(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｐｂを含む配向性の高い結晶膜の形成方法およびこの結晶膜を用いた膜型素子の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ領域においてＰｂを溶液化する溶液化剤によりＰｂを含むアルカリ溶液を調製し、調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりＴｉを含有する基体上にＰｂを含む結晶膜を形成する。この溶液化剤としては、キレート化剤としてもよい。このキレート化剤としてはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ領域においてＰｂを溶液化する溶液化剤によりＰｂを含むアルカリ溶液を調製する調製工程と、
前記調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりＴｉを含有する基体上にＰｂを含む結晶膜を形成する形成工程と、
を含む膜型素子の製造方法。
【請求項２】
前記調製工程では、前記溶液化剤としてキレート化剤を用いる、請求項１に記載の膜型素子の製造方法。
【請求項３】
前記調製工程では、前記溶液化剤としてエチレンジアミン四酢酸を用いる、請求項２に記載の膜型素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜型素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、膜型素子の製造方法としては、レイノルズ数が２０００以下の条件、即ち乱流にならない状態で基板上に鉛を含む誘電体結晶膜を水熱合成により形成するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、結晶軸の揃った配向性を有する結晶膜を得ることができるとされている。また、膜型素子の製造方法としては、基板を保持し鉛直方向に１Ｈｚ以上の振動を与えつつ水熱合成を行うことによって鉛を含む圧電特性を有する大面積且つ厚さの一定な膜型素子を製造するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２０６７８７号公報
【特許文献２】特開平９−２１７１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１、２に記載された膜型素子の製造方法では、攪拌や振動などを与える必要があった。例えば、鉛を含む原料では、原料溶液中で溶解析出の平衡状態となっており、溶液の濃度分布により不均質に核生成が起きることがあり、攪拌や振動を与えなければならなかった。このように、水熱合成中に溶液を攪拌したり、基板を振動させたとしても、原料の溶出の平衡による濃度差の発生は避けられず、その配向性を高めるのには十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、Ｐｂを含むものにおいて、結晶膜の配向性をより高めることができる膜型素子の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｐｂを溶液化する溶液化剤によりＰｂを含むアルカリ溶液を調製し、このアルカリ溶液を用いて水熱合成すると、結晶膜の配向性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の膜型素子の製造方法は、
アルカリ領域においてＰｂを溶液化する溶液化剤によりＰｂを含むアルカリ溶液を調製する調製工程と、
前記調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりＴｉを含有する基体上にＰｂを含む結晶膜を形成する形成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の膜型素子の製造方法は、結晶膜の配向性をより高めることができる。この理由は定かではないが、例えば、溶液化剤によってアルカリ領域においてＰｂが溶液として存在するため、アルカリ領域でＰｂが固体の析出などを伴う状態である場合に比してＰｂの濃度分布の発生をより抑制可能であるためである。また、基体に含まれるＴｉが結晶核の生成を促進する核の役割を果たすことも考えられる。このため、基体表面に析出したＰｂを含む結晶膜は、結晶核の結晶面が揃いやすいため良好な配向性を示すと共に、結晶核の粒径が揃いやすいため高い表面の平滑性を示すものとなると推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態である膜型素子２０の製造方法の一例の説明図。
【図２】結晶核１５の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である膜型素子２０の製造方法の一例の説明図である。この膜型素子２０の製造方法は、（１）アルカリ領域においてＰｂを溶液化する溶液化剤によりＰｂを含むアルカリ溶液を調製する調製工程と、（２）調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりＴｉを含有する基体上にＰｂを含む結晶膜を形成する形成工程と、を含むものである。この膜型素子２０は、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むいわゆるＰＺＴの結晶膜１６が形成された圧電／電歪素子とすることができる。ここでは、このＰＺＴの結晶膜１６を有する膜型素子２０の製造方法について主として説明する。なお、この膜型素子２０は、圧電／電歪膜型素子としてもよいし、焦電体膜型素子としてもよいし、強誘電体膜型素子としてもよい。
【００１１】
（１）調製工程
この工程では、アルカリ領域においてＰｂを溶液化する溶液化剤によりＰｂを含むアルカリ溶液を調製する。この溶液化剤としては、アルカリ領域においてＰｂを溶液化するものであれば特に限定されないが、例えば、キレート化剤などが好ましい。このキレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などが挙げられ、このうちエチレンジアミン四酢酸が取り扱いが容易であり、好ましい。アルカリ溶液の調製は、例えば、Ｐｂを含む塩と溶液化剤とを混合すると共に、アルカリを添加するものとしてもよい。Ｐｂを含む塩としては、例えば溶液化剤との親和性などを考慮して選択することができるが、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられ、酢酸塩が好ましい。添加するアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるがこのうち、水酸化カリウムが好ましい。このアルカリ溶液は、例えばｐＨはキレート化剤の配位子の状態や解離特性に依存するがＥＤＴＡの場合、下限は４価イオンとなる１０以上であればよく、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上である。上限としてはアルカリが溶解可能な濃度で決まる水素イオン濃度以下であればよい。このアルカリ溶液とは別にＰｂ以外の元素を含む原料溶液を調製し、このアルカリ溶液と混合するものとしてもよい。この原料溶液は、例えば、Ｚｒ及びＴｉを溶媒に溶解させたものとしてもよい。ＺｒやＴｉは、アルカリ領域で溶解する塩を用いることが好ましく、Ｚｒは例えばオキソ塩化ジルコニウムを用いることができ、Ｔｉは例えば四塩化チタンを用いることができる。Ｐｂ，Ｚｒ及びＴｉは、目的とする組成となるように適宜溶液に含まれる濃度を定めるものとしてもよい。これらの原料を含む溶液を調製したのち、十分攪拌することが好ましい。攪拌時間は、例えば１時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましい。
【００１２】
（２）生成工程
この工程では、調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりＴｉを含有する基体上にＰｂを含む結晶膜を形成する。この工程では、調製した溶液に基体を投入して水熱合成を行うものとしてもよい。用いる基体１２は、Ｔｉを含有するものであるが、金属Ｔｉ、ＴｉＯ2等のセラミックスのほか、単結晶やセラミックス、金属、ガラス基体上へ金属Ｔｉがスパッタリングなどにより成膜されたもの、ＰｔペーストにＴｉＯ2を混合し成形して表面にＴｉＯ2が析出したものやＰｂＴｉＯ3として表面に析出したものなどを用いることができる。基体１２の表面にＴｉ成分が存在するとそれが初期の核となり基体１２の表面に結晶核１５を形成しやすい。次に、上述したＰｂ，Ｚｒ及びＴｉを含むアルカリ溶液と基体１２とを密閉容器に入れ密閉状態で水熱合成処理を行う。水熱合成処理では、予め定められる所定の反応温度範囲の温度で行うものとすることができる。この所定の反応温度範囲は、例えば、溶液化剤などの種類に基づいて定めることができ、原料であるＰｂが活性化すると共に、溶液化剤が安定である温度域としてもよい。この反応温度範囲は、例えば溶液化剤としてエチレンジアミン四酢酸を用いた場合には、１５０℃以上２５０℃以下の範囲とすることができる。また、この水熱合成処理では、例えば、昇温速度を１０℃／分〜５０℃／分としてもよい。また、水熱合成処理では、保持時間を１時間以上としてもよいし、４時間以上としてもよい。
【００１３】
ここで、生成工程における結晶膜１６の形成について説明する。図１に示すように、鉛キレート錯体１４を含むアルカリ溶液中に基体１２を入れ（図１の１段目）、加熱を行うと所定の温度以上でＰｂが活性化し、基体１２の表面に結晶核１５が生成する（図１の２段目）。そして、熱と圧力が加えられて結晶核１５が成長し、基体１２の表面上に結晶膜１６が形成される（図１の３段目）。水熱合成後、基体１２を取り出し、洗浄する。このように溶液化剤を用いたＰｂにより水熱合成を行うと、均一な厚さでより配向度の高い結晶膜１６が表面に形成された膜型素子２０を得ることができる（図１の下段）。この結晶膜１６の形成について考察する。図２は、結晶核１５の模式図である。ここでは、溶液化剤としてＥＤＴＡを用いた場合について説明する。まず、調製工程において、溶解析出の平衡状態になりやすいＰｂ原料を、ＥＤＴＡのキレート作用などにより、アルカリ領域において均一な溶液に溶液化することができる。このため、原料混合時や、生成工程において溶液中の濃度分布が抑制され、過飽和度不均質による不均質な核生成（図２の下段参照）を抑制することができる。また、水熱合成処理において、ＥＤＴＡは、Ｐｂが活性になる温度域までＰｂイオンを解離しないことが考えられる。このような溶液化剤を用いない場合は、溶液中にＰｂイオンが常に存在するため、昇温過程で核生成し、昇温過程で生成した核の表面に更に微粒子が生成する二次核生成が起きることが考えられる。これにより、いびつな形状の粒子が生成してしまう（図２の下段参照）。これに対して、ＥＤＴＡを用いた場合は、昇温過程での核生成が抑制され、昇温過程で生成した核の表面に更に微粒子が生成する二次核生成が抑制されることが考えられる。これにより、いびつな形状の粒子が生成しにくくなり、結晶膜１６の配向性が高まるものと推察される。また、ＥＤＴＡでは、Ｐｂに対するキレート安定度係数が比較的高いため、結晶核１５の形成後にその表面のエッチング作用やＰｂ原子への吸着作用などによる成長抑制効果で、結晶膜１６の特定の面が安定化されたものが得られやすくなることが考えられる。そして、これらの効果により、基体１２の表面に析出した粒子が結晶面が揃いやすく良好な配向性と粒径が揃うことによる表面の平滑性が両立した膜が得られるものと推察される。
【００１４】
このように、膜型素子２０では、高い配向性を示す。この膜型素子２０では、例えば、特定の結晶面のロットゲーリング法の配向度が５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上を示す。例えば、配向度が５０％以上であると、より高い圧電／電歪特性を得ることができる。この特定の結晶面は、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）を含むものとしてもよい（以下総称して｛ｈ００｝とする）。ここで、ロットゲーリング法による配向度は、結晶膜１６の配向した面に対しＸＲＤ回折パターンを測定し、次式（１）により求めるものとする。この数式（１）において、ΣＩ（ｈｋｌ）が結晶膜１６で測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）が結晶膜１６と同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が結晶膜１６で測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば｛ｈ００｝面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）が結晶膜１６と同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。
【００１５】
【数１】
2010180103.tif 000002
【００１６】
以上説明した実施例の膜型素子の製造方法によれば、アルカリ領域においてＰｂを溶液化する溶液化剤によりＰｂを含むアルカリ溶液を調製し、調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりＴｉを含有する基体上にＰｂを含む結晶膜を形成する。したがって、溶液化剤により結晶膜の配向性をより高めることができる。また、ＰＺＴの結晶粒子がいびつな形状になってしまうのを抑制可能であり、表面の平滑性を高めることができる。従来では、表面凹凸に起因すると考えられる電界分布により電界誘起歪み分布によってクラックが生じ絶縁破壊を引き起こすことがあったが、本発明の膜型素子２０では、絶縁破壊の抑制効果が得られ、実用に耐える性能をより維持することができる。
【００１７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１８】
以下には、膜型素子２０の製造方法を具体的に製造した例を実施例として説明する。
【００１９】
［実施例１］
（調製工程）
関東化学製オキソ塩化ジルコニウム八水和物を使用して２．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、５．４ｍｏｌ／Ｌの和光純薬製四塩化チタン水溶液と合わせて、ＺｒとＴｉのモル比が７０：３０になるように混合した（Ａ液）。次に関東化学製酢酸鉛（II）三水和物、溶液化剤としての関東化学製エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）をそれぞれ１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に投入し、さらに関東化学製水酸化カリウムを攪拌しながら無色透明になるまで投入し、その後合計で４ｍｏｌ／Ｌとなるまで加えた溶液を調整した（Ｂ液）。（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．３ｍｏｌ／Ｌ 、Ｐｂが０．３３ｍｏｌ／ＬとなるようにＡ、Ｂ両液を合わせ、７ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化カリウムを加えたＰＺＴ原料溶液３０ｍｌを、内筒がポリテトラフルオロエチレン製の１００ｍｌの圧力容器に注いで１２時間攪拌した。
【００２０】
（形成工程）
攪拌後に、容器内に１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの金属Ｔｉ板を入れて、昇温速度３０℃／分、最高温度１６５℃、保持時間４時間で水熱合成を行い、金属Ｔｉ板の表面上へＰＺＴの圧電／電歪膜を形成した。合成終了後、室温まで冷却した後、容器から基板を取り出して純水で表面のアルカリ成分がなくなるまで洗浄し、表面にＰＺＴ膜が形成された実施例１の圧電／電歪膜型素子を得た。
【００２１】
［実施例２、３］
形成工程において、最高温度２００℃で水熱合成を行った以外は実施例１と同様の工程を経て得られた圧電／電歪膜型素子を実施例２とした。また、形成工程において、最高温度２３０℃で水熱合成を行った以外は実施例１と同様の工程を経て得られた圧電／電歪膜型素子を実施例３とした。
【００２２】
［比較例１］
関東化学製硝酸鉛（II）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に投入した溶液を調製しこれをＢ液とした（ＥＤＴＡを投入しなかった）以外は実施例１と同様の工程を経て得られた圧電／電歪膜型素子を比較例１とした。
【００２３】
（配向度の検討）
実施例１〜３及び比較例１のロットゲーリング法による配向度について検討した。Ｘ線回折装置（スペクトリス社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）を用い、２θ−θスキャンを２θ＝１０〜８０°で行った。測定結果を用い、ロットゲーリング法に従って、特定面としての｛ｈ００｝面について配向評価を行った。ここで、｛ｈ００｝は、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）を総括した指数を示している。ロットゲーリング法による配向度は、圧電／電歪膜型素子の配向した面に対しＸＲＤ回折パターンを測定し、上述した式（１）により求めた。なお、上述した式（１）において、ΣＩ（ｈｋｌ）が圧電／電歪膜型素子で測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）が圧電／電歪膜型素子と同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が圧電／電歪膜型素子で測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば｛ｈ００｝面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）が圧電／電歪膜型素子と同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。
【００２４】
（結果と考察）
測定結果を表１に示す。表１に示すように、原料粉体をそのまま溶解した比較例１では、配向してはいるもののその配向度が低かった。これに対して、ＥＤＴＡを用いＰｂを溶液化した実施例１〜３では、ロットゲーリング法での配向度が７０％以上であり、極めて配向性が高いことがわかった。これは、ＥＤＴＡによって、Ｐｂ濃度が均一化すること、Ｐｂイオンの生成が所定温度以上で起き二次核生成が抑制されること、結晶核の表面への吸着などによる特定面の配向が促進されること、などに起因して起きるものと推察された。
【００２５】
【表１】
2010180103.tif 000003
【符号の説明】
【００２６】
１２  基体、１４  鉛キレート錯体、１５  結晶核、１６  結晶膜、２０  膜型素子。
【図１】
2010180103.tif 000004
【図２】
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