(57)【要約】【課題】正極容量を十分に満たす充電を行うことのできるリチウムイオン電池の充電方法を提供する。【解決手段】同じ正極活物質を含み、電気的に分離された第１正極と第２正極、およびこれらに対してセパレータを介して対向配置された負極を含むリチウムイオン電池に対する充電方法であって、まず第２正極と負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間充電（Ｓ１〜Ｓ２）。その後、第２正極を参照極として、この参照極に対する負極の電位が所定電位以下となるように第１正極と負極との間に電圧を印加して充電する（Ｓ３〜Ｓ６）。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極活物質を含む第１正極と、
第２正極活物質を含み、前記第１正極と電気的に分離して設けられた第２正極と、
前記第１正極および前記第２正極に対してセパレータを介して対向配置された負極と、を含むリチウムイオン電池の充電方法であって、
前記第２正極と前記負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間充電する第１充電段階と、
前記第２正極を参照極として、前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位以下となるように前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して充電する第２充電段階と、
を有することを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項２】
前記第２充電段階は、前記負極の電位が所定電位に到達するまでは定電流充電を実施し、その後、前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位未満の電位となるように定電圧充電することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項３】
前記第１充電段階は、同時に前記第１正極と前記負極との間にも電圧を印加して充電することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項４】
前記第２正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４であり、前記第１充電段階の前記所定時間は、第２正極の前記第２正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０．９５〜０．１５）に変化する時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項５】
前記第１正極活物質および第２正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項６】
第１正極活物質を含む第１正極と、
第２正極活物質を含み、前記第１正極と電気的に分離して設けられている第２正極と、
前記第１正極および前記第２正極に対してセパレータを介して対向配置された負極と、
を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
第２正極は、前記負極との間で定電流の電圧を印加して所定時間充電した後、参照極として使用されることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記第２正極への充電は、前記第１正極と前記第２正極とを電気的に接続して前記所定時間定電流充電されたものであることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記第２正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４であり、前記第２正極は前記所定時間の充電によって前記第２正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０．９５〜０．１５）に変化したものであることを特徴とする請求項７または８記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記第１正極活物質および第２正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池を複数個、直列および／または並列に接続したことを特徴とする組電池。
【請求項１２】
第１正極活物質を含む第１正極と、第２正極活物質を含み前記第１正極と分離して設けられている第２正極と、前記第１正極および前記第２正極に対してセパレータを介して対向配置された負極と、を有するリチウムイオン電池と、
前記第２正極と前記負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間の定電流充電し、その後、前記第２正極を参照極として前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位に到達するまで前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電流充電し、前記所定電位到達後は前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位未満となるように前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電圧充電を行う充電制御手段と、
を有することを特徴とする電池システム。
【請求項１３】
前記充電制御手段は、前記所定時間の定電流充電の間、前記第１正極と前記第２正極を接続して前記第１正極および前記第２正極を共に使用して充電を行うことを特徴とする請求項１２記載の電池システム。
【請求項１４】
前記第２正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４であり、前記所定時間は前記第２正極の前記第２正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０．９５〜０．１５）に変化する時間であることを特徴とする請求項１２または１３記載の電池システム。
【請求項１５】
前記第１正極活物質および第２正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の電池システム。
【請求項１６】
請求項６〜１０のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池に対して充電を行う充電制御装置であって、
前記第２正極と前記負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間の定電流充電し、その後、前記第２正極を参照極として前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位に到達するまで前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電流充電し、前記所定電位到達後は前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位未満となるように前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電圧充電を行う充電制御手段を有することを特徴とする充電制御装置。
【請求項１７】
前記充電制御手段は、所定時間の定電流充電の間、前記第１正極と前記第２正極を接続して前記第１正極および前記第２正極を共に使用して充電を行うことを特徴とする請求項１６記載の充電制御装置。
【請求項１８】
前記所定時間は前記第２正極の前記正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０．９５〜０．１５）に変化する時間であることを特徴とする請求項１６または１７記載の充電制御装置。
【請求項１９】
請求項６〜１０のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池、請求項１１記載の組電池、または請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の電池システムのいずれかを搭載したことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池、組電池、電池システム、充電制御装置、および車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池の充電方法として下記のような方法がある。電池に、正極と負極のほかに金属リチウムまたはリチウム合金からなる参照極を設ける。そして充電時には、参照極と負極との電位差が、負極に金属リチウムの析出が生じる電位差にまで低下するよりも前に充電を終了する（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６７２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の方法は、負極へ金属リチウムが析出する電位によって充電を終了させるので正極容量を完全に充電する前に充電を停止することになる。このため正極容量を十分に満たす充電ができず、正極活物質の利用効率がわるいという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、正極容量を十分に満たす充電を行うことのできるリチウムイオン電池の充電方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、正極容量を十分に満たす充電を行いうるリチウムイオン電池を提供することである。さらに本発明の他の目的は、このリチウムイオン電池からなる組電池、および電池システム、そしてこのようなリチウムイオン電池を用いた車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明による充電方法は、同じ正極活物質を含み、かつ電気的に分離された第１正極と第２正極、およびこれらに対してセパレータを介して対向配置された負極を含むリチウムイオン電池に対する充電方法である。まず第２正極と負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間充電（第１充電段階）。その後、第２正極を参照極として、この参照極に対する負極の電位が所定電位以下となるように第１正極と負極との間に電圧を印加して充電する（第２充電段階）。
【０００７】
上記目的を達成するための本発明によるリチウムイオン電池は、正極活物質を含む第１正極と、この第１正極に用いられている正極活物質と同じ正極活物質を含んだ第２正極が第１正極と電気的に分離して設けられている。そして第１正極および第２正極に対してセパレータを介して負極が対向配置されている。
【０００８】
上記目的を達成するための本発明による組電池は、上記リチウムイオン電池を複数個、直列および／または並列に接続したものである。
【０００９】
上記目的を達成するための本発明による電池システムは、同じ正極活物質を含み、かつ電気的に分離された第１正極と第２正極、およびこれらに対してセパレータを介して対向配置された負極を含むリチウムイオン電池と充電制御手段を有する。そして、充電制御手段は、まず、第２正極と負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間の定電流充電する。その後、この第２正極を参照極として用いて、参照極に対する負極の電位が所定電位に到達するまで第１正極と負極との間に電圧を印加して定電流充電する。所定電位到達後は参照極に対する負極の電位が所定電位未満となるようにさらに第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電圧充電を行う。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明による充電制御装置は、同じ正極活物質を含み、かつ電気的に分離された第１正極と第２正極、およびこれらに対してセパレータを介して対向配置された負極を含むリチウムイオン電池に充電を行うための装置である。この充電制御装置は充電制御手段を有する。そして、この充電制御手段は、まず、第２正極と負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間の定電流充電する。その後、この第２正極を参照極として用いて、参照極に対する負極の電位が所定電位に到達するまで第１正極と負極との間に電圧を印加して定電流充電する。所定電位到達後は参照極に対する負極の電位が所定電位未満となるようにさらに第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電圧充電を行う。
【００１１】
上記目的を達成するための本発明による車両は、上記リチウムイオン電池、または上記組電池、または上記電池システムを搭載している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるリチウムイオン電池の充電方法によれば、第２正極を先に充電することで参照極として用いるので、第１正極を用いた充電の際には、この参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にすることができる。このため金属リチウムの析出は抑制されて、金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電可能となって電池のクーロン効率が向上する。したがって、正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。
【００１３】
本発明によるリチウムイオン電池によれば、同じ活物質を用いた第１正極と第２正極を電気的に分離した構造としたので、第２正極だけを先に充電して参照極として使用することができるようになる。したがって、第２正極だけを先に充電して参照極とすれば、後は参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にして第１正極を用いて充電することができるようになり、金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電可能となって電池のクーロン効率が向上して正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。
【００１４】
本発明による組電池によれば、組み込むリチウムイオン電池が正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができるものであるので、組電池として大容量となるだけでなく、その利用時間も長くすることができる。
【００１５】
本発明による電池システムによれば、第２正極を先に充電することで参照極として用いるので、第１正極を用いた充電の際には、この参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にすることができる。このため金属リチウムの析出は抑制されて、金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電可能となって電池のクーロン効率が向上する。したがって、正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。
【００１６】
本発明による充電制御装置によれば、電池の第２正極に対して先に充電することで参照極にすることができる。このため第１正極を用いた充電の際には、この参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にして金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電することができる。したがって、電池のクーロン効率を向上させ、正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。
【００１７】
本発明による車両によれば、搭載しているリチウムイオン電池、組電池、または電池システムに用いられているリチウムイオン電池が正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができるものであるので、満充電１回当たりの走行距離を伸ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明を適用した一実施形態のリチウムイオン電池の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線に沿うリチウムイオン電池の断面図である。
【図３】リチウムイオン電池の一つの単電池を、図１におけるＢ−Ｂ線に沿う方向からで見た断面図である。
【図４】リチウムイオン電池に設けられている第１正極および第２正極の配置を説明するための正極側平面図である。
【図５】電池システムを説明するためのブロック図である。
【図６】電池システムの動作手順を示すフローチャートである。
【図７】電位平坦性を説明するためのグラフである。
【図８】他の第１正極および第２正極の配置を説明するための正極側平面図である。
【図９】実施形態によるリチウムイオン電池を用いた組電池を説明するための図面である。
【図１０】実施形態による組電池を用いた車両を説明するための図面である。
【図１１】実施形態２の電池システムを説明するためのブロック図である。
【図１２】実施形態２の電池システムの動作手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を添付した図面を参照して説明する。
【００２０】
［実施形態１］
図１は本発明を適用した一実施形態のリチウムイオン電池の外観構成を示す斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ線に沿う断面図である。また、図３は一つの単電池を、図１におけるＢ−Ｂ線に沿う方向から見た断面図である。図４は第１正極および第２正極の配置を説明するための正極側平面図である。
【００２１】
ここで説明するリチウムイオン電池１０（リチウムイオン二次電池ともいう）は積層型の扁平形態のタイプである。
【００２２】
図１に示すように、このリチウムイオン電池１０は、長方形状の扁平な形状である。このリチウムイオン電池１０は、電池外装材２９によって発電要素（後述）を包んでいて、その周囲は熱融着されている。
【００２３】
電池外装材２９の一端部からは、発電要素に接続されている第１正極タブ２５ａと第２正極タブ２５ｂが引き出されている。このように正極タブが２つ引き出されているのは本実施形態のリチウムイオン電池１０における外観的な特徴である。電池外装材２９の他の端部からは発電要素に接続されている負極タブ２７が引き出されている。第１正極タブ２５ａ、第２正極タブ２５ｂ、および負極タブ２７が引き出されている部分は密閉されている。
【００２４】
このリチウムイオン電池１０における発電要素２１（電池要素ともいう）は、図２に示すように、単電池１９を複数積層した構造である。
【００２５】
発電要素２１は、正極集電体１１ａおよび１１ｂの両面に正極１３ａおよび１３ｂを配置し、負極集電体１２の両面に負極１５を配置して、正極１３ａおよび１３ｂと負極１５が対向するようにセパレータ１７を介して積層した構造である。なお、図２においては正極集電体１１ａ、正極１３ａのみが見えている。
【００２６】
発電要素２１の両最外層に位置する正極集電体には片面のみに正極が配置されているが、両面に正極が設けられてもよい。同様に最外層の負極集電体１２も片面のみに負極１５が設けられているが、両面に負極１５が形成されていてもよい。
【００２７】
正極集電体１１ａおよび１１ｂおよび負極集電体１２は、それぞれ正極タブおよび負極タブ２７と接合されている。したがって、このリチウムイオン電池１０は、単電池層が複数、電気的に並列接続されてなる構成ということができる。
【００２８】
なお、図２において正極１３ａと負極１５の大きさが異なるのは、正極と負極がその端部でセパレータを超えて直接接触しないようにするためである。図２では負極１５を正極１３ａより小さく示しているが、これは逆であってもよい（すなわち正極を負極より小さくする）。また、セパレータを正極、負極に対して大きくすることで、正極、負極の接触を防止するようにしてもよい。
【００２９】
一つの単電池１９は、図３に示すように、第１正極集電体１１ａは第１正極活物質を含む第１正極１３ａを形成している。第２正極集電体１１ｂには、第２正極活物質を含む第２正極１３ｂが形成されている。この第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂに対してセパレータ１７を介して負極活物質を含む負極１５が対向配置されている。
【００３０】
図３においては１単位分の単電池１９を示したが、積層型リチウムイオン電池１０では、図２からわかるように一つの単電池１９の正極集電体１１ａおよび１１ｂと負極集電体１２は、隣接する単電池１９を構成する正極集電体１１ａおよび１１ｂと負極集電体１２でもある。
【００３１】
第１正極集電体１１ａおよび第２正極集電体１１ｂは、図４に示すように、電気的にも物理的にも分離（絶縁）されて配置されている。
【００３２】
ここで第１正極１３ａは、このリチウムイオン電池１０の主たる正極となる。一方、第２正極１３ｂは充電時において、負極１５との間で充電中の電圧を測定するための参照極として利用される。
【００３３】
第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂを構成する第１正極活物質および第２正極活物質は共に同じものであり、ここではオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いている。
【００３４】
そのほかリチウムイオン電池１０を構成する他の部材についての詳細は後に説明する。
【００３５】
次にこのリチウムイオン電池を用いた電池システムについて説明する。
【００３６】
図５は、電池システムを説明するためのブロック図である。図において実線は電気配線を示し、破線は制御装置からの制御信号線を示す。
【００３７】
この電池システム１００は、上述したリチウムイオン電池１０とこのリチウムイオン電池１０を充電する充電制御装置１１０（充電制御手段）からなる。
【００３８】
充電制御装置１１０は、第１スイッチ１０１、第２スイッチ１０２、電圧計１０３、電流計１０４、および制御装置１０５を有する。第１スイッチ１０１はリチウムイオン電池１０の第１正極１３ａと第２正極１３ｂを直流電源１２０の正極に接続する。第２スイッチ１０２は第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続する。電圧計１０３は第２正極１３ｂと負極１５の間に接続され、この間の電圧を測定する。電流計１０４は負極１５と直流電源１２０との間に設けられていて電池内に流れる電流を測定する。そして制御装置１０５は第１スイッチ１０１および第２スイッチ１０２を後述する手順に従って切り換え充電を制御する。リチウムイオン電池１０の負極１５は直流電源１２０の負極１５に接続されている。なお、直流電源１２０は外部の電源である。また、制御装置１０５は、たとえばマイクロプロセッサーやクロック、メモリなどを有する小型の電子計算機であり、後述する手順からなるプログラムを記憶していて、それを実行することで充電の制御を行う。
【００３９】
この充電制御装置１１０は、リチウムイオン電池１０と一体化させた電池システム１００として提供してもよいし、リチウムイオン電池１０から着脱自在にして単独の充電器として提供してもよい。充電制御装置１１０は、通常の充電器で用いられているその他の機能を有するようにしてもよい。
【００４０】
図６は、この電池システムの動作手順を示すフローチャートである。
【００４１】
まず、制御装置１０５は、第１スイッチ１０１および第２スイッチ１０２を共にオンにして初期充電を行う（Ｓ１）。この動作によって第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂが接続されると同時に、これらと負極１５の間に直流電源１２０からの電力が供給される。この初期充電において制御装置１０５は電圧計１０３および電流計１０４の値から一定の電流が電池に流れるように直流電源１２０の出力を制御する。したがって、このステップでの充電は定電流充電となる。
【００４２】
続いて制御装置１０５は、所定時間経過したか否かを判断する（Ｓ２）。ここでの所定時間については後に説明する。この判断の結果、所定時間経過していなければ充電を継続し、所定時間経過すれば次に進む。すなわち、Ｓ１とＳ２のステップが第１充電段階となる。
【００４３】
所定時間経過後、続いて制御装置１０５は、第２スイッチ１０２をオフにする（Ｓ３）。これにより第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂが接続が切れる。したがって、第２正極１３ｂには電流が流れない状態となる。しかし、第１スイッチ１０１はオンのままであるので、第１正極１３ａを通した定電流充電は継続される。
【００４４】
制御装置１０５は、電圧計１０３の値から、第２正極１３ｂと負極１５との間の電圧が所定電圧に達したか（参照極に対する負極電位が所定電位に達したか）を判断する（Ｓ４）。この判断の結果、所定電圧に達していなければ充電を継続する。すなわち、所定時間経過後は第２正極１３ｂを参照極とした負極１５の電位を監視しつつ、第１正極１３ａを通じて定電流充電を継続するのである。
【００４５】
一方、所定電圧に達すると、制御装置１０５は電圧計１０３および電流計１０４の値から一定の電圧が電池にかかるように直流電源１２０の出力を制御し、充電を継続する（Ｓ５）。すなわち、第２正極１３ｂを参照極として、この参照極に対する負極１５の電位が所定電位に達した後は定電圧充電に切り換えて、充電を継続する。これにより、参照極に対する負極電位が所定電圧未満の電位になるまで定電圧充電を継続することになる。このＳ３〜Ｓ５までのステップが第２充電段階となる。
【００４６】
Ｓ５の定電圧充電に切り換えた後は、所定電圧未満の電位の正極かつ物質が十分に使用されて充電が完了したときに充電終了とする（Ｓ６）。この充電終了の判断は、たとえば、第２正極１３ｂと負極１５との間の電圧があらかじめ決めた所定電圧未満の充電終了電圧に達した時点で充電終了としてもよいし、または、所定電圧未満の十分に低い電圧となる時間（充電終了時間）が経過した時点で充電終了にしてもよい。充電の終了は第１スイッチ１０１をオフにすることにより行う。
【００４７】
なお、ここで参照極と負極の間の電圧、参照極に対する負極の電位と説明したが、これらは電圧計１０３によって測定される値であって同じものを表している。
【００４８】
充電後のリチウムイオン電池１０から電力を取り出す際には第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続して、これら２つの正極の両方から電力を取り出すようにする。これは、上述した充電動作からもわかるように、第１正極１３ａの正極活物質部分と第２正極１３ｂの正極活物質部分の両方に充電された電力をすべて使うようにするためである。第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続するためには、たとえば下記のようにする。
【００４９】
充電制御装置１１０がリチウムイオン電池１０と一体化されている場合は、充電していないときには常に第２スイッチ１０２がオンの状態となるようにする。
【００５０】
一方、充電制御装置１１０をリチウムイオン電池１０から着脱自在に構成する場合は、リチウムイオン電池１０内に、充電制御装置１１０が接続されていないときに第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂを接続するスイッチを設けておくとよい。このスイッチはたとえば、バネスイッチであり、充電制御装置１１０が接続されると解放状態となり、充電制御装置１１０が接続されていないときはバネによって第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂを接続する。もちろんこのようなバネスイッチに限らず、たとえば、リチウムイオン電池１０を装着するホルダーにおいて、第１正極１３ａと第２正極１３ｂが共に接続されるようにしてもよい。
【００５１】
本実施形態１の作用を説明する。
【００５２】
リチウムイオン電池１０は、充電により正極活物質中のＬｉがイオン化して負極側に移動する。正極に正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合、ＬｉｘＦｅＰＯ４に変化する。ＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉｘＦｅＰＯ４で示される二相共存領域で３．４Ｖの電位平坦性を有する。負極１５に黒鉛を適用した場合、充電が定電流で進行し続けると、黒鉛負極の電位がＬｉ析出電位近傍の卑な電位に到達する。正極は前記の通り３．４Ｖの電位平坦性を示すため、そのまま充電を継続しても定電流充電から定電圧充電に切り替わる時間が遅くなって、黒鉛負極上へＬｉが析出して、充電されにくくなる。
【００５３】
そこで、本実施形態では、第２正極１３ｂがＬｉｘＦｅＰＯ４に変化した時点でそれ以上充電せずに参照極として用いて、参照極と負極１５との間の電圧が電位平坦性を示す３．４Ｖに達した時点で定電圧充電に切り換えている。この切り替えまでの時間、すなわち、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４に変化するまでの時間を所定時間としたのである。この所定時間は、たとえば、第２正極１３ｂに存在するＬｉＦｅＰＯ４の総重量から、ＬｉｘＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４（本実施形態ではｘ＝０．９５〜０．１５）に変化させるために必要な電気量を算出する。そしてこの電気量となる充電時間を電流から計算する。
【００５４】
ＬｉｘＦｅＰＯ４における好ましいｘの値は、ｘ＝０．９５〜０．１５である（ｘは組成式ＬｉｘＦｅＰＯ４の、１モル当たりのＬｉの組成比を表す）。このｘの範囲は、電位平坦性を示す３．４Ｖとなっている状態のときの組成である。
【００５５】
図７は電位平坦性を説明するためのグラフである。横軸はＬｉｘＦｅＰＯ４中のＬｉの組成比（ｘの値）を示し、縦軸は参照極として金属リチウムを用いた場合の、ＬｉｘＦｅＰＯ４対参照極（Ｅ／Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位を示す。
【００５６】
このグラフからわかるように、ｘが０．９５〜０．１５のときに電位変化がほとんどなく平坦となっている。
【００５７】
このことから、第２正極１３ｂを充電してＬｉｘＦｅＰＯ４に変化し、電位が平坦なｘ＝０．９５〜０．１５となった状態を保って、これを参照極とするのである。その後は、参照極と負極１５との間の電圧を監視して所定電圧に達した時点で定電流充電から定電圧充電に切り替える。これにより充電末期での充電電流を速やかに小さくすることができる。このため負極１５である黒鉛上へのＬｉの析出が抑制されてクーロン効率が向上する。すなわち、金属リチウムを参照極として用いた場合に電位が平坦となる電位（ここでは３．４Ｖ）以下の電位にさらに充電することができるようになる。
【００５８】
また、電解質には、多くの場合、さまざまな添加剤を入れている。そのなかに負極上に皮膜形成して劣化を抑制する添加剤がある。このような添加剤は負極上の電位で分解されて負極上に皮膜を形成する。このとき参照極として金属リチウムのような極めて卑な電位（２Ｖ以下）を有する材料を用いると、金属リチウムが添加剤と反応して消費するため、添加剤による電池の劣化抑制の効果が失われてしまう。しかし、本実施形態では、参照極にＬｉｘＦｅＰＯ４を、電位平坦性を示す領域で用いるため、その電位は３．４Ｖである。このため添加剤が、このＬｉｘＦｅＰＯ４（その中のＬｉ）と反応して消費されることがない。したがって、添加剤の効果を最大限引き出すことができる。このため電池の耐久性を向上させることができる。
【００５９】
さらに、本実施形態は、第１正極および第２正極として化学式ＬｉＦｅＰＯ４で示される、いわゆるオリビン正極を使用している。オリビン正極の使用は、既に説明したように、他の正極材料と違い、充電中の電位に電位平坦部が存在する。このため、参照極として使用している充電中において経時変化（自己放電）による電位の変化がほとんどない。ことから参照極として安定に機能する。
【００６０】
なお、参照極として使用する第２正極１３ｂの大きさは、以上の説明からわかるように、充電中に負極との間で電圧を測定できる程度の大きさであればよく、特に限定されない。しかし、あまり大きいと電池容量の低下につながるので、参照極として利用できる大きさ（面積）であって、できるだけ小さな面積とすることが好ましい。
【００６１】
このような観点から、図３に示したような第１正極１３ａと第２正極１３ｂが平行に設けされた構造のほか、たとえば、図８に示すように、セパレータ上の正極が配置される部分の一部に第２正極１３ｂ’を設けるようにしてもよい。このようにすれば、たとえば、一辺が長い構造の電池においても、必要最小限の第２正極面積とすることができる。
【００６２】
次に、本実施形態を構成する各部材について説明する。
【００６３】
（正極および負極）
正極および負極はそれぞれ正極活物質、負極活物質を含む。
【００６４】
正極活物質（第１正極活物質および第２正極活物質）は、既に説明した化学式ＬｉＦｅＰＯ４で示されるオリビン型リン酸鉄リチウムのほかに、たとえば、オリビン型リン酸コバルトリチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウムなどのオリビン型のリチウム−遷移金属リン酸化合物を使用可能である。これらのオリビン型物質を正極活物質として用いた場合も、上述したＬｉＦｅＰＯ４と同様に、第２正極では充電中に二相共存領域での電位平坦性を有する程度の充電にとどめ、その後は参照極として利用して充電する。
【００６５】
なお、第１正極活物質については、このようなオリビン型物質に限定されず、そのほかにもリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用される物質が使用可能である。たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが使用可能であるし、場合によっては２種以上の正極活物質が併用されてもよい。このため、第１正極を構成する第１正極活物質と第２正極を構成する第２正極活物質が異なる正極活物質であってもよい。
【００６６】
一方、負極活物質としては、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料が挙げられる。
【００６７】
そして、これら正極および負極には、添加剤として、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどを含んでいてもよい。
【００６８】
このうち、導電助剤は、たとえばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらは活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され電池の出力特性の向上にも寄与する。
【００６９】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７０】
イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７１】
バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。このバインダは、活物質と導電助剤とを結着できるものであれば特に制限されない。たとえば熱可塑性高分子、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどが用いられる。
【００７２】
これらの正極活物質および負極活物質と、それらに含まれる添加剤の成分の配合比は、非水溶媒二次電池として公知の知見を適宜参照することにより、実施可能であるので詳細な説明は省略する。また、正極および負極の厚さ（各活物質層の厚さ）についても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００７３】
（セパレータおよび電解質）
セパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。そして、セパレータには、電解質が含浸されている。
【００７４】
電解質は、たとえば液体電解液でありうる。液体電解液は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類がある。また、支持塩（リチウム塩）としては、無機酸陰イオン塩および有機酸陰イオン塩などである。
【００７５】
また、液体電解液を含浸させたセパレータに変えて、ポリマー電解質そのものをセパレータとして用いてもよい。ポリマー電解質としては、たとえば電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７６】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７７】
そしてこれら電解質中には、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネオート（ＤＥＣ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、クロロエチレンカーボネート（Ｃｌ−ＥＣ）などの従来公知の添加剤を含んでもよい。この添加剤は、上述したように負極上に皮膜を形成して劣化を抑制する。
【００７８】
（集電体）
集電体は、正極側、負極側共に導電性材料から構成される。そして正極側、負極側共に同じ材料からなってもよいし異なる材料からなってもよい。たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００７９】
なお、集電体の大きさや厚さについては特に制限はなく、電池容量に見合った大きさであり、かつ集電体としての機能を果たしうる厚さであればよい。
【００８０】
（正極タブおよび負極タブ）
正極タブおよび負極タブは、電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続される。その材料は集電体と同じでもよいし、異なるものでもよい。さらには、各集電体を延長することにより正極タブおよび負極タブとしてもよい。
【００８１】
（電池外装材）
電池外装材としては、図１で示した扁平形態の場合は、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースを用いることができる。このラミネートフィルムには、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。また、金属缶ケースを用いることもできる。
【００８２】
次に、上述した本実施形態におけるリチウムイオン電池１０の使用例を説明する。
【００８３】
（組電池）
図９は、本実施形態１の組電池を説明するための説明図であって、図９Ａは組電池の平面図であり、図９Ｂは組電池の正面図であり、図９Ｃは組電池の側面図である。
【００８４】
この組電池３００は、上述したリチウムイオン電池１０が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を構成している。そして、この小型の組電池２５０をさらにさらに複数個、直列または並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度となる組電池３００を構成している。このような組電池３００は、車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力とすることができる。
【００８５】
小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、接続治具３１０を用いて複数段積層されている。なお、組電池２５０の使用個数は車両（電気自動車）が要求する電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００８６】
このような組電池構成とした場合、電池システム１００における充電制御装置１１０は、組電池一つに対して（すなわち複数のリチウムイオン電池１０に対して）、一つの充電制御装置があればよい。したがって、組電池からの正極側配線は、複数のリチウムイオン電池１０の各第１正極と第２正極が別々に取り出されて、第１正極用および第２正極用としてそれぞれまとめられて充電制御装置に接続されることになる。また、個々のリチウムイオン電池１０と充電制御装置１１０が一体化されている場合には、そのまま組電池として組み込んでもよい。その場合、個々のリチウムイオン電池１０がそれぞれ、それに付属する充電制御装置１１０によって充電制御されることになる。
【００８７】
この本実施形態の組電池３００は、組電池３００を構成する個々のリチウムイオン電池１０における正極活物質の利用効率が高いので、組電池３００として大容量となるだけでなく、その利用時間も長くすることができる。また、組電池３００の構成として着脱可能な小型組電池２５０を複数設けた構造としたので、一部に不良などが発生した場合も、内部の小型組電池２５０のみ交換すればよい。
【００８８】
（車両）
次に、このような組電池を用いた車両について説明する。
【００８９】
図１０は、上述した組電池を電気自動車に搭載した例を示す図面である。
【００９０】
この電気自動車４００は、組電池３００を車体中央部の座席下に搭載し、電気自動車４００のモータ用電源として用いている。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。
【００９１】
このように組電池３００を用いた電気自動車４００では、組電池３００を充電するための制御装置として充電制御装置１１０を車両内のコントローラ（ＥＣＵ）に組み込むようにしてもよい。
【００９２】
このように組電池３００を用いた電気自動車４００は、組電池３００を構成しているリチウムイオン電池１０は、その正極活物質の利用効率が高いので、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。特に、車両にあっては、満充電１回当たりの走行距離を伸ばすことができる。
【００９３】
このような車両としては、たとえば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車におけるサブの蓄電池などに利用できる。そのほか、二輪車（バイク）や三輪車、さらには、電車などの移動体の各種電源や二次電池として用いることも可能である。
【００９４】
［実施形態２］
実施形態２は、電池システムの構成および充電動作が前述した実施形態１と異なる。
【００９５】
図１１は、実施形態２の電池システムの構成を説明するブロック図である。なお、実施形態１と同様の機能動作を行う部材については同一の符号を付した。
【００９６】
この電池システム２００は、上述した実施形態１におけるリチウムイオン電池１０とこのリチウムイオン電池１０を充電する充電制御装置２１０からなる。
【００９７】
充電制御装置２１０（制御手段）は、切り替えスイッチ２０１、電圧計１０３、電流計１０４、および制御装置２０５を有する。切り替えスイッチ２０１はリチウムイオン電池１０の第１正極１３ａと第２正極１３ｂのいずれかを直流電源１２０の正極に接続する。電圧計１０３は第２正極１３ｂと負極１５の間に接続され、この間の電圧を測定する。電流計１０４は負極１５と直流電源１２０との間に設けられていて電池内に流れる電流を測定する。そして制御装置２０５は切り替えスイッチ２０１を後述する手順に従って切り換え充電を制御する。リチウムイオン電池１０の負極１５は直流電源１２０の負極に接続されている。なお、直流電源１２０は外部の電源である。また、制御装置２０５は、たとえばマイクロプロセッサーやクロック、メモリなどを有する小型の電子計算機であり、後述する手順からなるプログラムを記憶していて、それを実行することで充電の制御を行う。
【００９８】
この充電制御装置２１０もまた、リチウムイオン電池１０と一体化させた電池システム２００として提供してもよいし、リチウムイオン電池１０から着脱自在にして単独の充電器として提供してもよい。また充電制御装置２１０を充電器として用いる場合は、通常の充電器で用いられているその他の機能を有するようにしてもよい。
【００９９】
図１２は、本実施形態２における電池システムの動作手順を示すフローチャートである。
【０１００】
まず、制御装置２０５は、切り替えスイッチ２０１を第２正極１３ｂ側に切り替えて初期充電を行う（Ｓ２１）。この動作によって第２正極１３ｂと直流電源１２０の正極が接続される。このとき制御装置２０５は電圧計１０３および電流計１０４の値から一定の電流が電池に流れるように直流電源１２０の出力を制御する。したがって、このステップでの充電は定電流充電となる。
【０１０１】
続いて制御装置２０５は、所定時間経過したか否かを判断する（Ｓ２２）。ここでの所定時間については実施形態１と同様である。すなわち、正極活物質の電位が平坦化するになるまでの時間である。正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４を使用した場合は、ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、ｘ＝０．９５〜０．１５）になるまでの時間である。この判断の結果、所定時間経過していなければ充電を継続し、所定時間経過すれば次に進む。すなわち、Ｓ２１とＳ２２のステップが第１充電段階となる。
【０１０２】
所定時間経過後、続いて制御装置２０５は、切り替えスイッチ２０１を第１正極１３ａ側に切り替え、第１正極１３ａを通して定電流充電する（Ｓ２３）。そして、制御装置２０５は、電圧計１０３の値から、第２正極１３ｂと負極１５との間の電圧が所定電圧に達したかを判断する（Ｓ２４）。この判断の結果、所定電圧に達していなければ、充電を継続する。
【０１０３】
一方、所定電圧に達すると、制御装置２０５は電圧計１０３および電流計１０４の値から一定の電圧が電池にかかるように直流電源１２０の出力を制御する（Ｓ２５）。すなわち、第２正極１３ｂが参照極となって、この参照極に対する負極１５の電位が所定電位に達した後は定電圧充電に切り換えるのである。その後制御装置２０５は、所定電圧未満の電圧となるようにそのまま定電圧充電を継続する。このＳ２３〜Ｓ２５までのステップが第２充電段階となる。
【０１０４】
Ｓ２５の定電圧充電に切り換えた後は、実施形態１と同様に、あらかじめ決めた充電終了電圧に達した時点、または充電終了時間に達した時点で充電終了となる（Ｓ２６）。充電の終了は切り換えスイッチ２０１を中立する、すなわち第１正極１３ａにも第２正極１３ｂにも接続されない状態にすることにより行う。
【０１０５】
以上により充電処理は終了である。
【０１０６】
充電後のリチウムイオン電池１０から電力を取り出す際は、第１正極１３ａと第２正極１３ｂの両方を使用して電力を取り出す。たとえば、図示しないが、第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続するスイッチを設けておいて、それにより第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続して外部からは一つの正極として電力を取り出す。また、充電制御装置１１０をリチウムイオン電池１０から着脱自在に構成する場合は、リチウムイオン電池１０の第１正極１３ａと第２正極１３ｂの両方に、このリチウムイオン電池１０から電力を供給する装置を接続すればよい。
【０１０７】
このように、本実施形態２は、はじめに第２正極１３ｂにのみ所定時間の充電を行うことで参照極となるようにしている。その後はこの参照極と負極１５との間の電圧を監視することで、第１正極１３ａを使用した充電を行っている。したがって、本実施形態２において、第２正極１３ｂは参照極としてのみ使用される電極となる。
【０１０８】
このように構成された本実施形態２においても、実施形態１同様の作用を有する。すなわち、第２正極１３ｂがＬｉｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０．９５〜０．１５）となった状態で参照極として使用することで、定電流充電から定電圧充電に即座に切り替えることができる。これにより充電末期での充電電流を速やかに小さくすることができ、負極黒鉛上へのＬｉの析出が抑制されてクーロン効率が向上する。また、電解質に添加剤を入れている場合には添加剤の消費が抑えられて耐久性が向上する。
【０１０９】
なお、この実施形態２の電池システム２００も実施形態１と同様に組電池にして大容量の電池システムとすることができる。また、その組電池を車両に搭載すれば、持続時間の長い電源として電気自動車などに用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
実施例１
（１）正極の作製
正極活物質として炭素含有量２質量％で平均粒形１．９μｍのＬｉＦｅＰＯ４（８６質量％）を用いた。この正極活物質に、導電助剤としてアセチレンブラック（混合物中で６質量％）、バインダとしてＰＶｄＦ（８質量％）を加えて混合した。できあがった正極混合物に対して、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて十分に撹拌して粘度２００００ｃｐｓのスラリーを調製した。
【０１１１】
このようにして得られたスラリーを、正極集電体となるアルミニウム（厚さ２０μｍ）箔上に、３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥後プレスして、正極を形成した。
【０１１２】
（２）負極の作製
負極活物質として平均粒子径１０μｍのＭＣＭＢ（９０質量％）を用いた。この負極活物質にバインダとしてＰＶｄＦ（１０質量％）を加えて混合した。ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）は人造黒鉛である。この混合物に対して、溶媒としてＮＭＰを適量加えて十分に撹拌して粘度５０００ｃｐｓのスラリーを調製した。このようにして得られたスラリーを、負極集電体としての銅（厚さ１０μｍ）箔上に、１３．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにとなるように、塗布し乾燥後プレスし、負極とした。
【０１１３】
（３）セパレータ
セパレータは、厚さ２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔質膜を用いた。
【０１１４】
（４）電解質
ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）を用いた。
【０１１５】
（５）電池の製作
（実施例１〜３）
上記（３）のセパレータに上記（４）の電解質を含浸させて、このセパレータの一方の面に上記（１）で作った正極を、図４に示したものと同様に、互いに平行に絶縁して第１正極、第２正極として設けた。
【０１１６】
第１正極の面積は６．８ｃｍ×６．３ｃｍ＝４２．８４ｃｍ２、第２正極の面積は６．８ｃｍ×０．５ｃｍ＝３．４０ｃｍ２とした。第１正極と第２正極の間の絶縁空間距離は、０．１ｃｍとした。また、セパレータの大きさは７．８ｃｍ×７．８ｃｍとした。
【０１１７】
なお、第１正極および第２正極を支持する正極集電体であるアルミニウムも分離絶縁されている。
【０１１８】
この第１正極および第２正極を、セパレータの一方の面に配置し、上記（２）で作った負極を他方の面に配置した。負極の大きさは７ｃｍ×７ｃｍである。
【０１１９】
これにより第１正極および第２正極に対してセパレータを介して負極を対向配置させた単層電池を製作した。
【０１２０】
ここで実施例２については、電解質中に添加剤としてビニレンカーボネイト（ＶＣ）を０．５質量％添加した。なお、実施例１および３の構造は同じである、後述する実験が異なる。
【０１２１】
（比較例１）
上記（３）のセパレータに上記（４）の電解質を含浸させて、このセパレータの一方の面に上記（１）で作った正極を、他方の面に（２）の負極を設けた単層電池を製作した。正極の大きさは６．８ｃｍ×６．８ｃｍ、負極の大きさは７ｃｍ×７ｃｍ、セパレータの大きさは７．８ｃｍ×７．８ｃｍとした。
【０１２２】
（比較例２）
比較例１の構成と同じ構成であって、電解質中にさらに添加剤としてビニレンカーボネイト（ＶＣ）を０．５質量％添加した単層電池を製作した
（実験１）
実施例１の単層電池に対して、まず初期充電として第２正極のみ用いて８５ｍＡで４分間定電流充電を行った（この間第１正極に電圧を印加していない）。これによりＬｉＦｅＰＯ４をＬｉ０．６ＦｅＰＯ４とした。
【０１２３】
その後、８５ｍＡで第２正極と負極間の電圧が３．４Ｖに到達するまで、第１電極と負極との間に電圧を印加して定電流充電を行った。さらに第２正極と負極間の電圧が３．４Ｖになった時点で定電圧充電に切り替えて、第２正極と負極との間の電圧が５ｍＶになるまで約４時間充電を行った。
【０１２４】
ここで、第２正極のみ用いた初期充電の時間４分は下記のようにして求めた。
【０１２５】
ＬｉＦｅＰＯ４がＦｅＰＯ４となるための理論容量は９６５００／１５７．４６／３６００／１０００＝１７０（ｍＡｈ／ｇ）となる。なお、９６５００はファラディー定数、１５７．４６はＬｉＦｅＰＯ４の分子量、３６００はＣ（クーロン）をＡｈに変換するための定数。
【０１２６】
ここで第２正極の面積は６．８（ｃｍ）×０．５（ｃｍ）＝３．４０（ｃｍ２）であるから、ＬｉＦｅＰＯ４がすべてＦｅＰＯ４になる理論容量は３０（ｍｇ）×０．８６（ｗｔ％）×１７０（ｍＡｈ）×３．４（ｇ）＝１５（ｍＡｈ）となる。この実施例では第２正極のＬｉｘＦｅＰＯ４のｘの目標値を０．６としたので、第２正極のみ充電してＬｉ０．６ＦｅＰＯ４にする場合、単純に理論計算すると、（１５（ｍＡｈ）×（１−０．６））／８５（ｍＡ）＝０．０７１（ｈ）＝４．２（ｍｉｎ）となる。
【０１２７】
なお、図７に示した通り、電位平坦性は非常に広くいため、厳密にｘ＝０．６にする必要はなく、ｘ＝０．１５〜０．９５の範囲に治まる充電時間であればよい。
【０１２８】
一方、第１正極を使用して完全に充電するためには、第１正極の面積６．８ｃｍ×６．３ｃｍ＝４２．８４（ｃｍ２）であるから、すべてＦｅＰＯ４になる容量は３０×０．８６×１７０×４２．８４＝１８８（ｍＡｈ）である。充電時間は理論的には、（１８８（ｍＡｈ）×１）／８５（ｍＡ）＝２．２（ｈ）になる。
【０１２９】
したがって、４時間も充電すれば、第１正極の活物質ＬｉＦｅＰＯ４はほぼすべてＦｅＰＯ４になる。
【０１３０】
一方、比較例１は、電流８５ｍＡ、電圧４．０Ｖで定電流定電圧充電を４時間実施した。
【０１３１】
その後、充電後の実施例１および比較例の単層電池を用いて放電を行った。放電は８５ｍＡで電池電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電し、その時の充電電気量に対する放電電気量の割合、すなわちクーロン効率を算出した。
【０１３２】
クーロン効率の結果を表１に示す。
【０１３３】
表１からわかるように、実施例１の方が比較例よりクーロン効率が高い。このことから、第２正極に初期充電を行って、これを参照極として第１正極により充電を行うことで、正極活物質に対する利用効率が高くなることがわかる。
【０１３４】
【表１】
2010238423.tif 000003
【０１３５】
（実験２）
実施例２および３の単層電池に対して、前記実験１と同様に初期充電を行い、初回サイクルの放電容量に対する５５℃で３００サイクルさせた後の２５℃での放電容量の割合を求めた。比較例２の単層電池に対しても同じように初回サイクルの放電容量に対する５５℃で３００サイクルさせた後の２５℃での放電容量の割合を求めた。結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2010238423.tif 000004
【０１３７】
表２から、本実施例１および２の繰り返しの充放電に対する容量保持率が比較例２よりも高いことがわかる。特に、ＶＣを添加した実施例２では、これを添加しない実施例３よりもよく、さらに、同じようにＶＣを添加した比較例２に対しては容量保持率が大きく向上している。
【０１３８】
以上説明した実施形態および実施例によれば以下のような効果を奏する。
【０１３９】
第２正極を先に充電することで参照極として用いる（このときの充電を初期充電という）。これにより第１正極を用いた充電の際には、この参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にすることができる。このため金属リチウムの析出は抑制されて、金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電可能となって電池のクーロン効率が向上する。したがって、正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。
【０１４０】
そして参照極と負極との間の電圧を監視して所定電圧に達した時点で定電流充電から定電圧充電に切り替えることとしたので、充電末期での充電電流を速やかに小さくすることができる。このため負極上へのＬｉの析出が抑制されてクーロン効率が向上する。
【０１４１】
また、電解質に添加剤を入れている場合には添加剤の消費が抑えられて耐久性が向上する。
【０１４２】
第２正極への初期充電は、第１正極と一緒行ってもよいし（実施形態１）、第２正極にのみ行ってもよい（実施形態２）。第１正極と一緒行った場合は、その分第２正極にのみ初期充電を行った場合と比較して、第２正極を参照極にした後の第１正極を通じて充電を行う際の充電時間が短くなる。逆に第２正極にのみ初期充電を行うようにした場合は、第２正極を参照極に変換するための時間を短くすることができる。このため、満充電ではなく、ある程度使用できるように急速充電を行うのに向いている。
【０１４３】
正極活物質はオリビン型活物質が好適であり、特にオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、金属リチウムを参照極として用いた場合に電位平坦性を示す範囲が広く、また自己放電が少ないため参照極として安定して使用することができる。そして、初期充電における第２正極への充電時間（所定時間）は第２正極のＬｉＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０．９５〜０．１５）に変化する時間とした。このため、第２正極を参照極として用いる電位平坦性の範囲にすることができる。
【０１４４】
また、リチウムイオン電池は、同じ活物質からなる正極を２つ分けて配置しただけである。このため、別途、参照極として他の物質（金属リチウム）を使用する場合に比較して、構造が単純である。このため参照極専用の別電極を配置したり製造したりしなくてよいので製造が容易であり、製造コストの増加もほとんどない。
【０１４５】
また、このリチウムイオン電池を複数個、並列および／または直列に組み合わせた組電池は、それを構成する個々のリチウムイオン電池が正極活物質の利用効率が高い。このため組電池として大容量となるだけでなく、その利用時間も長くすることができる。
【０１４６】
このリチウムイオン電池と充電制御装置を組み合わせた電池システムは、第２正極への初期充電を実施した後、その後定電流受電から定電圧充電への切り替えを実施する。このため、第２正極への初期充電、その後の定電流受電から定電圧充電への切り替えを適切に実行して、正極活物質の利用効率のよい充電を行うことができる。もちろん、この電池システムにおいても、第２正極への初期充電を、第１正極と一緒行うように構成することも（実施形態１）、第２正極にのみ行うように構成することもできる（実施形態２）。第１正極と一緒行うようにした場合は、その分第２正極にのみ初期充電を行った場合と比較して、第２正極を参照極にした後の第１正極を通じて充電を行う際の充電時間が短くなる。
【０１４７】
さらに、充電制御装置は、リチウムイオン電池とは別に、単独の装置として提供することができる。これにより、単独で提供されたリチウムイオン電池の充電器となって、第２正極への初期充電、その後の定電流受電から定電圧充電への切り替えを適切に実行して、正極活物質の利用効率のよい充電を行うことができる。
【０１４８】
単独で提供される充電制御装置の場合も、第２正極への初期充電を、第１正極と一緒行うように構成することも（実施形態１）、第２正極にのみ行うように構成することもできる（実施形態２）。第１正極と一緒行うようにした場合は、その分第２正極にのみ初期充電を行った場合と比較して、第２正極を参照極にした後の第１正極を通じて充電を行う際の充電時間が短くなる。
【０１４９】
リチウムイオン電池、組電池、または電池システムを用いた車両は、電源となる二次電池（リチウムイオン電池、組電池、または電池システム）における活物質の利用効率がよいため、満充電１回当たりの走行距離を伸ばすことができる。このため、これまでより持続時間が長く、長距離走行に適したものとなる。
【０１５０】
以上、本発明の実施形態および実施例を説明したが、本発明は、これら実施形態や実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
たとえば、リチウムイオン電池の構造は、図に示したような積層型の扁平形状のものに制限されるものではない。たとえば巻回型のリチウムイオン電池としてもよい。巻回型とする場合には、図３および図４に示した単電池構成のものを作成する。そして、従来の巻回型と同様に、集電体（正極側または負極側のどちらでもよい）に絶縁層を介して巻き取れば容易に製造できる。
【０１５２】
さらに、本実施形態のリチウムイオン電池１０、組電池３００、または電池システム１００または２００は、車両に搭載する以外にも、たとえば無停電電源装置などの載置用電源（固定型電源）として利用することも可能である。
【０１５３】
そのほか、本発明は、本発明の技術思想の範囲内においてさまざまな実施の形態が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  リチウムイオン電池、
１１ａ  第１正極集電体、
１１ｂ  第２正極集電体、
１２  負極集電体、
１３ａ  第１正極、
１３ｂ、１３ｂ’  第２正極、
１７  セパレータ、
１９  単電池、
２１  発電要素、
２５ａ  第１正極タブ、
２５ｂ  第２正極タブ、
２７  負極タブ、
２９  電池外装材、
１００、２００  電池システム、
１１０、２１０  充電制御装置、
１０１  第１スイッチ、
１０２  第２スイッチ、
１０３  電圧計、
１０４  電流計、
１０５  制御装置、
１１０  直流電源、
２０１  切り換えスイッチ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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