(57)【要約】【課題】本発明は、溶剤を使用しないため無公害であり、ポリオレフィン系樹脂に対する接着性が良好であり、１７０℃で７２時間の加熱においても接着力が低下しない感圧式接着層の形成が可能な感圧式接着組成物、及び該感圧式接着組成物を用いてなる積層体を提供することにある。【解決手段】軟化点が１００〜１５０℃の範囲である熱可塑性組成物（Ｄ）、及び酸化防止剤（Ｅ）を含有する感圧式接着組成物であって、上記熱可塑性組成物（Ｄ）が、エラストマー全体に対してジブロックの含有量が５０重量％以下で、スチレン比率が１０〜４０重量％あるスチレン系エラストマー（Ａ）、固体粘着付与樹脂（Ｂ）、及び鉱物油軟化剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする感圧式接着組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１００〜１５０℃の範囲である熱可塑性組成物（Ｄ）、及び酸化防止剤（Ｅ）を含有する感圧式接着組成物であって、
上記熱可塑性組成物（Ｄ）が、
エラストマー全体に対してジブロックの含有量が５０重量％以下で、スチレン比率が１０〜４０重量％あるスチレン系エラストマー（Ａ）、
固体粘着付与樹脂（Ｂ）、及び
鉱物油軟化剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする感圧式接着組成物。
【請求項２】
固体粘着付与樹脂（Ｂ）が、水素添加された石油系樹脂及び／又はテルペン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着組成物。
【請求項３】
鉱物油軟化剤（Ｃ）が、鉱物油軟化剤全体に対して芳香族環を１０重量％未満含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧式接着組成物。
【請求項４】
酸化防止剤（Ｅ）が、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の感圧式接着組成物。
【請求項５】
熱可塑性組成物（Ｄ）１００重量部に対して酸化防止剤（Ｅ）０．０５〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の感圧式接着組成物。
【請求項６】
熱可塑性組成物（Ｄ）が、スチレン系エラストマー（Ａ）３０重量部〜５５重量部、固体粘着付与樹脂（Ｂ）４０重量部〜６０重量部、及び鉱物油軟化剤（Ｃ）１〜１５重量％を合計１００重量部になるように配合してなることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の感圧式接着組成物。
【請求項７】
１７０℃、７２時間加熱後、ポリプロピレンに対して貼付し、２３℃において２４時間経過後、０℃〜６０℃の温度域で、１８０°剥離の接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の感圧式接着組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の感圧式接着組成物から形成される感圧式接着層がフィルム状基材の片面もしくは両面に積層されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、感圧式粘接着組成物及び該感圧式粘接着組成物を用いた積層体に関する。詳しくは、本発明は各種被着体との接着性に優れる感圧式粘接着組成物であり、特にポリオレフィン系樹脂に強固に接着可能で、長時間加熱された後も接着力が低下しない積層体を形成し得る感圧式接着組成物に関する。
【技術背景】
【０００２】従来、電気、自動車、建築などの工業関連用途、各種医療用途などをはじめとする広範な産業分野において、部材を固定する方法として、感圧式接着剤を用いた両面テープや接着剤による固定する方法が知られている。
【０００３】感圧式接着剤や接着剤に求められる基本性能の一つとして、木材、コンクリート、アルミ、銅、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック等の被着体に対して強固に接着することが挙げられる。
【０００４】その中でも、ポリ塩化ビニル樹脂は、柔軟性、耐久性、コスト面から自動車、家電製品など、広い用途に活用されてきたが、近年、廃棄物処理が困難であることから使用量が減少する傾向にある。一方、ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル、部材の統合化の動きから使用量が増加する傾向にあるが、炭素と水素のみから構成されているため、極めて極性が低い点が一つの特徴とされる樹脂である。
【０００５】ポリオレフィン系樹脂への接着には、ポリオレフィン系樹脂への接着に優れるゴム系感圧式接着組成物が一般に使用されている。ゴム系感圧式接着組成物としては、スチレン系エラストマーを主成分とする様々な感圧式粘接着組成物が提案されてきた。例えば、スチレン系エラストマー、粘着付与樹脂、軟化剤より構成される種々の感圧式粘接着組成物が提案されている（特許文献１〜４参照）。
また、極性が高いため極性の低いポリオレフィン系樹脂への接着には適してはいないが、接着性、耐候性等の特性やコスト等の総合的観点から汎用的に使用されているアクリル系共重合体を主成分として種々の検討により接着性を改良したアクリル系感圧式接着組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【０００６】しかし、特許文献１、２、４、５に記載される感圧式接着組成物を用いてなる積層体は、接着力が不十分で、室温付近では強固に接着するが、低温域もしくは高温域で急激に接着力が低下してしまう。特許文献３は、軟化剤成分を使用してないため粘度が高く、加工性に問題があった。
【０００７】ところで、感圧式接着製品は、通常、基材とその基材上に形成された感圧式接着層とから構成されており、この感圧式接着層の形成には、液状硬化型感圧式接着組成物、溶剤型感圧式接着組成物、水系感圧式接着組成物などの種々の感圧式接着組成物が使用されている（特許文献６〜９参照）。
【０００８】しかし、感圧式接着製品の感圧式接着層の形成に液状硬化型感圧式接着組成物を使用する場合には、得られる感圧式接着層の接着性能が不充分であるという問題点がある。特許文献６、７に記載される感圧式接着組成物は５０μｍ以下の感圧式接着層では十分な接着力とならなかった。
【０００９】これに対し、特許文献８では感圧式接着層の形成に溶剤型感圧式接着組成物を使用しており、得られる感圧式接着層の接着性能は充分であるが、溶液型感圧式接着組成物は有機溶剤を使用しているので、感圧式接着層の形成工程での労働環境や衛生環境が悪化すること、また、大気汚染などの環境への配慮が必要であること、溶剤回収にコストがかかること、等という問題点がある。
【００１０】また、特許文献９のように水系感圧式接着組成物を使用する場合には、溶剤型感圧式接着組成物を使用する場合に比べて環境に与える影響は小さいものの、形成した感圧式接着層の乾燥に時間とエネルギーとを必要とし、このため感圧式接着層の形成工程での作業性に劣るという問題点がある。
【特許文献１】特開２００８−１２０９２９号公報
【特許文献２】特開２００６−８９４７号公報
【特許文献３】特開２００５−８２６０５号公報
【特許文献４】特開２００６−９６９５７号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４２５８号公報
【特許文献６】特開２００３−１３０２８号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１７０９号公報
【特許文献８】特開２００７−１５４０８２号公報
【特許文献９】特開２００１−２０７１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】本発明は、溶剤を使用しないため無公害であり、ポリオレフィン系樹脂に対する接着性が良好であり、１７０℃で７２時間の加熱においても接着力が低下しない感圧式接着層の形成が可能な感圧式接着組成物、及び該感圧式接着組成物を用いてなる積層体を提供することにある。
【発明を解決するための手段】
【００１２】本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、第１の発明は、軟化点が１００〜１５０℃の範囲である熱可塑性組成物（Ｄ）、及び酸化防止剤（Ｅ）を含有する感圧式接着組成物であって、上記熱可塑性組成物（Ｄ）が、エラストマー全体に対してジブロックの含有量が５０重量％以下で、スチレン比率が１０〜４０重量％あるスチレン系エラストマー（Ａ）、固体粘着付与樹脂（Ｂ）、及び鉱物油軟化剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする感圧式接着組成物に関する。
【００１３】また、第２の発明は、固体粘着付与樹脂（Ｂ）が、水素添加された石油系樹脂及び／又はテルペン系樹脂であることを特徴とする上記発明の感圧式接着組成物に関する。
【００１４】また、第３の発明は、鉱物油軟化剤（Ｃ）が、鉱物油軟化剤全体に対して鉱物油軟化剤（Ｃ）の芳香族環を１０重量％未満含有していることを特徴とする上記発明の感圧式接着組成物に関する。
【００１５】また、第４の発明は、酸化防止剤（Ｅ）がフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤であることを特徴とする上記発明の感圧式接着組成物に関する。
【００１６】また、第５の発明は、熱可塑性組成物（Ｄ）１００重量部に対して酸化防止剤（Ｅ）０．０５〜１０重量部を含むことを特徴とする上記発明の感圧式接着組成物に関する。
【００１７】また、第６の発明は、熱可塑性組成物（Ｄ）が、スチレン系エラストマー（Ａ）３０重量部〜５５重量部、固体粘着付与樹脂（Ｂ）４０重量部〜６０重量部、及び鉱物油軟化剤（Ｃ）１〜１５重量％を合計１００重量部になるように配合してなることを特徴とする上記発明の感圧式接着組成物に関する。
【００１８】また、第７の発明は、１７０℃、７２時間加熱後、ポリプロピレンに対して貼付し、２３℃において２４時間経過後、０℃〜６０℃の温度域で、１８０°剥離の接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする上記発明の感圧式接着組成物に関する。
【００１９】また、第８の発明は、上記発明の感圧式接着組成物から形成される感圧式接着層がフィルム状基材の片面もしくは両面に積層されてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００２０】本発明により、無公害で、ポリオレフィン系樹脂への接着性が良好で、１７０℃で７２時間の加熱においても接着力が低下しない感圧式接着層の成形が可能な感圧式粘接着組成物、及び該感圧式粘接着組成物を用いてなる積層体を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】本発明の感圧式粘接着組成物について説明する。【００２２】本発明の感圧式接着組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、軟化点が１００〜１５０℃の範囲にあって、感圧式接着組成物の主たる成分であり、後述する酸化防止剤（Ｅ）を配合して感圧式接着層を形成する。
本発明に用いられる熱可塑性組成物（Ｄ）は、スチレン系エラストマー（Ａ）、固体粘着付与樹脂（Ｂ）、及び鉱物油軟化剤（Ｃ）、必要に応じてその他の成分を配合してなる。【００２３】本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成するスチレン系エラストマー（Ａ）としては、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ−Ｓ、トリブロック）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｉ−Ｓ、トリブロック）、及びスチレン／ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ・Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ・Ｉ−Ｓ、トリブロック）ならびにこれらブロック共重合体の水添物、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ）、また、カルボキシル変性した上記記載のスチレン系エラストマー、更には、スチレンブロックの中にはスチレンのほかに、スチレンとα−メチルスチレン等の芳香族系ビニル化合物の共重合体も例示される。【００２４】これらスチレン系エラストマーの中でも、スチレン／イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｉ−Ｓ、トリブロック）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ）、さらにはスチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ）のカルボキシル変性スチレン系エラストマーが好ましく用いられる。【００２５】スチレン系エラストマーは、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよく、ジブロックとトリブロックが混合されていても良いが、含有しているジブロックはエラストマー（Ａ）全体に対して５０重量％以下であり、好ましくは３５重量％である。５０重量％以下でないと高温域で接着力が低下する。【００２６】これらスチレン系エラストマーに含まれるスチレン比率はエラストマー（Ａ）全体に対して１０ないし４０重量％であり、好ましくは１５ないし３５重量％である。１０重量％未満であると感圧性接着組成物の凝集力が低下する。４０重量％を超えると流動性が悪くなる。【００２７】上記スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量で５０，０００〜４００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは８０，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が５０，０００未満では、感圧性接着組成物の凝集力が低下するため、高温雰囲気下での接着力が低下する。重量平均分子量が４００，０００を超えると、接着力が不足するとともに、流動性が悪くなる。【００２８】一般に、軟化点が１００〜１５０℃の温度範囲にある熱可塑性樹脂（Ｄ）は、上記のようにジブロック含有量、スチレン比率、重量平均分子量を限定しなくてもポリオレフィン系樹脂に対して２３℃雰囲気で１０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力となる。しかし、低温域から高温域までの幅広い温度範囲で１０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力となるためにはジブロックの含有量、スチレン比率、重量平均分子量を上記の範囲に設定することが極めて重要である。
すなわち、分子量である程度の凝集力を維持しつつ、スチレン部位による物理的な架橋により高温域でも貯蔵弾性率が低下せず、ジブロックにより低温域でもタックが消失することなく、低温域から高温域までの幅広い温度範囲で１０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力となるという効果を発揮する。【００２９】本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成する固体粘着付与樹脂（Ｂ）としては、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油系樹脂やテルペン系樹脂が、耐候性に優れているので好ましい。より好ましい固体粘着付与樹脂の具体例としては、例えば、水素添加された脂環族系石油樹脂である荒川化学社製、商品名：アルコンや、テルペン系樹脂であるヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３０】本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成する固体粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点は９０〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは１００〜１３５℃である。９０℃以下では、高温域で急激に弾性率が低下してしまう原因となることがあり、１４０℃を超えてしまうと低温域でタックが消失してしまうことがある。【００３１】本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成する鉱物油軟化剤（Ｃ）としては、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者の組み合わさったパラフィン系もしくはナフテン系鉱物油軟化剤が色相が薄いため好ましい。一般に、パラフィン鎖が鉱物油軟化剤全体に対して５０重量％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環が３０〜４０重量％のものはナフテン系、芳香族環が３０重量％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。着色のしやすさという観点から、芳香族系鉱物油軟化剤は使用することは出来ず、パラフィン系及びナフテン系鉱物油軟化剤であっても、芳香族環が１０重量％未満でないと着色しやすいため、使用することは好ましくない。【００３２】熱可塑性樹脂（Ｄ）全体を１００重量部としたとき、熱可塑性樹脂（Ｄ）に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量は、３０重量部〜５５重量部で、好ましいくは３５重量部〜５０重量部である。３０重量部未満では凝集力を維持することが困難となり、５５重量部を超える場合には加工性が悪くなる。【００３３】熱可塑性樹脂（Ｄ）全体を１００重量部としたとき、熱可塑性樹脂（Ｄ）に用いられる固体粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は４０重量部〜６０重量部で、好ましいくは４５重量部〜５５重量部である。４０重量部未満ではポリオレフィン系樹脂に対して１０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力となることが困難となり、６０重量部を超える場合にはタックが消失する。【００３４】熱可塑性樹脂（Ｄ）全体を１００重量部としたとき、熱可塑性樹脂（Ｄ）に用いられる鉱物油軟化剤（Ｃ）の配合量は、１重量部〜１５重量部で、好ましくは３重量部から１３重量部以下である。１重量部未満では、加工性が低下し、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。１５重量部を超えると配合は、鉱物油軟化剤（Ｃ）がブリードアウトしやすくなる。【００３５】本発明の感圧性接着組成物を構成する感圧性接着層は、酸化防止剤（Ｅ）が添加されていることが必要である。【００３６】熱可塑性組成物（Ｄ）に酸化防止剤（Ｅ）を含有させることにより、加熱による熱劣化や自動酸化を効果的に抑制することができるので、物性の安定性が向上する。【００３７】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤は、単独で用いても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００３８】上記フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジエチル〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ホスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル］プロピオネート等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００３９】上記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。【００４０】上記フェノール系酸化防止剤は、自動酸化の連鎖成長過程で生じるＲＯＯ・（パーオキシラジカル）に水素を供与して安定化し、自身はオルト位置換基によって保護された安定なフェノキシラジカルとなって連鎖反応を停止するラジカルトラップ剤としての機能を有し、そのことにより感圧性接着層の熱劣化を効果的に抑制する。特に、フェノール系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止剤よりラジカルトラップ反応の速いラクトン系酸化防止剤やビタミンＥ系酸化防止剤等とを併用することにより、上記光劣化抑制効果はより優れたものとなる。【００４１】上記リン系酸化防止剤は、過酸化物、ＲＯＯＨを非ラジカル的に分解し、自動酸化過程の連鎖反応を停止する機能を有し、そのことにより感圧性接着層の熱劣化を効果的に抑制する。【００４２】酸化防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、感圧性接着層を形成するために用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部である。熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対する酸化防止剤の添加量が０．０５重量部未満であると、酸化防止剤を添加することによる上記効果を十分に得られないことがあり、１０重量部を超えると、酸化防止剤が感圧性接着層の表面にブリードアウトすることがある。【００４３】本発明の感圧式接着組成物には、発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、光安定剤、接着昂進防止剤、シランカップリング剤などの添加剤が添加されてもよい。【００４４】上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の通常使用されるものが挙げられる。【００４５】上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系の通常使用されるものが挙げられる。【００４６】上記接着昂進防止剤としては、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード６３００」等）などが挙げられる。【００４７】上記さらにシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００４８】本発明の感圧性接着組成物の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲であることが好ましい。剪断貯蔵弾性率がこの範囲外の場合には、接着力不足により剥離工程における作業性が悪くなるおそれがある。【００４９】本発明の感圧性接着組成物を製造する方法としては特に限定されず、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、撹拌機を備えた溶融釜、一軸または二軸の押し出し機を用いて加熱混合することを特徴とするホットメルト法、適当な溶剤に配合成分を投入し、これを攪拌することによって感圧式接着組成物の均一な溶液を得る溶剤法など、いずれの方法も用いることができるが、ホットメルト法が環境への影響が少ないため好ましい。【００５０】本発明の感圧式接着組成物は、無溶剤で、あるいはその溶液を、紙、プラスチックフィルムなどの支持体に通常用いられる塗工機またはホットメルト塗工機を用いて均一に塗布し、必要に応じて乾燥、冷却することによって、各種の積層体を製造することができるが、本発明の感圧式接着組成物は、耐熱性に優れており、溶融温度を高めても溶融粘度の経時変化が少ないため、ホットメルト型感圧式接着組成物として好適に使用することができので、加熱溶融させることにより、支持体上に塗布することが好ましい。【００５１】次に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体の基本的積層構成は、フィルム状基材／感圧式接着層／剥離フィルムのような片面積層体、あるいは剥離フィルム／感圧式接着層／フィルム状基材／感圧式接着層／剥離フィルムのような両面積層体である。使用時に、剥離フィルムが剥がされ、感圧式接着層が被着体に貼付される。感圧性接着組成物は、貼着の際被着体に感圧式粘接着層が触れるその瞬間に感圧式粘接着層がタックを有すのみならず、感圧式接着組成物以外の接着組成物（以下、単に接着剤という）とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は重量平均分子量に大きく依存する。【００５２】フィルム状基材の素材としては、特に制限無く使用することが出来る。例えば、樹脂フィルムとしては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、プリプロピレン、ノルボルネン等のオレフィン系樹脂があり、単層のものでもこれらの積層物であってもよい。その他、不織布、織布、布、紙、ガラス、金属箔、金属メッシュとこれを含む複合物が挙げられる。また、必要に応じて、フィルムの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理などの易接着処理、帯電防止処理、着色処理等を施してもよい。さらに後述する離型性フィルムもフィルム状基材として用い、離型性フィルムに感圧式接着組成物を塗工することもできる。これらフィルム状基材の厚みには特に制限はないが、作業性から１μｍから５０００μｍが好ましい。【００５３】感圧性接着層の厚さは、１μｍから２００μｍ、好ましくは５μｍから１００μｍ、更に好ましくは１０μｍからである。１μｍ以下では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。【００５４】感圧式粘接着層は、必要に応じて、離型性フィルム等と貼り合わせて用いることが出来る。離型性フィルムとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）、ポリエチレン、プリプロピレン、ノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＰＳ樹脂フィルム、ＴＡＣフィルム、アクリル樹脂フィルム、またはこれらに離型処理を施したもの等が挙げられる。【００５５】本発明の積層体は、感圧性接着層が離型性フィルム以外のフィルム状基材と離型性フィルムとの間、離型性フィルム以外のフィルム状基材と離型性フィルム以外のフィルム状基材との間、あるいは離型性フィルムと離型性フィルムの間に挟持された構成のいずれであってもよい。離型性フィルム以外のフィルム状基材と離型性フィルムとの間に感圧性接着層が挟持された構成が好ましい。
【実施例】
【００５６】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味するものとする。【００５７】［製造例１〜３７］
表１に示した比率で、固体粘着付与剤（Ｂ）、鉱物油軟化剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｅ）を攪拌機を備えたニーダーに加え、加熱し、溶融状態になった段階でスチレン系エラストマー（Ａ）を加え１５０℃で３時間攪拌し、ホットメルト型感圧式接着組成物を得た。このホットメルト型感圧式接着組成物を用いて、後述する方法に従い、試験片等を作製すると共に各種評価を行った。結果を表３に示した。【００５８】［製造例３８］
ｎ−ブチルアクリレート９５部、アクリル酸４．７部、ヘキサンジオールジアクリレート０．３部、光開始剤としてダイロキュア１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製）０．３部、およびクリアロンＰ−１１５を１０部部混合し、ＵＶ硬化型感圧式接着組成物を得た。
このＵＶ硬化型感圧式接着組成物を用いて、後述する方法に従い、試験片等を作製すると共に各種評価を行った。結果を表３に示した。【００５９】［製造例３９］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９８．２部、アクリル酸１．５部および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．３部からなるモノマー混合物のうち４０部と、酢酸エチル６０部を加えて昇温し、８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂社製）０．１部を添加して重合を開始した。重合開始後、１０分経過してから、残りのモノマー混合物６０部と酢酸エチル２０部とナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．１部混合した物を、９０分間に亘って均一に滴下しながら、還流温度で重合を続けた。モノマーの滴下が終了してから９０分後に、後添加用開始剤としてアゾ系重合開始剤（ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工業（株）社製）を０．３部とトルエン４０部を添加し、さらに９０分間熟成して反応を終了させた。その結果、固形分４５．０％、重量平均分子量５５．０万（Ｍｗ：ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）のアクリル樹脂を含む透明な溶液を得た。【００６０】なお、ＧＰＣによる分子量測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ測定装置：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍｏｄｅｌ  ５１０（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：Ｍ４１０示差屈折計
カラム：Ｕｌｔｒａ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  Ｌｉｎｅａｒ（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ｕｌｔｒａ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  １００Ａ（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ｕｌｔｒａ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００Ａ（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
試料濃度は０．２％、注入量は２００マイクロリットル／回とした。【００６１】上記アクリル樹脂を含む透明な溶液に、トルエン２０部、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（「タマノル８０３Ｌ」：荒川化学工業社製）２０部を加え、アクリル樹脂及び粘着付与樹脂を含む溶液を得た。このアクリル樹脂及び粘着付与樹脂を含む溶液１００部に対し、「コロネートＬ−５５Ｅ」（変性ＴＤＩ系イソシアネート；日本ポリウレタン社製；固形分５５％）１．５部を配合してよく混合し、溶剤型感圧式接着組成物の溶液を作製した。この溶剤型感圧式接着組成物の溶液を用いて、後述する方法に従い、試験片等を作製すると共に各種評価を行った。評価結果を表３に示した。【００６２】上記製造例１〜３７で得られたホットメルト型感圧式接着組成物をＴダイ法により押し出し、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム、東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）に感圧式接着層が４０μｍになるように積層し、剥離フィルム／感圧式接着層／ＰＥＴフィルムという構成の積層体を得た。【００６３】上記製造例３８で得られたＵＶ硬化型感圧式接着組成物をハンドコーターにより、基材としてＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）に積層し、そのＰＥＴフィルムを窒素雰囲気下にてフュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製Ｈバルブを用い２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度でＵＶ照射し、感圧式接着層が４０μｍとになるようにし、剥離フィルム／感圧式接着層／ＰＥＴフィルムという構成の積層体を得た。【００６４】上記製造例３９で得られた溶剤型感圧式接着組成物の溶液をハンドコーターにより、基材としてＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）に溶剤型感圧式接着組成物を乾燥後の厚さが４０μｍとなるように積層した後、１００℃で３分間乾燥させ、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生し、剥離フィルム／感圧式接着層／ＰＥＴフィルムという構成の積層体を得た。【００６５】
【表１】
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【００６６】スチレン系エラストマー（Ａ）
Ｄ１１０１：クレイトンＤ１１０１（クレイトンポリマー社製）、ＳＢＳ／ＳＢ、スチレン比率３１重量％、ジブロック１７重量％
Ｄ１１０７：クレイトンＤ１１０７（クレイトンポリマー社製）、ＳＩＳ／ＳＩ、スチレン比率１５重量％、ジブロック２２重量％
Ｄ１１１２：クレイトンＤ１１１２（クレイトンポリマー社製）、ＳＩＳ／ＳＩ、スチレン比率１５重量％、ジブロック４０重量％
Ｄ１１１７：クレイトンＤ１１１７（クレイトンポリマー社製）、ＳＩＳ／ＳＩ、スチレン比率１７重量％、ジブロック３３重量％
Ｄ１１１９：クレイトンＤ１１１９（クレイトンポリマー社製）、ＳＩＳ／ＳＩ、スチレン比率２２重量％、ジブロック６５重量％
Ｄ１１６０：クレイトンＤ１１６０（クレイトンポリマー社製）、ＳＩＳ、スチレン比率１８．５重量％、ジブロック１重量％以下
Ｄ１１６１：クレイトンＤ１１６１（クレイトンポリマー社製）、ＳＩＳ／ＳＩ、スチレン比率１５重量％、ジブロック１９重量％
Ｄ１１６２：クレイトンＤ１１６２（クレイトンポリマー社製）、ＳＩＳ、スチレン比率４４重量％、ジブロック１重量％以下
Ｄ１１６３：クレイトンＤ１１６３（クレイトンポリマー社製）、ＳＩＳ／ＳＩ、スチレン比率１５重量％、ジブロック３８重量％
Ｄ１１９３：クレイトンＤ１１９３（クレイトンポリマー社製）、ＳＩＳ／ＳＩ、スチレン比率２４重量％、ジブロック２０重量％
Ｇ１６５０：クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマー社製）、ＳＥＢＳ、スチレン比率３０重量％、ジブロック１重量％以下
Ｇ１６５２：クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）、ＳＥＢＳ、スチレン比率３０重量％、ジブロック１重量％以下
Ｇ１６５７：クレイトンＧ１６５７（クレイトンポリマー社製）、ＳＥＢＳ／ＳＥＢ、スチレン比率１３重量％、ジブロック３０重量％
Ｇ１７０１：クレイトンＧ１７０１（クレイトンポリマー社製）、ＳＥＰ、スチレン比率３７重量％、ジブロック１００重量％
Ｇ１７２６：クレイトンＦＧ１９０１（クレイトンポリマー社製）、ＳＥＢＳ／ＳＥＢ、スチレン比率３０重量％、ジブロック７０重量％
ＦＧ１９０１：クレイトンＦＧ１９０１（クレイトンポリマー社製）、ＳＥＢＳ、スチレン比率３０重量％、ジブロック１重量％以下
４０３３：セプトン４０３３（クラレ社製）、ＳＥＥＰＳ、スチレン比率３０重量％、ジブロック１重量％以下
４０５５：セプトン４０５５（クラレ社製）、ＳＥＥＰＳ、スチレン比率３０重量％、ジブロック１重量％以下
８１０４：セプトン８１０４（クラレ社製）、ＳＥＢＳ、スチレン比率６０重量％、ジブロック１重量％以下
３４５０：クインタック３４５０（日本ゼオン社製）、ＳＩＳ、スチレン比率１９重量％、ジブロック３０重量％
３４６０：クインタック３４６０（日本ゼオン社製）、ＳＩＳ、スチレン比率２５重量％、ジブロック４５重量％
ＴＲ２５００：ＪＳＲ  ＴＲ２５００（ＪＳＲ社製）、ＳＢＳ、スチレン比率３５重量％、ジブロック１重量％以下
Ｈ１０３１：タフテックＨ１０３１（旭化成社製）、ＳＥＢＳ、スチレン比率３０重量％、ジブロック１重量％以下【００６７】固体粘着付与樹脂（Ｂ）
アルコンＰ−１００：アルコンＰ−１００（荒川化学工業社製）、水添石油系粘着付与樹脂、軟化点１００℃
アルコンＰ−１１５：アルコンＰ−１１５（荒川化学工業社製）、水添石油系粘着付与樹脂、軟化点１１５℃
アルコンＰ−１２５：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業社製）、水添石油系粘着付与樹脂、軟化点１２５℃
アルコンＰ−１４０：アルコンＰ−１４０（荒川化学工業社製）、水添石油系粘着付与樹脂、軟化点１４０℃
アルコンＭ−１００：アルコンＭ−１００（荒川化学工業社製）、水添石油系粘着付与樹脂、軟化点１００℃
８０３Ｌ：タマノル８０３Ｌ（荒川化学工業社製）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃
クリアロンＰ−８５：クリアロンＰ−８５（ヤスハラケミカル社製）、水添テルペン系粘着付与樹脂、軟化点８５℃
クリアロンＰ−１０５：クリアロンＰ−１０５（ヤスハラケミカル社製）、水添テルペン系粘着付与樹脂、軟化点１０５℃
クリアロンＰ−１１５：クリアロンＰ−１１５（ヤスハラケミカル社製）、水添テルペン系粘着付与樹脂、軟化点１１５℃
クリアロンＰ−１２５：クリアロンＰ−１２５（ヤスハラケミカル社製）、水添テルペン系粘着付与樹脂、軟化点１２５℃
クリアロンＰ−１３５：クリアロンＰ−１３５（ヤスハラケミカル社製）、水添テルペン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃
クリアロンＰ−１５０：クリアロンＰ−１５０（ヤスハラケミカル社製）、水添テルペン系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃
クリアロンＭ−１１５：クリアロンＭ−１１５（ヤスハラケミカル社製）、水添テルペン系粘着付与樹脂、軟化点１１５℃
５３２０：エスコレッツ５３２０（トーネックス社製）、水添石油系粘着付与樹脂、軟化点１２５℃
リカタックＦ−１０５：リカタックＦ−１０５（理化ファインテック社製）、ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１０５℃【００６８】鉱物油軟化剤（Ｃ）
ＰＷ−９０：ＰＷ−９０（出光興産社製）、パラフィン系鉱物油軟化剤、パラフィン鎖２９重量％、ナフテン環７１重量％
ＰＷ−３８０：ＰＷ−３８０（出光興産社製）、パラフィン系鉱物油軟化剤、パラフィン鎖２７重量％、ナフテン環７３重量％
Ｎ−９０：Ｎ−９０（出光興産社製）、ナフテン系鉱物油軟化剤、パラフィン鎖４７．７重量％、ナフテン環４６．１重量％、芳香族環６．２重量％
ＮＲ−６８：ＮＲ−６８（出光興産社製）、ナフテン系鉱物油軟化剤、パラフィン鎖４４重量％、ナフテン環４４重量％、芳香族環１２重量％
ＡＣ−１２：ＡＣ−１２（出光興産社製）、芳香族系鉱物油軟化剤、パラフィン鎖２８．６重量％、ナフテン環３６．２重量％、芳香族環３５．２重量％
３７１Ｎ：シェルフレックス３７１Ｎ（シェル化学社製）、ナフテン系鉱物油軟化剤、パラフィン鎖５５重量％、ナフテン環４３重量％、芳香族環２重量％【００６９】酸化防止剤（Ｅ）
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・ジャパン製）
ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・ジャパン製）【００７０】
【表２】
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【００７１】［接着力の測定方法］
長さ１０ｃｍ、幅２５ｍｍに切り取った積層体を用意し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２ｋｇのゴムローラを２往復させることでポリプロピレン板（ＰＰ板：エンジニアリングテストサービス社製）に積層体を圧着した。圧着してから２４時間後に、引張試験機で、速度３００ｍｍ／分で、積層体を１８０°方向に引っ張ってＰＰ板から剥離させた時の強度を測定し、この剥離強度を接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
○：０℃、２３℃、６０℃での接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上のもの
×：０℃、２３℃、６０℃での接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満のもの【００７２】［加熱後の接着力の測定方法］
製造例１〜３８で作製した感圧式接着組成物をスチレン缶に取り、密封した。１７０℃雰囲気下に７２時間静置し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１時間以上静置した後、上記記載の方法により積層体を作製し、上記の接着力測定方法により接着力を測定した。また、製造例３９で作製した溶剤型感圧式接着組成物は溶剤を除去した後、上記に記載した同様の方法で加熱した。再度溶剤に感圧式接着組成物を溶解し、上記方法で積層体を作製した後、接着力を測定した。【００７３】［加熱後の外観（黄変調査）］
製造例１〜３８で作製した感圧式接着組成物をスチレン缶に取り、密封した。１７０℃雰囲気下に７２時間静置した後、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１時間静置し、目視にて外観を確認した。評価基準は以下の通りである。また、製造例３９で作製した溶剤型感圧式接着組成物は溶剤を除去した後に上記試験と同様の方法で外観確認した。
◎：ほとんど着色していない。
○：やや黄色味かかっているが使用可能である。
△：黄色味かかっているが、着色した樹脂であれば使用できる。
×：褐色になっていて使用できない。【００７４】［粘度の測定方法］
製造例１〜３８で作製した感圧式接着組成物をＢ型粘度計（東京計器社製）で１７０℃の粘度を測定した。製造例３９で作製した感圧式接着組成物は、溶剤を除去した後に上記試験と同様の方法で粘度測定した。【００７５】［加熱後の粘度の測定方法］
製造例１〜３８で作製した感圧式接着組成物をスチレン缶に取り、密封した。１７０℃雰囲気下に７２時間静置した後、Ｂ型粘度計（東京計器社製）で１７０℃の粘度を測定した。製造例３９で作製した感圧式接着組成物は、溶剤を除去した後に上記試験と同様の方法で粘度測定した。【００７６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】以上説明したとおり、本発明の感圧式接着組成物により、低温域から高温域でポリオレフィン系樹脂に強固に接着し、溶剤などを使用しないため環境への負荷も少ない積層体を作製することが出来る。その例として、接着力、粘度、加熱後の外観、接着力、粘度が挙げられる。近年の環境への取り組みを考えると、要求特性はますます厳しくなっていくものと考えられる。そこで、本発明の感圧式接着組成物は、上記の特性を発揮できるため、さらに有用になると考えられる。
また、本発明の感圧式接着剤組成物は、一般ラベル、シールの他、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、タッキファイヤ、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング用等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。