(57)【要約】      （修正有）【課題】色目が濃く、熱消去した際には不可視になるインクジェットインクに適した消色可能なインクを提供する。【解決手段】ロイコ色素と、非水溶性顕色剤と、５０重量％以下のアルコールと、１重量％以上、１０重量％以下の有機酸と、４０重量％以上の水と、を含有することを特徴とする消色可能なインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ色素と、
非水溶性顕色剤と、
５０重量％以下のアルコールと、
１重量％以上、１０重量％以下の有機酸と、
４０重量％以上の水と、
を含有することを特徴とする消去可能なインク。
【請求項２】
さらに、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする請求項１に記載の消去可能なインク。
【請求項３】
前記アルコールは、エタノールまたはプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の消去可能なインク。
【請求項４】
ロイコ色素と非水溶性顕色剤とをアルコールに分散させ第一の溶液を作製する工程と、
界面活性剤と水とを混合し第ニの溶液を作製する工程と、
前記第一の溶液と前記第二の溶液を混合する工程とを
備えることを特徴とする消去可能なインクの製造方法。
【請求項５】
前記第一の溶液を作製する工程の後に、前記第一の溶液に有機酸を添加する工程を
備えることを特徴とする請求項４に記載の消去可能なインクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消色可能なインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ色素および顕色剤を含有する組成系に新たに消色剤を加えることにより、室温付近の温度で発色状態が安定に存在し、かつ、熱や溶媒による処理で、実用温度において長期に消色状態を固定する画像形成材料が有効な紙のリユース技術として提案されている。
【０００３】
これらの画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高い。電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具に対応可能であり、大規模消去処理が可能であるというメリットを有している。
【０００４】
液体インクに関しては、粒子系が細かく均一であり、色目が濃く褪色しない消色可能な水性インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記消色可能な水性インクは顔料粒子分散系（エマルジョン系）のインクであり、インクジェットプリンターに適用した時、ノズルの目詰まりを誘発してしまう可能性がある。また、黒色、青色といった色目が濃い画像が形成できず、インクジェットインクには採用されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４１０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、色目が濃く、熱消去した際には不可視になるインクジェットインクに適した消色可能なインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る消色可能なインクは、ロイコ色素と、非水溶性顕色剤と、５０重量％以下のアルコールと、１重量％以上、１０重量％以下の有機酸と、４０重量％以上の水と、を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、色目が濃く、熱消去した際には不可視になるインクジェットインクに適した消色可能なインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一実施形態に係る消色可能なインクは、ロイコ色素と、非水溶性顕色剤と、５０重量％以下のアルコールと、１重量％以上、１０重量％以下の有機酸と、４０重量％以上の水とを含有する。
【００１２】
上記の成分組成で、通常、無色か薄い青色〜黒色を呈色しており、紙の上に画像を形成すると、青色〜黒色の画像となる。画像形成後、一定時間経過した後、画像は消去される。また、アイロンなど２００℃程度、または専用の消去装置で１３０℃で一定時間加熱することで、画像は消去される。
【００１３】
通常、ロイコ色素は油溶性で、水に溶けるものはほとんど知られていない。したがって、水性インクをロイコ色素で作製することはきわめて困難であった。
【００１４】
ロイコ色素のうち、ロイコラクトン環を無色状態で持つ色素は無色状態では電気的に中性であるが、顕色剤と結合することで発色する。結合と同時にロイコラクトン環が開き、カルボニル部分がマイナスに、ほかのベンゼン環などに結合したアミノ基などの部分がプラスにチャージし、電荷を持つようになって発色する。この電荷を持った状態はより水に溶けやすくなるが、任意に溶解させるほどの効果はないのが普通である。溶解度を上げる１つの方法は、電荷を持たせるのに酢酸のような有機酸を用いることである。
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係る消色可能なインクに用いられる成分について具体例を挙げて説明する。以下においては、ロイコ色素、非水溶性顕色剤、アルコール、有機酸、その他の成分の順に説明する。
【００１６】
消色可能なインクに含有するロイコ色素には、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（以下、ＣＶＬと記載する）、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、ローダミンＢラクタム、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ジベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることが可能である。ロイコ色素を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることからカラー対応も容易である。これらの中で、特に適している材料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェニルインドール−フタリド系のロイコ色素である。
【００１７】
次に、消色可能なインクに含有する非水溶性顕色剤について説明する。ここでいう「非水溶性」とは、水に難溶性であることであり、一般的には、水（１６℃）に対し１．８×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下、０．３８重量％以下の溶解量であることをいう。非水溶性顕色剤には、フェノール類、ベンゾフェノン類などが挙げられる。この中でも特に好適な材料を具体的に記載すると、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどのジヒドロキシ安息香酸及びそのエステル；２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシアセトフェノン類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、２４DHBPと記載する）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類があげられる。  
なお、ロイコ色素に対して非水溶性顕色剤の含有量は１〜１０倍である。多いほうが発色濃度に良いが、消色性悪化と結晶析出などバランスを見る必要がある。消色性は、顕色剤の分子量が小さいもの、OHが少ないほうが高いことが分かった。
【００１８】
次に、消色可能なインクに含有するアルコールについて説明する。消色可能なインクに含有するアルコールには、プロパノール、エタノール、メタノール、ブタノールが挙げられる。アルコールと上記非水溶性顕色剤を共存させ、溶媒が蒸発した際に置換反応が起こり、消色可能なインクは発色する。アルコールは何でも良いわけではなく、効果に順位がある。実用的に使えるのはプロピルアルコールとエタノールであって、メタノールは同じような反応系を組めるが、系中に不均一成分ができやすく好ましくない。二価以上のアルコールや長鎖のアルコールも均一な系を得るのには適さない。また、エチレングリコールは製造途中まで同じような反応でインク溶液ができるが、最終的に沈殿が多く析出しインク発色を阻害するため好ましくない。
【００１９】
アルコールの役割は上記非水溶性顕色剤を溶解させることにあると考えられる。アルコール以外の水溶性有機溶剤もこの候補になるが、安全性や臭いなどの問題から使用には制限がある。
【００２０】
消色可能なインクに含有するアルコールは４０重量％以上、６０重量％以下が望ましい。４０重量％に満たないと、ロイコ色素、非水溶性顕色剤が完全に溶解しないため好ましくなく、また６０重量％を超えると、インクジェットインクとしたとき画像にノイズが生じるため好ましくない。
【００２１】
次に、消色可能なインクに含有する有機酸について説明する。消色可能なインクに含有する有機酸には、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、ギ酸、酪酸が挙げられる。これらの中で、特に適している材料は、酢酸である。有機酸を用いることでロイコ色素を発色させ、後に述べる水溶化の第一段階を行う。塩酸やりん酸のような無機酸も同様な効果が期待できるものの劇物指定の材料でありといった実用面からは安全な有機酸を用いることが望ましい。
【００２２】
消色可能なインクに含有する有機酸は１重量％以上、１０重量％以下が望ましい。１重量％に満たないと、時間当たりのロイコ色素、非水溶性顕色剤の溶解量が小さくなり、溶解に時間を費やしてしまう観点から好ましくなく、また１０重量％を超えると、臭気が強くなり実用面から好ましくない。
【００２３】
次に、消色可能なインクに含有する水の量について説明する。消色可能なインクに含有する水は４０重量％以上、６０重量％以下が望ましい。４０重量％に満たないと、インクジェットインクとしたとき画像にノイズが生じるため好ましくなく、また６０重量％を超えると、ロイコ色素の沈殿、非水溶性顕色剤の結晶析出が起こり好ましくない。
【００２４】
なお、本発明の実施形態に係る消色可能なインクには、必要に応じて、界面活性剤、消去剤を添加してもよい。
【００２５】
界面活性剤は、ロイコ色素のアルコールへの溶解性を高める。アニオン性、カチオン性、ノニオン性の公知の界面活性剤が用いられる。
【００２６】
消去剤は溶媒蒸発の際に顕色剤が水と置換し、発色する競争反応と考えられるので添加量は少量が好ましい。消去剤は具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどが使用可能である。使用可能な理由としては消去剤の樹脂成分が、画像形成時にロイコ色素を包み閉じ込めることによって、非水溶性顕色剤と分離させ、消去性を向上させるためであると考えられる。
【００２７】
さて、本発明の一実施形態に係る消色可能なインクの製造方法は、ロイコ色素と非水溶性顕色剤とをアルコールに分散させ第一の溶液を作製する工程と、第一の溶液に界面活性剤と水とを混合し第ニの溶液を作製する工程と、第一の溶液と第二の溶液を混合する工程とを備えることを特徴とする。
【００２８】
第一の溶液を作製する工程は、ロイコ色素と非水溶性顕色剤とをアルコールに分散させる。分散方法としては、室温条件下でマグネティックスターラを用いて分散する。
【００２９】
第二の溶液を作製する工程は、第一の溶液に界面活性剤と水とを混合する。混合は、室温条件下でマグネティックスターラを用いて混合する。
【００３０】
なお、第一の溶液を作製する工程の後に、第一の溶液に有機酸を添加する工程を備えていてもよい。添加は、室温条件下でマグネティックスターラを用いて添加することが望ましい。
【００３１】
このようにして得られたインクの発色は優れ、実用にかなうが、時間とともに退色し、最終的にはほとんど見えなくなる。この退色速度は系の組成に依存し、一般に非水溶性顕色剤の仕込み量に反比例する。ここでいう「仕込み量」とは、第一の溶液を作製する時に予め用意する材料の重量のことである。たとえば、非水溶性顕色剤の含有量が少なければ数時間内に自動消去されるインクを製造することができる。反対に非水溶性顕色剤の含有量が多ければ、数週間から一ヶ月ほど発色が維持されるインクを製造できる。いずれにしても、インクが自動的に消去されるので、消去のための熱エネルギーを使わずに紙の再生が可能となる。また急いで消去したい場合には熱消去によって同じように消去することができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
ロイコ色素としてＣＶＬ（山田化学製）を１ｇ、非水溶性顕色剤として２４ＤＨＢＰ（三共化成製）を８．０ｇ、室温条件下でマグネティックスターラを用いてエタノール４０ｇに分散した。この溶液に酢酸１ｇを添加した。溶液は青色に発色した。
【００３３】
この溶液にカチオン系界面活性剤としてサニゾール５Ｂ（花王製；アルキル（Ｃ12−16）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド）の５ｗｔ％水溶液４０ｇを混合した。溶液はさらに濃い青色を呈し、完全均一系の溶液になった。
【００３４】
この溶液を５分攪拌した後、静置し上澄み液をキャピラリー管で吸い取り、紙の上に滴下し直径１ｃｍの円を作成、着色した。画像濃度を測定したところ、０．７０であった。
【００３５】
また、着色した箇所をアイロン（約２００℃）で消去し、画像濃度を測定した。画像濃度は０．１５であった。
【００３６】
なお、画像濃度とは、着色後の画像の光学的反射濃度である。着色後の画像濃度が高いほど、色目が濃いことを表しており、消去後の画像濃度が低いほど、消去性が高いことを表す。インクジェットインクとして実用に適した着色後の画像濃度はおよそ０．４以上であり、消去後「無色である」と認識できる画像濃度はおよそ０．１３以下である。
【００３７】
本実施例ではキャピラリー管でインクを吸い取り紙の上に滴下しているので、インクジェットノズルから吐出する場合よりも、インクの量が多い。本実施例では、消去後の画像濃度は高い値が測定される。
【００３８】
なお、実施例１の画像濃度は、着色後は高く、また消去後は低く、インクジェットインクとして適用できる値である。
【００３９】
（実施例２）
以下の実施例は、実施例１と異なる部分を中心に説明し、その他の実施例１と同一の部分については説明を省略した。
【００４０】
実施例１で得られたインク２ｇに、消去剤としてポリビニルアルコール（クラレ製；クラレポバール）０．０５ｗｔ％とサニゾール５Ｂの０．５ｗｔ％水溶液０．２ｇを添加した。
【００４１】
着色後の画像濃度は０．７３、消去後の画像濃度は０．１３であった。インクジェットインクとして適用できる値である。
【００４２】
（実施例３）
ロイコ色素としてＰＳＤ−１８４（山本化成製）を０．１ｇ、非水溶性顕色剤としてｐ−ＨＢＰ（関東化学製）を０．３ｇ、エタノール４ｇに分散した。この溶液に酢酸０．１ｇを添加した。溶液は黒色に発色した。
【００４３】
この溶液にノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンモノラウレート（花王製）の５Ｗｔ％水溶液４ｇを混合した。溶液はさらに濃い黒色を呈し、完全均一系の溶液になった。
【００４４】
着色後の画像濃度は０．４７、消去後の画像濃度は０．１３であった。インクジェットインクとして適用できる値である。
【００４５】
（実施例４）
ロイコ色素としてＰＳＤ−１８４（山本化成製）を０．１ｇ、非水溶性顕色剤として２，４-ジヒドロキシアセトフェノン（関東化学製）を０．３ｇ、エタノール４ｇに分散した。この溶液に酢酸０．１ｇを添加した。溶液は黒色に発色した。
【００４６】
この溶液にカチオン系界面活性剤としてサニゾール５Ｂの５Ｗｔ％水溶液４ｇを混合した。溶液はさらに濃い黒色を呈し、完全均一系の溶液になった。
【００４７】
着色後の画像濃度は０．５９、消去後の画像濃度は０．１２であった。インクジェットインクとして適用できる値である。
【００４８】
（実施例５）
ロイコ色素としてＰＳＤ−１８４を０．１ｇ、非水溶性顕色剤として２，４-ジヒドロキシアセトフェノンを０．３ｇ、エタノール４ｇに分散した。この溶液に酢酸０．１ｇを添加した。溶液は黒色に発色した。
【００４９】
この溶液にカチオン系界面活性剤としてサニゾール５Ｂの５Ｗｔ％水溶液４ｇを混合した。溶液はさらに濃い黒色を呈し、完全均一系の溶液になった。
【００５０】
着色後の画像濃度は０．５９、消去後の画像濃度は０．１２であった。インクジェットインクとして適用できる値である。
【００５１】
（実施例６）
ロイコ色素としてＣＶＬを０．１ｇ、非水溶性顕色剤として２，４-ジヒドロキシアセトフェノンを０．３ｇ、エタノール４ｇに分散した。この溶液にリンゴ酸０．１ｇを添加した。溶液は青色に発色した。
【００５２】
この溶液にカチオン系界面活性剤としてサニゾール５Ｂの０．５Ｗｔ％水溶液４ｇを混合した。溶液はさらに濃い青色を呈し、完全均一系の溶液になった。
【００５３】
着色後の画像濃度は０．５０、消去後の画像濃度は０．１１であった。インクジェットインクとして適用できる値である。
【００５４】
（比較例）
ロイコ色素としてＢＬＵＥ２０３（山田化学製）を０．１ｇ、非水溶性顕色剤として２，４-ジヒドロキシアセトフェノンを０．３ｇ、プロパノール４ｇに分散した。この溶液にリンゴ酸０．１ｇを添加した。溶液は青色に発色した。
【００５５】
この溶液にカチオン系界面活性剤としてサニゾール５Ｂの５Ｗｔ％水溶液４ｇを混合した。溶液はさらに濃い青色を呈し、完全均一系の溶液になった。
【００５６】
着色後の画像濃度は０．４８、消去後の画像濃度は０．２４であった。消去後の画像濃度が高い。インクジェットインクとして実用には適さないと考えられる。