(57)【要約】【課題】耐溶出性に優れるとともに、加水分解などの変性が惹起され難く、安定であり、また、所定の重合性基を導入しても、原料色素の色調が変化することのない、赤色〜紫色〜青色の新規な構造の眼用レンズ用着色剤、および眼用レンズ材料を提供すること。【解決手段】下記一般式（３）で示されるアゾ色素を含む高分子化合物からなることを特徴とする眼用レンズ用着色剤、および眼用レンズ材料。2010097225.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で示されるアゾ色素を含む高分子化合物からなることを特徴とする眼用レンズ用着色剤。
2010097225.tif 000021
（ただし、式中Ｘはベンゼン環と縮合して置換・非置換のナフタレン環を形成するのに必要な原子群、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のアルコキシ基から選択される原子団、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のアシル基から選択される原子団、Ｗはジアゾ基を開始点として、他の重合可能な官能基を有する少なくとも１種の化合物が重合されてなる高分子鎖、Ａはアゾ基と結合している置換または非置換の芳香族残基、ｎは１、２或いは３を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の少なくとも１種のアゾ色素を含む高分子化合物と、少なくとも１種の重合性化合物とを含有している重合成分を重合させて得られる重合体を含むことを特徴とする眼用レンズ用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズを着色するために好適に用いられる眼用レンズ用着色剤、眼用レンズ用材料、眼用レンズの製造方法および眼用レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種の物品を、その素材段階において着色するために、種々なる重合性色素が検討されてきている。特に、コンタクトレンズや眼内レンズの如き眼用レンズを、その素材段階において、所定の眼用レンズ材料を重合性色素と共重合或いは高分子色素を所定の眼用レンズ材料に均一に混合させることによって着色せしめ、そして、その着色された眼用レンズ材料を用いて、目的とする眼用レンズを製造するようにすれば、色素の溶出などに起因する眼用レンズの脱色や変色のない、また、光や化学薬剤に対する耐久性乃至は堅牢度にも優れた、均一に着色されたレンズを得ることができる。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、眼用レンズを着色するための重合性色素として、アゾ基に結合したナフチル基の何れかの水素原子を重合性基にて置換してなる構造のアゾ系色素が提案され、そして、そのようなアゾ系の重合性色素をビニル系モノマーに共重合せしめて得られる着色ビニル系重合体から、目的とする着色眼用レンズを製造することが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２においては、アゾ基に結合するフェニル基に対して、窒素またはアルキルを介して、エステル構造乃至はアミド構造の不飽和有機基が導入されてなる構成の、重合可能なアゾ系黄色染料が提案されており、そのような重合可能な黄色染料をアクリレートモノマーやメタクリレートモノマーの如き、レンズ形成用モノマーに共重合せしめて、着色された眼用レンズ材料を製造することも提案されている。
【０００５】
ところで、これら従来の重合性色素にあっては、アゾ基に結合せるフェニル基やナフチル基などにおける芳香族環に対して、酸素原子を介して重合性の不飽和基を導入する場合にあっては、一般に、エステル結合を介して所定の不飽和基が導入されているのであるが、そのような芳香族環に直接にエステル結合が付いた重合性色素にあっては、エステル結合の加水分解が惹起され易く、そのために、上記色素が不安定で、取扱に不便であるなどの問題が内在している。また、重合性の不飽和基の導入によって、原料色素の色調が変化してしまい、最終的に得られる色素の色調を予測することが困難となるという問題もあった。また、特許文献２に記載の方法では、得られる色素の色相が黄色に限定され、要求される赤色〜紫色〜青色の色相が表現できなかった。
【０００６】
一方で、各種の物品を、その素材段階において着色するために、種々なるアゾ系色素を含有する（非）重合性の高分子色素が検討されてきている。例えば、特許文献３、特許文献４においては、眼用レンズを黄色に着色するための高分子色素として、黄色色素部分を含有し、かつ重合性基を含むことができるポリジメチルシロキサンが開示されている。
【０００７】
ところで、これら従来の高分子色素においても、上記重合性色素の場合と同様に、アゾ基に結合せるフェニル基やナフチル基などにおける芳香族環に対して、酸素原子を介して重合性の不飽和基を導入する場合にあっては、一般に、エステル結合を介して所定の不飽和基が導入されているのであるが、そのような芳香族環に直接にエステル結合が付いた高分子色素にあっては、エステル結合の加水分解が惹起され易く、そのために、上記色素が不安定で、取扱に不便であるなどの問題が内在している。また、特許文献３および４においては、黄色色素しか調製できず、その適用が限定される。
【０００８】
さらに、特許文献３或いは４（特に特許文献４）に記載される黄色アゾ色素は比較的簡単な構造をしており、分子量も小さく、極性のあるアミド基もないので耐溶剤性に劣ることが予想され、その結果共重合させた際に、共重合しない色素が残ることで、残った色素が後にレンズから溶出しやすいという欠点が考えられる。
【０００９】
また、重合性色素の反応性が、共重合させる他のモノマーとの反応性が大きく異なる場合には目標とする組成の色素が得にくい、或いは未反応でレンズ内に残る色素が、レンズから溶出し易いという欠点が考えられる。
【００１０】
特許文献５では、あらかじめ重合により調製された高分子化合物に着色剤を反応させて得られる高分子着色剤が提示されている。しかしながら、ここでは高分子化合物中に含まれる水酸基に反応性着色剤のクロロトリアジンなどを反応させて調製されるため、そのための化合物を予め重合させなければならないことから、高分子化合物として選択される化合物が限定される。また、その反応性の低さから着色剤として必要な含有量と高分子化合物としての特性を制御することが困難であり、着色の堅牢度にも問題があるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２８０４６４号公報
【特許文献２】特表平８−５０３９９７号公報
【特許文献３】特表２００７−５０５１７１号公報
【特許文献４】特開２００３−０８４２４２号公報
【特許文献５】特開平９−０２０８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、耐溶出性に優れるとともに、加水分解などの変性が惹起され難く、安定であり、また、所定の重合性基を導入しても、原料色素の色調が変化することのない、赤色〜紫色〜青色の新規な構造の眼用レンズ用着色剤、眼用レンズ用材料、眼用レンズの製造方法および眼用レンズを提供することにある。また、眼用レンズ用材料を構成する他の成分との溶解性向上を目的として、他の成分との溶解性をあらかじめ考慮して設計した高分子色素タイプの眼用レンズ用着色剤、眼用レンズ用材料、眼用レンズの製造方法および眼用レンズについても同様に提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される重合可能な官能基を有するアゾ色素（以下「本発明のアゾ色素」という場合がある）からなることを特徴とする眼用レンズ用着色剤を提供する。
【００１４】
2010097225.tif 000002
【００１５】
（ただし、式中Ｘはベンゼン環と縮合して置換・非置換のナフタレン環或いはベンゾカルバゾール環を形成するのに必要な原子群、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のアルコキシ基から選択される原子団、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のアシル基から選択される原子団、Ｚは下記の何れかから選択される重合可能な原子団、Ｂは下記の何れかから選択される重合可能な原子団、Ａはアゾ基と結合している置換または非置換の芳香族残基、ｎは１、２或いは３を示す。）
【００１６】
2010097225.tif 000003
【００１７】
2010097225.tif 000004
【００１８】
また、本発明は、本発明のアゾ色素と、ポリジメチルシロキサン構造を有する少なくとも１種の重合性化合物とが、あらかじめ化学反応により共有結合された重合性化合物（以下「本発明の色素高分子１」という場合がある）からなることを特徴とする眼用レンズ用着色剤、および本発明のアゾ色素と、ポリジメチルシロキサン構造を有する少なくとも１種の化合物とが、あらかじめ化学反応により共有結合された非重合性化合物（以下「本発明の色素高分子２」という場合がある）からなることを特徴とする眼用レンズ用着色剤を提供する。
【００１９】
また、本発明は、下記一般式（３）で示されるアゾ色素を含む高分子化合物（以下「本発明の色素高分子３」という場合がある）からなることを特徴とする眼用レンズ用着色剤を提供する。
【００２０】
2010097225.tif 000005
【００２１】
（ただし、式中Ｘはベンゼン環と縮合して置換・非置換のナフタレン環或いはベンゾカルバゾール環を形成するのに必要な原子群、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のアルコキシ基から選択される原子団、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のアシル基から選択される原子団、Ｗはジアゾ基を開始点として、他の重合可能な官能基を有する少なくとも１種の化合物が重合されてなる高分子鎖、Ａはアゾ基と結合している置換または非置換の芳香族残基、ｎは１、２或いは３を示す。）
【００２２】
また、本発明は、本発明のアゾ色素と少なくとも１種の眼用レンズ用化合物とを、あらかじめ重合せしめてなる高分子化合物（以下「本発明の色素高分子４」という場合がある）からなることを特徴とするなる眼用レンズ用着色剤を提供する。
【００２３】
また、本発明は、本発明のアゾ色素と、少なくとも１種の重合性化合物とを含有している重合成分を重合させて得られる重合体を含むことを特徴とする眼用レンズ用材料、および本発明の色素高分子３または４と、少なくとも１種の重合性化合物とを含有している重合成分を重合させて得られる重合体を含むことを特徴とする眼用レンズ用材料を提供する。ここで上記重合性化合物が、ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性化合物であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、本発明の色素高分子１と、少なくとも１種の重合性化合物とを含有している重合成分を重合させて得られる重合体を含むことを特徴とする眼用レンズ用材料を提供する。ここで上記の重合性化合物が、ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性化合物であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、本発明の色素高分子２と、少なくとも１種の重合性化合物とを含有している重合成分を重合させて得られる重合体を含むことを特徴とする眼用レンズ用材料を提供する。ここで上記の重合性化合物が、ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性化合物であることが好ましい。上記眼用レンズ用材料においては、上記重合体が、重合成分としてさらに親水性モノマーを含有することができる。
【００２６】
上記眼用レンズ用材料においては、前記ポリジメチルシロキサン構造を有する少なくとも１種の重合性化合物が、ウレタン結合を介してエチレン型不飽和基を有することが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、以下の工程を含むことを特徴とする眼用レンズの製造方法を提供する。
Ａ）前記本発明のアゾ色素または色素高分子１を含む眼用レンズ用重合成分を混合する工程、
Ｂ）上記混合物を成形用型内に導入する工程、
Ｃ）上記型内の混合物に紫外線を照射するか、または加熱して上記混合物を硬化させる工程、および
Ｄ）硬化物を脱型する工程。
【００２８】
また、本発明は、以下の工程を含むことを特徴とする眼用レンズの製造方法を提供する。
Ａ）少なくとも１種の本発明の色素高分子２〜４を含む眼用レンズ用重合成分を混合する工程、
Ｂ）上記混合物を成形用型内に導入する工程、
Ｃ）上記型内の混合物に紫外線を照射するか、または加熱して上記混合物を硬化させる工程、および
Ｄ）硬化物を脱型する工程。
【００２９】
上記製造方法においては、さらに眼用レンズ用重合成分として、ポリジメチルシロキサン構造を有する少なくとも１種の重合性化合物を含むことができ、また、重合成分として、さらに親水性モノマーを含有することができる。また、さらに脱型後の硬化物を表面処理する工程を含むことができる。
【００３０】
また、本発明は、上記製造方法で得られたことを特徴とする眼用レンズを提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の眼用レンズ用着色剤は、色素自体が所定の重合性基を有し、そのような色素とレンズ用材料とが化学的に結合することとなるために、得られた着色レンズを煮沸したり、水や有機溶媒中に浸漬したりしても、色素がレンズから溶出せず、レンズの色抜けの問題が全く惹起されることがない。また、本発明の眼用レンズ用着色剤は、所定の重合性基を−ＮＨＣＯ−基を介して導入せしめることから、加水分解などの変性がなく、色素が安定となり、そのために取扱に便利となるのであり、以て色の変化のない赤色〜紫色〜青色の眼用レンズ用着色剤を提供することができる。
【００３２】
一方、本発明の色素高分子１〜４の場合では、上記色素が高分子化合物に共有結合されていること、また高分子化合物であるため、眼用レンズを構成する他の成分からなる高分子鎖との絡み合い効果などにより、得られたレンズを煮沸したり、水や有機溶媒中に浸漬したりしても、色素がレンズから溶出せず、レンズの色抜けの問題が全く惹起されることがない。また、本発明の色素高分子１〜４中に、眼用レンズを構成する同じ或いは異なる成分との溶解性に優れる構造を組み込むなどの分子設計することで、眼用レンズを均一に容易に着色させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で合成したカップラーの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図２】実施例１で合成したカップラーのＮＭＲスペクトルを示す図。
【図３】実施例１で合成したアゾ色素の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図４】例示アゾ色素４の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図５】例示アゾ色素５の赤外吸収スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
［本発明のアゾ色素］
本発明の眼用レンズ用着色剤（アゾ色素）は公知の方法で合成できる。例えば、先ず、アミノ基を有するナフトールＡＳ誘導体と（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸グリシジル或いは（メタ）アクリル酸イソシアネートエチルとを反応させ、重合性二重結合基を有するカップラーを合成し、該カップラーに従来公知の芳香族アミンをジアゾ化およびカップリングすることにより得られる。或は、アミノ基を有するアゾ色素と（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸グリシジル或いは（メタ）アクリル酸イソシアネートエチルとを反応させることによっても、本発明のアゾ色素を得ることができる。
【００３５】
本発明のアゾ色素を合成する際に使用するカップラーは、（メタ）アクリルアミド基或いは（メタ）アクリル酸エステル基或いはアリル基を分子内に持っていることが不可欠である。カップラーの構造は合成する色素の色相および使用するジアゾ成分の構造を考慮して選択することが可能であるが、原材料の入手しやすさや反応の容易さ、そして合成されたアゾ色素の共重合性などを考慮すると、Ｎ−（メタクリルアミドフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アミド或いはＮ−（メタクリル酸エチル尿素フェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アミドの使用が好ましい。
【００３６】
本発明で使用する好ましいジアゾ成分としては、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシアニリン、４−ベンゾイルアミノ−２−メトキシ−５−メチルアニリン、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジメトキシアニリン、４−アミノベンズアニリド、３，３’−ジクロルベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，５−ジクロルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど、公知のアゾ顔料およびアゾ染料に使用されるアミンを挙げることができ、求める色素の色調とカップラーの構造に合わせて、上記のジアゾ成分を使い分けることが好ましい。
【００３７】
通常、アゾ色素は後述の如きモノマーに溶解しにくいが、本発明の眼用レンズ用アゾ色素は、分子中にアミド基、アミノ基或いは尿素基などを有するので、モノマーに対する溶解度が増し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）やＮ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）のような極性の高いモノマーには勿論、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）やエチルメタクリレート（ＥＭＡ）のような比較的極性の低いモノマーにも若干溶解する。
【００３８】
本発明のアゾ色素は、他のモノマーとの共重合によってポリマー鎖と化学的に結合するので、レンズ用材料の着色に使用しても、レンズの外部に溶出或いは色移行といった現象は起こらない。また、本発明のアゾ色素は、一般的なアゾ顔料と類似の化学構造を有しているので着色物は優れた耐光性を有する。さらに、色素が顔料のように粒子ではなく、分子としてポリマー鎖と結合しているので着色物は透明である。また、上記本発明のアゾ色素と、後述のモノマーＡ、またはモノマーＡおよび後述のモノマーＢとを予め混合し重合させた高分子量のアゾ色素を眼用レンズ材料用成分として適用することも可能である。この場合の高分子量色素中のアゾ色素の含有量は０．５〜５０質量％であることが好ましい。眼用レンズ用混合物中での該アゾ色素の溶解性を高めることができ、本発明のアゾ色素は、さらに眼用レンズ材料のポリマー鎖と必ずしも共有結合を有する訳ではないが、前記アゾ色素が相互に結合して適度に高分子量化することで、アゾ色素がレンズの外部に溶出或は色移行しないことが確認されている。
【００３９】
以下に一般式（１）に示される本発明に特に有用なアゾ色素の具体例を挙げるが、これによって本発明のアゾ色素が限定されるものではない。なお、各色素の製造方法は、後記実施例の合成例１に準じる。
【００４０】
2010097225.tif 000006
【００４１】
2010097225.tif 000007
【００４２】
2010097225.tif 000008
【００４３】
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【００４４】
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【００４５】
2010097225.tif 000011
【００４６】
［本発明の色素高分子１、２］
本発明の色素高分子１は、前記本発明のアゾ色素と、ポリジメチルシロキサン構造を有する少なくとも１種の重合性化合物とが、あらかじめ化学反応により共有結合された重合性化合物からなる。
【００４７】
ここで、上記本発明のアゾ色素を、上記ポリジメチルシロキサン構造を有する少なくとも１種の重合性化合物に共有結合させる方法としては、ヒドロシリル化などの一般的な付加反応を用いることができる。上記付加反応の例としては、本発明のアゾ色素中の（メタ）アクリル基やアリル基などの重合性二重結合を、構造中にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するポリジメチルシロキサンに付加させる方法が挙げられる。
【００４８】
ここでいうポリジメチルシロキサンとは、その骨格中にジメチルシリル基を少なくとも１つ有するポリシロキサン構造を指す。上記のヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン−ｃｏ−フェニルヒドロシロキサン、ポリヒドロメチルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン、ポリヒドロフェニルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン、側鎖にフッ素置換されたアルキル基或いはアルコキシ基とメチル基を含むポリシロキサン−ｃｏ−ヒドロメチルシロキサン、側鎖にポリアルキレンオキシアルキル基とメチル基を含むポリシロキサン−ｃｏ−ヒドロメチルシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
また、上記ポリジメチルシロキサンへの本発明のアゾ色素の付加反応においては、触媒として塩化白金酸や白金とシロキサンの錯体などを使用することができる。上記付加反応において、反応生成物中にヒドロシリル基や重合性二重結合が残っている場合には、反応生成物はさらに重合性を有しており（色素高分子１）、反応生成物中にヒドロシリル基や重合性二重結合が残っていない場合には、反応生成物は非重合性である（色素高分子２）。このような色素高分子においては、色素高分子中のアゾ色素の含有量は０．５〜５０質量％であることが好ましい。色素高分子１、２の具体例を以下に示す。
【００５０】
2010097225.tif 000012
【００５１】
2010097225.tif 000013
【００５２】
また、本発明のアゾ色素を高分子化合物に共有結合させる方法として、眼用レンズ材料を構成する他の重合性化合物とあらかじめ共重合させる方法が挙げられる。
【００５３】
［本発明の色素高分子３］
本発明の色素高分子３は、前記一般式（３）で表され、前記一般式（３）においてＷがアミノ基である色素を用意し、該アミノ基をジアゾ化してジアゾニウム塩とし、該ジアゾニウム塩をモノマー溶液中で分解させると、ジアゾニウム基が存在している芳香環の置換位置にフリーラジカルが発生し、該フリーラジカルがモノマーの重合開始剤となり、重合体鎖が生成し、色素高分子３が得られる。色素高分子３中に含まれるアゾ色素の含有量は０．５〜５０質量％であることが好ましい。このような色素ラジカルを用いるモノマーの重合方法は公知であり、公知の方法に従って本発明の色素高分子３が得られる。ここで使用するモノマーはラジカル重合可能なモノマーであれば特に限定されない。
【００５４】
［本発明の色素高分子４］
本発明の色素高分子４は、本発明のアゾ色素と、後述の少なくとも１種の眼用レンズ用化合物とを、あらかじめ重合せしめてなる高分子化合物である。重合方法は、後述の眼用レンズ材料の重合と同様である。色素高分子４中に含まれるアゾ色素の含有量は０．５〜５０質量％であることが好ましい。
【００５５】
上記眼用レンズ材料を構成する他の重合性化合物としては、後述のモノマーＢ（［００６８］参照）やモノマーＣ（［００６９］参照）から少なくとも１種を選ぶことができる。また、これらモノマーは適切な有機溶剤に混合し、［００７６］〜［００７８］に示される条件にて重合して色素高分子３または４を得ることができる。
【００５６】
上記適切な有機溶剤とは、モノマーを十分に溶解させられるものであれば、特に限定はないが、本発明において使用される有機溶剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数１〜３のアルコールまたはアセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアミノアセトアミドより選択される水溶性有機溶媒である。該有機溶剤は、モノマーの種類に応じ、用いたモノマーを溶解し得るものを適宜選択して用いればよい。また、これらの有機溶剤は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。重合して得られる色素高分子３、４は、上記有機溶剤を使用して洗浄し精製することができる。
【００５７】
2010097225.tif 000014
【００５８】
2010097225.tif 000015
【００５９】
［眼用レンズ用材料］
本発明の眼用レンズ用材料は、少なくとも１種の本発明のアゾ色素を含むことを特徴としており、以下にモノマーＡとして示されるポリジメチルシロキサン構造を有する重合性化合物を含んでよく、さらにモノマーＢおよびモノマーＣを含んでもよい。
【００６０】
本発明で使用する好ましいモノマーＡとしては、国際公開第２００４／０６３７９５号パンフレットに記載された、ウレタン結合を介してエチレン型不飽和基およびポリジメチルシロキサン構造を有する少なくとも１種のモノマーである。具体的には、例えば、国際公開第２００４／０６３７９５号パンフレットの４８〜４９頁に記載された製造方法によって得られるマクロモノマー（Ａ１）或いはマクロモノマー（Ａ２）を用いることができる。以下にマクロモノマー（Ａ１）およびマクロモノマー（Ａ２）について説明する。
【００６１】
（マクロモノマー（Ａ１）の製造）
予め窒素置換された側管にジムロート冷却管、機械式撹拌器および温度計を取り付けた１Ｌ三つ口フラスコ内に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７５．４８ｇ（０．３４モル）および鉄アセチルアセトネート（ＦｅＡｃＡｃ）０．１２ｇを添加した。ついで、両末端水酸基ジメチルシロキサン（重合度４０、水酸基当量１，５６０ｇ／モル、信越化学工業（株）製ＫＦ−６００２、以下、ＤＨＤＭＳｉ４０という）５２９．９０ｇを添加し、８０℃に加熱したオイルバス中で約４時間、撹拌した。
【００６２】
次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３９．４７ｇ（０．３４モル）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．２０ｇを三つ口フラスコ内に添加し、８０℃のオイルバス中で撹拌した。約３時間後、反応溶液から、1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ／ＩＲを使用して反応の確認を行い、所定の化合物が得られていることを確認した。さらに、粗化合物はｎ−ヘキサンとアセトニトリルにて抽出・洗浄し、ｎ−ヘキサン層を回収して、減圧下にて有機溶媒ならびに低分子化合物を留去した。精製化合物（マクロモノマー（Ａ１））５２２．３３ｇ（収率８１％）を得た。分析結果は以下の通りである。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ3）；δ０．０６ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3，ｍ），０．５２（Ｓｉ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ），２．９１（ＮＨ−ＣＨ2，２Ｈ，ｄ），３．０２（ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，２Ｈ，ｓ），３．４２（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｔ），３．６１（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ），４．１８−４．３４（−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ2−，６Ｈ，ｍ），４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ），４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ），５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ），６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ），６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ）
ＦＴ／ＩＲ；１，２６２および８０２ｃｍ-1（Ｓｉ−ＣＨ3），１０９４および１，０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１，６３２（Ｃ＝Ｃ）１，７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン）。
【００６４】
（マクロモノマー（Ａ２）の製造）
予め窒素置換された側管にジムロート冷却管、機械式撹拌器および温度計を取り付けた１Ｌ三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．６０ｇ（０．２０モル）および鉄アセチルアセトネート（ＦｅＡｃＡｃ）０．０７ｇを添加した。ついで、両末端水酸基ジメチルシロキサン（重合度１０、水酸基当量１０００ｇ／モル、信越化学工業（株）製ＫＦ−６００１、以下、ＤＨＤＭＳｉ１０という）９０．８０ｇを添加し、オイルバスを８０℃に加熱し、約４時間、撹拌した。
【００６５】
次に、鉄アセチルアセトネート（ＦｅＡｃＡｃ）０．０７ｇおよびポリエチレングリコール（水酸基当量１０２０ｇ／モル、Aldrich社製）１５６．８０ｇをクロロホルム２００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、約４時間、環流した。反応溶液の一部を取り出し、溶媒を減圧にて留去した後、得られた中間体の水酸基価を測定した（アセチル化法、４２１０ｇ／モル）。
【００６６】
前記中間体１０６．５０ｇを取り分けた５００ｍＬ三つ口フラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート（ＩＥＭ）７．９０ｇ（０．０５モル）を添加した。重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０５ｇを三つ口フラスコ内に添加し、８０℃のオイルバス中で撹拌した。約３時間後、反応溶液から、1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ／ＩＲを使用して反応の確認を行い、ウレタン化合物が得られていることを確認した。さらに、粗化合物はｎ−ヘキサンとメタノールにて抽出・洗浄し、ｎ−ヘキサン層を回収して、減圧下にて有機溶媒ならびに低分子化合物を留去した。精製化合物（マクロモノマー（Ａ２））８４．５６ｇ（収率７４％）を得た。分析結果は以下の通りである。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ3）；δ０．０６ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3，ｍ），０．５２（Ｓｉ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ），２．９１（ＮＨ−ＣＨ2，２Ｈ，ｄ），３．０２（ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，２Ｈ，ｓ），３．５付近（−Ｏ−ＣＨ2，ｍ），４．１８−４．３４（−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ2−，６Ｈ，ｍ），４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ），４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ），５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ），６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ），６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ）
ＦＴ／ＩＲ；１，２６２および８０２ｃｍ-1（Ｓｉ−ＣＨ3），１，０９４および１，０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１，６３２（Ｃ＝Ｃ）１，７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン）。
【００６８】
本発明で使用するモノマーＢとしては、具体的には、例えば、国際公開第２００５／１１６７２８号パンフレットの１５頁に例示された親水性モノマーや、国際公開第２００４／０６３７９５号パンフレットの１５頁、２０〜２１頁および２３〜２４頁に例示されたピロリドン誘導体、Ｎ−置換アクリルアミドおよび親水性モノマー成分を用いることができる。
【００６９】
これらのモノマーＢとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールアリルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル；（メタ）アクリル酸；アミノスチレン；ヒドロキシスチレン；酢酸ビニル；グリシジル（メタ）アクリレート；アリルグリシジルエーテル；プロピオン酸ビニル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミドなどのＮ−ビニルアミド；１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｉ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｉ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドンなどの、重合性基がメチレン基であるピロリドン誘導体などが挙げられる。
【００７０】
その他のモノマー（以下「モノマーＣ」という場合がある）としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニルアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンの誘導体などのモノマーを使用することができる。
【００７１】
また、必要に応じて、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが、架橋剤として用いられるが、それらモノマーのさらに具体的な例、さらには他の異なる例は、本願出願人の先の出願に係る特開平１−２８０４６４号公報に詳細に明らかにされており、本発明においても、そこに開示の各種モノマーが、さらには当業者にとって公知の各種の他のモノマー、例えば、重合性紫外線吸収剤などが適宜に選択使用されることとなる。
【００７２】
前記重合性紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’，４’−ジクロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系重合性紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（２”−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメチル安息香酸フェニルなどのサリチル酸誘導体系重合性紫外線吸収剤；２−シアノ−３−フェニル−３−（３’−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロペニル酸メチルエステルなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
所望の眼用レンズが実質的に水分を含有しない非含水性の眼用レンズである場合には、材料としてモノマーＡにモノマーＣを加えることができる。前記モノマーＡは、全重合成分を１００質量％とした場合、その５〜１００質量％であることが好ましい。モノマーＡの使用量が少な過ぎる場合、眼用レンズに必要な十分な酸素透過性が得られないことがある。モノマーＣを加える場合には、モノマーＣは全重合成分を１００質量％とした場合、その０〜９５質量％であることが好ましい。モノマーＣの使用量が少な過ぎると期待される強度或いは硬度が発現されなかったり、一方、モノマーＣの使用量が多過ぎると眼用レンズ材料が脆くなることがある。
【００７４】
また、前記アゾ色素は、全重合成分を１００質量部とした時に、その０．００１〜０．５質量部の割合が好ましい。前記アゾ色素の使用量が、０．００１質量部よりも少なくなると、着色効果を充分に発揮し得なく、また、０．５質量部よりも多くなると、色調が濃くなり過ぎて、実用的でなくなったり、可視光線を透過し難くなるなどの問題を惹起する。
また、前記色素高分子は、全重合成分を１００質量部とした時に、その０．０１〜５質量部の割合が好ましい。前記色素高分子の使用量が、０．０１質量部よりも少なくなると、着色効果を充分に発揮し得なく、また、５質量部よりも多くなると、色調が濃くなり過ぎて、実用的でなくなったり、可視光線を透過し難くなったり、あるいは重合成分中に溶解させることが困難となるなどの問題を惹起する。
【００７５】
なお、所望の眼用レンズが含水性の眼用レンズである場合には、材料としてモノマーＡにモノマーＢ（親水性モノマー）を加えることができる。この場合、モノマーＡは、全重合成分（前記アゾ色素を除く、以下同じ）を１００質量％とした場合、その１０〜９０質量％であることが好ましい。モノマーＡの使用量が少な過ぎる場合、眼用レンズに必要な十分な酸素透過性が得られないことがある。モノマーＡの使用量が多過ぎる場合、モノマーＡの分子構造によっては、眼用レンズ材料が柔らかくなりすぎたり、逆に硬くなりすぎるなど、機械的特性の制御ができなくなる。
【００７６】
一方、モノマーＢは、全重合成分を１００質量％とした場合、その１０〜９０質量％であることが好ましい。モノマーＢの使用量が少な過ぎると期待される親水性が発現されなかったり、一方、モノマーＢの使用量が多過ぎると期待される酸素透過性が発現されない可能性がある。なお、重合成分としては、上記モノマーＡおよびＢ以外のモノマーを、全重合成分を１００質量％とした場合、１〜６０質量％を含むことができる。
【００７７】
また、目的とする着色眼用レンズ材料を得るべく、上述の如きアゾ色素とモノマーなどの眼用レンズ材料成分などの混合物とを重合させるには、当該技術分野において通常行なわれている手法が、適宜に採用されることとなる。例えば、必要に応じて、そのような混合物にラジカル重合開始剤を添加し、室温から１３０℃程度の温度範囲で徐々に加熱したり、或いはマイクロ波、紫外線、放射線（γ線）などの電磁波を照射することにより、重合が行なわれる。なお、重合は、塊状重合法であっても、溶媒などを用いた溶液重合法であってもよく、また、加熱重合させる場合には、温度を段階的に昇温させてもよく、その他、種々なる公知の手法が、従来と同様に採用され得るのである。
【００７８】
なお、ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、これらのうちから１種または２種以上が選択されて使用される。
【００７９】
また、光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系光重合開始剤；メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
そして、その使用量は、重合に供せられる全モノマー混合物の１００質量部に対して、一般に０．０１〜５質量部程度の範囲とされる。
また上記モノマー混合液に溶媒を添加して使用することもできる。例えば、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの水溶性溶媒が挙げられるが上記に限定されるものではない。
【００８０】
以上の説明は、色素として本発明のアゾ色素を用いた場合であるが、上記本発明のアゾ色素に代えて、前記本発明の色素高分子１〜４の少なくとも１種を使用しても同様な結果が得られる。
【００８１】
［眼用レンズの製造方法］
本発明の眼用レンズの製造方法は、以下の工程を含むことを特徴としている。
Ａ）前記本発明の眼用レンズ材料（混合物）を調製する工程、
Ｂ）上記混合物を成形用型内に導入する工程、
Ｃ）上記型内の混合物に紫外線を照射するか、または加熱して上記混合物を硬化させる工程、および
Ｄ）硬化物を脱型する工程。
【００８２】
上記Ａ）工程では、前記本発明のアゾ色素と第一の１種類以上の眼用レンズ用化合物とを混合し、重合せしめて新たなアゾ色素含有高分子着色剤を合成することができ、またさらに、得られる高分子着色剤に、さらなる第二の１種類以上の眼用レンズ用化合物とを混合することができる。また、本発明のアゾ色素とポリジメチルシロキサン構造を有する少なくとも１種の化合物とをあらかじめ化学反応せしめることにより、重合性或いは非重合性化合物の新たなアゾ色素含有高分子着色剤（本発明の色素高分子１、２）を合成することができ、また、さらに得られる高分子着色剤に、さらなる第二の１種類以上の眼用レンズ用化合物とを混合することができる。なお、ここで云う第一の１種類以上の眼用レンズ用化合物と第二の１種類以上の眼用レンズ用化合物は、前記モノマーＡ、モノマーＢおよびその他のモノマーＣから選択される。
【００８３】
上記製造方法においては、さらに脱型後の硬化物を表面処理することで、レンズ表面に親水性や耐汚染性を付与することができる。表面処理としては、例えば、各種反応ガス或いは不活性ガスなどを利用したプラズマ処理、或いはコロナ放電、エキシマＶＵＶ照射などによるドライプロセスが適用可能であるし、ポリ電解質を利用した多層積層法（Layer-by-layer法）や予めプラズマ処理などにより表面にラジカル活性種を生成させた後、親水性モノマーと接触させることでグラフト重合するなどのウェットプロセスを適用することも可能である。
【００８４】
また、コンタクトレンズや眼内レンズなどの眼用レンズを重合形成する場合には、当業者が通常行なっている成形方法が採用され得、例えば、重合を適当な型または容器中で行ない、棒状、ブロック状、板状の素材（重合体）を得た後、切削加工、研磨加工などの機械的加工により、所望の形状に加工したり、また所望の形状に対応した型を用意し、この型の中でモノマー混合物の重合を行なって、成形物を得、必要に応じて機械的に仕上げ加工を施したりする手法が採用される。さらに、眼内レンズを形成する場合にあっては、レンズ支持部をレンズとは別に作製してレンズに取り付けたり、或いはレンズと同時に（一体的に）成形したりする手法が採用されることとなる。
【実施例】
【００８５】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」および「％」とあるのは質量量準である。
【００８６】
合成例１
（１）例示アゾ色素２の合成
＜カップラーの合成＞
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アミノアニリド）１３．９２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に分散させ、周囲を冷却しながら塩化メタクリロイル６．８ｇをゆっくり滴下する。滴下終了後、室温で数時間撹拌する。次いで炭酸カリウム４．４５ｇを水３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後、還流温度で数時間、撹拌する。冷却後、濾過し、濾物をメタノール・水の順に洗浄する。乾燥して１１．３ｇの３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−メタクリロイルアミノアニリド）を得た（収率６５％）。
【００８７】
（１）融点：２２６℃
（２）元素分析値：括弧内は理論値：Ｃ；７２．４％（７２．８）％、Ｈ；５．２７％（５．２４）、Ｎ；８．１１％（８．０９）
（３）赤外吸収スペクトルを図１に示す。
（４）ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ標準、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．９７ｐｐｍ（ｓ・３Ｈ）、５．５３（ｓ・１Ｈ）、５．８４（ｓ・１Ｈ）、７．３２〜７．５３（ｍ・６Ｈ）、７．７６〜７．７９（ｄ・１Ｈ）、７．９２〜７．９５（ｄ・１Ｈ）、８．１８（ｓ・１Ｈ）、８．５３（ｓ・１Ｈ）、９．８８（ｓ・１Ｈ）、１０．６２（ｓ・１Ｈ）、１１．４１（ｓ・１Ｈ）。スペクトルを図２に示す
【００８８】
＜アゾ色素の合成＞
上述のカップラー９．５４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、酢酸ナトリウム三水和物１３．８ｇを水５０ｍｌに溶解した溶液を加える。次いでブルーＢＢベース７．５１ｇを定法にてジアゾ化し、得られたジアゾ液を上述のカップラー溶液中に滴下してカップリングする。室温で数時間撹拌した後、濾過し、濾物を１−ブタノンで、次いで水で充分に洗浄する。乾燥して１４．８ｇの前記例示のアゾ色素２を得た（収率９０％）。得られたアゾ色素は鮮やかな紫色であった。
（１）融点：２５４℃
（２）元素分析値：括弧内は理論値：Ｃ；６９．０％（６９．４）％、Ｈ；５．３９％（５．３６）、Ｎ；１０．６８％（１０．６５）
（３）赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００８９】
合成例２〜６
合成例１と同様にして前記例示アゾ色素１、３〜６を合成した。得られた色素の融点（分解点）、最大吸収波長および色相を下記表１に示す。例示化合物４の赤外吸収スペクトルを図４に、例示化合物５の赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００９０】
2010097225.tif 000016
【００９１】
合成例７
両末端をアリルアルコール、次いでイソシアナートエチルメタクリレートでキャップしたポリジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロメチルシロキサン（Ｍｎ＝７，６００、ポリスチレン換算、Ｓｉ−Ｍｅ：Ｓｉ−Ｈ＝９０：１０）を合成する。このシロキサン化合物２．２ｇ（０．２９ミリモル）および０．１８ｇ（０．２９ミリモル）の例示化合物６をトルエン２０ｍＬに溶解させ、不活性ガス（窒素）をバブリングしながら室温で３０分攪拌する。その後溶液に白金触媒２０μＬを添加し、６０℃以上の温度で２０時間以上攪拌して反応させる。
【００９２】
得られた溶液に蒸留水４０ｍＬを添加して１００℃で２時間以上加熱する。反応溶媒を留去した後、ジクロロメタン２００ｍＬ、５０％食塩水１５０ｍＬを加えて攪拌する。分液ロートで分離させたジクロロメタン層を回収し、再度、５０％食塩水２００ｍＬで洗浄して触媒を除去した。このジクロロメタン溶液を濾過後、ジクロロメタンを留去し、ｎ−ヘキサン３００ｍＬを添加して再溶解させる。アセトニトリルにて洗浄を繰り返してから取り出したｎ−ヘキサン層を濾過し、ｎ−ヘキサンを留去してオイル状の高分子着色剤（例示化合物７）０．５５ｇを得る（収率２２％）。
【００９３】
合成例８
ポリジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロメチルシロキサン（Ｍｎ＝７，０００、ポリスチレン換算、Ｓｉ−Ｍｅ：Ｓｉ−Ｈ＝９０：１０）（例示化合物７合成時にも使用）２．０ｇ（０．２９ミリモル）を用いたほかは例示化合物７の合成に準じて作業を行い、オイル状の高分子着色剤（例示化合物８）０．６８ｇを得る（収率３１％）。
【００９４】
合成例９
Ｎ，Ｎ−ジアミノアセトアミド６００部中にアミノ基を有する色素（Ｅ）−Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−（（４−ベンズアミド−２，５−ジメトキシフェニル）ジアゼニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド２２．４８部を溶解させ、０℃以下に冷却する。濃塩酸（３５％ａｑ．）１４．４部を加えた後、亜硝酸ナトリウム（９７％）３．１２部を水４０部に溶解させた溶液を内温が１０℃を超えないように滴下し、さらに１時間撹拌する。得られた色素のジアゾニウム塩溶液中にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０．８部およびシリコーン含有メタクリル酸エステル（商品名：チッソ株式会社製サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ）６７．６５部を加えて７０℃で２時間撹拌する。冷却後、水３，０００部中に投じ、得られた析出物を濾過する。メタノール・水の順に洗浄、乾燥して、例示化合物９を得た。収量９１．７部（収率８５％）。
【００９５】
合成例１０
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，０００部中に例示化合物４に示すアゾ色素２８．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０．８部およびシリコーン含有メタクリル酸エステル（商品名：チッソ株式会社製サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ）６７．６５部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部を加えて７８〜８０℃で２時間撹拌する。冷却後、水５，０００部中に投じ、得られた析出物を濾過する。メタノール・水の順に洗浄、乾燥して、例示化合物１０を得た。収量９８．６部（収率９６％）。
【００９６】
実施例１〜１１
前記アゾ色素（例示化合物）１〜６、８、１０、およびマクロモノマー（前記Ａ１）を含むコンタクトレンズ用混合物を調製した。詳細は表２に示す。これらの混合物を、コンタクトレンズ形状を有する鋳型（ポリプロピレン製、直径約１４ｍｍおよび厚さ０．１ｍｍのコンタクトレンズに対応）内に注入し、次いでこの鋳型に紫外線を２０分間照射して光重合を行った。重合後、鋳型からコンタクトレンズ形状の重合体を得、さらに酸素雰囲気下でプラズマ照射（出力５０Ｗ、圧力１００Ｐａ）を３分間表面処理を実施した。処理品を生理食塩液中に浸漬し、吸水させて水和処理を施し、コンタクトレンズを得た。
【００９７】
実施例１２
前記アゾ色素（例示化合物）１、およびシリコーンを含まないモノマー類からなるコンタクトレンズ用混合物を調製した（表２参照）。混合物を、コンタクトレンズ形状を有する鋳型（ポリプロピレン製、直径約１４ｍｍおよび厚さ０．１ｍｍのコンタクトレンズに対応）内に注入し、次いでこの鋳型を９０℃に調節された乾燥機にて６０分間調節して熱重合を行った。重合後、鋳型からコンタクトレンズ形状の重合体を得、生理食塩液中に浸漬し、吸水させて水和処理を施し、コンタクトレンズを得た。
【００９８】
比較例１
重合可能な官能基のない着色剤を使用し、上記の如くコンタクトレンズ用混合物を調製し、上記実施例１〜１１と同様にして重合せしめて比較例１のコンタクトレンズを得た。
【００９９】
2010097225.tif 000017
【０１００】
2010097225.tif 000018
【０１０１】
表中のモノマー割合は、架橋剤を除く重合性成分全量１００部に対する量（質量部）である。なお、表中の略称の説明は以下の通り。
・ＴＲＩＳ：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
・マクロモノマー（Ａ１）：国際公開第２００４／０６３７９５号パンフレット中の４８〜４９頁にある製造方法により得られたもの。
・２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
・Ｎ−ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
・１，３−ＭＭＰ：１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＡＭＡ：アリルメタクリレート
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＨＭＰＰＯ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
・Ｇ＃６：１，４−ビス（ｐ−メチルフェニルアミノ）アントラキノン
【０１０２】
評価例
上記実施例１〜１２および比較例１で得られた着色コンタクトレンズの外観、レンズ規格、吸光度および抽出率を以下のように評価した。その結果を表３に示す。
（１）外観
実施例１〜１２および比較例１で得られた着色コンタクトレンズの外観（色、透明性、異物の有無、変形の有無）を調べた。
（２）レンズ規格
２０℃に調節した流通保存液中にて、レンズ１０枚の直径、頂点屈折率、後面の曲率半径を測定した。
（３）吸光度測定
積分球を使用してレンズの可視吸収スペクトルを測定し、着色剤に基づく吸収のλｍａｘを測定した。
【０１０３】
（４）抽出率
レンズからの色素の溶出挙動（色素の重合性）を確認するため、コンタクトレンズを眼脂成分（ワックスエステル）２ｍＬ、またはアセトン２ｍＬに浸漬し、約２４時間室温で抽出し、抽出前後での色素由来の吸収を紫外可視分光光度計にて測定した。測定の際は前記（３）の装置およびレンズ測定用積分球を使用した。各色素由来のピークについて最大吸光度を用い、以下の式に従って抽出率を測定した。なお、ワックスエステル或いはアセトンによる抽出試験のそれぞれにおいて、レンズ５枚を使用し、レンズ個々について以下の式を用いて抽出率を求め、平均値を表示した。
抽出率（％）＝（抽出前の吸光度−抽出後の吸光度）／抽出前の吸光度×１００
なお、抽出率が低いことは、色素がレンズから溶出しないことを意味している。
【０１０４】
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【０１０５】
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【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の眼用レンズ用着色剤は、色素自体が所定の重合性基を有し、そのような色素とレンズ用材料とが化学的に結合することとなるために、得られたレンズを煮沸したり、水や有機溶媒中に浸漬したりしても、色素がレンズから溶出せず、レンズの色抜けの問題が全く惹起されることがない。あるいは高分子色素とすることで、同様に、得られたレンズを煮沸したり、水や有機溶媒中に浸漬したりしても、色素がレンズから溶出せず、レンズの色抜けの問題が全く惹起されることがない。また、本発明の眼用レンズ用着色剤は、所定の重合性基を−ＮＨＣＯ−基を介してアゾ色素に導入せしめることから、加水分解などの変性がなく、色素が安定となり、そのために取扱に便利となるのであり、以て色の変化のない赤色〜紫色〜青色の眼用レンズ用着色剤を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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