(57)【要約】【課題】酸化防止剤を添加するまでもなく、それ自体の酸化安定性が改善された低硫黄灯油組成物を提供すること。【解決手段】一定の蒸留性状を有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下である灯油組成物Ａと、一定の蒸留性状を有し、芳香族分含有量が１．５〜３０容量％であり、その内２環芳香族分含有量が１．５〜５．０容量％、３環以上芳香族分含有量が０．５容量％以下である組成を有し、芳香族分中のナフテンベンゼン類含有割合が１５容量％以下、２環芳香族分中のナフタレン類含有割合が９５容量％以上であり、硫黄分が０．０５〜０．４質量％である灯油組成物Ｂを前記灯油組成物Ａに対して０．１〜５容量％とを含有する灯油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下である灯油組成物Ａと、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、芳香族分含有量が１．５〜３０容量％であり、その内２環芳香族分含有量が１．５〜５．０容量％であり、３環以上芳香族分含有量が０．５容量％以下である組成を有し、芳香族分中のナフテンベンゼン類含有割合が１５容量％以下、２環芳香族分中のナフタレン類含有割合が９５容量％以上であり、硫黄分が０．０５〜０．４質量％である灯油組成物Ｂを前記灯油組成物Ａに対して０．１〜５容量％とを含有し、硫黄分が８０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする灯油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油組成物、特に石油ストーブなどに用いる灯油組成物に関し、詳しくは、酸化安定性に優れる低硫黄灯油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在石油ストーブに使用されている灯油の種類と規格は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ２２０３）に示されており、その中でも１号灯油は、家庭用の暖房機器等に広く用いられている。灯油留分は主に、原油を常圧蒸留により所定の蒸留性状となるように分留することで得られる。そして、一般に、次いで水素化脱硫装置により硫黄分が所定量以下となるように水素化精製され、更に灯油製造過程において、ストリッパにより軽質分を蒸発させることにより引火点が４０℃以上となるように調整される。
【０００３】
このようにして得られる灯油の品質は、前述したようにＪＩＳ  Ｋ２２０３に示される規格に基づき管理されているが、実用面では規格外の品質として酸化安定性も、長期間劣化することなく安定して貯蔵（備蓄）するためなどの観点から、重要である。そして、灯油の酸化安定性を向上させる方法として、酸化防止剤を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかし、この技術は、酸化防止剤の作用に依存するものであって、灯油そのもの自体の酸化安定性の改善が望まれる。また、灯油の臭気や燃焼性を良好にする技術に関する提案もあるが（例えば、特許文献３、特許文献４参照）、この提案も灯油そのもの自体の酸化安定性の向上には至っていない。
また、近年、環境保全の観点から、環境負荷の少ない低硫黄の灯油が求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２７４４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７４５号公報
【特許文献３】特公平7−１０３３８４号公報
【特許文献４】特開平３−１８２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、灯油組成物自体の酸化安定性を改善した低硫黄灯油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄灯油に、特定の組成を有する脱硫率が低い灯油留分を特定量配合することにより、これら灯油留分が酸化防止剤と同様の機能を発現し、酸化安定性が大きく向上した灯油組成物が得られるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下である灯油組成物Ａと、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、芳香族分含有量が１．５〜３０容量％であり、その内２環芳香族分含有量が１．５〜５．０容量％であり、３環以上芳香族分含有量が０．５容量％以下である組成を有し、芳香族分中のナフテンベンゼン類含有割合が１５容量％以下、２環芳香族分中のナフタレン類含有割合が９５容量％以上であり、硫黄分が０．０５〜０．４質量％である灯油組成物Ｂを前記灯油組成物Ａに対して０．１〜５容量％とを含有し、硫黄分が８０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする灯油組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の灯油組成物は、酸化安定性に優れ、例えば４３℃で１３週間貯蔵してもパーオキサイドが発生せず、長期間劣化することなく安定して貯蔵することができ、また低硫黄であって、実用上有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いる灯油組成物Ａについて説明する。本発明で用いる灯油組成物Ａは、超低硫黄灯油組成物であって、含まれる硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは９質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることは、脱硫率が低い灯油組成物Ｂを配合した際にも、硫黄分に由来する臭気等を抑制することができる。
【００１０】
なお、本発明において、硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ２５４１の微量電量滴定式酸化法により測定される。
【００１１】
本発明で用いる灯油組成物Ａの蒸留性状は、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃であり、好ましくは、初留点１４０〜１６５℃、５０％留出温度１７０〜２２０℃、７０％留出温度１７５〜２４０℃、９０％留出温度２２０〜２６５℃、９５％留出温度２３５〜２７０℃である。初留点が１７０℃以内であることで着火性が優れる。初留点が１３５℃以上であれば、引火点が高く保て、ＪＩＳ  Ｋ２２０３で定められる灯油の引火点規格値である４０℃を下回る可能性が低い。
【００１２】
また、５０％留出温度が２２０℃以内、７０％留出温度が２４０℃以内、９０％留出温度が２６５℃以内、９５％留出温度が２７０℃以内であれば、着火しやすいため定常燃焼に至るまでに時間がかからない。また、５０％留出温度が１６５℃以上、７０％留出温度が１７０℃以上、９０％留出温度が２１５℃以上、９５％留出温度が２３０℃以上であれば、芯式・放射形石油ストーブ使用時において、炎を燃焼筒の上部から出さずに、燃焼筒を赤熱した状態に保つという安定した燃焼状態を保つことができ、また消火の際も鎮火しやすい。
【００１３】
なお、本発明において、蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４の常圧法蒸留試験により測定される。
【００１４】
本発明で用いる灯油組成物Ａの製造方法は、特に制限されるものではなく種々の製造方法によることができて、市販溶剤の混合、あるいは本発明で灯油組成物Ａの性状として規定する性状を有するように種々の原料を精製することなどで得ることができる。例えば、この灯油組成物Ａの製造に、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分やそれらを脱硫した脱硫灯油を用いることができる。更に、直接脱硫装置から得られる直接脱硫灯油留分、及び重油や残油の水素化分解により得られる灯油留分等が使用可能であり、その原料は特に限定されない。
【００１５】
次に、本発明で用いる灯油組成物Ｂについて説明する。
本発明で用いる灯油組成物Ｂの蒸留性状は、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃であり、好ましくは、初留点１４０〜１６５℃、５０％留出温度１７０〜２２０℃、７０％留出温度１７５〜２４０℃、９０％留出温度２２０〜２６５℃、９５％留出温度２３５〜２７０℃である。灯油組成物Ｂの蒸留性状が、灯油組成物Ａの蒸留性状と同様の上記範囲以内にあれば、この灯油組成物Ｂを灯油組成物Ａに配合した際に、得られる配合物の蒸留性状を、前述の灯油組成物Ａの蒸留性状の適正範囲に収めることが可能となる。
【００１６】
本発明で用いる灯油組成物Ｂの組成は、芳香族分含有量が１．５〜３０容量％、好ましくは２．０〜２５容量％である。芳香族分が３０容量％以内であれば、灯油組成物Ａに配合した際に、得られる配合物の芳香族分が多くなることを防ぎ、その燃焼性が良好になる。また、芳香族分が１．５容量％以上であれば、灯油組成物Ａに配合した際に、得られる配合物の酸化安定性を向上させる効果が大きくなる。
なお、本発明において、芳香族分の含有割合（組成割合）は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づいて求められる。
【００１７】
本発明で用いる灯油組成物Ｂは、２環芳香族分含有量が、上記芳香族分１．５〜３０容量％の内の１．５〜５．０容量％、好ましくは２．０〜４．０容量％である。そして、３環以上芳香族分含有量が、上記芳香族分１．５〜３０容量％の内の０．５容量％以下である。２環芳香族分含有量が５．０容量％以内、３環以上芳香族分含有量が０．５容量％以内ならば、灯油組成物Ａに配合した際に、得られる配合物の多環芳香族分が多くなることを防ぎ、その燃焼性が良好となる。また、２環芳香族分が１．５容量％以上ならば、灯油組成物Ａに配合した際に、得られる配合物の酸化安定性を向上させる効果が大きくなる。
【００１８】
なお、本発明において、２環芳香族分及び３環以上芳香族分の含有割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づいて求められる。
【００１９】
本発明で用いる灯油組成物Ｂは、芳香族分中のナフテンベンゼン類含有割合が１５容量％以下、好ましくは１３容量％以下であり、２環芳香族分中のナフタレン類含有割合が９５容量％以上、好ましくは９７容量％以上である。芳香族分中のナフテンベンゼン類含有割合が１５容量％以下、２環芳香族分中のナフタレン類含有割合が９５容量％以上であれば、灯油組成物Ａに配合した際に、得られる配合物の酸化安定性を向上させる効果が大きくなる。
【００２０】
なお、本発明において、芳香族分中のナフテンベンゼン類及びナフタレン類含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により燃料油組成物を芳香族分と飽和分に分画採取した後、芳香族分をガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭＤ  ３２３９に従って解析することにより算出される。そして、ここで得られた芳香族分中のナフタレン類割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７により求めた芳香族分割合に乗ずることで、灯油組成物中のナフタレン類割合を求め、更にＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７により求めた２環芳香族類割合で除することで、２環芳香族中のナフタレン類割合が算出される。
【００２１】
ここで言うナフテンベンゼン類とは、テトラリン及びそのアルキル置換基誘導体や、インダン及びそのアルキル置換基誘導体等を示し、ナフタレン類とは、ナフタレン及びそのアルキル置換基誘導体等を示す。
【００２２】
本発明で用いる灯油組成物Ｂの製造方法は、特に制限されるものではなく種々の製造方法によることができるが、主に原油を常圧蒸留して得られる灯油留分やそれらを脱硫した脱硫灯油を用いて製造することができる。更に、直接脱硫装置から得られる直接脱硫灯油留分、及び重油や残油の水素化分解により得られる灯油留分等が使用可能であり、その原料は特に限定されない。
【００２３】
但し、本発明で用いる灯油組成物Ｂは、脱硫率が低い方が好ましく、硫黄分が０．０５〜０．４質量％、好ましくは０．１０〜０．４質量％である。脱硫率が低く、硫黄分が０．０５質量％以上であれば、灯油組成物Ａに配合した際に、得られる配合物の酸化安定性を向上させる効果が大きくなる。一方、硫黄分が０．４質量％以内ならば、灯油組成物Ａに配合した際に、得られる配合物の硫黄分の増加を抑制でき、硫黄分に由来する臭気等を抑制することができる。
【００２４】
本発明に係る灯油組成物は、上記の灯油組成物Ａに灯油組成物Ｂを、灯油組成物Ａ基準で０．１〜５．０容量％、好ましくは０．３〜４．０容量％配合して調製される。灯油組成物Ａに灯油組成物Ｂを０．１容量％以上配合することにより、所期の酸化安定性向上効果が得られ、配合量を５容量％以下にすることにより、硫黄分の増加を抑制し、硫黄分に由来する臭気等を抑制することができる。本発明に係る灯油組成物の調製に際しての灯油組成物Ｂの灯油組成物Ａへの配合は、灯油組成物Ａと灯油組成物Ｂとを任意の手段で混合することによって行うことができる。
【００２５】
本発明に係る灯油組成物の硫黄分は、８０質量ｐｐｍ以下であり、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、硫黄分に由来する臭気等を抑制することができる。
【００２６】
また、本発明に係る灯油組成物においては、必要に応じて種々の燃料油添加剤を適宜添加することができる。この燃料油添加剤としては、シッフ型化合物やチオアミド型化合物等の金属不活性剤、有機りん系化合物等の表面着火防止剤、琥珀酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤等の公知の燃料油添加剤が挙げられる。また、本発明に係る灯油組成物は、前述のとおり酸化防止剤を添加するまでもなく酸化安定性に優れるものであるが、必要に応じてフェノール系、アミン系等の公知の酸化防止剤を添加することを妨げるものではない。上記各種添加剤は、１種添加することも複数種組み合わせて添加することもできる。また、これらの添加剤の添加量は必要に応じて適宜設定することができる。
【００２７】
本発明に係る灯油組成物は、所謂民生用暖房機器、例えば各種石油ストーブ類、石油ファンヒーター類、あるいは石油式給湯器等に好ましく用いることができ、更には直火式の食品乾燥用燃料、工業用燃料、石油発動機用燃料、ソルベント等各種用途にも好ましく使用できる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
【００２９】
以下の実施例、比較例において、引火点、蒸留性状、硫黄分、煙点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０３に定められる方法に準拠して測定を行なった。
【００３０】
貯蔵試験は下記条件で行った。
試験温度：４３℃
試料量：６５０ｍｌ
容器材質：ほう珪酸ガラス
容器容量：１０００ｍｌ
雰囲気：大気開放
光の有無：暗所、
鋼片（ＳＰＣＣ）：１×２０×５０ｍｍを１枚入れる
試験期間：１３週間
貯蔵試験後のパーオキサイド測定：ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠
【００３１】
飽和分、芳香族分の割合と、芳香族分の環数別割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づいて測定を行った。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
【００３２】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ：Ｇ１３２９Ａ，Ｂｉｎ  Ｐｕｍｐ：Ｇ１３１２Ａ，Ｄｅｇａｓｓｅｒ：Ｇ１３７９Ａ，Ｒｉｄ：Ｇ１３６２Ａ，Ｃｏｌｃｏｍ：Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍｌ．Ｄ．＊７０ｍｍＬ．センシュー科学製 ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）：アミン修飾カラム（４．０ｍｍｌ．Ｄ．＊２５０ｍｍＬ．２本  センシュー科学製  ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０ｖｏｌ％
注入量：５μｌ
【００３３】
また、飽和分、芳香族分のタイプ分析は下記方法で行なった。
まず、試料をＨＰＬＣにより飽和分と芳香族分に分画後、飽和分、芳香族分それぞれについて、ＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行なった。ここで得られた分析結果を基に、飽和分はＡＳＴＭＤ  ２７８６に、芳香族分はＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３９に従って解析を行い、飽和分中のナフテン類割合と環数別ナフテン類割合、及び芳香族分中のナフテンベンゼン類割合とナフタレン類割合を求めた。分析条件を以下に示す。
【００３４】
装置：ＨＰ−６８９０  ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃  Ｏｖｅｎ  ｔｒａｃｋ  ｍｏｄｅ  ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアーガス：Ｈｅ：５５ＫＰａ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｌｏｗ  ｍｏｄｅ  ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
質量範囲：５０〜５００ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１００  Ｓａｍｐｌｉｎｇ♯３
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 ３．０μｌ（芳香族分）、１．０μｌ（飽和分）
【００３５】
実施例１
原油を常圧蒸留することで得られた沸点範囲１４９〜２７１℃の灯油留分を、反応温度（ＷＡＢＴ）３２０℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）５．２ｈ−１の条件下で脱硫処理して、沸点範囲１４９〜２６９℃、硫黄分９質量ｐｐｍの灯油組成物Ａを得た。そして、それに、原油を常圧蒸留することで得た沸点範囲１４９〜２７１℃、硫黄分０．１９質量％の灯油組成物Ｂを１容量％配合することにより灯油組成物を得た。灯油組成物Ａ、Ｂの性状、及び得られた灯油組成物の硫黄分含有量と、貯蔵試験結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
原油を常圧蒸留することで得られた沸点範囲１３９〜２８９℃の直留灯油留分を、反応温度（ＷＡＢＴ）３１５℃、水素分圧５．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）３．０ｈ−１の条件下で脱硫処理して、沸点範囲１４６〜２９１℃、硫黄分５質量ｐｐｍの灯油組成物Ａを得た。そして、それに、原油を常圧蒸留することで得た沸点範囲１４０〜２８２℃、硫黄分０．１５質量％の灯油組成物Ｂを３容量％配合することにより灯油組成物を得た。灯油組成物Ａ、Ｂの性状、及び得られた灯油組成物の硫黄分含有量と、貯蔵試験結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
原油を常圧蒸留することで得られた沸点範囲１３９〜２８９℃の直留灯油留分を、反応温度（ＷＡＢＴ）３１５℃、水素分圧５．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）３．０ｈ−１の条件下で脱硫処理して、沸点範囲１４６〜２９１℃、硫黄分５質量ｐｐｍの灯油組成物Ａを得た。そして、それに灯油組成物Ｂは配合しなかった。灯油組成物Ａの性状、及び灯油組成物Ａの貯蔵試験結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
原油を常圧蒸留することで得られた沸点範囲１３９〜２８９℃の直留灯油留分を、反応温度（ＷＡＢＴ）３１５℃、水素分圧５．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）３．０ｈ−１の条件下で脱硫処理して、沸点範囲１４６〜２９１℃、硫黄分５質量ｐｐｍの灯油組成物Ａを得た。そして、それに、原油を常圧蒸留することで得た沸点範囲１４０〜２８２℃、硫黄分０．１５質量％の灯油組成物Ｂを８容量％配合することにより灯油組成物を得た。
灯油組成物Ａ、Ｂの性状、及び得られた灯油組成物の硫黄分含有量と、貯蔵試験結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３
原油を常圧蒸留することで得られた沸点範囲１３９〜２８９℃の直留灯油留分を、反応温度（ＷＡＢＴ）３１５℃、水素分圧５．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）３．０ｈ−１の条件下で脱硫処理して、沸点範囲１４６〜１９１℃、硫黄分５質量ｐｐｍの灯油組成物Ａを得た。そして、それに、原油を常圧蒸留次いで脱硫処理することにより得られた、沸点範囲１５０〜２８９℃、硫黄分５０質量ｐｐｍの灯油組成物Ｂを１容量％配合することにより灯油組成物を得た。灯油組成物Ａ、Ｂの性状、及び得られた灯油組成物の硫黄分含有量と、貯蔵試験結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
2010185080.tif 000002
【００４１】
【表２】
2010185080.tif 000003
【００４２】
上記表１、２に示すとおり、灯油組成物Ｂを配合しない比較例１は、４３℃×１３週間の貯蔵試験後にパーオキサイドが発生した。灯油組成物Ｂを８容量％と多く配合した比較例２は、貯蔵試験後にパーオキサイドは発生しないが、硫黄分が多くなった。そして、灯油組成物Ｂとして、硫黄分０．００５質量％まで超深度脱硫を行なったものを使用した比較例３は、酸化安定性向上効果が小さく、貯蔵試験後においてパーオキサイドが発生した。
【００４３】
一方、灯油組成物Ｂの性状及び配合量が本発明に規定する範囲を満たす実施例１、２は、硫黄分を抑えつつ、酸化安定性向上効果が大きく、４３℃×１３週間の貯蔵試験後においてパーオキサイドは発生しなかった。