(57)【要約】【課題】ケラチン含有物質の還元塩析工程で不具合を生じさせることなく、安定して強度の高い還元塩析ケラチン繊維を安価かつ容易に製造することが可能な還元塩析ケラチン繊維の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る還元塩析ケラチンの製造方法においては、タンパク質変性剤、界面活性剤および第三級ホスフィン化合物を加えた水溶液中でケラチン含有物質を還元処理する際に、界面活性剤の量が、ケラチン含有物質の質量に対して６０質量％以上１００質量％以下に調整される。また、還元ケラチンを含む水溶液に無機塩を添加してケラチンを塩析させる際に、ケラチン水溶液に加える無機塩あるいは無機塩の水溶液の量が、０．９Ｍ以上から飽和濃度未満に調整される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン含有物質を還元処理した後に、得られた還元ケラチンを塩析することによって得られる還元塩析ケラチンを用いて還元塩析ケラチン繊維を製造する方法であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を備えたことを特徴とする還元塩析ケラチン繊維の製造方法。
（ａ）タンパク質変性剤、第三級ホスフィン化合物、および、ケラチン含有物質の質量に対して６０質量％以上１００質量％以下の界面活性剤を加えた水溶液中でケラチン含有物質を還元処理する工程
（ｂ）前記還元処理工程で得られた還元ケラチンを含む水溶液に、０．９Ｍ以上飽和濃度未満に相当する量の無機塩あるいは無機塩の水溶液を添加して、水溶液中のケラチン成分を塩析させることによって還元塩析ケラチンを得る工程
（ｃ）還元塩析ケラチンを繊維状に形成して気中に吐出あるいは所定の濃度に調整した酸性凝固液中に浸漬する工程
【請求項２】
前記還元処理時に使用するタンパク質変性剤、界面活性剤、第三級ホスフィン化合物が、それぞれ、尿素またはチオ尿素、ドデシル硫酸ナトリウム、トリアルキルホスフィンであるとともに、
前記塩析時に用いる無機塩が、硫酸アンモニウムあるいは硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の還元塩析ケラチン繊維の製造方法。
【請求項３】
（ｄ）繊維状に形成された還元塩析ケラチンにアルデヒド類を接触させて還元塩析ケラチンを架橋する工程を備えたことを特徴とする請求項１、または請求項２に記載の還元塩析ケラチン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、羊毛、毛髪、爪、角等の角質タンパク質の主成分であるケラチンタンパク質を原料とした繊維の製造方法に関するものであり、詳しくは、ケラチンタンパク質含有物質を還元・塩析して得られる還元塩析ケラチンからなる還元塩析ケラチン繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
羊毛、毛髪、爪、角等のケラチンタンパク質含有物質を還元して得られる還元ケラチンは、タンパク質の主鎖構造であるペプチド結合を分解することなく高分子量のタンパク質が得られること、タンパク質中のシスチンのジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−結合）を開裂させて活性なチオール基（−ＳＨ基）とすることが可能なことから、産業材料として重要な物質である。かかる還元ケラチンの製造としては、特許文献１の如く、２−メルカプトエタノール等のチオール系化合物、メタ重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩化合物、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩化合物等を還元剤としてケラチンタンパク質含有物質を還元処理する方法が知られている。また、還元ケラチンからなる繊維の製造方法としては、上記した還元剤を用いた可溶性Ｓ−スルホン化ケラチン誘導体（ブンデ塩）を利用したケラチン繊維の製造方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２８０７号公報
【特許文献２】特表２００５−５０１１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に示された還元剤の内、チオール系のものは、独特の強い刺激臭を有しており、作業者に著しい不快感を与えるため、工業的生産に利用することは困難である。また、亜硫酸塩化合物系の還元剤は、抽出時にＳＯｘ等のガスを発生する等の問題点を有する上、還元力が弱いため、還元処理に長い時間を要するという不具合がある。一方、特許文献２に示された還元塩析ケラチン繊維の製造方法は、可溶性Ｓ−スルホン化ケラチン誘導体からでは可紡性の溶液が得られにくいため、安定した連続した繊維の製造が困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の還元ケラチン繊維の製造方法が有する問題点を解消し、ケラチン含有物質の還元塩析工程で不具合を生じさせることなく、安定して強度の高い還元塩析ケラチン繊維を安価かつ容易に製造することが可能な還元ケラチン繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ケラチン含有物質を水性媒体中でタンパク質変性剤、還元剤、界面活性剤の存在下で還元抽出するときに、還元剤として第三級ホスフィン化合物を用いると、１００℃で３０分間程度の短時間の処理で、臭気やガスをほとんど発生させることなく容易にケラチンの抽出作業を行うことができることを見出した。また、上記の如く可溶化還元ケラチン抽出液を得る際に、抽出時に加える界面活性剤の量を調整すること、および、可溶化還元ケラチン抽出液に無機塩を加えて塩析反応により還元塩析ケラチンの溶液またはゾル状物を析出させる際に、無機塩の添加量、塩析後の還元塩析ケラチンの温度、塩析からの経過時間をそれぞれ調整をすることによって、還元塩析ケラチンに紡糸・成形に適した粘性を付与して曳糸性を向上させることが可能であることを見出した。さらに、還元塩析ケラチンからなる紡糸液を、乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法によって紡糸した後に、紡糸後の還元塩析ケラチンに酸性溶液に接触させることによ  って、還元塩析ケラチン繊維の強度を高め得ることを見出した。そして、それらの知見に基づいて、本発明を案出するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の内、請求項１に記載された発明は、ケラチン含有物質を還元処理した後に、得られた還元ケラチンを塩析することによって得られる還元塩析ケラチンを用いて還元塩析ケラチン繊維を製造する方法であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を備えたことを特徴とする還元塩析ケラチン繊維の製造方法である。
（ａ）タンパク質変性剤、第三級ホスフィン化合物、および、ケラチン含有物質の質量に対して６０質量％以上１００質量％以下の界面活性剤を加えた水溶液中でケラチン含有物質を還元処理する工程
（ｂ）前記還元処理工程で得られた還元ケラチンを含む水溶液に、０．９Ｍ以上飽和濃度未満に相当する量の無機塩あるいは無機塩の水溶液を添加して、水溶液中のケラチン成分を塩析させることによって還元塩析ケラチンを得る工程
（ｃ）還元塩析ケラチンを繊維状に形成して気中に吐出あるいは所定の濃度に調整した酸性凝固液中に浸漬する工程
【０００８】
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された発明において、前記還元処理時に使用するタンパク質変性剤、界面活性剤、第三級ホスフィン化合物が、それぞれ、尿素またはチオ尿素、ドデシル硫酸ナトリウム、トリアルキルホスフィンであるとともに、前記塩析時に用いる無機塩が、硫酸アンモニウムあるいは硫酸ナトリウムであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載された発明は、請求項１、または請求項２に記載された発明において、（ｄ）繊維状に形成された還元塩析ケラチンにアルデヒド類を接触させて還元塩析ケラチンを架橋する工程を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の還元塩析ケラチン繊維の製造方法によれば、ケラチン抽出時の界面活性剤の量、塩析時の無機塩の濃度を特定の範囲に調整することで、還元塩析ケラチンに適度な流動性および粘性を付与し、曳糸性を良好なものとすることによって、還元塩析工程で悪臭やガスの発生等の不具合を生じさせることなく、還元塩析ケラチン繊維を、安定して安価かつ容易に製造することができる。また、界面活性剤にてミセル化されているもののチオール基（ＳＨ基）の反応活性を維持した状態にある還元塩析ケラチンを気中に吐出して乾燥・脱水することによって、ケラチン分子鎖に配向性を付与しチオール基がジスルフィド結合に再架橋する。さらに、酸性凝固液を接触させることによって、還元塩析ケラチンをミセル化していたＳＤＳが凝固液中に溶出し、同時に還元塩析ケラチンが酸変性・固化して繊維状に形成される。このことにより、実用に耐え得る強度を有する還元塩析ケラチン繊維を、安定して安価かつ容易に製造することができる。
【００１１】
請求項２に記載の還元塩析ケラチン繊維の製造方法によれば、還元時に用いるタンパク質変性剤、界面活性剤、第三級ホスフィン化合物として、それぞれ、尿素またはチオ尿素、ドデシル硫酸ナトリウム、トリアルキルホスフィンを用い、塩析時に用いる無機塩として、硫酸アンモニウムあるいは硫酸ナトリウムを用いることによって、還元塩析ケラチン繊維を、より効率的に製造することができる。
【００１２】
請求項３に記載の還元塩析ケラチン繊維の製造方法によれば、繊維状に形成された還元塩析ケラチンにアルデヒド類を接触させることにより、還元塩析ケラチン繊維の強度をより高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】還元塩析ケラチンの粘度と曳糸性との関係を示すグラフである。
【図２】抽出時のドデシル硫酸ナトリウムの濃度と還元塩析ケラチンの粘度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明におけるケラチンとは、所謂、硬質ケラチンのことであり、人の毛髪、羊毛、鳥類の羽、動物の爪等の主要なタンパク質成分のことである。また、本発明におけるケラチン含有物質としては、羊毛、人の毛髪、馬毛などの哺乳動物の体毛、動物の爪、角、ひずめ、鳥類の羽、魚類の鱗等を用いることができる。その中でも、羊毛および毛髪を用いると好ましい。なお、それらのケラチン含有物質中において、ケラチンは総重量の３０〜９０％を占め、羊毛や人の毛髪の場合には、約６０〜８５％を占める。したがって、本発明において「ケラチン含有物質の質量に対して６０質量％以上１００質量％以下」とは、ケラチン含有物質が羊毛や人の毛髪である場合には、「ケラチンの純分の質量に対して７１質量％以上１６７質量％以下」であることを意味する。
【００１５】
また、ケラチン含有物質を還元処理する際に使用するタンパク質変性剤としては、尿素またはチオ尿素を用いることができる。その中でも尿素を用いると、還元処理の効率が上昇するので好ましい。
【００１６】
さらに、ケラチン含有物質を還元処理する際に使用する界面活性剤としては、各種の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いることができる。その中でも、陰イオン界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ，ＣＡＳ登録番号１５１−２１−３）を用いると、還元処理の効率が上昇するので好ましい。
【００１７】
また、界面活性剤の量は、ケラチン含有物質の質量に対して６０質量％以上１００質量％以下に調整する必要があり、６０質量％以上９０質量％以下に調整すると還元処理の効率が上昇するので好ましく、７０質量％以上８０質量％以下に調整するとより好ましい。すなわち、ケラチン含有物質として羊毛や人の毛髪を用いる場合には、界面活性剤の量は、ケラチンの純分の質量に対して７１質量％以上１６７質量％以下に調整する必要があり、７１質量％以上１０６質量％以下に調整すると還元処理の効率が上昇するので好ましく、８２質量％以上９４質量％以下に調整するとより好ましい。
【００１８】
一方、ケラチン含有物質を還元処理する際に使用する第三級ホスフィン化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すヒドロキシアルキルホスフィン、ヒドロキシアルキル塩化ホスホニウムなどを用いることができる。その中でも、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィン（ＴＨＰＰ，ＣＡＳ登録番号４７０６−１７−６）を用いると、還元処理の効率が上昇するので好ましい。
【００１９】
【化１】
2010236149.tif 000002
【００２０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。なお、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が、炭素数１〜６のアルキレン基であると、還元処理の効率が上昇するので好ましい。そのような化合物としては、具体的には、ジメチルヒドロキシメチルホスフィン、ジメチルヒドロキシエチルホスフィン、エチルビス（ヒドロキシエチル）ホスフィン、エチルビス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシオクチル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシクロヘキシル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシブチル）ホスフィン等を挙げることができる。
【００２１】
一方、還元ケラチンを塩析させる際に添加する無機塩としては、硫酸ナトリウム，硫酸アンモニウム，塩化ナトリウムなどの無機塩を用いることができる。その中でも、硫酸ナトリウムを用いると、塩析処理の効率が上昇するので好ましい。また、無機塩の添加量は、０．９Ｍ以上飽和濃度未満に相当する量の無機塩あるいは無機塩の水溶液とする必要があり、０．９２Ｍ以上１．４Ｍ未満に調整すると、塩析処理の効率が上昇するので好ましく、０．９３Ｍ以上１．１３Ｍ以下に調整するとより好ましい。
【００２２】
また、得られた還元塩析ケラチンを、湿式紡糸する際に使用する酸性凝固液としては、トリクロロ酢酸（ＴＣＡ）溶液、グアニジン塩酸溶液、過塩素酸溶液等のタンパク質変性剤の水溶液の他に、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸等の酸性物質から選ばれる１種以上からの水溶液を用いることができる。その中でも、ＴＣＡ、硫酸の水溶液を用いると還元塩析ケラチンの凝固効率が上昇して還元塩析ケラチン繊維の強度が高くなるので好ましい。そのように、酸性凝固液として、ＴＣＡの水溶液を用いる場合には、ＴＣＡの濃度を３％以上５０％以下に調整すると、変性・固化効率が良好なものとなるので好ましく、５％以上４０％以下に調整すると特に好ましい。また、酸性凝固液として、硫酸の水溶液を用いる場合には、ＴＣＡの濃度を０．３％以上４０％以下に調整すると、変性・固化効率が良好なものとなるので好ましく、０．５％以上３０％以下に調整すると特に好ましい。
【００２３】
さらに、ＴＣＡ、硫酸の水溶液を用いて還元塩析ケラチンを変性・固化させる場合には、ＴＣＡ、硫酸の水溶液からなる凝固液を満たした凝固槽の温度を１０℃以上７０℃以下に調整すると、変性・固化効率が良好なものとなるので好ましく、１７℃以上６０℃以下に調整すると特に好ましい。また、ＴＣＡ、硫酸の水溶液を用いて還元塩析ケラチンを変性・固化させる場合には、変性・固化させる時間（たとえば、ＴＣＡ、硫酸の水溶液からなる凝固液を満たした凝固槽内に浸漬させる時間）を３０秒以上７０分以下に調整すると、変性・固化効率が良好なものとなるので好ましく、１分以上６０分以下に調整すると特に好ましい。
【００２４】
加えて、上記の如く、酸性凝固液中で凝固・変性させた還元塩析ケラチン繊維には、アルデヒド類を接触させることによって、還元塩析ケラチンを架橋するのが好ましい。そのように、還元塩析ケラチンを架橋させる際に使用するアルデヒド類としては、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を挙げることができる。その中でも、ＧＡ、ホルムアルデヒドを用いると、還元塩析ケラチンの凝固効率が上昇して還元塩析ケラチン繊維の強度が高くなるので好ましい。そのように、架橋剤として、ＧＡを用いる場合には、ＧＡの水溶液の濃度を０．５％以上３％以下に調整すると、架橋効率が良好なものとなるので好ましく、１％以上２％以下であると特に好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例における物性、特性の評価方法は以下の通りである。
【００２６】
＜粘度測定＞
芝浦システム株式会社製  単一円筒型回転粘度計（ビスメトロン粘度計）を用いて、下記の条件において測定した。
試験条件：少量サンプルアダプター  使用ローター  ＳＳ３
回転数：０．３ｒｐｍ、温度（以下の実施例・比較例において温度の記述がない場合）：２０℃
【００２７】
＜湿式紡糸における曳糸性＞
液中に直径約３ｍｍのガラス棒先端部を試験液に挿入した後、毎秒約１０ｃｍの速度で上方に引き上げた。そして、その際に形成された液状糸が破断したときの試験液面からガラス棒先端までの距離（以下、破断長さという）を測定した。そして、その破断長さによって、曳糸性を以下の３段階で評価した。
○：破断長さが５０ｃｍ以上
△：破断長さが５ｃｍ以上５０ｃｍ未満
×：破断長さが５未満
【００２８】
＜乾式紡糸・湿乾式紡糸における製糸性＞
還元塩析ケラチンを充填したシリンジに圧力を加えて、シリンジの先端の紡糸ノズル（孔径＝０．４ｍｍあるいは０．１ｍｍ）から吐出させた際に、還元塩析ケラチンの連なり度合いによって、以下の２段階で官能評価した。
○：還元塩析ケラチンが連なって繊維状になる
×：還元塩析ケラチンが分断されて繊維状にならない
【００２９】
＜繊維の強度＞
株式会社島津製作所製の定速伸長形の引張り試験機（オートグラフ）を用い、日本工業規格ＪＩＳ  Ｌ  １０１３−１９９９（化学繊維フィラメント糸試験法）の引張強さおよび伸び率の試験方法に準じて、以下の条件下で測定した。なお、単位繊度当たりの破断時の引張強さを強度として求めた。
温度２０℃  相対湿度６５％  
試料のつかみ間隔１０ｍｍ  引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ  
【００３０】
［実施例１］
尿素２７０ｇ（３Ｍ）（愛知県農業協同組合連合会製「４６．０尿素」）、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィン（ＴＨＰＰ）４０％水溶液（日本化学工業（株）製「ヒシコーリン（Ｐ−５４０））８５ｇ（純分３４ｇ）（０．１Ｍ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３１％水溶液（日華化学（株）製「サンレックスＬ−３０Ｓ）３００ｇ（純分９３ｇ）（羊毛量に対するＳＤＳ純分の質量割合約７５％（Ｗ／Ｗ））に水を添加して、全量を１５００ｍｌに調整することによって抽出溶液を得た。しかる後、その抽出溶液と、羊毛トップ１２５gとを密栓できる回転ポット入れ、１００℃で３０分間回転しながらケラチンの還元抽出処理を行った。そして、抽出処理後に回転ポットごと冷却して、抽出物全容から濾過布にて残渣を圧搾除去することによって、約１０００ｍｌ（約１．１ｋｇ）の還元ケラチン抽出液を回収した。  
【００３１】
しかる後、回収した還元ケラチン抽出液約５５ｍｌ（約６０ｇ）をスターラーで攪拌しながら２０％（Ｗ／Ｖ）硫酸ナトリウム溶液を還元ケラチン抽出液に対して２倍量添加して、還元塩析ケラチンを析出させた。この還元塩析ケラチンを６０℃で１０分間保温後、反応液とともに回転数３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、反応液中から還元塩析ケラチン約１０ｍｌを回収した。そして、２０℃の条件下で塩析させた後、粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元ケラチン抽出液に対する２０％（Ｗ／Ｖ）硫酸ナトリウム溶液の２倍量の添加は、硫酸ナトリウム濃度を０．９４Ｍとしたことに相当するものであった。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から実施例１の方法で製糸した場合の曳糸性が良好であることが分かる。また、２０℃の条件下で塩析後の経過時間による粘度の変化と曳糸性との関係を図１に示す。当該図１から、２０℃の条件では、紡糸および成形加工等に還元塩析ケラチンを使用するには、塩析から１５０分以内の還元塩析ケラチンを用いることが好ましいことが分かる。
【００３２】
［実施例２］
還元ケラチン抽出液を得る際に用いるタンパク質変成剤をチオ尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例１と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から実施例２の方法で製糸した場合の曳糸性が良好であることが分かる。
【００３３】
［実施例３］
還元ケラチン抽出液を用いて還元塩析ケラチンを析出させる際に還元ケラチン抽出液に加える無機塩溶液を２０％（Ｗ／Ｖ）硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例１と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から実施例３の方法で製糸した場合の曳糸性が良好であることが分かる。
【００３４】
［実施例４］
実施例１と同様な方法で得た還元ケラチン抽出液約１００ｍｌ（約１１０ｇ）を、スターラーで攪拌しながら、２０％硫酸ナトリウム溶液を還元ケラチン抽出液に対して容量比で２倍の比率で添加して還元塩析ケラチンを析出させた。この還元塩析ケチンを反応液とともに回転数３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、反応液中から還元塩析ラチン約１５ｍｌを回収した。２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から実施例４の方法で製糸した場合の曳糸性が良好であることが分かる。
【００３５】
［実施例５］
還元ケラチン抽出液を用いて還元塩析ケラチンを析出させる際に添加する２０％硫酸ナトリウム溶液の量を、還元ケラチン抽出液に対する容量比で３倍に変更した以外は、実施例２と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例２と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から実施例５の方法で製糸した場合の曳糸性が良好であることが分かる。
【００３６】
［実施例６］
還元ケラチン抽出液を用いて還元塩析ケラチンを析出させる際に添加する２０％硫酸ナトリウム溶液の量を、還元ケラチン抽出液に対する容量比で４倍に変更した以外は、実施例２と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例２と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から実施例６の方法で製糸した場合の曳糸性が良好であることが分かる。
【００３７】
［実施例７］
尿素５４ｇ（３Ｍ）、ＴＨＰＰ１７ｇ（純分６．８ｇ）、羊毛量に対してＳＤＳ６０％（Ｗ／Ｗ）（羊毛２５ｇとしてＳＤＳ３１％水溶液４８．４ｇ）（ＳＤＳ純分１５．０ｇ）を入れ、最後に水を添加し全量を３００ｍｌとした溶液と羊毛トップ２５ｇとを密栓できる回転ポット入れて、１００℃で３０分間回転しながらケラチンの還元抽出処理を行った。抽出処理後に回転ポットごと冷却して、抽出物全容から濾過布にて残渣を圧搾除去して、還元ケラチン抽出液を回収した。そして、得られた還元ケラチン抽出液約５５ｍｌ（約６０ｇ）をスターラーで攪拌しながら２０％硫酸ナトリウム溶液を還元ケラチン抽出液に対して２倍量添加して、還元塩析ケラチンを析出させた。この還元塩析ケラチンを６０℃で１０分間保温後、反応液とともに回転数３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、反応液中から還元塩析ケラチン約１０ｍｌを回収した。粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から実施例７の方法で製糸した場合の曳糸性が良好であることが分かる。
【００３８】
［実施例８］
還元ケラチン抽出液を用いて還元塩析ケラチンを析出させる際に還元ケラチン抽出液に加える界面活性剤（ＳＤＳ）の量を７５％に変更した以外は、実施例７と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例７と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から実施例８の方法で製糸した場合の曳糸性が良好であることが分かる。
【００３９】
［実施例９］
還元ケラチン抽出液を用いて還元塩析ケラチンを析出させる際に還元ケラチン抽出液に加える界面活性剤（ＳＤＳ）の量を１００％に変更した以外は、実施例７と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例７と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から実施例８の方法で製糸した場合の曳糸性が良好であることが分かる。
【００４０】
［実施例１０］
実施例１と同様な方法で得られた還元塩析ケラチンを、加圧可能なステンレス容器に入れて、０．１ＭＰａの圧縮空気圧力を加えながら孔径０．４ｍｍの紡糸ノズル（６孔）から、下方大気中に吐出させた（乾式紡糸）。なお、かかる乾式紡糸の際には、事前に液の吐出状態を確認した上で加温または冷却することによって還元塩析ケラチン紡糸液の粘度を調整した。そして、吐出された繊維状の還元塩析ケラチンを、室温約１５℃の大気中で固化させながら、ノズル下方約３ｍのテフロン（登録商標）シート上に回収することによって還元塩析ケラチン繊維を得た。なお、製糸性は良好であり、強度試験を実施し得る還元塩析ケラチン繊維が得られた。そして、上記した方法によって、得られた還元塩析ケラチン繊維の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表１に示す。
【００４１】
［実施例１１］
実施例１０と同様な方法で得られた還元塩析ケラチン繊維を、１０分間５％（Ｗ／Ｖ）トリクロロ酢酸（ＴＣＡ）溶液に浸漬し不溶化させ、しかる後に、１％グルタルアルデヒド（ＧＡ）水溶液に１分浸漬し架橋させた後に、室温中で十分に乾燥させた。そして、還元塩析ケラチン繊維（不溶化および架橋したもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から不溶化および架橋した還元塩析ケラチン繊維は、そのような処理を施さなかった還元塩析ケラチン繊維に比べて高い強度を有していることが分かる。
【００４２】
［実施例１２］
実施例１１と同様な方法で得られた還元塩析ケラチン繊維（不溶化・架橋したもの）を、室温中で手によって約３．２倍延伸した。そして、還元塩析ケラチン繊維（不溶化、架橋および延伸したもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から延伸した還元塩析ケラチン繊維は、延伸しなかった還元塩析ケラチン繊維（不溶化・架橋しなかったもの、および、不溶化・架橋したもの）に比べて高い強度を有していることが分かる。
【００４３】
［実施例１３］
実施例１と同様な方法で得られた還元塩析ケラチンをシリンジに入れ、そのシリンジを約０．１ＭＰａに加圧しながら、先端の孔径０．４ｍｍの紡糸ノズル（１孔）を、凝固槽内に満たした約１７℃の液温で５％のＴＣＡ溶液からなる第一凝固液中に挿入した状態で、シリンジ内の還元塩析ケラチンを吐出させた。凝固液中で吐出した還元塩析ケラチンは直ちに酸変性・固化し、ケラチン繊維が得られた。その後、糸速度約１．４ｍ／分で吐出させながら凝固液中で約８０ｃｍの長さに亘って酸変性させつつ延伸した後、凝固槽の外からガイドを経由して気中に引き出して、ケラチン繊維を回転ローラーに巻き取った。このケラチン繊維をさらに第二凝固液として５％のＴＣＡ溶液へ１０分間浸漬し、その後１％ＧＡ溶液中に1分間浸漬し水洗いして乾燥させた。そして、得られた還元塩析ケラチン繊維（酸変性・延伸したもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表１に示す。
【００４４】
［実施例１４］
第一凝固液、第二凝固液として用いるＴＣＡ溶液の濃度を１０％に変更した以外は、実施例１３と同様にして還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（酸変性・延伸したもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から１０％のＴＣＡ溶液の凝固液を用いて凝固させた場合の還元塩析ケラチン繊維は、５％のＴＣＡ溶液の凝固液を用いて凝固させた場合の還元塩析ケラチン繊維に比べて高い強度を有していることが分かる。
【００４５】
［実施例１５］
ケラチン含有物質を羊毛トップから廃棄人毛に変更し、実施例１の方法と同様な方法で還元ケラチン抽出液約１５００ｍｌ（約１５８０ｇ）を得た。還元ケラチン抽出液約１００ｍｌ（約１０５ｇ）をスターラーで攪拌しながら、２０％硫酸ナトリウム溶液を還元ケラチン抽出液に対して容量比で３倍量を添加して還元塩析ケラチンを析出させた。この還元塩析ケラチンを反応液とともに回転数３５００ｒｐｍで１０分間心分離し、反応液中から還元塩析ケラチン約１０ｍｌを回収した。しかる後、その還元塩析ケラチン液を、加圧できるシリンジに入れて、０．３ＭＰａに加圧しながら孔径約１．０ｍｍの紡糸ノズル（１孔）から、約１７℃に調節された３０％硫酸溶液からなる凝固液を満たしたシャーレ内に吐出し、当該シャーレ内で約１分間に亘って変性・固化させた。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表１に示す。
【００４６】
［実施例１６］
還元塩析ケラチン繊維を変性させる際の凝固液を１０％のＴＣＡ溶液に変更した以外は、実施例１５と同様にして還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表１に示す。
【００４７】
［実施例１７］
実施例１５と同様な方法によって得られた還元塩析ケラチン液をシリンジに入れ、そのシリンジを約０．３ＭＰａに加圧しながら、先端の孔径約１．０ｍｍの紡糸ノズル（１孔）から、約１７℃に調節された５％のＴＣＡ溶液からなる凝固液を満たしたシャーレ内に吐出し、当該シャーレ内で約１８時間に亘って変性・固化させた。しかる後、その変性後の還元塩析ケラチン繊維をＧＡ水溶液に１分浸漬し架橋させた後に、室温中で十分に乾燥させた。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性・架橋したもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から長時間に亘って変性させ架橋した還元塩析ケラチン繊維は、そのような処理を施さなかった還元塩析ケラチン繊維に比べて高い強度を有していることが分かる。
【００４８】
［実施例１８〜２３］
実施例１と同様な方法で得られた還元塩析ケラチンをシリンジに入れ、そのシリンジを約０．３ＭＰａに加圧しながら、先端の孔径０．６ｍｍの紡糸ノズル（１孔）を、約１７℃の液温で０．５％，１％，５％，１０％，２０％，３０％の各濃度に調整した硫酸溶液からなる凝固液を満たしたシャーレ内に挿入した状態で、シリンジ内の還元塩析ケラチンを凝固液中に吐出させた。しかる後、１分間に亘って変性・固化させ、気中で約２倍に延伸した後、１％アンモニア水で中和し、風乾することによって、実施例１８〜２３の還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表２に示す。
【００４９】
［実施例２４］
還元塩析ケラチン繊維を変性させる際の凝固液を１０％のＴＣＡ溶液に変更した以外は、実施例１８と同様にして還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表２に示す。
【００５０】
［実施例２５］
実施例１と同様な方法で得られた還元塩析ケラチンをシリンジに入れ、そのシリンジを約０．２ＭＰａに加圧しながら、内部の還元塩析ケラチンを先端の孔径０．６ｍｍの紡糸ノズル（１孔）から気中に吐出させた。しかる後、吐出させた還元塩析ケラチンを、約２０℃に調節した５％のＴＣＡ溶液を満たしたシャーレ中に投入した。なお、その際の紡糸ノズルの先端からのエアギップは、約１０ｍｍに調整した。しかる後、シャーレ中に投入された還元塩析ケラチンを、そのシャーレ中で1分間に亘って変性させた後、１％ＧＡ溶液に室温で１分間に亘って浸漬させて架橋させた後に、２４時間以上に亘って十分に風乾させることによって、還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表２に示す。
【００５１】
［実施例２６〜２９］
還元塩析ケラチン繊維を変性させる際のＴＣＡ溶液の濃度を、それぞれ、１０％，２０％，３０％，４０％に変更した以外は、実施例２５と同様にして、実施例２６〜２９の還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表２に示す。
【００５２】
［実施例３０，３１］
吐出させた還元塩析ケラチン繊維を変性させる際のＴＣＡ溶液の温度を、それぞれ４０℃，６０℃に変更した以外は、実施例２５と同様にして、実施例３０，３１の還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表２に示す。
【００５３】
［実施例３２〜３５］
吐出させた還元塩析ケラチン繊維を５％のＴＣＡ溶液内で変性・凝固させる際の変性時間を、それぞれ、２分、１０分、３０分、６０分に変更した以外は、実施例２５と同様にして、実施例３２〜３５の還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表２に示す。
【００５４】
［実施例３６〜３９］
吐出させた還元塩析ケラチン繊維を５％のＴＣＡ溶液内で変性・凝固させる際のＴＣＡ溶液の温度を４０℃に変更し、変性時間を、それぞれ、２分、１０分、３０分、６０分に変更した以外は、実施例２５と同様にして、実施例３６〜３９の還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表２に示す。
【００５５】
［実施例４０〜４３］
吐出させた還元塩析ケラチン繊維を５％のＴＣＡ溶液内で変性・凝固させる際のＴＣＡ溶液の温度を６０℃に変更し、変性時間を、それぞれ、２分、１０分、３０分、６０分に変更した以外は、実施例２５と同様にして、実施例４０〜４３の還元塩析ケラチン繊維を得た。そして、還元塩析ケラチン繊維（変性させたもの）の強度を測定した。還元塩析ケラチン繊維の強度の測定結果を、製糸条件とともに表２に示す。
【００５６】
［比較例１］
還元ケラチン抽出液を用いて還元塩析ケラチンを析出させる際に添加する２０％硫酸ナトリウム溶液の量を、還元ケラチン抽出液に対する容量比で１倍に変更した以外は、実施例２と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例２と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。また、実施例１と同様に、曳糸性を評価した後に全ての還元塩析ケラチンを乾燥させて重量を測定し、還元ケラチン抽出液に添加した硫酸ナトリウムの量が、ケラチン１０ｇに対して何ｍｏｌに相当するものであったのかを算出した。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から比較例１の方法で製糸した場合の曳糸性が不良であることが分かる。
【００５７】
［比較例２］
還元ケラチン抽出液を得る際に用いる界面活性剤（ＳＤＳ）の量を２５％に変更した以外は、実施例１と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例１と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から比較例２の方法で製糸した場合の曳糸性が不良であることが分かる。
【００５８】
［比較例３］
還元ケラチン抽出液を得る際に用いる界面活性剤（ＳＤＳ）の量を５０％に変更した以外は、実施例７と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例７と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から比較例３の方法で製糸した場合の曳糸性が不良であることが分かる。
【００５９】
［比較例４］
還元ケラチン抽出液を用いて還元塩析ケラチンを析出させる際に還元ケラチン抽出液に加える界面活性剤（ＳＤＳ）の量を１１０％に変更した以外は、実施例７と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例７と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から比較例４の方法で製糸した場合の曳糸性が不良であることが分かる。
【００６０】
［比較例５］
還元ケラチン抽出液を得る際に用いる界面活性剤（ＳＤＳ）の量を１５０％に変更した以外は、実施例７と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例７と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から比較例５の方法で製糸した場合の曳糸性が不良であることが分かる。
【００６１】
［比較例６］
還元ケラチン抽出液を得る際に用いる第三級ホスフィン化合物をメタ重亜硫酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様にして還元塩析ケラチンを得た。そして、実施例１と同様に、２０℃の条件下で粘度測定開始から３０分後の還元塩析ケラチンの粘度および曳糸性を調べた。還元塩析ケラチンの粘度・曳糸性の評価結果を、製糸条件とともに表１に示す。表１から比較例６の方法で製糸した場合の曳糸性が不良であることが分かる。
【００６２】
［比較例７，８］
凝固液として用いる硫酸溶液の濃度を、それぞれ、０．１％，０．２％に変更した以外は、実施例１８と同様にして還元塩析ケラチン繊維を得ようと試みたが、吐出された還元塩析ケラチンが十分に固化せず、凝固液中に溶解した状態になってしまい、還元塩析ケラチン繊維を得ることができなかった。
【００６３】
［比較例９，１０］
還元塩析ケラチン繊維を変性させる際のＴＣＡ溶液の濃度を、それぞれ、１％，２％に変更した以外は、実施例２５と同様にして還元塩析ケラチン繊維を得ようと試みたが、還元塩析ケラチンが十分に固化せず、凝固液中に溶解した状態になってしまい、還元塩析ケラチン繊維を得ることができなかった。
【００６４】
【表１】
2010236149.tif 000003
【００６５】
【表２】
2010236149.tif 000004
【００６６】
［実施例の還元塩析ケラチン繊維の効果］
表１、表２から、実施例の方法によって得られる還元塩析ケラチンは、曳糸性が良好であり、繊維状に形成された還元塩析ケラチン繊維が実用に耐え得る強度を発現させることが分かる。これに対して、還元ケラチン抽出液を得る際の界面活性剤の量が少なすぎたり多すぎたりした場合、還元ケラチン抽出液を得る際の第三級ホスフィン化合物が不適切なものである場合や、還元ケラチン抽出液を用いて塩析処理する際の無機塩の濃度が低かったりした場合には、得られる還元塩析ケラチンの曳糸性が不良となり、還元塩析ケラチン繊維が得られないことが分かる。
【図１】
2010236149.tif 000005
【図２】
2010236149.tif 000006