(57)【要約】【課題】排気ガス浄化性能が高い複合酸化物を提供する。【解決手段】一般式Ｓｒ３Ｔ２−ｘＭｘＯ７−δで表されるRuddlesden-Popper型結晶相と、一般式ＳｒＴ１−ｙＭｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶相とが混在し、式中のｘは０≦ｘ＜０．１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ＜０．１を満たす数であり、δは酸素欠陥分であり、ＴはＦｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種である複合酸化物を触媒に用いる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｓｒ３Ｔ２−ｘＭｘＯ７−δで表されるRuddlesden-Popper型結晶相と、一般式ＳｒＴ１−ｙＭｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶相とが混在し、
上記各一般式において、ｘは０≦ｘ＜０．１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ＜０．１を満たす数であり、δは酸素欠陥分であり、ＴはＦｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする複合酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載された複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
一般式Ｓｒ３Ｔ２Ｏ７−δで表されるRuddlesden-Popper型結晶相と、一般式ＳｒＴＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶相とが混在した複合酸化物（式中、ＴはＦｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種であり、δは酸素欠陥分である。）に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種の触媒金属Ｍが担持されてなる触媒成分を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物及び同複合酸化物を含有した排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジン用の三元触媒では、エンジン始動直後の温度が低いときから排気ガスを浄化することができるように、従来よりＰｄ担持アルミナ系の触媒成分が広く利用されている。しかし、Ｐｄ担持アルミナの場合、高温の排気ガスに晒されると、該排気ガスの熱によってＰｄの凝集（シンタリング）を生じて劣化し易い。
【０００３】
これに対して、Ｐｄの凝集を抑制すべく、該Ｐｄをペロブスカイト型複合酸化物の結晶内に固溶させた触媒材が知られている。例えば、特許文献１には、ＡＢＰｄＯ３の一般式（式中、Ａは、３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含み、かつ、３価より小さい価数をとり得る希土類元素を含まない希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｐｄ、希土類元素以外の遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒が開示されている。これに関連して、ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３＋δのペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒も実用化されており、排気ガス雰囲気がリーンの状態ではＰｄが結晶粒子内に固溶し、リッチの状態では結晶粒子表面に析出するため、Ｐｄの粒成長が抑制される、と謳われている。
【特許文献１】特開２００４−４１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３＋δのペロブスカイト型複合酸化物について調べたところ、その耐熱性は比較的高いものの、触媒としての使用開始初期（長期に亘る熱履歴を受けていない状態）であっても、ＨＣ（炭化水素）浄化に関するライトオフ性能や高温でのＮＯｘ浄化性能はそれほど高くはなく、排気ガス浄化性能を高めるには、触媒金属としてＲｈやＰｔを比較的多量に使用しなければならないことがわかった。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、少ない触媒金属量でも高い排気ガス浄化性能が得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、このような課題を解決するために、Ruddlesden-Popper型結晶相とペロブスカイト型結晶相とが混在した複合酸化物に触媒金属を組み合わせるようにした。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る発明は、一般式Ｓｒ３Ｔ２−ｘＭｘＯ７−δで表されるRuddlesden-Popper型結晶相と、一般式ＳｒＴ１−ｙＭｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶相とが混在し、
上記各一般式において、ｘは０≦ｘ＜０．１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ＜０．１を満たす数であり、δは酸素欠陥分であり、ＴはＦｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする複合酸化物である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載された複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、一般式Ｓｒ３Ｔ２Ｏ７−δで表されるRuddlesden-Popper型結晶相と、一般式ＳｒＴＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶相とが混在した複合酸化物（式中、ＴはＦｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種であり、δは酸素欠陥分である。）に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種の触媒金属Ｍが担持されてなる触媒成分を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１０】
以上の各発明の複合酸化物は、Ｓｒと、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種の金属Ｔとを成分として有する酸素欠陥型のRuddlesden-Popper型結晶相と、同じく、Ｓｒと、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種の金属Ｔとを成分として有する酸素欠陥型のペロブスカイト型結晶相とが混在したものである点で共通する。
【００１１】
そうして、このような複合酸化物を構成要素とすることにより、本発明によれば、排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化浄化及びＮＯｘの還元浄化が効率良く進む。遷移金属Ｔの価数変化によって生ずる酸素欠陥が排気ガスを浄化する活性点となり、優れた排気ガス浄化性能が得られると考えられる。特に、遷移金属ＴがＦｅである場合、Ｆｅ４＋の異常原子価をとり、上記Ruddlesden-Popper型結晶相及びペロブスカイト型結晶相各々において、その価数変化によって生ずる酸素欠陥が活性点となることから、高い触媒活性が得られる。Ｃｏの場合も、Ｃｏ４＋の異常原子価をとり得ることから、Ｆｅの場合と同様の効果が得られる。
【００１２】
また、請求項１，２に係る発明の場合、上記Ruddlesden-Popper型結晶相及びペロブスカイト型結晶相各々において、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍが上記金属Ｔの一部に置換して配置されると、上記酸素欠陥による活性点と、当該金属Ｍ（触媒金属）との働きにより、さらに優れた排気ガス浄化性能が得られる。
【００１３】
また、請求項３に係る発明の場合、遷移金属Ｔの価数変化によって当該複合酸化物の結晶に生ずる酸素欠陥（活性点）と、該複合酸化物に担持されたＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種の触媒金属Ｍとの働きにより、優れた排気ガス浄化性能が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、Ｓｒと、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種の金属Ｔとを成分として有する酸素欠陥型のRuddlesden-Popper型結晶相と、同じく、Ｓｒと、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種の金属Ｔとを成分として有する酸素欠陥型のペロブスカイト型結晶相とが混在した複合酸化物を構成要素としており、かかる複合酸化物と、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍとを組み合わせたことにより、排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化浄化及びＮＯｘの還元浄化を効率良く行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１６】
＜実施形態１＞
本実施形態に係る複合酸化物は、一般式Ｓｒ３Ｔ２−ｘＭｘＯ７−δで表されるRuddlesden-Popper型結晶相と、一般式ＳｒＴ１−ｙＭｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶相とが混在する。
【００１７】
上記Ruddlesden-Popper型結晶相の一般式Ｓｒ３Ｔ２−ｘＭｘＯ７−δにおいて、ｘは０≦ｘ＜０．１を満たす数であり、δは酸素欠陥分である。ＴはＦｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種である。
【００１８】
ｘ＝０、すなわち、金属Ｍを含有しないＳｒ３Ｔ２Ｏ７−δのRuddlesden-Popper型結晶相であってもよいが、金属Ｍは触媒活性を高める働きをすることから、金属Ｍの原子割合ｘは０．０１以上とすることが好ましい。但し、原子割合ｘが０．１以上になると、金属Ｍは当該複合酸化物に固溶し難くなり、また、コスト的にも不利になる。
【００１９】
上記ペロブスカイト型結晶相の一般式ＳｒＴ１−ｙＭｙＯ３−δにおいて、ｙは０≦ｙ＜０．１を満たす数であり、δは酸素欠陥分である。ＴはＦｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
ｙ＝０、すなわち、金属Ｍを含有しないＳｒＴＯ３−δのペロブスカイト型結晶相であってもよいが、金属Ｍは触媒活性を高める働きをすることから、金属Ｍの原子割合ｘは０．０１以上とすることが好ましい。但し、原子割合ｘが０．１以上になると、金属Ｍは当該複合酸化物に固溶し難くなり、また、コスト的にも不利になる。
【００２１】
上記Ruddlesden-Popper型結晶相とペロブスカイト型結晶相とが混在する複合酸化物は、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法など、公知の方法によって製造することができる。また、当該複合酸化物を排気ガス浄化用触媒に用いる場合、ハニカム担体に当該複合酸化物を含有する触媒層を形成すればよい。この複合酸化物には、さらにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒金属を含浸法や蒸発乾固法等によって担持させることができる。また、この複合酸化物と他の触媒成分（例えば、Ｐｔ担持アルミナ）とを混合して触媒層に配置することができる。
【００２２】
＜実施形態２＞
本実施形態に係る複合酸化物は、一般式Ｓｒ３Ｔ２Ｏ７−δで表されるRuddlesden-Popper型結晶相と、一般式ＳｒＴＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶相とが混在する。両一般式中、ＴはＦｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選ばれる少なくとも１種であり、δは酸素欠陥分である。そして、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、上記混相の複合酸化物に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒのうちから選ばれる少なくとも１種の触媒金属Ｍが担持されてなる触媒成分を含有することを特徴とする。
【００２３】
上記Ruddlesden-Popper型結晶相とペロブスカイト型結晶相とが混在する複合酸化物は、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法など、公知の方法によって製造することができる。触媒金属Ｍは、含浸法や蒸発乾固法等によって上記複合酸化物に担持させることができる。この複合酸化物を排気ガス浄化用触媒に用いる場合、ハニカム担体に当該複合酸化物を含有する触媒層を形成すればよい。この複合酸化物と他の触媒成分（例えば、Ｐｔ担持アルミナ）とを混合して触媒層に配置することができる。
【００２４】
＜実施例及び比較例＞
以下、自動車の排気ガス浄化用触媒に関する実施例及び比較例について説明する。
【００２５】
[触媒の調製]
−実施例１−
硝酸ストロンチウム（無水）３１．７ｇ、硝酸鉄（III）九水和物３９．６ｇ、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ＝４．３６２質量％）４．９ｇ、クエン酸(無水）９６．１ｇを蒸留水に入れて攪拌した後、加熱して溶媒を除去することにより、Ｓｒ、Ｆｅ及びＰｄのクエン酸錯体の混合物を得た。このクエン酸錯体混合物を、大気中において、４００℃の温度に２時間加熱保持する仮焼成を行なった後、１０００℃の温度に６時間加熱保持する本焼成を行なった。得られた焼成品を粉砕して触媒粉末を得た。この触媒粉末の組成式は、Ｓｒ３Ｆｅ１．９６Ｐｄ０．０４Ｏ７−δである。
【００２６】
上記触媒粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析装置による構造解析を行なった。図１はそのＸＲＤチャートである。図１の白丸を付した各回折角度のピーク、特に回折角度４２度のピークはRuddlesden-Popper型結晶のＳｒ３Ｆｅ２Ｏ７で現れ、黒塗り三角を付した各回折角度のピーク、特に回折角度４０．５度のピークはペロブスカイト型結晶のＳｒＦｅＯ３で現れることが知られている。一方、図１のＸＲＤチャートには、Ｐｄ及びその酸化物を示すピークは現れていない。そうして、上記触媒粉末の場合は、微量のＰｄを含有するところ、そのＰｄは、そのイオン半径がＦｅのイオン半径に近いことから、Ｆｅの一部に置換して当該複合酸化物に固溶していると考えられる。
【００２７】
従って、図１の白丸を付けた各ピークは、微量のＰｄが固溶したRuddlesden-Popper型結晶のＳｒ３Ｆｅ２−ｘＰｄｘＯ７−δによるものであるということでき、黒塗り三角を付けた各ピークは、微量のＰｄが固溶したペロブスカイト型結晶のＳｒＦｅ１−ｙＰｄｙＯ３−δによるものであるということができる。すなわち、上記触媒粉末は、Ｓｒ３Ｆｅ２−ｘＰｄｘＯ７−δのRuddlesden-Popper型結晶相と、ＳｒＦｅ１−ｙＰｄｙＯ３−δのペロブスカイト型結晶相とが混在した混相の複合酸化物粉末である。
【００２８】
この実施例１では、Ｐｄ溶液を複合酸化物の原料に添加することにより、Ｐｄを該複合酸化物の結晶に固溶させており、このようなＰｄ担持法を以下ではドープ法と呼ぶ。
【００２９】
上記触媒粉末及びＺｒＯ２バインダー各々を所定量秤量し、蒸留水を加えてスラリーを調製した。これに、コージェライト製ハニカム担体（セル壁厚４mil（１０１．６×１０−３ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数４００）を浸漬し、Ｐｄ担持量が担体１Ｌ当たり０．９８ｇとなるように余分なスラリーを加圧エアーで吹き飛ばした後、大気中において５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なった。以上により、ハニカム担体上に上記触媒粉末を含有する触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３０】
−実施例２−
硝酸ストロンチウム（無水）３１．７ｇ、硝酸鉄（III）九水和物４０．４ｇ、クエン酸(無水）９６．１ｇを蒸留水に入れて攪拌した後、加熱して溶媒を除去することにより、Ｓｒ及びＦｅのクエン酸錯体の混合物を得た。このクエン酸錯体混合物を、大気中において、４００℃の温度に２時間加熱保持する仮焼成を行なった後、１０００℃の温度に６時間加熱保持する本焼成を行なった。得られた焼成品（複合酸化物）を粉砕し、これにＰｄ量が実施例１と同量になるよう硝酸Ｐｄ溶液を加え、蒸発乾固法でＰｄを当該粉末に担持し、大気中で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、本実施例に係る触媒粉末を得た。この触媒粉末は、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ７−δのRuddlesden-Popper型結晶相と、ＳｒＦｅＯ３−δのペロブスカイト型結晶相とが混在した混相の複合酸化物にＰｄが担持されたものである。
【００３１】
この実施例では、複合酸化物を調製した後に、これにＰｄを担持させたから、このようなＰｄ担持法を以下では後担持法と呼ぶ。
【００３２】
そうして、上記触媒粉末及びＺｒＯ２バインダー各々を所定量秤量し、実施例１と同じ条件及び方法で、ハニカム担体上に上記触媒粉末を含有する触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を得た。Ｐｄ担持量は実施例１と同じく０．９８ｇ／Ｌである。
【００３３】
−比較例１−
酸化ストロンチウム１５．５ｇ、酸化鉄(III)８．０ｇ、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ＝４．３６２質量％）４．９ｇを蒸留水に入れて攪拌した後、加熱して溶媒を除去した（蒸発乾固）。次いで、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。得られた焼成品を粉砕して触媒粉末を得た。この触媒粉末は、Ｐｄを担持したＳｒＯと、Ｐｄを担持したＦｅ２Ｏ３との混合物であり、ＳｒＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝３：１（モル比）である。この比較例１では、酸化ストロンチウム及び酸化鉄の各粉末にＰｄを担持させたから、そのＰｄ担持法は後担持法ということができる。
【００３４】
そうして、上記触媒粉末及びＺｒＯ２バインダー各々を所定量秤量し、実施例１と同じ条件及び方法で、ハニカム担体上に上記触媒粉末を含有する触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を得た。Ｐｄ担持量は実施例１と同じく０．９８ｇ／Ｌである。
【００３５】
−比較例２−
実施例１の硝酸ストロンチウムに代えて、硝酸ランタンを４３．３ｇとし、他は実施例１と同じ条件で触媒粉末の調製及び排気ガス浄化用触媒の調製を行なった。比較例２の触媒粉末は、ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３のペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物粉末である。Ｐｄ担持量は実施例１と同じく０．９８ｇ／Ｌである。この比較例２のＰｄ担持法はドープ法である。
【００３６】
上記実施例１，２及び比較例１，２の各触媒粉末の構成を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
[触媒の評価]
上記実施例１，２及び比較例１，２の各排気ガス浄化用触媒について、大気中において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なったエージングサンプルと、このエージングを行なっていないフレッシュサンプルとを準備した。この実施例及び比較例の各サンプルをモデル排気ガス流通反応装置にセットし、排気ガス浄化性能（ライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００）を評価した。モデル排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。また、空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
Ｔ５０は、モデル排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。
【００４１】
図２は上記実施例及び比較例のフレッシュサンプルのライトオフ温度Ｔ５０を示し、図３は同サンプルの高温浄化率Ｃ４００を示す。Ｔ５０及びＣ４００共に、実施例１，２は比較例１，２よりも良くなっている。実施例１，２及び比較例１は、触媒粉末の構成元素の量は実質的に同じであるが、実施例１，２の排気ガス浄化性能の方が良いことから、複合酸化物にRuddlesden-Popper型結晶相とペロブスカイト型結晶相とが混在する複合酸化物を採用することが好ましいことがわかる。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が良いが、これはドープによってＰｄを酸素欠陥に近接させたことで、ＮＯの解離吸着が促進された効果であると推察する。
【００４２】
図４は上記実施例及び比較例のエージングサンプルのライトオフ温度Ｔ５０を示し、図５は同サンプルの高温浄化率Ｃ４００を示す。このエージング後のサンプルにおいては、ＣＯ及びＮＯｘの高温浄化率Ｃ４００（図５）に関して、実施例２と比較例１との差が殆ど見られなくなっているものの、ＨＣの高温浄化率Ｃ４００及びライトオフ温度Ｔ５０（図４）に関しては、実施例１，２は比較例１，２よりも良い結果を示しており、実施例１，２に係る排気ガス浄化用触媒は耐熱性も高いということができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１の触媒粉末のＸＲＤチャート図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例のフレッシュ時のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例のフレッシュ時の高温浄化率Ｃ４００を示すグラフ図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例のエージング後のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例のエージング後の高温浄化率Ｃ４００を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４４】
なし
【図１】
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【図２】
2010030823.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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