(57)【要約】【課題】カーボンオニオン粒子を含む単一の層からなるカーボンオニオン粒子分散膜、及びこれを低コストで製造することが可能なカーボンオニオン粒子分散膜の製造方法を提供すること。【解決手段】カーボンオニオン粒子と、金属粒子と、非晶質相とを含む混合層からなるカーボンオニオン粒子分散膜。少なくともその表面に金属炭化物を含む基材の表面にパルスレーザーを照射する照射工程を備え、前記パルスレーザーは、照射強度が５×１０13Ｗ／ｃｍ2以上１０17Ｗ／ｃｍ2以下であるカーボンオニオン粒子分散膜の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンオニオン粒子と、金属粒子と、非晶質相とを含む混合層からなるカーボンオニオン粒子分散膜。
【請求項２】
前記カーボンオニオン粒子の面内数密度は、１個／０．０１μｍ2以上である請求項１に記載のカーボンオニオン粒子分散膜。
【請求項３】
前記カーボンオニオン粒子の平均直径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のカーボンオニオン粒子分散膜。
【請求項４】
前記金属粒子の平均直径は、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１から３までのいずれかに記載のカーボンオニオン粒子分散膜。
【請求項５】
前記金属粒子は、IVA族元素、VA族元素、VIA族元素、及びIVB族元素（Ｃを除く）から選ばれるいずれか１以上の元素を含む請求項１から４までのいずれかに記載のカーボンオニオン粒子分散膜。
【請求項６】
金属炭化物粒子をさらに含む請求項１から５までのいずれかに記載のカーボンオニオン粒子分散膜。
【請求項７】
少なくともその表面に金属炭化物を含む基材の表面にパルスレーザーを照射する照射工程を備え、
前記パルスレーザーは、照射強度が５×１０13Ｗ／ｃｍ2以上１０17Ｗ／ｃｍ2以下であるカーボンオニオン粒子分散膜の製造方法。
【請求項８】
前記パルスレーザーは、パルス幅が１ｆｓｅｃ以上１００ｐｓｅｃ以下である請求項７に記載のカーボンオニオン粒子分散膜の製造方法。
【請求項９】
前記照射工程は、１つの領域に１パルスの前記パルスレーザを照射するものである請求項７又は８に記載のカーボンオニオン粒子分散膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンオニオン粒子分散膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体潤滑剤、電子デバイスなどに使用可能なカーボンオニオン粒子分散膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンオニオンは、巨大フラーレンの１種であり、Ｃ60等のフラーレンからなるコアの外周に、数〜数百層程度の球形のグラファイト層が玉葱のように積層したナノサイズの微粒子である。カーボンオニオンは、軽量性、放射線に対する耐性、高温高圧下における安定性等に優れ、しかも内部に異種物質を隔離することができることから、固体潤滑剤や各種の電子デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
カーボンオニオンの合成方法は、
（１）真空中でのすすへの高エネルギー電子ビーム照射、
（２）ダイヤモンド粒子の真空中熱処理、
（３）触媒を担持したシリカゲルを使用した高周波プラズマＣＶＤ法、
（４）Ａｇ、ＣｕなどへのＣのイオン注入、
（５）アモルファスＳｉＣへのレーザー照射、
（６）Ｃと触媒金属の同時スパッタ、又はＣのアンバランスドマグネトロンスパッタ、
などが報告されている。
これらの内、（１）〜（３）はカーボンオニオン粉末を合成する方法であり、（４）〜（６）はカーボンオニオンを含有する薄膜を形成する方法である。
【０００４】
カーボンオニオン粉末又はカーボンオニオン含有薄膜の製造方法に関する報告例としては、具体的には、以下のようなものがある。
例えば、特許文献１には、基材及びスパッタリングターゲットとして、それぞれ、シリコンウェハー及びグラファイトを用い、基材に正のバイアス電位を印加しながら、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法を用いてグラファイトをスパッタし、基材表面に膜を形成するカーボンオニオン膜の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）薄膜の形成過程において、適切なエネルギーと流束を有する電子線を照射すると、カーボンオニオンクラスターを有する薄膜を形成できる点、及び、
（２）アンバランスドマグネトロンスパッタリング法を用いると、基材近傍にも高いプラズマ密度が形成されるので、電子密度の一層高い電子束を成膜中の薄膜に照射することができ、オニオンクラスターの形成が促進される点、
が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、
（１）マグネトロンスパッタリング法を用いて、Ｓｉ基板上に膜厚約０．２μｍの炭素系非晶質薄膜を形成し、
（２）炭素系非晶質薄膜の表面に、所定のパターンでＡｌ薄膜を形成し、
（３）Ａｌ薄膜をマスクとして、炭素系非晶質薄膜にＦｅイオンを注入し、
（４）Ａｌ薄膜を除去した後、炭素系非晶質膜に電子線を照射する、
炭素系薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、Ｆｅイオンを注入しない領域では電子線を照射してもグラファイトクラスターの生成が抑制されるのに対し、Ｆｅイオンを注入した領域に電子線を照射すると、高温を要することなくグラファイトクラスターの生成が促進される点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、超微細級カーボンブラックをアセトンに懸濁させ、上澄み液を炭素製顕微鏡グリッドですくい上げ、電子顕微鏡内でカーボンブラックに強い電子線を短時間照射するナノサイズ真球状黒鉛の製造方法が開示されている。
同文献には、不規則な同心円が多層に重なり合ってできたナノ一次粒子の葡萄状集合体構造を有するすす状炭素に強い電子線を短時間照射すると、一次粒子が真球状炭素ナノオニオンに変化する点が記載されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、
（１）６Ｈ−ＳｉＣ基板の表面に、パルスレーザーデポジション法により、膜厚１００〜２００ｎｍで化学量論組成のアモルファスＳｉＣ薄膜を形成し、
（２）基板温度６００℃で、１ショットのＫｒＦレーザー（パルス幅：２５ｎｓｅｃ、レーザーフルエンス：８００ｍＪ／ｃｍ2（照射強度＝３．２×１０10Ｗ／ｃｍ2に相当）、波長：２４８ｎｍ）をアモルファスＳｉＣ薄膜の表面に照射する、
カーボンオニオンの製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）６００℃に加熱されたアモルファスＳｉＣにレーザーを照射すると、深さ５０〜１００ｎｍ程度の表面近傍領域が立方晶系に結晶化する点、
（ｂ）照射時にＳｉが揮発するために、表面には厚さ約１０ｎｍの炭素質層が形成される点、
（ｃ）オニオン状カーボンクラスターは、上部の炭素質層と内部の多結晶立方晶ＳｉＣ領域の双方に形成される点、及び
（ｄ）多結晶ＳｉＣの内部に形成されたオニオン粒子の方が大きく、欠陥も少ない点、
が記載されている。
【０００８】
また、非特許文献２には、
（１）溶融シリカ基板表面に、厚さ３００ｎｍのＡｇ薄膜を形成し、
（２）５００℃において、Ａｇ薄膜にカーボンイオンを注入し、
（３）基板を、真空中、８５０℃に１０時間アニールし、Ａｇ成分を熱的に揮発させる
カーボンオニオン薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、得られたカーボンオニオン粒子は、ほぼ完全な球形をしており、カーボンオニオンの平均サイズは、Ｃの注入量により異なる点が記載されている。
【０００９】
さらに、カーボンオニオン粒子の製造方法ではないが、非特許文献３には、フェムト秒レーザーを用いたＳｉＣのナノ加工方法が開示されている。
同文献には、４Ｈ−ＳｉＣに、波長４００ｎｍ、パルスエネルギー２５μＪ／ｐｕｌｓｅ（照射強度＝１．１×１０10Ｗ／ｃｍ2に相当）、繰り返し周波数５０Ｈｚ、パルス数１００の条件でレーザー照射を行うと、表面に２種類の周期を持ったリップル構造（周期的な凹凸構造）が形成される点が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１０５６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９３６３号公報
【特許文献３】特開２００１−０４８５０８号公報
【非特許文献１】Chem.Phys.Lett., 373(2003)642
【非特許文献２】Chem.Phys.Lett., 320(2000)202
【非特許文献３】富田卓朗、「超短パルスレーザを使ったＳｉＣのマイクロ／ナノ加工と用途」、工業材料、vol.55、No.11、(2007)p56
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
カーボンオニオン粒子を各種電子デバイスや固体潤滑剤などに応用するためには、基材の表面に、カーボンオニオン粒子を適切な厚みで強固に結合させる必要がある。
しかしながら、従来知られているカーボンオニオン粒子の合成方法は、いずれもプロセスが煩雑であり、高コストである。そのため、このような粉末を用いて基材上に薄膜を形成する方法では、さらに薄膜を高コスト化させるという問題がある。
一方、カーボンオニオン粒子含有薄膜の製造方法の内、特許文献２に開示されている方法は、多工程（炭素系非晶質薄膜の成膜→マスク作製→イオン注入→マスク除去→電子線照射）が必要であり、コストパフォーマンスが悪い。また、非特許文献２に開示されている方法は、カーボンイオンを注入後、Ａｇを取り除く必要があるため、緻密な膜が得られないという問題がある。
【００１２】
これに対し、非特許文献１に開示されているように、アモルファスＳｉＣにレーザーを照射すると、表面にカーボンオニオン粒子を含む膜を形成することができる。
しかしながら、この方法は、基板を６００℃に加熱する必要があるため、高コストであるだけでなく、適用可能な基板の材質に制限がある。また、処理された膜は、カーボンオニオンを含む炭素質の薄膜と、カーボンオニオンを含む結晶質のＳｉＣ膜の２層構造になっており、カーボンオニオンを含む単層の膜は得られない。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、カーボンオニオン粒子を含む単一の層からなるカーボンオニオン粒子分散膜を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなカーボンオニオン粒子分散膜を低コストで製造することが可能なカーボンオニオン粒子分散膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係るカーボンオニオン粒子分散膜は、カーボンオニオン粒子と、金属粒子と、非晶質相とを含む混合層からなる。
また、本発明に係るカーボンオニオン粒子分散膜の製造方法は、
少なくともその表面に金属炭化物を含む基材の表面にパルスレーザーを照射する照射工程を備え、
前記パルスレーザーは、照射強度が５×１０13Ｗ／ｃｍ2以上１０17Ｗ／ｃｍ2以下であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
金属炭化物を含む基材の表面に照射強度の高いパルスレーザーを照射すると、基材表面に、カーボンオニオン粒子と、金属粒子と、非晶質相とを含む混合層からなるカーボンオニオン粒子分散膜が得られる。
この生成機構は明確ではないが、以下のように推定している。
（１）金属炭化物に強力なパルスレーザーが照射されると、表面近傍の金属炭化物の全部又は一部がＣと金属に分解し、金属はＣを過飽和に溶解した状態で融解する。
（２）温度上昇した表面は瞬時に冷却され、融解した金属中に含まれる過飽和のＣは、まずフラーレンを形成する。
（３）生成したフラーレンの周囲に、次々とグラファイト層が積み重なってカーボンオニオン粒子が析出する。
（４）金属炭化物の分解により生成した融液の一部は、冷却時に結晶質の金属粒子として粒状に析出し、結晶化できなかった部分が非晶質相として残存する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  カーボンオニオン粒子分散膜］
本発明に係るカーボンオニオン粒子分散膜は、カーボンオニオン粒子と、金属粒子と、非晶質相とを含む混合層からなる。カーボンオニオン粒子分散膜は、さらに金属炭化物粒子を含む場合がある。
【００１７】
［１．１  カーボンオニオン粒子］
本発明において、「カーボンオニオン粒子」とは、グラファイトのＣ面が玉葱状、あるいは同心球状に複数積層した球殻構造を有する粒子をいう。カーボンオニオン粒子の中心部は、球殻構造であっても無くても良い。なお、カーボンオニオン粒子を構成するグラファイトのＣ面は、無欠陥である必要はない。
【００１８】
カーボンオニオン粒子分散膜は、後述するように、少なくともその表面に金属炭化物Ｍ2Ｃを含む基板の表面にパルスレーザーを照射することにより製造することができる。膜中に含まれるカーボンオニオン粒子の面内数密度及び平均直径は、パルスレーザー照射面の組成やパルスレーザーの照射条件等により制御することができる。
例えば、後述する方法を用いてカーボンオニオン粒子分散膜を製造する場合において、製造条件を最適化すると、カーボンオニオン粒子の面内数密度が１個／０．０１μｍ2以上である膜が得られる。また、製造条件を最適化すると、平均直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるカーボンオニオン粒子を含む膜が得られる。
【００１９】
［１．２  金属粒子］
金属粒子を構成する金属元素Ｍ1は、レーザー照射面に存在していた金属炭化物Ｍ2Ｃを構成する金属元素Ｍ2を含む。金属炭化物Ｍ2Ｃが２種以上の金属元素Ｍ2を含む混合物又は複合体である場合、金属元素Ｍ1は、少なくとも１種類の金属元素Ｍ2を含む。なお、本発明において「金属元素」というときは、Ｓｉなどの半金属元素も含まれる。
【００２０】
金属粒子は、金属炭化物Ｍ2Ｃをパルスレーザーで分解することにより生成するので、金属粒子を構成する金属元素Ｍ1は、金属炭化物を形成可能なものからなる。このような金属元素Ｍ1としては、具体的には、IVA族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、VA族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、VIA族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、IVB族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）などがある。金属粒子は、これらのいずれか１種の金属元素Ｍ1を含んでいても良く、あるいは、２種以上の金属元素Ｍ1を含む混合物又は合金であっても良い。
例えば、レーザー照射面に存在する金属炭化物Ｍ2ＣがＳｉＣである場合、所定の条件下でパルスレーザーを照射することによって、膜中にＳｉ粒子が生成する。
【００２１】
膜中に含まれる金属粒子の組成、数及び平均直径は、パルスレーザー照射面の組成やパルスレーザーの照射条件等により制御することができる。
例えば、後述する方法を用いてカーボンオニオン粒子分散膜を製造する場合において、製造条件を最適化すると、平均直径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である金属粒子を含む膜が得られる。
また、例えば、パルスレーザー照射面にＣリッチのアモルファスＳｉＣが含まれている場合、金属粒子の含有量が相対的に少ない膜が得られる。
【００２２】
［１．３  非晶質相］
非晶質相は、金属炭化物Ｍ2Ｃの分解により生成した溶融金属から金属粒子及びカーボンオニオン粒子が析出した後、残りの融液が凝固することにより生成したものと考えられている。従って、非晶質相は、パルスレーザー照射面に存在していた金属炭化物Ｍ2Ｃを構成する金属元素Ｍ2及びＣから選ばれるいずれか１以上を含む。また、パルスレーザー照射時に溶融金属に雰囲気中のガス（例えば、酸素）が混入する場合もある。
膜中に含まれる非晶質相の量は、パルスレーザー照射面の組成やパルスレーザーの照射条件等により制御することができる。
【００２３】
［１．４  金属炭化物粒子］
本発明に係るカーボンオニオン粒子分散膜は、金属炭化物Ｍ3Ｃを含む場合がある。
膜中に含まれる金属炭化物Ｍ3Ｃとしては、具体的には、
（１）レーザー照射面に存在していた金属炭化物Ｍ2Ｃが未反応のまま残った、あるいは再析出したもの、
（２）レーザー照射によって金属炭化物Ｍ2Ｃの全部又は一部が反応し、組成及び／又は結晶構造の異なる炭化物として新たに析出したもの、
などがある。
従って、金属炭化物Ｍ3Ｃ粒子を構成する金属元素Ｍ3は、レーザー照射面に存在していた金属炭化物Ｍ2Ｃを構成する金属元素Ｍ2のすべてを含む場合と、金属元素Ｍ2の一部を含む場合とがある。
【００２４】
金属炭化物Ｍ3Ｃを構成する金属元素Ｍ3は、金属炭化物を形成可能なものからなる。このような金属元素Ｍ3としては、具体的には、IVA族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、VA族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、VIA族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、IVB族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）などがある。金属炭化物Ｍ3Ｃ粒子は、これらのいずれか１種の金属元素Ｍ3を含んでいても良く、あるいは、２種以上の金属元素Ｍ3を含む混合物又は複合体であっても良い。また、金属元素Ｍ3は、膜中の金属粒子を構成する金属元素Ｍ1と同一であっても良く、あるいは異なっていても良い。
例えば、レーザー照射面に存在する金属炭化物Ｍ2ＣがＳｉＣである場合、所定の条件下でパルスレーザーを照射することによって、膜中にＳｉＣ粒子が含まれる場合がある。
【００２５】
膜中に含まれる金属炭化物Ｍ3Ｃ粒子の組成、数及び平均直径は、パルスレーザー照射面の組成やパルスレーザーの照射条件等により制御することができる。
例えば、後述する方法を用いてカーボンオニオン粒子分散膜を製造する場合において、製造条件を最適化すると、平均直径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である金属炭化物Ｍ3Ｃ粒子を含む膜が得られる。
【００２６】
［２．  カーボンオニオン粒子分散膜の製造方法］
本発明に係るカーボンオニオン粒子分散膜の製造方法は、少なくともその表面に金属炭化物を含む基材の表面にパルスレーザーを照射する照射工程を備えている。
【００２７】
［２．１  基材］
基材は、少なくともその表面に金属炭化物Ｍ2Ｃを含むものからなる。基材は、全体に金属炭化物Ｍ2Ｃを含むものでも良く、あるいは、表面のみに金属炭化物Ｍ2Ｃを含むものでも良い。また、基材の少なくとも表面は、金属炭化物Ｍ2Ｃのみからなるものでも良く、あるいは、金属炭化物Ｍ2Ｃからなる相とこれとは異なる相（例えば、金属相、酸化物相、窒化物相など）との複合体であっても良い。
基材の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の形状を有する基材を用いることができる。
【００２８】
金属炭化物Ｍ2Ｃを構成する金属元素Ｍ2は、金属炭化物を形成可能なものからなる。このような金属元素Ｍ2としては、具体的には、IVA族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、VA族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、VIA族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、IVB族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）などがある。金属炭化物Ｍ2Ｃは、これらのいずれか１種の金属元素Ｍ2を含むものでも良く、あるいは、２種以上の金属元素Ｍ2を含む混合物又は複合体であっても良い。
【００２９】
基材としては、具体的には、
（１）金属炭化物Ｍ2Ｃ（例えば、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣ、ＶＣ、ＮｂＣなど、又はこれらの２以上を含む混合物又は複合体など）からなる単結晶、多結晶、又はアモルファスの基材、
（２）金属炭化物Ｍ2Ｃ相と他の相（例えば、金属相、酸化物相、窒化物相など）との複合体からなる基材（例えば、ＷＣ−Ｃｏ合金からなる基板）、
（３）金属材料、有機材料、非金属無機材料などからなる支持体の表面に、金属炭化物Ｍ2Ｃを含む結晶質又はアモルファスの薄膜が形成された基材（例えば、多結晶ＳｉＣウェハの表面にアモルファスＳｉＣ薄膜が形成された基板）、
などがある。
【００３０】
［２．２  パルスレーザー照射］
基材表面には、パルスレーザーが照射される。カーボンオニオン粒子分散膜を得るためには、強力なパルスレーザーを照射する必要がある。パルスレーザーの照射強度が低すぎると、基材表面に周期的な凹凸構造が形成されるだけで、カーボンオニオン粒子を形成することはできない（例えば、非特許文献３参照）。従って、パルスレーザーの照射強度は、５×１０13Ｗ／ｃｍ2以上とする必要がある。
一方、パルスレーザーの照射強度が高すぎると、生成したカーボンオニオン粒子分散膜が吹き飛ばされる、又は、生成したカーボンオニオン粒子がアモルファス化する。従って、パルスレーザーの照射強度は、１０17Ｗ／ｃｍ2以下とする必要がある。
最適な照射強度は、基材表面の組成や、カーボンオニオン粒子分散膜に要求される特性などに応じて選択するのが好ましい。
【００３１】
パルスレーザーのパルス幅は、膜の状態に影響を与える。一般に、パルス幅が狭すぎると、基材表面に投入されるエネルギーが少なくなるので、カーボンオニオン粒子の生成量が減少する。従って、パルス幅は、１ｆｓｅｃ以上が好ましい。
一方、パルス幅が広すぎると、基材表面に投入されるエネルギーが過剰となるので、カーボンオニオン粒子が生成されなくなる。従って、パルス幅は、１００ｐｓｅｃ以下が好ましい。
最適なパルス幅は、基材表面の組成や、カーボンオニオン粒子分散膜に要求される特性などに応じて選択するのが好ましい。
【００３２】
さらに、カーボンオニオン粒子は、非常に短いパルス幅で強力なレーザーを照射することにより形成される。そのため、１つの領域に多数回の強力なパルスレーザーを照射すると、直前のパルスレーザー照射で生成したカーボンオニオン粒子が繰り返しのパルスレーザー照射で破壊され、アモルファス化するおそれがある。従って、１つの領域に所定の照射強度を持つ１パルスのパルスレーザーを照射するのが好ましい。
基材表面上に所定の範囲にカーボンオニオン粒子分散膜を形成するには、パルスレーザーあるいは基材を２次元に移動しながら照射すれば良い。この時、１パルスの照射部の重なりをできる限り少なくすることが必要である。
また、基材表面上に所定の範囲にカーボンオニオン粒子分散膜を形成する他の方法としては、レーザー照射径の拡大、及び面内の照射強度の均一化を施して、所定パターンのマスクが形成された基材表面にレーザーを照射する方法などがある。
【００３３】
パルスレーザーの照射径は、膜の状態に影響を与える。一般に、照射径が小さすぎると、所定の面積をパルスレーザーで照射するには、長時間を要するので好ましくない。
一方、照射径が大きすぎると、照射面内での照射強度が不均一になる、あるいは、所定の照射強度のパルスレーザーを照射できなくなるので好ましくない。
最適な照射径は、基材表面の組成や、カーボンオニオン粒子分散膜に要求される特性などに応じて選択するのが好ましい。
【００３４】
パルスレーザーの照射の際には、基材を適当な温度に加熱しても良い。しかしながら、基材の加熱は必ずしも必要ではなく、照射強度が適切であれば、室温における処理であってもカーボンオニオン粒子を生成させることができる。
【００３５】
［２．３  その他の工程］
表面にカーボンオニオン粒子分散膜が形成された基材は、そのまま各種の用途に用いることができる。あるいは、基材を除去し、カーボンオニオン粒子分散膜を単独で使用することもできる。基材の除去方法は、特に限定されるものではなく、基材の種類に応じて、周知の方法（例えば、エッチング法など）を用いることができる。
また、カーボンオニオン粒子分散膜中の金属粒子あるいは炭化物粒子の寸法を増大させるため、あるいは膜中のひずみを除去するために熱処理を施しても良い。
【００３６】
［３．  カーボンオニオン粒子分散膜及びその製造方法の作用］
金属炭化物を含む基材の表面に照射強度の高いパルスレーザーを照射すると、基材表面に、カーボンオニオン粒子と、金属粒子と、非晶質相とを含む混合層からなるカーボンオニオン粒子分散膜が得られる。しかも、その際に、基材を高温に加熱する必要がない。また、カーボンオニオン粒子を含む単一の層からなる膜が得られ、カーボンオニオン粒子を含む複数層が形成されることもない。さらに、得られた膜は緻密であり、膜形成後に必ずしも後工程を必要としない。
【００３７】
これは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、金属炭化物に強力なパルスレーザーが照射されると、表面近傍の金属炭化物の全部又は一部がＣと金属に分解する。この時、表面近傍の温度は、約４０００Ｋに達するため、金属はＣを過飽和に溶解した状態で融解する。一方、レーザーのパルス幅は極めて短いために、温度上昇した表面は瞬時に冷却され、融解した金属中に含まれる過飽和のＣは、まずフラーレンを形成する。さらに、生成したフラーレンの周囲に、次々とグラファイト層が積み重なってカーボンオニオン粒子が析出する。金属炭化物の分解により生成した融液の一部は、冷却時に結晶質の金属粒子として粒状に析出し、結晶化できなかった部分が非晶質相として残存する。
【００３８】
カーボンオニオン粒子は、巨大フラーレンであるが故に、固体潤滑剤や電子デバイスなどの各種の機能材料としての応用が期待されている。本発明に係るカーボンオニオン粒子分散膜は、緻密な膜中にカーボンオニオン粒子以外に金属粒子や金属炭化物粒子が共存しているので、特性の飛躍的向上や新規特性の発現が期待できる。さらに、本発明に係る製造方法は、カーボンオニオン粒子を含有する膜を室温において極めて短時間の処理により形成することができるので、プロセスを低コスト化することができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
ターゲットとして、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で作製した市販の超高純度多結晶ＳｉＣウェハ（３０×３０×０．５ｍｍ）を準備した。多結晶ＳｉＣの結晶系は、立方晶系の３Ｃ−ＳｉＣであり、ウェハ面が（１１１）面に相当する配向多結晶体である。そのターゲットを真空槽内の並進機構を有するターゲット保治具に設置した。
レーザーを真空槽内のoff-axisパラボラミラーにより集光してターゲット表面上に照射した。照射径は、長径：約５０μｍ×短径：約２５μｍとし、照射強度は１０16Ｗ／ｃｍ2とした。照射に際して、ターゲットは加熱せずに室温下において、水平方向に２．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させ、１パルス毎の照射痕を形成した。照射時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-3Ｐａ）とした。レーザーは、波長８００ｎｍのＴｉ−サファイアレーザーを用い、パルス幅は７０ｆｓｅｃとした。
【００４０】
［２．  結果］
図１に、照射部と未照射部（３Ｃ−ＳｉＣ）のラマン散乱スペクトルを示す。
照射部は、
（１）結晶Ｓｉに由来する５２０ｃｍ-1のピーク、
（２）グラファイトライクカーボンに由来する１３６０ｃｍ-1と１５９０ｃｍ-1のピーク、及び、
（３）３Ｃ−ＳｉＣ由来の微弱なピーク
からなっていた。
この結果は、レーザー照射により、ＳｉＣはＳｉとＣに分解して、分解したＳｉが結晶として析出し、一部未分解のＳｉＣはそのまま残存あるいは再析出したと推察される。
【００４１】
図２に、照射部の断面ＴＥＭ像及び第１層の電子線回折図形を示す。照射部は、元の３Ｃ−ＳｉＣとは異なる２層からなっていた。第１層は、厚みが約１００ｎｍであり、電子線回折図形から単結晶Ｓｉ、単結晶３Ｃ−ＳｉＣ、及びグラファイト構造の存在が確認された。単結晶Ｓｉ、単結晶３Ｃ−ＳｉＣ、及びグラファイト構造の存在は、図１に示したラマン散乱スペクトルの結果と一致した。
これに対し、第２層は、厚みが約１００ｎｍであり、３Ｃ−ＳｉＣのみの存在を電子線回折図形から確認した。ＴＥＭ像からは、元の３Ｃ−ＳｉＣと異質のように見えるが、多数の線状模様は転位であり、レーザーの照射により多くの転位が発生したと推察される。
【００４２】
図３に、第１層の異なる領域（３視野）での高倍率ＴＥＭ像を示す。グラファイト面が玉葱状に何層も巻いているカーボンオニオン（C-onion）と、結晶Ｓｉ粒子が観察された。しかし、ＴＥＭ像からは、３Ｃ−ＳｉＣの存在は確認できなかった。これは、ラマン散乱スペクトル及び電子線回折図形での信号強度が弱いことから、数密度が低い、あるいは極めて小さいためと推察される。
高倍率ＴＥＭ像からは、結晶性のＳｉとカーボンオニオンを確認できたが、それら以外の領域も存在していた。この領域は、非晶質相と考えられる。非晶質相の構成元素としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｏが考えられる。Ｏは、レーザー照射時の真空槽の真空度があまり良くないために混入する可能性があると考えられる。
複数の高倍率ＴＥＭ像から、カーボンオニオンとＳｉ粒子の寸法を測定した。各々、２６±２．４ｎｍ、及び９．３±３．０ｎｍであった。また、面内数密度は、各々、９．５個／０．０１μｍ2、及び７６個／０．０１μｍ2であった。
【００４３】
照射部の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を２端子２探針法により測定した。探針間距離は、約２０μｍとした。図４に、その結果を示す。低電圧域でのＩ−Ｖの関係は直線であるが、±１０Ｖ、及び±１５Ｖにて、ステップ状に増加し、さらに傾きも増加する特異な特性を示した。これは、電流の担い手が１０ｎｍ程度のＳｉ粒子と、それより大きなカーボンオニオンであり、電圧により電子の流れる経路が変わることによると考えられる。
【００４４】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
レーザーのパルス幅：１５０ｆｓｅｃ、照射強度：９×１０14Ｗ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同一条件下で、３Ｃ−ＳｉＣウェハにレーザーを１パルスだけ照射した。
【００４５】
［２．  結果］
照射部のラマン散乱スペクトルは、実施例１と同様であった。また、断面ＴＥＭ観察により、実施例１と同様に、第１層と第２層の形成を確認した。
図５に、第１層のＴＥＭ像を示す。図中には、カーボンオニオンの位置及び大きさを直径の異なる円で模式的に示してある。カーボンオニオン粒子の直径及び面内数密度は、各々２６±４．０ｎｍ、及び１８個／０．０１μｍ2であった。この場合も、実施例１と同様に、照射部は、カーボンオニオン、Ｓｉ粒子、３Ｃ−ＳｉＣ粒子、及び非晶質相が形成されていた。
【００４６】
（実施例３）
［１．  試料の作製］
レーザーの照射強度を１０14Ｗ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同一条件下で、３Ｃ−ＳｉＣウェハにレーザーを１パルスだけ照射した。
【００４７】
［２．  結果］
照射部のラマン散乱スペクトルは、実施例１と同様であった。図６に、照射部表面のＳＥＭ像を示す。照射部表面には、カーボンオニオンと考えられる２０〜６０ｎｍの微量粒子が多数析出した。この場合も、実施例１と同様に、照射部は、カーボンオニオン、Ｓｉ粒子、３Ｃ−ＳｉＣ粒子、非晶質相が形成されたと推定される。
【００４８】
（比較例１）
［１．  試料の作製］
レーザーの照射強度を１０13Ｗ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同一条件下で、３Ｃ−ＳｉＣウェハにレーザーを１パルスだけ照射した。
［２．  結果］
照射部は照射前と同様であり、実施例のような反応は生じなかった。
【００４９】
（比較例２）
［１．  試料の作製］
レーザーは、波長：５３２ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーを用い、パルス幅：７ｎｓｅｃ、照射径φ３ｍｍ、照射強度：２×１０9Ｗ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同一条件下で、３Ｃ−ＳｉＣウェハにレーザーを１パルスだけ照射した。
［２．  結果］
照射部には、反応が起こった痕跡は生じていたが、断面ＴＥＭ観察においてはカーボンオニオンの生成は確認できなかった。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るカーボンオニオン粒子分散膜及びその製造方法は、固体潤滑剤、各種電子デバイス、及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】高純度多結晶ＳｉＣウェハのレーザー照射部（上図）及び未照射部（下図）のラマン散乱スペクトルである。
【図２】実施例１で得られたカーボンオニオン粒子分散膜の断面ＴＥＭ像（左図）及び第１層の電子線回折図形（右図）である。
【図３】実施例１で得られたカーボンオニオン粒子分散膜の異なる領域（３視野）での高倍率ＴＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られたカーボンオニオン粒子分散膜の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性である。
【図５】実施例２で得られたカーボンオニオン粒子分散膜のＴＥＭ像である。
【図６】実施例３で得られたカーボンオニオン粒子分散膜のＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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