(57)【要約】【課題】焼成過程において、水酸化リチウムや炭酸リチウムが生成を抑制し、サイクルおよび高温保存中にガスが発生を抑制するできるリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】焼成により合成されたリチウム含有複合酸化物を、水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液で洗浄する。これにより、水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去し、さらに、その後の工程での水酸化リチウムや炭酸リチウムの再生成を抑制する。【選択図】図１
2010126422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ      （１）
（一般式（１）中、Ｍは、元素記号Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示す。Ｍｅは、Ｍとは異なる金属元素を示す。ｘは、０．９５≦ｘ≦１．１０の範囲のＬｉの原子割合を示し、ｙは、０．１≦ｙ≦１の範囲のＭの原子割合を示す。δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示す。）
で示されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
前記一般式（１）中のＭおよびＭｅで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物とを焼成して、焼成物を得る焼成工程と、
下記一般式（２）で示されるＮ−置換アミド類、下記一般式（３）で示されるＮ−置換尿素類、下記一般式（４）で示されるスルホキシド類、下記一般式（５）で示されるスルホラン類、下記一般式（６）で示されるニトリル類、下記一般式（７）で示される炭酸エステル類、および下記一般式（８）で示される環状エーテル類からなる群より選ばれる１種または２種以上の水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液で前記焼成物を洗浄する洗浄工程と、を含む、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【化１】
2010126422.tif 000018
【化２】
2010126422.tif 000019
【化３】
2010126422.tif 000020
（一般式（２）〜（８）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を示すか、または、互いに結合し、窒素原子とともに環を形成する炭素数３〜６のアルキレン基を示す。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、メチル基もしくはエチル基を示すか、または、互いに結合し、２つの窒素原子およびカルボニル炭素とともに環を形成する炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、メチル基もしくはエチル基を示すか、または、互いに結合し、硫黄元素とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を示す。Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｒ12は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ13は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｚは、酸素原子またはメチレン基を示す。ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記洗浄液が、前記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる、請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液が、水と、前記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒である、請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性極性非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、またはジオキサンである、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記洗浄工程の前に、水で前記焼成物を洗浄する水洗工程を含む、請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＭで示される元素を含む化合物が、ニッケルを含む化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記ニッケルを含む化合物が、ニッケルを含む酸化物または水酸化物である、請求項６に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム化合物が、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムである、請求項６に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記洗浄工程が複数回繰り返され、前記洗浄工程の繰返し回数をｎ回（ｎは、２以上の整数を示す。）としたときに、
前記洗浄工程として、
前記焼成工程で得られた焼成物を、水と前記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる第１洗浄液で洗浄する第１洗浄工程と、
第（ｎ−１）洗浄工程で洗浄された焼成物を、水と前記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなるか、または、前記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる第ｎ洗浄液で洗浄する第ｎ洗浄工程と、を備え、
前記第ｎ洗浄液における水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合が、第（ｎ−１）洗浄液における水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合よりも高い、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ      （１）
（一般式（１）中、Ｍは、元素記号Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示す。Ｍｅは、Ｍとは異なる金属元素を示す。ｘは、０．９５≦ｘ≦１．１０の範囲のＬｉの原子割合を示し、ｙは、０．１≦ｙ≦１の範囲のＭの原子割合を示す。δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示す。）
で示されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
前記一般式（１）中のＭおよびＭｅで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物とを焼成して、焼成物を得る焼成工程と、水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液で、前記焼成物を洗浄する洗浄工程と、を含み、
前記洗浄工程が複数回繰り返され、前記洗浄工程の繰返し回数をｎ回（ｎは、２以上の整数を示す。）としたときに、
前記洗浄工程として、
前記焼成工程で得られた焼成物を、水と水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる第１洗浄液で洗浄する第１洗浄工程と、
第（ｎ−１）洗浄工程で洗浄された焼成物を、水と水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなるか、または、水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる第ｎ洗浄液で洗浄する第ｎ洗浄工程と、を備え、
前記第ｎ洗浄液における水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合が、第（ｎ−１）洗浄液における水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合よりも高い、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質とを備え、
前記正極活物質が、請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含んでいる、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、非水系二次電池用正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有している。このため、リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話などの各種移動体通信機器や、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの各種携帯用電子機器における駆動用電源として需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、正極および負極の間を隔てるセパレータと、電解質とを備えている。
リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル系複合酸化物は、理論容量が大きく、高温保存特性が優れており、非水系二次電池用の正極活物質として好適である。
【０００４】
しかし、リチウム含有複合酸化物は、焼成による合成時に副生物としての水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが生成するという不具合がある。
これら副生物が電池内に混入すると、電解質などと反応するため、電池特性の低下を引き起こす。また、これら副生物が電池内に混入すると、高温環境下で水酸化リチウムと電解液との反応や、炭酸リチウムの酸化分解が生じる。その結果、ガスが発生し、電池の膨張や、これに伴う電極の変形などによって、電池の特性が低下する。
【０００５】
一方、特許文献１〜３には、焼成後のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄し、乾燥することにより、水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する技術が開示されている。また、特許文献４には、リチウム含有複合酸化物を洗浄するための処理液として、水、極性有機溶媒、および無機酸が挙げられている。このうち、極性有機溶媒としては、炭素数６以下のアルコールと、アセトンなどのケトンと、有機酸とが挙げられている。
【特許文献１】特開２００３−１７０５４号公報
【特許文献２】特開平６−３４２６５７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７００２５号公報
【特許文献４】特開２００１−３３２２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３のように、焼成後のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄する方法では、リチウム含有複合酸化物と水との間で、Ｌｉ+イオンとＨ+イオンの交換反応が発生しやすい。この交換反応は、また、水洗後の脱水処理前において、リチウム含有複合酸化物に残存している水との間にも生じる。こうして水に溶け出したＬｉ+イオンは、新たに水酸化リチウムを析出させる要因となり、さらに、この水酸化リチウムは、空気中にわずかに存在する二酸化炭素との反応により、炭酸リチウムを生成させる要因となる。すなわち、リチウム含有複合酸化物を水洗する場合には、水酸化リチウムや炭酸リチウムが再生成されることになり、これらを除去することには限界がある。
【０００７】
また、特許文献４に例示のアセトンなどのケトン類は、活性メチレン基を有していないことから、Ｌｉ+イオンとＨ+イオンの交換反応を抑制できる。しかしなら、これらケトン類は、水酸化リチウムや炭酸リチウムを溶解しにくい溶媒であるため、単独でリチウム含有複合酸化物の洗浄に使用した場合、洗浄効果に限界がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を鑑み、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの混入を高度に抑制するリチウム含有複合酸化物の製造方法と、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの混入が抑制され、電池特性および信頼性が向上された非水系二次電池と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法の第１の側面は、一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ      （１）
（一般式（１）中、Ｍは、元素記号Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示す。Ｍｅは、Ｍとは異なる金属元素を示す。ｘは、０．９５≦ｘ≦１．１０の範囲のＬｉの原子割合を示し、ｙは、０．１≦ｙ≦１の範囲のＭの原子割合を示す。δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示す。）
で示されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記一般式（１）中のＭおよびＭｅで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物とを焼成して、焼成物を得る焼成工程と、下記一般式（２）で示されるＮ−置換アミド類、下記一般式（３）で示されるＮ−置換尿素類、下記一般式（４）で示されるスルホキシド類、下記一般式（５）で示されるスルホラン類、下記一般式（６）で示されるニトリル類、下記一般式（７）で示される炭酸エステル類、および下記一般式（８）で示される環状エーテル類からなる群より選ばれる１種または２種以上の水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液で上記焼成物を洗浄する洗浄工程と、を含んでいる。
【００１０】
【化１】
2010126422.tif 000003
【００１１】
【化２】
2010126422.tif 000004
【００１２】
【化３】
2010126422.tif 000005
【００１３】
（一般式（２）〜（８）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を示すか、または、互いに結合し、窒素原子とともに環を形成する炭素数３〜６のアルキレン基を示す。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、メチル基もしくはエチル基を示すか、または、互いに結合し、２つの窒素原子およびカルボニル炭素とともに環を形成する炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、メチル基もしくはエチル基を示すか、または、互いに結合し、硫黄元素とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を示す。Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｒ12は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ13は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｚは、酸素原子またはメチレン基を示す。ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜３の整数を示す。）
【００１４】
このように、上記一般式（１）中のＭおよびＭｅで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物とを焼成して得られた焼成物（すなわち、上記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物）を、上記一般式（２）〜（８）で示される水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液で洗浄したときには、上記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物からのＬｉ+イオンの溶出と、それに伴う水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの再生成とを抑制することができ、リチウム含有複合酸化物への水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができる。
【００１５】
上記第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法において、洗浄液は、
（ａ）上記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなるか、または、
（ｂ）水と、上記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒であることが好適である。
【００１６】
上記第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法において、洗浄液に含まれる水溶性極性非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、またはジオキサンであることが好適である。
【００１７】
上記第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法においては、さらに、洗浄工程の前に、水で前記焼成物を洗浄する水洗工程を含んでいることが好適である。
この場合、焼成物であるリチウム含有複合酸化物からの水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの除去処理を、さらに効率よく行うことができる。
【００１８】
上記第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法において、一般式（１）中のＭで示される元素を含む化合物は、ニッケルを含む化合物であることが好適である。
この場合、正極活物質としての理論容量が大きく、高温保存特性に優れたリチウムニッケル系複合酸化物を製造することができる。
【００１９】
さらに、上記の場合において、
（i）ニッケルを含む化合物は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物であることが好適であり、
（ii）リチウム化合物は、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムであることが好適である。
上記（i）および（ii）は、いずれも、リチウムニッケル系複合酸化物を製造する上で、特に好適である。
【００２０】
上記第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法は、洗浄工程が複数回繰り返され、洗浄工程の繰返し回数をｎ回（ｎは、２以上の整数を示す。）としたときに、上記洗浄工程として、焼成工程で得られた焼成物を、水と上記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる第１洗浄液で洗浄する第１洗浄工程と、第（ｎ−１）洗浄工程で洗浄された焼成物を、水と上記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなるか、または、上記群より選ばれる水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる第ｎ洗浄液で洗浄する第ｎ洗浄工程と、を備え、第ｎ洗浄液における水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合が、第（ｎ−１）洗浄液における水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合よりも高いことが好ましい。
この場合、焼成物であるリチウム含有複合酸化物からのＬｉ+イオンの溶出と、それに伴う水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの再生成とを抑制しつつ、リチウム含有複合酸化物に混入している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを効率よく除去することができる。
【００２１】
本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法の第２の側面は、一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ      （１）
（一般式（１）中、Ｍは、元素記号Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示す。Ｍｅは、Ｍとは異なる金属元素を示す。ｘは、０．９５≦ｘ≦１．１０の範囲のＬｉの原子割合を示し、ｙは、０．１≦ｙ≦１の範囲のＭの原子割合を示す。δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示す。）
で示されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記一般式（１）中のＭおよびＭｅで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物とを焼成して、焼成物を得る焼成工程と、水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液で、上記焼成物を洗浄する洗浄工程と、を含み、上記洗浄工程が複数回繰り返され、上記洗浄工程の繰返し回数をｎ回（ｎは、２以上の整数を示す。）としたときに、上記洗浄工程として、焼成工程で得られた焼成物を、水と水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる第１洗浄液で洗浄する第１洗浄工程と、第（ｎ−１）洗浄工程で洗浄された焼成物を、水と水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなるか、または、水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる第ｎ洗浄液で洗浄する第ｎ洗浄工程と、を備え、第ｎ洗浄液における水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合が、第（ｎ−１）洗浄液における水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合よりも高い、ことを特徴としている。
【００２２】
この場合、焼成物であるリチウム含有複合酸化物からのＬｉ+イオンの溶出と、それに伴う水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの再生成とを抑制しつつ、リチウム含有複合酸化物に混入している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを効率よく除去することができる。
【００２３】
また、本発明の非水系二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質とを備え、正極活物質が、上記リチウム含有複合酸化物の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含んでいる。
上記非水系二次電池によれば、正極活物質として、上記の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を用いていることから、電池内部への水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができる。それゆえ、上記非水系二次電池は、電池特性および信頼性が向上される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１および第２のリチウム含有複合酸化物の製造方法によれば、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができる。また、本発明の製造方法により得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることで、電解液の分解およびガスの発生を抑制することができ、保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の製造方法における焼成工程で製造されるリチウム含有複合酸化物は、一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ      （１）
（一般式（１）中、Ｍ、Ｍｅ、ｘ、ｙ、およびδは、上記と同じである。）
で示される。
【００２６】
一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍで示される元素としてニッケルを含んでいること、すなわち、リチウムニッケル系複合酸化物であることが好ましい。
リチウムニッケル系複合酸化物は、これを水洗する場合において、Ｌｉ+イオンとＨ+イオンの交換反応が特に発生しやすい。すなわち、上記ニッケルを含む酸化物または水酸化物は、リチウム含有複合酸化物の製造に際し、水酸化リチウムや炭酸リチウムを生成させやすいものであることから、上記本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法の適用が極めて有用である。
【００２７】
一般式（１）中のＭｅで示される金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを除く。）としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９８９年）第１族から第１４族までのいずれかの族に属する元素から、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを除いたものが挙げられる。
Ｍｅで示される金属元素は、なかでも、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎが好ましく、Ｍｇ、およびＡｌが特に好ましい。
一般式（１）中のδで示される酸素欠陥分または酸素過剰分は、特に限定されないが、通常、化学量論的組成の±５％であり、好ましくは、±１％である。
【００２８】
ＭおよびＭｅで示される元素としてＮｉとＣｏとＡｌとが含まれている場合の、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）で示されるリチウムニッケル系複合酸化物が挙げられる。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2      …（１−１）
【００２９】
また、ＭおよびＭｅで示される元素としてＮｉとＣｏとＭｎとが含まれている場合の、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記式（１−２）および（１−３）で示されるリチウムニッケル系複合酸化物が挙げられる。
ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2      …（１−２）
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2      …（１−３）
【００３０】
一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物は、上述のリチウムニッケル系複合酸化物に限定されるものではない。例えば、他の具体例として、下記式（１−４）、（１−５）、および（１−６）で示されるリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。
ＬｉＭｎ2Ｏ4      …（１−４）
ＬｉＣｏＯ2      …（１−５）
ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2      …（１−６）
【００３１】
上記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の製造方法では、まず、焼成工程において、一般式（１）中のＭおよびＭｅで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物とが焼成される。
上記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられる。なかでも、リチウムニッケル系複合酸化物の製造においては、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適である。
上記のＭおよびＭｅで示される元素を含む化合物としては、例えば、水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびシュウ酸塩などであって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎなどで示される元素を単独で、または２種以上含有するものが挙げられる。
【００３２】
ＭおよびＭｅで示される元素を２種以上含む化合物は、例えば、ＭおよびＭｅで示される元素の硫酸塩を、ＭおよびＭｅで示される元素が互いに異なるように２種以上配合して飽和水溶液を調製し、この飽和水溶液を中和させ、ＭまたはＭｅで示される元素を２種以上含む水酸化物を沈殿させる方法（沈殿法）により得ることができる。また、こうして得られた水酸化物を大気中または酸素雰囲気中で加熱し、酸化させることにより、ＭおよびＭｅで示される元素を２種以上含む酸化物を得ることができる。
【００３３】
具体的に、上記式（１−１）で示されるＮｉとＣｏとＡｌとを含む化合物は、例えば、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸アルミニウムとを含有する飽和水溶液を中和させ、沈殿させて得られる水酸化物や、この水酸化物を大気中または酸素雰囲気中で加熱し、酸化させることにより得られる酸化物が挙げられる。
【００３４】
また、上記式（１−２）および（１−３）で示されるＮｉとＣｏとＭｎとを含む化合物は、例えば、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとを含有する飽和水溶液を中和させ、沈殿させること（沈殿法）により得られる水酸化物や、この水酸化物を大気中または酸素雰囲気中で加熱し、酸化させることにより得られる酸酸化物が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）中のＭおよびＭｅで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物との焼成条件としては、特に限定されず、公知の焼成条件を採用することができる。
例えば、一般式（１）中のＭおよびＭｅで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物との焼成は、多段焼成で行ってもよい。
【００３６】
焼成温度は、例えば、６５０〜９００℃程度に設定される。
焼成の際の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。なかでも、ニッケルの含有割合が多いリチウムニッケル系複合酸化物を合成する場合ほど、焼成時における雰囲気の酸素分圧を高くすることが好ましい。
また、焼成の際の雰囲気は、特に、ニッケルの含有割合が多いリチウムニッケル系複合酸化物を合成する場合において、二酸化炭素を実質的に含まないものであることが好ましい。また、露点−２０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法では、上記焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を、下記（I）に示す洗浄工程を経ることにより、洗浄するか（第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法）、または、下記（II）に示す洗浄工程を複数回繰り返すことにより、洗浄する（第２のリチウム含有複合酸化物の製造方法）。
【００３８】
（I）  上記一般式（２）で示されるＮ−置換アミド類、上記一般式（３）で示されるＮ−置換尿素類、上記一般式（４）で示されるスルホキシド類、上記一般式（５）で示されるスルホラン類、上記一般式（６）で示されるニトリル類、上記一般式（７）で示される炭酸エステル類、および上記一般式（８）で示される環状エーテル類からなる群より選ばれる１種または２種以上の水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液で、上記リチウム含有複合酸化物を洗浄する。
【００３９】
（II）  上記リチウム含有複合酸化物を、水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液で洗浄する。但し、上記（II）に示す洗浄工程では、洗浄工程の繰返し回数をｎ回（ｎは、２以上の整数を示す。）としたときに、第１洗浄工程として、水と、水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる第１洗浄液を用いて、上記リチウム含有複合酸化物を洗浄する。そして、第ｎ洗浄工程として、水と水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなるか、または、水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる洗浄液であって、第（ｎ−１）洗浄液と比べて水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合が高いもの（第ｎ洗浄液）を用いて、第（ｎ−１）洗浄工程で洗浄された焼成物を洗浄する。
【００４０】
以下、まず、第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法における洗浄工程について説明する。
第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法における洗浄工程では、上記一般式（２）〜（８）で示される１種または２種以上の水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液が用いられる。
【００４１】
上記一般式（２）で示されるＮ−置換アミド類において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を示すか、または、互いに結合し、窒素原子とともに環を形成する炭素数３〜６のアルキレン基を示す。なお、Ｒ1およびＲ2が互いに結合している場合に、上記一般式（２）は、Ｎ−置換環状アミド類を示す。
【００４２】
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルが挙げられる。
炭素数３〜６のアルキレン基としては、例えば、トリメチレン、プロピレン、トリエチレン、ブチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
【００４３】
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立している場合に、好ましくは、水素原子、メチル、またはエチルである。
また、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合している場合に、好ましくは、トリメチレンである。
【００４４】
上記一般式（２）で示されるＮ−置換アミド類において、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｒ1およびＲ2で例示したものが挙げられる。なかでも、好ましくは、メチルである。
炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、シクロヘキシルである。
【００４５】
上記一般式（２）で示されるＮ−置換アミド類の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド（ＣＨ3ＮＨＣＨＯ）、Ｎ−メチルアセトアミド（ＣＨ3ＣＯＮＨＣＨ3）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ3）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（（ＣＨ3）2ＮＣＨＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＣＨＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＣＨ3ＣＯＮ（ＣＨ3）2）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、下記式（２−１）参照）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（下記式（２−２）参照）、Ｎ−メチルカプロラクタム（下記式（２−３）参照）などが挙げられる。
【００４６】
【化４】
2010126422.tif 000006
【００４７】
上記一般式（３）で示されるＮ−置換尿素類において、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を示す。なかでも、好ましくは、メチル基である。
上記一般式（３）で示されるＮ−置換尿素類において、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、メチル基もしくはエチル基を示すか、または、互いに結合し、２つの窒素原子およびカルボニル炭素とともに環を形成する炭素数２〜４のアルキレン基を示す。なかでも好ましくは、Ｒ6およびＲ7は、互いに結合し、２つの窒素原子およびカルボニル炭素とともに環を形成する炭素数２〜４のアルキレン基を示す。なお、Ｒ6およびＲ7が互いに結合している場合に、上記一般式（３）は、Ｎ−置換環状尿素類を示す。
【００４８】
炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレンなどが挙げられる。
Ｒ6およびＲ7は、互いに独立している場合に、好ましくは、メチル基であり、互いに結合している場合に、好ましくは、エチレン、またはトリメチレンである。
【００４９】
上記一般式（３）で示されるＮ−置換尿素類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（［（ＣＨ3）2Ｎ］2Ｃ＝Ｏ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、下記式（３−１）参照）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（下記式（３−２）参照）などが挙げられる。
【００５０】
【化５】
2010126422.tif 000007
【００５１】
上記一般式（４）で示されるスルホキシド類において、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、メチル基もしくはエチル基を示すか、または、互いに結合し、硫黄元素とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を示す。なかでも好ましくは、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を示す。なお、Ｒ8およびＲ9が互いに結合している場合に、上記一般式（４）は、環状スルホキシド類を示す。
炭素数４〜６のアルキレン基としては、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
Ｒ8およびＲ9は、互いに独立している場合に、好ましくは、メチル基であり、互いに結合している場合に、好ましくは、テトラメチレンである。
【００５２】
上記一般式（４）で示されるスルホキシド類の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、（ＣＨ3）2ＳＯ）、テトラメチレンスルホキシド（下記式（４−１）参照）などが挙げられる。
【００５３】
【化６】
2010126422.tif 000008
【００５４】
上記一般式（５）で示されるスルホラン類において、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。なかでも、好ましくは、水素原子である。
上記一般式（５）で示されるスルホラン類としては、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン、下記式（５−１）参照）、ジメチルスルホランなどが挙げられる。
【００５５】
【化７】
2010126422.tif 000009
【００５６】
上記一般式（６）で示されるニトリル類において、Ｒ12は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｒ1およびＲ2で例示したものが挙げられる。なかでも、好ましくは、メチルである。
上記一般式（６）で示されるニトリル類の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、プロピオノニトリル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＮ）などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式（７）で示される炭酸エステル類において、Ｒ13は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。
炭素数２〜４のアルキレン基としては、Ｒ6およびＲ7で例示したものが挙げられる。なかでも、好ましくは、プロピレン（−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ2−）である。
上記一般式（７）で示される炭酸エステル類の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、などが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（８）で示される環状エーテル類において、ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜３の整数を示す。
上記一般式（８）で示される環状エーテル類において、Ｚは、酸素原子、またはメチレン基を示す。なかでも好ましくは、Ｚは、酸素原子を示す。なお、Ｚが酸素原子である場合に、上記一般式（８）は、環状ジエーテルを示し、Ｚがメチレン基である場合に、上記一般式（８）は、環状モノエーテルを示す。
上記一般式（８）で示される環状エーテル類の具体例としては、例えば、ジオキサン（１，４−、１，２−、または１，３−ジオキサン）、などが挙げられる。
【００５９】
上記第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法において、洗浄工程に供されるリチウム含有複合酸化物の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、好ましくは、１〜３０μｍであり、さらに好ましくは、１０〜３０μｍである。
リチウム含有複合酸化物の平均粒径は、例えば、マイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置などにより測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ50）を平均粒径と見なすことができる。
【００６０】
上記第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法において、洗浄工程は、焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を粉砕し、平均粒径を上記範囲に設定した上で行われる。
また、この洗浄工程は、例えば、
（ａ）上記一般式（２）〜（８）で示される１種または２種以上の水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる洗浄液を用いて、工程数１回で行うか、
（ｂ）水と、上記一般式（２）〜（８）で示される１種または２種以上の水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる洗浄液を用いて、工程数１回で行うか、または、
（ｃ）工程数を２回、または３回以上とし、かつ、各洗浄工程の洗浄液として、水と上記一般式（２）〜（８）で示される１種または２種以上の水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる洗浄液、および、上記一般式（２）〜（８）で示される１種または２種以上の水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる洗浄液のいずれかから、互いに異なる洗浄液を選択して行われる。
【００６１】
さらに、上記（ｃ）に示す場合の第１回目の洗浄工程の前には、上述の焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物の粉砕物を水で洗浄する水洗工程を行ってもよい。
【００６２】
上記洗浄工程および水洗工程におけるリチウム含有複合酸化物の洗浄方法は、粉砕されたリチウム含有複合酸化物に対し、洗浄液を流通させる操作（流通式操作、連続操作）と、粉砕されたリチウム含有複合酸化物を容器に収容し、洗浄液を投入して攪拌する操作（バッチ式操作、回分操作）とのいずれであってもよい。
上記洗浄工程および水洗工程を流通式操作により行う場合には、例えば、リチウム含有複合酸化物を濾紙上に置いて、このリチウム含有複合酸化物の上から洗浄液を流せばよい。
【００６３】
上記洗浄工程および水洗工程をバッチ式操作により行う場合において、リチウム含有複合酸化物は、洗浄液中で沈殿することなく、攪拌されていればよい。それゆえ、リチウム含有複合酸化物を攪拌するための容器には、例えば、湿式混練ミル、ディスパーなどを用いることができる。
また、この場合において、リチウム含有複合酸化物と洗浄液との攪拌時間は、数分から数時間程度であればよく、好ましくは、５分〜１２時間である。
上記洗浄工程および水洗工程において、洗浄液の温度は、特に限定されず、洗浄液の沸点以下の範囲で適宜設定することができる。
【００６４】
また、上記（ｂ）に示す場合において、上記一般式（２）〜（８）で示される１種または２種以上の水溶性極性非プロトン性溶媒が洗浄液の総量に占める割合は、使用する溶媒の組み合わせによって適宜設定されるが、好ましくは、５０〜９９．９重量％である。
【００６５】
また、上記（ｃ）に示す場合においては、１回目の洗浄工程で、水と、上述の水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる洗浄液（第１洗浄液）を用い、２回目以降（第ｎ回；ｎ＝２以上の整数）の洗浄工程で、水と、上述の水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなるか、または、上述の水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる洗浄液（第ｎ洗浄液）を用いることが好ましい。
【００６６】
さらに、２回目以降の洗浄工程（ｎ回目の洗浄工程）において、第ｎ洗浄液中での水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合は、先の洗浄工程（（ｎ−１）回目の洗浄工程）に用いられる第（ｎ−１）洗浄液中での上記水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合と比べて高く設定することが好ましい。
【００６７】
このように、洗浄工程の回数が少ない段階で、洗浄液中の水の含有割合を高く設定し、かつ、洗浄工程が繰り返されるにつれて、洗浄液中での上記水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合を高く設定することで、洗浄処理の初期においては、水酸化リチウムや炭酸リチウムの洗浄液への溶解速度を高めることができ、洗浄液の必要量の削減や、洗浄時間の短縮を図ることができる。すなわち、焼成工程で副生した水酸化リチウムや炭酸リチウムの除去効率を向上させることができる。しかも、洗浄処理を繰り返すにつれて、一定の洗浄効果を維持しつつ、リチウム含有複合酸化物中への水の残存を抑制することができ、上記副生物の再生成をより一層確実に抑制することができる。
【００６８】
洗浄工程を２回、または３回以上行う場合において、第１洗浄液の総量に占める、上記水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合は、使用する溶媒の組み合わせによって適宜設定されるが、好ましくは、２０重量％以上であり、さらに好ましくは、２０〜９５重量％である。
【００６９】
また、最終の洗浄工程に用いられる洗浄液（第ｎ洗浄液）の総量に占める、上記水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合は、使用する溶媒の組み合わせによって適宜設定されるが、好ましくは、８０重量％以上であり、さらに好ましくは、９５重量％以上である。
洗浄液中での水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合は、例えば、洗浄液中への水酸化リチウムや炭酸リチウムの溶解速度（これら副生物の除去効率）と、洗浄工程中における副生物の再生成量とを比較考量して、あるいは、洗浄工程後の焼成物（リチウム含有複合酸化物）中に残存する水の量を考量して、適宜設定すればよい。
【００７０】
次に、第２のリチウム含有複合酸化物の製造方法における洗浄工程について説明する。
第２のリチウム含有複合酸化物の製造方法における洗浄工程では、水溶性極性非プロトン性溶媒を含む洗浄液が用いられる。
【００７１】
水溶性極性非プロトン性溶媒としては、例えば、上記一般式（２）〜（８）で示される水溶性極性非プロトン性溶媒、例えば、ピリジン（Ｃ5Ｈ5Ｎ）、ピコリン（（２−、３−、または４−）メチルピリジン、（ＣＨ3）Ｃ5Ｈ4Ｎ）などのピリジン類、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド（［（ＣＨ3）2Ｎ］3Ｐ＝Ｏ）などのリン酸アミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、などが挙げられる。
【００７２】
上記第２のリチウム含有複合酸化物の製造方法において、洗浄工程に供されるリチウム含有複合酸化物の平均粒径は、特に限定されず、上記第１のリチウム含有複合酸化物の製造法の場合と同様の範囲で適宜選択できる。
【００７３】
上記第２のリチウム含有複合酸化物の製造方法において、洗浄工程は、焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を粉砕し、平均粒径を上記範囲に設定した上で行われる。
また、この洗浄工程は、工程数を２回、または３回以上とし、かつ、各洗浄工程の洗浄液として、水と水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる洗浄液、および、水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる洗浄液のいずれかから、互いに異なる洗浄液を選択して行われる。
【００７４】
さらに、第１回目の洗浄工程の前には、上述の焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物の粉砕物を水で洗浄する水洗工程を行ってもよい。
【００７５】
上記洗浄工程および水洗工程におけるリチウム含有複合酸化物の洗浄方法は、粉砕されたリチウム含有複合酸化物に対し、洗浄液を流通させる操作（流通式操作、連続操作）と、粉砕されたリチウム含有複合酸化物を容器に収容し、洗浄液を投入して攪拌する操作（バッチ式操作、回分操作）とのいずれであってもよい。
上記洗浄工程および水洗工程の具体的な操作方法や攪拌時間は、第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法で示した操作方法や攪拌時間と同様にして設定することができる。
【００７６】
また、洗浄液の総量に占める水溶性極性非プロトン性溶媒の割合は、使用する溶媒の組み合わせによって適宜設定されるが、好ましくは、５０〜９９．９重量％である。
【００７７】
また、１回目の洗浄工程で、水と、水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなる洗浄液（第１洗浄液）を用い、２回目以降（第ｎ回；ｎ＝２以上の整数）の洗浄工程で、水と、水溶性極性非プロトン性溶媒との混合溶媒からなるか、または、水溶性極性非プロトン性溶媒のみからなる洗浄液（第ｎ洗浄液）を用いることが好ましい。
【００７８】
さらに、２回目以降の洗浄工程（ｎ回目の洗浄工程）において、第ｎ洗浄液中での水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合は、先の洗浄工程（（ｎ−１）回目の洗浄工程）に用いられる第（ｎ−１）洗浄液中での上記水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合と比べて高く設定することが好ましい。
【００７９】
このように、洗浄工程の回数が少ない場合に、洗浄液中の水の含有割合を高く設定し、かつ、洗浄工程が繰り返されるにつれて、洗浄液中での水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合を高く設定したときに得られる作用効果は、第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法の場合と同様である。
【００８０】
第１洗浄液の総量に占める水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合は、使用する溶媒の組み合わせによって適宜設定されるが、好ましくは、２０重量％以上であり、さらに好ましくは、２０〜９５重量％である。
【００８１】
また、最終の洗浄工程に用いられる洗浄液（第ｎ洗浄液）の総量に占める水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合は、使用する溶媒の組み合わせによって適宜設定されるが、好ましくは、８０重量％以上であり、さらに好ましくは、９５重量％以上である。
洗浄液中での水溶性極性非プロトン性溶媒の含有割合は、例えば、洗浄液中への水酸化リチウムや炭酸リチウムの溶解速度（これら副生物の除去効率）と、洗浄工程中における副生物の再生成量とを比較考量して、あるいは、洗浄工程後の焼成物（リチウム含有複合酸化物）中に残存する水の量を考量して、適宜設定すればよい。
【００８２】
上記第１のリチウム含有複合酸化物の製造方法と、第２のリチウム含有複合酸化物の製造方法とのいずれにおいても、洗浄工程および水洗工程の終了後には、例えば、ろ過、フィルタープレス、デカンテーションなどの手段によって、焼成物（リチウム含有複合酸化物）から洗浄液を除去し、その後、必要に応じて、加熱乾燥や減圧乾燥などの乾燥処理を施す。こうして、洗浄液をリチウム含有複合酸化物から分離する。
【００８３】
リチウム含有複合酸化物は、洗浄液が除去され、必要に応じて、乾燥処理が施された後において、洗浄液の残存量が、好ましくは、６００ｐｐｍ以下となるように、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以下となるように調整される。これにより、リチウム含有複合酸化物と、リチウム含有複合酸化物内に残留している水との間で、Ｌｉ+イオンの溶出が生じることを抑制できる。
【００８４】
リチウム含有複合酸化物中の洗浄液の残存量は、例えば、洗浄液との親和性が高く、洗浄液とリチウム含有複合酸化物との分離が可能な抽出液で洗浄液を抽出し、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどで抽出液中の洗浄液の含有量を測定することにより、算出できる。上記抽出液としては、各種の有機溶媒から適宜選択して用いることができる。
【００８５】
一方、リチウム含有複合酸化物を塗料化し、正極の作製に用いる場合であり、かつ、塗料化のための溶媒と、洗浄液に用いられる溶媒とが同種の溶媒である場合においては、洗浄工程後の上記乾燥処理を省略することができる。
【００８６】
上記リチウム含有複合酸化物の製造方法では、焼成物の洗浄処理に水溶性極性非プロトン性溶媒が用いられることから、プロトン交換によるＬｉ+イオンの洗浄液中への溶出を抑制しながら、焼成時の副生物である水酸化リチウムや炭酸リチウムを効率よくかつ高度に除去することができる。
それゆえ、上記リチウム含有複合酸化物の製造方法は、高品質のリチウム含有複合酸化物の製造方法として、好適である。
【００８７】
また、上記の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物は、非水系二次電池の正極活物質として好適である。特に、副生物である水酸化リチウムや炭酸リチウムが高度に除去されていることから、電池の使用に伴うガスの発生、内部圧力の上昇といった不具合を抑制することができ、非水系二次電池の信頼性を向上させることができる。しかも、電池のサイクル特性を、とりわけ高温領域において向上させることができる。
【００８８】
本発明の非水系二次電池は、上記の製造方法を用いて製造されたリチウム含有複合酸化物を、正極活物質として含有している。
【００８９】
図１は、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池の一部切欠き斜視図である。
図１を参照して、非水系二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、を捲回して形成された電極群１を備えている。この電極群１は、図示しない非水電解質とともに、電池ケース２内に収納されている。電極群１の捲回方向（長手方向）と直交する方向の一方側端部には、正極に接続されている正極リード３と、負極に接続されている負極リード４とが備えられている。
【００９０】
正極リード３は、電池ケース２の開口端側において、電池ケース２を封鎖する封口板５と接続している。この封口板５は、正極側外部接続端子と兼用される。また、負極リード４は、電池ケース２の開口端側において、負極側外部接続端子６と接続している。
電池ケース２内には、電極群１と封口板５とを隔離し、かつ、正極リード３と負極リード４とを隔離する、絶縁板７が配置されている。また、負極側外部接続端子６は、正極側外部接続端子としての封口板５に設けられた貫通孔内に配置されており、封口板５と、負極側外部接続端子６との間は、絶縁パッキン８によって隔離されている。封口板５は、さらに、非水電解質の注液口、およびその注液口を封鎖するキャップ９と、電池の安全弁１０とを備えている。
【００９１】
そして、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えており、負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を備えている。
【００９２】
正極集電体としては、各種の集電体を用いることができる。それゆえ、これに限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された集電体が好適である。
正極集電体の厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
【００９３】
正極合剤層は、正極活物質としての上記リチウム含有複合酸化物と、必要に応じて、正極用導電剤と、正極用結着剤とを含んでいる。
導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、例えば、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などの、各種導電剤が挙げられる。
【００９４】
正極合剤層中での正極用導電剤の含有量は、好ましくは、正極活物質１００重量部に対し、５０重量部以下であり、さらに好ましくは、正極活物質１００重量部に対し、３０重量部以下である。正極用導電剤として、グラファイト類やカーボンブラック類を用いる場合において、正極合剤層中でのこれら正極用導電剤の含有量は、正極活物質１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましい。
【００９５】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどの、公知の各種結着剤が挙げられる。
【００９６】
また、正極合剤層の作製において、例えば、正極結着剤の溶解および分散のために用いられる液状成分と、リチウム含有複合酸化物の製造に際し、洗浄工程に用いられる洗浄液とが同じ成分である場合には、上記洗浄工程後における乾燥などの溶媒除去処理を省略することができる。このため、リチウム含有複合酸化物の製造工程の簡略化と、製造コストの低減とを図ることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、ＰＶＤＦなどの正極用結着剤を溶解させるための液状成分として用いられることから、正極活物質の洗浄液としてＮＭＰを用いることにより、上記洗浄工程後における溶媒除去処理の簡略化を実現できる。
【００９７】
負極集電体としては、各種の集電体を用いることができる。それゆえ、これに限定されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属からなる金属箔、例えば、炭素、導電性樹脂などからなる薄膜、などが挙げられる。これら負極集電体は、さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理が施されていてもよい。
負極集電体の厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
【００９８】
負極合剤層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、負極用結着剤とを含んでいる。また、負極合剤層は、必要に応じて、負極用導電剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、各種の負極活物質を用いることができる。それゆえ、これに限定されないが、例えば、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、例えば、ケイ素またはスズの単体、合金、またはこれらの複合材料、などが挙げられる。
負極用導電剤および負極用結着剤としては、いずれも、正極用導電剤や正極用結着剤として例示したものが挙げられる。
【００９９】
セパレータとしては、例えば、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度と、絶縁性とを有する、微多孔薄膜、織布、または不織布が挙げられる。なかでも、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池の信頼性向上の観点から、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有する、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン微多孔膜が好適である。
セパレータの厚みは、一般的に、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【０１００】
非水電解液としては、例えば、リチウム塩と、非水溶媒とを含んでいる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル、例えば、γ−ブチロラクトンなどのカルボン酸エステル、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などの、各種リチウム塩が挙げられる。
【０１０１】
上記非水系二次電池を得るには、まず、正極と、負極と、両電極を隔離するセパレータとを捲回して、渦巻状の電極群１とする。次いで、正極に取り付けられた正極リード３と、負極に取り付けられた負極リード４とが、それぞれ電池ケース２の開口部側に向かって延びるようにして、電極群１を電池ケース２内に収容し、電池ケース２の開口部を絶縁板７と封口板５とで封鎖する。この際、正極リード３は、封口板５の電池ケース２内部側表面に接触させ、負極リード４は、封口板５上の貫通孔でガスケット８を介して配置されている負極用外部接続端子６に、電池ケース２内部側から接触させる。その後、封口板５上に設けられた注液口から非水電解質を注入し、この注液口を封止材９で封止することにより、非水系二次電池が得られる。なお、封口板５は、ガス抜き用の安全弁１０を備えている。
【０１０２】
上記の説明では、捲回式の角型の非水系二次電池への適用例を示したが、非水系二次電池の形状はこれに限定されるものではない。非水系二次電池の用途などに応じて、例えば、コイン型、円筒型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。また、本発明は、小型機器用の非水系二次電池に限定されるものではなく、例えば、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源などの、大型かつ大容量の二次電池にも有効である。
【０１０３】
上記非水系二次電池は、正極活物質として、本発明の製造方法により得られたリチウム含有複合酸化物を含んでいることから、各種電池材料との組み合わせにより、優れた電池特性、とりわけ、高温領域での優れたサイクル特性を発揮することができる。しかも、正極活物質からのガスの発生が抑制されていることから、信頼性が高い。
それゆえ、本発明の非水系二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマー電解質二次電池などの非水系二次電池として好適であり、とりわけ、リチウムイオン二次電池として好適である。
【実施例】
【０１０４】
実施例１
（１）リチウム含有複合酸化物の製造
硫酸ニッケル水溶液に対し、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびアルミニウムの含有割合は、各元素のモル比で、８０：１５：５となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物は、ろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【０１０５】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて、６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウム１水和物を加え、酸素気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径（体積基準のメディアン径D50、以下同じ。）が２０μｍとなるように調整した。
【０１０６】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、洗浄液としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。
攪拌後、ろ過により洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での洗浄液（ＮＭＰ）の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。リチウム含有複合酸化物中での洗浄液の残存量は、リチウム含有複合酸化物からサンプルを取り出し、そのサンプルに残留する洗浄液を有機溶媒で抽出し、ガスクロマトグラフィーで測定した結果に基づいて算出した。
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１０７】
（２）正極の作製
上記（１）で得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１ｋｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液（呉羽化学（株）製、＃１３２０、固形分濃度１２重量％）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に入れて、温度３０℃にて、３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。
【０１０８】
次に、得られた正極合剤ペーストを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた。そして、正極の総厚み、すなわち、集電
体と、正極合剤ペーストからなる層との厚みの合計が１６０μｍとなるように、ロールプレスで加圧した。ロールプレスの一対のローラの径は直径４０ｃｍとし、プレス時の圧力を示す線圧は１００００Ｎ／ｃｍとした。
【０１０９】
こうして得られた正極を切断し、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、および厚さ５ｍｍの角型の電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。また、正極の一部に、正極リードを取り付けた。正極合剤ペーストの調製、集電体への塗布、および正極の成形の各工程は、いずれも、露点を−３０℃以下に維持可能な環境で行った。
【０１１０】
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレン−ブタジエンゴムの水分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
【０１１１】
次に、得られた負極合剤ペーストを、集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で乾燥させた。そして、負極の総厚み、すなわち、集電体と、負極合剤ペーストからなる層との厚みの合計が１６０μｍとなるように、ロールプレスで圧延した。
こうして得られた負極を切断し、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、および厚さ５ｍｍの角型の電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。また、負極の一部に、負極リードを取り付けた。
【０１１２】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、体積比１：３で混合して、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、ＬｉＰＦ6の濃度が１．４ｍｏｌ／ｄｍ3の非水電解液を得た。そして、電池の充放電効率を高める目的で、非水電解液に対し、添加剤としてのビニレンカーボネートを加えた。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒全体の５重量％となるように調整した。
【０１１３】
（５）非水系二次電池の製造
上記（２）で得られた、正極リードを備える正極と、上記（３）で得られた、負極リードを備える負極と、上記（４）で得られた非水電解質と、セパレータとしての、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製、品番「２３００」、厚さ２５μｍ）と、を用いて、図１に示す角型の非水系二次電池を製造した。
【０１１４】
こうして、上記（１）で得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用した非水系二次電池を得た。この非水系二次電池は、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、および厚さ５ｍｍの角型の電池であって、その設計容量は、９００ｍＡｈとした。
【０１１５】
実施例２〜１３
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、Ｎ−メチルホルムアミド（実施例２）、Ｎ−メチルアセトアミド（実施例３）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（実施例４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（実施例５）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（実施例６）、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ、実施例７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（実施例８）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、実施例９）、スルホラン（実施例１０）、アセトニトリル（実施例１１）、プロピレンカーボネート（実施例１２）、またはジオキサン（実施例１３）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１１６】
比較例１
リチウム含有複合酸化物と洗浄液とを攪拌機で攪拌する操作と、攪拌処理後におけるろ過および減圧乾燥の操作と、を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１１７】
比較例２および３
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、水（比較例２）、またはアセトン（比較例３）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１１８】
実施例１４
組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、ＮＭＰ１０００ｍＬとを入れ、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９５重量％以上となるように調整した。そして、洗浄液を除去したリチウム含有複合酸化物を、粉末ＰＶＤＦ（呉羽化学（株）製）６ｇと、アセチレンブラック４０ｇと、適量のＮＭＰとともに、双腕式練合機に入れて、処理温度３０℃にて、３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。こうして得られた正極合剤ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池の製造とを行った。
【０１１９】
実施例１５
硫酸ニッケル水溶液中に、硫酸コバルトと硫酸マンガンとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびマンガンの含有割合は、各元素のモル比で、５０：２０：３０となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物は、ろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【０１２０】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて、６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウムを加え、空気気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１２１】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、ＮＭＰ１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、実施例１の場合と同じ程度となるように調整した。
【０１２２】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１２３】
実施例１６および１７
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、ＤＭＩ（実施例１６）、またはＤＭＳＯ（実施例１７）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例１５と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１２４】
比較例４
リチウム含有複合酸化物と洗浄液とを攪拌機で攪拌する操作と、攪拌処理後におけるろ過および減圧乾燥の操作と、を行わなかったこと以外は、実施例１５と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１２５】
比較例５および６
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、水（比較例５）またはアセトン（比較例６）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例１５と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１２６】
実施例１８
硫酸ニッケル水溶液中に、硫酸コバルトと硫酸マンガンとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびマンガンの含有割合は、各元素のモル比で、１：１：１となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物は、ろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【０１２７】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて、６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウムを加え、酸素気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１２８】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、ＮＭＰ１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、実施例１の場合と同じ程度となるように調整した。
【０１２９】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１３０】
実施例１９および２０
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、ＤＭＩ（実施例１９）、またはＤＭＳＯ（実施例２０）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例１８と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１３１】
比較例７
リチウム含有複合酸化物と洗浄液とを攪拌機で攪拌する操作と、攪拌処理後におけるろ過および減圧乾燥の操作と、を行わなかったこと以外は、実施例１８と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１３２】
比較例８および９
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、水（比較例８）またはアセトン（比較例９）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例１８と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１３３】
実施例２１
ＬｉＯＨと、γ−Ｍｎ2Ｏ3とを、ＬｉとＭｎとが等モル量となるように混合し、空気気流中にて、７５０℃で１２時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎＯ4）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１３４】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、ＮＭＰ１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、実施例１の場合と同じ程度となるように調整した。
【０１３５】
その後、分級して、組成式ＬｉＭｎＯ4で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１３６】
実施例２２および２３
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、ＤＭＩ（実施例２２）またはＤＭＳＯ（実施例２３）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１３７】
比較例１０
リチウム含有複合酸化物と洗浄液とを攪拌機で攪拌する操作と、攪拌処理後におけるろ過および減圧乾燥の操作と、を行わなかったこと以外は、実施例２１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１３８】
比較例１１および１２
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、水（比較例１１）またはアセトン（比較例１２）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１３９】
実施例２４
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4とを、ＬｉとＣｏとが等モル量となるように混合し、空気気流中にて、９００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１４０】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、ＮＭＰ１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、実施例１の場合と同じ程度となるように調整した。
【０１４１】
その後、分級して、組成式ＬｉＣｏＯ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１４２】
実施例２５および２６
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、ＤＭＩ（実施例２５）またはＤＭＳＯ（実施例２６）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例２４と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１４３】
比較例１３
リチウム含有複合酸化物と洗浄液とを攪拌機で攪拌する操作と、攪拌処理後におけるろ過および減圧乾燥の操作と、を行わなかったこと以外は、実施例２４と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１４４】
比較例１４および１５
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、水（比較例１４）またはアセトン（比較例１５）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例２４と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１４５】
実施例２７
硫酸コバルト水溶液中に、硫酸マグネシウムを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのコバルトおよびマンガンの含有割合は、モル比で９８：２となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、二元系の水酸化物であるＣｏ0.98Ｍｇ0.02（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物は、ろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【０１４６】
次に、上記二元系の水酸化物を、大気中にて、６００℃で１０時間加熱し、二元系の酸化物であるＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏを得た。さらに、上記二元系の酸化物に水酸化リチウムを加え、空気気流中にて、１０００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１４７】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、ＮＭＰ１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、実施例１の場合と同じ程度となるように調整した。
【０１４８】
その後、分級して、組成式ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１４９】
実施例２８および２９
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、ＤＭＩ（実施例２８）またはＤＭＳＯ（実施例２９）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例２７と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１５０】
比較例１６
リチウム含有複合酸化物と洗浄液とを攪拌機で攪拌する操作と、攪拌処理後におけるろ過および減圧乾燥の操作と、を行わなかったこと以外は、実施例２７と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１５１】
比較例１７および１８
洗浄液として、ＮＭＰに代えて、水（比較例１７）またはアセトン（比較例１８）を１０００ｍＬ使用したこと以外は、実施例２７と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１５２】
実施例３０および３１
洗浄液として、ＮＭＰのみからなる洗浄液に代えて、ＮＭＰと水とを８０：２０の重量比で混合した混合溶媒（実施例３０）、またはＤＭＳＯと水とを８０：２０の重量比で混合した混合溶媒（実施例３１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１５３】
実施例３２および３３
洗浄液として、ＮＭＰのみからなる洗浄液に代えて、ＮＭＰと水とを８０：２０の重量比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例３２については実施例１５と同様にして、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2）を製造し、実施例３３については実施例１８と同様にして、それぞれリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を製造した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１５４】
実施例３４〜３６
洗浄液として、ＮＭＰのみからなる洗浄液に代えて、ＮＭＰと水とを８０：２０の重量比で混合した混合溶媒を使用した。
洗浄液として上記混合溶媒を使用したこと以外は、実施例３４については、実施例２１と同様にして、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を製造し、実施例３５については、実施例２４と同様にして、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2）を製造し、実施例３６については、実施例２７と同様にして、それぞれ、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を製造した。
さらに、こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１５５】
実施例３７
組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、水１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（水洗工程）。攪拌後、ろ過により水を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって水を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での水の残存量が８００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１５６】
次いで、減圧乾燥後のリチウム含有複合酸化物１００ｇと、洗浄液としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（洗浄工程）。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での洗浄液（ＮＭＰ）の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１５７】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１５８】
実施例３８〜４２
リチウム含有複合酸化物として、実施例３８では、組成式ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物を使用し、実施例３９では、組成式ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物を使用し、実施例４０では、組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で示されるリチウム含有複合酸化物を使用し、実施例４１では、組成式ＬｉＣｏＯ2で示されるリチウム含有複合酸化物を使用し、実施例４２では、組成式ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物を使用した。
上記のリチウム含有複合酸化物を使用したこと以外は、それぞれ、実施例３７と同様にして、水洗工程、洗浄工程、洗浄液の除去、減圧乾燥、および分級を行った。
さらに、こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１５９】
実施例４３
実施例１と同様にして得られたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末１００ｇと、第１洗浄液としての、ＮＭＰと水とを２０：８０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（第１洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第１洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第１洗浄液の残存量が８００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１６０】
次いで、第１洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第２洗浄液としての、ＮＭＰと水とを５０：５０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第２洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第２洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。
【０１６１】
さらに、第２洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第３洗浄液としての、ＮＭＰと水とを８０：２０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第３洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第３洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第３洗浄液の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１６２】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１６３】
実施例４４
実施例１と同様にして得られたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末に対し、実施例４３と同様にして、第１洗浄工程、第２洗浄工程および第３洗浄工程を行った。
【０１６４】
さらに、第３洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第４洗浄液としてのＮＭＰ１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第４洗浄工程）。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第４洗浄液の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１６５】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１６６】
実施例４５
実施例１と同様にして得られたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末１００ｇと、水１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（水洗工程）。攪拌後、ろ過により水を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって水を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での水の残存量が８００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１６７】
次いで、水洗工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第１洗浄液としての、ＮＭＰと水とを２０：８０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第１洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第１洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。
【０１６８】
さらに、第１洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第２洗浄液としての、ＮＭＰと水とを５０：５０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第２洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第２洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。
【０１６９】
さらに、第２洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第３洗浄液としての、ＮＭＰと水とを８０：２０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第３洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第３洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第３洗浄液の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１７０】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１７１】
実施例４６
実施例１と同様にして得られたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末に対し、実施例４５と同様にして、水洗工程、第１洗浄工程、第２洗浄工程、および第３洗浄工程を行った。
【０１７２】
さらに、第３洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第４洗浄液としてのＮＭＰ１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第４洗浄工程）。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第４洗浄液の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１７３】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１７４】
実施例４７
実施例１と同様にして得られたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末１００ｇと、水１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（水洗工程）。
水洗工程後、ろ過により水を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した。そして、ろ過後のリチウム含有複合酸化物１００ｇ（乾燥分の重量）と、第１洗浄液としての、ＮＭＰと水とを２０：８０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（第１洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第１洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した。
【０１７５】
さらに、ろ過後のリチウム含有複合酸化物１００ｇ（乾燥分の重量）と、第２洗浄液としての、ＮＭＰと水とを５０：５０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（第２洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第２洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した。
【０１７６】
さらに、ろ過後のリチウム含有複合酸化物１００ｇ（乾燥分の重量）と、第３洗浄液としての、ＮＭＰと水とを８０：２０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（第３洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第３洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した。
【０１７７】
さらに、ろ過後のリチウム含有複合酸化物１００ｇ（乾燥分の重量）と、第４洗浄液としてのＮＭＰ１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（第４洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第３洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、真空乾燥によって洗浄液を除去した。真空乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第４洗浄液の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１７８】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１７９】
なお、実施例４７では、（ａ）水洗工程後と各洗浄工程後とにおいて、いずれもリチウム含有複合酸化物と、水または洗浄液との攪拌時間を１５分間に設定し、さらに（ｂ）水洗工程と第１〜第３洗浄工程との後において、いずれもろ過のみを施し、減圧乾燥などによる水または洗浄液の除去処理を経ることなく次の洗浄工程を行った。すなわち、実施例４７は、上記（ａ）および（ｂ）に示す点で異なっていること以外は、実施例４６と同様である。
【０１８０】
実施例４８
実施例１と同様にして得られたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末１００ｇと、第１洗浄液としての、ＮＭＰと水とを８０：２０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（第１洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第１洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第１洗浄液の残存量が８００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１８１】
次いで、第１洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第２洗浄液としての、ＮＭＰと水とを５０：５０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第２洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第２洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。
【０１８２】
さらに、第２洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第３洗浄液としての、ＮＭＰと水とを２０：８０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第３洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第３洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第３洗浄液の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１８３】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１８４】
実施例４９
実施例１と同様にして得られたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末１００ｇと、第１洗浄液としての、アセトンと水とを２０：８０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１５分間攪拌した（第１洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第１洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第１洗浄液の残存量が８００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１８５】
次いで、第１洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第２洗浄液としての、アセトンと水とを５０：５０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第２洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第２洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。
【０１８６】
さらに、第２洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第３洗浄液としての、アセトンと水とを８０：２０の重量割合で混合した混合溶媒１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第３洗浄工程）。攪拌後、ろ過により第３洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第３洗浄液の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１８７】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１８８】
実施例５０
実施例１と同様にして得られたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末に対し、実施例４８と同様にして、第１洗浄工程、第２洗浄工程、および第３洗浄工程を行った。
【０１８９】
さらに、第３洗浄工程後、減圧乾燥されたリチウム含有複合酸化物１００ｇと、第４洗浄液としてのアセトン１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した（第４洗浄工程）。攪拌後、ろ過により洗浄液を除去して、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去した。減圧乾燥の程度は、リチウム含有複合酸化物中での第４洗浄液の残存量が３００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０１９０】
その後、分級して、組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。リチウム含有複合酸化物の粉末の粒径は、分級後において、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。こうして得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
【０１９１】
非水系二次電池の物性評価
（１）サイクル試験
上記実施例および比較例で得られた非水系二次電池について、それぞれ、４５℃の環境温度において、以下の条件で充放電した。
まず、最大電流値を０．９Ａとし、４．２Ｖにて定電圧充電した。充電は、電流値が５０ｍＡまで低下したときに、終了した。その後、０．９Ａにて定電流放電した。放電は、電圧値が３．０Ｖまで低下したときに、終了した。また、充電処理と、放電処理との間の休止は、３０分間とした。上記の充放電サイクルを１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）として求めた。
【０１９２】
（２）電池厚みの測定
上記実施例および比較例で得られた非水系二次電池について、それぞれ、上記サイクル試験を５００サイクル実施した後、電池温度が２５℃になるまで冷却した。冷却後、電池温度が２５℃であるときの電池厚み（ｍｍ）を測定し、サイクル試験に供する前の電池厚みと比較した。
【０１９３】
以上の評価結果を表１〜８に示す。表１〜８中、「電池厚み」は、サイクル試験後の厚み（ｍｍ）を示し、「（変化量）」は、サイクル試験後の電池の厚みから、サイクル試験に供する前の電池厚みを引いた値（Δ／ｍｍ）を示す。また、表８の「洗浄液」の欄に記
載の“Ａｃ”は、アセトンを示す略号である。
【０１９４】
【表１】
2010126422.tif 000010
【０１９５】
【表２】
2010126422.tif 000011
【０１９６】
【表３】
2010126422.tif 000012
【０１９７】
【表４】
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【０１９８】
【表５】
2010126422.tif 000014
【０１９９】
【表６】
2010126422.tif 000015
【０２００】
【表７】
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【０２０１】
【表８】
2010126422.tif 000017
【０２０２】
実施例１〜５０で得られた非水系二次電池と、比較例１〜１８で得られた非水系二次電池とでは、サイクル試験の結果、その特性に大きな差異が観察された。
具体的に、実施例１〜５０で得られた非水系二次電池は、リチウム含有複合酸化物の洗浄液として、水溶性極性非プロトン性溶媒を用いたことから、いずれも、サイクル試験後の電池の厚みの増加が小さく、容量維持率が良好であった。
【０２０３】
また、実施例１においては、ＮＭＰによる洗浄前後で、リチウム含有複合酸化物の粉末をＸ線回折にて分析したところ、洗浄前に混入していた水酸化リチウム、炭酸リチウムに帰属される回折ピークが、洗浄後に検出されなくなっていた。また、実施例１では、比較例１〜３との対比により、電池厚みの増大の抑制効果と、サイクル特性の向上効果が明らかであった。
【０２０４】
また、実施例２〜１３で用いた水溶性極性非プロトン性溶媒のいずれにおいても、水酸化リチウムと炭酸リチウムを除去できることや、電池のガス発生を抑制できることが確認された。
実施例１４では、ＮＭＰによる洗浄の後、固形分率９５％まで脱溶媒し、溶媒を除去せず、続いて正極合剤ペーストを作製して電池を作製した。この場合においても、溶媒を乾燥により除去した実施例１の場合と同様に、発生ガスを減少させる効果が得られた。すなわち、溶媒を完全に除去しなくても、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの再生成を抑制できることが確認された。
【０２０５】
実施例１５〜２９により、実施例１〜１３により得られる作用効果は、各種リチウム含有複合酸化物においても同様に得られることが確認された。
実施例３０と比較例２、実施例３２と比較例５、実施例３３と比較例８、実施例３４と比較例１１、実施例３５と比較例１４、および実施例３６と比較例１７を比較すると、水で洗浄したのみの比較例に比べ、水溶性極性非プロトン性溶媒で洗浄した実施例の方が、サイクル試験中のガス発生が少ないことが確認された。
【０２０６】
実施例３７〜５０においては、洗浄工程を繰り返すにつれて、洗浄液中の水の濃度を下げることにより、乾燥工程での活物質表面への水の残留を抑制でき、プロトン交換による水酸化リチウムの再生成を抑制できることが確認された。
【０２０７】
実施例３０、３２および３３のように、水２０重量部とＮＭＰ８０重量部からなる混合溶液で洗浄すると、比較例２、５および８のように水だけで洗浄した場合に比べ、活物質表面への水の残留が少なくなり、水酸化リチウムの再生成を抑制できることが確認された。
【０２０８】
また、実施例３１のように、ＮＭＰに限らず、他の溶媒においても、水との混合溶媒で、水酸化リチウムの再生成が抑制され、ガス発生抑制に効果があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の分野において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明の実施形態における非水系二次電池を示す一部展開斜視図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１  電極群
２  電池ケース
３  正極リード
４  負極リード
５  封口板（正極側外部接続端子）
６  負極側外部接続端子
７  絶縁体
８  絶縁パッキン
９  キャップ
１０  安全弁
【図１】
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