(57)【要約】【課題】  ポリカーボネート系樹脂の機械的強度や寸法安定性を維持しながら、マテリアルリサイクル、及び環境循環サイクルの推進に寄与する耐衝撃性、及び溶融成型性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂であって、回収されたポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量％、及び未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量％からなる生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂１００重量部、ゴム重合体含有グラフト共重合体０．１〜２０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂であって、回収されたポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量％、及び未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量％からなる生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂１００重量部、ゴム重合体含有グラフト共重合体０．１〜２０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム重合体含有グラフト共重合体が、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１、又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、
増粘剤０．０５〜０．５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂が、ポリカーボネート樹脂３０〜７０重量％、及びポリヒドロキシアルカノエート樹脂３０〜７０重量％からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、リン系難燃剤１〜２０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物であって、
前記未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量部、及び前記ポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む混合物を溶融混練してなるマスターバッチと、
前記回収されたポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量部と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、
前記未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜５０重量部、及び前記ポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む混合物を溶融混練してなるマスターバッチと、
前記回収されたポリカーボネート系樹脂５０〜７０重量部と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７、又は８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、順に、
２２０〜２４０℃で混練して前記マスターバッチを得るマスターバッチ混練工程、及び
前記回収されたポリカーボネート系樹脂、及び該マスターバッチを含む混合物を、１５０〜２１０℃で混練して熱可塑性樹脂組成物を得る熱可塑性樹脂組成物混練工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マテリアルリサイクル、及び環境循環サイクルを推進しながら、耐衝撃性、及び溶融成型性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化問題等の地球環境問題を背景として、省資源化、及び廃棄物の原材料を目指すマテリアルリサイクル、そして、生分解性プラスチックに代表される環境循環サイクルの推進が急務となっており、我が国でも改正リサイクル法やグリーン購入法等が整備され、これに対応した製品のニーズも高まっている。
【０００３】
こうした状況において、電気・電子機器の筐体や自動車部品の材料として幅広く使用されているポリカーボネート系樹脂のマテリアルサイクル、及び環境循環サイクルに関する技術として、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂と回収芳香族ポリカーボネート樹脂とを用いて、実用上優れた物性バランスおよび成形品表面外観を示すポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を提供するために、樹脂成分が、ポリ乳酸樹脂、ゴム含有スチレン系樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂で構成されるポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、樹脂成分１００重量部中に、ポリ乳酸樹脂を５〜９５重量部、ゴム含有スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂を合計で９５〜５重量部、芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一部として、光学ディスクから回収された回収芳香族ポリカーボネート樹脂を５重量部以上、ポリ乳酸樹脂と回収芳香族ポリカーボネート樹脂との合計で５０重量部より多く含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が提案されており、この技術により、植物系樹脂であるポリ乳酸樹脂の用途を広げ、カーボンニュートラルの理念の実践を促進するとともに、使用済みの光学ディスクのリサイクルで、環境負荷の低減に貢献することができる、としている。
【０００４】
上記ポリ乳酸樹脂は、飽和ポリエステル樹脂の内の、脂肪族ポリエステル樹脂に属するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）の一種であり、生物由来の樹脂である。ＰＨＡに含まれる樹脂としては、他に、大腸菌由来のＰＨＢＨが知られている。このようなＰＨＡは、生分解性に優れた、所謂グリーンプラである。
【０００５】
一方、上記脂肪族ポリエステルの中にも、生分解性ではない、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから合成される樹脂があり、その代表的な樹脂が、良く知られているポリエステル樹脂である。
【０００６】
ところで、ＰＨＡ、及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから合成される樹脂を含むこのような脂肪族ポリエステルを、ポリカーボネート系樹脂に配合することにより、成形加工時の流動性を改善し、また、耐薬品性を向上することができることが知られている。即ち、ポリカーボネート系樹脂は、耐衝撃性や寸法安定性に優れるものの、樹脂組成物中での割合が高過ぎる場合には、溶融時の流動性が低く、成型時の加熱によりエステル交換反応が過度に進んで、こうした樹脂本来の特性や耐熱性が低下するという問題があり、また、樹脂本来の性質として耐薬品性に劣るという問題がある。
【０００７】
こうしたことから、特許文献２には、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する透明性、耐熱性、機械的特性などの優れた特徴を維持しつつ、溶融流動性、耐薬品性が付加されたリサイクル樹脂組成物と、該組成物から形成され外観に優れたリサイクル成形品、再リサイクル成形品を提供するために、芳香族ポリカーボネート樹脂系成形品破砕物を含有する成分に、流動性向上剤が配合された樹脂組成物であって、流動性向上剤が、芳香族ビニル単量体０．５〜９９．５質量％、フェニルメタクリレート等の単量体０．５〜９９．５質量％、他の単量体０〜４０質量％からなる単量体混合物を重合して得られる重合体であるリサイクル樹脂組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３２１０９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂の機械的強度や寸法安定性を維持しながら、マテリアルリサイクル、及び環境循環サイクルの推進に寄与する、耐衝撃性、及び溶融成型性に優れた、回収ポリカーボネート系樹脂、及び生分解性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、回収された生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂を原材料としながら、特定の構成を有する樹脂組成物とすれば、ポリカーボネート系樹脂の機械的強度や寸法安定性を維持しながら、マテリアルリサイクル、及び環境循環サイクルの推進に寄与する、耐衝撃性、及び溶融成型性に優れた、熱可塑性樹脂組成物難燃性を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち本発明は、生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂であって、回収されたポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量％、及び未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量％からなる生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂１００重量部、ゴム重合体含有グラフト共重合体０．１〜２０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記ゴム重合体含有グラフト共重合体を、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、増粘剤０．０５〜０．５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂を、ポリカーボネート樹脂３０〜７０重量％、及びポリヒドロキシアルカノエート樹脂３０〜７０重量％からなる生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂とすることである。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記ポリカーボネート樹脂を、芳香族ポリカーボネート樹脂とすることである。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、リン系難燃剤１〜２０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂組成物であって、前記未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量部、及び前記ポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む混合物を溶融混練してなるマスターバッチと、前記回収されたポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量部と、を含む熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂組成物であって、前記未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜５０重量部、及び前記ポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む混合物を溶融混練してなるマスターバッチと、前記回収されたポリカーボネート系樹脂５０〜７０重量部と、を含む熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１９】
また、本発明は、前記本発明の樹脂組成物の製造方法であって、順に、
２２０〜２４０℃で混練して前記マスターバッチを得るマスターバッチ混練工程、及び
前記回収されたポリカーボネート系樹脂、及び該マスターバッチを含む混合物を、１５０〜２１０℃で混練して熱可塑性樹脂組成物を得る熱可塑性樹脂組成物混練工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、回収された生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂のマテリアルリサイクル、及び環境循環サイクルの推進に寄与し、また、ポリカーボネート系樹脂の機械的強度や寸法安定性を維持しながら、さらに、耐衝撃性、及び溶融成型性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、回収されたポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量％、及び未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量％からなる生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂１００重量部、ゴム重合体含有グラフト共重合体０．１〜２０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物なので、上述した特許文献１で、耐衝撃性改質効果が高いと評価されているものの、高価であり工業生産に不適当と指摘されている多層構造重合体、即ち本願のゴム重合体含有グラフト共重合体を使用しながら、少量の使用で耐衝撃性改良効果を得ることが可能であり、さらに、上述した特許文献２のような特殊な流動性向上剤を用いることなく、ポリカーボネート系樹脂本来の物性を低下させることなく、溶融成形可能であり、従って、成型品の表面外観にも優れる。
【００２２】
前記回収されたポリカーボネート系樹脂と、未使用のポリカーボネート系樹脂の比率は、マテリアルリサイクル、及び環境循環サイクルの推進、及び、機械的強度や寸法安定性の維持の観点から、回収されたポリカーボネート系樹脂４０〜５０重量％、及び未使用のポリカーボネート系樹脂５０〜６０重量％、即ち、未使用のポリカーボネート系樹脂の量を、回収されたポリカーボネート系樹脂の量以上とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明に係る生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、本発明に係るゴム重合体含有グラフト共重合体を０．１〜２０重量部含むことを要するが、成形体の難燃性・機械的特性の観点、及び成形性、成型体の耐熱性の観点からは、０．５重量部以上含むことが好ましく、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明に係る生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、本発明に係るポリテトラフルオロエチレンを０．１〜３重量部含むことを要するが、その防止効果が有効に得られるように、また成型時の流動性を確保するために、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下、好ましくは０．１重量部以上である。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明に係る生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、その成形体の外観、色調、光沢、難燃性、及び機械的強度を向上させる観点から、増粘剤を０．０５〜０．５重量部含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２重量部である。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明に係る生物由来樹脂含有ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、その成形体に十分な難燃性を付与しつつ機械的特性や耐熱性の低下を抑える観点から、リン系難燃剤を１〜２０重量部含むことが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。
【００２７】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は上述したように、未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む混合物を溶融混練してなるマスターバッチを製造しておき、このマスターバッチを、回収されたポリカーボネート系樹脂に添加混合し混練することが、混錬を十分にして分散性を高めることで、外観、色調、光沢、耐スクラッチ性、及び難燃性を十分なものとする観点から好ましい。
【００２８】
即ち、本発明の樹脂組成物の製造方法としては、２２０〜２４０℃で混練して前記マスターバッチを得るマスターバッチ混練工程、及び前記回収されたポリカーボネート系樹脂、及び該マスターバッチを含む混合物を、１５０〜２１０℃で混練して熱可塑性樹脂組成物を得る熱可塑性樹脂組成物混練工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法とすることが好ましい。
【００２９】
このような本発明に係る混練工程は、公知の混練機械によって行なうことができる。このような混練機械としてはミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等を挙げることができる。
【００３０】
（回収されたポリカーボネート系樹脂）
本発明に係る回収ポリカーボネート系樹脂は、後述する生物由来樹脂を含有ポリカーボネート系樹脂であり、かつ、主として後述するポリカーボネート樹脂を含むものであり、音楽ＣＤ等の光学ディスクや、自動車サンルーフ等の自動車部材、電気・電子機器の筐体等を原料とし、これらの不要となったものを回収し、塗膜等を除去した後、粉砕したものを用いることができる。上述したように、このような回収ポリカーボネート系樹脂には、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、ＨＩＰＳ、ＭＢＳ等で表現されるゴム質重合体に硬質重合体をグラフト重合したゴム含有スチレン系樹脂を含有していても良く、さらには、ＰＰＥを含有していても良い。
【００３１】
本発明に係る回収ポリカーボネート系樹脂１００重量％は、マテリアルリサイクル、及び環境循環サイクルの推進、及び、機械的強度や寸法安定性の維持の観点から、前記ポリカーボネート樹脂を、好ましくは３０〜７０重量％含み、より好ましくは、４０〜６０重量％である。
【００３２】
本発明に係る回収ポリカーボネート系樹脂１００重量％は、マテリアルリサイクル、及び環境循環サイクルの推進、及び、機械的強度や寸法安定性の維持の観点から、前記生物由来樹脂を、好ましくは３０〜７０重量％含み、より好ましくは、４０〜６０重量％である。
【００３３】
また、生物由来樹脂ではない場合があるものの、生分解性を有する点からグリーンプラと呼ばれる樹脂に属する、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるポリエステルや、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）が、本発明に係る回収ポリカーボネート系樹脂に含まれていても構わない。
【００３４】
（未使用のポリカーボネート系樹脂）
本発明に係る未使用のポリカーボネート系樹脂は、後述する生物由来樹脂を含有ポリカーボネート系樹脂であり、かつ、主として後述するポリカーボネート樹脂を含むものである。
【００３５】
本発明に係る未使用のポリカーボネート系樹脂１００重量％は、環境循環サイクルの推進、及び、機械的強度や寸法安定性の維持の観点から、前記ポリカーボネート樹脂を、好ましくは３０〜７０重量％含み、より好ましくは、４０〜６０重量％である。
【００３６】
本発明に係る未使用のポリカーボネート系樹脂１００重量％は、環境循環サイクルの推進、及び、機械的強度や寸法安定性の維持の観点から、前記生物由来樹脂を、好ましくは３０〜７０重量％含み、より好ましくは、４０〜６０重量％である。
【００３７】
また、生物由来樹脂ではない場合があるものの、生分解性を有する点からグリーンプラと呼ばれる樹脂に属する、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるポリエステルや、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を含ませても良い。
【００３８】
（ポリカーボネート樹脂）
前記ポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールと、ボスゲン、又はカーボネート前駆体と、を反応させて得られる樹脂であり、具体的には、出光興産株式会社製タフロンＡ２２００（登録商標）や帝人化成株式会社製パンライトＬ１２２５ＷＸ（登録商標）、住友ダウ社製カリバー（登録商標）２００−１０である。
【００３９】
前記ポリカーボネート樹脂は、本発明に係る難燃化効果の発現が顕著であることから、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート樹脂も使用することができ、主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであっても構わず、また、ポリカーボネート樹脂に臭素化ポリカーボネートオリゴマーを添加したものでも良く、さらには、シロキサン構造を含む構成単位とフルオレン構造を含む構成単位とを有するポリカーボネート樹脂であっても良い。
【００４０】
前記二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１一ビス（４一ヒドロキシフェニル）エタン、１，２一ビス（４一ヒドロキシフェニル）エタン、２，２一ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２一ビス（４一ヒドロキシフェニルー３一メチルフェニル）プロパン、２，２一ビス（４一ヒドロキシー３，５一ジブロモフェニルプロパン、２，２一ビス（４一ヒドロキシー３，５一ジクロロフェニル）プロパン、２，２一ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。他の二価フェノールとしては、１，１一ビス（４一ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１一ビス（４一ヒドロキシフェニル）一３，３，５一トリメチルシクロヘキサン；１，１一ビス（４一ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のビス（４一ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、１，１一ビス（４一ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１一ビスクレゾールフルオレン；１，１一ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン誘導体、フェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジフェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；１一フェニルー１，１一ビス（４一ヒドロキシフェニル）エタンなどのフェニル基含有ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、４，４‘一ジヒドロキシジフェニル、ビス（４一ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４一ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４一ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４一ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４一ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、単独または混合して用いられる。またこれらの内で、ハロゲンを含まない二価フェノールが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる二価フェノールはビス（ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’一ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４一ジヒドロキシジフェニル、１，１一ビス（４一ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
【００４１】
前記カーボネート前駆体としてはジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。
【００４２】
（生物由来樹脂）
本発明に係る生物由来樹脂は、後述するポリヒドロキシアルカノエートや、セルロース、一部のポリアミド、前記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるポリエステル、及び前記ＰＢＳの内生物由来のものであり、生分解性を有することから環境負荷軽減が期待できるので、好ましくは脂肪族ポリエステルに含まれるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）である。
【００４３】
（ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ））
前記ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、及びＰＨＢＨからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、その中でもＰＬＡがより好ましい。
【００４４】
前記ＰＬＡは、生分解性を有する点からグリーンプラと呼ばれる樹脂に属し、その中でも生物由来樹脂であり、より詳細には植物由来の樹脂である。
【００４５】
前記ＰＨＢＨは、生分解性を有する点からグリーンプラと呼ばれる樹脂に属し、その中でも生物由来樹脂であり、より詳細には大腸菌由来の樹脂である。
【００４６】
（マスターバッチ）
本発明に係るマスターバッチは、上述の如く未使用のポリカーボネート系樹脂３０〜７０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０．１〜３重量部を含む混合物であるが、より好ましくは未使用のポリカーボネート系樹脂５０重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン０．２〜１重量部を含む混合物とすることである。
【００４７】
（ゴム重合体含有グラフト共重合体）
前記ゴム重合体含有グラフト共重合体は、そのゴム重合体が、ポリジエン、ポリアクリレート、及びポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種以上である、ことが好ましく、その中でも低温での耐衝撃性向上、及び難燃性の維持、或いは向上の観点から、そのゴム重合体がポリオルガノシロキサンであること、即ち、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体がより好ましい。
【００４８】
（ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体）
本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）、及びエチレン性不飽和単量体由来の重合体（Ｃ）含むグラフト共重合体を主成分とする組成物であり、好ましくは、（Ａ）からなるコア層、（Ｂ）からなる中間層、及び（Ｃ）からなるシェル層を含んで構成される所謂コアシェル構造を有するグラフト共重合体、及び（Ａ）にグラフトしなかった、（Ｂ）、（Ｃ）成分等からなる所謂フリーポリマー、を組成物の構成成分とし、グラフト共重合体のみから構成されていることがより好ましい。
【００４９】
かかるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）存在下に、前記窒素原子含有多官能性単量体を主成分とする単量体を重合した後、さらにエチレン性不飽和単量体を重合することにより得ることができる。
【００５０】
本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト率は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは１．００１以上、より好ましくは１，０１以上、さらには１．０４以上、特には１．０８以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．４以下、さらには１．２８以下、特には１．１５以下である。
【００５１】
このようなポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、上記重合後には、好ましくは水系ラテックスとして得られ、この水系ラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどの二価以上の金属塩を添加することにより凝固した後に熱処理・脱水・洗浄・乾燥し粉体として回収する凝固法や、この水系ラテックスを噴霧乾燥して直接粉体として回収する噴霧乾燥法により、通常粉体として製造される。また、このようにして本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉末を得る工程の途中に、水洗工程を追加することで、その粉末中の、ナトリウムやカリウム等の金属不純物を低減し、例えば、これらの総量が１０ｐｐｍ以下とすると、本発明の樹脂組成物がより高品質もものとなるので好ましい。
【００５２】
このようなポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体は、それをマトリクス樹脂に配合して樹脂組成物を得る際に、マトリクス樹脂として粉体状のものを用いる場合には、その粉体の体積平均粒子径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらには５０μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらには２００μｍ以下とすることが好ましい。特に、マトリックス樹脂の粉体の平均粒子径に近い、あるいは同様の体積平均粒子径であることが、分級しにくくなるので好ましい。前記粉体としては、本発明の共重合体が緩やかに凝集した状態のものであることが、マトリックス樹脂中でグラフト共重合体の一次粒子の状態に容易に分散するので、好ましい。
【００５３】
本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１００重量％として、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、本発明に係る樹脂組成物の難燃性を損なわないために、６５重量％以上含有していることが好ましく、さらには７５重量％以上、特には８２．５重量％以上含有することが好ましい。上限は、マトリクス樹脂中でのポリオルガノシロキサン（Ａ）成分の分散状態を良好にするために好ましくは９９重量％であり、より好ましくは９８重量％、さらには９５重量％が好ましい。
【００５４】
本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１００重量％として、前記分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）は、本発明に係る樹脂組成物の難燃性を損なわないために、
好ましくは０．１重量％以上含有していることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、さらには１重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらには１０重量％以下であり、もっとも好ましい範囲は１〜５重量％であり、この比率は、本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に対する、重合体（Ｂ）形成用単量体の重さと同じである。
【００５５】
本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１００重量％として、前記エチレン性不飽和単量体由来の重合体（Ｃ））は、本発明に係る樹脂組成物の難燃性を損なわないために、また、本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とマトリクス樹脂との相溶性を確保するために、好ましくは０．５重量％以上含有していることが好ましく、より好ましくは３重量％以上、さらには５重量％以上であり、好ましくは３４．９重量％以下、より好ましくは２４．５重量％以下、さらには好ましくは１５重量％以下であり、この比率は、本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に対する、前記エチレン性不飽和単量体の重さと同じである。
【００５６】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ））
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は難燃性を低下させることなく、特に低温での耐衝撃性を向上させるための成分であり、場合によってはそれ自身を含む樹脂組成物の難燃性を向上させる成分である。前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体などのポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等を用いることができる。これらの内、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサンージフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、ポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。
【００５７】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは、最終成形体の難燃性や耐衝撃性を十分なものとする観点、及び生産性を確保する観点から、１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらには３００，０００以下である。前記重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値を用いることができる。
【００５８】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は具体的には、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とする前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）形成用の単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンを好ましく例示することができる。前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の原料として、前記直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを用いた場合には、形成されたポリオルガノシロキサン（Ａ）中の残存揮発性低分子量環状シロキサンを低減することが可能でストリッピング等の工程等を省くことができる。
【００５９】
また、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）形成用単量体１００重量％中には、架橋構造を形成する観点から、ジメチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、及びメチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体からなる群から選ばれる１種以上が、０．１重量％〜１０重量％含まれていることが好ましく、ゴム弾性を十分に確保する観点からは、２官能シランが、０．１重量％〜２０重量％含まれていることがより好ましい。
【００６０】
さらに、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）形成用単量体１００重量％中には、アリル置換基をこのポリオルガノシロキサン（Ａ）に導入することで、本発明に係る前記中間層のポリオルガノシロキサン（Ａ）への被覆を容易にする観点から、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能の加水分解性基、及びビニル基を含有するシラン化合物であるグラフト交叉剤が、は０．５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％含まれていることが好ましい。
【００６１】
最終成形体の耐衝撃性を良好に発現させるために、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は粒子であることが好ましい。かかる粒子は、前述のごときオルガノシロキサンから乳化重合法により製造することができる。乳化重合法に代わって、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサンを変性する方法、溶液重合法などにより得た変性若しくは非変性のポリオルガノシロキサン（Ａ）を高圧ホモジナイザーなどを用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン（Ａ）のエマルジョンを得ることもできる。
【００６２】
このようにポリオルガノシロキサン（Ａ）が粒子の場合には、安定的に粒子を得る観点、及び最終成形体の難燃性や耐衝撃性を十分なものとする観点から、その体積平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましく、０．０１〜０．３５μｍがさらに好ましく、このようにポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子であるゴム粒子につき、本発明の樹脂組成物やその成型体を電子顕微鏡写真等で観察して測定される該粒子の数平均占有面積が、０．０１〜０．１μｍ2であることがより好ましい。前記体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ１５０を用いて測定することができる。
【００６３】
ここで、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を重合するに際しては、シード重合法を適用することが好ましい。例えば、ポリブチルアクリレート等の有機重合体をシード粒子として用いる方法、ポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法等を好ましく例示することができ、その際、シード粒子のラテックス粒子径は２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上である。
【００６４】
前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンは、必要に応じて前記グラフト交叉剤等と共に、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザーやコロイダルミルなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化することができる。前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの重合温度としては０℃以上、好ましくは１００℃以下である。
【００６５】
前記環状シロキサン等の重合、又は（ポリ）オルガノシロキサン等の強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤をあげることができる。前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。中でもナトリウム塩が好ましく、さらにはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤を使用することができる。あるいはそれらと前記アニオン系界面活性剤とを併用することもできる。
【００６６】
（窒素原子含有多官能性単量体由来重合体（Ｂ））
前記分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）には、前記エチレン性不飽和単量体の重合体（Ｃ）のポリオルガノシロキサン（Ａ）へのグラフト効率を高める効果があり、これにより前記エチレン性不飽和単量体の使用量少なく抑えることが可能となるので、相対的に本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体中でのポリオルガノシロキサン（Ａ）成分の割合を高めることができる。この結果、可燃成分であるエチレン性不飽和単量体の使用量を低減することができ、得られる樹脂組成物の難燃性の悪化を抑制、もしくは改善することができる。さらには、ポリオルガノシロキサン系共重合体自体の耐熱性を向上させることができる。これは前記窒素原子含有多官能性単量体由来の重合体（Ｂ）の耐熱性が高いことに起因すると考えられる。また、アリルメタクリレート、１，３一ブチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系の多官能性単量体、ブタジエンなどのジエン類、ジビニルベンゼン等由来の単位を少なくとも有する重合体を用いた場合と比較して難燃性の悪化を抑制、もしくは改善することができる。
【００６７】
このような分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）は、後述する窒素原子含有多官能性単量体と、これと共重合可能な後述するその他の単量体と、の混合物である重合体（Ｂ）形成用単量体を、公知のラジカル重合法を用いて重合した重合物である。前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）をエマルジョンとして得た場合には、重合体（Ｂ）は、乳化重合法により得ることが好ましく、その際には、公知の重合開始剤、すなわち２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱分解型重合開始剤として用いることができる。また、重合温度を比較的低温を含む広い範囲で設定できることから、ｔ一ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ一ブチルハイドロパーオキサイド、ジーｔ一ブチルパーオキサイド、ｔ一ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物、及び必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤を、組み合わせてレドックス型重合開始剤として用いることが好ましく、この場合、必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）等の遷移金属塩、また必要に応じてエチレンジアミン四酢酸ニナトリウム等のキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウム等のリン含有化合物等を併用することが好ましい。前記有機過酸化物過酸化水素の中でも、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の芳香族環含有過酸化物を、レドックス型重合開始剤として用いることが好ましい。
【００６８】
重合体（Ｂ）形成用単量体１００重量％中の窒素原子含有多官能性単量体の割合は、本発明に係る難燃性発現の観点から、２０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が最も好ましい。
【００６９】
前記窒素原子含有多官能性単量体としては、トリアリルアミンなどの三級アミン類、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルーｎ一プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸骨格を有する化合物、トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸骨格を有する化合物、トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン等が挙げられ、中でもイソシアヌル酸骨格を有する化合物、特にトリアリルイソシアヌレート、またはシアヌル酸骨格を有する化合物、特にトリアリルシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが最も好ましい。
【００７０】
前記窒素原子含有多官能性単量体と共重合可能な他の単量体としては、後述するエチレン性不飽和単量体と同様のものが用いられるが、その他、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジイソプロペニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、２，２‘一ジビニルビフェニル、２，４’−ジビニルビフェニル、３，３Ｌジビニルビフェニル、４，４Ｌジビニルビフェニル、２，４‘−ジ（２一プロペニル）ビフェニル、４，４Ｌジ（２一プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジビニルー４一エチルー４‘−プロピルビフェニル、３，５，４Ｌトリビニルビフェニルなどの多官能性単量体も用いることができる。また、前記窒素原子含有多官能性単量体と共重合可能な他の単量体として、良好な難燃性発現のために、スチレン、α一メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートといったアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレート、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４‘−ジビニルビフェニル、３，３Ｌジビニルビフェニル、４，４Ｌジビニルビフェニル、２，４’−ジ（２一プロペニル）ビフェニル、４，４‘−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジビニル−４−エチル−４‘−プロピルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル等の非縮合多芳香環含有多官能性単量体を用いても良い。
【００７１】
（エチレン性不飽和単量体由来重合体（Ｃ））
前記エチレン性不飽和単量体由来の重合体（Ｃ）には、本発明に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とマトリクス樹脂との相溶性を確保する効果がある。本発明に係る難燃性発現の観点から、重合体（Ｃ）のガラス転移温度は４０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。
【００７２】
このようなエチレン性不飽和単量体由来の重合体（Ｃ）は、後述するエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて連鎖移動剤と共に、公知のラジカル重合法を用いて重合した重合物である。前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）、及び窒素原子含有単量体由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）を含む重合体混合物をエマルジョンとして得た場合には、重合体（Ｃ）は、乳化重合法により得ることが好ましい。前記連鎖移動剤を用いることにより、得られるポリルガノシロキサン含有共重合体の耐熱性や熱安定性、最終成形体の難燃性・耐衝撃性等が改良される場合がある。このような連鎖移動剤としては、不飽和テルペン類、メルカプタン類などが例示されるが、中でも前記メルカプタン類が好ましく、臭気のないポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、又は本発明に係る樹脂組成物が得られることから、２−エチルヘキシルチオグリコレートが最も好ましい。前記連鎖移動剤の前記エチレン性不飽和単量体に対する使用量は、重合体（Ｃ）のグラフト効率や、マトリクス樹脂中でのポリオルガノシロキサン含有共重合体の分散性、本発明に係る難撚性・機械的特性の観点から、好ましくは０，０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらには０．１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらには２重量％以下である。
【００７３】
前記エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α一メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２一エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、本発明において特に断らない限り、例えば（メタ）アクリルとはアクリル、及び／又は、メタクリルを意味する。
【００７４】
これらの単量体の中でも、前記エチレン性不飽和単量体として好ましいのは、本発明に係る難燃性発現の観点から、スチレン、α一メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートであり、より好ましいのは、単独重合体のガラス転移温度が４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、さらには９０℃以上である単量体のみを用いる場合であり、そのようなより好ましい単量体としてはスチレン、α一メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート等である。
【００７５】
このような好ましい単量体に必要に応じて、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル系単量体又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、有機フォスフォニウム塩、有機スルフォニウム塩や有機アンモニウム塩、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体等の官能基含有ビニル系単量体を併用することもできる。
【００７６】
（増粘剤）
前記増粘剤は、マトリックス樹脂の再結合という効果を有する成分であり、加水分解抑制効果や、溶融粘度調整効果を得るために用いるものである。前記増粘剤としては、カルボジイミド樹脂、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、及びエポキシ基含有ビニル系重合体から選ばれる１種以上が好ましく、特に好ましくはエポキシ基含有ビニル系重合体である。
【００７７】
前記エポキシ基含有ビニル系重合体としては、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリエチレン系共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート含有（メタ）アクリル系共重合体、及びグリシジル（メタ）アクリレート含有スチレン系共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、特に耐衝撃性の付与もできることから、グリシジル（メタ）アクリレート含有（メタ）アクリル系共重合体、及びグリシジル（メタ）アクリレート含有スチレン系共重合体からからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、これらはグリシジル（メタ）アクリレートと後述するエチレン性不飽和単量体を、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、またはこれらの組み合わせなどにより、共重合することにより得ることができる。
【００７８】
（リン系難燃剤）
前記リン系難燃剤としては、赤リン、無機リン化合物、有機リン化合物等を挙げることができるが、ハロゲン原子を含まないものが焼却処分時の燃焼排ガス問題の側面から好ましく、また、埋め立て処分時の地下水への溶出問題や取り扱い時の安全性の観点から、より好ましくはリン酸エステル、縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、縮合亜リン酸エステル、有機ホスフォン酸エステルであり、さらに好ましくはリン酸エステル、縮合リン酸エステルであり、特に好ましくは縮合リン酸エステルであり、最も好ましくは縮合リン酸エステルのポリマー、又は、前記リン酸エステル、又は前記有機ホスフォン酸エステルである、下記一般式１、又は一般式２を用いて表される化合物である。
【００７９】
【化１】
2010222556.tif 000002
【００８０】
【化２】
2010222556.tif 000003
【００８１】
上記一般式１、又は一般式２中、Ｒ1、及びＲ3は炭化水素基を表し、Ｒ2、及びＲ4はリン原子に直接、又は、酸素、窒素または硫黄原子を介して結合する炭化水素基を表し、Ｘ1は直接結合、Ｃ1-5のアルキレン、Ｃ2-5のアルキリデン、Ｃ5-6のシクロアルキリデン、ヘテロ原子を任意に有する他の芳香環と縮合しうるＣ6〜Ｃ12のアリーレン，Ｃ13〜Ｃ17のフルオレン、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｏ、若しくはＳＯ2を表し、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はハロゲンまたは炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、及びｒは０〜４の整数であり、ｍ、及びｎは１〜３０の整数である。
【００８２】
前記赤リンとしては、一般に知られる赤リンの他に、その表面を予め後述する難燃助剤である金属水酸化物の被膜を形成したもの、該金属水酸化物、及び熱硬化性樹脂からなる被膜を形成したもの、該金属水酸化物の被膜上に熱硬化性樹脂の被膜を二重に形成したもの等を挙げることができる。
【００８３】
前記無機リン化合物としては、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン酸塩等を挙げることができる。
【００８４】
前記有機リン化合物としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、縮合亜リン酸エステル及びその芳香環ハロゲン置換化合物、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、窒素含有リン酸エステル、有機ホスフォン酸エステル等の有機リン酸エステルの他、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフォン酸塩、ホスファゼン、ホスホルアミド、有機ホスフォニウム塩等のリン酸化合物が挙げられ、難燃性に優れることから、好ましくは縮合リン酸エステル、縮合亜リン酸エステルであり、例えば、レゾルシンポリフォスフェートであり、具体的には、旭電化工業社製のアデカスタブＰＦＲやアデカスタブＦＰ５００、が好ましく用いられる。
【００８５】
前記リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｉ−プロピルフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、チオリン酸エステル等が挙げられる。
【００８６】
前記縮合リン酸エステルとしては、１，３−フェニレン  ビス（ジフェニルホスフェート）、１，４−フェニレン  ビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレン  ビス（３，５，５’−トリメチルヘキシルホスフェート）、ビスフェノールＡ  ビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル  ビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３，５−フェニレン  トリス（ジキシレニルホスフェート）等が挙げられる。
【００８７】
前記亜リン酸エステルとしては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等が挙げられる。
【００８８】
前記縮合亜リン酸エステルとしては、１，３−フェニレン  ビス（ジフェニルホスファイト）、１，３−フェニレン  ビス（ジキシレニルホスファイト）、１，４−フェニレン  ビス（３，５，５’−トリメチルヘキシルホスファイト）、ビスフェノールＡ  ビス（ジフェニルホスファイト）、４，４’−ビフェニル  ビス（ジキシレニルホスファイト）、１，３，５−フェニレン  トリス（ジキシレニルホスファイト）等が挙げられ、前記縮合亜リン酸エステルの芳香環ハロゲン置換化合物は、これらの化合物の芳香環ハロゲン置換化合物である。
【００８９】
前記含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００９０】
前記含ハロゲン縮合リン酸エステルとしては、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレン  ビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレン  ビスジクロロアルキルホスフェート等が挙げられる。
【００９１】
前記窒素含有リン酸エステルとしては、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、リン酸エステルモボリド等が挙げられる。
【００９２】
前記有機ホスフォン酸エステルとしては、メチルホスフォン酸ジフェニル、エチルホスフォン酸ジエチル、フェニルホスフォン酸ジエチル、チオホスフォン酸エステル等が挙げられる。
【００９３】
前記ホスフィンとしては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチルプロパン等の他、ジクロロフェニルホスフィン等のハロゲン化物等が挙げられる。
【００９４】
前記ホスフィンオキシドとしては、ホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−シアノエチル）ホスフィンオキサイド、チオホスフィンオキサイド等の他、ジクロロプロピルホスフィンオキシド、ジクロロイソプロピルホスフィンオキシド等のハロゲン化物等が挙げられる。
【００９５】
前記ホスフォン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスフォン酸メラミン付加物等が挙げられる。
【００９６】
前記ホスファゼンとしては、環状フェノキシホスファゼン、環状ホスファゼンオリゴマー化合物、フォスフォニトリリッククロライド等が挙げられる。
【００９７】
（難燃助剤）
本発明の樹脂組成物は、上記リン系難燃剤の効果を助け、より難燃性を高めるために、難燃剤と併用される難燃助剤して、金属塩、金属酸化物、シリコーン化合物、アンチモン系難燃助剤、及び金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、その中でも、リン系難燃剤に対する難燃助剤としての効果が高い金属塩やシリコーン化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属塩がより好ましい。十分な難燃性を付与しつつ機械的特性の低下を抑える観点から、前記難燃助剤の添加量は、本発明に係る回収されたポリカーボネート系樹脂１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．６重量部以下、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。
【００９８】
前記金属塩としては、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩、有機金属塩等が挙げられるが、好ましいのは有機金属塩であり、そのような有機金属塩としては、硫黄含有有機金属塩や有機アルカリ金属塩等が好ましく例示でき、本発明の樹脂組成物が芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする場合には、硫黄含有有機金属塩を用いることが、相乗的に難燃性を高めることができるので好ましい。
【００９９】
前記炭酸金属塩としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸銅、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛等が挙げられる。
【０１００】
前記ホウ酸金属塩としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
【０１０１】
前記金属酸化物としては、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。
【０１０２】
前記アルカリ金属塩としては、芳香族スルホイミド、芳香族スルホンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、及び芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【０１０３】
前記金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられる。
【０１０４】
前記金属塩の金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等が好ましく挙げられ、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、さらに好ましくはナトリウム、カリウムである。
【０１０５】
前記硫黄含有有機金属塩としては、好ましくはスルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等が挙げられるが、このうち、難燃性の観点からスルホン酸金属塩が好ましく、より好ましくは、（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩であり、難燃性が少量で良好になるという点から特に好ましくはパーフルオロブタンスルホン酸カリウムであり、また、ハロゲンを含まないことおよび難燃性が少量で良好になるという点から特に好ましくはジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムであり、最も好ましくは工業的に安価に入手して利用できることからドデシルベンゼンスルホン酸に代表される（アルキル）芳香族スルホン酸のナトリウム塩（例えば、アルキル基の平均鎖長が１２であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである花王株式会社製ネオペレックスＧ−１５（登録商標））である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記硫黄含有有機金属塩を用いる場合には、前記硫黄含有有機金属塩の存在により、場合によっては樹脂組成物の強度の低下効果が認められる場合はあるので、難燃性の改良効果を十分に確保し、強度と難燃性のバランスを取る観点から、本発明に係る回収されたポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、前記硫黄含有有機金属塩が０．００１重量部以上含まれることが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらには好ましくは０．０１重量部以上であり、１重量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．５重量部以下、さらに好ましくは０．３重量部以下、特に好ましくは０．０１９重量部以下、最も好ましくは０．０１５重量部以下である。
【０１０７】
（酸化防止剤）
本発明においては、前記グラフト共重合体含有樹脂組成物にさらに酸化防止剤を配合することができる。使用できる酸化防止剤には制約はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができ、これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
また効果−コストのバランスの観点から、前記酸化防止剤の添加量は、本発明に係る回収されたポリカーボネート系樹脂１００重量当たり、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．０１５重量部以上であり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．４重量部以下、さらに好ましくは０，１重量部以下、特に好ましくは０．０７５重量部以下である。
【０１０９】
前記フェノール系酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４‘−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）等が挙げられ、具体的には、旭電化工業株式会社製ＡＯ−６０である。
【０１１０】
前記リン系酸化防止剤としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールボスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルポスファイト等が挙げられ、具体的には、旭電化工業株式会社製ＨＰ−１０である。
【０１１１】
前記硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１１２】
（ポリテトラフルオロエチレン）
本発明に係るポリテトラフルオロエチレンは、特にＵＬ−９４試験等の試験方法で試験が可能な燃焼時の滴下につき防止効果を得る為の滴下防止剤としての効果があり、繊維形成型のものが好ましく、フッ素の含有量が７３重量％程度のものが好ましく、重量平均分子量が５００万のものが好適である。具体的には、ダイキン工業株式会社製の、商品名：ポリフロンＦＡ−５００（登録商標）や商品名：ＭＰＡ−ＦＡ１００である。
【０１１３】
（配合剤）
本発明の樹脂組成物には、通常使用される配合剤を適宜添加することができる。そのような添加剤としては、導電性付与剤、加水分解抑制剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、離型剤、相溶化剤、充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤、熱安定剤、繊維強化剤、充填剤、その他の樹脂、着色剤等が挙げられる。
【０１１４】
前記導電性付与剤としては、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラック等が挙げられる。
【０１１５】
前記加水分解抑制剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、光に対する安定性やポリカーボネート系樹脂の耐熱分解性特に耐加水分解性の観点から、本発明の樹脂粗生物に、さらに０．０５〜１重量部含ませることがより好ましい。
【０１１６】
前記帯電防止剤としては、ポリアミドーポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１１７】
前記流動性改良剤としては、テルペン樹脂・アクリロニトリルースチレン共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
前記離型剤としては、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリン等のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン等の官能基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【０１１９】
前記相溶化剤としては、（エポキシ変性）スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【０１２０】
前記カップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１２１】
前記熱安定剤としては、フォスファイト、フォスフォナイト系化合物等が挙げられる
前記繊維強化剤としては、有機繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、植物繊維等が挙げられ、本発明に係るマトリックス樹脂との濡れ性を向上させ、繊維強化剤をマトリクス樹脂中に均一に分散好させる観点から、これらの繊維を気相で熱酸化処理して表面に酸素含有基有する繊維とすることが好ましい。
【０１２２】
前記有機繊維としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維等が挙げられる。
【０１２３】
前記植物繊維としては、ケナフ等が挙げられる。
【０１２４】
前記充填剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛ナノ微粒子、層状珪酸塩、金属微粒子、カーボンナノチューブ、微小中空球体等が挙げられる。
【０１２５】
前記タルクとしては、数平均粒子径１〜２５μｍのタルクが好ましく例示でき、前記マイカとしては、数数平均粒子径５０〜２５０μｍのマイカが好ましく例示できる。
【０１２６】
前記微小中空球体としては、数平均粒子径５〜５０μｍ、真比重０．４０ｇ／ｃｍ3以上、かつ１０％体積減少強度が１００Ｋｇ／ｃｍ2以上のものが好ましく例示できる。
【０１２７】
前記その他の樹脂としては、各種の、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー等が挙げられる。
【０１２８】
前記着色剤としては、酸化チタン、蛍光増白剤等が挙げられる。
【０１２９】
（成形方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法等を適用することができる。
【０１３０】
（成型品用途）
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、特に低温における耐衝撃性に優れ、難燃性に優れたものとなるので、
その用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ（エアコンなど）・コジェネレーターなどオフィス製品・家電製品・産業機器、ベンチ・遊具、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材などの自動車部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途があげられる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。
【０１３２】
［重合転化率］
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式１により重合転化率を算出した。なお、この数式１において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
【０１３３】
【数１】
2010222556.tif 000004
【０１３４】
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。懸濁重合体粒子の体積平均粒子径は懸濁スラリーの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡを用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【０１３５】
［グラフト率・フリー樹脂分子量の求め方］
本発明のグラフト共重合体約２ｇを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒である２−ブタノン約１００ｇの中に１２時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、２−ブタノンの追加と超遠心分離操作とをさらに２回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機（株）製の超遠心分離機ＣＰ−６０Ｅを用いて、ローターとしてＰ７０ＡＴを装着して、３０，０００ｒｐｍにおいて、１回あたり１時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を４０℃で減圧乾燥させ、その乾燥後の重量をゲル分残渣重量として精秤し、まず、ゲル分含有率を下記数式２に従って求めた。
【０１３６】
【数２】
2010222556.tif 000005
【０１３７】
次に先の２−ブタノン可溶成分の上澄みすべてをあわせて溶液が約２０ｇになるまで濃縮し、これを３００ｍｌのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分としてフリーポリマーを再沈殿させ、さらに、これを乾燥することで、乾燥したフリーポリマーを回収し、その重量を精秤し、フリーポリマー含有率を下記数式３に従って求めた。また、この回収したフリーポリマーを、約０．０２ｍｇ／１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液とし、その溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。ＧＰＣ分析においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６、及びＫ８０５（昭和電工（株）製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
【０１３８】
【数３】
2010222556.tif 000006
【０１３９】
次に、表２に基づいて下記数式４により、グラフト共重合体中のシロキサン使用率を求めた。
【０１４０】
【数４】
2010222556.tif 000007
【０１４１】
以上で得られたゲル分含有率、フリー樹脂含有率、及びシロキサン使用率を用いて下記数式５によりグラフト率を求めた。
【０１４２】
【数５】
2010222556.tif 000008
【０１４３】
［成型体の外観］
射出成形体の外観を目視にて判定した。分散不良、剥離が見られるものを悪、均一分散しているものを良とした。
【０１４４】
［色調（黄変）］
射出成形体の色調を目視によって判断した。黄変したものを×、黄変しなかったものを○とした。
【０１４５】
［光沢］
射出成形体の光沢を目視によって判定した。光沢のあるものから○、△、光沢の無いものを×とした。
【０１４６】
［耐スクラッチ性］
爪により傷をつけ、その傷が付いたものを×、付かなかったものを○とした。
【０１４７】
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験に準じて、３．２ｍｍの難燃性評価用試験片を用いて、難燃性試験を実施し、結果を燃焼総秒数で表した。具体的には、以下の表において、難燃性の評価結果は、「Ｖ−０」が最も高く、以下「Ｖ−１」、「ｎｏｔ−Ｖ」の順に低くなることを表している。
【０１４８】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、１／４インチの耐衝撃性評価用試験片を用いて、−３０℃でアイゾット強度を測定した。
【０１４９】
［熱分解度］
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０にしたがって、温度２６０℃、荷重０．５ｋｇでメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し分解度の指標とした。ＭＦＲが大きいほど分解性が高く、小さいほど分解度が低いことを表す。
【０１５０】
（ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造）
まず、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部、及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）１２重量部の１５重量％水溶液を仕込んで混合した後、５０℃に昇温した。
【０１５１】
液温が５０℃に達してから、窒素置換を行った後そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（以下、ＥＤＴＡという）０．０１重量部、及び硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。
【０１５２】
その後さらにそこに、ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径が０．０３μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンをモノマー原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。
【０１５３】
次に、表１のポリシロキサンエマルジョン粒子の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、３０℃で１８時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−１）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2010222556.tif 000009
【０１５５】
ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｄ４：オクタメチルシクロテトラシロキサン
ＤＳＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
【０１５６】
続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水３００部（オルガノシロキサン粒子からの持ち込み分を含む）、及び上述のポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−１）のラテックスを８０重量部（ただし、固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に４０度まで昇温した。４０度到達の１時間後に、ＳＦＳ０．１５重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、硫酸第一鉄０．０００５重量部を添加したのち、ビニル系多官能性単量体であるＴＡＩＣを一括で追加し、３０分間撹拌を続けた。その後、さらにクメンハイドロパーオキサイドを０．０４重量部添加して１時間攪拌した後、添加を実施する場合には２−エチルヘキシルチオグリコールを０．１重量％含むメタクリル酸メチル１３重量部を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。追加終了後、２時間撹拌を続け、さらにクメンハイドロパーオキサイド０．０重量５部を添加してから、３０分後にＳＦＳ０．０２５重量部を添加し、さらに３０分間攪拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。グラフト成分すべての重合転化率は９９％、ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径を測定した結果は０．３μｍであった。
【０１５７】
最後に、塩化カルシウム４重量部（固形分）を溶かしたイオン交換水７００重量部を９０℃に昇温し、攪拌下に前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを一度に加え、凝固スラリーを得た。得られた凝固スラリーを１２５℃まで加熱し、１２５℃で２分間保持した後、７０℃まで冷却して遠心脱水、流水で３０秒間連続洗浄後、流動乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体を得た。グラフト率は９０％、重量平均分子量は９５０００であった。
【０１５８】
（複合ゴムグラフト共重合体（Ｇ−２）の製造）
表１のポリシロキサンエマルジョン粒子（Ｒ−２）の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、３０℃で１８時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−２）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【０１５９】
続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水３００重量部（オルガノシロキサン粒子からの持ち込み分を含む）、及び上述のポリシロキサンエマルジョン粒子（Ｒ−２）のラテックスを３０重量部（ただし、固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に４０度まで昇温した。４０度到達の１時間後に、ＳＦＳ０．１５重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、硫酸第一鉄０．０００５重量部を添加したのち、アリルメタクリレートを０．１％含むブチルアクリレート４０重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部からなる混合物を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。追加終了後、２時間撹拌を続け、さらにクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部を添加してから、３０分後にＳＦＳ０．０２５重量部を添加し、さらに３０分間攪拌を続けることによって複合ゴムのラテックスを得た。
【０１６０】
続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水３００部（複合ゴムのラテックスからの持ち込み分を含む）、及び上述の複合ゴムのラテックスを７０重量部（ただし、固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に４０度まで昇温した。４０度到達の１時間後に、ＳＦＳ０．１５重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、硫酸第一鉄０．０００５重量部を添加したのち、アリルメタクリレートを０．１％含むメタクリル酸メチル２５重量部およびブチルアクリレート５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部からなる混合物を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。追加終了後、２時間撹拌を続け、さらにクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部を添加してから、３０分後にＳＦＳ０．０２５重量部を添加し、さらに３０分間攪拌を続けることによって複合ゴムグラフト共重合体（Ｇ−２）のラテックスを得た。グラフト成分すべての重合転化率は９９％、ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径を測定した結果は０．３μｍであった。
【０１６１】
最後に、塩化カルシウム４重量部（固形分）を溶かしたイオン交換水７００重量部を９０℃に昇温し、攪拌下に前記複合ゴムグラフト共重合体（Ｇ−２）のラテックスを一度に加え、凝固スラリーを得た。得られた凝固スラリーを１２５℃まで加熱し、１２５℃で２分間保持した後、７０℃まで冷却して遠心脱水、流水で３０秒間連続洗浄後、流動乾燥させて複合ゴムグラフト共重合体（Ｇ−２）の粉体を得た。グラフト率は９２％、重量平均分子量は９７０００であった。
【０１６２】
（リサイクルペレット相当品（Ｍ−２）の作成）
ポリ乳酸樹脂、及びポリカーボネートを主成分とするリサイクルペレット相当品（Ｍ−２）を以下の手順で作成した。
【０１６３】
ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ、ユニチカ株式会社製、商品名：テラマックＥ−２０００）５０重量部、及びポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライトＬ-１２２５ＷＰ）５０重量部からなるＰＬＡ／ＰＣ樹脂に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロン（登録商標）ＦＡ−５００）０．５重量部、リン系難燃剤（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）１０重量部及び耐衝撃性改良剤（ローム＆ハース社製、商品名：ＥＸＬ−２０６２）５重量部を配合し、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２３０度にて溶融混錬し、ポリ乳酸樹脂、及びポリカーボネートを主成分とするペレット（Ｍ−１）を得た。そのアイゾット強度、ＭＦＲを表２に示す。
【０１６４】
得られたペレットを、８０度にて１週間エージングする劣化試験を行い、組成物の分解を促進させた、リサイクルペレット相当品（Ｍ−２）を得た。そのアイゾット強度、ＭＦＲを表２に示す。
【０１６５】
【表２】
2010222556.tif 000010
【０１６６】
（マスターバッチ（Ｍ−３）の作成）
ポリ乳酸樹脂、及びポリカーボネートを主成分とするマスターバッチ（Ｍ−３）を以下の手順で作成した。
【０１６７】
上述のＰＬＡ／ＰＣ樹脂に、前記ポリテトラフルオロエチレン０．５重量部のみを配合し、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２３０度にて溶融混錬し、マスターバッチ（Ｍ−３）を得た。
【０１６８】
（実施例１）
ゴム重合体含有グラフト共重合体としてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体を７重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロン（登録商標）ＦＡ−５００）０．２５重量部、リン系難燃剤（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）１０重量部、ＰＬＡ／ＰＣ樹脂５０重量部、及びリサイクルペレット相当品（Ｍ−２）５０重量部を混合した混合物を、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）にて、表４に示す条件で溶融混錬し、ペレットを製造した。なお、表４において、Ｃ２−９は、二軸押出機のシリンダー部位を表し、各値はそこでの設定温度である。
【０１６９】
得られたペレットを用い、シリンダー温度２３０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で３．２ｍｍの難燃性評価用試験片、及び１／４インチの耐衝撃性評価用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【０１７０】
リサイクルペレット相当品（Ｍ−２）に比べて、アイゾット強度、及びＭＦＲは大幅に改善され、劣化試験前のＭ−１の値に近づいたが、混錬不足による分散不良の為、外観、色調、光沢、耐スクラッチ性、及び難燃性の点では不十分な結果となった。
【０１７１】
【表３】
2010222556.tif 000011
【０１７２】
【表４】
2010222556.tif 000012
【０１７３】
（実施例２）
ゴム重合体含有グラフト共重合体としてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体を７重量部、リン系難燃剤（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）２．５重量部、リサイクルペレット相当品（Ｍ−２）５０重量部、及びマスターバッチ（Ｍ−３）５０重量部を混合した混合物を、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）にて、表４に示す条件で溶融混錬し、ペレットを製造した。
【０１７４】
得られたペレットを用い、実施例１と同様にして、試験片を作製し評価した。その結果を表３に示す。
【０１７５】
成型品に含まれるリン系難燃剤の量が、実施例１の１５重量部に比べて、実施例２では半分の７．５重量部であるにも関わらず、難燃性の点で優れると共に、外観、色調、光沢、及び耐スクラッチ性の点でも優れていた。
【０１７６】
（実施例３）
表２に示すように、実施例２において、ゴム重合体含有グラフト共重合体として、ゴム重合体としてシリコーン・ポリアクリレートをコア層として含むコアシェル重合体である複合ゴムグラフト共重合体（Ｇ−２）を７重量部用いたこと、以外は同様にして成形を行い、実施例２と同様にして、試験片を作製し評価した。その結果を表３に示す。
【０１７７】
実施例２の結果と比較すると、色調、光沢及びアイゾット強度においては同様であったが難燃性の点で劣る結果となった。
【０１７８】
（実施例４）
表２に示すように、実施例２において、リサイクルペレット相当品（Ｍ−２）を５３重量部としたこと、及びマスターバッチ（Ｍ−３）を４７重量部としたこと、以外は同様にして成形を行い、実施例２と同様にして、試験片を作製し評価した。その結果を表３に示す。
【０１７９】
実施例２の結果と比較すると、リサイクルペレット相当品（Ｍ−２）の量が、マスターバッチ（Ｍ−３）の量を少しでも上回ると、難燃性、及びアイゾット強度が著しく低下することが判る。
【０１８０】
（実施例５）
表２に示すように、実施例２において、増粘剤（日清紡株式会社製、商品名:カルボジライトＬＡ−１）を０．１重量部添加したこと、以外は同様にして成形を行い、実施例２と同様にして、試験片を作製し評価した。その結果を表３に示す。
【０１８１】
実施例２の結果と比較すると、僅か０．１重量部の増粘剤の添加で、難燃性、及びアイゾット強度だけでなく、外観、及び光沢も著しく改善されることが判る。
【０１８２】
この樹脂組成物はプリンターなどのＯＡ機器の筐体への使用に、特に適していると考えられる。
【０１８３】
（実施例６）
表２に示すように、実施例２において、ゴム重合体含有グラフト共重合体として、ゴム重合体としてポリアクリレートをコア層として含むコアシェル重合体である（株）カネカ製ＦＭ−４０を７重量部用いたこと、以外は同様にして成形を行い、実施例２と同様にして、試験片を作製し評価した。その結果を表３に示す。
【０１８４】
実施例２の結果と比較すると、色調には優れるものの、光沢、難燃性、及びアイゾット強度において劣る結果となった。
【０１８５】
（実施例７）
＜リサイクル（ポリ乳酸樹脂／ポリカーボネート）の改質＞
表２に示すように、実施例２において、ゴム重合体含有グラフト共重合体として、ゴム重合体としてポリジエンをコア層として含むコアシェル重合体であるＭＢＳ（株）カネカ製Ｂ―５６４を７重量部用いたこと、以外は同様にして成形を行い、実施例２と同様にして、試験片を作製し評価した。その結果を表３に示す。
【０１８６】
実施例２の結果と比較すると、難燃性、及びアイゾット強度において劣る結果となった。