(57)【要約】【課題】従来の色素増感型太陽電池用シール剤では、信頼性試験後に電解質を漏洩・蒸発させず、エネルギー線で硬化するタイプが存在しなかった。信頼性試験によりシール剤に亀裂が入る事や基材と界面剥離する事が致命的な欠点になり、耐湿試験により水分がセルに進入する事や、高温試験において電解液がシール剤を抜けて蒸発する事などが信頼性を低下する事が知られている。【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる色素増感型太陽電池用シール剤組成物。（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物（Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００〜５０００ｃＳｔである水添ポリブテン化合物（Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）成分：光開始剤【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物
（Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００〜５０００ｃＳｔである水添ポリブテン化合物
（Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物
（Ｄ）成分：光開始剤
【請求項２】
（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜８０質量部、（Ｃ）成分が１０〜７０質量部からなる請求項１に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が（ａ−１）〜（ａ−３）成分から合成される請求項１〜２に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
（ａ−１）成分：分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物
（ａ−２）成分：分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
（ａ−３）成分：分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物
【請求項４】
（ａ−１）成分の平均分子量が１０００〜４０００からなる請求項１〜３に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分がイソボルニル（メタ）アクリート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンタニル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類からなる請求項１〜４に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池に使用される電解液をシールすることに適したエネルギー線の照射により硬化する組成物の提供に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコン系太陽電池より安価なコストで製造することができるグレッチェル・セルを基本とする色素増感型太陽電池（以下、ＤＳＣと略す。）が注目を集めている。市販されているシリコン系太陽電池の光電変換効率としては、単結晶シリコン型及び多結晶シリコン型が１５％前後、アモルファスシリコン型が７％前後であるが、ＤＳＣはシリコン系太陽電池に迫る光電変換率を実現させる可能性が見いだされている。そのため、特許文献１の様にいち早くＤＳＣの製造方法を公開した企業も有る。
【０００３】
グレッチェル・セルの構造を簡単に説明する。アノード（光電極）として透明導電性膜を付けたガラス基板にナノサイズの酸化チタン粒子をペースト状に塗布し、これを４５０℃程度で焼結したものを用いる。一方、カソード（対向電極）としてガラス基板上の透明導電性膜に白金を蒸着したものを用いる。ついで、アノードとカソードをシール剤を介して対向させる。反応性シール剤の場合は硬化を終了させる。その後、両電極とシール剤によって形成された隙間に電解液を注入して色素増感型太陽電池セルを製造する。
【０００４】
高い光電変換効率を有するＤＳＣを安定して生産するには、次の三点を改善する必要がある。第一の改善点としては、根本的な改善点である光電変換効率の更なる向上である。電極、基板、増感色素、電解質の改善が現在も行われている。第二の改善点としては、セルの耐久性向上である。ＤＳＣにおいては電解質の漏洩・蒸発は性能上、安全上深刻な問題である。その対策として、電解質の固体化やイオン性液体、ゲル化電解質を代替にした研究が現在も行われている。第三の改善点としては量産の効率化である。シリコン系太陽電池の代替として使用される場合、生産の効率化はさけて通れない。電極と基板を接着すると共に電解質を閉じこめる目的で、ＤＳＣにシール剤を使用することが知られている。シール剤はセルの耐久性向上と量産の効率化において最も重要な材料と言える。シール剤にはペースト（液体）、シート・加工品（固体）など様々なシール剤が知られている。
【０００５】
塗布形状を変更することが簡単であることや高い生産効率の観点から、特許文献２、特許文献３の様な液体のシール剤組成物が適している。特に、硬化が短時間で終了することから、紫外線や可視光などエネルギー線による硬化方法は生産効率が高い。しかしながら、反応型のシール剤は電解質の蒸発・漏洩や外部からの透湿などの問題点を有している。
【０００６】
しかし、硬化性組成物のみから構成されるシール剤は信頼性試験において劣化が激しい。ＤＳＣは太陽光に曝されるため、信頼性試験は重要な試験項目である。信頼性を確認する具体的な試験方法としては、高温高湿下（例えば８５℃×８５％ＲＨなど）に放置する耐湿試験や、低温放置と高温放置（例えば−４０℃と９０℃との切り替え）を繰り返すヒートサイクル試験もしくはヒートサイクル試験よりも低温・高温の切り替え条件が厳しいヒートショック試験、高温試験（例えば８５℃定温など）、低温試験（例えば−４０℃定温など）が行われる。ＤＳＣの場合、信頼性試験によりシール剤に亀裂が入る事や界面剥離する事が致命的な欠点になる。また、耐湿試験により水分がセルに進入する事や、高温試験において電解液がシール剤を抜けて蒸発する事などが信頼性を低下する事が知られている。信頼性を向上させるため、特許文献４の様にゴム性状の可塑剤を添加して可撓性・柔軟性を付与することが知られている。しかしながら、初期段階で相溶性が無く組成物が白濁したり、信頼性試験中に可塑剤がブリードアウトするなどの問題があり、これらの現象によりＤＳＣの光電変換効率が低下することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１３４４３号公報
【特許文献２】特開２００６−８８１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７５７８号公報
【特許文献４】特開２００６−１２７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のＤＳＣ用シール剤では、信頼性試験後に電解質を漏洩・蒸発させず、エネルギー線で硬化するタイプが存在しなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、エネルギー線により硬化することができると共に、信頼性試験にも耐えうる水添ポリブタジエン骨格を有する反応性組成物と水添ポリブテン構造の非反応性組成物から構成される本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施形態は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物
（Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００〜５０００ｃＳｔである水添ポリブテン化合物
（Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物
（Ｄ）成分：光開始剤
【００１１】
本発明の第二の実施形態は、（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜８０質量部、（Ｃ）成分が１０〜７０質量部からなる請求項１に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
【００１２】
本発明の第三の実施形態は、（Ａ）成分が（ａ−１）〜（ａ−３）成分から合成される請求項１〜２に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
（ａ−１）成分：分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物
（ａ−２）成分：分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
（ａ−３）成分：分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物。
【００１３】
本発明の第四の実施形態は、（ａ−１）成分の平均分子量が１０００〜４０００からなる請求項１〜３に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
【００１４】
本発明の第五の実施形態は、（Ｃ）成分がイソボルニル（メタ）アクリート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンタニル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類からなる請求項１〜５に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
エネルギー線により硬化することができると共に、信頼性試験にも耐えうる水添ポリブタジエン骨格を有する反応性組成物と水添ポリブテン構造の非反応性組成物から構成されるＤＳＣに適したシール剤組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】疑似ＤＳＣテストピースの組立方法を示す。
【図２】組立後の疑似ＤＳＣテストピースの側面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、化１の様な水添ポリブタジエン骨格を有して分子中にアクリル基またはメタクリル基を有する化合物であれば限定はない。取扱いの観点から、（Ａ）成分は室温に於いて液状であることが好ましい。（以下、アクリル基とメタクリル基を合わせて（メタ）アクリル基と呼ぶ。併せてアクリレートとメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと呼ぶ。）
【化１】
2010180258.tif 000003
（上記の化１において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立した酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子を含有するまたは含有しない脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の有機基を表す。ｎ：ｍ＝０〜１００：１００〜０。）
【００１８】
水添とは、水素ガスを還元剤として化合物に対して水素原子を付加する還元反応のことであり、分子中に存在する不飽和結合を飽和結合にすることである。
【００１９】
さらに、（Ａ）成分は水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン変性アクリルオリゴマーである事が好ましい。具体的には、（ａ−１）成分：分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物、（ａ−２）成分：分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物、（ａ−３）成分：分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物から合成される事が好ましい。合成方法の具体例としては、（ａ−１）の水酸基と（ａ−２）のイソシアネート基を反応させ、残留した（ａ−２）のイソシアネート基と（ａ−３）の水酸基を反応させる事で、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエンを合成することができる。市販されている（Ａ）成分としては、日本曹達株式会社製のＴＥＡＩ−１０００が知られている。
【００２０】
前記（ａ−１）成分は、水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物であれば限定されないが、平均分子量が１０００〜４０００の範囲内であることが好ましい。平均分子量が１０００以下では（Ａ）成分の粘性が低すぎて組成物から（Ｂ）成分がブリードアウトしてしまい、４０００以上では粘度が高すぎて塗出時に糸引きが発生して塗出時に問題が発生する。
【００２１】
前記（ａ−２）成分の具体例としては、芳香族ジイソシアネートでは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどが例示され、脂肪族ジイソシアネートではテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどが例示される。また、脂環族ジイソシアネートでは１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネートなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記（ａ−３）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、９８．９℃における動粘度が１００〜５０００ｃＳｔである水添ポリブテン化合物であれば限定はない。具体的には化２の様な構造を持つ化合物である。反応性組成物である（Ａ）成分と（Ｃ）成分は（Ｄ）成分のラジカル種によって架橋するが、充分に架橋させたとしても信頼性試験において反応性樹脂は硬化物が堅くおよび／または脆くなる傾向がある。この様な劣化現象により、硬化物に亀裂が入ったり界面において剥離が発生したりする。劣化を防止するために、非反応性組成物である（Ｂ）成分を添加して、硬化物の経時変化を極力減少させる。一般的には可塑剤と呼ばれる成分に相当するが、本発明では水添ポリブテンという限られた構造であると共に、限られた範囲の粘度を有する化合物が最も適している。（Ｂ）成分を添加することにより、電解液に対する耐性が向上する。
【化２】
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（ｎ：ｍ＝０〜１００：１００〜０）
【００２４】
また、ポリイソブチレン化合物とポリブテン化合物は、イソブテン（別名、イソブチレンと言う。）を主原料にして合成されるが、ポリブテン化合物はイソブテンと１−ブテンから合成されており、ポリイソブチレンより重合度も低い。そのため、ポリイソブチレンは室温において固体や液体が販売されているが、ポリブテンの場合は室温において液状のみが販売されている。
【００２５】
市販されている（Ｂ）成分としては、出光興産株式会社製の出光ポリブテン、日油株式会社製のニッサンポリブテン（ポリビス）、パールリームなどが挙げられる。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜８０質量部添加される事が好まい。２０質量部より少ない場合、硬化物の柔軟性が低下して信頼性試験に耐えることができない。また、８０質量部より多い場合、初期または信頼性試験後に（Ｂ）成分が硬化物からブリードアウトして表面にべたつきが発生する傾向が見られる。
【００２６】
本発明で使用することができる（Ｃ）成分の具体例としては、分子内に脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル化合物であれば限定されるものではない。イソボルニル（メタ）アクリート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。完全に原因を究明した訳ではないが、分子内に極性の高い水酸基、アミノ基などや、自由度の高い直鎖の炭化水素基を有する（メタ）アクリートでは樹脂組成物が白濁したり、（メタ）アクリートが硬化物からブリードアウトする現象が見られたため、本発明には適していない。また、これらは分子中に１の（メタ）アクリル基を有するモノ（メタ）アクリートあるが、分子中に２の（メタ）アクリル基を有するジ（メタ）アクリレートでも脂環式炭化水素骨格を有する化合物が存在する。しかしながら、２の（メタ）アクリル基を有する化合物は（Ａ）成分や（Ｂ）成分と相溶性が悪いため白濁したり、チクソ性が発生したり不具合が多い。そのため、（Ｃ）成分としてはモノ（メタ）アクリートが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜７０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分１０質量部以下の場合は、極端に粘度が高くなるため塗出性に問題が発生する。一方、７０質量部以上添加すると硬化物が脆くなり、信頼性試験にて問題が発生する。
【００２８】
本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤とブレンステッド酸やルイス酸などのカチオン種を発生するカチオン系光開始剤が知られている。発生したラジカル種および／またはカチオン種により、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を架橋する目的に添加する。（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２９】
前記ラジカル系光開始剤の具体的としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
前記カチオン系光開始剤の具体例としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、具体的にはベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することができるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため０．００１〜０．１質量％にすることが好ましい。具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが上げられるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のシール剤組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アモルファスシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
【実施例】
【００３３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
＜（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物の合成＞
アクリルオリゴマーを調製するために下記成分を準備した。
（ａ−１）成分：分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物
・平均分子量：２０００、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：４０〜５５の水添ポリブタジエン化合物
（ａ−２）成分：分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
・２，４−トリレジンイソシアネートと２，６−トリレジンジイソシアネート混合物：「コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業株式会社製）」
（ａ−３）成分：分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物
・２−ヒドロキシエチルアクリレート：「ライトアクリレートＨＯＡ（共栄社化学株式会社製）」
【００３５】
（ａ−１）成分：１０３ｋｇと（ａ−２）成分：９．２６ｋｇを６０℃にて１時間撹拌した。その後、６０℃に保温したまま（ａ−３）成分：７．６６ｋｇを徐々に滴下した。全てを滴下してから２時間撹拌し続けた後、保温を解除して室温まで自然冷却した。室温に戻ってから２４時間撹拌し続けた。以下、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物を合成アクリルオリゴマーと呼ぶ。
【００３６】
＜実施例１〜２０＞
シール剤樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
【００３７】
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物
・合成アクリルオリゴマー
・末端アクリル変性ポリブタジエン化合物（平均分子量：１２００）：「ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達株式会社製）」
（Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００〜５０００ｃＳｔである水添ポリブテン化合物
・８５０ｃＳｔの水添ポリブテン：「３００Ｈ（出光興産株式会社製）」
・３００ｃＳｔの水添ポリブテン：「パールリーム１８（日油株式会社製）」
・８００ｃＳｔの水添ポリブテン：「パールリーム２４（日油株式会社製）」
・４７００ｃＳｔの水添ポリブテン：「パールリーム４６（日油株式会社製）」
（Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物
・イソボルニルアクリレート：「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学株式会社製）」
・ジシクロペンテニルアクリレート：「ＦＡ−５１１Ａ（日立化成工業株式会社製）」
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート：「ＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業株式会社製）」
・ジシクロペンタニルアクリレート：「ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業株式会社製）」
・１−アダマンタニルメタクリレート：「ＡＤＭＡ（大阪有機化学工業株式会社製）」
（Ｄ）成分：光開始剤
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン：「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）」
【００３８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を撹拌機にて３０分間撹拌した。その後、（Ｄ）成分を添加してさらに３０分間撹拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
【表１】
2010180258.tif 000005
【００３９】
＜比較例１〜１３＞
シール材樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
【００４０】
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物
・合成アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００〜５０００ｃＳｔである水添ポリブテン化合物
・３００ｃＳｔの水添ポリブテン：「パールリーム１８（日油株式会社製）」
（Ｂ’）成分：その他の化合物（可塑剤）
・９８．９℃における動粘度が３２ｃＳｔの水添ポリブテン：「１５Ｈ（出光興産株式会社製）」
・９８．９℃における動粘度が２．５ｃＳｔの水添ポリブテン：「パールリームＥＸ（日油株式会社製）」
・ポリブテン：「２００Ｎ（日油株式会社製）」
・ポリイソブチレン：「Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ１０００（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）」
・水添ポリブタジエン：「ＢＩ−２０００（日本曹達株式会社製）」
・水添ポリイソプレン：「ＬＩＲ−２００（株式会社クラレ製）」
・水添デセン−１重合体：「ＰＡＯ５０１０（出光興産株式会社製）」
・アクリルポリマー：「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００（東亞合成株式会社製）」
・石油炭化水素：「ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２（出光興産株式会社製）」
（Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物
・イソボルニルアクリレート：「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学株式会社製）」
（Ｃ’）成分：その他の（メタ）アクリル化合物
・ラウリルアクリレート：「ライトアクリレートＬ−Ａ（共栄社化学株式会社製）」
・２−ヒドロキシエチルアクリレート：「ライトアクリレートＨＯＡ（共栄社化学株式会社製）」
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製）」
（Ｄ）成分：光開始剤
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン：「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）」
【００４１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を撹拌機にて３０分間撹拌した。その後、（Ｄ）成分を添加してさらに３０分間撹拌した。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。
【表２】
2010180258.tif 000006
【００４２】
実施例１〜２０および比較例１〜１３のシール剤組成物について相溶性確認、粘度測定、硬度測定、透湿度試験（カップ法）、電解液透過性試験（ウェットカップ法）、耐電解液性試験、溶出性試験、ヨウ素浸透試験を実施した。その結果を表３にまとめた。
【００４３】
［相溶性確認］
ガラス瓶にシール剤組成物を１０ｇ採取して、雰囲気温度２５℃で３日間放置した。目視により樹脂組成物の白濁の有無を確認して、成分同士の「相溶性」を判断する。「○」の場合は、相溶性が有り組成物が透明になる。「×」の場合は、相溶性が無く組成物が白濁になる。
【００４４】
［粘度測定］
調製実施後にシール剤組成物の温度が室温であることを確認してから、以下の条件で「粘度（Ｐａ・ｓ）」を測定した。以下の仕様の測定限界である２００Ｐａ・ｓを超える場合は、「ＯＬ」と示す。
粘度計の仕様
メーカー：東機産業株式会社  ＴＶ−３３型粘度計（ＥＨＤ型）
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：０．５〜２．５ｒｐｍ（粘度により回転速度を変える）
測定時間：５分
測定温度：２５℃
【００４５】
［硬度測定］
１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの枠にシール剤組成物を泡が混入しないように流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して、厚さ３ｍｍのシート状のシール剤組成物の硬化物を２枚作成した。２枚のシートを重ね合わせて６ｍｍの厚さで、デュロメータＡにより「硬度」を測定した。詳細な試験方法はＪＩＳＫ７２１５に準拠する。
【００４６】
［透湿度試験（カップ法）］
２００ｍ×２００ｍ×０．５ｍｍの枠にシール剤組成物を泡が混入しないように流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して厚さ０．５ｍｍのシート状の硬化物を作成した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全質量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度８５℃で相対湿度８５％保ち２４時間放置した。加湿後にカップが室温に戻ってから「放置後の全質量」（ｇ）を測定して、「透湿度」（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を計算した。試験中に硬化物が破壊した場合は「ＮＧ」と表記する。詳細な試験方法はＪＩＳＫ０２０８に準拠する。本発明では２００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満が適している。
【００４７】
［電解液の調製］
電解液の主成分としては、３−メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートなどが知られているが、本発明ではγ−ブチロラクトンを使用する。γ−ブチロラクトン：１リットルに対して、ヨウ素：０．０５ｍｏｌ、ヨウ化リチウム：０．１ｍｏｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン：０．５ｍｏｌ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド：０．６ｍｏｌを添加し、均一になるまで撹拌した。（以下、電解液とは本電解液を指す。）
【００４８】
［電解液透過性試験（ウェットカップ法）］
２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．５ｍｍの枠にシール剤組成物を泡が混入しないように流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して厚さ０．５ｍｍのシート状の硬化物を作成した。透湿度試験で用いた直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップを用いて試験を行った。カップに電解液を５ｇ入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全質量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度８５℃で２４時間放置した。加熱後にカップが室温に戻ってから「放置後の全質量」（ｇ）を測定して、「透湿度」（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を計算した。主な試験方法はＪＩＳＫ０２８０に準拠する。本発明では４００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満が適している。
【００４９】
［耐電解液性試験］
直径２０ｍｍの円筒型容器にシール剤組成物を泡が混入しないように０．５ｇ計量した。表面を平らにならした後、紫外線照射機により積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して円筒形の硬化物を作成した。それぞれの硬化物を２個づつ作成して、「初期の硬化物質量」（ｇ）を計量した。電解液を入れたガラス容器に硬化物を入れて密封した。その時、硬化物は完全に電解液に漬かった状態である。前記ガラス容器を雰囲気温度６０℃に１週間放置した。ガラス容器を取り出して室温に戻ったら、ガラス容器から硬化物を取り出して素早く電解液を拭き取った後、「浸漬後の硬化物質量」（ｇ）を測定して数１より「質量変化率」（％）を計算して質量変化率を「耐電解液性」とする。本発明では０〜１０％が適している。
【数１】
2010180258.tif 000007
【００５０】
［溶出性試験］
「耐電解液性試験」を終了した硬化物を、雰囲気温度６０℃で１日放置した。放置後、室温に戻ったら、「乾燥後の硬化物質量」（ｇ）を測定して数２から「質量変化率」（％）を計算して「質量変化率」を「溶出性」とする。「耐電解液性試験」では硬化物が電解液を吸収すると同時に、硬化物の内容物が電解液に溶出する事もある。そのため、本試験では６０℃乾燥を行い、吸収された電解液を除いて硬化物から溶出された内容物の割合を確認した。本発明では−５〜０％が適している。
【数２】
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【００５１】
［ヨウ素浸透試験］
電解液に含まれるヨウ素は、分子構造中に不飽和基を有する組成物に接触した時に不飽和基に付加する。電解液中のヨウ素濃度が低下すると、それと平行して電池性能の低下を招く可能性がある。本試験はヨウ素が硬化物内に浸透している度合いを確認している。テストピースの作成方法としては、幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み１００μｍにマスキングしたガラス（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ）の中央に組成物を塗布してスキージし、もう一枚のガラスを貼り合わせて紫外線照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し組成物を硬化させた。１５０ｍｌの容器にヨウ素０．５ｇと該テストピースを入れて６０℃雰囲気で３日放置した。取り出した後に余分なヨウ素をＩＰＡで洗浄して乾燥させた後に、試験片をＣＣＤカメラで観察した。組成物の端部から内部に向かって変色（濃茶色）している距離を「ヨウ素浸透距離」（ｍｍ）として測定した。３点の距離を測定して平均値を求めた。本発明では０．５ｍｍ未満が適している。
【表３】
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【００５２】
本発明の組成物は電解液に対する耐性が重要な特性であり、表３の試験項目では透湿度（カップ法）、電解液透過性（ウェットカップ法）、耐電解液性、溶出性、ヨウ素浸透試験が挙げられる。本用途に最適な数値をすべて満たしているのが実施例であり、最適な数値から外れた数値を有する組成物が比較例に相当する。
【００５３】
表３の実施例１および比較例１に関して、さらに実施例１に各種充填剤を添加した組成物に関して、疑似ＤＳＣテストピースの組み立てを行った上で信頼性試験を実施した。詳細な調製量は表４に従い、数値は全て質量部で表記する。
【００５４】
＜実施例２１〜２９＞
シール材樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
【００５５】
・アモルファスシリカ粉（アエロジルＲ８０５  日本アエロジル株式会社製）
・球状シリカ粉（ＦＢ−５Ｄ  電気化学工業株式会社製）
・球状シリカ粉（Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０  東ソー・シリカ株式会社製）
・タルク粉（Ｐ−３  日本タルク株式会社製）
・炭酸カルシウム粉（カルファイン２００  丸尾カルシウム株式会社製）
・中空ガラスビーズ粉（Ｑ−ＣＥＬ５０２０  ポッターズバロティーニ株式会社製）
・マイカ粉（Ａ−１１  山口雲母工業所株式会社製）
・シリカ粉（ユーズレックスＥ−２  株式会社龍森株式会社製）
・球状シリカ粉（ＨＳ−３０１  株式会社マイクロン製）
【表４】
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【００５６】
［疑似ＤＳＣテストピースの組立方法］
図１と図２の様に疑似ＤＳＣテストピースを組み立てた。３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基材１の上に、線幅１ｍｍで２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状に組成物２を切れ目が無い様に塗出する。（図１工程１）１φの穴４が２つ空いた３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基材３をガラス基材１と位置ズレが無い様に貼り合わせる。ガラス基材１とガラス基材２を貼り合わせたものに紫外線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、組成物２を硬化させる。この時、ガラス基材１とガラス基材３の間隔は３０μmに保持する。その後、ガラス基材３の一方の穴４から電解液を注入して空隙に前記電解液５を満たす。（図１工程２）その後、ガラス基材３の２つの穴４の上に、それぞれ４０ｍｇの穴埋め用組成物６（組成物２と同じ）を塗布する。（図１工程３）その後、穴埋め用ガラス基材７（ガラス基材１と同じ）とガラス基材３で穴埋め用組成物６を挟む形で基材を位置ズレが無い様に貼り合わせる。最後に紫外線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して穴埋め用組成物６を硬化させる。（図１工程４）完成した疑似ＤＳＣテストピースの側面図を図２に示す。
【００５７】
［疑似ＤＳＣテストピースの信頼性試験］
本来のＤＳＣとは異なり発電能力を持たないが、構造が類似した疑似ＤＳＣテストピースを組み立てて電解液の漏洩を確認した。一般的には耐熱試験、耐湿試験、ヒートサイクル試験が実施されるが、３条件の中で最も厳しい試験は耐湿試験であるため疑似ＤＳＣテストピースに対して８５℃、８５％ＲＨ放置を実施した。確認方法としては「初期のテストピース質量」（ｇ）を測定後、耐湿試験の雰囲気に放置する。テストピースを取り出した後、室温に戻して、「試験後のテストピース質量」（ｇ）を測定して、充填した「電解液５の質量」（ｇ）を基にして数３から「質量変化率」（％）を測定した。この「質量変化率」は、信頼性試験中に電解液が漏洩した割合に相当する。７日毎に「質量変化率」を測定し最長を４２日まで測定し、結果を表５にまとめた。
【数３】
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【表５】
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【００５８】
表５から実施例１と比較例１の間でも電解液の質量変化率に差があると共に、実施例１に充填剤を添加したことでさらにその信頼性が増している。比較例１と比較して、実施例２９では１／３以下の質量変化率であることがわかる。そのため、充填剤を添加することで電解液の耐性をさらに向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
ＤＳＣは低コストで生産できる太陽電池であり、将来的には汎用的に使用される可能性を秘めている。ただし、ＤＳＣの大きな問題の一つとして、電解液をシールするシール剤の耐久性があった。本発明者らはその問題点を解決すべく取り組み、エネルギー線により硬化することができると共に、信頼性試験にも耐えうるシール材を完成するに至った。本発明のシール剤により、ＤＳＣの生産効率の向上とそれに伴う低価格実現、さらにはＤＳＣの高信頼性化を実現できるためＤＳＣ商品化への足がかりとなる。
【符号の説明】
【００６０】
１：ガラス基材
２：組成物
３：穴が２つ空いたガラス基材
４：穴
５：電解液
６：穴埋め用組成物
７：穴埋め用ガラス基材
８：電解液５が満たされた穴４
【図１】
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【図２】
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