(57)【要約】【課題】多孔質基材の一表面に成膜された分離膜の前駆体溶液からなる膜を、膜全体に渡って均一に乾燥させることが可能で、かつ、緻密な膜の形成に優れた分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質基材１００の一の表面３９に分離膜とするための前駆体溶液を付着させることにより、一の表面３９に、前駆体溶液からなる膜２を成膜する成膜工程と、前駆体溶液からなる膜２を熱風により通風乾燥する乾燥工程とを含むも分離膜の製造方法であって、乾燥工程において、分離膜の使用時に透過性表面とされる他の表面３８を気密にした状態で、多孔質基材１００の他の表面３８からの気体の流出を抑制しつつ、前記一の表面３９上で熱風を通過させながら前記前駆体溶液からなる膜２を通風乾燥する。【選択図】図１Ｂ
2010089000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の一の表面に分離膜とするための前駆体溶液を付着させることにより、前記一の表面に、前記前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程と、前記前駆体溶液からなる膜を熱風により通風乾燥する乾燥工程とを含む、分離膜の製造方法であって、
前記乾燥工程において、少なくとも前記分離膜の使用時に透過性表面とされる他の表面を気密にした状態で、前記多孔質基材の前記他の表面からの気体の流出を抑制しつつ、前記一の表面上で熱風を通過させながら前記前駆体溶液からなる膜を通風乾燥する分離膜の製造方法。
【請求項２】
長手方向の一方の端縁側の開孔から前記長手方向の他方の端縁側の開孔まで貫通する流体の流路となる少なくとも一つの貫通孔が形成された筒状のモノリス基材を前記多孔質基材とし、
前記貫通孔の表面を前記一の表面とし、
前記モノリス基材の外周面を前記他の表面とし、
前記成膜工程において、前記貫通孔内に前記前駆体溶液を通すことにより、前記貫通孔の表面に、前記前駆体溶液からなる膜を成膜し、
前記乾燥工程において、前記モノリス基材の外周面側を気密にした状態で、前記モノリス基材の前記外周面からの気体の流出を抑制しつつ、前記貫通孔内を長手方向の前記一方の端縁の開孔から前記他方の端縁の開孔へと熱風を通過させながら前記前駆体溶液からなる膜を通風乾燥する請求項１に記載の分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程において、前記モノリス基材を両端部が開口した管状乾燥容器の内部に収容し、前記モノリス基材の前記長手方向の両端縁の前記外周面と前記管状乾燥容器内面とを耐熱シール材で気密に固定し、前記モノリス基材の外周面側を気密とした状態で前記前駆体溶液からなる膜を通風乾燥する請求項２に記載の分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程において前記前駆体溶液からなる膜を通風乾燥させた後、乾燥させた前記前駆体溶液からなる膜を最終的に熱分解して炭化させることにより分離膜とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体溶液としてポリイミド溶液を使用した請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体溶液としてポリアミド酸溶液を使用し、
前記乾燥工程において、前記膜を通風乾燥させるとともにイミド化させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種混合物からの特定成分の分離に使用される分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護や廃材の有効利用といった観点から、バイオマス技術を利用したエタノールの生産が注目を集めている。従来、このようなバイオマス技術によって生産されたエタノールを回収する方法として、ゼオライト膜の選択透過性を利用した方法が知られている。これは、木質系バイオマスから得られた水とエタノールとを含有する液体混合物をゼオライト膜に接触させ、水だけを選択的に透過させることで、エタノールと水とを分離するものである。
【０００３】
ところで、木質系バイオマスから得られる液体混合物には、水とエタノールの他に、酢酸等の有機酸も混在しているが、一般にゼオライト膜は耐酸性が低いため、有機酸による分離性能の低下や早期劣化が懸念される。
【０００４】
そこで、最近では、従来、主に気体混合物からの特定成分の分離に使用されてきた炭素膜を、水とエタノール等の有機溶剤との分離に利用する研究も行われている。炭素膜はゼオライト膜に比べて耐酸性に優れており、有機酸の存在下においても長期に渡って安定した分離性能を発揮する。こうした目的で用いられる炭素膜の代表的な使用形態として、多孔質のモノリス基材の貫通孔の表面に炭素膜が配設されたものが知られている。
【０００５】
従来、このような炭素膜の製造は、一例を挙げると、まず、多孔質のモノリス基材に形成された複数の貫通孔内にポリアミド酸溶液を通すことにより、前記貫通孔の表面にポリアミド酸膜を成膜し、次いで、モノリス基材を乾燥機内に入れて２００℃程度の温度でポリアミド酸膜を乾燥させ、その後、乾燥機内の温度を３００℃程度まで上昇させて、ポリアミド酸をイミド化させてポリイミド膜とする。そして、このポリイミド膜を窒素雰囲気等の還元雰囲気下にて熱分解することにより炭化させ、炭素膜とする（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、前記のように乾燥機内での定置乾燥により膜の乾燥やイミド化を行う場合には、モノリス基材の外側から内側へ熱が伝達する過程で、モノリス基材内に温度分布が生じるため、膜全体の均一な乾燥や均一なイミド化が困難であり、それが最終的に得られる炭素膜の分離性能に悪影響を及ぼしていた。また、乾燥機内へのモノリス基材の設置に手間と時間を要するため、生産効率が悪いという問題もあった。
【０００７】
図５は、従来の分離膜の製造方法における通風乾燥の方法の一例を示す説明図である。従来例においては、モノリス基材１の一端面側にドライヤー４を配置し、当該一端面側に開口した貫通孔の開孔より、ドライヤー４から排出される所定温度に加熱された通風気体（熱風）を貫通孔内に送り込み、モノリス基材１の他端面側に開口した貫通孔の開孔より排気する。このようにして貫通孔に通風気体を通すことにより、貫通孔の表面に成膜されたポリアミド酸膜等の前駆体溶液からなる膜の全体を通風気体にて加熱し、乾燥やイミド化を膜の表面から進行させるものである。
【０００８】
上述の環境保護や廃材の有効利用といった観点でバイオマス技術を利用したエタノールの生産等に分離膜を用いる場合、設置や運用にかかるコストを抑制することがその規模と効果を増大させる鍵を握っている。しかしながら、現状の分離膜の性能は充分とは言えず、世界的規模の環境問題に対応するためには生産コストと分離膜の性能の更なる向上が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２８６０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、多孔質基材の表面に成膜された分離膜の前駆体溶液からなる膜を、膜全体に渡って均一に乾燥やイミド化させることが可能で、かつ、乾燥機内への多孔質基材の設置のような煩雑な工程を要しない生産性に優れた分離膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の分離膜の製造方法が提供される。
【００１１】
［１］  多孔質基材の一の表面に分離膜とするための前駆体溶液を付着させることにより、前記一の表面に、前記前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程と、前記前駆体溶液からなる膜を熱風により通風乾燥する乾燥工程とを含む、分離膜の製造方法であって、前記乾燥工程において、少なくとも前記分離膜の使用時に透過性表面とされる他の表面を気密にした状態で、前記多孔質基材の前記他の表面からの気体の流出を抑制しつつ、前記一の表面上で熱風を通過させながら前記前駆体溶液からなる膜を通風乾燥する分離膜の製造方法。
【００１２】
［２］  長手方向の一方の端縁側の開孔から前記長手方向の他方の端縁側の開孔まで貫通する流体の流路となる少なくとも一つの貫通孔が形成された筒状のモノリス基材を前記多孔質基材とし、前記貫通孔の表面を前記一の表面とし、前記モノリス基材の外周面を前記他の表面とし、前記成膜工程において、前記貫通孔内に前記前駆体溶液を通すことにより、前記貫通孔の表面に、前記前駆体溶液からなる膜を成膜し、前記乾燥工程において、前記モノリス基材の外周面側を気密にした状態で、前記モノリス基材の前記外周面からの気体の流出を抑制しつつ、前記貫通孔内を長手方向の前記一方の端縁側の開孔から前記他方の端縁側の開孔へと熱風を通過させながら前記前駆体溶液からなる膜を通風乾燥する前記［１］に記載の分離膜の製造方法。
【００１３】
［３］  前記乾燥工程において、前記モノリス基材を両端部が開口した管状乾燥容器の内部に収容し、前記モノリス基材の前記長手方向の両端縁の前記外周面と前記管状乾燥容器内面とを耐熱シール材で気密に固定し、前記モノリス基材の外周面側を気密とした状態で前記前駆体溶液からなる膜を通風乾燥する前記［２］に記載の分離膜の製造方法。
【００１４】
［４］  前記乾燥工程において前記前駆体溶液からなる膜を通風乾燥させた後、乾燥させた前記前駆体溶液からなる膜を最終的に熱分解して炭化させることにより分離膜とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【００１５】
［５］  前記前駆体溶液としてポリイミド溶液を使用した前記［１］〜［４］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【００１６】
［６］  前記前駆体溶液としてポリアミド酸溶液を使用し、前記乾燥工程において、前記膜を通風乾燥させるとともにイミド化させる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、多孔質基材の表面に成膜された分離膜の前駆体溶液からなる膜の乾燥を、通風気体による通風乾燥にて行うため、通風気体（熱風）と接触する膜の表面から、膜全体に均一な熱伝達をもたらしつつ乾燥させることができ、その結果、膜全体を均一に乾燥させることができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法においては、定置乾燥用の乾燥機を使用せず、通風乾燥のみによって膜の乾燥を行う構成においては、乾燥機内への多孔質基材の設置のような時間と手間のかかる煩雑な工程が無く、生産効率が向上する。
【００１９】
更に、本発明の製造方法では、通風乾燥により、膜の乾燥だけでなく、イミド化を行うことも可能であり、その際には、加熱された通風気体（熱風）と接触する膜の表面から、膜全体に均一な熱伝達をもたらしつつイミド化を進行させることができるので、膜全体を均一にイミド化させることができる。
【００２０】
また、本発明の分離膜の製造方法によれば、多孔質基材の表面に成膜された前駆体溶液からなる膜の乾燥工程において、分離膜使用時に透過性表面とされる面を気密とした状態で通風乾燥することにより、前駆体溶液からなる膜以外からの蒸発を抑制して膜面の緻密化を促進し、膜性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２２】
本発明の分離膜の製造方法は、多孔質基材の一の表面に分離膜とするための前駆体溶液を付着させることにより、前記一の表面に、前記前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程と、前記前駆体溶液からなる膜を熱風により通風乾燥する乾燥工程とを含む、分離膜の製造方法であって、前記乾燥工程において、前記分離膜の使用時に透過性表面とされる他の表面を気密にした状態で、前記多孔質基材の前記他の表面からの気体の流出を抑制しつつ、前記一の表面上で熱風を通過させながら前記前駆体溶液からなる膜を通風乾燥することを、主要な特徴とするものである。
【００２３】
本発明の分離膜の製造方法は、具体的には、例えば図１Ｂに示すように、多孔質基材１００の一の表面３９に分離膜とするための前駆体溶液をディップ成膜法やかけ流し法等によって付着させることにより、一の表面３９に、前駆体溶液からなる膜２を成膜する成膜工程と、前駆体溶液からなる膜２を熱風により通風乾燥する乾燥工程とを含む分離膜の製造方法である。そして、本発明の分離膜の製造方法は、更に、乾燥工程において、分離膜の使用時に透過性表面とされる他の表面３８を気密にした状態で、多孔質基材１００の他の表面３８からの気体の流出を抑制しつつ、前記一の表面３９上で熱風を通過させながら前記前駆体溶液からなる膜２を通風乾燥することを、主要な特徴とするものである。
【００２４】
本発明における「多孔質基材」とは、特にその形状は限定するものではないが、分離膜が形成される一の表面３９と、分離膜の使用時に透過性表面とされる他の表面３８とを有する多孔質の基材を言う。例えば、図１Ａに示すような一の表面３９と、他の表面３８を備えた板状の多孔質基材１００が挙げられる。多孔質基材１００の材質としては、強度や化学的安定性の観点から、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス材料からなるものが好ましい。多孔質基材１００の気孔率は、当該基材の強度と透過性の観点から２５〜５５％程度とすることが好ましい。また、多孔質基材１００の平均細孔径は、０．００５〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００２５】
本明細書における「多孔質基材の他の表面を気密にする」とは、「多孔質基材の他の表面を覆うことにより、多孔質基材の他の表面を除いて気体が流通しない閉じた空間を形成すること」または「多孔質基材の他の表面を除いて気体が流通しないように多孔質基材の他の表面を隙間なく覆うこと」を意味する。
【００２６】
本発明の分離膜の前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程において、多孔質基材の一の表面に前駆体溶液を付着させる方法としては特に限定するものではないが、例えば、ディップ成膜法やかけ流し法等を用いるのが好ましい。このような方法により、図１Ａに示すように、一の表面３９は多孔質基材１００の表面に前駆体溶液からなる膜２が成膜された多孔質基材１００が得られる。
【００２７】
従来の乾燥工程においては、図１Ｃに示すように多孔質基材１００の他の表面３８を気密としておらず、熱風により一の表面３９側の膜２からの蒸気４１と、他の表面３８側からの蒸気４１が流出する。このため、前駆体溶液からなる膜２が緻密化することなく多孔質基材１００内部に浸透してしまう。このため分離膜の分離性能が悪化することを避けられなかった。
【００２８】
本発明の乾燥工程においては、こうして成膜された前駆体溶液からなる膜２の乾燥を、多孔質基材１００の他の表面３８を気密とした状態での通風乾燥により行う。例えば、図１Ｂに示すように、他の表面３８はシール材３６で覆うことにより気密状態とする。この状態で一の表面３９に熱風をあてることにより通風乾燥を行う。一の表面３９の膜２側からは蒸気４１が発生して乾燥が進むが、他の表面３８側からは蒸気４２がほとんど発生しない。このように、前駆体溶液からなる膜２の乾燥を、多孔質基材１００の他の表面を気密とした状態で通風乾燥にて行えば、多孔質基材１００の他の表面３８からの蒸発を抑制することにより、通風気体（熱風）と接触する膜２の表面からの溶媒の蒸発を促進し、乾燥させることができるので、形成される膜全体をムラ無く均一に緻密化させることができる。そのため、分離膜の分離性能を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の分離膜の製造方法の一実施形態においては、長手方向の一方の端縁側の開孔から他方の端縁側の開孔まで貫通する流体の流路となる少なくとも一つの貫通孔が形成された筒状のモノリス基材を上述の多孔質基材とし、少なくとも一つの貫通孔の表面を上述の一の表面とし、モノリス基材外周面を上述の他の表面とし、成膜工程において、貫通孔内に前駆体溶液を通すことにより、貫通孔の表面に、前駆体溶液からなる膜を成膜し、乾燥工程において、モノリス基材の外周面側を気密にした状態で、モノリス基材の外周面からの気体の流出を抑制しつつ、貫通孔内を長手方向の一方の端縁側の開孔から他方の端縁側の開孔へと熱風を通過させながら前駆体溶液からなる膜を通風乾燥することを特徴とするものである。
【００３０】
即ち、言い換えれば、本発明の分離膜の製造方法の一実施形態においては、多孔質のモノリス基材に形成された貫通孔内に分離膜の前駆体溶液を通すことにより、前記貫通孔の表面に、前記前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程と、前記前駆体溶液からなる膜を熱風により通風乾燥を行う乾燥工程とを含む、分離膜の製造方法であって、前記乾燥工程において、前記モノリス基材の外周面側を気密にした状態で、前記モノリス基材の前記外周面からの気体の流出を抑制しつつ、前記貫通孔内を長手方向の一方の端縁側の開孔から他方の端縁側の開孔へと熱風を通過させながら前記前駆体溶液からなる膜の前記通風乾燥を行うことを、特徴とするものである。
【００３１】
本明細書における「モノリス基材」とは、上述の「多孔質基材」のうち、長手方向の一方の端縁側の開孔から他方の端縁側の開孔まで貫通する流体の流路となる複数の貫通孔が形成されたレンコン状あるいはハニカム状の基材を言う。例えば、図３に示すような筒状のモノリス基材１が挙げられる。モノリス基材の材質としては、強度や化学的安定性の観点から、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス材料からなるものが好ましい。モノリス基材の気孔率は、当該基材の強度と透過性の観点から２５〜５５％程度とすることが好ましい。また、モノリス基材の平均細孔径は、０．００５〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００３２】
本明細書における「モノリス基材の外周面」とは、筒状のモノリス基材の長手方向の両端面を除く側面を意味するものとする。
【００３３】
本明細書における「モノリス基材の外周面側を気密にする」とは、「モノリス基材外周面側を覆うことにより、モノリス基材外周面を除いて気体が流通しない閉じた空間を形成すること」または「モノリス基材外周面から気体が流通しないようにモノリス基材の外周面を隙間なく覆うこと」を意味する。例えば図３に示すように、モノリス基材１の外周面３１は、多孔質のため気体が流通するが、図２Ｂに示すようにこの外周面３１を含む閉じた空間３０が形成されている場合、モノリス基材１の外周面３１側からの乾燥が抑制される。また、閉じた空間３０が形成されている場合、モノリス基材外周面３１が直接熱風にさらされることがなく、モノリス基材外周面３１からの乾燥が抑制される。
【００３４】
本発明の一実施形態における成膜工程において成膜に使用する分離膜の前駆体溶液としては、ポリイミド溶液を用いることが好ましい。ポリイミド溶液は、ポリイミド樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は、特に制限はないが、溶液を成膜しやすい粘度とする観点から、１〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の一実施形態における成膜工程において成膜に使用する分離膜の前駆体溶液としては、従来、分離膜（炭素膜）の製造に広く使用されているポリアミド酸溶液を用いるのが好ましい。ポリアミド酸溶液は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、特に制限はないが、溶液を成膜しやすい粘度とする観点から、１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の一実施形態において、分離膜の前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程において、モノリス基材の貫通孔内に前駆体溶液を通す方法としては特に限定するものではないが、ディップ成膜法やかけ流し法等を用いるのが好ましい。例えば、送液ポンプを使用し、前駆体溶液を各貫通孔の一方の開口端から、０．３〜３００ｃｍ／分程度の速度で各貫通孔内に送入するディップ成膜法を用いるのが好ましい。このような方法により、図４に示すように、貫通孔３の表面に前駆体溶液からなる膜２が成膜されたモノリス基材１が得られる。
【００３７】
本発明の一実施形態の乾燥工程においては、こうして成膜された前駆体溶液からなる膜の乾燥を、モノリス基材の外周面を気密とした状態での通風乾燥により行う。このように、前駆体溶液からなる膜の乾燥を、モノリス基材の外周面を気密とした状態で通風乾燥にて行えば、モノリス基材外周面側からの蒸発を抑制することにより、通風気体（熱風）と接触する膜の表面からの溶媒の蒸発を促進し、乾燥させることができるので、形成される膜全体をムラ無く均一に緻密化させることができる。
【００３８】
また、本発明における通風乾燥では、前駆体溶液からなる膜を乾燥させるだけでなく、イミド化させることも可能である。例えば、前駆体溶液がポリアミド酸溶液である場合、ポリアミド酸のイミド化反応には２００℃以上での加熱が必要となるので、通風乾燥により、ポリアミド酸溶液からなる膜（ポリアミド酸膜）の乾燥とともにイミド化も行う場合には、通風乾燥工程中に、通風気体（熱風）の温度を２００〜３００℃として通風乾燥を行う時間帯を含ませるようにするのが好ましい。例えば、まず、通風気体の温度を１５０℃程度とし、１時間程度の時間をかけてポリアミド酸膜を乾燥させた後、通風気体の温度を２５０℃程度に上昇させて、１５分間程度の時間をかけてイミド化させる。
【００３９】
このような、モノリス基材外周面側を気密とした状態での通風乾燥によるイミド化は、加熱された通風気体（熱風）と接触する膜の表面から、膜全体に均一な熱伝達をもたらしつつイミド化を進行させることができるので、膜全体を均一にイミド化させることができる。ポリアミド酸膜は、このようにイミド化することにより、分離膜（炭素膜）の前駆体であるポリイミド膜となる。
【００４０】
図２Ａは、本発明の乾燥工程における通風乾燥の方法の一例を示す説明図である。図２Ｂは、本発明の分離膜の製造方法の一例を示す図２Ａ中の領域Ａの模式的一部拡大断面図である。本例においては、モノリス基材１を両端部が開口した管状乾燥容器３７の内部に収容し、モノリス基材１の長手方向６０の両端縁３４、３５の外周面３１と管状乾燥容器３７内面とを耐熱シール材３２で気密に固定する。このようにして、モノリス基材１の外周面３１側を気密とした状態でモノリス基材１の前記外周面３１からの気体（蒸気）の流出を抑制しつつ、貫通孔３内を長手方向６０の一方の端縁３４の開孔５１から他方の端縁３５の開孔５２へと熱風を通過させながら前駆体溶液からなる膜の通風乾燥を行う。
【００４１】
図２Ｂに示すように、両端部が開口部した管状乾燥容器３７にモノリス基材を収容し、管状乾燥容器３７内部で一方の端縁３４の外周面３１及び他方の端縁３５（図２Ｂ中には図示しない）の外周面３１と、管状乾燥容器３７内面とを耐熱シール材３２で気密に固定することにより、モノリス基材外周面側が覆われる。このため、モノリス基材１の外周面３１を除いて乾燥時の気体が流通しない閉じた空間３０が形成される。
【００４２】
管状乾燥容器３７の一端面側にドライヤーを配置し、当該一端面側に開口したモノリス基材１の貫通孔３の開孔５１より、ドライヤーから排出される所定温度に加熱された通風気体（熱風）を貫通孔内に送り込み、モノリス基材１の他端面側に開口した貫通孔の開口端より排気する。このようにして、モノリス基材１の外周面３１からの気体の流出を抑制することができ、貫通孔１内を長手方向６０の一方の端縁３４の開孔５１から他方の端縁３５の開孔５２（図２Ｂ中には図示しない）へと熱風を通過させながら前駆体溶液からなる膜の前記通風乾燥を行う。
【００４３】
このようにしてモノリス基材１の外周面３１を気密とした状態で貫通孔３に通風気体を通すことにより、貫通孔３の表面に成膜されたポリアミド酸膜等の前駆体溶液からなる膜２の全体が通風気体にて均一に加熱され、乾燥やイミド化が膜の表面から均一に進行する。なお、本発明において、一度の成膜及び乾燥で所望の膜厚が得られない場合には、所望の膜厚が得られるまで成膜及び乾燥の工程を複数回繰り返すようにしても良い。
【００４４】
通風乾燥において、貫通孔３内を通過させる通風気体（熱風）の温度は、５０〜３００℃とすることが好ましく、１００〜２００℃とすることがより好ましく、１１０〜１９０℃とすることが更に好ましい。通風気体の温度が５０℃未満では、乾燥速度が低くなり、３００℃を超えると、長時間の乾燥で膜が燃えてしまう場合がある。また、通風気体の風速（貫通孔３内を通過する際の速度）は、０．５〜３０ｍ／ｓとすることが好ましく、１〜１５ｍ／ｓとすることがより好ましく、５〜１０ｍ／ｓとすることが更に好ましい。通風気体の風速が０．５ｍ／ｓ未満では、膜の乾燥やイミド化が不均一となる場合があり、３０ｍ／ｓを超えると、溶液の移動が起こり、成膜が不均一となる場合がある。
【００４５】
本発明においては、モノリス基材全体又は前駆体溶液からなる膜が成膜されるモノリス基材１の貫通孔３表面を５０〜３５０℃に予熱してから成膜を行うようにすると、通風乾燥による乾燥を加速することができるとともに、最終的に得られる分離膜の分離性能等が向上し、好ましい。
【００４６】
前駆体溶液がポリアミド酸溶液である場合、それを成膜後、乾燥及びイミド化させて得られたポリイミド膜は、真空、あるいは窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の還元雰囲気下において、４００〜１０００℃程度の温度範囲で熱分解することにより炭化させることで、分離膜（炭素膜）となる。一般に、４００℃未満の温度で炭化を行うと、ポリイミド膜が十分に炭化されず、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、１０００℃を超える温度で炭化を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が減少する。
【００４７】
最終的に得られる分離膜の膜厚は、０．１〜１０μｍとすることが好ましく、０．１〜３μｍとするとより好ましい。分離膜の膜厚が０．１μｍ未満では膜厚が不十分で十分な選択性を得ることが難しくなる場合があり、１０μｍを超えると膜厚が厚すぎて、透過流速が小さくなりすぎる場合がある。
【００４８】
本発明により製造された分離膜の用途については、特に限定されるものではないが、水とエタノールとの分離に使用すると高い分離性能が得られるので、バイオマスから得られる水とエタノールとを含有する液体混合物からエタノールを回収する際の水とエタノールとの分離に好適である。
【００４９】
本発明の分離膜の製造方法の一実施形態で得られた分離膜は、長手方向６０に垂直な断面が円形又は多角形であり、全体外径が１０〜３００ｍｍ、長さが３０〜２０００ｍｍで、１〜１００００個の貫通孔が形成されたモノリス基材１を使用し、前記本発明の製造方法により製造されたものである。この分離膜は、前記本発明の製造方法により製造されたものであるため、膜全体が均質で優れた分離性能を有する。
【００５０】
前記のとおり、本発明の分離膜の製造方法の一実施形態において使用されるモノリス基材１は、製造のしやすさを考慮して、その長手方向に垂直な断面の形状を円形又は多角形とした。また、モノリス基材１の全体外径は１０〜３００ｍｍ、好ましくは２０〜２５０ｍｍ、更に好ましくは３０〜２００ｍｍとした。モノリス基材の全体外径が１０ｍｍ未満では形成できる貫通孔数が少なくなり、３００ｍｍを超えると製造が困難となる。また、モノリス基材の長さは２０〜２０００ｍｍ、好ましくは３０〜１７００ｍｍ、更に好ましくは４０〜１５００ｍｍとした。長さが２０ｍｍ未満では分離膜の膜面積が小さくなり、２０００ｍｍを超えると製造、取り扱いが困難となる。また、体積当たりの膜面積と強度を考慮して、貫通孔数は１〜１００００個、好ましくは１０〜５０００個、更に好ましくは３０〜２０００個とした。貫通孔数が１００００個を超えると製造が困難で強度も低下する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
モノリス基材として図３に示すような、直径３０ｍｍ、長手方向６０の長さが４０ｍｍのアルミナからなる多孔質のモノリス基材１を用いた。また、モノリス基材１は長手方向６０の両端側に貫通した３７個の貫通孔３を有している。モノリス基材１は長手方向６０の両端に一方の端縁３４側に開孔５１、および他方の端縁３５側に開孔５２（図示しない）を有している。
【００５３】
成膜工程において、モノリス基材１の外周面３１にシールテープを巻いてマスキングした後、その貫通孔３の長手方向６０が鉛直方向となるように設置し、送液ポンプを使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とするポリアミド酸濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（宇部興産株式会社のＵ−ワニス−Ａ（商品名））を、各貫通孔３の一方の開孔５１から１ｃｍ／分の速度で各貫通孔内に送入し、降下させることにより、図４に示すように各貫通孔３の表面にポリアミド酸膜（前駆体溶液からなる膜２）を成膜した。
【００５４】
その後、乾燥工程において、ポリアミド酸溶液からなる膜を成膜したモノリス基材１を図２Ａに示すような両端部が開口した管状乾燥容器３７内部に収容し、更に一方の端縁３４の外周面３１及び他方の端縁３５の外周面３１と、管状乾燥容器３７内面とを耐熱シール材３２で気密に固定した。このようにして、モノリス基材１の外周面３１側を、管状乾燥容器３７の内面と耐熱シール材３２とで覆うことにより、モノリス基材１の外周面３１を除いて乾燥時の気体が流通しない閉じた空間３０を形成した。
【００５５】
管状乾燥容器３７に収容したモノリス基材１の一方の端縁３４側にドライヤーを配置した。次に図２Ａ、図２Ｂに示すように、モノリス基材１の貫通孔３の一方の端縁３４側の開孔５１より、ドライヤーを用いて１５０℃の熱風を、１０ｍ／ｓの風速で、貫モノリス基材１の他端面側に開口した貫通孔３の他方の端縁３５側の開孔５２へ７０分間に渡って通過させ、更に熱風の温度を２５０℃に上昇させて１５分間に渡って通過させて、ポリアミド酸膜の乾燥とイミド化を行った。以上の工程を３回繰り返した後、モノリス基材１を真空のボックス炉にて、８００℃で熱処理し、前記イミド化により得られたポリイミド膜を炭化して、膜厚が約１μｍの分離膜（炭素膜）を得た。こうして貫通孔３内表面に分離膜が形成されたモノリス基材１を浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表１に示した。表１中の上段に分離係数αを、下段に透過流速（Ｆｌｕｘ［ｋｇ／ｍ２・ｈ］）を示す。表１中のｎ数は試行回数（１回目〜３回目）を示す。
【００５６】
【表１】
2010089000.tif 000003
【００５７】
分離膜の分離性能の評価は、図６に示すような浸透気化装置を使用し、次のようにして行った。分離膜が形成されたモノリス基材１を筒状の容器５内に収納し、モノリス基材１の両端外周部において、容器５内周面との隙間をシール材６によりシールした。恒温槽７に収容されたビーカー８内で所定温度に温められ供給液９を、循環ポンプ１０により循環ライン１１〜１３に循環させ、この循環ラインの途中に配された前記容器５内のモノリス基材１の貫通孔３内を通過させた。こうしてモノリス基材１の貫通孔３表面に形成された分離膜に供給液９を接触させながら、透過側であるモノリス基材１の外側を、真空ポンプ１４により、浸透気化ライン１５、１６を通じて０．１ｔｏｒｒ以下に吸引し、分離膜を透過した透過蒸気を、浸透気化ライン上の液体窒素１７に浸された冷却トラップ１８により透過液として捕捉した。なお、図６中、温度計１９は供給液９の温度を測定用である。撹拌子２０は供給液９を撹拌するものである。冷却管２１はビーカー８上部に取り付けられている。供給液９には、水／エタノール比（質量比）が１０／９０である水／エタノール混合液を用い、当該供給液の温度を７５℃として、分離膜の水／エタノール分離性能を評価した。この分離性能の評価には、下記数式（Ｉ）で表される水／エタノール分離係数α、及び、下記数式（ＩＩ）で表される透過流速（Ｆｌｕｘ［ｋｇ／ｍ２・ｈ］）を用いた。なお、分離係数とは、供給側液組成比に対する透過側液組成比の比と定義される。即ち、［分離係数］＝［透過側液組成比］／［供給側液組成比］。下記数式（Ｉ）中、Ｐｅｒｍ（水）、Ｐｅｒｍ（エタノール）は、各々、膜を透過した水、エタノールの体積濃度［ｖｏｌ％］である。また、Ｆｅｅｄ（水）、Ｆｅｅｄ（エタノール）は、各々、供給液の水、エタノールの体積濃度［ｖｏｌ％］である。
【００５８】
α＝（Ｐｅｒｍ（水）／Ｐｅｒｍ（エタノール））／（Ｆｅｅｄ（水）／Ｆｅｅｄ（エタノール））      ・・・（Ｉ）
【００５９】
Ｆｌｕｘ＝Ｑ／（Ａ・ｔ）      ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｑ：透過液質量［ｋｇ］、Ａ：分離膜面積［ｍ２］、ｔ：時間［ｈ］）
【００６０】
（比較例１）
図２Ａ中の管状乾燥容器３７を用いないこと以外は実施例１と同様の条件で分離膜を製造した。実施例１と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表１に示した。表１中の上段に分離係数αを、下段に透過流速（Ｆｌｕｘ［ｋｇ／ｍ２・ｈ］）を示す。
【００６１】
（比較例２）
図２Ａ中の管状乾燥容器３７を用いないで代替手段としてモノリス基材外周面をシールテープで被覆したこと以外は実施例１と同様の条件で分離膜を製造した。実施例１と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表１に示した。表１中の上段に分離係数αを、下段に透過流速（Ｆｌｕｘ［ｋｇ／ｍ２・ｈ］）を示す。
【００６２】
表１に示すように、比較例２においては比較例１より膜性能向上について一定の効果は認められる。しかし実施例１においては比較例１および比較例２と比して分離膜の性能が著しく向上した。
【００６３】
一般に、乾燥させるにはモノリス基材１はその外周面３１が開放されているほうが好ましいと考えられるが、実際には管状乾燥容器３７と耐熱シール材３２等で密閉することにより膜性能が向上することがわかった。これは、乾燥工程において、膜側からの蒸発と、基材側からの蒸発に分けて考えると、膜側からの蒸発を大きくすると膜が緻密化するためと推察できる。
【００６４】
比較例１、比較例２においては乾燥工程で蒸気がモノリス基材１の外周面３１に到達するため、ポリアミド酸溶液からなる膜がモノリス基材側からも乾燥することにより、膜の緻密化を阻害していると推定される。管状乾燥容器３７を用いた実施例１にて得られた分離膜は、比較例１及び比較例２にて得られた分離膜に比して、高い分離性能を示した。これは、モノリス基材外周面を管状乾燥容器３７と耐熱シール材３２で気密とした状態で通風乾燥を行うため、モノリス基材１側からの蒸発を抑制して膜が緻密化したものと推定される。
【００６５】
（実施例２）
実施例２においては、モノリス基材１の長手方向６０の長さについて検討した。実施例１とは、モノリス基材１の長手方向６０の長さを１０００ｍｍとした以外は同じ条件とした。実施例１と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表２に示した。表２中の上段に分離係数αを、下段に透過流速（Ｆｌｕｘ［ｋｇ／ｍ２・ｈ］）を示す。表２中のｎ数は試行回数（１回目〜３回目）を示す。
【００６６】
【表２】
2010089000.tif 000004
【００６７】
（比較例３）
比較例１とは、モノリス基材１の長手方向６０の長さを１０００ｍｍとした以外は同じ条件とした。比較例１と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表２に示した。表２中の上段に分離係数αを、下段に透過流速（Ｆｌｕｘ［ｋｇ／ｍ２・ｈ］）を示す。
【００６８】
（比較例４）
比較例２とは、モノリス基材１の長手方向６０の長さを１０００ｍｍとした以外は同じ条件とした。比較例２と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表２に示した。表２中の上段に分離係数αを、下段に透過流速（Ｆｌｕｘ［ｋｇ／ｍ２・ｈ］）を示す。
【００６９】
表２に示すように、比較例４においては比較例３より一定の効果は認められる。管状乾燥容器３７を用いた実施例２にて得られた分離膜は、比較例３及び比較例４にて得られた分離膜に比して、高い分離性能を示した。一般に、モノリス基材の長手方向の長さを長くすると、分離膜にムラが生じやすいため、実施例２の分離膜性能は実施例１よりも低下している。ところが、実施例２と比較例３との対比で見ると、分離性能の向上が顕著であった。これらの結果から、モノリス基材外周面を、管状乾燥容器３７と耐熱シール材３２とで気密な状態とした実施例２の分離性能の向上が著しいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、バイオマス分野における水とエタノールとの分離のような各種混合物の分離に用いられる分離膜を、大規模な設備や複雑な工程を必要とすることなく分離性能の向上を実現したものであり、分離膜の製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】本発明の分離膜の製造方法で用いられる多孔質基材の一例を示す模式的断面図である。
【図１Ｂ】本発明の分離膜の製造方法の乾燥工程における通風乾燥の一例を示す模式的断面図である。
【図１Ｃ】従来の分離膜の製造方法の乾燥工程における通風乾燥の一例を示す模式的断面図である。
【図２Ａ】本発明の分離膜の製造方法の乾燥工程における通風乾燥の一例を示す模式的断面図である。
【図２Ｂ】本発明の分離膜の製造方法の乾燥工程における通風乾燥の一例を示す、図２Ａ中の領域Ａの模式的一部拡大断面図である。
【図３】モノリス基材の模式的斜視図である。
【図４】貫通孔の表面に前駆体溶液からなる膜が成膜されたモノリス基材の断面図である。
【図５】従来の分離膜の製造方法における通風乾燥の方法の一例を示す説明図である。
【図６】実施例において、水／エタノール分離性能の評価に使用した浸透気化装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７２】
１：モノリス基材、２：前駆体溶液からなる膜、３：貫通孔、４：ドライヤー、５：容器、６：シール材、７：恒温槽、８：ビーカー、９：供給液、１０：循環ポンプ、１１、循環ライン、１２：循環ライン、１３：循環ライン、１４：真空ポンプ、１５：浸透気化ライン、１６：浸透気化ライン、１７：液体窒素、１８：冷却トラップ、１９：温度計、２０：撹拌子、２１：冷却管、３０：空間、３１：モノリス基材外周面、３２：耐熱シール材、３４：一方の端縁、３５：他方の端縁、３６：シール材、３７：乾燥容器、３８：他の表面、３９：一の表面、４１：蒸気、４２：蒸気、５１：一方の端縁の開孔、５２：他方の端縁の開孔、６０：長手方向、１００：多孔質基材。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2010089000.tif 000006
【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2010089000.tif 000009
【図３】
2010089000.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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