(57)【要約】【課題】原材料に植物由来成分を使用でき、得られるエポキシ樹脂硬化成形物の諸物性（強度、耐熱性、耐湿性等）を維持したまま弾性率を低くできるエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を提供する。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂は、下記式（１）で表わされる化合物を含有する。（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）［化１］2010126695.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂。
【化１】
2010126695.tif 000009
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【請求項２】
エポキシ樹脂と、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を硬化させる際に使用されるエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂、およびそのエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化成形物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
通常、エポキシ樹脂を硬化する際には、硬化剤が用いられている。エポキシ樹脂用の硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂が用いられている（例えば特許文献１および非特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−７３５５１号公報
【非特許文献１】「総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ」、エポキシ樹脂技術協会、２００３年１１月、ｐ．１１９−１２２，１７５−１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、高いフレキシブル性を有する商品の需要が高まっており、エポキシ樹脂硬化成形物についても弾性率が低いものが求められている。
ところが、特許文献１および非特許文献１に記載のフェノール樹脂をエポキシ樹脂用の硬化剤として使用すると、得られるエポキシ樹脂硬化成形物の諸物性（強度、耐熱性、耐湿性等）を維持したまま弾性率を低くすることができないため、脆く、撓ませると割れてしまうことがあった。そのため、エポキシ樹脂硬化成形物の諸物性（強度、耐熱性、耐湿性等）を維持したまま弾性率を低くできる硬化剤が求められていた。
また、近年、植物由来の成分をプラスチックの原材料として使用することが求められている。植物は、繰り返し同じ土地で生産できる上に石油や鉱物よりも短時間で再生される資源である。そのため、植物由来の成分をプラスチックの原材料として使用することで、石油等の鉱物資源から製造した原材料を使用するよりも二酸化炭素排出量を削減できるようになる。
本発明は、原材料に植物由来成分を使用でき、また、得られるエポキシ樹脂硬化成形物の諸物性（強度、耐熱性、耐湿性等）をほぼ維持したまま弾性率を低くできるエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂およびエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］  下記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂。
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【０００５】
【化１】
2010126695.tif 000002
【０００６】
［２］  エポキシ樹脂と、［１］に記載のエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［３］  エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂およびエポキシ樹脂組成物では、原材料に植物由来成分を使用でき、また、得られるエポキシ樹脂硬化成形物の諸物性（強度、耐熱性、耐湿性等）をほぼ維持したまま弾性率を低くできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂は、上記式（１）で表わされる化合物（以下、化合物ａという。）を含有するものである。
式（１）におけるフェノール部位のＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、ハロゲン基（例えば、ブロモ基等）、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。フェノールノボラック樹脂においては、上記の置換基を有するフェノール部位は周知である。化合物ａにおいても、フェノール部位として、フェノールノボラック樹脂と同じものが使用できる。
上記の中でも、化合物ａが容易に得られる点では、水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基が好ましく、Ｒ１，Ｒ２の一方が水素原子で、他方が水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基のいずれかであることがより好ましい。
化合物ａのうち、より好ましいものとしては、下記式（２）〜（６）で表されるものが挙げられる。
【０００９】
【化２】
2010126695.tif 000003
【００１０】
化合物ａにおいて、ヒドロキシメチルフルフラール部位は、フェノール部位のヒドロキシ基に対してパラ位またはオルト位に結合していることが好ましい。
【００１１】
化合物ａを含有するエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂は、例えば、酸性触媒存在下、糖質類と、フェノール類および必要に応じてホルムアルデヒドとの反応によって製造される。
化合物ａは、フェノール類とヒドロキシメチルフルフラールとの反応物であるが、ヒドロキシメチルフルフラールは糖質類に含まれていない。ヒドロキシメチルフルフラールは、フェノール類と糖質類との反応時に酸性触媒が存在することによって、糖質類から生成する。
【００１２】
エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールが好ましい。
【００１３】
糖質類としては、単糖類、２糖類、３糖類、少糖類、多糖類が挙げられる。具体的には、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルソース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、異性化糖、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクトオリゴ糖、澱粉、粗澱粉、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜（澱粉かす）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、化合物ａが得られやすいことから、フルクトース、フルクトースを含有する糖類が好ましい。フルクトース含有糖類としては、具体的には、異性化糖、ショ糖が挙げられる。
また、糖質類は、ヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、化合物ａが得られやすいことから、澱粉液化処理液であることも好ましい。澱粉を液化処理する方法としては、例えば、水溶液化した澱粉を酸または酵素によって糖化する方法などが挙げられる。糖化に使用できる酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸などが挙げられ、酵素としては、例えば、アミラーゼ、グルコシダーゼ、イソメラーゼなどが挙げられる。
【００１４】
糖質類は、フルクトースを、糖質類の固形分全体を１００質量％とした際に５質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５５質量％以上含有することが特に好ましい。さらには、糖質類の１００質量％がフルクトースであることが最も好ましい。糖質類がフルクトースを５質量％以上含有すれば、化合物ａを充分量形成できるため、エポキシ樹脂硬化成形物の弾性率をより低くできる。
【００１５】
エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を得る際の糖質類とフェノール類との質量比率は、糖質類を１とした際にフェノール類が２〜２０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の２倍以上であれば、反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を高くでき、２０倍以下であれば、得られるエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂について充分な植物由来率を確保できる。
また、糖質類を１とした際にフェノール類が２〜２０倍であれば、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂中の化合物ａを、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１〜２５質量％にすることが容易になる。
【００１６】
糖質類とフェノール類とを反応させる際には、酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（例えば、塩酸、硫酸等）、有機酸類（例えば、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）などが使用される。
酸性触媒の使用量は、糖質類の固形分とフェノール類との合計を１００質量％とした際に０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、充分な量の化合物ａを生成でき、５０質量％以下であれば、酸分解やゲル化を抑制できる。
【００１７】
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば、充分に反応させることができ、２００℃以下であれば、分解を抑制できる。
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、高い収率でエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を得ることができ、２０時間以下であれば、生産性の低下を抑制できる。
【００１８】
エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂における化合物ａ以外の成分としては、化合物ａにさらにフェノール類および／または糖質類が反応した化合物が挙げられる。例えば、化合物ａに１分子のフェノールが反応したもの、化合物ａに１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物ａに１分子のフェノールと１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物ａに２分子以上のフェノールが反応したもの、化合物ａに２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物ａに２分子以上のフェノールと２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したものなどが挙げられる。
反応の際に、ホルムアルデヒドを共存させる場合には、一部のフェノールはホルムアルデヒドを介して化合物ａに反応する。また、フェノール同士がアルデヒドを介して結合したものも生成する。
【００１９】
エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂の軟化点は７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましい。エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂の軟化点が７０℃以上であれば、硬化性が向上し、該エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を用いて得たエポキシ樹脂の硬化成形物の耐熱性を確保でき、１５０℃以下であれば、該エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を用いて得たエポキシ樹脂の硬化成形物の機械的特性を実用的なものとすることができる。
エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂の軟化点は、化合物ａの含有量によって調整することができる。エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂の軟化点を７０〜１５０℃にするための化合物ａの含有量は、化合物ａのＲ１，Ｒ２の種類によって異なるため、一概には言えない。化合物ａの含有量が多くなる程、軟化点が低くなる。軟化点を７０℃以上にするためには、化合物ａの含有量を、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の２５質量％以下にすることが好ましい。
【００２０】
エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂における化合物ａの含有量は、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１．０〜２５質量％であることが好ましく、１．５〜１７質量％であることがより好ましく、２．０〜１５質量％であることが特に好ましい。化合物ａの含有量が１質量％以上であれば、該エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を用いて得たエポキシ樹脂の硬化成形物の植物由来率をより向上させることができ、２５質量％以下であれば、該エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を用いて得たエポキシ樹脂の硬化成形物の耐熱性、耐湿性を確保できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂を用いた場合と同等の耐熱性、耐湿性を確保できる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂に含まれるフェノール樹脂は、糖質類とフェノールとの反応により得ることが可能で、糖質類としては植物由来成分を用いることができる。したがって、上記エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂は、原材料に植物由来成分を用いることができる。
また、本発明者らが調べた結果、上記エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を用いて得たエポキシ樹脂の硬化成形物は充分に低い弾性率を有することが分かった。
なお、Ｒ１とＲ２が水素原子以外である場合に、Ｒ１とＲ２が水素原子である場合と同様に弾性率が低くなるのは、Ｒ１，Ｒ２の置換基による効果よりも、フラン環の構造に起因する弾性率低下の効果が大きいためである。
【００２２】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂とを含有するものである。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌレートのエポキシ化物などが挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は容易に入手できる上に、実用上充分な硬化性を有し、しかも、該エポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化成形物の耐熱性、機械特性を向上させることができる。
【００２３】
エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂とエポキシ樹脂との含有割合は、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂の水酸基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が０．５〜２．０になる割合が好ましく、０．７〜１．３になる割合がより好ましい。水酸基／エポキシ基の当量比が０．５以上になる割合であれば、硬化性が向上し、エポキシ樹脂硬化成形物の耐熱性、機械特性を実用的なものとし、２．０以下になる割合であれば、フェノールノボラック樹脂を用いたときと同様の耐熱性、耐湿性を確保できる。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含有することができる。
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリブチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。
これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリフェニルフォスフィンが好ましい。硬化促進剤として２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリフェニルフォスフィンを用いれば、充分な硬化促進効果が得られる上に、耐水性、流動性が良好である。また、経済性も良好である。
【００２５】
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤が０．０１質量部以上であれば、硬化促進効果がより高くなるが、１０質量部を超えて含有しても硬化の促進が頭打ちになるため、コストを高めるだけである。
【００２６】
また、エポキシ樹脂組成物は、機械的強度を向上させる目的で、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が挙げられる。これらの中でも、熱膨張率と熱伝導率の点から、結晶性シリカおよび／または溶融シリカが好ましい。
無機充填剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体を１００質量％とした際の５０〜９２質量％であることが好ましく、７０〜９２質量％であることがより好ましい。無機充填剤の含有量が５０質量％以上であれば、充分に機械的強度を向上させることができ、９２質量％以下であれば、耐湿性の低下を防止できる。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合、エポキシ樹脂と無機充填剤との接着性を向上させるために、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤などが挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂との反応性が高いことから、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、エポキシ樹脂組成物は、流動性を向上させるために滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えば、カルナバワックス、モンタン酸ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリエチレン（ポリエチレンワックス）などが用いられる。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物には、フェノール樹脂以外の硬化剤、例えば、有機酸無水物、アミン化合物、ｐ−ジアリルフェノール化合物などが含まれてもよい。
また、エポキシ樹脂組成物には、例えば、顔料、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれてもよい。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂とを混合することで得られる。その混合の際、ミキシングロール等の混合機を用いてもよい。また、混合の際には、８０〜１５０℃に加熱してもよい。また、加熱後、必要に応じて、粉砕してもよい。
【００３１】
上記エポキシ樹脂組成物を用いた成型方法としては、例えば、溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、１５０〜２００℃で加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法などが挙げられる。
【００３２】
上述したエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を含有するため、植物由来率の向上を図ることができ、また、得られるエポキシ樹脂の硬化成形物の弾性率を低下させることができる。
このようなエポキシ樹脂組成物は、成形材料、塗料、フェルト用等の各種バインダーに好適に使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例および比較例では、得られたフェノール樹脂について、軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率（植物由来率）を以下の方法で調べた。
［軟化点］
ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に従って軟化点を測定した。
［水酸基当量］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って水酸基当量を測定した。
［化合物ａの含有量］
得られたフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を下記条件により測定し、下記式（７）で表される数平均分子量２０２のピーク面積率を化合物ａの含有量とした。
・ＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製  ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
ピークの物質の同定：日本電子社製  質量分析計ＳＸ−１０２Ａ、及び日本電子社製  核磁気共鳴装置  ＬＡ−４００
［天然由来率］
天然由来率  ＝１００−｛１００×［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）］／（樹脂収量）｝
なお、この天然由来率が高い程、二酸化炭素排出量が少なくなる。
【００３４】
【化３】
2010126695.tif 000004
【００３５】
［フェノール樹脂の合成」
（合成例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース３７６ｇ、パラトルエンスルホン酸１５．０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類の質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量%に対して１．０質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム３．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４９０ｇを留去し、８７５ｇのフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率を表１に示す。
【００３６】
（合成例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量%、固形分７５質量％）５０１ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸１５．０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類の質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して１．０質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム３．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール７３５ｇを留去し、６３９ｇのフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率を表１に示す。
【００３７】
（合成例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有率５５質量％、固形分７５質量％）５０１ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸１５．０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類の質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して１．０質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム３．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６２２ｇを留去し、７４２ｇのフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率を表１に示す。
【００３８】
（合成例４）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有率５５質量％、固形分７５質量％）３７６ｇ（固形分２８２ｇ）、パラトルエンスルホン酸１４．０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類の質量比率は４：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量%に対して１．０質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム２．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール７２４ｇを留去し、５９８ｇのフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率を表１に示す。
【００３９】
（合成例５）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、ショ糖３７６ｇ、パラトルエンスルホン酸１５．０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類の質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量%に対して１．０質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム３．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール５８０ｇを留去し、７６９ｇのフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率を表１に示す。
【００４０】
（合成例６）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、水道水１１２８ｇ、タピオカ澱粉（固形分濃度８８質量％）４２７ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸１５．０ｇを仕込み、１００℃にて１時間攪拌し、タピオカ澱粉の液化を行った。８０℃以下に冷却した後、フェノール１１２８ｇを添加した。なお、フェノールと糖質類の質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して１．０質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム３．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４９０ｇを留去し、８２０ｇのフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率を表１に示す。
【００４１】
（合成例７）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有率５５質量％、固形分７５質量％）５０１ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸１１．３ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類の質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量%に対して０．７５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム２．４ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール７２４ｇを留去し、５９８ｇのフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率を表１に示す。
【００４２】
（合成例８）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量%、固形分７５質量％）５０１ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類の質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．０１質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム０．０３ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール９４８ｇを留去し、４６０ｇのフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率を表２に示す。
【００４３】
（比較合成例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース１１２８ｇ、硫酸１１．３ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類の質量比率は１：１、硫酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量%に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム９．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール２２６ｇを留去し、１１７２ｇのフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率を表２に示す。
【００４４】
（比較合成例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース３７６ｇ、パラトルエンスルホン酸０．７５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類の質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．０５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム０．１６ｇを添加して中和した。得られた反応物は不均一で一部沈殿が発生しており有機溶剤には不溶であったため、樹脂化反応は生じていないことが確認された。そのため、軟化点、水酸基当量、化合物ａの含有量、天然由来率は求めなかった。
【００４５】
【表１】
2010126695.tif 000005
【００４６】
【表２】
2010126695.tif 000006
【００４７】
「エポキシ樹脂組成物の配合・調製」
以下の実施例および比較例においては、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との当量比が１：１になるように配合した。
【００４８】
（実施例１）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）３８４．０質量部、エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２０６、軟化点６５℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として合成例１で得たフェノール樹脂（水酸基当量１３４、軟化点１３４℃）６５．０質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．３８質量部、滑剤としてカルナバワックス０．７６質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３  信越化学工業社製）１６．５質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４９】
（実施例２）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）４０５．０質量部、エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２１０、軟化点７３℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として合成例２で得たフェノール樹脂（水酸基当量１５５、軟化点１１２℃）７４．０質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．４１質量部、滑剤としてカルナバワックス０．８２質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１７．４質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５０】
（実施例３）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名  ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）３８４．０質量部、エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２１２、軟化点９２℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として合成例３で得たフェノール樹脂（水酸基当量１３８、軟化点１１６℃）６５．０質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．３８質量部、滑剤としてカルナバワックス０．７６質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１６．５質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５１】
（実施例４）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名  ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）３４９．０質量部、エポキシ樹脂としてシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２７８、軟化点８４℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として合成例４で得たフェノール樹脂（水酸基当量１３９、軟化点１１８℃）５０．０質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．３５質量部、滑剤としてカルナバワックス０．７０質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３  信越化学工業社製）１５．０質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５２】
（実施例５）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名  ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）２８０．０質量部、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量４７０、軟化点６８℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として合成例５で得たフェノール樹脂（水酸基当量１３１、軟化点１２０℃）２８．０質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．３０質量部、滑剤としてカルナバワックス0.60質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１２．８質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５３】
（実施例６）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名  ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）２７７．０質量部、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  ２０５０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量６４０、軟化点８７℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として合成例６で得たフェノール樹脂（水酸基当量１２１、軟化点１３０℃）１９．０質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．２７質量部、滑剤としてカルナバワックス０．５４質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１１．９質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５４】
（実施例７）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名  ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）２６６．０質量部、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  ４０５０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量９６０、軟化点１００℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として合成例７で得たフェノール樹脂（水酸基当量１３９、軟化点１１０℃）１４．５質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．２７質量部、滑剤としてカルナバワックス０．５４質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１１．５質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
（実施例８）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名  ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）５０３．０質量部、エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２０６、軟化点６５℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として合成例８で得たフェノール樹脂（水酸基当量２４０、軟化点６８℃）１１６．５質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．５０質量部、滑剤としてカルナバワックス１．００質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）２１．６質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５６】
（比較例１）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名  ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）３４２．０質量部、エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２０６、軟化点６５℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として比較合成例１で得たフェノール樹脂（水酸基当量１２２、軟化点１５５℃）５９．２質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．３７質量部、滑剤としてカルナバワックス０．７４質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１５．９質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５７】
（比較例２）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名  ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）３５２．０質量部、エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２１２、軟化点９２℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として通常のフェノールノボラック樹脂（商品名ＰＳＭ−４２６１、群栄化学工業社製、水酸基当量１０８、軟化点８２℃）５１．０質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．３５質量部、滑剤としてカルナバワックス０．７０質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３  信越化学工業社製）１５．１質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５８】
（比較例３）
無機充填剤として平均粒径８０μｍの球状溶融シリカ（商品名  ＥＳ−３０、瀬戸窯業原料社製）２７２．０質量部、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  ２０５０、エポキシ当量６４０、軟化点８７℃）１００．０質量部、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂として通常のフェノールノボラック樹脂、群栄化学工業社製（商品名ＰＳＭ−４２６１、水酸基当量１０８、軟化点８２℃）１７．０質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．２７質量部、滑剤としてカルナバワックス０．５４質量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１１．７質量部をミキシングロールにて１１０℃で５分間溶融混練し、冷却後、粗砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５９】
上記実施例１〜８および比較例１〜３の各エポキシ樹脂組成物を、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの成型品を作製できるキャビティを有する金型を備えた低圧トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、１８０秒で成型し、１８０℃で８時間ポストキュアし、冷却した。これにより得た成型品をテストピースとして用い、下記に示す評価を行った。評価結果を表３，４に示す。
【００６０】
［曲げ強度・曲げ弾性率］
上記テストピースを用い、２５℃、曲げ速度１０ｍｍ／分の条件下、東洋精機製作所社製ストログラフＶ１０−Ｃにより、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
［ガラス転移温度］
上記テストピースを用い、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＭＡ／ＳＳ１２０）により測定した。
［熱分解温度］
上記テストピースの一部を粉砕、微粉化し、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、窒素雰囲気下で熱重量減量を測定し、熱分解開始温度を求めた。
［吸湿率］
上記テストピースを温度８５℃、相対湿度８５％の環境下、１６８時間放置して、吸湿処理を施した。そして、下記式に基づき、吸湿率を求めた。
吸湿率＝［（吸湿処理後テストピース質量／吸湿処理前テストピース質量）×１００］−１００
【００６１】
【表３】
2010126695.tif 000007
【００６２】
【表４】
2010126695.tif 000008
【００６３】
化合物ａを含有するエポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂を用いた実施例１〜８では、得られたエポキシ樹脂硬化成形物の曲げ弾性率が低かった。また、充分な曲げ強度を有していた。
また、エポキシ樹脂硬化用フェノール樹脂における化合物ａの含有量が２５質量％以下であった実施例１〜７では、得られたエポキシ樹脂硬化成形物のガラス転移温度および熱分解開始温度が高く、耐熱性に優れていた。また、耐湿性にも優れていた。
これに対し、糖質類を用いて得たが、化合物ａを含有しないフェノール樹脂を硬化剤として用いた比較例１では、得られたエポキシ樹脂硬化成形物の曲げ弾性率が高かった。
硬化剤として通常のフェノールノボラック樹脂を用いた比較例２，３では、同じエポキシ樹脂を用いた実施例（比較例２については実施例３、比較例３については実施例６）と比較して、エポキシ樹脂硬化成形物の曲げ弾性率が高かった。