(57)【要約】【課題】、硬化剤の低極性有機溶剤に対する溶解性と、得られる塗膜の耐溶剤性および引張破断伸びに優れる２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに２液型ポリウレタン樹脂塗料を提供する。【解決手段】硬化剤は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤とポリエーテルポリオールで変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有する。変性剤は、水酸基含有アミン化合物または水酸基含有酸化合物である。ポリイソシアネートは、イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られ、好ましくは少なくともアロファネート基を含み、より好ましくは、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤とポリエーテルポリオールで変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有することを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項２】
前記変性剤が水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られ、少なくともアロファネート基を含有することを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）であることを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が５００〜１５，０００であることを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項６】
前記主剤がアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなることを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂塗料。
【請求項８】
ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤とポリエーテルポリオールで変性することを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項９】
前記変性剤が水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする請求項８記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートが、イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られ、少なくともアロファネート基を含有することを特徴とする請求項８記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートが、イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）であることを特徴とする請求項８記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が５００〜１５，０００であることを特徴とする請求項８記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項１３】
前記主剤がアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項８記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートを硬化剤に用いる２液型ポリウレタン樹脂塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
主剤（樹脂）としてポリオール等の各種樹脂成分を用い、硬化剤としてポリイソシアネートを用いた２液型ポリウレタン樹脂塗料は、耐候性や耐摩耗性等の塗膜特性に優れるため、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修やプラスチックの塗装等の各分野において用いられている。
【０００３】
２液型ポリウレタン樹脂塗料には、硬化促進のために使用する触媒に起因する課題および樹脂原料を溶解するために使用する溶剤に起因する課題の２つの課題についてさらなる改善が求められている。
【０００４】
前者の触媒に起因する課題は、以下のとおりである。
２液型ポリウレタン樹脂塗料を用いて塗装する際、硬化性および乾燥性の促進のために、配合した上記２液に触媒を添加することが行われる。また、このとき、２液のうちのいずれか一方に予め触媒を添加しておくことも行われる。
このような触媒として、例えば、有機金属化合物であるジブチルスズジラウレートや、有機非金属化合物であるトリエチレンアミン等の第三級アミン等が用いられる。
【０００５】
しかしながら、これらの触媒は、硬化性を高めるために多量に用いると、塗膜外観が低下する問題がある。特に、活性の強い有機金属化合物は、硬化反応が不均一に進行しやすいために、この問題が顕著となるおそれがある。
【０００６】
一方、後者の溶剤に起因する課題は、以下のとおりである。
２液型ポリウレタン樹脂塗料には、ポリイソシアネートの極性の高さに対応して、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの強溶剤（高極性溶剤）、すなわち、溶解力の強い溶剤が用いられる。
【０００７】
これらの強溶剤は、臭気が強いため、作業環境の改善や地球環境負荷の低減という点から近年は敬遠される傾向にある。さらに、先に塗装した旧塗膜の上から新たに塗装して補修や塗り替えを行う際、補修用塗料中に高い溶解力を有する強溶剤が含まれている場合、旧塗膜が膨潤ないしは溶解し、旧塗膜まで補修する必要が生じることがある。その結果、塗装作業が煩雑化し、塗装費用の増大、工期の延長などの問題を生じる。
【０００８】
上記２つの課題のうち、前者の触媒に起因する課題を改善するために、種々の技術が提案されている。
例えば、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物と水酸基を２個以上有するポリヒドキシル化合物とからなるウレタン樹脂組成物に、硬化触媒として（Ａ）モノアルキル錫トリス脂肪酸塩と（Ｂ）ジアルキル錫ジ脂肪酸塩を用いたウレタン樹脂組成物が提案されており、このウレタン樹脂組成物は、速い硬化性と長い可使時間（混合から硬化が始まるまでの使用可能な時間。ポットライフともいう。）を提供できるとされている。ここで、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物としては、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３、５、５−トリメチル−３−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）などのジイソシアネートから誘導される末端にイソシアネート基を有するビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート基を有するポリイソシシが使用される（特許文献１参照）。
【０００９】
また、例えば、ウレタンエラストマー形成性組成物に関するものではあるが、（Ａ）成分：ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、数平均分子量５００〜３、０００の２官能ポリオール（Ａ２）とを反応させることにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む主剤と、（Ｂ）成分：数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、および数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）を含む硬化剤と、（Ｃ）成分：Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｃ１）を含む触媒を含有するものが提案されており、硬化時間（脱型時間）が短く、しかも可使時間（注型可能な時間）が長い新規なウレタンエラストマー形成性組成物を提供するものとされている。なお、ウレタンフオームの反応触媒の中で唯一Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンを使用した場合にのみ、無発泡の注型ウレタンエラストマーの形成において顕著な速脱型効果が奏されたことが述べられている（特許文献２参照）。
【００１０】
一方、後者の溶剤に起因する課題を改善するために、近年、低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネートの開発が進められている。
例えば、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを原料とするポリイソシアネートであって、原料１００質量部に対して、３〜１００質量部の数平均分子量８００〜８０００で低極性有機溶剤による希釈性が１００％以上のポリオールを反応したものであり、低極性有機溶剤による希釈性が１００％以上である、伸展性を付与することができるポリイソシアネートが提案されている（特許文献３参照）。
【００１１】
また、例えば、脂肪族ジイソシアネーもしくは脂環族ジイソシアネートおよび炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１であり、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％であるポリイソシアネート化合物が提案されている。このポリイソシアネート化合物によれば、雨筋汚染が付着しがたい塗膜を形成するのに好適なシリケート化合物を塗料に混合して用いる際に生じうる相溶性不足に起因する白濁等の問題を解消することができるとされている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１０６７５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４９３８号公報
【特許文献３】特開平８−１９８９２８号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記した触媒に起因する課題に関する２つの従来技術は、２液型ポリウレタン樹脂塗料を用いて塗装等する際、配合したこれら２液に触媒を添加する点においては、他の従来技術と変わるものではない。このため、塗膜外観の大幅な低下の有無は別としても、塗膜外観の評価指標のひとつである耐溶剤性試験(MEKラビングテスト)時に塗膜の一部がはがれ落ちる現象で確認されるように、耐溶剤性が悪化する問題の改善には限度があるものと考えられる。
また、上記した溶剤に起因する課題に関する２つの従来技術においても、低極性有機溶剤に対する溶解性を確実に得るとともに、塗膜外観のさらなる改善が必要である。
【００１４】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、硬化剤が低極性有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、得られる塗膜が耐溶剤性および引張破断伸びに優れる２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに２液型ポリウレタン樹脂塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤とポリエーテルポリオールで変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記変性剤が水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られ、少なくともアロファネート基を含有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が５００〜１５，０００であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記主剤がアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料は、上記の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤とポリエーテルポリオールで変性することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記変性剤が水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られ、少なくともアロファネート基を含有することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、  前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が５００〜１５，０００であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記主剤がアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤とポリエーテルポリオールで変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有するため、硬化剤が低極性有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、得られる塗膜が耐溶剤性および引張破断伸びに優れる。また、硬化性と可使時間（ポットライフ）のバランスに優れる。
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に得ることができ、また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料は、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の効果を好適に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施の形態（本実施の形態）について、以下に説明する。
【００３０】
本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、ポリイソシアネートを、変性剤とポリエーテルポリオールで変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有するものである。変性剤は、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する。
また、上記本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に製造することができる本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する変性剤とポリエーテルポリオールで変性するものである。
【００３１】
ポリイソシアネートは、例えば、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、得られる塗膜の耐候性をより高めることを考慮すると、脂肪族イソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好適であり、この中でも特に脂肪族イソシアネートは、黄変性を軽減する観点から好ましい。また、これらのイソシアネートの中でも、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００３２】
イソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールを反応して得られるポリイソシアネートは，アロファネート基を分子内に含むことが好ましい。また、このとき、ポリイソシアネートは、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）であると、低極性有機溶剤に対する溶解性および塗膜物性をバランスよく得る観点から好ましい。
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比がこの範囲を外れると、硬化剤の低極性有機溶剤に対する溶解性が低下するとともに、この硬化剤を用いて得られる塗膜の、引張破断伸び等で評価される伸展性が低下するおそれがある。
なお、アロファネート変性ポリイソシアネートは、ウレタン基を含んでもよく、このとき、ウレタン基の量はアロファネート基とイソシアヌレート基の総モル量に対して、０．１〜２モル％が好適であり、０．５〜２モル％がより好ましい。
アロファネート基およびイソシアヌレート基のモル比は、以下の手法により測定される。
１Ｈ−ＮＭＲ（Gemini2000(300MHz)  バリアン社製）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から求める。具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定温度：２３℃
試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
積算回数：１６回
緩和時間：５秒
溶媒：重水素ジメチルスルホキシド
化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子のシグナル（２．５ｐｐｍ）
【００３３】
このようなアロファネート基とイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、脂肪族または脂環式ジイソシアネートとモノアルコールをアロファネート触媒の存在下で反応して得られるものを用いることができる。モノアルコールは、特に限定するものではないが、炭素数３〜２０のモノアルコールであると、低極性溶剤に対する溶解性を高める観点から、好ましい。
モノアルコールは、例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチルジメチル−１−ヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４、７、８−トリメチルデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ドデシルデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのモノアルコールの中でも、１−トリデカノール、イソトリデカノール、１−ドデカノール、１−エイコサノール、１−ヘプタデカノール、１−ノナデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールがより好ましく、１−トリデカノール、イソトリデカノールがさらに好ましい。
【００３４】
アロファネート基は、アロファネート化触媒を用い、有機溶剤の存在下、または好ましくは非存在下、５０〜１５０℃程度に加熱してポリイソシアネートとモノアルコールを反応させることにより得られる。
アロファネート化は、ウレタン化と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよいが、ウレタン化後に行うことが好ましい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
リン酸やリン酸エステル等の反応停止剤を反応系内に加え、３０〜１００℃で１〜２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去してアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。
アロファネート化触媒は、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸，プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，オクチル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸，シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，大豆油脂肪酸，トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸，トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；スズ、
鉛等のその他の典型金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム
等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸の金属塩の中で、オクチル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等の炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。
これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとモノアルコールの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００３５】
有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体例としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
イソシアヌレート基は、上記のアロファネート化反応において、イソシアネート基が過剰に存在する条件下で反応を行うなどによって副反応として生成する。したがって、アロファネート化における［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の比などの各種条件を適宜調整することで、得られるポリイソシアネートにおいてアロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）の範囲で適宜調整することができる。積極的にイソシアヌレート基を生成するには、イソシアヌレート化触媒の存在下で、ポリイソシアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の周知の方法を用いることができる。
イソシアヌレート化触媒は、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、カリウムフェノラート等のフェノラート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、スズ塩などが好適である。また、市販品として、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、三共エアープロダクツ（株）製）、オクチル酸カリウム（ＤＡＢＣＯ  Ｋ−１５、三共エアープロダクツ（株）製）を用いることもできる。
なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとモノアルコールの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００３７】
アロファネート基とイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートは、アロファネート化とイソシアヌレート化とを同時に行う手法やアロファネート化とイソシアヌレート化とを段階的に行う手法により製造することができるが、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を同時に行う手法が最適である。
この際、触媒としては、反応制御を行い易いという点から、上述した各種触媒の中でもオクチル酸スズを用いることが好ましい。
得られるポリイソシアネートのアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、アロファネート化における［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の比などの各種条件を適宜調整することで、所望の範囲に適宜調整することができる。また、アロファネート化したポリイソシアネートを、さらにイソシアヌレート化して、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を調整することもできる。
なお、ポリイソシアネートは、アロファネート変性ポリイソシアネートとポリイソシアヌレートを配合したものでもよい。
【００３８】
ポリイソシアネートを変性する変性剤は、上記したように、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒能を発現する官能基を含有する。
このような変性剤として、好ましくは、水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物のうちのいずれか一方または双方を用いることができる。
水酸基含有アミン化合物は、ポリイソシアネートとの反応で塩基触媒能を発現する官能基として、第３級アミン（第３級アミノ基）や第４級アンモニウム（第４級アンモニウム基）等を挙げることができる。また、水酸基含有酸化合物は、ポリイソシアネートとの反応で酸触媒能を発現する官能基（酸基）として、カルボン酸（カルボキシ基）、リン酸(リン酸基)およびスルホン酸(スルホ基)等を挙げることができる。
２種類の変性剤の配合比率には特に制限はないが、両者の質量比は９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がさらに好ましい。
変性剤は、これら官能基および水酸基を有するものであれば特に限定するものではないが、有機非金属化合物であると、耐溶剤性や可使時間の観点からより好ましい。ここで、非金属とは、化合物の構造中にスズ等の高い触媒活性を有する金属元素を含まないことを指す。また、有機非金属化合物は、非環構造（不飽和環や飽和環を構造の一部に含まないもの）であることが好ましいが、これに限らず環構造を含むものであってもよい。
【００３９】
非環式有機非金属化合物は、下表１に示すものを例示することができる。
例えばN、N-ジメチルアミノヘキサノール（変性剤１）の場合、脂肪族炭化水素長鎖の一方の末端に活性水素を含むＯＨ基を有するとともに、反対側の末端に主剤との反応において塩基触媒作用を奏する官能基である第３級アミノ基を有する。また、例えば12-ヒドロキシステアリン酸（変性剤７）の場合、脂肪族炭化水素長鎖の一方の末端に主剤との反応において酸触媒作用を奏する官能基であるカルボキシ基を有するとともに、長鎖の途中に活性水素を含むＯＨ基を有する。
【００４０】
【表１】
2010222504.tif 000002
【００４１】
ポリイソシアネート変性体を得るために、変性剤とともにポリエーテルポリオールを用いる。
ポリエーテルポリオールは、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
なお、これらのポリエーテルオールは、単独で用いてもよく、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、低極性溶剤に対する溶解性および得られる塗膜の伸展性を高める観点からは、少なくともポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。
【００４２】
ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、特に限定されるものではないが、ポリイソシアネートとの反応時のゲル化の抑制や、得られる硬化剤とポリオール化合物との相溶性の観点からは、２〜４が好ましい。
また、その数平均分子量も特に限定されるものではないが、変性したポリイソシアネートの粘度や低極性溶剤への溶解性や溶解後の粘度などを考慮すると、数平均分子量５００〜１５，０００が好ましく、１，０００〜８，０００がより好ましい。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
【００４３】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＰＰ−１０００、ＰＰ−２０
００、ＰＰ−３０００、ＧＰ−１０００、ＧＰ−３０００、ＧＬ−３０００、ＦＡ−１０３、ＦＡ−７０３（以上、三洋化成工業社製）、エクセノールＥＬ−１０２０、ＥＬ−２０２０、ＥＬ−３０２０、ＥＬ−５１０、ＥＬ−５４０、ＥＬ−３０３０、ＥＬ−５０３０、ＥＬ−８２３、ＥＬ−８２８、ＥＬ−８３０、ＥＬ−８３７、ＥＬ−８４０、ＥＬ−８５０、ＥＬ−８５１Ｂ（以上、旭硝子ウレタン社製）、プレミノールＰＭＬ−３００５、ＰＭＬ−３０１２、ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００１、ＰＭＬ−７００１（以上、旭硝子ウレタン社製）等が挙げられる。
【００４４】
ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールの反応は、例えば、必要に応じてウレタン化触媒の存在下、２０〜１５０℃で過剰量のポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとを反応させることにより行われる。このとき、溶媒の存在下で行ってもよく、また、無溶媒で行ってもよい。溶媒としては、上述と同様のものが挙げられる。
【００４５】
上記の反応において、ポリイソシアネートの［ＮＣＯ］と、ポリエーテルポリオールの［ＯＨ］とのモル比は、［ＮＣＯ］が過剰であれば特に限定されるものではないが、得られたポリイソシアネート変性体とポリオール化合物との相溶性を高め、かつ、架橋密度を高めて塗膜性能を高めることを考慮すると、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．７以上がより一層好ましい。
なお、ポリエーテルポリオールと同時に変性剤である水酸基含有アミン化合物および水酸基含有酸化合物を反応させると、変性剤の触媒効果により、反応を速く進行させることができる。
【００４６】
２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、用いる混合変性剤およびポリエーテルポリオールの種類によって適宜設定するものであり、限定するものではない。
例えば、ポリイソシアネートにポリエーテルポリオールを１０質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％となるように配合して、９０℃程度の温度で１０時間程度反応させた後に、変性剤を総量で数十ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍの濃度となるように配合し、８０℃程度の温度で２時間程度反応させることができる。
また、２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法において，次ぎのような手順で行うと，反応時間を短縮することができる。例えば、ポリイソシアネートに変性剤を総量で数十ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍの濃度となるように配合するとともに、ポリエーテルポリオールを１０質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％となるように配合して、８０℃程度の温度で５時間程度反応させることができる。
【００４７】
本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、上記したポリイソシアネート変性体を主成分とするものであり、本発明の効果を奏するものである限り、硬化剤中のポリイソシアネート変性体の含有量に制限はない。
また、２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、本発明の効果を奏するものである限り、ポリイソシアネート変性体以外の残余の成分として、未変性のポリイソシアネートや変性原料に用いたもの以外の種類のポリイソシアネートを含んでいてもよく、また、塗膜形成に必要な有機溶剤その他の助剤等を含んでいてもよい。
【００４８】
以上説明した本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、上記したポリイソシアネートを変性原料（被変性ポリイソシアネート）に用いることで低極性有機溶剤に対する溶解性に優れ、また、得られる塗料の引張破断伸びに優れる。また、得られる塗料の硬化不良による耐溶剤性の悪化を従来のものに比べて効果的に改善することができる。これは、活性水素を有する主剤との反応において触媒作用を奏する官能基を有する変性剤がポリイソシアネートと結合したものであるため、塗装時に硬化剤および主剤を配合したときに液相内での動きが制限されることにより、従来の、触媒を予め硬化剤または主剤のいずれかに添加するものや、塗装時に硬化剤および主剤を配合する際に触媒を添加するものに比べて触媒作用が緩和され、耐溶剤性が改善されるのではないかと考えられる。
また、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、上記したポリイソシアネートを変性原料（被変性ポリイソシアネート）に用いるため、塗膜外観や耐候性に優れる。
また、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、硬化性と可使時間のバランスに優れ、さらに可使時間が良好である。
【００４９】
また、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、上記本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に得ることができる。
【００５０】
つぎに、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料は、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなる。これにより、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の上記の効果を好適に得ることができる。
【００５１】
主剤は、活性水素を有する。活性水素は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の官能基が挙げられる。
主剤は、２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤が反応して本発明の効果を奏する塗膜を形成することができるものであれば特に限定するものではない。
【００５２】
主剤は、例えば、飽和または不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、さらには飽和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂（アクリル系樹脂）、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂（フッ素系樹脂）などが挙げられる。これらのうち、耐候性とコスト面のバランスを考慮すると、アクリル系樹脂および含フッ素樹脂が好ましい。また、本発明においては、低極性溶剤に対する溶解性が良好であるという上記ポリイソシアネートの特性から主剤も低極性溶剤に可溶なものが好適である。低極性溶剤に可溶なアクリル系樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、市販品である、アクリディックＨＵ−５９６（DIC社製）、エクセロール４１０（亜細亜工業社製）、ヒタロイド６５００（日立化成工業社製）等が挙げられる。また、低極性溶剤に可溶な含フッ素樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、市販品である、ルミフロンＬＦ８００（旭硝子社製）が挙げられる。
【００５３】
主剤の水酸基価および酸価は特に限定されるものではないが、水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜の架橋が不十分となり、塗膜強度等の物性が低下するおそれがあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて硬くなり、基材に対する追従性および柔軟性が低下するおそれがある。一方、酸価は、０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．５〜３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
また、主剤の数平均分子量は、得られる塗膜の強度や、塗料の取り扱い性などを考慮すると、５，０００〜２０，０００が好ましく、７，０００〜１５，０００がより好ましい。数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
【００５４】
２液型ポリウレタン樹脂塗料中の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤の配合割合は、主剤１００質量部に対し、硬化剤１〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１３０質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００５５】
２液型ポリウレタン樹脂塗料は、必要に応じて、アニリン点が７０℃以下の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５０℃以下の低極性有機溶剤を含有することができる。これらの低極性有機溶剤は、硬化剤および主剤を調製する時にそれぞれにまたはいずれか一方に添加してもよく、また、硬化剤と主剤を混合する時に粘度調整用に添加してもよい。
【００５６】
ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。また、「混合アニリン点」とは、アニリン２容量、試料１容量および１−ヘプタン１容量が均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点および混合アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点および混合アニリン点試験方法に準じて測定することができる。
なお、アニリンは凝固点が−６℃であるため、それ以下の温度ではアニリン点は測定できない。そこで、アニリンにヘプタンを混合して有機溶剤の溶解力をより広域に測定するために、混合アニリン点が用いられる。
上記アニリン点は７０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、混合アニリン点の場合は５０℃以下が好ましい。アニリン点が１０℃未満または混合アニリン点が５℃未満では下地を侵し易くなり、アニリン点が７０℃を超えるまたは混合アニリン点が５０℃を超えると硬化剤を溶解し難くなる。
【００５７】
このような有機溶剤としては、例えば、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）が挙げられ、また、石油系炭化水素として市販されている商品名で、Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＨＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：１７℃）、Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＬＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、アニリン点：４４℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン社製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油社製、混合アニリン点：１７℃以下）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
アニリン点が８０℃以下または混合アニリン点が５０℃以下である有機溶剤は臭気が少ないという特徴がある。そのため、このような低極性有機溶剤を含有する本実施の形態の２液型ポリウレタン樹脂塗料は、耐環境性の観点からも優れるものとなる。
また、上記のような低極性有機溶剤は、溶解力が低く下地を侵し難いため、２液型ポリウレタン樹脂塗料の重ね塗りが可能となり、補修用の塗料としても有用である。
【００５９】
なお、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料は、一般的に塗料に用いられる各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤などが挙げられる。
【００６０】
本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料を用いて塗膜を作製する場合、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックなどの適宜な基材に、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装などの方法により塗布し、適宜な手法で乾燥、硬化させればよい。
また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーターまたはロールコーターにより工場等でプレコートしてもよい。
なお、塗料は基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）の上から塗布してもよい。また、基材が金属の場合、リン酸鉄処理またはリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された上に塗布してもよい。
【００６１】
以上説明した本実施の形態に係る２液型樹脂塗料用硬化剤は、これを１液塗料用に用い、あるいはポリウレタン樹脂塗料用主剤とは別の種類の主剤と配合して用い、あるいはまた他の硬化剤と併用することを排除するものではない。
また、本実施の形態は２液型樹脂塗料用途についてのものであるが、これに関わらず、本発明は、接着剤、粘着剤、防水材トップコートおよび湿気硬化型塗料の各用途にも利用することができる。
【実施例】
【００６２】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。また、以下の説明において、各成分量の単位（ｐｐｍ、％）は、特に断らない限り質量基準である。
【００６３】
（ポリイソシアネート（被変性ポリイソシアネート）合成例）
(合成例１）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＨＤＩ」、イソシアネート含量：４９．９％）９５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇを入れ、攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１ｇを加え、１１０℃で３時間反応後、反応停止剤であるリン酸エステル「ＪＰ−５０８」（城北化学社製、商品名）０．１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量１９．３％、２５℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離のHDI含量０．１％であるポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、Ｐ１と表示した。
【００６４】
（合成例２）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＨＤＩ９９７ｇ、１，３−ブタンジオール２ｇ、フェノール１ｇを入れ、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウム０．２ｇを加え、５０℃で１．５時間反応後、直ちに６５℃に昇温し１時間反応を行った。イソシアネート含量が４４．８％に到達した時点で、反応停止剤であるリン酸０．１ｇを加え、１時間撹拌し、反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量２３．２％、２５℃での粘度１１８０ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離のHDI含量０．２％であるポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、Ｐ２と表示した。
【００６５】
（合成例３）
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ８８０ｇ、およびトリデカノール（協和発酵ケミカル（株）製）１２０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化およびイソシアヌレート化触媒であるオクチル酸スズ（日本化学産業（株）製）0.2ｇを添加し、１１０℃にてＮＣＯ含量が32.8%に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を0.2g添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量16.6質量％、粘度（２５℃）650ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離のＨＤＩ含量０．１質量％のポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、Ｐ３と表示した。
【００６６】
（合成例４）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＨＤＩ880ｇ及びトリデカノール120ｇを入れ、攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール０．１ｇを加え、１１０℃で３時間反応後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１ｇ加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量15.0％、２５℃での粘度180ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離のHDI含量０．１％であるポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネートを以下の各表では、Ｐ４と表示した。
【００６７】
（ポリイソシアネート変性体合成実施例：硬化剤合成実施例）
下表２の塗料製造実施例３の硬化剤合成実施例（硬化剤の条件）を例にとって説明する。
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリイソシアネート合成例で合成したイソシアネート（P1/P2=90/10）を６４９ｇ、ポリエーテルポリオール（エクセノール−８５１Ｂ、官能基数３、数平均分子量６，７００、旭硝子ウレタン社製  表ではＨ１と表示）を３４９ｇ仕込み，９０℃にて撹拌しながら１０時間反応させ，次に変性剤１（12ヒドロキシステアリン酸）を1g仕込み、８０℃にて攪拌しながら２時間反応させ、さらに，変性剤２（カオーライザーNO25）を1g仕込み、８０℃にて攪拌しながら２時間反応させることにより、硬化剤（ポリイソシアネート変性体）を得た。
下表２〜５の他の塗料製造実施例および硬化剤製造実施例の硬化剤合成実施例（硬化剤の条件）についても、各表記載の条件で、上記に準じて合成した。なお、各表中、ポリエーテルポリオールＨ２はＧＰ−１０００（官能基数３、数平均分子量１，０００、三洋化成工業社製）であり、Ｈ３はＰＰ−２０００（官能基数２、数平均分子量２，０００、三洋化成工業社製）であり、Ｈ４はＰＰ−４０００（官能基数２、数平均分子量４，０００、三洋化成工業社製）であり、Ｈ５はＰＭＬ−３０１２（官能基数３、数平均分子量１２，０００、旭硝子社製）であり、Ｈ−６はＧＰ−２５０（官能基数３、数平均分子２５０、三洋化成工業社製）であり、いずれも仕込み量は下表２〜５に示した値と同じである。
【００６８】
（塗料製造参考例１〜５）
下表２の塗料製造参考例１の硬化剤は、合成したポリイソシアネートをそのまま硬化剤として用いた。
下表２の塗料製造参考例２の硬化剤は、合成したポリイソシアネートに変性剤２（カオーライザーNO25）を表記載の量添加して硬化剤を得た。
下表２の塗料製造参考例３の硬化剤は、合成したポリイソシアネートにＤＯＴＤＬ(ジオクチルチンジラウレート  キシダ化学社製)を表記載の量添加して硬化剤を得た。
下表４の塗料製造参考例４の硬化剤は、合成したポリイソシアネートを変性剤２（カオーライザーNO25）のみで変性して硬化剤を得た。
下表４の塗料製造参考例５の硬化剤は、合成したポリイソシアネートにＤＯＴＤＬ(ジオクチルチンジラウレート  キシダ化学社製)を表記載の量添加して硬化剤を得た。
【００６９】
（２液型ポリウレタン樹脂塗料製造実施例１〜１８）
ポリイソシアネート変性体合成実施例で合成したポリイソシアネート変性体（硬化剤）と主剤としてのＨＵ−５９６(弱溶剤可溶型アクリル系樹脂  ＤＩＣ社製、各表ではＳ１と表示) またはＬＦ８００(弱溶剤可溶型フッ素系樹脂  旭硝子社製、各表ではＳ２と表示)をイソシアネート基／水酸基比率がモル比で１／１になるように配合した塗料を、常温下で、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、株式会社パルテック社製、商品名「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、ＰＦ−１０７７処理）に、アプリケーターを用い１００μｍの厚みで塗布して塗膜を形成して試験片を調製した。なお、塗料調製時、配合液の固形分が45%となるように，希釈剤として酢酸ブチルを用いた。
【００７０】
（２液型ポリウレタン樹脂塗料製造参考例１〜５）
塗料製造参考例１〜５で調製したポリイソシアネートを用いて２液型ポリウレタン樹脂塗料製造実施例と同様の条件で塗膜を形成して試験片を調製した。
【００７１】
（評価方法）
上記の各製造礼で製造した硬化剤の特性および塗料の塗膜特性について、下記の要領で評価した。
○ミネラルスピリットＡトレランス
硬化剤１ｇを計り取り、ここへミネラルスピリットＡを加えていき、目視で濁ったと判断したときを終点とし、終点までのミネラルスピリットＡの添加量（ｇ）を求め、以下の式より、トレランスを求めた。トレランス値は１以上であることが低極性有機溶剤に対する溶解性に優れる観点からは好ましい。
トレランス（倍）＝ミネラルスピリットＡの添加量（ｇ）／硬化剤量（ｇ）
○HAWSトレランス
硬化剤１ｇを計り取り、ここへHAWSを加えていき、目視で濁ったと判断したときを終点とし、終点までのHAWSの添加量（ｇ）を求め、以下の式より、トレランスを求めた。トレランス値は１以上であることが低極性有機溶剤に対する溶解性に優れる観点からは好ましい。
HAWSトレランス（倍）＝HAWSの添加量（ｇ）／硬化剤量（1ｇ）
○ＭＥＫラビングテスト硬化時間
温度8０℃、５０％ＲＨの乾燥機で乾燥時間（硬化時間）を変えて乾燥焼付けした試験片を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数が１００回以上可能である最低硬化時間を求めた。
○指圧乾燥テスト
温度８０℃、５０％ＲＨの乾燥機で乾燥時間（硬化時間）を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央を親指と人差し指とで強くはさんだとき、塗面に指紋によるヘコミが付かない最低硬化時間（最低乾燥時間）を求めた。
○指触乾燥テスト
温度８０℃、５０％ＲＨの乾燥機で乾燥時間（硬化時間）を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央に指先を軽く触れてみて、べと付き感がなくなる最低硬化時間（最低乾燥時間）を求めた。
○引張破断伸び
引張破断伸び評価用のサンプルを以下の手順で作製した。
ポリイソシアネート変性体合成実施例および参考例で合成したポリイソシアネート変性体（硬化剤）と主剤としてのＨＵ−５９６(弱溶剤可溶型アクリル系樹脂  ＤＩＣ社製、各表ではＳ１と表示)をイソシアネート基／水酸基比率がモル比で１／１になるように配合した塗料を、常温下で、離型紙とガイドを貼り付けたガラス板に塗布し、温度23℃、相対湿度50％の環境下で７日間養生を行い、乾燥膜厚150μｍの塗膜を形成させた。なお、塗料調製時、配合液の固形分が５０％となるように，希釈剤としてHigh
Aromatic White Spirit(以下「HAWS」と表記)（シェルケミカルズジャパン製，アニリン点１７℃）を用いた。
得られた塗膜からダンベルカッターを用いて試験片を作製し、引張速度２００mm／ｍｉｎで引っ張り、塗膜の破断時伸び(%)を測定した。
【００７２】
【表２】
2010222504.tif 000003
【００７３】
【表３】
2010222504.tif 000004
【００７４】
【表４】
2010222504.tif 000005
【００７５】
【表５】
2010222504.tif 000006