(57)【要約】【課題】形状が制御された、深さに関して高アスペクト比の微細構造を有するアルミニウム及びその製造方法を提供する。【解決手段】表面に、短辺の長さが１〜１０ミクロン、長辺／短辺の長さの比が１．５以上の長方形の開口形状を有し、深さ／短辺の長さの比が１以上である高アスペクト比のピットが、塩化物イオンを含む水溶液中での電解エッチングにより形成されていることを特徴とする、微細構造を有するアルミニウム及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、短辺の長さが１〜１０ミクロン、長辺／短辺の長さの比が１．５以上の長方形の開口形状を有し、深さ／短辺の長さの比が１以上であるピットが、塩化物イオンを含む水溶液中での電解エッチングにより形成されていることを特徴とする、微細構造を有するアルミニウム。
【請求項２】
少なくとも２つの前記ピット同士が、前記開口形状の少なくとも一部で互いに結合されている、請求項１に記載の微細構造を有するアルミニウム。
【請求項３】
アルミニウムの表面にマスクを形成し、その上に微量の金属を析出させた後、塩化物イオンを含む水溶中で前記アルミニウムを電解エッチングすることを特徴とする、請求項１または２に記載の微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
【請求項４】
前記微量の金属が銅を主成分とする金属である、請求項３に記載の微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
【請求項５】
（１００）面の専有面積率が９０％以上のアルミニウムを使用する、請求項３または４に記載の微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
【請求項６】
塩酸を６Ｍ以上含む水溶液を用いて４０℃以上の温度で電解エッチングする、請求項３〜５のいずれかに記載の微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
【請求項７】
前記マスクの形成に先立ち、アルミニウムの表面を機械研磨、化学研磨、電解研磨の１つ以上の手法により処理する、請求項３〜６のいずれかに記載の微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
【請求項８】
あらかじめマスクのパターンを形成した後、マスクをアルミニウムの表面へ転写する、請求項３〜７のいずれかに記載の微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
【請求項９】
インクジェットプリンタを用いてマスクをアルミニウムの表面に直接形成する、請求項３〜７のいずれかに記載の微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に制御された微細構造を有するアルミニウム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属に微細でかつ比較的深い構造を形成する技術の向上は、金属材料の高機能化に重要である。工業的に広く適用されている金属の微細加工技術として、対極間の放電により対象金属を掘り進む放電加工が知られている。この手法では、比較的自在な形状を形成できるものの、電極間に放電のための空隙を保持する必要があることから、数１０ミクロン以下のサイズの構造を得ることは困難である。金属に更に微細な構造を形成する場合には、電鋳プロセスが適用される。これは、金属に形成しようとする微細形状の反転構造を表面に有する鋳型をあらかじめ作製し、鋳型表面に金属をめっきした後に互いを分離する技術であるが、電解液から鋳型表面へのイオンの供給の点から、深い三次元形状を得ることは困難である。また、電鋳が可能な金属種は限られており、それらが比較的高額であることから、用途が限られている。深い構造を形成する手法として、電鋳の応用技術であるLIGAプロセスと呼ばれる手法が開発されているが、更にコストがかかるために汎用性に問題がある。
【０００３】
一方、半導体の微細加工では、半導体の異方性エッチング特性を利用し、あらかじめ半導体の表面をマスキングすることにより、マスク開口形状に対応した断面構造を有し比較的アスペクト比（エッチングされた深さ／開口部の幅）の高い形状がミクロンスケール或いはナノスケールで得られている。この手法は、二次元形状のマスクを用いた基板のエッチングにより微細かつ深い構造を形成するプロセスを有し、比較的安価であり、生産の安定性も高く優れた技術である。しかし、異方性エッチングが可能な金属は種類が限られていることもあり、これまで、金属にアスペクト比をあるレベル以上に高くした任意の微細構造を形成する技術は実現されていない。マスクを用いた金属のエッチングは、通常の場合、金属が均等に溶解することから、アスペクト比は０．５程度にとどまる。
【０００４】
アルミニウムは、電気化学的に異方性エッチングが可能な金属として知られており、塩化物イオンを含む高温の水溶液中で電解エッチングされた（１００）面配向アルミニウムには、数ミクロンサイズの正方形の開口を有する比較的深いピットが多数形成される。しかしこの場合、ピットの配置はランダムとなる。アルミニウムの表面にマスキングフィルムを形成し、その後アルミニウムを電解エッチングすることにより、正方形開口形状のトンネルピット（深さが一定レベル以上のピットを「トンネルピット」と呼ぶことがある。）の形成位置を制御する手法が開発されているが、ピットの横断面形状は正方形に限られており、任意の断面形状を有するアルミニウムの高アスペクト比微細構造はこれまで得られていない。また、任意の開口形状を有するマスクをアルミニウムに形成して電解エッチングを実施した場合でも、マスク開口内でマスク開口よりも小さいサイズの正方形断面のトンネルピットが複数分布することになり、開口形状に対応したピットの形成は不可能と考えられてきた。
【非特許文献１】表面技術、５９巻７号４４８頁（２００８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、形状が制御された、深さに関して高アスペクト比の微細構造を有するアルミニウム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者等は、形状が制御された目標とする高アスペクト比のアルミニウムの微細構造を形成し得る手法について種々調査・検討した。その結果、目的の形状に対応したマスクをアルミニウムの表面に形成し、微量の金属を析出後、適切な特定の条件下で電解エッチングすることにより、目標とする高アスペクト比の微細構造の形成を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る微細構造を有するアルミニウムは、表面に、短辺の長さが１〜１０ミクロン、長辺／短辺の長さの比が１．５以上の長方形の開口形状を有し、深さ／短辺の長さの比が１以上である（つまり、高アスペクト比の）ピットが、塩化物イオンを含む水溶液中での電解エッチングにより形成されていることを特徴とするものからなる。
【０００８】
このような微細構造を有するアルミニウムにおいては、少なくとも２つの上記ピット同士が、上記開口形状の少なくとも一部で互いに結合されている形態とすることができる。例えば、少なくとも２つの上記ピットが、上記開口形状における短辺同士または長辺同士間で互いに結合されている形態、あるいは、一方のピットの開口形状における長辺と他方のピットの開口形状における短辺間で互いに結合されている形態、等の形態とすることができる。また、多数のピットを連接すれば、より大きい形状のピットを形成することができる。
【０００９】
また、本発明に係る微細構造を有するアルミニウムの製造方法は、上記のような微細構造を有するアルミニウムを、アルミニウムの表面にマスクを形成し、その上に微量の金属を析出させた後、塩化物イオンを含む水溶中で前記アルミニウムを電解エッチングすることにより製造することを特徴とする方法である。
【００１０】
この微細構造を有するアルミニウムの製造方法においては、上記微量の金属が、マスク開口部での均質なアルミニウムの溶解を達成できる点から、銅を主成分とする金属であることが好ましい。
【００１１】
また、上記微細構造を有するアルミニウムの製造方法においては、（１００）面の専有面積率が９０％以上のアルミニウムを使用することが好ましい。これによって、所望の長方形の開口形状を精度良く形成することが可能となる。
【００１２】
また、塩化物イオンを含む水溶中でのアルミニウムの電解エッチングについては、各種の条件を採り得るが、好ましい条件として、例えば、塩酸を６Ｍ以上含む水溶液を用いて４０℃以上の温度で電解エッチングすることが挙げられる。
【００１３】
また、上記マスクの形成に先立ち、アルミニウムの表面の粗度を低下させておくために、アルミニウムの表面を機械研磨、化学研磨、電解研磨の１つ以上の手法により処理することが好ましい。
【００１４】
マスクの形成に関しては種々の方法を採り得る。例えば、あらかじめマスクのパターンを形成した後、マスクをアルミニウムの表面へ転写するようにしてもよいし、インクジェットプリンタを用いてマスクをアルミニウムの表面に直接形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る微細構造を有するアルミニウム及びその製造方法によれば、従来手法では達成し得なかった高アスペクト比の深さを有する微細表面構造を、高度に制御された形状で容易にかつ確実にしかも安価に得ることができる。したがって、このような微細表面構造を有するアルミニウムの用途を大幅に拡大することが可能になり、とくに微細表面構造を利用して金属材料の高機能化が求められる用途への展開が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、さらに詳細に説明する。
本発明に係る微細構造を有するアルミニウムの製造方法では、前述の本発明の目的を達成するために、アルミニウムの表面に目的の形状に対応した開口形状を有するマスクを形成する。アルミニウム材は、結晶方位が制御されたものを使用することが好ましい。例えば高圧型電解コンデンサの陽極箔に使用されるアルミニウム箔は、比較的安価でありながら高い比率で（１００）配向していることから、本発明の実施に適したアルミニウム材である。この場合、前述の如く、（１００）面の専有面積率が９０％以上のアルミニウムを使用することが好ましい。このほか、結晶方位が厳密に決められた単結晶アルミニウムなどを使用することもできる。
【００１７】
本発明において形成されるピット（複数のピットを結合する場合には、個々の１次ピット）の開口形状は、前述したように、短辺の長さが１〜１０ミクロン、長辺／短辺の長さの比が１．５以上である。マスクの開口形状は、目的とするピットの断面形状と同一とするほか、ピット壁面の溶解が進行する場合には、壁面の溶解量を考慮して若干縮小したサイズとする。マスクの材質は、ミクロンレベルの開口形状が維持され、電解エッチングに耐えるもの、具体的には耐水性、耐酸性、高絶縁破壊性に優れるものが適用される。
【００１８】
このような開口形状を有する上述の一次ピットをアルミニウムの表面で二次元的に連結或いは部分的に重ね合わせることにより（つまり、少なくとも２つの一次ピット同士を、上記開口形状の少なくとも一部で互いに結合させることにより、例えば、少なくとも２つの一次ピットを、上記開口形状における短辺同士または長辺同士間で互いに結合させる、あるいは、一方のピットの開口形状における長辺と他方のピットの開口形状における短辺間で互いに結合させる、等により）、多様な複合形状の高アスペクト比微細構造をアルミニウムに形成することができる。そのためには、目的の二次ピット（上記一次ピットが複数結合されたピット）の断面形状に対応したマスクをアルミニウムの表面に形成する。前述の如く、単にサイズの大きい開口を有するマスクをアルミニウムに形成して一般的な電解エッチングを行っても、マスクの開口部内に複数の正方形断面ピットが形成されるだけで、マスクの開口形状に対応したピットを得ることはできない。しかし、本発明のように、マスクを形成したアルミニウムの表面に金属を微量析出することにより、マスクの開口部全面で均等にアルミニウムを溶解させることができ、マスクの開口形状に対応したアスペクト比１以上のピットを形成することができるようになる。
【００１９】
微量析出に使用される金属は、アルミニウムよりも酸化還元電位が貴なものから１種以上を選択して用いる。それらの中でも、マスク開口部での均質なアルミニウムの溶解の点で、銅を主成分とすることが好ましい。
【００２０】
マスクの開口形状に対応したピットを形成するためには、マスクがアルミニウムに密着している必要がある。アルミニウム表面の粗さが高いとマスクとアルミニウムの接着が困難となることから、マスクを形成する前にアルミニウム表面に機械研磨、化学研磨、電解研磨など（これらの少なくとも１つの手法）を行い、あらかじめ表面粗度を低下させておくことが好ましい。
【００２１】
マスクの作製は、例えば、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを用いて露光した後に現像を行うフォトリソグラフィープロセス、或いは電子線リソグラフィープロセスにより行うことができる。これらのプロセスは設備、材料のコストがかかることから、目的とするマスクパターンに対応した凹凸を表面に形成したスタンプを準備し、この表面にマスク薄膜を形成後、アルミニウムに転写するプロセスが好ましい。この場合、スタンプ表面のマスクが物理的接触のみでアルミニウムに強く接合する必要があるため、スタンプ−マスク間の接着力が低く、かつマスク−アルミニウム間の接着力が高くなるようにスタンプ材、マスク材を選択する必要がある。この目的に適合するスタンプ材はシリコーン樹脂、フッ素樹脂などであり、マスク材はポリクロロプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル系接着剤、セルローストリアセテートなどである。スタンププロセスのほか、マスク材をインク成分としたインクジェットプリンタを使用してアルミニウムの表面に直接マスクを形成する手法は、パターン形成の自由度が高く、またアルミニウムの表面粗度の影響を受けにくいことから好ましい。
【００２２】
表面にマスクが形成され、更に微量の金属が析出されたアルミニウムは電解エッチングされるが、電解液には、塩化物イオンを含む水溶液が用いられる。アスペクト比の高い形状を得るためには、電解液温度を４０℃以上とすることが好ましい。また、（１００）面配向したアルミニウムを使用した際のピット底面は通常平坦となるが、比較的高温、例えば８０℃でのエッチングでは、ピット底面をのこぎりの歯状に粗くすることができる。電源の制御は電流制御でも電圧制御でも構わないが、直流、或いは直流に交流波や矩形波などを重畳させて行う。電圧或いは電流密度、電気量は、目的とするピットの開口面積率やピットの深さを考慮し、最適な条件で実施する。
【００２３】
本発明における高アスペクト比のピット作成の概念を、図１〜図３に模式的に示す。
図１においては、金属材料としてのアルミニウム１の表面に所定の長方形形状の開口２を有するマスク３が形成され、その上にアルミニウム１の表面およびマスク３の表面全面にわたって微量の金属を析出させた後、塩化物イオンを含む水溶中でアルミニウム１のマスク開口２部に対応する表面部を電解エッチングすることにより、長方形（短辺：ａ、長辺：ｂ）の開口形状を有するピット４（１次ピット）が形成され、微細構造を有するアルミニウム５が製造される。短辺ａ、長辺ｂは、１μｍ≦ａ≦１０μｍ、１．５ａ≦ｂを満足している。
【００２４】
図２、図３は複数のピットを結合する場合を示しており、図２においては、金属材料としてのアルミニウム１ａの表面に２つの長方形マスク開口１１ａ間が通路開口１２ａで結合された形状のマスク開口２ａを有するマスク３ａが形成され、その上にアルミニウム１ａの表面およびマスク３ａの表面全面にわたって微量の金属を析出させた後、塩化物イオンを含む水溶中でアルミニウム１ａのマスク開口２ａ部に対応する表面部を電解エッチングすることにより、目標とする開口形状を有するピット４ａ（２次ピット：前述の１次ピットが通路を介して結合された形状のピット）が形成され、微細構造を有するアルミニウム５ａが製造される。このピット４ａの開口形状は、長方形の開口１１ａの長辺と長方形の開口１２ａの短辺とが結合した形態である。
【００２５】
図３においては、金属材料としてのアルミニウム１ｂの表面に、図１に示した長方形マスク開口が２つ長辺同士で直接結合された形状（境界部を２点鎖線で表示してある）のマスク開口２ｂ（図示例では正方形マスク開口）を複数有するマスク３ｂが形成され、その上にアルミニウム１ｂの表面およびマスク３ｂの表面全面にわたって微量の金属を析出させた後、塩化物イオンを含む水溶中でアルミニウム１ｂのマスク開口２ｂ部に対応する表面部を電解エッチングすることにより、目標とする開口形状（一辺がｂ、他辺が２×ａの正方形または長方形）を有するピット４ｂ（２次ピット：前述の１次ピットが直接結合された形状のピット）が形成され、微細構造を有するアルミニウム５ｂが製造される。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
実施例１
長さ50ミクロンのライン状の突起が10ミクロン間隔で規則配列したポリジメチルシロキサンのスタンプを作製し、この表面にポリクロロプレンのトルエン溶液を展開し、乾燥させた。電解研磨を実施した高圧型電解コンデンサ用アルミニウム箔にスタンプを接触させることにより、スタンプ表面のくぼみ部に形成されたポリクロロプレン薄膜をアルミニウム箔へ転写した。アルミニウム表面に形成されたマスクの開口形状は、幅約１ミクロン、長さ約50ミクロンであった。スパッタリング装置を用いて銅を平均膜厚で10nm析出させた後、47℃の7M塩酸水溶液中で見かけの面積に対し1200mAcm-2の定電流密度で４秒間電解エッチングした。アルミニウムの表面構造（図４の表面構造２１）および酸化物レプリカによるアルミニウム表面の反転構造（図５の反転構造２２）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、得られたピットは幅が約3.6ミクロン、長さが約50ミクロン、深さが約７ミクロンであることが確認された。
【００２７】
実施例２
実施例１と類似の手法により、縦11ミクロン、横26ミクロンの範囲で“TMU”の文字の開口形状を有するマスクをアルミニウム箔に形成し、これを電解エッチングした。得られた構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、文字に対応した幅約２ミクロン、深さ約５ミクロンのピットの形成が確認された（図６のピット２３）。
【００２８】
比較例１
銅の微量析出を行わなかった以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔の電解エッチングを実施したところ、正方形ピットがマスクの開口形状に対応せずに複数形成されたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係る微細構造を有するアルミニウムは、とくに微細表面構造を利用して金属材料の高機能化が求められるあらゆる用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明における高アスペクト比のピット作成の一例を模式的に示した概略構成図である。
【図２】本発明における高アスペクト比のピット作成の他の例を模式的に示した概略構成図である。
【図３】本発明における高アスペクト比のピット作成のさらに他の例を模式的に示した概略構成図である。
【図４】実施例１で得られた微細構造を有するアルミニウムの表面構造を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図５】図４の表面構造の酸化物レプリカによる反転構造を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図６】実施例２で得られた微細構造を有するアルミニウムのピットを走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１、１ａ、１ｂ  アルミニウム
２、２ａ、２ｂ  マスク開口
３、３ａ、３ｂ  マスク
４、４ａ、４ｂ  ピット
５、５ａ、５ｂ  微細構造を有するアルミニウム
２１  表面構造
２２  反転構造
２３  ピット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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