(57)【要約】      （修正有）【課題】２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを工業的に効率よく製造する方法の提供。【解決手段】６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドから３段階の反応などで得た下記式（１）2010222267.tif 000012［式中、ＲはＲ1ＣＯ−、Ｒ2ＮＨＣＯ−、Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）−、およびＲ4ＳＯ2−で表されるいずれかの基を示す（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）］で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010222267.tif 000007
［式中、Ｒは、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）
Ｒ1ＣＯ−              （ａ）
Ｒ2ＮＨＣＯ−          （ｂ）
Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）−      （ｃ）
Ｒ4ＳＯ2−             （ｄ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
で表される基を示す］
で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて、下記式（２）
【化２】
2010222267.tif 000008
で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
【請求項２】
反応を塩基性触媒の存在下で行う請求項１記載の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
2010222267.tif 000009
［式中、Ｒは、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）
Ｒ1ＣＯ−              （ａ）
Ｒ2ＮＨＣＯ−          （ｂ）
Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）−      （ｃ）
Ｒ4ＳＯ2−             （ｄ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
で表される基を示す］
で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを脱水反応に付して、式（１）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを製造し、得られた２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させる請求項１又は２記載の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
【請求項４】
下記式（４）
【化４】
2010222267.tif 000010
で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを、Ｒ1ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示す）で表されるカルボン酸若しくはその反応性誘導体、Ｒ2ＮＣＯ（式中、Ｒ2は炭化水素基を示す）で表されるイソシアネート化合物、Ｙ1ＣＯＯＲ3（式中、Ｙ1はハロゲン原子、Ｒ3は炭化水素基を示す）で表されるハロギ酸エステル、又はＲ4ＳＯ2Ｙ2（式中、Ｙ2はハロゲン原子、Ｒ4は炭化水素基を示す）で表されるスルホン酸ハライドと反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを製造し、得られた１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを脱水反応に付す請求項３記載の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
【請求項５】
下記式（５）
【化５】
2010222267.tif 000011
で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドと、下記式（６）
ＣＨ3ＭｇＸ          （６）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるグリニヤール試薬とを反応させて、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを製造し、得られた１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをカルボン酸若しくはその反応性誘導体、イソシアネート化合物、ハロギ酸エステル、又はスルホン酸ハライドと反応させる請求項４記載の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、光関連材料等の原料として有用な２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造法として、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドを、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの存在下、エチルビニルエーテルと反応させて６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒドを得、この６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒドを、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイドと反応させて２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンを製造し、この２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンを０．５Ｎ塩酸で処理して、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得る方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記の方法では、２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンを製造する際、多量のトリフェニルホスフィンオキシドが副生するため、精製工程が煩雑となる。また、６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒドを製造する際、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドと６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒドとが平衡にあるため、原料が残存するという問題がある。さらに、酸性条件下では、ビニル部位においてカチオンが生成しやすく、そのカチオンがヒドロキシル基と反応して生成物がポリマー化するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４３７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを高い収率で工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、２位に特定の置換基を有する２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させると、反応が円滑に進行し、ポリマー化等の副反応が生じにくく、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが高い収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2010222267.tif 000002
［式中、Ｒは、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）
Ｒ1ＣＯ−              （ａ）
Ｒ2ＮＨＣＯ−          （ｂ）
Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）−      （ｃ）
Ｒ4ＳＯ2−             （ｄ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
で表される基を示す］
で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて、下記式（２）
【化２】
2010222267.tif 000003
で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法を提供する。
【０００８】
上記製造方法において、反応を塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。
【０００９】
また、上記製造方法において、下記式（３）
【化３】
2010222267.tif 000004
［式中、Ｒは、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）
Ｒ1ＣＯ−              （ａ）
Ｒ2ＮＨＣＯ−          （ｂ）
Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）−      （ｃ）
Ｒ4ＳＯ2−             （ｄ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
で表される基を示す］
で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを脱水反応に付して、式（１）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを製造し、得られた２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させてもよい。
【００１０】
さらに、上記製造方法において、下記式（４）
【化４】
2010222267.tif 000005
で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを、Ｒ1ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示す）で表されるカルボン酸若しくはその反応性誘導体、Ｒ2ＮＣＯ（式中、Ｒ2は炭化水素基を示す）で表されるイソシアネート化合物、Ｙ1ＣＯＯＲ3（式中、Ｙ1はハロゲン原子、Ｒ3は炭化水素基を示す）で表されるハロギ酸エステル、又はＲ4ＳＯ2Ｙ2（式中、Ｙ2はハロゲン原子、Ｒ4は炭化水素基を示す）で表されるスルホン酸ハライドと反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを製造し、得られた１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを脱水反応に付してもよい。
【００１１】
さらにまた、上記製造方法において、下記式（５）
【化５】
2010222267.tif 000006
で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドと、下記式（６）
ＣＨ3ＭｇＸ          （６）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるグリニヤール試薬とを反応させて、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを製造し、得られた１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをカルボン酸若しくはその反応性誘導体、イソシアネート化合物、ハロギ酸エステル、又はスルホン酸ハライドと反応させてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンと活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物との反応が塩基性触媒により進行するため、酸触媒を用いる反応と異なり、生成物の重合（カチオン重合）を抑制できるとともに、逆反応がほとんど起こらないので、目的の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを高い収率で得ることができる。また、原料として用いる２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンは、入手しやすい原料から簡易な方法で誘導できるため、煩雑な工程を経ることなく安価に２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法では、前記式（１）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて、前記式（２）で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得る。
【００１４】
式（１）中、Ｒは、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）
Ｒ1ＣＯ−              （ａ）
Ｒ2ＮＨＣＯ−          （ｂ）
Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）−      （ｃ）
Ｒ4ＳＯ2−             （ｄ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
で表される基を示す。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、Ｃ1-10アルキル基等）；アリル、ブテニル、ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-10アルケニル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基（例えば、Ｃ3-15脂環式炭化水素基等）；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（例えば、Ｃ6-15芳香族炭化水素基等）；ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基等）などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のＣ6-10アリール基；ベンジル基等のＣ7-11アラルキル基が好ましい。
【００１６】
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロヘキシル基等の５〜６員のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-8アシル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
【００１７】
式（ａ）で表される基の代表的な例として、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。式（ｂ）で表される基の代表的な例として、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基などが挙げられる。式（ｃ）で表される基の代表的な例として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。式（ｄ）で表される基の代表的な例として、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。
【００１８】
前記Ｒとしては、式（ａ）で表される基であるのが特に好ましい。
【００１９】
活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物としては、例えば、水、アルコール、チオール、アンモニア、第１級又は第２級アミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜４）のアルコールが挙げられる。チオールとしては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜４）のチオールが挙げられる。第１級又は第２級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの炭素数１〜１０程度の第１級又は第２級アミンが挙げられる。これらの中でも、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物としては、水、アルコールが好ましい。
【００２１】
活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物（水、アルコール等）の使用量は、通常、式（１）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレン１モルに対して、０．９５モル以上、好ましくは１．５モル以上である。活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物（水、アルコール等）を大過剰量用い、溶媒として使用してもよい。また、他の溶媒を反応溶媒として用いることもできる。
【００２２】
前記他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２３】
反応は塩基性触媒の存在下で円滑に進行する。塩基性触媒としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。
【００２４】
塩基性触媒の使用量は、例えば、式（１）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンに対して、０．００１〜１００モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％である。大過剰量の塩基性触媒を用いることもできる。
【００２５】
反応系内には、原料及び生成する２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては公知のものを使用でき、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００２６】
反応温度は、例えば−１００℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃である。
【００２７】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
【００２８】
こうして得られる２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンは、電子材料、光関連材料等の原料、特にレジスト材料用の樹脂原料モノマーとして有用である。
【００２９】
前記式（１）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンは、前記式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを脱水反応に付すことにより製造できる。式（３）中、Ｒは前記と同じである。
【００３０】
脱水反応は、通常有機溶媒中、脱水触媒の存在下で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００３１】
脱水触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類；前記スルホン酸類とピリジン等の塩基（有機塩基、無機塩基）との塩（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸等）；リン酸、硫酸などの無機酸；硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等の無機酸の塩；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００３２】
脱水触媒の使用量は、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールに対して、例えば０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％程度である。
【００３３】
反応系内には、生成する式（１）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては前記のものを使用できる。
【００３４】
反応温度は、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。脱水反応は副生する水を留去しながら行ってもよい。この場合、水と共沸する有機溶媒を反応溶媒として用い、有機溶媒と水とを共沸させながら、留出した水を系外に排出してもよい。
【００３５】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（１）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
【００３６】
上記方法によれば、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの合成原料として有用な式（１）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを工業的に効率よく製造することができる。
【００３７】
前記式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールは、前記式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを、Ｒ1ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1は前記に同じ）で表されるカルボン酸若しくはその反応性誘導体（アシル化剤）［Ｒが式（ａ）で表される基である化合物を得る場合］、Ｒ2ＮＣＯ（式中、Ｒ2は前記に同じ）で表されるイソシアネート化合物［Ｒが式（ｂ）で表される基である化合物を得る場合］、Ｙ1ＣＯＯＲ3（式中、Ｙ1はハロゲン原子、Ｒ3は前記に同じ）で表されるハロギ酸エステル［Ｒが式（ｃ）で表される基である化合物を得る場合］、又はＲ4ＳＯ2Ｙ2（式中、Ｙ2はハロゲン原子、Ｒ4は前記に同じ）で表されるスルホン酸ハライド［Ｒが式（ｄ）で表される基である化合物を得る場合］と反応させることにより製造できる。Ｙ1、Ｙ2におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ1ＣＯＯＨで表されるカルボン酸の反応性誘導体としては、カルボン酸ハライド［Ｒ1ＣＯＹ3（Ｙ3はハロゲン原子を示す）］、カルボン酸無水物［（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ］などが挙げられる。Ｙ3におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アシル化剤としてはカルボン酸無水物がより好ましい。
【００３９】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをアシル化剤と反応させる場合、例えば、式（ａ）で表される基がアセチル基の場合には、アシル化剤として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、無水酢酸などを使用できる。アシル化剤の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。なお、これより多い量のアシル化剤を用いることもできる。
【００４０】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをイソシアネート化合物と反応させる場合、例えば、式（ｂ）で表される基がＮ−フェニルカルバモイル基の場合には、イソシアネート化合物としてフェニルイソシアネートを使用できる。イソシアネート化合物の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
【００４１】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをハロギ酸エステルと反応させる場合、例えば、式（ｃ）で表される基がメトキシカルボニル基の場合には、ハロギ酸エステルとしてクロロギ酸メチルを使用できる。ハロギ酸エステルの使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
【００４２】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをスルホン酸ハライドと反応させる場合、例えば、式（ｄ）で表される基がｐ−トルエンスルホニル基の場合には、スルホン酸ハライドとして、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドなどを使用できる。スルホン酸ハライドの使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
【００４３】
上記反応は、何れの場合も、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、トルエン等の芳香族炭化水素、これらの混合溶媒が好ましい。
【００４４】
反応は、必要に応じて、触媒、塩基、酸捕捉剤等の存在下で行われる。例えば、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ａ）で表される基に対応するアシル化剤を反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ａ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。塩基の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００４５】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ｂ）で表される基に対応するイソシアネート化合物を反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ｂ）で表される基である化合物を製造する場合には、カーバメート化合物を合成する際に通常用いる触媒を使用することができる。このような触媒として、例えば、スズ、チタン、アルミニウムなどを含有する金属化合物（金属有機化合物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物等）、塩基性化合物（ピリジン等）が挙げられる。
【００４６】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ｃ）で表される基に対応するハロギ酸エステルを反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ｃ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、上記アシル化剤を反応に用いる場合と同様の塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００４７】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ｄ）で表される基に対応するスルホン酸ハライドを反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ｄ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、上記アシル化剤を反応に用いる場合と同様の塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００４８】
上記各反応における反応温度は、例えば−１００℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。
【００４９】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを得ることができる。
【００５０】
上記方法によれば、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの合成中間体として有用な式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを工業的に効率よく製造することができる。
【００５１】
前記式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールは、前記式（５）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドと式（６）で表されるグリニヤール試薬とを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
式（６）中、Ｘはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子として、例えば、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５３】
グリニヤール反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテルが好ましい。
【００５４】
式（６）で表されるグリニヤール試薬の使用量は、式（５）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド１モルに対して、例えば０．９５〜１０モル、好ましくは１．０〜５モル程度である。反応温度は、例えば−１００℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃である。
【００５５】
反応終了後、例えば、酸を含む水溶液等によってクエンチし、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを得ることができる。
【００５６】
上記方法によれば、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの合成中間体として有用な式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを工業的に効率よく製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
窒素雰囲気下、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド（４９．９７ｇ、０．２９モル）を脱水ＴＨＦ（水分２０ｐｐｍ以下、４０６ｇ）に溶解させた液を、１．０モル／ＬのメチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（７５３．５１ｇ、０．７５モル）に温度１０℃以下を維持し、撹拌しながら、８５分間かけて、滴下した。滴下終了後、２０℃で４７時間撹拌し続けた。その後、１２Ｎ塩酸（７０ｍＬ）と水（２１０ｍＬ）の混合液を２０℃以下を維持し、撹拌しながら、滴下した。滴下終了後、上層と下層を分液した。分液ロートを水２００ｍＬとトルエン５００ｍＬでとも洗いし、水層、有機層を全て併せ３Ｌフラスコに移液した。併せた混合液に６Ｎ塩酸（１回目、２０ｇ、２回目、５ｇ、３回目、５ｇ、４回目、１０ｇ）を順番に加えていき、下層のｐＨが１になったところで塩酸の追加を終了した。その後、この有機層を、飽和重曹水５００ｍＬ、飽和食塩水５００ｍＬで順次洗浄した。得られた溶液（ＴＨＦ/トルエン溶液、合計１７４７ｇ）から低沸分をおよそ２００ｇ留出させ（留出温度６４℃、常圧）、粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール（粗ジオール）を含む粗液を得た（１５３４ｇ、この粗液中の目的物（粗ジオール）の得量は５５．１４ｇ（０．２９モル）であった。収率１００％）。この粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを含む有機溶媒中の水分濃度をカールフィッシャー（水分分析装置）で測定したところ、２．３重量％であった。
【００５９】
実施例２
滴下終了後の熟成温度を２０℃から４５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、８時間で原料が消失した。後処理後、収量を求めたところ、５４．０８ｇ（０．２８７モル、収率９９％）であった。
【００６０】
実施例３
用いるグリニヤール試薬、その量を、１．７モル／ＬのメチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（６８０ｇ、１．１５モル）に、そして、後処理に用いる１２Ｎ塩酸の量を１１０ｍＬに変更した以外は、実施例２と同様にして反応を行ったところ、２時間で原料が消失した。後処理後、収量を求めたところ、５３．５３ｇ（０．２８４モル、収率９８％）であった。
【００６１】
実施例４
実施例１で得られた粗ジオールに、乾燥ＴＨＦ（水分２０ｐｐｍ以下、５００ｇ）と炭酸ナトリウム（１５３ｇ、１．４４モル）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（３５．３５ｇ、０．３４６モル）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら２時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の残存を確認したので、さらに、無水酢酸（２．９８ｇ、０．０２９２モル）を滴下した。滴下後１時間撹拌を行い、ＨＰＬＣで原料を分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを４０３ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸９６１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）６５．０ｇを得た（収率９７％）。
【００６２】
実施例５
実施例４で得られた粗アセテート（６５．０ｇ、０．２８２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．６９ｇ、０．０１４１モル）、及びピリジン（０．５５８４ｇ、０．００７１モル）をフラスコに入れ、トルエン（１２３０ｇ）を加えた。この混合物を撹拌しながら、トルエンが留出しはじめるまで昇温した。そのまま５時間反応させ、ＨＰＬＣ分析により原料が完全に消失したことを確認した。反応混合液を室温まで冷却した後、分液し、有機層を５％重曹水（５２０ｇ）、蒸留水（５２０ｇ）で順次洗浄した。有機層を濃縮乾固させ、粗２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（粗ＡＣＶＮ）（５９．９ｇ、０．２８２モル）を得た（収率１００％）。
【００６３】
実施例６
実施例５で得られた粗ＡＣＶＮ（５９．９ｇ、０．２８２モル）、炭酸ナトリウム（０．３００ｇ、０．００２８３モル）、およびメタノール（１１４０ｇ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流させながら６時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認し、室温（約２５℃）まで冷却し、ろ過後、エバポレータを用いメタノールを減圧留去した。得られた固形物をトルエン（４００ｇ）と酢酸エチル（１８０ｇ）の混合溶媒に溶解させ、１回当たり１５０ｇの蒸留水を用い２回洗浄した。有機層を分離し、エバポレーターを用い、減圧下、完全に溶媒を留去し、粗２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（粗ＨＶＮ）（４８．１ｇ、桃白色）を得た（収率１００％）。粗ＨＶＮを酢酸エチル３００ｇとｎ−ヘキサン３００ｇの混合溶媒に溶解させ、シリカゲル（３０ｇ、「Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ２００」）を加え、室温で１時間撹拌後、濾紙（５Ｃ）を用いて濾過した。この濾液から、減圧下、溶媒を完全に留去した後、５４０ｇのメタノールに溶解させ、２０℃で６００ｇのイオン交換水を加え、結晶を析出させた。その後、濾過し、真空乾燥させることにより精製し、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製品（３８．９ｇ、純度８９％、収率７２％）を得た。