(57)【要約】【課題】Ｒｅの波長分散とＲｔｈの波長分散を自由かつ独立に制御でき、ＲｅおよびＲｔｈの値を自由に制御でき、かつＲｅの波長分散とＲｔｈが共に逆波長分散か、共に順波長分散であるようなフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】セルロースアシレートフィルムをＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0の条件を満たす温度Ｔで熱処理する工程と、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをＤ＝Ａ（平行）／Ａ（直交）で定義される二色比Ｄの値が１以上となった後さらに波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが０ｎｍとなる以前までの範囲で延伸する工程とを含む光学補償フィルムの製造方法（但し、フィルムの前記延伸前の配向方向に対して、Ａ（平行）は平行方向に、Ａ（直交）は直交方向に、それぞれ振動する直線偏光により測定されたスペクトルにおけるカルボニル吸収バンドの面積を表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートフィルムを下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程と、
熱処理後のセルロースアシレートフィルムを下記式（２）で定義される二色比Ｄの値が１以上となった後、さらに、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが０ｎｍとなる以前までの範囲で延伸する工程と、
を含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
式（１）：  Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式（１）中、Ｔｃは前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
式（２）：  Ｄ＝Ａ（平行）／Ａ（直交）
[式（２）中、Ｄは赤外吸収スペクトル測定により算出した二色比を表し、Ａ（平行）はフィルムの前記延伸前の配向方向に対して平行に振動する直線偏光により測定されたスペクトルにおけるカルボニル吸収バンドの面積を表し、Ａ（直交）はフィルムの前記延伸前の配向方向に対して直交方向に振動する直線偏光により測定されたスペクトルにおけるカルボニル吸収バンドの面積を表す。]
【請求項２】
前記延伸を、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法（但し、Ｔｇは、セルロースアシレートのガラス転移温度を表す）。
【請求項３】
前記延伸がセルロースアシレートフィルムの幅方向への延伸であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程の前に、セルロースアシレートフィルムを延伸する予備延伸工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記予備延伸工程が、セルロースアシレートフィルムの長手方向への延伸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項７】
Ｒｅ（５５０）が２０〜１５０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）が４０〜１１０ｎｍであり、且つ−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）/Ｒｅ（５５０）＜１．０であり、さらに下記式（ａ）および式（ｂ）を満たすことを特徴とする光学補償フィルム。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −３ｎｍ        （ａ）
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＜  −３ｎｍ    （ｂ）
［式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表し、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面内レターデーション（以下、Ｒｅとも言う）の波長分散、および厚み方向のレターデーション（以下、Ｒｔｈとも言う）の波長分散が制御された光学補償フィルムの製造方法に関する。また本発明は、当該製造方法により製造される光学補償フィルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
レダデーションを制御した光学フィルムの需要が急速に拡大している。例えば、液晶表示装置の画像の視野角依存性を改良する光学補償フィルムなどが挙げられる。これらの光学フィルムでは、特定の波長でのレターデーションを所望の値に設計するだけでなく、広波長域に渡ってレタデ−ションを設計し、且つ、ＲｅとＲｔｈを制御する必要がある。例えば、ＴＮモード液晶表示装置用光学補償フィルム、ＶＡモード液晶表示装置用光学補償フィルムでは、長波長ほどＲｅが大きい（逆波長分散）フィルムが求められている。また、ＴＮモード液晶表示装置用光学補償フィルムでは、−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０であり、好ましくは、Ｒｅ（５５０）が８０ｎｍ程度に、Ｒｔｈ（５５０）が６０ｎｍ程度に制御されたフィルムが望まれている。
【０００３】
さらに近年では、Ｒｅの波長分散とＲｔｈの波長分散とを自由かつ独立に制御できるようなフィルムの製造方法が求められるようになってきている。例えば、Ｒｅが逆波長分散であり、Ｒｔｈも逆波長分散であるようなフィルム、もしくは、Ｒｅが順波長分散であり、Ｒｔｈも順波長分散であるようなフィルムの製造方法が求められるようになってきた。
【０００４】
特許文献１および２は、光学異方性を有しており、偏光板に直接貼り合わせることが可能な透明ポリマーフィルムを提供する方法として、セルロースアシレートフィルムを搬送し、２００℃以上で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法を開示している。
【特許文献１】特開２００７−０８６７５５号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が特許文献１および特許文献２に記載の製造方法を検討したところ、得られたフィルムのＲｅの波長分散およびＲｔｈの波長分散を制御する自由度が少なく、Ｒｅは順波長分散、Ｒｔｈは逆波長分散となり、共に逆波長分散となっているフィルムや、共に順波長分散となっているフィルムを得ることができないことを見出した。すなわち、特許文献１および２に記載の製造方法では、共に逆波長分散となっているフィルムや、共に順波長分散となっているフィルムを得ることができず、微細な設計変更でも得ることができなかった。
【０００６】
以上より、本発明の第１の目的は、Ｒｅの波長分散とＲｔｈの波長分散を自由かつ独立に制御でき、ＲｅおよびＲｔｈの値を自由に制御でき、かつＲｅの波長分散とＲｔｈの波長分散が共に逆波長分散か、共に順波長分散であるようなフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、セルロースアシレートフィルムを特定の温度条件で熱処理した後、特定の範囲において延伸するように、熱処理後の延伸工程を規定することで、Ｒｅの波長分散とＲｔｈの波長分散を自由に制御できることを見出した。すなわち、前記課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００８】
［１］  セルロースアシレートフィルムを下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程と、熱処理後のセルロースアシレートフィルムを下記式（２）で定義される二色比Ｄの値が１以上となった後、さらに、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが０ｎｍとなる以前までの範囲で延伸する工程と、を含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
式（１）：  Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式（１）中、Ｔｃは前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
式（２）：  Ｄ＝Ａ（平行）／Ａ（直交）
[式（２）中、Ｄは赤外吸収スペクトル測定により算出した二色比を表し、Ａ（平行）はフィルムの前記延伸前の配向方向に対して平行に振動する直線偏光により測定されたスペクトルにおけるカルボニル吸収バンドの面積を表し、Ａ（直交）はフィルムの前記延伸前の配向方向に対して直交方向に振動する直線偏光により測定されたスペクトルにおけるカルボニル吸収バンドの面積を表す。]
［２］  前記延伸を、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことを特徴とする［１］に記載の光学補償フィルムの製造方法（但し、Ｔｇは、セルロースアシレートのガラス転移温度を表す）。
［３］  前記延伸がセルロースアシレートフィルムの幅方向への延伸であることを特徴とする［１］または［２］に記載の光学補償フィルムの製造方法。
［４］  前記熱処理工程の前に、セルロースアシレートフィルムを延伸する予備延伸工程を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
［５］  前記予備延伸工程が、セルロースアシレートフィルムの長手方向への延伸であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学補償フィルム。
［７］  Ｒｅ（５５０）が２０〜１５０ｎｍであり、且つＲｔｈ（５５０）が４０〜１１０ｎｍであり、且つ−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）/Ｒｅ（５５０）＜１．０であり、さらに下記式（ａ）および式（ｂ）を満たすことを特徴とする光学補償フィルム。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −３ｎｍ        （ａ）
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＜  −３ｎｍ    （ｂ）
［式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表し、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す。］
なお、上記［１］〜［３］でいう延伸は、熱処理前の予備延伸や熱処理時の延伸と区別するために、以下の説明において「再延伸」ということがある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にしたがってセルロースアシレートフィルムを処理することにより製造した光学補償フィルムは、Ｒｅの波長分散とＲｔｈの波長分散を自由に独立に制御でき、各種液晶表示装置の視野角特性を向上することができる。特に、Ｒｅ、Ｒｔｈがともに逆波長分散を有する光学補償フィルムは、ＴＮモード液晶表示装置、ＶＡモード液晶表示装置の視野角特性向上に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の光学補償フィルムの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「逆波長分散」とは、レタデ−ションが長波長ほど大きいことを言い、「順波長分散」とは、レタデ−ションが長波長ほど小さいことを言う。前記式（ａ）は光学補償フィルムの波長４５０ｎｍのＲｅと波長５５０ｎｍのＲｅとの関係が逆分散になっていること、前記式（ｂ）は光学補償フィルムの波長４５０ｎｍのＲｔｈと波長５５０ｎｍのＲｔｈとの関係が順分散になっていることをそれぞれ定義している。
【００１１】
［光学補償フィルムの製造方法］
（セルロースアシレート）
まず、本発明の光学補償フィルムの製造方法に使用することができるセルロースアシレートについて説明する。
本発明の製造方法で熱処理するセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１２】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１３】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレターデーションの発現性、レターデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、Ｔｃも調整することができ、これにより、熱処理温度を調整することができる。なお、レターデーションの湿度依存性とは、湿度によるレターデーションの変化である。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造される光学補償フィルムに求める光学特性により、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくは２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより、熱処理後に得られるＲｅを大きく、Ｔｃをより低くすることができ、レターデーションの湿度依存性も改善することができる。Ｔｃを低く設定することにより、熱処理温度を比較的低く設定することが可能となる。
また、ＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレターデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レターデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レターデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦３．０、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は３となる。
【００１４】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１５】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００１６】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００１７】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００１８】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００１９】
（セルロースアシレート溶液）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム（以下、明細書中において、「熱処理前のセルロースアシレートフィルム」とも称する）は、例えば、上記セルロースアシレートや各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるセルロースアシレート溶液について説明する。
【００２０】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２１】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム」の作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００２２】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２３】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２４】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有することが好ましい。また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させても良く、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８５／１８／１．５／０．５
（２６）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／ブタノール/水＝８７／５／５／２.５／０．５
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２９）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（３０）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
（３１）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８０／１９／１
【００２７】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００２８】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００２９】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００３０】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３１】
前記光学異方性制御剤のうち、本発明においては、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値に応じて、熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈを上昇させる効果のある光学異方性制御剤を好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ上昇幅は、８〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３０ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、本発明の製造方法を実施する前のフィルム（原反）のＲｔｈを選択的に上昇させることができるため、このような原反に本発明の製造方法を適用することにより、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させることができ、−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０を満たす本発明の光学補償フィルムを製造することが可能となる。
また、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ変動幅（添加剤がある原反のＲｔｈ−添加剤がない原反のＲｔｈ）は、−１００以上８ｎｍ未満がより好ましく、−５０〜５ｎｍがさらに好ましく、−３０〜５ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造される本発明の光学補償フィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。したがって、レターデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０を満たす本発明の光学補償フィルムを適宜、製造することができる。
【００３２】
本発明において、添加剤によるＲｔｈの変動幅は、フィルムを２５℃にてメタノールに浸漬し、３時間超音波抽出し、さらに８０℃にて１０分乾燥した後に測定したＲｔｈ（Ｒｔｈ1）と、メタノール処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ0）との差（Ｒｔｈ0−Ｒｔｈ1）によって評価することができる。また、メタノールによる抽出が難しい添加剤の場合は、添加剤を加えたドープ溶液から製膜したフィルムの熱処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ2）と、添加剤を加えていないドープ溶液から製膜したフィルムの熱処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ3）との差（Ｒｔｈ2−Ｒｔｈ3）によって評価することもできる。
【００３３】
このような添加剤としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある添加剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００３４】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３５】
本発明では、波長分散を調整するため波長分散調整剤を用いることができる。本発明において波長分散調整剤とは、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物、または７００〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物である。以下、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物を波長分散調整剤Ｉ、７００〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物を波長分散調整剤IIと呼ぶ。
【００３６】
本発明で用いる波長分散調整剤Ｉは、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物であることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０ｎｍであり、さらに好ましくは３３０〜３７０ｎｍである。本発明で用いる波長分散調整剤IIは、７００〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物であることが好ましく、より好ましくは７００〜９００ｎｍであり、さらに好ましくは７５０〜８００ｎｍである。このような波長分散調整剤を特に負の複屈折性を示すポリマーに添加して製膜したフィルムを延伸することにより、本発明の波長分散の条件を満たす第２の光学異方性層用のフィルムを容易に製造することができる。
【００３７】
本発明で用いる波長分散調整剤は、光学補償フィルムや液晶表示装置を製造するための全プロセスにおいて揮散が実質的に無い化合物であることが好ましい。波長分散調整剤は、１種のみを単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。添加量は、フィルムに持たせる光学的性質等によって異なるが、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。波長分散調整剤は、フィルムの製膜前にあらかじめ製膜用メルトや溶液に添加・混合しておくことが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる波長分散調整剤Ｉは、下記一般式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）〜（VI）の中では、一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物がより好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がさらに好ましい。
【００３９】
【化１】
2010085639.tif 000002
【００４０】
【化２】
2010085639.tif 000003
【００４１】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17；上記一般式（II）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29；上記一般式（III）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47；上記一般式（IV）におけるＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、およびＲ57；上記一般式（Ｖ）におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、およびＲ68；上記一般式（VI）におけるＲ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75およびＲ76はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
上記一般式（Ｉ）〜（VI）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００４２】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００４３】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００４４】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００４５】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００４６】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００４７】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４８】
上記の置換基の中でより好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールスルホニル基であり、さらに好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基である。
また、１分子の中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環（一般式中に記載されている環との縮合環を含む）を形成してもよい。
【００４９】
本発明で用いる波長分散調整剤Ｉの分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００５０】
本発明で用いる波長分散調整剤IIとしては、例えば、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、チオール系金属錯塩、アミノチオフェレート系金属錯塩、インモニウム系化合物、ジインモニウム系化合物、アミニウム塩、ピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クオータリレン系化合物、クロコニウム系化合物、トリアリルメタン系化合物、アズレニウム系化合物、インドフェノール系化合物およびアントラキノン系化合物等の有機化合物、およびアルミニウム塩等の無機化合物等を挙げることができる。
【００５１】
具体的には、特開平６−２５６５６４号公報および特開２００１−２０８９１３号公報に開示されている各種化合物、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−１９７２８１号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６３−３７９９１号、特開昭６３−３９３８８号、特開昭６２−２３３２８８号、特開昭６３−３１２８８９号、特開平２−４３２６９号、特開平２−１３８３８２号、特開平２−２９６８８５号、特開平３−４３４６１号、特開平３−７７８４０号、特開平３−１０００６６号、特開平３−６２８７８号、特開平６−２１４１１３号、特開平１０−７８５０９号各公報等に開示されているフタロシアンニン類あるいはナフタロシアニン類、特公昭５８−５６５３３号、特開昭６２−５４１４３号、特公平２−４８８１号、特開平４−４５５４６号、特開２００３−２２１５２３号、特開２００３−３２７８６５号各公報等に開示されているようなチオール系金属錯塩、特開昭６３−１１２５９３号、特開２００１−８９４９２号各公報等に開示されているようなアミノチオフェレート系金属錯塩、特開２００３−９６０４０号、特開２００３−３２７８６５号各公報等に開示されているようなジインモニウム系化合物、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００１−１９４５２２号公報等に開示されているようなピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物あるいはクロコニウム系化合物、特開昭６１−２９１６５１号、特開昭６１−２９１６５２号、特開昭６２−１５２６０号、特開昭６２−１３２９６３号、特開平１−１２９０６８号、特開平１−１７２４５８号各公報等に開示されているようなアントラキノン類が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いる波長分散調整剤IIの好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ−０２２、ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ−０４０（日本化薬社製）、ＮＩＲ−ＩＭ１、ＮＩＲ−ＩＭ２、ＮＩＲ−ＩＭ３、ＮＩＲ−ＩＭ４（ナガセケムテックス社製）、ＭＩＲ−３６９（山本化成社製）、ＩＲ−３０１（山田化学工業社製）、ＳＤＡ４４２８、ＳＤＡ４９２７、ＳＤＡ５６８８、ＳＤＡ６１０４、ＳＤＡ７６１１、ＳＤＡ７７７５、ＳＤＡ９８００、ＳＤＧ７０４７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製）、Ｐｒｏｊｅｔ８３０ＮＰ、Ｐｒｏｊｅｔ９００ＮＰ（アビシア社製）、下記式化合物ＩＲ−１、ＩＲ−２等が挙げられる。なお、下記ＩＲ−１の構造式中、ＰＴＳ-はパラトルエンスルホナートアニオンを表す。
【００５３】
【化３】
2010085639.tif 000004
【００５４】
本発明で用いる波長分散調整剤IIの添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．００２〜１質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得る。
【００５６】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００５７】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００５８】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００５９】
（本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの製膜）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００６０】
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することができる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００６１】
本発明においては、熱処理前のセルロースアシレートフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。金属バンドを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレターデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈが負であり、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレターデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈがゼロに近い負、もしくは正であり、場合により｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５も満たすフィルムを作製することができる。これらの本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの熱処理後のＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、熱処理前のフィルム中に存在するポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【００６２】
本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレターデーションを制御する際には、熱処理前のセルロースアシレートフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてポリマーウェブに与えられる外力を制御しておくことが好ましい。具体的には、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムが、大きなＲｅを示し且つ負のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは０．１％以上１５％未満、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％延伸する。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、大きなＲｅを示し且つ正のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは１５〜３００％、より好ましくは１８〜２００％、さらに好ましくは２０〜１００％延伸する。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性を調整することができる。
【００６３】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるポリマーウェブ延伸によるレターデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、ポリマーウェブの残留溶媒量は、前記セルロースアシレート溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００６４】
さらに、前記ポリマーウェブを伸ばす工程においては、ウェブの膜面温度はポリマーに外力を伝える観点から低いほうが好ましく、ウェブの温度を（Ｔｓ−１００）〜（Ｔｓ−０．１）℃とすることが好ましく、（Ｔｓ−５０）〜（Ｔｓ−１）℃とすることがより好ましく、（Ｔｓ−２０）〜（Ｔｓ−３）℃とすることがさらに好ましい。ここで、Ｔｓは流延支持体の表面温度を表し、流延支持体の温度が部分的に異なる温度に設定されている場合には、支持体中央部における表面温度のことを表す。
このようにして伸ばされる工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００６５】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００６６】
製膜した本発明の製造方法に用いる熱処理工程前のセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透湿度を有する熱処理工程前のセルロースアシレートフィルムを調製するには、ポリマーの親疎水性を適切に制御するか、フィルムの密度を低下させることが好ましい。前者の方法として、例えば、ポリマー主鎖の親疎水性を適切に制御し、さらに疎水的もしくは親水的な側鎖を導入する方法などが挙げられ、後者の方法として、例えば、ポリマー主鎖に側鎖を導入する、製膜時に用いる溶媒の種類を選択する、製膜時の乾燥速度を制御する、などの方法が挙げられる。
本明細書中における透湿度とは、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本明細書中においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【００６７】
（予備延伸工程）
本発明の製造方法は、前記熱処理工程の前に、前記セルロースアシレートフィルムを延伸する予備延伸工程を含むことが好ましい。すなわち、溶媒を乾燥させ、上記式に基づいて算出される残留溶媒量が好ましくは５％未満となった熱処理前の製膜したセルロースアシレートフィルムは、Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで熱処理を行う工程の前に延伸を行ってもよい（以下、当該延伸を「予備延伸」とも称する）。該予備延伸を行うことにより、熱処理工程におけるＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００６８】
本発明の製造方法では、予備延伸は、本発明の製造方法に用いる熱処理工程前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度をＴｇ（単位；℃）としたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことが好ましい。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。ただし、予備延伸温度は後述の結晶化温度（Ｔｃ）を超えないことが好ましい。予備延伸温度はＴｃよりも５℃以上低い温度で実施することが好ましく、Ｔｃよりも１０℃以上低い温度で実施することがより好ましく、Ｔｃよりも１５℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、Ｔｃよりも２０℃以上低い温度で実施することが特に好ましく、Ｔｃよりも３５℃以上低い温度で実施することが最も好ましい。
本明細書中においてセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度とは、熱処理工程前のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
本発明の製造方法では、いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムをＴｃ以上において熱処理することにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、その結果レターデーションを調整できる。そのため、このように予めフィルムに予備延伸を実施することによってポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができるため好ましい。また、予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなく、ポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、予備延伸における延伸方向と、後述の熱処理時の搬送方向（もしくは延伸方向）とは一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。逆に、これらの方向が一致していない場合は、ＲｅやＲｔｈの到達範囲を縮小させることができる。
【００６９】
前記予備延伸の延伸方向は特に制限されるものではなく、熱処理前のセルロースアシレートフィルムが搬送されている場合には、搬送方向に延伸する縦延伸であっても、それに直交する方向に延伸する横延伸であってもよいが、偏光子との貼合工程において、偏光子の延伸方向とセルロースアシレートフィルムの遅相軸方向が直交していると、ロール状態での貼合が可能となることから、縦延伸であることが好ましい。縦延伸や横延伸の方法や好ましい態様については後述する熱処理の欄を参照することができる。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは２０〜８００％／分である。
【００７０】
（熱処理工程）
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（１）：  Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
前記式（１）において、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本明細書中において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本明細書中における結晶化温度とは、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムのＴｃは添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムのＴｃは約１７０℃である。
前記式（１）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本明細書中における融点とは、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムのＴｍ0は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムのＴｍ0は約２９０℃である。
【００７１】
前記式（１）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、セルロースアシレートフィルムのレターデーションの発現性を調整することができる。これによって、従来は製造することが容易ではなかったレターデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で製造することができる。特に、従来は煩雑な製法によらなければ製造することができなかった本発明のＲｅの波長分散とＲｔｈの波長分散がともに逆波長分散であるようなセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができる。また、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５のセルロースアシレートフィルムも簡便な方法で面状よく製造することができる。
本発明の製造方法における前記熱処理温度Ｔは、下記式（１ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１ｂ）を満たすことがより好ましく、下記式（１ｃ）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１ａ）：  Ｔｃ＋５≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１ｂ）：  Ｔｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（１ｃ）：  Ｔｃ＋１５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１５
【００７２】
本発明の製造方法にしたがってＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで熱処理することによって、ポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断も防ぐことができる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、ポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、フィルム中のポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度を有する透明ポリマーフィルムを製造することも可能となる。
【００７３】
本発明の製造方法における熱処理工程は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりセルロースアシレートフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００７４】
前記熱処理工程における搬送速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。前記搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、前記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。また、搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法における熱処理工程の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン（以下、加熱ゾーンとも言う）内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
この中でも好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。前記ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒーターで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。
温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとする透明ポリマーフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００７６】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のセルロースアシレートフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のセルロースアシレートフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レターデーション発現性をさらに調整することができる。熱処理工程中における搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後の透明ポリマーフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
また前記延伸における延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
【００７７】
熱処理工程の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
【００７８】
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のセルロースアシレートフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００７９】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて熱処理する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【００８０】
（熱処理後の延伸工程）
本発明の製造方法では、熱処理後のセルロースアシレートフィルムを下記式（２）で定義される二色比Ｄの値が１以上となった後、さらに、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが０ｎｍとなる以前までの範囲で延伸する工程（以下、他の延伸と区別するために「再延伸」、「再延伸工程」とも言うことがある。ただし、本発明の製造方法において、熱処理工程後の延伸工程のみが必須の延伸工程である）を含む。
式（２）：  Ｄ＝Ａ（平行）／Ａ（直交）
前記式（２）中、Ｄは赤外吸収スペクトル測定により算出した二色比を表し、Ａ（平行）はフィルムの前記（再）延伸前の配向方向に対して平行に振動する直線偏光により測定されたスペクトルにおけるカルボニル吸収バンドの面積を表し、Ａ（直交）はフィルムの前記（再）延伸前の配向方向に対して直交方向に振動する直線偏光により測定されたスペクトルにおけるカルボニル吸収バンドの面積を表す。
また、前記「（再）延伸前の配向方向」とは、熱処理工程後、延伸工程直前のフィルムの配向方向のことを言い、予備延伸工程や熱処理工程によって変動する。
二色比Ｄの値が１以上となった後も延伸を続けることで、Ｒｅの波長分散とＲｔｈの波長分散を共に逆波長分散か、共に順波長分散にすることができる。また、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが０ｎｍとなる以前までに延伸を終了することで、上記の波長分散を維持することが可能となる。
【００８１】
前記延伸の終了時は、上記のとおり波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが０ｎｍとなる以前までであるが、２０ｎｍまでであることが好ましい。
【００８２】
ここで、熱処理後に延伸を行うことにより、得られるフィルムの波長分散を調整することができる。フィルムの波長分散は、主に、非晶部と添加剤（波長分散調整剤）の配向によって決定する。一方、フィルムの遅相軸の向き、およびＲｅとＲｔｈの絶対値は、主に、結晶部の配向によって決定する。ここで、前記フィルムの（再）延伸前の配向方向を検討すると、熱処理のみを行った（予備延伸を行わなかった）フィルムでは、結晶部、非晶部および添加剤が熱処理工程時のフィルム搬送方向に配向しており、予備延伸および熱処理を行ったフィルムでは、結晶部、非晶部および添加剤が予備延伸方向に配向している。これらの熱処理工程後のフィルムに対し、前記特定の範囲で延伸を行うことに本発明の特徴があり、本発明は熱処理後の延伸では結晶部の配向よりも非晶部と添加剤の配向の変化速度が速いことを新たに見出したことに基づく。すなわち、結晶部分を大きく動かすことなく、非晶部分等の配向を支配的に変化させることができる。本発明の製造方法によれば熱処理工程後の延伸により、非晶部と添加剤の配向が結晶部の配向と直交した状態にすることができ、遅相軸の向きを変えずに波長分散を自由に制御することが可能となる。
【００８３】
このような熱処理後の延伸は、非晶部分の配向を変化させる観点から、前記予備延伸工程を行った場合や前記熱処理工程において延伸を伴う場合には、当該延伸方向と直交する方向への再延伸であることが好ましい。一方、前記予備延伸工程を行わない場合や前記熱処理工程が延伸を伴わない場合には、結晶の配向方向と直交する方向への延伸であることが好ましい。一般に、通常の製膜装置や通常の熱処理装置を利用できるというコスト面の観点から、幅方向への横延伸であることがより好ましい。
【００８４】
熱処理工程が終わった後、再延伸を行う前の状態のフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【００８５】
熱処理後の延伸工程の延伸温度としては、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で延伸することにより、最終的に得られる光学補償フィルムの波長分散を効果的に制御することができる。
前記延伸温度は、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃であることがより好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃であることがさらに好ましい。ここで、Ｔｇは熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表す。
【００８６】
前記熱処理工程後の延伸工程は、熱処理後に透明ポリマーフィルムがＴｃ未満の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理工程時の温度（以下、熱処理温度とも言う）を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦ポリマーフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してＴｃ未満の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してＴｃ未満の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Ｔｃ未満に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって得られる光学補償フィルムのＲｅの波長分散およびＲｔｈの波長分散を容易に制御できる傾向がある。また、Ｒｔｈ／Ｒｅ値も容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから延伸することが好ましい。前記熱処理温度と熱処理工程後の延伸工程における温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と再延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向がある。一方、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【００８７】
前記熱処理工程後の延伸の方法としては、上記の熱処理中に行ってもよい延伸の方法の説明にて記載した方法等を採用することができる。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法と、ポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、熱処理の際に延伸を行わず、熱処理後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより再延伸する態様か、あるいは、熱処理の際にニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、熱処理後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより再延伸する態様である。
前記熱処理工程後の延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。
【００８８】
前記熱処理工程後の延伸の延伸倍率は透明ポリマーフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。再延伸の延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８９】
熱処理後の延伸工程により、得られるフィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、熱処理後の延伸の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、熱処理後の延伸の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、熱処理後の延伸の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
さらに、ＲｅやＲｔｈの発現性だけでなく、Ｒｅの波長分散およびＲｔｈの波長分散についても、同様に熱処理後の延伸の延伸条件を適当に選択することによって、自由かつ簡便に制御することができ、目的とする波長分散を満たす光学補償フィルムを得ることができる。
【００９０】
これらの特徴から、本発明の光学補償フィルムの製造方法によれば、従来製造することが困難であった、Ｒｅの波長分散とＲｔｈの波長分散が共に逆波長分散か、共に順波長分散であるようなフィルムを製造することができる。さらに、特に製造することが困難であった波長５５０ｎｍにおいて、Ｒｅが２０〜１５０ｎｍ程度、Ｒｔｈが４０〜１１０ｎｍ程度であり前記特性を満たすフィルムをも製造をすることもできる。
【００９１】
［光学補償フィルム］
本発明の光学補償フィルムは、本発明の光学補償フィルムの製造方法によって製造することができる。以下、本発明の光学補償フィルムについて説明する。
【００９２】
本発明の製造方法によれば、特有の波長分散を有する本発明の光学補償フィルムを得ることができる。特に、従来の製造方法では製造することが容易ではなかったＲｅ（５５０）が２０〜１５０ｎｍであり、且つＲｔｈ（５５０）が４０〜１１０ｎｍであり、且つ−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）/Ｒｅ（５５０）＜１．０であり、以下の波長分散を有するフィルムを比較的簡単な方法で製造することができる。
[Ｒｅ（４５０）− Ｒｅ（５５０）]  ×  [Ｒｔｈ（４５０）− Ｒｅ（５５０）]≧０
［Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表し、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す］
【００９３】
特に、上記の光学特性を満たすフィルムの中でも、本発明の光学補償フィルムは、Ｒｅ（５５０）が２０〜１５０ｎｍであり、且つＲｔｈ（５５０）が４０〜１１０ｎｍであり、且つ−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）/Ｒｅ（５５０）＜１．０であり、さらに下記式（ａ）および式（ｂ）を満たすことを特徴とする。なお、式（ａ）および式（ｂ）の技術的意義は上述のとおりである。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −３ｎｍ        （ａ）
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＜  −３ｎｍ    （ｂ）
このようなＲｅ（５５０）が２０〜１５０ｎｍであり、且つＲｔｈ（５５０）が４０〜１１０ｎｍであり、Ｒｅが逆波長分散であり、Ｒｔｈが逆波長分散であるようなフィルムは、特に従来製造することが困難であった。
【００９４】
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（３）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（３）：  ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００９５】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内レターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（４）および式（５）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９６】
式（４）
【数１】
2010085639.tif 000005
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
式（５）：  Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
【００９７】
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ．）、および各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。本明細書において、セルロースアシレートの平均屈折率の仮定値は１．４８とした。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９８】
本発明の製造方法により製造される光学補償フィルムは、測定波長が５５０ｎｍであるときの面内レターデーションＲｅ（５５０）が０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍ〜１１０ｎｍである。また、測定波長が５５０ｎｍであるときの厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が０ｎｍ〜１１０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは４０ｎｍ〜１１０ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００９９】
本発明の光学補償フィルムは、−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０であることを特徴とする。また、−０．８＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．８であることが好ましい。
従来、−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０であり、且つその他の光学特性が本発明の範囲であるフィルムは製造することができなかった。本発明では、前記式（１）を満たす条件下で熱処理することで、−１．０＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０であるフィルムを容易に得ることができる。
【０１００】
（湿度依存性）
本発明において、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレターデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にＲｅと表記されている場合は、相対湿度６０％で測定した値である。
【０１０１】
本発明の光学補償フィルムの湿度を変化させた場合のレターデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜５０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜３０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜２０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜３０
また、本発明の光学補償フィルムの湿度を変化させた場合のレターデーション値は、以下の関係式も満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜１
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．５
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．３
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．２
上記湿度を変化させた場合のレターデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレターデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１０２】
（遅相軸）
本発明の光学補償フィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【０１０３】
（膜厚）
本発明の光学補償フィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【０１０４】
（透湿度）
本発明の光学補償フィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。  また、本発明の透明ポリマーフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１０５】
（光学補償フィルムの構成）
本発明の光学補償フィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【０１０６】
本発明の光学補償フィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１０７】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明の透明ポリマーフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明の光学補償フィルム上に使用することができる。
【０１０８】
本発明の光学補償フィルムは、液晶表示装置のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いることができる。本発明の製造方法を用いることで、Ｒｅ、Ｒｔｈの波長分散、およびＲｅ値、Ｒｔｈ値を自在に制御した光学補償フィルムを容易に作製することができる。
【０１０９】
また、本発明の光学補償フィルムを複数枚積層したり、本発明の光学補償フィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１１０】
また、場合により、本発明の光学補償フィルムを支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明の光学補償フィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１１１】
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【０１１２】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１１３】
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１１４】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１１５】
（偏光板）
本発明の光学補償フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。前記偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルムからなり、本発明の光学補償フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明の光学補償フィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の光学補償フィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１１６】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明ポリマーフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１７】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の透明ポリマーフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明の透明ポリマーフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明の透明ポリマーフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１１８】
（液晶表示装置）
本発明の光学補償フィルムは、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の光学補償フィルムおよび偏光板は特にＴＮモードおよびＶＡモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。より好ましくは、ＲＧＢの画素毎にレターデーションの異なる液晶表示装置に用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１９】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明の光学補償フィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【０１２０】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明の光学補償フィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１２１】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明の光学補償フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明の光学補償フィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の光学補償フィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の光学補償フィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２３】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明の光学補償フィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【０１２４】
（反射型液晶表示装置）
本発明の光学補償フィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１２５】
（その他の液晶表示装置）
本発明の光学補償フィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【０１２６】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明の光学補償フィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の光学補償フィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明の光学補償フィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１２８】
《測定法》
まず、特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１２９】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に２本のベースラインの中線と試料のサーモグラムとの交点の温度をフィルムのガラス転移点とした。
【０１３０】
（２）融点（Ｔｍ0）
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
【０１３１】
（３）結晶化温度（Ｔｃ）
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度をフィルムの結晶化温度とした。
【０１３２】
（４）フィルムの配向度
赤外吸収スペクトル測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ：（株）サーモエレクトロン）および一回反射冶具（ＭＫII  ＧｏｌｄｅｎＧａｔｅ：（株）システムエンジニアリング）を用い、１回反射ＡＴＲ法により測定した。フィルムの（再）延伸前の配向方向に対して平行、または直交方向に振動する直線偏光により測定されたスペクトルにおけるカルボニル吸収バンドのピーク面積を測定し、下記式により二色比Ｄの値を算出した。ベースラインは１８５１〜１５４３ｃｍ-1とし、ピーク面積は１７６３〜１７３０ｃｍ-1より算出した。
Ｄ＝Ａ（平行）／Ａ（直交）
【０１３３】
（５）膜厚
フィルムの膜厚は、ディジタルリニアゲージＤＧ−５２５Ｈ（小野測器製）を用いて測定した。
【０１３４】
（６）Ｒｅ、Ｒｔｈ、波長分散
ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲを用い、波長４５０ｎｍと５５０ｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈ、および面内の遅相軸の方向をそれぞれ求めた。さらに、下記式からＲｅの波長分散およびＲｔｈの波長分散を算出した。
（Ｒｅの波長分散）  ＝ Ｒｅ（４５０ｎｍ）−Ｒｅ（５５０ｎｍ）
（Ｒｔｈの波長分散）  ＝ Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）−Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）
なお、Ｒｅの遅相軸はすべてＴＤ方向であった。
また、得られたＲｅおよびＲｔｈから、Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）の値を計算した。
【０１３５】
［実施例１］
（１）原反フィルムの作製
光学異方性制御剤（化合物ＡＡ−１）を含む下記の組成のセルロースアシレート溶液Ａを、ドラム流延機を用いて流延した。フィルムをドラムから剥離してピンテンターによって搬送し、４５℃で１分、１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚１１０μｍの原反フィルムを得た。
【０１３６】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート                １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                          ３５３．４質量部
・メタノール（第２溶媒）                                    ８９．５質量部
・ブタノール（第３溶媒）                                      ４．５質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子                        ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性制御剤（下記化合物ＡＡ−１）                    １１．７質量部
・クエン酸エステル                                          ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３７】
【化４】
2010085639.tif 000006
【０１３８】
（２）予備延伸工程
ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。予備延伸条件を下記に示す。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸倍率は、下流側のニップロールの周速と上流側のニップロールの周速との比を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸倍率は３０％、温度は１７０℃設定とした。
【０１３９】
フィルムの延伸倍率（％）は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を予備延伸処理前後で計測し、下記式から求めた。後述する実施例および比較例でも同じ方法によりフィルムの延伸倍率を求めた。
【数２】
2010085639.tif 000007
【０１４０】
延伸後、熱処理工程前のセルロースアシレートフィルムのＴｇ、ＴｃおよびＴｍ0を前記の測定法によって測定した。セルロース溶液Ａで作成したフィルムのＴｇは１６０℃であり、Ｔｃは１７２℃であり、Ｔｍ0は２８３℃であった。
【０１４１】
（３）熱処理工程
フィルム幅方向の両端をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら幅方向の寸法変化が起こらないように、予備延伸後のセルロースアシレートフィルムを熱処理した。
加熱ゾーンは２００℃とし、１０分間でフィルムを通過させて熱処理工程後のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１４２】
（４）再延伸工程
フィルム幅方向の両端をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら熱処理工程後のセルロースアシレートフィルムをフィルム幅方向（ＴＤ方向）に延伸した。
延伸速度は１０％／分、延伸倍率は５０％、温度は１８０℃に設定とした。
【０１４３】
上記で得られた実施例１のセルロースアシレートフィルムの厚さは７３μｍ、Ｒｅ（５５０）は８０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は６０ｎｍ、Ｒｅの波長分数は−２０ｎｍ、Ｒｔｈの波長分数は−４２ｎｍであった。
【０１４４】
［実施例２、比較例１および２］
実施例２、比較例１および２では、下記表１のように各フィルムの製造条件を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の光学補償フィルムを得た。
【０１４５】
［比較例３および４］
比較例３および４では、再延伸工程を以下のように変更し、下記表１のように各フィルムの製造条件を変更した以外は実施例１と同様にして、各比較例の光学補償フィルムを得た。
フィルム幅方向の両端をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながらセルロースアシレートフィルムを幅方向に延伸した。フィルムが破断しないようクリップ間の距離を縮めながら、ＴＤ延伸を行った。
延伸速度は１０％／分、延伸倍率は７０％、温度は１８０℃設定とした。
【０１４６】
［実施例３］
下記組成のセルロースアシレート溶液Ｂを、ドラム流延機を用いて流延し、フィルムをドラムから剥離してピンテンターによって搬送し、４５℃で１分、１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚１１０μｍの原反フィルムを得た。その後、下記表１のように製造条件を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の光学補償フィルムを得た。
【０１４７】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ｂの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート                １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                          ３７７．１質量部
・メタノール（第２溶媒）                                    ９５．５質量部
・ブタノール（第３溶媒）                                      ４．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子                        ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性制御剤（下記化合物ＡＡ−１）                    １１．７質量部
・波長分散調整剤（化合物ＡＢ−１）                            ７．５質量部
・クエン酸エステル                                          ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１４８】
【化５】
2010085639.tif 000008
【０１４９】
［比較例５および６］
比較例５および６では、下記表１のように各フィルムの製造条件を変更した以外は実施例３と同様にして、各比較例の光学補償フィルムを得た。
【０１５０】
得られた各実施例および比較例の膜厚、光学特性を上記の方法に従って測定し、下記表１に記載した。
【０１５１】
【表１】
2010085639.tif 000009
【０１５２】
表１から、実施例１および２の光学補償フィルムは、ＲｅおよびＲｔｈの値を好ましい範囲に制御でき、−０．１＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０に制御でき、かつＲｅの波長分散とＲｔｈの波長分散が共に逆波長分散であった。また、実施例３のフィルムは、ＲｅおよびＲｔｈの値を好ましい範囲に制御でき、かつＲｅの波長分散とＲｔｈの波長分散が共に順波長分散であった。
一方、比較例１および２はＤが１になる前に延伸を終了したものであり、いずれもＲｅの波長分散が順波長分散であり、Ｒｔｈの波長分散が逆波長分散となってしまった。比較例３は、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍを超えて負になるまで延伸を続けたものであり、得られたフィルムはＲｅ（５５０）およびが本発明の範囲外であった。比較例４は、比較例３よりもさらに延伸を続けたものであり、８０％延伸した時点でフィルムは破断してしまった。比較例５および６はＤが１になる前に延伸を終了したものであり、いずれもＲｅの波長分散が逆波長分散であり、Ｒｔｈの波長分散が順波長分散となってしまった。
このように、本発明の製造方法によれば、ＲｅおよびＲｔｈの値を自由かつ独立に制御でき、Ｒｅの波長分散とＲｔｈの波長分散を自由かつ独立に制御できることが判明した。