(57)【要約】【課題】  本願発明の目的は、不純物が多く、着色している廃液晶材料をコスト的、時間的に負担を大きくすることなくカラムクロマトグラフィー精製できる前処理方法を提供することにある。【解決手段】  本願発明は、液晶パネルから取り出した液晶材料を再利用するための処理方法において、粒径が150μｍ以下でかつ中性の活性炭による不純物吸着処理の後、カラムクロマトグラフィーを行うことを特徴とする当該処理方法を提供する。本願発明の処理方法は、液晶材料の劣化に基づく着色成分等を除去することができるので、カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤を節約することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶パネルから取り出した液晶材料を再利用するための処理方法において、粒径が150μｍ以下でかつ中性の活性炭による不純物吸着処理の後、カラムクロマトグラフィーを行うことを特徴とする当該処理方法。
【請求項２】
活性炭の使用量が、精製対象となる液晶材料の0.01〜2倍量である請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
カラムクロマトグラフィーにおける充填剤の量が、精製対象となる液晶材料の０．１倍〜１０倍量である請求項１または２記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、液晶パネルの製造工程で排出される不良液晶パネル中や、市場で廃棄された液晶表示装置に使用された液晶パネル中の液晶材料を再利用するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は人とコンピュータ等とのインターフェースとして様々な用途に使用されており、その生産量及び市場での使用量は急激に増大している。それに伴い、液晶表示素子の生産量に対応する量の使用済み液晶表示素子の発生が予想される。液晶表示素子は従来型の表示装置であるCRTとは異なった部材により構成されているため、従来とは異なる方法により廃棄する必要がある。又、最近の環境意識の高まりから、環境に負担をかけない廃棄方法や、廃棄する量をできる限り削減し再使用できる部材を積極的に再利用する方法も検討されている。
【０００３】
液晶材料の再利用も検討されている。特に、アクティブマトリクス用液晶材料においては、液晶材料自体の純度を十分高くする必要がある。純度が低いと重要な性能指標の一つである電圧保持率が悪化する傾向があるばかりでなく、焼きつきや配向不良などの画質劣化を引き起こしやすい。
【０００４】
廃液晶材料に存在する無機不純物を低減する精製方法として、酸性水溶液と接触させる方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。また、カラムクロマトグラフィーにより特定の有機化合物を除去することにより電圧保持率を十分に回復させる方法も開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、廃液晶パネルの処理方法として、粉砕処理が提案されている（特許文献４参照）。この粉砕物から液晶材料を回収する事が回収コストの点から合理的であるが、粉砕時に多くの不純物が混入し、本来白色である液晶材料が着色する。これらは上述の方法で除去可能であるものの、不純物の量が多いためにコスト的、時間的な負担が大きくなってしまうという問題があった。特にカラムクロマトグラフィーは精製手段として極めて有用であるものの、不純物が多いと充填剤であるシリカゲル、もしくはアルミナ等が多量に必要となってしまうという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２９１２８１号公報
【特許文献２】特開２００６−９１２６７号公報
【特許文献３】特開２００６−８９５１９
【特許文献４】特開２０００−８４５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明の目的は、不純物が多く、着色している廃液晶材料をコスト的、時間的に負担を大きくすることなくカラムクロマトグラフィー精製できる前処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために種々の方法を鋭意検討した結果、カラムクロマトグラフィー処理の前に、特定種類の活性炭で処理することにより前記目的を達成できることを見出し本願発明の完成に至った。
本願発明は、液晶パネルから取り出した液晶材料を再利用するための処理方法において、粒径が150μｍ以下でかつ中性の活性炭による不純物吸着処理の後、カラムクロマトグラフィーを行うことを特徴とする当該処理方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の処理方法を用いると、液晶材料の劣化に基づく着色成分、液晶材料以外のパネル部材から混入した着色成分の多くをカラムクロマトグラフィー処理の前の活性炭で除去することができるので、カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤を節約することができる。また、液晶パネル粉砕物から液晶材料を取り出した場合、液晶配向膜やシール剤、封口剤から高分子不純物が多く混入する。このような高分子不純物も活性炭処理により除去することができるので、高分子不純物を除去するための蒸留処理を簡便化、もしくは省略できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の一例について説明する。
吸着剤として使用する活性炭は、現在極めて多くの種類が入手可能であり、その性質に応じて様々な使用方法がある。
【００１１】
特にその粒径は、取り除く不純物に応じて適切に選択しないと、使用料を増やしても精製の効率は上がらず、最適な値が存在する。本願発明においては、粒径は150μｍ以下のものを用いることで本願発明の目的が達成されるものであるが、100μｍ以下が好ましく、50μｍ以下が更に好ましい。使用される、活性炭の細孔は、１ｎｍから２０ｎｍのものが使用できる。
活性炭の形状は、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が存在するが、接触面積が大きい形状が好ましく、前述の粒径との関係から粉末状が好ましい。
【００１２】
用いられる活性炭の原材料としては、松等の木材、竹、椰子殻等の植物素材、石炭、石油等が用いられ、粉末活性炭には特に、おが屑、木材チップ等が好ましい。
活性炭の賦活化は、炭化した原料に、水蒸気、二酸化炭素、空気等のガスを高温で反応させ、炭素が部分反応することにより微細孔を精製するガス賦活、塩化亜鉛、リン酸等のなどの化学薬品により部分浸食することによる薬品賦活が用いられる。
活性炭は賦活化の条件により、酸性、アルカリ性、中性の活性炭を得ることができるが、本願発明においては中性の活性炭を用いることが必要である。
【００１３】
一般に５００℃以下の低温で賦活化すると酸性炭が生成し、高温で賦活化すると塩基性炭が得られることから、中性となるように最適化された賦活化条件において生成した活性炭を用いる必要がある。
活性炭は特定用途用に、脱色用、高分子物質吸着用等に最適化されているものがあるので、これらを適宜組み合わせて使用しても良い。
【００１４】
活性炭の使用量は、精製対象となる液晶材料の不純物の濃度によって適宜調整するが、液晶材料質量の0.01〜2倍量を使用するのが好ましく、0.05〜1.5倍量を使用するのが更に好ましく、0.1〜1倍量使用するのが特に好ましい。
【００１５】
活性炭処理の方法としては、液晶材料に直接活性炭を投入した後、撹拌しても良いし、液晶材料と活性炭を有機溶媒中で撹拌しても良い。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、メタノールをあげることができる。これらの溶媒を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
有機溶媒に希釈して用いる場合、液晶材料の有機溶媒中における濃度は10〜79%が好ましく、15〜60%が更に好ましく、20〜50%が特に好ましい。溶媒の温度は、10〜100℃が好ましく、15〜70℃が更に好ましく、20〜40℃が特に好ましい。撹拌時間は3〜60分が好ましく、5〜45分が更に好ましく、10〜30分が特に好ましい。
【００１７】
カラムクロマトグラフィーは、活性炭と液晶材料の混合物のまま行っても良いし、活性炭と液晶材料と溶媒の混合物のまま行ってもよいし、活性炭と液晶材料と溶媒の混合物をフィルターに通して活性炭のみを濾別して行っても良いし、活性炭の濾別処理した後、更に溶媒を留去して液晶材料のみの状態で行っても良い。
カラムクロマトグラフィーの充填剤としてはシリカゲル、アルミナ等が挙げられるが、シリカゲルが好ましい。順相系と逆相系カラムクロマトグラフィーがあるが、本発明の処理方法としては順相系が好ましい。
【００１８】
充填剤は回収液晶の質量に対して、０．１倍〜１０倍の質量を使用することが好ましく、０．５〜５倍の質量を使用することが更に好ましく、１倍〜２倍の質量を使用することが特に好ましい。
流出溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどが好ましく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の低極性の炭化水素系溶媒が特に好ましい。
【００１９】
本願発明の処理方法は、廃液晶パネルの処理方法として用いるものであり、廃液晶パネルからの液晶材料の回収方法としては、破砕法による回収液晶、破砕せず分解したパネルからの回収液晶等、種々のものに適用できる。しかし、回収効率の点から粉砕法による回収液晶に適用することが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。電圧保持率の測定は（株）東陽テクニカ製の「VHR-1A」を用い、フレーム周期が200ミリ秒、パルス幅が64マイクロ秒、印加電圧5Vに設定して行った。イオン密度の測定は（株）東陽テクニカ製の「MTR-1」を用い、±20Vの三角波（周波数0.5Hz）で行った。電圧保持率、イオン密度の測定いずれも、ポリイミド配向膜を形成した、電極面積１cm2、セルギャップ６μｍのガラスセルを用いて行った。
（参考例１）  液晶材料の回収
市中に出回ったアクティブマトリクス液晶ディスプレイからディスプレイパネルを取り出し、そのディスプレイパネルを金槌で1cm角程度まで粉砕した。この粉砕物10kgをトルエン2000mlで3回洗浄した。このトルエン洗浄液（計6000ml）を減圧留去して回収物（Ａ）を11g得た。この回収物は濃い紫色に着色しており、液晶相は示さなかった。この回収物には以下の式（e-1）から式（e-60）の化合物が含有されていた。
【００２１】
【化１】
2010222478.tif 000002
【００２２】
【化２】
2010222478.tif 000003
【００２３】
【化３】
2010222478.tif 000004
【００２４】
【化４】
2010222478.tif 000005
また、GPC測定（東ソー製HLC-8220GPC、検出器としてVISCOTEC社製270型光散乱検出器を装備、カラムは東ソー製HXL-H、GMHXLを2本、G2000HXLを1本、G1000HXLを1本を連結。送液速度1ml/分、サンプル濃度は8mg/ml（THF溶媒）、サンプル注入量は1μlで測定）によって、スチレン換算分子量1000〜30000程度の高分子不純物が含まれているのが確認された。光散乱検出器は、そのピークの大きさが分子量にも依存するので高分子不純物の定量は困難であるが、感度が高いという特徴を有する。検出ピークは約10mVの大きさであった。この液晶材料の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、4.5であった。
【００２５】
（実施例）
参考例１の回収物（A）1g、活性炭（和光純薬製、粉末（粒径：50μｍ以下）、中性、カタログ番号031-18103）を0.2g、テトラヒドロフラン2.5mlから混合物を1時間室温でマグネチックスタラーを用いて撹拌した。その後、孔径0.1μｍのフルオロポアメンブレンフィルター（住友電工製）を用いて、活性炭を濾別後、テトラヒドロフランを減圧留去して、回収物（B）0.95gを得た。この回収物（B）の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、2.9であった。
この回収物（B）0.90gを0.90gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ヘキサン）にかけて原点成分の除去を行い、回収物（C）を0.80g得た。得られた回収物（C）は、ネマチック液晶であった。ネマチック−等方性液体相転移温度TNIは92℃であった。また、80℃での電圧保持率は94.9%であった。この回収物（C）の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、0.8であった。また、参考例１と同様にGPC測定したところ、高分子不純物は全く検出されなかった。
【００２６】
（比較例１）
参考例１の回収物（A）1g、活性炭（関東化学製、破砕状（粒径：1.2-1.4mm）、中性、カタログ番号08301-08）を0.2g、テトラヒドロフラン2.5mlから混合物を1時間室温でマグネチックスタラーを用いて撹拌した。その後、孔径0.1μｍのフルオロポアメンブレンフィルター（住友電工製）を用いて、活性炭を濾別後、テトラヒドロフランを減圧留去して、回収物（D）0.96gを得た。この回収物（D）の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、2.9であった。
この回収物（B）0.90gを0.90gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ヘキサン）にかけて原点成分の除去を行い、回収物（E）を0.80g得た。得られた回収物（E）は、ネマチック液晶であった。ネマチック−等方性液体相転移温度TNIは92℃であった。また、80℃での電圧保持率は94.8%であった。この回収物（E）の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、0.8であった。また、参考例１と同様にGPC測定したところ、スチレン換算分子量1000〜30000程度の高分子不純物が含まれているのが確認された。検出ピークの大きさは約0.4mVであった。実施例との比較から、活性炭の粒径が大きいと、高分子不純物を十分に除去できないことがわかる。
【００２７】
（比較例２）
参考例１の回収物（A）1g、活性炭（和光純薬製、粉末（粒径：50μｍ以下）、酸洗浄、カタログ番号035-18083）を0.2g、テトラヒドロフラン2.5mlから混合物を1時間室温でマグネチックスタラーを用いて撹拌した。その後、孔径0.1μｍのフルオロポアメンブレンフィルター（住友電工製）を用いて、活性炭を濾別後、テトラヒドロフランを減圧留去して、回収物（F）0.95gを得た。この回収物（F）の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、2.9であった。
この回収物（F）0.90gを0.90gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ヘキサン）にかけて原点成分の除去を行い、回収物（G）を0.81g得た。得られた回収物（G）は、ネマチック液晶であった。ネマチック−等方性液体相転移温度TNIは92℃であった。また、80℃での電圧保持率は92.0%であった。この回収物（G）の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、0.8であった。また、参考例１と同様にGPC測定したところ、高分子不純物は全く検出されなかった。実施例との比較から、酸洗浄した活性炭を用いると、電圧保持率が悪化することがわかる。
【００２８】
（比較例３）
参考例１の回収物（A）1g、活性炭（和光純薬製、粉末（粒径：50μｍ以下）、アルカリ性、カタログ番号032-18091）を0.2g、テトラヒドロフラン2.5mlから混合物を1時間室温でマグネチックスタラーを用いて撹拌した。その後、孔径0.1μｍのフルオロポアメンブレンフィルター（住友電工製）を用いて、活性炭を濾別後、テトラヒドロフランを減圧留去して、回収物（H）0.95gを得た。この回収物（H）の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、2.9であった。
この回収物（H）0.90gを0.90gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ヘキサン）にかけて原点成分の除去を行い、回収物（I）を0.81g得た。得られた回収物（I）は、ネマチック液晶であった。ネマチック−等方性液体相転移温度TNIは92℃であった。また、80℃での電圧保持率は92.3%であった。この回収物（I）の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、0.8であった。また、参考例１と同様にGPC測定したところ、高分子不純物は全く検出されなかった。実施例との比較からアルカリ性の活性炭を用いると、電圧保持率が悪化するのがわかる。
【００２９】
（比較例４）
参考例１の回収物（A）0.9gを0.9gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ヘキサン）にかけて原点成分の除去を行い、回収物（J）を0.80g得た。得られた回収物（J）は、ネマチック液晶であった。ネマチック−等方性液体相転移温度TNIは92℃であった。また、80℃での電圧保持率は94.0%であった。この回収物（J）の10%テトラヒドロフラン溶液のイエローインデックスを測定したところ、1.2であった。また、参考例１と同様にGPC測定したところ、また、参考例１と同様にGPC測定したところ、スチレン換算分子量1000〜30000程度の高分子不純物が含まれているのが確認された。検出ピークの大きさは約1mVであった。実施例との比較から、活性炭を用いないと、着色及び高分子不純物を十分に除去できないことがわかる。