(57)【要約】      （修正有）【課題】圧力制御機構を有する押出機に於いて、反応効率を向上させると共に、押出変動を抑制して反応均一性を大幅に向上させる事が可能な熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】固体状の樹脂原料を可塑化し、第１段目反応の反応試剤を供給して反応を行う第１押出機と、第１押出機から供給された溶融樹脂に第２段目反応の副原料を供給して反応及び／又は脱揮を行う第２押出機と、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品と、第１押出機内圧力制御機構を有する反応押出機に於いて、式（１）を満足するよう各種反応パラメータを調整することにより所望の反応率を得ることができる。特に、アクリル樹脂とイミド化剤との反応によりイミド樹脂を製造することに有効である。2010077362.tif 000019式中、圧力をＰＭＰａ、反応試剤濃度をＣ部、押出機最高温部温度をＱ℃、反応時間をｔ分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力制御機構を有する押出機でアクリル系樹脂を製造する方法において系内圧力をＰＭＰａ、反応試剤濃度をＣ部、押出機最高温部温度をＱ℃、反応時間をｔ分とした時、下記数式（１）を満たすことを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。
【数１】
2010077362.tif 000014
【請求項２】
前記反応試剤がイミド化剤であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される単位、又は、下記一般式（２）で表される単位及び下記一般式（３）で表される単位を有する熱可塑性樹脂を主原料とすることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【化１】
2010077362.tif 000015
（但し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【化２】
2010077362.tif 000016
（但し、Ｒ7は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項４】
下記数式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【数２】
2010077362.tif 000017
【請求項５】
アクリル系樹脂が下記一般式（１）で表される単位と、前記一般式（２）で表される単位及び／又は前記一般式（３）で表される単位とを有するイミド樹脂である事を特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【化３】
2010077362.tif 000018
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応押出機によるアクリル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
押出機を用いて樹脂を加熱溶融し、溶融樹脂と反応剤とを連続的に反応させる反応押出法は、反応槽等で行うバッチ式法と比較して生産性に優れ、低コストで効率良くアクリル系樹脂を製造出来るという特徴を有している。
【０００３】
しかしながら、従来の熱可塑性樹脂を溶融させて反応させる製造方法は反応効率及び反応均一性が制御できず、改良の余地がある。
【０００４】
これまで、反応効率及び反応均一性を向上させる方法として、押出機を用いた変性熱可塑性樹脂の製造方法に関して、反応媒体として二酸化炭素を用いる事により、反応効率を向上させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。このような方法は、反応媒体を用いる為、設備が複雑化して高価になると共に、製造コストが高いという問題がある。
【０００５】
また、押出機内でアクリル樹脂にイミド化剤を加えてイミド化反応させる方法において押出機バレル温度を１５０℃以上２００℃未満とすることにより所望の樹脂物性を得る方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような方法はバレル温度が制限されるため所望の樹脂物性を得るための制御幅が限られ、生産性に改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００２−２５６０４２
【特許文献２】特開２００５−２３２７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、反応押出機において、反応効率を向上させると共に、反応押出機にて所望の反応率を得る事が可能なアクリル系樹脂の製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、固体状の樹脂原料を可塑化し、第１段目反応の反応試剤を供給して反応を行う第１押出機と、第１押出機から供給された溶融樹脂に第２段目反応の副原料を供給して反応及び／又は脱揮を行う第２押出機と、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品と、第１押出機内圧力制御機構を有する反応押出機に於いて、式（１）を満足するよう各種反応パラメータを調整することにより所望の反応率を得ることができる。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｖ）に関する。
（ｉ）圧力制御機構を有する押出機でアクリル系樹脂を製造する方法において系内圧力をＰＭＰａ、反応試剤濃度をＣ部、押出機最高温部温度をＱ℃、反応時間をｔ分とした時、下記数式（１）を満たすことを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。
【０００９】
【数１】
2010077362.tif 000002
【００１０】
（ｉｉ）前記反応試剤がイミド化剤であることを特徴とする、（ｉ）に記載の製造方法。
【００１１】
（ｉｉｉ）
下記一般式（２）で表される単位、又は、下記一般式（２）で表される単位及び下記一般式（３）で表される単位を有する熱可塑性樹脂を主原料とすることを特徴とする、（ｉ）または（ｉｉ）に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【００１２】
【化１】
2010077362.tif 000003
（但し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００１３】
【化２】
2010077362.tif 000004
（但し、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
（ｉｖ）
【００１４】
下記数式（３）を満たすことを特徴とする（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１５】
【数２】
2010077362.tif 000005
【００１６】
（ｖ）アクリル系樹脂が下記一般式（１）で表される単位と、前記一般式（２）で表される単位及び／又は前記一般式（３）で表される単位とを有するイミド樹脂である事を特徴とする、（ｉ）〜（ｉｖ）の何れか１項に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【００１７】
【化３】
2010077362.tif 000006
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、圧力制御機構を有する押出機でアクリル系樹脂を製造する方法において系内圧力、反応試剤濃度、押出機最高温部温度、反応時間を反応操作因子とすることで反応率を制御することができる熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、圧力制御機構を有する押出機でアクリル系樹脂を製造する方法において系内圧力をＰＭＰａ、反応試剤濃度をＣ部、押出機最高温部温度をＱ℃、反応時間をｔ分とした時、下記数式（１）を満たすことを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００２０】
【数３】
2010077362.tif 000007
【００２１】
まず、圧力制御機構を有する押出機について説明する。圧力制御機構を有する押出機とは、樹脂流路容積を変化させ、圧力損失を制御可能な装置である。好ましい圧力制御機構は、バルブ、例えば定流圧力弁等、その他ギアポンプ、オリフィス等を例示することができるが、押出機自体に組み込まれていてもよい。
【００２２】
圧力制御機構を取り付ける位置は、反応試剤供給口から下流側の位置であれば特に制限されないが、反応部圧力を高くすることができることから押出機樹脂吐出口近くに設置することが好ましい。また、第２押出機を有するタンデム型押出機などでは、圧力制御機構の種類によっては、圧力制御機構と、接続部品または第２押出機原料供給口（第２押出機で混練が開始される位置）が一体となっている場合などは、実体として圧力差が生じる部分を圧力制御機構の位置と称することもある。
【００２３】
本発明に於ける押出機としては、単軸押出機、同方向噛合型二軸押出機、同方向非噛合型二軸押出機、異方向噛合型二軸押出機、異方向非噛合型二軸押出機、多軸押出機等各種押出機が適用出来る。その中でも、特に、混錬／分散能力が高い点で各種二軸押出機を適用するのが好ましく、混錬／分散能力、生産性が高い事から同方向噛合型二軸押出機が更に好ましい。また、タンデム型押出機を用いてもよい。タンデム型押出機とは、例えば、第１押出機、第２押出機の２台を、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品（以下、単に接続部品と略記することもある）で接続したものがあげられる。必要に応じてさらに、第３押出機を接続部品で接続したものであってもよい。少なくとも２基以上であれば、接続台数は適宜設定できる。第１押出機、第２押出機、および第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品、を有するタンデム型押出機を用い、第１押出機と第２押出機で異なる反応を行うことも可能である。図１に、タンデム型反応押出機の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。同図に示すように、第１押出機（１）と第２押出機（２）がタンデム型に配置されている。タンデム型とは、図１のような並列配列でも、第１押出機（１）と第２押出機（２）が直角に配列される直交配列のどちらでも構わない。第１押出機（１）の吐出口（６）は、接続部品（３）を介して、第２押出機（２）の原料供給口（７）に接続されている。
【００２４】
本発明で得られるアクリル系樹脂の主原料としては、無水マレイン酸等の酸無水物又はそれらと炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸エステル等のアクリル系モノマー及びそれらの少なくとも１種を重合した重合体（アクリル系樹脂）などをあげることができる。なかでも、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、又は一般式（２）で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体等が好ましい。
【００２５】
【化４】
2010077362.tif 000008
（但し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００２６】
【化５】
2010077362.tif 000009
（但し、Ｒ7は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００２７】
前記式（２）においてＲ4として好ましくは、水素原子であり、Ｒ5として好ましくはメチル基である。Ｒ6として好ましくはメチル基である。また、前記式（３）においてＲ7として好ましくは水素であり、Ｒ8として好ましくはフェニル基である。
【００２８】
本発明において、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、又はメタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体を重合し、これをイミド樹脂化する場合、本発明で用いる事ができる（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、イミド化反応が可能であれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても構わない。コアシェルポリマーはただ一層のコア及びただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても構わない。
【００２９】
本製造方法にて得られるアクリル系樹脂としては、アクリル系モノマー及びそれらの少なくとも１種を重合した重合体を、さらに重合、変成、または反応させたものがあげられ、具体的には、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、マレイミド・オレフィン系樹脂、グルタルイミド系樹脂、ラクトン環含有重合体、グルタル酸無水物含有樹脂などの樹脂またはこれらを混合してなる樹脂組成物が挙げられる。好ましくはグルタルイミド系樹脂である。
【００３０】
例えば、得られるアクリル系樹脂がＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の場合、製造法として、第１押出機では、無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、品名イソバン６）をメチルアミンと処理して、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体を合成し、第２押出機では揮発分を除く脱揮工程を行う反応をあげることができ、（例えば、ＷＯ０１/０３７００７号公報に記載）本発明に適用することができる。
【００３１】
本発明における反応試剤としては主原料と反応し、アクリル系樹脂を与えるものであれば特に制限されない。
【００３２】
次に、本発明における下記数式（１）について説明する。
【００３３】
【数４】
2010077362.tif 000010
【００３４】
ここで、系内圧力ＰＭＰａとは押出機反応部における最高圧力である。具体的には、押出機や圧力制御機構に設置した圧力計測機器、反応試剤圧入部又はラインに設置した圧力計測機器、その他押出機内の圧力を解析し得る計測機器における最高の圧力である。Ｐ値は２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。Ｐ値が２ＭＰａ未満の場合、押出機に於ける反応効率が低くなると共に、反応部にて反応副生成物が発泡、分離し、押出変動が大きくなり、反応が不均一になる為、好ましくない。
【００３５】
又、押出機内圧力が５０ＭＰａより高い場合、特に、押出機減速機の耐圧仕様を超える場合などは押出機が破損する事もあり、好ましくない。
【００３６】
反応試剤濃度Ｃ部とは供給樹脂量１００重量部とした時の反応試剤供給重量部である。反応試剤の添加量は必要な物性によって適宜決定してやればよい。好ましくは、主原料の１００重量部に対して、５〜３０重量部である。より好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは８〜２０重量部である。１重量部未満であると反応率が低くなり、５０重量部より多い場合は生産コストが高くなるため好ましくない。
【００３７】
押出機最高温部温度Ｑ℃とは押出機反応試剤圧入部から圧力制御機構までの反応部における押出機の最高温箇所の温度である。最高温箇所の温度とは、バレル温度、押出機に設置した樹脂温度計の指示値から解析した温度、樹脂の温度を実測した値といった押出機内における反応部温度を計測できる機器の内、最も高い温度を指す。Ｑ値は２２０℃以上３２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２４０℃以上３１０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以上３００℃以下である。２２０℃未満であると反応効率が低下することで生産性が低下するため好ましくない。３２０℃より高くなると樹脂に熱劣化が生じるため好ましくない。
【００３８】
反応時間ｔ分とは樹脂と反応試剤が圧力制御機構を有する押出機中へ供給されてから樹脂と反応試剤が分離されるまでの時間である。反応時間は０．２分以上６０分以下であることが好ましい。より好ましくは０．３５分以上３０分以下、さらに好ましくは０．５分以上１５分以下である。０．２分以下であると反応率が低く、６０分を越えると樹脂に熱劣化が生じるため好ましくない。
【００３９】
本発明においては、下記数式（２）；
【００４０】
【数５】
2010077362.tif 000011
で表される数式（２）の値が０．２０以上、０．９９以下であることが好ましい。数式（２）の下限値としては、０．３０以上であることがさらに好ましく、０．３５以上であることが特に好ましい。上限値としては、０.９０以下であることが好ましく０．８５以下であることが特に好ましい。０．２５未満または０．９９よりも大きいと反応が十分に進行せず好ましくない。
【００４１】
ここでは、アクリル系樹脂として、グルタルイミド系樹脂（以下、イミド樹脂ということもある）を製造する方法を例にとって説明する。具体的には、圧力制御機構を有するタンデム型反応押出機で第一押出機にてアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する反応を説明する。
【００４２】
反応試剤として例えば、イミド化剤をあげることができる。イミド化剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有アミン、アンモニアなどが挙げられる。又、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き、加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いる事も出来る。これらのイミド化剤の内、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンが好ましく、中でも、メチルアミンが特に好ましい。
【００４３】
グルタルイミド系樹脂においては、イミド化率は２０％以上、９５％以下が好ましく、４０％以上、９０％以下がさらに好ましく、５０％以上、８０％以下がとりわけ好ましい。前述の数式（１）を満たさない場合、上記範囲のイミド化率を有するイミド樹脂を得ることができない。
【００４４】
タンデム型反応押出機の第１押出機に於いて、先ずアクリル系樹脂を原料樹脂（主原料）として用い、これにアンモニア又は置換アミン等の第１段目反応の副原料（以下、イミド化剤と呼ぶ事がある）を処理した樹脂（以下、イミド樹脂中間体１と呼ぶ事がある）を得る事が出来る。
【００４５】
このイミド樹脂中間体１は、上記タンデム型反応押出機の第２押出機に於いて、第２段目反応の副原料（以下、エステル化剤と呼ぶ事がある）で処理し、必要により加熱処理等を行うことで、樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合を制御する（以下、イミド樹脂中間体２と呼ぶ事がある）事が出来る。この際、エステル化剤によって処理する事無く、加熱処理等のみを行う事も出来る。第２押出機において、加熱処理（押出機内での溶融樹脂の混錬／分散）のみを行った場合、イミド樹脂中間体１におけるカルボキシル基同士の脱水反応および／またはカルボキシル基とアルキルエステル基の脱アルコール反応、等によりカルボキシル基の一部または全部を酸無水物基とする事が出来る。加熱処理温度は過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は１５０〜３２０℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、更には２００〜２８０℃が好ましい。
【００４６】
更に、減圧脱揮等により、イミド樹脂中間体２中に含まれるエステル化剤を除去してもよい。
【００４７】
本発明のイミド樹脂中間体１及びイミド樹脂中間体２を得るには、イミド化或いは酸成分制御を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は１５０〜３２０℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、更には２００〜２８０℃が好ましい。
【００４８】
前述のような製造方法以外でも、本発明のタンデム型反応押出機でイミド樹脂が得られる方法であれば、特に製造方法に制限はない。
【００４９】
本発明においては、原料は、固体状態の樹脂を用いることができ、第１押出機（１）の原料供給口（５）より、フィーダー装置等で供給され、押出機内で加熱溶融される。フィーダー装置としては、定重量フィーダー、定容積フィーダー等が挙げられる。押出機内で樹脂が溶融された後の部分に設けられた第１段目反応の副原料供給口（８）から、ポンプ等などの供給装置を用いて、固体、液体又は気体状態の副原料を供給し、樹脂と副原料の第１段目反応を行う。
【００５０】
第１押出機における第１段目反応生成物は樹脂吐出口から単離されることなく、樹脂吐出口に接続した接続部品を経由して第２押出機原料供給口へ導かれ、第２押出機へ投入される。
【００５１】
次いで、第２押出機（２）原料供給口（７）後に設けられたベント口（９）で、第１押出機から供給された第１押出機における反応生成物中の第１段目反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などを除去する。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は必要に応じて複数個設ける事も可能である。
【００５２】
イミド樹脂中間体１をエステル化剤で処理、及び／又は加熱処理する際、又はイミド樹脂中間体２に対して、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００５３】
上述のように得られるイミド樹脂としては、たとえば、前述の方法で主原料及び副原料の種類や量を適宜設定することで種々のものを製造することができるが、具体的には下記一般式（１）で表される単位と、前記一般式（２）で表される単位及び／又は前記一般式（３）で表される単位とを有するものがあげられる。
【００５４】
【化６】
2010077362.tif 000012
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００５５】
本発明のイミド樹脂を構成する、第一の構成単位は、前記一般式（１）で表されるものであり、一般的にグルタルイミド単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（１）をグルタルイミド単位と省略して示す事がある。）。
【００５６】
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ1、Ｒ2が水素又はメチル基であり、Ｒ3が水素、メチル基、ブチル基、又はシクロヘキシル基である。Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がメチル基である場合が、特に好ましい。
【００５７】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００５８】
尚、グルタルイミド単位は、上述したイミド樹脂を製造する方法において説明した主原料をイミド化する事により形成する事が可能である。
【００５９】
イミド樹脂を構成する、第二の構成単位は、前記一般式（２）で表されるものであり、一般的には（メタ）アクリル酸エステル単位と呼ばれる事が多い（ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを示す。以下、一般式（２）を（メタ）アクリル酸エステル単位と省略して示す事がある。）。
【００６０】
イミド樹脂を製造する際に、先ず（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル重合体を重合し、これを後イミド化して形成する場合、具体的に（メタ）アクリル酸エステル単位を残基として与える原料としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００６１】
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が異なる複数の種類を含んでいても構わない。同様に、前記（メタ）アクリル酸エステル単位を残基として与える原料も複数の種類を混合して用いても構わない。
【００６２】
本発明のイミド樹脂に必要に応じて含有させる第三の構成単位は、前記一般式（３）で表されるものであり、一般的には芳香族ビニル単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（３）を芳香族ビニル単位と省略して示す事がある。）
【００６３】
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、Ｒ7が水素及びＲ8がフェニル基であるスチレン、Ｒ7がメチル基及びＲ8がフェニル基であるα−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００６４】
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ7、Ｒ8が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００６５】
グルタルイミド系樹脂中の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、例えばＲ3の構造にも依存するが、イミド樹脂の２０重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、２０重量％から９５重量％であり、より好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは、５０〜８０重量％である。グルタルイミド単位の割合がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれる事がある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性、溶融粘度が上がり、成形加工性が悪くなる他、得られるフィルムの機械的強度は極端に脆くなり、又、透明性が損なわれる事がある。
【００６６】
イミド樹脂の、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、必要とされる物性に応じて設定すればよく、特に制限されないが、イミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、１重量％以上が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ましい含有量は、１重量％から４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは、１〜２５重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足する。この範囲より小さい場合、得られるフィルムの機械的強度が低下することがある。
【００６７】
主原料である、一般式（２）、（３）及び、副原料であるイミド化剤の割合を調整することで、一般式（１）で表される単位と、一般式（２）で表される単位及び／又は一般式（３）で表される単位とを任意の割合で含有するイミド樹脂を得ることができ、一般式（１）、（２）、（３）の割合を調整することで、各種要求される物性に調整する事が可能である。例えば、本発明のイミド樹脂を、先ずメチルメタクリレート−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を重合した後にイミド化して形成する場合、例えば（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの重合割合を調整することで一般式（３）の割合を決め（一般式（３）の割合を０とする事も可能）、更にイミド化時のイミド化剤の添加割合を調整する事で、更に一般式（１）、（２）の割合を調整する事ができる。
【００６８】
イミド樹脂には、必要に応じ、更に、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いる事ができる。これらは熱可塑性樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあっても構わない。第四の構成単位は、主原料中に含まれている事が好ましい。
【００６９】
本発明の製造法において得られるイミド樹脂中で、一般式（３）を含有するタイプは、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体中の各構成単位量及びグルタルイミド単位の含有量を調節する事で実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与する事も可能である。また、一般式（３）の含有量を少なくしたり、一般式（３）を含有させなかったりすること、または、一般式（１）の含有量を増やすことで、正の配向複屈折を有するイミド樹脂を製造することもできる。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折の事をいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度で、一軸に１００％延伸した場合に発現する複屈折の事をいうものとする。
【００７０】
ここで配向複屈折は、ポリマー構造由来の固有複屈折と分子配向状態に由来する配向分布関数の積であり、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）と、それと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）から、次式
△ｎor＝ｎｘ−ｎｙ
で定義され、位相差計により測定される位相差Ｒｅ（ｎｍ）を厚みｄ（μｍ）で割った値である。
【００７１】
配向複屈折△ｎor＝Ｒｅ／ｄ
配向複屈折は上記したように、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）とそれと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）の差であるので、ｎｘがｎｙより大きい場合は正の値を示し、逆にｎｘがｎｙより小さい場合は負の値を示す。前記のイミド樹脂においては、用いる用途に応じて配向複屈折の値を調節することが可能である。
【００７２】
実質的に配向複屈折を有さない前記イミド樹脂の配向複屈折の値としては、−０．１×１０-3〜０．１×１０-3である事が好ましく、−０．０１×１０-3〜０．０１×１０-3である事がより好ましい。
【００７３】
実質的に配向複屈折を有さないイミド樹脂を得る為には、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体中の各構成単位量を調節、更にイミド化の程度を調製する必要があり、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、重量比で０．５：１．０〜１０．０：１．０の範囲にあることが好ましく、２．０：１．０〜９．０：１．０の範囲がより好ましく、３．０：１．０〜７．０：１．０の範囲が更に好ましく、４．０：１．０〜６．５：１．０の範囲がとりわけ好ましい。
【００７４】
又、本発明のイミド樹脂は、１×１０4ないし５×１０5の重量平均分子量を有する事が好ましい。熱可塑性樹脂の製造過程で、樹脂に対して過剰な熱履歴を与えると熱分解が生じ、重量平均分子量が１×１０4を下回る。更には、架橋が生じ、重量平均分子量が５×１０5を上回る場合もある。本発明に於ける熱可塑性樹脂の製造方法を適用すれば、熱可塑性樹脂の製造過程で、樹脂に対する熱履歴が低減でき、上記重量平均分子量の範囲を達成できる。重量平均分子量が１×１０4を下回る場合には、フィルムにした場合の機械的強度が不足し、５×１０5を上回る場合には、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する事がある。
【００７５】
本発明のイミド樹脂に於けるガラス転移温度は１１０℃以上である事が好ましく、１２０℃以上である事がより好ましい。ガラス転移温度が上記の値を下回ると、耐熱性が要求される用途においては適用範囲が制限される。
【００７６】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加する事が出来る。成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００７７】
本発明を用いてイミド樹脂を合成する場合、得られるイミド樹脂は、イミド化率のバラツキが１％以内である新規な熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００７８】
また、酸化のバラツキも０．１ｍｍｏｌ／ｇ以内であるイミド樹脂を得ることができる。
【００７９】
ここで、イミド化率のバラツキとは、イミド樹脂の生産開始後、イミド樹脂中間体１を得る反応が安定した後、３０分の間で、生成する樹脂の単位時間（１分）当たりのイミド化率の最大値と最小値の差のことである。
【００８０】
酸成分のバラツキとは、イミド樹脂の生産開始後、イミド樹脂中間体１を得る反応、又はイミド樹脂中間体２を得る反応が安定した後、３０分の間で、生成する樹脂の単位時間（１分）当たりの酸成分の最大値と最小値の差のことである。
本発明のイミド樹脂から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー等の光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルム等の情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、等に使用可能である。
【実施例】
【００８１】
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
【００８２】
（１）イミド化率の測定
生成物のペレット１ｇをジクロロメタン５ｃｃに溶解し、日本分光社製ＩＲ計を用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【００８３】
（２）樹脂中に残存する酸成分の割合の測定
ジクロロメタン３７．５ｍｌに生成物のペレット０．３ｇを溶解させ、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を測定した。
【００８４】
次に、ジクロロメタン３７．５ｍｌとメタノール３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定した。
【００８５】
樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合をＣｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
【００８６】
Ｃ＝０．１×（（５−Ａ−Ｂ）／０．３）
【００８７】
（３）バラツキ
本実施例、比較例においては、製造開始１時間後から１分毎に３０分間ペレットを採取し、上記方法でイミド化率及び酸成分の割合を測定した。得られた測定値の最大値と最小値の差をそれぞれイミド化率のバラツキ、及び、酸成分のバラツキとした。
【００８８】
（実施例１）
装置としては、図１に示すものと同等なものを使用した。タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機（１）、第２押出機（２）共に直径７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が７４の同方向噛合型二軸押出機を使用し、定重量フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機原料供給口に原料樹脂を供給した。第１段目反応副原料（イミド化剤）、第２段目反応副原料（エステル化剤）の供給位置は図１に示すものと同等とした。又、第１押出機、第２押出機に於けるベントの位置も図１に示すものと同等とし、各ベントの減圧度は−０．０９５ＭＰａとした。更に、直径３８ｍｍ、長さ２ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し（接続部品（３））、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内圧力制御機構（４）には定流圧力弁を用いた。第２押出機から吐出された樹脂（ストランド）は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザーでカッティングしペレットとした。ここで、第１押出機の樹脂の吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を見極める為に、第１押出機出口、第１押出機と第２押出機接続部品中央部、第２押出機出口に樹脂圧力計を設けた。
【００８９】
第１押出機に関して、原料樹脂として、市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製ＭＳ−８００）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体１を製造した。この際、押出機最高温部温度を２８０℃、スクリュー回転数は６０ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１５０ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して１６部とした。又、定流圧力弁は第２押出機原料供給口直前に設置し、第１押出機モノメチルアミン圧入部圧力を８ＭＰａになるように調整した。
【００９０】
第２押出機に関して、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化反応試剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤として炭酸ジメチルとトリエチルアミンの混合溶液を添加しイミド樹脂中間体２を製造した。この際、押出機各バレル温度を２６０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂１００部に対して２．４部、トリエチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して０．６部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去し、イミド樹脂を得た。
【００９１】
上記条件で約７日間の製造を行い、得られたイミド樹脂は、イミド化率７３％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合０．２０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。第１押出機出口圧力、第１押出機と第２押出機接続配管中央部圧力のバラツキは１．０ＭＰａであった。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２）
系内圧力５ＭＰａ、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して１４部、エステル化剤添加量４．３重量部をとした以外は、実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。
【００９３】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率５３％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．２０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。第１押出機モノメチルアミン圧入部圧力のバラツキは１．０ＭＰａであった。
【００９４】
（実施例３）
原料樹脂として、市販のポリメタクリル酸メチル（住友化学（株）製スミペックスＭＧ）を使用し、炭酸ジメチルの添加量を４部、トリエチルアミンの添加量を１部（それぞれ原料樹脂１００部に対して）とした以外は、実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。
【００９５】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率７５％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．１０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。第１押出機出口圧力、第１押出機と第２押出機接続配管中央部圧力のバラツキは１．０ＭＰａであった。
【００９６】
（実施例４）
原料樹脂供給量２００ｋｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率６３％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．１０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。第１押出機出口圧力、第１押出機と第２押出機接続配管中央部圧力のバラツキは１．０ＭＰａであった。
【００９７】
（比較例１）
系内圧力５ＭＰａ、反応試剤１５重量部、押出機最高温部温度２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率１８％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．１０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。第１押出機出口圧力、第１押出機と第２押出機接続配管中央部圧力のバラツキは１．０ＭＰａであった。
【００９８】
（比較例２）
原料樹脂供給量３００ｋｇ／ｈ、第一押出機スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、系内圧力５ＭＰａ、反応試剤５重量部、押出機最高温部温度３３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率１０％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．１０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。第１押出機出口圧力、第１押出機と第２押出機接続配管中央部圧力のバラツキは１．０ＭＰａであった。
【００９９】
【表１】
2010077362.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    第１押出機
２    第２押出機
３    接続部品
４    第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内圧力        制御機構
５    第１押出機原料供給口
６    第１押出機吐出口
７    第２押出機原料供給口
８    第１段目反応の副原料供給口
９    第２押出機ベント口
１０    第２段目反応の副原料供給口
１１    第２押出機ベント口
１２    各種添加剤供給口
１３    第二押出機ベント口
【図１】
2010077362.tif 000020