(57)【要約】【課題】Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、所望の色彩を放つ発光改質層を位置選択的あるいは空間選択的に形成することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を基礎とした新規発光素子の作製法を確立する。【解決手段】固体有機ポリシロキサン１の表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を照射し、その際誘起される酸化・還元反応の増強・抑制のバランスを制御することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を位置選択的又は空間選択的に形成して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を基礎とした新規フレキシブル発光素子を作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射し、その際誘起される酸化・還元反応の増強・抑制のバランスを制御することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴とするＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法。
【請求項２】
真空中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴とするＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法。
【請求項３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第１の光を照射し、その後、露光された前記化合物に真空中において波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第２の光を照射して、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴とするＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法。
【請求項４】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第１の光を照射し、露光された前記化合物に、第１の光よりも短い波長で波長１９０ｎｍ以下の第２の光を照射して、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴とするＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法。
【請求項５】
大気に含まれる酸素よりも高い濃度の酸素ガス雰囲気中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴とするＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法。
【請求項６】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射し、露光された前記化合物に、その後熱処理を加えることにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴とするＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子作製法に係り、とくにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に所定の光を照射して、所望の色彩を放つ発光改質層を形成するためのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オプトエレクトロニクス、フォトニクスあるいはバイオ／メディカル分野において、発光素子は必要不可欠である。現在発光素子は、ケイ素やシリカガラスなどリジッドな基体上に形成されることが多い。このことが、デバイスの軽量性、耐衝撃性、耐候性、フレキシブル性などの点において使用を制限していた。また、素子の発光波長も材料によって制限され、一種類の材料から所望の色彩を得ることは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、所望の色彩を放つ発光改質層を位置選択的あるいは空間選択的に形成することにより、リジッドな基体に限定されないＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を基礎とした新規発光素子の作製法の確立を課題とする。
【０００４】
そこで、本発明は、上記の点に鑑み、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、所望の色彩を放つ発光改質層を形成可能としたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のその他の目的や新規の特徴は後述の実施の形態において明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射し、その際誘起される酸化・還元反応の増強・抑制のバランスを制御することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴としている。
【０００７】
本発明の第２の態様に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法は、真空中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴としている。
【０００８】
本発明の第３の態様に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第１の光を照射し、その後、露光された前記化合物に真空中において波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第２の光を照射して、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴としている。
【０００９】
本発明の第４の態様に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第１の光を照射し、露光された前記化合物に、第１の光よりも短い波長で波長１９０ｎｍ以下の第２の光を照射して、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴としている。
【００１０】
本発明の第５の態様に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法は、大気に含まれる酸素よりも高い濃度の酸素ガス雰囲気中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴としている。
【００１１】
本発明の第６の態様に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射し、露光された前記化合物に、その後熱処理を加えることにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することを特徴としている。
【００１２】
なお、以上の構成要素の任意の組合せもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物表面乃至は内部に、所望の色彩を放つ発光改質層を形成することにより、リジッドな基体に限定されないＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を基礎とした新規発光素子の作製法を確立でき、オプトエレクトロニクス、フォトニクスあるいはバイオ／メディカル分野での素子作製の基盤技術として利用可能であるなど多機能マイクロ／ナノサイズの素子作製のための必要不可欠な技術となる。また本発明は、これら分野にとどまらず、今後マイクロ・ナノマシーニング技術を利用して発展する素子作製の分野に多大に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法の実施の形態であって、（Ａ）は実施の形態１、（Ｂ）は実施の形態２を示す構成図である。
【図２】本発明の実施例において、種々の改質条件における改質層の発光スペクトルの変化を示すグラフである。
【図３】種々の改質条件（図２下表）における改質試料表面の発光色の変化を示す写真図である。
【図４】種々の改質条件（図２下表）における各種導光板を試作した写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理等には同一の符号を付し、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１６】
図１で本発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物の発光素子作製法の実施の形態を説明する。図１（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物としての固体有機ポリシロキサン表面に発光改質層を形成する場合の実施の形態１で用いる実験概略構成であり、固体有機ポリシロキサン（シリコーン）１表面にはマスク３が配置され、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２がマスク３を通して固体有機ポリシロキサン１表面に照射される。
【００１７】
前記マスク３の開口部を通して光照射を受けた固体有機ポリシロキサン１の表面には発光改質層が形成される。この発光改質層は、酸化ケイ素であるが、化学量論組成ではない（二酸化ケイ素ではない）ものである。
【００１８】
照射するレーザー光波長が１９０ｎｍ未満になると化学量論組成の二酸化ケイ素が主に改質層として形成されるようになり、発光性が無くなるので、照射するレーザー光は１９０ｎｍ以上である必要がある。また、２６６ｎｍ以上のレーザー光照射では炭素が析出するようになり、発光改質層は得られない。
【００１９】
波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を照射する際に誘起される酸化・還元反応の増強・抑制のバランスを制御することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を得ることができる。例えば、レーザー光照射時に固体有機ポリシロキサン１が設置される雰囲気を、真空中、大気中、又は大気に含まれる酸素よりも高い濃度の酸素ガス雰囲気と変えることにより、得られる発光改質層の色彩を変化させることができ、酸素濃度が高くなると発光ピーク波長が長波長側にシフトする傾向が見られる。
【００２０】
また、レーザー光照射前に固体有機ポリシロキサン１が置かれている雰囲気によっても発光改質層の色彩が変化する。例えば、レーザー光照射前に固体有機ポリシロキサン１が真空中に置かれている時間が長くなる程発光ピーク波長は短波長側にシフトする傾向が見られる。
【００２１】
波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を大気（又は酸素を含む混合気）中で固体有機ポリシロキサン１に照射して発光改質層を形成した場合、その発光改質層を形成した試料に対して、真空中において波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光（同一波長又は異なる波長であってもよい）を照射することによって発光改質層の色彩を変化させることができる。つまり発光ピーク波長を短波長側にシフトすることができる。後工程での真空中のレーザー光照射は還元反応の増強に相当する。
【００２２】
また、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を大気（又は酸素を含む混合気）中で固体有機ポリシロキサン１に照射して発光改質層を形成した場合、その発光改質層を形成した試料に対して、大気（又は酸素を含む混合気）中において波長１９０ｎｍ以下のレーザー光（最初に照射したレーザー光よりも短波長）を照射することによって発光改質層の色彩を変化させることができる。つまり、発光ピーク波長を長波長側にシフトすることができる。後工程での大気（又は酸素を含む混合気）中のレーザー光照射は酸化反応の増強に相当する。
【００２３】
また、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を１気圧の酸素ガス（又は酸素を含む混合気）中で固体有機ポリシロキサン１に照射して発光改質層を形成した場合、その発光改質層を形成した試料に対して、同じ雰囲気中で熱処理をすることで、発光改質層の色彩を変化させることができる。つまり、発光ピーク波長を長波長側にシフトすることができる。後工程の酸素含有雰囲気での熱処理は酸化反応の増強に相当する。
【００２４】
この実施の形態１によれば、次の通りの効果を得ることができる。
【００２５】
(1)  固体有機ポリシロキサン１にマスク３を通してレーザー光２を照射することで、位置選択的に発光改質層を形成することができる。すなわち、所望の開口部形状のマスク３を用いることにより、開口部位置で規定された所望の位置に、開口部形状及び大きさで規定された所望の形状及び大きさの発光改質層を、固体有機ポリシロキサン１表面に形成することができる。
【００２６】
(2)  波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を照射する際に誘起される酸化・還元反応の増強・抑制のバランスを制御することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を得ることができる。
【００２７】
(3)  発光改質層を設ける固体有機ポリシロキサン１としてフレキシブルなシリコーンゴム等の材料を採用することで、発光性材料が形成されたフレキシブル発光デバイスを作製できる。
【００２８】
図１（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物としての固体有機ポリシロキサン表面に発光改質層を形成する場合の実施の形態２で用いる実験概略構成であり、固体有機ポリシロキサン（シリコーン）１内部に波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２が光学素子としてのレンズ４を介して集光照射される。
【００２９】
この場合、固体有機ポリシロキサン１は精密に三次元的に微動可能であり、結果的にレーザー光２が精密に三次元的に走査される。
【００３０】
この実施の形態２においても、実施の形態１に列挙したのと同様の方法で、発光改質層の色彩を変化させることができる。
【００３１】
この実施の形態２によれば、固体有機ポリシロキサン１の内部にレーザー光２の焦点位置を合わせることで、位置選択的並びに空間選択的（三次元的）に発光性改質部を形成することができる。その他の作用効果は、実施の形態１と同様である。
【００３２】
なお、図１（Ｂ）において、レーザー光２の焦点位置をシリコーン１の表面に合わせることにより、シリコーン１表面の所望の位置に、所望の形状及び大きさの発光改質層を形成することもできる。
【００３３】
また、図１（Ａ），（Ｂ）において波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光を固体有機ポリシロキサン１に照射したが、レーザー光に限定されるものではない。波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光の発生光源としては、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーを使用することが可能である。
【００３４】
［実施例］
以下、本発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を用いた発光素子作製法を実施例で詳述する。
【００３５】
真空チャンバー内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物としてのシリコーンゴムを設置し、真空引き時間を０〜７２時間まで変化させ、シリコーンゴム中に含有している酸素ガス分子の量に定性的に変化を与えて４種類の試料を作製した。このときレーザー光として波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を用いた。ＡｒＦエキシマレーザー光の照射条件は、フルエンス（エネルギー密度）４０ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０分、繰り返し周波数１０Ｈｚとした。
【００３６】
真空引き時間０時間、すなわち大気中で改質した試料は、４３５ｎｍをピークとするブロードな発光スペクトルを示した。一方、真空引き時間３、３０及び７２時間の試料は、いずれも４００ｎｍをピークとする発光スペクトルが得られた。また、発光波長４００ｎｍにおける、真空引き時間と発光強度の関係をプロットすると、真空引き時間０〜７２時間までの範囲において、長時間脱ガスした試料ほど、発光強度が強くなることがわかった。また真空引き時間３〜７２時間の改質試料の発光スペクトルのピーク強度を規格化すると、真空引き時間が長くなると４６０ｎｍ付近にショルダーを有するスペクトルとなっていることがわかった。従って、改質雰囲気を真空にすることで、波長４００ｎｍをピークとする青色発光に変化し、そのスペクトルは真空引き時間３時間のときに最もシャープになり、その強度は７２時間のときに最も強くなることがわかった。
【００３７】
大気中で改質した試料を、さらに真空中に設置しＡｒＦエキシマレーザー光を再度照射することで、発光スペクトルが変化することを見出した。まず、シリコーンゴム表面にフルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２、照射時尚２０分、繰り返し周波数１０ＨｚでＡｒＦエキシマレーザー光を照射した。この改質試料を真空チャンバー内に設置し、７２時間真空引きしてシリコーンゴム内外の酸素ガス分子を除去した後、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射時間を１０〜６０分まで変化させた。真空中でのＡｒＦエキシマレーザー光照射も、フルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚ一定の条件で照射した。真空中でのＡｒＦエキシマレーザー光照射前の試料と比べ、真空中でＡｒＦエキシマレーザー光を照射した試料は、５００〜７００ｎｍ付近の発光強度が弱くなった。一方、４００〜４５０ｎｍ付近の強度は強くなった。また、レーザー光照射時間に対する発光スペクトルの変化は、照射時間０から１０分の間での変化は著しいが、それ以降はほぼ飽和することがわかった。従って、大気中で改質した試料を、さらに真空中でＡｒＦエキシマレーザー光を再度照射することによって、改質層は４０５ｎｍをピークとする青色発光を示し、そのスペクトル強度はレーザー光照射時間１０分で飽和することがわかった。
【００３８】
改質試料にＮ２／Ｏ２（窒素ガスと酸素ガスの混合気）中でＦ２レーザー光を照射することでも、発光スペクトルの変化を見出した。シリコーンゴムに、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射し（フルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０分、繰り返し周波数１０Ｈｚ）、その後Ｆ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）を照射時間１０〜１２０分まで変化させ照射した。そのときのＦ２レーザー光の照射条件は、フルエンス１０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚ一定とした。Ｆ２レーザー光を照射すると、１０分のときのみ、５００〜６５０ｎｍ付近の発光強度が強くなった。一方照射時間２０分及び４０分では、強度は徐々に減少し、６０分以降ほとんど強度変化は認められなかった。この強度変化の際、ピーク波長は、Ｆ２レーザー光照射時間が長くなるに伴って、長波長側にシフトしていることが判明した。
【００３９】
改質雰囲気を１気圧の酸素ガスとし、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射を行った。その際、照射時間を２０〜６０分まで変化させた。フルエンス及びパルス繰り返し周波数は、それぞれ４０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ一定とした。レーザー光照射時間３０分のとき、発光強度は最も強くなった。また、酸素ガス中で改質した試料の発光ピーク位置は、大気中で改質した試料よりも長波長側に変化した。このことから、改質試料の発光スペクトルを長波長側まで広げるためには、改質雰囲気を高濃度の酸素ガスとすることが有効であることが判明した。
【００４０】
前記酸素ガス中でＡｒＦエキシマレーザー改質（フルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２、照射時間３０分、パルス繰り返し周波数１０Ｈｚ）した試料を熱処理したときの効果を調べた。熱処理温度３００℃としたとき、発光ピーク波長は４８３ｎｍと長波長側にシフトし、黄色の色彩を有する発光スペクトルが得られた。
【００４１】
これまで、改質層の処理条件や改質層の形成条件を変化させることで、青色から黄色まで多彩な可視光を放つ発光改質層を形成できることを見出した。現在まで実験的に見出した中で主要な条件を図２中の下表にまとめた。＃１〜＃６の条件で改質した試料の発光スペクトルを図２上のグラフに示した。また、これら改質試料（１ｃｍ×１ｃｍ）を波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光で励起したときの発光の様子を図３に示す。図３（ａ）では、レーザー光の強度分布による改質部分の若干の不均一性のため、発光強度及び発光波長に斑がある。そのため、図３（ｂ）に改質表面の中央部分（レーザー光照射領域の中心部分）を３ｍｍ×３ｍｍで切り出した写真を加えた。図２下表の通り＃１は真空中にて、＃３は大気中にて、＃５は酸素ガス中にて改質した試料である。＃２、＃４は、大気中にて改質した＃３の試料に、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２レーザーを用いてそれぞれ還元、酸化処理した試料である。＃６は、酸素中で改質した＃５の試料にさらに熱処理を施した試料である。
【００４２】
＃１の発光スペクトルの特徴は、４００ｎｍにピーク波長を持つ最もシャープな青色発光を示すことである。
【００４３】
＃２の発光スペクトルの特徴は、４０５ｎｍにピーク波長を持ち、同じ青色発光を示す＃１よりもブロードな波長範囲での発光があるため、青白い発光を示すことである。
【００４４】
＃３の発光スペクトルの特徴は、４３５ｎｍにピーク波長を持ち、青色の少ない白色発光を示すことである。また、大気中にてＡｒＦエキシマレーザー光を照射することで得られるため、最も簡単な手法である。
【００４５】
＃４の発光スペクトルの特徴は、４４０ｎｍにピーク波長を持ち、＃３と同様に青色の少ない白色発光を示す。＃３の試料の発光スペクトルの短波長側の発光中心のみを減少させ、発光中心を長波長側にシフトさせる手法をとった。
【００４６】
＃５の発光スペクトルの特徴は、４６０ｎｍにピーク波長を持ち、より鮮やかな白色発光を示すことである。
【００４７】
＃６の発光スペクトルの特徴は、４８３ｎｍにピーク波長を持ち、黄色を帯びた白色発光を示すことである。
【００４８】
＃１〜＃６のように、試料の形成条件を変化させることで、４００ｎｍをピークとする青色発光から、４８３ｎｍをピークとする黄白色発光まで、スペクトルの異なる発光層を形成できた。
【００４９】
厚さ０．２ｍｍのシート状シリコーンゴムに、文字をかたどった銅マスク（文字の範囲１０ｍｍ×２０ｍｍ）を設置し、図２中の下表の＃１（真空中）、＃３（大気中）、＃５（酸素中）の条件で改質を行った。この試料に波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光を照射したときの発光の様子を図４に示す。文字をかたどったレーザー露光部分が発光していることがわかる。また、改質雰囲気の違いによって発光スペクトルが異なり、＃１では青色発光、＃３では青白色発光、＃５ではより鮮やかな白色発光を示した。
【００５０】
以上本発明の実施の形態及び実施例について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう。
【符号の説明】
【００５１】
１  固定有機ポリシロキサン
２  レーザー光
３  マスク
４  レンズ
【図１】
2010222397.tif 000003
【図２】
2010222397.tif 000004
【図３】
2010222397.tif 000005
【図４】
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