(57)【要約】【課題】長期持続的に酸素を発生させることができる酸素発生材、酸素発生材の製造方法及び環境改善方法を提供する。【解決手段】酸素発生材は、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを有する石炭灰とセメントを用いて得られた石炭灰造粒物を含んでいる。石炭灰造粒物は、ポゾラン反応により造粒されるため、その構造が細密化（多孔質化）する。石炭灰造粒物は、過酸化処理により、石炭灰造粒物に含まれる酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムの過酸化物が含有されている。このため、貧酸素化した水域に酸素発生材を供給すると、過酸化物から発生する酸素が水にゆっくりと溶け出し、その水域の溶存酸素濃度が上昇して貧酸素状態が解消される。また、還元状態の底質に酸素発生材を供給すると、泥中の間隙水に酸素がゆっくりと溶け出し、底泥が酸化的状態に改善される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを有する石炭灰とセメントを用いて得られた石炭灰造粒物を含み、
前記石炭灰造粒物には、前記酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムの過酸化物が含有されている、ことを特徴とする酸素発生材。
【請求項２】
前記石炭灰は、火力発電所、または、石炭燃焼炉から生じた石炭灰である、ことを特徴とする請求項１に記載の酸素発生材。
【請求項３】
前記石炭灰と前記セメントとの重量比が１００：１５〜１００：１００である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の酸素発生材。
【請求項４】
前記石炭灰造粒物は、その比表面積が１０〜２５ｍ２／ｇである、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸素発生材。
【請求項５】
酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを含む石炭灰とセメントを用いて得られた石炭灰造粒物を過酸化処理して石炭灰造粒物に含まれる酸化物を過酸化物にする、ことを特徴とする酸素発生材の製造方法。
【請求項６】
前記石炭灰と前記セメントとの重量比が１００：１５〜１００：１００となる、ことを特徴とする請求項５に記載の酸素発生材の製造方法。
【請求項７】
前記石炭灰造粒物を過酸化水素水に浸漬して、当該石炭灰造粒物に含まれる酸化物を過酸化物にする、ことを特徴とする請求項５または６に記載の酸素発生材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素発生材を水域底層または底質に供給し、貧酸素・無酸素水塊または還元的な底質を酸化的に改善する、ことを特徴とする環境改善方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素発生材と炭酸ナトリウムの過酸化物とを併用して、貧酸素・無酸素水塊または還元的な底質を酸化的に改善する、ことを特徴とする請求項８に記載の環境改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素発生材、酸素発生材の製造方法及び環境改善方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、河川、湖沼、港湾などでは、生活排水などの有機物の流出量の増大により、自然循環浄化能力を超えた有機物が堆積し、水域環境及び底質の汚染が問題となっている。このように汚染された領域では、堆積した有機物を分解する微生物などにより水域中の酸素が消費され、酸素が極めて少ない、あるいは、酸素の無い、いわゆる貧酸素状態となり、魚をはじめとする生物が成育できない環境が見られる。特に、閉鎖系水域においては、底質がヘドロ化し、農業や漁業に悪影響を与えるという問題が生じている。
【０００３】
このような水域環境及び底質の汚染の問題を改善する方法としては、貧酸素状態の水域の底泥に、直接、酸素ガスまたは空気をバブリングする手法が一般的に行われている。しかし、この手法では、コンプレッサ等を用いて酸素ガスや空気を貧酸素状態の水域に供給するため、エネルギーが必要であるばかりでなく、酸素供給地点の数十メートル以内の狭い範囲に一時的な効果があるにすぎない。さらに、酸素供給装置が大型であり、また、水中に浸漬することから、装置の設置費用、ランニングコスト及びメンテナンス費用が高額になってしまうという問題がある。
【０００４】
このため、水域環境及び底質の汚染の問題を改善する方法として、さらに種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、金属の製錬または精錬で発生した鉄鋼スラグを過酸化処理して得られた酸素発生材を用いて、貧酸素水域に酸素を供給する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００７−２３８３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１ではたしかに持続的に酸素を供給することができると記載されているが、十分に酸素が供給されているとは言い難い。これは、鉄鋼スラグの比表面積が小さいことから鉄鋼スラグに多くの過酸化物を含有させることができず、例えば、外部と接触する部分の表面の過酸化物が分解してしまうと、酸素の供給が終了してしまうからである。このため、さらに持続的（長期持続的に）に酸素を供給することができる方法が求められている。
【０００６】
一方、火力発電所、石炭燃焼炉などでは、副生産物として石炭灰が産出されており、この石炭灰を有効利用する方法が求められている。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、長期持続的に酸素を発生させることができる酸素発生材、酸素発生材の製造方法及び環境改善方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、石炭灰を用いた酸素発生材、酸素発生材の製造方法及び環境改善方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかる酸素発生材は、
酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを有する石炭灰とセメントを用いて得られた石炭灰造粒物を含み、
前記石炭灰造粒物には、前記酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムの過酸化物が含有されている、ことを特徴とする。
【０００９】
前記石炭灰は、火力発電所、または、石炭燃焼炉から生じた石炭灰であることが好ましい。
前記石炭灰と前記セメントとの重量比が１００：１５〜１００：１００である、ことが好ましい。
前記石炭灰造粒物は、その比表面積が１０〜２５ｍ２／ｇである、ことが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の観点にかかる酸素発生材の製造方法は、
酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを含む石炭灰とセメントを用いて得られた石炭灰造粒物を過酸化処理して石炭灰造粒物に含まれる酸化物を過酸化物にする、ことを特徴とする。
【００１１】
前記石炭灰と前記セメントとの重量比が１００：１５〜１００：１００となるように混合することが好ましい。
前記石炭灰造粒物を過酸化水素水に浸漬して、当該石炭灰造粒物に含まれる酸化物を過酸化物にすることが好ましい。
【００１２】
本発明の第３の観点にかかる環境改善方法は、本発明の第１の観点にかかる酸素発生材を水域底層または底質に供給し、貧酸素・無酸素水塊または還元的な底質を酸化的に改善する、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第１の観点にかかる酸素発生材と炭酸ナトリウムの過酸化物とを併用して、貧酸素・無酸素水塊または還元的な底質を酸化的に改善してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期持続的に酸素を発生させることができる酸素発生材、酸素発生材の製造方法及び環境改善方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の酸素発生材、酸素発生材の製造方法及び環境改善方法について説明する。
【００１６】
本発明の酸素発生材は、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを有する石炭灰とセメントを用いて得られた石炭灰造粒物を含み、石炭灰造粒物には、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムの過酸化物が含有されている。
【００１７】
このように、石炭灰に酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを有しているので、これらを有する石炭灰とセメントを用いて得られた石炭灰造粒物を過酸化処理することにより、石炭灰造粒物に、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムの過酸化物を含有させることができる。
【００１８】
また、石炭灰は、珪素とアルミニウムとを有しているので、セメントを混合すると、ポゾラン反応が起こり、得られる石炭灰造粒物の構造が細密化（多孔質化）する。このため、石炭灰造粒物に、その過酸化物を多く含有させることができる。また、石炭灰造粒物が多孔質化することにより、石炭灰造粒物に含有された過酸化物が徐々に外部に放出され、緩やかで持続的に酸素を発生させることができる。
【００１９】
本発明に好ましい石炭灰としては、例えば、火力発電所、石炭燃焼炉などから生じる石炭灰が挙げられる。かかる石炭灰を用いることにより、副生産物である石炭灰を有効利用することができる。また、かかる石炭灰を用いることにより、本発明の酸素発生材を安価に製造することができる。
【００２０】
なお、石炭灰は、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを有するとともに、珪素とアルミニウムとを有しているものであればよく、例えば、珪素及びアルミニウムを主成分とする鉱物系の素材や火山灰であってもよい。
【００２１】
セメントは、石炭灰と混合することにより石炭灰造粒物が得られるものであればよく、各種のセメントが挙げられる。ここで、セメントには酸化カルシウムが存在しているので、石炭灰造粒物の過酸化処理により、セメント中に含まれる酸化カルシウムをその過酸化物として石炭灰造粒物に含有させることができる。このため、石炭灰造粒物に多くの酸化カルシウムの過酸化物を含有させることができる。さらに、セメントは、酸化マグネシウムが存在しているものを用いることが好ましい。この場合、石炭灰造粒物の過酸化処理により、石炭灰造粒物により多くの酸化マグネシウムの過酸化物を含有させることができるためである。
【００２２】
石炭灰とセメントとの混合比は、石炭灰造粒物ができる割合であればよく、その重量比が１００：１５〜１００：１００であることが好ましい。その重量比が１００：１５未満であると、過酸化される酸化カルシウムの含有量が少なくなるおそれがあるためである。一方、１００：１００を超えると、石炭灰の細孔がセメントによって塞がれるおそれがあるためである。石炭灰とセメントとの混合量は、その重量比が１００：５０〜１００：１００であることがより好ましく、１００：８０〜１００：１００であることが最も好ましい。
【００２３】
このように得られた石炭灰造粒物は、特許文献１の鋼鉄スラグの比表面積の１００倍以上の比表面積となり、より多くの過酸化物を石炭灰造粒物に含有させることができる。このため、特許文献１の鋼鉄スラグでは、外部と接触する部分の表面の過酸化物が分解してしまうと酸素の供給が終了するのに対し、本発明に用いる石炭灰造粒物では、まず、早く外部と接触した部分の過酸化物が分解し、他の部分は順次分解していく。このように、長期持続性を十分に発揮する。さらに、セメント中に存在する酸化物も石炭灰造粒物に含有される過酸化物になるため、過酸化物の含有量の増大により長期持続性が向上する。石炭灰造粒物の比表面積は、１０〜２５ｍ２／ｇであることが好ましく、１５〜２５ｍ２／ｇであることがより好ましく、１９〜２５ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００２４】
石炭灰造粒物の粒径は、特に限定されるものではなく、例えば、後述する水域の改善方法における酸素発生材の供給方法などに応じて、適切な粒径に調製することが好ましい。また、石炭灰造粒物の組成や比重も特に限定されるものではないが、水域の底層や底質を改善するためには水底に沈殿するものが用いられる。
【００２５】
石炭灰造粒物に含有される酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の過酸化物（ＣａＯ２、ＭｇＯ２）は、石炭灰造粒物を過酸化処理、例えば、過酸化水素に浸漬させ、石炭灰造粒物に含まれる酸化カルシウム、酸化マグネシウムを下式に示すように反応させることにより、石炭灰造粒物にその過酸化物が含有される。
ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  ＣａＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ
ＭｇＯ  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  ＭｇＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ
【００２６】
石炭灰造粒物に酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムの過酸化物が含有された酸素発生材を、水域底層または底質に供給すると、この過酸化物から発生する分子状酸素が水に溶け出し、貧酸素・無酸素水塊または還元的な底質を酸化的に改善する。
【００２７】
ここで、酸素を発生する過酸化物である、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウムは、アルカリ金属等の過炭酸塩や過酸化物のように水中での溶解速度が速くないことから、緩やかで長期持続的に酸素を発生させることができる。
【００２８】
また、緩やかで長期持続的に酸素を発生させるので、その反応が緩やかであり、酸素発生材を大量に使用しても、酸素発生材を供給した水域の環境負荷を少なくする（環境の変化を最小限に抑える）ことができる。
【００２９】
さらに、緩やかで長期持続的に酸素を発生させるので、水中への酸素の溶存が効率よく起こり、分子状酸素発生によるロスが少なく、水域や底質に対して効率的に溶存酸素を供給することができる。
【００３０】
次に、以上のように構成された酸素発生材の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを有する石炭灰とセメントを用いて得られた石炭灰造粒物を用意する。この石炭灰造粒物は、ポゾラン反応が起こり、多孔質の石炭灰造粒物となるように、石炭灰とセメントとの重量比が１００：１５〜１００：１００の範囲内で混合されている。
【００３２】
次に、石炭灰造粒物に過酸化処理を施して、石炭灰造粒物に含まれる酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの酸化物を酸素供給源となる過酸化物に改質する。これにより、酸素発生材が製造される。
【００３３】
過酸化処理は、石炭灰造粒物に含まれる酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの酸化物をその過酸化物に改質できる方法であればよいが、石炭灰造粒物を過酸化水素水に浸漬し、発泡が収まるまで放置した後、乾燥させることが好ましい。簡単かつ低コストで過酸化処理を行うことができるためである。また、過酸化水素水への浸漬は、例えば、密閉デシケータ内のように、密閉状況下で放置することが好ましい。
【００３４】
このように、酸素発生材の製造方法では、石炭灰とセメントとから得られた石炭灰造粒物を過酸化水素水に浸漬、乾燥させるだけであるため、酸素発生材を簡単に製造することができる。特に、過酸化処理が過酸化水素水に浸漬、乾燥させるだけであるため、過酸化処理が簡単であり、低コストで酸素発生材を製造することができる。
【００３５】
次に、本発明の環境改善方法について説明する。環境改善方法としては、本発明の酸素発生材を水域（水域の底層、底質）に供給する方法がある。
【００３６】
酸素発生材を供給する水域としては、河川、運河、用水路、カナート、池、湖、釣り堀、養殖場、閉鎖性海域、ダム湖、貯水池などの水域が挙げられる。
【００３７】
水域に供給する方法としては、例えば、人力、水中用の自走式・操縦式の重機、ジェット噴射付きケタ網（底生魚介類採取用具）などを用いて、酸素発生材を水域の底泥表面に散布または底泥に混合したり、あるいは底泥を汲み上げ、混合してからその水域に戻したりする方法がある。
【００３８】
この水域に供給する方法は、水域に設置される堤防や護岸の壁面などに酸素発生材を充填したり、浸透柱として埋め込む方法であってもよい。さらに、水域に設置される消波ブロック、防波堤断面、直立護岸などの成型品の成形材料中に酸素発生材を混入する方法であってもよい。
【００３９】
また、このような水域に酸素発生材を供給する方法は、その水域に酸素発生材を一度に供給する方法の他、その水域が貧酸素状態になる毎に酸素発生材を供給する方法や、その水域の酸化還元電位が負になる毎に酸素発生材を供給する方法のように、複数回にわたって酸素発生材を供給する方法であってもよい。
【００４０】
このような水域環境の改善方法によれば、従来の酸素ガスや空気をバブリングする手法に比べ、簡単かつ低コストで酸素発生材を水域に供給することができる。
【００４１】
次に、本発明の効果を確認するため、本発明の酸素発生材等をさらに詳しく説明する。
【００４２】
（酸素発生材の製造）
石炭灰とセメントとの重量比が１００：１５である、粒径５ｍｍの石炭灰造粒物を用いた。この石炭灰造粒物は、多孔質体であり、その比表面積が２１．１ｍ２／ｇであった。なお、特許文献１の鋼鉄スラグについて、その比表面積を測定したところ、０．１〜０．３ｍ２／ｇであった。このため、用いた石炭灰造粒物は、その比表面積が鋼鉄スラグの７０〜２１０倍になっていることが確認できた。
【００４３】
次に、この石炭灰造粒物を１０ｗ／ｖ％（１０ｇ／１００ｍｌ）となるように、３０％過酸化水素水に浸漬し、密閉デシケータ内で発泡が収まるまでおよそ２時間放置した。その後、過酸化水素水から石炭灰造粒物を取り出して、５０℃で８時間乾燥させた。これにより、石炭灰造粒物に酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムの過酸化物が含有されている酸素発生材を製造した。このように製造された酸素発生材を使用して、水質（貧酸素）及び底質の改善を行った。
【００４４】
（貧酸素の改善）
予め窒素で曝気して貧酸素状態（２．０ｍｇ・Ｏ２／Ｌ以下）とした自然海水に、製造した酸素発生材を１ｇ／１００ｍｌ（１ｗ／ｖ％）となるように供給した後、大気下で放置し、自然海水中の酸素濃度の上昇を蛍光式酸素電極でモニタリングした（実施例１）。
【００４５】
なお、大気から自然海水への酸素の溶解を把握するため、酸素発生材を供給しない場合（比較例１）についても自然海水中の酸素濃度の上昇を蛍光式酸素電極でモニタリングした。また、酸素発生材を炭酸ナトリウム過酸化物（松尾薬品産業株式会社製、ＰＣ−１）に換えた場合（比較例２）についても、同様に、自然海水中の酸素濃度の上昇を蛍光式酸素電極でモニタリングした。結果を図１に示す。
【００４６】
図１に示すように、実施例１及び比較例２において、自然海水中の溶存酸素濃度の上昇（自然海水への酸素の溶解）が認められた。実施例１では、次第に溶存酸素濃度が上昇し、約１５０分で自然海水中の溶存酸素が飽和に達した。一方、比較例２では、炭酸ナトリウム過酸化物を供給した直後から溶存酸素濃度が急上昇し、わずか１９分で自然海水中の溶存酸素が飽和に達した。このように、本発明の酸素発生材は、炭酸ナトリウム過酸化物に比べ、緩やかで長期持続的に酸素を発生させていることが確認できた。また、比較例１において、実験中の大気からの酸素の混入はわずかであることが確認できた。
【００４７】
（底質の改善）
生物を除去した大河入り江（広島県広島市）の底泥に酸素発生材を３０ｗ／ｗ％（底泥の湿重量１００重量％に対して酸素発生材を３０重量％）となるように混合し、８４．５ｍｌのシール容器に充填後、シール容器に蓋を被せ、酸化還元電位を酸化還元電極でモニタリングした（実施例２）。
【００４８】
なお、酸素発生材を供給しない場合（比較例３）についても、同様に、酸化還元電位を酸化還元電極でモニタリングした。また、酸素発生材を炭酸ナトリウム過酸化物（松尾薬品産業株式会社製、ＰＣ−１）に換え、底泥が発泡によって吹き零れない最大量（０．５ｗ／ｖ％）の混合比で加えた場合（比較例４）についても、同様に、酸化還元電位を酸化還元電極でモニタリングした。結果を図２に示す。
【００４９】
図２に示すように、比較例４では炭酸ナトリウム過酸化物を供給後３０分後に、酸化還元電位は＋２９ｍＶまで上昇したが、これ以降は泥の還元作用の方が強く、酸化還元電位は低下し続け、３日後には−１７５ｍＶまで低下した。一方、実施例２では、酸素発生材を供給後、２４時間ぐらいで酸化還元電位がプラスに転じ、その後も上昇し続け、３日後でも＋６８ｍＶまで上昇し、酸化状態が維持されていることが確認できた。このように、本発明の酸素発生材の酸素発生能は、緩やかで徐放性を有し、炭酸ナトリウム過酸化物のように急激に反応しないため、発泡によって発生する分子状酸素の無駄が少なく、底泥を酸化し続けることが確認できた。また、反応が緩やかで発泡しないことから、底泥に過剰に酸素発生材を供給しても、底質の急激な変化による底生生物に対する悪影響は少ないと考えられる。なお、比較例３の酸化還元電位は殆ど変化しなかった。これは、シール容器に蓋を被せており、大気からの酸素の混入がないためである。
【００５０】
以上説明したように、本実施の形態によれば、酸素発生材に含有される過酸化物が過酸化カルシウム、過酸化マグネシウムであるので、緩やかで長期持続的に酸素を発生させることができる。また、その反応が緩やかであり、酸素発生材を大量に使用しても、酸素発生材を供給した水域の環境変化は少ない。さらに、発生した酸素の無駄が少なく、その水域に効率的に酸素を供給することができる。
【００５１】
また、本実施の形態によれば、火力発電所、石炭燃焼炉などから生じる石炭灰を用いているので、副生産物である石炭灰を有効利用することができる。また、酸素発生材を安価に製造することができる。
【００５２】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。例えば、上記実施の形態では、環境改善方法として、酸素発生材を水域等に供給する方法を例に本発明を説明したが、酸素発生材と炭酸ナトリウムの過酸化物とを併用して、貧酸素・無酸素水塊または還元的な底質を酸化的に改善してもよい。例えば、前述の生物を除去した大河入り江の場合（底質改善の場合）、酸素発生材と炭酸ナトリウムの過酸化物とを底質に供給すると、供給後６時間は、即効性のある炭酸ナトリウムの過酸化物で酸化還元電位を上昇させ、これ以降は、長期持続性のある酸素発生材で酸化反応を持続させることができる（図２参照）。このように、両者の特性を補完しあい、酸素の供給、酸化反応の長期持続性を更に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の酸素発生材は長期持続的に酸素を発生させることができるので、底泥を酸化し続けることができる。このため、本発明の酸素発生材を用いることにより、水域等の環境を改善することができる。従って、本発明は、環境産業、漁業、農業等の産業に広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】自然海水中の酸素濃度と時間との関係を示す図である。
【図２】底質の酸化還元電位と時間との関係を示す図である。
【図１】
2010030838.tif 000002
【図２】
2010030838.tif 000003