(57)【要約】【課題】基板表面に対し、孔の配向方向が傾斜しているメソポーラス酸化チタン膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板上に形成されたメソポーラス酸化チタン膜であって、傾斜して配向しているシリンダー状の孔を有し、前記孔の配向方向のなす配向角度が基板面に対して１０度以上８０度以下の範囲であり、かつ前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向しているメソポーラス酸化チタン膜。両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる機能を有する基板を準備する工程と、酸化チタンの前駆体物質と両親媒性物質と水とを含有する反応溶液を準備する工程と、前記基板上に前記反応溶液を塗布して上記のメソポーラス酸化チタン膜を形成する工程とを有するメソポーラス酸化チタン膜の製造方法。【選択図】図１（ｂ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたメソポーラス酸化チタン膜であって、傾斜して配向しているチューブ状の孔を有し、前記孔の配向方向のなす配向角度が基板面に対して１０度以上８０度以下の範囲であり、かつ前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向していることを特徴とするメソポーラス酸化チタン膜。
【請求項２】
前記メソポーラス酸化チタン膜に酸化チタン以外の酸化物が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス酸化チタン膜。
【請求項３】
前記酸化物が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラス酸化チタン膜。
【請求項４】
前記孔の中に両親媒性物質の集合体を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のメソポーラス酸化チタン膜。
【請求項５】
前記メソポーラス酸化チタン膜が、面内エックス線回折分析において観測される最も強度の大きい回折ピークについて、面内でのロッキングカーブを測定した際に、１８０度離れた角度に２つの回折ピークをもち、前記２つの回折ピークが異なった強度を示すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のメソポーラス酸化チタン膜。
【請求項６】
基板上に形成されたメソポーラス酸化チタン膜であって、基板に対して平行にヘキサゴナル構造を形成して配置され、かつ基板面内にわたって一方向に配向制御されたシリンダー状の孔を有し、さらに前記ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して５度以上３０度未満の範囲にあることを特徴とするメソポーラス酸化チタン膜。
【請求項７】
メソポーラス酸化チタン膜の製造方法であって、両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる機能を有する基板を準備する工程と、酸化チタンの前駆体物質と両親媒性物質と水とを含有する反応溶液を準備する工程と、前記基板上に前記反応溶液を塗布し、
酸化チタンメソ構造体膜を作製する工程とを有することを特徴とするメソポーラス酸化チタン膜の製造方法。
【請求項８】
前記メソポーラス酸化チタン膜を形成した後に、前記両親媒性物質を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のメソポーラス酸化チタン膜の製造方法。
【請求項９】
前記メソポーラス酸化チタン膜を形成した後で、前記両親媒性物質を除去する工程の前に、酸化ケイ素の前駆体と反応させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項７または８に記載のメソポーラス酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１０】
前記両親媒性物質を除去する工程の後に、酸化ケイ素を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれかの項に記載のメソポーラス酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１１】
前記両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる機能を有する基板を準備する工程が、基板上に高分子膜を形成した後に、ラビング処理を行う工程であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかの項に記載のメソポーラス酸化チタン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス酸化チタン膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料は、吸着、分離など様々な分野で利用されている。なかでも、２ｎｍから５０ｎｍの孔径をもつメソポーラス材料は、２ｎｍ以下の孔径を持つマイクロポーラス材料の孔には導入できない分子量の大きな化合物を導入することができるために注目を集めている。
【０００３】
このメソポーラス材料は、酸化ケイ素を中心として多くの研究が行われてきた。しかし、光学分野への応用を考えると，より屈折率の高い酸化チタン、酸化スズ等のその他の酸化物への展開が望まれていた。
【０００４】
これらのメソポーラス材料は、小さな領域（たとえば１μｍ以下程度）における孔の構造規則性を有しているが、一般的にそれより大きな領域における構造規則性はない。そのために、光学素子への応用を考えると、メソポーラス材料の孔が広い範囲の孔径にわたって構造規則性をもつことが望まれていた。
【０００５】
特許文献１には、金属酸化物の前駆体を含む反応溶液を塗布した基板を、水蒸気を含む雰囲気中に保持することにより、基板上の金属酸化物からなるメソポーラス膜の孔を一つの方向に配向させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９１３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された技術によって形成される孔の配向方向は、基板表面に対して平行である。さらにその孔はヘキサゴナル構造を形成しているが、その（０１）面の法線方向は、基板に垂直である。すなわち、メソポーラス薄膜中での細孔の、基板に対する配向方向は、一義的に決定される。このような孔の配向方向は、一部の応用、たとえば位相差板としての応用を考えたときには、Ａプレートとしての利用に適している。しかし、特定の光学的な応用、たとえば位相差板としての応用を考えたときには、Ｏプレートとしての利用を考えたときには、その孔の配向方向が基板に対して傾いていることが望まれる。
【０００８】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、基板表面に対し、孔の配向方向が傾斜しているメソポーラス酸化チタン膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するメソポーラス酸化チタン膜は、基板上に形成されたメソポーラス酸化チタン膜であって、基板に対して傾斜して配向しているシリンダー状の孔を有し、前記孔の配向角度が基板面に対して１０度以上８０度以下の範囲であり、かつ前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向していることを特徴とする。
また、上記の課題を解決するメソポーラス酸化チタン膜は、基板上に形成されたメソポーラス酸化チタン膜であって、基板に対して平行にヘキサゴナル構造を形成して配置され、かつ基板面内にわたって一方向に配向制御されたシリンダー状の孔を有し、さらに前記ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して５度以上３０度未満の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
また、上記の課題を解決するメソポーラス酸化チタン膜の製造方法は、両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる機能を有する基板を準備する工程と、酸化チタンの前駆体物質と両親媒性物質と水とを含有する反応溶液を準備する工程と、前記基板上に前記反応溶液を塗布し、酸化チタンメソ構造体膜を作製する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板表面に対し、孔の配向方向が傾斜しているメソポーラス酸化チタン膜、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１（ａ）】本発明に係るシリンダー状の孔の配向方向が傾斜したメソポーラス酸化チタン膜を斜めから見た模式図である。
【図１（ｂ）】本発明に係るシリンダー状の孔の配向方向が傾斜したメソポーラス酸化チタン膜の膜断面を示す断面模式図である。
【図１（ｃ）】本発明に係るメソポーラス酸化チタン膜の孔の配向方向の基板上に射影した射影方向を説明するための模式図である。
【図１（ｄ）】本発明に係るヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して傾斜している構造を説明するための模式図である。
【図１（ｅ）】本発明に係るヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して傾斜していない（９０°の角度をもつ）構造を説明するための模式図である。
【図２】本発明のメソポーラス酸化チタン膜の孔の配向方向を説明する説明図である。
【図３（ａ）】本発明のメソポーラス酸化チタン膜の孔の配向方向を基板上に射影した射影方向の一実施態様を説明する説明図である。
【図３（ｂ）】本発明の比較として、孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内で一定方向に配向していない状態を示す模式図である。
【図３（ｃ）】本発明に係るシリンダー状の孔により構成されるヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して傾斜していることを説明する説明図である。
【図４】本発明に係るメソポーラス酸化チタン膜の製造工程を示す概念図である。
【図５（ａ）】実施例１のメソポーラス酸化チタン膜について、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析の結果を示す図である。
【図５（ｂ）】実施例１のメソポーラス酸化チタン膜について、面内エックス線回折分析のラジアルスキャンの結果を示す図である。
【図５（ｃ）】実施例１のメソポーラス酸化チタン膜について、面内エックス線回折分析の面内ロッキングカーブ測定の結果を示す図である。
【図６】実施例１のメソポーラス酸化チタン膜の断面透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図７】実施例１の酸化ケイ素の前駆体と反応させたメソポーラス酸化チタン膜について、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析を行った結果を示す図である。
【図８】実施例１の界面活性剤の除去を行ったメソポーラス酸化チタン膜について、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析を行った結果を示す図である。
【図９】実施例１の酸化ケイ素の除去を行ったメソポーラス酸化チタン薄膜について、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析を行った結果を示す図である。
【図１０】本発明に係るヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して傾斜している構造を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るメソポーラス酸化チタン膜は、基板上に形成されたメソポーラス酸化チタン膜であって、基板に対して傾斜して配向しているシリンダー状の孔を有し、前記孔の配向角度が基板面に対して１０度以上８０度以下の範囲であり、かつ前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向していることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るメソポーラス酸化チタン膜は、基板上に形成されたメソポーラス酸化チタン膜であって、基板に対して平行にヘキサゴナル構造を形成して配置され、かつ基板面内にわたって一方向に配向制御されたシリンダー状の孔を有し、さらに前記ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して５度以上３０度未満の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
図１は、本発明に係るメソポーラス酸化チタン膜の一実施態様を示す。図１（ａ）は基板に対して傾斜して配向しているシリンダー状の孔を有し、前記孔の配向角度が基板面に対して１０度以上８０度以下の範囲であり、かつ前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向している、本発明のメソポーラス酸化チタン膜を斜めから見た模式図、図１（ｂ）はこのメソポーラス酸化チタン膜の膜断面を示す断面模式図、図１（ｃ）はこのメソポーラス酸化チタン膜の孔の配向方向を基板上に射影した射影方向を説明するための図である。
【００１６】
図１（ｄ）は、基板に対して実質的に平行に、ヘキサゴナル構造を形成して配置され、かつ、基板全体にわたって面内で一方向に配向制御された、シリンダー状の孔を有し、さらに、前記ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して５度以上、３０度未満の範囲にある、本発明のメソポーラス酸化チタン膜の構造を説明するための模式図である。
【００１７】
図１（ｅ）は、図１（ｄ）の対照として、ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に垂直に配向している、従来のメソポーラス酸化チタン膜の構造を説明するための模式図である。ヘキサゴナル構造とは、厳密にはシリンダー状細孔が正６角形の断面形状に成るように、最密パッキングしているものを指すが、ここでは、正６角形が変形した構造のものも含む。メソポーラス膜を作製する場合には、後述する界面活性剤を除去する工程において、膜が厚さ方向に選択的に収縮することが多く、断面は正６角形にならないことが多い。
【００１８】
図１において、１００は基板、１０１はメソポーラス酸化チタン膜の壁部、１０２は壁部に囲まれたシリンダー状の孔、１０３は基板面、１０４は孔の配向方向、１０５は孔の配向方向１０４を基板上に射影した射影方向、θは孔の配向方向のなす配向角度、１０６は、ヘキサゴナル構造の（０１）面、１０７は、ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向、１０８は、シリンダー状細孔の配向方向、１０９は、（０１）面の法線方向と基板面のなす角を示す。本発明に係るメソポーラス酸化チタン膜は、図１（ａ）から（ｃ）に示すように、孔の配向方向のなす配向角度が基板面に対してθで示す角度をもって配向している。孔の配向方向１０４を基板上に射影した射影方向を１０５で示す。本発明のメソポーラス酸化チタン膜においては、１０５の方向、または、１０８の方向が基板面内で一定方向にそろっている。
【００１９】
本発明のメソポーラス酸化チタン膜では、膜中の、ヘキサゴナル構造を形成するシリンダー状孔の、基板に対する配向方向を、基板に垂直な方向から傾斜させることにより、特定の光学的な応用、たとえば位相差板のＯプレートに適応した構造となる。この幾何学的配置を満たす一つの構造は、以下のようなものである。シリンダー状の孔がヘキサゴナル構造をとり、孔の配向方向は基板に対して実質的に平行なメソポーラス膜として従来知られている構造では、図１（ｅ）に示すように１０６で示す（０１）面の法線方向（１０７）と基板面は垂直（角度９０°）となっている。これに対し、本発明にかかるヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板に対して傾斜している構造では、図１（ｄ）に示すように１０６で示す（０１）面の法線方向（１０７）と基板面のなす角度（１０９）は９０°ではない角度をとる。
【００２０】
（１）メソポーラス膜
本発明において、メソポーラス膜とは、メソ孔を持つ多孔膜を表す。メソ孔とは２ｎｍから５０ｎｍの範囲の径をもつ孔のことである。本発明におけるメソポーラス膜は、中空のメソ孔を有するものに加え、そのメソ孔内に両親媒性物質の集合体、溶媒、酸等を保持した構造のものをも包含する。両親媒性物質の例としては、界面活性剤が挙げられる。両親媒性物質の集合体の例としては、界面活性剤分子が集合、形成するミセルが挙げられる。溶媒の例としては、水、アルコールをはじめとする有機溶媒が挙げられる。酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００２１】
（２）酸化チタン膜
本発明において酸化チタン膜は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする膜を示す。主成分とするとは、メソポーラス膜の壁を構成する材料のうち、その重量の５０％以上が酸化チタンであることを意味する。この酸化チタン膜には、酸化チタンを主成分とする限りにおいて、酸化チタン以外の化合物を含んでいても良い。
【００２２】
この酸化チタン以外の化合物の例としては、酸化物が挙げられる。その酸化物の例としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムが挙げられる。それらの中でも酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましい。また、酸化チタン膜は、異元素をドープされていても良い。酸化チタンにドープされる異元素の例としては、窒素、炭素、硫黄、フッ素、クロム、アンチモンなどが挙げられる。また、この酸化チタン膜は、必要に応じて有機、無機の化合物で修飾されていても良い。
【００２３】
（３）孔の形状
本発明のメソポーラス酸化チタン膜の孔は、両親媒性物質の集合体、具体的には、界面活性剤分子が集合、形成するミセルによって形成される。ミセルの形状は、球状、シリンダー状、層状等種々の形態が知られているが、本発明に係わるメソポーラス酸化チタン膜を形成するミセルの形状は、基本的にシリンダー状のものである。本発明におけるシリンダー状の孔とは、円柱状またはそれに類似する多角形柱状の他、断面が楕円のような歪んだものも含む。
【００２４】
本発明のメソポーラス酸化チタン膜において、孔の孔径は実質的に均一な径であることが好ましい。ここで孔径とは、孔のサイズを意味する。孔の孔径の具体的な例としては、孔が円柱状の場合はその断面直径、孔が多角形の場合は、孔の中心から孔の頂点までの距離の２倍で表される。実質的には、孔の多角形を円とみなし、その円の直径として表される。ここでいう均一径の孔とは、窒素ガス吸着測定の結果から、孔径を算出する手法により求められた細孔径分布において、単一の極大値を有し、且つ孔径分布において、６０％以上のメソ孔が、１０ｎｍの幅を持つ範囲に含まれることを示す。この孔は、膜形成時の条件によって、ミセルを形成する分子の会合数が規定されるために、基本的に均一の径を持つメソ孔が形成される。孔は、膜が基板と接触する面、その反対側の基板と接触している面と反対側の面、それぞれの面に対して、開かれていても良いし、または閉じられていても良い。
【００２５】
（４）孔の配向方向
最初に、基板に対して傾斜して配向しているシリンダー状の孔を有し、前記孔の配向角度が基板面に対して１０度以上８０度以下の範囲であり、かつ前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向していることを特徴とする、本発明のメソポーラス酸化チタン膜について説明する。この場合、孔の配向方向とは、シリンダー状孔の中心を通る線の膜の厚さ方向の中心における傾きを意味する。
【００２６】
孔の配向方向を、図２を用いて説明する。図２は、本発明のメソポーラス酸化チタン膜の孔の配向方向を説明する説明図である。図２において、２００は基板、２０１はメソポーラス酸化チタン膜の壁部、２０２および２０３は壁部に囲まれた孔、２０４はメソポーラス酸化チタン膜の膜厚、２０５は膜厚を二分した厚さ、２０６は膜の厚さ方向の中心、２０７、２０８はシリンダー状の孔の中心を通る中心線、２０９，２１０はシリンダー状の孔の中心を通る線の膜の厚さ方向の中心における傾き、２１１は基板面、θ１、θ２はシリンダー状の孔の中心を通る線の膜の厚さ方向の中心における傾きの基板面に対する配向角度を示す。
【００２７】
孔の配向方向とは、図２に示すシリンダー状の孔の断面を想定したときに、以下のように説明される。
孔が直線状である場合の孔（２０２）の配向方向は、シリンダー状の孔の中心を通る線２０７の膜の厚さ方向の中心２０６における傾き２０９（ここでは線２０７と一致）を意味する。また、孔の配向方向の基板に対する角度はθ１となる。
【００２８】
孔が湾曲している場合の孔（２０３）の配向方向は、シリンダー状の孔の中心を通る中心線２０８膜の厚さ方向の中心２０６における傾き２１０を意味する。このとき、孔の配向方向の基板に対する角度はθ２となる。
【００２９】
本発明のメソポーラス酸化チタン膜では、前記孔の配向方向のなす配向角度が基板面に対して１０度以上８０度以下の範囲で傾斜していることを特徴とする。この配向角度は、１９度以上６４度以下の範囲にあることが好ましく、４０度以上５０度以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００３０】
次に、基板に対して実質的に平行に、ヘキサゴナル構造を形成して配置され、かつ、基板全体にわたって面内で一方向に配向制御された、シリンダー状の孔を有し、さらに、前記ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して５度以上、３０度未満の範囲にあることを特徴とする、本発明のメソポーラス酸化チタン膜について説明する。
ここで言う、基板に対して実質的に平行であるとは、孔の配向方向と基板のなす角が５°以下であることを意味する。
【００３１】
この構造の膜における孔の配向方向を図３（ｃ）を用いて説明する。図３において、３００は基板、３０１は壁部、３０２は孔である。この図は、基板に平行に、ヘキサゴナル構造を形成して配されたシリンダー状孔を有するメソポーラス酸化チタン膜を、孔の配向方向に垂直な断面で描いた模式図である。
【００３２】
従来のメソポーラス酸化チタン膜においては、（ａ）（または（ｄ））で示すように、ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向３０６は、基板に対して垂直である。本発明のメソポーラス酸化チタン膜においては、この（０１）面の法線方向が、基板に対して垂直な方向から傾斜している。この様子を図３（Ｃ）の（ｂ）、（ｃ）に示してある。（ｂ）では、（０１）面法線方向と基板法線方向とのなす角ψが１５°、（ｃ）では、ψが３０°である。ψがさらに大きくなっても、それは、ψが小さい場合と幾何学的に等価になる。例えば、（ｄ）のようにψ＝６０°の場合は、ψ＝０°の場合と等価である。従って、ψの範囲は０≦ψ≦３０°である。本発明の膜では、ψが５°以上３０°未満の角度を有して、ヘキサゴナル構造が形成されている。
【００３３】
本発明のメソポーラス酸化チタン膜は、さらに前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が、基板面内にわたって一定方向に配向していることを特徴とする。
孔の射影方向を、図３（ａ）を用いて説明する。図３（ａ）は、本発明のメソポーラス酸化チタン膜の孔の配向方向を基板上に射影した射影方向の一実施態様を説明する説明図である。図３（ａ）において、３００は基板、３０１はメソポーラス酸化チタン膜の壁部、３０２は壁部に囲まれた孔、３０３は孔の配向方向、３０４は前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向、３０５は、基板面内で射影の一定方向、θ３は孔の配向方向の基板に対する配向角度、３０６は基板面を示す。
【００３４】
図３（ａ１）には、孔の配向方向を基板に射影した方向の基板内での配向方向を説明するために、孔の配向方向を基板に射影した方向の模式図を基板上面からの視点で示す。また、図３（ａ２）には、本発明のメソポーラス酸化チタン膜の断面模式図を示す。ここでは、基板３００上の孔３０２の配向方向３０３を基板上に射影した射影方向３０４が基板面内で一定方向３０５に配向している。
【００３５】
本発明の比較として、図３（ｂ）に前記孔の配向方向を基板上に射影した方向が基板面内で一定方向に配向していない場合の模式図を示す。図３（ｂ１）は、孔の配向方向を基板に射影した方向の模式図を基板上面からの視点で示す。図３（ｂ２）には断面模式図を示す。ここで、基板３００上の孔３０２の配向方向３０３は、基板に対して同じ配向角度θ４を持っていたとしても、この配向方向を基板上に射影した射影方向３０４’、３０４’’が基板面内にわたって一定方向に配向していない。
【００３６】
ここで、前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が、基板面内にわたって一定方向に配向していることについて説明する。
両親媒性物質の集合体を鋳型としてメソポーラス膜を調製した場合には、その鋳型となる両親媒性物質の集合体に特段、配向を与える工夫を行わなくても、極めて小さな範囲、たとえばメソポーラス膜のうち１μｍ四方以下程度の領域に注目すると、その領域内で孔の方向がそろった部位が形成されることはある。しかし、この孔の方向のそろった部位は、ランダムに発生し、サイズも小さいために、孔の方向がそろっていることに由来する機能を出すことはできない。
【００３７】
本発明において、射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向させるには、メソポーラス膜の孔の鋳型となる両親媒性物質の集合体に、特別に配向を与える工夫する。このことにより、孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が広い範囲、たとえばメソポーラス膜のうち１０μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは、１ｃｍ以上の領域にわたって一定方向に配向していることを意味している。
【００３８】
本発明の、メソポーラス酸化チタン膜では、基板に対して傾斜して配向しているシリンダー状の孔を有し、前記孔の配向角度が基板面に対して１０度以上８０度以下の範囲であり、かつ前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向している領域、または、基板に対して実質的に平行に、ヘキサゴナル構造を形成して配置され、かつ、基板全体にわたって面内で一方向に配向制御された、シリンダー状の孔を有し、さらに、前記ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して５度以上、３０度未満の範囲にある領域が基板面内で５０％以上あればよいが、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上存在することが望ましい。また、膜厚方向にも５０％以上あればよいが、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上存在することが望ましい。
【００３９】
また、本発明のメソポーラス酸化チタン膜は、ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して５度以上、３０度未満の範囲にあることを特徴とするが、この角度は、ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が、膜内の厚さ方向によらず一定である場合には、この法線方向と基板のなす角度のことであり、法線方向が膜内の厚さ方向によって変化する場合には、膜の厚さ方向の中心における法線方向と基板のなす角度を意味する。
【００４０】
（５）基板
本発明に用いる基板は、本発明のメソポーラス酸化チタン膜を形成可能なものであれば、特に限定することなく用いることができる。例示すると、材料としては、シリコン、石英、ガラス、セラミクス、ポリマー（例えばポリイミド）、金属等が挙げられる。形状は、平面を基本とするが、フレキシブルなフィルムなども用いることもできる。
【００４１】
（６）評価法
本発明のメソポーラス酸化チタン膜の細孔構造は、窒素ガスの等温吸着線測定、透過型電子顕微鏡観察、エックス線回折分析を行うことで評価できる。
【００４２】
孔径分布、孔径範囲については、窒素ガス吸着等温線の測定結果から、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって求めることができる。
メソポーラス酸化チタン膜中の複数のシリンダー状の孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が、基板面内にわたって一定方向に配向していることを定量的に評価する方法としては、面内エックス線回折分析による評価法がある。この方法は、基板に対して非平行な面に起因するエックス線回折強度の面内回転依存性を測定するもので、メソ孔の配向方向とその分布を調べることができる。
【００４３】
具体的には、面内エックス線回折分析のラジアルスキャンで面間隔を測定し、面内における周期構造を確認し、この回折ピークについて、同一面内ロッキングカーブ測定を行うことで同一面内での配向分布を調べることができる。
【００４４】
本発明のメソポーラス酸化チタン膜は、この面内エックス線回折によって評価した場合、面内エックス線回折分析において観測される最も強度の大きい回折ピークについて、面内でのロッキングカーブを測定した際に、１８０度離れた角度に２つの回折ピークをもち、前記２つの回折ピークが異なった強度を示すことを特徴とする。
【００４５】
１８０度離れた角度に２つの回折ピークを持つということは、メソポーラス酸化チタン膜中のシリンダー状孔の配向方向を基板上に射影した方向が基板面内にわたって一つの方向に配向していることをあらわしている。ここで、１８０°離れたという記載の意味は、二つのピークの間隔が１８０±０．５°の範囲にあることをいう。
【００４６】
また、本発明のメソポーラス酸化チタン膜では、２本のピークとして観測される同一面内エックス線回折ピークは、実質的に異なった回折強度を示す。孔の配向方向が基板に対して傾斜しているか、または、ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板に垂直な方向から一方向に傾いていることを意味する。ここで、２本のピークとして観測される同一面内エックス線回折ピークが、実質的に異なった回折強度を示すという記載の意味は、高い強度を示すピークのピーク強度の値を、低い強度を示すピークのピーク強度の値で割った値が１．５以上になることをいう。
【００４７】
上記、面内ロッキングカーブ測定により測定された面内Ｘ線の２本のピークの半値幅が８０°の範囲内にあれば、孔の配向方向を基板上に射影した方向が基板面内にわたってひとつの方向に配向しているものと言うことができる。
【００４８】
次に、本発明に係るメソポーラス酸化チタン膜の製造方法について説明する。
本発明に係るメソポーラス酸化チタン膜の製造方法は、両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる機能を有する基板を準備する工程と、酸化チタンの前駆体物質と両親媒性物質と水とを含有する反応溶液を準備する工程と、前記基板上に前記反応溶液を塗布して、酸化チタンメソ構造体膜を作製する工程とを有することを特徴とする。
前記酸化チタンメソ構造体膜を作製する工程は、基板に対して傾斜して配向している中に両親媒性物質の集合体を含むシリンダー状の孔を有するメソポーラス酸化チタン膜を形成する工程からなることを特徴とする。
【００４９】
前記メソポーラス酸化チタン膜を形成した後で、前記両親媒性物質を除去する工程の前に、酸化ケイ素の前駆体と反応させる工程をさらに含むことが好ましい。
前記両親媒性物質を除去する工程の後に、酸化ケイ素を除去する工程をさらに含むことが好ましい。
【００５０】
前記両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる機能を有する基板を準備する工程が、基板上に高分子膜を形成した後に、ラビング処理を行う工程であることが好ましい。
【００５１】
図４は、本発明に係るメソポーラス酸化チタン膜の製造工程を示す概念図である。同図４において、４００工程は加水分解、脱水縮合反応してメソポーラス構造の基本骨格を形成する酸化チタンの前駆体物質と、両親媒性物質を含有する反応溶液を準備する工程、４０１工程は両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる力を有する基板を準備する工程、４０２工程は両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる力を有する基板上に反応溶液を塗布する工程、及び４０３工程は細孔内に両親媒性物質の集合体を含むメソポーラス酸化チタン膜を形成する工程を示す。
【００５２】
上記の工程を経ることにより、前記基板上にメソポーラス酸化チタン膜が形成される。このような構造体が形成されるのは、両親媒性物質が自己集合し、集合体（ミセル）を形成して、孔の鋳型となるためである。
【００５３】
ここで、４０２工程は、実質的に４０３工程と同一工程として行われていてよい。
以下、各工程を詳細に説明する。本発明の製造方法により、基板に対して傾斜して配向しているシリンダー状の孔を有し、前記孔の配向角度が基板面に対して１０度以上８０度以下の範囲であり、かつ前記孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向していることを特徴とするメソポーラス酸化チタン膜、もしくは、基板に対して実質的に平行に、ヘキサゴナル構造を形成して配置され、かつ、基板全体にわたって面内で一方向に配向制御された、シリンダー状の孔を有し、さらに、前記ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して５度以上、３０度未満の範囲にあることを特徴とするメソポーラス酸化チタン膜を形成することができる。この方法によって製造される基板上に形成された多孔質膜は、孔内に界面活性剤等の両親媒性物質を含んでいる。
【００５４】
さらに、図４に示すように、４０５の両親媒性物質を除去する工程を行うことで、中空である孔をもつ、メソポーラス酸化チタン膜を形成することができる。
さらに、この酸化チタン膜に対し、必要に応じて、両親媒性物質を除去する工程の前に４０４の酸化ケイ素の前駆体と反応させる工程を行ってもよい。この工程によって、部分的に酸化ケイ素を形成することで、例えば焼成を行ったとしても、メソポーラス酸化チタン膜の構造規則性が低下することを抑制することができる。
【００５５】
さらに必要に応じて、両親媒性物質を除去する工程の後に、４０６の酸化ケイ素を除去する工程を行ってもよい。この工程を行うことで、酸化ケイ素の前駆体と反応させる工程で生成した酸化ケイ素を除いたメソポーラス酸化チタン膜を形成することができる。
【００５６】
（１）反応溶液を準備する工程
まず、反応溶液を準備する。反応溶液は、酸化チタンの前駆体、両親媒性物質、溶媒、水を含有する。また、必要に応じてその他の物質を添加してもよい。
【００５７】
この工程は、特に限定されるものではないが、たとえば、溶媒に、その他の反応溶液を構成する物質を投入し、攪拌することにより行われる。これらの工程は、必要に応じて、雰囲気、温度、湿度、攪拌強度などを制御して行うことができる。また必要に応じて、超音波処理、ろ過等の工程を加えることができる。
【００５８】
（１−１）酸化チタンの前駆体
酸化チタン前駆体としては、チタンのハロゲン化物やアルコキサイドが好ましく用いられる。ハロゲン化物の例としては、四塩化チタン、アルコキサイドの例としては、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテトラエトキサイドがあげられる。これらの中でも特に四塩化チタンが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
（１−２）両親媒性物質
両親媒性物質は、特に限定されるものではないが、界面活性剤が適している。この界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。例示すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンからなるトリブロックコポリマーなどが挙げられる。なかでも、ポリエチレンオキサイドを親水基、アルキル基を疎水基として含む非イオン性界面活性剤が好ましい。このアルキル鎖の鎖長の例としては、炭素数で１０から２２、ポリエチレンオキサイドの繰返し数の例としては、２から５０を挙げることができる。この具体的な例としては、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞を挙げることができる。このアルキル鎖、ポリエチレンオキサイド鎖長を変化させることによりメソ孔の径を変化させることが可能である。一般的にアルキル鎖、ポリエチレンオキサイド鎖を増大させることにより孔径を拡大することが可能である。
【００６０】
また、界面活性剤に加えて、ミセルの径を調整するための添加物を加えてもよい。このミセルの径を調整するための添加物としては、疎水性物質が挙げられる。この疎水性物質の例としては、アルカン類、親水性基を含まない芳香族化合物が挙げられ、その具体的な例としては、オクタンが挙げられる。
【００６１】
（１−３）溶媒
反応溶液の溶媒は、酸化チタンの前駆体、両親媒性物質を溶解できるものが用いられる。この溶媒の例としては、エタノール、プロパノール、メタノール、ブタノール等のアルコールが挙げられる。また、２種以上の溶媒の混合物も好ましく用いられる。
【００６２】
（１−４）水
反応溶液には水を含有し、水は酸化チタンの前駆体と反応し、これを加水分解し、最終的に酸化チタンを生成する。本発明にかかるメソポーラス酸化チタン膜は、メソポーラス化合物として広く知られている酸化ケイ素前駆体と比較して反応性の高い酸化チタン前駆体を含む反応溶液に、水を含むことを特徴とする。このことによって、比較的に反応性の高い酸化チタン前駆体が速やかに反応し、最安定な構造である、基板に平行な構造を形成する前に構造が規定されるために、孔の配向方向が基板に対して傾斜した構造、または、ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が基板面に対して傾斜している構造が形成されると考えられる。
【００６３】
（１−５）その他の添加物
反応溶液には、必要に応じて、その他の物質を添加することができる。たとえば、反応溶液の酸性、塩基性を調整するための物質を添加してもよい。この酸性、塩基性を調整するための物質の例としては、塩酸等の酸や水酸化アンモニウム等の塩基が挙げられる。これらは、前駆体物質の加水分解、縮合反応速度を制御するために加えられることが多い。また、この酸化チタンにドーピングを行うための物質を添加してもよい。
【００６４】
（２）表面が配向規制力を有する基板を準備する工程
本発明において、孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が、基板面内にわたって一定方向に配向しているメソポーラス酸化チタン膜を形成するためには、基板として表面が配向規制力を有する基板を用いる。そのために両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる機能を有する基板を準備する。この配向規制力を有する基板としては、表面の原子配列の異方性が強い結晶性の基板と、一般的な基板の表面に構造の異方性を有する材料を形成した基板が挙げられる。
【００６５】
（２−１）基板の材質
表面の原子配列の異方性が強い結晶性の基板の例としては、表面の原子配列が２回対称性を有するものが挙げられる。このような結晶性基板表面では、原子の特定の配列方向が一義的に決定され、界面活性剤集合体を配向させる能力を有する。この具体的な例としては、ダイヤモンド構造の結晶構造を有する単結晶基板、または閃亜鉛鉱型構造の結晶構造を有する単結晶基板の（１１０）面が挙げられ、その中でも特にシリコンの（１１０）面が好ましく用いられる。
【００６６】
一方、一般的な基板としては、材質に特に限定はないが、反応溶液に対して安定なものが好ましく用いられる。具体的な例としては、ガラス、石英、半導体ウエハ（含シリコン）、セラミクス、樹脂（例えばポリイミド）、金属が挙げられる。必要に応じて、プラスチックなどのフレキシブルなフィルムを基板や、透明導電性膜を付与した基板も用いることもできる。
【００６７】
この一般的な基板の場合は、基板表面に別途、配向規制力を付与する必要がある。この配向規制力を付与する方法の例としては、ラビング処理を施した高分子化合物膜、高分子化合物のラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を挙げることができる。
【００６８】
（２−２）基板の準備工程
表面の原子配列が２回対称性を有する結晶性基板を使用する場合は、基板を充分に洗浄し、清浄な結晶面を露出させることによって行われる。さらに、必要に応じて、表面に存在する自然酸化膜を除去することを行っても良い。この具体的な例としては、シリコン基板を希フッ酸中で処理することが挙げられる。この様な処理によって結晶面が露出した基板は、メソポーラス酸化チタン膜調製工程に、そのまま使用することが可能である。
【００６９】
ラビング処理を施す高分子化合物は、メソポーラス酸化チタン膜の形成工程に耐え得るもので、かつ配向規制力を有するものが用いられる。具体的な例としては、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドとしては、繰り返し構造単位中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいるものが好ましく用いられる。この高分子化合物を基板上に形成する方法としては、スピンコート等が挙げられる。
【００７０】
ラビング処理とは、基板上に形成したポリマー等を布等で一方向に擦る処理により行なわれる。ラビング処理の例としては、ラビング布をローラー上に配置し、回転させたローラーを基板表面に接触させ、基板を固定したステージをローラーに対して一方向に移動させることによって行うことが挙げられる。このラビング布は使用する高分子材料に対して最適なものを選択するが、ナイロン、レーヨン等一般的なものを使用することができる。ラビング処理の強度は、ローラーの回転数、基板とローラーの距離、基板を固定したステージの移動速度等のパラメータによって制御される。
【００７１】
ＬＢ膜は、水面上に展開された単分子膜を基板上に移しとった膜である。この膜は、成膜を繰り返すことで累積構造を形成することができる。本発明において、ＬＢ膜は、基板上に形成されたＬＢ膜に熱処理等の処理を施し、累積構造を保ったままで化学構造を変化させたＬＢ膜誘導体の単分子累積膜を含む。ＬＢ膜の材料は良好な配向を達成できる材料であれば特に材質に限定はない。この例としては、ポリイミドのような高分子化合物が挙げられる。
【００７２】
ＬＢ膜の成膜には一般的な方法が用いられ、例えば、水面上に展開された単分子層に表面圧をかけながら、基板を水中に出し入れすることで基板上に１層ずつ単分子層を形成する方法により行う。膜の形態及び性質は、表面圧、基板の押し込み／引き上げの際の移動速度、及び層数等で制御される。
【００７３】
（３）反応溶液を、配向規制力を有する基板上に塗布する工程
反応溶液を、両親媒性物質の集合体の配向規制力を有する基板上に塗布する工程としては、一般的な塗付方法を用いることができる。この例としては、ディップコート法、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー法等が挙げられる。
【００７４】
それらの中でも、ディップコート法は、簡便に均一な膜を形成できる塗布方法として有効である。ディップコート法による塗布方法は、反応溶液に基板を浸し、基板を引き上げることで基板上に溶液を塗布する。この塗布量は、塗布条件によって制御可能である。代表的な条件としては、溶液の組成、基板の引き上げ速度が挙げられる。例えば、一般的に反応溶液中の溶媒を増大させること、引上げ速度を増大させることにより、塗布量（膜の厚さ）は減少する。この塗布は周囲の環境によって影響を受ける。そのため、必要に応じて、雰囲気、温度、湿度、雰囲気中の溶媒濃度等を制御して行うことができる。
【００７５】
（４）細孔内に両親媒性物質の集合体を含むメソポーラス酸化チタン膜を形成する工程
配向した複数の両親媒性物質の集合体を含むメソポーラス酸化チタン膜を形成する工程は、反応溶液を、配向規制力を有する基板上に塗布する工程に続いて行われる。これらの両工程は、分けて記載はしているが、基本的には、反応溶液が基板に接触した時点から、孔中に両親媒性物質の集合体を含むメソポーラス酸化チタン膜の形成は始まっていると考えられる。
【００７６】
本工程の具体的な例としては、制御された環境下で、基板上の反応溶液（特に溶媒）を乾燥させ、酸化チタンの生成を行うことが挙げられる。ディップコート法を用いた場合の一例としては、溶媒と塩化水素が、基板上の塗布後の反応溶液から失われるにしたがって、水と酸化チタン前駆物質との反応が進行し、酸化チタン膜が形成される。この環境を制御する条件としては、温度、湿度が挙げられる。温度条件、湿度条件を制御することによって、前駆体物質の加水分解、縮合速度は制御され、両親媒性物質の集合体の配列規則性が変化する。例えば、過度の温度上昇は縮合反応の著しい促進につながり、均一な薄膜形成を損なう場合がある。逆に、温度が低すぎると溶媒蒸発速度を低下させ薄膜形成に時間がかかるという問題が生じる。具体的な例としては、温度は０℃から５０℃の範囲であり、相対湿度が０％から５０％の範囲が挙げられる。また、保持時間は、用いる前駆体物質の反応性や温度、湿度にあわせて決定され、具体的な例としては、３０分から１週間の範囲が挙げられる。
【００７７】
本工程を経た多孔質膜の厚さは特に限定されるものではないが、例としては、０．００５μｍから１０数μｍの値が挙げられる。例えば、ディップコート法の場合は０．０５μｍから３μｍ程度の膜形成が可能である。
【００７８】
（５）両親媒性物質を除去する工程
両親媒性物質の除去方法としては、とくに限定されるものではないが、分解除去や、抽出などの方法を用いることができる。分解除去の例としては、焼成、ＵＶ照射、Ｏ３による方法、抽出の例としては、溶剤や超臨界流体による方法が挙げられる。
【００７９】
焼成による界面活性剤の除去は、多孔質膜からほぼ完全に界面活性剤を除去することができ、酸化チタンの結晶化を促進するという点で有意である。一方で、メソポーラス膜の構造規則性を乱す可能性や焼成に耐えうる基板を使用する必要があるなどの制限がある。
【００８０】
焼成温度、時間は、内部に保持している両親媒性物質の種類によって変わる。具体的な例としては、例えば、温度として３００℃から６００℃、時間として１５分から２４時間の範囲が挙げられる。溶剤抽出法を用いると、１００％の界面活性剤の除去は困難ではあるが、焼成に耐えられない材質の基板上にメソポーラス酸化チタン膜を形成することが可能である。
【００８１】
（６）酸化ケイ素の前駆体を反応させる工程
焼成工程は、多孔質膜からほぼ完全に界面活性剤を除去し、酸化チタンの結晶化を促進するという点において効果がある。一方で、メソポーラス膜の構造規則性を乱し、さらには構造を崩壊させる可能性もある。これは焼成時の高温環境によって物質移動が容易になるためにアモルファスや、小さな結晶からより大きな結晶への変化が起こるためであると考えられる。これを防止するためには、メソポーラス酸化チタン膜の孔の壁を強化すること、かつ、または、結晶の成長を抑制することが有効であると考えられる。
【００８２】
この具体的な方法としては、メソポーラス酸化チタン膜の形成後に酸化ケイ素の前駆体を反応させ、部分的に酸化ケイ素を形成する方法が挙げられる。この方法を用いることで、焼成による界面活性剤の除去や酸化チタンの結晶化を行いながらも、メソポーラス膜の構造規則性を乱すことを抑制することができる。
【００８３】
（６−１）酸化ケイ素の前駆体
この酸化ケイ素の前駆体としては、焼成後に酸化ケイ素を与えるものが用いられる。この例としては、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、ハロゲン化シラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物の例としては、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの一部のアルコキシル基がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基に置換されたものが挙げられる。シロキサン化合物の例としては、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンが挙げられる。シラザン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。ハロゲン化シラン化合物の例としては、テトラクロロシラン、テトラクロロシランの塩素の一部がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基に置換されたものが挙げられる。
【００８４】
（６−２）酸化ケイ素の前駆体を反応させる方法
この酸化ケイ素の前駆体を反応させる方法としては、メソポーラス酸化チタン膜内部に酸化ケイ素を形成できる方法を用いることができる。この例としては、酸化ケイ素の前駆体をメソポーラス酸化チタン膜に接触させる方法が挙げられる。
【００８５】
この接触方法の例としては、メソポーラス酸化チタン膜を酸化ケイ素の前駆体の蒸気に接触させる方法、酸化ケイ素の前駆体又はその溶液をメソポーラス酸化チタン膜に滴下する方法、酸化ケイ素の前駆体又はその溶液中にメソポーラス酸化チタン膜を浸漬する方法が挙げられる。酸化ケイ素の前駆体溶液を用いるときに使用される溶媒としては、酸化ケイ素の前駆体を溶解可能でメソポーラス酸化チタン膜の内部に浸透可能なものが用いられる。この例としては、有機溶媒、超臨界流体が挙げられる。
【００８６】
これらの工程は、必要に応じて雰囲気、温度、湿度を制御して行われる。また焼成を行う前に、別途加熱、洗浄等の工程を行ってもよい。
【００８７】
（７）酸化ケイ素を除去する工程
メソポーラス酸化チタン膜の焼成工程において、メソポーラス膜の構造規則性を保持するために酸化ケイ素を形成した場合には、必要に応じてこれを除く工程を行ってよい。この酸化ケイ素を除去する方法は、酸化ケイ素が除去され、メソポーラス酸化チタン膜が除去されない方法が用いられる。この例としては、アルゴンエッチング、塩基性の溶液に浸漬する方法が挙げられる。この塩基性の溶液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の水溶液、アルコール溶液等が挙げられる。これらの工程は、必要に応じて加温、攪拌、超音波の印加を行ってよい。本工程における酸化ケイ素の除去は、繰り返しこの工程を行っても窒素ガス吸着等温線測定の結果が変化しないことで確認できる。
【００８８】
本発明のメソポーラス酸化チタン膜の用途について説明する。
本発明のメソポーラス酸化チタン膜は、光学、電気、触媒などの分野に応用可能である。なかでも、液晶表示装置等に組み込まれて使用される位相差板のうちのＯプレートとしての応用が期待できる。
【００８９】
位相差板の位相差層は、光学軸の方向によって分類される。光学軸の方向が層面に沿っているものはＡプレート、光学軸の方向が層に垂直な法線方向に向いているものはＣプレート、光学軸の方向が法線方向から傾いているものはＯプレートと呼ばれる。
【００９０】
本発明のメソポーラス酸化チタン膜は、孔の配向方向が基板に対して傾斜しており、かつ孔の配向方向を基板上に射影した射影方向が基板面内にわたって一定方向に配向しているので、このＯプレートとして応用することができる。
【実施例１】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（１）反応溶液の調製
エタノールに四塩化チタン、水、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞を溶解、撹拌して反応溶液とした。このときのエタノール／四塩化チタン／水／ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテルのモル比は、１．８／０．０５／１／０．０１４であった。
【００９２】
（２）表面が配向規制力を有する基板の調製
シリコンウエハ（１００）をＵＶオゾン洗浄した後に、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗布、２００℃で１時間焼成して、以下の構造式（１）の構造を有するポリイミドＡの薄膜を形成した。
【００９３】
【化１】
2010180113.tif 000003
【００９４】
このポリイミドＡの薄膜に対して、下記の表１のラビング条件で、基板全体に一方向のラビング処理を施し、配向規制力を有する基板を調製した。
【００９５】
【表１】
2010180113.tif 000004
【００９６】
（３）反応溶液の塗布、酸化チタン膜の形成
反応溶液は、ラビングしたポリイミドコート基板にディップコート法で塗布した。基板に２ｍｍ／ｓの引上げ速度でディップコートを行った。その基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では、２０℃、２０％ＲＨに１０時間保持し、酸化チタン膜を調製した。基板上に形成された薄膜は亀裂等がなく均一であり、さらに透明であった。
【００９７】
さらに形成された酸化チタンメソ構造体膜について、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析、面内エックス線回折分析を行った。Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析の結果を図５（ａ）、面内エックス線回折分析のラジアルスキャンの結果を図５（ｂ）、ラジアルスキャンで観測された、最も強度の大きい回折ピークに関して測定された、面内ロッキングカーブ測定の結果を図５（ｃ）に示す。図５（ａ），（ｂ）より、この酸化チタンメソ構造体膜は，積層方向，面内方向共に高い秩序性をもつことが確認された。観測された面内Ｘ線回折のロッキングカーブには、１８０°間隔で２本の回折ピークが観測されている。これは、膜面内で、基板と平行でない格子面が、好ましい一つの方向に配向制御されていることを示している。
【００９８】
面内Ｘ線ロッキングカーブの２本の回折強度は、図５（ｃ）に示したように、大きく異なっている。従来の一方向に配向したシリンダー状孔を有するメソポーラス膜の場合には、面内Ｘ線回折のロッキングカーブで観測される２本の回折ピークは、測定の誤差を除けば、同じ強度で観測される。これは、ヘキサゴナル構造を形成しているシリンダー状孔が、基板面にほぼ平行であり、且つ、ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向が、基板面に対してほぼ垂直であることを示している。従って、本実施例で作製した酸化チタンメソ構造体の構造は、従来の、配向性のシリンダー状孔が面内で一方向に配向したヘキサゴナル構造とは異なる構造であることが証明された。
【００９９】
また、この酸化チタンメソ構造体膜の断面透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は上述の方法で調製した酸化チタンメソ構造体膜の断面透過型電子顕微鏡写真を示す。
【０１００】
（４）酸化チタンメソ構造体膜と酸化ケイ素の前駆体との反応
密閉容器中に、調製した酸化チタンメソ構造体膜と、酸化ケイ素の前駆体であるテトラエトキシシランを入れ、４０℃で１０時間保持することにより、酸化チタンメソ構造体膜と酸化ケイ素の前駆体とを反応させた。
【０１０１】
この酸化ケイ素の前駆体と反応させた酸化チタンメソ構造体膜についてＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析を行った。その結果を図７に示す。エックス線パターンにおいて、ピークが観測され、調製した酸化チタンメソ構造体膜は、酸化ケイ素の前駆体との反応工程を経てもメソ構造を保持していることが確認された。
【０１０２】
（５）界面活性剤の除去
酸化ケイ素の前駆体を反応させた酸化チタンメソ構造体膜を３５０℃で４時間焼成することにより、酸化ケイ素を含んだメソポーラス酸化チタン膜を得た。焼成を行っても、膜は剥離することなくその形状が保持された。
【０１０３】
この酸化ケイ素の前駆体を反応させ、界面活性剤の除去をおこなったメソポーラス酸化チタン膜についてＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析を行った。その結果を図８に示す。エックス線パターンにおいて、ピークが観測され、調製したメソポーラス酸化チタン薄膜は、焼成工程を経てもメソ構造を保持していることが確認された。また、エネルギー分散型エックス線分光を行い、メソポーラス酸化チタン膜中のケイ素の分布を観察した。その結果、酸化ケイ素の前駆体との反応、焼成工程を経たサンプルの膜内には均一にケイ素が分布していることが確認された。
【０１０４】
（６）酸化ケイ素の除去
酸化ケイ素を含んだメソポーラス酸化チタン膜の酸化ケイ素をアルゴンエッチングすることで酸化ケイ素の除去を行った。
【０１０５】
これらの基板に形成された薄膜についてＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析を行った。その結果を図９に示す。エックス線パターンにおいて、ピークが観測され、調製したメソポーラス酸化チタン薄膜は、酸化ケイ素の除去の工程を経てもメソ構造を保持していることが確認された。
【０１０６】
また、エネルギー分散型エックス線分光を行い、メソポーラス酸化チタン膜中のケイ素の分布を観察した。その結果、メソポーラス酸化チタン膜からは、酸化ケイ素の除去工程によって、ケイ素が除去されていることが確認された。
【０１０７】
次に、実施例１に関する考察をする。
実施例１で記述したように、図５に示した面内Ｘ線回折のロッキングカーブの結果により、この酸化チタンメソ構造体膜においては、膜面内で、基板と平行でない格子面が、好ましい一つの方向に配向制御されていることを示している。
さらに図５の面内Ｘ線回折のロッキングカーブの２つのピークはその強度が大きく異なり、また、図６の断面透過電子顕微鏡像では、基板に対して、角度を持ってストライプが配向している様子が明瞭に観察される。
これらの結果から、本発明の酸化チタンメソ構造体膜には、２つの構造の可能性が示唆される。
【０１０８】
（１）シリンダー状孔を有するメソポーラス酸化チタン膜が形成されており、シリンダー状孔の配向方向が基板面に対して傾斜している構造。図６の像から確認される孔の配向方向の基板面に対する配向角度は、図６（ａ）では１９度から３３度の間、図６（ｂ）では２２度から３６度の間、図６（ｃ）では３１度から６４度の間であった。焼成して配向性メソ構造が保持される事実は、この構造を支持する。
【０１０９】
（２）工程（３）反応溶液の塗布、酸化チタンメソ構造体膜の形成の段階において、層面が基板面に対して傾斜したラメラ構造をとる。その後の工程（６）の酸化ケイ素の前駆体を付与する工程、及びそれに続く界面活性剤を除去する工程を通して、このラメラ構造は、シリンダー状孔からなるヘキサゴナル構造へと変化する。この変化は、縮合が進行していない状態の酸化チタンから成る無機成分部位にシリカ源が供給され、シリカを形成するために、界面活性剤の親水部分と相互作用している無機成分の大きさが増大することによって引き起こされると考えられる。親水部分のサイズの増大は、界面活性剤分子集合体の曲率を増大させ、直線的なシート状構造がチューブ状の構造に変化するのは、良く知られた現象である。その際、チューブ状の無機−有機構造体は、基板とほぼ平行に形成され、ヘキサゴナル構造を形成する。しかし、元のラメラ構造が基板表面に対して傾斜しているので、形成されたヘキサゴナル構造の（０１）面の層法線方向は、基板に平行にはならず、基板法線方向から５°以上３０°未満の範囲で傾斜した構造となる。この構造では、基板界面での界面活性剤の配置が論理的に説明可であり、焼成によって構造が保持されることも説明できる。
【０１１０】
この構造の変化を、図１０を用いて説明する。図１０において、１０００は基板、１００１は酸化ケイ素の前駆体を付与する工程（５）以降で生成するチューブ状の壁、１００２はその壁部に囲まれたシリンダー状孔、１００３は工程（３）の時点で生成しているラメラ構造の酸化チタン部位である。元のラメラ構造が基板と平行に形成されていないので、ヘキサゴナル構造に転移した際の（０１）面法線方向は基板に対して完全には垂直にならない。ラメラ構造の基板に対する角度が分布を有しているため、（０１）面法線方向も分布を有することになる。このモデルでも、面内Ｘ線回折分析の、非対称なロッキングカーブを説明することができる。
【実施例２】
【０１１１】
実施例１の（１）から（３）の工程を行い調製した酸化チタンメソ構造体膜に、酸化ケイ素の前駆体として、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンのエタノール溶液を滴下、密閉容器中で保持することで、酸化ケイ素の前駆体を反応させた酸化チタンメソ構造体膜を調製する。
【０１１２】
その後、実施例１の（５）と同様の焼成工程を行う。酸化ケイ素の前駆体と反応させることで、メソポーラス酸化チタン膜は、焼成工程の後でも、膜形状、メソ構造を保持することが確認される。
【０１１３】
その後、ｐＨ１４の水酸化カリウム水溶液中に保持し、１００℃で３０分間保持することを２から３度繰り返すことで、酸化ケイ素を除去する。その結果、界面活性剤、酸化ケイ素が除去されたメソポーラス酸化チタン膜を得られることが確認される。
【実施例３】
【０１１４】
実施例１の（１）から（３）の工程を行い調製した酸化チタンメソ構造体膜を２０ｍＬの耐圧容器に入れ、酸化ケイ素の前駆体として０．０２ｍＬのテトラメトキシシランを加える。容器中に高圧ポンプを用いて二酸化炭素を導入、炉の中で４００℃、約４０ＭＰａとし超臨界流体として１５分保持することで、酸化ケイ素の前駆体と反応させた酸化チタンメソ構造体膜を調製する。
【０１１５】
その後、実施例１の（５）と同様の焼成工程を行う。酸化ケイ素の前駆体を反応させることで、メソポーラス酸化チタン膜は、焼成工程の後でも、膜形状、メソ構造を保持する。
【実施例４】
【０１１６】
石英基板を、有機溶媒を用いて超音波洗浄し、ＵＶオゾン洗浄した後に、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗布、２００℃で１時間焼成して、前記構造式（１）の構造を有するポリイミドＡの薄膜を形成した。
【０１１７】
このポリイミド膜を製膜した基板の一部にマスクをのせ、基板の一部が露出される状態とする。その上で、表１の条件で、マスクを含む基板全体に一方向のラビング処理を施し、基板表面の一部が配向規制力を有する基板を調製する。このときの基板全体に対する露出部分の割合は５０％、８０％、９５％とする。
【０１１８】
その後、実施例１の（１）と同様の反応溶液を用いて、実施例１の（３）の工程を行なうことで、配向方向を基板に射影した射影方向が一定方向に配向している領域の基板全体に対する割合が、５０％、８０％、９５％の酸化チタンメソ構造体膜を調製した。
【０１１９】
比較例１
実施例１の（２）と同様の工程を用いてポリイミド膜を形成したシリコン基板を調製する。このとき、ラビング処理は行わない。
【０１２０】
その後、実施例１の（１）と同様の反応溶液を用いて、実施例１の（３）の工程を実施することで、酸化チタンメソ構造体膜を調製する。
この薄膜について、面内エックス線回折分析を行う。面内エックス線回折分析のロッキングカーブを測定しても、明確なピークは出現しない。このことから、配向規制力を有しない基板を用いた場合では、本発明の孔の配向方向を基板上に射影した方向が基板面内にわたって一定方向に配向しているメソポーラス酸化チタン薄膜は得られないことが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のメソポーラス酸化チタン膜は、光学、電気、触媒などの分野に利用可能であり、特に液晶表示装置等に組み込まれて使用される位相差板のうちのＯプレートとして利用することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１００  基板
１０１  メソポーラス酸化チタン膜の壁部
１０２  孔
１０３  基板面
１０４  孔の配向方向
１０５  射影方向
θ  配向角度
１０６  ヘキサゴナル構造の（０１）面
１０７  ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向
１０８  ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向を基板上に射影した方向
１０９  ヘキサゴナル構造の（０１）面の法線方向と基板面のなす角
２００  基板
２０１  メソポーラス酸化チタン膜の壁部
２０２、２０３  孔
２０４  メソポーラス酸化チタン膜の膜厚
２０５  膜厚を二分した厚さ
２０６  膜の厚さ方向の中心
２０７、２０８  孔の中心を通る中心線
２０９，２１０  状の孔の中心を通る線の傾き
２１１  基板面
θ１、θ２  配向角度
３００  基板
３０１  メソポーラス酸化チタン膜の壁部
３０２  孔
３０３  孔の配向方向
３０４、３０４’、３０４’’  射影方向
３０５  基板面内での射影の一定方向
θ３、θ４  配向角度
３０６  基板面
１０００  基板
１００１  後の工程で生成するチューブ状の壁
１００２  後の工程で生成するシリンダー状の孔
１００３  壁の連続している部位
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
2010180113.tif 000006
【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図１（ｅ）】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図５（ｃ）】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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