(57)【要約】【課題】トナーの帯電性や耐熱性を良好に維持し、長期にわたり良好な画像を形成できる二成分現像剤を実現する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、および帯電制御剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として少なくとも一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカ、および一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカが外添されたトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であって、前記外添剤によるトナー母粒子の被覆率が７５〜８０％であり、かつ、前記大シリカによるトナー母粒子の被覆率が、外添剤全体の被覆率に対して２０〜２５％であることを特徴とする二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、および帯電制御剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として少なくとも一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカ、および一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカが外添されたトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であって、
前記外添剤によるトナー母粒子の被覆率が７５〜８０％であり、かつ、前記大シリカによるトナー母粒子の被覆率が、外添剤全体の被覆率に対して２０〜２５％であることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真などの画像形成に用いられるトナーは、一般に、結着樹脂、着色剤、および帯電制御剤等を含有するトナー母粒子を主成分とし、これにトナーの帯電性や流動性を補助する外添剤（シリカ粒子など）が添加された構成である場合が多い。
このようなトナーを用いた現像方式としては、トナー単独を現像剤（一成分現像剤）として用いる一成分現像方式と、トナーとキャリアとを混合した現像剤（二成分現像剤）を用いる二成分現像方式とが知られている。
【０００３】
二成分現像方式は、キャリアが摩擦帯電によりトナーを帯電させると共に、トナーを搬送する役割を担うため、初期には帯電性および搬送性が比較的安定しやすい。しかし、長期にわたって印刷を行うと、外添剤の一部が遊離してキャリア表面に付着し、トナーの帯電性や流動性が低下することがあった。また、長期にわたる印刷によりキャリア表面に外添剤が蓄積されると、キャリアの帯電付与能力が低下し、補給されたトナーを十分に帯電させることが困難となり、カブリやトナー飛散が生じやすかった。
【０００４】
そこで、トナーの帯電性や流動性を長期にわたり安定して維持し、良好な画像が得られる現像剤として、例えば特許文献１には、トナー母粒子に対して３０〜８０％の被覆率で被覆するように、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子をトナー粒子に外添したトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−１７８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の二成分現像剤では、長期にわたって使用を続けるとシリカ微粒子が強いストレスを受けてトナー母粒子中に埋没しやすくなり、その結果、トナーの帯電性や流動性が低下したり、耐熱性が低下したりすることがあった。トナーの耐熱性が低下すると、熱が加わったときにトナーが溶けてトナー同士が融着するといった、いわゆるブロッキング現象が生じやすくなる。また、トナーの帯電性や流動性の低下により現像性が低下し、カブリが発生したり、画像濃度が低下したりして、良好な画像が得られにくくなる場合があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、トナーの帯電性や耐熱性を良好に維持し、長期にわたり良好な画像を形成できる二成分現像剤の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、外添処理によりトナーの耐熱性を向上させる方法として、外添剤によるトナー母粒子の被覆率を高くする方法（方法１）や、高いスペーサー効果を得るために粒子径の大きい外添剤を用いる方法（方法２）が知られている。
しかし、方法１は、耐熱性を向上させるには効果的な方法ではあるものの、トナー表面とキャリアとの摩擦帯電が起き難くなり、トナーの帯電量が低下し、カブリやトナー飛散が生じやすくなる傾向にある。
一方、方法２は、方法１に比べて耐熱性を向上させる観点では若干劣るものの、外添剤の埋没を防止したり、トナーの転写性を向上させたりする点で効果的である。しかし、トナーの流動性を悪化させ、補給詰まりや現像性の低下を招く場合があった。
【０００８】
そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、粒子径の異なる２種類のシリカを外添剤として用い、所定の被覆率になるようにトナー母粒子に外添し、さらに粒子径の大きい方のシリカによる被覆率を規定することで、帯電性や耐熱性を良好に維持し、長期にわたってカブリおよびトナー飛散の発生や、画像濃度の低下を抑制し、良好な画像を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の二成分現像剤は、結着樹脂、着色剤、および帯電制御剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として少なくとも一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカ、および一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカが外添されたトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であって、前記外添剤によるトナー母粒子の被覆率が７５〜８０％であり、かつ、前記大シリカによるトナー母粒子の被覆率が、外添剤全体の被覆率に対して２０〜２５％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二成分現像剤によれば、トナーの帯電性や耐熱性を良好に維持し、長期にわたり良好な画像を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二成分現像剤は、トナーと磁性キャリアとからなる。
［トナー］
本発明に用いるトナーは、トナー母粒子に外添剤を外添してなるトナーであり、外添剤によるトナー母粒子の被覆率が特定の範囲にある。トナー母粒子に外添された外添剤は、トナー母粒子の表面に付着する。なお、外添された外添剤の一部は、トナー母粒子に付着せず、遊離の状態でトナーに含まれていてもよい。
【００１２】
＜トナー母粒子＞
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤、および帯電制御剤を含有する。
（結着樹脂）
結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどが挙げられ、特にスチレン系重合体、スチレン−アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００１３】
スチレン系重合体、スチレン−アクリル系重合体としては、スチレンの単独重合体や、スチレンと共重合可能な他の単量体とスチレンとの共重合体が挙げられる。
スチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロぺニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これら共重合モノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、スチレンと共重合させることができる。
【００１４】
ポリエステル系樹脂としては、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合させて得られるものなどを用いることができる。
多価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等の２価カルボン酸；ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の２価カルボン酸のアルキルもしくはアルケニルエステル；１，２，４−べンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−べンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。また、これら多価カルボン酸の無水物も使用できる。
【００１５】
一方、多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオぺンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類の他、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ぺンタエリスリトール、ジぺンタエリスリトール、トリぺンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ぺンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルべンゼン等のトリオール以上の多価アルコール類が挙げられる。
【００１６】
（着色剤）
着色剤としては、トナー母粒子の色に合わせた各色の着色剤を用いることができる。その好適な例は下記の通りである。
黒色顔料；
マグネタイト、フェライト粉、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等。
黄色顔料；
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等。
橙色顔料；
赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等。
【００１７】
赤色顔料；
べンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等。
紫色顔料；
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等。
青色顔料；
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等。
緑色顔料；
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等。
【００１８】
なお、トナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性粉を用いてもよい。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト粉等の強磁性を示す金属または合金またはこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
【００１９】
着色剤の含有量は、磁性トナー以外の場合、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
また、磁性トナーの場合、磁性粉の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましい。
【００２０】
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電特性を制御するためのもので、トナーの帯電極性に応じて正帯電制御用および／または負帯電制御用の帯電制御剤を用いる。
正帯電制御用の帯電制御剤としては、例えば塩基性窒素原子を有する有機化合物、具体的には塩基性染料、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等が挙げられる。
【００２１】
負帯電制御用の帯電制御剤としては、例えばニグロシンベース（ＣＩ５０４５）、オイルブラック（ＣＩ２６１５０）、ボントロンＳ、スピロンブラック等の油溶性染料；スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の電荷制御性樹脂；カルボキシ基を含有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染料、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。
【００２２】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。
【００２３】
（その他の添加剤）
トナー母粒子は、本発明の効果を損なわない範囲内で、オフセット防止剤、安定剤等の種々の添加剤を適宜の割合で含有してもよい。
オフセット防止剤は、トナーにオフセット防止効果を付与するために配合する。オフセット防止剤としては、脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス等が挙げられる。中でも、質量平均分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン単位からなる低分子量のオレフィン重合体、シリコーンオイル等の１種または２種以上の組み合わせが適当である。
【００２４】
オフセット防止剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。
【００２５】
（トナー母粒子の製造方法）
トナー母粒子は、公知の混練粉砕法、重合法、紡糸法等で製造することができる。例えば、混練粉砕法であれば次のような手順で製造する。上述した結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および必要に応じてオフセット防止剤等の必要な原料をヘンシェルミキサー等のミキサーで混合し、二軸押し出し機等で溶融混練した後、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の気流式粉砕機やターボミル等の機械式粉砕機で微粉砕する。その後、必要に応じて気流式分級機等の分級機で分級してトナー母粒子とする。
【００２６】
このようにして得られるトナー母粒子の体積基準の中心粒径は、４〜１２μｍが好ましく、６〜１０μｍがより好ましい。なお、トナー母粒子の体積基準の中心粒径は、例えばベックマン・コールター社製の粒度分布測定装置「マルチマイザーＩＩＩ」を使用して、アイソトンＩＩ希釈液を分散媒として用い、これにトナー母粒子を加え１分間超音波分散させた溶液をアパーチャ径１００μｍの条件で測定した粒度分布の測定値から算出した値で表すこととする。
【００２７】
＜外添剤＞
本発明においては、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカを併用する。小シリカと大シリカを併用することで、耐熱性、帯電性が良好で、トナー飛散やカブリの発生を抑制できる二成分現像剤が得られる。特に、大シリカを用いることで、二成分現像剤に熱が加わってトナーが軟化しても大シリカがスペーサーの役割を果たすので、トナー同士が融着しにくくなる。また、大シリカがトナー母粒子中に埋没するのを抑制できるので、トナーの帯電性や流動性を長期にわたって良好に維持できる。
本発明においては、小シリカおよび大シリカは、それぞれ１種類のシリカを用いてもよく、２種類以上のシリカを用いてもよい。
【００２８】
外添剤の一次粒子径は、例えば、外添剤の拡大写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、「ＪＳＭ−８８０」）にて倍率３万倍で撮影し、画像解析装置を用いて粒子の直径または最大径を一次粒子径として測定することにより求めることができる。なお、ＳＥＭによる拡大写真の撮影は、ランダムに選択した５０個の外添剤について行えば十分である。
【００２９】
（小シリカ）
小シリカの一次粒子径は５０ｎｍ未満であり、１５〜２５ｎｍが好ましい。小シリカの一次粒子径が上記範囲内であれば、トナーの流動性を向上できる。
小シリカとしては、一次粒子径が５０ｎｍ未満のシリカであれば特に制限されず、外添剤として用いられる公知のシリカを使用することができる。
【００３０】
小シリカとしては、表面処理を施したものを用いるのが好ましい。表面処理の方法としては、正帯電制御用の帯電制御剤を用いて調製した正帯電性のトナー母粒子に外添し、正帯電性の二成分現像剤を得る場合は、例えばアミノシラン等の正極性表面処理剤を用い、湿式法あるいは乾式法にて、原料となるシリカと混合分散させ、解砕する方法が挙げられる。
一方、負帯電制御用の帯電制御剤を用いて調製した負帯電性のトナー母粒子に外添し、負帯電性の二成分現像剤を得る場合は、例えばヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、アルキルシラン等の表面処理剤を用い、湿式法あるいは乾式法にて、原料となるシリカと混合分散させ、解砕する方法が挙げられる。
【００３１】
小シリカの外添量は、トナー母粒子１００質量部に対して、１．５〜２．５質量部が好ましく、１．８〜２．２質量部がより好ましい。
【００３２】
（大シリカ）
大シリカの一次粒子径は５０ｎｍ以上である。上限については特に制限されないが、ある程度の値を超えるとスペーサー効果が頭打ちになる。従って、大シリカの一次粒子径の好ましい範囲は５０〜１００ｎｍである。上記範囲内であれば、スペーサー効果を十分に発揮でき、トナーの耐熱性を向上できる。
大シリカとしては、表面処理を施したものを用いるのが好ましい。表面処理の方法としては、小シリカを表面処理する方法と同様の方法が挙げられる。
大シリカの外添量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．８〜１．８質量部が好ましく、１．１〜１．６質量部がより好ましい。
【００３３】
（他の外添剤）
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として上述した小シリカおよび大シリカ以外の他の外添剤を併用してもよい。
他の外添剤としては、例えばアルミナ、マグネタイト、酸化チタンやチタン酸ストロンチウム等のチタン化合物、樹脂微粒子などが挙げられる。
他の外添剤の外添量は、使用する外添剤の種類、比重、粒子径等により適正範囲が設定される。
【００３４】
＜トナーの製造方法＞
トナーは、上述したトナー母粒子に外添剤を加え（外添）、例えばヘンシェルミキサー等のミキサーで混合することで得られる。
【００３５】
このようにして得られるトナーは、外添剤によるトナー母粒子の被覆率（以下、「外添剤全体の被覆率」という。）が、７５〜８０％である。外添剤全体の被覆率が７５％未満であると、トナー母粒子の被覆が不十分となり、トナーの耐熱性が低下しやすくなる。一方、外添剤全体の被覆率が８０％を超えると、トナー母粒子の被覆が過剰となり、トナーの帯電量が過度に低下してカブリやトナー飛散が生じやすくなり、良好な画像が得られにくくなる。
外添剤全体の被覆率が上記範囲内であれば、トナーの帯電量を適度に低下させ、トナーの現像性を良好に維持してカブリやトナー飛散の発生を抑制したり、画像濃度の低下を防いだりできると共に、トナーの耐熱性を向上できる。
【００３６】
なお、外添剤全体の被覆率は、以下のようにして求められる。
まず、外添剤が添加されたトナー粒子（トナー母粒子の表面に外添剤が付着しているトナーの粒子）１０個について、ＳＥＭ（日本電子社製、「ＪＳＭ−８８０」）にて倍率３万倍以上で観察し、画像を撮影する。このとき、トナー母粒子のなるべく平坦な表面を撮像することが好ましい。次いで、得られた画像について、画像解析として、例えば画像解析ソフト（三谷商事社製、「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」）を使用し、１個のトナー粒子におけるトナー母粒子の面積および外添剤の投影面積を求め（フリーハンドでトナー粒子、および外添剤の輪郭部分を範囲選択し、その範囲内のドット数を面積とする。）、下記数式（１）により、トナー粒子１個についての被覆率を計算する。
トナー粒子１個についての被覆率（％）＝（外添剤の投影面積の合計／トナー母粒子の面積）×１００  ・・・（１）
そして、１０個のトナー粒子それぞれについて、トナー粒子１個についての被覆率を求め、これらの値を平均した平均値を「外添剤全体の被覆率（単位：％）」とする。
【００３７】
また、本発明に用いるトナーは、大シリカによるトナー母粒子の被覆率（以下、「大シリカの被覆率」という。）が、外添剤全体の被覆率に対して２０〜２５％である。大シリカの被覆率が外添剤全体の被覆率に対して２０％未満であると、スペーサー効果が不十分となり、トナーの耐熱性が低下しやすくなる。また、トナーの帯電量を適度に低下させにくくなり、画像濃度が低下しやすくなる。一方、大シリカの被覆率が外添剤全体の被覆率に対して２５％を超えると、トナーの帯電量が過度に低下してカブリやトナー飛散が生じやすくなり、良好な画像が得られにくくなる。
大シリカの被覆率が上記範囲内であれば、大シリカによるスペーサー効果が十分に発揮されるのでトナーの耐熱性を向上できると共に、トナーの帯電量を適度に低下させ、トナーの現像性を良好に維持してカブリやトナー飛散の発生を抑制したり、画像濃度の低下を防いだりできる。さらに、トナーの流動性も確保できるので、補給詰まりや現像性の低下を抑制できる。
【００３８】
なお、大シリカの被覆率は、以下のようにして求められる。
まず、外添剤全体の被覆率を求める方法と同様にして、トナー粒子１０個について、ＳＥＭ（日本電子社製、「ＪＳＭ−８８０」）により画像を撮影する。このとき、トナー母粒子のなるべく平坦な表面を撮像することが好ましい。次いで、得られた画像について、画像解析として、例えば画像解析ソフト（三谷商事社製、「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」）を使用し、１個のトナー粒子におけるトナー母粒子の面積および大シリカの投影面積を求め（フリーハンドでトナー粒子、および大シリカの輪郭部分を範囲選択し、その範囲内のドット数を面積とする。）、下記数式（２）により、トナー粒子１個についての被覆率を計算する。
トナー粒子１個についての被覆率（％）＝（大シリカの投影面積の合計／トナー母粒子の面積）×１００  ・・・（２）
そして、１０個のトナー粒子それぞれについて、トナー粒子１個についての被覆率を求め、これらの値を平均した平均値を「大シリカの被覆率（単位：％）」とする。
【００３９】
一般的に、外添処理によりトナーの耐熱性を向上させる方法として、外添剤によるトナー母粒子の被覆率を高くする方法（方法１）や、高いスペーサー効果を得るために粒子径の大きい外添剤を用いる方法（方法２）が知られている。
しかし、方法１は、耐熱性を向上させるには効果的な方法ではあるものの、単に被覆率を高くすると、トナー表面とキャリアとの摩擦帯電が起き難くなり、トナーの帯電量が低下し、カブリやトナー飛散が生じやすくなる傾向にある。
一方、方法２は、方法１に比べて耐熱性を向上させる観点では若干劣るものの、外添剤の埋没を防止したり、トナーの転写性を向上させたりする点で効果的である。しかし、トナーの流動性を悪化させ、補給詰まりや現像性の低下を招く場合がある。
【００４０】
しかしながら、本発明であれば、小シリカと大シリカを外添剤として併用し、外添剤全体の被覆率を７５〜８０％とすることで、耐熱性、帯電性が良好で、トナー飛散やカブリの発生を抑制できる。特に、大シリカを用いることで、熱が加わってトナーが溶融しても大シリカがスペーサーの役割を果たすので、トナー同士が融着しにくくなる。また、大シリカがトナー母粒子中に埋没するのを抑制できるので、トナーの帯電性や流動性を長期にわたって良好に維持できる。
さらに、本発明であれば、大シリカの被覆率を外添剤全体の被覆率に対して２０〜２５％とすることで、トナー間のスペースを効果的に得ることができ、適度に良好な耐熱性を維持することができる。また、必要以上に大シリカを外添する必要がないので、トナーの流動性を確保でき、補給詰まりや現像性の低下を抑制し、長期にわたって良好な画像を得ることができる。
【００４１】
外添剤全体の被覆率、および大シリカの被覆率を上記範囲内にするためには、例えばトナー母粒子の粒径に応じて外添剤の添加量（外添量）を調整すればよい。具体的には、上述したように、トナー母粒子１００質量部に対して、小シリカの外添量を１．５〜２．５質量部とし、大シリカの外添量を０．８〜１．８質量部とすることで、外添剤全体の被覆率、および大シリカの被覆率を上記範囲内に調整できる。
なお、外添剤の粒子径が大きくなるに連れて、被覆率を増加させるのに、外添剤（小シリカ、大シリカ、および他の外添剤）の外添量が増える傾向にある。
【００４２】
［磁性キャリア］
磁性キャリアとしては、磁性体の粒子、または結着樹脂中に磁性体を分散させた樹脂粒子等が挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属、これらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物、これらの混合物が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合物等が挙げられる。
また、磁性キャリアとして、磁性を有するコア表面を樹脂でコートした、いわゆる樹脂コートタイプのキャリアを用いることもできる。
【００４３】
［二成分現像剤の製造方法］
二成分現像剤は、上述したトナーに磁性キャリアを加え、例えばボールミル等の撹拌機で混合することで得られる。
二成分現像剤におけるトナーの割合は、二成分現像剤１００質量％中、７〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。
【００４４】
このようにして得られる本発明の二成分現像剤は、上述した小シリカと大シリカを外添剤として併用し、外添剤全体の被覆率、および外添剤全体の被覆率に対する大シリカの被覆率が特定の値になるように、トナー母粒子に外添して調製したトナーを構成成分として含有するので、トナーの帯電性や耐熱性を良好に維持し、長期にわたってカブリおよびトナー飛散の発生や、画像濃度の低下を抑制し、良好な画像を形成できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例と比較例における、各種測定および評価は以下のように行った。
【００４６】
（１）外添剤によるトナー母粒子の被覆率の測定
外添剤が添加されたトナー粒子１０個について、トナー母粒子のなるべく平坦な表面をＳＥＭ（日本電子社製、「ＪＳＭ−８８０」）にて倍率３万倍で観察し、画像を撮影した。次いで、得られた画像について、画像解析ソフト（三谷商事社製、「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」）を使用し、１個のトナー粒子（トナー母粒子の表面に外添剤が付着しているトナーの粒子）におけるトナー母粒子の面積および外添剤の投影面積を求め（フリーハンドでトナー粒子、および外添剤の輪郭部分を範囲選択し、その範囲内のドット数を面積とした。）、下記数式（１）により、トナー粒子１個についての被覆率を計算した。
トナー粒子１個についての被覆率（％）＝（外添剤の投影面積の合計／トナー母粒子の面積）×１００  ・・・（１）
そして、１０個のトナー粒子それぞれについて、トナー粒子１個についての被覆率を求め、これらの値を平均した平均値を「外添剤全体の被覆率（ａ）」とした。
【００４７】
（２）大シリカによるトナー母粒子の被覆率の測定
（１）と同様にして、外添剤が添加されたトナー粒子１０個について、トナー母粒子のなるべく平坦な表面をＳＥＭにて倍率３万倍で観察して画像を撮影し、画像解析ソフトを使用して１個のトナー粒子におけるトナー母粒子の面積および大シリカの投影面積を求め、下記数式（２）により、トナー粒子１個についての被覆率を計算した。
トナー粒子１個についての被覆率（％）＝（大シリカの投影面積の合計／トナー母粒子の面積）×１００  ・・・（２）
そして、１０個のトナー粒子それぞれについて、トナー粒子１個についての被覆率を求め、これらの値を平均した平均値を「大シリカの被覆率（ｂ）」とする。
さらに、大シリカの被覆率（ｂ）を（１）で求めた外添剤全体の被覆率（ａ）で割って、外添剤全体に対する大シリカの被覆率｛（ｂ／ａ）×１００｝を求めた。
【００４８】
（３）トナーの帯電量の測定
二成分現像剤を評価機（京セラミタ社製、「ＦＳ−５０２０Ｎ」）にセットし、常温常湿環境下（温度：２３℃、相対湿度６０％ＲＨ）において現像機を２時間空回しした。空回し時間が０時間、０．５時間、１時間、２時間の時点において、二成分現像剤を採取し、帯電量測定装置（トレック社製、「Ｑ／Ｍ  ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いてトナーの帯電量（ｑ／ｍ）を測定し、各採取時間におけるトナーの帯電量の平均値を求めた。
【００４９】
（４）トナーの見かけ嵩密度の測定
トナーの見かけ嵩密度（ＡＤ）を以下に示す測定方法により測定した。
ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠し、嵩比重測定装置を用い、３０ｇのトナーをメッシュ上に載せた後、付属の筆を用いてメッシュ上で掃くようにして９０秒間撹拌し、トナーをメッシュ下部に設置した受器に落下させた。９０秒間の撹拌後、受器から溢れたトナーを付属の器具で受器上面を掻き取り、擦り切り一杯の状態で受器の質量を計測した。計測値から受器の質量（空の状態での受器の質量）を差し引き、さらに受器の容積で割った値をＡＤとした。判定は、見かけ嵩密度の値が０．３５０以上のものを「○」、０．３５０未満のものを「×」とし、「○」を合格とした。
【００５０】
（５）画像濃度の測定
（３）と同様にして二成分現像剤を評価機にセットし、現像機を２時間空回しした。空回し時間が０時間、０．５時間、１時間、２時間の時点において、フルカラーソリッド画像を出力した。得られたフルカラーソリッド画像について、マクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製、「ＲＤ９１４」）を用いて画像濃度（ＩＤ）を測定し、各採取時間における画像濃度の平均値を求めた。なお、０時間と２時間の時点における画像濃度の差が０．２０以上の場合は、「０時間における画像濃度」→「２時間における画像濃度」として表記した。判定は、画像濃度が１．２０以上のものを「○」、１．００以上１．２０未満のものを「△」、１．００未満のものを「×」とし、「○」を合格とした。
【００５１】
（６）トナー飛散の評価
（３）と同様にして二成分現像剤を評価機にセットし、現像機を２時間空回しした後、トナー３．５ｇを現像機に強制補給した。その後、５分間空回しを行い、その間に現像機の下部に設置したトレーに滞留したトナー（飛散トナー）を回収し、その量（飛散量）を計測した。判定は、飛散量が２００ｍｇ以下のものを「○」、２００ｇを超え４００ｇ以下のものを「△」、４００ｇを超えたものを「「×」とし、「○」を合格とした。
【００５２】
（７）カブリの評価
（３）と同様にして二成分現像剤を評価機にセットし、現像機を２時間空回しした後、トナー３．５ｇを現像機に強制補給して、フルカラーソリッド画像を出力した。フルカラーソリッド画像の出力に用いた用紙と同じ用紙（ベースペーパー）と、フルカラーソリッド画像内の非画像部（余白部分）のカブリ濃度を、反射濃度計（東京電色社製、「ＴＣ−６Ｄ」）を用いて測定し、その差をカブリ値とした。判定は、カブリ値が０．００８以下のものを「○」、０．００８を超えたものを「×」とし、「○」を合格とした。
【００５３】
（８）トナーの耐熱性の評価
２５ｍＬのポリボトルにトナー３ｇを投入して密閉した後、５８℃のオーブン内に３時間放置した。その後、オーブンから取り出し冷却し、目開き１０６μｍのメッシュを用いてトナーを篩にかけ、メッシュ上に残ったトナーの量（残渣量）を計測し、下記式（３）より残渣率（％）を求めた。判定は、残渣率が２０％以下のものを「○」、２０％を超え４０％以下のものを「△」、４０％を超えたものを「×」とし、「○」を合格とした。
残渣率（％）＝（残渣量／３）×１００  ・・・（３）
【００５４】
［試験１：正帯電性の二成分現像剤］
＜実施例１−１＞
（トナーの製造）
結着樹脂としてポリエステル系樹脂８９質量部に、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ−１００」）５質量部と、帯電制御剤として４級アンモニウム塩（オリエント化学工業社製、「ボントロンＰ−５１」）１質量部と、オフセット防止剤としてワックス（サゾール社製、「サゾールワックスＨ１」）５質量部とをヘンシェルミキサーにて３分間混合した後、２軸押出機にて溶融混練したのち冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した。機械式粉砕機にてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積基準の中心粒径が７．０μｍのトナー母粒子を得た。
なお、トナー母粒子の体積基準の中心粒径は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「マルチマイザーＩＩＩ」）を使用して、アイソトンＩＩ希釈液を分散媒として用い、これにトナー母粒子を加え１分間超音波分散させた溶液をアパーチャ径１００μｍの条件で測定した粒度分布の測定値から算出した。
【００５５】
得られたトナー母粒子１００質量部に対し、外添剤として小シリカ（日本アエロジル社製、一次粒子径：２０±５ｎｍ）を乾式法によりアミノシランで表面処理したものを２．０質量部と、大シリカ（ＣＡＢＯＴ社製、一次粒子径:７０±１５ｎｍ）を湿式法によりアミノシランで表面処理したものを１．１質量部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合し、トナーを得た。得られたトナーについて、外添剤による被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、外添剤として用いた小シリカの一次粒子径は、ランダムに選択した５０個の小シリカの拡大写真をＳＥＭにて倍率３万倍で撮影し、画像解析ソフトを用いて粒子の直径または最大径を一次粒子径として測定することにより求めた。大シリカの一次粒子径についても、小シリカと同様にして測定した。
【００５６】
（二成分現像剤の製造）
得られたトナー１２質量部と、磁性キャリアとしてシリコーン樹脂をコーティングした質量平均粒子径３５μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子（パウダーテック社製）１００質量部とをボールミルで３０分間混合し、正帯電性の二成分現像剤を得た。
得られた二成分現像剤について、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
＜実施例１−２＞
小シリカの添加量を１．９質量部、大シリカの添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００５８】
＜実施例１−３＞
小シリカの添加量を２．２質量部、大シリカの添加量を１．３質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００５９】
＜実施例１−４＞
小シリカの添加量を２．０質量部、大シリカの添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６０】
＜比較例１−１＞
小シリカの添加量を１．４質量部、大シリカの添加量を２．４質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６１】
＜比較例１−２＞
小シリカの添加量を２．３質量部、大シリカの添加量を０．９質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６２】
＜比較例１−３＞
小シリカの添加量を１．５質量部、大シリカの添加量を２．６質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６３】
＜比較例１−４＞
小シリカの添加量を２．４質量部、大シリカの添加量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６４】
＜比較例１−５＞
小シリカの添加量を２．３質量部、大シリカの添加量を１．３質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６５】
＜比較例１−６＞
小シリカの添加量を２．２質量部、大シリカの添加量を１．６質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６６】
＜比較例１−７＞
小シリカの添加量を１．７質量部、大シリカの添加量を２．７質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６７】
＜比較例１−８＞
小シリカの添加量を２．２質量部、大シリカの添加量を０．８質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６８】
＜比較例１−９＞
小シリカの添加量を２．５質量部に変更し、大シリカを添加しなかった以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６９】
＜比較例１−１０＞
小シリカの添加量を２．７質量部に変更し、大シリカを添加しなかった以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００７０】
＜比較例１−１１＞
小シリカの添加量を２．８質量部に変更し、大シリカを添加しなかった以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００７１】
【表１】
2010085668.tif 000002
【００７２】
【表２】
2010085668.tif 000003
【００７３】
表２から明らかなように、各実施例で得られた二成分現像剤は、トナーの耐熱性を維持しつつ、高い画像濃度が得られ、カブリやトナー飛散の発生を抑制できた。
一方、各比較例で得られた二成分現像剤は、トナーの帯電性と耐熱性の両方を維持することが困難であり、良好な画像が得られにくかった。
具体的には、比較例１−１、１−３は、外添剤全体の被覆率に対する大シリかの被覆率が４２％と高かったため、スペーサー効果によりトナーの耐熱性は良好であったが、トナーの帯電量が低下し、トナー飛散やカブリが発生した。また、初期の画像濃度は実施例と同程度であったが、経時的に画像濃度が低下した。これは大シリカの添加量が多く、大シリカによるトナー母粒子の被覆率が高かったため、トナーの見かけの嵩密度が低下したところに、大きなストレスが加わったことで、トナーの流動性が低下したことによるものと考えられる。
【００７４】
比較例１−２、１−８〜１−１０は、外添剤全体の被覆率に対する大シリかの被覆率が１５％以下と低かったため、トナーの帯電量が実施例に比べて高めに推移し、カブリやトナー飛散の発生は軽減できたものの、画像濃度が実施例に比べて低かった。また、大シリカによるスペーサー効果が十分でなく、トナーの耐熱性が実施例に比べて低かった。特に、大シリカを添加しなかった比較例１−９、１−１０はトナーの帯電量が著しく低下し、画像濃度は初期から低かった。
比較例１−４は、外添剤全体の被覆率に対する大シリかの被覆率が１５％と低かったが、外添剤全体の被覆率が８５％と高かったため、トナーの耐熱性は実施例と同程度であった。しかし、トナー表面と磁性キャリアとの摩擦帯電が起き難くなり、トナーの帯電量が低下し、トナーが飛散しやすかった。
【００７５】
比較例１−５〜１−７は、外添剤全体の被覆率が８５％と高かったため、トナーの耐熱性は実施例と同程度であったが、トナーの帯電量が低下し、カブリやトナー飛散が発生した。特に、比較例６、７は、経時的に画像濃度が低下した。また、比較例７は、大シリカの被覆率も２５％と高かったため、トナーの帯電量が著しく低下し、トナーが過剰に飛散して飛散量が過多であった。
比較例１−１１は、外添剤全体の被覆率が８５％と高かったが、大シリカを添加しなかったため、トナーの帯電量が実施例に比べて高めに推移し、カブリやトナー飛散の発生は軽減できたものの、画像濃度が経時的に大きく低下した。これは、通常、トナー母粒子の被覆率が高くなると、トナー表面と磁性キャリアとの摩擦帯電が起き難くなり、トナーの帯電量が低下する傾向にあるが、トナー母粒子の表面を被覆している外添剤（小シリカ）の粒子径が小さかったため、経時的に小シリカがトナー母粒子中に埋没してトナー母粒子の表面が露出し、その結果、トナーの帯電量が高めに推移したことによるものと考えられる。
【００７６】
［試験２：負帯電性の二成分現像剤］
＜実施例２−１＞
帯電制御剤として負帯電制御用の帯電制御剤（オリエント化学工業社製、「Ｅ−８４」）を１質量部用い、小シリカをアルキルシランで、大シリカをヘキサメチルジシラザンでそれぞれ表面処理したものを用いた以外は、実施例１−１と同様にしてトナーおよび負帯電性の二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。なお、トナーの帯電量は、絶対値の値を表４に示した。
【００７７】
＜実施例２−２〜２−４、比較例２−１〜２−１１＞
帯電制御剤として負帯電制御用の帯電制御剤（オリエント化学工業社製、「Ｅ−８４」）を１質量部用い、小シリカをアルキルシランで、大シリカをヘキサメチルジシラザンでそれぞれ表面処理したものを用いた以外は、それぞれ実施例１−２〜１−４、比較例１−１〜１−１１と同様にしてトナーおよび負帯電性の二成分現像剤を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。なお、トナーの帯電量は、絶対値の値を表４に示した。
【００７８】
【表３】
2010085668.tif 000004
【００７９】
【表４】
2010085668.tif 000005
【００８０】
表４から明らかなように、各実施例で得られた二成分現像剤は、トナーの耐熱性を維持しつつ、高い画像濃度が得られ、カブリやトナー飛散の発生を抑制できた。
一方、各比較例で得られた二成分現像剤は、トナーの帯電性と耐熱性の両方を維持することが困難であり、良好な画像が得られにくかった。
なお、実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−１１の測定および評価結果は、それぞれ実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−１１と同様の傾向を示した。