(57)【要約】      （修正有）【課題】カラーフィルタ間の遮光を確実に行うことを可能にするとともに、微細化、薄膜化を可能とする。【解決手段】支持体上に第１及び第２の着色層４３，４７からなるカラーフィルタアレイを形成した後、ドライエッチングにより第１及び第２の着色層４３，４７を島状に残すように黒色遮光層用開口部５９を形成する。黒色遮光層用開口部５９を埋めるように黒色遮光層６０を形成する。黒色遮光層６０にドライエッチングにより島状となるように第３の着色層用開口部を形成する。第３の着色層用開口部を埋めるように第３の着色層が形成され、異なる着色層間の境界に黒色遮光層６０が残るようにカラーフィルタが形成される。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に３色の着色層を配列してなるカラーフィルタの製造方法であって、
前記３色の着色層を形成する工程群の間に、前記着色層の境界となる箇所を含む領域をドライエッチングして黒色遮光層用開口部を形成し、前記黒色遮光層用開口部に黒着色剤を含有させた黒色遮光層を形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１色以上の前記着色層を形成する第１のカラーフィルタアレイ形成工程と、
第１のカラーフィルタアレイ形成工程で形成された着色層に対して境界となる箇所を含む領域をドライエッチングして黒色遮光層用開口部を形成する黒色遮光層用エッチング工程と、
前記黒色遮光層用開口部を埋めるようにして黒着色剤を含有させた前記黒色遮光層を形成する黒色遮光層形成工程と、
前記黒色遮光層形成工程で形成された前記黒色遮光層に対して、前記着色層の境界となる箇所を残すようにドライエッチングしてカラーフィルタアレイ用開口部を形成し、このカラーフィルタアレイ用開口部に３色の残りの前記着色層を形成する第２のカラーフィルタアレイ形成工程とを有することを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記第１又は第２のカラーフィルタアレイ形成工程は、前記カラーフィルタアレイ用開口部を形成するカラーフィルタアレイ用エッチング工程と、カラーフィルタアレイ用開口部に前記着色層のいずれかを形成する着色層形成工程とをそれぞれ少なくとも１回以上行うことを特徴とする請求項２記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記カラーフィルタアレイ用開口部の幅寸法は、前記黒色遮光層用開口部よりも小さく形成することを特徴とする請求項２又は３記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記黒色遮光層の膜厚は前記着色層の設定膜厚と同じになるように形成することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記カラーフィルタアレイ用開口部に前記着色層を形成した後、第１のカラーフィルタアレイ形成工程で形成された着色層上の前記黒色遮光層、又は前記着色層材料の全面を平坦化処理して前記着色層及び前記黒色遮光層の膜厚を均一化する平坦化工程を行うことを特徴とする請求項２ないし５いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記平坦化工程は、ＣＭＰ処理、もしくはエッチバック処理のいずれかの平坦化処理を用いることを特徴とする請求項６記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記エッチバック処理では、フッ素、塩素、臭素のハロゲンガスを少なくとも１種以上含むエッチングガスを用いることを特徴とする請求項７記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
前記カラーフィルタアレイ用エッチング工程は、複数の前記カラーフィルタアレイ用開口部が前記黒色遮光層の一部で隔離されるように形成し、前記着色層形成工程で形成された前記着色層の間に前記黒色遮光層が遮光壁として形成されることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記遮光壁は、前記黒色遮光層の膜厚方向と直交する方向における線幅が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項９記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
前記支持体は、ボンディングパッド、ダイシングライン、及び画素毎に形成された受光部を有する半導体ウェハであり、前記黒色遮光層は、前記受光部、ボンディングパッド、ダイシングライン上を除いた箇所に形成され、斜め入射光を吸収して隣接する前記画素間を通過する光を遮る遮光膜として機能することを特徴とする請求項１ないし１０いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記黒着色剤は、チタンブラック材、もしくはカーボンブラック材のいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし１１いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
前記着色層及び前記黒色遮光層は、感光性を有さない熱硬化性組成物を含むことを特徴とする請求項１ないし１２いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
前記第１のカラーフィルタアレイ形成工程中の１回目の前記カラーフィルタアレイ用エッチング工程の際、露光機の位置合わせ用のマークを形成し、それ以降の前記エッチング工程では、前記マークを基準として前記露光機の位置合わせを行うことを特徴とする請求項３ないし１３いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４いずれか記載のカラーフィルタ製造方法により製造されたカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に２色以上の着色層が配列されるカラーフィルタアレイの異なる着色層間の境界に、ブラックマトリックスを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法及びこの製造方法により製造されたカラーフィルタを用いた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体撮像装置では、撮像画素数の増加が顕著であり、これに伴って従来と同じサイズの有効画素領域では１画素当たりの面積の縮小化が進んでいる。特に固体撮像装置に設けられるカラーフィルタは、受光部面積が縮小化するにつれて各画素間の混色が顕著となることから、色分離の性能を維持すること要求されている。カラーフィルタの製造方法としては、フォトリソ法やドライエッチング法が広く知られている。
【０００３】
フォトリソ法は、製造工程が半導体製造のフォトリソプロセスに準じているため、初期投資の抑制が可能である。これにより、従来はカラーフィルタの製造方法として広く利用されていた。このフォトリソ法を用いたカラーフィルタの製造方法では、基板上に着色硬化性組成物等の感放射線性組成物を塗布し乾燥させて形成した塗膜をパターン露光・現像・ベーク処理することによって着色画素を形成し、この操作を各色ごとに繰り返し行なってカラーフィルタを製造する。
【０００４】
一方、フォトリソ法を利用するカラーフィルタの製造方法に対して、より薄膜で、かつ微細パターンの形成に有効な方法としてドライエッチング法が用いられている。ドライエッチング法は、色素の蒸着薄膜に対してパターン形成する方法として従来から採用されており（例えば、特許文献１参照）、薄膜形成に関してはフォトリソ系に比べ、分光特性を同じ程度としながら膜厚が１／２以下の薄膜の形成も可能である。また、フォトリソ法とドライエッチング法を組みわせたパターン形成法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、ドライエッチング法でパターン形成された第１色のカラーフィルタ（着色層）の上に、第１色とは異なるカラーフィルタ材料（着色剤含有組成物）を塗布して第２色のカラーフィルタ（着色層）を形成し、ＣＭＰ（化学機械研磨）法、又はエッチバック法を用いて、第２色のカラーフィルタの表面を平坦化して、第１色のカラーフィルタの隙間に第２色のカラーフィルタが配列されるようにする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、カラーフィルタの性能は、固体撮像装置の重要な特性維持に関わるため、薄型化や矩形化、各画素間の混色（色同士が重なり合うオーバーラップ）防止など様々な性能の向上が求められている。
【０００７】
カラーフィルタの性能要求対策として、特許文献４には、各カラーフィルタを互いに分離するためのフィルタ分離層を支持体上に形成した後、このフィルタ分離層に対してドライエッチングによりカラーフィルタを形成する領域を開口して着色層を埋め込み、ＣＭＰ（化学的機械研磨）などの平坦化処理によって開口に埋め込まれた領域以外の着色層の除去を行なってカラーフィルタを製造する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５５−１４６４０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９２１８号公報
【特許文献３】特開２００６−３５１７８６号公報
【特許文献４】特開２００６−３５１７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献４に記載された製造方法では、カラーフィルタ層と屈折率の異なる材料からフィルタ分離層を形成して、カラーフィルタとフィルタ分離層との屈折率差により、斜めからの入射光を反射させ混色を抑制することを目的としている。この場合、撮像素子の画面周辺部では、射出瞳からの光の角度が光を全反射させることができない臨界角以下の場合があり、反射効率が悪く、混色抑制効果を十分に得られない場合がある。
【０００９】
そこで、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイでカラーフィルタの発色効果やコントラストを上げるために、３色カラーフィルタ間の境界部分に形成されている遮光性のブラックマトリックス（遮光壁）を固体撮像装置のカラーフィルタに適用することが考えられている。液晶ディスプレイなどに適用される遮光壁の形成方法としては、金属クロムを蒸着し、エッチングするクロムエッチング法や、顔料などの黒色成分を分散したフォトレジストを光硬化してパターンを形成する方法などがある。特に、クロムエッチング法を用いて遮光壁を形成した場合、微細加工性に優れている。
【００１０】
このような遮光壁をカラーフィルタに設ける場合、カラーフィルタのさらなる微細化、、薄型化に対応しつつ要求性能を満たすためには、遮光壁を従来の製造工程より狭い０．２μｍ以下の線幅に形成しなければならない。しかしながら、上記の各方法では、カラーフィルタの要求性能を満たし、且つ遮光壁の線幅を従来より小さく形成することは困難である。すなわち、クロムエッチング法を用いた遮光壁形成方法では、反射率が高く、コントラストが上がりにくいという問題があるため、カラーフィルタの色分離性能を維持することが難しく、さらに蒸着などの真空成膜工程のコストが高い。また、顔料レジスト法を用いた場合、遮光性を高めるために黒色成分を多くすると、フォトレジストの解像力が低下する。よって、遮光壁の矩形性の向上、及び微細化を図ることが困難である。
【００１１】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、カラーフィルタ間の遮光を確実に行うことを可能にするとともに、微細化、薄膜化が可能なカラーフィルタの製造方法及び固体撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板の表面に３色の着色層を配列してなるカラーフィルタの製造方法であって、前記３色の着色層を形成する工程群の間に、前記着色層の境界となる箇所を含む領域をドライエッチングして黒色遮光層用開口部を形成し、前記黒色遮光層用開口部に黒着色剤を含有させた黒色遮光層を形成することを特徴とする。
【００１３】
少なくとも１色以上の前記着色層を形成する第１のカラーフィルタアレイ形成工程と、第１のカラーフィルタアレイ形成工程で形成された着色層に対して境界となる箇所を含む領域をドライエッチングして黒色遮光層用開口部を形成する黒色遮光層用エッチング工程と、前記黒色遮光層用開口部を埋めるようにして黒着色剤を含有させた黒色遮光層を形成する黒色遮光層形成工程と、前記黒色遮光層形成工程で形成された黒色遮光層に対して、前記着色層の境界となる箇所を残すようにドライエッチングしてカラーフィルタアレイ用開口部を形成し、このカラーフィルタアレイ用開口部に３色の残りの前記着色層を形成する第２のカラーフィルタアレイ形成工程とを有することが好ましい。
【００１４】
前記第１又は第２のカラーフィルタアレイ形成工程は、前記カラーフィルタアレイ用開口部を形成するカラーフィルタアレイ用エッチング工程と、カラーフィルタアレイ用開口部に前記着色層のいずれかを形成する着色層形成工程とをそれぞれ少なくとも１回以上行うことが好ましい。
【００１５】
前記カラーフィルタアレイ用開口部の幅寸法は、前記黒色遮光層用開口部よりも小さく形成することが好ましい。また。前記黒色遮光層の膜厚は前記着色層の設定膜厚と同じになるように形成することが好ましい。
【００１６】
前記カラーフィルタアレイ用開口部に前記着色層を形成した後、第１のカラーフィルタアレイ形成工程で形成された着色層上の前記黒色遮光層、又は前記着色層材料の全面を平坦化処理して前記着色層及び前記黒色遮光層の膜厚を均一化する平坦化工程を行うことが好ましい。また、平坦化工程は、ＣＭＰ処理、もしくはエッチバック処理のいずれかの平坦化処理を用いることが好ましい。前記エッチバック処理では、フッ素、塩素、臭素のハロゲンガスを少なくとも１種以上含むエッチングガスを用いることが好ましい。
【００１７】
前記カラーフィルタアレイ用エッチング工程は、複数の前記カラーフィルタアレイ用開口部が前記黒色遮光層の一部で隔離されるように形成し、前記着色層形成工程で形成された前記着色層の間に前記黒色遮光層が遮光壁として形成されることが好ましい。
【００１８】
前記遮光壁は、前記黒色遮光層の膜厚方向と直交する方向における線幅が０．２μｍ以下であることが好ましい。前記支持体は、ボンディングパッド、ダイシングライン、及び画素毎に形成された受光部を有する半導体ウェハであり、前記黒色遮光層は、前記受光部、ボンディングパッド、ダイシングライン上を除いた箇所に形成され、斜め入射光を吸収して隣接する前記画素間を通過する光を遮る遮光膜として機能することが好ましい。
【００１９】
前記黒着色剤は、チタンブラック材、もしくはカーボンブラック材のいずれかを含むことが好ましい。また、前記着色層及び前記黒色遮光層は、感光性を有さない熱硬化性組成物を含むことが好ましい。前記第１のカラーフィルタアレイ形成工程中の１回目の前記カラーフィルタアレイ用エッチング工程の際、露光機の位置合わせ用のマークを形成し、それ以降の前記エッチング工程では、前記マークを基準として前記露光機の位置合わせを行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の固体撮像装置は、請求項１ないし１４いずれか記載のカラーフィルタ製造方法により製造されたカラーフィルタを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、３色の着色層を形成する工程群の間に、着色層の境界となる箇所を含む領域をドライエッチングして黒色遮光層用開口部を形成し、この黒色遮光層用開口部に黒着色剤を含有させた黒色遮光層黒色遮光層を形成しているので、カラーフィルタ間の遮光を確実に行うことができ、且つフォトレジストの解像度に依存することなく、線幅０．２μｍ以下の黒色遮光層の形成が可能となってカラーフィルタのさらなる微細化、薄型化に対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。図１において、本実施形態の固体撮像装置１０は、フォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂを備えた半導体基板１２と、半導体基板１２のフォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂへの入射側に設けられたカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂと、各カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂの境界に形成され、各カラーフィルタ間を互いに隔離する遮光壁１４と、カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂ及び遮光壁１４を覆って平坦化する平坦化層１５と、平坦化層１５の上にカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂの形成領域に対応するように設けられたマイクロレンズ１６とを備える。カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂは、それぞれ赤、緑、青色の光を透過させる。また、更に、半導体基板１２には、フォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂの部分のみが開口する不図示の遮光膜が設けられており、この遮光膜はタングステン等で形成されている。
【００２３】
図２は、固体撮像装置１０を半導体基板の上方（法線方向）からみた平面図であり、破線は各カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂの境界を示す。固体撮像装置１０は、画素を構成するカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂ及びそれに対応するフォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが、ベイヤー配列、すなわち、奇数ラインがカラーフィルタ１３Ｇ，１３Ｒの繰り返し、偶数ラインがカラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｇの繰り返しで配置されている。マイクロレンズ１６及びカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂを通ってフォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂへ入射した光が、光電変換により各色の光量に応じた信号電荷に生成されて蓄積される。
【００２４】
遮光壁１４は、各カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂの間を互いに隔離するため、マイクロレンズ１６及びカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂを通って入射した光のうち、特に斜め入射光を吸収してマイクロレンズ１６及び平坦化層１５を通過して隣接する画素へ光漏れ（混色）することを防止する。
【００２５】
すなわち、図１に示すように、斜め入射光Ｌ１が入射されると、入射光Ｌ１は平坦化層１５を介してカラーフィルタ１３Ｇを透過していくが、カラーフィルタ１３Ｇからカラーフィルタ１３Ｂに漏れ出そうとする光Ｌ２は、遮光壁１４で吸収され、カラーフィルタ１３Ｂへの光漏れが抑制される。これにより、混色を防止することができる。
さらに半導体基板１２には、転送電極（図示せず）が設けられており、フォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに蓄積された信号電荷が読み出され、転送される。
【００２６】
遮光壁１４は、可視光を吸収する黒着色剤含有組成物で構成されており、斜め光が入射したときには光を吸収するようになっている。遮光壁１４は、後述するように、ドライエッチング法によりその壁面が半導体基板１２の法線方向と略平行になるように加工形成されている。
【００２７】
本発明を適用した固体撮像装置１０の遮光壁１４は、カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂの膜厚方向と直交する方向における線幅Ｄを０．０５μｍ以上０．２μｍ以下とすることができる。遮光壁１４の線幅Ｄを前記寸法範囲内に形成すると、固体撮像装置１０の光透過領域の全面積に対するカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂの面積比率を確保することができ、各カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂ（画素）の色純度を向上させることができる。また、線幅Ｄを０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２８】
なお、固体撮像装置はカラーフィルタ以外にマイクロレンズが設けられた形態が一般的であるが、例えばカラーフィルタ層の下層として光電変換層を設けることによりマイクロレンズを設けない構成としてもよい。この場合、光電変換層としては、ＭＣＰ（マイクロチャネルプレート）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜などを挙げることができる。
【００２９】
このような固体撮像装置１０を構成するカラーフィルタは、特にドライエッチング法を適用して製造する場合に好適である。以下、本発明の第１実施形態に係るカラーフィルタの製造方法について具体的に説明する。
【００３０】
図３に示すように、カラーフィルタ製造工程１７は、エッチングストッパー層形成工程１８、第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９、ブラックマトリクス形成工程２０、第２のカラーフィルタアレイ形成工程２１からなる。第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９は、さらに、第１及び第２色カラーフィルタ形成工程２２，２３からなり、第２のカラーフィルタアレイ形成工程２１は、第３色カラーフィルタ形成工程２４からなる。
【００３１】
第１〜３色カラーフィルタ形成工程２２〜２４は、パターニング工程２６，３６、エッチング工程２７，３７、フォトレジスト除去工程２８，３８、着色層形成工程２５，２９，３９、平坦化工程３０，４０からなる。なお、第１色カラーフィルタ形成工程２２は、着色層形成工程２５のみでパターニング工程、エッチング工程、フォトレジスト除去工程、平坦化工程が無い。
【００３２】
一方、ブラックマトリクス形成工程２０は、詳しくは後述するが、パターニング工程３１、エッチング工程３２、フォトレジスト除去工程３３、黒色遮光層形成工程３４、平坦化工程３５からなる。
【００３３】
固体撮像装置１０の場合は、これらの工程１８〜２１の前に支持体としての半導体基板１２又は半導体ウェハを形成する工程があり、さらにこれらの工程の後には、カラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｇを覆う平坦化層１５と、平坦化層１５の上に配されるマイクロレンズ１６とを形成する工程が少なくともある。
【００３４】
［エッチングストッパー層形成工程］
カラーフィルタ製造工程１７では、先ず、エッチングストッパー層形成工程１８を行う。なお、本実施形態では、支持体４１上にエッチングストッパー層４２を形成する構成を例示しているが、このエッチングストッパー層４２は形成しても、形成しなくてもよいため、カラーフィルタの構成に応じてエッチングストッパー層形成工程１８を適宜行わず、次の第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９に進んでもよい。図４に示すように、このエッチングストッパー層形成工程１８では、支持体４１上に少なくとも酸化シリコンを含むエッチングストッパー層４２を、ゾルゲル法より、例えばＶＲ１（ラサ工業社製）をスピンコーター（ＳＣＷＣ８０Ａ  大日本スクリーン社製）を用いて形成する。次にホットプレートを用いて、雰囲気温度が２００℃〜２５０℃で、５〜１０分加熱処理し、塗布膜を乾燥・硬化させてエッチングストッパー層４２を形成する。または、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法を用いてもよい。着色層の透過性を損なわない観点から、エッチングストッパー層４２は、可視領域に透明で、膜厚は５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１５０ｎｍが更に好ましい。また屈折率は、１．４５〜１．７が好ましく、１．５〜１．６５が更に好ましい。なお、エッチングストッパー層４２を形成するには、上記の他にも、４ＭＳ（ラサ工業社製）、ＯＣＤ  Ｔｙｐｅ−１２（東京応化社製）、ＣＥＲＡＭＡＴＥ−ＬＮＴ（触媒化成工業社製）を用いてもよい。また、エッチングストッパー層４２は、ハロゲン系ガスを含む構成としてもよく、この場合、酸化チタンを含むＴＩ２０４（ラサ工業社製）を用いてもよい。
【００３５】
なお、本実施形態では、支持体４１としては、ダイシングマシンによる切断前の半導体ウェハを使用する。支持体４１は、ボンディングパッド、ダイシングライン、及び画素毎に形成された受光部を有する。なお、本発明はこれに限らず、支持体４１は、用途に応じて選択すればよく、例えば、固体撮像装置を製造する場合は半導体基板を、液晶表示装置を製造する場合はガラス基板を用いることができる。
【００３６】
［第１のカラーフィルタアレイ形成工程］
エッチングストッパー層形成工程１８の次は、以下のように、第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９を行って後述する第１及び第２の着色層４３，４７を形成する。
【００３７】
[第１色カラーフィルタ形成工程]
第１色カラーフィルタ形成工程２２すなわち第１の着色層形成工程２５では、図４に示すように、エッチングストッパー層４２の上に、スピンコーター（ＳＣＷＣ８０Ａ；大日本スクリーン社製）を用いて、第１色（例えばブルー（Ｂ））に着色した着色剤含有組成物を塗布する。次にホットプレートを用いて加熱処理し、塗布膜を硬化させて第１の着色層４３を形成する。この加熱処理は組成物塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。
【００３８】
［第２色カラーフィルタ形成工程］
第１色カラーフィルタ形成工程２２（第１の着色層形成工程２５）に続いて第２色カラーフィルタ形成工程２３を行う。第２色カラーフィルタ形成工程２５では先ず、フォトレジストへのパターニング工程２６を行う。
【００３９】
［ｉ線フォトレジストのパターニング］
図５（Ａ）において、次に、第１の着色層４３上にポジ型のフォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を、スピンコーターを用いて塗布する。ホットプレートで、８０〜１００℃の範囲で、６０秒プリベークを実施して、フォトレジスト層４４を形成する。続いて、フォトレジスト層４４の上方から、フォトマスクを用いて、第２の着色層（第２色目；例えばレッド（Ｒ））４７が形成される領域に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線を、ステッパーを用いて露光する。次に、ホットプレートで、１００〜１２０℃の範囲で、９０秒間ポストベーク処理を行なう。その後、現像液でパドル現像処理を行ない、更にホットプレートでポストベーク処理を実施し、第２の着色層４７を形成しようとする領域のフォトレジストを除去する。図５（Ｂ）は、このパターニング工程２６で後述する第２の着色層４７を形成しようとする領域のフォトレジストを除去した状態で、符号４５は、フォトレジストを除去した開口部を示す。
【００４０】
また、このパターニング工程２６では、後述する第２の着色層４７を形成しようとする領域に加えて露光機の位置合わせ用マークを形成するための領域のフォトレジストを除去する。
【００４１】
フォトレジストは、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。ポジ型フォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ，ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。
【００４２】
露光に用いる光源としては、カラーフィルタパターンの形成が１．０μｍ程度の解像力を有していればよいとの理由から、ｉ線であることが好ましい。現像液としては、第１の着色層４３には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【００４３】
［エッチング工程］
次に、フォトレジスト層４４をマスクとして第１の着色層４３をドライエッチングするエッチング工程２７について説明する。ドライエッチング装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製のリアクティブイオンエッチング装置（ＲＩＥ；Ｕ−６２１）を用いる。このＲＩＥ装置４５（図７参照）を用いて、フォトレジスト層４２をマスクとして、少なくともハロゲン系化合物ガスを含む混合ガスをエッチングガスとして用いて、エッチング工程２７を行う。これにより、第２の着色層４７を形成しようとする領域の第１の着色層４３を除去する。図６は、エッチング工程２７で第１の着色層４３がエッチングされた状態を示し、符号４６は、エッチング工程２７で形成された第２の着色層用開口部を示す。
【００４４】
本実施形態では、後述するように第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９で形成する第１及び第２の着色層４３，４７をストライプ（縞）状に形成するため、エッチング工程２７でエッチングする第２の着色層用開口部４６は、互いに平行且つ均一な幅のストライプ状となっている。
【００４５】
また、このエッチング工程２７の際、第２の着色層用開口部４６に加えて、露光機の位置合わせ用のマークがエッチングされる。これ以降のパターニング工程３１，３６では、このマークを基準として露光機の位置合わせを行う。
【００４６】
図７は、ドライエッチング装置４８の構成の概略を示す。このドライエッチング装置４８は、チャンバー４９と、平面電極（カソード）５０と、対向電極（アノード）５１と、ＲＦ発振器５２と、ブロッキングコンデンサ５３と、エッチングガス供給部５４と、これらを制御する制御部５５とを備える。
【００４７】
チャンバー４９は、側面から内部へエッチングガスが導入される導入口４９ａが設けられ、内部には、平面電極５０と対向電極５１とが配置されている。平面電極５０及び対向電極５１は、ＲＦ発振器５２と直列に接続されている。さらに、平面電極５０とＲＦ発振器５２の間にはブロッキングコンデンサ５３が接続され、対向電極５１とＲＦ発振器５２との間ではアース５６に接続されている。カラーフィルタが形成される支持体４１は、平面電極（カソード）５０の上にセットされる。
【００４８】
［異方性エッチング処理］
このドライエッチング装置４８を用いて、異方性エッチング処理を行う場合、平面電極（カソード）５０の上に支持体４１をセットしたチャンバー４９の内部へ、エッチングガスを導入する。そしてこのエッチングガスが導入された状態で、ＲＦ発振器５２によって、平面電極５０と対向電極５１との間に高周波電圧が印加されると、平面電極５０と対向電極５１との間にプラズマが発生する。プラズマの中にある電子は、活性ガスであるプラスイオンに比べて動きが軽いため、平面電極５０及び対向電極５１にすぐに集まる。対向電極５１はアース５６に接続されているため、対向電極５１に集まる電子の電位は変わらないが、平面電極５０では、陰極効果といわれる現象、すなわち、ブロッキングコンデンサ５３によって直流の電流が遮断されるため、平面電極５０に電子が集まってマイナス電位となる。この陰極効果によって、第１の着色層４３に異方性を有するエッチングが施される。すなわち、プラズマ中の活性ガスであるプラスイオンが平面電極５０に引きつけられ、ウエハ表面に垂直に入射して第１の着色層４３に衝突して第１の着色層４３がエッチングされる。
【００４９】
［等方性エッチング処理］
ドライエッチング装置４８を用いてエッチング工程２７を行う場合、残渣除去の観点で、等方性エッチング処理を行ってもよい。平面電極の上に半導体基板をセットしたチャンバーの内部へ、少なくとも酸素ガスを含む混合ガス（エッチングガス）を導入する。この酸素ガスを含むエッチングガスでエッチング処理した場合、陰極効果が起こらないため、第１の着色層４３に等方性を有するエッチングが施される。
【００５０】
エッチング工程２７では、上述した異方性エッチング処理を先に行い、続いて等方性エッチング処理を行ってもよい。異方性エッチンング処理と等方性エッチング処理とを交互に繰り返すことで、異方性エッチング処理で第１の着色層４３が除去された開口部の側壁に付着される堆積物が、等方性エッチング処理によって除去される。よって、第１の着色層４３はフォトレジスト層４４によるマスキングに対して精度良くエッチングされる。
【００５１】
［フォトレジスト除去工程］
次に、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、第１の着色層４３上に残存するフォトレジスト層４４の除去を行なう（フォトレジスト除去工程２８）。その後、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なうことができる。以上のように、第２の着色層４７を形成しようとする領域の第１の着色層４３をエッチングで除去し、フォトレジスト層４４を剥離する。図８にフォトレジスト剥離後の形状を示す。または、少なくとも酸素ガスを用いたアッシング処理を行ってもよい。
【００５２】
［第２色カラーフィルタ形成工程］
フォトレジスト除去工程２８の後、続いて第２の着色層形成工程２９を行う。
【００５３】
［第２の着色層形成工程］
第２の着色層形成工程２９では、図９（Ａ）に示すように、第１の着色層４３上全体を覆うと共に、第２の着色層用開口部４６に埋め込むようにして、第２の着色層（第２色目；例えばレッド（Ｒ））４７を形成する（第２の着色層形成工程２９）。第１の着色層４３の形成方法と同様に、スピンコータを用いて、カラーフィルタ組成物を塗布する。次に、ホットプレートを用いてポストベーク処理し、第２の着色層４７を形成する。
【００５４】
［平坦化工程］
次に、図９（Ａ），（Ｂ）に示すように、第２の着色層形成工程２９で形成された第２の着色層４７に対して平坦化処理する平坦化工程３０を行う。平坦化工程３０では、フッ素、塩素、臭素のハロゲンガスを少なくとも１種以上含むエッチングガスを用いて、異方性エッチング処理を実施し、第１の着色層４３が露出するまで第２の着色層４７を全面エッチング（平坦化工程３０）で平坦化する。これにより、第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９が完了して第１及び第２の着色層４３，４７からなるカラーフィルタアレイが形成された状態となる。
【００５５】
本実施形態では、この第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９が完了して第１及び第２の着色層４３，４７が形成された状態のとき、図１０に示すように、第１及び第２の着色層４３，４７が交互に位置するストライプ（縞）状に配列されている。さらに、第１及び第２の着色層４３，４７は互いに平行、且つカラーフィルタの画素ピッチ単位の幅寸法となるように均一な幅に形成されている。本発明は、これに限らず、第１及び第２の着色層４３，４７のいずれか一方を各画素ごとに配置したアイランド（島）状に形成してもよいが、カラーフィルタの矩形性を向上させる観点からは、本実施形態のように、ストライプ状に第１及び第２の着色層４３，４７を形成することが好ましい。なお、第１及び第２の着色層４３，４７の色としては、上述したブルー（Ｂ）、レッド（Ｒ）に限らず、グリーン（Ｇ）を用いてもよい。
【００５６】
また、第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９（カラーフィルタ形成工程２２，２３）において、ドライエッチング法を用いてカラーフィルタアレイを形成しているが、これに限らず、フォトリソ法を用いて形成してもよい。具体的には、特願２００６−１９６６２２、特願２００６−２８３４５４、特願２００７−０１１２９１、特願２００６−２８４３６３、特願２００６−３５０４２８、特願２００６−３４６１０８、特願２００６−３５０４２９、特願２００７−０３３５７６に記載されている方法を用いて、これらの先行特許文献に記載された感光性組成物、もしくは熱硬化性組成物から形成することが好ましい。
【００５７】
［ブラックマトリクス形成工程］
平坦化工程３０の後、続いてブラックマトリクス形成工程２０を行う。ブラックマトリクス形成工程２０では、先ず、第１及び第２の着色層４３，４７全体を覆うようにしてフォトレジスト層５７（図１１（Ａ）参照）を形成する。なお、フォトレジスト層５７は、上述した第１，第２カラーフィルタ形成工程２２，２３で使用したものと同じフォトレジストを使用し、同様の方法を用いて形成する。
【００５８】
［ｉ線フォトレジストのパターニング］
次に、フォトマスクを用いて、黒色遮光層６０を形成しようとする領域にｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線を、ステッパーを用いて露光する。次に、ホットプレートで、ポストベーク処理を行なう。その後、現像液でパドル現像処理を行ない、更にホットプレートでポストベーク処理を実施し、第２の着色層４７を形成しようとする領域のフォトレジストを除去する（パターニング工程３１）。図１１（Ｂ）は、黒色遮光層６０を形成しようとする領域のフォトレジストを除去した状態で、符号５８は、フォトレジストを除去した開口部を示す。また、パターニング工程３１も、上述したパターニング工程２６と同様の方法で行う。なお、露光に用いる光源としては、黒色遮光層６０のパターン形成が０．３μｍ程度の解像力を有していればよいとの理由からＫｒＦ線であることが好ましい。
【００５９】
［エッチング工程］
次に、フォトレジスト層５７をマスクとしてドライエッチングするエッチング工程３２について説明する。使用するドライエッチング装置としては、上述したＲＩＥ装置４８、又は誘導結合プラズマ（inductive coupled plasma：ＩＣＰ）を利用したＩＣＰエッチャー装置（ＮＥ５００：アルバック社製）を用いることが好ましい。そして、フォトレジスト層５７をマスクとして、プラズマガスを用いて事前に設定したエッチング条件により、フォトレジスト層５７をマスクとしてエッチング処理を行う。これにより、黒色遮光層６０を形成しようとする領域を除去する。
【００６０】
エッチング工程３２に用いるプラズマガスは、異方性加工をする観点から、フッ素系ガス、または酸素ガス、または混合ガスを用いることが好ましい。フッ素系ガスは、ＳＦ６、ＣｘＦｙ（x=1〜５、y=1〜８）、ＣＨＦ３ガスを用いることができる。エッチングの速さと異方性加工を求める点では、例えば、ＣＦ４とＯ２の混合ガスを用いることが好ましい。流量比としては、１／２〜５／１とすることが好ましい。
【００６１】
混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び面内均一性、被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、前記ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び面内均一性、被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、フッ素系ガス及び酸素ガスのみからなるものであってもよい。
【００６２】
エッチング工程３２で用いる混合ガスに加えて含んでいてもよい他のガスの含有量は、エッチングパターンの選択性の点で、前記混合ガス全流量を１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、5以上２０以下であることがより好ましく、8以上１８以下であることが特に好ましい。
【００６３】
本実施形態では、ブラックマトリクス形成工程２０の後、第２のカラーフィルタアレイ形成工程２１（第３のカラーフィルタ形成工程２４）で黒色遮光層６０にエッチング処理を行い、第３の着色層６４を形成しようとする領域を除去するので、エッチング工程３２で形成される黒色遮光層用開口部５９では、第３の着色層６４を形成しようとする領域まで含まれる。これにより、エッチング工程３２で、第１及び第２の着色層４３，４７がエッチングされた状態は、図１１（Ｃ）及び図１２に示す状態となり、符号５９は、エッチング工程３２によって、第１及び第２の着色層４３，４７の境界を含む領域、及び第３の着色層を形成しようとする領域を除去して形成された黒色遮光層用開口部５９である。このように黒色遮光層用開口部５９を形成することで、第１及び第２の着色層４３，４７が各画素ごとに配置された市松模様のアイランド（島）状の配列となる。このとき、第１及び第２の着色層４３，４７は同じ幅寸法Ｗ２に形成され、黒色遮光層用開口部５９はこれらよりも大きい幅寸法Ｗ１に形成される。
【００６４】
［フォトレジスト除去工程］
エッチング工程３２に続いて、残ったフォトレジスト層６１を第１及び第２の着色層４３，４７上から剥離して除去するフォトレジスト除去工程３３を行う。図１３は、フォトレジスト層６１が除去された状態を示す。このフォトレジスト除去工程３３では、上述したフォトレジスト除去工程２８と同様の処理及び方法、使用する洗浄水、剥離液または溶剤、装置で行うことができる。また、フォトレジスト除去工程２８と同様の処理以外では、オゾンアッシング装置（ＵＡ−７２００：日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、アッシング処理でフォトレジストを除去してもよい。フォトレジスト除去工程３３の後、続いて、黒色遮光層形成工程３４が行われる。
【００６５】
フォトレジスト除去工程３３は、フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与して、フォトレジスト層を除去可能な状態にする工程と、前記フォトレジスト層を、洗浄水を用いて除去する工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与して、除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともフォトレジスト層上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【００６６】
また、洗浄水を用いてフォトレジスト層を除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、フォトレジスト層に洗浄水を噴射して、フォトレジスト層を除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層を除去することができる。
【００６７】
エッチング処理終了後、マスクとしての機能を有するフォトレジスト（露光後の感光性樹脂層）は、剥離液により除去する。前記剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。本発明における剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【００６８】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｏ−ニトロアニソール、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)である。
【００６９】
環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。
【００７０】
本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。
【００７１】
上記剥離液で除去するとき、カラーフィルタ層の上部に形成されていたフォトレジストが除去されていればよく、着色層の側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、該デポ物が完全に除去されていなくてもよい。ここで、デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものを表わす。
【００７２】
前記非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して、９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が６５質量部以上７０質量部以下であることが望ましい。また本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物の混合物を純水で希釈したものであることが好ましい。
【００７３】
本実施形態では、図１３に示すように、フォトレジストを剥離することにより、黒色遮光層６０を形成しようとする領域が凹状に形成された形状を形成することができる。エッチング処理終了後、マスクのレジストは専用の剥離液や溶剤によって除去される。本発明においては、酸素ガスを主体とする第２のガスを使用する第２のエッチング工程を設けたときには、剥離液や溶剤によるフォトレジスト層の剥離をより容易に行なうことができる。
【００７４】
なお、フォトレジスト層除去工程の後には、更に、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なう工程を設けることができる。
【００７５】
［黒色遮光層形成工程］
黒色遮光層形成工程３４は、第１及び第２の着色層４３，４７上全体を覆うとともに、黒色遮光層用開口部５９に埋め込むようにして、分散樹脂や熱硬化樹脂を含む溶媒に黒着色剤を分散させた塗布液をスピンコートを用いて塗布する。乾燥後、ホットプレートを用いて、２００〜２５０℃の範囲で５〜１０分間加熱し、塗布膜を硬化させて黒色遮光層６０を形成する（図１４（Ａ）に示す状態）。
【００７６】
［平坦化工程］
第１及び第２の着色層４３，４７上、及び黒色遮光層用開口部５９上全面に形成された黒色遮光層６０の表面を、全面エッチング（エッチバック）処理で平坦化処理する平坦化工程３５を行い、第１及び第２の着色層４３，４７を露出し、また第１及び第２の着色層４３，４７と黒色遮光層６０の膜厚を均一化する（図１４（Ｂ）、図１５に示す状態）。このとき、黒色遮光層の膜厚を第１〜第３の着色層４３，４７，６４と同じ設定膜厚とすることが好ましい。
【００７７】
［エッチバック条件］
平坦化工程３５で使用するドライエッチング装置としては、ＲＩＥ装置４８または上述したＩＣＰエッチャー装置を用いることが好ましい。また、フルオロカーボンガス、または塩素ガスのいずれかを含む混合ガス（プラズマガス）を用いて事前に設定したエッチング条件により、黒色遮光層６０を全面エッチング（エッチバック）する。そして、第１及び第２の着色層４３，４７の表面が露出し、第１及び第２の着色層４３，４７と黒色遮光層６０の膜厚が均一になった地点を終点として、エッチバック処理を完了する。
【００７８】
なお、平坦化工程３５としてはこれに限らず、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてもよい。研磨剤には、シリカ微粒子を分散したスラリーを使用し、研磨装置には、スラリー流量：１００〜２５０ｍｌ／ｍｉｎ、ウエハ圧：０．２〜５．０ｐｓｉ、ウエハ及び研磨パッド回転数：５０〜３００rpm、リテーナーリング圧：１．０〜２．５ｐｓｉ、研磨布からなる装置を使用することができる。研磨終了後、純水洗浄及び脱水ベーク処理を行うことで、次工程の塗布不良,剥がれなどの影響を排除することができる。
【００７９】
［第３色カラーフィルタ形成工程］
ブラックマトリクス形成工程２０に続いて行う第２のカラーフィルタアレイ形成工程２１すなわち第３色カラーフィルタ形成工程２４は、上述した第２色カラーフィルタ形成工程２３と同様のパターニング工程３６、エッチング工程３７、フォトレジスト除去工程３８、着色層形成工程３９、平坦化工程４０を行う。先ず、黒色遮光層６０と、第１及び第２の着色層４３，４７の上全体にフォトレジスト層６１（図１６（Ａ）参照）を形成する。次に、フォトマスクを用いて、第３の着色層６４（第３色目；例えばグリーン（Ｇ）；図１３参照）を形成しようとする領域を、パターニングしてフォトレジストを除去する（パターニング工程３６）。図１６（Ａ）は、このパターニング工程３６を行った状態を示し、符号６２は、パターニングで形成されたフォトレジスト層６１の開口部である。なお、このパターニング工程３６の際、第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９で第１の着色層４３に形成した位置決め用のマークを用いて露光機の位置決めを行う。これによって、第１の着色層４３に対する露光機の位置が第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９のときと常に同じ位置となるように位置決めすることができる。
【００８０】
［エッチング工程］
そして、図１６（Ｂ）に示すように、第３の着色層６４を形成しようとする領域を除去するエッチング工程３７を行う。図１６（Ｂ）の符号６３は、エッチングによって除去された黒色遮光層６０の開口部である。このエッチング工程３７で形成される第３の着色層用開口部６３（カラーフィルタアレイ用開口部）は、第１及び第２の着色層４３，４７と同じ幅寸法Ｗ２に形成する。さらに、カラーフィルタ製造工程１７で最終的に形成される各カラーフィルタ同士を互いに隔離した位置に配し、各カラーフィルタの境界となる箇所に黒色遮光層６０を配する観点から、黒色遮光層６０の幅寸法Ｗ１よりも小さい幅寸法Ｗ２で第３の着色層用開口部６３を形成する。なお、フォトレジスト層６１の開口部６２と、このフォトレジスト層６１をマスクとしてエッチング工程３７で形成される第３の着色層用開口部６３との間にエッチング変換差を有している場合は、第３の着色層用開口部６３の寸法に対して予めエッチング変換差を含んだ寸法でフォトレジスト層６１の開口部６２を形成する。
【００８１】
エッチング工程３７では、塩素系ガス、またはフッ素系ガスを用いることが好ましい。塩素系ガスとしては、ＣＬ２ガス、ＢＣｌ３ガスを用いることができる。また、フッ素系ガスとしては、例えば、ＳＦ６、ＣｘＦｙ（Ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜８）、ＣＨＦ３を用いることができる。また、臭素ガスを用いてもよい。エッチング工程３７としては、異方性エッチング処理でフォトレジスト層に開口部を形成した後、フォトレジスト層の開口部壁面に形成された表面変質層を、酸素ガスを含む第２のガスを用いた等方性エッチング処理により除去する形態が望ましい。この場合、異方性エッチング処理によりデバイス保護層のエッチング量をコントロールし、その後の等方性エッチング処理によりフォトレジストの剥離性の向上を良好なものにすることができる。
【００８２】
［異方性エッチングガス］
エッチング工程３７の異方性エッチング処理で用いる混合ガスは、ドライエッチング法により除去される黒色遮光層６０（被エッチング部分）を矩形に加工可能であるという観点から、塩素系ガスを用いた場合は、塩素ＣＬ２と窒素Ｎ２ガス、またはＣＬ２と、ＣｘＦｙ、例えば、Ｃ４Ｆ６ガスの混合ガスを用いることが好ましい。フッ素系ガスは、ＳＦ６と、ＣｘＦｙ、例えばＣ４Ｆ６ガス、ＣＦ４とＯ２ガスを用いることが好ましい。
【００８３】
エッチング工程３７の異方性エッチング処理で用いる各混合ガスの含有比率を、流量比で１／２〜５／１とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、黒色層のエッチングの矩形性とエッチング選択比を確保することができる。
【００８４】
エッチング工程３７の異方性エッチング処理で用いる混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び面内均一性、被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、前記ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び面内均一性、被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、異方性エッチング処理で用いる混合ガスは、フッ素系ガス及び酸素ガスのみからなるものであってもよい。
【００８５】
エッチング工程３７の異方性エッチング処理で用いる混合ガスに加えて含んでいてもよい他のガスの含有量は、エッチングパターンの選択性の点で、前記混合ガス全流量を１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、5以上２０以下であることがより好ましく、8以上１８以下であることが特に好ましい。
【００８６】
［エッチング処理時間］
本発明におけるエッチング工程３７では、下記手法により事前にエッチング処理時間を求めておくことが好ましい。１）黒色遮光層６０をエッチングする際のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ．）を算出する。２）上記で算出したエッチングレートから、エッチング工程３７にて所望の厚さをエッチングするのに要する処理時間を算出する。前記エッチングレートは、例えば、エッチング時間と残膜との関係を示すデータを採取することによって、算出することができる。本発明におけるエッチング処理時間としては、１０分以内でエッチング処理を行うことが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。
【００８７】
また、上記エッチングを時間で管理するほかに、終点検出層を黒色遮光層６０の下層に形成し、この終点検出層を検出する方法も用いることができる。この場合、終点検出層としてはカラーフィルタの光学特性に影響しないように、可視領域の光に対して透明な層、例えばＳｉＯ２（酸化シリコン、ケイ素酸化物）を形成する。この終点検出層を検出する検出手段、例えば、チャンバー４９内で発生したプラズマ発光を検出する検出器をＲＩＥ装置４８に設ける。黒色遮光層６０が除去されて露出した終点検出層がプラズマガスによりエッチングされると、エッチングにより生成された反応生成物のプラズマ発光が発生する。このプラズマ発光を検出器が検出することによって、エッチングレートの変動に左右されることなく、黒色遮光層６０の終点を検出することができる。
【００８８】
エッチング工程３７は、更にオーバーエッチング処理工程を更に含むことが好ましい。前記オーバーエッチング処理工程は、オーバーエッチング比率を設定して行うことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、エッチング工程３７の処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程３７におけるエッチング処理時間の、３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜２０％であることが特に好ましい。
【００８９】
エッチング工程３７の次は、フォトレジスト層６１の除去工程（フォトレジスト除去工程３８）で、図１７は、フォトレジスト層６１が除去された状態を示す。フォトレジスト除去工程３８の次は、図１８（Ａ）に示すように、第１及び第２の着色層４３，４７と，黒色遮光層６０の上全体を覆うと共に、第３の着色層用開口部６３に埋め込むようにして、第３の着色層（第３色目；例えばグリーン（Ｇ））６４を形成する（着色層形成工程３９）。次に、図１８（Ｂ）に示すように、第１及び第２の着色層４３，４７と，黒色遮光層６０とが露出し、第１及び第２の着色層４３，４７と、黒色遮光層６０と第３の着色層が同じ膜厚となるまで第３の着色層６４をエッチバック処理で平坦化する（平坦化工程４０）。なお、この平坦化工程４０は、上述した平坦化工程３０と同様の条件下で行われる。図１９は、第３の着色層６４がエッチバック処理され、黒色遮光層６０、及び第１及び第２の着色層４３，４７と同じ膜厚となってカラーフィルタ製造工程１７が完了した状態を示す。上述したように、黒色遮光層６０の幅寸法Ｗ１よりも小さい幅寸法Ｗ２で第３の着色層用開口部６３を形成し、第３の着色層用開口部６３を埋めるように第３の着色層が形成されている。
【００９０】
以上で説明したように、カラーフィルタ製造工程１７では、第１〜第３色カラーフィルタ形成工程２２〜２４の間に、黒色遮光層用開口５９を形成し、この黒色遮光層用開口を埋めるように黒色遮光層６０を形成し、さらに黒色遮光層６０の幅寸法W１よりも小さい幅寸法Ｗ２で第３の着色層用開口部６３を形成し、この第３の着色層用開口部６３を埋めるようにして着色層６４を形成する工程を行っているので、第１〜第３の着色層４３，４７，６４からなるカラーフィルタアレイ、及び第１〜第３の着色層４３，４７，６４の境界に位置する細い線幅の黒色遮光層６０（遮光壁）が形成される。具体的には、従来のカラーフィルタ製造工程では、遮光壁の線幅はフォトレジストの解像度に左右され、線幅寸法は０．２μｍまでが限界であったが、本発明では、黒色遮光層６０より小さい幅寸法の着色層用開口部６を除去することで黒色遮光層６０が遮光壁として形成されるため、フォトレジストの解像度に依存せず、細い線幅、例えば線幅０．１ｍｍの黒色遮光層６０（遮光壁）を形成することが可能となる。よって、カラーフィルタのさらなる性能要求にも対応することが可能であり、カラーフィルタの微細化、薄型化に対応することができる。また、このようにしてカラーフィルタ製造工程１７で形成された黒色遮光層６０の遮光壁は、支持体（半導体ウェハ）４１の受光部、ボンディングパッド、ダイシングライン上を除いた箇所に形成され、斜め入射光を吸収して隣接する画素間を通過する光を遮る。
【００９１】
上記第１実施形態では、第１のカラーフィルタアレイ形成工程１９で、第１及び第２色カラーフィルタ形成工程を行い、ブラックマトリクス形成工程２０の後、第２のカラーフィルタアレイ形成工程２１で、第３色カラーフィルタ形成工程を行っているが、本発明はこれに限らず、以下で説明する本発明の第２実施形態では、第１のカラーフィルタアレイ形成工程で第１色カラーフィルタ形成工程のみを行い、ブラックマトリクス形成工程の後、第２のカラーフィルタアレイ形成工程２１で第２及び第３のカラーフィルタ形成工程を行う。この製造方法を適用したカラーフィルタ製造工程を図１５に示す。図１５に示すように、カラーフィルタ製造工程７０は、エッチングストッパー層形成工程１８、第１のカラーフィルタアレイ形成工程７１、ブラックマトリクス形成工程７２、第２のカラーフィルタアレイ形成工程７３からなり、さらに第１のカラーフィルタアレイ形成工程７１は、第１色カラーフィルタ形成工程７４、第２のカラーフィルタアレイ形成工程７３は、第２及び第３色カラーフィルタ形成工程７５，７６からなる。なお、上記第１実施形態と同様の処理をする工程、及び同様の材料については同符号を付して説明を省略する。
【００９２】
［第１のカラーフィルタアレイ形成工程］
カラーフィルタ製造工程７０では、エッチングストッパー層形成工程１８は、上記実施形態と同様に行い、さらに、第１のカラーフィルタアレイ形成工程７１は、第１の着色層形成工程２５のみなので、これも上記実施形態と同様に行う。図２１は、支持体４１及びエッチングストッパー層４２上に第１の着色層４３（第１色；例えばグリーン（Ｇ））が形成された状態を示す。続いてブラックマトリクス形成工程７２を行う。
【００９３】
［ブラックマトリクス形成工程］
ブラックマトリクス形成工程７２では、上記第１実施形態と同様にパターニング工程７７、及びエッチング工程７８を行うが、本実施形態では、ブラックマトリクス形成工程７２の後、第２のカラーフィルタアレイ形成工程７３（第２及び第３色カラーフィルタ形成工程７５，７６）で黒色遮光層６０にエッチング処理を行い、第２及び第３の着色層４７，６４を形成しようとする領域を除去するので、エッチング工程７８で形成される黒色遮光層用開口部９１では、第２及び第３の着色層４７，６４を形成しようとする領域まで含まれる。これにより、エッチング工程７８で第１の着色層４３がエッチングされ、さらに第１の着色層４３上のフォトレジスト層が剥離（フォトレジスト除去工程７９）された状態は、図２２及び図２３に示す状態となり、黒色遮光層用開口部９１が形成される。このように黒色遮光層用開口部９１を形成することで、第１の着色層４３が各画素ごとに配置された市松模様のアイランド（島）状の配列となる。
【００９４】
さらに、第１の着色層４３の上全面、及び黒色遮光層用開口部９１を埋めるように黒色遮光層６０が形成され（黒色遮光層形成工程８０）、第１の着色層４３と同じ膜厚まで平坦化される（平坦化工程８１）。図２４は、平坦化工程８１で、第１の着色層４３と同じ膜厚まで黒色遮光層６０が平坦化された状態を示す。なお、工程７７〜８１については上記第１実施形態の工程３１〜３５と同じ装置、材料を用いて同様の処理を行う。
【００９５】
［第２のカラーフィルタアレイ形成工程］
続いて、第２のカラーフィルタアレイ形成工程７３では、第２色カラーフィルタ形成工程７５を行う。上記第１実施形態と同様にパターニング工程８２、及びエッチング工程８３、フォトレジスト除去工程８４を行うが、本実施形態では、既に黒色遮光層６０が形成されているので、エッチング工程８３では、黒色遮光層６０をエッチングして第２の着色層４７を形成しようとする領域を除去する。図２５及び図２６の符号９２は、エッチング工程８３で除去された黒色遮光層６０の開口部である。このエッチング工程８３で形成される第２の着色層用開口部９２は、市松模様のアイランド（島）状に配置され、第１の着色層４３と同じ幅寸法Ｗ２に形成する。さらに、第１の着色層４３、及び黒色遮光層６０の上全面、及び第２の着色層用開口部９２を埋めるように第２の着色層４７（第２色目；例えばブルー（Ｂ））が形成され（着色層形成工程８５）、第１の着色層４３と同じ膜厚まで平坦化される（平坦化工程８６）。図２７は、平坦化工程８６で、第１の着色層４３と同じ膜厚まで第２の着色層４７が平坦化された状態を示す。なお、工程８２〜８６については上記第１実施形態の工程３６〜４０と同じ装置、材料を用いて同様の処理を行う。
【００９６】
第２色カラーフィルタ形成工程７５に続いて行う第３色カラーフィルタ形成工程７６は、上記第１実施形態の第３色カラーフィルタ形成工程２４と同様のパターニング工程３６、エッチング工程３７、フォトレジスト除去工程３８、着色層形成工程３９、平坦化工程４０を行う。すなわち、パターニング工程３６、エッチング工程３７で第３の着色層６４を形成しようとする領域をエッチングし、黒色遮光層６０に第３の着色層用開口部６３を形成する。第３の着色層用開口部６３（カラーフィルタアレイ用開口部）は上記第１実施形態と同様に、市松模様のアイランド（島）状に配置され、第１及び第２の着色層４３，４７と同じ幅寸法Ｗ２で、さらに、黒色遮光層６０の幅寸法Ｗ１よりも小さい幅寸法Ｗ２で形成する。第１及び第２の着色層４３，４７、及び黒色遮光層６０の上全面、及び第３の着色層用開口部６３を埋めるように第３の着色層６４（第３色目；例えばレッド（Ｒ）））が形成され（着色層形成工程３９）、第１及び第２の着色層４３，４７と同じ膜厚まで平坦化される（平坦化工程４０）。これにより、図２８に示すように、第１〜第３の着色層４３，４７，６４からなるカラーフィルタアレイ、及び第１〜第３の着色層４３，４７，６４の境界に位置する黒色遮光層６０（遮光壁）が形成される。
【００９７】
上記実施形態では、第２の着色層形成工程、黒色遮光層形成工程、及び第３の着色層形成工程の後に平坦化工程を行っているが、これに限るものではなく、第２の着色層形成工程、及び黒色遮光層形成工程の後の平坦化工程を省略し、第３色の着色層形成工程のあとの１回の平坦化工程で、第２の着色層、黒色遮光層、及び第３の着色層を同時に全面エッチングで平坦化して、第１の着色層と同じ膜厚に形成するようにしてもよい。
【００９８】
［着色層の組成物について］
本発明に用いる着色層の組成物について以下に説明する。着色層の組成物は、上記のようにドライエッチングでパターン形成することから、光硬化性成分は不要である。光硬化性成分を少なく、さらに好ましくは光硬化性成分を含まない着色層の組成物では、着色剤の濃度を高めることができる。したがって、従来以上に薄膜化されたパターンを、透過分光を維持しながら形成することが可能になる。よって、光硬化性成分を含まない非感光性の硬化性組成物が好ましく、より好ましくは熱硬化性組成物である。以下、熱硬化性組成物について詳細に説明する。
【００９９】
［熱硬化性組成物］
本発明に用いる熱硬化性組成物は、着色剤と、熱硬化性化合物とを含んでなり、全固形分中における着色剤濃度は５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。着色剤濃度を高めることにより、より薄膜のカラーフィルタを形成することができる。
【０１００】
［着色剤］
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１０１】
［顔料］
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１０２】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。耐光性が強い無機顔料を選定することが好ましい。以下では、C.I.１５：３が代表例である。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー
１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ
３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド
１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット
１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー
１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１
【０１０３】
［染料］
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。本発明における組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１０４】
［着色剤濃度］
本発明における熱硬化性組成物（着色層の組成物）の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０質量％以上６０質量％未満である。３０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、６０質量％未満とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
【０１０５】
［熱硬化性化合物］
本発明に使用可能な熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
【０１０６】
熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
【０１０７】
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【０１０８】
前記（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１０９】
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物：「ＣＥＬ−２０２１」等、脂環式固形エポキシ樹脂：「ＥＨＰＥ−３１５０」等、エポキシ化ポリブタジエン：「ＰＢ３６００」等、可とう性脂環エポキシ化合物：等「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂：「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（何れもダイセル化学工業（株）製）。また、他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（何れもダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中では、脂環式固形エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、さらには「ＥＨＰＥ−３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組合せてもよく、以降に示す他種のものとの組合せも可能である。
【０１１０】
前記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物という。
【０１１１】
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１１２】
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサキス（メトキシエチル）メラミン、ヘキサキス（アシロキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１１３】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラキス（メトキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）グアナミン、テトラキス（アシロキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１１４】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１１５】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラキス（メトキシメチル）ウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）ウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
前記（ｃ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記（ｂ）における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【０１１７】
前記（ｃ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱硬化及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位及びパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１１８】
前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１１９】
（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１２０】
前記（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリス（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリス（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラキス（メトキシメチル）ビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサキス（メトキシメチル）体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１２１】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１２２】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
【０１２３】
熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【０１２４】
［各種添加物］
熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【０１２５】
［バインダー］
バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
【０１２６】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１２７】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１２８】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
【０１２９】
［硬化剤］
熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【０１３０】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【０１３１】
［硬化触媒］
高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【０１３２】
［溶剤］
熱硬化性組成物は、各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
【０１３３】
［分散剤］
分散剤は、顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【０１３４】
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
【０１３５】
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【０１３６】
［その他の添加剤］
非感光性の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、上記の着色光硬化性組成物において説明した各種添加剤を挙げることができる。
【０１３７】
上記の各実施形態では、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による原色系のカラーフィルタを作成する場合を例に説明したが、シアン、マゼンタ、イエロー、（グリーン）を用いた補色系のカラーフィルタを作製する場合にも有用である。また、ＲＧＢ３色からなるカラーフィルタ以外に、黒色層形成後の凹部形成工程、フィルタ形成工程、及び平坦化工程を含む工程群を所望の色相数に合わせて群数だけ設けることで、所望の色相からなるカラーフィルタを得ることができる。
【０１３８】
［青色顔料分散液の調整］
下記にしめす青色顔料分散液を調製した。
Ｂ顔料分散液
・     ピグメントブルー１５：６  １２５質量部
・     ピグメントバイオレット  ２５質量部
・     分散剤  ＰＬＡＤＤＥＤ２１１（楠本化成（株）製）  ４０質量部
・     ベンジルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体  １５質量部
・     ＰＧＭＥＡ  ７５５質量部
上記の各素材をホモジナイザーにて攪拌処理し、その後０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（デイスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）で微分散処理を５時間実施した。
【０１３９】
［青色着色組成物の調整］
上記Ｂ顔料分散液に更に熱硬化性樹脂を添加することで、非感光性着色組成物を調製した。
・     ＥＨＰＥ−３１５０  ０．８質量部（上記青色顔料分散液に対し）
更に、上記青色顔料分散液と熱硬化性樹脂にＰＧＭＥＡを添加し、組成物の固形分が１３．０％になるように希釈した。
【０１４０】
［赤色顔料分散液の調整］
下記にしめす赤色顔料分散液を調製した。
Ｒ顔料分散液
・     ピグメントレッド２５４  ８０質量部
・     ピグメントイエロー１３９  ２０質量部
・     分散剤  EDAPLAN472（楠本化成（株）製）  ３０質量部
・     ベンジルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体  １０質量部
・     ＰＧＭＥＡ  ７００質量部
上記の各素材をホモジナイザーにて攪拌処理し、その後０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（デイスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）で微分散処理を５時間実施した。
【０１４１】
［赤色着色組成物の調整］
上記Ｒ顔料分散液に更に熱硬化性樹脂を添加することで、非観光性着色組成物を調製した。
・     ＥＨＰＥ−３１５０  ０．５質量部（上記赤色顔料分散液に対し）
更に、上記赤色顔料分散液と熱硬化性樹脂にＰＧＭＥＡを添加し、組成物の固形分が１５．０％になるように希釈した。
【０１４２】
［緑色顔料分散液の調整］
下記にしめす緑色顔料分散液を調製した。
Ｇ顔料分散液
・     ピグメントグリーン３６  ９０質量部
・     ピグメントグリーン７  ２５質量部
・     ピグメントイエロー１３９  ４０質量部
・     分散剤  PLADDED151（楠本化成（株）製）  ２０質量部
・     ベンジルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体  １０質量部
・     ＰＧＭＥＡ  ６３０質量部
上記の各素材をホモジナイザーにて攪拌処理し、その後０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（デイスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）で微分散処理を５時間実施した。
【０１４３】
［緑色着色組成物の調整］
上記Ｇ顔料分散液に更に熱硬化性樹脂を添加することで、非感光性着色組成物を調製した。
・     ＥＨＰＥ−３１５０  ０．８質量部（上記緑色顔料分散液に対し）
更に、上記青色顔料分散液と熱硬化性樹脂にＰＧＭＥＡを添加し、組成物の固形分が１３．０％になるように希釈した。
【０１４４】
［黒着色剤含有組成物］
（１）組成物
本発明の組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）熱硬化性化合物、（Ｃ）有機溶剤、を含有する着色剤である。本発明の黒着色剤含有組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、添加剤として他の成分を含有してもよい。
【０１４５】
前記（Ａ）着色剤としては、以下の着色剤を挙げることができる。
（ａ）チタンブラック
本発明の黒着色剤含有組成物は、黒着色剤として、チタンブラックを含有する。
チタンブラックは、従来感光性樹脂組成物、特に遮光膜用感光性樹脂組成物に分散、溶解されている顔料・染料と比較して、赤外光領域の遮光能力が高いため、遮光膜の重ね合わせでは遮光できない、赤外光領域の遮光を確実に行うことができる。特に、本発明の黒着色剤含有組成物を硬化した遮光膜は赤外光領域の遮光性が高く、これを備える固体撮像素子の暗電流によるノイズを抑制することができる。また、チタンブラックは、黒着色剤として一般的に使用されるカーボンブラックと比較して、パターン形成のために照射するｉ線の吸収が小さいため、少ない露光量で硬化することができ、生産性の向上に寄与することができる。
【０１４６】
チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性の向上や凝集性の抑制などの目的で必要に応じ、表面を化学修飾することが可能である。具体的には、チタンブラックの表面を酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質による表面処理も可能である。また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせて含有してもよい。また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、又は染料などの着色剤を添加することも可能である。
【０１４７】
前記チタンブラックの市販品の例としては、（株）ジェムコ製（三菱マテリアル（株）販売）チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【０１４８】
前記チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
前記チタンブラックの粒子の粒子径に特に制限は無いが、分散性、着色性の観点、及び、固体撮像素子における歩留まりへの影響の観点から、平均粒子径（平均一次粒子径）が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、１５〜１００ｎｍであることがより好ましく、２０−８０ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径は、チタンブラックを適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することによって測定することができる。前記チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が約５〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、約２０〜１００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０１５０】
（ｂ）カーボンブラック
カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径約３〜１，０００ｎｍの炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子のつながり）、表面性状（官能基）をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や樹脂との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。
【０１５１】
前記カーボンブラックの具体例としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイ ヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、 ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【０１５２】
また、前記カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。
絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことである。この絶縁性は、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることに基づく。即ち、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（重量平均分子量３０，０００）と２０：８０重量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０5Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１０7Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【０１５３】
上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【０１５４】
チタンブラックと併用する黒着色剤の平均粒子径（平均一次粒子径）は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が５０〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径は、黒着色剤を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
【０１５５】
熱硬化性樹脂組成物中のチタンブラックの含有量は、特に限定されるものではないが、形成される遮光性フィルターの可視域〜赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）における、平均透過率が１％以下となることが好ましい。ＲＧＢ等の色分解フィルターとほぼ同じ膜厚で２．０以上の光学濃度が得られることが好ましい。黒着色剤含有組成物の固形分中のチタンブラックの配合量は、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
【０１５６】
本発明において、チタンブラックとカーボンブラックを併用してもよく、更にチタンブラック、カーボンブラック以外の黒着色剤を更に一種類を併用してもよい。
【０１５７】
併用できる黒着色剤としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましい。
【０１５８】
その他の組成物としては、先述の着色組成物で用いる化合物を適用することができる。
【０１５９】
［着色熱硬化性組成物の調液］
表１に示すような３種類の着色熱硬化性組成物を調液した。いずれも質量％で調整した。
(着色熱硬化性組成物１)
着色剤）チタンブラック、固形分中比率：５８．８質量％
固形分）２０．０質量％
硬化性成分）１２．０質量％
(着色熱硬化性組成物２)
着色剤）チタンブラックおよびカーボンブラック、混合比率＝６：５
固形分中比率：６６．０質量％
固形分）２０．０質量％
硬化性成分）１２．０％
(着色熱硬化性組成物３)
着色剤）カーボンブラック、固形分中比率：６２．５質量％
固形分）２０．０質量％
硬化性成分）１２．０％
【０１６０】
【表１】
2010085756.tif 000003
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明について行った実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１６２】
［実施例１］
上記第１実施形態のカラーフィルタ製造工程で、支持体上に第１の着色層（ブルー）を形成し、ｉ線フォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いてパターニングし、第２の着色層を形成する領域をストライプ状にドライエッチングする。このとき、第１の着色層の幅寸法は１．０μｍで形成した。ドライエッチングの条件は、異方性エッチング処理をＣＦ４ガスと，Ｏ２ガス，Ａｒガスの混合を用いて処理し、続いて行う等方性エッチング処理をＮ２ガスとＯ２ガスの混合ガスを用いて処理した。次にストライプ状の開口部に第２の着色層（レッド）を形成し、第１の着色層上に形成された第２の着色層は、ＣＭＰ又はエッチバック処理により除去する。第１の着色層同様、第２の着色層の幅寸法は、１．０μｍで形成した。ＣＭＰ処理の場合、研磨剤にシリカ微粒子を分散したスラリーを使用し、スラリー流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、ウェハ圧１ｐｓｉ、回転数１５０ｒｐｍ、リテーナーリング圧２ｐｓｉで研磨した。エッチバック処理の場合、Ｎ２ガスとＯ２ガス、Ａｒガスの混合ガスを用いて、圧力１．０Ｐａ、ソースパワー６００Ｗ、ウェハバイアス５００Ｗの出力条件で行った。
【０１６３】
［ブラックマトリクス形成工程］
次に、ｉ線フォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いてパターニングし、第１及び第２の着色層を市松模様のアイランド状に残すようにドライエッチングする。このとき、ドライエッチングで形成した黒色遮光層用開口部は画像セルサイズより大きく、その幅寸法は１．２μｍで形成した。ドライエッチングの条件は、異方性エッチング処理をＣＦ４ガスと，Ｏ２ガス，Ａｒガスの混合を用いて処理した。黒色遮光層用開口部を埋めるように黒色遮光層として、表１の着色剤硬化性組成物１を塗布し、黒色遮光層を形成する。ここで、第１、及び第２のカラーフィルタ層上に残った余分な黒色遮光層は、ＣＭＰ、もしくはエッチバック処理で除去する。
【０１６４】
［第２のカラーフィルタアレイ形成工程］
次に、ｉ線フォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いてパターニングし、市松模様のアイランド状に開口するようにドライエッチングする。ドライエッチングの条件は、塩素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いて処理した。このとき、ドライエッチングで形成した第３の着色層用開口部は、１．０μｍで形成した。第３の着色層用開口部の側面には、黒色遮光層からなる遮光壁が横幅０．１μｍで両サイドに残る。第３の着色層用開口部を埋めるように第３の着色層（グリーン）を形成する。ここで、第１、及び第２のカラーフィルタ層上に残った余分な第３の着色層は、ＣＭＰ、もしくはエッチバック処理で除去する。以上の工程を経て、画像セルサイズ１．０μｍで、寸法０．１μｍのブラックマトリックス（黒色遮光壁）を有するカラーフィルタが形成される。
【０１６５】
［実施例２］
上記第１実施形態のカラーフィルタ製造工程で、第１の着色層（ブルー）及び第２の着色層（レッド）からなる幅寸法、１．０μｍのストライプ状のカラーフィルタアレイを形成した後、市松模様のアイランド状に第１及び第２の着色層を残すようにエッチングし、このエッチングで形成された黒色遮光層用開口部を埋めるように黒色遮光層として、表１の着色剤硬化性組成物２を塗布し、黒色遮光層を形成する。そして、黒色遮光層を市松模様のアイランド状に開口するようにエッチングし、このエッチングで形成された第３の着色層用開口部を埋めるように第３の着色層（グリーン）を形成する。これら以外の条件は上記実施例１と同じであり、画像セルサイズ１．０μｍで、寸法０．１μｍのブラックマトリックス（黒色遮光壁）を有するカラーフィルタ層が形成される。
【０１６６】
［実施例３］
上記第１実施形態のカラーフィルタ製造工程で、第１の着色層（ブルー）及び第２の着色層（レッド）からなる幅寸法、１．０μｍのストライプ状のカラーフィルタアレイを形成した後、市松模様のアイランド状に第１及び第２の着色層を残すようにエッチングし、このエッチングで形成された黒色遮光層用開口部を埋めるように黒色遮光層として、表１の着色剤硬化性組成物３を塗布し、黒色遮光層を形成する。
【０１６７】
［第２のカラーフィルタアレイ形成工程］
次に、ｉ線フォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いてパターニングし、市松模様のアイランド状に開口するようにドライエッチングする。ドライエッチングの条件は、ＣＦ４ガスとＯ２ガスの混合ガスを用いて処理した。このとき、ドライエッチングで形成した第３の着色層用開口部は、１．０μｍで形成した。第３の着色層用開口部の側面には、黒色遮光層からなる遮光壁が横幅０．１μｍで両サイドに残る。第３の着色層用開口部を埋めるように第３の着色層（グリーン）を形成する。ここで、第１、及び第２のカラーフィルタ層上に残った余分な第３の着色層は、ＣＭＰ、もしくはエッチバック処理で除去する。これら以外の条件は上記実施例１と同じであり、以上の工程を経て、画像セルサイズ１．０μｍで、寸法０．１μｍのブラックマトリックス（黒色遮光壁）を有するカラーフィルタが形成される。
【０１６８】
［実施例４］
上記第２実施形態のカラーフィルタ製造工程で、支持体上に第１の着色層（グリーン）を形成し、ｉ線フォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いてパターニングし、第２の着色層を形成する領域を市松模様のアイランド状に残るようにドライエッチングする。このとき、ドライエッチングで形成した黒色遮光層用開口部は画像セルサイズより大きく、その幅寸法は１．２μｍで形成した。ドライエッチングの条件は、異方性エッチング処理をＣＦ４ガスと，Ｏ２ガス，Ａｒガスの混合を用いて処理し、続いて行う等方性エッチング処理をＮ２ガスとＯ２ガスの混合ガスを用いて処理した。黒色遮光層用開口部を埋めるように黒色遮光層として、表１の着色剤硬化性組成物１を塗布し、黒色遮光層を形成する。
【０１６９】
［第２のカラーフィルタアレイ形成工程］
次に、ｉ線フォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いてパターニングし、市松模様のアイランド状に開口するようにドライエッチングする。ドライエッチングの条件は、塩素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いて処理した。このとき、ドライエッチングで形成した第２の着色層用開口部は、幅寸法１．０μｍで形成した。第２の着色層用開口部を埋めるように第２の着色層（ブルー）を形成する。さらに、同様の工程で、第３の着色層用開口部をドライエッチングで幅寸法１．０μｍで形成し、第３の着色層用開口部を埋めるように第３の着色層（レッド）を形成する。これら以外の条件は上記実施例１と同じであり、以上の工程を経て、画像セルサイズ１．０μｍで、寸法０．１μｍのブラックマトリックス（黒色遮光壁）を有するカラーフィルタが形成される。
［比較例１］
従来のカラーフィルタ製造工程、すなわち、先にグリーン、ブルー、レッドのカラーフィルタ層を形成した後、カラーフィルタ層上にＫｒＦ線フォトレジスト（ＧＫＲ５３０３：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布して、カラーフィルタ層境界を開口するようにパターニングする。開口部は、黒色遮光層（ブラックマトリックス）を形成する部分である。開口部の線幅は０．１μｍで形成する。
【０１７０】
パターニングしたフォトレジストをマスクとして、異方性エッチング処理する。この異方性エッチング処理の際に導入するエッチングガスは、ＣＦ４ガス（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）とＯ２ガス（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを用いた。続いて行う等方性エッチング処理をＯ２ガス（流量２５ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて処理した。カラーフィルタ層の開口部が完全に除去されるまでのエッチング処理時間として５秒を要した。次に、現像液（ＭＳ２３０Ｃ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて、パドル現像処理を行い、フォトレジストを除去した。
【０１７１】
黒色着色剤組成物で、カラーフィルタ層を覆うとともにカラーフィルタ層に形成した開口を埋めるように塗布して黒色遮光層を形成する。そして、カラーフィルタ層上の黒色遮光層をＣＭＰ装置で研磨除去する。研磨条件は実施例１と同じであり、全ての工程を経て形成されたブラックマトリックス（黒色遮光壁）を有するカラーフィルタが形成される。
【０１７２】
以上の条件で製造したカラーフィルタの評価は以下の表２のようになる。なお、評価方法としては、遮光壁の線幅寸法を測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−９３８０ＩＩ）で測定した。また矩形性は、断面ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製S−４８００）を用いて、形状を測定した。評価基準としては、遮光壁が基板に対し８０°以上９０°以下の形状であれば○、７０°以上８０°以下であれば△、７０°未満であれば×とした。総合評価は、○；良好、△；使用可、×使用不可とした。
【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
以上の条件で製造したカラーフィルタの黒色遮光層（ブラックマトリックス）について、上記表２に示すように、実施例１〜４については、線幅は全て０．１μｍまで可能であり、矩形性も実用可能な範囲内であるため、総合評価も良好又は使用可である。よって、実施例１〜４は、フォトレジストの解像度に依存することなく、線幅０．２μｍ以下の黒色遮光層の形成が可能となり、カラーフィルタのさらなる微細化、薄型化に対応することができる。これに対して、比較例１では、フォトレジスト材料の解像度に依存し、線幅寸法０．２μｍ以下に形成することが困難であり、矩形性も悪い。また、ＣＭＰ工程の終点検出層がないため、研磨を停止する終点マージンが小さくなり、歩留まりに影響する。よって、総合評価でも使用不可となっている。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】固体撮像装置の要部断面図である。
【図２】カラーフィルタ及びブラックマトリックスの配列を示す平面図である。
【図３】カラーフィルタ製造工程を説明する工程図である。
【図４】第１の着色層及びフォトレジスト層を形成した状態を示す断面図である。
【図５】第１の着色層にパターニングを行った状態を示す断面図である。
【図６】第１の着色層に第２の着色層を形成する領域のエッチング工程が行われた状態を示す説明図である。
【図７】ドライエッチング装置の概略図である。
【図８】第２の着色層用開口部がエッチングされた後、フォトレジスト層が剥離された状態を示す断面図である。
【図９】第２の着色層を形成した後、平坦化工程が行われた状態を示す説明図である。
【図１０】第１及び第２の着色層が形成されたカラーフィルタアレイを法線方向から見た平面図である。
【図１１】黒色遮光層を形成する領域のエッチング工程が行われるときの状態を示す説明図である。
【図１２】黒色遮光層を形成する領域のエッチング工程が行われたカラーフィルタアレイを法線方向から見た平面図である。
【図１３】黒色遮光層用開口部がエッチングされた後、フォトレジスト層が剥離された状態を示す断面図である。
【図１４】黒色遮光層を形成した後、平坦化工程が行われた状態を示す説明図である。
【図１５】黒色遮光層用開口部を埋めるように、黒色遮光層が形成された状態を示す平面図である。
【図１６】第３の着色層が形成される領域のエッチング工程が行われるときの断面図である。
【図１７】第３の着色層用開口部がエッチングされた後、フォトレジスト層が剥離された状態を示す断面図である。
【図１８】第３の着色層を形成した後、平坦化工程が行われた状態を示す説明図である。
【図１９】第３の着色層用開口部を埋めるように、第３の着色層が形成され、第１〜第３色のカラーフィルタが形成された状態を示す平面図である。
【図２０】第２実施形態のカラーフィルタ製造工程を説明する工程図である。
【図２１】第２実施形態で第１の着色層が形成された状態を示す断面図である。
【図２２】第２実施形態で黒色遮光層用開口部がエッチングされた状態を示す断面図である。
【図２３】第２実施形態で黒色遮光層用開口部がエッチングされた状態を法線方向から見た平面図である。
【図２４】第２実施形態で黒色遮光層が形成された状態示す断面図である。
【図２５】第２実施形態で第２の着色層用開口部がエッチングされた状態を示す断面図である。
【図２６】第２実施形態で第２の着色層用開口部がエッチングされた状態を法線方向から見た平面図である。
【図２７】第２実施形態で第２の着色層が形成された状態を示す断面図である。
【図２８】第２実施形態で第３の着色層が形成され、第１〜第３色のカラーフィルタが形成された状態を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１０  固体撮像装置
１３Ｂ  Ｂ色カラーフィルタ
１３Ｇ  Ｇ色カラーフィルタ
１３Ｒ  Ｒ色カラーフィルタ
１４  ブラックマトリックス
４１  支持体
４３  第１の着色層
４７  第２の着色層
５９，９１  黒色遮光層用開口部
６０  黒色遮光層
６３  第３の着色層用開口部
６４  第３の着色層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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