(57)【要約】【要  約】【課  題】  鋼中に元素を添加して耐食性を向上させようとする従来方法では、添加元素全量のうち、鋼材内部に存在して鋼材表面の耐食性にはほとんど寄与しない元素量の割合が大きくなり、その分、添加元素のコストアップが大きくなる。【解決手段】  鋼材表面1Sから外面側に、バナジウム、モリブデン、タングステンの内１種以上の元素を２０at.％以上含む厚さ１００ｎｍ〜１００μｍの酸化物層２を形成し、同表面から内面側に、厚さ１００ｎｍ以上の前記元素の拡散層1Dを形成した表面処理鋼材である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面から外面側に、バナジウム、モリブデン、タングステンの内１種以上の元素を２０at.％以上含む厚さ１００ｎｍ〜１００μｍの酸化物層が形成され、同表面から内面側に、厚さ１００ｎｍ以上の前記元素の拡散層が形成されてなる耐食性に優れた表面処理鋼材。
【請求項２】
請求項１に記載された表面処理鋼材で形成されてなる鋼構造物。
【請求項３】
請求項１に記載された表面処理鋼材を製造するにあたり、鋼材を、バナジウム、モリブデン、タングステンの内１種以上を含む溶液中に浸漬し、該溶液中にプラズマを発生させ、該プラズマを、前記鋼材の表面に所定の時間接触させ、次いで該表面から所定の時間離した後、前記鋼材を前記溶液中から取り出すことを特徴とする、耐食性に優れた表面処理鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた表面処理鋼材に関し、特に、大気、水中、土中埋設環境での耐食性に優れ、これら環境での使用に適した耐食性に優れた表面処理鋼材、および該鋼材で形成された鋼構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン、バナジウム、タングステンは、耐食性に優れた元素として知られており、鋼材中に添加することで耐食性を向上させることが知られている。またこれらの元素は、酸素酸塩を含む水溶液中に鋼板を浸漬することにより鋼材の表面に、厚みは薄いがこれら元素の酸化物を中心とした皮膜が形成されることも知られている。これら皮膜は、例えばモリブデンの場合は、リン酸と組み合わせて、鋼材の化成処理として商品化されてもいる。
【０００３】
一方で、拡散層や酸化物層を形成することにより表面特性を向上させる技術としては以下の特許文献に示されたものがある。
特許文献１には、Ｆｅ‐Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、Ｎｉ‐Ｓｎ合金層、Ｓｎ層からなる複層からなる缶用鋼板が示されている。また、特許文献２には、鋼材に窒化層を形成し、更に窒化層にＣｒの拡散層を形成することにより、塩浴内での耐食性を向上させる技術が開示されている。特許文献３には、鉄‐窒化物上に酸化物を形成する技術が開示され、特許文献４には、酸化物層、窒化物層とさらに窒素の拡散層を鋼材内部に作る耐摩耗性に優れた鋼材が開示されている。
【特許文献１】特開2005-29808号公報
【特許文献２】特開2000-178711号公報
【特許文献３】特開平11-269631号公報
【特許文献４】特開平8-3721号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
鋼材の腐食は表面にかかる部分が主になるが、構造物用鋼材は板厚が大きく、重量に対する表面積が比較的小さい。そのため、構造物用鋼材のような表面積対重量比の比較的小さい鋼材を対象とする場合、鋼中に元素を添加して耐食性を向上させようとする従来方法では、添加元素全量のうち、鋼材内部に存在して鋼材表面の耐食性にはほとんど寄与しない元素量の割合が大きくなり、その分、添加元素のコストアップが大きくなるというところに課題があった。本発明は、この課題を解決しようとするものである。なお、前記特許文献１〜４には、かかる課題およびその解決策は何ら示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、前記課題を解決するための手段を検討し、次の知見を得た。
モリブデン、バナジウム、タングステンは、鋼中に含有された場合、以下の機構で鋼の耐食性を向上できると推定された。腐食反応に伴う鋼の溶解により溶解する上記元素が酸化され、鋼材表面に沈殿することにより鋼表面に蓄積される。これが鋼材表面の腐食反応を抑制するインヒビターとして作用し、耐食性を向上させるのである。
【０００６】
従って、これらの元素で構成された酸化物層が鋼材表面に予め存在することは耐食性向上に有効であり、しかも同種の元素が鋼材表面からさほど深くない鋼材内部位にかけて拡散層として存在することは、鋼が腐食した場合においても、これらの元素が表面に供給されることにつながって、耐食性の維持が図られる。
また拡散層を腐食として消費したとしても、表面にこれらの酸化物層が存在することで耐食性の継続が期待できる。
【０００７】
更に、これらの処理層は塗装などの下地処理としても有効であり、塗装下地処理の代替としても期待できる。即ち、裸で使用されても塗装を施す構造物であってもその耐久性を延命することができ、かつ合金として添加するよりも、比較的安価で経済的である。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨構成は次の通りである。
（請求項１）  鋼材表面から外面側に、バナジウム、モリブデン、タングステンの内１種以上の元素を２０at.％以上含む厚さ１００ｎｍ〜１００μｍの酸化物層が形成され、同表面から内面側に、厚さ１００ｎｍ以上の前記元素の拡散層が形成されてなる耐食性に優れた表面処理鋼材。
（請求項２）  請求項１に記載された表面処理鋼材で形成されてなる鋼構造物。
（請求項３）  請求項１に記載された表面処理鋼材を製造するにあたり、鋼材を、バナジウム、モリブデン、タングステンの内１種以上を含む溶液中に浸漬し、該溶液中にプラズマを発生させ、該プラズマを、前記鋼材の表面に所定の時間接触させ、次いで該表面から所定の時間離した後、前記鋼材を前記溶液中から取り出すことを特徴とする、耐食性に優れた表面処理鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面処理鋼材によれば、従来の土木建材用鋼材として使用される鋼材に比して腐食減量を７０％以下程度に抑制することが可能で、塗装を付与した場合には、その塗装寿命を３０％以上向上させることが可能である。また、従来の耐食鋼に対しても、防食コストを低く抑制することが可能である。
本発明の表面処理鋼材で形成された鋼構造物は、大気、水中、埋設土中環境において長期の耐久性を有する鋼構造物として使用することができる。
【０００９】
本発明の表面処理鋼材の製造方法によれば、前記拡散層と前記酸化物層とを同一装置内で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の表面処理鋼材について、その製造方法（鋼材の表面処理方法）を交えながら詳細に説明する。
本発明の表面処理鋼材は、図１に示すように、鋼材表面1Sから外面側に酸化物層２、同表面1Sから内面側に拡散層1Dを有する。鋼材１から拡散層1Dを除いた残りを母材部1Bと称する。
【００１１】
酸化物層２は酸素を１０at.％以上含有し、バナジウム、モリブデン、タングステン（これら３元素を以下、効能元素と総称する）の内１種または２種以上の元素を合計で２０at.％以上含み、その厚さは１００ｎｍ〜１００μｍとされる。
拡散層1Dは酸素含有量が１０at.％未満であり、効能元素を含有し、その含有量（at.％）は鋼材表面1S近傍では酸化物層２中のそれと同程度、母材部1Bとの境界近傍では母材部1B中のそれと同程度であり、鋼材表面1Sから母材部1Bとの境界に向かうにつれて概ね単調に減少する。拡散層1Dの厚さは１００ｎｍ以上とされる。
【００１２】
母材部1Bの組成において、効能元素の合計の含有量が２０at.％以上であると、拡散層1Dの形成が難しくなるため、素材としての鋼材１は、効能元素の合計の含有量が０at.％、または０at.％超２０at.％未満である組成の鋼材とされる。なお、製鋼コスト削減の観点からすれば、効能元素の鋼中含有量を可及的に低めた鋼材を素材とすることが好ましい。
モリブデン、タングステン、バナジウムは、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩として水溶液中に溶解するが、いずれも安定に存在できるｐＨ領域が酸性側であり、中性領域では酸化物として沈殿する特性を有している。従ってこれらの酸化物層を形成するためには、これら塩類の水溶液に浸漬する方法が良い。鋼材表面では、その腐食反応のカソード領域では酸性溶液であっても、水素の発生反応が起きるので、局部的にはｐＨが低下しうる。この状態で各酸塩が沈殿し、皮膜を生成する。従って鋼材をカソード側に分極することにより、より多量で、かつ効能元素密度の高い沈殿層を形成することができる。浸漬処理を施した場合には、鋼材側もアノード反応で溶解するので、鉄酸化物と効能元素酸化物の混合体からなる酸化物層が形成される。この酸化物層を、鋼材の耐食性の確保に資するためには、該酸化物中の効能元素の合計の濃度を２０at.％以上とする必要がある。
【００１３】
また酸化物層の厚みについては、１００ｎｍ未満では耐食性の発現にいたらず、１００ｎｍ以上の厚みが必要である。一方、酸化物層の厚みは厚い方が耐食性が向上するが１００μｍ以上では効果がほぼ飽和に達するため、処理にかかる費用が嵩むだけとなるので１００μｍを上限とした。
次に鋼材表面1Sから内面側の拡散層1Dであるが、この拡散層1Dは、鋼材表面1Sに、効能元素の純物質を塗布、あるいはめっきや溶射、コールドスプレーなどを行い、その後加熱することで形成することができる。
【００１４】
例えばモリブデンについては、鋼材表面にめっき厚２〜３μｍのモリブデンめっきを施し、その後鋼材を８００℃〜１２００℃に加熱し、その温度で数分〜数十分保持することにより鋼材表面から内面側にモリブデンの拡散層を形成することができる。この拡散層については、その厚さが１００ｎｍ未満では耐食性に与える影響は小さく、拡散層に含まれる効能元素が少ないため耐食性の持続がない。１００ｎｍ以上とすることで拡散層に含まれる効能元素の濃度が高く耐食性の持続が期待できる。
【００１５】
上述の酸化物層の形成方法（便宜上、方法Ａという）と拡散層の形成方法（便宜上、方法Ｂという）とは、全く別の方法であり、これらを同一装置内で実行することはできない。
一方、発明者らの検討によれば、液中でプラズマを発生させる方法を応用することで、拡散層と酸化物層とを同一装置内で形成することができる。これを便宜上、方法Ｃという。
【００１６】
方法Ｃでは、効能元素を含む溶液中にプラズマを発生させることにより、溶液中の例えばモリブデン酸などの溶質が分解されて効能元素イオンを含むプラズマ状態になり、これが鋼材表面に接すると表面温度が上昇し、効能元素が鋼材表面から内面側に拡散できるので、効能元素の拡散層が鋼材表面から内面側に形成され、プラズマから鋼材表面を離せば、溶液中の各酸素酸塩により鋼材表面から外面側に効能元素を含む酸化層が形成される。
【００１７】
液中でプラズマを発生させる方法としては、外部で発生させたプラズマを液中に導入したり、鋼材表面を陰極として、対極との間の放電現象による方法、鋼材表面に高出力のレーザーを照射するなどの方法が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
＜表面処理鋼材の作製＞
表面処理に供する素材には、mass％でＣ：0.09％，Ｓｉ：0.25％，Ｍｎ：0.7％，Ｐ：0.015％，Ｓ：0.036％，Ａｌ：0.025％を含有し残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼材を使用した。この鋼材はサイズを１００ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ厚とし、表面の黒皮を酸洗処理で除去した。
【００１９】
表面処理は、前記方法Ｃを用いて次の要領で行った。イオン交換水に、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩を単独で、または複数組み合わせて、所定濃度（表１に示す）となるように溶解した溶液を作製した。これら溶液中に鋼材を浸漬し、対極に鋼材と同サイズのカーボン電極を使用した。鋼材と対極の間を５ｍｍに設定し、両電極間に直流で４００Ｖ印加し、両電極間で放電を起こさせた。この状態で０〜１０分間（表１に示す）保持した。その後電圧印加を停止し、この状態で０〜１０分間（表１に示す）保持した。この保持の終了をもって表面処理の終了とした。
【００２０】
この表面処理後の鋼材すなわち表面処理鋼材を溶液から取り出し、これを対象材として以下の調査を行った。
<酸化物層の厚さおよび拡散層の厚さの同定>
オージェ電子分光装置を使用し、アルゴンスパッタにて対象材の表面から原子エッチングを行い、深さ方向の効能元素の割合(at.％)を求めた。酸化物層は、酸素が１０at.％以上検出される領域として同定し、該領域における効能元素の平均割合を、酸化物層中の効能元素量とした。また、酸化物層の厚さは、鉄に対するエッチング時間とエッチング深さ（厚さ）の関係を表す検量線（これは予め求めてある）に基づいて同定した。
【００２１】
拡散層は、酸素が１０at.％未満の層として同定し、効能元素が検出される最大深さ（前記検量線に基づき同定される）を拡散層の厚さとした。
<耐食性の調査>
まず、前記対象材の初期重量を計測した。重量はｍｇ単位で小数点以下１桁まで測定した。この対象材に対し、耐食性調査面分として面積が８０ｍｍ×４０ｍｍ（＝３２００ｍｍ２）の矩形部分を設定し、残りの面は、腐食しないよう、シールテープでマスキングを行い、これを試験材とした。
【００２２】
この試験材を、関東ローム層から採取した土を入れたビーカー内の土中（土容積：２００ｍｍΦ×２００ｍｍ高さ）に埋め込み、０．５mass％のＮａＣｌ水溶液を土に対して２０mass％添加した。これを３０℃の一定温度に保持された恒温室に静置した。その後１週間毎に土に対して１０mass％のイオン交換水を継ぎ足した。１８０日後に試験材を取り出し、水洗後皮膜を塗膜剥離剤で剥離し、塩酸中にインヒビターを入れた溶液でさび層を取り除いた後、試験材の重量をｍｇ単位で小数点以下１桁まで測定した。
【００２３】
腐食した耐食性調査面分に対し、初期重量と腐食試験後重量の差から以下の式で平均腐食厚さを求め、これでもって耐食性を評価した。その結果を表１に示す。
平均腐食厚さ［ｍｍ/１８０日］＝(初期重量−腐食試験後重量)［ｍｇ/１８０日］/(３２００ｍｍ２×７．８ｍｇ/ｍｍ３)
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１より、比較例に比べ本発明例はいずれも耐食性が向上している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の表面処理鋼材の概略断面図
【符号の説明】
【００２７】
１  鋼材
1B  母材部
1D  拡散層（バナジウム、モリブデン、タングステンの内１種または２種以上の元素を含む拡散層）
1S  鋼材表面
２  酸化物層（バナジウム、モリブデン、タングステンの内１種または２種以上の元素を含む酸化物層）
【図１】
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