(57)【要約】【課題】  水蒸気透過率が低く（ガスバリア性が高く）、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、工業的に有利に製造可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】  フッ素樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成されたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、イオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート、及びこの太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなる基材シートと、
該基材シート上に形成されたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られるガスバリア層を
有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンおよびフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたイオンが注入されて得られたものである請求項１に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られたものである請求項１または２に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール保護用シート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識の高まりから、クリーンエネルギー源としての太陽光発電が注目され、種々の太陽電池が開発されてきている。太陽電池は、一般的には直列又は並列に配線された複数枚の太陽電池セルをパッケージングし、ユニット化した複数の太陽電池モジュールから構成される。太陽電池モジュールにおいては、太陽電池セル及び封止樹脂を保護するために保護用シートが用いられている。かかる保護用シートには、太陽電池モジュール内の漏電や腐食を防ぐために、高い水蒸気バリア性が求められる。また、太陽電池モジュールの軽量化の点から、合成樹脂フィルムを用いた保護用シートが用いられている。
【０００３】
従来の太陽電池モジュールの保護用シートとしては、例えば、特許文献１に記載された、表面に無機酸化物をコーティングしたポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明高防湿フィルムと、フッ素樹脂フィルム等の透明高耐光フィルムとを積層一体化してなる太陽電池用保護用シートが知られている。しかしながら、この文献に記載された太陽電池用カバー材は、ガスバリア性が不十分であったり、折り曲げた場合等にカバー材のガスバリア層である無機酸化物の膜にクラックが入ることによってガスバリア性が低下する場合があった。
【０００４】
また、特許文献２には、水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが開示されている。そしてそこでは、水不透過性シートとして、Ｓｉ蒸着ポリエステルシートや金属シートが記載されている。しかしながら、Ｓｉ蒸着ポリエステルシートは、水蒸気バリア性が十分ではなく、またＳｉ蒸着層にクラックが生じて水蒸気バリア性が大幅に低下するおそれがある。一方、金属シートは、軽量化や製造コストの面から使用が困難となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７４２９６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０１０７０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、水蒸気透過率が低く（ガスバリア性が高く）、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、工業的に有利に製造可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素樹脂からなる基材シート上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成し、この層にイオンを注入することにより得られる積層シートは、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れるため、太陽電池モジュールの保護用シートとして好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、（１）〜（４）の太陽電池モジュール保護用シートが提供される。
（１）フッ素樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成されたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート。
（２）前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたイオンが注入されて得られたものである（１）に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
（３）前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られたものである（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【０００９】
本発明の第２によれば、（４）の太陽電池モジュールが提供される。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い水蒸気透過率を有し（すなわち、ガスバリア性に優れ）、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、低廉化された製造コストで製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一般的な太陽電池モジュールの層構成断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール保護用シートの層構成断面図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュールの層構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）太陽電池モジュール保護用シート、及び、２）太陽電池モジュールに項分けして詳細に説明する。
【００１３】
１）太陽電池モジュール保護用シート
本発明の太陽電池モジュール保護用シート（以下、単に「保護用シート」ということがある）は、例えば、図１に示す太陽電池モジュール１００の保護用シートとして用いられる。図１に示す太陽電池モジュール１００は、光発電素子である太陽電池セル４０、電気回路の短絡を防ぐための電気絶縁体からなる封止材３０、第１の保護用シート１０、及び第２の保護用シート２０を含む構成を有する。
【００１４】
図１中、保護用シート１０、２０は、少なくとも一方が光透過性であれば、他方は光透過性であっても光不透過性であってもよい。一般には、一方の保護用シートが光透過性であり、もう一方の保護用シートは光不透過性である構成をとることが多い。例えば、第１の保護用シートが光透過性であり、第２の保護用シートが光不透過性である場合、太陽光は第１の保護用シート側から太陽電池セル４０に入射される。このような場合において、第１の保護用シートをフロントシート、第２の保護用シートをバックシートということがある。本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、第１の保護用シート（フロントシート）であっても、第２の保護用シート（バックシート）のいずれであってもよい。
なお、本発明の太陽電池保護用シートは、シート状物のほか、ロール状物であってもよい。
【００１５】
本発明の太陽電池モジュール保護用シート（以下、単に「保護用シート」ということがある。）は、フッ素樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成されたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、イオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする。
【００１６】
（基材シート）
本発明の保護用シートは、基材シートとして、耐光性及び耐水性に優れるフッ素樹脂からなるものを用いる。用いる基材シートとしては、フッ素樹脂からなるものであって、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を担持できるものであれば、特に制限されず、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等からなるフッ素樹脂シートが好ましいものとして用いられ、例えばＤｕＰｏｎｔ社製のＰＶＦフィルムである、Ｔｅｄｌａｒ（商品名）が挙げられる。
【００１７】
さらに、基材シートとして、上記のフッ素樹脂シートに加えて、フッ素樹脂を含む塗料を樹脂フィルム等のキャリアシート上に塗布して得られる塗膜を用いることもできる。フッ素樹脂としては、例えば、
（ａ）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、又はＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等との共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００１８】
共重合可能な他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１９】
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー：  具体例としては、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。
（ｃ）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。
（ｄ）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：
具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２０】
また、このようなフッ素樹脂の好ましい例としては、旭硝子社製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）、セントラル硝子社製のＣＥＦＲＡＬ  ＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、ダイキン工業社製のＺＥＦＦＬＥ（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業社製のＵｎｉｄｙｎｅ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、フルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。
【００２１】
フッ素樹脂シートまたは塗膜の厚みは、特に限定されないが、水蒸気バリア性、耐候性、軽量化及び電気絶縁性の観点から、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましく、２０〜６０μｍが特に好ましい。
【００２２】
（ガスバリア層）
本発明の保護用シートのガスバリア層は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層である。
【００２３】
本発明の保護用シートのガスバリア層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオン等が注入されてなるものであれば特に制約はない。
【００２４】
（ポリオルガノシロキサン化合物）
本発明に用いるポリオルガノシロキサン系化合物は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する高分子化合物である。
ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造を有するものが、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造を有するものが、籠状のポリオルガノシロキサン系化合物の例としては下記式（ｃ）で表される構造を有するものが、それぞれ挙げられる。
【００２５】
【化１】
2010238708.tif 000002
【００２６】
【化２】
2010238708.tif 000003
【００２７】
【化３】
2010238708.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。ただし、前記式（ａ）のＲ１及び前記式（ｂ）のＲ２が、それぞれ２つとも水素原子であることはない。
【００２９】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３１】
前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３２】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００３３】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
なお、式（ａ）の複数のＲ１同士、式（ｂ）の複数のＲ２同士、及び式（ｃ）の複数のＲ３同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
【００３５】
本発明においては、前記ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物、又は前記式（ｂ）で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物がより好ましく、前記式（ａ）において２つのＲ１がともにメチル基であるポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【００３７】
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００３８】
また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【００３９】
（ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層）
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層は、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層中のポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
【００４２】
形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１μｍである。
【００４３】
（ガスバリア層）
前記ガスバリア層は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られるものである。
イオンの注入量は、形成する保護用シートの使用目的により要求される性能（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００４４】
注入されるイオンとしては、イオンであれば、特に制約はない。なかでも、ガスバリア性と透明性の点から、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン又はヘリウムのイオンが特に好ましい。
【００４５】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する方法としては、特に限定されない。なかでも、イオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が好ましく、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
【００４６】
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面に有する積層シートに、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
【００４７】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
【００４８】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を効率よく形成することができる。
【００４９】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【００５０】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
【００５１】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に積層シートが帯電し、好ましくない。
【００５２】
層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１-２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
【００５３】
前記イオン注入層の厚みは、イオン等の種類や注入条件により制御することができ、保護用シートの使用目的に応じて決定すればよいが、通常、０．１〜１０００ｎｍである。
【００５４】
イオン等が注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００５５】
本発明の保護用シート全体の厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。本発明の保護用シートの厚みは、通常、１０μｍ〜５００μｍ。好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。
【００５６】
本発明の太陽電池モジュール用保護用シートの例を図２に示す。
図２中、１はガスバリア層、２は基材シート、５０Ａは太陽電池モジュール保護用シートである。
【００５７】
本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、図２に示すものに限定されず、基材シート及びガスバリア層のほかに、所望により各種樹脂フィルムからなる支持層や無機薄膜層、衝撃吸収層等の他の層をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
本発明の保護用シートは優れたガスバリア性を有する。本発明の保護用シートが優れたガスバリア性を有していることは、本発明の保護用シートの水蒸気等のガスの透過率が、イオンが注入されていないものに比して、格段に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、保護用シートの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００５９】
本発明の保護用シートが、折り曲げ等を行ってもガスバリア性を維持する優れた耐屈曲性を有することは、例えば、３ｍｍφステンレスの棒にガスバリア層が設けられていない面が接するように本発明の保護用シートを巻き付け、上下に１０往復させた後、光学顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１００」）にて（倍率２０００倍）観察しても、クラックの発生が観察されないことから確認することができる。本発明の保護用シートは、同じ厚みの無機膜に比較して、ガスバリア性を維持することに優れている。
【００６０】
２）太陽電池モジュール
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池モジュール保護用シートを有することを特徴とする。
【００６１】
本発明の太陽電池モジュールは、一般的には、第１の保護用シート、封止材層、複数枚の太陽電池セル、封止材層及び第２の保護用シートをこの順に積層する工程と、それらを真空吸引により一体化して加熱圧着する真空加熱ラミネーション法等により一体成形するラミネート工程により製造することができる。
【００６２】
上記太陽電池モジュールの製造方法において、各層間の接着性等を目的として、各積層対向面に、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、酸化処理、プライマーコート処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理等を施すことができる。
【００６３】
また、各層間の接着性等の向上を目的として、例えば、封止材層と第１の保護用シートの間、封止材層と第２の保護用シートの間に接着剤層を設けてもよい。
【００６４】
用いる接着剤は、加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等のいずれであってもよい。その具体例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤等が挙げられる。なかでも、熱接着性であるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）やポリオレフィンを主成分とするポリマーからなる樹脂が好ましく、ＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。一般に、前記封止材がＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、接着剤としてＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることにより、前記封止材と前記熱接着性の接着性を向上させることができる。
【００６５】
接着剤層の厚さは、適宜調節すればよいが、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００６６】
本発明の太陽電池モジュールの例を図３に示す。
図３（ａ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２に示す保護用シート５０Ａを使用し、該保護用シート５０Ａのガスバリア層１と封止材層３０とを、接着剤層４ａを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ａの層構成断面図である。図３（ｂ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０として、図２に示す保護用シート５０Ａを使用し、該保護用シート５０Ａのガスバリア層１と封止材層３０とを、接着剤層４ｂを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｂである。
【００６７】
また、図示を省略しているが、本願発明の太陽電池モジュールとしては、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０及び第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２に示す本発明の保護用シートを、接着剤層を介してそれぞれ貼り合わせたものであってもよい。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により、何ら制限されるものではない。
【００６９】
実施例で用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置及び耐屈曲性試験の方法は、以下の通りである。
【００７０】
＜プラズマイオン注入装置＞
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ」５６０００、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製
【００７１】
＜水蒸気透過率測定装置＞
透過率測定器：「Ｌ８０−５０００」、ＬＹＳＳＹ社製
測定条件：相対湿度９０％、４０℃
【００７２】
（耐久性試験）
温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置後、水蒸気透過率の測定を行なった。
（密着性試験）
基材フィルムとガスバリア層との密着性を、セロハンテープを用いたクロスカット試験により評価した（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６）。密着性は良好な場合を０、非常に悪い場合を５として、５段階で評価した。また、上記耐久性試験（温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置）後も同様に試験を行い、密着性を評価した。
（耐屈曲性試験）
３ｍｍφステンレスの棒にガスバリア層が設けられていない面が接するように保護用シートを巻き付け、耐折試験機（井元製作所社製、「ＩＭＣ−１５ＡＥ」）を用いて１．２Ｋｇの荷重をかけながら、上下に１０往復させた後、光学顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１００」）（倍率２０００倍）にて、ガスバリア層のクラックの有無を観察した。
【００７３】
（実施例１）
厚さ２５μｍのＰＶＦフィルム（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「Ｔｅｄｌａｒ」、以下に同じ。）に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層としてシリコーン樹脂（信越化学社製、商品名「ＫＳ８４７Ｈ」）を塗布、乾燥して厚さが１００ｎｍのシリコーン樹脂層を形成した後、プラズマイオン注入法によりアルゴンイオンを注入することで、保護用シート１を得た。なお、プラズマイオン注入は次の条件で行った。
【００７４】
（イオン注入の条件）
条件：プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：−１０ｋＶ
ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
パルス幅：５μｓｅｃ
チャンバー内圧：０．２  Ｐａ
処理時間：５分
【００７５】
（実施例２）
プラズマ生成ガスをヘリウムガスに変更した以外は実施例１と同様にしてイオン注入を行なって、保護用シート２を得た。
【００７６】
（実施例３）
実施例１において、プラズマ生成ガスを窒素ガスに変更した以外は実施例１と同様にしてイオン注入を行なって、保護用シート３を得た。
【００７７】
（実施例４）
実施例１において、印加電圧を−１５ｋＶに変更した以外は実施例１と同様にしてイオン注入を行なって、保護用シート４を得た。
【００７８】
（実施例５）
実施例１において、印加電圧を−２０ｋＶに変更した以外は実施例１と同様にしてイオン注入を行なって、保護用シート５を得た。
【００７９】
（比較例１）
厚み２５μｍのＰＶＦフィルム単体を、そのまま保護用シート６とした。
【００８０】
（比較例２）
実施例１において、ポリオルガノシロキサン層にイオン注入を行なう前の積層シートをそのまま保護用シート７とした。
【００８１】
（比較例３）
厚み２５μｍのＰＶＦフィルムに、厚み５０ｎｍのＳｉＮ膜をマグネトロンスパッタリング法により製膜して得られたものを、保護用シート８とした。
【００８２】
実施例１〜５、及び比較例１〜３で得た保護用シート１〜８を用いて、それぞれの、耐久性試験前後の水蒸気透過率、耐久性試験前後の、基材フィルムとバリア層との密着性試験の結果、及び、耐屈曲性試験後のクラックの有無の観察結果を第１表にまとめた。
【００８３】
【表１】
2010238708.tif 000005
【００８４】
第１表より、実施例１〜５の保護用シート１〜５は、耐久性試験前後における水蒸気透過率の値が小さく（水蒸気バリア性に優れる）、基材フィルムとガスバリア層との密着性に優れ、且つ、耐屈曲性にも優れていた。一方、比較例１〜２の保護用シート６及び７は、耐屈曲性に優れているものの、水蒸気透過率の値が大きく、水蒸気バリア性に劣っていた。また、比較例３の保護用シート８は、水蒸気透過率の値は小さく水蒸気バリア性に優れるものの、密着性及び耐屈曲性に劣っていた。
【符号の説明】
【００８５】
１・・・ガスバリア層、２・・・基材シート、４ａ，４ｂ・・・接着剤層、１０・・・第１の保護用シート、２０・・・第２の保護用シート、３０・・・封止材層、４０・・・太陽電池セル、５０Ａ・・・太陽電池モジュール用保護用シート、１００，１００Ａ、１００Ｂ・・・太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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