(57)【要約】【課題】原料として一般的な（安価に入手可能な)原料を用いて、溶解性に優れ、且つ、剛直な構造を有する新規アゾメチン樹脂を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される構造を有する新規アゾメチン樹脂。  【化１】2010077188.tif 000009（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を示し、ｎは、１〜２０の整数を示す。ここで、ベンゼン環への置換基はメタ配置を含む。）【選択図】図１
2010077188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する新規アゾメチン樹脂。
【化１】
2010077188.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を示し、ｎは、１〜２０の整数を示す。ここで、ベンゼン環への置換基はメタ配置を含む。）
【請求項２】
請求項１記載の新規アゾメチン樹脂と、
水酸基と反応可能な化合物と、
を含む新規アゾメチン樹脂組成物。
【請求項３】
前記水酸基と反応可能な化合物は、ベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物である、請求項２記載の新規アゾメチン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び機械的強度に優れた硬化物を得ることのできる新規アゾメチン樹脂及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミンと芳香族ジアルデヒドを混合加熱して得られる芳香族アゾメチン樹脂は、硬く、耐熱性に優れることから、電子・電気機器用途の材料としてのみならず、宇宙分野や航空分野から電子通信分野まで幅広く応用が期待されている樹脂である。
特に、フェニレンジアミンとテレフタルアルデヒドとを組み合わせた芳香族アゾメチンは、共役２重結合が分子鎖に沿って繋がることから、極めて剛直な構造となる。また、ドープを行えば、導電性の発現も可能である。しかしこの種の芳香族アゾメチンは、その剛直さ故に、溶剤への溶解性が低く、キャストによるシート成形は困難とされていた。
この課題を解決するために、例えば、非特許文献１には、側鎖にフッ素を導入した置換基を有する芳香族アゾメチンの合成の試みがなされている。
【０００３】
【非特許文献１】PNANAV KUMAR GUTCH, Journal of Polymer Scinece;PartA:Polymer Chemistry,Vol.39,  383-388  (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フッ素を導入した置換基を有する芳香族ジアミンや芳香族ジアルデヒドは、原料として一般的ではないため、実用化には問題を有している。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、原料として一般的な（安価に入手可能な)原料を用いて、溶解性に優れ、且つ、剛直な構造を有する新規アゾメチン樹脂を提供することである。
更には、その新規アゾメチン樹脂を含む、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れた新規アゾメチン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、原料として用いる芳香族ジアミン又は芳香族ジアルデヒドとして、メタ配置を有する化合物を用いることで、共役構造が繋がった剛直な分子構造である同時に、溶剤への溶解性に優れる新規アゾメチン樹脂が得られることを見出した。
更に、上記新規アゾメチン樹脂の末端が水酸基となるように合成を制御した上で、その水酸基と反応可能な化合物を添加剤として混合することで、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記式（１）で表される構造を有する新規アゾメチン樹脂。
【０００７】
【化１】
2010077188.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を示し、ｎは、１〜２０の整数を示す。ここで、ベンゼン環への置換基はメタ配置を含む。）
［２］
上記［１］記載の新規アゾメチン樹脂と、
水酸基と反応可能な化合物と、
を含む新規アゾメチン樹脂組成物。
［３］
前記水酸基と反応可能な化合物は、ベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物である、上記［２］記載の新規アゾメチン樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、溶解性に優れ、且つ、剛直な構造を有する新規アゾメチン樹脂を提供することができる。
更には、その新規アゾメチン樹脂を含む、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れた新規アゾメチン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態とも言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態の新規アゾメチン樹脂は下記式（１）で表される構造を有する。
【００１２】
【化２】
2010077188.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を示し、ｎは、１〜２０の整数を示す。ここで、ベンゼン環への置換基はメタ配置を含む。）
【００１４】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数５以下のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基等が挙げられる。
【００１５】
本実施の形態の新規アゾメチン樹脂は、２重結合と１重結合が交互に続くいわゆる共役構造を有し、剛直な分子構造であるにも関わらず、溶剤への溶解性が高い。溶解性が高い理由としては、構成成分にメタ配置を有する芳香族を用いて分子を強制的に湾曲させることにより、多くの自由体積を抱え込むことにあると考えられる。そして、このような分子構造を有する場合には、分子鎖間の会合が阻害されると推定される。
【００１６】
本実施の形態の新規アゾメチン樹脂は、いかなる方法で製造されてもよく、例えば、以下に示すスキームに従って製造することができる。
【００１７】
【化３】
2010077188.tif 000005
【００１８】
本実施の形態の新規アゾメチン樹脂は、上記スキームの通り、芳香族ジアミン、芳香族ジアルデヒド、及び分子末端に水酸基を導入するための芳香族アミン及び／又は芳香族アルデヒドを混合して、必要に応じて溶媒を加え、加熱攪拌することにより合成することができる。
【００１９】
芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、分子に剛直構造を与える化合物の例として、１，３−ジアミノベンゼン（メタフェニレンジアミン）、２，４−ジアミノトルエン、Ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、分子に剛直構造、且つ、湾曲構造を与える化合物の例として、上記ジアミンのうち、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエンが好適に用いられる。特に、２，４−ジアミノトルエンの場合には、ベンゼン環にメチル基が付いているため、溶剤への溶解性が更に向上する傾向にある。
【００２０】
芳香族ジアルデヒドとしては、分子に剛直構造を与える化合物の例として、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。また、分子に剛直構造、且つ、湾曲構造を与える化合物の例として、上記ジアルデヒドのうち、イソフタルアルデヒドが好適に用いられる。
【００２１】
分子末端に水酸基を導入するための芳香族アミンとしては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が好適に用いられる。
【００２２】
分子末端に水酸基を導入するための芳香族アルデヒドとしては、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が好適に用いられる。
【００２３】
ここで、分子末端に水酸基を導入するための芳香族アミン及び芳香族アルデヒドは、どちらかを単独で用いても、両方を同時に用いてもよい。
【００２４】
本実施の形態においては、溶剤への溶解性を向上させるために、上述した芳香族ジアルデヒド又は芳香族ジアミンとして、分子に湾曲構造を与えるメタ配置を有する化合物を含む。
【００２５】
分子に湾曲構造を与える目的で用いられるメタ配置を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエンが好適に用いられ、メタ配置を有する芳香族ジアルデヒドとしては、例えば、イソフタルアルデヒドが好適に用いられる。
【００２６】
芳香族ジアルデヒド及び芳香族ジアミンの合計モル数に対する、上述したメタ配置を有する芳香族ジアルデヒド及び芳香族ジアミンの合計モル比率については、特に制限はないが、好ましくは３０〜８０モル％の範囲である。
【００２７】
メタ配置を有する芳香族ジアルデヒド及び芳香族ジアミンの合計モル比率が３０モル％未満であると、十分な溶解性が得られない可能性があり、８０％を超えると、極端に分子量が落ちて機械的強度に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２８】
メタ配置を有する芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンの両者間の比率に関しては、特に制限はなく、例えば、片方だけを用いることができる。
【００２９】
各成分の配合比率に関して、分子末端に水酸基を導入するための芳香族アミンとしてアミノフェノールを用いた場合について説明する。
芳香族ジアルデヒド１．０モル（基準）に対して、芳香族ジアミンを好ましくは０．５〜０．９５モル、より好ましくは０．７５〜０．９０モルを反応させる。芳香族ジアミンの量が０．５モル未満であると分子量が小さくなるため機械的強度が著しく低下するおそれがあり、０．９５モルを超えると分子末端に水酸基が含まれない可能性があり、機械的強度が低下するおそれがある。
【００３０】
アミノフェノールの量は、好ましくは０．１〜１．０モル、より好ましくは０．２〜０．５モルである。アミノフェノールの量が０．１モル未満であると、分子末端に水酸基が含まれない可能性があるため機械的強度が阻害するおそれがあり、１．０モルを超えると分子量が小さくなり過ぎて機械的強度が低下するおそれがある。
【００３１】
反応に用いられる溶媒は、出発原料をある程度溶解するものであり、且つ、反応を阻害しないものであれば、特に制限されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、好ましくは溶解性の良好なジメチルホルムアミドである。
【００３２】
反応温度、反応時間については、特に限定されず、通常、窒素下で５０℃〜１５０℃程度の温度で、３０分〜５時間反応させればよい。特に、溶媒にジメチルホルムアミドを用いる場合には、１４０℃で、約２時間反応させることが、反応中の副反応を防ぐ観点から好ましい。
【００３３】
反応後の溶液を、例えば、多量の水、メタノール等の貧溶媒に加えることで化合物を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の新規アゾメチン樹脂を得ることができる。
【００３４】
本実施の形態の新規アゾメチン樹脂は、上述したメタ配置を有する化合物を用いて分子鎖を強制的に湾曲させるため、重合により高分子量を得ることは困難である。実際に重合される新規アゾメチン樹脂の分子量は５０００（重量平均分子量）以下であり、強度的に十分とは言えない。
【００３５】
そこで本実施の形態においては、水酸基を含む芳香族アミン又はアルデヒドを組み合わせて合成することにより分子末端に水酸基を有する芳香族アゾメチン樹脂を合成し、更にこれに、末端水酸基と反応可能な化合物を添加することで、新規アゾメチン樹脂と、水酸基と反応可能な化合物と、を含む新規アゾメチン樹脂組成物を製造する。
【００３６】
本実施の形態においては、末端水酸基と反応可能な化合物として、ベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
新規アゾメチン樹脂組成物は、例えば、上記で得られた新規アゾメチン樹脂と、ベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物とを適当な溶媒の存在下に混合した後に、大きな面積をもつ容器に広げて、常温で溶媒をある程度蒸発させ、最後に真空又は加熱乾燥することで製造することができる。
【００３８】
ベンゾオキサジン化合物としては、特に限定されないが、３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン、３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン、６，６’−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等の熱硬化性樹脂として一般に用いられるベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【００３９】
エポキシ化合物としては、特に限定されないが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
新規アゾメチン樹脂と、ベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物の混合割合としては、特に限定されないが、反応末端の当量を合わせることが好ましい。
【００４１】
新規アゾメチン樹脂は、反応末端に水酸基を合計２つ有するので、反応基当量は２ｍｏｌとすると、反応させるベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物の反応基のモル当量は１〜３ｍｏｌであることが好ましい。ベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物の反応基のモル当量が１ｍｏｌ未満であると、新規アゾメチン樹脂の末端水酸基で未反応のものが増えすぎ、分子量の増大が抑制され、結果的に強度向上の効果が小さくなる。また、３ｍｏｌを超えると、ベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物が単独で硬化する割合が増えるだけで、本発明の目的である剛直な芳香族アゾメチンを用いて、剛直な硬化物を得ると言う効果が減じて、結果として機械的強度が低下するおそれがある。
【００４２】
［新規アゾメチン樹脂組成物の成形］
新規アゾメチン樹脂組成物の成形法は、特に限定されず、樹脂組成物を所望の金型内に投入してから、１２０〜２４０℃の温度で、３０分〜２時間加熱することで成形体を得ることができる。
【００４３】
本実施の形態の新規アゾメチン樹脂組成物は、フィルム化等の成形を容易に行うことができ、得られる成形体は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れているため、電気・電子部品、自動車部品、銅張り積層基板、耐火コーティング、複合材マトリクス樹脂等に好適に用いることが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において％とは質量％を意味する。
【００４５】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）
Ｂｏｍｅｍ  Ｍｉｃｈｅｌｓｏｎ  ＭＢ１００  ＦＴ−ＩＲ  スペクトロメータ  乾燥空気中で３２回積算  ＫＢｒペレット使用
【００４６】
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）
Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  社製  １Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）
重水素ジメチルスルホキシド使用  ２５６回積算  緩和時間１０秒
【００４７】
（３）引張強度及び引張弾性率
インストロンユニバーサルテスト装置（Ｍｏｄｅｌ  ５５６５）
試料片（ＴｙｐｅＶ  ＡＳＴＭ  Ｄ６−３８−０３）
引っ張り速度  １ｍｍ／分
【００４８】
（４）ＧＰＣスペクトル
ウォーターズ社製Ｗａｔｅｒｓ  ４４０  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＵＶ）  ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ポアサイズ１０００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍのスチレンゲルが充填されたカラムを直列につなぎ、溶出液にテトラヒドロフランを使用して測定した。
【００４９】
（５）耐熱分解性
高解像度２９５０熱重量分析装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５％）を測定した。
【００５０】
（実施例１）
「新規アゾメチン樹脂の合成」
還流器を取り付けた容量３００ｃｃの丸底フラスコに、２，４−ジアミノトルエン（和光純薬・品番２０１−０６２９５）４．９ｇ、テレフタルアルデヒド（和光純薬・品番２０３−０３５９２）６．７ｇ、４−アミノフェノール（和光純薬・品番０１９−０２６９５）２．２ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇを加えて、３０℃に設定したオイルバス中で加熱溶解した。
次いで、１０ｇのトルエンを加えた後、ディーンスターク型コレクターをフラスコに取り付け、合成中に発生する水分を除去しながら、１５０℃で２時間、反応を継続し、その後、室温まで冷却した。
この溶液を、激しく攪拌している３００ｇのメタノール中へ滴下した。析出した固体をろ過した後、更にメタノールを用いて洗浄した。得られた粉末は、４０℃に加熱した真空オーブン中で２４時間、真空乾燥を行った。
得られた化合物が、アゾメチンに特有な−ＨＣ＝Ｎ−基と末端水酸基をもつことを赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにより確認した（図１参照）。
（水酸基：３２００〜３５００ｃｍ−１、イミン官能基：１６２０ｃｍ−１）
更に得られた化合物が、アゾメチンに特有な−ＨＣ＝Ｎ−基をもつことを核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより確認した（図２参照）。
（−ＨＣ＝Ｎ−基の水素の化学シフトが８．７〜８．８ｐｐｍと特異的に高いことが特徴的である。更に、９．６ｐｐｍに末端水酸基の水素の化学シフトが見られる。）
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１）で表される構造を有することが推測される。
【００５１】
【化４】
2010077188.tif 000006
【００５２】
また、得られた化合物の分子量を推定するために、ＧＰＣによる分子量推定評価を行った。
Ｍｎ（数平均分子量）＝１２００（ポリスチレン換算値）
Ｍｗ（重量平均分子量）＝３３００（ポリスチレン換算値）
【００５３】
「新規アゾメチン樹脂組成物の作製」
上記で合成した新規アゾメチン化合物１２ｇ（上記したＭｎからは０．０１モル相当、末端水酸基は０．０２モル相当）に対して、ベンゾオキサジン化合物としてＢ−ａ（四国化成株式会社製品、推定分子量４９５）４．９５ｇ（反応基は０．０２モル相当）、更に溶剤としてジメチルホルムアミド２４ｇを配合して、攪拌することで、均一な新規アゾメチン樹脂組成物の溶液を作製した。
【００５４】
「シートの作製」
上記で作製した新規アゾメチン樹脂組成物の溶液を、テフロン（登録商標）容器上に注ぎ込み、そのまま常温で２４時間乾燥させた。次いで、１８０℃の温度に制御された加熱オーブン中に配置し、溶剤の乾燥及び熱硬化反応を行った。
新規アゾメチン樹脂組成物は、厚み０．１ｍｍのシート状に成形された。
このシートの耐熱分解性、引張強度及び引張弾性率を測定して表１に示した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１のベンゾオキサジン化合物４．９５ｇの代わりに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２８、シェル化学株式会社  エポキシ当量１７８）３．５６ｇ（反応基  ０．０２モル相当）を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様の方法によりシートを成形した。
このシートの耐熱分解性、引張強度及び引張弾性率を測定して表１に示した。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、ベンゾオキサジン化合物を加えなかったこと以外は、すべて実施例１と同様の方法によりシートを成形した。
このシートの耐熱分解性、引張強度及び引張弾性率を測定して表１に示した。
【００５７】
（比較例２）
耐熱性の比較として、ベンゾオキサジン化合物Ｂ−ａ（四国化成株式会社製品、推定分子量４９５）単独でシートを成形した。
このシートの耐熱分解性、引張強度及び引張弾性率を測定して表１に示した。
【００５８】
（比較例３）
「アゾメチン樹脂の合成（不溶化による失敗例）」
還流器を取り付けた容量３００ｃｃの丸底フラスコに、パラフェニレンジアミン（和光純薬・品番１６４−０１５３２）４．３ｇ、テレフタルアルデヒド６．７ｇ、４−アミノフェノール２．２ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇを加えて、３０℃に設定したオイルバス中で加熱溶解した。
次いで、１０ｇのトルエンを加えた後、ディーンスターク型コレクターをフラスコに取り付け、合成中に発生する水分を除去しながら、１５０℃で２時間、反応を継続した。しかし、約１時間の段階で、溶液全体が濁り、２時間後に冷却してみると、ほぼすべての樹脂が沈殿してしまい、後の操作は不可能であった。
【００５９】
【表１】
2010077188.tif 000007
【００６０】
以上の結果から明らかなように、本実施の形態の新規アゾメチン樹脂は、分子構造が剛直にも関わらず溶剤への溶解性が良好であり、キャスト等の手段にてフィルムへの成形が可能であった。
また、本実施の形態の新規アゾメチン樹脂と、ベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物との樹脂組成物は、その分子量増大効果により、引張強度及び引張弾性率（剛性）に優れており、その耐熱分解性も比較的高い値となった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によって得られる新規アゾメチン樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体（硬化物）は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れているため、電気・電子部品、自動車部品、銅張り積層基板、プリント基板、耐火コーティング、複合材マトリクス樹脂等への産業上利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１で合成した新規アゾメチン樹脂のＩＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で合成した新規アゾメチン樹脂のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2010077188.tif 000010
【図２】
2010077188.tif 000011