(57)【要約】【課題】弱アルカリ性〜弱酸性水溶液による簡易現像処理型の平版印刷版原版において、現像により非画像部における顔料を良好に除去することができ、非画像部における残色をなくして検版性を高め、かつ印刷中の汚れも防止することのできる平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位及び（Ａ２）親水性基を有する単位を有する高分子化合物を含有する下塗り層、及び前記高分子化合物に吸着しない顔料を含有する感光層をこの順に有するｐＨが２〜１１の現像液で現像可能な平版印刷版原版、並びに、該平版印刷版原版をレーザーで画像露光した後、ｐＨが２〜１１の現像液の存在下で非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位及び（Ａ２）親水性基を有する単位を有する高分子化合物を含有する下塗り層、及び前記高分子化合物に吸着しない顔料を含有する感光層をこの順に有するｐＨが２〜１１の現像液で現像可能な平版印刷版原版。
【請求項２】
前記顔料が、顔料吸着基を有する単位を有する顔料分散剤で分散された顔料であって、前記親水性基と前記顔料吸着基が、以下の条件１、２の少なくとも何れかを満たすことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
条件１：親水性基が酸性基であり顔料吸着基が酸性基である場合、親水性基のｐＫａ＞顔料吸着基のｐＫａ
条件２：親水性基が塩基性基であり顔料吸着基が塩基性基である場合、親水性基の共役酸のｐＫａ＜顔料吸着基の共役酸のｐＫａ
【請求項３】
前記酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ホスホン酸基及び硫酸基から選択され、前記塩基性基が、アミノ基から選択されることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記顔料吸着基が、以下の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）および（Ｂ−１）で表される官能基から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2010085764.tif 000058
【化２】
2010085764.tif 000059
式中、Ｒ４９、Ｒ５０は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＲＣＯＯＲ’、−ＮＲＣＯＮＲ’Ｒ’’、−Ｎ＝Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＲＲ’、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基または水素原子を表し、あるいはそれぞれが互いに結合して環を形成してもよい）を表し、Ｒ49とＲ50が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
前記顔料吸着基が、前記一般式（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ｂ−１）から選ばれる基であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記感光層が、更にラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、増感色素、共増感剤及びバインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記感光層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
支持体上に、少なくとも（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位及び（Ａ２）親水性基を有する単位を有する高分子化合物を含有する下塗り層、及び前記高分子化合物に吸着しない顔料を含有する感光層をこの順に有する平版印刷版原版をレーザーで画像露光した後、ｐＨが２〜１１の現像液の存在下で非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記顔料が、顔料吸着基を有する単位を有する顔料分散剤で分散された顔料であって、前記親水性基と前記顔料吸着基が、以下の条件１、２の少なくとも何れかを満たすことを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版の作製方法。
条件１：親水性基が酸性基であり顔料吸着基が酸性基である場合、親水性基のｐＫａ＞顔料吸着基のｐＫａ
条件２：親水性基が塩基性基であり顔料吸着基が塩基性基である場合、親水性基の共役酸のｐＫａ＜顔料吸着基の共役酸のｐＫａ
【請求項１０】
前記酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ホスホン酸基及び硫酸基から選択され、前記塩基性基が、アミノ基から選択されることを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
前記顔料吸着基が、以下の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）および（Ｂ−１）で表される官能基から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版の作製方法。
【化３】
2010085764.tif 000060
【化４】
2010085764.tif 000061
式中、Ｒ４９、Ｒ５０は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＲＣＯＯＲ’、−ＮＲＣＯＮＲ’Ｒ’’、−Ｎ＝Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＲＲ’、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基または水素原子を表し、あるいはそれぞれが互いに結合して環を形成してもよい）を表し、Ｒ49とＲ50が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１２】
前記顔料吸着基が、上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ｂ−１）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
前記感光層が、更にラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、増感色素、共増感剤及びバインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
前記感光層の上に保護層を有することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１５】
前記レーザーで画像露光した後、７０℃以上の温度で加熱してから、ｐＨが２〜１１の現像液の存在下で非露光部の感光層を除去することを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨが２〜１１の水性現像液による現像が可能な平版印刷版原版、特に、汚れと残色に優れた平版印刷版を提供する平版印刷版原版、並びに、当該平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その作製方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を高ｐＨの現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版（平版印刷版原版）が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた平版印刷版原版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤または重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。
レーザー光源としては、４０５ｎｍあるいは８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、上述のような露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
これに対して、簡易な作製方法の一つとして、弱アルカリ性〜弱酸性水溶液による簡易現像処理が挙げられる。このような現像処理には通常ｐＨ１１以下の水溶液が用いられる。例えば、特許文献１には、親水性支持体、および、ラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤および赤外吸収染料を含有し、赤外レーザー露光により硬化し、しかも６０質量％以上の水を含有しｐＨ２．０〜１０．０の水性現像液で現像可能な親油性感熱層からなる平版印刷版原版を赤外レーザーで画像様に露光し、水性現像液で感熱層の未硬化領域を除くことからなる平版印刷版原版の処理方法が記載されている。
【０００４】
一方、平版印刷版原版には、画像形成性を確認し易くするために、平版印刷版原版の画像記録層に検版剤（着色剤、染料や顔料）を含有させることが一般的である。
中でも光重合型の平版印刷版原版の画像記録層に含有させる検版剤としては、光重合を阻害しないという利点を有することから顔料がよく用いられている。この顔料の分散性を上げるためにポリマーで被覆したり、酸基、塩基等を顔料表面に置換することが一般的である。しかしながら、弱アルカリ性〜弱酸性水溶液による簡易現像処理型の平版印刷版原版においては、現像により非画像部における顔料を完全に除去することができず、非画像部に残色が生じ、印刷中に汚れを発生するという問題点があった。なお、従来の高ｐＨのアルカリ現像液を用いる平版印刷版原版においては、現像時にアルカリ水溶液によってアルミニウム支持体表面を若干溶解させていること、アルカリ水溶液によって下塗り層が除去されること、の２点によってどのような顔料を使用していても残色や汚れという問題は生じない。したがって、前記問題点は、弱アルカリ性〜弱酸性現像液を用いる平版印刷版原版に特有の現象である。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００１３９６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、弱アルカリ性〜弱酸性水溶液による簡易現像処理型の平版印刷版原版において、現像により非画像部における顔料を良好に除去することができ、非画像部における残色をなくして検版性を高め、かつ印刷中の汚れも防止することのできる平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、少なくとも支持体吸着性基及び親水性基を有する高分子化合物を含有する下塗り層及び前記高分子化合物に吸着しない顔料を含有する感光層をこの順に有しｐＨが２〜１１の現像液で現像可能な平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作製方法により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
（１） 支持体上に、少なくとも（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位及び（Ａ２）親水性基を有する単位を有する高分子化合物を含有する下塗り層、及び前記高分子化合物に吸着しない顔料を含有する感光層をこの順に有するｐＨが２〜１１の現像液で現像可能な平版印刷版原版。
（２） 前記顔料が、顔料吸着基を有する単位を有する顔料分散剤で分散された顔料であって、前記親水性基と前記顔料吸着基が、以下の条件１、２の少なくとも何れかを満たすことを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
条件１：親水性基が酸性基であり顔料吸着基が酸性基である場合、親水性基のｐＫａ＞顔料吸着基のｐＫａ
条件２：親水性基が塩基性基であり顔料吸着基が塩基性基である場合、親水性基の共役酸のｐＫａ＜顔料吸着基の共役酸のｐＫａ
（３） 前記酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ホスホン酸基及び硫酸基から選択され、前記塩基性基が、アミノ基から選択されることを特徴とする上記（２）に記載の平版印刷版原版。
（４） 前記顔料吸着基が、以下の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）および（Ｂ−１）で表される官能基から選ばれることを特徴とする上記（２）に記載の平版印刷版原版。
【０００８】
【化１】
2010085764.tif 000002
【０００９】
【化２】
2010085764.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ４９、Ｒ５０は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＲＣＯＯＲ’、−ＮＲＣＯＮＲ’Ｒ’’、−Ｎ＝Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＲＲ’、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基または水素原子を表し、あるいはそれぞれが互いに結合して環を形成してもよい）を表し、Ｒ49とＲ50が互いに結合して環を形成してもよい。
（５） 前記顔料吸着基が、前記一般式（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ｂ−１）から選ばれる基であることを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版原版。
（６）  前記感光層が、更にラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、増感色素、共増感剤及びバインダーポリマーを含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（７）  前記感光層の上に保護層を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
（８）  支持体上に、少なくとも（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位及び（Ａ２）親水性基を有する単位を有する高分子化合物を含有する下塗り層、及び前記高分子化合物に吸着しない顔料を含有する感光層をこの順に有する平版印刷版原版をレーザーで画像露光した後、ｐＨが２〜１１の現像液の存在下で非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（９）  前記顔料が、顔料吸着基を有する単位を有する顔料分散剤で分散された顔料であって、前記親水性基と前記顔料吸着基が、以下の条件１、２の少なくとも何れかを満たすことを特徴とする上記（８）に記載の平版印刷版の作製方法。
条件１：親水性基が酸性基であり顔料吸着基が酸性基である場合、親水性基のｐＫａ＞顔料吸着基のｐＫａ
条件２：親水性基が塩基性基であり顔料吸着基が塩基性基である場合、親水性基の共役酸のｐＫａ＜顔料吸着基の共役酸のｐＫａ
（１０）  前記酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ホスホン酸基及び硫酸基から選択され、前記塩基性基が、アミノ基から選択されることを特徴とする上記（９）に記載の平版印刷版の作製方法。
（１１）  前記顔料吸着基が、以下の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）および（Ｂ−１）で表される官能基から選ばれることを特徴とする上記（９）に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１２】
【化３】
2010085764.tif 000004
【００１３】
【化４】
2010085764.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒ４９、Ｒ５０は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＲＣＯＯＲ’、−ＮＲＣＯＮＲ’Ｒ’’、−Ｎ＝Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＲＲ’、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基または水素原子を表し、あるいはそれぞれが互いに結合して環を形成してもよい）を表し、Ｒ49とＲ50が互いに結合して環を形成してもよい。
（１２）  前記顔料吸着基が、上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ｂ−１）から選ばれる基であることを特徴とする上記（１１）に記載の平版印刷版の作製方法。
（１３）  前記感光層が、更にラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、増感色素、共増感剤及びバインダーポリマーを含有することを特徴とする上記（８）〜（１２）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１４）  前記感光層の上に保護層を有することを特徴とする上記（８）〜（１３）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１５）  前記レーザーで画像露光した後、７０℃以上の温度で加熱してから、ｐＨが２〜１１の現像液の存在下で非露光部の感光層を除去することを特徴とする上記（８）〜（１４）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、弱アルカリ性〜弱酸性水溶液による簡易現像処理型の平版印刷版原版において、現像により非画像部における顔料を良好に除去することができ、非画像部における残色をなくして検版性を高め、かつ印刷中の汚れも防止することのできる平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者の検討によれば、簡易現像処理型平版印刷版原版において、少なくとも（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位及び（Ａ２）親水性基を有する単位を有する高分子化合物を含有する下塗り層に、顔料吸着基を用いた顔料分散剤により分散された顔料を含有する感光層を適用した場合、ある特定の条件において残色と汚れが顕著となることが判明した。即ち、これらの顔料吸着基が下塗り層中の（Ａ２）の親水性基の酸性よりも低い酸性を有するか、下塗り層中の（Ａ２）の親水性基の塩基性よりも低い塩基性を有する場合に、残色や汚れが顕著であった。これは、顔料に対する吸着性が顔料分散剤中の顔料吸着基よりも下塗り層中の（Ａ２）の親水性基の方が強いために、平版印刷版原版作製時の感光層塗布後に、顔料から顔料分散剤がはずれて下塗り層中の（Ａ２）の親水基と置き換わって下塗り層に吸着し、その結果、現像後も顔料が下塗り層の表面に残存し〔下塗り層は（Ａ１）の支持体吸着性基が存在するために弱アルカリ性〜弱酸性現像液では除去されない〕、前記残色と汚れの問題を引き起こすものと推測される。本発明の平版印刷版原版においては、下塗り層中の（Ａ２）の親水性基よりも強い顔料吸着基を有する顔料分散剤を用いて分散した顔料を含有する感光層を設け、顔料の下塗り層への吸着を抑制し、上記問題点を解決することができた。
【００１７】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位及び（Ａ２）親水性基を有する単位を有する高分子化合物を含有する下塗り層及び前記高分子化合物に吸着しない顔料を含有する感光層をこの順に有するｐＨが２〜１１の現像液で現像できる平版印刷版原版である。
【００１８】
〔下塗り層〕
本発明における平版印刷版原版の下塗り層は、少なくとも（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位及び（Ａ２）親水性基を有する単位を有する高分子化合物（以下、単に高分子化
合物と称することもある）を必須成分として含有し、必要に応じて界面活性剤、重合禁止剤、開始剤、増感色素、共増感剤等の任意成分を含むことができる。
以下に、下塗り層を形成する各成分について説明する。
【００１９】
＜高分子化合物＞
本発明で用いられる高分子化合物について説明する。
本発明で用いられる高分子化合物とは、少なくとも（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位及び（Ａ２）親水性基を有する単位を有する高分子化合物である。
【００２０】
（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位
本発明に用いられる支持体吸着性基を有する単位は、支持体吸着性基を含む低分子化合物（分子量１０００以下）からなる単位である。この低分子化合物としては、重合性二重結合基を有する単量体が挙げられ、支持体吸着性基と重合性二重結合基は直接または連結鎖を介して結合している。連結鎖は任意のものでよく、通常、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子、水素原子、ハロゲン原子および硼素原子から選択された１種以上によって形成される。
本発明に用いられる支持体吸着性基は、用いられる支持体によって種々選択することができるが、例えば、平版印刷版原版に従来から好適に使用されているアルミニウム支持体の場合、その表面処理によって具体的な支持体吸着性基は異なるが、リン酸基及びその塩基、ホスホン酸基及びその塩基、アンモニウム基、シロキサン基、β−ジカルボニル基、カルボン酸基及びその塩基等の官能基が挙げられる。好ましくは、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、アンモニウム基、シロキサン基、β−ジカルボニル基、カルボン酸（塩）基である。支持体吸着性基は併用することができる。
本発明に用いられる高分子化合物における、支持体吸着性基の導入量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２１】
（Ａ２）親水性基を有する単位
本発明に用いられる親水性基を有する単位は、親水性基を含む低分子化合物（分子量１０００以下）からなる単位である。この低分子化合物としては、親水基を有する単量体が挙げられ、親水性基と重合性二重結合基は直接または連結鎖を介して結合している。連結鎖は任意のものでよく、通常、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子、水素原子、ハロゲン原子および硼素原子から選択された１種以上によって形成される。
本発明に用いられる親水性基は、通常親水性官能基として知られる官能基であれば何れも好適に使用することができるが、酸性官能基、若しくは塩基性官能基であることが好ましい。
酸性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、硫酸基が好ましく、スルホン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、硫酸基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。酸性官能基は併用することができる。
塩基性官能基としては、アミノ基が挙げられ、以下の一般式（Ｉ）で表されるアミノ基が好ましい。
【００２２】
【化５】
2010085764.tif 000006
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂは各々独立して、水素原子、炭素数１０以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表し、ＲａとＲｂで環を形成しても良い。
【００２４】
Ｒａ、Ｒｂとしては、水素原子、炭素数８以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、炭素数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基がより好ましく、水素原子、炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましく、水素原子、炭素数２以下のアルキル基が最も好ましい。塩基性官能基は併用することができる。
【００２５】
本発明に用いられる高分子化合物における、親水性基の導入量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２６】
（その他官能基を有する単位）
本発明に用いられる高分子化合物は、上記（Ａ１）支持体吸着性基を有する単位、（Ａ２）親水性基を有する単位の他に、感光層と相互作用しうる官能基を有する単位を有することが好ましい。
本発明に用いられるその他官能基を有する単位は、その他官能基を含む低分子化合物（分子量１０００以下）からなる単位である。この低分子化合物としては、その他官能基を有する単量体が挙げられ、その他官能基と重合性二重結合基は直接または連結鎖を介して結合している。連結鎖は任意のものでよく、通常、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子、水素原子、ハロゲン原子および硼素原子から選択された１種以上によって形成される。
感光層と相互作用しうる官能基としては、（Ａ３）エチレン性不飽和二重結合基、（Ａ４）水素結合形成基、（Ａ５）疎水性基が挙げられる。以下これら官能基について説明する。
（Ａ３）エチレン性不飽和二重結合基
本発明の高分子化合物に用いられるエチレン性不飽和二重結合基としては、ラジカルによって重合反応を起こすエチレン性不飽和二重結合を含む基であれば何れも好適に使用することができるが、下記一般式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される官能基が特に好ましい。
【００２７】
【化６】
2010085764.tif 000007
【００２８】
一般式（ｃ１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００２９】
Ｒ１としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、−ＣＨ２Ｑ基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
Ｑとしては、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ１４基、−ＯＣＯＲ１４基、−ＯＣＯＮＲ１４Ｒ１５基、−ＯＣＯＯＲ１４基、−ＯＳＯ２Ｒ１４基、−ＯＰＯ（ＯＲ１４）（Ｏ
Ｒ１５）基、−ＯＰＯＲ１４（ＯＲ１５）基、−ＮＲ１４Ｒ１５基、−ＮＲ１４ＣＯＲ１５基、−ＮＲ１４ＣＯＯＲ１５基、−ＮＲ１４ＣＯＮＲ１５Ｒ１６基、−ＮＲ１４ＳＯ２Ｒ１５基、−Ｎ（ＳＯ２Ｒ１４）（ＳＯ２Ｒ１５）基、−Ｎ（ＣＯＲ１４）（ＣＯＲ１５）基、−ＳＲ１４基、−ＳＯＲ１４基、−ＳＯ２Ｒ１４基、−ＳＯ３Ｒ１４基、−ＳＯ２ＮＲ１４Ｒ１５基、−ＰＯ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）基が挙げられ、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ１４基、−ＯＣＯＲ１４基、−ＯＣＯＮＲ１４Ｒ１５基、−ＯＣＯＯＲ１４基、−ＮＲ１４Ｒ１５基、−ＮＲ１４ＣＯＲ１５基、−ＮＲ１４ＣＯＯＲ１５基、−ＮＲ１４ＣＯＮＲ１５Ｒ１６基、−ＳＲ１４基が特に好ましい。
ここで、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有していても良いアルケニル基を表す。
【００３０】
Ｒ２、Ｒ３としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。
【００３１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12における１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでもＲ12としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００３２】
【化７】
2010085764.tif 000008
【００３３】
一般式（ｃ２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。
【００３４】
Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。導入し得る置換基としては、一般式（ｃ１）において記載のものと同様のものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（ｃ１）のＲ12と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３５】
【化８】
2010085764.tif 000009
【００３６】
一般式（ｃ３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。
【００３７】
Ｒ９の１価の有機基としては、好ましくは、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでも、Ｒ９としては、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
Ｒ１０、Ｒ１１としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。ここで、導入し得る置換基としては、一般式（ｃ１）において記載のものと同様のものが例示される。
【００３８】
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３９】
エチレン性不飽和二重結合基が高分子化合物中に含有される場合、１種のみを含有しても良いし、１種を２つ以上含有していても良いし、２種以上を含有しても良い。
本発明に用いられる高分子化合物における、エチレン性不飽和二重結合基の導入量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
【００４０】
（Ａ４）水素結合形成基
本発明に用いられる水素結合形成基は、感光層に含まれる成分によって適宜選択することができるが、-[(ＣＲ11Ｒ12)nＯ]m-Ｒ13（Ｒ11、Ｒ12は夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキルアミノアシル基、アリールアミノアシル基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基を表し、ｎ、ｍは夫々独立して自然数を表す）で表されるアルキレンオキサイド基、−ＮＲ11Ｒ12（Ｒ11、Ｒ12は前記と同様である）で表されるアミノ基、−ＣＯ−で表されるカルボニル基、−Ｎ＝構造を有する含窒素複素環基等の水素受容性基や、−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸基、−ＯＨで表される水酸基、−ＮＨ−で表される水素原子を有する窒
素原子を含む官能基、−ＳＨで表されるチオール基、−ＳＯ3Ｈで表されるスルホン酸基、−ＯＰＯ(ＯＲ11)(ＯＨ)（Ｒ11は前記と同様である）で表されるリン酸基、−ＰＯ(ＯＲ11)(ＯＨ)（Ｒ11は前記と同様である）で表されるホスホン酸基等の水素供与性基が挙げられる。水素結合形成基として好ましいのは、アルキレンオキサイド基、アミノ基、カルボニル基、−Ｎ＝構造を有する含窒素複素環基、カルボン酸基、水酸基、−ＮＨ−で表される水素原子を有する窒素原子を含む官能基であり、アルキレンオキサイド基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基、−ＮＨ−で表される水素原子を有する窒素原子を含む官能基がより好ましい。
【００４１】
水素結合形成基は、高分子化合物中に１種のみを含有しても良いし、２種以上を含有しても良い。異なる２種の水素結合形成基を用いる場合は、水素受容性基同士か水素供与性基同士を併用することが好ましい。
本発明に用いられる高分子化合物における、水素結合性基の導入量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
【００４２】
（Ａ５）疎水性基
本発明に用いられる疎水性基は、炭素数８以上の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。中でも炭素数８以上の、アルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１０以上の、アルキル基、アリール基がより好ましく、炭素数１２以上の、アルキル基、アリール基が特に好ましい。
疎水性基は、高分子化合物中に１種のみを含有しても良いし、２種以上を含有しても良い。
本発明に用いられる高分子化合物における疎水性基の導入量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる高分子化合物の質量平均分子量は、５０００以上５０００００以下が好ましく、１００００以上２５００００以下が特に好ましく、２００００以上１５００００以下が最も好ましい。
【００４４】
以下に本発明に用いられる高分子化合物の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化９】
2010085764.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2010085764.tif 000011
【００４７】
上記高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−１９の質量平均分子量を以下に示す。
Ｐ−１：  ８万
Ｐ−２：  １０万
Ｐ−３：  ５万
Ｐ−４：  １１万
Ｐ−５：  １１万
Ｐ−６：  ９万
Ｐ−７：  ８万
Ｐ−９：  １０万
Ｐ−１１：  １０万
Ｐ−１２：  ９万
Ｐ−１３：  ９万
Ｐ―１４：  １０万
Ｐ−１５：  ８万
Ｐ−１６：  ７万
Ｐ−１７：  ６万
Ｐ−１８：  ７万
Ｐ−１９：  ８万
【００４８】
本発明の下塗り層に用いられる高分子化合物の含有率は、下塗り層全固形分に対して５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。
【００４９】
＜界面活性剤＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる下塗り層には、塗布性を改善するために界面活性剤を含有しても良い。下塗り層に含有される界面活性剤としては、後述する感光層に用いられる界面活性剤を好適に使用することができる。
本発明の下塗り層に用いられる界面活性剤の含有率は、下塗り層全固形分に対して５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上１質量％未満が特に好ましい。
【００５０】
＜重合禁止剤＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる下塗り層には、平版印刷版原版の安定性を改善するために重合禁止剤を含有しても良い。下塗り層に含有される重合禁止剤としては、後述する感光層に用いられる重合禁止剤を好適に使用することができる。
本発明の下塗り層に用いられる重合禁止剤の含有率は、下塗り層全固形分に対して５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上３質量％未満が特に好ましい。
【００５１】
＜開始剤＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる下塗り層には、平版印刷版原版の感度を改善するために開始剤を含有しても良い。下塗り層に含有される開始剤としては、後述する感光層に用いられるラジカル重合開始剤を好適に使用することができる。
本発明の下塗り層に用いられる開始剤の含有率は、下塗り層全固形分に対して５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上３質量％未満が特に好ましい。
【００５２】
＜増感色素＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる下塗り層には、平版印刷版原版の感度を改善するために増感色素を含有しても良い。下塗り層に含有される増感色素としては、後述する感光層に用いられる増感色素を好適に使用することができる。
本発明の下塗り層に用いられる増感色素の含有率は、下塗り層全固形分に対して５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上３質量％未満が特に好ましい。
【００５３】
＜共増感剤＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる下塗り層には、平版印刷版原版の感度を改善するために共増感剤を含有しても良い。下塗り層に含有される共増感剤としては、後述する感光層に用いられる共増感剤を好適に使用することができる。
本発明の下塗り層に用いられる共増感剤の含有率は、下塗り層全固形分に対して５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上３質量％未満が特に好ましい。
【００５４】
＜下塗り層の形成＞
本発明の下塗り層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％である。
本発明の下塗り層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散または溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【００５５】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の下塗り層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．００１〜０．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．００３〜０．２５ｇ／ｍ2がより好ましく、０．００５〜０．１ｇ／ｍ2が特に好ましい。この範囲内で、良好な感度と耐汚れ性と耐刷性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００５６】
〔感光層〕
本発明における平版印刷版原版の感光層は、ｐＨが２〜１１の現像液の存在下で未露光部が除去可能な感光層であり、必須成分として、前記下塗り層の高分子化合物に吸着しない顔料を含有する。好適な形態として、感光層には、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、増感色素、共増感剤、バインダーポリマーが添加される。また、感光層は、必要に応じて、着色剤や他の任意成分を含むことができる。
感光層の未露光部の現像速度や硬化後の感光層に対する現像液の浸透速度の制御は、バインダーポリマーを使用する方法に加えて、常法により行うことができ、例えば、未露光部の現像速度の向上には、親水性の化合物の添加が有用であり、露光部への現像液浸透抑制には、疎水性の化合物の添加が有用である。
【００５７】
本発明における平版印刷版原版には、露光を大気中で行うために、感光層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる）を設けてもよい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。
以下に、本発明に係る平版印刷版原版の感光層を構成する各成分について説明する。
【００５８】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、下塗り層の高分子化合物に吸着しない顔料であれば何れも好適に使用することができるが、少なくとも（ａ）顔料に吸着する官能基（顔料吸着基）と（ｂ）有機溶剤分散性を付与する官能基（分散基）を有する化合物（以下、顔料分散剤とも称する）で分散された顔料であることが好ましい。顔料分散剤としては、少なくとも（ａ）顔料吸着基を有する単位と（ｂ）分散基を有する単位とからなる化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる顔料分散剤における官能基（顔料吸着基または分散基）を有する単位は、官能基を含む低分子化合物（分子量１０００以下）からなる単位である。この低分子化合物としては、官能基を有する単量体が挙げられ、官能基と重合性二重結合基は直接
または連結鎖を介して結合している。連結鎖は任意のものでよく、通常、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子、水素原子、ハロゲン原子および硼素原子から選択された１種以上によって形成される。
本発明に用いられる（ｂ）分散基としては、顔料に有機溶剤分散性を付与する基であり、このような機能を有する限り何れの官能基も好適に使用することができる。（ｂ）分散基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＲＣＯＯＲ’、−ＮＲＣＯＮＲ’Ｒ’’、−Ｎ＝Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＲＲ’、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基が挙げられる（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水素原子を表し、それぞれで環を形成しても良い）。
【００５９】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素原子数が３０以下の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素原子数が３０以下の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素原子数が３０以下のアルキニル基が挙げられる。
【００６０】
アリール基の具体例としては、１個から４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等の炭素原子数が３０以下のアリール基が挙げられる。また、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含むヘテロアリール基も挙げることができ、ヘテロアリール基の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等のヘテロ環から誘導される基が挙げられる。
【００６１】
上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基は任意の置換基によって１個以上置換されていてもよい。置換基としては水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホ��ルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００６２】
本発明の顔料に使用される顔料分散剤の分散基としては、炭素数６以上の炭化水素（アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル）基を有する官能基、ポリアルキレンオキサイド基が好ましく、炭素数９以上の炭化水素基を有する官能基、ポリアルキレンオキサイド基がより好ましい。分散基は、１種類のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。分散基は、顔料分散剤１ｇあたり０．０５ｍｍｏｌ以上存在することが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上存在することがより好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる（ａ）顔料に吸着する官能基としては、顔料の種類によって種々選択することが可能である。顔料表面が酸性官能基によって置換されている場合は、アミノ基、アニリノ基等の塩基性官能基が好ましく、塩基性官能基によって置換されている場合には、カルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基等の酸性官能基が好ましい。これら官能基の中でも、官能基の顔料に対する吸着量が、０．０１mmol/g以上であることがより好ましい。ここで言う顔料に対する吸着量とは、以下の方法によって求められた値である。
即ち、当該官能基を有する低分子化合物（分子量１０００以下）を適当な溶媒に溶解させ溶液１を調製し、溶液１に使用する顔料１ｇを加えて室温にて４時間攪拌後フィルター濾過して溶液２を調製する。溶液１と溶液２に含まれる官能基を有する低分子化合物をHPLCにて定量し、その減少量から顔料１ｇに吸着した低分子化合物量を求める方法である。
【００６４】
顔料吸着基のうち、本発明に用いられる顔料吸着基は、以下の条件１、２のいずれかを満たすことが特に好ましい。
条件１：前記高分子化合物の親水性基が酸性基であり顔料吸着基が酸性基である場合、親水性基のｐＫａ＞顔料吸着基のｐＫａ
条件２：前記高分子化合物の親水性基が塩基性基であり顔料吸着基が塩基性基である場合、親水性基の共役酸のｐＫａ＜顔料吸着基の共役酸のｐＫａ
【００６５】
顔料吸着基及び親水性基のｐＫａは、これらの官能基を有する単位についてAdvanced Chemistry Development, Inc製「ＡＣＤ／ｐＫａ ＤＢ Ｖ８.０」を用いて計算した値を用いることが好ましい。同ソフトは、任意の有機構造について、水溶液中（25℃、イオン強度0）での酸解離定数(ｐＫａ)を計算するプログラムであり、ハメット式、置換基定数および公知文献値のデータベース（16000の化学構造と31000以上の実測値を含む）を用いて計算され、信頼限界±95%、±0.2 ｐＫａユニットの値が出力される。また、多塩基酸では統計因子（statistical factor）が考慮されて計算される。
【００６６】
顔料吸着基としては、上述の如き官能基であれば何れも好適に使用されるが、酸性基としては以下の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される官能基が好ましい。中でも、（Ａ−２）、（Ａ−５）で表される官能基が特に好ましい。
【００６７】
【化１１】
2010085764.tif 000012
【００６８】
塩基性基としては、以下の一般式（Ｂ−１）で表される官能基が好ましい。
【００６９】
【化１２】
2010085764.tif 000013
【００７０】
式（Ｂ−１）中、Ｒ４９〜Ｒ５０は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＮＲＲ’、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＲＣＯＯＲ
’、−ＮＲＣＯＮＲ’Ｒ’’、−Ｎ＝Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＲＲ’、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は水素原子を表し、あるいは、それぞれが互いに結合して環を形成してもよい）を表し、又は、Ｒ４９とＲ５０が互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
顔料吸着基は、１種類のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。顔料吸着基は、顔料分散剤１ｇあたり０．０５ｍｍｏｌ以上存在することが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上存在することがより好ましい。
【００７２】
以下に本発明に用いられる顔料分散剤の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１３】
2010085764.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2010085764.tif 000015
【００７５】
本発明においては、下塗り層高分子化合物に用いられる親水基の酸塩基性と感光層顔料の顔料分散剤に用いられる顔料吸着基の酸塩基性の組み合わせが重要である。
本発明に用いられる顔料吸着基が酸性基の場合は、下塗り層高分子化合物に用いられる親水性基の酸性基よりも低いｐＫａを有する限り、何れの酸性基も好適に使用することができるが、両者のｐＫａ差が0.01以上あることが好ましく、0.05以上あることがより好ましく、0.1以上あることが特に好ましい。
本発明に用いられる顔料吸着基が塩基性基の場合は、下塗り層高分子化合物に用いられる親水性基の塩基性基よりも高い共役酸ｐＫａを有する限り、何れの塩基性基も好適に使用することができるが、両者のｐＫａ差が0.01以上あることが好ましく、0.05以上あることがより好ましく、0.1以上あることが特に好ましい。
【００７６】
以下に本発明に用いられる下塗層高分子化合物の親水性基と顔料分散剤の顔料吸着基の組み合わせの具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【表１】
2010085764.tif 000016
【００７８】
本発明に用いられる顔料分散剤の質量平均分子量は、１０００以上１００００００以下が好ましく、２０００以上５０００００以下がより好ましく、５０００以上２０００００以下が更に好ましい。
顔料分散剤の添加量は顔料に対し、１０〜２００質量％が好ましく、更に好ましくは３０〜１００質量％である。
【００７９】
本発明に用いられる顔料（以下、本発明の顔料とも称する）としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版 顔料便覧（日本顔料技術協会編）（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料及び金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、例えば無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサ
ジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。これらの中で画像露光に使用するレーザーに対応した増感色素の吸収波長域に実質的に吸収のない顔料を添加することが好ましく、具体的には、レーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。
【００８０】
また、現在光重合型の平版印刷版原版で主流となっているアルゴンレーザー、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーまたはバイオレットレーザーを使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後可視画性の観点から紫色顔料、青色顔料を用いることが好ましく、このようなものとしては、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーファーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジゴ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣなどを挙げることができる。これらの中でより好ましくは、フタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【００８１】
本発明の顔料は、表面処理を施して使用しても、また、表面処理を施さずに使用しても良い。表面処理の方法としては、例えば特開平３−６９９４９号公報に記載されているような樹脂、ワックス、界面活性剤、その他カップリング剤等による処理を行っても良い。
また、本発明の顔料の感光層中での平均粒径としては、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。上記の範囲に設定することで耐刷性の向上が図られ、また支持体上に地汚れが生じることもない。しかしながら粒径が０．０５μｍより小さいと、耐刷性の向上に寄与しないばかりか、親水性の施された支持体表面への目詰まりとなり、それによる地汚れの生じる可能性があり好ましくない。また粒径が１．５μｍより大であると、時として感光層の乾燥膜厚より大となり、本発明の効果を有効に奏しえないことがあり、同様に好ましくない。
【００８２】
本発明の顔料の平均粒径を測定する方法としては、透過型電子顕微鏡での測定が挙げられる。本発明において、顔料の１次平均粒径とは、顔料を単一溶剤に分散した後の顔料分散物溶液を親水化処理済みカーボン支持膜付き２００メッシュに０．１ｍｇ滴下し、スピンコーターで塗布乾燥したサンプルの平均粒径をいい、また層中での粒径とは、ＰＥＴフィルム上に３ｇ／ｍ2となるように固形分１０％の感光液を９５℃で塗布乾燥して作製したサンプルの表面に室温硬化型のエポキシ樹脂を塗布乾燥硬化した後、ミクロトームにより超薄切り片（切片厚：１５０ｎｍ）を作製し、親水化処理済みカーボン支持膜付き２００メッシュに乗せ観察した顔料凝集体の平均粒径をいう。この際の測定は、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０００ＦＸ 日本電子株式会社製）を用い、また測定条件は、加速電圧：２００ｋＶで行った。
【００８３】
本発明の顔料は、上記顔料の１次平均粒径と感光層中での顔料の粒径との比が１：１以上１：１５以下であることが好ましい。上記の比の意味するところは、感光層中での顔料の平均粒径が１次平均粒径に限りなく近い方が好ましいということであり、顔料が微細、均一かつ安定に増感層中に分散されている。上記の比が１：１５を越えると、顔料が肥大化し好ましくない。
【００８４】
本発明の顔料の感光層中での粒径を０．０５μｍ以上１．５μｍ以下にする方法としては、例えば、顔料を単一溶剤中にて分散を行い、且つ溶剤を、感光層を形成するための溶液の主溶剤として使用する方法が挙げられる。上記顔料の分散の際に使用される溶剤としては有機溶剤が必須であり、これらの溶剤は、分散安定性の観点から、上述した如く単一溶剤で用いることが好ましい。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、トルエン、ヘキサン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤、ジメチルスルホキシド等の既存の溶剤を使用することができるが、溶解度パラメーター値（ＳＰ値）が９以上１０．５以下の範囲のケトン系有機溶剤が好ましく、例えばシクロヘキサノン（９．９）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（９．３）、シクロペンタノン（１０．４）、メチルシクロヘキサノン（９．３）等が挙げられ、この中で最も好ましいものとしてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００８５】
顔料を分散する際、溶剤として上記有機溶剤の使用は、感光層組成物中に上記の顔料分散物を添加した際の分散安定性に大きく影響を及ぼす。また、溶剤を、感光層を形成するための溶液の主溶剤として使用することも同様にして分散安定性への寄与が大きい。
この様にして、有機溶剤に分散された本発明の顔料は、感光層中での平均粒径を０．０５以上１．５μｍ以下に設定することができ、非常に微細で均一かつ安定に分散された顔料粒子の分散物を調製することができる。
分散に際しては、上述の溶剤中に顔料及び顔料分散剤を１０〜３０質量％の濃度になるように添加し、ペイントシェーカー等で分散するのが一般的であるが、その他公知の分散方法も好適に使用することができる。
顔料分散剤により分散された顔料の感光層中における含有量は、特に限定されないが、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１５質量％であり、さらに好ましくは、０．１〜１０質量％である。
【００８６】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明における感光層に用いるラジカル重合性化合物（以下、重合性化合物とも称する）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００９４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００９５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーものも使用することができる。
【００９６】
重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
【００９７】
重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００９８】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の感光層に用いられるラジカル重合開始剤（以下、重合開始剤、開始剤化合物とも称する）は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と
呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
【００９９】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）から（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。即ち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、不明確な場合も多いが、本発明においては、これら何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果が得られる。
【０１００】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１０１】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増
感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０２】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩ
Ｉ)で表されるオニウム塩である。
【０１０３】
【化１５】
2010085764.tif 000017
【０１０４】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１０５】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアル
キル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１０６】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオア
ルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表
す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０７】
その他の重合開始剤としては、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号の各公報に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１０８】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１０９】
＜増感色素＞
本発明の感光層には、増感色素、例えば３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、５００〜６００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８０３ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【０１１０】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１１１】
【化１６】
2010085764.tif 000018
【０１１２】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1またはＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して
、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１１３】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に
、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１１４】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載した置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の［００４７］〜［００５３］に記載の化合物が挙げられる。
【０１１６】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【０１１７】
【化１７】
2010085764.tif 000019
【０１１８】
【化１８】
2010085764.tif 000020
【０１１９】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ
基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコ
キシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【０１２０】
【化１９】
2010085764.tif 000021
【０１２１】
式（ＶII）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【０１２２】
また、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１２３】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について詳述する。
このような増感色素は、赤外線吸収剤を包含し、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【０１２４】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料または顔料であることが好ましい。
【０１２５】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般
式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１２６】
【化２０】
2010085764.tif 000022
【０１２７】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１２８】
【化２１】
2010085764.tif 000023
【０１２９】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３０】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7
およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個
以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-
は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましい
Ｚａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンで
あり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１３１】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１３２】
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１３３】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１３４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【０１３７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３８】
赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１３９】
赤外線吸収剤は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１４０】
＜共増感剤＞
本発明の感光層には、感度を一層向上させるまたは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する連鎖移動剤または共増感剤などと呼ばれる公知の化合物を加えてもよい。
【０１４１】
この様な化合物の例としては、アミン類、例えばM. R. Sander他著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５号、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルアスパラギン酸、およびｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体等が挙げられる。
【０１４２】
連鎖移動剤として作用する別の例としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
なかでも、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０１４３】
【化２２】
2010085764.tif 000024
【０１４４】
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０１４５】
さらに好ましくは下記一般式（ＩＡ）または一般式（ＩＢ）で表されるものが使用される。
【０１４６】
【化２３】
2010085764.tif 000025
【０１４７】
一般式（ＩＡ）および式（ＩＢ）中、Ｒは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【０１４８】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２４】
2010085764.tif 000026
【０１５０】
【化２５】
2010085764.tif 000027
【０１５１】
【化２６】
2010085764.tif 000028
【０１５２】
【化２７】
2010085764.tif 000029
【０１５３】
【化２８】
2010085764.tif 000030
【０１５４】
チオール化合物等の連鎖移動剤の使用量は感光層の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１５５】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するポリマーであり、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、公知のものを使用することができる。
バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。ここで「アクリル樹脂」とは、アクリル酸誘導体を（共）重合成分として有するアクリル系ポリマーのことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
【０１５６】
さらに、バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【０１５７】
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれ
ば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基が特に好ましい。
【０１５８】
【化２９】
2010085764.tif 000031
【０１５９】
一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１６０】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｒ12の１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでも、Ｒ12としては水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１６１】
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１６２】
【化３０】
2010085764.tif 000032
【０１６３】
一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ8としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよ
いアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１６４】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６５】
【化３１】
2010085764.tif 000033
【０１６６】
一般式（３）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１６７】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12と同義であり、好ましい例も同様である。
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体およびポリウレタンがより好ましい。
【０１６８】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１６９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１７０】
平版印刷版原版の製版工程において感光層の非画像部が良好に除去されるよう、用いら
れるバインダーポリマーは現像処理の態様に対応して適宜選択される。下記に詳細を記す。
【０１７１】
（Ｄ−１）アルカリ可溶性バインダーポリマー
現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性である有機高分子化合物が好ましく使用される。
アルカリ水に可溶性である為に、バインダーポリマーはアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基は酸基であることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、被膜性・対刷性・現像性の両立という観点から、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが特に好ましい。
さらに、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、上記のように架橋性をもたせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【０１７２】
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、１０〜７０質量％のが好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【０１７３】
（Ｄ−２）親水基を有するバインダーポリマー
本発明の感光層のバインダーポリマーとしては、現像液に対する現像性を向上させる為に、親水基を有するバインダーポリマーを用いてもよい。特に酸性〜弱アルカリ性の現像液を用いる場合にはこのバインダーポリマーが好ましく用いられる。
親水基としては、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、アミド基、エーテル基、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩が好ましく、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、ヒドロキシ基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−繰り返し単位が好ましく、第三級アミノ基、酸基をアミノ基含有化合物で中和した塩、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。
【０１７４】
親水基含有バインダーポリマーは共重合体であることが好ましく、共重合体の全共重合成分に占める前記のような親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が特に好ましい。
親水基含有バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、
メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれるポリマーが好ましい。なかでも、なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１７５】
本発明に用いられる親水基含有バインダーポリマーは上記のような架橋性基を有することが好ましい。親水基含有バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、親水基含有バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
さらに耐刷性向上という観点から、架橋性基は親水性基の近傍にあることが望ましく、親水性基と架橋性基が同一の重合単位上にあってもよい。
【０１７６】
本発明に用いられる親水基含有バインダーポリマーは、上記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基および架橋性基を有するユニットの他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１７７】
親水基含有バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
親水基含有バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水基含有バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。親水基含有バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【０１７８】
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０１７９】
以下に本発明に用いる親水基含有バインダーポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各バインダーポリマーの分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１８０】
【化３２】
2010085764.tif 000034
【０１８１】
【化３３】
2010085764.tif 000035
【０１８２】
【化３４】
2010085764.tif 000036
【０１８３】
【化３５】
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【０１８４】
【化３６】
2010085764.tif 000038
【０１８５】
【化３７】
2010085764.tif 000039
【０１８６】
＜マイクロカプセル＞
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０１８７】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記のバインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１８９】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１９０】
＜その他の感光層成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これの添加剤はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の化合物を使用することができる。
【０１９１】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１９２】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１９３】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄ
ａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端
に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／  ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好
ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．
０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸
素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害しないこと、感光層との密着性に優れること、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１９４】
保護層のバインダーとしては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１９５】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１９６】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１９７】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１９８】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等バインダーの分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０１９９】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をバインダーに
対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をバインダーに対して数質量％添加すること
ができる。
【０２００】
また、感光層との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２０１】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記
一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライ
ト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２０２】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２０３】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０２０４】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２０５】
保護層に用いる無機質層状化合物の分散方法は、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号等に記載の方法が用いられる。
【０２０６】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲
であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０２０７】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版の支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属または合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アル
ミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【０２０８】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは隔極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
＜砂目立て処理＞
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜
４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【０２０９】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度で１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、および、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【０２１０】
＜陽極酸化処理＞
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理を施してもよい。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来から行われている方法で行うことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０
アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中、高電流密度で陽極酸化する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要とな
り、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは、２
〜５ｇ／ｍ2である。
【０２１１】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理および陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【０２１２】
［バックコート層］
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２１３】
［平版印刷版の作製方法］
次に本発明に係る平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作製方法は、基本的に、平版印刷版原版をレーザーで画像露光する工程（露光工程）並びに、ｐＨ２〜１１の現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する工程（現像工程）からなる。必要により、上記露光工程と現像工程の間及び／又は現像工程の後に、平版印刷版原版を全面露光及び／又は加熱する工程を設けてもよい。また、上記現像工程の後に乾燥工程（自然乾燥を含む）を設けてもよい。
【０２１４】
＜露光＞
平版印刷版原版の画像露光は、デジタルデータによるレーザー光走査する方法等で行なわれる。画像露光に用いられる光源波長の好ましい一例としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍが挙げられる。
【０２１５】
具体的には、ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、
５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２１６】
画像露光に用いられる光源波長の他の好ましい例としては、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍが挙げられる。具体的には、固体レーザーおよび半導体レーザーが好ましく用いられる。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が十分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０２１７】
本発明における画像露光では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０２１８】
走査露光方式の平版印刷版原版露光装置に関しては、露光機構としては内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式のいずれでもよく、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用できる。
【０２１９】
＜現像＞
本発明における平版印刷版原版を画像露光した後、現像液により非露光部の感光層を除去し、画像を形成することができる。本発明では従来用いられていた強アルカリ現像液よりもマイルドなｐＨ２〜１１の現像液を用いる。好ましいｐＨは３〜１０．５であり、より好ましくは、４〜１０．５である。
本発明で使用する現像液は界面活性剤を含有することが好ましい。用いられる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれを含有してもよい。
【０２２０】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２２１】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２２２】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０２２３】
本発明においては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０２２４】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。  
【０２２５】
両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位を同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。本発明で使用する現像液に用いられる両性界面活性剤としては、下記式＜１＞で表される化合物及び下記式＜２＞で表される化合物が好ましい。
【０２２６】
【化３８】
2010085764.tif 000040
【０２２７】
式＜１＞中、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９及びＲ１０は各々水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式＜２＞中、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、各々水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０のすべてが、水素原子であることはない。
【０２２８】
上記式＜１＞において、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０で表されるアルキル基及びＲ１１で表さ
れるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、更に、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜１＞で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、Ｒ８〜Ｒ１１の炭素数の総和は好ましくは、８〜２５であり、より好ましくは１１〜２１である。
【０２２９】
上記式＜２＞において、Ｒ１８、Ｒ１９又はＲ２０で表されるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、更に、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜２＞で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、Ｒ１８〜Ｒ２０の炭素数の総和は好ましくは、８〜２２であり、より好ましくは１０〜２０である。
【０２３０】
両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーポリマーの性質により影響をうけることがある。親水度の高いバインダーポリマーを用いる場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーポリマーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。
【０２３１】
現像液に用いられる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
【化３９】
2010085764.tif 000041
【０２３３】
【化４０】
2010085764.tif 000042
【０２３４】
界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。界面活性剤の現像液中における含有量は０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０２３５】
本発明で使用する現像液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１において緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においてはアルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びこれらの併用などが挙げられる。このような緩衝剤を用いることにより、現像液においてｐＨ緩衝作用が発揮され、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２３６】
(a)炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３７】
(b)ホウ酸イオンを現像液中に存在させるには、ホウ酸あるいはホウ酸塩を現像液に加えた後、アルカリを用いて、あるいはアルカリと酸とを用いて、ｐＨを調整することで、適量のホウ酸イオンを発生させる。
ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に限定されないが、ホウ酸としてオルトホ
ウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を２種以上併用してもよい。
本発明で使用するホウ酸あるいはホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
【０２３８】
(c)水溶性のアミン化合物のイオンは、水溶性アミン化合物の水溶液において発生させることができ、水溶性アミン化合物の水溶液にさらにアルカリ又は酸を加えてもよく、また、もともとアミン化合物の塩になっている化合物を添加することにより水溶液中に含有させることができる。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数有していても良い。
アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合は、水溶性のアミン化合物は、アミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のＢの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、Ｃの状態を意味する。Ｃの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
【０２３９】
【化４１】
2010085764.tif 000043
【０２４０】
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、グリシン、イミノ二酢酸、リシン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、アントラニル酸、トリプトフアン等のアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸などがある。これらの中で、グリシン及びイミノ二酢酸が好ましい。
【０２４１】
ホスホン酸基（ホスフィン酸基も含む）を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、２−アミノエチルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フエニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸などがある。特に２−アミノエチルホスホン酸が好ましい。
【０２４２】
水溶性を促進する基として水酸基を持つ水溶性のアミン化合物は、アルキル基に水酸基を有するアルキルアミンを意味し（下記状態Ｂ）、これらのイオンとは、アミノ基のアン
モニウムイオンを意味する（下記状態Ａ）。
【０２４３】
【化４２】
2010085764.tif 000044
【０２４４】
水酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。これらの中で、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンが好ましい。アンモニウムイオンのカウンターイオンとしてはクロルイオンが好ましい。
【０２４５】
上述のｐＨの調整に用いることができるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、有機アルカリ剤、及びそれらの組み合わせなどを用いることができる。また、酸として、無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸などを用いることができる。
【０２４６】
ｐＨ緩衝剤を使用する場合、現像液のｐＨは、好ましくは８．５〜１０．８の範囲である。ｐＨが８．５以上であると非画像部の現像性を良好にすることができ、一方ｐＨが１０．８以下であれば、空気中の炭酸ガスの影響を受け難く、炭酸ガスの影響による処理能力の低下を抑制できる。より好ましくはｐＨ８．８〜１０．２の範囲、特に好ましくはｐＨ９．０〜１０．０の範囲である。
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的にアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの補助的なアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２４７】
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。総量が０．０５mol/L以上であると現像性、処理能力が低下せず、５mol/L以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０２４８】
ｐＨ緩衝剤として(b)ホウ酸イオンを採用するとき、ホウ酸イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。ホウ酸塩の総量が０．０５mol/Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下せず、一方５mol/Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０２４９】
ｐＨ緩衝剤として(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを採用するとき、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０１〜１mol/Ｌが好ましく、０．０３〜０．７mol/Ｌがより好ましく、０．０５〜０．５mol/Ｌが特に好ましい。水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンの総量がこの範囲にあると現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。
【０２５０】
本発明で使用する現像液には上記の成分の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機溶剤、無機酸、無機塩、水溶性樹脂などを含有させることができる。
【０２５１】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は現像液の全質量に基づいて０．１〜５質量％の量で使用される。
【０２５２】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０２５３】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は現像液に対して０．００１〜１、０質量％が好適である。
【０２５４】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、現像液に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０２５５】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０２５６】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０２５７】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２５８】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は現像液の全質量に基づいて０．０１〜０．５質量％の量が好ましい。
【０２５９】
水溶性樹脂としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。水溶性樹脂の好ましい酸価は、０〜３．０meq/gである。
【０２６０】
大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０２６１】
変性澱粉としては、例えば下記一般式（Ｍ）で示されるものがある。変性澱粉の製造に用いられる澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。澱粉の変性は、酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で行うことができる。
【０２６２】
【化４３】
2010085764.tif 000045
【０２６３】
式（Ｍ）中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲で、ｎは３〜３０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
【０２６４】
変性澱粉及びその誘導体の例として、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉および無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体などがある。
【０２６５】
水溶性樹脂の中でも好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
水溶性樹脂は２種以上を併用することもできる。水溶性樹脂の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０２６６】
現像液の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２６７】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０２６８】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号、特開平３−１００５５４号に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙
間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０２６９】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０２７０】
現像工程が行われた後、自然乾燥にて現像液を乾燥させてもよいが、温風などによる乾燥工程を設けることが好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。
【０２７１】
加熱の条件はこれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。例えば、版面到達温度が７０〜1５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
加熱処理に用いられる加熱処理手段は、露光工程に用いられるプレートセッタおよび現像処理工程に使用される現像装置とお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインが挙げられる。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていてもよい。
【０２７２】
使用する平版印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
また、現像後の印刷版に対して、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行ってもよい。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。十分な耐刷性を得るためには露光量としては少なくとも１０ｍＪ/ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＪ/ｃｍ2以上である。
全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は３０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは、３５〜１３０℃であり、さらに好ましくは、４０〜１２０℃である。具体的には、特開2000-89478号公報に記載の方法を利用することができる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７４】
〔実施例１〜２４及び比較例１〜９〕
［有機顔料分散物の製造］
【０２７５】
＜有機顔料分散物（１）〜（５）＞
下記組成からなる有機顔料組成物を攪拌して粗分散液を得た。得られた粗分散液を０．８ｍｍφのガラスビーズを充填したサンドミルで、周速１５ｍ／秒で３０分間分散して有機顔料分散物（１）〜（５）を得た。
【０２７６】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １７．５質量部
シクロヘキサノン                                          １７．５質量部
メトキシプロパノール                                      ４０．０質量部
表Ａ記載の顔料分散剤                                      １０．０質量部
シアン顔料（東洋インキ製No.700-10-FGCYブルー）            １５．０質量部
【０２７７】
＜有機顔料分散物（６）〜（１１）＞
下記組成からなる有機顔料組成物を攪拌して粗分散液を得た。得られた粗分散液を０．８ｍｍφのガラスビーズを充填したサンドミルで、周速１５ｍ／秒で３０分間分散して有機顔料分散物（６）〜（１１）を得た。
【０２７８】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １７．５質量部
シクロヘキサノン                                          １７．５質量部
メトキシプロパノール                                      ４０．０質量部
表Ｂ記載の顔料分散剤                                      １０．０質量部
シアン顔料（Ciba製Irgalite Blue GLVO）                    １５．０質量部
【０２７９】
［アルミニウム支持体１の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８０】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得たアルミニウム支持体１の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
更に、下記下塗り液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ２の下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２８１】
＜下塗り液（１）＞
・表Ａ記載の高分子化合物                        ０．０１７ｇ
・メタノール                                    ９．００ｇ
・水                                            １．００ｇ
【０２８２】
［平版印刷版原版（１）〜（３３）の作製］
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液１をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液１を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して平版印刷版原版（１）〜（３３）を得た。
【０２８３】
＜感光層塗布液１＞
・下記バインダーポリマー（１）                              ０．５４ｇ
（質量平均分子量：８万、酸価０ｍｅｑ／ｇ）
・重合性化合物                                              ０．４０ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−３１５）
・重合性化合物                                              ０．０８ｇ
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート              
（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、ＥＯ付加モル数１５、分子量１０００）
・下記増感色素（１）                                          ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                        ０．１８ｇ
・下記共増感剤（１）                                          ０．０７ｇ
・表Ａ記載の有機顔料分散物                                    ０．４０ｇ
・熱重合禁止剤                                                ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１．１万）   ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物             ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                          ８．０ｇ
【０２８４】
【化４４】
2010085764.tif 000046
【０２８５】
【化４５】
2010085764.tif 000047
【０２８６】
＜保護層塗布液１＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）        ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量：５万）                      ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（質量平均分子量：７万）
０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）        ０．５ｇ
水                                                            ９５０ｇ
【０２８７】
（１）露光、現像および印刷
上記平版印刷版原版（１）〜（３３）各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、５０％の網点画像を、版面露光量３００μＪ/cm2、１００ｌｐｉの条件で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液（１）を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施して平版印刷版を作製した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
【０２８８】
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２８９】
一方、上記平版印刷版原版（１）〜（３３）各々について、６０℃のオーブン中に３日間放置して強制保存した後、上記と同様の現像処理を行い、平版印刷版を作製した。
【０２９０】
現像液（１）
・水                                                            １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                                １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）                                    １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                    ０．５０ｇ
・アラビアガム（分子量：２０万）                                    １．００ｇ
・エチレングリコール                                                ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                            ０．０５ｇ
・クエン酸                                                          ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                    ０．０５ｇ
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが７．０となるように調整
【０２９１】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２９２】
（２）評価
強制保存を行わない平版印刷版原版から作製した平版印刷版を用いて、着色性、残色性、汚れ性及び耐刷性を、強制保存を行った平版印刷版原版から作製した平版印刷版を用い
て残色性及び汚れ性を下記のように評価した。結果を表Ａに示す。なお、以下の表Ａ〜Ｄにおいて、「ｐＫａ１」は、感光層に使用した顔料分散剤の顔料吸着性基のｐＫａを表し、「ｐＫａ２」は、下塗り層に使用した高分子化合物の親水基のｐＫａを表す。
＜着色性＞
露光前平版印刷版原版における感光層のシアン濃度をマクベス濃度計により測定し、その濃度の大小により着色性を評価した、数字が大きい程着色性が高いことを示す。
＜残色性＞
得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定し、その濃度の大小により残色性を評価した。数字が小さい程残色性が良好なことを示す。
＜汚れ性＞
上記の印刷条件で５００枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として１０段階で評価した。
＜耐刷性＞
上記の印刷条件で印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２９３】
【表２】
2010085764.tif 000048
【０２９４】
【表３】
2010085764.tif 000049
【０２９５】
表Ａの結果から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、ｐＨが７の中性現像液による現像処理にもかかわらず、耐刷性を保持しながら、非画像部における残色及び印刷中の汚れにおいて優れた平版印刷版を作製することができる。また、平版印刷版原版を強制保存した場合にも、これらの特性は良好に維持されることがわかる。
【０２９６】
〔実施例２５〜２６及び比較例１０〕
［平版印刷版原版（３４）〜（３６）の作製］
感光層塗布液１を下記感光層塗布液２に変更した以外は、平版印刷版原版（４）〜（６）と同様にして平版印刷版原版（３４）〜（３６）を作製した。
【０２９７】
＜感光層塗布液２＞
・下記バインダーポリマー（４）(質量平均分子量：７万)          ０．５４ｇ
・下記重合性化合物（２）                                      ０．４８ｇ
・上記増感色素（１）                                          ０．０６ｇ
・上記重合開始剤（１）                                        ０．１８ｇ
・上記共増感剤（１）                                          ０．０７ｇ
・表Ｂ記載の有機顔料分散物                                    ０．４０ｇ
・熱重合禁止剤                                                ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）                                ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物              ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                          ８．０ｇ
【０２９８】
【化４６】
2010085764.tif 000050
【０２９９】
各平版印刷版原版（３４）〜（３６）を、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、５０％の網点画像を、版面露光量８０μＪ/cm2、１００ｌｐｉの条件で画像様露光を行った後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃で１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、現像液（１）を下記現像液（２）に変更した以外は実施例１と同様にして現像処理して平版印刷版を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表Ｂに示す。
【０３００】
現像液（２）
・水                                                  １００．００ｇ
・Ｎ−ラウリルジメチルベタイン                          １０．００ｇ
（竹本油脂（株）製；パイオニンＣ１５７Ｋ）
・ポリスチレンスルホン酸                                  １．００ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                  ０．０５ｇ
・クエン酸                                                ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩          ０．０５ｇ
リン酸を用いて現像液のｐＨが４．５となるように調整
【０３０１】
【表４】
2010085764.tif 000051
【０３０２】
表Ｂの結果から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、ｐＨが４．５の弱酸性現像液による現像処理にもかかわらず、耐刷性を保持しながら、非画像部における残色及び印刷中の汚れにおいて優れた平版印刷版を作製することができる。また、平版印刷版原版を強制保存した場合にも、これらの特性は良好に維持されることがわかる。
【０３０３】
〔実施例２７〜２８及び比較例１１〕
［平版印刷版原版（３７）〜（３９）の作製］
感光層塗布液１を下記組成の感光層塗布液３に変更し、保護層塗布液１を下記組成の保護層塗布液２に変更した以外は、平版印刷版原版（１０）〜（１２）と同様にして平版印刷版原版（３７）〜（３９）を作製した。
【０３０４】
＜感光層塗布液３＞
・下記バインダーポリマー（３）（質量平均分子量：５万）        ０．５４ｇ
・上記重合性化合物（２）                                       ０．４８ｇ
・上記増感色素（１）                                           ０．０６ｇ
・上記重合開始剤（１）                                         ０．１８ｇ
・上記共増感剤（１）                                           ０．０７ｇ
・表Ｃ記載の有機顔料分散物                                     ０．４０ｇ
・熱重合禁止剤                                                 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物                ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                            ８．０ｇ
【０３０５】
【化４７】
2010085764.tif 000052
【０３０６】
＜保護層塗布液２＞
・下記雲母分散液（１）                                          １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）        １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ                          ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１）質量平均分子量：７万
０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．０５ｇ
・水                                                          １３３ｇ
【０３０７】
（雲母分散液（１））
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０３０８】
各平版印刷版原版（３７）〜（３９）を、現像液（１）を下記現像液（３）に変更した以外は実施例２６と同様にして露光、加熱及び現像処理して平版印刷版を作製し、実施例２６と同様にして評価した。結果を表Ｃに示す。
【０３０９】
現像液（３）
・水                                                            １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                                １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル                                １．００ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）                                    
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                    ０．５０ｇ
・アラビアガム                                                      １．００ｇ
・エチレングリコール                                                ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                            ０．０５ｇ
・クエン酸                                                          ０．０５ｇ
・炭酸ナトリウム                                                    １．４０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                                ０．５９ｇ
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが９．８となるように調整
【０３１０】
【表５】
2010085764.tif 000053
【０３１１】
表Ｃの結果から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、ｐＨが９．８の弱アルカリ性現像液による現像処理にもかかわらず、耐刷性を保持しながら、非画像部における残色及び印刷中の汚れにおいて優れた平版印刷版を作製することができる。また、平版印刷版原版を強制保存した場合にも、これらの特性は良好に維持されることがわかる。
【０３１２】
〔実施例２９〜３２及び比較例１２〜１３〕
［平版印刷版原版（４０）〜（４５）の作製］
【０３１３】
［アルミ支持体２の作製］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）を用い、下記に示す工程（ａ）〜（ｋ）をこの順序で実施して表面処理した。
【０３１４】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０３１５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2 溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０３１６】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０３１７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０３１８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％水溶液でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０３１９】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０３２０】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０３２１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％水溶液でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
硫酸を電解液として用いて陽極酸化処理を行った。電解液の硫酸濃度は１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度は約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０３２２】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
アルミニウム板を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理槽中へ１０秒間浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行うことにより、アルミニウム支持体２を作製した。シリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０３２３】
（下層の形成）
アルミ支持体２の表面上に、下記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて下層を形成した。
【０３２４】
＜下塗り層塗布液＞
・表Ｄ記載の高分子化合物                                            １ｇ
・メタノール                                              １０００ｇ
【０３２５】
（感光層の形成）
引き続いて、下記組成の感光層塗布液４をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
【０３２６】
＜感光層塗布液４＞
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万）      ０．５０ｇ
・重合性化合物                                              １．１５ｇ
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート
（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）
・下記重合開始剤（１）                                      ０．２０ｇ
・下記赤外線吸収剤（１）                                    ０．０５ｇ
・下記マイクロカプセル液（１）                              ２．００ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１．１万） ０．０５ｇ
・表Ｄ記載の有機顔料分散物                                 ０．４０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １８．００ｇ
【０３２７】
【化４８】
2010085764.tif 000054
【０３２８】
＜マイクロカプセル液（１）＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記の赤外線吸収剤（２）０．３５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）  ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル溶液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈してマイクロカプセル液（１）を作製した。平均粒径は０．３μmであった。
【０３２９】
【化４９】
2010085764.tif 000055
【０３３０】
（保護層の形成）
上記感光層上に前記保護層塗布液２を乾燥塗布質量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して保護層を設け、平版印刷版原版（４０）〜（４５）を作製した。
【０３３１】
各平版印刷版原版（４０）〜（４５）を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で５０％の平網画像を露光した後、実施例１と同様にして現像処理を行い平版印刷版を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表Ｄに示す。
【０３３２】
【表６】
2010085764.tif 000056
【０３３３】
【表７】
2010085764.tif 000057
【０３３４】
表Ｄの結果から明らかなように、露光光源を変更した場合でも、本発明の平版印刷版原版は、ｐＨが７の中性現像液による現像処理にもかかわらず、耐刷性を保持しながら、非画像部における残色及び印刷中の汚れにおいて優れた平版印刷版を作製することができる。また、平版印刷版原版を強制保存した場合にも、これらの特性は良好に維持されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３３５】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【０３３６】
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
７２  平版印刷版原版
【図１】
2010085764.tif 000062