(57)【要約】【課題】直流電界によってトナーを飛翔させる非接触現像方式において、カブリやトナー飛散が防止され、現像性の良好な非磁性トナー、該トナーを用いた非磁性カラートナーセット及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】直流電界によってトナーを飛翔させて現像する非接触現像方式に用いられる非磁性トナーであって、該トナーが、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナー母粒子と特定の外添剤(A)〜(C)からなり、外添剤(C)の添加量が、前記トナー母粒子100重量部に対して0.3〜2.2重量部であり、前記トナー母粒子の体積中位粒径が6.0〜10.0μmであり、前記トナー母粒子における5μm以下の粒子の割合が12〜30個数％であり、12μm以上の粒子の割合が5〜10体積％である非磁性トナー、該トナーを用いた非磁性カラートナーセット及び画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直流電界によってトナーを飛翔させて現像する非接触現像方式に用いられる非磁性トナーであって、該トナーが、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤からなり、該外添剤が、
外添剤(A)：平均一次粒径30〜100nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、
外添剤(B)：平均一次粒径6〜20nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、及び
外添剤(C)：平均一次粒径8〜20nmの、シランカップリング処理されたチタニア
を含有してなり、外添剤(C)の添加量が、前記トナー母粒子100重量部に対して0.3〜2.2重量部であり、前記トナー母粒子の体積中位粒径が6.0〜10.0μmであり、前記トナー母粒子における5μm以下の粒子の割合が12〜30個数％であり、12μm以上の粒子の割合が5〜10体積％である非磁性トナー。
【請求項２】
外添剤(C)が炭素数6〜9のアルキル基を含むシランカップリング剤で処理されたチタニアである、請求項１記載の非磁性トナー。
【請求項３】
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む非磁性カラートナーセットであって、前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーの少なくとも1種が請求項１又は２記載の非磁性トナーである非磁性カラートナーセット。
【請求項４】
イエロートナー、マゼンダトナー及びシアントナーを含む非磁性カラートナーセットであって、イエロートナー、マゼンダトナー及びシアントナーが請求項１又は２記載の非磁性トナーであり、マゼンタトナーのトナー母粒子に添加される外添剤(C)の量が、イエロートナーのトナー母粒子及びシアントナーのトナー母粒子に添加される外添剤(C)のいずれの各量よりも少ない、請求項３記載の非磁性カラートナーセット。
【請求項５】
請求項１又は２記載の非磁性トナーを、直流電界によってトナーを飛翔させて現像する非接触現像方式により現像する工程を含む、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性トナー、該トナーを用いた非磁性カラートナーセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非接触現像方式に用いられるトナーに対して、安定した現像性を得るために流動性や帯電性を外添剤により厳密に制御する手法が提案されている。
【０００３】
例えば、外添剤として平均一次粒径15〜50nmの疎水化処理された酸化チタン粒子と平均一次粒径25〜80nmの疎水化処理されたシリカ粒子を含み、酸化チタン粒子をシリカ粒子と比較して多く用いる方法（特許文献１）、一次粒子径10〜30nmの疎水化処理されたシリカと一次粒子径10〜30nm、比表面積60〜140m2/gの疎水化処理された酸化チタンと比表面積20〜50m2/g、嵩密度100〜250g/lの疎水化処理されたシリカを用いる方法（特許文献２）、平均一次粒子径5〜30nmの疎水性ルチル型酸化チタンと平均一次粒子径6〜14nmの疎水性シリカと平均一次粒子径20〜100nmの疎水性シリカを用いる方法（特許文献３）が提案されている。
【０００４】
一方、トナーを飛翔させる電界としては、いずれもAC(交流)バイアスを用いるか、あるいはDC(直流)バイアスにACバイアスを畳重させるなど、ACバイアスを用いる現像方式を用いている。これは、ACバイアスを用いることによって現像ロール上のトナーが揺さぶられたり、現像ロールと感光体間を往復するトナーによって現像ロール上のトナーがたたき出されたりすることによって、トナーが現像ロールから離れやすくなるため、トナーの飛翔性向上に有利であり、またトナーが現像ロールと感光体間を往復することによって、カブリ成分が抑制され、さらに現像が均一になるなど、制御が容易になるためである。
【特許文献１】特開平７−３０６５４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８１６４
【特許文献３】特開２００４−２５８２６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、DCバイアスのみで現像させる方式では、トナーが感光体から現像ロールに戻る要素がないため、例えば、感光体上に連続してトナーを現像し色重ねする多重現像方式が可能となり、マシンの小型化が可能となるという利点を有する。
【０００６】
しかしながら、DCバイアスのみでトナーを飛翔させることはトナーの流動性や帯電性の制御が非常に難しくなり、従来提案されている手法では十分ではなく、カブリや現像性、トナー飛散に問題がある。さらに、環境変動による現像性の変化を抑えることも難しい。
【０００７】
本発明の課題は、直流電界によってトナーを飛翔させる非接触現像方式において、カブリやトナー飛散が防止され、現像性の良好な非磁性トナー、該トナーを用いた非磁性カラートナーセット及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  直流電界によってトナーを飛翔させて現像する非接触現像方式に用いられる非磁性トナーであって、該トナーが、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤からなり、該外添剤が、
外添剤(A)：平均一次粒径30〜100nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、
外添剤(B)：平均一次粒径6〜20nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、及び
外添剤(C)：平均一次粒径8〜20nmの、シランカップリング処理されたチタニア
を含有してなり、外添剤(C)の添加量が、前記トナー母粒子100重量部に対して0.3〜2.2重量部であり、前記トナー母粒子の体積中位粒径が6.0〜10.0μmであり、前記トナー母粒子における5μm以下の粒子の割合が12〜30個数％であり、12μm以上の粒子の割合が5〜10体積％である非磁性トナー、
〔２〕  イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む非磁性カラートナーセットであって、前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーの少なくとも1種が前記〔１〕記載の非磁性トナーである非磁性カラートナーセット、並びに
〔３〕  前記〔１〕記載の非磁性トナーを、直流電界によってトナーを飛翔させて現像する非接触現像方式により現像する工程を含む、画像形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非磁性トナーは、直流電界によってトナーを飛翔させる非接触現像方式において、カブリ防止や現像性、トナー飛散抑制に対して優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の非磁性トナーは、外添剤として、少なくとも3種の外添剤、即ち、
外添剤(A)：平均一次粒径30〜100nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、
外添剤(B)：平均一次粒径6〜20nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、及び
外添剤(C)：平均一次粒径8〜20nmの、シランカップリング処理されたチタニア
が用いられている点に１つの特徴を有しており、直流電界によってトナーを飛翔させ現像させる非接触現像方式においても、カブリやトナー飛散が防止され、良好な現像性を発揮するものである。本発明者らは、直流バイアスのみでトナーを飛翔させるために、出来るだけ飛翔しやすいトナーについて、流動性と帯電性の観点から検討した。その結果、外添剤(A)と外添剤(B)の組み合わせにより、外添剤(A)の粒径から得られるスペーサー効果、外添剤(B)の粒径から得られる外添剤のトナー表面での転がりの効果、さらにそれぞれのヘキサメチルジシラザンの表面処理により、トナーの流動性が向上することを見出した。しかし、ヘキサメチルジシラザン処理のシリカは帯電量が高めであるため、それだけではトナーの担持体上への鏡像力が増して飛翔性が悪化する。そこで、シランカップリング処理した特定粒径のチタニアである外添剤(C)をさらに併用し、帯電量を適正にすることによって、カブリやトナー飛散を防止し、良好な現像性を発現するトナーを見出した。
【００１１】
本発明において、非磁性トナーとは、常磁性体、反磁性体、又は飽和磁化が10Am2/kg以下の強磁性体をいう。
【００１２】
外添剤(A)は、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカである。
【００１３】
外添剤(A)の平均一次粒径は、トナー間の凝集力低減の観点から30nm以上であり、好ましくは35nm以上である。また、外添剤の脱離防止の観点から、100nm以下であり、好ましくは80nm以下、より好ましくは50nm以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(A)の平均一次粒径は、30〜100nmであり、30〜80nmが好ましく、35〜50nmがより好ましい。
【００１４】
外添剤(A)の添加量は、トナー間の凝集力低減の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、より好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは0.6重量部以上である。また、トナーの流動性向上と外添剤の脱離防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、2.0重量部以下が好ましく、より好ましくは1.5重量部以下、さらに好ましくは1.3重量以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(A)の添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.3〜2.0重量部が好ましく、0.5〜1.5重量部がより好ましく、0.6〜1.3重量部がさらに好ましい。なお、本発明において、トナー母粒子とは、粉砕分級工程後、かつ、外添処理前のトナー粉体のことを指す。
【００１５】
外添剤(B)は、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカである。
【００１６】
外添剤(B)の平均一次粒径は、トナーの流動性付与の観点から、6nm以上であり、好ましくは7nm以上であり、より好ましくは8nm以上である。また、同様の観点から、20nm以下であり、より好ましくは16nm以下であり、さらに好ましくは12nm以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(B)の平均一次粒径は、6〜20nmであり、7〜16nmが好ましく、8〜12nmがより好ましい。
【００１７】
外添剤(B)の添加量は、トナーの流動性向上の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.2重量以上が好ましく、より好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1.0重量部以上、よりさらに好ましくは1.1重量部以上である。また、トナーの定着性向上の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、2.0重量以下が好ましく、より好ましくは1.8重量部以下、さらに好ましくは1.6重量部以下、よりさらに好ましくは1.4重量部以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(B)の添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.2〜2.0重量部が好ましく、0.5〜1.8重量部がより好ましく、1.0〜1.6重量部がさらに好ましく、1.1〜1.4重量部がよりさらに好ましい。
【００１８】
外添剤(C)は、シランカップリング処理されたチタニアである。
【００１９】
外添剤(C)の平均一次粒径は、トナーの流動性向上の観点から、8nm以上であり、好ましくは10nm以上である。また、トナーの帯電均一性向上の観点から、20nm以下であり、好ましくは16nm以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(C)の平均一次粒径は、8〜20nmであり、8〜16nmが好ましく、10〜16nmがより好ましい。
【００２０】
外添剤(C)のシランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には、一般に用いられるもの(例えば、シランカップリング剤［東レ・ダウコーニング株式会社、2006年10月発行カタログ］24頁に記載のもの)が使用できる。トナーの流動性を向上させる観点及び環境安定性付与の観点から、炭素数1〜9のアルキル基を持つシランカップリング剤が好ましく、より好ましくは炭素数4〜9のアルキル基、さらに好ましくは炭素数6〜9のアルキル基を持つシランカップリング剤である。具体的には、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられ、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びヘキシルトリエトキシシランが好ましく、オクチルトリエトキシシラン及びオクチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２１】
外添剤(C)の添加量は、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.3重量部以上であり、好ましくは0.5重量部以上であり、より好ましくは0.8重量部以上である。カブリ防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、2.2重量部以下であり、好ましくは2.0重量部以下であり、より好ましくは1.5重量部以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(C)の添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.3〜2.2重量部であり、0.5〜2.0重量部が好ましく、0.8〜1.5重量部がより好ましい。
【００２２】
外添剤(A)、(B)及び(C)の添加量は、トナーの現像性向上とカブリ防止の観点から、(C)の添加量/［(A)の添加量+(B)の添加量］が10/90〜70/30が好ましく、20/80〜50/50がより好ましい。
【００２３】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤(A)〜(C)以外の外添剤が用いられていてもよいが、上記外添剤(A)〜(C)の総量は、外添剤中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明のトナーは、トナー母粒子と外添剤からなり、トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有する。
【００２５】
結着樹脂としては、帯電性に優れる観点から、ポリエステルを含有することが好ましい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリエステルは、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを縮重合することにより得られる。
【００２７】
2価のアルコールとしては、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜15のジオールや、式(I)：
【００２８】
【化１】
2010117582.tif 000002
【００２９】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2〜20の2価のアルコールとして、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３０】
アルコール成分としては、トナーの耐久性向上の観点から、式(I)で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。
【００３１】
3価以上のアルコールとしては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３２】
一方、2価のカルボン酸化合物としては、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、さらに好ましくは炭素数3〜10のジカルボン酸、及びそれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜12)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。
【００３３】
3価以上のカルボン酸化合物としては、炭素数4〜30、好ましくは炭素数4〜20、さらに好ましくは炭素数4〜10の3価以上の多価カルボン酸、及びそれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜12)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)等が挙げられる。
【００３４】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。
【００３５】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００３６】
結着樹脂の軟化点は、トナーの高温オフセット性の観点から、80℃以上が好ましく、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。また、トナーのグロス及び定着性の観点から、180℃以下が好ましく、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは160℃以下である。これらの観点を総合すると、軟化点は、80〜180℃が好ましく、90〜170℃がより好ましく、100〜160℃がさらに好ましい。
【００３７】
結着樹脂のガラス転移点は、トナーの保存性の観点から、40℃以上が好ましく、より好ましくは45℃以上である。また、トナーの定着性向上の観点から、80℃以下が好ましく、より好ましくは70℃以下である。これらの観点を総合すると、ガラス転移点は、40〜80℃が好ましく、45〜70℃がより好ましい。
【００３８】
結着樹脂の酸価は、トナー中への顔料と離型剤、荷電制御剤の分散性の観点から、2〜40mgKOH/gが好ましく、3〜35mgKOH/gがより好ましい。
【００３９】
結着樹脂が複数の樹脂からなる場合、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
【００４０】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを所望の色目に応じて使用することができる。例えば、イエロートナー用としては、C.I.ピグメントイエロー(P.Y.) 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 65, 73, 74, 83, 94, 95, 97, 120, 151, 154, 167, 169, 172, 180, 181, 185及びこれらの混合顔料等が挙げられる。マゼンタトナー用としては、C.I.ピグメントレッド(P.R.) 5, 31, 57:1, 122, 146, 147, 150, 176, 184, 185, 202, 269、C.I.ピグメントバイオレット(P.V.) 19及びこれらの混合顔料等が挙げられる。シアントナー用としては、C.I.ピグメントブルー(P.B.) 15:3、C.I.ピグメントブルー 15:3とC.I.ピグメントグリーン(P.G.) 7又はC.I.ピグメントグリーン 36との混合顔料等が挙げられる。ブラックトナー用としては、カーボンブラック等が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００４１】
荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができるが、本発明においては、トナーの帯電量の環境安定性の観点から、式(II)：
【００４２】
【化２】
2010117582.tif 000003
【００４３】
(式中、Ｚはホウ素又はアルミニウム、ｓは2以上の整数、ｔは1以上の整数を示す)
で表される化合物であるベンジル酸化合物の金属化合物が好ましい。
【００４４】
本発明では、式(II)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物のなかでも、Ｚがホウ素である金属錯体化合物が好ましい。
【００４５】
式(II)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物の市販品としては、「LR-147」(Ｚ：ホウ素、日本カーリット社製)等が挙げられる。
【００４６】
式(II)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物は単独で用いても良いし、他の荷電制御剤を併用しても良い。
【００４７】
ベンジル酸化合物の金属化合物以外の負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００４８】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」(以上、オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【００４９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、より好ましくは0.5重量部以上である。また、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下である。これらの観点を総合すると、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.3〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。
【００５０】
また、式(II)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物を用いる場合、その使用量は、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、1.0重量部以上が好ましく、カブリ抑制の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3.0重量部以下が好ましく、2.0重量部以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、ベンジル酸化合物の金属化合物の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、1.0〜3.0重量部がより好ましく、1.0〜2.0重量部がさらに好ましい。
【００５１】
本発明のトナー母粒子には、さらに、離型剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が用いられていてもよい。
【００５２】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性向上の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、定着性向上の観点から、エステル系ワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。
【００５３】
離型剤の融点は、低温定着性向上の観点と、トナー中への着色剤の分散性向上の観点から、60〜100℃が好ましく、70〜95℃がより好ましく、80〜90℃がさらに好ましい。
【００５４】
離型剤の含有量は、トナーのオフセット防止の観点と、トナーの流動性低下の防止の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜4.0重量部が好ましく、1.0〜3.0重量部がより好ましく、1.8〜2.8重量部がさらに好ましい。
【００５５】
トナー母粒子の製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。得られたトナー母粒子に外添剤を外添することにより、トナーが得られる。
【００５６】
トナー母粒子と外添剤を混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合に用いる攪拌装置が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００５７】
トナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、現像ロールへの付着力を適性にして現像性を向上する観点から、6.0μm以上であり、好ましくは7.0μm以上、より好ましくは8.0μm以上である。また、トナーの飛び散りによる画像乱れ防止の観点から、10.0μm以下であり、好ましくは9.0μm以下である。従って、これらの観点を総合すると、トナー母粒子のＤ50は、6.0〜10.0μmであり、好ましくは7.0〜9.0μmであり、より好ましくは8.0〜9.0μmである。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００５８】
また、トナー母粒子の粒径分布は、トナーの現像性の環境安定性の観点から、シャープであるよりは、ブロードであることが好ましい。粒度分布をブロードに調整することにより、温度湿度の環境変化によらず、良好な現像性を得ることが可能となる。これは、直流電界による非接触現像方式では、トナーの飛翔性は環境の影響を受け易く、現像に最適なトナー粒径が環境によって変動しやすいが、粒度分布をブロードに調整することにより、環境が変動しても安定な現像性を得ることができるためと考えられる。例えば、高湿環境下では帯電量が低下して現像ロールへの静電付着力が小さくなることからトナーは現像されやすくなるが、小粒径のトナー粒子が適量存在すると水架橋力の影響で現像ロールから現像されにくくなり、トータルとして現像量が安定する。一方で小粒径のトナー粒子が少ない場合には現像が過多になる傾向があり、カブリが発生しやすくなる。また、過剰に小粒径のトナー粒子が存在すると、現像ロールへの静電付着力が大きくなりすぎて、現像性が低下する。これらの観点から、トナー母粒子における5μm以下の粒子の割合は、12〜30個数％であり、好ましくは12〜25個数％、より好ましくは15〜20個数％である。一方、粒径が12μm以上の比較的大きなトナー粒子は付着性が弱く現像性が高いため、12μm以上のトナー母粒子をある程度含有したトナーは、環境変動による現像性の影響を受けにくい。しかし、12μm以上のトナー母粒子の存在比率が大きすぎると、飛散が発生しやすくなり、また、画質の低下にもつながるため好ましくない。そのため、12μm以上のトナー母粒子の割合は、5〜10体積％であり、好ましくは5〜9体積％である。
【００５９】
粒度分布を調整するには従来公知の操作が適用できる。例えば、IDS粉砕分級機の場合、粒径が5μm以下の粒子を増やすためには粉砕圧を上げて過粉砕を促す、フィード量を上げて固気濃度を上げ、分級効率を低減させる、下限分級機側のルーバーを狭めて渦流速を上げる等がある。5μm以下の粒子を減らすためには逆の操作を行えばよい。また、粒径が12μm以上の粒子を増やすためには、固気濃度を上げて粉砕効率を低下させる、粉砕側のルーバーを広げて渦流速を下げる、粉砕側と分級側の間のサイクロンのダンパーを狭めて分級機側への流量を上げる、等がある。12μm以上の粒子を減らすためには逆の操作を行い、粉砕機内での循環を多くすればよい。
【００６０】
本発明の非磁性トナーは、直流電界によってトナーを飛翔させ現像させる非接触現像方式に用いられるが、直流バイアスのみで現像させる方式では、トナーが感光体から現像ロールに戻る要素がないため、例えば、感光体上に連続してトナーを現像し色重ねする多重現像方式が可能となる。従って、本発明では、さらに、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む非磁性カラートナーセットであって、前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーの少なくとも1種が本発明の非磁性トナーである非磁性カラートナーセットを提供する。
【００６１】
本発明の非磁性カラートナーセットは、イエロートナー、マゼンダトナー及びシアントナーのいずれもが、本発明の非磁性トナーであることが好ましい。その場合、各色のトナーの帯電レベルを合わせる観点から、マゼンタトナー母粒子に添加される外添剤(C)の量が、イエロートナー母粒子及びシアントナー母粒子に添加される外添剤(C)のいずれの各量よりも少ないことが好ましい。
【００６２】
マゼンタトナー母粒子に添加される外添剤(C)のチタニアの量をTi-M、イエロートナー母粒子に添加される外添剤(C)のチタニアの量をTi-Y、シアントナー母粒子に添加される外添剤(C)のチタニアの量をTi-Cとすると、
0.3≦Ti-M/Ti-Y≦0.8、かつ0.3≦Ti-M/Ti-C≦0.8
であることが好ましく、
0.4≦Ti-M/Ti-Y≦0.6、かつ0.4≦Ti-M/Ti-C≦0.6
であることがより好ましい。
【００６３】
さらに、本発明では、本発明の非磁性トナーを、前記非接触現像方式により現像する工程を含む、画像形成方法を提供する。
【００６４】
本発明の画像形成方法は、静電潜像を現像する現像工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における工程としては、現像工程以外に、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、転写したトナー像を記録媒体に定着させる定着工程、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等がある。
【実施例】
【００６５】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６６】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６７】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【００６８】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００６９】
〔外添剤の平均一次粒径〕
平均一次粒子径とは、個数平均粒径のことである。
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径（長径と短径の平均値）を100個の粒子について測定し、それらの平均値を平均一次粒子径とする。
【００７０】
〔トナー母粒子の粒度分布〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)、5μm以下の粒子の割合(個数％)及び12μm以上の粒子の割合(体積％)を求める。
【００７１】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3308g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン341g、フマル酸792g及びハイドロキノン5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸480gを投入し、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル(樹脂Ａ)を得た。得られた樹脂Ａの軟化点は155.8℃、ガラス転移点は64.7℃、酸価は33.2mgKOH/gであった。
【００７２】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2218g、テレフタル酸1603g、及び2-エチルヘキシル酸錫(II)10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル(樹脂Ｂ)を得た。得られた樹脂Ｂの軟化点は111.4℃、ガラス転移点は68.5℃、酸価は3.2mgKOH/gであった。なお、反応率とは、反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【００７３】
イエロートナー母粒子製造例１
樹脂Ａ 50重量部、樹脂Ｂ 50重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.8重量部、着色剤「Paliotol Yellow D1155」(BASF社製、P.Y.185)4.5重量部、及びカルナバワックス「WAX-C1」(加藤洋行社製、融点：85℃)2.5重量部をヘンシェルミキサーにて1分間攪拌混合後、二軸混練機を用いて溶融混練した。
【００７４】
得られた溶融混練物を、IDS-2型粉砕分級機(日本ニューマチック社製)にて粉砕・分級を行い、表１に示す粒度分布を有するイエロートナー母粒子１(Y1)を得た。フィード量を4kg/hr、粉砕圧を0.40MPa、粉砕機側のルーバーを1.5mm、粉砕機と分級機の間のサイクロンへのダンパーを40°、下限分級機側のルーバーを1.5mmとした。
【００７５】
イエロートナー母粒子製造例２
粉砕・分級条件を変更した以外は、イエロートナー母粒子製造例１と同様にして、表１に示す粒度分布を有するイエロートナー母粒子２(Y2)を得た。フィード量を3kg/hr、粉砕圧を0.35MPa、粉砕機側のルーバーを3.0mm、粉砕機と分級機の間のサイクロンへのダンパーを40°、下限分級機側のルーバーを3.0mmとした。
【００７６】
マゼンタトナー母粒子製造例１、２
着色剤として、「Paliotol Yellow D1155」の代わりに、「Super Magenta R」(大日本インキ社製、P.R.122)5.3重量部を使用し、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)の使用量を1.2重量部に変更した以外は、イエロートナー母粒子製造例１、２と同様にして、表１に示す粒度分布を有するマゼンタトナー母粒子１(M1)、マゼンタトナー母粒子２(M2)を得た。
【００７７】
シアントナー母粒子製造例１、２
着色剤として、「Paliotol Yellow D1155」の代わりに、「ECB-301」(大日精化社製、P.B.15:3)3.6重量部を使用した以外は、イエロートナー母粒子製造例１、２と同様にして、表１に示す粒度分布を有するシアントナー母粒子１(C1)、シアントナー母粒子２(C2)を得た。
【００７８】
シアントナー母粒子製造例３
粉砕分級条件を、フィード量を4kg/hr、粉砕圧を0.40MPa、粉砕機側のルーバーを1.5mm、粉砕機と分級機の間のサイクロンへのダンパーを40°、下限分級機側のルーバーを3.0mmと変更すること以外はシアントナー母粒子製造例１、２と同様にして、表１に示す粒度分布を有するシアントナー母粒子３(C3)を得た。
【００７９】
ブラックトナー母粒子製造例１、２
着色剤として、「Paliotol Yellow D1155」の代わりに、「モナーク880」(キャボット社製)4.0重量部を使用し、カルナバワックスの使用量を2.0重量部に変更した以外は、イエロートナー母粒子製造例１、２と同様にして、表１に示す粒度分布を有するブラックトナー母粒子１(K1)、ブラックトナー母粒子２(K2)を得た。
【００８０】
【表１】
2010117582.tif 000004
【００８１】
実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例Ａ１〜Ａ４
シアントナー母粒子と表２に示す配合からなる外添剤を用い、表３に示す組み合わせのトナー母粒子100重量部と外添剤とを、10Lスケールのヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて3000r/minで3分間攪拌し、シアントナーを得た。なお、表３において、例えば、「C1-A」とは、シアントナー母粒子１(C1)と表２に示す配合Ａからなる外添剤とを混合したことを意味する。
【００８２】
得られたトナーについて、以下の方法により、カブリ、現像性及びトナー飛散を評価した。結果を表３に示す。
【００８３】
現像ロールと感光体間のギャップを100μmに調整し、直流バイアスを600Vに調整した非接触現像システムにて、温度25℃、相対湿度50％のNN環境下又は温度30℃、相対湿度80％のHH環境下で、それぞれ試験を行った。
【００８４】
〔カブリ〕
印字率を0％にして現像を行い、現像前の紙面と得られた紙面の色相をX-Riteにて測定し、色差ΔEを算出して、カブリを評価した。ΔEは0に近いほど良好であることを示し、0.5以下であることが望ましい。
【００８５】
〔現像性〕
現像ロールから感光体に現像されたトナーの量を測定して現像効率を算出し、以下の評価基準に従って、現像性を評価した。現像ロール上のトナー量は、TREK社のQ/mメーターModel 210HSを用いて測定した。現像ロール上のトナー層に、Q/mメーターのノズルを静かに押し当てノズル径の面積分吸引し、これを10回繰返して吸引したトナーの重量を測定した。さらに現像後の感光体上のトナーを同様に吸引して現像されたトナー量を測定し、以下の式に従って現像効率を算出した。なお、フルカラーで評価する場合、4色平均の数値で評価を行った。
【００８６】
【数１】
2010117582.tif 000005
【００８７】
〔評価基準〕
Ａ：現像効率が90〜100％
Ｂ：現像効率が80％以上90％未満
Ｃ：現像効率が60％以上80％未満
Ｄ：現像効率が40％以上60％未満
Ｅ：現像効率が40％未満
【００８８】
〔トナー飛散〕
現像性評価の後、NN環境(25℃、相対湿度50％)、又はHH環境(30℃、相対湿度80％)にて0％印字で1000枚印刷を行い、印刷後の現像部周辺のトナー飛散を目視で判断した。以下の評価基準に従って、トナー飛散を評価した。
【００８９】
〔評価基準〕
Ａ：トナー飛散が見られない。
Ｂ：トナー飛散がわずかに見られる。
Ｃ：トナー飛散が見られる。
Ｄ：トナー飛散が顕著にみられる。
【００９０】
【表２】
2010117582.tif 000006
【００９１】
【表３】
2010117582.tif 000007
【００９２】
以上の結果より、比較例Ａ１〜Ａ４と対比して、実施例Ａ１〜Ａ３では、カブリとトナー飛散が低減され、現像性も良好であることが分かる。
【００９３】
実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１〜Ｂ７
各色のトナー母粒子と表２に示す配合からなる外添剤を用い、表４に示す組み合わせのトナー母粒子100重量部と外添剤とを、10Lスケールのヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて3000r/minで3分間攪拌し、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーを、それぞれ得た。なお、表４において、例えば、「Y1-A」とは、イエロートナー母粒子１(Y1)と表２に示す配合Ａからなる外添剤とを混合したことを意味する。
【００９４】
得られたカラートナーセットを用い、実施例Ａ１と同様にして、カブリ、現像性及びトナー飛散を評価した。
【００９５】
即ち、現像ロールと感光体間のギャップを100μmに調整し、直流バイアスを600Vに調整した非接触現像システムにて、温度25℃、相対湿度50％のNN環境下又は温度30℃、相対湿度80％のHH環境下で、それぞれ試験を行った。なお、露光は感光体の背面から行い、感光体上にイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを色重ねした。また、カラートナーセットの評価において、カブリは0.5以下が良好と判断できる。結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】
2010117582.tif 000008
【００９７】
以上の結果より、比較例Ｂ１〜Ｂ７と対比して、実施例Ｂ１〜Ｂ５では、カブリとトナー飛散が低減され、現像性も良好であることが分かる。特に、マゼンタトナーに添加される外添剤(C)が、イエロートナー及びシアントナーに添加される外添剤(C)の各添加量よりも少なくなるようにトナーを組み合わせた実施例Ｂ５のカラートナーセットは、実施例のなかでも、特に良好な結果が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の非磁性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法-等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。