(57)【要約】【課題】  重金属を含有した飛灰とキレート薬剤を混合した場合、重金属の不溶化処理性能がばらつくという問題があった。【解決手段】  飛灰にキレート薬剤と水を混合後、加圧下で混合することにより、飛灰中の重金属を再現性よく不溶化し、さらに処理時における有害ガスの発生量をさらに低減する。加圧混合としてはハンマー打撃等による０．０３ＭＰａ以上、さらに０．２ＭＰａ以上の応力負荷を繰り返すことが例示できる。キレート薬剤としてはピペラジンのカルボジチオ酸塩を用いると、加圧混合による処理性能向上が特に高く、有害ガスの発生量が格段に少ない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛灰にキレート薬剤と水を加圧下で混合し、飛灰粒子の細孔内にキレート薬剤を浸透させることを特徴とする飛灰の処理方法。
【請求項２】
加圧の応力が０．０３ＭＰａ以上である請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
キレート薬剤がピペラジンのカルボジチオ酸塩を含んでなる請求項１乃至２に記載の処理方法。
【請求項４】
ピペラジンのカルボジチオ酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムである請求項３に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛灰の処理方法に関し、飛灰中に含まれる重金属とキレート薬剤の反応を促進し、処理の信頼性を高め、処理時における有害ガスの発生量をさらに低減できる重金属の不溶化処理技術を提供するものである。さらに本発明の方法は、環境庁告示１３号試験、及びそれに準ずる各国の公定分析法に供する分析用試料の作製にも用いることができ、その場合には再現性の高い分析結果が得られる。
【背景技術】
【０００２】
重金属を含有する廃棄物等は、環境中への重金属の流出を防止するためにキレート薬剤等によって不溶化処理をした後、最終処分場等で処理されている。日本では特定管理一般廃棄物に指定されている飛灰はキレート薬剤で不溶化処理される。
【０００３】
これまで飛灰とキレート薬剤との混合は、スクリューニーダータイプの混練機や攪拌タイプ或いは振動式のミキサーが用いられている。しかし、飛灰の性状によっては薬剤との混合が不十分となり、重金属の不溶化が不十分となる場合があった。そこで飛灰とキレート薬剤との混合を飛灰の造粒とともに行うことも提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、飛灰と薬剤との混合方法によっては、有害ガスの発生量が多くなる場合があった。今後、作業環境中の有害ガス発生に対して益々低い値が求められている中で、有害ガスの発生量をさらに低減できる飛灰の処理方法が求められている。
【０００５】
一方、キレート薬剤による飛灰中の重金属の不溶化処理が適正に行われているかどうかは環境庁告示１３号試験で評価されている。同試験は、飛灰に添加するキレート薬剤の添加量を決定するためにも用いられている。飛灰の環境庁告示１３号試験では、飛灰とキレート薬剤を混合後、液／固比１０で水を添加し、６時間振とう後、濾過して固液分離し、濾液中の重金属濃度を測定する。しかし、その測定結果が飛灰とキレート薬剤の混合条件（即ち、測定用サンプルの前処理条件）によってばらつくという問題があった。
【０００６】
環境庁告示１３号試験に供する飛灰とキレート薬剤の混合法としては、例えば、飛灰と薬剤をスパーテルによって攪拌して混合（特許文献１参照）、手で飛灰の塊を揉み崩す方法（非特許文献２参照）、ミキサーによる攪拌混合（非特許文献３）等が行われている。しかし、いずれの方法も測定結果にばらつきがあり、複数回の測定を繰り返すことが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５１１４２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】東ソー研究報告  ＶＯＬ４８（２００４）  ５５頁
【非特許文献２】福岡市保健環境所報３３号（平成１９年）  １３７頁
【非特許文献３】大林組技術研究所報Ｎｏ６６（２００３）  ９０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
飛灰中の重金属の不溶化では、十分な水の存在下で飛灰とキレート剤が均一に混合していた場合にも、その混合状態によって重金属の不溶化にばらつきがあるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、飛灰中の重金属の不溶化について鋭意検討を重ねた結果、飛灰とキレート剤を十分な水の存在下で均一に混合するだけでなく、混合を特に加圧下（応力負荷のもと）で行った場合には特に重金属の不溶化が促進され、特にキレート薬剤としてピペラジンのカルボジチオ酸塩を用いた場合にはその効果が高いことを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、飛灰にキレート薬剤と水を加圧下で混合することにより、重金属の不溶化を確かなものとし、特に処理時における有害ガスの発生を低減する飛灰の処理方法である。
【００１３】
本発明に適用できる飛灰は、あらゆる焼却施設の集塵機から捕集された煤塵であり、通常“Ｆｌｙ  Ａｓｈ”に分類されるものを限定なく適用することができる。
【００１４】
本発明で用いるキレート剤は特に限定されないが、各種アミンのカルボジチオ酸塩、又はその水溶液が用いることができ、アミンのカルボジチオ酸塩としては例えばピペラジンのカルボジチオ酸塩、ジエチルアミンのカルボジチオ酸塩或いはテトラエチレンペンタミンのカルボジチオ酸塩が例示でき、特にピペラジンのカルボジチオ酸塩が好ましい。
【００１５】
ピペラジンのカルボジチオ酸塩としては、水溶性の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが特に好ましい。
【００１６】
本発明で添加する水の量は、飛灰の性状（比表面積等）によって異なるため一概に決められないが、飛灰１に対して０．０１〜３、さらに好ましくは０．１〜１の範囲が好ましく、加圧時に飛灰全体にキレート薬剤が湿潤した状態であることが好ましい。多孔質で吸水性の高い飛灰に対しては、適宜水分量を多めに設定することが好ましい。
【００１７】
本発明では、上記の飛灰、キレート薬剤及び水を加圧下で混合する。
【００１８】
従来のスクリューニーダーによる混練、或いは攪拌羽の回転によって攪拌混合するミキサーによる混合では、飛灰中にキレート薬剤を均一に分散させる効果はあるが、飛灰とキレート剤の混合物に十分な応力を負荷するものではない。そのため、従来の飛灰中の重金属の固定化では、混練後の養生において時間をかけて徐々に反応する部分があった。
【００１９】
本発明の方法では、飛灰とキレート薬剤の混合によって均一化するだけでなく、加圧することにより、飛灰中の重金属の不溶化を進行させ、不溶化の信頼性を高めることができる。
【００２０】
さらに、本発明の方法では、飛灰とキレート薬剤の混合時における有害ガスの発生を低減することができる。
【００２１】
本発明における加圧の方法は特に限定はなく、複数の方向から加圧する等方軸加圧、一方向から加圧する一軸加圧等が例示でき、さらに加圧を繰り返すことによってキレート薬剤の飛灰中への浸透を促進することが好ましい。加圧を繰り返す混合方法としては、例えば機械的な一軸加圧（プレス）を繰り返す方法、ハンマーによる打撃によって複数回打撃加圧を繰り返す方法、ローラーで圧力をかけながら混練するマーラータイプの混練機を用いて実施する方法等が例示できる。単一回の加圧ではキレート薬剤の飛灰中の細孔内への浸透が十分でない場合があるが、複数回の加圧、脱圧を繰り返した場合、毛細管現象と加圧によるポンプ機構によって細孔内へのキレート薬剤の浸透を促進することができる。
【００２２】
本発明の加圧による負荷は、飛灰粒子の細孔分布によっても異なり一概に決定することはできないが、荷重で評価した場合における応力として単位面積（ｃｍ２）当たり３Ｎ（０．３ｋｇｆ）以上であることが好ましく、さらに２０Ｎ（２ｋｇｆ）以上、特に１００Ｎ（１０ｋｇｆ）以上であることが好ましい。これらは応力に換算して、０．０３ＭＰａ以上、さらに０．２ＭＰａ以上、特に１ＭＰａ以上に相当する。主にせん断応力が負荷される通常のニーダータイプ、或いはスクリュータイプの混練の場合には、負荷される応力は０．１ＭＰａまでである。
【００２３】
加圧をハンマー打撃で行う場合の圧力は、同様の圧力を秤上にかけた場合の荷重（応力）として見積もることができ、加圧を器械的なプレス（一軸プレス、等方圧プレス（ＣＩＰ）等）で行う場合には、応力はプレス圧力計により見積もることが可能である。
【００２４】
機械的プレスを用いた場合の加圧応力も特に規定されないが、機械的な一軸プレスでは１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２（１〜１００ＭＰａ）、等方圧プレス（ＣＩＰ）では２ｔ／ｃｍ２（〜２００ＭＰａ）程度の圧力までかける方法が例示できる。
【００２５】
本発明の方法における加圧負荷のレベルは、有害ガスの発生量を目安とすることもできる。例えば、化学的に安定なピペラジンカルボジチオ酸塩の水溶液をキレート剤として用いた場合において、二硫化炭素の発生が１ｐｐｍ未満となるレベルで混練できる圧力が本発明において必要な加圧であるということができる。
【００２６】
本発明の処理方法は、飛灰に添加するキレート薬剤量を決定する分析法にも適用することができる。
【００２７】
本発明の方法を分析方法に適用する場合、樹脂製袋内で飛灰にキレート薬剤及び水を添加し、当該混合物を樹脂製袋の外側から加圧して混合した後、さらに当該混合物にｐＨ調整された水又は水溶液を添加し、振とう、濾過後、当該濾液中の重金属を分析することができる。
【００２８】
用いる樹脂製袋は、測定する飛灰を金属汚染するものでなく、なおかつキレート薬剤によって化学変化（溶解等）しないものであれば特に限定はない。例えばポリエチレン製、ポリプロピレン製、塩ビ製等の汎用ポリマーの袋で、加圧すべき飛灰の位置が目視で確認できる透明なものを用いることが好ましい。本発明の方法では樹脂製袋を外部から加圧するため、樹脂製袋はある程度の厚みを有するものが好ましい。さらに混合物（飛灰、キレート剤及び水）が飛散しない様に、密閉できる構造を有するものが好ましい。加圧によって破断しない樹脂製袋の厚みとしては０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲が好ましい。
【００２９】
また加圧操作によって樹脂製袋の内部が加圧状態となって破断することがない様に、加圧をする際の樹脂製袋内の気体（通常は空気）はなるべく少なくする、或いはテドラーバッグの様に調圧弁を有するものを用いることが好ましい。
【００３０】
分析の手順として環境省告示１３号試験を採用する場合には、同試験では、最終的に水の添加量が液／固比で１０（飛灰１に対して水が１０の比率）と定められているため、加圧する段階での水の添加量（キレート薬剤由来の水分を含む）はそれ以下とする。
【００３１】
本発明の方法では、樹脂製袋の中で飛灰にキレート薬剤と水を添加した後、加圧下で混合することによってキレート薬剤を飛灰に均一に拡散させる。加圧の方法は、飛灰処理の場合と同様にキレート薬剤が均一に拡散するものであれば特に限定されないが、一軸プレス機によって機械的な加圧を繰り返すという方法や、ハンマーによって複数回の打撃によって行うこともできる。ハンマーによる打撃によって加圧混合する場合、樹脂製袋が破れない様に少なくともハンマーの打撃面は木製又は樹脂製であることが好ましい。
【００３２】
本発明の方法では、上記の方法で混合した組成物にｐＨ調整された水又は水溶液を添加し、振とう後、さらに濾過して得た濾液を検液として重金属の溶出を分析する。ｐＨ調整された水を添加する工程以降には環境庁告示第１３号試験の条件や、それに準ずる条件も適用できる。
【００３３】
環境庁告示１３号試験による測定手順は、キレート薬剤を混合した飛灰に対して添加する水（キレート薬剤水溶液は除く）はｐＨ５．８〜６．３に調整された常温蒸留水を用い、液／固比が１０となる様に混合し、振とう幅４〜５ｃｍ、毎分２００回の速度で６時間並行振とうし、振とう後、孔径１μｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、その濾液を検液として溶出金属の定量分析をするという方法である。溶出金属の定量分析手段としてはＩＣＰ法や原子吸光法が適用できる。
【００３４】
本発明の方法は、日本の環境庁告示１３号試験に限らず、それに準ずる各国の公定法に適用することもできる。世界各国では異なる公定法が採用されているが、例えば米国や中国では混合する水はｐＨが酸性に設定されていたり、液／固比、振とう時間が異なる。しかしいずれの方法も、基本的な工程操作は同様（混合、振とう、濾過等）であり、本発明の処理をした飛灰を測定用試料として用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の飛灰の処理方法は、飛灰とキレート薬剤の反応が促進されるため、短時間に重金属の不溶化反応が進行し、飛灰の処理に対する信頼性が向上し、さらに飛灰処理時の有害ガスの発生量を低減することができる。さらに本発明の方法を、飛灰に対するキレート薬剤の添加量を決定するための分析法に適用すれば、得られる測定結果の再現性、信頼性が高い。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
飛灰（Ｐｂ含有量５１００ｐｐｍ）５０ｇをポリエチレン製の透明樹脂袋（厚み０．０４ｍｍ）に装填し、キレート薬剤（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液（ＣＳ２濃度＝２．６ｍｏｌ／ｋｇ））を２．５ｇ、水１０ｇを添加した。次にポリエチレン製透明樹脂袋の上から木製ハンマーで縦横に３０回打撃した後、混合する操作を４回繰り返し、飛灰とキレート薬剤を加圧混合した。ハンマー打撃の荷重（強度）を秤で測定したところ単位面積（ｃｍ２）当たり３０Ｎ（３ｋｇｆ）、０．３ＭＰａ相当であった。
【００３８】
同飛灰を用いて、同様の操作をそれぞれのキレート剤で５回行った。当該混合物について環境庁告示１３号試験に従い、濾液を検液としてＩＣＰ法により鉛の溶出量を測定した。結果を表１に示す。飛灰中の重金属は十分に不溶化されていることが確認された。
【００３９】
実施例２
キレート薬剤をテトラエチレンペンタミンのカルボジチオ酸ナトリウム水溶液（ＣＳ２濃度＝２．６ｍｏｌ／ｋｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。飛灰中の重金属は十分に不溶化されていることが確認された。
【００４０】
比較例１
キレート薬剤としてテトラエチレンペンタミンのカルボジチオ酸ナトリウムを用いた場合において、木製ハンマーで打撃して加圧混合することに代えて、樹脂製袋内の飛灰とキレート薬剤を袋の外からを揉み崩し、大きな塊がない様に混合した以外は実施例１と同様の条件で処理を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
飛灰とキレート薬剤の混合が不十分なため、測定値にばらつきがあり、鉛の溶出が確認される場合があった。
【００４２】
【表１】
2010207794.tif 000002
【００４３】
実施例３
飛灰（Ｐｂ含有量５１００ｐｐｍ）５０ｇをポリエチレン製の透明樹脂袋（厚み０．０４ｍｍ）に装填し、キレート薬剤（テトラエチレンペンタミンのカルボジチオ酸ナトリウム水溶液（ＣＳ２濃度＝２．６ｍｏｌ／ｋｇ）又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液（ＣＳ２濃度＝２．６ｍｏｌ／ｋｇ））を２．５ｇ及び水１０ｇを添加した。次にポリエチレン製透明樹脂袋の上から木製ハンマーで縦横に３０回打撃した後、混合する操作を４回繰り返し、飛灰とキレート薬剤を加圧混合した。
【００４４】
加圧混合後の混合物を飛灰に対して１０倍量の水で洗浄し、濾過後の残渣を環境庁告示１３号試験の方法で鉛の溶出量を測定することにより、キレート薬剤の混合直後における重金属の不溶化の進行度合いを評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
テトラエチレンペンタミンのカルボジチオ酸ナトリウムで不溶化処理した場合、鉛の溶出が確認されたが、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムで不溶化処理した場合、鉛の溶出は確認されなかった。このことから、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムでは飛灰との混合段階から重金属の不溶化が進行しており、加圧混合による効果が大きかった。
【００４６】
【表２】
2010207794.tif 000003
【００４７】
実施例４
飛灰（Ｐｂ含有量２７００ｐｐｍ）５０ｇをポリエチレン製の透明樹脂袋（厚み０．０４ｍｍ）に装填し、キレート薬剤（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０％水溶液）を０．７５ｇ、水１５ｇを添加した。次にポリエチレン製透明樹脂袋の上から木製ハンマーで縦横に３０回打撃した後、混合する操作を４回繰り返し、飛灰とキレート薬剤を加圧混合した。混合処理した飛灰の３ｇを４０ｍｌのガラスバイアル瓶に採取し、６５℃で３０分間保持した後の、ヘッドスペース中の硫化水素及び二硫化炭素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
ヘッドスペース中の硫化水素はＮＤであり、二硫化炭素も１ｐｐｍ未満の低い値であった。混合処理した飛灰を環境庁告示１３号試験の方法で鉛の溶出量を測定したところ、鉛の溶出は確認されなかった。
【００４９】
比較例２
飛灰とキレート薬剤（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの４０％水溶液）の混合を木製ハンマーで打撃して加圧混合することに代えて、樹脂製袋内の飛灰とキレート薬剤を袋の外からを揉み崩し、大きな塊がない様に混合した以外は実施例４と同様の条件で処理を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
ヘッドスペース中の硫化水素はＮＤであったが、二硫化炭素は実施例４に比べて高めであった。
【００５１】
混合処理した飛灰を環境庁告示１３号試験の方法で鉛の溶出量を測定したところ、鉛の溶出は確認されなかった。
【００５２】
【表３】
2010207794.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、焼却場において飛灰中の重金属を不溶化する方法として、また飛灰処理に用いるキレート薬剤の添加量を決定するための分析方法に用いることができる。