(57)【要約】【課題】  高効率で、高温で焼成する必要がなく、製造方法が簡単で、低消費電力のＭＩＭ型の電子放出素子を提供すること。【解決手段】  第一の電極となる基板と、該電極と略平行に形成した第二の電極の間にナノ粒子とナノ粒子凝集体を点在させ、電圧を印加することにより第二の電極から電子を放出させるＭＩＭ型電子放出素子であり、ナノ粒子およびナノ粒子凝集体のナノ粒子は、ナノ金属粒子と絶縁物質で被覆した絶縁皮膜物質で構成され、かつナノ金属粒子はナノ金属に使用される金属中に流れる電子の平均自由行程以下の粒子径で形成されている。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極となる基板と、該電極と略平行に形成した第二の電極の間に電圧を印加することにより第二の電極から電子を放出させるＭＩＭ型電子放出素子であって、
第一の電極と第二の電極の間の３次元空間にナノ粒子あるいはナノ粒子凝集体を略均一に分散させたことを特徴とするＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項２】
上記ナノ粒子およびナノ粒子凝集体のナノ粒子は、ナノ金属粒子と絶縁物質で被覆した絶縁皮膜物質で構成され、かつナノ金属粒子はナノ金属に使用される金属中に流れる電子の平均自由行程以下の粒子径で形成されていることを特徴とする請求項１記載のＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項３】
上記ナノ金属粒子の粒子径は、５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項４】
上記ナノ粒子およびナノ粒子凝集体は、ナノ粒子より大きい絶縁体に担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項５】
上記ナノ金属粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つの物質を含んでいることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項６】
上記ナノ粒子間あるいはナノ粒子凝集体間あるいは絶縁体間には空隙が形成されていることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載のＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項７】
上記絶縁体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、または有機ポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項４〜６の何れかに記載のＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項８】
上記絶縁体が微粒子であり、その平均径は、１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項４〜７の何れかに記載のＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項９】
上記電子放出素子における上記絶縁体と絶縁皮膜ナノ粒子の割合が、重量比で４：１〜１９：１であることを特徴とする、請求項４〜８の何れかに記載のＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項１０】
上記第一の導電性部材と第二の導電性部材の間隔は、１００〜６０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載のＭＩＭ型電子放出素子。
【請求項１１】
上記絶縁皮膜ナノ粒子の絶縁被膜は、アルカン、アルコール、脂肪酸、アルカンチオール、炭化水素系シラン化合物、有機系界面活性剤の少なくとも１つを含んでいること特徴とする、請求項１〜１０何れかに記載の電子放出素子。
【請求項１２】
大気圧下で使用される請求項１〜１１のいずれかに記載のＭＩＭ型電子放出素子と対向電極で構成されるＭＩＭ型電子放出装置であって、
前記ＭＩＭ型電子放出素子におけるナノ粒子とナノ粒子の間隔又はナノ粒子とナノ粒子凝集体の間隔又はナノ粒子凝集体とナノ粒子凝集体とナノ粒子凝集体の間隔は、大気圧下での電子の平均自由行程以下の間隔で形成されていることを特徴とするＭＩＭ型電子放出装置。
【請求項１３】
１×１０−６ａｔｍ以上の真空下で使用される請求項１〜１１のいずれかに記載のＭＩＭ型電子放出素子と対向電極で構成されるＭＩＭ型電子放出装置であって、
前記ＭＩＭ型電子放出素子におけるナノ粒子とナノ粒子の間隔又はナノ粒子とナノ粒子凝集体の間隔又はナノ粒子凝集体とナノ粒子凝集体とナノ粒子凝集体の間隔は、その真空下での電子の平均自由行程以下の間隔で形成されていることを特徴とするＭＩＭ型電子放出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出させることができるＭＩＭ型電子放出素子およびＭＩＭ型電子放出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
また、かねてから、このような電子放出素子を大気中で動作させたいという要求が存在しており、例えば、帯電装置や静電潜像形成装置に応用しようという発想が存在する。スピント型電極の電子放出素子の例では、これを大気中で動作させ、大気中に電子を放出し、気体分子を電離して荷電粒子としてのイオンを発生させ、静電潜像を形成するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。あるいは、カーボンナノチューブ型電極の電子放出素子を大気中で動作させた研究成果が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、上記のように電子放出部表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは強電界により素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる素子破壊が生じるという問題がある。また、大気中の酸素は電離エネルギーより解離エネルギーが低いため、イオンの発生より先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上、その強い酸化力により様々なものを酸化することから、素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在し、これを避けるために周辺部材には耐オゾン性の高い材料を用いなければならないという制限が生じている。
【０００５】
一方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００６】
例えば、半導体の陽極酸化処理によって形成される多孔質半導体（例えば多孔質シリコン）の量子サイズ効果を利用した上記ＭＩＳ型に属する電子放出素子として、多孔質半導体中に注入された電子を電界で加速し、表面金属薄膜をトンネル効果によって通過させ真空中に放出させるものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、かかる多孔質半導体による電子放出素子は、陽極酸化という極めて簡便・安価な製造方法にて素子を作製できるという大きなメリットがある。
【０００７】
さらに、半導体微粒子もしくはナノ金属粒子の外側を絶縁層で覆ったものが繰り返し積層された、電子放出素子が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２５５１６８号公報（平成６年９月１３日公開）
【特許文献２】特開平８−２５０７６６号公報（平成８年９月２７日公開）
【特許文献３】特開平９−７４９９号公報（平成９年１月１０日公開）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】山口、他３名「カーボンナノチューブによる画像記録用高効率電子線源の開発」、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集、日本画像学会、１９９７年７月、ｐ２２１−２２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ＭＩＭ型やＭＩＳ型の上記従来の電子放出素子を、大気中で動作させた場合、様々な気体分子が素子表面に吸着し、半導体の電気的特性などを変質させ、電子放出電流が減少するという問題が新たに発生している。特に大気中の酸素による半導体の酸化劣化は避けられず、大きな問題となっている。
【００１１】
これら素子内部で電子を加速するＭＩＭ型やＭＩＳ型の従来の電子放出素子の表面は、素子内部に電界を印加する上部電極の役割を担っており、一般的に金属薄膜で構成されている。また、ＭＩＭ型やＭＩＳ型の従来の電子放出素子の表面は、素子内部で加速された電子を、金属薄膜をトンネルして真空中に放出させる役割をも担っており、金属薄膜の膜厚が薄いほど素子内部で加速された電子のトンネル確率が高くなり、電子放出量が多くなる。そのため、金属薄膜の膜厚は薄い方が好ましいと言えるが、金属薄膜の膜厚が薄すぎると、緻密な膜を形成することが困難であるため、気体分子のバリア効果がほとんどない。従って、大気中で電子放出素子を動作させた場合、気体分子が内部の半導体層に侵入し、半導体の電気的特性を変質させ、電子放出電流が減少するという課題が発生する。
【００１２】
この結果、半導体微粒子もしくはナノ金属粒子を核とし、その外側を絶縁層で覆った微粒子が繰り返し積層された、電子放出素子では、大気中において安定して電子を発生させることはできず、特に絶縁層が半導体微粒子もしくはナノ金属粒子の酸化膜により構成されている場合では、大気中の酸素により微粒子の酸化が進み、酸化膜の膜厚が増加する。この酸化膜の膜厚増加は電子のトンネル確率を低下させ、最終的には電子放出が止まってしまう。
【００１３】
また一方で、電子がトンネルできる程度の膜厚の絶縁膜は抵抗値がとても低く、素子内を電流が多く流れすぎることにより絶縁破壊を起こしたり、発熱が生じたりすることによって微粒子や絶縁層にダメージを与え、素子が破壊されてしまうという課題がある。
【００１４】
また、従来技術に示す電子放出素子は、電子放出素子の効率が悪く、この電子放出素子をフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイや、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品のような電子線源に利用した場合に、製造工程が複雑で、消費電力が多く、実用に耐えうるものではなかった。
【００１５】
われわれは、特願２００８−２９５７２２号に代表される新たな原理に基づく電子放出素子を提案している。この技術は、常温でナノ粒子を含む溶液を塗布し、乾燥する簡単な工程で、検討を行なったところ、新たな電子放出原理で電子が放出していることを見出した。ナノ粒子は，比表面積，嵩密度が大きいため，前記のようなメリットを有する反面，実用を目指す場合，ハンドリングが悪く，また凝集体を形成し易いという，取扱い上の難しい問題がある。
【００１６】
以上のことについて、工業的な大量生産という最終目的に適用しうるナノ粒子の諸機能を損なわない，粒子の複合化処理が不可欠であり、自己組織化作用を用いてこれらを克服した。
【００１７】
したがって、高効率のＭＩＭ型の電子放出素子を作成することを目標にし、高温で焼成する必要がなく、製造方法が簡単で、低消費電力のフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイや、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品のような電子線源として適用でき、真空中だけでなく大気圧中でも安定した電子放出を可能とし、かつ電子放出に伴うオゾンやＮＯｘ等の有害物質の発生を抑制できるＭＩＭ型電子放出素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の電子放出素子は、上記課題を解決するために、第一の電極となる基板と、該電極と略平行に形成した第二の電極の間に電圧を印加することにより第二の電極から電子を放出させるＭＩＭ型電子放出素子であって、第一の電極と第二の電極の間の３次元空間にナノ粒子あるいはナノ粒子凝集体を略均一に分散させたことを特徴としている。
【００１９】
この構成によれば、従来のスピント型電極、ＣＮＴ型電極に比べ、３次元空間を有効に利用することができ、各々のナノ粒子が突起物となり、各々のナノ粒子に強力な集中電界を印加することができるため、電子を効率よく発生させることができる。その結果、電子放出素子の効率を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の電子放出素子は、ＭＩＭ型の電子放出構造であり、真空中だけでなく大気圧中で動作させても放電を伴わないためオゾンやＮＯｘ等の有害物質をほぼ生成せず、電子放出素子が酸化劣化しない。そのため、本発明の電子放出素子は、寿命が長く大気中でも長時間連続動作をさせることができる。よって、本発明により、真空中だけでなく大気圧中でも安定して電子を放出でき、オゾンやＮＯｘ等の有害物質の発生を抑制した電子放出素子を提供することができる。
【００２１】
本発明の電子放出層におけるナノ粒子およびナノ粒子凝集体のナノ粒子は、ナノ金属粒子と絶縁物質で被覆した絶縁皮膜物質で構成され、かつナノ金属粒子はナノ金属に使用される金属中に流れる電子の平均自由行程以下の粒子径で形成されていることを特徴としている。また、特にその粒子径は、５〜２０ｎｍであることを特徴としている。
【００２２】
この構成によると、上記効果に加え、最も効率よく電界を集中させることが可能であり、５ｎｍより小さいと、ナノ粒子にかかる電界を効率よく集中させることができない。逆に平均自由行程より大きいと、原子による散乱によって、電子が減衰してしまい、絶縁皮膜を電子がトンネルすることができない。粒子径が２０ｎｍ以上になると、この原子による散乱が大きくなり、トンネル確立が減少していく。実験によると粒子径１０ｎｍが電子放出量のピークであり、電子放出量がピーク値より１桁小さい範囲程度が実用的な範囲であるといえる。そのため、ナノ粒子の直径は５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。電子放出量が１桁以上小さくなれば、消費電力が増大することから、好ましくないといえる。
【００２３】
また本発明のナノ粒子およびナノ粒子凝集体は、ナノ粒子より大きい絶縁体に担持されていることを特徴としている。
【００２４】
この構成によると、小さいナノ粒子と大きい絶縁体を適切な溶媒に混合すれば自己組織化作用により、小さい粒子が大きい粒子に均一に吸着される。これは、平均粒径の異なる異種粒子を単一粒子レベルで均一に分散させた状態に混合できる精密混合性に優れているため、数百ｎｍと数ｎｍサイズの粒子を用いても効果的に分散させ、突起物を複合粒子とすることができる。したがって、簡単な製造方法で均一に突起物を３次元構造的に形成することができる。これには、高温で焼成する必要がないため、時間的、コスト的なメリットが大きい。ナノ粒子の周囲に、薄膜の絶縁部材を被覆することで、ナノ粒子の酸化生成反応をより起こし難くした状態にでき、大気圧状態での素子の使用を可能にする。また、上記絶縁性部材および絶縁皮膜ナノ粒子は、電子放出層における抵抗値および電子の生成量を調整することができるため、電子放出層を流れる電流値と電子放出量の制御を可能とする。さらに、上記絶縁性部材は、電子放出層を流れる電流により生じるジュール熱を効率良く逃がす役割も有することができるため、電子放出素子が熱で破壊されるのを防ぐことができる。
【００２５】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記ナノ金属粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記ナノ粒子を成す導電体が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、ナノ粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００２６】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、ナノ粒子間あるいはナノ粒子凝集体間あるいは絶縁体間には空隙が形成されていることを特徴としている。
【００２７】
この構成によれば、ナノ粒子間あるいはナノ粒子凝集体間には、他の物質が存在しないため、電子の平均自由行程が長く、所望の方向への電子の持っているエネルギーの減衰が少ない。そのため、ナノ粒子の電子のエネルギーを最大限に活用することができ、電子放出素子の効率がよくなる。
【００２８】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記絶縁体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいてもよい。または有機ポリマーを含んでいてもよい。上記絶縁性部材が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、あるいは、有機ポリマーを含んでいると、これら物質の絶縁性が高いことにより、上記電子放出層の抵抗値を任意の範囲に調整することが可能となる。特に、絶縁性部材として酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２）を用い、ナノ粒子として抗酸化力が高い導電体を用いる場合には、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化をより一層発生し難くなるため、大気圧中でも安定して動作させる効果をより顕著に発現させることができる。
【００２９】
ここで、上記絶縁性部材は微粒子であってもよく、その平均径が１０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１２〜１１０ｎｍであるのがより好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであっても良く、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。上記微粒子である絶縁性部材の平均径を好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１２〜１１０ｎｍとすることにより、上記絶縁性部材の大きさよりも小さい上記ナノ粒子の内部から外部へと効率よく熱伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、上記電子放出層における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。
【００３０】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記電子放出層における上記絶縁性部材と絶縁皮膜ナノ粒子の割合が、重量比で４：１〜１９：１であるのが好ましい。上記重量比率の範囲内であると、上記電子放出層内の抵抗値を適度に上げることができ、大量の電子が一度に流れることで電子放出素子が破壊されるのを防ぐことができる。
【００３１】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記電子放出層の層厚は、１２〜６０００ｎｍであるのが好ましく、３００〜６０００ｎｍであるのがより好ましい。上記電子放出層の層厚を、好ましくは１２〜６０００ｎｍ、より好ましくは３００〜６０００ｎｍとすることにより、電子放出層の層厚を均一化すること、また層厚方向における電子放出層の抵抗調整が可能となる。この結果、電子放出素子表面の全面から一様に電子を放出させることが可能となり、かつ素子外へ効率よく電子を放出させることができる。
【００３２】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、絶縁皮膜ナノ粒子の絶縁被膜は、アルカン、アルコール、脂肪酸、アルカンチオール、炭化水素系シラン化合物、有機系界面活性剤の少なくとも１つを含んでいてもよい。このような有機材料で、絶縁皮膜されていることで、素子作成時のナノ粒子の分散液中での分散性向上に貢献するため、ナノ粒子の凝集体が元と成る電流の異常パス形成を生じ難くする他、絶縁性部材の周囲に存在するナノ粒子自身の酸化に伴う粒子の組成変化を生じないため、電子放出特性に影響を与えることがない。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００３３】
本発明の電子放出装置は、大気圧下で使用されるとともに、上記ＭＩＭ型電子放出素子と対向電極で構成され、ＭＩＭ型電子放出素子における電子放出層のナノ粒子とナノ粒子の間隔又はナノ粒子とナノ粒子凝集体の間隔又はナノ粒子凝集体とナノ粒子凝集体とナノ粒子凝集体の間隔は、大気圧下での電子の平均自由行程以下の間隔で形成されている。このように、ナノ粒子の間隔を平均自由行程以下にすることにより、電子がナノ粒子間をエネルギー損失が少なく移動することが可能になり、大気圧下でも高効率の電子放出装置が可能になる。さらに、１×１０−６ａｔｍ以上の真空下で使用すると、平均自由行程が長くなり、電子放出量が多くなるとともに、より低消費電力のＭＩＭ型電子放出装置を提供できる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のＭＩＭ型電子放出素子は、上記のように、第一の電極となる基板と、該電極と略平行に形成した第二の電極の間に電圧を印加することにより第二の電極から電子を放出させるＭＩＭ型電子放出素子であって、第一の電極と第二の電極の間にナノ粒子とナノ粒子凝集体を点在させている。また、電子放出層におけるナノ粒子およびナノ粒子凝集体のナノ粒子は、ナノ金属粒子と絶縁物質で被覆した絶縁皮膜物質で構成され、かつナノ金属粒子はナノ金属に使用される金属中に流れる電子の平均自由行程以下の粒子径で形成されている。また、特にその粒子径は、５〜２０ｎｍである。さらに、これらのナノ粒子間隔は、粒子の持つ自己組織化作用により、大きな絶縁体粒子上に電子の平均自由行程以下に点在して形成されている。
【００３５】
この電子放出層に電圧を印加すると、電子放出層には、印加電圧の形成する強電界により電子がナノ金属微粒子内から放出され、絶縁皮膜を電子がトンネルすることにより、電子放出層から電子となって放出される。
【００３６】
この構成によれば、従来のスピント型電極、ＣＮＴ型電極に比べ、３次元空間を有効に利用することができ、各々のナノ粒子が突起物となり、ナノ粒子に強力な集中電界を印加することができるため、電子を効率よく発生させることができる。その結果、電子放出素子の効率を向上させることができる。
【００３７】
また、金属微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いることから、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化を発生し難いため、大気圧中でも安定して動作させることができる。
【００３８】
また、上記絶縁性部材および絶縁皮膜ナノ微粒子は、電子放出層における抵抗値および電子の生成量を調整することができるため、電子放出層を流れる電流値と電子放出量の制御を可能とする。さらに、上記絶縁性部材は、電子放出層を流れる電流により生じるジュール熱を効率良く逃がす役割も有することができるため、電子放出素子が熱で破壊されるのを防ぐことができる。
【００３９】
本発明の電子放出素子は、上記構成を有するため、真空中だけでなく大気圧中で動作させても放電を伴わないためオゾンやＮＯｘ等の有害物質をほぼ生成せず、電子放出素子が酸化劣化しない。そのため、本発明の電子放出素子は、寿命が長く大気中でも長時間連続動作をさせることができる。よって、本発明により、真空中だけでなく大気圧中でも安定して電子を放出でき、オゾンやＮＯｘ等の有害物質の発生を抑制した電子放出素子を提供することができる。
【００４０】
さらに、自己組織化作用により大きな絶縁体粒子上に形成することができ、高温の焼成工程を経ることなく、最小の使用エネルギーで効率よく電子放出素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出素子の構成を示す模式図である。
【図２】図１の電子放出素子における電子放出層付近の断面の拡大模式図である。
【図３】本発明におけるナノ粒子が点在する場合のバリスティック伝導の簡易モデルである。
【図４】本発明におけるナノ粒子が連なる場合のバリスティック伝導の簡易モデルである。
【図５】絶縁性部材に絶縁皮膜ナノ金属粒子を形成させる工程を説明した説明図である。
【図６】電子放出実験の測定系を示す図である。
【図７】真空中における電子放出電流を示す図である。
【図８】真空中における電子放出時の素子内電流を示す図である。
【図９】大気中における電子放出電流及び素子内電流を示す図である。
【図１０】大気中における電子放出電流及び素子内電流の経時変化を示す図である。
【図１１】電子放出性能が最も良好であった電子放出層のＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明におけるさまざまなナノ粒子直径での電子放出電流を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の電子放出素子の実施形態について、図１〜図１２を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
（電子放出素子の構成）
本発明の電子放出素子の構成について説明する。
【００４３】
図１に示すように、電子放出素子１は、第一の導電性部材２上に絶縁体５と絶縁皮膜ナノ金属粒子６（以下電子放出層４という）と、第一の導電性部材２に対向するように第二の導電性部材３を備えるとともに、電源７と、対向電極３とが配置されている。
【００４４】
電子放出層４は、第一の導電性部材２と第二の導電性部材３とにより挟持されている。また、電源７は、第一の導電性部材２と第二の導電性部材３との間に電圧を印加する。電子放出層４は、後述するように少なくとも絶縁皮膜されたナノ金属粒子のナノ粒子及びナノ粒子の凝集体が、平面状の第一の導電性部材と第二の導電性部材に狭持された３次元空間内に複数個所に形成されている。電子放出素子４は、第一の導電性部材２と第二の導電性部材３との間に電圧が印加されることで、第一の導電性部材２と第二の導電性部材３との間（すなわち、電子放出層４）で電子を加速し、対向電極３に向かって第二の導電性部材３から電子を放出させる。
【００４５】
以上のような基本構成を基に、それぞれの部材および電子放出原理について、図１の電子放出層４の内部をモデル化した状態を図２に示して詳細に説明を行なう。
（電子放出原理）
電子放出の原理について、電子加速層４をモデル化した状態用いて説明する。
【００４６】
ナノ金属粒子でも電子は、金属結晶内では原子の散乱の影響を受ける。最も電気伝導率の高い銀の場合、Ａｇの導電率０．６８×１０＾８Ｓ/ｃｍ、緩和時間４．１×１０＾（−１４）ｓ、平均自由行程５７ｎｍである。平均自由行程は、電子が散乱を受けずにどれだけ進めるかを表す指標であり、金属粒子内のＡｇ原子による散乱は、移動度に影響を与えるのは格子振動で散乱される（フォノン散乱）であり、銀の格子定数は０．４ｎｍ程度であるので平均自由行程は、格子間隔の１００倍以上も大きいことになる。このように、金属粒子が、平均自由行程以下の大きさの時には、量子的な効果が現れる。
【００４７】
純粋な金属内での電子の挙動を考えると、電界を印加したときの電子の運動方程式は、
【００４８】
【数１】
2010238470.tif 000003
【００４９】
となる。ここで、v：ドリフト速度、F：電界強度、Ｍｅ＊：電子の有効質量である。また、散逸による加速度は、緩和時間をτとした場合、電子の運動方程式は、
【００５０】
【数２】
2010238470.tif 000004
【００５１】
となる。定常的に電流が流れている状態は、電子の速度が一定になる（電流が流れている）条件は、電界による加速度と散逸による加速度が釣り合っている状態のときである。すなわち、速度が０のときであり、すなわち数式１＝数式２を満たす状態のときである。
【００５２】
【数３】
2010238470.tif 000005
【００５３】
すなわち、金属を金属中に流れる電子の平均自由行程以下の大きさに加工し、電界による大きな加速度を与えた場合、電界による加速度はバルクのそれと変わらないが、格子振動による加速度の減衰の影響が少なくなり、電子は金属内で加速されるようになる。すなわち、金属粒子を金属中に流れる電子の平均自由行程以下に加工すれば、バリスティック伝導が実現できることになる。
【００５４】
図３、図４に本発明のバリステッィク伝導のモデルを示す。横軸は電子放出素子の断面の位置で縦軸は電子のエネルギーレベルを示す。図３では、ナノ粒子が電極基板と薄膜電極間に３次元的に均一に分散され、ナノ粒子が点在している状態であり、大気中のエネルギーレベルを実線で、真空中は破線で示す。なお、一点鎖線で示したものは、３つのナノ粒子のうち右側の２つの粒子がなかった場合（すなわち左側の１個の粒子が存在）のエネルギーレベルである。図４では、ナノ粒子が連なった状態でのモデルである。ここでは、簡単に説明するためにモデルを簡素化しているが、実際には、図３の状態と図４の状態が、ナノ粒子の分散具合によって、点在したり、凝集したり、これらの状態が複雑に混在している。
【００５５】
実線で示した大気圧下での伝導状態について説明する。電極基板２と薄膜電極３の間に電界を印加すると、電極基板２にかかる電界によって、電子が薄膜電極に流れようとする。ＭＩＭ電極構造の中央部は文字通り絶縁体で構成されているため、電界放出により、電極基板２に強電界がかかり電子にエネルギーが付与される。そうすると、電子が最も近い粒子に移動する。この場合、基板とナノ粒子の距離が周囲の雰囲気（大気圧中あるいは真空中）の平均自由行程より大きければ、電子はナノ粒子５へ到達する前に散乱の影響により、電子の薄膜電極方向への加速度が低減され、多方向へ散乱してしまう。一方、基板とナノ粒子の距離が平均自由行程より小さく、かつナノ粒子に設けられている絶縁皮膜をトンネルするだけのエネルギーを持っていれば、絶縁皮膜をトンネルし、ナノ粒子の金属内５に突入する。ここで、電子は、式（１）に示した電界による加速度を有し、式（２）に示した原子による散乱の加速度は小さく、新たなエネルギーを与えられ、電子が加速されるバリスティック伝導状態となる。粒子間でこの状態を繰り返すことにより、電極基板と絶縁破壊しない距離に形成された薄膜電極に電子が到達し、薄膜電極をトンネルするだけのエネルギーを電子が持っていれば、薄膜電極をトンネルし素子外へ放出される。また、薄膜電極に電子が通り抜けられる微細孔を形成している構成であっても、素子外へ電子を放出させることができる。一方、一点鎖線で示すように、１個の粒子しか存在しなかった場合には、粒子と薄膜電極間の距離が平均自由行程よりも大きくなり、電子が持っている薄膜方向へのエネルギーレベルが小さくなり、結果的に素子外へ電子を放出することはできない。
【００５６】
また、破線は真空中での電子放出方向の電子のエネルギーレベルで、大気中で電子の持っているエネルギーと異なり、平均自由行程が真空中では大きいため、粒子の衝突が大気中より少なく、電子のエネルギー損失は小さい。そのため、大気中より電子放出が多くなる。
【００５７】
図４は粒子が連なった状態でのモデル、実際には粒子が凝集している状態を示す。実線は、粒子に図３と同様の電界が印加していると想定した場合における電子放出方向のエネルギーレベルで、破線は電界が少ない場合の電子放出方向の電子のエネルギーレベルである。図３と図４の粒子の配列では実際の電子のエネルギーレベルが異なっていると考えられる。すなわち図３では、粒子は突起物となり、粒子１個１個に電界が集中するため、粒子１個１個に強電界が印加されている。しかしながら、図４の粒子配列では、粒子の１粒１粒が突起状とは認識されず（連なっているため凹凸形状とはならない）に、電界集中による強電界がかかりにくい。強電界がナノ粒子にかからないと、電界による加速度が得られずに、電子のエネルギーレベルは、図４の破線で示すような状態となり、結果的に素子外へ電子を放出できるエネルギーレベルに達しなくなることもある。
【００５８】
以上のことから、粒子径はナノ粒子の金属における平均自由行程以下であることが必要で、粒子（凝集体）間隔も大気圧中（真空中）の電子の平均自由行程以下であることが必要であるといえる。
【００５９】
具体的な実現手順について説明する。絶縁体粒子５上に絶縁皮膜されたナノ金属粒子６は自己組織化によって形成される。その原理を以下に示す。
【００６０】
図５に電子放出層の作成プロセスを示す。絶縁体及び絶縁皮膜ナノ金属粒子を溶媒に溶かし、超音波洗浄器によりナノ金属粒子を分散させ、第一の導電性部材上に塗布を行なう。その後、室温で放置し、ゆっくりと溶媒を蒸発させると、溶媒の蒸発時に自己組織化作用により、絶縁皮膜されたナノ金属粒子が絶縁体上に略均一な間隔を保って形成される。また、一部にナノ粒子の凝集体も形成される。以上のような簡単なプロセスで、高温処理が必要なく電子放出層が形成できる。
【００６１】
原理的には、図２に示すように、平均粒径の小さな粒子（絶縁皮膜ナノ金属粒子）は、ナノ金属粒子より平均粒径の大きな粒子（絶縁体粒子）に付着するほうがエネルギー的に安定である。このようなナノ金属粒子の挙動を利用することにより、自己組織的に絶縁体に絶縁皮膜ナノ金属粒子同士が間隔を保って配置した状態を作る。これは、粒子間の静電斥力によって粒子同士が反発し、互いに距離を置くよう分布しているため、絶縁体の周囲に絶縁皮膜ナノ金属粒子が配置された構成に形成できる。このような原理に基づき、導電性部材間に絶縁体粒子の周囲に絶縁皮膜ナノ金属粒子を高温の焼成などが必要なく、室温で放置する自己組織化作用で、均質に付着形成させる。このプロセスで、絶縁皮膜ナノ金属粒子は突起物として３次元的に導電性部材間に略均質に形成されることになる。ここで、略均質という表現はそれぞれの粒子がＳＥＭ観察時に、ほぼ絶縁体粒子に均一に付着していることを意味し、厳密に付着状態を定義するものではない。後述するように、付着物の一部は凝集されていても良い。従来技術で示したような現在提案されているスピント型電極やＣＮＴ電極では、電子放出箇所は空間を平面的に利用しているだけであり、電極間の空間を最大限利用していない。導電性部材間に電圧を印加すると、局所的な突起物は電界集中により、高電圧が印加されることになり、３次元的に形成されたそれぞれの突起から電子が放出される。この原理は、絶縁皮膜ナノ金属粒子表面に強電界が掛かると、真空との境界でポテンシャル障壁が傾斜を持つが、強電界になると障壁が極めて薄くなり、トンネル効果で電子が真空中に放出されることによると考えられる。
【００６２】
具体的には、まず、基板２上に、絶縁体の微粒子５と、ナノ金属粒子６とを分散させた分散溶液をスピンコート法を用いて塗布することで、微粒子層４を形成する。ここで、分散溶液に用いる溶媒としては、絶縁体の微粒子５と、ナノ金属粒子６とを分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。
【００６３】
特に、絶縁皮膜ナノ金属粒子を分散するためには、無極性溶媒（比誘電率の小さな溶媒。ヘキサンなど）の方が好ましい。ただし、水などは極性溶媒の代表格であるが、コストメリットがあるので、使用することができる。無極性溶媒を使用する理由としては、溶媒中で、ナノ金属粒子がもつ電荷等で引き合わないようにするためには、ナノ金属粒子がもつ電荷を遮蔽するような状態の方がよいからである。また、溶媒の粘度もナノ金属粒子の動きやすさに影響してくるので、分散性に影響する。特に、比誘電率が５以下の溶媒（ヘキサン 1.9、トルエン 2.3、キシレン 2.3）が好ましい。
【００６４】
また、ナノ金属粒子６の分散性を向上させる目的で、事前処理としてアルコラート処理を施すとよい。スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。微粒子層４は、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法でも成膜することができる。そして、電子放出層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。
【００６５】
すなわち、絶縁体及び絶縁皮膜ナノ金属粒子を溶媒に溶かし、超音波洗浄器によりナノ金属粒子を分散させ、第一の導電性部材上に塗布を行なう。その後、室温で放置し、ゆっくりと溶媒の除去を行なう。以上のような簡単なプロセスで、高温処理が必要なく電子放出層が形成できる。
【００６６】
ここで、ある点での電界強度を考えると、第一の導電性部材に近い領域では、マクロ的には、Ｅ＝Ｖ（印加電圧）/ｄ（素子間距離）で与えられえるが、ミクロ的には電界集中が起こっているため、電界集中が起こっている部分では高電界状態となっている。電界集中は、電気力線が集中する箇所で、通常、針先などのとがった部分に発生する。本構造においては、この電界集中を積極的に利用し、上記に示した説明により、ナノ粒子の１粒１粒に高電界を印加させることができる。
【００６７】
ここで、第一の導電性部材と、第二の導電性部材の間隔は絶縁破壊が起こらない程度に短いほうがより効率よく、電子放出が可能となるため好ましい。高電圧を印加でき、電界集中が発生しやすくなり、低消費電力の素子を作成できるからである。
【００６８】
また平均粒径の異なる数ナノ程度のシリカ微粒子を上記説明した構成に加えることにより自発光素子としても利用でき、上記に示した２種類の粒子に限定されるわけではない。複数種類の粒子径、材質などを加えることによりさまざまな電子デバイスとして上記原理を利用可能であることは容易に理解できるため、本発明の範囲に含まれる。
【００６９】
以上のようなモデルの基に、バリスティック伝導性を工業的にデバイスとして実現させるには、粒子にかかる電界強度をＵＰさせ、金属内の格子振動による電子の散乱を極力抑制する必要があり、これらの条件をともに満足させるように鋭意検討した結果、本発明に到達している。なお、粒子にかかる電界強度をＵＰさせる方法としては、単純には、両電極間にかかる電圧を上げることが考えられるが、デバイス、あるいは商品の低消費電力化の観点から電圧はできるだけ小さくすることが好ましく、したがって、両電極間距離は絶縁破壊が起こらないようにできるだけ小さくするのが好ましい。
（第一の導電性部材）
第一の導電性部材となる基板２は、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板、ガラス基板のような絶縁体基板、プラスティック基板等が挙げられる。例えばガラス基板のような絶縁体基板を用いるのであれば、その電子放出層４との界面に金属などの導電性物質を電極として付着させることによって、第一の導電性部材となる基板２として用いることができる。上記導電性物質としては、導電性に優れた貴金属系材料を、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、その構成材料は特に問わない。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよいが、これら材料および数値に限定されることはない。
（第二の導電性部材）
第二の導電性部材３は、電子放出層４内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子放出層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また第二の導電性部材３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜５５ｎｍの範囲とすることが好ましい。第二の導電性部材３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は１００ｎｍ程度であり、これを超える膜厚では第二の導電性部材３で電子の吸収あるいは反射による電子放出層４への再捕獲が多く発生することになり、低消費電力で素子駆動ができなくなる。
（ナノ金属粒子）
ナノ金属粒子６の金属種としては、電子を生成するという動作原理の上ではどのような金属種でも用いることができる。ただし、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い金属である必要があり、貴金属が好ましく、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このようなナノ金属粒子６は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ金属粒子等の市販のナノ金属粒子粉体も利用可能である。
【００７０】
また、ナノ金属粒子６の平均径は、導電性を制御する必要から、以下で説明する絶縁体の微粒子５の大きさよりも小さくなければならず、３〜２０ｎｍであるのがより好ましい。このように、ナノ金属粒子６の平均径を、絶縁体の微粒子５の粒子径よりも小さく、好ましくは５〜２０ｎｍとすることにより、微粒子層４内で、ナノ金属粒子６による導電パスが形成されず、微粒子層４内での絶縁破壊が起こり難く、電子が効率よく生成される。上述したようにＡｇの金属結晶中の平均自由行程は５７ｎｍ，Ｃｕの場合は４２ｎｍなど金、白金、パラジウム、ニッケルなどの良電気伝導物質の金属結晶中では、数十ｎｍである。
（絶縁体）
絶縁体の微粒子５に関しては、その材料は絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。ただし、後述の実験結果の通り微粒子層４を構成する微粒子全体における絶縁体の微粒子５の重量割合は８０〜９５％、すなわちナノ金属粒子との割合は４：１〜１９：１が好ましい。またその大きさは、ナノ金属粒子６に対して優位な放熱効果を得るため、ナノ金属粒子６の直径よりも大きいことが好ましく、絶縁体の微粒子５の直径（平均径）は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１２〜１１０ｎｍがより好ましい。従って、絶縁体の微粒子５の材料はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒子径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、微粒子層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体の微粒子５の材料には、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよく、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）、または日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。ここで、絶縁体の微粒子５は、２種類以上の異なる粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、あるいは、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。
【００７１】
また絶縁体の成す役割は微粒子形状に依存しないため、上記絶縁性部材に有機ポリマーから成るシート基板や、何らかの方法で絶縁性部材を塗布して形成した絶縁体層を用いてもよい。但しこのシート状基板や絶縁体層には厚さ方向を貫通する複数の微細孔を有する必要がある。このような用件を満たすシート状基板材料として、例えば、ワットマンジャパン株式会社の製造販売するメンブレンフィルターニュークリポア（ポリカーボネート製）が有用である。
（電子放出層）
電子放出層４は、上記絶縁体５およびナノ金属粒子６を含んでいる。薄いほど強電界がかかるため低電圧印加で電子を加速させることができるが、電子放出層の層厚を均一化できること、また層厚方向における電子放出層の抵抗調整が可能となることなどから、微粒子層４の層厚は、１００〜６０００ｎｍ、より好ましくは３００〜１０００ｎｍであるとよい。１００ｎｍ未満では、電極間の接触あるいは高電圧印加による絶縁破壊が生じることがあり、６０００ｎｍ以上では、電子放出に必要な高電界を印加することができなくなり、高電界を印加すれば消費電力が高くなる。
【００７２】
また、電子放出層には空隙が存在する。ここで、空隙とは、絶縁体と絶縁体の間に存在する気体空間のことであり、後述するように大気層でも真空層でもかまわない。この空隙が絶縁体の固体で形成されていると、電子がトンネルされなくなり、また、導電泰で形成されていると、対向している第二の導電体電極に電流が直接流れるため、電子を素子外へ取り出せなくなり、電子放出素子として機能しなくなる。当然のことながら、絶縁体と絶縁体は接触している場合であってもよい。本実施の形態では、絶縁体は略球形であるため空隙は存在している構成となっている。
【００７３】
以下、上記に説明した電子放出の原理に基づいて、本発明の実施例について説明を行なっていく。
【実施例１】
【００７４】
実施例として、本発明に係る電子放出素子を用いた電子放出実験について図８〜図１１を用いて説明する。なお、この実験は実施の一例であって、本発明の内容を制限するものではない。
【００７５】
本実施例では、微粒子層４における絶縁体の微粒子５と絶縁性部材（付着物質）を表面に付着させたナノ金属粒子６との配合を変えた５種類の電子放出素子１を作製した。
【００７６】
基板２には３０ｍｍ角のＳＵＳの基板を使用し、この基板２上にスピンコート法を用いて微粒子層４を堆積させた。スピンコート法に用いた絶縁体の微粒子５及び絶縁性部材を表面に付着させたナノ金属粒子６を含んだ溶液は、トルエンを溶媒として各粒子を分散したものである。トルエン溶媒中に分散させた絶縁体の微粒子５と絶縁性部材を表面に付着させたナノ金属粒子６の配合割合は、絶縁体の微粒子５およびナノ金属粒子６の投入総量に対する絶縁体の微粒子５の重量比率を７０、８０、９０、９５％と、それぞれ成るようにした。
【００７７】
絶縁性部材を表面に付着させたナノ金属粒子６として、銀ナノ金属粒子（平均径１０ｎｍ、うち絶縁被膜アルコラート１ｎｍ厚）を用い、絶縁体の微粒子５として、球状シリカ粒子（平均径１１０ｎｍ）を用いた。
【００７８】
各微粒子を分散させた溶液の作成方法を、図３を用いて説明する。１０ｍＬの試薬瓶にトルエン溶媒を３ｍＬ入れ、その中に０．５ｇのシリカ粒子を投入する。ここで試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子の分散を行う。この後０．０５５ｇの銀ナノ金属粒子を追加投入し、同様に超音波分散処理を行う。こうして絶縁体の微粒子（シリカ粒子）の配合割合が９０％となる分散溶液が得られる。
【００７９】
スピンコート法による成膜条件は、分散溶液の基板への滴下後に、５００ＲＰＭにて５ｓｅｃ続いて３０００ＲＰＭにて１０ｓｅｃ、基板の回転を行う事とした。この成膜条件を３度繰り返し、基板上に３層堆積させた後、室温で自然乾燥させた。膜厚は約１５００ｎｍであった。
【００８０】
基板２の表面に微粒子層４を形成後、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜する。成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は１２ｎｍ、同面積は０．２８ｃｍ２とした。
【００８１】
上記のように作製した電子放出素子について、図６に示すような測定系を用いて電子放出実験を行った。図６の実験系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９を挟んで対向電極８を配置させる。そして、電子放出素子１および対向電極８は、それぞれ、電源７に接続されており、電子放出素子１にはＶ１の電圧、対向電極８にはＶ２の電圧がかかるようになっている。このような実験系を１×１０−８ＡＴＭの真空中に配置して電子放出実験を行い、さらに、このような実験系を大気中に配置して電子放出実験を行った。これらの実験結果を図７〜図９に示す。
【００８２】
図７は、真空中にて電子放出実験した際の電子放出電流を測定した結果を示すグラフである。ここで、Ｖ１＝１〜１０Ｖ、Ｖ２＝５０Ｖとした。図７に示すように、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、シリカ粒子の重量比率が、７０％では電子放出が見られないのに対し、８０、９０、９５％では電子放出による電流が観測された。その値は、１０Ｖの電圧印加で１０−７Ａ程度であった。
【００８３】
図８は、上記と同様、真空中において電子放出実験した際の素子内電流を測定した結果を示すグラフである。ここでも、上記と同様、Ｖ１＝１〜１０Ｖ、Ｖ２＝５０Ｖとした。図８から、シリカ粒子の割合が７０％では抵抗値が足りずに絶縁破壊を起こしている（電流値が振り切れ、グラフ上部に張り付いている）ことがわかる。ナノ金属粒子の配合比が多くなると、ナノ金属粒子による導電パスが形成され易くなり、微粒子層４に低電圧で大電流が流れてしまう。このため、弾道電子発生の条件が成立しないと考えられる。
【００８４】
図９は、シリカ粒子の割合が９０％の電子放出素子を用いて、Ｖ１＝１〜１５Ｖ，Ｖ２＝２００Ｖとして、大気中で電子放出実験した際の、電子放出電流および素子内電流を測定した結果を示すグラフである。
【００８５】
図９に示すように、大気中で、Ｖ１＝１５Ｖの電圧印加で１０−１０Ａ程度の電流が観測された。
【００８６】
さらに、図１０は、図９と同様シリカ粒子の割合が９０％の電子放出素子を用いて、ここでは、Ｖ１＝１５Ｖ，Ｖ２＝２００Ｖの電圧印加で大気中にて連続駆動させた際の、電子放出電流および素子内電流を測定した結果を示すグラフである。図１０に示す通り、６時間経っても安定的に電流を放出し続けた。
【００８７】
図１１は、電子放出性能が最も良好であったシリカ９０％の割合で混合した粒子について、電子放出層のＳＥＭ写真を示す。図４によれば、アルコラート皮膜ナノナノ金属粒子が、シリカ粒子に多数付着し、ほぼ均一な間隔で満遍なくシリカ粒子に点在しているのが観察できた。ここで、ＳＥＭ写真は、第二の導電性部材側から、前処理なしでそのまま観察し、チャージアップするため、観察モードを数秒にして撮影を行なっている。
【００８８】
この場合、絶縁皮膜ナノ金属粒子が、絶縁体に均一に点在（分散）していることが好ましい。これは自己組織的な作用から絶縁皮膜ナノ金属粒子が絶縁体にうまく分散していると考えられる。ナノ粒子の直径が１０ｎｍ程度であることから、図１１における粒子間隔は１０ｎｍ〜３０ｎｍの間隔で均一に分散していることがわかる。この程度の粒子間隔が、電界を集中させるのに最適な粒子間隔であるといえる。これは大気中での電子の平均自由行程以下であるので大気中での電子放出が可能となる。当然、真空中での電子放出の場合のほうがより高密度の電子放出が可能であるが、高真空にすればするほど、電子放出装置を構成した場合、高い密閉度が必要となり、コストＵＰになるとともに、信頼性が悪くなる。ここで、表１にそれぞれの気圧における電子の平均自由行程を示す。
【００８９】
【表１】
2010238470.tif 000006
【００９０】
したがって、１×１０−６ａｔｍまでの中真空以上の気圧が好ましく、特に、１〜１×１０−３ａｔｍ以上の低真空が好ましい。
【００９１】
均一に分散していない状態では、絶縁皮膜ナノ金属粒子の凝集が発生し、この凝集が大きく形成している場合では、絶縁破壊を起こす可能性が高いからである。しかし、絶縁皮膜ナノ金属粒子が小さな凝集体を形成している場合もあり、その場合も、絶縁破壊を起こさない程度の凝集体であれば、問題なく、本発明の範囲に含まれる。
【実施例２】
【００９２】
実施例１では、平均粒子の直径が１０ｎｍの金属ナノ粒子を用いたが、ナノ粒子の直径がどの程度影響があるのかを調べた。その結果を図１２に示す。ここで、実施例１と同様に１×１０−８ＡＴＭの真空下で、Ｖ１＝１〜１０Ｖ、Ｖ２＝５０Ｖとした。実施例１で示した結果のほかに、ナノ粒子の平均の直径が３．１ｎｍ、５．２ｎｍ、１５．５ｎｍ、２３．５ｎｍ、５３．３ｎｍの銀ナノ粒子を用いて、上記実施例１と同様の実験を行なった。図１２では、縦軸に電子放出電流Ｉ１、横軸に平均粒径を示す。この結果から、電子放出電流は１０ｎｍをピークに、１５．５ｎｍ、５．２ｎｍの順に大きかった。
【００９３】
この結果から低消費電力で電子放出を発生させるには、その粒子の直径は、３ｎｍ〜２０ｎｍであり、１０．０ｎｍの粒子径のときにピークを示したが、１０＾（−３）以上の電子放出電流を得られるナノ粒子の粒子径は５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい粒子径であることがわかった。もっとも好ましいのは１０〜１５ｎｍであるといえる。
【００９４】
バリステッィク伝導には適当な粒子の大きさが必要であり、ナノ粒子に電界を集中させなければならないと推察される。粒子が電界集中を受ける大きさとは認識されず、電子放出量が小さく、逆に粒子が大きくなると、粒子の格子振動による散乱の影響でバリスティック伝導を発生させるための電子の加速度が得られないことが推察される。
【００９５】
すなわち、ナノ粒子の直径が５ｎｍ〜１５ｎｍであると、電子を加速させるのに十分なエネルギーを与えるだけの電界を集中させることができる。あまり粒子が小さすぎる（３ｎｍの粒子）と、ナノ粒子内での原子の格子振動によって電子の加速度の減衰は小さいが、電界による加速度が小さい。逆に、ナノ粒子直径が５０ｎｍ程度の大きさになると、銀の平均自由行程に近く、ナノ粒子内での原子の格子振動による電子の散乱が大きく、電子は加速度を得られなくなり、バリスティック伝導の発生を妨げる要因となる。
【００９６】
以上のことから、ナノ粒子の直径は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が適当で、その中でも特に１０〜１５ｎｍが最適といえる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、電子放出素子に関するものである。適用例として、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイや、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品のような電子線源として適用できる。
【符号の説明】
【００９８】
１  電子放出素子
２  第一の導電性部材（電極基板）
３  第二の導電性部材（薄膜電極）
４  電子放出層  
５  絶縁体の微粒子（絶縁性部材）
６  ナノ金属粒子
６‘  絶縁皮膜（ナノ金属粒子）  
７  電源（電源部）
８  対向電極
９  絶縁体スペーサ
【図１】
2010238470.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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