(57)【要約】【課題】発泡樹脂層の比重が０．１６以下となるように高発泡させた発泡壁紙であり、発泡樹脂層の樹脂成分としてＥＭＭＡを使用し、発泡セル形状、表面特性、施工性及び経済性のいずれにおいても良好な発泡壁紙を提供する。【解決手段】紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、  前記発泡樹脂層は、１）メチルメタクリレート含有量が１０〜２０重量％のエチレン−メチルメタクリレート共重合体を樹脂成分として含有し、２）前記樹脂成分１００重量部に対して二酸化チタンを３０〜５０重量部含有し、２）比重が０．１６以下である、ことを特徴とする発泡壁紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
前記発泡樹脂層は、１）メチルメタクリレート含有量が１０〜２０重量％のエチレン−メチルメタクリレート共重合体を樹脂成分として含有し、２）前記樹脂成分１００重量部に対して二酸化チタンを３０〜５０重量部含有し、２）比重が０．１６以下である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を電子線照射により架橋した後に発泡させることにより形成され、前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤、前記二酸化チタン、前記共重合体及び架橋剤として２官能アクリレートモノマーを含有する樹脂組成物からなる、請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
前記熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド系である、請求項１又は２に記載の発泡壁紙。
【請求項４】
前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項５】
前記紙質基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項６】
前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、請求項４又は５に記載の発泡壁紙。
【請求項７】
最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面等の装飾に有用な、発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して、発泡樹脂層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（ＥＭＭＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などのハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
発泡壁紙には、特に耐スクラッチ性、耐摩耗性等の表面特性並びに施工性及び経済性の向上の要請がある。
【０００４】
一般に、発泡壁紙の発泡倍率は３〜５倍であるが、発泡樹脂層に含まれるフィラー量を低減すること等により発泡倍率を５〜１０倍程度にまで高めることができる。それにより、同一厚さの発泡樹脂層の形成に要する発泡剤含有樹脂層（発泡前の状態）の厚みを薄膜化することができるため、発泡樹脂層の形成に要する樹脂量を低減でき、製造コスト低減（経済性向上）に寄与する。
【０００５】
しかしながら、発泡倍率を５〜１０倍にまで高めた発泡壁紙は、発泡セル形状、表面特性、施工性等が不十分であるという欠点がある。特に施工性に関しては、出隅などの表面（角）が擦れるような部分の施工や、入隅などの柔軟性を要する部分の施工が良好であることが要求される。
【０００６】
従って、発泡倍率を５〜１０倍（つまり、発泡樹脂層の比重が０．１６以下）に高発泡させた発泡壁紙であって、発泡セル形状、表面特性、施工性及び経済性（製造コスト）のいずれにおいても良好な発泡壁紙の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発泡樹脂層の比重が０．１６以下となるように高発泡させた発泡壁紙であり、発泡樹脂層の樹脂成分としてＥＭＭＡを使用し、発泡セル形状、表面特性、施工性及び経済性のいずれにおいても良好な発泡壁紙を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂成分を用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙に関する。
１．紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
前記発泡樹脂層は、１）メチルメタクリレート含有量が１０〜２０重量％のエチレン−メチルメタクリレート共重合体を樹脂成分として含有し、２）前記樹脂成分１００重量部に対して二酸化チタンを３０〜５０重量部含有し、２）比重が０．１６以下である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
２．前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を電子線照射により架橋した後に発泡させることにより形成され、前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤、前記二酸化チタン、前記共重合体及び架橋剤として２官能アクリレートモノマーを含有する樹脂組成物からなる、上記項１に記載の発泡壁紙。
３．前記熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド系である、上記項１又は２に記載の発泡壁紙。
４．前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
５．前記紙質基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
６．前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、上記項４又は５に記載の発泡壁紙。
７．最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜６のいずれかに記載の発泡壁紙。
以下、本発明の発泡壁紙について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有し、
前記発泡樹脂層は、１）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）含有量が１０〜２０重量％のエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＡＡ）を樹脂成分として含有し、２）前記樹脂成分１００重量部に対して二酸化チタンを３０〜５０重量部含有し、２）比重が０．１６以下（高発泡）である、ことを特徴とする。
【００１２】
上記特徴を有する本発明の発泡壁紙は、特にＭＭＡ含有量が１０〜２０重量％のＥＭＭＡを樹脂成分として含有し、更に二酸化チタンを樹脂成分１００重量部に対して３０〜５０重量部含有することにより、発泡樹脂層の比重が０．１６以下と高発泡であっても発泡セル形状、表面特性及び施工性のいずれにおいても良好である。特に施工性に関しては、発泡壁紙が強度と柔軟性を兼ね備えており、出隅や入隅などにも容易に施工することができる。また、高発泡であり、一定の厚さの発泡樹脂層を得るための樹脂量が相対的に低減できており経済性も高い。また、本発明では上記発泡樹脂層を形成するために発泡剤含有樹脂層に架橋剤として２官能アクリレートモノマーを含有してもよい。その場合には、従来よりも少ない電子線照射量でＥＭＭＡを効率的に架橋できるため、紙質基材の焼け（変色）を生じさせることなく発泡樹脂層を形成することができる。
【００１３】
以下、各要件に分けて説明する。
【００１４】
紙質基材
紙質基材は、発泡壁紙の基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、繊維質シートなどが一般に使用できる。
【００１５】
上記の中でも紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１６】
基材の坪量は限定的ではないが、３０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００１８】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２０】
発泡樹脂層
本発明では、発泡樹脂層は、１）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）含有量が１０〜２０重量％のエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＡＡ）を樹脂成分として含有し、２）前記樹脂成分１００重量部に対して二酸化チタンを３０〜５０重量部含有し、２）比重が０．１６以下（高発泡）である。
【００２１】
上記発泡樹脂層は、比重が０．１６以下（高発泡）であるため、樹脂使用量が相対的に低減されており経済性が高い。しかも、特定のＥＭＡＡと特定量の二酸化チタンとを組み合わせることにより、発泡セル形状、表面特性及び施工性のいずれにおいても良好である。
【００２２】
本発明では、ＥＭＭＡのＭＭＡ含有量は５〜２５重量％であればよいが、特に１０〜２０重量％が好ましい。また、樹脂成分１００重量部に対する二酸化チタンの含有量は３０〜５０重量部であればよいが、特に３０〜４０重量部が好ましい。また、発泡樹脂層の比重は０．１６以下であればよいが、特に０．１２〜０．１５が好ましい。なお、本明細書における発泡樹脂層の比重は、発泡状態での単位体積あたりの重量を測定した値である。
【００２３】
上記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成する。本発明では、特に発泡剤含有樹脂層を電子線照射により架橋した後に発泡させることにより形成する。発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤、二酸化チタン、ＥＭＭＡ及び架橋剤としての２官能アクリレートモノマーを含有する樹脂組成物からなることが好ましい。特に架橋剤として２官能アクリレートモノマーを含有することにより、従来よりも少ない電子線照射量でＥＭＭＡを効率的に架橋できるため、紙質基材の焼け（変色）を生じさせることなく発泡樹脂層を形成できる。以下、当該樹脂組成物について説明する。
【００２４】
樹脂組成物に含まれる樹脂成分としては、ＭＭＡ含有量が１０〜２０重量％のＥＭＭＡを含有すればよい。樹脂成分としては実質的にはＥＭＭＡ単独でよいが、本発明の効果に影響を与えない範囲で他の樹脂が含まれていてもよい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等を併用することができる。本発明では、樹脂成分全体中のＥＭＭＡ含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、ＥＭＭＡ単独から形成することが最も好ましい。
【００２５】
ＥＭＭＡの融点は限定的ではないが、特に７５〜１１０℃程度であることが好ましく、８５〜１００℃程度であることがより好ましい。本明細書における融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠した測定値である。
【００２６】
ＥＭＭＡのメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、２〜７０ｇ／１０分程度が好ましく、１０〜２０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００２７】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２８】
樹脂組成物に含まれる熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）系発泡剤等が使用できる。この中でも、ＡＤＣＡ系発泡剤は熱分解温度が高いため、製膜性が高く、製膜時に異常発泡するおそれが少ない観点で好ましい。熱分解型発泡剤の含有量は発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、５倍以上、好ましくは６〜１１倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、３〜２０重量部程度が好ましく、３．５〜１０重量部程度がより好ましい。
【００２９】
樹脂組成物は、樹脂成分１００重量部に対して３０〜５０重量部の二酸化チタンを含有する。二酸化チタンは無機フィラーとしての役割と白色顔料としての役割を有する。二酸化チタンの含有量が上記範囲内であれば、発泡樹脂層の白度を高める効果及び下地隠蔽効果が十分に得られる。また、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合でも、良好な押出し性が得られる。
【００３０】
樹脂組成物は、架橋剤として２官能アクリレートモノマーを含有することが好ましい。２官能アクリレートモノマーを含有することにより、従来よりも少ない電子線照射量でＥＭＭＡを効率的に架橋できるため、紙質基材の焼け（変色）を生じさせることなく発泡樹脂層を形成することができる。２官能アクリレートモノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジアクリレート等のジアクリレート類等が好ましい。また、２官能アクリレートモノマーの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０．２〜３重量部が好ましく、０．５〜１重量部がより好ましい。
【００３１】
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を加えてもよい。例えば、発泡安定剤、酸化防止剤、発泡助剤（亜鉛化合物）、表面処理剤、蛍光増白剤、防カビ剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００３２】
発泡安定剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
また、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸や界面活性剤を使用することもできる。これらの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３４】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３５】
発泡助剤（亜鉛化合物）としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３６】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、非発泡状態（発泡前）で４０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００３７】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３８】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００３９】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。
【００４０】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００４１】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００４２】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４３】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４４】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４５】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４６】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４７】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４８】
着色剤としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００４９】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００５１】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５２】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００５３】
発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００５４】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５５】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡壁紙の最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５６】
＜発泡壁紙の製造方法＞
発泡壁紙の製造方法は特に限定されない。例えば、紙等の基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡化粧シートを製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、基材上に同時積層（成膜）する。基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため基材と接着される。
【００５７】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを基材上に載せて、熱ラミネートすることにより基材と接着してもよい。
【００５８】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００５９】
本発明では、上記した熱分解型発泡剤、二酸化チタン、ＥＭＭＡ及び架橋剤としての２官能アクリレートモノマーを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより発泡剤含有樹脂層を形成すればよい。必要に応じて非発泡樹脂層Ａ、Ｂを同時積層する。
【００６０】
基材上に積層後は、加熱処理の前に、電子線照射を行う。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１０〜３０ｋＧｙ程度が好ましい。このような電子線エネルギー及び照射量に設定することにより、樹脂成分（ＥＭＭＡ）を十分に架橋できると共に後続の発泡工程における紙質基材の焼けを十分に抑制できる。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６１】
次いで、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００６２】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００６３】
絵柄模様層を有する発泡化粧シートを製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の発泡壁紙は、特にＭＭＡ含有量が１０〜２０重量％のＥＭＭＡを樹脂成分として含有し、更に二酸化チタンを樹脂成分１００重量部に対して３０〜５０重量部含有することにより、発泡樹脂層の比重が０．１６以下と高発泡であっても発泡セル形状、表面特性及び施工性のいずれにおいても良好である。特に施工性に関しては、発泡壁紙が強度と柔軟性を兼ね備えており、出隅や入隅などにも容易に施工することができる。また、高発泡であり、一定の厚さの発泡樹脂層を得るための樹脂量が相対的に低減できており経済性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例及び比較例で作製した発泡壁紙の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６７】
実施例１及び比較例１〜６
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み１０μｍ／６０μｍ／１０μｍになるように紙質基材（裏打紙）に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層体を得た。
【００６８】
基材としては、裏打紙「ＮＩ−６５ＡＫ（日本製紙製）」を用意し、これを９０℃に加熱した後、上記３層を押出し製膜した。
【００６９】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。
【００７０】
上記積層体に対して、非発泡樹脂層Ａの側から電子線（２００ｋＶ，２０ｋＧｙ）を照射して特に発泡剤含有樹脂層を樹脂架橋した。また、非発泡樹脂層Ａ上にコロナ放電処理を行った。
【００７１】
次に、非発泡樹脂層Ａ上に水性インキ「ハイドリック」（大日精化工業製）により布目絵柄を印刷した。
【００７２】
次に、布目絵柄を印刷した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で３５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。
【００７３】
最後に、上記発泡体に対して布目パターンのエンボスを施して発泡壁紙を得た。
【００７４】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００７５】
非発泡樹脂層Ａは、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０（ＭＡＡ含有量：１５重量％）、三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００７６】
発泡剤含有樹脂層は、ＥＭＭＡ「アクリフトＷＨ４０１（ＭＭＡ含有量：２０重量％、融点：８６℃）、住友化学製」１００重量部、二酸化チタン「タイピュアＲ−３５０、デュポン製」３０重量部、発泡剤「ビニホールＡＣ♯３、永和化成工業製」６重量部、発泡助剤「ＭＦＸ５０−Ｊ、大協化成工業製」５重量部、架橋剤「Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２官能アクリレートモノマー）、新中村化学製」１重量部により形成した。
【００７７】
非発泡樹脂層Ｂは、ＥＶＡ「エバフレックスＥＶ１５０（ＶＡ含有量：３３重量％、融点：６１℃）、三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００７８】
また、得られた発泡壁紙の発泡樹脂層の比重は、０．１５（発泡倍率８倍）であった。
【００７９】
比較例１
架橋剤を用いない以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８０】
得られた発泡壁紙の発泡樹脂層の比重は、０．２４（発泡倍率５倍）であった。
【００８１】
比較例２
電子線照射量を５０ｋＧｙとした以外は比較例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８２】
得られた発泡壁紙の発泡樹脂層の比重は、０．２（発泡倍率６倍）であった。
【００８３】
比較例３
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分を、ＥＶＡ「エバフレックスＥＶ４５０（ＶＡ含有量：１９重量％、融点：８４℃）、三井・デュポン  ポリケミカル製」とした以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８４】
得られた発泡壁紙の発泡樹脂層の比重は、０．１７（発泡倍率７倍）であった。
【００８５】
比較例４
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分を、ＥＶＡ「エバフレックスＥＶ４５０（ＶＡ含有量：１９重量％、融点：８４℃）、三井・デュポン  ポリケミカル製」とした以外は比較例２と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８６】
得られた発泡壁紙の発泡樹脂層の比重は、０．１９（発泡倍率６．３倍）であった。
【００８７】
比較例５
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分を、ＥＭＭＡ「アクリフトＷＫ４０２（ＭＭＡ含有量：２５重量％、融点：７９℃）、住友化学製」とした以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８８】
得られた発泡壁紙の発泡樹脂層の比重は、０．１３（発泡倍率９倍）であった。
【００８９】
比較例６
架橋剤を４官能アクリレートモノマー（Ｕ−４ＨＡ（ウレタンアクリレート４官能）、新中村化学製）とした以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９０】
得られた発泡壁紙の発泡樹脂層の比重は、０．１７（発泡倍率７倍）であった。
【００９１】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙に関して、１）発泡セル形状、２）耐傷性、３）裏打紙変色の３項目を調べた。
（発泡セル形状）
発泡壁紙の断面（厚み方向）を肉眼観察により評価した。
【００９２】
評価基準は次の通りとした。
◎：ほとんどの発泡セルが細かく均一で緻密である
○：多くの発泡セルが細かい
△：複数の発泡セルにて形成されているが粗く大きい
×：発泡セルが繋がって１つの大きなセルで形成されている
（耐傷性）
ＳＶ協議会制定の表面強化壁紙性能規定に準拠して摩擦子を５往復させて評価した。具体的には次の手順で行った。学振摩耗試験機（ＪＩＳ  Ｌ０８４９  摩耗試験機ＩＩ型）に試験片（発泡壁紙）を取り付けた。試験機の摩擦子として同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけて試験片上を規定回数往復させた。試験片の試験後の表面状態を肉眼観察により評価した。
【００９３】
評価基準は次の通りとした。
◎：表面の変化が軽微である
○：表面樹脂層が僅かに破けて見える
△：明らかに表面樹脂層が破けて見える
×：表面が破けて紙等の裏打材が見える
（裏打紙変色）
発泡前後での裏打紙の測色（Ｌ、ａ、ｂ）を行い、そのΔＥ（色差）で評価した。
【００９４】
評価基準は次の通りとした。
◎：ΔＥが１．５未満
○：ΔＥが１．５以上〜２未満
△：ΔＥが２以上〜３未満
×：ΔＥが３以上
各評価結果を下記表１に示す。
【００９５】
【表１】
2010236113.tif 000002
【符号の説明】
【００９６】
１．裏打紙
２．非発泡樹脂層Ｂ
３．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層Ａ
【図１】
2010236113.tif 000003