(57)【要約】【課題】製造工程において系外にパージする酸化反応分離母液中の有機物、触媒等を回収する際に生成する可燃性の固形分、高ＣＯＤ水に関する改善された処理工程を備える、芳香族カルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸スラリーを得る酸化工程、該芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸と母液とを得る芳香族カルボン酸分離工程、該母液をリサイクル母液とパージ母液とに分離し、該リサイクル母液を該芳香族カルボン酸分離工程より前の工程に戻す母液リサイクル工程、該パージ母液から可燃性の固形分と液体とを得る固液分離工程、及び、該固形分をＣＯＤが５，０００質量ｐｐｍ以上である高ＣＯＤ水とともに燃焼処理する燃焼工程を含む、芳香族カルボン酸の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸スラリーを得る酸化工程、
該芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸と母液とを得る芳香族カルボン酸分離工程、
該母液をリサイクル母液とパージ母液とに分離し、該リサイクル母液を該芳香族カルボン酸分離工程より前の工程に戻す母液リサイクル工程、
該パージ母液から固形分を析出したのち固液分離して該固形分と液体とを得る固液分離工程、及び、
ＣＯＤが５，０００質量ｐｐｍ以上である高ＣＯＤ水と該固形分とを燃焼処理する燃焼工程、
を含む、芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記固液分離工程が、前記パージ母液から前記溶媒の一部を回収する工程を備える、請求項１に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記固液分離工程が、前記パージ母液から前記溶媒の一部を回収した後に得られる残留物に水を混合する工程を備える、請求項２に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記酸化工程が触媒存在下にて行われ、前記固液分離工程が前記液体から該触媒を回収する工程を備える、請求項１乃至３の何れか１項に記載の芳香族カルボン酸製造方法。
【請求項５】
前記燃焼工程が、前記固液分離工程で得られる、前記触媒回収後の前記液体を、前記固形分及び前記高ＣＯＤ水とともに燃焼処理する工程である、請求項４に記載の芳香族カルボン酸製造方法。
【請求項６】
前記燃焼工程が、噴霧燃焼または流動床燃焼によって前記焼却処理を行う工程である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
前記燃焼処理により発生する熱の少なくとも一部を回収し、回収された該熱を芳香族カルボン酸製造の何れかの工程の熱源に利用することを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族カルボン酸の製造方法に関する。より詳しくは、製造工程において発生する副生成物や排水の処理方法を改善した、芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル芳香族化合物の酸化工程で生成する芳香族カルボン酸は通常、酸化反応の溶媒には完全には溶解せずスラリーとなる。スラリーを固液分離して目的とする芳香族カルボン酸と母液とに分離した後、母液をすべてリサイクルできれば、単純で簡潔なプロセスが完成する。しかしながら、アルキル芳香族化合物の酸化工程では、目的とする芳香族カルボン酸以外の不純物が副生するので、母液をすべてリサイクルすると不純物が蓄積濃縮されるため好ましくない。実際には母液の一部をパージして、残りをリサイクルする方法がとられている。しかし、パージする母液中にはリサイクル可能な有機物および触媒成分などが含まれるので、そのまま廃棄することは経済的にも環境的にも好ましくない。このため、通常、リサイクルできる物質を回収した後、残留物のみを廃棄する方法で製造されている。
【０００３】
パージ母液からリサイクルされるものは主に溶媒及び触媒であり、溶媒及び触媒を回収した後の残留物は常温で高粘性の液体または固形分である。これらは通常、排スラッジとして焼却されたり埋め立てに使われたりしており、液体は排水処理工程を経由して生物処理後に放流される例が多い。これらの固形分の焼却、埋め立ては、通常、開放系で行われており、これが原因で臭気が作業環境や周辺環境へ悪影響を及ぼしている例が見られる。また、生物処理する液体には高濃度の有機物が含有されているので活性汚泥への負荷が大きく、排水処理の安定運転を妨げる事例が見られる。
【０００４】
かかる背景下、特許文献１〜３に種々の排水処理法が開示されており、特許文献４には固形残渣を燃料とする新規加熱炉の独自な提案がされている。
【０００５】
特許文献１では、有機物を含有する排水中に電極を対峙させ、電解処理して排水中の有機物を電気化学的に分解することを特徴とする排水処理技術が提案されている。該方法では有機物を電気分解し、発生する水素をテレフタル酸プラントの水添精製工程に使用するものである。しかしながら該方法は有機物処理効率が満足できるレベルに到達していないため、活性汚泥処理に負荷がかかりすぎるという問題があった。
【０００６】
特許文献２では有機含有排水を、第一段階として酸素含有ガス存在下に無触媒で湿式酸化処理し、第二段階として酸素含有ガス不存在下または酸素ガス存在下に触媒を用いて湿式加熱処理する処理法が提案されている。また特許文献３においては、特定の細孔構造を有するチタニアを担体とし、該担体に活性成分としてルテニウムを担持した触媒下、有機物含有排水を湿式酸化処理する方法が提案されている。しかしながらこれらいずれの先行技術も難分解性有機物の処理には十分ではない。
【０００７】
特許文献４では、テレフタル酸製造プラント等から産業廃棄物として発生する可燃性の廃化成品（固形残渣）を処理する際に、その残渣自身を燃料とする加熱炉が提案されている。しかしながら、引用文献４においては固形残渣を燃焼するのみであって、排水の処理については何ら解決されていなかった。
【特許文献１】特開２００６−２７２０５１号公報
【特許文献２】特開平９−２５３６９６号公報
【特許文献３】特開平１０−９９８７６号公報
【特許文献４】特開平３−１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
芳香族カルボン酸の製造工程において発生する副生成物や排水の従来の処理方法によれば、液中燃焼などの燃焼法によって燃料を大量に消費し、ランニングコストが高いこと、さらに活性汚泥法についても特に高濃度の有機物を含有する排水の場合、直接処理は不可能で希釈すると設備が大型化するなど、いずれの方法も経済的に問題がある。しかし、上記特許文献１〜４において開示されている技術を芳香族カルボン酸の製造法に適用する場合には、前記したような種々問題点が残されているので、今後の改善が待たれる状況である。
【０００９】
そこで本発明は、製造工程において系外にパージする酸化反応分離母液中の有機物、触媒等を回収する際に生成する可燃性の固形分、高ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）水に関する改善された処理工程を備える、芳香族カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実情に鑑み、固形分の焼却や埋め立てのみに特化していた処理法を改め、該固形分を高ＣＯＤ水との混合物にて焼却する処理法を鋭意検討した結果、上記課題を解決でき、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は下記に存する。
【００１１】
本発明は、溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸スラリーを得る酸化工程、該芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸と母液とを得る芳香族カルボン酸分離工程、該母液をリサイクル母液とパージ母液とに分離し、該リサイクル母液を該芳香族カルボン酸分離工程より前の工程に戻す母液リサイクル工程、該パージ母液から固形分を析出したのち固液分離して該固形分と液体とを得る固液分離工程、及び、ＣＯＤが５，０００質量ｐｐｍ以上である高ＣＯＤ水と該固形分とを燃焼処理する燃焼工程、を含む、芳香族カルボン酸の製造方法である。
【００１２】
また、上記本発明の芳香族カルボン酸の製造方法において、固液分離工程が、パージ母液から溶媒の一部を回収する工程を備えることが好ましい。かかる形態とすることによって、有価成分である溶媒を回収して有効利用することができる。
【００１３】
また、上記本発明の芳香族カルボン酸の製造方法において、固液分離工程が、パージ母液から溶媒の一部を回収した後に得られる残留物に水を混合する工程を備えることが好ましい。かかる形態とすることによって、該残留物から効率良く有価成分を回収することができる。
【００１４】
また、上記本発明の芳香族カルボン酸の製造方法において、酸化工程が触媒存在下にて行われ、固液分離工程が液体から該触媒を回収する工程を備え、燃焼工程が該触媒回収後の液体を、固形分及び高ＣＯＤ水とともに燃焼処理する工程であることが好ましい。かかる形態とすることによって、有価成分である触媒を回収して有効利用することができる。
【００１５】
また、上記本発明の芳香族カルボン酸の製造方法において、燃焼工程の燃焼処理が噴霧燃焼または流動床燃焼によって行われることが好ましい。有価成分を回収した後の残留物から排出される固形分の処理法として従来から行われてきた埋め立てや開放系の燃焼方式に対し、閉鎖系の燃焼方式を採用することにより、燃焼炉の近辺で起こる臭気問題を大幅に解消し、臭気対策のために設置する設備が不要になるためである。
【００１６】
また、上記本発明の芳香族カルボン酸の製造方法において、燃焼処理により発生する熱の少なくとも一部を回収し、回収された該熱を芳香族カルボン酸製造の何れかの工程の熱源に利用することが好ましい。排熱を有効利用することで、コストの削減を図れるためである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の芳香族カルボン酸の製造方法によれば、高ＣＯＤ水の処理方法を、生物処理から燃焼処理に変更することにより、生物処理工程での負荷がＣＯＤ基準で大幅に削減され、系外へ放流される排水中のＣＯＤも抑制される。また、難分解性有機物を生物処理から燃焼処理へ変更することにより、活性汚泥処理工程の運転が安定化し、製造工程全体の安定運転に寄与できるようになる。また、排水中の有機化合物の濃度調整のために生物処理工程に投入してきた排水を有効利用し得る。更には、固形分の燃焼及び排水中の有機化合物の燃焼による燃焼熱が有意義に使用され、これらからのエネルギー回収も可能となり、経済面で貢献は大きなものとなる。
【００１８】
以上のように本発明は、固形分を高ＣＯＤ水と混合してスラリー化して仕込むことにより、廃液燃焼装置を閉鎖系で使用することができる。さらに、固形分を高ＣＯＤ水と混合させることにより、従来の燃焼では燃料として重油、灯油、都市ガス、ＬＮＧ等の化石燃料やバイオエタノールやバイオディーゼル等のバイオマス燃料を使用していたが、これら燃焼可能な固形分や高ＣＯＤ水による燃焼、あるいはこれら化石燃料やバイオマス燃料との併用により、大きな消費エネルギーの削減にもつながり、生物処理工程の負荷を大幅に減少することもできる等、本発明の効果は極めて顕著なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
図１は、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法に含まれる工程の一例を概略的に示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、下記Ｓ１〜Ｓ５の工程を備える。
（Ｓ１）溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸スラリー１１'を得る酸化工程
（Ｓ２）芳香族カルボン酸スラリー１１'から芳香族カルボン酸１３'と母液１５'とを得る芳香族カルボン酸分離工程
（Ｓ３）母液１５'をリサイクル母液１５ａとパージ母液１５ｂとに分離し、リサイクル母液１５ａを芳香族カルボン酸分離工程（Ｓ２）より前の工程に戻す母液リサイクル工程
（Ｓ４）パージ母液１５ｂから固形分２２'を析出させ、該固形分２２'と液体２３'とを得る固液分離工程
（Ｓ５）ＣＯＤが５，０００質量ｐｐｍ以上である高ＣＯＤ水と固形分２２'とを燃焼処理する燃焼工程
【００２１】
上記工程Ｓ１〜Ｓ５の各工程について、図２を参照しつつ、より詳細に説明する。図２は、本発明の芳香族カルボン酸の製造工程フロー例を概略的に示す図である。
【００２２】
１．酸化工程（Ｓ１）
工程Ｓ１は、溶媒２'中で原料のアルキル芳香族化合物１'を酸化して芳香族カルボン酸スラリー１１'を得る工程である。工程Ｓ１での酸化反応は、酸化反応装置１１において、溶媒２'中、触媒３３'の存在下、分子状酸素３'を含む気体を用いて行う。このとき、アルキル芳香族化合物１'の９０質量％以上を芳香族カルボン酸に酸化することが望ましく、特に９５質量％以上を酸化できればより望ましい。この工程で生じる酸化排ガス洗浄水１４'は、後述する生物処理設備１７において処理される。
【００２３】
（アルキル芳香族化合物１'）
本発明において使用される原料のアルキル芳香族化合物１'としては、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物を使用することができる。その化合物は単環であっても、多環であってもよい。
【００２４】
上記アルキル置換基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等を挙げることができる。また、一部酸化したアルキル置換基の具体的なものとしては、アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシル基等を挙げることができる。
【００２５】
アルキル置換基を有する芳香族化合物の具体的なものとしては、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類などの炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類、ジまたはポリアルキルナフタレン類、ポリアルキルビフェニル類などを挙げることができる。また、一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物の具体的なものとしては、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸、および２−メチル６−ホルミルナフタレン類等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００２６】
これらの原料からは、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で重金属化合物および臭素化合物または重金属化合物のみを酸化触媒として、分子状酸素を吹き込んで高温高圧下で液相酸化するなど、各原料に応じた公知の方法を用いることによって、芳香族カルボン酸類を得ることができる。
【００２７】
（溶媒２'）
本発明において使用される溶媒２'としては、酢酸等脂肪族カルボン酸を使用することができる。具体的には酢酸、プロピオン酸、蟻酸、酪酸などであるが、酢酸を主成分とする溶媒が好ましい。
【００２８】
溶媒２'の使用量は、アルキル芳香族化合物１'に対して２〜６質量倍であることが望ましく、より好ましくは２〜４質量倍である。溶媒２'の量が少なすぎると反応スラリー温度が高すぎて閉塞等のトラブルを招くことがあり、多すぎると製品生産量に対する系内溶媒量が多量となり、設備の大型化の必要性があり、経済的に好ましくない。また、後に詳述する芳香族カルボン酸分離工程（Ｓ２）で得られた溶媒蒸気から回収された溶媒を、工程Ｓ１において溶媒２'として再利用することができる。
【００２９】
なお、本発明における酢酸を主成分とする溶媒２'は、酢酸と水との混合物が好ましく、通常、酢酸１００質量部に対して水１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部を混合した混合物である。
【００３０】
（分子状酸素３'）
本発明において使用される分子状酸素３'を含む気体としては、例えば空気、不活性ガスで希釈された酸素、酸素富化空気等が挙げられる。分子状酸素３'を含む気体の供給量は、原料１'に対し分子状酸素として通常３〜１００倍モルで、実用的には空気が好ましく用いられる。酸化反応装置１１の入り口での空気の酸素含有率は２１体積％である。そして、酸化反応装置１１から排出される排ガス中の酸素濃度は１〜８体積％、好ましくは１．５〜３体積％になるように供給する。
【００３１】
（触媒３３'）
工程Ｓ１において用いられる触媒３３'は、後述するように、リサイクルされる触媒２１'に製造工程で損失した分の触媒を新規に補充して使用することが好ましい。
【００３２】
工程Ｓ１で用いる触媒３３'としては、アルキル芳香族化合物１'を酸化し、芳香族カルボン酸に変換する能力を有するものであれば特に制限はないが、通常、重金属化合物が使用され、必要に応じて触媒助剤として臭素化合物を用いてもよい。
【００３３】
重金属化合物における重金属としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウム、セリウム等を挙げることができる。これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。特にコバルトとマンガンを組み合わせて用いるのが好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセテート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、臭化物等を挙げることができるが、特に酢酸塩、臭化物が好ましい。
【００３４】
また臭素化合物としては、例えば、分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルト、臭化マンガン等の無機臭素化合物や、臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン等の有機臭素化合物等を挙げることができる。これらの臭素化合物も単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００３５】
テレフタル酸を製造する場合には、原料のｐ−キシレンを酸化する際に用いる触媒として、具体的にはコバルト、マンガン及び臭素の組み合わせが挙げられ、特に酢酸コバルト、酢酸マンガン及び臭化水素の組み合わせが好ましい。
【００３６】
本発明において、上記重金属化合物と臭素化合物との組み合わせからなる触媒３３'は、重金属１モルに対して臭素原子０．０５モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜５モルの範囲からなるものが望ましい。このような触媒３３'は、反応溶媒２'中の重金属触媒として通常１０質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００質量ｐｐｍ〜３０００質量ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００３７】
（酸化反応）
酸化反応時の温度は、通常１４０℃〜２３０℃であり、好ましくは１５０℃〜２１０℃であり、より好ましくは１７０℃〜２００℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下する傾向にあり、逆に温度が高すぎると、溶媒２'の燃焼による損出量が増大する傾向にある。
【００３８】
酸化反応時の圧力は、少なくとも反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上である必要があり、常圧を上回る圧力である必要がある。具体的には０．２ＭＰａ〜６ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、０．４ＭＰａ〜３ＭＰａ（絶対圧）がより好ましい。生成した液状組成物を移送しやすくするには圧力が高い方がよく、副反応の抑制にもつながる。反応容器の耐圧強度、設備経費などの点からは圧力が低い方が好ましい。
【００３９】
酸化反応は通常連続的に実施され、その反応時間（平均滞留時間）は通常３０分〜３００分であり、好ましくは４０分〜１５０分である。反応時間が短すぎると、反応進行が不十分で目標製品品質が得られないことがあり、逆に反応時間が長すぎると、溶媒２'の燃焼による損失量が増大し、また反応器の容量が増大するので経済的ではない。
【００４０】
反応溶媒２'中の水分は反応により水が副生するので排ガスを凝縮して得られる凝縮液の一部を系外にパージすることで調節する。
【００４１】
酸化反応装置１１に備えられる反応器の構造は攪拌槽の例が多いが、気泡塔タイプのものでもよい。気泡塔の場合、気泡塔下部から供給された分子状酸素３'は、酸化反応に利用された後、多量の溶媒蒸気を同伴した反応ガスとして気泡塔から抜き出される。塔上部に凝縮器を設けて溶媒を主とする凝縮液を凝縮分離した後、排出される排ガスは排ガス処理工程にて処理する。攪拌槽での反応の場合も排ガス処理方法は同様である。
【００４２】
排ガス処理工程では溶媒の分離回収、エネルギーの回収再利用を行う。凝縮器に代えて蒸留塔を設置して脂肪族カルボン酸と水を分離し、蒸留塔からの排ガスからはエネルギー回収・再利用する方法も実施できる。
【００４３】
（追加処理）
なお本発明において、工程Ｓ１では、必要に応じて追加処理を行ってもよい。追加処理とは、上記の酸化反応で得られた反応混合物を、引き続き、原料アルキル芳香族化合物１’を供給せずに酸化すること（以下、「追酸化処理」という。）をいう。その場合は酸化反応器を１基以上追加する。
【００４４】
追酸化処理の好ましい実施形態として、前記酸化処理より低温での追酸化処理（以下、「低温追酸化」という。）がある。この低温追酸化での反応温度は、前記酸化処理での反応温度より１℃以上２０℃以下低温とすることが好ましい。より好ましくは５℃以上低温とする。低温追酸化の反応温度を前記の範囲とすることにより、副反応や化合物の分解を抑えることができる。
【００４５】
テレフタル酸を製造する場合は、この低温追酸化時の圧力は少なくとも反応温度において内部の混合物が液相を保持できる圧力以上であることが必要であり、具体的には０．２ＭＰａ〜２０ＭＰａ（絶対圧）であると望ましい。これは次の工程Ｓ２に移送しやすくするためであり、好ましくは０．５ＭＰａ以上とする。一方、上限は副反応の抑制および容器耐圧と設備費用との関係などから２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下、特に好ましくは２ＭＰａ以下とする。酸化反応器からの移送を考慮して酸化反応器よりは低い圧力とする。
【００４６】
低温追酸化は連続的に、反応時間は５分以上であると望ましく１０分以上であるとより好ましく、２０分以上がさらに好ましい。反応時間の上限は１５０分以下、好ましくは１２０分以下、さらに好ましくは９０分以下である。反応時間が短いと追酸化が不十分になる場合がある。一方、反応時間が長すぎると溶媒の燃焼による損失が増加する傾向にある。また、装置規模も増大する。追酸化処理は必要に応じ二度以上行ってもよい。
【００４７】
低温追酸化時に供給する分子状酸素の量は限定されないが、酸化反応時の１／１００００〜１／５程度であるとよく、より好ましくは１／１００〜１／１０である。分子状酸素の供給量が少ないと追酸化が不十分になる場合があり、多すぎると溶媒の燃焼による損失が起こる傾向にある。通常、反応器上部に設置された凝縮機の出口排ガス中の酸素濃度が１体積％〜８体積％、好ましくは１．５体積％〜７体積％になるのが望ましい。ここで用いる分子状酸素としては、通常、空気不活性ガスで希釈した空気、または酸素を富化した空気が用いられる。
【００４８】
追酸化処理の他の好ましい実施形態として、前記酸化処理より高温での追酸化反応（以下、「高温追酸化」という。）がある。原料がｐ−キシレンであれば、この高温追酸化での反応温度は、前記酸化処理での反応温度より１℃以上高く保持することが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上高くすることである。また、前記酸化処理での反応温度との差が好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。すなわち、高温追酸化を行う場合の具体的な温度は、通常２３５℃以上、好ましくは２４０℃以上である。また、通常２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。反応温度を上記下限値以上とすることによりテレフタル酸粒子が溶解しやすくなり、純度が高まる。また反応温度を上記上限値以下とすることで、着色性不純物の生成が抑えられる傾向がある。
【００４９】
高温追酸化時の圧力は、加圧状態、すなわち反応温度において内部の混合物が液相を保持できる圧力以上とすることが好ましい。続く工程Ｓ２に移送しやすくするためにも高い方が好ましく、具体的には絶対圧で０．２ＭＰａ以上とし、より好ましくは０．５ＭＰａ以上とする。また通常２０ＭＰａ以下であり、好ましくは１０ＭＰａ以下とし、より好ましくは７ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ以下とする。酸化反応器の圧力よりは低い圧力とすることが望ましい。
【００５０】
高温追酸化は連続的に実施する方が、効率が高くなる。その際の反応時間は５分以上であると好ましく、１０分以上であるとより好ましく、２０分以上であるとさらに好ましい。また１５０分以下であると好ましく、１２０分以下であるとより好ましく、９０分以下であるとさらに好ましい。反応時間は短すぎると品質上問題が残る場合があり、長すぎると溶媒の燃焼による損失が起こる傾向にあり、設備も大型化する傾向にある。高温追酸化は１回でも良いし、２回以上実施しても良い。
【００５１】
高温追酸化時に供給する分子状酸素の量は、酸化反応時の１／１００００〜１／５程度であるとよく、より好ましくは１／１００〜１／１０である。分子状酸素の供給量が少ないと追酸化が不十分になる場合があり、多すぎると溶媒の燃焼による損失が起こる傾向にある。通常、反応器上部に設置された凝縮機の出口排ガス中の酸素濃度が１体積％〜８体積％、好ましくは１．５体積％〜７体積％になるのが望ましい。上記下限値より低いと反応効率が減少し、上記上限値より高いと安全上の問題が生ずる。ここで用いる分子状酸素としては、通常、空気不活性ガスで希釈した空気、または酸素を富化した空気が用いられる。
【００５２】
追酸化処理において用いる反応器の種類は、酸化反応の場合と同様で攪拌槽などを用いることができ、排ガスの処理法なども同様の方法で実施できる。
【００５３】
２．芳香族カルボン酸分離工程（Ｓ２）
工程Ｓ２は、芳香族カルボン酸スラリー１１'から芳香族カルボン酸１３'と母液１５'とを得る工程である。
【００５４】
（固液分離）
工程Ｓ２では、上記の芳香族カルボン酸スラリー１１'を、芳香族カルボン酸ケーキ１２'と母液１５'とに分離し、母液１５'は後述する母液リサイクル工程（Ｓ３）に送る。該工程は、常圧を上回る圧力を維持したまま行うことが好ましい。ここで、常圧を上回る圧力とは、上記芳香族カルボン酸スラリー１１'の母液１５'の蒸気圧より大きな圧力である。このように圧力を維持することにより、母液１５'が蒸発して冷却されずに実質的に上記芳香族カルボン酸スラリー１１'の温度レベルを維持することができる。具体的には、０．２ＭＰａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ〜１．２ＭＰａ（絶対圧）である。
【００５５】
（洗浄）
分離された芳香族カルボン酸ケーキ１２'には母液１５'が付着しており、母液１５'に溶解した溶媒、未反応原料、副生成物、触媒等による汚染防止、損失防止のために洗浄・回収することが望ましい。分離された芳香族カルボン酸ケーキ１２'の洗浄に用いる洗浄液４'としては、酢酸、水などがあるが、洗浄を行う装置内の圧力及び温度条件において液体で存在すれば特に制限はされない。また、酸化反応装置１１で使用する溶媒２'と相溶性があるものが好ましい。
【００５６】
具体的な洗浄液４'の量は限定されないが、分離された芳香族カルボン酸ケーキ１２'中の固形分に対する質量比で０．０３以上５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上４以下、特に好ましくは０．１以上３以下である。
【００５７】
なお洗浄液４'の突沸を避けるために、洗浄液４'を導入する装置内の圧力は洗浄液４'の蒸気圧以上とすることが良い。好ましくは該装置への供給される芳香族カルボン酸スラリー１１'の蒸気圧より該装置内の圧力が０．０１ＭＰａ〜２．０ＭＰａ高く、さらに好ましくは０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ高く、特に好ましくは０．０２ＭＰａ〜０．５ＭＰａ高い範囲である。
【００５８】
洗浄液４'の温度は限定されないが、その上限温度は洗浄液４'を導入する装置へ供給される芳香族カルボン酸スラリー１１'の温度を基準として、通常＋１００℃以下、好ましくは＋８０℃以下、より好ましくは＋５０℃以下である。下限値は該装置への供給される芳香族カルボン酸スラリー１１'の温度を基準として、通常−１００℃以上、好ましくは−７０℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上である。下限値未満であると、母液１５'と混合する場合に溶解成分が析出し、配管を閉塞させる場合があり、上限値を超えると母液１５'中の溶媒の分解、触媒の劣化を引き起こす場合がある。
【００５９】
なお、分離され必要に応じて洗浄された芳香族カルボン酸ケーキ１２'の含液率は、通常５０％以下であり、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００６０】
（固液分離・洗浄装置１２）
これまでの工程Ｓ２の説明では、固液分離する工程と洗浄する工程とを分けて説明したが、これらを一つの装置（固液分離・洗浄装置１２）によって一工程として行うと、工程が簡素化されるため好ましい。このように二つの工程をまとめて行うことのできる固液分離・洗浄装置１２としては、たとえばスクリーンボウルデカンター、ソリッドボウルデカンター、ロータリーバキュームフィルター、水平ベルトフィルター、ロータリー加圧型フィルターなどが挙げられる。
【００６１】
（乾燥及び精製）
洗浄された芳香族カルボン酸ケーキ１２'は乾燥機（不図示）を経由して精製装置１３に送られる。精製装置１３では、送られてきた芳香族カルボン酸ケーキ１２'に水素５'による精製処理を実施し、芳香族カルボン酸１３'を得る。精製装置１３'から排出される精製工程排水１６'は、後述する生物処理設備１７において処理される。
【００６２】
（晶析槽）
芳香族カルボン酸１３'を回収するに先立ち、晶析槽を設けて、析出量が増加した芳香族カルボン酸スラリー１１'から固液分離することもできる。特に、酸化反応混合物である芳香族カルボン酸スラリー１１'を上記工程Ｓ１の際よりも低圧にして放圧蒸発することにより冷却して晶析することもできる。晶析槽は複数段設置する方が好ましい。回分または連続いずれでも良いが、通常は連続にて、２段以上で段階的に降圧させ、６段以下、好ましくは５段以下である。放圧圧力は最終的には常圧にて実施してもかまわない。放圧により、温度が低下するが、低すぎると芳香族カルボン酸以外の副生物なども析出し、さらに母液１５'の再利用時に再加熱するエネルギーも増加するので、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上である。また通常１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下で運転する。分離された芳香族カルボン酸ケーキ１２'は前記のように洗浄し、乾燥する。
【００６３】
３．母液リサイクル工程（Ｓ３）
工程Ｓ３は、母液１５'をリサイクル母液１５ａとパージ母液１５ｂとに分岐し、リサイクル母液１５ａを工程Ｓ２より前の工程に戻す工程である。このとき、リサイクル母液１５ａ及びパージ母液１５ｂは常圧を上回る圧力を維持していることが望ましく、特に上記工程Ｓ２の操作圧力を実質的に維持した圧力であることが好ましい。リサイクル母液１５ａについて、上記工程Ｓ２の操作圧力を維持することにより、実質的にリサイクル母液１５ａが放圧蒸発により冷却されることなく、上記工程Ｓ２の操作温度を維持したまま上記工程Ｓ１の酸化反応器に戻すことができる。そのため、エネルギーロスが極めて少なくなる。
【００６４】
リサイクル母液１５ａとパージ母液１５ｂとの分岐割合は、製造工程全体の状況に応じて任意に調節できるが、通常、リサイクル率｛リサイクル母液１５ａの質量×１００／（リサイクル母液１５ａの質量＋パージ母液１５ｂの質量）｝の下限値は、好ましくは５０％、より好ましくは７０％である。リサイクル率を上記下限値以上とすることで、パージ母液１５ｂの量が減り、結果的に母液１５'のロスを削減できるという利点がある。さらに上記下限値よりも高くすると酸化反応器排ガス中の臭化メチル濃度を低くできる利点がある。またリサイクル率の上限値は好ましくは９５％、より好ましくは９０％である。リサイクル率を上記上限値以下とすることで、系内への不純物の蓄積を抑えることができ、製品の品質を向上できる利点がある。
【００６５】
また、上記した洗浄液４'の使用後の排液をリサイクルすることもできる。該排液のリサイクルは必ずしも必要ではないが、リサイクルする方が好ましい。リサイクル率は限定されないが、通常、該排液全体の６０％以上、より好ましくは７５％以上で、１００％以下の範囲である。かかる範囲内とすることで、該排液中の有価成分が再利用でき、また排液処理工程の負荷が減り、廃棄物量を低減できる。
【００６６】
洗浄液４'の使用後の排液のリサイクル方法としては、単独でリサイクルする方法と、上記したように固液分離した後の母液１５'と混合してリサイクルする方法があり、母液１５'と混合する方法の方が好ましい。母液１５'と混合する場合、混合比率は、好ましくは、母液１５'１００質量部に対し、該排液４０質量部以上、より好ましくは７５質量部以上である。また、好ましくは、母液１５'１００質量部に対し該排液１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１１０質量部以下である。
【００６７】
４．固液分離工程（Ｓ４）
工程Ｓ４は、パージ母液１５ｂから固形分２２'を析出させ、該固形分２２'及び液体２３'を得る工程である。
【００６８】
パージ母液１５ｂ中には多くの有価成分が含有されている。具体的には、工程Ｓ１で用いられた溶媒３３'や触媒２'の他、芳香族カルボン酸、未反応原料、副生物、水などである。したがって、工程Ｓ４では、これら有価成分を回収した後に次工程に進むことが好ましい。
【００６９】
上記有価成分を回収する方法としては、回収対象の物性、性状に応じて複数の方法を適宜組み合わせて用いることができる。具体的な回収方法としては、揮発性を利用して不揮発性物質とまず蒸発釜で分離した後に、揮発分および不揮発分からさらに分離する方法や、有機溶媒抽出により有機溶媒可溶成分および不溶成分を有機溶媒側、水側に分離し、それぞれさらに分離処理をする方法等がある。どちらも適用可能であるが、回収対象物の主な成分は揮発性溶媒および不揮発性の金属触媒であるため、揮発性を利用する分離方法が、一般的に用いられている。
【００７０】
酢酸などの揮発性を有する溶媒の回収には、パージ母液１５ｂを蒸発釜１４（蒸発器）に仕込み、溶媒類を揮発させ、不揮発分を残渣（釜残）として分離する。蒸発操作は溶媒の回収率が極力大きいほうが望ましい。しかし、溶媒の回収率を上げようとすると、釜残の粘度があがるため攪拌しにくくなり、抜き出ししにくくなるなど、取り扱いが難しくなるという問題がある。
【００７１】
本発明に用いることができる蒸発釜としては公知の機器が使用可能である。外部循環式、内部コイル加熱方式、外部ジャケット加熱方式、攪拌膜型方式などがあげられるが、必要熱量、必要伝熱面積などからリボイラー付外部循環式が好ましい。
【００７２】
蒸発釜１４は１基のみ用いて実施することもできるが、２基以上用いることもできる。蒸発釜を１基使用する場合は回収率をあげようとすると、釜底部からの不揮発分の抜出が難しくなるので、揮発分を一部残留した状態で蒸発を終了する必要がある。蒸発釜を２基以上直列にすれば、１基目の釜底部の不揮発分の流動性がある状態で２基目に移送して、徹底した蒸発、いわゆる炊き上げを実施することができるので好ましい。
【００７３】
一基目の蒸発釜１４の運転条件は、揮発させる溶媒の蒸気圧に応じて決められる。例えば酢酸主体の場合の温度は、通常７０℃〜１６０℃、圧力は０〜０．５ＭＰａである。蒸発量は、仕込み量に対し、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、また、通常１００％以下、好ましくは９５％以下である。蒸発しすぎると釜残部の流動性が悪化して熱伝導が低下し、抜き出しができなくなる場合がある。蒸発不十分では溶媒の損失が増える傾向にある。一基目の蒸発は多重効用缶として複数段に分けて設置する方法もある。
【００７４】
揮発した溶媒等１７'は水分、アルキル芳香族化合物１'および酢酸メチル等副生物を含有しているので、複数の蒸留塔１５にて精留して溶媒、原料、副生物など１９'を回収し、上記した酸化反応装置１１にて再利用する。一方、蒸留塔底液２０'は、生物処理装置１７において処理される。精留条件は共沸蒸留など公知の方法で実施可能である。
【００７５】
一基目の釜残分は底部から抜き出して二基目の蒸発釜１４に移送され、さらに濃縮される。蒸発釜の形状としては高粘性物質の攪拌流動に適する攪拌翼を備えたジャケットつき外部加熱攪拌槽で、攪拌して熱伝導を確保し、伝熱面での焼きつきに留意しながら蒸発させるのが望ましい。操作条件は通常、温度１００℃〜３００℃、圧力０〜０．５ＭＰａである。蒸発釜内の蒸発速度は１ｍ／分〜５ｍ/分程度で、蒸発速度を上げすぎると伝熱面での焼き付きなどが生じる場合がある。
【００７６】
攪拌翼の形状は大型パドル翼、アンカー翼、平板翼、ヘリカルリボン翼、ダブルモーション翼、横形一軸または二軸方式など挙げられるが、アンカー翼が好ましく用いられる。本方式では蒸発速度に制限があるので連続的な運転よりは回分操作に適している。
【００７７】
溶媒蒸発時に、アルカリ水溶液を添加すると溶媒の蒸発が促進され効率的となる。アルカリ水溶液は０．５〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液が好ましく用いられるが、この濃度内に規定される特段の理由はない。
【００７８】
なお１基で蒸発量を増大させる方法もある。この場合、薄膜式蒸発器、薄膜式攪拌翼付蒸発装置などを使用すると、高粘性物体が伝熱面に薄膜を形成して熱効率が向上し、短時間で蒸発し、高粘性釜残を連続的に抜き出すことが可能で作業の効率化が図れる。操作条件は通常、温度８００℃〜１２００℃、圧力０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａである。処理時間は０．１秒〜１０秒で上記２基による回収方法に比べ大幅短縮となる。なお蒸発成分は上記と同様の処理で回収再利用される。
【００７９】
抜き出された釜残には酸化反応触媒、高沸点有機物、溶媒、無機塩などが含有されており、高粘性の流動物質である。高沸点有機物とは芳香族カルボン酸類、酸化反応副生物、粘性油状物質などである。
【００８０】
また前述説明で二基目の蒸発釜による炊き上げに代えて、有機溶媒による抽出で残存溶媒を有機溶媒側に抽出し、不溶分を水側に分離する方法も実施できる。
【００８１】
次に、蒸発釜１４の残留物１８'は、触媒回収・再生装置１６において水７'を混合してリスラリー化し、固液分離して固形分２２'と液体２３'とに分離し、液体２３'から回収触媒２１'を回収する。
【００８２】
残留物１８'に添加する水７'は工業用水でもよいし、製造工程内で使用後に回収して再使用するものでもよい。水７'の添加量は限定されないが、下限値が残留物１８'の１質量倍以上、好ましくは３質量倍以上、上限値が１００質量倍以下、好ましくは１０質量倍以下である。水７'の添加量が少ないと触媒の回収率が低下する傾向にあり、逆に多すぎると固液分離する装置が大型化する傾向にある。
【００８３】
固液分離する装置は公知の分離機から選定できるが、たとえばスクリーンボウルデカンター、ソリッドボウルデカンター、ロータリーバキュームフィルター、水平ベルトフィルター、ロータリー加圧型フィルター、ヤングフィルターなどが挙げられる。
【００８４】
固形分２２'は廃棄処分するため、固形分２２'に残留した付着液に溶存する有価物は極力少ないほうが望ましく、洗浄効率の良い水平ベルトフィルターを用いて洗浄することが好ましい。この洗浄に用いる洗浄水の量は固形分２２'に対して１質量倍以上、好ましくは２質量倍以上で、また１０質量倍以下、好ましくは５質量倍以下である。洗浄水の量が少ないと触媒の損失が増加する傾向にあり、多すぎると次工程の設備大型化につながり好ましくない場合がある。分離・洗浄された固形分２２'は燃焼装置１００に送られる。
【００８５】
液体２３'から触媒を回収する方法は限定されないが、通常、液体２３'を中和後、炭酸ソーダ水溶液を添加して酢酸塩を炭酸塩に置換し、炭酸塩スラリーから炭酸塩を固形分として分離する。分離機としては公知の分離機から選定できるが、例えば、スクリーンボウルデカンター、ソリッドボウルデカンター、ロータリーバキュームフィルター、水平ベルトフィルター、ロータリー加圧型フィルター、ヤングフィルター、キャンドルフィルター等が挙げられる。特にキャンドルフィルター等が好ましく用いられる。分離された炭酸塩を水でリスラリー化した後に、酢酸を添加して加熱して再度炭酸塩から酢酸塩に置換する。ここで回収された回収触媒２１'は触媒液混合槽１８に送られ、製造工程で損失した分の触媒を新規に補充して、酸化反応装置１１にて使用する。
【００８６】
液体２３'には有機化合物がＣＯＤ（化学的酸素要求量）換算で、通常２０，０００ｐｐｍ〜４０，０００ｐｐｍと高濃度に溶存している。溶存成分は芳香族カルボン酸、酸化反応副生物、溶媒、残存触媒成分、金属塩などである。そのまま放流するのは環境保全上好ましくなく、またそのまま生物処理することは負荷が高いため困難であり、他の排水と濃度調整（希釈）のうえ処理する例が多い。しかし通常の生物処理では濃度調整をした上で実施しているが、それとても分解除去率には限度があり、０．５％〜５％は残存し、排水の濃度規制値を考慮しつつ排出せざるを得ない。また生物処理の安定運転を阻害する要因も抱えているので、生物処理法以外の対応策が求められる。そこで、本発明においては、後述するように、液体２３'を固形分２２'及び高ＣＯＤ水とともに焼却処理することが好ましい。
【００８７】
５．燃焼工程（工程Ｓ５）
工程Ｓ５は、固形分２２'を高ＣＯＤ水とともに燃焼装置１００にて燃焼処理する工程である。
【００８８】
固形分２２'の燃焼方式としてはロータリーキルン式、ストーカー式、回転炉床方式などが用いられていた。しかしながら、このような開放系の燃焼方式で固形分２２'のみを燃焼すると臭気発生が回避できないという問題があり、事業場内のみならず、近隣周辺への影響も無視できなかった。そこで、本発明者らは、閉鎖系で仕込める方式を検討した結果、廃液燃焼炉が採用可能なことを見出した。具体的には、固形分２２'を高ＣＯＤ水と混合し、スラリー化して仕込むことにより、廃液燃焼装置１００を閉鎖系で使用することができる。この結果、高ＣＯＤ水との混合により、消費エネルギーの削減にもつながる。すなわち、高ＣＯＤ水に含有する有機物等が、燃焼に際しての燃料の役割を担うことができる。また、生物処理工程の負荷を大幅に減少することもできる。
【００８９】
高ＣＯＤ水としては発熱量から判断して、ＣＯＤが５，０００質量ｐｐｍ以上の排水を用いるが、より好ましくは７，０００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０，０００質量ｐｐｍ以上である。ＣＯＤが低すぎると水の蒸発潜熱でエネルギー消費が大きくなり経済的ではなくなる。ＣＯＤの上限は限定されないが、通常１００，０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７０，０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０，０００質量ｐｐｍ以下である。エネルギー消費の観点からは上限値の制約は特に必要はないが、有価物のロスにつながる可能性がある。
なお、ＣＯＤの測定は市販の自動測定装置等を用いることができるが、装置によって数値が大幅に変わる場合はＪＩＳ Ｋ０１０２の方法を用いればよい。
【００９０】
芳香族カルボン酸製造工程で生成する高ＣＯＤ水としては上記工程Ｓ４で生成する触媒回収後の液体２３'、精製工程など他工程から生成する排水等が挙げられる。さらに、該芳香族カルボン酸製造工程から生成する排水に限定されるものではなく、近隣からの高ＣＯＤ水を受け入れて仕込むことも可能である。これらの排水は混合して用いてもよく、廃液燃焼装置１００に供給する廃液のＣＯＤ平均値が前記範囲であればよい。
【００９１】
廃液燃焼装置１００には、上記工程Ｓ４で得られる固形分２２'のみではなく、後述する生物処理装置１７で生成する余剰汚泥２５'なども供給することができる。
【００９２】
固形分２２'や余剰汚泥２５'などと液体２３'などの高ＣＯＤ水との混合法は周知の方法のいずれの方法でも実施できる。混合順序は特に制限はなく、固形分２２'を高ＣＯＤ水と混合した後に余剰汚泥２５'と混合してもよいし、固形分２２'と余剰汚泥２５'とをまず混合した後に、高ＣＯＤ水を混合する順序でもよい。また同一場所、または設備で同時に混合してもよい。必要に応じて界面活性剤を添加してエマルジョン化してから供給する方法もある。
【００９３】
これらの混合は攪拌槽またはライン混合器などで実施できる。攪拌槽の場合、攪拌翼は高粘度スラリーの混合に適用できる翼から選ばれる。形状は大型パドル翼、アンカー翼、平板翼、ヘリカルリボン翼などが挙げられるが、アンカー翼が好ましい。
【００９４】
混合終了後のスラリー濃度（固形分濃度）は通常１％以上、好ましくは５％以上、また５０％以下、好ましくは３０％以下である。スラリー濃度が低すぎるとエネルギーの浪費につながり、大きすぎると流動性が悪化し、移送の問題が発生する可能性がある。
【００９５】
混合時の温度は限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、また通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下である。予熱した状態で燃焼炉に供給することで、燃焼炉で使用する燃料のムダを抑制できる。温度が低いとスラリーの流動性が悪化し、温度が高すぎると、有機物の分解副反応などが生じる場合がある。
【００９６】
本発明で使用可能な廃液燃焼装置１００としては特に限定されないが、噴霧燃焼炉および流動床燃焼炉が挙げられる。
【００９７】
（噴霧燃焼炉）
噴霧燃焼炉として本発明では液中燃焼（水中燃焼）方式が好ましく用いられる。液中燃焼方式について、図３に基づき説明する。図３は、液中燃焼装置の概念図である。
【００９８】
焼却炉１００ａ内に炉上部に位置するバーナーから燃料６'を空気とともに供給して、燃焼させて高温ガス領域を形成し、該バーナーの周辺に設置されている噴霧ノズルから被燃焼スラリー３０'を空気と共に該高温ガス領域へ供給して焼却処理する。空気は酸素富化空気でもよい。酸素の供給量は有機物を完全燃焼させるために必要な量よりも１％以上過剰な量、好ましくは３％以上であり、また１００％以下、好ましくは７０％以下の過剰量である。不完全燃焼すると一酸化炭素が排出されるので望ましくない。燃焼ガスは導入管を通じて液中に噴出させ、液温まで急冷する。液温は１０℃〜５０℃が好ましい。
【００９９】
液中燃焼装置は燃焼装置と気液接触装置が一体化したもので、高温燃焼ガスと液が気泡として直接接触するので熱効率が高くて伝熱面がなく、高性能でコンパクトな装置である。ＣＯＤ値が高い廃液の場合、活性汚泥法に比較して確実に有機物を除去することが可能で設置面積が少なく、設備費が安価で有利である。有機物は完全燃焼されて、排水中のＣＯＤは最小限度まで抑制される。仕込む廃液は自燃しないので、流体噴霧ノズルにより炉内に噴射するのが好ましく、油圧噴霧式ノズル、ロータリーノズル、低圧気流噴霧式ノズル、ガンタイプノズル、蒸気噴霧式ノズル、空気噴霧式ノズル、スプレーノズルなどが挙げられるが、スプレーノズルが好ましい。燃料用のバーナーは油圧噴霧式バーナー、ロータリーバーナー、低圧気流噴霧式バーナー、ガンタイプバーナー、蒸気噴霧式バーナー、空気噴霧式バーナーなどが挙げられるが、空気噴霧式バーナーが好ましい。
【０１００】
本発明においては、回収された固形分や高ＣＯＤ水中の可燃性有機化合物が有用な燃料になるが、補助燃料として重油、灯油、都市ガス、ＬＮＧ等の化石燃料、バイオエタノールやバイオディーゼル等のバイオマス由来の燃料、石炭、コークスなど石炭由来原料、バガス、ビートなど植物の絞りかす等などが使用できる。
【０１０１】
燃焼温度はダイオキシン類副生防止のために通常８００℃以上、より好ましくは９００℃以上で、また通常１，２００℃以下、好ましくは１，１００℃以下、より好ましくは１，０００℃以下である。高すぎると燃料の浪費となる傾向にある。冷却時の副生物の発生は水中で急冷されるので極めて少ない。
【０１０２】
燃焼炉の形式は図３に縦型を図示しているが、横型でもよい。炉の材質はケイ酸とアルミナを主成分としたもの、アルミナ、けい藻土を原料としたもの、セメントと水を混練したもの等が挙げられるが、好ましくはケイ酸とアルミナを主成分としたものである。
【０１０３】
冷却水温度は１０℃〜５０℃が好ましい。温度が高いと水量が過剰に必要になる。液中燃焼装置で、冷却缶１０３内で生成する排水２４'中ではＣＯＤは検出下限界以下まで抑制されていて、追加処理を実施することなく、または生物処理装置１７において必要最小限の生物処理などを実施して、放流水２６'として公共水域へ放流される。放流水２６'の放流量も大幅に低減できる。また、該排水２４'は下記の冷却水２９'として使用することもでき、また製造工程にリサイクルして再利用することも可能である。その場合、さらに放流水２６'の放流量が減少するので環境保全上望ましい。
【０１０４】
冷却缶１０３に使用する冷却水２９'は燃焼排ガスの洗浄用に排ガス処理設備１０１上部に供給し、下部から冷却缶１０３に送られる。
【０１０５】
燃焼排ガス２７'は排ガス処理設備１０１で同伴飛沫などを回収し、最終的に電気集塵機１０２で微小塵埃を捕集した後に、排ガス２８'として大気放出される。排ガス処理設備１０１はスクラバーが一般的である。捕集された塵埃は無機塩などであるが、これらは埋め立てなどに使用される。
【０１０６】
（流動床燃焼炉）
次に流動床燃焼方式について、図４に基づき説明する。図４は、流動床燃焼装置の概念図である。
【０１０７】
流動床燃焼方式は気泡流動層型および循環流動層型の２種類に大別され、燃焼効率の点からは循環流動層型が好ましい。被燃焼スラリー３０'を高温に保持された珪砂等の不活性粒子を有する流動床燃焼炉１００ｂに投入し、燃焼炉１００ｂの下部から供給された空気１０'および燃料６'により短時間に燃焼を完結させる。無機物と珪砂３１'は燃焼炉１００ｂの下部から排出され、燃焼炉１００ｂ上部に飛散した珪砂はサイクロンで捕集され、燃焼炉１００ｂに循環される。排ガス２７'は急冷され、見かけ比重の軽い焼却残渣は飛灰となって集塵設備で捕集されて大気放出される。
循環流動層方式では珪砂等の層に垂直方向に高圧空気を送り込み、砂粒子の終端速度を越えると、ガスと粒子は激しく混合しながら、粒子はガスに同伴されて飛散し、粒子はサイクロンで捕集されて炉内へ戻される。流動層を発火点以上に熱しておいて燃料および被燃焼スラリーを落下させてやれば、燃料および被燃焼スラリーは流動層内に浮き沈みし、砂の激しい動きにより上下均等に分散されながら完全燃焼する。燃焼炉下部から抜き出された砂と無機物は選別器で砂のみを炉内部に戻す。炉上部から飛散する砂及びガスは炉上方に設置されるサイクロンで分離捕集されガスは排ガス処理設備へ、砂は炉内部に戻される。空気は酸素富化空気でもよく、供給量は有機物を完全燃焼させるための酸素量よりも１％以上過剰な量、好ましくは３％以上であり、また１００％以下、好ましくは７０％以下の過剰量である。不完全燃焼すると一酸化炭素が排出されるので望ましくない。
【０１０８】
本発明においては、回収された固形分や高ＣＯＤ水中の可燃性有機化合物が有用な燃料としてなるが、補助燃料として重油、バイオ由来燃料、灯油、都市ガス、ＬＮＧ、石炭、コークスなど石炭由来原料、バガス、ビートなど植物の絞りかすなどが使用できる。
【０１０９】
燃焼温度は通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上で、また通常１，２００℃以下、好ましくは１，１００℃以下、より好ましくは１，０００℃以下である。下限値以上の温度とすることでダイオキシン類副生を防止し、上限値以下とすることでエネルギー浪費を防止する。排ガスは急冷されるが、２５０℃から５００℃の領域の滞留時間を１秒以内に抑えることが必要である。
【０１１０】
燃焼排ガス２７'を廃熱回収装置１１１にて冷却しつつ廃熱回収を行う。熱回収は通常の熱交換装置で行い、蒸気として回収する。さらに排ガス急冷設備１１２にて急冷し、ついで排ガス処理設備１１３にて洗浄水２９'を用いて集じんし、さらに電気集塵機（不図示）などで微粒子の集じんを実施し、排ガス２８'として大気放出される。
【０１１１】
燃焼炉形式は図４に示すとおりで、炉の材質はケイ酸とアルミナを主成分としたもの、アルミナ、けい藻土を原料としたもの、セメントと水を混練したもの等が挙げられるが、好ましくはケイ酸とアルミナを主成分としたものである。排ガス処理設備１１３から排出される排水２４'中のＣＯＤは炉内での完全燃焼により、最小限度に抑制されているので追加処理を実施することなく、または生物処理設備１７において必要最小限の生物処理などを実施して、放流水２６'として公共水域へ放流される。放流水２６'の放流量も大幅に低減できる。また、該排水２４'は、洗浄水２９'や製造工程にリサイクルして再利用することも可能である。その場合、さらに放流水２６'の放流量が減少するので環境保全上望ましい。
【０１１２】
少量の無機物や灰が廃棄物３２'として回収され、埋め立てなどに使用される。
【０１１３】
６．生物処理
芳香族カルボン酸製造工程排水の最終処理としては、生物処理設備１７において生物処理が行われる。好気性活性汚泥による生物処理で、複数の曝気槽と凝集沈降槽から構成される。高ＣＯＤ水の場合、直接的に生物処理することは困難であり、ＣＯＤ値の低い排水と混合して濃度を調整後、生物処理する方法などが実施されてきた。本発明により、高ＣＯＤ水に対して燃焼処理により直接的な処理が可能になるので、濃度調整用に使用してきた排水は簡単な処理を施せば、上記したように洗浄水２９'や製造工程内へリサイクルすることが可能になる。リサイクルが可能になれば、生物処理の負荷を大幅に減少させ、公共水域への放流する放流水２６'の量を削減する事も可能になる。
【０１１４】
上記説明に基づく実施形態により、本発明の課題である、製造工程において系外にパージする酸化反応分離母液中の有機物、触媒等を回収する際に生成する固形分、高ＣＯＤ水に関する改善された処理工程を備えた芳香族カルボン酸の製造方法を提供することが可能になった。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１１６】
＜比較例１＞
高純度テレフタル酸の生産量が７５ｔｏｎ／ｈｒの設備において、液相酸化反応器に連続的にパラキシレン、パラキシレンの約３質量倍の酢酸、触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素を供給し、温度１８５℃〜１９５℃、圧力１．０ＭＰａ〜１．７ＭＰａ、反応時間（平均滞留時間）９０分で酸化反応を行った。触媒使用量はコバルト成分およびマンガン成分が溶媒に対し、金属換算で３００質量ｐｐｍ、臭素成分は７００ｐｐｍとした。分子状酸素による酸化反応を行うためのガスとしては空気を用いた。このとき空気の酸素含有率は２１体積％であった。そして反応器から排出されるガス中の酸素濃度が３〜７体積％になるように反応器中に圧縮空気を供給した。ついで低温酸化反応器に連続的に酸化スラリーを移送し、温度１８０℃〜１９５℃、圧力０．９ＭＰａ〜１．７ＭＰａ、反応時間４０分〜６０分で酸化反応を行うためのガスとして圧縮空気（酸素含有率２１体積％）を、排ガス中の酸素濃度が３体積％〜７体積％になるように供給し、低温追酸化反応を行った。反応終了した粗テレフタル酸ケーキスラリーの温度および圧力を維持したまま、スクリーンボウルデカンターにより固液分離し、酢酸水溶液にて洗浄した。固液分離したケーキは付着母液を加圧乾燥機により放圧蒸発させて乾燥させ、次の精製工程に移送した。
【０１１７】
固液分離した母液のうち８０％および、洗浄液の１００％を酸化反応器にリサイクルした。残り２０％の母液（パージ母液）からは以下の操作で有効成分を回収し、残りは排水処理工程を通して外部へ放出した。パージ母液からはまず蒸発釜により、酢酸等低沸点成分を２段階で蒸発させ、脱水した酢酸は反応工程に再利用した。蒸発釜の濃縮物に水を添加してリスラリー化して水平ベルトフィルターで固液分離した。ここで分離した固形分は廃棄物としてロータリーキルンで焼却処理し、分離母液からは触媒成分を回収して反応工程で再利用した。触媒成分を回収した残留液（高ＣＯＤ水）には有機物が高濃度で溶存するので生物処理工程に送り、処理した。
【０１１８】
乾燥テレフタル酸ケーキは混合槽で水と混合されスラリー濃度３０％に調整され、ついで蒸気と熱媒油で２８０℃〜３００℃、７ＭＰａ〜１０ＭＰａに加熱、加圧されパラジウム活性炭を固定床とする水素化反応塔に水素と共に導入し、水添反応を行った。反応後のテレフタル酸水溶液は、連続的に晶析槽に送り、４段の晶析工程で順次に放圧冷却、晶析させた後、１００℃で母液と固液分離し、水洗、乾燥した。乾燥機は放圧蒸発による加圧乾燥機および流動層乾燥機を用い、高純度テレフタル酸ケーキを７５ｔｏｎ／ｈｒの収量で得た。上記母液にはパラトルイル酸などの酸化中間体が含有されているので、さらに冷却して結晶を析出させ、固形分として回収し酸化反応工程にて再利用した。
【０１１９】
この事例において工程からの排水は個別に回収、再利用などを行ったが、最終的にはすべての排水は生物処理工程に送られ、２段曝気法による活性汚泥処理が施されて最終沈降層から水質を確認のうえ、公共水域へ放流した。
【０１２０】
＜実施例１＞
比較例１と同様にして、固液分離した母液のうち２０％の分離母液から酢酸等低沸点成分を２段階で蒸発させ、脱水した酢酸は反応工程に再利用した。蒸発釜の濃縮物に水を添加してリスラリー化して水平ベルトフィルターで固液分離した。ここで分離した固形分は後述する液中燃焼装置で燃焼処理した。分離母液からは触媒成分を回収し、反応工程で再利用した。触媒成分を回収した残留液（高ＣＯＤ水）は後述する液中燃焼装置で燃焼処理した。
【０１２１】
上記固形分と上記高ＣＯＤ水、余剰汚泥をスラリー化槽で混合し、得られたスラリーを４０℃で供給し、液中燃焼装置で燃焼処理した。それぞれの供給量は、高ＣＯＤ水（ＣＯＤ値３００００ｐｐｍ）が６ｔｏｎ／ｈｒ、固形分（含水率４５％）が１．５ｔｏｎ／ｈｒ、余剰汚泥（含水率８５％）が１ｔｏｎ／ｈｒであった。液中燃焼装置は図３に記載した装置を使用し、燃焼温度は９５０℃、燃料は重油を使用した。冷却水は７００ｔｏｎ/ｈｒで、燃焼処理後の冷却水中のＣＯＤ値は懸濁物質を除去した後で検出下限界以下であった。本方式の採用により、生物処理工程の負荷が約４０％削減できた（生物処理を行う必要のある水の量を基準とする）。公共水域へ放流される放流水中のＣＯＤ値も約４０％抑制できた。
【０１２２】
特に本実施例の高ＣＯＤ水には、生物処理の微生物にとって難分解性の有機物（パラトルイル酸等の芳香族カルボン酸など）等を多く含有していたので、本方式採用後は活性汚泥処理工程の運転が安定化し、製造工程全体の安定運転への寄与が大きかった。排ガス中のダイオキシン類は検出限界（０．００７ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３）以下であった。また、従来ロータリーキルンによる焼却では開放系でピットに貯蔵し、キルンに仕込む方式をとっていたので臭気の発生で作業環境に問題があり、周辺への臭気拡散の問題も抱えていたが、解消された。またＣＯＤ値が高いために生物処理工程では全体的に濃度調整が必要とされたが、その必要も解消したので濃度調整用に使用してきた排水の有効利用の見通しも得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明はポリエステル原料として有用なテレフタル酸等芳香族カルボン酸の製造方法に好適に使用することが可能で、特にプロセス廃棄物の効果的な処理法として有効に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の芳香族カルボン酸の製造方法の工程の一例を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明に係わる芳香族カルボン酸製造工程フロー例である。
【図３】本発明に係わる液中燃焼装置の概念図である。
【図４】本発明に係わる流動床燃焼装置の概念図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１１  酸化反応装置
１２  固液分離・洗浄装置
１３  精製装置
１４  蒸発釜
１５  蒸留塔
１６  触媒回収・再生装置
１７  生物処理設備
１８  触媒液混合槽
１００  燃焼装置
１００ａ  噴霧燃焼炉
１００ｂ  流動床燃焼炉
１０１  排ガス処理設備
１０２  電気集塵機
１０３  冷却缶
１１１  廃熱回収装置
１１２  排ガス急冷設備
１１３  排ガス処理設備
１'  アルキル芳香族化合物
２'  溶媒
３'  分子状酸素
４'  洗浄液
５'  水素
６'  燃料
７'  水
１０'  空気
１１'  芳香族カルボン酸スラリー
１２'  芳香族カルボン酸ケーキ
１３'  芳香族カルボン酸
１４'  酸化排ガス洗浄水
１５'  母液
１５ａ  リサイクル母液
１５ｂ  パージ母液
１６'  精製工程排水
１７'  揮発した溶媒等
１８'  残留物
１９'  溶媒等
２０'  蒸留塔底液
２１'  回収触媒
２２'  固形分
２３'  液体
２４'  燃焼工程排水
２５'  余剰汚泥
２６'  放流水
２７'  燃焼排ガス
２８'  排ガス（大気放出）
２９'  洗浄水
３０'  被燃焼スラリー
３１'  砂
３２'  灰（廃棄物）
３３'  触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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