(57)【要約】【課題】可使時間を十分に確保でき、フィルムに対する接着強度に優れ、かつ耐熱耐湿性に優れた接着剤組成物、フィルム積層体を提供することである。【解決手段】２以上のイソシアネート基を有する化合物と末端に芳香系アミノ基を有するポリアミンと溶剤を含むポリウレア接着剤組成物であって前記イソシアネート基を有する化合物がポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーであるポリウレアウレタン接着剤組成物で、前記ポリオールの分子量が重量平均１４００以上であることである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のイソシアネート基を有する化合物と末端に芳香系アミノ基を有するポリアミンと溶剤を含むポリウレア接着剤組成物であって前記イソシアネート基を有する化合物がポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーであることを特徴とするポリウレアウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリウレアウレタン接着剤組成物の使途がフィルムラミネートであることを特徴とする請求項１記載のポリウレアウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリオールの分子量が重量平均１４００以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれか記載のポリウレアウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
請求項1乃至３いずれか記載のポリウレアウレタン接着剤組成物を用いたフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの接着用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは寸法安定性，耐薬品性，光学特性などのバランスに優れることから，工業用，包装用，磁気テープ，フィルムコンデンサなど向けに幅広く使われており、接着剤によりポリエステルフィルム同士または異種材料と接着され、機能性を付与されて接着されることが多い。しかし、設備面、作業性、接着力、耐久性等の十分な性能を有するものが現れていない。
【０００３】
ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物、剥離基材上に、前記接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート、およびフレキシブルプリント配線板に、前記接着剤シートを用いて補強材が固定されている補強材付きフレキシブルプリント配線板がポリイミドフィルムに対する接着性と耐ハンダリフロー性と保存安定性を併せ持つことが開示されている。（特許文献１）
【０００４】
分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、およびポリイソシアネ−トを、反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマ−（Ｃ）に、特定構造の二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂組成物の製造方法で、エチレン性不飽和二重結合を高密度で導入でき、基材への密着性と耐溶剤性とを両立できることが開示されている。（特許文献２）
【０００５】
ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応しうる官能基および親水性基を有する化合物とを反応させてなる、末端が水酸基であり親水性基を有するポリウレタン樹脂を、乳化させた水性ポリウレタン樹脂を主剤とする金属フィルム用ドライラミネート接着剤組成物であって、前記ポリウレタン樹脂の酸価が、３〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであって、かつ、前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリカルボン酸と、ポリオールとの縮合構造を含み、かつ、前記ポリカルボン酸が、ポリカルボン酸全体に対して６０重量％超８０重量％以下の芳香族ポリカルボン酸を含むものである金属フィルム用ドライラミネート接着剤組成物が、金属フィルムならびに各種フィルムに対し優れた接着性と塗工外観を示し、さらに耐レトルト性を有することが開示されている。（特許文献３）
【０００６】
アミノ安息香酸エステル基をもつアミン化合物と、芳香族ポリアミンと、ポリイソシアナートとからなる熱硬化性接着剤組成物がポリウレタンエラストマーなどに優れた接着力を示すことが開示されている。（特許文献４）
【０００７】
アミノ安息香酸エステル基をもつアミン化合物とポリイソシアナートを不活性溶媒に溶解してなる接着剤組成物が使用可能時間を調整でき、接着性が優れることが開示されている。（特許文献５）
【特許文献１】特開２００５−２９８８１２号公報
【特許文献２】特開２００５−８９５４５号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０２８５号公報
【特許文献４】特開平１−１２１３８０号公報
【特許文献５】特開平７−１４５３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする課題は、可使時間を十分に確保でき、フィルムに対する接着強度に優れ、かつ耐熱耐湿性に優れた接着剤組成物、フィルム積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、２以上のイソシアネート基を有する化合物と末端に芳香系アミノ基を有するポリアミンと溶剤を含むポリウレア接着剤組成物であって前記イソシアネート基を有する化合物がポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーであることを特徴とするポリウレアウレタン接着剤組成物で可使時間と接着性に優れる。
【００１０】
請求項２の発明は、前記ポリウレアウレタン接着剤組成物の使途がフィルムラミネートであることを特徴とする請求項１記載のポリウレアウレタン接着剤組成物でフィルム−フィルム、フィルム−アルミニウム箔の接着ができる。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１記載のポリオールの分子量が重量平均１４００以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれか記載のポリウレアウレタン接着剤組成物で可使時間が長く、接着性、耐熱、耐湿耐久性が高い。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項1乃至３いずれか記載のポリウレアウレタン接着剤組成物を用いたフィルム積層体で耐熱、耐湿耐久性の高い積層体となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、可使時間を長くでき、接着力、耐湿耐久性に優れる特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
芳香族アミン樹脂
本発明のポリアミンは、化１に示す芳香族アミンであり、分子内に芳香環を有し、芳香環とアミノ基が直接結合しているもので、同一分子内に２つ以上のアミノ基を有するものである。溶剤と共に可使時間を確保できる。
【００１５】
【化１】
2010077326.tif 000002
【００１６】
上記  化１のＲの構造はポリエーテル、ポリエステル等があげられる。ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３
上記芳香族アミンの内、ｍ＝１、ｎ＝２で、Ｒがポリエーテルの市販製品としてエラストマー１０００Ｐ（イハラケミカル（株）、商品名、アミン価８０〜９０）、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名、アミン価８０〜９０）がある。
【００１７】
末端イソシアネートプレポリマー
本発明では、イソシアネート基を有する化合物とポリオールとから合成された末端イソシアネートプレポリマーを末端イソシアネートプレポリマーと言う。また、２以上のイソシアネート基を有する化合物をポリイソシアネートと言う。本発明の末端イソシアネートプレポリマーに使用するポリオールはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ひまし油変性ポリオールなどが使用することができ、分子量は重量平均１４００以上のポリオールであると接着力がさらに良好となり、耐久性が増し好ましい。
【００１８】
前記ポリイソシアネートは汎用のポリウレタンエラストマー製造に使用されている任意のポリイソシアネートでよい。例としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれら２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジトルエン−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）（以上（）内は略号）が挙げられる。
【００１９】
ポリウレアウレタン樹脂
本発明では前記末端イソシアネートプレポリマーすなわちポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンによる反応生成物をポリウレアウレタン樹脂という。
【００２０】
本発明の接着組成物は未処理のフィルムでも可能であるが、接着性の信頼度を上げるために表面を易接着処理して使用することも出来る。処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、化学的処理、サンドマット加工などがあげられ、これらを必要に応じて選択することができる。
【００２１】
作業性を確保する為と、可使時間を伸ばす目的のために有機溶剤を加える。加える有機溶剤はイソシアネートおよびアミンとの反応性を持たない有機溶剤であり、大気中（２３℃、１気圧）における沸点が４０℃以上１４０℃未満であることが好ましい。４０℃より低い場合では蒸発速度が速すぎるため塗布時の粘度が不安定であったり、塗布後の樹脂のレベリング性が低下したりする。また１４０℃以上の場合では溶媒の乾燥時間が長くなりすぎコスト高につながる。
【００２２】
添加剤
塗布或いは接着力発現に至るまで、接着剤厚み維持、流失防止、塗布平滑性等に揺変剤、高分子ポリマー、界面活性剤、減粘剤、減粘及び表面濡れ改質に溶剤等を含むことができる。充填剤として、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、タルク、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いることができる。添加剤は末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンの合計重量に対して５０重量％を限度として配合することができる。
【００２３】
また、反応を速めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。
【００２４】
実施例・比較例を示し、詳細に説明する。結果を表１〜３に記した。
【００２５】
本発明では活性イソシアネート基を有する組成物を主剤、アミノ基を有する組成物を硬化剤とし、合成例を示す。
【００２６】
主剤１
クラレポリオールＰ−２０１０（（株）クラレ、商品名、ポリエステルポリオール、分子量２０００、２官能、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４８重量部、Ｇ−４０００（ＡＤＥＫＡ（株）、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量４０００、３官能、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２重量部混合し、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）、商品名、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％３３．６重量％）を４０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：１１．０％）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を混合し、主剤１とした。
【００２７】
主剤２
クラレポリオールＰ−４０５０（（株）クラレ、商品名、ポリエステルポリオール、分子量４０００、２官能、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０重量部、クラレポリオールＰ−１０５０（（株）クラレ、商品名、  ポリエステルポリオール、分子量１０００、２官能、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０重量部混合し、ミリオネートＭＴを２０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：５．１％）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を混合し、主剤２とした。
【００２８】
主剤３
Ｔ４６７１（旭化成ケミカルズ（株）、商品名、ポリカーボネートジオール、分子量２０００、２官能、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０重量部、アデカポリエーテルＰ３０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量３０００、２官能、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０重量部混合し、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン（株）、粗ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％：３１．１％）を１００重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：１８．２％）を５０重量部とメチルエチルケトン５０重量部を混合し、主剤３とした。
【００２９】
主剤４
クラレポリオールＰ−２０１０（（株）クラレ、商品名、ポリエステルポリオール（分子量２０００、２官能））を４８重量部、Ｇ−４０００（ＡＤＥＫＡ（株）、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量４０００、３官能）を１２重量部混合し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート変性品、ＮＣＯ２１重量％）を７６重量部加え、反応触媒としてＳＴＡＮＮ  ＢＬ（商品名、ジブチル錫ジラウレート）０．４重量部を混合してから８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：１０．０％）を５０重量部とメチルエチルケトン５０重量部を混合し、主剤４とした。
【００３０】
主剤５
エクセノール８５０（旭硝子（株）、商品名、グリセリン変性ポリオール、分子量７０００、３官能、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０重量部とアデカポリエーテルＰ３０００を１０重量部混合し、コロネートＨＸを８０重量部加え反応触媒としてＳＴＡＮＮ  ＢＬ０．４重量部を混合してから８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：１３．３％）を５０重量部とトルエン５０重量部を混合し、主剤５とした。
【００３１】
主剤６
クラレポリオールＰ−２０１０を４８重量部、Ｇ−４０００を１２重量部混合し、ミリオネートＭＴを１５重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：３．５％）を５０重量部とトルエン５０重量部を混合し、主剤６とした。
【００３２】
主剤７
クラレポリオールＰ−４０５０を１０重量部、ＨＳ２Ｇ−２７０Ｂ（豊国製油（株）、商品名、ひまし油変性ポリオール、分子量４３０、２官能、水酸基価２６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：９．１％）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を混合し、主剤７とした。
【００３３】
主剤８
ミリオネートＭＴ（ＮＣＯ％：３３．６％）と酢酸エチル５０重量部を混合し、主剤９とした。（末端イソシアネートプレホリマーではないポリイソシアネート例として）
【００３４】
硬化剤１
エラストマー１０００Ｐを５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤１とした。
【００３５】
硬化剤２
ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤２とした。
【００３６】
硬化剤３
ジェファーミンＤ−２３０（ハンツマン社、商品名、ポリオキシアルキレンジアミン、活性基当量６０）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤３とした。
【実施例１】
【００３７】
主剤１を５０重量部に対して、硬化剤１を１００重量部混合し、実施例１の接着剤組成物とした。
【実施例２】
【００３８】
主剤２を１００重量部に対して、硬化剤１を１００重量部混合し、実施例２の接着剤組成物とした。
【実施例３】
【００３９】
主剤３を２０重量部に対して、硬化剤１を１００重量部混合し、実施例３の接着剤組成物とした。
【実施例４】
【００４０】
主剤４を６０重量部に対して、硬化剤１を１００重量部混合し、実施例４の接着剤組成物とした。
【実施例５】
【００４１】
主剤５を４２重量部に対して、硬化剤１を１００重量部混合し、実施例５の接着剤組成物とした。
【実施例６】
【００４２】
主剤６を１５４重量部に対して、硬化剤１を１００重量部混合し、実施例６の接着剤組成物とした。
【実施例７】
【００４３】
主剤７を４０重量部に対して、硬化剤１を１００重量部混合し、実施例７の接着剤組成物とした。
【実施例８】
【００４４】
主剤１を４５重量部に対して、硬化剤２を１００重量部混合し、実施例８の接着剤組成物とした。
【実施例９】
【００４５】
主剤２を９５重量部に対して、硬化剤２を１００重量部混合し、実施例９の接着剤組成物とした。
【実施例１０】
【００４６】
主剤３を２０重量部に対して、硬化剤２を１００重量部混合し、実施例１０の接着剤組成物とした。
【実施例１１】
【００４７】
主剤４を５６重量部に対して、硬化剤２を１００重量部混合し、実施例１１の接着剤組成物とした。
【実施例１２】
【００４８】
主剤５を４０重量部に対して、硬化剤２を１００重量部混合し、実施例１２の接着剤組成物とした。
【実施例１３】
【００４９】
主剤６を１５０重量部に対して、硬化剤２を１００重量部混合し、実施例１３の接着剤組成物とした。
【実施例１４】
【００５０】
主剤７を３８重量部に対して、硬化剤２を１００重量部混合し、実施例１４の接着剤組成物とした。
【００５１】
比較例１
主剤８を１６重量部に対して、硬化剤１を１００重量部混合し、比較例１の接着剤組成物とした。
【００５２】
比較例２
主剤８を１５重量部に対して、硬化剤２を１００重量部混合し、比較例２の接着剤組成物とした。
比較例３〜１０
硬化剤３、１００重量部に対して主剤１〜８をそれぞれ、６３０重量部、１２７１重量部、２５２重量部、７００重量部、５２６重量部、１９４２重量部、５１４重量部、２０８重量部それぞれ配合し、比較例３〜１０の可使時間比較用接着剤組成物とした。
【００５３】
【表１】
2010077326.tif 000003
【００５４】
【表２】
2010077326.tif 000004
【００５５】
表１及び表２の評価方法は実施例１〜１４、比較例１〜２の接着組成物を、乾燥膜厚５μｍとなるようにポリエステルフィルム基材に塗布し、１００℃１分間で乾燥させて後にナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、アルミニウム箔それぞれの基材に重ねゴムローラーを用いて貼り合わせ、８０℃で１２時間加熱硬化させ、得られたフィルム積層体を１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して、引っ張り速度５０ｍｍ／分ではく離接着強さ（１８０度はく離）試験により測定した。また同様に耐久試験として、貼り合せ試験体を８５℃８５％ＲＨ環境で１０００時間静置したのち、上記と同じくはく離接着強さ試験を測定した。なお、表１、表２のそれぞれｎ＝５で平均値を記した。使用基材、はく離強度の構成１〜３を下記に示した。
ポリエステルフィルム基材：コスモシャインＡ−４１００（未処理側を接着評価）（東洋紡績(株)、商品名、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、１２５μｍ厚）
ナイロンフィルム基材：サントニールＳＮＲ（三菱樹脂(株)、商品名、二軸延伸ナイロンフィルム、１５μｍ厚）
アルミニウム箔基材：２５μｍ軟質アルミニウム（東洋アルミニウム(株)製）
構成１：ポリエステルフィルム基材／ナイロンフィルム基材
構成２：ポリエステルフィルム基材／ポリエステルフィルム基材
構成３：ポリエステルフィルム基材／アルミニウム箔基材
【００５６】
【表３】
2010077326.tif 000005
【００５７】
可使時間：実施例、比較例の２３℃の初期粘度と２３℃３時間静置後の粘度増加率が１０％未満のものを○、１０％以上のものを×とした。