(57)【要約】【課題】高いキュリー温度を有しつつ、発振子に用いられたときに、優れた周波数定数を得ることが可能な圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有し、複合酸化物が、（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＳｎｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３［式中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］で表される組成を有し、０．８４≦α＜1．００、０．０４≦β≦０．１０、０．０４≦ｘ≦０．１７、０．０２≦ｙ≦０．０５、及び０．０４≦ｚ≦０．１０を満たす、圧電磁器組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有し、
前記複合酸化物が、
（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＳｎｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３
［式中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
で表される組成を有し、
０．８４≦α＜１．００、
０．０４≦β≦０．１０、
０．０４≦ｘ≦０．１７、
０．０２≦ｙ≦０．０５、及び
０．０４≦ｚ≦０．１０
を満たす、圧電磁器組成物。
【請求項２】
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有し、
前記複合酸化物が、
（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｗ＋ｙ＋ｚ）ＨｆｗＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３
［式中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
で表される組成を有し、
０．８４≦α＜１．００、
０．０４≦β≦０．１０、
０．０２≦ｗ≦０．２０、
０．０２≦ｙ≦０．０５、及び
０．０４≦ｚ≦０．１０
を満たす、圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物からなる圧電素子と、前記圧電素子を挟むように対向配置された１対の電極と、を備える発振子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物及び発振子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を生じる圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、例えばレゾネータ（発振子）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子又は超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている。
【０００３】
圧電磁器組成物としては、例えば、ＰｂＴｉＯ３又はＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３等のチタン酸鉛系の組成物に対して、Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等を添加して、Ｔｉ又はＺｒサイトをＭｎ、Ｎｂで置換した組成物が挙げられる。このように、Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等の添加物によって、圧電磁器組成物に所望の特性を付与することができる。
【０００４】
例えば特許文献１には、ＰｂＴｉＯ３のＰｂの一部をＬａで置換したチタン酸鉛系にＭｎ及びＣｒを添加し、一般式がＰｂ１−３ｙ／２ＬａｙＴｉＯ３＋ｚ・｛（１−ｘ）ＭｎＯ２＋（ｘ／２）・Ｃｒ２Ｏ３｝で示される組成（ただし、０＜ｘ＜１，０＜ｚ≦５ｗｔ％）を有する圧電磁器組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、｛Ｐｂ（１−３ｘ／２）±（０〜０．２０）Ｍｘ｝ＴｉＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．４０、ＭはＬａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍのうち少なくとも一種以上）を主成分とし、副成分としてＮｂ２Ｏ５とＭｎＯ2を含有する圧電磁器組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１３９８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
圧電磁器組成物を厚み縦振動の三次高調波モードを利用した発振子として使用する場合、特に３０ＭＨｚ以上の周波数において、基板（圧電素子）の厚みが薄くなることから、ラップ工程などで圧電素子に割れ等が発生する可能性がある。そのため、圧電素子の割れを回避するために、圧電素子の周波数定数Ｆｒ・ｔを高くすることが要求されている。
【０００８】
ここで、周波数定数Ｆｒ・ｔは、圧電素子の共振周波数Ｆｒ(Ｈｚ)と圧電素子の厚みｔ（ｍ）との積である。この周波数定数Ｆｒ・ｔは、通常、圧電磁器組成物の組成に固有の値である。ただし、圧電磁器組成物の焼成温度、圧電素子の形状、発振子の振動電極の大きさ、又は振動電極の厚さ等を変えれば、ある程度変動する。また、共振周波数Ｆｒとは、厚み縦振動の三次高調波モードでの共振周波数である。例えば、周波数定数が７０００Ｈｚ・ｍの圧電素子を使って、発振周波数Ｆ０が４０ＭＨｚの発振子を作製する際は、圧電素子の厚みを１７５μｍ程度に薄くする必要があるため、圧電素子が割れ易くなる。したがって、特に３０ＭＨｚ以上の発振周波数Ｆ０が要求される発振子では、圧電素子の周波数定数を高くして、加工時における圧電素子の割れを防止することが求められる。
【０００９】
従来の発振子用等の圧電磁器組成物としては、特に、特許文献１又は２の様なものが知られていた。しかし、これらの圧電磁器組成物は、周波数定数Ｆｒ・ｔがあまり高くなく、発振子用の圧電素子としては、その特性が充分でないことがわかった。
【００１０】
そこで、本発明では、高いキュリー温度を有しつつ、発振子に用いられたときに、優れた周波数定数を得ることが可能な圧電磁器組成物を提供することを目的とする。また、上述の圧電磁器組成物を用いることによって、高いキュリー温度と、優れた周波数定数とを有する発振子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の圧電磁器組成物は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有し、圧電磁器組成物中の複合酸化物は、下記式（１）で表される組成を有する。
（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＳｎｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３・・・式（１）
式（１）中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、α、β、ｘ、ｙ及びｚは、下記式（２）〜（６）を満たす。
０．８４≦α＜１．００・・・式（２）
０．０４≦β≦０．１０・・・式（３）
０．０４≦ｘ≦０．１７・・・式（４）
０．０２≦ｙ≦０．０５・・・式（５）
０．０４≦ｚ≦０．１０・・・式（６）
【００１２】
本発明の圧電磁器組成物は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有し、圧電磁器組成物中の複合酸化物は、下記式（７）で表される組成を有する。
（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｗ＋ｙ＋ｚ）ＨｆｗＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３・・・式（７）
式（２）中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、α、β、ｗ、ｙ及びｚは、下記式（８）〜（１２）を満たす。
０．８４≦α＜１．００・・・式（８）
０．０４≦β≦０．１０・・・式（９）
０．０２≦ｗ≦０．２０・・・式（１０）
０．０２≦ｙ≦０．０５・・・式（１１）
０．０４≦ｚ≦０．１０・・・式（１２）
【００１３】
上記本発明の圧電磁器組成物は、上記式（１）又は（７）で表される組成を有するため、高いキュリー温度を有しつつ、発振子に用いられた時に、優れた周波数定数を得ることができる。
【００１４】
また、本発明は、上述の圧電磁器組成物からなる圧電素子と、圧電素子を挟むように対向配置された１対の電極と、を備える発振子を提供する。
【００１５】
上記本発明の発振子は、上記式（１）又は（７）で表される組成を有する圧電磁器組成物からなる圧電素子を有するため、高いキュリー温度、及び優れた周波数定数を有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、高いキュリー温度を有しつつ、発振子に用いられたときに、優れた周波数定数を得ることが可能な圧電磁器組成物を提供する。また、上述の圧電磁器組成物を用いることによって、高いキュリー温度と、優れた周波数定数とを有する発振子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の発振子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１の発振子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】発振子を備えるコルピッツ発振回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（圧電磁器組成物）
本発明の好適な圧電磁器組成物の実施形態について、以下に説明する。
【００１９】
＜第１実施形態＞
本実施形態の圧電磁器組成物は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有する。この複合酸化物は、下記式（１）で表される組成を有する。
（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＳｎｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３・・・式（１）
式（１）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。元素Ｍとしては、Ｌａ又はＳｒが好ましい。また、元素ＭとしてＬａ及びＳｒを組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記複合酸化物は、０．８４≦α＜１．００を満たす。αが０．８４未満では、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子を製造する際に圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。また、αが１．００以上では、圧電磁器組成物からなる焼結体（圧電素子）の機械的強度が低下する傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．８４≦α≦０．９６であることが好ましい。
【００２１】
上記複合酸化物は、０．０４≦β≦０．１０を満たす。圧電磁器組成物を構成する複合酸化物が０．０４≦β≦０．１０の範囲内でＭを含有することによって、Ｑｍａｘが向上する。βが０．０４未満では、圧電素子の焼結性が悪くなる傾向があり、適切に圧電特性が得られなくなる場合がある。また、βが０．１０を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０４≦β≦０．０９であることが好ましい。
【００２２】
上記複合酸化物は、０．０４≦ｘ≦０．１７を満たす。ｘが０．０４未満では周波数定数向上の効果が得られない傾向がある。また、ｘが０．１７を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｘを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。キュリー温度と周波数定数を共に高くする観点から、０．０６≦ｘ≦０．１７であることが好ましい。
【００２３】
上記複合酸化物は、０．０２≦ｙ≦０．０５を満たす。ｙが０．０２未満では、Ｑｍａｘが低下する傾向がある。また、ｙが０．０５を超えると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０２≦ｙ≦０．０４であることが好ましい。
【００２４】
上記複合酸化物は、０．０４≦ｚ≦０．１０を満たす。ｚが０．０４未満では、圧電素子の焼結性が悪くなる傾向があり、適切に圧電特性が得られなくなる場合がある。ｚが０．１０を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０４≦ｚ≦０．０９であることが好ましい。
【００２５】
＜第２実施形態＞
本実施形態の圧電磁器組成物は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有する。この複合酸化物は、下記式（７）で表される組成を有する。
（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｗ＋ｙ＋ｚ）ＨｆｗＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３・・・式（７）
式（７）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。元素Ｍとしては、Ｌａ又はＳｒが好ましい。また、元素ＭとしてＬａ及びＳｒを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記複合酸化物は、０．８４≦α＜１．００を満たす。αが０．８４未満では、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子を製造する際に圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。また、αが１．００以上では、圧電磁器組成物からなる焼結体（圧電素子）の機械的強度が低下する傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．８４≦α≦０．９６であることが好ましい。
【００２７】
上記複合酸化物は、０．０４≦β≦０．１０を満たす。圧電磁器組成物を構成する複合酸化物が０．０４≦β≦０．１０の範囲内でＭを含有することによって、Ｑｍａｘが向上する。βが０．０４未満では、圧電素子の焼結性が悪くなる傾向があり、適切に圧電特性が得られなくなる場合がある。また、βが０．１０を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０４≦β≦０．０９であることが好ましい。
【００２８】
上記複合酸化物は、０．０２≦ｗ≦０．２０を満たす。ｗが０．０２未満では周波数定数向上の効果が得られない傾向がある。また、ｗが０．２０を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｗを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。キュリー温度と周波数定数を共に高くする観点から、０．０４≦ｗ≦０．２０であることが好ましい。
【００２９】
上記複合酸化物は、０．０２≦ｙ≦０．０５を満たす。ｙが０．０２未満では、Ｑｍａｘが低下する傾向がある。また、ｙが０．０５を超えると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０２≦ｙ≦０．０４であることが好ましい。
【００３０】
上記複合酸化物は、０．０４≦ｚ≦０．１０を満たす。ｚが０．０４未満では、圧電素子の焼結性が悪くなる傾向があり、適切に圧電特性が得られなくなる場合がある。ｚが０．１０を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０４≦ｚ≦０．０９であることが好ましい。
【００３１】
第１実施形態及び第２実施形態に係る圧電磁器組成物は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）のＢサイトに、共に４価の金属であるＳｎ又はＨｆを構成元素として有する複合酸化物を主成分として含有している。このため、高いキュリー温度を有しつつ、発振子に用いられたときに、優れた周波数定数を得ることが可能である。
【００３２】
上記第１実施形態及び第２実施形態に係る圧電磁器組成物は、上記式（１）又は（７）で表される組成を有する複合酸化物以外の化合物を不純物又は微量添加物として含有していてもよい。係る化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔａ又はＷの酸化物がある。なお、上記圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計値は、各元素の酸化物換算で、圧電磁器組成物全体の０．３質量％以下であることが好ましい。言い換えると、圧電磁器組成物の９９．７質量％以上は式（１）又は（７）で表される酸化物であることが好ましい。この場合、実質的に、圧電磁器組成物自体が式（１）又は（７）で表される組成を有する。
【００３３】
（発振子）
次に、図面を適宜参照しながら、本発明の発振子の好適な実施形態を以下に説明する。
【００３４】
図１は本発明の発振子の一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１の発振子のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。図１及び図２に示す発振子１は、直方体状の圧電素子２と、圧電素子２を挟むように対向配置された１対の振動電極３とから構成される。圧電素子２の一方面の中央に１つの振動電極３が形成され、圧電素子２の他方面の中央に別の振動電極３が形成されている。圧電素子２は上述の第１又は第２実施形態に係る圧電磁器組成物からなる。振動電極３はＡｇ等の導電材から構成されている。
【００３５】
圧電素子２の寸法は、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、例えば縦１．０〜４．
０ｍｍ×横０．５〜４．０ｍｍ×厚さ５０〜３００μｍ程度である。また、振動電極３の
形状は通常円形であり、その寸法は、例えば直径０．５〜３．０ｍｍ、厚み０．５〜５μ
ｍ程度である。
【００３６】
上述した本実施形態の発振子１の製造方法は、主として、圧電素子２の原料粉末を造粒する工程と、この原料粉末をプレス成形して成形体を形成する工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する工程と、焼結体を分極処理して圧電素子２を形成する工程と、圧電素子２に対して振動電極３を形成する工程とを備える。以下、発振子１の製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、圧電磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記式（１）又は（７）で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する各元素の酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等）を使用することができる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ランタノイド元素の化合物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３等）、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２又はＨｆＯ２、ＭｎＯ２又はＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記式（１）又は（７）で表される組成の複合酸化物が形成されるような質量比で配合する。
【００３８】
次に、配合された出発原料をボールミル等により湿式混合する。この湿式混合された出発原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上記式（１）又は（７）で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が充分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気中又は純酸素雰囲気中で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００３９】
得られた仮焼成体はスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、これを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００４０】
次に、原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の荷重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。
【００４１】
得られた成形体には脱バインダー処理が施される。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気中又は純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００４２】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、焼結体を得る。焼成温度は１０５０〜１２５０℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。焼結体の組成は、蛍光X線分析法により求めることができる。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００４３】
次に、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００４４】
分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体が含有する圧電磁器組成物の組成に応じて適宜決定すればよい。例えば、分極処理される焼結体の温度は１５０〜３００℃、分極電界を印加する時間は１〜３０分間、分極電界の大きさは焼結体の抗電界の０．９倍以上とすればよい。
【００４５】
分極処理後、焼結体からエッチング処理などにより仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電素子２を形成する。この圧電素子２に振動電極３を形成することによって、本実施形態の発振子１が完成する。振動電極３の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００４６】
以上、本発明の圧電磁器組成物及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００４７】
例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（試料１ａ〜１３ａ）
試料１ａ〜１３ａの出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）の各粉末原料を準備した。本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物が表１の試料１ａ〜１３ａの組成を有するものとなるように、これら各粉末原料を秤量して配合した。
【００５０】
次に、配合された粉末原料の混合物と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、充分に乾燥させた後でプレス成形し、これを１０００℃で２時間仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、１２００〜１２４０℃で２時間本焼成して、表１の組成を有する圧電磁器組成物から構成される焼結体である磁器試料（試料１ａ〜１３ａ）を得た。同様の操作で試料１ａ〜１３ａとしての磁器試料を複数準備した。各磁器試料が表１の組成を有することを蛍光Ｘ線分析によって確認した。
【００５１】
得られた磁器試料の１つを、両面ラップ盤で０．４ｍｍの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦６ｍｍ×横６ｍｍの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを真空蒸着することにより、５ｍｍ×５ｍｍの寸法を有するＡｇ電極を一対形成した。Ａｇ電極を形成した磁器試料を電気炉中に設置した後、ＬＣＲメーターを用いて、昇温過程及び降温過程において磁器試料の静電容量が最大値となるときの温度をそれぞれ測定し、これらの平均値からキュリー温度Ｔｃを求めた。結果を表１に示す。なお、発振子が高温においても正常に機能するためには、高温においても圧電素子（試料１ａ〜１３ａの磁器試料）が圧電性を保持する必要があるため、キュリー温度Ｔｃは高いほど好ましい。
【００５２】
また、キュリー温度Ｔｃの測定用とは別の磁器試料（試料１ａ〜１３ａ）を、両面ラップ盤で０．４ｍｍの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６ｍｍ×横１６ｍｍの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布することにより、１５ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する分極処理用の仮電極を一対形成した。仮電極が形成された磁器試料に対して、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の２倍の分極電界を１５分間印加して、分極処理を行った。分極処理後、仮電極を除去した磁器試料を再度ラップ盤で約０．２５ｍｍの厚さまで研磨し、これをダイシングソーで７ｍｍ×４．５ｍｍの圧電素子２に加工した。次に、真空蒸着装置を用いて圧電素子２の両面に振動電極３を形成して、図１、２と同様の構成を有する発振子１を得た。なお、振動電極３は、１．５μｍのＡｇ層から構成した。
【００５３】
次に、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、商品名：４２９４Ａ）を使用して、３０ＭＨｚ付近での厚み縦振動の三次高調波モードにおける発振子１のＱｍａｘを測定した。結果を表１に示す。なお、Ｑｍａｘは、インピーダンスが最小となる共振周波数Ｆｒと、インピーダンスが最大となる反共振周波数Ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ、θ：位相角（ｄｅｇ））の最大値を表し、発振子としての重要な特性の一つで、低電圧駆動に寄与する。
【００５４】
次に、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、商品名：４２９４Ａ）を使用して、室温における発振子１の共振周波数Ｆｒ(Ｈｚ)を測定し、共振周波数Ｆｒと圧電素子の厚みｔ(m)＝２．５×１０−４（ｍ）との積から、周波数定数Ｆｒ・ｔ（Ｈｚ・ｍ）を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
次に、図３のように、試料１ａ、４ａ〜９ａ及び１２ａの発振子１に、所定の容量を有する並列容量ＣＬ１、ＣＬ２を接続して、ＩＣと共にコルピッツ発振回路２０を形成した。なお、コルピッツ発振回路２０において、Ｒｆは帰還抵抗、Ｒｄは制限抵抗である。また、コルピッツ発振回路２０には所定のＤＣ電源（図示省略）を接続した。このコルピッツ発振回路２０を、２５℃の恒温槽に入れ、槽内の温度が２５℃に安定した時における発振周波数（以下、Ｆ０（２５℃）と記す。）を測定した。また、コルピッツ発振回路２０を入れた恒温槽の温度を８５℃に設定し、槽内の温度が８５℃に安定した時における発振周波数（以下、Ｆ０（８５℃）と記す。）をそれぞれ測定した。発振周波数Ｆ０（２５℃）及びＦ０（８５℃）は、それぞれ周波数カウンター（アジレントテクノロジー社製、商品名：５３１８１Ａ）を用いて測定した。
【００５６】
測定した発振周波数Ｆ０（２５℃）及びＦ０（８５℃）の値から、下記数式（１３）を用いて、発振周波数Ｆ０の温度特性値Ｆ０ＴＣ１（単位：ｐｐｍ／℃）を求めた。結果を表１に示す。なお、Ｆ０ＴＣ１が小さいほど、発振周波数Ｆ０が温度変化に対して安定しており、Ｆ０の温度特性が良好であることを意味する。したがって、Ｆ０ＴＣ１の絶対値は小さいほど好ましい。
【００５７】
Ｆ０ＴＣ１（ｐｐｍ／℃）＝｛Ｆ０（８５℃）−Ｆ０（２５℃）｝／｛（８５℃−２５℃）×Ｆ０（２５℃）｝×１０６  ・・・式（１３）
【００５８】
【表１】
2010180073.tif 000002
【００５９】
表１に示すように、０．８４≦α＜１．００、０．０４≦β≦０．１０、０．０４≦ｘ≦０．１７、０．０２≦ｙ≦０．０５、及び０．０４≦ｚ≦０．１０を満たす試料３ａ〜９ａ、及び１２ａでは、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上であり、且つＦｒ・ｔが７００７より大きい値を示すことが確認された。
【００６０】
（試料１ｂ〜９ｂ）
試料１ｂ〜９ｂの出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）の各粉末原料を準備した。本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物が表２の試料１ｂ〜９ｂの組成を有するものとなるように、これら各粉末原料を秤量して配合した。
【００６１】
試料１ｂ〜９ｂを用いたこと以外は、試料１ａ〜１３ａと同様にして、試料１ｂ〜９ｂの磁器試料及び発振子を作製した。各磁器試料が表２の組成を有することを蛍光Ｘ線分析によって確認した。それぞれの磁器試料及び発振子のキュリー温度Ｔｃ、Ｑｍａｘ、Ｆｒ・ｔ、及びＦ０ＴＣ１を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2010180073.tif 000003
【００６３】
表２に示すように、０．８４≦α＜１．００、０．０４≦β≦０．１０、０．０２≦ｗ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．０５、及び０．０４≦ｚ≦０．１０を満たす試料２ｂ〜５ｂ、及び７ｂ〜９ｂでは、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上であり、且つＦｒ・ｔが７００７より大きい値を示すことが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・発振子、２・・・圧電素子、３・・・振動電極、２０・・・コルピッツ発振回路図。
【図１】
2010180073.tif 000004
【図２】
2010180073.tif 000005
【図３】
2010180073.tif 000006