(57)【要約】【課題】  非平衡プラズマによる難分解性廃液の分解処理に係り、有機塩素化合物の分解に好適な無害化処理装置を提供する【解決手段】  非平衡プラズマを利用して有機塩素化合物を含有した難分解性廃液を分解処理する処理装置Ａにおいて、前記廃液を投入する廃液供給部３と、マイクロ波発生装置１によって生成されるマイクロ波を前記廃液に照射してプラズマと反応させるプラズマ反応部Ｘと、該プラズマ反応部Ｘに反応ガスを供給する反応ガス供給部４と、プラズマで分解された前記廃液を捕集する捕集部７を備えて構成した。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非平衡プラズマを利用して有機塩素化合物を含有した難分解性廃液を分解処理する処理装置において、前記廃液を投入する廃液供給部と、マイクロ波発生装置によって生成されるマイクロ波を前記廃液に照射してプラズマと反応させるプラズマ反応部と、該プラズマ反応部に反応ガスを供給する反応ガス供給部と、プラズマで分解された前記廃液及び有機塩素化合物の生成物を捕集する捕集部を備えて構成したことを特徴とする有機塩素化合物を含有した難分解性廃液の処理装置。
【請求項２】
前記プラズマ反応部は、内部気圧をグロー放電に適した気圧に減圧する気圧調整部を具備して構成したことを特徴とする請求項１記載の有機塩素化合物を含有した難分解性廃液の処理装置。
【請求項３】
前記プラズマ反応部は、廃液供給部より供給された廃液を当該反応部内で保持する試料台をプラズマ発生位置に設置して構成したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機塩素化合物を含有した難分解性廃液の処理装置。
【請求項４】
前記廃液供給部は、前記廃液をプラズマ反応部のプラズマ位置に滴下するプローブを備えて構成したことを特徴とする請求項１ないし請求項３記載の有機塩素化合物を含有した難分解性廃液の処理装置。
【請求項５】
前記反応ガス供給部は、酸素を反応ガスとして供給することを特徴とする請求項１ないし請求項４記載の有機塩素化合物を含有した難分解性廃液の処理装置。
【請求項６】
前記捕集部は、分解された廃液及び有機塩素化合物の生成物のうち、水を捕集するコールドトラップと、塩化水素を捕集するガス洗浄瓶を備えて構成したことを特徴とする請求項１ないし請求項５記載の有機塩素化合物を含有した難分解性廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非平衡プラズマによる難分解性廃液の分解処理に係り、有機塩素化合物の分解に好適な無害化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から変圧器には優れた電気絶縁特性、難燃性を備えたＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）を含有した絶縁油が使用されている。しかし、当該ＰＣＢは、その毒性や蓄積性などから持続性のある環境破壊物質として、人体並びに環境に悪影響を及ぼす有害な物質であるため、今日、国がその使用を禁止している。したがって、使用済みとなった変圧器において、当該絶縁油を処分する場合、変圧器から該ＰＣＢを抜油して、これを無害化処理する必要がある。
【０００３】
上記無害化処理技術としては種々の提案がなされている。最も簡易かつ周知な方法としては燃焼による処分が一般的だが、該ＰＣＢ等の塩化化合物はダイオキシンの発生が懸念されるため、近年、これに代わるより高度な処理技術が求められている。
【０００４】
代替処理技術としては、プラズマを利用した分解処理技術が知られている。その一例として、下記特許文献１記載のプラズマ分解処理技術が挙げられる。
【０００５】
特許文献１記載のプラズマ分解処理技術は、水蒸気プラズマを発生させた後、アルゴンガスを利用してプローブを介してフロン液を液状のまま水蒸気プラズマ中に供給する。これにより、フロンと水蒸気は一万度もの熱プラズマにより原子・分子状に分解され、その後の冷却過程において炭酸ガスや酸性ガスに変化される。そして、該炭酸ガスはそのまま排出し、酸性ガスはアルカリ水溶液と中和させて食塩等の無公害な物質に変え、排水するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８０２８６号公報
【０００７】
当該技術は、従前の技術が熱プラズマの上方からフロンなどを供給するタイプであったのに対し、熱プラズマの下方から水蒸気や分解すべきフロンを供給するようにしたことで、未分解の液体状フロンが下方を滴下することを確実に防止して、これが誤って外部に排出されることを未然に防止できるといった効果を備えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
然るに、上記特許文献１記載の技術は熱プラズマ（熱平衡プラズマ）を利用した処理技術であるため以下に記す欠点が存在する。つまり、熱プラズマ（熱平衡プラズマ）は、電離した原子核、電子が高温の熱平衡状態にある必要があるため、この状態を作り出すために非常に多くのエネルギーが必要となる。したがって、分解処理に要するランニングコストが必然的に大きくなるといった問題があった。
【０００９】
また、高周波誘導の熱プラズマであることが装置の小型化を難しくするとともに、アルゴンガスの使用が、分解処理コストをより高騰させる原因ともなっていた。
【００１０】
上記問題を解決するために、当該熱平衡プラズマに代えて非平衡プラズマを利用した分解処理技術が提案されている。そして、非平衡プラズマを利用した分解処理技術としては、コロナ放電を利用したものが一般的に知られている（特開２０００−３２５７３５号公報）。
【００１１】
この方法によれば、特許文献１記載の熱平衡プラズマによる分解処理技術と比較して非常に少ないエネルギーでプラズマを生じさせることができるばかりか、プレート状の電極間、或いは、線対平板、線対円筒等、比較的簡単な構造の電極でも放電を発生できるといったメリットを有する。
【００１２】
しかしながら、コロナ放電は一般的に放電状態が不安定であり、火花放電に移行しやすい欠点を有する。つまり、コロナ放電が火花放電に移行することに伴い、一旦発生したプラズマが消失してしまい、安定して対象の分解処理を継続することが困難になるといった欠点を有する。
【００１３】
そこで、本発明は、斯かる問題点を解決すべく、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）等の有機塩素化合物を含有する難分解性の廃液を分解処理する装置に関し、従前の熱平衡プラズマと比較してエネルギー効率を向上させるとともに、コロナ放電による場合と比較して、安定した放電を実現して、効率的に廃液の分解処理をすることのできる難分解性廃液の処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１記載の発明は、非平衡プラズマを利用して有機塩素化合物を含有した難分解性廃液を分解処理する処理装置において、前記廃液を投入する廃液投入部と、マイクロ波発生装置によって生成されるマイクロ波を前記廃液に照射してプラズマと反応させるプラズマ反応部と、該プラズマ反応部に反応ガスを供給する反応ガス供給部と、プラズマで分解された前記廃液を捕集する捕集部を備えて構成したことを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記プラズマ反応部は、内部気圧をグロー放電に適した気圧に減圧する気圧調整部を具備して構成したことを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明において、前記プラズマ反応部は、廃液投入部より供給された廃液を当該反応部内で保持する試料台をプラズマ発生位置に設置して構成したことを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項１ないし請求項３記載の発明において、前記廃液投入部は、前記廃液をプラズマ反応部のプラズマ位置に滴下するプローブを備えて構成したことを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１ないし請求項４記載の発明において、前記反応ガス供給部は、酸素を反応ガスとして供給することを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１ないし請求項５記載の発明において、前記捕集部は、分解処理した廃液のうち、水を捕集するコールドトラップと、塩化水素を捕集するガス洗浄瓶を備えて構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１記載の発明によれば、従前の熱平衡プラズマを利用した分解処理装置と比較して、非常に少ないエネルギーでプラズマ生成が可能となり、ランニングコストを大幅に低減できる。
【００２１】
また、請求項１記載の発明によれば、プラズマ分解された廃液及び有機塩素化合物の生成物を捕集部によって確実に捕集することができるので、有害物質を外部に排出して周囲の環境や人体に悪影響を及ぼすことを確実に防止することができる。
【００２２】
請求項２記載の発明によれば、グロー放電によってプラズマを生成する構成であるので、従前のコロナ放電を利用する場合と比較して、より安定した放電を実現して、意に反してプラズマを消失させることなく、廃液および有機塩素化合物を継続して効率的に分解処理することができる。
【００２３】
請求項３記載の発明によれば、廃液投入部より供給された廃液をプラズマ反応部内で保持する試料台をプラズマ発生位置に設置する構成であるので、プラズマ内に廃液を長時間滞留させることが可能となり、廃液および有機塩素化合物の分解率を向上させることができる。
【００２４】
請求項４記載の発明によれば、廃液をプラズマ反応部のプラズマ発生位置に滴下するプローブを備えることにより、プラズマ発生位置の試料台上に廃液を連続的に滴下することができるとともに、グロー放電で生じたプラズマ中に廃液を直接投入しても当該プラズマが消失することはなく、連続・安定的に廃液および有機塩素化合物の分解処理が可能となる。
【００２５】
請求項５記載の発明によれば、プラズマ反応部に酸素を供給する構成としたので、絶縁油を分解処理した際に析出する炭素（煤）を酸素と反応させて二酸化炭素を生成することが可能となり、該二酸化炭素を外部へ排出することにより、プラズマ放電管内が炭素（煤）の付着によって曇り、プラズマ反応管内における絶縁油および有機塩素化合物の分解率が低下することを確実に防止することができる。
【００２６】
請求項６記載の発明によれば、水（氷を含む）を捕集するコールドトラップと、塩化水素を捕集するガス洗浄瓶を備えて構成したので、廃液および有機塩素化合物を分解処理して生成された水および塩化水素を外部に放出することなく確実に捕集するとともに、同時に生成される環境に無害の二酸化炭素は捕集することなく外部へ良好に排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る有機塩素化合物を含有する廃液処理装置の全体構成図である。
【図２】前記廃液処理装置のプラズマ反応部のみ拡大して示す要部拡大縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図１および図２を用いて説明する。図１は本発明に係る有機塩素化合物を含有する廃液処理装置の一形態を示すものである。図１に示すように、本発明の廃液処理装置Ａは、マイクロ波発生装置１と、マイクロ波導波管２、廃液投入部３、反応ガス供給部４、プラズマ反応管５、および、真空ポンプ６と、廃液の分解処理後の生成物を捕集する捕集部７によって概略構成されており、有機塩素化合物を含有した難分解性廃液を分解処理するものである。
【００２９】
８はマイクロ波発生装置１から発振されたマイクロ波が反射して当該装置１内に入ることを防止するために、反射したマイクロ波を吸収するために備えられたアイソレータであり、９はマイクロ波の強さを調べるパワーモニタである。
【００３０】
１０は前記マイクロ波を共振させ、プラズマの発生位置に焦点を合わせるスタブチューナであり、１１は真空ポンプ６によって気圧調整されるプラズマ反応管５内の気圧を測定する圧力計である。
【００３１】
また、前記捕集部７は、廃液を分解した結果、生成される生成物のうち、水を冷却して捕集するコールドトラップ１２と、塩化水素を捕集するガス洗浄瓶１３によって構成されており、ガス洗浄瓶１３は、水を内部に封入した瓶（図１では２個備えた場合を示しているが、個数に限定はない）を備えて構成されている。
【００３２】
１４はプラズマの発生状況を目視するための観察窓であり、図２に示すプラズマ反応部の状況を確認することができる。プラズマ反応部Ｘは、マイクロ波導波管２に対して垂直にプラズマ反応管５が設置されており、その上部は前記廃液投入部３および反応ガス供給部４に接続され、下部は前記捕集部７および真空ポンプ６に接続されている。
【００３３】
前記プラズマ反応管５内には、上端を前記廃液投入部３に接続した細管（以下、プローブという）１５の下端がマイクロ波によって生じるプラズマの発生位置上部に延出しており、該プラズマ発生位置の下部には、廃液投入部３からプローブ１５を介して供給された廃液をプラズマ発生位置において長時間滞留させるための試料台１６が設置されている。
【００３４】
なお、前記プラズマ反応管５は、例えば、透明の石英管によって形成されるものであり、図１に示すプラズマ発生装置１から発振してプラズマ導波管２を通過したマイクロ波を該プラズマ反応管５内に良好に通過させることができる。
【００３５】
つづいて、本発明の廃液の処理装置Ａによる廃液処理動作について詳細に説明する。本発明の廃液処理装置Ａは、有機塩素化合物を含有する難分解性廃液を分解処理する用に供するものであるため、まず、処理対象としてＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）を含有する絶縁油を分解処理する場合について説明する。
【００３６】
絶縁油としては、例えば、柱上変圧器用の電気絶縁油を用いる。該絶縁油を今回元素分析してみるに、炭素および水素から構成されており、その他の元素は含まれない純粋な炭化水素であった。
【００３７】
上記絶縁油を分解処理するにあたって、まず、図１に示す反応ガス供給部４から反応ガスとして酸素を供給する（例えば、３Ｌ／ｍｉｎ）。当該酸素は、プラズマ反応管５内を図１に示す下方へ通過し、図２に示すプラズマ反応部Ｘに供給される。
【００３８】
次に、真空ポンプ６および圧力計１１を用いて、プラズマ反応管５内を所定圧力（例えば、１.５ｋＰａ）に減圧・固定し、この状態でマイクロ波発生装置１によって生成したマイクロ波を所定の出力（６７０Ｗ等）で発振する。
【００３９】
マイクロ波発生装置１から出力されたマイクロ波は、マイクロ波導波管２、アイソレータ８を介してパワーモニタ９に伝播し、当該パワーモニタ９により入射電力が検出される。このとき、アイソレータ８は反射したマイクロ波を吸収することによって、マイクロ波発生装置１を保護する。反射したマイクロ波にあっては、その電力がパワーモニタ９によって検出される。
【００４０】
導波管２内を通過したマイクロ波は、スタブチューナ１０によって共振され図２に示すプラズマ発生位置に焦点が合わされ、プラズマ反応部Ｘに入射する。
【００４１】
プラズマ反応部Ｘに入射したマイクロ波は、透明石英管等からなるプラズマ反応管５を良好に透過する。このとき、プラズマ反応管５内には、図１に示す反応ガス供給部４より反応ガスとして酸素が供給されており、当該酸素は入射したマイクロ波によって電離してプラズマ化される。
【００４２】
なお、このとき発生するプラズマは、プラズマ反応管５内が前述した如く一定圧に減圧（例えば、１.５ｋＰａ）されており、グロー放電によって生じることとなる。グロー放電は、コロナ放電と比較してより広範囲で安定した放電であり、また、アーク放電と比較して低エネルギーで生じさせることができる利点を有する。
【００４３】
プラズマ反応部Ｘにグロー放電プラズマを発生させたら、処理対象であるＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）を含有した絶縁油を液体の状態で廃油供給部３に投入する（例えば、２１.２ｍｇ／ｓ）。投入した廃油は、図１又は図２に示すプローブ１５内を下降するが、当該絶縁油は常温で粘度が高いので、プローブ１５内に留まってしまう問題がある。
【００４４】
そこで、廃油供給部３に絶縁油を投入する際に、プローブ１５に酸素等の気体（例えば、５０ｍｌ／ｓ）を導入することとした。当該気体の導入により、投入した絶縁油は、プローブ１５内を下方に押し出され、図２に示す下端（先端）からプラズマ反応部Ｘに連続的に滴下される。
【００４５】
このとき、プラズマ反応部Ｘにはグロー放電プラズマが生じているので、プローブ１５の下端から滴下された絶縁油は当該プラズマによって分解される。ここで、絶縁油は前述したように、炭素および水素からなる純粋な炭化水素であるので、絶縁油は二酸化炭素と炭素（煤）および水に分解される。
【００４６】
また、プローブ１５から滴下された絶縁油は、プラズマ発生部Ｘの下部に設置された試料台１６上に滞留するため、長時間プラズマ中に留まることができ、絶縁油のプラズマによる分解率を向上させることができる。
【００４７】
そして、分解により生じた煤（炭素）は、反応ガス供給部４より供給された酸素と結合し、二酸化炭素としてプラズマ反応部Ｘの下方へプラズマ反応管５内を下降する。したがって、煤（炭素）がプラズマ反応管５内に付着することにより、マイクロ波が当該反応管５を透過することを妨げ、プラズマの生成に障害をきたすことを確実に防止できる。
【００４８】
絶縁油の分解により生じた水や二酸化炭素も同様に、プラズマ反応管５内を下降し、水または氷はコールドトラップ１２による冷却過程を通じて捕集され、二酸化炭素は、その後のガス洗浄瓶１３内を通過して無害な気体として外部環境へ排出される。
【００４９】
なお、未分解の絶縁油は、プラズマ放電管５下部の装置内に滞留するため、プラズマ放電管５その他の配管をヘキサン等の有機溶剤により洗浄して回収すれば良い。装置を洗浄して得られた未分解の絶縁油とヘキサンの混合液は、濾過後にロータリーエバポレータを用いてヘキサンを除去し、未分解の絶縁油のみとして重量測定できる。これにより、絶縁油の分解率の計算が可能となり、併せて、絶縁油の投入速度と分解率の関係を調べることができる。
【００５０】
その結果、本発明の難分解性の廃液処理装置Ａによれば、難分解性廃液として投入した絶縁油をプラズマ分解処理することによって、化合物をほぼ完全に分解することができた。弊社による検討の結果としては、絶縁油の投入速度が５ｍｇ／ｓ以下と極微量の場合は、投入した絶縁油は全量分解可能であり、投入速度を反応ガスである酸素との当量反応である２１.２ｍｇ／ｓを超えても８０％程度の分解が可能であった。
【００５１】
また、発生させたプラズマがグロー放電であることにより、コロナ放電プラズマと比較して安定した放電を実現でき、また、プラズマ反応部Ｘにプローブ１５を介して絶縁油を滴下することにより、プラズマが分解処理途中で消失してしまう問題もなく、絶縁油の分解効率を向上させることができた。
【００５２】
次に、本装置（難分解性廃液の処理装置）Ａによるマイクロ波プラズマの脱塩素能力を検討してみる。ここでは、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）の代替物質としてトリクロロベンゼンを用いた。これは、ＰＣＢが発癌性等、人体への悪影響が懸念されており、現在では法律で使用および排出が厳しく制限されているため、ＰＣＢの使用量を最小限に抑えるための措置である。
【００５３】
まず、トリクロロベンゼンの融点は１７℃で、常温付近の温度変化で固体になってしまうので、図１に示す廃液投入部３からプローブ１５内を通過させた場合、該プローブ１５内で閉塞してしまう可能性がある。そこで、該トリクロロベンゼンをテトラデカンで１０％に希釈して試料とした。
【００５４】
なお、希釈した試料を酸素等の気体をプローブ１５内に導入することにより、プローブ１５内を下方へ押し出して、当該試料がプローブ１５内に閉塞することを防止しても良いことは前述した場合と同様である。
【００５５】
プローブ１５内を押し出された希釈した試料は、図２に示すプローブ１５の下端からプラズマ反応部Ｘ内に連続的に滴下される。このとき、プラズマ反応管５内は、マイクロ波発生装置１からマイクロ波導波管２を介して出力されたマイクロ波が反応ガス（酸素）と反応することによってグロー放電プラズマを発生していることにより、当該試料は該プラズマにより脱塩素化され、塩化水素を発生する。また、同時に二酸化炭素および水も発生する。
【００５６】
また、当該試料は、プラズマ反応部Ｘに設置した試料台１４上に長時間滞留することにより、より分解率を高めることができる。
【００５７】
分解により生じた塩化水素と二酸化炭素および水は、図２に示すプラズマ反応管５内を下降し、水は図１に示すコールドトラップ８によって水または氷として捕集される。一方、塩化水素は、当該コールドトラップ８によって捕集することも可能であるが、その後段に設置したガス洗浄瓶９の瓶内に封入した水に溶解させることによって完全に捕集することが可能である。
【００５８】
また、二酸化炭素は、ガス洗浄瓶９を通過して無害な気体として外部環境に排出される。一方、未分解のトリクロロベンゼンは、プラズマ反応管５下部の装置内に滞留するため、回収すれば良い。
【００５９】
弊社による検討の結果としては、重量比でトリクロロベンゼン１０％、テトラデカン９０％の混合溶液は、投入速度２１ｍｇ／ｓ程度が当量反応であり、当量反応前後で塩素回収量に大きな変化はなく、未分解のトリクロロベンゼンに含まれる塩素量は、１３〜２２％、コールドトラップ１２で捕集される塩素量は５１〜６７％、排気中に含まれる塩素量は３％以下であった。
【００６０】
前述した絶縁油の分解率同様、当量反応付近では８割程度の分解率を得ることができた。つまり、マイクロ波プラズマによる分解によれば、炭化水素の分解と塩化物の脱塩素化に大きな差はなく、微量ＰＣＢ含有絶縁油を分解した場合でも、絶縁油とＰＣＢの分解率に大きな差はなかった。
【００６１】
また、未分解の試料をガスクロマトグラフ質量分析計で調べた結果、トリクロロベンゼンおよびテトラデカンのみ検出され、ビフェニル、フランおよび多環芳香族は検出されなかったことから、プラズマ分解で新たな環式有機化合物が生成されることはなく、ＰＣＢを用いた場合でもより毒性の強いダイオキシン等に変異することはなかった。
【００６２】
以上説明したように、本発明の有機化合物を含有する難分解性廃液の処理装置は、絶縁油およびこれに含有する有機塩素化合物を高分解率で分解処理することができ、また、分解に際し、新たな環式有機化合物を生成することもなく、より有毒な化合物を発生させることのない安全で有効な分解処理技術を提供することができる。
【００６３】
また、本発明によれば、グロー放電プラズマによって廃液の分解を行うのでコロナ放電プラズマの場合と比較してより安定した放電が実現でき、分解率の向上を図ることができる。また、アーク放電と比較しても低エネルギーでの分解処理が可能である。
【００６４】
さらに、本発明によれば、廃液をプラズマ反応部にプローブを利用して滴下することにより、グロー放電が消失してしまうことを良好に防止することができ、廃液の分解処理が途中で中断されることを確実に防止して、廃液の分解率を向上することができる。
【００６５】
しかも、本発明によれば、試料台上に廃液を滞留させることにより、プラズマ中に長時間廃液を留まらせることができるので、廃液の分解率をより一層、向上させることができる。
【００６６】
なお、上記実施例では、絶縁油および絶縁油に含有した有機塩素化合物の分解処理を例にとり説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、液体に混入したフロン等の有機化合物にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
マイクロ波非平衡プラズマを用いて、難分解性廃液を液体のまま直接分解することのできる無害化処理装置を提供するものである。
【符号の説明】
【００６８】
１  マイクロ波発生装置
２  マイクロ波導波管
３  廃液投入部
４  反応ガス供給部
５  プラズマ反応管
６  真空ポンプ
７  捕集部
８  アイソレータ
９  パワーモニタ
１０  スタブチューナ
１１  圧力計
１２  コールドトラップ
１３  ガス洗浄瓶
１４  プラズマ観察窓
１５  細管（プローブ）
１６  試料台
Ａ  有機塩素化合物を含有する難燃性廃液の処理装置
Ｘ  プラズマ反応部
【図１】
2010207671.tif 000003
【図２】
2010207671.tif 000004