(57)【要約】【課題】本発明は、フラーレン類含有物中より、フラーレンを簡便に分離する方法を提供する。【解決手段】フラーレンと合成高分子の複合体を形成させ、フラーレン−高分子複合体と複合体未形成フラーレンとを分離し、フラーレン−高分子複合体を分解させて特定のフラーレンを回収することを特徴とするフラーレン類の分離方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン類含有物とポリ（メタ）アクリレート系ポリマーを、該ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーがゲル化又は結晶化する溶媒中で作用させて、フラーレンとポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの複合体を形成させた後、該溶媒と複合体未形成フラーレン類を除去し、しかる後、該複合体を分解させてフラーレンを回収することを特徴とするフラーレンの分離方法。
【請求項２】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーが、シンジオタクチック３連子含量６０％以上である請求項１に記載のフラーレンの分離方法。
【請求項３】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーが、ポリメチルメタアクリレートである請求項１〜２に記載のフラーレンの分離方法。
【請求項４】
フラーレン類含有物が炭素数６０以上のフラーレン類を１種以上含有する請求項１に記載のフラーレンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、フラーレン類含有物からフラーレンを分離する方法に関する。詳しくは、フラーレン類含有物とポリ（メタ）アクリレート系ポリマーを作用させてフラーレンとポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの複合体を形成させた後、得られた複合体を分解させてフラーレンを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  フラーレンは化学的、熱的に安定な球状分子であり、光エネルギーを吸収し易い、良好な電子受容性を示す、高いラジカル補足能を有する等の特徴がある。電子移動能を利用したエネルギーデバイス分野、感光性を利用した電子材料分野、樹脂やフィルムへの添加による熱特性や機械特性を利用した材料への応用など、ナノテクノロジーの中心材料として多くの用途分野への適用が活発に行なわれている。【０００３】  最も代表的なフラーレンは炭素数が６０個のＣ６０であるが、それよりも分子量の大きな高次フラーレン、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６などは金属を内包する性質を示したり、低いエネルギーバンドギャップが観測されたりするなど、非常に興味深い特性を有する。【０００４】  フラーレンの製造法としては、接触アーク放電法（非特許文献１）、オーブン・レーザー蒸着法（非特許文献２）、燃焼法などが知られているが、いずれも特定のフラーレンのみを製造することはできず、フラーレンが１０〜３０重量％含まれる炭素化合物の混合物として得られる。【０００５】  接触アーク放電法により得られたフラーレン類混合物には、Ｃ６０が約８０重量％、Ｃ７０が約２０重量％、さらに高分子量のフラーレンが若干量含まれている。このフラーレン類混合物は「煤」と呼ばれる。この煤から特定のフラーレンを分離する手法としては、液体クロマトグラフィーによる分離が一般的であった（非特許文献３、非特許文献４、特許文献１）。【０００６】  しかしながら、液体クロマトグラフィーによる分離精製では、大量の有機溶媒を必要とし、操作に時間がかかることから大量精製には不向きであった。【０００７】  また、ホスト−ゲスト化合物によるフラーレンの分離精製も報告されている。これは、フラーレンに低分子量のホスト化合物を作用させ、生成する包接錯体を分離する手法であり、ホスト化合物としてはカリックスアレーン（特許文献２、特許文献３、特許文献４）や環状ポルフィリン多量体（特許文献５）が用いられている。【０００８】  これらの手法によりＣ６０や高次フラーレンを大量に分離精製することが可能であるが、ホスト化合物の合成には繁雑な化学反応が必要であり、必然的にコストが高くなるという問題があった。【０００９】  最近、汎用高分子であるポリ（メタ）アクリレートがＣ６０を包接するホスト化合物として見出された。（特許文献６）。これはポリ（メタ）アクリレートが形成するらせん構造の空間を利用したものであり、用いるホスト化合物が安価な汎用合成高分子であることが特徴である。図１にシンジオタクチック３連子含量６０％以上のポリメチルメタアクリレート（以下、ｓｔ−ＰＭＭＡという。）とＣ６０の複合体の模式図を示す。図１から明らかなように、らせん構造を形成したｓｔ−ＰＭＭＡの内孔にＣ６０フラーレンが包接される。
非特許文献１  Ｒ．Ｅ．Ｈａｕｆｌｅｒ，Ｙ．Ｃｈａｉ，Ｌ．Ｐ．Ｆ．Ｃｈｉｂａｎｔｅ，Ｊ．Ｊ．Ｃｏｎｃｅｉｃａｏ，Ｃ．Ｍ．Ｊｉｎ，Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ  Ｐｒｏｃ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．１９９１，２０６，６２７
非特許文献２  Ｔ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，Ｄ．Ｋａｓｕｙａ，Ｈ．Ｓｈｉｒｏｍａｒｕ，Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｙ．Ａｃｈｉｂａ  Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｄ．１９９７，４０，４１４
非特許文献３  Ｒ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｊ．Ｐ．Ｈａｒｅ，Ａ．Ｋ．Ａｄｂｕｌ−Ｓａｄａ，Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０，１４２３
非特許文献４  Ｗ．Ａ．Ｓｃｒｉｖｅｎｓ，Ａ．Ｍ．Ｃａｓｓｅｌ，Ｂ．Ｌ．Ｎｏｒｔｈ，Ｊ．Ｍ．Ｔｏｕｒ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，６９３９．
特許文献１  特開２００４−２４４２４９
特許文献２  特開平７−２３７９１１
特許文献３  特開２００２−２３４７１７
特許文献４  特開２００５−２２９２３
特許文献５  特開２００５−９７０７１
特許文献６  特開２００８−５６８６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明者らは、フラーレン類含有物からフラーレンを簡便、かつ低コストで分離が可能な方法を提案すべく、合成高分子であるポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの内部にフラーレンを包接させたフラーレン−高分子複合体を形成させる方法に着目し、詳細に検討したところ、意外にも、シンジオタクチック３連子含量６０％以上のポリ（メタ）アクリレート系ポリマーとフラーレン類の混合物を溶媒中で混合すると、ポリマーのらせん構造の内径に適したフラーレンが優先的に複合体を形成し、当該らせん構造の内径に適したフラーレンから順次、分離精製できることを見出し、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  すなわち、本発明は、フラーレン類含有物とポリ（メタ）アクリレート系ポリマーを、該ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーがゲル化又は結晶化する溶媒中で作用させて、フラーレンとポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの複合体を形成させた後、該溶媒と複合体未形成フラーレン類を除去し、しかる後、該複合体を分解させてフラーレンを回収することを特徴とするフラーレンの分離方法である。【００１２】  次に、本発明を図面に基づいてより具体的に説明する。【００１３】  図２は、本発明の合成高分子によるフラーレンの分離方法を、ポリメチルメタアクリレート（以下、ｓｔ−ＰＭＭＡという。）を用いた例でより具体的に説明したものである。Ｃ６０とＣ７０の等量混合物のトルエン溶液に、ｓｔ−ＰＭＭＡを添加し、これを加熱撹拌した後、室温まで放置するとゲル化する。このゲルを遠心分離することにより沈降させ、上澄みを紫外−可視吸光光度計測定を行うことにより、ゲル中に包接されているＣ６０及びＣ７０の量を求めた。図２より、Ｃ７０が選択的にゲルに包接されていることがわかる。このゲルを回収することにより、Ｃ６０−Ｃ７０混合物中からＣ７０を分離することが可能であることがわかる。【００１４】  図３は、Ｃ６０又はＣ７０単独溶液中でｓｔ−ＰＭＭＡゲルを作成し、包接されたフラーレン量を調べたグラフである。Ｃ６０又はＣ７０のトルエン溶液に、ｓｔ−ＰＭＭＡを添加し、これを加熱撹拌した後、室温まで放置するとゲル化する。このゲルを遠心分離することにより沈降させ、上澄みを紫外−可視吸光光度計測定を行うことにより、ゲル中に包接されているＣ６０又はＣ７０の量を求めた。図３のより、フラーレン添加量が同じである場合には、Ｃ６０よりもＣ７０の方が高い包接量を示し、Ｃ７０の方がより包接されやすいことがわかる。【００１５】  表１は、フラーレン−高分子複合体のＸ線測定から求めたｓｔ−ＰＭＭＡらせんの直径と、フラーレン−高分子複合体ゲルの融点との関係を示したものである。フラーレン類の炭素数が大きくなるにつれ、ｓｔ−ＰＭＭＡらせんの直径が大きくなり、ゲルの融点も向上していることがわかる。また、表１には比較の為、ｓｔ−ＰＭＭＡとイソタクチックポリメチルメタクリレート（以下、ｉｔ−ＰＭＭＡと略す。）とが形成するステレオコンプレックスのらせんの直径とゲルの融点も示している。ステレオコンプレックスはｉｔ−ＰＭＭＡの２重らせんのまわりをｓｔ−ＰＭＭＡのらせんが取り巻いた構造をしている（Ｊ．Ｋｕｍａｋｉ，Ｔ．Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｋ．Ｏｋｏｓｈｉ，Ｈ．Ｋｕｓａｎａｇｉ，Ｅ．Ｙａｓｈｉｍａ  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５３４８．）。ｉｔ−ＰＭＭＡ２重らせんをゲスト分子として捉えると、表１の中では、ステレオコンプレックスのゲスト分子直径が最も大きくなる。このステレオコンプレックスが最も高い融点を示すことから、ステレオコンプレックスを形成したｓｔ−ＰＭＭＡらせん構造が最も安定であることがわかる。Ｃ６０とｉｔ−ＰＭＭＡが共存する場合には、優先してステレオコンプレックスが形成する（Ｔ．Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｊ．Ｋｕｍａｋｉ，Ａ．Ｋｉｔａｕｒａ，Ｈ．Ｋｕｓａｎａｇｉ，Ｅ．Ｙａｓｈｉｍａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ｊｐｎ．２００８，５７，６０２．）。
ｓｔ−ＰＭＭＡらせんとより安定な構造が形成できるゲスト分子が優先的に複合体を形成する。すなわち、ｓｔ−ＰＭＭＡは、Ｃ６０とＣ７０の混合物ではＣ７０と優先的に複合体を形成し、Ｃ６０，Ｃ７０及びＣ８４の混合物中ではＣ８４と優先的に複合体を形成する。種々のフラーレン類の混合物からも、炭素数の大きなフラーレンと優先的に複合体を形成することから、順次、フラーレン類を分離することが可能である。【００１６】
【表１】
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＊複合体の核磁気共鳴測定（測定装置：バリアン社製マーキュリー３００ＭＨｚ分光計）を、温度を変化させて行った。ゲル化している温度では核磁気共鳴シグナルは観測されないが、ゲルが溶解するとシグナルが観測される。このシグナル変化からゲルの融点を求めた。
【発明の効果】
【００１７】  本発明により、フラーレン類含有物中より特定のフラーレンを低コストでかつ簡便に分離することができる。炭素数の大きなフラーレンほど複合体を形成し易いことから、フラーレン類含有混合物中より、順次、炭素数の大きなフラーレンを分離することが可能である。また、本発明は、高次フラーレン、金属内包フラーレン、化学修飾フラーレンなどの種々のフラーレン分離に利用することができる。本発明は、大型の分離設備を必要とせず、短時間で大量のフラーレン類の分離が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  本発明におけるフラーレンとしては、一般的にフラーレンと称される範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７４フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９６フラーレンなどが挙げられる。これらのフラーレンは、化学修飾、表面処理、フラーレン内部への気体や金属を内包したものであってもよい。これらの処理を施したフラーレン、金属等を内包したフラーレン、及び高次フラーレンを用いたものも、本発明に包含される。ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや、リチウム、カルシウムなどの原子を内包するフラーレンでもよい。【００１９】本発明におけるフラーレン類含有物とは上記フラーレンを１種以上含む混合物である。【００２０】  本発明における合成高分子としては、高分子の形成するらせん構造にフラーレンを取り込むことができる合成可能な高分子が挙げられ、好ましい合成高分子としてはポリ（メタ）アクリレート系ポリマーが挙げられる。ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーにおけるエステルとしては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０，特に好ましくは１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、アルコキシ基、ハロゲンなどの汎用されている置換基で置換されていてもよい。本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合体を使用してもよく、その構造は、ランダム、プロック、グラフト共重合体でもよい。また、２種以上のポリマーをブレンドして用いてもよい。【００２１】  本発明に用いられるポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの立体規則性はシンジオタクチシチーが高いほどポリマーがらせん構造をとり易く、取り込むフラーレン含量が増加するという観点から、シンジオタクチック３連子含量で６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９３％以上である。【００２２】  本発明のポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの分子量には制限は無いが、溶解性と汎用性の観点から、数平均分子量で１０００万以下が好ましく、より好ましくは１０〜１０００万、さらに好ましくは１０００〜１０００万、特に好ましくは１０００〜１００万である。【００２３】  フラーレン類含有物にポリ（メタ）アクリレート系ポリマーを作用させてフラーレン−高分子複合体を形成させる工程（Ｉ）においてフラーレンとポリ（メタ）アクリレートを作用させる方法としては、例えばフラーレン類含有物を溶解した溶液に、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーを添加し、これらを加熱溶解させた後、これを室温付近まで冷却してゲル化させる方法が挙げられる。ポリマーとフラーレン類含有物を混合する順番は限定されない。ポリマーの溶液に後からフラーレン類含有物を可溶化、もしくはフラーレン類含有物の溶液を添加してもよい。また、ポリマーを溶媒に加熱溶解させ、室温まで冷却してあらかじめゲル化させた後にフラーレン類含有物、またはフラーレン類含有物の溶液を添加してもよい。【００２４】  この工程（Ｉ）において用いる溶媒としては、フラーレン及びポリマーを溶解することができる溶媒であれば、特に限定されるものではないが、好ましい溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゼン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミドなどの１種またはこれらの混合物が挙げられる。【００２５】  工程（Ｉ）において加熱する温度としては、フラーレン及びポリマーが溶解する温度であれば充分であり、例えば、６０℃〜１５０℃程度であり、溶媒の沸点までの任意の温度を設定することができる。【００２６】  工程（Ｉ）において使用される溶媒の量としては、加熱溶解の後の冷却により、ゲル化又は固体状となる量であればよく、多量に使用することもできるが、溶媒の除去に労力を必要するので、できるだけ少量とするのが好ましい。【００２７】  工程（Ｉ）におけるポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの使用量は特に制限はなく、フラーレン類混合物１００重量部に対して、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーを０．０１重量部から１０００００重量部使用できる。フラーレンサイズの選択性という観点から、フラーレン類混合物１００重量部に対して、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー１０００重量部以下が好ましい。【００２８】  フラーレン−高分子複合体から溶媒と複合体未形成フラーレン類を除去する工程（ＩＩ）において好ましい方法は遠心分離や濾過などにより複合体を分離する方法が挙げられる。必要により、さらに複合体を工程（Ｉ）で使用した溶媒で洗浄するのが好ましい。【００２９】  複合体を分解させて特定のフラーレンを回収する工程（ＩＩＩ）において好ましい方法として、▲１▼フラーレンは溶解するがポリマーは溶解しない溶媒を複合体に添加し、該溶媒中に分散させる方法が挙げられる。溶媒に複合体を添加してもよい。溶媒としては例えば１，２−ジクロロベンゼン等が挙げられる。この方法により複合体が分解し、複合体からフラーレンのみが溶解する。このフラーレンを回収することによって高純度のフラーレンを得ることができる。【００３０】  また、▲２▼ポリマーは溶解するがフラーレンは溶解しない溶媒を複合体に添加し、該溶媒中に分散させる方法が挙げられる。溶媒に複合体を添加してもよい。溶媒としては例えばアセトン、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。この方法により複合体が分解し、フラーレンのみが沈殿する。このフラーレンを回収することによって高純度のフラーレンを得ることができる。
【実施例】
【００３１】  以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【００３２】  フラーレン類の存在量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析値より求めた。ＨＰＬＣのカラムにはナカライテスク社製ＣＯＳＭＯＳＩＬ  Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）を一本使用した。トルエンを溶離液とし、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。検知器には日本分光製紫外可視吸光度計を用い、得られたクロマトグラムの面積よりフラーレン類の量を決定した。【００３３】実施例１
フラーレン類含有物として、１００重量部のＣ６０に対して１００重量部のＣ７０（Ｃ６０：５０重量％、Ｃ７０：５０重量％）を含有するものを使用した。フラーレン類含有物のトルエン溶液（０．３ｍｇ／ｍＬ）４ｍＬに、ｓｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量３２万、シンジオタクチック３連子含量９４％）を２ｍｇ添加し、１１０℃に加熱して均一溶液とした。この溶液を室温まで徐冷してゲル化させ、トルエンを溶媒とするフラーレン‐ＰＭＭＡの複合体ゲルを形成させた。得られたサンプルを遠心分離（１７００ｇで１０分間（ｇは重力加速度））によりゲル部と上澄み部に分離し、上澄み部を除去した。ゲル部をトルエンで洗浄することで複合体未形成フラーレン類を除去した後、減圧乾燥によって溶媒を除去した。得られた複合体に１，２−ジクロロベンゼンを４ｍＬ添加し、室温で撹拌した後に上澄み可溶部を回収した。減圧乾燥によって溶媒を除去すると黒色固体が得られた。これを分析したところ、１００重量部のＣ６０に対して４９９００重量部のＣ７０（Ｃ６０：０．２重量％、Ｃ７０：９９．８重量％）となっており、Ｃ７０が選択的に回収できていることがわかった。【００３４】実施例２
ｓｔ−ＰＭＭＡとして、数平均分子量３６万、シンジオタクチック３連子含量９０％のものを使用した以外は実施例１と同様の操作によって黒色固体を得た。これを分析したところ、１００重量部のＣ６０に対して１６６００重量部のＣ７０（Ｃ６０：０．６重量％、Ｃ７０：９９．４重量％）となっており、Ｃ７０が選択的に回収できていることがわかった。【００３５】実施例３
ｓｔ−ＰＭＭＡとして、数平均分子量３２万、シンジオタクチック３連子含量９４％のものを使用した。フラーレン類含有物として、１００重量部のＣ６０に対して２５重量部のＣ７０（Ｃ６０：８０重量％、Ｃ７０：２０重量％）を含有するものを使用した。実施例１と同様の操作によって黒色固体を得た。これを分析したところ、１００重量部のＣ６０に対して２６７８重量部のＣ７０（Ｃ６０：３．６重量％、Ｃ７０：９６．４重量％）となっており、Ｃ７０が選択的に回収できていることがわかった。【００３６】実施例４
アーク放電法で得られる煤を用いて、フラーレンの精製を行った。Ａｌｄｒｉｃｈ社製の煤（Ｆｕｌｌｕｅｒｅｎｅ  ｓｏｏｔ、カタログナンバー：５７２４９７−１Ｇ）をトルエンに添加し、室温で２４時間撹拌した。上澄み可溶部をＨＰＬＣにより分析したところ、フラーレン類の存在比は面積比で、Ｃ６０：９０．２％、Ｃ７０：９．１％、Ｃ７６以上の高次フラーレン：０．７％であった。この煤抽出物溶液４ｍＬに、ｓｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量３２万、シンジオタクチック３連子含量９４％）を０．５ｍｇ添加し、１１０℃に加熱して均一溶液とした。この溶液を室温まで徐冷してゲル化させ、トルエンを溶媒とするフラーレン‐ＰＭＭＡの複合体ゲルを形成させた。得られたサンプルを遠心分離（１７００ｇで１０分間（ｇは重力加速度））によりゲル部と上澄み部に分離し、上澄み部を除去した。ゲル部をトルエンで洗浄することで複合体未形成フラーレン類を除去した後、減圧乾燥によって溶媒を除去した。得られた複合体に１，２−ジクロロベンゼンを４ｍＬ添加し、室温で攪拌した後に可溶部を抽出した。減圧乾燥によって溶媒を除去すると黒色固体が得られた。これをＨＰＬＣにより分析したところ、フラーレン類の存在比は面積比で、Ｃ６０：９．８％、Ｃ７０：４９．５％、Ｃ７６以上の高次フラーレン：４０．７％となり、高次フラーレンが精製できることがわかった。【００３７】比較例
フラーレン類含有物として、１００重量部のＣ６０に対して１００重量部のＣ７０（Ｃ６０：５０重量％、Ｃ７０：５０重量％）を含有するものを使用した。フラーレン類含有物のトルエン溶液（０．３ｍｇ／ｍＬ）４ｍＬに、イソタクチックポリメチルメタアクリレート（数平均分子量４９万、シンジオタクチック３連子含量１％）を２ｍｇ添加し、１１０℃に加熱して均一溶液とした。この溶液を室温まで徐冷してもゲル化はおきず、フラーレン‐ＰＭＭＡの複合体を得ることはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】Ｃ６０／ｓｔ−ＰＭＭＡ複合体の模式図である。
【図２】Ｃ６０−Ｃ７０混合物添加量を変化させて実験を行い、添加量に対する包接量をプロットしたグラフである。
【図３】Ｃ６０又はＣ７０添加量を変化させて実験を行い、添加量に対する包接量をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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