(57)【要約】【課題】有機電界効果トランジスタを用いて極性分子を検出するガス検出方法において、極性分子を検出していない状態での有機電界効果トランジスタのドレイン電流を時間的に安定させること。【解決手段】ガスセンサは、有機電界効果トランジスタ１と、有機電界効果トランジスタ１の有機半導体層１３に光を照射するＬＥＤ２と、により構成されている。有機半導体層１３はヘキサベンゾコロネン誘導体からなる。有機半導体層１３に光を継続的に照射することで、極性分子を検出していない場合の有機電界効果トランジスタ１のドレイン電流が時間的に一定となり安定する。そのためガスセンサの感度や信頼性が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が外気に晒された有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタを用い、前記有機電界効果トランジスタの電気特性の変化により外気に含まれる極性分子を検出するガス検出方法において、
前記有機半導体層に継続的に光を照射しながら前記極性分子の検出を行う、
ことを特徴とするガス検出方法。
【請求項２】
前記光のエネルギーは、前記有機半導体層の有機半導体材料のキャリアトラップエネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のガス検出方法。
【請求項３】
前記光のエネルギーは、前記有機半導体層の有機半導体材料のバンドギャップエネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のガス検出方法。
【請求項４】
前記有機半導体層の有機半導体材料は、ペンタセン、チオフェン、ポリチオフェン、フタロシアニン、ヘキサベンゾコロネン、またはこれらの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガス検出方法。
【請求項５】
前記極性分子は、アルコールであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガス検出方法。
【請求項６】
前記有機電界効果トランジスタのドレイン電流の変化により、前記極性分子を検出することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のガス検出方法。
【請求項７】
前記ドレイン電流の変化は、
前記有機電界効果トランジスタのソース電極またはドレイン電極の一方を接地し、
前記ソース電極と前記ドレイン電極間の電圧を一定に保持し、
前記有機電界効果トランジスタのゲート電極に、前記有機半導体層にチャネルを形成すべき電位と、接地電位またはチャネルを形成すべき電位よりも絶対値が小さく正負が反転した電位と、を交互に連続的に印加した状態での変化である、
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガス検出方法。
【請求項８】
表面が外気に晒された有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタを用い、前記有機電界効果トランジスタの電気特性の変化により外気に含まれる極性分子を検出するガスセンサにおいて、
前記有機半導体層に光を照射する光照射手段を備えている、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項９】
前記光照射手段が照射する光のエネルギーは、前記有機半導体層の有機半導体材料のキャリアトラップエネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記光照射手段が照射する光のエネルギーは、前記有機半導体層の有機半導体材料のバンドギャップエネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記有機半導体層の有機半導体材料は、ペンタセン、チオフェン、ポリチオフェン、フタロシアニン、ヘキサベンゾコロネン、またはこれらの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記極性分子は、アルコールであることを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界効果トランジスタを用いたガスセンサ、およびガス検出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体はフレキシブル化や製造コストの低減が可能などの利点により注目されており、有機半導体を用いた有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などの素子の研究開発が行われている。
【０００３】
有機電界効果トランジスタを応用した例として、特許文献１には、オリゴアルキルチオフェンからなる有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタを用いたガスセンサが記載されている。これは、アルコール等の極性基を有する有機化合物蒸気に有機電界効果トランジスタの有機半導体層が晒されると、有機半導体層のチャネル形成領域に有機化合物蒸気が侵入し、ドレイン電流が減少する現象を利用したものである。
【０００４】
また、特許文献１に記載があるように、有機電界効果トランジスタのドレインに負電位、ゲートに負電位を印加すると、有機化合物蒸気に晒されていない状態であっても、キャリアが徐々にトラップされてドレイン電流は時間経過とともに減衰する。そこで、ゲート電位を反転する動作を行うことにより、ドレイン電流を初期状態に回復させることが特許文献１に示されている。
【特許文献１】特開２００２−３１０９６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、発明者らが上記のゲート電位反転による回復動作を検討してみたところ、確かにドレイン電流の減衰は少なくなるが、減衰したドレイン電流が十分に回復するわけではなく、やはり時間経過とともにドレイン電流が減衰してしまうことがわかった。したがって、特許文献１のガスセンサでは、時間経過に伴うドレイン電流の減衰と、有機化合物蒸気の検出によるドレイン電流の減衰との区別が難しく、ガス検出の感度や信頼性が十分ではないことがわかった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、有機電界効果トランジスタを用いたガスセンサ、およびガス検出方法において、ガス検出の感度や信頼性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、表面が外気に晒された有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタを用い、有機電界効果トランジスタの電気特性の変化により外気に含まれる極性分子を検出するガス検出方法において、有機半導体層に継続的に光を照射しながら極性分子の検出を行う、ことを特徴とするガス検出方法である。
【０００８】
有機半導体層に照射する光の光源としては、ＬＥＤ、レーザ、蛍光灯、電球、太陽光などを用いることができる。
【０００９】
照射する光のエネルギーは、有機半導体層の有機半導体材のキャリアトラップエネルギーよりも大きいことが望ましい。電気特性がより安定するからである。バンドギャップエネルギーよりも大きいとさらに望ましい。
【００１０】
有機電界効果トランジスタの構造は、有機半導体層の表面が外気に露出した構造であれば従来より知られている任意の構造でよく、有機半導体層の上面側にソース電極とドレイン電極を有したトップコンタクト型や、有機半導体層の下面側にソース電極とドレイン電極を有したボトムコンタクト型の構造を用いることができる。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、光のエネルギーは、有機半導体層の有機半導体材料のキャリアトラップエネルギーよりも大きいことを特徴とするガス検出方法である。
【００１２】
第３の発明は、第１の発明において、光のエネルギーは、有機半導体層の有機半導体材料のバンドギャップエネルギーよりも大きいことを特徴とするガス検出方法である。
【００１３】
第４の発明は、第１の発明から第３の発明において、有機半導体層の有機半導体材料は、ペンタセン、チオフェン、ポリチオフェン、フタロシアニン、ヘキサベンゾコロネン、またはこれらの誘導体のいずれかであることを特徴とするガス検出方法である。
【００１４】
第５の発明は、第１の発明から第４の発明において、極性分子は、アルコールであることを特徴とするガス検出方法である。
【００１５】
第６の発明は、第１の発明から第５の発明において、有機電界効果トランジスタのドレイン電流の変化により、極性分子を検出することを特徴とするガス検出方法である。
【００１６】
第７の発明は、第１の発明から第６の発明において、ドレイン電流の変化は、有機電界効果トランジスタのソース電極またはドレイン電極の一方を接地し、ソース電極とドレイン電極間の電圧を一定に保持し、有機電界効果トランジスタのゲート電極に、有機半導体層にチャネルを形成すべき電位と、接地電位またはチャネルを形成すべき電位よりも絶対値が小さく正負が反転した電位と、を交互に連続的に印加した状態での変化であることを特徴とするガス検出方法である。
【００１７】
第８の発明は、表面が外気に晒された有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタを用い、有機電界効果トランジスタの電気特性の変化により外気に含まれる極性分子を検出するガスセンサにおいて、有機半導体層に光を照射する光照射手段を備えている、ことを特徴とするガスセンサである。
【００１８】
第９の発明は、第８の発明において、光照射手段が照射する光のエネルギーは、有機半導体層の有機半導体材料のキャリアトラップエネルギーよりも大きいことを特徴とするガスセンサである。
【００１９】
第１０の発明は、第８の発明において、光照射手段が照射する光のエネルギーは、有機半導体層の有機半導体材料のバンドギャップエネルギーよりも大きいことを特徴とするガスセンサである。
【００２０】
第１１の発明は、第８の発明から第１０の発明において、有機半導体層の有機半導体材料は、ペンタセン、チオフェン、ポリチオフェン、フタロシアニン、ヘキサベンゾコロネン、またはこれらの誘導体のいずれかであることを特徴とするガスセンサである。
【００２１】
第１２の発明は、第８の発明から第１１の発明において、極性分子は、アルコールであることを特徴とするガスセンサである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のように、有機電界効果トランジスタの有機半導体層に光を照射すると、有機半導体層が極性分子に晒されていない状態における有機電界効果トランジスタの電気特性が時間的に安定する。そのため、極性分子を検出したときの電気特性の変化が明確になり、ガスセンサの感度や信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
図１は、実施例１のガスセンサの構成について示した図である。ガスセンサは、トップゲート型の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）１０と、ＬＥＤ２（本発明の光照射手段に相当する）とにより構成されている。
【００２５】
有機電界効果トランジスタ１は、Ｓｉからなる基板１１表面上に形成されたＳｉＯ2 からなる絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に形成されたヘキサベンゾコロネン誘導体からなる有機半導体層１３と、有機半導体層１３上に互いに離間して形成され、厚さが３０ｎｍのＡｕからなるソース電極１４、ドレイン電極１５と、基板１１裏面に形成され、厚さ１００ｎｍのＡｌからなるゲート電極１６と、によって構成されている。
【００２６】
有機半導体層１３表面のソース電極１４、ドレイン電極１５が形成されていない領域は、外気に晒されている。チャネルは、有機半導体層１３の絶縁膜１２近傍に形成される。
【００２７】
ＬＥＤ２は、有機半導体層１３の外気に晒されている表面側の上方に配置されている。ＬＥＤ２の放射する光は、有機半導体層１３に直接照射される。
【００２８】
この実施例１のガスセンサは、ＬＥＤ２によって継続的に有機半導体層１３に光を照射した状態で有機電界効果トランジスタ１を動作させ、有機半導体層１３がアルコールガスなどの極性分子に晒されて有機半導体層１３中に極性分子が侵入した時に生じる有機電界効果トランジスタ１の電気特性の変化により極性分子の検出を行う装置である。
【００２９】
有機電界効果トランジスタ１は、以下の方法により作製した。まず、Ｓｂを高濃度にドープした抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下のＳｉからなる基板１１表面上に、熱酸化によりＳｉＯ2 からなる厚さ３００ｎｍの絶縁膜１２を形成した。この絶縁膜１２の容量は１０ｎＦ／ｃｍ2 であった。次に、絶縁膜１２上にｐ型の有機半導体材料であるヘキサベンゾコロネン誘導体を真空蒸着法によって５ｎｍの厚さで成膜し、有機半導体層１３を形成した。次に、有機半導体層１３表面上に、メカニカルマスクを用いてＡｕを蒸着し、厚さがそれぞれ３０ｎｍのソース電極１４とドレイン電極１５を形成した。チャネル長は６ｍｍ、チャネル幅は０．１ｍｍとした。その後、基板１１裏面にＡｌを蒸着し、厚さが１００ｎｍのゲート電極１６を形成した。
【００３０】
なお、絶縁膜１２には、ＳｉＯ2 以外にＳｉ3 Ｎ4 、ＳｉＯＮ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などの材料を用いることができる。絶縁膜１２の形成方法は周知の方法でよく、たとえば真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、印刷法などの方法である。
【００３１】
また、有機半導体層１３には、ヘキサベンゾコロネン誘導体以外に、ペンタセン、チオフェン、ポリチオフェン、フタロシアニンなどの、有機半導体材料として周知の材料を用いることができる。有機半導体層１３は、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などの周知の方法によって形成する。
【００３２】
また、ソース電極１４、ドレイン電極１５、ゲート電極１６には、アルミニウム、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、カルシウムなどの金属やそれらを含む合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、導電性ポリマーなどの材料を用いることもできる。ソース電極１４、ドレイン電極１５、ゲート電極１６は、絶縁膜１２と同様の周知の方法によって形成する。
【００３３】
また、ＬＥＤ２以外の周知の光源を用いてもよく、たとえば、レーザ、蛍光灯、電球、太陽光などを使用することができる。
【００３４】
図２は、有機電界効果トランジスタ１のソース電極１４を接地し、ドレイン電位を−５０Ｖとし、ゲート電位として、有機半導体層１３にチャネルが形成されて有機電界効果トランジスタ１がオンとなる電位である−５０Ｖと、チャネルを消滅させる電位である０Ｖを１秒ごとに交互に印加した場合であって、有機電界効果トランジスタ１を乾燥空気中に置いた場合（極性分子のガスを検出していない状態）の、ドレイン電流の経時変化を示すグラフである。ここで、ゲート電位を上記のように印加するのは、ドレイン電流の時間経過による減少を抑え、ガス検出時にドレイン電流が減少しすぎるのを抑えて安定性を高めるためである。チャネルを消滅させる電位は０Ｖでなくてもよく、チャネルが形成されて有機電界効果トランジスタ１がオンとなる電位である−５０Ｖよりも絶対値が小さい正の電位であれば、ドレイン電流を安定させる効果が得られる。
【００３５】
図２（ａ）のグラフは、ＬＥＤ２による波長４７０ｎｍの光を有機半導体層１３に照射した場合（実施例１−１）、ＬＥＤ２による波長３８０ｎｍの光を有機半導体層１３に照射した場合（実施例１−２）、有機電界効果トランジスタ１を暗状態とした場合（比較例）の３つの例について、ドレイン電流の経時変化を示している。また、図２（ｂ）のグラフは、ＬＥＤ２による波長５２５ｎｍの光を有機半導体層１３に照射した場合（実施例１−３）、ＬＥＤ２による波長６３０ｎｍの光を有機半導体層１３に照射した場合（実施例１−４）、および比較例の３つの例について、ドレイン電流の経時変化を示している。横軸は有機電界効果トランジスタ１の動作を開始してからの経過時間を秒単位で示している。縦軸は、有機電界効果トランジスタ１の動作を開始した瞬間のドレイン電流を１として規格化されたドレイン電流量を示している。また、実施例１−１〜１−４における光の照射は、有機電界効果トランジスタ１の動作を開始する３０分前から継続的に行っている。
【００３６】
図２のように、比較例では時間経過とともにドレイン電流が減衰しているのに対し、光を有機半導体層１３に照射した実施例１−１〜１−４では、有機電界効果トランジスタ１の動作を開始してから６００秒あたりまではドレイン電流が減少するが、６００秒経過以後はドレイン電流がほぼ一定となっていることがわかる。ただし実施例１−４の場合はドレイン電流が一定となるまでに大きく減衰し、非常に小さな電流量で一定となった。
【００３７】
また、実施例１−１〜１−４で一定となったときのドレイン電流量を比較したところ、波長３８０ｎｍの場合と波長４７０ｎｍの場合とでは同じ電流量であり、波長５２５ｎｍの場合は、波長３８０、４７０ｎｍの場合の１／２の電流量であり、波長６３０ｎｍの場合は、波長３８０、４７０ｎｍの場合の１／１０の電流量であった。
【００３８】
有機半導体層１３の材料であるヘキサベンゾコロネン誘導体のバンドギャップが２．７ｅＶ（４６０ｎｍ）であり、このバンドギャップよりもエネルギーの小さい５２５ｎｍの光でもドレイン電流を一定とする効果が得られていることから、キャリアトラップよりもエネルギーの大きい光であれば、ドレイン電流を一定とする効果が得られると考えられる。また、電流量の比較から、バンドギャップよりもエネルギーの大きい光を照射することでより大きなドレイン電流が得られていることがわかる。したがって、有機半導体層１３に照射する光のエネルギーはキャリアトラップよりも大きいことが望ましく、バンドギャップよりも大きいことがより望ましい。
【００３９】
図３のグラフは、有機電界効果トランジスタ１のソース電極１４を接地し、ドレイン電位を−５０Ｖとし、ゲート電位として−５０Ｖと０Ｖを１秒ごとに交互に印加した場合に、エタノールガスの導入による有機電界効果トランジスタ１のドレイン電流の変化を示すグラフである。ガスセンサは測定室内に配置し、測定室内に乾燥空気とエタノールガスを交互に流し、３回エタノールガスを導入した。エタノールガスを流す時間は１２０秒間で、最初のエタノールガスの濃度は１０ｐｐｍ、次のエタノールガスの濃度は２０ｐｐｍ、最後のエタノールガスの濃度は４０ｐｐｍとした。
【００４０】
図３（ａ）は、有機電界効果トランジスタ１を暗状態とした場合、図３（ｂ）は、ＬＥＤ２による波長４７０ｎｍの光を有機半導体層１３に照射した場合である。横軸は有機電界効果トランジスタ１の動作を開始してからの経過時間を秒単位で示している。縦軸は、有機電界効果トランジスタ１がオン状態でのドレイン電流量をμＡ単位で示している。また、波長４７０ｎｍの光の照射は、有機電界効果トランジスタ１の動作を開始する３０分前から継続的に行っている。
【００４１】
図３を見ると、暗状態とした場合であっても、光を照射している場合であっても、エタノールガスの濃度が高いほど大きくドレイン電流が減少していることがわかる。しかし、図３（ａ）のように、暗状態とした場合では、エタノールガスを検出していない状態でのドレイン電流は時間経過とともに減少しており、エタノールガスの検出に支障をきたしている。たとえば、１０ｐｐｍのエタノールガス検出時のドレイン電流量は、１５００秒経過によるドレイン電流量とほぼ等しく、区別が難しくなっている。一方、図３（ｂ）のように、光を照射している場合では、ドレイン電流は時間経過しても減少していないため、エタノールガスによるドレイン電流の減少を容易に検出することができる。
【００４２】
以上のように、実施例１のガスセンサは、有機半導体層１３に光を照射しているため、ガス未検出時における有機電界効果トランジスタ１のドレイン電流が安定しており、エタノールガス検出の感度や信頼性が高いことがわかる。
【００４３】
なお、有機電界効果トランジスタ１の構成は図１に示したものに限るものではなく、有機半導体層の表面が外気に晒された構造であればよい。たとえば、基板として導電性の基板ではなく、プラスチックやガラスなどの絶縁性の基板を用いる場合には、図４に示す構成の有機電界効果トランジスタ１００をガスセンサに用いてもよい。有機電界効果トランジスタ１００は、絶縁性の基板２１表面上に形成されたゲート電極２６と、ゲート電極２６を覆うように形成された絶縁膜２２と、絶縁膜２２上に形成された有機半導体層２３と、有機半導体層２３上に互いに離間して形成されたソース電極２４、ドレイン電極２５と、によって構成されている。また、有機電界効果トランジスタ１、１００はともに有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極が形成されたトップコンタクト型の構造であるが、絶縁膜と有機半導体層の間にソース電極、ドレイン電極が形成されたボトムコンタクト型の構造であってもよい。
【００４４】
また、実施例ではエタノールガスを検出する場合について示したが、本発明のガス検出方法およびガスセンサは、エタノール蒸気以外の極性分子を検出する場合にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のガス検出方法は、エタノール等の検出に利用することができ、飲酒運転防止システムなどに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１のガスセンサの構成を示した図。
【図２】ガス未検出時のドレイン電流の経時変化を示すグラフ。
【図３】ガス検出によるドレイン電流の変化を示すグラフ。
【図４】有機電界効果トランジスタ１００の構造を示した図。
【符号の説明】
【００４７】
１、１００：有機電界効果トランジスタ
２：ＬＥＤ
１１、２１：基板
１２、２２：絶縁膜
１３、２３：有機半導体層
１４、２４：ソース電極
１５、２５：ドレイン電極
１６、２６：ゲート電極
【図１】
2010117228.tif 000003
【図２】
2010117228.tif 000004
【図３】
2010117228.tif 000005
【図４】
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