(57)【要約】【課題】カーボン粒子に代わる、新たな材料からなる燃料電池用触媒の担体を提供する。また、主触媒が脱離し難く、触媒活性が低下し難い燃料電池用触媒の担体、それを用いた燃料電池用触媒及びそれを用いた燃料電池用電極を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用触媒担体は、導電性を有するペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子からなることを特徴とする。特に好ましいのは、一般式Ａ２ＢＯ４（例えばLa2-XSrCuO4やLa2-XBaCuO4等）や３ＡＢＯ３・Ａ２Ｂ２Ｏ５（La4BaCu5O13.4等）で表される層状ペロブスカイトである。これらにＰｔ等の貴金属からなる主触媒を担持させたものを燃料電池用触媒として用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有するペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子からなる燃料電池用触媒担体
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は層状ペロブスカイトからなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒担体。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は一般式Ａ２ＢＯ４及び／又は３ＡＢＯ３・Ａ２Ｂ２Ｏ５で表される化合物からなることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用触媒担体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用触媒担体に主触媒としての金属が担持されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用触媒を用いてなる燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状ペロブスカイト型複合金属酸化物を利用した燃料電池用触媒担体、燃料電池用触媒、及び燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たな排ガス用触媒として、一般式ＡＢＯ３等で表されるペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子におけるＢサイトをＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属で一部置換した化合物が提案されている（特許文献１）。この触媒は触媒活性が高く、耐硫黄被毒性も向上することが知られている。さらには、こうした結晶子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子の結晶子サイズが１〜２０ｎｍまで小さくなった場合、３００°Ｃ以下においても電極触媒としての特性が発現することから、これをカーボン粒子に担持させることにより、燃料電池用の触媒として用いることが提案されている（特許文献２、３）。また、このような結晶子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子は自己再生機能を有しており、従来の金属白金粒子触媒とは異なり、白金粒子の凝集・固着による早期の特性の劣化が起こらないと考えられる。劣化後の特性を十分に保つために、電極用触媒としては一般的に、担体であるカーボン粒子に対して５０重量％もの白金を使用しなければならない現状に対して、特許文献２に記載の微粒子担持カーボン粒子では白金粒子の劣化が起こらず、より少ない貴金属（主として白金）で電極用触媒とすることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２１９８６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２６９６号公報
【特許文献３】特開２００８−４２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献２、３に記載されている燃料電池用触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を主触媒としてカーボン担体に担持させて使用するものであり、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を触媒の担体として用いるという発想はなかった。
【０００５】
また、上記結晶子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子をカーボンに担持させた燃料電池用触媒では、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子が脱離し易く、触媒活性が低下しやすいという問題があった。
【０００６】
これは、次のような理由によるものと推測される。まず第1の原因としては、カーボン粒子が疎水性であるため、親水性を有するペロブスカイト型複合酸化物微粒子との間の結合力が弱く、脱離し易いことが挙げられる。さらに第2の原因として、カーボン粒子自身の酸化反応によって炭酸ガスとなって侵食されることが挙げられる。すなわち、固体高分子型燃料電池を駆動させた場合、カソード電極では電極反応によって生じた水が溜まり、電極中のプロトンの移動によりアノード側電極に逆拡散する。この逆拡散によって移動した水は、アノード極中に滞留して燃料ガスである水素の供給を阻害する。このためアノード極では水素ガスの拡散律速が発生し、プロトンの生成が阻害され、カソード側で必要となるプロトンの供給を補うため、アノード極側のカーボン粒子自身が酸化され、炭酸ガスとプロトンとが生成する。
一方、カソード極側においては、酸素還元反応の活性化エネルギーの大きいことから、カソードに過電圧（抵抗）が生じ、０．８Ｖ以上の貴電位環境となった場合や、起動停止／連続運転を繰返すうちに、カーボン担体の腐食が発生する。特に、カソード側では、アノード側で水素から得たプロトンがカソード側に供給される酸素と結合して水を生成するため、Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−等の二酸化炭素を生成する反応が進行すると考えられる。
こうして、カソード極及アノード極の両極において触媒担体であるカーボン粒子が炭酸ガスまで酸化され、侵食されることにより、足場を失ったペロブスカイト型複合酸化物微粒子が脱離するのである。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、カーボン粒子に代わる新たな材料からなる燃料電池用触媒の担体を提供することを解決すべき課題としている。また、主触媒が脱離し難く、触媒活性が低下し難い燃料電池用触媒の担体、それを用いた燃料電池用触媒及びそれを用いた燃料電池用電極を提供することを他の解決すべき課題の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用触媒担体は、導電性を有するペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の燃料電池用触媒担体は、導電性を有するペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子からなるため、電極反応で生じた電子を外部回路に導いたり、外部回路から電子を取り入れて電極還元反応に用いたりするための電子伝導パスを確保することができる。また、ペロブスカイト型複合金属酸化物自身がすでに酸化体であるため、カーボン担体のように酸化によって浸食されるということがない。さらには、ペロブスカイト型複合金属酸化物は親水性であり、同じく親水性であるＰｔ等の貴金属主触媒を担持させた場合、親和力で強く結びつくため、主触媒が脱離しにくく、このため触媒活性の経時的な劣化起こり難い。
【００１０】
導電性を有するペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、層状ペロブスカイトであることが好ましい。ここで、層状ペロブスカイトとは、ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶のうち、結晶の成長方向が（１００）面又は（１１０）面の方向に、２次元シート状に広がっているものをいう。具体的には、一般式Ａ２ＢＯ４及び／又は３ＡＢＯ３・Ａ２Ｂ２Ｏ５で表されるペロブスカイトである。こうした層状ペロブスカイトは、一般に電子伝導性が良好となり、燃料電池における触媒上での電極反応において必要な電子伝導パスの形成を可能とするからである。
【００１１】
本発明の燃料電池用触媒担体に主触媒としての金属を担持させることにより、燃料電池用触媒となる。また、さらにこの燃料電池用触媒を燃料電池の触媒層の成分として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜燃料電池用触媒担体＞
本発明の燃料電池用触媒担体は、導電性のペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子からなる。ペロブスカイト型複合酸化物の一般式としては、一般的にはＡＢＯ3やで表されるが、その他Ａ２ＢＯ４や３ＡＢＯ３・Ａ２Ｂ２Ｏ５で表されるものもある。一般式がＡ２ＢＯ４や３ＡＢＯ３・Ａ２Ｂ２Ｏ５で表されるのは層状ペロブスカイトであり、導電性に優れることから、特に好適に用いることができる。Ａ２ＢＯ４で表される層状ペロブスカイトとしては、例えばLa2-XSrCuO4やLa2-XBaCuO4等が挙げられる（ここで、Ｘの範囲は０．１〜１．９である）。また、３ＡＢＯ３・Ａ２Ｂ２Ｏ５で表される層状ペロブスカイトとしては、La4BaCu5O13.4等が挙げられる。
【００１４】
Ａで示される金属としては、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｙ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｂａ等の２価あるいは３価の金属元素が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上の元素から選択するが、ペロブスカイト構造を形成し得る元素であれば、特にこれらに限定されるものではない。また、Ｂで示される金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｍｏ等から選ばれる一種以上の遷移金属元素及び一種以上の貴金属元素であるか、または当該一種以上の貴金属元素である。このＢサイトに含まれる貴金属元素としては、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｕ等があげられ、これらのうち一種または二種以上の元素から選択するが、少なくともＰｔを含むことが好ましい。このＢサイトに含まれる貴金属元素の総含有量は、Ｂサイト元素中の４〜１００％原子％ が好ましい。Ｂサイトに含まれる貴金属元素の総含有量がこれより少ないと、触媒活性が低くなる。
【００１５】
本発明の燃料電池用触媒担体は、特許文献２に記載の方法と同様の方法によって得ることができる。すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製し、蒸発乾固することにより、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体微粒子を析出させる。金属錯体としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの錯体が挙げられ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適なものを適宜選択すればよい。
【００１６】
そしてさらに、このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物の前駆体微粒子に加熱処理を施す。こうしてペロブスカイト型複合酸化物への結晶化工程が終了する。加熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気下では、吸着された前駆体粒子がペロブスカイト型複合酸化物にならない場合があるためである。加熱処理の温度は５００〜１０００°Ｃの範囲が好ましく、５５０〜７００°Ｃの範囲がより好ましい。加熱処理温度は、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶化温度によるため、構成元素Ａ及びＢ（貴金属元素を含む）として何を選択するかにより適宜変更する。例えばＡ＝Ｌａ，Ｂ＝Ｆｅ及びＰｔの場合、５００°Ｃ以下ではペロブスカイト型構造が形成されず、１０００°Ｃ以上という高温では焼結し、ナノサイズのペロブスカイト型複合酸化物粒子を保持するのが難しい。このような意味で、それぞれの組成において、結晶化する最低温度で熱処理することが最も好ましい。
【００１７】
＜燃料電池用触媒＞
本発明に係る燃料電池用触媒担体にＰｔ等の貴金属主触媒を担持させることにより、本発明の燃料電池触媒となる。主触媒を担持させる方法としては、従来のカーボン粒子に担持させる方法と同様の公知の方法によって行なうことができる。例えば、含浸法、溶液還元（液相還元担持）法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などである。溶液還元法を例として挙げれば次のようになる。すなわち、上記ペロブスカイト型複合酸化物粒子からなる燃料電池用触媒担体に、還元剤及び触媒粒子の前駆体溶液を加え、所定時間、好ましくは３０〜１２０分間、２５〜５０℃で攪拌・混合した後、超音波ホモジナイザーなどを使用してさらに所定時間、好ましくは１０〜３０分間、２５〜５０℃で良好に分散・混合し、均一な分散液を得た後、分散液を所定時間、好ましくは１〜１２時間、６０〜９５℃で還元処理して、導電性材料上に触媒粒子を担持させる。
【００１８】
上記方法において、還元剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用でき、好ましくは、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウム及びヒドラジンが使用できる。この際、還元剤の添加量は、下記に詳述する触媒粒子の前駆体を十分還元して導電性材料上に担持できる量であれば特に制限されないが、例えば、担持する触媒金属のモル数に対し、１〜２００倍モルの還元剤を投入することが好ましい。
【００１９】
また、触媒粒子の前駆体としては、前記した触媒粒子に使用する金属の種類によって適宜選択できる。例えば、触媒粒子に貴金属粒子を使用する場合には、貴金属イオン源としては、例えば、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム等の硝酸塩、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金、塩化パラジウム等の臭化物、塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液中で貴金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、貴金属の塩化白金酸やジニトロジアンミン白金の硝酸塩などが好ましく使用される。また、触媒粒子に遷移金属粒子を使用する場合には、例えば、上記遷移金属の硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液中で遷移金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、遷移金属のハロゲン化物、特に塩化物、硝酸塩、及びジニトロジアンミン塩が好ましく使用され、硝酸塩が特に好ましい。なお、上記触媒粒子の前駆体は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
次に、上記燃料電池用触媒を用いた燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。
【００２１】
図１に、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の模式断面図を示す。この膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１１の一面側に配置された空気極側触媒層１２と、他面側に配置された燃料極側触媒層１３とを備えており、さらにそれらの外側に空気極側ガス拡散層１４と、燃料極側ガス拡散層１５とを備えている。ガス拡散層１４、１５としては、多孔質のカーボンクロスやカーボンシートなどを用いることができる。この膜電極接合体１０は、以下に示すような一般的な方法で製造することができる。
【００２２】
エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒担持カーボン粒子、高分子電解質溶液などを混合し、マグネチックスターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させて、触媒ペーストを作製する。次に、得られた触媒ペーストを、空気極用ガス拡散層及び燃料極用ガス拡散層にそれぞれ塗布し、乾燥させて、空気極及び燃料極を形成する。この際、塗布方法は、スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成されたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００２３】
以上のようにして得られた図１に示すごとき膜電極接合体１０において、空気極側触媒層２及び燃料極側触媒層３のそれぞれに図示しない集電板を設けて電気的な接続を行い、空気極側触媒層２に空気（酸素）燃料極側触媒層３に水素を、をそれぞれ供給することにより、燃料電池とすることができる。
【００２４】
以下、本発明を具体化した実施例について詳細に説明する。
【００２５】
−層状ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる触媒担体の合成−
層状ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる触媒担体は特許文献２の実施例に記載の方法と同様の方法で合成することができる。
＜LaFeO3からなる触媒担体の製造＞
（錯イオン調製工程）
塩化ランタン七水和物3.７１ｇ及び塩化鉄六水和物2.５７ｇを水１００ｍｌに溶解し、ランタンイオン及び鉄イオンに対して当量のクエン酸を加え、ランタン及び鉄のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整する。
【００２６】
（結晶化工程）
こうして得た、ランタン及び鉄のクエン酸錯イオンを含む水溶液を、９０°Ｃで乾燥させ、さらに、これを窒素中６００°Ｃで加熱処理し、LaFeO3粒子からなる触媒担体を得る。
【００２７】
−燃料電池用触媒の製造−
上記のようにして得たLaFeO3粒子からなる触媒担体へのＰｔ等の貴金属からなる主触媒の担持方法は、カーボン粒子への担持方法と同様に行なうことができる。すなわち、塩化白金酸六水和物0.２６ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、白金イオンを含むエタノール溶液を調製する。このエタノール溶液を、先に得られたLaFeO3粒子からなる触媒担体に含浸させ、６０°Ｃで乾燥させる。こうして、Ｐｔ担持LaFeO3を得る。
【００２８】
−電極作製用ペーストの製造−
上記のようにして得られたＰｔ担持LaFeO3に、ナフィオン（登録商標）をイソプロピルアルコールに溶かした５質量％溶液を加え公転式遠心攪拌機を行い、電極作製用ペーストを得ることができる。
【００２９】
−燃料電池単層セルの製造−
上記電極作製用ペーストを用いて燃料電池単層セルを作製することができる。すなわち、まず電極作製用ペーストをカーボンクロスの表面にＰｔ担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷して、乾燥して拡散層を得る。なお、拡散層の上に印刷して触媒層を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記電極作製用ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した触媒層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて触媒層を形成してもよい。
【００３０】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００３１】
１１…固体高分子電解質膜
１２…空気極側触媒層
１３…燃料極側触媒層
１４…空気極側ガス拡散層
１５…燃料極側ガス拡散層
１０…膜電極接合体
【図１】
2010238547.tif 000002