(57)【要約】【課題】電気絶縁抵抗に優れた結晶配向セラミックス、その製造方法、積層型圧電素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックス２及びこれを圧電セラミック層とする積層型圧電素子である。圧電セラミックス２を構成する結晶粒２０は、コア相２１とシェル相２２とを有する。コア相２１及びシェル相２２の結晶格子欠陥量をそれぞれｄｃ、ｄｓとするとｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たす。結晶配向セラミックス及び積層型圧電素子の製造にあたっては、原料混合時に、等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．０５ｍｏｌ以下となるようにさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合する。また、焼成時に、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックスにおいて、
該圧電セラミックスを構成する結晶粒は、互いに組成が異なるコア相とシェル相とを有し、該シェル相は上記コア相を取り囲むように形成されており、
上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとすると、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たすことを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
請求項１において、上記圧電セラミックスは、上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項３】
請求項１において、上記圧電セラミックスは無配向体であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項４】
圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子であって、
上記圧電セラミック層は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電セラミックスからなることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項５】
請求項４において、上記導電性金属は、ＡｇＰｄ合金であることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項６】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックスの製造方法において、
ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、
上記焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行うことを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項７】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックスの製造方法において、
Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する混合工程と、
上記反応原料粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記反応原料粉末に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、
上記焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行うことを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、上記Ｋ原料粉末及び／又は上記Ｌｉ原料粉末は、炭酸塩、炭酸水素塩、又はホウ酸塩からなることを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項９】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックスの製造方法において、
ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する焼成工程とを有し、
上記反応原料粉末としては、比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用し、
上記焼成工程は、温度Ｔ1℃（１０５０＜Ｔ1≦１１５０）まで昇温させる昇温過程と、上記温度Ｔ1℃でｔ1時間（ｔ1≦５）保持する第１保持過程と、上記温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃（９５０≦Ｔ2≦１０５０）まで降温させる降温過程と、上記温度Ｔ2℃でｔ2時間（２≦ｔ2≦２０）保持する第２保持過程とを有し、
上記昇温過程における少なくとも上記温度Ｔ2℃から上記温度Ｔ1℃間の昇温速度をＤ1℃／時間とし、上記降温過程における降温速度をＤ2℃／時間とすると、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックスの製造方法において、
Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する混合工程と、
上記反応原料粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する焼成工程とを有し、
上記反応原料粉末としては、比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用し、
上記焼成工程は、温度Ｔ1℃（１０５０＜Ｔ1≦１１５０）まで昇温させる昇温過程と、上記温度Ｔ1℃でｔ1時間（ｔ1≦５）保持する第１保持過程と、上記温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃（９５０≦Ｔ2≦１０５０）まで降温させる降温過程と、上記温度Ｔ2℃でｔ2時間（２≦ｔ2≦２０）保持する第２保持過程とを有し、
上記昇温過程における少なくとも上記温度Ｔ2℃から上記温度Ｔ1℃間の昇温速度をＤ1℃／時間とし、上記降温過程における降温速度をＤ2℃／時間とすると、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１１】
請求項６又は９において、上記反応原料粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を混合し仮焼して得られる仮焼粉を採用し、各元素源は、上記仮焼粉からなる上記反応原料粉末と上記異方形状粉末とから上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１２】
請求項６又は９において、上記成形工程においては、上記原料混合物を３０μｍ〜２００μｍの厚みのシート状に成形することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１３】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子に製造方法において、
ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、
上記焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰＯ2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行うことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子に製造方法において、
Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する混合工程と、
上記反応原料粉末をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記反応原料粉末に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、
上記焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰＯ2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行うことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、上記Ｋ原料粉末及び／又は上記Ｌｉ原料粉末は、炭酸塩、炭酸水素塩、又はホウ酸塩からなることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１６】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子に製造方法において、
ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記反応原料粉末としては、比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用し、
上記焼成工程は、温度Ｔ1℃（１０５０＜Ｔ1≦１１５０）まで昇温させる昇温過程と、上記温度Ｔ1℃でｔ1時間（ｔ1≦５）保持する第１保持過程と、上記温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃（９５０≦Ｔ2≦１０５０）まで降温させる降温過程と、上記温度Ｔ2℃でｔ2時間（２≦ｔ2≦２０）保持する第２保持過程とを有し、
上記昇温過程における少なくとも上記温度Ｔ2℃から上記温度Ｔ1℃間の昇温速度をＤ1℃／時間とし、上記降温過程における降温速度をＤ2℃／時間とすると、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１７】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子に製造方法において、
Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する混合工程と、
上記反応原料粉末をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記反応原料粉末としては、比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用し、
上記焼成工程は、温度Ｔ1℃（１０５０＜Ｔ1≦１１５０）まで昇温させる昇温過程と、上記温度Ｔ1℃でｔ1時間（ｔ1≦５）保持する第１保持過程と、上記温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃（９５０≦Ｔ2≦１０５０）まで降温させる降温過程と、上記温度Ｔ2℃でｔ2時間（２≦ｔ2≦２０）保持する第２保持過程とを有し、
上記昇温過程における少なくとも上記温度Ｔ2℃から上記温度Ｔ1℃間の昇温速度をＤ1℃／時間とし、上記降温過程における降温速度をＤ2℃／時間とすると、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３又は１６において、上記反応原料粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を混合し仮焼して得られる仮焼粉を採用し、各元素源は、上記仮焼粉からなる上記反応原料粉末と上記異方形状粉末とから上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３又は１６において、上記成形工程においては、上記原料混合物を３０μｍ〜２００μｍの厚みのシート状に成形することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４又は１７において、上記成形工程においては、上記反応原料粉末を３０μｍ〜２００μｍの厚みのシート状に成形することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１３〜２０のいずれか一項において、上記導電性金属は、ＡｇＰｄ合金であることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、等方性ペロブスカイト化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックス、その製造方法、該圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と内部電極とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスからなる多結晶体は、例えば温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ等に利用されている。また、コンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品や、光学的又は磁器的記録素子等に利用されている。特に、上記多結晶体からなり、圧電効果を有するセラミックス（以下、適宜「圧電セラミックス」という）は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。
【０００３】
これらの圧電セラミックスは電圧の印加により伸縮可能な圧電材料よりなる圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを交互に積層してなる積層型圧電素子の形態で用いられるのが一般的である（特許文献１参照）。このような積層型圧電素子は、圧電セラミックスのグリーンシートに、ＡｇＰｄ合金等を含む電極材料を印刷し、印刷シートを複数積層し、積層体を一体焼成して作製されていた。
【０００４】
かかる積層型圧電素子においては、その変位量の向上が求められており、様々な圧電材料が開発されてきた。特に、近年、環境への影響を軽減するために、鉛を含有しない非鉛系の圧電材料の開発が求められている（特許文献２−６参照）。
しかし、非鉛系の圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、かかる圧電材料を用いた積層型圧電素子は充分な変位性能を発揮することができないという問題があった。
【０００５】
このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開発されている（特許文献７参照）。
一般に、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献７に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを焼結させて特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した高性能な結晶配向セラミックスを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５８２８０号公報
【特許文献２】特開２００２−６８８３５号公報
【特許文献３】特開２００２−６８８３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４２９９号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３３２５号公報
【特許文献６】特開２００６−５６７７８号公報
【特許文献７】特開２００６−２８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックスを用いて、上述のごとく、積層型圧電素子を作製すると、圧電セラミックス層の電気絶縁抵抗が十分でなく、積層型圧電素子等の電子デバイスとしての使用上に問題があった。
即ち、上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる、一般式ＡＢＯ3で表される圧電セラミックスは、焼成時にＡサイトやＯサイトに結晶格子欠陥が起こりやすくなる。その結果、電気絶縁抵抗が低下するおそれがあった。
また、焼成後に上記圧電セラミックスを生成する焼成前のグリーンシートに電極を形成して一体焼成することにより上記積層型圧電素子を作製する場合には、電極からＡｇ等の導電性金属が上記圧電セラミックス中に拡散するという問題があった。そのため、電気絶縁抵抗の低下がより顕著に表れるという問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、電気絶縁抵抗に優れた結晶配向セラミックス、その製造方法、積層型圧電素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックスにおいて、
該圧電セラミックスを構成する結晶粒は、互いに組成が異なるコア相とシェル相とを有し、該シェル相は上記コア相を取り囲むように形成されており、
上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとすると、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たすことを特徴とする圧電セラミックスにある（請求項１）。
【００１０】
第２の発明は、圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子であって、
上記圧電セラミック層は、上記第１の発明の圧電セラミックスからなることを特徴とする積層型圧電素子にある（請求項４）。
【００１１】
第３の発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックスの製造方法において、
ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、
上記焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行うことを特徴とする圧電セラミックスの製造方法にある（請求項６）。
【００１２】
第４の発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックスの製造方法において、
Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する混合工程と、
上記反応原料粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記反応原料粉末に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、
上記焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行うことを特徴とする圧電セラミックスの製造方法にある（請求項７）。
【００１３】
第５の発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックスの製造方法において、
ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する焼成工程とを有し、
上記反応原料粉末としては、比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用し、
上記焼成工程は、温度Ｔ1℃（１０５０＜Ｔ1≦１１５０）まで昇温させる昇温過程と、上記温度Ｔ1℃でｔ1時間（ｔ1≦５）保持する第１保持過程と、上記温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃（９５０≦Ｔ2≦１０５０）まで降温させる降温過程と、上記温度Ｔ2℃でｔ2時間（２≦ｔ2≦２０）保持する第２保持過程とを有し、
上記昇温過程における少なくとも上記温度Ｔ2℃から上記温度Ｔ1℃間の昇温速度をＤ1℃／時間とし、上記降温過程における降温速度をＤ2℃／時間とすると、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法にある（請求項９）。
【００１４】
第６の発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックスの製造方法において、
Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する混合工程と、
上記反応原料粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する焼成工程とを有し、
上記反応原料粉末としては、比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用し、
上記焼成工程は、温度Ｔ1℃（１０５０＜Ｔ1≦１１５０）まで昇温させる昇温過程と、上記温度Ｔ1℃でｔ1時間（ｔ1≦５）保持する第１保持過程と、上記温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃（９５０≦Ｔ2≦１０５０）まで降温させる降温過程と、上記温度Ｔ2℃でｔ2時間（２≦ｔ2≦２０）保持する第２保持過程とを有し、
上記昇温過程における少なくとも上記温度Ｔ2℃から上記温度Ｔ1℃間の昇温速度をＤ1℃／時間とし、上記降温過程における降温速度をＤ2℃／時間とすると、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法にある（請求項１０）。
【００１５】
第７の発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子に製造方法において、
ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、
上記焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰＯ2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行うことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項１３）。
【００１６】
第８の発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子に製造方法において、
Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する混合工程と、
上記反応原料粉末をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記反応原料粉末に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、
上記焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰＯ2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行うことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項１４）。
【００１７】
第９の発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子に製造方法において、
ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記反応原料粉末としては、比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用し、
上記焼成工程は、温度Ｔ1℃（１０５０＜Ｔ1≦１１５０）まで昇温させる昇温過程と、上記温度Ｔ1℃でｔ1時間（ｔ1≦５）保持する第１保持過程と、上記温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃（９５０≦Ｔ2≦１０５０）まで降温させる降温過程と、上記温度Ｔ2℃でｔ2時間（２≦ｔ2≦２０）保持する第２保持過程とを有し、
上記昇温過程における少なくとも上記温度Ｔ2℃から上記温度Ｔ1℃間の昇温速度をＤ1℃／時間とし、上記降温過程における降温速度をＤ2℃／時間とすると、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項１６）。
【００１８】
第１０の発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子に製造方法において、
Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する混合工程と、
上記反応原料粉末をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記反応原料粉末としては、比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用し、
上記焼成工程は、温度Ｔ1℃（１０５０＜Ｔ1≦１１５０）まで昇温させる昇温過程と、上記温度Ｔ1℃でｔ1時間（ｔ1≦５）保持する第１保持過程と、上記温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃（９５０≦Ｔ2≦１０５０）まで降温させる降温過程と、上記温度Ｔ2℃でｔ2時間（２≦ｔ2≦２０）保持する第２保持過程とを有し、
上記昇温過程における少なくとも上記温度Ｔ2℃から上記温度Ｔ1℃間の昇温速度をＤ1℃／時間とし、上記降温過程における降温速度をＤ2℃／時間とすると、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項１７）。
【発明の効果】
【００１９】
上記第１の発明の圧電セラミックスは、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。
そのため、上記圧電セラミックスは、圧電特性に優れ、優れた変位性能を示すことができる。
【００２０】
また、上記圧電セラミックスを構成する結晶粒は、互いに組成が異なるコア相とシェル相とを有し、該シェル相は上記コア相を取り囲むように形成されている。そして、上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとすると、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たす。
かかる関係式を満たすため、上記圧電セラミックスは、高い電気絶縁抵抗を示すことができる。そして、上記圧電セラミックスに電極を形成する場合においても、上記圧電セラミックスの電気絶縁抵抗が低下することを抑制することができ、優れた絶縁性能を示すことができる。そのため、上記圧電セラミックスは、電子デバイスに最適である。
【００２１】
上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体における上記コア相と上記シェル相は、後述の製造方法における焼成工程で形成される。上記コア相と上記シェル相とは、互いに組成や結晶性、配向性、密度等の性質が異なるものである。
また、上記ペロブスカイト型化合物は、一般式ＡＢＯ3で表されるが、焼成工程においてにおいてＡサイト及び／又はＯサイトに結晶格子欠陥を生じることが知られている。この結晶格子欠陥が圧電セラミックスの電気絶縁抵抗を低下させており、かつ、上記シェル相に結晶格子欠陥が集中することにより電気絶縁抵抗の低下が顕著になることが明らかになった。この事実に基づき、上記のごとく、上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとしたとき、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たすことにより、十分な電気絶縁抵抗を得ることができる。
【００２２】
上記第２の発明の積層型圧電素子は、上記第１の発明の圧電セラミックスからなる上記圧電セラミック層を有している。
そのため、上記第１の発明の圧電セラミックスの優れた特徴を生かして、上記積層型圧電素子は、優れた変位性能を示すことができ、優れた絶縁性能を示すことができる。
【００２３】
上記第３〜上記第６の発明は、圧電セラミックスの製造方法に関する。
該製造方法においては、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行う。
上記第３及び上記第４の発明の上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物又は上記反応原料粉末に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合する。
【００２４】
また、上記成形工程においては、上記原料混合物又は上記反応原料粉末を成形して成形体を作製し、上記焼成工程においては、上記成形体を焼成して上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる上記圧電セラミックスを作製する。上記第３及び上記第４の発明の焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行う。
このようにして作製される上記圧電セラミックスは、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、その結晶粒は、互いに組成が異なるコア相とシェル相とを有し、該シェル相は上記コア相を取り囲むように形成されている。そして、上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとすると、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たす。即ち、上記第３及び上記第４の発明の製造方法によれば、上記第１の発明の上記圧電セラミックスを製造することができる。
【００２５】
上記ペロブスカイト型化合物は、一般式ＡＢＯ3で表されるが、上記焼成工程においては、Ａサイト及び／又はＯサイトに結晶格子欠陥を生じ易いことが知られている。特に上記シェル相での結晶格子欠陥量が多くなる。
上記第３及び上記第４の発明の製造方法においては、上記混合工程において、所定量の上記Ｋ原料粉末及び／又は上記Ｌｉ原料粉末を添加している。そのため、上記焼成工程におけるＡサイト元素の結晶格子欠陥を抑制することができる。
また、上記第３及び上記第４の発明の製造方法においては、上記焼成工程において、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行っている。そのため、上記焼成工程におけるＯサイトの結晶格子欠陥を抑制することができる。
その結果、上記焼成工程において、上記圧電セラミックス中における結晶格子欠陥量が増大することを抑制することができる。結晶格子欠陥は、上記シェル相に多く出現することから、上記シェル相の結晶格子欠陥量をより小さくすることができる。
したがって、上記圧電セラミックスの結晶粒を構成する上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとすると、ｄｓ／ｄｃ＜１．２という関係を満足する上記第１の発明の上記圧電セラミックスを製造することができる。
上記圧電セラミックスは、変位性能に優れると共に、高い電気絶縁抵抗を示すことができる。そして、上記圧電セラミックスに電極を形成する場合においても、上記圧電セラミックスの絶縁抵抗が低下することを抑制することができ、優れた絶縁性能を示すことができる。そのため、上記圧電セラミックスは、電子デバイスに最適である。
【００２６】
次に、上記第５の発明の製造方法においては、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行う。
特に、上記第５及び上記第６の発明においては、上記反応原料粉末として上記特定の比表面積のものを採用し、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００という関係式を満足するように上記焼成工程を行う。これにより、Ａサイト元素およびOサイトの結晶格子欠陥を抑制することができる。
【００２７】
このようにして作製される上記圧電セラミックスは、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、その結晶粒は、互いに組成が異なるコア相とシェル相とを有し、該シェル相は上記コア相を取り囲むように形成されている。そして、上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとすると、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たす。即ち、上記第５及び上記第６の発明の製造方法によれば、上記第１の発明の上記圧電セラミックスを製造することができる。
上記圧電セラミックスは、変位性能に優れると共に、高い電気絶縁抵抗を示すことができる。そして、上記圧電セラミックスに電極を形成する場合においても、上記圧電セラミックスの絶縁抵抗が低下することを抑制することができ、優れた絶縁性能を示すことができる。そのため、上記圧電セラミックスは、電子デバイスに最適である。
【００２８】
また、上記第３及び上記第５の発明においては、上記混合工程において上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合し、上記成形工程において上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物をシート状に成形する。
そのため、上記焼成工程において上記成形体を焼成すると、多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックスを得ることができる。
【００２９】
一方、上記第４及び上記第６の発明においては、上記混合工程において、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上の元素源を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合し、次いで仮焼して反応原料粉末を作製しており、上記第３及び上記第５の発明のような異方形状粉末は用いない。
そのため、上記焼成工程において上記成形体を焼成すると、無配向体からなる圧電セラミックスを得ることができる。
【００３０】
次に、上記第７〜上記第１０の発明は、積層型圧電素子の製造方法に関する。
上記第７及び第８の発明の製造方法においては、上記混合工程と、上記成形工程と、上記印刷工程と、上記積層工程と、上記焼成工程とを行う。これにより、上記一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子を製造する。
上記第７及び上記第８の発明の上記混合工程においては、上記第３及び上記第４の発明と同様に、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物又は上記反応原料粉末に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合する。
【００３１】
上記成形工程においては、上記原料混合物又は上記反応原料粉末をシート状に成形して成形体を作製する。また、上記印刷工程においては、シート状の上記成形体上に、上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する。該電極材料は、焼成後に上記電極部を形成する。
上記積層工程においては、印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する。これにより、電極材料と、上記原料混合物からなる成形体とが交互に積層された上記積層体を得ることができる。
【００３２】
上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミックスと上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る。このとき、雰囲気酸素分圧ＰＯ2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行う。
そのため、上記第７及び上記第８の発明においては、上記第３及び上記第４の発明と同様に、上記圧電セラミック層の結晶粒を構成する結晶格子欠陥量が増大することを抑制することができる。それ故、上記圧電セラミック層の結晶粒を構成する上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとすると、ｄｓ／ｄｃ＜１．２という関係を満足する上記第１の発明の上記圧電セラミックスを上記圧電セラミック層とする上記積層型圧電素子を製造することができる。上記積層型圧電素子は、優れた変位性能を示すことができると共に、優れた絶縁性能を示すことができる。
【００３３】
特に、上記のごとく、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とを一体焼成により形成する場合には、上記焼成工程中に、上記電極配設層の上記電極部から導電性金属が上記圧電セラミック層中に拡散し、該圧電セラミック層の電気絶縁抵抗の低下が顕著に起こる傾向にある。上記第７及び上記第８の発明においては、かかる場合においても、電気絶縁抵抗の低下を充分に抑制することができ、電子デバイスとして好適な上記積層型圧電素子を製造することができる。
【００３４】
次に、上記第９及び上記第１０の発明においては、上記混合工程と、上記成形工程と、上記印刷工程と、上記積層工程と、上記焼成工程とを行う。これにより、上記第７及び上記第８の発明と同様に上記積層型圧電素子を製造する。
特に、上記第９及び上記第１０の発明においては、上記第５及び上記第６の発明と同様に、上記反応原料粉末として、上記特定の比表面積のものを採用し、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００という関係式を満足するように上記焼成工程を行う。これにより、Ａサイト元素およびOサイトの結晶格子欠陥を抑制することができる。
【００３５】
そのため、上記第５及び上記第６の発明と同様に、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たす圧電セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することができる。かかる圧電セラミックス層を有する上記積層型圧電素子は、優れた変位性能を示すことができると共に、優れた絶縁性能を示すことができる。
【００３６】
また、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とを一体焼成により形成する場合には、上記焼成工程中に、上記電極配設層の上記電極部から導電性金属が上記圧電セラミック層中に拡散し、該圧電セラミック層の電気絶縁抵抗の低下が顕著に起こる傾向にある。上記第９及び上記第１０の発明においては、上記第７及び上記第８の発明と同様に、かかる場合においても、電気絶縁抵抗の低下を充分に抑制することができ、電子デバイスとして好適な上記積層型圧電素子を製造することができる。
【００３７】
また、上記第７及び上記第９の発明においては、上記混合工程において上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合し、上記成形工程において上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物をシート状に成形する。
そのため、上記焼成工程において上記成形体を焼成すると、多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成ことができる。
【００３８】
一方、上記第８及び上記第１０の発明においては、上記混合工程において、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上の元素源を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合し、次いで仮焼して反応原料粉末を作製しており、上記第７及び上記第９の発明のような異方形状粉末は用いない。
そのため、上記焼成工程において上記積層体を焼成すると、無配向体からなる上記圧電セラミック層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１にかかる、積層型圧電素子の全体構成を示す説明図（ａ）、積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図（ｂ）。
【図２】実施例１にかかる、積層型圧電素子の電極部間に形成された圧電セラミック層を構成する結晶粒の構造を示す説明図。
【図３】実験例１にかかる、積層型圧電素子の電極部間に形成された圧電セラミック層の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す説明図。
【図４】実験例１にかかる、積層型圧電素子の圧電セラミック層のカソードルミネッセンス分光分析（ＣＬ）の写真を示す説明図。
【図５】実験例１にかかる、圧電セラミック層のコア相とシェル相とにおけるカソードルミネッセンス（ＣＬ）分光分析による波長とＣＬ強度との関係を示す説明図。
【図６】実施例２にかかる、ペロブスカイト型化合物の結晶構造を示す説明図。
【図７】実施例３にかかる、焼成工程の温度制御を示す説明図。
【図８】実験例２にかかる、積層型圧電素子の圧電セラミック層のカソードルミネッセンス分光分析（ＣＬ）の写真を示す説明図。
【図９】実験例２にかかる、圧電セラミック層のコア相とシェル相とにおけるカソードルミネッセンス（ＣＬ）分光分析による波長とＣＬ強度との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記圧電セラミックスは、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ3を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。
【００４１】
上記一般式（１）で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比が１：１である組成に対して、Ａサイト原子の構成比を５％減らした組成とすることができる。すなわち、上記一般式において０．９５≦ａ≦１であり、好ましくは、０．９７≦ａ≦１である。
【００４２】
上記一般式（１）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００４３】
また、一般式（１）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記等方性ペロブスカイト型化合物は、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記圧電セラミックスの圧電ｇ31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記圧電セラミックスの圧電ｄ31定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記圧電セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（１）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記圧電セラミックスの圧電ｄ31定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【００４４】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（１）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記圧電セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ31定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【００４５】
また、上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、(Ｋ1-yＮａy)a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記圧電セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記圧電セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【００４６】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（１）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記圧電セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
【００４７】
上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-wＳｂw)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【００４８】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【００４９】
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-zＴａz)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（１）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【００５０】
なお、上記圧電セラミックスは、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【００５１】
上記圧電セラミックスを構成する結晶粒は、互いに組成が異なるコア相とシェル相を有し、該シェル相は上記コア相を取り囲むように形成されている。すなわち、上記圧電セラミックスを構成する上記結晶粒は、コアシェル構造を有している。
上記コア相は、上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる上記圧電セラミックス全体の平均組成よりも、例えば成分元素Ｎａ、Ｔａ、及びＳｂの含有量が多い上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる。一方、上記シェル相は、上記圧電セラミックス全体の平均組成よりも、例えば成分元素Ｋ及びＮｂの含有量が多い上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる。
また、上記コア相の組成と上記シェル相の組成とを比較すると、同じ元素の組成について例えば３〜２５％程度の組成差がある。
【００５２】
上記コア相と上記シェル相との上記組成差は例えば次のようにして測定することができる。
即ち、例えば、組成分析をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用い、１５ｋＶの加速電圧にてＥＰＭＡ分析（元素マッピング分析）を行い、その後ＺＡＦ補正を施し、組成を求めることができる。元素マッピング分析を行い、元素分布からコア相、シェル相を同定した後、各々の粒子の元素分析結果を得る。なおさらに精密な分析値を得るためには、各相についてＥＰＭＡ点分析を実施し、ＺＡＦ補正の後、各粒子の正確な組成を得る。
また、簡便に上記コア相と上記シェル相とを見分ける方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子（ＢＳＥ）像による顕微鏡観察を利用できる。ＳＥＭ観察により、上記コア相と上記シェル相とは明確に区別することができる。
【００５３】
上記圧電セラミックスにおいて、上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとすると、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たす。
ｄｓ／ｄｃ≧１．２の場合には、上記圧電セラミックスの電気絶縁抵抗が低下するおそれがある。
【００５４】
上記圧電セラミックスは、上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する配向体（結晶配向セラミックス）であってもよいし、無配向体であってもよい。
即ち、上記圧電セラミックスにおいては、結晶配向セラミックスであっても、無配向体であっても、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満足することにより、電気絶縁抵抗の高い圧電セラミックスを実現することができる。
【００５５】
好ましくは、上記圧電セラミックスは、上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなることがよい（請求項２）。
この場合には、上記圧電セラミックスの圧電特性をより向上させることができる。また、好ましくは、上記結晶面Ａは、｛１００｝面であることがよい。｛１００｝面が配向する場合には、ペロブスカイト型化合物の分極軸と垂直になり、配向粒子の変位方向と同方向になることから、より高い変位性能を得ることができる。
【００５６】
上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する。
「特定の結晶面Ａが配向する」とは、上記等方性ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面Ａが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）を意味する。
【００５７】
配向している結晶面Ａの種類としては、例えば上記等方性ペロブスカイト型化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Ａとしては、擬立方｛１００｝面、擬立方｛２００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等から目的に合わせて選択することができる。
【００５８】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Ａが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００５９】
【数１】
2010180121.tif 000003
【００６０】
数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００６１】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００６２】
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面であることが好ましい。
【００６３】
上記結晶配向セラミックスは、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるので、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性等を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体（無配向体）に比して、高い圧電特性等を示すことができる。
【００６４】
上記一般式（１）で表される化合物等のように複雑な組成を有する等方性ペロブスカイト型化合物からなるセラミックスは、例えば目的組成の成分元素を含む単純な組成の複数の化合物を目的の化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで、解砕粉を再成形・焼結する方法等によって製造することができる。無配向体からなる上記圧電セラミックスは、かかる製造方法により製造することができる。
【００６５】
しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した上記結晶配向セラミックスを製造することは極めて困難である。
結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスは、上記異方形状粉末を成形体中に配向させ、この異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて例えば上記一般式（１）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の合成及びその焼結を行わせることができる。これにより、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。上記圧電セラミックスが上記結晶配向セラミックスからなる場合の製造方法については、後述する。
【００６６】
また、上記圧電セラミックスは無配向体であってもよい（請求項３）。
この場合には、上記圧電セラミックスの製造時に原料の調整が容易になり、上記圧電セラミックスを容易に製造することができる。
【００６７】
上記圧電セラミックス（無配向体又は結晶配向セラミックス）は、例えば上記第３及び上記第４の発明の製造方法により作製することができる。
当該製造方法の上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で、異方形状粉末と反応原料粉末とを混合して原料混合物を作製するか、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を混合して仮焼し、反応原料粉末を作製する。仮焼は、例えば温度６００〜７５０℃で２〜５時間行うことができる。
また、上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物又は上記反応原料粉末に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合する。即ち、上記Ｋ原料粉末及び／又は上記Ｌｉ原料粉末を、上記Ｋ原料粉末中のＫ元素量及び／又は上記Ｌｉ原料粉末中のＬｉ元素量が上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ以下となるように混合する。
上記Ｋ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末の添加量がＫ及び／又はＬｉの元素換算で０．０５ｍｏｌを越える場合には、生成する上記等方性ペロブスカイト型化合物の組成が所望の組成からずれたり、異相を析出したりするおそれがある。その結果、上記圧電セラミックスの圧電特性が低下するおそれがある。
【００６８】
上記Ｋ原料粉末及び／又は上記Ｌｉ原料粉末は、炭酸塩、炭酸水素塩、又はホウ酸塩からなることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記Ｋ原料粉末及び／又は上記Ｌｉ原料粉末は、Ａサイト元素の結晶格子欠陥を補充できるという役割だけでなく、焼結助剤としての役割を兼ね備えることができ、焼結温度を低下させることができる。
【００６９】
また、上記第３及び第４の発明の上記成形工程においては、上記原料混合物又は反応原料粉末を成形して成形体を作製する。上記成形工程においては、例えばドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等により、上記原料混合物を例えばシート状等に成形することができる。
上記成形工程においては、上記原料混合物を厚み３０μｍ以上で成形することが好ましい。
厚みが３０μｍ未満の場合には、上記成形体の取り扱いが非常に困難になるおそれがある。
【００７０】
上記第３及び上記第４の発明の上記焼成工程においては、上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する。このとき、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行う。
雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％未満の場合、又は温度９００℃未満の場合、又は加熱時間が２時間未満の場合には、焼成後に生成する上記圧電セラミックスのＯサイトの結晶格子欠陥が増大し、上記圧電セラミックスの電気絶縁抵抗が低下するおそれがある。
【００７１】
また、上記圧電セラミックスは、例えば上記第５及び上記第６の発明の製造方法により作製することもできる。
当該製造方法においては、上記反応原料粉末として比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用する。
上記反応原料粉末の比表面積が２ｍ2／ｇ未満の場合には、焼成温度が低下し、上記圧電セラミックスの結晶粒が大きくなるおそれがある。その結果、圧電特性が劣化するおそれがある。また、この場合にはｄｓ／ｄｃ＜１．２の圧電セラミックスを得ることが困難になるおそれがある。一方、５ｍ2／ｇを超える場合には、焼成温度が高くなるおそれがある。その結果、例えば積層型圧電素子の製造する際において、焼成中に内部電極が溶融してしまうおそれがある。
【００７２】
また、上記第５及び上記第６の発明の上記焼成工程においては、上記昇温過程と上記第１保持過程と上記降温過程と上記第２保持過程とを行い、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００（但し、１０５０＜Ｔ1≦１１５０、ｔ1≦５、９５０≦Ｔ2≦１０５０、２≦ｔ2≦２０）を満足するように焼成温度を制御する。
上記第１保持過程においては、主として上記圧電セラミックスの上記コア相を成長させることができ、上記第２保持過程においては、主として上記圧電セラミックスの上記シェル相を成長させることができる。
【００７３】
上記第１保持過程における保持温度Ｔ1が１０５０℃以下の場合には、上記圧電セラミックスの密度が不十分になりやすい。その結果、圧電特性が低下するおそれがある。一方、温度Ｔ1が１１５０℃を超える場合には、欠陥が増大し、上記圧電セラミックスの絶縁性が低下してしまうおそれがある。
また、上記第１保持過程における保持時間ｔ1が５ｈを超える場合にも、欠陥が増大するおそれがある。また、好ましくはｔ1≧０．１ｈがよい。
【００７４】
上記第２保持過程における保持温度Ｔ2が９５０℃未満の場合には、上記シェル相が十分に形成されなくなるおそれがある。一方、温度Ｔ2が１０５０℃を超える場合には、上記第２保持過程において上記コア相が成長し、上記シェル相が十分に成長しなくなるおそれがある。
また、上記第２保持過程における保持時間ｔ2が２ｈ未満の場合には、上記シェル相の形成が不十分になるおそれがある。一方、保持時間ｔ2が２０ｈを超える場合には、シェル相の厚みが大きくなりすぎて、圧電特性の温度に対するバラツキが大きくなるおそれがある。即ち、圧電特性の温度依存性が悪くなるおそれがある。
【００７５】
Ｄ1＜（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2、又はＤ2＜（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2の場合には、上述のｄｓ／ｄｃが１．２よりも大きくなるおそれがある。一方、Ｄ1＞２００、又はＤ2＞２００の場合には、液相の生成が追いつかず、上記圧電セラミックスの密度が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。より好ましくはＤ1≦１００、Ｄ2≦１００がよい。
【００７６】
また、上記焼成工程後に、上記多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを製造するにあたっては、上記第３及び上記第５の発明に示すごとく、上記混合工程において、ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより上記原料混合物を作製し、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して上記成形体を作製することができる。
この場合には、上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを製造することができる。かかる圧電セラミックスは、圧電特性により優れたものになる。
【００７７】
以下、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックスを形成する場合について、説明する。
上記異方形状粉末は、ペロブスカイト型化合物よりなる配向粒子の粉末を採用することができる。また、配向粒子は、異方形状を有し、作製しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している。
【００７８】
上記格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
【００７９】
格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記配向粒子は、上記結晶面Ａとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよく、さらにより好ましくは５％以下がよい。
【００８０】
また、上記配向粒子の上記配向面は、上記結晶面Ａと同じ面であることが好ましい。
この場合には、上記結晶面Ａが配向する上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを比較的簡単に作製することができる。具体的には、上記配向粒子としては、擬立方｛１００｝面及び／又は擬立方｛２００｝面が配向した粒子を用いることができる。この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性が改善された結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００８１】
また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。
【００８２】
上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子の平均アスペクト比は３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００８３】
また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。
【００８４】
また、上記配向粒子はペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記配向粒子としては、例えば上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記配向粒子は、必ずしも上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の反応原料粉末と焼結することにより、目的とする上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主成分として生成するものであればよい。したがって、上記配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。
【００８５】
上述のような条件を満たす配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮ」という。）、(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3（０＜ｙ＜１）、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（２）で表される化合物からなるもの等を用いることができる。
{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3  ・・・（２）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）
【００８６】
上記一般式（２）で表される化合物は、当然に上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（２）で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記配向粒子からなる異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００８７】
また、上記異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記一般式（１）で表される化合物からなる多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ｂ」という。）を比較的容易に合成することができる。
【００８８】
上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（３）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ｂｉ0.5Ｍｅm-1.5ＮｂmＯ3m+1)2-  ・・・（３）
（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる1種以上）
【００８９】
上記一般式（３）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さい。そのため、上記一般式（３）で表される化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記異方形状粉末Ｂを容易に合成できる。ここで、｛００１｝面は、上記一般式（３）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Ｂｉ2Ｏ2)2+層に平行な面である。しかも、上記一般式（３）で表される化合物の｛００１｝面は、一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。
【００９０】
そのため、上記一般式（３）で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末Ｂは、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記異方形状粉末として好適である。また、上記一般式（３）で表される化合物を用いるときに、後述の反応原料粉末の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように調整することができる。このような異方形状粉末Ｂを用いても、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックスを製造することができる。
【００９１】
また、上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ2Ｎｂ2Ｏ7がある。Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００９２】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ1.5Ｂｉ2.5Ｎｂ3Ｏ12、Ｎａ2.5Ｂｉ2.5Ｎｂ4Ｏ15、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9、Ｂｉ3ＴｉＴａＯ9、Ｋ0.5Ｂｉ2.5Ｎｂ2Ｏ9、ＣａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ3Ｔｉ2ＮｂＯ12、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｎａ0.5Ｂｉ2.5Ｔａ2Ｏ9、Ｂｉ7Ｔｉ4ＮｂＯ21、Ｂｉ5Ｎｂ3Ｏ15等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００９３】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００９４】
次に、上記異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ｂ）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
【００９５】
上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（３）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した異方形状粉末Ｂを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Ｂの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【００９６】
異方形状粉末Ｂの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）
を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末Ｂと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。
【００９７】
一方、上記一般式（２）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Ｂとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。
【００９８】
なお、異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。
【００９９】
成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Ｂもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
すなわち、上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Ａを合成する場合においても、異方形状粉末Ａの平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。
【０１００】
上記の「反応原料Ｂ」とは、上記異方形状粉末Ｂと反応して、少なくとも上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、反応原料Ｂは、上記異方形状粉末Ｂとの反応によって、上記一般式（２）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（２）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（２）で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Ｂと反応原料Ｂによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。
【０１０１】
上記反応原料Ｂの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Ｂの組成は、作製しようとする上記一般式（２）で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Ｂの組成によって決定することができる。
【０１０２】
例えば、上記一般式（３）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ2.5Ｎａ0.5Ｎｂ2Ｏ9（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（２）で表される化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（ＮＮ）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記反応原料Ｂとしては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。
【０１０３】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ2Ｏ3は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。
【０１０４】
また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（２）で表される化合物の一種である(Ｋ0.5Ｎａ0.5)ＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記反応原料Ｂとして、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。
【０１０５】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ2Ｏ3を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。
【０１０６】
上記異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとの反応によって、上記一般式（２）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Ｂと所定の組成を有する反応原料Ｂとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（２）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（２）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【０１０７】
上記一般式（２）で表される化合物は、上述のごとく、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（２）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（２）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。
【０１０８】
そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（２）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Ｂが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Ｂの配向方位を継承した、上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。
【０１０９】
また、上記異方形状粉末Ｂ及び上記反応原料Ｂの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Ｂに含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。
【０１１０】
特に、上記異方形状粉末Ｂが上記一般式（３）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ2Ｏ3を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【０１１１】
上記配向粒子は、ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、該等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素はＫ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上を主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる１種以上を主成分とすることが好ましい。
この場合には、上記配向粒子を用いることにより、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム系の結晶配向セラミックスを作製できる。
【０１１２】
より好ましくは、上記配向粒子は、上記一般式（２）で表される化合物からなることがよい。
この場合には、より配向度の高い結晶配向セラミックスを作製することができる。
即ち、上述のごとく、上記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（２）で表され、かつ特定の結晶面を上記配向面とする上記配向粒子からなる上記異方形状粉末は、上記結晶配向セラミックスを製造するための良好な反応性テンプレートとして機能することができる。
【０１１３】
次に、上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を生成する物質である。
上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有することが好ましい。
上記反応原料粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、上記反応原料粉末の粒径は、上記異方形状粉末の粒径の１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記反応原料粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
【０１１４】
上記反応原料粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする例えば一般式（１）又は（２）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記反応原料粉末としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
【０１１５】
上記反応原料粉末としては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、上記一般式（１）で表される化合物のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。
【０１１６】
また、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが化学反応を起こすことにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成することが好ましい。
この場合には、上述のごとく、複雑な組成の結晶配向セラミックスを簡単に作製することができる。
【０１１７】
上記反応原料粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を混合し仮焼して得られる仮焼粉を採用し、各元素源は、上記仮焼粉からなる上記反応原料粉末と上記異方形状粉末とから上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合することが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記焼成工程において上記反応原料粉末と上記異方形状粉末とを良好な反応性で反応させることができる。また、副生成物が生成することを抑制することができる。
仮焼は、例えば温度６００〜７５０℃で２〜５時間行うことができる。
またＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源の各元素源としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素を含有する上述の酸化物粉末、炭酸塩粉末等を用いることができる。好ましくは、各酸化物粉末、炭酸塩粉末等は、それぞれＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種類又は２種類の元素を含むことがよい。この場合には、反応原料粉末の調製が容易になる。上記反応原料粉末としては、これらの元素を含有する各粉末の混合物を仮焼してなる仮焼粉を用いることができる。そして、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との焼結により、目的のペロブスカイト型化合物が生成するように、上述の各元素を含む粉末を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
また、上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
【０１１９】
上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを形成する場合においては、上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末を混合して上記原料混合物を作製する。
上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記異方形状粉末、及び上記反応原料粉末に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成の化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）を添加することができる。また、例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易になるという利点がある。
【０１２０】
また、上記化合物微粉を配合する場合には、該化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。
【０１２１】
上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記異方形状粉末の配合比率は、上記異方形状粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、上記一般式（１）のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％がよい。ここで、「ａｔ％」とは、原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【０１２２】
また、上記原料混合物には、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を含有させることが好ましい。
この場合には、上記添加元素を含有する結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを作製することができる。これにより、上記圧電セラミックスの圧電ｄ33定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数等の圧電特性や、比誘電率、誘電損失等の誘電特性を向上させることができる。上記添加元素は、上記一般式（１）で表される化合物のＡサイトやＢサイトに対して、置換添加されていても良いが、外添加されて上記一般式（１）で表される化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。
【０１２３】
上記原料混合物に上記添加元素を含有させる具体的な方法としては、例えば次のような方法がある。
即ち、上記添加元素は、上記異方形状粉末を合成する際に添加することができる。
また、上記添加元素は、上記反応原料粉末を合成する際に添加することができる。
また、上記添加元素は、上記混合工程において、上記反応原料粉末及び上記異方形状粉末と共に添加することができる。
このような方法によって上記添加元素を添加することにより、上記添加元素を含有する上記原料混合物を簡単に得ることができる。そして、該原料混合物を成形及び焼成することにより、上記添加元素を含有する上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを得ることができる。
【０１２４】
上記添加元素としては、具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉ等がある。
また、上記添加元素は、添加元素単体で添加されていても良いが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として添加されていても良い。
【０１２５】
また、上記添加元素は、上記焼成工程後に得られる上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、０．０００１〜０．１５ｍｏｌとなるような割合で添加することが好ましい。
上記添加元素が０．０００１ｍｏｌ未満の場合には、上記添加元素による上記圧電特性等の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記圧電セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。
【０１２６】
また、上記混合工程においては、上記焼成工程において上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して、上記添加元素が０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されるように、上記添加元素の混合割合を調整することができる。
この場合には、上記添加元素が上記等方性ペロブスカイト型化合物に置換添加された上記結晶配向セラミックスを得ることができる。かかる結晶配向セラミックスは、より一層優れた圧電ｄ33定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、及びより一層優れた比誘電率ε33T／ε0等の誘電特性を示すことができる。
上記添加元素が０．０１ａｔ％未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、１５ａｔ％を超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５ａｔ％がよく、さらに好ましくは、０．０１〜２ａｔ％がよく、さらにより好ましくは、０．０５〜２ａｔ％がよい。
ここで、「ａｔ％」とは、上記一般式（１）で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂの原子の数に対する置換された原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【０１２７】
上記混合工程における混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール、有機溶剤等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダー、可塑剤、及び分散材等から選ばれる１種以上を加えることもできる。
【０１２８】
次に、上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを形成する場合の上記成形工程について説明する。
この場合においては、上記第３の発明及び上記第５の発明に示すごとく、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して上記成形体を作製する。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
【０１２９】
上記成形工程においては、上記原料混合物を３０μｍ〜２００μｍの厚みのシート状に成形することが好ましい（請求項１２）。
厚みが３０μｍ未満の場合には、上記成形体の取り扱いが非常に困難になるおそれがある。一方、２００μｍを越える場合には、上記成形体中で上記異方形状粉末を略同一方向に配向させることが困難になるおそれがある。
【０１３０】
また、上記異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを適宜「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げたりするために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを適宜「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の面配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
【０１３１】
次に、上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを形成する場合の上記焼成工程について説明する。
この場合には、上記焼成工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを焼結させる。
【０１３２】
上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体が生成し、該多結晶体からなる結晶配向セラミックス（圧電セラミックス）を製造することができる。このとき、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させて、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び／又は反応原料粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
【０１３３】
上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料粉末、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。
【０１３４】
例えば、上記異方形状粉末として上述のＫＮＮ組成を有する上記異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（１）で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記焼成工程における加熱は、温度９００℃〜１３００℃で行うことができる。この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式（１）で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。
ただし、上記第３の発明においては、上述のごとく、電気絶縁抵抗の低下を抑制するという観点から、上記焼成工程において、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行う。
【０１３５】
また、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。
【０１３６】
熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式（１）で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。
【０１３７】
余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、加熱温度は、８００℃〜１３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃〜１２００℃がよい。
【０１３８】
また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。
【０１３９】
上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応の際に、目的物質である上記一般式（１）で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は／及び粒界中に配置されたりする。
【０１４０】
また、例えば大気中又は酸素中において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。
【０１４１】
また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。
【０１４２】
上記成形工程において得られる上記成形体がバインダーなどの樹脂成分を含む場合には、上記焼成工程の前に脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダー等を熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、原料混合物中に揮発しやすい物質（例えばＮａ化合物等）が含まれる場合には、脱脂は温度５００℃以下で行うことが好ましい。
【０１４３】
また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、上記焼成工程を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。
【０１４４】
また、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記焼成工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１４５】
本発明の製造方法においては、上述のごとく、合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートに用いて、上記一般式（２）で表される化合物からなる上記異方形状粉末Ａを合成し、次いで、該異方形状粉末Ａを反応性テンプレートに用いて上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを作製することができる。この場合には、結晶格子の異方性の小さい上記一般式（１）で表される化合物であっても、任意の結晶面が配向した上記結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。
【０１４６】
しかも、上記異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂの組成を最適化すれば、余剰Ａサイト元素を含まない異方形状粉末Ａであっても合成することができる。そのため、Ａサイト元素の組成制御が容易になり、従来の方法においては得られない組成の上記一般式（１）で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミックスを作製することができる。
【０１４７】
また、上記異方形状粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Ｂを用いることができる。この場合には、上記焼成工程において、焼結と同時に上記一般式（１）で表される化合物を合成することができる。また、上記成形体に配向させる上記異方形状粉末Ｂ及びこれと反応させる上記反応原料の組成を最適化すれば、上記一般式（１）で表される目的の化合物を合成すると共に、上記異方形状粉末Ｂから余剰Ａサイト元素を余剰成分として排出することができる。
【０１４８】
また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する上記異方形状粉末Ｂを上記異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Ａサイト元素を含まず、上記一般式（１）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスよりなる上記圧電セラミックスを得ることができる。
【０１４９】
次に、上記第４及び上記第６の発明のように、上記混合工程において、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製することにより、無配向体からなる上記圧電セラミックスを製造することができる。
無配向体からなる上記圧電セラミックスを製造する場合においては、上記Ｌｉ源、上記Ｋ源、上記Ｎａ源、上記Ｎｂ源、上記Ｔａ源、及び上記Ｓｂ源から選ばれる１種以上の上記原料粉末を、所望の組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物となる配合比で混合して上記原料混合物を作製することができる。そして、該原料混合物を仮焼してなる仮焼粉（反応原料粉末）を作製し、該仮焼粉を用いて成形工程及び焼成工程を行う。
【０１５０】
上記Ｌｉ源、上記Ｋ源、上記Ｎａ源、上記Ｎｂ源、上記Ｔａ源、及び上記Ｓｂ源としては、例えば酸化物、複合酸化物、塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、及び硝酸塩等を採用することができる。具体的には、上述の第３及び第５の発明と同様のものを採用することができる。
また、上記Ｌｉ源、上記Ｋ源、上記Ｎａ源、上記Ｎｂ源、上記Ｔａ源、及び上記Ｓｂ源としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有するものを採用することもできる。
【０１５１】
次に、上記第２の発明の積層型圧電素子について説明する。
上記積層型圧電素子は、圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる。
上記積層型圧電素子において、上記圧電セラミック層は、上記第１の発明の上記圧電セラミックスからなる。
上記積層型圧電素子において、上記圧電セラミック層としては、無配向体又は特定の結晶面が配向した配向体（結晶配向セラミックス）からなる上記圧電セラミックスを採用することができる。
【０１５２】
上記導電性金属は、ＡｇＰｄ合金であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、電気絶縁抵抗の低下を抑制できるという本発明の作用効果をより顕著に発揮することができる。
即ち、上記積層型圧電素子の作製時に上記電極配設層と上記圧電セラミック層とを一体焼成により形成する場合には、上記導電性金属が上記圧電セラミック層に拡散しやすくなる。本発明においては、上記圧電セラミックス層として、ｄｓ／ｄｃ＜１．２を満足する上記圧電セラミックスを採用しているため、上記導電性金属が上記圧電セラミック層に拡散した場合においても、上記圧電セラミック層の電気絶縁抵抗の低下を充分に抑制することができる。
【０１５３】
上記積層型圧電素子は、上記第７〜上記第１０の発明の製造方法により作製することができる。
上記第７及び上記第９の発明においては、上記混合工程、上記成形工程、上記印刷工程、上記積層工程、及び上記焼成工程を行って上記積層型圧電素子を製造することができる。
上記第７及び上記第９の発明の上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合して上記原料混合物を作製する。この混合工程は、上記第３及び上記第５の発明と同様にして行うことができる。
また、上記第３及び上記第５の発明と同様に、上記第７及び上記第９の発明においては、上記反応原料粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を混合し仮焼して得られる仮焼粉を採用し、各元素源は、上記仮焼粉からなる上記反応原料粉末と上記異方形状粉末とから上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合することが好ましい（請求項１８）。
【０１５４】
また、上記第８及び上記第１０の発明の上記混合工程においては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合して原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する。混合工程は、上記第４及び上記第６の発明と同様にして行うことができる。
【０１５５】
また、上記第７及び上記第８の発明の上記混合工程においては、上記第３及び上記第４の発明と同様に、上記原料混合物又は上記反応原料粉末に対してさらに上記Ｋ原料粉末及び／又は上記Ｌｉ原料粉末を添加する。
上記第７及び第８の発明においても、上記Ｋ原料粉末及び／又は上記Ｌｉ原料粉末は、炭酸塩、炭酸水素塩、又はホウ酸塩からなることが好ましい（請求項１５）。
【０１５６】
次に、上記第７及び上記第９の発明においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する。
また、上記第８及び上記第１０の発明においては、上記反応原料粉末をシート状に成形して成形体を作製する。
上記成形工程においては上記成形体の厚みを３０〜２００μｍにすることが好ましい（請求項１９及び請求項２０）。
【０１５７】
次に、上記第７〜上記第１０の発明において、上記印刷工程においては、シート状の上記成形体（グリーンシート）上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する。
電極材料としては、例えばペースト状のＡｇ／Ｐｄ合金を用いることができる。これ以外にも、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ等の単体、Ｃｕ／Ｎｉ等の合金を用いることもできる。
【０１５８】
好ましくは、上記導電性金属は、ＡｇＰｄ合金であることがよい（請求項２１）。
この場合には、電気絶縁抵抗の低下を抑制できるという本発明の作用効果をより顕著に発揮することができる。
即ち、一般に、Ａｇ／Ｐｄ合金を含有する上記電極材料を用いた場合には、焼成時に、Ａｇが圧電セラミック層中に拡散し、該圧電セラミック層の電気絶縁抵抗が低下し易くなる。本発明においては、上記混合工程において、上記Ｋ原料粉末及び／又は上記Ｌｉ原料粉末を用い、さらに上記焼成工程において雰囲気酸素分圧ＰＯ2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行っている（上記第７及び上記第８の発明）。また、上記特定比表面積の上記反応原料粉末を用い、さらに上記焼成工程において上述の（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００という関係を満足する温度制御を行っている。そのため、上述のごとく結晶格子欠陥を抑制し、上記電極材料からＡｇが圧電セラミック層中に拡散しても上記圧電セラミック層の電気絶縁抵抗の低下を抑制することができる。
【０１５９】
上記電極材料は、上記グリーンシート上において、焼成後に上記電極部となる所望の領域に印刷することができる。
具体的には、焼成後の積層型圧電素子の圧電セラミック層間に全面電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできるし、また、圧電セラミック層間に部分電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできる。部分電極を形成する場合には、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部が形成されるように電極材料を上記グリーンシート上の所望の領域に印刷する。
【０１６０】
上記積層工程においては、上記印刷工程後の上記成形体（グリーンシート）を積層して積層体を作製する。
上記積層体の積層方向における両端には、必要に応じて電極材料が印刷されていない上記グリーンシートを配設することができる。これにより、焼成後に圧電セラミックスからなるダミー層が積層方向の両端に形成された積層型圧電素子を得ることができる。ダミー層形成用のグリーンシートは上記積層体の積層方向の両端にそれぞれ１層又は２層以上形成することができる。
【０１６１】
また、上記積層工程後の上記積層体を積層方向に加圧し、グリーンシートと電極材料とを圧着させることができる。この圧着は加熱しながら行う所謂熱圧着により行うことができる。
また、焼成前に上記積層体を脱脂し、バインダー等の有機成分を除去することができる。
【０１６２】
次に、上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る。
上記第７及び上記第８の発明の上記焼成工程は、上記第３及び上記第４の発明と同様にして行うことができる。
また、上記第９及び上記第１０の発明の上記焼成工程は、上記第５及び上記第６の発明と同様にして行うことができる。
【０１６３】
また、上記積層型圧電素子の外周側面には、Ａｇ等の導電性金属からなる一対の外部電極を形成することができる。一対の外部電極は、それぞれ、上記積層型圧電素子内に形成された複数の上記電極部に、積層方向に交互に電気的に導通させることができる。
【実施例】
【０１６４】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、圧電セラミックスよりなる圧電セラミック層２と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部３１を含む電極配設層３とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子１を製造する。
圧電セラミック層２は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。本例においては、圧電セラミック層２は、特に、{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}
(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。
【０１６５】
図２に示すごとく、圧電セラミック層の圧電セラミックス２を構成する結晶粒２０は、互いに組成が異なるコア相２１とシェル相２２とを有する。シェル相２２はコア相２１を取り囲むように形成されている。コア相２１中の結晶格子欠陥量をｄｃ、シェル相２２中の結晶格子欠陥量をｄｓとすると、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たす。
【０１６６】
本例において、圧電セラミック層２は、その多結晶体を構成する結晶粒２０の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる。本例においては、特に、擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層２を形成する。
また、図１（ａ）、（ｂ）及び図（２）に示すごとく、電極配設層３の電極部３１は、ＡｇＰｄ合金からなる。
【０１６７】
本例の積層型圧電素子の作製にあたっては、混合工程と、成形工程と、印刷工程と、積層工程と、焼成工程とを行う。
混合工程においては、原料粉末を上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合比で配合して原料混合物を作製する。このとき、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合する。本例においては、特に、Ｋ原料粉末（Ｋ2ＣＯ3）を０．０５ｍｏｌ添加する。
【０１６８】
また、混合工程においては、ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａ（｛１００｝面）と格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合する。
【０１６９】
次に、成形工程においては、原料混合物をシート状に成形して成形体（グリーンシート）を作製する。このとき、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して上記成形体を作製する。
印刷工程においては、グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する。本例においては、導電性金属としてＡｇＰｄ合金を含有する電極材料を採用する。
【０１７０】
また、積層工程においては、印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する。
焼成工程においては、積層体を加熱することにより、圧電セラミック層２と電極配設層３とが複数交互に積層された積層型圧電素子１を得る（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。このとき、異方形状粉末と反応原料粉末とが反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する。
また、焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰＯ2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行う。
【０１７１】
以下、本例の積層型圧電素子の製造方法について、詳細に説明する。
（１）異方形状粉末の作製
まず、以下のようにして異方形状粉末として、特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が目的の多結晶体を構成する特定の結晶面Ａ（｛１００｝面）と格子整合性を有する配向粒子からなる異方形状粉末を作製する。具体的には、本例においては、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる上記異方形状粉末Ｂを作製し、この異方形状粉末Ｂを用いて、ＮａＮｂＯ3からなる板状の異方形状粉末（上記異方形状粉末Ａ）を作製する。
【０１７２】
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18（以下、適宜「ＢＩＮＮ５」という）という組成となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱することにより、ＢＩＮＮ５を合成した。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末（異方形状粉末Ｂ）を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を配向面とする板状粉末であった。
【０１７３】
次に、このＢＩＮＮ５からなる板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ3（以下、適宜「ＮＮ」という）の合成に必要な量のＮａ2ＣＯ3粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ3粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3水溶液中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、異方形状粉末としてのＮＮ粉末（異方形状粉末）を得た。
得られたＮａＮｂＯ3粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とし、平均粒径１５μｍであり、かつアスペクト比が約１０〜２０程度の板状粉末であった。
【０１７４】
（２）反応原料粉末の作製
次に、以下のようにして、異方形状粉末の平均粒子の１／３以下の平均粒径を有し、異方形状粉末と焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末を作製する。
本例においては、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3におけるＡサイト元素の５ｍｏｌ％がＮＮ粉末（異方形状粉末）の元素から供給されるように、ＮＮ粉末を配合する。
したがって、反応原料粉末の作製にあたっては、まず、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を差し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合した。
【０１７５】
その後、温度７５０℃で５時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（反応原料粉末）を得た。
【０１７６】
（３）混合工程
次に、上記のように作製した異方形状粉末と反応原料粉末とを、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合比で配合し、原料混合物を得た。このとき、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3におけるＡサイト元素の５ｍｏｌ％が異方形状粉末の元素から供給されるように、配合を行った。
さらに、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．０５モルとなるように、原料混合物に対してＫ原料粉末（Ｋ2ＣＯ3）を添加して混合した。
次いで、原料混合物に、ポリオキシアルキレン系高分子分散剤を1重量％添加し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合を行い、スラリー状の原料混合物を得た。
その後、スラリーに対してバインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）及び可塑剤としてのフタル酸ジブチルを、粉末試料重量に対して１５重量％加えてさらにインペラミキサーで１時間混合した。
【０１７７】
（４）成形工程
次に、ドクターブレード装置を用いてスラリー状の原料混合物を、厚さ約１００μｍのテープ状に成形し、成形体（グリーンシート）を得た。このとき、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末をグリーンシート内で略同一方向に配向させることができる。
【０１７８】
（５）印刷工程
次に、Ｐｄを３０ｍｏｌ％含有するＡｇＰｄ合金粉末を準備した。このＡｇＰｄ合金粉末と、上述の反応原料粉末とをそれぞれ体積比９：１で混合し、さらにエチルセルロースとテルピネオールとを加え、ペースト状の電極材料を作製した。この電極材料をグリーンシート上の上記電極部を形成する領域に印刷した。
本例においては、後述の焼成工程後に得られる積層型圧電素子１において、圧電セラミック層２間の全面に電極部３１が形成されるように電極材料を印刷した（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。
なお、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部が形成されるように電極材料を上記グリーンシート上の所望の領域に印刷することもできる。この場合には、所謂部分電極を形成することができる。
【０１７９】
（６）積層工程
次いで、電極材料を印刷したグリーンシートを積層して圧着することにより、積層方向の厚さが１．５ｍｍの板状の成形体を得た。また、積層時には、積層体の積層方向の両端部に電極材料が印刷されていないグリーンシートを配置した。このグリーンシートは、焼成後にダミー層３０を形成する（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。
【０１８０】
次いで、得られた積層体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷という条件下で行った。
【０１８１】
（７）焼成工程
次に、脱脂後の積層体を焼成し、積層型圧電素子を得た。
具体的には、まず、酸素分圧ＰO2が１００％に雰囲気制御された加熱炉内に、脱脂後の積層体を配置し、昇温速度２００℃／ｈで温度１１２０℃（焼成温度）まで昇温させた。次いで、１１２０℃の温度で１時間保持した。次に、降温速度７５℃／ｈで温度９００℃まで冷却した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、積層型圧電素子を取り出した。
なお、焼成工程における温度９００℃以上の加熱時間は５時間であった。
【０１８２】
次いで、得られた積層型圧電素子に機械加工を施して、図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、円盤形状にした。
このようにして、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層２と、ＡｇＰｄ合金からなる全面電極３１（電極配設層３）とが交互に積層された積層型圧電素子１を得た（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。これを試料Ｅ１とする。
試料Ｅ１の作製にあたって、混合工程におけるＫ原料粉末（Ｋ2ＣＯ3）の添加量、焼成工程における酸素分圧ＰO2、焼成温度、温度９００℃以上の加熱時間（以下、適宜「規定条件焼成時間」という）を後述の表１に示す。
【０１８３】
また、本例においては、上記試料Ｅ１とは、原料混合物に添加するＫ原料粉末又はＬｉ原料粉末の種類及び添加量、焼成時の酸素分圧、焼成温度、及び規定条件焼成時間を変えて、その他は上記試料Ｅ１と同様にしてさらに４種類の積層型圧電素子（試料Ｅ２及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）を作製した。
【０１８４】
具体的には、試料Ｅ２の作製にあたっては、上記混合工程において、Ｋ原料粉末の代わりにＬｉ原料粉末（ＬｉＢＯ2）を用い、このＬｉ原料粉末を、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．０２モルとなるように、原料混合物に対して添加した。
また、焼成工程は、酸素分圧ＰO2が５０％に雰囲気制御された加熱炉内で行った。焼成は、昇温速度２００℃／ｈで温度１１００℃（焼成温度）まで昇温させ、この温度で１時間保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、積層型圧電素子（試料Ｅ２）を取り出した。このときの、上記規定条件焼成時間は３時間であった。
【０１８５】
また、試料Ｃ１の作製にあたっては、上記混合工程において、Ｋ原料粉末（Ｋ2ＣＯ3）を、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．５モルとなるように、原料混合物に対して添加した。
また、焼成工程は、酸素分圧ＰO2が２０％に雰囲気制御された加熱炉内で行った。焼成は、昇温速度２００℃／ｈで温度１１４０℃（焼成温度）まで昇温させ、この温度で２時間半保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、積層型圧電素子（試料Ｃ１）を取り出した。このときの、上記規定条件焼成時間は５時間であった。
【０１８６】
また、試料Ｃ２の作製にあたっては、上記試料Ｃ１の場合と同様に上記混合工程において、Ｋ原料粉末（Ｋ2ＣＯ3）を、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．５モルとなるように、原料混合物に対して添加した。
また、焼成工程は、酸素分圧ＰO2が０％に雰囲気制御された加熱炉内で行った。焼成は、昇温速度２００℃／ｈで温度１１４０℃（焼成温度）まで昇温させ、この温度で１時間保持した。その後、降温速度３０℃／ｈで温度９００℃まで冷却し、さらに降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却して積層型圧電素子（試料Ｃ２）を取り出した。このときの、上記規定条件焼成時間は１０時間であった。
【０１８７】
また、試料Ｃ３の作製にあたっては、上記混合工程において、Ｋ原料粉末及びＬｉ原料粉末）を添加せずに、原料混合物を作製した。そして、上記焼成工程は、上記試料Ｅ１と同様の条件で行った。
【０１８８】
上記試料Ｅ２、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３についても、混合工程におけるＫ原料粉末又はＬｉ原料粉末の添加量、焼成工程における酸素分圧ＰO2、及び規定条件焼成時間を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
2010180121.tif 000004
【０１９０】
（実験例１）
次に、本例においては、上記試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３の積層型圧電素子の特性を調べる。
【０１９１】
「圧電セラミック層におけるコア相とシェル相の結晶格子欠陥量」
まず、各試料の積層型圧電素子について、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製の「Ｓ−４３００ＳＥ」）を用いて、圧電セラミック層における結晶粒の構造を観察した。そのＳＥＭ写真の一例（試料Ｅ１）を図３に示す。
図３より知られるごとく、電極部３１間に形成された圧電セラミック層２を構成する結晶粒２０は、コア相２１とシェル相２２を有している。図３を部分的に模式的に表したものが図２であり、同図より知られるごとく、電極部３１間に形成された圧電セラミック層２においては、その結晶粒２０がコア相２１とシェル相２２とから構成されている。
圧電セラミック層におけるコア相とシェル相の結晶格子欠陥量は、カソードルミネッセンス（ＣＬ）分光分析により測定した。測定装置としては、Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ（ジョバンイボン）社製のカソードルミネッセンス装置を用いた。
測定は、温度；ＲＴ（室温）、スリット；１ｍｍ、Ｃレンズ；２、対物絞り；２、加速電圧；１５ｋＶ、倍率；３０００倍、Ｗ．Ｄ．；１０ｍｍ、露光時間；５ｓ（１ポイント当たり）という条件で行った。
コア相とシェル相の結晶格子欠陥量は、５００〜７００ｎｍの波長域にあるピークトップの強度で比較することができる。
【０１９２】
ＣＬ分光分析の結果として、図４に、圧電セラミック層のＣＬ分光分析の写真を示す。図４においては、黒で表示されている部分は電極部３１であり、白〜灰色の濃淡で表示されている部分が圧電セラミックス２（圧電セラミック層２）である。圧電セラミックス２において、より白く表示されている部分ほど結晶格子欠陥が多くなっている部分である。同図より知られるごとく、コア相２１に比べて、シェル相２２がより白く表示されており、コア相２１よりシェル相２２に結晶格子欠陥が多くなっていることがわかる。
また、図５に、ＣＬ分光分析の結果として、コア相とシェル相におけるＣＬ強度と測定波長との関係を示す。ＣＬ分光分析の測定は、コア相及びシェル相についてそれぞれ２ヵ所ずつ行い、これらのピークトップの強度の平均をもって結晶格子欠陥量（ＣＬ分光分析のピークトップ強度）とした（図５参照）。
コア相の結晶格子欠陥量ｄｃ、シェル相の結晶格子欠陥量ｄｓ、及び両者の比ｄｓ／ｄｃを後述の表２に示す。
【０１９３】
「嵩密度」
次に、各試料（試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）の嵩密度を測定した。
即ち、まず、各試料の乾燥時の重量（乾燥重量）をそれぞれ測定した。また、各試料を水に浸漬して各試料の開気孔部に水を浸透させた後、各試料の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、各試料中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、各試料について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次いで、各試料の乾燥重量を、各試料の全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、各試料の嵩密度を算出した。その結果を後述の表２に示す。
【０１９４】
「比抵抗」
次に、各試料（試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）における圧電セラミック層の電気絶縁抵抗を比較するために、比抵抗を測定した。
具体的には、まず、各試料の積層型圧電素子について、その側面から内層電極を取り出し、電極間距離に対して２ｋＶ／ｍｍになるよう電圧を印加し、抵抗測定装置により比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
2010180121.tif 000005
【０１９６】
表１及び表２より知られるごとく、上記混合工程において、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、上記焼成工程において、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行って作製した積層型圧電素子（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）は、ｄｓ／ｄｃ＜１．２を満足する圧電セラミックスからなる圧電セラミック層を有していた。そして、かかる圧電セラミック層を有する積層型圧電素子は、比抵抗が非常に高くなっていることがわかる。
【０１９７】
これに対し、試料Ｃ１は、混合工程におけるＫ原料粉末の添加量を０．５ｍｏｌにまで増量し、焼成工程の酸素分圧を２０％にまで低下させて作製した積層型圧電素子である。また、試料Ｃ２は、混合工程におけるＫ原料粉末の添加量を０．５ｍｏｌにまで増量し、焼成工程の酸素分圧を０％にして作製した積層型圧電素子である。また、試料Ｃ３は、混合工程において、Ｋ原料粉末及びＬｉ原料粉末のいずれも用いずに作製した積層型圧電素子である。
その結果、試料Ｃ１〜試料Ｃ３においては、圧電セラミック層のｄｓ／ｄｃが１．２以上に大きくなっており、上記試料Ｅ１及び上記試料Ｅ２に比べて比抵抗が大きく低下していた。
【０１９８】
したがって、上記混合工程において、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合し、上記焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰO2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行うことにより、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たす圧電セラミックスからなる圧電セラミック層を形成できることがわかる。そして、かかる圧電セラミック層を有する積層型圧電素子（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）は、高い電気絶縁抵抗を示すことができる。
【０１９９】
また、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、試料Ｃ１〜試料Ｃ３と同様に、充分に緻密化されていた。よって、試料Ｅ１及び試料Ｅ２における圧電セラミック層は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が有する優れた圧電特性を充分に発揮し、優れた変位性能を発揮することができる。
【０２００】
また、実施例１においては、異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックス（圧電セラミック層）を形成したが、異方形状粉末を用いずに、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合することにより、無配向体からなる圧電セラミックス（圧電セラミック層）を形成することができる。
この場合にも、実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
【０２０１】
（実施例２）
実施例１においては、コア相とシェル相との結晶格子欠陥量の比ｄｓ／ｄｃがｄｓ／ｄｃ＜１．２という関係を満足する圧電セラミックスからなる圧電セラミック層を有する式積層型圧電素子（上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２）を作製したが、本例においては、ｄｓ／ｄｃ＜１．２という関係を満足する上記圧電セラミックス自体を作製する例である。
本例においては、化学式{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}
(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる圧電セラミックスを作製する。また、本例においては、圧電セラミックスとして、上記多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａ（｛１００｝面）が配向する結晶配向セラミックスを作製する。
【０２０２】
本例の圧電セラミックスは、混合工程と成形工程と焼成工程とを行うことにより作製する。
混合工程においては、原料粉末を上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合比で配合して原料混合物を作製する。このとき、上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．０５ｍｏｌ以下となるように、上記原料混合物に対してさらにＫ原料粉末及び／又はＬｉ原料粉末を混合する。また、混合工程においては、ペロブスカイト型化合物からなり、上記特定の結晶面Ａ（｛１００｝面）と格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合する。
【０２０３】
また、上記成形工程においては、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。このとき、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して上記成形体を作製する。
また、上記焼成工程においては、上記成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する。このとき、異方形状粉末と反応原料粉末とが反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する。
また、焼成工程においては、雰囲気酸素分圧ＰＯ2が５０％以上かつ温度９００℃以上の加熱を２時間以上行う。
【０２０４】
以下、本例の圧電セラミックスの製造方法について、詳細に説明する。
まず、実施例１と同様に、異方形状粉末及び反応原料粉末を作製した。
次いで、これらの異方形状粉末と反応原料粉末とを実施例１と同様にして混合し、スラリー状の原料混合物を得た。この原料混合物には、上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．０５モルとなるように、Ｋ原料粉末（Ｋ2ＣＯ3）を添加した。
【０２０５】
次に、ドクターブレード装置を用いてスラリー状の原料混合物を、シート状に成形し、成形体を得た。このとき、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一方向に配向させることができる。次いで、成形体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷という条件下で行った。
【０２０６】
次に、脱脂後の成形体を焼成し、圧電セラミックスを得た。
具体的には、実施例１と同様に、まず、酸素分圧ＰO2が１００％に雰囲気制御された加熱炉内に、脱脂後の成形体を配置し、昇温速度２００℃／ｈで温度１１２０℃（焼成温度）まで昇温させた。次いで、１１２０℃の温度で１時間保持した。次に、降温速度７５℃／ｈで温度９００℃まで冷却した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、圧電セラミックスを取り出した。なお、焼成工程における温度９００℃以上の加熱時間は５時間であった。
このようにして得られた圧電セラミックスを試料ｅ１とする。
【０２０７】
試料ｅ１の圧電セラミックスについて、上記実験例と同様に、ＳＥＭ観察を行ったところ、その結晶粒はコア相とシェル相とから構成されていた。また、上記実験例と同様に、カソードルミネッセンス（ＣＬ）分光分析により、コア相とシェル相の結晶格子欠陥量を測定し、ｄｓ／ｄｃを算出した。その結果、本例の圧電セラミックスは、ｄｓ／ｄｃ＜１．２という関係を満足していた。
【０２０８】
また、本例においては、原料混合物に添加するＫ原料粉末の代わりに、Ｌｉ原料粉末（ＬｉＢＯ2）を用いて、その他は上記試料ｅ１と同様にして圧電セラミックス（試料ｅ２）を作製した。Ｌｉ原料粉末の添加量は、上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して０．０５モルとした。
【０２０９】
試料ｅ２の圧電セラミックスについても、上記実験例と同様に、ＳＥＭ観察を行ったところ、その結晶粒はコア相とシェル相とから構成されていた。また、カソードルミネッセンス（ＣＬ）分光分析により、コア相とシェル相の結晶格子欠陥量を測定し、ｄｓ／ｄｃを算出した。その結果、本例の圧電セラミックスは、ｄｓ／ｄｃ＜１．２という関係を満足していた。
【０２１０】
本例において作製した圧電セラミックス（試料ｅ１及び試料ｅ２）は、コア相の結晶格子欠陥量（ｄｃ）に対するシェル相の結晶格子欠陥量（ｄｓ）、即ちｄｓ／ｄｃがｄｓ／ｄｃ＜１．２という関係を満たしている。そのため、本例の圧電セラミックスは、高い電気絶縁抵抗を示すことができ、電子デバイスに好適である。
【０２１１】
ペロブスカイト型化合物の結晶構造の模式図を図６に示す。ペロブスカイト型化合物は、一般式ＡＢＯ3で表されるが、焼成工程においては、ペロブスカイト型化合物のＡサイト及び／又はＯサイトに結晶格子欠陥を生じることが知られている（図６参照）。
この結晶格子欠陥が圧電セラミックスの電気絶縁抵抗を低下させており、かつ、上記シェル相に結晶格子欠陥が集中することにより電気絶縁抵抗の低下が顕著になる。本例のように、上記コア相中の結晶格子欠陥量をｄｃ、上記シェル相中の結晶格子欠陥量をｄｓとしたとき、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の関係式を満たすことにより、圧電セラミックスは十分な電気絶縁抵抗を示すことができる。
【０２１２】
（実施例３）
本例は、ｄｓ／ｄｃ＜１．２という関係を満足する圧電セラミックスからなる圧電セラミック層を実施例１とは異なる方法で形成して積層型圧電素子を製造する例である。また、実施例１においては結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を形成したが、本例においては無配向体からなる圧電セラミック層を形成する。
【０２１３】
本例の積層型圧電素子は、圧電セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなり、実施例１と同様の構成をとる。
本例においては、圧電セラミック層は、化学式{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92} (Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。多結晶体を構成する結晶粒の結晶面は配向しておらず、無配向体である。その他の構成は、実施例１と同様である。
【０２１４】
本例の積層型圧電素子は、混合工程と成形工程と印刷工程と積層工程と焼成工程とを行うことにより作製する。
混合工程においては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合し、原料混合物を作製し、該原料混合物を仮焼成して反応原料粉末を作製する。本例において反応原料粉末としては、比表面積が２〜５ｍ2／ｇのものを採用する。
成形工程においては、反応原料粉末をシート状に成形して成形体（グリーンシート）を作製する。
【０２１５】
印刷工程においては、グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる導電性金属を含有する電極材料を印刷する。本例においては、導電性金属としてＡｇＰｄ合金を含有する電極材料を採用する。
積層工程においては、印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する。
焼成工程においては、成形体を焼成して上記圧電セラミックスを作製する。また、焼成工程においては、図７に示すごとく、温度Ｔ1℃（１０５０＜Ｔ1≦１１５０）まで昇温させる昇温過程と、温度Ｔ1℃でｔ1時間（ｔ1≦５）保持する第１保持過程と、温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃（９５０≦Ｔ2≦１０５０）まで降温させる降温過程と、温度Ｔ2℃でｔ2時間（２≦ｔ2≦２０）保持する第２保持過程とを行う。そして、昇温過程における少なくとも温度Ｔ2℃から温度Ｔ1℃間の昇温速度をＤ1℃／時間とし、降温過程における降温速度をＤ2℃／時間とすると、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足するように焼成温度を制御する（図７参照）。
【０２１６】
以下、本例の積層型圧電素子の製造方法について、詳細に説明する。
まず、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物を温度７００℃で５時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μｍで、比表面積が３．２ｍ2／ｇの仮焼物粉末（反応原料粉末）を得た（混合工程）。
【０２１７】
次いで、反応原料粉末に、ポリオキシアルキレン系高分子分散剤を1重量％添加し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合を行い、スラリー状の反応原料粉末を得た。
その後、スラリーに対してバインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）及び可塑剤としてのフタル酸ジブチルを、粉末試料重量に対して１５重量％加えてさらにインペラミキサーで１時間混合した。
【０２１８】
次に、ドクターブレード装置を用いてスラリー状の反応原料粉末を、厚さ約１００μｍのテープ状に成形し、成形体（グリーンシート）を得た（成形工程）。
次に、Ｐｄを３０ｍｏｌ％含有するＡｇＰｄ合金粉末を準備した。このＡｇＰｄ合金粉末と、上述の反応原料粉末とをそれぞれ体積比９：１で混合し、さらにエチルセルロースとテルピネオールとを加え、ペースト状の電極材料を作製した。この電極材料をグリーンシート上の上記電極部を形成する領域に印刷した（印刷工程）。印刷は、実施例１と同様のパターンで行った。
次いで、実施例１と同様に積層工程及び脱脂工程を行った。
【０２１９】
脱脂工程後の積層体を以下のように焼成し、積層型圧電素子を得た。
具体的には、図７に示すごとく、まず、加熱炉内に積層体を配置し、昇温速度２００℃／ｈ以下の所定の昇温速度で温度Ｔ2℃（本例においてはＴ2＝１０００）まで昇温した。このときの昇温速度は任意に設定することができる。
次に、温度Ｔ2℃から温度Ｔ1℃（本例においてはＴ1＝１１００）まで昇温速度Ｄ1℃／ｈ（本例においてはＤ1＝５０）昇温させ（昇温過程）、この温度Ｔ1℃でｔ1時間（本例においてはｔ1＝１）保持した（第１保持過程）。次いで、温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃まで降温速度Ｄ2℃／ｈ（本例においてはＤ2＝１００）で降温させ（降温過程）、この温度Ｔ2℃でｔ2時間（本例においてはｔ2＝５）保持した（第２保持過程）。
その後、降温速度２００℃／ｈ以下の所定の降温速度で室温まで冷却し、得られた積層型圧電素子を加熱炉から取出した。このときの降温速度は任意に設定することができる。
【０２２０】
次いで、実施例１と同様にして得られた積層型圧電素子を円盤形状にした。
このようにして得られた積層型圧電素子を試料Ｅ３とする。
試料Ｅ３の作製にあたって、使用した反応原料粉末の比表面積、昇温過程における昇温速度Ｄ1、第１保持過程における保持温度Ｔ1、保持時間ｔ1、降温過程における降温速度Ｄ2、第２保持過程における保持温度Ｔ2、保持時間ｔ2、及び（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2の値を後述の表３に示す。
【０２２１】
また、本例においては、上記試料Ｅ３とは、反応原料粉末の比表面積、昇温過程における昇温速度Ｄ1、第１保持過程における保持温度Ｔ1、保持時間ｔ1、降温過程における降温速度Ｄ2、第２保持過程における保持温度Ｔ2、保持時間ｔ2、及び（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2の値を変えて、その他は上記試料Ｅ３と同様にしてさらに５種類の積層型圧電素子（試料Ｅ４、及び試料Ｃ４〜試料Ｃ７）を作製した。
なお各試料のうち試料Ｃ５の作製にあたっては、第２保持過程を設けなかった。
即ち、試料Ｃ５の作製にあたっては、焼成工程において、まず、室温から昇温速度Ｄ1で温度Ｔ1℃まで昇温し（昇温過程）、この温度Ｔ1℃でｔ1時間保持した（第１保持過程）。次いで、降温速度Ｄ2℃／ｈで温度Ｔ1℃から室温まで降温させた（降温過程）。
【０２２２】
各試料（試料Ｅ４、及び試料Ｃ４〜試料Ｃ７）の製造条件（反応原料粉末の比表面積、昇温過程における昇温速度Ｄ1、第１保持過程における保持温度Ｔ1、保持時間ｔ1、降温過程における降温速度Ｄ2、第２保持過程における保持温度Ｔ2、保持時間ｔ2、及び（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2の値）を試料Ｅ３と同様に表３に示す。
【０２２３】
【表３】
2010180121.tif 000006
【０２２４】
（実験例２）
次に、実施例３において作製した各試料（試料Ｅ３、試料Ｅ４、及び試料Ｃ４〜試料Ｃ６）の積層型圧電素子の特性を調べた。
まず、実験例１と同様にして、各試料についてコア相とシェル相の結晶格子欠陥量の測定を行った。
各試料について、コア相の結晶格子欠陥量ｄｃ、シェル相の結晶格子欠陥量ｄｓ、及び両者の比ｄｓ／ｄｃを後述の表４に示す。
【０２２５】
試料Ｅ３については、圧電セラミック層のＣＬ分光分析の写真を図８に示す。
実験例１の場合（図４参照）と同様に、白〜灰色の濃淡で表示されている部分が圧電セラミックス２（圧電セラミック層２）である。圧電セラミックス２において、より白く表示されている部分ほど結晶格子欠陥が多くなっている部分である。同図より知られるごとく、コア相２１に比べて、シェル相２２がより白く表示されており、コア相２１よりシェル相２２に結晶格子欠陥が多くなっていることがわかる。
また、試料Ｅ３について、コア相とシェル相におけるＣＬ強度と測定波長との関係を図９に示す。
【０２２６】
また、実験例１と同様にして、各試料について、嵩密度及び比抵抗を測定した。
その結果を表４に示す。
【０２２７】
【表４】
2010180121.tif 000007
【０２２８】
表３及び表４より知られるごとく、比表面積が２〜５ｍ2／ｇの反応原料粉末を採用し、（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ1≦２００かつ（Ｔ1−Ｔ2）／ｔ2≦Ｄ2≦２００を満足する焼成条件で焼成して作製した積層型圧電素子（試料Ｅ３及び試料Ｅ４）は、ｄｓ／ｄｃ＜１．２を満足する圧電セラミックスからなる圧電セラミック層を有していた。そして、かかる圧電セラミック層を有する積層型圧電素子は、比抵抗が非常に高くなっていることがわかる。
これに対し、上記の条件を満足しない製造条件で作製した試料Ｃ４〜試料Ｃ７においては、ｄｓ／ｄｃが１．２以上まで大きくなっており、比抵抗が大きく低下していた。
【０２２９】
また、試料Ｅ３及び試料Ｅ４は、試料Ｃ４〜試料Ｃ７と同様に、充分に緻密化されていた。よって、試料Ｅ３及び試料Ｅ４における圧電セラミック層は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が有する優れた圧電特性を充分に発揮し、優れた変位性能を発揮することができる。
【０２３０】
また、実施例３においては、無配向体からなる圧電セラミックス（圧電セラミック層）を形成したが、実施例１のように異方形状粉末と反応原料粉末を用いて、両者を上記一般式（１）で表される化合物が生成する化学量論比で配合することにより、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックス（圧電セラミック層）を形成することができる。この場合にも、反応原料粉末の比表面積及び焼成条件を上述のごとく制御することにより、ｄｓ／ｄｃ＜１．２の圧電セラミック層を形成することができる。そしてこの場合にも、実施例３の積層型圧電素子（試料Ｅ３及び試料Ｅ４）と同様の作用効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０２３１】
１  積層型圧電素子
２  圧電セラミック層
２０  結晶粒
２１  コア相
２２  シェル相
３  電極配設層
３１  電極部
【図１】
2010180121.tif 000008
【図２】
2010180121.tif 000009
【図５】
2010180121.tif 000010
【図６】
2010180121.tif 000011
【図７】
2010180121.tif 000012
【図９】
2010180121.tif 000013
【図３】
2010180121.tif 000014
【図４】
2010180121.tif 000015
【図８】
2010180121.tif 000016