(57)【要約】【課題】一浴現像処理にも拘らず、画像露光前に、平版印刷版原版を保存した場合でも形成される画像の特性に変動が無く、且つ耐刷性及び耐汚れ性に優れた平版印刷版を作製する平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、２価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、２価の陽イオンを０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2吸着させたアルミニウム支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を画像露光した後、現像液で一浴現像処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法及び現像液で一浴現像処理することができる当該平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、２価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、２価の陽イオンを０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2吸着させたアルミニウム支持体上
に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を画像露光した後、現像液で一浴現像処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記現像液のｐＨが、２〜１１であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記現像液が、ｐＨ緩衝剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記現像液が、水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記増感色素が、３５０〜４５０nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記増感色素が、７５０〜１４００nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記重合性化合物が、ウレア基および／または第三級アミノ基を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、２価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、２価の陽イオンを０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2吸着させたアルミニウム支持体上
に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有し、現像液で一浴現像処理することができる平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記増感色素が、３５０〜４５０nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記増感色素が、７５０〜１４００nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記重合性化合物が、ウレア基および／または第三級アミノ基を含有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版に関するものであり、特に、画像露光前に、平版印刷版原版を保存した場合でも形成される画像の特性に変動が無く、且つ耐刷性及び耐汚れ性に優れた一浴現像処理による平版印刷版の作製方法及びこれに用いる平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境および安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境およびランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されているが、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境およびランニングコスト面の課題解決には至らない。
また、特許文献２の実施例にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招く。特許文献３にはｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかし、この処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
特許文献４には粗面化処理及び陽極酸化処理したアルミニウム板を、ポリビニルホスホン酸と２０〜４００ｐｐｍの２価の陽イオンを含有するｐＨ２．０〜２．４の水溶液で処理して得られるアルミニウム支持体上に画像形成層を有する感光性平版印刷版材料が記載されている。しかしながら、この感光性平版印刷版材料の製版には、画像露光後、前水洗、アルカリ現像、水洗、ガム処理が必要であり、前述のような、省スペース、廃液処理、環境、ランニングコスト等の問題点は何ら解決していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献３】特表２００７−５３８２７９号公報
【特許文献４】特開２００５−３２９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服した平版印刷版の作製方法を提供することであり、具体的には、画像露光前に、平版印刷版原版を保存した場合でも形成される画像の特性に変動が無く（即ち、保存安定性に優れ）、且つ耐刷性及び耐汚れ性に優れた一浴現像処理による平版印刷版の作製方法及びこれに用いる平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成により前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、２価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、２価の陽イオンを０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2吸着させたアルミニウム支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を画像露光した後、現像液で一浴現像処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（２）前記現像液のｐＨが、２〜１１であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。
（３）前記現像液が、ｐＨ緩衝剤を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の平版印刷版の作製方法。
（４）前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせであることを特徴とする上記（３）に記載の平版印刷版の作製方法。
（５）前記現像液が、水溶性樹脂を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（６）前記増感色素が、３５０〜４５０nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（７）前記増感色素が、７５０〜１４００nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１１】
（８）前記重合性化合物が、ウレア基および／または第三級アミノ基を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
（９）ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、２価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、２価の陽イオンを０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2吸着させたアルミニウム支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有し、現像液で一浴現像処理することができる平版印刷版原版。
（１０）前記増感色素が、３５０〜４５０nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする上記（９）に記載の平版印刷版原版。
（１１）前記増感色素が、７５０〜１４００nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする上記（９）に記載の平版印刷版原版。
（１２）前記重合性化合物が、ウレア基および／または第三級アミノ基を含有することを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、一浴現像処理にも拘らず、画像露光前に、平版印刷版原版を保存した場合でも形成される画像の特性に変動が無く、且つ耐刷性及び耐汚れ性に優れた平版印刷版を作製できる平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供することができる。また、一浴現像処理により、処理工程の簡素化、地球環境への配慮、省スペース、低ランニングコストへの適合等のメリットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、２価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、２価の陽イオンを０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2吸着させたアルミニウム支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有し、現像液で一浴現像処理することができる平版印刷版原版である。
【００１５】
〔アルミニウム支持体〕
本発明に係るアルミニウム支持体の作製に用いられるアルミニウム基板は、アルミニウム又はその合金（例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等を含む合金）の板、アルミニウム又はその合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シート等、アルミニウム又はその合金を表面に有する基板であればよい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【００１６】
アルミニウム基板は、砂目立て処理、陽極酸化処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液による親水化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
（砂目立て処理）
砂目立て処理には、塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、あるいはアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て方法を用いることができ、上記砂目立て方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、特開昭５６−２８８９３号には、機械的砂目立て、化学的エッチングおよび電解グレインを行う方法が記載されている。
有用な表面粗さを作る１つの方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法である。具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００１７】
このように砂目立て処理されたアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかる。この問題は、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、特開昭５３−１２７３９号に記載されているような５０〜９０℃の温度で１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、および、特公昭４８−２８１２３号に記載されているアルカリエッチングする方法が好ましく挙げられる。
好ましいアルミニウム基板の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【００１８】
（陽極酸化処理）
砂目立て処理されたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理を施してもよい。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来から行われている方法で行うことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウム基板に直流または交流を流すと、アルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号に記載されている、硫酸中、高電流密度で陽極酸化する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【００１９】
更に、アルミニウム基板は、砂目立て処理および陽極酸化処理後に、封孔処理を施されてもよい。封孔処理は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。またアルミニウム基板には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理や、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【００２０】
次に、アルミニウム基板は、ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、２価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、２価の陽イオンを０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2吸着させたアルミニウム支持体を得ることができる。
ポリビニルホスホン酸水溶液による処理および２価の陽イオンを含む水溶液（好ましくは、２価の陽イオン濃度が２０〜４００ｐｐｍ）による洗浄は、例えば、以下のようにして行うことができる。純水にポリビニルホスホン酸（例えば、PCAS社製）を0.4質量％溶解させた処理液を調製し、この処理液を53℃に保持して、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を10秒浸漬した後、ニップロールにて余剰の処理液を除去する。次に、２価の陽イオン濃度が75ppmで60℃の水溶液にて４秒間水洗し、さらに25℃の純水で4秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去する。その後、乾燥して水分を除去しアルミニウム支持体を得る。
【００２１】
保存安定性、耐汚れ性、耐刷性の観点から、２価の陽イオンはアルカリ土類金属の陽イオンが望ましく、カルシウム、マグネシウムの陽イオンがさらに望ましい。
支持体に吸着される陽イオンの質量は、０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2適当であり、１．０〜２．５ｍｇ／ｍ2好ましく、１．５〜２．５ｍｇ／ｍ2さらに好ましい。
【００２２】
アルミニウム支持体上における２価の陽イオンの付着量の測定は常法により行うことができる。以下に、カルシウムイオンを例として説明する。カルシウムイオンの付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ；Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりCa原子の量（ｍｇ／ｍ 2 ）として測定される。検量線を作成するための標準試料は、既知量のCa原子を含む塩化カルシウム水溶液を、支持体の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種としては特に限定はない。具体的には、後記実施例では、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてCa−Ｋαスペクトルのピーク高さよりCa原子の量を測定した。
【００２３】
Ｘ線管球 ：Ｒｈ
測定スペクトル ：Ｃａ−Ｋα
管電圧 ：５０ｋＶ
管電流 ：５０ｍＡ
スリット ：Std
分光結晶 ：GE
検出器 ：ＰＣ
分析面積 ：３０ｍｍφ
ピーク位置（２θ） ：61.95ｄｅｇ．
バックグランド（２θ）：59.5ｄｅｇ．，64.5ｄｅｇ．
積算時間 ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００２４】
〔感光層〕
本発明で使用する平版印刷版原版の感光層（以下、画像記録層とも云う）は、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する。
以下に、感光層を構成する成分について、さらに詳細に説明する。
【００２５】
（増感色素）
本発明の感光層には、増感色素、例えば３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、８０３ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００２６】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点から好ましい色素は下記一般式（ＩＶ）で表される色素である。
【００２７】
【化１】
2010097175.tif 000002
【００２８】
（一般式（ＩＶ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1またはＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。）
【００２９】
一般式（ＩＶ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００３０】
一般式（ＩＶ）におけるＡは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基としては、一般式（ＩＶ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載した置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００３１】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号［００４７］〜［００５３］に記載の化合物が挙げられる。
【００３２】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００３３】
【化２】
2010097175.tif 000003
【００３４】
【化３】
2010097175.tif 000004
【００３５】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００３６】
【化４】
2010097175.tif 000005
【００３７】
式（ＶII）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【００３８】
また、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００３９】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について詳述する。
このような増感色素は、赤外線吸収剤を包含し、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【００４０】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料または顔料であることが好ましい。
【００４１】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2010097175.tif 000006
【００４３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００４４】
【化６】
2010097175.tif 000007
【００４５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンおよびアリールスルホン酸イオンである。
【００４７】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００４８】
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００４９】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５２】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが更に好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【００５３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５４】
赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００５５】
赤外線吸収剤は、感光層中における均一性や感光層の耐刷性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【００５６】
（重合開始剤）
本発明の感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
【００５７】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）から（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。即ち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、不明確な場合も多いが、本発明においては、これら何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果が得られる。
【００５８】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００５９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００６０】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩である。
【００６１】
【化７】
2010097175.tif 000008
【００６２】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００６３】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイ
オン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スル
フィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００６４】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００６５】
その他、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００６６】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【００６７】
（重合性化合物）
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、例えば、特表２００７−５０６１２５号に記載の少なくとも１個のウレア基および／または第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。
【００７３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００７５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光層を得ることができる。
【００７６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーも使用することができる。
【００７７】
重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
【００７８】
重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００７９】
（バインダーポリマー）
本発明で使用するバインダーポリマーは、特に限定されることは無いが、弱アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から酸基を有する有機重合体が好ましく、特にカルボン酸含有の有機重合体がさらに好ましい。この様な有機重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが挙げられる。
さらに、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号に記載のポリウレタン樹脂も弱アルカリ水可溶または膨潤性バインダーとして有用である。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００８０】
本発明で使用するバインダーポリマーの好適な例として、（メタ）アクリル酸を共重合成分として有するアクリル系ポリマーが好ましい。（メタ）アクリル酸は現像性の観点から重合成分のうち５〜７０質量であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが最も好ましい。
バインダーポリマーとしては、特に、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルのアルキルとしては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状アルキルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合質量比は３０：７０〜９５：５であることが好ましく、５０：５０〜９０：１０であることがより好ましく、６０：４０〜９０：１０であることが最も好ましい。
本発明で使用するバインダーポリマーの好適な一例は、（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位を有する共重合体である。（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）とも云う）の具体例としては以下の(ａ−１)から(ａ−１２)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化８】
2010097175.tif 000009
【００８２】
繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）とも云う）の具体例としては以下の(ｂ−１)から(ｂ−１１)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化９】
2010097175.tif 000010
【００８４】
繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５
〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【００８５】
本発明におけるバインダーポリマーは、更に下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）とも云う）を有しても良い。
【００８６】
【化１０】
2010097175.tif 000011
【００８７】
式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を表し、Ｒ1は炭素数
１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基または炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
繰り返し単位（１）の具体例としては、以下の（１-１）〜（１−９）に示す構造が挙
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１１】
2010097175.tif 000012
【００８９】
繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【００９０】
繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（１）の好適な組み合わせからなるバインダーポリマーの具体例としては、下記表１に示す（ＰＰ-１）〜（ＰＰ−１１）があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
【表１】
2010097175.tif 000013
【００９２】
本発明におけるバインダーポリマーとして用いるウレタン樹脂は架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１Ａ）〜（３Ａ）で表される官能基が特に好ましい。
【００９３】
【化１２】
2010097175.tif 000014
【００９４】
一般式（１Ａ）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。   Ｒ2、Ｒ3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００９５】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ12の１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでも、Ｒ12としては水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９６】
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００９７】
【化１３】
2010097175.tif 000015
【００９８】
一般式（２Ａ）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ8としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００９９】
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１Ａ）のＲ12と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１００】
【化１４】
2010097175.tif 000016
【０１０１】
一般式（３Ａ）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【０１０２】
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す
。Ｒ12は、一般式（１Ａ）のＲ12と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０３】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、側鎖に架橋性基の他に弱アルカリ水可溶性基、例えばカルボキシル基などを有することが好ましい。ポリウレタン樹脂は、画像記録層の酸価が低くとも未露光部の現像性を低下させることなく、露光部の現像ダメージを抑制することができ、良好な耐汚れ性と高い耐刷性を兼ね備えることができる点で好ましい。
【０１０４】
本発明で好ましく用いられるポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物および必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物を重付加反応させることにより得られる樹脂である。
以下にポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物およびジオール化合物について説明する。
【０１０５】
（ｉ）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、式（４）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１０６】
ＯＣＮ−Ｌ−ＮＣＯ            （４）
【０１０７】
式（４）中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。より具体的にはＬは、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐刷性と耐汚れ性のバランスの点で、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）と脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが特に好ましい。
ジイソシアネート化合物の使用量は、ジオール化合物に対してモル比で好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的
にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
【０１０８】
（ｉｉ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジオール化合物
【０１０９】
少なくとも一つのカルボキシル基を有するジオール化合物としては、式（５）、（６）、（７）のジオール化合物および、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１５】
2010097175.tif 000017
【０１１１】
Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【０１１２】
式（５）、（６）または（７）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１１３】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０１１４】
また、少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物の生成において用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（８）、（９）、（１０）で示されるものが挙げられる。
【０１１５】
【化１６】
2010097175.tif 000018
【０１１６】
式中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの二つが結合して環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの二つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【０１１７】
上記式（８）、（９）または（１０）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１１８】
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４'−［３，３'−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１１９】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環することにより、（ii）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジオール化合物を合成することができる。ただし、ジオール化合物と（ｉ）ジイソシアネート化合物との反応を初めに行い、この反応物と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより本発明のポリウレタン樹脂を合成することも可能であり、この方法も本発明の観点に包含される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、以下の方法がある。
【０１２０】
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【０１２１】
少なくとも一つのカルボキシル基を有するジオール化合物のうち、一般式（５）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。また、少なくとも一つのカルボキシル基を有するジオール化合物は、ポリウレタン樹脂バインダーがカルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。従って、少なくとも一つのカルボキシル基を有するジオール化合物由来の構造のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、カルボキシル基の数、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂バインダーの酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、例えば、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【０１２２】
（iii）架橋性基を有するジイソシアネート化合物
架橋性基を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２３】
【化１７】
2010097175.tif 000019
【０１２４】
架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２５】
【化１８】
2010097175.tif 000020
【０１２６】
【化１９】
2010097175.tif 000021
【０１２７】
【化２０】
2010097175.tif 000022
【０１２８】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋性基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に架橋性基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に架橋性基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２１】
2010097175.tif 000023
【０１３０】
【化２２】
2010097175.tif 000024
【０１３１】
【化２３】
2010097175.tif 000025
【０１３２】
（ｉｖ）その他のジオール化合物
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により
容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２４】
2010097175.tif 000026
【０１３４】
【化２５】
2010097175.tif 000027
【０１３５】
さらに別のその他のジオール化合物としては下記一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物を挙げることができる。
【０１３６】
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ     （Ａ’）
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１３７】
また、末端にヒドロキシル基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体も挙げられる。
【０１３８】
さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２
７以上１００以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以上１００以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２３以上１００以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１８以上１００以下）も用いることができる。より具体的には、一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、ｎが２〜５０のエチレングリコール化合物がより好ましく、ｎが３〜３０のエチレングリコール化合物がさらに好ましく、ｎが４〜１０のエチレングリコール化合物が特に好ましい。
【０１３９】
具体的には、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２６以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２１以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１７以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０１４０】
また、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で表される化合物のポリエーテルジオール化合物も好適に用いることができる。
【０１４１】
【化２６】
2010097175.tif 000028
【０１４２】
式（a）および（ｂ）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。ただし、式（ａ）においては、Ｒ6はメチル基を表す。また、Ｘは、以下の基を表す。
【０１４３】
【化２７】
2010097175.tif 000029
【０１４４】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【０１４５】
さらに、式（１１）、（１２）で表されるポリエステルジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【０１４６】
【化２８】
2010097175.tif 000030
【０１４７】
式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香
族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を示し、Ｌ4は
アルキレン基を示す。またＬl、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以
上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０１４８】
さらに、式（１３）で表されるポリカーボネートジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【０１４９】
【化２９】
2010097175.tif 000031
【０１５０】
式（１３）中、Ｌ5はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化
水素基を示す。好ましくは、Ｌ5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ア
リレン基を示す。またＬ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエー
テル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ3はそれぞれ２以上の整数であり、好ましく
は２〜１００の整数を示す。
式（１１）、（１２）または（１３）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【０１５１】
【化３０】
2010097175.tif 000032
【０１５２】
さらに、以下に示すジオールも好ましく用いられる。
【０１５３】
【化３１】
2010097175.tif 000033
【０１５４】
【化３２】
2010097175.tif 000034
【０１５５】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１５６】
【化３３】
2010097175.tif 000035
【０１５７】
式（１６）中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、好ましくは、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアリ−ル基、アラルキル基を示す。）などの各基を置換基として有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０１５８】
式（１６）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【０１５９】
【化３４】
2010097175.tif 000036
【０１６０】
式（１７）としては、２−ブチン−１，４−ジオール、式（１８）としては、cis−２
−ブテン−１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
また、下記式（１９）、（２０）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ8−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ      （１９）
ＨＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ                      （２０）
【０１６１】
式中、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ8、Ｌ9で環を形成してもよい。
【０１６２】
式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１６３】
【化３５】
2010097175.tif 000037
【０１６４】
さらに、下記式（２１）、（２２）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ16−Ａｒ3）n−ＯＨ          （２１）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ16−ＯＨ                      （２２）
【０１６５】
式中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０１６６】
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１６７】
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３'−ジクロロビスフェノールＳ、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−チオジフェノール、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１６８】
（ｖ）その他のアミノ基含有化合物
本発明におけるポリウレタン樹脂バインダーにおいて、さらに下記式（３１）、（３２）に示すアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。
【０１６９】
【化３６】
2010097175.tif 000038
【０１７０】
式中、Ｒ106、Ｒ106'はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ106、Ｌ17、Ｒ106'のうちの２個で環を形成してもよい。
【０１７１】
式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１７２】
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン
、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン
等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０１７３】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
【０１７４】
本発明では、融点が４５℃以上のモノマーと上記架橋性基を有するウレタン樹脂との組み合わせが特に好ましく用いられる。かかるウレタン樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７５】
【化３７】
2010097175.tif 000039
【０１７６】
感光層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは適当な分子量を有することが好ましく、質量平均分子量は５０００〜３０００００であるのが好ましい。より好ましい範囲は、２００００〜１５００００である。
【０１７７】
バインダーポリマーは、感光性層中に任意な量で含有させることができるが、９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１７８】
（連鎖移動剤）
更に、本発明の感光層は、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤は感度および保存安定性向上に寄与する。連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０１７９】
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
なかでも、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０１８０】
【化３８】
2010097175.tif 000040
【０１８１】
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０１８２】
さらに好ましくは下記一般式（ＩＡ）または一般式（ＩＢ）で表されるものが使用される。
【０１８３】
【化３９】
2010097175.tif 000041
【０１８４】
一般式（ＩＡ）および式（ＩＢ）中、Ｒは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【０１８５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
【化４０】
2010097175.tif 000042
【０１８７】
【化４１】
2010097175.tif 000043
【０１８８】
【化４２】
2010097175.tif 000044
【０１８９】
【化４３】
2010097175.tif 000045
【０１９０】
【化４４】
2010097175.tif 000046
【０１９１】
チオール化合物等の連鎖移動剤の使用量は感光層の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１９２】
（マイクロカプセル）
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号、特開２００１−２７７７４２号に記載のごとく、構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。この場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に任意の比率で含有させることが可能である。
【０１９３】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記のバインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１９５】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１９６】
（その他の感光層成分）
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中の重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の化合物を使用することができる。
【０１９７】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１９８】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１９９】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／  ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害しないこと、感光層との密着性に優れること、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２００】
保護層のバインダーとしては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０２０１】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、重合繰り返し単位が３００〜２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０２０２】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０２０３】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２０４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等バインダーの分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万の範囲のものが適当である。
【０２０５】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をバインダーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をバインダーに対して数質量％添加することができる。
【０２０６】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２０７】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式：
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２０８】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２０９】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０２１０】
保護層中の無機質の層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２１１】
保護層に用いる無機質の層状化合物の分散には、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の方法が用いられる。
【０２１２】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜３ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０２１３】
〔バックコート層〕
必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２１４】
［平版印刷版の作製方法］
次に本発明に係る平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作製方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程（露光工程）並びに、現像液で１浴現像処理する工程（現像工程）からなることを特徴とする。即ち、本発明の平版印刷版の作製方法においては、上記現像工程の前に、前水洗処理を行わないし、また、上記現像工程の後に、水洗処理及びガム液による処理（ガム処理）を行わない。必要により、上記露光工程と現像工程の間及び／又は現像工程の後に、平版印刷版原版を全面露光及び／又は加熱する工程を設けてもよい。また、上記現像工程の後に乾燥工程（自然乾燥を含む）を設けてもよい。
【０２１５】
最初に、露光工程について説明する。平版印刷版原版の画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光する方法、デジタルデータによるレーザー光走査する方法等で行なわれる。
画像露光に用いられる光源波長の好ましい例としては、３５０〜４５０ｎｍが挙げられる。
【０２１６】
具体的には、ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザーとして、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０〜４５０ｎｍ、５〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００〜３５０ｎｍ、５〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４５０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２１７】
画像露光に用いられる光源波長の他の好ましい例としては、７５０〜１４００ｎｍが挙げられる。具体的には、固体レーザーおよび半導体レーザーが好ましく用いられる。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が十分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０２１８】
本発明における画像露光では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０２１９】
走査露光方式の平版印刷版原版露光装置に関しては、露光機構としては内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式のいずれでもよく、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用できる。
【０２２０】
また、本発明に使用可能な他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も挙げられる。
【０２２１】
次に、現像工程について説明する。本発明の平版印刷版の作製方法においては、現像は１浴現像処理により行われる。本発明の１浴現像処理に使用される現像液は、現像作用を有する水溶液であり、そのｐＨは２〜１１が好ましい。
【０２２２】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤及び界面活性剤を含ませることができる。
ここでｐＨ緩衝剤とは、アルカリ性の緩衝剤であり、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物のイオン、並びにこれらの併用などが挙げられる。このような緩衝剤を用いることにより、現像液においてｐＨ緩衝作用が発揮され、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２２３】
(a)炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２４】
(b)ホウ酸イオンを現像液中に存在させるには、ホウ酸あるいはホウ酸塩を現像液に加えた後、アルカリを用いて、あるいはアルカリと酸とを用いて、ｐＨを調整することで、適量のホウ酸イオンを発生させる。
ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に限定されないが、ホウ酸としてオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を２種以上併用してもよい。
本発明で使用するホウ酸あるいはホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
【０２２５】
(c)水溶性のアミン化合物のイオンは、水溶性アミン化合物
の水溶液において発生させることができ、水溶性アミン化合物の水溶液にさらにアルカリ又は酸を加えてもよく、また、もともとアミン化合物の塩になっている化合物を添加することにより水溶液中に含有させることができる。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数有していても良い。
アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合、水溶性のアミン化合物は、アミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のＢの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、Ｃの状態を意味する。Ｃの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
【０２２６】
【化４５】
2010097175.tif 000047
【０２２７】
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、グリシン、イミノ二酢酸、リシン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、アントラニル酸、トリプトフアン等のアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸などがある。これらの中で、グリシン及びイミノ二酢酸が好ましい。
【０２２８】
ホスホン酸基（ホスフィン酸基も含む）を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、２−アミノエチルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フエニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸などがある。特に２−アミノエチルホスホン酸が好ましい。
【０２２９】
水溶性を促進する基として水酸基を持つ水溶性のアミン化合物は、アルキル基に水酸基を有するアルキルアミンを意味し（下記状態Ｂ）、これらのイオンとは、アミノ基のアンモニウムイオンを意味する（下記状態Ａ）。
【０２３０】
【化４６】
2010097175.tif 000048
【０２３１】
水酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。これらの中で、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンが好ましい。アンモニウムイオンのカウンターイオンとしてはクロルイオンが好ましい。
【０２３２】
上述のｐＨの調整に用いることができるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、有機アルカリ剤、及びそれらの組み合わせなどを用いることができる。また、酸として、無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸などを用いることができる。このようなアルカリ又は酸を添加することにより、ｐＨを微調整することができる。
【０２３３】
本発明で使用する緩衝剤を含む現像液は、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲が適当であり、ｐＨが８．５以上であると非画像部の現像性を良好することができ、一方ｐＨが１０．８以下であれば、空気中の炭酸ガスの影響を受けにくく、炭酸ガスの影響による処理能力の低下を抑制できる。より好ましくはｐＨ８．８〜１０．２の範囲、特に好ましくはｐＨ９．０〜１０．０の範囲である。
【０２３４】
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。総量が０．０５mol/L以上であると現像性、処理能力が低下せず、５mol/L以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０２３５】
ｐＨ緩衝剤として(b)ホウ酸イオンを採用するとき、ホウ酸イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。ホウ酸塩の総量が０．０５mol/Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下せず、一方５mol/Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０２３６】
ｐＨ緩衝剤として(c)水溶性のアミン化合物のイオンを採用するとき、水溶性のアミン化合物のイオンの総量は、現像液に対して０．０１〜１ｍｏｌ/Ｌが好ましく、０．０３〜０．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。水溶性のアミン化合物のイオンの総量がこの範囲にあると現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。
【０２３７】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的にアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの補助的なアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられ
る。
【０２３８】
本発明で使用する現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれでもよい。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２３９】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２４０】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０２４１】
本発明においては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０２４２】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【０２４３】
両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位を同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。本発明で使用する現像液に用いられる両性界面活性剤としては、下記式＜１＞で表される化合物及び下記式＜２＞で表される化合物が好ましい。
【０２４４】
【化４７】
2010097175.tif 000049
【０２４５】
式＜１＞中、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９及びＲ１０は各々水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式＜２＞中、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、各々水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０のすべてが、水素原子であることはない。
【０２４６】
上記式＜１＞において、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０で表されるアルキル基及びＲ１１で表されるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、更に、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。  式＜１＞で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、Ｒ８〜Ｒ１１の炭素数の総和は好ましくは、８〜２５であり、より好ましくは１１〜２１である。
【０２４７】
上記式＜２＞において、Ｒ１８、Ｒ１９又はＲ２０で表されるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、更に、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜２＞で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、Ｒ１８〜Ｒ２０の炭素数の総和は好ましくは、８〜２２であり、より好ましくは１０〜２０である。
【０２４８】
両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーポリマーの性質により影響をうけることがある。親水度の高いバインダーポリマーを用いる場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーポリマーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。
【０２４９】
現像液に用いられる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
【化４８】
2010097175.tif 000050
【０２５１】
【化４９】
2010097175.tif 000051
【０２５２】
界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。界面活性剤の現像液中における含有量は０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０２５３】
本発明で使用する現像液には上記の成分の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機溶剤、無機酸、無機塩、水溶性樹脂などを含有させることができる。
【０２５４】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は現像液の全質量に基づいて０．１〜５質量％の量で使用される。
【０２５５】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０２５６】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は現像液中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。含有量は現像液に対して０．００１〜１、０質量％が好適である。
【０２５７】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、現像液に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０２５８】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０２５９】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０２６０】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２６１】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は現像液の全質量に基づいて０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０２６２】
水溶性樹脂としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。水溶性樹脂の好ましい酸価は、０〜３．０meq/g
である。
【０２６３】
大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０２６４】
変性澱粉としては、例えば下記一般式（Ｍ）で示されるものがある。変性澱粉の製造に用いられる澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。澱粉の変性は、酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で行うことができる。
【０２６５】
【化５０】
2010097175.tif 000052
【０２６６】
式（Ｍ）中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲で、ｎは３〜３０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
【０２６７】
変性澱粉及びその誘導体の他の例として、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉および無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体などがある。
【０２６８】
水溶性樹脂の中でも好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
水溶性樹脂は２種以上を併用することもできる。水溶性樹脂の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０２６９】
現像液の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。
【０２７０】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、現像工程は、上記現像液を用いて一浴現像処理で行われる。ここで、一浴現像処理とは、現像のために通常必要な処理を一浴で同時に行うことを意味する。即ち、通常の処理工程においては、前水洗により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗でアルカリを除去し、ガム引き処理を行うのに対して、本発明においては、上記現像液を用いることにより、現像とガム引きを一浴で同時に行うことを特徴としている。従って、後水洗は必要とせず、一浴現像処理を行ったのち、乾燥（自然乾燥を含む）を行うことができる。さらに、保護層の除去も現像処理と同時に行うことができるので、前水洗も必要としない。現像処理の後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０２７１】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０２７２】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号、特開平３−１００５５４号に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０２７３】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向でも逆方向でもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０２７４】
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機の構造の１例を図１に模式的に示す。図１の自動処理機においては、画像露光された平版印刷版原版１０４は現像液１０７中を搬送されつつ、擦り部材１１２により表面を擦られることにより現像処理される。
自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２７５】
現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０２７６】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。
【０２７７】
加熱の条件はこれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。例えば、版面到達温度が７０〜1５０℃の範囲で、１秒
〜５分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版原版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
加熱処理に用いられる加熱処理手段は、露光工程に用いられるプレートセッタおよび現像処理工程に使用される現像装置とお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインが挙げられる。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていてもよい。
【０２７８】
使用する平版印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
また、現像後の印刷版に対して、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行ってもよい。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。十分な耐刷性を得るためには露光量としては少なくとも１０ｍＪ/ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＪ/ｃｍ2以上である。
全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は３０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは、３５〜１３０℃であり、さらに好ましくは、４０〜１２０℃である。具体的には、特開2000-89478号に記載の方法を利用することができる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２７９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８０】
＜実施例１〜３２及び比較例１〜３＞
［支持体の作製］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）に、以下の工程により表面処理を施した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２８１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２８３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した
水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
【０２８６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液を、温度５０℃でスプレーしてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液を用いた。
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液は、いずれも硫酸濃度５０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２８８】
（ｋ）ポリビニルホスホン酸処理
４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、２０℃のカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの脱塩水及び純水を用いて洗浄し、乾燥した。脱塩水及び純水による洗浄時間を以下のように変更することにより、カルシウムイオンの付着量を調整した。
【０２８９】
【表２】
2010097175.tif 000053
【０２９０】
上記（ａ）〜（ｋ）工程を全て実施したアルミニウム板を支持体１、（ｅ）〜（ｋ）工程のみを実施したアルミニウム板を支持体２、（ｂ）〜（ｄ）及び（ｈ）〜（ｋ）工程を実施したアルミニウム板を支持体３とした。各支持体の中心線平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、支持体１は０．５２μｍ、支持体２は０．２８μｍ、支持体３は０．２５μｍであった。
【０２９１】
［感光層の形成］
（感光層１）
支持体上に、下記組成の感光層用塗布液１をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥させ、乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ 2の感光層１を形成した。
【０２９２】
＜感光層用塗布液１＞
重合性化合物（Ｍ−１）                                        ３．６ 質量部
バインダーポリマー（Ｂ−１）（質量平均分子量：４７０００）    ２．４ 質量部
増感色素（Ｄ−１）                                            ０．３２質量部
重合開始剤（Ｉ−１）                                          ０．６１質量部
連鎖移動剤（Ｓ−２）                                          ０．５７質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩          ０．０２０質量部 
ε―フタロシアニン分散物                                      ０．７１質量部
フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）（質量平均分子量：１１０００）    ０．０１６質量部
メチルエチルケトン                                          ４７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ４５質量部
【０２９３】
上記感光層用塗布液１に用いた、重合性化合物（Ｍ−１）、バインダーポリマー（Ｂ−１）、増感色素（Ｄ−１）、重合開始剤（Ｉ−１）、連鎖移動剤（Ｓ−２）及びフッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の構造を以下に示す。
【０２９４】
【化５１】
2010097175.tif 000054
【０２９５】
（感光層２）
支持体上に、下記組成の感光層用塗布液２をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃
で３４秒間乾燥させ、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２の感光層２を形成した。
【０２９６】
＜感光層用塗布液２＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０３８ｇ
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１）                                        ０．０６１ｇ
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−２）                                        ０．０９４ｇ
・メルカプト化合物（Ｅ−１）                                    ０．０１５ｇ
・重合性化合物（Ｍ−２）                                        ０．６２９ｇ
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４  新中村化学工業（株））
・バインダーポリマー（Ｂ−１）                                  ０．４１９ｇ
・添加剤（Ｔ−１）                                              ０．０７９ｇ
・重合禁止剤（Ｑ−１）                                          ０．００１２ｇ
・エチルバイオレット（ＥＶ−１）                                ０．０２１ｇ
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）                                  ０．００８１ｇ
・メチルエチルケトン                                            ５．８８６ｇ
・メタノール                                                    ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ５．８８６ｇ
【０２９７】
上記感光層用塗布液２に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−２）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ｍ−２）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
【０２９８】
【化５２】
2010097175.tif 000055
【０２９９】
【化５３】
2010097175.tif 000056
【０３００】
（感光層３）
支持体上に、下記組成の感光層用塗布液３をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間乾燥させ、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２の感光層２を形成した。
【０３０１】
＜感光層用塗布液３＞
・重合性化合物（Ｍ−１）                                        ４．６８質量部
・バインダーポリマー（Ｂ−１）                                  ３．１２質量部
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．３１質量部
・オニウム塩（ＯＳ−１２）                                      １．２質量部
・ε―フタロシアニン分散物                                      ０．９２質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０
（大日本インキ化学工業（株）製）                              ０．０５質量部
・メチルエチルケトン                                          ６２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ５７質量部
【０３０２】
上記感光層用塗布液３に用いた、オニウム塩（ＯＳ−１２）の構造を以下に示す。
【０３０３】
【化５４】
2010097175.tif 000057
【０３０４】
（感光層４）  感光層用塗布液１の増感色素（D−１）、重合性化合物（M−１）、バインダーポリマー（B−１）を各々、下記の増感色素（D−２）、重合性化合物（M−３）、バインダーポリマー（B−２）に変更して感光層用塗布液４を作製し、支持体上にバー塗布し、温風式乾燥装置にて９０℃で６０秒間乾燥させ、乾燥塗布量が１．３ｇ／ｍ2の感光層４を形成した。
【０３０５】
【化５５】
2010097175.tif 000058
【０３０６】
（B−２）：トリメリット酸で質量に対し１３．９％エステル化されたビニルブチラール／ビニルアルコール／ビニルアセテートのコポリマー（Ｃｌａｌｉａｎｔ製、Ｋｏｍａ３０）
【０３０７】
［保護層の作製］
（保護層１）
感光層上に、下記組成の保護層用塗布液１をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で１分間乾燥させ、乾燥塗布量が２．５ｇ／ｍ２の保護層１を形成した。
【０３０８】
＜保護層用塗布液１＞
ＰＶＡ１０５（ケン化度９８モル％、クラレ（株）製）              １．８０質量部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、ＢＡＳＦ社製）                  ０．４０質量部
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製ノニオン界面活性剤）０．０４質量部
パイオニンＤ２３０（竹本油脂（株）製界面活性剤）                ０．０５質量部
酢酸ビニル／ビニルピロリドン共重合体                            ０．０６質量部（ルビスコールＶ６４Ｗ（ＢＡＳＦ社製）
純水                                                            ３６．０質量部
【０３０９】
（保護層２）
上記保護層用塗布液１において、ＰＶＡ１０５をスルホン酸変性ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）に変更した以外、保護層１の形成と同様にして保護層２を形成した。
【０３１０】
（保護層３）
感光層上に、下記組成の保護層用塗布液３をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間乾燥させ、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２の保護層３を形成した。
【０３１１】
＜保護層用塗布液３＞
・下記雲母分散液                                                  ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                              ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万）  ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．００２ｇ
・水                                                           １３ｇ
【０３１２】
（雲母分散液）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０３１３】
上記支持体１〜３、感光層１〜４及び保護層１〜３を、下記表Ａに示すように組み合わせて平版印刷版原版を作製した。
【０３１４】
［露光及び現像］
（感光層１又は４を有する平版印刷版原版の露光及び現像）
＜露光＞
90μJ／ｃｍ２の露光量で、解像度2438ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で、画像露光を行った。露光パターンは50%のスクエアドットを使用し、露光装置にはFUJIFILM Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５nm±１０nm発光／出力３０ｍＷ）を使用した。
【０３１５】
＜現像＞
露光後の平版印刷版原版を、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を表Ａに示すように使用し、図１に示すような構造の自動現像処理機にて以下のようにして現像処理を行った。現像液１０７の液温を２８℃に保ち、平版印刷版原版１０４が現像槽１０６入口の搬送ローラ対１０８から搬入されて、現像槽１０６出口の搬送ローラ対１０８から搬出されるまでの通過時間が１５秒となるように搬送ローラの駆動速度を設定した。また、擦り部材１１２としてナイロン６．１２製の繊維（毛の直径７５μｍ、毛の長さ８．５ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシを使用し、搬送方向に対して順転方向に１５０ｒｐｍで回転させた。現像槽１０６から搬出された平版印刷版原版は自然乾燥により乾燥させた。
【０３１６】
（感光層２又は３を有する平版印刷版原版の露光及び現像）
＜露光＞
水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像露光を行った。露光パターンは50%のスクエアドットを使用した。
【０３１７】
＜現像＞
露光後の平版印刷版原版を、下記組成の現像液を表Ａに示すように使用し、図１に示すような構造の自動現像処理機にて以下のようにして現像処理を行った。現像液１０７の液温を２８℃に保ち、平版印刷版原版１０４が現像槽１０６入口の搬送ローラ対１０８から搬入されて、現像槽１０６出口の搬送ローラ対１０８から搬出されるまでの通過時間が１５秒となるように搬送ローラの駆動速度を設定した。また、擦り部材１１２としてナイロン６．１２製の繊維（毛の直径７５μｍ、毛の長さ８．５ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシを使用し、搬送方向に対して順転方向に１５０ｒｐｍで回転させた。現像槽１０６から搬出された平版印刷版原版は自然乾燥により乾燥させた。
【０３１８】
使用した現像液の組成を以下に示す。
＜現像液１〜６＞
水                                              ９０ｇ
界面活性剤（下記）                                ５ｇ
炭酸ナトリウム                                    ２ｇ
炭酸水素ナトリウム                                ０．８ｇ
アラビアガム                                      １ｇ
第１リン酸アンモニウム                            ０．０５ｇ
クエン酸                                          ０．０５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩    ０．０５ｇ
【０３１９】
現像液１〜３には、各々以下に示す界面活性剤Ｗ１〜Ｗ３を使用した。現像液４〜６は、現像液１〜３におけるアラビアガム１ｇを除き、換わりに水１ｇを追加して調製した。界面活性剤の種類によって炭酸水素ナトリウムの添加量を微調整し、各現像液のｐＨを９．８に調節した。
【０３２０】
界面活性剤Ｗ１  竹本油脂（株）製：パイオニンＣ-１５７Ｋ
【０３２１】
【化５６】
2010097175.tif 000059
【０３２２】
界面活性剤Ｗ２  三洋化成（株）製：エレミノールMON２
【０３２３】
【化５７】
2010097175.tif 000060
【０３２４】
界面活性剤Ｗ３  日本乳化剤（株）製：ニューコールB13
【０３２５】
【化５８】
2010097175.tif 000061
【０３２６】
＜現像液７＞
ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化学(株)製：ぺノンJE６６）             55g
界面活性剤Ｗ２                                                       30g
キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム
（InnoSpec specialty chemicals社製：オクタクエストE３０）            6.8g
2−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                        0.075g
2−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                              0.075g
シリコーン系消泡剤（GE東芝シリコーン（株）社製：TSA７３９）          1.0g
グリシン                                                             7.5g
水                                                                 899.55g
水酸化ナトリウム                                                     2.24g
【０３２７】
＜現像液８＞
現像液８は、現像液７におけるドロキシアルキル化澱粉55ｇを除き、換わりに水55ｇを追加して調製した。
＜現像液９＞
界面活性剤Ｗ２                                                       30g
キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム
（InnoSpec specialty chemicals社製：オクタクエストE３０）             6.8g
2−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                         0.075g
2−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                               0.075g
シリコーン系消泡剤（GE東芝シリコーン（株）製：TSA７３９）             1.0g
イミノ二酢酸                                                         13.3g
水                                                                  948.75g
水酸化ナトリウム                                                      7.2g
【０３２８】
＜現像液１０＞
ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化学(株)製：ぺノンJE６６            55g
界面活性剤Ｗ２                                                    30g
キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム
（InnoSpec specialty chemicals社製：オクタクエストE３０）          6.8g
2−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                      0.075g
2−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                            0.075g
シリコーン系消泡剤（GE東芝シリコーン（株）社製：TSA７３９）        1.0g
トリエタノールアミン                                              29.8g
水                                                               877.25g
１mol／リットル塩酸                                                3.5g
＜現像液１１＞
現像液１１は、現像液１０におけるドロキシアルキル化澱粉55ｇを除き、換わりに水55ｇを追加して調製した。
【０３２９】
＜現像液１２＞
ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化学(株)製：ぺノンJE６６）            55g
界面活性剤Ｗ２                                                      30g
キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム
（InnoSpec specialty chemicals社製：オクタクエストE３０）            6.8g
2−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                        0.075g
2−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                              0.075g
シリコーン系消泡剤（GE東芝シリコーン（株）社製：TSA７３９）          1.0g
ホウ酸（オルトホウ酸）                                              11.5g
水酸化ナトリウム                                                     5.98g
水                                                                 890.1g
【０３３０】
＜現像液１３＞
水                                                           ８８ｇ
アニオン系界面活性剤（三洋化成（株）製：エレミノールMON２）    ３ｇ
アニオン系界面活性剤（竹本油脂（株）製：Pionin A-41-S ）       ２ｇ
炭酸ナトリウム                                                 ２ｇ
炭酸水素ナトリウム                                             ０．８ｇ
アラビアガム                                                   １ｇ
第１リン酸アンモニウム                                         ０．０５ｇ
クエン酸                                                       ０．０５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                 ０．０５ｇ
【０３３１】
＜現像液１４＞
現像液１の炭酸水素ナトリウムの添加量を微調整し、現像液のｐＨを９．０に調節して現像液１４を調製した。
＜現像液１５＞
現像液１の炭酸水素ナトリウムの添加量を微調整し、現像液のｐＨを１０．５に調節して現像液１５を調製した。
【０３３２】
＜現像液１６＞
水                                                                  ８８ｇ
両性界面活性剤（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンLPB-R）     ３ｇ
炭酸ナトリウム                                                        ２ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                    ０．８ｇ
アラビアガム                                                          １ｇ
第１リン酸アンモニウム                                            ０．０５ｇ
グルコン酸ナトリウム                                              ０．０５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                    ０．０５ｇ
【０３３３】
＜現像液１７＞
現像液１６の両性界面活性剤ソフタゾリンLPB-Rを、両性界面活性剤ソフタゾリンLAO（川研ファインケミカル（株）製）に置き換えて現像液１７を調製した。
【０３３４】
＜現像液１８＞
水                                                                  ８８．６ｇ
ノニオン系界面活性剤Ｗ４                                                   ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤Ｗ５                                                   ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）  １．０ｇ
フェノキシプロパノール                                                １．０ｇ
オクタノール                                                          ０．６ｇ
N−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                                 １．０ｇ
トリエタノールアミン                                                  ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム                                                  １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム                                                  ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                      ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）             １．０ｇ
Ａｌｃｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【０３３５】
【化５９】
2010097175.tif 000062
【０３３６】
＜現像液１９＞
現像液１８にリン酸を添加し、ｐＨを７．０に調節して現像液１９を調製した。
【０３３７】
＜現像液２０＞
水                                                  １００ｇ
竹本油脂（株）製パイオニンＣ１５７Ｋ                  １０ｇ
アラビアガム（Ｍｗ＝２５万）                            １ｇ
第１リン酸アンモニウム                            ０．０５ｇ
クエン酸                                          ０．０５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム塩          ０．０５ｇ
【０３３８】
［印刷］
得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション社製印刷機リスロンに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３３９】
［評価］
各平版印刷版原版を用いて、保存安定性、耐刷性及び耐汚れ性を以下のようにて評価した。
＜保存安定性＞
未露光の平版印刷版原版を60℃／湿度50%の条件で3日間保存したのち、上記のようにして露光、現像し、平版印刷版を得た。網点面積をSDG（株）製CCｄｏｔを用いて測定し、
保存を行わなかった場合の網点面積との差を算出し、保存安定性の指標とした。保存前後の網点面積差の数値が絶対値で小さいほど（０に近いほど）保存安定性が良好であることを表す。結果を表Ａに示す。
【０３４０】
＜耐刷性＞
上記露光をリニア補正をして行い、版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記のようにして印刷を行い、３％網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指
標とした。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表Ａに示す。
【０３４１】
＜耐汚れ性＞
上記印刷条件にて、刷りだし前に、インキ着けローラーを版面に接触させ、版面全体にインキを付着させた。その後印刷をスタートし、非画像部の汚れが完全に除去できる印刷枚数を耐汚れ性を示す指標とした。印刷枚数が少ないほど耐汚れ性が良好であることを示す。結果を表Ａに示す。
【０３４２】
【表３】
2010097175.tif 000063
【０３４３】
表Ａの結果から、本発明によれば、保存安定性に優れた平版印刷版原版を提供することができ、また、一浴現像処理にも拘らず、耐刷性及び耐汚れ性に優れた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０３４４】
１０４  平版印刷版原版
１０６  現像槽
１０７  現像液
１０８  搬送ローラ対
１１２  擦り部材
【図１】
2010097175.tif 000064