(57)【要約】      （修正有）【課題】薬剤や酵素を必要とせず、処理費用が低廉な過酸化水素分解触媒及びその保存方法、並びに、過酸化水素の分解方法を提供する。【解決手段】過酸化水素分解触媒は、表面が白金等からなる触媒用電極３と、対極４とを電解質溶液２中に浸漬し、該触媒用電極３をカソード、該対極４をアノードとして電流を流す電解工程を経た後の触媒用電極３からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が、白金、白金を主成分とする合金、パラジウム、モリブデン及び金の群から選ばれる１種又は2種以上からなる触媒用電極と、対極と、を電解質溶液中に浸漬し、該触媒用電極をカソード、該対極をアノードとして電流を流す電解工程を経た後の触媒用電極からなることを特徴とする過酸化水素分解触媒。
【請求項２】
前記触媒用電極へ電流を流す際の電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ２以上１０Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の過酸化水素分解触媒。
【請求項３】
過酸化水素を含む溶液中に請求項１又は２記載の過酸化水素分解触媒を浸漬することを特徴とする過酸化水素の分解方法。
【請求項４】
さらに超音波照射を併用することを特徴とする請求項３記載の過酸化水素の分解方法。
【請求項５】
水中で保存することを特徴とする請求項１又は２記載の過酸化水素分解触媒の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素分解触媒及びその保存方法、並びに、過酸化水素の分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、酸素と水素からなる活性酸素の一種であり、酸化力、殺菌力及び洗浄能力に優れている。また、塩素系の漂白剤が多量の廃棄物を生じるのに対し、過酸化水素系の漂白剤は、反応後に無害な水と酸素に分解するため、環境にやさしい漂白剤である。こうした性質から、過酸化水素は製紙におけるパルプ漂白や廃水処理、半導体のウエハ洗浄など、工業的に広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、高濃度の過酸化水素は有害であり、また、過酸化水素はCODの原因物質となることなどからも、廃水中に過酸化水素が存在する場合には直接公共用水域に放流することは好ましくない。そのため、廃水中の過酸化水素の分解処理を行う必要がある。
【０００４】
既存の過酸化水素含有廃水の処理方法として、チオ硫酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウム等の還元剤を用いて還元する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、これらの方法では、大量に薬剤を投与する必要があることや、投与した薬剤が廃水中に残存してしまうといった問題があった。
【０００５】
この点、カタラーゼやペルオキシダーゼ等の酵素剤を用いた処理方法（特許文献２）では、還元剤が廃水中に残存することはないが、酵素活性が徐々に低下することから、絶えず酵素を添加しなければならないという問題があった。
【０００６】
一方、活性炭を触媒として用いて過酸化水素含有廃水と接触させ、分解し処理する方法も知られている（特許文献３）。この処理方法では、過酸化水素含有廃水の処理に要するランニングコストを安く抑えることができるといったメリットがある。しかし、処理時における廃水のpH調整が必要であることや活性炭の流出といった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６７６６６
【特許文献２】特開平９−２５３６５９
【特許文献３】特開２００６−０００８２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、薬剤や酵素を必要とせず、処理費用が低廉な過酸化水素分解触媒及びその保存方法、並びに、過酸化水素の分解方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来から過酸化水素の分解触媒として知られている白金に注目した。そして、さらに白金の過酸化水素に対する分解触媒としての活性をさらに高めることについて、鋭意研究を行なった。その結果、白金等の特定の金属をカソード分極することにより、過酸化水素の分解触媒としての活性が向上することを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の過酸化水素分解触媒は、表面が、白金、白金を主成分とする合金、パラジウム、モリブデン及び金の群から選ばれる１種又は2種以上からなる触媒用電極と、対極と、を電解質溶液中に浸漬し、該触媒用電極をカソード、該対極をアノードとして電流を流す電解工程を経た後の触媒用電極からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の過酸化水素分解触媒が高い活性を示す理由について、その詳細は明確とはなっていないが、電解質中でのカソード分極させることにより、白金、白金を主成分とする合金、パラジウム、モリブデン及び金に存在する酸化皮膜が還元され、さらには水素が吸着するといった、表面状態の変化に基づくものであると推測される。これらの金属の中でも特に触媒活性が高いのは白金、白金を主成分とする合金である。
【００１２】
電解質の種類については特に限定はなく、水の中でイオンに解離する電解質であれば用いることができる。例えば、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩、塩化カルシウム等のカルシウム塩、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
また、水溶液でなくとも、イオン解離し、電気を流す流体（例えばイオン液体）等でも構わない。
【００１３】
また、触媒用電極としては、表面が、白金、白金を主成分とする合金、パラジウム、モリブデン、及び金の群から選ばれる１種又は2種以上からなる電極であれば用いることができる。例えば、純白金金属、チタンに白金をめっきした白金−チタン電極、白金に他の金属（例えばＣｕ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ等）が２０重量％以下含まれる合金等、純パラジウム金属、純モリブデン金属、純金金属、チタンに金をめっきした金−チタン電極である。
【００１４】
また、対極としては、電解工程中に不動態皮膜を形成して電気が流れなくなったり、酸化して溶解する電極でなければ用いることができる。このような電極として、白金電極、グラファイト電極、グラシーカーボン電極、チタン電極、ダイヤモンドライクカーボン電極、導電性ダイヤモンド電極等が挙げられる。
【００１５】
また、電解工程において、触媒用電極へ電流を流す際の電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ２以上１０Ａ／ｃｍ２以下であることが好ましい。電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ２未満では、過酸化水素分解触媒としての活性度を高める効果が小さくなる。また、電流密度が１０Ａ／ｃｍ２を超える場合には、電圧も大きくなり、水素や酸素の発生も大きく、火災や感電の防止を厳しくする必要が生ずる。
【００１６】
なお、電解工程では、前記電解質溶液中において、触媒用電極と対極とを断続的に接触させてもよい。発明者らの試験結果によれば、このような電解工程を行なっても、過酸化水素分解触媒としての活性度はほぼ同じであった。
【００１７】
本発明の過酸化水素分解触媒は、過酸化水素を含む溶液中に浸漬するだけで、過酸化水素を水と酸素とに分解することができる。さらに超音波照射を併用することにより、過酸化水素の分解を飛躍的に促進させることができる。
【００１８】
また、本発明の過酸化水素分解触媒を使用しないときには、水中で保存することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、水中で保存することにより、過酸化水素分解触媒の活性度の経時による低下を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜電解工程による過酸化水素分解触媒の製造＞
本発明の過酸化水素分解触媒の製造するための装置を図１に示す。この装置により以下の電解工程を行う。すなわち、電解セル容器１に電解質溶液２を入れ、触媒用電極としての白金電極３とグラシーカーボン電極４とを浸漬する。なお、白金電極３の替わりに、白金合金電極やパラジウム電極やモリブデン電極や金電極を用いてもよい。さらには、電極の表面のみがこれらの金属でコーティングされている電極であってもよい。また、グラシーカーボン電極４の替わりに、白金電極、グラファイト電極、チタン電極、ダイヤモンドライクカーボン電極、導電性ダイヤモンド電極等の不溶性電極を用いてもよい。
そして、白金電極３及びグラシーカーボン電極４にリード線３ａ、４ａを取り付け、定電流定電圧装置５に接続する。そして、定電流定電圧装置５によって白金電極３をカソード分極させる。このときの電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ２以上１０Ａ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。所定の時間電解を終えた後、白金電極３を取り出してこれを過酸化水素分解触媒とする。
【００２０】
なお、電解工程において、図２に示すように、白金電極３とグラシーカーボン電極４とを電解質溶液２中で接触させることも好ましい。こうであれば、過酸化水素の分解活性の高い触媒が得られる。
【００２１】
＜過酸化水素の分解方法＞
上記電解工程を経て得られた過酸化水素分解触媒を過酸化水素を含む液の中へ浸漬させる。これにより、過酸化水素が過酸化水素分解触媒の表面で分解し、酸素が発生する。
【００２２】
以下に、本発明をさらに具体的とした実施例について詳細に述べる。
（実施例１）
実施例１では、電源として定電圧規制及び定電流規制が可能な直流安定化電源(ケンウッド・ティー・エム・アイ社製  PDS60-12)を用いた。この電源装置の陽極端子及び陰極端子に、鰐口クリップつき電気コードを接続し、陰極端子に接続した電気コードの他端に１ｃｍ×５ｃｍの大きさの白金−チタン電極（チタン板に白金をめっきした電極）を取付けた。また、陽極端子に接続した電気コードの他端にも同様の白金−チタン電極を取付けた。
【００２３】
ガラス製の電解セル容器に０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を入れ、上記２枚の白金−チタン電極を完全に浸漬し、極間電圧を３０Ｖの定電圧として２０秒間通電した。その間、２枚の白金−チタン電極を硫酸ナトリウム水溶液中で断続的に２０回接触させた。その後、カソード側の白金−チタン電極取出し、風乾し、実施例１の過酸化水素分解触媒を得た。
【００２４】
（実施例２）
実施例２の過酸化水素分解触媒は、電解工程において、２枚の白金−チタン電極の断続的な接触を行わないで電解を行ったこと以外は、実施例１の過酸化水素分解触媒と同様であり、説明を省略する。
【００２５】
（比較例１）
比較例１の過酸化水素分解触媒は、白金−チタン電極をなんらの処理もしていないそのままのものである。
【００２６】
＜過酸化水素の分解試験（方法１）＞
以上のようにして得られた実施例１の過酸化水素分解触媒を１．２７ｗｔ％の過酸化水素水溶液１００ｍｌ中に浸漬して過酸化水素の分解を室温で行なった。所定の時間経過ごとに過酸化水素の濃度を過マンガン酸カリウムを用いた酸化還元滴定法により測定した。
【００２７】
＜過酸化水素の分解試験（方法２）＞
過酸化水素の分解試験（方法２）では、過酸化水素の分解試験について、過酸化水素水溶液の中に超音波振動子を入れ、超音波振動を与えながら行なった。その他については（方法１）と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２８】
結果を図３に示す。この図から明らかなように、電解工程を行なわなかった比較例１の過酸化水素分解触媒を用い、方法１で分解試験を行なった場合は、６０分間の浸漬でも半分以上の過酸化水素が残っているのに対し、電解工程を行なった実施例１の過酸化水素分解触媒を用い、方法１で分解試験を行なった場合は、６０分間の浸漬で当初濃度の１/４程度に過酸化水素濃度が減っており、優れた過酸化水素分解活性を有することが分かる。さらに、実施例１の過酸化水素分解触媒を用い、過酸化水素の分解処理において、超音波照射を併用した方法２で分解試験を行なった場合には、６０分間の浸漬処理で過酸化水素濃度が０（検出限界以下）となり、飛躍的に優れた過酸化水素分解触媒となることが分かった。
【００２９】
また、図４に示すように、電解工程において２枚の白金−チタン電極の断続的な接触を行わないで電解を行った実施例２の過酸化水素分解触媒でも、実施例１の過酸化水素分解触媒とほぼ同様の分解速度を示した。
【００３０】
（実施例３〜５）
実施例３〜５では、電解工程における電解質溶液を塩化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとし、極間電圧を定電圧（実施例３では１Ｖ、実施例４では２Ｖ、実施例５では３０Ｖ）として電解を行った。このときの電流はそれぞれ、０．０１Ａ、０．０２Ａ及び３．０Ａ（電流密度ではそれぞれ０．００１Ａ／ｃｍ２、０．００２Ａ／ｃｍ２、０．３Ａ／ｃｍ２）となった。
【００３１】
＜過酸化水素の分解試験（方法１）＞
以上のようにして得られた実施例３〜５の過酸化水素分解触媒を上記過酸化水素の分解試験（方法１）にしたがって試験を行った。その結果、図５に示すように、極間電圧を１Ｖとした実施例３においては、極間電圧を２Ｖとした実施例４及び極間電圧を３０Ｖとした実施例５よりも若干触媒活性が低くなったものの、２０分の浸漬処理で過酸化水素濃度がほぼ半分にまで減り、優れた過酸化水素分解触媒であることが分かった。これに対して、なんらの電解工程も行ってない比較例１の過酸化水素分解触媒を上記過酸化水素の分解試験（方法１）にしたがって試験を行なった場合には、２０分間の浸漬処理では過酸化水素濃度はほとんど減らず、６０分間の浸漬処理においても元の過酸化水素濃度の６６％にしか低下せず、過酸化水素分解触媒としての活性が低いことが分かった。
【００３２】
（実施例６）
実施例６の過酸化水素分解触媒は、過酸化水素の分解試験（方法１）を６０分間行った実施例１の過酸化水素分解触媒を水中で３日間保存したものである。
【００３３】
（実施例７）
実施例７の過酸化水素分解触媒は、過酸化水素の分解試験（方法１）を６０分間行った実施例１の過酸化水素分解触媒を大気中で３日間保存したものである。
【００３４】
＜過酸化水素の分解試験（方法１）＞
以上のようにして得られた実施例６及び７の過酸化水素分解触媒を上記過酸化水素の分解試験（方法１）にしたがって試験を行った。その結果、図６に示すように、水中で３日間保存した実施例５では、電解工程直後（すなわち実施例１の過酸化水素分解触媒）の場合と、ほぼ変わらない触媒活性を示し、水中における保存が好ましいことが分かる。これに対して、大気中で保存した実施例６では、図７に示すように、３日後において若干の触媒活性の低下を示すことがわかった。
【００３５】
（実施例８）
実施例８では、２枚のパラジウム電極（１ｃｍ×５ｃｍ）を用い、電解工程における電解質溶液を炭酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとした。その他については実施例２と同様であり、説明を省略する。
【００３６】
（比較例２）
比較例２の過酸化水素分解触媒は、パラジウム電極をなんらの処理もしていないそのままのものである。
【００３７】
（実施例９）
実施例９の過酸化水素分解触媒は、電解工程において、２枚のパラジウム電極に替えて２枚のモリブデン電極を用いて電解を行ったこと以外は、実施例８の過酸化水素分解触媒と同様であり、説明を省略する。
【００３８】
（比較例３）
比較例３の過酸化水素分解触媒は、モリブデン電極をなんらの処理もしていないそのままのものである。
【００３９】
（実施例１０）
実施例１０の過酸化水素分解触媒は、電解工程において、２枚のパラジウム電極に替えて２枚の金−チタン電極（チタン板に金をめっきした電極）を用いて電解を行ったこと以外は、実施例８の過酸化水素分解触媒と同様であり、説明を省略する。
【００４０】
（比較例４）
比較例４の過酸化水素分解触媒は、金−チタン電極をなんらの処理もしていないそのままのものである。
【００４１】
＜過酸化水素の分解試験（方法１）＞
以上のようにして得られた実施例８〜１０及び比較例２〜４の電極を１．２７ｗｔ％の過酸化水素水溶液１００ｍｌ中に浸漬して過酸化水素の分解を室温で行なった。所定の時間経過ごとに過酸化水素の濃度を、過マンガン酸カリウムを用いた酸化還元滴定法により測定した。結果を図８〜１０に示す。
【００４２】
図８〜１０の結果から、パラジウム電極、モリブデン電極及び金−チタン電極のいずれについても、電解工程を行なわなかった比較例２〜４と比較して、電解工程を行った実施例８〜１０は、過酸化水素分解触媒としての活性が高くなることが分かった。特に活性が高かったのは、パラジウム電極を用いた実施例８及び金−チタン電極を用いた実施例１０であった。
【００４３】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】過酸化水素分解触媒の製造するための装置の模式図である。
【図２】電解工程において電極同士を接触させた状態を示す模式図である。
【図３】実施例１、２及び比較例１についての過酸化水素の分解試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例３〜５及び比較例１についての過酸化水素の分解試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１及び実施例６についての過酸化水素の分解試験の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１及び実施例６についての過酸化水素の分解試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１及び実施例７についての過酸化水素の分解試験の結果を示すグラフである。
【図８】実施例８及び比較例２についての過酸化水素の分解試験の結果を示すグラフである。
【図９】実施例９及び比較例３についての過酸化水素の分解試験の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１０及び比較例４についての過酸化水素の分解試験の結果を示すグラフである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、食品産業や半導体産業等からの廃水に含まれる過酸化水素の処理に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１…電解セル容器
２…電解質溶液
３…触媒用電極（白金−チタン電極）
３ａ、４ａ…リード線
４…対極（白金−チタン電極）
５…定電流定電圧装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010185136.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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