(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、温和な条件下、簡便な方法にて、ハロゲン化芳香族化合物から芳香族化合物を製造する方法を提供することにある。【解決手段】  本発明の課題は、金属触媒の存在下、一般式（１）【化１】2010222291.tif 000006（式中、Ａｒは置換基を有していても良い、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示されるハロゲン化芳香族化合物と金属水素化物とを反応させることを特徴とする、一般式（２）  【化２】2010222291.tif 000007（式中、Ａｒは前記と同義である。）で示される芳香族化合物の製造方法によって解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下、一般式（１）
【化１】
2010222291.tif 000004
（式中、Ａｒは置換基を有していても良い、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるハロゲン化芳香族化合物と金属水素化物とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化２】
2010222291.tif 000005
（式中、Ａｒは前記と同義である。）
で示される芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
金属触媒の金属が、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくともひとつの金属原子を含むものである請求項１記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
金属水素化物が、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウムからなる群より選ばれる少なくともひとつを含むものである請求項１記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化芳香族化合物から他の官能基に影響を及ぼすことなく、選択的に芳香族化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲン化して芳香族化合物を製造する方法としては、例えば、パラジウム／炭素の存在下、ハロゲン化芳香族化合物と水素ガスとをアルコール溶媒中にて反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）、無機固体酸にアミンを介して担持させた塩化パラジウムの存在下、ハロゲン化芳香族化合物と水素とを反応させる方法（例えば、非特許文献２参照）、ハロゲン化芳香族化合物、ナノサイズに調整した高活性水素化ナトリウム、酢酸ニッケル及びアルコラートを反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．６２，７９２６（２００６）
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３０（２），２５１（１９８９）
【非特許文献３】Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，４２（１１），９６６（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法では、脱ハロゲン化反応としては非常に過酷であり、芳香族化合物の環上に他の官能基が存在する場合には、それらが脱離する恐れがあるため、温和な条件下で脱ハロゲン化して芳香族化合物を得る工業的に有利な製造方法が望まれていた。
【０００５】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、温和な条件下、簡便な方法にて、ハロゲン化芳香族化合物から芳香族化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、金属触媒の存在下、金属触媒の存在下、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2010222291.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａｒは置換基を有していても良い、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるハロゲン化芳香族化合物と金属水素化物とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
【０００９】
【化２】
2010222291.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａｒは前記と同義である。）
で示される芳香族化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ハロゲン化芳香族化合物から他の官能基に影響を及ぼすことなく、選択的に芳香族化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の反応において使用するハロゲン化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していても良い、アリール基又はヘテロアリール基を示すが、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、ピロール基、チオフェニル基、フリル基、ピラゾリル基等のヘテロアリール基が挙げられる。又、Ｘはハロゲン原子であるが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１３】
なお、Ａｒ（芳香族環）上の任意の水素原子は置換されていても良く、その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して出来る置換基、硫黄原子を介して出来る置換基が挙げられる。
【００１４】
前記炭素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のアルケニル基；ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等のアシル基（アセタール化されていても良い）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；シアノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１５】
前記酸素原子を介して出来る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基、ヘプチルオキシル基、ベンジルオキシル基等のアルコキシル基；フェノキシル基、トルイルオキシル基、ナフチルオキシル基等のアリールオキシル基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１６】
前記窒素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の第一アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の第二アミノ基；モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、ピロリジノ基、インドリル基等の複素環式アミノ基；イミノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１７】
前記硫黄原子を介して出来る置換基としては、例えば、メルカプト基；チオメトキシル基、チオエトキシル基、チオプロポキシル基等のチオアルコキシル基；チオフェノキシル基、チオトルイルオキシル基、チオナフチルオキシル基等のチオアリールオキシル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１８】
本発明の反応において使用する金属触媒としては、パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選ばれる少なくともひとつの金属原子を含むものであり、具体的には、例えば、パラジウム／炭素、パラジウム／硫酸バリウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酸化パラジウム／白金、白金／炭素、硫化白金／炭素、パラジウム−白金／炭素、酸化白金、ラネーニッケル、塩化ニッケルビストリフェニルホスフィン等が挙げられる。なお、これらの金属触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
前記金属触媒の使用量は、金属原子換算で、ハロゲン化合物に１モル対して、好ましくは０．０００５〜０．５モル、更に好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００２０】
本発明の反応において使用する金属水素化物量の量は、ハロゲン化合物に１モル対して、好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１．０〜３．０モルである。
【００２１】
本発明の反応は、例えば、不活性ガス雰囲気にて、ハロゲン化物、金属触媒、金属水素化物および溶媒を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは１〜１５０℃であり、反応圧力は制限されない。
【００２２】
前記溶媒としては、反応を阻害しないものなら特に限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ハロゲン化合物１ｇに対して、好ましくは０〜５０ｇ使用される。
【００２４】
本発明の反応おいて得られる芳香族化合物は、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（ベラトロールの合成）
攪拌器を備えた３０ｍｌナスフラスコに、４−ブロモベラトロール１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加えた後、１，４−ジオキサン１０ｍｌ、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４２ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、６０％水素化ナトリウム０．４０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、４時間還流させた。反応終了後、水またはメタノールでクエンチし、セライト濾過した。高速液体クロマトグラフィー（絶対定量）で分析したところ、ベラトロールが０．５８７ｇ生成していた（反応収率；９２．２％）。
【００２７】
実施例２（ベラトロールの合成）
実施例１において、水素化ナトリウムの量を０．６０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は同様に実験したところ、ベラトロールが０．６０１ｇ生成した（反応収率；９４．４％）。
【００２８】
実施例３（ベラトロールの合成）
実施例１において、水素化ナトリウムの量を０．６０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウムの代わりに塩化パラジウムを４１ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実験したところ、ベラトロールが０．３６３ｇ生成した（反応収率；５７．１％）。
【００２９】
実施例４（ベラトロールの合成）
実施例１において、水素化ナトリウムの量を０．６０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウムの代わりに４．７重量％パラジウム／炭素を１０４ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実験したところ、ベラトロールが０．５５６ｇ生成した（反応収率；８７．３％）。
【００３０】
実施例５（ベラトロールの合成）
実施例１において、水素化ナトリウムの量を０．６０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウムの代わりに酢酸パラジウムを５２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実験したところ、ベラトロールが０．６２１ｇ生成した（反応収率；９７．６％）。
【００３１】
実施例６（ベラトロールの合成）
実施例１において、水素化ナトリウムの量を０．６０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウムの代わりに塩化ニッケルを３０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実験したところ、ベラトロールが０．８５９ｇ生成した（反応収率；１６．７％）。
【００３２】
実施例７（ベラトロールの合成）
実施例１において、水素化ナトリウムの量を０．６０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウムの代わりにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを１５１ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実験したところ、ベラトロールが０．１０９ｇ生成した（反応収率；１７．１％）。
【００３３】
実施例８（ベラトロールの合成）
実施例１において、水素化ナトリウムを水素化ホウ素ナトリウム０．５７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウムの代わりに４．７質量％パラジウム／炭素を１０４ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ)に変更した以外は同様に実験したところ、ベラトロールが０．１５２ｇ生成した（反応収率；２３．９％）
【００３４】
実施例９（アニソールの合成）
攪拌器を備えた３０ｍｌナスフラスコに４−ブロモアニソール１．０ｇ（５．３５ｍｍｏｌ），１，４−ジオキサン１０ｍｌ、酢酸パラジウムを６０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．４７ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、５時間還流させた。反応終了後、水またはメタノールでクエンチし、セライト濾過した。高速液体クロマトグラフィー（絶対定量）で分析したところ、アニソールが０．５６９ｇ生成していた（反応収率；９８．４％）。
【００３５】
実施例１０（アニソールの合成）
攪拌器を備えた３０ｍｌナスフラスコに、４−クロロアニソール１．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、１，４−ジオキサン１０ｍｌ、酢酸パラジウムを７９ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．６１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、５時間還流させた。反応終了後、水またはメタノールでクエンチし、セライト濾過した。高速液体クロマトグラフィー（絶対定量）で分析したところ、アニソールが0.371g生成していた（反応収率；４８．９％）
【００３６】
実施例１１（ベンジルフェニルエーテルの合成）
攪拌器を備えた３０ｍｌナスフラスコに、４−ブロモフェニルベンジルエーテル１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０ｍｌ、４．７質量％パラジウム／炭素を１７２ｍｇ（７．６×１０−３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．３３ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、４時間還流させた。反応終了後、水またはメタノールでクエンチし、セライト濾過した。高速液体クロマトグラフィー（絶対定量）で分析したところ、ベンジルフェニルエーテルが０．２７７ｇ生成していた（反応収率；３９．６％）。
【００３７】
実施例１２（ベンジルフェニルエーテルの合成）
攪拌器を備えた３０ｍｌナスフラスコに、４−ブロモフェニルベンジルエーテル１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０ｍｌ、４．７質量％パラジウム／炭素を１７２ｍｇ（７．６×１０−３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．２７ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、５０℃、８時間反応させた。反応終了後、水またはメタノールでクエンチし、セライト濾過した。高速液体クロマトグラフィー（絶対定量）で分析したところ、ベンジルフェニルエーテルが０．５２９ｇ生成していた（反応収率；７５．５％）。
【００３８】
実施例１３（ベンジルフェニルエーテルの合成）
攪拌器を備えた３０ｍｌナスフラスコに、４−ブロモフェニルベンジルエーテル１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０ｍｌ、４．７質量％パラジウム／炭素を１７２ｍｇ（７．６×１０−３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．２５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温４．５時間反応させた。反応終了後、水またはメタノールでクエンチし、セライト濾過した。高速液体クロマトグラフィー（絶対定量）で分析したところ、ベンジルフェニルエーテルが０．５３５ｇ生成していた（反応収率；７６．４％）。
【００３９】
実施例１４（スチレンの合成）
攪拌器を備えた３０ｍｌナスフラスコに、４−ブロモスチレン１．０ｇ（５．４６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１５ｍｌ、４．７質量％パラジウム／炭素を２４７ｍｇ（１．１×１０−３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．４８（１０．９ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１８時間還流させた。反応終了後、アセトニトリルでセライト濾過した。高速液体クロマトグラフィー（絶対定量）で分析したところ、スチレンが０．２３２ｇ生成していた（反応収率；４０．８％）。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により、ハロゲン化芳香族化合物から他の官能基に影響を及ぼすことなく、選択的に芳香族化合物を製造する方法を提供することができる。