(57)【要約】【課題】サイクル特性の観点、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性において、より優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質に有用なリチウム複合金属酸化物を提供する。【解決手段】以下の式（Ａ）で表わされることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2      （Ａ）（ここで、ｘは０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは０以上０．１未満の範囲の値である。）前記リチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。前記正極活物質を有する正極。前記正極を有する非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ａ）で表わされることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2      （Ａ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは０以上０．１未満の範囲の値である。）
【請求項２】
前記式（Ａ）において、（１−ｙ−ｚ）の値がｙの値より大きい請求項１記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項３】
前記式（Ａ）において、ｚが０．０２以上０．０７以下の範囲の値である請求項１または２記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項４】
構成する一次粒子の粒子径の平均値が、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。
【請求項６】
請求項５記載の正極活物質を有する正極。
【請求項７】
請求項６記載の正極を有する非水電解質二次電池。
【請求項８】
さらにセパレータを有する請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである請求項８記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合金属酸化物に関する。詳しくは、非水電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウム複合金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来のリチウム複合金属酸化物として、特許文献１に、Ｌｉ（Ｍｎ0.1Ｎｉ0.45Ｆｅ0.45）Ｏ２が具体的に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９５５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られる非水電解質二次電池は、サイクル特性の観点、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性において、十分なものとは言い難い。本発明の目的は、サイクル特性の観点、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性において、より優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質に有用なリチウム複合金属酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞以下の式（Ａ）で表わされることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2      （Ａ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは０以上０．１未満の範囲の値である。）
＜２＞前記式（Ａ）において、（１−ｙ−ｚ）の値がｙの値より大きい前記＜１＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜３＞前記式（Ａ）において、ｚが０．０２以上０．０７以下の範囲の値である前記＜１＞または＜２＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜４＞構成する一次粒子の粒子径の平均値が、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。
＜６＞前記＜５＞記載の正極活物質を有する正極。
＜７＞前記＜６＞記載の正極を有する非水電解質二次電池。
＜８＞さらにセパレータを有する前記＜７＞記載の非水電解質二次電池。
＜９＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである前記＜８＞記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、サイクル特性の観点、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性において、より優れた非水電解質二次電池を与えることができ、また、該二次電池は高い電流レートにおいて高出力を示すこともでき、殊に、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表わされることを特徴とする。
Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2      （Ａ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは０以上０．１未満の範囲の値である。）
【００１０】
前記式（Ａ）において、ｘの値が０．９を下回るか、または１．３を上回る場合は、非水電解質二次電池とした場合の容量が小さくなるため好ましくない。また、より容量を高める観点で、ｘは０．９５以上１．１５以下の範囲の値であることが好ましい。
【００１１】
前記式（Ａ）において、ｙの値が０．４６を下回る場合は、非水電解質二次電池とした場合の容量が小さくなるため好ましくなく、ｙの値が０．５以上の場合はサイクル特性が低下するため好ましくない。好ましいｙの値は、０．４６以上０．４８以下の範囲である。
【００１２】
前記式（Ａ）において、ｚの値が０．１を上回る場合は、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下するため好ましくない。また、サイクル特性、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性をより高めるために、ｚは０．０１以上０．０８以下の範囲の値であることが好ましく、０．０２以上０．０７以下の範囲の値であることがより好ましい。
【００１３】
本発明のリチウム複合金属酸化物において、非水電解質二次電池とした場合のサイクル特性がより向上する意味で、前記式（Ａ）において、（１−ｙ−ｚ）の値がｙの値より大きいことが好ましい。すなわち、式（Ａ）におけるＮｉの量（モル）に比べ、Ｍｎの量（モル）が大きいことが好ましい。
【００１４】
高出力で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得る意味で、本発明のリチウム複合金属酸化物は、構成する一次粒子の粒子径の平均値が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。リチウム複合金属酸化物は、通常、一次粒子と一次粒子が凝集してなる二次粒子とから構成される。二次粒子の粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。一次粒子、二次粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。一次粒子の粒子径の平均値は０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましく、また、二次粒子の粒子径の平均値は、０．１５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明のリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の効果をより高める意味で、本発明のリチウム複合金属酸化物は、その構造がα-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００１６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
【００１７】
本発明のリチウム複合金属酸化物を製造する方法として、具体的には、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物、必要に応じて不活性溶融剤とを混合して得られる混合物を、９００℃未満の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
【００１８】
上記（１）の工程において、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料としてそれぞれの塩化物を用い、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅがモル比で、上記の（１−ｙ−ｚ）：ｙ：ｚとなるように秤量して、これらを用いればよい。また、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物およびＦｅの塩化物を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの塩化物としては、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を塩酸を含有する水溶液に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を得ることができる。
【００１９】
工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０Ｍ程度、好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
【００２０】
工程（１）における接触の方法としては、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加するのがよい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０℃〜８０℃の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。
【００２１】
工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。なお、本発明のリチウム複合金属酸化物において、ｚ＝０である場合には、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液のかわりに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｌを含有する水溶液を用いればよい。
【００２２】
工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などの加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
【００２３】
工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
【００２４】
工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、Ｃｌが過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄する意味では、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
【００２５】
工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。
【００２６】
工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物と、必要に応じて不活性溶融剤とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属化合物を得る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。不活性溶融剤としては、焼成の際に、リチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものが好ましく使用でき、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ4Ｆなどのフッ化物、ホウ酸などを挙げることができ、好ましくは前記塩化物を挙げることができる。不活性溶融剤を混合することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、不活性溶融剤を２種以上併用することもできる。不活性溶融剤は、焼成後にリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後に洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００２７】
混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００２８】
前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整する意味で重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。例えば、工程（３）において、ＫＣｌを不活性溶融剤として用いて、９００℃で保持して焼成した場合に得られるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径の平均値は０．７μｍ〜１μｍ程度、一次粒子が凝集してなる二次粒子の粒子径の平均値は５μｍ〜２０μｍ程度、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ2／ｇ程度であり、保持温度をこれより低くすればするほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。保持温度としては、６５０℃以上８５０℃以下の範囲であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００２９】
また、前記焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００３０】
上記の本発明のリチウム複合金属酸化物は、サイクル特性により優れた非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物となる。
【００３１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００３２】
本発明のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。また、本発明において、正極活物質は、本発明のリチウム複合金属酸化物からなってもよいし、上記のように粒子表面に異なる化合物を付着させるなどして、リチウム複合金属酸化物を主成分とすればよい。
【００３３】
上記正極活物質を用いて、正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用の正極を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。
【００３４】
正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００３５】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００３６】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００３７】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、正極を製造することができる。
【００３８】
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
【００３９】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００４０】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００４１】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（たとえばＬｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００４２】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００４３】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００４４】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００４５】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００４６】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４７】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４８】
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
【００４９】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００５０】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００５１】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００５２】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００５３】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００５５】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５７】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５８】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００６０】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００６１】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００６２】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００６３】
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００６４】
二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００６５】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６６】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。
【００６８】
（１）正極の作製
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００６９】
（２）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
（１）により得られた正極を用いて、コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上に後述する積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置き、ここに電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を３００μｌ注入した。次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７０】
（３）充放電試験
上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件でサイクル試験、放電レート試験を実施した。サイクル試験における６０℃放電容量維持率、放電レート試験における０．２Ｃ放電容量比は、それぞれ以下のようにして求めた。
【００７１】
＜サイクル試験＞
試験温度６０℃
サイクル回数２０回
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
＜６０℃放電容量維持率＞
６０℃放電容量維持率（％）＝２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
【００７２】
＜放電レート試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を３．０Ｖで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。２０Ｃ（高い電流レート）における放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の放電（２０Ｃ）：放電電流２０ｍＡ／ｃｍ2
＜０．２Ｃ放電容量比＞
０．２Ｃ放電容量比（％）＝２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００
【００７３】
（４）正極活物質の評価
１．リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
【００７４】
２．リチウム複合金属酸化物のＳＥＭ観察
リチウム複合金属酸化物を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。粒子の粒子径の平均値は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより求めた。
【００７５】
３．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００７６】
４．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００７７】
実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２８．１８ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２３．７３ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）六水和物３．５１ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比で０．４６：０．４７：０．０７）を添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。また、反応終点のｐＨを測定したところｐＨは１３であった。
【００７８】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄し、１００℃で乾燥させて共沈物Ｐ1を得た。該共沈物Ｐ1３．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．６３４ｇと、不活性溶融剤として塩化カリウム１．７４３ｇとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ａ1を得た。
【００７９】
粉末Ａ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１３：０．４６：０．４７：０．０７であった。また、粉末Ｒ1のＢＥＴ比表面積は、６ｍ2／ｇであり、粉末Ａ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．６μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００８０】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
粉末Ａ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３５、８８であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は６５と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１４５、１４１であり、放電容量維持率（％）は９７と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４７：０．４８：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ2を得た。粉末Ａ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０７：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ａ2のＢＥＴ比表面積は、６ｍ2／ｇであり、粉末Ａ2のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．６μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００８２】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
粉末Ａ2を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４０、９２であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６６と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５３、１４７であり、放電容量維持率（％）は９６と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４８：０．４９：０．０３となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ3を得た。粉末Ａ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０６：０．４８：０．４９：０．０３であった。また、粉末Ａ3のＢＥＴ比表面積は、９ｍ2／ｇであり、粉末Ａ3のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．５μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ3の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００８４】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
粉末Ａ3を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４１、９０であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６４と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５２、１４５であり、放電容量維持率（％）は９５と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
【００８５】
実施例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４８：０．５０：０．０２となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ4を得た。粉末Ａ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．４８：０．５０：０．０２であった。また、粉末Ａ4のＢＥＴ比表面積は、１２ｍ2／ｇであり、粉末Ａ4のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．１μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．４μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ4の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００８６】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
粉末Ａ4を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４１、９１であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６５と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５５、１４７であり、放電容量維持率（％）は９５と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
【００８７】
実施例５
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４８：０．５２：０となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ5を得た。粉末Ａ5の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．４８：０．５２：０であった。また、粉末Ａ5のＢＥＴ比表面積は、１４ｍ2／ｇであり、粉末Ａ5のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．１μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．４μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ5の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００８８】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
粉末Ａ5を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４２、９２であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６５と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５７、１４８であり、放電容量維持率（％）は９４と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
【００８９】
実施例６
１．リチウム複合金属酸化物の製造
原料混合物の焼成温度を９００℃とした以外は、実施例５と同様の操作を行い、粉末Ａ6を得た。粉末Ａ6の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．４８：０．５２：０であった。また、粉末Ａ6のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇであり、粉末Ａ6のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．５μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が１．５μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ6の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００９０】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
粉末Ａ6を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４２、８９であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６３と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５７、１４５であり、放電容量維持率（％）は９２と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
【００９１】
実施例７
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４７５：０．４７５：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ7を得た。粉末Ａ7の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０７：０．４７５：０．４７５：０．０５であった。また、粉末Ａ7のＢＥＴ比表面積は、７ｍ2／ｇであり、粉末Ａ7のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．４μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ7の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００９２】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
粉末Ａ7を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３８、８４であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６１と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５４、１４３であり、放電容量維持率（％）は９３と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４５：０．４５：０．１となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ｒ1を得た。粉末Ｒ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２１：０．４５：０．４５：０．１であった。また、粉末Ｒ1のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇであり、粉末Ｒ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．３μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｒ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００９４】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
粉末Ｒ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１１５、５５であり、いずれも実施例のそれよりも低く、また、０．２Ｃ放電容量比（％）も４８と低かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１３１、１１８であり、放電容量維持率（％）は９０と低かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
【００９５】
比較例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．５：０．５：０となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ｒ3を得た。粉末Ｒ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．５：０．５：０であった。また、粉末Ｒ3のＢＥＴ比表面積は、６ｍ2／ｇであり、粉末Ｒ3のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．６μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｒ3の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００９６】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
粉末Ｒ3を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４４、７９であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、５５であった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５７、１３１であり、放電容量維持率（％）は８６と低かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【００９９】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１００】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝