(57)【要約】【課題】液晶表示装置の表示特性のコントラストの改善及び色味変化の低減に寄与するセルロースエステルの提供。【解決手段】下記式Ｉ〜IIIを満足する少なくとも一種のセルロースエステルを含有するとともに、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１、Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜１及びＲｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＞１を満足することを特徴とするセルロースエステルフィルムである。下記式中、Ｘ1は、セルロースエステルのアセチル基による置換度を、及びＸ2はセルロースエステルのプロピオニル基及び／又はブチリル基による置換度を表す。  式Ｉ  ２．２≦Ｘ1＋Ｘ2≦２．５５  式II  １．１≦Ｘ1≦１．５  式III  １．０５≦Ｘ2≦１．４【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉ〜IIIを満足する少なくとも一種のセルロースエステルを含有し、及び下記式IV〜VIIを満足することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式Ｉ  ２．２≦Ｘ1＋Ｘ2≦２．５５
式II  １．１≦Ｘ1≦１．５
式III  １．０５≦Ｘ2≦１．４
式IV  Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１
式Ｖ  Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１
式VI  Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜１
式VII  Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＞１
（Ｘ1は、セルロースエステルのアセチル基による置換度を、及びＸ2はセルロースエステルのプロピオニル基及び／又はブチリル基による置換度を表す。また、Ｒｅ（λ）は波長λ（ｎｍ）における面内レターデーション（ｎｍ）、及びＲｔｈ（λ）は波長λ（ｎｍ）における厚み方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。）
【請求項２】
前記少なくとも１種のセルロースエステルが、下記式Ｉ’〜III’を満足し、及び下記式VIII及びIXを満足することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
式Ｉ’  ２．３≦Ｘ1＋Ｘ2≦２．５
式II’  １．２≦Ｘ1≦１．４
式III’  １．１≦Ｘ2≦１．３
式VIII  ５ｎｍ≦｛Ｒｅ（６５０）−Ｒｅ（４５０）｝≦２０ｎｍ
式IX    １０ｎｍ≦｛Ｒｔｈ（６５０）−Ｒｔｈ（４５０）｝≦３０ｎｍ
【請求項３】
下記式Ｘ及びXIを満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
式Ｘ  ４０ｎｍ≦Ｒｅ（５８９）≦７０ｎｍ
式XI  ９０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５８９）≦２２０ｎｍ
【請求項４】
分子長軸方向の分極率異方性と比較して分子短軸方向の分極率異方性が大きく、且つセルロースエステルフィルム中でセルロースエステルの主鎖の配向方向に分子長軸が配向する化合物を、セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルフィルム。
【化１】
2010077318.tif 000026
[式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し；Ｘ2、Ｘ3及びＸ6はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＮＲ−（Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表し；ｎは６以上５０以下の自然数を表す。]
【請求項６】
前記化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルフィルム。
【化２】
2010077318.tif 000027
（式中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は各々独立に置換基を表す。Ｘは６族、５族又は４族原子を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）
【請求項７】
ヘイズが０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
フィルム全幅について、遅相軸の軸ズレが０．４度以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
膜厚が２０〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを含む偏光板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板が、ＶＡモードの液晶セルの表示面側及びバックライト側に各１枚ずつ、それぞれの偏光板吸収軸を直交させて配置されることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、それを含む偏光板及び液晶表示装置、特にＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示特性は近年ますます高まっており、特に大型のテレビ用の液晶表示装置として有力なＶＡモード液晶表示装置では、液晶セルの表示面側及びバックライト側に２枚の偏光板の吸収軸を互いに直交させて配置し、さらにそれぞれの偏光板と液晶セルとの間に、光学的に２軸性の位相差膜を配置することで、より広い視野角が実現できること、すなわち表示特性を向上できることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
より高い表示特性の指標として、液晶表示装置をあらゆる方向から見ても白輝度と黒輝度の比であるコントラストを高く保つこと、また色味の変化が小さいこと、がのぞまれている。これらの課題を解決するため、光学的に２軸性の位相差膜をのぞましい光学特性、具体的には位相差膜の面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）及び厚み方向のレターデーションＲｔｈ（ｎｍ）をのぞましい値、に設計することが求められている。また高コントラスト化のためには位相差膜の透明性が重要で具体的にはヘイズの値が小さいことがのぞましい。さらに、ＲｅおよびＲｔｈが、逆波長分散性（以下、逆分散）といわれる性質を持つことが重要である。これはＲｅ及びＲｔｈがそれぞれ、入射光（可視光）が短波長なほどその値が低下する性質をいう。
【０００４】
特許文献２においては、セルロースエステルのアシル置換基がアセチル基だけからなるセルロースアセテートではなく、アセチル基及びプロピオニル基を併せ持つセルロースプロピオネートを用いて、所望のＲｅ及びＲｔｈとした位相差膜が示されている。特にアセチル置換度とプロピオネート置換度の合計である総置換度が２．８以下とすることが示されている。
【特許文献１】特許第３３３０５７４号
【特許文献２】米国特許第６５０３５８１Ｂ２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような液晶表示装置の表示特性のさらなる向上のため、高いコントラストを実現し、色味変化を低減することを課題とする。具体的には、本発明は、液晶表示装置のコントラストの改善、及び色味変化の軽減に寄与するセルロースエステルフィルム及び当該セルロースエステルフィルムを有する偏光板を提供すること；ならびに高コントラストで且つ色味変化が小さい液晶表示装置を提供すること；を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らが鋭意検討した結果、所望の置換度を持つセルロースエステルを用いるとともに、分子長軸方向の分極率異方性と比較して分子短軸方向の分極率異方性が大きく、且つセルロースエステルフィルム中でセルロースエステルの主鎖の配向方向に分子長軸が配向する化合物を用いることによって、ＲｅおよびＲｔｈの逆分散性を強め、ＶＡモード液晶表示装置の光学補償、とりわけ色味補償、において有用であるセルロースエステルフィルムが提供できることを見出した。
より具体的には、本発明者は鋭意検討した結果、アセチル基ならびにプロピオニル基及び／又はブチリル基の双方を有するセルロースエステルであって、且つ所定のアセチル置換度、所定のプロピオニル基及び／又はブチリル基の置換度、及び所定の総置換度を有するセルロースエステルを用いることによって、ヘイズが低く、且つＲｅ及びＲｔｈに関する所望の特性を示すセルロースエステルフィルムを作製できるとの知見を得、さらには、このセルロースエステルフィルムを延伸して主鎖を配向させ、その方向に分子長軸が配向する化合物を含ませることによって、セルロースエステルフィルムのＲｅおよびＲｔｈに逆分散性をもたせるとの知見を得た。この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。具体的には、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  下記式Ｉ〜IIIを満足する少なくとも一種のセルロースエステルを含有し、及び下記式IV〜VIIを満足することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式Ｉ  ２．２≦Ｘ1＋Ｘ2≦２．５５
式II  １．１≦Ｘ1≦１．５
式III  １．０５≦Ｘ2≦１．４
式IV  Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１
式Ｖ  Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１
式VI  Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜１
式VII  Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＞１
（Ｘ1は、セルロースエステルのアセチル基による置換度を、及びＸ2はセルロースエステルのプロピオニル基及び／又はブチリル基による置換度を表す。また、Ｒｅ（λ）は波長λ（ｎｍ）における面内レターデーション（ｎｍ）、及びＲｔｈ（λ）は波長λ（ｎｍ）における厚み方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。）
［２］  前記少なくとも１種のセルロースエステルが、下記式Ｉ’〜III’を満足し、及び下記式VIII及びIXを満足することを特徴とする［１］のセルロースエステルフィルム。
式Ｉ’  ２．３≦Ｘ1＋Ｘ2≦２．５
式II’  １．２≦Ｘ1≦１．４
式III’  １．１≦Ｘ2≦１．３
式VIII  ５ｎｍ≦｛Ｒｅ（６５０）−Ｒｅ（４５０）｝≦２０ｎｍ
式IX    １０ｎｍ≦｛Ｒｔｈ（６５０）−Ｒｔｈ（４５０）｝≦３０ｎｍ
［３］  下記式Ｘ及びXIを満足することを特徴とする［１］又は［２］のセルロースエステルフィルム。
式Ｘ  ４０ｎｍ≦Ｒｅ（５８９）≦７０ｎｍ
式XI  ９０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５８９）≦２２０ｎｍ
［４］  分子長軸方向の分極率異方性と比較して分子短軸方向の分極率異方性が大きく、且つセルロースエステルフィルム中でセルロースエステルの主鎖の配向方向に分子長軸が配向する化合物を、セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％含むことを特徴とする［１〜３］のいずれかのセルロースエステルフィルム。
【０００７】
［５］  前記多糖類が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする［５］のセルロースエステルフィルム。
【化１】
2010077318.tif 000002
[式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し；Ｘ2、Ｘ3及びＸ6はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＮＲ−（Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表し；ｎは６以上５０以下の自然数を表す。]
【０００８】
［６］  前記化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする［４］のセルロースエステルフィルム。
【化２】
2010077318.tif 000003
（式中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は各々独立に置換基を表す。Ｘは６族、５族又は４族原子を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）
【０００９】
［７］  ヘイズが０．５％以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかのセルロースエステルフィルム。
［８］  フィルム全幅について、遅相軸の軸ズレが０．４度以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかのセルロースエステルフィルム。
［９］  膜厚が２０〜８０μｍであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかのセルロースエステルフィルム。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかのセルロースエステルフィルムを含む偏光板。
［１１］  ［１０］の偏光板を含む液晶表示装置。
［１２］  ［１１］の偏光板が、ＶＡモードの液晶セルの表示面側及びバックライト側に各１枚ずつ、それぞれの偏光板吸収軸を直交させて配置されることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液晶表示装置の表示特性を改善することができ、特に高コントラストを実現し、色味変化を低減することができる。具体的には、本発明によれば、液晶表示装置のコントラストの改善、及び色味変化の軽減に寄与するセルロースエステルフィルム及び当該セルロースエステルフィルムを有する偏光板を提供すること；ならびに高コントラストで且つ色味変化が小さい液晶表示装置を提供すること；ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
まず、本明細書で用いられる用語について、説明する。
（レターデーション（Ｒｅ及びＲｔｈ））
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ｘ）及び式（ＸＩ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１２】
【数１】
2010077318.tif 000004
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１３】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１４】
本発明において、位相差膜等の「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５８９ｎｍでの値である。
また、本明細書において、位相差膜及び液晶層等の各部材の光学特性を示す数値、数値範囲、及び定性的な表現（例えば、「同等」、「等しい」等の表現）については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
【００１５】
１．  セルロースエステルフィルム
本発明は、アセチル基ならびにプロピオニル基及び／又はブチリル基を有するセルロースエステルを少なくとも含むセルロースエステルフィルムに関する。本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式Ｉ〜IIIを満足する少なくとも一種のセルロースエステルを含有することを特徴とする。
式Ｉ  ２．２≦Ｘ1＋Ｘ2≦２．５５
式II  １．１≦Ｘ1≦１．５
式III  １．０５≦Ｘ2≦１．４
ここで、Ｘ1は、セルロースエステルのアセチル基による置換度を、及びＸ2はセルロースエステルのプロピオニル基及び／又はブチリル基による置換度を表す。
本発明では、上記式Ｉ〜IIIを満足するセルロースエステルを利用することで、下記式IV〜VIIを満足するセルロースエステルフィルムを提供している。
式IV  Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１
式Ｖ  Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１
式VI  Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜１
式VII  Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＞１
【００１６】
式Iを満足しない、例えば、Ｘ1＋Ｘ2が２．２未満のセルロースエステルを用いると、親水性が高くなるためにフィルムが通常の湿度下で不安定となり、一方、Ｘ1＋Ｘ2が２．５５を超えるセルロースエステルを用いると、セルロースエステル主鎖を配向させた場合に発現する位相差に対して総置換度が高い側鎖成分による直交方向に発現する位相差の値で打ち消されてしまうため結果としての位相差値、すなわちＲｅを大きくすることが困難になる。式IIについても上記と同様、Ｘ1が式IIを満足していない、例えばＸ1が１．１未満のセルロースエステルを用いると、親水性が高くなるためにフィルムが通常の湿度下で不安定となり、一方、Ｘ1が１．５を超えるセルロースエステルを用いると、Ｒｅを大きくすることが困難となる。また、Ｘ2が式IIIを満足していない、例えばＸ2が１．０５未満のセルロースエステルを用いると、プロピオニル基またはブチリル基はアセチル基よりも炭素数が多いため疎水的でフィルムの湿度上昇時の安定性に寄与する度合いが不十分となり、一方、Ｘ2が１．４を超えるセルロースエステルを用いると、所望の光学特性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）を発現するのが困難となる。同時に、Ｘ2が１．４を超えるセルロースエステルを安価に合成することは困難であり、工業製品としての光学フィルムを提供する上で製造コスト上の優位性が小さい。
【００１７】
上記式IV〜VIIを満足する光学特性は、いわゆる、逆波長分散性といわれる性質であり、Ｒｅ及びＲｔｈがそれぞれ、入射光（可視光）が短波長なほどその値が低下する性質をいう。上記式IV〜VIIを満足するセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償機構において有用である。特に、下記式VIII及びIXを満足するセルロースエステルフィルムは、ＶＡモード液晶表示装置の光学補償に好ましい。
式VIII  ５ｎｍ≦｛Ｒｅ（６５０）−Ｒｅ（４５０）｝≦２０ｎｍ
式IX    １０ｎｍ≦｛Ｒｔｈ（６５０）−Ｒｔｈ（４５０）｝≦３０ｎｍ
【００１８】
上記式VIII及びIXを満足するセルロースエステルフィルムの作製には、下記式I'〜III'を満足するセルロールエステルを利用するのが好ましい。
式Ｉ’  ２．３≦Ｘ1＋Ｘ2≦２．５
式II’  １．２≦Ｘ1≦１．４
式III’  １．１≦Ｘ2≦１．３
【００１９】
セルロースエステル中のアセチル置換度及びプロピオニル置換度はそれぞれ、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアセチル化ならびにプロピオニル化及び／又はブチリル化されている割合をそれぞれ意味する。なお、本明細書では、セルロースエステルのアセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基の置換度は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、「ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９１」に準じて実施する。
【００２０】
１．−１  セルロースエステル
本発明のセルロースエステルフィルムは、１種又は２種以上のセルロースエステルを主成分として含有する。ここで「主成分として含有する」とは、セルロースエステルフィルムの材料として用いられているセルロースエステルが１種である場合は、当該セルロースエステルをいい、複数種である場合は、最も高い割合で含有されるセルロースエステルをいう。セルロースには、β−１，４結合しているグルコース単位当り、２位、３位及び６位に遊離の水酸基がある。本発明のセルロースエステルフィルムの材料には、これらの３つの水酸基が、アセチル基と、プロピオニル基及び／又はブチリル基に置換されたセルロースエステルを少なくとも使用する。具体的には、アセテート・プロピオネート、セルロースアセテート・ブチレート、又はセルロースアセテート・プロピオネート・ブチレートを用いるのが好ましい。
【００２１】
セルロースエステル原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、前記セルロースエステルフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２２】
前記セルロースエステルは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明に用いるセルロースエステルは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがよりさらに好ましい。
【００２３】
前記セルロースエステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法としては、以下の通りである。綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基並びにプロピオニル基及び／又はブチリル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化し、目的のセルロースエステルを合成することができる。
【００２４】
１．−２  添加剤
本発明のセルロースエステルフィルムは、種々の目的により、添加剤の少なくとも１種を含有していてもよい。これらの添加剤は、当該セルロースエステルフィルムを溶液製膜法で製造する場合は、セルロースエステルドープ中に添加することができる。添加のタイミングについては特に制限はない。添加剤は、セルロースエステルと相溶（溶液製膜法ではセルロースエステルドープ中に可溶）な剤から選択する。添加剤は、セルロースエステルの光学特性の調整及びその他の特性の調整等を目的として添加される。
【００２５】
本発明では、セルロースエステルフィルムの添加剤として、分子長軸方向の分極率異方性と比較して分子短軸方向の分極率異方性が大きく、且つセルロースエステルフィルム中でセルロースエステルの主鎖の配向方向に分子長軸が配向する化合物を使用するのが好ましい。上記特性の化合物を添加すると、セルロースエステルフィルムのＲｅ及びＲｔｈの逆分散性が強まるので好ましい。前記特性の化合物は、セルロースエステルに対する含有量が、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましく、２〜３０質量％であるのがさらに好ましく、２〜２５質量％であるのがよりさらに好ましく、２〜２０質量％であるのがよりさらに好ましい。
【００２６】
前記特性の化合物の例には、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（Ａ）で表される化合物が含まれる。
（一般式（１）で表される化合物）
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式（１）で表される化合物を含有しているのが好ましい。
【００２７】
【化３】
2010077318.tif 000005
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ6の組み合わせは特に限定されないが、水素原子／芳香族基の２元系及び水素原子／脂肪族基／芳香族基の３元系の組み合わせからなることがより好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。脂肪族基及び芳香族基が有していても良い置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｘ2、Ｘ3及びＸ6はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＮＲ−（Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｘ2、Ｘ3及びＸ6の組み合わせは特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ−から選ばれるのがより好ましい。ｎは６以上５０以下の自然数を表す。ｎは７〜５０が好ましく、７〜４０がより好ましく、７〜３０が最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）の繰り返し単位の両末端に結合する基は、特に制限するものではない。水素原子、低級アルキル基などの他、脂肪族アシル基、芳香族アシル基などの通常の末端原子又は基が結合している。
【００３０】
前記脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、１〜８のものがより好ましく、１〜５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００３１】
前記芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【００３２】
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００３３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、β−１，４結合しているグルコース単位中の、２位、３位及び６位の水酸基の少なくとも一部が、カルボン酸（脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の双方を含む意味）とエステル結合を形成している。グルコース単位中のアシル基による全置換度は、２．０〜３．０であることが好ましく、２．４〜３．０であることがより好ましく、２．６〜２．９５であることが特に好ましい。
また、前記一般式（１）で表される化合物は、当該繰り返し単位を６〜５０含む、いわゆるオリゴマー化合物である。前記一般式（１）の繰り返し単位の両末端に結合する基は、特に制限されるものではない。水素原子、低級アルキル基などの他、脂肪族アシル基、芳香族アシル基などの通常の末端原子又は基が結合している。
【００３４】
前記一般式（１）で表されるオリゴマー化合物の好ましい例（Ｒ（−Ｘ2−Ｒ2、−Ｘ3−Ｒ3、−Ｘ6−Ｒ6に相当する部分の構造）及び置換度）を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。下記構造式で表される試料において、「置換基１」「置換基２」とは、２位、３位及び６位のいずれかに導入した置換基Ｒを識別する番号である。
【００３５】
【化４】
2010077318.tif 000006
【００３６】
【化５】
2010077318.tif 000007
【００３７】
前記一般式（１）で表されるオリゴマー化合物の合成は、セルロースオリゴマーもしくはセルロースアシレートオリゴマーを原料として、それ自体既知の方法で行うことができる。
【００３８】
・  一般式（Ａ）で表される化合物
また、本発明のセルロースエステルフィルムは、下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのが好ましい。下記一般式（Ａ）で表される化合物を添加することにより、フィルムの面内レターデーションが上昇するとともに、フィルムのレターデーションの波長分散性が逆分散性になる傾向がある。
【００３９】
【化６】
2010077318.tif 000008
【００４０】
式中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい）；ｎは０〜２までのいずれかの整数を表す。
【００４１】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、Ｒｅ発現剤としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化７】
2010077318.tif 000009
【００４３】
一般式（Ｂ）中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及びＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
【００４４】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｌ1及びＬ2が表す二価の連結基としては、好ましくは下記の例が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2010077318.tif 000010
【００４６】
さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。
【００４７】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例としては下記のものが適用できる。
【００４８】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００４９】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
【００５１】
Ｒ2、Ｒ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のシクロヘキサン環である。より好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有するシクロヘキサン環であり、さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゼン環、４位に置換基を有するシクロヘキサン環である。
【００５２】
Ｒ4、Ｒ5は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは、ハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ4とＲ5とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル  レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００５３】
Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−及びＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる）又はＳ−である。
【００５４】
Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい。Ｘは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ、＝Ｃ（Ｒ）Ｒが好ましい（ここでＲは置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる）。
ｎは０〜２の整数を表し、好ましくは０、１である。
【００５５】
以下に、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、前記Ｒｅ発現剤の例は以下の具体例に限定されるものではない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（  ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００５６】
【化９】
2010077318.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2010077318.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2010077318.tif 000013
【００５９】
【化１２】
2010077318.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2010077318.tif 000015
【００６１】
【化１４】
2010077318.tif 000016
【００６２】
前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物（１）は、下記スキームに従って合成することができる。
【００６３】
【化１５】
2010077318.tif 000017
【００６４】
前記スキーム中、化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”（１９９７）；２７（９）；ｐ．５１５−５２６．に記載の方法を参照して行うことができる。
さらに、前記スキームに示したように、化合物（１−Ｅ）のテトラヒドロフラン溶液に、メタンスルホン酸クロライドを加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを滴下し攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、化合物（１−Ｄ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下することで、例示化合物（１）を得ることができる。
【００６５】
（可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、可塑剤を含有しているのが、製膜性などが改善されるので好ましい。可塑剤として、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される糖類系可塑剤、又はジカルボン酸類とジオール類との重縮合エステル及びその誘導体からなるオリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を使用すると、セルロースエステルフィルムの環境湿度耐性が改善されるので好ましい。具体的には、湿度に依存したＲｔｈの変動｜ΔＲｔｈ｜を軽減することができ、上記条件で測定した｜ΔＲｔｈ｜について８ｎｍ以下を達成することができる。糖類系可塑剤及びオリゴマー系可塑剤の双方を併用すると、｜ΔＲｔｈ｜の軽減効果が高くなる。
【００６６】
（糖類系可塑剤）
上記した通り、本発明のセルロースエステルフィルムは、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種の化合物を、含有しているのが好ましい。中でも、１〜１０量体の糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される化合物は、可塑剤として好ましい。その例には、国際公開を２００７／１２５７６４号パンフレットの[００４２]〜[００６５]に記載のグルコース等の糖のＯＨの一部又は全部の水素原子がアシル基に置換された糖誘導体が含まれる。糖類系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースエステルに対して、０．１質量％以上２０質量％未満であるのが好ましく、０．１質量％以上１０質量％未満であるのがより好ましく、０．１質量％以上７質量％未満であるのがさらに好ましい。
【００６７】
（オリゴマー系可塑剤）
上記した通り、本発明のセルロースエステルフィルムは、オリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を含有しているのが好ましい。オリゴマー系可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体（以下、「重縮合エステル系可塑剤」という場合がある）、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー系可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【００６８】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分おみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００６９】
前記時カルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との比率は、芳香族ジカルボン酸が５〜７０モル％であることが好ましい。上記範囲であると、フィルムの光学特性の環境湿度依存性を低減できるとともに、製膜過程でブリードアウトの発生を抑制できる。前記ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸は、より好ましくは１０〜６０モル％であり、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、及びテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、中でも、コハク酸、及びアジピン酸が好ましい。
【００７０】
前記ジオール成分は、エチレングリコール及び／又は平均炭素数が２．０より大きく３．０以下のジオールである。前記ジオール成分中、エチレングリコールが５０モル％であることが好ましく、７５モル％であることがより好ましい。脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００７１】
前記ジオール成分は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールであるのが好ましく、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールである。
【００７２】
また、前記重縮合エステル系可塑剤としては、前記重縮合エステルの末端のＯＨがモノカルボン酸とエステルを形成している当該重縮合エステルの誘導体であるのが好ましい。両末端ＯＨ基の封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。また、封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止されているのが好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基となっている重縮合エステルの誘導体が特に好ましい。
【００７３】
前記重縮合エステル及びその誘導体は、数平均分子量は７００〜２０００程度のオリゴマーであることが好ましく、８００〜１５００程度がより好ましく、９００〜１２００程度がさらに好ましい。なお、重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００７４】
以下の表１に、重縮合エステル系可塑剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【表１】
2010077318.tif 000018
【００７６】
前記重縮合エステルは、常法により、ジカルボン酸成分とジオール成分とのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はジカルボン酸成分の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００７７】
前記重縮合エステル系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースエステルの量に対し０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００７８】
なお、重縮合エステル系可塑剤が含有する原料及び副生成物、具体的には、脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、及びジオールエステル等、のフィルム中の含有量は、１％未満が好ましく、０．５％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
【００７９】
本発明のセルロースエステルフィルムの可塑剤としては、メチルメタクリレート（ＭＡ）オリゴマー系可塑剤も好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤と前記糖類系可塑剤との併用も好ましい。併用の態様では、ＭＡオリゴマー系可塑剤と糖類型可塑剤とを質量比で１：２〜１：５の割合で使用するのが好ましく、１：３〜１：４の割合で使用するのがより好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤の一例は、下記繰り返し単位を含むオリゴマーである。
【００８０】
【化１６】
2010077318.tif 000019
【００８１】
重量平均分子量は、５００〜２０００程度が好ましく、７００〜１５００程度がより好ましく、８００〜１２００程度であるのがさらに好ましい。
【００８２】
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤は、ＭＡ単独のオリゴマーの他、ＭＡから誘導体される上記繰り返し単位とともに、他のモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を有するオリゴマーであってもよい。前記他のモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、ならびに上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルにかえたモノマーが含まれる。また、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香環を有するモノマーを利用することもできる。前記他のモノマーとしては、芳香環を持たない、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤が、２種以上の繰り返し単位を有するオリゴマーである場合は、Ｘ（親水基を有するモノマー成分）及びＹ（親水基を持たないモノマー成分）からなり、Ｘ：Ｙ（モル比）が１：１〜１：９９のオリゴマーが好ましい。
【００８３】
これらのＭＡ系オリゴマーは、特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして合成することができる。
【００８４】
（高分子可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、前述した糖類系可塑剤、重縮合エステル系可塑剤、及びＭＭＡオリゴマー系可塑剤とともに、又はそれに代えて、他の高分子系可塑剤を含有していてもよい。他の高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００８５】
（少なくとも２つの芳香環を有する化合物）
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有していてもよい。当該化合物は、セルロースエステルフィルムの光学特性を調整する作用がある。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性、特にＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸による主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、さらにフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並び、それに伴い該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００８６】
少なくとも２つの芳香族環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。少なくとも２つの芳香族環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。なお、少なくとも２つの芳香環を有する化合物の分子量は、３００〜１２００程度であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。
【００８７】
少なくとも２つの芳香族環を有する化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量比で０．０５％〜１０％が好ましく、０．５％〜８％がより好ましく、１％〜５％がさらに好ましい。
【００８８】
（光学異方性調整剤）
また、本発明のセルロースエステルフィルムは、光学異方性調整剤を含有していてもよい。例えば、特開２００６−３０９３７号公報の２３〜７２頁に記載の「Ｒｔｈを低減させる化合物」が例に挙げられる。
【００８９】
（マット剤微粒子）
前記セルロースエステルフィルムには、マット剤を添加してもよい。マット剤として使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができ、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００９０】
これらの微粒子は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍ程度の凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍ程度が好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍ程度がさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍ程度がさらに好ましい。１次、及び２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００９１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００９２】
これらの中で、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下で、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００９３】
２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースエステルフィルムの製造方法には、微粒子の分散液を用いることができる。微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースエステル溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースエステルドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集し難い点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。いずれの方法を利用してもよいし、またこれらの方法に限定されるものでもない。二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する際の二酸化珪素の濃度は、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２５質量％程度が更に好ましく、１５〜２０質量％程度がよりさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度が低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースエステルのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇがより好ましい。
【００９４】
上記調製方法に使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００９５】
（低分子可塑剤、劣化防止剤、剥離剤）
前記セルロースエステルフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、低分子可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は、ドープ調製工程においていずれのタイミングで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後のタイミングで添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースエステルフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００９６】
１.−３  セルロースエステルフィルムの製造方法
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）によって製膜されたフィルムであるのが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマーを有機溶媒に溶解して調製されたドープを、金属等からなる支持体の表面にキャストして、乾燥して製膜する。その後、膜を支持体面から剥ぎ取り、延伸処理することで製造される。
ソルベントキャスト法を利用したセルロースエステルフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の記載を参考にすることができる。また、前記セルロースエステルフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号  等に記載の例を参考にすることができる。
【００９７】
１．−４  セルロースエステルフィルムの諸特性
（Ｒｅ及びＲｔｈ）
本発明のセルロースエステルフィルムの光学特性の好ましい範囲は、用途に応じて変動するであろう。ＶＡモード液晶表示装置に利用される態様では、Ｒｅ（５８９）が４０ｎｍ〜７０ｎｍであり、及びＲｔｈ（５８９）が９０ｎｍ〜２２０ｎｍであるのが好ましく；Ｒｅ（５８９）が４５ｎｍ〜６５ｎｍであり、及びＲｔｈ（５８９）が１００ｎｍ〜１６０ｎｍであるのがより好ましい。さらには、Ｒｅ（５８９）が５０ｎｍ〜６０ｎｍであり、及びＲｔｈ（５８９）が１１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９８】
（膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムを液晶表示装置の部材等、薄型化が望まれる装置の部材として利用する態様では、膜厚は薄いほうが好ましいが、一方、膜厚が薄すぎるとその用途に要求される光学特性を達成できない。液晶表示装置の光学補償フィルムや偏光板保護フィルムとして利用する態様では、膜厚は２０〜８０μｍ程度であるのが好ましい。より好ましくは、２５〜７０μｍ程度であり、さらに好ましくは３０〜６０μｍ程度である。
【００９９】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、低ヘイズであるのが好ましい。低へイズのフィルムを用いると、液晶表示装置の正面（表示面に対して法線方向）のコントラストを低下させないので好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズ０．５％以下を達成可能である。より好ましくは、ヘイズは０．４％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。なお、ヘイズの下限値については特に制限されない。
なお、本明細書において、フィルムのヘイズの測定方法は以下の通りである。フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを準備し、２５℃，６０％ＲＨの環境下、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）により、ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定する。
【０１００】
（軸ズレ）
テンター延伸により横方向すなわちフィルム搬送方向と直交する方向に遅相軸を持つフィルムにおいては、延伸によってフィルムの中心では遅相軸が直交する方向にあってもフィルム幅の外へ行くほど弓なりに遅相軸がずれることがある（ボウイング）。フィルム幅とは、溶液流延法で作製されたフィルムについては、ドープ流延方向に直交する方向のフィルムの長さをいう。
本発明のセルロースエステルフィルムは、フィルム全幅について、遅相軸の軸ズレが小さいのが好ましい。具体的には、フィルム全幅のある地点を光学測定した際に、遅相軸の軸ズレが０．４度以下、すなわち遅相軸の軸ズレが直交方向を０度とすると、−０．４度〜０．４度の範囲に収まるのが好ましい。±０．３度以内であるのがより好ましく、±０．２度以内であることがさらに好ましい。
フィルムの遅相軸は、フィルムの搬送方向に沿った末端と完全に平行に切り出した小片を用いて、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲによって、面内のレターデーション測定をすることにより同時に測定される。
【０１０１】
２．  セルロースエステルフィルムの用途
本発明のセルロースエステルフィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の光学補償フィルム、偏光板の保護フィルム等に利用することができる。
（光学補償フィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、光学補償フィルムとして用いることができる。なお、「光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【０１０２】
また、本発明のセルロースエステルフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースエステルフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１０３】
（偏光板）
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板の一例は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）からなり、本発明のセルロースエステルフィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。本発明のセルロースエステルフィルムが支持体として利用され、その表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する態様について、偏光板の保護フィルムとして利用する場合は、支持体である本発明のセルロースエステルフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースエステルフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルがセルロースエステルの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１０４】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明セルロースエステルフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースエステルフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１０５】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースエステルフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有用である。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースエステルフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１０６】
（液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルム、ならびそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースエステルフィルム、並びにそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、特にＶＡモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【０１０７】
図１に、本発明の液晶表示装置の一例の断面模式図を示す。なお、図１中、上を観察者（表示面）側、下をバックライト側とする。
図１のＶＡモード液晶表示装置は、液晶セルＬＣ（上側基板１、下側基板３、及び液晶層５、からなる）と、液晶セルＬＣを挟持して配置される一対の上側偏光板Ｐ１及び下側偏光板Ｐ２とを有する。なお、偏光膜は、双方の表面に保護フィルムを有する偏光板として液晶表示装置に組み込まれるのが一般的であるが、図１では、偏光膜の外側保護フィルムは省略した。偏光板Ｐ１及びＰ２は、それぞれ偏光膜８ａ及び８ｂを有し、その吸収軸９ａ及び９ｂを互いに直交方向にして配置されている。液晶セルＬＣはＶＡモードの液晶セルであり、黒表示時には、図１に示す通り、液晶層５はホメオトロピック配向になる。上側基板１と下側基板３は、それぞれ内面に、配向膜（図示せず）と電極層（図示せず）を有し、さらに観察者側の基板１の内面には、カラーフィルタ層（図示せず）を有する。
【０１０８】
上側基板１と上側偏光膜８ａとの間、及び下側基板３と下側偏光膜８ｂとの間には、位相差膜１０ａ及び１０ｂがそれぞれ配置されている。位相差膜１０ａ及び１０ｂは、本発明のセルロースエステルフィルムである。位相差膜１０ａ及び１０ｂは、その面内遅相軸１１ａ及び１１ｂを、上側偏光膜８ａ及び下側偏光膜８ｂのそれぞれの吸収軸９ａ及び９ｂと直交にして配置される。即ち、位相差膜１０ａ及び１０ｂは、それぞれの遅相軸を直交にして配置される。本発明のセルロースエステルからなる位相差膜１０ａ及び１０ｂは、黒表示時の斜め方向に生じる光漏れ及びカラーシフトの軽減に寄与する。
【０１０９】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明セルロースエステルフィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１１】
１．セルロースエステルフィルムの作製
下記表２に記載の割合になるようにセルロースエステルを１００質量％、可塑剤としてＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート）６質量％およびＢＤＰ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）５質量％に、さらに表にそれぞれ示した化合物を含む各成分を混合してセルロースエステル（具体的には、セルロース・アセテート・プロピオネート）溶液を調製した。この溶液を、バンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１４０℃の条件下、ＴＤ方向（フィルム幅方向）に３０％延伸した後、乾燥して、厚さ５０μｍのセルロースエステルフィルム（具体的には、セルロース・アセテート・プロピオネート）フィルムを作製した。これをフィルム１０１として用いた。
【０１１２】
組成を、下記表に示す通りにかえた以外は、フィルム１０１と同様にして、下記表に示すフィルム１０２〜１１０を作製した。さらに、添加剤を表に記載の割合で加えたフィルムとして２０１〜２０４をそれぞれ作製した。
【０１１３】
【表２】
2010077318.tif 000020
【０１１４】
【化１７】
2010077318.tif 000021
【０１１５】
【化１８】
2010077318.tif 000022
【０１１６】
【化１９】
2010077318.tif 000023
【０１１７】
作製した各フィルムについて諸特性を測定した。結果を下記表に示す。
【０１１８】
【表３】
2010077318.tif 000024
【０１１９】
上記表に示す結果から、式I〜IIIを満足するセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルム１０１〜１０６、及びフィルム２０１〜２０４は、いずれも式IV〜IXを満足する、本発明のセルロースエステルフィルムの実施例であることが理解できる。一方、式I〜IIIのいずれか少なくとも１つを満足しないセルロースエステルを含むフィルム１０７〜１１０は、いずれも式IV〜IXのいずれかを満足しないか、軸ズレが大きいことが理解できる。
なお、比較および後述の液晶表示装置での表示性能確認のため、実際の液晶テレビに搭載されている光学フィルムの性能を表に記載した。このフィルムは、偏光板の形態で液晶テレビより剥がし、さらに偏光子を温水で溶かして光学フィルムを分離した。光学特性については実施例と同様の方法により測定した結果を記載した。
【０１２０】
２．  偏光板の作製
上記作製した本発明のセルロースエステルフィルム１０３および２０３、比較例のフィルム１１０の表面をそれぞれアルカリ鹸化処理した。具体的には、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
同様に、フジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）をアルカリ鹸化処理した。
別途、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各フィルム１０３、２０３、比較例のフィルム１１０と同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、フィルム１０３、２０３、１１０のそれぞれとＴＤ８０ＵＬとが、偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板１０３、２０３、１１０をそれぞれ作製した。
【０１２１】
３．  液晶表示装置の作製
上記作製した各偏光板１０３、２０３、１１０を用いて、図１と同様の構成の液晶表示装置Ｎｏ．１０３、２０３、１１０をそれぞれ作製した。具体的には、液晶セルとして、ＶＡモード液晶テレビ（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ４０Ｊ−５０００）を用い、各偏光板を図１中の表示面側及びバックライト側の偏光板（図１中Ｐ１及びＰ２）として組み合わせて、それぞれ組み込んで、液晶表示装置を作製した。なお、それぞれの位相差膜の遅相軸を、図１に示す通り、互いに直交させて配置した。
【０１２２】
（評価）
・黒表示時、白表示時の透過率
上記で作製した液晶表示装置Ｎｏ．１０３、２０３、１１０およびこれらの液晶表示装置のもともとの製品である液晶テレビ（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ４０Ｊ−５０００）について、黒表示時及び白表示の、正面方向及び斜め方向（極角４５度・方位角６０度方向）の透過率を測定することにより正面コントラスト及び斜め方向のコントラストを求めた。斜めコントラストの結果を下記表に示す。
・黒表示時のカラーシフト
上記で作製した液晶表示装置Ｎｏ．１〜７について、黒表示時の色味変化Δｕ’ｖ’（＝√（ｕ’ｍａｘ−ｕ’ｍｉｎ）２＋（ｖ’ｍａｘ−ｖ’ｍｉｎ）２）をそれぞれ測定した。ここで、ｕ’ｍａｘ（ｖ’ｍａｘ）は極角４５度における、方位角０〜３６０度のうち最大のｕ’（ｖ’）、ｕ’ｍｉｎ（ｖ’ｍｉｎ）は０〜３６０度のうち最小のｕ’（ｖ’）であり、横軸ｕ’、縦軸ｖ’とした色空間座標上での色味変化の大きさを表す。結果を下記表に示す。
【０１２３】
【表４】
2010077318.tif 000025
【０１２４】
上記表に示す結果から、本発明の実施例のセルロースエステルを、表示面側及びバックライト側の偏光板の保護フィルム（液晶セル側に配置される保護フィルムであって、図１中の１０ａ及び１０ｂに相当）として有する液晶表示装置Ｎｏ．１０３、２０３は、いずれも斜め方向コントラストが比較例の１１０や製品ＴＶと比べて高く、またカラーシフトが小さいことが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１      液晶セル上側基板
３      液晶セル下側基板
５      液晶層（液晶分子）
８ａ、８ｂ      偏光フィルム
９ａ、９ｂ      偏光フィルム吸収軸
１０ａ、１０ｂ      位相差膜（本発明のセルロースエステルフィルム）
Ｐ１、Ｐ２      偏光板
ＬＣ      液晶セル
【図１】
2010077318.tif 000028