(57)【要約】【課題】ＰＡＮ系繊維の製造工程におけるＰＡＮ重合体凝固糸の洗浄工程で、凝固糸に残存する洗浄液等を高効率で除去しつつも凝固糸にダメージを与えることがない洗浄装置及び該洗浄装置を用いることによって洗浄工程が簡略化されるＰＡＮ系繊維の製造方法を提供する。【解決手段】ＰＡＮ系繊維の製造工程におけるＰＡＮ重合体凝固糸の洗浄工程で、洗浄液等が残存するＰＡＮ系繊維凝固糸に圧縮気体を吹き付けてＰＡＮ系繊維凝固糸の含水率を一定範囲に調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に洗浄液を満たす洗浄槽と、ポリアクリロニトリル系凝固糸を洗浄液中に誘導する入口側ガイドローラーと、洗浄槽内の底部側に配置された液没ローラーと、前記液没ローラーの上方に配置されて前記液没ローラーから送られるポリアクリロニトリル系凝固糸を洗浄槽から取出す出口側ガイドローラーと、前記洗浄液の上方であってポリアクリロニトリル系凝固糸の搬送経路に配置された気体吹付け装置とからなるポリアクリロニトリル系凝固糸洗浄装置。
【請求項２】
気体吹付け装置が、出口側ガイドローラーと液没ローラーとの間に設置されている請求項１に記載のポリアクリロニトリル系凝固糸洗浄装置。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアクリロニトリル系凝固糸洗浄装置を用いてポリアクリロニトリル系凝固糸に気体を吹き付けることにより、気体を吹き付けた後のポリアクリロニトリル系凝固糸の含水率を９０〜１２０質量％に調節する工程を含むことを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維の前駆体繊維であるポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮともいう。）系炭素繊維の前駆体繊維として使用されるＰＡＮ系繊維の製造工程のうち、ＰＡＮ重合体凝固糸（以下、単に凝固糸ともいう。）の洗浄工程において使用される、高効率の洗浄装置及び該洗浄装置を用いるＰＡＮ系繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、特にＰＡＮ系炭素繊維はその優れた特性により、航空機産業、工業、スポーツ・レジャー産業から建設業にわたって広く利用されるに至っている。
【０００３】
このＰＡＮ系炭素繊維は次のように製造されるのが一般的である。まず、アクリロニトリルモノマーを重合させたＰＡＮ重合体を紡糸して凝固糸を得、洗浄や延伸等を行い、ＰＡＮ系繊維を得る。次いで、このＰＡＮ系繊維を空気中で２００〜３００℃に加熱して安定化させ、耐炎化処理が施されたＰＡＮ系酸化繊維を得る。その後、このＰＡＮ系酸化繊維を不活性雰囲気中で１０００〜１５００℃に加熱して炭素化させ、ＰＡＮ系炭素繊維を得る。
【０００４】
このＰＡＮ系炭素繊維の製造に際しては、各工程について、生産性及び品質の向上が試みられている。その中でも、前駆体繊維であるＰＡＮ系繊維の製造工程における生産性及び品質の向上は、得られる炭素繊維の価格、品質に大きく影響するため、特に重要である。
【０００５】
ＰＡＮ系繊維の紡糸方法には湿式紡糸法と乾式紡糸法がある。工業的に多く用いられている湿式紡糸法による製造は、一般に、紡糸、凝固、水洗、乾燥、スチーム延伸の各工程で構成される。例えば、次のように行われる。図５は従来のＰＡＮ系繊維の製造工程を示す工程図である。まず、ＰＡＮ重合体と塩化亜鉛水溶液からなる紡糸原液１を紡糸口金２を通して凝固液４中に吐出して固化させ、凝固糸５を得る。ここで得られる凝固糸５には、紡糸原液１や凝固液４に含まれる各種塩類（例えば、塩化亜鉛）が多量に残存している。そのため、凝固糸５に付着する紡糸原液１や凝固液４を十分に除去せずに乾燥工程に移ると、紡糸原液１や凝固液４に含まれる各種塩類は最終的に得られるＰＡＮ系繊維１４に残存する。ＰＡＮ系繊維に各種塩類が多量に残存していると、炭素化工程において、この残存する各種塩類の存在によって炭素繊維が更に酸化され、繊維の切断等の不具合を生じさせる原因となる。そのため、ＰＡＮ系繊維に残存する塩類は可及的に除去されていることが望ましい。よって、工業的には、これらの凝固糸を洗浄槽に繰返し通して洗浄し、各種塩類を除去している。
【０００６】
しかし、凝固槽や洗浄槽を通過した直後の凝固糸には、多量の紡糸原液や凝固液、洗浄液（以下、これらを総称して付着液ともいう。）が付着している。この凝固糸をそのまま次の洗浄槽に送ると、多量の付着液が次の洗浄槽に持ち越される。そのため、持ち越される付着液により、次の洗浄槽の洗浄液が次第に汚染され、洗浄効率が低下していく。従って、洗浄工程における洗浄回数は増加せざるを得なくなる。また、凝固糸に多量の付着液が残存すると、次の洗浄槽において清浄な洗浄液と十分な置換が行われない。そのため、洗浄効率が低く、洗浄回数は増加せざるを得なくなる。しかし、洗浄回数の増加は、工程上の理由や経済上の理由で限界がある。よって、洗浄工程においては、凝固糸の付着液を高効率で除去することが求められる。
【０００７】
凝固糸の付着液を除去する装置としては、洗浄槽の出口に圧搾ローラーを設置し、凝固糸を圧搾ローラーで挟み込んで付着液を除去する装置がある。係る装置を用いると、凝固糸の付着液を除去することができるため、洗浄効率は上がる。しかし、係る装置によると、圧搾ローラーの圧力によって凝固糸に毛羽や切れなどのダメージを与えやすく、凝固糸の融着を起こしやすい。凝固糸に毛羽や切れが発生すると、後工程で凝固糸がガイドローラーに絡みつく等、工程上の不具合を生じさせる原因となる。また、融着が多いと炭素繊維の性能低下の原因となる。
【０００８】
そこで、凝固糸の洗浄工程においては、凝固糸にダメージを与えることなく、高効率で洗浄を行うことができる洗浄装置が求められている。また、洗浄工程が簡略化されるＰＡＮ系繊維の製造浄方法が求められている。
【０００９】
特許文献１には、バイブロを使用する洗浄方法が記載されている。しかし、バイブロの水流の攪拌による洗浄方法は凝固糸の乱れを誘発し、糸にダメージを与える。
【００１０】
特許文献２には、超音波振動による洗浄方法が記載されている。しかし、超音波振動による洗浄にはある程度の水洗工程長さを必要とする。
【００１１】
以上のように、ＰＡＮ系繊維の洗浄工程において使用される洗浄装置、及び洗浄工程が簡略化されるＰＡＮ系繊維の製造方法として満足できる物や方法は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−０３６７１６
【特許文献２】特開昭６１―１０８７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ＰＡＮ系繊維の製造工程のうち、凝固糸の洗浄工程で、凝固糸の付着液を高効率で除去しつつも、凝固糸にダメージを与えることがない洗浄装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該洗浄装置を用いることにより、少ない洗浄回数であっても凝固糸の洗浄が十分に行われ、且つ、凝固糸に対するダメージの少ないＰＡＮ系繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ＰＡＮ繊維の製造工程における凝固糸の洗浄工程で、凝固糸に気体を吹き付けることによって、凝固糸にダメージを与えることなく、付着液を離脱させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、該洗浄装置を用いて、凝固糸の含水率を一定範囲に調整することで、各種塩類の濃度を効果的に低減させながらも、工程上の不具合の発生が抑制可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
〔１〕内部に洗浄液を満たす洗浄槽と、ポリアクリロニトリル系凝固糸を洗浄液中に誘導する入口側ガイドローラーと、洗浄槽内の底部側に配置された液没ローラーと、前記液没ローラーの上方に配置されて前記液没ローラーから送られるポリアクリロニトリル系凝固糸を洗浄槽から取出す出口側ガイドローラーと、前記洗浄液の上方であってポリアクリロニトリル系凝固糸の搬送経路に配置された気体吹付け装置とからなるポリアクリロニトリル系凝固糸洗浄装置。
〔２〕気体吹付け装置が、出口側ガイドローラーと液没ローラーとの間に設置されている〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系凝固糸洗浄装置。
〔３〕〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系凝固糸洗浄装置を用いてポリアクリロニトリル系凝固糸に気体を吹き付けることにより、気体を吹き付けた後のポリアクリロニトリル系凝固糸の含水率を９０〜１２０質量％に調節する工程を含むことを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維の前駆体繊維であるポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の洗浄装置を用いると、凝固糸の付着液を高効率で除去することができる。そのため、洗浄効率が高く、洗浄回数が少なくても、凝固糸に残存する各種塩類の濃度を十分に低下（例えば、３０ｐｐｍ以下）させることができる。該洗浄装置を用いる製造方法は、短縮される洗浄工程によっても効率的に塩濃度の低減を図ることができる。さらには、圧搾ローラー等の脱水装置を用いる方法と比較して、凝固糸に対するダメージが少ない。よって、ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維として優れた品質のＰＡＮ系繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の洗浄装置を用いるＰＡＮ系繊維の製造工程の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の洗浄装置の一例を示す構成図である。
【図３】本発明の洗浄装置を構成する気体吹付け装置の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の洗浄装置を構成する気体吹付け装置の一例を示す斜視図である。
【図５】従来のＰＡＮ系繊維の製造工程の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の洗浄装置は、ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維であるＰＡＮ系繊維の製造工程のうち、凝固糸の洗浄工程で用いられる。該洗浄装置は、洗浄前及び／又は洗浄後における凝固糸の付着液を、気体の吹き付けによって離脱させる装置を含んで構成される。該洗浄装置は、洗浄工程における凝固糸の付着液が、次の洗浄槽に移行することを抑制し、高効率の洗浄を行うことができる装置である。また、本発明によるＰＡＮ系繊維の製造方法は、該洗浄装置を用いることで、凝固糸の洗浄が高効率で行われる洗浄工程を含む方法である。
【００２０】
（凝固糸の洗浄装置）
図２は本発明の洗浄装置の一例を示す構成図である。
図２中、７は洗浄槽で、その内部の底壁近くには液没ローラー８が設置されている。前記洗浄槽７の一端側の上方には、入口側ガイドローラー９が設けられている。また、前記洗浄槽７の他方側の上方には出口側ローラー１０が設けられている。１１は洗浄槽７内に貯留されている洗浄液で、不図示の洗浄液供給管から洗浄槽７内に供給されている。
前記洗浄液７の上方であって、液没ローラー８と出口側ローラー１０との間には気体吹付け装置６が配備されている。矢印Ｘ方向から送られてくる凝固糸５は入口側のガイドローラー９によって進行方向を下方に変えた後、液没ローラー８に誘導されて、洗浄液に浸されて洗浄される。凝固糸は該ローラー８に従って移動して、凝固糸の搬送経路に沿って設けられた気体吹付け装置６へと送られる。気体吹付け装置６によって、凝固糸５の付着液（不図示）が凝固糸５から離脱される。離脱された付着液は落下して洗浄液１１へと戻る。付着液が離脱された凝固糸５は出口側のガイドローラー１０を経由して後工程へと進む。
【００２１】
洗浄槽７と、入口側のガイドローラー９と、出口側のガイドローラー１０と、液没ローラー８とは公知の物を用いて構成すれば良い。
【００２２】
気体吹付け装置は凝固糸の付着液を離脱させることができる物であればどの様な構成であってもよい。例えば、コンプレッサーなどにより圧縮した空気を通常のノズルによって吹き付ける方法が採られる。
【００２３】
以下に本発明に用いられる気体吹き付け装置の一例を示す。
図３は本発明に用いられる気体吹き付け装置の一例を示す断面図である。
この気体吹付け装置６は、内部が中空のドーナツ状の装置主体６ａの内周面に沿って複数（本図においては４個）の気体吹出し溝６ｂが形成されている。加圧気体導入管６ｃを通して装置主体６ａの中空部６ｄに供給される圧縮気体は前記空気吹出し溝６ｂを通ってドーナツ状の装置主体６ａの中心方向に吹出される。圧縮気体の吹き付けは、連続的であっても断続的であっても構わない。
【００２４】
なお、上記気体吹付け装置６には、気体吹出し溝６ｂを４個形成したが、これに限られず、１以上の任意の数の気体吹出し溝を形成しても良い。又は、気体吹出し溝の代りにノズル穴を適当数設けても良い。また、気体吹付け装置６の設置場所、設置個数も上記に限られず、凝固糸の搬送経路に沿う任意の箇所に、任意の数を設置できる。しかし、前の洗浄槽の洗浄液が後の洗浄槽の洗浄液に混入するのを最小限にするためには、第二のガイドローラー手前（洗浄槽出口）に設置することが好ましい。また、吹き飛ばされる付着液の飛散を防止するためには洗浄槽の上部に設置することが好ましい。
【００２５】
（ＰＡＮ系繊維の製造方法）
本発明によるＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維であるＰＡＮ系繊維の製造方法は、凝固糸の洗浄が、前記発明の洗浄装置を構成する気体吹き付け装置を用いて行われることを特徴とする。よって、洗浄工程以外は公知の方法を用いて行えばよい。図１は本発明のＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維であるＰＡＮ系繊維の製造工程図である。まず、紡糸溶液１を紡糸口金２を通して凝固液４中に吐出させて凝固糸５を得る。この方法自体は公知の方法である。得られた凝固糸５は、ローラー９ａによって送出され、本発明の洗浄装置１００に送られる。本図においては４台の洗浄装置１００が配列され、これらの洗浄装置１００で繰返し洗浄が行われる。その後、必要に応じ、サイジング処理や延伸処理が施されてＰＡＮ系繊維が得られる。
【００２６】
本発明においては、一の洗浄槽による洗浄が行われる毎に、凝固糸の付着液を、気体吹き付け装置により、離脱させる。各気体吹き付け装置による付着液の離脱は、凝固糸の含水率が９０〜１２０質量％となるまで行われる。９０質量％未満になるまで離脱させると、洗浄効率は優れるものの、付着液によるトウのサイジング効果がなくなり、トウの収束が失われ、毛羽や切れを生じさせる原因となる。そのため、再度トウを収束させる工程が必要となる。１２０質量％を超える場合は主として洗浄効率が悪く、残留する各種塩類の濃度が高いため、洗浄工程数の増加が必要となる。
【００２７】
凝固糸の含水率の調整方法は、凝固糸の性状により異なるが、ノズルの配置や数、圧縮気体の圧力等を調整することにより容易に行うことができる。
【００２８】
気体吹き付け装置に用いる気体は特に制限されないが、通常は経済上の理由により、空気が用いられる。気体の吹き付け圧力も特に制限されない。また、吹き付ける気体の温度は特に制限されないが、凝固糸の乾燥を防ぐためには室温程度が好ましい。あまりに高温であると付着液の水分が蒸発して濃縮され、各種塩濃度が上がり融着を誘発するので好ましくない。更に、洗浄装置の設置台数も特に制限が無く、１台以上の任意の台数が使用できる。
【００２９】
上記方法により十分な洗浄が行われた凝固糸は、公知の方法で乾燥、延伸がなされて、ＰＡＮ系繊維となる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価、各物性の測定は次の方法によった。
【００３１】
〔凝固糸の含水率〕
下記の式により計算した。
凝固糸の含水率（％）＝１００×装置出側の凝固糸の含水量／絶乾状態での凝固糸の質量
装置出側の凝固糸の含水量＝装置出側の凝固糸の質量―絶乾状態での凝固糸の質量
〔残留塩類濃度〕
測定には（株）リガク製  全自動蛍光Ｘ線分析装置システム ３２７０を使用した。１０５℃で乾燥させた試料をサンプル台にセットし検出角度Ｋｂ線４１．８°、検出角度ＢＧ線４１．３°検出器ＳＣ、ＰＨＡ１００―３００、測定時間５０ｓｅｃ．で測定を行った。
【００３２】
〔工程状況〕
工程状況の評価には紡速５ｍ／ｍｉｎ．で３０００ｆｉｌのストランドを図１の工程を通した時のローラーへのフィラメント巻きつき状況で判断し、工程のローラー巻付の無いものを良好、巻付が発生するものを不調と評価した。
【００３３】
〔凝固糸の糸切れ〕
凝固糸１ｍ当りの糸切れ箇所数を測定した。
【００３４】
（実施例１〜２）
塩化亜鉛濃厚水溶液中にて溶液重合を行い、ポリアクリロニトリル ９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸 １質量％の組成からなるＰＡＮ重合体（紡糸原液）を作製した。この紡糸原液を ５℃、２５質量％の塩化亜鉛水溶液からなる凝固液を用いて湿式紡糸を行った。このようにして得られた凝固糸を本発明の洗浄装置を用いて洗浄を行った。気体の吹付けは表に記される含水率になるようにコントロールして行った。
【００３５】
（比較例１）
塩化亜鉛濃厚水溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル ９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸 １質量％の組成からなるアクリル系共重合体（紡糸原液）を作製した。この紡糸原液を ５℃、２５質量％の塩化亜鉛水溶液からなる凝固液を用いて湿式紡糸を行った。このようにして得られた凝固糸を、本発明の洗浄装置で気体吹き付けを行わずに洗浄を行った。
【００３６】
（比較例２）
塩化亜鉛濃厚水溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル ９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸 １質量％の組成からなるアクリル系共重合体（紡糸原液）を作製した。この紡糸原液を ５℃、２５質量％の塩化亜鉛水溶液からなる凝固液を用いて湿式紡糸を行った。このようにして得られた凝固糸を本発明の洗浄装置を通過させて洗浄を行った。気体の吹付けは凝固糸の含水率が７０質量％になるようにコントロールして行った。
【００３７】
（比較例３）
塩化亜鉛濃厚水溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル ９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸 １質量％の組成からなるアクリル系共重合体（紡糸原液）を作製した。この紡糸原液を ５℃、２５質量％の塩化亜鉛水溶液からなる凝固液を用いて湿式紡糸を行った。このようにして得られた凝固糸を本発明の洗浄装置を通過させて洗浄を行った。気体の吹付けは凝固糸の含水率が１４０質量％になるようにコントロールして行った。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示すように、実施例１〜２においては残留塩濃度が低く、工程状況も良好で、糸切れのないＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維として優れた品質のＰＡＮ系繊維が得られた。
比較例１においては凝固糸の含水率が高いため残留塩濃度が高く、ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維としては十分な品質のＰＡＮ系繊維が得られなかった。比較例２においては凝固糸の含水率が低いため工程状況が悪く、凝固糸の糸切れを生じた。比較例３においては凝固糸の含水率が高いため残留塩濃度が高く、ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維としては十分な品質のＰＡＮ系繊維が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、短縮される製造工程によって、ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維として優れた品質のＰＡＮ系繊維を得ることができる。そのため、ＰＡＮ系炭素繊維の低価格化、高品質化が期待できる。
【符号の説明】
【００４１】
１  ＰＡＮ重合体の紡糸原液
２  紡糸口金
３  凝固槽
４  凝固液
５  凝固糸
６  気体吹付け装置
６ａ  装置主体
６ｂ  気体吹出し溝
６ｃ  加圧気体導入管
６ｄ  装置主体の中空部
７  洗浄槽
８  液没ローラー
９  入口側のガイドローラー
１０  出口側のガイドローラー
１１  洗浄液
１２  乾燥機
１３  延伸機
１４  ＰＡＮ系繊維
１００  本発明の洗浄装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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