(57)【要約】【課題】低コストで、導電性、耐食性、耐水素吸収性に優れた電極用チタン材および電極用チタン材の表面処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】電極用チタン材は、純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材の表面に、厚さが３ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、かつ、層中における酸素濃度が最大となる部位での酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）が０．３以上１．７以下である酸化チタン層を有し、酸化チタン層の上に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属、および、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆから選択される少なくとも１種の非貴金属を含み、貴金属と非貴金属の含有割合（貴金属：非貴金属）が、原子比で、３５：６５〜９５：５であり、かつ２ｎｍ以上の厚さの合金層を有することを特徴とする。また、電極用チタン材の表面処理方法は、酸化チタン層形成工程と、合金層形成工程と、熱処理工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2010236083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材の表面に、厚さが３ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、かつ、層中における酸素濃度が最大となる部位での酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）が、０．３以上１．７以下である酸化チタン層を有し、
前記酸化チタン層の上に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属、および、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆから選択される少なくとも１種の非貴金属を含み、前記貴金属と前記非貴金属の含有割合（貴金属：非貴金属）が、原子比で、３５：６５〜９５：５であり、かつ２ｎｍ以上の厚さの合金層を有することを特徴とする電極用チタン材。
【請求項２】
純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材の表面に１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さの酸化チタン層を形成する酸化チタン層形成工程と、
前記酸化チタン層の上に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属、および、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆから選択される少なくとも１種の非貴金属を含み、前記貴金属と前記非貴金属の含有割合（貴金属：非貴金属）が、原子比で、３５：６５〜９５：５であり、かつ２ｎｍ以上の厚さの合金層をＰＶＤ法によって形成する合金層形成工程と、
前記合金層が形成されたチタン材を３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする電極用チタン材の表面処理方法。
【請求項３】
前記酸化チタン層形成工程が、大気中において２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項２に記載の電極用チタン材の表面処理方法。
【請求項４】
前記酸化チタン層形成工程が、１００Ｖ以下の電圧で陽極酸化処理することを特徴とする請求項２に記載の電極用チタン材の表面処理方法。
【請求項５】
前記酸化チタン層形成工程が、チタンの不働態形成雰囲気で酸化処理することを特徴とする請求項２に記載の電極用チタン材の表面処理方法。
【請求項６】
前記酸化チタン層形成工程を行う前に、非酸化性の酸を含む溶液で、前記チタン材の表面の自然酸化層を除去する酸洗処理工程を行うことを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか一項に記載の電極用チタン材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用チタン材に関し、特に、燃料電池用のチタン製セパレータに好適な電極用チタン材および電極用チタン材の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、発電効率が高くシステム規模の大小にあまり影響されず、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。そして、燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。
【０００３】
燃料電池の一例として固体高分子型燃料電池を挙げて説明すると、かかる固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単一セルとして、セパレータ（あるいはバイポーラプレート）と呼ばれる電極を介して前記単一セルを複数個重ね合わせて構成される。
【０００４】
この燃料電池用セパレータの材料には、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。）が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるという特性が要求される。この点に加工性および強度の点も合わせて、従来から、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金等の金属材料の適用が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、燃料電池用セパレータについて、ステンレス鋼を基材として用い、その表面に金めっきを施して製造する旨が記載されている。また、例えば、特許文献２には、ステンレス鋼やチタン材を基材として用い、その表面に貴金属または貴金属合金を付着させる、あるいは前記基材表面の酸化皮膜を除去した後に、貴金属または貴金属合金を付着させる旨が記載されている。また、例えば、特許文献３には、チタン材を基材として用い、その表面の酸化皮膜を除去した後に、１〜１００ｎｍの島状の金めっき部を点在させる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報
【特許文献３】特開２００６−９７０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載されたセパレータは、基材としてステンレスやチタンの耐食性金属を用いているため、水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池では、腐食が少なく、低い接触抵抗をある程度維持することができる。しかし、燃料電池が小型化できるという点から開発が進んでいる、燃料をメタノール水溶液とするダイレクトメタノール型の燃料電池においては、メタノールが電極触媒上で水と反応して水素を生成するときに、腐食性の高いギ酸も生成される。ステンレス鋼やチタンは、その表面に不働態皮膜を形成するために耐食性に優れるが、ギ酸は還元性の酸であるため、不働態皮膜を還元溶解してステンレス鋼やチタンを腐食する。従って、金めっき層等にピンホールがあると、そこから基材の腐食が進行する。特に、ピンホールの割合が多いと、ピンホール部分から、金めっき層等の直下の基材と、金めっき層等との界面に腐食が進行し、金めっき層等の剥落が多数生じることで接触抵抗が上昇して燃料電池の性能が低下するおそれがある。また、金めっき層等が剥落することで、さらに腐食が進行し、基材から溶出した金属イオンによって固体高分子電解質膜を劣化させてしまうおそれがある。これに対して、金めっき層等を厚くしてピンホールを極力少なくすることが考えられるが、金等の貴金属は高価であり、また、めっき時間が長くなることから生産性も低下するため、セパレータのコストが高くなるという問題が生じる。
【０００８】
また、特許文献２や特許文献３に記載されたセパレータは、導電性を高めるために、チタン製の基材の表面の酸化皮膜を除去した後、再度酸化皮膜の形成が起こらないように、例えば真空雰囲気や還元雰囲気等の所定の条件下で、貴金属や導電性樹脂等の導電層を設けている。これは、酸化皮膜を除去することで、導電性を高めることができる一方で、水素が基材に浸入し易くなって、長期的には水素の浸入による基材の脆化が懸念される。
【０００９】
ここで、燃料電池用セパレータには、高導電性と高耐食性を両立することが必要であるが、さらにメタノール極側に用いられるセパレータには、セパレータがメタノールの分解によって生成した水素を吸収して機械的に脆化しないこと（耐水素吸収性）が求められる。しかし、純チタン材やチタン合金材は、材料の特性として水素を吸収して脆化し易く、その水素吸収を抑える一般的な方法としては、表面に酸化チタン層を形成する方法があるが、酸化チタン層は絶縁層であるので、この方法によれば導電性が低下する。
【００１０】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、低コストで、導電性、耐食性、耐水素吸収性に優れた電極用チタン材およびこの電極用チタン材とするための電極用チタン材の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究したところ、所定の条件でチタン材の表面を処理するとともに、所定の合金を成膜することによって、導電性、耐食性、耐水素吸収性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
前記課題を解決した本発明に係る電極用チタン材は、純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材の表面に、厚さが３ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、かつ、層中における酸素濃度が最大となる部位での酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）が０．３以上１．７以下である酸化チタン層を有し、前記酸化チタン層の上に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属、および、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆから選択される少なくとも１種の非貴金属を含み、前記貴金属と前記非貴金属の含有割合（貴金属：非貴金属）が、原子比で、３５：６５〜９５：５であり、かつ２ｎｍ以上の厚さの合金層を有することを特徴とする。
【００１３】
このように、チタン材の表面に酸化チタン層を特定の厚さで形成することによって、耐水素吸収性を向上させることができ、さらに、酸化チタン層における酸素とチタンの原子濃度比を所定に規定することによって、導電性が向上する。そして、合金層を形成することによって、耐食性を向上させつつ導電性を向上させることができ、さらに、所定の貴金属と非貴金属の含有割合を所定に規定することによって、ピンホールの発生が抑制され、接触抵抗が低下するおそれがない。
【００１４】
前記課題を解決した本発明に係る電極用チタン材の表面処理方法は、純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材の表面に１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さの酸化チタン層を形成する酸化チタン層形成工程と、前記酸化チタン層の上に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属、および、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆから選択される少なくとも１種の非貴金属を含み、前記貴金属と前記非貴金属の含有割合（貴金属：非貴金属）が、原子比で、３５：６５〜９５：５であり、かつ２ｎｍ以上の厚さの合金層をＰＶＤ法によって形成する合金層形成工程と、前記合金層が形成されたチタン材を３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
このように、酸化チタン層形成工程でチタン材の表面に酸化チタン層を特定の厚さで形成することによって、耐水素吸収性を向上させることができる。そして、合金層形成工程で合金層を形成することによって、耐食性を向上させつつ導電性を向上させることができる。さらに、熱処理工程で熱処理することによって、酸化チタン層中の酸素の一部をチタン材中に拡散させて、酸素欠乏型の酸化チタン層とすることで、導電性をいっそう向上させることができる。
【００１６】
本発明において、前記酸化チタン層形成工程は、前記チタン材を、大気中において２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理すること、または１００Ｖ以下の電圧で陽極酸化処理すること、またはチタンの不働態形成雰囲気で酸化処理することが好ましい。これらのいずれかの方法によれば、電極用チタン材の表面に、酸化チタン層を容易に形成することができ、高い耐水素吸収性を付与することができる。
【００１７】
本発明においては、前記酸化チタン層形成工程を行う前に、非酸化性の酸を含む溶液で、チタン材の表面を酸洗処理する酸洗処理工程を行うことが好ましい。このようにすれば、チタン材の表面に存在する汚れや不均一に形成された自然酸化層を除去することができるため、酸化チタン層形成工程で均一な酸化チタン層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る電極用チタン材は、導電性、耐食性、耐水素吸収性に優れるため、例えば、本発明の電極用チタン材を用いて燃料電池用セパレータを製造し、燃料電池に使用した場合に、優れた導電性、耐食性、耐水素吸収性を長期間維持できるという効果を奏する。
【００１９】
本発明に係る電極用チタン材の表面処理方法によれば、純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材の表面に酸化チタン層を形成し、さらに合金層を形成して熱処理を行うことで、低コストで、導電性、耐食性、耐水素吸収性に優れた電極用チタン材とすることができる。
そのため、例えば、本発明の電極用チタン材の表面処理方法で表面処理された電極用チタン材を用いて燃料電池用セパレータを製造し、燃料電池に使用した場合に、優れた導電性、耐食性、耐水素吸収性を長期間維持できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る電極用チタン材の表面処理方法のフローを説明するフローチャートである。
【図２】接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜電極用チタン材＞
まず、本発明に係る電極用チタン材について詳細に説明する。
本発明に係る電極用チタン材は、純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材（以下、適宜、チタン基材という）の表面に、所定の酸化チタン層を有し、この酸化チタン層の上（最表面）に、所定の合金層を有する。この電極用チタン材は、燃料電池用セパレータとして用いることができる。
以下、各構成について説明する。
【００２２】
〔チタン基材〕
チタン基材は、純チタン若しくはチタン合金からなる。
ここで、純チタン若しくはチタン合金としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種〜４種の純チタンや、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄ等のチタン合金を挙げることができる。なお、コスト面、加工性の面より、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種または２種の純チタンやα合金が好ましいが、本発明において用いることのできる純チタンまたはチタン合金としては、これらに限定されるものではなく、他の金属元素等を含有してなる前記した純チタン相当またはチタン合金相当の組成を有するものも好適に用いることができる。なお、チタン基材の表面とは、チタン基材の片面または両面を意味する。また、チタン基材は、電極用に用いられるものであり、この電極用のチタン基材（電極用チタン材）に表面処理を施すことにより、導電性、耐食性、耐水素吸収性に優れた電極用チタン材となる。
【００２３】
かかるチタン基材の板厚は特に限定されるものではないが、例えば燃料電池用のセパレータに使用する場合は、０．０５〜０．３ｍｍにすることが好ましい。チタン基材の板厚をこのような範囲とすれば、かかる板厚に加工することが比較的容易でありながら、板材としての強度やハンドリング性を備えることができるからである。もちろん、必要に応じて板厚を０．０５ｍｍ未満としたり、０．３ｍｍを超えたりしてもよいことはいうまでもない。
【００２４】
〔酸化チタン層〕
酸化チタン層は、厚さが３ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、かつ、層中における酸素濃度が最大となる部位での酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）が０．３以上１．７以下である。
【００２５】
（厚さ：３ｎｍ以上７５ｎｍ以下）
酸化チタン層の厚さが３ｎｍ未満であると、十分な耐水素吸収性や耐食性を得ることができない。一方、酸化チタン層の厚さが７５ｎｍを超えると、十分な導電性を得ることができない。かかる酸化チタン層の厚さは、後記するように、酸化チタン層形成工程Ｓ１における条件および熱処理工程Ｓ３における熱処理の条件によって調整することができる。酸化チタン層の厚さの測定は、例えば、断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認できる。一例としては、ＴＥＭの観察用に、試験板を切り出して、その切断面を集束イオンビーム加工装置で加工して、１００ｎｍ以下に薄くして試験片とする。この観察用試験片を、ＴＥＭにより、加速電圧２００ｋＶの条件で観察することで、酸化チタン層の厚さを測定する。
【００２６】
（酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）：０．３以上１．７以下）
Ｏ／Ｔｉの値が０．３未満であると、耐水素吸収性および耐食性が劣化する。一方、Ｏ／Ｔｉの値が１．７を超えると、酸化チタン層の酸素がチタン基材中に十分に拡散していないため、酸素欠乏型の酸化チタンとならず、導電性が劣化する。かかるＯ／Ｔｉの値は、後記する熱処理工程Ｓ３における熱処理の条件によって調整することができる。Ｏ／Ｔｉの値は、酸化チタン層中における酸素濃度が最大となる部位での値である。ここで、「酸素濃度が最大となる部位での値」とは、Ｘ線光電子分析によりＯがピークを示す、酸化チタン層の部位（深さ位置）の値であり、酸化チタン層中における、ある一点でのＴｉ濃度（原子％）と、Ｏ濃度（原子％）の値に基づくものである。なお、Ｏ／Ｔｉの値を、Ｏのピークを示す部位で測定するのは、この部位での値が本発明の範囲を満たせば、酸化チタン層全体でのＯとＴｉとのバランスがよいといえるためである。
【００２７】
Ｏ／Ｔｉの値は、例えば、全自動走行型Ｘ線光電子分光分析装置を用いてＸ線光電子分析を行い、合金層の最表面から、酸化チタン層に向かって、深さ１００ｎｍまでの深さの組成を分析し、酸化チタン層中で、酸素濃度が最大となる部位（Ｏがピークを示す（最大濃度となる）深さ位置）でのＴｉ濃度（原子％）と、Ｏ濃度（原子％）の分析値を用いて、Ｏ／Ｔｉを算出することで行うことができる。なお、酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）は、１．０以上１．７以下が好ましく、１．０以上１．５以下がより好ましい。
【００２８】
〔合金層〕
合金層は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属、および、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆから選択される少なくとも１種の非貴金属を含み、前記貴金属と前記非貴金属の含有割合（貴金属：非貴金属）が、原子比で、３５：６５〜９５：５であり、かつ２ｎｍ以上の厚さである。
【００２９】
Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄは、その表面に不動態皮膜を形成しないにも関わらず耐食性に優れ、かつ遷移金属であるので導電性に優れていることが知られている。したがって、合金層を形成する貴金属（貴金属元素）としては、これらの中から適宜選択する。また、非貴金属（非貴金属元素）としては、ギ酸に対して耐食性が高く、酸素やチタンと結合しやすいことが要求される。これらの非貴金属元素としては、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆから選択される少なくとも１種が用いられる。これらの非貴金属元素もチタンと同様に、表面に不働態皮膜を形成することによって耐食性を発揮するが、チタンの不働態皮膜と異なり、ギ酸に対しても腐食しにくいため、ギ酸中で高い耐食性を示す。これらの非貴金属元素は、酸化チタン層上では、酸化チタンの酸素やチタンと強く結合するため、後記する合金層形成工程Ｓ２中に酸化チタン層上に析出したときに表面拡散しにくい。そのため、これらの非貴金属元素が膜成長初期過程で核となり、しかも多数形成されると考えられる。
【００３０】
一方、同時に析出する貴金属元素は酸化チタン層上で表面拡散しやすいと考えられ、前記多数形成された核に表面拡散して取り込まれて核が成長するため、ピンホールが少ない緻密な膜が形成されると考えられる。また、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆは酸素やチタンとの結合が強いため、密着性にも優れる。一方、貴金属のみでは、酸化チタン層上に析出した貴金属原子が容易に表面拡散するため、核発生密度が小さくなり、ある程度核が成長して島状結晶になっても、島と島の間の距離が長いため、厚膜にしないとピンホールが消失しないと考えられる。
【００３１】
本発明の合金層において、前記貴金属元素と前記非貴金属元素の含有割合（貴金属元素：非貴金属元素）は、原子比で、３５：６５〜９５：５である。すなわち、３５原子％：６５原子％〜９５原子％：５原子％である。さらに言い換えると、合金層は、貴金属元素：３５〜９５原子％、非貴金属元素：５〜６５原子％からなるということである。前記貴金属組成が９５原子％よりも高いと、成膜初期の核発生密度が低く、ピンホールが消失しにくくなる。より好ましくは８５原子％以下であり、最も好ましくは、８０原子％以下である。一方、貴金属組成が３５原子％未満であると、合金層表面に形成されるＺｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆの酸化皮膜の面積率やその厚さが増え、接触抵抗が低下するおそれがある。なお、前記貴金属元素と前記非貴金属元素の含有割合は、好ましくは、原子比で、４０：６０〜６０：４０である。また、本発明において、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄは、貴金属元素としてはどれも同等であり、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆは、非貴金属元素としては、どれも同等であり、前記貴金属元素と前記非貴金属元素は、どの組み合わせでも、前記原子比を満たせば、同様の効果が得られる。前記貴金属元素と前記非貴金属元素の含有割合（貴金属元素：非貴金属元素）は、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法により測定することができる。一例としては、合金層とチタン基材とをともに溶解できる酸溶液（王水）を用いて試験板を溶解させ、得られた溶解液中の貴金属元素と非貴金属元素の濃度を測定し、その和を１００％に規格化することで算出する。
【００３２】
合金層の厚さは２ｎｍ以上とすることが必要である。合金層の厚さが２ｎｍ未満であると、ピンホールが多数形成されるため、ギ酸溶液に浸漬したときに、腐食が進行する。好ましい合金層の厚さは３ｎｍ以上であり、さらに好ましい合金層の厚さは５ｎｍ以上である。一方、合金層の厚さの上限については特に限定されるものではないが、貴金属を要するのでコストの観点からは薄い方が好ましく、例えば５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
前記貴金属元素と前記非貴金属元素の含有割合や合金層の厚さは、後記する合金層形成工程Ｓ２における成膜条件により制御する。
【００３３】
＜表面処理方法＞
次に、図１を参照して本発明に係る電極用チタン材の表面処理方法について詳細に説明する。
図１に示すように、本発明に係る電極用チタン材の表面処理方法は、酸化チタン層形成工程Ｓ１と、合金層形成工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３とを含んでなる。
以下、各工程の内容について説明する。
【００３４】
〔酸化チタン層形成工程〕
酸化チタン層形成工程Ｓ１は、純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材（以下、適宜チタン基材という）の表面に１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さの酸化チタン層を形成する工程である。チタン基材については、前記電極用チタン材で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００３５】
チタン基材の表面への酸化チタン層の形成は、（１）大気雰囲気中で熱処理する、（２）１００Ｖ以下の電圧で陽極酸化処理する、（３）チタンの不働態形成雰囲気で酸化処理する、のいずれかの方法により行うことができる。以下、それぞれの方法について説明する。
【００３６】
（大気雰囲気中での熱処理）
一般的な純チタン若しくはチタン合金からなるチタン基材の表面には大気中の酸素によって厚さ１０ｎｍ程度の自然酸化層が形成されているが、状態が不均一であり、電極用チタン材として十分な耐水素吸収性および耐食性を付与するためには、大気雰囲気中で熱処理して均一な酸化層（酸化チタン層）を１０ｎｍ以上形成することが好ましい。酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満であると、熱処理工程Ｓ３で熱処理された電極用チタン材における酸化チタン層の厚さが３ｎｍ未満となり、十分な耐水素吸収性や耐食性を得ることができない。一方、酸化チタン層の厚さが８０ｎｍを超えると、熱処理工程Ｓ３で熱処理された電極用チタン材における酸化チタン層の厚さが７５ｎｍを超え、十分な導電性を得ることができない。かかる酸化チタン層の厚さは、後記するように熱処理の条件（温度、時間）によって調整することができる。酸化チタン層の厚さの測定は、例えば、前記と同様に、断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認できる。
【００３７】
熱処理温度は２００℃以上６００℃以下とする。大気雰囲気中で６００℃を超えて熱処理を行うと、酸化の速度が非常に速くなり、短時間で厚すぎる酸化チタン層が形成されてしまい、後記する合金層形成工程Ｓ２および熱処理工程Ｓ３を行っても、導電性を高くすることが困難となる。一方、熱処理温度が２００℃未満であると、酸化チタン層が形成され難い。熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上５８０℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下である。熱処理時間は熱処理温度に応じて適宜調整する必要があり、また熱処理温度にもよるが、熱処理時間は１分間以上５分間以下とすることが好ましい。熱処理時間が１分間未満であると、酸化チタン層の厚さを十分に厚くすることができないおそれがあり、一方、熱処理時間が５分間を超えると、酸化チタン層の厚さが厚くなりすぎるおそれがある。
【００３８】
例えば、熱処理温度および熱処理時間と酸化チタン層の厚さとの関係は、次のようになる。２００℃で５分間の熱処理を行うと１０ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となり、３００℃で５分間の熱処理を行うと１５ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となり、４００℃で５分間の熱処理を行うと２０ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となり、５００℃で３分間の熱処理を行うと３５ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となり、６００℃で３分間の熱処理を行うと６０ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となる。さらに、本発明における熱処理温度の範囲を超えて６５０℃で３分間の熱処理を行うと８５ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となり、７００℃で２分間の熱処理を行うと９０ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となって、短い熱処理時間で酸化チタン層の厚さが厚くなる。
【００３９】
（陽極酸化処理）
純チタン若しくはチタン合金からなるチタン基材に陽極酸化処理を行うことによっても、その表面に酸化チタン層を形成することができる。陽極酸化処理で形成される酸化チタン層の厚さは、処理時の電圧にほぼ依存することが分かっており、この電圧が１００Ｖ以下であれば、酸化チタン層の厚さを８０ｎｍ以下に制御することができる。したがって、陽極酸化処理における電圧は、１００Ｖ以下とする。
【００４０】
陽極酸化処理に使用する電解液には、硫酸、リン酸、酢酸、ホウ酸等の水溶液が単一、若しくはそれらの混合溶液で用いられる。電解液の種類と濃度、処理温度、電圧、および処理時間の組合せによって形成される酸化チタン層の厚さが変化するので、厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下になるように適宜調整する。例えば、電解液に１質量％のリン酸水溶液を用いて室温（２０〜２５℃）で陽極酸化処理する場合において、２０Ｖで２０分間処理すると１５ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となり、５０Ｖで２０分間処理すると４０ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となり、１００Ｖで２０分間処理すると８０ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となる。
【００４１】
（不働態形成雰囲気での酸化処理）
純チタン若しくはチタン合金からなるチタン基材に不働態形成雰囲気で酸化処理を行うことによっても、その表面に酸化チタン層を形成することができる。例えば、塩酸水溶液中にチタン基材を浸漬する場合、溶液のｐＨが０．５未満ではチタンが溶解するが、ｐＨ０．５以上では不働態皮膜が形成される。このような状態を「不働態形成雰囲気」とする。不働態形成雰囲気での酸化処理の温度と時間を制御することで不働態皮膜すなわち酸化チタン層の厚さを制御することができる。すなわち、酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下になるように適宜酸化条件を調整すればよい。
【００４２】
例えば、ｐＨ２の塩酸水溶液を用いる場合において、５０℃で２４０時間処理すると２５ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となり、１００℃で２４０時間処理すると４０ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となり、１５０℃で２４０時間処理すると７０ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となる。そして、２００℃で２４０時間処理すると１００ｎｍ程度の厚さの酸化チタン層となって、酸化チタン層の厚さが厚くなる。
【００４３】
前記それぞれの方法によって形成される酸化チタン層は、その方法によって酸化チタンの結晶性が異なる。大気雰囲気中での熱処理により形成される酸化チタン層は結晶質の酸化チタンになり、陽極酸化処理および不働態形成雰囲気での酸化処理により形成される酸化チタン層は非晶質の酸化チタンになる。耐食性および耐水素吸収性に関しては結晶質の酸化チタンの方が優れているが、燃料電池内雰囲気においては、非晶質の酸化チタンでも十分な性能を発揮することが確認されている。したがって、酸化チタン層形成工程Ｓ１は、前記いずれの方法で行ってもよく、さらにこれらの方法に限定されるものではなく、チタン基材の表面に酸化チタン層を形成することができる他の方法によって行うことも可能である。
【００４４】
酸化チタン層形成工程Ｓ１を行う前に、チタン材（チタン基材）を酸洗処理する酸洗処理工程Ｓ１１を行うことが好ましい。例えば、チタン基材の板厚をおよそ０．３ｍｍ以下の薄い板材とした場合は、このような板厚に加工されるまでに熱処理や圧延が行われるため、チタン基材表面の汚れの状態や自然酸化層の状態は多種多様にばらついていることが多い。チタン基材表面に均一な酸化チタン層を形成させるためにも、チタン基材を酸溶液に浸漬して表面の汚れや自然酸化層を除去した後、改めて前記したように酸化チタン層形成工程Ｓ１で酸化チタン層を形成することが好ましい。酸洗処理工程Ｓ１１で用いる酸溶液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、および硫酸のような非酸化性の酸を単体またはこれらの２種類以上を混合したもの、さらに硝酸および過酸化水素の１種類以上を混合したものを適宜希釈した水溶液が好ましい。例えば、１質量％フッ化水素酸と５質量％硝酸の混合水溶液を用いることができる。また、酸洗処理は、１回で行っても２回以上に分けて行ってもよい。
【００４５】
〔合金層形成工程〕
合金層形成工程Ｓ２は、酸化チタン層形成工程Ｓ１で形成された酸化チタン層の上（最表面）に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属、および、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆから選択される少なくとも１種の非貴金属を含み、前記貴金属と前記非貴金属の含有割合（貴金属：非貴金属）が、原子比で、３５：６５〜９５：５であり、かつ２ｎｍ以上の厚さの合金層をＰＶＤ法によって形成する工程である。
【００４６】
合金層を形成させる方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いる。ＰＶＤ法は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属と、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆから選択される少なくとも１種の非貴金属を、狙いの組成で酸化チタン層の表面に形成することができる。特に、スパッタリング法では、狙いの組成の前記貴金属と前記非貴金属の合金ターゲットを用いたり、スパッタパワーを調整しながら貴金属と非貴金属の２種類のターゲットを同時にスパッタしたりすることで、ほぼ狙いの組成の膜を成膜することができる。また、数ｎｍレベルの膜厚を制御できる等、成膜が容易である。さらに、比較的広い面積に合金層を形成することができるため、生産性が向上する。
前記貴金属や前記非貴金属、その含有割合、合金層の厚さ等については、前記電極用チタン材で説明したとおりであるので、ここでは、説明を省略する。
【００４７】
〔熱処理工程〕
熱処理工程Ｓ３は、前記のようにして酸化チタン層と合金層が形成されたチタン材（チタン基材）を３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する工程である。
この熱処理工程Ｓ３の熱処理により、合金層と酸化チタン層においてそれぞれの元素が相互に拡散して、これら２層の密着性がさらに高まるとともに、導電性が高まる。また、酸化チタン層は、表面の合金層により酸素の供給が遮断された状態で熱処理されるため、酸化チタン層の酸素がチタン基材側へと拡散し、一部または全部が、酸素が欠乏した状態の酸化チタン（酸素欠乏傾斜構造を有する酸化チタン）に変化する。この酸素が欠乏した状態の酸化チタンは、化学量論比よりも酸素が欠乏すると導電性が高くなるｎ型半導体と同様の状態となるため、導電性を向上させることができると考えられる。
【００４８】
なお、熱処理工程Ｓ３の前後で、酸化チタン層の厚さが変化するが、その理由は、以下のとおりである。
電極用チタン材の最表面には合金層が形成されているため、熱処理工程Ｓ３では、酸化チタン層形成工程Ｓ１で形成された酸化チタン層には酸素の供給が遮断される。そのため、酸化チタン層中の酸素がチタン基材中に拡散して、酸化欠乏型の（酸素欠乏傾斜構造を有する）酸化チタンに変化する。このため、熱処理工程Ｓ３後では、酸化チタン層の厚さがやや薄くなる。なお、このような酸化欠乏型の結晶化した高温酸化チタンは、熱処理における酸素分圧を低くするほど得られ易い。
【００４９】
このような効果を得るためには、熱処理工程Ｓ３の熱処理温度を３００℃以上８００℃以下とすることが必要である。かかる熱処理温度が３００℃未満であると、酸化チタン層の酸素の拡散が遅く、導電性を向上するのに長時間の熱処理を必要とするため実用的ではない。つまり、酸化チタン層の酸素がチタン基材中に十分拡散せず、酸化チタン層における酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）を規定の範囲に小さくするのに長時間の熱処理が必要となる。また、かかる熱処理温度が８００℃を超えると、合金層とチタン基材の元素の拡散速度が速すぎるため、合金層の原子とチタンまたはチタン合金が相互に拡散しすぎてしまう。そのため、合金層の表面にまでチタンが拡散してくるため、ギ酸環境に曝されたときに腐食が進行し、接触抵抗が増大して導電性が劣化することとなる。さらに、酸化チタン層の酸素がチタン基材中に拡散しすぎて熱処理後の酸化チタン層が薄くなり、また、酸化チタン層における酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）が小さくなりすぎる。なお、好ましい熱処理温度は３３０℃以上６５０℃以下であり、さらに好ましい熱処理温度は３５０℃以上６００℃以下である。なお、このような温度範囲でも長時間熱処理すると、合金層の表面にまでチタンが拡散してきて、自然酸化した酸化チタン層を形成するため、熱処理時間を熱処理温度に対して適宜調整する必要がある。
【００５０】
熱処理工程Ｓ３は、２．１×１０４Ｐａ以下の酸素分圧（大気雰囲気下における酸素分圧以下）をもつ雰囲気下で行うことが好ましい。なお、本発明において酸素分圧とは、熱処理工程Ｓ３を行う熱処理炉内における酸素の占める圧力（なお、本発明において大気の組成は、窒素：酸素がおおよそ４：１で構成されていることとする）をいう。例えば、合金層の膜厚が３〜５ｎｍと比較的薄い場合は、酸素分圧が大気雰囲気における酸素分圧以下の雰囲気中で１〜１５分程度の短時間の熱処理をすることが好ましく、合金層が５０ｎｍ以上であれば大気雰囲気で１０〜５０分程度熱処理しても良好な結果が得られる。また、前記貴金属元素の含有量が、原子比でおよそ３５〜５５原子％の範囲の合金層を高温度（例えば、５００℃）で熱処理した場合、酸素分圧が低いほど、より優れた導電性と耐食性が得られる。このように、合金層の膜厚と貴金属元素の含有割合によって、酸素分圧、温度、時間を適宜調整するのが良い。酸素分圧は、好ましくは１３．３３Ｐａ以下、さらに好ましくは１．３３Ｐａ以下である。
【００５１】
この熱処理工程Ｓ３は、炉内を減圧できる電気炉やガス炉等の従来公知の熱処理炉を用いることにより行うことができる。また、酸素分圧を下げて熱処理を行う方法として、アルゴンや窒素のような不活性ガス雰囲気中で行う方法がある。
【００５２】
本発明は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程や、洗浄したチタン基材を乾燥させる乾燥工程や、熱処理後の電極用チタン材を冷却する冷却工程等、他の工程を含めてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して説明する。
【００５４】
〔第１実施例〕
第１実施例では、酸化チタン層形成工程Ｓ１として大気雰囲気中での熱処理を行ったチタン基材上に形成した合金層の成分・組成、膜厚の影響を評価した。
（試験板の表面処理）
用いた試験板は、次のようにして処理した。まず、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタンからなるチタン基材（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、酸洗処理工程Ｓ１１として、アセトン中で超音波洗浄した後、１質量％フッ化水素酸と５質量％硝酸の混合水溶液で酸洗処理し、純水で洗浄して乾燥させた。その後、酸化チタン層形成工程Ｓ１として、５００℃で３分間、大気雰囲気中で熱処理を行った。この熱処理した試験板表面に形成された酸化チタン層の厚さを、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した。
【００５５】
ＴＥＭの観察用に、試験板を切り出して、その切断面を集束イオンビーム加工装置（日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ）で加工して、１００ｎｍ以下に薄くして試験片とした。この観察用試験片を、ＴＥＭ（日立製作所製ＨＦ−２０００電界放射型透過電子顕微鏡）により、加速電圧２００ｋＶの条件で観察することで、酸化チタン層の厚さを測定した。酸化チタン層の膜厚は３５ｎｍであった。
【００５６】
次に、合金層形成工程Ｓ２として、酸化チタン層形成後のチタン基材に、スパッタリング法により合金層を形成した。マグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内の基板台にチタン基材を設置し、貴金属元素と非貴金属元素からなる種々の合金のターゲットをチャンバー内の電極に取り付けた後、チャンバー内を０．００１３３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）以下の真空に排気した。次に、アルゴンガスをチャンバー内に導入し、圧力が０．２６６Ｐａ（２×１０−３Ｔｏｒｒ）となるように調整した。その後、合金ターゲットを取り付けた電極にＤＣ（直流電圧）を印加してアルゴンガスを励起し、アルゴンプラズマを発生させることにより合金のスパッタリングを行い、チタン基材の表面に表１に示す成分・組成と厚さの合金層を形成した。さらに、チタン基材を裏返して、同様の方法でチタン基材の裏面にも同じ合金層を形成した。
【００５７】
得られた試験板の合金層中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合（原子比）を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法によって測定した。測定装置としては、ＩＣＰＳ−８０００（島津製作所製）を使用した。具体的には、合金層とチタン基材とをともに溶解できる酸溶液（王水）を用いて試験板を溶解させ、得られた溶解液中の貴金属元素と非貴金属元素の濃度を測定し、その和を１００％に規格化して合金層中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合（原子比）を算出した。
【００５８】
最後に熱処理工程Ｓ３として、両面に合金層を形成したチタン基材を、０．００６６５Ｐａの真空雰囲気中で、４００℃で５分間、熱処理して試験板を得た。
なお、比較（比較例１）として、上記と同様にして、酸化チタン層を形成したチタン基材の表面に膜厚８ｎｍのＡｕの成膜を行い、熱処理工程Ｓ３を行った。なお、表１中の「−」は、非貴金属元素を含有していないものである。また、熱処理工程Ｓ３での熱処理後の酸化チタン層の厚さを前記と同様の方法で、ＴＥＭ観察により測定した。
【００５９】
【表１】
2010236083.tif 000003
【００６０】
（導電性および耐食性の評価）
導電性および耐食性を確認するための試験は、試験板について、その接触抵抗値を、熱処理工程Ｓ３後の値（初期値）および８０℃のギ酸とメタノールが混合添加された水溶液（５０容量％メタノール水溶液にギ酸を１質量％添加した水溶液（ギ酸−メタノール水溶液））に１０００時間浸漬した後の値（浸漬値）をそれぞれ測定して比較することにより行った。接触抵抗の初期値およびギ酸−メタノール水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗値を表１に示す。
【００６１】
試験板の接触抵抗値は、図２に示す接触抵抗測定装置１０を用いて測定した。なお、図２は、接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。
図２に示すように、試験板の両面をカーボンクロスＣ，Ｃで挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の銅電極１１で荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）に加圧し、直流電流電源１２を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、当該カーボンクロスＣ，Ｃ間に印加される電圧を電圧計１３で測定して接触抵抗値を算出した。
導電性および耐食性の合格基準は、ギ酸−メタノール水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗値が１０ｍΩ・ｃｍ２以下であるものとした。
【００６２】
表１に示すように、実施例１〜７は、表面処理の条件等が本発明の範囲であるので、接触抵抗の初期値が低く、ギ酸−メタノール水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗値も１０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、優れた導電性および耐食性を有する電極用チタン材であることが分かる。
【００６３】
一方、比較例１〜３は、いずれも接触抵抗の初期値は低いものの、ギ酸−メタノール水溶液浸漬後の値が高かった。具体的には、比較例１は、合金層がＡｕのみからなるため、Ａｕの膜に多数のピンホールが存在した。そのため、ピンホール部分からのチタン基材の腐食が進展し、Ａｕ膜の下部のチタンも腐食することにより、Ａｕが剥落して接触抵抗が上昇した。比較例２は、Ａｕの原子比が本発明の範囲よりも低いため、ギ酸−メタノール水溶液浸漬により、Ｔａの酸化が進展して接触抵抗が上昇した。比較例３は、合金層の厚さが本発明の範囲よりも薄いため、合金層を形成してもピンホールが多数存在し、ピンホール部分からの腐食が進行して接触抵抗が増大した。
【００６４】
〔第２実施例〕
第２実施例では、酸化チタン層形成工程Ｓ１として大気雰囲気中での熱処理を行った電極用チタン材の熱処理温度の影響を評価した。
【００６５】
（試験板の表面処理）
第１実施例と同様にして、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタンからなるチタン基材（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、酸洗処理工程Ｓ１１として、アセトン中で超音波洗浄した後、１質量％フッ化水素酸と５質量％硝酸の混合水溶液で酸洗処理し、純水で洗浄して乾燥させた。その後、酸化チタン層形成工程Ｓ１として、５００℃で３分間、大気雰囲気中で熱処理を行った。第１実施例と同様にしてＴＥＭで酸化チタン層の厚さを測定したところ、３３ｎｍであった。
【００６６】
次に、合金層形成工程Ｓ２として、第１実施例と同様にして、酸化チタン層を形成したチタン基材の両面に、スパッタリング法により、Ａｕ６０原子％−Ｔａ４０原子％の合金層を膜厚が１０ｎｍになるように成膜した。
その後、熱処理工程Ｓ３として、両面に合金層を形成したチタン基材を、表２に示す雰囲気（大気または、０．００６７Ｐａの真空）、温度、時間で熱処理した。
また、第１実施例と同様にして、熱処理工程Ｓ３での熱処理後の酸化チタン層の厚さを測定した。さらに、以下の方法により、酸化チタン層における、酸素濃度が最大となる部位での酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）を測定した。
【００６７】
まず、全自動走行型Ｘ線光電子分光分析装置（Physical Electronics 社製 Quanterａ ＳＸＭ）を用いてＸ線光電子分析を行い、合金層の最表面から、酸化チタン層に向かって、深さ１００ｎｍまでの範囲におけるＴｉ濃度（結合エネルギー：４５０〜４６０ｅＶ）と、Ｏ濃度（結合エネルギー：５３２〜５３６ｅＶ）を測定した。Ｘ線光電子分光分析の測定条件は、Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、Ｘ線出力：４３．７Ｗ、Ｘ線ビーム径：２００μｍ、光電子取出し角：４５°、Ａｒ＋スパッタ速度：ＳｉＯ２換算で約４．６ｎｍ／分である。次に、Ｔｉ，Ｏ，Ｃ，Ａｕ，Ｔａの５元素について、合金層の最表面から深さ１００ｎｍまでの深さ組成を分析し、酸化チタン層中で、酸素濃度が最大となる部位（Ｏがピークを示す（最大濃度となる）深さ位置）でのＴｉ濃度（原子％）と、Ｏ濃度（原子％）の分析値を用いて、Ｏ／Ｔｉを算出した。
これらの試験板を第１実施例と同様にして、ギ酸−メタノール水溶液に浸漬して、浸漬前後の接触抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2010236083.tif 000004
【００６９】
表２に示すように、実施例８〜１３は、熱処理の条件等が本発明の範囲であるので、接触抵抗の初期値が低く、ギ酸−メタノール水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗値も１０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、優れた導電性および耐食性を有する電極用チタン材であることが分かる。
【００７０】
一方、比較例４は、接触抵抗の初期値は低いものの、ギ酸−メタノール水溶液浸漬後の値が高かった。また、比較例５は、初期の接触抵抗が高く、浸漬後も高いままである。具体的には、比較例４は、熱処理温度が本発明の範囲よりも高いため、酸化チタン層の酸素がチタン基材中に拡散しすぎ、熱処理後の酸化チタン層の厚さ、および、Ｏ／Ｔｉが下限値未満となった。また、チタン基材のチタンが合金層に拡散して酸化した。そのため、初期の接触抵抗は低いものの、ギ酸−メタノール水溶液浸漬により、合金層に拡散したチタンが腐食したために接触抵抗が上昇した。比較例５は、熱処理温度が本発明の範囲よりも低いため、１５分の熱処理では、酸化チタン層の酸素がチタン基材中に十分拡散しなかったために、Ｏ／Ｔｉが上限値を超え、酸素欠乏型の酸化チタンとならなかった。そのため、初期の接触抵抗が高く、ギ酸−メタノール水溶液浸漬により接触抵抗が殆ど上昇しないものの接触抵抗は高いままであった。
【００７１】
〔第３実施例〕
第３実施例では、酸化チタン層形成工程Ｓ１として大気雰囲気中での熱処理による表面処理方法の評価を行った。
（試験板の表面処理）
第１実施例と同様にして、まず、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタンからなるチタン基材（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、酸洗処理工程Ｓ１１として、アセトン中で超音波洗浄した後、１質量％フッ化水素酸と５質量％硝酸の混合水溶液で酸洗処理し、純水で洗浄して乾燥させた。その後、酸化チタン層形成工程Ｓ１として、表３に示す熱処理条件（温度、時間）で大気雰囲気中での熱処理を行った。この熱処理した試験板表面に形成された酸化チタン層の厚さを、第１実施例と同様にしてＴＥＭ観察により測定し、表３に併せて示した。
【００７２】
次に、第１実施例と同様にして、マグネトロンスパッタリング装置により、大気雰囲気中で熱処理したチタン基材の両面に、５５原子％Ｐｔ−４５原子％Ｚｒの合金層を膜厚が１５ｎｍとなるように成膜した。
最後に熱処理工程Ｓ３として、両面に合金層を形成したチタン基材を、真空中（０．００６７Ｐａ）で、４５０℃の温度で３分間熱処理した。
これらの試験板を第１実施例と同様にして、ギ酸−メタノール水溶液に浸漬して、浸漬前後の接触抵抗を測定した。また、第１実施例と同様にして、熱処理工程Ｓ３での熱処理後の酸化チタン層の厚さを測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
また、比較例７として、チタン基材に合金層のみを形成した試験板を作製した。まず、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタンからなるチタン基材（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、アセトン中で超音波洗浄した。このチタン基材をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内の基板台に設置し、チャンバー内を０．００１３３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）に排気した後、チャンバー内に設置してあるイオンガンにアルゴンガスを流して、チャンバー内圧力を０．０２６７Ｐａ（２×１０−４Ｔｏｒｒ）に調整した。その後、フィラメント電流４．０Ａ、放電電圧６０Ｖ、ビーム電圧５００Ｖ、加速電圧５００Ｖの条件でアルゴンイオンビームを発生させ、チタン基材表面に対して４５°の角度で当該アルゴンイオンビームを５分間照射することにより、チタン基材表面の自然酸化層を除去した。
【００７４】
次に、チタン基材をチャンバー内に設置したまま、上記と同じ条件でスパッタリング法を行うことにより、チタン基材に５５原子％Ｐｔ−４５原子％Ｚｒの合金層を厚さ１５ｎｍで形成した。さらに、チタン基材を裏返して、酸化チタン層の除去および合金層の形成を同様に行った。なお、表３中の比較例７の「−」は、大気熱処理や測定等を行っていないものである。
【００７５】
そして、実施例１４〜１８、比較例７の試験板について、以下に示す耐水素吸収性の評価を行った。
（耐水素吸収性の評価）
耐水素吸収性を確認するための試験は、試験板の水素濃度を測定することにより行った。試験板を、水と０．３ＭＰａ（３ａｔｍ）の水素が入った密閉容器の気相部に入れ、これを１５０℃で加熱することにより、湿度約１００％に加湿した純水素（純度９９．９％）雰囲気中で５００時間曝露した。次に、不活性ガス（Ａｒ）気流中で、黒鉛るつぼに入れた試験板を錫（高純度化学研究所製）とともに黒鉛抵抗加熱方式によって融解加熱することで、水素を他のガスとともに抽出し、抽出したガスを分離カラムに通して水素を他のガスと分離した。分離した水素を熱伝導度検出器に搬送して水素による熱伝導度の変化を測定（不活性ガス融解−ガスクロマトグラフ法）することにより、水素濃度を測定した。
【００７６】
水素濃度を表３に示す。耐水素吸収性の合格基準は、水素濃度が７０ｐｐｍ以下のものとした。なお、通常の電極用チタン材中に含まれる水素濃度はおよそ２５〜３５ｐｐｍである。また、表３中の比較例６の「−」は、水素濃度を測定していないものである。
【００７７】
【表３】
2010236083.tif 000005
【００７８】
表３に示すように、実施例１４〜１８は、チタン基材の熱処理条件が適度なため、酸化チタン層の厚さが本発明の範囲となった。そのため、接触抵抗の初期値が低く、ギ酸−メタノール水溶液に１０００時間浸漬後の接触抵抗も１０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、優れた導電性及び耐食性を有する電極用チタン材であることがわかる。また、水素濃度が低く、水素をほとんど吸収しないことが確認された。
【００７９】
一方、比較例６は、酸化チタン層形成工程Ｓ１（大気雰囲気中での熱処理）における処理温度が高いことで、酸化チタン層が本発明の範囲を超えて厚く形成されたため、導電性が低下したと考えられる。そのため、接触抵抗の初期値および浸漬値が高かった。また、合金層とチタン基材の間に酸化チタン層が存在しない比較例７は、水素濃度が高く、明らかに水素を吸収していることが確認された。したがって、比較例７は、電極用チタン材としては、長期的には水素を吸収することによる脆化が懸念される。
【００８０】
〔第４実施例〕
第４実施例では、酸化チタン層形成工程Ｓ１として陽極酸化処理による表面処理方法の評価を行った。
（試験板の表面処理）
用いた試験板は、次のようにして処理した。まず、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタンからなるチタン基材（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１ｍｍ）を、酸洗処理工程Ｓ１１として、アセトン中で超音波洗浄した後、４質量％フッ化水素酸水溶液で一次酸洗処理し、次いで０．５質量％フッ化水素酸と５質量％過酸化水素の混合水溶液で二次酸洗処理後、純水で洗浄して乾燥させた。その後、酸化チタン層形成工程Ｓ１として、室温の１質量％リン酸水溶液中にて表４に示す電圧および保持時間で陽極酸化処理を行った。この陽極酸化処理した試験板表面に形成された酸化チタン層の厚さを、第１実施例と同様の方法でＴＥＭ観察により測定し、表４に併せて示した。
次に、酸化チタン層形成後のチタン基材を、第１実施例と同様の方法で、合金層形成工程Ｓ２において、５０原子％Ａｕ−５０原子％Ｚｒを膜厚が１０ｎｍとなるように成膜し、その後、熱処理工程Ｓ３をそれぞれ表４に示す条件で行い、試験板を作製した。また、第１実施例と同様にして、熱処理工程Ｓ３での熱処理後の酸化チタン層の厚さを測定した。
【００８１】
（評価）
試験板について、導電性および耐食性の評価として、第１実施例と同様に、初期値およびギ酸−メタノール水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗値をそれぞれ測定した。また、耐水素吸収性の評価として、第３実施例と同様に、１５０℃で５００時間の水素曝露後の試験板の水素濃度を測定した。試験板の接触抵抗値および水素濃度を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2010236083.tif 000006
【００８３】
表４に示すように、実施例１９〜２２は、陽極酸化処理の条件が適度なため、酸化チタン層の厚さが本発明の範囲となった。そのため、接触抵抗の初期値が低く、ギ酸−メタノール水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗値も１０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、優れた導電性および耐食性を有する電極用チタン材であることが分かる。また、いずれも水素濃度が４２ｐｐｍ以下の低い値であり、陽極酸化処理で形成された酸化チタン層によっても、水素をほとんど吸収せず、耐水素吸収性に優れた電極用チタン材となることを確認した。
【００８４】
一方、比較例８は、陽極酸化処理における電圧が高いことで、酸化チタン層が本発明の範囲を超えて厚く形成されたため、導電性が低下して接触抵抗が初期値および浸漬値で１０ｍΩ・ｃｍ２を超えた。
【００８５】
〔第５実施例〕
第５実施例では、酸化チタン層形成工程Ｓ１として不働態形成雰囲気での酸化処理による表面処理方法の評価を行った。
（試験板の表面処理）
用いた試験板は、次のようにして処理した。まず、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタンからなるチタン基材（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１ｍｍ）を、酸洗処理工程Ｓ１１として、アセトン中で超音波洗浄した後、１質量％フッ化水素酸と５質量％硝酸の混合水溶液で酸洗処理し、純水で洗浄して乾燥させた。次に、酸化チタン層形成工程Ｓ１として、不働態形成雰囲気で酸化処理を行った。テフロン（登録商標）ライニングを施した容量０．３Ｌのチタン製容器に、チタン基材および０．２Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ２）を入れて容器を密閉した。そして、チタン製オートクレーブに入れた純水中に前記容器を浸漬し、オートクレーブを密閉して表５に示す温度および保持時間で保持した。その後、オートクレーブおよびチタン製容器を開放してチタン材を取り出し、純水で洗浄して乾燥させ、酸化処理したチタン基材を得た。この酸化処理した試験板表面に形成された酸化チタン層の厚さを、第１実施例と同様の方法でＴＥＭ観察により測定し、表５に併せて示した。
次に、酸化チタン層形成後のチタン基材を、第１実施例と同様の方法で、合金層形成工程Ｓ２において、５０原子％Ａｕ−５０原子％Ｈｆを膜厚が１０ｎｍとなるように成膜し、その後、熱処理工程Ｓ３をそれぞれ表５に示す条件で行った。また、第１実施例と同様にして、熱処理工程Ｓ３での熱処理後の酸化チタン層の厚さを測定した。
【００８６】
（評価）
導電性および耐食性の評価として、第１実施例と同様に、初期値およびギ酸−メタノール水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗値をそれぞれ測定した。また、耐水素吸収性の評価として、第３実施例と同様に、１５０℃で５００時間の水素曝露後の試験板の水素濃度を測定した。接触抵抗値および水素濃度を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2010236083.tif 000007
【００８８】
表５に示すように、実施例２３〜２５については、接触抵抗の初期値が低く、ギ酸−メタノール水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗値も１０ｍΩ・ｃｍ２以下であることから、優れた導電性および耐食性を有する電極用チタン材であることが分かる。また、いずれも水素濃度が４２ｐｐｍ以下の低い値であり、不働態形成雰囲気での酸化処理で形成された酸化チタン層によっても、水素をほとんど吸収せず、耐水素吸収性に優れた電極用チタン材となることを確認した。
【００８９】
一方、比較例９は、不働態形成雰囲気での酸化処理で、酸化チタン層の厚さが本発明の範囲を超えて厚く形成され、導電性が低下して接触抵抗が初期値および浸漬値で１０ｍΩ・ｃｍ２を超えた。
【００９０】
以上、本発明に係る電極用チタン材および電極用チタン材の表面処理方法について、発明を実施するための最良の形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００９１】
Ｓ１    酸化チタン層形成工程
Ｓ２    合金層形成工程
Ｓ３    熱処理工程
Ｓ１１  酸洗処理工程
【図１】
2010236083.tif 000008
【図２】
2010236083.tif 000009