(57)【要約】      （修正有）【課題】解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、低欠陥性、即ち欠陥性にも優れる感放射線性樹脂及びその樹脂組成物を提供する。【解決手段】ノルボルナン環とラクトン環が縮合した複素環を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル及びシクロペンタン環を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂（Ａ）及びその樹脂と感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）および下記式（２）で表される繰り返し単位（Ａ２）を含み、重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする重合体。
【化１】
2010126581.tif 000023
（式１において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記重合体が、更に下記式（３−１）で表される繰り返し単位および下記式（３−２）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位（Ａ３）を含むことを特徴とする請求項１記載の重合体。
【化２】
2010126581.tif 000024
（式（３−１）および式（３−２）において、Ｒ4は互い独立して、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が請求項１または請求項２記載の重合体を含む樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に樹脂成分として使用できる重合体に関する。更に詳しくは、波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸の作用により、レジスト膜の露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる樹脂組成物である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを光源として用いる場合、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリヒドロキシスチレン（以下、「ＰＨＳ」ということがある）を基本骨格とする樹脂を主成分とした化学増幅型感放射線性樹脂組成物を使用することにより、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成の実現が可能となっている。
一方、更なる微細加工へ向け、更に短波長の光源として、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられている。上記した芳香族基を有するＰＨＳのような化合物は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長にあたる１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた場合には好適に使用することができないという問題があった。このため、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有さない脂環式炭化水素骨格を有する樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー材料として用いられている。
【０００４】
更に、上記脂環式炭化水素骨格を有する樹脂に、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有することで、レジストとしての性能、具体的には、解像性能が飛躍的に向上することが見出されている（例えば、特許文献１〜１４参照）。
例えば、特許文献１および２には、メバロニックラクトン骨格やγブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載され、また、特許文献３〜１４には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、線幅９０ｎｍ以下の更なる微細化に対応するためには、上記特許文献で示されているような単純に解像性能を向上させただけの感放射線性樹脂組成物では、現在のレジストにおける多様な要求性能を満足させることが困難となってきている。今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」ということがある）、低欠陥性、低ポスト・エクスポージャー・ベーク（以下、「ＰＥＢ」ということがある）温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。
【０００６】
なお、欠陥性とは、フォトリソグラフィー工程における欠陥の生じ易さを示すものである。フォトリソグラフィー工程における欠陥とは、例えば、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなる。
上記ウォーターマーク欠陥とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥のことであり、また、上記ブロッブ欠陥とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥のことである。更に、上記バブル欠陥とは、液浸露光時、液浸液が泡をかむことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥のことである。  
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【特許文献１４】特許第３９５２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、低欠陥性、即ち欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に樹脂成分として使用できる重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも特定の化学構造を有する２種類の繰り返し単位を含む重合体を樹脂成分として感放射線性樹脂組成物に用いることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）および下記式（２）で表される繰り返し単位（Ａ２）を含み、重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする。
【化３】
2010126581.tif 000002
式１において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。
また、上記重合体が更に下記式（３−１）で表される繰り返し単位および下記式（３−２）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位（Ａ３）を含むことを特徴とする。
【化４】
2010126581.tif 000003
式（３−１）および式（３−２）において、Ｒ4は互い独立して、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体を含む樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、少なくとも特定の化学構造を有する２種類の繰り返し単位を含む重合体を樹脂成分として用いるので、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、低欠陥性、即ち、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、線幅９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、化学増幅型レジストとしての優れた諸性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）および上記式（２）で表される繰り返し単位（Ａ２）を含む重合体である樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する。また、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｃ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｄ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう）等を更に含有したものであってもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
樹脂（Ａ）：
樹脂（Ａ）は上記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）および上記式（２）で表される繰り返し単位（Ａ２）を含む重合体である。
式（１）におけるＲ2で表される炭素数１〜１２のアルキレン基は、直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等を挙げることができる。
また、脂環式アルキレン基としては、単環式または架橋環式のいずれでもよく、例えば、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２．５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，６−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、１，３−アダマンチレン基等を挙げることができる。
これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましい。
【００１４】
繰り返し単位（Ａ１）を与える単量体の好ましいものとしては、下記式（１−１）〜（１−５）で表される単量体を挙げることができる。なお、下記式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ1は、上記式（１）と同様に、互いに独立して、水素原子またはメチル基を示す。
【化５】
2010126581.tif 000004
上記（１−１）〜（１−５）で表される単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００１５】
また、上記式（２）におけるＲ3で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１６】
繰り返し単位（Ａ２）を与える単量体の好ましいものとしては、ｎが１〜８であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロオクチルエステル等を挙げることができる。
上記単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００１７】
本発明の重合体は、上記式（３−１）で表される繰り返し単位および上記式（３−２）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位（Ａ３）を有することができる。
上記式（３−１）におけるＲ5で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
上記式（３−２）におけるＲ6は、相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、そのアルキル基は、直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１８】
繰り返し単位（３Ａ）を与える単量体の好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル等を挙げることができる。
上記単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００１９】
重合体は、これまでに説明した繰り返し単位（Ａ１）〜繰り返し単位（Ａ３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を更に１種以上有していてもよい。
この他の繰り返し単位は、下記式（４−１）〜（４−６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（Ａ４）」ということがある）、下記式（５）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（Ａ５）」ということがある）、下記式（６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（Ａ６）」ということがある）、下記式（Ａ７）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（Ａ７）」ということがある）を好適例として挙げることができる。
本願発明は、他の繰り返し単位（Ａ４）〜他の繰り返し単位（Ａ７）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することによって、繰返し単位（Ａ１）、（Ａ２）の特性を十分に活かすことができる。
【００２０】
他の繰り返し単位（Ａ４）は下記式（４−１）〜（４−６）で表される。
【化６】
2010126581.tif 000005
上記式（４−１）〜（４−６）の各式において、Ｒ7は互いに独立して、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ8は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9は水素原子、またはメトキシ基を表す。また、Ａは単結合またはメチレン基を表し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を表す。ｌは１〜３の整数であり、ｍは０または１である。
【００２１】
他の繰り返し単位（Ａ４）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルを挙げることができる。
【００２２】
他の繰り返し単位（Ａ５）は下記式（５）で表される。
【化７】
2010126581.tif 000006
上記式（５）において、Ｒ10は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ11は炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基を表す。この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、および炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種で置換されていても、置換されていなくてもよい。
炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
【００２３】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下のような具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。また、これらの他の繰り返し単位（５）は１種または２種以上を含有することができる。
他の繰り返し単位（５）を与える単量体の中で、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカニルエステル等を挙げることができる。
【００２４】
他の繰り返し単位（Ａ６）は下記式（６）で表される。
【化８】
2010126581.tif 000007
上記式（６）において、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ13は、２価の鎖状または環状の炭化水素基を表す。
【００２５】
上記式（６）で表される他の繰り返し単位（Ａ６）のＲ13は、上記したように２価の鎖状または環状の炭化水素基であり、例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。好ましいＲ13としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００２６】
他の繰り返し単位（Ａ６）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸４−｛［９−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
【００２７】
他の繰り返し単位（Ａ７）は下記式（７）で表される。
【化９】
2010126581.tif 000008
上記式（７）において、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ｙ1は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙ2は互いに独立して、単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ15は互いに独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ16基を表す。但し、Ｒ16は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。上記式（７）においては、３つのＲ15のうち少なくとも１つは水素原子でなく、且つＹ1が単結合のときは、３つのＹ2のうち少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
【００２８】
式（７）で表される他の繰り返し単位（Ａ７）において、Ｙ1は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙ2は互いに独立して、単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示すが、Ｙ1およびＹ2で表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
【００２９】
式（７）のＲ15における−ＣＯＯＲ16基のＲ16は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表しており、このＲ16における、上記炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
また、Ｒ16の炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、上記シクロアルキル基、および上記多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が置換基として１種以上置換してもよく、この置換基は複数であってもよい。
【００３０】
他の繰り返し単位（Ａ７）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）として使用される重合体は、上記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位（Ａ１）〜（Ａ３）、および式（４）〜（７）で示される他の繰り返し単位（Ａ４）〜（Ａ７）以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある）を更に有していてもよい。
このような更に他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ���ンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００３２】
本発明の重合体において、繰り返し単位（Ａ１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜８５モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、この重合体を樹脂成分として用いるレジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。例えば、繰り返し単位（Ａ１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化するおそれがあり、８５モル％をこえると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがある。
【００３３】
また、繰り返し単位（Ａ２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜８５モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。例えば、繰り返し単位（Ａ２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがあり、一方８５モル％をこえると、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化するおそれがある。
【００３４】
また、繰り返し単位（Ａ３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることが更に好ましく、１０〜５０モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、レジストとしてのパターン倒れ耐性、解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。例えば、繰り返し単位（Ａ３）の含有率が５モル％未満では、レジストとしてのパターン倒れ耐性が劣化するおそれがあり、一方７０モル％をこえると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがある。
【００３５】
また、上記他の繰り返し単位（Ａ４）〜（Ａ７）、および上記更に他の繰り返し単位は、任意の構成成分であるが、例えば、上記他の繰り返し単位（Ａ４）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（Ａ４）の含有率が３０モル％をこえると、レジストとしての欠陥性が悪化するおそれがある。
また、他の繰り返し単位（Ａ５）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（Ａ５）の含有率が３０モル％をこえると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。
また、他の繰り返し単位（Ａ６）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（Ａ６）の含有率が３０モル％をこえると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
また、他の繰り返し単位（Ａ７）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（Ａ７）の含有率が３０モル％をこえると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。
上記「更に他の繰り返し単位」の含有率は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
次に、これまでに説明した重合体の製造方法について説明する。
重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤とを含有する反応溶液を、反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【００３７】
上記各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃〜１８０℃が一般的である。なお、上記各反応における反応温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、５０℃〜１４０℃であることが更に好ましい。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることが更に好ましく、１時間〜５時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、上記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることが更に好ましく、１時間〜６時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００３８】
重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。なお、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。
重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記のように重合反応の後、得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【００４１】
なお、重合体には、これまでに説明した単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、重合体の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合には、この重合体を樹脂（Ａ）として使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行なうときに、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００４２】
なお、本発明において、上記単量体由来の低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が５００以下の成分のこととする。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。
また、この低分子量成分は、重合体の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。なお、樹脂（Ａ）となる重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、この重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。この場合、重合体のＭｗが１０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることが更に好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。
本発明において、重合体を用いて感放射線性樹脂組成物を作製するときは、重合体を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（８）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００４４】
【化１０】
2010126581.tif 000009
式（８）において、Ｒ17は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ18は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基もしくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を表す。Ｒ19は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を表すか、あるいは、２個のＲ19が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数である。Ｘ-は式：Ｒ20ＣnＦ2nＳＯ3-（式中、Ｒ20は、水素原子、フッ素原子、あるいは、置換基されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオン、Ｒ20ＳＯ3-で表されるアニオン、または下記式（９−１）もしくは（９−２）で表されるアニオンを示す。ｒは０〜１０の整数であり、０〜２の整数が好ましい。
【００４５】
【化１１】
2010126581.tif 000010
式（９−１）および（９−２）において、Ｒ21は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を表すか、あるいは、２個のＲ21が互いに結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。
【００４６】
式（８）において、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００４７】
また、Ｒ17およびＲ18の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００４８】
また、Ｒ17の炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００４９】
また、Ｒ18の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００５０】
式（８）において、Ｒ19の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の中の少なくとも１種の基で置換した基等を挙げることができる。
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、上記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
式（８）におけるＲ19の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００５１】
また、Ｒ19の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の中の少なくとも１種の基で置換した基等を挙げることができる。
上記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
上記式（８）におけるＲ19の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００５２】
また、２個のＲ19が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、上記式（８）中の硫黄原子とともに５員または６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましい。また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
式（８）におけるＲ19としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ19が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００５３】
上記式（８）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００５４】
上記式（８）のＸ-で表されるＲ20ＣnＦ2nＳＯ3-アニオン中のＣnＦ2n−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。ここで、ｎは１、２、４または８であることが好ましい。Ｒ20ＣnＦ2nＳＯ3-およびＲ20ＳＯ3-アニオン中のＲ20における置換基されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００５５】
上記式（９−１）、式（９−２）におけるＲ21の独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
２個のＲ21が互いに結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００５６】
上記式（８）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンおよび下記式（１０−１）〜（１０−７）で挙げられるアニオン等を挙げることができる。
【００５７】
【化１２】
2010126581.tif 000011
【００５８】
酸発生剤（Ｂ）は上記に例示されたカチオンおよびアニオンの組合せにより与えられるが、その組合せは特に限定されるものでなく、本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００５９】
また、本発明における感放射線性酸発生剤として使用することのできる、上記酸発生剤（Ｂ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００６０】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６１】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００６２】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００６３】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００６４】
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
このような上記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。この場合、合計使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との合計に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６６】
窒素含有化合物（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）に加えて、窒素含有化合物（Ｃ）を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、この窒素含有化合物（Ｃ）は、酸拡散制御剤として機能する。このような窒素含有化合物（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。
【００６７】
この窒素含有化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（１１）で表される窒素含有化合物（ｃ１）を好適に用いることができる。
【００６８】
【化１３】
2010126581.tif 000012
式（１１）中においてＲ22およびＲ23は、相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、或いはＲ22同士或いはＲ23同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。
上記式（１１）で表される窒素含有化合物（ｃ１）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００６９】
また、窒素含有化合物（Ｃ）としては、上記した式（１１）で表される窒素含有化合物（ｃ１）以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
光崩壊性塩基化合物としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。
このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１２−１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（１２−２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１４】
2010126581.tif 000013
上記式（１２−１）および（１２−２）におけるＲ24〜Ｒ28は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Ｚ-は、ＯＨ-、Ｒ−ＣＯＯ-、Ｒ−ＳＯ3-（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルカノール基を表す）、または下記式（１３）で表されるアニオンを表す。
【００７１】
【化１５】
2010126581.tif 000014
【００７２】
上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００７３】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
このような窒素含有化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、この窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。この場合、窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合が１０質量部をこえると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７５】
添加剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）、脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）、界面活性剤（ｄ３）、増感剤（ｄ４）等の各種の添加剤（Ｄ）を配合することができる。各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００７６】
フッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行なったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。このフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）の構造はフッ素原子を１つ以上含有すること以外は特に限定されるものでなく、以下の（１）〜（４）に示すようなフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１−１）〜（ｄ１−４）を挙げることができる。
（１）それ自身は現像液に不溶で酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１−１）。
（２）それ自身が現像液に可溶であり酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１−２）。
（３）それ自身は現像液に不溶でアルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１−３）。
（４）それ自身が現像液に可溶でありアルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１−４）。
【００７７】
上記したフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）としては、上記他の繰り返し単位（Ａ６）および下記フッ素含有繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることが好ましく、更に、上記繰り返し単位（Ａ１）〜（Ａ３）、上記他の繰り返し単位（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ７）、および上記更に他の繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を更に含有するものであることがより好ましい。
上記フッ素含有繰り返し単位としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７８】
フッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）としては、例えば、下記式（１４−１）〜（１４−６）で表される繰り返し単位を有する重合体を好適例として挙げることができる。下記式（１４−１）〜（１４−６）中、Ｒ29は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００７９】
【化１６】
2010126581.tif 000015
【００８０】
【化１７】
2010126581.tif 000016
【００８１】
添加剤（Ｄ）としての脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
添加剤（Ｄ）としての界面活性剤（ｄ３）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤（ｄ３）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
添加剤（Ｄ）としての増感剤（ｄ４）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤（ｄ４）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤（ｄ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
更に、添加剤（Ｄ）として、染料、顔料、および接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｄ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｄ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
なお、添加剤（Ｄ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
溶剤（Ｅ）：
溶剤（Ｅ）としては、樹脂（Ａ）、および感放射線性酸発生剤（Ｂ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性樹脂組成物が窒素含有化合物（Ｃ）、および添加剤（Ｄ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００８４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ということがある）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」ということがある）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ということがある）と、を備えたものである。
【００８６】
また、液浸露光を行なう場合は、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜を工程（２）の前にレジスト膜上に設けることができる。このとき用いられる液浸用保護膜としては、上記工程（３）前に溶剤により剥離する、例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等に開示されている溶剤剥離型液浸用保護膜、或いは工程（３）の現像と同時に剥離する、例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報やＷＯ２００６−０３５７９０号公報等に開示されている現像液剥離型液浸用保護膜があるが、特に限定されるものではない。しかしながら、スループット等を考慮した場合、一般的に後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００８７】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、上記した液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【００８８】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光する。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法においては、露光後に加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク：ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【００８９】
上記工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。例えば、このアルカリ性水溶液の濃度が１０質量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００９０】
また、上記したアルカリ性水溶液を用いた現像液には、例えば、有機溶媒を添加したものであってもよい。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。この場合、有機溶媒の割合が１００体積部をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
［Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
［13Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。
［低分子量成分の残存割合］：
ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分である。
【００９２】
［感度（１）］：
まず、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。
その後、各実施例および比較例にて調整された感放射線性樹脂組成物を上記基板上に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」にて、スピンコートし、表３に示す条件でベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、表３示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が９０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が９０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した（表４中、「感度（１）（ｍＪ／ｃｍ2）」と示す）。線幅およびラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００９３】
［解像度（１）］：
上記感度（１）の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表４中、「解像度（１）（ｎｍ）」と示す）。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
［パターンの断面形状（１）］：
上記感度（１）の評価で得たレジスト膜の９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」）で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂで算出される値が、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
【００９４】
［ＰＥＢ温度依存性］：
上記感度（１）の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測で、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察した際の線幅において、表３に示す条件でＰＥＢを行なった場合の線幅と、ＰＥＢの温度を±２℃それぞれ変化させたときの上記最適露光量での線幅の差をそれぞれ測定し、温度差で割ったときの変化量をＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）とした。ＰＥＢ温度依存性が、３ｎｍ／℃未満である場合を「良好」とし、３ｎｍ／℃以上である場合を「不良」とした。
［ＬＷＲ（ラインラフネス特性）］：
上記感度（１）の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。
［最小倒壊前寸法］：
上記感度（１）の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行なった場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とし、その線幅が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
［ブロッブ欠陥］：
まず、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行なった８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、各実施例および比較例にて調整した感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を行ない、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．８５）により、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して上記感度（１）における最適露光量にて露光を行なった。次に、表３示す条件でＰＥＢを行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ブロッブ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）評価用基板を作成した。
上記ブロッブ欠陥評価用基板を、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、ブロッブ欠陥の測定とした。ブロッブ欠陥の評価は、検出されたブロッブ欠陥が２００個以下の場合は「良好」、２００個をこえた場合は「不良」とした。
【００９５】
［感度（２）］：
まず、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。
その後、感放射線性樹脂組成物を上記基板上に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」にて、スピンコートし、表３に示す条件でベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。更に、特定の感放射線性樹脂組成物（実施例６および７の感放射線性樹脂組成物）に関しては、このレジスト膜上に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」にて、商品名「ＮＦＣ  ＴＣＸ０４１」（ＪＳＲ社製）をスピンコートし、９０℃／６０秒の条件でベークし、９０ｎｍの液浸保護膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「Ｎｉｋｏｎ  Ｓ６１０Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ製）をＮＡ＝１．３０、σ０／σ１＝０．７９５、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅにより、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、表３に示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が４８ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が４８ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した（表５中、「感度（２）（ｍＪ／ｃｍ2）」と示す）。線幅およびラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
［解像度（２）］：
上記感度（２）の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表５中、「解像度（２）（ｎｍ）」と示す）。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
［ＬＷＲ（２）］：
上記感度（２）の評価の最適露光量にて解像した４８ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。
【００９６】
重合体の合成：
重合体は、各実施例において、表１に示す化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）を用いて合成した。化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）を、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）に示す。
【００９７】
【化１８】
2010126581.tif 000017
【００９８】
重合体実施例１：樹脂（Ａ−１）
上記化合物（Ｍ−１）３０．４６ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）１９．５４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．９１ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、この三つ口フラスコ内を３０分窒素パージした。窒素パージの後、三つ口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱し、温度を保持したまま、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として６時間重合反応を実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄し、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の共重合体を得た（３６ｇ、収率７２％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００９９】
この共重合体は、Ｍｗが６９３０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）および化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有率は、５０．９：４９．１（モル％）であった。また、この共重合体における低分子量成分の残存割合は、０．０４質量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１００】
重合体実施例２〜７および重合体比較例１：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−８）
表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−８）を合成した。
また、得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）についての、13Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、および低分子量成分の残存割合（質量％）の測定結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
2010126581.tif 000018
【０１０２】
【表２】
2010126581.tif 000019
【０１０３】
感放射線性樹脂組成物の調製：
表３に、各実施例および比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成と、露光前および露光後加熱条件（ＰＢおよびＰＥＢ）とを示す。また、上記重合体実施例および比較例にて合成した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（感放射線性酸発生剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、添加剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ））について以下に示す。
【０１０４】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
（Ｂ−１）：４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−４）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−５）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−６）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０１０５】
窒素含有化合物（Ｃ）：
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（Ｃ−２）：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｃ−４）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
【０１０６】
添加剤（Ｄ）：
（Ｄ−１）：リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
（Ｄ−２）：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとメタクリル酸１−エチルシクロヘキシルエステルとの共重合体（メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとメタクリル酸１−エチルシクロヘキシルエステルの仕込みモル比が３０：７０、最終組成比が２９．５：７０．５、Ｍｗが７３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０）
【０１０７】
溶剤（Ｅ）：
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１０８】
【表３】
2010126581.tif 000020
【０１０９】
組成物実施例１
重合体実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−１）９．６質量部、窒素含有化合物（Ｃ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｃ−１）１．０５質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅ−１）１４００質量部とシクロヘキサノン（Ｅ−２）６００質量部とを添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表３に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
【０１１０】
得られた組成物実施例１の感放射線性樹脂組成物について、上述した、感度（１）、解像度（１）、パターンの断面形状（１）、ＰＥＢ温度依存性、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）、最小倒壊前寸法、およびブロッブ欠陥について評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2010126581.tif 000021
【０１１２】
組成物実施例２〜９および組成物比較例１
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分を表３に示すように変えた以外は、組成物実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（組成物実施例２〜９および組成物比較例１）を得た。得られた組成物実施例２〜９および組成物比較例１の感放射線性樹脂組成物について、上述した、感度（１）、解像度（１）、パターンの断面形状（１）、ＰＥＢ温度依存性、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）、最小倒壊前寸法、およびブロッブ欠陥について評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０１１３】
また、組成物実施例６〜９の感放射線性樹脂組成物については、液浸露光を用いた感度（２）、解像度（２）、パターンの断面形状（２）、ウォーターマーク欠陥およびバブル欠陥について評価を行なった。評価結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2010126581.tif 000022
【０１１５】
表４および表５から明らかなように、上記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）となる化合物（Ｍ−１）と、上記式（２）で表される繰り返し単位（Ａ２）となる化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）の少なくともいずれか１つを有する重合体を樹脂（Ａ）として用いた感放射線性樹脂組成物（組成物実施例１〜９）は、レジストパターンを形成した際に、解像度だけでなく、ＬＷＲ、やＰＥＢ温度依存性等のレジスト諸性能が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィー工程、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして利用することができる。