(57)【要約】【課題】離型剤や潤滑剤を使用して成形したマグネシウム合金成形品の耐食性を向上させることを目的とする。【解決手段】離型剤または潤滑剤を用いて成形する成形工程、および前記成形工程で得られた成形品の表面組織を除去し、除去後の表面から０．１ｍｍの深さの部分に含まれる炭素含有量が０．５質量％以下となるようにする表面組織の除去処理工程を含む、マグネシウム合金成形品の製造方法。表面組織の除去処理はブラストにより行うことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤または潤滑剤を用いて成形する成形工程、および前記成形工程で得られた成形品の表面組織を除去し、除去後の表面から０．１ｍｍの深さの部分に含まれる炭素含有量が０．５質量％以下となるようにする表面組織の除去処理工程を含む、マグネシウム合金成形品の製造方法。
【請求項２】
表面組織の除去処理をブラストにより行う、請求項１に記載のマグネシウム合金成形品の製造方法。
【請求項３】
離型剤または潤滑剤を用いて成形したマグネシウム合金成形品の耐食性を向上させる方法であって、成形品の表面組織を除去し、除去後の表面から０．１ｍｍの厚さで採取した試験片に含まれる炭素含有量が０．５質量％以下となるような表面組織の除去処理の条件を特定し、その条件に従って前記マグネシウム合金成形品の表面組織を除去することを含む、マグネシウム合金成形品の耐食性を向上させる方法。
【請求項４】
前記表面組織の除去処理がブラストにより行われ、前記条件がブラストにおけるショット球の材質、ショット球の大きさ、投射速度および投射時間から選択される少なくとも一つを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の方法により製造されたマグネシウム合金成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム合金成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は、実用的な合金材料の中で最も軽く、室温及び高温時の強度特性に優れているため、各種用途で使用されている。特に自動車産業などの産業界では軽量化を目的にマグネシウム合金が多く利用されている。
【０００３】
マグネシウム合金の加工法としてはダイカスト鋳造法のような金型鋳造法が一般的である。金型鋳造法では、金型焼付きを抑制して離型性を確保するため各種離型剤が使用されている。例えば特許文献１には、ダイカスト金型用離型剤に耐熱性のみならず高温付着性およびペインタブル性を付与することができるシリコーンオイル、ならびにそのシリコーンオイルを含有する水中油型シリコーンエマルジョン金型用離型剤が開示されている。しかし、特許文献１に開示されているような金型用離型剤は炭素を含んでいるため、マグネシウム合金を鋳造した際に表面に炭素が含有されてしまい、マグネシウム合金の耐食性不足の原因となってしまう。
【０００４】
特許文献２には、マグネシウム合金表面をｐＨ１〜５の酸性水溶液に接触させてエッチングし、次いでそのマグネシウム合金を有機リン化合物を含有するｐＨ７〜１４のアルカリ性水溶液に接触させるマグネシウム合金の表面処理方法が開示されている。特許文献２によれば、マグネシウム合金表面を１０〜１５μｍを除去できるよう酸エッチング条件を設定するとしている（［００１７］段落）。しかし、そのようにエッチングしたマグネシウム合金の耐食性は未だ満足できるものではなかった。
【０００５】
特許文献３には、Ｌｉ：８．０〜１１．０質量％、Ｚｎ：０．１〜４．０質量％、Ｂａ：０．１〜４．５質量％を含有した、耐食性に優れた室温成型可能なマグネシウム合金が開示されている。特許文献４には、Ａｌ：３〜１５重量％、希土類元素群（Ｎｄ、Ｃｅ、ＬａおよびＰｒの四元素）：０．５〜６重量％、Ｍｎ：０．１〜１重量％を含有し、希土類元素群におけるＮｄの含有量が３０重量％以上であることを特徴とする高耐食性マグネシウム合金が開示されている。しかしながら、特許文献３および４に記載のマグネシウム合金は高価な希少元素を含むものであるため、汎用部品に用いるマグネシウム合金としてはコストが高くなってしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０６９２１５号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２６１号公報
【特許文献３】特許第３８５２７６９号公報
【特許文献４】特許第３０２３７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、離型剤や潤滑剤を使用して成形したマグネシウム合金成形品の耐食性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはマグネシウム合金成形品の耐食性を向上させるために研究を進めた結果、マグネシウム合金成形品の耐食性は、表面から０．１ｍｍの深さまでの炭素含有量が０．５質量％以下となった時に著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）離型剤または潤滑剤を用いて成形する成形工程、および前記成形工程で得られた成形品の表面組織を除去し、除去後の表面から０．１ｍｍの深さの部分に含まれる炭素含有量が０．５質量％以下となるようにする表面組織の除去処理工程を含む、マグネシウム合金成形品の製造方法。
（２）表面組織の除去処理をブラストにより行う、（１）に記載のマグネシウム合金成形品の製造方法。
（３）離型剤または潤滑剤を用いて成形したマグネシウム合金成形品の耐食性を向上させる方法であって、成形品の表面組織を除去し、除去後の表面から０．１ｍｍの厚さで採取した試験片に含まれる炭素含有量が０．５質量％以下となるような表面組織の除去処理の条件を特定し、その条件に従って前記マグネシウム合金成形品の表面組織を除去することを含む、マグネシウム合金成形品の耐食性を向上させる方法。
（４）前記表面組織の除去処理がブラストにより行われ、前記条件がブラストにおけるショット球の材質、ショット球の大きさ、投射速度および投射時間から選択される少なくとも一つを含む、（３）に記載の方法。
（５）（１）または（２）に記載の方法により製造されたマグネシウム合金成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、離型剤や潤滑剤を使用して成形したマグネシウム合金成形品の耐食性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のマグネシウム合金成形品の製造方法は、離型剤または潤滑剤を用いて成形する成形工程、および得られた成形品の表面組織を除去し、除去後の表面から０．１ｍｍの深さの部分に含まれる炭素含有量が０．５質量％以下となるようにする表面組織の除去処理工程を含むものである。
【００１１】
マグネシウム合金の成形は、鋳造（ダイカスト鋳造法、低圧鋳造法、重力鋳造法およびチキソモールディングといった金属射出成形法などの金型鋳造法、特にダイカスト鋳造法）、鍛造および展伸の少なくとも一つを含む方法により行われる。
【００１２】
鋳造においては、通常、製品を型からはずしやすくするために型の内面に離型剤を塗布する。マグネシウム合金の鋳造において使用される離型剤としては、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物や黒鉛の粉末、又はそれらと界面活性剤、鉱物油、植物油、シリコーンオイル、ワックス、エステル系添加剤等の油脂、水等との混合物が用いられる。離型剤は水性離型剤（セラミックスや黒鉛等の粉末を水に分散したもの）、油性離型剤（セラミックスや黒鉛等の粉末を油に分散したもの）、あるいは粉体離型剤に分類されるが、本発明における離型剤とはそのいずれであってもよい。
【００１３】
鍛造および展伸においては、通常、成形加工性を向上させるために潤滑剤が用いられる。マグネシウム合金の鍛造および展伸において使用される潤滑剤としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、これらの高級脂肪酸のカルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、バリウム塩、マグネシウム塩、これらの高級脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系ワックス、グラファイト、二硫化モリブデン、ボロンナイトライドなどの無機質粉末などが挙げられる。本発明における潤滑剤はこれらのいずれであってもよい。
【００１４】
離型剤または潤滑剤を用いてマグネシウム合金を成形するとは、すなわち鋳造、鍛造および展伸の少なくとも一つを含む方法を用いてマグネシウム合金を成形することを意味する。離型剤および潤滑剤を用いてマグネシウム合金を成形すると、マグネシウム合金成形品の表面には炭素（Ｃ）が多く含まれてしまう。これは、離型剤および潤滑剤に含まれる炭素が成形時にマグネシウム合金に混ざってしまうためと考えられる。そして表面に炭素を多く含むマグネシウム合金成形品は、マグネシウムと炭素による電食が起こることにより、腐食が進行しやすくなると考えられる。従って、マグネシウム合金成形品の表面の炭素を多く含む組織を除去することにより、マグネシウム合金成形品の耐食性は向上する。
【００１５】
マグネシウム合金成形品の表面組織の除去処理は、除去後の表面から０．１ｍｍの深さの部分に含まれる炭素含有量が０．５質量％以下となるように行うことが必要であり、特に前記炭素含有量が０．３５質量％以下、とりわけ０．３４質量％以下となるように行うことが好ましい。マグネシウム合金成形品の表面組織に含まれる炭素量は、表面組織から採取した試験片の炭素濃度を測定することにより求めることができる。除去後のマグネシウム合金成形品の表面に存在する炭素が、表面から深さ０．１ｍｍまでの範囲において０．５質量％以下、特に０．３５質量％以下、とりわけ０．３４質量％以下である場合、マグネシウム合金成形品の耐食性は著しく向上し、アルミニウム合金と同等の耐食性を備える。マグネシウム合金成形品に含まれる炭素量は、表面から内部にいくほど濃度が低下するため、表層の炭素濃度が一定の値以下であることが重要である。仮に炭素濃度を内部組織と平均して測定してしまうと、炭素濃度自体が低く測定されてしまうという問題が生じる。なお、マグネシウム合金成形品は、表面が無処理であっても、表面から０．１ｍｍより深い箇所では炭素濃度は一定である。そのため、表面組織の除去処理後の試験片の採取は表面から０．１ｍｍの厚さで行うと、正しく表面炭素濃度を評価することができる。
【００１６】
マグネシウム合金成形品の表面に存在する炭素が上述のような濃度となるためには、マグネシウム合金成形品の表面組織の除去は、未処理の表面から少なくとも１６μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上の深さの表面組織が除去されるように行う。特に未処理の表面から２０μｍ〜３０μｍ、とりわけ２４μｍ程度の深さの表面組織が除去されるように処理を行うと、マグネシウム合金成形品の耐食性が向上すると共に、寸法変化も大きくなく、より好ましい。
【００１７】
マグネシウム合金成形品の表面組織の除去方法としては、例えばブラスト、切削および酸洗い処理（酸洗）などが挙げられる。ブラストとは、粒体である投射材を、金属、セラミック、ガラスおよびプラスチックなどの対象物に衝突させて対象物の加工を行う方法のことであり、ショットブラスト、エアーブラストおよびウェットブラストがこれに含まれる。切削とは、工具を素材表面に押し付けて剥ぎ取るように削る方法のことである。酸洗い処理（酸洗）とは、対象物を酸溶液中へ浸漬させることにより、対象物の表面を酸で溶解して除去する表面処理のことである。
【００１８】
マグネシウム合金成形品の表面組織の除去をブラストで行う場合、投射材であるショット球はアルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガラス系材料またはアモルファス合金系材料からなる、粒径５０〜５００μｍのものを使用すると、表面組織の除去を好適に行うことができる。特に粒径５０〜１５０μｍ程度、とりわけ粒径１００μｍ程度のショット球を用いると処理後の表面粗さが３０μｍ以下となり、表面組織の除去を行う以外に処理後のマグネシウム合金成形品の表面の硬化及び表面応力の均一化を図ることができるショットピーニングの効果を得ることができ、より好ましい。マグネシウム合金は切り欠き感受性が高く、表面粗さが増すと疲労強度が低下するという特徴を有するが、表面粗さが３０μｍ以下とすることで疲労強度を高めることができる。ショット球の投射速度は５〜２５ｍ／ｓ、特に１０〜２０ｍ／ｓ程度に設定すると、表面組織の除去を好適に行うことができ好ましい。またブラストは、エアーブラストにより行うことが装置の簡便さなどの面から好ましい。
【００１９】
マグネシウム合金成形品の表面組織の除去を切削により行う場合は、切削の方法は特に限定されるものではなく、当業者に知られた従来法により、例えばフライス盤を用いて切削すればよい。またマグネシウム合金成形品の表面組織の除去を酸洗い処理により行う場合は、当業者に知られた従来法により、例えばクロム酸、フッ酸、硝酸第二鉄、リン酸、クロム酸−硝酸−フッ酸混合液、硝酸、酢酸−硝酸ソーダ混合液、クロム酸−硝酸ソーダ混合液、硫酸、硝酸−硫酸混合液のような酸溶液にマグネシウム合金成形品を浸漬させることにより行うことができる。より具体的には、マグネシウム合金成形品の表面組織の除去は、マグネシウム合金成形品を無水クロム酸溶液（１８０ｇ／Ｌ）に６０〜９０℃で６０〜３００秒程度浸漬させることにより、あるいはリン酸溶液（５０ｇ／Ｌ、８５％）に室温で３０〜６０秒程度浸漬させることにより行うことができる。
【００２０】
また本発明の離型剤または潤滑剤を用いて成形したマグネシウム合金成形品の耐食性を向上させる方法は、成形品の表面組織を除去し、除去後の表面から０．１ｍｍの厚さで採取した試験片に含まれる炭素含有量が０．５質量％以下となるような表面組織の除去処理の条件を特定し、その条件に従って前記マグネシウム合金成形品の表面組織を除去することを含むものである。
【００２１】
表面組織の除去処理をブラストによって行う場合、処理後の表面から０．１ｍｍの厚さで採取した試験片に含まれる炭素含有量が０．５質量％以下となる条件を満たすための除去処理の条件は、少なくともブラストに用いるショット球の材質、ショット球の大きさ、投射速度および投射時間から選択される少なくとも一つを含む。例えばＡＺ９１系またはＡＭ６０系マグネシウム合金であれば、アルミナ製の粒径１００μｍのショット球を用いて投射速度１０ｍ／ｓで３０秒間ブラストを行うと、上述の炭素濃度条件を満たす表面組織の除去を行うことができる。また、アルミナ製の粒径５００μｍのショット球を用いて投射速度２０ｍ／ｓで２０秒間ブラストを行うことによっても、上述の炭素濃度条件を満たす表面組織の除去を行うことができる。
【００２２】
上述のように表面組織の除去を行ったマグネシウム合金成形品は、従来のマグネシウム合金成形品と比較して優れた耐食性を有する。マグネシウム合金成形品の耐食性は、例えば所定の大きさに削り取った試験片に、ＮａＣｌ溶液などの腐食をおこさせる溶液を連続して一定時間吹きかけ、その後試験片から腐食生成物を除去し、腐食による減量を計測することにより実証することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．マグネシウム合金成形品の製造
マグネシウム合金をダイカスト鋳造法により成形した。マグネシウム合金には、ＡＺ９１系あるいはＡＭ６０系のものを使用した。マグネシウム合金の溶解には、カバーガスとして１００％ＳＦ６（１０００ｍｌ／ｍｉｎ）を使用した。ダイカストマシンは東芝機械製のＤＣ−３５０Ｊ−Ｍ１を使用した。金型は縦１５０ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形型を使用し、初期の型温は約２００℃に設定した。射出速度は、溶湯がゲート通過前までが０．３ｍ／ｓ、ゲート通過後に４．０ｍ／ｓとなるようにし、鋳造圧力は８０ＭＰａとした。
【００２４】
２．マグネシウム合金成形品の表面処理および試験片の採取
製造したマグネシウム合金成形品にそれぞれ以下のような表面処理を施し、その表面から試験片を採取した。
【００２５】
（実施例１）
ＡＺ９１系マグネシウム合金により製造した成形品の表面にブラストを施した。ブラスト装置は新東ブレーター製のエアーブラスト装置ＭＹ−３０Ａを使用し、ショット球はアルミナ球（直径１００μｍ）を使用した。エア圧力は０．５ＭＰａとし、投射速度は１０ｍ／ｓ、投射時間は３０秒間とした。ブラストを施した後の成形品表面から試験片を採取した。試験片のマグネシウム以外の合金成分は以下のとおりであった。Ａｌ：８．７８質量％、Ｚｎ：０．７５質量％、Ｍｎ：０．２４質量％、Ｆｅ：２２ｐｐｍ、Ｃｕ：４８ｐｐｍ、Ｎｉ：７ｐｐｍ、Ｃｏ：９ｐｐｍ。
【００２６】
（実施例２）
ＡＭ６０系マグネシウム合金により製造した成形品の表面にブラストを施した。ブラスト装置は新東ブレーター製のエアーブラスト装置ＭＹ−３０Ａを使用し、ショット球はアルミナ球（直径１００μｍ）を使用した。エア圧力は０．５ＭＰａとし、投射速度は１０ｍ／ｓ、投射時間は３０秒間とした。ブラストを施した後の成形品表面から試験片を採取した。試験片のマグネシウム以外の合金成分は以下のとおりであった。Ａｌ：５．７７質量％、Ｚｎ：０．０１質量％未満、Ｍｎ：０．２９質量％、Ｆｅ：３１ｐｐｍ、Ｃｕ：２５ｐｐｍ、Ｎｉ：６ｐｐｍ、Ｃｏ：１１ｐｐｍ。
【００２７】
（実施例３）
ＡＺ９１系マグネシウム合金により製造した成形品の表面にブラストを施した。ブラスト装置は新東ブレーター製のエアーブラスト装置ＭＹ−３０Ａを使用し、ショット球はアルミナ球（直径５００μｍ）を使用した。エア圧力は０．５ＭＰａとし、投射速度は２０ｍ／ｓ、投射時間は２０秒間とした。ブラストを施した後の成形品表面から試験片を採取した。試験片のマグネシウム以外の合金成分は以下のとおりであった。Ａｌ：８．９４質量％、Ｚｎ：０．８２質量％、Ｍｎ：０．２８質量％、Ｆｅ：２６ｐｐｍ、Ｃｕ：３３ｐｐｍ、Ｎｉ：６ｐｐｍ、Ｃｏ：１０ｐｐｍ。
【００２８】
（実施例４）
ＡＺ９１系マグネシウム合金により製造した成形品の表面を、フライス盤で表面から１００μｍの深さまで切削した。切削後の成形品表面から試験片を採取した。試験片のマグネシウム以外の合金成分は以下のとおりであった。Ａｌ：８．８８質量％、Ｚｎ：０．７８質量％、Ｍｎ：０．２２質量％、Ｆｅ：２８ｐｐｍ、Ｃｕ：３８ｐｐｍ、Ｎｉ：６ｐｐｍ、Ｃｏ：９ｐｐｍ。
【００２９】
（比較例１）
ＡＺ９１系マグネシウム合金により製造した成形品表面から、特に表面処理を施すことなく試験片を採取した。試験片のマグネシウム以外の合金成分は以下のとおりであった。Ａｌ：９．０９質量％、Ｚｎ：０．７８質量％、Ｍｎ：０．２２質量％、Ｆｅ：２９ｐｐｍ、Ｃｕ：３１ｐｐｍ、Ｎｉ：７ｐｐｍ、Ｃｏ：８ｐｐｍ。
【００３０】
（比較例２）
ＡＺ９１系マグネシウム合金により製造した成形品表面から、特に表面処理を施すことなく試験片を採取した。試験片は、外観上表面が黒く炭素が多く含有されていると思われる箇所から採取した。試験片のマグネシウム以外の合金成分は以下のとおりであった。Ａｌ：９．２１質量％、Ｚｎ：０．７６質量％、Ｍｎ：０．２３質量％、Ｆｅ：３３ｐｐｍ、Ｃｕ：３７ｐｐｍ、Ｎｉ：５ｐｐｍ、Ｃｏ：１１ｐｐｍ。
【００３１】
（比較例３）
ＡＭ６０系マグネシウム合金により製造した成形品表面から、特に表面処理を施すことなく試験片を採取した。試験片のマグネシウム以外の合金成分は以下のとおりであった。Ａｌ：５．９２質量％、Ｚｎ：０．０１質量％未満、Ｍｎ：０．３１質量％、Ｆｅ：２９ｐｐｍ、Ｃｕ：２７ｐｐｍ、Ｎｉ：５ｐｐｍ、Ｃｏ：９ｐｐｍ。
【００３２】
３．表面炭素濃度の測定
上述のようにして得られたそれぞれの試験片の表面炭素濃度を以下のようにして測定した。
試験片の表面試料を採取するため、フライス盤で表面から深さ方向に０．１ｍｍを切削して箔状試料とした。箔状試料をエタノールで洗浄した後に、乾燥させてエタノールを除去した。ＪＩＳ Ｚ ２６１５ 金属材料中炭素定量方法通則に準拠し、赤外線吸収法にて箔状試料の炭素の定量を行った。炭素の定量は以下のように行った。
【００３３】
装置としては、炭素−硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８２０（堀場製作所製）を使用した。試料を０．５ｇ分取し、助燃剤（タングステン１．５ｇ、スズ０．３ｇ）と混合してるつぼに入れた。るつぼを加熱炉に入れ、酸素＋窒素混合ガスを流しながら加熱炉温度１４５０℃で試料を加熱し、炭素を十分に酸化させて二酸化炭素とした。この二酸化炭素を赤外線吸収セルに送り、赤外線吸収量を測定した。
各試験片の表面炭素濃度を以下の表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
2010207888.tif 000002
【００３５】
４．腐食速度、表面粗さおよび疲労強度の測定
７５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍに調整した試験片に５％ＮａＣｌ水溶液を１０００時間噴霧する塩水噴霧試験を行った（温度：３５℃、湿度９８％）。その後、クロム酸溶液を用いて試験片から腐食生成物を除去し、腐食減量を測定し腐食速度を求めた。
【００３６】
また、塩水噴霧試験を行う前に、試験片の表面粗さと疲労強度の測定を行った。表面粗さは、粗さ計ＳＥ−３４００（小坂研究所製）を使用し、縦倍率１０００倍、横倍率５倍、駆動速度０．５ｍｍ／ｓ、測定距離１０ｍｍで測定を行い、３回測定平均値を測定値とした。また疲労強度の測定は、クラウゼ式回転曲げ疲労試験機ＴＣ３０２０（島津製作所製）を使用し、室温、大気中、回転数３０００ｒｐｍで測定し、繰返し数が１０７回で破断しない強度を回転曲げ疲労強度とした。
各試験片の測定結果を以下の表２にまとめた。
【００３７】
【表２】
2010207888.tif 000003
【００３８】
以上の結果より、表面から０．１ｍｍの深さの炭素濃度が少ないほど腐食速度は遅く、特に表面から０．１ｍｍの深さの炭素濃度が０．３５質量％程度以下であるマグネシウム合金成形品は耐食性に優れることがわかる。また、表面粗さが３０μｍ以下のマグネシウム合金成形品は疲労強度において優れていることがわかる。