(57)【要約】【課題】  ナノインプリント用樹脂、摺動部材及びトナーバインダー用樹脂等の原料として使用できる耐熱性に優れた結晶性ポリアルキレンオキサイドを提供する。【解決手段】  １分子中に平均１個以上の重合性二重結合を側鎖及び／又は末端に有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の結晶性ポリアルキレンオキサイドであって、１分子中に重合性二重結合及びオキシラン環を有する化合物（ａ）と炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を開環共重合させて得られる、アイソタクティシティーが９５〜１００％の結晶性ポリアルキレンオキサイドである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に平均１個以上の重合性二重結合を側鎖及び／又は末端に有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の結晶性ポリアルキレンオキサイド。
【請求項２】
重合性二重結合１個当たりの数平均分子量が２５０〜２，５００である請求項１記載の結晶性ポリアルキレンオキサイド。
【請求項３】
アイソタクティシティーが９５〜１００％である請求項１又は２記載の結晶性ポリアルキレンオキサイド。
【請求項４】
１分子中に重合性二重結合及びオキシラン環を有する化合物（ａ）と炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を開環共重合させて得られる請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ポリアルキレンオキサイド。
【請求項５】
開環共重合の触媒がサレン錯体である請求項４記載の結晶性ポリアルキレンオキサイド。
【請求項６】
前記化合物（ａ）が一般式（１）で表される化合物である請求項４又は５記載の結晶性ポリアルキレンオキサイド。
【化２】
2010180340.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキレン基であってエーテル酸素原子を介在していてもよく、aは０又は１である。］
【請求項７】
前記炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）が１，２−プロピレンオキサイドである請求項４〜６のいずれか記載の結晶性ポリアルキレンオキサイド。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の結晶性ポリアルキレンオキサイドを重合開始剤を用いて架橋して得られた結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載の結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、ポリイソシアネートでウレタン化して得られるポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
請求項９記載のポリウレタン樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか記載の結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、多価カルボン酸でエステル化して得られるポリエステル樹脂。
【請求項１２】
請求項１１記載のポリエステル樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性二重結合を有する結晶性ポリアルキレンオキサイドに関する。さらに詳しくは、１分子中に重合性二重結合及びオキシラン環を有する化合物を原料の１種に用いた結晶性ポリアルキレンオキサイド、前記結晶性ポリアルキレンオキサイドの架橋物、前記結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料とするポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂、並びにこれらの樹脂の架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキサイドを開環重合してアイソタクティシティーの高い結晶性ポリアルキレンオキサイドを得る方法としては、既に多くの種類の触媒を用いた方法が知られている。例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを通常のアルキレンオキサイドの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えば非特許文献１）や、ラセミ体のアルキレンオキサイドを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて開環重合させる方法が知られている。更に、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば特許文献１）や、バイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば特許文献２）等が知られている。最近では、さらにアイソタクティシティーの高いポリアルキレンオキサイドを得る方法としてサレン錯体を触媒として用いる方法（例えば特許文献３及び非特許文献２）が知られている。上記結晶性ポリアルキレンオキサイドは、耐加水分解性、摺動性、耐摩耗性及びシャープメルト性に優れている。しかしながら、これらの結晶性ポリアルキレンオキサイドはナノインプリント用樹脂、摺動部材及びトナーバインダー等の耐熱性が要求される用途の樹脂の構成成分に用いた場合、これらの樹脂は耐熱性が十分ではないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１２３５３号公報
【特許文献２】特表２００１−５２１９５７号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８３４８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ナノインプリント用樹脂、摺動部材及びトナーバインダー用樹脂等の原料として使用できる耐熱性に優れた結晶性ポリアルキレンオキサイドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、１分子中に平均１個以上の重合性二重結合を有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の結晶性ポリアルキレンオキサイド；前記結晶性ポリアルキレンオキサイドを重合開始剤を用いて架橋して得られた結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物；前記結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、ポリイソシアネートでウレタン化して得られるポリウレタン樹脂；前記ポリウレタン樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリウレタン樹脂；前記結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、多価カルボン酸でエステル化して得られるポリエステル樹脂；及び、前記ポリエステル樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリエステル樹脂；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドよりも良好な耐熱性を有する。本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物は、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドよりも優れた耐熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは１分子中に平均で１個以上の重合性二重結合を有する。重合性二重結合の１分子当たりの平均の数は、耐熱性の観点から下限は好ましくは２個であり、結晶性の観点から上限は好ましくは４，０００個、さらに好ましくは１，０００個、特に好ましくは２００個である。平均で１個未満では耐熱性が不十分である。本発明における「重合性二重結合」とは、熱もしくは光等によるラジカル重合開始剤、光酸発生剤又は放射線等によって通常の条件でラジカル重合又はイオン重合を行う二重結合である。
【０００９】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、重合性二重結合を分子の側鎖及び／又は末端に含有する。本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、通常は、後述のように、１分子中に重合性二重結合及びオキシラン環を有する化合物（ａ）［以下において、単に化合物（ａ）と表記することがある］と炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）［以下において、単にアルキレンキサイド（ｂ）と表記することがある］を開環共重合させて得られるが、開環共重合がランダム共重合の場合は、重合性二重結合は分子の側鎖及び末端に含有する。また、最初に前記アルキレンオキサイド（ｂ）を重合し、次いで前記化合物（ａ）を、さらに前記アルキレンオキサイド（ｂ）を重合するブロック共重合した場合は重合性二重結合は分子の側鎖のみに含有し、その他の場合は側鎖及び末端に含有する。
【００１０】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１，０００〜１，０００，０００、成型時の溶融粘度の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００である。Ｍｎはポリエチレングリコールを標準とするＧＰＣで測定できる。
また、重合性二重結合１個あたりのＭｎは、耐熱性の観点から、２５０〜２，５００であることが好ましく、さらに好ましくは２５０〜１，０００である。
【００１１】
重合性二重結合の含有量は以下のように求めることができる。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加え溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、例えば重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドであり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
【００１２】
例えば、前記化合物（ａ）が１，３−ブタジエンモノエポキサイドであって、前記アルキレンオキサイド（ｂ）が１，２−プロピレンオキサイドの場合、1Ｈ−ＮＭＲの１，３−ブタジエンモノエポキサイドのオレフィン由来の信号が５〜６ｐｐｍに３Ｈ分、１，２−プロピレンオキサイドのメチル基由来の信号が１．１５ｐｐｍ付近に３Ｈ分観測される。この積分値から化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）のモル比を算出し、その結果から重合性二重結合の含有量（ｍｇ当量／ｇ）を算出することができる。
【００１３】
重合性二重結合の１分子中の平均個数及び重合性二重結合１個当たりのＭｎは、前記ＧＰＣ測定で得られたＭｎと1Ｈ−ＮＭＲから得られた重合性二重結合の含有量から計算できる。
【００１４】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドのアイソタクティシティーは、結晶化の観点から、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％である。
【００１５】
アイソタクティシティーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２貢（２００２年）に掲載の方法で算出することができ、以下のようにして求める。
【００１６】
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの13Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加え溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、例えば重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドであり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
【００１７】
例えば、結晶性ポリプロピレンオキサイドの場合、13Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近とヘテロタクチック（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近とアイソタクチック（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。アイソタクティシティーを次の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｉ）／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００        （１）
ただし、式中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値、Ｓはシンジオタクチック信号の積分値、Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。
【００１８】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、好ましくは、１分子中に重合性二重結合及びオキシラン環を有する化合物（ａ）と炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を開環共重合させて得られる。化合物（ａ）としては、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2010180340.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキレン基であって、エーテル酸素原子を介在していてもよく、ａは０又は１である。Ｒ1〜Ｒ6 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6のうち好ましいのは水素原子である。Ｒ7で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、エーテル酸素原子を介在したアルキレン基としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−等が挙げられる。ａのうち好ましいのは０である。一般式（１）で示される化合物としては、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，５−ヘキサジエンモノエポキシド及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、結晶性ポリアルキレンオキサイドの製造における重合し易さの観点から、好ましいのは１，３−ブタジエンモノエポキシドである。
【００２１】
前記アルキレンオキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。前記アルキレンオキサイド（ｂ）のうち、好ましいのは、結晶性及びシャープメルト性の観点から１，２−プロピレンオキサイドである。
【００２２】
化合物（ａ）及びアルキレンオキサイド（ｂ）の開環重合には、通常は触媒を使用する。触媒としては、従来から結晶性ポリアルキレンオキサイドの製造に公知の触媒が使用できる。例えば、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物、バイメタルμ−オキソアルコキサイド、及びサレン錯体等が挙げられる。なお、キラル体の原料アルキレンオキサイドを使用する場合は、通常のアルカリ金属触媒であってもよい。これらの触媒のうち、アイソタクティシティーの観点から、好ましいのはサレン錯体である。
【００２３】
触媒として好ましいサレン錯体としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジターシャルブチルサリチルイジン−１，２−ベンゼンジアミン）コバルト酢酸錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジターシャルブチルサリチルイジン−１，２−ベンゼンジアミン）コバルトメトキシ錯体、及び特開２００８−２０８３４８号公報記載のもの等が挙げられる。サレン錯体のうち、特にＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジターシャルブチルサリチルイジン−１，２−ベンゼンジアミン）コバルト酢酸錯体が好ましい。
【００２４】
開環重合する際のサレン錯体のモル数に対する化合物（ａ）及びアルキレンオキサイド（ｂ）の合計モル数の比は、２００〜１，０００であることが好ましい。２００以下であるとコストアップにつながり、１，０００以上であると重合反応が進行しないという観点から適さない。
【００２５】
開環重合反応は、通常−３０℃〜１００℃で行うことができるが、アイソタクティシティー及び分子量制御の観点から、好ましくは−１０℃〜９０℃、さらに好ましくは−５℃〜７０℃である。
【００２６】
開環重合反応は、無溶剤中で反応することができる。また、必要により適当な不活性溶剤（例えばトルエン及びキシレン）中で反応することもでき、溶剤の使用量は、アイソタクティシティー及び目的とする分子量のものが得られるように適宜選択される。
【００２７】
開環重合反応した後の精製方法としては、まず、未反応物を蒸発除去した後、トルエンなどの溶剤に溶解させ、塩酸などの酸を含む水によって加水分解処理し、分液することで触媒を除去することができる。適した酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、安息香酸及び酢酸が挙げられる。触媒を除去する処理をした後、必要により溶剤を除去し、適した沈殿溶剤（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）からの再結晶沈殿によってさらに精製することができる。
【００２８】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、従来の非結晶性ポリアルキレンオキサイドよりも耐加水分解性に優れ、摺動性に優れ、かつシャープメルト性に優れている。シャープメルト性に優れているので成形性に優れている。また、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドと同等の耐加水分解性、摺動性及びシャープメルト性を有し、かつ良好な耐熱性を有する。
【００２９】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物は、上記の結晶性ポリアルキレンオキサイドを重合開始剤を用いて架橋して得られた架橋物である。重合開始剤としては、熱もしくは光等によるラジカル重合開始剤及び光酸発生剤等が挙げられ、放射線等によって重合して得られた架橋物も本発明の架橋物の範囲に含まれる。重合開始剤の添加量は、結晶性ポリアルキレンオキサイド中の重合性二重結合の量に依り適宜決められるが、通常の重合反応で使用される量比の範囲であれば特に限定されない。結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物の製造方法としては、熱溶融させプレスし冷却する又はモールドに流し冷却する等、使用用途に適した形に成形し、その後放射線等によって架橋する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、架橋することによりさらに耐熱性が向上した樹脂となる。本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物は、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドと同等の耐加水分解性及び摺動性を有し、かつ非常に優れた耐熱性を有する。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂は、前記結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、ポリイソシアネートでウレタン化して得られるポリウレタン樹脂である。また、本発明の架橋ポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリウレタン樹脂である。
【００３２】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料として使用することで、シャープメルト性に優れたポリウレタン樹脂が得られ、架橋後に優れた耐熱性をもつ架橋ポリウレタン樹脂が得られる。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分の１種として本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを使うこと以外は、通常のポリウレタン樹脂の製造方法で行うことができる。ポリウレタン樹脂の製造例としては、あらかじめポリオール成分とポリイソシアネートを反応させウレタンプレポリマーを得た後、鎖延長剤を用いて高分子量化するプレポリマー法と、鎖延長剤を含むポリオール成分とポリイソシアネートを反応させるワンショット法などがある。いずれの方法も必要に応じて溶剤の使用下で実施してもよく、触媒としてアミン系触媒や金属化合物系触媒を使用してもよい。ポリウレタン樹脂の製造法の具体例としては、特開２００８−２０８３４８号公報記載の方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明の架橋ポリウレタン樹脂に使用される重合開始剤としては、前述の重合開始剤と同様のものが挙げられる。重合開始剤の添加量は、ポリウレタン樹脂中の重合性二重結合の量に依り適宜決められるが、通常の重合反応で使用される量比の範囲であれば特に限定されない。架橋ポリウレタン樹脂の製造方法としては、熱溶融させプレスし冷却する又はモールドに流し冷却する等、使用用途に適した形に成形し、その後放射線等によって架橋する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、多価カルボン酸でエステル化して得られるポリエステル樹脂である。また、本発明の架橋ポリエステル樹脂は、上記ポリエステル樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリエステル樹脂である。
【００３６】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料として使用することで、シャープメルト性に優れたポリエステル樹脂が得られ、架橋後に優れた耐熱性をもつ架橋ポリエステル樹脂が得られる。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリオール成分の１種として本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを使うこと以外は、通常のポリエステル樹脂の製造方法で行うことができる。ポリエステル樹脂の製造例としては、ポリオール成分とポリカルボン酸又はその無水物もしくは低級アルキルエステルを、触媒の存在下に加熱して重縮合させる方法が挙げられる。触媒としては、例えはスズ系化合物（ジブチルチンオキシド又はジオクチルスズジラウレートなど）、チタン系化合物（チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタントリエタノールアミネート又はチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネートなど）、アンチモン系化合物（３酸化アンチモンなど）が挙げられる。触媒のうち環境負荷の観点からチタン系化合物が好ましい。ポリエステル樹脂の製造法の具体例としては、特開２００１−６４３８２号公報記載の方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明の架橋ポリエステル樹脂に使用される重合開始剤としては、前述の重合開始剤と同様のものが挙げられる。重合開始剤の添加量は、ポリエステル樹脂中の重合性二重結合の量に依り適宜決められるが、通常の重合反応で使用される量比の範囲であれば特に限定されない。架橋ポリエステル樹脂の製造方法としては、熱溶融させプレスし冷却する又はモールドに流し冷却する等、使用用途に適した形に成形し、その後放射線等によって架橋する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料として用いたポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂は、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料としたポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂と同等の耐加水分解性、摺動性及びシャープメルト性を有し、かつ良好な耐熱性を有する。
【００４０】
本発明の前記ポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂にさらに重合開始剤を加えて架橋して得られる樹脂架橋物は、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドを使用したポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂と同等の耐加水分解性及び摺動性を有し、かつ非常に優れた耐熱性を有する。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
【００４２】
実施例１（二重結合を有する結晶性ポリアルキレンオキサイドの製造）
１，２−プロピレンオキサイド２５０部、１，３−ブタジエンモノエポキシド２５０部、及びＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジターシャルブチルサリチルイジン１，２−ベンゼンジアミン）コバルト酢酸錯体１部を耐圧容器に仕込んだ。その後、反応容器内を窒素置換し、０℃で３時間、攪拌を行った。反応後、未反応の１，２−プロピレンオキサイド及び１，３−ブタジエンモノエポキシドを蒸発除去し、残った固体をトルエン１，０００部を用いて溶解させた。次いで、１規定の塩酸水で溶液を加水分解処理した後、下層を分液して除去し、上層の溶媒を除去し、アセトンを用いて再結晶することでポリアルキレンオキサイド１０５部を得た。ＧＰＣでポリアルキレンオキサイドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、Ｍｎ＝１０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７６であった。1Ｈ−ＮＭＲにより１，２−プロピレンオキサイドと１，３−ブタジエンモノエポキシドとの重合モル比は、１，２−プロピレンオキサイド：１，３−ブタジエンモノエポキシド＝９１：９であり、計算の結果、１分子中の重合性二重結合は平均で１５．８個であり、重合性二重結合１個当たりのＭｎは６５６であった。また、Ｃ13−ＮＭＲから計算されたアイソタクティシティーは９９％であった。
【００４３】
実施例２（二重結合を有する結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物の製造）
実施例１で得られた結晶性ポリアルキレンオキサイド９０部及び光ラジカル重合開始剤としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア９０７」）１０部を混合し、３０ｍｍ×３０ｍｍの形状（厚さ０．５ｍｍ）に成形し、高圧水銀灯を用いて露光量１００ｍＪで一律に露光し、結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物を作製した。  
【００４４】
実施例３（二重結合を有する結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物の製造）
１，２−プロピレンオキサイドの仕込量を４００部とし、１，３−ブタジエンモノエポキシドの仕込量を１００部としたこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリアルキレンオキサイド１８５部を得た。ＧＰＣでＭｎ及びＭｗを測定した結果、Ｍｎ＝２１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより１，２−プロピレンオキサイドと１，３−ブタジエンモノエポキシドとの重合モル比は、１，２−プロピレンオキサイド：１，３−ブタジエンモノエポキシド＝９７：３であり、計算の結果、１分子中の重合性二重結合は平均で１０．８個であり、重合性二重結合１個当たりのＭｎは１，９４５であった。また、Ｃ13−ＮＭＲから計算されたアイソタクティシティーは９９％であった。この結晶性ポリアルキレンオキサイド９０部及び光ラジカル重合開始剤としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１０部を混合し、３０ｍｍ×３０ｍｍの形状（厚さ０．５ｍｍ）に成形し、高圧水銀灯を用いて露光量１００ｍＪで一律に露光し、結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物を作製した。
【００４５】
比較例１（二重結合を有しない結晶性ポリアルキレンオキサイドの製造）
１，２−プロピレンオキサイドの仕込量を５００部とし、１，３−ブタジエンモノエポキシドを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリアルキレンオキサイド３８５部を得た。ＧＰＣでＭｎ及びＭｗを測定した結果、Ｍｎ＝４１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
【００４６】
実施例１〜３および比較例１で得られた生成物について以下の方法で耐熱性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜耐熱性の評価方法＞
４０℃及び９０℃における貯蔵弾性率を測定した。４０℃と９０℃に置ける貯蔵弾性率の変化が小さいほうが耐熱性が良好であることを示す。
【００４７】
【表１】
2010180340.tif 000003
【００４８】
表１の結果から、比較例１に比べて、実施例１は重合性二重結合を有することにより耐熱性が良好であり、実施例２と実施例３は架橋物であることにより更に耐熱性が大きく向上していることがわかる。また、実施例２は実施例３に比べて重合性二重結合１個当たりのＭｎが小さいので、より耐熱性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、架橋剤で架橋してナノインプリント用樹脂として有用である。本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料として用いたポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂、又はそれらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋物は、ナノインプリント用樹脂、トナーバインダー又は摺動部材（ウレタンブレード、Ｖベルト、歯付ベルト、特殊ベルト、医療用ゴム製品等）に有用である。