(57)【要約】【課題】本発明は、水中での長期安定性が良好であり、物性に優れる硬化塗膜を形成するに適した水系樹脂用のヒドラジド基を持つ常温硬化型の架橋又は硬化剤、それを含む硬化性水系樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の水系樹脂用の架橋又は硬化剤は、数平均分子量が１０００以上であって、１分子中にヒドラジンカルボン酸エステル基を２個以上含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００以上であって、１分子中にヒドラジンカルボン酸エステル基を２個以上含有するポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
【請求項２】
１分子中に１個以上のポリ（オキシアルキレン）鎖及び／又は中和されていてもよいブレンステッド酸基を含有するポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする請求項１に記載の水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
【請求項３】
１分子中に２個以上の環状カーボネートを含有する化合物とヒドラジンとを反応させることにより製造されるポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする請求項１又は２に記載の水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
【請求項４】
数平均分子量が１０００以上であり且つ１分子中にカルボニル基を２個以上含有する水系樹脂と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋又は硬化剤とを含有してなる、硬化性水系樹脂組成物。
【請求項５】
水系樹脂がアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル−ウレタン複合化樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の硬化性水系樹脂組成物。
【請求項６】
数平均分子量が１０００以上であり且つ１分子中にカルボニル基を２つ以上含有する水系樹脂が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋又は硬化剤で架橋又は硬化されてなる架橋又は硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系樹脂用の架橋又は硬化剤、硬化性水系樹脂組成物及びその架橋又は硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境に対する関心が高まり、塗料においてもＶＯＣを大きく削減し得る水性塗料の需要が非常に高まりつつある。またその使い勝手の良さから１液型塗料であることが、また、その塗膜の性能が優れることから架橋硬化型の塗料であることが望まれている。更に、家庭用、建築用等の広範で一般的な用途においては、大規模な焼付け装置を必要としない常温硬化型塗料が好ましい。
【０００３】
このような水性、１液型及び常温硬化型の条件を満たす架橋メカニズムとして、カルボニル基を含有する樹脂とヒドラジド基またはカルバミン酸ヒドラジド基（以下、「セミカルバジド基」と呼称する）とを含有する架橋又は硬化剤との間の縮合反応が広く知られている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００４】
上記縮合反応系に工業的に用いられている硬化剤は、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等の低分子量のジヒドラジド、低分子量のジイソシナネートにヒドラジンを反応させたビスセミカルバジド等が知られている。
【０００５】
しかしながら、硬化剤が低分子量化合物であると、水性溶液としたときの硬化剤の水に対する溶解挙動が温度等に非常に敏感で、液温の変化による析出分離が起こったり、組み合わせる樹脂との相溶性が乏しいために析出分離が起こったり、硬化塗膜の物性が安定せず往々にして脆くなる、等の様々な不具合があった。而して、それらの解決の為に、カルボニル基を含有する樹脂に様々な機能を分担させることとなってしまい、樹脂設計及び塗料設計が極めて困難になっていた。
【０００６】
これらの問題点の解決方法として、ヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する樹脂の開発が指向され、ヒドラジド基を置換基として有するアクリル樹脂タイプの架橋又は硬化剤が提案されている（特許文献３及び特許文献４）。この架橋又は硬化剤は、アクリル樹脂にヒドラジンを反応させ、側鎖にアミド化、エステル交換、アミド交換等によってヒドラジド基を導入することにより製造されている。
【０００７】
特許文献５〜８には、ポリイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応によるポリセミカルバジド化合物が開示されている。  
【０００８】
これらのヒドラジド基またはセミカルバジド基を有する樹脂は、上述した低分子量架橋又は硬化剤の取り扱いにくさを軽減し、また硬化後の塗膜の物性を改善する効果を有している。しかしながら、ベースとなった化合物とヒドラジンとが反応した結合部位がアミド構造（アクリルタイプの架橋剤）又は尿素構造（ポリセミカルバジド）になっているために、水性塗料の形態で貯蔵した時の高温下での長期安定性が不十分になる致命的な欠点を有している。
【特許文献１】特開昭５４−１１０２４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４４４３２号公報
【特許文献３】特開２００５−１６３０３１号公報
【特許文献４】特開２００６−３１６１５１号公報
【特許文献５】特開平０８−１５１３５８号公報
【特許文献６】特開平０８−２４５８７８号公報
【特許文献７】特開平１０−２９８１５８号公報
【特許文献８】特開２００３−２５２８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、水溶液又は水分散液の形態で貯蔵した時の高温下での長期安定性が良好であり、しかも優れた物性を備えた硬化塗膜を形成するのに適した水系樹脂用の常温硬化型の架橋又は硬化剤、及びそれを含む硬化性水系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一定以上の分子量を有し、ヒドラジンカルボン酸エステル基を２個以上含有するポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物が、これを水溶液又は水分散液の形態で貯蔵した際の安定性が長期に亘って良好であり、カルボニル基含有樹脂と常温で硬化反応して優れた物性を備えた硬化塗膜を形成することを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
本発明は、下記項１〜項６に係る発明を提供する。
項１．数平均分子量が１０００以上であって、１分子中にヒドラジンカルボン酸エステル基を２個以上含有するポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
項２．１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のポリ（オキシアルキレン）鎖及び／又は中和されていてもよいブレンステッド酸基を含有するポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする項１に記載の水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
項３．１分子中に２個以上の環状カーボネートを含有する化合物とヒドラジンとを反応させることにより製造されるポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする項１又は２に記載の水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
項４．数平均分子量が１０００以上であり且つ１分子中にカルボニル基を２個以上含有する水系樹脂と、項１〜３のいずれか１項に記載の架橋又は硬化剤とを含有してなる、硬化性水系樹脂組成物。
項５．水系樹脂がアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル−ウレタン複合化樹脂から選ばれる少なくとも１種である、項４に記載の硬化性水系樹脂組成物。
項６．数平均分子量が１０００以上であり且つ１分子中にカルボニル基を２つ以上含有する水系樹脂が、項１〜３のいずれか１項に記載の架橋又は硬化剤で架橋又は硬化されてなる架橋又は硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水溶液又は水分散液の形態で高温下に貯蔵した際の長期安定性が良好な架橋又は硬化剤が提供される。
【００１３】
本発明によれば、優れた物性を備えた硬化塗膜を形成するのに適した水系樹脂用の常温硬化型且つ１液タイプの架橋又は硬化剤が提供される。
【００１４】
本発明によれば、このような架橋又は硬化剤を含む硬化性水系樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物
本発明の架橋又は硬化剤は、１分子中にヒドラジンカルボン酸エステル基を２個以上有しているポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする。なお、本明細書においてヒドラジンカルボン酸エステル基とは、基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２ＮＨ２で表される基であり、カルバゾイルオキシ基又はヒドラジノカルボニルオキシ基と同じである。ヒドラジンカルボン酸エステル基は、分子中に２個以上の環状カーボネートを含有する化合物とヒドラジンとを反応させることにより形成される。そのモデル化学反応式を下記に示す。
【００１６】
【化１】
2010121087.tif 000002
【００１７】
[式中、Ｒは、水素原子又は有機基を示す。]
式（１）で表される環状カーボネートを含有する化合物は、樹脂に環状カーボネート基が複数個結合した構造を有していることを示している。
当該樹脂は特に限定されず、後述する環状カーボネートを有する化合物の製造において形成する樹脂もしくは使用する樹脂に相当する。
【００１８】
また、本明細書において、有機基は、１個以上の環状カーボネート基を含む樹脂であってもよく、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２等の置換基で置換されていてもよく、また、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯＮＨ−、−Ｎ＜等が含まれていてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１９】
式（２）で表されるポリヒドラジン酸エステル化合物は、式（１）で表される環状カーボネートを含有する化合物の環状カーボネートにヒドラジンが作用してヒドラジン酸エステル基を形成し、樹脂にヒドラジン酸エステル基が複数個結合した構造を有していることを示している。
【００２０】
上記反応式−１は、五員環カーボネートを原料とする場合の例であるが、六員環カーボネートを原料に使用しても同様に反応は進行する。
【００２１】
【化２】
2010121087.tif 000003
【００２２】
[式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。]
式（３）で表される環状カーボネートを含有する化合物は、樹脂に六員環の環状カーボネート基が複数個結合した構造を有しており、前記反応式−１と同様に環状カーボネートにヒドラジンが作用して、式（４）で表されるポリヒドラジン酸エステル化合物が製造される。
【００２３】
上記反応式−１及び反応式−２はモデル化学反応式であり、環状カーボネートが常温常圧下で安定に存在するのであれば５、６員環以外の員数の環であってもよく、同一分子内において員数が異なる環が混在していても構わない。
【００２４】
上記反応式−１及び反応式−２で示すように、分子中に２個以上の環状カーボネートを含有する化合物とヒドラジンとを反応させることでポリヒドラジン酸エステル化合物を製造することができる。
本反応は、通常溶媒中で行われる。使用する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類や水を例示することができるが、環状カーボネートを含有する化合物とヒドラジンとを溶解することができる溶媒が好ましく、その観点からメタノールが特に好ましく使用できる。反応温度は、通常１０℃以上で使用する溶媒の沸点の範囲であればよく、好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜６０℃程度とすればよい。
環状カーボネート及びヒドラジンの比は任意に設定できるが、環状カーボネートに対してヒドラジンをモル比で０．８〜３．０、より好ましくは０．９〜１．５、さらに好ましくは０．９５〜１．１で使用する。ヒドラジンの量が少ない場合は、過剰の環状カーボネートがヒドラジンカルボン酸の末端のヒドラジド基と反応してしまい、系がゲル化してしまうことがある。また、ヒドラジンが過剰の場合、ヒドラジンカルボン酸とヒドラジンが反応し、カルボヒドラジドが生成するため、ヒドラジンカルボン酸エステルを効率的に得られない。
【００２５】
このような環状カーボネートとヒドラジンの反応自体は公知であり、特許文献９（特開２００３−３２７８５３号公報）には、この反応を塗料の架橋反応として利用することが示されている。しかし、特許文献９には、当該反応により得られたヒドラジンカルボン酸エステルを架橋官能基として利用することは開示されていないし、示唆もされていない。
【００２６】
上記反応で得られるポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物は、ヒドラジンと反応した結合部位がウレタン構造を持っている。
【００２７】
また、上記反応で得られるポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物は、反応性部位として末端のヒドラジノ基及び鎖中の２級ヒドロキシ基を有している。ヒドラジノ基は、架橋官能基としてカルボニル基と常温で脱水縮合反応が進行する。また、ヒドロキシ基は、多くの官能基と反応する最も知られた架橋官能基である。
【００２８】
本発明のポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする架橋又は硬化剤は、ウレタン構造により水中での長期安定性が良好であり、ヒドラジノ基により優れた常温硬化性を示す。また、本発明のポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする架橋又は硬化剤は、架橋官能基である２級ヒドロキシ基を有しているので、２級ヒドロキシ基と反応し得る官能基（例えば、イソシナネート基、エポキシ基、メチロール基、アルデヒド基、カルボキシ基等の官能基）を有する樹脂、又は架橋剤を組み合わせることができる。本発明のポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする架橋又は硬化剤は、物性に優れた強靭な塗膜を形成するのに適した水系樹脂用の架橋又は硬化剤である。
【００２９】
環状カーボネートを含有する化合物
本発明の架橋又は硬化剤の有効成分であるポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物の原料として環状カーボネートを含有する化合物を用いるのが好ましい。原料として用いる化合物は、１分子中に環状カーボネートを２個以上有しており、またその平均分子量がヒドラジンと反応した後１０００以上となる必要があるため、ヒドラジンと反応する前の平均分子量は［１０００−（環状カーボネートの数×３１）］以上である。
【００３０】
なお、ここで平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。
【００３１】
１分子中に環状カーボネートが１個有する化合物である場合には、有効に架橋しない。またヒドラジンと反応した後の平均分子量が１０００に満たないと結晶性が強くなり水溶液から析出分離しやすくなったり、架橋硬化後の塗膜が硬く脆くなることがあり、実用性に欠ける。
環状カーボネートを含有する化合物は、例えば、以下に記す方法により得ることができる。
【００３２】
（１）アクリル樹脂から出発する方法（方法１）：
公知の方法で１種又は２種以上の不飽和モノマーを単独重合又は共重合させて得られるアクリル樹脂を用いることができる。
【００３３】
モノマーとして環状カーボネートを側鎖に持つモノマーを必須とする。そのようなモノマーとして、例えば、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート（以下「ＧＣＭＡ」と略称する）が挙げられる。
【００３４】
必要に応じて環状カーボネートを側鎖に持つモノマーと組み合わせるモノマーとしては、以下に示すブレンステッド酸基を含有するモノマー、水酸基含有化合物とのハーフエステル化によりカルボン酸基が再生する潜在的ブレンステッド酸基を持つモノマー、ノニオン性親水基を持つモノマー、カチオン性親水基を持つモノマー、水酸基を持つモノマー等を用いることができる。
【００３５】
ブレンステッド酸基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルホスホン酸、アシッド・ホスホキシエチル（メタ）アクリレート及びその塩等が挙げられる。
【００３６】
水酸基含有化合物とのハーフエステル化によりカルボン酸基が再生する、そのような潜在的ブレンステッド酸基を持つモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００３７】
ノニオン性親水基を持つモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
【００３８】
カチオン性親水基を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等が挙げられる。
【００３９】
水酸基を持つモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記炭素数２〜８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記以外のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００４１】
これらモノマーは使用目的に応じて物性を調節するために、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４２】
（２）アクリル樹脂から出発する方法（方法２）：
エポキシ基を持つモノマーを用いてアクリル樹脂を合成し、その後エポキシ基に二酸化炭素を付加させて環状カーボネートをアクリル樹脂に導入することができる。
【００４３】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
本方法は、先ずエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを必須とし、必要に応じてそれ以外の前記モノマーを組み合わせてアクリル樹脂を合成する。このとき組み合わせることのできるモノマーは、前段で述べたモノマーのうち環状カーボネートを持つモノマー以外であれば自由に選択することができる。
【００４５】
所望のアクリル樹脂を合成した後、二酸化炭素をエポキシ基に付加する。この過程はルイス酸等の開環触媒共存下エポキシ基を含有する樹脂を超臨界炭酸ガスにより処理することにより短時間、高効率でなされる。この技術は２００６年の「Green Chemistry & Engineering Conference」（６／２６〜３０、米・ワシントンにて開催）にて発表されたものである。
【００４６】
ここに述べた方法１又は方法２により環状カーボネートを含有するアクリル樹脂を製造するに当たり、その合成方法は任意の公知の方法を適用することができる。即ち、ラジカル重合によっても、イオン重合によってもよく、また溶液重合によってもよいし、水媒体中でのエマルション重合等によってもよい。
【００４７】
方法２により環状カーボネートを含有するアクリル樹脂は、水系樹脂用の架橋又は硬化剤として使用される。そのため環状カーボネートを含有するアクリル樹脂は、水溶液又は水分散液として安定であることが好ましい。疎水性のアクリル樹脂であっても界面活性剤を用いて乳化液とすることができるが、アクリル樹脂自体が水溶性又は水分散性を有していれば不要な界面活性剤を用いないでよいことから好ましい。
【００４８】
そのためにアクリル樹脂の原料モノマーとして親水性を与えるモノマーを共重合させておくことが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、ブレンステッド酸基を含有するモノマー、潜在的ブレンステッド酸基を持つモノマー、ノニオン性親水基を持つモノマー、カチオン性親水基を持つモノマー等を挙げることができる。それらの中でも次段のヒドラジンとの反応に悪影響をもたらさないブレンステッド酸基を含有するモノマー又はノニオン性親水基を持つモノマーが好ましく、ノニオン性親水基を持つモノマーとしては特にポリ（オキシアルキレン）鎖を持つモノマーが塗膜物性、相溶性等の観点から好ましい。そのような好ましいモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
（３）エポキシ樹脂から出発する方法（方法３）：
アクリル樹脂から出発する方法２で述べたエポキシ基に二酸化炭素を付加させて環状カーボネートを導入する経路は、そのままエポキシ樹脂にも応用できる。
【００５０】
ここで用いるエポキシ樹脂としては、エポキシ官能数が二官能のリニア型エポキシ樹脂でも、多官能の分岐型エポキシ樹脂でも、複数のエポキシ基を側鎖に持つレゾール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂でもよい。また、反応の特徴としてエポキシ基の殆んど全てが環状カーボネートに転化してしまうので、例えば通常よく知られたリニア型ビスフェノールエポキシ樹脂を出発樹脂として用いると非常に硬く脆い環状カーボネート含有樹脂となり、最終的に架橋または硬化剤とした際、硬化後の塗膜の物性、特に柔軟性に不足する場合がある。そのため公知の方法でエポキシ樹脂を変性して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ基の一部を反応させることによるポリアミン変性エポキシ樹脂やポリエステル変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂に存在するヒドロキシル基とポリイソシアネートを反応させるウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基又はヒドロキシル基と反応し得る官能基によるアクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂を変性することにより、水溶性／水分散性を与えることができる。
【００５１】
（４）ポリイソシアネートから出発する方法（方法４）
ポリイソシアネートにグリセリンカーボネートを直接反応させることにより複数の環状カーボネートを含有するウレタン化合物を合成できる。このときも水溶性／水分散性を与えるために変性を行うことが好ましい。変性を行わずポリイソシアネートの全てのイソシアネート基にグリセリンカーボネートを反応させたウレタン化合物は非常に結晶性が強く水分散が困難になる場合がある。ウレタン化合物を変性することにより結晶性を低下させ、かつ親水性を与え水分散性を良好とすることができる。このような変性の手段としては、ヒドロキシル基を持つポリアルキレングリコールを出発原料物質であるポリイソシアネート中の１つ以上のイソシアネート基に付加することが好ましい。
【００５２】
以上の理由からポリイソシアネートを変性することが好ましいが、一方、変性後のウレタン化合物が２つ以上の環状カーボネート基を持つこともまた架橋又は硬化剤として必須である。そのためには、出発原料物質であるポリイソシアネートが３官能以上である必要がある。また、反応の順序はグリセリンカーボネートを先に反応させてから、例えばポリエチレングリコールのような変性剤を反応させても、その逆であっても、両者を同時に反応させても差し支えない。
【００５３】
カルボニル基を含有する水系樹脂
本発明のポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする架橋又は硬化剤は、数平均分子量が１０００以上であり且つ１分子中にカルボニル基を２個以上含有する水系樹脂と組み合わせて、硬化性水系樹脂組成物とすることができる。該組成物は水性塗料として好適に使用される。
【００５４】
また樹脂の骨格は問わないが、具体例として、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂及び水系アクリル−ウレタン複合化樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００５５】
水系アクリル樹脂：
水系アクリル樹脂は、下記のモノマーを共重合して製造した樹脂である。重合は、公知の溶液ラジカル重合によってもよいし、エマルション重合によってもよい。溶液ラジカル重合によってアクリル樹脂を製造した場合は単独で、又は本発明の架橋又は硬化剤と主に界面活性剤存在下で水中に乳化分散してエマルション化して用いることができる。あるいはアクリル樹脂が酸モノマー又は塩基モノマーを共重合している場合は、それらのイオン性官能基を中和し、水中に分散又は溶解することにより水分散液又は水溶液を得ることができる。また、アクリル樹脂がノニオン性親水性基を共重合している場合は、樹脂自体が水分散性又は水溶性を示すことがある。
【００５６】
水系アクリル樹脂は、１分子中に２個以上のカルボニル基を有している。樹脂へのカルボニル基の導入は、代表的には、構造中にカルボニル基を含有しているモノマーを共重合することにより行うことができる。
【００５７】
かかるアクリル樹脂の合成に用いられるモノマーとしては、カルボニル基を含有しているモノマー及び必要に応じてそれ以外のモノマー、例えば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；カルボキシル基を有するビニルモノマー；フッ素含有モノマー；アルコキシシリル基含有不飽和モノマー等を用いることができる。
【００５８】
カルボニル基を含有しているモノマーとしては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。
【００５９】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）、α−オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類等の一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。 
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。 
【００６１】
ビニルエーテル及びアリールエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられる。 
【００６２】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。 
【００６３】
炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 
【００６４】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。 
【００６５】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
フッ素含有不飽和モノマーとしては、例えば、パ−フルオロブチルエチルアクリレ−ト、パ−フルオロイソノニルエチルアクリレ−ト、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレ−ト、パ−フルオロブチルエチルメタアクリレ−ト、トリフルオロエチルメタクリレート、パ−フルオロイソノニルエチルメタアクリレ−ト、パ−フルオロオクチルエチルメタアクリレ−ト等が挙げられる。具体的な市販品としては、ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ（以上、日本メクトロン社製、商品名、２−パーフルオロアルキルメタクリレート）、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学社製、商品名、トリフルオロエチルメタクリレート）等が挙げられる。
【００６７】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
水系ウレタン樹脂
水系ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって製造される。ポリオールとしては、分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等をそれぞれ単独で用いてもよく、また、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールもしくは高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用してもよい。 
【００６９】
ポリエステルポリオールとしては、グリコール成分とジカルボン酸成分とを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールは、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれらの共縮合ポリエステルも含むことができる。この際、カルボニル基含有モノマーを用いて上記ポリエステルジオール及びこれらの共縮合ポリエステル中にカルボニル基を含有させておく。方法としてはジアセトンアルコールを共縮合させることが挙げられる。
【００７０】
アクリルポリオールは、前述のアクリル樹脂と同様でありカルボニル基を含有しているモノマーと、例えば水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；カルボキシル基を有するビニルモノマー；フッ素含有モノマー；アルコキシシリル基含有不飽和モノマー等を任意に組み合わせて共重合させることにより製造できる。
【００７１】
また、ポリオールの構成成分の一部としてさらにカルボキシル基含有ジオールを含むことができる。カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらに１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。
【００７２】
ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体的としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００７３】
ウレタン樹脂の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば、前記したこれら成分を一度に反応させてもよいし、多段的に反応させてもよい。またイソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行うことができる。上記各成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が、通常１：０．５〜０．９、好ましくは１：０．６〜０．８になるように調整する。反応は、通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を必要に応じて用いてもよい。
【００７４】
ウレタン樹脂の水分散は、単独で、又は本発明の架橋又は硬化剤ともに界面活性剤存在下で水中に乳化分散してエマルション化して用いることができる。
【００７５】
カルボキシル基含有ジオールによりカルボン酸基を導入している場合は、塩基性物質によって中和し、水中に分散または溶解することにより、水分散液または水溶液を得ることができる。ここで塩基性物質としては、無機化合物でも有機化合物でも用いることができるが、分子量２００以下の有機アミンを用いることが水分散液又は水溶液の長期安定性の観点から好ましい。かかる有機アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７６】
水系アクリル−ウレタン複合化樹脂
水系アクリル樹脂及び水系ウレタン樹脂は、複合化することができる。水系アクリル−ウレタン複合化樹脂は、例えば、ウレタン樹脂分散体中でアクリル樹脂を重合させることにより製造される。
【００７７】
硬化性水系樹脂組成物
硬化性水系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化触媒、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤等の公知の添加剤を適宜選択し組合せて含有させることができる。
【００７８】
本発明のポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする架橋又は硬化剤を含有した硬化性水系樹脂組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００７９】
本発明のポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする架橋又は硬化剤を含有した硬化性水系樹脂組成物による水性塗料組成物は、被塗面に、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができる。
【００８０】
本発明の水性塗料組成物が適用できる被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；コンクリート、モルタル、スレート板、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材等の基材面及びこれらの表面処理面等が挙げられ、特に建築物外面の無機基材面や金属面及びその表面処理面が好適である。
【００８１】
本発明の水性塗料組成物が硬化して形成された塗膜は、優れた耐久性と基材保護性を発現する。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
【００８３】
製造例１  多官能５員環環状カーボネート基含有ポリウレタンの合成
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応容器に、分子量４０００のメトキシポリエチレングリコール１８８部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール９４部及び２−オキソ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（宇部興産株式会社製品；グリセリンカーボネート）２２．２部を入れて加熱し、溶解させながら８０℃にした。６官能イソシアネート化合物（旭化成株式会社製品「ＭＨＧ８０Ｂ」、ＮＣＯ％１４．８％、酢酸ブチル溶液固形分濃度８０％）１００部を投入し、ＮＣＯ価を測定しながらＮＣＯの反応率で９８％になるまで反応した。その後、希釈溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテル１４４．６部を投入し、固形分濃度７０％の多官能５員環環状カーボネート基含有ポリウレタン（Ａ−１）溶液を得た。Ａ−１の重量平均分子量は９８００であった。Ａ−１の５員環環状カーボネート基量は、０．４６５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｓｏｌｉｄである。
【００８４】
注）製造例に記載された分子量はＧＰＣ測定により求めた。ＧＰＣ測定には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で測定を行い標準ポリスチレンによる検量線からサンプルの分子量を求めた。
【００８５】
製造例２  多官能５員環環状カーボネート基含有ポリウレタンの合成
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応容器に、ヒドロキシピバリン酸７．２１部及び２−オキソ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン２６．１部を入れて加熱し、溶解させながら８０℃にした。６官能イソシアネート化合物（旭化成株式会社製品「ＭＨＧ８０Ｂ」）１００部を投入し、ＮＣＯ価を測定しながらＮＣＯの反応率で９７％になるまで反応した。その後、プロピレングリコールメチルエーテル２８．５部を投入し、固形分酸価３０、固形分濃度７０％の多官能５員環環状カーボネート基含有ポリウレタン（Ａ−２）溶液を得た。Ａ-２の重量平均分子量は３２００であった。Ａ−２の５員環環状カーボネート基量は、１．８５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｓｏｌｉｄである。
【００８６】
製造例３  ５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂の合成
（Ａ）５員環環状カーボネート基含有アクリルモノマーの合成
攪拌装置、還流冷却器、二酸化炭素吹き込み管及び温度計を備えた４つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡ）１４０部、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）４部、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５６０部をそれぞれ仕込み、この混合物を１００℃に維持し、反応混合物液中に挿入された二酸化炭素吹き込み管から純度９９．９％の乾燥二酸化炭素を反応混合物中にバブリングした。反応の程度を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）及びエポキシド滴定の両方でモニターした。エポキシド滴定で測定して、ＧＭＡのエポキシドと二酸化炭素の反応が反応率９８％を越えた時点を反応の終点とした。その後ＤＭＦを加熱減圧下で除き、次いでＬｉＢｒを濾別した。反応生成物として５員環カーボネート基を持つアクリルモノマー、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル−２−メチル−２−プロペノエート（Ｍ−１）を得た。
【００８７】
（Ｂ）５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂の合成  
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応容器にイソプロパノール９０部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して８０℃に達してから、上記Ａで得たアクリルモノマー（Ｍ−１）２５部、メチルメタアクリレート３０部、ｎ-ブチルアクリレート４０部、アクリル酸５部及び２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）６．５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。該混合物を滴下終了後、さらに８０℃で１時間保持してから、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０.５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間保持してから冷却し、５員環環状カーボネート基含有アクリル共重合樹脂（Ａ−３）溶液を得た。Ａ−３の重量平均分子量は１２６００であった。Ａ−３の５員環環状カーボネート基量は、１．３１ｍｍｏｌ／ｇ−Ｓｏｌｉｄである。
【００８８】
製造例４  多官能５員環環状カーボネート基含有化合物の合成
温度計、サーモスタット、撹拌装置、二酸化炭素吹き込み管、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応容器に、デナコールＥＸ５２１（ナガセケムテックス株式会社製品；ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１８３）１００部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．２５部及びジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）５０部を混合し、溶解させた後、挿入された二酸化炭素吹き込み管から純度９９．９％の乾燥二酸化炭素を反応混合物中にバブリングしながら１２０℃で３０時間加熱攪拌することにより多官能５員環環状カーボネート基含有化合物（Ａ−４ａ、５員環環状カーボネート基当量２２７）を得た。１Ｈ−ＮＭＲで反応収率を測定した結果、反応率は９８％であった。次にエチレンジアミン５．５ｇを加え、８０℃に保ち５時間反応した。その後、プロピレングリコールメチルエーテル３６．３部を投入し、固形分濃度６０％の多官能５員環環状カーボネート基含有化合物（Ａ−４）溶液を得た。Ａ−４の平均分子量は１６００であった。Ａ−４の５員環環状カーボネート基量は、２．７６ｍｍｏｌ／ｇ−Ｓｏｌｉｄである。
【００８９】
製造例５  カルボニル基を持つ水性アクリル樹脂エマルションの合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素吹き込み装置及び温度計を備えた４つ口フラスコに脱イオン水２８.５部、ノニオン型界面活性剤（日本乳化剤株式会社製品「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：、有効成分３０％）０.１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び０.５部の過硫酸アンモニウムを１０部の脱イオン水に溶解させた溶液１０.５部の２５％分を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。
【００９０】
プレエマルション組成
脱イオン水                        ３６.８部
スチレン                          １５部
メチルメタクリレ−ト              ３８.８部
ｎ−ブチルアクリレ−ト            ２４部
２−エチルヘキシルアクリレ−ト    １５部
ダイアセトンアクリルアミド          ５部
ヒドロキシエチルアクリレ−ト        ２部
アクリル酸                          ０.２部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ             ６.６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８に調整し、水性アクリル樹脂エマルション（Ｂ−１、固形分５５％）を得た。カルボニル基濃度は、０．２９６ｍｍｏｌ／ｇ−Ｓｏｌｉｄである。
【００９１】
製造例６  カルボニル基を持つ水性アクリル樹脂変性ポリウレタンディスパージョンの合成
容器にメチルメタアクリレート２２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２．５部及びダイアセトンアクリルアミド５部を仕込み、溶解混合させモノマー混合液を作成した。撹拌装置を備えた容器に「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬株式会社製品：ポリウレタンディスパージョン、固形分濃度３０％）を１６６．６７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（株式会社ＡＤＥＫＡ製品：反応性乳化剤、有効成分２５％）を４部仕込み、攪拌しながら前記モノマー混合液をゆっくり投入し１５分関攪拌を続けた。更に、脱イオン水３０部に溶解させた「ＶＡ−０５７」（和光純薬株式会社製品：水溶性アゾ重合開始剤、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミディン］ハイドレート）０．５部を投入し５分間攪拌を続け、モノマー乳化物を得た。
【００９２】
攪拌装置、還流冷却器、窒素吹き込み装置及び温度計を備えた４つ口フラスコに、上記で得られたモノマー乳化物を入れ、気相に窒素を吹き込みながら、攪拌下、温度を７０℃に昇温した。重合が始まると発熱を伴うので、注意しながら８５℃以下になるように加熱、冷却を行った。発熱が観測されなくなった後、８０℃に保ちながら、更に、１時間攪拌して、水性アクリル樹脂変性ポリウレタンディスパージョン（Ｂ−２、固形分４０％）を得た。カルボニル基濃度は、０．２６９ｍｍｏｌ／ｇ−Ｓｏｌｉｄである。
【００９３】
製造例７  カルボニル基を持つ水性ポリウレタンディスパージョンの合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素吹き込み装置及び温度計を備えた４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン４０部を仕込み、１３０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、ダイアセトンアクリルアミド２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１部、２−メルカプトエタノール４部、スチレン１５部、イソブチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１３０℃で１時間放置し、更に２、２'―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．５部とＮ−メチルピロリドン３部との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１３０℃で１時間放置し、固形分７０％のアクリルポリオール溶液を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量は１，９５０、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の計算水酸基数は平均２．５個である。
【００９４】
攪拌装置、還流冷却器、窒素吹き込み装置及び温度計を備えた４つ口フラスコの気相に窒素を吹き込みながら、前記７０％アクリルポリオール溶液１００部（アクリルポリオール固形分７０部、Ｎ−メチルピロリドン３０部）、ジメチロールプロピオン酸５部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５部を仕込み、９０℃で約６時間攪拌した後、５０℃に冷却した。続いて、ジメチルエタノールアミン３．５部（酸性基に対する中和当量は０．８４）を仕込み、そのまま１０分間攪拌した後、脱イオン水１４４部を１５分かけて滴下した。得られた水分散体を４０℃に保ち、続いて鎖伸長剤としてエチレンジアミン０．７部と脱イオン水１０部の混合液を１５分かけて滴下した後、そのまま４０℃で１時間攪拌して、水性ポリウレタンディスパージョン（Ｂ−３、固形分３５％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。カルボニル基濃度は、１．０３６ｍｍｏｌ／ｇ−Ｓｏｌｉｄである。
【００９５】
実施例１
製造例１で得たＡ−１溶液２０７部にメタノール５１８部を加え撹拌し、均一な溶液にした。この溶液に１００％ヒドラジン一水和物３．３７部を加え、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、２０部の水を注ぎ入れ、減圧留去を行い、ポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物ＡＨ−１を得た。
【００９６】
実施例２
製造例２で得たＡ−２溶液２０７部にメタノール５１８部を加え撹拌し、均一な溶液にした。この溶液に１００％ヒドラジン一水和物１３．４０部を加え、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミン６部及び２０部の水を注ぎ入れ、減圧留去を行い、ポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物ＡＨ−２を得た。
【００９７】
実施例３
製造例３で得たＡ−３溶液２０７部にメタノール５１８部を加え撹拌し、均一な溶液にした。この溶液に１００％ヒドラジン一水和物６．７８部を加え、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、２０部の水を注ぎ入れ、減圧留去を行い、ポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物ＡＨ−３を得た。
【００９８】
実施例４
製造例４で得たＡ−４溶液２０７部にメタノール５１８部を加え撹拌し均一な溶液にした。この溶液に１００％ヒドラジン一水和物２８．５７部を加え、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、２０部の水を注ぎいれ減圧留去を行いポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物ＡＨ−４を得た。
【００９９】
実施例５  硬化性水系樹脂組成物の製造
製造例５で得たＢ−１：１８１．８２部に対して、実施例１で得たＡＨ−１：１９．３８部（Ｂ−１のカルボニル基量に対して、反応性基（ヒドラジンカルボン酸エステル基）０．３当量分）を混合し、硬化性水系樹脂組成物を得た。
【０１００】
実施例６〜１０及び比較例１〜２
表１に示した配合で材料を混合し、実施例５と同様にして実施例６〜１０及び比較例１〜２の硬化性水系樹脂組成物を得た。
【０１０１】
【表１】
2010121087.tif 000004
【０１０２】
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド  
ＡＰＡ−Ｐ２８０：大塚化学株式会社製品：水溶性ポリヒドラジド化合物（ヒドラジド官能基量：９．３５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）  
ＴＥＸＡＮＯＬ：イーストマン  ケミカル  ジャパン株式会社製品：造膜助剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  １−モノイソブチレート
表１に示す各硬化性水系樹脂組成物について、以下の試験を行い、塗料特性及び塗膜性能を評価した。
塗料特性の評価：
貯蔵状態：
各水性樹脂組成物を１リットルの内面コート缶に１ｋｇ入れ、窒素封入した後４０℃で１日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中での状態を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：異常なし
△：凝集したのち、分離
×：ゲル化
塗膜性能の評価：
(1) 硬化性
各水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が４０μｍになるようにドクタ−ブレ−ドを用いてガラス板上に塗装し、２５℃で２週間静置し常温硬化させた後、ガラス板から塗膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、これをブチルセロソルブ／アセトン（重量比１／１）中に一昼夜浸漬した。引き上げた塗膜を、清浄なアセトン中で１時間浸漬洗浄後、６０℃で１時間乾燥させた。硬化性は、次式に従って塗膜の溶剤抽出残分として算出した。
硬化性（％）＝（抽出した後の塗膜の質量／抽出前の塗膜の質量）×１００
(2) 耐水性
乾燥膜厚が４０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、２５℃で２週間静置し常温硬化させた後、２０℃の上水中に試験塗板を半没し、３日後に試験塗板を引上げて塗面を目視で評価した。
◎：異常なし
〇：少し白化（ブルーイング）
×：著しく白化あるいはブリスターが観察される
(3) 耐溶剤性
乾燥膜厚が４０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、２５℃で２週間静置し常温硬化させた後、塗板の表面をキシレンをしみ込ませたガーゼで、２０往復ラビングし、ラビング後の表面状態を目視により観察した。
◎：異常なし
〇：軽いツヤ引けがあるも問題なし
×：塗膜が脱落あるいは溶解する
(4) 屈曲性
乾燥膜厚が４０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、２５℃で２週間静置し常温硬化させた後、各試験塗板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いて温湿度を安定にした。この塗板を1〜２秒で１８０°折り曲げて折り曲げ後の状態を目視により観察した。
◎；折り曲げ部分の表裏両面共に異常がない
○；折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、極微細なツヤ引けがあるが問題なし
△；折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、ワレ、ハガレ等がある
×；折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、ワレ、ハガレ等の異常が著しい
評価結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2010121087.tif 000005
【０１０４】
なお、実施例５〜１０の硬化性水系樹脂組成物を４０℃で１０日間貯蔵した場合でも、異常は認められなかった。
【０１０５】
上記の表から、本発明のポリヒドラジンカルボン酸エステル化合物を有効成分とする硬化剤及びそれを含む硬化性水系樹脂組成物は、優れた塗料特性及び塗膜性能を示すことがわかる。