(57)【要約】【課題】強度発現性が向上したセメントクリンカ、その製造方法、および水硬性セメントを提供する。【解決手段】本発明は以下のセメントクリンカ、セメントクリンカの製造方法および水硬性セメントを提供する。（１）ストロンチウムを０．１〜１．０質量％含むセメントクリンカ。（２）バリウムを０．１〜１．０質量含む上記のセメントクリンカ。（３）セメントクリンカ原料の一部として、クリンカ１ｔ当たりブラウン管パネルガラスを３ｋｇ以上４０ｋｇ未満を用いて焼成する上記（１）または（２）のセメントクリンカの製造方法。（４）セメントクリンカ原料の一部としてクリンカ１ｔ当たりブラウン管パネルガラスを４０ｋｇ以上８０ｋｇ以下および塩素含有化合物を用いて焼成する上記（１）または（２）のセメントクリンカの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウムを０．１〜１．０質量％含むことを特徴とするセメントクリンカ。
【請求項２】
バリウムを０．１〜１．０質量含むことを特徴とする請求項１に記載のセメントクリンカ。
【請求項３】
セメントクリンカ原料の一部として、クリンカ１ｔ当たりブラウン管パネルガラスを３ｋｇ以上４０ｋｇ未満を用いて焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載のセメントクリンカの製造方法。
【請求項４】
セメントクリンカ原料の一部としてクリンカ１ｔ当たりブラウン管パネルガラスを４０ｋｇ以上８０ｋｇ以下および塩素含有化合物を用いて焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載のセメントクリンカの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のセメントクリンカの粉砕物を含むことを特徴とする水硬性セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウムを含むセメントクリンカ、その製造方法および水硬性セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカ鉱物を構成する主要元素はカルシウム、珪素、アルミニウムおよび鉄であり、セメント製造において、これらの元素を含む石灰石、珪石、粘土等の原料の調合比率を変えることによって、従来から普通セメント、早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント等の強度発現性や耐久性能が異なる各種ポルトランドセメントが製造されてきた。
【０００３】
ポルトランドセメントに求められる品質には高強度発現性、高流動性、低水和発熱特性など多岐にわたるが、中でもセメントの強度発現性は最も重視される特性である。特に中庸熱セメントや低熱セメントは近年高層ビルなどのコンクリートに用いられ、高い強度発現性が要求される。
また近年、セメント産業では産業廃棄物や一般廃棄物を原料として多く使用しているが、産業廃棄物や一般廃棄物は天然原料に比べてＡｌ2Ｏ3分に富むため、単純にこれらの使用量を増大させると、セメントクリンカ中に３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3が増加し、その結果、セメントの長期強度がやや低下するという問題があった。そこで、廃棄物の使用量を増加させても、強度発現性を維持するセメントの開発が求められている。なお、特許文献１には、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として使用し、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3を１０〜２５重量％含有する水硬性焼成物（セメントクリンカ）およびセメントが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８１３９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、強度発現性が向上したセメントクリンカ、その製造方法および水硬性セメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の重金属を特定量含むセメントクリンカおよび水硬性セメントは、強度発現性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のセメントクリンカ、その製造方法および水硬性セメントを提供する。
（１）ストロンチウムを０．１〜１．０質量％含むセメントクリンカ。
（２）バリウムを０．１〜１．０質量％含む上記（１）に記載のセメントクリンカ。
（３）セメントクリンカ原料の一部としてクリンカ１ｔ当たりブラウン管パネルガラスを３ｋｇ以上４０ｋｇ未満を用いて焼成する上記（１）又は（２）に記載のセメントクリンカの製造方法。
（４）セメントクリンカ原料の一部としてクリンカ１ｔ当たりブラウン管パネルガラスを４０ｋｇ以上８０ｋｇ以下、および塩素含有化合物を用いて焼成する上記（１）又は（２）に記載のセメントクリンカの製造方法
（５）上記（１）〜（４）に記載のセメントクリンカの粉砕物を含む水硬性セメント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、強度発現性が向上したセメントクリンカ、その製造方法および水硬性セメントを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明のセメントクリンカはストロンチウムを０．１〜１．０質量％含むものである。ストロンチウムの含有量が０．１質量％未満では強度発現性の向上が得られない場合があり、ストロンチウムの含有量が１．０質量％を超えると、クリンカ中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）が増加して強度や流動性の低下や膨張によるコンクリートのひび割れが発生する虞がある。また、更に強度を増加させるためにバリウムを０．１〜１．０質量％含んでもよい。バリウムの含有量が０．１質量％未満では強度発現性の向上が得られない場合があり、バリウムの含有量が１．０質量％を超えるとクリンカ中のフリーライムが増加して流動性の低下や膨張によるコンクリートのひび割れが発生する虞がある。
【０００９】
本発明のセメントクリンカの製造方法を以下に説明する。
まず、通常のセメントクリンカ原料にストロンチウムを、セメントクリンカ中のストロンチウム含有量が０．１〜１．０質量％になるように調合する。ストロンチウム源としては、例えば、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、金属ストロンチウム等を用いることができる。セメントの品質への影響を考慮すると、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウムが好ましく、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムがより好ましい。
【００１０】
更にバリウムが併存するセメントクリンカを製造する場合には、セメントクリンカ中のバリウムの含有量が０．１〜１．０質量％になるように調合する。バリウムとしては、例えば、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、金属ストロンチウム等を用いることができる。セメントの品質への影響を考慮すると、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウムが好ましく、炭酸バリウム、酸化バリウムがより好ましい。
【００１１】
また、ブラウン管パネルガラスはストロンチウムとバリウムを多く含有し、これをセメントクリンカ原料として用いると、ストロンチウムとバリウムの両者を同時に供給でき更に好ましい。また、従来、中古のブラウン管パネルガラスは大半がブラウン管に再生利用されていたが、近年ブラウン管の生産量が減少して、廃ブラウン管パネルガラスのリサイクル先が問題になっており、ブラウン管パネルガラスの利用は製品のリサイクルの面でも好ましい。
原料中に塩化カルシウムや塩化ビニル樹脂等の塩素含有化合物を添加しない場合は、ブラウン管パネルガラスの添加量は、セメントクリンカ１ｔ当たり３ｋｇ以上４０ｋｇ未満が好ましい。また、ブラウン管パネルガラスの添加量がクリンカ１ｔ当たり４０ｋｇ以上８０ｋｇ以下の範囲では、該ガラスから由来するセメント中のナトリウムやカリウム等のアルカリ含有量がＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に規定する規制値（０．７５質量％以下）を超える場合があるが、かかる場合でも塩素含有化合物をセメントクリンカ原料に適量添加することより、セメントクリンカの焼成過程においてアルカリと塩素の反応生成物であるアルカリ塩化物が揮散して、アルカリ含有量が上記ＪＩＳ規格を満足するセメント（クリンカ）を製造することができる。
【００１２】
本発明で用いられるセメントクリンカ原料には石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ2原料、粘土等のＡｌ2Ｏ3原料、鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ2Ｏ3原料に加え、産業廃棄物、一般廃棄物および建設発生土を用いることが出来る。産業廃棄物としては、例えば石炭灰、生コンクリートスラッジ、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉二次灰、建設廃材、コンクリート廃材等が挙げられ、一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。
【００１３】
上記原料を用いて調合した原料は、焼成温度９００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１５００℃で焼成する。焼成装置は特に限定されないが、セメントクリンカを連続的に製造するにはロータリーキルンが好適である。
また、ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる
【００１４】
本発明の水硬性セメントは、前記セメントクリンカの粉砕物、または前記セメントクリンカの粉砕物と石膏とからなるものである。
セメントクリンカの粉砕方法は特に制限されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕すれば良い。セメントクリンカの粉砕物は、ブレーン比表面積が２５００〜５０００ｃｍ2／ｇであることが、モルタルやコンクリートの強度発現性や流動性の観点から好ましい。
本発明の水硬性セメントにおいては、石膏の含有量は、水硬性セメントの強度発現性、水和熱や流動性の観点から、セメントクリンカの粉砕物１００質量部に対してＳＯ3換算で６質量部以下が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
石膏としては、特に制限されず、例えば二水石膏、α型又はβ型半水石膏、無水石膏等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石灰石微粉末などの混合材を添加し、混合セメントとして使用することもできる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．ストロンチウム源およびバリウム源として試薬を用いたセメントクリンカの製造
石灰石、珪石、鉄滓、石炭灰、建設発生土および炭酸ストロンチウム（関東化学社製  試薬１級）、炭酸バリウム（関東化学社製  試薬１級）を原料として、電気炉を用いてセメントクリンカを製造した。焼成温度は１４５０℃とし、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．２±０．２質量％になるように焼成時間を調整した。表１に焼成条件、セメントクリンカのモジュラス、アルカリ（Ｒ2Ｏ）含有量、ストロンチウム（Ｓｒ）含有量、バリウム（Ｂａ）含有量およびフリーライム含有量を示す。ここで、水硬率（Ｈ．Ｍ）＝ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ）＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）、鉄率（Ｉ．Ｍ）＝Ａｌ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3、Ｒ2Ｏ＝Ｎａ2Ｏ＋０．６５８×Ｋ2Ｏである。
【００１６】
【表１】
2010222171.tif 000002
【００１７】
クリンカ１〜７は普通ポルトランドセメントクリンカ組成であり、クリンカ８、９は中庸熱ポルトランドセメントクリンカ組成である。
ストロンチウム含有量が１．０質量％以下では、フリーライム含有量は目標値（０．２±０．２質量％）内であったが（クリンカ１〜６）、ストロンチウム含有量が１．０質量％を超えると、焼成時間を９０分に延長しても、フリーライム含有量は１．０質量％と高く目標値まで低減させることはできなかった（クリンカ７）。従って、ストロンチウム含有量は１．０質量％以下が好ましい。
【００１８】
２．ストロンチウム源およびバリウム源としてブラウン管パネルガラスを用いたセメントクリンカの製造
ストロンチウム源およびバリウム源として、表２に示す化学成分を有するブラウン管パネルガラスを用いて、セメントクリンカを製造した。またアルカリが過剰に含まれる場合、アルカリを除去するために塩化カルシウム（関東化学社製  試薬１級）を用いた。他の原料は上記の「１．ストロンチウム源とバリウム源に試薬を用いたセメントクリンカの製造」に用いたものと同じものを使用し、水硬率（Ｈ．Ｍ）２．１２、珪酸率（Ｓ．Ｍ）２．４２、鉄率（Ｉ．Ｍ）１．８０になるように調合した後、電気炉を用いて焼成しセメントクリンカを得た。ガラス使用量、塩化カルシウム使用量、焼成条件および得られたセメントクリンカの化学成分を表３に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
【表３】
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【００２１】
ブラウン管パネルガラスの使用量がクリンカ１ｔ当たり４０ｋｇ未満までは、セメントクリンカ中のアルカリ含有量はＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に規定する規制値（０．７５質量％以下）を満たしたが（クリンカ１０、１１）、ブラウン管パネルガラスの使用量がクリンカ１ｔ当たり４０ｋｇ／以上８０ｋｇ以下の範囲では、セメントクリンカ中のアルカリ含有量は上記規制値を満たさなかった（クリンカ１２）。  
しかし、ブラウン管パネルガラスの使用量が、クリンカ１ｔ当たり４０ｋｇ／以上８０ｋｇ以下の範囲であっても、塩化カルシウムをセメントクリンカ１ｔ当たり１ｋｇまたは８ｋｇを原料に添加して焼成することにより、アルカリ金属塩が生成・揮発してセメントクリンカ中のアルカリ含有量が減少し、上記規制値を満たすセメントクリンカを製造することができた（クリンカ１３、１４）。
また、ガラス使用量がクリンカ１ｔ当たり８０ｋｇを超えると、セメントクリンカ中のストロンチウム含有量およびバリウム含有量が１．０質量％を超え、焼成時間を９０分に延ばしてもフリーライム含有量は目標値（０．２±０．２質量％）まで下げることはできなかった（クリンカ１５）。
【００２２】
［水硬性セメントの製造とモルタル圧縮強さの測定］
上記セメントクリンカに、二水石膏をＳＯ3換算で２．０質量％添加した後、小型ミルにより粉砕して、ブレーン比表面積が約３３００ｃｍ2／ｇの水硬性セメントを製造した。
次に、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に基き、上記水硬性セメントモルタルの圧縮強さ（材齢7日、２８日、９１日）を測定した。その結果を表４に示す。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
ストロンチウム含有量が０．１１〜０．８質量％のクリンカ１０、３〜６を使用した実施例１〜５は、ストロンチウム含有量がそれぞれ０．０２質量％および０．０８質量％と少ないクリンカ１および２を使用した比較例１および２と比べ、全材齢において圧縮強さは高かった。また、ストロンチウム含有量に加えてバリウム含有量が０．３０〜０．８９質量％のクリンカ１１、１３、１４を使用した実施例６〜８は、圧縮強さが更に向上した。しかし、ストロンチウム含有量が１．２質量％のクリンカ７を使用した比較例３は、全材齢において圧縮強さは低下した。
よって、クリンカ中のストロンチウム含有量は０．１〜１．０質量％が好ましい。また、クリンカ中のバリウム含有量は０．１〜１．０質量％がより好ましい。