(57)【要約】【課題】腐食耐性に優れる導電性酸化物担体を提供する。【解決手段】（ｉ）錫含有化合物を水性溶剤に溶解して、錫含有溶液を調製し；（ｉｉ）前記錫含有溶液を、沈殿剤溶液中に滴下して、沈殿を得；および（ｉｉｉ）前記沈殿を前記沈殿剤溶液と同等以下のｐＨの洗浄液で洗浄した後、分離する、ことを有する、導電性酸化物担体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）錫含有化合物を水性溶剤に溶解して、錫含有溶液を調製し；
（ｉｉ）前記錫含有溶液を、沈殿剤溶液中に滴下して、沈殿を得；および
（ｉｉｉ）前記沈殿を前記沈殿剤溶液と同等以下のｐＨの洗浄液で洗浄した後、分離する、
ことを有する、導電性酸化物担体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉｉ）において、前記沈殿剤溶液は、アンモニア（ＮＨ３）及び炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の少なくとも一方の沈殿剤を含み、７．５〜１２のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｉｉｉ）において、前記洗浄液は、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）および亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種の洗浄剤を含み、３．５〜８．５のｐＨを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｉｉ）において、前記沈殿剤溶液は、沈殿剤／錫のモル比が２．５〜１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｉｉ）において、前記錫含有溶液を、１０〜１００ｃｍ３／時間の速度で、沈殿剤溶液中に滴下する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｉ）において、前記錫含有化合物は、塩化第一錫を含み、
前記水性溶剤は、塩酸であり、
前記塩化第一錫と塩酸との混合比は、塩化水素／錫（ＨＣｌ／Ｓｎ）のモル比が０．２〜０．５となるような比である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｉ）において、錫含有化合物に加えて、アンチモン含有化合物を、水性溶剤に溶解して、錫−アンチモン含有溶液を調製し；前記工程（ｉｉ）において、前記錫−アンチモン含有溶液を、沈殿剤溶液中に滴下して、沈殿を得る、または
前記工程（ｉ）において、錫含有化合物を水性溶剤に溶解して、錫含有溶液を調製し、別途、アンチモン含有化合物を水性溶剤に溶解して、アンチモン含有溶液を調製し；前記工程（ｉｉ）において、前記錫含有溶液およびアンチモン含有溶液を、それぞれ、沈殿剤溶液中に滴下して、沈殿を得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）後、洗浄・分離された沈殿を４０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜７００℃で焼成することをさらに有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）貴金属前駆体水溶液のｐＨを３〜９に調整し；
（ｂ）前記（ａ）で調製された貴金属前駆体水溶液に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で得られた導電性酸化物担体および第１の還元剤を加え、加熱還流して、貴金属前駆体担持担体を含む溶液を得る、
ことを有する、電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた貴金属前駆体担持担体を含む溶液に、第２の還元剤を加え、加熱還流することをさらに有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）において、加熱還流を、７５〜８５℃の温度で２〜８時間、行なう、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）において、加熱還流を、５０〜７５℃の温度で２〜８時間、行なう、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液から、沈殿を分離し純水で洗浄した後、空気中あるいは不活性ガス中で７０〜１００℃で乾燥することをさらに有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化物担体の製造方法および当該導電性酸化物担体を用いた電極触媒の製造方法に関する。特に、本発明は、カーボンを使用しない導電性酸化物担体の製造方法、特に燃料電池用導電性酸化物担体の製造方法および当該導電性酸化物担体を用いた電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層及びガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したような電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソード及びアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（水素極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質（イオノマー）、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
上記電気化学的反応において、アノード側で上記反応１により生成した水素イオン（Ｈ＋）（以下、「プロトン」とも称する）は、水和状態（Ｈ３Ｏ＋）で固体高分子電解質膜を透過（拡散）する。膜を透過したプロトンは、カソードで、ガス拡散層を透過（拡散）した酸素および電子とともに、上記反応２に供される。すなわち、アノードおよびカソードでの反応は、電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層内の触媒と固体高分子電解質との界面で進行する。したがって、触媒と高分子電解質との界面が増大し、界面形成が均一化すれば、上記した反応１及び２が、より円滑かつ活発に進行する。
【０００５】
一般的に、電極触媒層内の触媒としては、導電性担体（カーボンブラックなど）に白金や白金合金を担持したものが用いられる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３６４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１によるように、カーボンブラックなどのカーボン担体を導電性担体として用いる燃料電池では、カーボン担体の腐食の問題がある。すなわち、電極電位が貴電位環境（約０．８Ｖ以上）となると、電気化学的な酸化反応、即ち、Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応が起こり、カーボンの腐食消失が徐々に進行し、触媒活性が低下してしまう。
【０００８】
例えば、起動停止時の運転条件下においては、発電停止時にスタック内部を保護する目的で、残存する燃料（水素）を置換するため、アノード側に空気を強制的に送り込むことがある。次いで、再起動時、アノードに燃料（水素）を導入すると、アノード触媒層内で局部電池が形成され、カソードの電極電位が部分的に貴電位環境（約０．８Ｖ以上、さらには約１．２Ｖ以上）となることがある。このような貴電位環境下では、電極触媒（Ｐｔ／Ｃａｒｂｏｎ）上のＰｔ近傍で水の電気分解が起こり、酸素が発生し、さらに、上記したような電気化学的な酸化反応によって、担体であるカーボン粒子がＣＯ２として腐食消失する。
【０００９】
このような要因で、電極触媒層の多孔質構造が破壊することにより、濃度過電圧が著しく増大し、発電性能の大幅な低下を招くのである。
【００１０】
しがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、腐食耐性に優れる導電性酸化物担体を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、優れた耐食性、低い比抵抗および十分なＢＥＴ比表面積を有する導電性酸化物担体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、導電性および腐食耐性に優れる導電性酸化物担体、および、当該導電性酸化物担体にＰｔ等の貴金属を高分散状態で担持した触媒により上記課題が解決されることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、導電性および腐食耐性に優れた導電性酸化物担体の製造方法、および、該導電性酸化物担体にＰｔ等の貴金属を担持した活性に優れた電極触媒の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によって製造される導電性酸化物担体は、貴電位環境（約０．８Ｖ以上）下でも担体（カーボン）の腐食が起こらない。また、当該導電性酸化物担体は、比抵抗が小さいため、導電性が向上し、ＢＥＴ比表面積が大きいため、Ｐｔ等の分散性が向上でき、従来のカーボン担体を十分代替できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例６９において、ＸＲＤピーク強度比［ＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１０１）］と、ＥＣＡとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（ｉ）錫含有化合物を水性溶剤に溶解して、錫含有溶液を調製し（工程（ｉ））；（ｉｉ）前記錫含有溶液を、沈殿剤溶液中に滴下して、沈殿を得（工程（ｉｉ））；および（ｉｉｉ）前記沈殿を前記沈殿剤溶液と同等以下のｐＨの洗浄液で洗浄した後、分離する（工程（ｉｉｉ））、ことを有する、導電性酸化物担体の製造方法を提供する。
【００１７】
従来、アノード、カソードにおける上記した反応１や２の円滑化および活発化には、電極触媒層における触媒とイオノマーの界面の増大や界面形成の均一化がある。また、上記に加えて、アノード触媒層では、反応ガス（水素）の拡散透過性やプロトンの導電性が、カソード触媒層では、反応ガス（酸素）の拡散透過性と利用効率の向上、生成水の拡散や除去などが不可欠である。さらに、アノードおよびカソードの各電極触媒層において、これらの技術課題を個別に解決するだけでは、性能（活性）や耐久性の向上を十分に図ることができない。
【００１８】
例えば、固体高分子形燃料電池の性能向上には、カソード触媒層の活性化過電圧の低減（酸素還元活性の向上）が有効であるため、反応ガス（酸素）の拡散透過性と利用効率の向上、生成水の拡散や除去などが課題である。水素の拡散透過性に比べ、酸素の拡散透過性は、ガス拡散電極（ＧＤＬ）や電極触媒層などの多孔構造体の微細孔構造の影響を強く受けると考えられ、従来は多孔体構造の微細孔構造の改善が行われてきた。多孔体構造の微細孔構造の改善は、反応ガス（酸素）の拡散透過性、生成水の拡散や除去に対しては有効である一方、酸素利用効率の飛躍的な改善効果が得られていないのが実情であった。したがって、カソード触媒層では、反応ガス（酸素）の拡散透過性と利用効率の向上が重要な課題と推測される。カソード触媒層内の酸素拡散透過性と酸素利用効率を向上するには、電極触媒層内に含有される電解質（イオノマー）内を拡散・溶解する酸素を高い状態（濃度）に保持することが必要である。
【００１９】
また、イオノマー内の酸素拡散性・溶解性は、電解質の分子骨格中（側鎖）のスルホン酸基量を増やし（ＥＷ値を下げる）酸素溶解性を向上することが最も有効であるが、イオノマーの改善にも限界がある。このため、カソード電極触媒層内のイオノマーを高含水状態に維持・調整し、プロトン生成反応を促進し、生成したプロトンの導電性を高める新規な解決手段が求められている。
【００２０】
さらに、固体高分子形燃料電池の性能および耐久性の向上には、カソード触媒層の抵抗過電圧や拡散過電圧の低減が有効であるため、カーボン担体の腐食耐性と導電率の向上、水の電気化学的な分解に伴う酸素発生の抑制などが課題である。従来は、カーボン担体の高結晶化による改善が行われてきたが、カーボン担体の腐食（酸化反応）そのものを抑制することはできないため、飛躍的な改善効果が得られていないのが実情であった。また、カーボン担体の高結晶化は、Ｐｔ粒子の分散性を低下させ性能低下の一因となっているのも実情であった。
【００２１】
一方、導電性酸化物担体は、カソード触媒層の抵抗過電圧が大きい（カーボン担体に比べ導電性が低い）ため、上記反応２の円滑な進行が妨げられ、性能低下の一因となり、十分な改善効果が得られていないのが実情であった。
【００２２】
これに対して、本発明は、逆沈殿法（逆均一沈殿法）により、錫含有溶液を沈殿剤溶液中に滴下して沈殿を形成した後、当該沈殿を沈殿剤溶液と同等以下のｐＨの洗浄液で洗浄・分離することを特徴とする。この方法により、２価の錫化合物（Ｓｎ（ＩＩ）；ＳｎＯやＳｎ（ＯＨ）２）と４価の錫化合物（Ｓｎ（ＩＶ）；ＳｎＯ２やＳｎ（ＯＨ）４）との比率（Ｓｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ））を制御したＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）を製造することが可能である。このようなＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）は、カーボン（Ｃ）を含まず、また腐食耐性に優れる。このため、燃料電池の電極触媒の担体として使用されても、起動停止時のカソード電極電位上昇（貴電位環境）に起因するカーボン酸化反応（担体腐食）を抑制・防止することができる。したがって、カーボン腐食に起因する拡散過電圧の増大を大幅に低減できる（カーボン腐食に起因する電極触媒層内の細孔閉塞が抑制できるため、ガス拡散性の悪化を大幅に抑制できる）。このため、起動停止時にカソード電極電位の上昇抑制のために配置していた制御デバイスやポンプ類などを廃止でき、燃料電池制御システムのコストを大幅に低減することができる。
【００２３】
また、一般に、従来の導電性酸化物担体は、カーボン担体に比べ導電性が低い（比抵抗が大きい）。したがって、従来の導電性酸化物担体を用いた電極触媒層では抵抗過電圧が著しく増大する。
【００２４】
これに対して、本発明に係る導電性酸化物担体は、導電性に優れる（比抵抗が小さい）ため、電極触媒層に用いても抵抗過電圧の増大を抑制できる。したがって、従来の導電性酸化物担体に比べ、抵抗過電圧に起因する性能低下を大幅に抑制できる。その上、本発明の方法では、ＳｎＯやＳｎＯ２、特にＳｎＯの結晶子径の成長を抑制することができるため、本発明に係る導電性酸化物担体は、ＢＥＴ比表面積を増大することができる。ゆえに、本発明に係る導電性酸化物担体は、白金等の貴金属を高分散させて担持することが可能である。
【００２５】
したがって、本発明の方法によって製造される導電性酸化物担体（ＳｎＯ２−Ｘ；０＜ｘ＜１）は、貴電位環境下でも腐食を誘発しない、導電性に優れかつ大きなＢＥＴ比表面積を有する導電性酸化物担体である。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
（Ａ）工程（ｉ）
本工程では、錫含有化合物を水性溶剤に溶解して、錫含有溶液を調製する。
【００２８】
ここで、錫含有化合物としては、錫（Ｓｎ）を含むものであれば特に制限されず、錫の、塩化物等のハロゲン化物（例えば、塩化第一錫、塩化第二錫）、ナトリウム塩（例えば、スズ酸ナトリウム）、錫酸塩（例えば、酢酸スズ、シュウ酸スズ）、硫化物（例えば、硫酸スズ）など、いずれの形態でも使用できる。また、錫含有化合物は、そのままの形態で使用されてもよいが、水和物などの形態で使用されてもよい。これらのうち、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）、ならびにこれらの水和物（例えば、ＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏなど）が好ましい。より好ましくは、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、およびこれらの水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏなど）が使用される。なお、上記錫含有化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、本明細書では、錫含有化合物は、特記しない限り、水和物などの形態をも包含する。
【００２９】
また、水性溶剤としては、錫含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。例えば、水、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸、リン酸、メタノール、エタノール、酢酸、酒石酸、シュウ酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、水、塩酸が好ましい。この際、上記水性溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。特に錫含有化合物として塩化第二錫（水和物の形態を含む；以下、特記しない限り同様）を使用する場合には、水、塩酸、特に水を使用することが好ましい。また、特に錫含有化合物として塩化第一錫（水和物の形態を含む；以下、特記しない限り同様）を使用する場合には、水、塩酸、特に塩酸を使用することが好ましい。塩化第一錫は、水への溶解度が低く（例えば、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの水への溶解度：２７．０ｇ／１００ｍｌ（１５℃））、また、その水溶液は、下記式に示されるように、徐々に加水分解を起こし白色沈殿を生じる。しかし、塩酸存在下であると、ＳｎＣｌ２水溶液の安定性を保つことができ、望ましい。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
水性溶剤の使用量は、錫含有化合物を溶解でき、かつ錫含有化合物の安定性を維持できる量であれば特に制限されない。特に、錫含有化合物が塩化第一錫を含みかつ水性溶剤が塩酸である場合には、塩化水素／錫（ＨＣｌ／Ｓｎ）のモル比が０．２〜０．５となるような比で、錫含有化合物と塩酸を混合することが好ましい。このような範囲であれば、錫含有溶液の安定性を維持することができる。また、下記工程（ｉｉ）で錫含有溶液を沈殿剤溶液に滴下する際に、錫含有溶液の液滴部分のｐＨの局所的な変化を介して、４価の錫化合物及び２価の錫化合物の組成や結晶子径などを適切に調節できる。
【００３２】
また、錫含有化合物を水性溶剤に溶解する条件は、錫含有化合物を溶解できる条件であれば特に制限されない。例えば、所定量の錫含有化合物を水性溶剤に混合した後、適宜攪拌することができる。また、混合・攪拌条件もまた、特に制限されず、錫含有化合物と、水性溶剤とを、１０〜６０℃の温度で、１０〜１２０分間、混合・攪拌して、錫含有溶液を調製することが好ましい。
【００３３】
なお、本工程（ｉ）において、錫含有化合物に加えて、アンチモン含有化合物をさらに使用してもよい。この場合には、Ｓｂ−ＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）またはＳｂ−ＳｎＯ２が導電性酸化物担体として製造される。ここで、上記式：Ｓｂ−ＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）またはＳｂ−ＳｎＯ２で表わされる導電性酸化物担体において、アンチモン（Ｓｂ）は、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の形態、または五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）と三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）との混合物の形態で存在する。一方、錫（Ｓｎ）は、酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）と酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）との混合物である、ＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）の形態で存在する、または酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）の形態で存在する。なお、酸化錫（ＩＶ）は導電性が低いものの、アンチモンの存在により導電性が付与されるため、得られる導電性酸化物担体は、優れた導電性を発揮しうる。
【００３４】
当該形態では、錫含有化合物に加えて、アンチモン含有化合物を、水性溶剤に溶解して、錫−アンチモン含有溶液を調製する。ここで、錫−アンチモン含有溶液の調製は、特に制限されない。例えば、錫含有化合物及びアンチモン含有化合物を、水性溶剤に溶解することによって、錫−アンチモン含有溶液を調製できる。または、錫含有化合物を水性溶剤に溶解して、錫含有溶液を調製し、別途、アンチモン含有化合物を水性溶剤に溶解して、アンチモン含有溶液を調製し、これらを合わせることによっても、錫−アンチモン含有溶液を調製できる。この場合には、下記工程（ｉｉ）において、前記錫−アンチモン含有溶液を、沈殿剤溶液中に滴下することにより、沈殿が得られる。
【００３５】
または、錫含有化合物を水性溶剤に溶解して、錫含有溶液を調製し、別途、アンチモン含有化合物を水性溶剤に溶解して、アンチモン含有溶液を調製することができる。この場合には、下記工程（ｉｉ）において、前記錫含有溶液およびアンチモン含有溶液を、それぞれ、沈殿剤溶液中に滴下することにより、沈殿を得ることができる。
【００３６】
または、錫含有化合物を水性溶剤に溶解して、錫含有溶液を調製し、別途、アンチモン含有化合物を水性溶剤に溶解して、アンチモン含有溶液を調製する。次に、この錫含有溶液に、必要であれば、錫含有溶液を適宜攪拌しながら、アンチモン含有溶液を滴下して、錫−アンチモン含有溶液を調製できる。この場合には、下記工程（ｉｉ）において、前記錫−アンチモン含有溶液を、沈殿剤溶液中に滴下することにより、沈殿が得られる。なお、スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）等の錫含有化合物を使用する場合には、錫含有化合物自体が沈殿剤溶液としても作用する。このため、錫含有溶液にアンチモン含有溶液を滴下することにより、沈殿の一部が生じる。また、この場合には、下記工程（ｉｉ）における錫−アンチモン含有溶液及び沈殿剤溶液の添加順序を逆にしても、即ち、錫−アンチモン含有溶液に沈殿剤溶液を滴下しても、沈殿を得ることができる。
【００３７】
上記操作において、錫−アンチモン含有溶液やアンチモン含有溶液は、容易に加水分解を起こすため、空気の水分と接触しないようにすることが好ましい。錫−アンチモン含有溶液と空気とが接触するのを防止するための方法は、特に制限されないが、この溶液にケロシン等の親油性の溶液を加えて、錫−アンチモン含有溶液の表面に油層（ケロシン層）を形成する方法などが好ましく使用される。
【００３８】
このように錫化合物に加えてアンチモン含有化合物を使用することによって、Ｓｂ−ＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）またはＳｂ−ＳｎＯ２が導電性酸化物担体として製造される。アンチモン（Ｓｂ）は導電性を付与することができるため、導電性酸化物担体は導電性をさらに向上することができる。
【００３９】
上記実施の形態において、アンチモン含有化合物は、アンチモン（Ｓｂ）を含むものであれば特に制限されず、アンチモンの、塩化物、フッ化物等のハロゲン化物など、いずれの形態でも使用できる。また、アンチモン含有化合物は、そのままの形態で使用されてもよいが、水和物などの形態で使用されてもよい。これらのうち、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）などが挙げられる。これらのうち、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンが好ましく使用され、五塩化アンチモンがより好ましい。三酸化アンチモンに比して五酸化アンチモンの方が導電性に優れる。このため、アンチモン含有化合物として五塩化アンチモンを使用することにより、得られる導電性酸化物担体中の五酸化アンチモン量を多くすることができる。なお、アンチモン含有化合物として五塩化アンチモンのみを使用した場合であっても、得られる導電性酸化物担体は、アンチモンを、五酸化アンチモンの形態に加えて、五酸化アンチモンと三酸化アンチモンとの混合物の形態で含みうる。同様にして、アンチモン含有化合物として五塩化アンチモンのみを使用した場合にも、得られる導電性酸化物担体は、アンチモンを、五酸化アンチモンと三酸化アンチモンとの混合物の形態で含む。
上記アンチモン含有化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、本明細書では、アンチモン含有化合物は、特記しない限り、水和物などの形態をも包含する。
【００４０】
アンチモン含有化合物をさらに使用する場合の、アンチモン含有化合物の使用量は、上記したような効果を達成できる量であれば特に制限されない。具体的には、アンチモン含有化合物の使用量は、錫に対するアンチモンのモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）が、０．０１〜０．３、より好ましくは０．０５〜０．２となるような量であることが好ましい。このような範囲であれば、アンチモン含有化合物においてアンチモン（Ｓｂ）がＳｂ５＋の酸化数になり易く、ゆえに得られるアンチモン由来の導電性酸化物担体中に占める五酸化アンチモンの量を増加でき、得られる導電性酸化物担体の導電性を向上できる。
【００４１】
また、アンチモン含有化合物を溶解するために使用される水性溶剤としては、アンチモン含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されず、具体例としては上記錫化合物について記載したのと同様である。好ましくは、水、塩酸がより好ましい。この際、上記水性溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、水性溶剤の使用量は、アンチモン含有化合物を溶解できる量であれば特に制限されず、アンチモン含有化合物を良好に溶解でき、また、アンチモン含有溶液の安定性を維持することもできる量であることが好ましい。
【００４２】
（ｂ）工程（ｉｉ）
本工程では、本工程（ｉ）で調製された錫含有溶液を、沈殿剤溶液中に滴下して、沈殿を得る。上記工程（ｉ）で調製された錫含有溶液は、上記好ましい形態によるように塩酸などを水性溶剤として用いる場合には、ｐＨが１以下と、低い。本工程では、錫含有溶液を、ｐＨのより高い沈殿剤溶液中に滴下することにより、沈殿を形成する。
【００４３】
ここで、沈殿剤溶液は、錫含有溶液から沈殿として４価の錫化合物（Ｓｎ（ＩＶ）；例えば、ＳｎＯ２やＳｎ（ＯＨ）４）や２価の錫化合物（Ｓｎ（ＩＩ）；例えば、ＳｎＯやＳｎ（ＯＨ）２）を形成できるものであれば、特に制限されない。上記沈殿の形成は、特に制限されないが、一般的にはｐＨを調整することにより行なわれる。このため、沈殿剤はｐＨ調整沈殿剤としても機能しうる。このような沈殿剤の具体例としては、アンモニア（ＮＨ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）および亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。これらのうち、アンモニア（ＮＨ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、アンモニア（ＮＨ３）及び炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）がより好ましい。上記沈殿剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、当該沈殿剤を溶解する溶媒としては、上記沈殿剤を溶解できるものであれば特に制限されない。水が好ましく使用される。
【００４４】
沈殿剤の溶媒中の濃度は、特に制限されず、上記した沈殿の形成のしやすさや操作のしやすさなどを考慮して適宜選択できる。好ましくは、沈殿剤溶液のｐＨが、７．５〜１２となるように、沈殿剤を溶媒に溶解することが好ましい。このような範囲であれば、錫含有溶液から効率よく沈殿が形成できる。
【００４５】
また、本工程（ｉｉ）において、錫含有溶液中の錫含有化合物と、沈殿剤溶液中の沈殿剤との、混合比率は特に制限されない。好ましくは、錫含有溶液から沈殿として４価の錫化合物（Ｓｎ（ＩＶ）；例えば、ＳｎＯ２やＳｎ（ＯＨ）４）や２価の錫化合物（Ｓｎ（ＩＩ）；例えば、ＳｎＯやＳｎ（ＯＨ）２）を形成できる比率である。具体的には、錫含有溶液は、沈殿剤／錫のモル比が２．５〜１０の量、より好ましくは２．５〜５の量、沈殿剤溶液中に滴下される。
【００４６】
本工程（ｉｉ）では、沈殿剤／錫のモル比が２．５〜１０、５〜１０、特に５付近である場合、あるいは沈殿剤溶液のｐＨが９〜１２、１１〜１２、特に１１付近である場合には、４価の錫化合物（Ｓｎ（ＩＶ）；例えば、ＳｎＯ２やＳｎ（ＯＨ）４）が主に沈殿として形成される。この場合には、下記工程（ｉｉｉ）で沈殿剤溶液と同等以下のｐＨの洗浄液で洗浄することにより、上記４価の錫化合物の一部が２価の錫化合物となる。また、沈殿剤／錫のモル比が１．５〜５、３〜５、特に３付近である場合、あるいは沈殿剤溶液のｐＨが７．５〜９、８〜９、特に８付近である場合には、４価の錫化合物と２価の錫化合物との混合物が沈殿として形成される。この場合には、下記工程（ｉｉｉ）では、この混合物の形態で洗浄液で洗浄される。なお、沈殿剤／錫のモル比が大きい程、結晶子サイズの小さいＳｎＯとＳｎＯ２が生成し易くなり、ＢＥＴ比表面積の増大が図れるが、その後の洗浄処理（工程（ｉｉｉ））によるＳｎＯ／ＳｎＯ２比の増大が図り難くなる可能性がある。一方で、沈殿剤／錫のモル比が小さい程、結晶子サイズの大きいＳｎＯとＳｎＯ２が生成し易くなり、ＢＥＴ比表面積の増大が図り難くなるが、その後の洗浄処理（工程（ｉｉｉ））によるＳｎＯ／ＳｎＯ２比の増大が図り易くなる可能性がある。さらに、沈殿剤／錫のモル比はＳｎＯ／ＳｎＯ２比の増大に影響すると推測される。沈殿剤／錫のモル比が大きい程、ＳｎＯ２が生成し易くなり、その後の洗浄処理（工程（ｉｉｉ））によるＳｎＯ／ＳｎＯ２比の増大が図り難くなる可能性がある。一方で、沈殿剤／錫のモル比が小さい程、ＳｎＯが生成し易くなり、その後のｐＨ処理によるＳｎＯ／ＳｎＯ２比の増大が図り易くなる可能性がある。このようなことを考慮すると、沈殿剤／錫のモル比は、２．５〜１０、より好ましくは２．５〜５であることが好ましい。このような範囲であれば、ＳｎＯ／ＳｎＯ２比（比抵抗）及び結晶子サイズ（ＢＥＴ比表面積）双方のバランスがとれた導電性酸化物担体が製造できる。
【００４７】
本工程（ｉｉ）では、錫含有溶液を沈殿剤溶液中に滴下して、沈殿を形成するが、この際の錫含有溶液の滴下速度は、特に制限されない。具体的には、錫含有溶液を、１０〜１００ｃｍ３／時間、より好ましくは２５〜５０ｃｍ３／時間の速度で、沈殿剤溶液中に滴下することが好ましい。このような速度で錫含有溶液を沈殿剤溶液中に滴下することにより、形成した４価の錫化合物及び２価の錫化合物、特に２価の錫化合物の結晶子径（結晶子サイズ）の成長を抑制することができる。より具体的には、当該方法によって、最終産物としての導電性酸化物担体の結晶子径は、およそ、５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍに調整されうる。このため、得られる導電性酸化物担体のＢＥＴを増大することができる。なお、当該工程において、沈殿剤溶液を錫含有溶液中に滴下する場合には、これらの錫化合物の成長が早くなりすぎて、得られる導電性酸化物担体のＢＥＴを十分大きくすることができない。
【００４８】
なお、本工程（ｉｉ）のメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。すなわち、例えば、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）を用いた場合、Ｓｎ２＋中間体（例えば、Ｓｎ６Ｏ４（ＯＨ）４→４ＳｎＯ・２Ｓｎ（ＯＨ）４）を経由してＳｎ４＋（ＳｎＯ２）を生成する。この中間体の生成具合が沈殿剤／錫のモル比や錫含有溶液の滴下速度によって異なり、ＳｎＯ／ＳｎＯ２比の増大に影響すると推測される。しかし、本発明は、上記推測によって限定されない。
【００４９】
また、錫含有溶液を沈殿剤溶液中に滴下する際、錫含有溶液の液滴と沈殿剤とが接触する部分では、錫含有溶液の滴下速度によって、局部的に沈殿剤／錫のモル比が変化し、その後のＳｎＯ／ＳｎＯ２比や洗浄処理（工程（ｉｉｉ））によるＳｎＯ／ＳｎＯ２比の増大に影響すると推測される。定性的な点からみると、液滴が大きいと、その後の洗浄処理（工程（ｉｉｉ））によってＳｎＯ／ＳｎＯ２比が増大し易くなると、推測される。しかし、本発明は、上記推測によって限定されない。
【００５０】
錫含有溶液を沈殿剤溶液中に滴下する他の条件は、沈殿を形成できる条件であれば特に制限されない。例えば、錫含有溶液を、１０〜６０℃、より好ましくは１０〜３５℃の温度で、上記した滴下速度で、沈殿剤溶液中に滴下して、沈殿を得ることが好ましい。この際、錫含有溶液と沈殿剤溶液とが均一に混合できるように、沈殿剤溶液を攪拌しながら、錫含有溶液をすることが好ましい。また、上記滴下終了後は、混合液を、さらに１０〜６０℃、より好ましくは１０〜３５℃の温度で、１〜１２時間、より好ましくは１〜６時間、攪拌・混合してもよい。または、上記滴下終了後もしくは上記攪拌・混合後に、混合液を、１０〜６０℃、より好ましくは１０〜３５℃の温度で、６〜９６時間、より好ましくは１２〜２４時間、静置（熟成）してもよい。このような操作によって、ＳｎＯ／ＳｎＯ２比が増大できる。
【００５１】
上記操作によって形成した沈殿は、混合液から、濾過、吸引濾過、遠心分離など、公知の方法によって分離でき、分離方法は特に制限されない。
【００５２】
なお、上記工程（ｉ）において、錫−アンチモン含有溶液を調製した場合の、本工程（ｉｉ）の諸条件は、上記と同様であるため、ここでは、説明を省略する。また、上記工程（ｉ）において、アンチモン含有溶液を調製した場合の、本工程（ｉｉ）におけるアンチモン含有溶液の滴下速度やｐＨなどの諸条件は、上記と同様であるため、ここでは、説明を省略する。しかし、錫含有溶液およびアンチモン含有溶液は、同一の条件であってもあるいは異なる条件であってもよい。この際、得られる導電性酸化物担体のアンチモンの酸化数を調整することを目的として、Ｓｂ酸化数調整剤を追加してもよい。このようなＳｂ酸化数調整剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒドラジンが好ましく使用される。ヒドラジンは、還元剤として作用することにより、導電性酸化物担体中の５価のＳｂ（Ｓｂ５＋）の割合を増加することができる。
【００５３】
（ｃ）工程（ｉｉｉ）
本工程では、本工程（ｉｉ）で調製された沈殿を、沈殿剤溶液と同等以下のｐＨの洗浄液（以下、単に「洗浄液」とも称する）で洗浄した後、分離する。ここで、上述したが、上記工程（ｉｉ）において、沈殿剤／錫のモル比が２．５〜１０、５〜１０、特に５付近である場合、あるいは沈殿剤溶液のｐＨが９〜１２、１１〜１２、特に１１付近である場合には、４価の錫化合物（Ｓｎ（ＩＶ）；例えば、ＳｎＯ２やＳｎ（ＯＨ）４）が主に沈殿として形成される。この場合には、本工程（ｉｉｉ）で沈殿を洗浄液で洗浄することにより、４価の錫化合物の一部が２価の錫化合物となり、ＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）が形成される。このため、洗浄剤溶液のｐＨは、沈殿剤溶液のｐＨより低いことが好ましい。このようなｐＨの洗浄剤溶液を使用することによって、沈殿中の４価の錫化合物の２価の錫化合物への変換を誘導する。その結果、ＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）が導電性酸化物担体として製造しうる。
【００５４】
また、上記工程（ｉｉ）において、沈殿剤／錫のモル比が１．５〜５（特に２．５〜５）である場合、あるいは沈殿剤溶液のｐＨが７．５〜９である場合には、４価の錫化合物と２価の錫化合物との混合物が沈殿として形成される。この場合には、下記工程（ｉｉｉ）では、沈殿はこの混合物の形態のまま洗浄液で洗浄され、ＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）が形成される。また、上述したように、沈殿として４価及び２価の錫化合物の混合物が形成されているので、洗浄剤溶液のｐＨは沈殿剤溶液のｐＨと同じであってもよく、このような場合には、工程（ｉｉ）で形成された４価及び２価の錫化合物の混合物の形態が維持される傾向にある。また、沈殿剤溶液のｐＨより低いｐＨの洗浄剤溶液を使用する場合には、沈殿中の４価の錫化合物の一部が２価の錫化合物に変換する。いずれの場合においても、ＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）が導電性酸化物担体として製造しうる。
【００５５】
本工程（ｉｉｉ）によると、処理条件によって、任意に２価の錫化合物と４価の錫化合物との比率（Ｓｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ））を調整できる。このため、本工程（ｉｉｉ）により、得られる導電性酸化物担体（ＳｎＯ２−Ｘ；０＜ｘ＜１）の比抵抗低減（導電性向上）が図れる。
【００５６】
ここで、洗浄液は、洗浄剤を適当な水性溶剤に溶解することによって得られる。洗浄剤は、溶液の形態で、沈殿剤溶液よりも低いｐＨを呈するものであれば特に制限されない。具体的には、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）および亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）などが挙げられる。なお、上記洗浄剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５７】
また、洗浄液を調製するために使用される水性溶剤は、上記洗浄剤を溶解できるものであれば特に制限されない。例えば、水が好ましく使用される。この際、上記水性溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５８】
洗浄剤の水性溶剤中の濃度は、工程（ｉｉ）で使用される沈殿剤溶液中よりもｐＨが低くなれば特に制限されない。好ましくは、洗浄液のｐＨが、３．５〜８．５となるような濃度に、洗浄剤を水性溶剤に溶解することが好ましい。ここで、洗浄液の濃度やｐＨと、２価の錫化合物と４価の錫化合物との比率（Ｓｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ））との間に相関性がある。このような範囲であれば、適切なＳｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ）比を有するＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）が沈殿として錫含有溶液から効率よく形成できる。
【００５９】
沈殿の洗浄液による洗浄条件は、適切なＳｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ）比を有するＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）が沈殿として得られる条件であれば特に制限されない。例えば、沈殿を洗浄液中に加えて、１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度で、１０分〜４時間、より好ましくは３０分〜２時間、混合・攪拌（懸濁）することが好ましい。この際、沈殿と洗浄液との混合比は、特に制限されないが、沈殿１００ｇ当たり、好ましくは５０〜５００ｃｍ３、より好ましくは１００〜３００ｃｍ３の洗浄液の割合となるように、沈殿を洗浄液に加える。なお、上記洗浄工程は、１回を単独で行なってもよいが、上記操作を繰り返し行なうことが好ましい。これは、洗浄時間及び洗浄回数と、２価の錫化合物と４価の錫化合物との比率（Ｓｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ））との間に相関性があるからである。具体的には、上記洗浄操作を、１〜２０回、より好ましくは１〜１０回繰り返す。このような繰り返し操作により、２価の錫化合物と４価の錫化合物との比率（Ｓｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ））を適切に調節でき、また、これらの結晶子径をも適切に調節できる。上記に加えて、上記繰り返し操作によって、最終の混合液中に残存する塩素やナトリウム等の錫含有化合物（場合によっては、アンチモン含有化合物）由来の不純物を十分除去できる。なお、洗浄操作を繰り返し行なう場合の、各洗浄条件は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各洗浄操作間に、静置操作を行なってもよく、このような場合には、洗浄操作後の混合液を、１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度で、１〜７日間、より好ましくは１〜３日間、静置することが好ましい。
【００６０】
上記洗浄操作後、混合液を、濾過、吸引濾過、遠心分離など、公知の方法によって、沈殿を分離でき、その分離方法は特に制限されない。なお、上述したように、錫含有化合物および使用する場合にはアンチモン含有化合物が塩化物の形態である場合には、最終の混合液中に塩素がなるべく残っていないことが好ましい。これは、塩素が触媒（Ｐｔなど）の被毒物質であるためである。このような塩素の存在の確認方法は、特に制限されず、公知の方法によって行なわれる。例えば、混合液を遠心分離して、上清と沈殿に分離し、この上清に、１％−硝酸銀水溶液を数滴加え、白濁しないことを確認する方法などが好ましく使用される。この際、上清が白濁する場合は、白濁が認められなくなるまで、上記洗浄操作を繰り返すことが好ましい。同様にして、錫含有化合物および使用する場合にはアンチモン含有化合物がスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）等のナトリウム原子を含む場合においても、最終の混合液中にナトリウムがなるべく残っていないことが好ましい。これは、ナトリウムが触媒（Ｐｔなど）の被毒物質であるためである。このようなナトリウムの存在の確認方法は、特に制限されず、公知の方法によって行なわれる。
【００６１】
本発明では、上記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって、比抵抗が低くかつＢＥＴ比表面積の大きい導電性酸化物担体が得られる。しかし、上記工程に加えて、上記工程（ｉｉｉ）で得られた沈殿を乾燥、焼成してもよい。このような乾燥・焼成工程によって、導電性酸化物の酸化物相の安定化が図れる。この際、乾燥・焼成条件は特に制限されないが、上記工程（ｉｉｉ）で得られた沈殿を４０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜６００℃で焼成することが好ましい。すなわち、本発明の方法は、（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）後、洗浄・分離された沈殿を４０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜６００℃で焼成すること（工程（ｉｖ））をさらに有していてもよい。このような焼成条件によると、ＳｎＯ及びＳｎＯ２が適切な比率となるＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）を安定して製造することが可能である。具体的には、乾燥・焼成後の導電性酸化物担体は、Ｘ線回折を行なった際の、ＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１１０）のピーク強度比が、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．１〜０．５である。なお、上記乾燥温度及び焼成温度範囲から外れると、ＳｎＯ及びＳｎＯ２の比率が適切な範囲に調節できない可能性がある。特に、４００℃を超える温度で焼成すると、Ｓｎ（ＩＩ）酸化物（ＳｎＯ）相（１０１）がＳｎ（ＩＶ）酸化物（ＳｎＯ２）相（１１０）に変化して、Ｓｎ（ＩＶ）酸化物（ＳｎＯ２）相（１１０）が減少する可能性がある。
【００６２】
上記工程（ｉｖ）において、乾燥条件は、工程（ｉｉｉ）で得られた沈殿を４０〜１５０℃の温度で乾燥する条件であればよい。乾燥温度は、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは４〜４８時間、より好ましくは１２〜２４時間である。また、乾燥工程数も、１回であってもあるいは２回以上繰り返し行なってもよい。後者の場合、各乾燥条件は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６３】
また、焼成条件は、乾燥後の沈殿を２００〜７００℃の温度で焼成する条件であればよい。好ましい焼成温度は、２００〜６００℃、２００〜４００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜６時間である。また、焼成工程数も、１回であってもあるいは２回以上繰り返し行なってもよい。後者の場合、各焼成条件は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６４】
さらに、上記乾燥操作と焼成操作との間に、沈殿を粉砕する操作を行なってもよい。このような粉砕操作によって、粒子全体が均一な熱履歴となりうる。この際、粉砕は、公知の方法で行なわれ、その方法は特に制限されない。例えば、乳鉢、ボールミル、ロールミル、サンドグラインダーなどを用いて、沈殿を粉砕することができ、その条件も特に制限されない。例えば、沈殿を、上記方法によって、５〜１２０分間、粉砕することが好ましい。
【００６５】
上記したような本発明の方法によって得られる導電性酸化物担体は、適切なＳｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ）比を有するため、比抵抗が低減でき、高い導電性を発揮できる。また、特に導電性酸化物担体がアンチモンを含む（即ち、Ｓｂ−ＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）またはＳｂ−ＳｎＯ２である）場合には、アンチモン由来の高い導電性により、Ｓｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ）比にあまり左右されずに、比抵抗が低減でき、高い導電性を発揮できる。具体的には、本発明の方法によって製造される導電性酸化物担体は、１×１０２〜３×１０７ｃｍ・Ω、より好ましくは１×１０２〜３×１０４ｃｍ・Ωの比抵抗を示す。また、上記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって得られる導電性酸化物担体は、適切な結晶子径を有するため、ＢＥＴ比表面積が増大し、下記に詳述する貴金属の高分散担持が可能になる。具体的には、本発明の方法によって製造される導電性酸化物担体は、５０〜１７０ｍ２／ｇ、より好ましくは６０〜１６０ｍ２／ｇ、特に好ましくは７０〜１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。これは、従来の錫系の導電性酸化物担体では、ＢＥＴ比表面積が１０数〜約５０ｍ２／ｇ以下であったのに比して有意に増大することができる。また、このようなＢＥＴ比表面積の大きな導電性酸化物担体上に、液相還元法を用いてＰｔ等の貴金属粒子を高分散状態で担持できる。したがって、このようにして得られた電極触媒は、発電性能を大幅に向上できる。
【００６６】
したがって、本発明に係る導電性酸化物担体は、貴金属を担持して、電極触媒を製造するのに好適に使用しうる。貴金属の担持方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することができる。一般的に、導電性担体上にＰｔなどの貴金属粒子を高分散状態で担持する液相還元法では、該導電性担体上に担持される貴金属粒子の大きさ（貴金属粒子径）や分散性は導電性の影響を大きく受けると推測される。導電性酸化物担体の導電性の大小は、貴金属担持（液相還元反応）の成否、貴金属粒子の大小（貴金属粒子径の大小）や分散性の良し悪しに大きな影響を及ぼすと推測される。本発明の導電性酸化物担体は、導電性に優れる（比抵抗が小さい）ため、液相還元法を用い担体上にＰｔ粒子を高分散状態で担持できると推測される。したがって、発電性能を大幅に向上できる。
【００６７】
また、導電性酸化物担体への貴金属の従来の担持法としては、含浸法（導電性酸化物とＰｔ塩溶液とを混合し蒸発乾固）、Ｐｔコロイド法（導電性酸化物とＰｔ（メタル）コロイド溶液とを混合し蒸発乾固）、Ｐｔ酸化物コロイド法（導電性酸化物とＰｔ酸化物コロイドの混合溶液を調製し、沈殿を濾取して乾燥後水素還元）などが用いられていた。これらの方法では、貴金属粒子の分散状態は、担体の表面構造（凹凸構造）に大きく影響されるため、担体表面に貴金属粒子を高分散することが難しい（担体と貴金属粒子とは物理的な接触であるため再凝集が起こり易い）と推測される。さらに、溶液（溶媒）や不純物の除去過程（例えば、蒸発乾固、濾過・洗浄）で、貴金属粒子の凝集が起こり易いと推測される。
【００６８】
また、液相還元法では、担体の導電性部位上で貴金属原料（錯体）と還元剤（例えば、ＥｔＯＨ）とが反応し、貴金属粒子が生成すると推測される。このため、貴金属粒子の分散状態は、担体の導電性部位の導電性や分散状態に大きく影響されるが、担体表面に貴金属粒子を高分散することが容易である（担体とＰｔ粒子との相互作用が強く再凝集が起こり難い）と推測される。さらに、溶液（溶媒）や不純物の除去過程（例えば、蒸発乾固、濾過・洗浄）でも、貴金属粒子の凝集が起こり難いと推測される。
【００６９】
これに対し、本発明に係る導電性酸化物担体の導電性部位（ＳｎＯ）は、貴金属が未担持の状態（貴金属に被覆されていない状態）では、強酸性下で徐々にＳｎＯからＳｎＯ２に酸化される。例えば、液相還元法で使用するジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液などの貴金属前駆体溶液はｐＨ＝１以下の強酸性であるため、Ｐｔ原料溶液のｐＨを予め、ｐＨ＝３〜９に調整することが望ましい。これによって、Ｐｔ未担持の状態（Ｐｔに被覆されていない状態）でのＳｎＯからＳｎＯ２への酸化反応を抑制でき、したがって、Ｐｔを担持した後も導電性の低下を抑制できると推測される。
【００７０】
したがって、貴金属前駆体水溶液のｐＨを３〜９に調整し、この貴金属前駆体水溶液に本発明に係る導電性酸化物担体および第１の還元剤を加え、加熱還流して、貴金属前駆体担持担体を含む溶液を得る方法が好ましい。すなわち、本発明は、（ａ）貴金属前駆体水溶液のｐＨを３〜９に調整し；（ｂ）前記（ａ）で調製された貴金属前駆体水溶液に、本発明の方法で得られた導電性酸化物担体および第１の還元剤を加え、加熱還流して、貴金属前駆体担持担体を含む溶液を得る、ことを有する、電極触媒の製造方法を提供する。以下、上記電極触媒の製造方法の好ましい実施の形態について説明する。なお、本発明は、下記説明に限定されるものではない。
【００７１】
（Ｉ）工程（ａ）
本工程では、貴金属前駆体水溶液のｐＨを３〜９に調整する。一般的に２価の酸化錫（ＳｎＯ）は、４価の酸化錫（ＳｎＯ２）に比して不安定であり、強酸性条件下では、４価の酸化錫（ＳｎＯ２）に変換されやすくなる。また、２価の酸化錫（ＳｎＯ）は、強酸性条件下では耐食性に劣る場合がある。このため、貴金属前駆体水溶液は弱酸性から弱塩基性であることが好ましい。これにより、本発明に係る導電性酸化物担体は、Ｓｎ（ＩＩ）／Ｓｎ（ＩＶ）やＳｎＯ２−Ｘ（０＜ｘ＜１）を適切な範囲に維持することができる。より好ましくは、貴金属前駆体水溶液のｐＨを、４〜８に調整する。
【００７２】
上記方法によると、電極触媒は、本発明に係る導電性酸化物担体に貴金属が担持されてなる。ここで、貴金属としては、特に制限されないが、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウム等の貴金属が好ましく挙げられる。これらのうち、白金、パラジウム、ロジウムがより好ましく使用され、白金、パラジウムが特に好ましく使用され、白金が最も好ましく使用される。これらの貴金属は、燃料電池用の電極触媒として使用される場合には、触媒活性に優れるからである。この際、貴金属は、一種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。このため、上記貴金属源である貴金属前駆体としては、いずれの貴金属化合物であってもよいが、例えば、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、硝酸イリジウム、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩、塩化白金、塩化イリジウム、塩化パラジウムなどが水溶性であるため、好ましい。これらのうち、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸、塩化白金、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩がより好ましく、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸が特に好ましい。この際、上記貴金属前駆体は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００７３】
上記したような貴金属前駆体を水に溶解したのみでは、そのｐＨが３〜９にならない場合がある。このような場合には、上記水溶液に、適当な酸あるいは塩基を添加して、そのｐＨが上記範囲になるように調節すればよい。この際、適当な酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが使用できる。また、適当な塩基としては、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用できる。上記した酸や塩基は、そのままの形態で使用されてもよいが、水溶液の形態で使用されてもよい。
【００７４】
（ＩＩ）工程（ｂ）
本工程では、上記（ａ）で調製された貴金属前駆体水溶液に、本発明の方法で得られた導電性酸化物担体および第１の還元剤を加え、加熱還流して、貴金属前駆体担持担体を含む溶液を得る。
【００７５】
ここで、第１の還元剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒドが好ましい。また、上記第１の還元剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７６】
第１の還元剤の添加量は、特に制限されず、貴金属前駆体を十分還元できる量であればよい。第１の還元剤の添加量は、貴金属前駆体（貴金属換算のモル数）に対して、１０〜３００倍のモル比、より好ましくは５０〜１００倍のモル比となるような量であることが好ましい。このような範囲であれば、導電性酸化物担体上で、貴金属前駆体を十分還元・担持できる。
【００７７】
また、工程（ｂ）によると、貴金属前駆体水溶液、導電性酸化物担体および第１の還元剤の混合液を加熱還流するが、その際の加熱還流条件も、貴金属前駆体を十分還元して、導電性酸化物担体上に貴金属前駆体を十分担持できる条件であれば特に制限されない。具体的には、上記混合液を、７５〜８５℃の温度で、２〜８時間、より好ましくは４〜６時間、加熱還流する。このような条件であれば、貴金属前駆体を十分還元して、導電性酸化物担体上に貴金属前駆体を十分担持できる。なお、上記加熱還流操作は、１回を単独で行なってもあるいは２回以上に分けて行なってもよい。後者の場合の各加熱還流条件は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７８】
本発明では、上記工程（ａ）及び（ｂ）によって、導電性酸化物担体上に貴金属前駆体を十分担持できるが、さらに還元反応を行なってもよい。即ち、本発明の電極触媒の製造方法は、（ｃ）上記工程（ｂ）で得られた貴金属前駆体担持担体を含む溶液に、第２の還元剤を加え、加熱還流する（工程（ｃ））ことをさらに有することが好ましい。これにより、導電性酸化物担体上にサイズの小さい貴金属粒子を所望の担持率で、しかも高分散状態で担持することがより可能になる。
【００７９】
ここで、第２の還元剤としては、特に制限されないが、蟻酸、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが好ましく挙げられる。また、上記第２の還元剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８０】
第２の還元剤の添加量は、特に制限されず、貴金属前駆体を十分還元できる量であればよい。第２の還元剤の添加量は、貴金属前駆体（貴金属換算のモル数）に対して、１〜２００倍のモル比、より好ましくは５〜１００倍のモル比となるような量であることが好ましい。このような範囲であれば、導電性酸化物担体上で、貴金属前駆体を十分還元・担持できる。
【００８１】
また、工程（ｃ）によると、工程（ｂ）での還元反応（第１の還元反応）に加えて、さらに還元反応（第２の還元反応）を第２の還元剤の存在下での加熱還流により行なうものである。その際の還元（加熱還流）条件も、貴金属前駆体を十分還元して、導電性酸化物担体上に貴金属前駆体を十分担持できる条件であれば特に制限されない。具体的には、上記混合液を、５０〜７５℃の温度で、２〜８時間、加熱還流する。このような条件であれば、貴金属前駆体を十分還元して、導電性酸化物担体上に貴金属前駆体を十分担持できる。なお、上記加熱還流操作は、１回を単独で行なってもあるいは２回以上に分けて行なってもよい。後者の場合の各加熱還流条件は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８２】
なお、第１の還元剤及び第２の還元剤の組合せは、特に制限されず、第１及び第２の還元剤は、同じであってもあるいは異なるものであってもよく、また、第１の還元反応及び第２の還元反応の条件は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。しかし、第２の還元反応の方が第１の還元反応に比して還元効果が高いことが好ましい。例えば、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液などのＰｔ前駆体水溶液のｐＨを３〜９に調整すると、液相還元反応の進行が阻害されるため、１種類の還元剤を用いた場合では、Ｐｔ錯体の還元が不十分となりＰｔ担持率が低下したり、液相側でＰｔ錯体の還元反応が起こり担体上にＰｔが担持できない（メタルが浮遊）、などが起こり易いと推測される。また、１段階で還元した場合には、還元剤の種類（還元力の強弱）に関係なく、貴金属粒子の凝集が起こり易く、８ｎｍ以上となり、貴金属粒子が高分散して担体上に分散できないおそれがある。このため、２種類の還元剤を使用して還元反応を２段階で行なうことで、導電性酸化物担体上に液相還元法で貴金属粒子の高分散担持が可能となる。このような場合には、第１の還元反応では、エタノール（ＥｔＯＨ）等の比較的還元作用の弱い第１の還元剤で緩やかに反応させ、貴金属粒子の核となる中間体（貴金属錯体が部分的に還元された状態）を形成し、次いで、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等の比較的還元作用の強い第２の還元剤で急速に反応させることにより、貴金属粒子の成長を抑制していると推測される。この方法を用いることで、導電性酸化物担体上に３〜５ｎｍの貴金属（特にＰｔ）粒子を所望の担持率で、しかも高分散状態で担持できる。しかし、本発明は、上記推測によって限定されない。
【００８３】
上記工程（ａ）〜（ｃ）の液相還元によって導電性酸化物担体に白金等の貴金属を高分散させて担持することが可能である。特に、貴金属前駆体水溶液（例えば、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液や塩化白金酸水溶液）のｐＨを３〜９に調整し、さらに第１及び第２の還元剤を用いて２段階で還元（還元速度を調整）することが好ましい。このような方法によって、Ｓｎ導電性酸化物担体（ＳｎＯ２−Ｘ；０＜ｘ＜１）上に３〜５ｎｍの貴金属粒子を担持することができる。
【００８４】
また、本発明の電極触媒の製造方法は、上記工程（ｃ）で得られた溶液から、沈殿を分離し純水で洗浄した後、空気中あるいは不活性ガス中で７０〜１００℃で乾燥する（工程（ｄ））ことをさらに有することが好ましい。本工程（ｄ）によると、沈殿を分離し純水で洗浄することによって、工程（ｂ）および（ｃ）の液相還元後に残存している第１及び第２の還元剤がある程度除去できる。次に、この純水で洗浄した後、沈殿を分離して、この沈殿を空気中あるいは不活性ガス中で７０〜１００℃で乾燥することによって、これらの還元剤をより完全に除去することが可能である。
【００８５】
上記工程（ｄ）において、沈殿の分離方法は、特に制限されず、濾過、吸引濾過、遠心分離など、公知の方法が使用できる。また、このようにして分離された沈殿を純水で洗浄し、その後沈殿を空気中あるいは不活性ガス中で、好ましくは不活性ガス中で、７０〜１００℃の温度で乾燥する。このような温度範囲であれば、貴金属粒子のシンタリングを抑制・防止できるため、このような方法で製造された電極触媒は、初期から高い活性を発現することができる。また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等、特に制限されない。
【００８６】
また、本発明の電極触媒の製造方法は、（ｅ）上記工程（ｄ）で得られた乾燥物を、１〜１０体積％水素（Ｈ２）ガスを含む窒素（Ｎ２）ガスの流通下で、９０〜２００℃の温度で１〜１２時間、還元処理する（工程（ｅ））ことをさらに有することが好ましい。このような還元処理をさらに行なうことによって、貴金属表面に吸着した不純物を除去して、貴金属粒子をさらに活性化することができる。このため、工程（ｅ）を行なうことによって、電極触媒は、初期からより高い活性を発現することができる。より好ましくは、上記工程（ｅ）は、上記工程（ｄ）で得られた乾燥物を、１〜１０体積％水素（Ｈ２）ガスを含む窒素（Ｎ２）ガスの流通下で、９０〜２００℃の温度で３０分〜４時間、還元処理する。
【００８７】
本発明の方法によって製造される電極触媒は、燃料電池などの電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）のカソード及びアノード触媒層中の電極触媒として好適に使用される。ここで、本発明に係る電極触媒を用いたＭＥＡや燃料電池の製造方法は、特に制限されず、本発明に係る電極触媒を用いる以外は、従来と同様の方法が使用できる。例えば、触媒インクを電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスして、電極触媒層を電解質膜と接合し、得られた接合体をガス拡散層で挟持して、ＭＥＡとする方法；触媒インクを、前記ガス拡散層上に塗布・乾燥させて電極触媒層を形成し、これを電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。
【００８８】
本発明の燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【００８９】
前記燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【００９０】
特に、前記高分子電解質形燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【実施例】
【００９１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例及び比較例において、特記しない限りは、各操作は室温（２０〜３５℃）で行なった。また、特記しない限り、「％」は質量％を表わす。
【００９２】
実施例１
１−１．錫含有溶液の調製
３６％−ＨＣｌ  ２ｃｍ３（比重＝約１．１８ｇ／ｃｍ３）とＨ２Ｏ  ９８ｃｍ３との混合溶液に、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）２２．５７ｇを加えて混合・攪拌して、錫含有溶液を調製した。この際調製された錫含有溶液は、ｐＨが約０．８であり、塩酸／錫（ＨＣｌ／Ｓｎ）のモル比が約０．２４であった。
【００９３】
１−２．沈殿剤溶液の調製
Ｈ２Ｏ  ３７３ｃｍ３に、２８％−ＮＨ４ＯＨ  ２７ｃｍ３（比重＝約０．９ｇ／ｃｍ３）を加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約１１．５であった。
【００９４】
１−３．沈殿の形成
上記１−２で調製された沈殿剤溶液を激しく攪拌しながら、これに、上記１−１で調製された錫含有溶液を滴下した。この時の錫含有溶液の滴下速度は、５０ｃｍ３／時間とした。また、沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約４であった。
【００９５】
錫含有溶液の滴下終了後、混合液をさらに１時間攪拌・混合した。所定時間攪拌・混合した後、混合液を２４時間静置（熟成）した。次に、このようにして得られた混合液を吸引濾過して、沈殿を濾取した。
【００９６】
１−４．沈殿の洗浄・分離
ＮＨ４ＨＣＯ３  ７９．５ｇをＨ２Ｏ  １０００ｃｍ３に加えて、混合・攪拌し、洗浄原液を調製した。この際調製された洗浄原液のｐＨは、約７．８であった。
【００９７】
１−３で得た沈殿を、ここで調製した洗浄原液  １００ｃｍ３とＨ２Ｏ  ４００ｃｍ３とを混合した洗浄液（ｐＨ＝約７．８）に投入し、約１時間攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、混合溶液を吸引濾過して、沈殿を濾取した。さらに、同様の操作を、もう１回繰り返した。
【００９８】
このようにして得られた沈殿を、洗浄液３００ｃｍ３に投入し、約１時間、攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、３日間静置した。
【００９９】
所定期間静置後、溶液を吸引濾過し、沈殿を濾取した。この沈殿を、洗浄原液１００ｃｍ３とＨ２Ｏ  ４００ｃｍ３とを混合した洗浄液（ｐＨ＝約７．８）に投入し、約１時間、攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、吸引濾過して、沈殿を濾取した。さらに、この操作を４回繰り返して、固形物（沈殿）を得た。
【０１００】
１−５．沈殿の乾燥・焼成
上記１−４で得られた固形物（沈殿）を、５０℃で１２時間、乾燥した後、さらに１２５℃で１２時間乾燥して、乾燥物を得た。次に、得られた乾燥物を、乳鉢で約１０分間粉砕した後、空気雰囲気下、３００℃で２時間焼成して、導電性酸化物担体（１）を得た。
【０１０１】
このようにして得られた導電性酸化物担体（１）について、Ｘ線回折を行なったところ、ピーク強度比がＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１１０）＝０．１５である、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（１）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７５ｍ２／ｇであった。
【０１０２】
実施例２
２−１．錫含有溶液の調製
３６％−ＨＣｌ  ２ｃｍ３（比重＝約１．１８ｇ／ｃｍ３）とＨ２Ｏ  ９８ｃｍ３との混合溶液に、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）２２．５７ｇを加えて混合・攪拌して、錫含有溶液を調製した。この際調製された錫含有溶液は、ｐＨが約０．８であり、塩酸／錫（ＨＣｌ／Ｓｎ）のモル比が約０．２４であった。
【０１０３】
２−２．沈殿剤溶液の調製
Ｈ２Ｏ  ３７３ｃｍ３に、２８％−ＮＨ４ＯＨ  １７ｃｍ３（比重＝約０．９ｇ／ｃｍ３）を加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約１１．５であった。
【０１０４】
２−３．沈殿の形成
上記２−２で調製された沈殿剤溶液を激しく攪拌しながら、これに、上記２−１で調製された錫含有溶液を滴下した。この時の錫含有溶液の滴下速度は、５０ｃｍ３／時間とした。また、沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約２．５であった。
【０１０５】
錫含有溶液の滴下終了後、混合液をさらに１時間攪拌・混合した。所定時間攪拌・混合した後、混合液を２４時間静置（熟成）した。次に、このようにして得られた混合液を吸引濾過して、沈殿を濾取した。
【０１０６】
２−４．沈殿の洗浄・分離
ＮＨ４ＮＯ３  ８０．０ｇをＨ２Ｏ  １０００ｃｍ３に加えて、混合・攪拌し、洗浄原液を調製した。この際調製された洗浄原液のｐＨは、約５．４であった。
【０１０７】
２−３で得た沈殿を、ここで調製した洗浄原液  １００ｃｍ３とＨ２Ｏ  ４００ｃｍ３とを混合した洗浄液（ｐＨ＝約５．５）に投入し、約１時間攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、混合溶液を吸引濾過して、沈殿を濾取した。さらに、同様の操作を、もう１回繰り返した。
【０１０８】
このようにして得られた沈殿を、洗浄液３００ｃｍ３に投入し、約１時間、攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、３日間静置した。
【０１０９】
所定期間静置後、溶液を吸引濾過し、沈殿を濾取した。この沈殿を、洗浄原液１００ｃｍ３とＨ２Ｏ  ４００ｃｍ３とを混合した洗浄液（ｐＨ＝約５．５）に投入し、約１時間、攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、吸引濾過して、沈殿を濾取した。さらに、この操作を４回繰り返して、固形物（沈殿）を得た。
【０１１０】
２−５．沈殿の乾燥・焼成
上記２−４で得られた固形物（沈殿）を、６０℃で１２時間、乾燥した後、さらに１２５℃で１２時間乾燥して、乾燥物を得た。次に、得られた乾燥物を、乳鉢で約１０分間粉砕した後、空気雰囲気下、３００℃で２時間焼成して、導電性酸化物担体（２）を得た。
【０１１１】
このようにして得られた導電性酸化物担体（２）について、Ｘ線回折を行なったところ、ピーク強度比がＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１１０）＝０．２８である、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（２）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、８０ｍ２／ｇであった。
【０１１２】
実施例３
３−１．錫含有溶液の調製
３６％−ＨＣｌ  ２ｃｍ３（比重＝約１．１８ｇ／ｃｍ３）とＨ２Ｏ  ９８ｃｍ３との混合溶液に、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）２２．５７ｇを加えて混合・攪拌して、錫含有溶液を調製した。この際調製された錫含有溶液は、ｐＨが約０．８であり、塩酸／錫（ＨＣｌ／Ｓｎ）のモル比が約０．２４であった。
【０１１３】
３−２．沈殿剤溶液の調製
Ｈ２Ｏ  ３７３ｃｍ３に、２８％−ＮＨ４ＯＨ  ３４ｃｍ３（比重＝約０．９ｇ／ｃｍ３）を加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約１１．５であった。
【０１１４】
３−３．沈殿の形成
上記３−２で調製された沈殿剤溶液を激しく攪拌しながら、これに、上記３−１で調製された錫含有溶液を滴下した。この時の錫含有溶液の滴下速度は、２５ｃｍ３／時間とした。また、沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約５であった。
【０１１５】
錫含有溶液の滴下終了後、混合液をさらに１時間攪拌・混合した。所定時間攪拌・混合した後、混合液を２４時間静置（熟成）した。次に、このようにして得られた混合液を吸引濾過して、沈殿を濾取した。
【０１１６】
３−４．沈殿の洗浄・分離
ＮａＨＳＯ３  １０．０ｇをＨ２Ｏ  ３００ｃｍ３に加えて、混合・攪拌し、洗浄液１を調製した。この際調製された洗浄液１のｐＨは、約４．４であった。
【０１１７】
３−３で得た沈殿を、ここで調製した洗浄液１  ３００ｃｍ３に加え、約１時間攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、３日間静置した。静置終了後、混合溶液を吸引濾過して、沈殿を濾取した。
【０１１８】
別途、ＮＨ４ＮＯ３  ４０．０ｇをＨ２Ｏ  ５００ｃｍ３に加えて、混合・攪拌し、洗浄原液２を調製した。この際調製された洗浄原液２のｐＨは、約５．１であった。
【０１１９】
上記で得た沈殿を、ここで調製した洗浄原液２  １００ｃｍ３とＨ２Ｏ  ４００ｃｍ３とを混合した洗浄液２（ｐＨ＝約５．２）に投入し、約１時間攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、吸引濾過して、沈殿を濾取した。さらに、この操作を４回繰り返して、固形物（沈殿）を得た。
【０１２０】
３−５．沈殿の乾燥・焼成
上記３−４で得られた固形物（沈殿）を、６０℃で１２時間、乾燥した後、さらに１２５℃で１２時間乾燥して、乾燥物を得た。次に、得られた乾燥物を、乳鉢で約１０分間粉砕した後、空気雰囲気下、３００℃で２時間焼成して、導電性酸化物担体（３）を得た。
【０１２１】
このようにして得られた導電性酸化物担体（３）について、Ｘ線回折を行なったところ、ピーク強度比がＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１１０）＝０．１１である、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（３）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１４０ｍ２／ｇであった。
【０１２２】
実施例４
実施例１  １−１〜１−３と同様の操作を繰り返して、沈殿を濾取した。
【０１２３】
次に、この沈殿を代わりに用いる以外は、実施例２  ２−４〜２−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（４）を得た。
【０１２４】
このようにして得られた導電性酸化物担体（４）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（４）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、８０ｍ２／ｇであった。なお、下記表１において、ピーク強度比［ＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１１０）］は、「ＸＲＤ強度比  ＩＳｎＯ／ＩＳｎＯ２（−）」として表わされる。
【０１２５】
実施例５
実施例１  １−１〜１−３と同様の操作を繰り返して、沈殿を濾取した。
【０１２６】
次に、この沈殿を代わりに用いる以外は、実施例３  ３−４〜３−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（５）を得た。
【０１２７】
このようにして得られた導電性酸化物担体（５）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（５）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７５ｍ２／ｇであった。
【０１２８】
実施例６
実施例２  ２−１〜２−３と同様の操作を繰り返して、沈殿を濾取した。
【０１２９】
次に、この沈殿を代わりに用いる以外は、実施例１  １−４〜１−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（６）を得た。
【０１３０】
このようにして得られた導電性酸化物担体（６）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（６）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、８５ｍ２／ｇであった。
【０１３１】
実施例７
実施例２  ２−１〜２−３と同様の操作を繰り返して、沈殿を濾取した。
【０１３２】
次に、この沈殿を代わりに用いる以外は、実施例３  ３−４〜３−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（７）を得た。
【０１３３】
このようにして得られた導電性酸化物担体（７）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（７）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、８０ｍ２／ｇであった。
【０１３４】
実施例８
実施例３  ３−１〜３−３と同様の操作を繰り返して、沈殿を濾取した。
【０１３５】
次に、この沈殿を代わりに用いる以外は、実施例１  １−４〜１−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（８）を得た。
【０１３６】
このようにして得られた導電性酸化物担体（８）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（８）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、９８ｍ２／ｇであった。
【０１３７】
実施例９
実施例３  ３−１〜３−３と同様の操作を繰り返して、沈殿を濾取した。
【０１３８】
次に、この沈殿を代わりに用いる以外は、実施例２  ２−４〜２−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（９）を得た。
【０１３９】
このようにして得られた導電性酸化物担体（９）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（９）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、９５ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
実施例１０
Ｈ２Ｏ  ５００ｃｍ３に、ＮＨ４ＨＣＯ３  ３９．８ｇを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約７．８であった。
【０１４１】
上記で得られた沈殿剤溶液を代わりに用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（１０）を得た。なお、この際の沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約５であった。
【０１４２】
このようにして得られた導電性酸化物担体（１０）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（１０）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７５ｍ２／ｇであった。
【０１４３】
実施例１１
Ｈ２Ｏ  ５００ｃｍ３に、ＮＨ４ＨＣＯ３  ３９．８ｇを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約７．８であった。
【０１４４】
上記で得られた沈殿剤溶液を代わりに用いる以外は、実施例１  １−１〜１−３と同様の操作を行い、沈殿を濾取した。
【０１４５】
このようにして得られた沈殿を代わりに用いる以外は、実施例２  ２−４〜２−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（１１）を得た。なお、この際の沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約５であった。
【０１４６】
このようにして得られた導電性酸化物担体（１１）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（１１）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、８０ｍ２／ｇであった。
【０１４７】
実施例１２
Ｈ２Ｏ  ５００ｃｍ３に、ＮＨ４ＨＣＯ３  ３９．８ｇを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約７．８であった。
【０１４８】
上記で得られた沈殿剤溶液を代わりに用いる以外は、実施例１  １−１〜１−３と同様の操作を行い、沈殿を濾取した。なお、この際の沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約５であった。
【０１４９】
このようにして得られた沈殿を代わりに用いる以外は、実施例３  ３−４〜３−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（１２）を得た。
【０１５０】
このようにして得られた導電性酸化物担体（１２）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（１２）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７５ｍ２／ｇであった。
【０１５１】
実施例１３
Ｈ２Ｏ  ３００ｃｍ３に２８％−ＮＨ４ＯＨ  ２０ｃｍ３（比重＝約０．９ｇ／ｃｍ３）を加えた溶液に、１Ｍ−ＮＨ４ＮＯ３溶液１５０ｍｌを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約１０．１であった。
【０１５２】
上記で得られた沈殿剤溶液を代わりに用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（１３）を得た。なお、この際の沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約４．５であった。
【０１５３】
このようにして得られた導電性酸化物担体（１３）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（１３）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、９０ｍ２／ｇであった。
【０１５４】
実施例１４
Ｈ２Ｏ  ３００ｃｍ３に２８％−ＮＨ４ＯＨ  ２０ｃｍ３（比重＝約０．９ｇ／ｃｍ３）を加えた溶液に、１Ｍ−ＮＨ４ＮＯ３溶液１５０ｍｌを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約１０．１であった。
【０１５５】
上記で得られた沈殿剤溶液を代わりに用いる以外は、実施例１  １−１〜１−３と同様の操作を行い、沈殿を濾取した。なお、この際の沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約４．５であった。
【０１５６】
このようにして得られた沈殿を代わりに用いる以外は、実施例２  ２−４〜２−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（１４）を得た。
【０１５７】
このようにして得られた導電性酸化物担体（１４）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（１４）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１０５ｍ２／ｇであった。
【０１５８】
実施例１５
Ｈ２Ｏ  ３００ｃｍ３に２８％−ＮＨ４ＯＨ  ２０ｃｍ３（比重＝約０．９ｇ／ｃｍ３）を加えた溶液に、１Ｍ−ＮＨ４ＮＯ３溶液１５０ｍｌを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約１０．１であった。
【０１５９】
上記で得られた沈殿剤溶液を代わりに用いる以外は、実施例１  １−１〜１−３と同様の操作を行い、沈殿を濾取した。なお、この際の沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約４．５であった。
【０１６０】
このようにして得られた沈殿を代わりに用いる以外は、実施例３  ３−４〜３−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（１５）を得た。
【０１６１】
このようにして得られた導電性酸化物担体（１５）について、Ｘ線回折を行なったところ、下記表１に示されるように、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（１５）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、９５ｍ２／ｇであった。
【０１６２】
【表１】
2010180112.tif 000003
【０１６３】
実施例１６
本実施例では、実施例１で得られた導電性酸化物担体（１）を用い、以下の手順で、Ｐｔを担持して、電極触媒を調製した。
【０１６４】
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ含有量＝８．４６ｗｔ％）５．２ｇ（Ｐｔとして０．４４ｇ）に、Ｈ２Ｏ  ３００ｃｍ３を加えて混合・攪拌して、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液を得た。このようにして得られたジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液のｐＨは、約１〜２であった。次に、このジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液に、ｐＨが８〜９になるように、５％−アンモニア水を加え、Ｐｔ前駆体溶液を得た。
【０１６５】
このＰｔ前駆体溶液に、実施例１で得られた導電性酸化物担体（１）１．５ｇを加えた後、エタノール４０ｃｍ３を加えて混合攪拌した。約３０分間攪拌した後、１０℃／分の昇温速度で８０℃〜８５℃に加温し、さらに、８０℃〜８５℃で４時間、還流した。所定時間還流した後、溶液の温度を６５℃〜７０℃に降温し、蟻酸０．５ｃｍ３を加え、６５℃〜７０℃で１時間還流した。さらに、蟻酸０．５ｃｍ３を加え、６５℃〜７０℃で１時間還流した。所定時間還流した後、加温を停止し、攪拌しながら、溶液を４０℃まで降温した。
【０１６６】
この溶液を吸引濾過し、固形分（固形物）を濾取した後、固形物を水洗（純水５００ｃｍ３）した。得られた固形物を、空気雰囲気下、８０℃で１２時間乾燥した。さらに、乾燥した固形物を、５体積％−Ｈ２／Ｎ２  ｂａｌａｎｃｅガス流通下、１００℃で２時間焼成して、電極触媒（１）を得た。この際、電極触媒（１）は、ほぼ仕込み量全量のＰｔが導電性酸化物担体（１）に担持されていた。
【０１６７】
このようにして得られた電極触媒（１）について、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定した。なお、ＣＯパルス吸着法は、試料に対して、金属表面上に選択的に化学吸着するガス（ＣＯ）を飽和に達するまで繰り返し導入し、未飽和と飽和の検出ピーク差から吸着量を測定し、これから金属分散度や金属粒子径を算出する方法である。その結果を下記表２に示す。表２及び上記結果から、電極触媒（１）では、粒子径の小さい白金粒子が導電性酸化物担体（１）上に高分散していることが推察される。
【０１６８】
この際、Ｘ線回折で測定された担持された白金の平均粒子径は、３個のサンプルについてＸ線回析で測定した白金粒子径の平均として表わし、下記表２において、「Ｐｔ粒径  ＊ＸＲＤ（ｎｍ）」と、記載する。
【０１６９】
また、ＣＯパルス吸着法で測定された担持された白金の平均粒子径は、３個のサンプルについて、下記ＣＯパルス吸着法で測定した白金粒子径の平均として表わし、下記表２において、「Ｐｔ粒径  ＊ＣＯパルス吸着法（ｎｍ）」と、記載する。すなわち、電極触媒（１）を金属分散度測定装置（日本ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−１）に入れる。次に、１０％−Ｈ２／Ｈｅバランスのガスを１００ｃｍ３／ｍｉｎで流通させながら、１００℃で２時間、処理する。その後、Ｈｅガスを１００ｃｍ３／ｍｉｎで流通させながら降温し、５０℃に保持する。次いで、１０％−ＣＯ／Ｈｅバランスのガスを０．１ｃｍ３導入し、ＣＯ吸着量とＣＯ未吸着量とをガスクロマトグラフィで検出する。ＣＯ吸着量が飽和に達するまで、この操作を繰り返し行った。こうして、ＣＯ吸着量からＰｔの平均粒子径及びＰｔ分散度を求める。
【０１７０】
実施例１７〜３０
導電性酸化物担体（１）の代わりに、実施例２〜１５で得られた導電性酸化物担体（２）〜（１５）を使用する以外は、実施例１６と同様にして、電極触媒（２）〜（１５）を、それぞれ、調製した。この際、電極触媒（２）〜（１５）は、ほぼ仕込み量全量のＰｔが各導電性酸化物担体に担持されていた。
【０１７１】
このようにして得られた電極触媒（２）〜（１５）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表２に示す。表２及び上記結果から、電極触媒（２）〜（１５）では、粒子径の小さい白金粒子が各導電性酸化物担体上に高分散していることが推察される。
【０１７２】
比較例１
実施例１６において、エタノールの代わりに蟻酸を用いた以外は、実施例１６と同様にして、比較電極触媒（１）を調製した。
【０１７３】
このようにして得られた比較電極触媒（１）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表２に示す。表２から、比較電極触媒（１）は、電極触媒（１）〜（１５）に比して、担持している白金粒子の粒子径が大きく導電性酸化物担体への分散性が劣ることが示される。
【０１７４】
比較例２
実施例１６において、蟻酸の代わりにエタノールを用いた以外は、実施例１６と同様にして、比較電極触媒（２）を調製した。このようにして得られた比較電極触媒（２）は、Ｐｔ仕込み量２０ｗｔ％相当に対し、実際に担持されたＰｔ量は、１２ｗｔ％であった。
【０１７５】
このようにして得られた比較電極触媒（２）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表２に示す。表２から、比較電極触媒（２）は、電極触媒（１）〜（１５）と同等の粒子径の白金粒子が導電性酸化物担体に担持されているものの、上記したようにＰｔの担持量が少ない。このため、比較電極触媒（１）は、電極触媒（１）〜（１５）に比して、性能に劣ると、推察される。
【０１７６】
また、上記表１および下記表２から、ＸＲＤピーク強度比［ＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１０１）］の増減によって、各導電性酸化物担体に担持されるＰｔの平均粒径があまり変動しないことが示される。この結果から、Ｐｔの分散度は、ＳｎＯとＳｎＯ２のＸＲＤピーク強度比［ＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１０１）］との関連性はほとんどないと、考察される。
【０１７７】
【表２】
2010180112.tif 000004
【０１７８】
実施例３１
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ含有量＝８．４６ｗｔ％）５．２ｇ（Ｐｔとして０．４４ｇ）に、Ｈ２Ｏ  ３００ｃｍ３を加えて混合・攪拌して、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液を得た。このようにして得られたジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液のｐＨは、約１〜２であった。次に、このジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液に、ｐＨが３〜５になるように、５％−水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え、Ｐｔ前駆体溶液を得た。
【０１７９】
このＰｔ前駆体溶液に、実施例１で得られた導電性酸化物担体（１）１．５ｇを加えた後、エタノール４０ｃｍ３を加えて混合攪拌した。約３０分間攪拌した後、１０℃／分の昇温速度で８０℃〜８５℃に加温し、さらに、８０℃〜８５℃で４時間、還流した。所定時間還流した後、加温を停止し、攪拌しながら、溶液を４０℃まで降温した。
【０１８０】
この溶液を吸引濾過し、固形分（固形物）を濾取した後、固形物を水洗（純水５００ｃｍ３）した。得られた固形物を、空気雰囲気下、８０℃で１２時間乾燥した。さらに、乾燥した固形物を、５体積％−Ｈ２／Ｎ２  ｂａｌａｎｃｅガス流通下、１００℃で２時間焼成して、電極触媒（１６）を得た。この際、電極触媒（１６）は、ほぼ仕込み量全量のＰｔが導電性酸化物担体（１）に担持されていた。
【０１８１】
このようにして得られた電極触媒（１６）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表３に示す。表３及び上記結果から、電極触媒（１６）では、粒子径の小さい白金粒子が導電性酸化物担体（１）上に高分散していることが考察される。
【０１８２】
実施例３２〜４５
導電性酸化物担体（１）の代わりに、実施例２〜１５で得られた導電性酸化物担体（２）〜（１５）を使用する以外は、実施例３１と同様にして、電極触媒（１７）〜（３０）を、それぞれ、調製した。この際、電極触媒（１７）〜（３０）は、ほぼ仕込み量全量のＰｔが各導電性酸化物担体に担持されていた。
【０１８３】
このようにして得られた電極触媒（１７）〜（３０）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表３に示す。表３及び上記結果から、電極触媒（１７）〜（３０）では、粒子径の小さい白金粒子が各導電性酸化物担体上に高分散していることが推察される。
【０１８４】
比較例３
実施例３１において、エタノールの代わりに蟻酸を用いた以外は、実施例３１と同様にして、比較電極触媒（３）を調製した。
【０１８５】
このようにして得られた比較電極触媒（３）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表３に示す。表３から、比較電極触媒（３）は、電極触媒（１６）〜（３０）に比して、担持している白金粒子の粒子径が大きく導電性酸化物担体への分散性が劣ることが示される。
【０１８６】
比較例４
実施例３１において、蟻酸の代わりにエタノールを用いた以外は、実施例３１と同様にして、比較電極触媒（４）を調製した。このようにして得られた比較電極触媒（４）は、Ｐｔ仕込み量２０ｗｔ％相当に対し、実際に担持されたＰｔ量は、１５ｗｔ％であった。
【０１８７】
このようにして得られた比較電極触媒（４）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表３に示す。表３から、比較電極触媒（４）は、電極触媒（１６）〜（３０）と同等の粒子径の白金粒子が導電性酸化物担体に担持されているものの、上記したようにＰｔの担持量が少ない。このため、比較電極触媒（４）は、電極触媒（１６）〜（３０）に比して、性能に劣ると、推察される。
【０１８８】
【表３】
2010180112.tif 000005
【０１８９】
実施例４６
４６−１．錫含有溶液の調製
Ｈ２Ｏ  ５０ｃｍ３に、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）３５．０６ｇを加えて混合・攪拌して、錫含有溶液を調製した。この際調製された錫含有溶液は、ｐＨが約０．８であった。
【０１９０】
４６−２．アンチモン含有溶液の調製
窒素ガスを流通させたドライボックス内で、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）溶液（Ｓｂ含有量３３％）２５ｇを、３６％−ＨＣｌ  ７５ｇ（比重＝約１．１８ｇ／ｃｍ３）に加えて混合・攪拌し、Ｓｂ  ８ｗｔ．％を含むアンチモン含有溶液を調製した。
【０１９１】
４６−３．錫−アンチモン含有溶液の調製
上記４６−２で調製されたアンチモン含有溶液１５．２４ｇを、上記４６−１で調製された錫含有溶液に加えて混合攪拌して混合攪拌して、錫−アンチモン含有溶液（Ｓｂ／Ｓｎ＝０．１（モル比））を調製した。次いで、この錫−アンチモン含有溶液を滴下ロートに充填した。さらに、錫−アンチモン含有溶液と空気とが接触するのを防止するため、滴下ロートにケロシン２０ｍｌを加え、錫−アンチモン含有溶液の表面に油層（ケロシン層）を形成した。
【０１９２】
４６−４．沈殿剤溶液の調製
Ｈ２Ｏ  ５００ｃｍ３に、ＮＨ４ＨＣＯ３  ５３．４ｇを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約８．２であった。
【０１９３】
４６−５．沈殿の形成
上記４６−４で調製された沈殿剤溶液を激しく攪拌しながら、これに、上記４６−３で調製された錫−アンチモン含有溶液を滴下した。この時の錫−アンチモン含有溶液の滴下速度は、５０ｃｍ３／時間とした。また、沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ４ＨＣＯ３／Ｓｎ）は、約５であった。
【０１９４】
錫−アンチモン含有溶液の滴下終了後、混合液をさらに１時間攪拌・混合した。所定時間攪拌・混合した後、混合液を７２時間静置（熟成）した。所定時間熟成した後、混合液を遠心分離（６０００ｒｐｍで１０分間）して、沈殿を得た。
【０１９５】
４６−６．沈殿の洗浄・分離
ＮＨ４ＨＣＯ３  ８０．０ｇをＨ２Ｏ  １０００ｃｍ３に加えて、混合・攪拌し、洗浄原液を調製した。この際調製された洗浄原液のｐＨは、約８．０であった。
【０１９６】
４６−５で得た沈殿を、ここで調製した洗浄原液  ５０ｃｍ３とＨ２Ｏ  ２００ｃｍ３とを混合した洗浄液（ｐＨ＝約８．１）に投入し、約１時間攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、混合溶液を遠心分離（６０００ｒｐｍで１０分間）して、沈殿を得た。さらに、同様の操作を、５回繰り返して、固形物（沈殿）を得た。上記遠心分離によって得られた上清に、１％−硝酸銀水溶液を数滴加え、白濁しないことを確認した。白濁する場合は、白濁が認められなくなるまで、上記洗浄操作を繰り返した。
【０１９７】
４６−７．沈殿の乾燥・焼成
上記４６−６で得られた固形物（沈殿）を、６０℃で１２時間、乾燥した後、さらに１２５℃で１２時間乾燥して、乾燥物を得た。次に、得られた乾燥物を、乳鉢で約１０分間粉砕した後、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して、導電性酸化物担体（１６）を得た。このようにして得られた導電性酸化物担体（１６）（Ｓｂ−ＳｎＯ２）の、アンチモンに対する錫のモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）は、０．１であった。
【０１９８】
また、導電性酸化物担体（１６）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７０ｍ２／ｇであった。
【０１９９】
実施例４７
４７−１．錫含有溶液の調製
３６％−ＨＣｌ  ２ｃｍ３（比重＝約１．１８ｇ／ｃｍ３）とＨ２Ｏ  ４８ｃｍ３との混合溶液に、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）２２．５７ｇを加えて混合・攪拌して、錫含有溶液を調製した。この際調製された錫含有溶液は、ｐＨが約１．０であり、塩酸／錫（ＨＣｌ／Ｓｎ）のモル比が約０．２であった。
【０２００】
４７−２．アンチモン含有溶液の調製
窒素ガスを流通させたドライボックス内で、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）溶液（Ｓｂ含有量３３％）２５ｇを、３６％−ＨＣｌ  ７５ｇ（比重＝約１．１８ｇ／ｃｍ３）に加えて混合・攪拌し、Ｓｂ  ８ｗｔ．％を含むアンチモン含有溶液を調製した。
【０２０１】
４７−３．錫−アンチモン含有溶液の調製
上記４７−２で調製されたアンチモン含有溶液１５．２４ｇを、上記４７−１で調製された錫含有溶液に加えて混合攪拌して混合攪拌して、錫−アンチモン含有溶液（Ｓｂ／Ｓｎ＝０．１（モル比））を調製した。次いで、この錫−アンチモン含有溶液を滴下ロートに充填した。さらに、錫−アンチモン含有溶液と空気とが接触するのを防止するため、滴下ロートにケロシン２０ｍｌを加え、錫−アンチモン含有溶液の表面に油層（ケロシン層）を形成した。
【０２０２】
４７−４．沈殿剤溶液の調製
Ｈ２Ｏ  ４５４ｃｍ３に、２８％−ＮＨ４ＯＨ  ４５．７ｃｍ３を加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約１１．５であった。
【０２０３】
４７−５．沈殿の形成
上記４７−４で調製された沈殿剤溶液を激しく攪拌しながら、これに、上記４７−３で調製された錫−アンチモン含有溶液を滴下した。この時の錫−アンチモン含有溶液の滴下速度は、５０ｃｍ３／時間とした。また、沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約５であった。
【０２０４】
錫−アンチモン含有溶液の滴下終了後、混合液をさらに１時間攪拌・混合した。所定時間攪拌・混合した後、混合液を７２時間静置（熟成）した。次に、このようにして得られた混合液を吸引濾過して、沈殿を濾取した。
【０２０５】
４７−６．沈殿の洗浄・分離
ＮＨ４ＮＯ３  ８０．０ｇをＨ２Ｏ  １０００ｃｍ３に加えて、混合・攪拌し、洗浄原液を調製した。この際調製された洗浄原液のｐＨは、約５．４であった。
【０２０６】
４７−５で得た沈殿を、ここで調製した洗浄原液  ５０ｃｍ３とＨ２Ｏ  ２００ｃｍ３とを混合した洗浄液（ｐＨ＝約５．５）に投入し、約１時間攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、混合溶液を吸引濾過して、沈殿を濾取した。さらに、同様の操作を、５回繰り返して、固形物（沈殿）を得た。上記遠心分離によって得られた上清に、１％−硝酸銀水溶液を数滴加え、白濁しないことを確認した。白濁する場合は、白濁が認められなくなるまで、上記洗浄操作を繰り返した。
【０２０７】
４７−７．沈殿の乾燥・焼成
上記４７−６で得られた固形物（沈殿）を、６０℃で１２時間、乾燥した後、さらに１２５℃で１２時間乾燥して、乾燥物を得た。次に、得られた乾燥物を、乳鉢で約１０分間粉砕した後、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して、導電性酸化物担体（１７）を得た。このようにして得られた導電性酸化物担体（１７）（Ｓｂ−ＳｎＯ２）の、アンチモンに対する錫のモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）は、０．１であった。
【０２０８】
また、導電性酸化物担体（１７）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、６５ｍ２／ｇであった。
【０２０９】
実施例４８
４８−１．錫含有溶液の調製
Ｈ２Ｏ  １００ｃｍ３に、スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）２６．６７ｇを加えて混合・攪拌して、錫含有溶液を調製した。
【０２１０】
４８−２．アンチモン含有溶液の調製
窒素ガスを流通させたドライボックス内で、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）溶液（Ｓｂ含有量３３％）２５ｇを、３６％−ＨＣｌ  ７５ｇ（比重＝約１．１８ｇ／ｃｍ３）に加えて混合・攪拌し、Ｓｂ  ８ｗｔ．％を含む溶液を調製した。
【０２１１】
このＳｂ  ８ｗｔ．％を含む溶液１５．２４ｇに、３６％−ＨＣｌ  ２５ｇとＨ２Ｏ  ２５ｃｍ３との混合溶液を加えて攪拌し、アンチモン含有溶液を調製した。このアンチモン含有溶液を滴下ロートに充填しさらに、アンチモン含有溶液と空気とが接触するのを防止するため、滴下ロートにケロシン２０ｍｌを加え、アンチモン含有溶液の表面に油層（ケロシン層）を形成した。
【０２１２】
４８−３．沈殿剤溶液の調製
Ｈ２Ｏ  ５００ｃｍ３に、ＮＨ４ＨＣＯ３  ５３．４ｇを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液（１）を調製した。この際調製された沈殿剤溶液（１）のｐＨは、約８．２であった。
【０２１３】
別途、Ｈ２Ｏ  ４６１ｃｍ３に、３６％−ＨＣｌ（比重＝約１．１８ｇ／ｃｍ３）５３．４ｇを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液（２）を調製した。この際調製された沈殿剤溶液（２）のｐＨは、約０．５であった。
【０２１４】
４８−４．沈殿の形成
上記４８−１で調製された錫含有溶液を激しく攪拌しながら、これに、上記４８−２で調製されたアンチモン含有溶液を滴下した。この時のアンチモン含有溶液の滴下速度は、５０ｃｍ３／時間とした。また、塩酸／錫のモル比（ＨＣｌ／Ｓｎ）は、約３であった。
【０２１５】
アンチモン含有溶液の滴下終了後、上記４８−３で調製された沈殿剤溶液（１）または沈殿剤溶液（２）を、ｐＨが１．５〜３．０の範囲になるように加えた。この混合液をさらに１時間攪拌・混合した。所定時間攪拌・混合した後、混合液を７２時間静置（熟成）した。所定時間熟成した後、混合液を遠心分離（６０００ｒｐｍで１０分間）して、沈殿を得た。
【０２１６】
４８−５．沈殿の洗浄・分離
ＮＨ４ＨＣＯ３  ７９．５ｇをＨ２Ｏ  １０００ｃｍ３に加えて、混合・攪拌し、洗浄原液を調製した。この際調製された洗浄原液のｐＨは、約８．２であった。
【０２１７】
４８−４で得た沈殿を、ここで調製した洗浄原液  ５０ｃｍ３とＨ２Ｏ  ２００ｃｍ３とを混合した洗浄液（ｐＨ＝約８．２）に投入し、約１時間攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、混合溶液を遠心分離（６０００ｒｐｍで１０分間）して、沈殿を得た。さらに、同様の操作を、６回繰り返して、固形物（沈殿）を得た。
【０２１８】
４８−６．沈殿の乾燥・焼成
上記４８−５で得られた固形物（沈殿）を、６０℃で１２時間、乾燥した後、さらに１２５℃で１２時間乾燥して、乾燥物を得た。次に、得られた乾燥物を、乳鉢で約１０分間粉砕した後、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して、導電性酸化物担体（１８）を得た。このようにして得られた導電性酸化物担体（１８）（Ｓｂ−ＳｎＯ２）の、アンチモンに対する錫のモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）は、０．１であった。
【０２１９】
また、導電性酸化物担体（１８）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７５ｍ２／ｇであった。
【０２２０】
実施例４９
窒素ガスを流通させたドライボックス内で、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）溶液２２．８ｇ（Ｓｂ含有量  ５３％）を、３６％−ＨＣｌ  ８８ｇ（比重＝約１．１８ｇ／ｃｍ３）に加えて混合・攪拌し、Ｓｂ  １２ｗｔ．％を含むアンチモン含有溶液を調製した。
【０２２１】
このようにして調製されたアンチモン含有溶液を代わりに使用する以外は、実施例４６と同様にして、導電性酸化物担体（１９）を得た。このようにして得られた導電性酸化物担体（１９）（Ｓｂ−ＳｎＯ２）の、アンチモンに対する錫のモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）は、０．１であった。
【０２２２】
また、導電性酸化物担体（１９）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７０ｍ２／ｇであった。
【０２２３】
実施例５０
Ｈ２Ｏ  ５００ｃｍ３に、ＮＨ４ＨＣＯ３  ５３．４ｇとヒドラジン３ｇとを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約５．４であった。
【０２２４】
このようにして調製された沈殿剤溶液を代わりに使用する以外は、実施例４６と同様にして、導電性酸化物担体（２０）を得た。このようにして得られた導電性酸化物担体（２０）（Ｓｂ−ＳｎＯ２）の、アンチモンに対する錫のモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）は、０．１であった。
【０２２５】
また、導電性酸化物担体（２０）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、６８ｍ２／ｇであった。
【０２２６】
実施例５１
五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）溶液（Ｓｂ含有量３３％）の量を１２．５ｇとする以外は、実施例４６と同様にして、導電性酸化物担体（２１）を得た。このようにして得られた導電性酸化物担体（２１）（Ｓｂ−ＳｎＯ２）の、アンチモンに対する錫のモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）は、０．０５であった。
【０２２７】
また、導電性酸化物担体（２１）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７８ｍ２／ｇであった。
【０２２８】
実施例５２
沈殿剤として、ＮＨ４ＨＣＯ３  ５３．４ｇの代わりに、１０％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド  ５５０ｃｍ３を用いた以外は、実施例４６と同様にして、導電性酸化物担体（２２）を得た。このようにして得られた導電性酸化物担体（２２）（Ｓｂ−ＳｎＯ２）の、アンチモンに対する錫のモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）は、０．１であった。
【０２２９】
また、導電性酸化物担体（２２）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、８０ｍ２／ｇであった。下記表４に、導電性酸化物担体（１６）〜（２２）のＢＥＴ比表面積を要約する。
【０２３０】
【表４】
2010180112.tif 000006
【０２３１】
実施例５３
本実施例では、実施例４６で得られた導電性酸化物担体（１６）を用い、以下の手順で、Ｐｔを担持して、電極触媒を調製した。
【０２３２】
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ含有量＝８．４６ｗｔ％）５．２ｇ（Ｐｔとして０．４４ｇ）に、Ｈ２Ｏ  ３００ｃｍ３を加えて混合・攪拌して、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液を得た。このようにして得られたジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液のｐＨは、約１〜２であった。次に、このジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液に、ｐＨが８〜９になるように、５％−アンモニア水を加え、Ｐｔ前駆体溶液を得た。
【０２３３】
このＰｔ前駆体溶液に、実施例４６で得られた導電性酸化物担体（１６）１．５ｇを加えた後、エタノール４０ｃｍ３を加えて混合攪拌した。約３０分間攪拌した後、１０℃／分の昇温速度で８０℃〜８５℃に加温し、さらに、８０℃〜８５℃で４時間、還流した。所定時間還流した後、溶液の温度を６５℃〜７０℃に降温し、蟻酸０．５ｃｍ３を加え、６５℃〜７０℃で１時間還流した。さらに、蟻酸０．５ｃｍ３を加え、６５℃〜７０℃で１時間還流した。所定時間還流した後、加温を停止し、攪拌しながら、溶液を４０℃まで降温した。
【０２３４】
この溶液を吸引濾過し、固形分（固形物）を濾取した後、固形物を水洗（純水５００ｃｍ３）した。得られた固形物を、空気雰囲気下、８０℃で１２時間乾燥した。さらに、乾燥した固形物を、５体積％−Ｈ２／Ｎ２  ｂａｌａｎｃｅガス流通下、１００℃で２時間焼成して、電極触媒（３１）を得た。この際、電極触媒（３１）は、ほぼ仕込み量全量のＰｔが導電性酸化物担体（１６）に担持されていた。
【０２３５】
このようにして得られた電極触媒（３１）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表５に示す。表５及び上記結果から、電極触媒（３１）では、粒子径の小さい白金粒子が導電性酸化物担体（１６）上に高分散していることが推察される。
【０２３６】
実施例５４〜５９
導電性酸化物担体（１６）の代わりに、実施例４７〜５２で得られた導電性酸化物担体（１７）〜（２２）を使用する以外は、実施例５３と同様にして、電極触媒（３２）〜（３７）を、それぞれ、調製した。この際、電極触媒（３２）〜（３７）は、ほぼ仕込み量全量のＰｔが各導電性酸化物担体に担持されていた。
【０２３７】
このようにして得られた電極触媒（３２）〜（３７）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表５に示す。表３及び上記結果から、電極触媒（３２）〜（３７）では、粒子径の小さい白金粒子が各導電性酸化物担体上に高分散していることが推察される。
【０２３８】
【表５】
2010180112.tif 000007
【０２３９】
実施例６０
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ含有量＝８．４６ｗｔ％）５．２ｇ（Ｐｔとして０．４４ｇ）に、Ｈ２Ｏ  ３００ｃｍ３を加えて混合・攪拌して、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液を得た。このようにして得られたジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液のｐＨは、約１〜２であった。次に、このジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液に、ｐＨが３〜５になるように、５％−水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え、Ｐｔ前駆体溶液を得た。
【０２４０】
このＰｔ前駆体溶液に、実施例４６で得られた導電性酸化物担体（１６）１．５ｇを加えた後、エタノール４０ｃｍ３を加えて混合攪拌した。約３０分間攪拌した後、１０℃／分の昇温速度で８０℃〜８５℃に加温し、さらに、８０℃〜８５℃で４時間、還流した。所定時間還流した後、加温を停止し、攪拌しながら、溶液を４０℃まで降温した。
【０２４１】
この溶液を吸引濾過し、固形分（固形物）を濾取した後、固形物を水洗（純水５００ｃｍ３）した。得られた固形物を、空気雰囲気下、８０℃で１２時間乾燥した。さらに、乾燥した固形物を、５体積％−Ｈ２／Ｎ２  ｂａｌａｎｃｅガス流通下、１００℃で２時間焼成して、電極触媒（３８）を得た。この際、電極触媒（３８）は、ほぼ仕込み量全量のＰｔが導電性酸化物担体（１６）に担持されていた。
【０２４２】
このようにして得られた電極触媒（３８）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表６に示す。表３及び上記結果から、電極触媒（３８）では、粒子径の小さい白金粒子が導電性酸化物担体（１６）上に高分散していることが推察される。
【０２４３】
実施例６１〜６６
導電性酸化物担体（１６）の代わりに、実施例４７〜５２で得られた導電性酸化物担体（１７）〜（２２）を使用する以外は、実施例６０と同様にして、電極触媒（３９）〜（４４）を、それぞれ、調製した。この際、電極触媒（３９）〜（４４）は、ほぼ仕込み量全量のＰｔが各導電性酸化物担体に担持されていた。
【０２４４】
このようにして得られた電極触媒（３９）〜（４４）について、実施例１６と同様にして、Ｘ線回折およびＣＯパルス吸着法により、担持された白金の平均粒子径を測定し、その結果を下記表６に示す。表３及び上記結果から、電極触媒（３９）〜（４４）では、粒子径の小さい白金粒子が各導電性酸化物担体上に高分散していることが推察される。
【０２４５】
【表６】
2010180112.tif 000008
【０２４６】
実施例６７
実施例３  ３−１〜３−３において、錫含有溶液の滴下速度を１０ｃｍ３／時間とする以外は、実施例３  ３−１〜３−３と同様の操作を繰り返して、沈殿を濾取した。
【０２４７】
次に、この沈殿を代わりに用いる以外は、実施例１  １−４〜１−５と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（２３）を得た。
【０２４８】
このようにして得られた導電性酸化物担体（２３）について、Ｘ線回折を行なったところ、ピーク強度比がＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１１０）＝０．０８である、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（２３）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、９８ｍ２／ｇであった。
【０２４９】
実施例１６において、導電性酸化物担体（１）の代わりに、上記で得られた導電性酸化物担体（２３）を使用する以外は、実施例１６と同様にして、電極触媒（４５）を調製した。
【０２５０】
実施例６８
Ｈ２Ｏ  ５００ｃｍ３に、ＮＨ４ＨＣＯ３  ３９．８ｇを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約７．８であった。
【０２５１】
上記で得られた沈殿剤溶液を代わりに用い、錫含有溶液の滴下速度を１００ｃｍ３／時間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性酸化物担体（２４）を得た。なお、この際の沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３／Ｓｎ）は、約５であった。
【０２５２】
このようにして得られた導電性酸化物担体（２４）について、Ｘ線回折を行なったところ、ピーク強度比がＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１１０）＝０．４０である、ＳｎＯ相（１０１）とＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折を持つ導電性酸化物担体であることが分かった。また、導電性酸化物担体（２４）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７５ｍ２／ｇであった。
【０２５３】
実施例１６において、導電性酸化物担体（１）の代わりに、上記で得られた導電性酸化物担体（２４）を使用する以外は、実施例１６と同様にして、電極触媒（４６）を調製した。
【０２５４】
比較例５
１．錫含有溶液の調製
塩化第二錫（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）３５．０６ｇに純水１００ｃｍ３を加えて混合・攪拌して、錫含有溶液を調製した。この際調製された錫含有溶液は、ｐＨが約０．５であった。
【０２５５】
２．沈殿剤溶液の調製
Ｈ２Ｏ  ５００ｃｍ３に、ＮＨ４ＨＣＯ３  ３９．５３ｇを加えて、混合・攪拌し、沈殿剤溶液を調製した。この際調製された沈殿剤溶液のｐＨは、約７．８であった。
【０２５６】
３．沈殿の形成
上記２．で調製された沈殿剤溶液を激しく攪拌しながら、これに、上記１．で調製された錫含有溶液を滴下した。この時の錫含有溶液の滴下速度は、５０ｃｍ３／時間とした。また、沈殿剤／錫のモル比（ＮＨ３ＨＣＯ３／Ｓｎ）は、約５であった。
【０２５７】
錫含有溶液の滴下終了後、混合液をさらに１時間攪拌・混合した。所定時間攪拌・混合した後、混合液を２４時間静置（熟成）した。次に、このようにして得られた混合液を遠心分離（６０００ｒｐｍで１０分間）して、沈殿を得た。
【０２５８】
４．沈殿の洗浄・分離
ＮＨ４ＨＣＯ３  ７９．５ｇをＨ２Ｏ  １０００ｃｍ３に加えて、混合・攪拌し、洗浄原液を調製した。この際調製された洗浄原液のｐＨは、約７．８であった。
【０２５９】
３．で得た沈殿を、ここで調製した洗浄原液  １００ｃｍ３とＨ２Ｏ  ４００ｃｍ３とを混合した洗浄液（ｐＨ＝約７．８）に投入し、約１時間攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、混合液を遠心分離（６０００ｒｐｍで１０分間）して、沈殿を得た。さらに、同様の操作を、もう５回繰り返した。
【０２６０】
このようにして得られた沈殿を、純水３００ｃｍ３に投入し、約１時間、攪拌（懸濁）した。攪拌終了後、混合液を遠心分離（１０,０００ｒｐｍで１０分間）して、沈殿を得た。さらに、この操作を１回繰り返して、固形物（沈殿）を得た。
【０２６１】
５．沈殿の乾燥・焼成
上記４.で得られた固形物（沈殿）を、８０℃で１２時間、乾燥した後、さらに１２５℃で１２時間乾燥して、乾燥物を得た。次に、得られた乾燥物を、乳鉢で約１０分間粉砕した後、空気雰囲気下、４００℃で２時間焼成して、酸化物担体を得た。
【０２６２】
このようにして得られた酸化物担体について、Ｘ線回折を行なったところ、ＳｎＯ２相（１１０）に帰属されるＸ線回折ピークのみが観察された。このため、この酸化物担体は、ＳｎＯ２であると、考えられる。また、酸化物担体のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１０５ｍ２／ｇであった。
【０２６３】
６．電極触媒の製造方法
実施例１６において、導電性酸化物担体（１）の代わりに、上記５．で得られた酸化物担体を使用する以外は、実施例１６と同様にして、比較電極触媒（５）を調製した。
【０２６４】
実施例６９
実施例６７で作製された電極触媒（４５）、実施例１３で作製された電極触媒（１３）、実施例７で作製された電極触媒（７）、および実施例６８で作製された電極触媒（４６）、ならびに比較例５で作製された比較電極触媒（５）を、それぞれ、用いて、下記方法に従って、３電極式セル（ガラスセル）で、電気化学的な触媒表面積（ＥＣＡ（ｍ２／ｇ−Ｐｔ））を算出した。
【０２６５】
すなわち、上記電極触媒試料２０ｍｇ（Ｐｔ量が２０ｗｔ％の場合）に、それぞれ、５．５％−Ｎａｆｉｏｎ溶液  ３１３μｌ（導電性担体とＮａｆｉｏｎの重量比が１：１になるように）と、純水  ４２２μｌを加え、超音波を掛けながら混合分散して、分散液を調製する。次に、この分散液  ５０μｌを金板（電極）に塗布し、８０℃で１時間乾燥して、電極を作製した。この電極について、０．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４溶液を電解液として用い、参照極に水素標準電極、対極に白金線をセットした。Ｎ2流通下（１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素をバブリングさせながら）、１００ｍＶ/ｓの電位掃引速度で、０ｍＶ〜１２００ｍＶの電位範囲で変化させ、電極をクリーニングした。次いで、５０ｍＶ/ｓの電位掃引速度で、０ｍＶ〜１２００ｍＶの電位範囲で変化させ、ＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を測定した。求めたＣＶ（水素吸着波）から求めた電気量を用いてＥＣＡ（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）を算出した。結果を図１に示す。なお、図１において、黒丸（●）は、比較例５で作製された比較電極触媒（５）のＥＣＡを示す。
【０２６６】
図１から、ＸＲＤピーク強度比［ＳｎＯ（１０１）／ＳｎＯ２（１０１）］が増加するにつれて、ＥＣＡが増加する傾向が見られる。ここで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］の還元は導電性の高い表面で起こりやすいため、ＳｎＯ２（比較例５）に比べて導電性の高いＳｎＯ上に、より多くＰｔが担持されていると、考えられる。また、酸素還元反応は導電性の高い表面上でより起こやすいため、結果として酸素還元反応が起こりやすい表面上により多くのＰｔが担持されたため、ＳｎＯ含有量が多いほどＥＣＡが上昇したと、考えられる。
【図１】
2010180112.tif 000009