(57)【要約】【課題】有機材料の表面にプラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成する際に、目的とするガスバリア性を有するガスバリア膜を、安定して形成することを可能にする。【解決手段】第１のプラズマ放電圧力でガスバリア膜を形成し、その後、前記第１のプラズマ放電圧力よりも低圧力の第２のプラズマ放電圧力でガスバリア膜を形成することにより、前記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成するに際し、
第１の放電圧力でガスバリア膜を形成し、その後、前記第１の放電圧力よりも低圧力の第２の放電圧力でガスバリア膜を形成することを特徴とするガスバリア膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１の放電圧力が、前記第２の放電圧力の１．５倍以上である請求項１に記載のガスバリア膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１の放電圧力によって、３ｎｍ以上の膜厚となるまで膜形成を行なう請求項１または２に記載のガスバリア膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１の放電圧力が８０〜３００Ｐａである請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア膜の形成方法。
【請求項５】
前記第２の放電圧力による成膜におけるプラズマ励起電力が、基板面積に対して０．８Ｗ／ｃｍ2以上である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア膜の形成方法。
【請求項６】
前記第２の放電圧力によるガスバリア膜の形成速度が、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア膜の形成方法。
【請求項７】
前記ガスバリア膜が、珪素の酸化物、珪素の窒化物、珪素の酸窒化物、珪素の酸窒化炭化物のいずれかを主成分とする膜である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのガスバリア膜の形成方法で形成したガスバリア膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の技術分野に関し、詳しくは、表面が高分子化合物等の有機材料からなる基板を用いて、ガスバリア性に優れるガスバリア膜を形成できるガスバリア膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、ガスバリア膜（水蒸気バリア膜）が利用されている。
ガスバリア膜は、酸化珪素や窒化珪素等のガスバリア性を発現する物質からなる膜であり、防湿性を要求される部位の表面に、例えば、スパッタリングやＣＶＤ等の気相成膜法（真空成膜法）によって形成される。また、高分子材料からなるフィルム（プラスチックフィルム）や金属フィルムの表面に、前記窒化珪素等からなるガスバリア膜を形成してなるガスバリアフィルムも、好適に利用されている。
【０００３】
ガスバリア膜の形成方法の１つとして、プラズマＣＶＤが例示される。
例えば、特許文献１には、透明性を有する高分子材料からなる基板の表面に、炭素を５〜１５％有する酸化珪素膜をガスバリア膜として形成してなるガスバリアフィルムにおいて、有機珪素化合物ガスおよび酸素ガスを反応ガスとして用いるプラズマＣＶＤによって、前記ガスバリア膜を形成することが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７０６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、ガスバリア膜は、窒化珪素や酸化珪素等のガスバリア性を発現する材料からなる膜であり、プラスチックフィルム等の基板の表面に、例えばスパッタリングやＣＶＤなどの気相成膜法によって形成される。
また、当然のことであるが、ガスバリア膜は、製品の用途に応じて、要求されるガスバリア性能を十分に満たすだけの膜厚が形成される。
【０００６】
ところが、前記特許文献１に開示されるような、プラスチックフィルムなどの有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成した際には、目的とする膜厚のガスバリア膜を形成したにも関わらず、膜厚に応じた目的とするガスバリア性能を得ることが出来ない場合が有る。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、プラスチックフィルムなどの有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成する、ガスバリア膜の形成において、膜厚に応じた、目的とするガスバリア性能を発現でき、しかも経時安定性にも優れるガスバリア膜を、安定して形成することを可能にするガスバリア膜の形成方法、および、この形成方法で形成したガスバリア膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明のガスバリア膜の形成方法は、有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成するに際し、第１の放電圧力でガスバリア膜を形成し、その後、前記第１の放電圧力よりも低圧力の第２の放電圧力でガスバリア膜を形成することを特徴とするガスバリア膜の形成方法を提供する。
【０００９】
このような本発明のガスバリア膜の形成方法において、前記第１の放電圧力が、前記第２の放電圧力の１．５倍以上であるのが好ましく、また、前記第１の放電圧力によって、３ｎｍ以上の膜厚となるまで膜形成を行なうのが好ましく、また、前記第１の放電圧力が８０〜３００Ｐａであるのが好ましく、また、前記第２の放電圧力による成膜におけるプラズマ励起電力が、基板面積に対して０．８Ｗ／ｃｍ2以上であるのが好ましく、また、前記第２の放電圧力によるガスバリア膜の形成速度が、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上であるのが好ましく、さらに、前記ガスバリア膜が、珪素の酸化物、珪素の窒化物、珪素の酸窒化物、珪素の酸窒化炭化物のいずれかを主成分とする膜であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明のガスバリア膜は、前記本発明のガスバリア膜の形成方法で形成したガスバリア膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリア膜の形成方法は、上述のように、プラスチックフィルムのような有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成するものであり、第１の放電圧力でガスバリア膜を形成し、その後、第１の放電圧力よりも低い圧力の第２の放電圧力によってガスバリア膜を形成する。
【００１２】
後に詳述するが、有機材料の表面に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成すると、最初は純粋なガスバリア膜が形成されることはなく、有機材料とガスバリア膜材料との混合層のような膜が形成され、その後、純粋なガズバリア膜が形成される。
この混合層は、純粋なガスバリア膜ほどのガスバリア性を有さない。従って、この混合層が厚い場合には、所定の膜厚だけガスバリア膜を形成しても、実質的なガスバリア膜の膜厚が少なくなってしまい、目的とするガスバリア性を有するガスバリア膜にならない。
【００１３】
これに対し、本発明のガスバリア膜の形成方法では、最初は、前記混合層が形成され難い高い放電圧力（第１の放電圧力）でガスバリア膜を形成し、この放電圧力で所定厚さのガスバリア膜を形成したら、その後、緻密で高いガスバリア性および優れた経時安定性を得ることができる低い放電圧力（第２の放電圧力）によってガスバリア膜を形成する。
そのため、本発明の形成方法では、混合層を大幅に低減して、かつ、経時安定性に優れ、しかも緻密でガスバリア性の高いガスバリア膜を形成できる。従って、本発明によれば、薄く、ガスバリア性に優れたガスバリア膜を得ることができ、また、ガスバリア膜の生産性も向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のガスバリア膜の形成方法およびガスバリア膜について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のガスバリア膜の形成方法は、有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成するもので、放電圧力（成膜圧力）に特徴を有するものである。
具体的には、本発明の形成方法は、基板表面へのガスバリア膜の形成（成膜）の開始時には、第１の放電圧力（以下、第１の圧力とする）でプラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成する。本発明では、この第１の圧力で所定の膜厚だけガスバリア膜の形成を行なったら、次いで、第１の圧力よりも低圧力である第２の放電圧力（以下、第２の圧力とする）で、プラズマＣＶＤによって第１の圧力と同じガスバリア膜を形成する。
【００１６】
本発明のガスバリア膜の形成方法において、ガスバリア膜を形成する基板（基材）は、表面が、高分子材料（重合体／ポリマー）や樹脂材料などの各種の有機材料（有機物）からなるものである。
【００１７】
基板は、表面が有機材料で形成され、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の形成が可能なものであれば、各種の物が利用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子材料からなる基板が、好適な一例として例示される。
また、本発明において、基板は、フィルム状物（シート状物）が好適であるが、これに限定はされず、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、表面が有機材料からなる各種の物品（部材）も、基材として利用可能である。
【００１８】
さらに、基板は、プラスチックフィルムや有機材料からなる物品、金属フィルムやガラス板や、各種の金属製の物品などを本体（基材）として、その表面（ガスバリア膜の形成面）に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機材料からなる層（膜）が形成されているものであってもよい。
【００１９】
本発明は、このような基板の表面に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成するものであり、前述のように、まず、第１の圧力でプラズマＣＶＤによってガスバリア膜の形成（成膜）を開始する。この第１の圧力で、予め設定した所定膜厚までガスバリア膜の形成を行なったら、その後、第１の圧力よりも低圧力の第２の圧力でプラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成する。
なお、本発明において、プラズマＣＶＤは、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合プラズマ）−ＣＶＤ法やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma  誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ法など、公知のプラズマＣＶＤが、全て利用可能である。
【００２０】
前述のように、プラスチックフィルム等の有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成すると、目的とする膜厚（要求されるガスバリア性に応じた所定膜厚）のガスバリア膜を形成したにも関わらず、目的とするガスバリア性を得られない場合が、多々、生じた。
本発明者らは、この原因について鋭意検討を重ねた結果、有機材料の表面にプラズマＣＶＤによるガスバリア膜の形成を行なうと、有機材料とガスバリア膜の材料（成分）とが混合された状態の層が形成されてしまうことに、原因が有ることを見出した。
【００２１】
有機材料の表面にプラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成すると、プラズマの生成開始時はプラズマのエネルギーが高いこともあり、基板に入射したプラズマの構成要素（ラジカル、イオン、電子等）が基板（有機材料）の内部に進入するような状態となってしまい、有機材料とガスバリア膜材料とが混在する状態の層（以下、便宜的に「混合層」とする）が形成されてしまう。混合層における有機材料の量は、ガスバリア膜の形成が進行するしたがって低減して、最終的には、有機材料が混在しない、純粋なガスバリア膜が形成される。
すなわち、有機材料の表面にプラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成すると、基板とガスバリア膜との界面に、混合層が形成されてしまう。
【００２２】
ここで、この混合層は、純粋なガスバリア膜ほどのガスバリア性を有さない。そのため、ガスバリア膜が、気相成膜法によって形成される珪素化合物膜やアルミニウム化合物膜のように、ガスバリア性の発現に一定の膜厚を必要とする膜（ガスバリア性が膜厚に依存するガスバリア膜）である場合に、混合層が厚く形成されてしまうと、実質的なガスバリア膜の膜厚が薄くなってしまい、目的とするガスバリア性を得ることができない。
混合層が形成されることによるガスバリア性の低下分を見越して、ガスバリア膜を厚く形成すれば、目的とするガスバリア性を確保することはできる。しかしながら、この方法では、形成するガスバリア膜の膜厚が厚くなってしまい、材料コストや製造時間等の点で、生産性が低下してしまう。
【００２３】
本発明者らは、このような問題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、混合層は、プラズマＣＶＤにおける放電圧力が高い方が、薄くできる（混合層の形成を抑制できる）ことを見出した。
一方で、経時安定性に優れ、かつ、緻密で高いガスバリア性を有するガスバリア膜を形成するためには、放電圧力を低くする方が有利であることも、見出した。
【００２４】
本発明は、上記知見を得ることによって成されたものであり、表面が有機材料である基板に、プラズマＣＶＤでガスバリア膜を形成する際に、まず、第１の圧力で成膜を開始して、所定の膜厚までガスバリア膜を形成し、その後、第１の圧力よりも低圧力の第２の圧力でガスバリア膜を形成する。
すなわち、本発明のガスバリア膜の形成方法は、最初は、混合層が形成され難い高い圧力の第１の圧力で基板の表面にガスバリア膜を形成し、その後、優れた経時安定性に加えて高いガスバリア性が得られる低圧力の第２の圧力に切り換えてガスバリア膜を形成することで、混合層の生成を抑制し（混合層が薄く）、かつ、緻密なガスバリア膜を形成できる。
【００２５】
従って、本発明によれば、大部分が実質的にガスバリア膜で、かつ、優れた経時安定性を有し、しかも、緻密で高いガスバリア性を有するガスバリア膜を形成できるので、目的とするガスバリア性を有するガスバリア膜を、安定して形成することできる。また、混合層の低減および膜の緻密性向上の相乗効果によって、ガスバリア膜の膜厚を薄くすることもでき、材料コストの低減や材料利用効率の向上、製造時間の短縮等、生産性を向上することもできる。
【００２６】
本発明のガスバリア膜の形成方法において、第１の圧力には、特に限定は無く、形成するガスバリア膜の種類（組成）、使用する反応ガスの種類、成膜レート、ガスバリア膜の膜厚、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、決定すればよい。好適な圧力として、８０〜３００Ｐａが例示される。
第１の圧力を８０〜３００Ｐａとすることにより、混合層の形成をより好適に抑制できる、混合層を薄くしつつ第１の圧力でも比較的高いガスバリア性を有するガスバリア膜を形成できる、第１の圧力によるガスバリア膜の形成における副反応（主に酸化）を抑制できる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００２７】
また、第１の圧力は、第２の圧力の１．５倍以上の圧力とするのが好ましく、特に、３倍以上の圧力とするのが好ましい。
第１の圧力と第２の圧力との関係を、上記関係とすることにより、本発明の効果をより好適に発現することができ、その結果、より良好なガスバリア性を得ることができる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００２８】
本発明のガスバリア膜の形成方法において、第１の圧力によるガスバリア膜形成時における電力（プラズマＣＶＤにおけるプラズマ放電電力（プラズマ励起電力））には、特に限定は無く、形成するガスバリア膜の種類（組成）、使用する反応ガスの種類、成膜レート、ガスバリア膜の膜厚、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、決定すればよい。
【００２９】
第１の圧力で形成するガスバリア膜（混合層／ガスバリア膜）の膜厚には、特に限定はなく、目的とするガスバリア膜の膜厚等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明者らの検討によれば、第１の圧力でのガスバリア膜の形成は、第１の圧力による膜形成でのガスバリア膜の膜厚が、３ｎｍ以上となるまで行なうのが好ましい。特に、第１の圧力によるガスバリア膜の形成は、膜厚が５ｎｍ以上の膜厚となるまで行なうのが、より好ましい。
【００３０】
第１の圧力によって、膜厚が３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上となるまで膜形成を行なうことにより、混合層の形成をより確実に終了して、低圧力で混合層が形成され易い条件である、第２の圧力での膜形成における混合層の生成を、より確実に防止できる。
なお、第１の圧力によって形成するガスバリア膜の膜厚制御は、予め実験やシミュレーションで調べた成膜レートを利用する方法、レーザ変位センサ等を用いて実際に形成された膜の厚さを測定する方法等、気相成膜法で利用されている、公知の膜厚制御方法が、全て利用可能である。
【００３１】
同様に、第１の圧力で形成するガスバリア膜の膜厚の上限にも、特に限定は無い。
しかしながら、第１の圧力より、第２の圧力によって形成されるガスバリア膜の方が、緻密でガスバリア性に優れるのは、前述のとおりである。すなわち、本発明においては、目的とする膜厚のガスバリア膜において、第２の圧力によって形成されるガスバリア膜が厚い程、ガスバリア性の点で有利である。
以上の点を考慮すると、第１の圧力で形成するガスバリア膜の膜厚は、３０ｎｍ以下、特に、１５ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００３２】
本発明のガスバリア膜の形成方法において、第２の圧力にも、特に限定はなく、第１の圧力よりも低圧力であればよく、形成するガスバリア膜の種類、使用する反応ガスの種類、成膜レート、ガスバリア膜の膜厚、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、決定すればよい。
第２の圧力の好適な範囲として、１０〜６０Ｐａが例示される。第２の圧力を、１０〜６０Ｐａとすることにより、より緻密で高いガスバリア性を有するガスバリア膜を形成できる、製造装置のコストを低く抑えることができる、被処理物（基板）の構造が破壊されるような過度の昇温を避けることができる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
ここで、第２の圧力は、第１の圧力の１／１．５、特に、１／３以下とするのが好ましいのは、前述のとおりである。
【００３３】
また、第２の圧力によるガスバリア膜の形成時における電力（プラズマＣＶＤにおけるプラズマ放電電力（プラズマ励起電力））にも、特に限定はなく、形成するガスバリア膜の種類、使用する反応ガスの種類、成膜レート、ガスバリア膜の膜厚、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、決定すればよい。
【００３４】
ここで、第２の圧力によるガスバリア膜の形成時における電力［Ｗ］は、基板面積（ガスバリア膜形成面の面積）［ｃｍ2］に対して０．８Ｗ／ｃｍ2以上、特に、２Ｗ／ｃｍ2以上とするのが好ましい。
【００３５】
本発明者の検討によれば、プラズマＣＶＤでガスバリア膜を形成する際には、電力が高い方が、緻密で良好なガスバリア性を有するガスバリア膜を形成することができ、特に、基板面積に対する電力を、０．８Ｗ／ｃｍ2以上とすることにより、良好なガスバリア性を有するガスバリア膜を形成することができる。
その反面、高電力な程、前述の混合層が形成され易く、特に、基板面積に対して上記０．８Ｗ／ｃｍ2以上のような高電力でプラスチックフィルム等の有機材料の表面にガスバリア膜を形成すると、混合層が、非常に厚く形成されてしまう。また、混合層が厚く形成されると、目的とするガスバリア性を得るためには、ガスバリア膜の膜厚を厚くする必要が有るのは、前述のとおりである。
【００３６】
しかしながら、本発明のガスバリア膜の形成方法では、第２の圧力によるガスバリア膜の形成に先立ち、第１の圧力によってガスバリア膜を形成しており、前述のように、この第１のガスバリア膜の形成によって、混合層の形成は終了（殆ど終了）している。従って、第２の圧力において、混合層が形成され易い高電力でガスバリア膜を形成しても、混合層が形成されることは無い（あるいは、極めて少ない）。また、混合層が少ないので、膜厚に応じたガスバリア性を発現でき、膜厚が薄くても、良好なガスバリア性が得られる。
すなわち、第２の圧力によるガスバリア膜の形成時における電力を、基板面積に対して０．８Ｗ／ｃｍ2以上、特に２Ｗ／ｃｍ2以上とすることにより、本発明の効果および特徴を、より好適に発現して、よりガスバリア性に優れたガスバリア膜を、低い材料コストで形成することができる。
【００３７】
第２の圧力によって形成するガスバリア膜の膜厚は、第１の圧力による膜厚、目的とするガスバリア膜の膜厚（最終的に形成するガスバリア膜の膜厚）、ガスバリア膜の種類、要求されるガスバリア性、ガスバリア膜（これ形成した基板）の用途に応じて、適宜、設定すればよい。
例えば、ガスバリア膜として窒化珪素膜や酸化珪素膜を形成する場合であれば、ガスバリア膜の膜厚は２０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３８】
なお、本発明においては、一例として、第１の圧力によるガスバリア膜の形成と、第２の圧力によるガスバリア膜の形成とによって、目的とする膜厚のガスバリア膜を形成すればよい。例えば、前記窒化珪素膜であれば、第１の圧力＋第２の圧力で、合計膜厚が２０〜１０００ｎｍであるガスバリア膜を形成すればよい。
あるいは、第１の圧力によるガスバリア膜の形成と、第２の圧力によるガスバリア膜の形成とに加え、さらに、形成条件を変更した任意の条件でガスバリア膜を形成して、目的とする膜厚のガスバリア膜を形成してもよい。例えば、前記窒化珪素膜であれば、第１の圧力＋第２の圧力＋その他の条件で、合計膜厚が２０〜１０００ｎｍであるガスバリア膜を形成すればよい。
すなわち、本発明においては、まず、有機材料からなる基板の表面に、第１の圧力によるガスバリア膜の形成を行い、その後、第１の圧力によるガスバリア膜の上に、第２の圧力によるガスバリア膜の形成を行なえば、それ以降は、任意の形成条件でガスバリア膜を形成すればよい。
【００３９】
ここで、本発明のガスバリア膜の形成方法においては、第２の圧力によるガスバリア膜の形成速度（成膜速度（成膜レート））が、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上であるのが好ましく、特に３００ｎｍ／ｍｉｎ以上であるのが好ましい。
【００４０】
生産性や生産効率等を考慮すれば、ガスバリア膜の形成においても、形成速度が速い方が好ましいのは、もちろんである。
ここで、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上のような高い形成速度で、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成する際には、良好なガスバリア性を得るためには、放電圧力を低くする必要が有る。ところが、成膜圧力が低い程、前述の混合層が形成され易く、特に、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上のような形成速度でも良好なガスバリア性が得られるような低い放電圧力では、プラスチックフィルム等の有機材料の表面にガスバリア膜を形成すると、混合層が、非常に厚く形成されてしまう。また、混合層が厚く形成されると、目的とするガスバリア性を得るためには、ガスバリア膜の膜厚を厚くする必要がある。
【００４１】
しかしながら、本発明のガスバリア膜の形成方法では、第２の圧力によるガスバリア膜の形成に先立ち、第１の圧力によってガスバリア膜を形成しており、前述のように、この第１のガスバリア膜の形成によって、混合層の形成は終了（殆ど終了）している。従って、第２の圧力において、上記形成速度で良好なガスバリア性が得られるような低い放電圧力でガスバリア膜を形成しても、混合層が形成されることは無い（あるいは、極めて少ない）。また、混合層が少ないので、膜厚に応じたガスバリア性を発現でき、膜厚が薄くても、良好なガスバリア性が得られる。
すなわち、第２の圧力によるガスバリア膜の形成時における形成速度を、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上、特に３００ｎｍ／ｍｉｎ以上とすることにより、本発明の効果および特徴を、より好適に発現して、良好なガスバリア性を有するガスバリア膜を、低い材料コスト、高い生産効率で形成することができる。
【００４２】
本発明において、形成するガスバリア膜には、特に限定はなく、有機材料の表面にプラズマＣＶＤによって形成可能であれば、公知のガスバリア膜が全て利用可能である。
特に、本発明の効果を好適に発現できる等の点で、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、および酸窒化炭化珪素などの、珪素化合物（シリコン化合物）からなるガスバリア膜が好ましい。中でも特に、窒化珪素は、好適に例示される。
【００４３】
ガスバリア膜、特に珪素化合物からなるガスバリア膜をプラズマＣＶＤによって形成する際に、ガスバリア性などの膜質を低下させる一因として、膜形成における副反応（主に酸化）が挙げられる。
この副反応は、放電圧力が高いほど、生じ易い。また、副反応は、主たる反応が酸化であるので、窒化物が、最も副反応による悪影響を受ける。
前述のように、本発明は、まず、第１の圧力でガスバリア膜を形成し、その後、第１の圧力よりも低圧力の第２の圧力でガスバリア膜を形成する。従って、本発明によれば、第２の圧力での膜形成の方が、より副反応を抑制することができる。また、通常は、第１の圧力に比して、第２の圧力の方が、形成する膜厚が大きい。
そのため、本発明を、窒化珪素からなるガスバリア膜の形成に利用することにより、前記本発明の特性に加え、副反応に起因する膜質低下も大幅に低減することができる。その結果、窒化珪素膜によって、目的とするガスバリア性を有するガスバリア膜を安定して形成することができる。すなわち、本発明をガスバリア膜としての窒化珪素膜の形成に利用することにより、本発明の効果を、より顕著に発現することができ、好ましい。
【００４４】
本発明のガスバリア膜の形成方法において、ガスバリア膜を形成するため用いる反応ガズにも、特に限定はなく、形成するガスバリア膜に応じた公知の反応ガスが、全て利用可能である。
例えば、ガスバリア膜として窒化珪素膜を形成する場合であれば、反応ガスとして、シランガスと、アンモニアガスおよび／または窒素ガスとを用いればよく、酸化珪素膜を形成する場合であれば、反応ガスとして、シランガスと酸素ガスとを用いればよい。
なお、本発明の形成方法においては、必要に応じて、反応ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガス等の各種のガスを併用してもよい。
【００４５】
本発明のガスバリア膜の形成方法では、プラズマＣＶＤによって、第１の圧力と、第２の圧力とで、同じガスバリア膜を形成する。
すなわち、ガスバリア膜として窒化珪素膜を形成する場合には、第１の圧力によるガスバリア膜の形成と、第２の圧力によるガスバリア膜の形成とで、共に、窒化珪素膜を形成し、ガスバリア膜として酸化珪素膜を形成する場合には、第１の圧力によるガスバリア膜の形成と、第２の圧力によるガスバリア膜の形成とで、共に、酸化珪素膜を形成する。
【００４６】
また、本発明においては、第１の圧力によるガスバリア膜の形成と、第２の圧力によるガスバリア膜の形成とで、放電圧力（成膜圧力）が第２の圧力の方が低ければ、反応ガスの流量、反応ガスの流量比、プラズマ放電電力、プラズマ放電電力の周波数、膜形成温度（基板温度）、成膜レートなど、ガスバリア膜の形成条件（成膜条件）は、通常のプラズマＣＶＤによるガスバリア膜の形成と同様でよい。
従って、ガスバリア膜の形成条件は、ガスバリア膜や反応ガスの種類、要求される成膜レート、目的とする膜厚、目的とするガスバリア性等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００４７】
なお、第１の圧力によるガスバリア膜の形成と、第２の圧力によるガスバリア膜の形成
とでは、放電圧力が第２の圧力の方が低ければ、それ以外の形成条件は、同じでも、異なってもよい。
【００４８】
また、本発明のガスバリア膜の形成方法は、単体の基板（複数でも可）にガスバリア膜を形成する、いわゆるバッチ式の装置に利用してもよく、あるいは、いわゆるロール・トゥ・ロール(Roll to Roll)の装置に利用してもよい。
ロール・トゥ・ロールの装置とは、長尺な基板をロール状に巻回してなる基板ロールから基板を送り出して成膜室に搬送し、成膜室において、基板を長手方向に搬送しつつ成膜を行って、成膜室から排出し、成膜済の基板を、再度、ロール状に巻回する装置である。
【００４９】
本発明をバッチ式の装置に利用する場合には、一例として、１つのプラズマＣＶＤ装置（チャンバ）で、第１の圧力で所定厚さのガスバリア膜を形成したら、放電圧力を第１の圧力から第２の圧力に切り換えて（放電圧力を第１の圧力から第２の圧力に変更して）、ガスバリア膜を形成してもよく、あるいは、第１の圧力で所定厚さのガスバリア膜を形成したら、基板をプラズマＣＶＤ装置から取り出して、他のプラズマＣＶＤ装置において、第２の圧力によるガスバリア膜の形成を行なってもよい。
【００５０】
また、本発明をロール・トゥ・ロールの装置に利用する場合には、一例として、１つの成膜室に、独立して圧力を調節可能なプラズマＣＶＤによる成膜空間を、基板の搬送方向に、複数、形成し、基板搬送方向の最上流の成膜空間において、第１の圧力でガスバリア膜を形成し、その直下流の成膜空間において、第２の圧力でガスバリア膜を形成すればよい。
あるいは、基板の搬送方向に複数のプラズマＣＶＤによる成膜室を設け、最上流の成膜室において、第１の圧力でガスバリア膜を形成し、その直下流の成膜室において、第２の圧力でガスバリア膜を形成するようにしてもよい。
【００５１】
以上、本発明のガスバリア膜の形成方法およびガスバリア膜について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。
【００５３】
［実施例１］
ＣＣＰ−ＣＶＤ法による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置を用いて、基板に、ガスバリア膜として窒化珪素膜を形成した。
【００５４】
基板は、厚さ１８８μｍのポリエステル系のフィルム（東レフィルム加工株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミナイス」）を用いた。なお、基板の面積は３００ｃｍ2とした。
基板を真空チャンバ内の所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。
次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、反応ガスとして、シランガス、アンモニアガス、および、窒素ガスを導入した。なお、シランガスの流量は５０ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は１００ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は５００ｓｃｃｍとした。
さらに、真空チャンバ内の圧力が後述する第１の圧力となるように、真空チャンバ内の排気を調整した。
【００５５】
次いで、電極に周波数１３．５６ＭＨｚで６００Ｗの高周波電力を供給して、基板の表面に窒化珪素膜の形成を開始した。
５ｎｍの窒化珪素膜を形成した後、一時的に高周波電力の供給を停止して、真空チャンバ内の圧力を第１の圧力から５０Ｐａ（第２の圧力）に変更し、チャンバ内の圧力が５０Ｐａで安定したら、再度、高周波電力の供給を再開して、４５ｎｍの窒化珪素膜を形成して、合計で５０ｎｍの窒化珪素膜を形成した。基板面積が３００ｃｍ2であるので、第２の圧力による成膜におけるプラズマ放電電力は、基板の表面積に対して２Ｗ／ｃｍ2である。
なお、第１の圧力によるガスバリア膜の膜厚（すなわち第１の圧力と第２の圧力との切り換えタイミング）、および、ガスバリア膜の膜厚５０ｎｍは、予め実験によって調べた成膜レートによって制御した。
【００５６】
このような第１の圧力による５ｎｍの窒化珪素膜の形成、および、第２の圧力である５０Ｐａによる４５ｎｍの窒化珪素膜の形成による、計５０ｎｍの窒化珪素膜の形成を、第１の圧力を、５０Ｐａ（圧力変更無し）、７０Ｐａ、１００Ｐａ、１５０Ｐａ、および２００Ｐａに変更して行い、５種類のガスバリア膜を形成した（すなわち、ＰＥＴを基板として、ガスバリア膜として窒化珪素膜を形成したガスバリアフィルムを作製した）。
【００５７】
形成した５種のガスバリア膜について、モコン法によって水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。なお、水蒸気透過率がモコン法の測定限界を超えたサンプルについては、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過率（作製直後）を測定した。
結果を下記表１に示す。また、第１の圧力と水蒸気透過率との関係を、図１に示す。
【００５８】
【表１】
2010077461.tif 000003
【００５９】
上記表１および図１に示されるように、基板表面に第１の圧力で窒化珪素膜（ガスバリア膜）を形成し、その後、第１の圧力よりも低い圧力である第２の圧力（本例においては５０Ｐａ）で窒化珪素膜を形成した本発明のガスバリア膜の形成方法によれば、一定圧力で窒化珪素膜を形成した場合に比して、非常に良好なガスバリア性を得ることができる。
特に、第１の圧力を第２の圧力の１．５倍以上とし、また、第１の圧力を８０〜３００Ｐａとすることにより、非常に優れたガスバリア性を得ることができる。
【００６０】
［実施例２］
第１の圧力を１５０Ｐａ、第２の圧力を５０Ｐａに固定し、また、第１の圧力によって形成する窒化珪素膜の膜厚を、０ｎｍ（すなわち、第２の圧力のみで窒化珪素膜を形成）、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、および、５０ｎｍ（すなわち、第１の圧力のみで窒化珪素膜を形成）となるように、第１の圧力から第２の圧力への切り換えタイミングを変更した以外は、前記実施例１と全く同様にして、厚さ５０ｎｍの５種類のガスバリア膜を形成した（すなわち、ＰＥＴを基板として、ガスバリア膜として窒化珪素膜を形成したガスバリアフィルムを製造した）。
形成したガスバリア膜について、前記実施例１と全く同様にして、作製直後、および、１０００時間経過後の水蒸気透過率を測定した。
結果を下記表２に示す。また、第１の圧力で形成した窒化珪素膜の膜厚と水蒸気透過率との関係を、図２に示す。
【００６１】
【表２】
2010077461.tif 000004
【００６２】
上記表２および図２に示されるように、最初は第１の圧力ガスバリア膜を形成し、その後、第１の圧力よりも低い圧力の第２の圧力でガスバリア膜を形成する本発明によれば、全てを第１の圧力もしくは第２の圧力で形成した従来のガスバリア膜に比して、非常に優れたガスバリア性を有し、また、１０００時間後も優れたガスバリア性を維持しており、優れた経時安定性を有している。特に、第１の圧力によって形成したガスバリア膜の膜厚を５ｎｍ以上にした本発明例においては、いずれも水蒸気透過率が０．００２以下[g/(m2・day)]と、非常に優れたガスバリア性を有する。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例の結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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