(57)【要約】【課題】  低沸点の揮発成分を除去する後処理工程を必要とせず、特に臭気の改善されたポリオキシアルキレンアルコールの製造方法を見いだす。【解決手段】  反応槽（１）中で、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）を連続的又は断続的に系外除去しながら、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させる工程を含み、（ｂ）を連続的又は断続的に系外除去する方法が、付加重合中に反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に系外除去する方法であるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽（１）中で、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）を連続的又は断続的に系外除去しながら、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させる工程を含み、（ｂ）を連続的又は断続的に系外除去する方法が、付加重合中に反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に系外除去する方法であるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に系外除去する方法が、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）とを含む反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に吸着塔（２）に送り、吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に（ｂ）と（ｄ）とを吸着させる方法である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
吸着剤（ｅ）がシリカゲル、合成ゼオライト、活性白土、活性アルミナ及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
吸着剤（ｅ）に吸着されなかったアルキレンオキサイド（ｄ２）を反応槽（１）に連続的又は断続的に送る請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
吸着剤（ｅ）に吸着されたアルキレンオキサイド（ｄ３）と副生低沸点化合物（ｂ）とを吸着した吸着剤（ｅ）が充填された吸着塔（２）を、加熱及び／又は減圧にして（ｅ）から（ｂ）と（ｄ３）を脱離させ、脱離した（ｂ）と（ｄ３）を蒸留塔（３）で分離し、分離した（ｄ３）を回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）として回収する請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を反応槽（１）に連続的又は断続的に送る請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に系外除去する方法が、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を含む反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に蒸留塔（３）に送り、（ｂ）と（ｄ１）を分離し、分離した（ｄ１）を回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）として回収する請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を反応槽（１）に連続的又は断続的に送る請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）及び／又は（Ａ）中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体アルコール（Ｂ）を用いる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリオキシアルキレンアルコールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属や塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素等のルイス酸を触媒として用い、活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）やエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
【０００３】
中でもルイス酸触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンアルコールには、低分子アルデヒドやアリルアルコールなどの副生低沸点揮発成分が含まれており、これらを用いて製造されたポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームは、不快な臭気を発生し、臭気を除去するためには後処理工程が必要となるという問題がある。特定のルイス酸触媒の使用により臭気の低減が可能であることが知られている（特許文献１参照）が、臭気低減の効果は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低沸点の揮発成分を除去する後処理工程を必要とせず、かつ、臭気の改善されたポリオキシアルキレンアルコールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下（Ｉ）、（ＩＩ）の点を要旨とする。
（Ｉ）本発明のポリオキシアルキレンアルコールの製造方法は、反応槽（１）中で、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）を連続的又は断続的に系外除去しながら、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させる工程を含み、（ｂ）を連続的又は断続的に系外除去する方法が、付加重合中に反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に系外除去する方法であることを要旨とする。
（ＩＩ）本発明の発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として、上記（Ｉ）の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）及び／又は（Ａ）中でビニルモノマー（ｆ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｂ）を用いることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオキシアルキレンアルコールの製造方法によれば、低沸点揮発成分を除去する後処理工程が不要となり生産効率が向上し、臭気発生が低減出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法においては、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させる。
本発明において、アルキレンオキサイド（ｄ）付加時に用いるルイス酸触媒（ａ）としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はないが、好ましくはホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、燐、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びベリリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ａ１）を含む酸性触媒である。
元素（ａ１）を含む酸性触媒としては、元素（ａ１）のハロゲン化物並びに（ａ１の）アルキル化及び／又はフェニル化物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）元素（ａ１）のハロゲン化物
三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物；四フッ化錫及び四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン及び塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等の亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；等
（ｉｉ）元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物
トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の亜鉛化合物；等
これら（ｉ）及び（ｉｉ）の中で、付加重合時の反応性及び製造したポリオキシアルキレンアルコールの反応性の観点から、三フッ化ホウ素並びに元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物が好ましく、さらに好ましくは三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００１０】
本発明において、活性水素含有化合物（ｃ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、アルコールやアルカノールアミン等が挙げられる。また、活性水素を有する化合物（アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸、リン酸等）に後述のアルキレンオキサイド（ｄ）が付加された構造の化合物（ポリエーテルアルコール）が挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。なお、上記のポリエーテルアルコールは、ルイス酸触媒（ａ）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。
【００１１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール及びクレゾール等のフェノール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエンアルコールのうち、ポリブタジエングリコ―ルにはポリブタジエンホモポリマ―及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―及びアクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１２】
アミノ基含有化合物としては、モノ又はポリアミン及びアミノアルコールが挙げられる。
モノ又はポリアミンとしては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン。例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）及びＮ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）〕；及びこれらのジメチル硫酸又はベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１３】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１４】
これら活性水素含有化合物（ｃ）のうち、水酸基含有化合物が好ましく、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００１５】
活性水素含有化合物（ｃ）に付加重合させるアルキレンオキサイド（ｄ）としては、Ｃ１〜Ｃ１０のものが好ましく、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これら２種を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、ＰＯ及び／又はＥＯであり、さらに好ましくはＰＯである。
活性水素含有化合物（ｃ）へのアルキレンオキサイド（ｄ）の付加モル数は、副生低沸点化合物（ｂ）の除去しやすさの観点から、活性水素１モルに対して、０．５〜３００モルが好ましく、より好ましくは０．７〜１５０モル、特に好ましくは１〜５０モルである。
（ｄ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｄ）を用いる場合のランダム付加及びブロック付加等が挙げられるが限定はない。
【００１６】
アルキレンオキサイド（ｄ）の付加重合の条件については、通常行われる方法でよく、付加重合の反応性の観点から、ルイス酸触媒（ａ）の使用量は、生成するポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）に対して、０．００００１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜１％であり、反応温度としては０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
上記及び以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。
【００１７】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにアルキレンオキサイド（ｄ）が０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。これらは揮発成分であり臭気を持つ。これらの成分は、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）に対して、通常０．０００１〜１０％発生する。
上記及び以下において、圧力はとくに断りのない限り、絶対圧で記載する。
【００１８】
本発明の製造方法では、反応槽（１）中で活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合する工程において、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）を連続的又は断続的に除去する。系外に除去する方法には、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ）を含んだ気相を系外に除去する手法を取る。
反応槽（１）としては、アルキレンオキサイドの付加反応に用いることのできる容器であれば何でもよいが、１ＭＰａの圧力に耐えられ、加熱及び冷却が可能で撹拌装置が備え付けられている物が望ましい。反応槽（１）の材質としては、ガラス、鉄、ステンレス、アルミ、各種合金及びカーボン等が挙げられるが、耐腐食性を備えたステンレスが望ましい。
【００１９】
気相を系外に除去する際の温度は、アルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させる温度でよく、０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。
【００２０】
気相を系外に除去する際の圧力は、アルキレンオキサイド（ｄ）を付加させる、付加重合の反応性及び気相除去のしやすさの観点から、１ＭＰａ以下が好ましく、より積極的に気相除去させるために、さらに好ましくは０．０００１〜０．１ＭＰａ、次にさらに好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
【００２１】
本発明において、副生低沸点化合物（ｂ）を吸着剤（ｅ）に吸着除去させる際に用いる吸着塔（２）は、その内部に吸着剤を充填でき、吸着塔に通気した際に吸着剤が容器外に拡散しない構造の容器であれば特に制限されないが、温度調整手段（加熱及び冷却）及び／又は圧力調整手段（加圧及び減圧）を備えた物が望ましく、その材質は耐腐食性を備えたステンレス等が望ましい。
【００２２】
また、本発明において、副生低沸点化合物（ｂ）とアルキレンオキサイド（ｄ）（すなわち、後述の未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）及び／又は吸着剤（ｅ）に吸着されたた後、脱離させたアルキレンオキサイド（ｄ３））を分離する際に用いる蒸留塔（３）は、石油化学品の精製に用いられる通常の蒸留塔又は精留塔であれば特に制限はなく、その材質は耐腐食性を備えたステンレスやガラス等が望ましい。
【００２３】
図１に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて、本発明を説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｃ）に原料供給ライン（４）を通じてアルキレンオキサイド（ｄ）を投入し付加重合する工程中に、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を含む気相を除去ライン（５）から、連続的又は断続的に除去する。
【００２４】
図１の実施態様において、断続的な気相除去には、アルキレンオキサイド（ｄ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し、投入毎に反応と気相除去を繰り返すことが含まれる。断続的に気相除去させる際の温度は、アルキレンオキサイド（ｄ）を付加させる温度でよい。断続的に気相除去させる場合は、（ｄ）を反応させる時に反応槽（１）を加圧（例えば０．１〜１．０ＭＰａ）にすることと、反応槽（１）から気相除去することで減圧（例えば０．００１〜０．０８ＭＰａ）にすることを交互に実施することで行うことができる。
【００２５】
図１の実施態様において、連続的な気相の系外除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を連続して投入するのと同時に、気相を反応槽（１）から除去することを意味する。連続的な気相除去は、加熱及び／又は減圧して実施する。連続的に気相除去させる際の温度は、アルキレンオキサイド（ｄ）を付加させる温度でよい。減圧度は好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．０８ＭＰａである。
【００２６】
図１の実施態様において、反応槽（１）から気相を真空ポンプ等で吸引し系外に除去することで、反応槽（１）が減圧となり、反応槽（１）の気相を系外に除去することができる。
【００２７】
図２に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｃ）に原料供給ライン（４）を通じてアルキレンオキサイド（ｄ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と吸着塔（２）を除去ライン（５）で結ぶことにより、副生低沸点化合物（ｂ）及び未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を連続的又は断続的に吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に吸着させることで系外除去する。
【００２８】
図２の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相を除去ライン（５）を通じて吸着塔（２）に送り、必要に応じて反応槽（１）を加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に吸着させ反応系外に除去することの繰り返しを意味する。断続的に反応槽（１）から気相除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加させる温度でよい。減圧度は好ましくは０．０００１〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
【００２９】
図２の実施態様において、連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を反応槽（１）で反応させることと、気相の一部を除去ライン（５）を通じて吸着塔（２）に送り、必要に応じて反応槽（１）を加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に吸着させ反応系外に除去することを、同時に行うことを意味する。連続的に気相除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｃ）に（ｄ）を付加させる温度でよい。減圧度は好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
【００３０】
図２の実施態様において、減圧にする際には、反応槽（１）から気相を真空ポンプ等で吸引し系外に除去することで、反応槽（１）が減圧となり、反応槽（１）の気相を系外に除去することができるが、吸着効率の観点から、吸着塔（２）の除去ライン（５）側とは別の終端からポンプ等で吸引し減圧にすることが好ましい。
また、吸着塔の（２）の除去ライン（５）とは別の端部に、回収ライン１（７）を接続することもできる。
【００３１】
図３に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｃ）に原料供給ライン（４）を通じてアルキレンオキサイド（ｄ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と吸着塔（２）を除去ライン（５）で結ぶことにより、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を連続的又は断続的に吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に吸着させて気相除去し、吸着されなかったアルキレンオキサイド（ｄ２）は循環ライン（６）を通じて連続的又は断続的に再び反応槽（１）に戻す。連続的に気相を反応槽（１）と吸着塔（２）の間で循環させる際の流速は好ましくは、１分間に反応槽（１）の容量の１／１００００〜１００倍、さらに好ましくは１／１０００〜５０倍の容積が置換される速度である。
【００３２】
図３の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相を除去ライン（５）を通じて吸着塔（２）に送り、必要に応じて反応槽（１）を加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に吸着させ、吸着剤（ｅ）に吸着されなかったアルキレンオキサイド（ｄ２）を反応槽（１）に循環ライン（６）を通じて送ることの繰り返しを意味する。断続的に反応槽（１）から気相除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｃ）に（ｄ）を付加させる温度でよい。減圧度は好ましくは０．０００１〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
【００３３】
図３の実施態様において、連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を反応槽（１）で反応させることと、気相の一部を除去ライン（５）を通じて吸着塔（２）に送り、必要に応じて反応槽（１）を加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に吸着させ、吸着されなかったアルキレンオキサイド（ｄ２）を反応槽（１）に循環ライン（６）を通じて送ることを同時に行うことを意味する。連続的に気相除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｃ）に（ｄ）を付加させる温度でよい。減圧度は好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
【００３４】
図４に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｃ）に原料供給ライン（４）を通じてアルキレンオキサイド（ｄ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と吸着塔（２）を除去ライン（５）で結ぶことにより、副生低沸点化合物（ｂ）及び未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を連続的に吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に吸着させることで系外除去する。反応中及び／又は反応終了後に、吸着塔（２）と反応槽（１）を除去ライン（５）、及び循環ライン（６）に設けたバルブで遮断し、吸着塔（２）を加熱及び／又は減圧にすることで（ｂ）と吸着剤（ｅ）に吸着されたアルキレンオキサイド（ｄ３）を吸着剤（ｅ）から脱離する。吸着剤（ｅ）から脱離した（ｂ）と（ｄ３）は、回収ライン１（７）を通じて第１の蒸留塔（３１）へ送り、アルキレンオキサイド（ｄ）より高沸点の化合物を分離する。高沸点の化合物以外のものは、更に回収ライン２（８）を通じて第２の蒸留塔（３２）へ送り、アルキレンオキサイド（ｄ）より低沸点の化合物を分離した後、回収ライン３（１１）を通して、回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）として回収槽（１２）に回収する。第１の蒸留塔（３１）で分離された（ｄ）より高沸点の化合物は、高沸点化合物抜き取りライン（９）を通して廃棄する。第２の蒸留塔（３２）で分離された（ｄ）より低沸点の化合物は、低沸点化合物抜き取りライン（１０）を通して廃棄する。
【００３５】
図４の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相を除去ライン（５）を通じて吸着塔（２）に送り、必要に応じて反応槽（１）を加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に吸着させ、吸着剤（ｅ）に吸着されなかったアルキレンオキサイド（ｄ２）を反応槽（１）に循環ライン（６）を通じて送ることの繰り返しを意味する。断続的に反応槽（１）から気相除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｃ）に（ｄ）を付加させる温度でよい。減圧度は好ましくは０．０００１〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
【００３６】
図４の実施態様において、連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を反応槽（１）で反応させることと、気相の一部を除去ライン（５）を通じて吸着塔（２）に送り、必要に応じて反応槽（１）を加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に吸着させ、吸着されなかったアルキレンオキサイド（ｄ２）を反応槽（１）に循環ライン（６）を通じて戻すことを同時に行うことを意味する。連続的に気相除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｃ）に（ｄ）を付加させる温度でよい。減圧度は好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
【００３７】
図５に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
図５に示した本発明の実施態様においては、図４で示した本発明の実施態様に加えて、回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を、回収ライン４（１３）を通じて反応槽（１）へと連続的又は断続的に送り、活性水素含有化合物（ｃ）に付加重合させる。
【００３８】
図６に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｃ）に原料供給ライン（４）を通じてアルキレンオキサイド（ｄ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と蒸留塔（３）を除去ライン（５）で結ぶことにより、副生低沸点化合物（ｂ）及び未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を連続的に蒸留塔（３）へ送ることで系外除去する。未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）は、除去ライン（５）を通じて第１の蒸留塔（３１）へ送り、アルキレンオキサイド（ｄ）より高沸点の化合物を分離する。高沸点の化合物以外のものは、更に回収ライン２（８）を通じて第２の蒸留塔（３２）へ送り、アルキレンオキサイド（ｄ）より低沸点の化合物を分離した後、回収ライン３（１１）を通して、回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）として回収槽（１２）に回収する。第１の蒸留塔（３１）で分離された（ｄ）より高沸点の化合物は、高沸点化合物抜き取りライン（９）を通して廃棄する。第２の蒸留塔（３２）で分離された（ｄ）より低沸点の化合物は、低沸点化合物抜き取りライン（１０）を通して廃棄する。
【００３９】
図６の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相を除去ライン（５）を通じて蒸留塔（３１）に送り、更に回収ライン２（８）を通じて蒸留塔（３２）に送り、回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を回収槽（１２）に回収することの繰り返しを意味する。
断続的に反応槽（１）から気相除去させる際の反応槽（１）の温度は、活性水素含有化合物（ｃ）に（ｄ）を付加させる温度でよい。反応槽（１）の減圧度は好ましくは０．０００１〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を反応槽（１）で反応させることと、気相を除去ライン（５）を通じて蒸留塔（３１）に送り、更に回収ライン２（８）を通じて蒸留塔（３２）に送り、回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を回収槽（１２）に回収することを、同時に行うことを意味する。連続的に気相除去させる際の反応槽（１）の温度は、活性水素含有化合物（ｃ）に（ｄ）を付加させる温度でよい。反応槽（１）の減圧度は好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
【００４０】
図７に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
図７に示した本発明の実施態様においては、図６で示した本発明の実施態様に加えて、回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を、回収ライン４（１３）を通じて反応槽（１）へと連続的又は断続的に送り、活性水素含有化合物（ｃ）に付加重合させる。
【００４１】
副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を含んだ気相を吸着塔（２）に送る方法、吸着されなかったアルキレンオキサイド（ｄ２）を吸着塔（２）から反応槽（１）に戻す方法、吸着されたアルキレンオキサイド（ｄ３）を蒸留塔（３）に送る方法としては圧力差を利用した方法が挙げられ、真空ポンプやブロアーを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００４２】
アルキレンオキサイド（ｄ）を反応槽（１）へ投入する方法、回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を回収槽（１２）へ送る方法や、回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を反応槽（１）へ送る方法としては、圧力差を利用した方法が挙げられ、通常用いられる液相ポンプを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００４３】
回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を反応槽（１）へ戻す方法としては、回収ライン４（１３）を通じて反応槽（１）に直接戻す方法、回収ライン４（１３）を通じて原料供給ライン（４）に合流させ反応槽（１）へ戻す方法があるが、その他の方法を用いても良い。
【００４４】
副生低沸点化合物（ｂ）及び未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を吸着剤（ｅ）に吸着させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｃ）に（ｄ）を付加させる温度でよく、０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃であり、必要に応じて吸着塔（２）を加熱してもよい。圧力は活性水素含有化合物（ｃ）に（ｄ）を付加させる圧力でよく、０．００１〜０．５ＭＰａが好ましい。吸着塔（２）は必要に応じて２基以上使用してもよく、それぞれを同時又は交互運転してもよい。
【００４５】
副生低沸点化合物（ｂ）と吸着されたアルキレンオキサイド（ｄ３）を吸着剤（ｅ）から脱離させる際の温度は、吸着剤（ｅ）を再活性化する条件でよく、０〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは５〜２００℃、次にさらに好ましくは１０〜１５０℃である。減圧度は、０．０００１〜０．１ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａ、次にさらに好ましくは０．００１〜０．０５ＭＰａである。
【００４６】
吸着塔（２）に充填される吸着剤（ｅ）は具体的にはシリカゲル、合成ゼオライト、活性白土、活性アルミナ及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの中では、吸着及び脱離の効率の観点から、合成ゼオライトであるモレキュラーシーブが好ましい。（ｅ）の使用重量は、副生低沸点化合物（ｂ）の発生重量に対して、好ましくは１〜３０００倍、特に好ましくは１０〜２０００倍である。
【００４７】
蒸留塔（３）｛（３１）及び（３２）｝としては、公知の蒸留等が使用でき、棚段式蒸留塔及び充填式蒸留塔を用いるのが好ましく、必要に応じて２基以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、抽出蒸留等を組み合わせて実施してもよい。蒸留塔（３）が２基以上ある場合は、必要に応じてどちらか片方のみを使用しても良い。
【００４８】
ルイス酸触媒（ａ）は付加重合完了後、必要により中和、分解、除去等してもよい。
【００４９】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート及びナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち分解効率の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述したアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００５０】
分解に際して、分解効率の観点から、温度は１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、又は水若しくはアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコール化合物は、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水、アルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して、０．１〜１００％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０％である。苛性アルカリやアミン化合物の使用量は、付加生成物に対して、０．１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２％である。
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤（キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製））や珪藻土等のろ過助剤（ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００等（いずれも昭和化学工業社製））等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過及び減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００５１】
上記吸着剤は必要に応じ除去してもよい。除去方法は通常知られているいずれの方法で実施してもよく、上記の吸着剤や濾過助剤を使用したろ過等が挙げられる。
【００５２】
水分の含有量が高い場合は、続いて、減圧下（０．０１ＭＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水してもよい。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。
【００５３】
いずれの工程においても、酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍ以下であるとポリオキシアルキレンアルコールのエーテル結合が酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを通入することで実施することができ、好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（特に２〜８価又はそれ以上のポリオキシアルキレンポリオール）は、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。
すなわち、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）及び／又は（Ａ）中でビニルモノマー（ｍ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｂ）を使用することができる。
【００５５】
重合体アルコール（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）（好ましくはポリオキシアルキレンポリオール）中でビニルモノマーを通常の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合され、得られた重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００５６】
有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５７】
本発明のポリウレタンの製造方法において、必要により、発泡剤、整泡剤、ウレタン化触媒、着色剤（染料、顔料）、可塑剤、有機充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化剤等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００５８】
本発明のポリウレタンの製造方法におけるイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【００５９】
また、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
なお、臭気の評価基準は以下のとおりである。
４点：ほとんど臭わない
３点：わずかに臭う
２点：やや不快感のある臭いがする。
１点：不快な臭いがする。
【００６２】
＜実施例１＞
図１に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、除去ライン（５）を接続した。除去ライン（５）の終端（反応槽（１）に接続した端部でない端部）には、ダイアフラム型真空ポンプを設置した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（４）からＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は２０回に分けて実施し、１回のＰＯの投入は１０分間でＰＯ１５０ｇを投入した後、除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程とし、この工程を２０回繰り返し実施した。ＰＯをオートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−１）を得た。水酸基価は５６．０、臭気評価は３、反応時間は合計（ＰＯの投入開始から熟成終了まで）で１３．３時間であった。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを２００ｇとする以外は、実施例１と同様に実施し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−２）を得た。水酸基価は２８．１、臭気評価は３、反応時間は合計で１５．０時間であった。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１において、ＰＯを２０回に分けて投入する（１回のＰＯの投入は１０分間でＰＯを投入した後、除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程とし、この工程を２０回繰り返す）代わりに、原料供給ライン（４）からＰＯを４時間かけて連続的に仕込むことと、除去ライン（５）より減圧（０．０１ＭＰａ）とし揮発成分を留去することを同時に実施する以外は、実施例１と同様に実施し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−３）を得た。水酸基価は５６．０、臭気評価は４、反応時間は合計で９．０時間であった。
【００６５】
＜実施例４＞
実施例３において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを２００ｇとする以外は、実施例３と同様に実施し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−４）を得た。水酸基価は２８．０、臭気評価は４、反応時間は合計で１１．０時間であった。
【００６６】
＜実施例５＞
図２に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを１０００ｇ充填した外部ヒーターを取り付けた吸着塔（２）を、除去ライン（５）で接続した。さらに吸着塔（２）には、吸着塔（２）の除去ライン（５）を接続した側の端部以外の端部に回収ライン１（７）を接続した。除去ライン（５）及び回収ライン１（７）には、ダイアフラム型真空ポンプを設置した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４０５ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ。原料供給ライン（４）を通じてＰＯを４時間かけて反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入することと、ダイアフラム型真空ポンプにより、副生低沸点化合物を含む気相をオートクレーブから連続的に除去し、副生低沸点化合物をモレキュラーシーブに吸着させ、吸着しなかった気体は回収ライン１を通じて廃棄した。吸着塔（２）の温度は４０℃、圧力は０．１ＭＰａで運転した。オートクレーブ内液量が２０２５ｍｌとなった時点で投入を停止後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−５）を得た。水酸基価は５６．１、臭気評価は３、反応時間は合計で９．０時間であった。
【００６７】
＜実施例６＞
図３に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを１０００ｇ充填した外部ヒーターを取り付けた吸着塔（２）を、反応槽（１）→除去ライン（５）→吸着塔（２）→循環ライン（６）→反応槽（１）の順に接続した。除去ライン（５）、循環ライン（６）には、ダイアフラム型真空ポンプを設置した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４０５ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ。原料供給ライン（４）を通じてＰＯを４時間かけて反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入することと、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブの気相を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→除去ライン（５）→吸着塔（２）→循環ライン（６）→反応槽（１）の順に循環させることを同時に実施した。吸着塔（２）の温度は４０℃、圧力は０．１ＭＰａで運転した。オートクレーブ内液量が２０２５ｍｌとなった時点で投入を停止後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−６）を得た。水酸基価は５６．１、臭気評価は３、反応時間は合計で９．０時間であった。
【００６８】
＜実施例７＞
図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを５００ｇ充填した外部ヒーターを取り付けた吸着塔（２）を、反応槽（１）→除去ライン（５）→吸着塔（２）→循環ライン（６）→反応槽（１）の順に接続した。さらに、吸着塔（２）にはＰＯより高沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３１）を回収ライン１（７）を通じて接続し、さらにＰＯより低沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３２）を回収ライン２（８）を通じて接続した。蒸留塔（３２）とステンレス製の回収槽（１２）を回収ライン３（１１）を通じて接続した。除去ライン（５）、回収ライン１（７）には、ダイアフラム型真空ポンプを設置した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、オートクレーブと吸着塔（２）及び除去ライン（５）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（４）を通じてＰＯを５時間かけて反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながらオートクレーブ内の液量が２０００ｍｌとなるまで連続的に投入した。ＰＯを投入した後、７０℃で５時間熟成した。吸着塔（２）は２５℃になるように制御した。液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−７）を得た。水酸基価は５５．９、臭気評価は４、反応時間は合計で１０時間であった。
反応終了後、吸着塔（２）をオートクレーブから遮断し、１００℃、０．００５ＭＰａの減圧度で吸着された副生低沸点化合物（ｂ）とＰＯをモレキュラーシーブから脱離させ、回収ライン１（７）を通じて蒸留塔（３１）へ送り、ＰＯより高沸点の副生低分子化合物を高沸点化合物抜き取りライン（９）から除去し、さらに回収ライン２（８）を通じて蒸留塔（３２）へ送り、ＰＯより低沸点の副生低分子化合物を低沸点化合物抜き取りライン（１０）から除去し、回収ライン３（１１）を通じて蒸留したＰＯを回収槽（１２）に回収した。
【００６９】
＜実施例８＞
図５に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを５００ｇ充填した外部ヒーターを取り付けた２本の吸着塔（２１）及び（２２）を吸着塔（２）として、除去ライン（５）、回収ライン１（７）を通じて並列に接続した。反応槽（１）→除去ライン（５）→吸着塔（２）→循環ライン（６）→反応槽（１）の順に接続した。除去ライン（５）には、ダイアフラム型真空ポンプを設置した。さらに、吸着塔（２１）及び（２２）には、ＰＯより高沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３１）を回収ライン１（７）を通じて接続し、さらにＰＯより低沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３２）を回収ライン２（８）を通じて接続した。蒸留塔（３２）とステンレス製の回収槽（１２）を回収ライン３（１１）を通じて接続した。回収槽（１２）と原料供給ライン（４）を、回収ライン４（１３）を通じて接続した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、オートクレーブと吸着塔（２１）及び除去ライン（５）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（４）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）の気相を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→除去ライン（５）→吸着塔（２１）→回収ライン１（６）→反応槽（１）の順に循環させた。吸着塔（２）は２５℃になるように制御した。ＰＯを４００ｇ投入するごとに、吸着塔（２１）と（２２）を交互に切り替えて使用した。また、使用していない吸着塔は、反応槽（１）から遮断し、１００℃、０．００５ＭＰａの減圧度で吸着された副生低沸点化合物（ｂ）とＰＯをモレキュラーシーブから脱離させ、回収ライン１（７）を通じて蒸留塔（３１）へ送り、高沸点の副生低分子化合物を高沸点化合物抜き取りライン（９）から除去し、さらに回収ライン２（８）を通じて蒸留塔（３２）へ送り、低沸点の副生低分子化合物を低沸点化合物抜き取りライン（１０）から除去し、回収ライン３（１１）を通じて蒸留したＰＯを回収槽（１２）に回収した。回収したＰＯは、回収ライン４（１３）及び原料供給ライン（４）を通じて反応槽（１）へ戻した。
オートクレーブ内の液量が２０００ｍｌとなるまでＰＯを投入した後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−８）を得た。水酸基価は５６．０、臭気評価は４、反応時間は合計で１０時間であった。
【００７０】
＜実施例９＞
実施例８において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを２００ｇとする以外は、実施例８と同様に実施し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−９）を得た。水酸基価は２７．９、臭気評価は４、反応時間は合計で１２．０時間であった。
【００７１】
＜実施例１０＞
図６に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、ＰＯより高沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３１）を、除去ライン（５）を通じて接続し、さらにＰＯより低沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３２）を回収ライン２（８）を通じて接続した。蒸留塔（３２）とステンレス製の回収槽（１２）を回収ライン３（１１）を通じて接続した。除去ライン（５）には、ダイアフラム型真空ポンプを設置した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（４）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入することと、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブの気相を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）から回収ライン１（７）を通じて蒸留塔（３１）へ送り、高沸点の副生低分子化合物を高沸点化合物抜き取りライン（９）から除去し、さらに回収ライン２（８）を通じて蒸留塔（３２）へ送り、低沸点の副生低分子化合物を低沸点化合物抜き取りライン（１０）から除去し、回収ライン３（１１）を通じて蒸留したＰＯを回収槽（１２）に回収することを同時に実施した。
オートクレーブ内の液量が２０００ｍｌとなるまでＰＯを投入した後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−１０）を得た。水酸基価は５６．１、臭気評価は４、反応時間は合計で１２時間であった。
【００７２】
＜実施例１１＞
図７に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、ＰＯより高沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３１）を、除去ライン（５）を通じて接続し、さらにＰＯより低沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３２）を回収ライン２（８）を通じて接続した。蒸留塔（３２）とステンレス製の回収槽（１２）を回収ライン３（１１）を通じて接続した。除去ライン（５）には、ダイアフラム型真空ポンプを設置した。回収槽（１２）と原料供給ライン（４）を、回収ライン４（１３）を通じて接続した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（４）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入することと、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブの気相を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）から回収ライン１（７）を通じて蒸留塔（３１）へ送り、高沸点の副生低分子化合物を高沸点化合物抜き取りライン（９）から除去し、さらに回収ライン２（８）を通じて蒸留塔（３２）へ送り、低沸点の副生低分子化合物を低沸点化合物抜き取りライン（１０）から除去し、回収ライン３（１１）を通じて蒸留したＰＯを回収槽（１２）に回収することと、回収したＰＯを、回収ライン４（１３）及び原料供給ライン（４）を通じて反応槽（１）へ戻すこととを、同時に実施した。オートクレーブ内の液量が２０００ｍｌとなるまでＰＯを投入した後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−１１）を得た。水酸基価は５６．１、臭気評価は４、反応時間は合計で１２時間であった。
【００７３】
＜実施例１２＞
実施例１１において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを２００ｇとする以外は、実施例１１と同様に実施し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−１２）を得た。水酸基価は２８．１、臭気評価は４、反応時間は合計で１５．０時間であった。
【００７４】
＜比較例１＞
図１に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）、除去ライン（５）付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ。原料供給ライン（４）からオートクレーブ内液量が２０５０ｍｌとなるまで、反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながらＰＯを連続的に投入し、さらに７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｂ−１）を得た。水酸基価は５６．１、臭気評価は１、反応時間は合計で９時間であった。
【００７５】
＜比較例２＞
図１に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）、除去ライン（５）付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（４）からオートクレーブ内液量が２０５０ｍｌとなるまで、反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながらＰＯを連続的に投入した。ＰＯは４時間かけて投入した。その後、さらに７０℃で５時間熟成した。水２００ｍｌを加えた後、１０５〜１１０℃に制御しながら除去ライン（５）を通じて低沸点副生物を常圧留去した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｂ−２）を得た。水酸基価は５５．９、臭気評価は３、反応時間は合計で１６時間であった。
【００７６】
＜比較例３＞
比較例１において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを２００ｇとする以外は、比較例１と同様に実施し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｂ−３）を得た。水酸基価は２８．５、臭気評価は１、反応時間は合計で１１．０時間であった。
【００７７】
＜比較例４＞
比較例２において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを２００ｇとする以外は、比較例２と同様に実施し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｂ−４）を得た。水酸基価は２８．１、臭気評価は３、反応時間は合計で１８．０時間であった。
【００７８】
本発明の実施例は、比較例１及び３に比較して、臭気が少なく優れている。反応時間は同等であり、生産効率は同等である。特に、実施例３、４及び７〜１２において、臭気の点で極めて優れている。
また、本発明の実施例は、比較例２及び４に比較して、臭気の点で同等以上であり、特に、実施例３、４及び７〜１２において、臭気の点で優れている。そして、本発明の実施例は、後処理工程が不要であるため、反応時間が短く、生産効率の点で極めて優れている。
すなわち、本発明の実施例は、比較例に対して、臭気及び生産効率の少なくともいずれか一方は同等以上であり、総合して優れた製造方法であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリオキシアルキレンアルコールの製造方法により、低沸点揮発成分を除去する後処理工程が不要となり生産効率が向上し、アルコールの臭気が改善される。得られたポリオキシアルキレンアルコールは、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）の原料として、特に有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１  反応槽
２  吸着塔
３１  蒸留塔１
３２  蒸留塔２
４  原料供給ライン
５  除去ライン
６  循環ライン
７  回収ライン１
８  回収ライン２
９  高沸点化合物抜き取りライン
１０  低沸点化合物抜き取りライン
１１  回収ライン３
１２  回収槽
１３  回収ライン４
【図１】
2010077417.tif 000003
【図２】
2010077417.tif 000004
【図３】
2010077417.tif 000005
【図４】
2010077417.tif 000006
【図５】
2010077417.tif 000007
【図６】
2010077417.tif 000008
【図７】
2010077417.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月22日(2010.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽（１）中で、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）を連続的又は断続的に系外除去しながら、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させる工程を含み、（ｂ）を連続的又は断続的に系外除去する方法が、付加重合中に反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に系外除去する方法であるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に系外除去する方法が、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）とを含む反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に吸着塔（２）に送り、吸着塔（２）に充填された吸着剤（ｅ）に（ｂ）と（ｄ１）とを吸着させる方法である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
吸着剤（ｅ）がシリカゲル、合成ゼオライト、活性白土、活性アルミナ及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
吸着剤（ｅ）に吸着されなかったアルキレンオキサイド（ｄ２）を反応槽（１）に連続的又は断続的に送る請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
吸着剤（ｅ）に吸着されたアルキレンオキサイド（ｄ３）と副生低沸点化合物（ｂ）とを吸着した吸着剤（ｅ）が充填された吸着塔（２）を、加熱及び／又は減圧にして（ｅ）から（ｂ）と（ｄ３）を脱離させ、脱離した（ｂ）と（ｄ３）を蒸留塔（３）で分離し、分離した（ｄ３）を回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）として回収する請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に系外除去する方法が、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を含む反応槽（１）の気相を連続的又は断続的に蒸留塔（３）に送り、（ｂ）と（ｄ１）を分離し、分離した（ｄ１）を回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）として回収する請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
回収したアルキレンオキサイド（ｄ４）を反応槽（１）に連続的又は断続的に送る請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）及び／又は（Ａ）中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体アルコール（Ｂ）を用いる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。