(57)【要約】      （修正有）【課題】分子量分布の狭い重合体又はブロック重合体の合成を可能にし、重合後の除去が容易である制御ラジカル重合用触媒、及びその制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合方法を提供する。【解決手段】式１又は２で表される単量体から得られる重合体Ａが、担体Ｂに化学的に担持された重合体担持粒状体と、遷移金属化合物とから形成される制御ラジカル重合用触媒を用いて重合する。［式１、２で、Ｒは水素又はメチル基、ｎは１〜１０の整数。］2010126639.tif 0000112010126639.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）又は（２）で表される単量体（ａ１）を重合して得られる重合体（Ａ）が、担体（Ｂ）に化学的に担持された重合体担持粒状体。
【化１】
2010126639.tif 000009
（式（１）中、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【化２】
2010126639.tif 000010
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の重合体担持粒状体の製造方法であって、前記担体（Ｂ）に重合開始剤を化学的に結合させ、次いで、前記重合開始剤を化学的に結合させた前記担体（Ｂ）の存在下で、少なくとも前記一般式（１）又は（２）で表される単量体（ａ１）を重合する重合体担持粒状体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の重合体担持粒状体の製造方法であって、前記担体（Ｂ）に可逆的付加開裂型連鎖移動剤を化学的に結合させ、次いで、前記可逆的付加開裂型連鎖移動剤を化学的に結合させた前記担体（Ｂ）の存在下で、少なくとも前記一般式（１）又は（２）で表される単量体（ａ１）を可逆的付加開裂型連鎖移動重合させ、次いで、前記可逆的付加開裂型連鎖移動剤を除去する重合体担持粒状体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の重合体担持粒状体と、遷移金属化合物とから形成される遷移金属錯体からなる制御ラジカル重合用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の制御ラジカル重合用触媒を用いる制御ラジカル重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量分布の狭い重合体又はブロック重合体の合成を可能にし、重合後の除去が容易である制御ラジカル重合用触媒、及びその制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のラジカル重合では制御困難とされていたブロック共重合体、分子量分布の狭い重合体の合成が可能となる制御ラジカル重合法が開発されている。制御ラジカル重合法の中でも、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル単量体を重合する方法は、開始剤や触媒の設計の自由度が大きく、重合制御が容易であることから、好ましく用いられる。
【０００３】
遷移金属錯体を触媒としてビニル単量体を重合する方法としては、例えば、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法が挙げられる。しかしながら、これらの重合法では、得られた重合体中に低分子量の遷移金属錯体が混入するため、重合後に吸着剤等を用いて遷移金属錯体を除去する必要がある。
【０００４】
重合後の遷移金属錯体の除去を不要とするため、担体に配位子を担持させ、これに遷移金属化合物を配位させた遷移金属錯体が、制御ラジカル重合用触媒として提案されている（非特許文献２、３）。非特許文献２では、イミノピリジル基で表面を修飾した溶剤不溶の担体に遷移金属化合物を配位させ、得られる遷移金属錯体を制御ラジカル重合に用いている。非特許文献３では、架橋したポリスチレンのビーズやシリカの粒子表面にビピリジル基や多価アミンを導入して、遷移金属化合物との錯体を形成させ、制御ラジカル重合に用いている。
【０００５】
非特許文献２で提案されている方法では、重合後に制御ラジカル重合用触媒を除去することは容易であるが、溶剤不溶の担体と配位子の距離が近いため、重合制御の観点から、溶剤に可溶な制御ラジカル重合用触媒に劣るものである。
非特許文献３で提案されている方法では、重合制御という観点では良好であるが、−７８℃でｎ−ブチルリチウムを反応させることや、合成ステップが多い等、合成上の課題が多いだけでなく、担体に配位子を担持させた制御ラジカル重合用触媒だけでは重合制御能が悪く、担持させていない公知の制御ラジカル重合用触媒を併用する必要がある等、汎用性の高い制御ラジカル重合用触媒とは言い難い。
【特許文献１】国際公開第９６／３０４２１号パンフレット
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、１７２１頁〜１７２３頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９９年、９９頁〜１００頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、３５巻、７５９２頁〜７６０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重合後の除去が容易であり、且つ重合制御能に優れ、汎用性の高い制御ラジカル重合用の重合体担持粒状体、その重合体担持粒状体の製造方法、及びその重合体担持粒状体と遷移金属化合物からなる触媒を用いた制御ラジカル重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、担体に重合開始剤を化学的に結合させ、次いで、重合開始剤を化学的に結合させた担体の存在下で、遷移金属化合物に配位可能な単量体を重合することで得られた重合体担持粒状体と、遷移金属化合物とからなる制御ラジカル重合用触媒を用いることにより、制御ラジカル重合に特徴的な分子量分布の狭い重合体の合成を可能にし、重合後の除去が容易であることを見出した。
【０００８】
また、他の方法として、担体にチオカルボニルチオ化合物のような可逆的付加開裂型連鎖移動剤を化学的に結合させ、次いで、可逆的付加開裂型連鎖移動剤を化学的に結合させた担体の存在下で、配位可能な単量体を可逆的付加開裂型連鎖移動重合させ、次いで、可逆的付加開裂型連鎖移動剤を除去することで得られた重合体担持粒状体と、遷移金属化合物からなる制御ラジカル重合用触媒を用いることにより、制御ラジカル重合に特徴的な、分子量分布の狭い重合体の合成を可能にし、重合後の除去が容易であることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の重合体担持粒状体は、少なくとも下記一般式（１）又は（２）で表される単量体（ａ１）を重合して得られる重合体（Ａ）が、担体（Ｂ）に化学的に担持されている。
【化１】
2010126639.tif 000002
（式（１）中、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【化２】
2010126639.tif 000003
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
本発明の重合体担持粒状体の製造方法は、前記担体（Ｂ）に重合開始剤を化学的に結合させ、次いで、前記重合開始剤を化学的に結合させた前記担体（Ｂ）の存在下で、少なくとも前記一般式（１）又は（２）で表される単量体（ａ１）を重合する。
また、本発明の重合体担持粒状体の製造方法は、前記担体（Ｂ）に可逆的付加開裂型連鎖移動剤を化学的に結合させ、次いで、前記可逆的付加開裂型連鎖移動剤を化学的に結合させた前記担体（Ｂ）の存在下で、少なくとも前記一般式（１）又は（２）で表される単量体（ａ１）を可逆的付加開裂型連鎖移動重合させ、次いで、前記可逆的付加開裂型連鎖移動剤を除去する。
【００１０】
本発明の制御ラジカル重合用触媒は、上記の重合体担持粒状体と、遷移金属化合物とから形成される遷移金属錯体からなる。
本発明の制御ラジカル重合方法は、上記の制御ラジカル重合用触媒を用いる。
【発明の効果】
【００１１】
少なくとも単量体（ａ１）を重合して得られる重合体（Ａ）が担体（Ｂ）に化学的に担持された重合体担持粒状体は、遷移金属化合物と組み合わせることにより、制御ラジカル重合用触媒として好適に用いることができる。本発明の制御ラジカル重合用触媒は、分子量分布の狭い重合体又はブロック重合体の合成を可能にし、重合後の除去が容易である。本発明のラジカル重合方法は、分子量分布の狭い重合体又はブロック重合体の合成を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の制御ラジカル重合用触媒を構成する重合体担持粒状体は、重合体（Ａ）が担体（Ｂ）に化学的に担持されてなる。重合体（Ａ）は、少なくとも単量体（ａ１）を重合して得られるものである。
単量体（ａ１）は、下記一般式（１）又は（２）で表される。
【化３】
2010126639.tif 000004
（式（１）中、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【化４】
2010126639.tif 000005
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【００１３】
一般式（１）で表される単量体（ａ１）の二つのアミノ基が、得られる重合体と遷移金属化合物とが錯体形成する配位子として機能する部分である。一般式（１）で表される単量体（ａ１）の中でも、合成の容易さの観点から、Ｒがメチル基である、メタクリル酸２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エチル（以下、「ＤＭＡＥＭＡＥＭＡ」という。）が好ましい。
また、一般式（２）で表される単量体（ａ１）のイミノピリジル基が、得られる重合体と遷移金属化合物とが錯体形成する配位子として機能する部分である。一般式（２）で表される単量体（ａ１）の中でも、合成の容易さの観点から、Ｒがメチル基であり、原料であるアミノアルコールの入手のし易さ、得られる重合体主鎖から配位子が比較的離れているものとして、ｎが３〜８の単量体が好ましく、更にアミノアルコールの入手のし易さから、ｎが５であり、Ｒがメチルである、メタクリル酸２−ピリジルメタンイミン−Ｎ−（ｎ−ペンチル）（以下、「ＰＭＩＰＭＡ」という。）が好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表される単量体（ａ１）は、公知の合成方法を組み合わせて合成可能である。例えば、対応するアミノアルコールの水酸基と（メタ）アクリル酸クロリドとを脱水反応をさせる方法や、対応するアミノアルコールとメタクリル酸無水物とを反応させ合成する方法、更には（メタ）アクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステルと対応するアミノアルコールとのエステル交換反応により合成する方法、（メタ）アクリル酸と対応するアミノアルコールとの脱水反応により合成する方法（例えば、非特許文献  Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、５巻、３２頁〜３９頁）が挙げられる。これらの中でも、合成のし易さ、単量体（ａ１）の精製工程の簡略化の観点から、対応するアミノアルコールとメタクリル酸無水物とを反応させ合成する方法や（メタ）アクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステルと対応するアミノアルコールとのエステル交換反応により合成する方法が好ましい。
一般式（２）で表される単量体（ａ１）は、公知の合成方法を組み合わせて合成可能である。例えば、対応するアミノアルコールのアミノ基を保護した後、（メタ）アクリル酸クロリドと水酸基とを脱水反応をさせ、（メタ）アクリル酸エステルを合成する。後に保護基を外し、アミノ基とピリジン−２−カルボキシアルデヒドと反応させ、イミンを合成する方法を用いることができる。
【００１５】
重合体（Ａ）は、少なくとも単量体（ａ１）を重合して得られる。単量体（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。重合体（Ａ）は、少なくとも単量体（ａ１）を重合したものであることから多数の配位子を有するものとなり、多数の遷移金属化合物との錯体を形成することが可能となる。
【００１６】
重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）のみを重合して得られるものでも構わないが、単量体（ａ１）と他の単量体（ａ２）とを共重合して得られるものでも構わない。他の単量体（ａ２）は、重合体（Ａ）と遷移金属化合物から得られる制御ラジカル重合用触媒が、制御ラジカル重合で重合する単量体との相溶性に優れることが好ましいことから、制御ラジカル重合で重合する単量体と同じであることがより好ましい。例えば、メタクリル酸メチルを制御ラジカル重合で重合する触媒を形成するために用いる重合体（Ａ）の場合には、他の単量体（ａ２）としてメタクリル酸メチルを共重合して得られるものであることが好ましい。以上の観点から、他の単量体（ａ２）としては、制御ラジカル重合に適した単量体が挙げられる。
【００１７】
他の単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル単量体；パーフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のフマル酸系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニルが挙げられる。他の単量体（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。他の単量体（ａ２）の中では、得られる共重合体（Ａ）の特性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル単量体がより好ましい。
尚、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを示す。
【００１８】
単量体（ａ１）と他の単量体（ａ２）とを共重合して得られる重合体（Ａ）（１００モル％）中の単量体（ａ１）の含有率は、重合体（Ａ）が遷移金属化合物と形成する制御ラジカル重合用触媒の溶解性の観点から、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。重合体（Ａ）（１００モル％）中の単量体（ａ１）の含有率が、１０モル％以上であれば、制御ラジカル重合に用いる重合体（Ａ）の添加量が増加せず、効率的に重合を行なうことができ、９０モル％以下であれば、遷移金属化合物との錯体形成により、重合体（Ａ）の溶媒への溶解性が低下することがない。
【００１９】
共量体（ａ１）と他の単量体（ａ２）とを共重合して得られる重合体（Ａ）（１００モル％）中の他の単量体（ａ２）の含有率は、重合体（Ａ）が遷移金属化合物と形成する制御ラジカル重合用触媒の溶解性の観点から、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。重合体（Ａ）（１００モル％）中の他の単量体（ａ２）の含有率が、１０モル％以上であれば、遷移金属化合物との錯体形成により、重合体（Ａ）の溶媒への溶解性が低下することがなく、９０モル％以下であれば、制御ラジカル重合に用いる重合体（Ａ）の添加量が増加せず、効率的に重合を行なうことができる。
【００２０】
次に、担体（Ｂ）について説明する。担体（Ｂ）としては粒子が好ましい。
本発明に用いられる担体（Ｂ）は、後述の制御ラジカル重合に使用する溶剤や単量体等に溶解しないものが好ましく、例えば、無機酸化物からなる粒子、架橋重合体からなる粒子が好ましい。
担体（Ｂ）として適する無機酸化物は、元素周期表の２族、３族、４族、５族、１３族、１４族、１５族及び１６族元素の酸化物の中から見つけ出すことができる。好ましくは、カルシウム元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、マグネシウム元素又はチタン元素の酸化物又は混合酸化物、及び対応する酸化物混合物である。また、必要に応じて、ＺｒＯ2又はＢ2Ｏ3を併用することもできる。
無機酸化物の中では、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムが好ましく、シリカゲル又は熱分解法シリカの形態の二酸化ケイ素がより好ましい。
【００２１】
無機酸化物からなる粒子の比表面積は、１０〜１０００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜５００ｍ2／ｇがより好ましく、２００〜４００ｍ2／ｇが更に好ましい。
無機酸化物からなる粒子の細孔容積は、０．１〜５ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜３．５ｍｌ／ｇがより好ましく、０．８〜３．０ｍｌ／ｇが更に好ましい。
無機酸化物からなる粒子の平均粒径は、１〜５００μｍが好ましく、５〜３５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。
【００２２】
無機酸化物からなる粒子は、例えば吸着水を除去するために、乾燥処理することができる。乾燥処理の温度は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、減圧下で且つ／又は不活性ガス中で行なうことが好ましい。
無機酸化物からなる粒子は焼成することもでき、その場合、温度２００〜１０００℃での処理によって、表面上のＯＨ基の濃度を調整することができる。また、無機酸化物からなる粒子は、金属アルキル（好ましくはアルキルアルミニウム）、クロロシラン又はメチルアルミノキサンを用いて化学的に水酸基を処理することもできる。適当な処理法は、例えば国際公開第ＷＯ００／３１０９０号に記載されている。
この他にも、無機酸化物からなる粒子は、化学的に変性させることもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6で処理すると、シリカゲル表面はフッ素化される。また、シリカゲルを窒素含有基、フッ素含有基又は硫黄含有基で処理すると、対応する窒素変性、フッ素変性又は硫黄変性シリカゲル表面が得られる。
【００２３】
担体（Ｂ）として適する架橋重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリスチレンである。
架橋重合体からなる粒子は、使用前の適当な精製及び乾燥によって、付着水分、溶媒残留物又は他の不純物が除去されていることが好ましい。
官能基を有する架橋重合体、例えば、官能基を有する架橋ポリスチレンを用いることも可能である。官能基とは、例えば、アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン基であり、これらを介して、架橋重合体からなる粒子に重合体（Ａ）を担持させ、重合体担持粒状体を製造することが可能である。
【００２４】
担体（Ｂ）の中では、重合体（Ａ）を担持させる観点から、シリカゲル、熱分解法シリカの形態の二酸化ケイ素又は官能基を有する架橋重合体が好ましく、シリカゲル、官能基を有する架橋重合体がより好ましい。
担体（Ｂ）の市販品としては、キャリアクト（商品名、富士シリシア化学（株）製）やシャークシル（商品名、（株）東海化学工業所製）等のシリカゲル；Ｗａｎｇレジン（例えば、メルク（株）又は国産化学（株）製）；４−（ヒドロキシメチル）フェノキシメチルポリスチレン樹脂（東京化成工業（株）製）；ヒドロキシメチルポリスチレン粒子（アルドリッチ（株）製）；Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジン（例えば、メルク（株）又は国産化学（株）製）等が挙げられる。また、官能基を有する架橋重合体は、懸濁重合や乳化重合により容易に合成することができる。
【００２５】
次に、重合体担持粒状体の製造方法について説明する。本発明で用いられる重合体担持粒状体は、担体（Ｂ）と重合体（Ａ）を化学結合を介して結合させることで製造することができる。
例えば、担体（Ｂ）の表面に重合開始剤（ラジカル重合開始剤など）を化学的に結合させ、重合体（Ａ）をグラフト重合により製造する方法や、担体（Ｂ）の表面に、制御ラジカル重合技術の一つである、ニトロキサイド化合物やアルコキシアミン化合物、又は可逆的付加開裂型連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ）剤（チオカルボニルチオ化合物、ジチオエステル化合物やトリチオカーボネート化合物、キサンテート化合物等のＲＡＦＴ化合物）を化学的に結合させ、制御ラジカル重合によりグラフト重合した後、この化合物を除去する方法、更には、重合体（Ａ）を合成後、担体（Ｂ）の官能基と反応させることで、製造する方法が挙げられる。
以下に、これらの方法を簡単に説明する。担体（Ｂ）の表面にラジカル重合開始剤を化学的に結合させる方法としては、後述のラジカル重合開始剤を化学結合を介し結合させる方法であれば特に限定されないが、担体（Ｂ）の表面に予め修飾された水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）や、グリシジル基と、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有する酸クロライド化合物やアゾ基を有するアミノ基含有化合物をそれぞれ反応させることで合成することが可能である。これらの方法についてはその一例がＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８年、３１巻、６０２ページの文献にも記載されている。これらの方法の中でも、合成の容易さの観点から、担体（Ｂ）の表面の水酸基、アミノ基と、アゾ基を有する酸クロライド化合物からラジカル重合開始剤を化学的に結合させる方法が好ましい。
本発明の重合体担持粒状体の製造方法で得られる重合体担持粒状体は、上述の手法で得られる、化学的に結合されたラジカル重合開始剤を表面に有する担体（Ｂ）と少なくとも単量体（ａ１）を有する単量体を混合し、加熱することで担体（Ｂ）の表面から重合体（Ａ）が伸びることで得ることができる。
【００２６】
担体（Ｂ）の表面にニトロキサイド化合物やアルコキシアミン化合物、ＲＡＦＴ化合物を導入する方法としては、公知の反応を用いることができる。
ニトロキサイド化合物やアルコキシアミン化合物を導入する方法としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３年、３６巻、７９４６ページの文献にあるように、担体（Ｂ）であるシリカ粒子の表面に存在する水酸基と、トリエトキシシリル基を有するアルコキシアミン化合物とのゾルゲル反応によりアルコキシアミン化合物を担体（Ｂ）の表面に化学結合により導入する方法や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４年、３７巻、２２０３ページの文献にあるように、担体（Ｂ）であるマグネタイトの表面にある水酸基と、リン酸エステル基を有するアルコキシアミン化合物を化学結合させることで導入する方法等が挙げられる。
ＲＡＦＴ化合物を導入する方法としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７年、４０巻、９１１６ページの文献にあるように、担体（Ｂ）であるシリカ粒子の表面に存在する水酸基と、トリメトキシシリル基を有するＲＡＦＴ化合物とのゾルゲル反応によりＲＡＦＴ化合物を担体（Ｂ）の表面に化学結合により導入する方法や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６年、３９巻、８６０３ページの文献にあるように、担体（Ｂ）であるシリカ粒子の表面に存在する水酸基と、トリメトキシシリル基を有するハロゲン含有化合物を反応させ、その後、ハロゲン基を利用してＲＡＦＴ化合物を導入する方法等が挙げられる。その他にも、ハロゲン基含有のＷａｎｇレジンやＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジンからハロゲン基を利用してＲＡＦＴ化合物を導入する方法等が挙げられる。
本発明で用いられる重合体担持粒状体は、上述の手法で得られる、ニトロキサイド化合物やアルコキシアミン化合物、ＲＡＦＴ化合物を表面に有する担体（Ｂ）と少なくとも単量体（ａ１）を有する単量体を混合し、加熱することで担体（Ｂ）の表面から分子量の比較的揃った重合体（Ａ）が伸びることで得ることができる。上述のラジカル重合開始剤を表面に有する担体（Ｂ）から重合体（Ａ）を合成する方法との大きな違いは、担体（Ｂ）の表面から伸びた重合体（Ａ）の分子量が比較的揃っているか、通常のラジカル重合で得られる分子量分布を有するかの違いだけである。
ただし、ニトロキサイド化合物やアルコキシアミン化合物、ＲＡＦＴ化合物を表面に有する担体（Ｂ）から重合体（Ａ）を合成する方法で得られた重合体担持粒状体は、新たに単量体が添加されると、ニトロキサイド化合物やアルコキシアミン化合物、ＲＡＦＴ化合物の特性上、新たに添加した単量体の重合を再開始することが想定される。従って、そのまま本発明の制御ラジカル重合触媒の構成要素として用いることはできないため、得られた重合体担持粒状体からニトロキサイド化合物やアルコキシアミン化合物、ＲＡＦＴ化合物を除去する必要がある。
重合体担持粒状体からニトロキサイド化合物やアルコキシアミン化合物、ＲＡＦＴ化合物を除去する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５年、３８巻、２０３３ページの文献にあるように大量のラジカル発生剤を添加した後に加熱することで、ラジカル発生剤由来のラジカルによってＲＡＦＴ剤を外す方法が挙げられる。
【００２７】
次に、重合体（Ａ）を合成後、担体（Ｂ）の官能基と反応させることで、合成する方法について述べる。具体的には、重合体（Ａ）中に担体（Ｂ）の官能基と反応するような官能基を導入する方法が挙げられる。例えば、担体（Ｂ）の水酸基と反応させるために、重合体（Ａ）中にトリアルキルシリル基を導入する方法や、担体（Ｂ）のアミノ基と反応させるために、重合体（Ａ）中にグリシジル基を導入する方法などが挙げられる。重合体（Ａ）中に担体（Ｂ）の官能基と反応するような官能基を導入する方法としては、担体（Ｂ）の官能基と反応しうる官能基を有する単量体を単量体（ａ１）と共重合する方法が挙げられる。上述の例でいえば、ビニルトリメトキシシランやメタクリル酸グリシジルを共重合用の単量体として用いることで製造することができる。
【００２８】
以上述べた、重合体担持粒状体を合成する方法の中でも、合成の容易さ、後処理の簡便さ、粒子への重合体（Ａ）の導入量の観点から、担体（Ｂ）の表面にラジカル重合開始剤を担持させる方法が特に好ましい。
【００２９】
本発明の制御ラジカル重合用触媒に用いられる重合体担持粒状体に含まれる、単量体（ａ１）単位の量は、特に限定されないが、重合体担持粒状体１ｇに対し、０．００１〜５ｍｍｏｌが好ましい。重合体担持粒状体１ｇに対し０．００１ｍｍｏｌ以上とすることで、制御ラジカル重合用に用いる重合体担持粒状体の量が少なくて済むようになる。重合体担持粒状体１ｇに対し５ｍｍｏｌ以下とすることで、制御ラジカル重合用触媒として使用する重合体担持粒状体が少なすぎることがなくなり、制御ラジカル重合の均一性が向上し、良好な活性を発現するようになる。
【００３０】
本発明の制御ラジカル重合用触媒を構成する重合体（Ａ）は、公知の重合方法によって製造することができる。重合系としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。また、重合方法としては、ラジカル重合又はアニオン重合が好ましく、ラジカル重合がより好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の中では、取り扱い性の観点から、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体（Ａ）の製造に用いられる単量体１モルに対して０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．０００１〜０．０１モルであることがより好ましい。
【００３２】
その他、重合体（Ａ）の分子量を調節するために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３３】
重合体（Ａ）を得るためのラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エマルション系、超臨界ＣＯ2を媒体とする系でも重合を行なうことができる。
【００３４】
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。重合温度は、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００３５】
本発明の制御ラジカル重合用触媒は、重合体担持粒状体と、遷移金属化合物とから形成される。ここでいう遷移金属化合物としては、特許文献１で例示されている遷移金属化合物が挙げられ、例えば、
ＭＸn
（ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇからなる群から選ばれ、Ｘはハロゲン原子、ｎは金属の形式電荷（０≦ｎ≦７）である）
が挙げられる。これらの中でも、重合体（Ａ）への配位の容易さ、更には、制御ラジカル重合触媒としての制御能の観点から、ＭはＣｕが好ましく、Ｘは塩素、臭素、沃素が好ましく、ｎは０〜２が好ましい。更に、重合制御能の観点から、これらの中でも、銅、塩化第一銅、臭化第一銅が好ましい。
【００３６】
遷移金属化合物と重合体（Ａ）の割合は、重合体（Ａ）中に含まれる単量体（ａ１）単位１モルに対し、遷移金属化合物が０．０１〜１モルであることが好ましい。遷移金属化合物が０．０１モル以上であれば、遷移金属錯体を形成する単量体（ａ１）単位は少なく、単量体（ａ１）単位が効果的に使用される。また、遷移金属化合物が１モル以下であれば、単量体（ａ１）単位と遷移金属錯体をすることができない遷移金属化合物は少なく、制御ラジカル重合に使用した場合に、重合禁止剤又は重合遅延剤として遷移金属化合物が作用することを抑制できる。より好ましい割合としては、重合体（Ａ）中に含まれる単量体（ａ１）単位１モルに対し、遷移金属化合物が０．１〜０．５モルである。
【００３７】
本発明の制御ラジカル重合方法について、説明する。
遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合においては、遷移金属錯体が重合体の末端からハロゲン原子を引き抜き、引き抜かれた分子からラジカル重合が進行する。しかしながら引き抜かれたハロゲン原子は遷移金属錯体から非常に速い速度で重合中の成長ラジカルに再付加し、重合を一時的に停止する。
成長ラジカルに付加したハロゲン原子は再び、遷移金属錯体により引き抜かれ、再び引き抜かれた分子からラジカル重合が進行する。このサイクルを繰り返し続けることで、分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体を合成することが可能となる。
【化５】
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【００３８】
この際、遷移金属錯体がハロゲン原子を引き抜く速度を調整することは重要な因子となる。遷移金属錯体が不溶の担体に担持されている場合には、遷移金属錯体がハロゲン原子を引き抜くに十分な酸化還元電位を有していたとしても、遷移金属錯体がハロゲン原子を引き抜くに十分な溶解性や運動性を有さない限り、ハロゲン原子との接触回数が少ないためにラジカルが発生しにくくなり、制御ラジカル重合は非常に重合速度の遅いものになってしまう。
一方で、遷移金属錯体を用いた制御ラジカル重合は、制御ラジカル重合後、遷移金属錯体を除去する必要がある。除去しない場合には、得られた重合体中に遷移金属錯体が残存し、透明性等の光学的特性を低下させたり、耐候性を低下させたりする要因となる。本発明の重合体担持粒状体と遷移金属化合物からなる遷移金属錯体は、制御ラジカル重合に使用後、重合体担持粒状体を濾別することにより、容易に制御ラジカル重合により得られた重合体と分離することが可能である。
本発明の重合体担持粒状体は、導入された配位子が担体から離れているため、低分子量の配位子が担体表面に担持された場合と比較して、配位子の運動性の観点から、遷移金属化合物との錯体形成能に優れることが予想される。これにより、得られた重合体を濾別した際に、遷移金属化合物が配位子から脱離することなく、濾別により分離することができる。
【００３９】
本発明の制御ラジカル重合用触媒を用いた制御ラジカル重合を行なうに際し、使用できる単量体としては、他の単量体（ａ２）として例示した単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの内では、生成物の物性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル単量体がより好ましい。
【００４０】
制御ラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、重合体（Ａ）の重合に用いる溶媒として例示した溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、エマルション系、超臨界ＣＯ2を媒体とする系でも重合を行なうことができる。
【００４１】
制御ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、例えば、１官能性、２官能性、又は多官能性の有機ハロゲン化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は目的に応じて使い分けることができる。Ａ−Ｂジブロック共重合体を製造する場合には、１官能性の有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、製造時間短縮の点から２官能性の有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、製造時間短縮の点から多官能性の有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
１官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＮ、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＮ、
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又は沃素を表す。Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
Ｒ1の、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。Ｒ2の、炭素数１〜２０の１価の有機基としては、Ｒ1として例示した、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００４４】
１官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリルが挙げられる。これらの中では、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリルが、ハロゲン基の脱離速度が速い点から好ましい。
【００４５】
２官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、
ＸＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ、
ＸＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
ＸＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
ＸＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
ＸＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。２つのＲ3を有する化合物の場合、各Ｒ3は同じでもよく、異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ6Ｈ4は２価のフェニル基（２つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは、前記と同様である。）
で示される化合物挙げられる。Ｒ3の、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基は、Ｒ1として例示したものと同様である。
【００４６】
２官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチルが挙げられる。これらの中では、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが好ましい。
【００４７】
多官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
（式中、Ｃ6Ｈ3は３価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである。）
で示される化合物が挙げられる。
【００４８】
多官能性の有機ハロゲン化合物としては、例えば、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。これらの中では、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが好ましい。
【００４９】
これら重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１モルに対して０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。
【００５０】
本発明の制御ラジカル重合方法により得られる重合体の数平均分子量は１０００〜５０万であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、得られる重合体の物性及び取り扱い性が良好となる。また、数平均分子量が５０万以下であれば、加工性が良好になる。
【００５１】
本発明の制御ラジカル重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。本発明における重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。重合温度については、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００５２】
本発明の制御ラジカル重合方法により得られた重合体は、各種用途に使用することができる。得られた重合体の用途としては、例えば、分子量分布が狭いことを利用した塗料用組成物、ブロック重合体であることを利用した熱可塑性組成物、熱又は光による硬化性組成物、粘着剤用組成物、接着剤用組成物、更には、フィルムやシート等の成形材料が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の実施例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、参考例、実施例及び比較例において、各種測定は以下の方法により行なった。
【００５４】
（１）化合物の同定
1Ｈ、13Ｃ、二次元−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：ＤＰＸ３００）により求めた。化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）に溶解させ、各水素のピークの積分強度の比から純度を計算し、各炭素のピークの数、更には、水素と炭素の相関を二次元ＮＭＲにより確認し、同定した。測定温度：２５℃。
【００５５】
（２）重合体の組成
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：ＤＰＸ３００）により求めた。重合体をＣＤＣｌ3に溶解させ、カルボン酸エステル部位のピークの積分強度の比から計算した。測定温度：２５℃、積算回数：１６回。
【００５６】
（３）重合転化率の測定
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：ＤＰＸ３００）を使用し、重合中又は重合後に採取した重合混合溶液をＣＤＣｌ3に溶解させ、内部基準としての重合混合液中に含まれるトルエンの芳香環由来のピークの積分強度と、単量体の炭素―炭素二重結合由来のピークの積分強度の比から、単量体の重合転化率を測定した。測定温度：２５℃、積算回数：１６回。
【００５７】
（４）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）
ポリメタクリル酸メチル又はポリスチレンをスタンダードとして、ＳＥＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ−ｇｅｌ  ５μｍ（５０×７．５ｍｍ）ガードカラム＋ＰＬ−ｇｅｌ  ５μｍ（３００×７．５ｍｍ）  ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム×２、移動相としてテトラヒドロフラン／トリエチルアミン＝９５／５質量％）を用いて決定した。
【００５８】
（５）全反射吸収分光法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）：ＡＴＲ法
ＩＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名：Ｖｅｃｔｏｒ２２）を使用し、ゴールデンゲートセルを用い、測定した。
【００５９】
（６）元素分析
元素分析装置（Ｌｅｅｍａｎ  Ｌａｂｓ製、商品名：ＣＥ４００  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、測定した。
【００６０】
（合成例１）
＜４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイルクロリド）（ＡＢＣＣ）の合成＞
３００ｍＬの無水ジクロロメタンに８０ｇ（０．３８ｍｏｌ）の五塩化リンを加え、０℃で攪拌させながら、１００ｍＬの無水ジクロロメタンに溶かした１０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）の溶液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、窒素気流下で一晩、トリエチルアミンのトラップをつけた状態で攪拌した。
濾過した後、６００ｍＬの無水ｎ−ヘキサンを加え、０℃で再結晶し、固体を０℃に冷却した無水ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥することでＡＢＣＣを得た。
収率：１０．５ｇ（８７．１％）；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ３．２５−２．９５（ｍ、４Ｈ）、２．６５−２．４０（ｍ、４Ｈ）、１．７２（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  １７２．２、１１６．８、７１．４、４１．７、３２．９、２３．７。
【００６１】
（合成例２）
＜ＡＢＣＣ担持ポリスチレン粒子（ｃ１）の合成＞
３０ｍＬの無水ジクロロメタンに１．０ｍＬ（７．１７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ相当の水酸基を有する）の担体である、ヒドロキシメチルポリスチレン粒子（アルドリッチ（株）製、粒径：１５０〜３００μｍ）を加えた。この溶液に、１０ｍＬの無水ジクロロメタンに０．７９３ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ相当の酸クロリド単位を有する）のＡＢＣＣを加えた溶液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、更に５時間攪拌した。
攪拌終了後、濾過し、水／メタノール（５０／５０ｗｔ％）溶液で洗浄し、次いで、メタノール、ジエチルエーテルの順に洗浄し、ＡＢＣＣ担持ポリスチレン粒子（ｃ１）を得た。
収率：３．５５ｇ（９８％）。
元素分析の結果、アゾ基の導入率は０．６９２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
（合成例３）
＜ＡＢＣＣ担持Ｗａｎｇレジン（ｃ２）の合成＞
３．０ｇのヒドロキシメチルポリスチレン粒子の代わりに、６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ相当の水酸基を有する）の担体である、Ｗａｎｇレジン（アルドリッチ（株）製、粒径：２５０〜３００μｍ）を用いたこと以外は、合成例２と同様にして、ＡＢＣＣ担持Ｗａｎｇレジン（ｃ２）を得た。
収率：６．５５ｇ（９９％）。
元素分析の結果、アゾ基の導入率は０．３７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６３】
（合成例４）
＜ＲＡＦＴ剤担持Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジン（ｃ３）の合成＞
４０ｍＬの無水テトラヒドロフランに２．０ｇ（８４ｍｍｏｌ）のマグネシウムリボンを添加し、０℃で８．４ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンを徐々に滴下した。ブロモベンゼンを充分反応させた後、４０℃に昇温し、４．８４ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）の二硫化炭素を１５分かけて滴下した。
滴下終了後、４０℃で３時間反応させた後、１０．０ｇ（４０ｍｍｏｌ相当の塩素基を有する）の乾燥させたＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジン（アルドリッチ（株）製、粒径：２５０〜３００μｍ）を添加し、８０℃に昇温し、２４時間反応させた。氷水に注ぎ、トルエン、アセトン、水、アセトン、ジエチルエーテルの順で洗浄した後、５０℃で一晩、乾燥させ、ジチオベンゾエートを表面に有する、ＲＡＦＴ剤担持Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジン（ｃ３）を得た。
収率：１０．９ｇ（７４％）。
元素分析の結果、ＲＡＦＴ剤の導入率は２．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
（合成例５）
＜メタクリル酸５−アミノ−１−ペンチルエステル・ｐ−トルエンスルホン酸塩（ＡＰＭＡ・ｐ−ＴｓＯＨ）の合成＞
７００ｍＬの無水１，４−ジオキサンにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２００ｇ、１．０５ｍｏｌ）を溶解させ、１１０℃で１時間還流した。ここに、３００ｍＬの無水１，４−ジオキサンに溶解させた５−アミノ−１−ペンタノール（１０３ｇ、１．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間還流を続けた。
重合禁止剤として粉末状の銅０．２４ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を系内に加えた後、１９６ｍＬ（２．００ｍｏｌ）のメタクリル酸クロリドを２時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間還流を続けた。その際、発生した塩化水素ガスを、ピリジンのキシレン溶液でトラップした。
【００６５】
３時間の還流後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、温度を徐々に下げ、室温まで下げた。一晩放置した後、生成した結晶を濾過した後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下、５０℃で一晩乾燥させた。
収率：１８８．９ｇ（５５．０％）；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．７０（ｂｒ  ｓ、３Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、６．０４（ｄｄ、１Ｈ）、５．６７（ｄｄ、１Ｈ）、４．０７（ｔ、２Ｈ）、２．７７（ｍ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．８７（ｄｄ、３Ｈ）、１．６１−１．４８（ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．２７（ｍ、２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１６６．６、１４５．１、１３８．１、１３６．０、１２８．３、１２５．７、１２５．５、６４．０、３８．８、２７．６、２６．６、２２．４、２０．８、１８．１；
ＩＲ：１７１４ｃｍ-1。
【００６６】
（合成例６）
＜メタクリル酸２−ピリジルメタンイミン−Ｎ−（ｎ−ペンチル）エステル（ＰＭＩＰＭＡ）の合成＞
２００ｍＬのジクロロメタンに２０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のＡＰＭＡ・ｐ−ＴｓＯＨを溶解させた。この溶液に、１００ｍＬの１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、一時間攪拌した。静置して二層に分離させた後、水層を収集し、１００ｍＬの炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えた。次いで、１００ｍＬのジクロロメタンで２回抽出し、集めたジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【００６７】
この溶液に室温で６．０ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）のピリジン−２−カルボキシアルデヒドを加え、一晩攪拌させた。溶液を濾過した後、過剰のピリジン−２−カルボキシアルデヒドを減圧で除去することで、茶褐色のオイル状のＰＭＩＰＭＡを得た。
収率：１０．２４ｇ（６７．５％）；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．６５（ｍ、１Ｈ）、８．３９（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．７３（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、６．０９（ｓ、１Ｈ）、５．５２（ｄｔ、１Ｈ）、４．１６（ｄｔ、２Ｈ）、３．６９（ｄｔ、２Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、１．８２−１．７１（ｍ、４Ｈ）、１．５３−１．４６（ｍ、２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１６７．２、１６１．７、１５４．４、１４９．３、１３６．４、１２７．７、１２５．０、１２４．５、１２１．１、６４．４、６１．１、３０．１、２８．２、２３．６、１８．２；
分子量：２６０。
【００６８】
（合成例７）
＜メタクリル酸２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エチル（ＤＭＡＥＭＡＥＭＡ）の合成＞
１００ｍＬの無水クロロホルムに１００ｍＬ（０．６２ｍｏｌ）の２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノールを加え、０℃で攪拌させながら９２．４ｍＬ（０．６２ｍｏｌ）の無水メタクリル酸を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を上げ、約３時間穏やかに還流させ、その後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を１００ｍＬ加えることで、副生成物として得られるメタクリル酸を中和した。
次いでクロロホルム層を回収し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去することで薄い黄色の液体を得た。減圧下で蒸留することで精製した（沸点：７０〜７２℃／０．１ｍｍＨｇ、収率：８６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ６．１１（ｍ、１Ｈ）、５．５６（ｍ、１Ｈ）、４．２６（ｔ、２Ｈ）、２．７３（ｔ、２Ｈ）、２．５９（ｍ、２Ｈ）、２．４１（ｍ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）、１．９２（ｓ、２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  １６７．４、１３６．２、１２５．６、６２．７、５７．３、５６．１、５５．８、４５．７、４２．９、１８．５。
【００６９】
（実施例１）
＜ＤＭＡＥＭＡＥＭＡとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合体が担持されたポリスチレン粒状体（Ｃ１）＞
合成例２で得たＡＢＣＣ担持ポリスチレン粒子（ｃ１）０．５ｇ（０．３４６ｍｍｏｌのアゾ基含有）を１９．８ｍＬのトルエンに分散させ、次いで、２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＭＭＡ及び９．９ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）の合成例７で得たＤＭＡＥＭＡＥＭＡを加えた後、窒素バブリングにより３０分間酸素を除いた。７０℃に昇温し、２４時間放置した後、内容物をトルエンで３回洗浄し、濾過後、７０℃にセットした真空乾燥機で一晩乾燥することで、ポリスチレン粒子にＤＭＡＥＭＡＥＭＡとＭＭＡとの共重合体が担持された重合体担持粒状体（Ｃ１）を得た。
収量：１０．１ｇ。
ＡＢＣＣ担持ポリスチレン粒子（ｃ１）と得られた重合体担持粒状体（Ｃ１）の元素分析の結果から、得られた重合体担持粒状体（Ｃ１）にはＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位が１．５５ｍｍｏｌ／ｇ含まれることが分かった。
【００７０】
（実施例２）
＜ＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合体が担持されたポリスチレン粒状体（Ｃ２）＞
９．９ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）のＤＭＡＥＭＡＥＭＡの代わりに、９．９ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）の合成例６で得たＰＭＩＰＭＡを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子にＰＭＩＰＭＡとＭＭＡとの共重合体が担持された重合体担持粒状体（Ｃ２）を得た。
収量：４．０３ｇ。
ＡＢＣＣ担持ポリスチレン粒子（ｃ１）と得られた重合体担持粒状体（Ｃ２）の元素分析の結果から、得られた重合体担持粒状体（Ｃ２）にはＰＭＩＰＭＡ単位が１．３２ｍｍｏｌ／ｇ含まれることが分かった。
【００７１】
（実施例３）
＜ＤＭＡＥＭＡＥＭＡとＭＭＡの共重合体が担持されたＷａｎｇレジン（Ｃ３）＞
０．５ｇ（０．３４６ｍｍｏｌのアゾ基含有）のＡＢＣＣ担持ポリスチレン粒子（ｃ１）の代わりに、０．５ｇ（０．１８９ｍｍｏｌのアゾ基含有）の合成例３で得たＷａｎｇレジン（ｃ２）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＷａｎｇレジンにＤＭＡＥＭＡＥＭＡとＭＭＡとの共重合体が担持された重合体担持粒状体（Ｃ３）を得た。
収量：２．１９ｇ。
Ｗａｎｇレジン（ｃ２）と得られた重合体担持粒状体（Ｃ３）の元素分析の結果から、得られた重合体担持粒状体（Ｃ３）にはＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位が１．１３ｍｍｏｌ／ｇ含まれることが分かった。
【００７２】
（実施例４）
＜ＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合体が担持されたＷａｎｇレジン（Ｃ４）＞
９．９ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）のＤＭＡＥＭＡＥＭＡの代わりに、９．９ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）の合成例６で得たＰＭＩＰＭＡを加えたこと以外は、実施例３と同様にして、ＷａｎｇレジンにＰＭＩＰＭＡとＭＭＡとの共重合体が担持された重合体担持粒状体（Ｃ４）を得た。
収量：１．７３ｇ。
Ｗａｎｇレジン（ｃ２）と得られた重合体担持粒状体（Ｃ４）の元素分析の結果から、得られた重合体担持粒状体（Ｃ４）にはＰＭＩＰＭＡ単位が０．９５２ｍｍｏｌ／ｇ含まれることが分かった。
【００７３】
（実施例５）
＜ＤＭＡＥＭＡＥＭＡとＭＭＡの共重合体が担持されたＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジン（Ｃ５）＞
０．５ｇ（０．３４６ｍｍｏｌのアゾ基含有）のＡＢＣＣ担持ポリスチレン粒子（ｃ１）の代わりに、１．０ｇ（２．７２ｍｍｏｌのＲＡＦＴ剤含有）の合成例４で得たＲＡＦＴ剤担持Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジン（ｃ３）、及び０．０９９ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジンにＤＭＡＥＭＡＥＭＡとＭＭＡとの共重合体が担持された粒状体（Ｃ５’）を得た。
収量：３．１６ｇ（収量から０．８６１ｍｍｏｌ／ｇのＲＡＦＴ剤を末端に有する）。
得られた粒状体（Ｃ５’）１．７０ｇ（１．４６ｍｍｏｌのＲＡＦＴ剤を末端に有する）に１５ｍＬのトルエンを加え、粒状体（Ｃ５’）を分散させた後、２．６２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを加え、窒素バブリングにより酸素を取り除いた。９０℃で４時間加熱することにより、ＲＡＦＴ剤末端を除いた。トルエンで３回洗浄することで、ＤＭＡＥＭＡＥＭＡとＭＭＡの共重合体末端に存在するＲＡＦＴ剤末端を除いた重合体担持粒状体（Ｃ５）を得た。ＲＡＦＴ剤末端の除去はＡＴＲ法により確認した。
収量：１．６ｇ。
ＲＡＦＴ剤担持Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジン（ｃ３）と得られた重合体担持粒状体（Ｃ５）の元素分析の結果から、得られた重合体担持粒状体（Ｃ５）にはＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位が１．７０ｍｍｏｌ／ｇ含まれることが分かった。
【００７４】
（実施例６）
＜ＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合体が担持されたＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジン（Ｃ６）＞
９．９ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）のＤＭＡＥＭＡＥＭＡの代わりに、９．９ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）の合成例６で得たＰＭＩＰＭＡを加えたこと以外は、実施例５と同様にして、ＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジンにＰＭＩＰＭＡとＭＭＡとの共重合体が担持された重合体担持粒状体（Ｃ６）を得た。
収量：１．５８ｇ。
ＲＡＦＴ剤担持Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄレジン（ｃ３）と得られた重合体担持粒状体（Ｃ６）の元素分析の結果から、得られた重合体担持粒状体（Ｃ６）にはＰＭＩＰＭＡ単位が１．６５ｍｍｏｌ／ｇ含まれることが分かった。
【００７５】
（実施例７）
＜重合体担持粒状体（Ｃ１）を用いた制御ラジカル重合−１＞
１００ｍＬシュレンクに、実施例１で得られた重合体担持粒状体（Ｃ１）１．３８ｇ（２．１４ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位を含有）を投入し、トルエン３０ｍＬ及び塩化第一銅０．１４ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間、窒素バブリングにより窒素置換した。次いで、予め窒素バブリングにより窒素置換したＭＭＡ１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、内温を７５℃まで昇温させ、同温度で２０分間攪拌し、塩化第一銅とＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位との遷移金属錯体を形成させた。
【００７６】
次いで、重合開始剤としてエチル−２−ブロモイソブチレート０．２７３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、ＭＭＡの制御ラジカル重合を開始させた。重合開始約５６０分後に濾過により取り出したサンプルの、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたＭＭＡの重合転化率は５５％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは８７００、ＰＤＩは１．２６であった。また、得られた重合体は白色の粉末であり、濾過により重合体担持粒状体（Ｃ１）と塩化第一銅からなる遷移金属錯体とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を分離できることが分かった。
重合時間と、ＭＭＡの重合転化率の関係を図１に、ＭＭＡの重合転化率とＧＰＣにより算出した数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）の関係を図２に、また、重合結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例８）
＜重合体担持粒状体（Ｃ１）を用いた制御ラジカル重合−２＞
実施例１で得られた重合体担持粒状体（Ｃ１）１．３８ｇ（２．１４ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位を含有）と塩化第一銅０．１４ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例７で回収した重合体担持粒状体（Ｃ１）と塩化第一銅からなる遷移金属錯体１．３０ｇを（２．０２ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位を含有）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。
適宜サンプリングし、重合時間と1Ｈ−ＮＭＲにより求めたＭＭＡの重合転化率の関係を図１に、ＭＭＡの重合転化率とＧＰＣにより算出したＭｎ及びＰＤＩの関係を図２に、また、重合結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例９）
＜重合体担持粒状体（Ｃ１）を用いた制御ラジカル重合−３＞
実施例１で得られた重合体担持粒状体（Ｃ１）１．３８ｇ（２．１４ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位を含有）と塩化第一銅０．１４ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例８で回収した重合体担持粒状体（Ｃ１）と塩化第一銅からなる遷移金属錯体１．２６ｇを（１．９５ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位を含有）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。
適宜サンプリングし、重合時間と1Ｈ−ＮＭＲにより求めたＭＭＡの重合転化率の関係を図１に、ＭＭＡの重合転化率とＧＰＣにより算出したＭｎ及びＰＤＩの関係を図２に、また、重合結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例１０）
＜重合体担持粒状体（Ｃ２）を用いた制御ラジカル重合＞
実施例１で得られた重合体担持粒状体（Ｃ１）１．３８ｇ（２．１４ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位を含有）の代わりに実施例２で得られた重合体担持粒状体（Ｃ２）３．２４ｇ（４．２８ｍｍｏｌのＰＭＩＰＭＡ単位を含有）を用いたこと、及び重合温度を７５℃の代わりに９０℃にしたこと以外は、実施例７と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。
重合開始約３００分後に濾過により取り出したサンプルの、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたＭＭＡの重合転化率は６５．０％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは８２００、ＰＤＩは１．２２であった。また、得られた重合体は白色の粉末であり、濾過により重合体担持粒状体（Ｃ２）と塩化第一銅からなる遷移金属錯体とＰＭＭＡを分離できることが分かった。結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例１１）
＜重合体担持粒状体（Ｃ３）を用いた制御ラジカル重合＞
実施例１で得られた重合体担持粒状体（Ｃ１）１．３８ｇ（２．１４ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位を含有）の代わりに実施例３で得られた重合体担持粒状体（Ｃ３）１．８９ｇ（２．１４ｍｍｏｌのＤＭＡＥＭＡＥＭＡ単位を含有）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。
重合開始約５６０分後に濾過により取り出したサンプルの、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたＭＭＡの重合転化率は５０％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは８９００、ＰＤＩは１．３１であった。また、得られた重合体は白色の粉末であり、濾過により重合体担持粒状体（Ｃ３）と塩化第一銅からなる遷移金属錯体とＰＭＭＡを分離できることが分かった。
【００８１】
（比較例１）
＜シリカゲルに低分子配位子が担持された粒子（Ｒ−Ｃ１）の合成及びそれを用いた制御ラジカル重合＞
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ内に表面をアミノ基で修飾したシリカゲル（アルドリッチ（株）製、商品名：０９２９７）３．００ｇ（３．１５ｍｍｏｌのＮＨ2基を含有）、トルエン５０．０ｇ、０．７１４ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）のピリジン−２−カルボキシアルデヒドを加え、５時間還流させた。
濾過後、減圧乾燥により、過剰のピリジン−２−カルボキシアルデヒド及びトルエンを取り除き、担持粒子（Ｒ−Ｃ１）を得た。
実施例２で得た重合体担持粒状体（Ｃ２）３．２４ｇの代わりに、担持粒子（Ｒ−Ｃ１）４．０８ｇ（４．２８ｍｍｏｌのピリジルメタンイミン基を含有）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。
重合開始約３００分後に濾過により取り出したサンプルの、1Ｈ−ＮＭＲより求めたＭＭＡの重合転化率は７０．３％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは１６０００、ＰＤＩは１．５６であった。また、得られた重合体はやや青味を帯びた粉末であった。結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例２）
＜シリカゲルに低分子配位子を物理的に吸着させた粒子（Ｒ−Ｃ２）の合成及びそれを用いた制御ラジカル重合＞
実施例２で得た重合体担持粒状体（Ｃ２）３．２４ｇの代わりに、表面をアミノ基で修飾したシリカゲル（アルドリッチ（株）製、商品名：０９２９７）３．００ｇ（３．１５ｍｍｏｌのＮＨ2基を含有）及び０．９４ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）のＮ−（ｎ−ペンチル）−２−ピリジルメタンイミンを混合して得た、低分子配位子を物理的に吸着させた粒子（Ｒ−Ｃ２）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、ＭＭＡの制御ラジカル重合を実施した。
重合開始約３００分後に濾過により取り出したサンプルの、1Ｈ−ＮＭＲより求めたＭＭＡの重合転化率は７５．０％であり、０℃に冷却したメタノールに沈殿させた重合体を用い、ＧＰＣにより算出したＭｎは１１０００、ＰＤＩは１．５５であった。また、得られた重合体は比較例１で得られた重合体よりも青味を帯びた粉末であった。結果を表２に示す。
【００８３】
（比較例３）
＜担持していない粒子を用いた制御ラジカル重合＞
実施例１で得た重合体担持粒状体（Ｃ１）１．３８ｇの代わりに、合成例２で用いた、０．７８ｇ（１．５６ｍｍｏｌ相当の水酸基を有する）のヒドロキシメチルポリスチレン粒子（アルドリッチ（株）製  粒径：１５０〜３００μｍ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ＭＭＡの重合を実施した。
重合開始約３００分後に濾過により取り出したサンプルの、1Ｈ−ＮＭＲより求めたＭＭＡの重合転化率は０％であった。
【００８４】
ポリスチレン粒子にＭＭＡとＤＭＡＥＭＡＥＭＡの共重合体が担持された重合体担持粒状体（Ｃ１）は、実施例７に見られるように、遷移金属化合物である塩化第一銅と錯体を形成し、図２に見られるように、重合転化率の増加と共にＭｎが増加する制御ラジカル重合で一般的に見られる挙動を示す。更には、理論直線に比較的合致している。
また、重合転化率の増加に伴い、ＰＤＩは減少しており、遷移金属錯体を用いた典型的な制御ラジカル重合の結果を示している。また、濾過により簡単に重合体担持粒状体（Ｃ１）と塩化第一銅からなる遷移金属錯体を除去することが可能である。また、実施例８，９に見られるように、重合体担持粒状体（Ｃ１）と塩化第一銅からなる遷移金属錯体は再利用が可能であり、効率的な制御ラジカル重合が可能である。
また、ポリスチレン粒子にＰＭＩＰＭＡとＭＭＡの共重合体が担持された重合体担持粒状体（Ｃ２）を用いた実施例１０、及びＷａｎｇレジンにＭＭＡとＤＭＡＥＭＡＥＭＡの共重合体が担持された重合体担持粒状体（Ｃ３）を用いた実施例１１においても、ＭＭＡの制御ラジカル重合により分子量分布の狭いポリマー得られた。
【００８５】
一方、比較例１に見られるように、シリカゲルに低分子の配位子が化学的に担持された粒子を用いた場合には、ＭＭＡの重合制御能は分子量分布の広さからも実施例７〜１１と比較して劣り、しかもメタノールで沈殿させた後の重合体はやや青味を帯びており、遷移金属錯体が完全に除去できていない結果であった。
また、比較例２に見られるように、低分子の配位子を物理的に担持させた粒子を用いた場合には、ＭＭＡの重合制御能は分子量分布の広さからも実施例７〜１１と比較して劣り、しかもメタノールで沈殿させた後の重合体は青味を帯びており、遷移金属錯体が除去できていない結果であった。
また、配位子を担持していない架橋重合体粒子を用いた比較例３では、重合が開始されず、制御ラジカル重合を行なうことができないものであった。
【００８６】
【表１】
2010126639.tif 000007
【表２】
2010126639.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の、単量体（ａ１）を重合してなる重合体（Ａ）が担持された粒状体と、遷移金属化合物とから形成される遷移金属錯体からなる制御ラジカル重合用触媒は、制御ラジカル重合に使用した場合の重合制御能に優れ、また、重合後の除去が容易な制御ラジカル重合用触媒として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例７〜９の結果であり、重合時間と単量体の消費量［＝ｌｎ（（重合開始時の単量体濃度）／（単量体濃度））］との関係を示す。
【図２】実施例７〜９の結果であり、ＭＭＡ重合転化率とＭｎ又はＰＤＩとの関係を示す。尚、図中の直線は、理論上のＭＭＡ重合転化率とＭｎの関係を表す。
【図１】
2010126639.tif 000013
【図２】
2010126639.tif 000014