(57)【要約】      （修正有）【課題】湿熱処理が高温であっても優れた耐湿熱性能を保持することができ、糸質性能が良好で、表面平滑性にも優れ、かつ、操業性よく生産することができるポリエステルフィラメントを提供する。【解決手段】融点が１５０℃以上のポリオレフィンを０．１〜２０質量％及びカルボジイミド化合物を０．１〜４．０質量％含有するポリエステルからなるフィラメントであって、相対粘度が１．４０以上、カルボキシル末端基量が１５．０ｅｑ／ｔ以下であるポリエステルフィラメント。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１５０℃以上のポリオレフィンを０．１〜２０質量％及びカルボジイミド化合物を０．１〜４．０質量％含有するポリエステルからなるフィラメントであって、相対粘度が１．４０以上、カルボキシル末端基量が１５．０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とするポリエステルフィラメント。
【請求項２】
カルボジイミド化合物がＮ，Ｎ’―ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである請求項１記載のポリエステルフィラメント。
【請求項３】
融点が１５０℃以上のポリオレフィンが、ポリメチルペンテンである請求項１又は２記載のポリエステルフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材用フィラメント、特にベルト布、フィルター等に好適な優れた耐湿熱性能を有するポリエステルフィラメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィラメントは優れた物理的性質を有し、産業資材用フィラメント、特に抄紙カンバスやベルト布あるいはフィルターに好適に使用されている。しかし、産業資材用フィラメントは使用される環境が過酷であり、比較的短期間にフィラメントの劣化が起こり使用できなくなることがある。例えば、ポリエステルフィラメントを用いた抄紙カンバスは、抄紙プレスゾーン並びにその後の乾燥ゾーン等の工程に使用されるため、高温多湿状態にさらされる。そのため、水、熱、水蒸気の影響により、ポリエステルフィラメントが熱及び加水分解劣化を起こし、使用できなくなることが知られている。
【０００３】
水、水蒸気によるポリエステルの加水分解は、水分子のエステル結合部分への攻撃によって生じ、カルボキシル基と水酸基が形成され、ポリマー鎖の分裂が起こり、加水分解劣化が進行していく。さらに、これにより形成されたカルボキシル末端基は、ポリエステルの加水分解反応の触媒的な役割を担い、カルボキシル末端基量の増加に伴い、その加水分解速度は加速される。特に、熱が加わると加水分解は促進される。
【０００４】
そこで、熱加水分解に対する対応策としてカルボキシル末端基量の少ないポリエステルとすることにより、フィラメントの耐湿熱性能を改良する方法が採用されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、カルボジイミド化合物を添加し、カルボキシル末端基の封鎖を行うことによって、耐湿熱性能が改善されたポリエステルフィラメントを得る方法が開示されている。しかしながら、ポリエステルフィラメント中のカルボキシル末端基量を低減させるだけでは、耐湿熱性能を長期間にわたって持続させることは困難であった。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリエステルにポリオレフィン及びカルボジイミド化合物を含有させることにより、耐湿熱性能を向上させる方法が開示されている。しかしながら、ポリエステルに通常のポリオレフィンを配合すると、相分離を起こしやすく、フィラメントがフィブリル化したり、糸質物性が低下したりするという問題点があった。
【０００６】
そこで、上記の問題を解決するために、特許文献４には、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルに、エチレン成分とメタクリル酸グリシジル成分を有する重合体を含有させ、さらにポリエステル及びエチレン成分とメタクリル酸グリシジル成分との共重合体に対して相溶性を有する相溶化剤を添加することにより、糸中の残存カルボジイミド量をアップさせた耐湿熱性モノフィラメントが提案されている。
【０００７】
このエチレン成分とメタクリル酸グリシジル成分を有する重合体であるポリオレフィン成分は、メタクリル酸グリシジル基がポリエステルの末端カルボキシル基と反応するため、ポリエステルとの相分離を低減させることができる。このため、フィブリル化を抑制しながら耐湿熱性に優れたモノフィラメントが得られるものであった。
【０００８】
しかしながら、さらに耐湿熱性を向上させるためにメタクリル酸グリシジル成分の共重合比を高くしたポリオレフィンを用いると、ポリエステルとの反応が進行しすぎる結果、溶融粘度の上昇が顕著となり、ポリマーに溶融粘度斑が生じ、製糸性が悪くなる。また、ポリオレフィン自体に耐熱性が無いため、このモノフィラメントは、湿熱処理が高温になればなるほど、耐湿熱性能に劣るものとなるという問題があった。
【特許文献１】特公平１-１５６０４号公報
【特許文献２】特開平４-２８９２２１号公報
【特許文献３】特開平１１-１２４７３１号公報
【特許文献４】特開平１１−３２３６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、湿熱処理が高温であっても優れた耐湿熱性能を保持することができ、糸質性能が良好で、表面平滑性にも優れ、かつ、操業性よく生産することができるポリエステルフィラメントを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、融点が１５０℃以上のポリオレフィンを０．１〜２０質量％及びカルボジイミド化合物を０．１〜４．０質量％含有するポリエステルからなるフィラメントであって、相対粘度が１．４０以上、カルボキシル末端基量が１５．０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とするポリエステルフィラメントを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステルフィラメントは、高温の湿熱処理を施しても、湿熱処理後の強度の低下が少なく、優れた耐湿熱性を有するものである。また、強度、伸度等の糸質性能及び表面平滑性に優れ、生産性よく得ることが可能である。したがって、本発明のポリエステルフィラメントは、産業資材用のフィラメント、特に工業用織物である抄紙用カンバス糸、ベルト布、フィルター等の製品に好適に用いることができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリエステルフィラメントを形成するポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルを用いることができる。
【００１５】
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのポリ−α−ヒドロキシ酸、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸、ポリ−（β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸）などのポリ−β−ヒドロキシアルカノエート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリ−ε−カプロラクトンなどのポリ−ω−ヒドロキシアルカノエートなどが挙げられる。
【００１６】
芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートを主体としたポリエステルが挙げられ、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールや、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸などのヒドロキシカルボン酸、ε−カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン等を共重合していてもよい。
【００１７】
中でも、本発明のポリエステルフィラメントは高温での湿熱処理に対する耐久性の高いものとするため、用いるポリエステルは融点が１５５℃以上のものが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルフィラメントは、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよいが、産業資材用途に好適に使用するためには、繊度が１００〜２００００dtexのものとすることが好ましい。
【００１９】
そして、本発明のポリエステルフィラメントは、フィラメントを形成するポリエステル中に融点が１５０℃以上のポリオレフィンを０．１〜２０質量％及びカルボジイミド化合物を０．１〜４．０質量％含有するものである。
【００２０】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリシクロオレフィン等のホモポリマーや、エチレン−アクリル酸コポリマーやエチレン−メチルメタクリレートコポリマーなどの共重合体を用いることができる。これらのうち、ポリメチルペンテンが耐熱性の観点から特に好ましい。
【００２１】
これらのポリオレフィンの融点は、１５０℃以上であることが必要であり、中でも１８０℃以上であることが好ましい。
【００２２】
そして、ポリエステル中のポリオレフィンの含有量は、０．１〜２０質量％とする必要があり、中でも２．０〜１０質量％とすることが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィンの融点が１５０℃未満であったり、含有量が０．１質量％未満であると、１３５℃以上の高温での湿熱処理を受けると強度等の糸質性能の低下が生じ、十分な耐湿熱性能を有するポリエステルフィラメントとすることができない。
【００２４】
一方、ポリオレフィンの含有量が２０質量％を超えると、製糸性が悪化したり、十分な強度が得られないものとなる。
【００２５】
また、本発明においては、ポリエステルの末端基と反応し、カルボキシル末端基量を低減させるために、末端封鎖剤としてカルボジイミド化合物を含有させるものである。
【００２６】
本発明で用いるカルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス(２,６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス(２,６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス(２,６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−イソプロピルフェニル）カルボジイミド等が挙げられる。
【００２７】
中でも、耐熱性、工業レベルでの使用が可能であるため、Ｎ，Ｎ′−ビス(２,６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが好ましい。
【００２８】
ポリエステル中のカルボジイミド化合物の含有量は、０．１〜４．０質量％とすることが必要であり、中でも０．１〜３．５質量％とすることが好ましく、さらには０．５〜２．５質量％とすることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、カルボキシル末端基の封鎖が不十分となり、十分な耐湿熱性能を有するものとならない。一方、４．０質量％を超えると製糸性が悪化し、強度等の糸質性能も低下する。
【００２９】
そして、本発明のポリエステルフィラメントは、カルボジイミド化合物を上記のような量含有し、フィラメントのカルボキシル末端基量が１５．０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、中でも１０．０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリエステルフィラメントには、活性状態のカルボジイミド化合物が２０〜２８０００ｐｐｍ残存することが好ましく、中でも１００〜２００００ｐｐｍ残存することが好ましい。
【００３１】
なお、活性状態とは、カルボキシル基や水分子と反応可能な状態のことをいい、活性状態のカルボジイミド化合物の含有量が２０ｐｐｍ未満であると、カルボジイミド化合物の効果が発現され難く、フィラメントのカルボキシル末端基量を１５．０ｅｑ／ｔ以下とすることが困難となる。一方、２８０００ｐｐｍを超えるようにするには、カルボジイミド化合物の含有量を４．０質量％を超える量とする必要があり、製糸性が悪化し、得られるフィラメントは強度等の糸質性能が低下する。
【００３２】
さらに、本発明のポリエステルフィラメントは、耐湿熱性能を示す糸質性能として、１３５℃の飽和水蒸気中で４８時間処理（湿熱処理）した後の強度保持率が３０％以上であることが好ましく、中でも６０％以上であることが好ましい。強度保持率が３０％未満であると、高温での湿熱処理を受けると糸質性能が低下し、耐湿熱性能に劣るものとなり、産業資材用途に用いることが困難となりやすい。
【００３３】
強度保持率は以下のようにして算出するものである。
強度保持率（％）＝（湿熱処理後のポリエステルフィラメントの強度／湿熱処理前のポリエステルフィラメントの強度）×１００
ポリエステルフィラメントの強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）は、島津製作所社製オートグラフ  ＡＧ−１型を用い、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分、初荷重が繊度の１／２０で測定するものである。
【００３４】
また、本発明のポリエステルフィラメントの湿熱処理前の強度は、６．０cN/dtex以上であることが好ましく、湿熱処理後の強度は２．４cN/dtex以上であることが好ましい。
【００３５】
そして、本発明のポリエステルフィラメントは、相対粘度が１．４０以上のものであり、中でも相対粘度が１．４４以上であることが好ましい。フィラメントの相対粘度が１．４０未満になると十分な強度を満たさないものとなるため、産業資材用途として実用に供することが困難となる。
【００３６】
ポリエステルフィラメントの相対粘度を１．４０以上とするには、例えばポリエステルとしてＰＥＴを用いる場合であれば、まず、通常の溶融重合法によって相対粘度が１．２５〜１．４５のプレポリマーを得る。次いで、このプレポリマーのペレットを固相状態で減圧下又は不活性ガス流通下に加熱して固相重合反応を行い、相対粘度が１．４３以上（ただし、プレポリマーの相対粘度よりも大）のポリエステルとする。プレポリマーの相対粘度が適当でないと、トータルの重合時間が著しく長くなったり、固相重合後のポリエステルのカルボキシル末端基量を所定の範囲のものとすることができなかったりするので、プレポリマーの相対粘度を上記の範囲とすることが望ましい。
【００３７】
また、固相重合後のポリエステルが相対粘度が１．４３未満であると、製糸性が悪化したり、糸質性能が不十分なものとなったりすると共に、溶融紡糸して得られるフィラメントの相対粘度を１．４０以上にすることが困難となりやすい。
【００３８】
なお、固相重合により相対粘度がプレポリマーよりも０．１０〜０．４０程度高くなるように固相重合の条件を選定することが好ましい。これによりポリエステルのカルボキシル末端基量が減少すると共に、オリゴマー等の不純物が除去される。
【００３９】
また、本発明のポリエステルフィラメント中には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、熱安定剤、結晶核剤、艶消剤、顔料、耐光剤、耐候剤、滑剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、表面改質剤、各種無機及び有機電解質、その他類似の添加剤を含有していてもよい。
【００４０】
次に、本発明のポリエステルフィラメント（モノフィラメント）の製造方法について一例を用いて説明する。
【００４１】
前記のように固相重合して得られたポリエステルを用い、紡糸温度を３５０℃以下、好ましくは３１０℃以下として溶融紡糸を行う。紡出されたフィラメントを液体又は空気中で冷却、固化させる。次に、冷却固化したフィラメントを、一旦巻き取った後又は巻き取ることなく延伸する。
【００４２】
延伸は一段又は二段以上の多段で行うことができるが、多段で行うことが好ましい。まず、６５〜９５℃の液体中又は７０〜２００ ℃の気体中で３．０〜６．５倍の第一段延伸を行い、続いて第一段延伸よりも高温の１５０〜３００℃の液体又は気体中で全延伸倍率が５．０〜８．０倍となるように第二段目以降の延伸を行う。
【００４３】
この際、全延伸倍率が第一段延伸倍率よりも高くなるように設定する。延伸温度が上記の範囲より低いと加熱不足となり、延伸斑及び糸切れが発生し、一方、延伸温度が高すぎるとフィラメントの融解及び熱劣化が起こり、好ましくない。また、全延伸倍率が５．０倍未満であると、得られるフィラメントの糸質特性、特に直線強度が低くなりやすい。一方、全延伸倍率を ８．０倍より大きくすると、繊維内での塑性変形に分子配向が対応できなくなるため、繊維中にミクロボイドが発生し、満足な性能を示すフィラメントが得られ難くなる。また、延伸後、１５０〜５００ ℃の気体中で１．０〜１５．０％の弛緩率で弛緩熱処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の特性値の測定や評価は次のように行った。
〔相対粘度〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし、濃度０．５g／ｄｌ、温度２０℃の条件下でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
〔活性状態のカルボジイミド化合物の残存量〕
ポリエステルフィラメントをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合物に溶解させ、アセトニトリルで再沈殿を行い、 アセトニトリルで希釈したものを測定溶液とし、ヒューレットパッカード社製ＨＰＬＣを用いて測定した。
〔カルボキシル末端基量〕
ポリエステルフィラメントをベンジルアルコールに溶解し、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
〔強度、強度保持率〕
前記の方法で測定、算出した。
〔融点〕
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−２型を使用し、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。
〔製糸性〕
３００分間連続して溶融紡糸を行い、６０分当たりの糸切れの回数により以下の３段階で評価した。
糸切れが１回未満であった場合・・・○
糸切れが１回〜２回であった場合・・・△
糸切れが３回以上であった場合・・・×
〔表面平滑性〕
得られたポリエステルフィラメントの繊維径をマイクロメーターで測定し、その繊維径値の変動率により以下の４段階で評価した。
変動率が４％未満のもの・・・◎
変動率が４％以上、８％未満のもの・・・○
変動率が８％以上、１２％未満のもの・・・△
変動率が１２％以上のもの・・・×
【００４５】
実施例１
エチレングリコールとテレフタル酸を常法によって溶融重縮合して、相対粘度１．３４、カルボキシル末端基量３０．９ｅｑ／ｔのプレポリマーペレットとした後、固相重合反応を行い、相対粘度１．５５、カルボキシル末端基量１５．８ｅｑ／ｔの固相重合ペレットを得た。このＰＥＴペレットに、ポリオレフィンとしてポリメチルペンテン（三井化学社製、ＴＰＸ  ＤＸ３５０、融点２３３℃）とカルボジイミド化合物としてＮ，Ｎ’―ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（松本油脂社製、ＳＴＡＢＡＸＯＬ  ＥＮ-１６０)を添加した。ＰＥＴ中のポリメチルペンテンの含有量が１．０質量％、カルボジイミド化合物の含有量が１．５質量％となるようにし、溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、エクストルーダー型紡糸装置を使用し、紡糸温度２９５℃で行った。紡出糸条を冷却した後、引取速度５００ｍ／分で引き取って未延伸糸条を得た。次に、得られた未延伸糸条に、１５０℃、延伸倍率３.０倍で第一段延伸を行い、続いて２００℃で第二段延伸を行い、全延伸倍率が５.０倍となるように延伸を施した。延伸後、１９０℃の気体中で５．０％の弛緩率で弛緩熱処理を行った。
得られたポリエステルフィラメント（モノフィラメント）は、繊度１６０ｄｔｅｘ、カルボキシル末端基量４．８ｅｑ／ｔのものであった。
【００４６】
実施例２〜３、比較例２
ポリオレフィン（ポリメチレルペンテン）の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィラメントを得た。
【００４７】
実施例４〜５、比較例３〜４
カルボジイミド化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィラメントを得た。
【００４８】
実施例６
カルボジイミド化合物として、Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピルカルボジイミドを用い、ＰＥＴ中の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィラメントを得た。
【００４９】
実施例７、比較例５
ポリオレフィンとして、融点が１６３℃のポリプロピレンを用い、ＰＥＴ中の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィラメントを得た。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様にして固相重合して得たＰＥＴペレットに、実施例１と同様のカルボジイミド化合物のみを含有量１．５質量％となるように含有させた以外は、実施例１と同様の方法で溶融紡糸、延伸を行いポリエステルフィラメントを得た。
【００５１】
比較例６
実施例１と同様にして得られた相対粘度１．３４、カルボキシル末端基量３０．９ｅｑ／ｔのプレポリマーペレットを固相重合反応を行わずに用いた以外は、実施例２と同様の方法でポリエステルフィラメントを得た。
【００５２】
実施例１〜７、比較例１〜６で得られたポリエステルフィラメントの特性値、評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜７で得られたポリエステルフィラメントは、湿熱処理後の強度の低下が少なく、強度保持率が高いものであり、耐湿熱性能に優れるものであった。また湿熱処理前の強度が高く、糸質物性に優れ、かつ表面平滑性にも優れ、製糸性よく得られるものであった。
【００５５】
一方、比較例１のポリエステルフィラメントは、ポリオレフィンを含有していなかったため、比較例３のポリエステルフィラメントは、カルボジイミド化合物を含有していなかったため、ともに耐湿熱性能に劣るものであった。比較例２のポリエステルフィラメントは、ポリオレフィンの含有量が多すぎたため、表面がざらつき、表面平滑性に劣るものであり、製糸性も悪かった。比較例４のポリエステルフィラメントはカルボジイミド化合物の含有量が多すぎたため、製糸性に劣るものであった。比較例５のポリエステルフィラメントは、融点の低いポリオレフィンを用いたため、強度保持率が低く、耐湿熱性能に劣るものであった。比較例６では原料ポリエステルの相対粘度が低く、得られたポリエステルフィラメントの相対粘度が低いものであったため、強度が低く、耐湿熱性能にも劣るものであった。