(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径の均一な結晶シリコン粒子を高い生産性で低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法、坩堝、及び結晶シリコン粒子の製造装置を提供する。【解決手段】結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝１のノズル部１ｃからシリコン融液６を滴状に排出して、シリコン融液６を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、坩堝１は窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部１ｂが酸窒化珪素から成る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、前記坩堝は窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部が酸窒化珪素から成る結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記坩堝は、内面の前記シリコン融液に接する部位の表層部が酸窒化珪素から成る請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記坩堝は、表面の全面の表層部が酸窒化珪素から成る請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記坩堝は、前記表層部の表面に酸化珪素層を有する請求項１乃至３のいずれか記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記坩堝は、窒化珪素セラミックスから成る坩堝本体部と、該坩堝本体部の内面に形成された、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部と、を有する請求項１乃至４のいずれか記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項６】
前記坩堝は、前記坩堝本体部を酸化処理することによって、前記表層部が形成されてなる請求項５記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項７】
前記坩堝は、全体が酸窒化珪素セラミックスから成る請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記坩堝内に、酸素を含む気体を注入することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項９】
前記気体は、さらに窒素を含んでなることを特徴とする請求項８に記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記坩堝内に、酸素元素を含有する固形物を配置することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記固形物は、酸化珪素を含んでなることを特徴とする請求項１０に記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記固形物は、石英であることを特徴とする請求項１１に記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記坩堝は、窒素雰囲気中に配されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１４】
窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部が酸窒化珪素から成る坩堝。
【請求項１５】
請求項１４に記載の坩堝の製造方法であって、
前記窒化珪素およびガラス材を含む材料から成る坩堝本体部を準備する工程と、
前記坩堝本体部の内面側に存在するガラス材を除去する工程と、
前記坩堝本体部の内面を酸化処理し、該坩堝本体部の内面における表層部に前記酸窒化珪素を形成する工程と、を含んでなる坩堝の製造方法。
【請求項１６】
ノズル部からシリコン融液を滴状に排出するための、窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部が酸窒化珪素から成る坩堝と、前記坩堝の前記ノズル部から排出された前記シリコン融液を冷却して凝固させる冷却凝固手段とを具備している結晶シリコン粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン粒子の製造方法及び坩堝並びに結晶シリコン粒子の製造装置に関し、特に光電変換装置に好適に用いられる結晶シリコン粒子の製造方法、及びその結晶シリコン粒子の製造方法に用いられる坩堝、該坩堝の製造方法、並びにその坩堝を用いた結晶シリコン粒子の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶シリコン基板（結晶シリコンウエハ）を用いた光電変換効率（以下、変換効率ともいう）の高い太陽電池としての光電変換装置が実用化されている。太陽電池に用いられる結晶シリコン基板は、結晶性が良く、不純物が少なく、かつ不純物の分布に偏りのない大型の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットから切り出されて作製される。
【０００３】
しかしながら、大型の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットは、作製するのに長時間を要するために生産性が低く、その結果、大型の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットから切り出されて作製される結晶シリコン基板は高価となる。従って、大型の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットの作製が不要で、低コストに製造可能な高光電変換効率の光電変換装置に対する要望が大きい。
【０００４】
そこで、今後の太陽電池の市場において有望な光電変換装置の１種として、光電変換体として結晶シリコン粒子を用いたものが注目されている。結晶シリコン粒子を製造するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコン微粒子、または流動床法によって気相合成された高純度シリコン等が用いられる。
【０００５】
結晶シリコン粒子の製造方法としては、上記の原料をサイズまたは重量によって分別した後、赤外線照射、高周波誘導加熱によって容器内で溶融し、この溶融物を液滴として自由落下させつつ固化させる方法（例えば、特許文献１を参照）、または高周波プラズマ加熱溶融法により球状化させる方法（例えば、特許文献２を参照）が用いられる。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の結晶シリコン粒子の製造方法は、原料であるシリコン微粒子の重量の均一化が困難であるために、生産性が低いという問題点がある。原料であるシリコン微粒子の重量のばらつきは、それから製造される結晶シリコン粒子の粒径に反映されるため、均一な重量のシリコン微粒子が必要であるが、１００μｍ〜１０００μｍの粒径とするとともに粒径の分散が小さくなるように、粉砕、分級等の方法によってシリコン微粒子を効率よく得ることは困難である。
【０００７】
また、粉砕によってシリコン微粒子を製造する場合、粉砕メディアからの汚染（コンタミ）が生じることから、不純物の混入が避けられないという問題点がある。
【０００８】
さらに、結晶シリコン粒子を製造するための高周波プラズマ加熱溶融装置は、非常に大きな電源電力が必要であり、装置コストが高く、使用電力が大きいことから、製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００９】
また、シリコン融液を液滴として自由落下させつつ固化させることによって結晶シリコン粒子を製造する場合、シリコン融液を排出する坩堝のノズル部のノズル孔の大きさが変動するという問題点がある。即ち、詳細な原因は不明であるが、窒化珪素等から成るノズル部を使用した場合、シリコン融液がノズル部の内壁面（シリコン融液側の面）及びノズル孔の内壁面の表層に含浸し、それに起因してノズル孔の大きさが大きくなる。
【００１０】
そのため、シリコン融液の１回の使用（坩堝内の所定量のシリコン融液を全量使用する場合を１回とする）〜２回の使用という短期間で、シリコン融液の液滴の大きさが変動し、均一な粒径の結晶シリコン粒子を生産性良く製造することができなくなるという問題点があった。また、ノズル部を頻繁に取り替える必要が生じるため、製造コストを低下させることが極めて困難であった。
【００１１】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、粒径の均一な結晶シリコン粒子を高い生産性で低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法、及びその製造方法に用いられる坩堝、並びに結晶シリコン粒子の製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、前記坩堝は窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部が酸窒化珪素から成るものである。
【００１３】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記坩堝は、内面の前記シリコン融液に接する部位の表層部が酸窒化珪素から成る。
【００１４】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記坩堝は、表面の全面の表層部が酸窒化珪素から成る。
【００１５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記坩堝は、酸窒化珪素から成る前記表層部の表面に酸化珪素層を有する。
【００１６】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記坩堝は、窒化珪素セラミックスから成る坩堝本体部と、該坩堝本体部の内面に形成された、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部と、を有する。
【００１７】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記坩堝は、前記坩堝本体部を酸化処理することによって、前記表層部が形成されてなる。
【００１８】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記坩堝は、全体が酸窒化珪素セラミックスから成る。
【００１９】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記坩堝内に、酸素を含む気体を注入する。
【００２０】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記気体が、さらに窒素を含んでなる。
【００２１】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記坩堝内に酸素元素を含有する固形物を配置する。
【００２２】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記固形物が酸化珪素を含んでなる。
【００２３】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記固形物が石英である。
【００２４】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記坩堝が窒素雰囲気中に配されている。
【００２５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記窒化珪素およびガラス材を含む材料から成る坩堝本体部を準備する工程と、前記坩堝本体部の内面側に存在するガラス材を除去する工程と、前記坩堝本体部の内面を酸化処理し、前記酸窒化珪素を形成する工程と、を含んでなる。
【００２６】
本発明の坩堝は、窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部が酸窒化珪素から成るものである。
【００２７】
本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は、ノズル部からシリコン融液を滴状に排出するための、窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部が酸窒化珪素から成る坩堝と、前記坩堝の前記ノズル部から排出された前記シリコン融液を冷却して凝固させる冷却凝固手段とを具備しているものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝が、窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部が酸窒化珪素から成ることから、坩堝の表層部の撥シリコン融液性を高めることができるため、坩堝の内面の表層部にシリコン融液が含浸することを大幅に抑制することができる。即ち、酸素を含む窒化珪素である酸窒化珪素は、シリコン融液が濡れ難い（シリコン融液をはじき易い）酸化珪素成分と、分解温度が高い窒化珪素成分とを有するため、それらの特性を併せ持つものとなる。従って、シリコン融液のシリコンが坩堝の構成材料である窒素と反応することを大幅に抑制して、坩堝の内面の磨耗、及びシリコン融液の通過によるノズル孔の内壁面の磨耗を大幅に抑制することができる。
【００２９】
その結果、ノズル孔の大きさが拡大することを有効に抑えることができ、長期間にわたって均一な粒径の結晶シリコン粒子を高い生産性でもって製造できる。また、結晶シリコン粒子の粒径のばらつきが小さくなるため、シリコン融液を冷却して凝固させる際に結晶成長の均一性が高まり、結晶品質が揃った結晶シリコン粒子を製造することができる。
【００３０】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、坩堝は、内面のシリコン融液に接する部位の表層部が酸窒化珪素から成ることから、坩堝の酸窒化珪素化処理を施す部位の面積を小さくして効率良く坩堝を製造することができ、その結果、結晶シリコン粒子を効率良く製造することができる。
【００３１】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、坩堝は、表面の全面の表層部が酸窒化珪素から成ることから、酸窒化珪素化された部位とその残部との間で熱膨張係数差による歪みによって坩堝にクラック等が発生することを抑制することができる。
【００３２】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、坩堝は、酸窒化珪素から成る表層部の表面に酸化珪素層を有することから、坩堝の前記表層部の撥シリコン融液性がさらに高まる。
【００３３】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、窒化珪素セラミックスから成る坩堝本体部と、該坩堝本体部の内面に形成された、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部と、を有することから、坩堝本体部を単結晶体よりも製造が容易な窒化珪素セラミックスでもって製造できる。さらに、より好ましくは、坩堝本体部を酸化処理すれば、容易に酸窒化珪素セラミックスから成る表層部を形成できる。従って、撥シリコン融液性が高い表層部を有する、製造が容易な坩堝を作製することができる。
【００３４】
また、坩堝本体部が多孔質の窒化珪素セラミックスから成ることから、酸化処理等によって坩堝本体部の表層部に酸素を容易に含ませることができる。
【００３５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、窒化珪素セラミックスから成る坩堝を酸化処理することによって、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部を形成することから、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部を容易に形成することができる。
【００３６】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、坩堝は、全体が酸窒化珪素セラミックスから成ることから、全体的に、シリコン融液が濡れ難い特性と分解温度が高い特性とを併せ持つ坩堝とすることができる。その結果、シリコン融液に対する化学的安定性、耐摩耗性等の耐性がより高い坩堝となり、均一な粒径の結晶シリコン粒子をより高い生産性でもって製造できる。
【００３７】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法において、前記坩堝内に、酸素を含む気体を注入すれば、シリコン融液中の酸素濃度を飽和状態に近づけることができるため、坩堝の表層部にある酸窒化珪素中の酸素のシリコン融液への溶け込みを低減でき、酸窒化珪素から成る表層部の劣化を低減することができる。
【００３８】
さらに、前記気体が窒素も含んでいれば、シリコン融液中の窒素濃度を飽和状態に近づけることができるため、坩堝の表層部にある酸窒化珪素中の窒素のシリコン融液への溶け込みを低減でき、酸窒化珪素から成る表層部の劣化を低減することができる。
【００３９】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法において、前記坩堝内に酸素元素を含有する固形物を配置すれば、該固形物中の酸素が、酸窒化珪素中の酸素のシリコン融液への溶け込みを低減し、酸窒化珪素から成る表層部の劣化を低減することができる。
【００４０】
さらに、前記固形物が酸化珪素を含んでいれば、シリコン以外の不純物となる金属の混入を低減できるため、不純物の少ない結晶シリコン粒子を製造することができる。
【００４１】
加えて、前記固形物が石英であれば、結晶シリコン粒子への不純物の混入をより低減することができる。
【００４２】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法において、前記坩堝が窒素雰囲気中に配されていれば、坩堝の構成成分である窒化珪素の分解温度近傍まで高温になったとしても、窒化珪素の分解を窒素によって低減することができるため、坩堝の耐熱性を向上させることができる。
【００４３】
本発明の坩堝は、窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部が酸窒化珪素から成ることから、シリコン融液が濡れ難い特性と分解温度が高い特性とを併せ持つものとなり、シリコン融液に対する化学的安定性、耐摩耗性等の耐性が高いものとなる。従って、シリコン融液に直接接する状態で使用される長寿命な坩堝として好適に使用できる。
【００４４】
本発明の坩堝の製造方法では、坩堝本体部の内面側において、窒化珪素粒子間に存在するガラス材を除去した後に酸化処理することによって、表層部の組成を酸窒化珪素とすることができるため、坩堝本体部の内面側から坩堝本体部の深さ方向に亘って酸窒化珪素を形成することができる。その結果、本製造方法によれば、坩堝の發シリコン融液性をより高めることができる。
【００４５】
本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は、ノズル部からシリコン融液を滴状に排出するための、窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部が酸窒化珪素から成る坩堝と、坩堝のノズル部から排出されたシリコン融液を冷却して凝固させる冷却凝固手段とを具備していることから、ノズル部のノズル孔の変動を抑えて、長期間にわたって均一な粒径の結晶シリコン粒子を高い生産性でもって製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法、坩堝、坩堝の製造方法及び結晶シリコン粒子の製造装置について、以下に詳細に説明する。
【００４７】
図１は、本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法に用いられる製造装置Ｘを示す断面図である。図１において、１は坩堝、１ｃはノズル孔、２は坩堝１の下方に長手方向が上下方向となるように配置された落下管、４は粒状のシリコン融液、５は結晶シリコン粒子、６は坩堝１内のシリコン融液である。また、坩堝１は、坩堝本体部１ａ、表層部１ｂおよびノズル孔１ｃを有している。
【００４８】
なお、結晶シリコン粒子５は、シリコン融液６が入った坩堝１のノズル孔１ｃから粒状のシリコン融液として排出されて、落下中に冷却され固化することによって形成される。
【００４９】
本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝１のノズル孔１ｃからシリコン融液６を滴状に排出して、シリコン融液６を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子５を製造するものであり、坩堝１は窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部１ｂが酸窒化珪素から成る。
【００５０】
上記の構成により、坩堝１の表層部１ｂの撥シリコン融液性が高まり、坩堝１の内面（シリコン融液６側の面）の表層部にシリコン融液６が含浸することを大幅に抑制することができる。窒化珪素の窒素原子の一部が酸素に置き換えられてなる酸窒化珪素は、シリコン融液６が濡れ難い（シリコン融液をはじき易い）酸化珪素成分と、分解温度が高い窒化珪素成分とを有するため、それらの特性を併せ持つものとなる。従って、このような構成では、シリコン融液６のシリコンが坩堝１の構成材料である窒素と反応することを大幅に抑制して、シリコン融液６の通過による坩堝１の内面の磨耗、及びシリコン融液６の通過によるノズル孔１ｃの内壁面の磨耗を大幅に抑制することができる。
【００５１】
その結果、本実施の形態では、ノズル孔１ｃの大きさの拡大を有効に抑えることができ、長期間にわたって均一な粒径の結晶シリコン粒子５を高い生産性でもって製造できる。また、本実施の形態では、結晶シリコン粒子５の粒径のばらつきが小さくなるため、粒状のシリコン融液４を冷却して凝固させる際に結晶成長の均一性が高まり、結晶品質が揃った結晶シリコン粒子５を製造することができる。
【００５２】
また、坩堝１は、内面のシリコン融液６に接する部位の表層部が酸窒化珪素から成ることが好ましい。この場合、坩堝１の酸窒化珪素化処理を施す部位の面積を小さくして効率良く坩堝１を製造することができ、その結果、結晶シリコン粒子５を効率的に製造することができる。
【００５３】
また、坩堝１は、表面の全面の表層部が酸窒化珪素から成ることから、酸窒化珪素化された部位とその残部（窒化珪素）との間で熱膨張係数差による歪みによって坩堝１にクラック等が発生することを抑制することができる。
【００５４】
坩堝１は、シリコン原料を加熱溶融してシリコン融液６とするとともに、底部のノズル孔１ｃから粒状のシリコン融液４として排出するための容器である。坩堝１内で加熱溶融されたシリコン融液６は、ノズル孔１ｃより落下管２中へ排出され、粒状のシリコン融液４となって落下管２の内部を落下する。坩堝１は、シリコンの融点より高い融点を有する材料から成る。また坩堝１は、シリコン融液６との反応性が小さい材料から成ることが好ましく、シリコン融液６との反応が大きい場合、坩堝１の材料が不純物として結晶シリコン粒子５中へ多量に混入することとなるため、好ましくない。
【００５５】
例えば、坩堝１の材料としては、窒化珪素，酸窒化珪素，窒化珪素質焼結体（窒化珪素セラミックス），酸窒化珪素質焼結体（酸窒化珪素セラミックス）等が好ましい。とりわけ、不純物の少ない結晶シリコン粒子５を製造するという観点から、坩堝１は、高純度（９９．５重量％〜９９．９９重量％）の窒化珪素セラミックス，単結晶窒化珪素等から成るのが好適である。焼結助剤にはＭｇＯなどのアルカリ土類金属を含んでなる酸化物、Ｙ２Ｏ３などの希土類金属の酸化物、並びにＡｌ２Ｏ３などを用いる。
【００５６】
また、シリコン融液６の液面は、シリコン原料の供給管から断続的にシリコン原料を供給することにより、常にほぼ一定の高さとなるように制御される。
【００５７】
坩堝１は、少なくとも内面の表層部が酸窒化珪素から成り、その表層部の厚みは０．１〜２０μｍであることが好ましい。このように、上述した表層部の厚みの範囲内であれば、表層部の撥シリコン融液性をより高めることができる。酸窒化珪素とは、窒化珪素に酸化処理を施すことにより、窒化珪素の表面（内面）または該表面から内部において、窒化珪素の一部の窒素原子が酸素原子に置き換えられたものである。図２は、表層部１ｂの化学組成を模式的に示した模式図である。図２において、Ｘ軸は、坩堝の深さ方向（坩堝の厚み方向）を示し、Ｙ軸は、各元素（酸素、窒素、珪素）の含有量を示している。酸窒化珪素層では珪素、窒素、酸素原子が存在し、さらに窒素原子の比率は、図２の模式図に示すように、坩堝本体部１ａの内部から坩堝本体部１ａの内面の表層部に向かって減少し、酸素原子の比率は坩堝本体部１ａの内部に向かって増加している。また、図２では、表層部１ｂの最表面
が酸化珪素であるが、本実施の形態では酸窒化珪素であってもよい。なお、最表面が酸化珪素である実施形態については、以下に詳述する。
【００５８】
坩堝１は、図２に示すように、さらにその表層部の表面に酸化珪素層を有することが好ましい。この場合、坩堝１の内面の表層部の撥シリコン融液性がさらに高まる。酸化珪素層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ程度がよい。この厚みの範囲内とすることにより、坩堝１の内面の表層部の撥シリコン融液性を維持し、また、酸化珪素層とそれ以外の部位との熱膨張係数差による坩堝１の強度低下を抑えることができる。
【００５９】
また、坩堝１は、図３に示すように、円筒状、角筒状等の筒状体であり、筒状体の下端にノズル孔（貫通孔）１ｃを形成した形状であることがよい。この場合、ノズル部材を別体として製造する場合と比較して、坩堝１をノズル部と一体的に効率良く製造することができる。
【００６０】
一方、坩堝１は、ノズル部材を別体とし、筒状体の坩堝１の坩堝本体部１ａの下端にねじ止め等の方法によってノズル部材を固定してもよい。この場合、ノズル部材の作製が容易となり、またノズル部材を坩堝１の坩堝本体部１ａから容易に取り外すことができる。
【００６１】
なお、図３において、１ｂは酸窒化珪素から成る表層部である。表層部１ｂは、坩堝１の少なくともシリコン融液６側の面（内面）に形成されている。坩堝１のシリコン融液６側の面がシリコン融液６に直に接するからである。また、ノズル孔１ｃの内壁面にも表層部１ｂが形成されていることが好ましい。ノズル孔１ｃの内壁面は、流動するシリコン融液６が直に接する面であるからである。
【００６２】
また、坩堝１の表面の全面に表層部１ｂが形成されていてもよく、その場合、表層部１ｂとその内部との熱膨張係数差による応力差が坩堝１の全体に分布するため、坩堝１の機械的強度の低下を抑えることができる。
【００６３】
ノズル孔１ｃの直径は１００μｍ〜１５０μｍ程度であり、これにより、光電変換装置に好適に使用される３００〜６００μｍ程度の粒径の結晶シリコン粒子５を容易に製造することができる。ノズル孔１ｃは複数あってもよい。
【００６４】
また、坩堝１は、窒化珪素と、助剤となりうるガラス材を含んだ窒化珪素セラミックスから成る坩堝本体部１ａと、坩堝本体部１ａの周りの酸窒化珪素セラミックスから成る表層部１ｂとから成ることが好ましい。このような構成であれば、坩堝本体部１ａを単結晶体よりも製造が容易な窒化珪素セラミックスでもって製造し、坩堝本体部１ａの表層部を酸化処理等することにより酸窒化珪素セラミックスから成る表層部とすることができる。従って、撥シリコン融液性が高い表層部を有する、製造が容易な坩堝１を作製することができる。
【００６５】
以下に、坩堝１の製造方法について詳述する。窒化珪素とガラス材を含んで成る坩堝本体部１ａの内面付着物を超音波洗浄で除去した後、酸素窒素混合ガス雰囲気で酸化処理を行う。このときの処理温度は１３００〜１５５０℃、処理時間は1〜６０時間の範囲内であることが望ましい。これにより窒化珪素坩堝の表面層で窒素原子と酸素原子の置換反応が進み、酸窒化珪素が形成され、さらに上記置換反応を進めれば、最表面に酸化珪素層が形成される。さらに、酸化処理を行う前に坩堝に含有されるガラス材を除去するために酸によるエッチング処理をおこなってもよい。たとえばこのエッチング処理は塩酸を１００℃まで加熱したものに１〜６０時間浸漬させる。このように、エッチング処理を施せば、窒化珪素粒子間に存在するガラス材を除去した後に酸化処理することによって、表層部の組成を酸窒化珪素とすることができるため、坩堝本体部１ａの内面側から坩堝本体部１ａの深さ方向に亘って酸窒化珪素を形成することができる。その結果、このような坩堝の製造方法によれば、坩堝の發シリコン融液性をより高めることができる。
【００６６】
また、坩堝本体部１ａは、緻密な窒化珪素セラミックスでも多孔質の窒化珪素セラミックスでも作製可能だが、多孔質の窒化珪素セラミックスで構成すれば、酸化処理等によって坩堝本体部１ａの表層部１ｂに酸素を容易に含ませることができる。
【００６７】
酸化処理によって酸窒化珪素セラミックスから成る表層部１ｂを形成する場合、酸化処理の温度は１３００〜１５００℃程度であり、処理時間は０．５〜６０時間程度である。これにより、好適な厚み（１０μｍ以上）の表層部１ｂを形成することができる。
【００６８】
また、酸窒化珪素から成る表層部１ｂは、例えばコーティングによって坩堝本体部１ａの内面に形成してもよい。具体的には、ポリシラザンを坩堝本体部１ａの内面に塗布し、加熱、乾燥させればよい。坩堝本体部１ａの内面への塗布には、ディッピング、刷毛塗りまたはスプレーにより行い、その後溶媒を揮発させるために４０〜１００℃で２〜５時間乾燥させる。次いで、恒温恒湿槽でポリシラザンをシリカ化させることにより、坩堝本体部１ａの内側に酸窒化珪素および酸化珪素の表層部を形成することができる。
【００６９】
また、坩堝１は、全体が酸窒化珪素セラミックスから成ることが好ましい。この場合、全体的に、シリコン融液６が濡れ難い特性と分解温度が高い特性とを併せ持つ坩堝１とすることができる。その結果、シリコン融液６に対する化学的安定性、耐摩耗性等の耐性がより高い坩堝１となり、均一な粒径の結晶シリコン粒子５をより高い生産性でもって製造できる。
【００７０】
全体が酸窒化珪素セラミックスから成る坩堝１は、窒化珪素セラミックスから成る坩堝１を長時間酸化処理する方法等によって製造できる。
【００７１】
また、本実施の形態では、坩堝１内には酸素を含む気体を注入することが好ましい。即ち、本実施形態では、坩堝１内を酸素雰囲気とするのが良い。このような形態によれば、シリコン融液６に上記気体から酸素が溶け込む速度を、坩堝の表層部１ｂにある酸窒化珪素中の酸素のシリコン融液６へ溶け込む速度よりも速くすることができるため、酸窒化珪素中の酸素がシリコン融液６に溶け込む前にシリコン融液中の酸素濃度が飽和状態に近づく。それゆえ、このような形態では、坩堝の表層部１ｂにある酸窒化珪素中の酸素のシリコン融液６への溶け込みを低減できるため、表層部１ｂの劣化を低減できる。
【００７２】
さらに、上記気体には、窒素も含んでいれば尚好ましい。このような形態によれば、シリコン融液６に上記気体から窒素が溶け込む速度を、坩堝の表層部１ｂにある酸窒化珪素中の窒素のシリコン融液６へ溶け込む速度よりも速くすることができるため、酸窒化珪素中の窒素がシリコン融液６に溶け込む前にシリコン融液中の窒素濃度が飽和状態に近づく。それゆえ、このような形態では、坩堝の表層部１ｂにある酸窒化珪素中の窒素のシリコン融液６への溶け込みを低減できるため、表層部１ｂの劣化を低減できる。
【００７３】
上述したように、気体を坩堝１に注入する際には、図４に示すように、例えば、ガス混合機を用いてアルゴンなどの不活性ガスに酸素を０．０１〜５％混合させた混合ガス７を、混合ガス導入口８より坩堝内に注入する。このような酸素濃度であれば、シリコン融液６表面の酸化を低減しつつ、坩堝１内を酸素雰囲気にすることができる。
【００７４】
また、本実施の形態では、図５に示すように、坩堝１内に酸素元素を含有する固形物９を配置することが好ましい。このような形態によれば、坩堝１内に配置された固形物９から酸素が外部に放出され、坩堝１内を酸素雰囲気とすることができる。このような形態によれば、坩堝１内に酸素を含む気体を注入した場合と同様に、坩堝１の表層部１ｂにある酸窒化珪素中の酸素のシリコン融液６への溶け込みを低減できるため、表層部１ｂの劣化を低減できる。一方、上述したような気体と異なり、気体を含有する固形物９を用いれば、シリコン融液６と反応する速度は固形物９の表面積に依存するため、反応速度を緩やかに制御することができる。さらに、このような固形物９を用いた形態によれば、シリコン融液６中で反応が進むため、シリコン融液６の表面が酸化して形成される酸化珪素の発生を低減し、シリコン融液６を効率良く排出することができる。さらに、この固形物９が酸化珪素を含むものであれば、シリコン以外の不純物となる金属の混入を低減できるため、不純物の少ない結晶シリコン粒子５を製造することができる。このような酸化珪素を含む固形物９としては、例えば二酸化珪素である水晶、石英や珪酸塩鉱物である長石、雲母、カンラン石、輝石、角閃石などがあげられる。とりわけ、この固形物９が石英であれば、上述した酸化珪素を含有する固形物９に比べて不純物が少ないため、結晶シリコン粒子５への不純物の混入をより低減することができるとともに、上述した酸化珪素を含有する固形物９よりも量産性があり安価であるという利点がある。なお、この固形物９の形状は、板状、棒状、粒状、筒状が挙げられる。そのなかでも板状は単位重量あたりの比表面積を比較的大きくしやすいため、過度に固形物の重量を増やすことなく、シリコン融液６との反応速度を容易に制御することができる。
【００７５】
また、本実施の形態では、坩堝１を窒素雰囲気中に配することが好ましい。即ち、このような形態では、坩堝１の内部および外部が窒素に晒されている。このような形成によれば、坩堝１の構成成分である窒化珪素の分解温度近傍まで坩堝１が高温になったとしても、窒化珪素の分解を窒素によって低減することができるため、坩堝１の耐熱性を向上させることができる。これは、窒化珪素が熱によって分解する際には、窒化珪素から窒素成分が脱離するため、窒素成分が脱離しにくくなるように、坩堝１の周囲を窒素の飽和状態に近づけることにより、窒素成分が脱離を低減している。
【００７６】
坩堝１のノズル孔１ｃから下方に向けて、長手方向が上下方向となるように配置された落下管２は、ノズル孔１ｃから排出された粒状のシリコン融液４を落下中に冷却して凝固させる容器である。落下管２の内部は、必要に応じて、所望の雰囲気ガスで所望の圧力に設定してもよい。このような雰囲気ガスとしては、不活性ガスがよく、特にヘリウムガスまたはアルゴンガスが好ましい。ヘリウムガスまたはアルゴンガスは不活性ガスであり、粒状のシリコン融液４への雰囲気ガスからの不純物の混入を防ぐことができる。
【００７７】
さらに、ヘリウムガスまたはアルゴンガスは、粒状のシリコン融液４との反応が小さく、粒状のシリコン融液４が凝固して結晶化する際の妨げとなる、粒状のシリコン融液４表面の反応層の形成が抑制できるため好ましい。
【００７８】
また、落下管２はシリコンの融点（１４１４℃程度）よりも高い融点を有する材料から成ることが好ましい。その場合、粒状のシリコン融液４が斜め方向に排出されて落下管２の内壁に衝突したとしても、落下管２が、該落下管２を構成する材料の融点以上に加熱されないため、落下管２の材料が衝突した粒状のシリコン融液４中へ不純物として混入しにくくなる。また、落下管２の融点がシリコンの融点よりも低いときには、粒状のシリコン融液４が斜め方向に排出されて落下管２の内壁に衝突した際に、落下管２がその材料の融点以上に加熱されることとなり、衝突した粒状のシリコン融液４中へ落下管２の材料が不純物として混入することがある。
【００７９】
従って、落下管２の材料は、シリコンより高融点である炭素，炭化珪素，酸化珪素，窒化珪素，酸化アルミニウム等であることが好ましい。また、落下管２は、落下する粒状のシリコン融液４の温度プロファイルを制御すべく、水冷ジャケット等の冷却構造を有していてもよい。このような冷却構造を有する落下管２であれば、例えばステンレススチール，アルミニウム等であることが好ましい。また、落下管２は、同心円状に複数の管が重なって構成される多層構造であってもよい。
【００８０】
結晶シリコンの製造装置Ｘは、坩堝１内にあるシリコン原料を加熱し溶融させるための加熱装置が設置される。加熱装置は、高周波誘導コイル等の高周波誘導加熱装置、抵抗加熱装置等から成る。加熱温度は、シリコンを溶融するため、シリコンの融点である１４１４℃以上である。抵抗加熱装置を使用する場合、例えば坩堝１と同じ不活性ガスから成る雰囲気ガス中で坩堝１に接触させて加熱するものであり、炭素系ヒーター、例えば、グラファイト，炭素繊維強化カーボン，ＳｉＣコート材料，ガラス状炭素コート材料等から成るものが使用可能である。また、炉心管（不図示）の外側の酸化性雰囲気から間接的に坩堝１を加熱する場合、炭化珪素や珪化モリブデンを含む抵抗線、抵抗板等を有する抵抗加熱装置を使用することができる。
【００８１】
加熱装置として、高周波誘導加熱装置を使用する場合、例えば坩堝１に炭素からなるサセプターを接触させ、炉心管（不図示）の外側に高周波誘導コイルを設け、誘導電流によりサセプターを加熱することにより、坩堝１を加熱する方法等がある。
【００８２】
坩堝１内のシリコン融液６中に窒素を含む無機固形部材を導入することによって、シリコン融液６中に窒素を微量かつ飽和濃度程度混入させることができる。シリコン融液６中に窒素を微量かつ飽和濃度程度混入させない場合、シリコン融液６のシリコンとノズル孔１ｃの部位との反応が大きいため、ノズル孔１ｃの形状が変化し易い。その結果、ノズル孔１ｃが大きくなった場合、粒状のシリコン融液４の大きさが時間とともに大きくなり、必要とする粒径の結晶シリコン粒子５を得ることが難しくなる。さらに、ノズル孔１ｃが大きくなると、粒状のシリコン融液４が凝固する前に落下管２の底に到達し、結晶シリコン粒子５を製造することが難しくなる。
【００８３】
本実施の形態の坩堝１は、窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部１ｂが酸窒化珪素から成る。この場合、シリコン融液６が濡れ難い特性と分解温度が高い特性とを併せ持つものとなり、シリコン融液６に対する化学的安定性、耐摩耗性等の耐性が高いものとなる。従って、シリコン融液６に直接接する状態で使用される長寿命な坩堝１として好適に使用できる。
【００８４】
本実施の形態の結晶シリコン粒子５の製造装置Ｘは、ノズル部からシリコン融液を滴状に排出するための、窒化珪素を含む材料から成るとともに内面の表層部１ｂが酸窒化珪素から成る坩堝１と、坩堝１のノズル部から排出されたシリコン融液４を冷却して凝固させる冷却凝固手段とを具備している。この場合、ノズル部のノズル孔１ｃの変動を抑えて、長期間にわたって均一な粒径の結晶シリコン粒子４を高い生産性でもって製造できる。
【００８５】
粒状のシリコン融液４を冷却して凝固させる冷却凝固手段は、粒状のシリコン融液４を内側で落下させつつ冷却し凝固させる落下管２等であり、あるいは大気雰囲気中で自然冷却するものであってもよい。
【００８６】
以上、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法、坩堝、結晶シリコン粒子の製造装置について実施の形態を説明したが、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変更を加えても何ら差し支えない。
【００８７】
（実施例）
本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法の実施例について以下に説明する。
【００８８】
まず、坩堝１として、窒化珪素セラミックスから成る坩堝本体部１ａと、坩堝本体部１ａの全体の周りの酸窒化珪素セラミックスから成る表層部１ｂとから成るものを用いた。窒化珪素セラミックスから成る坩堝本体部１ａはホットプレス法により作製し、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部１ｂは酸化処理によって形成した。
【００８９】
酸化処理の温度は１４８０℃程度であり、処理時間は１時間程度とした。これにより、厚み８μｍ程度の表層部１ｂを形成した。
【００９０】
坩堝１の形状は円筒状であり、外形の直径１５０ｍｍ、シリコン原料を収容する収容空間の内径（直径）が１３０ｍｍ、ノズル孔１ｃの直径は２００μｍとした。
【００９１】
坩堝１の中に窒化珪素から成る無機固形部材を配置した。無機固形部材は、縦１６ｍｍ、横１６ｍｍ、高さ２ｍｍの直方体であって、その角部からの窒化珪素の過剰な溶出を抑制するために角部は丸めた。
【００９２】
次に、坩堝１の中に、結晶シリコン粒子５の原料として、ｐ型ドーパントであるＢ（ホウ素）を約１×１０16原子／ｃｍ3添加したシリコン原料を５０００ｇ入れて、坩堝１を
抵抗加熱により加熱した。
【００９３】
坩堝１内の雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、アルゴンガスを坩堝１内で循環させて、坩堝１内のシリコン融液６に基づいて生成される一酸化珪素等の排出ガスを除去した。
【００９４】
次に、坩堝１を囲むように設置された抵抗加熱式ヒーターによって坩堝１を１４８０℃程度に加熱するとともに、坩堝１内の雰囲気ガスの圧力を、落下管２内の雰囲気ガスの圧力である０．１ＭＰａから０．３ＭＰａに高めてシリコン融液６の液面に圧力を加え、ノズル孔１ｃから落下管２の内側へシリコン融液６を排出し、粒状のシリコン融液４を落下管２の内側で落下させつつ冷却して凝固させ、多数の結晶シリコン粒子５を得た。
【００９５】
得られた結晶シリコン粒子５は、平均粒径４５０μｍ、粒径の標準偏差７０μｍ、回収率９６％であった。回収率は、平均粒径に対して所望の粒径（−３００μｍ〜＋３００μｍ）の範囲内の結晶シリコン粒子５として回収できた重量を、総重量で割ったものとした。また、得られた結晶シリコン粒子５には、炭素が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度の微量成分として含まれていた。
【００９６】
結晶シリコン粒子５の製造を連続して２０時間行った後に、坩堝１を調べたところ、坩堝１の内面の表層部１ｂ及びノズル孔１ｃの部位の表層部１ｂへのシリコン融液６の含浸は認められず、またノズル孔１ｃの直径はほぼ２００μｍであり、殆ど変化していなかった。
【００９７】
（比較例）
比較例として、全体が窒化珪素セラミックスから成る坩堝１を用いて、上記実施例と同様にして結晶シリコン粒子５を製造した。
【００９８】
得られた結晶シリコン粒子５は、平均粒径８００μｍ、粒径の標準偏差２００μｍ、回収率１０％であった。
【００９９】
結晶シリコン粒子５の製造を連続して２時間程度行った後に、ノズル孔１ｃを調べたところ、ノズル孔１ｃの表層部１ｂへシリコン融液６が１５００μｍの厚みで含浸し、ノズル孔１ｃの直径は２００μｍから１０００μｍ程度に拡大していた。
【０１００】
従って、本実施例においては、結晶シリコン粒子５の連続製造時間を従来の１０倍にすることができた。また、本実施例において得られた結晶シリコン粒子５は、比較例において得られた結晶シリコン粒子５に対して粒径ばらつきが小さく、回収率が大きくなった。これは、本実施例の結晶シリコン粒子５の製造方法は、粒径ばらつきの小さい結晶シリコン粒子５を高い生産性でもって製造できることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施の形態に係る結晶シリコン粒子の製造方法に係わる製造装置を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る坩堝の表層部を説明するための模式図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る坩堝の断面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態に係る結晶シリコン粒子の製造方法に係わる坩堝の断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態に係る結晶シリコン粒子の製造方法に係わる坩堝の断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
Ｘ：結晶シリコン粒子の製造装置
１：坩堝
１ａ：坩堝本体部
１ｂ：表層部
１ｃ：ノズル孔
２：落下管
４：粒状のシリコン融液
５：結晶シリコン粒子
６：シリコン融液
７：混合ガス
８：混合ガス導入口
９：固形物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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