(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＯの酸化性能に優れ、十分に高度な触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属とＡｌとを溶解させて、前記金属とＡｌとを含有する合金を得る工程と、前記合金からＡｌを溶出させて、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属を得る工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記多孔性金属が、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有すること特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記多孔性金属が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を更に含有すること特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記多孔性金属の比表面積が１〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属とＡｌとを溶解させて、前記金属とＡｌとを含有する合金を得る工程と、
前記合金からＡｌを溶出させて、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記合金を得る工程において、前記金属とＡｌとともに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を溶解させること特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記合金からＡｌを溶出させる工程において、前記合金中の全Ａｌの７０ａｔ％以上のＡｌを前記合金から溶出させることを特徴とする請求項５又は６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記合金が金属間化合物であることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔性金属は排ガス浄化触媒の分野に利用されてきた。このような多孔性金属としては、特開２００７−６３５９８号公報（特許文献１）において、孔の内部に更に１段以上の孔が形成されている孔が含まれる多孔性金属薄膜が開示されている。また、特開２００４−１４３４９７号公報（特許文献２）においては、１次粒子の粒径が２００ｎｍ以下の金属微粒子が複数個集まり、接触部分が融着して形成された孔径１μｍ以下の多孔性金属粒子が開示されている。更に、特開２００６−２２３６７号公報（特許文献３）においては、直鎖状のポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーと水系溶媒とを混合し、該混合液を加熱した後冷却するか又は直鎖状のポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーと有機溶媒を混合し、該混合液に水を加えることにより前記親水性ポリマーのヒドロゲルを得る工程（Ｉ）と、前記ヒドロゲルと金属イオンの水系溶媒溶液とを混合して、金属イオンを自発的に還元させるか又は還元剤により還元させて、前記親水性ポリマーと金属との複合体を得る工程（ＩＩ）と、前記複合体を水溶性有機溶剤で洗浄し、焼結する工程（ＩＩＩ）と有する多孔性金属の製造方法及びその方法を実施して得られる多孔性金属が開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載のような従来の多孔性金属は、これを排ガス浄化用触媒として利用した場合に十分な触媒活性を有するものではなかった。
【特許文献１】特開２００７−６３５９８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２２３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯの酸化性能に優れ、十分に高度な触媒活性を有する排ガス浄化用触媒及びその触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属とＡｌとを含有する合金（好ましくは金属間化合物）を得た後に、その合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出させることにより、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属が得られることを見出すとともに、このような中心細孔直径を有する多孔性金属を備える排ガス浄化用触媒が十分に高度な触媒活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属を備えることを特徴とするものである。
【０００６】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記多孔性金属が、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有することが好ましい。また、このような多孔性金属においては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を更に含有していてもよい。
【０００７】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記多孔性金属の比表面積が１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属とＡｌとを溶解させて、前記金属とＡｌとを含有する合金を得る工程と、
前記合金からＡｌを溶出させて、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記合金を得る工程において、前記金属とＡｌとともに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を溶解させることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記合金からＡｌを溶出させる工程において、前記合金中の全Ａｌの７０ａｔ％以上のＡｌを前記合金から溶出させることが好ましい。
【００１１】
更に、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記合金が金属間化合物であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒の製造方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属とＡｌとを含有する合金（好ましくは金属間化合物）を得た後、その合金（好ましくは金属間化合物）に対していわゆるリーチング処理を施し、前記合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出させる。このように前記合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出させることで、残された金属は多孔性金属となる。また、このようなリーチング処理により得られる多孔性金属の中心細孔直径は、上述の特許文献１〜３に記載のような従来の多孔性金属の中心細孔径がいずれもマイクロメートルあるいはサブマイクロメートルスケールであるのに対して、１ｎｍ〜１５ｎｍの非常に微細なサイズとなる。更に、このようにしてＡｌを溶出させることによって、多孔性金属の表面には種々の結晶面が露出し、いわゆるステップやキンクが大量に形成されるものと推察される。このようなステップやキンクは、テラスに比べてエネルギー的に不安定で分子を吸着し易いと考えられるため、得られる多孔性金属は十分に高い触媒活性を有するものと推察される。すなわち、本発明にかかる多孔性金属は、従来の多孔性金属と比較して十分に微細な細孔を有するとともに、その表面状態が不規則なものとなるため、分子を吸着し易く十分に高い触媒活性を発揮できるものと推察される。また、本発明にかかる多孔性金属においては、上述のようにステップやキンクが大量に形成されるため、従来十分な触媒活性を示さない金属（不活性金属）であると考えられてきたもの（例えばＡｕ）も、触媒活性種として利用することができる。更に、本発明にかかる多孔性金属は、その単体でも十分に触媒活性を示すため、従来、排ガス浄化用触媒に必須と考えられてきた担体（例えば無機酸化物）を必ずしも用いる必要がなく、これにより使用時の吸着水の蒸発潜熱が不要となるため、低温での触媒活性が十分に向上するものと推察される。従って、このような多孔性金属を備える排ガス浄化用触媒は、十分に高度な触媒活性を示すものと推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣＯの酸化性能に優れ、十分に高度な触媒活性を有する排ガス浄化用触媒及びその触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属を備えることを特徴とするものである。
【００１６】
ここにいう「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径をいい、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、先ず、多孔性金属を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、その吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得た後、この吸着等温線を用い、細孔径分布曲線を求める。なお、前記窒素ガスの吸着量は定容量法あるいは重量法等により求めることが可能であるが、本発明においてはＢＥＴ法を採用して求める。また、吸着等温線から細孔径分布曲線を求める方法としては、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法を利用することが可能であるが、本発明においては、ＢＪＨ法を採用する。
【００１７】
このような多孔性金属の中心細孔直径は、１〜１５ｎｍである必要があり、２〜１２ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることが特に好ましい。このような多孔性金属の中心細孔直径が前記下限未満では、その製造が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒活性が不十分となる傾向にある。
【００１８】
また、このような多孔性金属としては、活性と耐久性とを両立するという観点から、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属（以下、「金属（Ａ）」という）を含有することが好ましい。このような金属（Ａ）の中でも、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕがより好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕが特に好ましい。また、このような多孔性金属は、前記金属（Ａ）の１種の単体からなるものであっても、前記金属（Ａ）の２種以上を含有するものであってもよく、更には、前記金属（Ａ）の１種以上と他の金属の１種以上を含有するものであってもよい。また、このような多孔性金属としては、金属（Ａ）の単体又はその金属（Ａ）を含む合金からなるものであることが好ましい。このような金属（Ａ）を含有する多孔性金属は、十分に高い触媒活性を示す傾向にある。
【００１９】
さらに、前記多孔性金属としては、触媒活性自体の向上の観点から、前記金属（Ａ）を含有するとともに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属（以下、「金属（Ｂ）」という。）を更に含有することが好ましい。このような多孔性金属においては、前記金属（Ｂ）の中でも、触媒活性の観点からは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｕが更に好ましく、Ｆｅが特に好ましい。
【００２０】
また、前記多孔性金属中の前記金属（Ａ）の含有割合、又は、金属（Ａ）及び金属（Ｂ）の総量の含有割合としては、多孔性金属の全質量に対して６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。このような含有割合が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。
【００２１】
また、前記多孔性金属が前記金属（Ａ）と前記金属（Ｂ）とを含有する場合においては、前記金属（Ａ）と前記金属（Ｂ）の含有割合がモル比（金属（Ａ）：金属（Ｂ））で５：１〜１：５であることが好ましい。このような金属（Ａ）の含有比率が前記下限未満では活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると２元化の効果が失われる傾向にある。
【００２２】
また、このような多孔性金属の形状は特に制限されず、膜状であっても粉末状であってもよいが、十分な比表面積が得られるという観点からは粉末状であることが好ましい。また、このような粒子状の多孔性金属の平均一次粒子径としては１００〜２００μｍであることが好ましい。このような粒子径が前記下限未満では、その製造が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が低下して触媒性能等が低下する傾向にある。
【００２３】
前記多孔性金属の比表面積は特に制限されないが、１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。このような比表面積が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔性金属の構造が崩壊する可能性がある。
【００２４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記多孔性金属を備えるものであればよく、前記多孔性金属の単体からなるものであっても、他の触媒との混合物であってもよい。また、このような排ガス浄化用触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲で排ガス浄化用触媒に用いることが可能な他の成分（例えばＮＯｘ吸蔵材等）を、前記多孔性金属に適宜担持してもよい。また、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法としては、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を好適に採用することができる。
【００２５】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にしてもよい。このような形態の排ガス浄化用触媒を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記多孔性金属の粉末をペレット状に成型して排ガス浄化用触媒を得る方法や、前記多孔性金属の粉末を含むスラリーを触媒基材にコートして排ガス浄化用触媒を得る方法等を採用してもよい。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００２６】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属とＡｌとを溶解させて、前記金属とＡｌとを含有する合金（好ましくは金属間化合物）を得る工程（第一工程）と、
前記合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出させて、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属を得る工程（第二工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、工程ごとに分けて説明する。
【００２８】
先ず、第一工程について説明する。第一工程は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属（以下、「金属（Ａ）」という）とＡｌとを溶解させて、前記金属とＡｌとを含有する合金（好ましくは金属間化合物）を得る工程である。
【００２９】
このような金属（Ａ）として好適な金属は、前述の本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる金属（Ａ）において説明したものと同様である。このような金属（Ａ）を原料金属の１つとして用いることにより、上述の本発明の排ガス浄化用触媒に好適に用いられる金属（Ａ）を含有する多孔性金属を製造することが可能となる。
【００３０】
また、本発明においては、合金（好ましくは金属間化合物）を製造する際の必須の原料金属の１つとして、Ａｌを用いる。このようなＡｌを用いることにより、得られる合金（好ましくは金属間化合物）に対してリーチング処理を施した際に、十分に微細の中心細孔直径を有する多孔性金属を製造することが可能となる。
【００３１】
また、このような溶解工程においては、目的とする多孔性金属の設計に応じて前記金属（Ａ）およびＡｌ以外に、他の金属を含有させてもよい。このような他の金属としては、最終的に得られる触媒の触媒活性の観点から、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属（以下、「金属（Ｂ）」という。）が好ましい。すなわち、本発明においては、前記金属（Ａ）とＡｌとともに前記金属（Ｂ）を溶解させることが好ましい。このような金属（Ｂ）として好適な金属の種類は、前述の本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる金属（Ｂ）において説明したものと同様である。このような金属（Ｂ）を、前記金属（Ａ）及びＡｌとともに原料金属の一つとして用いることにより、上述の本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる多孔性金属として好適な前記金属（Ａ）と金属（Ｂ）とを含有する多孔性金属を製造することが可能となる。
【００３２】
また、このような原料金属として用いられる金属（金属（Ａ）、金属（Ｂ）、Ａｌ）の形状としては特に制限されないが、ハンドリングが容易であるという観点から、粉末状であることが好ましい。このような原料金属として用いられる金属の粒子径としては特に制限されない。
【００３３】
さらに、このような原料金属を溶解させる方法としては、これらの金属を溶解させることが可能な方法であればよく特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、アーク溶解炉を用いたアーク溶解法を採用してもよい。また、このような溶解工程においては、前記原料金属の諸金属をそれぞれ別々に溶解させてもよく、前記原料金属の諸金属を同一の炉内において同時に溶解混合させてもよい。なお、前記原料金属の諸金属をそれぞれ別々に溶解させる場合においては、前記原料金属の諸金属を含有する合金（好ましくは金属間化合物）を得るために、諸金属の溶解物を溶解状態のまま混合する必要がある。
【００３４】
さらに、前記原料金属の溶解後においては、前記原料金属の諸金属の溶解混合物を固体化させることにより、前記金属とＡｌとを含有する合金（好ましくは金属間化合物）を得ることができる。なお、このような固体化のための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。また、このようにして得られる合金（好ましくは金属間化合物）は、原料金属として用いられる金属の諸元素が原子レベルで混合した状態となっていることが好ましい。なお、このような合金（好ましくは金属間化合物）の状態はＸＲＤ測定により単一の化合物に帰属される回折線を示すか否かを判定することにより確認することができる。
【００３５】
また、前記合金（好ましくは金属間化合物）中に前記金属（Ｂ）を含まない場合において、前記合金（好ましくは金属間化合物）中の金属（Ａ）とＡｌとの比率としては、モル比（金属（Ａ）：Ａｌ）で２：３〜１：５であることが好ましく、１：２〜１：３であることがより好ましい。このような金属（Ａ）の含有比が前記下限未満では、Ａｌの溶出が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、安定な合金（好ましくは金属間化合物）の形成が困難となる傾向にある。
【００３６】
また、前記合金（好ましくは金属間化合物）中に前記金属（Ｂ）を含む場合において、前記合金中における金属（Ａ）及び金属（Ｂ）の総量と、Ａｌとの比率は、用いる金属（Ａ）及び（Ｂ）の種類や目的とする多孔性金属の設計等によっても異なるものであり一概には言えないが、モル比（金属（Ａ）及び（Ｂ）の総モル量：Ａｌのモル量）で１：５〜２：３であることが好ましく、１：２〜１：３であることが好ましい。また、前記合金（好ましくは金属間化合物）中の金属（Ａ）と金属（Ｂ）の比率としては、用いる金属（Ａ）及び（Ｂ）の種類や目的とする多孔性金属の設計等によっても異なるものであり一概には言えないが、モル比（金属（Ａ）：金属（Ｂ））で５：１〜１：５であることが好ましく、４：１〜１：４であることがより好ましい。このようなＡｌの含有比が前記下限未満では、リーチング時のＡｌの溶出が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、安定な合金（好ましくは金属間化合物）の形成が困難となる傾向にある。また、金属（Ｂ）の含有比が前記下限未満では、十分な二元化効果を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、二元化効果が失われる傾向にある。
【００３７】
また、このような合金（好ましくは金属間化合物）の形状は特に制限されず、膜状、棒状、粉末状等の種々の形状とすることができる。なお、このような形状に成型する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、原料金属を溶解後にインゴットを得た後、これを粉砕して粉末状とする方法を採用してもよい。また、より均一な組成とするという観点から、前記固体化後に、合金（好ましくは金属間化合物）に対してアニール処理を施すことが好ましい。このようなアニール処理の条件は特に制限されず、公知のアニール方法で採用する公知の条件を適宜採用することができる。
【００３８】
次に、第二工程について説明する。第二工程は、前記合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出させて、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属を得る工程である。
【００３９】
このように前記合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出させる方法としては、前記合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出させることが可能な方法であればよく特に制限されないが、酸又は塩基を前記合金（好ましくは金属間化合物）に接触させる方法（酸・塩基リーチング処理）が好ましい。このような酸としては特に制限されないが、Ａｌを十分に溶解し、取扱いが比較的容易であるという観点から、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸及びカルボン酸類が好ましく、硝酸、硫酸、塩酸がより好ましい。また、前記塩基としては特に制限されないが、Ａｌを十分に溶解し、取扱いが比較的容易であるという観点から、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。また、このような酸又は塩基を前記合金（好ましくは金属間化合物）に接触させる際には、Ａｌとの反応を迅速且つ容易にするという観点から、前記酸又は塩基は水溶液として接触させることが好ましい。なお、このようにしてＡｌを溶出させる際には、Ａｌが単に溶出するのではなく、前記合金（好ましくは金属間化合物）中の他の金属（最終的に多孔性金属を形成する金属）も溶出するが、このような他の金属は非常に早い段階で再結晶化し、多孔性金属の一部を形成するものと推察される。
【００４０】
前記合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出させる工程において、前記合金（好ましくは金属間化合物）から前記合金（好ましくは金属間化合物）中の全Ａｌ原子の７０ａｔ％以上（より好ましくは７５ａｔ％以上、更に好ましくは８０ａｔ％以上）のＡｌを溶出させることが好ましい。このようなＡｌの溶出量が前記下限未満では十分な多孔性を有する金属が形成されない傾向にある。また、このように前記合金（好ましくは金属間化合物）中の全Ａｌの７０ａｔ％以上のＡｌを前記合金（好ましくは金属間化合物）から溶出させる方法としては、合金（好ましくは金属間化合物）の種類や用いる酸・塩基の種類やその濃度等によっても異なるものであるため、一概に言えるものではなく、特に制限されず、Ａｌを前記合金（好ましくは金属間化合物）から７０ａｔ％以上溶出させることが可能なように酸・塩基の種類やその濃度等や溶出時間等の溶出条件を適宜調整して各種溶出方法を適宜採用することができる。前記溶出方法としてリーチング処理を採用する場合には、例えば、前記合金（好ましくは金属間化合物）中の全Ａｌの量を仕込み量から求め、リーチング処理に用いた溶液中に溶出したＡｌの量を確認して前記合金（好ましくは金属間化合物）中の全Ａｌの７０ａｔ％以上となるまでリーチング処理を施す方法を採用してもよく、結合プラズマ発光分光分析装置等を用いて多孔性金属中のＡｌ量を確認し、残存するＡｌの量がリーチング前の合金（好ましくは金属間化合物）中の全Ａｌの量の３０ａｔ％以下となるまでリーチング処理する方法を採用してもよい。
【００４１】
また、前述のようにして合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出させることで、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属が得られる。このようにして得られる多孔性金属に対しては、合金（好ましくは金属間化合物）からＡｌを溶出後に洗浄処理や乾燥処理を適宜施してもよい。そして、このようにして得られる多孔性金属を用いることにより排ガス浄化用触媒を得ることができる。なお、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、上述の本発明の排ガス浄化用触媒において説明したものと同様のものである。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
＜金属間化合物の合成工程＞
先ず、Ａｕ（純度：９９．９５質量％）とＡｌ（純度：９９．９質量％）とを各３．９２ｇ（Ａｕ）、１．０８ｇ（Ａｌ）秤量して用い、これらをアーク溶解炉装置（株式会社ＧＥＳ製の商品名「ＧＭＡＣ−１１００」）の溶解用チャンバー内に導入し、溶解用チャンバー内のＡｒ圧：５００Ｔｏｒｒ、アーク電極電流：１２０Ａの条件で溶解した後、自然放冷して固体化させ、ＡｕとＡｌとを含有する金属間化合物のインゴットを製造した。次に、前記インゴットを石英反応菅に真空封入（１×１０−５Ｔｏｒｒ）し、前記インゴットに対してアニール処理（８００℃、１００時間）を行った。次いで、アニール処理後の金属間化合物のインゴットを粉砕し微粉末化させ、最終的に篩を用いて２００〜１００μｍに精粒し、微粉末状の金属間化合物（組成：Ａｌ２Ａｕ）を得た。なお、このようにして得られた金属間化合物をＸＲＤにより測定したところ、金属間化合物はＡｕとＡｌとが原子レベルで混合したＡｌでもＡｕでもない別の合金状態となっていることが確認された。
【００４４】
＜Ａｌの選択的溶出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）工程＞
先ず、上述のようにして得られた微粉末状の金属間化合物５ｇを１０％ＮａＯＨ水溶液２５０ｇに投入して攪拌（室温、４時間）し、金属間化合物からＡｌを溶出させた。次いで、前記水溶液中から前記金属間化合物の残留物を取り出し、水洗、乾燥（５０℃、１２時間）してＡｕを含有する多孔性金属を製造し、これをそのまま排ガス浄化用触媒とした。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して９９ａｔ％であった。
【００４５】
（実施例２）
Ａｌの選択的溶出工程において、１０％ＮａＯＨ水溶液の代わりに１０％ＨＮＯ３を用い、撹拌時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、多孔性金属からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して７０．８ａｔ％であった。
【００４６】
（実施例３）
Ａｌの選択的溶出工程において、１０％ＮａＯＨ水溶液の代わりに１０％ＨＣｌを用い、撹拌時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、多孔性金属からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して１００ａｔ％であった。
【００４７】
（実施例４）
金属間化合物の合成工程において、Ａｕ（純度：９９．９５質量％）とＡｌ（純度：９９．９質量％）と、Ｆｅ（純度：９９．９質量％）を各２．６３ｇ（Ａｕ）、１．６６ｇ（Ａｌ）、０．７４ｇ（Ｆｅ）秤量して用いて金属間化合物の組成をＡｌ７０Ａｕ１５Ｆｅ１５とした以外は実施例１と同様にして、多孔性金属からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して１００ａｔ％であった。
【００４８】
（実施例５）
金属間化合物の合成工程において、Ａｕ（純度：９９．９５質量％）とＡｌ（純度：９９．９質量％）と、Ｆｅ（純度：９９．９質量％）を各３．０８ｇ（Ａｕ）、１．４８ｇ（Ａｌ）、０．４４ｇ（Ｆｅ）秤量して用いて金属間化合物の組成をＡｌ７０Ａｕ２０Ｆｅ１０とした以外は実施例１と同様にして、多孔性金属からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して１００ａｔ％であった。
【００４９】
（実施例６）
金属間化合物の合成工程において、Ａｕ（純度：９９．９５質量％）とＡｌ（純度：９９．９質量％）と、Ｃｏ（純度：９９．９質量％）を各２．６１ｇ（Ａｕ）、１．６２ｇ（Ａｌ）、０．７８ｇ（Ｃｏ）秤量して用いて金属間化合物の組成をＡｌ７０Ａｕ１５Ｃｏ１５とした以外は実施例１と同様にして、多孔性金属からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して１００ａｔ％であった。
【００５０】
（実施例７）
金属間化合物の合成工程において、Ａｕ（純度：９９．９５質量％）とＡｌ（純度：９９．９質量％）と、Ｃｕ（純度：９９．９質量％）を各２．６７ｇ（Ａｕ）、１．４８ｇ（Ａｌ）、０．８８ｇ（Ｃｕ）秤量して用いて金属間化合物の組成をＡｌ７０Ａｕ１５Ｃｕ１５とした以外は実施例１と同様にして、多孔性金属からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して９７．７ａｔ％であった。
【００５１】
（実施例８）
金属間化合物の合成工程において、Ａｕ（純度：９９．９５質量％）とＡｌ（純度：９９．９質量％）と、Ｎｉ（純度：９９．９質量％）を各２．８１ｇ（Ａｕ）、１．３６ｇ（Ａｌ）、０．８６ｇ（Ｎｉ）秤量して用いて金属間化合物の組成をＡｌ７０Ａｕ１５Ｎｉ１５とした以外は実施例１と同様にして、多孔性金属からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して７１．８ａｔ％であった。
【００５２】
（比較例１）
Ａｌの選択的溶出工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、微粉末状の金属間化合物（組成：Ａｌ２Ａｕ）を製造し、かかる金属間化合物をそのまま比較のための多孔性金属として利用し、これを比較のための排ガス浄化用触媒とした。
【００５３】
（比較例２）
Ａｕ（純度：９９．９５質量％）を５．２５ｇ秤量した後、これを単ロール式液体急冷装置（真壁技研社製の商品名「ＲＱＭ−Ｔ−２０」）を用いてリボン状に成型し、リボン状形態のＡｕからなる比較のための多孔性金属を製造し、かかる多孔性金属をそのまま比較のための排ガス浄化用触媒とした。
【００５４】
（比較例３）
所定量のＨＡｕＣｌ４と所定量のＦｅ（ＮＯ３）３との混合水溶液に、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下して共沈物を生成し（共沈法）、得られた沈殿物を水洗、乾燥させた後、空気中で焼成（４００℃、５時間）して、５質量％のＡｕとＦｅ２Ｏ３とからなる比較のための排ガス浄化用触媒を製造した。
【００５５】
（比較例４）
金属間化合物の合成工程において、Ａｌ（純度：９９．９質量％）と、Ｆｅ（純度：９９．９質量％）とを各２．４６ｇ（Ａｌ）、２．５４ｇ（Ｆｅ）秤量して用いて金属間化合物の組成をＡｌ２Ｆｅとした以外は実施例１と同様にして比較のための多孔性金属を製造し、かかる多孔性金属をそのまま比較のための排ガス浄化用触媒として利用した。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して７７．９ａｔ％であった。
【００５６】
［実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた触媒の特性評価］
〈中心細孔直径の測定〉
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各多孔性金属の中心細孔直径を測定した。このような測定に際しては、先ず、各多孔性金属に対して、日本ベル株式会社製ガス吸着法細孔分布測定機（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入することにより吸着等温線を測定した。次に、前記吸着等温線を用いてＢＪＨ法により、各多孔性金属の細孔分布曲線をそれぞれ求めた。そして、得られた細孔分布曲線から各多孔性金属の中心細孔直径をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
〈比表面積の測定〉
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各多孔性金属の比表面積を測定した。このような比表面積の測定には、日本ベル株式会社製ガス吸着法細孔分布測定機（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いた。また、比表面積はＮ２吸着（ＢＥＴ１点法）により測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
〈走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定〉
実施例１〜３及び比較例１で得られた各多孔性金属を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測した。各多孔性金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）、図４（比較例１）にそれぞれ示す。
【００６０】
〈触媒活性の評価試験〉
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各排ガス浄化用触媒を用いて、ＣＯの酸化活性を評価する試験を行った。このような試験においては、先ず、各排ガス浄化用触媒５０ｍｇをそれぞれ石英製反応管（内径：４ｍｍ）に充填させたサンプルをそれぞれ製造した後、前記サンプルを常圧固定床流通式反応装置内に設置した。次いで、ＣＯ（４容量％）とＯ２（２容量％）とＨｅ（残部）とからなる入りガスを各排ガス浄化用触媒に接触させて、触媒に接触した後の出ガス中に含まれる成分の測定を行った。なお、前記入りガスの流通条件は、５０ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＶ＝１２０，０００ｈ−１とした。また、前記出ガス中の成分は、オンラインガスクロマトグラフィー［検出器：ＴＣＤ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製の商品名「ＧＣ−８Ａ」）、カラム：ＭＳ  ５Ａ（ＣＯ、Ｏ２）並びにＰｏｒａｐａｋ  Ｑ（ＣＯ２）］により分析した。そして、ＣＯ酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ２＝ＣＯ２）によるＣＯ転化率を、下記式（１）：
［ＣＯ転化率（％）］＝｛（［入りガス中のＣＯ濃度］−［出ガス中のＣＯ濃度］）／［入りガスＣＯ濃度］｝×１００        （１）
を計算することにより求めた。なお、かかる試験は触媒ごとに複数回行い、試験中の温度条件を各回ごとに６０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃の各温度のうちのいずれかの温度に設定した。このようにして測定された各温度における各触媒のＣＯ転化率を図５〜図７示す。
【００６１】
表１及び実施例１で得られた多孔性金属のＳＥＭ写真（図１）と比較例１で得られた多孔性金属のＳＥＭ写真（図４）から、金属間化合物にリーチング処理を施すことにより、十分に微細な細孔が形成されることが分かった。また、表１に示す結果からも明らかなように、２元系の金属間化合物を用いた場合（実施例１〜３）と３元系の金属間化合物を用いた場合（実施例４〜８）の双方において、多孔性金属の細孔の中心細孔直径が１〜１５ｎｍの範囲内となっており、細孔がメソ領域に存在することが確認された。すなわち、表１及び図１〜４に示す結果から、実施例１〜８で得られた多孔性金属においては、金属間化合物を酸又は塩基の水溶液でリーチング処理することにより、細孔の中心細孔直径が１〜１５ｎｍの範囲内となっていることが確認され、細孔がメソ領域に存在することが確認された。また、このような結果から、Ａｌと特定の金属とを含有する金属間化合物からＡｌを溶出させる（いわゆるリーチング処理を施す）ことで、微細な細孔を形成させること（多孔質化）ができ、得られる多孔性金属の細孔の中心細孔直径を１５ｎｍ以下の領域に制御できることが分かった。
【００６２】
一方、表１に示す結果からも明らかなように、比較例１〜４で得られた比較のための多孔性金属においては、測定された中心細孔直径がいずれもμｍオーダーとなっており、ｎｍオーダーの微細な細孔が形成されていないことが分かった。なお、一般的に含浸、あるいは共沈法で作成された金属担持酸化物触媒上の金属は微粒子ではあるが細孔構造は有さないことが知られていることから、比較例２で得られた多孔性金属においては、測定された中心細孔径はＡｕに由来するものではなく、酸化鉄に由来するものである。すなわち、比較例２で得られた多孔性金属の中心細孔径は、その多孔性金属中の酸化鉄の中心細孔径に相当するものである。
【００６３】
また、図５に示す結果からも明らかなように、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉを含有していない系）の触媒活性を比較すると、実施例１〜３で得られた多孔性金属は、比較例１〜２で得られた多孔性金属よりも、ＣＯ転化率が高いことが確認された。さらに、図６に示す結果からも明らかなように、実施例４〜５及び比較例３〜４で得られた排ガス浄化用触媒（Ｆｅを含有する系）の触媒活性を比較すると、実施例４〜５で得られた多孔性金属は、比較例３〜４で得られた多孔性金属よりも、ＣＯ転化率が高く、特に低温から十分な触媒活性を有することが確認された。また、ＡｕとＦｅを含有する系においては、中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有し且つＡｕとＦｅとを含有してなる多孔性金属を備える触媒（実施例４〜５）の方が、Ｆｅ２Ｏ３担体上にＡｕを担持した触媒（比較例３）よりも触媒活性が高く、特に低温になる程、その差が顕著となっていることが分かる。このような結果から、リーチング処理を施して多孔質化することにより十分に高い触媒活性を有する多孔性金属を製造できることが確認された。
【００６４】
また、図５〜７に示す結果からも明らかなように、実施例１〜８及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒（Ａｕが多孔性の金属を形成している系）について比較すると、実施例１〜８で得られた排ガス浄化用触媒は、比較例２で得られた排ガス浄化用触媒よりも十分に高い触媒活性を示すことが確認された。このような結果から、多孔性金属の中心細孔直径を１〜１５ｎｍの範囲とすることで、十分に高度な触媒活性が得られるようになることが分かる。
【００６５】
さらに、図７に示す結果からも明らかなように、製造時に金属間化合物にＡｕ及びＡｌ以外の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）を含有させることで、得られる多孔性金属にＡｕ以外の金属を含有させることは、触媒活性の観点で有効であることが確認された。更に、実施例４及び６〜８で得られた排ガス浄化用触媒を比較すると、触媒活性の観点から、元素の有効性はＦｅ＞Ｃｕ＞Ｃｏ＞Ｎｉの順となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明によれば、ＣＯの酸化性能に優れ、十分に高度な触媒活性を有する排ガス浄化用触媒及びその触媒の製造方法を提供することが可能となる。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、特に低温での酸化活性に優れるため、排ガスを浄化する際の酸化触媒等の用途に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１で製造された多孔性金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例２で製造された多孔性金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例３で製造された多孔性金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】比較例１で製造された金属間化合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例１〜３及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のＣＯ転化率と温度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４〜５及び比較例３〜４で得られた排ガス浄化用触媒のＣＯ転化率と温度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１、４及び６〜８で得られた排ガス浄化用触媒のＣＯ転化率と温度との関係を示すグラフである。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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