(57)【要約】      （修正有）【課題】商業用安定化臭素溶液の使用現場においてバッチまたは連続プロセスとして実施することができ、貯蔵および輸送する必要性を省くことができる安定化臭素溶液の製法を提供する。【解決手段】臭素源と安定剤とを組み合わせて混合物を形成し、ついでこの混合物に酸化剤を添加することによって、安定化臭素溶液が調製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化臭素溶液の製造方法であって、
ａ．臭素源と安定剤とを組み合わせて混合物を形成する工程；および
ｂ．この混合物に酸化剤を添加する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記臭素源が、臭化水素酸、アルカリ土金属（ａｌｋａｌｉ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ）臭化物、およびアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ）臭化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定剤が、化学式Ｒ−ＮＨ−Ｒ１（式中、ＲおよびＲ１が、Ｒ２ＣＯ、Ｒ２ＳＯ２、Ｒ２ＣＦ２、Ｒ２ＣＨＦ、Ｈ、ＯＨ、およびＰＯ（ＯＨ）２からなる群から選択され、Ｒ２がアルキル基または芳香族基である）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記安定剤が、サッカリン、ウレア、チオウレア、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビウレット、スルファミン酸、およびそのアルカリまたはアルカリ土類金属塩、有機スルファメート、およびメラミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記安定剤が、スルファミン酸およびそのアルカリまたはアルカリ土類金属塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、塩素ガス、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、元素臭素、塩化臭素、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、および過酢酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、塩素ガス、次亜塩素酸、および次亜塩素酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記臭素源と前記安定剤との間のモル比が、約０．１〜１０の範囲内にある、請求項１
に記載の方法。
【請求項９】
前記臭素源と前記酸化剤との間のモル比が、約０．２〜５の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって生成された安定化臭素溶液。
【請求項１１】
汚れた衣類の洗濯方法において、前記汚れた衣類が、洗剤と漂白剤とを含む水性媒質中で洗濯され、この改良が、請求項１０に記載の安定化臭素溶液を漂白剤として用いることを含む方法。
【請求項１２】
セルロース物質の製造方法において、セルロース繊維が酸化剤で漂白され、この改良が、請求項１０に記載の安定化臭素溶液を酸化剤として用いることを含む方法。
【請求項１３】
レクレーション水系における生物付着の制御方法において、酸化および生物致死剤が、生物付着を制御するために添加され、この改良が、請求項１０に記載の安定化臭素溶液を酸化および生物致死剤として用いることを含む方法。
【請求項１４】
硬質表面上の生物付着を制御するための方法において、酸化および生物致死剤が、表面への生物付着を制御するために表面に使用され、この改良が、請求項１０に記載の安定化臭素溶液を酸化および生物致死剤として用いることを含む方法。
【請求項１５】
生成された油田水と接触している装置の表面に発生する生物付着の制御方法において、この改良が、請求項１０に記載の効果的生物付着制御量の安定化臭素溶液を、生成された油田水に添加することを含む方法。
【請求項１６】
水性系における生物付着の制御方法であって、請求項１０に記載の効果的生物付着制御量の安定化臭素溶液を水性系に添加することを含む方法。
【請求項１７】
パルプおよび紙製造プロセス水およびプロセス薬品中の生物付着の制御方法であって、請求項１０に記載の効果的生物付着制御量の安定化臭素溶液を、前記プロセス水に添加することを含む方法。
【請求項１８】
水性ストリーム中の微生物成長の制御方法であって、
食品の輸送または加工処理のため、および前記水性ストリームと接触する食品表面および装置表面に用いられる方法であって、前記水性ストリームに、請求項１０に記載の効果的微生物成長制御量の安定化臭素溶液を添加することを含む方法。
【請求項１９】
工業水系と接触している装置の表面への生物付着の防止方法であって、効果的生物付着制御量の安定化臭素溶液を前記水系に添加することを含み、前記溶液が、
ａ．臭素源と安定剤とを組み合わせて混合物を形成する工程；および
ｂ．この混合物に酸化剤を添加する工程
によって調製されている方法。
【請求項２０】
前記工業水系が、冷却水系、甘水系、ガススクラバー系、空気清浄器系、蒸発凝縮器、パスツール殺菌装置、生産物（ｐｒｏｄｕｃｅ）消毒剤ストリーム、防火水系、および熱交換器管からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記安定化臭素溶液が、有効塩素として約０．１〜約２，０００ｐｐｍの量で前記工業水系に添加される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記安定化臭素溶液が、有効塩素として約０．５〜約５００ｐｐｍの量で前記工業水系に添加される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許の参照
この出願は、１９９９年３月３１日に出願された、同時係属出願の米国特許出願番号第０９／２８３，１２２号の一部継続出願である。
【０００２】
この発明は一般に、水処理、より詳しくは、安定化臭素溶液、製造方法、および生物付着制御のためのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
生物付着を制御するために、多様な工業水系およびレクレーション水系において、次亜塩素酸ナトリウムが広く用いられてきた。しかしながら次亜塩素酸ナトリウムは不安定であり、安定化形態で提供されなければならない。次亜塩素酸塩を安定化するために、当業界で知られているいくつかの方法がある（例えば特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
臭素は、低い揮発度、および高いｐＨおよびアミン環境におけるより良好な性能によって、水処理への使用のためには塩素よりも好ましい。しかしながら次亜塩素酸ナトリウムのように、次亜臭素酸ナトリウムは、一般的な保存条件において不安定であり、したがって安定化形態で供給されなければならない。特許文献３および特許文献４、ならびにこれらに開示されている引例は、次亜臭素酸ナトリウムを安定化するための様々な方法を教示している。特許文献３および特許文献４は、出発原料として次亜塩素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウムを用い、ついで安定剤を添加するバッチ方法を開示している。特許文献５は同様に、次亜臭素酸塩の形成工程、ついで臭素安定化工程を含むプロセスを開示している。しかしながらこの技術に伴う欠点は、不安定化次亜臭素酸塩が、高濃度およびｐＨにおいて別の工程で形成されるということである。不安定化次亜臭素酸塩はこのような条件下に急速に劣化し、臭素酸塩を形成することは知られている。これは、非常に毒性があり、発ガン物質であると疑われている非生物致死化合物である。
【０００５】
さらに特許文献６は、まず安定化塩素化合物を形成し、ついでこれらを安定化臭素化合物に転換するプロセスを開示している。しかしながらこのタイプのプロセスは限界がある。その理由は、次亜塩素酸塩放出化合物しか、酸化源として用いることができないからである。
【０００６】
したがって塩素に勝るその利点によって、安定化臭素溶液への需要が、将来増加することが予測されているので、より広い範囲の酸化剤（ｏｘｉｄａｎｔ）を用いることができる安定化臭素の、費用効率が高いほかの製造方法へのニーズが存在する。
【０００７】
したがって、商業用使用のまさにその現場で、バッチまたは連続プロセスとして実施しうる、安定化臭素溶液の製造方法を提供することが望ましいであろう。同様に、柔軟性があり、かつ多様な酸化剤を用いることを可能にする安定化臭素溶液の製造方法を開発する
ことも望ましいであろう。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，３２８，２９４号
【特許文献２】米国特許第３，７６７，５８６号
【特許文献３】米国特許第５，６８３，６５４号
【特許文献４】米国特許第５，７９５，４８７号
【特許文献５】ＷＯ９７／２０９０９号
【特許文献６】ＷＯ９７／４３３９２号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の安定化臭素溶液は、臭素源と安定剤とを組み合わせて混合物を形成し、ついでこの混合物に酸化剤を添加して調製される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法は、経済的に魅力的であるが、その理由は、これが商業用使用の現場においてバッチまたは連続プロセスとして実施することができ、これによって安定化臭素溶液を貯蔵および輸送する必要性を省くことができるからである。この調製法はまた柔軟性もあり、多様な酸化剤の使用を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、安定化臭素溶液の製造方法を目的とする。この発明によれば、臭素源と安定化剤とが組合わされて混合物を形成し、ついで酸化剤がこの混合物に添加される。
【００１２】
本発明の実施に用いることができる臭素源には、臭化水素酸、およびアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、および臭化リチウムが含まれる。
【００１３】
この発明に用いることができる安定剤は、化学式Ｒ−ＮＨ−Ｒ１（式中、ＲおよびＲ１が、Ｒ２ＣＯ、Ｒ２ＳＯ２、Ｒ２ＣＦ２、Ｒ２ＣＨＦ、Ｈ、ＯＨ、およびＰＯ（ＯＨ）２からなる群から選択され、Ｒ２がアルキル基または芳香族基である）を有する。
【００１４】
適切な安定剤には、サッカリン、ウレア、チオウレア、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビウレット、スルファミン酸、およびそのアルカリまたはアルカリ土類金属塩、有機スルファメート、およびメラミンが含まれる。スルファミン酸およびそのアルカリまたはアルカリ土類金属塩が最も好ましい安定剤である。
【００１５】
場合によって、ほかの水処理用薬品、例えば追跡用化合物、界面活性剤、腐蝕防止剤、およびスケール防止剤が、臭素／安定剤混合物に添加されてもよい。
【００１６】
用いることができる酸化剤には、塩素ガス、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、元素臭素、塩化臭素、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、および過酢酸が含まれる。塩素ガス、次亜塩素酸、および次亜塩素酸塩が最も好ましい酸化剤である。ほかのペルオキシ化合物も、この発明にしたがって用いることができると考えられる。
【００１７】
この発明にしたがって調製される安定化臭素溶液は、商業用使用の現場で調製することができる。これは、安定化臭素溶液を貯蔵および輸送する必要性、したがってｐＨを調節し、これらの溶液の貯蔵寿命を延長するために苛性アルカリ（ｃａｕｓｔｉｃ）を添加する必要性を省く。本発明は、バッチまたは連続プロセスのどちらかとして実施することができる。
【００１８】
臭素源と安定剤との間のモル比は、約０．１〜１０の範囲内にあるのが好ましい。臭素源と酸化剤との間のモル比は、好ましくは約０．２〜５の範囲内にある方がよい。
【００１９】
この発明にしたがって調製される安定化臭素溶液は、多様な商業用途に用いることができる。これらの用途には次のような安定化臭素溶液の使用が含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、（１）汚れた衣類の洗濯方法であって、汚れた衣類が洗剤と漂白剤とを含む水性媒質中で洗濯される方法における漂白剤として；（２）セルロース物質の製造方法であって、セルロース繊維が漂白される方法における酸化剤として；（３）レクレーション水系における生物付着の制御方法であって、酸化および生物致死剤が生物付着を制御するために添加される方法における酸化および生物致死剤として；（４）硬質表面への生物付着の制御方法であって、酸化および生物致死剤が、表面への生物付着を制御するために表面に塗布される方法における酸化および生物致死剤として；（５）生成された油田水と接触している装置の表面に発生する生物付着の制御方法において；（６）水系における生物付着を制御する方法において；（７）パルプおよび紙製造プロセス水およびプロセス薬品における生物付着を制御する方法において；および（８）食品を輸送または加工処理するために使われる水性ストリーム、および水性ストリームと接触する食品表面および設備表面上における微生物成長を制御する方法においてである。
【００２０】
別の実施形態において、本発明は、工業水系と接触している装置の表面への生物付着の防止方法である。この方法は、水系に、効果的生物付着制御量の安定化臭素溶液を添加することを含む。この場合、この溶液は、臭素源と安定剤とを組み合わせて混合物を形成し、ついでこの混合物に酸化剤を添加することによって調製される。
【００２１】
生物付着を防ぐために安定化臭素溶液を用いることができる工業水系のタイプには、冷却水系、甘水系、ガススクラバー系、空気清浄器系、蒸発凝縮器、パスツール殺菌装置、生産物消毒剤ストリーム、防火水系、および熱交換器管が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００２２】
工業水系に添加される安定化臭素溶液の量は、有効塩素濃度を基準にして、約０．１ｐｐｍ〜約２，０００ｐｐｍの範囲内、好ましくは約０．５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲内にあるのが好ましい。この安定化臭素溶液は、あらゆる従来の方法によって、すなわちスラッグによって、断続的にまたは連続的にこの水系に添加することができる。
【実施例】
【００２３】
次の実施例は、本発明を例証し、本発明の製造および使用方法を当業者に教示するためのものである。これらの実施例は、本発明を制限するためでも、その保護のためのものでもない。
【００２４】
［実施例１］
この実施例は、苛性アルカリの添加の影響を証明している。これはまた、本発明の安定化臭素溶液が、商業用途の現場で調製され、かつ使用されるならば、苛性アルカリの添加が必要とされないことも例証している。
【００２５】
３つの安定化臭素配合物が調製されたが、唯一の違いは、これらの苛性アルカリの含量である。これらの配合物は、１３５°Ｆにおいて加速熱分解テストを受け、生成物活性物質が、様々な時間に、カリウム−チオスルフェート滴定によって測定された。これらの生成物の半減期は、一次（ｆｉｒｓｔ  ｏｒｄｅｒ）減衰曲線から計算された。下の表１に示されているように、生成物半減期は、苛性アルカリの添加が低くなればなるほど、貯蔵寿命が短くなることを示している。
【００２６】
【表１】
2010222249.tif 000002
【００２７】
［実施例２］
実験室での実験が次のようにして室温（７０°Ｆ）で実施された：
１．３３．３重量％の臭化ナトリウムおよび１７．４％のナトリウムスルファメートを水中に含有させるために、臭化ナトリウムとナトリウムスルファメートとの混合物（溶液Ａ）を調製する；
２．２２５ｐｐｍ（ＣａＣＯ３として）硬度および１２５ｐｐｍ（ＣａＣＯ３として）の総アルカリ度を含む合成冷却水１，０００ｍｌに、１０．９重量％（有効塩素として）の塩素ブリーチ０．７６ｍｌを添加する（溶液Ｂ）；および
３．０．２４１ｍｌの溶液Ａを溶液Ｂに添加して、最終溶液を形成する。
【００２８】
１ミリリットルの最終溶液が様々な時点で取られ、脱イオン水に１００倍希釈された。この希釈溶液中のハロゲン残留濃度は、ＤＲ−２０００分光光度計でＨａｃｈのＤＰＤ法８０を用いて測定された。３つの種類のＤＰＤ測定が選ばれた：（１）遊離塩素試薬を用い、試薬がテスト溶液に添加されて２０秒後に読取られた遊離ハロゲン残留物、（２）全塩素試薬を用いた総ハロゲン残留物、および（３）遊離塩素試薬を用い、試薬が添加されて３分後に読取られた３分ハロゲン残留物。本発明者らによって発見されたように、総ハロゲン残留物と３分ハロゲン残留物との間の差は、Ｎ−クロロスルファメートの濃度である。
【００２９】
溶液中のハロゲン残留物を測定している間、さらに１ミリリットルの最終溶液が取られ、２．４×１０６ＣＦＵ／ｍｌの冷却水混合培養細菌とともに合成冷却水１００ｍｌが入っているフラスコに添加された。５分の混合後、サンプルのアリコートがフラスコから取られ、亜硫酸水素ナトリウムで中和された。残存細菌集団は、適切な希釈後、３Ｍ社の好気性菌計数（ａｅｒｏｂｉｃ  ｃｏｕｎｔ）ペトリフィルム（Ｐｅｔｒｉｆｉｌｍ）（登録商標）媒質で数え上げられた。テスト結果を下記表２に要約する。
【００３０】
【表２】
2010222249.tif 000003
【００３１】
これらの結果は、調製された溶液の効果的生物致死性能を示している。さらに、この溶液は安定であることが分かり、テスト期間中、総ハロゲン残留物の減少はなかったが、一方で、Ｎ−クロロスルファメートの濃度は減少し、Ｎ−ブロモスルファメート濃度の上昇をともなった。
【００３２】
本発明は好ましい実施形態または例証的実施形態に関連して上に記載されているが、これらの実施形態は網羅的なものではなく、本発明を限定するためのものでもない。むしろ本発明は、添付クレームによって規定されているように、本発明の精神および範囲内に含まれるすべての代替例、修正例、および同等例をカバーするものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月22日(2010.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理の、連続またはバッチの方法であって、
ａ．（ｉ）臭素源と安定剤とを組み合わせて混合物を形成する工程；および
（ｉｉ）次いで、工程（ｉ）から得られた前記混合物に、塩素ガス、次亜塩素酸、および、次亜塩素酸塩からなる群から選択される酸化剤を添加する工程：を含む方法によって安定化臭素溶液を製造することと、
ｂ．前記安定化臭素溶液がその後、水処理に用いられることと、
を含む方法。
【請求項２】
前記臭素源が、臭化水素酸、アルカリ金属臭化物、およびアルカリ土類金属臭化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定剤が、化学式Ｒ−ＮＨ−Ｒ１（式中、ＲおよびＲ１が、Ｒ２ＣＯ、Ｒ２ＳＯ２、Ｒ２ＣＦ２、Ｒ２ＣＨＦ、Ｈ、ＯＨ、およびＰＯ（ＯＨ）２からなる群から選択され、Ｒ２がアルキル基または芳香族基である）を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記安定剤が、サッカリン、ウレア、チオウレア、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビウレット、スルファミン酸、およびそのアルカリまたはアルカリ土類金属塩、有機スルファメート、およびメラミンからなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記安定剤が、スルファミン酸およびそのアルカリまたはアルカリ土類金属塩からなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記臭素源と前記安定剤との間のモル比が、０．１〜１０の範囲内にある、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記臭素源と前記酸化剤との間のモル比が、０．２〜５の範囲内にある、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記水処理が、汚れた衣類の洗濯用であり、前記汚れた衣類が、洗剤と漂白剤とを含む水性媒質中で洗濯される、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記水処理が、セルロース物質の製造用であり、セルロース繊維が酸化剤で漂白される、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水処理が、レクレーション活動用の場所において用いられる水における生物付着の制御用であり、酸化および生物致死剤が、生物付着を制御するために添加される、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水処理が、表面上の生物付着制御用であり、酸化および生物致死剤が、表面への生物付着を制御するために表面に使用される、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水処理が、生成された油田水と接触している装置の表面に発生する生物付着の制御用である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水処理が、水性系における生物付着の制御用である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水処理が、パルプおよび紙製造プロセス水およびプロセス薬品中の生物付着の制御用である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記水処理が、食品の輸送または加工処理のために用いられる水を含む流体の本体、および、前記水を含む流体の本体と接触する食品表面および装置表面での微生物成長の制御用である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１６】
前記水処理が、工業水系と接触している装置の表面への生物付着の防止用である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の方法。