(57)【要約】      （修正有）【課題】ベタ印字を行った際の均一性と、耐マーカー性とを両立したインクセット、画像記録方法、画像記録装置の提供。【解決手段】水と色材とを少なくとも含むインクと、第一の液体組成物と、第二の液体組成物とを有し、記録媒体に前記インク、前記第一の液体組成物、前記第二の液体組成物をこの順に付与する画像記録方法に用いられるインクセットであって、前記第一及び前記第二の液体組成物はそれぞれ可視領域の吸光度が０．１以下であり、前記第一の液体組成物は非イオン性化合物を含み、前記第二の液体組成物は前記非イオン性化合物を架橋する化合物を含み、前記第一の液体組成物は前記色材を凝集させないことを特徴とするインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と色材とを少なくとも含むインクと、第一の液体組成物と、第二の液体組成物とを有し、記録媒体に前記インク、前記第一の液体組成物、前記第二の液体組成物をこの順に付与する画像記録方法に用いられるインクセットであって、
前記第一及び前記第二の液体組成物はそれぞれ可視領域の吸光度が０．１以下であり、
前記第一の液体組成物は非イオン性化合物を含み、前記第二の液体組成物は前記非イオン性化合物を架橋する化合物を含み、
前記第一の液体組成物は前記色材を凝集させない
ことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記非イオン性化合物がポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、多糖類のいずれかである請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記非イオン性化合物がポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記架橋する化合物は硼素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物のいずれかである請求項１から３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記架橋する化合物は硼素化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
水と色材とを少なくとも含むインクと、第一の液体組成物と、第二の液体組成物とを有し、記録媒体に前記インク、前記第一の液体組成物、前記第二の液体組成物をこの順に付与する画像記録方法であって、
前記第一及び前記第二の液体組成物はそれぞれ可視領域の吸光度が０．１以下であり、
前記第一の液体組成物は非イオン性化合物を含み、前記第二の液体組成物は前記非イオン性化合物を架橋する化合物を含み、
前記第一の液体組成物は前記色材を凝集させず、
前記インクと前記第一の液体組成物と第二の液体組成物とがそれぞれ接触するように前記記録媒体に付与する
ことを特徴とする画像記録方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載のインクセットを搭載し、前記インクと前記第一の液体組成物と第二の液体組成物とがそれぞれ接触するように前記記録媒体に付与することを特徴とする画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクセット、画像記録方法、画像記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録の一例として、インクとインクと反応する透明液体組成物による反応系のインクジェット記録がある。これは、インク中の色材や溶剤と反応する透明液体組成物を、記録媒体にインクを付与する前又は後に記録媒体に付与して印画品質や堅牢性を向上する技術である。
【０００３】
反応系のインクセットの例として、着色剤を含む記録液と、記録液を増粘させる化合物を含む画像記録促進液を用いて、耐水性と画像濃度と裏抜けとを向上する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
又、着色剤を含む着色インクと、着色インクの流動性を低下させる第１材料と、記録媒体における画像の耐擦過性を向上させる第２材料とを用いてビーディングやブリーディングを低減したインクジェット記録方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
更に、インク組成物と、ポリマー微粒子を含む第一の液と、インク組成物と接触した時に凝集物を生じさせる反応剤を含む第二の液とを用いて耐光性、光沢性、耐擦過性を向上する技術が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
尚、反応系のインクセットではないが、堅牢性を向上させる手段としてインクジェット記録を行った記録媒体に保護層をオーバーコートすることで堅牢性を向上する技術も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−７８２１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７００３６号公報
【特許文献３】ＷＯ００−０６３９０号公報
【特許文献４】特開２００３−１４５７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献について本発明者等が検討を行ったところ、近年市場で求められている高い品位の記録物を得ることはできなかった。特に、インクが直接反応に関与する反応液を用いたインクセットを用いた場合には、ベタ印字を行った際の均一性が損なわれた、粒状性に劣る記録物となってしまった。
【０００９】
画像の均一性に関し、本発明者等がより詳細に検討を行ったところ、多価金属塩等を含む反応液を用いてインクを凝集する場合には、反応液の反応性が高いと、インク中の色材が急激に凝集することで、ドット内で画像濃度が低い部分と高い部分ができてしまうことを見いだした。そのため、ドットの平滑性が損なわれ、粒状性に劣る記録物となってしまっていた。
【００１０】
そのため本発明は、上述したベタ印字を行った際の均一性（以下、ベタ均一性ともいう）が高く、且つ堅牢性が高い記録物を得るためのインクセットを提供することを目的とする。特に、本発明ではベタ均一性と耐マーカー性とを両立した記録物を得るためのインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水と色材とを少なくとも含むインクと、第一の液体組成物と、第二の液体組成物とを有し、記録媒体に前記インク、前記第一の液体組成物、前記第二の液体組成物をこの順に付与する画像記録方法に用いられるインクセットであって、前記第一及び前記第二の液体組成物はそれぞれ可視領域の吸光度が０．１以下であり、前記第一の液体組成物は非イオン性化合物を含み、前記第二の液体組成物は前記非イオン性化合物を架橋する化合物を含み、前記第一の液体組成物は前記色材を凝集させないことを特徴とするインクセットである。又、本発明は該インクセットを用いた画像記録方法、該インクセットを搭載した画像記録装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ベタ均一性と耐マーカー性とを両立した記録物を得るためのインクセットを提供することができる。更に、本発明においてはインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物のそれぞれが、高い保存安定性を有するインクセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）本発明のインクセットの記録媒体上での様子を模式的に示した図である。（ｂ）従来技術のおけるインクセットの記録媒体上での様子を模式的に示した図である。
【図２】本発明の実施形態における記録装置を左前方から見た斜視図である。
【図３】本発明の実施形態における記録装置の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者等は、本発明がベタ均一性と耐マーカー性とを両立することができたのは、以下に示す理由によるものであると推測している。
【００１５】
本発明の第一の液体組成物にはインクを凝集する成分が含まれておらず、インクと第二の液体組成物とが直接接触しないため、インク中の色材が凝集や架橋といった反応に係ることがない。そのため、粒状性を感じさせない、ベタ均一性に優れる記録物を得ることができる。
【００１６】
本発明においてはインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の付与順序が極めて重要であり、上述した付与順序でなければ、十分なベタ均一性、耐マーカー性を得ることができない。
【００１７】
例えば第一の液体組成物、インク、第二の液体組成物の順に付与した場合、第一の液体組成物中の非イオン性界面活性剤が記録媒体中に浸透してしまい、十分な堅牢性を得ることができない。更に、インク中の色材と第二の液体組成物中の架橋剤とが接触すると、架橋反応を起こす場合があり、ベタ均一性が向上しにくい。又、第二の液体組成物、インク、第一の液体組成物の順に付与した場合や、インク、第二の液体組成物、第一の液体組成物の順に付与した場合にもやはり色材と架橋剤とが接触してしまい、ベタ均一性が向上しにくい。又、第二の液体組成物、第一の液体組成物、インクの順に付与した場合には、第一の液体組成物と第二の液体組成物とが形成する膜の上に色材が存在し、色材は最表面に露出してしまうため、十分な耐マーカー性を得ることができない。
【００１８】
更に、従来の技術ではインク中に反応に係る成分が含有されており、信頼性との兼ね合いから反応成分を多く入れることは難しかった。即ち、インクの十分な保存安定性、吐出安定性を保つために反応に係る成分の含有量は制限されていた。上記した従来の技術に対し、本発明では凝集や架橋等の反応に係る成分を液体組成物が有しているため、該反応に係る成分の含有量に制約がない。そのため、高堅牢な膜を形成するために十分な濃度の非イオン性化合物、架橋剤を、それぞれ第一の液体組成物、第二の液体組成物に含むことができる。
【００１９】
又、本発明はインク、第一及び第二の液体組成物を有する３液系であり、記録媒体に対しインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の順に付与する。そのため、インク中の色材１０１が記録媒体１０３上に付与された後に、第一の液体組成物中の非イオン性化合物と第二の液体組成物中の架橋剤との架橋反応により得られる膜１０２を形成することができる。そのため色材は記録媒体上に存在しており、膜が擦られた際の色材の露出を低減することができ、高い耐マーカー性を得ることができる（図１ａ）。一方、従来のように非イオン性化合物が含まれているインクと、架橋剤を含む液体組成物との２液系を用いた場合には、色材と非イオン性化合物とがインク中で混在しているため、架橋反応によって得られる膜１０２の内部と色材１０１とが混在することになる。そのため色材の存在する位置が本発明に対し相対的に膜の表面に近く、膜の表面が擦られた際に色材が露出しやすいため、十分な耐マーカー性を得ることができない（図１ｂ）。尚図１ｂにおいても、１０３は記録媒体を指す。
【００２０】
以上述べたように、本発明ではインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物のそれぞれが有する化合物を規定するのみならず、及び記録媒体に対するインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の付与順序を規定することで、従来では達成できなかったベタ均一性と耐マーカー性とを両立した記録物を得ることができた。
【００２１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクセット、画像記録方法、画像記録装置を詳細に説明する。
【００２２】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する成分等について詳細に述べる。
【００２３】
（色材）
本発明のインクに用いることのできる色材としては、水可溶性色材（以下、染料ともいう）又は水不溶性色材（以下、顔料ともいう）が挙げられる。又、本発明においてはブラック、イエロー、マゼンタ、シアン等、いずれの発色特性を示す色材であっても用いることができる。
【００２４】
本発明のインクにおける色材の含有量としてはインク全質量に対し１質量％以上１５重量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
［染料］
本発明のインクに用いることのできる染料としては、特に限定されず、直接染料、酸性染料、反応性染料、塩基性染料等が挙げられる。具体的には、下記に示すカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーのものを用いることができる。尚、本発明においてはカラーインデックスに記載されていない染料であっても、水溶性を有するものであれば用いることができる。
【００２６】
〔イエロー染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２等。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９等。Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー：２、３、４、１７、２５、３７等。Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３等。
【００２７】
〔マゼンタ染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０等。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９等。Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４等。Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７等。
【００２８】
〔シアン染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７等。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２４４等。
【００２９】
〔ブラック染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５等。Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６等。Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２等。
【００３０】
［顔料］
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されず、下記に挙げるものをいずれも用いることができる。
【００３１】
〔ブラック顔料〕
本発明に用いることのできる黒色顔料としては、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックをいずれも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５：５（以上、コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。又、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００３２】
〔カラー顔料〕
有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００３３】
又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５：５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５：５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００３４】
本発明の顔料は水に不溶であるため、色材として顔料を用いる際にはインク中で顔料が分散して存在している。本発明において顔料を水中に分散する方式としては特に限定されず、以下の方式を用いることができる。具体的には、分散剤を用いて顔料を分散する方式（樹脂分散方式）、顔料の表面に親水性基を導入し、顔料自体の分散性を向上させて顔料を分散する方式（自己分散方式）等を用いることができる。又、顔料と分散剤とを混合したものを乳化重合し、顔料表面に分散剤を結着するマイクロカプセル方式、顔料表面に高分子を含む有機基を化学的に結合する樹脂結合型自己分散方式等を用いることもできる。
【００３５】
上述した顔料の分散方式の中で、本発明においては自己分散方式を用いることが好ましい。自己分散方式は他の分散方式に比べ定着速度が速く、記録媒体に付与された際に色材は速やかに定着することができる。定着した色材は記録媒体に強固に固定されているため、本発明のようにインクを付与した領域に更に別の液体を後から付与する程度では、色材が脱離することがほとんどない。そのため、色材が後述する架橋反応に与える影響を低減することができる。更に、自己分散方式は顔料を分散する際に分散剤を用いることがないため、分散剤と第二の液体組成物中の架橋剤との反応性を考慮する必要がなく、自由度の高いインク設計を行うことができる。
【００３６】
又、本発明において上述した樹脂分散方式を用いた場合、水溶性樹脂を分散剤として好ましく用いることができる。本発明に用いることのできる水溶性樹脂とは、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）を有するブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。又、水溶性樹脂の含有量はインク全質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。又、水溶性樹脂の重量平均分子量が３，０００以上１５，０００以下であればより好ましい。
【００３７】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクは水を含むが、水と水溶性有機溶剤の混合物であってもよい。水溶性有機溶剤としては、下記に列挙した化合物を好適に用いることができる。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。又、水としては、脱イオン水を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明のインク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。又、インク中の水の量は、インク全質量に対して５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
［その他の成分］
本発明のインクには、上記の成分の他に必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。本発明に用いることのできる界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。又、上述した界面活性剤のうち１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。この際、インクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、又、６０ｍＮ／ｍ以下となるように界面活性剤の添加量を決定することが好ましい。
【００４０】
又、本発明のインクには、更に上記の成分の他に必要に応じて、例えば、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等、種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、これらを添加することによる効果が得られ、且つ本発明の目的効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００４１】
＜液体組成物＞
本発明は、第一の液体組成物と第二の液体組成物によって頑丈な膜を形成するものであり、インクが画像記録に寄与するものであるため、第一の液体組成物と第二の液体組成物は画像記録に関与しない。そのため本発明の液体組成物は、第一の液体組成物、第二の液体組成物のいずれも、可視領域の吸光度が０．１以下である。
【００４２】
本発明において「可視領域の吸光度が０．１以下」とは、光路長１ｃｍのセルを用いて可視光吸収スペクトル測定を行った際に、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にわたって吸光度が０．１以下であることを指す。
【００４３】
＜第一の液体組成物＞
本発明の第一の液体組成物はインクを凝集させず、且つ、非イオン性化合物を含む。
【００４４】
本発明では「インクを凝集させる」を以下のように定義する。１０質量％の対象化合物を含む水溶液を、内径１０ｍｍの容器に入れる。容器に更に対象化合物を含む水溶液と同量の色材濃度１０％の水性インクを滴下して６０分間静置する。静置後の上記容器の底面に凝集物が生じた場合、対象化合物は「インクを凝集させる」成分であるとした。このようなインクを凝集させる成分としては、具体的には硝酸マグネシウム６水和物、硝酸カルシウム４水和物等の多価金属塩が挙げられる。そのため、本発明において第一の液体組成物は上記した凝集物を発生させない限りは多価金属塩を含んでもよいが、多価金属塩を含まないことが好ましい。
【００４５】
（非イオン性化合物）
本発明における第一の液体組成物が有する非イオン性化合物としては、水酸基を複数有する非イオン性化合物であることが好ましい。具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセタール誘導体、ポリビニルエーテル、ポリビニルエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等やローカストビーンガム、グーアガム、カラギーナン、ジェランガム等の多糖類を用いることができる。
【００４６】
上述した非イオン性化合物の中でも、本発明者が検討を行った結果、完全けん化型のポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体や多糖類であればより好ましい。又、完全けん化型のポリビニルアルコールであれば特に好ましい。
【００４７】
本発明において、第一の液体組成物中の非イオン性化合物の含有量は、後述するようにインク中の色材量やインク、第一の液体組成物の付与量に応じて適宜変更することができるため、特に限定されない。しかしながら第一の液体組成物中の非イオン性化合物の含有量についてあえて述べるとすれば、耐擦過性の向上の観点から第一の液体組成物全質量に対して１質量％以上であることが好ましい。又、第一の液体組成物の保存安定性の観点から４０質量％以下であることが好ましい。又、５質量％以上３０質量％以下であればより好ましい。
【００４８】
又、第一の液体組成物には、非イオン性化合物以外にも粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等、種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、これらを添加することによる効果が得られ、且つ本発明の目的効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００４９】
＜第二の液体組成物＞
本発明において第二の液体組成物は、前記第一の液体組成物中の非イオン性化合物を架橋する化合物を含む。そのため、第一の液体組成物と第二の液体組成物が接触した際には架橋反応を起こすことができる。
【００５０】
本発明における「架橋」を以下のように定義する。１０質量％の非イオン性化合物を含む水溶液と、１０質量％の対象化合物を含む水溶液とを同量混合する。該混合物を十分に攪拌して２時間静置した時の粘度が混合前の対象化合物を含む水溶液の粘度に対し、２倍以上増加していた場合、該対象化合物は非イオン性化合物を「架橋」する成分であるとする。
【００５１】
（架橋剤）
上述した非イオン性化合物を架橋する成分としては、具体的には架橋剤が挙げられる。本発明の架橋剤とは、具体的には、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等の硼素化合物や、エポキシ系架橋剤、ジイソシアネート化合物、硝酸ジルコニウム、炭酸アンモニウムジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、硫酸チタニル等のチタン塩やポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩の多価金属化合物等が挙げられる。上述した架橋剤であれば、非イオン性化合物を架橋することができる。又、上述した架橋剤の中でも硼素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物が好ましい。
【００５２】
本発明において、第二の液体組成物中の架橋剤の含有量は、後述するように第一の液体組成物中の非イオン性化合物の量やインク、第二の液体組成物の付与量等に応じて適宜変更することができるため、特に限定されない。しかしながら第二の液体組成物中の架橋剤の含有量についてあえて述べるとすれば、第二の液体組成物中の架橋剤の含有量は、耐擦過性の向上の観点から第二の液体組成物全質量に対して１質量％以上であることが好ましい。又、第二の液体組成物の保存安定性の観点から４０質量％以下であることが好ましい。又、５質量％以上３０質量％以下であればより好ましい。
【００５３】
又、第二の液体組成物には、非イオン性化合物以外にも粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等、種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、これらを添加することによる効果が得られ、且つ本発明の目的効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００５４】
上述したインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物を有するインクセットを用いた画像記録方法について、下記に詳細に説明する。
【００５５】
＜画像記録方法＞
本発明は上述したインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物をこの順に記録媒体に付与するものである。即ち、記録物を得る際には記録媒体にまずインクを付与し、その後第一の液体組成物を付与し、最後に第二の液体組成物を付与することになる。インク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の順に付与することで、ベタ均一性と耐マーカー性とを両立した記録物を得ることができる。
【００５６】
本発明の画像記録方法は、インク、第一の液体組成物、第二の液体組成物を付与する際には、インクと第一の液体組成物とが互いに接するように記録媒体に付与するものである。更に、第一の液体組成物と第二の液体組成物とが互いに接するように記録媒体に付与するものである。インクと第一の液体組成物、第一の液体組成物と第二の液体組成物、が上述のように付与されることで、ベタ均一性、耐マーカー性を両立した記録物を得ることができる。
【００５７】
又、インクが付与された領域を少なくとも覆うように第一の液体組成物を付与することが好ましい。更に、インクが付与された領域を少なくとも覆うように第一の液体組成物を付与し、第一の液体組成物が付与された領域を少なくとも覆うように第二の液体組成物を付与することがより好ましい。本発明においては、インクを付与する領域と、第一の液体組成物を付与する領域と、第二の液体組成物を付与する領域とが、それぞれ同一であれば最も好ましい。
【００５８】
（インク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の付与手段）
本発明においてインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物を記録媒体に付与する方法には、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等の塗布方法を用いることができる。又、インクジェット記録方法を用いて第一の液体組成物、第二の液体組成物を記録媒体に付与する方法も用いることができる。又、上述した付与方法のうちインクジェット記録方法ないしローラーコーティング方法であることが好ましい。
【００５９】
（インク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の付与量）
本発明において、記録媒体に対するインクの付与量は形成する画像によって適宜調製することができる。又、本発明において記録媒体に対する第一の液体組成物、第二の液体組成物の付与量はいずれの液体組成物もインクの付与量によって適宜調整することができるが、インクの付与量に対し当量ないしそれ以上であることが好ましい。
【００６０】
又、インク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の、記録媒体への付与量が当量であったとき、第一の液体組成物中の非イオン性化合物の含有割合は、インク中の色材の含有割合に対して１倍以上５倍以下であることが好ましい。１倍未満では色材の上に形成される膜が薄くなり、耐マーカー性が十分でない場合がある。又、５倍より多いと保存安定性が低下する場合がある。尚、本発明において含有割合とは、質量％を示す。
【００６１】
又、インクの付与量と、第一の液体組成物の付与量が異なる場合には、以下に示す方法で非イオン性化合物の好ましい含有割合を規定することができる。第一の液体組成物中の非イオン性化合物の好ましい含有割合と、インクの付与量に対する第一の液体組成物の付与量の比とは、反比例の関係にある。言い換えると、第一の液体組成物の付与量がインクの付与量のｎ倍であった場合、第一の液体組成物中の非イオン性化合物の好ましい含有割合はインク、第一の液体組成物の付与量が等量であった場合から１／ｎした値になる。よって、例えば第一の液体組成物の付与量がインクの付与量の２倍であった場合の、第一の液体組成物中の非イオン性化合物の好ましい含有割合は、インク中の色材の含有割合に対し０．５倍以上２．５倍以下と算出することができる。
【００６２】
又、インク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の、記録媒体への付与量が当量であったとき、第二の液体組成物中の架橋剤量は、第一の液体組成物中に含まれている非イオン化合物の質量に対して１倍以上３倍以下であることが好ましい。１倍未満であると耐マーカー性が十分でない場合があり、３倍より多いと第二の液体組成物の保存安定性が低下したり、過剰の架橋剤が色材の凝集を促進してベタ均一性が低下する場合がある。
【００６３】
尚、第一の液体組成物の付与量と、第二の液体組成物の付与量が異なる場合には、以下に示す方法で架橋剤の好ましい含有割合を規定することができる。第二の液体組成物中の架橋剤の含有割合と、第一の液体組成物の付与量に対する第二の液体組成物の付与量の比とは、反比例の関係にある。
【００６４】
言い換えると、第二の液体組成物の付与量が第一の液体組成物の付与量のｎ倍であった場合、第二の液体組成物中の架橋剤の好ましい含有割合は第一の液体組成物、第二の液体組成物の付与量が等量であった場合から１／ｎした値になる。よって、例えば第二の液体組成物の付与量が第一の液体組成物の付与量の２倍であった場合の、第二の液体組成物中の架橋剤の好ましい含有割合は、第一の液体組成物中の非イオン性化合物の含有割合に対し０．５倍以上１．５倍以下と算出することができる。又、第二の液体組成物の付与量が第一の液体組成物の付与量の２倍であり、第一の液体組成物中の非イオン性化合物の含有割合が４．０質量％であった場合、第二の液体組成物中の架橋剤の好ましい含有割合は、第二の液体組成物全質量に対し２．０質量％以上６．０質量％以下である。
【００６５】
＜画像記録装置＞
以下、図面を参照して本発明に用いることのできる記録装置の一例について説明する。図２は本発明による記録装置を左前方から見た斜視図である。図３は記録装置の縦断面図である。本実施形態に係る記録装置は、給送部１、搬送部２、キャリッジ部３、排紙部４、及び制御基板６を備えている。本実施形態では、画像情報に基づいて記録ヘッド５の吐出口からシートへインクを吐出して記録を行うインクジェット記録装置を例に挙げて説明する。
【００６６】
給送部１は、シートＰを積載する圧板８、シートＰを給送する給送ローラ９、シートＰを分離する分離ローラ１７等を給送ベース７に取り付けて構成されている。
【００６７】
給送部１の動作について説明する。待機状態では、圧板８及び分離ローラ１７はリリースされる。次に、圧板８が給送ローラ９に当接する。その後、給送ローラ９によってシートが搬送部２に向けて給送される。
【００６８】
搬送ローラ１１には、従動回転する複数のピンチローラ１２が当接して設けられている。各ピンチローラ１２は、ピンチローラばねによって搬送ローラ１１に圧接されることでシートＰの搬送力を生み出している。
【００６９】
搬送部２に送られてきたシートＰは、搬送ローラ１１及びピンチローラ１２に挟持されてプラテン１０の上面に沿って搬送される。
【００７０】
キャリッジ部３は、記録ヘッド５を搭載して往復移動するキャリッジ１５を有する。記録ヘッド５は、キャリッジ１５に回動可能に軸支されたヘッドセットレバー１６によりキャリッジ１５に位置決め固定される。記録ヘッド５は、記録データに基づいて各吐出口内のヒータ（発熱素子）を駆動することにより、各吐出口からインクを吐出してシートＰに画像を記録する。記録ヘッド５には、記録ヘッドに供給するインクを収容するインクタンクが交換可能に装着される。
【００７１】
キャリッジ基板には、記録ヘッド５と電気的な接続を行うためのコンタクトも設けられている。キャリッジ基板と装置本体側の制御基板６とは、記録ヘッド５へヘッド信号を伝えるためのフレキシブル基板で接続されている。
【００７２】
上記構成において画像を記録するときは、先ず搬送ローラ１１を駆動して記録する行位置にシートＰを搬送する。そして、キャリッジ１５を移動させ、キャリッジの移動に同期して記録ヘッド５を記録情報に基づいて駆動し、記録ヘッド５の吐出口からインクを吐出することにより画像を記録する。
【００７３】
排紙部４には、プラテン１０に取り付けられた２本の排紙ローラ１３、１４が設けられている。各排紙ローラ１３、１４を搬送ローラ１１と同期回転させることにより、記録されたシートＰを装置本体外へ排出する。
【００７４】
尚、ここでは記録ヘッドの一形態として、記録データに基いてインクの吐出を行うサーマルジェット方式の記録ヘッドについて述べたが、本発明の記録装置に用いることのできる記録方式はこれに限らない。具体的には圧電素子を用いてインクを吐出する、ピエゾジェット方式の記録ヘッドを搭載した記録装置を用いてもよい。
【００７５】
又、ここでは記録ヘッドに対してインクタンクが交換可能に装着される記録ユニットを用いた記録装置について述べたが、記録ヘッドとインクタンクとが一体となり、記録ヘッドとインクタンクとを同時に交換することが可能な記録ユニットを用いた記録装置であってもよい。
【００７６】
本発明は上述したインクタンクを複数搭載することのできる記録装置を用い、各インクタンクにインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物を充填することで、記録を行うことができる。尚、上記した記録装置を用いて記録物を得るためには、前述した記録方法と同様に、記録媒体にインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物をこの順に付与することが求められるのは言うまでもない。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００７８】
＜ブラックインクの調整＞
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液を５℃に冷却し、４−アミノー１、２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。上記操作で得られた溶液を１００ｇ丸底フラスコに入れ換え、混合物の入った容器をアイスバスに入れた後、混合物を攪拌して溶液を１０℃以下に保った。その後、９ｇの水に亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かし、温度を５℃とした亜硝酸水溶液を容器に加えた。この溶液を更に１５分間攪拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを加え、更に１５分間攪拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥し、自己分散型カーボンブラックを得た。得られた自己分散型カーボンブラックに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散し、分散液を得た。上記方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散液１を得た。
【００７９】
尚、上記で調整した自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度を測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ２であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調整した顔料分散体１中のナトリウムイオン濃度をイオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度に換算した。
【００８０】
（ブラックインク（Ｂｋ−１）の組成）
下記に記載した成分を混合し、十分に攪拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。
・顔料分散液１                              ３５質量％
・グリセリン                                  ６質量％
・２−ピロリドン                              ５質量％
・トリメチロールプロパン                      ４質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥ１００）                        ０．１５質量％
・ジエチレングリコール                        ５質量％
・水                                      残部（４４．８５質量％）
【００８１】
（ポリビニルアルコール含有ブラックインク（Ｂｋ−２）の組成）
下記に記載した成分を混合し、十分に攪拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。
・顔料分散体１                                    ３５質量％
・ポリビニルアルコール（クラレ  ＰＶＡ１１７完全ケン化型ポリビニルアルコール、平均重合度  １７００）                  ２質量％
・グリセリン                                          ７質量％
・２−ピロリドン                                      ５質量％
・トリメチロールプロパン                              ３質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ）                                    ０．１２質量％
・ジエチレングリコール                            ５．０質量％
・水                                      残部（４２．８８質量％）
【００８２】
＜液体組成物の調製＞
第一の液体組成物（Ａ−１〜Ａ−８）を下記表１に示す処方で調製した。又第二の液体組成物（Ｂ−１〜Ｂ−２９）、比較例で用いる反応液（Ｃ−１）を下記表２に示す処方で調製した。尚、表２にはＡ−１中のポリビニルアルコールの含有量に対する第二の液体組成物中の架橋反応を起こす化合物の含有量を、組成と共に示す。
【００８３】
【表１】
2010222484.tif 000002
【００８４】
【表２】
2010222484.tif 000003
【００８５】
［吸光度測定］
日立分光光度計Ｕ−３３００を用いて、第一の液体組成物（Ａ−１〜Ａ−８）、第二の液体組成物（Ｂ−１〜Ｂ−２９）、反応液（Ｃ−１）の吸光度を測定したところ、いずれも可視光領域における吸光度は０．１以下であった。
【００８６】
［「架橋」の判別］
１０質量％のポリビニルアルコール・完全けん化型水溶液１０ｍＬと、１０質量％のホウ酸ナトリウム水溶液１０ｍＬとを混合し、十分に攪拌した後に２時間静置したところ、混合物の粘度は１０質量％のホウ酸ナトリウム水溶液の粘度に比べ２倍以上増加した。尚、粘度計にはＥ型粘度計（ＲＥ８０Ｌ；東洋精機製）を用い、粘度は２５℃にて測定した。又、ポリビニルアルコール・完全けん化型水溶液を、ポリビニルアルコール・部分けん化型水溶液に代えて上記と同様の操作を行った際にも、混合物の粘度は、混合直後に比べ２倍以上増加した。更に、ポリビニルアルコール・完全けん化型水溶液をローカストビーンガム水溶液に代えて上記と同様の操作を行った際にも、混合物の粘度は、混合直後に比べ２倍以上増加した。一方、ポリビニルアルコール・完全けん化型水溶液を、硝酸カルシウム水溶液に代えた際には混合物の粘度は、混合直後に比べ増加したものの、増加量は２倍未満だった。
【００８７】
［「凝集」の判別］
１０質量％の硝酸カルシウム水溶液を、内径１０ｍｍの容器に５ｍＬ入れた後、顔料分散液１を滴下して６０分間静置したところ上記容器の底面に凝集物を確認した。一方、硝酸カルシウム水溶液をＡ１〜Ａ８に代えて同様の操作を行ったが、いずれも凝集物は発生しなかった。
【００８８】
＜ブラックインクの評価＞
続いて、上記ブラックインクの調製によって得られたＢｋ−１、Ｂｋ−２について、下記に示す評価方法によって吐出安定性と保存安定性を評価した。
【００８９】
［吐出安定性］
インクジェットプリンタのインクタンクにブラックインクを搭載し、記録媒体１，０００枚に対し連続で印字を行った。得られた印字物の初期の印字物と、最後の印字物とを目視によって比較し、印字物のヨレの程度を評価した。又、画像記録後のフェイス面を光学顕微鏡にて観察し評価を行った。尚、インクジェットプリンタにはキヤノン（株）製インクジェットプリンタＩＰ−４３００を用い、記録媒体にはキヤノン（株）オフィスプランナー（Ａ４サイズ）を用いた。評価基準は下記に示す通りである。結果を表３に示す。
Ａ：１，０００枚記録可能で、初期と最後で、フェイス面の汚れに多少違いが見られる記録物にヨレはない。
Ｂ：１，０００枚記録可能であるが、初期に比べて印字物のヨレ及びフェイス面の汚れが目立つ。
【００９０】
［保存安定性］
インクをテフロン（登録商標）製の１８０ｃｃ容器に１００ｇ加え、該容器を６０℃に保った密閉状態のオーブン入れ、３ヶ月間保存した。保存前後の粘度を測定し、粘度の変化率を算出した。得られた粘度の変化率を下記評価基準によって評価した。尚、粘度はＥ型粘度計（ＲＥ８０Ｌ；東洋精機製）を用い、２５℃、回転数５０ｒｐｍにて測定した。結果を表３に示す。
Ａ：保存前後の粘度の変化率が１０％未満。
Ｂ：保存前後の粘度の変化率１０％以上。
【００９１】
【表３】
2010222484.tif 000004
【００９２】
＜液体組成物の評価＞
上記液体組成物の調製によって得られた各液体組成物について、下記に示す評価方法によって保存安定性の評価を行った。
【００９３】
［保存安定性］
液体組成物をテフロン（登録商標）製の１８０ｃｃ容器に１００ｇ加え、該容器を６０℃に保った密閉状態のオーブン入れ、１０日間保存した。保存後の容器中の液体組成物の状態を目視にて観察し、下記の評価基準によって評価した。尚、本発明の下記評価基準においてはＡ、Ｂを十分に性能を有するレベルとし、Ａを優れているレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
Ａ：液の白濁や沈殿物の生成がない。
Ｂ：液の沈殿物はないが白濁が確認される。
Ｃ：液が白濁し、沈殿物が生成する。
【００９４】
【表４】
2010222484.tif 000005
【００９５】
＜画像記録１＞
上記ブラックインクの調製及び液体組成物の調製で得られたインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物をインクジェットプリンタのインクタンクに搭載し、ベタ画像の形成を行った。インクジェットプリンタには、キヤノン（株）製インクジェットプリンタＩＰ−４３００の改造機を用いた。又、記録媒体には、キヤノン（株）オフィスプランナー（Ａ４サイズ）を用いた。画像記録を行う際に用いたインク、液体組成物の種類と、記録媒体に対する付与順序とを表５に示す。本発明のインク、液体組成物の種類と、記録媒体に対する付与順序とを満たすものを実施例１〜９とし、本発明のインク、液体組成物の種類又は記録媒体に対する付与順序のいずれかを満たさないものを比較例１〜７とした。具体的には、２種類の液体組成物又はインクのいずれかを付与しないものを比較例１〜４とし、色材を凝集する成分として多価金属塩を用いたものを比較例５〜７とした。尚、ベタ画像の形成を行う際にインクを記録媒体に対し３０ｎｇ／ｐｉｘｅｌ（１００％ｄｕｔｙ）で付与した。又、第一の液体組成物を記録媒体に対し３０ｎｇ／ｐｉｘｅｌ（１００％ｄｕｔｙ）で付与し、第二の液体組成物を記録媒体に対し３０ｎｇ／ｐｉｘｅｌ（１００％ｄｕｔｙ）で付与した。
【００９６】
［耐マーカー性］
画像記録１によって得られたベタ画像を常温常圧下で１日間放置した後、ベタ画像の表面を黄色のマーカー（ゼブラ社製ビームライナーＳ）で３回なぞることで、各画像の耐マーカー性の評価を行った。評価基準は下記に示すとおりである。尚、本発明においては下記の評価基準でＡＡ、Ａ、Ｂ、Ｃを十分な性能を有するレベルとし、ＡＡを特に優れているレベル、Ａを優れているレベルとした。又、Ｄを許容できないレベルとした。結果を表５に示す。
ＡＡ：マーカーで３回なぞってもインクのおびきが見られない。
Ａ：マーカーで２回なぞってもインクのおびきが見られないが、３回目をなぞるとおびきが見られる。
Ｂ：マーカーで１回なぞってもインクのおびきが見られないが、２回目をなぞるとおびきが見られる。
Ｃ：マーカーで１回なぞるとおびきが見られるが、許容できる範囲であった。
Ｄ：マーカーで１回なぞるとおびきが見られ、許容できない範囲であった。
【００９７】
［ベタ均一性］
画像記録１によって得られたベタ画像について、粒状性を目視にて観察し、ベタ均一性の評価を行った。評価基準は下記に示すとおりである。尚、本発明においては下記の評価基準でＡを十分な性能を有するレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。結果を表５に示す。
Ａ：インクの粒状性が感じられない。
Ｂ：インクの粒状性がほとんど感じられない。
Ｃ：インクの粒状性が感じられる。
Ｄ：かなりインクの粒状性が感じられる。
【００９８】
【表５】
2010222484.tif 000006
（表５中「−」とは、何も付与していないことを指す）
【００９９】
＜画像記録２＞
前述の画像記録１で行った記録方法と同様の方法を用い、ベタ画像の形成を行った。このときインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の各組成を変えず、記録媒体への付与順序のみを変更したものを比較例８〜１２とした。比較例８〜１２に対して、耐マーカー性、ベタ均一性の評価を行った。尚、耐マーカー性、ベタ均一性の評価方法及び評価基準は、画像記録１と同様である。比較例８〜１２の液体組成物、インクの付与順序と、評価結果とを表６に併せて示す。
【０１００】
【表６】
2010222484.tif 000007
【０１０１】
＜画像記録３＞
前述の画像記録１で行った記録方法と同様の方法を用い、ベタ画像の形成を行った。このときインク、第一の液体組成物、第二の液体組成物の記録媒体への付与順序を変えず、各組成の変更のみを行った実施例１０〜３５について、耐マーカー性、ベタ均一性の評価を行った。尚、耐マーカー性、ベタ均一性の評価方法及び評価基準は、画像記録１と同様である。実施例１０〜３５に用いた液体組成物、インクの組成と各実施例の評価結果とを表７に併せて示す。
【０１０２】
又、表７には倍数（非イオン性化合物量ｖｓ色材量）、倍数（架橋剤量ｖｓ非イオン性化合物量）とした数値を評価結果と併せて記載している。倍数（非イオン性化合物量ｖｓ色材量）とは、インク中の色材の含有割合に対する第一の液体組成物中の非イオン性化合物の含有割合の比を示している。又、倍数（架橋剤量ｖｓ非イオン性化合物量）とは、第一の液体組成物中の非イオン性化合物の含有割合に対する第二の液体組成物中の架橋剤の含有割合の比を示している。
【０１０３】
【表７】
2010222484.tif 000008
【図１】
2010222484.tif 000009
【図２】
2010222484.tif 000010
【図３】
2010222484.tif 000011