(57)【要約】【課題】従来に比し、マイクロパイプ欠陥をより低減した炭化ケイ素単結晶を得ることができる炭化ケイ素単結晶の製造方法および製造装置を実現する。【解決手段】反応容器１０内の第一端部に昇華用原料４０を収容し、反応容器１０内の昇華用原料４０に略対向する第二端部に炭化ケイ素単結晶の種結晶５０を配置し、昇華させた昇華用原料４０を種結晶５０上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法である。種結晶５０を、黒鉛薄板５１に接着した状態で第二端部に配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、該反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた前記昇華用原料を前記種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
前記種結晶を、黒鉛薄板に接着した状態で前記第二端部に配置することを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記黒鉛薄板として、前記種結晶の直径の１．２〜１．４倍の直径を有するものを用いる請求項１記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記黒鉛薄板として、前記種結晶の厚さの１．５〜２．０倍であってかつ０．５ｍｍ以上の厚さを有するものを用いる請求項１または２記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項４】
昇華させた昇華用原料を種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造装置であって、前記昇華用原料を収容可能な反応容器本体と、該反応容器本体に対し着脱自在に設けられ、前記種結晶を配置可能な蓋体と、からなる反応容器を少なくとも備える炭化ケイ素単結晶の製造装置において、
前記種結晶を担持して前記蓋体に対し固定するための黒鉛薄板を設けてなることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化ケイ素単結晶の製造方法および製造装置に関し、詳しくは、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板ウェハとなる良質で大型の炭化ケイ素単結晶インゴットを得るための炭化ケイ素単結晶の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素単結晶は、ケイ素に比してバンドギャップが大きく、絶縁破壊特性や耐熱性、耐放射線性等に優れることから、小型で高出力の半導体等の電子デバイス材料として、また、光学的特性に優れることから、光学デバイス材料としても、注目されてきている。
【０００３】
しかし、かかる炭化ケイ素単結晶を製造する際には、得られる炭化ケイ素単結晶中に、成長方向に貫通する直径数μｍ程度のピンホール欠陥（マイクロパイプ欠陥）が５０〜２００個／ｃｍ２程度含まれてしまうという問題があり、これを解消するために、これまでに種々検討が行われてきている。
【０００４】
マイクロパイプ欠陥の低減を目的とした炭化ケイ素単結晶の製造方法としては、例えば、図２に示すような炭化ケイ素単結晶の製造装置を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照）。図示する製造装置は、昇華用原料４０を収容可能な反応容器本体１２、および、この反応容器本体１２に対し着脱可能であって、反応容器本体１２に装着された際に昇華用原料４０に対向する面の略中央に炭化ケイ素単結晶の種結晶５０を配置することが可能な蓋体１１を備える反応容器１０と、反応容器１０を石英管３０の内部に固定させる支持棒３１と、石英管３０の外周であって反応容器１０が位置する部分に螺旋状に巻回された状態で配置された誘導加熱コイル２０〜２２とを備えている。この場合、種結晶５０は、黒鉛等からなる肉厚の反応容器（坩堝）そのものに接着して結晶成長させることになる。
【０００５】
図示する製造装置においては、誘導加熱コイル２０〜２２に電流を通電して反応容器本体１２を加熱すると、その熱で昇華用原料４０が加熱され、昇華用原料４０は、所定の温度にまで加熱されることで昇華する。一方で、種結晶５０が配置された蓋部１１側は昇華用原料４０側よりも温度が低いため、昇華した昇華用原料４０が再結晶化し得る環境にある。そのため、装置内で昇華した昇華用原料４０は、蓋部１１側で種結晶５０上に炭化ケイ素として再結晶化し、これにより炭化ケイ素単結晶が成長することになる。
【０００６】
また、マイクロパイプ欠陥の改良に係る技術として、例えば、特許文献２には、昇華用原料よりも熱伝導性が高い均熱部材を、反応容器の径方向の中心部を少なくとも含んで昇華用原料の表面近傍に配置し、対向する種結晶表面の均熱化を促進させる炭化ケイ素単結晶の製造方法が開示されている。
【特許文献１】国際特許公開ＷＯ  ０２／０５３８１３
【特許文献２】特開２００６−６９８５１（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、炭化ケイ素単結晶におけるマイクロパイプ欠陥を低減するために、従来、種々検討がなされてきているが、未だ十分なものではなく、より欠陥の少ない高品質の炭化ケイ素単結晶を得るための技術を確立することが求められていた。
【０００８】
そこで本発明の目的は、製造工程ないし装置構成の改良により、従来に比しマイクロパイプ欠陥をより低減した炭化ケイ素単結晶を得るための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、下記構成とすることにより上記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法は、反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、該反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた前記昇華用原料を前記種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
前記種結晶を、黒鉛薄板に接着した状態で前記第二端部に配置することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の製造方法において前記黒鉛薄板としては、前記種結晶の直径の１．２〜１．４倍の直径を有するものを用いることが好ましく、また、前記種結晶の厚さの１．５〜２．０倍であってかつ０．５ｍｍ以上の厚さを有するものを用いることも好ましい。
【００１２】
また、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造装置は、昇華させた昇華用原料を種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造装置であって、前記昇華用原料を収容可能な反応容器本体と、該反応容器本体に対し着脱自在に設けられ、前記種結晶を配置可能な蓋体と、からなる反応容器を少なくとも備える炭化ケイ素単結晶の製造装置において、
前記種結晶を担持して前記蓋体に対し固定するための黒鉛薄板を設けてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記構成としたことにより、従来に比しマイクロパイプ欠陥をより低減した炭化ケイ素単結晶を得ることができる炭化ケイ素単結晶の製造方法および製造装置を実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法においては、図１に示すような構成の炭化ケイ素単結晶の製造装置１を用いることができる。図示する製造装置１は、昇華用原料４０を収容可能な反応容器本体１２と、これに対し着脱自在に設けられ、種結晶５０を配置可能な蓋体１１とからなる反応容器１０を備えており、反応容器１０内の第一端部となる反応容器本体１２内に昇華用原料４０を収容し、この昇華用原料４０に略対向する第二端部となる蓋体１１に炭化ケイ素単結晶の種結晶５０を配置して、昇華させた昇華用原料４０を種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させるものである。なお、以下において、反応容器１０内の昇華用原料４０が収容される第一端部を「昇華用原料収容部」、反応容器１０内の種結晶が配置される第二端部を「種結晶配置部」ともそれぞれ称する。
【００１５】
本発明においては、かかる製造装置を用いて炭化ケイ素単結晶を製造するに際し、種結晶５０を、黒鉛薄板５１に接着した状態で第二端部に配置する点が重要である。種結晶５０を、直接容器本体１０に接着して配置するのではなく、黒鉛薄板５１を介して容器本体１０内に配置するものとしたことで、肉厚の坩堝材から受ける熱応力に比し黒鉛薄板から受ける熱応力は小さいため、種結晶が熱応力により歪んでマイクロパイプ欠陥等を発生するのを低減することができ、高品質な結晶を得ることができる。また、種結晶の裏面が黒鉛薄板５１に接着しているために、種結晶裏面の昇華によって発生するマクロ欠陥発生の問題も回避することができる。なお、黒鉛薄板５１としては、熱膨張係数が種結晶と略同一のものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において用いる黒鉛薄板５１としては、種結晶５０を担持して蓋体１１に対し固定することができるものであれば特に制限されないが、具体的には例えば、種結晶５０の直径の１．２〜１．４倍の直径を有し、種結晶５０の厚さの１．５〜２．０倍であってかつ０．５ｍｍ以上の厚さを有するものを好適に用いることができる。種結晶５０と黒鉛薄板５１との間の接着は、例えば、フェノール樹脂に炭素粉を混合したものなどを用いて行うことができるが、特に制限されない。
【００１７】
本発明においては、種結晶５０を黒鉛薄板５１に接着して配置する以外の点については特に制限されるものではなく、常法に従い適宜実施することができるが、好適には例えば、以下のとおりである。
【００１８】
（炭化ケイ素単結晶の製造装置）
反応容器１０に用いる坩堝としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。図示する反応容器１０の内部は筒形状となるが、この場合の筒形状の軸としては、直線状であっても曲線状であってもよく、また、筒形状の軸方向に垂直な断面形状としては、円形であっても多角形であってもよい。反応容器１０の好適形状としては、軸が直線状であって、軸方向に垂直な断面形状が円形である円筒状のものが挙げられる。
【００１９】
反応容器１０の第一端部（昇華用原料収容部）をなす反応容器本体１２の形状については、昇華用原料を収容することができる機能を有する限り特に制限はなく、公知のものを用いることができ、平面形状であってもよいし、均熱化を促すための構造（例えば、凸部等）を適宜設けてもよい。
【００２０】
また、反応容器１０の第二端部（種結晶配置部）をなす蓋体１１は、第一端部に対し着脱可能に設計されており、これにより、第二端部（種結晶配置部）に装着された蓋体１１を脱離するだけで、成長した炭化ケイ素単結晶を容易に反応容器１０から分離することができるものである。ここで、反応容器本体１２と蓋体１１とは、嵌合、螺合等のいずれにより着脱自在に設計されていてもよいが、螺合によるものが好ましい。
【００２１】
なお、第二端部（種結晶配置部）をなす蓋体１１は、２以上の部材で形成することもでき、特には、第二端部の中心部とその外周部とを別の部材で形成することが、温度差もしくは温度勾配を形成できる点で好ましい。より好適には、蓋体１１を、炭化ケイ素単結晶の成長が行われる領域に隣接する内側領域と、その外周に位置する外周領域とで別の部材により形成して、内側領域を構成する部材については、少なくとも一部が反応容器の外部に露出するような構成とする。
【００２２】
この場合、第二端部をその外側から加熱すると、外側領域については容易に加熱されるものの、内側領域については、外側領域との接触抵抗により加熱され難くなる。そのため、外側領域と内側領域との間で温度差が生じ、内側領域の方が外側領域よりも若干温度が低く維持されることとなり、内側領域において炭化ケイ素が再結晶し易くなる。また、内側領域を形成する部材の一部が反応容器１０の外部に露出しているので、内側領域は反応容器１０の外部に熱を放熱し易いことから、この点からも、内側領域において炭化ケイ素の再結晶を生じ易くすることができる。
【００２３】
ここで、内側領域を形成する部材の上記他端の反応容器１０外部への露出形態としては、特に制限はなく、内側領域を底面とし反応容器１０の外側に向けて連続的または不連続的にその径が変化する形状、すなわち、大きくなるかまたは小さくなる形状などが挙げられる。このような形状としては、具体的には、内側領域を底面とする柱形状や錘台形状が挙げられる。柱形状としては、例えば、円柱状、角柱状等が挙げられ、中でも円柱状が好ましく、錘台形状としては、例えば、円錐台状、角錐台状、逆円錐台状、逆角錐台状等が挙げられ、逆円錐台状が好ましい。 
【００２４】
第一端部（昇華用原料収容部）と第二端部（種結晶配置部）との位置関係としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、昇華用原料収容部が下端部であり、種結晶配置部が上端部である形態、すなわち、昇華用原料収容部と種結晶配置部とが重力方向に位置していることが好ましい。この場合、昇華用原料の昇華が円滑に行われ、また、炭化ケイ素単結晶の成長が、下方に向かって、すなわち重力方向に向かって余計な負荷がかからない状態で行われることになり、好ましい。
【００２５】
なお、第一端部（昇華用原料収容部）側には、例えば、昇華用原料の昇華を効率よく行う目的で、伝熱性に優れた材料で形成した部材を配置してもよい。このような部材としては、例えば、外周が反応容器１０内の周側面部１３と密接可能であり、内部が、前記第二端部に近づくにつれてその径が漸次増加するような逆錘形状もしくは逆錘台形状である部材などが好適に挙げられる。さらに、反応容器１０の外部に露出する部分には、目的に応じて、ねじ切り、測温用凹部等が設けられていてもよい。かかる測温用凹部は、第一端部側および第二端部側の少なくとも一方の部分に設けることができる。
【００２６】
反応容器１０の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐久性、耐熱性、伝熱性等に優れた材料で形成されていることが好ましく、さらに、不純物の発生による多結晶や多型の混入等が少なく、昇華用原料の昇華および再結晶の制御が容易である等の点から、黒鉛製であることが特に好ましい。特には、第二端部を構成する蓋体１１の少なくとも内表面を、ガラス状カーボンまたはアモルファスカーボンからなるものとすることが好ましく、これにより、少なくとも蓋体１１の内表面における炭化ケイ素の再結晶化を防止することができる。
【００２７】
また、反応容器１０は、断熱材等で囲まれていることが好ましい。但し、反応容器１０における第一端部（昇華用原料収容部）および第二端部（種結晶配置部）の略中央部については、測温用窓を形成するために、断熱材等で覆わないことが好適である。この際、第一端部（昇華用原料収容部）の略中央に測温用窓が設けられている場合には、さらに、断熱材粉等の落下を防ぐための黒鉛製カバー部材等を配置することが好ましい。
【００２８】
さらに、反応容器１０は石英管内に配置することが好ましく、これにより、昇華用原料の昇華および再結晶化のための加熱エネルギーの損失を少なくすることができる。なお、石英管は、高純度品が容易に入手可能であり、高純度品であると金属不純物の混入が少ない点で有利である。
【００２９】
第一端部および第二端部のそれぞれを加熱するための加熱手段としては、加熱手段の精密制御、独立制御、干渉防止等の点から、それぞれ別個の加熱手段を用いて行うことが好ましい。この場合、図示するように、第一端部（昇華用原料収容部）に配置されて昇華用原料を昇華可能とするための昇華雰囲気を形成する第一加熱手段（第一誘導加熱コイル）２０と、第二端部（種結晶配置部）に配置されて昇華された昇華用原料を再結晶可能とするための再結晶雰囲気を形成する第二加熱手段（第二誘導加熱コイル）２１との、２つの加熱手段を設けることが好適である。
【００３０】
この場合、第一加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘導加熱手段、抵抗加熱手段などが挙げられるが、温度制御が容易な点で誘導加熱手段が好ましく、誘導加熱手段の中でも、誘導加熱可能なコイルであることが好ましい。第一加熱手段が誘導加熱可能なコイルである場合、その巻回された巻数としては特に制限はなく、第二加熱手段との距離、反応容器の材料等により、加熱効率や温度効率が最適となるように決定することができる。また、第二加熱手段についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘導加熱手段、抵抗加熱手段などが挙げられるが、温度制御が容易な点で誘導加熱手段が好ましく、中でも、誘導加熱可能なコイルが好適である。第二加熱手段が誘導加熱可能なコイルである場合、その巻回される巻数としては、特に制限はなく、第一加熱手段との距離、反応容器の材料等により、加熱効率や温度効率が最適となるように決定することができる。
【００３１】
また、本発明においては、炭化ケイ素単結晶の効率的な成長を行う目的で、第一加熱手段と第二加熱手段との間の干渉を防止するための干渉防止手段を用いることが好ましい。干渉防止手段としては、特に制限はなく、第一加熱手段および第二加熱手段の種類等に応じて適宜選択することができるが、例えば、干渉防止コイル、干渉防止板などが挙げられ、図１に示すように、第一加熱手段および第二加熱手段が誘導加熱可能なコイル２０，２１である場合には、干渉防止コイル２２を好適に用いることができる。
【００３２】
かかる干渉防止コイルは、誘導電流を通電することにより、第一加熱手段と第二加熱手段との間における干渉を防止する機能を有するものが好ましく、図示するように、第一加熱手段と第二加熱手段との間に配置することで、これら第一加熱手段および第二加熱手段による誘導加熱を同時に行った際に、干渉防止コイルに誘電電流が流れ、干渉防止コイルが両者間における干渉を極小化して防止することができるものである。
【００３３】
干渉防止コイルは、それ自身に流れる誘導電流により加熱されないように設計することが好ましく、それ自体冷却可能であることがより好ましく、水等の冷却媒体を流通可能であると特に好ましい。これにより、干渉防止コイルに第一加熱手段および第二加熱手段による誘導電流が流れた場合でも、干渉防止コイルが加熱されて破損したり、周辺部品が不具合を起こすなどの問題を防止することができる。また、干渉防止コイルの巻回される巻数としては、特に制限はなく、第一加熱手段および第二加熱手段の種類、これらに通電される電流の量等により決定すればよいが、一重程度であっても十分である。
【００３４】
図示する炭化ケイ素単結晶の製造装置においては、第一誘導加熱コイル２０により昇華雰囲気を形成して昇華用原料４０を昇華させ、昇華された昇華用原料４０が種結晶５０近傍でのみ再結晶可能となるように第二誘導加熱コイル２１により再結晶雰囲気を形成して、昇華用原料４０を種結晶５０上に再結晶させる。このため、成長する炭化ケイ素単結晶は、その全成長過程において、その成長面の全面がその成長方向に向かって凸形状を維持し、蓋体１１側に陥没した凹部が輪状に形成されることがなく、また、反応容器本体１２内の周側面部１３に接触した状態で炭化ケイ素多結晶が成長することもない。このため、成長した炭化ケイ素単結晶を室温まで冷却した際に、炭化ケイ素多結晶側から炭化ケイ素単結晶側に熱膨張差に基づく応力が集中して印加されることがなく、得られる炭化ケイ素単結晶に割れ等の破損が生ずることがない。その結果、割れ等の破損がなく、多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の結晶欠陥が存在しない高品質の炭化ケイ素単結晶を、効率よくかつ確実に製造することができるものである。
【００３５】
（昇華用原料）
昇華用原料４０としては、炭化ケイ素である限り、結晶の多型、使用量、純度、その製造方法等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。昇華用原料４０の結晶の多型としては、例えば、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃなどが挙げられ、これらの中でも６Ｈなどが好適に挙げられる。これらは、１種を単独で使用することが好ましいが、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
昇華用原料４０の純度としては、製造する炭化ケイ素単結晶中への多結晶や多型の混入を可能な限り防止する観点からは、高純度であることが好ましく、好適には、不純物元素の各含有量を０．５ｐｐｍ以下とする。ここで、不純物元素の含有量は、化学的な分析による不純物含有量であり、参考値としての意味を有するに過ぎず、実用的には、不純物元素が炭化ケイ素単結晶中に均一に分布しているか局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。なお、ここで、「不純物元素」とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１７族元素に属しかつ原子番号３以上（但し、炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を除く）である元素をいう。また、成長する炭化ケイ素単結晶にｎ型あるいはｐ型の導電性を付与する目的で、故意にそれぞれ窒素、アルミニウムなどのドーパント元素を添加した場合は、それらも除くこととする。
【００３７】
昇華用原料４０の使用量は、製造する炭化ケイ素単結晶の大きさや反応容器の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
昇華用原料４０としての炭化ケイ素粉末は、例えば、ケイ素源としてのケイ素化合物の少なくとも１種と、炭素源としての加熱により炭素を生ずる有機化合物の少なくとも１種と、重合触媒または架橋触媒とを、溶媒中で溶解し乾燥して得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成することにより得られる。
【００３９】
ケイ素化合物としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選択する。
【００４０】
液状のケイ素化合物としては、アルコキシシランおよびアルコシシシラン重合体が好適に用いられる。このうちアルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられ、これらの中でもハンドリングの点でエトキシシランが好ましい。また、アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのいずれであってもよいが、テトラアルコキシシランが好適である。アルコキシシラン重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）およびケイ酸ポリマーが挙げられ、具体的には例えば、テトラエトキシシランオリゴマーが挙げられる。
【００４１】
また、固体のケイ素化合物としては、ＳｉＯ、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等の酸化ケイ素が挙げられる。
【００４２】
上記ケイ素化合物の中でも、均質性やハンドリング性が良好な点で、テトラエトキシシランのオリゴマー、テトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好ましい。また、ケイ素化合物は高純度であることが好ましく、初期における各不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下、特には５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、加熱により炭素を生じる有機化合物としては、１種を単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよく、この場合、例えば、液状のものを単独で用いてもよいし、液状のものと固体のものとを併用してもよい。
【００４４】
加熱により炭素を生ずる有機化合物としては、残炭率が高く、かつ、触媒若しくは加熱により重合または架橋する有機化合物が好ましく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好適であり、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物が挙げられる。これらの中でも高純度のものが好ましく、フェノール樹脂がより好ましく、レゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。加熱により炭素を生ずる有機化合物の純度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
重合触媒および架橋触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物に応じて適宜選択できるが、加熱により炭素を生ずる有機化合物がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、マレイン酸、硫酸等の酸類が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
【００４６】
ケイ素化合物に含まれるケイ素と、加熱により炭素を生ずる有機化合物に含まれる炭素との比（以下、「Ｃ／Ｓｉ比」と称する）は、両者の混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の場合に得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により、低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が適当な量となるように、あらかじめ配合比を決定しておくのが好ましい。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができる。Ｃ／Ｓｉ比が２．５を超えると、遊離炭素が顕著に増加する。但し、雰囲気の圧力を低圧または高圧で焼成する場合上記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定されるものではない。
【００４７】
なお、炭化ケイ素粉末は、例えば、ケイ素化合物と加熱により炭素を生ずる有機化合物との混合物を、硬化させることによっても得られる。硬化の方法としては、加熱により架橋させる方法、硬化触媒により硬化させる方法、電子線や放射線による方法などが挙げられる。この場合の硬化触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物の種類等に応じて適宜選択することができ、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン酸などが好適に挙げられる。これらの硬化触媒を用いる場合、硬化触媒は溶媒に溶解されまたは分散される。触媒としては、低級アルコール（例えば、エチルアルコール等）、エチルエーテル、アセトンなどが挙げられる。
【００４８】
以上により得られる炭化ケイ素粉末は、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中、８００〜１０００℃にて３０〜１２０分間、焼成される。この焼成により炭化ケイ素粉末が炭化物になり、この炭化物を、アルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０〜２０００℃で焼成することにより、炭化ケイ素粉末が生成される。焼成の温度および時間は、得ようとする炭化ケイ素粉末の粒径等に応じて適宜選択することができるが、炭化ケイ素粉末のより効果的な生成の点からは、焼成温度は１６００〜１９００℃が好適である。なお、不純物を除去し高純度の炭化ケイ素粉末を得る目的で、焼成の後に、例えば、２０００〜２４００℃で３〜８時間加熱処理を行うことも好適である。
【００４９】
以上により得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級等を行うことにより所望の粒度とすることができる。本発明において、炭化ケイ素粉末の平均粒径としては、１０〜７００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましい。平均粒径が１０μｍ未満であると、炭化ケイ素単結晶を成長させるための炭化ケイ素の昇華温度、すなわち、１８００℃〜２７００℃で速やかに焼結を起こしてしまうため、昇華表面積が小さくなり、炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがあり、また、炭化ケイ素粉末を反応容器１０内へ収容する際や、成長速度調整のために再結晶雰囲気の圧力を変化させる際に、炭化ケイ素粉末が飛散し易くなる。一方、平均粒径が５００μｍを超えると、炭化ケイ素粉末自身の比表面積が小さくなるため、やはり炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがある。
【００５０】
炭化ケイ素粉末としては、前述したように、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃ、これらの混合物等のいずれであってもよいが、成長させる単結晶と同一の多型が好ましく、高純度のものであることが好ましい。
【００５１】
なお、炭化ケイ素粉末を用いて成長させた炭化ケイ素単結晶にｎ型又はｐ型の導電性を付与する目的で、窒素またはアルミニウムなどをそれぞれ導入することができ、窒素またはアルミニウムを炭化ケイ素粉末の製造時に導入する場合には、まず、前述のケイ素源、炭素源、重合または架橋触媒とともに、窒素源またはアルミニウム源からなる有機物質を均一に混合すればよい。このとき、例えば、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、マレイン酸等の重合または架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。
【００５２】
上記窒素源からなる有機物質としては、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、高分子化合物（具体的には、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂等）、有機アミン（具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等およびこれらの化合物、塩類）の各種アミン類が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ヘキサミンを触媒として合成され、その合成工程に由来する窒素を樹脂１ｇに対して２．０ｍｍｏｌ以上含有するフェノール樹脂も、窒素源からなる有機物質として好適に用いることができる。これらの窒素源からなる有機物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、アルミニウム源からなる有機物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
窒素源からなる有機物質の添加量としては、ケイ素源と炭素源とを同時に添加する場合には、ケイ素源１ｇ当たり窒素を１ｍｍｏｌ以上含有することが好ましく、ケイ素源１ｇに対して８０〜１０００μｇが好ましい。
【００５４】
炭化ケイ素単結晶の製造において使用できるより具体的な昇華用原料としては、例えば、（１）高純度のアルコキシシランおよび／または高純度のアルコキシシランの重合体をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源として、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末、（２）高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシランおよび重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源として、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末、（３）高純度のモノアルコキシシラン、高純度のジアルコキシシラン、高純度のトリアルコキシシラン、高純度のテトラアルコキシシランおよび重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源として、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末、（４）ケイ素源をテトラアルコキシシラン重合体とし、炭素源をフェノール樹脂としてこれらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末、である。
【００５５】
（炭化ケイ素単結晶の成長）
炭化ケイ素単結晶の成長は、反応容器の第二端部に配置された炭化ケイ素単結晶の種結晶上で行われる。前述したように、炭化ケイ素単結晶を種結晶上に再結晶化して成長させるためには、昇華用原料を昇華する温度よりも高い温度にし、昇華した昇華用原料が種結晶近傍でのみ再結晶可能となるような再結晶雰囲気を形成することが必要となるが、特には、種結晶が配置される面の径方向において、中心部（内側領域の中心）に近づくほど温度が低くなるような温度分布となる雰囲気を形成することが好ましい。
【００５６】
再結晶雰囲気の形成は、前述した第二加熱手段により行うことができ、この第二加熱手段により、第一加熱手段により昇華された昇華用原料が炭化ケイ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成して、昇華用原料を炭化ケイ素単結晶の種結晶上に再結晶させる。
【００５７】
ここで、第二加熱手段に通電する誘導加熱電流の量は、第一加熱手段に通電する誘導加熱電流の量との関係で適宜決定することができ、両者の関係としては、第一加熱手段における誘導加熱電流の電流値が、第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値よりも大きくなるように設定することが好ましい。この場合、昇華用原料が昇華する雰囲気の温度よりも種結晶上近傍での再結晶雰囲気の温度の方が低く維持され、再結晶化が容易に行われる点で有利である。
【００５８】
また、第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値としては、成長する炭化ケイ素単結晶の径が大きくなるにつれて、連続的または段階的に小さくなるように制御することが好ましい。この場合、炭化ケイ素単結晶が成長するにつれて第二加熱手段による加熱量が小さく制御されるので、成長を続ける炭化ケイ素単結晶の近傍でしか再結晶が行われず、炭化ケイ素単結晶の周囲における多結晶の生成を効果的に抑制することができるために有利である。なお、第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値としては、炭化ケイ素単結晶の種結晶の径が大きい場合には小さくなるように制御し、径が小さい場合には大きくなるように制御することが好ましい。
【００５９】
本発明において、第二加熱手段は第一加熱手段とは独立にその制御を行うことができるので、炭化ケイ素単結晶の成長速度に応じて第二加熱手段の加熱量を適宜調節することにより、炭化ケイ素単結晶の全成長過程を通して好ましい成長速度を維持することができる。
【００６０】
第二加熱手段により形成される再結晶雰囲気の温度としては、第一加熱手段により形成される前記昇華雰囲気の温度より３０〜３００℃低いことが好ましく、３０〜１５０℃低ことがより好ましい。また、第二加熱手段により形成される再結晶雰囲気の圧力としては、５〜１００Ｔｏｒｒ（６６５〜１３３００Ｐａ）が好ましいが、この圧力条件にする場合には、減圧にしたまま加熱するのではなく、設定温度にまで加熱してから減圧を行い、上記所定の範囲内になるよう圧力条件を調整することが好ましい。なお、再結晶雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気にしておくことが好適である。
【００６１】
本発明においては、反応容器内の、第一加熱手段により制御される、昇華用原料を収容した第一端部（昇華原料収容部）側の温度と、第二加熱手段により制御される、炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置した第二端部（種結晶配置部）側の中心部の温度、および、中心部の外側に位置する反応容器の内周側面部との隣接部の温度とを、以下のような関係で制御することが、大径の炭化ケイ素単結晶を得る観点からは好ましい。すなわち、第一端部側の温度をＴ１、第二端部側の中心部の温度をＴ２、第二端部側の内周側面部との隣接部の温度Ｔ３としたとき、Ｔ３−Ｔ２およびＴ１−Ｔ２が連続的または段階的に大きくなるように制御することが好ましい。
【００６２】
この場合、Ｔ１−Ｔ２が連続的又は段階的に大きくなるので、炭化ケイ素単結晶が経時的に第一端部側に向かって成長を続けても、炭化ケイ素単結晶の結晶成長先端側は常に再結晶が起こり易い状態に維持される。一方、Ｔ３−Ｔ２が連続的または段階的に大きくなるので、炭化ケイ素単結晶が経時的に第二端部側における外周方向に向かって成長を続けても、炭化ケイ素単結晶の結晶成長外周端側は常に再結晶が起こり易い状態に維持される。その結果、炭化ケイ素多結晶の生成が効果的に抑制され、炭化ケイ素単結晶は、その径を拡大しながらその厚みを増す方向に成長を続け、最終的には、炭化ケイ素多結晶等の混入がなく、大径の炭化ケイ素単結晶が得られる点で有利である。
【００６３】
成長する炭化ケイ素単結晶の形状としては、その成長面の全面がその成長方向側に凸形状であることが好ましく、第一端部（昇華用原料収容部）と第二端部とが対向している場合には、昇華用原料（第一端部）側に向かって、その成長面の全面が凸形状であることが好ましい。この場合、多結晶や多型の混入が多く熱膨張差による応力が集中し易いと考えられるところの第二端部側に陥没した凹部が存在しなくなるため好ましい。なお、成長する炭化ケイ素単結晶の形状としては、その成長面の全面がその成長方向とは反対側に凹形状となっている部分を含まない限り、全体が凸形状となっていなくてもよく、平坦な箇所が一部に含まれていてもよい。
【００６４】
また、炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶の形状としては、昇華用原料（第一端部）側に向かって略山形をなすことが好ましく、より好適には、その径が漸次小さくなる略山形である。すなわち、炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶を、その全成長過程を通して、昇華用原料側に近づくほど径が漸次小さくなる略山形を保持したまま成長させることが好ましいといえる。なお、略山形である炭化ケイ素の結晶における裾野部分、すなわち、外周部分においては、炭化ケイ素多結晶や多型が混入することがあるが、この混入は、種結晶の厚み、大きさ、形状等と、第二加熱手段による加熱量との条件の組み合わせにより、その発生を防止することができる。
【００６５】
なお、本発明においては、リング状の板部材を、反応容器内の周側面部に、第二端部（種結晶配置部）と略平行に固定配置してもよい。これにより、炭化ケイ素単結晶を種結晶上に再結晶し成長させる際、種結晶上には炭化ケイ素単結晶のみを再結晶し成長させることができ、炭化ケイ素多結晶を発生させないか、あるいはリング状の板部材上に選択的に析出させることができる。なお、この場合、得られる炭化ケイ素単結晶の径は、リング状の板部材の分だけ制約を受けることになる。
【００６６】
本発明においては、以上の製造工程により、高品質な炭化ケイ素単結晶を効率よく、かつ、割れ等の破損がない状態で容易に製造することができる。
【００６７】
（炭化ケイ素単結晶）
上記により得られる炭化ケイ素単結晶は、非破壊で光学的に画像検出した結晶欠陥（パイプ欠陥）が、好適には１００個／ｃｍ２以下であり、より好適には５０個／ｃｍ２以下であり、特に好適には１０個／ｃｍ２以下である。炭化ケイ素単結晶における不純物元素の総含有量としては、１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。かかる炭化ケイ素単結晶は、多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の結晶欠陥がなく、極めて高品質であるので、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れ、半導体ウェハ等の電子デバイス、発光ダイオード等の光学デバイスなどに特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例＞
図１に示す炭化ケイ素単結晶の製造装置１を用いて、炭化ケイ素単結晶を製造した。まず、反応容器（黒鉛製坩堝）１０内の第一端部をなす反応容器本体１２に昇華用原料４０を収容し、これに対向する第二端部をなす蓋体１１の略中央に、炭化ケイ素単結晶の種結晶５０を、黒鉛薄板５１に接着した状態で物理的に配置した。
【００６９】
昇華用原料４０としては、高純度のテトラエトキシシラン重合体をケイ素源とし、レゾール型フェノール樹脂を炭素源として、これらを均一に混合して得た混合物をアルゴン雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末（６Ｈ（一部３Ｃを含む），平均粒径２００μｍ）を用いた。また、種結晶５０としては、６Ｈのアチソン結晶を用い、その種結晶厚は０．９ｍｍ、直径は２０ｍｍであった。
【００７０】
蓋体１１の温度が昇華用原料４０の温度よりも１００℃低くなるように（蓋体１１の温度：２１００℃、昇華用原料４０の温度：２２００℃）、第一次誘導加熱コイル２０および第二次誘導加熱コイル２１により加熱を行い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で圧力５Ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）に維持することによって、昇華用原料４０側から種結晶５０側への結晶成長を行わせた。その後、十分に冷却した後に、容器本体１０内から生成した炭化ケイ素単結晶ウェハを取り出した。
【００７１】
＜従来例＞
種結晶５０を、黒鉛薄板５１を介さず直接反応容器１０内に配置した以外は実施例と同様にして、炭化ケイ素単結晶ウェハを得た。
【００７２】
実施例および従来例で得られたウェハを鏡面に研磨し、そのマイクロパイプ欠陥について、溶融ＫＯＨエッチング評価を行った。その結果を、下記の表１中に示す。
【００７３】
【表１】
2010030828.tif 000003
【００７４】
上記表１に示すように、結果として、種結晶を反応容器内に、黒鉛薄板に接着して配置した本発明に係る実施例においては、黒鉛薄板を介さずに配置した従来例に比し、単位面積あたりのマイクロパイプ密度として一桁小さい値が得られており、本発明によりマイクロパイプ欠陥を低減できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造装置を示す概略説明図である。
【図２】従来の炭化ケイ素単結晶の製造装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  炭化ケイ素単結晶の製造装置
１０  黒鉛製坩堝
１１  蓋体
１０  反応容器
１２  反応容器本体
１３  周側面部
２０  第一誘導加熱コイル（第一加熱手段）
２１  第二誘導加熱コイル（第二加熱手段）
２２  干渉防止コイル（干渉防止手段）
３０  石英管
３１  支持棒
４０  昇華用原料
５０  炭化ケイ素単結晶の種結晶
５１  黒鉛薄板
【図１】
2010030828.tif 000004
【図２】
2010030828.tif 000005