(57)【要約】【課題】レジスト膜との良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成することが可能なレジスト下層膜形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示される繰返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とする。（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は、電子吸引性基を有する１価の有機基である。繰返しにおける複数のＲ１同士又はＲ２同士は互いに異なっていてもよい。ａは、０又は１である。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2010085878.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は、電子吸引性基を有する１価の有機基である。繰返しにおける複数のＲ１同士又はＲ２同士は互いに異なっていてもよい。ａは、０又は１である。）
【請求項２】
前記シロキサンポリマー成分における前記一般式（１）で示される繰返し単位の割合が０．５〜４０モル％であることを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記電子吸引性基は、−ＳＯ３Ｒ、ハロゲン基、及び炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記Ｒ２は、電子吸引性基が結合した芳香環を有する１価の有機基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記シロキサンポリマー成分は、さらに、下記一般式（２）で示される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2010085878.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基であり、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基である。繰返しにおける複数のＲ３同士又はＡｒ同士は互いに異なっていてもよい。ｂは、０又は１である。）
【請求項６】
前記シロキサンポリマー成分は、さらに、下記一般式（３）で示される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
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（一般式（３）中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、架橋可能な１価の有機基、又は、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。繰返しにおける複数のＲ４同士又はＲ５同士は互いに異なっていてもよい。ｃは、０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として機能するレジスト下層膜を形成するのに用いられるレジスト下層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の製造においては、基板へのパターン形成にリソグラフィープロセスが利用されてきた。近年は、回路基板の半導体素子の高集積化に伴い、パターン形成の微細化が進んでいる。しかしながら、パターンが微細になるほど、露光工程に発生する定在波の影響が大きくなり、正確な寸法でのパターン転写が難しくなる問題がある。定在波は入射光と基板からの反射光との干渉により発生するため、この問題を解決する方法の１つとして、レジスト膜の下層に反射防止膜（レジスト下層膜）を設ける方法がある。レジスト下層膜は、基板にパターン形成をする前に、レジスト膜をマスクとしてエッチングされる。
【０００３】
このレジスト下層膜には、有機系と無機系とがある。有機系のレジスト下層膜の場合、レジスト膜も有機系であるため、同等のエッチングレートとなる。したがって、レジスト下層膜をエッチングする際にレジスト膜も同様にエッチングされ、正確なパターンを転写することが困難となる。これに対して、レジスト膜を厚くし、必要なエッチング耐性を得ることも考えられる。しかしながら、近年のパターン微細化に伴い、厚くしたレジスト膜から形成されるパターンはアスペクト比が大きくなることにより、パターン倒れが起きやすいという問題が生じる。
【０００４】
そこで、近年では特に無機系のレジスト下層膜が検討されている。無機系のレジスト下層膜の場合、有機系のレジスト膜に対するエッチングレートの差が大きくなり、高いエッチング選択性が得られる。そのため、薄いレジスト膜であっても正確にレジスト下層膜にパターンを転写することができる。特許文献１，２には、このような無機系のレジスト下層膜の一例として、ケイ素材料を用いたものが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】特開２００５−０１８０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載のレジスト下層膜では、レジスト膜とレジスト下層膜との界面において、良好なマッチングが得られていなかった。レジスト膜とレジスト下層膜とのマッチングが悪いと、形成されるレジストパターンがアンダーカット形状となりパターン倒れが生じたり、あるいは裾引き形状となって正確な寸法を基板に転写することが困難になったりする。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、レジスト膜との良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成することが可能なレジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の繰返し単位を有するシロキサンポリマー成分を用いることで上記課題を解決できることを見出し、下記のような本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示される繰返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
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（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は、電子吸引性基を有する１価の有機基である。繰返しにおける複数のＲ１同士又はＲ２同士は互いに異なっていてもよい。ａは、０又は１である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レジスト膜との良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成することが可能なレジスト下層膜形成用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪レジスト下層膜形成用組成物≫
＜シロキサンポリマー成分＞
（一般式（１）で示される繰返し単位）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示される繰返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
このように、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、シロキサンポリマー成分が電子吸引性基を有する１価の有機基を含む繰返し単位を有するため、形成されるレジスト下層膜は、レジスト膜との良好なマッチング特性を得ることができる。これは、電子吸引性基を有することにより、レジスト下層膜が、露光によりレジスト膜中に発生する酸（Ｈ＋）を捕捉する影響を弱めることができるためと推測される。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。繰返しにおける複数のＲ１同士は互いに異なっていてもよい。
【００１５】
１価の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等の立体的に小さな置換基が挙げられる。Ｒ１がヒドロキシル基を含む場合には、上記一般式（１）で表される繰返し単位全体のうちＲ１がヒドロキシル基を含む繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすることが好ましい。これにより、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができる。また、同様の理由から、シロキサンポリマー成分全体に対しても、ヒドロキシル基を有する繰返し単位の割合を４０モル％以下とすることが好ましい。
また、１価の有機基としては、エポキシ基やオキセタニル基を有する有機基といった架橋可能な有機基も挙げられる。このような架橋可能な有機基を有する場合には、レジスト下層膜の硬化性を高めることができる。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ２は電子吸引性基を有する１価の有機基である。繰返しにおける複数のＲ２同士は互いに異なっていてもよい。
【００１７】
電子吸引性基としては、特に限定されないが、−ＳＯ３Ｒ（ただし、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である。）、ハロゲン基、及び炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。この中でも、−ＳＯ３Ｒで示される基が好ましい。
【００１８】
１価の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
また、１価の有機基としては、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基といった芳香環を有する有機基も挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。Ｒ２がアリール基を含むことにより、反射防止機能を有し、かつ、酸素系プラズマに対するエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を形成することができる。特にＲ２がフェニル基を含む場合、ＡｒＦレーザの１９３ｎｍの波長に対する光吸収を良好にすることができる。また、Ｒ２がナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を含む場合、形成されるレジスト下層膜とレジスト膜とのマッチングを良好にすることができる。
【００１９】
Ｒ２は、上述した中でも、電子吸引性基が結合した芳香環を有する１価の有機基が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）中、ａは０又は１であるが、０であることが好ましい。ａが０である場合、ラダー骨格を形成することができ、レジスト下層膜の硬化性を高めることができる。さらに、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有比を高く維持することができ、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を高めることができる。
【００２１】
上記一般式（１）で示される繰返し単位の割合は、シロキサンポリマー成分全体に対して０．５〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％であることがより好ましく、３〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００２２】
（一般式（２）で示される繰返し単位）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含有されるシロキサンポリマー成分は、さらに、下記一般式（２）で示される繰返し単位を有することが好ましい。特に、上記一般式（１）で示される構成単位においてＲ２がアリール基を含まない場合には、この一般式（２）で示される繰返し単位を有することが好ましい。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。繰返しにおける複数のＲ３同士は互いに異なっていてもよい。このＲ３としては、上記一般式（１）で示される繰返し単位におけるＲ１と同様の基が例示される。
【００２５】
上記一般式（２）中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基である。繰返しにおける複数のＡｒ同士は互いに異なっていてもよい。シロキサンポリマー成分がＡｒで示される基を含む繰返し単位を有することにより、反射防止機能を有し、かつ、酸素系プラズマに対するエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を形成することができる。特にＡｒがフェニル基である場合、ＡｒＦレーザの１９３ｎｍの波長に対する光吸収を良好にすることができる。また、Ａｒがナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基である場合、形成されるレジスト下層膜とレジスト膜とのマッチングを良好にすることができる。
【００２６】
上記一般式（２）中、ｂは０又は１であるが、０であることが好ましい。ｂが０である場合、ラダー骨格を形成することができ、レジスト下層膜の硬化性を高めることができる。さらに、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有比を高く維持することができ、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を高めることができる。
【００２７】
上記一般式（２）で示される繰返し単位の割合は、シロキサンポリマー成分全体に対して５〜９５モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましい。
【００２８】
（一般式（３）で示される繰返し単位）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含有されるシロキサンポリマー成分は、さらに、下記一般式（３）で示される繰返し単位を有していてもよい。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
上記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、架橋可能な１価の有機基、又は、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基である。繰返しにおける複数のＲ４同士は互いに異なっていてもよい。
【００３１】
アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４が水素原子、アルキル基、又はヒドロキシル基である場合、繰返し単位間の合成上のバランスがとりやすくなる。また、Ｒ４が架橋可能な１価の有機基である場合、レジスト下層膜の硬化性を高めることができる。架橋可能な１価の有機基としては、エポキシ基やオキセタニル基を有する有機基が挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ４がヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基である場合には、レジストパターン形状の垂直性を高めることができる。特に、Ｒ４がヒドロキシル基を含む場合には、上記一般式（３）で表される繰返し単位全体のうちＲ４がヒドロキシル基を含む繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすることが好ましい。これにより、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができる。
【００３３】
Ｒ４は、上述した群の中でも水素原子が好ましい。これは、Ｓｉ含有率を高く維持できるからである。また、Ｓｉ−Ｈ結合は架橋サイトとして機能し、レジスト下層膜の硬化性を向上させることもできる。
【００３４】
上記一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。繰返しにおける複数のＲ５同士は互いに異なっていてもよい。この中でもメチル基が好ましい。これは、水素原子の次にＳｉ含有率を高く維持できるからである。また、Ｓｉ−Ｈからなるポリマーはアルカリ現像液に溶けやすい性質をもつが、Ｓｉ−Ｍｅ結合からなるポリマーはアルカリ現像液に溶けにくい性質をもつ。このため、シロキサンポリマー成分が上記一般式（３）で表される繰返し単位を有すると、レジスト膜をアルカリ現像する際のレジスト下層膜の耐アルカリ現像液性を向上させることができる。十分な耐アルカリ現像液性をもつことにより、レジスト膜の現像時にレジスト下層膜が損傷するのを防ぐことができ、エッチング後に得られる基板上のパターン形状を良好（矩形）にすることができる。
【００３５】
上記一般式（３）中、ｃは０又は１であるが、０であることが好ましい。ｂが０である場合、ラダー骨格を形成することができ、レジスト下層膜の硬化性を高めることができる。さらに、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有比を高く維持することができ、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を高めることができる。
【００３６】
上記一般式（３）で示される繰返し単位の割合は、上述のＳｉ含有率の点と耐アルカリ現像液性の点とを考慮すると、シロキサンポリマー成分全体に対して５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００３７】
（一般式（４）で示される繰返し単位）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含有されるシロキサンポリマー成分は、さらに、下記一般式（４）で示される繰返し単位を有していてもよい。
【００３８】
【化５】
2010085878.tif 000007
【００３９】
上記一般式（４）中、Ｒ６は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、架橋可能な１価の有機基、又は、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基である。繰返しにおける複数のＲ４同士は互いに異なっていてもよい。このＲ６としては、上記一般式（３）で示される繰返し単位におけるＲ４と同様の基が例示される。
【００４０】
上記一般式（４）中、Ｒ７はエステル基及びポリエーテル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基である。繰返しにおける複数のＲ７同士は互いに異なっていてもよい。シロキサンポリマー成分がＲ７で示される基を含む繰返し単位を有することにより、形成されるレジスト下層膜とレジスト膜とのマッチングを良好にすることができる。
【００４１】
エステル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（５），（６）で示される基が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2010085878.tif 000008
【００４３】
ポリエーテル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記一般式（７）で示される基が挙げられる。
【００４４】
【化７】
2010085878.tif 000009
【００４５】
上記一般式（７）中、ｅは２〜１２の整数を示し、ｆは２〜６の整数を示し、ｇは２〜２００の整数を示す。Ｒ’は水素原子、又はアルキル基等の１価の有機基を示す。
【００４６】
上記一般式（４）中、ｄは０又は１であるが、０であることが好ましい。ｄが０である場合、ラダー骨格を形成することができ、レジスト下層膜の硬化性を高めることができる。さらに、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有比を高く維持することができ、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を高めることができる。
【００４７】
上記一般式（４）で示される繰返し単位の割合は、上述の密着性向上の点を考慮すると、シロキサンポリマー成分全体に対して５〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。
【００４８】
（シロキサンポリマー）
上記一般式（１）〜（４）で示される繰返し単位は、単一のシロキサンポリマー中に含まれていてもよく、それぞれ異なるシロキサンポリマー中に含まれていてもよい。
また、シロキサンポリマー成分中のシロキサンポリマーの質量平均分子量は３００〜４０００００が好ましい。シロキサンポリマーの質量平均分子量をこの範囲内とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の成膜性、塗布性を向上させることができる。シロキサンポリマーの質量平均分子量は、５００〜１０００００がより好ましい。
【００４９】
＜溶剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤の種類は特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル（ＥＬ）等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化させたアルコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００５０】
上記溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量としては、シロキサンポリマー成分の質量の１〜１００倍量が好ましい。溶剤の含有量をこの範囲内とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。溶剤の含有量は、シロキサンポリマー成分の質量の２〜２０倍量がより好ましい。
【００５１】
＜架橋剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤を含有させることにより、レジスト下層膜の成膜性をより向上させることができる。架橋剤の種類としては特に限定されず、従来公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を用いることもできる。さらには、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された、２個以上の反応性基を有する化合物等を用いることもできる。
【００５２】
メラミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個がメトキシメチル化された化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化された化合物及びその混合物等が挙げられる。
【００５３】
尿素のアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化された化合物及びその混合物等が挙げられる。
【００５４】
ベンゾグアナミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化された化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化された化合物及びその混合物等が挙げられる。
【００５５】
グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化された化合物及びその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化された化合物及びその混合物が挙げられる。
【００５６】
上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤の含有量としては、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましい。
【００５７】
＜酸発生剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤の種類としては特に限定されず、従来公知の酸発生剤を用いることができる。具体的には、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等を用いることができる。
【００５８】
オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００５９】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６０】
グリオキシム誘導体としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００６１】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００６２】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００６３】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
【００６４】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６５】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００６６】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
上記酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸発生剤の含有量としては、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。酸発生剤の含有量をこの範囲内とすることにより、垂直性のよいレジストパターンを形成できる。酸発生剤の含有量は、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して０．５〜４０質量部がより好ましい。
【００６８】
＜第４級アンモニウム化合物＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、第４級アンモニウム化合物を含有していてもよい。第４級アンモニウム化合物を含有させることにより、レジスト下層膜上に形成するレジスト膜の膜減りを防ぐことができ、形成されるレジストパターンの形状も良好になる。第４級アンモニウム化合物としては、具体的には、下記一般式（８）で示される第４級アンモニウム化合物が好ましい。
【００６９】
【化８】
2010085878.tif 000010
【００７０】
上記一般式（８）中、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立して炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【００７１】
直鎖状、分岐鎖状の炭化水素基としては、メチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピレン基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、アリール基等が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
また、上記置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられる。
【００７２】
この中でも、Ｒａ〜Ｒｄの総炭素数が１０以上であるものが好ましい。総炭素数を１０以上とすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、レジストパターン形状を改善することができる。また、Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも１つが炭素数８以上の炭化水素基であることが好ましい。これにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きをより一層低減することができる。また、Ｒａ〜Ｒｄの総炭素数は２５以下であるものが好ましい。これにより、裾引きをより一層低減することができる。
【００７３】
上記一般式（１１）中、Ｘ−はカウンターアニオンである。カウンターアニオンとしては、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン等が好ましい。
【００７４】
上記第４級アンモニウム化合物の含有量としては、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。第４級アンモニウム化合物の含有量をこの範囲内とすることにより、レジスト下層膜上に形成するレジスト膜の膜減りを防ぐことができ、形成されるレジストパターンの形状も良好になる。第４級アンモニウム化合物の含有量は、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。
【００７５】
＜有機酸＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、有機酸を含有していてもよい。有機酸を含有させることにより、第４級アンモニウム化合物の添加によるレジスト下層膜形成用組成物の経時劣化を防止することができる。
有機酸としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類等が挙げられる。この中でも、マロン酸が特に好ましい。
【００７６】
上記有機酸の含有量は、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。含有量を０．０１質量部以上にすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の経時安定性をより向上させることができる。また、含有量を１０質量部以下にすることにより、上記第４級アンモニウム化合物に対する阻害を抑制することができる。
【００７７】
また、上記有機酸と上記第４級アンモニウム化合物との質量比は、１００：２０〜１００：６０の範囲が好ましく、１００：３０〜１００：５０の範囲がより好ましい。この範囲内とすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減し、レジストパターン形状を改善するとともに、レジスト下層膜形成用組成物の経時安定性をより一層向上させることができる。
【００７８】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、シロキサンポリマー成分に、上記の溶剤、架橋剤、酸発生剤、第４級アンモニウム化合物、有機酸等を必要に応じて混合することにより得られる。得られたレジスト下層膜形成用組成物は、フィルター等で濾過することが好ましい。
【００７９】
≪レジスト下層膜≫
基板等の被加工物上（好ましくは、基板上に形成された有機系ボトムレイヤー上）に、スピンコーターやスリットノズルコーター等を用いて本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を塗布した後、加熱乾燥することにより、レジスト下層膜を得ることができる。加熱は、一段階の加熱法又は多段階の加熱法が採用される。多段階の加熱法としては、例えば、１００〜１２０℃下で６０〜１２０秒間加熱した後、２００〜２５０℃下で６０〜１２０秒間加熱することが好ましい。このようにして形成されるレジスト下層膜の厚さは、好ましくは１５〜２００ｎｍである。
【００８０】
このレジスト下層膜は、３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層として用いられるのが好ましい。このようなレジスト下層膜を用いたパターン形成方法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。
【００８１】
先ず、図１（ａ）に示すように、従来公知の有機系ボトムレイヤー形成用組成物をスピンコート法等により基板２０上に塗布し、所定の温度でベークして有機系ボトムレイヤー２６を形成する。次いで、この有機系ボトムレイヤー２６上に、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布し、所定の温度でベークしてレジスト下層膜２２を形成する。次いで、従来公知のレジスト組成物を上記と同様にスピンコート法等により塗布し、所定の温度でプリベークを行い（好ましくは、１５０〜３００℃下で３０〜３００秒）、レジスト膜２４（好ましくは、膜厚が１００〜３００ｎｍ）を形成する。
【００８２】
次いで、図１（ｂ）に示すように、露光により所定のパターンが形成されたレジスト膜２４をマスクとして、レジスト下層膜２２のエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜２２に転写する。
【００８３】
さらに、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜２４及びレジスト下層膜２２をマスクとして、有機系ボトムレイヤー２６のエッチングを行い、レジストパターンを有機系ボトムレイヤー２６に転写する。なお、エッチングの際には、レジスト膜２４も同時にエッチング除去されてもよい。
【００８４】
最後に、図１（ｄ）に示すように、上記と同様の方法でエッチングを行い、基板２０に所定のパターンを形成する。
【００８５】
有機系ボトムレイヤー２６は、基板２０をエッチングするときのマスクとして機能するため、エッチング耐性が高いことが望ましい。また、上層のレジスト下層膜２２とミキシングしないことが求められるため、スピンコート等で塗布した後に熱又は酸によって架橋することが望ましい。具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂を用いることが好ましい。
【００８６】
また、レジスト膜２４の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤との混合物のような従来公知のものを用いることができる。ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選択される３種以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体よりなる群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここでいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残存しているものを意味する。
【００８７】
また、ＫｒＦエキシマレーザ用のレジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンのいずれか１種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルのいずれか１種との共重合体が挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザ用のレジスト組成物としては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
（シロキサンポリマーＡ１〜Ａ５）
【化９】
2010085878.tif 000011
（ただし、
シロキサンポリマーＡ１［Ｒ＝ｉ−プロピル］・・・（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝２０：７３：７（モル比）、質量平均分子量：１７０００
シロキサンポリマーＡ２［Ｒ＝ｉ−プロピル］・・・（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝２２：７５：３（モル比）、質量平均分子量：３３４００
シロキサンポリマーＡ３［Ｒ＝ｉ−プロピル］・・・（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１６：７０：１４（モル比）、質量平均分子量：８６００
シロキサンポリマーＡ４［Ｒ＝メチル］・・・（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝２０：７３：７（モル比）、質量平均分子量：１７０００
シロキサンポリマーＡ５［Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチル］・・・（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝２０：７３：７（モル比）、質量平均分子量：２３８００）
【００９０】
（シロキサンポリマーＡ６）
【化１０】
2010085878.tif 000012
（ただし、（ａ１）：（ａ２）：（ａ４）＝２０：７３：７（モル比）、質量平均分子量：２００００）
【００９１】
これらのシロキサンポリマーＡ１〜Ａ６は、従来一般的な製造方法により得た。すなわち、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の各構成単位の割合に応じて、適量のモノオルガノトリクロロシラン又はその部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解し、部分的に縮合したシリコン化合物を形成した。さらに、トリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。
【００９２】
［レジスト下層膜形成用組成物の調製］
（実施例１）
シロキサンポリマーＡ１に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、シロキサンポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００９３】
（実施例２〜５、比較例１）
シロキサンポリマーＡ２〜Ａ６を用いたほかは実施例１と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。また、レジスト下層膜形成用組成物における固形分中のＳｉ濃度を算出するとともに、レジスト下層膜の１９３ｎｍにおけるｋ値及びｎ値を測定した。
【００９４】
実施例１〜５、比較例１のレジスト下層膜形成用組成物から算出した固形分中のＳｉ濃度を下記の表１に示す（シロキサンポリマー中の原子の質量比として算出）。この値は、形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。また、このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける消衰係数（ｋ値）及び屈折率（ｎ値）を下記の表１に示す。ｋ値及びｎ値は、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製「Ｗｖａｓｅ３２」を使用して測定した。
【００９５】
【表１】
2010085878.tif 000013
【００９６】
［有機系ボトムレイヤー形成用組成物の調製］
下記式で表される共重合体  １００質量部、グリコールウリル系架橋剤（製品名：ニカラックＭＸ２７０、三和ケミカル社製）  ２０質量部、界面活性剤（製品名：ＸＲ１０４、大日本インキ化学社製）  ０．０５質量部、及び添加剤（製品名：キャタリスト６０２、日本サイテック社製）  １．０質量部を混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル（ＥＬ）＝３／２（質量比）を固形分濃度が１２質量％となるように加え、有機系ボトムレイヤー形成用組成物を調製した。
【００９７】
【化１１】
2010085878.tif 000014
（ただし、（ｄ１）：（ｄ２）＝７５：２５（モル比）、質量平均分子量：６０００）
【００９８】
［レジスト組成物の調製］
以下の各成分を混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル（ＥＬ）＝３／２（質量比）を固形分濃度が６．３質量％となるように加え、レジスト組成物を調製した。
【００９９】
樹脂：下記式で表される樹脂（（ｅ１）：（ｅ２）：（ｅ３）＝３０：５０：２０（モル比）、質量平均分子量：１００００）・・・１００質量部
【化１２】
2010085878.tif 000015
酸発生剤：下記式の化合物・・・１３質量部
【化１３】
2010085878.tif 000016
酸失活剤：トリ−ｎ−ペンチルアミン・・・０．５４質量部
添加剤：γ−ブチロラクトン・・・１０質量部
サリチル酸・・・１．３２質量部
界面活性剤（製品名：ＸＲ１０４、大日本インキ化学社製）・・・０．１０質量部
【０１００】
［レジストパターン形成（１）］
シリコンウェハ上に慣用のレジストコーターを用いて有機系ボトムレイヤー形成用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒間の加熱処理を行うことにより、厚さ３００ｎｍの有機系ボトムレイヤーを形成した。次いで、この有機系ボトムレイヤー上に、実施例１〜５、比較例１のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒間の加熱処理を行うことにより、厚さ５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。さらに、このレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザによる露光、現像することにより、ライン寸法１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンと記載）を形成した。
【０１０１】
［レジストパターン形成（２）］
上記レジストパターン形成（１）と同様にして、ライン寸法５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。
【０１０２】
［レジストパターン評価］
上記レジストパターン形成（１）、（２）で形成されたレジストパターンの形状について評価を行った。評価は、レジストパターンの状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて拡大観察することにより行った。なお、評価の基準（比較対象）は、有機系ボトムレイヤー上に形成した場合の（同寸法の）レジストパターンとした。すなわち、有機系ボトムレイヤー上のレジストパターンの形状と比べて同等以上であれば、無機性のレジスト下層膜形成用組成物と有機性のレジスト組成物とのマッチングが良好であるといえる。
【０１０３】
その結果、実施例１〜５のレジスト下層膜上に形成されたいずれのレジストパターンも、レジスト下層膜に対して高い垂直性を有した矩形状のパターンとなっており、裾引きやアンダーカットの形状は観察されず、有機系ボトムレイヤー上に形成したレジストパターンと同様の良好な形状であった。一方、比較例１のレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンは裾引きが見られ、矩形性が実施例１〜５よりも劣っていた。以上より、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、シリコン含有率３０％以上の無機性を有しながら、有機性のレジスト膜との良好なマッチング特性が得られることが確認された。
【０１０４】
［パターン形成・エッチング評価］
上記レジストパターン形成（１）と同様にして得られたレジストパターン（Ｌ／Ｓ＝９０ｎｍ／９０ｎｍ、パターン高さ１２０ｎｍ）に対し、以下のとおりエッチングを行い、パターンを得た。装置としてはＴｅｌｉｕｓ（東京エレクトロン社製）を用いた。すなわち、パターン形成されたレジスト膜をマスクとして、レジスト下層膜のエッチング（ＣＦ４／Ａｒの混合ガス）を行い、次に、レジスト膜及びレジスト下層膜をマスクとして、有機系ボトムレイヤーのエッチング（Ｏ２／Ｎ２混合ガス）を行った。このとき、マスクとして残っていたレジスト膜も除去された。続いて、レジスト下層膜及び有機系ボトムレイヤーをマスクとして、ＳｉＯ２のエッチングを行い、同時にマスクとして残っていたレジスト下層膜も除去した。各エッチング条件を下記の表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2010085878.tif 000017
【０１０６】
その結果、実施例１〜５のいずれのレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合も、基板に対してＬ／Ｓのレジストパターンを転写することができ、実施例１〜５のレジスト下層膜形成用組成物は十分なエッチング選択性を有していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１０８】
２０  基板
２２  レジスト下層膜
２４  レジスト膜
２６  有機系ボトムレイヤー
【図１】
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