(57)【要約】【課題】低温も含めて広い温度範囲で酸素吸放出能の高い酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓ（Ｌｎはランタニドを示す。）からなる化合物とＣｅＯ２とを混合してなる酸素吸放出材、および前記の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓ（Ｌｎはランタニドを示す。）からなる化合物とＣｅＯ２とを混合してなる酸素吸放出材。
【請求項２】
ＣｅＯ２がＺｒＯ２との複合酸化物である請求項１に記載の酸素吸放出材。
【請求項３】
Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４の粒子上にＣｅＯ２粒子が接触して２次粒子を形成している請求項１又は２に記載の酸素吸放出材。
【請求項４】
ＣｅＯ２の混合割合が全体量を１００として５〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸放出材。
【請求項５】
さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸放出材。
【請求項６】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素の合計の担持量が、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２との合計量を１００として０．１〜５質量％である請求項５に記載の酸素吸放出材。
【請求項７】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素の合計の担持量が、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２との合計量を１００として０．１〜５質量％である請求項５又は６に記載の酸素吸放出材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくはＣｅＯ２を必須成分として含む酸素吸放出能の高い酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を胆持した三元触媒が広く用いられている。
【０００３】
この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯＸを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
しかし、現実の空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心としてリッチ側あるいはリーン側に変動するため、排ガス雰囲気もリッチ側あるいはリーン側に変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみで必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
【０００４】
そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、酸素吸放出能（ＯＳＣ能）を有する材料である酸素吸放出材が排ガス浄化用触媒において用いられている。
このような酸素吸放出材としては、例えば、セリア（Ｃｅｏ２）やセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物などが知られ、実用化されている。この酸素吸蔵材は、自動車触媒にとって、排ガスのＡ／Ｆ変動を吸収し、触媒が最も有効に作用する雰囲気に保つために必須の構成材料となっているが、安定して排ガスを浄化するためには、より大容量の酸素吸放出材が望まれている。
そこで、ＣｅＯ２やＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と比較して理論値で１分子当たり８倍の酸素を吸放出可能なランタノイド系オキシサルフェート（Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４）が注目されるに至った。
【０００５】
特開２００５−８７８９２号公報には、Ａ２Ｏ２ＳＯ４（Ａは希土類元素、以下同じ）で表される希土類のオキシ硫酸塩からなる酸素吸放出材に貴金属等を担持した触媒が従来の（ＣｅＺｒ）Ｏ２酸化物（一般的にはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と呼ばれる。）に貴金属を担持したものに比べ酸素吸放出能が高いことが記載されている。また、特開２００６−７５７１６号公報には、Ａ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＡ２Ｏ２Ｓで表される化合物からなる第１の酸素吸放出材とＮＯＸ吸蔵材とを備え、さらに貴金属を担持した排ガス浄化用触媒は６００〜７００℃よりも高い温度範囲において酸素吸放出能が高いこと、さらに前記第１の酸素吸放出材にＣｅｏ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物などの第２の酸素吸放出材を組み合わせて使用することが記載されている。
【０００６】
しかし、上記特許文献１には６００℃以下の温度範囲ではＡ２Ｏ２ＳＯ４系の酸素吸放出材に貴金属等を担持した触媒は酸素吸放出性能が低いこと、そしてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は１００〜３００℃の温度範囲で酸素吸放出性能を示すがそのレベルは低いことが図５および図６に示されている。また、上記特許文献２には温度範囲を考慮して前記の２種類の酸素吸放出材を組み合わせて使用することを示唆するのみで組み合わせによって酸素吸放出特性がどのように変化するかについては開示がない。むしろ、上記特許文献２にはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は１００〜３００℃でも酸素吸放出性能自体は低いことが図７（図４として示す。）および図１０に示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８７８９２号公報
【特許文献２】特開２００６−７５７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そして、これら公知の特許文献に記載のランタノイド系オキシサルフェートの酸素吸放出材によっても理論値を大幅に下回る酸素吸放出能が得られているに過ぎず、更なる酸素吸放出能（以下、ＯＳＣ能と略記することもある。）の向上と低温でのＯＳＣ能の発現が必要である。
本発明の目的は、低温も含めて広い温度範囲で酸素吸放出能の高い酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓ（Ｌｎはランタニドを示す。）からなる化合物とＣｅＯ２とを混合してなる酸素吸放出材に関する。
また、本発明は、前記の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、広範囲の温度で従来公知の酸素吸放出材に比較して高い酸素吸放出能を有する酸素吸放出材を得ることが可能である。
また、本発明によれば、酸素吸放出材が広範囲の温度で従来公知の酸素吸放出材に比較して高い酸素吸放出能を有しているため、安定した触媒性能を有する排ガス浄化触媒を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓ（Ｌｎはランタニドを示す。以下、この特記を省略する場合もある。）からなる化合物とＣｅＯ２とを混合して得られる酸素吸放出材であり、各々酸素吸放出材として公知の材料であるＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２ＳとＣｅＯ２との両成分を足し合わせることによって予測される性能よりも高い酸素吸放出能を得ることが可能であることを見出したことに基いている。
前記のＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２とを混合してなるという意味は、生成した両成分を混合するという態様だけでなく、生成したどちらかの成分、通常はＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓの存在下に他方の成分、通常はＣｅＯ２を生成させる態様をも含む。
【００１２】
本発明における前記の両成分の酸素吸放出材を混合することにより得られる酸素吸放出能の複合効果（相乗効果）を、図１〜図４を用いて説明する。
図１および図２は、本発明の実施例および比較例による酸素吸放出材の酸素吸放出能を示すグラフであり、図３は両材料による複合効果を示す模式図である。図４は、特許文献１２に示されているＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓの酸素吸収能およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の酸素吸収能を再掲したものである。
【００１３】
図１および図２に示すように、本発明の２成分を混合してなる酸素吸放出材は、４００〜７００℃、特に５００〜７００℃の広い温度範囲において高いＯＳＣ能を示す。この結果は、図４から推定される、２００〜３００℃の温度範囲でのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物による酸素吸収能と、６００℃以上の温度範囲でのＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓによる酸素吸収能とから、両成分を混合することにより推定される、低温での酸素吸収能は改善されるが５００〜６００℃では低い酸素吸収能のままであり、６００℃以上の温度ではＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２ＳのＯＳＣ能が保持されることによって得られる酸素吸収能のレベルとは異なり、本発明により４００〜７００℃、特に５００〜７００℃の広い温度範囲において高いＯＳＣ能が得られたことを示している。特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持した酸素吸放出材はＯＳＣ能がさらに向上する。
【００１４】
この両酸素吸放出材の混合による顕著な酸素吸放出能の向上は、図３に示すように、理論的には解明されていないが、両酸素吸放出材と酸素吸放出材以外の他の相との間での酸素分子の移動の他に両酸素吸放出材間の酸素原子の移動が起こっていることによると考えられる。この両酸素吸放出材間の酸素原子の移動を考慮することによって、両酸素吸放出材を単に混合した場合の計算により算出し得る酸素吸収能値よりも広い温度範囲で実際に得られる高い酸素吸放出能を説明することが可能である。両酸素吸放出材内での反応（式１〜３）を以下に示す。
【００１５】
Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４  ⇔  Ｌａ２Ｏ２Ｓ＋２Ｏ２    （１）
４ＣｅＯ２        ⇔  ４ＣｅＯ１．５＋Ｏ２    （２）
４ＣｅＯ２−ＺｒＯ２  ⇔  ４ＣｅＯ１．５−ＺｒＯ２＋Ｏ２（３）
上記の式１は、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４が酸素を放出する際にはＬａ２Ｏ２Ｓに変化し、酸素を吸収する際には再びＬａ２Ｏ２ＳＯ４に変化することを示している。
また、上記の式２は、ＣｅＯ２が酸素を放出する際には４ＣｅＯ１．５に変化し、酸素を吸収する際には再びＣｅＯ２に変化することを示している。
また、ＣｅＯ２の代わりにＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合酸化物を用いる場合も同様に、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が酸素を放出する際にはＣｅＯ１．５−ＺｒＯ２に変化し、酸素を吸収する際には再びＣｅＯ２−ＺｒＯ２に変化することを示している。
【００１６】
本発明の酸素吸放出材は、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２とが、特に制限はないが好適にはＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物の混合割合が全体量を１００としてＣｅＯ２の混合割合が５〜２０質量％である割合で混合されてなるものである。ＣｅＯ２の混合割合が５質量％未満では酸素吸放出の複合効果が少なくなる傾向にあり、ＣｅＯ２の混合割合が２０質量％より多くても酸素吸放出の複合効果の増加が見られない傾向にある。
【００１７】
前記のＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物としては、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬａ２Ｏ２Ｓ、Ｃｅ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＣｅ２Ｏ２Ｓ、Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＰｒ２Ｏ２Ｓ、Ｎｄ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＮｄ２Ｏ２Ｓ、Ｐｍ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＰｍ２Ｏ２Ｓ、Ｓｍ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＳｍ２Ｏ２Ｓ、Ｅｕ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＥｕ２Ｏ２Ｓが挙げられ、好適にはＬａ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬａ２Ｏ２Ｓ、Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＰｒ２Ｏ２Ｓ、Ｎｄ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＮｄ２Ｏ２Ｓ、Ｓｍ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＳｍ２Ｏ２Ｓが挙げられる。
【００１８】
本発明の酸素吸放出材は、前記のＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２とを混合することによって得ることができる。前記のＣｅＯ２成分としては、ＣｅＯ２との単一化合物であってもよくあるいはＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合酸化物であってもよい。
本発明における実施態様として、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４の粒子上にＣｅＯ２粒子が接触して２次粒子を形成している酸素吸放出材が挙げられる。
【００１９】
本発明の実施態様として、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持してなる酸素吸放出材が挙げられる。前記の実施態様において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素の合計の担持量が、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２との合計量を１００として０．１〜５質量％、特に０．２５〜１質量％である酸素吸放出材が挙げられ、特に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素の合計の担持量が、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２との合計量を１００として０．１〜５質量％、その中でも特に０．２５〜１質量％であるである酸素吸放出材が挙げられる。前記のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素、特にＰｔ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持することによって、酸素吸放出の複合効果が増大する。
【００２０】
本発明の前記酸素吸放出材の実施態様であるＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物の粒子上にＣｅＯ２粒子が接触して２次粒子を形成している前記酸素吸放出材は、例えば以下の方法によって得ることができる。すなわち、先ず、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物を与えるＬｎの硝酸塩、例えばＬｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと長鎖アルキル硫酸塩、例えばドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略記することもある。）をアルカリ水溶液、例えばアンモニア水溶液中で、攪拌下に加熱して反応させた後、冷却して、沈殿物を分離取得する。
【００２１】
次いで、乾燥して得られる粉末を空気中で焼成、例えば５００℃以上の温度で数時間、加熱して焼成して得られるＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物の粉末を得る。この粉末を水中に懸濁させた後、Ｃｅ塩、例えばセリウム硝酸塩（例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を加え、攪拌混合する。均一に混合した後、固形分を分離取得、例えば攪拌下に蒸発乾固した後、粉末状に粉砕後、空気中で焼成、例えば４００〜５００℃で数時間、加熱し、焼成して、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２とを混合してなる粉末状の酸素吸放出材を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の他の実施態様であるＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２との混合物は、前記と同様にして得られたＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物の粉末と、Ｃｅ塩、例えばセリウム硝酸塩を水に溶解、混合、蒸発乾固した後、粉末状に粉砕後、空気中で焼成して得られたＣｅＯ２の粉末とを混合することによって得ることができる。
【００２３】
本発明の実施態様であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持してなる酸素吸放出材は、例えば前記の粉末状の酸素吸放出材に予め決めた量のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素の化合物、例えばジニトロジアミン金属塩の溶液を滴下しながら乾燥した後、加熱、好適には５００℃以上の温度で数時間、焼成することによって得ることができる。
【００２４】
前記の方法においてＣｅ塩の量およびＰｔ等の元素の化合物の種類と量を変えて、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓの粒子上にＣｅＯ２粒子が接触して２次粒子を形成していて、ＣｅＯ２の混合割合が全体量を１００として５〜２０質量％の範囲で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２との合計量を１００として０．１〜５質量％、特に０．２５〜１質量％担持した本発明の実施態様の１つである酸素吸放出材を得ることができる。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記の酸素吸放出材を必須成分として含むものであり、目的とする用途に応じて酸素吸放出材以外の任意の他の成分を含み得る。前記排ガス浄化用触媒は、通常ハニカム等の触媒基材上に塗布等により他の成分を担持することによって得られる。前記の触媒基材として用いるハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成される。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
【００２６】
前記の他の成分としては、ＮＯＸ吸蔵材および触媒活性成分等が挙げられる。ＮＯＸ吸蔵材はＮＯＸの吸蔵および放出を行うもので、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含み得る。前記の触媒活性成分としては、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも１種の金属が挙げられる。貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。触媒活性成分として遷移金属を用いる場合には、例えばＮｉや、Ｃｕが挙げられる。本発明の酸素吸放出材に前記のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素が担持されている場合には、通常は追加の触媒活性成分を用いなくてもよいが触媒活性の観点から加えて用いてもよい。
【００２７】
これらの触媒活性成分の担持を行う場合は、それ自体公知の方法によって行うことができ、例えば、貴金属塩溶液中に前記の粉末状の酸素吸放出材を浸漬することによって行うことができる。前記の貴金属塩溶液として貴金属の硝酸塩溶液、例えば水溶性の溶液を用いることができる。貴金属塩溶液中に酸素吸放出材を浸漬し、イオン交換法や吸着（含浸法）又は蒸発乾固によって、酸素吸放出材上に貴金属を担持することができる。
【００２８】
得られた触媒活性成分を担持させた酸素吸放出材上に、さらに前記のＮＯＸ吸蔵材、例えば、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉを担持させる。ＮＯＸ吸蔵材の担持は、例えば、前記元素の塩溶液中、例えば前記元素の酢酸水溶液中に触媒活性成分を担持させた粉末状の酸素吸放出材を浸漬して含浸させた後、乾燥、焼成して行うことができる。前記の触媒活性成分およびＮＯＸ吸蔵材を酸素吸放出材に担持することによって粉末状の触媒として又はさらに成形することによって、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
【００２９】
また、前記の粉末状の排ガス浄化用触媒に所定のバインダーを加えて触媒スラリーとし、ハニカム等の基材上に塗布した後、乾燥、焼成して、本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。前記のハニカム表面には触媒基材と触媒スラリーとの密着性等を改善する目的で予め金属酸化物でコートしてもよい。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素吸放出材が低い温度から高い温度までの広範囲の温度で従来公知のものに比較して高い酸素吸放出能を有しているため、安定した触媒性能を達成することが可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、図６に概略図を示すＯＳＣ能測定用の実験装置を用いてＯＳＣ能を評価した。
また、ＯＳＣ能測定の条件は以下の通りである。
【００３２】
１．ＯＳＣ能測定の条件
図５に示す実験装置を用いて、各ＯＳＣ材試料に１％のＣＯ／Ｈｅ（残部）と０．５％Ｏ２／Ｈｅ（残部）とをＭＦＣ（マスフローコントローラ）を通して交互に供給し、４００〜７００℃の範囲の温度でのＣＯ（一酸化炭素）の酸化によるＣＯ２生成量を質量分析により求めて、下記式
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
に基いて、Ｏ２吸蔵量を算出した。
供給ガスの供給条件は以下の通りである。
リッチ：１％のＣＯ／Ｈｅ（残部）、Ｗ／Ｆ＝４．０ｘ１０−３ｇ分・ｃｍ−３
リーン：０．５％Ｏ２／Ｈｅ（残部）、Ｗ／Ｆ＝４．０ｘ１０−３ｇ分・ｃｍ−３
【００３３】
比較例１
１．Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４の調製
Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、アンモニアおよび水をＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：ＳＤＳ：アンモニア：水＝１：２：３０：６０（モル比）の混合比でセパラブルフラスコ中に入れた。アンモニア水は添加順序は最後であるが他の試薬とともに初めから入れた。攪拌器を用いて、４０℃の油浴中で１時間、回転速度３５０ｒｐｍ、大気開放系で攪拌を続けた。その後、６０℃に昇温し、９時間攪拌後、室温まで冷却した（ｐＨ＝約１１）。得られた沈殿物を遠心分離し、蒸留水で数回洗浄後、室温で減圧乾燥した。乾燥試料を粉末状に粉砕し、ドラフト中、５００℃以上で５時間焼成した。
【００３４】
２．Ｐｔ１質量％担持Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４の調製
その後、得られたＰｒ２Ｏ２ＳＯ４の粉末０．４ｇに対してジニトロジアミン白金溶液滴下量が１ｍＬになるように溶液を調製（金属塩の量はＰｔ担持量が１質量％に相当する量）した。一方、るつぼにＰｒ２Ｏ２ＳＯ４約０．４ｇを入れ、ホッティングスターラー上に置き、適当な温度（Ｐｔ溶液が乾燥する程度の温度）にセットした。るつぼが温まってきたら、ジニトロジアミン白金溶液を少しずつ滴下しながら乾燥した。滴下後、１時間ほど室温で放置した後、乾燥機で一晩乾燥し、軽くほぐした後、空気中、４００℃で２時間焼成して、Ｐｔを１質量％担持したＰｒ２Ｏ２ＳＯ４粉末を得た。
【００３５】
比較例２
３．ＣｅＯ２の調製
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびアンモニアをＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：アンモニア＝１：３（モル比）の混合比でセパラブルフラスコに入れた。攪拌器で、回転速度３５０ｒｐｍ、大気開放系で攪拌を続けた。得られた沈殿物を遠心分離し、蒸留水で数回洗浄後、室温で減圧乾燥し、粉末状に粉砕した後、ドラフト中、５００℃以上で５時間焼成した。
【００３６】
４．Ｐｔ１質量％担持ＣｅＯ２の調製
その後、得られたＣｅＯ２の粉末０．４ｇに対してジニトロジアミン白金溶液滴下量が１ｍＬになるように溶液を調製（金属塩の量はＰｔ担持量が１質量％に相当する量）した。一方、るつぼにＣｅＯ２約０．４ｇを入れ、ホッティングスターラー上に置き、適当な温度（Ｐｔ溶液が乾燥する程度の温度）にセットした。るつぼが温まってきたら、ジニトロジアミン白金溶液を少しずつ滴下しながら乾燥した。滴下後、１時間ほど室温で放置した後、乾燥機で一晩乾燥し、軽くほぐした後、空気中、４００℃で２時間焼成して、Ｐｔを１質量％担持したＣｅＯ２粉末を得た。
【００３７】
比較例３
５．Ｐｔ１質量％担持Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４の調製
前記の１．のＰｒ２Ｏ２ＳＯ４の調製において、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに代えてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた他は比較例１と同様にして、粉末状のＬａ２Ｏ２ＳＯ４を得た。
得られたＬａ２Ｏ２ＳＯ４の粉末０．４ｇを用いた他は比較例１の２．Ｐｔ１質量％担持Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４の調製法と同様にして、Ｐｔを１質量％担持したＬａ２Ｏ２ＳＯ４粉末を得た。
【００３８】
実施例１
６．２０質量％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４の調製
前記の１．の調製法と同様にして、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを出発原料として得られたＰｒ２Ｏ２ＳＯ４粉末を蒸留水に懸濁させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＣｅＯ２換算で２０質量％になる量だけ加え、ホッティングスターラーを用いて、回転速度３５０ｒｐｍ、大気開放系で攪拌を続けた。その後、温度を９０℃に昇温し、攪拌しながら蒸発乾固し、乾燥した試料を粉末状に粉砕し、ドラフト中、５００℃以上で５時間焼成して、２０質量％のＣｅＯ２と８０質量％のＰｒ２Ｏ２ＳＯ４との混合物である２０質量％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４を得た。
【００３９】
７．Ｐｔ１質量％担持−２０％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４の調製
得られた２０％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４０．４ｇに対して、ジニトロジアミン白金溶液滴下量が１ｍＬになるように溶液を調製（金属塩の量はＰｔ担持量が１質量％に相当する量）した。一方、るつぼに得られた２０％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４粉末約０．４ｇを入れ、ホッティングスターラー上に置き、適当な温度（Ｐｔ溶液が乾燥する程度の温度）にセットした。るつぼが温まってきたら、ジニトロジアミン白金溶液を少しずつ滴下しながら乾燥した。滴下後、１時間ほど室温で放置した後、乾燥機で一晩乾燥し、乾燥後の試料を軽くほぐした後、空気中、４００℃で２時間焼成して、Ｐｔを１質量％担持した２０質量％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４粉末を得た。
【００４０】
実施例２
８．Ｐｔ１質量％担持−２０％ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４の調製
前記６．の２０質量％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４の調製法で用いた出発原料のＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに代えて、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた他は実施例１と同様にして、２０質量％ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末を得た。
次いで、この２０質量％ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末を用いた他は実施例１と同様にして、Ｐｔを１質量％担持した２０質量％ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末を得た。
【００４１】
ＯＳＣ能評価試験
図５に示す実験装置を用いて、実施例１〜２および比較例１〜３で得られたＯＳＣ材について、ＯＳＣ能を評価した。実施例１および比較例１および比較例１の結果をまとめて図１に、実施例２および比較例２および比較例３の結果をまとめて図２に示す。
図１および図２から、いずれかの単一成分のＯＳＣ材と比較して、本発明の２成分の混合物を含むＯＳＣ材は、４００〜７００℃の広い温度範囲において明らかにＯＳＣ能に優れており、いずれかの単一成分を含むＯＳＣ材の結果と混合比を考慮したＯＳＣ能値よりも値が大きいことがわかる。
従って、本発明は、明らかに両成分の混合による相乗効果を示している。
【００４２】
実施例３
９．１０％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４の調製
前記の６．の２０質量％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４の調製法と同様にして得られたＰｒ２Ｏ２ＳＯ４粉末を蒸留水に懸濁させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＣｅＯ２換算で１０質量％になる量だけ加えた他は実施例１と同様にして、１０質量％のＣｅＯ２とＰｒ２Ｏ２ＳＯ４との混合物である１０質量％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４粉末を得た。
得られた１０質量％ＣｅＯ２／Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４からなるＯＳＣ材について、ＯＳＣ能を評価した。
結果を実施例１、比較例１および比較例２の結果とともにまとめて図１に示す。
図２から、本発明の２種類の混合物を含むＯＳＣ材は、４００〜７００℃の広い温度範囲においてＯＳＣ能が明らかに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、実施例１、実施例２および各比較例で得られたＯＳＣ材についてＯＳＣ能の評価結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２および各比較例で得られたＯＳＣ材についてＯＳＣ能の評価結果を示すグラフである。
【図３】図３は、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓからなる化合物とＣｅＯ２との混合物を含むＯＳＣ材によるＯＳＣ能の複合効果を説明するための模式図である。
【図４】図４は、特許文献２に示されているＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および／又はＬｎ２Ｏ２Ｓの酸素吸収能およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の酸素吸収能を再掲したグラフである。
【図５】図５は、実施例で用いたＯＳＣ能測定用の実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    電気炉
２    ガラス管
３    質量分析計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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