(57)【要約】【課題】  高速記録消去が可能な書き換え型情報記録媒体に用いる相変化記録材料、及び前記相変化記録材料を用いた書き換え型情報記録媒体を提供する。【解決手段】  結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする情報記録媒体に用いる相変化記録材料であって、所定のＳｂＳｎＧｅＴｅＭ１組成（Ｍ１はＩｎ等）を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする情報記録媒体に用いる相変化記録材料であって、下記一般式（１ａ）で表される組成を主成分とする
ことを特徴とする、相変化記録材料。
【化１】
2010030303.tif 000022
（ただしｘ、ｙは原子数比を表し、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）
【請求項２】
前記情報記録媒体が書き換え型の情報記録媒体である
ことを特徴とする、請求項１記載の相変化記録材料。
【請求項３】
前記一般式（１ａ）において、ｘの値を０．１≦ｘ≦０．３５とする
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の相変化記録材料。
【請求項４】
結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする光学的情報記録媒体であって、下記一般式（１ａ）で表される組成を主成分とする相変化記録材料を用いる
ことを特徴とする、光学的情報記録媒体。
【化２】
2010030303.tif 000023
（ただしｘ、ｙは原子数比を表し、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）
【請求項５】
前記一般式（１ａ）で表される組成を主成分とする相変化記録材料が結晶状態と非晶質状態との間を可逆的に変化することによって、光学的情報記録媒体の情報が書き換えられる
ことを特徴とする、請求項４記載の光学的情報記録媒体。
【請求項６】
前記一般式（１ａ）において、ｘの値を０．１≦ｘ≦０．３５とする
ことを特徴とする、請求項４又は請求項５に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項７】
前記一般式（１ａ）で表される組成を主成分とする相変化記録材料を含有する相変化型記録層と少なくとも１層の保護層とを有する
ことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項８】
前記光学的情報記録媒体がさらに反射層を有し、前記反射層がＡｇを主成分とする
ことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の光学的情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする相変化記録材料及び前記相変化記録材料を用いた情報記録媒体に関する。特に、高速記録消去が可能な情報記録媒体に用いる相変化記録材料、及び前記相変化記録材料を用いた情報記録媒体に関する。さらには、初期結晶化が容易で、信号振幅が大きく、繰り返しオーバーライト特性に優れ、保存安定性に優れ、さらには高転送レートでの記録で優れたジッタ特性を有する情報記録用媒体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
書き換え型情報記録用媒体として、光、電流（ジュール熱）などのエネルギービームもしくはエネルギー流を作用させることで、金属又は半導体の結晶構造を可逆的に変化せしめる方法が知られている（例えば、非特許文献１又は特許文献１参照）。
【０００３】
書き換え可能な相変化記録材料を用いた情報記録媒体の記録手法として現在実用化されているのは、結晶相と非晶質相との間での可逆的変化を利用し、結晶状態を未記録・消去状態とし、記録時に非晶質のマークを形成するものである。通常、記録層を局所的に、融点より高い温度まで加熱し急冷して非晶質のマークを形成し、一方、記録層を概ね融点以下、結晶化温度以上に加熱して徐冷することで、結晶化温度以上に一定時間保つことで再結晶化を行う。すなわち一般的には、安定的な結晶相と非晶質相との間での可逆的変化を利用する。そして、結晶状態と非晶質状態における物理的パラメーター、例えば、屈折率、電気抵抗、体積、密度変化等の差を検出することで、情報の再生を行う。
【０００４】
中でも光学的情報記録用媒体としての応用は、集束光ビームを照射して局所的に生起せしめた結晶状態−非晶質状態の可逆的な変化に伴う反射率変化を利用して情報の記録再生消去が行われる。このような相変化型かつ書き換え型の相変化型記録層を有する光学的情報記録用媒体は、可搬性、耐候性、耐衝撃性等に優れた安価な大容量記録媒体として開発および実用化が進んでいる。例えば、ＣＤ−ＲＷなどの書き換え可能なＣＤが既に普及しており、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの書き換え可能なＤＶＤが販売されつつある。
【０００５】
このような相変化型記録層の材料としては、カルコゲン系合金が用いられることが多い。このようなカルコゲン系合金としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＳｂＴｅ系、ＧｅＳｎＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系合金が挙げられる。中でもＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3疑似２元合金系材料は、光学的情報記録用媒体の記録層材料として広く用いられるとともに、近年は、電気抵抗変化を利用した、不揮発性メモリとしての応用も盛んに研究されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３５３０４４１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆｅｉｎｌｅｉｂ  ｅｔ  ａｌ．「ＲＡＰＩＤ  ＲＥＶＥＲＳＩＢＬＥ  ＬＩＧＨＴ−ＩＮＤＵＣＥＤ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＡＭＯＲＰＨＯＵＳ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．１８（１９７１），ｐｐ．２５４−２５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年の情報量の増大に伴い、より高速の記録再生が可能な情報記録用媒体を得たいとの要請がある。また、記録した情報の保存安定性が高いこと、つまり長期間保存しても情報記録媒体に記録した情報が劣化せず安定であることも情報記録用媒体に求められる重要な性能の一つである。上記情報記録媒体のうち書き換え型情報記録用媒体に関しては、単に高速での書き換えを実現するだけであれば、例えば、非晶質と結晶間の相変化を利用する場合、結晶化速度が速い材料であれば良いということになる。しかし、高速結晶化ができるような材料は、非晶質状態が保存環境において短時間で結晶化してしまう傾向も顕著になる。従って、高速での記録再生が可能でかつ記録した情報の保存安定性の高い書き換え型情報記録媒体を得ようとすると、相変化記録材料には、記録消去時には高速結晶化による高速での非晶質から結晶への転移が求められる一方、室温近くの保存状態では極めて遅い結晶化による非晶質状態の安定化が求められるという、一見矛盾する特性が求められる。
【０００９】
そして、情報の書き換えを多数回行っても信号特性が安定していること、つまり繰り返しオーバーライト特性が高いことも書き換え型情報記録用媒体に求められる重要な性能の一つである。
また、書き換え型情報記録用媒体を光学的に情報の記録再生を行う光学的情報記録用媒体として用いる場合、製造後の記録層の初期結晶化を短時間で行うことが困難であった。しかし、生産効率を高めるという点から、短時間で前記初期結晶化を行うようにすることも、光学的情報記録用媒体ひいては書き換え型情報記録媒体に求められる重要な性能の一つである。
【００１０】
本発明はこのような要請に応えるためになされたもので、その目的は、より高速での記録消去が可能で、記録信号の保存安定性が高く、オーバーライト特性に優れ、かつ生産性の高い情報記録媒体に用いることが可能な相変化記録材料、及び前記材料を用いた情報記録媒体を提供することにある。さらには、情報記録媒体の応用の一形態である光学的情報記録用媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明の要旨は、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする情報記録媒体に用いる相変化記録材料であって、下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料に存する。
【００１２】
【化１】
2010030303.tif 000002
（ただしｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子数比を表し、ｘ、ｚ、ｗは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、元素Ｍ１はＩｎ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、希土類元素、Ｓｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつ
（Ｉ）ｚ＝０、ｗ＝０のとき
ｙを、０．１≦ｙ≦０．３を満たす数とし、
（ＩＩ）０＜ｚ≦０．３、ｗ＝０のとき
ｙを、０．０５≦ｙ≦０．３を満たす数とし、
（ＩＩＩ）０≦ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．１のとき
ｙを、０．０１≦ｙ≦０．３を満たす数とする。）
【００１３】
さらに、本発明の要旨は、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする光学的情報記録媒体であって、下記一般式（１）で表される組成を主成分とする相変化記録材料を用いることを特徴とする光学的情報記録媒体に存する。
【００１４】
【化２】
2010030303.tif 000003
（ただしｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子数比を表し、ｘ、ｚ、ｗは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、元素Ｍ１はＩｎ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、希土類元素、Ｓｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつ
（Ｉ）ｚ＝０、ｗ＝０のとき
ｙを、０．１≦ｙ≦０．３を満たす数とし、
（ＩＩ）０＜ｚ≦０．３、ｗ＝０のとき
ｙを、０．０５≦ｙ≦０．３を満たす数とし、
（ＩＩＩ）０≦ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．１のとき
ｙを、０．０１≦ｙ≦０．３を満たす数とする。）
【００１５】
上記のＳｂ−Ｓｎ系合金にＧｅを添加した組成を主成分とする合金からなる記録層を用いることにより、従来知られている情報記録用媒体よりも相変化速度が速い情報記録媒体を得ることができ、ひいてはより高速の記録消去が行えるようになる。例えば、情報記録媒体のうちでも光学的情報記録媒体においては、従来ＧｅＳｂＴｅ等の組成を有する相変化記録材料が用いられていたが、高速での消去が可能となる程度に十分に速い結晶化速度を有する組成領域にすると、結晶化が均一に起こらずノイズが大きくなってしまう問題があった。これに対して、本発明に用いるＳｂＳｎＧｅ系の相変化記録材料は、結晶化速度が速くかつ均一な結晶化が可能となるため、高速記録に良好に用いることができる。また従来の光学的情報記録用媒体では高結晶化速度と記録された信号の保存安定性の両立が困難であったが、本発明の相変化記録材料を用いた情報記録媒体では前記両立が可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、相変化速度が速く高速記録消去が可能で、保存安定性に優れ、信号強度が大きく、高速初期化が可能となる相変化記録材料を得ることができ、これを用いた情報記録媒体を得ることができる。そして、本発明の相変化記録材料を書き換え型の情報記録媒体に用いると記録特性が特に良好になる。
【００１７】
また、本発明の相変化記録材料を光学的情報記録用媒体、特に書き換え型の光学的情報記録媒体に用いると、高速記録消去が可能となり、非晶質マークの保存安定性が優れ、ジッタ特性に優れ、反射率及び信号振幅が大きく、繰り返しオーバーライト特性、さらには、長期保存した記録マークをオーバーライトした際のオーバーライト特性にも優れる光学的情報記録用媒体を得ることができる。
【００１８】
さらには、本発明の相変化記録材料を用いることにより、生産性の高い情報記録媒体を得ることができる。特に本発明の相変化記録材料を光学的情報記録用媒体に用いると、初期結晶化が容易で生産性が飛躍的に改善される光学的情報記録媒体を得ることができるようになる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】光学的情報記録用媒体の層構成を示す模式図である。
【図２】光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。
【図３】非晶質マーク記録時の温度履歴及び再結晶化による消去時の温度履歴を示す概念図である。
【図４】不揮発性メモリーの１セルの構造を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例における光学的情報記録用媒体の記録特性を示す図である。
【図６】本発明の他の実施例における光学的情報記録用媒体の記録特性を示す図である。
【図７】本発明のさらに他の実施例における光学的情報記録用媒体の記録特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．相変化記録材料
本発明に用いる相変化記録材料は、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする情報記録媒体に用いる相変化記録材料であって、下記一般式（１）で表される組成を主成分とする。
【００２１】
【化３】
2010030303.tif 000004
（ただしｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子数比を表し、ｘ、ｚ、ｗは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、元素Ｍ１はＩｎ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、希土類元素、Ｓｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつ
（Ｉ）ｚ＝０、ｗ＝０のとき
ｙを、０．１≦ｙ≦０．３を満たす数とし、
（ＩＩ）０＜ｚ≦０．３、ｗ＝０のとき
ｙを、０．０５≦ｙ≦０．３を満たす数とし、
（ＩＩＩ）０≦ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．１のとき
ｙを、０．０１≦ｙ≦０．３を満たす数とする。）
【００２２】
本発明において、「所定組成を主成分とする」とは、所定組成が含有される材料全体又は層全体のうち、前記所定組成の含有量が５０原子％以上であることを意味する。
また、本発明に用いる情報記録媒体が光学的情報記録媒体であるときは、「結晶状態を未記録とし、非晶質状態を記録状態とする」とは、非晶質のマークを結晶相中に形成することをいう。
【００２３】
本発明においては、Ｓｂ−Ｓｎ系合金にＧｅを含有させる。Ｇｅは、相変化記録材料の結晶化速度を制御する働きを有するため、Ｇｅの含有量を所定範囲（１０原子％〜３０原子％）に制御することにより、高速記録に適した結晶化速度を有する相変化記録材料を得ることができるようになる。
そして、本発明においては、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｇｅ合金に、必要に応じてＴｅを含有させることにより、さらに記録特性に優れる相変化記録材料を得ることができるようになる。具体的には、Ｔｅを含有させることにより、上記長期間保存した相変化材料に繰り返し記録を行った場合においても良好な記録特性を得ることができるようになる。ＴｅはＧｅと同様に結晶化速度を制御する働きも有するため、Ｓｂ−Ｓｎ系合金にＧｅ及びＴｅを含有させれば、Ｇｅの含有可能な範囲を広げることができるようになる。具体的には、Ｇｅの含有可能な下限値を１原子％まで下げることができるようになる。そして、Ｇｅの含有量を減らすことにより、相変化記録材料を長期間保存した後の記録特性を向上させることができるようになる。
【００２４】
本発明においては、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｇｅ合金、又はＳｂ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ合金にＩｎ等の所定元素を含有させることにより、信号振幅を大きくすることができる等のさらなる効果を得ることができる。さらにＩｎ等の所定の元素を用いることにより、ＧｅやＴｅとともに結晶化速度のさらなる制御が可能となる場合がある。
すなわち、本発明においては、Ｓｂ−Ｓｎ系合金にＧｅを含有させることにより、結晶化速度を良好に制御して高速記録や記録信号の保存安定性に優れる相変化記録材料を得ることができる。そして、このＳｂ−Ｓｎ−Ｇｅ合金にＴｅ及び／又はＩｎ等の他の元素を含有させることによって、上記長期間保存した相変化材料に繰り返し記録を行った場合においても良好な記録特性を得ることができること、信号振幅を大きくすることができること等のさらなる効果を得ることができる。また、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｇｅ合金に含有させる元素によっては、結晶化速度の制御をさらに精密に行うことが可能となる上、長期間保存後の記録特性等の記録性能も良好にすることができるようになる。従って、本発明によれば、相変化記録材料が用いられる用途に合わせて、所望の性能を有する相変化記録材料が提供されるようになる。
【００２５】
また、本発明においては、上記一般式（１）に表される組成を主成分とする相変化記録材料を、結晶状態を未記録状態とし非晶質状態を記録状態とする情報記録媒体に用いることにより、記録信号の品質が飛躍的に向上する。特に上記相変化記録材料を書き換え型の情報記録媒体に用いることにより、高速記録消去、記録信号の保存安定性の向上、オーバーライト特性の向上、さらには長期保存した書き換え型情報記録媒体をさらにオーバーライトした場合のオーバーライト特性の向上が達成される。さらには、初期結晶化が容易で生産性の高い書き換え型情報記録媒体が得られるようになる。ここで、書き換え型の情報記録媒体としては、集束光ビームを照射することにより結晶状態−非晶質状態の可逆的な変化に伴う反射率変化を利用して情報の記録再生消去を行う、光学的情報記録媒体（例えば、ＣＤ−ＲＷ）等を挙げることができる。
【００２６】
以下、上記一般式（１）において、（Ａ）ｚ＝０、ｗ＝０のとき、（Ｂ）０＜ｚ≦０．３、ｗ＝０のとき、（Ｃ）０≦ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．１のとき、及び（Ｄ）その他の事項に分けて相変化記録材料についての説明を行う。
（Ａ）ｚ＝０、ｗ＝０のとき
上記一般式（１）においてｚ＝０、ｗ＝０のときは、本発明の相変化記録材料は、ＳｂＳｎＧｅの３元系組成となる。そして、上記一般式（１）は、下記一般式（１ａ）のようになる。
【００２７】
【化４】
2010030303.tif 000005
そして、ｘ及びｙは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．５及び０．１≦ｙ≦０．３を満たす数となる。
一般式（１ａ）において、ｘを０．０１以上とすることにより結晶状態が均一になる傾向にあり、再生時のノイズを小さくすることができる利点がある。ここで、均一な結晶状態とは、概ね単一結晶相からなり、微細な結晶粒径の結晶子からなる多結晶構造をいう。微細な結晶子とは、平均的な結晶粒径が記録マークのサイズとほぼ同じオーダーからそれ以下であり、粒径のばらつきが小さいことをいう。
一般式（１ａ）において、ｘは、好ましくは０．０５≦ｘ、より好ましくは０．１≦ｘ、さらに好ましくは０．１５≦ｘ、特に好ましくは０．２≦ｘとする。ｘをこの範囲にすればより均一な結晶状態を得ることができるようになり、再生時のノイズを更に小さくすることができる。
逆に、上記一般式（１ａ）においては、ｘが０．０１より少なく（Ｓｎが１原子％より少なく）なると、相変化記録材料全体において均一な結晶状態を得ることができなくなる。これは、高品質の非晶質の記録マークを形成するための前提となる均一な初期結晶化状態（未記録状態）を得ることができないことを意味する。つまり、相変化記録材料全体において均一な結晶状態を得ることができなくなることは、結晶状態を未記録状態とし非晶質状態を記録状態とすることが困難となることを意味する。
【００２８】
また、ｘが大きい方が、結晶状態と非晶質状態との光学的な特性差が大きくなるので、本発明の情報記録媒体を光学的情報記録用媒体として用いる場合には、信号振幅が大きく取れる利点がある。ただし、ｘが０．５より大きいと、非晶質マークの形成（記録）と非晶質マークの結晶化（消去・未記録状態）とを安定的に行うことが困難になるため、ｘは０．５以下とする。また、結晶状態−非晶質状態の間の可逆的な相変化を繰り返した場合に、より確実に１００回以上の可逆相変化（情報の書き換え）を行うには、ｘ≦０．４とすることがより好ましく、ｘ≦０．３５とすることが特に好ましい。ｘの値を上記範囲とすることがより好ましいのは、Ｓｎを過度に含有させるとＳｎの相分離によると思われる結晶化／非晶質メカニズムの変化により相変化記録材料の相変化が起こらなくなるためではないかと考えられる。
【００２９】
特に、ｘを０．２以上、０．３５以下の範囲でｘを小さくすると、信号振幅が小さくなる傾向にあるものの、繰り返し記録を行った際の相変化記録材料の耐久性が向上する傾向にあり好ましい。
従って、本発明に用いる相変化記録材料は、ｘの値を制御することにより、上記特性を自由に実現することができるため、相変化記録材料が用いられる情報記録媒体の目的に応じて適当な組成を用いることができる利点がある。
【００３０】
一方、前記一般式（１ａ）において、Ｇｅ含有量を変化させることにより、結晶化速度を制御することができる。すなわち、記録層組成（Ｓｂ1-xＳｎx）1-yＧｅyにおいてｙが小さくなると結晶化速度が速くなる傾向にある。書き換え型情報記録媒体では、短時間での記録消去を考慮すると、結晶化速度を速くすることが好ましい。このため、書き換え型情報記録媒体の記録条件に応じた結晶化速度を得るために、含有されるＧｅ量を適宜制御すればよい。具体的には、書き換え型情報記録媒体を光学的情報記録用媒体として用いる場合等を考慮すると、集束光ビームの走査線速度調整メカニズムやレーザーパワー立ち上がり時間等の制限もあるため、ｙの範囲を、０．１以上、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上、一方０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下とする。
【００３１】
上述の通り、Ｇｅ含有量を少なくする（ｙを小さくする）と結晶化速度は早くなる。本発明の相変化記録材料は、ある程度の結晶化速度が必要ではあるものの、結晶化速度が早くなりすぎると、非晶質化の過程で一旦溶融した相変化記録材料が再凝固する際に再結晶化してしまい非晶質状態が得られにくくなる。さらに、得られる非晶質状態の保存安定性も低下する。従って、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とするためには、ｙを０．１以上（Ｇｅを１０原子％以上）含有させる必要がある。
【００３２】
また、本発明に用いる相変化記録材料において、Ｇｅは非晶質マークの安定性に関係していると思われる。すなわち、Ｇｅの含有量を多くすれば非晶質マークの安定性が向上すると考えられる。しかし、ｙが０．３より大きいと、非晶質マークが安定になりすぎ、短時間での再結晶化（消去）及び初期結晶化が困難となる。上記一般式（１ａ）において、Ｇｅ含有量の１０原子％以上３０原子％以下の範囲内とすれば、必要な結晶化速度を確保しつつも非晶質マークも極めて安定となり、結晶状態を未記録状態とし非晶質状態を記録状態とできるのみならず、記録した信号の保存安定性が優れる状態となる。
本発明に用いる相変化記録材料は、結晶化時の温度に依存して結晶化速度が大きく変化することが好ましい。つまり、結晶化時の温度が結晶化温度より十分高く融点に近い高温領域においては結晶化速度が速くなる一方で、室温近傍の低温領域においては結晶化速度が遅くなることが好ましい。本発明においては、Ｇｅを用いることにより、上記結晶化速度の温度依存性を実現することができるようになる。
（Ｂ）０＜ｚ≦０．３、ｗ＝０のとき、
上記一般式（１）において０＜ｚ≦０．３、ｗ＝０のときは、本発明の相変化記録材料はＳｂＳｎＧｅＭ１の４元系の組成となる。そして、上記一般式（１）は、下記一般式（１ｂ）のようになる。
【００３３】
【化５】
2010030303.tif 000006
そして、ｘ及びｙは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．５及び０．０５≦ｙ≦０．３を満たす数となる。さらに、上記一般式（１ｂ）において、元素Ｍ１は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、希土類元素、Ｓｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
長期保存した非晶質記録マークをオーバーライトした際のオーバーライト特性を良くするためにはＳｎが少ない方が良いが、Ｓｎを少なくすると、均一な結晶状態が得られずにノイズが大きくなり初期特性が多少悪化する場合がある。このような場合に、元素Ｍ１を含有させることにより、前記ノイズの上昇を抑制することができる。つまり、元素Ｍ１を用いることにより、初期特性に優れ、かつ、長期保存した記録マークをオーバーライトした際のオーバーライト特性の良いディスクを得ることができるようになる。
【００３４】
上記一般式（１ｂ）において、ｘの値を０．０１≦ｘ≦０．５の範囲とする点については上記（Ａ）において説明した通りである。また、前記一般式（１ｂ）において、ｘを大きくすると結晶状態と非晶質状態との光学的な特性差が大きくなるので、本発明の情報記録媒体を特に光学的情報記録用媒体として用いる場合には、信号振幅が大きくなるという利点がある。ただし、繰り返しオーバーライト耐久性、及び長期保存した非晶質の記録マーク上にさらにオーバーライトを行う場合の信号特性をさらに改良する観点から、ｘを０．２以下とすることが好ましい。上記一般式（１ａ）のように、ＳｂＳｎＧｅの３元系の組成においては、ｘ≦０．２の場合においては、ｘが小さくなると媒体のノイズが大きくなる傾向にあるが、元素Ｍ１を添加することによりノイズを下げることができる。ひいては長期保存した記録マーク上にさらにオーバーライトを行う場合の信号特性がより優れた相変化記録材料を得ることができる。
【００３５】
上記一般式（１ｂ）においては、元素Ｍ１を含有させる必要があるため、ｚの値は、０より大きくするが、０．００５以上とするのが好ましく、０．０１以上とするのがより好ましい。この範囲にすれば、相変化記録材料全体において結晶状態がより均一となり、ノイズが改善される。さらに、ｚを上記範囲とすれば、上記一般式（１ｂ）においてｘ≦０．２とした場合においても、確実にノイズを低減することができるようになる。一方、ｚの値は、０．３以下とするが、０．２５以下とすることが好ましく、０．２以下とすることがより好ましい。この範囲にすることによって、結晶状態−非晶質状態間の相変化時の反射率変化が十分に大きく、また相変化速度を速くすることができるようになる。
【００３６】
上記一般式（１ｂ）において、元素Ｍ１は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、希土類元素、Ｓｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つである。このような元素Ｍ１を少量用いることにより、結晶化速度をほとんど変えずに、長期間経過後の記録特性を改善したり、さらに別の効果を付与できるようになる。以下元素Ｍ１の種類を、（Ｂ−１）Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｇから選ばれる元素、（Ｂ−２）希土類元素、（Ｂ−３）Ｓｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ及びＶから選ばれる元素、に分けてそれぞれの元素が発揮する効果について説明する。
【００３７】
尚、元素Ｍ１を用いることにより結晶化速度の制御が可能となる場合がある。このため、元素Ｍ１を用いることによって、上記一般式（１ｂ）で表されるＳｂＳｎＧｅＭ１の４元系の組成において、Ｇｅの含有量の下限値を下げる（１０原子％より少なくできる）ことができるようになる。この点について下記（Ｂ−４）で説明する。ただ、元素Ｍ１を用いることによる結晶化速度の調整は二次的なものであり、相変化記録材料の結晶化速度の調整は、まずＧｅの含有量を制御することによって行う。
（Ｂ−１）Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｇから選ばれる元素
上記一般式（１ｂ）において、元素Ｍ１をＩｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇから選ばれる元素とする場合は、初期結晶化は多少困難になる傾向にあるものの、結晶化温度を高めて非晶質マークの安定性を増す効果を得ることもでる。また、本発明の相変化記録材料を光学的情報記録用媒体の記録層に用いた場合に信号振幅を大きくできる利点がある。ここで、信号振幅が大きくなることは、結晶状態と非晶質状態との間の屈折率変化が大きくなることを意味する。
【００３８】
尚、相変化記録材料中のＳｎの含有量を減少させると信号振幅が低下する場合があるが、このような場合においても上記元素を元素Ｍ１として用いることにより、信号振幅の低下を補うことができるようになる。Ｓｎの含有量を減少させれば、繰り返しオーバーライト特性等を改良することができるため、元素Ｍ１として、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇから選ばれる少なくとも１つの元素を用いる場合には、上記一般式（１ｂ）において、ｘを０．２以下とするのが好ましく、０．１５以下とすることが特に好ましい。
【００３９】
特に、添加元素ＭをＩｎ、Ｇａとすれば、長期保存した記録マークをオーバーライトした際のオーバーライト特性を良好にすることも可能となる。また、ＩｎとＧａとを比較すると、Ｉｎの方がノイズを低減する効果が大きい。添加元素ＭがＰｔ、Ｐｄである場合は、信号振幅の改善は小さいものの、容易に初期結晶化できる利点がある。
これらの元素の中で、本発明の相変化記録材料を光学的情報記録媒体に用いる場合には、Ｉｎを用いることが最も好ましい。Ｉｎを用いる場合には、Ｉｎ及びＳｎの含有量を制御することが好ましい。具体的には、上記一般式（１ｂ）におけるｘ＋ｚを、０．０５以上とするのが好ましく、０．１以上とするのが特に好ましい。一方、上記ｘ＋ｚを、０．３以下とするのが好ましく、０．２５以下とするのが特に好ましい。
【００４０】
（Ｂ−２）希土類元素
上記一般式（１ｂ）において、元素Ｍ１を希土類元素としてもよい。希土類元素とは、周期表３Ｂ族元素をいい、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、及びアクチノイド元素をいう。これら、周期表３Ｂ族元素は類似する性質を有しているため、元素Ｍ１として上記いずれの元素を用いてもよい。好ましいのは、電子配置上４ｆ電子が順次満たされていく系列であり、類似する性質を有する傾向の強いランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素）を用いることである。上記ランタノイド元素の中でも、特に好ましくはＴｂ、Ｇｄを用いることである。Ｔｂ、Ｇｄを用いることにより、情報記録媒体の初期結晶化が容易にできるようになる。
【００４１】
さらに、元素Ｍ１にランタノイド元素を用いる場合は次のような効果もある。本発明のＳｂＳｎＧｅ系の相変化記録材料は、記録条件等によっては、繰り返しオーバーライト記録を行うと次第に結晶化速度が遅くなり記録特性が悪化する場合がある。例えば、上記相変化記録材料を情報記録媒体の一つである書き換え型の光学的情報記録媒体の記録層に用いた場合、繰り返し記録回数が１０００回を越えると、ジッタ特性が悪化する場合がある。この傾向は、Ｓｎの量が０．２≦ｘ≦０．３５の範囲内においては、ｘを大きくすると顕著となる。しかし、ｘを大きくする（Ｓｎ量を多くする）と、信号振幅が大きくなり低パワーでの記録が可能となる利点がある。従って、繰り返し記録によるジッタ特性の悪化を軽減できるならば、ｘの値をなるべく大きく（Ｓｎ量をなるべく多く）して、信号振幅を大きくすることが有効となる。ランタノイド元素の添加は、上記繰り返し記録したときの結晶化速度低下に伴うジッタ特性の悪化を抑制する効果がある。すなわち、本発明のＳｂＳｎＧｅ系の相変化記録材料にランタノイド元素を含有させることにより、信号振幅が大きく低パワーでの記録が可能で、かつ繰り返し記録耐久性に非常に優れる情報記録媒体が得られるようになる。
【００４２】
上記ランタノイド元素を含有させる効果は、本発明の相変化記録材料を特に光学的情報記録媒体に用いる場合に顕著に発揮される。
（Ｂ−３）Ｓｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、及びＶから選ばれる元素
上記一般式（１ｂ）において、元素Ｍ１をＳｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる元素とする場合は、初期結晶化は多少困難になる傾向にあるものの、信号振幅を大きくできる利点があり、結晶化温度を高めて非晶質マークの安定性を増す効果を得ることもできる。
また、元素Ｍ１をＢｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖから選ばれる元素とすると、信号振幅の改善は小さいものの、容易に初期結晶化できる利点がある。
さらに、元素Ｍ１をＮ、Ｏ、Ｚｎから選ばれる元素とすると、光学特性と結晶化速度との微調整ができるようになる。
【００４３】
尚、元素Ｍ１をＳｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つとする場合には、元素Ｍ１の含有量の上限を１０原子％とすることが最も好ましい。つまり、上記一般式（１ｂ）において、ｚをｚ≦０．１とすることが好ましく、ｚ≦０．０５とするのがより好ましい。これは、上記元素を１０原子％より多く添加すると、ノイズが高くなったり、初期結晶化が困難になったりする場合があるからである。
【００４４】
（Ｂ−４）元素Ｍ１を用いることによる副次的な効果
前記一般式（１ｂ）において、元素Ｍ１を用いることにより、Ｇｅの量を表すｙを０．１より小さくできるようになる。上記（Ａ）で説明したように、ＳｂＳｎＧｅの３元系の組成においては、結晶化速度が速くなりすぎて、非晶質状態の記録マークの形成安定性及び保存安定性を保つために、Ｇｅの含有量を１０原子％より少なくする（ｙを０．１よりも小さくする）ことができない。しかし、元素Ｍ１の添加により結晶化速度を遅くして、非晶質状態の良好な形成及び保存安定性の向上を達成できる場合がある。特に、元素Ｍ１をＩｎ、Ｇａ、Ａｇ、ランタノイド元素（中でもＴｂ，Ｇｄ）とすると、上記効果が大きい。従って、元素Ｍ１を用いることにより、ＳｂＳｎＧｅの３元系の組成における場合よりも、Ｇｅの含有量の下限値を下げることができるようになる。Ｇｅの含有量を少なくすることは以下のような効果もある。
【００４５】
Ｇｅを多く含有させると、相変化記録材料の結晶化速度が遅くなり、非晶質相の保存安定性が向上する。つまり、Ｇｅを用いることによって主として室温近傍の保存状態における非晶質の再結晶化を抑制することができるようになり、非晶質状態の保存安定性が向上する。従って、Ｇｅを用いることにより相変化記録材料の記録安定性が向上する。
しかしながら、この非晶質相の経時安定性の向上は、記録後長期間経過した非晶質相を再度結晶化（記録マークの消去）する際に良好に相変化が行えない問題を引き起こす場合がある。上記非晶質相の再度結晶化が良好に行えなくなる理由は必ずしも明らかではないが、急冷によって一旦形成された非晶質状態が経時によってさらに安定な他の非晶質状態に移行するために、長期間保存後の結晶化が良好に行えなくなると考えられる。急冷によって一旦形成された非晶質状態は局所安定な状態であるため、長時間の間に原子の結合状態が微妙に変化し、非晶質状態がさらにエネルギー的に安定な状態になることは十分あり得ることである。
そして、上記長期間経過後に非晶質マークを再結晶化（消去）した上で再度非晶質マークのオーバーライト記録を行う場合の記録特性を重視する観点からは、Ｇｅの含有量をなるべく少なくして、室温近傍における非晶質相の保存安定性を多少不安定にしてでも、長期間経過後の消去特性の改善効果を得るようにしたい。
ところが、上述の通り、ＳｂＳｎＧｅ系の３元組成においては、Ｇｅの含有量を１０原子％より少なくすると、結晶化速度が速くなりすぎて結晶状態を未記録状態とし非晶質状態を記録状態とする事が困難となる。さらに、たとえ非晶質状態が形成されたとしても、この非晶質状態は室温保存状態において再結晶化しやすい問題もあるため、ＳｂＳｎＧｅ系の３元組成においてはＧｅの含有量を１０原子％より少なくすることは困難である。このため本発明においては、元素Ｍ１を用いることにより、元素Ｍ１が有する結晶化速度を遅くする効果又は非晶質相の保存安定性を改善する効果と、Ｇｅの含有量を少なくすることよる結晶化速度を速くする効果又は非晶質の保存安定性を低下させる効果とが相殺されて、結晶化速度をほとんど変えずに、上記長期間経過後の記録特性を改善することができるようになる。
但し、元素Ｍ１が有する結晶化速度を遅くする効果は、後述するように、Ｔｅが有する結晶化速度を遅くする効果程は高くない。このため、ＳｂＳｎＧｅ系の３元組成に元素Ｍ１を含有させる場合は、Ｇｅの含有量の下限値を５原子％（ｙ＝０．０５）より少なくすると相変化記録材料の結晶化速度が速くなりすぎてしまう。このため、後述するように、ＳｂＳｎＧｅ系の３元組成にＴｅを含有させる場合においては、Ｇｅの含有量の下限値を１原子％（ｙ＝０．０１）まで下げることができるが、ＳｂＳｎＧｅ系の３元組成に元素Ｍ１のみを含有させる場合においては、Ｇｅの含有量の下限値を５原子％（ｙ＝０．０５）までしか下げることができない。
【００４６】
すなわち、上記一般式（１ｂ）において、ｙの値は、０．０５以上とするが、０．０８以上とするのが好ましく、０．１以上とするのがより好ましく、０．１２以上とするのがさらに好ましく、０．１５以上とするのが特に好ましい。この範囲にすることによって、長期間経過後においても良好な記録特性が得られるようになる。一方、ｙの値は、０．３以下とするが、０．２５以下とするのが好ましく、０．２以下とするのがより好ましい。この範囲とすることにより、高転送レートの記録消去に必要な結晶化速度を得ることができるようになる。
（Ｃ）０≦ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．１のとき
上記一般式（１）において０≦ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．１のときは、本発明の相変化記録材料は、Ｔｅを含有する組成となる。そして、一般式（１）は、下記一般式（１ｃ）のようになる。
【００４７】
【化６】
2010030303.tif 000007
そして、ｘ及びｙは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．５及び０．０１≦ｙ≦０．３を満たす数となる。さらに、上記一般式（１ｃ）において、元素Ｍ１は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、希土類元素、Ｓｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
上記一般式（１ｃ）において、ｘの値を０．０１≦ｘ≦０．５の範囲とする点については上記（Ａ）において説明した通りである。上記一般式（１ａ）のように、ＳｂＳｎＧｅの３元系の組成においては、ｘを大きくする（例えばｘ≦０．２とする。）と結晶状態と非晶質状態との光学的な特性差が大きくなるので、本発明の情報記録媒体を特に光学的情報記録用媒体として用いる場合には、信号振幅が大きくなるという利点がある。しかし、繰り返しオーバーライト耐久性、及び長期保存した記録マーク上にさらにオーバーライトを行う場合の信号特性をさらに改良する観点からは、ｘをある程度小さくすることが好ましい。ここで、Ｔｅを添加すると、ｘが０．２以上の比較的大きい場合であっても、繰り返し記録耐久性、長期保存した記録マーク上にさらにオーバーライトを行う場合の信号特性を改善することができる。ひいては初期特性、繰り返し記録耐久性、及び長期保存した記録マーク上にさらにオーバーライトを行う場合の信号特性のすべてに優れた相変化記録材料を得ることができる。
【００４８】
Ｔｅの含有量は、０原子％より大きくする（０＜ｗ）が、０．１原子％以上とする（０．００１≦ｗ）ことが好ましく、１原子％以上とする（０．０１≦ｗ）ことがより好ましく、３原子％以上とする（０．０３≦ｗ）ことが特に好ましい。この範囲とすれば、長期保存した記録マークをオーバーライトした際のオーバーライト特性を良好にすることができるようになる。一方、Ｔｅの含有量が多くなると、ＧｅＴｅの結晶相又はＧｅＳｂＴｅの結晶相が出現する傾向があり、ＳｂＳｎを主成分とする本発明の相変化記録材料における結晶の均一性が低下し、結晶状態の反射率及び信号振幅が小さくなる傾向があるため、Ｔｅの含有量は、１０原子％以下とする（ｗ≦０．１）が、９原子％以下とする（ｗ≦０．０９）ことが好ましく、７原子％以下とする（ｗ≦０．０７）ことがより好ましい。Ｔｅの含有量を７原子％以下とすれば、結晶状態の反射率及び信号振幅を十分に確保することができるようになる。
本発明の相変化記録材料においてＴｅを用いるさらなる意義について説明する。すなわち、前記一般式（１ｃ）において、Ｔｅを用いることにより、Ｇｅの含有量を１０原子％より少なく（ｙ＜０．１）、さらには５原子％より少なく（ｙ＜０．０５）にすることができるようになるのである。上記（Ａ）で説明したように、ＳｂＳｎＧｅの３元系の組成においては、結晶化速度を調節して結晶状態を未記録状態とし非晶質状態を記録状態とする点から、Ｇｅの含有量を表すｙを０．１よりも少なくすることができない。さらに、上記（Ｂ）で説明したように、ＳｂＳｎＧｅに結晶化速度等を調節する働きを有するＭ１（Ｍ１はＩｎ等）を添加した４元系の組成とすれば、Ｇｅの含有量の下限値を５原子％（ｙ＝０．０５）まで下げることができるようになる。しかしこの場合においても、５原子％よりも少なくすると相変化記録材料の結晶化速度が速くなりすぎてしまう。
これら組成の相変化記録材料に対し、相変化記録材料にＴｅを含有させると、結晶化速度をより遅くすることができる。このように、Ｔｅは、結晶化速度を遅くする働きが強い元素である。従って、ＳｂＳｎＧｅ又はＳｂＳｎＧｅＭ１の各組成における場合よりも、Ｇｅの含有量の下限値を下げることができるようになる。Ｇｅの含有量を少なくすることは以下のような効果もある。
【００４９】
Ｇｅを多く含有させると、相変化記録材料の結晶化速度が遅くなり、非晶質相の保存安定性が向上する。つまり、Ｇｅを用いることによって主として室温近傍の保存状態における非晶質の再結晶化を抑制することができるようになり、非晶質状態の保存安定性が向上する。従って、Ｇｅを用いることにより相変化記録材料の記録安定性が向上する。
しかしながら、この非晶質相の保存安定性の向上は、記録後長期間経過した非晶質相を再度結晶化（記録マークの消去）する際に良好に相変化が行えない問題を引き起こす場合がある。上記非晶質相の再度結晶化が良好に行えなくなる理由は必ずしも明らかではないが、急冷によって一旦形成された非晶質状態が経時によってさらに安定な他の非晶質状態に移行するためと考えられる。
従って、上記長期間経過後に一旦、非晶質マークを再結晶化（消去）した上で再度非晶質マークの記録を行う場合の記録特性を重視する観点からは、Ｇｅの含有量をなるべく少なくして、室温近傍における非晶質相の保存安定性を多少不安定にしてでも、長期間経過後の消去特性の改善効果を得るようにしたい。ところが、上述の通り、Ｇｅの含有量を少なくすると、結晶化速度が速くなりすぎて結晶状態を未記録状態とし非晶質状態を記録状態とする事が困難となる。さらに、たとえ非晶質状態が形成されたとしても、この非晶質状態は室温保存状態において再結晶化しやすい問題もある。このため本発明においては、Ｔｅを用いることにより、Ｔｅが有する結晶化速度を遅くする効果又は非晶質相の保存安定性を改善する効果と、Ｇｅの含有量を少なくすることよる結晶化速度を速くする効果又は非晶質の保存安定性を低下させる効果とが相殺されて、結晶化速度をほとんど変えずに、上記長期間経過後の記録特性を改善することができるようになる。
また、Ｔｅを用いることにより、上述の経時変化によって非晶質状態がさらに安定な他の非晶質状態に移行することを抑制する効果も発揮されると推測される。
【００５０】
以上を踏まえ、上記一般式（１ｃ）におけるＧｅ含有量を表すｙは、０．０１以上とするが、０．０５以上とするのが好ましく、０．０８以上とするのがより好ましく、０．１以上とするのがさらに好ましい。この範囲にすることによって、長期間経過後においても良好な記録特性が得られるようになる。一方、ｙの値は、０．３以下とするが、０．２５以下とするのが好ましく、０．２以下とするのがより好ましい。この範囲とすることにより、高転送レートの記録消去に必要な結晶化速度を得ることができるようになる。
相変化記録材料にＧｅと併用してＴｅを用いる一つの目的は、上述の通りＧｅ単独の場合よりもさらに長期保存安定性を高めるためである。この点から、ＴｅはＧｅに対して補助的に用いられることが好ましい。さらに、Ｇｅ及びＴｅの合計含有量については、ｙ＋ｗ≦０．３にすることが好ましく、ｙ＋ｗ≦０．２とすることがより好ましい。一方で、非晶質マークの安定性を確保するために、ｙ＋ｗは、通常０．０５以上、好ましくは０．０７以上、より好ましくは０．１以上とする。
また、上記一般式（１ｃ）において元素Ｍ１を用いる意義については、上記（Ｂ）で説明した通りである（元素Ｍ１を用いることにより、ノイズの上昇が抑制されること、元素Ｍ１は用いる種類によって更なる別の効果を得ることができること、等）。さらに、上記一般式（１ｃ）において元素Ｍ１の含有量を示すｚの範囲やそのような範囲とする理由等についても上記（Ｂ）で説明した通りである。
【００５１】
尚、Ｔｅを添加することにより、相変化記録材料の結晶状態の反射率及び信号振幅が低下する傾向にあるため、Ｔｅを添加すると同時に、例えば、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等の信号振幅を大きくする働きのある元素を元素Ｍ１として添加してやれば、さらに良好な相変化記録材料を得ることができるようになる。Ｔｅと組み合わせて用いる元素Ｍ１として最も好ましいのはＩｎである。その場合、（１ｄ）は、
【化７】
2010030303.tif 000008
となるが、特に、Ｔｅの添加による光学的コントラストの低下を抑制するため、Ｉｎ又はＳｎを多めにする必要があり、ＩｎとＳｎの合計の含有量｛ｘ×（１−ｙ−ｗ−ｚ）＋ｚ｝とＴｅ含有量ｗとの比、｛ｘ×（１−ｙ−ｗ−ｚ）＋ｚ｝／ｗを２以上とするのが好ましく、３以上とするのがより好ましい。
（Ｄ）その他の事項
本発明の相変化記録材料は、Ｓｂを主成分とすることが好ましい。高速結晶化に最も有効な元素はＳｂであるため、相変化記録材料にＳｂを主成分とするものを用いれば、例えば、非晶質マークの再結晶化（消去）を１００ｎｓｅｃより短い時間のエネルギービームの照射で行う場合においても、良好な再結晶化を行うことができるようになる。従って、上記一般式（１）において、Ｓｂの含有量は５０原子％以上であることが好ましい。すなわち、（１−ｘ）×（１−ｙ−ｗ−ｚ）≧０．５であることが好ましい。このように、Ｓｂを主成分とすることにより、Ｓｂの六方晶をベースとする単一結晶相が選られやすくなる。
また、上記一般式（１）において、結晶化速度の精密な制御のためには、Ｇｅ量、Ｔｅ、及び元素Ｍ１の含有量の合計値を制御することが重要となる。このため、ｙ＋ｚ＋ｗは、０．１以上とすることが好ましく、０．１５以上とすることがより好ましい。この範囲にすれば、非晶質マークが良好に形成できるようになる。一方、ｙ＋ｚ＋ｗは、０．４以下とすることが好ましく、０．３以下とするのがより好ましい。この範囲にすれば、相変化速度を十分に速く、また相変化時の反射率変化を大きくすることができるようになる。さらに、上記範囲にすれば、Ｇｅ、Ｔｅ及び元素Ｍ１の結合によって他の安定な結晶相が出現することも抑制できる。
【００５２】
このように、上記一般式（１）において、ｙとｚとｗの和の値を制御する意義を以下に詳細に説明する。
前記一般式（１）において、Ｇｅ含有量を変化させることにより、結晶化速度を制御することができる。すなわち、記録層組成、（Ｓｂ1-xＳｎx）1-y-w-zＧｅyＴｅwＭ１zにおいてｙが小さくなると結晶化速度が速くなる傾向にある。書き換え型情報記録媒体では一般に、短時間での記録消去では結晶化速度を速くする必要がある。このため、書き換え型情報記録媒体の記録条件に応じた結晶化速度を得るために、含有されるＧｅ量を適宜制御すればよい。ただし、結晶化速度はｚ、ｗの値にも関係しｚ、ｗが大きくなると結晶化速度は遅くなる。したがって結晶化速度を制御するために、ｚ、ｗを大きくしたときにｙは小さくして、ｙ＋ｚ＋ｗを上記所定範囲内に制御することが有効となるのである。
【００５３】
尚、特開昭６３−２０１９２７号公報には、ＳｂＳｎＧｅ系合金を用いた、ライトワンス型の記録要素について記載があるが、記録マークを形成する原理が本発明とは異なる。すなわち、上記公報に記載されたライトワンス型媒体では、媒体製造時に得られる非晶質膜を未記録状態としており、その中に光照射により結晶状の記録マークを形成する。一方、本発明の相変化記録材料においては、相変化記録材料の結晶状態を未記録状態とし非晶質状態を記録状態とする。特に、本発明の相変化記録材料を光学的情報記録媒体に用いる場合には、相変化記録材料を含有する記録層全体が均一な結晶状態となることが重要である。そして、光学的情報記録媒体においては、上記均一な結晶状態の記録層中に非晶質の記録マークを形成することとなる。
【００５４】
ここで、ライトワンス型媒体において結晶の記録マークを形成する場合と、本発明の媒体のように非晶質の記録マークを形成する場合とでは、相変化記録材料に要求される性能が大きく異なる。
まず、ライトワンス型媒体において結晶の記録マークを形成する場合と、本発明の媒体のように非晶質の記録マークを形成する場合とでは、相変化記録材料に要求される結晶化速度範囲が異なる。すなわち、ライトワンス型媒体において結晶の記録マークを形成する場合は、結晶化速度が非常に速い相変化記録材料を用いる必要がある。なぜなら、一度形成した結晶の記録マークは非晶質に戻す必要がないばかりか、むしろ結晶マークの安定性確保の観点からは非晶質状態に戻ることは好ましくないからである。さらに、結晶化速度が遅い相変化記録材料では、光照射等により溶融した部分が全て結晶状態となる前にその一部が非晶質化してしまうため、記録マークが変形する問題もあるからである。
【００５５】
一方、本発明の媒体のように非晶質の記録マークを形成する場合は、相変化記録材料の結晶化速度が速すぎると、光照射等により溶融した部分が再結晶化して非晶質の記録マークを形成することができなくなる。従って、非晶質の記録マークを安定に形成するためには、結晶化速度と非晶質の記録マークの安定性とのバランスがとれるような結晶化速度とする必要がある。ここで、結晶化速度と非晶質のマークの安定性とのバランスを良好に保つためには、結晶化速度の温度依存性が大きいことが好ましい。すなわち、非晶質の記録マークを再結晶化する場合には、結晶化時の温度が結晶化温度より十分高く融点に近い高温領域となるが、この温度領域においては結晶化速度が速くなることが好ましい。その一方で、非晶質の記録マークの保存安定性を上げる観点から、結晶化温度より十分低く室温近傍の低温領域においては、非晶質マークの再結晶化を防ぐために結晶化速度が遅くなることが好ましい。本発明の相変化記録材料においては、Ｇｅを用い、さらにＧｅの含有量を制御することにより、上記結晶化速度の温度依存性を実現することができるようになる。
【００５６】
次に、ライトワンス型媒体において結晶の記録マークを形成する場合と、本発明の媒体のように非晶質の記録マークを形成する場合とでは、相変化記録材料中の結晶核について要求される性質も全く異なる。すなわち、非晶質状態の中に結晶の記録マークを形成する場合は、非晶質状態の中に結晶核が数多く存在する必要がある。これは、結晶核が存在しない領域では結晶の記録マークが形成できないためであり、しかも結晶の記録マークの形と位置とを正確に制御するためには、記録マークが形成される領域中に数多く結晶核が存在する必要があるからである。結晶核の数が足りないと、結晶の記録マークが形成される位置が結晶核の位置に依存するため、ジッタ等の記録特性が悪化することになる。
【００５７】
一方、本発明の媒体のように均一な結晶状態の中に非晶質の記録マークを形成する場合には、相変化記録材料中に結晶核は存在しないか、又は存在したとしても、結晶核の数が、非晶質の記録マークを形成する過程において結晶核が実質的に機能しない程度に少ないことが好ましい。なぜなら、マーク形成過程において結晶核が有効に機能すると、非晶質マークを形成すべき溶融領域の一部又は全部が非晶質化することなく再結晶化してしまうからである。すなわち非晶質マークを形成する場合には、マーク形状は、結晶核の数や位置に極力影響を受けることなく、相変化記録材料の熱履歴によってのみ決まることが好ましい。
さらに、本発明においては、非晶質の記録マークを再結晶化により消去する場合に記録マーク中に結晶核が存在しなくとも、記録マーク周辺の結晶を起点として結晶成長が起きるので、非晶質中に結晶核を存在させる必要はない。本発明においては、Ｇｅを用い、かつＧｅの含有量を制御することにより、相変化記録材料中での結晶核生成を有効に抑制できるようになる。結晶核生成は、結晶成長が起こる温度領域よりも低い温度領域において進行するのが一般的である。従って、結晶核生成を抑制することは、室温付近での非晶質マークの保存安定性の点からも好ましい。
【００５８】
このように、ライトワンス型媒体において結晶の記録マークを形成する場合と、本発明の媒体のように非晶質の記録マークを形成する場合とでは、相変化記録材料に求められる性質（例えば結晶化速度の最適な領域）や、相変化記録材料の結晶状態（例えば、結晶核が数多く存在する結晶状態であるか、結晶核が少なく均一な結晶状態であるか）が異なる。その結果、結晶の記録マークを形成する相変化記録材料と非晶質の記録マークを形成する相変化記録材料とでは、その組成範囲は当然に異なるものとなる。
尚、特開２００２−１１９５８号公報においては、ＩｎＳｎＳｂにＧｅを微量添加したライトワンス型の光学的情報記録媒体が開示されている。しかしながら、上記光学的情報記録媒体は、非晶質状態の記録層に結晶状態の記録マークを形成する（結晶記録型）ものであるため、非晶質状態の記録マークを形成すること及び非晶質状態の記録マークの保存安定性を向上させることへの配慮は全くない。そして、結晶型記録の光学的情報記録媒体であるため、具体的に開示された記録層組成では、Ｇｅの含有量が５原子％未満としている。
２．情報記録媒体
本発明の情報記録媒体は、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする情報記録媒体であって、前記一般式（１）で表される組成を主成分とする相変化記録材料を用いることを特徴とする。上記「１．相変化記録材料」で説明したように、前記一般式（１）で表される組成を主成分とする相変化記録材料は、書き換え型情報記録媒体に用いると、記録信号の品質向上効果、及び情報記録媒体の生産性の向上効果が特に顕著に発揮されるようになる。従って、本発明においては、情報記録媒体を、前記一般式（１）で表される組成を主成分とする相変化記録材料が結晶状態と非晶質状態との間を可逆的に変化することによって、情報記録媒体の情報が書き換えられる書き換え型の情報記録媒体とすることが好ましい。
【００５９】
より好ましいのは、本発明における情報記録媒体が光学的情報記録媒体であり、前記一般式（１）で表される組成を主成分とする相変化記録材料を含有する相変化型記録層と少なくとも１層の保護層とを有する情報記録媒体であることである。さらに好ましいのは、この光学的情報記録媒体が、書き換え型の情報記録媒体であることである。
【００６０】
そこで、以下においては、本発明に用いる相変化記録材料を書き換え型の光学的情報記録用媒体（以下、「書き換え型の光学的情報記録用媒体」を単に「光学的情報記録用媒体」という。）に適用する場合の、媒体の具体的構成及び記録再生方法について、（Ａ）〜（Ｃ）において詳細に説明する。
（Ａ）層構成
光学的情報記録用媒体としては通常、図１（ａ）や、図１（ｂ）に示すような多層構成のものが用いられる。すなわち、図１（ａ）、（ｂ）より明らかなように、基板上に、本発明の光学的情報記録用媒体に用いる記録層とその少なくとも一方の面に耐熱性の保護層を積層するのが好ましい。そして、記録再生光ビーム入射とは反対側に反射層を設けることが多いが、この反射層は必ずしも必須ではない。また、光の入射面側に、光吸収の制御用に半透明な吸収性膜を設けることも適宜行われる。また、記録層の少なくとも一方の面に設けられることが好ましい保護層において、特性の異なる材料を多層化することも行われる。
【００６１】
次に、記録層について説明する。
記録層に含有される材料は、上記一般式（１）で表される相変化記録材料を主成分とする。本発明の効果を有効に発揮するためには、記録層全体のうち、上記一般式（１）で表される相変化記録材料が、通常５０原子％以上、好ましくは８０原子％以上、より好ましくは９０原子％以上、特に好ましくは９５原子％以上含有される。含有量が高ければ高いほど本発明の効果が顕著に発揮されるようになるが、記録層の成膜時にＯやＮ等の他の成分が含有されたとしても数原子％から２０原子％の範囲内であれば、高速記録消去等の本発明の効果が確実に発揮される。
【００６２】
記録層の厚さは、通常１ｎｍ以上であるが、好ましくは５ｎｍ以上であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。このようにすれば、結晶と非晶質状態と間の反射率のコントラストが十分となり、また結晶化速度も十分となり、短時間での記録消去が可能となる。また、反射率自体も十分な値となる。一方、記録層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。このようにすれば、光学的なコントラストを十分得ることができ、また、記録層にクラックが生じにくくなる。また、熱容量が大きくなることによる記録感度の顕著な悪化も発生しない。さらにまた、上記膜厚範囲とすれば、相変化に伴う体積変化を適度に抑制することができ、オーバーライトを繰り返した際に、ノイズの原因となる、記録層自身やその上下に設けることができる保護層の微視的かつ不可逆な変形が蓄積されにくくなる。このような変形の蓄積は、繰り返しオーバーライト耐久性を低下させる傾向があるため、記録層の膜厚を上記範囲内にすることによりこの傾向を抑制することができる。
【００６３】
書き換え型ＤＶＤのように波長約６５０ｎｍのＬＤ（レーザーダイオード）、開口数約０．６〜０．６５の対物レンズの集束光ビームで記録再生を行う場合や、波長約４００ｎｍの青色ＬＤ、開口数約０．７〜０．８５の対物レンズの集束光ビームにて記録再生を行う高密度媒体ではノイズに対する要求はいっそう厳しいために、このような場合には、より好ましい記録層の厚さは２５ｎｍ以下である。
【００６４】
上記記録層は所定の合金ターゲットを不活性ガス、特にＡｒガス中でＤＣまたはＲＦスパッタリングにより得ることができる。
また、記録層の密度は、バルク密度の通常８０％以上、好ましくは９０％以上とする。ここでいうバルク密度ρとは、通常下記（２）式による近似値を用いるが、記録層を構成する合金組成の塊を作成して実測することもできる。
【００６５】
【数１】
2010030303.tif 000009
（ここで、ｍiは各元素ｉのモル濃度であり、ρiは元素ｉの原子量である。）
スパッタ成膜法においては、成膜時のスパッタガス（通常Ａｒ等の希ガス：以下Ａｒの場合を例に説明する。）の圧力を低くしたり、ターゲット正面に近接して基板を配置するなどして、記録層に照射される高エネルギーＡｒ量を多くすることによって、記録層の密度を上げることができる。高エネルギーＡｒは、通常スパッタのためにターゲットに照射されるＡｒイオンが一部跳ね返されて基板側に到達するものか、プラズマ中のＡｒイオンが基板全面のシース電圧で加速されて基板に達するものかのいずれかである。
【００６６】
このような高エネルギーの希ガスの照射効果をａｔｏｍｉｃ  ｐｅｅｎｉｎｇ効果というが、一般的に使用されるＡｒガスでのスパッタではＡｔｏｍｉｃ  ｐｅｅｎｉｎｇ効果により、Ａｒがスパッタ膜に混入される。膜中のＡｒ量により、Ａｔｏｍｉｃ  ｐｅｅｎｉｎｇ効果を見積もることができる。すなわち、Ａｒ量が少なければ、高エネルギーＡｒ照射効果が少ないことを意味し、密度の疎な膜が形成されやすい。
【００６７】
一方、Ａｒ量が多ければ、高エネルギーＡｒの照射が激しくなり、膜の密度は高くなるものの、膜中に取り込まれたＡｒが繰り返しオーバーライト時にｖｏｉｄとなって析出し、繰り返しの耐久性を劣化させやすい。従って、適度な圧力、通常は１０-2〜１０-1Ｐａのオーダーの範囲で放電を行う。
さらに、本発明の好ましい態様である、光学的情報記録用媒体の構造の他の構成要素について説明する。
【００６８】
本発明で使用する基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス、アルミニウム等の金属を用いることができる。通常基板には深さ２０〜８０ｎｍ程度の案内溝が設けられているので、案内溝を成形によって形成できる樹脂製の基板が好ましい。また、記録消去再生用の集束光ビームが基板側から入射する、いわゆる基板面入射（図１（ａ）参照）の場合は、基板が透明であることが好ましい。
【００６９】
記録層の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するため、通常記録層の上下一方又は両方、好ましくは両方に保護層が形成される。保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体を用いることができる。
【００７０】
この場合、これらの酸化物、硫化物、炭化物、窒化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。より具体的には、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫酸化物、特にＹ2Ｏ2Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい保護層組成の一例である。
保護層を形成する材料としては、通常、誘電体材料を挙げることができる。誘電体材料としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の窒化物、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、及びＳｉ等の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、誘電体材料としては、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物もしくはテルル化物、Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
さらに誘電体材料の具体例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣｒＮ、ＴａＳ2、Ｙ2Ｏ2Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ2は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。
【００７１】
繰り返し記録特性を考慮すると、保護層の膜密度はバルク状態の８０％以上であることが機械的強度の面から望ましい。誘電体の混合物を用いる場合には、バルク密度として上述の式（２）の理論密度を用いる。
保護層の厚さは、一般的に通常１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することができ、保護層としての役目を十分果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、保護層としての役目を十分果たしつつ、保護層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【００７２】
特に、入射光側の基体（このような基体としては、例えば基板を挙げることができる。）と記録層の間に保護層（下部保護層と称することがある）を設ける場合、下部保護層は、熱による基体変形を抑制する必要があるため、その厚さは通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。このようにすれば、繰り返しオーバーライト中の微視的な基体変形の蓄積が抑制され、再生光が散乱されてノイズ上昇が著しくなるということがなくなる。
【００７３】
一方、下部保護層の厚みは、成膜に要する時間の関係から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以である。このようにすれば、記録層平面で見た基体の溝形状が変わるということがなくなる。すなわち、溝の深さや幅が、基体表面で意図した形状より小さくなったりする現象が起こりにくくなる。
【００７４】
一方、記録層の入射光側とは反対側に保護層（上部保護層と称することがある）を設ける場合、上部保護層は、記録層の変形抑制のために、通常その厚さは１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、繰り返しオーバーライトに伴って発生する上部保護層内部の微視的な塑性変形の蓄積を防止し、再生光の散乱によるノイズ上昇を抑制するため、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７５】
なお、記録層および保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して、レーザー光の吸収効率が良く、記録信号の振幅が大きく、すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
光学的情報記録媒体においては、さらに反射層を設けることができる。反射層の設けられる位置は、通常再生光の入射方向に依存し、入射側に対して記録層の反対側に設けられる。即ち、基板側から再生光を入射する場合は、基板に対して記録層の反対側に反射層を設けるのが通常であり、記録層側から再生光を入射する場合は記録層と基板との間に反射層を設けるのが通常である（図１（ａ）、（ｂ）参照）。
【００７６】
反射層に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待できるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。その放熱性は膜厚と熱伝導率で決まるが、熱伝導率は、これら金属ではほぼ体積抵抗率に比例するため、放熱性能を面積抵抗率で表すことができる。面積抵抗率は、通常０．０５Ω／□以上、好ましくは０．１Ω／□以上、一方、通常０．６Ω／□以下、好ましくは０．５Ω／□以下とする。
【００７７】
これは、特に放熱性が高いことを保証するものであり、光学的情報記録用媒体に用いる記録層のように、非晶質マーク形成において、非晶質化と再結晶化の競合が顕著である場合に、再結晶化をある程度抑制するために必要なことである。反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため上記の金属にＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｓｉ等を少量加えてもよい。添加量は通常０．０１原子％以上２０原子％以下である。Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、ＡｌαＴａ1-α（０≦α≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学的情報記録用媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。
【００７８】
あるいは、ＡｇにＭｇ，Ｔｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金も反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
尚、上部保護層の膜厚を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする場合には特に、反射層を高熱伝導率にするため、含まれる添加元素を２原子％以下とするのが好ましい。
反射層の材料として、特に好ましいのは、Ａｇを主成分とすることである。Ａｇを主成分とすることが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、長期保存した記録マークを再度オーバーライトすると、保存直後の第一回目のオーバーライトだけ、相変化記録層の再結晶化速度が速くなる現象が発生する場合がある。このような現象が発生する理由は不明であるが、この保存直後における記録層の再結晶化速度の増加により、保存直後の第一回目のオーバーライトで形成した非晶質マークの大きさが所望するマークの大きさよりも小さくなる。従って、このような現象が発生するような場合には、反射層に放熱性が非常に高いＡｇを用いて記録層の冷却速度を上げることにより、保存直後における第一回目のオーバーライト時の記録層の再結晶化を抑制して非晶質マークの大きさを所望の大きさに保つことができるようになる。
【００７９】
反射層の膜厚としては、透過光がなく完全に入射光を反射させるために１０ｎｍ以上が望ましい。また、あまりに厚すぎても、放熱効果に変化はなくいたずらに生産性を悪くし、また、クラックが発生しやすくなるので、通常は５００ｎｍ以下である。
【００８０】
光学的情報記録用媒体の好ましい層構成は、再生光の入射方向に沿って順に、第１保護層、記録層、第２保護層、反射層が設けられている構成である。即ち、基板側から再生光を入射する場合は、基板、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層の層構成とし、記録層側から再生光を入射する場合は、基板、反射層、下部保護層、記録層、上部保護層の層構成とするのが好ましい。
【００８１】
無論、これらの各層はそれぞれ２層以上で形成されていても良く、また、それらの間に中間層が設けられていても良い。例えば、基板側から再生光を入射する場合の基板／保護層間や、基板とは反対側から再生光を入射する場合の保護層上に、半透明の極めて薄い金属、半導体、吸収を有する誘電体層等を設けて、記録層に入射する光エネルギー量を制御することも可能である。
【００８２】
記録層、保護層、及び反射層は、通常スパッタリング法などによって形成される。
記録層用ターゲット、保護層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
光学的情報記録用媒体の最表面側には、空気との直接接触を防いだり、異物との接触による傷を防ぐため、紫外線硬化樹脂や熱硬化型樹脂からなる保護コートを設けるのが好ましい。保護コートは通常１μｍから数百μｍの厚さである。また、硬度の高い誘電体保護層をさらに設けたり、その上にさらに樹脂層を設けることもできる。
【００８３】
（Ｂ）光学的情報記録媒体の初期結晶化方法
記録層は通常スパッタ法等の真空中の物理蒸着法で成膜されるが、成膜直後の状態（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態。本明細書においては、これを単にａｓ−ｄｅｐｏ．という場合がある。）では、記録層は通常非晶質であるため、本発明ではこれを結晶化させて未記録消去状態とする。この操作を初期化と称する。初期結晶化操作としては、例えば、結晶化温度（通常１５０〜３００℃）以上融点以下での固相でのオーブンアニールや、レーザー光やフラッシュランプ光などの光エネルギー照射でのアニール、溶融初期化などの方法が挙げられる。本発明においては、結晶核生成の少ない相変化記録材料を用いるため、上記初期結晶化操作のうち、溶融初期化を用いることが好ましい。
【００８４】
溶融初期化においては、再結晶化の速度が遅すぎると熱平衡を達成するための時間的余裕があるために他の結晶相が形成されることがあるので、ある程度冷却速度を速めるのが好ましい。また、溶融状態で長時間保持されると、記録層が流動したり、保護層等の薄膜が応力で剥離したり、樹脂基板等が変形するなどして、媒体の破壊につながるので好ましくない。
【００８５】
例えば、融点以上に保持する時間は、通常１０μｓ以下、好ましくは１μｓ以下とすることが好ましい。
また、溶融初期化には、レーザ光を用いるのが好ましく、特に、走査方向にほぼ平行に短軸を有する楕円型のレーザ光を用いて初期結晶化を行う（以下この初期化方法を「バルクイレーズ」と称することがある）のが好ましい。この場合、長軸の長さは、通常１０〜１０００μｍであり、短軸の長さは、通常０．１〜５μｍである。
【００８６】
なお、ここでいうビームの長軸及び短軸の長さは、ビーム内の光エネルギー強度分布を測定した場合の半値幅から定義される。このビーム形状も短軸方向における局所加熱、急速冷却を実現しやすくするため、短軸長を５μｍ以下、さらには２μｍ以下とすることがより好ましい。
レーザ光源としては、半導体レーザ、ガスレーザ等各種のものが使用できる。レーザ光のパワーは通常１００ｍＷから１０Ｗ程度である。なお、同等のパワー密度とビーム形状が得られるならば、他の光源を使用してもかまわない。具体的にはＸｅランプ光等があげられる。
【００８７】
バルクイレーズによる初期化の際、例えば円盤状の記録媒体を使用した際、楕円ビームの短軸方向をほぼ円周方向と一致させ、円盤を回転させて短軸方向に走査するとともに、１周（１回転）ごとに長軸（半径）方向に移動させて、全面の初期化を行うことができる。こうすることで、周方向のトラックにそって走査される記録再生用集束光ビームに対して、特定方向に配向した多結晶構造を実現できる。
【００８８】
１回転あたりの半径方向の移動距離は、ビーム長軸より短くしてオーバーラップさせ、同一半径が複数回レーザー光ビームで照射されるようにするのが好ましい。その結果、確実な初期化が可能となると共に、ビーム半径方向のエネルギー分布（通常１０〜２０％）に由来する初期化状態の不均一を回避することができる。一方、移動量が小さすぎると、かえって前記他の好ましくない結晶相が形成されやすいので、通常半径方向の移動量は、通常ビーム長軸の１／２以上とする。
【００８９】
少なくとも、溶融初期化によって本発明に用いる光学的情報記録用媒体を得ることができたかどうかは、初期化後の未記録状態の反射率Ｒ１と、実際の直径１μｍ程度の記録用集束光ビームで非晶質マークのオーバーライトを行った後の再結晶化による消去状態の反射率Ｒ２とが実質的に等しいかどうかで判断できる。ここでＲ２は、１０回オーバーライト後の消去部の反射率である。
【００９０】
従って、本発明に用いる光学的情報記録用媒体は、初期結晶化後の未記録部の反射率Ｒ１、１０回オーバーライト後の消去部の反射率をＲ２とするとき、下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
【００９１】
【数２】
2010030303.tif 000010
ここで、１０回オーバーライト後の消去部の反射率Ｒ２を判断指標とする理由は、１０回のオーバーライトを行えば、１回の記録だけでは未記録状態のまま残りうる結晶状態反射率の影響を除去し、光学的情報記録用媒体全面を少なくとも１回は記録・消去による再結晶化した状態とすることができるからである。一方、オーバーライトの回数が１０回を大きく超えると逆に、繰り返しオーバーライトによる微視的変形や、保護層からの異元素の拡散等、結晶構造の変化以外の要因が反射率変化を引き起こすため、所望の結晶状態が得られたか否かの判断が困難となるからである。
【００９２】
上記関係式（３）においては、ΔＲが１０％以下なるようにするが、５％以下とすることが好ましい。５％以下とすれば、より信号ノイズの低い光学的情報記録用媒体を得ることができる。
例えば、Ｒ１が１７％程度の光学的情報記録用媒体では、概ねＲ２が１６〜１８％の範囲にあればよい。初期化エネルギービームの走査速度は、通常３〜２０ｍ／ｓ程度の範囲である。
【００９３】
尚、上記消去状態は、必ずしも記録用集束レーザー光を実際の記録パルス発生方法に従って変調しなくても、記録パワーを直流的に照射して記録層を溶融せしめ、再凝固させることによっても得られる。
本発明に用いる相変化記録材料に対して、所望の初期結晶状態を得るには、この初期化エネルギービームの記録層平面に対する走査速度の設定が特に重要である。基本的には、初期結晶化後の結晶状態がオーバーライト後の消去部分の結晶状態と類似することが重要であるから、集束光ビームを使って実際にオーバーライトする場合の集束光ビームの記録層面に対する相対的な走査線速度に近いことが望ましい。具体的には、光学的情報記録用媒体のオーバーライト記録を行う最高線速度の２０〜８０％程度の線速度で初期化エネルギービームを走査する。
【００９４】
なお、オーバーライトの最高線速とは、例えば、ここではその線速度で消去パワーＰｅを直流的に照射したときに、消去比が２０ｄＢ以上となることをいう。
消去比は、概ね単一周波数で記録された非晶質マークの信号のキャリアレベルとＰｅの直流照射による消去後のキャリアレベルとの差として定義される。消去比の測定は例えば以下のように行う。まず、十分な信号特性（すなわち反射率や信号振幅またジッタ（本明細書においてはｊｉｔｔｅｒという場合がある。）などが規定値を満たす特性）が得られる記録条件において、記録する変調信号のなかで周波数の高い条件を選び単一周波数として１０回オーバーライトして非晶質マークをつくり、キャリアレベル（記録時Ｃ．Ｌ．）を測定する。その後、非晶質マークに対して直流照射を１回、消去パワーＰｅを変えながら行い、このときのキャリアレベル（消去後Ｃ．Ｌ．）を測定し、記録時Ｃ．Ｌ．と消去後Ｃ．Ｌ．の差、すなわち消去比を算出する。直流照射のパワーＰｅを変更すると消去比は一般に一度大きくなり、下がり、また大きくなる傾向があるが、ここではパワーＰｅを大きくし始めたときにみられる消去比のはじめのピーク値をそのサンプルの消去比とする。
【００９５】
初期化エネルギービームの走査速度は、上記のように規定された最高線速度の概ね２０％より低い速度で初期化エネルギービームを走査すると相分離が生じて単一相が得られにくかったり、単一相であっても、結晶子が特に初期化ビーム走査方向に伸びて巨大化したり、好ましくない方向に配向したりする。好ましくは、オーバーライト可能な最高線速度の３０％以上の速度で初期化エネルギービームを走査すればよい。
【００９６】
一方、オーバーライト記録可能な最高使用線速度と同等、すなわち概ねその８０％より高い速度で初期化エネルギービームを走査した場合、初期化走査で一旦溶融した領域が再度非晶質化してしまうので好ましくない。走査線速度を早くすると溶融した部分の冷却速度は速くなり、再固化までの時間が短くなるからである。記録用の直径１ミクロン程度の集束光ビームでは、溶融領域周辺の結晶領域からの結晶成長による再結晶化は短時間でも完了できる。しかし、初期化楕円光ビームで走査した場合は、長軸方向の溶融領域面積が広くなるため、実際のオーバーライト時よりは、走査線速度を低くして、再凝固中の再結晶化を溶融領域全域に行き渡らせる必要がある。このような観点から、初期化エネルギービームの走査線速度は、オーバーライトの最高線速度の７０％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることがより好ましい。
【００９７】
本発明に用いる光学的情報記録用媒体は、レーザー光の照射により初期結晶化をおこなう場合、レーザー光に対する媒体の移動速度を大きくすることが可能であるという特徴をもつ。これは、短時間での初期結晶化が可能であるということに結びつき、生産性の向上やコスト削減が可能となる点で好ましい。
（Ｃ）光学的情報記録媒体の記録再生方法
本発明に用いる光学的情報記録用媒体に使用できる記録再生光は、通常半導体レーザーやガスレーザーなどのレーザー光であって、通常その波長は３００〜８００ｎｍ、好ましくは３５０〜８００ｎｍ程度である。特に１Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ2以上の高面記録密度を達成するためには、集束光ビーム径を小さくする必要があり、波長３５０から６８０ｎｍの青色から赤色のレーザー光と開口数ＮＡが０．５以上の対物レンズを用いて集束光ビームを得ることが望ましい。
【００９８】
本発明では、前記のように非晶質状態を記録マークとする。また、本発明では、マーク長変調方式によって情報を記録するのが有効である。これは、特に最短マーク長が４μｍ以下、特に１μｍ以下となるマーク長記録の際に特に顕著である。
【００９９】
記録マークを形成する際、従来の２値パワーレベル変調方式による記録を行うこともできるが、本発明においては下記のような記録マークを形成する際にオフパルス期間を設ける３値以上の多値パワーレベル変調方式による記録方法を採用するのが特に好ましい。
図２は、光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。長さｎＴ（Ｔは基準クロック周期、ｎはマーク長変調記録において取りうるマーク長であり、整数値である）にマーク長変調された非晶質マークを形成する際、（ｎ−ｊ）Ｔ（ただしｊは０以上２以下の実数）を、ｍ＝ｎ−ｋ（ただしｋは０以上の整数）個の記録パルスに分割し、個々の記録パルス幅をαiＴ（１≦ｉ≦ｍ）とし、個々の記録パルスにβiＴ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間のオフパルス区間を付随させる。尚、図２の分割記録パルスにおいては、図の見やすさの観点から、基準クロック同期Ｔの表記を省略してある。つまり、図２において、例えばαiＴと記載すべきところは、単にαiと記載してある。ここでαi≦βi、あるいはαi≦βi-1（２≦ｉ≦ｍないしはｍ−１）とするのが好ましい。なおΣαi＋Σβiは通常ｎであるが、正確なｎＴマークを得るためΣαi＋Σβi＝ｎ−ｊ（ｊは、−２≦ｊ≦２なる定数）とすることもできる。
【０１００】
記録の際、マーク間においては、非晶質を結晶化しうる消去パワーＰｅの記録光を照射する。また、αiＴ（ｉ＝１〜ｍ）においては、記録層を溶融させるのに十分な記録パワーＰｗの記録光を照射し、βiＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）なる時間においては、Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦（１／２）ＰｅとなるバイアスパワーＰｂの記録光を照射する。
【０１０１】
なお、期間βmＴなる時間において照射する記録光のパワーＰｂは、βiＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）の期間と同様、通常Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦１／２Ｐｅとするが、Ｐｂ≦Ｐｅとなっていてもよい。
上記の記録方法を採用することによって、パワーマージンや記録時線速マージンを広げることができる。この効果は、特にＰｂ≦１／２ＰｅなるようにバイアスパワーＰｂを十分低くとる際に顕著である。
【０１０２】
上記記録方式は、本発明の相変化記録材料を記録層に用いた光学的情報記録媒体に特に適した方式である。短時間での消去を確実にするために、Ｇｅ量を少なくしていくと、非晶質マーク記録のために必要な臨界冷却速度が極めて高くなり、逆に良好な非晶質マークの形成が困難になってしまうからである。
すなわち、Ｇｅ量を減らす事は、非晶質マークの周辺結晶部からの再結晶化を促進するとともに、溶融再凝固時の結晶成長速度をも増加させるからである。非晶質マーク周辺からの再結晶化速度をある程度以上増加させると、非晶質マーク記録のために形成した溶融領域の再凝固時に、溶融領域周辺部からの再結晶化が進行し、冷却速度が極めて早くなければ、非晶質化することなく再結晶化してしまう傾向が強くなるのである。
【０１０３】
そのうえ、クロック周期が短縮されてオフパルス区間が短くなって冷却効果が損なわれるので、ｎＴマーク記録の際に記録パルスを分割し、オフパルスによる冷却区間を実時間にして１ｎｓｅｃ以上、より好ましくは、３ｎｓｅｃ以上設定することが有効である。
（Ｄ）本発明の情報記録媒体の光学的情報記録媒体以外の用途
本発明に用いる情報記録媒体は、少なくとも光照射による可逆的な相変化記録が可能であるため、光学的情報記録用媒体として用いることが可能であることは、上述した通りである。しかし、本発明に用いる書き換え型情報記録媒体は、例えば微少領域に電流を流すことによる相変化記録にも適用できる。この点について以下説明する。
【０１０４】
図３は、非晶質マーク記録時の温度履歴（曲線ａ）、及び、再結晶化による消去時の温度履歴（曲線ｂ）の概念図である。記録時には、記録層の温度は、高電圧かつ短パルスの電流または高パワーレベルの光ビームでの加熱によって短時間に融点Ｔｍ以上に昇温され、電流パルスもしくは光ビーム照射を切った後は、周辺への放熱により急冷されて非晶質化する。融点Ｔｍから結晶化温度Ｔｇまでの時間τ0における温度の冷却速度が非晶質化のための臨界冷却速度より大きければ、非晶質化される。一方、消去時には、比較的低電圧の印加もしくは低パワーレベルの光エネルギー照射によって、結晶化温度Ｔｇ以上、概ね融点Ｔｍ以下に加熱され、一定時間以上保持されることで、実質的に固相状態で非晶質マークの再結晶化が進む。すなわち、保持時間τ1が十分で有れば、結晶化が完了する。
ここで、記録もしくは消去用のエネルギー印加前の記録層の状態がどのようなものであっても、前記記録層に曲線ａの温度履歴を与えれば記録層が非晶質化され、前記記録層に曲線ｂの温度履歴を与えれば記録層が結晶化される。
【０１０５】
本発明に用いる書き換え型情報記録が、光学的情報記録用媒体としてのみでなく、微小領域に電流を流すことによる相変化記録に用いることができる理由は次の通りである。つまり、可逆的相変化を生じせしめるのは、あくまで、図３に示すような温度履歴であって、その温度履歴を生じせしめるエネルギー源は、集束光ビーム又は電流加熱（通電によるジュール熱）のいずれでもよいからである。
【０１０６】
本発明に用いる相変化記録材料の結晶と非晶質との相変化に伴う抵抗率変化は、現在、不揮発性メモリーとして開発の進んでいるＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3疑似２元合金、特に、Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5化合物量論組成合金で示されているような、２桁以上の抵抗率変化に十分匹敵するものである（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．８７（２０００），  ｐｐ４１３０−４１３３）。実際に、前記一般式（１）で表されるようなＳｂＳｎＧｅＴｅＭ１組成を主成分とする相変化記録材料を用いた書き換え型情報記録媒体のａｓ−ｄｅｐｏ．の非晶質状態での抵抗率、及びアニールによる結晶化後の抵抗率をそれそれ測定したところ、３桁以上の変化が確認された（後述の実施例参照）。電流パルスによる非晶質化、結晶化で得られる非晶質、結晶状態は、上記ａｓ−ｄｅｐｏ．の非晶質状態、及び上記アニールによる結晶状態とはそれぞれ若干異なるものと考えられるものの、本発明に用いる相変化記録材料を電流パルスによって相変化させた場合においても、２桁程度の大きな抵抗率変化は十分生じうるものと期待される。
【０１０７】
図４は、このような不揮発性メモリーの１セルの構造を示す断面図である（このような不揮発性メモリーについては、相変化光記録シンポジウム論文集、２００１年、ｐｐ６１−６６にも記載がある）。図４において上部電極１と下部電極２との間に電圧が印加され、相変化記録材料を含有する相変化記録層３（以下、単に相変化記録層３という場合がある。）とヒーター部４とが通電される。相変化記録層３はＳｉＯ2等の絶縁体１０で覆われている。また、相変化記録層３は、初期状態においては結晶化されている。この場合の初期結晶化は、図４の系全体を記録層の結晶化温度（通常は１００−３００℃程度）に加熱して行う。集積回路の形成ではこの程度の昇温は普通に行われる。
【０１０８】
さて、図４で特に、細くなっている部分４（ヒーター部）は、上部電極１と下部電極２との間の通電により、ジュール熱による発熱が生じやすいため、局所的なヒーターとして機能する。そこに隣接した可逆変化部５が、局所的に加熱され図３の曲線ａで示したような温度履歴を経て非晶質化され、また、図３の曲線ｂで示したような温度履歴を経て再結晶化される。
【０１０９】
読み出しは、ヒーター部４の発熱が無視できる程度に低電流を流し、上下の電極間に生じる電位差を読みとる。なお、結晶、非晶質状態間で電気容量にも差があるので、電気容量の差を検知しても良い。
実際には、半導体集積回路形成技術を用いて、さらに集積化したメモリーが提案されている（米国特許６３１４０１４号公報）が、その基本構成は図４に示すものであり、相変化記録層３に、本発明に用いる相変化記録材料を含有させれば、全く同等の機能を実現できる。
【０１１０】
尚、図３に示すような温度変化を生じさせるエネルギー源としては、電子ビームを挙げることもできる。電子ビームを用いる記録デバイスの例としては、米国特許５５５７５９６号公報に開示されたような、フィールドエミッタで放出された電子ビームを局所的に照射して相変化記録材料に相変化を生じさせる方法がある。
【実施例】
【０１１１】
以下に、本発明の相変化記録材料を光学的情報用記録媒体（実施例において、光学的情報記録用媒体を単にディスクという場合がある。）に適用した実施例、及び電気抵抗変化によって記録を行う書き換え型情報記録媒体に対して本発明の相変化記録材料の適用可能性を検討した実施例について説明する。下記実施例は、あくまで本発明の実施態様の１つであり、その要旨の範囲を越えない限り本発明は、光学的情報記録用媒体や電気抵抗変化によって記録を行う書き換え型情報記録媒体への応用のみに限定されるものではない。
また、光学的情報記録媒体の実施例においては、非晶質の記録マークを形成した部分における反射率は、初期結晶化後（未記録状態）及び消去後における結晶状態の反射率に対して相対的に低くなっている。また、光学的情報記録媒体の記録層において、記録マーク部が非晶質状態となり消去・未記録状態が多結晶状態となることは、記録層の透過型電子顕微鏡観察によって確認した。また、結晶状態はほぼ単一相であり、結晶粒径は概ね数μｍ以下であった。
【０１１２】
光学的情報記録用媒体の記録層に用いた相変化記録材料の組成の測定には、酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いた。分析装置はＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＪＹ  ３８  Ｓを用い、記録層をｄｉｌ−ＨＮＯ3（希硝酸）に溶解しマトリクスマッチング検量線法で定量した。
【０１１３】
ディスク特性の測定には、パルステック社ＤＤＵ１０００を使用し、再生パワーを１ｍＷ未満として溝内にフォーカスサーボ及びトラッキングサーボをかけて行った。
（実施例１、２、比較例１〜４）
溝幅約０．５μｍ、溝深さ約４０ｎｍ、溝ピッチ１．６μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚のディスク状ポリカーボネート基板上に、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層（８０ｎｍ）、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｎ記録層（１５ｎｍ）、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層（３０ｎｍ）、Ａｌ99.5Ｔａ0.5合金反射層（２００ｎｍ）をスパッタリング法により成膜し、相変化型光ディスクを作製した。
【０１１４】
なお、記録層組成を（Ｓｂ1-xＳｎx）1-yＧｅyで表記した場合のｘ、ｙの値を表−１に示す。
【０１１５】
【表１】
2010030303.tif 000011
【０１１６】
これらのディスクは以下のように初期結晶化をおこなった。すなわち、幅約１μｍ、長さ約１５０μｍの形状を有する波長８１０ｎｍ、パワー１６００ｍＷのレーザー光を長軸が上記案内溝に垂直になるようにして１２ｍ／ｓで回転させたディスクに照射し、レーザー光を１回転あたり送り量６０μｍで半径方向に連続的に移動させることにより初期化をおこなった。
【０１１７】
その後、レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを有するディスク評価装置を用い、線速度２８．８ｍ／ｓでＥＦＭランダム信号を後述のように記録した。ＥＦＭ信号に含まれる長さ３Ｔ〜１１Ｔ（Ｔは基準クロック周期で９．６ｎｓｅｃ）のマークはそれぞれ以下に示すレーザーパルスを順につなげたパルス列の照射により形成した。
【０１１８】
【表２】
2010030303.tif 000012
【０１１９】
上記３Ｔ〜１１Ｔのレーザーパルスを図２に示すような表記方法を用いて示すと、αi、βiは表−２のようになる。そして、区間αiＴでは記録パワーＰｗを照射し、区間βiＴではバイアスパワーＰｂ＝０．８ｍＷを照射する。
【０１２０】
【表３】
2010030303.tif 000013
【０１２１】
上記の各マーク形成用パルス列間は消去パワーＰｅを照射した。また、３Ｔマーク形成用パルスの照射位置はランダム信号本来の３Ｔマークの位置より０．３５Ｔだけ前にずらし（照射時刻を本来より早くし）、４Ｔマーク形成用パルスの照射位置はランダム信号本来の４Ｔマークの位置より０．１Ｔだけ前にずらした。こうすることにより形成されるマークは本来のランダム信号に近くなる。また、記録時は特に記述のない場合はＰｅ／Ｐｗ比を０．３１に固定した。
【０１２２】
記録部は線速度１．２ｍ／ｓで再生し記録信号の特性を評価した。
実施例１，２のディスクの評価結果を図５、６にそれぞれ示す。評価内容は、Ｐｗを２２〜２８ｍＷで変化させＥＦＭランダム信号を１０回オーバーライト記録したときの再生信号の３Ｔマークジッタと３Ｔスペースジッタ（結果を図５（ａ）、図６（ａ）に示す。）、結晶部反射率（結果を図５（ｂ）、図６（ｂ）に示す。）、「結晶部反射率の信号レベル−１１Ｔマーク部反射率の信号レベル」で定義される信号振幅（結果を図５（ｃ）、図６（ｃ）に示す。）、および、記録パワーを固定し繰り返しダイレクトオーバーライトをしたときの再生信号の３Ｔマークジッタと３Ｔスペースジッタ（結果を図５（ｄ）、図６（ｄ）に示す。）である。繰り返しダイレクトオーバーライト時の記録パワーは実施例１で２５ｍＷ、実施例２で２４ｍＷとした。
【０１２３】
図５（ｄ）、図６（ｄ）の結果から、実施例１、２の各ディスクにおいて、１０００回までのオーバーライトでジッタの値が４０ｎｓｅｃより十分に小さくなるような記録条件が存在することがわかる。従って、この点で実施例１、２の各ディスクは、書き換え型情報記録媒体として十分に実使用可能であることがわかる。実施例１、２の各ディスクの記録層組成付近では、記録層組成を（Ｓｂ1-xＳｎx）1-yＧｅyと表記したとき、図６（ｄ）と図５（ｄ）とを比較してわかるように、繰り返しオーバーライト特性に関してはｘの小さい方が優れる傾向にある。また、図５（ｃ）と図６（ｃ）とを比較してわかるように、信号振幅に関してはｘの大きい方が優れる傾向にある。
【０１２４】
また、実施例１、２の各ディスクにおいて、相変化記録材料として、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｍ１を用い、元素Ｍ１として、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｖを１〜１０原子％程度添加した場合（（Ｓｂ1-xＳｎx）1-y-zＧｅyＭ１zにおいて、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．１８、０．０１≦ｚ≦０．１、又は、ｘ＝０．３２、ｙ＝０．１８、０．０１≦ｚ≦０．１とした場合）も、実施例１、２のディスクと同様の書き換え記録特性を示した。
また、これらのディスクを１０５℃の環境に３時間保った後上記記録部を再生したところ、記録された信号のジッタや信号振幅に劣化は全くなかった。
【０１２５】
表−１に示すように、比較例１のディスクは、前記の初期結晶化操作による均一な反射率上昇は見られず、ディスク一周のトラック内に局所的に反射率が低い場所が数カ所必ずできた。さらに表−１に示すように、比較例１のディスクに対しては、Ｇｅ量を制御して結晶化速度を変化させても、均一な初期結晶化を行うことができなかった。
【０１２６】
また、比較例１のディスクは、線速度１．２ｍ／ｓ、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈ  ３０ｋＨｚ、Ｖｉｄｅｏ  ｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈ  ３０Ｈｚの条件でスペクトラムアナライザ（アドバンテスト社、ＴＲ４１７１）５００ｋＨｚでのノイズレベルを測定したところ実施例１のディスクよりノイズレベルが１３ｄＢ高かった。
比較例１のディスクについては、ディスク評価装置を用いて、線速度１．２〜４．８ｍ／ｓ、６〜１２ｍＷのＤＣレーザー光を照射することでも初期結晶化を試みもしたが、均一な反射率上昇が見られず、初期結晶化を良好に行うことができなかった。初期結晶化を均一に行うことができない上記ディスクに、非晶質マークの記録を試みたが、１回目の記録からジッタが４０ｎｓｅｃ以上となった。これは、比較例１のディスクでは、結晶状態を未記録状態とし非晶質状態を記録状態とすることができないことを意味する。
【０１２７】
これらの結果から、相変化記録材料にＳｎが含まれない場合は、結晶状態を未記録状態とし非晶質状態を記録状態とする情報記録媒体としての使用が困難となることがわかる。
また、比較例３のディスクも前記の初期化操作による均一な反射率上昇は見られなかった。これは、Ｇｅ含有量が多く（ｙ＝０．３５）非晶質相から結晶相への相変化速度が遅すぎるためと思われる。比較例３のディスクについては、ディスク評価装置を用いて、線速度１．２〜４．８ｍ／ｓ（この線速度範囲では、ディスクは静止している状態に非常に近い。）、６〜１２ｍＷのＤＣレーザー光を照射することでも初期結晶化を試みもしたが、均一な反射率上昇が見られず、初期結晶化を良好に行うことができなかった。これら結果から、相変化記録材料のＧｅ含有量が０．３より多くなると書き換え型情報記録媒体としての使用が困難となることがわかる。
【０１２８】
比較例２のディスクは、初期結晶化後は均一な反射率が得られたものの、非晶質マークの形成ができなかった。さらに線速度を変化して非晶質マークの形成を試みたが、少なくとも線速度３８．４ｍ／ｓ以下での非晶質マークの形成はできなかった。これは、Ｇｅ含有量が少なく（ｙ＝０．０９）結晶化速度が速すぎて溶融部分が再結晶化したためと思われる。これらの結果から、相変化記録材料のＧｅ含有量が０．１より少ないと書き換え型情報記録媒体としての使用が実質的に困難となることがわかる。尚、３８．４ｍ／ｓ以上の線速度は装置上の制限により使用できないため、比較例２のディスクでは実質的に非晶質マークの形成は不可能であるといえる。
また、比較例２のディスクを極めて特殊な条件下で非晶質化できたとしても、比較例２のディスクの記録層組成は、Ｇｅの含有量が少なく（ｙ＝０．０９）非晶質マークが室温下ですぐに再結晶化してしまうため、光学的情報記録媒体に用いるには不適当である。
【０１２９】
比較例４のディスクは、初期結晶化後は均一な反射率が得られたものの、実施例１，２と同条件で記録、再生を行ったところ４０ｎｓｅｃ以下の３Ｔマーク間ジッタを得ることができなかった。さらに比較例４のディスクについては、表−１に示すように、Ｇｅ含有量を変化させて結晶化速度を変えたディスクを作製し、これらディスクの記録特性をも調べた。その結果、ｘ＝０．５９と固定した比較例４の各ディスクにおいては、Ｇｅ含有量を変化させても、非晶質マークの形成と非晶質マークの結晶化との両立が困難であること、さらには少なくともマークの結晶化に必要な結晶化速度を有する組成では信号振幅が０．０５程度で小さいことがわかった。すなわち、Ｓｎ含有量が多くなりすぎると書換可能媒体としての使用は実質的に困難となる。
（比較例５）
比較例５のディスクは、実施例１においてＧｅをＩｎに置き換えた相変化記録材料を用いたものである。比較例５の各ディスクにおける、記録層組成を（Ｓｂ1-xＳｎx）1-yＩｎyで表記した場合のｘ、ｙの値、初期結晶化の可否、及び記録特性を表−１に示した。
【０１３０】
比較例５の各ディスクに用いた相変化記録材料は、Ｓｎの量を０．０１〜０．５の範囲とし、Ｉｎの量を０．１〜０．３の付近の範囲（本発明におけるＧｅ量の含有範囲）としている。これらディスクは、初期結晶化後は均一な反射率が得られたものの、少なくとも線速度３８．４ｍ／ｓ以下での非晶質マークの形成はできなかった。Ｉｎ含有量を変化させても、非晶質マークの形成はできなかった。
【０１３１】
この結果から、非晶質マーク形成にはＧｅが重要であり、ＧｅをＩｎに置き換えた場合は、情報記録用媒体としての使用は実質的に困難となることがわかる。尚、Ｉｎ量をさらに多くした（Ｓｂ0.73Ｓｎ0.27）0.56Ｉｎ0.44では初期結晶化時に反射率の低い別の結晶相と思われる状態に変化した。
以上より、（Ｓｂ1-xＳｎx）1-yＧｅyにおいて０．０１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．３とすることにより、良好な光学的情報記録用媒体を得ることができる。
（実施例３）
次に、本発明の相変化記録材料を、電気抵抗の変化によって記録を行う情報記録媒体の記録材料として用いることができるか否かを検討するために以下の実験を行った。
すなわち、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に５０ｎｍの膜厚のＧｅ0.18Ｓｂ0.66Ｓｎ0.16（（Ｓｂ1-xＳｎx）1-yＧｅyにおいて、ｘ＝０．２、ｙ＝０．１８）非晶質膜をスパッタリングで作製した。そして、この非晶質膜の抵抗率測定をした後、結晶化させ再度結晶化後の膜の抵抗率測定を行った。結晶化は前述の実施例の各ディスクと同じ条件で行い、抵抗率測定にはダイアインスツルメント社製抵抗率測定装置ロレスタＭＰ（ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いた。結晶化前後の抵抗率は、それぞれ１．０３×１０-1Ωｃｍ、０．８０×１０-4Ωｃｍであり、非晶状態と結晶状態との間で３桁近い抵抗率の変化が生じることがわかった。
上記と同様の方法で、ポリカーボネート基板上にＧｅ0.17Ｓｂ0.75Ｓｎ0.08（（Ｓｂ1-xＳｎx）1-yＧｅyにおいて、ｘ＝０．１、ｙ＝０．１７）非晶質膜をスパッタリングで作製し、この膜の非晶質状態及び結晶状態における抵抗率を測定した。その結果、非晶質状態での抵抗率は５．９６×１０-1Ωｃｍ、結晶状態での抵抗率は０．８×１０-4Ωｃｍであり、非晶状態と結晶状態との間で３桁近い抵抗率の変化が生じることがわかった。
また、上記と同様の方法で、ポリカーボネート基板上にＧｅ0.16Ｓｂ0.84（（Ｓｂ1-xＳｎx）1-yＧｅyにおいて、ｘ＝０、ｙ＝０．１６）非晶質膜をスパッタリングで作製し、この膜の非晶質状態及び結晶状態における抵抗率を測定した。その結果、非晶質状態での抵抗率は１．５１×１０-0Ωｃｍ、結晶状態での抵抗率は０．７×１０-4Ωｃｍであり、非晶状態と結晶状態との間で４桁近い抵抗率の変化が生じることがわかった。
以上３つの相変化記録材料から形成した膜の抵抗率測定結果から、相変化記録材料中のＳｎの含有量を変化させれば、非晶質状態と結晶状態との間での抵抗率の変化を制御することができることがわかる。すなわち、Ｓｎの含有量を少なくすると非晶質状態と結晶状態との間での抵抗率の変化が大きくなることが分かる。
本発明の相変化記録材料を、抵抗率の変化を利用した不揮発性メモリーに用いる場合に抵抗率の変化を大きくするだけならば、Ｓｎを含有させない組成も採用しうる（（Ｓｂ1-xＳｎx）1-y-w-zＧｅyＴｅwＭ１zにおいて、０≦ｘとする。）。しかしながら、通常は、上記不揮発性メモリーを組み込む電子回路の設計の都合上、上記抵抗率の変化を所定範囲内に制御する必要がある。従って、Ｓｎを含有する相変化記録材料を用いることによって、抵抗率の変化が所定範囲内に制御された高性能な不揮発性メモリーを得ることができるようになる。
さらに、上記ＧｅＳｂＳｎの３元組成にＴｅや元素Ｍ１等の添加元素を加えても、非晶質状態と結晶状態との間で良好な抵抗率変化を得ることができる。実際に、ポリカーボネート基板上にＧｅ0.08Ｉｎ0.11Ｓｂ0.65Ｓｎ0.11Ｔｅ0.05（（Ｓｂ1-xＳｎx）1-y-w-zＧｅyＴｅwＩｎzにおいて、ｘ＝０．１４、ｙ＝０．０８、ｗ＝０．０５、ｚ＝０．１１）非晶質膜をスパッタリングで作製し、この膜の非晶質状態及び結晶状態における抵抗率を測定した。その結果、非晶質状態での抵抗率は８．７３×１０-1Ωｃｍ、結晶状態での抵抗率は１．１２×１０-4Ωｃｍであり、非晶状態と結晶状態との間で３桁近い抵抗率の変化が生じることがわかった。
以上の実験から、本発明に用いる相変化記録材料は、非晶質状態と結晶状態での相変化における抵抗率の差違を大きくしつつも所定範囲内に制御することが可能であるため、電気抵抗変化による記録を行う書き換え型情報記録媒体への適用が可能であることがわかる。
（実施例４〜１１、比較例６）
光学的情報記録用媒体の記録層に用いた相変化記録材料の組成の測定には、酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）及び蛍光Ｘ線分析装置を用いた。酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳに関しては、分析装置はＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＪＹ  ３８  Ｓを用い、記録層をｄｉｌ−ＨＮＯ3に溶解しマトリクスマッチング検量線法で定量した。蛍光Ｘ線分析装置は、理学電機工業株式会社のＲＩＸ３００１を用いた。
【０１３２】
ディスク特性の測定には、パルステック社ＤＤＵ１０００を使用し、再生パワーを０．８ｍＷとして溝内にフォーカスサーボ及びトラッキングサーボをかけて測定をおこなった。
溝幅約０．５μｍ、溝深さ約４０ｎｍ、溝ピッチ１．６μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚のディスク状ポリカーボネート基板上に、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｍ１記録層、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層、Ａｌ99.5Ｔａ0.5合金反射層をスパッタリング法により成膜し、８種類の相変化型光ディスクを作製した（比較例６、実施例４〜１０）。同様に、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｍ記録層、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層、窒化ゲルマニウム層、Ａｇ反射層からなる相変化型光ディスクも作製した（実施例１１）。窒化ゲルマニウム層は（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層とＡｇ層の間の元素の相互拡散を防ぐための界面層である。
【０１３３】
各ディスクの膜厚および記録層組成を（Ｓｂ1-xＳｎx）1-y-zＧｅyＭ１zと表記した場合のｘ、ｙ、ｚの値を表−３に示す。なお、表−３をみてわかるように、各ディスクを構成する各層の膜厚は多少異なっている。これは、結晶部反射率や信号振幅を同程度にするためである。そして、比較例６を除くすべてのディスクの結晶部反射率は１９〜２１％の範囲にあった。
【０１３４】
【表４】
2010030303.tif 000014
【０１３５】
これらのディスクは以下のように初期結晶化をおこなった。すなわち、幅約１μｍ、長さ約１５０μｍの形状を有する波長８１０ｎｍ、パワー１６００ｍＷのレーザー光を長軸が上記案内溝に垂直になるようにして１２ｍ／ｓで回転させたディスクに照射し、レーザー光を１回転あたり送り量６０μｍで半径方向に連続的に移動させることにより初期化をおこなった。ディスクによってはこの初期化条件が最適ではないものもあるため、その後、レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを有するディスク評価装置を用い、線速度４ｍ／ｓで１０ｍＷのＤＣレーザー光を１回照射した。
【０１３６】
比較例６のディスクは上記初期化操作による反射率変化が小さく記録媒体として機能しなかった。
実施例４と実施例５〜８のディスクについては初期化部のノイズ測定を以下の条件でおこなった。すなわち、線速度１．２ｍ／ｓ、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈ  ３０ｋＨｚ、Ｖｉｄｅｏ  ｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈ  ３０Ｈｚの条件でスペクトラムアナライザ（アドバンテスト社、ＴＲ４１７１）を用い５００ｋＨｚでのノイズレベルを測定した。結果を表−３に示す。実施例５〜８のディスクは実施例４のディスクと比較してノイズが小さい。ＧｅＳｂＳｎ系材料は、Ｓｎの含有量（ｘの値）が小さい場合ノイズが大きくなる傾向にある。このため、ｘ＝０．２である実施例４のディスクはノイズが多少大きくなるが、実施例４と同程度以下のｘの値をもつ実施例５〜８は明らかにノイズが小さく、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ添加によるノイズ改善効果が大きいことがわかる。
【０１３７】
次に、実施例４、５、９、１０、及び１１のディスク（Ｉｎ添加、未添加系）に、レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを有するディスク評価装置を用い、線速度２８．８ｍ／ｓでＥＦＭランダム信号を後述のように記録した。ＥＦＭ信号に含まれる長さ３Ｔ〜１１Ｔ（Ｔは基準クロック周期で９．６ｎｓｅｃ）のマークはそれぞれ以下に示すレーザーパルスを順につなげたパルス列の照射により形成した。
【０１３８】
【表５】
2010030303.tif 000015
【０１３９】
上記の各マーク形成用パルス列間は消去パワーＰｅを照射した。また、３Ｔマーク形成用パルスの照射位置はランダム信号本来の３Ｔマークの位置より０．３５Ｔだけ前にずらし（照射時刻を本来より早くし）、４Ｔマーク形成用パルスの照射位置はランダム信号本来の４Ｔマークの位置より０．１Ｔだけ前にずらした。こうすることにより形成されるマークは本来のＥＦＭランダム信号に近くなる。また、記録時はＰｅ／Ｐｗ比を０．３１に固定した。
【０１４０】
各ディスクに、記録パワーＰｗを変化させたときに長さが３Ｔに相当するマーク間長のジッタ（「３Ｔマーク間ジッタ」と記述する）が１０回オーバーライト記録でほぼ最小となる記録パワーを用いて上記ＥＦＭランダム信号を１０回オーバーライト記録し（以下、「加速前記録」と記述する場合がある。）、３Ｔマーク間ジッタを測定した。３Ｔマーク間ジッタと記録パワーの値とを表−３に示す。表−３において、３Ｔマーク間ジッタと記録パワーの値は、「加速前記録」の欄に示してある。
【０１４１】
次に実施例５、９、１０、及び１１の各ディスクを１０５℃の環境に３時間保った（加速試験）。その後上記記録部を再生し（以下、「加速後」と記述する場合がある。）、３Ｔマーク間ジッタを測定した。３Ｔマーク間ジッタの値を表−３に示す。表−３において、３Ｔマーク間ジッタの値は、「加速後」の欄に示してある。
【０１４２】
さらに加速前記録部に加速試験後記録パワーを変化させてＥＦＭランダム信号を１回オーバーライトし（以下、「加速後記録」と記述する場合がある。）、３Ｔマーク間ジッタを測定した。最も小さい値となった３Ｔマーク間ジッタと記録パワーの値を表−３に示す。表−３において、３Ｔマーク間ジッタと記録パワーの値は、「加速後記録」の欄に示してある。
【０１４３】
なお、この加速試験は通常の環境試験と比較して非常に厳しい条件で行っている。従って、この加速試験において加速試験後の特性が悪化した場合においても、実使用上の性能は十分確保されたディスクであるといえる。
尚、記録マークの再生は１．２ｍ／ｓの線速でおこなった。
実施例４のディスクはノイズが多少大きいものの、加速前記録における３Ｔマーク間ジッタは４０ｎｓｅｃ以下となり、十分実使用可能といえる。
【０１４４】
実施例９のディスクは加速前記録のジッタ特性（３Ｔマーク間ジッタ値）は、実施例４のディスクよりＳｎが多い（ｘが大きい）ためさらに良くなっている。しかし加速後記録の３Ｔマーク間ジッタ値は４８．８ｎｓｅｃと若干大きくなる。一方、Ｓｎの少ない（ｘが小さい）組成にＩｎを添加した実施例５、１０、１１のディスクでは加速後記録の３Ｔマーク間ジッタ値が改善されるのがわかる。
【０１４５】
ほぼ同じ記録層組成を用いた実施例１０と実施例１１の比較でわかるとおり、反射膜としてＡｇを用いることにより加速後記録特性はさらに良くなる。
また、どのディスクにおいても加速前記録部ジッタの加速試験による劣化は見られず、非晶質マークは十分に安定であることがわかる。
（実施例１２、比較例７）
添加元素としてＴｅを用い、Ｔｅの含有量を５原子％（実施例１２）及び１１原子％（比較例７）含有させた以外は、上記（実施例４〜１１、比較例６）と同様にしてディスクを作製し、各ディスクの評価を行った。各ディスクの膜厚及び記録層組成を（Ｓｂ1-xＳｎx）1-y-wＧｅyＴｅwと表記した場合のｘ、ｙ、ｗの値を表−４に示す。
【０１４６】
【表６】
2010030303.tif 000016
【０１４７】
実施例１２のディスクでは、上記実施例５、１０と同程度の加速後記録特性が得られており、Ｔｅの添加によって、加速後記録特性が良好になることがわかる。尚、実施例１２のディスクの結晶部反射率は１６．６％と他の実施例のディスクより若干低い値となった。
比較例７のディスクは、結晶状態の反射率が１２．１％と低く信号振幅も小さかったため、実使用可能な相変化型光ディスクとはならなかった。
【０１４８】
また、実施例１２のディスクにおいても加速前記録部ジッタの加速試験による劣化は見られず、非晶質マークは十分に安定であることがわかる。
（実施例１３〜１７）
光学的情報記録用媒体の記録層に用いた相変化記録材料の組成の測定には、酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）及び蛍光Ｘ線分析装置を用いた。酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳに関しては、分析装置はＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＪＹ  ３８  Ｓを用い、記録層をｄｉｌ−ＨＮＯ3に溶解しマトリクスマッチング検量線法で定量した。蛍光Ｘ線分析装置は、理学電機工業株式会社のＲＩＸ３００１を用いた。
【０１４９】
ディスク特性の測定には、パルステック社ＤＤＵ１０００を使用し、再生パワーを０．８ｍＷとして溝内にフォーカスサーボ及びトラッキングサーボをかけて測定をおこなった。
溝幅約０．５μｍ、溝深さ約４０ｎｍ、溝ピッチ１．６μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚のディスク状ポリカーボネート基板上に、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｍ１記録層、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層、Ａｌ99.5Ｔａ0.5合金反射層をスパッタリング法により成膜し、Ｍ１をそれぞれＴｂ又はＧｄとする２種類の相変化型光ディスクを作製した（実施例１３、１４）。つまり、実施例１３では元素Ｍ１としてＴｂを、実施例１４では元素Ｍ１としてＧｄを用いた。
【０１５０】
次に、実施例４において、反射層をＡｇ反射層とし、反射層と保護層との間に窒化ゲルマニウム層を挿入した相変化型光ディスクを作製した（実施例１５）。同様に、実施例１３、及び１４においても反射層をＡｇ反射層とし、反射層と保護層との間に窒化ゲルマニウム層を挿入した相変化型光ディスクを作製した（実施例１６、１７）。尚、Ａｇ反射層を用いる場合に、反射層と保護層との間に窒化ゲルマニウム層を挿入した理由は、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層とＡｇ反射層層との間の元素の相互拡散を防ぐためである。
【０１５１】
表−５に、実施例４、１３、１４の各ディスクの、元素Ｍ１、層構成、膜厚、及び記録層組成を（Ｓｂ1-xＳｎx）1-y-zＧｅyＭ１zと表記した場合のｘ、ｙ、ｚの値をそれぞれ示す。
【０１５２】
【表７】
2010030303.tif 000017
【０１５３】
これらのディスクは以下のように初期結晶化をおこなった。すなわち、幅約１μｍ、長さ約１５０μｍの形状を有する波長８１０ｎｍ、パワー１６００ｍＷのレーザー光を長軸が上記案内溝に垂直になるようにして１２ｍ／ｓで回転させたディスクに照射し、レーザー光を１回転あたり送り量６０μｍで半径方向に連続的に移動させた。その後、レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを有するディスク評価装置を用い、線速度４ｍ／ｓで１０ｍＷのＤＣレーザー光を１回照射した。
【０１５４】
初期結晶化後の実施例１３、１４のディスクの結晶部反射率は１９〜２１％の範囲にあった。また、実施例４のディスクの初期結晶化後の結晶部反射率も１９〜２１％であった（実施例４参照）。
実施例１３、１４のディスクについては前述の実施例４と実施例５〜８のディスクと同様にノイズ測定をおこなった。結果を表−５に示す。実施例１３、１４のディスクは実施例４のディスクと比較してノイズが小さく、Ｔｂ、Ｇｄ等のランタノイド元素ひいては希土類元素添加によるノイズ改善効果が大きいことがわかる。
【０１５５】
次に、レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを有するディスク評価装置を用い、実施例１５〜１７のディスクの繰り返しオーバーライト耐久性を測定した。線速度は２８．８ｍ／ｓとしＥＦＭランダム信号を後述のように記録した。ＥＦＭ信号に含まれる長さ３Ｔ〜１１Ｔ（Ｔは基準クロック周期で９．６ｎｓｅｃ）のマークはそれぞれ以下に示すレーザーパルスを順につなげたパルス列の照射により形成した。
【表８】
2010030303.tif 000018
【０１５６】
上記の各マーク形成用パルス列間は消去パワーＰｅを照射した。また、３Ｔマーク形成用パルスの照射位置はランダム信号本来の３Ｔマークの位置より０．３Ｔだけ前にずらし（照射時刻を本来より早くし）、４Ｔマーク形成用パルスの照射位置はランダム信号本来の４Ｔマークの位置より０．１Ｔだけ前にずらした。こうすることにより形成されるマークは本来のＥＦＭランダム信号に近くなる。また、記録時はＰｅ／Ｐｗ＝８ｍＷ／２６ｍＷとした。
【０１５７】
実施例１５〜１７のディスクの繰り返しオーバーライト回数と３Ｔマーク間ジッタとの関係を図７に示す。再生は１．２ｍ／ｓでおこなった。実施例１５〜１７のいずれのディスクも繰り返しオーバーライト回数が１０００回までは良好なジッタ特性を示し、実使用上は問題の無いディスクであることがわかる。但し、実施例１５のディスクは、さらに繰り返しオーバーライト回数を増やしていくと、２０００回のオーバーライト時点で３Ｔマーク間ジッタが４６．２ｎｓｅｃとなった。実施例１５のディスクにおいては、相変化記録材料にランタノイド元素ひいては希土類元素を含有させていないため、繰り返しオーバーライトにより結晶化速度が低下しマークの消去が不完全になるためにジッタの上昇が発生すると考えられる。一方、ランタノイド元素（Ｔｂ、Ｇｄ）を相変化記録材料に含有させた実施例１６、１７のディスクは２０００回オーバーライト後も良好なジッタ値を示した。これは、ランタノイドの添加によって、上記繰り返しオーバーライト回数に伴って発生する結晶化速度の低下が軽減されるためであると考えられる。
（参考例１）
実施例１５のディスクに用いた記録層組成が、結晶のマークの形成に適しているか、すなわち、記録層をスパッタした後の非晶質膜中に結晶マークを記録することが可能であるか否かを調べるため以下の実験をおこなった。
【０１５８】
実験に用いたディスクは、基板に接する（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層の膜厚を１５０ｎｍにしたこと以外は実施例１５のディスクと同様に作製した。これは、実施例１５のディスクそのままでは、記録層をスパッタした状態である非晶質膜（結晶マークを形成する場合の未記録状態）の反射率が低くく、フォーカスサーボがかけられなかったため、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層の膜厚を実施例１５よりも厚くして前記非晶質膜の反射率を上げてフォーカスサーボをかけるためである。基板に接する（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層の膜厚を１５０ｎｍとした結果、非晶質膜の反射率は７％となり、フォーカスおよびトラッキングサーボをかけることができた。
【０１５９】
線速度を２８．８ｍ／ｓとし、実施例１５で用いたディスク評価装置（パルステック社ＤＤＵ１０００）を用いて、５〜２０ｍＷのＤＣレーザー光を１回照射したが結晶化は全く起こらなかった。実施例１５において消去パワーＰｅ（消去パワーは、非晶質マークを消去するためのパワーゆえ結晶化パワーを意味する。）が８ｍＷであることを考えると、上記５〜２０ｍＷのＤＣレーザー光は、結晶マークが形成できるか否かを確認するには十分に広範なレーザーパワーである。このような広範なレーザーパワーにおいても結晶相のマークが形成できないことから、このディスクの非晶質膜に結晶マークを記録することは非常に困難であるといえる。すなわち、このディスクの成膜直後における非晶質の記録層中には、結晶核がほとんど存在していないか、存在していたとしても結晶マークを形成できる程は密に存在していないと考えられる。
【０１６０】
さらに、上記ＤＣレーザー光を複数回照射したところ、結晶化が起こり反射率の上昇が見られたが、均一な反射率上昇ではなく結晶化しやすい部分としにくい部分が混ざり合っていることが観察された。これは、実施例１５の記録層組成においては、高い信号品質を有する結晶マークを形成できる程度の結晶核の数が元々存在しないことを示している。従ってこのディスクに対して、レーザー照射等の前処理をいくら行ったとしても、非晶質状態における記録層中の結晶核の数がそもそも少ないので、実使用に耐えうる記録特性を有する結晶マークを形成することは困難である。
【０１６１】
以上から、本発明の相変化記録材料は、非晶質状態、特にスパッタ成膜直後の非晶質状態においては、結晶核の密度が非常に疎であることがわかる。従って、この相変化記録材料を用いた情報記録媒体においては、結晶状態を記録マークとする記録方法を用いることが非常に困難であることがわかる。
（実施例１８〜１９、比較例８〜９）
光学的情報記録用媒体の記録層に用いた相変化記録材料の組成の測定には、酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）及び蛍光Ｘ線分析装置を用いた。酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳに関しては、分析装置はＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＪＹ  ３８  Ｓを用い、記録層をｄｉｌ−ＨＮＯ3に溶解しマトリクスマッチング検量線法で定量した。蛍光Ｘ線分析装置は、理学電機工業株式会社のＲＩＸ３００１を用いた。
【０１６２】
ディスク特性の測定には、パルステック社ＤＤＵ１０００を使用し、再生パワーを０．８ｍＷとして溝内にフォーカスサーボ及びトラッキングサーボをかけて測定をおこなった。
溝幅約０．５μｍ、溝深さ約４０ｎｍ、溝ピッチ１．６μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚のディスク状ポリカーボネート基板上に、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｍ１−Ｔｅ記録層、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20層、Ｔａ層、Ａｇ反射層をスパッタリング法により成膜し、Ｍ１をＩｎとした相変化型光ディスクを作製した（実施例１８、１９、比較例８）。尚、Ａｇ反射層を用いる場合に、反射層と保護層との間にＴａ層を挿入した理由は、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層とＡｇ反射層との間の元素の相互拡散を防ぐためである。比較例９に関しては、元素Ｍ１としてＩｎを用いなかった他、Ｔａ層とＡｇ反射層の代わりにＡｌ99.5Ｔａ0.5反射層を設けた。
表−６に、各ディスクの、元素Ｍ１、層構成、膜厚、及び記録層組成を（Ｓｂ1-xＳｎx）1-y-zＧｅyＭ１zＴｅwと表記した場合のｘ、ｙ、ｚ、ｗの値をそれぞれ示す。
【０１６３】
【表９】
2010030303.tif 000019
【０１６４】
これらのディスクは以下のように初期結晶化をおこなった。すなわち、幅約１μｍ、長さ約１５０μｍの形状を有する波長８１０ｎｍ、パワー１６００ｍＷのレーザー光を長軸が上記案内溝に垂直になるようにして１２ｍ／ｓで回転させたディスクに照射し、レーザー光を１回転あたり送り量６０μｍで半径方向に連続的に移動させた。
次に、レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを有するディスク評価装置を用い、実施例１８、１９、比較例８、９のディスクの１０回オーバーライト後の記録信号特性を測定した。
【０１６５】
実施例１８のディスクについては以下の条件で記録をおこなった。線速度は２８．８ｍ／ｓとしＥＦＭランダム信号を後述のように記録した。ＥＦＭ信号に含まれる長さ３Ｔ〜１１Ｔ（Ｔは基準クロック周期で９．６ｎｓｅｃ）のマークはそれぞれ以下に示すレーザーパルスを順につなげたパルス列の照射により形成した。
【表１０】
2010030303.tif 000020
【０１６６】
上記の各マーク形成用パルス列間は消去パワーＰｅを照射した。記録時はＰｅ／Ｐｗ＝０．２７とした。
表−６に、１０回オーバーライト後の３Ｔマーク間ジッタとＰｗの値を示す。再生は１．２ｍ／ｓでおこなった。表−６より、実施例１８のディスクは優れたオーバーライトジッタ特性を有することがわかる。Ｇｅ量を表すｙの値は０．０７であり、たとえば実施例１のｙの値と比較してかなり小さい値となっている。これは、同程度の結晶化速度を有するディスクであってもＴｅ、Ｉｎが含まれることによりＧｅ量を少なくできることを示している。
【０１６７】
実施例１９のディスクについては以下の条件で記録をおこなった。線速度は３８．４ｍ／ｓとしＥＦＭランダム信号を後述のように記録した。ＥＦＭ信号に含まれる長さ３Ｔ〜１１Ｔ（Ｔは基準クロック周期で７．２ｎｓｅｃ）のマークはそれぞれ以下に示すレーザーパルスを順につなげたパルス列の照射により形成した。
【表１１】
2010030303.tif 000021
【０１６８】
上記の各マーク形成用パルス列間は消去パワーＰｅを照射した。また、３Ｔマーク形成用パルスの照射位置はランダム信号本来の３Ｔマークの位置より０．０６Ｔだけ前にずらした（照射時刻を本来より早くした）。こうすることにより形成されるマークは本来のＥＦＭランダム信号に近くなる。記録時はＰｅ／Ｐｗ＝０．２５とした。
表−６に、１０回オーバーライト後の３Ｔマーク間ジッタとＰｗの値を示す。再生は１．２ｍ／ｓでおこなった。表−６より、実施例１９のディスクは優れたオーバーライトジッタ特性を有することがわかる。Ｇｅ量を表すｙの値は０．０４である。Ｔｅ、Ｉｎを含むことによりＧｅ量を少なくできることがわかる。すなわち、これは、同程度の結晶化速度を有するディスクであってもＴｅ、Ｉｎが含まれることによりＧｅ量を少なくできることを示している。
一方、Ｇｅの含まれていない比較例８、９のディスクは少なくとも３８．４ｍ／ｓ以下の線速度において非晶質マークを充分に形成することができなかった。したがって情報記録用媒体としての使用は実質的に困難である。
【符号の説明】
【０１６９】
１  上部電極
２  下部電極
３  相変化記録層
４  ヒーター部
５  可逆変化領域
１０  絶縁膜
【図１】
2010030303.tif 000024
【図２】
2010030303.tif 000025
【図３】
2010030303.tif 000026
【図４】
2010030303.tif 000027
【図５】
2010030303.tif 000028
【図６】
2010030303.tif 000029
【図７】
2010030303.tif 000030