(57)【要約】      （修正有）【課題】煩雑および高コストなプロセスを必要とせずに作製可能な結晶配向性構造体と、その製造方法を提供する。【解決手段】２価の金属イオンを含む層状金属水酸化物、あるいは２価および３価の金属イオンを含む層状金属水酸化物の板状粒子を配向処理し、さらに加熱処理することにより得られる多結晶性の結晶配向性構造体。この結晶配向性構造体は、高い熱電変換能を示す材料として利用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の金属イオンを含む層状金属水酸化物の板状粒子を配向処理し、さらに加熱することにより得られる、結晶配向性構造体。
【請求項２】
２価の金属イオンに対して、３価の金属イオンが０より大きく１以下のモル比率で含まれる層状金属水酸化物の板状粒子を配向処理し、さらに加熱することにより得られる、請求項１に記載の結晶配向性構造体。
【請求項３】
前記２価の金属イオンが、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の結晶配向性構造体。
【請求項４】
前記３価の金属イオンが、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｉｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｙ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋から選ばれる少なくとも１種である、請求項２または３に記載の結晶配向性構造体。
【請求項５】
前記結晶配向性構造体は自立性成型体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶配向性構造体。
【請求項６】
前記結晶配向性構造体は、基材上に形成された膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶配向性構造体。
【請求項７】
２価の金属イオンを含む層状金属水酸化物の板状粒子を配向処理し、さらに加熱することを含んでなる、結晶配向性構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶配向性構造体を熱電変換材料として用いてなる、熱電素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶配向性構造体を誘電体として用いてなる、誘電素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶配向性構造体を磁性体として用いてなる、磁気素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向性構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物からなる結晶配向性構造体の作製において、高コストである単結晶材料に変わり、比較的低コストで作製可能な多結晶性の結晶配向性構造体の研究が活発になっている。
例えば、金属酸化物を用いた熱電変換素子において、結晶配向性多結晶体による特性向上の試みが報告されている。通常バルク形状に切り出されたペレットから形成される熱電変換素子においては、その性能は、性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ/κ：Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率（導電率）、κは熱伝導率）で、さらには絶対温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴの値で評価される。これらの値が大きいほど熱電特性が優れる。ここで、熱伝導率は、格子振動（フォノン）による格子熱伝導率と電子伝導により伝わる電子熱伝導率からなる。
ここで、非特許文献１に記載されているように、酸化物における導電率と熱伝導率は、その結晶異方性がキャリア特性に大きく依存することが知られており、いかに結晶異方性をバルク形状においても制御できるかが、酸化物熱電変換素子の特性向上に大きく影響する要因となる。
【０００３】
また熱電変換素子は、熱源から効率的にエネルギーを取り出すために必要となる素子の体積も非常に大きいものとなるため、素子に用いる酸化物バルクも大量に合成できることが必要となる。よって、従来の高価な金属化合物を用いた熱電変換素子から酸化物系に今後置き換わるためには、いかに熱電変換デバイスの心臓部である酸化物バルク体を安価で、しかも大量に作製できるかが必須な課題として挙げられる。
【０００４】
ここで、熱電変換素子を作製するためには、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、電子がキャリアとなるｎ型半導体の組合せにより高効率に発電できることが求められる。しかし、現状では、ＮａＣｏ２Ｏ４多結晶体で金属化合物に匹敵する約０．７という高いＺＴが報告されているｐ型に比べ、ｎ型酸化物系では約０．３程度のＺＴまでしか得られていないことが、酸化物熱電変換デバイスの普及の障害になっていることが挙げられ、現在は特にｎ型酸化物の熱電特性のブレークスルーが求める声が非常に強くなっている。
【０００５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）をベースとして３価もしくは４価の金属イオンをドープした酸化物は、ｎ型熱電材料の中でも高いＺＴを示すことが報告されており、酸化物熱電変換素子の有力な候補材料として非常に注目されている（非特許文献２）。
【０００６】
またウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯは、そのｃ軸に垂直な面（ｃ面）が、Ｚｎが並んだ導電性の高い面として知られている。よって、ＺｎＯのｃ面に平行な方向に電流が流れるようなｃ軸配向性のＺｎＯをベースとした成型体を設計および作製できれば、高い熱電変換能を発現することが期待できる。
【０００７】
このようなＺｎＯ成型体で結晶異方化を達成する技術として、バルク単結晶を作製すれば完全な配向構造体が得られるが、融点の高い金属酸化物の育成には極めて高い温度（〜2000℃）と専用の単結晶育成装置を必要とするので、作製には非常に高コストになる問題がある。
【０００８】
そこで、結晶配向性の多結晶ＺｎＯ熱電材料を作製する技術として、特許文献１に記載されている、反応性テンプレート粒成長（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｇｒａｉｎ  ｇｒｏｗｔｈ：以下、ＲＴＧＧ）法を利用した多結晶性配向構造体の製造方法が知られている。このＲＴＧＧ法を利用した多結晶ＺｎＯ配向構造体は、塩基性硫酸亜鉛板状結晶とＡｌ２Ｏ３粒子を湿式混合して得られる分散スラリーを用いて、テープ成型法の一つであるドクターブレード法により作製したグリーンシートを切断して数十層重ねて積層圧着し、加熱による脱脂および焼成、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理した後に、焼結処理することにより作製できることが開示されている。しかしながら、この製造方法では、Ａｌ３＋をドープしたｃ軸配向性ＺｎＯ焼結体は得られるものの、高温でも揮発しにくい硫酸塩を原料として用いるため、高温での焼成後も不純物として硫酸が残存することや、大きな薄片状結晶が集積した構造となり焼結性が低くなるため、導電性、さらには熱電特性に悪影響が出ることが懸念される。またＡｌ２Ｏ３粒子を原料として用いているため、ＺｎＯの結晶中へのＡｌ３＋の固溶が不均一に起こる恐れがある。実際、熱電変換性能の指標として開示されている８００℃における出力因子（＝Ｓ2σ）は３．０×１０−４（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、非特許文献２に開示されているＡｌ３＋をドープした等方的なＺｎＯ成型体の値［１．５×１０−３（Ｗ／ｍ・Ｋ）］に比べ、かなり低い値にとどまっている。さらに、製造方法としては非常に煩雑な工程を経ることから、多結晶体作製に期待される低コストでのＺｎＯ結晶配向成型体の作製は困難であると考えられる。
【０００９】
またＺｎＯとＡｌ２Ｏ３粒子を含むスラリーに、高い回転磁場（〜１０Ｔ）を掛けながら固化し、焼結処理することにより作製されたｃ軸配向したＺｎＯ焼結体の熱電特性が開示されている（特許文献２）。しかしながら、この方法しておいても、上記のＲＴＧＧ法による成型体の製造方法と同様に、Ａｌ２Ｏ３粒子を原料として用いているため、ＺｎＯの結晶中へのＡｌの固溶が不均一に起こる恐れがあること、回転磁場装置を用いるために作製できるバルク成型体のサイズが限定されること、さらには大掛かりな設備が必要となることから高コストになってしまうという懸念がある。
【００１０】
【非特許文献１】「月刊セラミックス」、１６１〜１６５ページ、１９９８年３月号、日本セラミックス協会刊行
【非特許文献２】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、ｐ８５〜９０、１９９６年
【特許文献１】特開２００３−０９５７４１号公報
【特許文献２】特開２００７−２４３０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑み、煩雑および高コストなプロセスを必要とせずに作製可能な結晶配向性構造体と、その製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、２価の金属イオンを含む層状金属水酸化物、あるいは２価の金属イオンに対して３価の金属イオンが所定のモル比率で含まれる層状金属水酸化物の板状粒子を配向処理し、さらに加熱処理することにより得られる多結晶性の酸化物構造体が、結晶配向性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の結晶配向性構造体は、２価の金属イオンを含む層状金属水酸化物の板状粒子を配向処理し、さらに加熱することにより得られるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の結晶配向性酸化物構造体は、煩雑および高コストなプロセスを必要とせずに作製可能であることから生産性に優れ、且つ結晶異方性を有するため、例えば、高効率な熱電変換素子や磁性膜への適用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の結晶配向性酸化物構造体は、２価の金属イオンを含む層状金属水酸化物、あるいは２価の金属イオンに対して３価の金属イオンが０より大きく１以下のモル比率で含まれる層状金属水酸化物の板状粒子を原料として用いて作製される。ここで、３価の金属イオンのモル比率とは、層状金属水酸化物に含まれる２価の金属イオンのモル量に対する、３価金属イオンのモル量の比率で表される。
【００１５】
本発明において用いられる層状金属水酸化物は、基本層がブルーサイトもしくはＣｄＩ２型の結晶構造であり、層間にアニオンを含む層状構造の金属水酸化物塩である。このようなブルーサイトもしくはＣｄＩ２型構造を基本構造とする層状金属水酸化物塩は、結晶層中に含まれる金属イオンの種類や数により、一般的には名称が使い分けられる傾向がある。本発明においては、その分類については特に限定するものではないが、例えば、金属イオンにより構成される層状の金属水酸化物塩については、広義に層状金属水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：以下、ＬＭＨ）と定義される。さらに、狭義には、１種もしくは複数の２価金属イオンから構成される層状金属水酸化物塩やそれに３価の金属イオンを微量に含有（２価金属イオンに対する３価の金属イオンのモル比率が約０．１以下）するものについては、層状塩基性金属塩（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｂａｓｉｃ  Ｍｅｔａｌ  Ｓａｌｔ、以下、ＬＢＭＳ）もしくはヒドロキシ複塩（Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｌｔ：以下、ＨＤＳ）であり、そして、２価金属イオンに対して３価の金属イオンが高濃度で含有（２価金属イオンに対する３価の金属イオンのモル比率が約０．１以上１以下）する層状金属水酸化物塩を層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：以下、ＬＤＨ）と定義される。本発明で用いる層状金属水酸化物の一般式としては、Ｍ２＋ｘＭ３＋１−ｘ（ＯＨ）３（１−ｙ）＋ｘＡｎ−（１＋３ｙ）／ｎ・ｚＨ２Ｏで表される。ここで、Ｍ２＋は２価の金属イオンであり、Ｍ３＋は３価の金属イオンであり、Ａｎ−は層間に含まれるアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは任意の数である。
【００１６】
ブルーサイトもしくはＣｄＩ２型構造である基本層は、カチオン性の金属水酸化物層であり、その層間には、結晶の電気的中性を保つためにアニオンが含まれる。このアニオンの種類としては、加熱処理により速やかに分解もしくは揮発することによって、成型体中に不純物として残存しにくいものが好ましい。すなわち、硫酸イオンやハロゲン化物イオン等の難揮発性アニオンは、加熱処理により分解もしくは揮発しにくいため、結晶中に残存する恐れがある。ここで、難揮発性アニオンとは、大気中での１０００℃程度での焼成により、大気中に放散せずに、焼成後の酸化物表面に吸着もしくは固溶することにより、酸化物１ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上残存するアニオン種を示す。よって、本発明において利用可能なアニオンは、高温での加熱処理により速やかに分解もしくは揮発するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸イオン、乳酸イオン、酪酸イオン、アミノ酸イオン等の有機アニオンや、硝酸イオン等の無機アニオンが好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる層状金属水酸化物に含まれる２価の金属イオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋から選ばれる少なくとも１種であり、２種以上を含んでも良い。そして、本発明において用いられる層状金属水酸化物は、２価の金属イオンの結晶サイトに、３価の金属イオンを含んでもよい。ここで、３価の金属イオンとしては、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｉｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｙ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋から選ばれる少なくとも１種であり、２種以上を含んでも良い。本発明においては、上述の２価金属イオンと３価金属イオンを任意に選択できる結晶配向性の酸化物構造体が可能となる。また、層状金属水酸化物に含まれる３価の金属イオンの存在状態としては、ブルーサイトもしくはＣｄＩ２型構造の基本層の２価金属イオンサイトに置換固溶された状態であっても、格子間に侵入固溶された状態であっても良い。
【００１８】
本発明にあっては、層状金属水酸化物に含まれる、２価の金属イオンに対する３価の金属イオンのモル比率は、０〜１であることが好ましい。このようなモル比率で３価の金属イオンを含有することにより、種々の組成比の酸化物を作製することが可能となる。本発明における層状金属水酸化物中の３価の金属イオンは、加熱処理により、２価の金属イオンの結晶サイトに固溶する。よって、３価の金属イオンを低濃度で含有させた金属水酸化物塩であるＬＢＭＳもしくはＨＤＳの場合、導電性を向上させるドーパントとしての効果を発現でき、また高濃度で３価金属イオンを含有させたＬＤＨの場合は、２価金属イオンとの複合酸化物を形成することができる。例えば、Ｚｎ２＋に対して、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋等の３価の金属イオンを０〜０．２のモル比率で含有させたＬＢＭＳである層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を配向処理および加熱処理を行うことで、３価の金属イオンをドーパントとする高い熱電変換性能を有する結晶配向性ＺｎＯ構造体を作製することができる。また３価の金属イオンを２価の金属イオンに対してモル比率で０．２〜１という高濃度で含有させたＬＤＨの場合は、例えばスピネル型の結晶構造を有する結晶配向性酸化物を形成することができる。これは、ＬＤＨの（００１）面がスピネル構造の（１１１）面との間で格子の類似性があるためであると考えられる。例えば、Ｃｏ２＋に対してモル比率が０．１〜１のＦｅ３＋を含む層状水酸化コバルト塩の板状粒子をｃ軸配向するように配向処理し、加熱処理することにより、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋が混在したスピネル構造フェライトが（１１１）面に結晶配向した構造体を作製することができる。
【００１９】
また本発明における結晶配向性構造体を熱電変換材料として熱電素子に用いる場合、層状金属水酸化物に含まれる３価の金属イオンは、酸化亜鉛の結晶格子中に存在するＺｎ元素と置換することにより導電性が向上するような金属元素であり、好ましくは、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｅｕ３＋から選ばれる少なくとも一種である。これらの金属イオンは、亜鉛よりも多くの価電子を有することから酸化亜鉛中の亜鉛サイトに固溶することで、キャリアとなる自由電子を生成する。そのため、これらの金属元素をドーピングした酸化亜鉛は飛躍的に導電性が向上することが期待できる。これらの金属元素は亜鉛イオンに比較的近いイオン半径を有することから、結晶構造に歪みを生じることなく、安定に酸化亜鉛の結晶中に固溶可能である。より好ましい金属元素は、ＺｎＯに固溶した際に歪みが小さく、また０．１程度までのモル比率でＺｎＯ結晶にドーピング可能であるので、結果的に高い導電性と熱電変換特性が期待できる、Ａｌである。（「透明導電膜の新展開ＩＩ」、３１〜４０ページ、２００２年１０月、シーエムシー出版）
【００２０】
本発明においては、２価の金属イオンを含む層状金属水酸化物の板状粒子を配向処理して形成した構造体は、層状金属水酸化物の板状形状に由来して、ブルーサイトもしくはＣｄＩ２型構造の基本層シートに垂直な方位（ｃ軸）に優先的に配向した結晶配向性を有する。さらに、このｃ軸配向した層状金属水酸化物の構造体を加熱することにより、結晶配向性を有する多結晶性の酸化物構造体を作製することが可能となる。
【００２１】
本発明にあっては、この層状金属水酸化物の配向処理および加熱処理により、層状金属水酸化物構造体の結晶異方性を維持しながらトポタクティックに酸化物構造体に結晶構造変換できることが重要となる。また本発明の結晶配向性構造体は、層状金属水酸化物に含まれる金属イオンの種類により、得られる酸化物構造体の結晶構造は異なる。例えば、Ａｌ３＋をモル比率で０〜０．２程度を含む層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を配向処理し、さらに加熱処理した場合、ウルツ鉱型ＺｎＯのｃ軸に配向した結晶配向性の導電性酸化物構造体を作製できる。このＺｎＯ結晶配向構造体は、原料である層状水酸化亜鉛塩中にＡｌ３＋が予め高度に分散していることから、Ａｌ３＋が均一に固溶し、さらに導電性の高いｃ面に平行に配向した構造であるため、高い熱電変換性能が期待できる。また、Ｆｅ３＋を含む層状水酸化コバルト塩の板状粒子を配向処理して、さらに加熱処理することにより、（１１１）方向に配向したスピネル構造フェライトからなる結晶配向性構造体を作製できる。この（１１１）配向スピネルフェライト構造体は、磁気異方性があることから磁性材料、磁性膜等への適用が期待できる。
【００２２】
層状金属水酸化物に含まれる３価の金属イオンの存在状態としては、層状金属水酸化物を構成するブルーサイトもしくはＣｄＩ２基本層シートの２価の金属イオン部位に置換固溶された状態であっても、格子間に侵入固溶された状態であっても良い。
【００２３】
本発明にあっては、層状金属水酸化物の板状粒子は、例えば、水溶液中での原料金属塩の加水分解反応を利用した湿式プロセスにより作製でき、中でも、共沈法、水熱合成法、均一沈殿法等の方法が好適に利用することができる。
【００２４】
本発明において用いられる層状金属水酸化物は、前述の通りブルーサイトもしくはＣｄＩ２構造を基本構造とする。このブルーサイトもしくはＣｄＩ２構造の基本層はカチオン性であるため、その層間には、結晶の電気的中性を保つためにアニオンが含まれる。
【００２５】
アニオンの種類としては、成型体の高温での加熱処理により速やかに分解もしくは揮発することによって、成型体中に不純物として残存しにくいものが好ましい。すなわち、硫酸イオンやハロゲン化物イオン等の難揮発性アニオンは、加熱処理により分解もしくは揮発しにくいため、酸化亜鉛結晶中に残存することが懸念され、結果的に熱電変換素子としての性能に悪影響を及ぼす恐れがあるためである。ここで、難揮発性のアニオンとは、大気中での１０００℃程度での焼成により、大気中に放散せずに、焼成後の酸化物表面に吸着もしくは固溶することにより、酸化物１ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上残存するアニオン種を示す。残存するアニオン種を示す。よって、本発明における層間アニオンとしては、高温での加熱処理により速やかに分解もしくは揮発するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸イオン、乳酸イオン、酪酸イオン、アミノ酸イオン等の有機アニオンや、硝酸イオン等の無機アニオンが好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる層状金属水酸化物は、その板状粒子の平均板面径が５０ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であり、平均板厚が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。そして、本発明において用いられる層状金属水酸化物の板状粒子の（平均板面径／平均板厚）で表される平均アスペクト比は、１０以上１０００以下である。
【００２７】
層状金属水酸化物の平均板面径、平均板厚、平均アスペクト比が、それぞれ上記の範囲外である場合、成型処理による板状粒子の配向が不十分となり、成型体がランダムな結晶配向状態となる恐れがある。ここで、本発明における平均板面径および平均板厚はそれぞれ、走査型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製、“Ｓ−８００”）の倍率１００００倍の視野で観測される、粒子５０個の板面直径および板厚を平均することにより測定することができる。
【００２８】
本発明の他の態様においては、層状水酸化物の板状粒子を成型する工程を含む。成型体は、層状金属水酸化物の板状形状に由来して、層状水酸化物を構成する基本層シートに垂直な方位（ｃ軸）に優先的に配向した結晶配向性を有するものである。また本発明の結晶配向性構造体では、ｃ軸配向した層状金属水酸化物成型体を加熱することにより、層状金属水酸化物構造体の結晶異方性を維持しながらトポタクティックに酸化物構造体に結晶構造変換することで、多結晶性の結晶配向性構造体が得られる。また本発明においては、層状金属水酸化物の原料粉末を仮焼して酸化物に相転移させた後に成型体を作製し、加熱処理することによっても、結晶配向性構造体を得ることが可能である。
【００２９】
また本発明における他の態様としては、自立性成型体の形態を有する結晶配向性構造体である。この自立性成型体は、例えば、層状金属水酸化物の板状粒子を配向処理し、さらに加熱処理することにより得られる。本発明において用いられる層状金属水酸化物またはその仮焼体の成型体の作製方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットフォージ法、等が挙げられる。また、層状金属水酸化物の板状粒子を分散させたスラリー、ゾル等のコーティング剤を用いる場合、湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。本発明にあっては、低コストで結晶配向性構造体を作製するために、最も簡便な方法であり、大量生産可能な一軸プレス成型法をより好適に利用することができる。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。
【００３０】
本発明において、結晶配向性構造体を製造するための加熱温度は、層状金属水酸化物から酸化物への結晶相転移が起こる温度であれば良く、金属イオンの種類によっても異なるが、例えば５０〜１５００℃が好ましい。また、焼結性を向上させるために、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を利用しても良い。
【００３１】
酸化亜鉛焼結体は、ドーパントとなる金属元素が単独で原料となる層状水酸化亜鉛塩に予め含まれることから、焼成後のＺｎＯの結晶格子中にドーパントが均一にドーピングされるので、優れた導電性および熱電変換特性を実現できる。したがって熱電材料として利用が可能である。
【００３２】
また本発明における他の態様としては、基板上に形成された膜形状を有する結晶配向性構造体である。この膜形状を有する結晶配向性構造体は、例えば、２価および３価の金属イオンを含む層状水酸化物の板状粒子を含むコーティング剤を、スピンコーティング法、ディップコーティング法、テープ成型法、ドクターブレード法等を用いた製膜における基板上での配向化により、基板に平行に板状粒子の板面を配向させて、さらに加熱処理することで得られる。これらの方法は、所望の膜厚を得るために選定すればよく、薄膜形状（膜厚が５ｎｍ以上１μｍ以下）を得る場合、スピンコーティング法、ディップコーティング法が好ましく用いられ、厚膜形状（膜厚が１μｍ以上１ｍｍ以下）を得る場合は、テープ成型法、ドクターブレード法等を好ましく用いることができる。この場合、加熱処理温度は、基板として用いる材料の耐熱温度以下であれば良い。２価および３価の金属イオンを含む層状金属水酸化物の板状粒子を含むコーティング剤としては、溶媒としては、板状粒子を良好に分散できれば、水系、溶剤系、および、それらを混合させたもののどれでも適用できる。またコーティング剤中での板状粒子の分散性を向上させるために、コーティング剤中に分散剤を添加しても良い。この分散剤としては、イオン性（カチオン性、アニオン性）、非イオン性のどちらでも良い。そして、層状金属水酸化物の板状粒子のコーティング剤中での濃度は所望の濃度に調整可能であり、板状粒子の分散性および製膜効率を考慮すると、重量濃度換算で０．００１〜５０ｗｔ％で使用可能である。
【００３３】
そして、上記のような方法により作製された層状金属水酸化物の結晶配向膜を加熱することにより、結晶異方性を維持しつつ酸化物への結晶相転移を促すことで、本発明の膜形状を有する結晶配向性構造体は作製できる。この際、加熱処理する温度としては、金属イオンの種類によっても異なるが、層状金属水酸化物から酸化物への結晶相転移が起こり、且つ基板として用いる材料の耐熱温度以下であれば良い。例えば、樹脂基板を用いる場合は、５０〜３００℃、ガラス基板を用いる場合は、５０〜７００℃、そして耐熱性の高い金属およびセラミック基板を用いる場合は、５０〜１５００℃が好ましい。
【００３４】
結晶配向性構造体における結晶配向性は、例えば、Ｘ線回折測定装置（パナリティカル製“Ｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ”、X線源：ＣｕＫα、波長：1.54オングストローム、印加電圧：４５ｋＶ）により調べることができる。またＸ線回折測定により得られるピーク強度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により解析することにより、配向度を定量的に算出することも可能である。本発明における結晶配向性構造体の結晶配向面を（ｘｙｚ）面とすると、  Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による軸配向度は、Ｘ線回折により得られるＩ （ ｈ ｋ ｌ ） ピーク強度をそれぞれ求め、これらのピーク強度の和に対し、Ｉ （ ｘ  ｙ  ｚ  ） の割合を示し、以下の式で与えられるｆ で算出される。
ｆ ＝ （ Ｐ − Ｐ ０ ） ／ （ １ − Ｐ ０ ）
ここで、Ｐ はＰ ＝ Σ Ｉ （ ｘ ｙ ｚ ） ／ Σ Ｉ （ ｈ ｋ ｌ ） で表され、配向試料から得られたピーク強度である。Ｐ ０ はＰ ０ ＝ Σ Ｉ ０ （ ｘ ｙ ｚ ） ／ Σ Ｉ ０ （ ｈ ｋ ｌ ） で表され、無配向試料から得られるピーク強度である。本発明の結晶配向性構造体の軸配向度ｆは、０．５以上１．０未満であり、高い結晶配向性を示す。
【００３５】
以上のように説明した本発明における結晶配向性構造体を、熱電材料として熱電変換素子に用いた場合、酸化亜鉛の高導電性のｃ面に平行な面が並んだ特徴があるため、優れた熱電変換特性を発揮することができる。本発明における熱電材料の熱電変換特性は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ科学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。これにより、約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出した測定サンプルを用いて、各温度域（例えば、０〜１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（Ｓ）の測定が可能となり、これにより出力因子（σＳ２）を求めることができる。またレーザーフラッシュ熱物性測定装置（例えば、京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率κを求めることができる。具体的には、約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１ｍｍ厚の板状に切出した測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプルの裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ＺＴ（＝σＳ２／κ）を求めることができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
Ａｌ３＋を含む層状水酸化亜鉛塩の作製
ドーパントを含む層状水酸化亜鉛塩は、以下の手順により合成した。
酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９８ｍｏｌと、ドーパントとなるＡｌ３＋イオン源である酢酸アルミニウムｎ水和物（和光純薬製）０．００２ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約1時間攪拌した。作製した金属塩水溶液に、０．１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを室温で攪拌しながら１時間かけて滴下し、その後約２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、遠心分離することで白色ゲルを回収し、蒸留水による洗浄処理と遠心分離を、上澄みのpHが7程度になるまで繰り返すことで白色ゲルを得た。得られた白色ゲルを吸引ろ過して、１００ｍｌのエタノールで洗浄後、６０℃で２時間乾燥することで、白色の薄板状体を得た。
【００３７】
この薄板状体をＸ線回折測定装置（パナリティカル製“Ｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ”、X線源：ＣｕＫα、波長：１．５４オングストローム、印加電圧：４５ｋＶ）によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定、結晶構造の同定を行ったところ、ブルーサイト構造を有する層状水酸化亜鉛酢酸塩の単相に帰属された。また薄板状体の表面に垂直に層状水酸化亜鉛酢酸塩のｃ軸が強く配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、約０．８であった。この薄板状体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、“Ｓ−８００”）観察を行った結果を図１に示す。図１からも分かるように、板面径が１００〜１００００ｎｍで、板厚が２０〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜２００の薄板状粒子同士が板面に平行にスタックした形状であることが分かった。ＳＥＭ観察により求めた平均板面径、平均板厚、および平均アスペクト比は、それぞれ５０００ｎｍ、３０ｎｍ、および１００であった。
【００３８】
層状水酸化亜鉛酢酸塩の仮焼処理と焼結処理による結晶配向性ＺｎＯ焼結体の作製
次に、上記で得られた薄板状体を７００℃で５時間焼成し、乳鉢で解砕することで得られた白色粉末のＸＲＤパターンを測定した結果、ｃ軸に配向したウルツ鉱型ＺｎＯであることが分かった。そして、このｃ軸配向したＺｎＯ白色粉末を、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。
【００３９】
この円盤状ペレットを、１０００℃で１０時間、さらに１４００℃で１０時間焼成することにより焼結させた（ＺｎＯ−Ａｌ２％焼結体）。この焼結体の表面をサンドペーパーで研磨した後、ＸＲＤパターンを測定したところ、焼結体の円形表面に垂直にＺｎＯのｃ軸が強く配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、０．８９であった。また、この焼結体を粉砕した粉末のエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を測定し、金属換算の物質量比を求めたところ、Ｚｎに対してＡｌが約２％含有していること、およびＺｎ、ＡｌおよびＯ以外の元素が不純物として含まれていないことを確認した。
【００４０】
結晶配向性ＺｎＯ焼結体の熱電物性測定
上記のように作製したｃ軸配向性のＺｎＯ―Ａｌ２％焼結体を、ｃ軸に垂直な方向に長手方向がくるようにダイヤモンドカッターで５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切出し、全ての表面をサンドペーパーで研磨することにより、熱電物性測定サンプルを作製した。
【００４１】
熱電物性測定装置（オザワ科学製、“ＲＺ２００１ｉ”）を用いて、ＺｎＯ焼結体の測定サンプルの室温（２０℃）〜１０００℃における熱電特性を評価した。各温度における導電率σ、ゼーベック係数Ｓおよび出力因子σＳ２のデータを図２に示す。
導電率は、全温度域で１００Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに温度上昇と共に導電率がわずかに低下する傾向があり、ＺｎＯ―Ａｌ２％焼結体は金属的な電子伝導を示すことから、Ａｌ３＋がドーパントとしてＺｎＯ結晶中に固溶していることを示している。またゼーベック係数および出力因子ともに高い値を示した。
【００４２】
さらに、レーザーフラッシュ熱物性測定装置（京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、ｃ軸方向に垂直に板厚方向がくるように切出した５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ厚の板状サンプルの室温〜１０００℃までの熱伝導率κを測定した。これらの結果より、無次元性能指数ＺＴを求めたグラフを図３に示す。１０００℃におけるＺＴは、約０．３５であり、高い熱電特性を示した。
【００４３】
（実施例２）
硝酸亜鉛六水和物（和光純薬製）０．０９５ｍｏｌと硝酸アルミニウム九水和物  ０．００５ｍｏｌを用いて作製したＡｌ３＋を含む層状水酸化亜鉛硝酸塩を原料に用いた以外は、実施例１と同様の手順で、ＺｎＯ−Ａｌ５％焼結体を作製した。層状水酸化亜鉛硝酸塩の薄板状体およびＺｎＯ−Ａｌ５％焼結体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、ともに０．８７であった。
【００４４】
このＺｎＯ―Ａｌ５％焼結体の熱電物性（導電率、ゼーベック係数、出力因子）を図４に、ＺＴの温度依存性を図５に示す。ＺｎＯ―Ａｌ５％焼結体は、高い熱電変換特性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１におけるＡｌ３＋を含む層状水酸化亜鉛酢酸塩のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】実施例１におけるＺｎＯ−Ａｌ２％焼結体の熱電物性を示す図である。
【図３】実施例１におけるＺｎＯ−Ａｌ２％焼結体のＺＴの温度依存性を示す図である。
【図４】実施例２におけるＺｎＯ−Ａｌ５％焼結体の熱電物性を示す図である。
【図５】実施例２におけるＺｎＯ−Ａｌ５％焼結体のＺＴの温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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