(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性及び粘着性に優れた無溶剤のホットメルト粘着剤を効率良く製造することができるホットメルト粘着剤の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体と、この単量体１００モルに対して０．１〜２モルのイニファーターとを含有し且つ溶剤を含有しない反応性組成物に活性エネルギー線を照射して重量平均分子量が５０００〜５０００００の共重合体を製造する重合工程と、この共重合体１００重量部に上記イニファーターとは別の光重合開始剤０．５〜５重量部を添加した上で、上記共重合体を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した共重合体に活性エネルギー線を照射して上記共重合体を架橋させる架橋工程とを備えていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体と、この単量体１００モルに対して０．１〜２モルのイニファーターとを含有し且つ溶剤を含有しない反応性組成物に活性エネルギー線を照射して重量平均分子量が５０００〜５０００００の共重合体を製造する重合工程と、この共重合体１００重量部に上記イニファーターとは別の光重合開始剤０．５〜５重量部を添加した上で、上記共重合体を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した共重合体に活性エネルギー線を照射して上記共重合体を架橋させる架橋工程とを備えていることを特徴とするホットメルト粘着剤の製造方法。
【請求項２】
重合工程は、アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上含有する第一単量体１００重量部と、上記重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．１モル未満とを含有する第一反応性組成物に活性エネルギー線を照射して上記第一反応性組成物の重合転化率が５重量％以上となるように第一反応性組成物を重合させる第一工程と、上記第一反応性組成物を８０℃以上に加熱、保持し、上記第一反応性組成物中にイニファーターを上記第一反応性組成物中に含まれているイニファーターを含めた総量が上記重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．１〜２モルとなるように添加し或いは添加しながら第一反応性組成物をその重合転化率が７０重量％以上となるように重合させる第二工程と、上記第一反応性組成物中にアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１００重量部以上添加して第二反応性組成物とした後に上記第二反応性組成物を重合転化率が９８重量％以上に重合させて共重合体を製造する第三工程とを備えていることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト粘着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活性エネルギー線を用いて架橋させたホットメルト粘着剤が提案されている。特許文献１には、エポキシ成分として、分子内にエポキシ基を有するポリエチレン系共重合体を含んでなる熱硬化性のホットメルト粘着剤組成物において、更に、カチオン重合触媒と、分子内にエポキシ基を持たない熱可塑性ポリマーとを含んでなるホットメルト粘着剤組成物が提案されている。
【０００３】
又、特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に対して、光ラジカル開始剤の少なくとも水素引き抜きタイプ光ラジカル開始剤を０．０１〜１．０重量％含有してなるホットメルト型紫外線架橋透明粘着剤が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の粘着剤は、特殊官能基を導入する必要が有るために、特殊官能基を導入するための単量体の使用が必要となり、単量体の選択性が低く、得られる粘着剤の粘着性やコストに問題がある。更に、特殊官能基を導入するための反応及び特殊官能基と反応させる架橋剤を混合するには溶剤を使用する必要があり、反応性組成物からの無溶剤化が実質的に不可能である。
【０００５】
更に、特許文献３には、放射線硬化性ホットメルト感圧粘着剤の調整方法が開示されているが、高分子の何れの側鎖部分で架橋するのか定まっておらず、架橋構造の設計が困難であった。更に、光重合開始剤部分を側鎖に予め導入する場合には、溶剤中での反応が必要であり無溶剤化が不可能である。
【０００６】
そこで、高分子末端に反応活性点を残して重合し、高分子末端の反応活性点を利用して架橋することが可能なイニファーターの利用が考えられる。
【０００７】
しかしながら、イニファーターは、開始剤としての機能と、連鎖移動剤の機能とを併せて持つために、イニファーターの量によっては、重合度の調整が十分でないために重合に溶剤を使用する必要があり、或いは、末端活性点の反応性が低い為に架橋反応に時間がかかりすぎる問題がある。更に、得られる粘着剤の重合度を調整するために、イニファーターの量を増加させた場合には、重合に２０時間以上という多大な時間を要し、製造効率が悪いといった問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１７２４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２９５７号公報
【特許文献３】特開平７−３２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性及び粘着性に優れた無溶剤のホットメルト粘着剤を効率良く製造することができるホットメルト粘着剤の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のホットメルト粘着剤の製造方法では、先ず、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体と、この単量体中に含まれている単量体１００モルに対して０．１〜２モルのイニファーターとを含有し且つ溶剤を含有しない反応性組成物に活性エネルギー線を照射して重量平均分子量が５０００〜５０００００の共重合体を製造する重合工程を行う。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体混合物とイニファーターとを含有する反応性組成物に活性エネルギー線を照射して一段階で重合を行って共重合体を製造してもよいが、ホットメルト粘着剤の製造効率を高めるために、以下に説明するように、第一工程〜第三工程の三工程にて製造することが好ましい。
【００１２】
重合工程の第一工程は、アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上含有する第一単量体１００重量部と、上記重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．１モル未満とを含有する第一反応性組成物に活性エネルギー線を照射して第一反応性組成物をその重合転化率が５重量％以上となるように重合させる。なお、第一反応性組成物、及び、後述する第二反応性組成物には溶剤は一切含有されていない。
【００１３】
上記溶剤としては、重合にあたって単量体を希釈するために用いられている有機溶媒が挙げられ、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチレングルコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００１４】
第一単量体は、アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを総量として５０重量％以上含有していることが好ましく、５５〜９０重量％がより好ましく、６０〜７５重量％が特に好ましい。これは、アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは反応性が高く、反応性の高い単量体の含有量を高めて製造効率を高めるためである。但し、アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が高いと、ホットメルト粘着剤の粘着力が低くなることがある。
【００１５】
アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ-プロピルなどのアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１６】
なお、第一単量体中には、アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが５０重量％以上であれば、得られるホットメルト粘着剤の物性を損なわない範囲内において、（メタ）アクリル酸、後述するアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸誘導体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体、芳香環含有（メタ）アクリル酸誘導体などが含有されていてもよい。
【００１７】
第一単量体中における（メタ）アクリル酸の含有量は、０〜１０重量％が好ましい。これは、（メタ）アクリル酸の含有量が高いと、得られるホットメルト粘着剤の粘着力が低下し或いは耐水性が低下することがあるからである。
【００１８】
そして、第一反応性組成物にはイニファーターが含有されている。このイニファーターとは、ラジカル連鎖移動による重合停止機能を有するラジカル開始剤のことであり、紫外線などの活性エネルギーを受けることによって重合開始能を有する活性ラジカルと、連鎖移動可能であって一旦、連鎖移動した後、再度、解離可能な比較的安定なラジカルとを発生するものをいう。
【００１９】
イニファーターとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）チウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ビス（Ｎ−(２−フタルイミドエチル）ピペラジンチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチウラムジスルフィド、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）、ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート、ベンジルジチオカーバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメートなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。なお、イニファーターは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２０】
第一反応性組成物中におけるイニファーターの含有量は、多いと、第一単量体の重合速度が低下することがあるので、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．１モル未満が好ましく、少な過ぎると、得られるホットメルト粘着剤のガラス転移温度及び重量平均分子量が高くなり粘着性が低下することがあるので、０．００５〜０．０６モルがより好ましい。
【００２１】
ここで、「重合工程において用いられる単量体の総量」とは、重合工程の全過程において反応系内に存在する単量体の総量をいい、具体的には、第一反応性組成物中の第一単量体と、後述する第二反応性組成物中に添加されるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて加えられる他の単量体の総量をいう。
【００２２】
そして、第一反応性組成物に活性エネルギー線を照射してイニファーターを分解して第一反応性組成物を重合させる。なお、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。
【００２３】
第一反応性組成物を重合させる際の温度としては、室温であっても或いは第二工程と同様に８０℃以上であってもよいが、６０〜１４０℃が好ましい。反応温度が低いと、第一反応性組成物の反応性が低下して重合時間が長くなることがある。反応温度が高いと、第一反応性組成物の重合反応が急激に進行する場合があり、第一反応性組成物の反応の制御が困難になることがある。
【００２４】
第一工程では、第一反応性組成物を重合転化率が少なくとも５重量％となるまで重合させ、好ましくは、７〜５０重量％となるまで重合させる。第一工程における第一反応性組成物の重合転化率が低いと、ホットメルト粘着剤の製造効率が低下するからである。なお、第一工程終了時における第一反応性組成物の重合転化率とは、第一工程の終了時点で生成された重合体の総重量を、第一反応性組成物中において重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を掛けた値をいう。
【００２５】
次に、第二工程では、第一反応性組成物を８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上に加熱する。理由としては、第一反応性組成物の粘度を低下させて攪拌効率を向上させると共に、分子と単量体、又は、分子間同士の衝突確率を高めて反応速度を向上させるためである。なお、第一反応性組成物の加熱温度の上限は、第一反応性組成物中に含有されている単量体の１．０１×１０5Ｐａ（１気圧）下での沸点未満が好ましい。第一反応性組成物中に複数種類の単量体が含有されている場合には、単量体の沸点とは、複数種類ある単量体の沸点のうち、最も低い沸点をいう。
【００２６】
しかる後、第一反応性組成物中に上記イニファーターを添加する。第一反応性組成物中に添加するイニファーターの量は、少ないと、第一反応性組成物の重合反応が速く進みすぎて、得られる共重合体の分子量が高くなり、共重合体の基材上への塗工性が低下し、多いと、第一反応性組成物の反応の進行が遅くなりすぎて全体の重合工程が長くなる。従って、第一反応性組成物中に既に含まれているイニファーターを含めたイニファーターの総量が、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．１〜２モル、好ましくは０．１５〜１モルとなるように、第一反応性組成物中にイニファーターが添加される。
【００２７】
このように、第一反応性組成物の反応温度を８０℃以上とし且つイニファーターを所定量となるように追加して添加することによって、得られる共重合体の重量平均分子量及びガラス転移温度が高くなり過ぎて粘着剤として適しなくなるのを防止している。
【００２８】
第一反応性組成物中へのイニファーターの添加は、第一反応性組成物の重合転化率が７０重量％となるまでに完了している必要がある。これは、第一反応性組成物の重合転化率が７０重量％以上となった時点で、第一反応性組成物中におけるイニファーターの総量が０．１〜２モルに達していないと、得られる共重合体の重量平均分子量及びガラス転移温度が高くなり過ぎて粘着剤として適しなくなるからである。
【００２９】
第一反応性組成物中へのイニファーターの添加は連続的に行っても或いは断続的に行ってもよく、又、第一反応性組成物中にイニファーターを上記添加量となるように一度に全量添加した上で第二工程の重合を第一工程から連続的に継続して行ってもよい。
【００３０】
なお、第一反応性組成物中にイニファーターと共に上述したアルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加してもよい。この場合、第一反応性組成物中に添加するアルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、少ないと、第一反応性組成物中への分散性が低下することがあり、多いと、第一反応性組成物中へのアルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの添加時点での第一反応性組成物の重合転化率が低下することがあるので、第一単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。
【００３１】
そして、第一反応性組成物をその重合転化率が７０重量％以上、好ましくは７５〜９８重量％となるまで重合する。第一反応性組成物の重合転化率が７０重量％未満であると、第三工程において重合時間が長くなり過ぎるからである。なお、第二工程終了時における第一反応性組成物の重合転化率とは、第二工程の終了時点で第一工程及び第二工程で生成された重合体の総重量を、第一反応性組成物中において重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を掛けた値をいう。
【００３２】
次に、第三工程では、第一反応性組成物中にアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは、アルキル基の炭素数が４〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加し、第一、第二工程で得られた重合体をアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル中に溶解させて第二反応性組成物を製造する。このように、第一反応性組成物中にアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加することによって、得られる共重合体の粘着性が優れたものとなる。
【００３３】
アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニルなどが挙げられ、得られる共重合体の汎用性及び粘着特性の点から、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物が好ましい。なお、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３４】
第一反応性組成物中に添加するアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、少ないと、得られる共重合体の粘着性が低下し、多いと、第三工程の重合時間が長くなるので、第一単量体１００重量部に対して１００重量部以上が好ましく、１２０〜２０００重量部がより好ましく、２００〜１０００重量部が特に好ましい。
【００３５】
次に、上記第二反応性組成物をその重合転化率が９８重量％以上、好ましくは９８．５〜９９．８重量％となるまで重合させて共重合体を得る。第二反応性組成物の重合転化率が９８重量％未満であると、ホットメルト粘着剤中の残留単量体の除去にかかる時間が長くなる。なお、第三工程終了時における第二反応性組成物の重合転化率とは、第三工程の終了時点で第一工程、第二工程及び第三工程で生成された重合体の総重量を、第一反応性組成物及び第二反応性組成物中において重合に用いられた単量体の総重量と、第二反応性組成物中の未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を掛けた値をいう。
【００３６】
そして、第三工程において得られた共重合体の重量平均分子量は、低いと、架橋工程において共重合体の架橋が進行しにくくなり、高いと、共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎて塗工工程において共重合体の基材への塗工が困難になるので、５０００〜５０００００に限定され、１００００〜３０００００が好ましく、８００００〜２５００００がより好ましい。なお、共重合体の重量平均分子量は、共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用いてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算した重量平均分子量をいう。
【００３７】
上述のように、共重合体を第一工程〜第三工程の三工程にて製造することによって、８時間以内という短時間のうちにホットメルト粘着剤に適した共重合体を得ることができる。
【００３８】
次に、上述の重合工程で得られた共重合体に上記イニファーターとは別の光重合開始剤を添加する。共重合体に上記光重合開始剤を添加するにあたっては、共重合体に光重合開始剤を均一に混合することができるので、共重合体を１００〜２００℃に加熱して溶融状態とした上で共重合体に光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００３９】
上記イニファーターとは別の光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生させるものであれば、特に限定されず、例えば、α―ヒドロキシケトン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、テトラメチルチウラムジスルフィド及びジベンゾイルジスルフィドなどの有機ジスルフィド類などが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸との反応性の点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが好ましい。なお、光重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４０】
重合工程で得られた共重合体に添加される光重合開始剤の量としては、少ないと、後述するように基材上に共重合体を塗工した後に共重合体を架橋する際の架橋速度が低下し、多くても、光重合開始剤を添加した効果が変わらないばかりか、未反応の光重合開始剤が残存する可能性が高くなるので、重合工程で得られた共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部に限定され、０．８〜２．５重量部が好ましく、１〜２重量部がより好ましい。
【００４１】
なお、重合工程で得られた共重合体には、光重合開始剤の他に、ラジカル反応性架橋剤、粘着性付与剤、可塑剤、充填材、顔料などが添加されてもよい。
【００４２】
ラジカル反応性架橋剤としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジアリルアミン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジメタクリレートなどの一分子中に二個以上の重合性不飽和結合を有するモノマーなどが挙げられ、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００４３】
共重合体に添加するラジカル反応性架橋剤は、少ないと、ラジカル反応性架橋剤を添加した効果が発現しないことがあり、多くても、共重合体の架橋度を向上させる効果に変化がないばかりか、残存するラジカル反応性架橋剤の量が多くなることがあるので、共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００４４】
次に、光重合開始剤が添加された共重合体を加熱して溶融させて基材上に汎用の要領で好ましくは一定厚みとなるように塗工する（塗工工程）。なお、基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、紙、不織布などが挙げられる。
【００４５】
しかる後、基材上に塗工した共重合体に活性エネルギー線を照射して共重合体を架橋させることによってホットメルト粘着剤を得ることができる。なお、活性エネルギー線は上述と同様であるので説明を省略する。
【００４６】
得られたホットメルト粘着剤のゲル分率は、低いと、剥離した際に被着体にホットメルト粘着剤が残存することがあり、高いと、ホットメルト粘着剤の粘着性が発現しにくくなることがあるので、４０〜９８重量％が好ましい。
【００４７】
なお、ホットメルト粘着剤のゲル分率は下記の要領で測定されたものをいう。ホットメルト粘着剤をＡｇ秤量し、ホットメルト粘着剤を２３℃の酢酸エチル中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【発明の効果】
【００４８】
本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、上述の通りであるので、耐熱性及び凝集力に優れたホットメルト粘着剤を容易に製造することができる。
【００４９】
そして、重合工程を上述した第一工程〜第三工程の三工程から行うことによって、短時間のうちにホットメルト塗工に好適な粘着剤を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
（実施例１）
メタクリル酸メチル２８０ｇ（２．７９モル）、アクリル酸ブチル６６０ｇ（５．１４モル）及びアクリル酸２−エチルヘキシル６６０ｇ（３．５８モル）を含む単量体、並びに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド８ｇ（０．０２７モル）を含む反応性組成物を、コンデンサー、撹拌翼、温度計及びヒーターを備えた３リットルの耐熱ガラス製の反応フラスコに供給し、反応フラスコ内を窒素ガス雰囲気とした。
【００５１】
次に、反応性組成物を９０℃に加熱、保持した状態で反応性組成物に９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を照射して３６時間に亘って重合させて重合転化率が９９重量％の粘稠固体のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析したところ１６万であった。
【００５２】
アクリル系共重合体１００ｇを１２０℃に加熱して溶融させた後、アクリル系共重合体１００ｇに２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート３ｇを添加して均一に混合した。
【００５３】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及びエチレングリコールジメタクリレートを混合したアクリル系共重合体を厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に１５μｍの厚みに塗工した。
【００５４】
そして、紫外線ランプを用いてアクリル系共重合体に照射強度２ｍＷ/ｃｍ2にて紫外線を２分間に亘って連続的に照射して、アクリル系共重合体を架橋させてホットメルト粘着剤を得た。得られたホットメルト粘着剤のゲル分率が６０重量％であった。
【００５５】
（実施例２）
メタクリル酸メチル２３０ｇ（２．３モル）、アクリル酸ブチル６０ｇ（０．４７モル）及びアクリル酸２−エチルヘキシル６０ｇ（０．３３モル）を含む第一単量体、並びに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド０．８ｇ（０．００２７モル）を含む第一反応性組成物を、コンデンサー、撹拌翼、温度計及びヒーターを備えた３リットルの耐熱ガラス製の反応フラスコに供給し、反応フラスコ内を窒素ガス雰囲気とした。
【００５６】
次に、反応フラスコ内の第一反応性組成物を８０℃に加熱、保持した状態で、９Ｗの紫外線ランプを用いて第一反応性組成物に紫外線を照射して１時間に亘って第一単量体の重合転化率が１５重量％となるまで重合させた（第一工程）。
【００５７】
一方、メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５モル）及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド７．２ｇ（０．０２４モル）を均一に混合した混合液を作製した。そして、反応フラスコ内の第一反応性組成物を９０℃に加熱、保持した後、第一反応性組成物中に上記混合液を１５ｇ／時間の割合で連続的に添加しながら、第一反応性組成物を４時間に亘って第一単量体の重合転化率が８５重量％となるまで重合させた（第二工程）。なお、第二工程中の全てにおいて、９Ｗの紫外線ランプを用いて第一反応性組成物に紫外線を照射した。第一反応性組成物中に混合液を添加し終わった時点における第一反応性組成物の重合転化率は８３重量％であった。
【００５８】
しかる後、第一反応性組成物への紫外線の照射を停止した上で、第一反応性組成物を９０℃に加熱、保持しながら、第一反応性組成物中に、アクリル酸ブチル６００ｇ（４．７モル）及びアクリル酸２−エチルヘキシル６００ｇ（３．３モル）を一度に添加し均一に混合して第二反応性組成物を作製した。
【００５９】
次に、９Ｗの紫外線ランプを用いて第二反応性組成物に紫外線を照射し、第二反応性組成物を３時間に亘って重合転化率が９８．５重量％となるまで重合して粘稠固体のアクリル系共重合体を得た（第三工程）。このアクリル系共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析したところ２０万であった。
【００６０】
アクリル系共重合体１００ｇを１２０℃に加熱して溶融させた後、アクリル系共重合体１００ｇに２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１ｇを添加して均一に混合した。
【００６１】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを混合したアクリル系共重合体を厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に１５μｍの厚みに塗工した。
【００６２】
そして、紫外線ランプを用いてアクリル系共重合体に照射強度２ｍＷ/ｃｍ2にて紫外線を２分間に亘って連続的に照射して、アクリル系共重合体を架橋させてホットメルト粘着剤を得た。得られたホットメルト粘着剤のゲル分率は６５重量％であった。
【００６３】
なお、第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０２３モルであった。第二工程の終了時点において、第一反応性組成物に含有されていたＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド、及び、第一反応性組成物に添加されたＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドの総量は、重合に用いた単量体１００モルに対して０．２３モルであった。
【００６４】
（実施例３）
メタクリル酸メチル２００ｇ（２．０モル）及びアクリル酸２−エチルヘキシル１５０ｇ（０．８１モル）を含む第一単量体、並びに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド０．５ｇ（０．００１７モル）を含む第一反応性組成物を、コンデンサー、撹拌翼、温度計及びヒーターを備えた３リットルの耐熱ガラス製の反応フラスコに供給し、反応フラスコ内を窒素ガス雰囲気とした。
【００６５】
次に、反応フラスコ内の第一反応性組成物を８０℃に加熱、保持した状態で、９Ｗの紫外線ランプを用いて第一反応性組成物に紫外線を照射して１時間に亘って第一単量体の重合転化率が１５重量％となるまで重合させた（第一工程）。
【００６６】
一方、メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５モル）及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド６．０ｇ（０．０２０モル）を均一に混合した混合液を作製した。そして、反応フラスコ内の第一反応性組成物を９０℃に加熱、保持した後、第一反応性組成物中に上記混合液を１５ｇ／時間の割合で連続的に添加しながら、第一反応性組成物を４時間に亘って第一単量体の重合転化率が８５重量％となるまで重合させた（第二工程）。なお、第二工程中の全てにおいて、９Ｗの紫外線ランプを用いて第一反応性組成物に紫外線を照射した。第一反応性組成物中に混合液を添加し終わった時点における第一反応性組成物の重合転化率は８３重量％であった。
【００６７】
しかる後、第一反応性組成物への紫外線の照射を停止した上で、第一反応性組成物を９０℃に加熱、保持しながら、第一反応性組成物中にアクリル酸２−エチルヘキシル１２００ｇ（６．６モル）を一度に添加し均一に混合して第二反応性組成物を作製した。
【００６８】
次に、９Ｗの紫外線ランプを用いて第二反応性組成物に紫外線を照射し、第二反応性組成物を３時間に亘って重合転化率が９８．５重量％となるまで重合して粘稠固体のアクリル系共重合体を得た（第三工程）。このアクリル系共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析したところ２１万であった。
【００６９】
アクリル系共重合体１００ｇを１２０℃に加熱して溶融させた後、アクリル系共重合体１００ｇにベンゾフェノン２ｇを添加して均一に混合した。
【００７０】
ベンゾフェノンを混合したアクリル系共重合体を厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に１５μｍの厚みに塗工した。
【００７１】
そして、紫外線ランプを用いてアクリル系共重合体に照射強度２ｍＷ/ｃｍ2にて紫外線を２分間に亘って連続的に照射して、アクリル系共重合体を架橋させてホットメルト粘着剤を得た。得られたホットメルト粘着剤のゲル分率は７５重量％であった。
【００７２】
なお、第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０５モルであった。第二工程の終了時点において、第一反応性組成物に含有されていたＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド、及び、第一反応性組成物に添加されたＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドの総量は、重合に用いた単量体１００モルに対して０．６６モルであった。
【００７３】
（比較例１）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドを８ｇ（０．０２７モル）の代わりに０．４ｇ（０．００１３モル）としたこと以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を製造しようとした。なお、重合工程において用いたＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０１２モルであった。
【００７４】
しかしながら、重合工程の途中でアクリル系共重合体が高粘度化してしまい、得られたアクリル系粘着剤の重量平均分子量は２００万を超えていた。アクリル系共重合体は加熱しても溶融せず、その後の工程を行うことができなかった。
【００７５】
（比較例２）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドを８ｇ（０．０２７モル）の代わりに８０ｇ（０．２７モル）としたこと以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を製造しようとした。なお、重合工程において用いたＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して２．３４モルであった。
【００７６】
しかしながら、反応を開始してから１２０時間を経過しても、反応性組成物は液体のままで重合は終了しなかった。