(57)【要約】【課題】特定のチタン窒化物粒子を含有する高ＯＤ値のブラックマトリックスを薄膜で形成し、さらに表示領域外の額縁遮光部領域のブラックマトリックスに着色層が積層されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター基板。高ＯＤ化と表面平坦性の高いカラーフィルターを提供できるようになり、このカラーフィルターを用いることにより、表示特性の優れたコントラストの高い液晶表示装置が得られる。【解決手段】透明な基板上にブラックマトリックスと複数色の着色層パターン形成されたカラーフィルター基板であって、ブラックマトリックスがチタン窒化物粒子を含む黒色顔料分散樹脂であり、表示領域内のブラックマトリックスの膜厚が０．９μｍ以下で、かつ表示領域外の額縁遮光部領域のブラックマトリックス上に着色層が積層されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター基板。【選択図】図１
2010097214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板上にブラックマトリックスと複数色の着色層パターン形成されたカラーフィルター基板であって、ブラックマトリックスがチタン窒化物粒子を含む黒色顔料分散樹脂であり、表示領域内のブラックマトリックスの膜厚が０．９μｍ以下で、かつ表示領域外の額縁遮光部領域のブラックマトリックス上に着色層が積層されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター基板。
【請求項２】
前記チタン窒化物粒子が、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である黒色顔料である請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
【請求項３】
前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが５０ｎｍ以下である請求項１または２記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
【請求項４】
表示領域外の額縁遮光部領域のブラックマトリックスに積層されている着色層が、赤画素である請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
【請求項５】
ブラックマトリックスの光学濃度が１μｍあたり４．０以上である請求項１
から４のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
【請求項６】
表示領域内のブラックマトリックスの膜厚が０．９μｍ以下で表示領域内のブラックマトリックスの光学濃度が３．６以上であり、かつ表示領域外の画素が積層された部分の額縁遮光領域のブラックマトリックスの光学濃度が４．２以上であり、表示領域内のブラックマトリックスの光学濃度に比べて高い請求時項１から５のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
【請求項７】
カラーフィルターの画素解像度が１５０ｐｐｉ以上である請求項１から６のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のカラーフィルター基板と対向基板との間隙に液晶化合物が充填された液晶表示装置。
【請求項９】
液晶表示方式が横電界方式である請求項８に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコントラストが高く、表示性能が良好なカラーフィルター基板および液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理を行うものであり、具体的には、パソコン、モニター、液晶テレビなどといった大画面用途、また、近年は携帯電話、携帯端末、カーナビといった中型・小型用途としても数多く使用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層が外部印加に伴って示す電気光学応答を利用することにより明暗を表現できる。色選択性を有する画素からなるカラーフィルターなどを用いることによりカラー表示も可能である。
【０００３】
従来より、ブラックマトリックス材料として、クロム系材料を用いた金属薄膜が用いられていたが、近年、コストや環境汚染の面から樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリックスが用いられている。樹脂ブラックマトリックスは、樹脂とカーボンブラック等の遮光材を含有する黒色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して黒色被膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法により格子状に微細パターン化して得られる。例えば、特許文献１には、非感光ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリックスが記載されている。
【０００４】
しかしながら、近年のカラーフィルターの薄膜化、高性能化の要求、及び液晶表示装置で使用されるバックライトの高輝度化に伴い、樹脂ブラックマトリックスの高ＯＤ値化への要求が高まっており、従来の樹脂ブラックマトリックスではＯＤ値が不十分であった。また、樹脂ブラックマトリックスが厚い場合、樹脂ブラックマトリックス上に乗り上げた色画素によって生じる表面段差が大きくなるためカラーフィルターの平坦性が低下し、液晶の配向が乱れるという問題が生じるため、樹脂ブラックマトリックス薄膜化の要求も高まっている。
【０００５】
表面段差を小さくしてブラックマトリックスを形成する方法として、たとえば特許文献２には画素を積層して遮光性を持たせる方法が開示されている。画素を積層させる方法では表面段差は小さくなり好ましいものの、十分な遮光性能を得ることができないために、液晶表示装置で光漏れの為にコントラストが小さくなる問題があった。特に液晶表示装置の表示領域外の遮光部分の光漏れが問題になる問題があった。
【０００６】
液晶表示装置の表示領域外のブラックマトリックスの遮光性を高めて、表示領域外の遮光部分の光漏れを改善する方法が検討されている。表示領域外のブラックマトリックスを積層構造とすることで遮光性を高める方法が検討されている。たとえば特許文献３では表示領域外のブラックマトリックスにさらにブラックマトリックスを積層したり、ブラックマトリックスと着色画素を積層する方法が開示されているが、ＯＤ値が低いこと、またＯＤ値が低いためにブラックマトリックスが厚くなることが問題であった。
【０００７】
遮光材の体積比率を増加させることにより高ＯＤ値化および薄膜化は達成されるものの、樹脂ブラックマトリックス中の樹脂比率を減少させることになり樹脂ブラックマトリックスとガラスとの密着性が低下し樹脂ブラックマトリックスが剥がれるといった問題や、十分な抵抗値が得られないという問題が生じる。よって、少量の含有率であってもより高いＯＤ値を実現する遮光材が必要であった。
【０００８】
遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。
【０００９】
カーボンブラックについては、高いＯＤ値の塗膜を得ることを目的として様々な試みがなされており、例えば特許文献４が開示されている。特許文献２では、カーボンブラックの一次粒子径、ＤＢＰ吸収量、ｐＨ、および併用する有機化合物のアミン価、分子量を規定することで、膜厚１．０μｍ当たりのＯＤ値は３．５の樹脂ブラックマトリックスが得られるとあるが、ＯＤ値として十分ではなく、また抵抗値が１×１０６以下と低いため、絶縁性が要求される用途では使用できない問題があった。
【００１０】
一方、二酸化チタンまたは水酸化チタンの酸素を一部窒化して得られる酸窒化チタンは高抵抗を有する樹脂ブラックマトリックスに用いられている。高いＯＤ値を得るためには、白色の二酸化チタンをいかに含まないように窒化することが重要であり、様々な検討がなされている（特許文献５、６）。なかでも特許文献４では、チタン酸化物を窒化還元する際の加熱焼成温度を最適化することにより、窒化度が高く、結晶子径が小さい酸窒化チタンが得られるとあり、該酸窒化チタンを使用することにより膜厚０．８μｍ当たりのＯＤ値は４．０という十分にＯＤ値が高い樹脂ブラックマトリックスが得られるとある。しかしながら、チタン酸窒化物は窒化還元等の製造方法に由来するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属を多量含んでおり、樹脂ブラックマトリックスとガラスとの密着強度を低下させたり、抵抗値を低下させる要因となっている（特許文献７）。そのため、イオン交換樹脂を用いたイオン交換や純水洗浄などにより、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属を除去する工程が必要となり、生産性低下する問題があった。
【００１１】
一方、他の黒色顔料としては窒化チタンが挙げられ（特許文献８）、日射遮蔽用途において２００ｎｍ以下の窒化チタン微粒子を用いる技術が開示されているが（特許文献９）、近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）での透過率極小および可視光領域での高透過率を目的として物性の最適化を行っており、ブラックマトリックスとして要求される可視光領域での透過率極小、すなわち黒色度と言う点では十分ではなかった。
【００１２】
また、窒化チタン膜を成膜しブラックマトリックス用途としたものが特許文献１０に開示されている。しかし、黒色組成物として塗布・形成するものではないため、簡便に基板上に形成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３１９６６３８号公報（第１頁、第９〜１１頁、表１）
【特許文献２】特開２０００−２９０１４公報
【特許文献３】特開平１０−１７０９５８公報
【特許文献４】特開２００４−２９２６７２公報
【特許文献５】特開２００５−５１４７６７号公報
【特許文献６】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献７】特開２００４−４６５１号公報
【特許文献８】特開昭６４−３７４０８号公報
【特許文献９】特開２００５−１７９１２１号公報
【特許文献１０】特開平１０−１０４６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、特定のチタン窒化物粒子を含有する高ＯＤ値のブラックマトリックスを薄膜で形成し、さらに表示領域外のさらなる高ＯＤ化と表面平坦性の高いカラーフィルターを提供できるようになる。また、このカラーフィルターを用いることにより、表示特性の優れたコントラストの高い液晶表示装置が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のように特定のチタン窒化物粒子を使用し、表示領域外の額縁領域のブラックマトリックスに着色層を積層することにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。
【００１６】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）透明な基板上にブラックマトリックスと複数色の着色層パターン形成されたカラーフィルター基板であって、ブラックマトリックスがチタン窒化物粒子を含む黒色顔料分散樹脂であり、表示領域内のブラックマトリックスの膜厚が０．９μｍ以下で、かつ表示領域外の額縁遮光部領域のブラックマトリックス上に着色層が積層されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（２）前記チタン窒化物粒子が、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である黒色顔料である（１）に記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（３）前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが５０ｎｍ以下である（１）または（２）記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（４）表示領域外の額縁遮光部領域のブラックマトリックスに積層されている着色層が、赤画素である（１）に記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（５）ブラックマトリックスの光学濃度が１μｍあたり４．０以上である（１）から（４）のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（６）表示領域内のブラックマトリックスの膜厚が０．９μｍ以下で表示領域内のブラックマトリックスの光学濃度が３．６以上であり、かつ表示領域外の画素が積層された部分の額縁遮光領域のブラックマトリックスの光学濃度が４．２以上であり、表示領域内のブラックマトリックスの光学濃度に比べて高い（１）から（５）のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（７）カラーフィルターの画素解像度が１５０ｐｐｉ以上である（１）から（６）のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（８）（１）から（７）のいずれかに記載のカラーフィルター基板と対向基板との間隙に液晶化合物が充填された液晶表示装置。
【００１７】
（９）液晶表示方式が横電界方式である（８）に記載のカラーフィルター基板を用いた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の黒色樹脂組成物を用いることにより、高遮光性、高抵抗値を有し、平坦性の高いカラーフィルター基板を得ることができる。また、本発明のカラーフィルター基板をしようすることで、コントラストが高く表示性能の優れた液晶表示装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のカラーフィルターの構造を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくとも特定の特性を有するチタン窒化物粒子をブラックマトリックスに使用し、表示領域外のブラックマトリックス上に画素を積層することが必要である。
【００２１】
本発明で遮光材として使用されるチタン窒化物粒子とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン及びＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものである。該チタン窒化物粒子はＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下であることを特徴としており、このチタン窒化物粒子を遮光材として用いることにより、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、黒色樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となる。その結果、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、高密着性を確保することができる。また、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、膜厚当たりのＯＤ値が高いため、実用的なＯＤ値（４．０）で膜厚は１．０μｍ以下となる。その結果、樹脂ブラックマトリックスを用いた場合でも、保護膜無しで平坦性に実用上の問題のないカラーフィルターを得ることができるようになった。
【００２２】
チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００２３】
本発明の効果を発現するためには、前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下であることが好ましく、更には４２．５°以上４２．７°未満であることが好ましい。酸化チタンを窒化して得られる酸窒化チタンにおいては回折角２θとして４２．９°から４３．２°に最も強度の強いピークが確認される（特開２００６−２０９１０２号公報）ことから、本発明のチタン窒化物とは結晶構造が異なることがわかる。また、副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリックスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００２４】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。
【００２５】
【数１】
2010097214.tif 000003
【００２６】
【数２】
2010097214.tif 000004
【００２７】
ここで、K=0.9、λ（0.15418 nm）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（0.12°）である。但し、β、βe及びβoはラジアンで計算される。
【００２８】
本発明で用いられるチタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。その酸素原子の含有量としては１２重量％以下であり、８重量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素原子の含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００３０】
本発明の効果を顕著なものとするためには、結晶子サイズとしては５０ｎｍ以下であることが好ましく、更には２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが５０ｎｍ以下のチタン窒化物粒子を用いてブラックマトリックスを形成することにより、塗膜の透過光はそのピーク波長が４７５ｎｍ以下であるような青色から青紫色を呈し、高い遮光性を有するブラックマトリックスを得ることができる。また、従来の遮光材よりも紫外線（特にｉ線（３６５ｎｍ））透過率が高くなるため、感光性の黒色樹脂組成物とした際にも、光照射による膜硬化が十分進み、高ＯＤかつ形状の良好なブラックマトリックスを形成することが可能となる。また更には、結晶子サイズが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のチタン窒化物粒子を用いることで、より高い抵抗値を有するブラックマトリックスを形成することが可能となり好ましい。
【００３１】
本発明におけるチタン窒化物粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、更には１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下が好ましい。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積より、粒子が完全な球体であり粒子径が均一であると仮定した場合の粒子径を下式（３）により求めることができる。
平均粒径（ｎｍ）  ＝  ６／（Ｓ×ｄ×１０００）        （３）
ここで、Ｓ；比表面積(ｍ２／ｇ)、ｄ；密度 (ｇ／ｃｍ3)であり、窒化チタンの場合ｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ3)、酸窒化チタンの場合ｄ＝４．３(ｇ／ｃｍ3)となる。
【００３２】
比表面積が小さい、つまり粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリックスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリックスとした際に遮光材としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じるため好ましくない。
【００３３】
窒化チタンの合成には一般的に気相反応法が用いられ、電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による窒化チタン微粒子の具体的な製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）や、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）や、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン窒化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン窒化物粒子は種々のものが市販されており、本発明で規定される上記回折角及び上記酸素原子量、さらには、上記した好ましい結晶子サイズ及び比表面積を満足するものも複数市販されている。本発明において、それらの市販品を好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明において、黒色被膜の色度調整のために、ＯＤ値が低下しない範囲でチタン窒化物の一部を他の顔料に変えることが可能である。チタン窒化物以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックを使用すれば、黒色被膜のＯＤ値の低下を最小限に抑えられるとともに、黒色被膜の抵抗値、色度などを調整することができる。すなわち、チタン窒化物粒子は高抵抗体であるのに対して、カーボンブラックは低抵抗であるため、両者の混合比率により黒色被膜の抵抗値をコントロールできることになる。また、カーボンブラックとして、表面処理されたものを使用すれば、さらに黒色被膜の抵抗値コントロールの幅が広がることになる。一方、色度に関しては、使用するチタン窒化物粒子の結晶子径にもよるが概して透過色が青色であるのに対して、カーボンブラックの透過色は赤色であるため、両者を混合すれば着色のない黒（ニュートラル・ブラック）が得られる。カーボンブラックを使用する場合、その含有量は適宜選択することができ、特に限定されないが、通常、チタン窒化物粒子の重量に対して５〜７５重量％程度である。
【００３５】
本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。とくに、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性などの面で優れており、好適に用いられる。
【００３６】
ポリイミド樹脂は非感光性樹脂として使用される場合が多く、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、一般に酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物を４０〜１００℃下において付加重合反応せしめて得られ、通常下記一般式（４）で表される構造単位の繰り返し単位であらわされる。該ポリイミド前駆体の構造は、下記一般式（５）で示されるアミック酸構造と、該アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記一般式（６）および全てイミド閉環してなる下記一般式（７）で示されるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体である。
【００３７】
【化１】
2010097214.tif 000005
【００３８】
【化２】
2010097214.tif 000006
【００３９】
【化３】
2010097214.tif 000007
【００４０】
【化４】
2010097214.tif 000008
【００４１】
ここで、上記一般式（４）〜（７）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の３価または４価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１または２である。
【００４２】
ポリイミド前駆体をイミド化して得られるブラックマトリックス用樹脂としては耐熱性および絶縁性が要求されることから、一般に芳香族系のジアミン及び／または酸二無水物が好ましく用いられる。
【００４３】
芳香族系ジアミンの例としては以下の通りである。パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４，４´−ジアミノジフェニルアミン、３，４´−ジアミノジフェニルアミン、３，３´−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−ジアミノジベンジルアミン、２，２´−ジアミノジベンジルアミン、３，４´−ジアミノジベンジルアミン、３，３´−ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，４´−ジアミノベンズアニリド、３，３´−ジアミノベンズアニリド、４，３´−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を併用して使用することができる。さらに好ましくは、ジアミン成分の少なくとも一部がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−ジアミノベンズアニリドから選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００４４】
一方、芳香族テトラカルボン酸の例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに好ましくは、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが好ましく挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４５】
さらに、必要に応じて、末端封止剤として、無水マレイン酸や無水フタル酸などの酸無水物を添加しても何ら差し支えない。また、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で、芳香族系化合物以外に、Ｓｉ系酸無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。特に、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンに代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下したり、フォトリソ加工する際の乾燥塗膜としての基板との密着性が強くなりすぎ、アルカリ現像できずに基板上に残膜するといった問題が生じる。
【００４６】
また、低複屈折性などの光学特性を改良するために酸二無水物および／またはジアミンの一部に脂環式化合物を用いることは本発明を何ら妨げるものではない。脂環式化合物は公知のものでよい。具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル等が用いられる。
【００４７】
ポリイミド前駆体の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより行うのが一般的である。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用されるほか、遮光材である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒も好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、混合溶媒であって該混合溶媒中のラクトン類溶媒の合計量の全溶媒中に占める重量比が最大である溶媒をいう。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他に例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
アクリル樹脂は感光性樹脂として使用される場合が多く、少なくとも、アクリル系ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。これらの量比は、通常、アクリル系ポリマーと光重合性モノマーの重量組成比として１０／９０〜９０／１０であり、光重合開始剤の添加量としてポリマーとモノマーの重量和に対して１〜２０重量％程度である。
【００４９】
アクリル系ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。
【００５０】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。
【００５１】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。
【００５２】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。
【００５３】
モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００５４】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０重量部とフルオレン環を有する（メタ）アクリレート９０〜４０重量部の混合物をモノマーとして用いることが好ましい。
【００５５】
光重合開始剤としては、特に限定はなく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、旭電化工業（株）製のカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９などがあげられる。これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもでき、とくにＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３および旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８，Ｎ−１９１９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２のようなカルバゾール系化合物の３種類を併用すると高感度でパターン形状が良好な特性を有する感光性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００５６】
ポリイミド樹脂、アクリル樹脂のいずれの樹脂を用いた場合でも、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。密着性改良剤の添加量は、通常、ポリイミド樹脂又はアクリル樹脂の重量を基準として０．２〜２０重量％程度である。
【００５７】
また、本発明の黒色組成物において、遮光材の分散安定性を向上させる目的で高分子分散剤を加えることができる。高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤等を好適に用いることができる。これらの高分子分散剤は感光性や密着性を低下させない程度に添加することが望ましく、その添加量としては、通常、遮光材に対して１〜４０重量％程度である。
【００５８】
本発明の黒色組成物において、遮光材／樹脂成分の重量組成比は、７５／２５〜４０／６０の範囲であることが、高抵抗かつ高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。また、遮光材／樹脂成分の重量組成比が７５／２５〜６０／４０の範囲であることが、密着性、パターン加工性およびＯＤ値のバランスの点でより好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に遮光材の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００５９】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる溶媒としては特に限定はなく、分散する顔料の分散安定性および添加する樹脂等の溶解性に併せて、水および有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、あるいは、脂肪族アルコール類、あるいは、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒等を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶媒も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
【００６０】
前述の通りに、本発明における樹脂としては特にポリイミド系、あるいはアクリル系樹脂の使用が好ましく、従って、溶剤としてはこれら樹脂を溶解する溶剤を用いることが好ましい。具体的には、特に樹脂がポリイミド系である場合には、その前駆体であるポリアミック酸を溶解する溶剤、すなわち、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）などのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン（沸点１５５℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、γ―バレロラクトン（沸点２０７℃）、δ―バレロラクトン（沸点５８℃）、γ―カプロラクトン（沸点１００℃）、ε―カプロラクトン（沸点９６℃）などのラクトン類などを好ましく使用できる。
【００６１】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６２】
また、上記以外の溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。  
【００６３】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するためにも、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。
【００６４】
また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００６５】
本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤も含む）と遮光材をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色組成物は、好ましくは、溶媒と、樹脂成分と遮光材とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶媒である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。
【００６６】
本発明での黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
【００６７】
本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリックスは膜厚が薄いほどカラーフィルター基板の表面平坦性が優れる。
【００６８】
本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリックスの光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり４．０以上であることが必要である。膜厚１μｍあたりのＯＤが４．０未満では、十分な遮光性を得るためには、膜厚を厚くしなければならない。樹脂ブラックマトリックスの遮光性能が上がり、単位膜厚あたりのＯＤ値が高くなるほど、樹脂ブラックマトリックスを薄くすることができるので好ましい。
【００６９】
カラーフィルター基板としては、表示領域内の樹脂ブラックマトリックスはＯＤ値は３．６以上が好ましく、さらに好ましくは４．０以上である。表示領域外の樹脂ブラックマトリックスのＯＤ値は３．６以上が必要であり、好ましくは４．０以上であり、さらに好ましくは４．３以上である。表示領域外ではシール剤などの影響で液晶の配向が部分的に乱れていることがあり、液晶に印加する電圧で光透過率を制御することが困難であり、液晶で光を遮光できない光漏れ部分が存在する。光漏れが起こる表示領域外は樹脂ブラックで遮光するためにＯＤ値を高くする必要がある。
【００７０】
ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（８）より求めることができる。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０ （Ｉ０／Ｉ）                    （８）
ここで、Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。
【００７１】
本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）としては、１０６（Ω・ｃｍ）以上が好ましく、更には１０８（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましい。体積抵抗値はガードリング付きの３端子法により測定を行い、下記の関係式（９）により求めることができる。
体積抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）  ＝  （Ｖ／Ｉ）×（ｓ／ｄ）            （９）
ここで、Ｖ；印可した電圧（Ｖ）、Ｉ；流れた電流（Ａ）、ｓ；電極面積（ｃｍ２）、ｄ；塗膜厚（μｍ）となる。
【００７２】
本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリックスと基板との密着強度としては、基板との接触面積が５ｍｍ２のときの密着強度は６．０ＭＰａ以上であることが好ましく、更には８．０ＭＰａ以上であることが好ましい。基板との密着強度が６．０ＭＰａよりも小さいと、樹脂ブラックマトリックスがガラスから剥がれるという問題が生じる。
【００７３】
本発明においては、前述の樹脂ブラックマトリックスを使用して基板上に樹脂ブラックマトリックスを形成した後に、着色画素を形成して、カラーフィルター基板を製造することができる。
【００７４】
着色画素は通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなり、光の波長に対して、選択的透過を有するものである。
【００７５】
液晶表示装置は色再現範囲を向上させるほど表示品位が向上して好ましい。色再現範囲はＮＴＳＣ規格（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）などで表される。ＮＴＳＣ規格の赤、緑、青各職のＸＹＺ表色系色度図における色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ赤（０．６７０,０．３３０）、緑（０．２１０,０．７１０）、青（０．１４０,０．０８０）である。ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）の色再現範囲はＮＴＳＣ比約７０％であり、液晶表示装置の色再現範囲としてはＣＲＴ以上が好ましい。
【００７６】
色再現範囲を広げた液晶表示装置を作製するにはカラーフィルターの画素を濃色化することで達成可能である。画素を濃色化する方法としては、カラーフィルター用ペーストの顔料／樹脂組成比の顔料濃度を上げる方法がある。カラーフィルター用ペーストが非感光性である場合は、顔料濃度を上げると樹脂分が低下し、画素の塗膜としての強度が低下する。非感光性樹脂はポジ型レジスト等を積層してフォトリソ加工するが、画素の膜強度が低下すると、ポジ型レジストを積層塗布工程、現像工程、ポジ型レジスト剥離工程などの工程で、溶剤、現像液によって画素にクラックが入ったり、欠落したりする問題が発生するので顔料濃度を上げるには限界がある。画素が感光性樹脂の場合は、顔料濃度を上げると、樹脂成分が減るので感光性が低下して、画素が光硬化しなかったり、多量の光をあてる必要が生じて生産性が低下する。
【００７７】
他方で、顔料濃度を上げずに画素を濃色化する方法として、顔料／樹脂組成比を上げずに、画素の膜厚を厚くする方法がある。画素の膜厚が厚い場合は均一にパターンを形成することが難しくなるので、画素膜厚は５μｍ以下で形成するのが一般的である。
【００７８】
一般的に画素形成前の基板上にはブラックマトリックスが形成されており、着色画素の一部を樹脂ブラックマトリックスに重ねるように形成することで表示領域でのバックライトの光漏れを防止している。液晶表示装置の解像度はｐｐｉ（Ｐｉｘｅｌ  Ｐｅｒ  Iｎｃｈ）で表され、１インチ中に赤、青、緑の３色を１個とする画素が何個あるかで表現される。解像度が高いほど液晶表示品位は向上して好ましいが、画素が小さくなるので、均一に作製することが困難になる。たとえば解像度１５０ｐｐｉでは画素ピッチは１６９．３μｍであり、赤、青、緑の各サブ画素の幅は５６．４μｍになる。解像度が上がるほど画素が小さくなり、画素の光透過する面積が小さくなるので、樹脂ブラックマトリックスの幅を小さくして、開口率を上げる必要がある。このため１５０ｐｐｉ以上の高解像度の液晶表示装置では、ブラックマトリックス幅は１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。幅の狭いブラックマトリックスでは厚膜を加工すると、現像工程でブラックマトリックス剥がれや欠落が生じるので不良品が発生する可能性が高くなる。このため、ブラックマトリックスの膜厚は０．９μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。このように、高解像度の液晶表示装置では、ブラックマトリックスの幅が１０μｍ以下と狭く、膜厚が０．９μｍ以下と薄いので、より高ＯＤのブラックマトリックスが必要である。
【００７９】
液晶表示領域内の表面の段差が大きいと着色画素が平坦化せずに、液晶の配向不良となり、光漏れが発生する。光漏れが発生すると液晶表示装置で黒表示をしたときの光漏れのためにコントラストが低下し、表示品位が低下する。
【００８０】
樹脂ブラックマトリックスの膜厚が厚いと表面平坦性が悪化してコントラストが低下するため、樹脂ブラックマトリックスの膜厚としては、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
樹脂ブラックマトリックスの膜厚を薄くしていくと、表示領域外ブラックマトリックスのＯＤが不足して、表示品位が低下する。本発明では表示領域外の樹脂ブラックマトリックス上に画素を積層して、表示領域外のＯＤを上げる方法を提案している。積層する画素は視感透過率（Ｙ）が小さい画素ほど、遮光性があがるので、表示領域外に積層する画素は赤または青が好ましい。緑画素はＹが大きく、表示領域外のブラックマトリックスに積層する画素には適さない。
【００８２】
本発明のチタン窒化物を遮光剤に使用した樹脂ブラックマトリックスは、可視光中の短波長側の透過率がやや高く、透過光が青みである。このため、可視光中の短波長透過率の低い赤画素を積層することが、非表示領域の遮光性を上げる効果が高いので好ましい。
【００８３】
本発明の樹脂ブラックマトリックスの製法例を以下に示す。
黒色樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法で基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなど種々の方法を用いることができる。基板としては特に限定されるものでなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。なお、基板上に塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、ブラックマトリックス被膜と基板との接着力を向上させることができる。
【００８４】
黒色樹脂脂組成物を前記のような方法で透明基板に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより加熱乾燥および硬化を行い、乾燥被膜を形成する。被膜を形成する際の乾燥ムラや搬送ムラを抑制するため、塗液を塗布した基板を加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、加熱硬化することが好ましい。
【００８５】
こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させることで樹脂ブラックマトリックスが得られる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、ポリイミド前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常、２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【００８６】
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００８７】
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４などが使用される。
【００８８】
オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１などが使用される。
【００８９】
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１７３、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５などが使用される。
また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３６、ＰＶ３７、ＰＶ３８、ＰＶ４０、ＰＶ５０などが使用される。
【００９０】
また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが使用される。
【００９１】
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、などが使用される。
【００９２】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわず、分散剤として顔料誘導体を添加することもできる。
本発明のカラーフィルターの画素に用いられるマトリックス樹脂には特に制限は無いが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明のカラーフィルター基板を製造する工程としては樹脂ブラックマトリックスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリックス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成させ、この上に必要に応じてオーバーコート膜形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。さらに、必要に応じて、３原色の着色層を形成後または、３原色の着色層の上にオーバーコート膜を形成後に透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。
【００９４】
本発明の液晶表示装置用カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【００９５】
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製と同時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良い。
【００９６】
本発明においては、上述のとおり樹脂ブラックマトリックスを薄膜に形成する事が可能なため、ブラックマトリックス上に乗り上げた色画素高さが低くなり、オーバーコート膜を形成しなくても平坦性の高いカラーフィルターを作製することが可能となる。しかし、より高い平坦性が求められる場合や、色画素に加工された穴や段差を平坦化する場合、また色画素に含有される成分の液晶層への溶出を防ぐ目的としてはオーバーコート膜を形成することが好ましい。オーバーコート膜の材質としては、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。オーバーコート膜の形成は樹脂ブラックマトリックス形成後、あるいは画素形成後、あるいは固定されたスペーサー配置後のいずれであっても良い。加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
【００９７】
本発明はさらに、上記本発明のカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置をも提供する。本発明の液晶表示装置は、上記本発明のカラーフィルターと、該カラーフィルターに対向して配置される電極基板と、該カラーフィルター及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、該空間内に充填された液晶とを具備する。
【００９８】
本発明のカラーフィルター基板は、全ての液晶表示装置に用いることができるが、窒化チタンを遮光剤とした樹脂ブラックマトリックスのため、体積抵抗が高い特徴を持つので、横電界方式の液晶表示装置に好適に使用することができる。横電界方式の液晶表示装置ではカラーフィルターの体積抵抗が高いと、液晶駆動電圧がカラーフィルター基板へ漏れてしまい、目的の液晶表示ができなくなり、表示ムラが発生する。
横電界方式の液晶表示方式としては、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式やＡＦＦＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式などがあるがこれらに限定されない。
【００９９】
このカラーフィルターを用いて作成した上記液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置やＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜評価方法＞
「Ｘ線回折」
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製  ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
【０１０２】
回折角２θ＝４６°付近に観察される（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（１）、（２）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。
【０１０３】
「組成分析」
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製  ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。
【０１０４】
酸素原子及び窒素原子の含有量は（堀場製作所製  酸素・窒素分析装置  ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により酸素原子を、不活性ガス融解−熱伝導度法により窒素原子を求めた。
【０１０５】
［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に実施例記載の膜厚で樹脂ブラックマトリックスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（８）より求めた。
【０１０６】
「比表面積」
顔料の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６）を用い、１００℃で真空脱気後、Ｎ２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。また、この比表面積の値より、前述の式（３）を用いて、ＢＥＴ換算粒子径を求めた。この際、チタン窒化物粒子については比重として窒化チタンの値ｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ3)を用い、酸窒化チタン試料については比重としてｄ＝４．３０(ｇ／ｃｍ3)を用いた。
【０１０７】
「ブラックマトリックス欠け」
無アルカリガラス上に膜厚１．１μｍから０．７μｍの目的の膜厚の樹脂ブラックマトリックスを形成させ、樹脂ブラックマトリックスの幅が６μｍで格子間隔が５０μｍになるようにフォトリソ加工をした。この基板を目視および顕微鏡観察をして、樹脂ブラックマトリックスの欠落があるかどうかを判断した。
【０１０８】
ポリアミック酸の合成
４，４′−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ−ブチロラクトン８５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇと共に仕込み、３，３′，４，４′−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−１（ポリマー濃度２０重量％）溶液を得た。
【０１０９】
４，４′−ジアミノフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ−ブチロラクトン１７００ｇ（１００％）と共に仕込み、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−２（ポリマー濃度２０重量％）溶液を得た。
【０１１０】
アクリルポリマーの合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。
【０１１１】
密着改良剤の合成
３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８ｇ（０．１モル）とグリシジルメタクリレート５６．９ｇ（０．４モル）と重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら５５℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１．７ｇを添加、濃度５０質量％に希釈し、さらに５５℃で２時間反応させ、密着性改良剤の溶液（ＡＰ−１）を得た。
【０１１２】
実施例１
樹脂ブラックペーストの作製
窒化チタン試薬（試料１、和光純薬工業（株）製、窒化チタン５０ｎｍ）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５７°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは４４．６ｎｍであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７４．３重量％、窒素含有量は２０．３重量％、酸素含有量は２．９４重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。窒化チタンの特性について表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2010097214.tif 000009
【０１１４】
この試料１（９６ｇ）にポリアミック酸溶液Ａ−１（１２０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（５３８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製、トレセラムビーズ）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液６を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで４時間分散を行い固形分濃度１２重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液１を得た。
【０１１５】
この顔料分散液１（７２８ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（６３ｇ）、γ−ブチロラクトン（８２ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（８７ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（３９ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝７０／３０の黒色樹脂組成物ＢＭ−１を得た。同様にして、顔料／樹脂（重量比）が７５／２５の黒色樹脂組成ＢＭ−２を得た。
【０１１６】
非感光性カラーペーストの作製
ピグメントレッドＰＲ２５４、１．８０ｇ（４０ｗｔ％）、ピグメントレッドＰＲ１７７、２．７０ｇ（６０ｗｔ％）とポリアミック酸（Ａ−１） ２２．５ｇおよびγ−ブチロラクトン ４２．８ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ２０．２ｇをガラスビーズ ９０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして赤色分散液５％溶液（ＰＲ−１）を得た。
【０１１７】
分散液（ＰＲ−１） ５０．０ｇにポリアミック酸溶液（Ａ−１） ８．０ｇをγ−ブチロラクトン ４２．０ｇで希釈した溶液を添加混合し、赤色カラーペースト（Ｒ−１）を得た。同様にして、表２に示す顔料の割合で緑ペースト（Ｇ−１）、青ペースト（Ｂ−１）を得た。
【０１１８】
【表２】
2010097214.tif 000010
【０１１９】
黒色樹脂組成物ＢＭ−１を無アルカリガラス（コーニング製“ＥＡＧＬＥ  ＸＧ”）基板上にキュア後の膜厚が０．９μｍになるようにカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１０−１Ｔｏｒｒで２分真空乾燥した。この後、オーブンで１４０℃で２０分間セミキュアし、ポジ型フォトレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製“ＬＣ−１００”）をスピンナーで塗布、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークした。ブラックマトリックスが縦１６８μｍ、横５６μｍピッチで幅６μｍのマトリックスで表示領域外に２ｍｍ幅の額縁領域を持つよに設計されたフォトマスクを介して、紫外線露光機（（株）大日本科研製“ＭＡＰ−１２００Ｌ”）を用いて３６５ｎｍの露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒浸漬してポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、純水洗浄をした。次に、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、オーブンで３００℃で３０分間キュアした。このようにして、厚さ０．９μｍで幅６μｍのブラックマトリックスを作製した。
【０１２０】
画素の作製
ブラックマトリックスがパターン加工されたガラス基板上にＣ光源を通したときの色度（ｘ、ｙ）が（０．６５７、０．３１９）となるように非感光性樹脂を含む赤ペースト（Ｒ−１）をスピンナーでガラス基板上に塗布し、オーブンで１４０℃で２０分間セミキュアした。この上にポジ型フォトレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製“ＬＣ−１００”）をスピンナーで塗布、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークした。表示領域内の赤画素形成部分および、表示領域外の額縁部分に赤画素を形成するように、画素形成場所が遮光されたフォトマスクを介して紫外線露光機（（株）大日本科研製“ＭＡＰ−１２００Ｌ”）を用い、フォトマスクを介して３６５ｎｍの露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒浸漬してポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、純水洗浄をした。次に、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、２６０℃で３０分間キュアして、ポリイミドに転換し、表示領域内と表示領域外の額縁部分に赤画素を形成した。赤画素の膜厚は２．０μｍであった。
【０１２１】
次に、Ｃ光源を通したときの仕上がりの色度（ｘ、ｙ）が（０．１４１、０．０６８）になるように、非感光性樹脂を含む青ペースト（Ｂ−１）をスピンナーでガラス基板上に塗布し、オーブンで１３０℃で２０分間セミキュアした。この上にポジ型フォトレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製“ＬＣ−１００”）をスピンナーで塗布、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークした。表示領域内の青画素形成部分に青画素を形成するように、画素形成場所が遮光されたフォトマスクを介して紫外線露光機（（株）大日本科研製“ＭＡＰ−１２００Ｌ”）を用い、フォトマスクを介して３６５ｎｍの露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒浸漬してポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、純水洗浄をした。次に、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、２６０℃で３０分間キュアして、ポリイミドに転換し、青画素を形成した。青画素の膜厚は２．０μｍであった。
【０１２２】
次にＣ光源を通したときの仕上がりの色度（ｘ、ｙ）が（０．２８７、０．５７７）になるように非感光性樹脂を含む緑ペースト（Ｇ−１）をスピンナーでガラス基板上に塗布し、オーブンで１３０℃で２０分間セミキュアした。この上にポジ型フォトレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製“ＬＣ−１００”）をスピンナーで塗布、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークした。表示領域内の緑画素形成部分に緑画素を形成するように、画素形成場所が遮光されたフォトマスクを介して紫外線露光機（（株）大日本科研製“ＭＡＰ−１２００Ｌ”）を用い、フォトマスクを介して３６５ｎｍの露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒浸漬してポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、純水洗浄をした。次に、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、２６０℃で３０分間キュアして、ポリイミドに転換し、緑画素を形成した。緑画素の膜厚は２．０μｍであった。
【０１２３】
このようにして得られた画素膜上にオーバーコート層を２μｍの厚みで製膜し、さらにその上にＩＴＯ膜を膜厚０．１μｍとなるようにスパッタリングした。
この様にして得られたカラーフィルター基板の赤画素を積層した部分、および赤画素を積層していない部分のブラックマトリックスのＯＤ値を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2010097214.tif 000011
【０１２５】
赤画素を積層してない部分のＯＤ値は４．１８であり、表示領域外の赤画素を積層した部分のＯＤ値は４．９５であった。
【０１２６】
カラーフィルター基板の表示領域内のＣ光源での透過領域色度を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
2010097214.tif 000012
【０１２８】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは４２００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは４．９５であり光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．２８μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１２９】
実施例１のブラックマトリックスの体積抵抗値は１．１×１０12Ω・ｃｍと高かった。
【０１３０】
実施例２
黒色樹脂組成としてＢＭ−２を使ったこと、ブラックマトリックスの膜厚を０．７μｍとしたこと以外は実施例１と同様にブラックマトリックスおよびカラーフィルターを作製した。
【０１３１】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは４４００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは４．５２であり光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．１５μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１３２】
実施例３
黒色樹脂組成としてＢＭ−２を使ったこと、ブラックマトリックスの膜厚を０．７μｍとしたこと、ブラックマトリックスが縦８４μｍ、横２８μｍピッチのマトリックスで表示領域外に２ｍｍ幅の額縁領域を持つよに設計されたフォトマスクを介して露光したこと以外は実施例１と同様にブラックマトリックスおよびカラーフィルターを作製した。
【０１３３】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは４０００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは４．５２であり光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．１８μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１３４】
実施例４
赤画素を表示領域内の赤画素形成部分だけに形成したこと、および青画素を表示領域内の青画素形成部分と表示領域外の額縁部分に形成したこと以外は実施例１と同様にカラーフィルターを作製した。
【０１３５】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは４２００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは４．７４であり光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．２６μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１３６】
比較例１
赤画素を表示領域内の赤画素形成部分だけに形成して、表示領域外の額縁上赤画素を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にカラーフィルターを作製した。
【０１３７】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは３４００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは４．１８でありＯＤ値が不足していた。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．２６μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１３８】
比較例２
ブラックマトリックスの膜厚を１．１μｍとしたこと以外は実施例１と同様にブラックマトリックスおよびカラーフィルターを作製した。
【０１３９】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは３５００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは５．７０であり光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．４５μｍであり、平坦性は良くなかった。
【０１４０】
比較例３
黒色樹脂組成として顔料／樹脂（重量比）が８０／２０の黒色樹脂でブラックマトリックスを形成したこと、ブラックマトリックスの膜厚を０．７μｍとしたこと以外は実施例１と同様にブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスは表示領域内で部分的に欠落があり不良であった。
【０１４１】
実施例５
窒化チタン試料１（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５重量％溶液（１００ｇ）、およびプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（７００ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１２を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１３を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２４．５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８２／１８の顔料分散液１２を得た。
【０１４２】
この顔料分散液１２（５２５．８ｇ）にビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（２７．０ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（２７．０ｇ）、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９（１４．７ｇ）、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９  （４．０ｇ）およびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（１．５ｇ）、密着性改良剤としてＡＰ−１（５０重量％溶液）８．５７ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．６ｇ）を３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート（３７４．８ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４．４ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度１８重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６７．５／２２．５の黒色樹脂組成物ＢＭ−３を得た。同様にして、顔料／樹脂（重量比）＝７５／２５の黒色樹脂組成物ＢＭ−４を得た。
【０１４３】
黒色樹脂組成物ＢＭ−１を無アルカリガラス（コーニング製“ＥＡＧＬＥ  ＸＧ”）基板上にキュア後の膜厚が０．９μｍになるようにカーテンフローコーターで塗布し、４０℃、１０−１Ｔｏｒｒで１分真空乾燥した。この後、オーブンで９０℃で１０分間プリベークした。ブラックマトリックスが縦１６８μｍ、横５６μｍピッチで幅６μｍのマトリックスで表示領域外に２ｍｍ幅の額縁領域を持つよに設計されたフォトマスクを介して、紫外線露光機（（株）大日本科研製“ＭＡＰ−１２００Ｌ”）を用いて３６５ｎｍの露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に０．１％、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒浸漬して現像を行なった後、純水洗浄をした。次ぎに、オーブンで２３０℃で３０分間ポストベークした。このようにして、厚さ０．９μｍで幅６μｍのブラックマトリックスを作製した。
【０１４４】
画素の作製
ブラックマトリックスがパターン加工されたガラス基板上にＣ光源を通したときの色度（ｘ、ｙ）が（０．６５７、０．３１９）となるように非感光性樹脂を含む赤ペースト（Ｒ−１）をスピンナーでガラス基板上に塗布し、オーブンで１４０℃で２０分間セミキュアした。この上にポジ型フォトレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製“ＬＣ−１００”）をスピンナーで塗布、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークした。表示領域内の赤画素形成部分および、表示領域外の額縁部分に赤画素を形成するように、画素形成場所が遮光されたフォトマスクを介して紫外線露光機（（株）大日本科研製“ＭＡＰ−１２００Ｌ”）を用い、フォトマスクを介して３６５ｎｍの露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒浸漬してポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、純水洗浄をした。次に、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、２６０℃で３０分間キュアして、ポリイミドに転換し、表示領域内と表示領域外の額縁部分に赤画素を形成した。赤画素の膜厚は２．０μｍであった。
【０１４５】
次に、Ｃ光源を通したときの仕上がりの色度（ｘ、ｙ）が（０．１４１、０．０６８）になるように、非感光性樹脂を含む青ペースト（Ｂ−１）をスピンナーでガラス基板上に塗布し、オーブンで１３０℃で２０分間セミキュアした。この上にポジ型フォトレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製“ＬＣ−１００”）をスピンナーで塗布、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークした。表示領域内の青画素形成部分に青画素を形成するように、画素形成場所が遮光されたフォトマスクを介して紫外線露光機（（株）大日本科研製“ＭＡＰ−１２００Ｌ”）を用い、フォトマスクを介して３６５ｎｍの露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒浸漬してポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、純水洗浄をした。次に、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、２６０℃で３０分間キュアして、ポリイミドに転換し、青画素を形成した。青画素の膜厚は２．０μｍであった。
【０１４６】
次にＣ光源を通したときの仕上がりの色度（ｘ、ｙ）が（０．２８７、０．５７７）になるように非感光性樹脂を含む緑ペースト（Ｇ−１）をスピンナーでガラス基板上に塗布し、オーブンで１３０℃で２０分間セミキュアした。この上にポジ型フォトレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製“ＬＣ−１００”）をスピンナーで塗布、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークした。表示領域内の緑画素形成部分に緑画素を形成するように、画素形成場所が遮光されたフォトマスクを介して紫外線露光機（（株）大日本科研製“ＭＡＰ−１２００Ｌ”）を用い、フォトマスクを介して３６５ｎｍの露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒浸漬してポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、純水洗浄をした。次に、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、２６０℃で３０分間キュアして、ポリイミドに転換し、緑画素を形成した。緑画素の膜厚は２．０μｍであった。
【０１４７】
このようにして得られた画素膜上にオーバーコート層を２μｍの厚みで製膜し、さらにその上にＩＴＯ膜を膜厚０．１μｍとなるようにスパッタリングした。
この様にして得られたカラーフィルター基板の赤画素を積層した部分、および赤画素を積層していない部分のブラックマトリックスのＯＤ値を表３に示すように、赤画素を積層してない部分のＯＤ値は４．６５であり、表示領域外の赤画素を積層した部分のＯＤ値は５．４２であった。
【０１４８】
カラーフィルター基板の表示領域内のＣ光源での透過領域色度を表４に示す。
【０１４９】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは４３００であり、額縁のブラックマトリックスの光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．２７μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１５０】
実施例６
ブラックマトリックスの膜厚を０．７μｍとしたこと以外は実施例５と同様にブラックマトリックスおよびカラーフィルターを作製した。
【０１５１】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは４６００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは４．３９であり光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．１３μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１５２】
実施例７
黒色樹脂組成としてＢＭ−４を使ったこと、ブラックマトリックスの膜厚を０．７μｍとしたこと以外は実施例５と同様にブラックマトリックスおよびカラーフィルターを作製した。
【０１５３】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは４５５０であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは４．７９であり光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．１３μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１５４】
実施例８
黒色樹脂組成としてＢＭ−４を使ったこと、ブラックマトリックスの膜厚を０．７μｍとしたこと、ブラックマトリックスが縦８４μｍ、横２８μｍピッチのマトリックスで表示領域外に２ｍｍ幅の額縁領域を持つよに設計されたフォトマスクを介して露光したこと以外は実施例５と同様にブラックマトリックスおよびカラーフィルターを作製した。
【０１５５】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは４２００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは４．５２であり光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．１６μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１５６】
実施例９
赤画素を表示領域内の赤画素形成部分だけに形成したこと、および青画素を表示領域内の青画素形成部分と表示領域外の額縁部分に形成したこと以外は実施例５と同様にカラーフィルターを作製した。
【０１５７】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは４３００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは５．２１であり光漏れは無視でききるほど小さかった。このカラーフィルターの表面凹凸差は０．２６μｍであり、平坦性は良好であった。
【０１５８】
比較例４
市販のチタンブラック顔料として“１３−ＭＣ”（試料２、三菱マテリアル（株）製）を使用したこと、ブラックマトリックスの膜厚を１．０μｍとしたこと、赤画素を表示領域内の赤画素形成部分だけに形成して、表示領域外の額縁上に赤画素を形成しなかったこと以外は実施例５と同様にブラックマトリックスおよびカラーフィルターを作製した。
【０１５９】
試料２の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．９１°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２９．６ｎｍであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７０．３重量％、窒素含有量は１７．８重量％、酸素含有量は１０．３重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークが２５．２８°及び２７．４４°に見られた。得られたカラーフィルター基板のコントラストは２８００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは３．２９であったこと、表示領域内のＯＤが３．２９であり、ＯＤ値が不足しており、コントラストが低下した。
【０１６０】
比較例５
チタンブラック顔料として試料２を使用したこと、ブラックマトリックスの膜厚を１．０μｍとしたこと以外は実施例５と同様にブラックマトリックスおよびカラーフィルターを作製した。
【０１６１】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは３０００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは３．９０であり、表示領域内のＯＤが３．２９であり、ＯＤ値が不足しており、コントラストが低下した。
【０１６２】
比較例６
ブラックマトリックスの膜厚を１．１μｍとしたこと以外は実施例５と同様にブラックマトリックスおよびカラーフィルターを作製した。
【０１６３】
得られたカラーフィルター基板のコントラストは３５００であり、額縁のブラックマトリックスのＯＤは６．１０であり光漏れは無視でききるほど小さかったが、このカラーフィルターの表面凹凸差は０．４４μｍであり、平坦性は良くなかったのでコントラストが低下した。
【０１６４】
液晶表示装置の作製
得られたカラーフィルターを中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２５０℃の温度で１０分間加熱した。膜厚は０．０７μｍであった。この後、カラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間加熱した。一方、ガラス上に横電界方式であるＡＦＦＳ方式のＴＦＴアレイを形成した基板に液晶セルギャップ調整用として、高さ４μｍ、幅１２μｍの円形のフォトスペーサーをＴＦＴ上に形成した。ＴＦＴ基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。シール剤を塗布したカラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃の温度で９０分間加熱して、シール剤を硬化させた。このセルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置１を完成させた。得られた液晶表示装置１を観察した結果、表示不良はないことがわかった。また、樹脂ブラックマトリックスの遮光性が高いため、コントラストが良好であった。また、同様にして、１００台の液晶表示装置を作製したが、樹脂ブラックマトリックスの密着性が高いため、液晶注入時にシール部が、剥がれるなどの不良はまったく発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のカラーフィルター基板は液晶表示装置に利用できる。
【符号の説明】
【０１６６】
１：基板
２：樹脂ブラックマトリックス
３Ｒ：赤画素
３Ｂ：青画素
３Ｇ：緑画素
４：額縁ブラックマトリックス
５：表示領域
６：非表示領域  
【図１】
2010097214.tif 000013