(57)【要約】【課題】品質に優れた電池を提供する。【解決手段】正極合材層１００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、正極活物質１１０とを備える。硫化物ガラス３１と正極活物質１１０とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層２００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、負極活物質２１０とを備える。硫化物ガラス３１と負極活物質２１０とが加圧成形されて互いに接触している。固体電解質層３０中の電気抵抗を小さくする工程は、加熱時における積層体の厚さをモニタリングして、その厚さに応じて加熱条件を調整する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極または負極の活物質を含む合材層に無機ガラス層を積層する工程と、
前記積層体を厚み方向に加圧しながら無機ガラスの転移点以上の温度に加熱して前記無機ガラス層中にセラミックスを析出させることでセラミックス析出前よりも無機ガラスの電気抵抗を小さくして固体電解質層を形成する工程とを備え、
前記固体電解質層中の電気抵抗を小さくする工程は、加熱時における積層体の厚さをモニタリングして、その厚さに応じて加熱条件を調整する工程を含む、固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質層を形成する工程は、加熱時における積層体の電気抵抗をモニタリングして、電気抵抗に応じて加熱条件を調整する工程を含む、請求項１に記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は固体電池の製造方法に関し、より特定的には、固体電解質を用いた固体電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池は、たとえば特開２００４−２６５６８５号公報（特許文献１）、特開２００４−３４８９７２号公報（特許文献２）、特開２００４−３４８９７３号公報（特許文献３）、特開２００３−２０８９１９号公報（特許文献４）、特許第３１９８８２８号公報（特許文献５）に開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２６５６８５号公報
【特許文献２】特開２００４−３４８９７２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４８９７３号公報
【特許文献４】特開２００３−２０８９１９号公報
【特許文献５】特許第３１９８８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来は硫化リチウムを出発材料とし、メカニカルミリングによって硫化物ガラスとし、これをガラス転移温度以上の温度で焼成することによってリチウムイオン導電ガラスセラミックを得ていた。このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックを使用して全固体電池が作製されている。しかしながら、電池の品質が安定しないという問題があった。
【０００４】
そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、安定した品質の固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明に従った固体電池の製造方法は、正極または負極の活物質を含む合材層に無機ガラス層を積層する工程と、積層体を厚み方向に加圧しながら無機ガラスのガラス転移点以上の温度で加熱して無機ガラス中にセラミックスを析出させることでセラミックス析出前よりも無機ガラス層中の電気抵抗を小さくして固体電解質層を形成する工程とを備える。固体電解質層を形成する工程は、加熱時における積層体の厚さをモニタリングして、厚さに応じて加熱条件を調整する工程を含む。
【０００６】
好ましくは、固体電解質層を形成する工程は、加熱時における積層体の電気抵抗をモニタリングして、電気抵抗に応じて加熱条件を調整する工程を含む。
【発明の効果】
【０００７】
この発明に従えば、品質の安定した固体電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の実施の形態では同一または相当する部分については同一の参照符号を付し、その説明については繰返さない。また、各実施の形態を組合せることも可能である。
【０００９】
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に従った電池の断面図である。図１を参照して、固体電池１は、正極集電体１０と、正極集電体１０に接触する正極合材層１００と、正極合材層１００に接触する固体電解質層３０と、固体電解質層３０に接触する負極合材層２００と、負極合材層２００に接触する負極集電体２０とを有する。正極集電体１０および負極集電体２０は、それぞれアルミニウムや銅などの金属で構成される。正極合材層１００は、正極活物質１１０と、正極活物質１１０に隣接するように配置される導電助材１２０と、正極活物質１１０および導電助材１２０を取囲む硫化物ガラス３１とを有する。
【００１０】
硫化物ガラス３１は、たとえばガラス形成材であるＳｉＳ2、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）およびＰ2Ｓ3などと、ガラス修飾材である硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）の混合物をメカニカルシリングすることによって得られる。また、上記の硫化物ガラス３１を構成する硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）は、いかなる製造方法により製造されたものでもよく、工業的に生産され、販売されるものであれば特に限定なく使用することができる。
【００１１】
また、硫化リチウムの粒径は特に限定されるものではない。
また、硫化物ガラス３１として、出発原料として硫化リチウムと、五硫化リンの混合物、もしくは五硫化リンのかわりに単体リンおよび単体硫黄を用いた混合物をメカニカルミリングによりガラス化させることで製造してもよい。
【００１２】
正極活物質１１０としては、たとえばコバルト酸リチウムを用いることができる。また、導電助材１２０としては、たとえば黒鉛を用いることができる。
【００１３】
固体電解質層３０は固体電解質としてのガラスセラミックス３２により構成される。このガラスセラミックス３２は硫化物ガラスを焼成して得られるものであり、硫化物ガラスよりも高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００１４】
負極合材層２００は、負極活物質２１０と、負極活物質２１０を取囲む硫化物ガラス３１とを有する。負極活物質２１０としてカーボンを用いることができる。
【００１５】
正極合材層１００には導電助材１２０が設けられているが、この導電助材１２０は必ずしも設けられる必要はない。また、負極合材層２００には導電助材が設けられていないが、負極合材層２００に導電助材が設けられていてもよい。
【００１６】
硫化物ガラス３１は粒子状であり、隣接する硫化物ガラス３１の粒子間に界面が現われていてもよい。正極合材層１００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、正極活物質１１０とを備える。硫化物ガラス３１と正極活物質１１０とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層２００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、負極活物質２１０とを備える。硫化物ガラス３１と負極活物質２１０とが加圧成形されて互いに接触している。固体電池１は、正極合材層１００と、負極合材層２００と、正極合材層１００および負極合材層２００に挟持されたガラスセラミックス３２を有する固体電解質層３０とを備える。
【００１７】
次に、図１で示す電池の製造方法について説明する。図２は、正極合材層および負極合材層の原料を示す図である。図２を参照して、まず正極合材層を構成する材料として正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１を準備する。また、負極合材層２００を構成する材料として負極活物質２１０および硫化物ガラス３１を準備する。正極活物質１１０、導電助材１２０、硫化物ガラス３１および負極活物質２１０は各々粉体であり、たとえばミリングにより粉砕化された粉末を用いることができる。また、各々の粉体の粒径については特に制限がない。正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１を十分に混合した後型枠内で加圧成形することにより正極合材層１００を得ることができる。また、負極活物質２１０と硫化物ガラス３１を十分に混合し、これを型枠内で加圧成形することにより負極合材層２００を得ることができる。
【００１８】
図３は、固体電解質層の製造方法の第１工程を示す図である。図４は、固体電解質層の製造方法の第２工程を示す図である。図３を参照して、まず硫化物ガラス３１を準備する。この硫化物ガラス３１は、正極合材層１００および負極合材層２００を構成する硫化物ガラス３１と同じ組成および粒径でもよく、異なる組成および粒径でもよい。
【００１９】
図４を参照して、硫化物ガラスを硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することにより、ガラスセラミックス３２を析出させる。この熱処理の温度および時間は硫化物ガラスの組成によって異なるが、たとえば硫化物ガラスとして硫化リチウムＬｉ2Ｓを用いる場合には、温度１５０℃から５００℃で焼成することができる。
【００２０】
図５は、実施の形態１に従った固体電池の製造方法を示す図である。図５を参照して、固体電池を製造する場合には、正極合材層１００、硫化物ガラス３１の層および負極合材層２００を積層する。この積層状態において、金型２５１，２５２を矢印２５３，２５４で示す方向に加圧する。加圧の際には焼成炉２６１で加熱する。金型２５１，２５２間には所定の高さＨのストッパ２５５，２５６を設け、金型２５１，２５２間の距離が小さくなりすぎるのを防ぐ。
【００２１】
加熱により、硫化物ガラス３１から高イオン伝導結晶を析出させる。このとき加熱した金型２５１，２５２で正極集電体１０および負極集電体２０間に圧力を加えながら加熱する。金型の変位は、電池厚みの所定値で固定されるようになっているため、加熱による硫化物ガラスの低粘度化と高イオン伝導結晶の析出が同時進行しながら所定の厚みになるまでその厚みが減少し、厚み精度の高い固体電池を得ることができる。
【００２２】
図６は、加熱終了後の固体電池を示す図である。加熱終了後には、金型２５１，２５２はストッパ２５５，２５６と接触している。金型２５１，２５２間の距離が近づきすぎるのを防止することで電池の厚みが小さくなりすぎるのを防止する。ガラスセラミックス３２を析出させて固体電解質層３０を形成する。
【００２３】
図７は、この実施の形態に従った製造方法における金型の加熱時間と、積層体の厚みと、金型の加熱温度との関係を示すグラフである。図中の左軸が厚みおよび右軸が加熱温度を示している。加熱開始時には、積層体の厚みは目標値よりも大きい。このとき、加熱温度を上げることで、積層体を構成する硫化物ガラスの温度を上げる。硫化物ガラスの温度がガラス転移点を超えると、硫化物ガラスの流動性が増し、硫化物ガラスの粒子が変形しやすくなる。これに伴い、加圧されている硫化物ガラスが変形し、積層体の厚みが小さくなる。積層体の厚みが所定値に近づくと加熱温度を下げて硫化物ガラスの流動性を下げる。これにより、硫化物ガラスを含む積層体の厚さを所定値とすることができる。
【００２４】
図８および図９は比較例に従った固体電池の断面図である。図８を参照して、１つのセルの厚みが所定値より小さければ、拘束部材２８３および２８４で拘束することが困難となる。対向する板材２８１，２８２間に複数のセルを積層してこれを拘束部材２８３，２８４で固定するのであるが、板材２８１とセルとの間に所定の隙間Ａが生じると、拘束力がなくなる。
【００２５】
図９は、厚みが大きすぎるセルを示している。図９で示すように、１つのセルの厚みが大きくなりすぎると、拘束部材２８４と板材２８１との間に隙間Ｂが生じ拘束が不可能となる。
【００２６】
図１０は、この実施の形態の別の局面に従った製造方法を示す図である。図１０を参照して、焼成炉２６１で加熱中、正極集電体１０および負極集電体２０間の電気抵抗を抵抗計２７３を用いて測定することにより、所定の抵抗値となった後に加熱を停止させる方法で固体電池を製造してもよい。
【００２７】
図１１は、この実施の形態に従った製造方法における積層体の厚み方向の電気抵抗、加熱温度および加熱時間の関係を示すグラフである。焼成前の正極集電体１０および負極集電体２０間の電気抵抗は目標値よりも高い。加熱を続けることで、硫化物ガラス中にセラミックスが析出する。これにより、電気抵抗は低下する。電気抵抗の低下が始まると加熱温度を下げる。これにより目標値の電気抵抗とすることができる。
【００２８】
図１２は、硫化物ガラスの温度と電気抵抗を示すグラフである。図１２を参照して、硫化物ガラスを加熱し、温度がガラス転移点Ｔｇを超えるまで、電気抵抗はほぼ一定である（領域Ａ）。そしてさらに加熱を続けると高イオン伝導結晶が析出し、電気抵抗が低くなる（領域Ｂ）。そして、さらに加熱を続けて温度を上げると低イオン伝導結晶が析出する（領域Ｃ）。そして加熱を続けると低イオン伝導結晶の量が大きくなり電気抵抗が急激増加する。したがって、この実施の形態では、領域Ｂと領域Ｃの境界付近の温度となるように硫化物ガラスの焼成温度をコントロールする。
【００２９】
図１３および図１４は、この実施の形態のさらに別の局面に従った固体電池の製造方法を示す図である。図１３を参照して、金型２５１および２５２で積層体を加熱するとともに、正極集電体１０および負極集電体２０間の電気抵抗を抵抗計２７３を用いて測定する。すなわち、この例では、積層体の電気抵抗および厚みの両方を制御し、この両方のデータをもとに加熱温度および加熱時間を調整する。そして図１４で示すように所定の厚みおよび所定の電気抵抗を有する電池セルを得ることができる。
【００３０】
この発明に従った固体電池の製造方法は、正極または負極の活物質を含む合材層に無機ガラス層としての硫化物ガラス３１を積層する工程と、積層体を厚み方向に加圧しながら無機ガラスのガラス転移点以上の温度で加熱して無機ガラス中にガラスセラミックス３２を析出させることでセラミックス析出前よりも無機ガラス層中の電気抵抗を小さくすることで固体電解質層３０を形成する工程とを備える。硫化物ガラス３１中の電気抵抗を小さくする工程は、加熱時における積層体の厚さをモニタリングして、厚さに応じて加熱条件を調整する工程を含む。硫化物ガラス３１中の電気抵抗を小さくする工程は、加熱時における積層体の電気抵抗をモニタリングして、電気抵抗に応じて加熱条件を調整する工程を含む。
【００３１】
電気抵抗を測定する図１０、１３および１４の製造方法について実施例を以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。
【００３２】
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
【００３３】
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に正極集電体（銅）、負極合材、ガラスセラミックス、正極合材および負極集電体（銅）の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによってペレット（積層体）を得た。
【００３４】
上記で得た円形ペレットをガラスセラミックスのガラス転移点以上の温度（約２００℃）で数時間焼成する。焼成の際に電気抵抗計（インピーダンスメータ）にて円形のペレットの抵抗を監視し、その値が５００Ω±５％になるように焼成時間を調整しこれを固体電池とした。これにより、焼成時間の調整によってガラスセラミックスから析出する高イオン伝動結晶の量を調整したことになる。
【００３５】
上記手順で得られた固体電池を５０μＡの電流量でＬｉＣｏＯ2の１ｇあたりの充電量が１１０ｍＡｈとなるまで充電し、その後、同一電流値で３．０Ｖとなるまで放電する充放電サイクルを２回繰り返した後、インピーダンスメータにて抵抗値を確認すると抵抗値は１０００Ω±１０％となり従来のばらつき量±２０％の約半分のばらつき量を実現できた。
【００３６】
積層体の厚みを測定する図５、６、１３および１４の製造方法について実施例を以下に示す。ガラスセラミックスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。
【００３７】
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
【００３８】
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に正極集電体（銅）、負極合材、ガラスセラミックス、正極合材および負極集電体（銅）の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによってペレット（積層体）を得た。
【００３９】
上記で得た円形ペレットを表面温度がガラスセラミックスのガラス転移点以上の温度（約２００℃）の金型で加圧保持し（２時間、１０ＭＰａ）これを固体電池とした。なお金型には電池の厚みが所定厚み以下にならないようにストッパが設置された。
【００４０】
上記手順で得られた固体電池の厚みのばらつきは１０％以内であった。
なお、上記では非晶質ガラスを焼成処理することによって超イオン伝導結晶を析出させる固体電解質において焼成前の非晶質状態と焼成後の結晶質状態のものを組み合わせる構成としたが、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればその種類は問わない。たとえば本発明の非晶質部に相当する部分を他の材料からなる非晶質固体電解質であってもよいし、結晶質部に相当する部分も同様である。
【００４１】
実施の形態１では、正極活物質層としての正極合材層１００および負極活物質層としての負極合材層２００内の電解質が粘性を有する硫化物ガラス３１であるため充放電に伴う正極活物質１１０および負極活物質２１０の膨張および収縮を吸収し、イオン伝導経路の破壊を防止できる。これにより寿命特性が向上する。
【００４２】
（実施の形態２）
図１５は、この発明の実施の形態２に従った電池の断面図である。図１５を参照して、実施の形態２に従った固体電池１では、正極合材層１００および負極合材層２００に硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とが混在している点で実施の形態１に従った電池と異なる。実施の形態２では、硫化物ガラス３１の状態で電池の形状を構成した後焼成する。その焼成の際の条件を調整して結晶化度を調整し一部をガラス状態のまま残している。すなわち、実施の形態２に従った正極合材層１００は硫化物ガラス３１が硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラス３１がガラスセラミックス３２に転移している。電池としての固体電池１は、正極合材層１００と、負極合材層２００と、正極合材層１００および負極合材層２００に挟持されたガラスセラミックス３２を含む固体電解質層３０とを含む。
【００４３】
すなわち、正極合材層１００および負極合材層２００を構成する固体電解質に粘性のある硫化物ガラス３１を使用することで充放電に伴う活物質の膨張および収縮に起因するイオン伝導ネットワークの破壊を防止し、寿命特性を向上させることができる。
【００４４】
次に、図１５で示す電池の製造方法について説明する。図１６および図１７は、図１５で示す実施の形態２に従った電池の製造方法を説明するための図である。まず、図１６を参照して、原料物質として、正極活物質１１０、負極活物質２１０と、硫化物ガラス３１および導電助材１２０を準備する。
【００４５】
図１７を参照して、正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１を混合して加圧成形することにより正極合材層１００を形成する。また、負極活物質２１０と硫化物ガラス３１を混合して加圧形成することにより負極合材層２００を形成する。正極合材層１００と負極合材層２００との間に硫化物ガラス３１を充填する。このように正極合材層１００、固体電解質層３０および負極合材層２００を焼成することにより、硫化物ガラス３１の一部分に超イオン伝導結晶を析出させて図５で示すガラスセラミックスを構成する。このとき、焼成条件をコントロールすることによって、硫化物ガラス３１の一部分を硫化物ガラス３１のままで残存させる。
【００４６】
これにより、電解質の一部が粘性を有するガラスで構成されるため、充放電に伴う活物質の膨張収縮を吸収し、イオン伝導経路の破壊を防止できる。そのため、寿命特性が向上する。
【００４７】
実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。
【００４８】
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
【００４９】
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。
【００５０】
上記で得られた円形ペレットを硫化物ガラスのガラス転移点付近（約２００℃）で数時間焼成する。その際、事前に得ておいた該当温度のおける硫化物ガラスの反応進行速度に応じて保持時間を調整する。硫化物ガラスイオンのイオン伝導度にもよるが、この実施例では硫化物ガラスの残留量を１０％とした。
【００５１】
比較例として以下の方法で固体電池を作成した。
本実施例と同じ方法で得た硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによってガラスセラミックスを得た。
【００５２】
正極合材はＬｉＣｏＯ2とガラスセラミックスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
【００５３】
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、ガラスセラミックス硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。
【００５４】
本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、比較例では放電可能容量低下率は２６％、電池抵抗上昇率は４８％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。
【００５５】
（実施の形態３）
図１８は、この発明の実施の形態３に従った電池の断面図である。図１８を参照して、実施の形態３に従った固体電池１では、固体電解質としての硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２が加圧成形前に焼結されたものである点で、実施の形態２に従った固体電池１と異なる。すなわち、実施の形態２では加圧成形した後に焼結してガラスセラミックス３２を形成しているのに対し、実施の形態３では、焼成した後に加圧成形して固体電池１を構成している。
【００５６】
図１９は、図１８で示す実施の形態３に従った電池の製造方法を説明するための図である。図１９を参照して、原材料として正極活物質１１０、導電助材１２０、ガラスセラミックス３２、硫化物ガラス３１、負極活物質２１０を準備する。正極合材層１００の材料が正極活物質１１０、導電助材１２０、硫化物ガラス３１およびガラスセラミックス３２が正極合材層１００を構成する。負極活物質２１０、硫化物ガラス３１およびガラスセラミックス３２が負極合材層２００を構成する。ガラスセラミックス３２は硫化物ガラス３１を焼成して得られたものであり、硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２が析出する。ガラスセラミックス３２は超イオン伝導体である。正極活物質１１０と、導電助材１２０と、硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とを混合した後加圧成形することにより正極合材層１００を形成する。負極活物質２１０と硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とを混合して加圧成形することにより負極合材層２００を構成する。硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とを加圧成形することにより固体電解質層３０を形成する。これらを組み合わせることにより図８で示す固体電池が完成する。
【００５７】
このように構成された実施の形態３に従った固体電池１でも実施の形態２に従った固体電池１と同様の効果がある。
【００５８】
実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。
【００５９】
硫化物ガラスとガラスセラミックスの混合体（以下、混合体）は上記硫化物ガラスとガラスセラミックスを重量比３対７で混合することによって得た。
【００６０】
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスとセラミックスの混合体と導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスとセラミックスの混合体を重量比１対１で混合することによって得た。
【００６１】
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。
【００６２】
比較例として以下の方法で固体電池を作成した。
本実施例と同じ方法で得た硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（２００℃）で数時間焼成することによってガラスセラミックスを得た。
【００６３】
正極合材はＬｉＣｏＯ2とガラスセラミックスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛とガラスセラミックスを重量比１対１で混合することによって得た。
【００６４】
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、ガラスセラミックス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。
【００６５】
本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、比較例では放電可能容量低下率は２６％、電池抵抗上昇率は４８％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。
【００６６】
なお、上記では非晶質ガラスを焼成処理することによって超イオン伝導結晶を析出させる固体電解質において焼成前の非晶質状態と焼成後の結晶質状態のものを組み合わせる構成としたが、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればその種類は問わない。たとえば本発明の非晶質部に相当する部分を他の材料からなる非晶質固体電解質であってもよいし、結晶質部に相当する部分も同様である。
【００６７】
さらに、本実施例では硫化物ガラスとガラスセラミックスの混合体を固体電解質として使用したが、硫化物ガラスの焼成時に事前に得ておいた焼成温度における硫化物ガラスの反応進行速度に応じて保持時間を調整することにより硫化物ガラスの一部分を未反応のまま残留させて混合体を得ることも可能である。
【００６８】
（実施の形態４）
図２０は、この発明の実施の形態４に従った電池の断面図である。図２０を参照して、この発明の実施の形態４に従った固体電池１では、両方の端部２，３においてガラスセラミックス３２が析出している点で、実施の形態１に従った電池と異なる。すなわち、固体電池１周囲のみガラス転移点以上の温度で焼成することによって電池の周囲としての両方の端部２，３でガラスセラミックス３２を析出させている。正極合材層１００と負極合材層２００、場合によっては固体電解質層３０を構成する固体電解質としての硫化物ガラスとの混合状態により、粘性のある硫化物ガラスが充放電に伴う活物質の膨張収縮を繰返す。これに起因するイオン伝導ネットワークの破壊を防止し寿命特性を向上させることができる。さらに、このように構成された電池の周囲のみを焼成し電池周囲のみ完全にガラスセラミックス化することによりさらに寿命特性を向上させることができる。すなわち、固体電解質内に硫化物ガラス３１が存在する場合に、固体電池１の周囲のみを焼成（加熱）することによって電池周囲のみガラスセラミックス化する。このガラスセラミックス３２には流動性がないので充放電に伴う固体電池１の内圧上昇によって生じる硫化物ガラス３１の流出をくい止めることができる。
【００６９】
図２１は、図２０で示す実施の形態４に従った電池の製造方法を説明するための図である。まず、実施の形態１と同様の方法により固体電池１を作製する。この後、加熱器４を固体電池１の両端部２，３に接触させる。そして加熱器４を用いて固体電池１の両端部２および３をガラス転移点以上の温度に加熱する。これにより、図２０で示す外周部にガラスセラミックス３２が析出する。なお、この実施の形態では、実施の形態１に従った電池の外周部をガラスセラミックス化する例を示したが、他の実施の形態の固体電池１の外周部をガラスセラミックス化してもよい。
【００７０】
このように構成された実施の形態４に従った電池でも実施の形態１に従った電池と同様の効果がある。
【００７１】
実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。
【００７２】
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
【００７３】
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、ガラスセラミックス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。
【００７４】
この固体電池の周囲部のみ温度調整が可能な直径１０ｍｍの円形型に設置し、電池周囲がガラス転移点付近の温度よりやや高温（約２２０度）となるように加熱した。加熱時間は事前に得ておいた電池内への熱伝導性と焼成温度における硫化物ガラスの反応進行速度を踏まえてガラスセラミックス化する領域に応じて調整する。本実施例では加熱時間を数分とすることにより周囲から中心部に向かって約１から２ｍｍの領域をガラスセラミックス化した。
【００７５】
比較例として以下の方法で固体電池を作成した。
本実施例と同じ方法で得た硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（２００℃）で数時間焼成することによってガラスセラミックスを得た。
【００７６】
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
【００７７】
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、ガラスセラミックス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。
【００７８】
本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１０％、電池抵抗上昇率は１９％であり、比較例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。
【００７９】
（実施の形態５）
図２２は、この発明の実施の形態５に従った電池の断面図である。図２２を参照して、実施の形態５に従った固体電池１では、固体電解質層３０と正極合材層１００との間に硫化物ガラス層４０が設けられ、固体電解質層３０と負極合材層２００との間にも硫化物ガラス層４０が設けられている点で、実施の形態１に従った固体電池１と異なる。なお、実施の形態１に従った電池に硫化物ガラス層４０を設けてもよい。
【００８０】
固体電解質層３０はこの実施の形態ではガラスセラミックスで構成されているが、ガラスセラミックス３２の一部に硫化物ガラス３１が混入していてもよい。
【００８１】
正極合材層１００内の固体電解質はガラスセラミックス３２であるが、ガラスセラミックス３２の一部が硫化物ガラス３１であってもよい。負極合材層２００内の固体電解質はガラスセラミックス３２であるが、ガラスセラミックス３２の一部分が硫化物ガラス３１であってもよい。
【００８２】
すなわち、図２２の硫化物ガラス層４０は、すべての実施の形態のいずれの電池にも適用することが可能である。また、固体電解質層３０の両側に硫化物ガラス層４０を設けているが、いずれか一方のみに硫化物ガラス層４０が設けられていてもよい。
【００８３】
次に、図２２で示す電池の製造方法について説明する。図２３および図２４は、図２２で示す実施の形態５に従った電池の製造方法を説明するための図である。まず、図２３を参照して、正極活物質１１０、導電助材１２０、ガラスセラミックス３２、負極活物質２１０を準備する。正極活物質１１０、導電助材１２０、ガラスセラミックス３２が正極合材層１００を構成し、負極活物質２１０とガラスセラミックス３２が負極合材層２００を構成する。
【００８４】
また、硫化物ガラス層用の硫化物ガラス３１を準備する。
図２４を参照して、正極活物質１１０と導電助材１２０とガラスセラミックス３２とを混合し加圧成形することにより正極合材層１００を形成する。また、硫化物ガラス３１を加圧成形することにより硫化物ガラス層４０を形成する。ガラスセラミックス３２を加圧成形することによりガラスセラミックス３２を形成する。負極活物質２１０とガラスセラミックス３２を加圧成形することにより負極合材層２００を形成する。
【００８５】
それぞれの負極合材層２００、硫化物ガラス層４０、固体電解質層３０、正極合材層１００を加圧成形することにより図２２で示す電池を構成する。
【００８６】
このように構成された電池では、正極合材層１００と固体電解質層３０との間に硫化物ガラス層４０を設けることにより、正極合材層１００と固体電解質層３０の接触面積が増大して接触抵抗が改善する。また、負極合材層２００と固体電解質層３０との間に硫化物ガラス層４０を設けることにより負極合材層２００と固体電解質層３０との接触面積が増大して接触抵抗が改善される。これにより電池の出力が向上する。これにより正極合材層１００、負極合材層２００、固体電解質層３０を別々に構成して電池を構成する製造方法を採用しても電池抵抗の増大化を防止することができる。
【００８７】
実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。
【００８８】
正極合材はＬｉＣｏＯ2とガラスセラミックスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合し、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することにより円形ペレットとして得た。また負極合材は黒鉛とガラスセラミックスを重量比１対１で混合し、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することにより円形ペレットとして得た。
【００８９】
ガラスセラミックス層も加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットとして得た。
【００９０】
上記を加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材層を設置しその上に上記固体電解質の１／１０の量の硫化物ガラスを散布し、その上にガラスセラミックス層を設置し、その上に上記固体電解質の１／１０の量の硫化物ガラスを散布し、その上に正極合材層を設置した後、１０ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。
【００９１】
比較例として上記実施例において硫化物ガラスを散布しない以外は同じ方法で作成された固体電池を得た。
【００９２】
本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、両者の内部抵抗を比較した。比較例を基準とした場合に、実施例では１８％の抵抗低減があることを確認した。
【００９３】
なお、上記では非晶質ガラスを焼成処理することによって超イオン伝導結晶を析出させる固体電解質において焼成前の非晶質状態と焼成後の結晶質状態のものを組み合わせる構成としたが、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればその種類は問わない。たとえば本発明の非晶質部に相当する部分を他の材料からなる非晶質固体電解質であってもよいし、結晶質部に相当する部分も同様である。
【００９４】
（実施の形態６）
図２５は、この発明の実施の形態６に従った電池の断面図である。図２５を参照して、実施の形態６に従った電池では、複数のセルが積層されて直列に接続されている点で、実施の形態１に従った電池と異なる。１つのセルは３．６Ｖの起電力を有する。なお、この起電力は正極活物質１１０および負極活物質２１０を構成する材料によってさまざまに変えることができる。
【００９５】
また、この積層数に関しては、電池に求められる電圧と１つのセルの起電力との値で決定することができる。図２５では、負極集電体２０から正極集電体１０までが１つのセルであり、１つのセルには正極合材層１００、固体電解質層３０、負極合材層２００が設けられている。隣接するセルの負極集電体２０と正極集電体１０とが接触することにより、複数のセルが直列に接続された構造を有する。
【００９６】
正極合材層１００は正極活物質１１０と導電助材１２０とガラスセラミックス３２を有する。固体電解質層３０はガラスセラミックス３２を有する。負極合材層２００は負極活物質２１０とガラスセラミックス３２とを有する。
【００９７】
次に、図２５で示す電池の製造方法について説明する。図２６から図２８は正極合材層の製造方法を説明するための図である。図２６を参照して、まず、正極合材層の原料として硫化物ガラス３１、正極活物質１１０および導電助材１２０を準備する。これらを混合することにより混合物を形成する。
【００９８】
図２７を参照して、混合物を加圧することにより、正極活物質１１０と硫化物ガラス３１との複合体を形成する。複合体では、硫化物ガラス３１と正極活物質１１０および導電助材１２０が密着する。
【００９９】
図２８を参照して、前述の工程で製造した複合体を硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２を析出させる。ガラスセラミックスは超イオン伝導層である。
【０１００】
図２９から図３１は固体電解質層の製造方法を説明するための図である。図２９を参照して、まず、固体電解質層を構成する硫化物ガラス３１を準備する。
【０１０１】
図３０を参照して、硫化物ガラス３１を加圧する。硫化物ガラス３１は粘性を有するため加圧によって流動し緻密化する。
【０１０２】
図３１を参照して、緻密化した硫化物ガラスをそのガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２を析出させる。
【０１０３】
図３２から図３４は負極合材層の製造方法を説明するための図である。図３２を参照して、負極合材層２００を構成する負極活物質２１０および硫化物ガラス３１を混合して混合物を製造する。
【０１０４】
図３３を参照して、混合物を加圧する。硫化物ガラス３１は粘性を有するため加圧によって流動し緻密化する。これにより負極活物質２１０と硫化物ガラス３１との複合体を形成する。
【０１０５】
図３４を参照して、複合体を焼成する。このとき、硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２が析出する。
【０１０６】
上述のようにして製造した正極合材層１００、固体電解質層３０および負極合材層２００を積層して加圧することにより図１５で示す固体電池１の１つのセルを製造できる。このようなセルを複数製造し、それぞれの正極集電体１０と負極集電体２０とを接続することで図１５で示す固体電池１を製造することができる。
【０１０７】
このように構成された実施の形態６に従った電池でも実施の形態１に従った電池と同様の効果がある。
【０１０８】
（実施の形態７）
図３５から図３７は、図２５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。図３５を参照して、まず原料として正極活物質１１０、負極活物質２１０、導電助材１２０および焼成前の硫化物ガラス３１を準備する。
【０１０９】
図３６を参照して、正極活物質１１０、硫化物ガラス３１、負極活物質２１０および導電助材１２０を混合して加圧成形することにより、図３６で示すような正極合材層１００、固体電解質層３０および負極合材層２００を形成する。正極合材層１００内には正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１が存在する。固体電解質層３０には硫化物ガラス３１が存在する。負極合材層２００には負極活物質２１０と硫化物ガラス３１が存在する。
【０１１０】
図３７を参照して、上記の方法で製造した混合物を焼成する。このとき、硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによって、ガラスセラミックス３２を析出させる。これにより固体電池１を構成することができる。
【０１１１】
この発明に従った合材層は、焼成前の硫化物ガラスと、正極または負極の活物質とを備え、硫化物ガラスと活物質とが加圧成形されて互いに接触している。
【０１１２】
このように構成された合材層では、硫化物ガラスは粘性を有し加圧成形性に優れているため、周囲の活物質と密着し、加圧成形性が優れる。また、密着により伝導性が向上する。
【０１１３】
好ましくは、硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。この場合、充放電時における活物質の膨張収縮によるイオン伝導ネットワークの破壊が硫化物ガラスの粘性により抑制できる。
【０１１４】
この発明に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層に挟まれて焼成された硫化物ガラスを含む固体電解質層とを備え、正極合材層は、焼成前の硫化物ガラスと、正極活物質とを含み、硫化物ガラスと正極活物質とが加圧成形されて互いに接触しており、正極活物質の硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移しており、負極合材層は、硫化物ガラスと、負極活物質とを含み、硫化物ガラスと負極活物質とが加圧成形されて互いに接触しており、負極合材層の硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。このように構成された固体電池では、硫化物ガラスは粘性を有し加圧成形性に優れているため、周囲の活物質と密着し、加圧成形性が優れる。また、密着により伝導性が向上する。
【０１１５】
好ましくは、固体電解質の硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。
【０１１６】
この発明に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層間に挟まれて焼成された硫化物ガラスを含む固体電解質層とを備え、正極合材層は硫化物ガラスと、正極活物質とを含み、硫化物ガラスと正極活物質とが加圧成形されて互いに接触しており、硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移しており、負極合材層は、硫化物ガラスと、負極活物質とを含み、硫化物ガラスと負極活物質とは加圧成形されて互いに接触しており、硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。
【０１１７】
この発明に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層に挟持されたガラスセラミックスとを備える。正極合材層は、硫化物ガラスと、正極活物質とを含み、硫化物ガラスと正極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層は、硫化物ガラスと、負極活物質とを含み、硫化物ガラスと負極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。
【０１１８】
このように構成された固体電池では、充放電時における活物質の膨張収縮によるイオン伝導ネットワークの破壊が硫化物ガラスの粘性により抑制することができる。
【０１１９】
この発明の別の局面に従った合材層は、硫化物ガラスとガラスセラミックスとの混合物と、正極または負極の活物質とを備え、混合物と活物質とが加圧成形されて互いに接触している。
【０１２０】
このように構成された合材層では、硫化物ガラスは粘性を有し加圧成形性に優れているため、周囲の活物質と密着し、加圧成形性が優れる。また、密着により伝導性が向上する。
【０１２１】
この発明のさらに別の局面に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層に挟持された硫化物ガラスとガラスセラミックスとを含む固体電解質層とを備える。正極合材層は、硫化物ガラスとガラスセラミックスの混合物と正極活物質とを含み、混合物と正極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層は、硫化物ガラスとガラスセラミックスとの混合物と、負極活物質とを含み、混合物と負極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。
【０１２２】
このように構成された固体電池では、充放電時における活物質の膨張収縮によるイオン伝導ネットワークの破壊が硫化物ガラスの粘性により抑制できる。
【０１２３】
好ましくは、固体電池の周囲にある硫化物ガラスが完全にガラスセラミックスに転移している。この場合、充電時の膨張収縮によって硫化物ガラスが外部へ流出するのを防止でき、導電性を確保することができる。
【０１２４】
この発明に従った合材層の製造方法は、硫化物ガラスと正極または負極活物質の混合物を製造する工程と、混合物を加圧成形して正極または負極の合材層を形成する工程とを備える。
【０１２５】
好ましくは、混合物を製造する工程は、導電助材を含む混合物を製造する工程を含む。
好ましくは、合材層を硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより一部の硫化物ガラスを残し残りの硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程を備える。
【０１２６】
好ましくは、合材層を硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより、硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程と備える。
【０１２７】
この発明に従った固体電池の製造方法は、正極合材層と負極合材層間に硫化物ガラスを挟む工程と、正極合材層と硫化物ガラスと負極合材層とを硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程とを備える。正極合材層および負極合材層は上記のいずれかの方法で製造される。
【０１２８】
以上、この発明の実施の形態について説明したが、ここで示した実施の形態はさまざまに変形することが可能である。まず、図５から図１４で示した製造方法は、各実施の形態に適用することが可能であり、積層体の厚みおよび／または電気抵抗を測定しながら加熱温度を調整することで固体電池を作成することができる。
【０１２９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】この発明の実施の形態１に従った電池の断面図である。
【図２】正極合材層および負極合材層の原料を示す図である。
【図３】固体電解質層の製造方法の第１工程を示す図である。
【図４】固体電解質層の製造方法の第２工程を示す図である。
【図５】実施の形態１に従った固体電池の製造方法を示す図である。
【図６】加熱終了後の固体電池を示す図である。
【図７】この実施の形態に従った製造方法における金型の加熱時間と、積層体の厚みと、金型の加熱温度との関係を示すグラフである。
【図８】比較例に従った固体電池の断面図である。
【図９】比較例に従った固体電池の断面図である。
【図１０】この実施の形態の別の局面に従った製造方法を示す図である。
【図１１】この実施の形態に従った製造方法における積層体の厚み方向の電気抵抗、加熱温度および加熱時間の関係を示すグラフである。
【図１２】硫化物ガラスの温度と電気抵抗を示すグラフである。
【図１３】この実施の形態のさらに別の局面に従った固体電池の製造方法を示す図である。
【図１４】この実施の形態のさらに別の局面に従った固体電池の製造方法を示す図である。
【図１５】この発明の実施の形態２に従った電池の断面図である。
【図１６】図１５で示す実施の形態２に従った電池の製造方法を説明するための図である。
【図１７】図１５で示す実施の形態２に従った電池の製造方法を説明するための図である。
【図１８】この発明の実施の形態３に従った電池の断面図である。
【図１９】図１８で示す実施の形態３に従った電池の製造方法を説明するための図である。
【図２０】この発明の実施の形態４に従った電池の断面図である。
【図２１】図２０で示す実施の形態４に従った電池の製造方法を説明するための図である。
【図２２】この発明の実施の形態５に従った電池の断面図である。
【図２３】図２２で示す実施の形態５に従った電池の製造方法を説明するための図である。
【図２４】図２２で示す実施の形態５に従った電池の製造方法を説明するための図である。
【図２５】この発明の実施の形態６に従った電池の断面図である。
【図２６】正極合材層の製造方法を説明するための図である。
【図２７】正極合材層の製造方法を説明するための図である。
【図２８】正極合材層の製造方法を説明するための図である。
【図２９】固体電解質層の製造方法を説明するための図である。
【図３０】固体電解質層の製造方法を説明するための図である。
【図３１】固体電解質層の製造方法を説明するための図である。
【図３２】負極合材層の製造方法を説明するための図である。
【図３３】負極合材層の製造方法を説明するための図である。
【図３４】負極合材層の製造方法を説明するための図である。
【図３５】図２５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。
【図３６】図２５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。
【図３７】図２５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  固体電池、１０  正極集電体、２０  負極集電体、３０  固体電解質層、３１  硫化物ガラス、３２  ガラスセラミックス、１００  正極合材層、１１０  正極活物質、１２０  導電助材、２００  負極合材層、２１０  負極活物質。
【図１】
2010097812.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010097812.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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