(57)【要約】【課題】反応原料ガスに含有される不純物等に起因する固形物の生成、付着を抑えることができ、反応管内の圧力上昇を抑えることができるアクリル酸の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のアクリル酸の製造方法は、多管式固定床反応器を用いて、反応原料ガスに含有されるアクロレインを気相接触酸化反応させる場合に、気相酸化触媒層の上流側に触媒活性を有さない不活性充填物（例えば、シリカ及び/又はアルミナを主成分とするセラミック）を含有する不活性充填物層を形成し、気相酸化触媒層と不活性充填物層との境界部の温度を、反応管の外部に接触している熱媒（溶融塩等）の設定温度から設定温度を２０℃下回る温度までの温度範囲（好ましくは設定温度を５〜１５℃下回る温度範囲）とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多管式固定床反応器を用いて、反応原料ガスに含有されるアクロレインを気相接触酸化反応させるアクリル酸の製造方法において、
気相酸化触媒層の上流側に触媒活性を有さない不活性充填物が充填されてなる不活性充填物層を形成し、該気相酸化触媒層と該不活性充填物層との境界部の温度を、反応管の外部に接触している熱媒の設定温度から該設定温度を２０℃下回る温度までの温度範囲とすることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
上記反応管における空塔速度が０．６〜２．５ｍ／秒であり、且つ実速度が１．０〜６．０ｍ／秒である請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
一段目反応器でプロピレンを酸化させて上記アクロレインを生成させ、その後、該一段目反応器からの出口ガスを上記反応原料ガスとして二段目反応器に導入し、該二段目反応器の該反応原料ガスの入口部に上記不活性充填物層を形成する請求項１又は２に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
上記不活性充填物としてシリカ及び／又はアルミナを主成分とするセラミックを用いる請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、アクリル酸製造時に、原料ガスに含有される不純物及び反応時に生成する副生物等に起因する化合物の生成、並びに充填された触媒及び反応管内壁等に化合物が付着、堆積して固形化することを抑えることができ、反応管内の圧力損失の増加及び温度上昇等を抑制することができるため、触媒の活性が低下することがなく、且つ反応の継続が容易であり、収率が高いアクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを出発原料とし、二段階の気相接触酸化反応によりアクリル酸を製造する方法において、原料ガスに含有される不純物、又は一段目のプロピレン酸化反応において生成する副生物等に起因して発生する化合物が、二段目の反応ガス入口部の気相酸化触媒層に堆積し、固形化することが知られている。そして、この固形物の付着、堆積により、反応管の圧力損失が増加し、反応収率が低下し、場合によっては、反応管が閉塞して、反応の継続が困難になることもあり、高収率維持の妨げとなることがある。
【０００３】
上記のような問題の発生を抑えるため、反応の継続により触媒層を含む反応器内のガス流路の各々の場所に付着し、堆積した固形の有機物及び炭化物等を、スチームを含む空気で処理することによって、その一部又は全部を除去する固体有機物の除去方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、固形有機物及び炭化物の除去のため、処理剤を配置し、少なくとも年１回以上の頻度で処理剤を交換する気相接触酸化方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６３６８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２４６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された除去方法では、反応を停止して長時間高温で処理するため、触媒の性能及び寿命に悪影響を及ぼす懸念があり、触媒の使用経緯及び固形物の堆積の程度によって処理の効果が一定でない等の問題がある。また、特許文献２に記載された気相接触酸化方法によれば、高温処理による触媒性能に対する悪影響を回避できるという利点があるが、少なくとも年１回以上、好ましくは年２回以上処理剤の一部又は全量を交換する必要があり、処理剤の新品を再充填する場合は、少なからぬ費用が発生すること、及び処理剤の再生品を使用する場合は、熱処理及び溶剤を用いた洗浄等の煩雑な処理を必要とするなどの問題がある。
【０００６】
本発明は上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、アクリル酸製造時に、原料ガスに含有される不純物及び反応時に生成する副生物等に起因する化合物の生成、並びに充填された触媒及び反応管内壁等に化合物が付着、堆積し、固形化した有機物及び／又はその炭化物等の発生を抑えることができ、反応管内の圧力損失の増加等を抑制することができるため、触媒の活性が低下することがなく、且つ反応の継続が容易であり、収率が高いアクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．多管式固定床反応器を用いて、反応原料ガスに含有されるアクロレインを気相接触酸化反応させるアクリル酸の製造方法において、気相酸化触媒層の上流側に触媒活性を有さない不活性充填物が充填されてなる不活性充填物層を形成し、該気相酸化触媒層と該不活性充填物層との境界部の温度を、反応管の外部に接触している熱媒の設定温度から該設定温度を２０℃下回る温度までの温度範囲とすることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
２．上記反応管の空塔速度が０．６〜２．５ｍ／秒であり、且つ実速度が１．０〜６．０ｍ／秒である上記１．に記載のアクリル酸の製造方法。
３．一段目反応器でプロピレンを酸化させて上記アクロレインを生成させ、その後、該一段目反応器からの出口ガスを上記反応原料ガスとして二段目反応器に導入し、該二段目反応器の該反応原料ガスの入口部に上記不活性充填物層を形成する上記１．又は２．に記載のアクリル酸の製造方法。
４．上記不活性充填物としてシリカ及び／又はアルミナを主成分とするセラミックを用いる上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル酸の製造方法によれば、反応原料ガスに含有されるアクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する場合に、反応原料ガスの入口側に不活性充填物が充填されてなる不活性充填物層を形成し、この不活性充填物層と気相酸化触媒層との境界部の温度が、反応管の外部に接触している熱媒の設定温度から、この設定温度を少し下回る温度までの温度範囲となるようにすることで、反応原料ガス、反応原料ガスに含有される不純物、又は気相接触酸化反応により生成する副生物等に起因する化合物の生成、及び触媒粒子、反応管壁等に化合物が付着、堆積し、固形化することを十分に防止することができる。そのため、圧力損失の増加等を抑えることができ、反応の継続が容易であり、且つ高い収率でアクリル酸を製造することができる。
また、反応管の空塔速度が０．６〜２．５ｍ／秒であり、且つ実速度が１．０〜６．０ｍ／秒である場合は、化合物の生成、及び触媒等への付着、堆積、固形化をより十分に防止することができ、付着したときも、付着物が容易に剥離し、圧力損失の増加等が抑えられる。
更に、一段目反応器でプロピレンを酸化させてアクロレインを生成させ、その後、一段目反応器からの出口ガスを反応原料ガスとして二段目反応器に導入し、二段目反応器の反応原料ガスの入口部に不活性充填物層を形成する場合は、一段目反応器内で発生した不純物等を含有する反応原料ガスが二段目反応器に導入されるため、通常、二段目反応器内での化合物等の触媒等への付着、堆積、及び固形化を生じ易いが、本発明の方法であれば、化合物等の触媒等への付着、堆積、及び固形化、それによる圧力損失の増加等を十分に抑えることができ、反応の継続が容易であるとともに、高い収率でアクリル酸を製造することができる。
また、不活性充填物としてシリカ及び／又はアルミナを主成分とするセラミックを用いる場合は、化合物等の触媒等への付着、堆積、及び固形化を、より十分に抑えることができ、反応の継続がより容易であり、且つより高い収率でアクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のアクリル酸の製造方法は、多管式固定床反応器を用いて、反応原料ガスに含有されるアクロレインを気相接触酸化反応させるアクリル酸の製造方法において、気相酸化触媒層の上流側に触媒活性を有さない不活性充填物が充填されてなる不活性充填物層を形成し、気相酸化触媒層と不活性充填物層との境界部の温度を、反応管の外部に接触する熱媒の設定温度から、この設定温度を２０℃下回る温度までの温度範囲とすることを特徴とする。
【００１０】
上記「多管式固定床反応器」は特に限定されず、アクリル酸の製造に用いられる通常の反応器を使用することができる。この反応器を用いた気相接触酸化反応は、アクロレインを含有する反応原料ガスを反応器（反応管）に導入し、アクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造し、その後、生成したアクリル酸を回収し、他の成分、即ち、窒素を主成分とし、酸素及び未反応プロピレン等を含有する副生ガス（以下、オフガスと略記する。）を、所定の方法で無害化処理し、系外に排出する、所謂、単流通法でもよく、上記のオフガスの一部又は全部を反応原料ガスとして再使用する、所謂、オフガスリサイクル法でもよい。また、反応器の構造も特に限定されず、例えば、独立した一段目反応器と二段目反応器とを配管で接続した、所謂、タンデム反応器を採用することができる。
【００１１】
反応条件も特に限定されず、プロピレンを二段階の気相接触酸化反応により酸化させてアクリル酸とするときの一般的な反応条件を採用することができる。例えば、原料ガスであるプロピレン１〜１２容量％、好ましくは４〜１０容量％、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％、水蒸気０〜６０容量％、好ましくは１．６〜５０容量％、不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％等からなる混合ガスを、一段目の反応管内を流通させ、酸化させてアクロレインを生成させる。
【００１２】
その後、出口ガスに必要に応じて分子状酸素及び不活性ガス等を追加し、上記「反応原料ガス」として二段目反応管に供給し、反応原料ガスに含有されるアクロレインを酸化させてアクリル酸を製造することができる。反応温度は２５０℃〜４５０℃、特に２５０〜３５０℃、反応圧力は２０〜１００ｋＰａ、特に２５〜８０ｋＰａとすることができ、混合ガス及び反応原料ガスの空間速度（ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）は３００〜５０００ｈｒ−１とすることができる。
【００１３】
アクロレインを生成させるためのプロピレンの気相接触酸化反応には、この用途に用いられる一般的な触媒を特に限定されることなく使用することができる。この触媒としては、モリブデン、ビスマス及びニッケル等を必須成分として含有する複合金属酸化物を用いることができ、このような触媒としては、例えば、式（１）により表される組成を有する触媒が挙げられる。
【００１４】
Ｍｏ１２ＢｉａＮｉｂＣｏｃＦｅｄＹｅＺｆＯｇ          （１）
［上記式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄及び酸素を表す。また、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、セリウム、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。更に、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０．１≦ａ≦７、ｂ＋ｃは０．５≦ｂ＋ｃ≦２０、ｄは０．５≦ｄ≦８、ｅは０≦ｅ≦２、ｆは０≦ｆ≦１である。また、ｇはそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。］
【００１５】
上記「気相酸化触媒層」は、反応管に触媒を充填することにより形成される。この触媒としては、アクロレインの気相接触酸化反応の用途に用いられる一般的な触媒を特に限定されることなく使用することができる。この触媒としては、モリブデン、バナジウム、銅及びアンチモン等を必須成分として含有する複合金属酸化物を用いることができ、このような触媒としては、例えば、式（２）により表される組成を有する触媒が挙げられる。
【００１６】
Ｍｏ１２ＶｈＷｉＣｕｊＳｂｋＸｌＹｍＺｎＯｏ          （２）
［上記式（２）において、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ及びＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモン及び酸素を表す。また、Ｘはアルカリ金属及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはニオブ、セリウム、スズ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタン及び砒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。更に、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ｈは０<ｈ≦１０、ｉは０≦ｉ≦１０、ｊは０<ｊ≦６、ｋは０<ｋ≦１０、ｌは０≦ｌ≦０．５、ｍは０≦ｍ≦１、ｎは０≦ｎ≦６である。また、ｏはそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。］
【００１７】
触媒は、多管式固定床反応器において使用し易いように所定形状に成形される。この触媒の形状は特に限定されないが、例えば、球状、断面円形の扁平形状、円柱状、円筒状、角柱状等のいずれであってもよい。また、触媒の成形方法としては、打錠成形、押出成形、造粒機による成形等の各種の方法が挙げられる。
【００１８】
上記「不活性充填物層」は、反応管に不活性充填物を充填することにより形成される。上記「不活性充填物」は、気相接触酸化反応時にアクロレイン及びアクリル酸に対して実質的に反応活性を有さない物質であればよく、特に限定されない。この不活性充填物としては、各種金属元素の酸化物及び複合酸化物を用いることができる。酸化物としては、アルミナ（α−アルミナ等、研磨材であるアランダムでもよい。）、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素（研磨材であるカーボランダムでもよい。）等が挙げられる。また、複合酸化物としては、ケイ素／アルミニウム複合酸化物（ムライト）、ケイ素／チタン複合酸化物、ケイ素／ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム／チタン複合酸化物、アルミニウム／ジルコニウム複合酸化物等が挙げられる。更に、不活性充填物としては、ステンレススチール、アルミニウム等の金属を用いることもできる。この不活性充填物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の酸化物、及びムライト等の複合酸化物が好ましく、アルミナ及び／又はシリカを主成分とする不活性充填物が特に好ましい。不活性充填物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、上記「主成分」とは、不活性充填物の全量を１００質量％とした場合に、アルミナ及びシリカの合計含有量が８５質量％以上であることを意味する。
【００１９】
不活性充填物の形状も特に限定されず、球状、リング状、線状、帯状、その他の形状等のいずれでもよいが、不活性充填物の入れ替え等における抜き出し時の作業性などを考慮すると球状であることが好ましい。また、不活性充填物の最大寸法は、気相接触酸化反応に用いる反応管の内径にもよるが、２〜１０ｍｍであることが好ましい。更に、不活性充填物層の空隙率［（充填層の空間部分の容積／充填層全体の容積）×１００］は、３０〜９５％であることが好ましい。
【００２０】
不活性充填物層は、気相酸化触媒層の上流側に形成され、配置される。この上流側とは、反応原料ガスが導入される反応管の入口側を意味し、不活性充填物層は、通常、鉛直方向に立設される反応管の上部（反応原料ガスの流れ方向がダウンフローになるように導入される場合）、又は下部（反応原料ガスの流れ方向がアップフローになるように導入される場合）に形成され、配置される。
【００２１】
本発明では、気相酸化触媒層と不活性充填物層との境界部の温度を、反応管の外部に接触する熱媒の設定温度から、この設定温度を２０℃下回る温度までの温度範囲となるようにして気相接触酸化反応を継続する。この境界部の温度は、熱媒の設定温度を２〜１８℃、特に５〜１５℃下回る温度範囲であることが好ましい。境界部の温度を、熱媒の設定温度から、この設定温度を２０℃下回る温度までの温度範囲となるように維持することにより、不活性充填物層が熱媒により加熱されて昇温し、反応原料ガスに含有される化合物等が、不活性充填物に付着、堆積し、固形化することなく、下流側の気相酸化触媒層に移送され、酸化反応の発熱によって熱媒の設定温度より高温になっている気相酸化触媒層において燃焼し、ガスとなって反応管から排出されると推定される。そのため、反応管内の圧力損失の増加を抑えることができ、安定な反応を長期に渡って容易に継続させることができ、高い収率でアクリル酸を製造することができる。
【００２２】
反応管の外部に接触する熱媒は、反応管の内部を所定の反応温度に保持することができればよく、特に限定されない。例えば、反応温度が２５０〜４５０℃である場合、熱媒の温度も同様の温度範囲であることが好ましい。そのため、熱媒としては、使用温度範囲が広く、熱容量が大きく、比較的低粘度である溶融塩が用いられることが多い。この溶融塩は特に限定されないが、アルカリ溶融塩などを用いることができる。
【００２３】
更に、この気相接触酸化反応では、反応管における空塔速度が０．６〜２．５ｍ／秒に維持されることが好ましい。この空塔速度が０．６ｍ／秒未満であると、不活性充填物に化合物等が付着、堆積し、固形化することがある。一方、空塔速度が２．５ｍ／秒を越えると、触媒層の差圧が大きくなり、アクリル酸の収率が低下することがあり好ましくない。また、空塔速度が０．６〜２．５ｍ／秒であり、且つ実速度が１．０〜６．０ｍ／秒であることがより好ましい。この範囲の空塔速度及び実速度であれば、不活性充填物への化合物等の付着、堆積、固形化が十分に抑えられ、且つ気相接触酸化反応が容易に進行し、アクリル酸の収率をより向上させることができる。
尚、空塔速度及び実速度は、それぞれ式（３）、式（４）のように定義する。
空塔速度（ｍ／秒）＝反応管１本当たりの通過ガス流量（Ｎｍ３／秒）
×（熱媒の設定温度（℃）＋２７３．１５）／２７３．１５
×１０１．３／（反応器入口圧力（ｋＰａＧ）＋１０１．３）
÷反応管１本当たりの触媒充填断面積（ｍ２）        （３）
実速度（ｍ／秒）＝空塔速度（ｍ／秒）÷空隙率（％）×１００            （４）
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
尚、以下の実施例、比較例における「部」は質量部を、「％」は特に断りのない限りは質量％を意味し、プロピレン転化率、アクリル酸収率は下記の式（５）、（６）のように定義する。
プロピレン転化率（モル％）＝［（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）］×１００      （５）
アクリル酸収率（モル％）＝［（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）］×１００      （６）
【００２５】
（１）プロピレン酸化触媒（１）の調製
蒸留水３０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８ｇと硝酸カリウム２．０２ｇを溶解して水溶液（Ａ）を調製した。これとは別に、硝酸コバルト３０２．７ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ及び硝酸第二鉄１４５．４ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を調製した。また、濃硝酸２５ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して水溶液（Ｃ）を調製した。その後、水溶液（Ｂ）と（Ｃ）とを混合し、この混合液を、水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下した。
【００２６】
次いで、生成した懸濁液をスプレードライヤを用いて乾燥させ、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末５７０ｇを作製した。その後、この予備焼成粉末２００ｇと、成形助剤である結晶性セルロース１０ｇとを混合して混合物を得た。次いで、平均粒径３．５ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後、上記混合物と、バインダである３３％グリセリン水溶液９０ｇとを同時に添加し、担体に混合物を担持させた担持率４０％の活性成分担持粒子を得た。次いで、この活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥し、その後、空気流通下、５６０℃で５時間焼成してプロピレン酸化触媒（１）を調製した。得られた触媒の平均粒径は４．０ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ；１２、Ｂｉ；１．７、Ｎｉ；２．８、Ｆｅ；１．８、Ｃｏ；５．２、Ｋ；０．１であった。
【００２７】
（２）プロピレン酸化触媒（２）の調製
上記プロピレン酸化触媒（１）の調製において得られた予備焼成粉末３００ｇと、成形助剤である結晶性セルロース１５ｇとを混合して混合物を得た。その後、平均粒径３．５ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、次いで、上記混合物と、バインダである３３％グリセリン水溶液１３５ｇとを同時に添加し、担体に混合物を担持させた担持率５０％の活性成分担持粒子を得た。その後、この活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥し、次いで、空気流通下、５２０℃で５時間焼成しプロピレン酸化触媒（２）を調製した。得られた触媒の平均粒径は４．１ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ；１２、Ｂｉ；１．７、Ｎｉ；２．８、Ｆｅ；１．８、Ｃｏ；５．２、Ｋ；０．１であった。
【００２８】
（３）アクロレイン酸化触媒の調製
撹拌モーターを備える調合槽（Ａ）に、９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部とを加え、撹拌した。その後、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部及びモリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解させ、次いで、酢酸アンチモン７．７５部を加えた。一方、脱イオン水９６部が投入された調合槽（Ｂ）に、硫酸銅１５．５６部を溶解させ、この溶液を調合槽（Ａ）に加えてスラリー溶液を得た。次いで、スプレードライヤの出口温度が約１００℃になるように送液量を調整してスラリー溶液を乾燥させた。
【００２９】
その後、得られた顆粒を加熱炉に収容し、加熱炉の温度を室温から毎時約６０℃で３９０℃まで昇温させ、３９０℃で約５時間予備焼成した。次いで、この予備焼成顆粒をボールミルで粉砕して予備焼成粉体とし、転動造粒機を用いて、気孔率４０容量％、吸水率１９．８％、平均粒径４ｍｍのアランダム担体３６部に、グリセリンの２０％水溶液２．４部を散布しながら、予備焼成粉体１２部を担持させた。その後、得られた成形品を加熱炉の温度を室温より毎時約７０℃で３９０℃まで昇温させ、３９０℃で５時間焼成してアクロレイン酸化触媒を調製した。得られたアクロレイン酸化触媒の活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ；１２、Ｖ；３、Ｗ；１．２、Ｃｕ；１．２、Ｓｂ；０．５であった。また、この触媒の摩損度は、０．１％以下であった。
【００３０】
実施例１
出口部にアフタークーラーが付設されたプロピレン酸化用の一段目反応器の反応管（内径２５ｍｍ、長さ４６０ｍｍ）に、プロピレン酸化触媒（２）を２５０ｃｍ高さに充填し、更にその上にプロピレン酸化触媒（１）を１００ｃｍ高さに充填した。これにより、一段目のプロピレン酸化触媒層の合計長さは３５０ｃｍになる。一方、アクロレイン酸化用の二段目反応器の反応管（内径２７ｍｍ、長さ３５０ｃｍ）に、アクロレイン酸化触媒を３００ｃｍ高さに充填し、更にその上に球状セラミック充填物を３０ｃｍ高さに充填した。これにより二段目反応器の反応管における合計充填長さは３３０ｃｍになる。
【００３１】
上記のようにして触媒等を充填した後、二段目反応器に導入される反応原料ガスの流れ方向がダウンフローになるように一段目反応器を接続し、モル比で、プロピレン／空気／水蒸気＝１／８．１（酸素に換算すると１．７になる。）／３の組成の原料ガスを、二段目触媒充填量に対する空間速度１２１０ｈ−１の条件で導入し、反応させた。反応開始時点での一段目反応浴の熱媒の温度は３３５℃、二段目反応浴の熱媒の温度は２６７℃であった。また、二段目反応器の反応管における気相酸化触媒層と不活性充填物層との境界部の温度は２５９〜２６２℃であり、熱媒の設定温度（２６７℃）より５〜８℃低かった。更に、二段目反応器の入口圧力は５２ｋＰａ、二段目反応器の出口圧力は３４ｋＰａであった。
【００３２】
上記のようにして反応させたときの反応成績は、プロピレン転化率９７．４％、未反応アクロレイン１．０５％、アクリル酸収率８７．５％であった。また、１６０００時間反応を継続した後の一段目反応浴の熱媒の温度は３４３℃、二段目反応浴の熱媒の温度は２７７℃であった。また、二段目反応器の反応管における気相酸化触媒層と不活性充填物層との境界部の温度は２６７〜２７０℃であり、熱媒の設定温度（２７７℃）より７〜１０℃低かった。更に、二段目反応器の入口圧力は６１ｋＰａ、二段目反応器の出口圧力は３４ｋＰａであった。このように、長時間反応を継続しても、反応温度の大きな上昇はなく、且つ大きな圧力損失の増加もなかった。また、この長時間反応継続後の反応成績は、プロピレン転化率９８．４％、未反応アクロレイン０．５５％、アクリル酸収率８６．５％であった。このように、長時間反応を継続した後も、反応成績の低下は僅かであり安定な反応を継続させることができた。
【００３３】
実施例２
アクロレイン酸化用反応器の反応管（内径２７ｍｍ、長さ３５０ｃｍ）に、球状セラミック充填物を３０ｃｍ高さに充填し、更にその上にアクロレイン酸化触媒を３００ｃｍ高さに充填した。これにより、二段目反応器の反応管における合計充填長さは３３０ｃｍになる。その後、アクロレイン酸化反応器に導入される反応原料ガスがアップフローになるように接続した他は、実施例１と同様にして反応させた。
【００３４】
上記の反応では、反応開始時点での一段目反応浴の熱媒の温度は３３８℃、二段目反応浴の熱媒の温度は２７０℃であった。また、二段目反応器の反応管における気相酸化触媒層と不活性充填物層との境界部の温度は２６０〜２６４℃であり、熱媒の設定温度（２７０℃）より６〜１０℃低かった。更に、二段目反応器の入口圧力は５０ｋＰａ、二段目反応器の出口圧力は３４ｋＰａであった。
【００３５】
上記のようにして反応させたときの反応成績は、プロピレン転化率９７．６％、未反応アクロレイン０．７０％、アクリル酸収率８７．７％であった。また、１６０００時間反応を継続した後の一段目反応浴の熱媒の温度は３４４℃、二段目反応浴の熱媒の温度は２７７℃であった。また、二段目反応器の反応管における気相酸化触媒層と不活性充填物層との境界部の温度は２６６〜２７０℃であり、熱媒の設定温度（２７７℃）より７〜１１℃低かった。更に、二段目反応器の入口圧力は５８ｋＰａ、二段目反応器の出口圧力は３４ｋＰａであった。このように、長時間反応を継続しても、反応温度の大きな上昇はなく、且つ大きな圧力損失の増加もなかった。また、この長時間反応継続後の反応成績は、プロピレン転化率９８．５％、未反応アクロレイン０．６２％、アクリル酸収率８６．５％であった。このように、長時間反応を継続した後も、反応成績の低下は僅かであり安定な反応を継続させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、プロピレンを出発原料とし、二段階の酸化反応によりアクリル酸を製造する場合に、反応器の形態、触媒の種類、温度、圧力等の反応条件などにかかわりなく、利用することができる。