(57)【要約】【課題】加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】ビニル含量が１０％未満、シス１，４−結合含量が７５％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜８０万である、第一の共役ジエン系重合体の活性末端に、第一のアルコキシシリル基を導入して（Ａ）成分を得る工程と、別途、ビニル含量が１０％未満、シス１，４−結合含量が７５％以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１５万である、第二の共役ジエン系重合体の活性末端に、第二のアルコキシシリル基を導入して（Ｂ）成分を得る工程と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した後、第一のアルコキシシリル基と、第二のアルコキシシリル基を縮合する工程と、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル含量が１０％未満、シス１，４−結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜８０万である、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体の前記活性末端に、第一のアルコキシシラン化合物を用いて第一のアルコキシシリル基を導入して（Ａ）成分を得る工程と、
別途、ビニル含量が１０％未満、シス１，４−結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１５万である、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体の前記活性末端に、第二のアルコキシシラン化合物を用いて第二のアルコキシシリル基を導入して（Ｂ）成分を得る工程と、
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した後、前記第一のアルコキシシリル基と、前記第二のアルコキシシリル基とを縮合する工程と、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくともいずれかが、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第一及び第二のアルコキシシリル基を縮合する前に、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくともいずれかの化合物を添加する請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分；  チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有する化合物
（ｂ）成分；  多価アルコールのカルボン酸部分エステル
【請求項４】
前記第一及び第二の共役ジエン系重合体の少なくともいずれかが、下記（ｃ）〜（ｅ）成分を主成分とする触媒を用いて得られるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｃ）成分；  周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
（ｄ）成分；  アルモキサン及び一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と同一であっても良く、異なっていても良い。）
（ｅ）成分；  ハロゲン含有化合物
【請求項５】
前記第一及び第二のアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかが、下記（ｆ）〜（ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｆ）；  エポキシ基
（ｇ）；  イソシアネート基
（ｈ）；  アシル基
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分１００質量部と、
シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれか２０〜１２０質量部と、を含有する請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００質量％と、
天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム８０〜０質量％（但し、変性共役ジエン系重合体＋ゴム＝１００質量％）と、を含む請求項８に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物に関し、更に詳しくは、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、この製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗性の更なる低減が求められている。タイヤの転がり抵抗性を低減する手法としては、タイヤ構造を最適化するといった手法があるが、ゴム組成物としてより発熱性の少ない材料を用いる手法が最も一般的である。
【０００３】
このような発熱性の少ないゴム組成物を得るために、シリカを充填剤として含有させるといったことが行われている。しかしながら、通常、ゴム組成物とシリカとの相互作用は弱いため、所望の性質を有する材料を製造するためには、充填剤を多量に使用しなくてはならないという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するゴム組成物として、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を有するアルコキシシラン誘導体で変性した変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物が提案されている。
【０００５】
しかし、タイヤのサイドウォールゴムやトレッドゴム等で特に重要なシス１，４−ポリブタジエン構造を有する変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を適用した例は少ない。また、シリカを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分ではない。特に、シス１，４−ポリブタジエン構造を有する変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物については、シリカを配合することによる変性効果が殆どないのが実情である。
【０００６】
そこで、上記欠点を克服すべく、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を有するアルコキシシラン誘導体と反応させることにより、末端変性された変性共役ジエン系重合体を得る試みや、アルコキシシラン誘導体による変性にあたり、反応系に縮合促進剤を添加する試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０４６０２０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−８８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ゴム組成物の耐摩耗性等の機械的特性を向上させる方法として、変性前の共役ジエン系重合体の分子量を増加させる方法がある。しかしながら、この方法によると、得られるゴム組成物のムーニー粘度が上昇するのを抑制することができず、加工性が悪くなるといった問題が生じていた。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、その課題とするところは、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
【００１１】
更に、その課題とするところは、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能なゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、変性共役ジエン系重合体の製造方法に、所定の性質を有する高分子量の（Ａ）成分を得る工程と、所定の性質を有する低分子量の（Ｂ）成分を得る工程と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した後、アルコキシシリル基を縮合する工程と、を含む製造方法を採用することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により変性共役ジエン系重合体を得ることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
更に、ゴム組成物に本発明の変性共役ジエン系重合体を含ませることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明によれば、以下に示す変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物が提供される。
【００１６】
［１］ビニル含量が１０％未満、シス１，４−結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜８０万である、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体の前記活性末端に、第一のアルコキシシラン化合物を用いて第一のアルコキシシリル基を導入して（Ａ）成分を得る工程と、別途、ビニル含量が１０％未満、シス１，４−結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１５万である、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体の前記活性末端に、第二のアルコキシシラン化合物を用いて第二のアルコキシシリル基を導入して（Ｂ）成分を得る工程と、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した後、前記第一のアルコキシシリル基と、前記第二のアルコキシシリル基とを縮合する工程と、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１７】
［２］前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくともいずれかが、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１８】
［３］前記第一及び第二のアルコキシシリル基を縮合する前に、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくともいずれかの化合物を添加する前記［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分；  チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有する化合物
（ｂ）成分；  多価アルコールのカルボン酸部分エステル
【００１９】
［４］前記第一及び第二の共役ジエン系重合体の少なくともいずれかが、下記（ｃ）〜（ｅ）成分を主成分とする触媒を用いて得られるものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｃ）成分；  周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
（ｄ）成分；  アルモキサン及び一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と同一であっても良く、異なっていても良い。）
（ｅ）成分；  ハロゲン含有化合物
【００２０】
［５］前記第一及び第二のアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかが、下記（ｆ）〜（ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｆ）；  エポキシ基
（ｇ）；  イソシアネート基
（ｈ）；  アシル基
【００２１】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体。
【００２２】
［７］前記［６］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【００２３】
［８］前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分１００質量部と、シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれか２０〜１２０質量部と、を含有する前記［７］に記載のゴム組成物。
【００２４】
［９］前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム８０〜０質量％（但し、変性共役ジエン系重合体＋ゴム＝１００質量％）と、を含む前記［８］に記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体を製造することができるという効果を奏する。
【００２６】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能であるという効果を奏するものである。
【００２７】
更に本発明のゴム組成物は、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書において「共役ジエン系重合体」と記載している場合は、第一及び第二の共役ジエン系重合体の両方を示し、「変性剤」と記載している場合は、第一及び第二のアルコキシシリル化合物の両方を示し、「アルコキシシリル基」と記載している場合は、第一及び第二のアルコキシシリル基の両方を示す。
【００２９】
Ｉ  変性共役ジエン系重合体の製造方法
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、所定の性質を有する高分子量の（Ａ）成分を得る工程と、所定の性質を有する低分子量の（Ｂ）成分を得る工程と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した後、第一のアルコキシシリル基と、第二のアルコキシシリル基とを縮合する工程とを、含む方法である。
【００３０】
１  （Ａ）成分
（Ａ）成分は、第一の共役ジエン系重合体の活性末端に、第一のアルコキシシラン化合物を用いて第一のアルコキシシリル基（以下、「変性反応」ともいう）を導入して得られる成分である。（Ａ）成分を混合することで、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等の機械的特性に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００３１】
（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。
【００３２】
（第一の共役ジエン系重合体）
第一の共役ジエン系重合体は、ビニル含量が１０％未満、シス１，４−結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」と記載する）が２５万〜８０万である共役ジエン化合物の重合体であり、活性末端を有している。
【００３３】
第一の共役ジエン系重合体のビニル含量は１０％未満であり、５％未満であることが好ましく、２％未満であることが更に好ましい。ビニル含量が１０％以上であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。なお、ビニル含量は、重合反応の温度を制御することによって容易に調整することができる。
【００３４】
第一の共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量は７５％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０〜９９．９％であることが更に好ましい。シス１，４−結合含量が７５％未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。なお、シス１，４−結合含量は重合反応の温度を制御することによって容易に調整することができる。
【００３５】
第一の共役ジエン系重合体のＭｗは２５万〜８０万であり、２７万〜７０万であることが好ましく、３０万〜６０万であることが更に好ましい。Ｍｗが２５万未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。一方、８０万超であると、加工性に劣る場合がある。なお、Ｍｗは重合反応に使用する触媒の使用量を制御することによって調整することができる。
【００３６】
２  （Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、第二の共役ジエン系重合体の活性末端に、第二のアルコキシシラン化合物を用いて第二のアルコキシシリル基（以下、「変性反応」ともいう）を導入して得られる成分である。（Ｂ）成分を混合することで、加工性を損なうことなく、低発熱性、及び低温特性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００３７】
（Ｂ）成分は、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。
【００３８】
（第二の共役ジエン系重合体）
第二の共役ジエン系重合体は、ビニル含量が１０％未満、シス１，４−結合含量が７５％以上、かつＭｗが１万〜１５万である共役ジエン化合物の重合体であり、活性末端を有している。
【００３９】
第二の共役ジエン系重合体のビニル含量は１０％未満であり、５％未満であることが好ましく、２％未満であることが更に好ましい。ビニル含量が１０％以上であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。なお、ビニル含量は重合反応の温度を制御することによって容易に調整することができる。
【００４０】
第二の共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量は７５％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０〜９９．９％であることが更に好ましい。シス１，４−結合含量が７５％未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。なお、シス１，４−結合含量は重合反応の温度を制御することによって容易に調整することができる。
【００４１】
第二の共役ジエン系重合体のＭｗは１万〜１５万であり、１万〜１０万であることが好ましく、２万〜８万であることが更に好ましい。Ｍｗが１万未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。一方、１５万超であると、加工性に劣る場合がある。なお、Ｍｗは重合反応に使用する触媒の使用量を制御することによって容易に調整することができる。
【００４２】
３  第一及び第二の共役ジエン系重合体の調製方法
第一及び第二の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合すること（以下、「重合反応」ともいう）で調製することができる。なお、重合反応は、溶媒の存在下で触媒を用いて行うことが好ましい。重合反応に溶媒を用いる場合、溶媒は不活性な有機溶媒であれば良い。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素等がある。なお、溶媒中の共役ジエン化合物の濃度は、通常、５〜５０質量％であり、７〜３５質量％であることが好ましい。
【００４３】
重合反応は、共役ジエン系重合体の活性末端を失活させないために、重合反応系内に酸素、水或いは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくするような配慮が必要である。
【００４４】
重合反応の温度は、通常、−３０〜２００℃であり、０〜１５０℃であることが好ましい。また、重合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行っても良く、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。
【００４５】
共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン等がある。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物であることが好ましい。なお、第一の共役ジエン系重合体を調製するために用いられる共役ジエン化合物と、第二の共役ジエン系重合体を調製するために用いられる共役ジエン化合物とは、同一であっても良く、異なっていても良い。
【００４６】
（触媒の構成成分）
重合反応に使用される触媒は、（ｃ）〜（ｅ）成分を主成分とするものが好ましい。なお、共役ジエン系重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
（ｃ）成分；  周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又は希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
（ｄ）成分；  アルモキサン及び一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と同一であっても良く、異なっていても良い。）
（ｅ）成分；  ハロゲン含有化合物
【００４７】
（ｃ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又は希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物である。周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素としては、例えば、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等がある。これらの中でも、ネオジムが好ましい。また、希土類元素含有化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、希土類元素のアルコキサイド、希土類元素のβ−ジケトン錯体、希土類元素のリン酸塩、又は希土類元素の亜リン酸塩等がある。
【００４８】
希土類元素のカルボン酸塩としては、例えば、一般式（２）：（Ｒ４−ＣＯ２）３Ｍで表される化合物がある。
（一般式（２）中、Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を示し、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ４として表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状、かつ飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ４−ＣＯ２で表される基として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）等を挙げることができる。これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸が好ましい。なお、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。
【００５０】
希土類元素のアルコキサイドとしては、例えば、一般式（３）：（Ｒ５Ｏ）３Ｍで表される化合物がある。
（一般式（３）中、Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を示し、Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００５１】
一般式（３）中、Ｒ５として表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状、かつ飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましい。具体的には、２−エチルヘキシル基、オレイル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基を挙げることができる。これらの中でも、２−エチルヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００５２】
希土類元素のβ−ジケトン錯体のβ−ジケトン錯体として、具体的には、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００５３】
希土類元素のリン酸塩又は希土類元素の亜リン酸塩のリン酸又は亜リン酸として、具体的には、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸が好ましい。
【００５４】
以上、例示した中でも、ネオジムのリン酸塩又はネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、バーサチック酸塩等のカルボン酸塩が最も好ましい。
【００５５】
ルイス塩基は、希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるために用いられるものであり、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールがある。
【００５６】
ルイス塩基の使用量は、希土類元素化合物１ｍｏｌ当り、通常、０〜３０ｍｏｌであり、１〜１０ｍｏｌであることが好ましい。また、反応物は重合反応系中で調製して使用しても良く、予め別途調製して使用しても良い。
【００５７】
（ｃ）成分の使用量は、第一及び第二の共役ジエン系重合体を調製する場合、１００ｇの共役ジエン化合物に対し、０．００００１〜１．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０００１〜０．５ｍｍｏｌであることが更に好ましい。（ｃ）成分の使用量が０．００００１ｍｍｏｌ未満であると、重合活性が低くなる場合がある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなるので脱触工程が必要となる場合がある。
【００５８】
（ｄ）成分は、アルモキサン及び一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物である。
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と同一であっても良く、異なっていても良い。）
【００５９】
アルモキサンとしては、例えば、一般式（４）又は（５）で表される構造を有する化合物や、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）に記載されたアルモキサンの会合体等がある。
【００６０】
【化１】
2010126540.tif 000002
（一般式（４）及び（５）中、Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【００６１】
一般式（４）及び（５）中、Ｒ６で表される炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、ｎは２以上の整数であり、４〜１００の整数であることが好ましい。
【００６２】
アルモキサンとして、具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。
【００６３】
アルモキサンは、公知の如何なる技術を用いて調製しても良い。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅５水和物や硫酸アルミニウム１６水和物等の結晶水を有する塩を加えて反応させることにより調製することができる。なお、アルモキサンは、１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００６４】
一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等を挙げることができる。これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。なお、有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００６５】
（ｄ）成分の使用割合は、一般に、（ｃ）成分に対するＡｌのｍｏｌ比で表すことができる。なお、（ｄ）成分の使用割合を適宣設定することで、共役ジエン系重合体のＭｗを制御することができる。（ｃ）成分と（ｄ）成分のｍｏｌ比（（ｃ）：（ｄ））は、通常、１：１〜１：５００であり、１：３〜１：２５０であることが好ましく、１：５〜１：２００であることが更に好ましい。これらの範囲外であると、高活性な触媒として作用しなかったり、脱触工程が必要になったりするため好ましくない。
【００６６】
（ｅ）成分は、ハロゲン含有化合物である。ハロゲン含有化合物としては、例えば、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロリド等がある。
【００６７】
金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、臭化金、ヨウ化金等がある。これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００６８】
また、ルイス塩基としては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等がある。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン等のリン化合物；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）等のカルボニル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の窒素化合物；テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル化合物；２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等のアルコールを挙げることができる。これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００６９】
ルイス塩基の使用量は、金属ハロゲン化物１ｍｏｌあたり、通常、０．０１〜３０ｍｏｌであり、０．５〜１０ｍｏｌであることが好ましい。この金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物を使用すると、共役ジエン系重合体中に残存する金属の量を低減することができる。
【００７０】
（ｅ）成分の使用割合は、（ｃ）成分と（ｅ）成分のｍｏｌ比で表すことができる。（ｃ）成分と（ｅ）成分のｍｏｌ比（（ｃ）：（ｅ））は、通常、１：０．１〜１：３０であり、１：０．２〜１：１５であることが好ましい。これらの範囲外であると、高活性な触媒として作用しなかったり、脱触工程が必要になったりするため好ましくない。
【００７１】
触媒成分として、（ｃ）〜（ｅ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン化合物及び非共役ジエン化合物の少なくともいずれか（本明細書中、「他の成分」ともいう）を、（ｃ）成分１ｍｏｌあたり、０〜１０００ｍｏｌの割合で用いても良い。他の成分として用いられる共役ジエン化合物は、重合反応に使用する共役ジエン化合物と同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等を用いることができる。また、非共役ジエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等がある。触媒成分としての他の成分は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上するという利点がある。
【００７２】
（触媒の調製方法）
触媒は、例えば、溶媒に溶解させた（ｃ）〜（ｅ）成分、更に必要に応じて、他の成分を反応させることで調製することができる。その際、各成分の添加順序は任意で良い。各成分は、予め混合、反応、及び熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導時間の短縮の点から好ましい。
【００７３】
熟成温度は、通常、０〜１００℃であり、２０〜８０℃であることが好ましい。熟成温度が０℃未満であると、十分に熟成が行われない場合がある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や分子量分布が広がる場合があり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもできる。通常は、０．５分以上であれば十分であり、数日間は安定である。
【００７４】
４  変性反応
変性反応は、調製した共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤を用いてアルコキシシリル基を導入する反応である。なお、変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。
【００７５】
変性反応は、溶液反応（重合反応で使用した未反応の共役ジエン化合物を含んだ溶液でも良い）で行うことが好ましい。また、変性反応の形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いて行っても良く、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行っても良い。なお、共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００７６】
変性反応の温度は、重合反応の温度を適用することができる。具体的には、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。温度が２０℃未満であると、変性反応の進行が遅く、共役ジエン系重合体の活性末端が失活する場合がある。一方、１００℃超であると、共役ジエン系重合体の活性末端が失活し易くなり、好ましくない。また、変性反応の反応時間は、通常、５分〜５時間であり、１５分〜１時間であることが好ましい。
【００７７】
変性剤は、特に制限されるものではないが、（ｆ）〜（ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。なお、変性剤は、部分縮合物であっても良く、変性剤と部分縮合物の混合物であっても良い。ここでいう「部分縮合物」とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。また、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物は、同一であっても良く、異なっていても良い。
（ｆ）；  エポキシ基
（ｇ）；  イソシアネート基
（ｈ）；  アシル基
【００７８】
変性剤のうち、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、具体的には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００７９】
また、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物として、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８０】
更に、アシル基含有アルコキシシラン化合物として、具体的には、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。なお、変性剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体に対してｍｏｌ比で、０．０００００１〜０．０１であることが好ましく、０．００００１〜０．００１であることが更に好ましい。使用量が０．０００００１未満であると、変性反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が十分に改良されない場合がある。一方、０．０１超であると、変性反応は十分に飽和しており、経済上好ましくない。
【００８２】
変性剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等がある。これらの中でも、一括して添加する方法が好ましい。変性した後、従来公知の後処理を行い、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を得ることができる。
【００８３】
５  混合
混合する方法は特に制限されるものではなく、例えば、調製した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分の溶液を加えた後、攪拌することで行うことができる。
【００８４】
６  縮合反応
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、それぞれに導入された第一のアルコキシシリル基と第二のアルコキシシリル基とを縮合することにより変性共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、縮合反応においては、第一のアルコキシシリル基同士、及び第二のアルコキシシリル基同士が縮合することもある。そのため、変性共役ジエン系重合体はそれらの混合物として製造される。
【００８５】
縮合反応は水溶液中で行う。縮合反応の温度は、通常、８５〜１８０℃であり、１００〜１７０℃であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることが更に好ましい。温度が８５℃未満であると、縮合反応の進行が遅く、反応を完結することができない場合があり、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に経時変化が発生し、品質上問題が生じる場合がある。一方、１８０℃超であると、物性を低下させる場合があるので好ましくない。
【００８６】
水溶液のｐＨの値は、通常、９〜１４であり、１０〜１２であることが好ましい。ｐＨの値が９未満であると、縮合反応の進行が遅く、反応を完結することができない場合があるため、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に経時変化が発生し、品質上問題が生じる場合がある。一方、１４超であると、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリに由来する成分が残留し、その除去が困難となる場合がある。
【００８７】
反応時間は、通常、５分〜１０時間であり、１５分〜５時間程度であることが好ましい。反応時間が５分未満であると、縮合反応が十分進行していない場合がある。一方、１０時間超であると、縮合反応が飽和しているため、経済上好ましくない。なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａであり、０．０５〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００８８】
縮合反応の形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いて行っても良く、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【００８９】
なお、縮合反応の前に、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくともいずれかの化合物（以下、「縮合促進剤」ともいう）を添加することが好ましい。これは、第一のアルコキシシリル基と第二のアルコキシシリル基との縮合反応を促進させるために用いられる。
（ａ）成分；  チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有する化合物
（ｂ）成分；  多価アルコールのカルボン酸部分エステル
【００９０】
縮合促進剤は、縮合反応後に添加することもできるが縮合反応前に添加することが好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず、触媒性能が低下する場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、通常、縮合反応開始から５分〜５時間前であり、１５分〜１時間前であることが好ましい。
【００９１】
（ａ）成分は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有する化合物である。
【００９２】
チタン（Ｔｉ）を含有する化合物として、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等を挙げることができる。
【００９３】
また、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する化合物として、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００９４】
更に、ビスマス（Ｂｉ）を含有する化合物として、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００９５】
また、アルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物として、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００９６】
更に、スズ（Ｓｎ）を含有する化合物として、具体的には、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等を挙げることができる。
【００９７】
（ｂ）成分は、多価アルコールのカルボン酸部分エステルである。具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００９８】
縮合促進剤の使用量として、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量に対する化合物のｍｏｌ比が、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることが特に好ましい。ｍｏｌ比が０．１未満であると、縮合反応が十分に進行しない場合がある、一方、１０超であると、経済上好ましくない。
【００９９】
ＩＩ  変性共役ジエン系重合体
本発明の変性共役ジエン系重合体は、「Ｉ  変性共役ジエン系重合体の製造方法」により得られるものである。
【０１００】
変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は、２０〜８０であることが好ましく、３０〜５０であることがより好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、好ましくない。一方、８０超であると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練することが困難になる場合がある。
【０１０１】
ＩＩＩ  ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、「ＩＩ  変性共役ジエン系重合体」に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分を含有するものである。また、ゴム成分１００質量部に対し、充填剤２０〜１２０質量部を含有するものであることが好ましい。
【０１０２】
１  ゴム成分
ゴム成分は、変性共役ジエン系重合体とゴムからなるものである（但し、変性共役ジエン系重合体＋ゴム＝１００質量％）。
【０１０３】
（１）  変性共役ジエン系重合体
ゴム成分に含まれる変性共役ジエン系重合体は、「ＩＩ  変性共役ジエン系重合体」に記載の変性共役ジエン系重合体である。変性共役ジエン系重合体の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。含有量が２０質量％未満であると、低発熱性や低温特性等が悪化する場合がある。
【０１０４】
（２）  ゴム
ゴム成分に含まれるゴムは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは、従来公知の方法に従って調製したものを用いても良く、市販されているものを用いても良い。
【０１０５】
ゴムの含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。含有量が８０質量％超であると、低発熱性や低温特性等が悪化する場合がある。
【０１０６】
２  充填剤
充填剤は、シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれかであることが好ましい。充填剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常、２０〜１２０質量部であり、３０〜１００質量部であることが好ましく、３５〜９０質量部であることが更に好ましい。使用量が２０質量部未満であると、充填剤を含有させる効果が十分に発揮しない場合がある。一方、１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が悪くなるという場合がある。
【０１０７】
（１）  シリカ
シリカとしては特に制限されるものではなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等がある。これらの中でも、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果、低温特性が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【０１０８】
充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等がある。これらの中でも、補強性の改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好ましい。なお、これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
【０１０９】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高いアルコキシシリル基が導入された変性共役ジエン系重合体が含まれているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。配合量が１質量％未満であると、効果が十分に発揮され難い。一方、２０質量％超であると、ゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。
【０１１０】
（２）  カーボンブラック
カーボンブラックとしては特に制限されるものではなく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等がある。これらの中でも、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましく、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
【０１１１】
３  その他の添加剤
本発明のゴム組成物の物性が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のその他の添加剤を含有させることができる。
【０１１２】
４  ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分を、必要に応じて充填剤とともにロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。成形加工後に加硫を行なうことで、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１１４】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、予熱１分、測定時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０１１５】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、予熱１分、測定時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。
【０１１６】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検出器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から算出した。
カラム；東ソー社製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
カラム温度；４０℃
【０１１７】
［シス１，４−結合含量（％）及びビニル含量（％）］：赤外法（モレロ法）によって求めた。
【０１１８】
［水溶液のｐＨの値］：ｐＨメーターによって測定した。
【０１１９】
［引張強さＴＢ（ＭＰａ）］：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
【０１２０】
［低発熱性（３％ｔａｎδ）］：米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、発熱性が小さく、良好である。
【０１２１】
［低温特性（−２０℃Ｇ’）］：米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪０．１％、周波数１５Ｈｚ、−２０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、低温特性（雪上、氷上路面でのグリップ性能）が大きく良好である。
【０１２２】
［耐摩耗性］：ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
【０１２３】
実施例１−（Ａ）  （変性共役ジエン系重合体Ａの（Ａ）成分の調製）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、別途、バーサチック酸ネオジム（以下、「ＮｄＶｅｒ」ともいう）（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液と、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」ともいう）（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下、「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（４．７ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（以下、「ＤＥＡＣ」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、第一の共役ジエン系重合体（１）を得た。得られた第一の共役ジエン系重合体（１）のＭｗは３５．３万であり、シス１，４−結合含量は９６．８％であり、ビニル含量は１．１％であった。
【０１２４】
更に、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＭＯＳ」ともいう）（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間変性反応を行った。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性共役ジエン系重合体Ａの（Ａ）成分２．５ｋｇを得た。
【０１２５】
実施例１−（Ｂ）  （変性共役ジエン系重合体Ａの（Ｂ）成分の調製）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、別途、ＮｄＶｅｒ（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液と、ＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、ＤＩＢＡＨ（１４．８ｍｍｏｌ）及びＤＥＡＣ（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、第二の共役ジエン系重合体（１）を得た。得られた第二の共役ジエン系重合体（１）のＭｗは７．１万であり、シス１，４−結合含量は９４．５％であり、ビニル含量は１．１％であった。
【０１２６】
更に、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、ＧＰＭＯＳ（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間変性反応を行った。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性共役ジエン系重合体Ａの（Ｂ）成分２．５ｋｇを得た。
【０１２７】
実施例１−（Ｃ）  （変性共役ジエン系重合体Ａの製造）
実施例１−（Ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ａの（Ａ）成分６３０ｇと、実施例１−（Ｂ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ａの（Ｂ）成分２７０ｇを室温で３０分間混合した。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液１０Ｌに混合溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ａを製造した。変性共役ジエン系重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は３８であった。
【０１２８】
実施例２−（Ａ）  （変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ａ）成分の調製）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を４．３ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（２）の物性値を表１に示す。
【０１２９】
実施例２−（Ｂ）  （変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ｂ）成分の調製）
実施例１−（Ｂ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を２７．４ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１−（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（２）の物性値を表１に示す。
【０１３０】
実施例２−（Ｃ）  （変性共役ジエン系重合体Ｂの製造）
実施例２−（Ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ａ）成分７２０ｇと、実施例２−（Ｂ）で得られ変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ｂ）成分１８０ｇを室温で３０分間混合した。続いて、テトライソプロピルチタネート（以下、「ＩＰＯＴｉ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液１０Ｌに混合溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ｂを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｂのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４１であった。
【０１３１】
実施例３−（Ａ）  （変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ａ）成分の調製）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を４．９ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（３）の物性値を表１に示す。
【０１３２】
実施例３−（Ｂ）  （変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ｂ）成分の調製）
実施例１−（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（３）の物性値を表１に示す。
【０１３３】
実施例３−（Ｃ）  （変性共役ジエン系重合体Ｃの製造）
実施例３−（Ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ａ）成分６７５ｇと、実施例３−（Ｂ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ｂ）成分２２５ｇを室温で３０分間混合した。続いて、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス（以下、「ＥＨＡＢｉ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液１０Ｌに混合溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ｃを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｃのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４６であった。
【０１３４】
実施例４−（Ａ）  （変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ａ）成分の調製）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を４．８ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（４）の物性値を表１に示す。
【０１３５】
実施例４−（Ｂ）  （変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ｂ）成分の調製）
実施例１−（Ｂ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を８．８ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１−（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（４）の物性値を表１に示す。
【０１３６】
実施例４−（Ｃ）  （変性共役ジエン系重合体Ｄの製造）
実施例４−（Ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ａ）成分７６５ｇと、実施例４−（Ｂ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ｂ）成分１３５ｇを室温で３０分間混合した。続いて、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド（以下、「ＥＨＡＺｒＯ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液１０Ｌに混合溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ｄを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｄのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は３９であった。
【０１３７】
実施例５−（Ａ）  （変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ａ）成分の調製）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を４．６ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（５）の物性値を表１に示す。
【０１３８】
実施例５−（Ｂ）  （変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ｂ）成分の調製）
実施例１−（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（５）の物性値を表１に示す。
【０１３９】
実施例５−（Ｃ）  （変性共役ジエン系重合体Ｅの製造）
実施例５−（Ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ａ）成分６７５ｇと、実施例５−（Ｂ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ｂ）成分２２５ｇを室温で３０分間混合した。続いて、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム（以下、「ＥＨＡＡｌ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液１０Ｌに混合溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ｅを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｅのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は３７であった。
【０１４０】
実施例６−（Ａ）  （変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ａ）成分の調製）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を５．０ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（６）の物性値を表１に示す。
【０１４１】
実施例６−（Ｂ）  （変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ｂ）成分の調製）
実施例１−（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（６）の物性値を表１に示す。
【０１４２】
実施例６−（Ｃ）  （変性共役ジエン系重合体Ｆの製造）
実施例６−（Ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ａ）成分６３０ｇと、実施例６−（Ｂ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ｂ）成分２７０ｇを室温で３０分間混合した。続いて、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（以下、「ＥＨＡＳｎ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液１０Ｌに混合溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ｆを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｆのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は５２であった。
【０１４３】
実施例７−（Ａ）  （変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ａ）成分の調製）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を３．６ｍｍｏｌに、ＧＰＭＯＳを３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＩＰＥＯＳ」ともいう）に代えたこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（７）の物性値を表１に示す。
【０１４４】
実施例７−（Ｂ）  （変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ｂ）成分の調製）
実施例１−（Ｂ）で、ＧＰＭＯＳをＩＰＥＯＳに代えたこと以外は、実施例１−（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（７）の物性値を表１に示す。
【０１４５】
実施例７−（Ｃ）  （変性共役ジエン系重合体Ｇの製造）
実施例７−（Ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ａ）成分６３０ｇと、実施例７−（Ｂ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ｂ）成分２７０ｇを室温で３０分間混合した。続いて、ソルビタン酸トリオレエート（以下、「ＳＴＯ」ともいう）（１３５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液１０Ｌに混合溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ｇを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｇのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４２であった。
【０１４６】
実施例８−（Ａ）  （変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ａ）成分の調製）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を３．４ｍｍｏｌに、ＧＰＭＯＳを３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＩＰＥＯＳ」ともいう）に代えたこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（８）の物性値を表１に示す。
【０１４７】
実施例８−（Ｂ）  （変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ｂ）成分の調製）
実施例７−（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（８）の物性値を表１に示す。
【０１４８】
実施例８−（Ｃ）  （変性共役ジエン系重合体Ｈの製造）
実施例８−（Ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ａ）成分６３０ｇと、実施例８−（Ｂ）で得られた変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ｂ）成分２７０ｇを室温で３０分間混合した。続いて、ソルビタン酸モノラウレート（以下、「ＳＭＬ」ともいう）（１３５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液１０Ｌに混合溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ｈを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｈのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４５であった。
【０１４９】
比較例１  （変性共役ジエン系重合体Ｉの製造）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を５．０ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｉを得た。なお、第一の共役ジエン系重合体（９）の物性値を表１に示す。
【０１５０】
比較例２  （変性共役ジエン系重合体Ｊの製造）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を５．０ｍｍｏｌに、縮合反応時にＩＰＯＴｉ（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合したこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｊを得た。なお、第一の共役ジエン系重合体（１０）の物性値を表１に示す。
【０１５１】
比較例３  （変性共役ジエン系重合体Ｋの製造）
実施例１−（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を５．０ｍｍｏｌに、縮合反応時にＥＨＡＳｎ（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合したこと以外は、実施例１−（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｋを得た。なお、第一の共役ジエン系重合体（１１）の物性値を表１に示す。
【０１５２】
比較例４  （重合体Ｌ）
市販のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」）である。その物性値を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2010126540.tif 000003
【０１５４】
なお、表１において、略記した化合物名を以下に記す。
ＧＰＭＯＳ；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＩＰＯＴｉ；テトライソプロピルチタネート
ＥＨＡＢｉ；トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス
ＥＨＡＺｒＯ；ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド
ＥＨＡＡｌ；トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム
ＥＨＡＳｎ；ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ
ＩＰＥＯＳ；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
ＳＴＯ；ソルビタン酸トリオレエート
ＳＭＬ；ソルビタン酸モノラウレート
【０１５５】
実施例９
実施例１−（Ｃ）で製造した変性共役ジエン系重合体Ａを用いて、表２に示す配合処方によりゴム組成物（１）を製造した。得られたゴム組成物（１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５１であった。また、得られたゴム組成物（１）について、１５０℃、１２分の条件で加硫して加硫ゴムを調製した。加硫ゴムの引張強さＴＢは２０．２ＭＰａであり、低発熱性（３％ｔａｎδ）の指数は１３３であり、低温特性（−２０℃Ｇ’）の指数は１８１であり、耐摩耗性の指数は１２４であった。なお、指数の値は比較例８の加硫ゴムを基準として算出している。
【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
なお、表２において、＊１〜＊７は、次のとおりである。
＊１  日本シリカ工業社製、商品名「ニプシールＡＱ」
＊２  富士興産社製、商品名「フッコールアロマックス＃３」
＊３  デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊４  大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
＊５  大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」（１，３−ジフェニルグアニジン）
＊６  大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
＊７  大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１５８】
実施例１０〜１６及び比較例５〜８
実施例２〜８及び比較例１〜３で製造した変性共役ジエン系重合体Ｂ〜Ｋ又は重合体Ｌを用いて、表２に示した配合処方を行うことでゴム組成物を製造した。これらのゴム組成物について、ムーニー粘度を測定した。また、ゴム組成物を１５０℃、１２分の条件で加硫して加硫ゴムを調製し、物性値の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
表３から、高分子量の（Ａ）成分と低分子量の（Ｂ）成分を混合した後、第一のアルコキシシリル基と第二のアルコキシシリル基とを縮合して製造した変性共役ジエン系重合体Ａ〜Ｈを含むゴム組成物は、配合時のムーニー粘度が低く加工性が良好である。また、その加硫ゴムは、低発熱性、低温特性、耐摩耗性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途での利用が期待される。