(57)【要約】【課題】放射線検出器を、放射線光導電層で発生した電荷を効率よく電極へ移動させることが可能なものとする。【解決手段】放射線光導電層１の両側に電極４，５が設けられ、この電極４，５間に所定のバイアス電圧を印加した状態で、放射線の照射を受けることにより放射線光導電層１の内部に発生した電荷を電気信号として検出する放射線検出器１０であって、放射線光導電層１が無機半導体粒子とフラーレンまたはその誘導体とからなるものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線光導電層の両側に電極が設けられ、該電極間に所定のバイアス電圧を印加した状態で、放射線の照射を受けることにより前記放射線光導電層内部に発生した電荷を電気信号として検出する放射線検出器であって、前記放射線光導電層が無機半導体粒子とフラーレンまたはその誘導体とからなることを特徴とする放射線検出器。
【請求項２】
前記フラーレンまたはその誘導体が、クロロベンゼンに対する溶解度が５ｍｇ／ｌ以上のフラーレンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の放射線検出器。
【請求項３】
前記無機半導体粒子がＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の放射線検出器。
【請求項４】
前記放射線光導電層の少なくとも片側に、前記放射線光導電層に隣接させて、前記電極から前記放射線光導電層への電荷の注入を防止する電荷注入防止層が設けられていることを特徴とする請求項１、２または３記載の放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線検出器に関し、詳しくは、直接変換型の放射線検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、医療診断等を目的とするＸ線（放射線）撮影において、Ｘ線画像情報記録手段として放射線検出器（半導体を主要部とするもの）を用いて、この放射線検出器により被写体を透過したＸ線を検出して被写体に関するＸ線画像を表す画像信号を得るＸ線撮影装置が各種提案、実用化されている。
【０００３】
この装置に使用される放射線検出器としても、種々の方式が提案されている。例えば、Ｘ線を電荷に変換する電荷生成プロセスの面からは、Ｘ線が照射されることにより蛍光体から発せられた蛍光を光導電層で検出して得た信号電荷を蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を画像信号（電気信号）に変換して出力する光変換方式（間接変換方式）の放射線検出器、あるいは、Ｘ線が照射されることにより光導電層内で発生した信号電荷を電荷収集電極で集めて蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を電気信号に変換して出力する直接変換方式の放射線検出器等がある。この直接変換方式における放射線検出器は、放射線光導電層と電極を主要部とするものである。
【０００４】
一方、蓄積された電荷を外部に読み出す電荷読出プロセスの面からは、読取光（読取用の電磁波）を検出器に照射して読み出す光読出方式のものや、蓄電部と接続されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ：thin film transistor）を走査駆動して読み出すＴＦＴ読出方式のもの等がある。
【０００５】
放射線光導電層をより低コストで製造する方法として、放射線光伝導を起こす無機粒子をポリマーを結合材として有機溶媒とともに分散し、これを塗布、乾燥して製膜するという方法があり、例えば特許文献１には、ＴＦＴ付き基板上にＸ線光導電層を塗布する例が開示されている。また、特許文献２にはＨｇＩ2をポリマーで、特許文献３にはＰｂＯをポリイミドをバインダーに用いてＸ線光導電層を製造する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、これらの塗布法による放射線光導電層は、バインダーが絶縁体として機能するために放射線光導電層で発生した電荷が電極まで到達しにくいという問題があった。また、一般に放射線光導電層中の無機半導体粒子の表面はポテンシャルが高く、粒子同士を物理的に接合しても、ポテンシャル障壁が存在する。この障壁がじゃまになって、電界を印加しても、無機半導体粒子で発生した電荷が電極まで到達する間に死滅したり、トラップに捉えられたりして、感度（発生電荷）が低くなる傾向があると考えられる。
【０００７】
このような問題を解決するために、例えば特許文献４または５には、放射線光導電層のバインダーに電荷輸送剤を添加して発生電荷の滞りを抑制するという方法が記載されている。また、特許文献６には自身が電荷輸送性をもったポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）をバインダーとして用いることが記載されている。  
一方、有機太陽電池や撮像素子の分野ではフラーレンを電荷輸送剤として用いた技術が知られている（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２１１８３２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１１８５２７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１２２５４３号明細書
【特許文献４】特開２００１−２６４４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２１０８５５号公報
【特許文献６】特開平１１−２３７４７８号公報
【特許文献７】特開平９−７４２１６号公報
【特許文献８】特開２００４−１６５４７４号公報
【特許文献９】特開２００７−１２３７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献４〜６に記載されている電荷輸送剤は劣化の問題があり、酸素や水分がある条件では電荷の輸送性が落ちてしまうという問題がある。酸素や水分を隔離した雰囲気下で放射線光導電層を作製すればこの問題を解決することは可能であるが、製造コストが多大となり現実にこのような製造を行うことは困難である。
【００１０】
一方、有機太陽電池や撮像素子の分野におけるフラーレンからなる電荷輸送層は蒸着で製造されており、放射線光導電層の場合には、無機半導体粒子と電荷輸送剤を所望の厚みや要求される耐久性で製造する必要があるため、そのままの形態では適用することができない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、放射線光導電層で発生した電荷を効率よく電極へ移動させることが可能な放射線光導電層を備えた放射線検出器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の放射線検出器は、放射線光導電層の両側に電極が設けられ、該電極間に所定のバイアス電圧を印加した状態で、放射線の照射を受けることにより前記放射線光導電層内部に発生した電荷を電気信号として検出する放射線検出器であって、前記放射線光導電層が無機半導体粒子とフラーレンまたはその誘導体とからなることを特徴とするものである。  
前記フラーレンまたはその誘導体は、クロロベンゼンに対する溶解度が５ｍｇ／ｌ以上のフラーレンまたはその誘導体であることが好ましい。
【００１３】
前記無機半導体粒子は、Ｂｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）粒子であることが好ましい。  
前記放射線光導電層の少なくとも片側に、前記放射線光導電層に隣接させて、前記電極から前記放射線光導電層への電荷の注入を防止する電荷注入防止層が設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の放射線検出器は、放射線光導電層の両側に電極が設けられ、この電極間に所定のバイアス電圧を印加した状態で、放射線の照射を受けることにより放射線光導電層内部に発生した電荷を電気信号として検出する放射線検出器であって、放射線光導電層が無機半導体粒子とフラーレンとからなるので、放射線光導電層で発生した電荷を効率よく電極へ移動させることが可能であり、感度の高い放射線検出器とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の放射線検出器の一実施の形態を示す概略断面模式図
【図２】剪断型攪拌機を備えた製造装置の概略断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
放射線検出器には、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の放射線検出器は前者の直接変換方式の放射線検出器である。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００１７】
また、本発明の放射線検出器は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも用いることができる。
【００１８】
本発明の放射線検出器を図面を用いて説明する。図１は本発明の放射線検出器の一実施の形態を示す概略断面模式図である。本発明の放射線検出器１０は、放射線光導電層１の両側に隣接させて、電極から放射線光導電層１への電荷の注入を防止する電荷注入防止層２，３が設けられ、電荷注入防止層２，３のそれぞれ両側に電極４，５が、電極４，５の両側に基板６，７が設けられてなり、電極４，５間に所定のバイアス電圧を印加した状態で、放射線の照射を受けることにより放射線光導電層１の内部に発生した電荷を電気信号として検出することができるものである。
【００１９】
一般に放射線の照射を受けることにより放射線光導電層１の内部に発生した電荷は、電子−正孔対ができ、これが電子と正孔に解離してそれぞれ、電極の正極（＋）４、負極（−）５に向かって移動する。この時、電子と正孔のどちらが走りやすいかは移動度や寿命、トラップなどの存在によって異なる。高画像を形成するためにはできるだけ多くの電荷を収集できた方が良いが、収集時間の関係から片方（majority carrier）しか利用しない場合が多い。しかし、片方しか用いない場合でも、minority carrierが膜中に残ると空間電荷を形成し、外部電圧により発生した内部電界を打ち消す方向に作用するため、繰り返して使用する場合、あるいは動画の場合には、見かけ上感度が低下したようになる。これは偽の画像を作ることとなり診断能の低下を招くことになる。本発明の放射線検出器１０は、放射線光導電層１が無機半導体粒子とフラーレンまたはその誘導体とからなり、フラーレンまたはその誘導体が電荷輸送剤として機能するので、電子、正孔共にスムーズに放射線光導電層１中を流れることが可能となる。
【００２０】
これらの電荷輸送剤を含んだ放射線光導電層においては、電極から電荷が注入され、暗電流が増大する場合がある。この場合には電極の選定を最適化するか、図１に示すように、電荷注入防止層２，３を設けることが好ましい。詳細には、放射線光導電層１と電極（正極）４との間に正孔ブロッキング層２、放射線光導電層１と電極（負極）５との間に電子ブロッキング層３を設けることが好ましい。これによって、電極（金属）４，５と放射線光導電層１との間がオーミック接合となりキャリアの輸送効率を上げることができる。
【００２１】
また、動作時には電極（負極）５に負電圧が印加されることによって、放射線光導電層１のｐ−ｉ−ｎ構造が逆バイアス状態になるために、電極（正極）４からの電子の注入や電極（負極）５からの正孔の注入がないので、放射線照射の無い暗時のオフ電流を制限でき、放射線検出器のＳＮ比（信号・ノイズ比）を拡大できる効果もある。また逆向きに電圧を印加することも可能である。その場合、電極（負極）４側に電子ブロッキング層２を形成し、電極（正極）５に正孔ブロッキング層３を設けることが好ましい。このような観点からすれば、放射線光導電層１に隣接させて設ける電荷注入防止層は、正孔ブロッキング層２または電子ブロッキング層３のいずれか片方を設ける態様としてもよい。正孔ブロッキング層２における電子移動度、電子ブロッキング層３における正孔移動度は、それぞれ約１×１０―７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００２２】
正孔ブロッキング層２には、オキサジアゾール誘導体、Ａｌｑ3、ｎ型Ｓｉおよびｎ型ＧａＡｓからなる群より選択される少なくとも１種の材料が用いられることが好ましい。電子ブロッキング層３には、ＴＰＤ、ジアミン、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＧａＡｓ、ＰＰＶおよびＤＣＭからなる群より選択される少なくとも１種の材料が用いられることが好ましい。
【００２３】
本発明の放射線光導電層のフラーレンまたはその誘導体は、クロロベンゼンに対する溶解度が５ｍｇ／ｌ以上のフラーレンまたはその誘導体であることが好ましい。フラーレンまたはその誘導体の添加量は、添加するフラーレンまたはその誘導体の種類や選択される無機半導体微粒子の種類、放射線検出器の撮影用途等によって異なるが、フラーレンの量は無機半導体粒子に対して１〜５０％が好ましく、３〜３０％がより好ましく、さらには５〜２０％好ましい。
【００２４】
ここで、フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを意味し、フラーレン誘導体はこれらのフラーレンに置換基が付加された化合物を意味し、溶解性の観点からは、置換基のついたフラーレンであることがより好ましい。
【００２５】
詳細には次のような化合物を好ましく挙げることができる。なお、以下の説明で、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でもよい。
【００２６】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００２７】
さらに詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、
【００２８】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
【００２９】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、
【００３０】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００３１】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
【００３２】
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、
【００３３】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００３４】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００３５】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
【００３６】
スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
【００３７】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００３８】
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
【００３９】
ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、またはウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。
【００４０】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環、が挙げられる。）を形成していてもよい。
【００４１】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、または−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。  
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、またはアリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられるフラーレン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものがあげられる。
【化１】
2010206067.tif 000003
【００４３】
一般式（１）においてＲ１は置換基を表す。置換基としては、前述のＷを用いることができる。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましいもの及びそれらの好ましい具体例はＷで示したものが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１２までのアルキル基であることが好ましい。アリール基、及び複素環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であることが好ましい。
【００４４】
さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＲ１は可能な限り結合して環を形成してもよい。  
ｎは１から６０までの整数を表すが、好ましくは１から１０までの整数である。
【００４５】
以下に本発明において好ましく用いられるフラーレン誘導体の例を挙げる。
【化２】
2010206067.tif 000004
【００４６】
ＰＣＢＭ（phenyl C61-butyric acid methyl ester）
ＰＣＢＮＢ（phenyl C61-butyric acid n-butyl ester）
ＰＣＢＩＢ（phenyl C61-butyric acid iso-butyl ester）
【００４７】
【化３】
2010206067.tif 000005
【００４８】
【化４】
2010206067.tif 000006
【００４９】
本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は例えば、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の方法又は記載の方法に準じて製造することができる。
【００５０】
本発明で用いられる無機半導体微粒子としては、元素の原子番号が小さく、かつ密度が高いものが好ましく、例えば、ＣｄＴｅ（密度５．９ｇ／ｃｍ3）、ＺｎがドープされたＣｄＴｅ（ＣｄＺｎＴｅ、以下、ＣＺＴともいう）、ＨｇＩ2（密度６．４ｇ／ｃｍ3），ＰｂＩ2（密度６．２ｇ／ｃｍ3），ＰｂＯ（密度９．８ｇ／ｃｍ3）、Ｂｉ12ＭＯ20（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）、ＢｉＩ3などの主元素が高原子番号を有し、かつ密度の高い無機半導体微粒子を用いることができる。中でも、Ｂｉ12ＭＯ20は安定性が高く、放射線吸収が高いため好ましい。
【００５１】
放射線光導電層の層厚は無機半導体微粒子の種類、放射線検出器の方式（ＴＦＴ方式、光読取方式）、撮影用途等によって異なるため一概には言えないが、例えば上記Ｂｉ12ＭＯ20を用いた放射線検出器の場合、５０〜６００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましく、さらには２００〜４５０μｍが好ましい。
【００５２】
放射線光導電層には、上記フラーレンまたはその誘導体および無機半導体微粒子の他、ポリマーを含有していることが好ましい。ポリマーとしては、アクリル系有機樹脂、ポリイミド、ＢＣＢ（ベンゾジクロブテン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドが挙げられる。特に、アクリル系有機樹脂、ポリカーボネートが好ましく、中でもポリカーボネートが特に好ましい。
【００５３】
本発明の放射線検出器における放射線光導電層は、上記フラーレンまたはその誘導体およびポリマーにより、無機半導体微粒子を分散させ、これを仮支持体上に公知のディップ法、スプレー塗布法、バーコーター塗布法、ギーサー塗布法等の塗布法により製造することができる。  
以下に本発明の放射線撮像検出器を構成する放射線光導電層の製造例を示す。
【実施例】
【００５４】
（Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子の作製）
硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ：純度９９．９％）４８２ｇを８００ｍｌ、１Ｎ硝酸水溶液に溶解し、これに水を加えて１０００ｍｌとして添加液ａを調整した。別に、メタケイ酸カリウム１２．９ｇと水酸化カリウム３２５ｇを水に溶解し１０００ｍｌとし添加液ｂを調整した。一方、メタケイ酸カリウム７．７．ｇと水酸化カリウム２８１ｇを水に溶解して５０００ｍｌとし母液Ｐを調整した。
【００５５】
図２に示す剪断型攪拌機を備えた製造装置２１を用いてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を作製した。図２に示す製造装置２１はアルカリ性溶液とビスマス化合物溶液とを攪拌混合して反応を行う反応漕２２、反応漕２２を加温および保温するジャケット２３、アルカリ性溶液が注入される溶液漕２４、ビスマス化合物溶液が注入される溶液漕２５、溶液漕４および５の各々から反応漕２２へアルカリ性溶液およびビスマス化合物溶液を送液する送液流路２６および２７、反応漕２２内の溶液を攪拌する剪断型攪拌機２８、この剪断型攪拌機２８を駆動するモーター２９からなる。
【００５６】
製造装置２１の反応漕２２に母液Ｐを注入し、送液漕２４に添加液ａを送液漕２５に添加液ｂをそれぞれ注入した。ジャケット２３により母液Ｐを加熱して母液Ｐの温度を９０℃とした。モーター２９の回転速度を毎分４０００回転に設定して剪断型攪拌機２８により母液Ｐを攪拌した。このときの攪拌羽根の周速度は３．５ｍ／分であった。この状態を維持して、送液漕２４から添加液ａを送液漕２５から添加液ｂをそれぞれ毎分２０ｍｌの速度で反応漕２２に添加した。添加終了後、更に３０分間攪拌を継続した後、常温まで冷却し生成した薄黄色の分散物を濾過した。濾過後、０．１Ｎの水酸化カリウム溶液で３回、さらに水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＳｉＯ20の粒子を得た。
【００５７】
（実施例１）
上記で作製したＢｉ12ＳｉＯ20粒子と、フラーレンＣ60と、ポリカーボネートを７％含有するポリカーボネートのクロロホルム溶液とを混合した（Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子−フラーレンＣ60塗布液）。得られた混合物は均一であり、この塗布液のＢｉ12ＳｉＯ20粒子とフラーレンＣ60とポリカーボネートの乾燥時の重量比は７５：１：２．５であった。なお、これらの比重は既知であるため（各材料の比重  Ｂｉ12ＳｉＯ20：９．１４、フラーレンＣ60：１．７２９、ポリカーボネート：１．２）、容易に体積比に変換できる。
【００５８】
上記Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子−フラーレンＣ60塗布液をＰＥＴの離型ベースに塗布し、乾燥させた。乾燥後、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子−フラーレン−ポリカーボネート混合物を離型ベースから剥離し、６０℃５０ＭＰａでホットプレスした。プレス後の混合物の両面に６μｍのＰＥＴフイルムをラミネートし、これをＸ線光導電層とした。石英ガラス基板上に蒸着により作製したＴｉ／Ａｕ電極２枚でＸ線光導電層をはさみ、放射線検出器を完成させた。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子とフラーレンＣ60とポリカーボネートの乾燥時の重量比が３０：１：１となるようにＢｉ12ＳｉＯ20粒子−フラーレンＣ60塗布液を調整した以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、フラーレンＣ60の代わりにＰＣＢＭ（比重：１．８）を使用した以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００６１】
（実施例４）
実施例３において、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子とＰＣＢＭとポリカーボネートの乾燥時の重量比が３０：１：１となるようにＢｉ12ＳｉＯ20粒子−ＰＣＢＭ塗布液を調整した以外は実施例３と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、フラーレンを加えないこと以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００６３】
（比較例２）
フラーレンの代わりに５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（ルブレン）を使用したこと以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００６４】
（比較例３）
フラーレンの代わりにテトラフェニルジアミノビフェニル（ＴＰＤ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００６５】
（比較例４）
フラーレンの代わりに４，４−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００６６】
（発生電荷量の測定）
実施例１〜４および、比較例１〜４で作製したＸ線撮像パネルの検出部について、両電極間に３０００Ｖの電圧を印加した後に１０ｍＲ相当のＸ線（タングステン菅球、８０ｋＶ圧）を０．１秒間で露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、Ｘ線光導電層の面積当たりの発生電荷量として換算した。結果を表１に示す。なお、発生電荷量は比較例１の発生電荷量を１００とした相対値で示した。
【００６７】
【表１】
2010206067.tif 000007
【００６８】
表１から明らかなように、本発明の放射線検出器の検出部は電荷の移動がしやすいために、良好な収集電荷特性が得られた。また、比較例２〜４のようにフラーレン類以外の電子輸送剤を添加しても収集電荷があまり上がらなかったのは、空気に触れて電子輸送剤が壊れたためと推定される。
【００６９】
（Ｂｉ12ＧｅＯ20粒子の作製）
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）粉末をモル比６：１となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。これを回収して乾燥した後、８００℃で８時間の仮焼成を行って酸化ビスマスと酸化ゲルマニウムの固相反応によりＢｉ12ＧｅＯ20粉末を得た。このＢｉ12ＧｅＯ20粉末を乳鉢で粗く粉砕して粒径を１５０μｍ以下とした後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕、分散を行った。これを乾燥させたものをＢｉ12ＧｅＯ20粉末として使用した。
【００７０】
（実施例１１）
実施例１において、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子の代わりに上記で作製したＢｉ12ＧｅＯ20粒子を使用した以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００７１】
（実施例１２）
実施例１１において、Ｂｉ12ＧｅＯ20粒子とフラーレンとポリカーボネートの乾燥時の重量比が３０：１：１になること以外は実施例１１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００７２】
（実施例１３）
実施例１１において、フラーレンの代わりにＰＣＢＭを使用したこと以外は実施例１１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００７３】
（比較例１１）
実施例１１において、フラーレンを加えないこと以外は実施例１１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００７４】
（発生電荷量の測定）
実施例１１〜１３および、比較例１１で作製したＸ線撮像パネルの検出部について、上記と同様の方法で発生電荷量を求めた。結果を表２に示す。なお、発生電荷量は比較例１１の発生電荷量を１００とした相対値で示した。
【００７５】
【表２】
2010206067.tif 000008
【００７６】
表２から明らかなように、Ｂｉ12ＧｅＯ20粒子を用いた放射線光導電層においても、電荷輸送剤を用いなかった比較例１１に比べて良好な収集電荷特性が得られた。
【００７７】
（ＨｇＩ2粒子の作製）
０．６ｍｏｌ／ｌのＨｇＣｌ2水溶液とＫＩ水溶液を急速に混合し、攪拌することによりＨｇＩ２粉末を得た。得られたＨｇＩ2粉末は水洗後行い、濾過し、乾燥させた。さらにこの水洗−濾過−乾燥のサイクルを３度行った。合成した粉末をふるいにかけ、２０μｍのふるいを通った粒子を使用した。光顕観察の結果９０％の粒子が５μｍ以下のサイズであった。
【００７８】
（実施例２１）
実施例１において、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子の代わりに上記で作製したＨｇＩ2粒子を使用した以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００７９】
（実施例２２）
実施例２１において、ＨｇＩ2粒子とフラーレンとポリカーボネートの乾燥時の重量比が３０：１：１になること以外は実施例２１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００８０】
（実施例２３）
実施例２１において、フラーレンの代わりにＰＣＢＭを使用したこと以外は実施例２１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００８１】
（比較例２１）
実施例２１において、フラーレンを加えないこと以外は実施例２１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００８２】
（発生電荷量の測定）
実施例２１〜２３および、比較例２１で作製したＸ線撮像パネルの検出部について、上記と同様の方法で発生電荷量を求めた。結果を表３に示す。なお、発生電荷量は比較例２１の発生電荷量を１００とした相対値で示した。
【００８３】
【表３】
2010206067.tif 000009
【００８４】
表３から明らかなように、ＨｇＩ2粒子を用いた放射線光導電層においても、電荷輸送剤を用いなかった比較例２１に比べて良好な収集電荷特性が得られた。  
以上のように、本発明の放射線検出器は、放射線光導電層が無機半導体粒子とフラーレンとからなるので、放射線光導電層で発生した電荷を効率よく電極へ移動させることが可能であり、感度の高い放射線検出器とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の放射線検出器は、医療診断等を目的とする放射線撮影における放射線撮影装置として利用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１        放射線光導電層
２        正孔ブロッキング層（電荷注入防止層）
３        電子ブロッキング層（電荷注入防止層）
４，５    電極
６，７    基板
【図１】
2010206067.tif 000010
【図２】
2010206067.tif 000011