(57)【要約】【課題】寸法安定性に優れる硬質ポリウレタンフォームを得るための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供することを目的とする。また、該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、ウレタン発泡装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、  前記ポリオール化合物は、樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを３０〜１００重量％含み、  前記整泡剤は、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体を含むシリコーン整泡剤であり、該グラフト共重合体は、数平均分子量が１２５０〜１３５０、ポリジメチルシロキサン含有量が２５〜３５重量％、かつグラフトしたポリエチレングリコールの末端に水酸基を有するものであり、かつ  前記シリコーン整泡剤は、ポリオール組成物中に０．８重量％以下含まれることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、ウレタン発泡装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物は、樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを３０〜１００重量％含み、
前記整泡剤は、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体を含むシリコーン整泡剤であり、該グラフト共重合体は、数平均分子量が１２５０〜１３５０、ポリジメチルシロキサン含有量が２５〜３５重量％、かつグラフトしたポリエチレングリコールの末端に水酸基を有するものであり、かつ
前記シリコーン整泡剤は、ポリオール組成物中に０．８重量％以下含まれることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、樹脂微粒子含有マンニッヒポリエーテルポリオールである請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記触媒は、三量化触媒を含む請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記三量化触媒は、第４級アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをウレタン発泡装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを得る硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
前記ポリオール組成物として、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。特に、本発明のポリオール組成物は、スプレー装置を用いたスプレー発泡タイプの硬質ポリウレタンフォームの原料として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。
【０００３】
ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。
【０００４】
作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知であるが、原料であるポリエステルポリオールが発泡剤の水と反応して加水分解を起こし、反応の遅延を生ずる。また、発泡ガスとして炭酸ガスを使用するため、炭酸ガスの拡散が早く、発泡後のフォーム内が減圧状態となって、フォームの収縮という問題を有する。係る問題を解決する技術として硬質ポリウレタンフォーム発泡原液組成物のクリームタイム及び得られた硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を限定した技術（特許文献１）が公知である。
【０００５】
また、発泡剤として水とＨＦＣ化合物を併用する硬質ウレタンフォームについて開示されている(特許文献２及び３)。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術は、原材料としてピペラジンないしアミノアルキルピペラジンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物を使用するものであり、耐燃焼性が十分ではない。耐燃焼性改善のために芳香族エステル系ポリオールの使用が考えられるが、公知のエチレングリコールないしジエチレングリコールとフタル酸のエステルポリオールを使用すると発泡剤である水の存在により加水分解を起こし、生じた酸が触媒のアミンと塩を形成するために反応性が低下してポリオール組成物の貯蔵時間経過とともにスプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が困難となるという問題を有する。
【０００７】
また、特許文献２及び３に開示された技術については、上述したようにＨＦＣ化合物は、高価である上に、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを用いる処方と比べて、反応性をマイルドに調整することが困難であり、スプレー法で硬質ポリウレタンフォームの厚吹きが必要な冷蔵倉庫などでは平滑に吹けないなど作業性が悪く問題がある。  
【０００８】
一方、硬質ポリウレタンフォームに要求される特性としては、難燃性が挙げられる。従来、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を高めるために難燃剤が使用されているが、難燃剤の使用のみでは十分な難燃性を得ることは困難である。
特許文献４〜８では、良好な難燃性を得るため、又は難燃剤の配合によるポリオールプレミックスの貯蔵安定性を高めるために、難燃剤としてトリイソブチルフォスフェートを用いること、配合液の配合直後のｐＨを９以下にすること、及び触媒としてビスマス化合物やギ酸ブロック触媒を用いることなどが提案されている。
【０００９】
さらに、低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームは、寸法変化が大きい、強度が不十分であるという問題があった。
【００１０】
特許文献９では、耐燃焼性に優れる硬質ポリウレタンフォームを製造することを目的として、ポリオール化合物として、特定のポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とから得られるエステルポリオールを用いることが記載されている。
【００１１】
特許文献１０では、経時変化による収縮が小さく、耐燃焼性に優れる硬質ポリウレタンフォームを製造することを目的として、特定のポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とから得られるエステルポリオール、及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−４００５４号公報
【特許文献２】特開２００４−５１６９３号公報
【特許文献３】特開２００４−５９９００号公報
【特許文献４】特開２００５−３０７１４３号公報
【特許文献５】特開２００５−３０７１４４号公報
【特許文献６】特開２００５−３０７１４５号公報
【特許文献７】特開２００５−３０７１４６号公報
【特許文献８】特開２００５−３０７１４７号公報
【特許文献９】特開２００８−１３８０４２号公報
【特許文献１０】特開２００８−１３８１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、寸法安定性に優れる硬質ポリウレタンフォームを得るための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供することを目的とする。また、該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、ウレタン発泡装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物は、樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを３０〜１００重量％含み、
前記整泡剤は、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体を含むシリコーン整泡剤であり、該グラフト共重合体は、数平均分子量が１２５０〜１３５０、ポリジメチルシロキサン含有量が２５〜３５重量％、かつグラフトしたポリエチレングリコールの末端に水酸基を有するものであり、かつ
前記シリコーン整泡剤は、ポリオール組成物中に０．８重量％以下含まれることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、に関する。
【００１５】
上記構成のポリオール組成物は、水を発泡剤とし、寸法安定性に優れる硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
【００１６】
ポリオール化合物中の樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの含有量が３０重量％未満の場合には、寸法安定性に優れる硬質ポリウレタンフォームが得られない。
【００１７】
整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体を含むシリコーン整泡剤であって、該グラフト共重合体は、数平均分子量が１２５０〜１３５０、ポリジメチルシロキサン含有量が２５〜３５重量％、かつグラフトしたポリエチレングリコールの末端に水酸基を有するものを用いる。該シリコーン整泡剤を用いることにより、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性がより向上する。該シリコーン整泡剤は、ポリオール組成物中に０．８重量％以下配合することが必要である。該シリコーン整泡剤の配合量が０．８重量％以下の場合には、擬似独泡を形成しやすくなるため硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が向上する。
【００１８】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、樹脂微粒子含有マンニッヒポリエーテルポリオールであることが好ましい。該ポリオールを用いることにより、寸法安定性に非常に優れる硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１９】
触媒としては、三量化触媒（イソシアヌレート結合形成を促進する触媒）を用いることが好ましい。特に、三量化触媒として第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。第４級アンモニウム塩を用いることにより、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性がより向上する。
【００２０】
上記組成にてフォームの寸法安定性が向上する理由は明らかではないが、樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールや第４級アンモニウム塩の使用により、反応後期に体積膨張が起こり、それにより気泡膜が伸びてフォームを形成するポリウレタンの気泡にごく微細な孔が形成され、気泡内の炭酸ガスの拡散によって、気泡内の圧力低下に起因する収縮が防止されるものと推測される。
【００２１】
また、本発明は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをウレタン発泡装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを得る硬質ポリウレタンフォームの製造方法、に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
硬質ポリウレタンフォームの発泡方法としては、ポリウレタンの技術分野において公知の発泡方法を限定なく使用することができる。例えば、連続製造法、不連続製造法、スプレー法、注入法等が使用できる。特に、スプレー法は施工対象物に２成分の原液をスプレー装置で混合し吹き付ける方法で、対象物に到達すると発泡・硬化し、施工が容易なため、有効な方法である。また、連続製造法は連続コンベア上において、下面材上に混合原液を流し、上面材を供給して連続発泡させる方法であり、所定の長さに裁断することにより、サンドイッチパネルを製造することができる。
【００２３】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、ポリオール化合物は、樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを含む。本発明のポリオール組成物の粘度は、連続製造法、スプレー法等による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
【００２４】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、公知の方法により製造することができる。例えば塊状重合法や溶液重合法などにより製造した樹脂を粉砕して微粒子化し、必要に応じて分級して得られた樹脂微粉末をポリエーテルポリオールに添加混合する方法、エマルジョン重合法により得られた樹脂微粒子を含むエマルジョンをそのまま添加する方法、ポリエーテルポリオールにモノマーを溶解ないし分散し、ＡＩＢＮやＢＰＯ等のラジカル重合開始剤を添加して加熱し、重合させて樹脂微粒子を形成する方法などが例示される。これらの中でもポリエーテルポリオール中にて重合して樹脂微粒子を形成する方法が、長期間放置しても粒子が沈降しにくく、安定な樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールが得られることから、最も好ましい。
【００２５】
樹脂微粒子は、ポリウレタンフォーム用ポリオールに含有される公知の樹脂微粒子を使用することができ、具体的にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリルモノマー類などの単独重合体微粒子やこれらのモノマーから選択される２種以上のモノマーの共重合体微粒子を使用することができる。
【００２６】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールのうち、特に樹脂微粒子含有マンニッヒポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。マンニッヒポリエーテルポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化合物である。
【００２７】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとしては市販品も使用可能であり、具体的には、旭硝子ウレタン社等の製品が例示できる。
【００２８】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、ポリオール化合物中に３０〜１００重量％用いることが必要であり、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２９】
本発明において使用できる他のポリオール化合物としては、芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる、芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び平均分子量が１５０〜５００のポリオキシエチレングリコールなどのグリコールと、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、及びトリメリット酸などの芳香族カルボン酸との重縮合反応によって得られる化合物が挙げられる。これらのうち、フタル酸系ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００３０】
芳香族ポリエステルポリオールは、ポリオール化合物中に７０重量％以下用いることが好ましく、より好ましくは５０〜７０重量％である。
【００３１】
本発明のポリオール組成物は、さらに脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含むものであってもよい。
【００３２】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００３３】
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００３４】
また、上記のポリオール化合物に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲で他のポリオール化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤とした芳香族ポリエーテルポリオール、シュークロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多官能アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を開環付加させた脂肪族ポリエーテルポリオールなどを添加してもよい。
【００３５】
本発明のポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００３６】
整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体を含むシリコーン整泡剤であって、前記グラフト共重合体は、数平均分子量が１２５０〜１３５０、ポリジメチルシロキサン含有量が２５〜３５重量％、かつグラフトしたポリエチレングリコールの末端に水酸基を有するものを使用することが必要である。ポリジメチルシロキサン含有量は、例えば、合成時にグラフトするポリエチレングリコールの分子量や配合量を調整することにより目的の範囲に調整することができる。該シリコーン整泡剤の市販品としては、ＳＨ−１９３（東レダウコーニング社製）等が例示される。該シリコーン整泡剤は、ポリオール組成物中に０．８重量％以下配合することが必要であり、好ましくは０．２〜０．６重量％である。
【００３７】
触媒としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の触媒が使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（Ｋａｏ．Ｎｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｋａｏ．Ｎｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチル−アミノエチル）エーテル（ＮＩＡＸ−Ａ１）等の第３級アミン類、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−[メチル[２−（ジメチルアミノ）エチル]アミノ]エタノール(ＴＭＡＥＥＡ)、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール（ＤＭＡＥＥ）、１，３−ビス（ジメチルアミノ)−２−プロパノール（ＴＭＨＰＤＡ）、４−メチルピペラジン−１−エタノール、３，３’−[３−（ジメチルアミノ）プロピルイミノ]ビス(２−プロパノール)（Ｔｈａｎｃａｔ−ＤＰＡ）、２−モルホリノエタノール、１−[ビス[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アミノ]エタン−２−オール（ポリキャット１６）、１−[ビス[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アミノ]プロパン−２−オール（ポリキャット１７）、１−（２−ヒドロキシプロピル）−イミダゾリン（Ｄａｂｃｏ ＷＴ）等の反応型アミン類などが挙げられる。なお、触媒を併用する場合には、配合比（重量比）はポリウレタンの技術分野において使用できる範囲であれば、特に限定されない。
【００３８】
本発明においては、ポリウレタン分子の構造において寸法安定性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する三量化触媒を使用することが好ましい。三量化触媒としては、例えば、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、及び第４級アンモニウム塩などが挙げられるが、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性の向上に特に優れる第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。第４級アンモニウム塩触媒の市販品としては、Ｄａｂｃｏ−ＴＭＲ及びＤａｂｃｏ−ＴＭＲ−２（エアプロダクツ）、Ｔｏｙｏｃａｔ−ＴＲＸ（東ソー）、Ｕ−ｃａｔ１８Ｘ（サンアプロ）、Ｋａｏ．Ｎｏ．４２０及びＫａｏ．Ｎｏ．１４（花王）等が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００３９】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）、プレポリマー変性の粗製ＭＤＩ等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００４１】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００４２】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ、アクゾノーベル製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００４３】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が０．７〜４．０、より好ましくは１．３〜３．５であり、さらに好ましくは１．３〜２．０である。
【００４４】
係る構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、難燃性及び寸法安定性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４５】
本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｋｇ／ｍ３である。
【実施例】
【００４６】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオールＡ
フタル酸系ポリエステルポリオール（日立化成ポリマー、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｂ）ポリオールＢ
マンニッヒポリプロピレングリコール中に樹脂微粒子を分散させたポリオール（旭硝子、水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｃ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｄ）整泡剤
（１）ＳＨ−１９３（東レダウコーニング）：数平均分子量１３００、ポリジメチルシロキサン含有量３０重量％、かつグラフトしたポリエチレングリコールの末端に水酸基を有する、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体
（２）Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）：数平均分子量１６５０、ポリジメチルシロキサン含有量３５重量％、かつグラフトしたポリエチレングリコールの末端に水酸基を有する、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体
（３）ＳＦ−２９３７Ｆ（東レダウコーニング）数平均分子量２０００、ポリジメチルシロキサン含有量３０重量％、かつグラフトしたポリエチレングリコールの末端に水酸基を有する、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ＰＰＧにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：２つのＰＬＭｉｘ  Ｅカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を連結して使用
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．３ｗｔ％
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
ｅ）触媒
（１）：第３級アミン触媒（Ｋａｏ．Ｎｏ．１）（花王）
（２）：第３級アミン触媒（Ｋａｏ．Ｎｏ．１２０）（花王）
（３）：第３級アミン触媒（Ｋａｏ．Ｎｏ．３）（花王）
（４）：第３級アミン触媒（Ｋａｏ．Ｎｏ．１２）（花王）
（５）：第４級アンモニウム塩触媒（Ｔｏｙｏｃａｔ−ＴＲＸ）（東ソー）
（６）：第４級アンモニウム塩触媒（Ｕ−ｃａｔ  １８Ｘ）（サンアプロ）
（７）：第３級アミン触媒（Ｋａｏ．Ｎｏ．１４）（花王）
ｆ）発泡剤：水
（ポリイソシアネート成分）
スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン）、ＮＣＯ％＝３１．０％
【００４７】
（実施例１〜１１及び比較例１〜４）
実施例１〜１１及び比較例１〜４は表１の上段に記載した配合にてポリオール組成物を調整した。ポリオール組成物は、まず水と整泡剤を除く成分を撹拌混合し、その後に整泡剤を添加・混合することにより調製した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをＮＣＯインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．３３となるようにラボ用撹拌機にて混合した。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００４８】
（評価）
寸法安定性
作製した硬質ポリウレタンフォームから厚さ２５ｍｍ、縦横２００ｍｍのフォームサンプルを切り出して、５０℃、９５％ＲＨの条件下で２日間曝露試験を行い、厚さの変化率を測定した。寸法変化率が５％未満の場合を○、５％を超える場合を×として寸法安定性を評価した。
【００４９】
【表１】
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