(57)【要約】【課題】エステル成分を含有するプレス油が塗布されても、脱脂性および化成性に優れるアルミニウム合金材およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｇを含有するアルミニウム合金材であって、前記アルミニウム合金材の表面のリン濃度が、５〜４０原子％であることを特徴とする。また、前記記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、アルミニウム合金素材に溶体化処理を施す溶体化処理工程と、前記溶体化処理の後に焼入処理を施す焼入処理工程と、を含み、前記焼入処理工程において、リン酸二水素アルミニウムの濃度が０．０２〜１．５ｇ／Ｌであるリン酸二水素アルミニウム水溶液を、冷却水として用いて表面処理を施すことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを含有するアルミニウム合金材であって、
前記アルミニウム合金材の表面のリン濃度が、５〜４０原子％であることを特徴とするアルミニウム合金材。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、
アルミニウム合金素材に溶体化処理を施す溶体化処理工程と、
前記溶体化処理の後に焼入処理を施す焼入処理工程と、
前記焼入処理の後に、リン酸二水素アルミニウムの濃度が０．２〜１５ｇ／Ｌであるリン酸二水素アルミニウム水溶液を用いて表面処理を施す表面処理工程と、を含むことを特徴とするアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、
アルミニウム合金素材に溶体化処理を施す溶体化処理工程と、
前記溶体化処理の後に焼入処理を施す焼入処理工程と、を含み、
前記焼入処理工程において、リン酸二水素アルミニウムの濃度が０．０２〜１．５ｇ／Ｌであるリン酸二水素アルミニウム水溶液を、冷却水として用いて表面処理を施すことを特徴とするアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸二水素アルミニウム水溶液が、８〜２００ｍｇ／Ｌの濃度のキレート剤を含有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項５】
前記キレート剤が、蓚酸およびＮＴＡから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理を施す時間が１〜３０秒であることを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム合金材およびその製造方法に係り、自動車用、特に自動車パネルに好適に使用することができるアルミニウム合金材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、従来から、自動車、船舶、航空機あるいは車両等の輸送機、機械、電気製品、建築、構造物、光学機器、器物の部材や部品用として、各種アルミニウム合金材が、合金毎の各特性に応じて汎用されている。そして、近年、排気ガス等による地球環境問題に対して、自動車車体の軽量化による燃費の向上が追求されていることから、従来使用されていた鉄鋼材料に代わって、比重が鉄の約１／３であり、優れたエネルギー吸収性を有するアルミニウム材料の自動車車体への使用が増加している。
【０００３】
アルミニウム合金を自動車パネルとして用いる場合には、成形性、溶接性、接着性、化成処理性、塗装後の耐食性、美観等が要求される。アルミニウム合金を用いて自動車パネルを製造する方法は、１）成形（所定寸法への切り出し、所定形状へのプレス成形）、２）接合（溶接および／または接着）、３）化成処理（洗浄剤による脱脂→表面調整→リン酸亜鉛処理）、４）塗装（電着塗装による下塗り→中塗り→上塗り）、であり、従来の鋼板を用いる場合と基本的に同じである。
【０００４】
一方で、自動車部品のモジュール化が進行しつつあり、アルミニウム合金材（アルミニウム合金板）自体が製造されてから、前記の自動車パネルの製造工程や車体製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなる傾向がある。自動車部品のモジュール化とは、自動車メーカーにおいて車体に直接取り付けていた個々の部品を、部品会社において事前にサブアセンブリーしてから車体に取り付ける方法である。自動車メーカーにおける難作業を簡素化して生産効率を上げることが主な目的であり、生産工程の短縮、仕掛品を削減する効果もある。自動車部品のモジュール化により、部品会社の負担は増加するが、自動車会社と部品会社の全体としてのコスト低減に効果があり、結果的に自動車のコスト削減に寄与している。
【０００５】
また、自動車用アルミニウム合金板の搬送経路は、これまで軽圧メーカーから自動車メーカーへの直納方式が主流であった。しかし、モジュール化が進めば部品会社経由とならざるを得ず、アルミニウム合金板自体が製造されてから前記の製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなる。したがって、アルミニウム合金板の表面保護の観点から、アルミニウム合金板を油で覆う処理が行われる。
【０００６】
しかし、このような場合に、どうしてもアルミニウム合金板の表面特性が経時変化し、特に化成処理性、塗装性へ悪影響を及ぼすことが問題となっている。なかでも、経時変化に伴い化成処理時の脱脂性が悪化し、化成処理皮膜が付着し難くなり、結果的に耐食性に影響を及ぼすことが知られている。
【０００７】
このため、従来からアルミニウム合金板表面のマグネシウム（Ｍｇ）を除去することにより、化成処理性等を向上させることに注力されている（特許文献１〜５参照）。ただし、Ｍｇを除去するだけでは、表面特性の経時変化が少ない表面安定性に優れたものが得られるものではない。
【０００８】
また、特に脱脂後の水濡れ性と接着性に優れたアルミニウム合金板を得るために、アルミニウム合金板の表面皮膜のＭｇ量とＯＨ量を調整し、表面調整後１４日以内に防錆油を塗油した自動車ボディーシート用アルミニウム合金板も提案されている（特許文献６参照）。しかし、表面調整後１４日以内に防錆油を塗油して表面を保護するだけでは、表面特性の経時変化に対する安定性に優れたものが得られるものではない。
【０００９】
そこで、表面特性の経時変化の少ないアルミニウム合金板とするために、Ｍｇを２〜１０質量％含有するアルミニウム合金板の金属アルミニウム基体と、この基体上に形成されたアルミニウムのリン酸塩皮膜と、このリン酸塩皮膜上に形成された酸化アルミニウム膜と、さらにこの上に防錆油を塗布した自動車ボディー用アルミニウム合金板も提案されている（特許文献７参照）。また、アルミニウム合金の表面にエステル成分を含有した成形油（プレス油）で覆ったものも提案されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−２５６９８０号公報（段落００１２〜００２５）
【特許文献２】特開平０６−２５６８８１号公報（段落０００８〜００１５）
【特許文献３】特開平０６−２２０５６４号公報（段落０００８〜００２１）
【特許文献４】特開平０４−２１４８３５号公報（段落００１２〜００１６）
【特許文献５】特開平０２−１１５３８５号公報（第２頁左上欄６行目〜第３頁右下欄１２行目）
【特許文献６】特開２００６−２００００７号公報（段落０００７〜０００９）
【特許文献７】特許第２７４４６９７号公報（第３頁左欄１９行目〜第４頁左欄３８行目）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】田中、小林、倉田著「アルミニウム表面モデル酸化物の脱脂性の検討」、軽金属学会第１１１回秋期大会講演概要集、１６７、２００６年、ｐ．３３１〜３３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の技術においては、以下に示す問題がある。
前記特許文献７では、その実施例において、サンプル作製後一週間放置した材料を基準として評価結果を比較している。しかし、前記したアルミニウム合金板の表面特性の経時変化は、サンプル作製直後から一週間程度までの変化量が最も大きく、その後の変化は比較的少ない。したがって、前記特許文献７に示された評価結果をもって、目的とする表面特性の安定性が保証されたことにはならない。また、前記非特許文献１において開示されているように、プレス油中のエステル成分は、油性剤として作用し合金の絞り加工性を向上させるが、化成処理時の脱脂工程において水濡れ性が低下するといった問題点を有している。
【００１３】
特に、自動車等の用途では、アルミニウム合金材の化成処理時の水濡れ安定性、塗装性、接着耐久性、溶接安定性等が求められる。取り分け、アルミニウム合金材が製造メーカーの工場から出荷され、プレス成形等が行われ、さらに化成処理時の脱脂が行われるまでの間、プレス油の効果を維持できると共に、化成処理時の良好な水濡れ性が維持できる性質、すなわち脱脂性に優れたＭｇ含有アルミニウム合金材が求められている。さらに、化成処理後の表面に、化成処理ムラが発生しない性質、すなわち化成性に優れることも必要である。
【００１４】
本発明は、前記課題を解決するものであり、エステル成分を含有するプレス油が塗布されても、脱脂性および化成性に優れるアルミニウム合金材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、近年、アルミニウム合金材が製造メーカーの工場から出荷され、プレス成形等が行われ、さらに化成処理時の脱脂が行われるまでの全期間が長くなってきていること、すなわち、アルミニウム合金材の表面保護等の観点から、どうしても油で覆われている時間が長くなってしまう点に着目した。また、アルミニウム合金材は、化成処理の前にプレス成形等も行われるため、油は成形性を向上させるものであることも求められる。このような表面保護性と成形性の両者を満足する油が塗布されたものであっても、化成処理時の脱脂も十分に行え、かつ、化成処理時の良好な水濡れ性が維持できる性質（脱脂性）に優れ、さらに、化成処理後の表面に、化成処理ムラが発生しない性質（化成性）にも優れたアルミニウム合金材ができないものか鋭意検討した。その結果、アルミニウム合金材の表面処理の材料、条件を工夫し、エステル成分を含有するプレス油が塗布されたものであっても、Ｍｇを含有するアルミニウム合金材の表面のリン濃度が、５〜４０原子％であれば、前記目的を達成できることを始めて見出した。
【００１６】
このような構成により、前記目的を達成できたのは、図１に示すようなアルミニウム合金材表面の性状が大きな役割を果たしているのではないかと推定している。すなわち、図１において、Ｍｇを含有するアルミニウム合金材（ここでは、アルミニウム合金を単にアルミニウム合金と称し、その表面に、例えばＭｇ−Ｏｘがすでに存在しているものまで含めてアルミニウム合金材と称す）の表面を、所定の濃度のリン酸二水素アルミニウム水溶液で表面処理すると、このアルミニウム合金材の表面に水和したリン酸塩もしくは、リン酸水素塩の層が形成され、これらの層がアルミニウム合金材との間で、酸素（−Ｏ−）を介して強固な化学結合を有し、また、ＯＨ基が残存して保湿成分となり、プレス油中のエステル成分の吸着を抑制すると考えられる。
【００１７】
これにより、化成処理時の脱脂時まで、アルミニウム合金材の表面に水和したリン酸塩もしくは、リン酸水素塩と、プレス油中のエステル成分が結合することなく、かつ、所定量のプレス油を安定して保持するため、プレス油中のエステル成分の成形効果が維持される。また、プレス油中のエステル成分は、水和したリン酸塩もしくは、リン酸水素塩と結合していないため、脱脂時には十分に除去でき、化成処理時の脱脂工程において良好な水濡れ性が維持される。また、表面のリン濃度を所定以下に制御することで、表面のリンに起因する化成処理ムラの発生が抑制される。以上により、脱脂性および化成性に優れたアルミニウム合金材が実現できたものと考えている。
【００１８】
すなわち、本発明に係るアルミニウム合金材は、Ｍｇを含有するアルミニウム合金材であって、前記アルミニウム合金材の表面のリン濃度（以下、適宜、表面のリン濃度と称す）が、５〜４０原子％である構成とした。
【００１９】
このような構成によれば、アルミニウム合金材表面のリン濃度を５原子％以上とすることで、アルミニウム合金材の表面に、水和したリン酸塩もしくは、リン酸水素塩の層が形成される。そして、これらの層がアルミニウム合金材との間で、酸素（−Ｏ−）を介して強固に化学結合し、また、ＯＨ基が残存して、保湿成分となり、プレス油中のエステル成分の吸着が抑制される。これにより、脱脂性が向上する。一方、表面のリン濃度を４０原子％以下とすることで、化成性が向上する。
【００２０】
本発明に係るアルミニウム合金材の第１の製造方法は、前記記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、アルミニウム合金素材に溶体化処理を施す溶体化処理工程と、前記溶体化処理の後に焼入処理を施す焼入処理工程と、前記焼入処理の後に、リン酸二水素アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）（以下、適宜、薬剤と称す）の濃度が０．２〜１５ｇ／Ｌであるリン酸二水素アルミニウム水溶液（以下、適宜、水溶液と称す）を用いて表面処理を施す表面処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００２１】
このような製造方法によれば、焼入処理後のアルミニウム合金材を、所定のリン酸二水素アルミニウム水溶液を用いて表面処理することで、表面のリン濃度が５〜４０原子％であるアルミニウム合金材が製造される。
【００２２】
本発明に係るアルミニウム合金材の第２の製造方法は、前記記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、アルミニウム合金素材に溶体化処理を施す溶体化処理工程と、前記溶体化処理の後に焼入処理を施す焼入処理工程と、を含み、前記焼入処理工程において、リン酸二水素アルミニウムの濃度が０．０２〜１．５ｇ／Ｌであるリン酸二水素アルミニウム水溶液を、冷却水として用いて表面処理を施すことを特徴とする。
【００２３】
このような製造方法によれば、焼入処理工程において、所定のリン酸二水素アルミニウム水溶液を冷却水として用いて表面処理することで、表面のリン濃度が５〜４０原子％であるアルミニウム合金材が製造される。
【００２４】
本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、前記リン酸二水素アルミニウム水溶液が、８〜２００ｍｇ／Ｌの濃度のキレート剤を含有することを特徴とする。
【００２５】
このような製造方法によれば、水溶液にキレート剤を所定量添加することで、水溶液中のミネラル分とキレート剤が化学反応を起こして錯化合物が形成され、ミネラル分と薬剤成分が化学反応を起こすことで、これらが難溶塩となって沈殿することが抑制される。これにより、水溶液を長期間放置しても、水溶液中に非溶解成分（沈殿物）が生成しない性質である液経時安定性が向上する。
【００２６】
本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、前記キレート剤が、蓚酸およびＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
このような製造方法によれば、キレート剤として、蓚酸やＮＴＡを用いることで、キレート剤を安価、かつ容易に入手できると共に、ミネラル分のマスキング性が向上する。
【００２７】
本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、前記表面処理を施す時間が１〜３０秒であることを特徴とする。
このような製造方法によれば、表面処理の効率が向上する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のアルミニウム合金材は、脱脂性に優れるため、化成処理時の良好な水濡れ性が維持でき、また、化成性に優れるため、化成処理後の表面に、化成処理ムラが発生しないものとなる。さらに、化成処理の脱脂時まで、エステル成分を含有するプレス油の効果を維持することができる。
【００２９】
本発明のアルミニウム合金材の製造方法によれば、表面のＭｇを除去することなく、脱脂性および化成性を向上させることができ、さらに、化成処理の脱脂時まで、エステル成分を含有するプレス油の効果を維持することができるアルミニウム合金材を製造することができる。また、焼入処理工程で表面処理を行う方法とすることで、表面を酸洗浄する必要がないため、コストダウンを図ることができ、さらに、焼入処理と表面処理を同一工程で行うことができるため、製造コストをさらに削減することができる。
【００３０】
また、表面処理に用いるリン酸二水素アルミニウム水溶液が、キレート剤を所定量含有することで、リン酸二水素アルミニウム水溶液の液経時安定性が向上する。これにより、表面処理を行う際のロール等の設備汚染、フィルタやノズル詰まりの発生等が抑えられ、処理設備のメンテナンス頻度を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るアルミニウム合金材にエステル成分を含有するプレス油を塗布した後のアルミニウム合金材の表面性状を考察するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係るアルミニウム合金材およびその製造方法の最良の形態について具体的に説明する。
【００３３】
≪アルミニウム合金材≫
本発明に係るアルミニウム合金材は、Ｍｇを含有し、表面のリン濃度が、５〜４０原子％であることを特徴とするものである。
【００３４】
＜アルミニウム合金＞
本発明で用いるアルミニウム合金は、アルミニウム合金材の用途に応じて、圧延板、圧延箔、押出形材、鍛造材、鋳造材等の種々の製造方法にて製造された、ＡＡ、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々のアルミニウム合金が使用できるが、前記説明した表面性状とするため、Ｍｇを含有することを必須要件とする。この場合、Ｍｇは、０．２質量％以上含有するのが好ましい。Ｍｇの含有量の上限については特に制限を設けるものではないが、構造用部材として用いられる場合の種々の特性のバランスを勘案すれば、１．５質量％までが好適である。
【００３５】
具体例を挙げると、前記自動車用に用いる場合では、０．２％耐力が１００ＭＰａ以上の高強度のアルミニウム合金材が好ましい。このような特性を満足するアルミニウム合金としては、通常、この種の構造部材用途に汎用される、５０００系、６０００系、７０００系等の耐力が比較的高い汎用合金であって、必要により調質されたアルミニウム合金が好適に用いられる。優れた時効硬化能や合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れている点では、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
【００３６】
アルミニウム合金の組成の一例として、Ｍｇ：０．２〜１．５質量％、Ｓｉ：０．３〜２．３質量％、Ｃｕ：１．０質量％以下を含有し、更に、Ｔｉ：０．１５質量％以下、Ｂ：０．０６質量％以下、Ｂｅ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下から選択される１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金が挙げられる。
【００３７】
（Ｍｇ：０．２〜１．５質量％）
Ｍｇは、強度を向上させる効果がある。Ｍｇの含有量が０．２質量％未満では、強度向上の効果が小さい。一方、Ｍｇの含有量が１．５質量％を超えると、成形性が低下しやすくなる。
【００３８】
（Ｓｉ：０．３〜２．３質量％）
Ｓｉは、強度を向上させる効果がある。Ｓｉの含有量が０．３質量％未満では、強度向上の効果が小さい。一方、Ｓｉの含有量が２．３質量％を超えると、成形性、熱間圧延性が低下しやすくなる。
【００３９】
（Ｃｕ：１．０質量％以下）
Ｃｕは、強度を向上させる効果がある。しかし、Ｃｕの含有量が１．０質量％を超えると、耐食性が低下しやすくなる。
【００４０】
（Ｔｉ：０．１５質量％以下、Ｂ：０．０６質量％以下、Ｂｅ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下から選択される１種以上）
【００４１】
Ｔｉは、鋳塊の結晶粒を微細にし、成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｔｉの含有量が０．１５質量％を超えると、粗大な晶出物の形成により、成形性が低下しやすくなる。
Ｂは、鋳塊の結晶粒や晶出物を微細にし、成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｂの含有量が０．０６質量％を超えると、粗大な晶出物の形成により、成形性が低下しやすくなる。
【００４２】
Ｂｅは、熱間圧延性および成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｂｅの含有量が０．２質量％を超えると、効果が飽和する。
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｖは、強度を向上させる効果がある。しかし、含有量がそれぞれ、０．８質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．２質量％、０．２質量％を超えると、粗大な晶出物の形成により、成形性が低下しやすくなる。
【００４３】
（残部：Ａｌおよび不可避的不純物）
アルミニウム合金の成分は前記の他、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。
【００４４】
＜アルミニウム合金材の表面のリン濃度：５〜４０原子％＞
ここでのアルミニウム合金材の表面とは、アルミニウム合金材表面に存在する酸化皮膜の上部や、酸化皮膜自体のことをいう。すなわち、アルミニウム合金材表面には、必然的にアルミニウムの酸化皮膜が形成されており、リンは、このアルミニウムの酸化皮膜上や、酸化皮膜中に存在、ないし散在して、酸化皮膜と一体となって、リン酸塩やリン酸水素塩の層を形成する。したがって、本発明でいう、アルミニウム合金材表面にリンを有するとは、具体的には、このような表面状態をいう。
【００４５】
リン濃度が５原子％未満では、プレス油中のエステル成分の吸着を抑制することができず、脱脂性が低下する。その結果、脱脂不良により化成処理ムラが生じ、化成性が低下する。なお、エステル成分の吸着をより抑制しやすくする観点から、好ましくは、１０原子％以上、より好ましくは、１５原子％以上である。一方、４０原子％を超えると、表面のリンが多すぎ、化成処理反応が阻害されて、化成処理ムラが生じ、化成性が低下する。なお、化成処理ムラの発生をより抑制する観点から、好ましくは、３５原子％以下、より好ましくは、３０原子％以下である。そして、このようなリン濃度の範囲は、後記する表面処理工程における水溶液中のリン酸二水素アルミニウム濃度により制御することができる。
【００４６】
アルミニウム合金材表面のリン濃度の測定方法としては、例えば、高周波グロー放電発光分光分析（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、ＧＤ−ＯＥＳと称す）によって測定された、深さ方向プロファイルでのＰ濃度の最大値を採用することで行うことができる。しかしながら、測定方法は、ＧＤ−ＯＥＳと同精度を持つ測定方法であれば、ＧＤ−ＯＥＳに限定されるものではない。
【００４７】
≪アルミニウム合金材の製造方法≫
次に、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法について説明する。
［第１製造方法］
本発明に係るアルミニウム合金材の第１の製造方法は、溶体化処理工程と、焼入処理工程と、表面処理工程と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【００４８】
＜溶体化処理工程＞
溶体化処理工程は、アルミニウム合金素材に溶体化処理を施す工程である。
（アルミニウム合金素材）
アルミニウム合金素材は、前記説明したアルミニウム合金から作製したものであり、圧延板の他、圧延箔、押出形材、鍛造材、鋳造材等であってもよい。なお、これらの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて製造すればよい。
【００４９】
ここで、圧延板のアルミニウム合金素材を作製する場合の一例として、以下に説明する。まず、所定の組成を有するアルミニウム合金を連続鋳造により溶解、鋳造して鋳塊を製造し（溶解鋳造工程）、前記製造された鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。次に、前記均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施し（熱間圧延工程）、次に３００〜５８０℃で荒焼鈍または中間焼鈍を行う（焼鈍工程）。荒焼鈍または中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮され、５８０℃以下とすることで、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。その後、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を施して所定の板厚のアルミニウム合金板を製造する（冷間圧延工程）。最終冷間圧延率を５％以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理、熱間圧延等の条件は、特に限定されるものではなく、圧延板を通常得る場合の条件でよい。
【００５０】
（溶体化処理条件）
このようにして製造したアルミニウム合金素材を溶体化処理するが、溶体化処理は、加熱速度１００℃／分以上で４８０〜５８０℃に急速加熱することにより行うのが好ましい。
４８０℃以上の急速加熱とすることで、素材強度、および塗装後加熱（ベーキング）後の強度がより高くなり、５８０℃以下の急速加熱とすることで、バーニングの発生による成形性の低下がより抑制される。なお、強度を向上させる観点から、保持時間は、３〜３０秒が好ましい。
【００５１】
＜焼入処理工程＞
焼入処理工程は、前記溶体化処理の後に焼入処理を施す工程である。
焼入処理は、冷却速度１００℃／分以上で１００℃まで急速冷却することにより行うのが好ましい。
１００℃までの冷却速度を１００℃／分以上とすることで、成形性の低下がより抑制されると共に、ベーキング後の強度がより高くなる。
【００５２】
＜表面処理工程＞
表面処理工程は、前記焼入処理の後に、リン酸二水素アルミニウムの濃度が０．２〜１５ｇ／Ｌであるリン酸二水素アルミニウム水溶液を用いて表面処理を施す工程である。
【００５３】
表面処理は、焼入処理後のアルミニウム合金材を、リン酸二水素アルミニウム水溶液中に浸漬するか、または、リン酸二水素アルミニウム水溶液をスプレーすることで行えばよい。ここで、水溶液中のリン酸二水素アルミニウムの濃度は、０．２〜１５ｇ／Ｌとする。リン酸二水素アルミニウムの濃度が０．２ｇ／Ｌ未満では、アルミニウム合金材表面のリン濃度を５原子％以上とすることができない。なお、好ましくは、０．３ｇ／Ｌ以上、より好ましくは、０．５ｇ／Ｌ以上である。一方、１５ｇ／Ｌを超えると、薬剤の効果が飽和し、コストが増大する。なお、好ましくは、１２ｇ／Ｌ以下、より好ましくは、１０ｇ／Ｌ以下である。
【００５４】
リン酸二水素アルミニウム水溶液の温度は室温でよいが、加温してもよい。また、処理時間は、特に限定するものではなく、水溶液の濃度や温度等の他の処理条件、あるいはアルミニウム合金材表面への所望付着量によって適宜選択すればよい。ただし、処理時間を１秒以上とすることで、表面処理の実施が行いやすくなり、３０秒を超えても、それ以上効果がないことから、処理時間は、１〜３０秒とするのが好ましい。
【００５５】
さらに、リン酸二水素アルミニウム水溶液のｐＨを、２．５以上６未満に調整するのが好ましい。ｐＨがこの範囲にある水溶液を用いてアルミニウム合金材を処理することで、脱脂性が向上しやすくなる。さらに、アルミニウム合金材を表面処理する際に、水溶液中に非溶解成分に起因した濁りが生じにくく、配管詰まりの発生が抑制されやすく、メンテナンスの頻度を下げることができる。
【００５６】
なお、アルミニウム合金材表面へのリンの付着に際して、エッチングを伴う洗浄等の前処理によって、アルミニウム合金材表面に既に形成されているアルミニウムの酸化皮膜やマグネシウムを除去する必要性は一切ない。ただし、前記したアルミニウム合金材の製造工程中で、例えば工程の別の目的によって、前処理により、アルミニウム合金表面のアルミニウムの酸化皮膜やマグネシウムを除去した後で、水和したリン酸水素塩をアルミニウム合金材表面に付着させることは当然許容される。この場合でも、すぐにアルミニウムの酸化皮膜がアルミニウム合金表面に形成されるため、リンは、このアルミニウム合金の酸化皮膜上や酸化皮膜中に存在ないし散在する。
【００５７】
前記リン酸二水素アルミニウム水溶液は、所定の濃度のキレート剤を含有するのが好ましい。水溶液中に工業用水に含まれるミネラル分（カルシウム，シリカ，マグネシウム等）が多量に混入していても、キレート剤を含有することにより、ミネラル分とキレート剤が化学反応を起こして錯化合物を形成する。これにより、ミネラル分と薬剤（リン酸二水素アルミニウム）成分が化学反応を起こし、難溶塩となって沈殿することが抑制され、水溶液の液経時安定性が向上する。
【００５８】
キレート剤の濃度は、８〜２００ｍｇ／Ｌとする。キレート剤の濃度が８ｍｇ／Ｌ未満では、キレート剤添加の効果が少ない。一方、２００ｍｇ／Ｌを超えると、キレート剤添加の効果が飽和し、コストが増大する。また、廃液処理の際に、薬剤成分を強制的に沈殿させ、系外へ除去する必要があるが、キレート剤の濃度が高いと、薬剤の沈殿が起きにくいため、廃液処理が行いにくくなる。
【００５９】
また、キレート剤は、蓚酸およびＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらは、ミネラル分のマスキング性がよく、また、安価で入手が容易という利点がある。
【００６０】
［第２製造方法］
本発明に係るアルミニウム合金材の第２の製造方法は、溶体化処理工程と、焼入処理工程と、を含み、焼入処理工程における冷却の際に表面処理を行うものであり、焼入処理工程が表面処理工程となるものである。
溶体化処理工程については、前記第１製造方法と同様であるので、ここでは説明を省略し、焼入処理工程、すなわち、表面処理工程について、以下、説明する。
【００６１】
＜表面処理工程＞
表面処理工程は、前記焼入処理工程において、リン酸二水素アルミニウムの濃度が０．０２〜１．５ｇ／Ｌであるリン酸二水素アルミニウム水溶液を、冷却水として用いて表面処理を施す工程である。
【００６２】
第２製造方法における表面処理は、リン酸二水素アルミニウム水溶液を、溶体化処理工程で加熱されたアルミニウム合金材を冷却するものとして使用することにより行う。このように、高温のアルミニウム合金材に表面処理を施すため、薬剤との反応性が向上し、第１製造方法での表面処理に比べ、表面にリンが付着しやすいことから、水溶液中のリン酸二水素アルミニウムの濃度は、０．０２〜１．５ｇ／Ｌとする。リン酸二水素アルミニウムの濃度が０．０２ｇ／Ｌ未満では、アルミニウム合金材表面のリン濃度を５原子％以上とすることができない。なお、好ましくは、０．０３ｇ／Ｌ以上、より好ましくは、０．０５ｇ／Ｌ以上である。一方、１５ｇ／Ｌを超えると、アルミニウム合金材表面のリン濃度が４０原子％を超えてしまう。なお、好ましくは、１．２ｇ／Ｌ以下、より好ましくは、１．０ｇ／Ｌ以下である。また、このような冷却は、浸漬またはスプレーで行えばよい。
【００６３】
このように、焼入処理工程において、リン酸二水素アルミニウム水溶液を冷却水として使用し、溶体化処理後のアルミニウム合金材を冷却すると共に表面処理を行うことで、酸洗浄により表面のＭｇを除去する必要がないため、従来行われていた酸洗浄そのものを行う必要がなく、酸洗浄工程のラインを省略することができる。さらに、焼入処理と表面処理を同一工程で行うことができるため、製造コストをさらに削減することができる。
【００６４】
その他の条件や、キレート剤の添加等については、前記第１製造方法と同様であるので、ここでは説明を省略する。
なお、前記第１製造方法、第２製造方法のいずれの方法であっても、得られるアルミニウム合金材の特性に差異はない。
【００６５】
本発明のアルミニウム合金材の製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、前記表面処理工程における表面処理の後に予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で８〜３６時間の低温加熱することにより行うのが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性、および、ベーキング後の強度向上を図ることができる。
その他、例えばアルミニウム合金材表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程等を含めてもよい。
【００６６】
そして、前記第１製造方法、または第２製造方法で製造されたアルミニウム合金材は、成形前にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。
次に、本発明に係るアルミニウム合金材にプレス油を塗布する方法について説明する。
プレス油の塗布の方法としては、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金材を浸漬させるだけでよい。エステル成分を含有するプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用できる。また、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレート等、様々なものを利用することができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明のアルミニウム合金材およびその製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例と、を対比させて具体的に説明する。
【００６８】
材料（アルミニウム合金素材）として、サイズが７０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×１ｍｍ厚さであり、成分が６０２２規格（Ｓｉ：０．８〜１．５質量％，Ｍｇ：０．４５〜０．７質量％，Ｃｕ：０．０１〜０．１１質量％），６０１６規格（Ｓｉ：１．０〜１．５質量％，Ｍｇ：０．２５〜０．６質量％，Ｃｕ：０．２質量％），６１１１規格（Ｓｉ：０．６〜１．１質量％，Ｍｇ：０．５〜１．０質量％，Ｃｕ：０．５〜０．９質量％）の市販品３種の６０００系アルミニウム合金板を用いた。
【００６９】
本実施例では、前記した第２製造方法により、供試材を作製した。すなわち、アルミニウム合金板を実体到達温度４８０〜５８０℃まで加熱し、表１に示す濃度のリン酸二水素アルミニウムを含有する、常温の市販リン酸二水素アルミニウム水溶液中に５〜２０秒間浸漬して冷却した後、水洗・乾燥し、市販洗浄プレス油（鉱油系，４ｃＳｔ）を１ｇ／ｍ２塗布して、供試材を作製した。なお、一部については、水溶液中に、表１に示す濃度となるようにキレート剤を添加した。
【００７０】
前記のようにして得られた供試材について、供試材表面のリン濃度を測定すると共に、以下の評価を行った。
【００７１】
＜供試材表面のリン濃度＞
供試材の表面のリン濃度としては、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ（ホリバ・ジョバンイボン社製、型式ＪＹ−５０００ＲＦ））によって測定した、深さ方向プロファイルでのリン濃度の最大値とした。
【００７２】
＜脱脂性（板経時安定性）＞
各供試材を、１５〜３５℃で５０〜９０％ＲＨの環境室内に６ヶ月放置した。そして、６ヶ月後に、市販自動車用の炭酸ソーダ系脱脂浴に４０℃×２分間浸漬（攪拌あり）し、３０秒間水洗（流水）した後の供試材面積に対する水濡れ面積率（表裏の平均）を測定した（良好な程、高い数値となり、完全に水濡れする場合は１００％となる）。これにより、化成処理時の水濡れ性、すなわち、脱脂性を評価することができる。各供試材は、それぞれ３枚とし、水濡れ面積率は、これらの平均値とした。なお、湿潤環境室内に保持する前の初期値は全て１００％であった。水漏れ面積率が８０％以上のものを、脱脂性が良好、８０％未満のものを、脱脂性が不良とした。
【００７３】
＜化成性（表面処理性）＞
各供試材を、炭酸ソーダ系脱脂浴に４０℃×２分間浸漬（攪拌あり）して、供試材表面を脱脂処理した。次に、室温の亜鉛系表面調整浴に１分間浸漬（攪拌あり）した後、３５℃リン酸亜鉛浴に２分間浸漬（攪拌あり）して、供試材表面を化成処理した。そして、化成処理後の供試材表面に発生する化成処理ムラを目視にて観察し、化成性を評価した。化成性の評価において、化成処理ムラの発生が無かったものを、表中「なし」と記して、化成性が良好とし、化成処理ムラが発生したものを、表中「あり」と記して、化成性が不良とした。
【００７４】
また、リン酸二水素アルミニウム水溶液におけるキレート剤添加の効果を調べるため、液経時安定性の評価を行った。
＜液経時安定性＞
市販リン酸二水素アルミニウム水溶液中に、ミネラル分（カルシウム，シリカ，マグネシウム等）を１００ｐｐｍ添加し、６０℃の恒温槽の中で該水溶液を１ヶ月間保管した。そして，１ヶ月間保管後の該水溶液中に発生する非溶解成分（沈殿物）の生成状況を目視にて観察し、液経時安定性を評価した。液経時安定性の評価において、非溶解成分の生成が無かったものを、表中「なし」と記して、液経時安定性が良好とし、非溶解成分の生成が有ったものを、表中「あり」と記して、液経時安定性が不良とした。
【００７５】
これらの結果を表１に示す。なお、表１において、本発明の構成を満たさないもの、および、本発明の好ましい範囲を満たさないものについては、下線を引いて示し、成分等を含有しないもの、および、測定等ができなかったものについては、「−」で示す。
【００７６】
【表１】
2010222659.tif 000002
【００７７】
表１に示すように、Ｎｏ．１〜１１は、本発明の構成を満たすため、脱脂性および化成性の評価が良好であった。また、Ｎｏ．１〜６は、キレート剤を適量添加しているため、液経時安定性の評価も良好であった。一方、Ｎｏ．７〜９は、キレート剤が無添加であり、Ｎｏ．１０、１１は、キレート剤の濃度が下限値未満のため、本発明の目的である脱脂性、化成性の向上は達成されるものの、リン酸二水素アルミニウム水溶液中に、非溶解成分が生成した。
【００７８】
一方、Ｎｏ．１２〜１４は、本発明の構成を満たさないため、以下の結果となった。
Ｎｏ．１２は、薬剤を添加していないため、供試材表面にリンは検出されず、脱脂性、化成性に劣った。Ｎｏ．１３は、薬剤濃度が上限値を超えるため、供試材表面のリン濃度が上限値を超え、化成性に劣った。また、キレート剤を添加していないため、リン酸二水素アルミニウム水溶液中に、非溶解成分が生成した。Ｎｏ．１４は、薬剤濃度が下限値未満のため、供試材表面のリン濃度が下限値未満となり、脱脂性、化成性に劣った。また、キレート剤を添加していないため、リン酸二水素アルミニウム水溶液中に、非溶解成分が生成した。Ｎｏ．１５は、キレート剤を適量添加しているため、液経時安定性の評価が良好であったが、薬剤濃度が上限値を超えるため、供試材表面のリン濃度が上限値を超え、化成性に劣った。Ｎｏ．１６は、キレート剤を適量添加しているため、液経時安定性の評価が良好であったが、薬剤濃度が下限値未満のため、供試材表面のリン濃度が下限値未満となり、脱脂性、化成性に劣った。
【００７９】
以上の結果から、アルミニウム合金材において、リン酸二水素アルミニウムの濃度が０．０２〜１．５ｇ／Ｌ（第１製造方法で行う場合は、０．２〜１５ｇ／Ｌ）であるリン酸二水素アルミニウム水溶液で処理して、アルミニウム合金材表面のリン濃度を５〜４０原子％とすることで、脱脂性および化成性に優れるアルミニウム合金材とすることができることがわかる。なお、このアルミニウム合金材は、化成処理時における脱脂時まで、エステル成分を含有するプレス油の効果も維持できるものである。
さらに、リン酸二水素アルミニウム水溶液にキレート剤を適量添加することで、前記本発明の目的の達成に加え、リン酸二水素アルミニウム水溶液における液経時安定性にも優れることがわかる。
【００８０】
以上、本発明に係るアルミニウム合金材およびその製造方法について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて改変・変更等することができることはいうまでもない。
【図１】
2010222659.tif 000003