(57)【要約】【課題】耐熱性が高く、且つ集束性が高く、フリーファイバー率５％以下で、成形性、作業性に優れる炭素繊維チョップを製造する。【解決手段】炭素繊維の単繊維が３０００〜５００００本集束されて交絡されている炭素繊維チョップであって、フリーファイバー率が８％以下であり、サイズ剤の付着量が０．１〜１．５質量％である炭素繊維チョップを得る。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の単繊維が３０００〜５００００本集束されて交絡されている炭素繊維チョップであって、フリーファイバー率が８％以下であり、サイズ剤の付着量が０．１〜１．５質量％である炭素繊維チョップ。
【請求項２】
長さが３〜１５ｍｍである請求項１に記載の炭素繊維チョップ。
【請求項３】
交絡数が８０〜２００／ｍで、３００℃で３０分加熱する際の質量減少率が０．５％以下である請求項１に記載の炭素繊維チョップ。
【請求項４】
炭素繊維ストランド中の炭素繊維同士を交絡数が８０〜２００／ｍで互いに交絡させる交絡工程と、交絡された炭素繊維ストランドに０．１〜１．５質量％のサイズ剤を付与するサイズ剤付与工程と、サイズ剤を付与した炭素繊維ストランドを所定長さに切断する切断工程とを有する請求項１に記載の炭素繊維チョップの製造方法。
【請求項５】
炭素繊維ストランドに０．１〜１．５質量％のサイズ剤を付与するサイズ剤付与工程と、炭素繊維ストランド中の炭素繊維同士を交絡数が８０〜２００／ｍで互いに交絡させる交絡工程と、サイズ剤を付与した炭素繊維ストランドを所定長さに切断する切断工程とを有する請求項１に記載の炭素繊維チョップの製造方法。
【請求項６】
炭素繊維ストランドに０．１〜１．５質量％のサイズ剤を付与しながら交絡数８０〜２００／ｍで交絡するサイズ剤付与交絡工程と、炭素繊維ストランドを所定長さに切断する切断工程を有する請求項１に記載の炭素繊維チョップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解ガスの発生量が少なく、集束性に優れる炭素繊維チョップ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維チョップは、繊維束を所定長さに切断してなる、樹脂成型品等の補強用の繊維束である。炭素繊維チョップは、例えば熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の製造等に用いられ、炭素繊維チョップを用いて、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ法）、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法、ハンドレイアップ法等により複合材料が製造される。
【０００３】
また、炭素繊維チョップは、熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスチックをマトリックス樹脂とする複合材料の製造に多用される。
【０００４】
上記炭素繊維チョップは、通常、長さ３〜１５ｍｍの単繊維数３，０００本（３Ｋ）乃至５０，０００本（５０Ｋ）程度をサイズ剤で束状に集束されている。
【０００５】
炭素繊維チョップは、樹脂ペレットと共に直接射出成型機に投入され、射出成形されたり、或は樹脂ペレットあるいは樹脂パウダーとともに押出機で溶融混練されて予めペレット化され、このペレットを射出成形する等の方法により、複合材料が製造される。
【０００６】
炭素繊維チョップは、射出成型機やペレット製造用の押出機等に定量的かつ安定的に供給できるように、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の種々のサイズ剤により集束されている。サイズ剤の付着量は、通常２〜１０質量％の場合が多い。
【０００７】
上記サイズ剤が付着した炭素繊維チョップと熱可塑性樹脂とを用いて、これらを押出し、射出成形する場合、又は上記ペレットを製造する場合、炭素繊維チョップに付着しているサイズ剤が、高温の押出機、射出成形機のシリンダー内部で熱変性され、その結果シリンダー内で熱分解ガスが発生し易い。その結果、成形性、作業性等が悪化する問題がある。
【０００８】
この対策として、炭素繊維チョップのサイズ剤付着量を下げると、分解ガスの発生量は低下する。しかし、炭素繊維チョップの集束性が低下して押出機、射出成形機のホッパー内部でファイバーボールを作り、うまくフィードされない問題を新たに生じる。
【０００９】
ファイバーボールの発生を防ぐため、特許文献１には、炭素繊維束にサイズ剤を１〜２０質量％付与した後、炭素繊維束を３〜２０／ｍ撚る技術が開示されている。
【００１０】
一方、サイズ剤が通常量付着した炭素繊維チョップを、予め押出し、射出成形温度以上の高温で熱処理した炭素繊維チョップが提案されている(特許文献２)。この炭素繊維チョップの場合は、前記分解ガスの発生量は低下する。しかし、この熱処理はかなり長時間を要するため、炭素繊維チョップの生産性は低下する。
【００１１】
特許文献３には、炭素繊維束を１０〜７０（１／ｍ）の交絡処理をした後、１〜１０％のサイズ剤を付与する炭素繊維チョップの製造方法が開示されている。なお、特許文献３の実施例、比較例に記載されているサイズ剤付着量は、３％のみである。この炭素繊維チョップは、交絡数が少ないので、サイズ剤の付着量を３％よりも少量にすると、押出し機等のホッパー内でばらけてファイバーボールを形成しやすい。従って、実際には、サイズ剤付着量は、３％以上にする必要がある。しかし、この場合は、前記分解ガスの発生量を低減させることは期待できない。
【特許文献１】特開昭５３−１０６７５２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１０−１８７７号公報（請求項２）
【特許文献３】特開２０００−２４８４３２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維チョップの交絡数を極端に高くすることに想到した。即ち、本発明者は以下のように考えた。炭素繊維チョップの交絡数が極端に高い場合は、簡単に開繊されたり、ばらけたりし難い。従って、サイズ剤の付着量を低減でき、その結果押出し機等のシリンダー内における分解ガス生成量は低減される。一方、シリンダー内においては、炭素繊維チョップを構成している炭素繊維は押し出される際に機械的に折られて短くなる。これにより、炭素繊維チョップは、短い炭素繊維になり、樹脂中に十分混和されていく。
【００１３】
本発明は、上記発想を基礎として完成するに至ったものである。
【００１４】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決する炭素繊維チョップ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕  炭素繊維の単繊維が３０００〜５００００本集束されて交絡されている炭素繊維チョップであって、フリーファイバー率が８％以下であり、サイズ剤の付着量が０．１〜１．５質量％である炭素繊維チョップ。
〔２〕  長さが３〜１５ｍｍである〔１〕に記載の炭素繊維チョップ。
〔３〕  交絡数が８０〜２００／ｍで、３００℃で３０分加熱する際の質量減少率が０．５％以下である〔１〕に記載の炭素繊維チョップ。
〔４〕  炭素繊維ストランド中の炭素繊維同士を交絡数が８０〜２００／ｍで互いに交絡させる交絡工程と、交絡された炭素繊維ストランドに０．１〜１．５質量％のサイズ剤を付与するサイズ剤付与工程と、サイズ剤を付与した炭素繊維ストランドを所定長さに切断する切断工程とを有する〔１〕に記載の炭素繊維チョップの製造方法。
〔５〕  炭素繊維ストランドに０．１〜１．５質量％のサイズ剤を付与するサイズ剤付与工程と、炭素繊維ストランド中の炭素繊維同士を交絡数が８０〜２００／ｍで互いに交絡させる交絡工程と、サイズ剤を付与した炭素繊維ストランドを所定長さに切断する切断工程とを有する〔１〕に記載の炭素繊維チョップの製造方法。
〔６〕  炭素繊維ストランドに０．１〜１．５質量％のサイズ剤を付与しながら交絡数８０〜２００／ｍで交絡するサイズ剤付与交絡工程と、炭素繊維ストランドを所定長さに切断する切断工程を有する〔１〕に記載の炭素繊維チョップの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維チョップは、耐熱性が高く、且つ集束性が高く、フリーファイバー率８％以下で、成形性、作業性に優れる炭素繊維チョップである。本炭素繊維チョップは、高温時においてサイズ剤の分解に基因して生成する熱分解ガスの量が少ない。従って、本炭素繊維チョップを補強材とする複合材料を高温の押出機、射出成形機等を用いて製造する場合に、シリンダー内部で熱分解ガスの発生が少なく、高品位の複合材料を簡単に製造できる。本発明の製造方法によれば、上記優れた特性を有する炭素繊維チョップを安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の炭素繊維チョップは、複数の炭素繊維の単繊維が集束されてなる、炭素繊維ストランドを所定長さに切断したチョップである。
【００１９】
炭素繊維チョップの長さは、３〜１５ｍｍで、３〜１０ｍｍが好ましい。長さが３ｍｍ未満の炭素繊維チョップは、複合材料を製造する場合、補強性能が不足する。１５ｍｍを超える炭素繊維チョップは、ホッパーからシリンダーへの供給安定性が低下するため好ましくない。
【００２０】
炭素繊維チョップを構成する単繊維は、特に制限がなく、各種の公知の炭素繊維を用いることが出来る。例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチ、リグニン、炭化水素ガスを用いて製造された炭素繊維や黒鉛質繊維等が例示される。これらの中でも、ポリアクリロニトリルを原料とするアクリル系炭素繊維が、強度、弾性率等の物性の良さ、及び入手の容易さの点で好ましい。
【００２１】
炭素繊維径は特に限定されないが、汎用性、製造コスト、性能の点で４〜１０μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。
炭素繊維チョップを構成する単繊維の集束数は３０００〜５００００本が好ましく、１２０００〜２４０００本がより好ましい。
【００２２】
炭素繊維チョップを構成する単繊維は、炭素繊維チョップ内で単繊維相互間で交絡されている。交絡数は、８０〜２００／ｍで、１００〜１８０／ｍがより好ましい。交絡数が８０／ｍ未満の場合は、集束性が不足し、押出し機等のホッパー内でばらけてファイバーボールを形成しやすくなる。交絡数が２００／ｍを超える場合は、特に問題は生じないが、交絡数を増やす利点が無い。
【００２３】
炭素繊維チョップには、サイズ剤が付着している。サイズ剤の付着量はサイズ剤の正味の量として０．１〜１．５質量％であり、０．１〜１．２質量％が好ましく、０．１〜１質量％未満がより好ましい。サイズ剤の付着量は、可能な限り少ない方が好ましい。成型時の熱分解ガスの発生量を低減できるからである。
【００２４】
ここで炭素繊維チョップを用いる複合材料の成型時に発生する分散ガスの発生量は、炭素繊維チョップを加熱した際に生じる炭素繊維チョップの質量減少率に比例すると言える。このため、本明細書においては、質量減少率を用いて分解ガス発生量の指標とする。
【００２５】
サイズ剤は、複合材料を製造する際に用いるマトリックス樹脂との相溶性の高いものが好ましい。サイズ剤はマトリックス樹脂の種類に応じ適宜選択することが好ましい。
【００２６】
サイズ剤としては特に制限がなく、公知のサイズ剤を使用できる。公知のサイズ剤としては、エポキシ樹脂系、ポリアミド樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリイミド樹脂系、フェノール樹脂系等が例示される。ポリアミド樹脂は、高靭性で集束性に優れ、また通常融点を持つため、マトリックス樹脂への炭素繊維チョップの分散性を良好にする。
【００２７】
サイズ剤は耐熱性の高いものが好ましい。サイズ剤は３００℃で３０分間大気中で加熱する場合、その質量減少率が３０質量％以下のものが好ましく、２０質量％以下のものがより好ましい。
【００２８】
本炭素繊維チョップは、耐熱性が高く、大気中で３００度で３０分間加熱したときの質量減少率が、０．５％以下である。嵩密度は高く、２５０ｇ／Ｌ以上で、好ましくは３５０ｇ／Ｌである。更に、交絡数が高いので、フリーファイバー率は８％以下、好ましくは２％以下で、より好ましくは１％以下である。
【００２９】
上記炭素繊維チョップは、何れの方法で製造しても良いが、以下に示す方法で製造することが好ましい。
【００３０】
(第１の製造方法)
上記本発明の炭素繊維チョップの第１の製造方法は、炭素繊維ストランドに０．１〜１．５質量％のサイズ剤を付与するサイズ剤付与工程と、前記サイズ剤を付与した炭素繊維ストランドの炭素繊維同士を互いに交絡する交絡工程と、前記交絡工程で得られる炭素繊維ストランドを所定長さに切断する切断工程と、を有する。
【００３１】
サイズ剤付与工程においては、炭素繊維ストランドにサイズ剤が付着しる。
【００３２】
出発原料の炭素繊維ストランドは、前記炭素繊維チョップの説明において既に述べたように、種々の原料で製造された長尺の炭素繊維からなる単繊維を、３０００〜５００００本集束してなる連続した炭素繊維ストランドである。この炭素繊維ストランドにサイズ剤が付着しる。サイズ剤の付着量は、０．１〜１．５質量％であり、０．１〜１．２質量％が好ましく、０．１〜１質量％未満がより好ましい。
【００３３】
サイズ剤の付与方法は、スプレー法、液浸法、転写法等の既知の方法を採択し得るが、液浸法が汎用性、効率性、付着の均一性に優れるので好ましい。
【００３４】
液浸法においては、炭素繊維ストランドをサイズ剤液に浸漬する際に、サイズ剤液中に設けられた液没ローラ又は液浸ローラを用いて開繊と絞りが繰り返され、ストランドの中心部までサイズ剤が含浸されるようにすることが好ましい。
【００３５】
サイズ剤の形態には、エマルジョン形態と溶剤形態とがある。エマルジョン形態のサイズ剤は、水にサイズ剤がエマルジョンの形態で分散されたものである。
溶剤形態のサイズ剤としては、アセトン、ＭＥＫ等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチレンクロライド等の有機塩素化合物等にサイズ剤が溶解されたものがある。
【００３６】
人体への安全性の面及び自然環境を汚さない環境対策の面からエマルジョン形態のサイズ剤が好ましい。
【００３７】
サイズ剤が水エマルジョン形態の場合、炭素繊維ストランドに付着されるサイズ量を適正化する上で、サイズ剤の濃度は１〜１００g/L、２５℃での溶液粘度は０．１〜１００ポアズに調節されることが好ましい。サイズ剤が付着しる際のサイズ剤浴温度は０〜５０℃が好ましい。サイズ剤の付着量を制御するため、サイズ剤の付着した後、スクイズ処理工程が設けられていても良い。
【００３８】
サイズ剤は、単独で付着しても良い。または二種類以上のサイズ剤が、二段階以上に分けて付着しても良い。
【００３９】
サイズ剤が付着した上記炭素繊維ストランドは次いで交絡処理される。交絡処理は、繊維束に対して直角方向から空気等の流体を高速で吹き付けることにより行われる。交絡処理により、サイズ剤を付着した炭素繊維ストランドは、前述のように、交絡数が８０〜２００／ｍになる。
【００４０】
本発明においては、交絡数は、フックドロップ法による交絡値（ＣＦ値）で定義される。フックドロップ法による交絡値の測定方法は以下の通りである。
すなわち、炭素繊維ストランドの下端に２００ｇの重りを付けて垂下げる。この炭素繊維ストランドに１０ｇの重りを付けた鉤針を刺し、落下する距離を測定する。５０回測定し、最大の値から大きい順に１０個、最小の値から小さい順に１０個を除き、残る３０個の測定値の平均値をＸ（ｃｍ）とする。下式（１）より交絡値（ＣＦ値）が算出される。
【００４１】
ＣＦ値＝１００／Ｘ（１／ｍ）          （１）
上記交絡された炭素繊維ストランドは、切断工程に送られ、この工程で所定の長さに切断され、本発明の炭素繊維チョップが製造される。
【００４２】
切断長さは、３〜１５ｍｍで、３〜１０ｍｍが好ましい。
【００４３】
切断方法としては、ロービングカッター等のロータリー式カッターや、ギロチンカッター等の通常用いられているカッターを適宜用いることが出来る。
【００４４】
なお、第１の製造方法においては、炭素繊維ストランドにサイズ剤を付与した後、交絡を行った。しかし、これに限られず、炭素繊維ストランドを交絡した後、サイズ剤を付与するようにしても良い。その他の条件は上記方法と同様である。
【００４５】
(第２の製造方法)
第２の製造方法は、炭素繊維ストランドに０．１〜１．５質量％のサイズ剤を付与しながら、交絡を同時に行うサイズ剤付与交絡工程と、前記サイズ剤付与交絡工程で得られる炭素繊維ストランドを所定長さに切断する切断工程を有する。
【００４６】
サイズ剤付与交絡工程は、サイズ浴中のサイズ剤液に浸漬しながら、サイズ液材の液流を炭素繊維ストランドに噴射することにより行われる。その他の構成は、第１の製造方法と同様である。
【００４７】
本発明の炭素繊維チョップは、各種熱可塑性樹脂と混練してペレット化し、これを成形することにより各種複合材料を製造できる。或は、炭素繊維チョップとマトリックスになる熱可塑性樹脂とを、成型機のホッパーに直接供給し、成型することにより、複合材料を製造できる。
【００４８】
複合材料のマトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール等の汎用エンジニアリングプラスチックが多く採用される。また、ポリプロピレンやＡＢＳ等の汎用プラスチックやポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性の芳香族ポリエステル等の耐熱性ポリマー類も使用される。本発明の炭素繊維チョップが補強材として使用できるマトリックス樹脂は特に限定されないが、成型温度の高い汎用エンジニアリングプラスチックが特に好ましい。
【００４９】
本炭素繊維チョップの、マトリックス樹脂に対する配合量は、特に制限が無く、製造される複合材料に応じて、通常の公知の配合量が適宜選択される。一般的には、マトリックス樹脂１００質量％に対して炭素繊維チョップは５〜３０質量％が配合される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００５１】
各測定値は、下記方法により求めた。
【００５２】
（サイズ剤付着量）
サイズ剤を付与した炭素繊維チョップを約５ｇ採取し、質量（Ｗ１）を測定した。予め恒量にした坩堝の質量（Ｗ２）を量った後、前記炭素繊維チョップを坩堝に入れ、窒素雰囲気下４５０℃±５℃に保たれた熱風循環式乾燥機内で３０分熱処理を行った。坩堝ごとデシケーターに入れ室温まで冷却し、炭素繊維チョップが入った坩堝の質量（Ｗ３）を測定した。サイズ剤付着量を次式（１）により求めた。
【００５３】
サイズ剤付着量（％）＝（W1＋W2−W3）／（W3−W2）×100    （１）
（分解ガス発生量）
予め乾燥してあるルツボの質量を測定し（Ｗ1 ｍｇ）、これに約１０ｇの炭素繊維チョップを入れて、その質量を測定した（Ｗ2 ｍｇ）。この炭素繊維チョップを入れたルツボを予め３００℃に加温した熱風循環式の乾燥器（ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製ＳＴＲＨ−１００）の中に入れ、３０分間熱処理した後、乾燥器から取り出した。このルツボをシリカゲル入りのデシケ−タ−中で室温まで自然冷却させた後、このルツボの質量を測定し（Ｗ3 ｍｇ）、質量減少率を次の式（２）により算出した。
【００５４】
質量減少率（％）＝［（Ｗ2 −Ｗ3）／（Ｗ2−Ｗ1）］×１００   （２）
この質量減少率を、分解ガス発生量とした。
【００５５】
（フリーファイバー率)
５００ｍｌのビーカーに、その上方３０ｃｍの高さより、炭素繊維チョップを落としてビーカー上端を超えて山盛り状態になるまで充填した。その後、５００ｍｌのビーカーの上端以上に盛上がっている炭素繊維チョップをガラス棒を用いてすり切りまで除去し、このときの炭素繊維チョップ（Ｗ6 ｇ）の質量を測定した。さらに、この炭素繊維チョップを２０００ｍｌのメスシリンダーに移し、密閉し、メスシリンダーの軸を中心軸として、２０分間２５ｒｐｍで回転した。メスシリンダーの回転を停止し、試料を篩（チョップ長が１〜５mmの場合は５メッシュ、チョップ長が６〜10mmの場合は４メッシュ）に移し、試料が篩の目から落下しなくなるまで前後左右に動かして篩分けした。篩に残ったフリーファイバーを採取し、その質量（Ｗ7 ｇ）を測定し、フリーファイバー発生率を次の式（３）により算出した。
【００５６】
フリーファイバー発生率（％）＝（Ｗ7／Ｗ6）×１００       （３）
実施例１〜８
第１の製造方法により、本発明の炭素繊維チョップを製造した。表１に記載するように、炭素繊維径が７μｍ、２４ｋ(２４０００本の単繊維を集束)の炭素繊維ストランドにウレタン系サイズ剤を付与した。
【００５７】
次に、高圧空気を用いてサイズ剤を付与した炭素繊維ストランドの交絡処理をした。
【００５８】
ドーナツ状のリングの内周面に直径２mmの穴を内周に沿って６０度離れて６箇配置した交絡処理器のリング中を耐炎化繊維束を通過させ、圧力０．４ｋｇｆ／ｍｍ２の空気を吹き付けて、交絡処理を行った。得られた炭素繊維ストランドを表１に記載の繊維長に切断し、炭素繊維チョップを製造した。
【００５９】
製造した炭素繊維チョップを用いて、フリーファイバー率（％）、質量減少率（質量％）を測定した。結果を表１にまとめた。
【００６０】
比較例１〜２
実施例を同様にして、フリーファイバー率（％）と質量減少率（質量％）を測定した。結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例９
第２の製造方法により本発明の炭素繊維チョップを製造した。
【００６３】
ウレタン系サイズ剤の２質量％水エマルジョンをサイズ剤浴中で圧力０．０５Ｐａで炭素繊維に吹き付けて交絡とサイズ剤付与を同時に行った。その他の操作は実施例１と同様であった。交絡数１７５  １／ｍ、サイズ剤付着量０．８質量％の炭素繊維チョップが得られた。質量減少率は０．３質量％であった。