(57)【要約】【課題】毒物を使用せずに安全で、且つ温和な条件下で工業的に実施しやすいジシアノ化合物の製造方法を提供する。【解決手段】クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンを溶媒の存在下に反応させることによりホスホニウム塩を得、得られたホスホニウム塩を溶媒の存在下に塩基と反応させた後、続いて下記一般式（Ｉ）2010077083.tif 000010（式中、Ｒは、炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）で示されるアルカノイルシアニドと反応させることによる、下記一般式（II）2010077083.tif 000011で示されるジシアノ化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンを溶媒の存在下に反応させることによりホスホニウム塩を得、得られたホスホニウム塩を溶媒の存在下に塩基と反応させた後、続いて下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010077083.tif 000008
（式中、Ｒは、炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
で示されるアルカノイルシアニドと反応させることによる、下記一般式（II）
【化２】
2010077083.tif 000009
（式中、Ｒは前記定義の通りである。）
で示されるジシアノ化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び（II）中のＲがｔ−ブチル基である、請求項１に記載のジシアノ化合物の製造方法。
【請求項３】
クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンとの反応を５０〜１２０℃で実施する、請求項１又は２に記載のジシアノ化合物の製造方法。
【請求項４】
クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンとの反応に用いる溶媒がベンゼン又はトルエンである、請求項１〜３のいずれかに記載のジシアノ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、wittig反応を利用したジシアノ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性及び保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として、（テトラアザ）ポルフィリン錯体が注目されている。ポルフィリン錯体は、耐光性が高い、吸光係数が高い等有益な色素として知られ、近年、電子写真用光導電体、ＤＶＤ−ＲやＣＤ−Ｒ等の追記型光ディスク材料、プラズマディスプレイパネル等の光学フィルター用材料として検討がなされている。
これまで、ポルフィリン錯体の製造に用いるジシアノ化合物の製造方法として、ピロールとアルデヒドを酸性条件で縮合させる方法が知られているが、ピロール重合体が多く副生するため、ポルフィリンの収率が低いという問題があった。それを解決する方法として、例えばｃｉｓ−１，２−ジブロモ−３，３−ジメチル−１−ブテン等のジハロゲン化アルケンをシアン化銅（Ｉ）と高温下（１３０〜１４０℃）で反応させる方法が開示されている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５５９２８号公報
【非特許文献１】シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９９１年９月、ｐ．６８６−６８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法では、毒物であり危険性の高いシアン化物を使用するため、廃液処理の問題も生じ、工業的に実施し難いという問題がある。また、原料のジハロゲン化アルケンはアルキンをジハロゲン化して得られるため、反応経路全体を考えると、危険物を取り扱うにもかかわらず、ジシアノ化合物の収率が満足のいくものではない。さらに、不純物が多く生成するため、ジシアノ化合物の分離操作の負担が大きいという問題もある。
【０００５】
本発明は、このような状況下になされたものであり、毒物を使用せずに安全で、且つ温和な条件下で工業的に実施しやすいジシアノ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジシアノ化合物の製造においてwittig反応を利用することによって、毒物を使用せず、温和な条件下で、副生成物の種類を少なくできることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンを溶媒の存在下に反応させることによりホスホニウム塩を得、得られたホスホニウム塩を溶媒の存在下に塩基と反応させた後、続いて下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2010077083.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは、炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
で示されるアルカノイルシアニド［以下、アルカノイルシアニド（Ｉ）と称する。］と反応させることによる、下記一般式（II）
【００１０】
【化２】
2010077083.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは前記定義の通りである。）
で示されるジシアノ化合物［以下、ジシアノ化合物（II）と称する。］の製造方法、
［２］一般式（Ｉ）及び（II）中のＲがｔ−ブチル基である、上記［１］に記載のジシアノ化合物（II）の製造方法、
［３］クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンとの反応を５０〜１２０℃で実施する、上記［１］又は［２］に記載のジシアノ化合物（II）の製造方法、
［４］クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンとの反応に用いる溶媒がベンゼン又はトルエンである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のジシアノ化合物（II）の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、毒物を使用せず、温和な条件下で、副生成物の種類を少なく抑えながらジシアノ化合物（II）を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、前記の通り、クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンを溶媒の存在下に反応させることによりホスホニウム塩を得（工程１とする。）、得られたホスホニウム塩を溶媒の存在下に塩基と反応させてホスホニウムイリドを形成した後、続いてアルカノイルシアニド（Ｉ）と反応させる（工程２とする。）ことによりジシアノ化合物（II）を得る（下記化学反応式参照）。
【化３】
2010077083.tif 000004
【００１４】
［工程１］
トリフェニルホスフィンの使用量は、クロロアセトニトリルに対して、通常、好ましくは０．５〜３倍モルであり、より好ましくは０．６〜２倍モルであり、さらに好ましくは０．７〜１．５倍モルである。
【００１５】
（溶媒）
工程１で使用する溶媒としては、wittig反応においてホスホニウムイリドを形成する際に通常使用する溶媒を使用できる。工程１においては、非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；エタノール等のアルコール等が挙げられる。
また、工程１で使用する溶媒としては、８０℃程度の反応温度で収率が高くなることより、沸点が８０℃以上の溶媒が好ましく、沸点が８０℃以上の芳香族炭化水素がより好ましく、ベンゼン、トルエンがさらに好ましく、トルエンが特に好ましい。
溶媒の使用量に特に制限は無いが、クロロアセトニトリル及びトリフェニルホスフィンに対して、通常好ましくは０．５〜５倍質量であり、より好ましくは０．７〜３倍質量であり、さらに好ましくは０．８〜１．５倍質量である。
【００１６】
クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンとを反応させる方法に特に制限は無いが、例えば、（１）トリフェニルホスフィンの溶媒溶液へクロロアセトニトリルを添加する方法、（２）トリフェニルホスフィンの溶媒溶液へクロロアセトニトリルの溶媒溶液を添加する方法、（３）クロロアセトニトリルの溶媒溶液へトリフェニルホスフィンを添加する方法、（４）クロロアセトニトリルの溶媒溶液へトリフェニルホスフィンの溶媒溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの中でも（２）の方法が好ましい。さらに、クロロアセトニトリルの溶媒溶液をトリフェニルホスフィンの溶媒溶液に、好ましくは０〜４０℃（より好ましくは１０〜３０℃、さらに好ましくは１５〜２５℃）で滴下するのがよい。
【００１７】
工程１では、クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンとを混合し終えた後、好ましくは反応温度５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃で攪拌する。攪拌する時間に特に制限は無いが、通常、０．５〜２４時間である。
【００１８】
（反応終了後の処理）
クロロアセトニトリルとトリフェニルホスフィンとの反応終了後、得られた反応混合液を室温まで冷却し、析出した白色結晶をろ過し、適宜前記溶媒で洗浄してから乾燥させることにより、ホスホニウム塩を得ることができる。
【００１９】
［工程２］
工程２ではまず、工程１にて得られたホスホニウム塩を、溶媒の存在下に塩基と反応させてホスホニウムイリドを形成する（以下、工程２−１と称する。）。
（塩基）
工程２−１で使用する塩基としては、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド；ｔ−ブチルカリウム等のアルキルアルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド；トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、適宜、２種以上を併用してもよい。
塩基の使用量としては、ホスホニウム塩に対して、通常好ましくは０．７〜１．５倍モルであり、より好ましくは０．８〜１．３倍モルであり、さらに好ましくは０．９〜１．２倍モルである。
（溶媒）
また、工程２−１で使用する溶媒としては、wittig反応において通常使用する非プロトン性の極性溶媒を使用することができる。非プロトン性の極性溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
溶媒の使用量としては、ホスホニウム塩に対して、通常好ましくは０．５〜５倍質量であり、より好ましくは１〜４倍質量であり、さらに好ましくは３〜４倍質量である。
【００２０】
なお、工程２−１では、ホスホニウム塩と塩基の反応終了後、好ましくは氷冷下で、好ましくは１０分〜５時間（より好ましくは３０分〜２時間）攪拌する。
【００２１】
上記工程２−１終了後の反応混合液に、下記一般式（Ｉ）で示されるアルカノイルシアニド（Ｉ）を添加する（以下、工程２−２と称する。）。
【００２２】
【化４】
2010077083.tif 000005
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基としては、例えばｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明により得られるジシアノ化合物（II）から得られるポルフィリン錯体の有機溶媒への溶解性の観点からは、炭素数４の脂肪族炭化水素基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。
なお、前記化学反応式に示すとおり、トリフェニルホスフィンとクロロアセトニトリルを反応させて得られるホスホニウム塩に前記塩基を作用させると、アルキル基の水素がプロトンとして引き抜かれてホスホニウムイリドを形成する。このホスホニウムイリドは求核性を有するため、種々のケトンと反応する。そのため、アルカノイルシアニド（Ｉ）における置換基Ｒは、炭素数１〜２の違いでは反応にあまり影響せず、より好ましい置換基であるｔ−ブチル基に限らず、炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基であれば同様に反応が進行する。
上記ホスホニウムイリドは、電子吸引基であるシアノ基が置換しているため、ホスホニウムイリド上のアニオンがある程度安定化される。ゆえに、ケトンの種類によっては反応が起こらないこともあると考えられるが、本発明では、良好な収率で反応を行なうことができた。
【００２４】
アルカノイルシアニド（Ｉ）の使用量に特に制限は無いが、ホスホニウムイリドに対して好ましくは０．５〜２倍モルであり、より好ましくは０．６〜１．５倍モルであり、さらに好ましくは０．７〜１．２倍モルである。
【００２５】
工程２−２において、反応混合液へのアルカノイルシアニド（Ｉ）の添加によって発熱する。そこで、アルカノイルシアニド（Ｉ）の添加は、反応混合液の温度が好ましくは１０℃以下（より好ましくは５℃以下）を保つよう、滴下によって実施することが好ましい。
アルカノイルシアニド（Ｉ）の添加終了後は、収率の観点から、室温にてさらに１〜３０時間攪拌することが好ましい。
【００２６】
ホスホニウムイリドとアルカノイルシアニド（Ｉ）との反応終了後、適宜、ろ過、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の有機化合物の分離・精製手段を用いることにより、下記一般式（II）で示されるジシアノ化合物（II）を得ることができる。
【００２７】
【化５】
2010077083.tif 000006
一般式（II）中のＲは、前記一般式（Ｉ）中のＲと同じである。なお、Ｒがｔ−ブチル基である場合、トランス体であるジシアノ化合物（II）の選択率が極めて高くなり、シス体が副生し難い傾向にある。
【００２８】
本発明の方法により副生する有機化合物はトリフェニルホスフィンオキシドのみであり、目的化合物であるジシアノ化合物（II）の分離・精製が容易であり、本発明の製造方法は、工業的に有利な方法である。
【００２９】
なお、本発明において原料として用いるクロロアセトニトリルとしては、市販品を用いることができる。市販品は、例えば純正化学株式会社等から入手可能である。また、工程２で使用するアルカノイルシアニド（Ｉ）も工業的に容易に入手可能である。
【００３０】
以上の様にして得られたジシアノ化合物（II）は、アセトニトリルに溶解させ、４５０Ｗの中圧水銀灯にて２〜７２時間光照射することにより、シス体に変換することができる（非特許文献１参照）。こうして得られるシス体のジシアノ化合物を用い、例えば特許文献１の参考例１に記載の方法に従うことにより、ポルフィリン錯体を製造することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
【化６】
2010077083.tif 000007
【００３３】
（工程１）
内容積２００ｍｌの反応器にトリフェニルホスフィン４５ｇ（０．１７２ｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ（４３ｇ）溶液を仕込み、そこへクロロアセトニトリル１５．６ｇ（０．２０７ｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ（１７ｇ）溶液を室温で滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で６時間攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、析出している白色結晶をろ過し、該結晶をトルエンで洗浄した後、乾燥させ、ホスホニウム塩４５．４ｇ（収率７８％）を得た。
（工程２−１）
内容積３００ｍｌの反応器で、上記工程１で得られたホスホニウム塩４５．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍｌ（１４１．７５ｇ）に溶解し、そこへ、室温でｔ−ブトキシカリウム１５ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷冷下にて１時間攪拌し、ホスホニウムイリドを含む反応混合液を得た。
（工程２−２）
次いで、上記工程２−１で得られた反応混合液に、ピバロイルシアニド１３ｇ（０．１１４ｍｏｌ）を、温度が５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら１６時間攪拌した。
反応終了後、得られた反応混合液に酢酸エチルを加え、ろ過した後、ろ液の有機層を水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、該有機層をろ過し、ろ液から溶媒を留去した後、乾燥した。そして、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝１０／１→１／１（グラジエント）］にて精製し、１，２−ジシアノ−３，３−ジメチル−１−ブテンを得た（収率７３％、ガスクロマトグラフィー測定による純度９２％）。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により得られるジシアノ化合物（II）は、ポルフィリン錯体、特にポルフィリンバナジル錯体の原料として有効に利用可能である。