(57)【要約】【課題】感度のばらつきを小さくでき、製造コストが削減でき、感度の高い熱伝導度検出器を実現すること。【解決手段】加熱されたフィラメントにガスが接することにより発生するフィラメントの抵抗値の変化に基づきガスの熱伝導度を検出するように構成された熱伝導度検出器であって、前記フィラメントおよび前記ガスを拡散する拡散手段がセラミック基板に形成されたガス流路内に設けられていることを特徴とするもの。【選択図】図１
2010236988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されたフィラメントにガスが接することにより発生するフィラメントの抵抗値の変化に基づきガスの熱伝導度を検出するように構成された熱伝導度検出器であって、
前記フィラメントおよび前記ガスを拡散する拡散手段がセラミック基板に形成されたガス流路内に設けられていることを特徴とする熱伝導度検出器。
【請求項２】
前記拡散手段は、
前記フィラメントを囲むように形成されたピラー群であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導度検出器。
【請求項３】
前記ガス流路は前記セラミック基板の表面に形成されて一端にはガスの入口が設けられるとともに他端にはガスの出口が設けられ、一部にはカラムとして機能する多孔性吸着層が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の熱伝導度検出器。
【請求項４】
前記ガス流路は前記セラミック基板の表面に蛇行形に形成されて一端にはガスの入口が設けられるとともに他端にはガスの出口が設けられ、
前記蛇行形ガス流路の途中の複数の異なる位置にはそれぞれバルブが設けられてこれらバルブにはそれぞれ固有のガス流路およびガスの出口が設けられ、
これら各ガスの出口に固有のガス流路には前記フィラメントと前記ガスを拡散する拡散手段が設けられ、一部にはカラムとして機能する多孔性吸着層が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の熱伝導度検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサの一種である熱伝導度検出器に関し、詳しくはガスクロマトグラフ用の熱伝導度検出器（ＴＣＤ：thermal conductivity detector）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサは、気体中に含まれる特定のガスに感応して、その濃度に応じて変化する電気信号を出力するもので、ガス分子が固体表面へ吸着し、あるいはさらに反応する特性を利用したものである。このようなガスセンサの一種に、無機分析用のガスクロマトグラフの汎用的な検出器として用いられている熱伝導度検出器がある。
【０００３】
図４は、非特許文献１に記載されている従来の熱伝導度検出器の一例を示す構成説明図である。図４において、アルミまたはステンレスのボディ１にはほぼＭ字形のガスの流路２（以下流路２という）とほぼＷ字形のガスの流路３（以下流路３という）が上下方向に対向して両側辺の端部が連通するように形成されていて、Ｍ字形の山部分と対向するＷ字形の谷部分間にはそれぞれ流路２と３に連通するようにガスの流路４と５が形成されている。
【０００４】
これら流路４と５内には、それぞれコイル状の細いタングステン製のフィラメント６と７が配置され、これらフィラメント６と７の両端は気密状態で電気的に外部に取り出されている。Ｍ字形の谷部分にはガス入口のパイプ８が流路２に連通するように設けられ、Ｗ字形の山部分にはガス出口のパイプ９が流路３に連通するように設けられている。なお、流路２と３の両側辺の穴径は他の部分よりも大きく形成されている。
【０００５】
このような構成において、パイプ８から注入されるガスは、流路２，３，４，５を通ってパイプ９から出力される。ここで、加熱したフィラメント６，７に接するガスの熱伝導度が変化するとフィラメント６，７の温度も変化し、抵抗値が変化する。これらフィラメント６，７の抵抗値の変化をブリッジ回路などで検出して出力する。
【０００６】
ガスクロマトグラフでは、カラムにＨｅ，Ｈ２，Ｎ２，Ａｒなどのキャリアガスを流すとともに、そこに計量されたサンプルガスを導入することにより、サンプルガスを時間的に各成分毎に分解し検出器で測定する。出力するピークの出現時間で定性分析を行い、ピーク面積で定量分析を行う。熱伝導度検出器は、出現する成分のガスとキャリアガスの熱伝導度の違いを電気信号に変換する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】前田  真人、他１名、「ガスクロマトグラフ用新形熱伝導度検出器」、横河技報、横河電機株式会社、１９８３年、vol.２７、No.１、p.２７−３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、図４の熱伝導度検出器は、流路２の形成にあたり、複雑な加工と高度な技術が必要であるため、相当の作業時間を要し、費用もかかり量産には不向きであり、製造コストが高いという問題がある。
【０００９】
そして、工程の多くが手作業であるため、熱線とボディの間隔および感度のばらつき原因となるという問題もある。
【００１０】
また、熱線の周辺のガスの流れは、感度低下の原因となるという問題もある。
【００１１】
さらに、カラムと熱伝導度検出器との間に距離やデッドボリュームがある場合には、カラムで分離した各成分が再度混合されることになり、感度低下の一因となるという問題もある。
【００１２】
本発明は、これらの問題点を解決するものであり、その目的は、感度のばらつきを小さくでき、製造コストが削減でき、感度の高い熱伝導度検出器を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
加熱されたフィラメントにガスが接することにより発生するフィラメントの抵抗値の変化に基づきガスの熱伝導度を検出するように構成された熱伝導度検出器であって、
前記フィラメントおよび前記ガスを拡散する拡散手段がセラミック基板に形成されたガス流路内に設けられていることを特徴とする。
【００１４】
請求項２は、請求項１記載の熱伝導度検出器において、
前記拡散手段は、
前記フィラメントを囲むように形成されたピラー群であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３は、請求項１または２記載の熱伝導度検出器において、
前記ガス流路は前記セラミック基板の表面に形成されて一端にはガスの入口が設けられるとともに他端にはガスの出口が設けられ、一部にはカラムとして機能する多孔性吸着層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項４は、請求項１または２記載の熱伝導度検出器において、
前記ガス流路は前記セラミック基板の表面に蛇行形に形成されて一端にはガスの入口が設けられるとともに他端にはガスの出口が設けられ、
前記蛇行形ガス流路の途中の複数の異なる位置にはそれぞれバルブが設けられてこれらバルブにはそれぞれ固有のガス流路およびガスの出口が設けられ、
これら各ガスの出口に固有のガス流路には前記フィラメントと前記ガスを拡散する拡散手段が設けられ、一部にはカラムとして機能する多孔性吸着層が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
このように構成することにより、ＭＥＭＳ技術が用いられることから熱線とボディの間隔のばらつきなどを低減できて感度ばらつきなどを低減できるとともに、製造コストが削減でき、さらに、高い感度も得られる。
【００１８】
また、熱線の周辺にピラー群を設けることにより、熱線周辺のガス置換をガスの流れによらずガスの拡散により感度が向上できる。さらに、熱伝導度検出器の直前にカラムを作製することにより、感度が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に基づく熱伝導度検出器の一実施例を示す構成図である。
【図２】図１の熱伝導度検出器を作製するプロセスの具体例を断面図により示す工程図である。
【図３】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図４】従来の熱伝導度検出器の一例を示す構成説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の熱伝導度検出器の一実施例を示す構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。
【００２１】
図１において、セラミック基板１０の表面の長手方向には、ガス流路を構成しカラムとして機能する溝部Ｇが形成されている。この溝部Ｇの一方の辺のほぼ中央部分の長手方向には所定の間隔で貫通電極１０ａ，１０ｂが設けられ、これら貫通電極１０ａ，１０ｂの端部は溝部Ｇの底面から少し突出するように形成されている。これにより、貫通電極１０ａ，１０ｂ間の表面には凹部１０ｃが形成されている。
【００２２】
そして、セラミック基板１０の表面の貫通電極１０ａ，１０ｂ間には、凹部１０ｃと対向するようにフィラメント１３ａが設けられている。
【００２３】
溝部Ｇにおいて、貫通電極１０ａ，１０ｂおよび凹部１０ｃ以外の部分には、溝部Ｇの表面が平坦面になるように多孔性吸着層１２が形成されている。
【００２４】
フィラメント１３ａが設けられ多孔性吸着層１２が形成されたセラミック基板１０の表面には、重ね合わせるようにしてシリコン基板１４がたとえば陽極接合により固着されている。なお、シリコン基板１４には、溝部Ｇの一方の端部に連通してガスの入口として機能する貫通穴１４ａが形成されるとともに、他方の端部に連通してガスの出口として機能する貫通穴１４ａ´が形成されている。
【００２５】
さらに、シリコン基板１４のセラミック基板１０との対向面には、セラミック基板１０の表面に設けられた貫通電極１０ａ，１０ｂおよびフィラメント１３ａを囲むようにピラー群１４ｄが設けられている。
【００２６】
なお、溝部Ｇは、ガス流路を構成しカラムとして機能すればよく、形は問わず直線であっても、Ｕ字形であっても、蛇行形であってもよい。
【００２７】
図２は、図１の熱伝導度検出器の作製プロセスを断面図で示す工程図であり、（ａ）から（ｉ）は図１（ｂ）の部分の作製プロセスの具体例、（ｊ）から（ｏ）は図１（ｃ）の部分の作製プロセスの具体例である。
【００２８】
まず、（ａ）に示すように、セラミック基板１０（たとえば、ＬＴＣＣ(Low Temperature Co-fired Ceramic:低温焼成多層セラミックス)基板）において、貫通電極１０ａ，１０ｂ間に凹部１０ｃを形成し、さらに、貫通電極１０ａ，１０ｂの外側に凹部１０ｄ，１０ｅを形成する。これら凹部１０ｃ，１０ｄ，１０ｅはガス流路となる溝部Ｇの一部を構成するものであり、金型で焼成、あるいはサンドブラスト加工などにより形成される。
【００２９】
次に、（ｂ）に示すように、セラミック基板１０の溝部Ｇよりなるガス流路を形成する部分を除いた表面に、たとえばフォトレジスト１１を被着してマスキングする。
【００３０】
続いて、（ｃ）に示すように、フォトレジスト１１でマスキングされたセラミック基板１０の表面をたとえばフッ酸でエッチングする。これにより、セラミック基板１０のパイレックス（登録商標）成分のみがエッチングされてアルミナ成分がポーラス状に残り、溝部Ｇよりなるガス流路を形成するとともにカラムとして機能する多孔性吸着層１２が形成される。
【００３１】
その後、（ｄ）に示すように、フォトレジスト１１などを除去することにより、ＬＴＣＣ(Low Temperature Co-fired Ceramic:低温焼成多層セラミックス)基板が完成する。
【００３２】
一方、（ｅ）に示すように、シリコン基板１３の表面にたとえばボロンなどの不純物を高濃度に拡散して拡散深さおよび導電率を調整し、高濃度拡散層を形成する。その後、ウエットエッチングあるいはドライエッチングなどで不要部分を除去することにより、フィラメント１３ａを形成する。
【００３３】
次に、（ｆ）に示すように、（ｄ）で加工したセラミック基板１０と（ｅ）で加工したシリコン基板１３とを、セラミック基板１０に形成された凹部１０ｃをシリコン基板１３に形成されたボロン高濃度層のフィラメント１３ａが覆うようにして陽極接合する。
【００３４】
続いて、（ｇ）に示すように、フィラメント１３ａのみを残すために、シリコン基板１３全てをヒドラジンなどのアルカリ液でエッチング除去する。
【００３５】
別途、（ｈ）に示すように、シリコン基板１４をたとえばＫＯＨなどによるウエットエッチング、ドライエッチング、あるいはサンドブラストなどで加工し、ガスの出口として機能する貫通穴１４ａ´を形成する。
【００３６】
次に、（ｉ）に示すように、（ｇ）で加工したセラミック基板１０の表面に（ｈ）で加工したシリコン基板１４を、セラミック基板１０に形成された溝部Ｇの端部にシリコン基板１４に形成された貫通穴１４ａ´が連通するように位置決めして陽極接合する。これにより、セラミック基板１０に形成された多孔性吸着層１２の表面もシリコン基板１４で覆われて図１の（ｂ）が完成する。
【００３７】
さらに、（ｊ）に示すように、前述の（ａ）〜（ｄ）と同じ工程で、セラミック基板１０の多孔性吸着層１２にしたい部分以外の表面にガス流路となる溝部Ｇの一部を構成する凹部１０ｆを形成し、溝部Ｇよりなるガス流路を形成するとともにカラムとして機能する多孔性吸着層１２を形成する。
【００３８】
一方、（ｋ）に示すように、前述の（ｈ）と同じ工程で、ガスの出口として機能する貫通穴１４ａ´を形成する。
【００３９】
次に、（ｌ）に示すように、（ｋ）で加工した基板１４について、ピラーを形成する部分以外を、ＫＯＨなどによるウエットエッチング、ドライエッチング、あるいはサンドブラストなどで加工し、凸部１４ｂを形成する。
【００４０】
そして、（ｍ）に示すように、（ｎ）で加工した基板１４の凸部１４ｂの表面にピラーを形成する部分以外に、たとえばフォトレジスト１４ｃを被着してマスキングする。
【００４１】
（ｎ）に示すように、フォトレジスト１４ｃでマスキングした部分以外をたとえばＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)加工することにより、ピラー群１４ｄを作製する。なお、ピラー群１４ｄは、貫通電極１０ａ，１０ｂおよびフィラメント１３ａを囲むように形成される。
【００４２】
その後、（ｏ）に示すように、（ｋ）で加工したセラミック基板１０の表面に（ｎ）で加工したシリコン基板１４を、ピラー群１４ｄが貫通電極１０ａ，１０ｂおよびフィラメント１３ａと対向するとともにセラミック基板１０に形成された溝部Ｇの端部にシリコン基板１４に形成された貫通穴１４ａ´が連通するように位置決めをして陽極接合する。これにより、セラミック基板１０に形成された多孔性吸着層１２の表面もシリコン基板１４で覆われるとともに、貫通電極１０ａ，１０ｂおよびフィラメント１３ａの外周はピラー群１４ｄで囲まれて図１の（ｃ）が完成する。
【００４３】
このように構成される熱伝導度検出器の動作を説明する。
【００４４】
貫通電極１０ａ，１０ｂ間に電圧を印加するとフィラメント１３ａに電流が流れ、ジュール熱が発生する。フィラメント１３ａの上下両面に空間を設けることにより、サンプルガスがフィラメント１３ａに触れる面積が大きくなるため、熱伝導度検出器は従来よりも高い感度を得ることができる。
【００４５】
溝部Ｇよりなるガス流路の一端に設けられたガス入口用の貫通穴１４ａからキャリアガスおよび採取した被測定ガスを注入すると、これらガスは多孔性吸着層１２を介してピラー群１４ｄで囲まれたフィラメント１３ａが設けられている空間部に導かれ、ガス流路の他端に設けられたガス出口用の貫通穴１４ａ´から排出される。これにより、被測定ガスの成分あるいは濃度によって時々刻々変化する熱伝導度がフィラメント１３ａの抵抗値変化として認識できる。
【００４６】
本発明に基づく熱伝導度検出器は、フィラメント１３ａの周囲にピラー群１４ｄを設けていることにより、フィラメント１３ａ周辺のガスの置換は、ガスの流れではなくガスの拡散により行われることになり、従来よりも高い感度を得ることができる。
【００４７】
また、本発明に基づく熱伝導度検出器は、半導体ＭＥＭＳ製造工程により作製できることから、フィラメント１３ａの形状およびフィラメント１３ａとガス流路壁面との距離などが小さなバラつきでほぼ設計どおりに作製できるとともに、必要に応じて、様々な条件の異なる流路およびフィラメント１３ａを具備した熱伝導度検出器を同時に作製できる。
【００４８】
また、小さなバラつきでほぼ設計どおりに作製できることにより、熱伝導度検出器の感度ばらつきなどが低減できる。
【００４９】
また、同時に一枚のウエハ内に熱伝導度検出器を複数個形成できるため、１個当りの単価を低価格にでき、量産に適している。
【００５０】
また、熱伝導度検出器全体を小型化にできるため、熱的に安定するまでの時間が短縮でき、短時間測定が行えるとともに配置場所や用途の制約が少なくなる。
【００５１】
また、フィラメント１３ａの材料として単結晶シリコンを使用しているため、抵抗値を高くしてブリッジ回路の電圧を上げることができ、電気的なノイズの影響を受けにくくすることができる。
【００５２】
また、パッケージを必要としないため、パッケージ分のコストおよびパッケージに組み立てるコストを削減することができ、低コストを実現できる。
【００５３】
また、陽極接合による高信頼性シール構造を実現することができる。
【００５４】
さらに、ガス分析にあたっては、フィラメント１３ａへの通電を高速にＯＮ／ＯＦＦするとともにフィラメント１３ａからの高速放熱も重要となるが、本発明の熱伝導度検出器の構造によれば、貫通電極１０ａ，１０ｂを経由して速やかに放熱させることができ、高速ＯＮ／ＯＦＦを実現できる。
【００５５】
図３は本発明の他の実施例を示す構成図である。
【００５６】
ガスクロマトグラフィーの装置は、主にキャリアガス、試料注入部、カラム、検出器から構成されている。図３の実施例では、カラムとして多孔性吸着層１２ａ〜ｄを使用し、検出器として熱伝導度検出器１６ａ〜ｄを使用している。
【００５７】
図３の構成において、キャリアガスおよび分離された被測定ガスは、ガス入口用の貫通穴１４ａから多孔性吸着層１２およびバルブ１５ａ〜ｃを介して、複数の熱伝導度検出器１６ａ〜ｄにそれぞれ注入され、ガス出口用の貫通穴１４ａ´ａ〜１４ａ´ｄから出力される。
【００５８】
最適なカラム、すなわち多孔性吸着層１２は、分離するガスの種類によって異なる。たとえば、分離するガスに応じて、最初のバルブ１５ａに最も速く到達した初期のガス成分のみを最下段のカラム１２ａで分離し、次に中段のバルブ１５ｂに到達した中期のガス成分のみを最下段２段目のカラム１２ｂで分離し、そして後段のバルブ１５ｃに到達した後期のガス成分のみを最下段３段目のカラム１２ｃで分離し、さらに、上記初期、中期、後期のガス以外のガスを最上段のカラム１２ｄで分離する。
【００５９】
このように、測定対象ガスをカラム１２ａ〜ｄで任意に分離して、各ガス成分の熱伝導度を熱伝導度検出器１６ａ〜ｄで検出することにより、熱伝導度検出器１６ａ〜ｄの感度を向上できる。
【００６０】
ところで、任意の物質を高速にhttp://ja.wikipedia.org/w/index.php?title=%E5%88%86%E9%9B%A2&action=edit&redlink=1分離し精製するのにあたり、以下のような方法が考えられる。
（１）カラム１２ａ〜ｄの長さを適切に設計する
（２）任意のカラム１２ａ〜ｄを流れるガスを適切な時間で、別のカラム１２ａ〜ｄに導入する
（３）カラム１２ａ〜ｄおよび熱伝導度検出器１６ａ〜ｄを複数使用する
上記（１）から（３）の方法で高速に任意の物質を分離し精製する場合、必要なカラム１２ａ〜ｄ、熱伝導度検出器１６ａ〜ｄ、そしてバルブ１５ａ〜ｃなどを一括して作製できる。すなわち、複数のカラム１２ａ〜ｄ、熱伝導度検出器１６ａ〜ｄ、そしてバルブ１５ａ〜ｃが設けられたチップが作製できる。
【００６１】
これら熱伝導度検出器１６ａ〜ｄは、半導体ＭＥＭＳ製造工程により作製できるため、フィラメント１３ａの形状およびフィラメント１３ａと流路壁面との距離などが小さなバラつきでほぼ設計どおりに作製でき、熱伝導度検出器１６ａ〜ｄの感度ばらつきなどが低減できる。
【００６２】
さらに、熱伝導度検出器は、半導体ＭＥＭＳ製造工程により作製できるので、感度ばらつきなどが低減でき、同時に一枚のウエハ内に熱伝導度検出器を複数個形成できることから１個当りの単価を低価格にできる。
【００６３】
また、必要なカラム、熱伝導度検出器、バルブなども一括して作製する際においても、感度のばらつきが低減でき、１個当りの単価を低価格にできる。
【００６４】
以上説明したように、本発明によれば、低コストで、感度のばらつきが小さく、高感度の熱伝導度検出器を実現できる。
【符号の説明】
【００６５】
１２  多孔性吸着層
１４ｄ  ピラー群
１５a〜c  バルブ
１６a〜ｄ  熱伝導度検出器
【図１】
2010236988.tif 000003
【図２】
2010236988.tif 000004
【図３】
2010236988.tif 000005
【図４】
2010236988.tif 000006