(57)【要約】【課題】容易に工業的規模で入手できる原料を利用して、比較的短工程で球状活性炭を製造する。【解決手段】水溶性熱硬化性樹脂の水溶液を液滴化し、該液滴を加熱することを特徴とする球状活性炭の製造方法を提供する。【選択図】図１
2010222215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性熱硬化性樹脂の水溶液を液滴化し、該液滴を加熱することを特徴とする球状活性炭の製造方法。
【請求項２】
水溶性熱硬化性樹脂が、水溶性フェノール樹脂およびリグノフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
液滴化の工程に、スプレーまたは超音波霧化装置を使用する、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
液滴化、加熱を一連で実施する請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により得られる球状活性炭。
【請求項６】
多数の炭素微粒子が凝集して成る球状活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、単位重量当たりの比表面積が大きく物質吸・脱着機能を有することから、種々の分子の分離、除去、吸着回収等に用いられている。従来用いられてきた活性炭は、その形状から、粉末活性炭、粒状活性炭および繊維状活性炭に大別される。粉末活性炭は、表面積が大きく吸着速度は速い利点を有する一方で、飛散等の問題を有し、取り扱いが困難である。粒状活性炭は、通気抵抗が少ないので様々な局面で使用が可能という利点を有する一方、粉末活性炭と比較して表面積が小さいため吸・脱着速度が遅いという欠点がある。また、繊維状活性炭は、炭素源としての繊維を炭化・賦活して製造され、表面積が大きく吸・脱着速度が速いという利点を有する一方で、強度が小さいため繊維状態を保つのが難しく、空隙率も高いために同じ吸着効率を得るためには多量の繊維状活性炭が必要となる。
【０００３】
固体が、気体あるいは液体と接触してその気体あるいは液体を、あるいは気体あるいは液体に混合あるいは溶存している物質を吸着あるいは捕捉するためには、該吸着体が多孔質であり、比表面積が大きいほど吸着あるいは捕捉速度は早く、吸着容量あるいは捕捉容量は増大する。且つ、該吸着体が球状の場合、圧縮等の外力に対する抵抗力も最大となり、カラムなどの流動相中で使用する際の圧密は最小となり、圧損失を最小にすることが可能となる。
【０００４】
これらの理由から、これまでに球状活性炭の製造が試みられている。
例えば、（１）石炭系あるいは石油系のピッチ粉末を用い原料繊維を球状化して球状活性炭を調製する（特許文献１参照）。（２）真球状ポリエチレンの表面に粉末状活性炭と二酸化チタンをまぶして中空状活性炭成形物を調製する（特許文献２参照）。（３）炭素類とセラミックス原料との混合物を熱処理して炭素−炭化物セラミックス球状複合体を調製する（特許文献３参照）。（４）活性炭微粒子をポリオレフィン樹脂粒子表面に溶融吸着して球状とする（特許文献４参照）。（５）フェノール樹脂とセルロースとの均質溶液から相分離を利用してフェノール−セルロース球状体を作りフェノール樹脂を硬化後、セルロースを除去球状フェノール樹脂を賦活する（特許文献５参照）。（６）アルキルアミン化合物触媒と高分子量界面活性剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて球状フェノール樹脂を製造し、賦活して活性炭化する（特許文献６参照）。（７）フェノール類とアルデヒド類を水溶性樹脂および非水溶性樹脂を製造する触媒を併用して反応させ窒素含有球状フェノール樹脂を調製し、賦活して活性炭化する（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平  ５−１４０８２０号公報
【特許文献２】特開平  ８−２９５５０６号公報
【特許文献３】特開平  ８−３１９１０７号公報
【特許文献４】特開平  ８−３３２３８１号公報
【特許文献５】特開平  １１−０１３１４号公報
【特許文献６】特開閉  １１−６０６６４号公報
【特許文献７】特開平  １１−１１６６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、（１）の方法では、炭素原料を一旦繊維化するなど複雑な工程を必要とし、工業的な規模で生産するには工数が多いという問題がある。（２）、（３）の方法では、炭素のみからなるわけではなく、複合化しており、導電性などの性質に劣るばかりではなく、セラミック素材を含むために、吸着性にも劣るという問題がある。（４）の方法では、炭化するときに、大方のポリオレフィン樹脂は気散し、炭化収率（原料中の炭素から求めた収率）が低いという問題点がある。（５）の方法も同様に、セルロースを用いるため、炭化収率は低く、工数が多いという問題点がある。（６）、（７）の方法では、フェノールとアルデヒド類の縮合時に、特殊な触媒または特殊な工程を用いて、球状フェノール樹脂を製造するなど工程数が多いなどの問題点がある。
【０００７】
よって、本発明の課題は、容易に工業的規模で入手できる原料を利用して、比較的短い工程で球状活性炭を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、以下のものが提供される。
[１]水溶性熱硬化性樹脂の水溶液を液滴化し、該液滴を加熱すること、特に、該液滴を加熱し、水溶性熱硬化性樹脂を硬化、炭化すること、を特徴とする球状活性炭の製造方法。
【０００９】
[２]水溶性熱硬化性樹脂が、水溶性フェノール樹脂およびリグノフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、[１]記載の製造方法。
[３]液滴化の工程に、スプレーまたは超音波霧化装置を使用する、[１]または[２]記載の製造方法。
【００１０】
[４]液滴化、加熱を一連で実施する[１]から[３]のいずれかに記載の製造方法。
[５][１]から[４]のいずれかに記載の製造方法により得られる球状活性炭。
[６]多数の炭素微粒子が凝集して成る球状活性炭。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、容易に工業的規模で入手できる原料を利用して、比較的短工程で球状活性炭を製造できる製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた球状活性炭の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、倍率：1万倍）である。
【図２】実施例１で得られた球状活性炭の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、倍率：1万５千倍）である。球状活性炭が炭素微粒子の凝集によって形成されていることがわかる。
【図３】実施例１で得られた球状活性炭の断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、倍率：５千倍）である。
【図４】実施例３で得られた球状活性炭の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、倍率：７千倍）である。球状活性炭が炭素微粒子の凝集によって形成されていることがわかる。
【図５】実施例４で得られた球状活性炭の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、倍率：１万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明は、水溶性熱硬化性樹脂の水溶液を液滴化し、加熱することを特徴とする球状活性炭の製造方法からなる。この加熱によって、液滴の濃縮と樹脂の熱分解が起こり、水溶性熱硬化性樹脂が硬化、炭化して、球状活性炭が得られる。
【００１４】
本発明では、水溶性熱硬化樹脂であれば、いかなるものも使用できる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の水溶性樹脂を使用する。特に、炭化収率を考慮すると、フェノール樹脂およびリグノフェノール樹脂などを使用することが好ましい。
【００１５】
水溶性樹脂水溶液の濃度としては、特に限定されるものではなく、霧化法による液滴化では、高すぎる濃度では、霧化できないため好ましくなく、低すぎる濃度では、炭化収率が低下する。一方、スプレー法では、高すぎる濃度では、液滴の融着のため形状が安定しないため好ましくなく、低すぎる濃度では、炭化収率が低下するため好ましくない。従って、水溶液の濃度としては、通常、０．０１重量％から１０重量％、より好ましくは、０．０２重量％から９重量％の範囲の濃度が使用される。このとき、溶解性を向上させるために、メタノール、エタノールなどのアルコール類を混合しても構わない。
【００１６】
本発明で使用される水溶性熱硬化樹脂の分子量としては、通常、数平均分子量として１，０００〜１００，０００、好ましくは、１，２００〜９０，０００の範囲、樹脂の水溶性、溶解効率を考慮して、１，５００〜８０，０００の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明で使用される水溶液には、必要に応じて、熱硬化を促進する試材を添加することができる。添加される試材としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどのアミン、蟻酸、酢酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの鉱酸類を添加することができる。これらは、単独で添加しても、複数を複合して添加してもかまわない。
【００１８】
本発明では、液滴径によって得られる炭素粒子粉末の粒子径が変化するため、液滴の大きさが均一になるように液滴を生成する。液滴の生成方法としては、霧化法、スプレー法などが挙げられる。より具体的には、超音波、１流体ノズル、２流体ノズル、減圧噴霧又は静電気等の方法によって液滴をつくることができ、超音波は霧化法で使用し、１流体ノズルおよび２流体ノズルはスプレー法で使用する。減圧噴霧は２流体ノズルを使用し、静電気は１流体ノズルを使用するのでスプレー法に該当する。液滴の大きさの制御および粘度のある液体を液滴化することを考慮して、超音波、２流体ノズルの使用が好ましい。
【００１９】
液滴の大きさは、方法と所望の粒径によるため、特に限定することはできないが、通常、０．０１ミクロン〜１ｍｍの範囲、好ましくは、０．１ミクロン〜８００ミクロンの範囲である。流体ノズルを用いてスプレーする場合には、キャリアガスによって、生成した液滴を反応器に誘導するが、超音波を用いて霧化する場合、用いる超音波振動子の動作周波数としては、通常、１から５ＭＨｚの範囲、霧化効率を考慮して１．２〜２ＭＨｚの範囲の振動子を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明においては、噴霧熱分解装置として一般的なものを使用することができる。
本発明においては液滴はキャリアガスによって加熱炉中に導入される。キャリアガスとしては不活性ガスであれば特に限定されるものではないが、好ましくは窒素、アルゴン等である。必要に応じ、酸素を混入させてもかまわない。キャリアガスによる液滴の流速は１〜５００ｃｍ／ｓｅｃが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｃｍ／ｓｅｃである。
【００２１】
加熱炉においては、発熱体が配置される加熱部分の長さＬと液滴が流入する炉管の直径Ｄとの比Ｌ／Ｄは１〜２００が好ましい。１未満の場合は、炭化性が低くなるため好ましくない。また、２００を越える場合には、水性酸化が進みすぎ、炭化収率が著しく低下するため好ましくない。より好ましくは１０〜１００である。
【００２２】
発熱体は、通常、炉管を直接加熱しない位置に置かれ、炉管の径の大きさにも依存するが内部まで均質に加熱できる熱容量を有するものを使用する。発熱体を炉管から５ｍｍ以上の距離を置き、炉管が膨張しても接触せず、局所加熱を避ける構造を有していることが好ましい。
【００２３】
加熱部分の長さは２０ｃｍ以上とすることが好ましい。短すぎると炭化が進んだ粒子粉末が得られない。
熱分解温度は５００〜１２００℃が好ましい。５００℃未満の場合には、炭化性の高い活性炭粒子粉末が得られない。１２００℃を越える場合には、燃焼が進行し、炭化収率が著しく低下するため好ましくない。より好ましくは７００〜１１００℃である。
【００２４】
加熱の方法としては、特に限定されるものではないが、一気に昇温すると、液滴が凝集する傾向にあり、炭化物の粒度分布が、広がるため好ましくない。よって、加熱炉を幾つかに分断し、段階的に加熱されるように配置することが好ましい。
【００２５】
本発明によって得られる活性炭粒子粉末は、形状が球状であり、平均粒子径が０．００１〜５μｍであり、粒度分布は標準偏差が３０％以下である。
本発明では、得られた粒子を、一般的に知られた方法で回収することができる。回収する方法としては、キャリアガスによって運ばれる粒子をフィルターで捕集することもできるし、静電集塵機のようなもので捕集してもかまわない。
【００２６】
得られた活性炭は、必要に応じて、乾燥され、活性炭として使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
分子量８００の水溶性フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＥＲＬ−１２５Ｓ）５０ｇをイオン交換水９５０ｇに溶解し、５重量％のフェノール樹脂溶液を得た。この溶液から、超音波振動子（超音波周波数１．７ＭＨｚ）および噴霧熱分解装置（オーエヌ総合電機株式会社製スプレー・超音波式噴霧熱分解装置  型式：ＡＣＰＸ−Ｕ６ＴＦ１−Ｈ４４５Ａ−ＫＲ０７）によって液滴を発生させ（液滴の粒径：２ミクロン〜３ミクロン）、３段階で６００℃、７００℃、１０００℃に加熱された管状炉（４０ｍｍφ＊１２００ｍｍ長さ）に流量５Ｌ/分の窒素を用いて、液滴を導入した。この３段階の加熱は、管状炉の周りに３分割されて装着した外部ヒーターで行った。3時間反応を続けた結果、溶液２６２ｇを消費し、微細な活性炭粒子、１０ｇを得た。投入したフェノール樹脂換算での収率は、７６．３％であった。粒度分布測定器（堀場製作所製  ＬＡ−９５０）で活性炭の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０値で６８０ナノメートルであった。比表面積は、島津製作所製ＡＳＳＰ２０１０装置を用い、細孔分布の解析に分析ソフトウェアＶ２．０を用いてＢＥＴ法により測定して２１００ｍ２／ｇであった。
【００２８】
得られた球状活性炭の電子顕微鏡写真を図１〜３に示す。これら写真からわかるように、本発明の球状活性炭は微細な粒子が凝集して形成されている。
実施例２
５重量％のリグノフェノール水溶液１０００ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った（液滴の粒径：２ミクロン〜３ミクロン。リグノフェノール樹脂としてアルドリッチ製lignine  hydrolyticを用いた。）。３時間反応を継続し、反応に消費した溶液は１２６ｇであり、微細な活性炭粒子５．２ｇを得た。消費したリグノフェノール樹脂換算の収率は６６％であった。粒度分布測定器（堀場製作所製  ＬＡ−９５０）で活性炭の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０値で５６０ナノメートルであった。比表面積は、島津製作所製ＡＳＳＰ２０１０装置を用い、細孔分布の解析に分析ソフトウェアＶ２．０を用いてＢＥＴ法により測定して１８６０ｍ２／ｇであった。
【００２９】
実施例３
実施例１において、超音波による霧化に代えスプレーノズル（２流体ノズル）を装着して、液滴を２０〜４０ミクロンとした以外は実施例１と同様に行った。１時間反応を行い、１９６ｇの溶液を消費し、８ｇの微粒活性炭を得た。活性炭の収率は８１．６％であった。粒度分布測定器（堀場製作所製  ＬＡ−９５０）で活性炭の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０値で２．７ミクロンであった。比表面積は、島津製作所製ＡＳＳＰ２０１０装置を用い、細孔分布の解析に分析ソフトウェアＶ２．０を用いてＢＥＴ法により測定して１９５０ｍ２／ｇであった。
【００３０】
得られた球状活性炭の電子顕微鏡写真を図４に示す。
実施例４
実施例１において、３段階の加熱を全て１０００℃の温度で行った以外は実施例１と同様に実施し、活性炭粒子８．７４ｇを得た。活性炭の収率は６６．７％であった。粒度分布測定器（堀場製作所製  ＬＡ−９５０）で活性炭の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０値で２７０ナノメートルであった。比表面積は、島津製作所製ＡＳＳＰ２０１０装置を用い、細孔分布の解析に分析ソフトウェアＶ２．０を用いてＢＥＴ法により測定して９２０ｍ２／ｇであった。
【００３１】
得られた球状活性炭の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【図１】
2010222215.tif 000003
【図２】
2010222215.tif 000004
【図３】
2010222215.tif 000005
【図４】
2010222215.tif 000006
【図５】
2010222215.tif 000007