(57)【要約】【課題】硬化による体積収縮が少なく、さらに、とり扱い易さの観点から非硬化状態では低粘度であり、硬化後には高硬度であり、吸水率の少ない硬化樹脂を与える組成物、硬化時の体積収縮が少なく、高硬度であり、吸水率の少ない硬化樹脂およびその製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と（ｂ）ラジカル重合開始剤と（ｃ）水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物とを含む硬化性樹脂組成物。2010222435.tif 000029［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と
（ｂ）ラジカル重合開始剤と
（ｃ）水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物
とを含む硬化性樹脂組成物。
【化１】
2010222435.tif 000026
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］
【請求項２】
一般式(I)で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2010222435.tif 000027
［一般式(II)中、Ｒ１は一般式(I)における定義と同義である。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１を表す。］
【請求項３】
前記一般式(ＩＩ)において、ｍが１であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2010222435.tif 000028
［一般式(III)中、Ｒ１は一般式(I)における定義と同義である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表す。］
【請求項５】
前記一般式(ＩＩＩ)において、ｎが０であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）の成分が、水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有する有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に（ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により形成された硬化樹脂。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に対して、ラジカル重合を行った後に、ヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させる工程により形成された硬化樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に対して、ラジカル重合を行った後に、ヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させる工程を含む硬化樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いた光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン材料、光学デバイス用封止材料、その他の半導体素子等の電子デバイス用封止材料、電気絶縁性コーティング材料、レンズ材料として有用な硬化性樹脂組成物および硬化樹脂におよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）・白色ＬＥＤの出力は向上しており、携帯電話用フラッシュや液晶用バックライトや一般照明などに使用され始めている。一方、こうしたＬＥＤの高出力化により紫外線量および発熱量は増大してきており、デバイスを構成する材料に対しては耐光性、耐熱性が要求されている。
さらに、水蒸気に暴露される使用法においてはデバイスを構成する材料に対して吸水率が小さいことが要求されている。吸水率が高いと、水蒸気に暴露される使用法において変形を生じやすくなり、製品の寿命を縮める要因となる。
ＬＥＤの被覆や封止の材料には透明性が求められるが、従来使用されてきたエポキシ樹脂は高硬度であるが、紫外線や熱により変色してＬＥＤの出力を低下させる問題点がある。
【０００３】
上記のような問題を解決する材料としてシリコーン樹脂を用いることが検討されており高硬度シリコーン樹脂について記載がある（特許文献１、２、及び３）。一般に高硬度シリコーン樹脂では耐衝撃性が低く、粘度が高いという問題を有する。
また、低分子化合物が重合等により高分子化合物へと変化する際には、一般的に体積収縮が起こることが知られている。体積収縮は例えばレンズなどの使用を考えると焦点距離が変化するといった点で問題がある。そして、体積収縮が小さいモノマーとして非特許文献１、２、３、４および特許文献４，５に環状アリルスルフィドモノマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２４５９６号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２７０号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４２８４号公報
【特許文献４】特許第３２９９５４２号明細書
【特許文献５】特許第４１５３０３１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Macromolecules, 1994, 27, 7935.
【非特許文献２】Macromolecules, 1996, 29, 6983.
【非特許文献３】Macromolecules, 2000, 33, 6722.
【非特許文献４】J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＥＤ、レンズ材料、光学デバイス材料、ディスプレイ材料、電子デバイス用封止剤、及び電気絶縁性コーティング材料等に用いられる材料は吸水率やモノマーの重合時の体積収縮が少ないことが好ましい。
しかし、上記に記載された環状アリルスルフィドモノマーでは硬化時の体積収縮は少ないものの、一般にＴｇが低いという問題があり、材料、特に封止材料やレンズ材料に適した物性ではなかった。
上記、従来技術の問題点に鑑み、本発明は硬化による体積収縮が少なく、さらに、とり扱い易さの観点から非硬化状態では低粘度であり、硬化後には高硬度であり、吸水率の少ない硬化樹脂を与える組成物、硬化時の体積収縮が少なく、高硬度であり、吸水率の少ない硬化樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
〔１〕
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と
（ｂ）ラジカル重合開始剤と
（ｃ）水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物
とを含む硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2010222435.tif 000002
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］
〔２〕
一般式(I)で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2010222435.tif 000003
【００１１】
［一般式(II)中、Ｒ１は一般式(I)における定義と同義である。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１を表す。］
〔３〕
前記一般式(ＩＩ)において、ｍが１であることを特徴とする〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕
一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
2010222435.tif 000004
【００１３】
［一般式(III)中、Ｒ１は一般式(I)における定義と同義である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表す。］
〔５〕
前記一般式(ＩＩＩ)において、ｎが０であることを特徴とする〔４〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕
前記（ｃ）の成分が、水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有する有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕
更に（ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により形成された硬化樹脂。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に対して、ラジカル重合を行った後に、ヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させる工程により形成された硬化樹脂。
〔１０〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に対して、ラジカル重合を行った後に、ヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させる工程を含む硬化樹脂の製造方法。
〔１１〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤。
〔１２〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いた光学材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は未硬化状態では低粘度であり、硬化後の硬化樹脂は高硬度であり、透明性に優れる。従って、本発明の硬化性組成物は発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着などの用途に好適に使用できる。また吸水率及び重合時の体積収縮が少なく、レンズ材料、光学素子などの光学デバイス用封止剤、ディスプレイ材料などの光学材料、その他の半導体素子などの電子デバイス用封止剤、更には電気絶縁性コーティング材料としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と
（ｂ）ラジカル重合開始剤と
（ｃ）水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物
とを含む。
【００１６】
【化４】
2010222435.tif 000005
【００１７】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］
【００１８】
本発明において、硬化性樹脂組成物とは、光照射、放射線照射、加熱、ラジカル重合開始剤の使用等により、含有される重合性成分の重合反応を起こすことができる組成物をいうものとする。
【００１９】
＜（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物＞
【００２０】
【化５】
2010222435.tif 000006
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は環状アリルスルフィドモノマーまたは環状アリルスルフィド化合物と以後称する。環状アリルスルフィドモノマーは重合性成分として機能することができ、好ましくは、加熱により、または光照射により直接もしくはラジカル重合開始剤の作用によってラジカル重合を起こす化合物である。開環重合により二重結合を有するポリマーに変化する。この二重結合はハイドロシリレーションに対して活性があり、反応性ポリマーと呼ぶこともできる。このポリマーの硬化時の体積収縮が小さいことにより、形成された硬化物の変形が小さくすることができ、樹脂内部に応力を低減できるために、非常に寸度安定性が高い樹脂硬化物となるため、非常に有用である。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。Ｚ１により形成される環構造の構成要素としてはメチレン炭素を挙げることができ、メチレン炭素以外に、カルボニル基、チオカルボニル基、酸素原子や、硫黄原子など二価の有機連結基を挙げることもでき、これらの組み合わせにより上記環構造が構成される。その環員数は６〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、７〜８であることが特に好ましい。また、その環構造のメチレン炭素数は３〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する基については、該置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００２４】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）中において、Ｒ１で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（Ｉ）の環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物は多官能体を表す。
【００２５】
一般式(I)中において、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が６〜９であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外に、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子のいずれか、もしくはそれらの組み合わせを含むことが好ましく、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が６〜８であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外にカルボニル基と酸素原子の組み合わせ、または硫黄原子を含むことがより好ましく、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が７〜８であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外に硫黄原子を含むこと特に好ましい。
上記の中でも、Ｒ１が水素原子を表すことが更に好ましい。
一般式（Ｉ）は下記に示す、一般式（ＩＩ）、または一般式（ＩＩＩ）であることがより好ましい。
以下に、一般式（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）について説明する。
【００２６】
【化６】
2010222435.tif 000007
【００２７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義である。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１を表す。
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式（Ｉ）中のアルキル基の説明と同様である。
【００２９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるヘテロ環基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数４〜１４のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数４〜１０のヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数５のヘテロ環基であることが特に好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるヘテロ環基の具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルコキシ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２，３−ジブロモプロピルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルキルチオ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ターシャリーオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、２，３−ジブロモプロピルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、４−ブロモベンジルチオ基などが挙げられる。
【００３０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールチオ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルコキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールオキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。具体例としては。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアシルオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ターシャリーオクチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアシルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアシルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるスルホニルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアミノ基は、一置換アミノ基であっても、二置換のアミノ基であってもよく、二置換のアミノ基が好ましい。無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアシル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるハロゲン原子としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられ、ブロモ基が好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（ＩＩ）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、一般式（ＩＩ）で表される化合物は多官能体を表す。
一般式（ＩＩ）中、ｍは０または１の整数を表す。ｍは１であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す化合物を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ１３は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１４は複数の場合はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシルオキシ基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基であることが好ましく、アルキル基、又はアシルオキシ基であることがより好ましく、アシルオキシ基であることが更に好ましい。
【００３６】
より好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１２がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アシル基であり、Ｒ１５が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基であり、かつｍが０または１である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５がアルキル基またはアシルオキシ基であり、かつｍが０または１である化合物を挙げることができる。より一層好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１２がいずれも水素原子であり、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基であり、ｍが１である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ１およびＲ１２がいずれも水素原子であり、Ｒ１３、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５がアシルオキシ基であり、かつｍが１である化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化７】
2010222435.tif 000008
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義であり、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表す。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式（Ｉ）中のアルキル基の説明と同様である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子の詳細は、上述した一般式（ＩＩ）中のアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子の説明と同様である。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（ＩＩＩ）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、多官能体を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、ｎは０または１の整数を表す。ｎは０であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ２３は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒ２４は複数の場合はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシルオキシ基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、又はアシルオキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アシル基であり、Ｒ２５が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基であり、かつｎが０または１である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ２５が水素原子、アルキル基またはアシルオキシ基であり、かつｎが０または１である化合物を挙げることができる。よりいっそう好ましい態様としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基であり、ｎが０である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４が水素原子であり、Ｒ２５が水素原子であり、かつｎが０である化合物を挙げることができる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物から得られる硬化樹脂は、ある特定の波長に関して屈折率を高くしたいという要求がある用途もある。そのために、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される構造の中に、高い吸収を有する色素構造部位を有してよい。特に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、２００〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１以上となる波長λ１ｎｍを有していてよい。化合物の吸収と屈折率の関係はクラマースクローニッヒの関係に表されるように、波長λ１ｎｍより長波長の領域に、屈折率が高い領域を有するため、特定の波長のレーザー光が透過するような用途として有用である。
【００４４】
前記モル吸光係数は、１０，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましい。その上限は特に限定されるものではないが、例えば２００，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１程度である。
上記で示したレーザーは波長４０５ｎｍまたは５３２ｎｍのレーザー光が特に好ましい。そして、透過率の向上のためには、レーザー波長において本発明の硬化性樹脂組成物が吸収を有さないことが好ましい。ここで、「吸収を有さない」とは、硬化性樹脂組成物のモル吸光係数が１００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１以下であること、好ましくは５０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１以下であること、最も好ましくは０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１であることをいう。
【００４５】
以下にそれらについての具体的構造について記述する。
本発明の環状アリルスルフィド化合物は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ前述した吸収特性を有するものが好ましいが、前述の吸収特性を得るためには、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される部分構造を少なくとも一種含むことが好ましい。本発明の環状アリルスルフィド化合物に含まれる上記部分構造の数は、１分子中に少なくとも１つであるが、前述の吸収特性が得られれば特に限定されるものではない。但し、前述の吸収特性を有する本発明の環状アリルスルフィド化合物は、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で表される部分構造を含むものに限定されるものではない。部分構造として含むということは、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される部分構造が同一分子として含まれることを示す。具体的には、一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＺ１、一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５の置換基として、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される構造が連結されている状態である。一般式（ＩＩ）については、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の置換基として連結されていることが好ましく、Ｒ１５の置換基として連結されている場合が特に好ましい。一般式（ＩＩＩ）については、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５の置換基として連結されていることが好ましく、Ｒ２５の置換基として連結されている場合が特に好ましい。
【００４６】
本発明における「モル吸光係数」とは、例えば、本発明の環状アリルスルフィド化合物を、塩化メチレン、クロロホルム、メタノール、アセトニトリル等のモノマーが溶解する溶媒に溶解して得た溶液のモル吸光係数を、紫外可視分光光度計を用いて測定した値をいうものとする。
【００４７】
【化８】
2010222435.tif 000009
【００４８】
［上記式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ハロゲン原子または連結基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に−ＣＲ４３Ｒ４４−、−Ｏ−、−ＮＲ４５−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または連結基を表す。Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に電子求引性の置換基または連結基を表し、Ｒ３５およびＲ３６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３８、Ｒ３９およびＲ４０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基または連結基を表し、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基または連結基を表す。部分構造（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）は、それぞれ１つ以上の連結基を含む。］
【００４９】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される構造が連結された場合は、その連結基はアルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４６−から選ばれる基またはそれらの二種以上の組み合わせから構成されることが好ましい。中でもアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−またはそれらの二種以上の組み合わせが好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−またはそれらの二種以上の組み合わせがより好ましく、アルキレン基、−Ｏ−またはそれらの組み合わせが特に好ましく、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−の構成単位を有するエチレンオキシド鎖が最も好ましい。
【００５０】
以下に、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される部分構造について説明する。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５で表されるアルキル基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアルキル基の説明と同様である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ５５で表されるアリール基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアリール基の説明と同様である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７、Ｒ４１、Ｒ４２で表されるヘテロ環基の詳細は、一般式（Ｉ）中のヘテロ環基の説明と同様である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるアルコキシ基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアルコキシ基の説明と同様である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるアリールオキシ基の詳細は、一般式（Ｉ）のアリールオキシ基の説明と同様である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるアルコキシカルボニル基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアルコキシカルボニル基の説明と同様である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるアリールオキシカルボニル基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアリールオキシカルボニル基の説明と同様である。
【００５１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７、Ｒ４１、Ｒ４２で表されるアシル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、炭素数２〜６のものがより好ましく、炭素数４のものが最も好ましい。具体的にはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ノルマルプロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ノルマルブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ターシャリーブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ターシャリーオクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７、Ｒ４１、Ｒ４２で表されるスルホニル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜４のものが最も好ましい。具体的にはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルプロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ターシャリーブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ターシャリーオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、などが挙げられる。
【００５２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるカルバモイル基としては、炭素数１〜１２のカルバモイル基が好ましく、炭素数１〜６のカルバモイル基がより好ましい。このようなカルバモイル基としては、例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ノルマルプロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ノルマルブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモイル基、ターシャリーブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。該カルバモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるスルファモイル基としては、炭素数１〜１２のスルファモイル基が好ましく、炭素数１〜６のスルファモイル基がより好ましい。このようなスルファモイル基としては、例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ノルマルプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ノルマルブチルスルファモイル基、イソブチルスルファモイル基、ターシャリーブチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。該スルファモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００５３】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるアミノ基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアミノ基の説明と同様である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるアシルオキシ基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアシルオキシ基の説明と同様である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるアシルアミノ基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアシルアミノ基の説明と同様である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７で表されるハロゲン原子の詳細は、一般式（Ｉ）中のハロゲン原子の説明と同様である。
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に−ＣＲ４３Ｒ４４−、−Ｏ−、−ＮＲ４５−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ａ１およびＡ２は、好ましくは−ＣＲ４３Ｒ４４−、−Ｏ−、−ＮＲ４５−、または−Ｓ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ４５−、または−Ｓ−であり、更に好ましくは−ＮＲ４５−、または−Ｓ−である。
【００５４】
Ａ１とＡ２の具体的な組み合わせとしては、Ａ１、Ａ２のいずれか一方と他方との組み合わせが（ＣＲ４３Ｒ４４−、−ＮＲ４５−）、（−Ｓ−、−Ｓ−）、（−ＮＲ４５−、−Ｓ−）、（−Ｏ−、−ＮＲ４５−）、（−ＮＲ４５−、−ＮＲ４５−）、（−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ４５−）などが挙げられ、好ましくは（−Ｓ−、−Ｓ−）、（−ＮＲ４５−、−Ｓ−）、（−Ｏ−、−ＮＲ４５−）、（−ＮＲ４５−、−ＮＲ４５−）であることが好ましく、より好ましくは（−ＮＲ４５−、−Ｓ−）、（−Ｏ−、−ＮＲ４５−）であり、最も好ましくは（−ＮＲ４５−、−Ｓ−）である。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３５、Ｒ３６で表される電子求引性の置換基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくは、σｐ値が０．２以上、１．０以下の置換基である。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Hansch, C.; Leo, A.; Taft, R. W. Chem. Rev. 1991, 91, 165-195に詳しく記載されている。この中でもシアノ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ３５で表される置換基とＲ３６で表される置換基は様々な組み合わせを取ることができる。好ましい組み合わせとしては、下記組み合わせ１〜９を挙げることができる。組み合わせ２、３および４において、Ｒ３５で表される置換基とＲ３６で表される置換基は同一であっても異なる基であってもよい。
【００５６】
（組み合わせ１）Ｒ３５：シアノ基、Ｒ３６：シアノ基
（組み合わせ２）Ｒ３５：アシル基、Ｒ３６：アシル基
（組み合わせ３）Ｒ３５：アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、Ｒ３６：アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
（組み合わせ４）Ｒ３５：スルホニル基、Ｒ３６：スルホニル基
（組み合わせ５）Ｒ３５：シアノ基、Ｒ３６：アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
（組み合わせ６）Ｒ３５：シアノ基、Ｒ３６：アシル基
（組み合わせ７）Ｒ３５：アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、Ｒ３６：アシル基
（組み合わせ８）Ｒ３５：アシル基、Ｒ３６：スルホニル基
（組み合わせ９）Ｒ３５：アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、Ｒ３６：スルホニル基
【００５７】
上記組み合わせ中、組み合わせ１、３、４、５、９がより好ましく、組み合わせ５が最も好ましい。また、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ３５およびＲ３６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。結合する場合は炭素鎖で連結されても、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子などを含んでもよい。
前述したように一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の部分構造であるため、部分構造中に少なくとも１つの連結基を含む。即ち、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５で表されるいずれかの基が連結基として存在し、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）は、上記連結基により結合し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物に含まれる。各部分構造には１つ連結基が含まれればよい。連結基の詳細は前述の通りである。
以下に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される環状アリルスルフィド化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
なお具体例中、Ｃ６Ｈ１３及びＣ４Ｈ９は分岐のない構造を表す。
【００５８】
【化９】
2010222435.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2010222435.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2010222435.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2010222435.tif 000013
【００６２】
【化１３】
2010222435.tif 000014
【００６３】
【化１４】
2010222435.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2010222435.tif 000016
【００６５】
以上説明した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の合成方法は、例えば、Macromolecules, 1994, 27, 7935. Macromolecules, 1996, 29, 6983.やMacromolecules, 2000, 33, 6722.や J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202.等に詳細に記載されている。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される環状アリルスルフィド化合物を含有する。本発明の環状アリルスルフィド化合物は成長ラジカルがＳラジカルであることと、Ｓ原子のα位の水素（隣の炭素の水素）原子を有するため、チオールエン反応に見られるような酸素重合阻害を受けにくいという特徴を有する。そのため、汎用的なラジカル重合性モノマーであるメタクリレートや、アクリレートモノマーよりも酸素存在下、もしくは溶存酸素存在下においても重合反応が進行しやすいという特徴を有する。硬化性樹脂組成物を構成した際にも、汎用モノマーを用いた場合は、溶存酸素によりある程度の重合阻害を受ける。それに対して、環状アリルスルフィドモノマーを用いた際は重合阻害を受けないために少ないラジカル開始剤量で硬化が可能である。
【００６７】
前記環状アリルスルフィド化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物における前記環状アリルスルフィド化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
【００６８】
＜（ｂ）ラジカル重合性開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、ラジカル重合性開始剤としては、光、放射線または熱に対してラジカルを生成するものであればよく、特に限定されるものではないが、重合反応の効率の点では光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開２００９−２９９６０号公報の段落番号〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱ラジカル重合開始剤としては２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド〕、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メトキシプロピオネート）、過酸化ベンゾイル、ターシャリーブチルパーオキシドなどが挙げられる。好ましくは、ＡＩＢＮ、Ｖ−６５であり、より好ましくはＡＩＢＮである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、好適な光ラジカル重合開始剤としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物も挙げることができる。
【００７０】
【化１６】
2010222435.tif 000017
【００７１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００７２】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物の詳細を説明する。
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃで表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。これらの中でも、求核性の化合物、例えば水やアルコールなどに対する安定性の点から、イソプロピル基、又はターシャリーブチル基が特に好ましく、イソプロピル基が最も好ましい。
【００７３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃで表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００７４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃで表されるヘテロ環基は、環員数４〜８が好ましく、環員数４〜６がより好ましく、環員数５または６が特に好ましい。具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
【００７５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃ表される基が更に置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００７６】
一般式（ＩＶ）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００７７】
Ｒａはアリール基であることが好ましく、該アリール基は２位または２位および６位に上記置換基を有することがより好ましい。中でも、２位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有するアリール基であることが更に好ましく、２位にアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有するアリール基であることがより好ましく、更に、２位および６位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有するアリール基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有するアリール基であることが特に好ましい。例えばＲａは２−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−トリフルオロメチルフェニル基であることが好ましく、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基であることが特に好ましく、２，６−ジメトキシフェニル基であることが最も好ましい。２位、または２位および６位に上記置換基を有することが好ましい理由としては、例えばJacobi, M.; Henne, A. Polymers Paint Colour Journal 1985, 175, 636.に記載されているように求核性の化合物、例えば水やアルコールなどに対する安定性が向上することが挙げられる。
【００７８】
Ｒｂはアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒｂとして具体的には、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ピリジル基が好ましく光分解効率の点から、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、フェニル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００７９】
Ｒｃはアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。Ｒｂとして具体的には、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ピリジル基が好ましく、光分解効率の点から、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、フェニル基がより好ましく、イソプロピル基が更に好ましい。
【００８０】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒａが２位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒｂがアリール基であり、Ｒｃがアルキル基であり、Ｘが酸素原子または硫黄原子である化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、Ｒａが２位および６位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒｂがアリール基であり、Ｒｃがアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、Ｒａが２，６−ジメトキシフェニル基または２，６−ジクロロフェニル基であり、Ｒｂがフェニル基であり、Ｒｃがエチル基またはイソプロピル基であり、Ｘが酸素原子である化合物を挙げることができる。特に好ましい態様としては、Ｒａが２，６−ジメトキシフェニル基であり、Ｒｂがフェニル基であり、Ｒｃがイソプロピル基であり、Ｘが酸素原子である化合物を挙げることができる。
【００８１】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００８２】
【化１７】
2010222435.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2010222435.tif 000019
【００８４】
以上説明した一般式（ＩＶ）で表される化合物の合成方法は、例えば、ＤＥ２８３０９２７Ａ１等に詳細に記載されている。
本発明の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全体量に対し０．０１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
光重合開始剤の（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物に対する使用割合は０．００１〜０．１モル等量であることが好ましく、０．００５〜０．０５モル等量であることが好ましい。
【００８５】
＜（ｃ）水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物＞
水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物について説明する。水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物であれば、特に制限はされないが、アウトガスの問題が生じにくいという観点からは水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。また、硬化樹脂内に架橋構造が導入されることにより、強度が高くなるという効果もある。
【００８６】
本発明における、水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物は例えば、国際公開第９６／１５１９４号に記載の化合物が挙げられ、また具体的にはトリエチルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジエチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの低分子も利用できる。また特開２００８−２７４２７０号公報に記載の水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物も挙げられる。またＧｅｌｅｓｔ社のカタログに記載の化合物、水素末端化ポリジメチルシロキサン（商品名ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１）メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（商品名ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１）、トリメチルシロキサン末端化ポリメチルヒドロシロキサン（商品名ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９２、ＨＭＳ−９９３）、水素末端化メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサン共重合体（商品名ＨＰＭ−５０２）などが挙げられる。
上記の中で、水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えばジフェニルシラン、ジエチルシラン,１，１，３，３−テトラメチルシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが好ましく、１，１，３，３−テトラメチルシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンがより好ましい。
水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物は単独で用いても良く、他の水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物と併用してもよい。
水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物の混合比率は特に制限はないが、本発明により得られる硬化樹脂の強度を考えた場合、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）により表される化合物の添加量と同量以下が好ましい。
【００８７】
＜（ｄ）ヒドロシリル化反応触媒＞
ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば、特に限定はされないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２、；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ａ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ４）４］ｂ、；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ，ｂは整数を示す）；ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び、第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらにモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金―オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００８８】
また、白金以外の触媒の例としてはＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金―オレフィン錯体、白金―ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。
ヒドロシリル化反応触媒添加量は特に制限されないが、組成物に対して白金金属原子として質量換算で５００〜０．１ｐｐｍとなる量が好ましく、１００〜１ｐｐｍがより好ましく、５０〜５ｐｐｍが最も好ましい。
また、上記、触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
助触媒の添加量は特に制限されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０−２モル、上限１０２が好ましく、より好ましくは下限１０−１モル、上限１０モルの範囲である。
（ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物に対する使用割合は一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、下限１０−10モル、上限１０-1が好ましく、より好ましくは下限１０−9モル、上限１０-4モルの範囲である。
【００８９】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、特開２００９−２９９６０号公報の段落番号〔００４６〕に記載の化合物が挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、環状アリルスルフィド化合物の全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
また、本発明の硬化性組成物として、硬度を高くするために、本発明の環状アリルスルフィド化合物とともに他の重合性モノマーを含むこともできる。本発明の環状アリルスルフィド化合物と他の重合性モノマーと併用する場合、全硬化性組成物中の併用する重合性モノマー量は５０質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
併用する他のモノマーとしては、例えば、特開２００８−１９５６１６号公報の段落番号〔００６３〕に記載の化合物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定形シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。フィラーを添加する方法としては例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シランなどの加水分解性シランモノマーまたはオリゴマーや、チタン、アルミニウムなどの金属のアルコキシド、アシロキシドまたはハロゲン化物などを、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法なども挙げることができる。全硬化性組成物中の無機フィラーの量は１０質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の硬化性組成物として、硬度を高くするために、本発明の環状アリルスルフィド化合物とともに変性エポキシ材料を含むこともできる。それらの具体的な化合物としては特開２００８−２５５２９５号公報や２００８−２６６４８５号公報に詳しく記載されている。全硬化性組成物中の変性エポキシ材料の量は１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物として、硬度を高くするために、本発明の環状アリルスルフィド化合物とともにビニル基に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物を含むこともできる。それらの具体的な化合物としては特開２００８−２２７１１９号公報に詳しく記載されている。また上述したＧｅｌｅｓｔ社のカタログに記載されているようなビニル末端ポリジメチルシロキサン（商品名ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５）が挙げられる。全硬化性組成物中のビニル基に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物の量は１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００９２】
〔硬化樹脂〕
本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物により形成された硬化樹脂にも関する。さらに本発明の硬化樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物に対して、ラジカル重合を行った後に、ヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させる工程により形成されたことが好ましい。本発明の硬化樹脂は吸水率少なく、高硬度であり、ＬＥＤ、レンズ材料、光学デバイス材料、ディスプレイ材料、電子デバイス用封止剤、及び電気絶縁性コーティング材料等に有用である。
【００９３】
〔硬化樹脂の製造方法〕
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、加熱して反応させることもできるし、光照射を行った後に更に加熱することにより反応させることができる。本発明の硬化樹脂の製造方法は、本発明の硬化性樹脂組成物に対して、ラジカル重合を行った後に、ヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させる工程を含む。以下にそのモデルスキームを示す。
【００９４】
【化１９】
2010222435.tif 000020
【００９５】
[上記反応式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。Ｚ２はＺ１が開環した場合の２つの炭素原子及び硫黄原子以外の原子団により形成された連結基を表す。ｌは繰り返し単位の数を表す。]
【００９６】
加熱により硬化反応させる場合は、一度に高い温度まで上昇させてもよいが、低い温度で一定時間保持し、熱ラジカル重合を完結させた後に、高温でヒドロシリル化を完結させることが好ましい。また、低温で光を照射して光ラジカル重合を行った後に、高温でヒドロシリル化を行うことも好ましい。光ラジカル重合を起こす波長については、光ラジカル重合開始剤が反応する波長であればいずれでもよい。レーザーのような特定の波長を照射してもよく、ハロゲンキセノンランプのようにブロードな光を照射してもよい。特にレンズなどの用途に用いられる場合は透過率が問題となるため、短波光で重合を起こすことができる開始剤を用いた方が好ましい。
ラジカル重合反応の反応温度としては、特に制限はないが、光ラジカル重合であれば室温に近い温度でよく、熱ラジカル重合である場合は、５０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００９７】
ヒドロシリル化の反応温度としては、特に制限はないが、下限１００℃、上限３００であることが好ましく、下限１２０℃、上限２６０℃であることが更に好ましい。
硬化反応は一定の温度で行っても良いが、必要に応じて多段階、あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うよりも、多段階、あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪みのない、均一な硬化樹脂が得られやすいという点で好ましい。
【００９８】
〔コーティング剤〕
本発明のコーティング剤は硬化性樹脂組成物を含む。
本発明で言うコーティング剤とは、各種基材に付着させ、各種機能発現を目的に用いられる材料一般を示す。例えば、各種塗料や、保護膜、平坦化膜、封止剤、モールド剤が挙げられる。
【００９９】
〔光学用材料〕
本発明の光学用材料は硬化性樹脂組成物を用いる。
また本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外光、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を透過させる用途に用いる材料一般を示す。
例えばカラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料のような液晶表示装置に用いられる材料や、封止剤、ダイボンド剤などの発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いられる材料が挙げられる。さらに、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フイルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等はそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤なども挙げられる。
【０１００】
また、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング剤、前面ガラスの保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤なども挙げられる。また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤なども挙げられる。
その他、光記録分野ではＣＤ，ＤＶＤ，ＢＤなどの光ディスク、光カード用のディスク基板、ピックアップレンズ、受光センサー部、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。
光学機器ではスチールカメラのレンズ材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサーに用いられる各種コーティング剤、接着剤が挙げられる。またビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。またプロジェクションテレビの投影レンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。
光部品分野では光通信システムの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料やフェルールやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。
【０１０１】
その他、光ファイバー分野では装飾ディスプレイ用照明、ライトガイドなど工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。
半導体集積回路周辺材料ではＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。
自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプなどのランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装版、インテリアパネルなどの各種内外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。また鉄道車両用の外装部品やガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。また航空機の外装部品やガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。
建築分野ではやガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。
次世代の光・電子機能有機材料としては有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。
【０１０２】
また有機ＥＬ素子周辺材料発光ダイオード（ＬＥＤ）としては発光材料の封止剤、光取出し部材、それらに用いられる各種コーティング剤、接着剤も挙げられる。
以下に本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【０１０４】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物（モノマー）の合成＞
例示化合物Ｍ−１７、Ｍ−１８、Ｍ−３４、Ｍ−４４、Ｍ−４５、Ｍ−４６、ＭＤ−１、及びＭＤ−２を、J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202に記載の方法に準じ、下記スキーム（Ｒは、Ｍ−１７及びＭ−４４合成時はメチル基、Ｍ−１８合成時はフェニル基、Ｍ−３４合成時は水素原子、Ｍ−４５合成時は2-ブロモフェニル、Ｍ−４６合成時は2,4-ジクロロフェニル）によって合成した。出発原料を変更した以外は同様の方法により、例示化合物を合成した。出発原料の置換基を変更することにより、様々な置換基を有する環状アリルスルフィド化合物を合成することができる。
以下の反応スキーム中、Ｃ６Ｈ１３及びＣ４Ｈ９は分岐のない構造を表す。
【０１０５】
【化２０】
2010222435.tif 000021
【０１０６】
【化２１】
2010222435.tif 000022
【０１０７】
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＷＳＣ：１−エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
【０１０８】
以下に得られた物性データを記述する。
M-17;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 3.05 (m, 4H), 3.21 (s, 4H), 4.95 (m, 1H), 5.20 (s, 2H)
M-18;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.23 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (m, 3H), 8.0 (m, 3H)
M-45;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.22 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.79 (dd, 1H), 7.80 (dd, 1H)
M-46;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (dd, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.79 (d, 1H)
M-44;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 2.80〜3.80(m, 7H), 4.10〜4.30 (m, 2H), 4.85 (d, 2H)
M-34;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.95 (m, 2H), 2.36 (s, 2H), 4.50 (m, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.85 (s, 1H)
M-36;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.54 (d, 3H), 2.92〜3.10 (m, 2H), 3.59(dd, 1H),4.51 (t, 2H), 5.51 (s, 1H),5.63 (s, 1H) 
MD-1;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.01 (t, 3H), 1.53 (dd, 2H), 1.87〜1.99 (m, 2H), 3.07 (dd, 4H), 3.18〜3.33 (m, 4H), 4.62 (dd, 2H), 5.09〜5.19 (m, 1H), 5.26 (s, 2H), 7.25〜7.34 (m, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.68 (d, 1H)  〔λmax=341.0, ε=40859(in CH2Cl2)〕
MD-2;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.02 (t, 3H), 1.56 (dd, 2H), 1.90〜2.00 (m, 2H), 2.62〜2.71 (m,4H), 3.08(dd, 4H), 3.24 (s, 4H), 4.39〜4.49 (m, 4H), 4.60 (dd, 2H), 5.01〜5.09 (m, 1H), 5.23 (s, 2H), 7.29〜7.34 (m, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.69 (d, 1H) 〔λmax=341.0, ε=41139(in CH2Cl2)〕
【０１０９】
（実施例１）
＜試料１０１：本発明の硬化性樹脂組成物の調製＞
・  環状アリルスルフィド化合物：Ｍ−１７（合成品）  ５０ｇ
・  ラジカル重合開始剤：ＡＩＢＮ（和光純薬社製）  １ｇ
・  水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物  ＤＭＳ−Ｈ３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）  ５０ｇ
・  ヒドロシリル化反応触媒  Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）  （アルドリッチ社製）  組成物に対して白金金属原子として質量換算で２０ｐｐｍとなる量
【０１１０】
上記の組成にて、グローブボックス内で窒素雰囲気下において混合し、本発明の硬化性樹脂組成物１０１を作成した。更に表１に記したようにラジカル重合性化合物を等質量置換えることで、試料１０２〜１０６を調整した。
【０１１１】
【表１】
2010222435.tif 000023
【０１１２】
Ｃｌ−ＨＡＢＩ：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール
【０１１３】
（比較例）
＜試料１０７：比較例の硬化性樹脂組成物の調製＞
・水素原子に結合したケイ素原子を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物  ＤＭＳ−Ｈ３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）  ４０ｇ
・ケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物  ＤＭＳ−Ｖ３１  ６０ｇ
・ヒドロシリル化反応触媒  Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）  組成物に対して白金金属原子として質量換算で２０ｐｐｍとなる量
上記の組成にて、グローブボックス内で窒素雰囲気下において混合し、比較例の硬化性樹脂組成物１０７を作成した。
【０１１４】
本発明の硬化樹脂の硬化反応について述べる。
熱硬化の場合＜１０１〜１０６および１０７＞は、硬化性樹脂組成物を室温にてプレパラートガラスに塗布し、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０度で１時間と段階的に加熱し、硬化樹脂を得た。また光および熱硬化の場合＜１０４〜１０６＞はＫＥＹＥＮＥＳ製ハイパワーＵＶ−ＬＥＤ（ＵＶ−４００）にて十分に光照射を行った後に、１５０℃で１時間、１８０度で１時間と段階的に加熱し、硬化樹脂を得た。
評価は未硬化の粘度に関しては、室温でガラスに塗布したガラスのサンプルを水平から９０度に傾け、高い流動性を持つものは○、低い流動性を持つものは△、流動性があまりないものを×とした。また、硬化状態は所定の硬化反応後のタック感の有無で判断し、流動性のあるものは×、流動性がなくともタック感があるものは、その度合いにより△〜○、タックフリーであれば◎とした。また硬化後に表面からの剥離がある場合を×、ない場合を○とした。結果を表２に示す。
【０１１５】
＜硬化前後の物性評価＞
【０１１６】
【表２】
2010222435.tif 000024
【０１１７】
本発明の硬化樹脂は硬化後に表面からの剥離がなく、体積収縮が小さい。また、未硬化の流動性及び硬化状態に優れることがわかる。
【０１１８】
＜硬化物の吸水率の評価＞
（比較例２）
比較サンプルとしてＭ−１７  ５ｇにＡＩＢＮ  ０．１ｇを溶かし、熱ラジカル重合を起こすことにより、環状アリルスルフィド化合物のポリマーサンプル１０８を得た。前記の１０１の硬化樹脂および比較例の１０７の硬化樹脂、前述の１０８の硬化樹脂を、それぞれ０．２ｇ秤量し、温度２５℃、湿度８５％の恒温層に３週間放置し、それらの吸水率をカールフィッシャー（ＡＱ−２１００ＳＴ、平沼産業株式会社製）にて測定した。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
予期せぬことに、本発明の硬化樹脂の吸水率は、シリコーンの分率が大きいこと（５０質量％）にもかかわらず、環状アリルスルフィド化合物のポリマーの吸水率に近く、非常に小さい値であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明で得られた硬化性樹脂組成物は未硬化状態では低粘度であり、硬化後の硬化樹脂は硬度が高い。また、吸水率が小さいことにより、水蒸気に暴露される使用法においても変形が小さい。従って本発明の硬化樹脂を用いた製品は、その寿命を延長させられることが容易に理解できる。