(57)【要約】      （修正有）【課題】メッキ処理工程で発生するＮｉスラッジから、有価物としての価値を生み出し得る低品位Ｎｉリサイクルスラッジの製造方法を提供する。【解決手段】排水処理ラインでは、酸・アルカリ水洗水などを含む産廃汚泥については、酸・アルカリ貯槽又は産廃汚泥槽（源水槽）に貯留し、次の還元槽では苛性ソーダおよび無機凝集剤を注入し、次のｐＨ調整槽でアルカリにｐＨ調整して水酸化物を作り、凝集槽へ送られる一方、Ｎｉ濃度が２０〜１００％の既成のＮｉ高濃縮汚泥が、上記源水貯槽及び／又は還元槽及び／又はｐＨ調整槽及び／又は凝集槽に凝集剤として添加され、その結果としての凝集物を沈降槽で沈降分離し、沈降した汚泥は下から引き抜き、次いで汚泥槽で貯留しながら脱水機に引き抜き、処理業者が経済的にＮｉを回収できるために買い取り可能な２０％〜４０％のＮｉ低濃度の有価物としてスラッジを得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ工程の前処理工程や産廃汚泥を発生させるエリアに隣接してスラッジ化排水処理ラインを設け、排水処理ラインでは、酸・アルカリ水洗水などを含む産廃汚泥については、酸・アルカリ貯槽又は産廃汚泥槽（源水槽）に貯留し、次の還元槽では苛性ソーダおよび無機凝集剤を注入し、次のｐＨ調整槽でアルカリにｐＨ調整して水酸化物を作り、凝集槽へ送られる一方、Ｎｉ濃度が２０〜１００％の既成のＮｉ高濃縮汚泥が、上記源水貯槽及び／又は還元槽及び／又はｐＨ調整槽及び／又は凝集槽に凝集剤として添加され、その結果としての凝集物を沈降槽で沈降分離し、沈降した汚泥は下から引き抜き、次いで汚泥槽で貯留しながら脱水機に引き抜き、処理業者が経済的にＮｉを回収できるために買い取り可能な２０％〜４０％のＮｉ低濃度の有価物としてスラッジを得ることを特徴とする低品位Ｎｉリサイクルスラッジの製造方法。
【請求項２】
源水貯槽及び／又は還元槽及び／又はｐＨ調整槽及び／又は凝集槽において凝集剤として注入されるＮｉ高濃縮汚泥は、Ｎｉ含有量が２０〜１００％であることを特徴とする請求項１記載の低品位Ｎｉリサイクルスラッジの製造方法。
【請求項３】
上記の還元槽に替えて、源水貯槽よりＲＯ装置を介して次のｐＨ調整槽に移行するように構成したことを特徴とする請求項１又は２記載の低品位Ｎｉリサイクルスラッジの製造方法。
【請求項４】
上記の凝集槽及び沈降槽に替えて、ｐＨ調整槽よりＭＦ装置を介して、次の中和槽及び汚泥槽（濃縮工程）に移行するように構成したことを特徴とする請求項１，２又は３記載の低品位Ｎｉリサイクルスラッジの製造方法。
【請求項５】
ＲＯ装置にＮｉ高濃縮汚泥を凝集剤として添加することを特徴とする請求項３又は４記載の低品位Ｎｉリサイクルスラッジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メッキの工程の前処理工程において発生する酸・アルカリ水洗水や産業廃棄汚泥水（以下、略して「産廃汚泥」とする）からＮｉスラッジ（汚泥）を生成分離し、それがリサイクル限度に近い低濃度であるけれども、処理業者側で経済的にＮｉを回収可能な有価物となり得る低品位Ｎｉリサイクルスラッジの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、メッキは、一つの製品が仕上がるまでの間に多くの作業工程があり、各作業工程の間で水洗が必ず行われ、メッキ槽とメッキ槽との間には水洗いのための水洗槽が設置され、この水洗で汚れた水洗水は、酸、アルカリ、重金属、その他の有害な公害規制物質を含有しているため、放流するにあたって予めすべて排水処理を行わなければならない。そのためメッキラインにはメッキ水洗水のスラッジ化排水処理ラインが併設される。排水処理にはこれらの金属類等を含むスラッジが発生するが、有価性がなく、従来、これは業者に渡して埋立て処理されていた。また、通常の産廃汚泥についても、無公害に放流できるまでには、相当の工程とコストを要し、汚泥も埋立て処理となるため、多くの問題を抱えていた。
【０００３】
しかし、メッキ液には、例えば、Ｎｉ、銅、亜鉛、金、銀等の有価金属のシアン化合物が含まれているので、これらの有価金属を回収する提案がなされている（特許文献１）。それによると、Ｎｉ、銅、亜鉛、金及び銀からなる群より選択された少なくとも、１種の有価金属のシアン化合物を溶解したシアン系金属含有液から有価金属を回収する方法において、シアン系金属含有液にアルカリ性、且つ６０°Ｃから沸点未満の温度範囲の条件で次亜塩素酸塩を連続添加し、前記有価金属のうち銀は塩化物として析出させ、Ｎｉ、銅及び亜鉛は酸化物もしくは水酸化物として析出させ、且つ、金は塩化金酸塩として溶液中に溶解させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１の発明では、水洗水から金属を析出するので、特別な設備および作業となるので採用しがたい。そこで、スラッジからＮｉを抽出できるリサイクル化を追求したが、障害としては、Ｎｉの水洗水からスラッジを分離する還元工程等においてアルカリ水にＮｉが溶け込み同時に流失するため生産したスラッジに所望のＮｉ濃縮が得られなかった。また、従来、凝集槽において無機系凝集剤（ポリ鉄，塩化カルシウム）を使用していたが、これが高価であるだけでなく、脱水性が悪くＮｉの濃縮に適しないという知見も得た。
【０００６】
この発明は、上記のような知見に基づくもので、例えば、メッキに由来する水洗水を処理するについて、メッキ工場ではありふれた装置および作業となるにもかかわらず、スラッジが比較的高価な有用金属としてのＮｉを経済的に回収できる限度ぎりぎりに含有しているので、有価物として業者に有償で引き取らせるだけの交換価値を生み出し得る低品位Ｎｉリサイクルスラッジの製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、この発明は、メッキ工程の前処理工程や産廃汚泥を発生させるエリアに隣接してスラッジ化排水処理ラインを設け、排水処理ラインでは、酸・アルカリ水洗水などを含む産廃汚泥については、酸・アルカリ貯槽又は産廃汚泥槽（源水槽）に貯留し、次の還元槽では苛性ソーダおよび無機凝集剤を注入し、次のｐＨ調整槽でアルカリにｐＨ調整して水酸化物を作り、凝集槽へ送られる一方、Ｎｉ濃度が２０〜１００％の既成のＮｉ高濃縮汚泥が、上記源水貯槽及び／又は還元槽及び／又はｐＨ調整槽及び／又は凝集槽に凝集剤として添加され、その結果としての凝集物を沈降槽で沈降分離し、沈降した汚泥は下から引き抜き、次いで汚泥槽で貯留しながら脱水機に引き抜き、処理業者が経済的にＮｉを回収できるために買い取り可能な２０％〜４０％のＮｉ低濃度の有価物としてスラッジを得ることを特徴とする低品位Ｎｉリサイクルスラッジの製造方法を提供するものである。
【０００８】
上記の構成によれば、既存のスラッジ化排水処理ラインを利用して、酸・アルカリ性水洗水や産廃汚泥などの源洗水を処理でき、その場合には、予め同様のライン等で生産された既成のＮｉ高濃縮汚泥が有効に利用され、Ｎｉの消失が少なく、しかも、スラッジの脱水性が良くなるために、Ｎｉの含有率について業者が対価を支払って引き取ってくれる程度のスラッジが得られると共に、凝集剤の節約になりＮｉの増量ともなる。
【０００９】
例えば、ｐＨ調整槽で注入するＮｉ高濃縮汚泥はＮｉ濃度が２０％〜１００％に相当するものであるが、好ましくはＮｉ濃度が１ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、この発明によれば、メッキに由来する酸・アルカリ水洗水や他の産廃汚泥を処理するについて、メッキ工場ではありふれた装置および作業となることはもちろん、例えば、メッキラインから排出される水酸化物はメッキ種ごとに分別収集するので、酸・アルカリ排水に含まれる金属含有量の把握と排水処理の適正が容易に確保され、最終的には有害なスラッジと無害な放流水とに分離するものであるが、凝集剤として高価な薬剤を使用することなく、既存のＮｉ高濃縮汚泥を凝集剤として使用することで、排水処理工程を非常に低いコストに抑えることができると共に、凝集剤として使用したＮｉにおいても、経済的に回収できる程度に含有しているスラッジとして製造し、処理業者に対価を得て渡し、最終的にはＮｉの回収をも合理的になし得るという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明に係る複数のメッキラインが並列されるエリアから酸・アルカリ水洗水を回収するフロー工程図である。
【図２】図１の工程において取水された洗浄水を放流水とスラッジとの分離処理する低品位Ｎｉリサイクル処理工程を示す排水処理ラインのフロー図である。
【図３】この発明において凝集剤の代わりに使用するＮｉ高濃縮汚泥を得るＮｉリサイクル排水処理ラインを示すフロー図である。
【図４】別の実施例としての低品位Ｎｉリサイクル処理工程を示すフロー図である。
【図５】さらに別の実施例としての低品位Ｎｉリサイクル処理工程を示すフロー図である。
【図６】さらに他の実施例としての低品位Ｎｉリサイクル処理工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１３】
メッキ工場では、幾つものメッキラインが併設されており、各メッキラインは、幾つもの金属を重ねてメッキすることでメッキの種類が異なることが多いが、メッキのなかでも、Ｎｉは金、銀等に次いでリサイクル価値が高い金属であるので、その洗浄水からＮｉを回収することが行われる。その前提として、各メッキラインからＮｉメッキ前やその他の水洗工程から酸・アルカリ水洗水を回収することが行われている（図１の○符号１参照）。なお実施例では、メッキ工程における酸・アルカリ水洗水の回収からスタートしたが、通常の産業廃棄物汚泥の回収からスタートしても本発明を同様に実施することができ、同様の作用・効果を得ることができる。
【００１４】
各メッキラインから酸・アルカリ水洗水をまとめて回収した水洗水は、一旦酸・アルカリ排水貯槽１に溜められる。生産ラインから排出される水洗水はメッキ種毎に排アルカリ、酸排水、酸・アルカリ水洗、スズ水洗、シアン水洗、ニッケル水洗の6種類に分別収集を行っている。メリットとしては、排水処理工程の廃液の変化で発生する処理不良が発生しにくい事と、廃棄物に含まれる不純物の含有量が削減できることでスラッジの買取価格が高くなることである。反面、アルカリ排水では、排液に含まれる金属量が少なくなってしまい、無機凝集剤の大量投入が発生し、スラッジの発生量増加と脱水性の低下、ランニングコストの増加が問題となっていた。このときの酸・アルカリ水洗水の成分分析結果は〔表１〕に示す通りであった。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
この酸・アルカリ排水貯槽１を起点として、図２の排水処理ラインが稼働される。その工程は、酸・アルカリ水洗水の還元工程、ｐＨ調整工程、凝集工程、沈降工程、濃縮工程を経てスラッジが得られる。スラッジには有害物質が含まれているので、分離された上水は規制から外れて無公害であるとして放流される。この一連の工程のうち、還元槽２及び／又はｐＨ調整槽３及び／又は凝集槽４では既に処理されたＮｉ含有量が２０％〜１００％であるＮｉの高濃縮汚泥が用意され凝集剤の代わりとして使用される。これがまた、凝集剤としても優れた効果を発揮してくれることが分かった。即ち、Ｎｉ高濃縮汚泥の添加により脱水性が改良されており、脱水によりＮｉ含有量が２０％〜４０％に相当する低品位Ｎｉリサイクルスラッジとすることが可能で、これで処理業者が有価物として買い取ってくれることが確認された。この低品位Ｎｉリサイクルスラッジの組成は〔表２〕の通りであった。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
源水貯槽１に次いで還元工程とｐＨ調整工程をなす還元槽２およびｐＨ調整槽３は、攪拌装置を備えてあって、ｐＨ計、ＯＲＰ計と連動してアルカリおよび還元剤を添加注入する機構とする。アルカリには苛性ソーダ（ＮａＯＨ）または石灰乳が用いられる。ＮａＯＨは溶液にして取り扱いが楽であり、スラッジの生成量が少なく、ｐＨ調整が容易である利点がある。反面、排水によってはスラッジが軽く、沈降性、脱水性が悪い場合がある。
【００１９】
消石灰は、粉末で水に溶けないので、石灰乳（１０％程度）として常時攪拌しながら使用する。消石灰使用の利点は、スラッジの沈降性、脱水性がよいこと、弗素、燐、ＣＯＤの除去がよいことである。また、価格も安い。欠点として取扱性がよくない。反応性が悪く、ｐＨのコントロールが難しい。スラッジ生成量が多くなる。
【００２０】
凝集工程をなす凝集槽４では、ｐＨ調整で重金属酸化物、その他の沈澱を生成させた排水に、凝集剤の添加と攪拌で大きなフロックを生成し、次の沈降槽５での沈澱の分離効果を高めるため加えられる。この目的のための凝集剤には、通常は、主に無機物と有機物、また、低分子と高分子に分類される。無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第二鉄等の多価金属塩があるが、本発明に係るＮｉ高濃縮汚泥の生成には、図３で示されるＮｉ水洗水の回収からスタートする沈降槽にて沈降分離されたいわゆるＮｉ高濃縮汚泥を採用する。理由は、以前は、無機凝集剤を使用していたが、２ケ月で濾布の詰りが発生し脱水が出来なくなった。脱水性の改善を進める段階で、従来から使用している無機凝集剤では、核が小さいことが判明した。そこで、凝集剤を鋭意選考する中で、Ｎｉ汚泥の粒が大きいことから脱水性が解消されると共に、しかもＮｉのリサイクル汚泥が可能となったものである。
【００２１】
先ず、脱水性の改善を進める段階で、無機凝集剤では、核が小さいことが判明した。そこで、凝集剤を選考する中でＮｉ汚泥の粒が大きいことから、凝集剤の代替えに使用する事を考えたものである。実験の結果、Ｎｉ含有率が２５％で脱水性が改善できたが、スラッジ量が増加したので有価物として買取できないか打診したところ、Ｎｉ含有率が20％以上であれば買い取りしていただける業者が見つかり、低品位Ｎｉスラッジとしてリサイクル出来ることが分かったものである。
【００２２】
沈降槽５は、凝集した重金属水酸化物等の沈澱を分離させる槽で、沈澱除去の効果は水面積負荷Ｑ／Ａ（水量／沈降槽面積）により決まり、値が小さいほど分離効果が高い。沈降槽５の上水は中和槽６でアルカリまたは酸の添加により中和されて放流され、沈下してスラッジは汚泥槽９から脱水機１０を経て２０％以上のＮｉを含有する有価物としてリサイクルにまわされる。
【実施例】
【００２３】
図１において、Ａｕ／Ｎｉ工程（第１ライン）と、Ａｕ／Ｎｉ／Ｓｎ工程（第２ライン）と、Ｎｉ／Ｓｎ工程（第３ライン）とのメッキ工程が並列して示されている。そのうち、○の符号１が各ラインから酸・アルカリ水洗水を回収する様子を示す矢印である。ここでは、酸・アルカリを含む洗浄水がスラッジ化排水処理ラインの水洗水貯槽１に集められる（図２，図３）。なお、図２に作業時間が記載されるが、大凡必要な時間を示す。
【００２４】
図２、図３に示す両排水処理ラインは、装置的には同じである。したがって、同じラインで同時に実施することも可能である。水洗水貯層１に後続して、上記工程に対応するように、還元槽２、ｐＨ調整槽３、凝集槽４、沈降槽５、中和槽６、放流槽７が直列に配列され、且つ、沈降槽５には濃縮槽工程の汚泥槽９が並列され、汚泥槽９に脱水機１０が後続している。次に、図２について本発明を説明する。
【００２５】
（１）酸・アルカリ水洗水の回収工程
前記したように、各メッキラインから酸・アルカリ水洗水を回収し水洗水貯槽１に集められる（矢印○１参照）。そして、同エリア内で以下の如く処理される。
（２）還元工程
水洗水貯槽１の処理水貯槽から水洗水が還元槽２に送られると、還元槽２では、矢印１２に示す如く、水酸化ナトリウムを注入することにより、ｐＨ８〜１２程度に上げられ、次に攪拌が行われる。
（３）ｐＨ調整工程
還元槽２からｐＨ調整槽３に送られた処理水は、水酸化ナトリウムを添加（矢印１３）するが、本発明の実施では（図２）に（図３）のＮｉ専用排水処理ラインより得られるＮｉ高濃縮汚泥も注入し１９（１８）、ｐＨ１０程度に調整する。これでＮｉおよび重金属の水酸化物が作られる。
（４）凝集工程
水酸化物が懸濁した処理水は、凝集槽４に送られると、水洗水に対して０．１％程度の有機系の高分子凝集剤が注入される（矢印１４、本発明ラインでは少なくなる）。それから次の沈降槽５に送られるが、有機系の高分子凝集剤やスラッジであると、無機系の凝集剤に比してＮｉ汚泥の粒が大きくなるため、脱水性が改善され、水分が少なくＮｉ濃度の高いリサイクルされやすいスラッジとなる。
（５）沈降工程
沈降槽５では放置することにより沈降分離させる。上水はオーバーフローさせ、沈降した汚泥は下から引き抜かれる。重金属等の有害物質は、汚泥に含まれているので、オーバーフローさせた上水は中和槽６で水酸化ナトリウム／硫酸（矢印１５）を添加して中和させた後、規制に触れることなく放流される。汚泥は濃縮工程の汚泥槽９に引き抜かれる。図３の処理ラインでは、沈降槽５から引き抜いてＮｉ濃縮汚泥（矢印１９）として利用したことを示す。
（６）濃縮工程
汚泥槽９では貯留させ、重力で沈下することにより濃縮される。それが脱水機１０に引き抜かれ（矢印１７）、水が絞られ排出される（矢印２０）。このスラッジは、Ｎｉの含有量が３２％に相当するので、低品位リサイクルスラッジとして業者に対価を得て引き取ってもらうことができた。脱水機１０から引き抜いたＮｉ高濃縮汚泥１８（図３）を、凝集剤の代わりにｐＨ調整槽３でＮｉ高濃縮汚泥（矢印１９）として利用できる（図２）。図２の矢印２０のＮｉ高濃縮汚泥についても同様に利用可能である。
（７）結果
リサイクルスラッジの販売収入と凝集剤の節約等で、現場の改善とコスト削減が可能でライニングコストの削減がなされた〔表３〕。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
なお、上記実施例において、還元工程の還元槽２に替えて、ＲＯ装置（膜処理装置）を使用することができる（図４、図６）。ＲＯ装置とは逆浸透装置で、水は浸透するが水に溶解したイオンや分子は浸透しない半透膜を用い、水溶液にその溶液の浸透圧以上の圧力を加え、溶媒と溶液に分離する装置である。還元槽２に替えて、このＲＯ装置を使用することにより、溶媒である水はリサイクルに利用され、溶液は濃縮され、次工程のｐＨ調整槽３へ移行される。
【００２８】
また、上記実施例において、凝集工程及び沈降工程を構成する凝集槽４及び沈降槽５に替えて、一種の膜処理装置であるＭＦ装置（精密濾過装置）を使用することもできる（図４、図５）。ＭＦ装置とは、精密濾過膜として、中空糸膜モジュールで、分離性能０．１ミクロンの親水化ポリスルホン系等を用いて、濾過する装置である。原水中の懸濁物（ＳＳ）やバクテリヤなどは、濾過されて、濾過水だけが中空糸膜の中から取り出される。この装置による水はリサイクルとして利用され、Ｎｉ液は濃縮工程である汚泥槽９に引き抜かれる。
【００２９】
なお、上記実施例工程中において、代替装置としてのＲＯ装置とＭＦ装置の両方をそれぞれ同時に組み入れても良いことは言うまでもない（図４）。また、凝集剤として添加されるＮｉ高濃度汚泥１９は、所定の必要とされる量を図４ないし図６のａ，ｂ，ｃのいずれかの工程で、又はそれぞれの工程に分けて添加しても、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１  酸・アルカリ排水貯槽
２  還元槽
３  ｐＨ調整槽
４  凝集槽
５  沈降槽
６  中和槽
７  放流槽
９  汚泥槽
１０  脱水機
１２  水酸化ナトリウム
１３  水酸化ナトリウム／硫酸
１４  高分子凝集剤
１５  水酸化ナトリウム／硫酸
１６  汚泥
１７  汚泥
１８  リサイクルスラッジ（又は凝集剤の代わりとなるＮｉ高濃縮汚泥）
１９  凝集剤の代わりとなるＮｉ高濃縮汚泥
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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