(57)【要約】【課題】物理的衝撃に強い光導電層を製造する。【解決手段】放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成するＢｉ12ＭＯ20粒子（ただし、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ中の少なくとも1種である）からなる光導電層の製造方法であって、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体２′を成形し、この圧粉体２′に高分子物質５を含浸させ、含浸させた高分子物質を硬化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成するＢｉ12ＭＯ20粒子（ただし、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ中の少なくとも1種である）からなる光導電層の製造方法であって、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体を成形し、該圧粉体に高分子物質を含浸させ、該高分子物質を硬化させることを特徴とする光導電層の製造方法。
【請求項２】
前記高分子物質を硬化させた圧粉体をスライスすることを特徴とする請求項１記載の光導電層の製造方法。
【請求項３】
前記圧粉体成形前のＢｉ12ＭＯ20粒子を５００℃〜８７０℃の範囲で熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の光導電層の製造方法。
【請求項４】
前記高分子物質が熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１、２または３記載の光導電層の製造方法。
【請求項５】
前記圧粉体の成形を一軸プレス法および／または冷間静水等方圧プレス法により行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の光導電層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
【０００３】
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。
【０００４】
Ｂｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ中の少なくとも1種である）はＸ線吸収率が大きい上、毒性が低く、化学的安定性が高いことから、放射線光導電体の材料として好適であり、Ｂｉ12ＭＯ20の多結晶体やＢｉ12ＭＯ20粒子が樹脂バインダ等に分散された塗布膜等の態様で光導電層に用いられている。例えば、特許文献１にはビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して光導電層を製造する方法が記載されている。この製造方法により製造された光導電層は焼結体であるため、緻密な層となり、発生電荷の捕集効果が高まるので感度を向上させることが可能となる。また、光導電層の充填率が高いためにＸ線吸収率が向上するので、膜厚を薄膜としても放射線撮像パネルの読取速度を向上させることが可能であり、暗電流が軽減されるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９６６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の光導電層は上記のような優れた性能を有する一方で、焼結体であるがゆえにもろく、物理的衝撃に弱いため、取扱性能が低いという問題がある。取扱性能の高さからすればＢｉ12ＭＯ20粒子が樹脂バインダ等に分散された塗布膜である方が好ましいが、この場合には放射線電荷変換材料の充填率が低く、感度（発生電荷量）が低いという問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、物理的衝撃に強く、粒子分散型塗布膜からなる光導電層よりも充填率が高く、感度の高い光導電層を製造することが可能な光導電層の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光導電層の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成するＢｉ12ＭＯ20粒子（ただし、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ中の少なくとも1種である。以下、この記載は省略する。）からなる光導電層の製造方法であって、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体を成形し、該圧粉体に高分子物質を含浸させ、該高分子物質を硬化させることを特徴とするものである。  
本発明の光導電層の製造方法は、前記高分子物質を硬化させた圧粉体をスライスする態様としてもよい。
【０００９】
前記圧粉体成形前のＢｉ12ＭＯ20粒子は、５００℃〜８７０℃の範囲で熱処理されたものであることが好ましい。  
前記高分子物質は熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂のいずれかであること好ましい。  
前記圧粉体の成形は、一軸プレス法および冷間静水等方圧プレス法、または一軸プレス法または冷間静水等方圧プレス法のいずれかで行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光導電層の製造方法は、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体を成形し、この圧粉体に高分子物質を含浸させ、圧粉体に含浸させた高分子物質を硬化させて製造するので、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の隙間に高分子物質が存在している構成となり、物理的衝撃に強い光導電層を製造することができる。また、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体を成形し、これに高分子物質を含浸させているので、粒子分散型塗布膜からなる光導電層よりもＢｉ12ＭＯ20粒子の充填率が高く、感度の高い光導電層を製造することができる。  
また、本発明の光導電層の製造方法によれば、物理的衝撃に強い光導電層を製造することができるので、加工に適し、例えば高分子物質を硬化させた圧粉体をスライスする態様で光導電層を製造することもでき、非常に簡便に大量生産の実現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光導電層の製造方法の一実施の態様を示す概略工程模式図である。
【図２】本発明の光導電層の製造方法の別の実施の態様を示す概略工程模式図である。
【図３】Ｂｉ12ＭＯ20粒子の製造方法に使用できる製造装置の一実施の形態を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の光導電層の製造方法を、図面を参照して説明する。図１は本発明の光導電層の製造方法の一実施の態様を示す概略工程模式図である。まず、一軸プレスによりＢｉ12ＭＯ20粒子のペレットを作製する（図示せず）。ペレットを作製する前（圧粉体成形前）のＢｉ12ＭＯ20粒子は、５００℃〜８７０℃の範囲で事前に熱処理されたものであることが好ましい。この場合、圧粉体成形後に熱処理をすると、成形後のＢｉ12ＭＯ20粒子間で融着が起こって焼結体様となり、割れやすく、取り扱い性が悪くなるため好ましくない。
【００１３】
熱処理されたＢｉ12ＭＯ20粒子を用いることにより、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の粒界が減少するため、放射線発生時にキャリアがトラップされることが抑制されるので、発生電荷量を向上させることが可能である。従って、これを用いて製造される放射線光導電体の感度、Ｓ／Ｎ比をより高いものとすることができる。なお、５００℃未満の場合には、熱処理していないＢｉ12ＭＯ20粒子を用いた場合と比べて発生電荷量は殆ど変わらない。一方で、８７０℃より高い温度では、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の融点は８８０℃付近であることからＢｉ12ＭＯ20粒子が溶けてしまい、Ｂｉ12ＭＯ20結晶の分解が生じる。但し、本発明の光導電層の製造方法においては、多少の融着があってもペレット作製時に融着したＢｉ12ＭＯ20粒子を粉砕することが可能であれば支障なく使用することが可能である。
【００１４】
作製したペレットを冷間静水等方圧プレス装置１に入れる。この冷間静水等方圧プレス装置１は、冷間静水等方圧プレス法（ＣＩＰ法、冷間等方圧プレス成形、静水圧プレスとも呼ばれる）を実施できる装置であり、作製したＢｉ12ＭＯ20粒子のペレット２を圧縮容器中で、加熱せずに、圧力伝達液３を介し、静水圧によって等方的に加圧してＢｉ12ＭＯ20粒子を固化させて成形するものである。これによってＢｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体を成形する（図１（ａ））。加圧する圧力は圧粉体を成形することができれば特に限定されるものではないが、１０ＭＰａ〜７００ＭＰａ程度であることが好ましく、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の充填率を６０％以上とするためには、２０ＭＰａ〜２００ＭＰａとすることがより好ましい。
【００１５】
作製したＢｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体２′を真空容器４に移す。真空容器４内にはあらかじめＢｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体２′に含浸させる高分子物質５が準備されている（図１（ｂ））。この真空容器４内をポンプ（図示せず）で吸引して真空状態とする。その後、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体２′を高分子物質５に浸漬する（図１（ｃ））。これによって、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体２′中に高分子物質５が含浸される。
【００１６】
続いて、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体２″を高分子物質５から取り出し、真空容器４内を大気圧に戻す（図１（ｄ））。Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体２″を真空容器４から取り出し、余分な高分子物質を取り除いた後、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体２″に含浸された高分子物質５を硬化させる（図１（ｅ））。以上の工程によって、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体に高分子物質が含浸された光導電層を製造することができる。Ｂｉ12ＭＯ20粒子のペレット２を所望の膜厚となるように、例えばシート状のペレットとして準備しておけば、そのまま光導電層として使用することができる。
【００１７】
なお、ここでは一軸プレスによりペレット形成後、ＣＩＰ法によりＢｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体を成形する場合を例にとって説明したが、一軸プレス法、ＣＩＰ法いずれか一方でＢｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体を成形してもよい。但し、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の充填率を上げるという観点からは一軸プレス法およびＣＩＰ法を併用することが好ましい。
【００１８】
図１では製造されたＢｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体２″をそのまま光導電層とする製造態様を説明したが、次ぎに、より大量生産に適した製造態様を図２を用いて説明する。図２は本発明の光導電層の製造方法の別の実施の態様を示す概略工程模式図である。なお、この図２において、図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する。まず、一軸プレスによりＢｉ12ＭＯ20粒子のペレット２を作製する。このペレットは図１に示すペレットとは異なり、光導電層を複数枚切り出すことができる厚みで準備される。
【００１９】
図１で説明したのと同様の手順により図２（ａ）〜（ｅ）の工程を経て、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体に高分子物質が含浸された光導電層が製造される。このＢｉ12ＭＯ20粒子の圧粉体に高分子物質が含浸された光導電層を所望の厚さにスライスすることによって、一度に複数枚の光導電層を製造することができる（図２（ｆ））。従来のＢｉ12ＭＯ20焼結体は物理的にもろいために、このようにスライスすることはできず、また粒子分散型塗布膜からなる光導電層も一枚ずつ製造するために、時間がかかっていたが、本発明の製造方法によれば、一度に複数枚の光導電層を製造することが可能であるため、大量生産に対応することができる。
【００２０】
本発明の製造方法に用いられる高分子物質としては、熱硬化性樹脂、あるいは活性線硬化性樹脂である紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、RTVゴムの他、フェノール樹脂、アミノ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを好ましく挙げることができ、これらの熱硬化性樹脂は加熱することにより硬化させることができる。
【００２１】
活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂であってもよい。活性線硬化性樹脂は紫外線や電子線のような活性線照射により、架橋反応などを経て硬化させることができる。
【００２２】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらの紫外線硬化性樹脂は紫外線を照射することにより硬化させることができる。電子線硬化性樹脂としてはアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等を好ましく挙げることができる。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられるＢｉ12ＭＯ20粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば次のような方法により製造されたＢｉ12ＭＯ20粒子を用いることができる。まずＢｉ元素を有する溶液とＭ元素を有する溶液とを準備する。Ｂｉ元素を有する溶液は、Ｂｉ源となるＢｉ含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｂｉ源としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、トリ−ｉ−プロポキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）3）、トリエトキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、トリ−ｔ−アミロキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-ｔ-Ｃ5Ｈ11）3）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3）、トリス（ジピバロイルメタナト）ビスマス（Ｂｉ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3）、酸化ビスマス、などといった化合物を用いることができる。
【００２４】
Ｍ元素を有する溶液の調製は、Ｂｉ元素と同様に、Ｍ源となるＭ元素含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｍ元素がＳｉである場合、Ｓｉ源としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、酢酸ケイ素、シュウ酸ケイ素、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、二ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（結晶性）、二酸化ケイ素（アモルファス）、コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ−ｉ−ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｔ−ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4）、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3、ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3、等を好ましく挙げることができる。
【００２５】
また、Ｍ元素がＧｅである場合、Ｇｅ源としては、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、オルトゲルマニウム酸ナトリウム、オルトゲルマニウム酸カリウム、メタゲルマニウム酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、ゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸カルシウム、二ゲルマニウム酸ナトリウム、二ゲルマニウム酸カリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸ナトリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸カリウム、二酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ−ｉ−プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ−ｉ−ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4）、等を好ましく挙げることができる。
【００２６】
また、Ｍ元素がＴｉである場合、Ｔｉ源としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、二酸化チタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ−ｎ−プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ−ｉ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｔ−ブトキシチタン（Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4）、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、等を好ましく挙げることができる。
【００２７】
上記のＢｉ源及びＭ源を溶解させる溶媒としては、水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いることが好ましいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。またＢｉ元素はアルカリ性領域では水にほとんど溶解しないことから、得られた溶液が酸性になっていることが好ましい。ここで、溶液を酸性にするために酸を用いる場合は、いかなる酸を用いてもよいが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などといった無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などといった有機酸を用いてもよい。
【００２８】
一方、最終的にＢｉ12ＭＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、Ｍ源を溶解した溶液はアルカリ性になっていることが好ましい。ここで、溶液をアルカリ性にするためのアルカリ性の化合物としては、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）等の化合物を好ましく挙げることができる。
【００２９】
図３は、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の製造方法に好適な反応装置１０の構成を示す概略断面図である。図３に示すように、反応装置１０は、混合液を加熱・撹拌して反応させる反応容器１１、反応容器を加熱するための温度制御部１２、反応液を撹拌するためのモーター１３と撹拌部１６、Ｂｉ元素を有する溶液を装填する溶液槽１４ａとこの溶液を反応容器１１へと供給するための送液流路１５ａ、Ｍ元素を有する溶液を装填する溶液槽１４ｂとこの溶液を反応容器１１へと供給するための送液流路１５ｂとを具備している。
【００３０】
まず、Ｂｉ元素を有する溶液とＭ元素を有する溶液とをそれぞれ溶液槽１４ａ、１４ｂに装填し、反応容器１１には撹拌部１６がひたる程度以上の量の母液を装填する。この母液中には、Ｂｉ元素およびＭ元素が含まれていなくてもよいし、必要に応じてＢｉ元素もしくはＭ元素の総供給量の一部が含まれていてもよい。母液としては水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いてよいが、Ｂｉ12ＭＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、母液はアルカリ性になっていることが好ましく、Ｍ源を溶解した溶液をアルカリ性にするために用いた上記アルカリ化合物を用いて調整することができる。
【００３１】
続いて 温度制御部１２を作用させて、反応容器１１中の母液を２５℃〜７５℃に調整する。この温度範囲とすることにより、数時間の反応でＢｉ12ＭＯ20粒子を得ることが可能である。次に、Ｂｉ元素を有する溶液とＭ元素を有する溶液を反応容器１１内へと添加する。混合の促進、反応の促進、反応溶液の循環による均一化のため、撹拌部１６により撹拌を行う。反応容器１１への両溶液の添加は、混合液中のＢｉ及びＭ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように、すなわち、添加開始直前の混合液中のＢｉ元素とＭ元素の物質量と比較して、添加中および添加完了時における混合液中のＢｉ元素とＭ元素の物質量が何れも増加するように添加することが好ましい。
【００３２】
なお、反応容器１１への両溶液の添加は、混合開始時の温度より混合液の温度を昇温させながら行うことが好ましい。反応を比較的低い温度でまず開始させることにより、生成する核の数を十分に少なくすることができるため、比較的粒子サイズを大きくすることができ、その後昇温させることによって充分に結晶化させることが可能となる。上述の工程の後、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで目的とするＢｉ12ＭＯ20粒子を得ることができる。得られたＢｉ12ＸＯ20粒子の平均粒径は、２μｍよりも大きく２０μｍより小さいことが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
続いて本発明の製造方法によって製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの構成について説明する。放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の製造方法によって得られた光導電層は前者の直接変換方式に用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００３４】
また、本発明の製造方法によって製造される光導電層は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも用いることができる。
【００３５】
前者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルとしては、例えば特開２００６−９６５５７号の［００６７］〜［００７３］に記載されているものが挙げられ、図６に示される放射線撮像パネルの放射線光導電層１０４に、本発明の製造方法によって製造される光導電層を使用することができる。また、後者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルとしては、例えば特開２００６−９６５５７号の［００５１］〜［００６６］に記載されているものが挙げられ、図１に示される放射線撮像パネルの記録用放射線導電層２に、本発明の製造方法によって製造される光導電層を使用することができる。  
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法の実施例を示す。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液：Ｂ-１）を１ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）３０．１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）７００ｍｌと純水とを混合し、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ-１）を１ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）６２．５ｍｌと純水を用いて、５００ｍｌのアルカリ性母液（母液：Ｍ-１）を調製した。
【００３７】
上記で調製した溶液を用いて、図３に示す反応装置１０にてＢｉ12ＳｉＯ20粒子の合成を行った。テフロン（登録商標）コーティングした反応容器１１中に母液（Ｍ-１）５００ｍｌを加え、テフロン（登録商標）コーティングした撹拌部１６を母液中（Ｍ-１）で１０００ｒｐｍにて稼動させながら、母液（Ｍ-１）の温度を５０℃に昇温した。次に、溶液槽１４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍｌ）と溶液槽１４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍｌ）とを、それぞれ送液流路１５ａと送液流路１５ｂとを経由させて、１０ｍｌ／分の速度で５分間かけて、同時に撹拌部１６の筒の内部へと添加した。添加中、反応容器１１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。添加終了後、混合液の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。
【００３８】
撹拌終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で充分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることにより、１２．５ｇのＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た（収率８８％）。得られた粒子中の粒子の平均粒径は５μｍ程度であった。
【００３９】
このＢｉ12ＳｉＯ20粒子を一軸プレス（１００ＭＰａ）で成形し、その後、ＣＩＰ成形（２００ＭＰａ）を行った。この成形体を密閉容器に入れて、容器内をロータリーポンプで真空状態にし、真空下で熱硬化性樹脂（ＲＴＶゴム、商品名：ＫＥ１０９、Ａ液：Ｂ液＝１：１、信越シリコーン（株））液に成形体を浸漬した。その後、成形体を容器の外に取り出して余分の樹脂を除去した後、１２０℃の温度で２時間加熱して樹脂を硬化させ、膜厚が５００μｍの熱硬化性樹脂が含浸された光導電層を得た。得られた光導電層の両側にＡｕ電極をスパッタして、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子を５００℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理し、この熱処理後の粒子を用いた以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子を８００℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理し、この熱処理後の粒子を用いた以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子を８７０℃−２ｈ大気雰囲気下で熱処理し、この熱処理後の粒子を用いた以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。なお、この熱処理後の粒子は粒子間で融着が生じたためアルミナ乳鉢と乳棒を用いて粉砕したものを用いた。
【００４３】
（実施例５）
実施例１で使用したケイ酸カリウムの代わりにＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7)4を用いた以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＴｉＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４４】
（実施例６）
実施例１で使用したケイ酸カリウムの代わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5)4を用いた以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＧｅＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４５】
（実施例７）
実施例１において一軸プレス（１００ＭＰａ）のみで成形し、ＣＩＰ成形を行わなかった以外は実施例１と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４６】
（実施例８）
実施例７において、実施例３で使用した８００℃で熱処理したＢｉ12ＳｉＯ20粒子を用いた以外は、実施例７と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４７】
（実施例９）
実施例１において、熱硬化性樹脂が含浸された光導電層の膜厚を１．５ｃｍとした以外は同様にして、熱硬化性樹脂が含浸された光導電層を得た。その後この熱硬化性樹脂が含浸された光導電層をダイサーで５００μｍ厚にスライスしたものを１０枚作製した。この１０枚中１枚の両側にＡｕ電極をスパッタして、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４８】
（実施例１０）
実施例９において、実施例３で使用した８００℃で熱処理したＢｉ12ＳｉＯ20粒子を用いた以外は、実施例９と同様の手順でＢｉ12ＳｉＯ20粒子からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で得たＢｉ12ＳｉＯ20粒子を一軸プレス（１０ＭＰａ〜１４０ＭＰａ）で成形し、その後、ＣＩＰ成形（２００ＭＰａ）を行った。これを大気中８５０℃で２時間焼成してＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を作製した。このＢｉ12ＳｉＯ20焼結体をＩＴＯ基板上に銀ペーストで貼り付けて、最後にＢｉ12ＳｉＯ20成形体上に上部電極としてＡｕを６０ｎｍの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼結体からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００５０】
（比較例２）
比較例１において実施例１で得たＢｉ12ＳｉＯ20粒子の代わりに実施例２で得たＢｉ12ＴｉＯ20粒子を用いた以外は同じようにして光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００５１】
（比較例３）
比較例１において実施例１で得たＢｉ12ＳｉＯ20粒子の代わりに実施例３で得たＢｉ12ＧｅＯ20粒子を用いた以外は同じようにして光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００５２】
（比較例４）
実施例１で得たＢｉ12ＳｉＯ20粒子と熱硬化性樹脂（ＲＴＶゴム）との混合物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してＢｉ12ＳｉＯ20粒子を分散状態で含有する分散液とした。この分散液を充分撹拌してＢｉ12ＳｉＯ20粒子が均一に分散し、かつ熱硬化性樹脂とＢｉ12ＳｉＯ20粒子との混合比が１：６の塗布液を調整した。得られた塗布液をアプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に均一に塗布した。塗布後乾燥させ、シートから剥がし、１２０℃の温度で２時間加熱して樹脂を硬化させ、膜厚が２５０μｍの光導電層を得た。得られた光導電層の両側にＡｕ電極をスパッタして、Ｂｉ12ＳｉＯ20塗布膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【００５３】
（空間充填率の測定）
実施例１〜５，比較例１〜４で作製した光導電層の空間充填率を下記式により求めた。
空間充填率＝Ｖｘ／Ｖ
（ただし、Ｖｘ：Ｂｉ12ＭＯ20の体積、Ｖ：光導電層の全体積）
【００５４】
（発生電荷量の測定）
実施例１〜１０，比較例１〜４で作製した放射線撮像パネルに対し、電界２．５Ｖ／μｍの条件で１ｍＲのＸ線を０．０８ｓｅｃ照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生電荷量として測定した。
【００５５】
（取扱い性試験）
実施例１〜１０，比較例１〜４で作製した光導電層を約１ｍの高さから鉄板に落下させた際、光導電層が割れるかどうかを１０回試験し、以下のように評価した。  
１０回中６回以上割れた場合を取扱い性：不良
２回以下の場合を取扱い性：良好
【００５６】
結果を表１に示す。なお、表１の発生電荷量は実施例１を１００とした相対値で示している。
【表１】
2010185866.tif 000003
【００５７】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により製造した光導電層は、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の隙間に高分子物質が存在しているため、焼結体である比較例１〜３に比較して物理的衝撃に強く、取扱性が良好であった。また粒子分散塗布膜の比較例４に比べて空間充填率が高いため、発生電荷量が高かった。その発生電荷量は焼結体である比較例１〜３に比べれば若干低いものの、取扱性を比較考量すれば遜色のない差であった。
【００５８】
実施例２〜４は得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子に熱処理を加えたものであるが、実施例１に比較して発生電荷量がいずれも高くなった。この実施例１と、実施例２〜４に比較から、Ｂｉ12ＭＯ20粒子を５００℃〜８７０℃の範囲で熱処理することにより、Ｂｉ12ＭＯ20粒子の粒界を減少させることができ、放射線発生時にキャリアがトラップされることが抑制されるので、発生電荷量をより向上させることが可能であることがわかる。なお、実施例４では熱処理後の粒子が融着していたために粒子を粉砕して用いたが、この場合でも発生電荷量に影響はないことが示された。
【００５９】
なお、実施例７は一軸プレスのみで成形したものであるが、この場合には空間充填率が若干下がっており、充填率を稼ぐためには、圧粉体の成形を一軸プレス法および冷間静水等方圧プレス法を併用する方が望ましいことがわかる。また、実施例９は図２に示す製造態様を示したものであるが、スライスすることによっても、１枚ずつ製造した場合と遜色のない光導電層を、一度に複数枚製造することが可能であり、大量生産を実現できることが示唆された。なお、実施例８は実施例７において、実施例１０は実施例９において熱処理をしたＢｉ12ＳｉＯ20粒子を用いた場合であるが、これらにおいても熱処理をしたＢｉ12ＳｉＯ20粒子を用いた実施例８および１０の方が発生電荷量がいずれも高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１    冷間静水等方圧プレス装置
２    ペレット
２′  圧粉体
３    圧力伝達液
４    真空容器
５    高分子物質
１０  反応装置
１１  反応容器
１２  温度制御部
１３  モーター
１４  溶液槽
１５  送液流路
１６  撹拌部
【図３】
2010185866.tif 000004
【図１】
2010185866.tif 000005
【図２】
2010185866.tif 000006