(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂上に密着性良く無電解金属めっき膜を形成でき、また、前処理に高価なＰｄや環境負荷の高いＳｎを必要とせず、しかも、還元工程を独立して必要としないため極めて生産性に秀れる実用性に秀れたポリイミド樹脂の無電解めっき方法の提供。【解決手段】ポリイミド樹脂の表面に金属めっき膜を形成するポリイミド樹脂の無電解めっき方法であって、前記ポリイミド樹脂をアルカリ性水溶液に浸漬し、続いて、このポリイミド樹脂を金属イオンを含む溶液に浸漬し、続いて、このポリイミド樹脂を乾燥させ、続いて、このポリイミド樹脂を無電解めっき浴に浸漬する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂の表面に金属めっき膜を形成するポリイミド樹脂の無電解めっき方法であって、前記ポリイミド樹脂をアルカリ性水溶液に浸漬し、続いて、このポリイミド樹脂を金属イオンを含む溶液に浸漬し、続いて、このポリイミド樹脂を乾燥させ、続いて、このポリイミド樹脂を無電解めっき浴に浸漬することを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法。
【請求項２】
ポリイミド樹脂の表面に金属めっき膜を形成するポリイミド樹脂の無電解めっき方法であって、前記ポリイミド樹脂をアルカリ性水溶液に浸漬し該ポリイミド樹脂の表面のイミド環を開環させてカルボキシル基を生成し、続いて、このポリイミド樹脂を金属イオンを含む溶液に浸漬して前記カルボキシル基に金属イオンを吸着せしめ、続いて、このポリイミド樹脂を乾燥させて前記カルボキシル基により金属塩を形成し該金属塩を前記ポリイミド樹脂の表面に定着させ、続いて、このポリイミド樹脂を無電解めっき浴に浸漬することで前記金属塩を還元して金属核を生成すると共に該金属核を触媒として無電解めっき反応を行わしめることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法。
【請求項３】
請求項１，２いずれか１項に記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記ポリイミド樹脂の表面の自由水が無くなるまで該表面の水分を除去することで、このポリイミド樹脂を乾燥させることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法。
【請求項４】
請求項３記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記ポリイミド樹脂の表面の水分を３０％以上除去することで、このポリイミド樹脂を乾燥させることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記無電解めっき浴は、無電解銅めっき浴若しくは無電解ニッケルめっき浴であることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記アルカリ性水溶液は、水酸化カリウム水溶液若しくは水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記金属イオンは、銀、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、金若しくは白金であることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂の無電解めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は代表的なエンジニアプラスチックスとして重要な電子デバイス構成材料であり、その表面の金属化に対してはフレキシブルプリント配線板や電磁波シールド材料などの大きなニーズがあるが、中でも無電解めっき法は生産性に秀れた有効な表面金属化方法である。
【０００３】
ところで、これまでポリイミド樹脂に密着性の高いめっきを行うことは困難とされていたが、近年、例えば特許文献１に開示されるような無電解めっき法が提案されている。この無電解めっき法は、ポリイミド樹脂をアルカリ水溶液に浸漬して表面を改質し、このポリイミド樹脂を金属イオンを含む溶液に浸漬してポリイミド樹脂の表面に触媒となる金属イオン（金属塩）を担持させ、無電解めっき反応が自発的に起こらない還元性の溶液（例えば水酸化ホウ素ナトリウムを含有する溶液）に浸漬して還元処理を行った後、無電解めっき反応が起こる無電解めっき浴に浸漬することにより、密着性の高いめっき膜をポリイミド表面に形成するものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような現状に鑑み、更なるめっき膜の密着性の向上及び処理工程の単純化を図るべく、種々の実験の結果完成したものであり、ポリイミド樹脂上に密着性良く無電解金属めっき膜を形成でき、また、前処理に高価なＰｄや環境負荷の高いＳｎを必要とせず、しかも、還元工程を独立して必要としないため極めて生産性に秀れる実用性に秀れたポリイミド樹脂の無電解めっき方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
【０００７】
ポリイミド樹脂の表面に金属めっき膜を形成するポリイミド樹脂の無電解めっき方法であって、前記ポリイミド樹脂をアルカリ性水溶液に浸漬し、続いて、このポリイミド樹脂を金属イオンを含む溶液に浸漬し、続いて、このポリイミド樹脂を乾燥させ、続いて、このポリイミド樹脂を無電解めっき浴に浸漬することを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法に係るものである。
【０００８】
また、ポリイミド樹脂の表面に金属めっき膜を形成するポリイミド樹脂の無電解めっき方法であって、前記ポリイミド樹脂をアルカリ性水溶液に浸漬し該ポリイミド樹脂の表面のイミド環を開環させてカルボキシル基を生成し、続いて、このポリイミド樹脂を金属イオンを含む溶液に浸漬して前記カルボキシル基に金属イオンを吸着せしめ、続いて、このポリイミド樹脂を乾燥させて前記カルボキシル基により金属塩を形成し該金属塩を前記ポリイミド樹脂の表面に定着させ、続いて、このポリイミド樹脂を無電解めっき浴に浸漬することで前記金属塩を還元して金属核を生成すると共に該金属核を触媒として無電解めっき反応を行わしめることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法に係るものである。
【０００９】
また、請求項１，２いずれか１項に記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記ポリイミド樹脂の表面の自由水が無くなるまで該表面の水分を除去することで、このポリイミド樹脂を乾燥させることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法に係るものである。
【００１０】
また、請求項３記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記ポリイミド樹脂の表面の水分を３０％以上除去することで、このポリイミド樹脂を乾燥させることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法に係るものである。
【００１１】
また、請求項１〜４いずれか１項に記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記無電解めっき浴は、無電解銅めっき浴若しくは無電解ニッケルめっき浴であることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法に係るものである。
【００１２】
また、請求項１〜５いずれか１項に記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記アルカリ性水溶液は、水酸化カリウム水溶液若しくは水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法に係るものである。
【００１３】
また、請求項１〜６いずれか１項に記載のポリイミド樹脂の無電解めっき方法において、前記金属イオンは、銀、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、金若しくは白金であることを特徴とするポリイミド樹脂の無電解めっき方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は上述のようにしたから、ポリイミド樹脂上に密着性良く無電解めっき膜を形成でき、また、前処理に高価なＰｄや環境負荷の高いＳｎを必要とせず、しかも、還元工程を独立して必要としないため極めて生産性に秀れる実用性に秀れたポリイミド樹脂の無電解めっき方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好適と考える本発明の実施形態を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００１６】
ポリイミド樹脂をアルカリ性水溶液に浸漬して該ポリイミド樹脂の表面のイミド環を開環させてカルボキシル基を生成し、続いて、このポリイミド樹脂を金属イオンを含む溶液に浸漬して前記カルボキシル基に金属イオンを吸着せしめ、続いて、このポリイミド樹脂を乾燥させて前記カルボキシル基により金属塩を形成し該金属塩を前記ポリイミド樹脂の表面に定着させ、続いて、このポリイミド樹脂を無電解めっき浴に浸漬することで金属塩を還元して金属核を生成すると共に金属核を触媒（開始点）として無電解めっき反応を継続的に行う。
【００１７】
この際、乾燥処理を行うことにより金属塩をポリイミド樹脂の表面に強固に定着させることができ、無電解めっき処理に際して金属イオンのポリイミド樹脂表面からめっき浴への浸出が阻止され、その結果、ポリイミド樹脂表面における金属イオンの定着量が増加し、この金属イオンから生成される金属核を触媒として無電解めっき膜が極めて密着性良く形成される。
【００１８】
また、金属イオンの定着量が増加する分だけ、アルカリ性水溶液に浸漬することによる改質処理時間を短くでき、ポリイミド樹脂が痛み難く、それだけ膨潤が少なくなり、ポリイミド樹脂の寸法安定性が良好となる。
【００１９】
更に、表面の水分を除去することにより、（１）アルカリ水溶液への浸漬により膨潤していた樹脂表面に吸着金属イオンが強く定着するため、無電解めっき浴浸漬時にめっき浴の分解を引き起こすめっき浴中への吸着金属イオンの再溶解を防止でき、更に、（２）金属膜を成膜したのちに、残留水分により金属膜の一部が酸化し残留水分に溶解して膜厚が減少する現象を防止できることになり、従って、表面の水分を除去することによって従来のように還元工程を独立して行う必要がなく、単にめっき浴に浸漬するだけでめっき工程と共に行うことが可能となり、それだけ少ない工程数で効率良く処理を行うことが可能となる。
【実施例】
【００２０】
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００２１】
本実施例は、ポリイミド樹脂の表面に金属めっき膜を形成するポリイミド樹脂の無電解めっき方法であって、前記ポリイミド樹脂をアルカリ性水溶液に浸漬し、続いて、このポリイミド樹脂を金属イオンを含む溶液に浸漬し、続いて、このポリイミド樹脂を乾燥させ、続いて、このポリイミド樹脂を無電解めっき浴に浸漬するものである。
【００２２】
具体的には、図１に図示したように、改質処理工程、イオン交換処理工程、乾燥処理工程及び還元・めっき処理工程の４工程を順次行うことで、フィルム状のポリイミド樹脂（厚さ１２〜１００μｍ程度）の表面に無電解めっき膜を形成する。
【００２３】
先ず、ポリイミド樹脂（東レデュポン株式会社製Ｋａｐｔｏｎ  ２００Ｈ）を水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に浸漬して該ポリイミド樹脂の表面のイミド環を開環させてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を生成する。また、酸性を示すカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と塩基性を示す水酸化カリウムとの中和反応により、−ＣＯＯＨのＨは、Ｋに置換される。
【００２４】
本実施例においては、５Ｍ（体積モル濃度）で４０℃の水酸化カリウム水溶液に１分浸漬した後、純水で洗浄した。
【００２５】
尚、本実施例においては、アルカリ性水溶液として水酸化カリウム水溶液を採用しているが、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等、他の水溶液を採用しても良い。
【００２６】
続いて、このポリイミド樹脂を銀（Ａｇ）イオンを含む硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液に浸漬して前記カルボキシル基に銀イオンを吸着せしめる（−ＣＯＯＫのＫをＡｇと置換せしめる）。
【００２７】
本実施例においては、０．０５Ｍで４０℃の硝酸銀水溶液に１分浸漬した後、純水で洗浄した。
【００２８】
尚、本実施例においては、金属イオンとして銀イオンを採用しているが、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）若しくは白金（Ｐｔ）イオンを採用しても良く、同様に硝酸銀水溶液に限らず、他の水溶液を採用しても良い。
【００２９】
続いて、このポリイミド樹脂を乾燥させて前記カルボキシル基により金属塩（−ＣＯＯＡｇ）を形成し該金属塩を前記ポリイミド樹脂の表面に定着させる。
【００３０】
具体的には、乾燥処理は、ポリイミド樹脂の表面の自由水（自由に動ける水）が無くなるまで該表面（めっき膜を形成する面）に付着した水分を少なくとも３０％以上除去する処理であり、本実施例においては、前記ポリイミド樹脂の表面の水分除去処理を、水滴をはね飛ばす強風（圧縮空気によるエアブロー）を用い室温で１０秒以上行うことで、このポリイミド樹脂を乾燥させている。
【００３１】
尚、本実施例においては、ポリイミド樹脂の表面の水分を除去する際、このポリイミド樹脂を約０．２Ｔｏｒｒの真空中で１時間以上置くことによってめっき膜を形成する面から除去される水分量を１００％とした場合に３０％以上除去するようにしている。
【００３２】
また、乾燥処理は上記方法に限らず無風状態で、２５℃で５分以上、５０℃で３分以上若しくは７５℃で２分以上放置（加熱）して蒸発させるなど他の方法としても良い。
【００３３】
また、ポリイミド樹脂の表面の水分を３０％以上除去することで、無電解めっき浴浸漬時にめっき浴の分解を引き起こすめっき浴中への吸着金属イオンの再溶解を防止でき、更に、金属膜を成膜したのちに、残留水分により金属膜の一部が酸化し残留水分に溶解して膜厚が減少する現象を防止でき、密着性の良好なめっき膜を形成できることを確認しているが、ポリイミド樹脂表面の自由水を完全に無くすために、特に４０％以上（４０〜１００％）除去するのが好ましい。本実施例では、約４０％の水分を除去するようにしている。
【００３４】
続いて、このポリイミド樹脂をホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を還元剤として含む無電解銅めっき浴に浸漬することで、前記還元剤により金属塩を還元して金属核を生成すると共に該金属核を触媒として無電解銅めっき反応を継続的に行わしめ、所望の厚さの無電解銅めっき膜を形成する。
【００３５】
尚、無電解銅めっき浴に限らず、ジメチルアミンボランを還元剤として含む無電解ニッケル（Ｎｉ）めっき浴等の他のめっき浴を採用しても良いし、ホルムアルデヒドやジメチルアミンボランに限らず、ホスフィン酸塩等の他の還元剤を採用しても良い。
【００３６】
以上のようにして得られたポリイミド樹脂の表面には、厚さ数百ｎｍ（１００〜５００ｎｍ）で膨れや剥がれやめっきムラのない良好な状態の無電解銅めっき膜が形成されることを確認した。
【００３７】
図２は、本実施例により得られるめっき膜（右側）と特許文献１に開示されるような乾燥工程を含まず還元工程とめっき工程とを分けた従来例により得られるめっき膜（左側）との比較写真であり、図２より、本実施例により得られためっき膜は、従来例により得られためっき膜に比し、ムラのない均一なめっき膜であることを確認できる。
【００３８】
更に、従来例のポリイミド樹脂には変形が見られるが、本実施例のポリイミド樹脂には変形は見られず（図２及び図３参照）、本実施例は寸法安定性に秀れ均一なめっき膜を得られる方法であることが確認できる。
【００３９】
また、図４は、ＪＩＳ  Ｈ８５０４テープ試験方法による剥離試験の結果を示す写真であり、切り込みを入れためっき膜にテープ試験を行っても全く剥離が見られないことから、図４より極めて密着性に秀れためっき膜であることが確認できる。
【００４０】
本実施例は上述のようにするから、乾燥処理を行うことにより金属塩をポリイミド樹脂の表面に強固に定着させることができ、無電解めっき処理に際して金属イオンのポリイミド樹脂表面からめっき浴への浸出が阻止され、その結果、ポリイミド樹脂表面における金属イオンの定着量が増加し、この金属イオンから形成される金属核を触媒として無電解めっき膜が極めて密着性良く形成される。
【００４１】
また、金属イオンの定着量が増加する分だけ、アルカリ性水溶液に浸漬することによる改質処理時間を短くでき、ポリイミド樹脂が痛み難く、それだけ膨潤が少なくなり、ポリイミド樹脂の寸法安定性が良好となる。
【００４２】
更に、表面の水分を除去することにより、（１）アルカリ水溶液への浸漬により膨潤していた樹脂表面に吸着金属イオンが強く定着するため、無電解めっき浴浸漬時にめっき浴の分解を引き起こすめっき浴中への吸着金属イオンの再溶解を防止でき、更に、（２）金属膜を成膜したのちに、残留水分により金属膜の一部が酸化し残留水分に溶解して膜厚が減少する現象を防止できることになり、従って、表面の水分を除去することによって従来のように還元工程を独立して行う必要がなく、単にめっき浴に浸漬するだけでめっき工程と共に行うことが可能となり、それだけ少ない工程数で効率良く処理を行うことが可能となる。
【００４３】
よって、本実施例は、ポリイミド樹脂上に密着性良く無電解めっき膜を形成でき、また、前処理に高価なＰｄや環境負荷の高いＳｎを必要とせず、しかも、還元工程を独立して必要としないため極めて生産性に秀れる実用性に秀れたポリイミド樹脂の無電解めっき方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施例の概略説明図である。
【図２】本実施例に係るめっき膜付きポリイミド樹脂と従来例に係るめっき膜付きポリイミド樹脂との比較写真である。
【図３】図２の本実施例に係るめっき膜付きポリイミド樹脂の一部の拡大写真である。
【図４】剥離試験の結果を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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