(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に窒化物体を成長させる際に生じる成長用基板の反りを抑制して、基板上の窒化物体の窒化物体の品質および再現性を向上させる窒化物体の製造方法を提供する。【解決手段】窒化物体の成長用基板３を保持する保持体１を用いた窒化物体の製造方法であって、（１）成長用基板３の主面のうち窒化物体を成長させない側の非成長主面の全面が保持体１と密着しないようにして、保持体１により成長用基板３を保持する工程と、（２）保持した基板３上に気相成長法により窒化物体を成長させる工程と、を具備する。【選択図】図１
2010030846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物体を成長させるための成長用基板を保持する保持体を用いた窒化物体の製造方法であって、
（１）前記成長用基板の主面のうち窒化物体を成長させない非成長側主面の外周部のみが前記保持体と密着するようにして、前記成長用基板を保持する工程と、
（２）保持した前記基板上に気相成長法により窒化物体を成長させる工程と、
を具備する窒化物体の製造方法。
【請求項２】
工程（２）における気相成長法がハイドライド気相成長法である請求項１記載の窒化物体の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物体は、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から構成される請求項１または２記載の窒化物体の製造方法。
【請求項４】
前記保持体が凹部を有し、該凹部を覆うように前記成長用基板を設ける請求項１乃至３のいずれか記載の窒化物体の製造方法。
【請求項５】
前記保持体の凹部の内壁面には、前記成長用基板を保持するための突起が設けられている請求項４記載の窒化物体の製造方法。
【請求項６】
前記保持体の凹部の内壁面には、前記成長用基板を保持するための段差が設けられている請求項４載の窒化物体の製造方法。
【請求項７】
前記保持体は、ＳｉＣ、ＢＮおよびＴａＣからなる群から選ばれる１種以上がコーティングされたグラファイトである請求項１乃至６のいずれか記載の窒化物体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面にＧａＮ，ＡｌＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物体（窒化物単結晶体）を成長させる窒化物体の製造方法に関し、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子，トランジスタ，パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）等のパワーデバイス等の電子素子に適用される窒化物体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物体は、発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子等に用いられることが適しており、今後、使用の拡大が見込まれている。
【０００３】
近年、気相成長法によってＧａＮ単結晶を作製することがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の内容では、単結晶を作製するための成長用基板の全面が、保持体と接触する構造であるため、例えば温度上昇によって基板に反りが生じた場合、基板の窒化物体の成長面の温度分布が不均一となる。この温度分布の不均一から結晶欠陥（転位）、成長した窒化物体の品質再現性の低下、窒化物体または基板の割れが生じるという課題があった。
【０００５】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、基板上に窒化物体を成長させる際に成長用基板に反りが発生した場合、あるいは元々成長用基板に反りがある場合であっても、基板上の窒化物体の品質および再現性を維持させる窒化物体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、窒化物体を成長させるための成長用基板を保持する保持体を用いた窒化物体の製造方法であって、（１）前記成長用基板の主面のうち窒化物体を成長させない非成長側主面の外周部のみが前記保持体と密着するようにして、前記保持体により前記成長用基板を保持する工程と、（２）保持した前記基板上に気相成長法により窒化物体を成長させる工程と、を具備する窒化物体の製造方法に関する。
【０００７】
工程（２）における気相成長法がハイドライド気相成長法であることが好ましい。
【０００８】
前記窒化物体は、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から構成されることが好ましい。
【０００９】
前記保持体が凹部を有し、該凹部を覆うように前記成長用基板を設けることが好ましい。
【００１０】
前記保持体の凹部の内壁面には、前記成長用基板を保持するための突起が設けられていることが好ましい。
【００１１】
前記保持体の凹部の内壁面には、前記成長用基板を保持するための段差が設けられていることが好ましい。
【００１２】
前記保持体は、ＳｉＣ、ＢＮおよびＴａＣからなる群から選ばれる１種以上がコーティングされたグラファイトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の窒化物体の製造方法は、成長用基板の主面のうち窒化物体を成長させない非成長側主面の外周部のみが前記保持体と密着するようにすることから、成長用基板３と保持体１の接触が外周部に限定され、外周部を除く基板全面が均一な温度となり、従来の課題であった結晶欠陥（転位）および成長した窒化物体の品質再現性、窒化物体または基板の割れを抑制することができる。
【００１４】
また、保持体は、ＳｉＣ、ＢＮおよびＴａＣからなる群から選ばれる１種以上がコーティングされたグラファイトであることにより、成長に使用するアンモニアまたは塩化水素ガスなどの腐食性を向上させることが出来る。
【００１５】
また、本発明の窒化物単結晶体の製造方法は好ましくは、窒化物体は、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から成ることから、発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子、トランジスタ，パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）等のパワーデバイス等の電子素子に好適に使用される窒化物体となる。
【００１６】
また、本発明の窒化物体の製造方法は好ましくは、基板は、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から成ることから、基板とその表面に成長する窒化物体とを同種のものとすることができる。その結果、窒化物体の成長初期界面で発生する基板との格子定数差及び熱膨張率差に起因する窒化物体の転位の発生を抑制することができ、結晶品質の高い窒化物体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本実施の形態の窒化物体の製造方法について以下に説明する。
【００１８】
本実施の形態の窒化物体の製造方法は、窒化物体の成長用基板３を保持する保持体１を用いて行われる。ここで、窒化物体とは、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体、ＡｌＮ等が挙げられる。また、窒化物体がＧａＮ単結晶の場合、成長用基板３は、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶などが挙げられる。なかでも、ＧａＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶が好適に用いられる。なお、成長用基板の厚みは０．３〜０．６ｍｍ程度である。また、成長用基板の直径は２０ｍｍ〜６０ｍｍである。
【００１９】
具体的な窒化物体の製造を示す。図１において、Ｓは気相成長装置、１は保持体、２は空間、３は成長用基板、４ａおよび４ｂはヒータ、５ａはＶ族原料ガス、５ｂはＩＩＩ族原料ガス、６はキャリアガス、８は石英管を示す。
【００２０】
本実施の形態の窒化物体の製造方法は、保持体１により成長用基板３を保持する工程（１）と、保持した成長用基板３上に窒化物体を成長させる工程（２）と、から構成される。
【００２１】
（工程１）
工程（１）において、成長用基板３の主面のうち、窒化物体を成長させない側の非成長主面（保持体１と対向する成長用基板３の主面をいう）の外周部側のみが保持体１と密着するようにする。
【００２２】
保持体１にはグラファイトを用いるが、腐食性のアンモニアおよび塩化水素を使用するため、グラファイト表面にＳｉＣ、ＢＮおよびＴａＣからなる群から選ばれる１種以上がコーティングされた保持体１を用いることが好ましい。なお、コーティング法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法などが挙げられる。これにより保持体１の耐食性が向上する。なお、ＢＮのなかでもＰＢＮが好ましい。ＰＢＮとは、焦性窒化ホウ素（パイロリティックＢＮ（ｐ−ＢＮ））を意味する。
【００２３】
成長用基板３の非成長主面は、非成長主面の外周部側のみが保持体１と密着している。これにより、成長用基板３と保持体１の接触が非成長主面の外周部側に限定され、外周部を除く基板全面が均一な温度となり、従来の課題であった結晶欠陥（転位）および成長した窒化物体の品質再現性、窒化物体または基板の割れを抑制することができる。ここで、非成長主面の外周部とは、非成長主面が円形の場合、該円形の直径に対して、非成長面の外側から１〜６％の領域をいう。
【００２４】
保持体１は凹部９を有することが好ましい。このような保持体１に成長用基板３を保持することで空間２が形成され、成長用基板３のうち空間２上の領域は保持体１と接触していないため均一な温度となり、結晶欠陥および成長した窒化物体の品質再現性、窒化物体または基板の割れを抑制することができる。
【００２５】
凹部９の深さは０．１〜１ｍｍである。例えば、成長用基板３として外径５２ｍｍのＧａＮ単結晶を使用し、外径６０ｍｍの円柱状の保持体１に深さ０．２ｍｍの凹部９が設けられる。
【００２６】
図２に示すように保持体１の凹部９の内壁面には、成長用基板３を保持するための段差７が設けられることが好ましい。例えば、成長用基板３として外径５２ｍｍのＧａＮ単結晶を使用し、外径６０ｍｍの円柱状の保持体１に深さ０．４ｍｍの凹部９が設けられる。
【００２７】
図２（ｃ）に示すように、空間２の深さ２１が０．２ｍｍになるように、図２（ａ）に示すような、外周部に０．２ｍｍの段差高さ７１で、段差幅７２が２ｍｍのリング状の段差７を形成する。そして、図２（ｃ）に示すように、この段差７に成長用基板３を載せて固定している。
【００２８】
また、別の実施形態として図３（ａ）に示すように保持体１の内部９の保持するための突起１０が設けられていることが好ましい。これによると、図３（ｂ）に示すように空間２を設けるための段差７に成長用基板３の非成長主面の外周部側全てを接触させる構造に限定されない。突起は３つ以上設けられていればよく、これにより段差７を設けた場合と同様の効果が得られる。
【００２９】
突起１０は、保持体１の内壁面から横方向に向かって突出している。突起の先端は、内壁面から０．５〜３ｍｍ突出していることが好ましい。例えば、成長用基板３として外径５２ｍｍのＧａＮ単結晶を使用し、外径６０ｍｍの円柱状の保持体１に深さ０．４ｍｍの凹部９を設けられる。そして、空間２の深さ０．２ｍｍになるように突起１０が設定される。
【００３０】
（工程２）
保持した成長用基板３上に気相成長法により窒化物体を成長させる工程である。本実施の形態の窒化物体の製造方法としては、ハイドライド気相成長法が好ましく用いられる。他に、気相成長法としては有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、昇華法などが挙げられるが、成長速度が速く、品質も良く、窒化物体を作製させやすいという理由によりハイドライド気相成長法が好ましい。
【００３１】
実際に、気相成長法により成長用基板３上に窒化物体を作製する方法を以下に示す。
【００３２】
図１に示すように、保持体１により支持した状態で成長用基板３を気相成長装置２に配置する。そして、ヒータ４ｂを７００℃以上に加熱し、原料ガス５ａおよび５ｂとともに、キャリアガス６を導入することで窒化物体を成長させる。
【００３３】
原料ガス５ａまたは５ｂには、Ｖ族のアンモニアとＩＩＩ族のトリメチルガリウムまたは塩化ガリウムを用い、キャリアガス６には窒素、水素又はその混合ガスを用いる。塩化ガリウムをＩＩＩ族原料に使用する場合は、金属ガリウムを石英製の容器１１に充填し、ヒータ４ａを約８００℃にして塩化水素ガスを流して反応させることにより塩化ガリウムを生成する。ヒータ４ｂは低温バッファ層などの成膜時には７００〜１０００℃、単結晶成長時には１０００〜１３００℃とすることにより、保持体１と基板３を加熱するのが好ましい。この場合、低温バッファ層は１０〜１００ｎｍで成膜される。なお、低温バッファ層を成膜する場合でもガス組成は同じである。
【００３４】
気相成長装置Ｓ内に供給されて窒化物体を成長させる原料ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス，塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガス，塩化水素（ＨＣｌ）ガス等であり、さらに窒素（Ｎ2）ガス，水素（Ｈ２）ガス，シラン（ＳｉＨ4）ガス等を含んでいてもよい。
【００３５】
塩化水素ガスを用いる場合、塩化水素は気相成長装置Ｓでガリウム金属と８００℃程度の温度で反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスとして原料ガス５ｂから供給される。これにアンモニアガスを原料ガス５ａから供給して混合させて、成長用基板３に供給することによって基板３の表面にＧａＮ単結晶体を成長させる。アンモニアガスと塩化水素ガスの流量比は、アンモニアガスの流量が塩化水素ガスの流量の１５〜３０倍程度である。１５〜３０倍程度とすることによって、ＧａＮ単結晶体の成長速度を高めることができ、また、柱状結晶の成長が起こりＧａＮ単結晶体中の転位が増加することを抑えることができる。
【００３６】
気相成長装置Ｓの材料は石英等であり、気相成装置Ｓの形状は円筒状、角筒状等の筒状体である。
【００３７】
上記の条件においてＧａＮ単結晶体の結晶成長を行うことにより、ＧａＮ単結晶体を得ることができる。
【００３８】
なお、上述の方法では、成長用基板３がＧａＮ基板かサファイア基板かについては特定していない。が、代わりにＧａＮ基板を用いる場合は、低温バッファ層が必要なくなる以外は、同一条件で行われる。
【００３９】
以上より、光学素子、電子素子に適用される窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長するのに好適なＧａＮ単結晶等から成る窒化物体が製造可能となる。
【００４０】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。例えば、ＡｌＮ単結晶から成る成長用基板３を用い、ガリウムに替えてアルミニウムを使用し、ヒータ４ａおよび４ｂとして高周波誘導加熱コイルを用い、アンモニア（ＮＨ3）ガスと塩化水素（ＨＣｌ）ガスを主成分とする原料ガスを供給することによって、ＡｌＮ単結晶の成長が可能となる。また、原料ガスの塩化水素に替えて金属アルミニウムを用いずに、有機金属ガスのトリメチルアルミニウムを用いても同様である。
【００４１】
以上のように、成長用基板３へのＧａＮ単結晶体成長面を上にした場合について説明したが、成長面を下向きに保持しても、成長用基板３が下に落ちないように固定した場合には、同様の効果が得られる。また、気相成長装置Ｓは、図１のように横型に限定するものではなく、気相中で窒化物体を成長させる装置に適用可能であり、原料ガスも実施例に示した材料に限定されず、窒化物体を成長可能な原料ガスに応用可能である。
【００４２】
なお、本発明の窒化物体の成長方法に用いられる保持体１として、成長用基板３を置くことにより空間２が形成される例を示したが、本発明は空間２を形成することに限定されず、保持体１に成長用基板３の主面のうち窒化物体を成長させない側の非成長主面の外周部側のみが前記保持体と密着するようにすればよい。
【実施例】
【００４３】
窒化物体の製造方法の実施例について以下に説明する。
【００４４】
本実施例において、図１の製造装置を用いてＧａＮ単結晶体を製造し、得られたＧａＮ単結晶の評価を行った（実施例１〜２および比較例１〜２）。
【００４５】
まず、成長用基板３として、直径５２ｍｍ、厚み０．４ｍｍの円板状の単結晶製の成長用基板を用いた。成長用基板３は、気相成長装置である石英管８内に設置された保持体１に固定された。
【００４６】
なお、実施例１および比較例１の成長用基板３はサファイアにより、また、実施例２および比較例２の成長用基板３はＧａＮによりそれぞれ構成された。
【００４７】
実施例１〜２および比較例１〜２における保持体１は、外径６０ｍｍ、厚さ２０ｍｍを示した。なお、ＳｉＣコーティンググラファイトは市販のものを用いた。
【００４８】
実施例１および実施例２の保持体１はともに、図２（ａ）に示すように、保持体１には、保持体１から凹部９（深さ０．５ｍｍ）および成長用基板３を取り付けるための段差７（深さ０．３ｍｍ）が設けられた。
【００４９】
一方、比較例１および比較例２の保持体にはともに、凹部９および段差７は設けられなかった。なお、図４（ａ）として比較例１および２の保持体８１を、図４（ｂ）として比較例１および２の成長用基板８３を保持する保持体８１をそれぞれ示す。
【００５０】
次に、成長用基板３に、Ｖ族原料ガス５ａおよびＩＩＩ族原料ガス５ｂを同時に供給した。なお、Ｖ族原料ガス５ａとしては、アンモニアガスを使用し、７５０ｃｃ／分の分量で供給した。また、ＩＩＩ族原料ガス５ｂとしては、塩化水素ガスを３０ｃｃ／分の分量で供給し、石英容器１１に充填した金属ガリウムを、ヒータ４ａを８００℃に制御しながら加熱することで塩化ガリウムを生成して供給した。このとき、キャリアガス６として窒素と水素を５０％ずつ、総量５０００ｃｃ／分の分量で供給した。
【００５１】
さらに、ヒータ４ｂにより成長用基板３の温度が１０００℃になるように制御した。これにより、保持体１を２０ｒｐｍで回転させながらＧａＮ単結晶体の成長を開始した。なお、実施例１および比較例１では成長開始前に５００℃から７００℃での低温でバッファ層５０ｎｍ成長した後にＧａＮ成長を開始した。
【００５２】
ＧａＮ単結晶体を成長させたのち、石英管８を開け、総厚み１ｍｍのＧａＮ単結晶体を気相成長装置Ｓから取り出した。成長用基板３はダイアモンド砥石を用いて、０．５ｍｍ研削加工して取り除いた。残ったＧａＮ単結晶体を、ダイアモンド砥石を用いて外径５０．８ｍｍになるように外周研削し、続いて、＃８００のダイアモンド砥粒でラップ研磨した後、コロイダルシリカ研磨剤で鏡面加工を行った。以上により、外径５０．８ｍｍ、厚み０．４ｍｍであり、両面が研磨された、実施例１〜２および比較例１〜２のＧａＮ単結晶体を作製した。
【００５３】
実施例１〜２および比較例１〜２のＧａＮ単結晶体の表面をＸ線トポグラフ像で観察し、平均転位密度（ｃｍ−２）、転位密度面内ばらつき（ｃｍ−２）、転位密度ロット間ばらつきσ（ｃｍ−２）および割れ発生率（％）を導出した。
【００５４】
なお、平均転位密度（ｃｍ−２）は、Ｘ線トポグラフ像の転位線をカウントし、単位面積あたりの密度に換算することにより導出された。
【００５５】
また、転位密度面内ばらつき（ｃｍ−２）は、前述のＸ線トポグラフ像から導出する転位密度を、結晶成長面内で中心を通る直径方向に１０ｍｍ間隔で５点測定し、標準偏差を算出することにより導出された。
【００５６】
さらに、転位密度ロット間ばらつきσ（ｃｍ−２）は、同一条件で成長させた異なる５つの成長ロットの結晶の中央部を、前述のＸ線トポグラフ像から転位密度を算出し、標準偏差を算出することにより導出された。
【００５７】
割れ発生率（％）は、同一条件で成長させた異なる１０個の成長ロットの結晶を目視検査し、割れの有無を確認することにより導出された。
【００５８】
結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2010030846.tif 000003
【００６０】
表１より、成長用基板３との間に空間２を設けた保持体１を用いて得られた実施例１のＧａＮ単結晶基板は、空間２を設けない保持体１を用いて得られた比較例１のＧａＮ単結晶基板よりも転位密度が低く、優れていることがわかった。また、比較例２と比較した実施例２についても同様のことがわかった。
【００６１】
また、実施例１は比較例１の場合よりも転位密度面内ばらつきおよび転位密度ロット間ばらつきが低く、転位密度の減少、面内ばらつきの減少およびロット間ばらつきの減少が確認された。実施例２についても比較例と比較して、実施例１と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本実施の形態の窒化物体の製造方法に用いる気相成長装置Ｓの断面図である。
【図２】（ａ）は、保持体１の実施形態の断面図、（ｂ）は保持体１の１実施形態の斜視図、（ｃ）は成長基板３を保持する保持体１の実施形態の断面図である。
【図３】（ａ）は、保持体１の１実施形態の断面図、（ｂ）は、保持体１の上面図、（ｃ）は成長基板３を保持する保持体１の１実施形態の断面図である。
【図４】（ａ）は、比較例の保持体８１の１実施形態の断面図、（ｂ）は比較例の成長用基板８３を保持する保持体８１の１実施形態の断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
Ｓ：気相成長装置
１，８１：保持体
２：空間
３，８３：成長用基板
４ａ，４ｂ：ヒータ
５ａ：Ｖ族原料ガス
５ｂ：ＩＩＩ族原料ガス
６：キャリヤガス
７：段差
８：石英管
９：凹部
１０：突起
１１：石英容器
２１：空間２の深さ
【図１】
2010030846.tif 000004
【図２】
2010030846.tif 000005
【図３】
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【図４】
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