(57)【要約】【課題】            ポリフェニレンエーテル系樹脂の有する優れた難燃性を損なうことなく成形加工性を付与し、更に得られる成形体の強度と耐油性の劣化を抑制しうるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供すること。【解決手段】        ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）が、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とを共重合させた樹脂を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、これを成形してなる成形体。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）が、
複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とを共重合させた樹脂を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）が
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜５５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３０〜０．４５である請求項１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
更に難燃剤（Ｃ）を含有する請求項１又は２の何れかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項５】
射出成形により得られたものである請求項４記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリスチレン系樹脂を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その高い耐熱性や難燃性、優れた電気的性質等により、従来、電気機器関係の分野で多く使用されてきた。ポリフェニレンエーテル系樹脂は一般に成形加工性に若干劣る点から、ポリスチレン系樹脂を混合した「変性ポリフェニレンエーテル系樹脂」として市販され、各種用途に展開されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ポリスチレン系樹脂は難燃性に不足することが知られており、ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性の向上と難燃性の維持にはトレードオフの関係にある。この点に関しては、高分子量のポリフェニレンエーテル系樹脂を選択して用いる方法（例えば、特許文献２参照。）や特定の難燃剤を併用する方法（例えば、特許文献３、４参照。）等による解決手段が提供されている。しかしながら、一般に成形加工性は分子量の増大に伴って悪化することが知られている点から前記特許文献２の手段では成形加工性の点での改良効果が乏しく、又難燃剤を併用する場合はその均一な分散性を確保するために更に良好な成形加工性（加熱時の流動性）が必要であり、両者のバランスを取ることがやはり難しい。さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂の加工溶融温度は２８０℃程度と高温であり、この温度でポリスチレン系樹脂を溶融混練すると、当該ポリスチレン系樹脂の劣化(分子鎖の切断)が生じ易く、分子量低下に起因した成形体の強度低下や耐油性低下を招くことになる。
【０００４】
更に近年の電気電子分野における高集積化に伴い、成形部品の小型化も進んでいる。特に射出成形で小型の成形体を得るためには、より一層の成形加工性が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０９７３６２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４５８４号公報
【特許文献３】特開２００３−８７９２９号公報
【特許文献４】特開２００８−０３７９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の有する優れた難燃性を損なうことなく成形加工性を付与し、更に得られる成形体の強度と耐油性の劣化を抑制しうるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分岐構造を有する特定のポリスチレン系樹脂を従来のポリフェニレンエーテル系樹脂に配合することによって、射出成形等においても良好な成形性を有しながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃性、機械的強度、耐油性を損なわないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）が、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた樹脂を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びこれを用いて得られる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、加工性に優れ、得られる成形体は難燃性・機械的強度・耐油性が良好である。従って、射出成形等で成形体を得る場合においても型再現性が良く、特に高集積化に伴って小型化する電気・電子用部品用途等に好適に用いることができる。又、難燃剤やその他の添加剤等を併用する場合であっても均一分散性に優れる点からその使用割合を削減することができ、環境対応型であり、回収・リサイクル等を行なう成形体としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、ＰＰＥ樹脂と略記する。）（Ａ）は下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる単独重合体、或いは共重合体であり、１種類からなるものであっても、置換基の異なる２種以上の樹脂の混合物であっても良い。
【００１１】
【化１】
2010126578.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していても良いアリール基であり、ｎは繰り返し数である。］
【００１２】
上記一般式（１）で表される単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１３】
又、共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも特に好ましいＰＰＥ樹脂（Ａ）としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【００１５】
本発明で用いるＰＰＥ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法で得られるものであり、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報、及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるＰＰＥ樹脂（Ａ）中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。前記フェニレンエーテルユニットとしては、例えば、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ＰＰＥ樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものであっても良い。更には、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等やこれら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているもの、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等によって変性されているＰＰＥ樹脂であっても良い。これらの変性ＰＰＥ樹脂は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
本発明で用いるＰＰＥ樹脂（Ａ）の分子量（ゲル透過クロマトグラフィーで決定された数平均分子量）としては、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜６０，０００である。また、ＰＰＥ樹脂（Ａ）の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）は、通常０．３５ｄｌ／ｇ〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲内であり、好ましくは、０．４０ｄｌ／ｇ〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。尚、本発明において、２種以上の還元粘度の異なるＰＰＥ樹脂（Ａ）をブレンドしたものであっても使用することができる。
【００１８】
〔ポリスチレン系樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いるポリスチレン系樹脂（Ｂ）は、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とを共重合させることにより得られる多分岐状の樹脂を必須とするものである。なお、本発明で用いるポリスチレン系樹脂（Ｂ）は、多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とを共重合させて得られる多分岐構造を有する樹脂と共に、共重合時に同時に生成するスチレン系モノマーの単独重合体（線状樹脂）を含有していても良い。更に、予め製造した線状樹脂を、多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とを共重合させた樹脂に混合して用いても良い。
【００１９】
前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の流動性については、前述のＰＰＥ樹脂（Ａ）と混合して用いた際の型再現性や離型性、成形サイクルの短縮化、外観、耐熱性等のバランスに優れる点で、ＭＦＲが０．５以上７．５以下の樹脂であることが好ましい。
【００２０】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＳ〕
本発明で用いるポリスチレン系樹脂（Ｂ）をＧＰＣ−ＭＡＬＳ（ＭＡＬＳ：多角度光散乱検出器）により分子量を測定すると、例えば、図２に示すクロマトグラフが得られる。図２中、低分子量側のピークがＰ１であり、高分子量側のピークがＰ２である。ピークＰ１には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークＰ２には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークＰ２の領域は、ピークＰ２の最高点からベースライン（図２中、ｖｏｌｕｍｅ軸にほぼ平行に引かれた点線）に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域（１）と、該領域（１）を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ（図２中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ）と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域（２）とにより形成される領域である。そして、ピークＰ１の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域（１）と領域（２）からなるピークＰ１の領域を差し引いた部分である。
【００２１】
〔ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の分子量〕
本発明で用いるポリスチレン系樹脂（Ｂ）は、ＰＰＥ樹脂（Ａ）と混合し組成物としたときの成形加工性と、得られる成形体の耐熱性・機械的強度・耐油性等のバランスにおいてＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる重量平均分子量は１５万〜５５万が好ましく、より好ましくは２５万〜５０万である。重量平均分子量が１５万以下では強度が低下する傾向があり、５５万以上では加工性が低下する傾向がある。
【００２２】
〔ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の両対数グラフの傾き〕
また、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）について、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、０．３０〜０．４５であることが最も好ましい。傾きが０．４５よりも大きくなると、線状樹脂により近い物性となり、逆に０．３０よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、成形加工性に影響を与えることがある。
【００２３】
〔ピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の配合比〕
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）中のピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の質量比は、強度と成形加工性とのバランスに優れる点で（ピークＰ２の領域中の樹脂）／（ピークＰ１の領域中の樹脂）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。この比率は、多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
【００２４】
〔多分岐状マクロモノマー（ｂ１）〕
本発明で使用する複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１）としては、上記諸特性に優れたポリスチレン系樹脂（Ｂ）を容易に得られる点、特に多分岐状樹脂の重量平均分子量を１０００万以下に制御する観点から、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜８，０００のマクロモノマーである。
【００２５】
前記分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【００２６】
前記多分岐状樹脂が前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状樹脂１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。
【００２７】
前記多分岐状マクロモノマー（ｂ１）の先端部には１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状樹脂が得られにくくなり、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状樹脂の分子量が過度に増大する傾向がある。
【００２８】
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー（ｂ１）としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ）を挙げることができる。
【００２９】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ−１）は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
【００３０】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３１】
前記多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ−１）としては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３２】
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３３】
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００３４】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００３５】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３６】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ−２）としては、例えば、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３７】
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００３８】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ−３）としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３９】
本発明で用いることのできるスチレン系モノマー（ｂ２）としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００４０】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて前記多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）と共重合可能なその他のモノマーを併用しても良い。併用できるモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アクリルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アクリルエステル、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの重合性不飽和脂肪酸、ビニルシアン化合物類、不飽和カルボン酸無水物類、アミノ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらの２種以上を同時に用いても良い。これらの中でも、スチレン系モノマー（ｂ２）との重合反応の制御のし易さ、工業上容易に入手可能な点からアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、得られるＰＰＥ樹脂組成物の成形加工性、成形体の透明性・耐熱性等の観点からアクリル酸ブチルを用いることがより好ましい。
【００４１】
〔多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）との重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）と、必要に応じて併用されるその他のモノマーとを共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー（ｂ１）をスチレン系モノマー（ｂ２）とその他のモノマーとの総量に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便であると共に、本発明で用いるポリスチレン系樹脂（Ｂ）を効率よく得ることができる。
【００４２】
重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【００４３】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー（ｂ１）の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
更に、得られる樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００４６】
本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、前述のＰＰＥ樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを混合したものであればよく、その混合割合は所望の成形加工性と得られる成形体の応用分野に応じた物性によって適宜選択するものである。本願で使用するポリスチレン系樹脂（Ｂ）は、同分子量程度の一般的なポリスチレン系樹脂と比較した場合、溶融した際の流動性が高いため、ＰＰＥ樹脂の成形加工性の改良としてポリスチレン系樹脂が使用される場面においては、従来の使用割合よりもその配合比率を下げることが可能である。このため、本来ＰＰＥ樹脂（Ａ）が有する高い耐熱性や難燃性を大きく損なうことがなく、又、機械的強度や耐油性の劣化を抑制しながら、成形加工性を付与することができるものである。
【００４７】
一般的な用途においてＰＰＥ樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）との使用割合は、通常ＰＰＥ樹脂（Ａ）１０〜８０質量部、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）２０〜９０質量部であり、好ましくは、ＰＰＥ樹脂（Ａ）２０〜７０質量部、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）３０〜８０質量部である。
【００４８】
本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、前記のようにＰＰＥ樹脂（Ａ）が有する難燃性を大きく損なわないものであるが、より高レベルの難燃性を成形体に付与するために難燃剤（Ｃ）を配合することが好ましい。
【００４９】
前記難燃剤（Ｃ）の種類としては特に限定されるものではなく、従来ＰＰＥ樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂組成物に対して汎用または前記特許文献４等で提供されている特定の難燃剤を用いることができる。
【００５０】
前記難燃剤（Ｃ）としては、例えば、赤リンなどの赤リン系；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２-エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル；芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル；ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイトなどのポリリン酸塩系などが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。なお、赤リンは、フェノール樹脂でコーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたりしたものであっても、使用することができる。
【００５２】
また、難燃剤（Ｃ）としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤なども使用することが可能である。
【００５３】
前記難燃剤（Ｃ）の使用割合としては、得られる成形体の難燃性の要求レベルに応じて適宜選択することができるが、前記のよう本発明で用いるポリスチレン系樹脂（Ｂ）が、同程度の流動性を有する汎用ポリスチレンと比較して高分子量である点から、ＰＰＥ樹脂（Ａ）の難燃性を大きく損なうことがなく、使用割合を下げることが可能である。従って難燃剤（Ｃ）のブリードアウトによる金型等への汚染を低減化させることも可能である。
【００５４】
一般的には、前記難燃剤（Ｃ）の使用量としては、樹脂成分の合計量１００重量部に対して、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００５５】
〔その他の添加剤等〕
本発明のＰＰＥ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいてステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの助剤を併用することもできる。また、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤、燐酸エステル系化合物やシリカ、タルク、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機物などを挙げることができる。
【００５６】
さらに、本発明のＰＰＥ樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他樹脂組成物を適宜配合が可能である。他樹脂組成物としては、例えば、ゴム含有ポリスチレン（ＨＩＰＳ）や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂などが挙げられる。また、スチレン系エラストマーの配合により、得られる成形体に可撓性が付与される。スチレン系エラストマーはポリフェニレンエーテル系樹脂と相溶性が高く、低誘電率及び低誘電正接のエラストマーとして選択されたものである。スチレン系エラストマーはスチレン−ポリオレフィン系共重合体であり、スチレン比が質量比で５０％以上、さらに好ましくは５０〜８０％のものである。ポリオレフィン相としては、ポリ（ポリエチレン−プロピレン）、ポリエチレン−ポリブチレンランダムコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられるスチレン系エラストマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
〔成形体の製造方法〕
本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、ＰＰＥ樹脂（Ａ）、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合される難燃剤（Ｃ）、および任意成分である上記各種添加剤を、通常の混練装置、たとえばスクリュー押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを用い、１８０〜３００℃程度の温度で溶融混練することにより得ることができる。なお、本発明において上記樹脂組成物は、具体的な用途に応じた成形体を得るための成形加工装置に供給される供給原料として一般的に広く用いられる形状を有していてもよい。具体的には、たとえば、板状、棒状、円筒状、円錐状、繊維状などの１次成形品といわれるものが挙げられる。
【００５８】
また、本発明のＰＰＥ樹脂組成物をキャスト押出、押出成形、射出成形等によって加工することで目的とする形状の成形体を作製することができるが、加工方法については、歩留まりが良好な点で射出成形法が好ましい。
【００５９】
〔射出成形方法〕
前記射出成形方法としては、なんら制限されるものではないが、溶融した樹脂組成物を均一に流動させ、バランスよく成形できる点で多点のピンゲート、サイドゲート等を有する金型を用いることが好ましい。また、寸法精度が良好でガスによる曇りの無い成形品を得るために、溶融した樹脂組成物の射出時に、金型キャビティを減圧にできるよう真空引き孔を設けた金型が好ましい。さらには、端材が発生せず生産時のロスが少ないことからホットランナーを有する金型が好ましい。ホットランナーを用いる場合は、ゲート跡を発生させないよう、溶融した樹脂組成物の金型キャビティへの流入終了後にゲートを閉鎖するニードルバルブも好適に用いられる。
【００６０】
〔成形体の用途〕
本発明の成形体の用途としては、なんら制限されるものではなく、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。例えば、ホース、チューブなどのパイプ材；人工芝、マット、トンネルシート、止水シート、ルーフィングなどの土木材料；家具、床材、発泡シートなどの建材；カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モールなどの自動車内外装部品；パッキン、制振シートなどの家電製品；ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。
【００６２】
用いた測定方法について説明する。
〔多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件〕
多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。
【００６３】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定〕
スチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴ  ＲＡにより行い、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる該樹脂混合物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）を求めた。
【００６４】
〔ＮＭＲ測定法〕
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ３００型）により多分岐状マクロモノマーの重合性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。
【００６５】
〔メルトマスフローレイト測定法〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
【００６６】
ＰＰＥ樹脂（Ａ）としては、０．５ｇ／１００ｍｌクロロホルムでの還元粘度が３０℃で０．５３ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）（Ａ−１）を使用した。
【００６７】
難燃剤としては、大八化学工業株式会社製、製品名ＣＲ７４１（芳香族縮合リン酸エステル化合物）（Ｃ−１）を使用した。
【００６８】
〔成形方法〕
事前にＰＰＥ樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とをドライブレンドし、二軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混合（滞留時間３分、２８０℃）し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（溶融温度２８０℃）で、評価用成形品を得た。得られた評価用成形品（ダンベル片）の外観については、目視で判断した。（外観良好○、やや不良△、不良×）
【００６９】
成形品（ダンベル）の機械強度については、シャルピー衝撃試験を実施し、実用上問題ない場合は○、実用上若干の問題があるものの用途によって使用可能なものを△、実用上問題のあるものを×とした。また、得られた成形品の耐油性の評価として、成形品を１／４楕円体に設置し、機械油を表面に塗布し、１２時間後の表面状況について目視で確認した。クラックのないものを５、微小クラックを４、小クラックを３、中クラックを２、大クラックを１とした。
【００７０】
難燃性については、ＵＬ−９４規格により、Ｖ−０規格に適したものを○とした。
【００７１】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチル−３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００７２】
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。
【００７３】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。
【００７４】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。
【００７５】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は２．７ミリモル／グラムであった。
【００７６】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６  ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１２ｇを得た。質量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。
【００７７】
実施例１
スチレンモノマー９０部、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに対し５００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００７８】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１２０℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１２０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１３０〜１５０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００７９】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂（Ｂ−１）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：５３万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．３９であった。ＭＦＲは、１．０ｇ／１０ｍｉｎ．であった。得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図３に示した。
【００８０】
得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ−１）４０部に、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）６０部、難燃剤（Ｃ−１）１８部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度２８０℃）で、評価用成形品を得た。
【００８１】
実施例２
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂（Ｂ−２）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：４９万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．４１であった。ＭＦＲは、０．８ｇ／１０ｍｉｎ．であった。
【００８２】
得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ−２）４０部に、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）６０部、難燃剤（Ｃ−１）１８部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度２８０℃）で、評価用成形品を得た。
【００８３】
実施例３
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂（Ｂ−３）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：５５万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．４０であった。ＭＦＲは、１．２ｇ／１０ｍｉｎ．であった。
【００８４】
得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ−３）４０部に、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）６０部、難燃剤（Ｃ−１）１８部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度２８０℃）で、評価用成形品を得た。
【００８５】
実施例４
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂（Ｂ−４）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：５０万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．４０であった。ＭＦＲは、１．１ｇ／１０ｍｉｎ．であった。
【００８６】
得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ−４）４０部に、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）６０部、難燃剤（Ｃ−１）１８部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度２８０℃）で、評価用成形品を得た。
【００８７】
実施例５
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂（Ｂ−５）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：４８万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．３９であった。ＭＦＲは、１．４ｇ／１０ｍｉｎ．であった。
【００８８】
得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ−５）４０部に、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）６０部、難燃剤（Ｃ−１）１８部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度２８０℃）で、評価用成形品を得た。
【００８９】
実施例６
実施例１でのポリスチレン系樹脂（Ｂ−１）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【００９０】
実施例７
実施例２でのポリスチレン系樹脂（Ｂ−２）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【００９１】
実施例８
実施例３でのポリスチレン樹脂（Ｂ−３）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【００９２】
実施例９
実施例４でのポリスチレン系樹脂（Ｂ−４）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【００９３】
実施例１０
実施例５でのポリスチレン樹脂（Ｂ−５）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【００９４】
実施例１１
実施例１の攪拌式反応器（２）の反応温度を１３２℃、循環重合ライン（Ｉ）の反応温度１４５℃、非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１５０〜１７０℃、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに対し７００ｐｐｍにした以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂（Ｂ−６）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：３５万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．３５であった。ＭＦＲは、７．０ｇ／１０ｍｉｎ．であった。
【００９５】
得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ−６）４０部に、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）６０部、難燃剤（Ｃ−１）１８部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度２８０℃）で、評価用成形品を得た。
【００９６】
実施例１２
実施例１１でのポリスチレン系樹脂（Ｂ−６）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【００９７】
実施例１３
実施例１１で使用の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）のかわりに多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂（Ｂ−７）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：３３万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．３７であった。ＭＦＲは、７．２ｇ/１０ｍｉｎ．であった。
【００９８】
実施例１４
実施例１３でのポリスチレン系樹脂（Ｂ−７）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【００９９】
実施例１５
実施例１１で使用の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）のかわりに多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂（Ｂ−８）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：３６万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．３５であった。ＭＦＲは、６．９ｇ/１０ｍｉｎ．であった。
【０１００】
実施例１６
実施例１５でのポリスチレン系樹脂（Ｂ−８）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【０１０１】
実施例１７
実施例１１で使用の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）のかわりに多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂（Ｂ−９）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：３３万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．３６であった。ＭＦＲは、７．３ｇ/１０ｍｉｎ．であった。
【０１０２】
実施例１８
実施例１７でのポリスチレン系樹脂（Ｂ−９）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【０１０３】
実施例１９
実施例１１で使用の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）のかわりに多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂（Ｂ−１０）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：３６万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．３８であった。ＭＦＲは、６．５ｇ/１０ｍｉｎ．であった。
【０１０４】
実施例２０
実施例１７でのポリスチレン系樹脂（Ｂ−１０）のブレンド比率を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【０１０５】
比較例１
スチレンモノマー９５部、トルエン５部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し２００ｐｐｍの２，２−Ｂｉｓ（４，４−ｄｉ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【０１０６】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１２０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１３０〜１５０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【０１０７】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂（Ｂ’−１）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：３６万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．５３であった。ＭＦＲは、１．１ｇ／１０ｍｉｎ．であった。
【０１０８】
得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ’−１）４０部に、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）６０部、難燃剤（Ｃ−１）１８部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度２８０℃）で、評価用成形品を得た。
【０１０９】
比較例２
比較例１において、ブレンド比率をポリスチレン系樹脂（Ｂ’−１）７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は比較例１と同様にして、評価用成形品を得た。
【０１１０】
比較例３
スチレンモノマー９０部、トルエン１０部からなる混合溶液を調製し、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【０１１１】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３５℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１４０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【０１１２】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂（Ｂ’−２）を得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによるＭｗ：２３万、ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数は０．５９であった。ＭＦＲは、７．１ｇ/１０ｍｉｎ．であった。
【０１１３】
得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ’−２）４０部に、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）６０部、難燃剤(Ｃ−１)１８部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度２８０℃）で、評価用成形品を得た。
【０１１４】
比較例４
比較例３において、ブレンド比率をポリスチレン系樹脂（Ｂ’−２）７０部、ＰＰＥ樹脂（Ａ−１）３０部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【０１１５】
評価結果を表１〜６に示す。
【０１１６】
【表１】
2010126578.tif 000004
【０１１７】
【表２】
2010126578.tif 000005
【０１１８】
【表３】
2010126578.tif 000006
【０１１９】
【表４】
2010126578.tif 000007
【０１２０】
【表５】
2010126578.tif 000008
【０１２１】
【表６】
2010126578.tif 000009
【０１２２】
以上より、分岐構造を有する特定のポリスチレン系樹脂を従来のポリフェニレンエーテル系樹脂に配合することによって、射出成形等においても良好な成形性を有しながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃性、機械強度、耐油性を損なわないことが明白である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例３で得られたポリスチレン系樹脂（Ｂ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＳのクロマトグラフである。
【図３】ＧＰＣ−ＭＡＬＳから求められたポリスチレン系樹脂（Ｂ−３）の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【符号の説明】
【０１２４】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
【図１】
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【図２】
2010126578.tif 000011
【図３】
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