエーテル、モノアルキルフェニルエーテル等を例示することができる。（メタ）アクリロイル基を含有する（ポリ）カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル、α−アクリロイルオキシプロピオン酸メチル、等の（メタ）アクリル酸エステル基以外に１分子当たり１個のカルボン酸エステル基を有する化合物、トリメチロールプロパンジ酢酸エステルのモノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル基以外に１分子当たり２個以上のカルボン酸エステル基を有する化合物を挙げることができる。
【００２９】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシリル化合物と多官能アクリレートまたはモノ（メタ）アクリレートとの反応は、一般にマイケル付加反応として知られている反応の条件が適用される。この反応は室温、無触媒でも進行するが、触媒を加え、その反応を速やかに進行させることが実用上好ましい。その反応に用いることのできる触媒としては、金属アルコキシド、環状アミン、四級アンモニウム塩、３級ホスフィン類等を挙げることができる。これらの中で、触媒活性や取り扱い性の面から３級ホスフィン類が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００３０】
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００３１】
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物との反応は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−結合生成と同様の方法で実施することができる。
【００３２】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応
この結合反応については、この種の化合物合成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的にはアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および／またはヒドロキシ基と縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。使用される水は、塗膜の性能、コーティング剤の安定性を損なわない範囲で選択される。水の量は、アルコキシシリル基に対し１〜４００モル％、好ましくは３０〜２００モル％である。１モル％より少ないと加水分解、縮合反応が起こりにくく、一方、４００モル％より多いとゲル化等を起こしやすく好ましくない。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水、軟水等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、この加水分解、縮合反応を促進するため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加することも可能である。これらについても塗膜の性能を損なわず、かつコーティング剤の性能を損なわないものであれば特に限定することなく使用することが可能である。例えば酸触媒としては塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類、ジメチルアミノピリジン等の複素環含有アミン類等を挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトン錯体も有効である。
【００３４】
これとは別に、（Ａ−２）を合成しうる成分のうち、あらかじめ式（１）または式（２）に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に（Ａ−１）に反応させた後、他の化合物を反応させ、重合性不飽和基または特定の極性官能基および、式（１）または式（２）に示す結合基を導入する方法もある。式（１）において、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ（Ａ−１）に反応させることが可能である。
【００３５】
例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いて−ＳＣＯＮＨ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物または高極性基含有化合物またはＯＨ基とかさ高い置換基を有する化合物を作用させ、−ＯＣＯＮＨ−結合で接続させる方法で、先と同様の構造を得ることができる。
【００３６】
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後ＮＣＯ基または高極性基またはかさ高い官能基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先と同様の構造を得ることができる。
【００３７】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応比は、重量比で９０／１０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜１０／９０である。（Ａ−１）／（Ａ−２）＞９０／１０であると、無機酸化物の表面処理が不十分で好ましくなく、一方、（Ａ−１）／（Ａ−２）＜５／９５であると、アルコキシシラン自身の重縮合、架橋による分散状態の不安定化、著しい粘度上昇等を起こすので好ましくない。また、（Ａ−２）の分子量は３００以上であることが必要である。３００未満であると、保護コロイドを生成する効果が小さかったり、シランカップリング剤自身の縮合が起こり、架橋等による凝集、ゲル化を起こしやすくなる。反応は室温から１００℃、１時間から１００時間行なうのが一般的であり、好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒を用いて反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシドや水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のＯＨ基含有エーテル類等を挙げることができる。
【００３８】
また、（Ａ−２）の一部（重量で５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えても良い。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、カルボキシル基またはエステル基を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤等を例示することができる。また、これとは別に、（Ａ）の側鎖が、下記の構造式で示されるシリルエーテル基である、官能基を有する分子量３００以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子を用いることができる。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１−Ｓ−Ｐ
〔但し、Ｒは炭素原子数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Ｐは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットである。〕
【００３９】
前記無機酸化物微粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、以下の製造方法により製造するのが好ましい。まず、メルカプト基含有シランカップリング剤とシリカゾルを加水分解縮合し、メルカプト基を有するシリカゾルを合成する（第１の工程）。前記メルカプト基含有シランカップリング剤は、１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基とを有するものであれば特にその構造は制限されない。例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越シリコーンより「ＫＢＭ８０３」の商品名で、東レダウコーニングシリコンより「ＳＨ６０６２」の商品名で入手可能）、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン等を挙げることができる。
【００４０】
前記シリカゾルとしては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤を分散媒とし、粒子径が５〜３０ｎｍのシリカを、その固形分として１０〜４０％含有するシリカゾルが好ましい。特に、有機溶剤に分散したシリカゾルを利用すると、塗膜とした場合に、高い透明性を発現するので好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。具体的には、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）等、又はこれらを原料にして、他の水酸基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。メルカプト基含有シランカップリング剤とシリカゾルとの加水分解縮合反応は、この混合物に水を添加することにより行われる。メルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が水で加水分解し、シラノール基を生成し、このシラノール基とシリカゾル表面のシラノール基との間で縮合反応がおこり、メルカプト基を表面に有するシリカゾルが得られる。水の添加量はメルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が理論量として１００％加水分解し得る量以上の量であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解触媒としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、ホウ酸ブトキシド、酢酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの混合物を使用することができる。その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４１】
反応は室温から１００℃、１時間から１００時間、好ましくは室温で４時間以上反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類；等を挙げることができる。反応系におけるメルカプト基含有シランカップリング剤とシリカゾル（固形分）との重量比は、０．１／９９．９〜１０／９０であるのが好ましく、１／９９〜５／９５であるのがより好ましい。メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が０．１未満であると、シリカゾルと結合するメルカプト基量が少なく、エポキシ基を含有する重合体と結合する部位が少なくなるため、重合体とシリカゾルとの無機酸化物微粒子が安定的に製造できない傾向がある。一方、メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が１０を超えても、エポキシ基を有する重合体に対する結合部位の割合はすでに充分であり、これ以上のメルカプト基含有シランカップリング剤を使用しても実用的でない。
【００４２】
次に、前記第１の工程で製造されたメルカプト基を有するシリカゾルの存在下で、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも１種をラジカル重合する（第２の工程）。メルカプト基を有するシリカゾルの存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応下の単量体のラジカルと、シリカゾルに結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して重合体とシリカゾルが結合する。単量体中のエポキシ基は重合体中にそのまま維持される。前記第２の工程で使用される、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体（以下、「エポキシ基を有する単量体」という場合がある）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート［本明細書で表記している（メタ）アクリルはメタクリル及びアクリルの両方の意味を表す］、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。必要であれば、前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することもできる。前記エポキシ基を有する単量体と併用可能な他の単量体は、１個のラジカル重合性基を有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。
【００４３】
前記エポキシ基を有する単量体とともに、他の単量体を併用する場合は、前記エポキシ基を有する単量体と他の単量体とは、重量比が１００／０〜１０／９０の割合で用いられるのが好ましく、１００／０〜３０／７０の割合で用いられるのがより好ましい。前記エポキシ基を有する単量体の割合が１０重量％未満であると、後述する第３の工程において導入される（メタ）アクリロイル基の導入量が少なくなり、充分な耐摩耗性が得られない場合がある。単量体（エポキシ基を有する単量体及び所望により併用される他の単量体）と無機成分（シリカゾルの固形分）とは、重量比３０／７０〜９５／５で重合反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で重合反応させるのがより好ましい。無機成分であるシリカゾルの重量比率が７０を超えると、安定な無機酸化物微粒子が得られない。一方、５未満であると、耐摩耗性が不充分になる傾向がある。このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。反応系における単量体の濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は、通常単量体の総重量に対して０．１〜１０重量％である。
【００４４】
次に、第２の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる（第３の工程）。第３の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。前記第３の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基とが反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０となる割合でするのがより好ましい。反応は、温度５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は、反応混合物に対して０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５重量％であるのがより好ましい。また、（Ａ）成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましいことがある。用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記第１の工程で使用されるシリカゾルの分散媒であっても、また、前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であってもよい。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のために用いられる溶剤であってもよい。前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシー２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。
【００４５】
（Ｂ）帯電防止剤
帯電防止剤としては、四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤またはその加水分解縮合物のうち、１種以上の化合物を含む必要がある。
【００４６】
四級アンモニウム塩基含有重合体は、永久帯電防止剤として用いられる市販のものでも良いが、帯電防止性能、透明性、硬度等のその他の性能ともバランスも考慮すると、数平均分子量１０００〜１００００００の、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、またはスチレン系化合物の共重合体で、側鎖に四級アンモニウム塩基構造を有するものが好ましく、特に、相溶性向上等の面で、同時に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、（メタ）アクリロイル基導入や四級化等の変性を行う前の、重合終了時に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによりポリスチレンを標準物質として用いて測定した値を用いる。測定はＡＳＴＭ  Ｄ５２９６（ポリスチレンの平均分子量と分子量分布のＧＰＣによる測定法）に準拠して行えばよい。また、同時に主鎖および／または側鎖にポリジメチルシロキサン構造を有するものが、少ない添加量で帯電防止性を付与できる点で好ましく、特に、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンを共重合成分として含み、主鎖にポリジメチルシロキサン構造を導入した共重合体が好ましい。
【００４７】
このような四級アンモニウム塩基含有重合体の具体例を以下例示する。
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル／他の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、の四級アンモニウム塩、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド／他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、の四級アンモニウム塩、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル／他の（メタ）アクリル酸エステル（／スチレン類）／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの共重合体と、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩、（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル／他の（メタ）アクリル酸エステル（／スチレン類）／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩、（ｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル／他の（メタ）アクリル酸エステル／（／スチレン類）／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体、と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩に、さらにアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを付加したポリマー、（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸エステル（／スチレン類）／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル／メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体、と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩、（ｇ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸エステル（／スチレン類）／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル／メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体、と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩、等を例示することができる。
【００４８】
アミノ基を四級アンモニウム塩に変性するための四級化剤としては、ハロゲン化アルキル（メチルクロリド等）、ハロゲン化アルケニル（アリルクロリド等）、ハロゲン化アラルキル（ベンジルクロリド等）、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、クロロ酢酸メチル等のα−ハロ脂肪族カルボン酸誘導体、クロロアセトン等のα−ハロケトン類、クロロアセトニトリル等のα−ハロアルキルニトリル等を例示することができる。これらのうち、優れた帯電防止性を得るためには、炭素数４以下のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、α−ハロ脂肪族カルボン酸誘導体等を四級化剤として用いるのが好ましい。また、上記（ｆ）のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物を、メチルクロリド、アリルクロリド、クロロ酢酸メチル等の四級化剤で変性した四級アンモニウム塩基含有重合体が特に好ましい。
【００４９】
四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤は、一部市販のものもあるが、帯電防止剤としての機能は一般に低い。これは、その分子量が低いために、無機酸化物粒子の表面に容易に吸着されてしまい、四級アンモニウム基の濃度が低くなってしまうためである。以下に示すように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とをウレタン結合で接続した後、適切な四級化剤で四級化した、分子量が４００以上のシランカップリング剤、および／またはこの加水分解縮合物、あるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、ＳＨ基を有するシランカップリング剤のチオエーテル結合での付加物を四級化した分子量が４００以上のシランカップリング剤、またはこのようなシランカップリング剤単独の加水分解縮合物、他のシランカップリング剤との加水分解共縮合物等が好ましい。
【００５０】
このような四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤の具体例を例示すると、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ脂肪族アルコール（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール等）とＮＣＯ基を含有するトリアルコキシシラン（γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等）の反応物の四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート等）とメルカプト基を有するトリアルコキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）との反応物の四級アンモニウム塩、これらの単独加水分解縮合物、これらと他のシランカップリング剤（先に記載のアルキレンオキシド鎖を有するシランカップリング剤や、ラジカル重合可能なシランカップリング剤が特に好ましい）との共加水分解縮合物等を挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いるべき帯電防止剤としては、以上の２種のタイプの帯電防止剤が特に好ましいが、性能の一層の向上、コストや成形性等を考慮し、一部（帯電防止剤全体の５０％未満）を他種の帯電防止剤に置き換えても良い。そのようなものとして、アルキル基を有する四級ホスホニウム塩化合物、エチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、チオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属、金属微粒子、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、導電性半導体微粒子、導電性重合体、シリケートの部分加水分解縮合物またはその誘導体等を例示することができる。基本的には、既述の２種のタイプの四級アンモニウム塩基含有化合物に該当しないすべての四級アンモニウム塩基含有化合物が使用可能であるが、これらの中では、アルキル基を有する四級アンモニウム塩基化合物が好ましい。その具体例をいくつか以下に例示するが、勿論この例に限定されるものではない。具体例としてはドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のテトラアルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライド、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等のラジカル重合可能な官能基を有する四級アンモニウム塩等を例示することができる。
【００５２】
他の帯電防止剤としてはアルキル基を有する四級ホスホニウム塩基化合物を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、ドデシルトリメチルホスホニウムクロリド等のテトラアルキルホスホニウムハライド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルホスホニウムハライド、メタクリルオキシエチルトリメチルホスホニウムクロリド等のラジカル重合可能な官能基を有する四級ホスホニウム塩等を例示することができる。
【００５３】
他の帯電防止剤としてはエチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等）のアルキレンオキシド付加体、およびその（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００５４】
他の帯電防止剤としては金属アルコキシドを例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、トリエチルオキシバナジウム、テトラブチルオキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００５５】
他の帯電防止剤としてはアセチルアセトン金属錯体を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンアルミニウム等を挙げることができる。
【００５６】
他の帯電防止剤としてはチオシアン酸金属塩を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等を挙げることができる。
【００５７】
他の帯電防止剤としてはハロゲン含有金属塩を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、塩化第二錫、塩化インジウム、過塩素酸リチウム等を挙げることができる。
【００５８】
他の帯電防止剤として金属微粒子を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか具体的に示すと、銅、鉄、ニッケル等の微粒子を挙げることができる。微粒子の直径としては通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
【００５９】
他の帯電防止剤としてカルボン酸金属塩を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか示すと、ポリアクリル酸亜鉛、アクリル酸ソーダ、無水ピロメリット酸へのペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物のカリウム塩等を挙げることができる。
【００６０】
他の帯電防止剤としてスルホン酸金属塩を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか示すと、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００６１】
他の帯電防止剤としてリン酸塩を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか示すと、ビス（β−メタクリロキシエチル）ホスフェートの３級アミン塩、ポリ燐酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００６２】
他の帯電防止剤として導電性半導体微粒子を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか例示すると、前記のＩＴＯなどのインジウム錫複合酸化物、カドミウム錫、酸化アンチモンドープ酸化錫等を例示することができる。
【００６３】
他の帯電防止剤として導電性重合体を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか例示すると、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール等を挙げることができる。
【００６４】
他の帯電防止剤としてシリケート部分加水分解縮合物またはその誘導体を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか例示すると、テトラメトキシシラン、およびその低次縮合体の部分加水分解物、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等、他のシランとの共縮合物とその加水分解縮合物を挙げることができる。
【００６５】
次に、（Ａ）と（Ｂ）の配合関係について述べる。好ましい配合比は（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１〜１／２０（Ａ及びＢの固形分の重量比）で、より好ましくは、１０／１〜１／１０である。（Ａ）／（Ｂ）＞２０であると、帯電防止性が不十分になり、一方（Ａ）／（Ｂ）＜１／２０であると、硬度が著しく低下する。また、（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ共通の溶媒に溶解した上で混合すると凝集等が起こりにくく好ましい。このような溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられ、特に、イソプロパノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭと略記する）等、やや揮発性が低く、かつ、適度な親水・疎水バランスを有する溶剤が好ましい。また（Ａ）溶液の濃度を高くし、かつ、（Ｂ）溶液をその（Ａ）溶液に添加し、その後、３０分〜２０時間、十分に攪拌することで、より効果的に凝集を抑えることができる。この際の（Ａ）の固形分濃度は４０重量％以上であること、（Ｂ）の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
（Ｃ）分子内に３個以上の活性エネルギー線で硬化しうるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物
本発明の組成物の一成分として用いる、分子内に３個以上の活性エネルギー線で硬化しうるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物（多官能（メタ）アクリレート）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリイソシアネートと分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるウレタンアクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
（Ｃ）の使用量は、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）で表わされる固形分重量比として、通常、１０／９０〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。この比が１０／９０より小さい場合、帯電防止効果や硬度に劣り、一方８０／２０より大きい場合、（Ｃ）の効果（高い活性エネルギー線硬化性付与や、塗膜への靱性付与等）が十分には現れない。
【００６８】
（Ｄ）光重合開始剤
次に、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。光重合開始剤（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合性成分の和に対して、通常１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％用いられる。
【００６９】
本発明の組成物には、塗膜物性を改良する目的で、例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の組成物中に配合される種々の添加剤を、それぞれ０．０１〜２重量％配合することができる。さらに、被覆組成物の粘度調整のため重合体の製造の際に用いた溶剤と同一のものを使用することができる。加えて、必要に応じ、他の重合体、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー等を本発明で実現しうるような塗膜の物性を損なわない範囲で添加することができる。
【００７０】
本組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、またはＭＭＡ共重合体（例えばＭＳ樹脂）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に、デイップコート、フローコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等の塗工方法で、溶剤乾燥により塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することにより、プラスチック基材表面に１〜５０ミクロン、好ましくは３〜２０ミクロンのコート層が得られる条件の下、塗工される。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等が用いられる。このような活性エネルギー線で硬化した被膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例と比較例、参考例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により、限定されるものではない。なお、例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００７２】
参考例１：ＯＨ基含有多官能アクリレートとＮＣＯ基含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤の合成
ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬社製：カヤラッドＤＰＨＡ、以下単にＤＰＨＡと略記する）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製：ＫＢＥ９００７）１００ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９０℃に昇温し、その温度で１時間維持した。赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）でＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤１：分子量７７１）。
【００７３】
参考例２：末端にメタクリロイル基を有するポリアルキレングリコール鎖含有シランカップリング剤の合成
末端にメタクリロイル基を有するポリ（エチレン／プロピレン）グリコール（日本油脂社製：、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製：ＫＢＥ９００７）４３５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９０℃に昇温し、その温度で１時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤２：分子量５９７）。
【００７４】
参考例３：多官能アクリレートと二官能イソシアネートの反応によるＮＣＯ基含有多官能アクリレートの合成
ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物（大阪有機社製：ビスコート３００）１ｋｇとイソホロンジイソシアネート０．３６ｋｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル２ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記する）１．４ｋｇを攪拌混合の後、空気雰囲気下、２０〜８０℃で９時間反応させた。イソホロンジイソシアネート中のＮＣＯ基のうち、約１／２が残存しているのを確認の後、室温に戻し、生成物を取り出した（イソシアネート１）。
【００７５】
参考例４：ＮＣＯ基含有多官能アクリレートとＳＨ基含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤の合成
イソシアネート１（固形分濃度４９％）を１ｋｇとγ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学社製：ＫＢＭ８０３）０．０５８ｋｇとＭＥＫ０．５ｋｇとジブチルスズジラウレート０．５ｇを攪拌混合の後、空気雰囲気下、２０〜８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ基が完全に消失しているのをＩＲで確認の後、室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤３：分子量７４１）。
【００７６】
参考例５：多官能アクリレートとＳＨ基含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤の合成
ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物（大阪有機社製：ビスコート３００）０．２１３ｋｇと、γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学社製：ＫＢＭ８０３）０．０４３ｋｇとＭＥＫ１５０ｇとトリフェニルホスフィン０．８ｇを加え、冷却しながら２０℃に維持し、２時間攪拌を続け、その後２０〜３０℃で４８時間反応を継続した。ＳＨ基が消失しているのを、ＩＲで確認の後、生成物を取り出した（シランカップリング剤４：分子量４９４）。
【００７７】
参考例６：ＯＨ含有ポリエチレンオキシドとＮＣＯ基含有シランカップリング剤の反応によるポリエチレンオキシド基を有するシランカップリング剤の合成
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（アルドリッチ試薬、平均分子量４５０）４５０ｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製、ＫＢＥ９００７）２４７ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇを攪拌混合の後、窒素気流下８０℃に昇温し、その温度で４時間維持した。赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）でＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤５：分子量６９７）。
【００７８】
参考例７：カルボン酸メチル基（ＣＯＯＣＨ3 基）を有するシランカップリング剤の合成
ＤＬ−乳酸メチル１０４ｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製、ＫＢＥ９００７）２４７ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記する）３５０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．５ｇを攪拌混合の後、窒素気流下８０℃に昇温し、その温度で４時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤６：分子量３５１）。
【００７９】
参考例８：ポリカルボン酸エステル基を有するシランカップリング剤の合成
トリメチロールプロパンジアセテート２１８ｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製、ＫＢＥ９００７）２４７ｇ、ジブチルスズジラウレート０．５ｇを攪拌混合の後、窒素気流下８０℃に昇温し、その温度で４時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤７：分子量４６５）。
【００８０】
参考例９：四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート７０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２０ｇ、イソプロパノール（以下ＩＰＡと略記する）３００ｇを攪拌混合し、重合触媒として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ６５と略記する）を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻し、ＩＰＡ２００ｇを追加した後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１モルに対し、０．９５モル相当量のモノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて５０〜６０℃で８時間反応させ、四級化した。固形分２５％のポリマーが得られた（帯電防止ポリマー１（Ｐ１）：数平均分子量＝１．５×１０4 ）。
【００８１】
参考例１０：四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート７０ｇ、メチルメタクリレート５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略記する）５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５〜８０℃で４時間反応の後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１モルに対し、０．９５モルになる量のモノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて５０〜６０℃で８時間反応させ、四級化した。固形分３０％のポリマーが得られた（帯電防止ポリマー２（Ｐ２）：数平均分子量は未測定であるが、重合温度よりほぼＰ１と同程度と思われる）。
【００８２】
参考例１１：四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート８０ｇ、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６７Ｂ）１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５〜８０℃で４時間反応の後、溶媒をＩＰＡに置換し、かつ固形分濃度を２０％に調整した。内容物を１Ｌオートクレーブに移し、５０℃に昇温の後、ゲージ圧１〜１．６ｋｇになるように塩化メチルを導入し、その圧を維持しながら６時間反応させ、四級化した。室温に戻した後、常圧に戻し、さらに７０℃まで空気雰囲気下昇温し、過剰の塩化メチルを除去した。その後、室温に戻し、内容物を取り出した。固形分２５％のポリマーが得られた（帯電防止ポリマー３（Ｐ３）：数平均分子量についてはＰ２と同様未測定、Ｐ１と同程度と推定）。
【００８３】
参考例１２：四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート９０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５〜８０℃で４時間反応の後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１モルに対し、０．９５モル相当量のモノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて５０〜６０℃で８時間反応させ、四級化した固形分３０％のポリマーが得られた（帯電防止ポリマー４（Ｐ４）：数平均分子量＝１．７×１０4 ）。
【００８４】
参考例１３：四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート８０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、メタクリル末端ポリジメチルシロキサン（チッソ社製：ＦＭ０７２５）１０ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５〜８０℃で４時間反応の後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１モルに対し、０．９５モル相当量のモノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて５０〜６０℃で８時間反応させ、四級化した。固形分３０％のポリマーが得られた（帯電防止ポリマー５（Ｐ５）：数平均分子量＝２．０×１０4 ）。
【００８５】
参考例１４：四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート８０ｇ、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６７Ｂ）１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５〜８０℃で４時間反応の後、溶媒をＩＰＡに置換し、かつ固形分濃度を２０％に設定した。内容物を１Ｌオートクレーブに移し、５０℃に昇温の後、ゲージ圧１〜１．６ｋｇになるように塩化メチルを導入し、その圧を維持しながら６時間反応させ、四級化した。室温に戻した後、常圧に戻し、さらに７０℃まで空気雰囲気下昇温し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に戻し、アミノ基含有ポリジメチルシロキサン１０ｇ（東芝ＧＥシリコーン社製：ＴＳＦ４７００）を加え、空気雰囲気下、８０℃まで昇温し、その温度で１時間維持した。その後室温に冷却し、固形分２９％のポリマーが得られた（帯電防止ポリマー６（Ｐ６）：数平均分子量は未測定であるが、Ｐ１、Ｐ４、Ｐ５と同程度と推定）。
【００８６】
参考例１５：四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート６５ｇ、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６７Ｂ）１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２０ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５〜８０℃で４時間反応の後、溶媒をＩＰＡに置換し、かつ固形分濃度を２０％に設定した。内容物を１Ｌオートクレーブに移し、５０℃に昇温の後、ゲージ圧１〜１．６ｋｇになるように塩化メチルを導入し、その圧を維持しながら６時間反応させ、四級化した。室温に戻した後、常圧に戻し、さらに７０℃まで空気雰囲気下昇温し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に冷却し、固形分２５％のポリマーが得られた（帯電防止ポリマー７（Ｐ７）：数平均分子量＝１．５×１０4 ）。
【００８７】
参考例１６：四級アンモニウム塩基構造含有シランカップリング剤の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール１０３ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製：ＫＢＥ９００７）２４７ｇ、ＭＥＫ５００ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇを２５℃以下を維持しながら、攪拌混合した。その後、空気雰囲気下、７５〜８０℃に昇温し、その温度で４時間維持した。ＮＣＯ基が消失していることをＩＲで確認の後、モノクロロ酢酸メチル１０３ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール１モルあたり０．９５モル）とＩＰＡ５００ｇを加え、６０℃に徐々に昇温の後、その温度で８時間維持し、四級化した。室温にその後冷却し、固形分３２％の四級アンモニウム塩基構造含有シランカップリング剤が得られた（帯電防止シランカップリング剤１（ＳＣ１））。このＳＣ１の分子量は各構成成分の分子量に基づく計算値として、４５８である。
【００８８】
参考例１７：四級アンモニウム塩基構造含有シランカップリング剤の加水分解縮合物の合成
帯電防止シランカップリング剤１（ＳＣ１、固形分３２％）１００ｇにアセチルアセトンアルミニウム１．２ｇ、水２．４ｇを加え、２５℃で３時間反応の後、５０〜７０℃に昇温し、その温度で４時間反応を行なった。その後、室温に冷却し、固形分３４％の四級アンモニウム塩基構造含有シランカップリング剤の加水分解縮合物が得られた（帯電防止シランカップリング剤２（ＳＣ２））。このＳＣ２の分子量は測定していないが、原料であるＳＣ１の分子量（４５８）よりも大きいことは明らかである。
【００８９】
参考例１８：コロイダルシリカと、多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ−ＳＴ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ（ＢＥＴ法の平均粒子径、カタログ記載値）、３０％ＭＥＫ溶液）４４４ｇ、シランカップリング剤１を４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇ、をよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ１（ＳＴ１））。成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝４６／５４（重量比）であった。
【００９０】
参考例１９：コロイダルシリカと、メタクリロイル末端基を有するポリアルキレングリコール鎖含有シランカップリング剤との反応
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ−ＳＴ）４４４ｇ、シランカップリング剤２を３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ、アセチルアセトンアルミニウム１．１ｇをよく攪拌混合の後、純水２．２ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ２（ＳＴ２））。成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝１００／０（重量比）であった。
【００９１】
参考例２０：コロイダルシリカと、多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤とメタクリル末端基を有するポリアルキレングリコール鎖含有シランカップリング剤との共反応
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ−ＳＴ）４４４ｇ、シランカップリング剤１を３５０ｇ、シランカップリング剤２を５０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４．５ｇをよく攪拌混合の後、純水９ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ３（ＳＴ３））。成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝６４／３６（重量比）であった。
【００９２】
参考例２１：コロイダルシリカと、多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ−ＳＴ）４４４ｇ、シランカップリング剤３（多官能アクリロイル基含有シランカップリング剤と、未反応多官能アクリレートの混合物溶液）７７０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４．１ｇ、をよく攪拌混合の後、純水８．２ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ４（ＳＴ４））。成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝４９／５１（重量比）であった。
【００９３】
参考例２２：コロイダルシリカと、多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ−ＳＴ）４００ｇ、シランカップリング剤４を２００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４．５ｇ、をよく攪拌混合の後、純水９ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ５（ＳＴ５））。成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝６４／３６（重量比）であった。
【００９４】
参考例２３：コロイダルシリカと、ポリアルキレングリコール基を有するシランカップリング剤との反応
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ）４００ｇ、シランカップリング剤５（ポリアルキレングリコール鎖含有シランカップリング剤、固形分１００％）１００ｇ、アセチルアセトンアルミニウム３．９ｇ、をよく攪拌混合の後、純水７．７ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った。その後溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと略記する）に置換した（処理コロイダルシリカ６（ＳＴ６））。
【００９５】
参考例２４：コロイダルシリカと、ＣＯＯＣＨ3 基を有するシランカップリング剤との反応
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ）４００ｇ、シランカップリング剤６（固形分５０％）１００ｇ、アセチルアセトンアルミニウム３．８ｇをよく攪拌混合の後、純水７．７ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った。その後溶剤をＰＧＭに置換した（処理コロイダルシリカ７（ＳＴ７））。
【００９６】
参考例２５：コロイダルシリカと、ポリカルボン酸エステル基を有するシランカップリング剤との反応
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ）４００ｇ、シランカップリング剤７（固形分１００％）７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４．１ｇをよく攪拌混合の後、純水８．１ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った。その後溶剤をＰＧＭに置換した（処理コロイダルシリカ８（ＳＴ８））。
【００９７】
参考例２６：コロイダルシリカと、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤との反応
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ）４００ｇ、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤（ステアリルアルコールと、トリエトキシシリルプロピルイソシアネートの反応物、固形分濃度５０％）１５０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム３．９ｇをよく攪拌混合の後、純水７．８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ９（ＳＴ９））。
【００９８】
実施例１：本発明の請求範囲に該当する組成物の調製と評価
処理コロイダルシリカ１（ＭＥＫ溶液：固形分６３％）３００ｇにＰＧＭ１０００ｇを加え、ＭＥＫとＰＧＭの混合物を９８５ｇ蒸留除去することにより、処理コロイダルシリカ１のＰＧＭ溶液（固形分濃度６０％）を調整した。この溶液１５０ｇ（固形分（ＳＴ１）９０ｇ；成分（Ａ）４１重量部／成分（Ｃ）４９重量部）と、帯電防止ポリマー１溶液を４０ｇ（固形分（Ｐ１）１０ｇ、成分（Ｂ）として１０重量部）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４）を３ｇ（成分（Ｄ）として、３重量部）、ＰＧＭを６０ｇ加え、室温で１時間撹拌し、コーティング組成物を得た。溶剤であるＰＧＭ／ＩＰＡの重量比は８０／２０である。また、最終的に得られたコーティング組成物中の固形分濃度は４０重量％であった。該組成物を使用して、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は、透明（ヘイズ値１．５％）な１００ミクロン厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ）に、バーコータを用いて乾燥後の膜塗厚が約５ミクロンになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１５ｃｍの位置で３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射を行い、その塗膜について透明性、帯電防止性、耐摩耗性、鉛筆硬度、および塗膜密着性を評価した。組成物の配合については表１、評価結果については表３に示す。
【００９９】
実施例２〜２０
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を使用して、実施例１と同様にして、本発明の請求範囲に該当する組成物を作成し、評価した。各組成物の配合については表１、評価結果については表２に示す。
【０１００】
比較例１〜１３：本発明の請求範囲に該当しない組成物の調製と評価
成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を使用して、本発明の請求範囲に該当しない組成物を作成し、実施例と同様に塗膜を作成し、評価した。なお、比較例１〜５、及び比較例９〜１２においては、成分（Ａ）の代わりに、ＭＥＫ分散オルガノシリカゾルを使用し、比較例１３においては、水分散シリカアルミナゾルのエタノール溶媒への置換品を使用した。また、比較例６〜８においては、成分（Ａ）に代わるものを使用しなかった。各組成物の配合については表１、評価結果については表３に示す。比較例の組成物は、凝集が起こり、均一な組成物が得られず（比較例２、３、４、５）、または透明性、帯電防止性、硬度（耐傷つき性）等が本発明の実施例に比べ劣る（比較例１、６〜１３）。
【０１０１】
実施例２１：本発明の請求範囲に該当する組成物の調製と評価
処理コロイダルシリカ６（ＭＥＫ溶液：固形分４３％）５００ｇにＰＧＭ６００ｇを加え、ＭＥＫとＰＧＭの混合物６７０ｇを蒸留して除去することにより、処理コロイダルシリカ６のＰＧＭ溶液（固形分濃度５０％）を調製した。この溶液４０ｇ（固形分（ＳＴ１）：４０ｇ、成分（Ａ）として２０重量部）と、帯電防止ポリマー１の溶液４０ｇ（固形分（Ｐ１）：１０ｇ、成分（Ｂ）として１０重量部）、ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＤＰＨＡ）７０ｇ（成分（Ｃ）として７０重量部、及び光重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４）を３ｇ（成分（Ｄ）として、３重量部）、ＰＧＭを６０ｇ加え、室温で１時間撹拌し、コーティング組成物を得た。溶剤であるＰＧＭ／ＩＰＡの重量比は８０／２０である。また、最終的に得られたコーティング組成物中の固形分濃度は４０重量％であった。該組成物を使用して、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は、透明（ヘイズ値１．５％）な１００ミクロン厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ）に、バーコータを用いて乾燥後の膜塗厚が約５ミクロンになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１５ｃｍの位置で３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射を行い、その塗膜について透明性、帯電防止性、耐摩耗性、鉛筆硬度、および塗膜密着性を評価した。組成物の配合については表２、評価結果については表４に示す。
【０１０２】
実施例２２〜３９
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を使用して、実施例２１と同様にして、本発明の請求範囲に該当する組成物を作成し、評価した。各組成物の配合については表２、評価結果については表４に示す。
【０１０３】
比較例１４〜２６：本発明の請求範囲に該当しない組成物の調製と評価
成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を使用して、本発明の請求範囲に該当しない組成物を作成し、実施例と同様に塗膜を作成し、評価した。なお、比較例１４〜１８、及び比較例２２〜２５においては、成分（Ａ）の代わりに、ＭＥＫ分散オルガノシリカゾルを使用し、比較例２６においては、成分（Ａ）の代わりに、本発明の範囲外のシランカップリング剤を反応させたＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（ＳＴ９）を使用した。また、比較例１９〜２１においては、成分（Ａ）に代わるものを使用しなかった。各組成物の配合については表２、評価結果については表４に示す。比較例の組成物は、凝集が起こり、均一な組成物が得られず（比較例１５、１６、１７、１８）、または透明性、帯電防止性、硬度（耐傷つき性）等が本発明の実施例に比べ劣る（比較例１４、１９〜２６）。特に比較例１４に示すように溶剤分散シリカゾルではヘイズ、硬度に劣り、シリカ成分がないと比較例１９〜２１に示すように硬度（耐傷つき性）に劣る。
【０１０４】
塗膜の評価方法を以下に示した。
（１）透明性：ヘイズ値で評価（ＪＩＳ  Ｋ−７１０５）した。
（２）耐摩耗性：摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値の差△Ｈ１００（％）で評価した。なお、荷重５００ｇ、５００回転テーバー摩耗試験前後のヘイズ値の結果は△Ｈ５００（％）で評価した。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で表示した。
（４）表面固有抵抗率：評価サンプルを２３℃、相対湿度６５％の恒温室に２４時間放置した後、抵抗測定器（タケダリケン社製：ＴＲ−８６０１型）を用い、印加電圧１００Ｖ、１分値で測定した。（単位：オーム）
（５）塗膜密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  記載の碁盤目法（１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロファンテープ（ニチバン社製）で試験した。但し、評価方法を同じ操作を５回繰り返し（セロファンテープは常に新しいものを用いる）、全く傷やはがれの生じないものを○、１０％以下の碁盤目に傷やはがれの入るものを△、それ以外を×とする方法に変更し、測定、評価した。
【０１０５】
【表１】
2010077438.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2010077438.tif 000003
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
表１及び表２中の記号、略号は次の意味を有する。
ＳＴ１〜ＳＴ９：処理コロイダルシリカ１〜９と、それぞれの配合量（固形分）
ＭＥＫＳＴ：日産化学社製：ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ）及びその配合量（固形分）
ＳＴ−ＡＫ＊：日産化学社製：水分散シリカ−アルミナゾル（ＳＴ−ＡＫ）のエタノール溶媒への置換品及びその配合量（固形分）
ＤＰＨＡ：日本化薬社製：ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート
Ｐ１〜Ｐ７：帯電防止ポリマー１〜７と、それぞれの配合量（固形分）
ＳＣ１〜ＳＣ２：帯電防止シランカップリング剤１〜２と、それぞれの配合量（固形分）
ＤＱ１００：共栄社化学社製：β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＴＢＴ：テトラブトキシチタン
ＡＴＭ３５Ｅ：新中村化学社製：ペンタエリスリトール−３５ＥＯ付加体のテトラアクリレート
ｍ−ＭＳ５１：三菱化学社製：ＭＳ５１（テトラメチルシランオリゴマー）の加水分解縮合物
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ１００ｇ、ＩＰＡ３００ｇに対し、Ｖ６５を０．５ｇ加え、６５℃で５時間（途中でＶ６５を０．５ｇ追加添加）、８０℃で２時間重合したＩＰＡ溶液）、及びその配合量（固形分）
Ｉ１８４：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＰＧＭ／ＩＰＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール混合物（混合重量比＝８０／２０）
ＰＧＭ／ＥｔＯＨ：プロピレングリコールモノメチルエーテル／エタノール混合物（混合重量比＝５０／５０）
【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
実施例４０
塗布基材を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フィルムビジネスサプライ社製：標準グレード、厚み１００ミクロン、基材のヘイズ＝０．４％）に変えた他は、実施例１１と同様の実験を行った。ヘイズ０．４％、表面抵抗率４×１０8 、耐傷つき性２．６、鉛筆硬度２Ｈ、密着性○、の、透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜が得られた。
【０１１３】
実施例４１
塗布基材を、ポリカーボネート板（三菱エンジニアリングプラスチックス社製：ユーピロンＮＦ２０００、厚み２ｍｍ、基材のヘイズ０．１％）に変えた他は、実施例１１と同様の実験を行った。ヘイズ０．４％、表面抵抗率１×１０9 、耐傷つき性２．３、鉛筆硬度Ｆ、密着性○、の透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜が得られた。
【０１１４】
比較例２７
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ−ＳＴ）４００ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製：ＫＢＭ５０３、分子量２４８）３０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アセチルアセトンアルミニウム３．２ｇ、をよく攪拌混合の後、純水６．５ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させた（処理コロイダルシリカ１０（ＳＴ１０））。ＤＰＨＡ６０部，処理コロイダルシリカ１０を３０部（固形分）をよく混合し、溶剤をＰＧＭに置換の後、Ｐ７のＩＰＡ溶液（固形分でＰ７が１０部）、イルガキュア１８４を３部、および固形分濃度が４０％になる量のＰＧＭと混合しようとしたが、処理コロイダルシリカが凝集し、均一な溶液が得られなかった。このことから、単に二重結合を有する低分子量のシランカップリング剤で表面処理するだけでは保護コロイド化が不十分で、本発明と同等の効果は得られず、二重結合を有するシランカップリング剤として本発明の分子量のものが有効であることが明らかであった。
【０１１５】
実施例４２
塗布基材を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フィルムビジネスサプライ社製：標準グレード、厚み１００ミクロン、基材のヘイズ＝０．４％）に変えた他は、実施例３１と同様の実験を行った。ヘイズ０．４％、表面抵抗値７×１０8 、耐傷つき性２．６、鉛筆硬度２Ｈ、密着性○、の、透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜が得られた。
【０１１６】
実施例４３
塗布基材を、ポリカーボネート板（三菱エンジニアリングプラスチックス社製：ユーピロンＮＦ２０００、厚み２ｍｍ、基材のヘイズ０．１％）に変えた他は、実施例３１と同様の実験を行った。ヘイズ０．４％、表面抵抗値７×１０9 、耐傷つき性２．８、鉛筆硬度Ｆ、密着性○、と、透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜が得られた。
【０１１７】
比較例２８
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ）４００ｇ、ビニルトリメトキシシラン（信越化学社製：ＫＢＭ１００３、分子量１４８）３０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アセチルアセトンアルミニウム５．３ｇをよく攪拌混合の後、純水１０．６ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させた（処理コロイダルシリカ１１（ＳＴ１１））。ＤＰＨＡ６０部，処理コロイダルシリカ１１を３０部（固形分）をよく混合し、溶剤をＰＧＭに置換の後、Ｐ７のＩＰＡ溶液（固形分でＰ７が１０部）、イルガキュア１８４を３部、および固形分濃度が４０％になる量のＰＧＭと混合しようとしたが、処理コロイダルシリカが凝集し、均一な溶液が得られなかった。このことから、低分子量のシランカップリング剤で表面処理するだけでは本発明と同等の効果は得られず、シランカップリング剤として本発明記載のものが有効であることが明らかであった。
【０１１８】
比較例２９
ジメチルアミノエチルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体（６０／３０／１０；重量比）に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレートの反応物（ＮＣＯ基含有アクリレート）を付加させた後、塩化メチルで四級化した重合体を１０部、ＤＰＨＡを９０部、イルガキュア１８４を３部、の混合組成物（溶剤ＰＧＭ／ＩＰＡ、固形分濃度３５％）を用い、実施例１と同様の条件で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示す。
【０１１９】
比較例３０
ジメチルアミノエチルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体（９０／５／５；重量比）に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレートの反応物（ＮＣＯ基含有アクリレート）を付加させた後、モノクロロ酢酸メチルで四級アンモニウム塩基に変性し、さらに、アミノ基含有ポリシロキサン（ＴＳＦ４７００；東芝ＧＥシリコーン）を付加させた重合体を１０部、ＤＰＨＡを７０部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを１０部、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加体のテトラアクリレート（ＡＴＭ４Ｅ；新中村化学）を５部、イルガキュア９０７を３部、の混合組成物（溶剤イソブタノール／ＩＰＡ、固形分濃度５０％）を用い、実施例１と同様の条件で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示す。
【０１２０】
比較例３１
ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＩＰＡ−ＳＴ、一次粒子径１０−２０ｎｍ（ＢＥＴ法の平均粒子径、カタログ記載値）３０％ＩＰＡ分散液）（以下ＩＰＡ−ＳＴと略記する）を９０ｇ（固形分２７ｇ）、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、ＤＰＨＡ４６ｇ、ＤＱ１００を９ｇ、ベンゾインプロピルエーテル１ｇ、ベンゾフェノン１ｇ、０．０１Ｎ−塩酸水溶液２．５ｇ、ＩＰＡ１００ｇの混合物を作成し、実施例１と同様の条件（但し照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ2 に変更）で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示す。
【０１２１】
比較例３２
ＩＰＡーＳＴ中の固形分３５ｇ（ＩＰＡ含めて１１７ｇ）、ジメチルジメトキシシラン１０ｇ、ＤＰＨＡ５０ｇ、ＤＱ１００を６ｇ、ベンゾインプロピルエーテル１ｇ、ベンゾフェノン１ｇ、０．０１Ｎ−塩酸水溶液２．５ｇ、ＩＰＡ１００ｇの混合物を作成し、実施例１と同様の条件（但し照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ2 に変更）で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示す。
【０１２２】
比較例３３
Ｎ−トリメトキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド３０ｇとＩＰＡＳＴの固形分６０ｇ（ＩＰＡーＳＴとして２００ｇ）、ＩＰＡ２００ｇを混合し、０．０５Ｎ−塩酸水溶液を９ｇ添加、攪拌し、四級アンモニウム塩基を反応させたシリカゾルを作成した。この液９０ｇに、ＤＰＨＡ２０ｇ、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート８０ｇ、イルガキュア１８４を３ｇ混合後、わずかに生じる不溶物をろ別除去し、組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様の条件で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示す。
【０１２３】
比較例３４
ＡＹ４３−０２１（四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤；東レダウコニーングシリコン）の固形分３０ｇ（ＡＹ４３−０２１溶液として６０ｇ）とＩＰＡーＳＴの固形分６０ｇ（ＩＰＡーＳＴとして２００ｇ）、ＩＰＡ２００ｇ、を混合し、０．０５Ｎ−塩酸水溶液を９ｇ添加、攪拌し、四級アンモニウム塩基を反応させたシリカゾルを作成した。固形分４０ｇに相当するこのシリカゾル溶液と、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート１００ｇと、イルガキュア９０７を２ｇ混合し、わずかに生じる不溶物をろ別除去の後、組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様の条件で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示す。
【０１２４】
比較例３５
比較例３１のＤＱ１００をＰ−７に変更した他は比較例３１と同様の配合を試みたが、液全体が凝集してしまい、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。
【０１２５】
比較例３６
比較例３１のＤＱ１００をＳＣ１に変更した他は比較例３１と同様の配合を試みたが、液が部分的に凝集してしまい、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。
【０１２６】
比較例３７
比較例３３で作成したシリカゾル溶液１００ｇに、Ｐ−７の溶液をＰ−７固形分として１０ｇに相当する量、ＤＰＨＡ２０ｇ、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート８０ｇ、イルガキュア１８４を３ｇ混合を試みたが、液全体が凝集してしまい、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。
【０１２７】
比較例３８
比較例３３で作成したシリカゾル溶液１００ｇに、ＳＣ１の溶液をＳＣ１固形分として１０ｇに相当する量、ＤＰＨＡ２０ｇ、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート８０ｇ、イルガキュア１８４を３ｇ混合を試みたが、液が部分的に凝集してしまい、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。
【０１２８】
【表７】
2010077438.tif 000008
【０１２９】
（参考例２７：（Ａ）の側鎖が、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐの構造式で示されるシリルエーテル基である、無機酸化物微粒子の合成例）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを分散媒とするシリカゾル１６６．７部（固形分：３０％）に、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンを３部、水を０．８部及びアセチルアセトンアルミニウムを０．０３部添加し、溶液が透明になるまで攪拌混合した。水添加量は、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンを１００％加水分解し得る理論量に対して、１９４％であった。室温で１日放置した後、５０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンとシリカゾル表面のシラノール基との加水分解縮合により、メルカプト基を表面に有するシリカゾルが得られた。上記で得られたメルカプト基を表面に有するシリカゾル溶液、グリシジルメタクリレート１００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０部の混合物を８０℃まで加熱し、８０℃に達した時、及び８０℃に達してから２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加した。さらに８０℃で８時間反応して、スルフィド基を介してシリカゾルと結合したエポキシ基を有する重合体（固形分３０％）を得た。得られた反応生成物にアクリル酸４５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０６．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部、ｐ−メトキシフェノール０．２部を添加し、１００℃で１２時間反応させ、エポキシ基にアクリル酸のカルボキシル基を付加することにより、重合体にアクリル酸のアクリロイル基を導入した。この反応により、スルフィド結合を介して、アクリロイル基を有する重合体とシリカゾルとが結合した構造を有する無機酸化物微粒子［Ｉ］（固形分３０％）が得られた。
【０１３０】
実施例４４
上記で得られた有機無機複合体（［Ｉ］）を固形分で６０部、処理シリカゾル１を固形分で３０部、帯電防止ポリマーＰ７を１０部、イルガキュア１８４が３部、になるように配合し、固形分３０％になるようにＰＧＭで希釈し、均一なコート液を得た。このコート液をＰＥＴフィルム（Ｔ６００Ｅ）に乾燥膜厚が７ミクロンになるようにバーコータで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線硬化、ハードコート膜を得た（照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 ）。その後２３℃、６０％相対湿度環境下に２４時間保持した後、光学特性、帯電防止性、耐傷つき性、鉛筆硬度、密着性を評価した。結果はヘイズ１．６％、表面抵抗率２×１０9 、耐傷つき性△Ｈ１００は２．９％、鉛筆硬度３Ｈ、塗膜密着性○であった。また乾燥後、紫外線硬化前の時点で指触タックが無く、被膜形成性に優れていることが確認された。また硬化後のフィルムには全くカールが見られず、硬化に伴う収縮低減も確認された。
【０１３１】
実施例４５
有機無機複合体（［Ｉ］）を固形分で４０部、処理シリカゾル１を固形分で５０部、帯電防止ポリマーＰ７を１０部、イルガキュア１８４が３部、になるように配合し、固形分３０％になるようにＰＧＭで希釈し、均一なコート液を得た。このコート液をＰＥＴフィルム（Ｔ６００Ｅ）に乾燥膜厚が７ミクロンになるようにバーコータで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線硬化、ハードコート膜を得た（照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 ）。その後２３℃、６０％相対湿度環境下に２４時間保持した後、光学特性、帯電防止性、耐傷つき性、鉛筆硬度、密着性を評価した。結果はヘイズ１．５％、表面抵抗率４×１０9 、耐傷つき性△Ｈ１００は２．５％、鉛筆硬度３Ｈ、塗膜密着性○であった。また乾燥後、紫外線硬化前の時点で指触タックが無く、被膜形成性に優れていることが確認された。また硬化後のフィルムには全くカールが見られず、硬化に伴う収縮低減も確認された。