(57)【要約】【課題】水素吸収により脆化が起る恐れのある環境下にて、耐食性および耐水素侵入性を必要とされる部材に使用される、耐水素吸収性ならびに冷間加工性に優れたチタン合金およびその製造法を提供する。【解決手段】質量％で０．３〜１．８％のＣｕ、０．１０％以下のＦｅ、０．１３％以下のＯを含有し、残部Ｔｉおよび０．３％以下の不純物からなり、粒径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を体積分率で０．０５〜３．５％含むことを特徴とする、耐水素吸収性および冷間加工性に優れるチタン合金。また、最終焼鈍を４６０℃以上、７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃で行うことを特徴とする該チタン合金の製造方法。【選択図】図１
2010180448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で０．３〜１．８％のＣｕ、０．１０％以下のＦｅ、０．１３％以下のＯを含有し、残部Ｔｉおよび０．３％未満の不純物元素からなり、粒径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を体積分率で０．０５〜３．５％含むことを特徴とする、耐水素吸収性および冷間加工性に優れるチタン合金。
【請求項２】
請求項１に記載するチタン合金の製造方法において、最終焼鈍温度を、４６０℃以上、７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃以下の温度域にて行うことを特徴とする、耐水素侵入性および冷間加工性に優れるチタン合金の製造方法。
ここで、［％Ｃｕ］は、該チタン合金のＣｕ含有量化学分析値（質量％）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸収により脆化が起る恐れのある環境下にて、耐食性および耐水素侵入性を必要とされる板材、管、棒線、形材など、純チタンと同等の冷間加工性を要求される、あらゆる形状の部材に使用される、耐水素吸収性ならびに冷間加工性に優れたチタン合金およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンおよびチタン合金は優れた耐食性を有することから、主に海水を使用した熱交換器や、化学プラントなどの構成部材、海水淡水化プラント用部材などとして幅広く使用されてきている。このとき、特に高強度を必要とされず、冷間加工性が必要な場合には純チタンが使用されている。中でも、例えばＪＩＳ  Ｈ４６００（２００１）「チタン及びチタン合金板」に記載される１種材（ＴＰ２７０Ｃ）、あるいは２種材（ＴＰ３４０Ｃ）が使用されることが多い。
【０００３】
一方、一部の使用環境においては、チタンおよびチタン合金は多量の水素を吸収し、内部にチタン水素化物が形成される場合がある。チタン水素化物は母材に比べ著しく脆いため、大量に発生するとチタンおよびチタン合金は脆化してしまう。このような現象は、高温水蒸気に晒される熱交換器用部品や、非酸化性の酸液環境に晒される部材、あるいは接触する鋼材の電気防食を行う場合などに起りやすい。したがって、チタンおよびチタン合金がこれらの環境下で使用されると、水素を吸収して水素化物が生成しやすく、水素脆化割れを起こしやすくなるため、チタンおよびチタン合金を使用できないという問題があった。
【０００４】
この問題を解決すべく、水素侵入を防止する製造方法や耐水素吸収特性に優れた種々の合金が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、窒化チタン層をチタン表面に被覆することにより水素吸収防止効果を高め、脆化を防ぐ方法が開示されている。比較的安価に耐水素吸収性が改善できる方法であるが、表面窒化チタン皮膜が異物との接触やエロージョンなどで剥離してしまうと、その効果は損なわれてしまう。
【０００６】
また、特許文献２には、表面にチタン水素化物含有層を予め設けておくと、水素吸収が進まなくなるという作用を利用して耐水素脆化特性を高める方法が開示されている。しかし、水素化物形成を制御することは困難であり、バルクの脆化が起る水素化物量に達する可能性も高く、実用性に乏しいという問題があった。
【０００７】
チタンにＰｄあるいはＺｒ、Ｈｆなどの元素を添加して耐食性を上げることにより耐水素吸収特性を高めた合金が、それぞれ、特許文献３、特許文献４に開示されている。これら合金の耐食性、耐水素吸収性は純チタンより大きく向上するものの、上記添加元素はいずれもチタンよりも高価であり、合金の製造コストが大幅に高くなってしまうという問題があった。また、微量の添加でも冷間加工性は損なわれることから、様々な形状の部品を製造することは困難であった。
【０００８】
一方、チタンに比較的安価なＡｌを添加すると、Ｔｉ−Ａｌ合金中での水素の拡散速度が純Ｔｉに比べて小さくなることから、耐水素吸収性に優れ、かつ純チタン同等の冷間加工性を有するチタン合金が特許文献５に開示されている。当該合金では、Ａｌ添加量を低く抑えることにより、純チタンと同等の冷間加工性が得られるとしている。しかし、Ｔｉ中でＡｌはＯと結びついて脆い金属間化合物を形成しやすく、それに伴い、純チタンの塑性変形能に大きな影響を与える双晶変形が抑制される。こうして、Ａｌ添加量を少量に抑えても、純チタンに比べ冷間加工性は低下するため、当該合金を純チタンと同じように冷間加工成形することは困難であった。
【０００９】
さらに、水素化物が生成し難く電解銅箔製造用カソード電極板として最適であるとして、Ｃｕを添加したチタン合金が、特許文献６に開示されている。これは、ＴｉにＣｕを添加することにより固溶水素量が増加する機構に基づく。すなわち、当該技術では、Ｃｕをできるだけ多くチタンに固溶させることにより、チタン合金中の水素の固溶限を高め、水素化物発生を抑えることを目的としたものである。しかし、この発明によっても、水素の浸入量が高まる表面付近では、水素濃度が水素固溶限を上回り、水素化物を発生して、脆化が問題となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２４３７５９号公報
【特許文献２】特開２００５−３６３１４号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８３２４号公報
【特許文献４】特開２００６−２９１２６３号公報
【特許文献５】特開２００３−１２９１５２号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０７５３号公報
【特許文献７】特開２００５−２９８９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、水素吸収により脆化が起る恐れのある環境下にて、耐食性および耐水素侵入性を必要とされる板材、管、棒線、形材など、あらゆる形状の部材に使用される、耐水素吸収性および冷間加工性に優れたチタン合金およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
耐水素吸収性に優れ、水素化物による水素脆化が生じにくく、製造コストが比較的低く、かつ冷間加工性に優れるチタン合金のニーズは高い。これに対し、本発明者らは、ＴｉにＣｕを適正量添加し、さらにＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を生成させることにより、耐水素吸収特性が向上することを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、ＴｉにＣｕを添加するとともに、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を積極的に生成させた場合には、添加Ｃｕの大部分をチタンに固溶させることによりチタン合金中の水素の固溶限を高めた場合よりも、さらに耐水素吸収特性に優れることを見出した。
【００１４】
また、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相は析出強化により強度上昇に寄与するが、プレス成形性、ヘッダー加工性などの冷間加工性を損ねることはないことが分った。
【００１５】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、耐水素吸収特性ならびに冷間加工性に優れた比較的低コストのチタン合金およびその製造方法を提供する。
【００１６】
即ち、本発明は以下の手段を要旨とする。
（１）質量％で０．３〜１．８％のＣｕ、０．１０％以下のＦｅ、０．１３％以下のＯ、残部Ｔｉおよび０．３％未満の不純物元素からなり、粒径１０〜１０００ｎｍの、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を体積分率で０．０５〜３．５％含むことを特徴とする、耐水素吸収特性ならびに冷間加工性に優れるチタン合金。
（２）上記（１）に記載するチタン合金の製造方法において、最終焼鈍温度を、４６０℃以上、７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃以下の温度域にて行うことを特徴とする耐水素吸収特性ならびに冷間加工性に優れるチタン合金の製造方法。
ここで、［％Ｃｕ］は、該チタン合金のＣｕ含有量化学分析値（質量％）である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】冷間加工性評価形状
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決すべく、チタンの耐水素吸収特性におよぼす成分元素の影響を詳しく調査した結果、チタンに一定量のＣｕを添加して、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を微細に析出させるとともに、ＯならびにＦｅの含有量を適正に調整することにより、耐水素吸収特性ならびに冷間加工性を向上させることが可能であることを見出した。
【００１９】
ここで、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相とは、Ｔｉ、Ｃｕおよび不純物元素からなる析出相であって、Ｔｉ2Ｃｕを体積率で、最大相とする析出相をいう。Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相は、薄膜試料による、Ｘ線エネルギー分散型分析器装備の透過電子顕微鏡観察における電子線回折及び特性Ｘ線分析によってその存在を確認でき、その大きさと数量を測定できる。また、電解・化学処理等によって、母相の一部を溶解させ、析出相を表面に露出させた試料による、電解放射型電子銃およびＸ線エネルギー分散型分析器装備の走査電子顕微鏡観察によって、その存在を確認でき、その大きさと数量を測定できる。前記透過電子顕微鏡観察または、走査電子顕微鏡観察におけるＸ線エネルギー分散型分析により、析出相におけるＣｕの原子％濃度が、ＴｉとＣｕ以外の不純物元素よりも２倍以上高く、ＴｉとＣｕの原子％比が、１．８〜２．０：１の範囲に入る析出相は、本発明でいうＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相である。
【００２０】
以下に、請求項１に記載の本発明（以下、本発明（１））に示した各種添加元素を選択した理由と、その添加量範囲を限定した理由を示す。
【００２１】
Ｃｕはチタンα相中に質量％で最大１．５％まで固溶する。固溶状態のＣｕは、固溶体強化により高温強度を高めるとともに、双晶変形発生を損なわずに強化する作用があることが知られており、その効果は特許文献７等により公開されている。また、先に述べた特許文献６に開示されている技術は、ＴｉにＣｕを添加し固溶させることにより、チタン合金中の固溶水素量を増加させ、水素化物生成を抑えることを目的としたものである。
【００２２】
一方、Ｔｉ−Ｃｕ合金でα相中にＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を適正量生成させると、析出強化により強度が上昇するとともに、α粒界へのピニング効果によりα相の粒成長を抑制する作用がある。これらの作用により、プレス成形やヘッダー加工などの冷間加工時に皺発生が抑えられるとともに、シャー切断性の改善がもたらされ、冷間加工性が向上することが分った。また、本発明者らは、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相は水素過電圧を下げて、不働態皮膜の強化をもたらすことを見出した。Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相はチタン合金表面でカソード反応サイトとして作用し、水素ガス発生反応が当該析出相上で起りやすくなるが、このとき、チタン合金内部への水素拡散に伴う水素吸収が抑制されることを新たに知見した。このＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相のサイズと生成量を制御すると、水素吸収が特に起りにくくなることも見出した。
【００２３】
このとき、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の粒径が、１０ｎｍ未満と超微細であると、カソード反応に伴う水素ガス発生サイトとして作用しにくく、母材で主に水素ガス発生反応が起り、母材中への水素吸収は抑制できない。一方、粒径が１０００ｎｍを超えると均一なカソード反応サイトとして作用しにくく、この場合も水素ガス反応は母材でも起り、母材中に水素が吸収されてしまい、耐水素吸収特性は劣化してしまう。したがって、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相のうち、粒径が１０〜１０００ｎｍのものが有効である。
【００２４】
また、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相のうち、粒径１０〜１０００ｎｍのものの体積分率が０．０５％未満では、水素ガス発生反応が析出相上のみで起らず母材でも起ることから、母材への水素吸収は避けられない。一方、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相のうち、粒径１０〜１０００ｎｍのものの体積分率が３．５％を超えると、析出相の偏在および凝集粗大化が起りやすくなる。このとき、水素ガス発生反応サイトが不均一に分布することとなり、水素ガス発生反応は系内で不均一に起るようになり、母材中でもその反応が起ってしまうため耐水素吸収性は低下する。そのため、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相のうち、粒径１０〜１０００ｎｍのものが体積分率で０．０５〜３．５％析出していることが必要である。さらに、特に、高い耐水素脆性を要求される用途においては、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相のうち、粒径１０〜１０００ｎｍのものが体積分率で０．０８〜２．０％析出していることが望ましい。
【００２５】
Ｃｕ添加量の上限を１．８％としたのは、これを超えて添加すると、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相が体積分率で３．５％を超えて生成するため、析出相が偏在しやすくなり、さらに析出相粒径が１０００ｎｍを超えるような粗大化が起り、耐水素吸収性が低下してしまうからである。また、合金中に、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を均一に分散析出させ、水素ガス発生サイトとして有効に作用させるＣｕの最低添加量は０．３％であるため、Ｃｕは０．３％以上添加する必要がある。
【００２６】
Ｆｅはチタンのβ相を安定化する元素であり、室温から高温域にかけβ相を発現させる。さらに、チタンのβ相に固溶したＦｅは水素を吸収しやすい。このとき、Ｆｅ含有量が０．１０％以下であれば、発生するβ相は実用上問題のない量であるが、これを超えて添加されると、β相の量が急激に増え、β相に濃化しやすいＣｕがβ相に集中しやすくなる。こうしてＣｕの濃化したβ相中に、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相が集中して析出するため、析出物は粗大化しやすくなり、均一な分布状態ならびに水素ガス発生サイトが得られないこととなる。同時に、０．１０％を超えるＦｅを含有すると、Ｆｅが固溶したβ相の分率が高まる。Ｆｅが固溶したβ相は水素を吸収しやすいため、これにより耐水素吸収性の低下を招いてしまう。したがって、Ｆｅの含有量は０．１０％以下である必要がある。Ｆｅ含有量は少ないほど好ましい。
【００２７】
Ｏはα相中に固溶し固溶体強化する作用を有するため、過度に添加すると、冷間加工性の低下をもたらすこととなる。プレス成形、ヘッダー加工などの冷間加工により製造される部品に使用されるべく、純チタン２種相当の高い冷間加工性を維持するには、Ｏ量は０．１３％以下に抑える必要があるため、Ｏ量の上限を０．１３％とした。Ｏ含有量は少ないほど好ましい。
【００２８】
その他に、不純物元素として、Ｎ、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｈなど、通常のチタン材に含まれる元素については、これらの総和が０．３％を超えなければ、耐水素吸収性ならびに冷間加工性に悪影響をもたらさない。したがって、これら不純物元素の総和が０．３％以下であれば、含有しても問題はない。
【００２９】
次に、本発明のチタン合金の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明のチタン合金は、本発明の上記チタン合金成分を有する製品の製造方法において、最終焼鈍を４６０℃以上、７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃以下の温度域にて行った場合に、粒径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を体積分率で０．０５〜３．５％含有させることができる。
【００３１】
すなわち、４６０℃以上、７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃以下の温度域はＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相が粒径１０〜１０００ｎｍ程の微細なサイズで、かつ、０．０５〜３．５％の体積分率で均一に析出しやすい温度範囲であり、この温度域で最終焼鈍することにより、耐水素吸収特性を高めることができる。
【００３２】
なお、７３０［％Ｃｕ］0.126℃は、Ｔｉ−Ｃｕ二元系平衡状態図における、Ｔｉ2Ｃｕ析出曲線から求めた式である。すなわち、４６０℃以上で、該Ｔｉ2Ｃｕ析出曲線よりも１６０℃低い温度以下で最終焼鈍することで、請求項１に示される化学組成範囲内のチタン合金においては、請求項１に示される、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の所定の状態が、工業的に得られることを知見したものである。ただし、４６０℃未満の温度では効果を生み出す焼鈍時間が長くなることから、極力避けた方が望ましい。
【００３３】
なお、上記最終焼鈍は、冷間圧延製品における冷間圧延後の最終焼鈍であっても、熱間圧延製品における熱間圧延後の最終焼鈍であっても良く、製品出荷前の最終焼鈍を示している。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
真空アーク溶解法により表１に示す組成のチタン材を溶解し、これを熱間鍛造してスラブとし、８６０℃に加熱した後、熱間圧延により厚さ３ｍｍの板材とした。
【００３５】
この熱間圧延した板材をショットブラストおよび酸洗して酸化スケールを除去した後、冷間圧延により厚さ１ｍｍの薄板材とした。それに４９０℃×５時間、炉冷の真空焼鈍を施した後、形状矯正を施した。この薄板材より切出した２５ｍｍ×５０ｍｍのクーポンサンプルを６００番エメリー紙で湿式研磨した後、６０℃、１％のＨ2ＳＯ4水溶液中に２４時間浸漬した場合の耐食性を評価した。また、腐食試験後のサンプルより分析用試験片を切出して、溶融法により水素濃度を測定した。冷間加工性は、エリクセン試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４７）における成形高さにより評価した。また、冷間加工時の皺発生は、図１に示す円錐台成形を、径２０ｍｍ、肩半径２ｍｍの円柱状ポンチと、径５０ｍｍ、肩半径２ｍｍのダイ金型を用いて、φ１００ｍｍの大きさのブランクを高さ２０ｍｍまで成形加工する試験を行い、試験後の縦壁部分の表面を肉眼で観察し、皺の有無によって評価した。
【００３６】
また、金属組織観察用試験片を採取し、長手方向断面を２％弗酸水溶液でエッチングして、電解放射型電子銃およびＸ線エネルギー分散型分析器装備の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、直径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を観察し、体積分率を調査した。析出相におけるＣｕの原子％濃度が、不純物元素よりも２倍以上高く、ＴｉとＣｕの原子％比が、１．８〜２．４：１の範囲に入る析出相は、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相として、その大きさと数量を画像解析装置を併用して解析した。観察視野では、析出相の大きさによって適宜倍率を変え、５０〜１００視野を観察した。
【００３７】
ここで求まった球相当直径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の、球相当体積の総計を求めた。さらに、予め計測しておいた、試料の前記エッチング前後における質量差から、エッチングによる母相の溶出量を算出し、試料中に含まれていた前記Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の球相当体積による体積分率を求めた。
【００３８】
これらの評価結果も併せて表１に示す。また、表１中のＴ（℃）はＴ（℃）＝７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃により計算される、請求項２に示した焼鈍上限温度である。表１及び後述の表２〜４において、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。
【００３９】
【表１】
2010180448.tif 000003
【００４０】
表１において、試験番号１、２はそれぞれＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種純チタンの例である。試験番号１、２ではいずれも、腐食速度はやや大きく、水素吸収性も十分ではない。一方、試験番号３はＡｌを数％含有する合金の例である。この合金では、エリクセン試験で十分な張出し高さが得られず、冷間加工性は十分とはいえない。試験番号１、２、３ともに、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相生成は認められない。
【００４１】
これに対し、本発明（１）の実施例である試験番号５、６、７、９、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９では、腐食速度、水素吸収量ともに低く抑えられている。また、エリクセン試験での張り出し高さもＪＩＳ２種純チタンと同様であり、良好な冷間加工性を有する。これらはいずれも、１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を体積分率で０．０５〜３．５％含んでおり、その析出量が適正な範囲にあることは明らかである。
【００４２】
一方、試験番号４、４−２、８、１０では腐食速度は低いものの、水素侵入量は本発明材に比べて高くなっていた。このうち、試験番号４はＣｕ添加量が本発明の下限値である０．３％を下回っており、試験番号４−２は焼鈍温度が本発明範囲を外れ、いずれもＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の生成量も０．０５％未満である。この材料では、水素ガス発生サイトとして十分に機能するだけの析出相が得られなかったため、水素吸収量は比較的高かった。また、試験番号８では、Ｃｕ添加量が本発明の上限値である１．８％を越えて添加されたため、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相が、体積分率で３．５％を超えて多量に析出して凝集粗大化を招き、水素ガス発生反応サイトとして有効に機能しなかったためである。一方、試験番号１０では、一部に１０００ｎｍを超える粗大なＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相が生成していた。これは、β安定化元素であるＦｅの含有量が、本発明の上限である０．１０％を越えて添加されたためβ相の量が増え、Ｃｕがそこに集中的に濃縮して粗大な析出相が生成し、カソード反応サイトとして有効に機能しなかったことと、固溶するＦｅが水素吸収を促進したことから、耐水素侵入性が低下したものである。
【００４３】
また、試験番号１３では、エリクセン試験での張り出し高さが低く、低い冷間加工性を示した。これはＯが、当該発明の上限である０．１３％を超えて添加されたため、強度が上昇し延性が低下したためである。
【００４４】
以上のように、本発明に規定された元素含有量およびＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の体積分率からなるチタン合金は、ＪＩＳ２種純チタンよりも優れた耐水素侵入性と、同等の冷間加工性を有しているが、本発明に規定された合金元素量ならびに、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の体積分率を外れると、所望の耐水素侵入特性および冷間加工性を得ること、または、冷間加工時の皺発生防止を図ることはできない。
【００４５】
＜実施例２＞
表１の試験番号９、１１、１７の素材を製造する際の中間製品である板厚３ｍｍの熱間圧延板を使用して、ショットブラストおよび酸洗して酸化スケールを除去した後、冷間圧延により厚さ１ｍｍの薄板材とした。それに表２〜４に示す条件にて真空焼鈍を施した後、形状矯正を施した。この薄板材を２５ｍｍ×５０ｍｍのクーポンサンプルに切断し、６００番エメリー紙で湿式研磨した後、６０℃、１％のＨ2ＳＯ4水溶液中に２４時間浸漬した場合の耐食性を評価するとともに、腐食試験後に分析用試験片を切出して溶融法により水素濃度を測定した。冷間加工性は、エリクセン試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４７）により成形高さを調査して評価した。また、冷間加工時の皺発生は、図１に示す円錐台成形を、径２０ｍｍ、肩半径２ｍｍの円柱状ポンチと、径５０ｍｍ、肩半径２ｍｍのダイ金型を用いて、φ１００ｍｍのブランクを高さ２０ｍｍまで成形加工する試験を行い、試験後の縦壁部分表面を目視観察して、皺有無によって評価した。
【００４６】
また、金属組織観察用試験片を採取し、長手方向断面を２％弗酸水溶液でエッチングして、電解放射型電子銃およびＸ線エネルギー分散型分析器装備の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、直径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を観察し、体積分率を調査した。析出相におけるＣｕの原子％濃度が、不純物元素よりも２倍以上高く、ＴｉとＣｕの原子％比が、１．８〜２．４：１の範囲に入る析出相は、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相として、その大きさと数量を画像解析装置を併用して解析した。観察視野では、析出相の大きさによって適宜倍率を変え、５０〜１００視野を観察した。
【００４７】
ここで求まった球相当直径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の、球相当体積の総計を求めた。さらに、予め計測しておいた、試料の前記エッチング前後における質量差から、エッチングによる母相の溶出量を算出し、試料中に含まれていた前記Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の球相当体積による体積分率を求めた。
【００４８】
これらの評価結果も併せて表２〜４に示す。また、表２〜４中のＴ（℃）はＴ（℃）＝７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃により計算される、請求項２に示した焼鈍上限温度である。
【００４９】
【表２】
2010180448.tif 000004
【００５０】
【表３】
2010180448.tif 000005
【００５１】
【表４】
2010180448.tif 000006
【００５２】
表２、３、４はそれぞれ、表１の試験番号９、試験番号１１、試験番号１７に示す組成を素材にした薄板試験材における結果である。最終焼鈍を４６０℃以上、７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃以下の温度域で実施した、本発明例の試験番号２０〜３１は水素吸収量が非常に低く、優れた耐水素吸収性を示した。円錐台成形試験後の皺発生もない。一方、比較例の試験番号４０〜４２の水素吸収量は、水素吸収量が高かった。これは、焼鈍温度が７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃を超え、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の生成量が低くなったためである。これにともない、エリクセン値が低く、円錐台成形時には皺発生が認められた。
【００５３】
＜実施例３＞
表１の試験番号９、１１、１７の素材を製造する際の中間製品である板厚３ｍｍの熱間圧延後の焼鈍前の板を使用して、ショットブラストおよび酸洗して酸化スケールを除去した後、表５に示す条件にて真空焼鈍を施した。この熱間圧延後の焼鈍材の板厚中心から厚さ１ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍのクーポンサンプルを機械研削で採取し、６００番エメリー紙で湿式研磨した後、６０℃、１％のＨ2ＳＯ4水溶液中に２４時間浸漬した場合の耐食性を評価するとともに、腐食試験後に分析用試験片を切出して溶融法により水素濃度を測定した。冷間加工性は、板厚中心から厚さ１ｍｍ、直径９０ｍｍの試験片を機械研削および６００番エメリー紙湿式研磨により採取し、エリクセン試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４７）により成形高さを調査して評価した。また、冷間加工時の皺発生は、図１に示す円錐台成形を、径２０ｍｍ、肩半径２ｍｍの円柱状ポンチと、径５０ｍｍ、肩半径２ｍｍのダイ金型を用いて、φ１００ｍｍのブランクを高さ２０ｍｍまで成形加工する試験を行い、試験後の縦壁部分表面を肉眼で観察し、皺の有無によって評価した。また、金属組織観察用試験片を採取し、長手方向断面を２％弗酸水溶液でエッチングして、電解放射型電子銃およびＸ線エネルギー分散型分析器装備の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、直径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を観察し、体積分率を調査した。析出相におけるＣｕの原子％濃度が、不純物元素よりも２倍以上高く、ＴｉとＣｕの原子％比が、１．８〜２．４：１の範囲に入る析出相は、Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相として、その大きさと数量を画像解析装置を併用して解析した。観察視野では、析出相の大きさによって適宜倍率を変え、５０〜１００視野を観察した。
【００５４】
ここで求まった球相当直径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の、球相当体積の総計を求めた。さらに、予め計測しておいた、試料の前記エッチング前後における質量差から、エッチングによる母相の溶出量を算出し、試料中に含まれていた前記Ｔｉ2Ｃｕを最大相とする析出相の球相当体積による体積分率を求めた。
【００５５】
これらの評価結果も併せて表５に示す。また、表５中のＴ（℃）はＴ（℃）＝７３０［％Ｃｕ］0.126−１６０℃により計算される、請求項２に示した焼鈍上限温度である。
【００５６】
【表５】
2010180448.tif 000007
【００５７】
表５より、いずれも高い耐食性を有し、水素吸収量も低い。円錐台成形時の皺発生も認められない。
【００５８】
以上より、熱間圧延材においても、本発明規定の成分範囲内で、かつ、最終焼鈍温度を制御することで、粒径１０〜１０００ｎｍのＴｉ2Ｃｕを最大相とする析出相を体積分率で０．０５〜３．５％の範囲内で含ませることができ、耐水素吸収性および冷間加工性に優れ、冷間加工時の皺発生を抑えられるチタン合金を製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のチタン合金製品は、純チタンでは水素吸収による水素脆化が問題となる環境に使用されるとともに、純チタン２種材同等のプレス成形性、ヘッダー加工性などの冷間加工性を要求される用途において、あらゆる形状の部品に活用することができる。
【図１】
2010180448.tif 000008