(57)【要約】 【課題】無煙炭色のコーティングを施す方法で強い無煙炭の陰を提供する技術的な簡単な方法を提供すること。【解決手段】  金属部品を無煙炭色にコーティングする本発明の電気化学堆積方法は、電解質浴の手段により、金−ニッケル合金を堆積する第１ステップと、希釈した酸性浴の手段で、前記金−ニッケル合金を処理する第２ステップとを有する。前記希釈した酸性浴は、塩酸と、フッ化水素酸と、リン酸と、硝酸と、硫酸からなるグループから選択された酸を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部品を無煙炭色にコーティングする電気化学堆積方法において、
電解質浴の手段により、金−ニッケル合金を堆積する第１ステップと、
希釈した酸性浴の手段で、前記金−ニッケル合金を処理する第２ステップと、
を有し、
前記希釈した酸性浴は、塩酸と、フッ化水素酸と、リン酸と、硝酸と、硫酸からなるグループから選択された酸を含む
ことを特徴とする電気化学堆積方法。
【請求項２】
前記酸の希釈度は、１ｍｌ／ｌと５０ｍｌ／ｌの間の濃度である
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学堆積方法。
【請求項３】
前記希釈した酸性浴は、塩酸とフッ化水素酸の混合液を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学堆積方法。
【請求項４】
前記希釈した酸性浴は、二フッ化アンモニウムを添加した塩酸を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学堆積方法。
【請求項５】
前記希釈した酸性浴は、ぬれ剤を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学堆積方法。
【請求項６】
金−ニッケル合金から形成された無煙炭色のコーティングを有する金属製部品において、
前記金−ニッケル合金に、ニッケルは、３０−４０％含まれる
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学堆積方法。
【請求項７】
前記ニッケルは、少なくとも部分的に酸化されている
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質液から出発する電気化学堆積方法に関し、特に、時計あるいは宝飾品等に使用される金属製部品に無煙炭色のコーティングを施す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学堆積方法は、従来公知であり、様々な化学文献に記載されている。ここでその原理をおさらいしてみると、電解質液と称する浴はイオン状態の金属種を含む。電位差が、この電解質液内の２つの電極間にかけられて、アノードでイオン状態の金属種で還元作用を起こす。処理すべき部品が支持要素あるいはバスケット内に配置されて、アノードの電位の部分に配置されると、金属製フィルムで還元作用により被覆される。
【０００３】
これには幾つかの方法があり、様々な電解質に基づいて、金属部品（例、真ちゅう、銅、鉄あるいはその他の金属製）の部品に無煙炭色の金属製層で被覆している。
【０００４】
その内の１つは、ニッケルと亜鉛の合金（black nickelと称する）を堆積して無煙炭色の堆積物を得る方法である。この方法は、亜鉛種、ニッケル種、その他イオン種を含む電解質を使用する。審美的には非常に効率的であるが、ブラックニッケルの方法には技術的な欠点が存在する。まずニッケル亜鉛合金で被覆した部品をワニスで更にコーティングし、堆積した層が酸化するのを阻止し、無煙炭色が損傷を受けるのを防止しなければならない。ワニスを塗布するステップは、複雑かつコストがかかる。更に小型の部品には不適で、その外観はワニスで損傷を受ける。第２に、電解質は、化学的に不安定であり、この方法の再現性に問題がある。部品を保持するのに使用される支持要素（例、籠）を、長期間に渡って汚れを落とさなければならない。
【０００５】
他の方法は、ブラックルテンニウム(black ruthenium)とブラックロジウム(black rhodium)として知られる。それらを含む金属の主成分は当業者に公知である。これらはブラックニッケルの方法と同様な欠点がある。
【０００６】
最後の方法は、当業者に公知であるが、無煙炭色のコーティング層を堆積する方法である。これはblack gold方法と称する。これは、金とニッケルベースの電解質を利用する。この方法は事後処理を必要としない。しかも長期に渡り安定している。更に部品を保持する支持要素を洗浄せずに何回も使用できる。ブラックゴールド法は、ブラックニッケル法、ブラックルテンニウム法、ブラックロジウム法に比べて技術的な利点があるが、ブラックルテンニウム法、ブラックロジウム法により処理された部品と同一の外観となり、な強い無煙炭色の陰が不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は前記の欠点を解決することであり、本発明は、無煙炭色のコーティングを施す方法で、強い無煙炭の陰を提供する技術的な簡単な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
金属部品を無煙炭色にコーティングする本発明の電気化学堆積方法は、第１ステップとして、（Ａ）金−ニッケル合金を、電解質浴の手段により堆積するステップを有する。更に、本発明の方法は、第２ステップとして、（Ｂ）前記の金−ニッケル合金を、希釈した酸性浴の手段で処理するステップを有する。前記希釈した酸性浴は、塩酸とフッ化水素酸とリン酸と硝酸と硫酸からなるグループから選択された酸を含む。
金−ニッケル合金を酸で処理するステップにより、得られたコーティング層の無煙炭の強度と魅力が増す。本発明は、従来の金ニッケル方法と比較すると、更なるステップを有するが、追加されたステップは、単純でより頑強な構造が得られる。しかも、ブラックニッケル法、ブラックルテンニウム法、ブラックロジウム法よりも安い。更に本発明の方法は、あらゆるサイズの部品に適用可能である。
【０００９】
本発明は、金−ニッケル合金による無煙炭色のコーティングを有する金属製部品に関し、その内ニッケル原子は、３０−４０％を占める。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法による金属部品を無煙炭酸色にコーティングする電気化学方法は、従来と同様に、金とニッケルを含む電解質浴の手段により、金−ニッケル合金を堆積する第１ステップを含む。金−ニッケル合金の堆積パラメータは、標準で従来公知である。
【００１１】
この手順は、一例として以下のものを含む。
金          ２ｇ／ｌ
ニッケル    ５ｇ／ｌ
ｐＨ        ５．６
Baume密度  １１０Ｂｅ
温度        ５５℃
電流密度    ２Ａ／ｄｍ２
【００１２】
上記のパラメータは、本発明の一例であり、必要とする結果により変わる。例えば電流密度を増加させると、金−ニッケル合金の堆積速度が上がる。
【００１３】
処理すべき金属部品例えば時計の針、文字盤、文字盤のアップリケ、ケース、ムーブメント等が、支持要素（bouclardと称するが）に配置され、これをバスケット内に入れる。これらの部品は、金属例えば真ちゅう、鉄、銅、金、あるいは所望の機械的特性を有する金属である。好ましくはこれらは、純金製又は金とコバルトのような金合金製のサブレーヤでコーティングするが、これは電気化学法あるいは他の方法で行われるが、その厚さは約０．３５μｍである。変形例として処理すべき部品は、希少金属製である。
【００１４】
支持要素は、電解質浴内に浸しアノードの電位に近づけて配置する。数分間で、金−ニッケル合金の層が、約０．６μｍの厚さで処理中の部品の上に、堆積する。これらは所望の無煙炭色をしている。これらの部品を洗浄し乾燥する。本発明の方法では、この段階において、これらの部品は、ブラックゴールドの電気化学方法の無煙炭色の特性を示す。
【００１５】
本発明の方法よれば、金属製部品を無煙炭酸色のコーティングを施す電気化学堆積方法は、更に金−ニッケル合金を処理する第２ステップを含み、この第２ステップでは、金−ニッケル合金（を被覆した部品）を酸を希釈した酸性浴の中に堆積する。この酸性浴は、塩酸と、フッ化水素酸と、リン酸と、硝酸と、硫酸とからなるグループから選択された酸を含む。酸の希釈度は、１ｍｌ／ｌと５０ｍｌ／ｌの間の濃度である。処理温度は、２０℃であり、好ましくは、ぬれ剤を酸の浴に添加する。
【００１６】
本発明の方法の第１実施例によれば、希釈した酸性浴は、前記した濃度の範囲内で、塩酸とフッ化水素酸の混合液を含む。第２の実施例においては、希釈した酸の浴は、上記した濃度において塩酸（塩化水素酸）を含む。更に、中性化塩である化学式ＮＨ４ＨＦ２の二フッ化アンモニウム（ammonium bifluoride ）を添加する。この実施例においては、酸性浴は、１０ｍｌ／ｌ希釈した塩酸と、５０ｇ／ｌの中性化塩と、２ｍｌ／ｌのぬれ剤を含む。
【００１７】
第１ステップ処理された部品が、金−ニッケル合金でコーティングされているが、支持部材あるいはバスケット内に配置される。その後前記した希釈した酸性浴内に、数秒から数分の間浸積され、その後、それらを洗浄し乾燥した。
【００１８】
希釈した酸性浴は、部品の最初の無煙炭の色合いを強化する効果を有する。本発明の方法により、部品の美的外観は、簡単かつ早急かつ安く改善できる。
【００１９】
本発明の方法により、酸で処理された金−ニッケル合金の化学的解析によれば、未処理（第２ステップを実行する前）の合金に比較して、１０−１５％のニッケルの減少が観測された。かくして金−ニッケル合金のニッケル原子量は、３０−４０％の間である。これに対し、堆積したままの（即ち第１ステップ後の）金−ニッケル合金は、ニッケルの量が４５％であった。本発明の方法により、更に残りのニッケルは、酸の処理により少なくとも部分的に酸化された。これらの金−ニッケル合金への化学的変化は、観測された色の変化の原因である。
【００２０】
以上述べたように、金属部品を無煙炭酸色にコーティングする本発明の堆積方法は、簡単で美的利点をもたらす。
【００２１】
以上の説明は、本発明の一実施例に関するもので、この技術分野の当業者であれば、本発明の種々の変形例を考え得るが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。特許請求の範囲の構成要素の後に記載した括弧内の番号は、図面の部品番号に対応し、発明の容易なる理解の為に付したものであり、発明を限定的に解釈するために用いてはならない。用語「又は」に関して、例えば「Ａ又はＢ」は、「Ａのみ」、「Ｂのみ」ならず、「ＡとＢの両方」を選択することも含む。