(57)【要約】【課題】レジスト組成物用として有用な新規な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ１−１）［式中、Ｐは、分子量５００〜２５００の多価フェノール化合物から（ｎ１２＋１）個の−ＯＨを除いた基であり、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２は酸非解離性基であり、ｎ１２は１〜３の整数である。］で表される化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。  ［化１］2010222339.tif 000067【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010222339.tif 000063
［式中、Ｐは、分子量５００〜２５００の多価フェノール化合物から（ｎ１２＋１）個の−ＯＨを除いた基であり、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２は酸非解離性基であり、ｎ１２は１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記多価フェノール化合物が、２〜６個のトリフェニルメタン構造を有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１１）で表される請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2010222339.tif 000064
［式中、ｎ１３は１〜３の整数であり；Ａは（ｎ１３＋１）価の連結部であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下であり；ｎ３’およびｎ４’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ３’＋ｎ４’が３以下であり；ｎ６’およびｎ７’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ６’＋ｎ７’が３以下であり；Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、式中の複数のＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｒ１は前記と同じであり；Ｌ１は−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ４は２価の連結基である。）または単結合であり；Ｚ１１は、Ｒ２（Ｒ２は前記と同じである。）または水素原子であって、ｎ１３が１の場合はＲ２であり、ｎ１３が２または３の場合、式中の２または３個のＺ１１のうち少なくとも１つはＲ２である。］
【請求項４】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物。
【化３】
2010222339.tif 000065
［式中、Ｐは、分子量５００〜２５００の多価フェノール化合物から（ｎ１２＋１）個の−ＯＨを除いた基であり、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２は酸非解離性基であり、ｎ１２は１〜３の整数である。］
【請求項７】
前記多価フェノール化合物が、２〜６個のトリフェニルメタン構造を有する請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
下記一般式（Ａ１−１１）で表される請求項６または７に記載の化合物。
【化４】
2010222339.tif 000066
［式中、ｎ１３は１〜３の整数であり；Ａは（ｎ１３＋１）価の連結部であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下であり；ｎ３’およびｎ４’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ３’＋ｎ４’が３以下であり；ｎ６’およびｎ７’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ６’＋ｎ７’が３以下であり；Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、式中の複数のＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｒ１は前記と同じであり；Ｌ１は−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ４は２価の連結基である。）または単結合であり；Ｚ１１は、Ｒ２（Ｒ２は前記と同じである。）または水素原子であって、ｎ１３が１の場合はＲ２であり、ｎ１３が２または３の場合、式中の２または３個のＺ１１のうち少なくとも１つはＲ２である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用、特に化学増幅型のポジ型レジスト組成物用として有用な新規な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、たとえばポジ型の場合、主に、酸（酸発生剤から発生した酸）の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が用いられている（たとえば特許文献１参照）。かかる樹脂および酸発生剤成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部において酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により前記樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、結果、該レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
しかし、このような化学増幅型レジストを用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、その改善が求められる。しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。また、特許文献２には、カルボキシ基を有する特定構造のフェノール化合物のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した低分子材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２３５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、レジストパターンの微細化および露光光源の短波長化が進むなか、レジスト組成物には、解像性、感度等の種々のリソグラフィー特性の更なる向上が要望されている。特にラフネスの改善は、解像性の向上とともに、重要な課題となっている。たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められる。
この点に関し、上記のような低分子材料を基材成分として用いたレジスト組成物は、基材成分の分子サイズが小さく、ポリマーを用いる場合に比べて、ラフネスを低減できると予想される。しかしながら、基材成分として上述のような低分子材料を用いても、ラフネスの低減や解像性の向上には限界がある。
また、低分子材料をレジスト組成物の基材成分として用いた場合、ポリマーを用いる場合に比べて耐熱性が低い問題もある。たとえば化学増幅型レジストの場合、レジストパターン形成時、露光後ベークが行われるため、これに適応可能な耐熱性が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用として有用な新規な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のフェノール化合物において、複数の−ＯＨのうちの１つのみを酸解離性溶解抑制基で保護し、残りの−ＯＨのうち、１〜３つを酸非解離性基で保護した化合物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
【化１】
2010222339.tif 000002
［式中、Ｐは、分子量５００〜２５００の多価フェノール化合物から（ｎ１２＋１）個の−ＯＨを除いた基であり、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２は酸非解離性基であり、ｎ１２は１〜３の整数である。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物である。
【００１０】
【化２】
2010222339.tif 000003
［式中、Ｐは、分子量５００〜２５００の多価フェノール化合物から（ｎ１２＋１）個の−ＯＨを除いた基であり、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２は酸非解離性基であり、ｎ１２は１〜３の整数である。］
【００１１】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物用として有用な新規な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
該ポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
（Ａ）成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の重合体を示す。樹脂の場合は、「分子量」として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００１５】
［化合物（Ａ１）］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。
該（Ａ１）成分は、要するに、分子量５００〜２５００の多価フェノール化合物（式（Ａ１−１）中のＲ１およびＲ２がともに水素原子である化合物に相当。）中の−ＯＨのうち、１つの−ＯＨが−ＯＲ１で置換され、１〜３つの−ＯＨが−ＯＲ２で置換されたものである。
【００１６】
【化３】
2010222339.tif 000004
［式中、Ｐは、分子量５００〜２５００の多価フェノール化合物から（ｎ１２＋１）個の−ＯＨを除いた基であり、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２は酸非解離性基であり、ｎ１２は１〜３の整数である。］
【００１７】
式（Ａ１−１）中、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基である。
「酸解離性溶解抑制基」は、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により解離する酸解離性を有し、かつその解離前は（Ａ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制してアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有する基である。そのため、（Ａ１）成分を（Ｂ）成分とともに配合したポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりＲ１が解離して、（Ａ１）成分がアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へと変化する。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、従来、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
酸解離性溶解抑制基としては、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００１８】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００１９】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、上述した置換基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上の、隣接する酸素原子に結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子となっている基；（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上の、隣接する酸素原子に結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子となっている基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２１−１）〜（２１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２２−１）〜（２２−６）で表される基等が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2010222339.tif 000005
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００２１】
【化５】
2010222339.tif 000006
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立にアルキル基である。］
【００２２】
Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００２３】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００２４】
【化６】
2010222339.tif 000007
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。］
【００２５】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、式（ｐ１）で表される基としては、下記一般式（ｐ１−１）で表される基が好ましい。
【００２６】
【化７】
2010222339.tif 000008
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００２７】
Ｙのアルキル基は、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｙとしてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００２８】
Ｙとしての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｙとしての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｙが直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合、式（ｐ１）で表される基の具体例としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｙとしての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここでの「環上に置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｙの環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｙが環状のアルキル基である場合、式（ｐ１）で表される基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−２０）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化８】
2010222339.tif 000009
［式中、Ｒ１’ は前記と同じである。］
【００３１】
上記のなかでも、式（ｐ１−１３）、（ｐ１−１４）、（ｐ１−１９）および（ｐ１−２０）を包括する下記一般式（ｐ１−２１）で表される基、または式（ｐ１−１５）および（ｐ１−１６）を包括する下記式（ｐ１−２２）で表される基が好ましい。
【００３２】
【化９】
2010222339.tif 000010
［式中、Ｒ１’は前記と同じであり、ｎ”およびｍ”はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または酸素原子である。］
【００３３】
ｎ”およびｍ”は０又は１であることが最も好ましい。
アダマンチル基における−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−の結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位が好ましい。
【００３４】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2010222339.tif 000011
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、Ｒ１が、上述した式（２１−１）〜（２１−９）、（２２−１）〜（２１−６）、（ｐ１−１）〜（ｐ１−２２）で表される基のように、環式基を有する酸解離性溶解抑制基であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。Ｒ１が環式基を有する酸解離性溶解抑制基であると、鎖状である場合に比べ、アルカリ溶解抑制性が高いため、（Ａ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低くなる。そのため、当該（Ａ１）成分をポジ型レジスト組成物に配合した場合に、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高くなり、結果、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなって解像性が向上する。
Ｒ１としては、特に、脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましく、１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、前記式（２２−１）〜（２２−６）のいずれかで表される基がさらに好ましく、式（２２−１）で表される基が最も好ましい。
【００３８】
式（Ａ１−１）中、Ｒ２は酸非解離性基であり、ｎ１２は、１〜３の整数である。つまり、（Ａ１）成分は、その構造中に、Ｒ２を１〜３個有する。これにより、現像液に対する溶解速度のコントロール、露光後の過熱工程などにおける耐熱性の制御等の効果が得られる。
ここで、「酸非解離性基」は、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する酸解離性を有さない基を意味する。（Ａ１）成分においては、（Ｂ）成分から酸が発生した際、該酸が作用しても、−Ｏ−Ｒ２の構造に変化は生じない。
Ｒ２としては、たとえば、第１級アルキル基；第２級アルキル基；環状の第３級アルキル基であって、隣接する酸素原子と結合する第３級炭素原子に置換基が結合していないもの第３級アルキル基；アリール基；アリールアルキル基；ハロゲン化アルキル基；ハロゲン化アリール基；ハロゲン化アリールアルキル基；等が挙げられる。
前記第１級アルキル基としては、−ＣＨ２−Ｒ１１（Ｒ１１は水素原子またはアルキル基である。）が挙げられる。
Ｒ１１のアルキル基は、第１級〜第３級のいずれであってもよく、また、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ１１’−Ｒ１１”（式中、Ｒ１１’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１１”は環状のアルキル基である。）が挙げられる。Ｒ１１”における環状のアルキル基としては、後述する環状の第２級アルキル基、環状の第３級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１のアルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましい。
前記第２級アルキル基としては、−ＣＨ（Ｒ１２）−Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３とが相互に結合して環を形成していてもよい。）が挙げられる。
Ｒ１２およびＲ１３はのアルキル基としては、前記Ｒ１１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１２とＲ１３とは、相互に結合して環を形成していてもよい。この場合、−ＣＨ（Ｒ１２）−Ｒ１３は、環状の第２級アルキル基となる。該環状の第２級アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンの環骨格上の第２級炭素原子の１つから水素原子を１つ除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンの環骨格上の第２級炭素原子の１つから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。前記ポリシクロアルカンとして、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状の第３級アルキル基としては、たとえば、前記Ｒ１２とＲ１３とが相互に結合して形成していてもよい環として挙げたポリシクロアルカンのうち、第３級炭素原子を環骨格上に有するポリシクロアルカンの前記第３級炭素原子から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
前記環状の第２級アルキル基または第３級アルキル基においては、隣接する酸素原子と結合する炭素原子以外の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アリール基としては、特に限定されないが、たとえば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基、ナフチル基が好ましい。該アリール基には置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アリールアルキル基としては、たとえば、−Ｒ１１’−ＡＬ（式中、Ｒ１１’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ＡＬはアリール基である。）が挙げられる。式中、Ｒ１１’は前記と同じである。ＡＬとしては、前記アリール基と同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリールアルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基におけるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基は、それぞれ、上述した第１級〜第３級のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
上記のうち、Ｒ２としては、その構造中に環式基を含むものが好ましい。なかでも、前記Ｒ１１が環状アルキル基または−Ｒ１１’−Ｒ１１”である１級アルキル基、環状の第２級アルキル基、環状の第３級アルキル基またはアリールアルキル基が好ましい。
これらの中でも、環式基として多環式基を含むものが好ましく、特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種を含むものが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
Ｒ２としては、特に、下記式（４１）〜（４６）に示すものが好ましい。これらの基においては、式中の環を構成する炭素原子のうち、隣接するＲ１０（Ｒ１０が単結合の場合は当該Ｒ２が結合する酸素原子）またはＲ１０”と結合する第３級炭素原子以外の炭素原子に、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
式（４１）〜（４５）中、Ｒ１０は、単結合またはメチレン基が好ましい。式（４６）中、Ｒ１０”は、メチレン基が好ましい。
【００４０】
【化１１】
2010222339.tif 000012
［式中、Ｒ１０は単結合または炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１０”は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基である。］
【００４１】
式（Ａ１−１）中、Ｐは、分子量５００〜２５００の多価フェノール化合物（以下、該多価フェノール化合物を「未保護体」ということがある。）から（ｎ１２＋１）個の−ＯＨを除いた基である。
未保護体の分子量が５００以上であると、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。該分子量は、７００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。また、上記分子量が２５００以下であると、解像性が向上し、また、ラフネスが低減し、良好な形状のレジストパターンが形成できる。該分子量は、２２００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。
未保護体の分子量は、たとえば当該未保護体の構造を、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認し、該構造から算出できる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「多価フェノール化合物」は、２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を意味する。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環に直接結合した水酸基を意味する。つまり、「多価フェノール化合物」は、水酸基が結合した芳香族環を有する。該多価フェノール化合物は、水酸基が結合していない芳香族環を有していてもよい。多価フェノール化合物が有する芳香族環としては、特に、ベンゼン環が好ましい。
【００４２】
未保護体中のフェノール性水酸基の数は、２以上であり、かつ当該未保護体中の全−ＯＨの数が（ｎ１２＋１）個以上となる数が好ましい。「全−ＯＨの数」は、フェノール性水酸基の数と、フェノール性水酸基以外の水酸基（たとえば後述するカルボン酸性水酸基）との合計の数を示し、当該未保護体がフェノール性水酸基以外の水酸基を有さない場合は、フェノール性水酸基のみの数が「全−ＯＨの数」となる。「全−ＯＨの数」の上限は、当該未保護体の骨格によっても異なり、特に限定されない。
【００４３】
前記未保護体は、フェノール性水酸基以外の水酸基を有してもよい。すなわち、芳香族環に直接結合していない水酸基を有していてもよい。
フェノール性水酸基以外の水酸基としては、カルボニル基に結合した水酸基（すなわちカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）中の−ＯＨ。以下、カルボン酸性水酸基という。）が好ましい。すなわち、未保護体はカルボキシ基を有することが好ましい。
【００４４】
未保護体がカルボキシ基を有する場合、該カルボキシ基は、当該未保護体が有する芳香族環に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。
該連結基（芳香族環とカルボキシ基とを連結する連結基）としては、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基（以下、ヘテロ原子含有連結基という。）等が挙げられる。
「置換基を有していてもよい炭化水素基」における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【００４５】
前記「置換基を有していてもよい炭化水素基」における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜５が特に好ましく、１または２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記「環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４６】
前記「置換基を有していてもよい炭化水素基」における芳香族炭化水素基としては、その構造中に芳香族炭化水素環を含む炭化水素から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基（アリーレン基）、該アリーレン基が、前述した直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合する基、該アリーレン基が、前述した直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基、などが挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ビフェニル環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素環は、当該環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素環は、水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよい。
【００４７】
該芳香族炭化水素環の水素原子の一部または全部する置換基としては、たとえば、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、先にＲ１の説明で述べた通りである。
【００４８】
前記置換基としてのアリール基としては、特に限定されないが、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基がより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、前記アルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。
前記置換基としてのアリールオキシ基としては、前記アリール基に酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。
【００４９】
前記置換基としてのアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、それぞれ、その構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよい。例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
そして、水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換されたものや、−Ｏ−で置換されたものなどが挙げられる。
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
【００５０】
前記置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００５１】
前記「ヘテロ原子含有連結基」における「ヘテロ原子」は、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子含有連結基としては、たとえば酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等の非炭化水素系の基；該非炭化水素系の基と前記炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
【００５２】
未保護体がカルボキシ基を有する場合、該未保護体は、下記一般式（ｚ１）または（ｚ２）で表される基を有することが好ましい。
また、該式（ｚ１）または（ｚ２）で表される基は、酸素原子（−Ｏ−）を介して、当該未保護体中の芳香族環に結合していることが好ましい。
【００５３】
【化１２】
2010222339.tif 000013
［式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ４は２価の連結基である。］
【００５４】
Ｒ３における炭化水素基としては、前記「芳香族環とカルボキシ基とを連結する連結基」で挙げた「置換基を有していてもよい炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
それらのなかでも、直鎖状のアルキレン基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選択される１種以上が好ましい。
また、前記芳香族炭化水素基は、芳香族環として、ベンゼン環またはナフタレン環を含むことが好ましく、ベンゼン環を含むことが特に好ましい。
Ｒ３としては、特に、下記一般式（３１）または（３２）で表される基が好ましい。
【００５５】
【化１３】
2010222339.tif 000014
［式中、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜５の整数である。］
【００５６】
式（３１）中、ｅは１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
式（３２）中、ｆは０〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
式（３２）中のベンゼン環に、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、前記で芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該ベンゼン環における置換基の数は、０〜４が好ましく、０または１がより好ましく、０であることが最も好ましい。該置換基の数が２以上の場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なってもよい。置換基のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。
【００５７】
式（ｚ１）または（ｚ２）中のＲ３が式（３２）で表される基である場合、式（３２）中のベンゼン環に対する−（ＣＨ２）ｆ−の結合位置、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−Ｒ４−ＣＯＯＨの結合位置は、それぞれ、特に限定されないが、−（ＣＨ２）ｆ−と、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−Ｒ４−ＣＯＯＨとが互いにパラ位となるように結合していることが好ましい。
【００５８】
式（ｚ２）中、Ｒ４における２価の連結基としては、前記「芳香族環とカルボキシ基とを連結する連結基」と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましい。該炭化水素基としては、前記Ｒ３と同様のものが挙げられる。
【００５９】
未保護体（−ＯＨを全く除いていない状態のもの）の具体例としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物が挙げられる。該低分子量フェノール化合物として、具体的には、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜１２核体；
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合により生成する環状オリゴマーであるカリックス[ｎ]アレーン（ｎは３〜２０であり、ｎはフェノール単位の個数である）等のカリックスアレーン；
レゾルシノールとパラアルデヒドとの縮合により生成する環状オリゴマーであるカリックスレゾルシナレーン；
等が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、未保護体が、２または３個のベンゼン環が１つの炭素原子を介して結合した構造を有することが好ましい。未保護体がかかる構造を有するものであると、耐熱性、有機溶媒に対する溶解性、エッチング耐性等が向上する。
なかでも、３個のベンゼン環が１つの炭素原子を介して結合した構造、すなわちトリフェニルメタン構造を少なくとも１つ有することが、上記効果に優れるため好ましい。
未保護体がトリフェニルメタン構造を有する場合、１分子中に含まれるトリフェニルメタン構造の数は、上記効果に優れること、入手のしやすさ、耐熱性の保持（１個では耐熱性が不足するおそれがある）、分子サイズがラフネス特性に与えるメリット（分子量が小さい方が有利）等の点から、２〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。
【００６１】
未保護体は、前記トリフェニルメタン構造として、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有するトリフェニルメタン構造（以下、含ＯＨトリフェニルメタン構造ということがある。）を有することが好ましい。
１つの含ＯＨトリフェニルメタン構造中のフェノール性水酸基の数は、１〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
含ＯＨトリフェニルメタン構造は、さらに、少なくとも１つのカルボキシ基を有することが好ましい。この場合、１つの含ＯＨトリフェニルメタン構造中のカルボキシ基の数は、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましく、１個が最も好ましい。
また、１つの含ＯＨトリフェニルメタン構造を構成する３つのベンゼン環のうち、１つのベンゼン環がカルボキシ基を有し、他の２つのベンゼン環がカルボキシ基を有さないことが好ましい。
また、未保護体がトリフェニルメタン構造を複数有する場合、該複数のトリフェニルメタン構造のうち、少なくとも１つが含ＯＨトリフェニルメタン構造であることが好ましく、全てが含ＯＨトリフェニルメタン構造であることが最も好ましい。
【００６２】
２個のベンゼン環が１つの炭素原子を介して結合した構造を有する未保護体の好ましい具体例としては、たとえば、
下記一般式（Ｉ−２１）で表される化合物（Ｉ−２１）；該化合物（Ｉ−２１）中の水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物（Ｉ−２１’）；下記一般式（Ｉ−２２）で表される化合物（Ｉ−２２）；該化合物（Ｉ−２２）中の水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物（Ｉ−２２’）；等が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2010222339.tif 000015
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｄ’、ｇ’はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｈ’は０以上の整数であり、かつｄ’＋ｇ’＋ｈ’が５以下であり；ｅ’、ｉ’はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｊ’は０以上の整数であり、かつｅ’＋ｉ’＋ｊ’が４以下であり；ｆ’、ｋ’はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｌ’は０以上の整数であり、かつｆ’＋ｋ’＋ｌ’が５以下であり；ｑ’は１〜２０の整数である。］
【００６４】
【化１５】
2010222339.tif 000016
［式中、Ｒ３０１〜Ｒ３０６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａ”、ｅ”はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｆ”は０以上の整数であり、かつａ”＋ｅ”＋ｆ”が５以下であり；ｂ”、ｈ”はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｇ”は０以上の整数であり、かつｂ”＋ｈ”＋ｇ”が５以下であり；ｃ”、ｉ”はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｊ”は０以上の整数であり、かつｃ”＋ｉ”＋ｊ”が５以下であり；ｄ”は１以上の整数であり、ｋ”、ｌ”はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｄ”＋ｋ”＋ｌ”が３以下である。］
【００６５】
上記一般式（Ｉ−２１）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０６におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０６における芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
式（１−２１）中、Ｒ２０１が複数存在する場合、該複数のＲ２０１はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２０２〜Ｒ２０６についても同様である。
ｄ’、ｇ’は１または２であることが好ましい。
ｈ’は０または１であることが好ましい。
ｅ’、ｉ’は１または２であることが好ましい。
ｊ’は０または１であることが好ましい。
ｌ’は０または１が好ましい。
ｑ’は２〜１０の整数であることが好ましい。
式（Ｉ−２１）中、ｄ’＋ｅ’×ｑ’＋ｆ’の値、つまり化合物（Ｉ−２１）中のフェノール性水酸基の数は、２〜１６が好ましく、３〜１２が特に好ましい。
化合物（Ｉ−２１）としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
【００６６】
化合物（Ｉ−２１’）は、前記化合物（Ｉ−２１）の水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物である。
該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
化合物（Ｉ−２１’）は、前記化合物（Ｉ−２１）の水酸基の水素原子の一部を、周知の方法により、炭素数１〜１０のアルキル基で置換することにより製造できる。
【００６７】
上記一般式（Ｉ−２２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０６のアルキル基、芳香族炭化水素基としては、それぞれ、前記式（Ｉ−２１）中のＲ２０１〜Ｒ２０６のアルキル基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式（Ｉ−２２）においては、Ｒ３０１〜Ｒ３０６が全て炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
式（１−２２）中、Ｒ３０１が複数存在する場合、該複数のＲ３０１はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３０２〜Ｒ３０６についても同様である。
ａ”、ｅ”はそれぞれ独立に１または２であることが好ましい。
ｆ”は０または１であることが好ましい。
ｂ”、ｈ”はそれぞれ独立に１または２であることが好ましい。
ｇ”は０または１であることが好ましい。
ｃ”、ｉ”はそれぞれ独立に１または２であることが好ましい。
ｊ”は０または１であることが好ましい。
ｄ”は１または２であることが好ましい。
ｋ”、ｌ”はそれぞれ独立に０または１であることが好ましい。
式（Ｉ−２２）中、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＋ｄ”の値、つまり化合物（Ｉ−２２）中のフェノール性水酸基の数は、２〜１６が好ましく、３〜１２が特に好ましい。
化合物（Ｉ−２２）としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
【００６８】
化合物（Ｉ−２２’）は、前記化合物（Ｉ−２２）の水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物である。
該アルキル基としては、前記化合物（Ｉ−２１’）の説明で、化合物（Ｉ−２１）の水酸基の水素原子の一部を置換する炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
化合物（Ｉ−２２’）は、前記化合物（Ｉ−２２）の水酸基の水素原子の一部を、周知の方法により、炭素数１〜１０のアルキル基で置換することにより製造できる。
【００６９】
トリフェニルメタン構造構造を有する未保護体の好ましい具体例としては、たとえば、下記一般式（Ｉ−３１）で表される化合物（Ｉ−３１）；該化合物（Ｉ−３１）中の水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物（Ｉ−３１’）；等が挙げられる。
【００７０】
【化１６】
2010222339.tif 000017
［式中、ｎ１１は１〜５の整数であり；Ａは（ｎ１１＋１）価の連結部であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ６＋ｎ７が４以下であり；Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（ｚ１）で表される基、または下記一般式（ｚ２）で表される基である。］
【００７１】
【化１７】
2010222339.tif 000018
［式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ４は２価の連結基である。］
【００７２】
式（Ｉ−３１）中、ｎ１１は１〜５の整数である。つまり、化合物（Ｉ−３１）は、その骨格に２〜６個のトリフェニルメタン構造を有する化合物である。かかる構造を有することにより、優れた膜形成能を有し、耐熱性も高く、種々のリソグラフィー特性等にも優れる。
ｎ１１は、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
【００７３】
式（Ｉ−３１）中、Ａは（ｎ１１＋１）価の連結部である。
該連結部としては、特に限定されない。好ましい連結部としては、置換基を有していてもよい（ｎ１１＋１）価の炭化水素基が挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
前記「脂肪族炭化水素基」は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００７４】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜５が特に好ましく、１または２が最も好ましい。
該直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましい。たとえば２価の直鎖状の飽和炭化水素基（直鎖状のアルキレン基）として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。また、３価または４価の直鎖状の飽和炭化水素基としては、それぞれ、前記直鎖状のアルキレン基からさらに１個または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましい。たとえば２価の分岐鎖状の飽和炭化水素基（分岐鎖状のアルキレン基）として、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。また、３価または４価の分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、それぞれ、前記分岐鎖状のアルキレン基からさらに１個または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。ここで、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。該置換基としては、水酸基、カルボキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７５】
前記環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を（ｎ１１＋１）個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が、前述した直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７６】
前記「芳香族炭化水素基」としては、その構造中に芳香族炭化水素環を含む炭化水素から（ｎ１１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、芳香族炭化水素環から（ｎ１１＋１）個の水素原子を除いた基（芳香族環式基）、該芳香族環式基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ビフェニル環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００７７】
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。ここで、芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、無置換の芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選択される１種以上が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、該基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
前記置換基としてのアリール基としては特に限定されないが、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基がより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アルキル基が結合した基が挙げられる。
前記置換基としてのアリールオキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アリール基が結合した基が挙げられる。
【００７８】
前記置換基としてのアルキル基、アリール基は、それぞれ、その構造中に、炭化水素基以外の基または原子を含んでもよい。また、前記置換基としてのアルコキシ基中のアルキル基、およびアリールオキシ基中のアリール基も、それぞれ、その構造中に、炭化水素基以外の基または原子を含んでもよい。
例えば、これらのアルキル基およびアリール基中の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基およびアリール基中の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよい。
水素原子を置換する「ヘテロ原子を含む基」におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が前記ヘテロ原子含有連結基で置換されたものなどが挙げられる。ヘテロ原子含有連結基としては、たとえば酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等が挙げられる。
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
【００７９】
式（１−３１）中、Ａが置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、該炭化水素基としては、特に、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましい。
たとえば、ｎ１１が１の場合、すなわちＡが２価の連結部である場合、該連結部としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましく、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または芳香族炭化水素基が好ましい。中でも下記一般式（Ａ２−１）で表される基が好ましい。
【００８０】
【化１８】
2010222339.tif 000019
［式中、Ｚ３は水素原子、前記一般式（ｚ１）で表される基、または前記一般式（ｚ２）で表される基であり；Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄは１〜４の整数であり、ｎ１０は０〜５の整数である。］
【００８１】
式（Ａ２−１）中、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ１０８、Ｒ１０９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。
ｄは１以上の整数であり、１〜２が好ましく、１が最も好ましい。
ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄ＋ｎ８＋ｎ９が４以下となる値である。ｎ８＋ｎ９は１または２であることが好ましい。
ｎ１０は、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０または１である。
【００８２】
ｎ１１が２の場合、すなわちＡが３価の連結部である場合、該連結基の具体例としては、たとえば、下記一般式（Ａ３−１）で表される基が挙げられる。
【００８３】
【化１９】
2010222339.tif 000020
［式中、Ｗ１は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｗ２は３価の直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒ１１０は芳香族炭化水素基である。］
【００８４】
式（Ａ３−１）中、Ｗ１としては、前記で挙げた直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｗ２としては、前記で挙げた直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｒ１１０としては、前記で挙げた芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
式（Ａ３−１）で表される基としては、特に、下記一般式（Ａ３−１１）で表される基が好ましい。
【００８５】
【化２０】
2010222339.tif 000021
［式中、Ｒ１１１〜Ｒ１１３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００８６】
式（Ａ３−１１）中、Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。該アルキル基は、炭素数が１〜３であることが好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００８７】
ｎ１１が３の場合、すなわちＡが４価の連結部である場合、該連結基の具体例としては、たとえば、下記一般式（Ａ４−１）で表される基が挙げられる。
【００８８】
【化２１】
2010222339.tif 000022
［式中、Ｗ３、Ｗ４はそれぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１２０は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］
【００８９】
式（Ａ４−１）中、Ｗ３、Ｗ４における環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
該環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、カルボキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ１２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、前記と同様のものが挙げられる。
式（Ａ４−１）で表される基としては、特に、下記一般式（Ａ４−１１）で表される基が好ましい。
【００９０】
【化２２】
2010222339.tif 000023
［式中、Ｒ１２１、Ｒ１２２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００９１】
式（Ａ４−１１）中、Ｒ１２１、Ｒ１２２のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
該アルキル基は、炭素数が１〜３であることが好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００９２】
式（Ｉ−３１）中、ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下である。
ａは、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。ｎ１は、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。ｎ５は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下である。
ｂは、１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１が最も好ましい。ｎ３は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。ｎ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
ｃは１以上の整数であり、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ６＋ｎ７が４以下である。
ｃは、１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１が最も好ましい。ｎ６は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。ｎ７は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００９３】
本発明においては、特に、ｂおよびｃが１であり、ｎ１１が１〜３の整数であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｉ−３１）が、下記一般式（Ｉ−３１−１）で表されることが特に好ましい。
【００９４】
【化２３】
2010222339.tif 000024
［式中、ｎ１３は、１〜３の整数であり；Ａ、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ５はそれぞれ前記と同じであり；ｎ３’およびｎ４’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ３’＋ｎ４’が３以下であり；ｎ６’およびｎ７’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ６’＋ｎ７’が３以下であり；Ｒ１０１〜Ｒ１０７、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ前記と同じである。］
【００９５】
式（Ｉ−３１−１）中、ｎ１３は、１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
Ａ、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ５、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ前記式（Ｉ−３１）中のｎ１１、Ａ、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、Ｚ１、Ｚ２と同様である。
これらのうち、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、前記一般式（ｚ１）で表される基または前記一般式（ｚ２）で表される基であることが好ましい。
ｎ３’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
ｎ４’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
ｎ６’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
ｎ７’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（Ｉ−３１−１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７がそれぞれ複数存在する場合、該複数のＲ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００９６】
式（Ｉ−３１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
式（１−３１）中、Ｒ１０１が複数存在する場合、該複数のＲ１０１はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１０２〜Ｒ１０７についても同様である。
【００９７】
式（Ｉ−３１）中、Ｚ１およびＺ２における式（ｚ１）で表される基、式（ｚ２）で表される基は、それぞれ前記と同様である。
Ｚ１およびＺ２としては、特に、式（ｚ１）で表される基または式（ｚ２）で表される基が好ましい。Ｚ１およびＺ２がそれぞれ式（ｚ１）で表される基または式（ｚ２）で表される基であると、本発明の効果が高く、優れたラフネスの低減効果が得られる。これは、たとえば当該未保護体に前記Ｒ１およびＲ２を導入することにより（Ａ１）成分を製造する場合に、カルボキシ基の反応性がフェノール性水酸基に比べて高いため、Ｒ１およびＲ２がＺ１およびＺ２の位置に選択的に導入され、（Ａ１）成分における分子間の構造のばらつきが非常に小さいことによると推測される。
また、Ｒ１およびＲ２が位置選択的に導入されるため、Ｒ１およびＲ２の種類をそれぞれ選択することにより、（Ａ１）成分全体の性質を調節しやすいという利点も有する。たとえばＲ１としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、（Ａ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性は、多環構造を有する基＜単環構造を有する基＜鎖状構造の基となる。
【００９８】
上記式（Ｉ−３１）で表される化合物（Ｉ−３１）は、２〜４個のトリフェニルメタン構造を有するものである。該トリフェニルメタン構造の数は、２個が最も好ましい。
化合物（Ｉ−３１）中、１つのトリフェニルメタン構造中に含まれるフェノール性水酸基の数は、１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
また、化合物（Ｉ−３１）は、上述したように、Ｚ１およびＺ２が、それぞれ、式（ｚ１）で表される基または式（ｚ２）で表される基であることが好ましい。つまり、１つのトリフェニルメタン構造中に、少なくとも１つのカルボキシ基を有することが好ましい。
１つのトリフェニルメタン構造中のカルボキシ基の数（つまり式（Ｉ−３１）中のｂ、ｃの値）は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１が最も好ましい。
【００９９】
化合物（Ｉ−３１）において、各トリフェニルメタン構造を構成する３つのベンゼン環のうち、Ａが結合するベンゼン環におけるＡの結合位置は、特に限定されないが、他の２つのベンゼン環が結合した炭素原子が結合する位置に対し、メタ位に結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
下付文字ａを付した水酸基（すなわち−（ＯＨ）ａ）の結合位置は、特に限定されないが、得られる（Ａ１）成分がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１０１〜Ｒ１０７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１０１が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子（オルト位の炭素原子）の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
−ＯＺ１および−ＯＺ２の結合位置は特に限定されないが、少なくとも、Ａの結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
化合物（Ｉ−３１）としては、特に、下記一般式（１−１１）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化２４】
2010222339.tif 000025
［式中、ｎ１１、Ａ、ｎ３〜ｎ４、ｎ６〜ｎ７、ｂ、ｃ、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｒ１０６〜Ｒ１０７、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ前記と同じである。］
【０１０１】
式中、複数のＲ１０１はそれぞれ同じ基を示していてもよく、異なる基を示していてもよい。Ｒ１０２についても同様である。
Ｒ１０２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位であり且つＲ１０１のメタ位である位置、または水酸基のメタ位であり且つＲ１０１のパラ位である位置に結合していることが好ましい。
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ１０７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位またはメタ位が好ましい。
ＯＺ１およびＯＺ２は、それぞれ、Ａの結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【０１０２】
化合物（Ｉ−３１）は、公知の方法により製造できる。
たとえばＺ１およびＺ２がそれぞれ水素原子である場合、化合物（Ｉ−３１）は、たとえばサリチルアルデヒド誘導体と、置換基を有していてもよいフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによりとすることにより合成できる。
また、Ｚ１およびＺ２がそれぞれ式（ｚ１）または（ｚ２）で表される基である場合、上記のようにしてＺ１およびＺ２がそれぞれ水素原子である化合物を得て、該化合物の水酸基に、さらに、式（ｚ１）または（ｚ２）で表される基の前駆体化合物を反応させてカルボキシ基含有基を導入することにより、該化合物（Ｉ−３１）を製造できる。該前駆体化合物としては、たとえば、クロロ酢酸メチル等のハロゲン化酢酸誘導体、クロロメチル安息香酸誘導体、ブロモメチル安息香酸誘導体等のハロゲン化アルキル安息香酸が挙げられる。
【０１０３】
ただし、上記のような方法では、式（ｚ１）または（ｚ２）で表される基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくく、得られる化合物の収率が低いという問題がある。
そのため、Ｚ１およびＺ２がそれぞれ式（ｚ１）または（ｚ２）で表される基である場合、フェノール化合物（Ｉ−３１）の製造方法としては、まず、前記サリチルアルデヒド誘導体の水酸基に、前記式（ｚ１）または（ｚ２）で表される基を上記と同様にして導入した後、これを、置換基を有していてもよいフェノール化合物と酸性条件下で脱水縮合させる方法が好ましい。
以下、該製造方法の一例を、Ｚ１およびＺ２の位置に式（ｚ１）で表される基が導入された化合物（以下、化合物（Ｉ−３１−１）という。）を製造する場合を例に挙げてより具体的に説明する。
該製造方法は、下記一般式（１−０１）で表される化合物（１−０１）と下記一般式（１−０２）で表される化合物（１−０２）とを反応させて下記一般式（１−０３）で表される化合物（１−０３）を得る工程（以下、化合物（１−０３）形成工程という）と、
前記化合物（１−０３）と下記一般式（１−０４）で表される化合物（１−０４）とを酸性条件下で反応させる工程を経て化合物（Ｉ−３１−１）を得る工程（以下、化合物（Ｉ−３１−１）形成工程という）とを有する。
【０１０４】
【化２５】
2010222339.tif 000026
［式中、ｎ１１、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｎ１〜ｎ７、Ｒ１０１〜Ｒ１０７およびＲ３はそれぞれ前記と同じであり；Ｘｈはハロゲン原子であり；Ｒ２０１は保護基である。］
【０１０５】
一般式（１−０２）中、Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ２０１の保護基は、化合物（１−０１）と化合物（１−０２）とを反応させる際に反応せず、かつ、塩基性条件下で加水分解する基であれば特に限定されない。このような塩基性条件下で加水分解する基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
化合物（１−０２）としては市販のものを利用できる。
化合物（１−０１）は、市販のものを利用してもよく、合成してもよい。たとえば、下記一般式（１−０１−１）で表される化合物（１−０１−１）に、ヒドロキシメチル基を導入して下記一般式（１−０１−２）で表される化合物（１−０１−２）を得て、そのアルコール性水酸基をホルミル化することにより化合物（１−０１）を得ることができる。
【０１０６】
【化２６】
2010222339.tif 000027
［式中、ｎ１１、Ａ、ｎ３〜ｎ４、ｎ６〜ｎ７、ｂ、ｃ、Ｒ１０３〜Ｒ１０４およびＲ１０６〜Ｒ１０７はそれぞれ前記と同じである。］
【０１０７】
（化合物（１−０３）形成工程）
化合物（１−０１）と化合物（１−０２）とは、公知の方法により反応させることができる。たとえば、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に化合物（１−０１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に化合物（１−０２）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（１−０１）および化合物（１−０２）、並びに生成する化合物（１−０３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ、有機溶剤の沸点等に応じて適宜選定すれば良いが、反応温度は二段階に切り替えるのが好ましく、例えば、化合物（１−０１）と化合物（１−０２）との混合時の温度は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃であり、その後昇温して、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で引き続き反応を行うのがよい。
反応時間は、例えば、昇温前は好ましくは０．５〜３．５時間、より好ましくは１．５〜３．０時間とし、昇温後は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１５時間とするのがよい。
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水と、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤とを添加し、有機相（メチルイソブチルケトン相等）を減圧濃縮して化合物（１−０３）を得てもよいし、酸を適量加えて酸析してもよい。
【０１０８】
（化合物（Ｉ−３１−１）形成工程）
次に、酸性条件下で化合物（１−０３）と化合物（１−０４）とを反応させる。これにより、化合物（１−０３）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（１−０４）とが反応する。その後、塩基性条件下で加水分解を行うことにより保護基Ｒ２０１が解離し、化合物（Ｉ−３１−１）が形成される。
化合物（１−０４）としては市販のものを利用できる。
化合物（１−０３）と化合物（１−０４）とは、例えば、化合物（１−０４）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物（１−０３）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する酸としては、化合物（１−０３）と化合物（１−０４）との反応を進行させ得るものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。なかでも塩酸が好ましい。塩酸ガスを用いる場合には、これを有機溶剤中に吹き込めばよく、化合物（１−０４）を有機溶剤中に添加する前に吹き込むことが好ましい。これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、酸の種類により適宜調整すればよい。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ等に応じて適宜選定すれば良いが、例えば、反応温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応時間は、１〜９６時間が好ましく、３〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。この際に、過剰に塩基を加えることにより、中和と共に保護基Ｒ２０１を解離させても良いし、中和した後、さらに塩基を添加して保護基Ｒ２０１を解離させても良い。該塩基の種類は、中和に用いる塩基と同一であっても良いし、異なっていても良い。
このようにして得られる反応液はさらに、必要に応じて濃縮を行った後、例えば、分液ロートに移して抽出し、濃縮、乾燥を行うことにより目的物を得ることができる。
得られた化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１０９】
化合物（Ｉ−３１’）は、前記化合物（Ｉ−３１）の水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物である。
該アルキル基としては、前記Ｒ１０１〜Ｒ１０５の炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
化合物（Ｉ−３１’）において、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基で置換される−ＯＨは、フェノール性水酸基のみであることが好ましい。すなわち、化合物（Ｉ−３１’）としては、前記一般式（Ｉ−３１）におけるフェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合した水酸基）の水素原子の一部が前記アルキル基で置換され、Ｚ１およびＺ２におけるカルボキシ基末端の水酸基の水素原子が前記アルキル基で置換されていない化合物が好ましい。
【０１１０】
（Ａ１）成分は、前記未保護体中の−ＯＨのうち、１つの−ＯＨが−ＯＲ１で置換され、１〜３つの−ＯＨが−ＯＲ２で置換されたものである。
前記未保護体が、フェノール性水酸基およびカルボン酸性水酸基の両方を有する場合、該未保護体中の−ＯＨのうち、−ＯＲ１または−ＯＲ２で置換される「−ＯＨ」は、フェノール性水酸基であってもよく、カルボン酸性水酸基であってもよく、カルボン酸性水酸基が好ましい。
前記未保護体がカルボン酸性水酸基を有さない場合は、該未保護体中のフェノール性水酸基が−ＯＲ１または−ＯＲ２で置換される。
【０１１１】
本発明において、（Ａ１）成分は、前記未保護体が（ｎ１２＋１）個以上のカルボン酸性水酸基を有するものであり、かつ該未保護体のカルボン酸性水酸基の１つが−ＯＲ１で置換され、残りのカルボン酸性水酸基の１〜３個が−ＯＲ２で置換されているものであることが好ましい。つまり、（Ａ１）成分は、その構造中に、１つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１と、１〜３つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２を有するものであることが好ましい。
（Ａ１）成分がかかる構造を有すると、レジストパターン形成時に、露光部において、Ｒ１が解離した際に、フェノール性水酸基よりも酸性の強いカルボキシ基が形成されるため、アルカリ現像液に対する溶解コントラストが向上する。また、カルボキシ基がＲ２で保護されていることにより、露光後におけるアルカリ現像液に対する溶解性のコントロールや、熱物性のコントロールをすることができ、また、パターン倒れの抑制、基板密着性の向上などの効果が得られる。そのため、解像性、パターン形状等も向上する。また、フェノール性水酸基とカルボン酸性水酸基とでは、カルボン酸性水酸基の方が、反応性が高いことから、カルボン酸性水酸基のみに選択的にＲ１およびＲ２を導入しやすく、その製造が容易である。
（Ａ１）成分は、−ＯＲ１または−ＯＲ２で置換されていないカルボン酸性水酸基を有していてもよい。ただし、（Ａ１）成分の合成のしやすさ等を考慮すると、（Ａ１）成分中のカルボン酸性水酸基の数は、０が最も好ましい。すなわち、（Ａ１）成分は、カルボキシ基を有さないことが好ましい。
【０１１２】
（Ａ１）成分としては、特に、下記一般式（Ａ１−１１）で表される化合物が好ましい。
【０１１３】
【化２７】
2010222339.tif 000028
［式中、ｎ１３は１〜３の整数であり；Ａは（ｎ１３＋１）価の連結部であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下であり；ｎ３’およびｎ４’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ３’＋ｎ４’が３以下であり；ｎ６’およびｎ７’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ６’＋ｎ７’が３以下であり；Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、式中の複数のＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｒ１は前記と同じであり；Ｌ１は−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ４は２価の連結基である。）または単結合であり；Ｚ１１は、Ｒ２（Ｒ２は前記と同じである。）または水素原子であって、ｎ１３が１の場合はＲ２であり、ｎ１３が２または３の場合、式中の２または３個のＺ１１のうち少なくとも１つはＲ２である。］
【０１１４】
式（Ａ１−１１）中、ｎ１３、Ａ、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ３’、ｎ４’、ｎ６’、ｎ７’、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ前記式（Ｉ−３１−１）中のｎ１３、Ａ、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ３’、ｎ４’、ｎ６’、ｎ７’、Ｒ１０１〜Ｒ１０７と同様である。
Ｒ３は前記一般式（ｚ１）中のＲ３と同様である。
Ｌ１は−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ４は２価の連結基である。）または単結合であり、該Ｒ４は、前記一般式（ｚ２）中のＲ４と同様である。
Ｒ１は前記一般式（Ａ１−１）中のＲ１と同様である。
Ｚ１１において、Ｒ２は前記一般式（Ａ１−１）中のＲ２と同様である。
【０１１５】
上記（Ａ１）成分は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、（Ａ１）成分は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【０１１６】
（Ａ１）成分の製造方法は特に限定されない。たとえば、前記未保護体またはその前駆体化合物における−ＯＨの水素原子の一部を−Ｒ２（Ｒ２は前記と同じである。）で置換し、得られた化合物中の−ＯＨの水素原子の１つを、−Ｌ１−Ｒ１（Ｌ１、Ｒ１はそれぞれ前記と同じである。）で置換することにより製造できる。
−Ｒ２や−Ｌ１−Ｒ１の導入（−ＯＨの水素原子の置換）は、それぞれ、従来、フェノール性水酸基やカルボキシ基に置換基を導入するために用いられている周知の方法を利用して実施できる。たとえばＸ−Ｒ２やＸ−Ｌ１−Ｒ１（Ｘはヒドロキシ基またはハロゲン原子）を反応させることにより、−ＯＨの水素原子を−Ｒ２や−Ｌ１−Ｒ１で置換できる。
−Ｒ２または−Ｌ１−Ｒ１を導入する際、未保護体中に、反応性が同等の−ＯＨが存在すると、−Ｒ２または−Ｌ１−Ｒ１の導入された数が異なる分子が生じるが、この場合、分子ごとに分子量や極性、アルカリ溶解性等が異なるため、たとえばシリカゲルカラム等を用いたカラムクロマトグラフィーを行うことにより、−Ｒ２または−Ｌ１−Ｒ１の導入された数が異なる分子同士を分離することができる。
分子中に導入された−Ｒ２または−Ｌ１−Ｒ１の数は、たとえば、プロトン−ＮＭＲ、カーボンＮＭＲ等のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できる。
【０１１７】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
【０１１８】
（Ａ）成分は、さらに、（Ａ１）成分を用いることによる効果を損なわない範囲で、上記化合物（Ａ１）以外の「酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分」（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類等に応じて適宜選択できる。（Ａ２）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を用いてもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られており、いずれのものも使用できる。
【０１２０】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１２１】
【化２８】
2010222339.tif 000029
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１２２】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１２３】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基であり、Ｒ５１は酸解離性基である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１２４】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１２５】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
【０１２６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２７】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１２８】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルメタン骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部が挙げられる。
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０１２９】
【化２９】
2010222339.tif 000030
【０１３０】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１０）〜（Ｉ−１−１１）で表されるカチオン部が挙げられる。
下記式（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基である。
下記式（Ｉ−１−１１）中、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１３１】
【化３０】
2010222339.tif 000031
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０１３２】
Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１３３】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、式：Ｚ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、Ｒ４”において挙げたハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記アルキル基としては、Ｒ４”におけるアルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１３４】
Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合および／またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１３５】
Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｚの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
【０１３６】
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としての−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、上述した構成単位（ａ２）におけるＲ”と同じである。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてヒドロキシアルキル基としては、置換基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【０１３７】
Ｚにおける芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基、アリールアルキル基またはヘテロアリール基が好ましい。
該アリール基としては、無置換のアリール基、または置換基としてハロゲン原子を有するアリール基（ハロゲン化アリール基）が好ましく、フェニル基、ナフチル基、フッ素化フェニル基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基としては、アルキル基がメチル基であるものが好ましく、ナフチルメチル基またはベンジル基が好ましい。
前記ヘテロアリール基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含むものが好ましく、ピリジンから水素原子を１つ除いた基が特に好ましい。
【０１３８】
Ｚにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｚにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｚにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１３９】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）またはこれらの組み合わせが好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１４０】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１４１】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１４２】
【化３１】
2010222339.tif 000032
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１４３】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１４４】
本発明において、Ｚは、置換基を有していてもよい環式基を有するものであることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１４５】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＺ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｚ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＺは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
すなわち、Ｒ４”−ＳＯ３−は、下記一般式（ｘ−１１）で表されるアニオンであることが好ましい。
【０１４６】
【化３２】
2010222339.tif 000033
［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］
【０１４７】
式（ｘ−１１）中、Ｚ、Ｑ１はそれぞれ前記と同じである。
Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１４８】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１４９】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１５０】
式（ｘ−１１）で表されるアニオンとして、好ましいものとしては、下記一般式（ｘ−１１−１）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１５１】
【化３３】
2010222339.tif 000034
［式中、Ｚは前記と同じであり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ独立に０または１である。ただし、ｍ２＋ｍ３は１または２である。］
【０１５２】
前記式（ｘ−１１−１）中、ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
Ｑ２のアルキレン基としては、上記Ｑ１についての説明におけるＲ９１〜Ｒ９３のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｍ１〜ｍ４は、それぞれ０または１である。ただし、ｍ２＋ｍ３は１または２である。
【０１５３】
式（ｘ−１１−１）で表されるアニオンとして、より具体的には、以下に示す、一般式（ｘ−１１−１０）で表されるアニオン、一般式（ｘ−１１−２０）で表されるアニオン、一般式（ｘ−１１−３０）で表されるアニオン、一般式（ｘ−１１−４０）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１５４】
・・一般式（ｘ−１１−１０）で表されるアニオン
【０１５５】
【化３４】
2010222339.tif 000035
［式（ｘ−１１−１０）中、Ｚ、Ｑ２、ｍ３およびｐはそれぞれ前記と同じである。］
【０１５６】
式（ｘ−１１−１０）中、Ｚとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
Ｑ２としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。中でも、Ｚが置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Ｑ２が単結合であることが好ましい。また、Ｚが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合は、Ｑ２がメチレン基であることが好ましい。
一般式（ｘ−１１−１０）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
【０１５７】
【化３５】
2010222339.tif 000036
［式中、Ｑ”、ｍ３およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｒ７およびＲ７’はそれぞれ独立に置換基であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｖ１〜ｖ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
【０１５８】
式中、Ｒ７の置換基としては、前記Ｚにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式中、Ｒ７’の置換基としては、前記Ｚにおいて、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７またはＲ７’に付された符号（ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７またはＲ７’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｗ１〜ｗ６は、それぞれ独立に、０〜２であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｖ１〜ｖ２は、それぞれ独立に、０〜３であることが好ましく、０が最も好ましい。
【０１５９】
・・一般式（ｘ−１１−２０）で表されるアニオン
【０１６０】
【化３６】
2010222339.tif 000037
［式（ｘ−１１−２０）中、Ｚおよびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ３はアルキレン基である。］
【０１６１】
式（ｘ−１１−２０）中、Ｚとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｑ３のアルキレン基としては、上記Ｑ１についての説明におけるＲ９１〜Ｒ９３のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式（ｘ−１１−２０）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
【０１６２】
【化３７】
2010222339.tif 000038
［式中、ｐ、Ｒ７およびＲ７’はそれぞれ前記と同じであり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｗ７〜ｗ９はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ１は１〜１２の整数であり、ｇは１〜２０の整数である。］
【０１６３】
Ｒ７またはＲ７’に付された符号（ｗ７〜ｗ９）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７またはＲ７’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｗ７〜ｗ９は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｑ１は、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｇは、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１６４】
・・一般式（ｘ−１１−３０）で表されるアニオン
【０１６５】
【化３８】
2010222339.tif 000039
［式（ｘ−１１−３０）中、ｐは前記と同じであり、ｑ２は０〜５の整数であり；Ｒ７０”はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり；ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜５の整数であり、１≦ｒ１＋ｒ２≦５である。］
【０１６６】
式（ｘ−１１−３０）中、ｑ２は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、２が最も好ましい。
Ｒ７０”のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基は、それぞれ、前記Ｚにおける芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｒ１は、０が最も好ましい。
ｒ２は、２〜５が好ましく、５が最も好ましい。
【０１６７】
・・一般式（ｘ−１１−４０）で表されるアニオン
【０１６８】
【化３９】
2010222339.tif 000040
［式（ｘ−１１−４０）中、ｐおよびＲ７はそれぞれ前記と同じであり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ３は０〜３の整数である。］
【０１６９】
式（ｘ−１１−４０）中、Ｒ７としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ３）が２以上の整数である場合、当該化合物における複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
ｒ３は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【０１７０】
また、Ｒ４”としては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するものも好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｒ１０”−（ＣＨ２）ｎ”−［式中、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜２０の環状のアルキル基であり；ｎ”は０または１である。］で表される基が好ましい。
「置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する」とは、炭素数４〜２０の環状のアルキル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基を意味する。
Ｒ１０”の環状のアルキル基としては、炭素数４〜２０であれば特に制限はなく、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。単環式基としては、炭素数３〜８のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ１０”としては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜２０の多環式のアルキル基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基が好ましく、特に置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するノルボルニル基が好ましい。
Ｒ１０”のアルキル基は、酸素原子以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
式：Ｒ１０”−（ＣＨ２）ｎ”−中、ｎ”は、０または１であり、１であることが好ましい。
Ｒ４”がＲ１０”−（ＣＨ２）ｎ”−で表される基である場合、Ｒ４”−ＳＯ３−は、カンファースルホン酸イオン（カンファーの水素原子の１つが−ＳＯ３−で置換されたイオン）であることが好ましく、特に、下記化学式（ｘ−１２−１）で表されるイオン（ノルボルナン環の１位に結合したメチル基の炭素原子にスルホン酸イオン（−ＳＯ３−）が結合したもの）であることが好ましい。
【０１７１】
【化４０】
2010222339.tif 000041
【０１７２】
また、オニウム塩系酸発生剤として、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）におけるアニオン部（Ｒ４”−ＳＯ３−）を下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）も用いることができる。
【０１７３】
【化４１】
2010222339.tif 000042
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｚ”に結合した−ＳＯ２−は、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。］
【０１７４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
Ｘ”のアルキレン基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１７５】
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、前記Ｒ４”において挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記Ｙ”、Ｚ”におけるハロゲン化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、上記Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
該ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
【０１７６】
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基が「置換基を有していてもよい」とは、前記アルキル基における水素原子の一部もしくは全部が、置換基で置換されていても良いことを意味する。Ｙ”、Ｚ”におけるハロゲン化アルキル基が「置換基を有していてもよい」とは、当該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子および水素原子の一部もしくは全部が、置換基で置換されていても良いことを意味する。Ｙ”、Ｚ”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基が有していてもよい置換基は、炭素原子、水素原子およびハロゲン原子以外の他の原子または基であればよく、例えば、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｚ５−Ｑ４−［式中、Ｑ４は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚ５は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヘテロ原子、アルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ４”における置換基として挙げたヘテロ原子、アルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１７７】
Ｚ５−Ｑ４−で表される基において、Ｑ４は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ４としては、前記Ｚ−Ｑ１−で表される基におけるＱ１と同様のものが挙げられる。
Ｑ４としては、エステル結合および／またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。Ｒ９１〜Ｒ９３は前記と同じである。
Ｚ５−Ｑ４−で表される基において、Ｚ５は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。
Ｚ５としては、前記Ｚ−Ｑ１−で表される基におけるＺと同様のものが挙げられる。
Ｚ５としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または環状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、環状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
【０１７８】
式（ｂ−４）中、Ｚ”に結合した−ＳＯ２−は、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。すなわち、式（ｂ−４）で表されるアニオン部は、下記一般式（ｂ−４’）で表されるものであってもよい。
【０１７９】
【化４２】
2010222339.tif 000043
［式中、Ｙ”、Ｚ”は、上記と同様である。］
【０１８０】
本発明においては、式（ｂ−４）および式（ｂ−４’）中、Ｙ”およびＺ”のうちの少なくとも一方が、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であることが好ましい。
特に、式（ｂ−４）においては、Ｙ”およびＺ”の一方がパーフルオロアルキル基であり、他方が、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが好ましい。式（ｂ−４’）においては、Ｙ”およびＺ”の一方がパーフルオロアルキル基であり、他方が、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、特に、Ｙ”がパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
このような場合の式（ｂ−４）または式（ｂ−４’）で表されるアニオンとしては、たとえば、下記式（ｂ４−１）〜（ｂ４―８）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１８１】
【化４３】
2010222339.tif 000044
【０１８２】
【化４４】
2010222339.tif 000045
［式中、Ｒ７は置換基であり、ｓ１〜ｓ４はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｚ１〜ｚ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｐ’は０〜４の整数であり、ｍ１１〜ｍ１３は０又は１であり、ｒは１〜４の整数であり、ｉは１〜２０の整数である。］
【０１８３】
前記式中、Ｒ７の置換基としては、前記Ｚ−Ｑ１−で表される基のＺにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｓ１〜ｓ４）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｓ１〜ｓ４は、０又は１であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｚ１〜ｚ６は、０又は１であることが好ましい。
ｐ’は、０〜２が好ましい。
ｍ１２は０が好ましい。
ｒは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｉは，１〜１５であることがより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。
本発明において、特に、式（ｂ４−１）〜（ｂ４−４）で表されるアニオンが好ましい。
【０１８４】
また、オニウム塩系酸発生剤として、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）におけるアニオン部（Ｒ４”−ＳＯ３−）をメチドアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）も用いることができる。該メチドアニオンとしては、たとえば、下記一般式（ｂ−ｃ１）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１８５】
【化４５】
2010222339.tif 000046
［式中、Ｒ１８”は、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ１９”は、置換基を有していてもよい炭化水素基、または−ＳＯ２−Ｒ１８”である。］
【０１８６】
式（ｂ−ｃ１）中、Ｒ１８”は、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。本発明におけるＲ１８”としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
式（ｂ−ｃ１）において、Ｒ１９”が置換基を有していてもよい炭化水素基の場合（なお、「置換基を有していてもよい炭化水素基」とは、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。）、Ｒ１９”の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。具体的には、上記式：Ｚ−Ｑ１−におけるＺと同様のものが挙げられる。
Ｒ１９”としては、置換基としてハロゲン原子を有するアリール基（ハロゲン化アリール基）または−ＳＯ２−Ｒ１８”が好ましい。該ハロゲン化アリール基におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基等のアリール基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン化アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１８７】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１８８】
【化４６】
2010222339.tif 000047
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１８９】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１９０】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部；メチドアニオン等が挙げられる。
【０１９１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１９２】
【化４７】
2010222339.tif 000048
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１９３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１９４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化４８】
2010222339.tif 000049
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１９６】
【化４９】
2010222339.tif 000050
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１９７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１９８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１９９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２００】
【化５０】
2010222339.tif 000051
【０２０１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２０２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分として、置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２０３】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
また、（Ｄ）成分として、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２０４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２０６】
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２０７】
上記本発明のポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物に配合されている（Ａ１）成分は、従来知られていない新規なものである。
該（Ａ１）成分は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用である。すなわち、（Ａ１）成分は、上記特定の未保護体を骨格に有することにより膜形成能を有しており、たとえば（Ａ１）成分のみからなる膜を形成可能である。また、Ｒ１（酸解離性溶解抑制基）を有することにより、（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する性質を有する。そのため、該（Ａ１）成分および（Ｂ）成分を含有する膜に対して選択的露光を行うと、当該（Ｂ）成分から発生した酸の作用によりＲ１（酸解離性溶解抑制基）が解離し、該膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、該膜をアルカリ現像すると、露光部が除去され、レジストパターンが形成される。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、高解像性のレジストパターン、たとえばパターン寸法２００ｎｍ以下、さらには数十ｎｍレベルの超微細なレジストパターンを形成でき、感度も良好である。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のラフネスの小さいレジストパターンを形成できるなど、寸法制御性にも優れる。「ＬＷＲ」とは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際、ラインパターンの線幅が不均一になる現象をいう。
上記効果が得られる理由は定かではないが、理由の１つとして、化合物（Ａ１）が上述のような構造を有することにより、レジストパターン形成時における未露光域と露光域とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が向上することが考えられる。すなわち、従来用いられている基材成分は、通常、露光前後のアルカリ現像液に対する溶解性の差を大きくする等の理由により、一分子中に複数の酸解離性溶解抑制基が導入されている。しかし、構造や結合位置の違い、その他リソグラフィー条件等によって、露光域において、それらの酸解離性溶解抑制基の一部が解離せずに残り、解離した酸解離性溶解抑制基の数が異なる分子、つまりアルカリ現像液に対する溶解性が異なる複数種の分子が存在することになる。特に、基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いた場合、分子量や構造のばらつきによるアルカリ溶解性のばらつきも大きい。そのため、露光域内において、アルカリ現像液に対する溶解性のばらつきが生じ、これが溶解コントラストを低下させ、ラフネスや解像性の悪化の原因となっていたと推測される。
これに対し、本発明においては、化合物（Ａ１）に１つだけ導入されている酸解離性溶解抑制基が、化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に溶解性を切り替えるスイッチとして機能する。つまり、化合物（Ａ１）のとり得る挙動は、酸解離性溶解抑制基が全く解離しないままであるか、酸解離性溶解抑制基が全て解離するかの２つのみであるため、上記のようなアルカリ現像液に対する溶解性のばらつきが少なく、上記効果を奏するものと考えられる。
また、本発明においては、Ｒ１の種類を選択することで、Ｒ１の解離前後のアルカリ現像液に対する溶解性の差、ひいては溶解コントラストを調節できるという利点も有する。
【０２０８】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法における各工程は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いる以外は周知の手法を用いて行うことができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず、支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意に８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のプレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理した後、好ましくは純水を用いて水リンス処理を行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２０９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２１０】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効であり、中でも、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効である。
【０２１１】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光は、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であり、解像性の更なる向上のための手法の１つとして知られている（たとえばプロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）参照。）。液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして注目されている。
【０２１２】
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ該レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
上記のうち、液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２１３】
≪化合物≫
本発明の第三の態様の化合物は、前記本発明の第一の態様のレジスト組成物における（Ａ１）成分と同じものである。
該化合物は、従来知られていない新規化合物である。また、該化合物は、レジスト組成物とした際に上記のような効果を奏するものであり、レジスト組成物用の成分、特に基材成分として有用である。
【０２１４】
≪溶解抑制剤≫
上記本発明の第三の態様の化合物は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。該化合物からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【実施例】
【０２１５】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
［合成例１（化合物（２）の合成）］
化合物（１）を、特開２００８−１９２３５号公報の合成例１と同様にして合成した。
２７．６ｇの化合物（１）と、５．０ｇの１−ヒドロキシメチルアダマンタンとを、３００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。次いで、７ｇのエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ・ＨＣｌ）を加え、０℃に冷やしてからジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、そのまま１０分間反応させた。その後、室温で１２時間反応させた。
反応終了後、１００ｍｌの水を加え、減圧濃縮した。
その後、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を水で洗浄した。次に、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を０．３Ｎの塩酸水溶液で洗浄する操作を２回繰り返した。次に、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を水で洗浄する操作を３回繰り返した。
その後、減圧濃縮し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた液体をカラムクロマトグラフィー（充填剤としてＳｉＯ２、展開溶剤としてヘプタン：酢酸エチル＝６：４（質量比）の混合溶剤を使用。）により精製し、目的の化合物を含有するフラクションを減圧濃縮することにより、目的とする化合物（２）を２．５ｇ得た。
【０２１６】
【化５１】
2010222339.tif 000052
【０２１７】
化合物（２）について、ＮＭＲおよびＩＲによる分析を行い、化合物（２）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝１２．８３（ｂｒｓ、１Ｈ、Ｈ−ａ），８．８５（ｓ、４Ｈ、Ｈ−ｂ），６．３２−６．７８（ｍ、１４Ｈ、Ｈ−ｃ），５．８２（ｄ、２Ｈ、Ｈ−ｄ），４．６２（ｓ、４Ｈ、Ｈ−ｅ），４．４６（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｆ），３．７１（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｇ），３．５７（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｈ），１．９６（ｓ、１２Ｈ、Ｈ−ｉ），１．８９（ｓ、３Ｈ、Ｈ−ｊ），１．８５（ｓ、１２Ｈ、Ｈ−ｋ），１．４３−１．６６（ｍ、１２Ｈ、Ｈ−ｌ）。
ＩＲ：３３８６ｃｍ−１，２９０５ｃｍ−１，２８５０ｃｍ−１，１７３７ｃｍ−１，１４９５ｃｍ−１，１２８５ｃｍ−１
【０２１８】
【化５２】
2010222339.tif 000053
【０２１９】
［合成例２（化合物（３）の合成）］
１００ｍＬ２つ口フラスコに化合物（２）（２．２ｇ，２．２６ｍｍｏｌ）と２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、室温で攪拌しながらブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（０．７２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、さらにトリエチルアミン（０．４０ｇ，４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１０時間反応させた。
反応終了後、ろ過操作を行い、ろ液を減圧濃縮し、ＴＨＦを除去した。その後純水５０ｍＬを加え、酢酸エチル５０ｍＬに抽出し、純水５０ｍＬによる洗浄操作を３回行った。その後酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填剤としてＳｉＯ２、展開溶剤としてヘプタン：酢酸エチル＝６：４（質量比）の混合溶剤を使用。）により精製し、目的の化合物を含有するフラクションを減圧濃縮することにより、化合物（３）を１．５ｇ得た。
【０２２０】
【化５３】
2010222339.tif 000054
【０２２１】
化合物（３）について、ＮＭＲおよびＩＲによる分析を行い、化合物（３）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８５（ｓ、４Ｈ、Ｈ−ａ），６．８５−６．３０（ｍ、１４Ｈ、Ｈ−ｂ），５．８４（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｃ），４．６９（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｄ），４．６８（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｅ），４．６３（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｆ），３．７３（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｇ），３．５９（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｈ），１．９８（ｓ、１２Ｈ、Ｈ−ｉ），１．８８（ｓ、１２Ｈ、Ｈ−ｊ），２．２３−１．３８（ｍ、３２Ｈ、Ｈ−ｋ）。
ＩＲ：３３６１ｃｍ−１，２９０７ｃｍ−１，２８５１ｃｍ−１，１７４３ｃｍ−１，１４９５ｃｍ−１，１２８６ｃｍ−１。
【０２２２】
【化５４】
2010222339.tif 000055
【０２２３】
［合成例３（化合物（４）の合成）］
１０４．３ｇの前記化合物（１）と、２０．０ｇの２−ナフタレンメタノールとを、３００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、３１．５ｇのエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ・ＨＣｌ）および０．８ｇのジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、濃縮し、水／酢酸エチルでの抽出、１Ｎ塩酸水溶液／酢酸エチルでの抽出、水／酢酸エチルでの抽出を順次行い、得られた酢酸エチル溶液を減圧濃縮した。その後、得られた液体をカラムクロマトグラフィー（充填剤としてＳｉＯ２、展開溶剤としてヘプタン：酢酸エチル＝６：４（質量比）の混合溶剤を使用。）により精製し、目的とする化合物（４）を４８．８ｇ得た。
【０２２４】
【化５５】
2010222339.tif 000056
【０２２５】
化合物（４）についてＮＭＲおよびＩＲによる分析を行い、化合物（４）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝１２．８５（ｂｒｓ、１Ｈ、Ｈ−ａ），８．８５（ｓ、４Ｈ、Ｈ−ｂ），７．４１−７．９８（ｍ、７Ｈ、Ｈ−ｃ），６．３０−６．８６（ｍ、１４Ｈ、Ｈ−ｄ），５．８４（ｓ、１Ｈ、Ｈ−ｅ），５．８５（ｓ、１Ｈ、Ｈ−ｆ），５．３３（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｇ），４．７４（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｈ），４．４８（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｉ），３．５８（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｊ），１．９３−２．００（ｍ、２４Ｈ、Ｈ−ｋ）。
ＩＲ：３３９６ｃｍ−１，２９２１ｃｍ−１，１７４０ｃｍ−１，１４９６ｃｍ−１，１２８４ｃｍ−１，１１９３ｃｍ−１。
【０２２６】
【化５６】
2010222339.tif 000057
【０２２７】
［合成例４（化合物（５）の合成）］
５００ｍＬ２つ口フラスコに、化合物（４）（１６．０ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）と１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、室温で攪拌しながらブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（５．１６ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）を加え、さらにトリエチルアミン（２．６４ｇ２６．１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１０時間反応させた。
反応終了後、ろ過操作を行い、ろ液を減圧濃縮し、ＴＨＦを除去した。その後純水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬに抽出し、純水１００ｍＬによる洗浄操作を３回行った。その後酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填剤としてＳｉＯ２、展開溶剤としてヘプタン：酢酸エチル＝６：４（質量比）の混合溶剤を使用。）により精製し、目的の化合物を含有するフラクションを減圧濃縮することにより、化合物（５）を１３．８ｇ得た。
【０２２８】
【化５７】
2010222339.tif 000058
【０２２９】
化合物（５）についてＮＭＲおよびＩＲによる分析を行い、化合物（５）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８８（ｓ、４Ｈ、Ｈ−ａ），７．４２−７．９８（ｍ、７Ｈ、Ｈ−ｂ），６．３０−６．８７（ｍ、１４Ｈ、Ｈ−ｃ），５．８３（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｄ），５．３３（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｅ），４．７４（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｆ），４．６８（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｇ），４．６７（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｈ），３．６０（ｓ、２Ｈ、Ｈ−ｉ），１．４１−２．２２（ｍ、４１Ｈ、Ｈ−ｊ）。
ＩＲ：３３９０ｃｍ−１，２９２１ｃｍ−１，２８６３ｃｍ−１，１７４５ｃｍ−１，１４９５ｃｍ−１，１２８４ｃｍ−１，１１８２ｃｍ−１。
【０２３０】
【化５８】
2010222339.tif 000059
【０２３１】
＜実施例１〜２、比較例１＞
下記表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２３２】
【表１】
2010222339.tif 000060
【０２３３】
表１中の［  ］内に示す数値は配合量（質量部）である。また、表１中の略号は下記のものを示す。
（Ａ）−１：前記化合物（３）。
（Ａ）−１：前記化合物（５）。
（Ａ’）−１：特開２００８−１９２３５号公報の合成例３と同様にして合成した、下記化学式（Ａ’）−１で表される化合物。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥ。
【０２３４】
【化５９】
2010222339.tif 000061
【０２３５】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターンの形成（１）］
実施例１、比較例１のレジスト組成物を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（９０℃、３６秒間）を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃で６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃で６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスした。
その結果、いずれの例においても、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースのレジストパターン（以下、１００ｎｍＬＳパターンという。）が形成された。
【０２３６】
［レジストパターンの形成（２）］
前記レジストパターンの形成（１）において、実施例１のレジスト組成物の代わりに実施例２のレジスト組成物を用い、ＰＡＢを１１０℃で９０秒間、ＰＥＢを１００℃で９０秒間行った以外は前記レジストパターンの形成（１）と同様の操作を行った。
その結果、実施例１と同様、１００ｎｍＬＳパターンが形成された。
【０２３７】
［感度、解像性］
上記レジストパターンの形成（１）〜（２）において、前記１００ｎｍＬＳパターンが形成される最適露光量ＥＯＰ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。その結果を「感度」として表２に示す。
また、「解像性」として、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を表２に示す。
【０２３８】
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）］
上記レジストパターンの形成（１）〜（２）で形成された１００ｎｍＬＳパターンについて、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ、単位：ｎｍ）を求めた。その結果を表２に示す。この３σは、ＬＥＲを示す尺度であり、その値が小さいほどＬＥＲが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【０２３９】
【表２】
2010222339.tif 000062
【０２４０】
上記結果に示すとおり、基材成分として化合物（３）、（５）をそれぞれ用いた実施例１、２のレジスト組成物によれば、良好な感度で高解像性のレジストパターンを形成でき、該レジストパターンのラフネスも小さかった。