(57)【要約】【課題】天然ゴムが本来有する物性を低下させることなく恒粘度性を向上させた天然ゴムと、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを用いて、ゴム物性の低下を防止しつつ優れた加工性を発揮し得るゴム組成物を提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、恒粘度剤であるヒドラジド化合物を配合してなる天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴としている。2010121082.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
恒粘度剤であるヒドラジド化合物を配合してなる天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とするゴム組成物；
【化１】
2010121082.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項２】
前記ヒドラジド化合物が、式（II）で表される請求項１に記載のゴム組成物；
Ｒ3−ＣＯＮＨＮＨ2  ・・・（II）
（ただし、式中のＲ3は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基を示す。）。
【請求項３】
乾燥前後のゲル変化率が１０％以下で乾燥処理されてなる天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とするゴム組成物；
【化２】
2010121082.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項４】
前記天然ゴムが、分子量保持率が８５％以上で乾燥処理されてなる請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤が０．１〜１０質量部であり、かつ前記硫黄が０．３〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、かつｎが０である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、かつｎが０である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムを１〜１００質量％の量で含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムを５０質量％以上１００質量％未満の量で含む請求項項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分が、合成ゴムを含む請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記合成ゴムがポリイソプレンゴムである請求項１０に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、恒粘度性を付与した天然ゴムと特定のスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなり、粘度上昇を抑制して優れた作業性を発現するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車、トラック、バス、二輪車等のタイヤに用いられるゴム組成物には、種々の高い物性を有することが望まれる。こうしたゴム組成物のゴム成分として、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れた天然ゴムが多く採用されているが、産出された直後の天然ゴムは、ムーニー粘度が６０〜７０と低いものの、日本などに貯蔵・輸送される数カ月間にムーニー粘度が９０〜１００近くまで上昇（ゲル化）してしまう（これを貯蔵硬化〔ｓｔｏｒａｇｅ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ〕という）という問題を有している。
【０００３】
こうした天然ゴム特有の問題を解決すべく、特定の恒粘度剤を添加したり（特許文献１参照）、硫酸ヒドロキシルアミンで処理したりすることにより、天然ゴムの恒粘度性の向上を図ることもなされている。さらに、特許文献２には、より好適な恒粘度剤を添加して粘度上昇を抑制した天然ゴムも開示されている。
【０００４】
一方、タイヤのようなゴム製品を製造する際に不可欠な加硫促進剤としては、特に接着性などの物性の向上に寄与するスルフェンアミド系加硫促進剤が有用である。現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１４７２０６４号明細書
【特許文献２】特許第３５８５５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、たとえ上記のような粘度上昇を抑制した天然ゴムを採用しても、従来の加硫促進剤と併用すると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムをも同時に確保するのは困難な状況にあると考えられる。また、さらに上記のような加硫遅延剤を併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、天然ゴムが本来有する物性を低下させることなく恒粘度性を向上させた天然ゴムと、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを用いて、ゴム物性の低下を防止しつつ優れた加工性を発揮し得るゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の恒粘度剤を添加した天然ゴムまたは乾燥前後におけるゲル変化を抑制した特定の値を示す天然ゴムと、特定の加硫促進剤とを併用したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、恒粘度剤であるヒドラジド化合物を配合してなる天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2010121082.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
前記ヒドラジド化合物は、式（II）で表されるのが望ましい。
Ｒ3−ＣＯＮＨＮＨ2  ・・・（II）
（ただし、式中のＲ3は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基を示す。）。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物は、天然ゴムとして、乾燥前後のゲル変化率が１０％以下で乾燥処理されてなるものを用いることができ、該天然ゴムは分子量保持率が８５％以上で乾燥処理されてなるものであってもよい。
さらに、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤が０．１〜１０質量部であり、かつ前記硫黄が０．３〜１０質量部であるのが望ましい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、かつｎが０であってよく、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、かつｎが０であってもよい。
【００１２】
また、前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムを１〜１００質量％の量で含んでもよく、５０質量％以上１００質量％未満の量で含んでもよい。
さらに、前記ゴム成分が合成ゴムを含むのが望ましくポリイソプレンゴムが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物によれば、天然ゴムが本来有する良好な物性を保持しつつ恒粘度性を改良した天然ゴムと、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを併用してなるので、ムーニー粘度の上昇が極めて効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、適度なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がないため、加硫ゴムの物性に悪影響を及ぼすおそれもない。そのため、これら天然ゴムと加硫促進剤との相乗効果により、良好なゴム物性を保持しつつ、優れた加工性を発揮するゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、こうした優れた加工性によって高性能なタイヤを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、恒粘度剤であるヒドラジド化合物を配合してなる天然ゴムまたは乾燥前後のゲル変化率が１０％以下で乾燥処理されてなる天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴としている。以下、恒粘度剤であるヒドラジド化合物を配合してなる天然ゴムを第一態様の天然ゴム、乾燥前後のゲル変化率が１０％以下で乾燥処理されてなる天然ゴムを第二態様の天然ゴムという。
【００１６】
【化２】
2010121082.tif 000003
【００１７】
[天然ゴム]
（ｉ）第一態様の天然ゴム
本発明に用いる第一態様の天然ゴムは、恒粘度剤であるヒドラジド化合物を配合してなる。このようなヒドラジド化合物としては、例えば、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ブチルヒドラジド、酢酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、カルバミド酸ヒドラジド、シクロプロピルヒドラジド、シクロヘキシルヒドラジド、シクロヘプチルヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリルヒドラジド、ｐ−メトキシフェニルヒドラジド、３，５−キシリルヒドラジド、１−ナフチルヒドラジド等が挙げられる。なかでも式（II）で表されるヒドラジド化合物が好ましい。
Ｒ3−ＣＯＮＨＮＨ2  ・・・（II）
（ただし、式中のＲ3は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基を示す。）。
【００１８】
式（II）で表されるヒドラジド化合物としては、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基のついた脂肪族ヒドラジド化合物として、例えば、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、カプロン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、炭素数３〜５のシクロアルキル基のついた環式ヒドラジド化合物として、例えば、シクロプロピルヒドラジド等が挙げられる。上述したヒドラジド化合物のなかでは、脂肪族ヒドラジド化合物がより好ましい。これらヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
これらの恒粘度剤を天然ゴムに配合すると、イソプレン鎖中の異種結合（アルデヒド基など）に反応してブロックすることにより貯蔵硬化の原因となる天然ゴム中のゲル化反応を阻害して、ゲル量の増加を抑制することができる。また、これらは安全に取り扱うことができ、天然ゴムに使用した場合には、添加した時点から恒粘度効果を発揮し、しかも長期間に亘ってその恒粘度効果が持続するものであり、さらに加硫物の物性を低下させることもない。
【００２０】
なお、上記脂肪族ヒドラジド化合物を天然ゴムに添加すると、天然ゴムの臭気濃度が１／１０程度に低減することが判明し、この脂肪族ヒドラジド化合物が天然ゴム臭気防止剤として有効であることが確認された。
【００２１】
本発明のゴム組成物に用いる場合、上記式（II）で表されるヒドラジド化合物からなる恒粘度剤の含有量は、天然ゴム１００質量部に対し、０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１〜３．０質量部の量である。上記含有量未満であると、恒粘度効果を充分に達成することができないおそれがある。なお、この含有量は、使用する（産出される）天然ゴムの種類及び使用する恒粘度剤の種類により、適宜変動し得る。
【００２２】
また、上記式（II）において、Ｒ3が炭素数１〜５の各ヒドラジド化合物では、含有量は好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０３〜０．５質量部の量であり、炭素数１の酢酸ヒドラジドの場合には、０．０４質量部以上の量であるのが望ましい。なお、上記恒粘度剤は上記含有量の範囲内で単独に、又は併用して天然ゴムに含有されるが、天然ゴムに直接添加してもよく、また、素練りゴムの段階で添加してもよい。なお、上記恒粘度剤を添加する天然ゴムとしては、特に制限されず、通常の天然ゴムを採用してもよいが、後述する第二態様の天然ゴムに添加してもよい。
【００２３】
上記恒粘度剤は、天然ゴムの製造工程、すなわち、タッピング−凝固−洗浄（水洗い）−脱水−乾燥−パッキングの順で生産されている天然ゴムの製造工程において、乾燥後の天然ゴムにミキサー、押出機等により混合するのが望ましく、混合後にストレーナー処理を施してもよい。これにより、分子量が高く、ゴミ分のない天然ゴムが得られる。
【００２４】
ここでいうストレーナー処理とは、恒粘度剤含有天然ゴム中に含まれるゴミ分を除去する処理をいう。ストレーナー処理の具体例としては、押出機の先端に設けられるメッシュ状部材に恒粘度剤含有天然ゴムを通過させることによりゴミ分を除去する処理を挙げることができる。メッシュのサイズは、ＡＳＴＭ Ｅ１１に規定された０．３５５ｍｍ（Ｎ０．４５）相当のものが好ましいが、産出される天然ゴム及び天然ゴム中に含まれるゴミ分の大きさ等により適宜メッシュのサイズを変えることができる。
【００２５】
なお、上記恒粘度剤を充分に混入するためには、練る必要があり、また、ストレーナーにゴムを通すためには、練り及び加温（約１２０℃）が必要である。かかる観点から、恒粘度剤混入とストレーナー処理とは同時に行うのが効率的である。さらに、ゴム加温時のゲル化を防ぐためには、ストレーナー処理前に恒粘度剤を入れる必要がある。以上の理由により、恒粘度剤を混入した後、すぐにストレーナー処理するのが望ましい。
【００２６】
このように特定の恒粘度剤を配合してなる上記天然ゴムは、後述する特定のスルフェンアミド系加硫促進剤とも相まって、長期間に亘りゴム組成物に優れた加工性を付与することができる。
【００２７】
（ii）第二態様の天然ゴム
本発明に用いる第一態様の天然ゴムは、乾燥前後のゲル変化率が１０％以下で乾燥処理されてなる。このような天然ゴムは、天然ゴムの製造工程において、乾燥前後のゲル変化率が１０％以下、好ましくは５％以下で乾燥処理されてなる。さらに、分子量保持率が８５％以上、好ましくは９０％以上で乾燥処理してなる天然ゴムを用いるのがより好ましい。このような天然ゴムを採用すると、上記恒粘度剤を添加した天然ゴムと同様、効果的に天然ゴムの粘度上昇を抑制することができ、後述する特定のスルフェンアミド系加硫促進剤とも相まって、長期間に亘りゴム組成物に優れた加工性を付与することができる。
【００２８】
上記乾燥条件としては、具体的には、使用する（産出される）天然ゴムの種類・グレードにより異なるがゲル化の抑制及び分子量低下の防止の両面から考慮して、乾燥温度は９０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、できるだけ短時間であるのが望ましい。より具体的には、乾燥時間は２〜３時間であるのが好ましい。
【００２９】
乾燥温度は９０〜１２０℃であるのが好ましいとしたのは、２〜３時間の乾燥の場合には、分子鎖の切断が１２０℃を超えると著しくなるからである。また、乾燥温度を９０℃より低くすると、長期間にわたって乾燥しなければならず、高温の場合と比べてゲル生成量が多くなる。この乾燥条件により処理された天然ゴムは、ゲル化の抑制及び分子量低下の防止が効果的に図られる。
【００３０】
なお、上記乾燥処理した天然ゴムと上記恒粘度剤を併用すると、恒粘度剤が奏する効果がより充分に発揮され、さらに効果的に天然ゴムの粘度上昇を抑制することができるので望ましい。この場合、上記乾燥条件で処理された天然ゴムにできるだけ早く恒粘度剤を添加して混練りすることにより天然ゴムを作製するのが好適である。乾燥後の天然ゴムは、室温放置でもゲル化（貯蔵硬化等）が進行するため、長期にわたって保存する場合には特にできるだけ早く恒粘度剤を添加する必要がある。
【００３１】
[ゴム成分]
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として上記第一態様または第二態様の天然ゴムが含まれる。上記特定の天然ゴムは、ゴム成分１００質量％中に、１〜１００質量％の量、好ましくは５０質量％以上１００質量部未満の量、より好ましくは７５質量％以上１００質量部未満の量で含まれ、残部が合成ゴムであるのが望ましい。上記特定の天然ゴムの含有量が上記範囲外の量であると、所望の物性を有するゴム組成物が得られない場合がある。
【００３２】
上記のように特定の天然ゴムと併用されるゴム成分としては、合成ゴムが好適であるが、そのほか通常の天然ゴムも併用することができる。合成ゴムとしてはジエン系合成ゴムが好適であり、より具体的には、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでもより加工性を向上させるという観点から、ポリイソプレンゴムが好適である。
【００３３】
[スルフェンアミド系加硫促進剤]
本発明に用いる上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れ、肉厚のゴム製品のコーティング用等のゴム組成物にも好適に使用することができる。
【００３４】
【化３】
2010121082.tif 000004
【００３５】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能をも高めることができる。
【００３６】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数１〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、合成面、原料入手の観点から経済的に優れており望ましい。
【００３７】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００３８】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。
【００３９】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能をも高めることができる。
【００４０】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖または炭素数３〜８の分岐アルキル基であるのが好ましく、さらに炭素数１〜６の直鎖または炭素数３〜６の分岐アルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。特に、好適なムーニースコーチタイムが得られ、かつ高いスチールコード接着が得られる点で、上記炭素数の分岐アルキル基よりも上記炭素数の直鎖アルキル基が好ましくい。これは分岐アルキル基であると加硫がさらに遅れるため、生産性が低下したり、直鎖アルキル基と同じ炭素数で比較した場合には接着性が低下したりするおそれがある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が最も望ましい。
【００４１】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００４２】
ムーニースコーチタイムが早くなりすぎず加工時にゴム焦げを起こさず、作業性の低下を回避し、さらに良好な接着性をも保持し得る点等から、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の中で好ましい態様からさらに好ましい態様を順番にまとめてみると、具体的には、１）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、ｎ＝０であるもの、２）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、ｎが０または１であるもの、３）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、ｎ＝０であるもの、４）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基のいずれかであり、ｎ＝０であるものが好ましいものとなる（降順する程、好適なスルフェンアミド系加硫促進剤となる）。
【００４３】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。さらに、ｘが３以上であると、安定性の点で好ましくない。
【００４４】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
これらのなかでも、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましい。
【００４６】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４７】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部、さらに好ましくは０．８〜２．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルームが問題となるおそれがあり好ましくない。
【００４８】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
【００４９】
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００５０】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００５１】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００５２】
[硫黄]
本発明に用いる硫黄は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは３．０〜７．０質量部の量である。硫黄の含有量が上記下限値未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、上記上限値を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５３】
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物には、上記天然ゴムを含むゴム成分、上記スルフェンアミド系加硫促進剤および硫黄のほか、さらに充填剤を配合するのが好ましい。充填剤としては特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。
【００５４】
カーボンブラックを配合する場合、上記天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＡＳ）が８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、またはＤＢＰ吸油量（ｎ−ジブチルフタレート吸油量）が１１０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを、２０〜１００質量部の量で配合するのが望ましい。
【００５５】
すなわち、本発明における上記第一態様または第二態様の天然ゴムを用いた場合には、窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上の微粒径のカーボンブラック、或いはＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下の低ストラクチャーのカーボンブラックを配合しても、従来の天然ゴムを用いたときに比べて、カーボンブラックの分散性を向上させることができ、ゴム組成物の加工性だけでなく、耐摩耗性や低ロス性（低発熱性）等の物性を大幅に改善することもできる。
【００５６】
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。具体的には、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。耐摩耗性の点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００５７】
また、シリカを配合する場合、上記天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部の量で配合するのが好ましい。すなわち、前記恒粘度性を改良した天然ゴムに、シリカを配合した場合には、従来の天然ゴムを用いるよりも、シリカの分散性や、配合物の収縮性を大幅に向上させることができ、ゴム組成物の加工性だけでなく、耐摩耗性や低発熱性等の物性をも著しく改善することもできる。
【００５８】
上記シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独でまたは二つ以上のものを混合して用いることもできる。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、さらに通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えばプロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００６１】
[タイヤ]
本発明におけるゴム組成物は、特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は著しく加工性が向上されているだけでなく、長期間に亘って良好な物性をも保持し得るため、特に高度な寸法安定性を要求される、例えば、航空機用タイヤ、ビードインフレーションゴムの原料に好適に用いることができる。
【００６３】
なお、本発明のゴム組成物は、タイヤ以外にも、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも適用可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムおよび恒粘度性の評価方法については、以下の方法にしたがって行った。
【００６５】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法》
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００６６】
《恒粘度性の評価方法》
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１９９４に準拠して、天然ゴム製造直後の１００℃におけるムーニー粘度：ＭＬ1+4（ORI）と、この天然ゴムを６０℃のオーブンに７日間保管した後の１００℃におけるムーニー粘度：ＭＬ1+4（AGED）を測定し、下記式に従って恒粘度性を数値化して評価した。値が小さいほど恒粘度性に優れることを示す。
恒粘度性  ＝  {ＭＬ1+4（AGED）}−{ＭＬ1+4（ORI）}
【００６７】
[製造例１：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃）として得た。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００６９】
[製造例２：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、ＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００７１】
[製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃）として得た。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００７３】
[製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００７５】
[製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００７７】
[製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００７９】
[製造例７：天然ゴム（ＮＲ−１）および（ＮＲ−２）の製造]
アンスモークドシートを表１に示される乾燥条件に従い天然ゴム（ＮＲ−１）および（ＮＲ−２）を作製した。
この天然ゴムの乾燥前、乾燥直後のゲル量、分子量を測定すると共に、カーボンブラック分散性及び加硫後のゴムの引張強力を測定した。また、上記天然ゴムを６０℃下で所定日数放置した後のゲル量、分子量、カーボンブラック分散性及び加硫後のゴムの引張強力を測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、ゲル量、分子量、カーボンブラック分散性及び加硫後のゴムの引張強力は、下記方法により測定した。
【００８０】
（ｉ）ゲル量
ゴム片０．２ｇをトルエン１級（６０ｃｃ）に溶解し、遠心分離法でゲル分を分離し、それを乾燥した後、ゲル量を測定した。
（ii）分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー法により分子量を測定し、測定装置には、東ソー（株）製のゲルパーミエイションクロマトグラフ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）ＨＣＬ−８０２０、カラムには東ソー（株）製のＧＭＨＸＬ、較正には東ソー（株）製の標準ポリスチレン、溶媒にはＴＨＦ１級、溶液には０．０１ｇサンプル／３０ｃｃＴＨＦをそれぞれ用いた。
【００８１】
（iii）カーボンブラック分散性
ＡＳＴＭ Ｄ２６６３Ｂ法に準拠して顕微鏡で分散度を測定した。数値が大きい程良好なことを示す。
（iv）加硫後のゴムの引張強力
配合については、ＡＳＴＭ Ｄ３１８４に基づくテスト法により行い、標準配合処方（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｏｒｍｕｌａ）２Ａを使用して、加硫ゴムを作製した。
また、引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７８法に準拠して行った。
【００８２】
【表１】
2010121082.tif 000005
【００８３】
[実施例１〜７]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、上記製造例で得た天然ゴム（ＮＲ−１またはＮＲ−２）、上記製造例で得た加硫促進剤、硫黄、その他の配合剤を表２に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、上記の方法したがって、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、緩和時間を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
[比較例１]
通常の天然ゴム（ＮＲ−３）（ＲＳＳ＃３素練りゴム、乾燥前後におけるゲル変化率：２５％）を使用し、加硫促進剤Ａとして従来のもの（ＤＣＢＳ）を用いた以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、各項目につき測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
[比較例２]
加硫促進剤として従来のもの（ＤＣＢＳ）を用いた以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、各項目につき測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2010121082.tif 000006
【００８７】
※１：カーボンブラックＮ３２６：青島亜東橡機有限公司製
※２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
※３：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
【００８８】
表１の結果によれば、実施例１〜７はいずれも、恒粘度剤を添加しない従来の天然ゴムと従来の加硫促進剤とを併用した比較例１、および加硫促進剤のみ従来のものを用いた比較例２に比べ、良好なムーニー粘度とムーニースコーチタイムを発揮し、恒粘度性に優れ、加工性が向上されるとともに長期間に亘ってゴム組成物の粘度上昇を抑制できることがわかる。