(57)【要約】      （修正有）【課題】低分子量成分の生成割合が少ないポリオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】下記工程を逐次的に実施し、１５０〜４００℃の温度で加熱、気体流通下での加熱、減圧下での加熱又は不活性有機溶媒との共沸脱水により製造される重合用触媒の存在下、オレフィンを重合し、重量平均分子量が５万〜２００万であって、重量平均分子量の１００分の１以下の低分子量成分の割合が２重量％以下とすることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。（１）スメクタイト族のイオン交換性層状珪酸塩を、水及び又は有機溶媒の存在下、クロム原子を含む陽イオンと、ハロゲンイオン、無機酸及び有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる、水溶性又は酸性水溶液に可溶な塩である化合物Ａで処理する工程（２）工程（１）で得られた生成物を、周期表第１族又は第２族金属原子からなる有機金属化合物Ｂで処理する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を逐次的に実施し、１５０〜４００℃の温度で加熱、気体流通下での加熱、減圧下での加熱又は不活性有機溶媒との共沸脱水により製造される重合用触媒の存在下、オレフィンを重合し、重量平均分子量が５万〜２００万であって、重量平均分子量の１００分の１以下の低分子量成分の割合が２重量％以下とすることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（１）スメクタイト族のイオン交換性層状珪酸塩を、水及び又は有機溶媒の存在下、クロム原子を含む陽イオンと、ハロゲンイオン、無機酸及び有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる、水溶性又は酸性水溶液に可溶な塩である化合物Ａで処理する工程
（２）工程（１）で得られた生成物を、周期表第１族又は第２族金属原子からなる有機金属化合物Ｂで処理する工程
【請求項２】
工程（１）と工程（２）の間に、工程（１）で得られた生成物を、化合物Ａが可溶な溶媒で洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
化合物Ａが、少なくとも２価又は３価のクロムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
化合物Ｂが、アルキルリチウム又はアルキルマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造法に関する。特に、低分子量のエチレン重合体の生成割合が少ないポリエチレンが製造可能なオレフィン重合用触媒及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、各種の成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求される特性が異なっている。例えば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適しているが、ブロー成形やインフレーション成形などによって成形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。
【０００３】
従来より、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分（フィリップス触媒）を用いることにより、ブロー成形、特に大型ブロー成形に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることは公知である。
【０００４】
このフィリップス触媒の改良技術として、例えば、「無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気下で焼成し活性化された少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して得られる有機マグネシウム担持クロム触媒を用いてエチレンを重合する」発明が開示されている（特許文献１参照）。しかしながらこの技術によって得られるポリエチレンは低分子量ポリマーも含んでおり、ポリマー成型時に発煙が生じたり、成型品の低温衝撃性が低下したりする等の問題があり、低分子量ポリマーのさらなる削減が求められていた。
【０００５】
フィリップス触媒以外にも、エチレン重合用触媒として粘土鉱物を特定の方法で処理したものが利用できることが知られている（例えば、特許文献２〜３参照）。特許文献２では、「（ａ）クロム塩及び塩基を水に溶解することにより、加水分解した第一溶液を調製し、その第一溶液を約２０℃〜約１００℃の範囲の温度に、溶液が約１．５〜約２．５の範囲のｐＨに達するまで連続的に攪拌しながら加熱し、それによってマスターバッチを形成し、（ｂ）前記マスターバッチを水で希釈して希釈第二溶液を生成させ、前記希釈第二溶液を加熱して加熱第二溶液を生成させ、（ｃ）二八面体又は三八面体スメクタイトである固体フィロ珪酸塩粘土を前記加熱第二溶液に添加し、そして加熱を継続し、（ｄ）支柱型フィロ珪酸塩粘土を回収し、そして（ｅ）前記支柱型フィロ珪酸塩粘土を乾燥して第一生成物を形成する、ことからなる支柱型フィロ珪酸塩粘土の製造方法」が開示されている。
【０００６】
あるいは特許文献３では、「（Ｉ）粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、周期表第４〜６族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンイオン、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる水溶性又は酸性水溶液に可溶性の塩と接触させて固体生成物を得る工程、（ＩＩ）該固体生成物を洗液のｐＨが３〜７となるまで水で洗浄する工程、（ＩＩＩ）水洗した固体生成物を乾燥する工程、及び（ＩＶ）乾燥した固体生成物を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒を得る工程を順次実施することにより製造されるオレフィン重合用触媒」が開示されている。
【０００７】
しかしながらこれらの技術によっても、得られるポリエチレンは低分子量ポリマーも含んでおり、ポリマー成型時に発煙が生じたり、成形品の低温衝撃性が低下したりする等の問題があり、低分子量ポリマーのさらなる削減が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−８０５２０号公報
【特許文献２】特開平５−２３８７２３号公報
【特許文献３】特開平９−１９４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、周期表第６族遷移金属触媒を用いて、低分子量ポリマーの含有量の少ないポリエチレンを製造することを課題として鋭意検討を重ねた結果、イオン交換性を有する粘土鉱物を特定の方法で処理したものが低分子量成分の削減に有効であることを見出し、本発明を完成した。具体的には、重量平均分子量の１／１００以下の低分子量成分の含有量が生成重合体中、２％以下のポリエチレンの製造が可能となる新規なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願請求項１に係る発明は、下記工程を逐次的に実施し、１５０〜４００℃の温度で加熱、気体流通下での加熱、減圧下での加熱又は不活性有機溶媒との共沸脱水により製造される重合用触媒の存在下、オレフィンを重合し、重量平均分子量が５万〜２００万であって、重量平均分子量の１００分の１以下の低分子量成分の割合が２重量％以下とすることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に存する。
（１）スメクタイト族のイオン交換性層状珪酸塩を、水及び又は有機溶媒の存在下、クロム原子を含む陽イオンと、ハロゲンイオン、無機酸及び有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる、水溶性又は酸性水溶液に可溶な塩である化合物Ａで処理する工程
（２）工程（１）で得られた生成物を、周期表第１族又は第２族金属原子からなる有機金属化合物Ｂで処理する工程
【００１１】
本願請求項２に係る発明は、工程（１）と工程（２）の間に、工程（１）で得られた生成物を、化合物Ａが可溶な溶媒で洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法に存する。
【００１２】
本願請求項３に係る発明は、化合物Ａが、少なくとも２価又は３価のクロムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法に存する。
【００１３】
本願請求項４に係る発明は、化合物Ｂが、アルキルリチウム又はアルキルマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法に存する。
【００１４】
本願請求項５に係る発明は、オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒を使用すれば、低分子量成分の生成割合が少ないポリオレフィンの製造が可能となる。ポリマーの成形時に発煙を生じたり、成形品の低温衝撃性が低下したりすることもなく、環境負担が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の工程（１）においては、イオン交換性層状化合物が使用される。イオン交換性層状化合物とは、例えば、粘土及び粘土鉱物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００１７】
イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
【００１８】
イオン交換性層状化合物としては各種公知のものが使用できる。天然物に限らず、工業的に合成された物であってもよい。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００１９】
２：１型鉱物類としては、例えば、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族； バーミキュライトなどのバーミキュライト族； 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族； パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族； Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族が挙げられる。
【００２０】
２：１リボン型鉱物類としては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイトなどが挙げられる。
【００２１】
また、人工の合成物として、例えば、合成ヘクトライト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられる。
【００２２】
本発明で原料として使用する珪酸塩としては、上記の混合層を形成した層状珪酸塩を用いることができる。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したもの、或いは人工の合成物は、後述する工程（１）および（２）以外には他の処理を行うことなく、そのまま用いることができるが、工程（１）の前に、予め、酸処理を行っても良い。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる効果がある。
【００２４】
酸処理で用いられる酸は無機酸または有機酸が使用でき、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸あるいはシュウ酸である。これらは２種以上併用することも可能である。
【００２５】
酸処理条件は、公知の方法が特に制限なく使用できる。例えば酸濃度は水溶液等の溶媒中の濃度で０．１〜３０重量％が、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点の間の温度が、処理時間は５分〜２４時間の間の条件が、それぞれ使用できる。この酸処理は、イオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明において、酸処理以外の予備処理として、粉砕や造粒等でイオン交換性層状珪酸化合物の粒子形状の制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理、酸化剤処理、還元剤処理等の他の化学処理を併用してもよい。
【００２７】
このようにして得られる予備処理したイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものを使用することが好ましい。
【００２８】
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００２９】
次に、上記したイオン交換性層状化合物は、周期表第６族遷移金属元素からなる化合物で処理される。本発明において、該化合物を「化合物Ａ」と指称する。なお、本発明において元素の周期表とは、１９９５年ＩＵＰＡＣで定められた第１族から第１８族にわたる長周期型周期表をいうものである。
【００３０】
本発明の工程（１）で使用する化合物Ａは、周期表第６族遷移金属元素を含有する化合物である。周期表第６族遷移金属元素としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。化合物Ａは、具体的には、周期表第６族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンイオン、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる塩である。好ましくは水溶性又は酸性水溶液に可溶性の化合物である。ここで、酸性水溶液とは、ｐＨ６以下、好ましくは、ｐＨ３以下の水溶液を意味する。周期表第６族遷移金属元素のうち好ましくはクロム原子である。
【００３１】
陽イオンとしては、２、３、４、５又は６価のクロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオンが挙げられるが、特に２価又は３価のクロムイオンが好ましい。
【００３２】
陰イオンの具体例としては、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3-イオン、ＯＯＣＣＨ3-イオン、（ＯＯＣＨ）2ＯＨ-イオン、ＮＯ3-イオン、ＣｌＯ4-イオン、ＰＯ43-イオン、Ｏ2Ｃｌ23-イオン、Ｆ-イオン、Ｃｌ-イオン、Ｂｒ-イオン、Ｉ-イオンが例示できる。これらのうち好ましいものはＮＯ3-イオンである。
【００３３】
化合物Ａの具体例としては、Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＣｌＯ4）3、ＣｒＰＯ4、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3等が挙げられる。また、クロム原子をモリブデン、タングステンに置き換えた化合物も同様に例示できる。また、これら塩は２種以上、使用してもよい。これらのうち好ましい化合物はＣｒ（ＮＯ3）3である。
【００３４】
次に、工程（２）として、前記工程（１）で得られた生成物を、周期表第１族又は第２族金属原子からなる有機金属化合物で処理する。本発明において、工程（２）で使用される該有機金属化合物を「化合物Ｂ」と指称する。
【００３５】
化合物Ｂは、本発明のオレフィン重合用触媒を用いて得られるポリオレフィンに含まれる低分子量ポリマーの生成を抑制させることを目的として使用される。具体的には、下記一般式（１）または（２）で表される有機金属化合物である。
【００３６】
Ｍ1−Ｒ1 ・・・・・・（１）
（Ｍ1は、周期表第１族元素を表し、Ｒ1は水素原子、炭化水素基または酸素含有炭化水素基を表す。以下、一般式（１）で表される有機金属化合物を「化合物Ｂ１」と称することがある。）
Ｒ2Ｒ3−Ｍ2 ・・・・・（２）
（Ｍ2は、周期表第２族元素を表し、Ｒ2およびＲ3は水素原子、炭化水素基、酸素含有炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基を示し、これらは同一でも異なっていても良い。以下、一般式（２）で表される有機金属化合物を「化合物Ｂ２」と称することがある。）
化合物Ｂ１のＭ1は周期表第１族元素のリチウム、ナトリウム、カリウム等であるが、好ましくはリチウムである。Ｒ1としては、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基のような酸素含有炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
化合物Ｂ１の具体例を周期表第１族元素がリチウムの場合で例示すると、Ｒ1が水素である水素化リチウム；Ｒ1が炭化水素基であるメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ナフタレンリチウム； Ｒ1が酸素含有炭化水素基であるリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムブトキシド、リチウムフェノキシドを挙げることができる。これらのＲ1のうち好ましくは水素原子又は炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｍ1がリチウム以外の元素についても同様のＲ1との組み合わせが例示できる。
【００３８】
化合物Ｂ２のＭ2は周期表第２族元素のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等であるが、好ましくはマグネシウム、あるいはカルシウムであり、さらに好ましくはマグネシウムである。また、化合物Ｂ２のＲ2およびＲ3は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基あるいはハロゲン含有炭化水素基を示す。炭化水素基の具体例としはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基である。アルコキシ基の具体例としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭化水素基部分が脂肪族炭化水素基であるものである。
【００３９】
ハロゲン含有炭化水素基は、前述した炭化水素基中の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物であり、好ましいハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素であり、さらに好ましくはフッ素である。これらの基は任意の組み合わせで使用することが出来るが、好ましくは、水素と炭化水素基から選ばれる組み合わせであり、さらに好ましくは炭化水素基同士の組み合わせである。
【００４０】
以上、本発明の工程（１）及び工程（２）で使用される物質について説明したが、次に各工程で実施される各操作について説明する。
【００４１】
工程（１）は、イオン交換性層状化合物を、前述の化合物Ａで処理する操作である。 ここで「処理」とは、イオン交換性層状化合物と化合物Ａを以下に記載する所定の条件下で接触させることを意味する。
【００４２】
具体的な態様としては、イオン交換性層状化合物と化合物Ａを接触するに際し、
（ａ１）溶媒を使用することなく、両方を固体同士として接触させる方法、
（ｂ１）一方を固体の状態にしておき、そこに、溶媒により懸濁させた他方の懸濁液を接触させる方法
（ｃ１）両方を溶媒により懸濁させた状態にしておき、両者を接触させる方法、
（ｄ１）イオン交換性層状化合物は固体の状態にしておき、そこに、化合物Ａを溶媒に溶解させた溶液を接触させる方法、
（ｅ１）イオン交換性層状化合物を溶媒に懸濁させた状態にしておき、そこに、化合物Ａを溶媒に溶解させた溶液を接触させる方法、などが挙げられる。
【００４３】
ここで用いる溶媒は特に制限されないが、好ましくは、水、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等であり、特に好ましくは水である。
【００４４】
接触させる条件は任意の条件が使用できるが、通常、接触時間は５分〜２４時間、接触温度は室温〜溶媒の沸点の間、溶媒が無い場合は室温〜２００℃の間、用いる溶媒に対する各成分の濃度は０．１〜３０重量％で行われる。また、これらの条件での接触は、撹拌して行うことが好ましい。接触の後は、該接触混合物をそのまま、次の工程（２）で使用することができるが、移送・保管などの要請に応じて、一部又は全部の溶媒を除去、乾燥してもよい。なお、溶媒を使用することなく、両方を固体同士として接触させる方法においては、ボールミルや振動ミルなどの混合機を用いて両者を混合し、更に要すれば粉砕、分級してもよい。移送・保管などの要請に応じて、得られた固体混合物に適宜の溶媒を混合してもよい。なお、工程（１）において、水、アルコールなど有機金属化合物に対して反応性を有する溶媒が使用された場合には、該溶媒は、工程（２）において不都合であるから、大部分除去することが必要である。
【００４５】
次に、工程（２）の操作について説明する。工程（２）では、上述した工程（１）で得られた生成物を、前述の化合物Ｂで処理する操作である。ここで「処理」とは、工程（１）で得られた生成物に対して、化合物Ｂ１またはＢ２を以下に記載する所定の条件下で接触させることを意味する。
【００４６】
具体的な態様としては、工程（１）で得られた生成物と化合物Ｂを接触するに際し、
（ａ２）工程（１）で得られた固体状態の生成物に、化合物Ｂの懸濁液を接触する方法、
（ｂ２）工程（１）で得られた固体状態の生成物に、化合物Ｂの溶液を接触する方法、
（ｃ２）工程（１）で得られた懸濁状態の生成物に、化合物Ｂの懸濁液を接触する方法、
（ｄ２）工程（１）で得られた懸濁状態の生成物に、化合物Ｂの溶液を接触する方法、
（ｅ２） 工程（１）で得られた固体状態の生成物に、固体状態の化合物Ｂを接触する方法、などが挙げられる。
【００４７】
上記の中では、接触操作中、溶媒が介在する（ａ２）〜（ｄ２）の方法は好ましい方法である。溶媒としては工程（１）の場合と異なり、水は使用できないが、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が使用できる。中でもヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。また、接触操作を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのは好ましい。
【００４８】
接触温度は−２０℃〜溶媒の沸点の間、特に室温〜溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。接触時間は５分〜２４時間が好ましく、これらの接触は撹拌して行うことが好ましい。化合物Ｂ１またはＢ２の使用量は、前記工程（１）で得られた生成物１ｇあたり０．０１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。接触操作後、必要に応じて溶媒を除去することにより固体生成物が得られる。得られた固体生成物はそのままオレフィン重合用触媒として使用可能であるが、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄した後に用いられる。
【００４９】
本発明は、上記の工程（１）及び工程（２）を逐次的に実施することを必須の要件とするものであるが、ポリオレフィン製造時、低分子量成分を抑制させる効果を更に向上させるために、工程（１）と工程（２）の間で、工程（１）で得られた生成物を化合物Ａが可溶な溶媒を用いて洗浄することが好ましい。洗浄することにより、イオン交換性層状化合物から遊離した化合物Ａを除去することが出来、重合活性点を均質化する効果が期待できるからである。
【００５０】
洗浄操作としては、遊離した化合物Ａを除去可能であれば任意の方法が可能であるが、好ましくは、化合物Ａが可溶であり且つ化合物Ｂが不要な溶媒により、一旦、化合物Ａを溶解させた後、ろ過または上澄み除去により遊離した化合物Ａを除去する方法が用いられる。１回の操作で用いる溶媒の量は、遊離した化合物Ａが全量溶解可能な量、すなわち化合物Ａの溶媒に対する濃度が飽和溶解度以下となる量、を用いることが好ましい。このような溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いられ、特に水が好ましい。
【００５１】
化合物Ａを溶解させる際の温度は、室温〜使用溶媒の沸点の間から選択される。溶媒を添加し溶解させるまでの時間は１分〜２４時間であり、化合物Ａを溶解させている間は、撹拌やスラリーの循環を実施して濃度分布が出来ることを抑制することが好ましい。溶媒に溶解した、すなわち遊離した化合物Ａを除去する方法としては、ろ過による除去や静置後に上澄みを除去する方法が一般的に用いられるが、用いる溶媒が水である場合にはろ過することが好ましい。洗浄操作は通常、１〜１０回、好ましくは、２〜５回繰り返される。
【００５２】
工程（１）の操作を、前述の（ｂ１）〜（ｅ１）に示した溶媒の存在下に実施する場合に、溶媒と共に更に酸を共存させて行うことができる。この場合も洗浄は上述の手法により実施することが可能である。洗浄の程度としては、洗液のｐＨが３〜７になるまで中性の溶媒で洗浄することが好ましい。洗浄が不足すると重合活性の低下を起こすことがある。
【００５３】
工程（１）で水やアルコールなど、有機金属化合物に対して反応性を示す溶媒を使用した場合は、溶媒を加熱除去して使用することが好ましい。溶媒を加熱除去する方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および不活性有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、溶媒の沸点以上、好ましくは１５０℃以上であるが、８００℃を越えるような高温条件は構造破壊が生じるため好ましくない。クロム触媒に関する公知技術の一つとして、クロムの価数を６価に変換するために、６００℃を超える高温・酸素存在下での焼成を行う技術があるが、本発明では、このようなクロムの価数の変換は不要であるため、加熱温度は２００〜４００℃で十分である。
【００５４】
加熱時間は、０．５時間以上好ましくは１時間以上、上限は３〜１２時間程度である。その際、乾燥した後の工程（１）により得られる固体生成物の溶媒含有量が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間減圧乾燥した場合の溶媒含量を０％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以下とする。
【００５５】
次に、上記の操作で得られた重合触媒によるオレフィン重合体の製造法につき説明する。本発明に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記オレフィンの単独重合のほか上記オレフィンの２種以上の混合物を用いるランダム共重合や２種以上のオレフィンを用いるブロック共重合にも好適に適用できる。重合反応は、チーグラー触媒を使用する公知の重合方法が採用でき、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に１段又は多段で行われる。重合温度は−５０〜２５０℃、重合圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の範囲が例示できる。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
【００５６】
重合に際しては、重合活性の維持向上のため、スカベンジャーとして有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。使用される有機アルミニウムには特に制限がないが、好ましくは下記一般式（３）で表されるものである。
【００５７】
ＡｌＲaＸ3-a ・・・・・（３）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ａは０＜ａ≦３の数を示す。）
【００５８】
上記の有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５９】
これらの有機アルミニウム化合物を使用する場合には、工程（２）で得られた固体触媒１ｇあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌの比率とする。
【００６０】
本発明においては、本重合の前にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンと予備的に接触させて重合し、必要に応じて前記の不活性炭化水素溶媒で洗浄したものを触媒として用いることもできる。この予備的な重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００６１】
次に、本発明触媒の具体的な応用例及び効果を示す。本発明によれば低分子量成分の生成量を低減することができるので、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）の１／１００以下の低分子量成分の含有量を生成重合体に対して２％以下、好ましくは１．５％以下とすることができる。更に具体的にいえば、重量平均分子量が３０万未満、特に５万〜３０万のポリマーを製造する方法において、分子量１０００以下の成分の含有量を１％以下、好ましくは０．６％以下とすることができる。このようなポリマーは小型容器等のブロー成形用に好適であり、成形時の発煙発生を抑制するうえに特に効果が大きい。
【００６２】
また、重量平均分子量が３０万以上、好ましくは３０万〜２００万、より好ましくは４０万〜１５０万のポリマーを製造する方法において、分子量１万以下の成分の含有量を３％以下、好ましくは２％以下とすることができる。このようなポリマーは、中型ないし大型容器等のブロー成形やパイプ成型用などに用いられ、成形品の低温衝撃性の低下を抑制するうえに特に効果が大きい。
【００６３】
上記の通り、生成するポリマーの重量平均分子量はポリマーの使用目的、用途によって適宜に選択すればよく、いずれの用途においても、本発明の触媒は不都合な低分子量成分の含有量を低減する効果を発揮する。重量平均分子量の制御は重合温度、触媒量、分子量調節剤などによって行われるが、分子量調節剤としての水素の使用量を調節するのが簡便である。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００６５】
実施例中、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算値）を測定した。このＧＰＣの測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）を使用し、溶媒にオルトジクロルベンゼンを用い、測定温度１４０℃で行った。分子量分布の広狭の程度を表す指標としてＱ値（数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比）はＧＰＣの結果から算出した。特定の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する重合体中の低分子量成分の割合はＧＰＣの微分曲線から求めた。
【００６６】
［実施例１］
（１）工程（１）の処理操作
純水４９０ｍｌにＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（和光純薬社製；試薬）を４８ｇ溶解させた。オイルバスにより９０℃に昇温し、モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ）を１００ｇ添加した。そのまま９０℃を保ち、５時間撹拌した。加熱終了後、吸引ろ過により、モンモリロナイトと水溶液を分離した。
【００６７】
回収したモンモリロナイトに純水１０００ｍｌを加えて３分撹拌し、再び吸引ろ過を実施した。この操作を４回繰り返した。得られたＣｒ塩処理モンモリロナイトを１１０℃の乾燥機にて一晩乾燥した。さらに減圧下、２００℃で２時間乾燥を行い、窒素雰囲気下で保存した。
【００６８】
（２）工程（２）の処理操作
窒素雰囲気下、工程（１）の処理操作により得られた固体１ｇをスターラーチップ入りの１００ｍｌの丸底フラスコに分取した。そこに、ブチルマグネシウム（Ｂｕ2Ｍｇ）のヘプタン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ；アルドリッチ社製１．０ｍｏｌ／Ｌをさらにヘプタンで希釈）を６ｍｌ添加した。室温で１時間撹拌した後、静置して上澄みを抜き出し、さらにヘプタン３０ｍｌの添加と上澄みの抜き出し操作を２回繰り返し、遊離したＢｕ2Ｍｇを除去した。最終的に２０ｍｇモンモリロナイト／ｍｌヘプタンのスラリーとして、重合に用いた。
【００６９】
（３）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された内容積１．５Ｌのオートクレーブに、ノルマルヘキサン８００ｍｌを入れた。９０℃に昇温後、全圧をエチレンガスにより１．４ＭＰａとした。次いで水素０．１５ＭＰaに相当する量を導入した。オートクレーブの外側に触媒導入用の容器をあらかじめ設置しておき、その中に、窒素シールをしながら実施例１（２）で得られた触媒スラリーを１５ｍｌ添加した。触媒導入用容器の内圧を０．０ＭＰａとしたあと、改めてエチレンガスにて加圧しオートクレーブへ全量圧送した。オートクレーブの内圧をエチレンガスにて１．６ＭＰａとして、９０℃、２時間、重合反応を実施した。２時間後、エタノール１０ｍｌをフィードし反応を停止した。その結果、ポリマー１５ｇを回収した。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝２１０，０００、Ｑ値＝８．０，Ｍｗ≦１，０００の低分子量成分の全体に対する割合は０．３％、全体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの１／１００以下の低分子量成分の全体に占める割合は０．８％であった。
【００７０】
［実施例２］
（１）工程（１）の処理操作
実施例１（１）と同様に行った。
（２）工程（２）の処理操作
実施例１（２）と同様に行った。
（３）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された内容積１．５Ｌのオートクレーブに、ノルマルヘキサン８００ｍｌを入れた。次いで、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を２．０ｍｌ添加した。９０℃に昇温後、全圧をエチレンガスにより１．４ＭＰａとした。次いで水素０．１５ＭＰaに相当する量を導入した。オートクレーブの外側に触媒導入用の容器をあらかじめ設置しておき、その中に、窒素シールをしながら実施例１（２）で得られた触媒スラリーを５ｍｌ添加した。触媒導入用容器の内圧を０．０ＭＰａとしたあと、改めてエチレンガスにて加圧しオートクレーブへ全量圧送した。オートクレーブの内圧をエチレンガスにて１．６ＭＰａとして、９０℃、２時間、重合反応を実施した。２時間後、エタノール１０ｍｌをフィードし反応を停止した。その結果、ポリマー６５ｇを回収した。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１９３，０００、Ｑ値＝１０．７，Ｍｗ≦１，０００の低分子量成分の全体に対する割合は０．５％、全体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの１／１００以下の低分子量成分の全体に占める割合は１．２％であった。
【００７１】
［実施例３］
（１）工程（１）の処理操作
実施例１（１）と同様に行った。
（２）工程（２）の処理操作
窒素雰囲気下、実施例１（１）により得られた固体１ｇをスターラーチップ入りの１００ｍｌの丸底フラスコに分取した。そこに、ｎ−ＢｕＬｉのヘプタン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ；アルドリッチ社製１．０ｍｏｌ／Ｌをさらにヘプタンで希釈）を６ｍｌ添加した。室温で１時間撹拌した後、静置して上澄みを抜き出し、さらにヘプタン３０ｍｌの添加と上澄みの抜き出し操作を２回繰り返し、遊離したｎ−ＢｕＬｉを除去した。最終的に２０ｍｇモンモリロナイト／ｍｌヘプタンのスラリーとして重合に用いた。
（３）エチレンの重合
実施例２（３）のエチレンの重合において、実施例２（２）で得られた触媒スラリーを用いる代わりに、実施例３（２）で得られた触媒スラリーを用いる以外は同様に行った。その結果、２２ｇのポリマーを回収した。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝２０７，０００，Ｑ値＝７．１，Ｍｗ≦１，０００の低分子量成分の全体に対する割合は０．３％、全体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの１／１００以下の低分子量成分の全体に占める割合は０．９％であった。
【００７２】
［比較例１］
（１）工程（１）の処理操作
実施例１（１）と同様に行った。
（２）工程（２）の処理操作
窒素雰囲気下、実施例１（１）により得られた固体１ｇをスターラーチップ入りの１００ｍｌの丸底フラスコに分取した。そこに、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｅｔ）3）のヘプタン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ；アルドリッチ社製１．０ｍｏｌ／Ｌをさらにヘプタンで希釈）を６ｍｌ添加した。室温で１時間撹拌した後、静置して上澄みを抜き出し、さらにヘプタン３０ｍｌの添加と上澄みの抜き出し操作を２回繰り返し、遊離したトリエチルアルミニウムを除去した。最終的に２０ｍｇモンモリロナイト／ｍｌヘプタンのスラリーとして重合に用いた。
（３）エチレンの重合
実施例２（３）のエチレンの重合において、実施例２（２）で得られた触媒スラリーを用いる代わりに、比較例１（２）で得られた触媒スラリーを用いる以外は同様に行った。その結果、６１ｇのポリマーを回収した。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝２２７，０００，Ｑ値＝１４．２，Ｍｗ≦１，０００の低分子量成分の全体に対する割合は１．２％、全体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの１／１００以下の低分子量成分の全体に占める割合は２．４％であった。
【００７３】
［比較例２］
（１）工程（１）の処理操作
実施例１（１）と同様に行った。
（２）工程（２）の処理操作
窒素雰囲気下、実施例１（１）により得られた固体１ｇをスターラーチップ入りの１００ｍｌの丸底フラスコに分取した。そこに、ジエチル亜鉛（Ｅｔ2Ｚｎ）のヘプタン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ；アルドリッチ社製１．０ｍｏｌ／Ｌをさらにヘプタンで希釈）を６ｍｌ添加した。室温で１時間撹拌した後、静置して上澄みを抜き出し、さらにヘプタン３０ｍｌの添加と上澄みの抜き出し操作を２回繰り返し、遊離したジエチル亜鉛を除去した。最終的に２０ｍｇモンモリロナイト／ｍｌヘプタンのスラリーとして重合に用いた。
（３）エチレンの重合
実施例２（３）のエチレンの重合において、実施例２（２）で得られた触媒スラリーを用いる代わりに、比較例２（２）で得られた触媒スラリーを用いる以外は同様に行った。その結果、５２ｇのポリマーを回収した。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１８６，０００，Ｑ値＝１２．４，Ｍｗ≦１，０００の低分子量成分の全体に対する割合は１．４％、全体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの１／１００以下の低分子量成分の全体に占める割合は２．６％であった。
【００７４】
［比較例３］
（１）工程（１）の処理操作
実施例１（１）と同様に行った。
（２）工程（２）の処理操作
窒素雰囲気下、実施例１（１）により得られた固体１ｇをスターラーチップ入りの１００ｍｌの丸底フラスコに分取した。そこにヘプタンを添加し、２０ｍｇモンモリロナイト／ｍｌヘプタンのスラリーとして重合に用いた。
（３）エチレンの重合
実施例２（３）のエチレンの重合において、実施例２（２）で得られた触媒スラリーを用いる代わりに、比較例３（２）で得られた触媒スラリーを用いる以外は同様に行った。その結果、１ｇのポリマーを回収した。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１９５，０００，Ｑ値＝１３．９，Ｍｗ≦１，０００の低分子量成分の全体に対する割合は１．３％、全体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの１／１００以下の低分子量成分の全体に占める割合は１．２％分子量１，０００以下の低分子量成分の全体に対する割合は２．８％であった。
【００７５】
以上、実施例１〜３、及び比較例１〜３の結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例４〜６、比較例４〜６］
実施例１〜３、及び比較例１〜３において、重合反応時に水素を導入することなく、その他は同様にして実施した。これらの例は分子量調節剤としての水素が使用されないので、重量平均分子量が大きく７０万〜１００万程度のポリマーが得られた。詳細な結果を表２に示した。
【００７７】
［実施例７〜８、比較例７］
実施例２、３、及び比較例１において、重合反応時の水素導入量を０．０７ＭＰａに減少し、その他は同様にして実施した。これらの例においては、分子量調節剤としての水素が少量使用され、重量平均分子量が２９〜３３万程度であるポリマーが得られた。詳細な結果を表３に示した。
【００７８】
【表１】
2010077430.tif 000002
【００７９】
【表２】
2010077430.tif 000003
【００８０】
【表３】
2010077430.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８１】
低分子量成分の生成割合が少ないポリオレフィンの製造が可能であり、特に射出成形品の製造原料として有用である。