(57)【要約】【課題】無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有し、しかも靭性に優れる新規なポリイミド及びその製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミド。式（Ｉ）【化１】2010077184.tif 000010【選択図】図１
2010077184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミド。
式（Ｉ）
【化１】
2010077184.tif 000008
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドの製造方法であって、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートと、を反応させてポリアミド酸を得る工程と、
前記ポリアミド酸をイミド化する工程と、
を含む、ポリイミドの製造方法。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）で示される構成単位を含むポリアミド酸。
式（ＩＩ）
【化２】
2010077184.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、力学強度、絶縁性等において優れた特性を有するため、航空宇宙材料、耐熱材料、電子材料等に多用されている。
また、芳香族ポリイミドの芳香族構造の一部又は全部を、脂肪族構造又は脂環式炭化水素構造に置換することにより、ほぼ無色透明な半芳香族ポリイミドを得ることができる。
半芳香族ポリイミドは、芳香族ポリイミドと同様に耐熱性等において優れた特性を有するので、液晶配向膜等の分野で利用されており、更に耐熱性透明基材としても利用されつつある。
【０００３】
上記したような、芳香族構造の一部又は全部を脂環式炭化水素構造に置き換えた半芳香族ポリイミドとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記することがある）と、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンとから得られる半芳香族ポリイミド等が知られている。
例えば、特許文献１には、置換及び無置換シクロブタンテトラカルボン酸と直線状又はトランス配置の種々のジアミン化合物とから得られるポリイミド前駆体及びポリイミドが、低い誘電率、低い線熱膨張係数（以下、線膨張率と略記することがある）、高い透明性、及び高いガラス転移温度を有することが開示されている。
非特許文献１には、ＣＢＤＡと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと略記することがある）とから得られるポリイミドが、低い線膨張率、高いガラス転移温度、及び低誘電率を有することが開示されている。
また、特許文献２において、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから得られる高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性、低吸湿膨張性、低吸湿性を有するポリイミドフィルム及びＴＡＢ用テープ、フレキシブルプリント基板が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３６２４４号公報
【特許文献２】特許第３７１２１６４号公報
【非特許文献１】High Performance Polymer, 13, S93-S106, 2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記非特許文献１に開示されたポリイミドは、優れた特性を有しているが、トリフルオロメチル基を有するＴＦＭＢは非常に高価であり、工業的製造の点で著しく不利である。
また、特許文献１及び非特許文献１に開示されているように、比較的直線性を保持できるＣＢＤＡと直線状のジアミンとからポリイミドを合成する場合、上記ＴＦＭＢ以外の直線状ジアミンでは、加熱によるイミド化後に非常に脆くなってしまうという問題も指摘されている。
更に、特許文献２には、脂環式酸無水物の使用や、それを使用した場合の特性については開示されていない。
【０００６】
上記事情に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有し、しかも靭性に優れる新規なポリイミド及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特許文献２に開示されたエステル型ジアミンをＣＢＤＡと共に使用すれば、無色透明で線膨張率の低いポリイミドを、非特許文献１に開示されたＴＦＭＢから製造されるポリイミドと比べて比較的安価に得ることができる可能性があることに着目した。
そして、上記観点から検討した結果、ＣＢＤＡとビス（４−アミノフェニル）テレフタレートとから得られる特定の構成単位を含むポリイミドが、無色透明で耐熱性に優れ、しかも線膨張率が低いものでありながら十分な靭性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミド。
式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2010077184.tif 000003
【００１０】
［２］
上記［１］に記載のポリイミドの製造方法であって、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートと、を反応させてポリアミド酸を得る工程と、
前記ポリアミド酸をイミド化する工程と、
を含む、ポリイミドの製造方法。
［３］
下記式（ＩＩ）で示される構成単位を含むポリアミド酸。
式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
2010077184.tif 000004
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有し、しかも靭性に優れる新規なポリイミド及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態とも言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施の形態のポリイミドは、下記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミドである。
式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
2010077184.tif 000005
【００１６】
本実施の形態のポリイミドは、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有し、しかも靭性に優れる新規なポリイミドである。
【００１７】
本実施の形態のポリイミドの製造方法としては、特に限定されないが、以下の製造方法により製造されるポリイミドであることが好ましい。
【００１８】
本実施の形態におけるポリイミドの製造方法は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートと、を反応させてポリアミド酸を得る工程と、前記ポリアミド酸をイミド化する工程と、を含む製造方法である。
【００１９】
より具体的には、極性有機溶媒中で１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）と、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（以下、ＢＡＰＴと略記することがある）とを反応させてポリアミド酸の溶液を得た後、上記ポリアミド酸を熱的に又は化学的にイミド化する方法を好適に用いることができる。
【００２０】
また、上記製造方法においては、ＣＢＤＡと、ＢＡＰＴに加え、必要に応じて、ＣＢＤＡ以外の他のテトラカルボン酸二無水物や、ＢＡＢＴ以外の従来公知の他のジアミン化合物を反応させてポリイミドを製造することもできる。
【００２１】
本実施の形態で使用される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）としては、耐熱性、低線膨張特性の観点で、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を好適に用いることができる。ＣＢＤＡの合成方法としては、当業者に公知の合成方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、無水マレイン酸の光環化（二量化）反応により一段階で合成する方法が挙げられる。
【００２２】
ＣＢＤＡの合成方法としては、例えば、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.38, 108-116, 2001、特開昭５９−２１２４９５号公報、特開２００３−１９２６８５号公報、及び特開２００６−３２８０２７号公報等に開示されている方法が知られている。これらの合成方法で得られるＣＢＤＡはいずれもｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ体である。以下、本実施の形態においては、ＣＢＤＡとはこのｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ体を指すものとする。
【００２３】
ＣＢＤＡは、それを合成するための原料を安価で容易に入手することができ、しかも合成が容易である。従って、ＣＢＤＡをポリイミドの原料として用いることの有用性は大きい。
【００２４】
本実施の形態の製造方法においては、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、ＣＢＤＡ以外の従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。そのような他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、及び１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
本実施の形態で使用されるビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（ＢＡＰＴ）の合成方法として、特に限定されず、当業者に公知の合成方法を用いることができる。
【００２６】
ＢＡＰＴは、例えば、ｐ−ニトロフェノールとテレフタロイルクロリドとの縮合反応によりエステル基を有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
【００２７】
本実施の形態の製造方法においては、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、ＢＡＰＴ以外の従来公知の他のジアミン化合物を使用することができる。そのような他のジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン化合物、並びに１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、及び２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。
【００２８】
本実施の形態のポリイミドの製造方法は、好ましくは、極性有機溶媒中でＣＢＤＡとＢＡＰＴを反応させてポリアミド酸の溶液を得た後、上記ポリアミド酸を熱的に又は化学的にイミド化する方法である。
【００２９】
ポリアミド酸の製造方法としては、以下の方法を好適に用いることができる。好ましくは不活性ガス雰囲気下で、十分に脱水した極性有機溶媒中に、１）ＢＡＰＴをあらかじめ溶解させ、次いで、ＢＡＰＴとほぼ等モルのＣＢＤＡを添加して、０℃〜７０℃程度の温度で１〜４８時間程度反応させる方法、２）ＢＡＰＴ並びにＣＢＤＡを反応させながら溶解させる方法、３）ＣＢＤＡをあらかじめ溶解させ、次いでＢＡＰＴを添加して、１）と同様の条件で反応させる方法、が挙げられる。
【００３０】
上記極性有機溶媒としては、ポリイミド合成において従来公知の溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びδ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート類、モノグライム、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム等のグライム類、並びにジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、混合溶媒として用いてもよい。また、これらの溶媒に、トルエン、及びキシレン等の炭化水素系溶媒、ＴＨＦ、及びジオキサン等のエーテル系溶媒等を添加した混合溶媒を使用することもできる。溶媒の使用量としては、得られるポリアミド酸溶液の濃度が、好ましくは５〜５０質量％、より好しくは１０〜３０質量％程度となるように用いる。
【００３１】
上記のようにして得られたポリアミド酸溶液から、上記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミドを得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよい。
【００３２】
熱イミド化法としては、例えば、ポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルムやガラス板、金属支持体等の基板上に塗布して膜状とした後、４０〜１５０℃程度で１０分〜２時間程度乾燥した後、これを剥離してポリアミド酸フィルムを得る。このフィルムを、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、端部を支持体に固定した状態で加熱し、最終的に２５０〜４００℃程度で１０分〜３時間程度熱処理することで、本実施の形態の上記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミドのフィルムを得ることができる。
【００３３】
化学イミド化法としては、ポリアミド酸溶液に、例えば、無水酢酸等の脱水剤とトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、及びキノリン等の触媒を添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行うことによりポリイミドのフィルムを得ることができる。
【００３４】
また、本実施の形態のポリイミドには、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、酸化防止剤、光安定化剤、及び末端封止剤等の各種の添加剤あるいは無機フィラー等を配合することも可能である。例えば、ポリアミド酸溶液に上記添加剤や無機フィラー等を配合し、ポリアミド酸のフィルムとした後にイミド化させることにより、添加剤等を含有するフィルムを得ることができる。
【００３５】
本実施の形態のポリイミドをフィルムとして用いる場合のフィルムの厚みとしては、その用途にもよるが、５μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００３６】
本実施の形態のポリアミド酸は、下記式（ＩＩ）で示される構成単位を含むポリアミド酸である。
式（ＩＩ）
【００３７】
【化４】
2010077184.tif 000006
【００３８】
本実施の形態のポリアミド酸は、好ましくは、上記ポリイミドの製造方法において製造されるポリアミド酸である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態は以下に記載の実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例における各物性の測定方法は以下のとおりである。
［ＦＴ−ＩＲ測定］
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用い、ＡＴＲ法にて測定した。
【００４０】
［線膨張率の測定］
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下で、残留歪みを除去するために一旦３３０℃程度まで昇温した後に０℃付近まで降温し、荷重１０ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、１００℃から２００℃の線膨張率の平均値（ＣＴＥ）を求めた。また、線膨張率の曲線の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００４１】
［熱分解特性評価］
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。
【００４２】
［透明性の評価］
島津製作所製紫外可視分光光度計「ＵＶｍｉｎｉ１２４０」を用い、１１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長範囲の光線の透過率を測定し、７８０ｎｍ〜３８０ｎｍの可視光線に相当する波長範囲の透過率の平均値（Ｔ）を求めた。また、波長４００ｎｍでの透過率（Ｔ400）、及び透過率が０．５％以下となる吸収端の波長（Ｃｕｔ  Ｏｆｆ）を求めた。
【００４３】
［靭性の評価］
フィルムを１８０度に折り曲げて、割れが生じるかを指標として靭性の評価を行った。
【００４４】
［実施例１］
窒素置換したガラス容器中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの５０：５０の混合溶媒８ｍＬに、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（ＢＡＰＴ）０．８８８ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を溶解させた。次いで、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）０．５００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を混合し、撹拌したところ、数分で著しく増粘したため、上記混合溶媒４ｍＬで希釈し、更に１時間撹拌して薄茶色の粘調液を得た。
この溶液をガラス上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムは厚み１５μｍで、優れた靭性を有するものであった。
このフィルムについて線膨張率を測定したところ、２１．１ｐｐｍ／℃と低い値を示した。また線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は３２９℃と高い耐熱性を示した。また、このフィルムについて熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は４６９℃と良好な値を示した。また、透明性を評価したところ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線の透過率の平均値（Ｔ）は８３．５％、４００ｎｍでの透過率（Ｔ400）は６８．８％、吸収端波長（Ｃｕｔ  Ｏｆｆ）は３３１ｎｍであり、高い透明性を示した。
図１に実施例１のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。このＦＴ−ＩＲの結果から、得られた化合物は下記式（１）の構造を有することが推測される。
【００４５】
【化５】
2010077184.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリイミドは、透明性、耐熱性に優れ、低線膨張率を有するため、光学材料分野におけるフィルム及び基材、並びに電子材料分野における保護膜、絶縁膜、及びフレキシブルプリント回路基板等としての産業上利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１】
2010077184.tif 000011