(57)【要約】【課題】活物質層を構成する材料が、該活物質層から脱落することを効果的に防止し得る非水電解液二次電池用負極を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池用負極１０は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子１２ａを含有する活物質層１２を備える。活物質層１２の表面は、粒子１２ａによる細かな凹凸形状となっている。活物質層１２はその表面に結着剤１４を有する。結着剤１４は、非膜状の形態で、前記凹凸形状の主として凹部内に存在している。活物質層１２に含有される粒子１２ａのうち、少なくとも活物質層１２の表面に存在するものは、その表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有する活物質層を備え、該活物質層の表面が、該粒子による細かな凹凸形状となっている非水電解液二次電池用負極であって、
前記活物質層はその表面に結着剤を有し、該結着剤は、非膜状の形態で、前記凹凸形状の主として凹部内に存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質層に含有される前記粒子のうち、少なくとも該活物質層の表面に存在するものは、その表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されており、該金属材料の表面に前記結着剤が存在している請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層をその表面側からみたときに、該活物質層の面積に占める前記結着剤の面積の総和の割合が０．０５〜３０％である請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記結着剤が、スチレンブタジエンラバーを含む請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の負極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
活物質の粒子及び溶剤を含むスラリーを集電体の少なくとも一面に塗布し、該粒子による細かな凹凸形状を表面に有する活物質層を形成し、
前記活物質層の表面に結着剤を施し、
施された前記結着剤を拭き取って、該結着剤を前記凹凸形状の主として凹部内に残存させることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の正極や負極は一般に、集電体上に正極活物質層又は負極活物質層が形成された構造となっている。このような活物質層は、正極活物質又は負極活物質を、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーや導電性粒子とともに、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に分散させてなるスラリーを、集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥し、更にプレスすることによって形成される。このようにして製造される電極を用いてリチウム電池を組み立てる工程では、電極を所定のサイズに裁断する工程や、電極を搬送する工程等において、活物質層の構成物質が脱落することがある。このような脱落物が電池内に残存してしまうと、該脱落物が電池内においてセパレータを突き破り、短絡発生の原因となりやすい。
【０００３】
そこで、電極くずの発生や電極活物質の剥離を抑えることを目的として、活物質層の表面に、ポリフッ化ビニリデンからなるバインダー層を形成することが提案されている（特許文献１参照）。同文献の記載によれば、このバインダー層は、蜘蛛の巣状に形成されるので、電解液の進入やリチウムイオンの進入が防止されることなく、活物質粒子が脱落しない状態となるとされている。
【０００４】
しかし、前記バインダー層が蜘蛛の巣状に形成されているとはいうものの、同文献に記載のバインダーの使用量からみて、このバインダー層は活物質層の表面の大部分を被覆していると考えられる。その結果、バインダー層が電極反応の妨げとなり、このことが例えば低温での出力特性の低下の原因になる場合がある。
【０００５】
また、特許文献２においては、リチウム二次電池の製造工程で負極が搬送されるときに、活物質層がガイドローラ等と接触することに起因する活物質の脱落を防止する技術が提案されている。活物質の脱落を防止するために、同文献では、アルミナ等からなる微粒子とポリフッ化ビニリデン等からなる結着剤を含む多孔性保護層を、負極活物質層の表面に形成している。しかし、同文献に記載の技術では、多孔性保護層に含まれているアルミナ粒子の脱落のおそれがあり、依然として電池の短絡発生を確実に防止することができない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８４７４２号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術が有する欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有する活物質層を備え、該活物質層の表面が、該粒子による細かな凹凸形状となっている非水電解液二次電池用負極であって、
前記活物質層はその表面に結着剤を有し、該結着剤は、非膜状の形態で、前記凹凸形状の主として凹部内に存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記の負極の好適な製造方法として、
活物質の粒子及び溶剤を含むスラリーを集電体の少なくとも一面に塗布し、該粒子による細かな凹凸形状を表面に有する活物質層を形成し、
前記活物質層の表面に結着剤を施し、
施された前記結着剤を拭き取って、該結着剤を前記凹凸形状の主として凹部内に残存させることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、活物質層の表面に施される結着剤の使用量が少なくても、活物質層を構成する材料が、該活物質層から脱落することが効果的に防止される。したがってリチウム電池に短絡が発生することを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の負極の一実施形態の縦断面の構造が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００１２】
本実施形態の負極１０は、活物質層１２の表面に結着剤１４が施されていることを特徴の一つとしている。特に負極１０は、結着剤１４の存在形態を特徴の一つとしている。詳細には、活物質層１２はその表面が、活物質の粒子１２ａに起因する細かな凹凸形状となっているところ、結着剤１４は、該凹凸形状における凹部内に主として存在している。換言すれば、活物質層表面の凹部内に存在している結着剤１４の量と、凸部に存在している結着剤の量とを対比すると、凹部内に存在している結着剤１４の量の方が、非常に多くなっている。その結果、結着剤１４は、活物質層１２の表面を、非膜状の形態で不連続に存在している。なお、「膜状の形態」とは、結着剤１４が、所定の厚みを有し、かつ孔あき等の欠陥を有しない連続の層の形態をなしているか、又は実質的に連続層とみなせる程度の小量の孔（例えばハチの巣状の孔）を有する形態をなしていることを言い、そのような形態となっていない場合を「非膜状の形態」と言う。
【００１３】
活物質層１２の表面に存在する凹部に結着剤１４が非膜状の状態で存在していることは、例えばＥＤＸを用いた炭素原子のマッピングによって確認することができる。
【００１４】
活物質層１２の表面の凹部に結着剤１４を存在させることで、意外にも、少量の結着剤１４の使用でも、活物質層１２を構成する材料が、該活物質層１２から脱落することが効果的に防止されることが本発明者らの検討の結果判明した。特に本実施形態の負極１０は、後述するように、活物質層１２に含有される粒子１２ａのうち、少なくとも活物質層１２の表面に存在するものは、その表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されているので、該金属材料１３の脱落が起こる可能性があるところ、前記の凹部に結着剤１４を存在させることで、該金属材料１３の脱落が効果的に防止されることが判明した。その結果、この負極１０を用いて組み立てられたリチウム電池に短絡が発生することを効果的に防止することができる。
【００１５】
また負極１０においては、結着剤１４の使用量が極めて少なく、該結着剤１４は、活物質層１２の表面を膜状に被覆していないので、該結着剤１４は非水電解液が活物質層１２内へ到達することの妨げとはならない。その結果、非水電解液が活物質層内に十分に行き渡り、電池の特性の低下、特に低温特性の低下が効果的に防止される。
【００１６】
以上の種々の利点を一層効果的に発現させる観点から、結着剤１４の使用量は、活物質層１２をその表面側からみたときに、該活物質層１２の面積に占める結着剤１４の面積の総和の割合（以下、この割合を「被覆率」という）が０．０５〜３０％、特に０．１〜１０％、とりわけ０．４〜１０％となるような量であることが好ましい。結着剤１４の被覆率は以下の方法で測定される。
【００１７】
ＥＤＸを用い、炭素原子をマッピングし、その面積を求める。そして観察視野の面積に対するマッピング面積の割合を算出し、その値を被覆率（％）とする。
【００１８】
結着剤１４としては、活物質の粒子１２ａどうしを結合させる作用を有する物質が用いられる。そのような物質としては高分子化合物が挙げられる。具体的には、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ＰＶｄＦ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンジエンモノマー、変性ポリアミド、シリコーングラフトアクリルポリマー又はこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤１４は一般にエマルションの状態で入手可能である。そのようなエマルションは一般に水系のものと溶剤系のものとが知られており、本実施形態においてはいずれもが使用可能である。取り扱い性や環境負荷の観点からは、水系エマルションを用いることが好ましい。水系エマルションとしては、市販品を用いることもできる。例えばナガセケムテックス製のトレジン（登録商標、６−ポリアミドを原料として、これにホルムアルデヒドとメタノールを反応させて化学的に変性したポリアミド）、東亞合成製のサイマック（登録商標、アクリルポリマーにシリコーンをグラフト重合したもの）、日本ゼオン製のＢＭ４００Ｂ（水分散ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００１９】
本実施形態の負極１０について更に詳述すると、図１に示すように、活物質層１２は活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質としては、Ｓｉ又はＳｎを含み、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。Ｓｉを含む負極活物質の例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の合金に用いられる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、Ｓｉを含む負極活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。
【００２０】
一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。合金の一例として、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金が挙げられる。また、Ｓｎと、Ｃｏと、Ｃと、Ｎｉ及びＣｒのうちの少なくとも一方とを含む合金も好ましく用いられる。
【００２１】
活物質層１２が活物質の粒子１２ａを含んでいることに起因して、活物質層１２の表面は細かな凹凸形状になっている。凹凸の程度は、粒子１２ａの大きさや、活物質層の製造条件に依存する。例えば、後述する範囲の粒径を有する粒子１２ａを用い、後述する方法で活物質層を製造する場合には、活物質層１２の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）は、０．１〜５μｍ程度となる。
【００２２】
活物質層１２は、上述の粒子１２ａが結着剤や溶剤等とともに混合されてなる合剤を集電体１１の表面に塗布して形成された塗布層であり得る。また、この塗布層を焼成して形成された層であり得る。好ましくは活物質層１２は、該活物質層１２に含有される粒子１２ａのうち、少なくとも活物質層１２の表面に存在する粒子１２ａが、その表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されており、該金属材料１３で被覆された該粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されている構造であることが好ましい。この場合、上述した結着剤１４は、金属材料１３の表面に存在している。したがって、金属材料１３が活物質層１２から脱落することが、結着剤１４の作用によって効果的に防止される。
【００２３】
活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部を被覆する金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料１３で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料１３は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２の断面構造を二次元的にみた模式図であり、実際は、活物質の粒子１２ａは他の粒子１２ａと直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００２４】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００２５】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に粒子１２ａが存在していることが好ましい。この構造を採用することで、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばＳｉを含む材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって粒子１２ａの表面に存在していることは、該金属材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００２６】
金属材料１３は、活物質の粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００２７】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここで言う「厚みの平均」とは、粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００２８】
金属材料１３で被覆された活物質の粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００２９】
活物質層１２は、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。
【００３０】
非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要かつ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００３１】
めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、かつ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００３２】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００３３】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００３４】
上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要かつ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ１６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００３５】
負極においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述したとおり、水銀圧入法による測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。したがって圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。
【００３６】
上述した大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａ間の空間に由来するものである。一方、上述した小さな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの表面に析出する金属材料１３の結晶粒間の空間に由来するものであると考えられる。大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を活物質の粒子１２ａに供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、サイクル特性が一層向上する。
【００３７】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００３８】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。
【００３９】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。活物質層１２の表面に表面層が形成されている場合、上述した結着剤１４は、該表面層の表面に存在している。表面層の厚みは、好ましくは０．２５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。
【００４０】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００４１】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔しかつ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。この割合が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
【００４２】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、あるいは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００４３】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００４４】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について説明する。本製造方法では、活物質の粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行い、活物質層１２を形成する。この製造方法は、例えば本出願人の先の出願に係る特開２００８−０６６２７８号公報に詳述されている。この方法によって形成された活物質層１２は、その表面が、活物質の粒子１２ａによる細かな凹凸形状となっている。
【００４５】
活物質層１２が形成されたら、次に該活物質層１２の表面に、結着剤１４を含むエマルションを施す。このエマルションは、上述のとおり水系又は溶剤系のものである。エマルションを施すには、例えばアプリケータやディスペンサを用いた塗布、エマルション中への浸漬等の手段を用いることができる。エマルションを施すことによって、活物質層１２の表面、すなわち前記の凹凸形状の凹部内及び凸部上には、該結着剤１４を含む湿潤状態の塗膜が形成される。この塗膜は活物質層１２の表面全域をほぼ被覆している。
【００４６】
塗膜の形成後、該塗膜が乾燥する前に、吸液材料等からなる拭き取り手段を用い塗膜（すなわち結着剤１４）を拭き取る。吸液材料としては、例えばスポンジ等の可撓性多孔質材料や、紙、織布及び不織布等の繊維シートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述のとおり、塗膜は活物質層１２の表面の凹部内及び凸部上に存在しているので、前記の拭き取りによって除去される塗膜は主として凸部上に存在しているものである。その結果、凹部内に存在している塗膜が主として残存する。この場合、拭き取り手段の材質を適切に選択したり、拭き取り時に拭き取り手段に加える力を適切に制御したりすることで、凹部内に残存する結着剤１４の量をコントロールすることができる。
【００４７】
拭き取り操作の後、残存した塗膜に含まれている媒体を加熱乾燥等の手段によって除去することで、結着剤１４が活物質層１２の表面に残存する。この結着剤１４は、主として活物質層１２の表面の凹部内に存在している。
【００４８】
このようにして製造された負極１０は、正極、セパレータ、非水電解液等とともに用いられて非水電解液二次電池を構成する。正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ1-zＭzＰＯ4 （式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などが挙げられる。
【００４９】
負極及び正極とともに用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００５０】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００５１】
以上の各部材等から構成される非水電解液二次電池は、円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
本出願人の先の出願に係る特開２００８−０６６２７８号公報に記載の方法に従い負極を製造した。厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にＳｉからなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００５４】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅のめっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして活物質層を形成した。形成された活物質層の表面には、Ｓｉ粒子に起因する細かな凹凸形状（ＪＩＳ  Ｂ０６０１に従い測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓ：２．４μｍ）が形成されていた。上述の方法で測定された活物質層全体の空隙率は２４．８％であった。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００５５】
次に活物質層が形成された集電体を、結着剤である日本ゼオン製のＢＭ４００Ｂ（固形分濃度２重量％）中に浸漬し、次いで引き上げて塗膜を形成した。塗膜が乾燥する前に、スポンジロールを活物質層の表面に押し当て、これを回転移動させ塗膜を拭き取った。このようにして、活物質層の表面の主として凹部内に塗膜を残存させた。次いで、加熱乾燥を行い塗膜中の媒体を除去した。得られた負極における活物質層の表面を、先に述べた方法で観察したところ、主として凹部内に結着剤が存在していることが確認された。先に述べた方法で測定した結着剤の被覆率を、以下の表１に示す。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１で用いた結着剤である日本ゼオン製のＢＭ４００Ｂの固形分濃度を５重量％とした。これ以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極における結着剤の被覆率を、以下の表１に示す。
【００５７】
〔実施例３〕
実施例１で用いた結着剤である日本ゼオン製のＢＭ４００Ｂの固形分濃度を４０重量％とした。これ以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極における結着剤の被覆率を、以下の表１に示す。
【００５８】
〔実施例４〕
実施例１で用いた結着剤である日本ゼオン製のＢＭ４００Ｂに代えて、クレハ化学製のＰＶｄＦ（固形分濃度２％）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極における結着剤の被覆率を、以下の表１に示す。
【００５９】
〔実施例５〕
実施例１で用いた結着剤である日本ゼオン製のＢＭ４００Ｂに代えて、東亞合成製のサイマック（登録商標、固形分濃度２％）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極における結着剤の被覆率を、以下の表１に示す。
【００６０】
〔実施例６〕
実施例１で用いた結着剤である日本ゼオン製のＢＭ４００Ｂに代えて、ナガセケムテックス製のトレジン（登録商標、固形分濃度２％）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極における結着剤の被覆率を、以下の表１に示す。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１において、スポンジロールによる塗膜の拭き取りを行わない以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極における活物質層の表面を、先に述べた方法で観察したところ、該表面のほぼ全域にわたって結着剤が存在していることが確認された。得られた負極における結着剤の被覆率を、以下の表１に示す。
【００６２】
〔比較例２〕
実施例２において、スポンジロールによる塗膜の拭き取りを行わない以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極における活物質層の表面を、先に述べた方法で観察したところ、該表面のほぼ全域にわたって結着剤が存在していることが確認された。得られた負極における結着剤の被覆率を、以下の表１に示す。
【００６３】
〔比較例３〕
実施例１において、結着剤による浸漬を行わない以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極における結着剤の被覆率を、以下の表１に示す。
【００６４】
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた負極を用いて非水電解液二次電池を作製し、電池の短絡の発生の程度を評価した。二次電池を次の手順で作製した。正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2を用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンとともに、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。配合の重量比は、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、荷重０．５ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。これらを用いて得られたコインセル１０個について以下の方法で充放電を１回行い、それらのうち何個が短絡するかの測定を行った。その結果を以下の表１に示す。充電条件は、０．０５Ｃのレートで、４．５Ｖまで行い、定電流、定電圧（ＣＣ−ＣＶ）のモードで電流値がＣ／５となったところで充電完了とした。放電条件は０．０５Ｃのレートで、２．７Ｖまで行い、定電流（ＣＣ）のモードとした。
【００６５】
〔評価２〕
−２０℃の低温において、１Ｃのレートで充電をした。充電終止条件については、終止電圧は４．２Ｖとし、定電流、定電圧（ＣＣ−ＣＶ）のモードで、電流値がＣ／５となったところで充電完了とした。充電後、コインセルを解体し、負極上に金属リチウムが析出しているか否かを観察した。
【００６６】
【表１】
2010097832.tif 000003
【００６７】
表１に示す結果から明らかなように、活物質層表面の凹部に結着剤が非膜状に存在している各実施例の負極を用いたリチウム電池は、短絡の発生が効果的に防止され、また低温特性も良好であることが判る。その結果を以下の表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  非水電解液二次電池用負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ活物質の粒子
１３  金属材料
１４  結着剤
【図１】
2010097832.tif 000004