(57)【要約】【課題】低比抵抗を保ちつつ、耐電圧の高い正特性サーミスタを製造することのできる正特性サーミスタの製造方法を提供する。【解決手段】炭酸バリウムおよび酸化チタンを主成分とする原料を仮焼して仮焼体１を形成した後、この仮焼体１を焼成匣２に載せて焼成することによって、正特性サーミスタを製造する。この焼成時に、仮焼体１と焼成匣２との間に、３．５〜２５．０モル％の酸化カルシウムと残余がジルコニアとからなる部分安定化ジルコニア層３を介在させ、かつ、前記酸化カルシウム量をａモル％としたときの仮焼温度が、ａ＝３．５のとき、１１００〜１１８０℃、３．５＜ａ≦１０．０のとき、１１００〜１１６０℃、１０．０＜ａ≦２０．０のとき、１１００〜１１４０℃、２０．０＜ａ≦２５．０のとき、１１００〜１１２０℃であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸バリウムおよび酸化チタンを主成分とする原料を仮焼して仮焼体を形成した後、この仮焼体を焼成匣に載せて焼成することにより正特性サーミスタを製造する方法であって、
前記仮焼体と前記焼成匣との間に、３．５〜２５．０モル％の酸化カルシウムと残余がジルコニアとからなる部分安定化ジルコニア層を介在させ、かつ、
前記酸化カルシウム量をａモル％としたときの仮焼温度が、
ａ＝３．５のとき、１１００〜１１８０℃、
３．５＜ａ≦１０．０のとき、１１００〜１１６０℃、
１０．０＜ａ≦２０．０のとき、１１００〜１１４０℃、
２０．０＜ａ≦２５．０のとき、１１００〜１１２０℃
であることを特徴とする正特性サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸バリウムおよび酸化チタンを主成分とする原料を用いた正特性サーミスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正特性サーミスタとして、チタン酸バリウムを主成分とし、希土類元素（Ｙ、Ｌａなど）の添加により半導体化されたものが知られている。
この正特性サーミスタは、常温時は比抵抗（電気抵抗率）が低く、キュリー温度を超えると比抵抗が急激に上昇するという正の抵抗温度特性を有しており、このような特性を活かして、従来から電子回路の過電流防止や過熱防止、または、ブラウン管テレビの消磁用や、モータ起動用などに用いられている。
【０００３】
この正特性サーミスタは、炭酸バリウムおよび酸化チタンを主成分とする原料を仮焼して仮焼体を形成した後、この仮焼体を焼成することにより製造される。
焼成は、アルミナやムライトからなる焼成匣（匣鉢やセッター）に、ジルコニア（酸化ジルコニウム）の粉末等を敷いて、その上に仮焼体を載せて行われる（例えば、特許文献１参照）。
仮焼体と焼成匣との間に、ジルコニア粉末を介在させることにより、焼成時に、焼結物と焼結匣とが溶着したり、焼成匣に含まれる酸化アルミニウムと仮焼体とが反応して、正特性サーミスタの耐電圧等の電気特性が低下するのを防止している。
ここで、耐電圧とは、静的耐電圧ともいい、正特性サーミスタに印加する電圧を徐々に増加させたとき、正特性サーミスタが破壊せずに耐え得る最大電圧をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−２４００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したようなジルコニア粉末を用いた場合、仮焼体と焼成匣との反応よりは小さい反応ではあるものの、仮焼体がジルコニア粉末と反応してしまい、正特性サーミスタの耐電圧が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、近年では、正特性サーミスタの小形化を図るため、常温での比抵抗が小さいことや、耐電圧が高いことが要望されている。
比抵抗を下げるには、仮焼温度を極力下げることが有効であることが知られているが、仮焼温度を下げると、仮焼時に原料が不純物と反応してしまう。この場合、焼結時に、仮焼体とジルコニア粉末とが反応しやすくなって、正特性サーミスタの耐電圧が大きく低下してしまうという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、低比抵抗を保ちつつ、耐電圧の高い正特性サーミスタを製造することのできる正特性サーミスタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の正特性サーミスタの製造方法は、炭酸バリウムおよび酸化チタンを主成分とする原料を仮焼して仮焼体を形成した後、この仮焼体を焼成匣に載せて焼成することにより正特性サーミスタを製造する方法であって、前記仮焼体と前記焼成匣との間に、３．５〜２５．０モル％の酸化カルシウムと残余がジルコニアとからなる部分安定化ジルコニア層を介在させ、かつ、前記酸化カルシウム量をａモル％としたときの仮焼温度が、
ａ＝３．５のとき、１１００〜１１８０℃、
３．５＜ａ≦１０．０のとき、１１００〜１１６０℃、
１０．０＜ａ≦２０．０のとき、１１００〜１１４０℃、
２０．０＜ａ≦２５．０のとき、１１００〜１１２０℃
であることを特徴とする。
【０００９】
純粋なジルコニアは、１０００℃付近を超えると、結晶構造が単斜晶から正方晶および立方晶に変化（相転移）し、この相転移に伴って体積が変化するが、ジルコニアと酸化カルシウム（安定化剤として機能）とを固溶させると、ジルコニアは相転移しなくなる（安定化する）。このような安定化したジルコニアを安定化ジルコニアといい、一部の結晶が安定化しているジルコニアを部分安定化ジルコニアという。
【００１０】
部分安定化ジルコニアは、純粋なジルコニアに比べて、仮焼体と反応しにくい。
そのため、仮焼体と焼成匣との間に、ジルコニアと酸化カルシウムとからなる部分安定化ジルコニア層を介在させることにより、純粋なジルコニアを介在させた場合に比べて、焼成時の仮焼体の反応による正特性サーミスタの耐電圧の低下を抑制することができる。
【００１１】
また、部分安定化ジルコニア層中の酸化カルシウムの含有量が多いほど、焼成時に、ジルコニアに溶け込んでいない酸化カルシウムと仮焼体とが反応して耐電圧は向上するものの、比抵抗が高くなってしまう。具体的には、酸化カルシウムの含有量が２５．０モル％を超えると、耐電圧は高くなるものの、比抵抗が高くなり過ぎる。
逆に、部分安定化ジルコニア全量に対する酸化カルシウムの含有量が３．５モル％よりも少ないと、仮焼成形体との反応が抑制され、耐電圧を向上させる効果がほとんどない。
そのため、部分安定化ジルコニア層中の酸化カルシウムの含有量を３．５〜２５．０モル％とするとともに、酸化カルシウムの含有量に応じた所定の仮焼温度で仮焼することにより、低比抵抗を保ちつつ、耐電圧を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正特性サーミスタの製造方法によると、高耐電圧の正特性サーミスタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る正特性サーミスタの製造方法における焼成工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る正特性サーミスタの製造方法について説明する。
【００１５】
正特性サーミスタの原料は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とし、半導体化のための希土類元素（例えばＹ、Ｌａ）や、キュリー温度を調整するためのストロンチウム（Ｓｒ）または鉛（Ｐｂ）や、正特性サーミスタの抵抗温度特性を制御するためのマンガン（Ｍｎ）などの公知の添加剤を添加したものが用いられる。
【００１６】
上記原料を湿式で混合した後、脱水・乾燥し、仮焼して仮焼体を形成する。
仮焼温度を、１１００〜１２００℃とし、仮焼時間を、例えば２時間程度とする。
仮焼温度が１１００℃未満では、仮焼時に原料の一部が不純物と反応して、正特性サーミスタの本来の電気特性が得られず、１２００℃以上では、正特性サーミスタの比抵抗が高くなりすぎるので好ましくない。
また、仮焼温度は、詳細には、後述する焼成時に使用する部分安定化ジルコニア層３中の酸化カルシウム量に応じて設定する。
【００１７】
次に、この仮焼体を粉砕して、湿式で造粒してから、所望の形状に成形して仮焼成形体１を形成する。
【００１８】
次に、図１に示すように、アルミナやムライト等のセラミックで形成された焼成匣２の上に、部分安定化ジルコニア層３を形成し、さらにその上に仮焼成形体１を載せて、焼成を行う。つまり、仮焼成形体１と焼成匣２との間に、部分安定化ジルコニア層３を介在させて焼成を行う。
これにより、チタン酸バリウムを主成分とする焼結体素子が形成される。
【００１９】
部分安定化ジルコニア層は、７５．０〜９６．５モル％のジルコニア（ＺｒＯ２）と、３．５〜２５．０モル％の酸化カルシウム（ＣａＯ）とから構成される。
部分安定化ジルコニア層は、部分安定化ジルコニアの粉末を敷いたものであってもよく、部分安定化ジルコニアからなるシートであってもよい。
【００２０】
ここで、焼成温度は、１２５０〜１３５０℃とし、焼成時間は、１〜２時間とする。
【００２１】
最後に、得られた焼結体素子に電極を設けて、正特性サーミスタの製造が完了する。
【００２２】
ここで、従来の正特性サーミスタの製造方法では、焼成時に、仮焼成形体と焼成匣との間にジルコニアを介在させている。そのため、焼成時に、仮焼成形体とジルコニアとが反応して、正特性サーミスタの耐電圧が低下していた。
本実施形態の正特性サーミスタの製造方法では、焼成時に、仮焼成形体１と焼成匣２との間に、ジルコニアと酸化カルシウムとからなる部分安定化ジルコニア層３を介在させている。部分安定化ジルコニアは、純粋なジルコニアに比べて、仮焼成形体と反応しにくい。このため、仮焼成形体１と焼成匣２との間に、部分安定化ジルコニア層３を介在させることにより、純粋なジルコニアを介在させた場合に比べて、焼成時の仮焼成形体１の反応による正特性サーミスタの耐電圧が低下するのを抑制することができ、高耐電圧の正特性サーミスタを得ることができる。
そのため、たとえ比抵抗を下げるために仮焼温度を低めに設定した場合であっても、高耐電圧の正特性サーミスタを得ることができる。
【００２３】
また、部分安定化ジルコニア層３中の酸化カルシウムの含有量が多いほど、焼成時に、ジルコニアに溶け込んでいない酸化カルシウムと仮焼体とが反応して耐電圧は向上するものの、比抵抗が高くなってしまう。具体的には、酸化カルシウムの含有量が２５．０モル％を超えると、耐電圧は高くなるものの、比抵抗が高くなり過ぎる。
逆に、部分安定化ジルコニア全量に対する酸化カルシウムの含有量が３．５モル％よりも少ないと、焼成時の仮焼成形体１の反応を抑制して耐電圧を向上させる効果がほとんど期待できない。
そのため、部分安定化ジルコニア層３中の酸化カルシウムの含有量を３．５〜２５．０モル％とすることにより、低比抵抗を保ちつつ、耐電圧を向上させることができる。
【００２４】
また、上述したように、仮焼温度は、部分安定化ジルコニア層３中の酸化カルシウム量に応じて設定される。具体的には、酸化カルシウム量をａモル％とすると、ａ＝３．５のとき、１１００〜１１８０℃、３．５＜ａ≦１０．０のとき、１１００〜１１６０℃、１０．０＜ａ≦２０．０のとき、１１００〜１１４０℃、２０．０＜ａ≦２５．０のとき、１１００〜１１２０℃とする。
部分安定化ジルコニア層３中の酸化カルシウム量が多くなるほど、正特性サーミスタの比抵抗が高くなるため、仮焼温度を酸化カルシウム量に応じて上記の範囲内に設定することにより、低比抵抗を保つことができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２６】
原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３を用意して、所定の配合比で配合し、これを湿式で混合した後に脱水・乾燥し、１１００℃〜１２００℃で２時間仮焼して仮焼体を得た。
次に、仮焼体を湿式粉砕した後に、バインダーを加えて造粒し、これを一軸方向に圧力を加えて円柱状（直径１３ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）に成形した。
【００２７】
次に、ムライト質の焼成匣に、表１に示す部分安定化ジルコニアの粉末またはジルコニアの粉末を敷き、その上に円柱状の成形体を載せて、１２５０〜１３５０℃で１〜２時間焼成して、焼結体素子を得た。なお、焼成温度および焼成時間は、全試料とも同一条件とした。
最後に、この焼結体素子の両面にインジウム−ガリウム合金を塗布して電極を形成して、正特性サーミスタを作製して、常温時の比抵抗と耐電圧を測定した。その結果をも表１に示す。
なお、表１中の評価欄には、比抵抗２０Ω・ｃｍ未満で、かつ耐電圧２００Ｖ／ｍｍ以上の場合に丸印を表示している。この比抵抗と耐電圧の数値は、高電圧過電流防止用の正特性サーミスタに要求される性能である。
【００２８】
【表１】
2010238903.tif 000003
【００２９】
表１の結果から明らかなように、純粋なジルコニアを用いた比較例ａ-１〜ａ-５に比べて、部分安定化ジルコニアを用いた実施例および比較例は、正特性サーミスタの耐電圧が向上している。
【００３０】
表１より分かるように、部分安定化ジルコニア中の酸化カルシウムの含有量が多くなるほど、比抵抗は上昇し、耐電圧は向上している。
また、部分安定化ジルコニア中の酸化カルシウムの含有量が一定の場合には、仮焼温度が高くなるほど、比抵抗が上昇し、耐電圧が向上している。
【００３１】
具体的には、部分安定化ジルコニア中の酸化カルシウムの含有量が３．５モル％の場合については、仮焼温度が１１００℃〜１１８０℃では、比抵抗と耐電圧の両方について要求される性能を満足することができたが、仮焼温度が１２００℃では比抵抗が高すぎて要求性能を満足しなかった。
【００３２】
また、部分安定化ジルコニア中の酸化カルシウムの含有量が１０．０モル％の場合については、仮焼温度が１１００℃〜１１６０℃では、比抵抗と耐電圧の両方について要求される性能を満足することができたが、仮焼温度が１１８０℃以上では比抵抗が高すぎて要求性能を満足しなかった。
【００３３】
部分安定化ジルコニア中の酸化カルシウムの含有量が２０．０モル％の場合については、仮焼温度が１１００℃〜１１４０℃では、比抵抗と耐電圧の両方について要求される性能を満足することができたが、仮焼温度が１１６０℃以上では比抵抗が高すぎて要求性能を満足しなかった。
【００３４】
部分安定化ジルコニア中の酸化カルシウムの含有量が２５．０モル％の場合については、仮焼温度が１１００℃〜１１２０℃では、比抵抗と耐電圧の両方について要求される性能を満足することができたが、仮焼温度が１１４０℃以上では比抵抗が高すぎて要求性能を満足しなかった。
【００３５】
部分安定化ジルコニア中の酸化カルシウムの含有量が３０．０モル％の場合については、比抵抗が高すぎて要求される性能を満足しなかった。
【００３６】
また、仮焼温度が１１００℃未満では、仮焼時に原料の一部が不純物と反応して、正特性サーミスタの本来の電気特性が得られない。
【００３７】
以上より、部分安定化ジルコニア中の酸化カルシウムの含有量と仮焼温度の範囲の関係については、酸化カルシウム量をａモル％としたときの仮焼温度が、
ａ＝３．５のとき、１１００〜１１８０℃、
３．５＜ａ≦１０．０のとき、１１００〜１１６０℃、
１０．０＜ａ≦２０．０のとき、１１００〜１１４０℃、
２０．０＜ａ≦２５．０のとき、１１００〜１１２０℃としたときが好適である。
【符号の説明】
【００３８】
１  仮焼成形体（仮焼体）
２  焼成匣
３  部分安定化ジルコニア
【図１】
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