(57)【要約】【課題】半導体と有機物とを能動的な役割に用い、従来とは異なる全く新規な機能を有する半導体素子を提供する。【解決手段】ＧａＮ半導体１上に有機物電極２が形成されており、有機物電極２の上にはＡｕ膜３が形成されている。ＧａＮ半導体１の裏面には有機物電極２に対向するように、Ｔｉ膜４とＡｕ膜５の多層金属膜で構成された電極が形成されている。有機物電極２とＧａＮ半導体１との接合界面は、ショットキー接合のような状態となっており、これらの間で整流作用が発生する。【選択図】        図１
2010056504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
IV族半導体、III−Ｖ族半導体又はIII族窒化物半導体のいずれかの半導体に接して有機物電極が形成され、前記半導体と有機物電極との間で整流特性を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記有機物電極の仕事関数が前記半導体の電子親和力よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記半導体の有機物電極と接する側の主面が＋Ｃ面であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記有機物電極の少なくとも一部は導電性ポリマーで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記有機物電極の抵抗率が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の半導体素子。
【請求項６】
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体の中の少なくとも一種から構成されていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の半導体素子。
【請求項７】
前記ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体は、各々キャリアドーパントを含んでいることを特徴とする請求項６記載の半導体素子。
【請求項８】
前記有機物電極は、紫外光領域及び赤外光領域で透光性を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記有機物電極が正孔伝導体からなることを特徴とする請求項８記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記半導体素子の有機物電極側に負電圧を印加する逆バイアス状態で３ボルト印加し、光の照射がない状態で、逆方向電流が１ナノアンペア以下であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の半導体素子。
【請求項１１】
前記半導体素子は、光電変換素子であることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１２】
基板上に前記半導体が少なくとも１層形成され、前記有機物電極がショットキー型のゲート電極として作用し、トランジスタ機能を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１３】
前記III−Ｖ族半導体については、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＡｓ、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＰ、（IｎXＧａ1-Y）Z（ＰXＡｓ1-X）1-Zのいずれか、III族窒化物半導体については、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＮで構成されており、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１を満たしていることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１４】
前記III−Ｖ族半導体又はIII族窒化物半導体は、少なくとも２つの異なる組成の半導体を積層した積層体で構成されていることを特徴とする請求項１３記載の半導体素子。
【請求項１５】
前記IV族半導体は、Ｓｉ1-WＧｅW（０≦Ｗ≦１）又は異なる組成のＳｉ1-WＧｅWの積層体で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１６】
前記積層体の界面に発生する電子蓄積領域をチャネル領域とする請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１７】
光電変換作用により発生した電子を前記電子蓄積領域を介して外部に取り出すことを特徴とする請求項１６記載の半導体素子。
【請求項１８】
無機半導体に接して有機物電極が形成され、前記無機半導体と有機物電極との間で整流特性を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１９】
前記無機半導体はＭｇZ1Ｚｎ1-Z1Ｏ（０≦Ｚ１＜１）で構成され光電変換層として機能し、かつ前記有機物電極は透光性を有しており、前記有機物電極にバイアスが印加されていない状態で、４００ｎｍを越える波長域では受光感度が略０であり、４００ｎｍ以下の波長域では受光感度が１０−３Ａ／Ｗ以上となる波長域を有することを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子。
【請求項２０】
前記受光感度が１０−３Ａ／Ｗ以上となる波長域では、前記ＭｇＺｎＯにおける光電変換可能波長が２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲になるようにＭｇ組成Ｚ１が構成されていることを特徴とする請求項１９に記載の半導体素子。
【請求項２１】
前記ＭｇZ1Ｚｎ1-Z1ＯのＭｇ組成Ｚ１が０．２５以上であり、前記光電変換可能波長が３２０ｎｍであることを特徴とする請求項２０に記載の半導体素子。
【請求項２２】
前記ＭｇZ1Ｚｎ1-Z1ＯのＭｇ組成Ｚ１が０．４５以上であり、前記光電変換可能波長が２８０ｎｍであることを特徴とする請求項２０に記載の半導体素子。
【請求項２３】
前記有機物電極は正孔伝導体からなることを特徴とする請求項１９〜請求項２２のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項２４】
前記半導体素子の有機物電極側に負電圧を印加する逆バイアス状態で３ボルト印加し、光の照射がない状態で、逆方向電流が１ナノアンペア以下であることを特徴とする請求項２３に記載の半導体素子。
【請求項２５】
前記ＭｇZ1Ｚｎ1-Z1Ｏは、０＜Ｚ１＜１で構成されていることを特徴とする請求項１９〜請求項２４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機半導体に有機物の電極を形成した半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多機能物質として、応用、研究とも盛んな面白い物質として導電性ポリマーがある。有機材料は印刷技術などと融合させることで非常に簡便にデバイス作製できることもあり、次世代は有機物が電子デバイスの主役になるという声もある。電子デバイスを作るためには電気を通すものが必要でそのためにも導電性ポリマーは有効である。
【０００３】
無機物質である半導体と有機物はそれぞれ独自に発展しており、いままであまり接点を持たなかったが近年、これらを融合していく研究が盛んである。半導体の中でもとりわけ、酸化物は種類や機能が多く、有機物も材料が豊富で多機能あるため、これらの複合により、色んな種類のデバイスが作れる可能性がある。また、材料が豊富なため安価に作れることが多く、有機物を使用すれば印刷技術等によりパターニングが出来るので、工程コストも下がる。
【０００４】
ところで、無機半導体と有機物の組み合わせでは、特許文献１〜３に示されるように、電極として受動的に使われることが主で、組み合わせた部分が何か能動的な機能を持つデバイスとして使われた例は非常に少ない。
【特許文献１】特開２００５−２７７３３９号公報
【特許文献２】特表２００６−５１８４７１号公報
【特許文献３】特開２００６−５８７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、従来技術では、半導体で良く用いられるＧａＮ系半導体、ＳｉＧｅ系半導体、ＧａＡｓ系半導体等と有機物との組み合わせについての提案はなされていない。特に、有機物／半導体界面を制御することを目的とし、かつその界面の物理的状態を能動的にコントロールするデバイスを作製することは考えられていない。
【０００６】
一方、特許文献１〜３にはＺｎＯ系材料薄膜や基板上に電極としての有機物である導電性ポリマーを形成する例が示されているが、トランジスタに電流を供給する電極として受動的に組み合わされたもので、有機物／半導体界面を制御するような能動的役割を果たすものではない。
【０００７】
従来、無機半導体は、電子デバイスに良く用いられており、例えば、ＬＳＩ、フォトダイオード等がある。通常、フォトダイオードは、無機半導体の一種であるＳｉ（シリコン）のｐｎ接合型が基本である。ｐｎ接合型フォトダイオードでは、ｐ型層−ｉ型層−ｎ型層というｐｎ層の間にｉ型層を挿入して、空乏層を広げ、端子間容量を小さくした層接合構造を持つＰＩＮフォトダイオードが主流となっており、高速応答が必要なところに使用されている。このフォトダイオードは、シリコンをベースとしているため、光の波長が短くなると感度が悪くなる。フォトダイオードは、ｐｎ接合ではｐｎ接合領域に、ｐｉｎ接合ではｉ型層に光が入射すると最も光電流変換効率が大きくなる。しかし、波長が短くなるにつれ、シリコンの吸収係数が大きくなるため、深さ方向の光が届く距離が短くなる。
【０００８】
シリコンでは、例えば、４００ｎｍ付近の波長光では１０００Å程度の深さに到達するのが限度となる。そのため、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合を浅い部分に作る必要があり、この場合、ｐ型層は浅く、薄く作製しなければならない。ところが、拡散やイオン注入などでｐ型不純物やｎ型不純物をドープすることにより、接合形成が一般的なＳｉでは、ｐ型層を浅く、薄く形成するのは難しい。１０００Åの深さまでの極めて浅い領域にｐ型層を作製することは最先端のＬＳＩレベルで行うような技術であり、とてもフォトダイオードの値段に見合うコストで作れるものではない。
【０００９】
また、ｐ型層を浅く、薄く形成できたとしても、浅い領域だけで光誘起のキャリア生成が起こるとキャリアをフォトダイオードの外へ出す際の電極間の電流経路は狭いものとなって抵抗が高くなる。抵抗値を低くするには、ｐ型層内の不純物濃度を高くすれば良いが、高くすると、不純物散乱を招き、キャリアの移動度を低下させることになり、応答速度が低下する。また、キャリアのライフタイムが悪化することにより光の検出感度の低下も招く。
【００１０】
以上のように、従来の無機材料のｐ型半導体、ｎ型半導体を用いた電子デバイスでは、特性向上に限界があった。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、無機半導体と有機物とを能動的な役割に用い、従来とは異なる全く新規な機能を有する半導体素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、IV族半導体、III−Ｖ族半導体又はIII族窒化物半導体のいずれかの半導体に接して有機物電極が形成され、前記半導体と有機物電極との間で整流特性を有することを特徴とする半導体素子である。
【００１３】
また、請求項２記載の発明は、前記有機物電極の仕事関数が前記半導体の電子親和力よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の半導体素子である。
【００１４】
また、請求項３記載の発明は、前記半導体の有機物電極と接する側の主面が＋Ｃ面であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体素子である。
【００１５】
また、請求項４記載の発明は、前記有機物電極の少なくとも一部は導電性ポリマーで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１６】
また、請求項５記載の発明は、前記有機物電極の抵抗率が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の半導体素子である。
【００１７】
また、請求項６記載の発明は、前記導電性ポリマーは、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体の中の少なくとも一種から構成されていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の半導体素子である。
【００１８】
また、請求項７記載の発明は、前記ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体は、各々キャリアドーパントを含んでいることを特徴とする請求項６記載の半導体素子である。
【００１９】
また、請求項８記載の発明は、前記有機物電極は、紫外光領域及び赤外光領域で透光性を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００２０】
また、請求項９記載の発明は、前記有機物電極が正孔伝導体からなることを特徴とする請求項８記載の半導体素子である。
【００２１】
また、請求項１０記載の発明は、前記半導体素子の有機物電極側に負電圧を印加する逆バイアス状態で３ボルト印加し、光の照射がない状態で、逆方向電流が１ナノアンペア以下であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の半導体素子である。
【００２２】
また、請求項１１記載の発明は、前記半導体素子は、光電変換素子であることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００２３】
また、請求項１２記載の発明は、基板上に前記半導体が少なくとも１層形成され、前記有機物電極がショットキー型のゲート電極として作用し、トランジスタ機能を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００２４】
また、請求項１３記載の発明は、前記III−Ｖ族半導体については、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＡｓ、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＰ、（IｎXＧａ1-Y）Z（ＰXＡｓ1-X）1-Zのいずれか、III族窒化物半導体については、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＮで構成されており、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１を満たしていることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００２５】
また、請求項１４記載の発明は、前記III−Ｖ族半導体又はIII族窒化物半導体は、少なくとも２つの異なる組成の半導体を積層した積層体で構成されていることを特徴とする請求項１３記載の半導体素子である。
【００２６】
また、請求項１５記載の発明は、前記IV族半導体は、Ｓｉ1-WＧｅW（０≦Ｗ≦１）又は異なる組成のＳｉ1-WＧｅWの積層体で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００２７】
また、請求項１６記載の発明は、前記積層体の界面に発生する電子蓄積領域をチャネル領域とする請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００２８】
また、請求項１７記載の発明は、光電変換作用により発生した電子を前記電子蓄積領域を介して外部に取り出すことを特徴とする請求項１６記載の半導体素子である。
【００２９】
また、請求項１８記載の発明は、無機半導体に接して有機物電極が形成され、前記無機半導体と有機物電極との間で整流特性を有することを特徴とする半導体素子である。
【００３０】
また、請求項１９記載の発明は、前記無機半導体はＭｇZ1Ｚｎ1-Z1Ｏ（０≦Ｚ１＜１）で構成され光電変換層として機能し、かつ前記有機物電極は透光性を有しており、前記有機物電極にバイアスが印加されていない状態で、４００ｎｍを越える波長域では受光感度が略０であり、４００ｎｍ以下の波長域では受光感度が１０−３Ａ／Ｗ以上となる波長域を有することを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子である。
【００３１】
また、請求項２０記載の発明は、前記受光感度が１０−３Ａ／Ｗ以上となる波長域では、前記ＭｇＺｎＯにおける光電変換可能波長が２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲になるようにＭｇ組成Ｚ１が構成されていることを特徴とする請求項１９に記載の半導体素子である。
【００３２】
また、請求項２１記載の発明は、前記ＭｇZ1Ｚｎ1-Z1ＯのＭｇ組成Ｚ１が０．２５以上であり、前記光電変換可能波長が３２０ｎｍであることを特徴とする請求項２０に記載の半導体素子である。
【００３３】
また、請求項２２記載の発明は、前記ＭｇZ1Ｚｎ1-Z1ＯのＭｇ組成Ｚ１が０．４５以上であり、前記光電変換可能波長が２８０ｎｍであることを特徴とする請求項２０に記載の半導体素子である。
【００３４】
また、請求項２３記載の発明は、前記有機物電極は正孔伝導体からなることを特徴とする請求項１９〜請求項２２のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００３５】
また、請求項２４記載の発明は、前記半導体素子の有機物電極側に負電圧を印加する逆バイアス状態で３ボルト印加し、光の照射がない状態で、逆方向電流が１ナノアンペア以下であることを特徴とする請求項２３に記載の半導体素子である。
【００３６】
また、請求項２５記載の発明は、前記ＭｇZ1Ｚｎ1-Z1Ｏは、０＜Ｚ１＜１で構成されていることを特徴とする請求項１９〜請求項２４のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、ＩＶ族半導体、III−Ｖ族半導体又はIII族窒化物半導体、ＺｎＯ系半導体等の無機半導体に接して有機物電極を形成することにより、半導体と有機物電極との界面にポテンシャル障壁が形成され、エネルギーバンドの関係から、半導体と有機物電極との間には整流作用が発生する。したがって、光電変換素子等の新規なデバイスに応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明による半導体素子の断面構造の一例を示す。
【００３９】
ＧａＮ半導体１上に有機物電極２が形成されており、有機物電極２の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜３が形成されている。一方、ＧａＮ半導体１の裏面には有機物電極２に対向するように、Ｔｉ膜４とＡｕ膜５の多層金属膜で構成された電極が形成されている。ＧａＮ半導体１は、III族窒化物半導体の一種であるIｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）に相当し、Ｘ＝Ｙ＝０の場合の化合物に該当する。
【００４０】
一方、有機物電極２の一部は導電性ポリマーで構成されている。導電性ポリマーとしては、例えば、図５（ｂ）に示されるポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ポリ(3,4)-エチレンジオキシチオフェン）、図６に示されるポリアニリン誘導体、図７（ａ）に示されるポリピロール誘導体等が用いられる。
【００４１】
具体的には、上記の各誘導体に伝導特性等の電気特性を制御するための物質をドーピングした物質が用いられており、例えば、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）に、図５（ａ）に示されるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたものや、ポリピロール誘導体に図７（ｂ）に示されるＴＣＮＡをドーピングしたものを用いる。
【００４２】
電源の接続については、図１の実線の接続線で示されるように、Ａｕ膜３を直流電源の＋側にＡｕ膜５を直流電源の−側に接続した状態を考える。これは、後述するように、図１の半導体素子がダイオードのように整流作用を有するのであるが、そのときの順方向バイアスを加えた状態を示すものである。この場合、有機物電極２は正電極（ｐ電極）として、Ｔｉ膜４は負電極（ｎ電極）として機能する。
【００４３】
図２は上記のように形成された半導体素子の作用を説明するための模式図である。図２は、有機物電極２をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成した場合のＧａＮ半導体１と有機物電極２との接合界面におけるエネルギーバンド図を示す。
【００４４】
図２（ａ）は、半導体素子にかかるバイアスが０の場合を、図２（ｂ）は、バイアスが順方向の場合を、図２（ｃ）はバイアスが逆方向の場合を示す。また、ＥＦＯは有機物電極２のフェルミ準位を、ＥＦＺはＧａＮ半導体１のフェルミ準位を、ＶＬは真空準位を、φＯは有機物電極２の仕事関数を、φＺはＧａＮ半導体１の仕事関数を、ＥＣは伝導帯の準位を、ＥＶは価電子帯の準位を、χＺはＧａＮ半導体１の電子親和力を表している。
【００４５】
図２（ａ）のようにバイアスが０の場合、ＧａＮ半導体と有機物電極とのフェルミ準位は一致し、平衡状態になっている。ＧａＮ半導体から有機物電極への電子の流れに対する障壁（ビルトインポテンシャル）φＯ−φＺと、有機物電極からＧａＮ半導体への電子の流れに対するショットキー障壁φＯ−χＺが生じる。
【００４６】
一方、図１の実線接続線で示すように、順方向バイアスを加えると、φＯ−φＺを打ち消す向きであるので、図２（ｂ）に示すように、ＧａＮ半導体の障壁がｑＶだけ低くなる。一方、有機物電極側の障壁は変わらないので、ＧａＮ半導体から有機物電極への電子流が増える。他方、図１の破線の接続線で示すように、直流電源を逆方向に接続した場合は（逆方向バイアス）、図２（ｂ）とは逆にＧａＮ半導体側の障壁がｑＶだけ高くなり、有機物電極側の障壁は変わらないので、図２（ｃ）のようになる。したがって、ＧａＮ半導体から有機物電極への電子流がほとんど発生しない。
【００４７】
以上のように、ＧａＮ半導体１と有機物電極２とが、φＯ＞χＺの関係で接合すると、ｐｎ接合と同様の整流作用が発生する。このように、本発明では、有機物電極２を有機物／半導体界面を制御するような能動的役割を果たす電極として構成している。
【００４８】
図３は、実際にＧａＮ半導体と有機物電極との間のＩＶ特性（電流−電圧特性）を測定した結果を示す。測定には、図４に示す半導体素子を用いた。サファイア基板１１上に、ｎ型ＧａＮ層１２、アンドープＧａＮ層１３、有機物電極１４が順に形成され、有機物電極１４からｎ型ＧａＮ層１２が露出するまでメサエッチングされた構造となっている。また、有機物電極１４上にｐ電極１５が、露出したｎ型ＧａＮ層１２上にｎ電極１６が形成されている。
【００４９】
具体的には、ｎ型ＧａＮ層１２は電子濃度が７×１０１７ｃｍ−３〜２×１０１８ｃｍ−３の範囲になるように、ｎ型不純物のＳｉがドーピングされている。アンドープＧａＮ層１３は、意図的な不純物のドープはないが、電子濃度が１×１０１５ｃｍ−３〜１×１０１６ｃｍ−３の範囲で形成される。有機物電極１４は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成される。
【００５０】
図４の構成において、ｐ電極１５とｎ電極１６との間に直流電源を接続して、電流と電圧との関係を測定した。順方向バイアス（以下、順バイアスという）とは、直流電源の正電圧側をｐ電極１５に、直流電源の負電圧側をｎ電極１６に接続した状態である。また、逆方向バイアス（以下、逆バイアスという）とは、直流電源の正電圧側をｎ電極１６に、直流電源の負電圧側をｐ電極１５に接続した状態である。
【００５１】
図３の２つの曲線は、矢印の方向に電圧をスイープさせたとき、すなわち逆バイアスから順バイアスへ、続いて順バイアスから逆バイアスへ電圧を変化させたときの測定結果である。ここで、電圧Ｖが０を境にして＋側電圧が順バイアスとなり、−側電圧が逆バイアスとなる。図３に示されるように、逆バイアスを加えているときには、ほとんど電流が流れないが（この素子のほぼ下限界）、順バイアスが加えられると、電流が急激に増加していくことがわかり、整流特性を有している。また、図の分岐点に示すように、印加電圧が正電圧になってもすぐには電流が流れず、電流が流れるためには、所定の正バイアス電圧以上の電圧を印加する必要があることがわかる。
【００５２】
一方、図２で説明したような理想的な状況のとき、上記２つの測定結果は一致するが、異種材料の接触や表面があることによる余分な準位、いわゆる界面準位、表面準位が存在すると、その準位へのキャリアの充電、放電があるため、２つの測定結果は一致しない。したがって、一致度が良いときは、表面、界面準位が少ないことを示す。図３を見ると、２つの曲線の一致度は非常に良く、有機物電極／ＧａＮ界面が良好な接触状態であることを示している。
【００５３】
ところで、ＧａＮ系半導体やＺｎＯ系半導体は、ウルツァイトと呼ばれる六方晶構造を有する。そして、Ｃ面やａ軸という表現は、いわゆるミラー指数により表すことができ、例えば、Ｃ面は（０００１）面と表される。その他に、Ａ面（１１−２０）、柱面であるＭ面（１０−１０）等が存在する。また、ｍ軸はＭ面の垂直方向を、ｃ軸はＣ面の垂直方向を示す。
【００５４】
ＧａＮ系半導体と異なり、ＺｎＯ系半導体上に有機物電極を形成する場合には、ＺｎＯ系半導体において有機物電極を形成する側の結晶面をどのようにするかで、素子の特性が異なってくるので結晶面の選び方が重要になる。例えば、ｎ型ＺｎＯ基板上に、有機物電極としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成する。ここで、ｎ型ＺｎＯ基板の＋Ｃ面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成した場合と、ｎ型ＺｎＯ基板の−Ｃ面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成した場合と比較すると、電流−電圧特性では、それほど差はない。しかしながら、ＺｎＯ系半導体の−Ｃ面は＋Ｃ面に比べて、酸やアルカリに弱く、加工も行いにくい。特に有機物電極にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた場合には、図５の構造式からもわかるようにＰＨ１程度の酸性を示すので、−Ｃ面では、若干のエッチングにより素子の特性が不安定になる現象が見られた。したがって、ＺｎＯ系半導体を用いる場合は、その＋Ｃ面上に有機物電極を形成することが望ましい。
【００５５】
次に、図８は、図１と基本的には同じ構成であるが、特に電極の構成が異なる構造を示す。図１と同じ符号を付したものは同じ構成を示す。図のように順バイアスを印加した場合、図８（ａ）では、ＧａＮ半導体１の裏面に負電極を形成するのではなく、ＧａＮ半導体１の同一面側に正電極と負電極を形成し、負電極は有機物電極２とＡｕ膜３で構成された積層体の周りを取り囲むように環状に形成している。また、図８（ｂ）は、図８（ａ）の構造に支持基板となる基板６を取り付けた構成となっている。
【００５６】
図１の半導体素子で、有機物電極２にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた場合の製造工程の一例を図９に示す。まず、ＧａＮ半導体１を１１００℃程度の温度で加熱処理し、アセトンやエタノールの溶液中で超音波洗浄を行った後、ＵＶ−オゾン照射で親水処理を行う（図９（ａ））。次に、図９（ｂ）のように、スピンコート法によりＧａＮ半導体１上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布して形成し、２００℃程度の温度でベーキングする。その後、図９（ｃ）のようにＡｕメタルを蒸着してＡｕ膜３を作製し、次に、レジスト１１を図９（ｄ）のように形成し、Ａｒ＋プラズマ等によるドライエッチングによりメサ構造を図９（ｅ）のように形成する。アセトン溶液中で超音波洗浄を行ってレジスト剥離した後（図９（ｆ））、Ｔｉメタルを蒸着してＴｉ膜４を、さらにＡｕメタルを蒸着してＡｕ膜５を形成して半導体素子が完成する。
【００５７】
以上説明した半導体素子の一例として、光電変換素子を構成することができる。有機物電極２が紫外領域及び近赤外領域で透光性を有するものを用いると好適である。ここで、紫外領域で透光性を有するとは、有機物電極２に光を照射したときに、光の４００ｎｍ以下の波長領域で７０％以上の透過率を有することを意味する。また、赤外領域で透光性を有するとは、有機物電極２に光を照射したときに、光の８００ｎｍ以上の近赤外波長領域では、５０％以上の透過率を有し、特に、可視光領域に近い波長域で７０％以上の透過率を有することを意味する。
【００５８】
具体的には、有機物電極２をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成し、その厚みを５０ｎｍとして、図１の半導体素子を作製した。ＧａＮ半導体１には、単結晶ＧａＮ基板を用い、ＧａＮ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成し、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にＡｕ膜３を、ＧａＮ基板の裏面に、順にＴｉ膜４、Ａｕ膜５を形成した。また、直流電源は、図１の破線のように接続して、逆バイアスとする。
【００５９】
有機物電極２に用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳには、図１０のような性質がある。図１０は、酸化物であるサファイア基板の光の透過率とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの光の透過率とを比較したものである。図１０の横軸は光の波長（ｎｍ）を、向かって左側の縦軸は光の透過率（％）を、向かって右側の縦軸は、光の反射率（％）を示す。また、図の上側に描かれている曲線は透過率曲線を、下側に描かれている曲線は、反射率曲線を表す。
【００６０】
図１０は、波長０〜２５００ｎｍまでの透過率と反射率を示している。ＳＡはサファイア基板を表しており、Ｐ１〜Ｐ４はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの曲線を表す。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの抵抗率を変化することによりＰ１〜Ｐ４までの曲線が得られ、Ｐ１が抵抗率１０５Ωｃｍ、Ｐ２が抵抗率１０３Ωｃｍ、Ｐ３が抵抗率１０Ωｃｍ、Ｐ４が抵抗率１０−３Ωｃｍの場合の透過率曲線を示す。紫外光領域や可視光領域では、特性にそれほど差がないが、近赤外領域では、特に、２５００ｎｍの波長に近づくほど、Ｐ１〜Ｐ４の曲線には差が現われる。しかし、Ｐ３とＰ４では抵抗率に差があるわりには、曲線の違いは少なくなってきている。
【００６１】
このように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、光の４００ｎｍ以下の波長領域で７０％以上の透過率を有している。また、光の８００ｎｍ以上の近赤外波長領域において、波長２５００ｎｍ付近では５０％以上の透過率を有し、可視光領域に近い波長域では７０％以上の透過率を有している。しかしながら、順バイアスを印加したときの、電流−電圧特性を良いものとするには、抵抗率が低い方が良く、１Ωｃｍ以下とすることが望ましい。
【００６２】
次に、図１１は、図１０の波長範囲のうち、０〜８００ｎｍの範囲を拡大して示した図となっている。図１１の横軸は光の波長（ｎｍ）を、縦軸は光の透過率（％）を示す。ＳＡはサファイア基板を示しており、ＰＥはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの曲線を表す。ＰＥは、図１０のＰ１〜Ｐ４の曲線のうち、抵抗率１０−３ΩｃｍのＰ４に相当する。
【００６３】
紫外光領域は、図に示すように、さらに、紫外光Ａ（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）、紫外光Ｂ（波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）、紫外光Ｃ（波長２８０ｎｍ以下）に分類される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、波長４００ｎｍ未満の紫外光領域の中で、特に、紫外光Ａ及び紫外光Ｂの領域で、８０％以上の透過率を示しており、透光性に優れていることがわかる。紫外光Ｃの領域になると、有機物中のＣ−Ｃ結合（Ｃは炭素）に起因する吸収が大きくなるので、透過率は急減する。以上のように、有機物電極の材料と、これに接合される半導体とを適切に選択すると、紫外光検出器や近赤外光検出器として構成することができる。
【００６４】
光を上方から入射させたときの、有機物電極２とＧａＮ半導体１との界面付近の状態を示す模式図が、図１２である。有機物電極とＧａＮ半導体とはショットキー接合しているために、ショットキー障壁が現われ、有機物電極とＧａＮ半導体との界面には空乏層が広がっている。この空乏層付近に光が照射されると、図のように、電子は伝導帯に励起されて、価電子帯に正孔（ホール）が残る。電子は伝導帯の中で加速されて、図の矢印のようにエネルギーレベルの低い方（正極側）に流れ、正孔は逆方向（負極側）に流れる。したがって光電流の流れは、逆バイアス時の正極から負極に向かって流れる逆方向電流となる。すなわち、有機物電極２は正孔を通す正孔伝導体としての役割を果たす。
【００６５】
また、図１３（ｂ）に示すように、有機物電極側の材料や層構造を変えることにより、ＧａＮとの界面でのバンドプロファイルを変化させることが可能である。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のドーピング量を変えたり、界面近傍にＴＣＮＱのようなアクセプタ性（相手から電子を奪う）物質やＴＴＦのようなドナー性（相手へ電子を渡す）物質を使用したり、自己組織化分子膜（Self-Aligned Molecules: SAMs）を形成したりすると、電流−電圧特性が変わる。図１３（ｂ）の破線で示したバンドプロファイルをＸとすると、図のように、ＰＳＳのドーピング量により、Ｙ、Ｚのバンドプロファイルが発生する。これらのバンドプロファイルに対応する電流−電圧特性が図１３（ａ）に示されている。ＹはＸよりも有機物電極の抵抗率が高い場合を、ＺはＸよりも有機物電極の抵抗率が低い場合を表わしている。このように、有機物電極側の伝導特性を変えたとしても、逆バイアス下では、逆バイアス３Ｖ印加された状態における素子の逆方向電流は、光の照射がない状態で、１ｎＡ（１０−９Ａ）以下となっていることがわかる。
【００６６】
上記のように動作する図１の光電変換素子の分光感度特性を図１４に示す。横軸は波長（ｎｍ）を、左側縦軸は受光感度（Ａ／Ｗ）を、右側縦軸は透過率（％）を示す。受光感度は、素子に対する入射光量（ワット）と素子に流れる光電流（アンペア）との比で表わされる。入射光量は、１６μＷ／ｃｍ２で測定した。
【００６７】
また、ＧａＮ ＰＤと記載されているのは、ショットキー型ＧａＮ光電変換素子を、Ｓｉ ＰＤと記載されているのは、従来のＰＩＮ型のシリコンフォトダイオードの受光感度を示す。また、ＴＨは受光感度の理論曲線を示す。ＰＥはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの光透過率を、ＧＡはＧａＮ半導体の光透過率を表わす。図１４からわかるように、紫外光Ａ、Ｂの領域では、本発明のＧａＮ ＰＤの受光感度が従来のＳｉ ＰＤよりも優れている。また、ＧａＮ ＰＤは、可視光に感応しない、可視光ブラインドな紫外光検出器として作用する。ＧａＮ ＰＤの最高受光感度の位置は、波長３６０ｎｍ程度となっている。
【００６８】
一方、図１５に、ショットキー型ＺｎＯ光電変換素子の分光感度特性を示す。図１５の横軸と縦軸の意味は図１４と同じであり、図１４と同じ符号を付しているものは、同じものを示す。図１４と異なるのは、ＺｎＯとＺｎＯ ＰＤの記載である。ＺｎＯ ＰＤと記載されているのは、ＺｎＯ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが接するように形成されたショットキー型ＺｎＯ光電変換素子の受光感度を表わす。図中のＺｎＯで示された曲線は、ＺｎＯ半導体の光透過率を表わす。図を見ればわかるように、ＺｎＯ ＰＤは、図１４のＧａＮ ＰＤの分光感度特性とよく似ているが、ＧａＮ ＰＤよりは、可視光領域に非常に近い、波長４００ｎｍ付近の紫外光領域でも感度を有する。
【００６９】
上記のように、有機物電極と半導体との間のショットキー障壁を利用した光電変換素子の例を図１６に示す。図１６は、ショットキー型フォトダイオードの構成例を示しており、（ａ）、（ｂ）は、ＩＶ族半導体のうち、Ｓｉ1-WＧｅW（０≦Ｗ≦１）を用いたもので、特にＷ＝０の場合のＳｉ半導体で構成している。（ｂ）は、III−Ｖ族半導体のうち、ＩｎＧａＡｓ半導体を用いている。III−Ｖ族半導体については、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＡｓ、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＰ、（IｎXＧａ1-Y）Z（ＰXＡｓ1-X）1-Zのいずれかで構成してもよく、上記ＩｎＧａＡｓは、これらの中に含まれる。
【００７０】
図１６（ａ）は、ｎ型Ｓｉ基板２０上に絶縁膜となるＳｉＯ２膜２２を挟んで有機物電極２３が形成されている。ここで、有機物電極２３は、抵抗率が２．５×１０−３ΩｃｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成した。ＳｉＯ２膜２２が積層されているｎ型Ｓｉ基板２０の主面は、（１１１）面で構成されており、ｎ型Ｓｉ基板２０は電子濃度が１０１３〜１０１７ｃｍ−３の範囲となるようにドナードープされている。また、ｎ型Ｓｉ基板２０の両端の一部には、ｐ型不純物ドープ領域２０ａが形成されており、電流を取り出すための電極２４、２５と各々接続されている。ＳｉＯ２膜２２は、膜厚１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に形成されている。
【００７１】
ここで、ＳｉＯ２膜２２にはバンド構造は生じないが、ＳｉＯ２膜２２を挟んで相対するｎ型Ｓｉ基板２０と有機物電極２３には、図１１のようなバンドプロファイルが発生する。したがって、光が空乏層ＤＰに入射すると、光電流が流れて光を検出することができる。
【００７２】
一方、図１６（ａ）の構造で、有機物電極２３を、電極２４、２５のどちらか一方に被せるように形成したのが、図１６（ｂ）である。また、図１６（ａ）、（ｂ）ともに、ｎ型Ｓｉ基板２０の替わりにｐ型Ｓｉ基板を用いても良い。ＳｉＯ２膜２２は、界面準位を安定させるために形成するが、このＳｉＯ２膜２２を形成せずに、ｎ型Ｓｉ基板２０と有機物電極２３を直接接合するようにしても良い。
【００７３】
一方、図１６（ｃ）は、基板の種類と構造が少し異なるものである。ｎ型ＩｎＧａＡｓ層３０上に有機物電極２３が直接接合されている。３０には、ｎ型ＩｎＧａＡｓ層の替わりに、ｎ型ＧａＮ層を用いても良い。ｎ型ＩｎＧａＡｓ層３０は電子濃度が１０１３〜１０１７ｃｍ−３の範囲となるようにドナードープされている。また、ｐ型不純物ドープ領域３０ａは、ｐ型不純物でドープされており、各ｐ型不純物ドープ領域３０ａは、電極２４、２５と接続されている。ＳｉＯ２膜２２は、ｎ型ＩｎＧａＡｓ層３０において、有機物電極２３及び電極２４、２５が形成されている領域を除いた表面上に、膜厚１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で形成されている。図１６（ｃ）のように、ＩｎＧａＡｓ半導体を用いると、近赤外領域の光を空乏層ＤＰの作用により検出することができる。
【００７４】
次に、III族窒化物半導体を用いた光電変換素子で、２次元電子ガスを利用して、光検出感度や応答性を向上させたフォトダイオードについて、説明する。III族窒化物半導体は、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）等で構成されるが、このうち、ＡｌＸ１Ｇａ１−Ｘ１Ｎ（０≦Ｘ１＜１）とＡｌＹ１Ｇａ１−Ｙ１Ｎ（０＜Ｙ１≦１）の積層体を用いる。ここで、Ｘ１＜Ｙ１である。なお、以下ＡｌＸ１Ｇａ１−Ｘ１ＮをＡｌＸ１ＧａＮと、ＡｌＹ１Ｇａ１−Ｙ１ＮをＡｌＹ１ＧａＮと記載する。
【００７５】
ＡｌＧａＮとＧａＮとの界面のように、組成の異なるＧａＮ系半導体の界面で２次元電子ガスが発生することが知られているが、その電子移動度は絶対温度０．５ケルビンにおいて１４０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１程度の値をもつ。したがって、２次元電子ガスを利用して光電流を取り出すようにすれば、高速応答性、高感度のフォトダイオードが得られる。
【００７６】
図１７（ａ）は、２次元電子ガスを利用した光電変換素子の一例を示す。サファイア基板４１上にアンドープＡｌＸ１ＧａＮ層４２、ｎ型ＡｌＹ１ＧａＮ層４３、有機物電極４４が形成されている。図１７（ａ）では、素子は円柱形状に形成され、円柱の外周部分をアンドープＡｌＸ１ＧａＮ層４２が露出するまでメサエッチングして、円柱形状の取り出し電極４６を円柱側面に形成する。一方、有機物電極４４表面の中央部には、もう一方の取り出し電極４５が形成される。ここで、有機物電極４４は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成されている。取り出し電極４５は例えばＡｕで、取り出し電極４６は、例えば、半導体層に接する側からＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕの金属多層膜で構成される。
【００７７】
そして、バイアスがかかっていない状態でも、図１２のように有機物電極４４とｎ型ＡｌＹ１ＧａＮ層４３とはショットキー接合した状態のバンドプロファイルが形成されるので、図に示すように素子に光が入射すると、界面の空乏層付近では、図１２のように、電子は伝導帯に励起されて、価電子帯に正孔（ホール）が残る。電子は伝導帯の中で加速されて、アンドープＡｌＸ１ＧａＮ層４２側に流れ、正孔は有機物電極４４側に流れる。一方、アンドープＡｌＸ１ＧａＮ層４２とｎ型ＡｌＹ１ＧａＮ層４３との界面では、前述したように、２次元電子ガス領域（２ＤＥＧ）が発生しており、電子が平面状に拡散している。したがって、アンドープＡｌＸ１ＧａＮ層４２に到達した電子は、２ＤＥＧの電子に伝達され、２ＤＥＧ内の電子は図１７（ａ）の矢印に示されるように横方向に移動する。そして、取り出し電極４６から外部に取り出され、電流として検出される。
【００７８】
他方、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）と、構成はほぼ同じであるが、取り出し電極４７を素子の一方の側面にだけ設けている点が異なる。例えば、素子形状が、円柱形状ではなく、直方体の場合には、１側面だけをアンドープＡｌＸ１ＧａＮ層４２が露出するまで、メサエッチングして、その側面に取り出し電極４７を設けるようにする。
【００７９】
次に、III−Ｖ族半導体で、２つの異なる組成の積層体を用いた光電変換素子の構成例を図１８に示す。前述したように、III−Ｖ族半導体の一種として、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＡｓ、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＰ、（IｎXＧａ1-Y）Z（ＰXＡｓ1-X）1-Zのいずれかを用いることができるが、このうち、IｎX（ＡｌYＧａ1-Y）1-XＡｓに含まれる、ＡｌＸ２ＧａＡｓ、Ｉｎ（ＡｌＸ２Ｇａ１−Ｘ２）Ａｓ、ＩｎＧａ１−Ｘ２Ａｓのいずれかで構成した。上記、ＡｌＸ２ＧａＡｓ、Ｉｎ（ＡｌＸ２Ｇａ１−Ｘ２）Ａｓ、ＩｎＧａ１−Ｘ２ＡｓをＧａＡｓ系層と呼ぶことにすると、図１８のように構成できる。
【００８０】
ＧａＡｓ基板３３上に第１ＧａＡｓ系層３４、第２ＧａＡｓ系層３５、有機物電極３６が形成される。ＧａＡｓ基板３３の裏面に電極としてＡｕＧｅ／Ｎｉ膜３２とＴｉ／Ａｕ膜３１が形成される。一方、有機物電極３６上には、電極としてＡｕ膜３７が形成される。
【００８１】
第１ＧａＡｓ系層３４と第２ＧａＡｓ系層３５とは異なる組成で構成されている。例えば、第１ＧａＡｓ系層３４が、ｎ型ＡｌＸ２ＧａＡｓ、ｎ型Ｉｎ（ＡｌＸ２Ｇａ１−Ｘ２）Ａｓ、ｎ型ＩｎＧａ１−Ｘ２Ａｓのいずれかを表すとすると、第２ＧａＡｓ系層３５は、ｎ型ＡｌＸ３ＧａＡｓ、ｎ型Ｉｎ（ＡｌＸ３Ｇａ１−Ｘ３）Ａｓ、ｎ型ＩｎＧａ１−Ｘ３Ａｓで表わされ、０≦Ｘ２＜１、０＜Ｘ３≦１、Ｘ２＜Ｘ３の関係を有している。
【００８２】
また、有機物電極３６は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成されている。ここで、光吸収は、主に第２ＧａＡｓ系層３５で行われ電流に変換される。第１ＧａＡｓ系層３４は、光電変換により発生した電子が、ＡｕＧｅ／Ｎｉ膜３２側に流れ易いようにポテンシャル勾配をつけるためのものである。
【００８３】
次に、IV族半導体で、２つの異なる組成の積層体を用いた光電変換素子の構成例を図１９に示す。IV族半導体の一種として、Ｓｉ1-WＧｅW（０≦Ｗ≦１）を用いることができ、組成のことなるＳｉＧｅ層を積層したもので構成する。ｎ型Ｓｉ基板５２上に、アンドープＧｅＸ４Ｓｉ層５３、ｎ型ＧｅＹ４Ｓｉ層５４、有機物電極５５が順に積層されている。有機物電極５５上に電極としてＡｕ膜５６が形成され、ｎ型Ｓｉ基板５２の裏面にも電極としてＡｌ膜５１が形成されている。
【００８４】
また、有機物電極５５は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成されている。光吸収は、主にｎ型ＧｅＹ４Ｓｉ層５４で行われ電流に変換される。アンドープＧｅＸ４Ｓｉ層５３は、光電変換により発生した電子が、Ａｌ膜５１側に流れ易いようにポテンシャル勾配をつけるためのものである。上部ＧｅＳｉ層（ｎ型ＧｅＹ４Ｓｉ層５４）のＧｅ濃度が高いときには、下部ＧｅＳｉ層（アンドープＧｅＸ４Ｓｉ層５３）は濃度勾配をつけるようにする。例えば、基板から上部ＧｅＳｉ層に向かってＧｅ濃度が順に上がっていくように構成する。この場合は、２層の積層体であるが、より多層にして、段階的にＧｅ濃度が濃くなるようにＧｅＳｉ層を多数積層すると、上部ＧｅＳｉ層が結晶性良く成長できて好適である。
【００８５】
本発明は、以上で説明した実施の形態に限るものではなく、各構成例の要素を組み合わせた変形例も本発明の範囲に含まれる。
【００８６】
次に、無機半導体の１種であるＺｎＯ系半導体を用いた光電変換素子の例を示す。既に図１５で、ショットキー型ＺｎＯ光電変換素子の分光感度特性を示し、説明を行ったが、この光電変換素子の基本構成は図２０に示される。
【００８７】
ＺｎＯ系半導体６１上に有機物電極６２が形成されており、有機物電極６２の上にはワイヤーボンディング等のために用いられる金属膜６３、例えばＡｕ膜が形成されている。一方、ＺｎＯ系半導体６１の裏面には有機物電極６２に対向するように、Ｔｉ膜６４とＡｕ膜６５の多層金属膜で構成された電極が形成されている。ＺｎＯ系半導体６１は、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成されるものであり、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むもの等がある。
【００８８】
図２０に対応する例として、ＺｎＯ系半導体６１は、ｎ型ＺｎＯ基板で構成される。有機物電極６２は、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成される。図２のエネルギーバンド図におけるＧａＮ半導体をＺｎＯ系半導体に置き換えても同様の論理が成り立ち、図２０の半導体素子は、ダイオードのように整流作用を有する。ダイオードとして用いる場合は、図２０の実線の接続線で示されるように、金属膜６３を直流電源の＋側にＡｕ膜６５を直流電源の−側に接続して順バイアスとする。
【００８９】
一方、光電変換素子であるフォトダイオード等として用いる場合は、図２０の破線のように金属膜６３を直流電源の−側にＡｕ膜６５を直流電源の＋側に接続して、逆バイアスとする。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＺｎＯはショットキー接触しているので、図１２の説明で、ＧａＮ半導体をＺｎＯ系半導体に置き換えても同様のことが成り立つ。したがって、ＺｎＯ系光電変換素子における有機物電極６２は正孔伝導体としての役割を果たす。また、図１３（ａ）に示された電流−電圧特性、図１３（ｂ）のバンドプロファイルについても、ＺｎＯ系半導体に関して同様に説明することができるので、有機物電極側の伝導特性を変えたとしても、逆バイアス下では、逆バイアス３Ｖ印加された状態における素子の逆方向電流は、光の照射がない状態で、１ｎＡ（１０−９Ａ）以下となる。
【００９０】
具体的構成としては、図２１に示した光電変換素子とすることができる。図２１は、図２０の基本的な構造の適用例を示す。図２０と同じ符号は同じ構成を表す。図２１（ａ）は、ｎ型ＺｎＯ基板７１上に形成されたｎ型ＭｇＺ１Ｚｎ１−Ｚ１Ｏ（０≦Ｚ１＜１）層７２を、有機物電極６２と接するＺｎＯ系半導体として用いたものである。ｎ型ＺｎＯ基板７１とｎ型ＭｇＺ１Ｚｎ１−Ｚ１Ｏ（０≦Ｚ１＜１）層７２の積層体がＺｎＯ系半導体６１に相当する。一方、図２１（ｂ）は、図２１（ａ）の構造に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層７３をｎ型ＭｇＺｎＯ層７２に接するように形成し、有機物電極６２の構造を少し変形させて、リーク電流を小さくしたものである。この光電変換素子の製造方法を以下に説明する。
【００９１】
ｎ型ＺｎＯ基板７１を薄い塩酸で処理し、加熱した後、例えばキャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下のｎ型ＭｇＺｎＯ層７２を成長させる。Ｍｇはバンドギャップを広げるために添加している。ｎ型ＭｇＺｎＯ層７２の薄膜形成方法として、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）を用いた。ＭＢＥ以外に、ＣＶＤ（化学気相成長法）、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）なども適用可能である。
【００９２】
成長用基板にはｎ型ＺｎＯ基板７１の＋Ｃ面を使用した。他にもＺｎＯ基板の酸素極性面、Ｍ面も使用可能である。ＺｎＯ基板以外には、サファイア基板（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面）、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板なども使用可能である。成長用基板は予備加熱室で２５０℃に２０分間保持される。それから成長室に搬送され８００℃に加熱された後、成長温度に保たれる。成長温度は３００〜１０００℃である。主原料はＺｎ（純度９９．９９９９９％）と酸素ガス（純度９９．９９９９９％）を用いた。窒素ガスをｐ型のドーパントの原料として用いた。原料に用いるガスとして、他にオゾン（Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）なども適する。
【００９３】
ＺｎはＫセルのルツボ内で、２５０〜３５０℃に加熱され、成長用基板表面に供給される。Ｍｇを使用する場合は、Ｚｎと同様にＫセルのルツボ内で３００〜４００℃に加熱され、成長用基板表面に供給される。酸素ガスはそれぞれのラジカルセルを通って、成長用基板表面に到達する。ラジカルセル内では高周波が印加され、ガスはプラズマ状態になり化学活性の高い状態になる。高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚ、出力は３００〜４００Ｗを適用したが、それ以外の周波数（２．４ＧＨｚ）や出力（５０Ｗ〜２ｋＷ）も適用可能である。酸素ガスは０．３〜３ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は０．２〜１ｓｃｃｍとした。
【００９４】
以上のようにして、ｎ型ＭｇＺｎＯ層、ｐ型ＭｇＺｎＯ層を形成する。その後は、図９の製造方法と同様に、有機物電極や金属膜等を形成する。ところで、図２１（ｂ）の場合は、ｐ型ＭｇＺｎＯ層７３を成膜した後、エッチングにより開口部を形成する。その後は、図９の有機物電極を形成する工程と同じ方法で作製するが、有機物電極６２がｐ型ＭｇＺｎＯ層７３の一部に乗っかるようにする。こうすることでリークを小さくすることができる。なお、ｐ型ＭｇＺｎＯ層７３のようなｐ型ＺｎＯを形成するためには、＋Ｃ面が望ましい。なお、−Ｃ面でも「A.Tsukazaki et al Nature Material 4(2005)42」に示された方法で作製することができる。
【００９５】
ここで、図２１の光電変換素子を用いると、ｎ型ＭｇＺ１Ｚｎ１−Ｚ１Ｏ（０≦Ｚ１＜１）層７２のＭｇ組成Ｚ１を変化させることにより、紫外光Ａの領域だけでなく、紫外光Ｂ、紫外光Ｃの領域も個別に測定できる紫外光検出器として構成することができることを以下に説明する。
【００９６】
有機物電極６２に用いるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの特性については、既に、図１０、１１で述べているので、詳しい説明は省略するが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、光の４００ｎｍ以下の波長領域で７０％以上の透過率を有している。ｎ型ＭｇＺ１Ｚｎ１−Ｚ１Ｏ層７２のＺ１を変化させたときの分光感度特性を示すのが図２２である。既に述べたように、紫外光領域は、紫外光Ａ（波長３２０ｎｍより大きく、４００ｎｍ以下）、紫外光Ｂ（波長２８０ｎｍより大きく、３２０ｎｍ以下）、紫外光Ｃ（波長２８０ｎｍ以下）に分類される。横軸は波長（ｎｍ）を、縦軸は受光感度（Ａ／Ｗ）を示す。受光感度は、素子に対する入射光量（ワット）と素子に流れる光電流（アンペア）との比で表わされる。入射光量は、１６μＷ／ｃｍ２で測定した。また、図２１のショットキー型ＺｎＯ系光電変換素子には順バイアスも逆バイアスも印加しない状態、すなわちバイアス０で測定した。
【００９７】
Ｓｉ ＰＩＮ ＰＤと記載されているのは、従来のＰＩＮ型のシリコンフォトダイオードの受光感度を、Q.E.＝１００％は受光感度の理論曲線、すなわち内部量子効率が１００％の場合の受光感度を示す。その他の曲線は、ショットキー型ＺｎＯ系光電変換素子のＭｇ組成Ｚ１を０、０．１０、０．１６、０．３１、０．４３、０．５０、０．５７と７段階に変化させた場合の受光感度を示す。
【００９８】
また、図２３は、図２２の波長範囲のうち、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲を拡大して示した図である。横軸は波長（ｎｍ）を、左側縦軸は受光感度（Ａ／Ｗ）を、右側縦軸は透過率（％）を示す。この図で、ＰＥＤＯＴと記載されているのは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの波長に対する透過率曲線を示す。図２３で、Ｍｇ組成Ｚ１＝０の曲線のみに注目すれば、図１５のグラフと同一になる。図２２、２３からわかるように、ショットキー型ＺｎＯ系光電変換素子は、４００ｎｍを越える波長域では受光感度が１０−３Ａ／Ｗ未満となって略０であり、４００ｎｍ以下の波長域では受光感度が１０−３Ａ／Ｗ以上となる波長域を有している。
【００９９】
さて、Ｍｇ組成Ｚ１が大きくなるにしたがって、ＭｇＺｎＯのバンドギャップが大きくなるので、吸収波長は小さくなっていくのがわかる。また、ショットキー型ＺｎＯ系光電変換素子は、４００ｎｍを越える可視光に反応しない可視光ブラインドな紫外光検出器として作用する。一方、受光感度の波長幅は、Ｍｇ組成Ｚ１が０の場合が一番大きく、Ｍｇ組成Ｚ１が大きくなるにしたがって、狭くなっていくのがわかる。Ｍｇ組成Ｚ１が０．１６程度では、まだ紫外光Ａの一部の波長域に感度を有するが、Ｚ１が０．３１では、紫外光Ａの領域に対する感度がほぼ０の状態となっている。さらに、Ｚ１が０．５０では、紫外光Ａに対する感度は無く、紫外光Ｂに対する感度もほぼ０の状態となっている。このように、Ｍｇ組成Ｚ１を変化させることで、感度特性曲線におけるスペクトル幅の可視光側の境界波長を変えることができ、これらを組み合わせることで、紫外光Ａ，Ｂ，Ｃを各々検出することが可能である。
【０１００】
そこで、図２４に、ＭｇＺ１Ｚｎ１−Ｚ１ＯのＭｇ含有率（Ｚ１）とバンドギャップエネルギー、波長との関係を示す。横軸がＭｇＺ１Ｚｎ１−Ｚ１ＯのＭｇ含有率を、左側縦軸がバンドギャップエネルギー（ｅＶ）を、右側縦軸が吸収波長（ｎｍ）を示す。ここで、吸収波長はバンドギャップ相当波長を表わす。また、λ_resp1/2は、最高感度の１／２の感度になる長波長側の境界波長を示し、λ_resp1/10は、最高感度の１／１０の感度になる長波長側の境界波長を示す。
【０１０１】
Ｍｇ組成Ｚ１が大きくなると、境界波長も大きくなっていく。Ｍ１の位置で、λ_resp1/2の境界波長は紫外光Ａの領域と紫外光Ｂの領域の境界となっている。Ｍ１はＺ１＝０．２５を示している。したがって、Ｚ１を０．２５以上としておけば、３２０ｎｍ以下の波長を検出することができる。一方、Ｍ２の位置で、λ_resp1/2の境界波長は紫外光Ｂの領域と紫外光Ｃの領域の境界となっている。Ｍ１はＺ１＝０．５を示している。したがって、Ｚ１を０．５以上としておけば、２８０ｎｍ以下の波長を検出することができる。
【０１０２】
以上のように、有機物電極に接して形成されたＭｇＺ１Ｚｎ１−Ｚ１Ｏ層のＭｇ組成を替えることにより、光電変換素子の吸収波長領域を変えることができる。したがって、Ｍｇ組成を変えて、紫外光Ａと可視光波長領域の境界となる４００ｎｍに吸収波長領域の境界波長を設定することにより、紫外光Ａ、Ｂ、Ｃの波長域までの波長を検出できる。また、Ｍｇ組成を変えて、紫外光Ａと紫外光Ｂとの境界となる３２０ｎｍに吸収波長領域の境界波長を設定することにより、紫外光Ｂ、Ｃの波長域までの波長を検出できる。また、Ｍｇ組成を変えて、紫外光Ｂと紫外光Ｃとの境界となる２８０ｎｍに吸収波長領域の境界波長を設定することにより、紫外光Ｃの波長域の波長を検出できる。
【０１０３】
一方、比較するために、図２５に、ＧａＮ系光電変換素子の例として、ＡｌＧａＮ−ＰＩＮフォトダイオードの分光感度特性を示す。これは、図２５に示されているように、「E.Munoz et al., Phys. Stat. Sol.(b)244(2007)2859」からの引用である。ＡｌＧａＮ−ＰＩＮフォトダイオードは、論文中に紹介されているように、アンドープＡｌＧａＮ層をＭｇドープＡｌＧａＮ層とＳｉドープＡｌＧａＮ層で挟んだ構造を有している。そして、ＡｌＧａＮ層のＡｌ含有率を、０％、１５％、３０％、４５％、７０％と変えた場合の各分光感度特性が示されている。Ａｌの組成を大きくしていくと、スペクトルの幅は狭くなっていき、吸収波長域の境界波長も小さくなる。しかし、Ａｌ組成が、Ｆで示された４５％、７０％のあたりになると、スペクトル形状が乱れ、急に感度が高くなっている。このことは、ＡｌＧａＮに組成変動が起きていると考えられ、紫外光検出器として用いるには好ましくないと言える。
【０１０４】
また、図２６は、ＡｌＧａＮ−ＰＩＮフォトダイオードに逆バイアスを印加した場合の分光感度特性を示す。これは、図２６に示されているように、「T.Tut et al., APL92(2008)103502」からの引用である。ＡｌＧａＮ−ＰＩＮフォトダイオードは、論文中に紹介されているように、基本的に、基板上にＡｌＮ層、アンドープＡｌ０．４Ｇａ０．６Ｎ層、ＳｉドープＡｌ０．４Ｇａ０．６Ｎ層、アンドープＡｌ０．４Ｇａ０．６Ｎ層、ＭｇドープＡｌ０．４Ｇａ０．６Ｎ層を順に積層した積層構造を有している。ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成は４０％近くに構成されている。また、本発明のショットキー型ＺｎＯ系光電変換素子のＭｇＺ１Ｚｎ１−Ｚ１Ｏ層をＭｇ０．５７ＺｎＯにした場合と、Ｍｇ０．５０ＺｎＯとした場合との分光感度特性を合わせて示している。ショットキー型ＺｎＯ系光電変換素子はバイアスを印加していない状態である。
【０１０５】
ショットキー型ＺｎＯ系光電変換素子では、スペクトル形状は、紫外光Ｃの波長域をカバーするようになっているが、ＡｌＧａＮ−ＰＩＮフォトダイオードでは、スペクトル形状が乱れている。逆バイアス０では、吸収波長域が非常に狭くなっている。また、逆バイアスを−４０Ｖにまで低くすると、スペクトル形状は良くなるが、ショットキー型ＺｎＯ系光電変換素子よりも受光感度で劣る。したがって、特に、紫外光Ｃを検出する場合は、ショットキー型ＺｎＯ系フォトダイオードの方が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の半導体素子における断面構造の一例を示す図である。
【図２】半導体と有機物電極との接合界面領域におけるエネルギーバンドを示す図である。
【図３】本発明の半導体素子において、半導体と有機物電極との間に印加する電圧をスイープさせた場合の電圧−電流特性を示す図である。
【図４】図３の電圧−電流特性の測定に用いた半導体素子の断面構造を示す図である。
【図５】ポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸の化学構造式を示す図である。
【図６】ポリアニリン誘導体の化学構造式を示す図である。
【図７】ポリピロール誘導体の化学構造式を示す図である。
【図８】半導体素子の他の断面構造を示す図である。
【図９】本発明の半導体素子の製造工程を示す図である。
【図１０】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの光の透過率及び反射率の波長依存性を示す図である。
【図１１】図１０の波長８００ｎｍ以下の部分を拡大した図である。
【図１２】有機物電極とＧａＮとの界面付近の状態を示す図である。
【図１３】有機物電極の伝導特性を変化させたときの、バンドプロファイルと電圧−電流特性を示す図である。
【図１４】ＧａＮ光電変換素子と従来のＳｉフォトダイオードの各分光感度特性を示す図である。
【図１５】ＺｎＯ光電変換素子と従来のＳｉフォトダイオードの各分光感度特性を示す図である。
【図１６】本発明の半導体素子で光電変換素子の一例を示す図である。
【図１７】本発明の半導体素子で光電変換素子の一例を示す図である。
【図１８】本発明の半導体素子で光電変換素子の一例を示す図である。
【図１９】本発明の半導体素子で光電変換素子の一例を示す図である。
【図２０】ＺｎＯ系光電変換素子の基本構造例を示す図である。
【図２１】ＺｎＯ系光電変換素子の具体的構成例を示す図である。
【図２２】ＺｎＯ系光電変換素子のＭｇ組成を変化させた場合の分光感度特性を示す図である。
【図２３】図２２の波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの領域を拡大した図である。
【図２４】ＭｇＺｎＯのＭｇ組成と吸収波長との関係を示す図である。
【図２５】ＡｌＧａＮ−ＰＩＮフォトダイオードのＡｌ組成を変化させた場合の分光感度特性を示す図である。
【図２６】ＡｌＧａＮ−ＰＩＮフォトダイオードの逆バイアスを変化させたときの分光感度特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１      ＧａＮ半導体
２      有機物電極
３      Ａｕ膜
４      Ｔｉ膜
５      Ａｕ膜
６      基板
【図１】
2010056504.tif 000003
【図２】
2010056504.tif 000004
【図３】
2010056504.tif 000005
【図４】
2010056504.tif 000006
【図５】
2010056504.tif 000007
【図６】
2010056504.tif 000008
【図７】
2010056504.tif 000009
【図８】
2010056504.tif 000010
【図９】
2010056504.tif 000011
【図１０】
2010056504.tif 000012
【図１１】
2010056504.tif 000013
【図１２】
2010056504.tif 000014
【図１３】
2010056504.tif 000015
【図１４】
2010056504.tif 000016
【図１５】
2010056504.tif 000017
【図１６】
2010056504.tif 000018
【図１７】
2010056504.tif 000019
【図１８】
2010056504.tif 000020
【図１９】
2010056504.tif 000021
【図２０】
2010056504.tif 000022
【図２１】
2010056504.tif 000023
【図２２】
2010056504.tif 000024
【図２３】
2010056504.tif 000025
【図２４】
2010056504.tif 000026
【図２５】
2010056504.tif 000027
【図２６】
2010056504.tif 000028