(57)【要約】      （修正有）【課題】金属基材の上に貴金属の薄膜を設けてなる耐食性導電部材において、ピンホールがきわめて少なく、薄膜が緻密であって基材金属によく密着しており、したがって過酷な使用環境に耐える耐食性導電部材、とりわけ燃料電池の金属セパレータを提供する。【解決手段】たとえばステンレス鋼の表面に厚さ１００nm以下の貴金属の薄膜を形成した材料において、貴金属層および基材と貴金属層との中間層の内部に存在する不純物の量を、それぞれ、Ｃ：１．５％以下、Ｐ：１．５％以下、Ｏ：１．５％以下、Ｓ：１．５％以下であって、Ｃ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｓ：４．０％以下に規制する。基材の表面に存在する汚染被膜を物理的および（または）化学的な方法により除去して清浄な表面を露出させ、その直後に、表面が再度汚染されるに先だって電気メッキなどにより貴金属被膜を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面の少なくとも一部に厚さ１００nm以下の貴金属の薄膜を形成した材料において、貴金属層および基材と貴金属層との中間層の内部に存在する不純物の量を、それぞれ、Ｃ：１．５％以下、Ｐ：１．５％以下、Ｏ：１．５％以下、Ｓ：１．５％以下であって、Ｃ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｓ：４．０％以下に規制したことを特徴とする耐食性導電部材。
【請求項２】
基材金属がステンレス鋼である請求項１記載の耐食性導電部材。
【請求項３】
ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレスである請求項２記載の耐食性導電部材。
【請求項４】
貴金属層および中間層の内部において、最大のＣｒ／Ｆｅ比が３以下、最大のＮｉ／Ｆｅ比が２以下である請求項３記載の耐食性導電部材。
【請求項５】
薄膜を構成する貴金属が、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｈもしくはＲｕ、またはこれらの混合物、またはこれらを主材とする合金である請求項１記載の耐食性導電部材。
【請求項６】
金属基材の表面の少なくとも一部に貴金属の薄膜を形成した材料を製造する方法であって、金属基材の表面に存在する汚染被膜を物理的および（または）化学的な方法により除去して清浄な表面を露出させ、その直後に、表面が再度汚染されるに先だって貴金属被膜を形成することを特徴とする耐食性導電部材の製造方法。
【請求項７】
燃料電池用金属セパレータである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の耐食性導電部材。
【請求項８】
電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、請求項７に記載の燃料電池用金属セパレータとを有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の金属セパレータを代表とする耐食性導電部材とその製造方法、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の金属セパレータおよび集電部材に関して、耐食性を維持し接触抵抗を低くするために、ステンレスなどの金属基材の表面に薄い金メッキを施すことが提案されている（特開平１０−２２８９１４）。同様な処理は、各種の電気接点や端子の材料に関しても有用である。上記の提案によれば、ステンレス基材上に直接、厚さ０．０１〜０．０６μｍの金メッキを施したものは、硝酸曝気試験（ＪＩＳ  Ｈ８６２１）１時間後においてもＣｒ溶出が確認されず、ピンホールは形成されていないとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、実際の固体高分子形燃料電池内では、温度が１００℃近くなることも加わり、金属セパレータは、もっと過酷な環境にさらされることになるから、よりきびしい試験、たとえばｐＨ２の沸騰硫酸液中に１６８時間浸漬する試験の後においても、金属イオンが溶出しないという、高い耐食性が要求される。メッキの厚さを増せば、問題は実質上解消するが、燃料電池用金属セパレータは多数枚を積層して使用するものであり、そのメッキ厚さは１００nm以下でなければ、コスト的に実用に耐えない。
【０００５】
前掲の特開平１０−２２８９１４に記載された金メッキ法、すなわち、「脱脂→洗浄→表面活性化→洗浄→金メッキ→洗浄→乾燥」の工程にしたがって、金属基材とくにステンレス基材上に金メッキ膜（厚さ０．０１〜０．０６μｍ）を形成したものは、ｐＨ２の沸騰硫酸液中に１６８時間浸漬する試験をすると、金属基材を構成する元素の溶出が検出され、その溶出量は、場合によりかなり変動があることがわかった。つまり、金属基材表面上へ既知の方法で金メッキを施すだけでは、固体高分子形燃料電池に使用可能な金属セパレータのような、高い耐食性をもった導電部材は得られない、ということが明らかである。
【０００６】
発明者らは、上記のようなきびしい試験に耐える導電性耐食部材を提供することを意図し、既知の金メッキ製品の耐食性が不十分である理由を追及した。その結果、つぎのような結論に至った。
・金属基材の表面およびメッキされた貴金属の薄膜内には、意外に多量の不純物が存在し、これらが薄膜の耐食性を損っていること、
・貴金属の薄膜と基材金属との間には、少なくとも部分的に、不純物を含有する中間層が存在して、薄膜自体の基材金属への密着性を低下させていること、
・このような不純物は、金属基材表面の不動態被膜、酸化被膜、汚染被膜など、耐食性にとって有害な異種被膜を十分に除去することができないまま、直接貴金属薄膜を形成したために含有されたと考えられること。
【０００７】
上記の結論を概念的に図示すると、図３の上段にみるようになる。これは単なる想像ではなく、図３の下段に示すような、オージェ分析を行なった実験事実に基づいている。
【０００８】
このような異種被膜および中間層が存在すると、つぎのような不都合が引き起こされる。
・異種被膜成分が貴金属薄膜中のピンホールとなり、腐食の起点となる。
・中間層の電気伝導度が低い部分があると、電解メッキの過程で電流密度が変動したり、場所により不均一になって、ピンホールを増加させたり、薄膜の緻密さを低くする。
・中間層と貴金属薄膜との密着性が悪いと、なんらかの外的刺激により、貴金属薄膜が簡単に剥離する。
【０００９】
本発明は、上記のような問題を克服し、金属基材の上に貴金属の薄膜を設けてなる耐食性導電部材において、ピンホールがきわめて少なく、薄膜が緻密であって基材金属によく密着しており、したがって過酷な使用環境に耐える耐食性導電部材、とりわけ燃料電池の金属セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の耐食性導電部材は、金属基材の表面の少なくとも一部に厚さ１００nm以下の貴金属の薄膜を形成した材料において、貴金属層および基材と貴金属層との中間層の内部に存在する不純物の量を、それぞれ、Ｃ：１．５％以下、Ｐ：１．５％以下、Ｏ：１．５％以下、Ｓ：１．５％以下であって、Ｃ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｓ：４．０％以下に規制したことを特徴とする。これらの規制値がもつ意義は、後記する実施データにより裏付けられる。また、本発明の燃料電池は、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、上記本発明の耐食性導電部材からなる燃料電池用金属セパレータとを有することを特徴とする。
【００１１】
このような低不純物含有量の貴金属薄膜を有する耐食性導電部材を製造する本発明の方法は、金属基材の表面に存在する汚染被膜を物理的および（または）化学的な方法により除去して清浄な表面を露出させ、その直後に、表面が再度汚染されるに先だって貴金属被膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
基材金属は、表面の耐食性を要求される部分を完全に貴金属で被覆できるのであれば、任意のものを選択できるが、基材自体がある程度の耐食性を有していれば有利であり、この観点から、ステンレス鋼であることが好ましい。とくに、耐食性にすぐれたオーステナイト系ステンレス鋼が有用である。
【００１３】
基材にオーステナイト系ステンレス鋼を使用すれば、その主要成分であるＦｅ，ＣｒおよびＮｉが、基材と貴金属薄膜層との中間層に、また貴金属層の内部にさえ現れる。そのようにして貴金属層の内部および中間層に現れるこれら元素の存在割合も、耐食性にとってとくに重要であることが明らかになった。すなわち、貴金属薄膜層および中間層の内部において、最大のＣｒ／Ｆｅ比が３以下、最大のＮｉ／Ｆｅ比が２以下であることが好ましい。この裏付けも、後記する実施データにみるとおりである。
【００１４】
薄膜を構成する貴金属は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｈもしくはＲｕ、またはこれらの混合物のいずれであってもよい。貴金属としての特性を維持している限りにおいては、これらを主材とする合金であってもよい。
【００１５】
金属基材の表面に存在する異種物質からなる汚染被膜、すなわち不動態被膜、酸化被膜、汚染被膜などを除去して清浄な表面を露出させる、物理的および（または）化学的な方法には、ウエット式およびドライ式の両方が可能である。前者の代表は電解研磨液による洗浄であり、後者の代表は真空イオン照射である。ここで「電解研磨液」は、電解研磨に常用されている溶液のほか、２０％硫酸のような、腐食液を包含する。
【００１６】
汚染被膜を除去した「直後に、表面が再度汚染されるに先だって」は、たとえばステンレス鋼の場合、「表面の不動態被膜を除去したのち再度不動態が形成されるまで」を意味し、このインターバル時間は、できるだけ短時間であることが望ましい。現実の操業における具体的なめやすをいえば、清浄化をウエット式で行なうにせよドライ式で行なうにせよ、おおよそ１分以内に、貴金属薄膜の形成を開始することが必要である。インターバルを短くするには、清浄化をウエット式で行なった場合は、貴金属薄膜の形成もまたウエット式で、すなわち電解メッキまたは無電解メッキで行なうことが好都合であり、清浄化をドライ式で行なった場合は、貴金属薄膜の形成もまたドライ式で、すなわち真空薄膜製膜法であるスパッタリングまたはイオンアシスト真空蒸着で実施することが好都合である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の燃料電池の一構成例を示す概略図。
【図２Ａ】本発明の耐食性導電部材を適用した燃料電池用金属セパレータの一構成例を示す第一概略図。
【図２Ｂ】本発明の耐食性導電部材を適用した燃料電池用金属セパレータの一構成例を示す第二概略図。
【図３】金属基材の上に貴金属の薄膜を形成した耐食性導電部材における表面の状態を示すものであって、上段は概念的な断面図であり、下段はそれに対応する、オージェ分析のプロファイルを示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の耐食性導電部材が使用される燃料電池の概要を説明するものである。該燃料電池１は、電解質として固体高分子膜３を採用した固体高分子形燃料電池１である。具体的に、固体高分子膜３はスルホン酸基を含むフッ素樹脂とすることができる。該燃料電池１は、固体高分子膜３を挟む一対の電極２、４を有し、該固体高分子膜３と電極２、４とによりなるセル本体５を有する。そして、電極２、４は、その第一主表面２ａ、４ａにて固体高分子膜３と接触しており、第二主表面２ｂ、４ｂと接触する形態で電極２、４の外側に板状のセパレータ１０が配置されている。該セパレータ１０はこのセル本体５を直列的に接続する役割を有するとともに、セル本体５に燃料ガス及び空気ガスを供給するために配置されている。本実施の形態においては、このセパレータ１０が本発明の耐食性導電部材である。なお、セル本体５とセパレータ１０との間に、燃料ガス及び酸化剤ガスのリークを防止するために、ガスケットが配置されるが、図１では省略している。なお、これらセル本体５とセパレータ１０とを単位セルＵとして、この単位セルＵが冷却水流通基板１１（グラファイト等の導電性材料からなる）を介して、複数積層されて燃料電池スタック１とされる。単位セルＵはたとえば５０〜４００個程度積層され、その積層体の両端に、単位セルＵと接触する側から、導電性シート９、集電板８、絶縁シート７及び締め付け板６がそれぞれ配置されて、燃料電池スタック１とされる。集電板８と複数のセパレータ１０とは直列に接続され、複数のセル本体５からの電流が集められることになる。本明細書においては、上記単位セルＵと燃料電池スタック１とを燃料電池の概念に含むとする。なお、図１においては、導電性シート９、集電板８、絶縁シート７及び締め付け板６等、それぞれの部材が離間した状態で描かれているが、これらの部材は、例えばボルト等により互いに固定されている。
【００１９】
図２は、本発明の耐食性導電部材が使用される燃料電池用金属セパレータとしてのセパレータ１０の概略を示すものである。図２Ａに示すように、セパレータ１０は板状に形成され、その主表面に、凸凹が形成されており、セパレータ１０の凸部１４の先端側が電極に接触する形態となっている。そして、セパレータ１０の凹部１５が、電極２、４に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路２１（図１も参照）とされる。また、このガス流通路２１の両端に開口部が形成され、それぞれ反応ガス流入口２２、反応ガス流出口２３とされる。各セパレータ１０に形成される反応ガス流入口２２及び反応ガス流出口２３の位置が、それぞれ一致するようにセパレータ１０が積層される。さらに、図２Ｂに示すように、セパレータ１０は、金属基材１３の主表面にＡｕ膜１２が形成されてなるものであって、凸部１４の先端面１４ａに加えて、電極２、４と接触する予定のない凹部１５（非接触領域）の側面１５ａ及び底面１５ｂにもＡｕ膜１２が形成されている。さらに、Ａｕ膜１２の膜厚は１〜５００ｎｍとされている。また、Ａｕ膜１２はＡｕメッキ膜１２である。
【実施例】
【００２０】
異種被膜を除去する清浄化を、ウエット法またはドライ法により行なった。まず、ウエット法の代表的な工程を示せば、つぎのとおりである。
１）脱脂：オルトケイ酸ナトリウム４０g/lおよび界面活性剤１g/lを溶解した溶液を６０℃に保ち、その中へ約１分間浸漬する。
２）洗浄および乾燥：純水中で超音波処理したのち、乾燥空気中に置くか、または乾燥窒素ガスなどをブローする。
３）汚染被膜除去：１０％硫酸液を６０℃に保ち、その中で、被処理材を陽極にして、電流密度約５A/dm2で約１分間の電解をする。
４）洗浄および乾燥：上記と同じ。
５）活性化：１０％硫酸液を６０℃に保ち、その中へ約１分間浸漬する。
６）洗浄および乾燥：上記と同じ。
７）貴金属メッキ：貴金属の塩を溶解したメッキ浴中で電解メッキする。
８）洗浄および乾燥：上記と同じ。
【００２１】
ドライ法の工程は、代表的にはつぎのとおりである。
１）脱脂：オルトケイ酸ナトリウム４０g/lおよび界面活性剤１g/lを溶解した溶液を６０℃に保ち、その中へ約１分間浸漬する。
２）洗浄および乾燥：純水中で超音波処理したのち、乾燥空気中に置くか、または乾燥窒素ガスなどをブローする。
３）真空排気：１×１０-6Torrまで４）汚染被膜除去：真空排気後、５mTorrのアルゴンガスを導入し、ビーム電流２５０mAでイオン化し、アルゴンイオンを被処理材の表面に約５分間照射する。
５）貴金属製膜：アルゴンガス中のスパッタリングまたは真空蒸着。
【００２２】
下記の実施例において行なった清浄化処理は、若干の変更を伴うものもあるので、それらを一括して示す。
Ａ：前記したウエット法の代表例のとおり。
Ｂ：上記Ａの工程３）汚染被膜除去において、室温に保った５％硫酸液に約３０秒間浸漬する。
Ｃ：上記Ａの工程３）汚染被膜除去において、室温に保った１０％塩酸液に約３０秒間浸漬する。
Ｄ：前記したドライ法の代表例のとおり。
Ｅ：上記Ｄの工程４）汚染被膜除去において、真空排気後、３mTorrのアルゴンガスを導入し、ビーム電流１００mAでイオン化し、アルゴンイオンを被処理材の表面に約３分間照射する。
【００２３】
金属基材として各種のステンレス鋼（いずれもオーステナイト系）を使用し、上記Ａ〜Ｅのいずれかの手段による清浄化を行ない、所定のインターバル時間が経過した後、電解メッキまたはスパッタリングにより、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｈまたはＲｕの薄膜を形成した。金属基材の種類、清浄化手段、インターバル時間、薄膜形成法および膜厚を、表１に示す。
【００２４】
得られた耐食性導電材についてオージェ分析を行なって、貴金属薄膜および中間層内の不純物であるＣ，Ｐ，Ｏ，Ｓの含有量を測定するとともに、中間層内のＣｒ／Ｆｅの比およびＮｉ／Ｆｅの比を調べた。続いて、ｐＨ２の沸騰硫酸に１６８時間浸漬する試験を行なった。硫酸液４００ml中に溶出したＦｅ，ＮｉおよびＣｒのイオンの量を測定し、Ｆｅの溶出量が０．２mgを超過するか、またはＦｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒの溶出量合計が０．３mgを超過した場合を不合格とした。結果を表２にまとめて示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
2010236091.tif 000004
【００２７】
ステンレス鋼のような基材金属の表面に、金などの貴金属の薄膜を形成した場合、その薄膜の性質、とくにピンホールの有無や量、また基材への薄膜の密着性などは、薄膜の内部に存在する異種の物質、とくに不純物としてのＣ，Ｐ．Ｏ，Ｓの含有量や、基材と薄膜との間に介在する中間層の組成により顕著に異なることを、発明者らは明らかにした。こうした影響は、貴金属薄膜が１００nm以下というごく薄いものである場合、とくに大きいことも、発明者らの確認したところである。
【００２８】
この発見に基づいて、基材表面を汚染している異種被膜を除去する清浄化操作と、それに続く薄膜形成の操作とを短いインターバルで実施することにより、清浄化した基材表面の再汚染を防ぐことを特徴とし、それによって、不純物がきわめてすくなく、ピンホールもほとんどなく、緻密で基材によく密着した貴金属薄膜層を形成することに成功したのが、本発明である。
【００２９】
このようにして本発明は、耐食性が高く、電導度も高く、かつ、低い接触抵抗が確保された耐食性導電材、代表的には固体高分子形燃料電池の金属セパレータを与える。この金属セパレータは、表面に設けた貴金属薄膜が数十nmという薄い膜であるにもかかわらず、十分な電導度を有し、かつ高温の使用環境において高い耐食性を示す。コストは、貴金属の使用量が少なくてすむので、工業的な実施が容易な水準にある。
【符号の説明】
【００３０】
１、Ｕ  燃料電池
２、４  電極
３  固体高分子膜
５  セル本体
１０  セパレータ
１２  Ａｕ膜（Ａｕメッキ膜）
１３、１７  金属基材
１４  凸部
１４ａ  凸部の先端面
１５  凹部
１８  切断予定線
２１  ガス流通路
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2010236091.tif 000007
【図３】
2010236091.tif 000008