(57)【要約】【課題】光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを目的として、透明性、接着信頼性、高速易剥離性およびなじみ性を高いレベルで維持し、かつ、剥離帯電を起こしにくい粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出すことと、この組成物を用いた良好な特性の再剥離用粘着製品を提供すること。【解決手段】架橋剤、この架橋剤と反応し得る官能基を有する粘着剤ポリマーおよび０．１質量％水溶液のｐＨが３．５〜８．５である帯電防止剤を含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物と、この粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されている再剥離用粘着製品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤、この架橋剤と反応し得る官能基を有する粘着剤ポリマーおよび０．１質量％水溶液のｐＨが３．５〜８．５である帯電防止剤を含むことを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項２】
上記粘着剤ポリマーが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）と、Ｔｇが０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ｂ）との混合物を含む請求項１に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項３】
上記粘着剤ポリマーが、上記低Ｔｇポリマー（Ａ）と上記高Ｔｇポリマー（Ｂ）とのグラフトおよび／またはブロックポリマーを含む請求項１または２に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項４】
上記粘着剤ポリマーが、さらに上記高Ｔｇポリマー（Ｂ）を含む請求項３に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項５】
上記帯電防止剤がカチオン性帯電防止剤である請求項１〜４のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項６】
上記カチオン性帯電防止剤が第４級アンモニウム塩である請求項５に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項７】
上記架橋剤がポリイソシアネート化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項８】
上記架橋剤が、芳香族ポリイソシアネート化合物と、脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物との混合物である請求項７に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする再剥離用粘着製品。
【請求項１０】
光学部材用表面保護フィルムとして使用されるものである請求項９に記載の再剥離用粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に貼着した後、再度剥離される再剥離用であって、高速剥離でも優れた剥離性を示す再剥離用粘着製品と、この粘着製品を製造するための溶剤型の粘着剤組成物に関する。より詳細には、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等には、種々の機能を有する光学用フィルム、例えば、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等が積層されて用いられている。これらの光学用フィルムは、ディスプレイの製造工程中や性能検査段階での表面の損傷を防止するために、その表面に保護フィルムが貼着されており、最終的に機能複合フィルム製造時や液晶パネル組み立て工程で剥離除去される。
【０００３】
表面保護フィルムに求められるのは、性能検査を妨害しない透明性、打ち抜き加工、オートクレーブ処理およびエージング処理時にフクレや剥がれが生じない接着信頼性、機械による高速剥離の際に滑らかに剥離できる高速易剥離性、被着体へのなじみ性等である。
【０００４】
本発明者等は、光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを目的として、高速剥離性に優れた粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、既に出願した（特許文献１）。
【０００５】
ところが最近になって、表面保護フィルムに帯電防止性能が要求されるようになってきた。これは、表面保護フィルムを機械で高速剥離する際に静電気が発生して、この静電気によって、光学用フィルムに埃や光学用フィルムのカット屑が付着する、ＬＣＤ等の駆動ドライバが損傷する、液晶の配列が乱されて液晶パネルの検査等ができなくなる、といった不具合が起こるためである。
【０００６】
表面保護フィルムの高速剥離時の静電気の発生（以下、剥離帯電）を抑制するには、フィルム基材に帯電防止剤を添加する方法（例えば特許文献２等）、粘着層とは反対面に帯電防止層を設ける方法（例えば特許文献３等）があるが、剥離帯電を抑制するには不充分であった。
【０００７】
このため、粘着剤層自体に帯電防止剤を添加することが考えられた。例えば、特許文献４には、アルキルトリメチルアンモニウム塩と、水酸基を有するアクリル系ポリマーとを含む表面保護フィルムが開示されている。この技術では、剥離帯電は抑制できるものの低速剥離時の粘着力が低下してしまい、接着信頼性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７４９７６号公報
【特許文献２】特開平４−２９２９４３号公報
【特許文献３】特開平７−２６２２３号公報
【特許文献４】特開２００５−１３１９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明では、光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを目的として、透明性、接着信頼性、高速易剥離性およびなじみ性を高いレベルで維持し、かつ、剥離帯電を起こしにくい粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出すことと、この組成物を用いた良好な特性の再剥離用粘着製品を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、架橋剤、この架橋剤と反応し得る官能基を有する粘着剤ポリマーおよび０．１質量％水溶液のｐＨが３．５〜８．５である帯電防止剤を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記粘着剤ポリマーが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）と、Ｔｇが０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ｂ）との混合物を含む態様、上記低Ｔｇポリマー（Ａ）と上記高Ｔｇポリマー（Ｂ）とのグラフトおよび／またはブロックポリマーを含む態様のいずれも採用可能である。また、後者の態様において、粘着剤ポリマーがさらに上記高Ｔｇポリマー（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００１２】
上記帯電防止剤は、カチオン性帯電防止剤であることが好ましく、第４級アンモニウム塩であることがより好ましい。
【００１３】
また、上記架橋剤はポリイソシアネート化合物であることが好ましく、芳香族ポリイソシアネート化合物と、脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物との混合物であってもよい。
【００１４】
本発明には、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されている再剥離用粘着製品も含まれる。この再剥離用粘着製品は、光学部材用表面保護フィルムとして使用されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、０．１質量％水溶液のｐＨが３．５〜８．５である帯電防止剤を用いたことで、理由は定かではないが、少量でも剥離帯電を抑制でき、また、粘着特性に優れた粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出すことに成功した。従って、光学部材用表面保護フィルムとして好適な再剥離用粘着製品を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明にかかる溶剤型再剥離用粘着剤組成物について説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１７】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物（以下、単に粘着剤組成物ということがある）は、支持基剤に塗布後、乾燥させる（溶剤を除去する）ことによって粘着剤層を形成するものである。粘着剤組成物の必須成分は、架橋剤と、この架橋剤と反応し得る粘着剤ポリマーと、０．１質量％水溶液のｐＨが３．５〜８．５である帯電防止剤である。なお、本発明における「ポリマー」には、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。本発明の「モノマー」は、いずれも付加重合型モノマーである。
【００１８】
＜粘着剤ポリマー＞
本発明で用いられる粘着剤ポリマーは、後述する架橋剤と反応し得るポリマーであって粘着性を発揮することができるポリマーであれば特に限定されない。「架橋剤と反応し得る」とは、架橋剤が有する官能基との反応性を有する官能基がポリマーに導入されていることを意味し、例えば、架橋剤がイソシアネート基を有していれば、粘着剤ポリマーはヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有していることが好ましく、架橋剤がエポキシ基を有していれば、粘着剤ポリマーはカルボキシル基を有していることが好ましい。反応性の点では、架橋剤がイソシアネート基を有しており、粘着剤ポリマーがヒドロキシル基を有している組み合わせが好ましい。
【００１９】
もっとも本発明の目的のためには、低速剥離粘着力と高速剥離粘着力のバランスをとりつつ、なじみ性にも優れ、被着体汚染のない粘着剤ポリマーを選択することが好ましい。従って、粘着力を発現させるためのＴｇが０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）と、高速剥離粘着力の増大を防ぐためのＴｇが０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ｂ）を組み合わせて使用することが好ましい。なお、Ｔｇが０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）であれば、単独で、本発明の粘着剤ポリマーとして用いることが可能である。
【００２０】
＜Ｔｇが０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）＞
Ｔｇが０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）（以下単に低Ｔｇポリマー（Ａ）という）は粘着力発現のために用いられる。低Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇは−２０℃以下が好ましく、−３５℃以下がより好ましい。ただし、低Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇが−８０℃より低くなると、凝集力が低下して、糊残りが起こりやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００２１】
ここで、ポリマーのＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているので、コポリマーのＴｇは、各種ホモポリマーのＴｇｎ（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗｎ）とから下記式によって求めることもできる。
【００２２】
【数１】
2010185016.tif 000002
ここで  Ｗｎ  ；各モノマーの質量分率
Ｔｇｎ；各モノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【００２３】
主要ホモポリマーのＴｇを示せば、ポリアクリル酸は１０６℃、ポリメチルアクリレートは８℃、ポリエチルアクリレートは−２２℃、ポリｎ−ブチルアクリレートは−５４℃、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートは−７０℃、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５℃、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは７１℃、ポリメチルメタクリレートは１０５℃、ポリ酢酸ビニルは３０℃、ポリアクリロニトリルは１２５℃、ポリスチレンは１００℃である。
【００２４】
低Ｔｇポリマー（Ａ）を得るには、アルキル（メタ）アクリレート（ａ−１）と官能基含有モノマー（ａ−２）を組み合わせて用いることが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ−１）は粘着力の確保に必要であり、官能基含有モノマー（ａ−２）は、後述する架橋剤と反応させるための官能基を低Ｔｇポリマー（Ａ）に導入するためのモノマーである。
【００２５】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ−１）は、粘着特性の観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２であることが好ましい。この炭素数は、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８である。上記炭素数が４未満（３以下）であるか、または、１２を超える（１３以上）と、粘着力が低下するおそれがある。具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートがより好ましい。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
【００２６】
官能基含有モノマー（ａ−２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有モノマー；アミノ基、アミド基、エポキシ基等のいずれかを有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２７】
低Ｔｇポリマー（Ａ）の原料モノマー１００質量％中、アルキル（メタ）アクリレート（ａ−１）は、５０〜９９．９質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは６０〜９９．７質量％、さらにより好ましくは７０〜９９．５質量％である。アルキル（メタ）アクリレート（ａ−１）の使用量が上記範囲内であれば、得られる粘着剤は、充分な粘着力およびタックを示すものとなるが、５０質量％より少ないと、粘着力や被着体への濡れ性が不足するおそれがあり、９９．９質量％を超えると架橋点となる官能基含有モノマー（ａ−２）の量が少な過ぎて、高速粘着力が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００２８】
官能基含有モノマー（ａ−２）は、０．１〜１０質量％が好ましい。官能基が少ないと、架橋反応の速度が遅くなったり、高速粘着力が大きくなり過ぎるが、１０質量％を超えて使用すると、粘着剤の粘着力や被着体への濡れ性が低下傾向となるため好ましくない。官能基含有モノマー（ａ−２）の使用量は、０．３〜８質量％がより好ましく、は０．５〜６質量％がさらに好ましい。
【００２９】
低Ｔｇポリマーの合成に当たっては、その他のモノマー（ａ−３）を共重合させても良い。その他のモノマー（ａ−３）とは、上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ−１）および官能基含有モノマー（ａ−２）と共重合することができ、かつ、（ａ−１）、（ａ−２）以外のモノマーである。例えば、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ−１）以外のアルキル（メタ）アクリレート；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類ならびに塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエーテル類；アリルアルコールと各種有機酸とのエステル類；アリルアルコールと各種アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物；等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。上記その他のモノマー（ａ−３）は、原料モノマー混合物１００質量％中、０〜４９．９質量％が好ましい。４９．９質量％を超えると、結果的に、アルキル（メタ）アクリレート（ａ−１）か官能基含有モノマー（ａ−２）の量が少なくなるため、所望の粘着特性が得られない。より好ましい上限は４０質量％、さらに好ましい上限は３０質量％である。
【００３０】
低Ｔｇポリマー（Ａ）の最も好ましい実施態様は、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレートを含む原料モノマー混合物から得られたポリマーである。このポリマーは、粘着特性が良好である上に、高Ｔｇポリマー（Ｂ）として好適なポリ酢酸ビニルやポリアクリル酸メチルの屈折率と近似しているため、得られる粘着剤層のヘイズを小さくすることができる。２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレートの合計を１００質量％としたときに、２−エチルヘキシルアクリレートは２０〜８０質量％、ブチルアクリレートは２０〜８０質量％、ヒドロキシエチルアクリレートは０．５〜５質量％が好ましい。もちろん、これら以外の上述した（ａ−１）〜（ａ−３）も併用可能であるが、ヘイズが重視される用途に適用する場合には、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレート以外のモノマーは、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
上記低Ｔｇポリマー（Ａ）は、粘着特性を良好にする点から、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であることが好ましい。なお、後述するグラフトおよび／またはブロック重合方法を採用した場合、低Ｔｇポリマー（Ａ）のみの分子量は測定できないが、その場合は、低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）の全体でのＭｗを５万〜８０万とすることが好ましい。この範囲であれば、再剥離工程での粘着力が過大になることがなく、特に被着体に貼付後にオートクレーブ等による加熱処理を行ったときに、光学部材の損傷や液晶セルからの光学部材の剥離等のトラブルを起こすことなく、表面保護フィルムを剥離することができる。低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）の全体でのＭｗが５万よりも小さいと、加熱処理後の粘着力上昇が起こるおそれがあり、好ましくない。また、低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）の全体でのＭｗが８０万を超えると、粘着剤の流動性が低下して、防眩（ＡＧ）処理等を施した凹凸のある偏光板を被着体とする場合、粘着剤が偏光板表面を充分に濡らすことができなくなるおそれがある。より好ましい低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）の全体でのＭｗの範囲は１０万〜６０万である。
【００３２】
＜Ｔｇが０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ｂ）＞
Ｔｇが０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ｂ）（以下、単に高Ｔｇポリマー（Ｂ）という）は、高速剥離力の増大を抑制する効果を有するものであり、そのＴｇは０℃以上でなければならない。高速剥離性をより一層改善するには、高Ｔｇポリマー（Ｂ）のＴｇを５℃以上とするのが好ましい。ただし、高Ｔｇポリマー（Ｂ）のＴｇが高すぎると、再剥離用の微粘着タイプとはいえ、粘着力不足に陥ることがあるので、８０℃未満が好ましく、７５℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。
【００３３】
高Ｔｇポリマー（Ｂ）には、後に配合される架橋剤との反応性を有する官能基が導入されていることが好ましい。高Ｔｇポリマー（Ｂ）を架橋することで、被着体汚染の原因となる比較的低分子量の高Ｔｇポリマー（Ｂ）を高分子量化し、被着体汚染を抑制するのである。官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
【００３４】
上記官能基を高Ｔｇポリマー（Ｂ）に導入するには、高Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマーとして前記した官能基含有モノマー（ａ−２）を用いればよい。高Ｔｇポリマー（Ｂ）の場合も、官能基としてはヒドロキシル基が好ましいので、官能基含有モノマー（ａ−２）のうち、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類を用いることが好ましい。これらの官能基含有モノマーは、高Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマー１００質量％中、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。官能基含有モノマーの使用量が０．１質量％未満では、高Ｔｇポリマー（Ｂ）中の官能基量が少なくなって、被着体汚染を抑制する効果が充分に発現しないため好ましくない。また、１０質量％を超えると、被着体へ貼着した後、粘着力が経時で上昇する（粘着昂進）ため好ましくない。官能基含有モノマーの使用量は、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。
【００３５】
高Ｔｇポリマー（Ｂ）を得る際の上記官能基含有モノマーの共重合相手としては、公知のラジカル重合性モノマーがいずれも使用可能であるが、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層のヘイズを小さくするには、酢酸ビニルを用いることが好ましい。酢酸ビニル系ポリマーの屈折率と、低Ｔｇポリマー（Ａ）の主体となる（メタ）アクリレート系ポリマー（特に、２−エチルヘキシルアクリレートやブチルアクリレートを含むポリマー）との屈折率が近似しているため、ヘイズが小さくなり、光学用フィルムの表面保護用フィルムとして好適となるからである。従って、高Ｔｇポリマー（Ｂ）は、酢酸ビニルと上記官能基含有モノマーを必須的に含む原料モノマーから得られたものであることが好ましい。このとき、酢酸ビニルは７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．９質量％がさらに好ましい。
【００３６】
上記官能基含有モノマーの共重合相手として、酢酸ビニルではなく、メチルアクリレートを用いてもよい。粘着性やなじみ性が良好となる。メチルアクリレートは、７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．９質量％がさらに好ましい。
【００３７】
なお、高Ｔｇポリマー（Ｂ）合成のために、酢酸ビニル、メチルアクリレート、上記官能基含有モノマー以外に使用できる他のモノマーとしては、ホモポリマーのＴｇが高い（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等が好ましい。また、前記した低Ｔｇポリマー（Ａ）の原料モノマーとして例示したモノマー（ａ−１）や（ａ−３）も、高Ｔｇポリマー（Ｂ）のＴｇが０℃以上になるように種類と量を選択すれば使用可能である。高Ｔｇポリマー（Ｂ）の分子量Ｍｗは、２０００〜１０万程度が好ましい。より好ましいＭｗの範囲は、２万〜９万程度である。
【００３８】
＜低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）の組み合わせ法＞
本発明の粘着剤ポリマーは、低Ｔｇポリマー（Ａ）を単独で用いるものであってもよいが、低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）とを組み合わせたものであることが好ましい。この組み合わせ方、すなわち、本発明の粘着剤ポリマーの製造方法には、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の態様がある。
【００３９】
（ｉ）Ｔｇが０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）とＴｇが０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ｂ）とをブレンドする態様
この態様の粘着剤ポリマーを得るには、低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）とを別々に重合し、その後両者を混合（ブレンド）すればよい。重合方法は特に限定されないが、重合熱の除去が容易な溶液重合が好ましい。重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。
【００４０】
重合反応温度や反応時間等の反応条件は、特に限定されず、例えば、モノマーの組成や量等に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４１】
重合触媒（重合開始剤）も特に限定はされず、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、商品名「ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０」（日油社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業社製；「ＡＢＮ−Ｒ」）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製；「ＡＢＮ−Ｅ」）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製；「ＡＢＮ−Ｖ」）等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類に代表される公知の分子量調節剤を用いることもできる。
【００４２】
低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）をブレンドするには、両者の溶液をディスパー等で混合すればよい。この（ｉ）の態様では、低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）の合計を１００質量％としたときに、低Ｔｇポリマー（Ａ）が８０〜９６質量％、高Ｔｇポリマー（Ｂ）が４〜２０質量％となるように混合することが好ましい。この範囲で両者を使用することで、粘着力、なじみ性、高速易剥離性等がバランスよく良好となる。
【００４３】
（ｉｉ）Ｔｇが０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）とＴｇが０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ｂ）とが、二段重合法によってグラフトした態様
二段重合法は、まず、高Ｔｇポリマー（Ｂ）のためのモノマーを溶液重合で重合した後、この高Ｔｇポリマー（Ｂ）溶液の存在下で、低Ｔｇポリマー（Ａ）用のモノマーの重合を行う方法である。この二段重合法では、高Ｔｇポリマー（Ｂ）用モノマーの重合率が７０〜９５質量％程度になってから低Ｔｇポリマー（Ａ）用モノマーを反応器へ添加し始めるか、別途高Ｔｇポリマー（Ｂ）を合成しておいて、この高Ｔｇポリマー（Ｂ）溶液を反応器に添加した後、低Ｔｇポリマー（Ａ）用のモノマーを添加することが好ましい。なお、重合率（質量％）は、反応容器内のモノマーがポリマー（不揮発分）に転化した質量の割合であり、不揮発分測定で簡単に求められる。低Ｔｇポリマー（Ａ）用モノマーは、重合開始剤と共に反応器へ滴下することが好ましい。得られるグラフトポリマー（以下、グラフトポリマー（Ｃ）とする）のＭｗを大きくすることができる。なお、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物を利用することが好ましい。高Ｔｇポリマー（Ｂ）からの水素引き抜き反応を起こし易く、グラフトポリマー（Ｃ）を高効率に得ることができる。
【００４４】
この二段重合法においては、高Ｔｇポリマー（Ｂ）が１０〜３５質量％となるように使用することが好ましい（後添加高Ｔｇポリマー（Ｂ）も含む）。
【００４５】
上記二段重合により、高Ｔｇポリマー（Ｂ）に低Ｔｇポリマー（Ａ）がグラフトしたポリマー（Ｃ）が得られる。また、上記の構成を逆にして、低Ｔｇポリマー（Ａ）の存在下で高Ｔｇポリマー（Ｂ）用のモノマーを重合すると、低Ｔｇポリマー（Ａ）に高Ｔｇポリマー（Ｂ）がグラフトしたグラフトポリマー（Ｃ）が得られる。いずれの態様においても、高Ｔｇポリマー（Ｂ）や低Ｔｇポリマー（Ａ）のホモポリマーが一部生成していても構わない。これらの混合物を粘着剤ポリマーとして用いればよい。
【００４６】
グラフトポリマー（Ｃ）のＭｗは５万〜８０万とすることが好ましい。この範囲であれば、再剥離工程での粘着力が過大になることがなく、特に被着体に貼付後にオートクレーブ等による加熱処理を行ったときに、光学部材の損傷や液晶セルからの光学部材の剥離等のトラブルを起こすことなく、表面保護フィルムを剥離することができる。Ｍｗが５万よりも小さいと、加熱処理後の粘着力上昇が起こるおそれがあり、好ましくない。また、Ｍｗが８０万を超えると、粘着剤の流動性が低下して、防眩（ＡＧ）処理等を施した凹凸のある偏光板を被着体とする場合、粘着剤が偏光板表面を充分に濡らすことができなくなるおそれがある。より好ましいＭｗの範囲は１０万〜６０万である。
【００４７】
別途重合した高Ｔｇポリマー（Ｂ）を、高Ｔｇポリマー（Ｂ）と低Ｔｇポリマー（Ａ）の二段重合が終わった後にさらにブレンドして、粘着剤ポリマーとして用いることも可能である。後添加される高Ｔｇポリマー（Ｂ）の組成は、最初に重合した（または反応器に添加した）高Ｔｇポリマー（Ｂ）と同じであることが好ましいが、分子量は異なっていてもよく、これにより、一層、高速剥離の粘着力低減効果が現れる。また、最初に反応器に添加する高Ｔｇポリマー（Ｂ）と後添加する高Ｔｇポリマー（Ｂ）は同時に合成されたものであってもよい。工程が簡略化できる。
【００４８】
（ｉｉｉ）Ｔｇが０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）とＴｇが０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ｂ）とがマクロモノマー法によってグラフトした態様
グラフトポリマーの合成方法としては、上記二段重合以外に、マクロモノマーを用いる方法、イオン重合法、高分子反応によって主鎖ポリマーに枝ポリマーを導入する方法等も知られている。本発明の第２のグラフトポリマー（以下、グラフトポリマー（Ｄ）とする）を合成するには、主鎖ポリマーと枝ポリマーの分子量制御が容易であり、ホモポリマーが生成するのを抑制でき、かつ、主鎖ポリマーと枝ポリマーの連結等が容易に行えるマクロモノマー法が好適である。具体的には、高Ｔｇポリマー（Ｂ）を枝ポリマーとするためにマクロモノマー化して、グラフトポリマー（Ｄ）を合成すればよい。
【００４９】
マクロモノマー（ｂ−１）は、上記高Ｔｇポリマー（Ｂ）の末端にラジカル重合性二重結合が導入されたモノマーである。マクロモノマー（ｂ−１）の合成方法には種々の方法があるが、官能基を有する連鎖移動剤を使用して高Ｔｇポリマー（Ｂ）を重合し、高Ｔｇポリマー（Ｂ）の末端に連鎖移動剤由来の官能基を導入して、この官能基と反応し得る官能基とラジカル重合性二重結合とを有するモノマーを、高Ｔｇポリマー（Ｂ）の末端の上記官能基に化学反応させることにより得る方法が、比較的簡便である。
【００５０】
本発明では、連鎖移動剤として、同一分子内にカルボキシル基および／またはヒドロキシル基と、少なくとも１個のチオール基とを有する化合物を用いることが好ましく、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等のカルボキシル基含有メルカプト化合物や、メルカプトエタノール等のヒドロキシル基含有メルカプト化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、高Ｔｇポリマー（Ｂ）用のモノマー１００質量部に対し、０．０５〜１質量部程度が好適である。
【００５１】
メルカプト化合物がカルボキシル基を有する場合は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ系モノマー；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ系モノマー；２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン；Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン；３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等を反応させることにより、高Ｔｇポリマー（Ｂ）に連鎖移動剤を介してこれらのモノマーが結合し、マクロモノマー（ｂ−１）が得られる。また、メルカプト化合物がヒドロキシル基を有する場合は、（メタ）アクリロイルイソシアネート；（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルプロピルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート；３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート系モノマーや、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等を反応させればよい。以下、高Ｔｇポリマー（Ｂ）の末端に二重結合を導入するためのこれらのモノマーを、マクロモノマー用モノマー（ｂ−２）ということがある。
【００５２】
マクロモノマー（ｂ−１）に用いる高Ｔｇポリマー（Ｂ）の重合は公知の方法を用いれば良く、上記連鎖移動剤を上記好適量で用いる限り、上記した（ｉ）の態様と同様の重合方法が採用可能である。
【００５３】
上記重合により、高Ｔｇポリマー（Ｂ）の生成に用いた連鎖移動剤由来のカルボキシル基またはヒドロキシル基を片末端に有する高Ｔｇポリマー（Ｂ）が得られる。高Ｔｇポリマー（Ｂ）を得た後は、続けてラジカル重合性二重結合の導入反応を行う。高Ｔｇポリマー（Ｂ）の片末端のカルボキシル基またはヒドロキシル基との反応性を有する前記マクロモノマー用モノマー（ｂ−２）を、例えば、重合後の高Ｔｇポリマー（Ｂ）の溶液に、直接、または溶媒等で希釈して添加すればよい。また、必要に応じて、各反応に適した触媒を適宜選択して使用することができる。
【００５４】
例えば、カルボキシル基を有する連鎖移動剤を使用して高Ｔｇポリマー（Ｂ）を合成し、グリシジル基を有する前記マクロモノマー用モノマー（ｂ−２）を用いてラジカル重合性二重結合を導入する場合は、反応を迅速に進行させるためにエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン等のアミン類；テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等、通常エステル化触媒としてよく用いられるものでよい。反応温度は７０〜１２０℃程度、反応時間は２〜１０時間程度が好ましい。反応の終点は酸価測定等で決定することができる。
【００５５】
また、ヒドロキシル基を有する連鎖移動剤を使用して高Ｔｇポリマー（Ｂ）を合成し、イソシアネート基を有する前記マクロモノマー用モノマー（ｂ−２）を用いてラジカル重合性二重結合を導入する場合は、反応促進のため、公知の金属系触媒やアミン系触媒が利用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、２−エチルヘキサノエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサノエート鉄、２−エチルヘキサノエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としては、テトラメチルブタンジアミン等の３級アミンが挙げられる。反応は、５０〜１００℃程度で３０分〜１０時間程度行うのが好ましい。反応の終点は、ＩＲ測定によるＮＣＯ基由来の２２７０ｃｍ-1付近のピーク消失で確認することができる。
【００５６】
上記のラジカル重合性二重結合導入反応は、必要に応じて重合禁止剤を添加して行ってもよい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられるが、特に限定されない。
【００５７】
反応比率としては、高Ｔｇポリマー（Ｂ）の末端の連鎖移動剤由来の官能基、例えばカルボキシル基またはヒドロキシル基に対して、マクロモノマー用モノマー（ｂ−２）を０．８〜１（モル比）とすることが好ましい。
【００５８】
上記ラジカル重合性二重結合導入反応によって、高Ｔｇポリマー（Ｂ）のマクロモノマー（ｂ−１）が得られる。続いて、このマクロモノマー（ｂ−１）と、主鎖ポリマーとなる低Ｔｇポリマー（Ａ）用のモノマーを重合する。マクロモノマー（ｂ−１）と主鎖ポリマー用の低Ｔｇポリマー（Ａ）用のモノマーとの合計１００質量％中、マクロモノマー（ｂ−１）が３〜３０質量％程度となるように用いることが好ましい。３質量％より少ないと、高速剥離性が不充分となるおそれがある。３０質量％より多いと、低速での粘着力が低くなったり、なじみ性が低下するおそれがあるため好ましくない。より好ましいマクロモノマー（ｂ−１）の使用量は５〜２５質量％である。重合方法は、上記した（ｉ）の態様と同様の重合方法が採用可能である。
【００５９】
マクロモノマー（ｂ−１）と主鎖ポリマーとなる低Ｔｇポリマー（Ａ）用のモノマーの重合によって、低Ｔｇポリマー（Ａ）に高Ｔｇポリマー（Ｂ）がグラフトしたグラフトポリマー（Ｄ）が得られる。グラフトポリマー（Ｄ）のＭｗは、グラフトポリマー（Ｃ）のときと同じ理由で、５万〜８０万（より好ましくは１０万〜６０万）が好ましい。
【００６０】
（ｉｖ）Ｔｇが０℃未満の低Ｔｇポリマー（Ａ）とＴｇが０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ｂ）とがブロック重合によって連結した態様
ブロックポリマーの製造方法としては、有機金属化合物を開始剤としてイオン重合を行う方法、イニファーターを用いてラジカル重合を行う方法の他に、多価メルカプタンを用いてラジカル重合を行う方法（例えば特許第２８４２７８２号公報、特許第３３８５１７７号）等が挙げられる。多価メルカプタンを用いる方法は、安価であって好ましい。
【００６１】
多価メルカプタンとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートから選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。メルカプタンの価数と同数のポリマー鎖が多価メルカプタン残基から放射状に伸びる、いわゆる星状ブロックポリマーが得られる。多価メルカプタンの使用量は、モノマー１００質量部に対し、０．１〜２質量部程度が好適である。
【００６２】
本発明においては、多価メルカプタン存在下で、まず、高Ｔｇポリマー（Ｂ）用のモノマーを重合する。高Ｔｇポリマー（Ｂ）用モノマーの重合率が７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上）となったら、低Ｔｇポリマー（Ａ）用モノマーの添加を始め、重合を行う。ブロックポリマーの重合においては、上記多価メルカプタンを上記好適量で用いる限り、上記した（ｉ）の態様と同様の重合方法が採用可能である。
【００６３】
これにより、高Ｔｇポリマー（Ｂ）部分に低Ｔｇポリマー（Ａ）部分が連結したブロックポリマーが放射状に伸びる星状ブロックポリマーが得られる。星状ブロックポリマーのＭｗは、グラフトポリマー（Ｃ）のときと同じ理由で、５万〜８０万（より好ましくは１０万〜６０万）が好ましい。
【００６４】
＜架橋剤＞
本発明の粘着剤組成物には架橋剤が必須的に含まれる。架橋剤としては、低Ｔｇポリマー（Ａ）および高Ｔｇポリマー（Ｂ）の有する官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる。
【００６５】
例えば、低Ｔｇポリマー（Ａ）および高Ｔｇポリマー（Ｂ）がヒドロキシル基を有しているなら、架橋剤としてはポリイソシアネート化合物が好ましく、カルボキシル基を有しているなら、ポリイソシアネート化合物やポリエポキシ化合物等が好ましい。
【００６６】
ポリエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００６７】
反応性の点では、低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）がヒドロキシル基を有しており、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族または脂環族ポリイソシアネート化合物のいずれも使用可能である。
【００６８】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の２官能または３官能芳香族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネート類と、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト化合物；前記芳香族ポリイソシアネート類の２量体または３量体であるウレトジオン化合物、ビウレット化合物、イソシアヌレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にトリレンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物が低速剥離粘着力と高速剥離粘着力のバランスに優れている点で好適である。
【００６９】
より具体的には、「コロネート（登録商標）Ｌ」、「コロネート２０３０」、「ミリオネート（登録商標）ＭＲ−１００」、「ミリオネート２００」（いずれも日本ポリウレタン工業社製）；「デスモジュール（登録商標）Ｅ１２４０」、「デスモジュールＭ１００」（いずれも住化バイエルウレタン社製）；「タケネート（登録商標）５００」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「コスモネート（登録商標）ＮＤ」（いずれも三井化学ポリウレタン社製）等が市販されており、入手可能である。これらは単独で使用し得る他、２種以上を併用することもできる。
【００７０】
脂肪族または脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、上記芳香族ポリイソシアネート類の水素添加物等の脂肪族または脂環族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネート類と、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト化合物；上記脂肪族または脂環族ポリイソシアネート類の２量体または３量体であるウレトジオン化合物、ビウレット化合物、イソシアヌレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物がなじみ性と高速剥離粘着力のバランスに優れている点で好適である。
【００７１】
より具体的には、例えば、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２２３４」（いずれも日本ポリウレタン工業社製）；「デスモジュールＮ３４００」、「デスモジュールＺ４４８０  ＢＡ」（いずれも住化バイエルウレタン社製）；「タケネート６００」、「タケネート７００」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「コスモネートＮＢＤＩ」（いずれも三井化学ポリウレタン社製）；「デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＴＳＥ−１００」（旭化成社製）等が市販されており、入手可能である。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。
【００７２】
芳香族ポリイソシアネート化合物と、脂肪族または脂環族ポリイソシアネート化合物とを併用すると、低速剥離粘着力と高速剥離粘着力とをバランスさせながら、なじみ性も向上させることができるため、本発明の好ましい実施態様である。芳香族ポリイソシアネート化合物と、脂肪族または脂環族ポリイソシアネート化合物とを混合して使用するに当たっては、芳香族／脂肪族または脂環族が、質量比で９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましい。
【００７３】
これらの架橋剤は、低Ｔｇポリマー（Ａ）および高Ｔｇポリマー（Ｂ）が有する官能基の合計を１当量としたときに、０．１〜２当量となるように添加することが好ましい。架橋剤量が少なすぎると、得られる粘着剤の凝集力が不足して高速剥離粘着力が大きくなり過ぎることがある。また２当量を超えると、なじみ性（濡れ性）が極端に低下するため好ましくない。より好ましい架橋剤量は０．２〜１．５当量である。
【００７４】
架橋促進剤として、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、２−エチルヘキサノエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサノエート鉄、２−エチルヘキサノエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等を用いてもよい。
【００７５】
＜帯電防止剤＞
本発明の粘着剤組成物には、０．１質量％水溶液のｐＨが３．５〜８．５である帯電防止剤も必須成分として含まれる。この帯電防止剤は、剥離帯電の抑制のために必要である。０．１質量％水溶液のｐＨが３．５より小さい帯電防止剤や、ｐＨが８．５を超える帯電防止剤は、使用量を多くしても剥離帯電抑制効果が小さく、逆に粘着特性を悪化させるため好ましくない。より好ましいｐＨの下限は４．０であり、上限は８．０である。
【００７６】
上記範囲のｐＨを示す帯電防止剤は、本発明で用いられる粘着剤ポリマーと適度な相溶性を有しているものと考えられる。すなわち、粘着剤ポリマーと帯電防止剤との相溶性が良すぎると、帯電防止剤が粘着剤層表面にブリードし難いため、剥離帯電抑制効果が発現しない。一方で、相溶性が悪すぎると、加えたほぼ全ての帯電防止剤が粘着剤層表面にブリードするため、被着体汚染を引き起こす。しかし上記範囲のｐＨを示す帯電防止剤は、少量の使用でも表面にブリードして良好な剥離帯電抑制効果を示す一方で、被着体汚染は起こさないことから、本発明で用いられる粘着剤ポリマーと過不足のない適度な相溶性を有しているものと考えられる。
【００７７】
本発明で用い得る帯電防止剤は上記範囲のｐＨを示すものであれば限定されず、ノニオン性帯電防止剤、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤のいずれも使用可能である。ノニオン性帯電防止剤としては、例えば「ノイゲン（登録商標）ＥＴ−８３」（第一工業製薬社製；ポリオキシエチレンオレイルセリルエーテル）等が挙げられる。アニオン性帯電防止剤としては、例えば「ホモゲノール（登録商標）Ｌ−１００」（花王社製；特殊高分子界面活性剤）、「エキセル（登録商標）」（花王社製；ステアリン酸モノグリセライド）、「プライサーフ（登録商標）Ｍ２８Ｆ」（第一工業製薬社製；）等が挙げられる。
【００７８】
帯電防止剤としては、上記の中でも、カチオン性帯電防止剤が好ましい。カチオン性帯電防止剤は、第１級〜第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性基を有する帯電防止剤である。具体的には、「カチオーゲン（登録商標）ＥＳ−Ｏ（第一工業製薬社製；オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート）、「カチオーゲン（登録商標）ＥＳ−Ｌ−９（第一工業製薬社製；ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート）、「エレガン（登録商標）２６４ＷＡＸ」（日油社製）、「ノプコスタット（登録商標）０９２」（アミン塩型；サンノプコ社製）、「ＤＭ−５０ＰＭ」（吉村油化学社製；アルキルアミン４級アンモニウム塩）、「エリーク（登録商標）ＳＥＩ−５２」（吉村油化学社製；アルキルアマイド４級アンモニウム塩）、「エリークＮＰ−８５Ｒ」（吉村油化学社製；アルキルアマイド４級アンモニウム塩）、「エリークＬＳ−３０」（吉村油化学社製；アルキルアマイド４級アンモニウム塩）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。より好ましくは、アルキルアマイドトリアルキルアンモニウム塩である「エリーク」シリーズである。これらは、長鎖アルキル基がアミド基を介してトリアルキルアンモニウム塩部分に結合した構造を有しており、この構造に起因して、優れた剥離帯電抑制能を発揮すると考えられる。
【００７９】
上記帯電防止剤は、粘着剤ポリマー１００質量部に対し、０．００５〜３質量部とすることが好ましい。０．００５質量部より少ないと、剥離帯電抑制能が不充分となることがある。より好ましい帯電防止剤の量の下限は０．１質量部である。一方、３質量部より多いと、粘着特性、特に低速剥離粘着力が低下する傾向にあるため好ましくない。帯電防止剤量は、剥離帯電抑制効果が発現するならば少ないほど好ましく、好ましい上限は２質量部、より好ましくは１質量部、さらに好ましくは０．５質量部である。
【００８０】
＜溶剤型再剥離用粘着剤組成物＞
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、上記した低Ｔｇポリマー（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）とを（ｉ）〜（ｉｖ）に記載した方法で組み合わせて製造した粘着剤ポリマーと、架橋剤と、上記帯電防止剤とを含むものであるが、粘着剤ポリマー溶液に架橋剤と帯電防止剤とを配合して混合することが、塗工性の点から好ましい。
【００８１】
粘着剤組成物の不揮発分は、特に限定はされないが、例えば、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。なお、架橋剤を配合する前の粘着剤組成物の保存安定性を高めるには、不揮発分が４０質量％以上である方がよいが、粘着剤組成物調製後すぐ塗布する場合のように、保存安定性を考慮する必要がないときには、塗布に適した粘度になるように不揮発分を調製すればよい。上記不揮発分が１０質量％未満であると、塗布した後等の乾燥が長時間となり、生産性が低下するおそれがある。また、８０質量％を超えると、組成物全体の粘度が高くなり、ハンドリング性および塗布性に欠け、実用性に乏しくなるおそれがある。粘着剤組成物の溶剤は、前記した重合溶媒がいずれも使用可能であり、前記したように重合溶媒と同じ溶剤が好ましい。
【００８２】
本発明の粘着剤組成物には、公知の架橋促進剤、粘着付与剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、上記した帯電防止剤以外の帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。
【００８３】
＜再剥離用粘着製品＞
本発明の粘着剤組成物は、再剥離用粘着製品の製造に用いられる。支持基材あるいは離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、その乾燥塗膜を形成することによって、基材の片面に粘着剤層が形成されている粘着製品（粘着テープまたはシート）、基材の両面に粘着剤層が形成されている粘着製品、基材を有しない粘着剤層のみの粘着製品を得ることができる。紙基材の粘着製品を製造する場合は、離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、粘着剤層を形成した後、紙基材に転写する方法も、採用できる。粘着剤層の形成にあたっては、溶剤が飛散する条件（例えば５０〜１２０℃で３０〜１８０秒程度）での加熱乾燥を行うことが望ましい。
【００８４】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品；これらの積層体等が利用できる。光学用フィルムの表面保護に用いる場合には、支持基材は、ポリエチレンテレフタレート等の透明フィルムが好ましい。
【００８５】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。
【００８６】
基材上に形成された粘着剤の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型材層と当接することとなるので、粘着剤表面が保護・保存される。
【実施例】
【００８７】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００８８】
［質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ＧＰＣ測定装置として東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用い、下記条件で測定し、ポリスチレン標準試料換算値をＭｗとした。
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ」×３本
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍｌ／分
注入量：１０μｌ／回
試料濃度：０．２％
【００８９】
［Ｔｇ］
前記計算式で計算したＴｇである。なお、各モノマーのホモポリマーのＴｇは、ポリ酢酸ビニル：３０℃、ポリメチルアクリレート：８℃、ポリブチルアクリレート：−５４℃、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート：−１５℃、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート：−７０℃、とした。
【００９０】
合成例１〔低Ｔｇポリマー（Ａ）の合成〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３３５部および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１５部を秤量し、よく混合してモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物の４０％と酢酸エチル２４０部とを、温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。残りのモノマー混合物６０％と重合開始剤である「ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０」（日油社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドとの混合物）０．６２５部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８４℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２５部をフラスコに投入して重合を開始させた。重合開始剤の投入後、１０分経過してから滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１００部をフラスコに添加した。滴下終了後、１時間後、１時間半後、２時間後に、それぞれブースター（後添加重合開始剤）として「ＡＢＮ−Ｅ」〔日本ヒドラジン工業社製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〕０．２５部と酢酸エチル５部を添加した。さらに、還流条件下で３時間熟成を行い、Ｍｗ５８．１万、計算Ｔｇ−６４℃の低Ｔｇポリマー（Ａ）を得た。組成と特性を表１に示した。
【００９１】
合成例２〔高Ｔｇポリマー（Ｂ）の合成〕
酢酸ビニル（ＶＡｃ）１１２．８部と、溶媒として酢酸エチル２６３部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル１．１部で希釈した「ラウロックス」（化薬アクゾ社製；ラウロイルパーオキサイド）０．１２部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００９２】
反応開始から３０分経過した後、ＶＡｃ２４部と、ＨＥＡ４．２部と、「ラウロックス」０．１４部と、酢酸エチル５２部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。その後直ちに、ブースターとして、酢酸エチル６．３部で希釈した「ラウロックス」０．７部を添加した後、さらに７６℃で２時間熟成し、ＶＡｃとＨＥＡから合成された不揮発分３０％の高Ｔｇポリマー（Ｂ）の酢酸エチル溶液を得た。この高Ｔｇポリマー（Ｂ）のＴｇは２８℃、Ｍｗは６．９万であった。組成と特性を表１に示した。
【００９３】
【表１】
2010185016.tif 000003
【００９４】
合成例３〔二段重合法によるグラフトポリマー（Ｃ）の合成〕
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、上記合成例２で得られた高Ｔｇポリマー（Ｂ）を４５部（固形分として１５部）、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ＢＡ２７部、２ＥＨＡ６０．３部、ＨＥＡ２．７部と、酢酸エチル１２０部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．１２部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【００９５】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ６３部、２ＥＨＡ１４０．７部、ＨＥＡ６．３部と、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２６部と、酢酸エチル１５２．４部との混合物を１時間に亘ってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」１．１部と酢酸エチル５４．９部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で２時間熟成した。低Ｔｇポリマー部分の計算Ｔｇが−６４℃であるＭｗ４０．１万のグラフトポリマー（Ｃ）が得られた。組成と特性を表２に示した。
【００９６】
合成例４〔マクロモノマー法によるグラフトポリマー（Ｄ）の合成〕
メチルアクリレート（ＭＡ）２８０部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．９部、溶媒として酢酸エチル３４３部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８０℃まで上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル１３．９部で希釈した「ＡＢＮ−Ｅ」０．１４部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００９７】
反応開始から１０分経過した後、ＭＡ４２０部、２−メルカプトエタノール１．３４部、前記「ＡＢＮ−Ｅ」０．１４部および酢酸エチル１４部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１１２部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。滴下終了後５０分経過してから、ブースターとして、酢酸エチル７部で希釈した「ＡＢＮ−Ｒ」（日本ヒドラジン工業社製；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．０７部を添加した。添加後、さらに８０℃で４時間熟成し、その後、酢酸エチル２１５部を添加して反応を終了した。マクロモノマー用の高Ｔｇポリマー（ポリメチルアクリレート；ＰＭＡ）が得られた。
【００９８】
次に、上記ＰＭＡに対するラジカル重合性二重結合の導入反応を行った。上記ＰＭＡ溶液１４００部、マクロモノマー用モノマーとして「カレンズＡＯＩ（登録商標）」（昭和電工社製；２−アクリロイルエチルイソシアネート）３．６４部、重合禁止剤として「ＡＮＴＡＧＥ−Ｗ４００」〔川口化学工業社製、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）〕０．４２部、酢酸エチル４２部を、温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスと酸素ガスのミックスガスを流通させながら、フラスコの内温を７０℃まで上昇させ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２８部を添加し、付加反応を始めた。フラスコの内温を７０℃に保ったまま３時間付加反応を行い、マクロモノマーの合成を終了した。この計算Ｔｇが８℃であるマクロモノマー溶液の不揮発分濃度は４６．７％、Ｍｗは４．５万であった。
【００９９】
次に、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、上記マクロモノマー溶液を２０５．６部（固形分として９６部）、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、２ＥＨＡ２３２．８部、ＨＥＡ７．２部を用い、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３４部と共に、酢酸エチル１２０部とよく混合して、添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８９℃まで上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル４部で希釈した「ＡＢＮ−Ｅ」０．０８部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【０１００】
反応開始から１０分経過した後、２ＥＨＡ１５５．２部、ＨＥＡ４．８部、上記マクロモノマー溶液１３７部（固形分として６４部）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２２部、「ＡＢＮ−Ｅ」０．０４部、および酢酸エチル１６０部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル４０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。
【０１０１】
反応開始から３時間目から４時間目にかけて、ブースターとして、酢酸エチル３６．８部で希釈した「ＡＢＮ−Ｒ」１．２部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で２時間熟成し、高Ｔｇポリマーの含有率が２８．５％、低Ｔｇポリマー部分の計算Ｔｇが−６９℃であるグラフトポリマー（Ｄ）を得た。得られたグラフトポリマー（Ｄ）の溶液の不揮発分濃度は５２．０％、Ｍｗは１４．３万であった。組成と特性を表２に示した。
【０１０２】
合成例５（星状ブロックポリマーの合成）
ＭＡ２００部、多価メルカプタンとして「ＰＥＭＰ」〔堺化学工業社製；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〕４部、酢酸エチル３８０部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８０℃まで上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル９．９部で希釈した「ＡＢＮ−Ｒ」０．１部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【０１０３】
反応開始から１０分経過した後、ＭＡ３００部、「ＰＥＭＰ」６部、「ＡＢＮ−Ｒ」０．０５部および酢酸エチル１４５部からなる混合物を１時間半に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル８０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。
【０１０４】
重合開始から４時間４０分経過してから、「ＡＮＴＡＧＥ−Ｗ４００」０．１部、酢酸エチル１０部を添加して反応を終了し、重合率９０．２％、計算Ｔｇ８℃、Ｍｗ３．６万の高Ｔｇポリマーの溶液を得た。
【０１０５】
次に、温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、上記高Ｔｇポリマー溶液１１８．２部（固形分として４８部）、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、２ＥＨＡ１５５．２部、ＨＥＡ４．８部と、酢酸エチル１０８部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８８℃まで上昇させ、重合開始剤として酢酸エチル４部で希釈した「ＡＢＮ−Ｅ」０．０８部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【０１０６】
反応開始から１０分経過した後、上記高Ｔｇポリマー溶液１７７．３部（固形分として７２部）、２ＥＨＡ２３２．８部、ＨＥＡ７．２部と、「ＡＢＮ−Ｅ」０．０４部と、酢酸エチル１７６部との混合物を１時間にわたってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル４０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。重合開始３時間経過後から４時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｒ」１．２部と酢酸エチル３６．８部を３度に分割して添加した。その後７８℃で２時間熟成を行い、高Ｔｇポリマー部分含有率２３．１％、低Ｔｇポリマー部分の計算Ｔｇが−６７℃、Ｍｗ２７．６万の星状ブロックポリマーを得た。組成と特性を表２に示した。
【０１０７】
【表２】
2010185016.tif 000004
【０１０８】
実施例１
合成例１で得られた低Ｔｇポリマー（Ａ）の溶液の固形分１００部に対し、帯電防止剤１として０．１％水溶液でのｐＨが７．０５である「ノプコスタット（登録商標）０９２」（サンノプコ社製；アミン塩型のカチオン性帯電防止剤）を１．０部、架橋促進剤としてジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ、架橋剤として、脂肪族ポリイソシアネート化合物である「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」（旭化成社製；ヘキサメチレンジイソシアネート系、３官能ビウレット体）３．７部（０．８当量）を加え、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。
【０１０９】
上記粘着剤組成物を、支持基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製；厚さ３８μｍ）を用い、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させることにより、粘着フィルムを作成した。粘着剤層の表面に離型処理を施したＰＥＴフィルムを貼着して保護した後、２３℃の雰囲気下で１週間養生した。
【０１１０】
養生後の粘着フィルムについて、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例２，３
表３に示したように、添加する帯電防止剤の種類、量を変更した以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３中、帯電防止剤２は、「ＤＭ−５０ＰＭ」（吉村油化学社製；アルキルアミン４級アンモニウム塩）を意味し、帯電防止剤３は、「エリーク（登録商標）ＳＥＩ−５２」（吉村油化学社製；アルキルアマイドトリアルキル４級アンモニウム塩）をそれぞれ意味する。
【０１１２】
実施例４
架橋剤として、脂肪族系の「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」に加えて、芳香族系の「コロネートＬ−５５Ｅ」（日本ポリウレタン社製；トリレンジイソシアネート系、３官能アダクト体）を用い、添加する架橋剤量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例３と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例５
粘着剤ポリマー溶液として、合成例１で得られた低Ｔｇポリマー（Ａ）溶液の固形分１００部に対し、合成例２で得られた高Ｔｇポリマー（Ｂ）溶液を固形分で１０部混合したものを用い、添加する架橋剤量を表３に記載の量に変更した以外は実施例２と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例６
添加する帯電防止剤を帯電防止剤４に、添加する架橋剤種、量を表３に記載したように変更した以外は、実施例５と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３中、帯電防止剤４は、「エリーク（登録商標）ＬＳ−３０」（吉村油化学社製；アルキルアマイドトリアルキル４級アンモニウム塩）を意味する。
【０１１５】
実施例７
粘着剤ポリマー溶液として、合成例３で得られたグラフトポリマー（Ｃ）溶液の固形分１００部に対し、合成例２で得られた高Ｔｇポリマー（Ｂ）溶液を固形分で１９部混合したものを用い、添加する架橋剤量を表３に記載の量に変更した以外は実施例２と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
実施例８
添加する帯電防止剤を帯電防止剤５に、添加する架橋剤種、量を表３に記載したように変更した以外は、実施例７と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３中、帯電防止剤５は、「エリーク（登録商標）ＮＰ−８５Ｒ」（吉村油化学社製；アルキルアマイドトリアルキル４級アンモニウム塩）を意味する。
【０１１７】
実施例９
粘着剤ポリマー溶液として合成例４で得られたグラフトポリマー（Ｄ）溶液を用い、添加する架橋剤量を表３に記載の量に変更した以外は実施例３と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例１０−１，１０−２，１０−３
添加する帯電防止剤の量を表３に記載の量に変更し、添加する架橋剤種、量を表３に記載したように変更した以外は、実施例９と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１９】
実施例１１
粘着剤ポリマー溶液として合成例５で得られた星状ブロックポリマー溶液を用い、添加する架橋剤を「デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１」（旭化成社製；ヘキサメチレンジイソシアネート系、２官能アダクト体）とし、架橋剤量を表３に記載の量に変更した以外は実施例２と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
実施例１２
添加する帯電防止剤を帯電防止剤４に、添加する架橋剤種、量を表３に記載したように変更した以外は、実施例１１と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
比較例１
添加する帯電防止剤を帯電防止剤６にし、その添加量を表３に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３中、帯電防止剤６は、０．１％水溶液のｐＨが８．７３のノニオン性帯電防止剤である「ノイゲン（登録商標）ＴＤＳ−３０」（第一工業製薬社製；ポリオキシエチレントリデシルエーテル）を意味する。
【０１２２】
比較例２
添加する帯電防止剤を帯電防止剤７にして、その添加量を０．５部とし、架橋剤の添加量を表３に記載したように変更した以外は、実施例９と同様にして粘着フィルムを得、後述する方法で、粘着特性、剥離帯電特性および被着体汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３中、帯電防止剤７は、０．１％水溶液のｐＨが３．０８のアニオン性帯電防止剤である「アントックスＥＨＤ−４００」（日本乳化剤社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）を意味する。
【０１２３】
＜特性評価方法＞
［ｐＨ測定方法］
帯電防止剤の含有量が０．１％となるようにイオン交換水に溶解させ、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、ｐＨメーターＦ−２１）を用いて２５℃でのｐＨを測定した。水への溶解性が低い場合は、必要に応じて５０〜６０℃に加温して溶解させた後、２５℃でのｐＨを測定した。なお、測定に際しては、ｐＨが４．０、７．０および９．０のｐＨ標準緩衝液（林純薬工業社製）を用いてｐＨメーターの補正を行った。
【０１２４】
［低速剥離粘着力］
市販の偏光板〔ケニス社製の偏光フィルム（商品コード：１−１１５−８２１）〕を３ｍｍ厚アクリル板に両面テープで固定したものを被着体として用い、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２５ｍｍ幅にカットした粘着フィルムを２ｋｇｆのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後２４時間放置し、２３℃の雰囲気下、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて１８０゜剥離粘着力を測定し、以下の基準により合否を判断した。
◎：０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上
○：０．０４Ｎ／２５ｍｍ以上、０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上、０．０４Ｎ／２５ｍｍ未満
×：０．０３Ｎ／２５ｍｍ未満
【０１２５】
［高速剥離粘着力］
市販の偏光板〔ケニス社製の偏光フィルム（商品コード：１−１１５−８２１）〕を３ｍｍ厚アクリル板に両面テープで固定したものを被着体として用い、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２５ｍｍ幅にカットした粘着フィルムを２ｋｇｆのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後２４時間放置し、２３℃の雰囲気下、３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて１８０゜剥離粘着力を測定し、以下の基準により合否を判断した。
◎：０．６Ｎ／２５ｍｍ未満
○：０．６Ｎ／２５ｍｍ以上、０．７５Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．７５Ｎ／２５ｍｍ以上、０．９Ｎ／２５ｍｍ未満
×：０．９Ｎ／２５ｍｍ以上
【０１２６】
［なじみ性］
粘着フィルムから、４ｃｍ×４ｃｍのサイズの試験片を切り出す。凹凸高低差が５．７μｍ（レーザー顕微鏡：キーエンス社製「ＶＫ−９７１０」による測定値）である市販のアンチグレアタイプの液晶保護フィルム（ＢＵＦＦＡＬＯ社製；ＢＯＦ−Ｈ１４１Ｓ）の粗面を被着体として用い、粗面が上に来るようにアンチグレアフィルムを平らな面の上に水平に置く。２３℃、６５％の相対湿度の雰囲気下で、試験片の一辺を端部から１〜２ｍｍ程度アンチグレアフィルムに貼り合わせてから、試験片をアンチグレアフィルムの上に静かに置く。試験片がアンチグレアフィルムに濡れ始めてから、その全面がアンチグレアフィルムに完全になじむまでの時間を測定し、以下の判定基準により判断した。
◎：試験片全面が３０秒以内になじむ
○：試験片全面がなじむのに、３０秒を超えるが６０秒以内にはなじむ
△：試験片全面がなじむのに、６０秒を超えるが１２０秒以内にはなじむ
×：試験片全面がなじむのに１２０秒を超える
【０１２７】
［剥離帯電圧］
粘着フィルムから、４ｃｍ×６ｃｍのサイズの試験片を切り出す。市販の偏光板〔ケニス社製の偏光フィルム（商品コード：３−１１５−８２１）に試験片を貼り付け、２３℃、６５％の相対湿度の雰囲気下で２４時間放置する。所定時間経過後に、偏光板から粘着フィルムを手で高速剥離し、直ちに、デジタル静電電位測定器（春日電機社製；KSD-0103S）を用いて、センサーと偏光板との距離を５ｃｍとして偏光板の帯電圧を測定した。剥離帯電抑制効果は、以下の基準により合否を判断した。
◎：０．５ｋＶ未満
○：０．５ｋＶ以上、１．０ｋＶ未満
△：１．０ｋＶ以上、２．０ｋＶ未満
×：２．０ｋＶ以上
【０１２８】
［被着体汚染性］
前出の偏光板に試験片を貼り付け、５０℃雰囲気下で２４時間放置した。所定時間経過後、粘着フィルムを剥離して偏光板表面の汚染状態を目視で観察し、汚染性を以下の判定基準により判断した。
◎：汚染が全く見られない
○：汚染がごく僅かに見られる
×：汚染が全体的に見られる
【０１２９】
【表３】
2010185016.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、特定の帯電防止剤を用いているので、得られる粘着剤層を備えた例えば表面保護フィルムは、高速の機械剥離の際でもほとんど帯電せず、よって被着体である光学部材に不具合を起こさない。また、特に、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとを組み合わせた粘着剤ポリマーを用いた場合には、低速剥離粘着力と高速剥離粘着力とのバランスに優れ、被着体に対するなじみ性もよく、さらには、被着体汚染も起こさない、という、良好な粘着特性を発揮する。
【０１３１】
従って、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は再剥離用粘着製品を製造するのに好適であり、得られる再剥離用粘着製品は、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するため表面保護フィルムとして有用である。また、その他のプラスチックや金属板の表面の保護フィルムとしても利用可能である。