(57)【要約】【課題】収納容器から現像容器に現像剤を移送する移送手段により、トナーが圧力、熱等のストレスを受けても、トナー緩凝集体を形成せず、異常画像であるいわゆる「ホタル」の発生が抑制できる画像形成方法及び画像形成装置の提供。【解決手段】静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器中に収容された補給用トナーを該収納容器から現像容器へ補給するトナー移送工程と、該トナー移送工程におけるトナー補給により現像容器中で余剰となった余剰現像剤を該現像容器外に排出する余剰現像剤排出工程とを含み、前記補給用トナーとして、トナーとキャリアを一定割合で混合したプレミックストナーを用い、該プレミックストナーがトナーに対して１０体積％〜１５体積％の粒径１ｍｍ以下の多孔質粒子を含有する画像形成方法である。【選択図】図４Ａ
2010085478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像容器中に収容されたトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器中に収容された補給用トナーを該収納容器から前記現像容器へ補給するトナー移送工程と、
該トナー移送工程における補給用トナーの補給により現像容器中で余剰となった余剰現像剤を該現像容器外に排出する余剰現像剤排出工程とを含む画像形成方法であって、
前記補給用トナーとして、トナーとキャリアを一定割合で混合したプレミックストナーを用い、該プレミックストナー中のトナーに対して１０体積％〜１５体積％の粒径１ｍｍ以下の多孔質粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
多孔質粒子として、エアロゲルを用いる請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
有機溶媒中に、結着樹脂、及び変性ポリエステル系樹脂を含有するプレポリマー、該プレポリマーと伸長乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、並びに層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させてなる２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ〜１００Ｐａである溶解乃至該分散液を水系媒体中で架橋乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去して得られるトナーを用いる請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
変性層状無機鉱物の含有量が、溶解液乃至分散液における固形分に対して０．０５質量％〜１０質量％である請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
平均円形度が０．９４〜０．９９であるトナーを用いる請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
体積平均粒径が３μｍ〜８μｍであり、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であるトナーを用いる請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
粒径２μｍ以下の粒子の割合が１個数％〜１０個数％であるトナーを用いる請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
トナー母体粒子の表面に、平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加してなるトナーを用いる請求項１から７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像容器中に収容されたトナーを用いて現像して可視像を形成し、攪拌搬送機構を有する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器中に収容された補給用トナーを該収納容器から現像容器へ補給するトナー移送手段と、
該トナー移送工程における補給用トナーの補給により現像容器中で余剰となった余剰現像剤を該現像容器外に排出する余剰現像剤排出手段とを有する画像形成装置であって、
前記補給用トナーが、トナーとキャリアを一定割合で混合したプレミックストナーであり、該プレミックストナー中のトナーに対して１０体積％〜１５体積％の粒径１ｍｍ以下の多孔質粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
トナー移送手段が、スクリューポンプである請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、現像手段、帯電手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とを有するプロセスカートリッジを画像形成装置本体から着脱可能に有する請求項９から１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に好適な画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成方法は、トナーカートリッジから現像部へトナーを移送するトナー移送工程と、静電潜像像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像像担持体への書き込みを行う露光工程と、静電潜像像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程と、印刷用紙に直接又は中間転写体を介して間接的に静電潜像像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、静電潜像像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により静電潜像像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
電子写真方式の画像形成装置において、２成分方式の現像装置を採用している場合、トナー濃度等を検知して現像装置内におけるトナーとキャリアとの混合比を一定に保つように制御している。このため、現像装置を有するユニット内又はその近傍にトナーボトル、カートリッジ等のトナー収納容器を設け、該トナー収納容器から使用により消費されたトナー量に応じてトナーを現像容器へ補給する構成になっている。この場合、現像容器から現像部へのトナーの移送、補給はスクリューやバドル等の撹拌搬送機構により行っている。
【０００３】
ここで、図１に一般的なトナー移送装置（トナー補給装置）の概略図を示す。このトナー補給装置は、現像装置２０１に現像剤を補給するものであって、トナーを収納したトナー収納容器２０３と、該トナー収納容器に収納されたトナーを該容器から搬出する手段、かつ現像装置２０１に移動する手段とを有し、これら手段は吸引手段としての粉体ポンプ手段２０２を具備している。この粉体ポンプ手段２０２は、トナー収納容器２０３からトナーを搬出する手段である吸引手段と、トナー収納容器２０３から搬出されたトナーを現像装置へ移動するための吸引手段を兼ねている。
【０００４】
図２は、粉体ポンプ手段２０２の断面図であり、この粉体ポンプ手段２０２は、いわゆるモーノポンプと呼ばれる、吸い込み型の一軸偏芯粉体ポンプ２０４を有している（特許文献１参照）。
この粉体ポンプ２０４の構成は、金属等の剛性をもつ材料で偏芯したスクリュー形状に作られたロータ２０５と、ゴム等の弾性体で作られた２条スクリュー形状に作られたステータ２０６と、これらを包み、かつ粉体の搬送路を形成する樹脂材料などで作られたホルダ７とを有し、ステータ２０６はホルダ２０７に固定設置される。上記ロータ２０５は駆動源と駆動連結された歯車２０８、及び継ぎ手２０９を解して回転駆動される。
【０００５】
このように構成された粉体ポンプ２０４は、ロータ２０５が回転されることにより、ポンプに強い自吸力が生じ、ホルダ２０７先端の吸い込み部からトナーを吸い込み、吸い込んだトナーを軸継ぎ手２０９の近傍の排出部から送り出すことが可能となる。また、粉体ポンプ手段２０２には図示していないエアーポンプ管からエアーが供給され、そのエアーにより送り出すトナーの流動化が促進され、粉体ポンプ２０４によりトナーの移送が確実なものとなる。なお、吸引型粉体ポンプ２０４は専用モータもしくは画像形成装置内のメインモータとクラッチを介してその駆動が上記歯車に伝達して作動され、その駆動が制御される。
このポンプは構造が簡単でかつ小型であり、移送するトナー自体に負荷がかからないため、トナーの劣化が少なくて好ましいとされている（特許文献２参照）。しかし、この粉体ポンプに使用されるスクリューポンプは基本的にトナーを混合気として移送する仕組みになっており、ロータとステータの接触部が擦れ合いながらトナーを移送しているため、その狭部にトナーが入り、トナーに摩擦熱、せん断力、圧力によるストレスを与え、直径０．１ｍｍ〜１ｍｍのトナー緩凝集体を形成することがある。
【０００６】
このようにして形成されたトナー緩凝集体は、ある程度の履歴で解砕し、通常のトナー粉体の状態に戻るレベルの凝集であるが、画像形成の各工程での履歴では解砕まではできない。したがって記録媒体上に形成した単色ベタ画像（トナー付着量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）について、該ベタ画像濃度に対比して濃色点を形成すると、該濃色点の周辺部に淡色域を有する異常画像（以下、「ホタル」と称することがある）が発生してしまうという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第３８７２５０６号公報
【特許文献２】特開２００７−０７９５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、収納容器から現像容器に現像剤を移送する移送手段により、トナーが圧力、熱等のストレスを受けても、トナー緩凝集体を形成せず、異常画像であるいわゆる「ホタル」の発生が抑制できる画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、異常画像であるいわゆる「ホタル」発生の要因となるトナー緩凝集体が形成されるメカニズムとして、モーノポンプ内でのロータとステータの接触により、その狭部に存在するトナーに摩擦熱、せん断力、圧力によるストレスが加わるためであることが考えられる。したがって、熱によるストレスと圧力によるストレスを負荷した後にも、トナー同士が静電的あるいは非静電的付着力により付着せず、凝集体を形成しない、即ち、流動性のよい（凝集性が低い）ことが求められる。
これらのことから、トナーに熱を持たせないこと、及び圧力によるストレスを受けにくくさせることが重要である。そこで、本発明者らは、収納容器内に補給用トナー（プレミックストナー）とともに粒径１ｍｍ以下の多孔質粒子を混在させ、補給用トナー（プレミックストナー）の補給時に多孔質粒子も同時に現像容器内に供給することが効果的であることを知見した。
ここで、多孔質粒子の粒径が１ｍｍを超えるものになると、収納容器から現像容器への移送の際、ポンプの口を塞いでしまい、詰まりが生じやすくなることが懸念される。多孔質粒子は、その多大な表面積により、優れた吸熱性あるいは断熱性を有し、トナーの硬度の低下とそれに伴うトナー間付着力の増大を抑制することができる。更に、使用される多孔質粒子がエアロゲルのような柔軟性に富む物質であれば、それぞれのトナー粒子間に入り込むことで緩衝材の役割を果たし、圧力によるストレスを緩和することもできる。
また、これらの多孔質粒子を収納容器内で補給用トナー（プレミックストナー）と混在させることで、現像容器へトナーを移送するトナー移送装置内でのオーガやスクリューなどによる圧力によるストレスを避けることができる。
【００１０】
一方、補給用トナー（プレミックストナー）の供給とともに多孔質粒子を現像容器内に補給すると、多孔質粒子は帯電されず、現像に使用されないため、現像容器内に留まるため、現像容器内に徐々に溜まっていくことになる。しかし、この課題も本発明者らは以下のように解決するに至った。
従来からキャリアとトナーからなるプレミックストナーを補給し、それに伴って余剰となった現像剤を排出する現像手段、即ち、現像剤の交換作業を不要にするために現像動作によって消費されたトナーを追加補給する通常の動作時に、キャリアを含んだトナーとの混合物からなる現像剤を現像容器内に微量補給し、入れ替わりに帯電性能の低下した劣化現像剤を現像容器より微量排出することにより、帯電性能の低下を抑制できるようにした現像手段が提案されている。このような技術は、「トリクル現像方式」として知られている。このトリクル現像方式では、新たなトナーとともに新しいキャリアを現像容器内に補給するために現像容器内の現像剤の嵩が増えるが、余剰となったキャリアを現像容器壁面に設けられている現像剤排出口からオーバーフローして排出させ、現像剤回収容器に回収している。
この機構を利用することにより、収納容器から供給された多孔質粒子を劣化現像剤とともに現像剤回収容器に回収することができ、多孔質粒子が現像容器内に留まりつづけることを防ぐことができる。
ここで、収納容器内に混在している多孔質粒子の割合がトナーに対して１５体積％を超えると、トナー補給時に多孔質粒子の補給が過剰となり、逆にトナーの補給が不足してしまい、現像容器内のトナー濃度が異常となることが懸念され、トナー飛散や地汚れなどの画像問題が発生することが考えられる。これらにより、圧力及び熱的ストレスを付与した後のトナーの凝集性を一定の水準以内に抑える、つまり、一定の流動性を維持させることでトナー間付着を抑制し、緩凝集体の発生を抑えることができ、それに伴う異常画像である「ホタル」の発生を抑制できることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像容器中に収容されたトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器中に収容された補給用トナーを該収納容器から前記現像容器へ補給するトナー移送工程と、
該トナー移送工程における補給用トナーの補給により現像容器中で余剰となった余剰現像剤を該現像容器外に排出する余剰現像剤排出工程とを含む画像形成方法であって、
前記補給用トナーとして、トナーとキャリアを一定割合で混合したプレミックストナーを用い、該プレミックストナー中のトナーに対して１０体積％〜１５体積％の粒径１ｍｍ以下の多孔質粒子を含有することを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞  多孔質粒子として、エアロゲルを用いる前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  有機溶媒中に、結着樹脂、及び変性ポリエステル系樹脂を含有するプレポリマー、該プレポリマーと伸長乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、並びに層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させてなる２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ〜１００Ｐａである溶解乃至該分散液を水系媒体中で架橋乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去して得られるトナーを用いる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４＞  変性層状無機鉱物の含有量が、溶解液乃至分散液における固形分に対して０．０５質量％〜１０質量％である前記＜３＞に記載の画像形成方法である。
＜５＞  平均円形度が０．９４〜０．９９であるトナーを用いる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  体積平均粒径が３μｍ〜８μｍであり、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であるトナーを用いる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞  粒径２μｍ以下の粒子の割合が１個数％〜１０個数％であるトナーを用いる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞  トナー母体粒子の表面に、平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加してなるトナーを用いる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像容器中に収容されたトナーを用いて現像して可視像を形成し、攪拌搬送機構を有する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器中に収容された補給用トナーを該収納容器から現像容器へ補給するトナー移送手段と、
該トナー移送工程における補給用トナーの補給により現像容器中で余剰となった余剰現像剤を該現像容器外に排出する余剰現像剤排出手段とを有する画像形成装置であって、
前記補給用トナーが、トナーとキャリアを一定割合で混合したプレミックストナーであり、該プレミックストナー中のトナーに対して１０体積％〜１５体積％の粒径１ｍｍ以下の多孔質粒子を含有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞  トナー移送手段が、スクリューポンプである前記＜９＞に記載の画像形成装置である。
＜１１＞  静電潜像担持体と、現像手段、帯電手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とを有するプロセスカートリッジを画像形成装置本体から着脱可能に有する前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、収納容器から現像容器に現像剤を移送する移送手段（例えばモーノポンプ）により、トナーが圧力、熱等のストレスを受けても、トナー緩凝集体を形成せず、異常画像である「ホタル」の発生が抑制できる画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、トナー移送工程と、余剰現像剤排出工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、トナー移送手段と、余剰現像剤排出手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００１４】
本発明による画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記トナー移送工程は前記トナー移送手段により行うことができ、前記余剰現像剤排出工程は前記余剰現像剤排出手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００１５】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００１６】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【００１７】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００１８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００１９】
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【００２０】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００２１】
−現像手段及び現像工程−
前記現像工程は、前記静電潜像を現像容器中に収容されたトナーを用いて現像して可視像を形成する工程であり、現像手段を用いて行うことができる。
前記現像手段としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、トナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像容器を有し、静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ、及び該現像ローラにトナーを供給する供給ローラ、攪拌搬送機構を有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記撹拌搬送機構としては、スクリュー、バドル、などが挙げられる。
【００２２】
〔トナー〕
前記トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒中に結着樹脂、及び変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物（以下、「変性層状無機鉱物」と称することがある）を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて架橋乃至伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られるトナーであることが好ましい。
【００２３】
前記少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液において、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１Ｐａ〜１００Ｐａであることが好ましく、５Ｐａ〜５０Ｐａがより好ましい。
前記Ｃａｓｓｏｎ降伏値が、１Ｐａ未満であると、目標とするトナー形状が得られにくいことがあり、１００Ｐａを超えると、トナーの製造性が悪化することがある。
ここで、前記Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、水系媒体に乳化させる際の油相単独の粘度を測定したものであり、例えばハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
【００２４】
前記トナーは、具体的には、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル樹脂、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を有機溶媒中に分散させたトナー材料を、水系溶媒中で架橋乃至伸長反応させて得られる。
【００２５】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
前記多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２６】
前記多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えばアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００２７】
前記多価アルコール（ＰＯ）と、前記多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステル樹脂が得られる。
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、更には記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
前記ポリエステル樹脂の質量平均分子量は１万〜４０万が好ましく、２万〜２０万がより好ましい。前記質量平均分子量が、１万未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、４０万を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２８】
変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーが好ましく、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーとしては、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が好ましい。この場合、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物としては、アミン類が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されてウレア変性ポリエステルが得られる。
【００２９】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３０】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３１】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。前記ウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０℃〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。更にこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０℃〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの質量平均分子量は、１万以上が好ましく、２万〜１０００万がより好ましく、３万〜１００万が更に好ましい。前記質量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、２０００〜１５０００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。前記数平均分子量が、２００００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００３２】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性及びフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。なお、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでもよい。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの質量比は、２０／８０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましく、７５／２５〜９５／５が更に好ましく、８０／２０〜９３／７が特に好ましい。前記ウレア変性ポリエステルの質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４５℃〜６５℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーの耐熱性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３３】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、又はこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量は、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００３４】
前記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−荷電制御剤−
前記荷電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーを負極性に制御する物質が特に好ましい。
前記荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００３６】
−離型剤−
前記離型剤としては、融点が５０℃〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイル等の離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス、などが挙げられる。これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
前記荷電制御剤、及び離型剤は、マスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、有機溶剤に溶解乃至分散する際に加えてもよい。
【００３７】
−変性層状無機鉱物−
前記変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変換した層状無機鉱物であり、例えば、層間の金属カチオンの少なくとも一部を４級アンモニウムイオンで変換したもの等が挙げられ、例えば有機変性モンモリナイト、有機変性スメクタイトなどが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物の含有量は、溶解乃至分散液における固形分に対して０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、目標とするＣａｓｓｏｎ降伏値が得られないことがあり、１０質量％を超えると、定着性能が悪化することがある。
【００３８】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。
【００３９】
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、顔料、及び顔料分散剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。
この場合、トナー材料を乾式混合した後で溶融混練する。銅フタロシアニン及びアルミニウムフタロシアニンが、最初に粉体状態で混合されていることが好ましい。
前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００４０】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００４１】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００４２】
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【００４３】
前記重合法によるトナーの製造方法としては、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂を含有するプレポリマー、該プレポリマーと伸長乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させてなる溶解乃至該分散液を水系媒体中で架橋乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去して製造する方法が好ましい。
【００４４】
（１）未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物（アミン類）、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性無機鉱物を有機溶媒中に分散させて、トナー材料液を作る。
前記有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
前記有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が更に好ましい。
【００４５】
（２）トナー材料液を界面活性剤、及び樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
前記水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
前記トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、５０質量部〜２０００質量部が好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であるとはトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加えることが好ましい。
前記界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤、などが挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００４６】
前記樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０％〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王株式会社製）、ＳＧＰ（総研株式会社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業株式会社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研株式会社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル株式会社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロ
キシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００４７】
前記樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の含窒素化合物；又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが使用できる。
【００４８】
分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。分散時の温度としては、０℃〜１５０℃（加圧下）が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００４９】
（３）乳化液の作製と同時に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５０】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５１】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、次いで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させて、トナーを得る。
前記荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。更に、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、更に、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５２】
−微粒子−
本発明で用いられるトナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子（以下、単に微粒子という）を外添加して得られたトナーであることが好ましい。
外添加剤として平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を用いることにより、クリーニング性が良好であるとともに、特に高画質を達成する小粒径トナーを用いた場合に、現像性及び転写性の低下の改善が図られる。
なお、通常の流動性向上剤にシリカ等がよく用いられるが、例えば、このシリカの平均一次粒径は５ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
【００５３】
本発明においては、トナーの表面に適切な特性の微粒子が存在することで、トナー粒子と対象体との間に適度な空隙が形成される。また、微粒子は、トナー粒子、感光体、帯電付与部材との接触面積が非常に小さく、均等に接触するので付着力低減効果が大きく、現像・転写効率の向上に有効である。更に、コロの役割を果たすため、感光体を摩耗又は損傷させることなく、クリーニングブレードと感光体との高ストレス（高荷重、高速度等）下でのクリーニングの際も、トナー粒子に埋没し難く、あるいは少々埋没しても離脱、復帰が可能であるので、長期間にわたって安定した特性を得ることができる。更に、トナーの表面から適度に脱離し、クリーニングブレードの先端部に蓄積し、いわゆるダム効果によって、ブレードからトナーが通過する現象を防止する効果がある。これらの特性は、トナー粒子の受けるシェアを低減させる作用を示すので、高速定着（低エネルギー定着）のためトナーに含有されている低レオロジー成分によるトナー自身のフィルミングの低減効果を発揮する。しかも、前記微粒子として、平均一次粒径が５０μｍ〜５００μｍの範囲のものを用いると、十分にその優れたクリーニング性能を活かすことができる上、極めて小粒径であるため、トナーの粉体流動性を低下させることがない。更に、詳細は明らかでないが、表面処理された微粒子はトナーに外部添加されても、仮にキャリアを汚染した場合においても現像剤劣化の度合いが少ない。
前記微粒子の平均一次粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。前記平均一次粒径が、５０ｎｍ未満であると、微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、前記平均一次粒径が５００ｎｍよりも大きいと、微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダーとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、即ちクリーニング不良を発生させやすくなる。
【００５４】
前記微粒子の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満であると、流動性向上への寄与はあるものの、トナー及び微粒子の飛散性及び付着性が高くなるために、トナーとコロとしての効果や、クリーニング部で蓄積して、トナーのクリーニング不良を防止するいわゆるダム効果といった働きが低下してしまう。
前記微粒子の嵩密度は下記の方法により測定した。１００ｍｌのメスシリンダーを用いて、微粒子を徐々に加え１００ｍｌにした。
その際、振動は与えなかった。このメスシリンダーの微粒子を入れる前後の質量差により嵩密度を測定した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝微粒子量（ｇ／１００ｍｌ）÷１００
【００５５】
前記微粒子としては、無機化合物の粒子、又は有機化合物の粒子が挙げられる。
前記無機化合物の粒子としては、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＳｒＴｉＯ３、などが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。これら無機化合物は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
前記有機化合物の微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。前記樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が特に好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、例えばビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
前記微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子と微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子と微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
【００５６】
本発明に用いられるトナーは、体積平均粒径が３μｍ〜８μｍであり、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０であることが好ましい。
前記体積平均粒径（Ｄｖ）は３．０μｍ〜７．０μｍであることがより好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることにより高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。更に好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００５７】
また、６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現するために、トナーの体積平均粒径は３μｍ〜８μｍが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．３０の範囲にあることが好ましい。前記（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
ここで、前記トナーの粒度分布は、コールターカウンター法により測定することができる。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００５８】
本発明で用いられるトナーは、粒径２μｍ以下の粒子の割合が１個数％〜１０個数％であることが好ましい。
上述した粒径による不具合の現象は、微粉の含有率が大きく関係し、粒径２μｍ以下の粒子が１０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００５９】
前記トナーの平均円形度は、０．９４〜０．９９であることが好ましい。
ここで、前記粒径２μｍ以下の粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００個／μｌ〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００６０】
本発明で用いられるトナーの形状は略球形状であることが好ましく、以下の形状規定によって表すことができる。
本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。図３において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図３（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図３（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満であると、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満であると、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０であると、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
前記ｒ１、ｒ２、及びｒ３は、例えば以下の方法により測定することができる。即ち、トナーを平滑な測定面上に均一に分散付着させ、該トナーの粒子１００個について、カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−８５００」（キーエンス社製）により５００倍に拡大して、該１００個のトナー粒子の長軸ｒ１（μｍ）、短軸ｒ２（μｍ）、厚さｒ３（μｍ）を測定し、それらの算術平均値から求めることができる。
【００６１】
本発明で用いられる現像剤は、前記トナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。
【００６２】
前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００６３】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンとしては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
【００６４】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【００６５】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【００６６】
−トナー移送工程及びトナー移送手段−
前記トナー移送工程は、画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器中に収容された補給用トナーを該収納容器から現像容器へ補給する工程であり、トナー移送手段により行われる。
【００６７】
前記補給用トナーは、画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて収納容器から現像容器内に補給される。
前記補給用トナーは、トナーとキャリアを一定割合で混合したプレミックストナーであり、該プレミックストナー中のトナーに対し１０体積％〜１５体積％の粒径１ｍｍ以下の多孔質粒子を含有する。
前記プレミックストナーにおけるトナーは、前記本発明で用いられるトナーと同じものである。
前記プレミックストナーにおけるトナーとキャリアとの混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。
前記多孔質粒子としては、例えばエアロゲル、ゼオライト、ナノポーラスシリカ、などが挙げられる。
【００６８】
前記トナー移送手段としては、例えばモーノポンプ、などが挙げられる。
ここで、前記モーノポンプでトナー緩凝集体が形成されるのに要するストレスの水準値は以下のとおりである。モーノポンプ内のロータとステータの接触部にかかるトルクは０．２５〜１．０Ｎ・Ｍであり、更にその際にかかる摩擦熱によりここに存在するトナーには４５℃〜５０℃程度の熱が付与される。これらのストレスにより形成された直径０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度のトナー緩凝集体が核となり、大量の異常画像である「ホタル」を発生させる。
【００６９】
−余剰現像剤排出工程及び余剰現像剤排出手段−
前記余剰現像剤排出工程は、前記トナー移送工程における補給用トナーの補給により現像容器中で余剰となった余剰現像剤を該現像容器外に排出する工程であり、余剰現像剤排出手段により行われる。
【００７０】
−転写工程及び転写手段−
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる。
【００７１】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【００７２】
前記除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【００７３】
前記クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。
【００７４】
前記リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。該リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
【００７５】
前記制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【００７６】
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、静電潜像担持体と、現像手段、帯電手段、転写手段、及びクリーニング手段から選択される少なくとも１つの手段とを有し、本発明の画像形成装置本体に着脱可能である。
【００７７】
ここで、図４Ａは、本発明の現像手段を備えた電子写真式の画像形成装置の画像形成部の概略構成図であり、現像手段と静電潜像担持体を示している。図４Ｂ及び図４Ｃは現像容器の縦断面図、及び横断面図である。
まず、回転可能な感光体（静電潜像担持体）Ｄは図示していない帯電装置によって表面が一様に帯電され、次いで図示していない画像読取装置で読み取った原稿内容に応じた画像情報や、あるいはホストＰＣより送られてきた画像情報を、図示していないレーザー書込装置からのレーザー光により書き込まれることで、その表面に静電潜像を形成させる。
現像装置３０１は、静電潜像担持体（感光体）Ｄに対してトナーを一様に供給することで静電潜像の可視像化を実現する。
この現像装置３０１は、トナー及びキャリアからなる現像剤Ｔを収容する現像容器３０２と、現像容器３０２内に配置されて回転させることにより現像ローラ３０５に現像剤を供給する現像剤供給手段（攪拌搬送手段）３０３と、現像容器３０２内に配置されて現像剤を攪拌し、循環搬送するために回転する攪拌搬送手段としてのスクリュー３０４と、現像容器３０２に設けた開口部３０２ａを介して静電潜像担持体Ｄと対抗配置されかつ回転可能に支持された現像ローラ（現像剤担持体）３０５と、現像容器に設けた補給開口３０７を介してキャリアを含有する新しい現像剤を現像容器３０２内に追加補給する収納容器３０６（現像剤カートリッジ３０６ａ、補給ローラ３０６ｂ）と、余剰現像剤を現像容器外に排出するために設けられた余剰現像剤排出機構３２０とを備えている。
【００７８】
現像ローラ３０５は、感光体Ｄの周面に対抗して配置設定された回転可能な現像スリーブ３０５ａとその内部に固定配置された図示していない磁極を持った磁性体とから構成されている。現像ローラ３０５内の磁性体は現像スリーブ３０５ａの表面上に現像剤を保持するために必要であり、また、現像スリーブ表面に保持させる現像剤量を適正量に規制するものがドクターブレード３１２である。ドクターブレード３１２はステンレス等の板形状で構成されることが多く、現像スリーブの表面より０．２〜１．２ｍｍ程度離間して設定し、現像スリーブ３０５ａ上に一様に薄層化された現像剤層を形成させ、感光体Ｄ上の静電潜像に対して一様なムラのない現像剤供給を行わせるものである。
スクリュー（攪拌搬送手段）３０３は、現像容器３０２によって回転自在に軸支され、かつ、駆動源によって回転駆動される回転軸３０３ａと、該回転軸３０３ａの外周に螺旋状に突設されたスクリュー羽根３０３ｂとを備えている。
スクリュー（攪拌搬送手段）３０４は、現像容器３０２によって回転自在に軸支され、かつ、駆動源によって回転駆動される回転軸３０４ａと回転軸３０４ａの外週に螺旋状に突設されたスクリュー羽根３０４ｂとを備えている。
余剰現像剤排出機構３２０は、スクリュー（攪拌搬送手段）３０３又は３０４の回転軸３０３ａ又は回転軸３０４ａに設けられている。
なお、本実施形態では、余剰現像剤排出機構３２０がスクリュー３０４の回転軸３０４ａに設けた構成例について主として説明する。
【００７９】
現像剤Ｔは現像容器３０２内に所要量満たされた状態にあるが、まず、現像スリーブ３０５ａ及びドクターブレード３１２の近傍に現像剤を供給する現像剤供給手段３０３としては、例えば押し上げや跳ね上げによる供給が可能なパドル形状でもよいが、この例では横方向への搬送機能も兼ね備えたスクリュー形状としている。
現像剤Ｔを攪拌搬送しながら現像ローラ３０５へ供給する機能を持つスクリュー３０３の搬送方向とは逆方向に攪拌搬送させるスクリュー３０４が回転可能に配置され、両スクリュー３０３、３０４によって攪拌、搬送された現像剤は現像容器３０２内を矢印Ａ、Ｂで示した方向に移動、循環するように構成されている。
また、現像容器３０２内に新たな現像剤を補給する工程として、収納容器３０６より補給制御された適正量の現像剤が補給開口部３０７から現像容器３０２内に補給される。新たな現像剤の補給によって余剰となった現像剤Ｔを現像容器外へ排出する排出口３２１が、スクリュー３０４の回転軸３０４ａの軸端部であって現像容器３０２の外側に配置されている。排出口３２１から排出された余剰現像剤は排出現像剤貯留容器３０８に貯留されるか、あるいは図示していない別個の搬送手段にて貯留容器３０８へ運ばれて貯留される。
【００８０】
図５は、本発明の余剰現像剤排出機構の一例の構成を示す外観図である。この余剰現像剤排出機構３２０は、スクリュー（攪拌搬送手段）３０４の回転軸３０４ａの軸端部３０４Ａに設けられている。
余剰現像剤排出機構３２０は、スクリュー３０４の回転軸３０４ａの一部（軸端部３０４Ａ）に設けた中空部３２５を含んで構成されており、この中空部３２５が余剰現像剤の排出経路を構成している。回転軸３０４ａの軸短部３０４Ａを大径に構成し、その大径軸端部の内部に中空部３２５を設け、現像容器の外側に突出する回転軸３０４ａの軸端部に排出口３２１を設けている。回収口３２２は現像容器の内側に位置している。
【００８１】
次に、図６は、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。この画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。
なお、画像形成装置１００Ｃにおいては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【００８２】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
図７に示すように、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置２１と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像手段６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。
前記現像手段６１としては、図４Ａ〜図４Ｃに示す現像装置３０１を用いる。
【００８３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。又は、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【００８４】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置においては、収納容器から現像容器に現像剤を移送する移送手段により、トナーが圧力、熱等のストレスを受けても、トナー緩凝集体を形成せず、異常画像であるいわゆる「ホタル」の発生を抑制することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、「トナー体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）」、「粒径２μｍ以下の粒子の割合及び平均円形度」、「微粒子の嵩密度」は、以下のようにして測定した。
【００８６】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製の１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００８７】
＜粒径２μｍ以下の粒子の割合及び平均円形度＞
トナーの粒径２μｍ以下の粒子の割合及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって求めた。
【００８８】
＜微粒子の嵩密度の測定＞
前記微粒子の嵩密度は下記の方法により測定した。１００ｍｌのメスシリンダーを用いて、微粒子を徐々に加え１００ｍｌにした。
その際、振動は与えなかった。このメスシリンダーの微粒子を入れる前後の質量差により嵩密度を測定した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝微粒子量（ｇ／１００ｍｌ）÷１００
【００８９】
（実施例１）
＜トナーの作製＞
−未変性ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂（１）は、数平均分子量が２，５００、質量平均分子量が６，７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
−マスターバッチの製造−
水１２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び未変性ポリエステル樹脂１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチ（１）を調製した。
【００９１】
−ワックス分散液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、サリチル酸金属錯体（Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ（１）５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液（１）を作製した。
得られた原料溶解液（１）１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液（１）を作製した。
【００９２】
−トナー材料の分散液の作製−
次に、ワックス分散液（１）に、未変性ポリエステル樹脂（１）の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００質量部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．０質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液（１）を得た。
【００９３】
−中間体ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２，１００、質量平均分子量が９，５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
−プレポリマーの合成−
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー（１）を合成した。得られたプレポリマー（１）の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【００９５】
−油相混合液の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液（１）７４９質量部、プレポリマー（１）１１５質量部、及びケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液（１）を得た。
得られた油相混合液（１）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を、以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
＜Ｃａｓｓｏｎ降伏値測定方法＞
得られた油相混合液（１）のＣａｓｓｏｎ降伏値を、ハイシェア粘度計を用いて測定した。
測定条件は下記の通りである。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シアーストレス：１２０Ｐａ／５分
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：１ｍｍ
解析ソフト：ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
【００９７】
−樹脂粒子分散液の重合−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【００９８】
−乳化スラリーの調製−
水９９０質量部、樹脂粒子分散液８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業株式会社製）３７質量部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液（セロゲンＢＳ−Ｈ−３、第一工業製薬株式会社製）１３５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、水系媒体を作製した。
水系媒体１，２００質量部に、油相混合液８６７質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
【００９９】
次に、撹拌機、及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリー（１）を仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリー（１）を作製した。
【０１００】
得られた分散スラリー（１）１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを作製した。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。
【０１０１】
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤として大粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積２１ｍ２／ｇ、含水率０．４％、嵩密度１４０ｇ／Ｌ）を１．０質量部と、小粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、含水率０．４％、嵩密度１４０ｇ／Ｌ）１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部と、シリカゲル（ＢＥＴ比表面積６００ｍ２／ｇ、含水率１．０％、嵩密度７４０ｇ／Ｌ）３．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合処理し、トナーを作製した。
【０１０２】
−現像剤の作製−
次に、外添剤処理を施した各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、二成分現像剤を調製した。
【０１０３】
＜画像評価＞
図６及び図７に示す画像形成装置１００を用いて画像形成を行った。なお、図６及び図７に示す画像形成装置には、現像手段６１として、図４Ａから図４Ｃに示す現像手段３０１が用いられている。
【０１０４】
（１）収納容器３０６中に、実施例１のトナー、実施例１の現像剤、及び多孔質粒子として粒径０．８８ｍｍのエアロゲルを充填し、プレミックストナー（補給用トナー）を調製した。ただし、エアロゲルの混合割合はプレミックストナー中のトナーに対し１５体積％であった。
（２）評価に用いるトナー、及び画像形成装置を全て２５℃、５０％環境下で１日放置した。即ち、トナー等を充填した収納容器を画像形成装置に装着した状態で、２５℃、５０％環境下で１日放置した。
（３）画像形成を行い、トナーを消費した（キャリアと多孔質粒子になった）現像容器３０２中に、収納容器３０６から前記補給用トナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作製した。
（４）画像形成装置１００本体に、前記現像容器３０２を装着し、現像ローラ３０５を線速３００ｍｍ／ｓ作動させて、現像手段３０１のみを５分間空回しさせた。
（５）現像ローラ３０５、及び感光体Ｄをともに狙いの線速でトレーリングにより回転させ、感光体Ｄ上のトナーが０.４±０.０５ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
（６）上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整した。
（７）単色ベタ画像を連続１０，０００枚出力した。
（８）１０，０００枚出力後に出力した単色ベタ画像について、以下のようにして画像品質（ホタルの個数）を評価した。また、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜ホタルの個数の評価＞
記録媒体上に形成した単色ベタ画像（トナー付着量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）について、該ベタ画像濃度に対比して濃色点を形成すると、該濃色点の周辺部に淡色域を有する異常画像（ホタル）の個数の評価の判断基準は２個以下を合格とし、２個より多い場合をＮＧとした。
【０１０６】
＜トナー飛散＞
トナー飛散について、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：トナー飛散がなく、かなり優れる
△：ややトナー飛散が多く、画質がやや悪い
×：トナー飛散が非常に多く、画質に顕著に表れる
【０１０７】
＜ポンプ詰まりの評価＞
標準条件で画像形成装置を使用し、ポンプ詰まりにより画像形成装置が停止した場合をＮＧ、それ以外をＯＫとした。
【０１０８】
＜クリーニング性＞
下記基準によりクリーニング性を評価した。
〔評価基準〕
◎：きわめて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【０１０９】
（実施例２）
実施例１において、変性層状無機鉱物（商品名：クレイトンＡＰＡ）の添加量を１．７質量部から１．３質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を作製した。
次に、作製したトナー及び現像剤を用いて、エアロゲルをシリカゲル（粒径０．９２ｍｍ）に変更し、該シリカゲルの混合割合をプレミックストナー中のトナーに対し１５体積％から１０体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例３）
実施例１において、変性層状無機鉱物（商品名：クレイトンＡＰＡ）の添加量を１．７質量部から１．０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を作製した。
次に、作製したトナー及び現像剤を用いて、エアロゲルをゼオライト（粒径０．７７ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１と同じトナー及び現像剤を用いて、エアロゲル（粒径０．８８ｍｍ）をエアロゲル（粒径１．８ｍｍ）に変更し、該エアロゲルの混合割合をプレミックストナー中のトナーに対し１５体積％から１０体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例２）
実施例１において、変性層状無機鉱物（商品名：クレイトンＡＰＡ）の添加量を１．７質量部から１．３質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を作製した。
次に、作製したトナー及び現像剤を用いて、エアロゲルをゼオライト（粒径１．６ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例３）
実施例１において、変性層状無機鉱物（商品名：クレイトンＡＰＡ）の添加量を１．７質量部から１．３質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を作製した。
次に、作製したトナー及び現像剤を用いて、エアロゲルをゼオライト（粒径２．２ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例４）
＜混練粉砕法によるトナーの作製＞
下記組成のトナー組成物をブレンダーで十分混合した後、２軸押し出し機にて溶融混練（混練温度：１４０℃、押し出し速度：１０ｋｇ／時間、圧延ギャップ：２ｍｍ、粉砕までの放置時間：４８時間）した後、これを粉砕し、分級して、体積平均粒径７．３μｍの母体トナーを作製した。
得られた母体トナー１００質量部に対して、外添剤として大粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積２１ｍ２／ｇ、含水率０．４％、嵩密度１４０ｇ／Ｌ）１．０質量部と、小粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、含水率０．４％、嵩密度１４０ｇ／Ｌ）１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部と、シリカゲル（ＢＥＴ比表面積６００ｍ２／ｇ、含水率１．０％、嵩密度７４０ｇ／Ｌ）１５質量部とを添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合処理し、トナーを作製し、実施例１と同様にして現像剤を作製した。
−トナー組成−
・結晶性ポリエステル樹脂・・・３５質量部
・非晶質ポリエステル樹脂・・・６５質量部
・ポリパラフィンワックス（融点：１５１℃）・・・５質量部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）・・・２質量部
・着色剤（カーボンブラック）・・・６質量部
・ステアリン酸アミド化合物（融点：１１５℃）・・・５質量部
【０１１５】
次に、作製したトナー及び現像剤を用いて、エアロゲルの混合割合をプレミックストナー中のトナーに対し１５体積％から２０体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（比較例５）
比較例４と同じトナー及び現像剤を用いて、エアロゲルをシリカゲル（粒径０．９２ｍｍ）に変え、該シリカゲルの混合割合をプレミックストナー中のトナーに対し１５体積％から２５体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例６）
比較例４と同じトナー及び現像剤を用いて、エアロゲルをゼオライト（粒径０．７７ｍｍ）に変更し、該ゼオライトの混合割合をプレミックストナー中のトナーに対し１５体積％から３０体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１−１】
2010085478.tif 000003
【０１１９】
【表１−２】
2010085478.tif 000004
【０１２０】
表１の結果から、実施例１〜３は、ポンプの詰まりがなく、異常画像である「ホタル」の発生が抑制できることが分かった。
これに対し、比較例１〜３は、ポンプ詰まりが発生してしまい、比較例４〜６はトナー飛散による画質に問題があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法は、例えば電子写真方式のレーザープリンタ、デジタル複写機、フルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタなどに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１は、一般的なトナー移送装置（トナー補給装置）の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、粉体ポンプ手段の断面図である。
【図３】図３は、トナーの形状を模式的に示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の電子写真式の画像形成装置の画像形成部の概略構成図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、現像容器の縦断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、現像容器の横断面図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置における余剰現像剤排出手段の一例の構成を示す外観図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、図６の画像形成部の拡大図である。
【符号の説明】
【０１２３】
２０１      現像装置
２０２      粉体ポンプ手段
２０３      トナー収納容器
２０４      一軸偏心粉体ポンプ
２０５      ロータ
２０６      ステータ
２０７      ホルダ
２０８      歯車
２０９      継ぎ手
３０１      現像装置
３０２      現像容器
３０３      現像剤供給手段（攪拌搬送手段）
３０４      スクリュー
３０５      現像ローラ
３０６      収納容器
３０６ａ      現像剤カートリッジ
３０６ｂ      補給ローラ
３０７      補給開口
３０８      排出現像剤貯留容器
３１２      ドクターブレード
３２０      余剰現像剤排出機構
３２１      排出口
３２２      回収口
３２５      中空部
Ｄ      感光体
Ｔ      トナー
【図１】
2010085478.tif 000005
【図２】
2010085478.tif 000006
【図３】
2010085478.tif 000007
【図４Ａ】
2010085478.tif 000008
【図４Ｂ】
2010085478.tif 000009
【図４Ｃ】
2010085478.tif 000010
【図５】
2010085478.tif 000011
【図６】
2010085478.tif 000012
【図７】
2010085478.tif 000013