(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れるとともに、抗折強度の高い圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。【解決手段】  組成式をＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０．０１≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算の合計で０．１〜１質量部含有することを特徴とする圧電磁器である。【選択図】  図６
2010030832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式をＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０．０１≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜１質量部含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
前記組成式において、０．４≦α≦０．７、０≦β≦０．３、０．１≦γ≦０．２であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対してＭｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜０．５質量部含有することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
０．１≦βであることを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関し、共振子、超音波振動子、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等に適し、特に、厚み縦振動の正圧電効果を利用した圧電センサとして好適に用いられる圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器を利用した製品としては、例えば、圧電センサ、フィルタ、圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ等がある。
【０００３】
圧電センサは、ショックセンサ、加速度センサ、あるいは、車載用のノッキングセンサとして用いられる。特に近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス（ＨＣ、ＮＯｘ）の低減のために、シリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための、圧力センサとしての研究が進められている。
【０００４】
ここでシリンダ内の圧力変化を検出するメカニズムについて説明する。圧力は、例えば、エンジンのシリンダ内に突出した圧力伝達ピンと圧力伝達ピンを介して伝わるシリンダ内の圧力変化を検出する圧電センサにより構成される。この圧力伝達ピンのシリンダ内の圧力を伝えるために、その先端の一部はシリンダ内に突出しており、その部分はシリンダ内の燃焼時の高温にさらされるので、圧力伝達ピンに連結した圧電センサには、高い圧力変化と共に熱が伝わり、その温度は１５０℃に達する。
【０００５】
従来、圧電磁器としては、圧電性が高く、圧電定数ｄの大きなＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。
【０００６】
しかし、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が約６０質量％含まれているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性があることが指摘されている。
【０００７】
また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、１５０℃程度の高温下で使用すると圧電定数ｄが劣化する点、室温の圧電定数ｄに対して１５０℃の圧電定数ｄが大きく変化する点などから、用途に大きな制約があった。そのため、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料からなる圧電材料を、例えば、エンジンシリンダ内の圧力を直接検出する圧力センサとして用いた場合、１５０℃の高温にさらされると、経時変化を起こして圧電定数ｄが劣化するため、同じ圧力が加わっても出力電圧が変わることになるとともに、室温の圧電定数ｄに対する１５０℃の圧電定数ｄの変化が大きいために、圧力と出力電圧との関係において線形性が得られず、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難であった。
【０００８】
これに対して、１５０℃の高温下においても安定した圧力センサとしての特性を得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。しかし、単結晶の場合、圧電定数ｄが小さいという課題がある。また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすく、実際の使用時にも圧力が加わった際に割れやすい。さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという課題があった。
【０００９】
そこで、鉛を含有しない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。
【００１０】
鉛を含有しない圧電磁器として、ビスマス層状化合物を主成分とする材料が提案されている（例えば特許文献１。）。ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器では、キュリー温度が約４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用する圧電素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−１６７２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、圧電磁器の製造工程、圧電磁器を機器に組み込む工程などで磁器に割れやカケが生じてしまうことがあった。
【００１２】
したがって、本発明は、耐熱性に優れるとともに、抗折強度の高い圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の圧電磁器は、組成式をＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０．０１≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜１質量部含有することを特徴とする。
【００１４】
また、圧電磁器が、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、０≦β≦０．３、０．１≦γ≦０．２であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対してＭｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜０．５質量部含有することが好ましい。
【００１５】
また、０．１≦βであることが好ましい。
【００１６】
本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の圧電磁器によれば、組成式をＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０．０１≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜１質量部含有することにより、耐熱性が優れるとともに、圧電磁器の抗折強度が高くなり、応力に対して壊れにくくなる。
【００１８】
また、圧電磁器が、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、０≦β≦０．３、０．１≦γ≦０．２であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対してＭｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜０．５質量部含有する場合、後述のヒステリシスを低くすることができる。
【００１９】
また、０．１≦βである場合、焼成温度が変動しても後述の動的圧電定数ｄ33のばらつきが少ない、安定した圧電特性の圧電磁器が得られる。
【００２０】
また、本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備える。本発明の圧電素子は多結晶体であることから、単結晶のように特定の面で割れやすい性質を持たず、また、チッピング等の欠けも生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の圧電磁器は、組成式をＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０．０１≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜１質量部含有するものである。
【００２２】
Ｚｒの置換量γを、０．０１≦γ≦０．３とすることにより、圧電磁器の抗折強度を高くすることができる。γが０．０１より小さいと抗折強度が低くなる。また、γが０．３より大きいと抗折強度は高くなるものの、体積固有抵抗が低くなってしまう。後述のヒステリシスを小さくできる点、および、後述の動的圧電定数ｄ33を高くできる点で、γは０．１≦γ≦０．２であることが好ましい。
【００２３】
ここで、圧電効果により生じる出力電荷とそのヒステリシスについて説明する。正圧電効果により生じる出力電荷は、例えば、図１に示す装置を用いて測定できる。この装置は、板状の圧電磁器１の上下面に電極２ａ、２ｂを形成した圧電素子５に対して荷重Ｆlowを印加し、その後、圧電素子５に加わる荷重をＦhighまで増加させた後、Ｆlowまで戻すことを繰り返し、その間に圧電素子５に生じる出力電荷Ｑをチャージアンプで測定するもので、この際の荷重は、例えば、Ｆlow＝２５０Ｎ、Ｆhigh＝３００Ｎの１０Ｈｚの三角波で与える。
【００２４】
そのように測定した荷重と出力電荷の関係をグラフに表すと、例えば、図２のようになる。グラフ中の矢印は、その測定値が、荷重を大きくしていく際に測定されたものであるか、小さくしていく際に測定されたものであるかを示している。図２では、加わる荷重が大きくなっていく際に測定される出力電荷の方が低くなっている。荷重Ｆlowでの出力電荷をＱ０、荷重が上昇していく際の荷重Ｆmid（＝（Ｆlow＋Ｆhigh）／２）での出力電荷をＱ１、荷重Ｆhighでの出力電荷をＱ２、荷重が低くなっていく際の荷重Ｆmidでの出力電荷をＱ３とする。Ｑ１とＱ３は一致せず、この差がヒステリシスである。この後、（Ｑ３−Ｑ１）／（Ｑ２−Ｑ０）の値をヒステリシスの指標とし、単にヒステリシスと呼ぶこととする。ヒステリシスの値は、１％以下が好ましく、０．５％以下が特に好ましい。なお、ヒステリシスは基本的に０以上の値となる。
【００２５】
続いて、動的圧電定数ｄ33について説明する。動的圧電定数ｄ33とは圧電素子５に直接荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定された圧電定数ｄ33である。従来、圧電定数ｄ33は共振インピーダンス法を用いて測定されてきたが、その方法では圧電素子５に加わっている負荷が小さいため、実荷重を印加したときの動特性の評価はできない。そこで、実荷重を印加したときの荷重と出力電荷の関係から圧電定数ｄ33（＝出力電荷／荷重変化）を測定し、これを動的圧電定数ｄ33とした。
【００２６】
具体的な測定装置および測定は、上述のヒステリシス測定の場合と同様である。例えば、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加し、そのオフセット荷重に加えて三角波形で５０Ｎの荷重を印加する。圧電素子５に印加された三角波のピーク荷重５０Ｎに対する出力電荷Ｑをチャージアンプで測定する。荷重５０Ｎ印加に対する、出力電荷Ｑの関係から、動的圧電定数ｄ33は、ｄ33＝Ｑ／５０Ｎ（荷重の変化量）となる。つまり、動的圧電定数ｄ33は、単位Ｃ（クーロン）／Ｎであり、圧電素子に荷重を印加したときの動的な状態での圧電定数ｄ33を意味する。
【００２７】
なお、２５０Ｎのオフセット荷重を印加したのは、圧電素子５へ引っ張り力が働かないようにして、安定な出力特性を得るためである。また、荷重の変化量を５０Ｎとしたのは、例えば応用例としてエンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するのに必要な範囲を例示したものである。
【００２８】
本発明の圧電磁器において、組成式でＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５の範囲に設定した理由は、αが０．３より小さいと動的圧電定数ｄ33が１５ｐＣ／Ｎより低くなるからであり、αが０．９５より大きいと２５℃における動的圧電定数ｄ33に対する−４０℃および１５０℃における動的圧電定数ｄ33の温度変化率が±５％より大きくなるためである。また、動的圧電定数ｄ33を大きくできる点で０．４≦α≦０．９５であることが好ましく、特に０．４≦α≦０．７であることが好ましい。
【００２９】
Ｍ１が、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種である場合、Ｍ１に占めるＳｒのモル比が高いと、動的圧電定数ｄ33を大きくできるので好ましい。Ｍ１に占めるＢａのモル比が高いと、ヒステリシスを小さくできるので好ましく、Ｍ１に占めるＢａは２０モル％以上、特に４０モル％以上が好ましい。Ｍ１に占めるＣａのモル比が高いと、温度に対する動的圧電定数ｄ33の変化のリニアリティが良くなるので好ましい。また、Ｍ１に占めるＢａおよびＣａの合量のモル比が高いと動的圧電定数ｄ33の温度依存性が低くなるため好ましい。
【００３０】
また、Ｍ１が（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち少なくとも１種を含む場合、圧電磁器の焼結性が良くなる。焼結性は、Ｍ１に占める（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）の合量のモル比が高いほど。良くなる。（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）はそれぞれ平均して２価であるため、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａと任意の比率で混合して用いることができる。
【００３１】
動的圧電定数ｄ33を大きくし、動的圧電定数ｄ33の温度依存性を低くするためには、Ｍ１がＳｒδＢａ（１−δ）、０．２≦δ≦０．８であることが好ましい。
【００３２】
Ｍ２Ｍ３Ｏ３のＭ２はＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ３はＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種である。このようなＭ２Ｍ３Ｏ３の置換量βを０≦β≦０．５としたのは、βが０．５より大きいと動的圧電定数ｄ33が低くなるからである。Ｍ２Ｍ３Ｏ３は安定した特性の得られる焼成温度の範囲（安定焼成温度範囲）を広げる効果がある。安定焼成温度範囲はβ＜０．１では１０℃程度であるが、０．１≦β≦０．５とすることにより、動的圧電定数ｄ33をあまり低下させることなく、安定焼成温度範囲を２０〜４０℃へと広げることができる。安定焼成温度範囲を広げる点で、Ｍ２Ｍ３Ｏ３はＢｉＦｅＯ３であるのが特に好ましい。また、ヒステリシスをより小さくするためには、β≦０．３であることが好ましい。
【００３３】
次に、上述のＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］成分１００質量部に対して含有するＭｎ、ＣｏおよびＣｕの量について説明する。上述の成分に対してＭｎのＭｎＯ２換算した含有量が０．１質量部未満の場合は、本材料系は板状結晶であることから焼結がしにくくなり、緻密な磁器が得にくく弾性損失が増えることから、動的圧電定数ｄ33が１５ｐＣ／Ｎより小さくなる。また、１質量部より多いと、焼結はしやすくなるものの、異相ができやすくなり、体積固有抵抗が低くなる。ＭｎのＭｎＯ２換算の含有量は、ヒステリシスを小さくできる点で０．５質量部以下が好ましい。
【００３４】
また、上述のＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］成分１００質量部に対して含有させるＣｏの量も同様に、Ｃｏの含有量がＣｏＯ換算で０．１質量部未満の場合は、本材料系は板状結晶であることから焼結がしにくくなり、緻密な磁器が得にくく弾性損失が増えることから、動的圧電定数ｄ33が１５ｐＣ／Ｎより小さくなる。また、１質量部より多いと、焼結性しやすくなるものの、異相ができやすくなり、体積固有抵抗が低くなる。ＣｏのＣｏＯ換算の含有量は、ヒステリシスを小さくできる点で０．５質量部以下が好ましい。
【００３５】
さらに、上述のＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］成分１００質量部に対して含有させるＣｕの量も同様に、Ｃｕの含有量がＣｕＯ２換算で０．１質量部未満の場合は、本材料系は板状結晶であることから焼結がしにくくなり、緻密な磁器が得にくく弾性損失が増えることから、動的圧電定数ｄ33が１５ｐＣ／Ｎより小さくなる。また、１質量部より多いと、焼結性はしやすくなるものの、２５℃の動的圧電定数ｄ33に対する１５０℃の動的圧電定数ｄ33の温度変化率が±５％を超えてしまう、ＣｕのＣｕＯ２換算の含有量は、ヒステリシスを小さくできる点で０．５質量部以下が好ましい。
【００３６】
またさらに、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれた複数の元素が含まれる場合も同様であり、酸化物（Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜１質量部で含有するのが良く、ヒステリシスを小さくできる点で、合計で特に０．５質量部以下であることが好ましい。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕの中では、動的圧電定数ｄ33を高くできる点でＣｏおよびＭｎが好ましく、特にＣｏが好ましい。
【００３７】
以上のように、組成式をＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．４≦α≦０．７、０≦β≦０．３、０．１≦γ≦０．２であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対してＭｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜０．５質量部含有する圧電磁器では、ヒステリシスを０．５％以下にすることができる。
【００３８】
本発明の圧電磁器は、主成分の組成式がＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。これは、基本的には、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭ１ＴｉＯ３で表されるビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層を構成するＭ１の一部がＭ２に、Ｔｉの一部がＺｒまたはＭ３に置換されたものと考えられる。すなわち、本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとβサイトおよび酸素サイトに配位する構成元素の種類と量を調整することで、ｍ＝４の場合に生じる正方晶とｍ＝３の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）を持ったビスマス層状構造物を得ることができる。その結果、ＰＺＴでも知られているようなＭＰＢ組成近傍における特徴的な圧電特性をビスマス層状化合物においても実現することができる。
【００３９】
また、含有しているＭｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種は、主結晶相中に固溶し、また、一部はＭｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む化合物の結晶として粒界に析出する場合があり、さらに、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００４０】
なお、調合時にＺｒを加えない場合に、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒが混入することもあるが、その量は１０−６質量％のオーダーであり、このような微量では、実質的な抗折強度の向上はない。
【００４１】
本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｎＯ３、ＣｏＯおよびＣｕＯ２からなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００４２】
これらの原料をＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０．０１≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜１質量部含有するように秤量する。秤量して混合した粉末を、平均粒度分布（Ｄ５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。
【００４３】
本発明の圧電磁器は、図３に示すような圧力センサ用の圧電磁器や、図４に示すようなショックセンサ用の圧電磁器として好適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに使用できる。
【００４４】
図３に本発明の一実施形態である圧電素子５を示す。圧電素子５は、上述の圧電磁器のからなる円柱状の基体１の対向する一対の表面に電極２ａ、２ｂを形成して構成されている。図３では、電極２ａ、２ｂは、基体１の上下面である円形の面全体に形成されている。また、分極は矢印４で示した基体１の厚み方向に施してある。このような圧電素子５は、自動車のエンジンシリンダ内の圧力を直接検出する用途に用いた場合、例えば、１５０℃の高温下で５００Ｎの高荷重が印加されても、破壊されることなく安定して動作する。シミュレーションによる応力解析によれば、５００Ｎの荷重が印加された場合でも、圧電素子５に発生する最大主応力は、基体１を構成する圧電磁器の機械的強度の約１／１０以下であった。
【００４５】
図４に本発明の一実施形態である圧電素子１５を用いたショックセンサ１７を示す。圧電素子１５は、上述の圧電磁器からなる平板状の基体１１ａ、１１ｂが積層され、基体１１ａの対向する一対の表面に電極１２ａ、１２ｂが形成され、基体１１ｂの対向する一対の表面に電極１２ｂ、１２ｃが形成されたバイモルフ構造をとっている。また、分極は矢印１４で示した基体１１ａ、１１ｂの厚み方向の同一方向に施してある。圧電素子１５の一端は固定部１６で固定されており、全体でショックセンサ１７となっている。このようなショックセンサ１７に外部からショック（加速度）が加わると、固定部１６に対して圧電素子１５の他端が変位し、積層方向にたわんだ圧電素子１５に発生した電荷を、電極１２ｂと電極１２ａ、１２ｃとの間の電位差により測定し、ショックセンサ１７に加わった加速度を測定することができる。
【００４６】
このようなショックセンサ１７はＰＺＴ系の圧電磁器を用いても作製することができるが、ＰＺＴ系の圧電磁器では抗折強度が高くても８０ＭＰａ程度であるため、落下などで大きい加速度が加わった際に割れないように、電極１２ｂなどに金属板が使用される。電極１２ｂを金属板にすると圧電素子の感度が低下したり、素子が大型化したりするなどの問題がある。
【００４７】
これに対して、本発明の圧電磁器のように抗折強度が２００ＭＰａ以上の圧電磁器では、電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃとしてＡｇ／Ｐｄなどの焼結導体を用いることができ、小型高感度で壊れくいショックセンサ１７を作製することができる。例えば、基体１１ａ、１１ｂとしてセンシングする部位の寸法、すなわち固定部１６から先のたわむ部位の寸法を、それぞれ長さ１．０ｍｍ×幅０．２１ｍｍ×厚み３０μｍとしたものを用いて２層からなるバイモルフ構造のショックセンサ１７が作製できる。このようなショックセンサ１７は、例えばハードデイスクに搭載され、落下衝撃対策用のセンサとして利用できる。
【００４８】
このようなショックセンサ１７の落下衝撃に対する信頼性の試験は、例えば２．５インチハードデイスクの回路基板にショックセンサ１７を実装し、高さ１．５ｍからコンクリート上に自然落下させて行なう。抗折強度が２００ＭＰａより低い圧電磁器の場合、落下試験を１０回行なうと、圧電磁器の一部の破壊やクラックが生じ、落下試験後のセンサ特性の検査で、特性にスプリアス等の不具合が発生するものが多数発生した。これに対して、圧電磁器の抗折強度が２００ＭＰａ以上の場合は、クラックの発生や特性の変化はほとんど見られず、ワイブル評価による不良発生確率を１ｐｐｍ以下にできる。
【実施例】
【００４９】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末およびＺｒＯ２粉末をモル比による組成式をＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、α、β、γが表１および表２に示す元素、割合となるように秤量した。
【００５０】
この主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ２粉末、ＣｏＯ粉末およびＣｕＯ２粉末を表１および表２に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボールと、水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポットを回転台に置き１６時間混合した。
【００５１】
混合後のスラリーを大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールと水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポットを回転台に置き２０時間粉砕した。
【００５２】
この粉砕した粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの荷重で円柱形状の成型体を作製した後、脱バインダ処理を行ない、次いで大気雰囲気中にて、１０５０〜１２５０℃の間で各試料の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなるピーク温度で、３時間の条件で焼成を行ない、直径４ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。また、前述の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなる焼成ピーク温度に対して−３０〜＋３０℃の範囲で５℃の間隔で焼成ピーク温度を変えて焼成を行なった圧電磁器も作製した。
【００５３】
その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Ａｇの電極を焼付けし、２００℃の条件下で、厚み方向に５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣ電圧を印加して分極処理を施した後、３００℃で２４時間の熱エージング処理を行なった。
【００５４】
また、上述と同様にして抗折強度の測定用の試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｒ１６０６に準拠して、４点曲げ法により抗折強度を評価した。
【００５５】
そして、図１に示す装置を用いて、室温（２５℃）での動的圧電定数ｄ33およびヒステリシスを評価した。具体的には、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加した。その後、圧電素子５に加える荷重を３００Ｎまで増加させた後、再度２５０Ｎまで戻すことを繰り返し、圧電素子５から出力される電荷量の変化をチャージアンプで測定した。この際の荷重は１０Ｈｚの三角波で与えた。そして、動的圧電定数ｄ33＝出力電荷／荷重の変化量（単位ｐＣ／Ｎ）の式により動的圧電定数ｄ33を求めた。同様にして、−４０℃および１５０℃における動的圧電定数ｄ33を測定し、動的圧電定数ｄ33の温度変化率を求めた。室温からＴ℃までの動的圧電定数ｄ33の温度変化率は、室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33およびＴ℃における動的圧電定数ｄ33から、（Ｔ℃における動的圧電定数ｄ33−室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）／（室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）の式より求めた。
【００５６】
また、体積固有抵抗をＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。体積固有抵抗は１×１０９Ω・ｍ以上を良好とし、表１および表２では○、１×１０９Ω・ｍ未満を不良とし、表１および表２では×として示した。１５０℃の高温での検出感度を保つためには、圧電素子５の体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｍ以上であることが望まれるからである。体積固有抵抗がこれより高いことにより、出力された電荷が圧電素子５で消費されることが抑制され、信号処理回路に供給されることから、感度ばらつきが少なく、感度低下やノイズ源となってセンサ特性の性能劣化をもたらすことがなくなる。
【００５７】
各組成について、焼成のピーク温度を変えた中でもっとも動的圧電定数ｄ33が高くなった試料の結果を表１および表２に示した。さらに、焼成のピーク温度を変更した試料の動的圧電定数ｄ33を、もっとも動的圧電定数ｄ33の高かった試料と比較して、動的圧電定数ｄ33の低下が５％以内である焼成温度の範囲を調べ、その範囲を各組成の安定焼成温度範囲とした。この温度範囲が広いと、製造時に焼成温度がばらついた際に、動的圧電定数ｄ33の変動が少なく、安定した圧電特性の圧電磁器を作製できる。
【００５８】
【表１】
2010030832.tif 000003
【００５９】
【表２】
2010030832.tif 000004
【００６０】
表１および表２から明らかなように、本発明の範囲内の圧電磁器である、組成式をＢｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０．０１≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜１質量部含有する試料Ｎｏ．３〜１０、１２〜１８、２０〜２２、２５〜２７、２９〜３２、３４〜３７、３９、４２〜４９、５１〜５４、５６〜５８、６０〜６２、６４〜６６、６８および６９は、抗折強度が２０７ＭＰａ以上と大きく、動的圧電定数ｄ33が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有し、２５℃の動的圧電定数ｄ33に対する−４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ33の変化が±４．９８％以内、体積固有抵抗は１×１０９Ω・ｍ以上であり、さらにヒステリシスが０．９９％以下であった。
【００６１】
また、特に前記組成式において、０．４≦α≦０．７、０≦β≦０．３、０．１≦γ≦０．２であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対してＭｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜０．５質量部含有する試料Ｎｏ．４〜９、１２〜１８、２１、２５、２６、２９〜３１、３４〜３６、３９、４３〜４７、５１〜５４、５７、６０、６１、６４、６５、６８および６９では、ヒステリシスが０．５％以下であった。
【００６２】
また、０．１≦β≦０．５である、試料Ｎｏ．４２〜４９、５１〜５４、５６〜５８、６０〜６２、６４〜６６、６８および６９は、安定焼成温度範囲が２５℃以上と広くなった。
【００６３】
これに対して、前記組成式で表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０．０１≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ２）換算の合計で０．１〜１質量部含有するとの条件のいずれかを満足しない、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、２、１１、１９、２３、２４、２８、３３、３８、４０、４１、５０、５５、５９、６３、６７および７０では、抗折強度が１８３ＭＰａ以下であるか、動的圧電定数ｄ33が１４．８ｐＣ／Ｎ以下であるか、２５℃の動的圧電定数ｄ33に対する−４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ33の変化が±５．５％より大きいものであった。
【００６４】
図５は試料Ｎｏ．１（α＝０）、Ｎｏ．６（α＝０．４５）およびＮｏ．１１（α＝０１）のＸ線回折の結果であり、図６は図５の２θ＝３２〜３４°の部分を拡大したものである。各試料がビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かり、α＝０の時の結晶は斜方結晶（ａ軸の長さ≠ｂ軸の長さ）、α＝１の時の結晶は正方晶（ａ軸の長さ＝ｂ軸の長さ）となっていた。０．３≦α≦０．９５の範囲においては、正方晶と斜方晶とが混在しており、特に、０．４≦α≦０．５の範囲では、組成相境界ＭＰＢとなっている。このＭＰＢは、ＰＺＴ圧電材料でよく知られており、ＰＺの菱面体晶とＰＴの正方晶とがほぼ１：１の比率で構成される組成領域でＭＰＢが形成される。このＰＺＴのＭＰＢ近傍では圧電定数ｄが最大値を示し、圧電定数ｄの温度係数が大きく変化する。この現象と同様に、０．４≦α≦０．５の組成範囲は、２種類の結晶相の境界であるので、圧電体の特異的な現象を示す組成相境界ＭＰＢであり、動的圧電定数ｄ33の温度変化率が約０近傍まで小さくなるとともに、大きな動的圧電定数ｄ33が得られる。
【００６５】
また、作製した試料を蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じ割合であった。これは、検出された元素のうち、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｕの割合を、組成式Ｂｉ４（Ｔｉ１−γＺｒγ）３Ｏ１２・α［（１−β）Ｍ１（Ｔｉ１−γＺｒγ）Ｏ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］（ただし、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）から選ばれる少なくとも１種、Ｍ２はＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ３はＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種）に当てはめてα、βおよびγを算出するとともに、前記組成式の成分の量とＭｎＯ２、ＣｏＯおよびＣｕＯ２の量の比からＭｎＯ２、ＣｏＯおよびＣｕＯ２が前記組成式の成分１００重量に対して何重量部に当たるかを算出して確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】圧電磁器の動的圧電定数ｄ33の評価装置を示す概略図である。
【図２】発生電荷のヒステリシスを説明する図である。
【図３】本発明の圧電素子の一実施形態である圧力センサを示す斜視図である。
【図４】本発明の圧電素子の一実施形態であるショックセンサを示す斜視図である。
【図５】試料Ｎｏ．１（α＝０）、Ｎｏ．６（α＝０．４５）およびＮｏ．１１（α＝０１）の圧電磁器のＸ線回折図である。
【図６】図５のＸ線回折図のＡ部を拡大した図である。
【符号の説明】
【００６７】
ｌ・・・基体
２ａ、２ｂ・・・電極
４・・・分極方向
５・・・圧電素子
【図１】
2010030832.tif 000005
【図２】
2010030832.tif 000006
【図３】
2010030832.tif 000007
【図４】
2010030832.tif 000008
【図５】
2010030832.tif 000009
【図６】
2010030832.tif 000010