(57)【要約】      （修正有）【課題】品質・コスト・デリバリー・エコロジーに対応した天然皮革の乾式転写捺染法の提供。【解決手段】転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作成し、該転写紙を、天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより転写し、次いで皮革が損傷を受けず、形態が保持される条件で湿熱固着処理する乾式転写捺染法に用いる転写紙であって、該転写用紙が、離型剤層として有機溶剤可溶性の合成樹脂を、その上層のインク受容層として、加熱する事によって軟化或いは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤及び各種助剤が層をなして、或いは混合状態で積層されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作成し、該転写紙を、天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより転写し、次いで皮革が損傷しない条件で湿熱固着処理する転写捺染法に用いる転写紙であって、該転写用紙が、離型剤層として有機溶剤可溶性の合成樹脂を、その上層のインク受容層として、加熱する事によって軟化或いは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤及び各種助剤が混合状態で、或いは層状に、積層されてなることを特徴とする天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
【請求項２】
インク受容層を構成する親水性合成樹脂と親水性糊剤が２層をなしているか、或いはそれらが混合状態で塗布される場合は、それらの混合割合が、該親水性合成樹脂の１００重量部に対し、該親水性糊剤が１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
【請求項３】
各種助剤がアルカリ剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、保湿剤、箔転写バインダー、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消光剤、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）及び還元防止剤から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
【請求項４】
インクに含まれる色材が、反応染料から選択された１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
【請求項５】
離型剤層として用いる有機溶剤可溶性の合成樹脂が、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノール樹脂、ステアリン酸樹脂及びポリエステル樹脂から選択された一種又は二種以上の混合物を塗布してなることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
【請求項６】
加熱することによって軟化或いは溶融する親水性合成樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ウレタン変性エーテル樹脂、水溶性ポリビニルアルコール変成樹脂、水溶性ポリアクリル系樹脂及び水溶性ポリエチレンオキサイド樹脂から選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
【請求項７】
親水性糊剤が、天然ガム糊（エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム、アカシアアラビヤ系ガム等）、繊維素誘導糊（エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、加工デンプン糊（エーテル化澱粉、エステル化澱粉）、水溶性合成糊（ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等）、海藻類（アルギン酸ソーダ）、鉱物系糊剤（クレー、タルク、酸性白土、珪藻土、シリカ、ベントナイト等）から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙。
【請求項８】
転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作製し、該転写紙を、天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより転写したあと、皮革に損傷を与えない条件で湿熱固着処理し、必要に応じて水洗乾燥し、更に必要に応じて加脂剤或いは仕上げ剤で処理する天然皮革用転写捺染法において、該転写用紙が、離型剤層として有機溶剤可溶性の合成樹脂を、その上層のインク受容層として、加熱する事によって軟化或いは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤及び各種助剤が２層で或いは混合状態で積層されてなることを特徴とする天然皮革用乾式転写捺染法。
【請求項９】
反応染料を用いる転写捺染法であって、皮革が収縮・硬化変形しない湿度、温度並びに時間の湿熱固着条件を適用することによって、反応染料を皮革に堅牢・繊細に固着させる事を特徴とする請求項８記載の天然皮革用転写捺染法。
【請求項１０】
反応染料を用いる転写捺染法であって、皮革が収縮・硬化変形しない湿度、温度並びに時間を適用し、更に皮革の形態を保持する資材を用いて湿熱処理することによって、反応染料を皮革に堅牢・繊細に固着させる事を特徴とする請求項８記載の天然皮革用転写捺染法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は天然皮革の乾式転写捺染用転写紙及びそれを用いる転写捺染法に関する。
【背景技術】
【０００２】従来から天然皮革に図柄をプリントする方法としては、一般的にはスクリーンを用いる手捺染が主流であり、ローラー捺染も一部実施されている。【０００３】この様な製版プリント方式は、小ロット生産では製版費用が高価となり、短納期に対応できない、多色・繊細なデザインの表現が困難である、廃水負荷が大きい等、品質、コスト、デリバリー、環境等の多くの問題点を抱えている。これらの問題点を解決する新たな加工法として、コンピュータで画像処理を行い、インクジェット方式でプリントする無製版プリントが脚光を浴びている。
しかしながらインクジェットプリントによって皮革に直接プリントする場合は、インクが滲み出し繊細性を失う、厚みが不均一で毛穴や凹凸がある等、表面形状にバラツキが大きく高レベルでの均一なプリントが困難である、デザインと皮革の種類によっては皮革を前処理することが不可欠となる、嵩が厚く不均一な皮革は直接インクジェットプリントが極めて困難である等、多くの問題点がある。【０００４】特許文献１には、皮革表面の毛穴に熱可塑性樹脂のベースコートを施して表面の凹凸をなくして剥離シートに剥離層と印刷インク層と接着層を積層した転写シートを用いる熱転写方法が公知であるが、高温処理が必要のため、皮革が熱で変色、変形したり硬化して風合いが損なわれることが問題であるとし、これらの問題を解決する方法として、剥離紙等の基体シートに低融点で伸び率の良い熱可塑性ポリウレタン樹脂シートよりなる剥離層、印刷インキ層を積層した転写シートを用いる方法が開示されている。この場合のインクとしては、顔料系インク或いは溶剤系染料インクが適しており、これらの色材をポリウレタン樹脂が溶融して包み込み、皮革表面に接着することを特徴としている。【０００５】また、特許文献２には、基体シート上に剥離層と顔料を含む絵柄インキ層と熱接着層とが順次積層されてなる熱転写シートを、予め熱可塑性樹脂を形成させた皮革上に転写し、次いで圧着する方法が開示されている。【０００６】更に、特許文献３には、下塗り層及び染着樹脂層と架橋剤を含む上塗り層を形成した皮革表面に、分散染料などの昇華性染料を転写する熱昇華プリント法が開示されている。【０００７】また、特許文献４には、反応染料による皮革のプリント法として、皮革を予め安定化前処理工程を施す加工法が開示されている。【０００８】これらの公知方法の中で顔料の場合は、堅牢・鮮明な色相が得難い、顔料をインク化する時に、０．１μｍ程度まで超微粒化する困難な工程を伴う等の問題がある。また、顔料は皮革に親和性が乏しく、皮革の空隙部にアンカー効果により僅かに吸着するだけなので、接着性樹脂（縮重合型樹脂モノマー：Ｂｉｎｄｅｒと称する）を併用して皮革上に保持させるのが一般的であるが、接着性樹脂皮膜が柔軟性に欠ける為、風合いの低下は不可避である。【０００９】昇華型分散染料を用いる場合は、インク化する時の難しさは同じで、熱に弱い昇華型分散染料を用いるため、堅牢度的に問題を生じやすく、染料と皮革の親和性も悪く、色相も鮮明なものが得がたい。また１８０℃以上の高熱で昇華転写するため皮革が硬化・収縮し、皮革本来の風合いが損なわれる可能性が大である。水不溶性の色材を用いる公知加工法は、接着性を有する樹脂を皮革表面に多量に塗布し、接着剤によって色材を皮革に保持する方法がメインであり、多量の樹脂層を皮革表面に塗布する関係上、皮革本来の風合いや肌触り性が損なわれやすい。工程が煩雑多岐で経済性にも問題があるなど多くの欠点がある。【００１０】反応染料を用いる特許文献４の場合は、ポリエチレングリコール等の薬剤で前処理した皮革に直接プリントして固着する方法であるが、皮革の前処理という煩雑な工程が必要な上に、使用する染料が限定され、且つ、３〜１６時間という長時間の固着処理時���が必要で、効率的な生産性と言う点に問題がある。
また、表面に凹凸があり、厚みが不均一な厚手皮革の場合は、インクジェット法によるプリント加工は適用が困難である。
該特許文献４の［０００３］［０００４］には、皮革の染色は酸性染料が中心で、反応染料によるプリント例は少ないとの記載があり、その理由として、繊維製品に適用される蒸熱処理（綿、絹、羊毛の場合は、１００℃、１００％ＲＨ、１０〜３０分）を適用すると、皮革の硬化・収縮変形を招くので蒸熱処理（湿熱処理と同じ）の必要な通常のプリント加工法は応用出来ないと指摘している。
該文献の［０００５］には酸性染料による皮の染色は湿潤堅牢度にも限界があり、水に濡れた場合の色落ちが大きく、プリント後の洗浄で図柄が不明瞭になるので、この点を改善する為にも反応染料によるプリントが重要とも指摘している。【００１１】本発明者らは、先に「水溶性染料による天然又は合成繊維材料の乾式転写捺染法」（特許文献５、特許文献６等）という新規な技術を見出したが、この乾式転写捺染法を、天然皮革の反応染料による転写捺染法に応用出来ないか検討した結果、インク受容層の組成、転写条件、反応染料を固着する為の湿熱処理条件をコントロールする事によって、皮革の収縮・硬化を回避すると共に、前記の公知文献に記載された加工法の多くの問題点を解決し、堅牢・鮮明で風合いの良好なプリント加工ができることを見出して本発明方法を確立した。
【特許文献１】特許第３０６９０６４号公報
【特許文献２】特開平５−２２１１１０号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２８５号公報
【特許文献４】特開２００６−２８３２２９号公報
【特許文献５】特許第４０５８４７０号公報
【特許文献６】ＷＯ２００７／１１１３０２  Ａ１
【００１２】以下、本発明においては、転写紙に関する用語を、次の通りの意味で用いることがある。
（１）  転写用原紙：離型剤が塗布された状態の用紙又はフィルム。
（２）  転写用紙：インク受容層が塗布された転写用原紙。
（３）  転写紙：反応染料インクをプリント又は付与してなる転写用紙。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】本発明者等は、インクジェットプリント方式等での天然皮革への転写捺染法について鋭意研究を重ねた結果、従来公知の転写用原紙に、インク受容層として、加熱する事によって軟化或いは溶融して離型剤層と容易に剥離できる親水性合成樹脂、親水性糊剤及び各種助剤との組合せを混合塗布するか、或いは層状に塗布して転写用紙を作成し、これに反応染料インクをプリントして転写紙を作製し、これを用いて皮革に乾式転写捺染したあと、皮革に損傷を与えない条件で湿熱処理する事によって、所謂、無製版プリントでクイックデリバリー、しかも堅牢で繊細な高品質の図柄が容易に得られ、低コスト及びエコロジー対応の新しい乾式転写法による皮革用転写捺染法を見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】本発明は、転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作成し、該転写紙を、天然皮革材料からなる製品或いは半製品に密着して加圧・加熱処理することにより転写し、次いで皮革に損傷を与えない条件で湿熱固着処理する皮革用転写捺染法に用いる転写紙であって、該転写用紙が、離型剤層として有機溶剤可溶性の合成樹脂を、その上層のインク受容層として、加熱する事によって軟化或いは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤及び各種助剤が混合されて塗布されるか、或いは層をなして積層されてなることを特徴とする皮革用乾式転写捺染用転写紙である（請求項１）。【００１５】また、本発明は、インク受容層を構成する親水性合成樹脂と親水性糊剤を層状に塗布する場合は、先ず親水性合成樹脂を塗布し、その上に親水性糊剤を塗布する。混合塗布する場合は、その混合割合が、該親水性合成樹脂の１００重量部に対し、該親水性糊剤が１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である（請求項２）。【００１６】更に、本発明は、各種助剤がアルカリ剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、保湿剤、箔転写バインダー、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消光剤、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）及び還元防止剤から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である（請求項３）。【００１７】更にまた、本発明は、インクに含まれる色材が、反応染料から選択された１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である（請求項４）。【００１８】また、離型剤層として用いる有機溶剤可溶性の合成樹脂が、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノール樹脂、ステアリン酸樹脂及びポリエステル樹脂から選択された一種又は二種以上の混合物を塗布してなることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である（請求項５）。【００１９】更に、加熱することによって軟化或いは溶融する親水性合成樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ウレタン変性エーテル樹脂、水溶性ポリビニルアルコール変成樹脂、水溶性ポリアクリル系樹脂及び水溶性ポリエチレンオキサイド樹脂から選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である（請求項６）。【００２０】また、親水性糊剤が、天然ガム糊（エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム、アカシアアラビヤ系ガム等）、繊２維素誘導糊（エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、加工デンプン糊（エーテル化澱粉、エステル化澱粉）、水溶性合成糊（ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等）、海藻類（アルギン酸ソーダ）、鉱物系糊（クレー、タルク、酸性白土、珪藻土、シリカ、ベントナイト等）から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の天然皮革用乾式転写捺染用転写紙である（請求項７）。【００２１】更に、転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作成し、該転写紙を、天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより転写したあと、皮革に損傷を与えない条件で湿熱固着処理し、必要に応じて水洗乾燥し、更に必要に応じて皮革用仕上げ剤或いは加脂剤等で処理する天然皮革用乾式転写捺染法において、該転写用紙が、離型剤層として有機溶剤可溶性の合成樹脂を、その上層のインク受容層として、加熱する事によって軟化或いは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤及び各種助剤が層をなして、或いは混合状態で積層されてなることを特徴とする天然皮革用乾式転写捺染法である（請求項８）。【００２２】また、反応染料を用いる転写捺染法であって、皮革が収縮・硬化変形しない湿度、温度並びに時間の湿熱固着条件を適用することによって、反応染料を皮革に堅牢・繊細に固着させる事を特徴とする請求項８記載の天然皮革用転写捺染法である（請求項９）。【００２３】更に、反応染料を用いる転写捺染法であって、皮革が収縮・硬化変形しない湿度、温度並びに時間を適用し、更に皮革の形態を保持する資材を用いて、即ち、皮革を板や枠に鋲、ピン或いはクリップ等で皮の周辺を固定するか、或いは通気性のクロスやパネル等で板挟みにした様な状態で湿熱処理することによって、反応染料を皮革に堅牢・繊細に固着させる事を特徴とする天然皮革用転写捺染法である（請求項１０）。【００２４】そしてまた、本発明は、以下の（１）〜（５）の工程
（１）クロムなめし、タンニンなめし、その他の公知のなめし方法でなめされた天然皮革材料の準備工程
（２）反応染料を含むインクの公知の作製工程
（３）転写用紙の作製工程
（４）該転写用紙に前記反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作製する工程
（５）該転写紙を、天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより転写し、次いで皮革に損傷を与えない条件の元で、皮革の形態を保持する資材を用いて湿熱固着処理し、引き続き必要に応じて水洗・乾燥したあと、更に必要に応じて仕上剤等で処理する工程からなる天然皮革材料の乾式転写捺染法であって、該転写用紙が、離型剤層として有機溶剤可溶性の合成樹脂を、その上層のインク受容層として、加熱する事によって軟化或いは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤及び各種助剤が２層で或いは混合されて塗布されていることを特徴とする天然皮革材料の乾式転写捺染法である（請求項８〜１０）。
【発明の効果】
【００２５】本発明によれば、いわゆる無製版プリントによってクイックデリバリーを可能とし、しかも尖鋭で高濃度・高品質・高堅牢な図柄が容易に得られ、また、得られた皮革製品の風合いも柔軟で、かつ余剰糊も不要で、既設の汎用設備が使用可能である等、高品質、低コスト、クイックデリバリー及びエコロジー対応という極めて優れた種々の効果を奏する。また、本発明の乾式転写捺染法によれば、低コストで小ロットにも対応でき、しかも品質の優れた転写捺染物を得ることができる。特に複雑な捺染技術を簡素化し、工業生産的にも有利とするだけでなく、どこでも誰でも自由に自分の好みに合った図柄を選んで、各種天然皮革材料に鮮明・堅牢で風合の良好なデザインをプリントできるという特有の効果を奏する。【００２６】本発明は、従来困難視されていた繊細な捺染図柄の表現を再現性よく提供する天然皮革材料の乾式転写捺染法である。例えば、転写紙の保存安定性（保存中にインク受容層に損傷・脱落・剥離がないこと）と、皮革への転写性（転写工程でインク受容層を１００％転写し、紙と皮革とが綺麗に剥離できること）は相互に排斥しあう矛盾関係にあるが、この矛盾関係の物性を調和両立させた技術であり、かつ、インクジェットプリンターで直接転写用紙にプリントできること、被転写物を何の前処理も必要としないこと、更に近年重要性が高まっている少量多品種生産や多様性のニーズに敏速で効率的に対応できる工業生産システムを構築できるだけでなく、家庭でも簡単に楽しむことができる高品質・機能性転写紙を提供できる技術であり、環境適合性と共に経済性と品質効果（尖鋭性、堅牢度、風合い等）も優れた方法であって、捺染皮革製品の品質向上、付加価値向上に大きく寄与することができる。【００２７】本発明の利点は、インクジェットプリンターで図柄を直接転写用紙にプリントできる上に、皮革の前処理の必要がなく、現在多用されている繊維材料の乾式転写設備及び湿式固着設備を利用して天然皮革材料の工業的乾式転写捺染が可能となり、かつ、風合、繊細性、堅牢度の卓越した捺染性能を提供しうる転写紙の作製及びその転写紙を用いた乾式転写捺染法を提供できる点にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】本発明の特徴は、前述したとおり、転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作成し、該転写紙を、天然皮革材料からなる製品或いは半製品に密着して加圧・加熱処理することにより転写し、次いで皮革に損傷を与えない条件で湿熱固着処理する皮革用乾式転写捺染法に用いる転写紙であって、該転写用紙が、離型剤層として有機溶剤可溶性の合成樹脂を、その上層のインク受容層として、加熱する事によって軟化或いは溶融する親水性合成樹脂、親水性糊剤及び各種助剤が層をなして或いは混合状態で積層されてなることを特徴とする皮革用乾式転写捺染用転写紙である（項１）。【００２９】より具体的に言えば、本発明の好ましい実施態様の一つは、本発明の特徴とする特定の構成からなる転写用紙に、反応染料を含むインクをインクジェット方式によってプリントして捺染柄を形成し、次いでこの転写紙を、天然皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより転写し、次いで皮革に損傷を与えない条件で湿熱固着処理し、必要に応じて水洗・乾燥したあと、更に必要に応じて紫外線吸収剤、皮革用仕上げ剤、或いは加脂剤で処理することによって付加価値の高い捺染皮革製品を得ることが出来る。
反応染料の様な水溶性の染料を蛋白質系素材に固着する為には、水中での浸染法、或いはスチーミング法など、水分とアルカリ剤共存下で熱処理するのが常識であるが、天然皮革の場合、皮革の種類・なめし条件によっては、水分とアルカリ剤共存下、長時間加熱されると、皮革の収縮・硬化・変色が起こり、風合いや皮本来の触感性が劣化して商品価値が損なわれる。
例えば、無地染めの場合、充分なめしたクロム革でもボイル染色は難しく、品質を維持するには５０〜６０℃の染色温度が限度であるとされている。この場合、染色温度と堅牢度は相関関係があり、染色温度が高いほど堅牢度は優れているが、皮は傷むと言うジレンマがある。【００３０】本発明は反応染料インクを用いた転写紙による転写後の固着条件として、湿熱処理における温度、湿度並びに時間をコントロールすることによって、皮革に収縮、硬化などの損傷を与える事無く、反応染料を高濃度で効率よく、繊細・堅牢に固着する方法を見出した。
本発明に於いて皮革に損傷を与えない効率的な固着条件とは、温度は７０〜１２０℃、湿度は１０〜９０％ＲＨ、時間は３０秒〜１５分である。この３つの固着条件は無限とも言える組み合わせが考えられ、例えば低温、低湿の場合は長時間処理すればよいが、わざわざ品質、生産効率、エネルギー消費等にマイナス影響を与える不利な条件を選択するのはナンセンスである。
本発明の湿熱固着処理法によって天然皮革本来の風合いや触感性或いは形態を損なうことなく、堅牢・鮮明な図柄を、優れた経済性の元に天然皮革にプリントする事が可能となった。また、湿熱固着処理する際に、皮革の形態を保持する様な状態で、即ち、板、枠、パネル等に、鋲、ピン、クリップ等で皮の端々、周辺を固定するか、或いは通気性のクロスやパネル等で板挟みにした状態で湿熱処理する事により、皮のカーリング等による図柄の損傷を防ぐ事が出来、好結果が得られる。【００３１】天然皮革にはクロムなめし、タンニンなめし、アルミニュウムなめし、アルデヒドなめし、ジルコニウムなめしなど、種々のなめし法が知られており、なめし法によって皮革の耐熱性、耐水性及び染着性等が異なるが、特にタンニンなめし法で得られた皮革は熱に弱く硬化・収縮が激しい。
タンニンなめし法はクロム化合物を使用しないため環境に優しいエコなめし法として近年脚光を浴びており、タンニンなめし法皮革にも適用できる本発明方法は、今後益々実用的価値が高まると予想される。【００３２】以下、本発明の特徴とする転写紙の構成について、更に詳細に説明する。即ち、本発明は、離型剤として有機溶剤可溶性の合成樹脂層が塗布された転写用原紙の上に、インク受容層として、前記インク受容層ペーストを塗布・乾燥して転写用紙を作製し、該転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作製することを特徴とするものである。
ここで、離型剤の上に塗布するインク受容層ペーストの塗布量は、混合層の場合は通常１０ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２好ましくは、１５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２以下であると転写におけるインク受容層の移転率が不十分となる傾向を示し、また、８０ｇ／ｍ２以上では塗布後の乾燥が遅く、生産性が低くなり、染料固着処理後の洗浄性が悪くなるため好ましくない。２層法の場合は、各層が上記の厚みであることが望ましい。【００３３】次に、本発明の特徴は、該インク受容層ペーストを多成分で構成し、その組成を最適化する事によって、転写用紙に反応染料を含むインクがプリントされる際に、インクの吸収・乾燥を容易ならしめ、デザインがブリードを生じることの無いように敏速に図柄を固定・安定化し、かつ転写性・剥離性が良好で、皮革への転写率を１００％にすることができ、再現性良く、堅牢・繊細な転写が可能になる。
この場合、離型剤層の上に多量の親水性糊剤が直接接触するような塗布条件では転写性が大幅に低下する。本発明者らは、これを解決するために、インク受容層として、親水性合成樹脂と親水性糊剤との組成比率が重要となり、混合塗布する場合は該親水性合成樹脂の１００重量部に対し、該親水性糊剤が１〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部含有されるような範囲のインク受容層を用いることが特に好ましいことを見出した。また、親水性合成樹脂層を塗布し、その上に親水性糊剤を塗布する２層法も採用が可能である。【００３４】本発明において、このインク受容層を用いることの利点は、転写捺染される天然皮革材料に特に前処理を必要とせず、該インク受容層ペーストを転写用原紙に塗布・乾燥するだけで転写用紙を作成し、該転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作成し、該転写紙を、皮革材料に密着して加圧・加熱処理することにより転写し、次いで一定の湿熱条件の元で、皮革の形態を保持しながら湿熱処理することで皮革用の乾式転写捺染法が完成されるものであり、いわゆる無製版プリントによってクイックデリバリーが可能、しかも尖鋭で高濃度・高品質・高堅牢な図柄が容易に得られ、コスト及びエコロジー対応の全く新しい転写捺染法を確立するに至ったのである。【００３５】更に、本発明に用いられるインク受容層には、親水性合成樹脂及び親水性糊剤以外に各種助剤の添加・積層が必須であり、添加・積層される各種助剤として、アルカリ剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、保湿剤、箔転写バインダー、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消光剤、ＨＡＬＳ及び還元防止剤から選択された１種又は２種以上が混合状態で、或いは層をなしていることを特徴とする。【００３６】ここで、アルカリ剤としては、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、燐酸塩、珪酸塩、酢酸塩などが挙げられ、例えば、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸カリ、第二燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、水酸化マグネシューム、酢酸ソーダなどを挙げることができる。
反応染料の固着にはアルカリ剤が不可欠であるが、アルカリ剤共存下の蒸熱固着処理は皮革の損傷を加速する性質がある。この点、本発明は、少量のアルカリ剤を転写用紙のインク受容層に少量混合するだけで良く、しかもこのアルカリ剤は皮革の表面にのみ作用するので、本発明方法の蒸熱固着処理を受けても、皮革の収縮・硬化が殆ど起こらないのも本発明の優れた点である。【００３７】表面張力調整剤としては、脂肪酸類、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、アミン類、テンペル等が有効で、具体的には、例えばノニオン及びアニオン系界面活性剤、ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。具体的な商品名としてメイサノールＴＲ（アニオン系活性剤：明成化学工業社製）、イオネット３００（ノニオン系活性剤：三洋化成工業社製）などが挙げられ、上記化学薬品を含めて、インク受容層ペーストに対して０．１〜５％添加される。これらは、インク受容層ペースト塗布時の水はじき防止剤として効果的である。【００３８】粘度調整剤としては、アクリル系合成糊が効果的で、具体的な商品名として増粘剤−Ｆ（アニオン系：（株）佐野社製）、ハイプリントＬＮ−１１Ｒ（アニオン系：林化学工業社製）、などが挙げられ、インク受容層ペーストに対して０．１〜３％用いる事ができる。【００３９】保湿剤としては、具体的にはポリエチレングリコール（ＭＷ２００〜６００）、グリセリン、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド等が挙げられ、インク受容層ペーストに対して１〜１５％用いる事ができる。【００４０】箔転写用バインダーとしては、具体的にはナイロンパウダー、ウレタン系及びアクリル系樹脂等をベースに構成されたものが挙げられ、これらは親水性合成樹脂の転写促進の為に効果的である。
濃染化剤としては、皮革の表面を膨潤させる薬剤、例えば、ジメチルホルムアミド１〜３％、ベンジルアルコール乳化物１〜３％等が有効である。【００４１】防腐剤、防黴剤としては、具体的にはネオシントールＬＢ（防腐剤：シントファイン社製）、ネオシントールＴＦ−１（防黴剤：シントファイン社製）、アモルデンＦＳ−１００（防腐・防黴剤：有機窒素硫黄化合物：大和化学工業社製）などが挙げられ、インク受容層ペーストの粘度安定性保持（防腐剤）、塗布したインク受容層の貯蔵中における防黴を目的に使用される。
還元防止剤としては、具体的には塩素酸ソーダやメタニトロベンゼンスルホン酸ソーダが挙げられ、これらは転写皮革の淡色時の色相安定化に有効である。【００４２】紫外線吸収剤、消光剤及びＨＡＬＳは、皮と染料の耐光性向上剤として使用される場合があるが、これらの薬剤を付与するプロセスとしては、Ａ．インク受容層に添加する、Ｂ．インクに添加する、Ｃ．皮革仕上げ剤に添加する、Ｄ．油性或いは水性液を直接皮に塗布すると言う４つの付与方法があり、そのいずれか一つ、或いは複数を採用してもよいが、元々耐光堅牢度の良好な染料を用いる場合はその必要がない。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系が主として用いられ、油性タイプ、水性タイプが公知である。
消光剤は、有機ニッケル化合物が知られている。ＨＡＬＳは、染料の自動酸化による分解を抑制する働きがあり、ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物が知られており、紫外線吸収剤と併用すると効果的である。【００４３】本発明に用いられる転写用原紙としては晒し或いは非晒しクラフト紙或いはリサイクル紙を原料として抄紙された再生紙或いは耐熱性の合成樹脂フイルム、例えばポリエステルフィルム等が用いられる。作業性から重量は１０〜１５０ｇ／ｍ２、厚さは０．０１〜０．５ｍｍ程度が好ましい。【００４４】かかる転写用原紙に有機溶剤可溶性の合成樹脂、具体的には、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ステアリン酸樹脂及びポリエステル樹脂等を有機溶剤、例えば酢酸エチル、トルエン、プロピルアルコール等で溶解し、有機溶剤ワニスとして塗布乾燥して、厚み１０〜３０μｍ程度の離型剤層を形成させる。これらの転写用原紙としては、例えば市販のポリエチレンラミネートクラフト紙を用いる事も可能である。なお、離型剤と同じ組成のフィルムの場合は、離型剤の塗布を省略してそのまま使用できる利点がある。【００４５】この転写用原紙の上に、インク受容層として、熱で軟化・溶融する親水性合成樹脂、具体的には、水溶性ポリエステル樹脂（例えば、プラスコートＺ−８５０、プラスコートＺ−２２１等：互応化学工業社製）、水溶性ポリアミド樹脂（例えば、水溶性ナイロン：株式会社佐野販売）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ウレタン変性エーテル樹脂（例えば、ＨＡレジンＰＥ−１Ｂ：明成化学工業社製）、水溶性ポリビニルアルコール変性樹脂（ホットメルト型）、エクセバール系樹脂、ＨＰポリマー（クラレ社製）など、水溶性アクリル酸系樹脂（例えば、バインダー８１２−Ａ−１：（株）佐野社製）及び水溶性ポリエチレンオキサイド樹脂（例えば、アルコックスＥ−３０：明成化学工業社製）から選択された一種又は二種以上と、プリントインクの転写紙上での一時固定を行うための親水性糊剤、例えば、天然ガム糊（エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム、アカシアアラビヤ系ガム等）、繊維素誘導糊（エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、加工デンプン糊（エーテル化澱粉、エステル化澱粉）、水溶性合成糊（ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等）、海藻糊（アルギン酸ソーダ）、鉱物系糊（クレー、タルク、酸性白土、珪藻土、シリカ、ベントナイトなど）から選択された１種又は２種以上を主体として含むインク受容層ペーストを、粘度３，０００〜３０，０００ＭＰＡＳ（ミリパスカルセコンド）、塗布量  Ｗｅｔ２０〜１００ｇ／ｍ２、Ｄｒｙ時  １０〜６０ｇ／ｍ２、厚さ１０〜６０μｍ程度に塗布する。転写用原紙に親水性樹脂を塗布・乾燥したあと、その上層に前記糊剤を塗布する２層法も適用できる。【００４６】本発明において、塗布するインク受容層の厚さは、転写性の難易度及び染料固着処理後の洗浄除去性に関わってくるため、インク受容層ペーストのコーティング量の管理が重要である。また、親水性の合成樹脂は、塗布時に水はじき現���を生じ均一塗布が困難になる場合がある。水はじきの現象は、糊剤の種類と糊固形分含有量、表面張力低下剤の種類と添加量等で異なるため、処方条件によって個々に調整する必要がある。また、コーティング時のインク受容層ペーストの粘度の増加にはアクリル酸系合成糊を０．５〜３％等を任意に用いる事ができる。【００４７】本発明の乾式転写捺染法に適用される天然皮革の由来動物としては、例えば、牛、水牛、豚、馬、羊、山羊、カンガルー、鹿、蛇、蛙、鮫、ワニ、豹、ウサギ、狐、ラクダなどを挙げることができる。これらの天然皮革を公知の製革工程（準備工程）を経て、なめし工程を行い、乾燥したものを本発明の転写捺染に使用する。【００４８】本発明は、前記のとおり、転写用紙に反応染料を含むインクをプリント又は付与して転写紙を作成し、次いで天然皮革に密着して加圧・加熱して転写したあと、皮革が収縮・硬化変形しない条件の元で、更に必要に応じて皮革の形態を保持しながら湿熱固着処理することを特徴とする。
ここで染料を固着させる湿熱処理は本発明方法の重要なポイントであるが、その温度、湿度及び時間は、天然皮革にダメージを与えない為にも重要なファクターである。なめし法や皮革の種類によっても異なるが、通常の湿熱処理条件は、温度は７０〜１２０℃、湿度は１０〜９０％ＲＨ、時間は３０秒〜１５分で良い。
当然の事ながら低温低湿処理の場合は長時間、高温高湿処理の場合は短時間処理を行う。また、皮の形態を保持した状態、即ち、板や枠にピン、鋲、クリップ等で皮の周辺を固定するか、或いは、通気性のクロスやパネル等で板挟みにする等の条件下で湿熱処理すると、品質面でより良い結果が得られる。【００４９】本発明においてインクに使用する反応染料は、モノクロロトリアジン系、ジクロロトリアジン系、トリクロロピリミジン系、ビニルスルフォン系、ジクロロキノキサリン系、２官能系等の一種又は二種以上を含有することを特徴とする。
具体例を挙げると、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー６、１２、１８、８６、９５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド５、１３、２０、３１、４５、５８、２１８、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー３、５、１５、３９、４６、４９、１７６、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、２、３、５、８、１０、１２、１３等である。
また溶媒としては水と水溶性有機溶剤の混合物が挙げられ、水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，チオジエチレングリコール，ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類が挙げられる。更に必要に応じて染料溶解剤、界面活性剤，表面張力調整剤，ｐＨ調整剤，電導度調整剤、防腐剤等を添加したものである。【００５０】このインクに使用できる反応染料は、市販の反応染料リキッド品及びパウダー品、或いは製品化する前の色素原体が利用でき、これらをベースにインクジェットプリンターの目詰まり対策と、プリント時のインクの乾燥性の両面を勘案した添加剤や溶解剤等を加えて公知の方法で調整される。
転写用原紙−インク受容剤層で構成された転写用紙に、上記のインクをインクジェットプリント或いはその他の方法でプリント、乾燥して転写紙を作製する。【００５１】本発明のインク受容層の各種助剤、薬剤の所要量は、固形分換算で親水性合成樹脂１０〜３０重量％、箔転写バインダー糊０〜２０重量％、保湿剤０〜１５重量％、親水性糊剤０．５〜１０重量％、アルカリ剤０．５〜５重量％及び残分（重量％）は水の範囲で使用するのが好ましい。【００５２】インク受容剤には物性を向上する為、必要に応じて加えられる助剤として、塗布時の水はじき防止のための表面張力低下剤、例えばアニオン界面活性剤０．１〜３％、インク受容層及び染料プリント後の皮膜の接着強度向上のための湿潤・保湿剤、例えばポリエチレングリコール（ＭＷ２００〜６００）１〜５％或いはグリセリン１〜３％などを、また、コーティング時の糊液粘度の増加にはアクリル酸系合成糊０．５〜３％等を任意に用いる事ができる。【００５３】本発明方法はハイテク技術のインクジェットプリント機を使用する事をメインに記載してあるが、糊剤でインクの粘度を調整する事によって、機械捺染、手捺染、手描き、印刷等あらゆる方法で図柄或いは色彩を付与できる事は言うまでもない。【００５４】次いで転写紙を、対象とする天然皮革材料に合わせ、加圧・加熱によりインク受容層及び薬剤の層を１００％移行させたのち、皮の収縮・硬化が起こらない条件で湿熱固着処理を行い、次いで水洗する事によってインク受容層として用いた樹脂・薬剤・糊剤を水洗除去、乾燥して仕上げるか、或いは洗浄を省略してそのまま仕上げ剤或いは耐光性向上剤等で処理することによって、風合が良好なプリント皮革製品或いは半製品を得る事ができる。【００５５】なお、転写済みの転写紙は、転写用原紙としてリサイクル使用が可能であり、糊の付着量が少ない事から、転写生地の洗浄水の廃水負荷も小さい事を合わせ考えると、本発明方法は環境に優しいエコ・フレンドリー加工と言っても差支えない。【００５６】両立が困難と考えられた矛盾関係にある物性、即ち、「転写用紙上のインク受容層の接着性（転写用紙の安定性）」と、「転写時の良好な剥離性（転写性）」は相互に排斥しあう物性であり、調和両立が困難と見なされていた。【００５７】本発明者等は、粘り強い研究・実験を繰り返し、転写性、転写紙安定性、プリントデザインの鮮鋭度、染着力、堅牢度、風合などの多くの課題を、インク受容剤組成に含まれる各種薬剤の選定・最適化と合わせ、湿熱方法を最適化することで解決法を見出したものであり、その結果、皮革の前処理も省略でき、工業的に有利な、実用的価値の高い、たぐい稀なる新規技術を開発したのである。
【実施例】
【００５８】以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。なお、例中、％は全て重量％を意味する。
実施例−１
（１）なめし皮の準備工程
（２）インクの作製工程
（３）転写紙の作製工程
（４）転写と湿熱固着処理工程【００５９】（１）なめし皮の準備：「総合皮革科学」  日本皮革技術協会  平成１０年３月３０日発行、４６頁に記載がある一浴法クロムなめしによって得た牛革を乾燥して転写用皮革とする。
（２）インクの作製：特開２００６−２１４０３０号公報、第１２頁に記載された方法に準じて、反応染料としてはＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５を用いてインクを作製した。【００６０】（３）転写紙の作製：転写用パルプ紙（重量９０ｇ／ｍ２、厚さ０．２ｍｍ）に離型剤層として有機溶剤ワニス（フェノール樹脂３０％、エチルセルロース３％、炭酸カルシューム１０％、クレー１０％、酢酸エチル４７％）をコーティング機により塗布・乾燥後、１４０℃・３分間のキュアリングを施した。離型剤層の厚みは３０μｍであった。
次いでインク受容層として、プラスコートＺ−４４６（水溶性ポリエステル樹脂２５％分散液：互応化学工業社製）５５％と、メイサノールＴＲ（アニオン系界面活性剤：明成化学工業社製）１％、ジシアンジアミド８％、エコアルギンＭＳ（アルギン酸ソーダ：安達留姫社製）５％ペースト１５％、増粘剤−Ｆ（アクリル系合成樹脂：（株）佐野社製）３％、炭酸ソーダ３％を含む合計１００％のインク受容層ペーストをコーティング機にて塗布・乾燥した。このコーティング層の厚さは約２０μｍであった。この様にして反応染料用の転写用紙を得た。【００６１】この転写用紙に、上記の反応染料インクを用いて、インクジェットプリンター（ＨＹＰＥＲＥＣＯ：武藤工業社製：オンデマンド型ピエゾインクジェットプリンター）によって縞模様のプリントを行い乾燥し、転写紙を作成した。
（４）転写と湿熱処理：（１）でなめした皮革に（３）の転写紙を重ねて、１２０℃で０．３ＭＰＡに加圧して転写した。その後、皮を板にピンで張り付けて、箱型ＨＴスチーマー（有本機業社製、型式ＨＴ−３−９００）を用いて、１００℃、蒸気通入量５０Ｌ／ｍｉｎ．で１．５分間湿熱固着処理を行った。そのあと水洗して乾燥した結果、高濃度、シャープな青色の縞模様で染色された風合いの優れた皮革が得られた。
この皮革のＪＩＳ  Ｌ  ０８４８に基づく湿潤摩擦堅牢度は３〜４級であった。
更に公知の皮革用ウレタン系仕上げ剤を噴霧塗布して仕上げた。この様にして仕上げた皮革の日光堅牢度と摩擦堅牢度を調べた結果、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２に基づく耐光堅牢度は４〜５級、乾・湿摩擦堅牢度は、４〜５級・３〜４級であり、風合いの優れた実用的価値の高い皮革が得られた。【００６２】実施例−２．
実施例１におけるクロムなめし皮の代わりに、公知の植物タンニンなめし皮を使用し、インクとしては、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５を用いる以外は同様に転写を行い、その後９０℃、蒸気通入量５０Ｌ／ｍｉｎ．で１分間湿熱固着処理を行った。その様に処理して仕上げる事によって、図柄のシャープなイエローの縞模様に染色された堅牢で風合いの良好な皮革を得た。【００６３】実施例−３．
実施例１におけるクロムなめしのラムスエードを使用し、インクとしては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５を用いる以外は同様に転写と湿熱処理を行った。水洗して乾燥したあと、公知の油性の仕上げ剤で処理して仕上げる事によって、図柄のシャープなブラックの縞模様に染色された堅牢で風合いの良好な皮革を得た。
【産業上の利用可能性】
【００６４】本発明によれば、従来公知の転写用原紙に、インク受容層として、熱で軟化或いは溶融して離型剤層と容易に剥離できる親水性合成樹脂と親水性糊剤を層をなして、或いは混合状態で塗布して転写用紙を作製し、これに反応染料インクをプリント又は付与して転写紙を作製し、これを用いて皮革に乾式転写捺染したあと、皮革が損傷を受けず、形態が保持される条件で湿熱固着処理する事によって、いわゆる無製版プリントでクイックデリバリー可能であり、従来得られなかった繊細な高品質の図柄が容易に得られ、また得られる皮革製品の堅牢度も良く、過剰の樹脂を塗布する事もなく、経済性に優れると同時に環境に優しいエコ・フレンドリー加工であって、特に風合いを初めとする品質の優れた転写捺染物を得る乾式転写捺染法を提供することができる。
このように品質、コスト、デリバリー、エコロジーの４拍子の揃った世界に類を見ない画期的な新技術であり、その皮革産業上の利用可能性は計り知れないものがある。