(57)【要約】【解決課題】  集積回路用のサブミクロン相互接続構造を製作する方法を提供する。【解決手段】  添加剤を含み、平坦で光沢があり延性があり低応力のＣｕ金属を付着させるのに通常用いられる浴からＣｕを電気めっきすることによって、ボイドのないシームレスな導体が得られる。ボイドまたはシームを残すことなくフィーチャを超充填できるこの方法の能力は独特であり、他の付着方法より優れている。この方法で電気めっきされたＣｕを利用する構造のエレクトロマイグレーションの抵抗は、ＡｌＣｕ構造または電気めっき以外の方法で付着されたＣｕを用いて製作された構造のエレクトロマイグレーションの抵抗より優れている。【選択図】  図６
2010206212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイス上にボイドのないシームレスな導体を有する相互接続構造を製造する方法であって、
基板上に絶縁材料を形成するステップ、
前記絶縁材料中に、相互接続導体材料を付着するサブミクロン・ラインまたはサブミクロン・バイアあるいはその両方用のリセスをリソグラフィによって画定し形成するステップ、
前記絶縁材料上にめっきベースの働きをする導電層を形成するステップ、
ダマシーン・プロセスを使用して添加剤を含む浴からの電気めっきによって、継目なくボイド・フリーとなるように前記導体材料を付着するステップであって、前記浴に添加される添加剤は、前記リセスの側壁に沿った深さ方向でのめっき速度を増加させることにより、銅を含む前記導体中の継目またはボイドの形成を防止するステップ、および
得られた構造を平坦化して個々のラインまたはバイアあるいはその両方の電気的分離を実施するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
前記付着ステップがＣｕを前記導体材料として付着するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記導体材料中に、Ｃ（２重量％未満）、Ｏ（１重量％未満）、Ｎ（１重量％未満）、Ｓ（１重量％未満）、およびＣｌ（１重量％未満）からなる群から選択された原子を含む、原子または分子断片あるいはその両方を取り込むために添加剤を前記浴に添加するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エレクトロマイグレーションの抵抗が純Ｃｕより強化されるように、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＣｌを含む群から選択された原子を含む分子断片を前記導体材料中に取り込むために添加剤を前記浴に添加するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
導体の深さと幅の比が１に等しいかより大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
バイアの深さと幅の比が１を超える、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
導体の深さと幅の比が１に等しいかより大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
銅塩、鉱酸、並びに、メルカプトプロパンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルカノール第四級アンモニウム塩、アルキル化ポリアルキルイミン、フェナジン、置換アルコキシル化ラクタムからなる群から選択された少なくとも１種の添加剤を含むめっき溶液から電気めっきするステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記めっき溶液が１０〜３００ｐｐｍの範囲の少量の塩素イオンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅塩が硫酸第二銅である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉱酸が硫酸である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記銅は、ダブル・ダマシーン構造として堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積させるステップが、前記基板の上側面に前記浴の表面が接触するように配置するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記堆積させるステップが、前記浴の表面をフローさせるステップを含み、前記浴がカップめっき装置である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は集積回路（ＩＣ）チップなどの電子デバイス上の相互接続配線に関し、より詳細には、光沢のある平滑な低応力の付着を得るのに通常用いられている添加剤を含む浴でＣｕ電気めっきして製作されるボイドのないシームレスなサブミクロン構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＣｕおよび関連する合金は、集積回路チップなどの電子デバイス上に相互接続を形成するための好ましい合金である。ＡｌＣｕ中のＣｕの量は通常０．３〜４パーセントの範囲にある。
【０００３】
チップ相互接続材料としてのＡｌＣｕをＣｕおよびＣｕ合金で置き換えると性能が向上する。性能が向上するのは、Ｃｕおよびある種のＣｕ合金の比抵抗がＡｌＣｕの比抵抗より小さく、したがって、より細いラインを用いることができ、より高い配線密度が実現できることによる。
【０００４】
Ｃｕメタライゼーションの利点は半導体工業全体に認識されてきた。Materials Research Society (MRS) Bulletinの、本件に関する学問的研究を特集したMRS Bulletin、第１８巻、６号（１９９３年６月）および産業的研究を特集したMRS Bulletin、第１９巻、８号（１９９４年８月）の両号全体に記述されるように、銅メタライゼーションは広範な研究の対象となってきた。１９９３年のルーサ（Luther）らの論文「Planar Copper-Polyimide Back End of the Line Interconnections for ULSI Devices」、PROC. IEEE VLSI MULTILEVEL INTERCONNECTIONS CONF., Santa Clara, CA, June 8-9, 1993, p.15は、４つのメタライゼーション・レベルを有するＣｕチップ相互接続の製造を記述している。
【０００５】
化学気相付着（ＣＶＤ）および無電解めっきなどの方法はＣｕを付着するための一般的な方法である。どちらの付着方法も通常せいぜい共形付着を作成するだけで、リソグラフィまたは反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）の不備のために、特にトレンチの上部が底部より狭い断面を有するとき、欠陥（ボイドおよびシーム）ができるのを避けられない。ＣＶＤの他の問題はリー（Li）らの「Copper-Based Metallization in ULSI Structures -Part II: Is Cu Ahead of its Time as an On-chip Material」、MRS BULL., 第１９巻、１５号（１９９４）に記述されている。無電解めっきにおいては低コストであるという利益が提供される一方、金属付着中の水素発生が、産業全体の実装にとって欠陥と見られている膨れやその他の欠陥をもたらす。
【０００６】
半導体ウエハ上に銅、銀、または金を付着するための電解法が、１９９３年１０月２６日にＪ．ポリス（Poris）に発行された米国特許第５２５６２７４号（’２７４号特許）に記述されている。’２７４号特許の第１Ａ図には中央に「良」の説明を付けたシームのある銅の導体が示され、第１Ｂ図には中央に「不良」の説明を付けたボイドのある銅導体が示されている。このめっき浴は水約９０．０ｇ／ｌ（１ガロン当たり１２オンス）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１０体積％の濃硫酸、塩酸からの塩素イオン５０ｐｐｍ、およびTechnic Inc., P.O. Box 965, Providence, RI 02901提供のＴＥＣＨＮＩ−ＣＯＰＰＥＲ  Ｗ添加剤０．４体積％を含む。めっきは不活性マスクを通して選択的に付着された。
【発明の概要】
【０００７】
サブミクロン寸法のボイドのないシームレス導体を有する集積回路中の配線用の、低コストで信頼性の高いＣｕ相互接続構造を製作する方法を記述する。この方法は、ウエハ上に絶縁材料を付着すること、その中に導体を付着させて最終的にラインまたはバイアを形成するために絶縁材料中にサブ・ミクロン寸法のトレンチまたはホールをリソグラフィによって画定および形成すること、シード層またはめっきベースとして働く薄い導電層を付着すること、添加物を含む浴から電気めっきによって導体を付着すること、および個々のラインまたはバイアあるいはその両方の電気的分離を実施するために得られた構造を平坦化または化学機械研磨することを含む。
【０００８】
本発明はさらに、絶縁領域と導電領域を有する基板上にシード層を形成するステップ、シード層上にパターン化レジスト層を形成するステップ、添加剤を含む浴からパターン化レジストで覆われていないシード層上に導電材料を電気めっきするステップ、およびパターン化レジストを除去するステップを含む、電子デバイス上に相互接続構造を製作する方法を提供する。
【０００９】
本発明はさらに、基板上に絶縁材料を形成するステップ、その中に相互接続導体材料を付着させるためにラインまたはバイアあるいはその両方をリソグラフィによって画定および形成するステップ、めっきベースとして働く導電層を形成するステップ、めっきベース上にパターン化レジスト層を形成するステップ、添加剤を含む浴からの電気めっきによって導体材料を付着させるステップ、およびレジストを除去するステップを含む、電子デバイス上にボイドのないシームレスな導体を有する相互接続構造を製作する方法を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、絶縁領域と導電領域を有する基板上にシード層を形成するステップ、添加剤を含む浴から導体材料のブランケット層を形成させるステップ、ブランケット層上にパターン化レジスト層を形成するステップ、パターン化レジストで覆われていない場所の導体材料を除去するステップ、およびパターン化レジストを除去するステップを含む、電子デバイス上に相互接続を形成する方法を提供する。本発明はさらに、添加剤を含む浴からの電気めっきによって形成される、Ｃ（２重量％未満）、Ｏ（１重量％未満）、Ｎ（１重量％未満）、Ｓ（１重量％未満）、およびＣｌ（１重量％未満）からなる群から選択した少量の材料を含有するＣｕを含む、電子デバイス上の相互接続用の導体を提供する。
【００１１】
相互接続材料は、光沢のある平滑な低応力の付着物を生成するのに通常用いられる添加物を含む浴から電気めっきされるＣｕでよい。このような浴からのＣｕ電気めっきの速度は他の場所よりキャビティ内の深部の方が大きい。したがって、このめっき法は独特な超充填特性を有し、他のいかなる方法でも得られないボイドのないシームレスな付着物を生じる。この方法で電気めっきされたＣｕでできた相互接続構造はエレクトロマイグレーション（electromigration）に対する抵抗が大きく、エレクトロマイグレーションの活性化エネルギーが１．０ｅＶと等しいかこれより大きい。この導体は本質的にＣｕからなり、Ｃ（２重量％未満）、Ｏ（１重量％未満）、Ｎ（１重量％未満）、Ｓ（１重量％未満）、およびＣｌ（１重量％未満）の少量の原子または分子断片あるいはその両方を含む。
【００１２】
エレクトロマイグレーション抵抗の大きいＣｕは、光沢および延性のある低応力のめっき付着物を生成するのに通常用いられる添加物を含むめっき溶液から電気めっきされる。
【００１３】
本発明の一目的は、相互接続配線などのＣｕの導体を、その導体の中心にシームまたはボイドを残すことなく電気めっきすることである。
【００１４】
本発明の他の目的は、導体が１ミクロン以下および１０ミクロン以上などと異なる幅を有し、実質的に均一な充填厚みを有するＣｕの導体を電気めっきすることである。導体の深さと幅の対比は１と等しいかまたはこれより大きい。バイアの深さと幅の対比は１を超えてもよい。
【００１５】
本発明の他の目的は、１）電解めっきによるＣｕのブランケット付着、２）二重ダマシーン製造（２レベルのメタライゼーションを１回のブランケット付着ステップで製作する方法）、および３）化学機械研磨などの方法により上部表面を平坦化できる能力の相乗効果により集積回路の製作コストを下げることである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】相互接続配線の形成を示す中間構造の断面図。
【図２】相互接続配線の形成を示す中間構造の断面図。
【図３】相互接続配線の形成を示す中間構造の断面図。
【図４】相互接続配線の形成を示す中間構造の断面図。
【図５】相互接続配線の形成を示す中間構造の断面図。
【図６】１めっきステップで形成される多段配線パターンを示す図。
【図７】フィーチャ内の深部の付着速度がフィーチャの外側の付着速度より大きい、付着の初期段階を示す図。
【図８】フィーチャの内側の付着速度がフィーチャの外側の付着速度より大きい、付着の後期段階を示す図。
【図９】フィーチャの内側の付着速度がフィーチャの外側の付着速度より遅い、付着の初期段階を示す図。
【図１０】フィーチャの内側の付着速度がフィーチャの外側の付着速度より遅い、付着の後期段階を示す図。
【図１１】フィーチャの内側および外側で付着速度が同じである、付着の初期段階を示す図。
【図１２】フィーチャの内側および外側で付着速度が同じである、付着の後期段階を示す図。
【図１３】一連のめっきプロフィルの断面図。
【図１４】添加剤を含まないめっき浴を用いて電気めっきされたフィーチャの断面図。
【図１５】添加剤を含むめっき浴を用いて電気めっきされたフィーチャの断面図。
【図１６】めっきされるサブミクロンおよび広幅のキャビティを有する基板の断面図。
【図１７】ウエハ浸漬型めっき槽中で引き続きめっきされた第１６図の基板の断面図である。
【図１８】ウエハ表面を電解質の上面またはメニスカスと接触させるメニスカス型めっき槽（カップめっき装置）中で引き続きめっきされた第１６図の基板の断面図。
【図１９】ＡないしＤは、厚み１ミクロンのめっきＣｕ膜の同じ領域の粒子配向マップ、粒子コントラスト・マップ、逆極点図（inverse pole figure）および（１１１）極点図（pole figure）を示した図。図中、粒子サイズは約１．４ミクロンで、結晶組織はランダムである。
【図２０】ＡないしＤは、厚み１ミクロンのＰＶＤ（物理的蒸着、マグネトロン・スパッタ付着）Ｃｕ膜の同じ領域の粒子配向マップ、粒子コントラスト・マップ、逆極点図、および（１１１）極点図である。粒子サイズは約０．４ミクロンで、この膜は強い（１１１）／（１００）結晶組織を有する。
【図２１】ＡないしＢは、ａ）ＣＶＤのＣｕ膜およびｂ）ＰＶＤのＣｕ膜と対比させためっきＣｕの抵抗の時間変化を示した図。抵抗の変化はＣｕライン中のエレクトロマイグレーション損傷の量に関係する。明らかにめっきＣｕはＣＶＤまたはＰＶＤのＣｕより大きく改善されたエレクトロマイグレーション挙動を示す。めっきＣｕの活性化エネルギーは１．１〜１．３ｅＶであり、ＰＶＤのＣｕの値はかなり低い（０．７〜０．８ｅＶ）。
【図２２】平面ベース上のマスクを通しためっきを示す断面図である。
【図２３】平面ベース上のマスクを通しためっきを示す断面図。
【図２４】平面ベース上のマスクを通しためっきを示す断面図。
【図２５】平面ベース上のマスクを通しためっきを示す断面図。
【図２６】平面ベース上のマスクを通しためっきを示す断面図。
【図２７】穴のあるベース上のマスクを通しためっきを示す断面図。
【図２８】穴のあるベース上のマスクを通しためっきを示す断面図。
【図２９】穴のあるベース上のマスクを通しためっきを示す断面図。
【図３０】穴のあるベース上のマスクを通しためっきを示す断面図。
【図３１】穴のあるベース上のマスクを通しためっきを示す断面図。
【図３２】ブランケットめっきおよびそれに続くパターン・エッチングを示す断面図。
【図３３】ブランケットめっきおよびそれに続くパターン・エッチングを示す断面図。
【図３４】ブランケットめっきおよびそれに続くパターン・エッチングを示す断面図。
【図３５】ブランケットめっきおよびそれに続くパターン・エッチングを示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の上記その他の特徴、目的、および利点は、以下の本発明の詳細な説明を図面と併せて読めば明らかになるであろう。ダマシーンめっき法は、ウエハ表面全体の上にめっきを行い、続いてフィーチャを分離し画定する平坦化プロセスを行うものである。めっきの前に、リソグラフィで画定された配線パターン全体にめっきベースを付着させる。接着を改善し導体と絶縁体の相互作用および拡散を防止する層をめっきベースと絶縁体の間に付着させる。本発明の概略図を第１図ないし第５図に示す。まずエッチング／平坦化層（窒化ケイ素）２および７で被覆した絶縁体層（酸化ケイ素、ポリマー）１をウエハ８上に付着させ、被覆した絶縁体上にレジスト・パターン３を形成して絶縁体にそれを転写し、続いてバリア材料４およびシード層（Ｃｕ）５を付着し、全てのフィーチャが充填されるようにＣｕ６を電気めっきし、平坦化によってこの構造を第５図に示すような最終的形状にする。第６図に示すようにリソグラフィで多段のパターンを絶縁体上に画定することが可能であり、続いてこのコスト節約の製造法では同じ一連の層付着が行われる。
【００１８】
Ｃｕ６中のボイドまたはシームの形成を避けるために、電気めっき速度は、フィーチャの低いまたは深い所で他の場所より大きくなければならない。このことは金属付着の３つの可能なケースを示す第７図ないし第１２図に示されている。第７図および第８図に示す第１のケースでは、めっき浴に添加剤を用いることによりフィーチャ１１内の金属付着はフィーチャ１１外部の点１２より速くなり、第８図に示すようにボイドのないシームレスな付着物（超充填（super filling））が得られる。フィーチャ内部での優先的付着は、その場所における添加剤の移動速度が低く、そのためにＣｕ付着の局部的速度が増加するからであろう。特に、内部の隅では添加剤の移動速度が最低で、したがって銅付着速度が最高になる。第９図および第１０図に示す第２のケースでは、フィーチャ１４の低い点１６内での付着が付着するイオンの欠乏（depletion）度が高い浴から行われるため、フィーチャ１４内部の金属付着がフィーチャ１４外部の点１５より遅く、ボイドおよび高い比抵抗のラインまたはバイアが生じる。より高いイオン欠乏度がめっき浴中での付着反応の局部的に高い過電圧を生じる。第１１図および第１２図に示す第３のケースでは、液状めっき浴内に局部的イオン欠乏がなく、かつ添加物およびその有利な効果（内部フィーチャにおける優先的付着）がないため、全ての場所で、フィーチャ１７内部およびフィーチャ１７外部の点１８で付着速度が等しい（共形充填）。共形付着によりほぼ満足な付着が得られるが、高アスペクト比のラインおよびバイアではＣｕ金属６中のシーム１９が避けられない。凹型プロフィルでは共形充填が不可能でボイドが生じる。第７図および第８図に示す超充填を伴うめっきは、ダマシーン法にとって必要かつ好ましい方法であることは明らかである。適切に配合された溶液からの電解めっきは第７図および第８図に示すタイプの付着を達成するのに最良の方法の１つである。超充填およびそのＣｕメタライゼーションに対する関連は全く未知であり、たとえば、上に引用したリー（Li）らの論文では電解Ｃｕめっきのバイア充填能力は「かなり劣る」と述べている。
【００１９】
めっき浴中に添加剤を用いて超充填を行うと、リソグラフィ・プロセスで誘電層中１に第１３図に示すように上部の方が底部より狭いフィーチャまたはキャビティ２２が生じても、ボイドのないシームレスなラインおよびバイアを作成することが可能である。本発明による電気めっきはボイドのないシームレスなラインおよびバイアを得ることができる最良の方法の１つである。せいぜい共形形状を生じるに過ぎないＣＶＤなどの他の付着方法は、この種のリソグラフィ上の欠陥、特に底部より上部で狭く、側壁２３が上面２６に対して垂直な基準線２４と矢印２７で示すように０〜２０゜の角度を形成する、誘電体１中のフィーチャまたはキャビティ２２が存在するとき、著しい欠陥を招くことは避けられない。
【００２０】
粗い表面上に平坦な付着物を作成するのに通常用いられる添加剤を含む溶液からの銅めっきがサブミクロンのキャビティを充填するのに必要な超充填を達成するのに使用できる。好適な添加剤系の１つは、コネチカット州ニュー・ヘイブンのEnthone-OMI, Inc.から市販のもので、SelRex Cubath M Systemとして知られている。上記添加剤を製造業者はＭＨｙと呼んでいる。別の好適な添加剤系はニューヨーク州フリーポートのLeaRonal, Inc.から市販のもので、Copper Gleam 2001系として知られる。この添加剤を製造業者はCopper Gleam 2001 Carrier、Copper Gleam 2001-HTL、およびCopper Gleam 2001 Levellerと呼んでいる。また別の好適な添加剤系はペンシルバニア州ステートパークのAtotech USA, Inc.から市販のもので、Cupracid HS systemとして知られる。この系の添加剤を製造業者はCupracid Brightener、およびCupracid HS Basic Levellerと呼んでいる。
【００２１】
本発明の浴に添加することができる具体的な添加剤の例はいくつかの特許に記載されている。故Ｈ−Ｇクロイツ（Creutz）らの１９７８年８月２９日発行の「Electrodeposition of Copper」という名称の米国特許第４１１０１７６号は、水性酸性銅めっき浴から反応生成物として光沢があり延性が高く、低応力で平坦性のよい銅付着物を与える、ポリアルカノール第四級アンモニウム塩などのめっき浴添加剤の使用を記述しており、参照によりこの詳細を本明細書に合体する。
【００２２】
Ａ．ワトソン（Watson）らの１９８３年３月１５日発行の「Acid Copper Electroplating Baths Containing Brightening and Leveling Additives」という名称の米国特許第４３７６６８５号は、水性酸性銅めっき浴から反応生成物として光沢があり平坦な銅電解付着物を与えるアルキル化ポリアルキレンイミンなどのめっき浴添加剤の使用を記述しており、参照によりこの特許を本明細書に合体する。
【００２３】
Ｗ．ダームス（Dahms）らの１９９０年１２月４日発行の「Aqueous Acidic Bath for Electrochemical Deposition of a Shiny and Tear-free Copper Coating and Method of Using Same」という名称の米国特許第４９７５１５９号は、付着銅の光沢および延性を最適化する量の少なくとも１つの置換アルコキシル化ラクタムをアミド基含有化合物として含む有機添加剤の組合せを水性酸性浴に添加することを記述しており、参照によりこの特許を本明細書に合体する。米国特許第４９７５１５９号の表Ｉに本発明の浴に添加することができるいくつかのアルコキシル化ラクタムをリストしてある。表ＩＩは本発明の浴に添加することができる３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸などの水溶性基を有するいくつかの含イオウ化合物をリストしてある。表ＩＩＩには本発明の浴に界面活性剤として添加することができるポリエチレングリコールなどのいくつかの有機化合物をリストしてある。
【００２４】
Ｈ−Ｇクロイツらの１９７３年１１月６日発行の「Electrodeposition of Copper from Acid Baths」という名称の米国特許第３７７０５９８号は、ポリエチレンイミンとアルキル化剤から第四級窒素を生成する光沢を与える量の反応生成物、少なくとも１個のスルホン基を有する有機イオウ化合物、およびポリプロピレングリコールなどのポリエーテルを溶解して含む、延性および光沢のある銅を得るための浴を記述しており、参照によりこの特許を本明細書に合体する。
【００２５】
Ｈ−Ｇクロイツらの１９６７年６月２７日発行の「Electrodeposition of Copper from Acid Baths」という名称の米国特許第３３２８２７３号は、Ｒ１およびＲ２が同じまたは異なる炭素数１〜６のポリメチレン基またはアルキン基、Ｘが水素またはスルホン基、ｎが２〜５の整数である式ＸＲ１−（Ｓｎ）−Ｒ２−ＳＯ３Ｈの有機イオウ化合物を含む、平坦性に優れた光沢のある低応力の付着物を得るための硫酸銅およびフルオロホウ酸塩の浴を記述しており、参照によりこの特許を本明細書に合体する。さらに、これらの浴はポリエーテル化合物、隣接イオウ原子を有する有機スルフィド、およびフェナジン染料を含むことができる。米国特許第３３２８２７３号の表Ｉに本発明の浴に添加することができるいくつかのポリスルフィド化合物がリストしてある。表ＩＩには本発明の浴に添加することができるいくつかのポリエーテルをリストしてある。
【００２６】
添加剤は種々の目的を達成するために浴に加えられる。浴は銅塩および鉱酸を含むことができる。膜厚またはランダムに配向した粒子に比して大きい粒子サイズを含む特定の膜微細構造が導体内で生じるように添加剤を含有させることができる。また、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＣｌからなる群から選択された原子を含む分子断片を導体材料中に取り込んで、純銅よりエレクトロマイグレーション抵抗を大きくするように添加剤を浴に添加することもできる。さらに、膜厚またはランダムに配向した粒子に比して大きい粒子サイズを含む特定の膜微細構造が導体内で生じて、エレクトロマイグレーション挙動が非電気めっき銅より改善されるように添加剤を浴に添加することもできる。
【００２７】
第１４図は０．３Ｍの硫酸第二銅および１０体積％の硫酸を含む従来法のめっき溶液のキャビティ充填挙動の断面図を示す。キャビティが完全に充填される前にめっきを中断してフィーチャの様々な場所における付着厚みを測定し、それによって充填のタイプを決定した。Ｃｕ３０の共形付着物が得られたことが分かった。しかし、同じ溶液に塩素イオンとＭＨｙ添加物を加えて得られた付着物は第１５図に示すように超充填を示した。フィーチャ内の深部での付着速度は他の場所より大きく、最終的に第１５図に示すＣｕ３６の付着物はフィーチャ外部よりフィーチャ内部のめっき速度が大きいためボイドがなくシームレスになる。超充填を生じるＭＨｙ濃度は約０．１〜約２．５体積％の範囲にある。塩素イオン濃度は１０〜３００ｐｐｍの範囲にある。
【００２８】
硫酸銅を０．１〜０．４Ｍの範囲、硫酸を１０〜２０体積％の範囲、塩素を１０〜３００ｐｐｍの範囲、LeaRonal添加剤Copper Gleam 2001 Carrierを０．１〜１体積％の範囲、Copper Gleam 2001 HTLを０．１〜１体積％の範囲、Copper Gleam 2001 Levellerを０．１〜１体積％の範囲で含む溶液から同様な超充填結果が得られる。最後に上記の範囲の硫酸銅、硫酸、塩素イオン、およびAtotech添加剤Cupracid Brightenerを０．５〜３体積％の範囲、Cupracid HS Basic Levellerを０．０１〜０．５体積％の範囲で含む溶液からも同様の超充填結果が得られる。
【００２９】
これまでに述べた添加剤を用いるめっき法は、１９９４年５月１７日発行のＰ．アンドリカコス（Andricacos）らの米国特許第５５１６４１２号、第５３１２５３２号および米国特許第３６５２４４２号に記載されているパドルめっきセルなど従来のめっきセル中で実施すると、サブミクロンの高アスペクト比のフィーチャまたはキャビティの超充填を生じる。しかし、基板表面を電解質の自由表面のみと接触して支持するめっきセル、たとえば、参照により本明細書に合体する１９８２年７月１３日発行のＳ．アイゴ（Aigo）の米国特許第４３３９３１９号に記載されているカップめっきセル中でこの方法を実施すると、下記の利益がさらに得られる。その利益とは、狭い（サブミクロンの）フィーチャまたはキャビティの間に存在する可能性のある１〜１００ミクロンの範囲の広いキャビティの超充填である。
【００３０】
基板が電解質中に浸されるめっきセル中では、１〜１００ミクロンの範囲の広いフィーチャは、０．１ミクロン以上などの１ミクロン未満の幅を有する狭いフィーチャより充填が遅く、したがって、広いフィーチャは上部めっき表面に窪みや凹部のない平坦化構造を生成するにはより長いめっき時間および研磨時間を要する。
【００３１】
それとは対照的に、カップめっきセル中では、めっき中にめっきされる基板表面が電解質のメニスカスと接触して保持されるとき、１ミクロン以下や１０ミクロン以上など幅が大きく異なるキャビティが迅速にかつ同じ速度で均一に充たされる。
【００３２】
電解質のメニスカスは液柱の湾曲した上面である。この湾曲した上面は毛管によるように、または上昇流液などの液流により凸状になる。
【００３３】
第１６図は、ダマシーン配線用に形成された表面フィーチャまたはキャビティ６２または６３が内在する二酸化ケイ素などの誘電体６１の上層を有する基板６０の断面図である。キャビティ６２は１ミクロン未満の幅を有し、キャビティ６３は１〜１００ミクロンの範囲の幅を有する。ライナ６４が誘電体６１との接着、および後でめっきする金属の拡散バリアを提供する。ライナ６４は電気めっきのめっきベースの働きをするように導電性とすることができ、また別のめっきベース層を加えることもできる。
【００３４】
第１７図は、浸漬型のセルでめっきされた、キャビティ６２を充填し、広いキャビティ６３を充填するのに充分な金属の電解付着物６６を有する基板６０の断面図である。第１７図において、広いフィーチャ６３は狭いまたはサブミクロンのフィーチャ６２より充填されるのが遅い。上面６７は金属６６の平均高さに対してフィーチャ６３の上に窪み６８を有する。
【００３５】
第１７図および第１８図では第１６図および第１７図の装置に対応する機能に対して同じ記号を用いる。
【００３６】
第１８図は、メニスカス型カップめっきセルでめっきされた、キャビティ６２を充填し、広いキャビティ６３を充填するのに充分なＣｕでよい金属６６の電解付着物を有する基板６０の断面図である。第１８図に示すように、基板は浴の表面に接触して置くことができる。浴は浴表面で流動させることができる。
【００３７】
第１８図において、広いフィーチャ６３は狭いフィーチャ６２と同じ速度で充填される。上面６９は金属６６の平均高さに対して非常に小さい窪みをフィーチャ６３の上に有する。したがって、カップめっきセル中でめっきを行い、狭いフィーチャおよび広いフィーチャの均等な超充填を達成する、本発明の態様が記述される。メニスカスめっきの優れた性能は、気液界面における界面活性添加剤分子の濃度がより高く、かつおそらく配向が異なることによると考えられる。これらの分子は、基板が導入されるとき再分配を開始する可能性があるが、数分間のめっき時間中はおそらく残留効果が持続する。
【００３８】
第１７図および第１８図に示す電気めっきＣｕ金属６６は本質的にＣｕからなるが、Ｏ（１重量％未満）、Ｎ（１重量％未満）、Ｓ（１重量％未満）、またはＣｌ（１重量％未満）を含むＣ（２重量％未満）の少量の原子または分子断片あるいはその両方をも含むことができる。これらの付加成分は添加剤の分解によって生成し、次いで原子ではなく分子断片の形で付着６６中に導入されるものと思われる。塩素は添加剤の作用を活性化する相乗作用により共吸着される。その結果これらの含有物は粒界にあり、そのためにめっきされた金属の比抵抗に影響を与えないと考えられる。実際、めっきされたＣｕの比抵抗測定の結果は２μΩｃｍ未満である。また、Ｃｕの粒界にあることから、同じ分子が他の方法で付着された純銅よりはるかに良好なエレクトロマイグレーション抵抗を電気めっき銅に与えると考えられる。
【００３９】
電気めっきされたＣｕの粒子サイズは一般に他のＣｕ付着技法で生成したものより大きい（第１９ａ図ないし第１９ｄ図および第２０ａ図ないし第２０ｄ図参照）。第１９ａ図ないし第１９ｄ図はそれぞれ厚み１ミクロンのＣｕ膜の同じ領域の粒子配向マップ、粒子コントラスト・マップ、逆極点図、および（１１１）極点図である。粒子サイズは約１．４ミクロンで結晶組織はランダムである。第２０ａ図ないし第２０ｄ図はそれぞれ厚み１ミクロンのＰＶＤによるＣｕ膜の同じ領域の粒子配向マップ、粒子コントラスト・マップ、逆極点図、および（１１１）極点図である。粒子サイズは約０．４ミクロンであり、この膜は強い（１１１）／（１００）結晶組織を有する。
【００４０】
めっきされたＣｕの結晶配向（組織としても知られる）は非めっきＣｕ膜よりかなりランダムである（第１９ａ図ないし第１９ｄ図および第２０ａ図ないし第２０ｄ図参照）。このランダムな配向は逆極点図または（１１１）極点図（第１９ａ図ないし第１９ｄ図参照）中の粒子の均一な分布によって示される。これは非めっきＣｕ膜で見られるのとは実質的に異なる。たとえば、このＰＶＤのＣｕ膜中に実質的な（１００）および（１１１）組織がある第２０ａ図ないし第２０ｄ図を参照されたい。
【００４１】
電気めっきＣｕおよび純Ｃｕのエレクトロマイグレーション抵抗は、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ第１８巻６号（１９９３年６月）、および第１９巻８号（１９９４年８月）で参照され、参照によって本明細書に合体される方法によって測定される活性化エネルギーの関数である。電気めっきＣｕの活性化エネルギーは１．０ｅＶと等しいか大きい。さらに、第２１ａ図および第２１ｂ図はＰＶＤ膜に対するめっき膜のドリフト速度の比較を示す。明らかに、めっきＣｕは抵抗の経時変化をほとんど示さないが、ＰＶＤのＣｕ膜の抵抗は劇的に増大する。抵抗の変化は、Ｃｕライン中のエレクトロマイグレーションによる損傷の量に関係する。明らかに、めっきＣｕはＰＶＤのＣｕより遙かに改善されたエレクトロマイグレーション挙動を有する。めっきＣｕの活性化エネルギーは１．１〜１．３ｅＶであるが、ＰＶＤのＣｕの活性化エネルギーはかなり低い（０．７〜０．８ｅＶ）。
【００４２】
本発明の価値はダマシーン構造の実施にとどまらない。Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＣlを含む原子または分子断片あるいはその両方の存在に伴うエレクトロマイグレーションに対する抵抗の増大は、第２２図ないし第２６図に示すように平面ベース上にマスクを通してめっきすることにより、第２２図および第２７図ないし第３１図に示すように穴のあるベース上にマスクを通してめっきすることにより、または第２２図、第２３図および第３２図ないし第３５図に示すようにブランケットめっきに続いてパターン化エッチングを行うことによって製作した導体素子でも同様に有利である。
【００４３】
平面ベース上にマスクを通してめっきする方法を第２２図ないし第２６図に示す。第２２図は絶縁層１を示す。第２３図は絶縁層１の上に形成されたシード層（Ｃｕ）５を示す。バリア材料４（図示せず）を絶縁層１とシード層５の間に置いてもよい。第２４図はシード層５の上にパターン化されたレジスト７１を示す。第２５図はレジスト７１を通して電気めっきした後のＣｕ６を示す。第２６図はレジスト７１が除去され、Ｃｕ６で保護されていない場所のシード層５が除去された第２５図の構造を示す。第２６図はパターン化されたシード層５の上のパターン化されたＣｕ層６を示す。
【００４４】
穴のあるベース上にマスクを通してめっきする方法を第２２図および第２７図ないし第３１図に示す。第２２図は絶縁層１を示す。第２７図は絶縁層１中に形成されたチャネル７２を示す。第２８図は絶縁層１の上に形成されたシード層（Ｃｕ）５を示す。バリア材料４（図示せず）をシード層（Ｃｕ）５の下に形成することもできる。第２９図はシード層５の上にパターン化されたレジスト７１を示す。第３０図はマスクまたはレジスト７１を通してめっきすることにより付着されたチャネル７２内およびシード層５の上のＣｕ６を示す。第３１図はレジスト７１が除去され、Ｃｕ６で保護されていない場所のシード層５が除去されたＣｕ６を示す。本発明のめっき法の超充填属性により、ボイドまたはシームを残さずに、穴のあるベース中のキャビティまたはフィーチャを充填することが可能になることに留意されたい。
【００４５】
ブランケットめっきに続いてパターン・エッチングするプロセスを絶縁層上へのパターン化ラインの形成について第２２図、第２３図および第３２図ないし第３５図に示す。第２２図は絶縁層１を示す。第２３図は絶縁層１の上に形成されたバリア層４を示す。シード層（Ｃｕ）５がバリア層４の上面上に形成される。Ｃｕのブランケット層７６は第３２図に示すようにシード層５の上に電気めっきすることにより形成される。レジスト層７１はブランケット層７６の上に形成され、第３３図に示すようにリソグラフィによりパターン化される。第３４図は、レジスト７１によって保護されていない場所をエッチングまたは他の方法による除去でパターン化されたブランケット層７６を示す。第３５図はレジスト７１が除去されたパターン化されたブランケット層７６を示す。
【００４６】
第２図ないし第１５図および第２２図ないし第３５図では、以前の図または第１図の装置の対応する機能と同様の名称を用いる。
【００４７】
電子デバイス上に相互接続構造を作る方法、並びにＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＣｌの原子または分子断片あるいはその両方によるエレクトロマイグレーション抵抗を有し、膜厚に比較して大きい粒子サイズおよびランダムな結晶配向などの特定の微細構造フィーチャを有するＣｕ導体を記述し図示したが、本明細書に添付の請求の範囲によってのみ制限される本発明の広い範囲から逸脱することなく修正および変更が可能であることは当業者には明らかであろう。
【００４８】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
（１）電子デバイス上にボイドのないシームレスな導体を有する相互接続構造を製造する方法であって、
基板上に絶縁材料を形成するステップ、
前記絶縁材料中に、相互接続導体材料を付着するサブミクロン・ラインまたはサブミクロン・バイアあるいはその両方用のリセスをリソグラフィによって画定し形成するステップ、
前記絶縁材料上にめっきベースの働きをする導電層を形成するステップ、
ダマシーン・プロセスを使用して添加剤を含む浴からの電気めっきによって、継目なくボイド・フリーとなるように前記導体材料を付着するステップであって、前記浴に添加される添加剤は、前記リセスの側壁に沿った深さ方向でのめっき速度を増加させることにより、銅を含む前記導体中の継目またはボイドの形成を防止するステップ、および
得られた構造を平坦化して個々のラインまたはバイアあるいはその両方の電気的分離を実施するステップ、
を含む方法。
（２）前記付着ステップがＣｕを前記導体材料として付着するステップを含む、（１）に記載の方法。
（３）前記導体材料中に、Ｃ（２重量％未満）、Ｏ（１重量％未満）、Ｎ（１重量％未満）、Ｓ（１重量％未満）、およびＣｌ（１重量％未満）からなる群から選択された原子を含む、原子または分子断片あるいはその両方を取り込むために添加剤を前記浴に添加するステップをさらに含む、（２）に記載の方法。
（４）膜厚またはランダムに配向した粒子あるいはその両方に比して大きい粒子サイズを含む特定の膜微細構造を前記導体内で生じるために添加剤を前記浴に添加するステップをさらに含む、（２）に記載の方法。
（５）エレクトロマイグレーションの抵抗が純Ｃｕより強化されるように、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＣｌを含む群から選択された原子を含む分子断片を前記導体材料中に取り込むために添加剤を前記浴に添加するステップをさらに含む、（２）に記載の方法。
（６）エレクトロマイグレーション挙動が非電気めっきＣｕより改善されるように、膜厚またはランダムに配向した粒子あるいはその両方に比して大きい粒子サイズを含む特定の膜微細構造を前記導体内で生じるために添加剤を前記浴に添加するステップをさらに含む、（２）に記載の方法。
（７）導体の深さと幅の比が１に等しいかより大きい、（２）に記載の方法。
（８）バイアの深さと幅の比が１を超える、（２）に記載の方法。
（９）導体の深さと幅の比が１に等しいかより大きい、（２）に記載の方法。
（１０）銅塩、鉱酸、並びに、水溶性の基を有する有機イオウ化合物、浴に可溶な高分子量酸素含有化合物、浴に可溶なポリエーテル化合物、および少なくとも１個のイオウ原子を含んでもよい浴に可溶な有機窒素化合物からなる群から選択された１種または複数の添加剤を含むめっき溶液から電気めっきするステップをさらに含む、（２）に記載の方法。
（１１）前記めっき溶液が１０〜３００ｐｐｍの範囲の少量の塩素イオンを含む、（１０）に記載の方法。
（１２）前記銅塩が硫酸第二銅である、（１０）に記載の方法。
（１３）前記鉱酸が硫酸である、（１０）に記載の方法。
（１４）前記有機イオウ化合物が少なくとも１個のスルホン基を有する、（１０）に記載の方法。
（１５）前記有機イオウ化合物が少なくとも２個の隣接するイオウ原子を有する、（１０）に記載の方法。
（１６）前記有機イオウ化合物が少なくとも２個の隣接するイオウ原子を有し、少なくとも１個の末端スルホン基を有する、（１５）に記載の方法。
（１７）前記有機イオウ化合物が式Ｘ−Ｒ１−（Ｓｎ）−Ｒ２−ＳＯ３Ｈを有し、式中、Ｒ基が同じまたは異なり、少なくとも１つの炭素原子を有し、Ｘが水素とスルホン基からなる群から選択され、ｎが２〜５である、（１５）に記載の方法。
（１８）前記イオウ化合物がメルカプトプロパンスルホン酸、チオグリコール酸、メルカプトベンズチオゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸、およびエチレンジチオジプロピルスルホン酸、ジチオカルバミン酸、前記化合物のアルカリ金属塩、および前記化合物のアミン塩からなる群から選択される、（１０）に記載の方法。
（１９）前記酸素含有化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルグリコール、ポリプロピレングリコール、およびカルボキシメチルセルローズからなる群から選択される、（１０）に記載の方法。
（２０）前記有機窒素化合物が、ピリジンおよび置換ピリジン、アミド、第四級アンモニウム塩、イミン、フタロシアニンおよび置換フタロシアニン、フェナジン、およびラクタムからなる群から選択される、（１０）に記載の方法。
（２１）前記導体材料中に、Ｃ（２重量％未満）、Ｏ（１重量％未満）、Ｎ（１重量％未満）、Ｓ（１重量％未満）、およびＣｌ（１重量％未満）からなる群から選択された原子を含む少量の原子または分子あるいはその両方を取り込むために添加剤を前記浴に加えるステップをさらに含む、（１０）に記載の方法。
（２２）前記銅は、ダブル・ダマシーン構造として堆積される、（２）に記載の方法。
（２３）前記堆積させるステップが、前記基板の上側面に前記浴の表面が接触するように配置するステップを含む、（１）に記載の方法。
（２４）前記堆積させるステップが、前記浴の表面をフローさせるステップを含み、前記浴がカップめっき装置である、（２３）に記載の方法。
【図１】
2010206212.tif 000003
【図２】
2010206212.tif 000004
【図３】
2010206212.tif 000005
【図４】
2010206212.tif 000006
【図５】
2010206212.tif 000007
【図６】
2010206212.tif 000008
【図７】
2010206212.tif 000009
【図８】
2010206212.tif 000010
【図９】
2010206212.tif 000011
【図１０】
2010206212.tif 000012
【図１１】
2010206212.tif 000013
【図１２】
2010206212.tif 000014
【図１３】
2010206212.tif 000015
【図１４】
2010206212.tif 000016
【図１５】
2010206212.tif 000017
【図１６】
2010206212.tif 000018
【図１７】
2010206212.tif 000019
【図１８】
2010206212.tif 000020
【図１９】
2010206212.tif 000021
【図２０】
2010206212.tif 000022
【図２１】
2010206212.tif 000023
【図２２】
2010206212.tif 000024
【図２３】
2010206212.tif 000025
【図２４】
2010206212.tif 000026
【図２５】
2010206212.tif 000027
【図２６】
2010206212.tif 000028
【図２７】
2010206212.tif 000029
【図２８】
2010206212.tif 000030
【図２９】
2010206212.tif 000031
【図３０】
2010206212.tif 000032
【図３１】
2010206212.tif 000033
【図３２】
2010206212.tif 000034
【図３３】
2010206212.tif 000035
【図３４】
2010206212.tif 000036
【図３５】
2010206212.tif 000037