(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液への溶出成分が少ない（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法の提供。【解決手段】２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレートを重合して（メタ）アクリル酸系重合体とする重合工程と、該（メタ）アクリル酸系重合体をニトロキシド化して（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体とするニトロキシド化工程とを含む（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法であって、前記重合工程後、アルコール溶媒存在下、無機酸を用いて処理する工程を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2010185071.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸化合物を重合して（メタ）アクリル酸系重合体とする重合工程と、該（メタ）アクリル酸系重合体をニトロキシド化して（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体とするニトロキシド化工程とを含む（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法であって、
前記重合工程後、アルコール溶媒存在下、無機酸を用いて処理する工程を有する
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法。
【請求項２】
無機酸が、硫酸および／またはリン酸である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法。
【請求項３】
無機酸の使用量が、（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法。
【請求項４】
アルコール溶媒が、メチルアルコールおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の携帯電子機器、電気自動車等に用いられる二次電池は、エネルギー密度が高いこと、小型であること、大きな電流を流せること、サイクル特性に優れること等の特性が要求されている。これらの特性を満足させる二次電池用電極の活物質として、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）に代表されるラジカル材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
前記ＰＴＭＡ等のラジカル材料の製造方法としては、（メタ）アクリル酸化合物を架橋剤の存在下で重合した後、ニトロキシド化を行い（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を得る方法（特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】国際公開第０５／１１６０９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の方法で製造した（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体は、例えば、二次電池用電極等に使用した際、ジエチルカーボネート等の電解液に電極に含まれる成分が溶出して、溶出成分がセパレータの閉塞を引き起こし、充放電を繰り返す毎に電池性能が劣化し、電池としての機能が損なわれる場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、電解液への溶出成分が少ない（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来法による（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体にかかる問題を検討したところ、残存する単量体成分等が原因であるとの結論を得て、本発明を見出した。
【０００８】
本発明は、
項１．式（１）：
【０００９】
【化１】
2010185071.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸化合物を重合して（メタ）アクリル酸系重合体とする重合工程と、該（メタ）アクリル酸系重合体をニトロキシド化して（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体とするニトロキシド化工程とを含む（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法であって、前記重合工程後、アルコール溶媒存在下、無機酸を用いて処理する工程を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法、項２．無機酸が、硫酸および／またはリン酸である項１に記載の（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法、
項３．無機酸の使用量が、（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法、
項４．アルコール溶媒がメチルアルコールおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ラジカル転化率が充分に高く、電解液への溶出成分が少ない（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法における重合工程において用いられる（メタ）アクリル酸化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
2010185071.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
【００１５】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートが挙げられ、市販品を用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および「メタクリ」を意味する。
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリル酸化合物を重合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の方法を用いることができる。
【００１７】
本明細書においては、実施形態の一例として、懸濁重合法についてより詳しく説明する。前記方法においては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、高分子分散剤を水に混合した水層に、（メタ）アクリル酸化合物および必要により架橋剤を不活性炭化水素系溶媒に混合した有機層を、攪拌下で添加して混合して懸濁液とした後、窒素ガスにより脱酸素し、重合開始剤を添加して、加熱する方法が挙げられる。
【００１８】
前記高分子分散剤としては、懸濁液中における重合前の（メタ）アクリル酸化合物の分散安定性、および重合後に生成する（メタ）アクリル酸系重合体の分散安定性を向上させるものであれば特に限定されず、各種公知の高分子分散剤を用いることができる。また、高分子形態においても、特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体およびグラフト共重合体は、（メタ）アクリル酸系重合体の分散安定性を向上させるだけでなく、高分子分散剤の分子量および親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合比によって、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の粒子径を制御できるため好ましい。
【００１９】
前記高分子分散剤の具体例としては、ゼラチン、ガゼイン、アルブミン等のタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴム、キサンタンガム等の天然ゴム類；サポニン等のグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ポリアク
リル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系共重合体樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン−マレイン酸系共重合体；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のビニルナフタレン系共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体；およびこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、懸濁液中における重合前の（メタ）アクリル酸化合物の分散安定性、および重合後に生成する（メタ）アクリル酸系重合体の分散安定性を向上させる観点から、ポリビニルアルコールが好適に用いられる。なお、これら高分子分散剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記高分子分散剤の使用量は、懸濁液中における重合前の（メタ）アクリル酸化合物の分散安定性、および重合後に生成する（メタ）アクリル酸系重合体の分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、好ましい下限は１質量部、好ましい上限は４０質量部であり、より好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は３０質量部である。
【００２１】
前記高分子分散剤を分散させるための水の使用量は、特に限定されないが、高分子分散剤１００質量部に対して、好ましい下限は３００質量部、好ましい上限は１０００００質量部である。水の使用量が３００質量部未満の場合、懸濁液の粘度が増大するため、分散安定性が悪くなるおそれがある。また、水の使用量が１０００００質量部を超える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でなくなるおそれがある。水の使用量のより好ましい上限は３００００質量部である。
【００２２】
また、水層には、水と相溶する溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類やアセトニトリル等が挙げられる。
【００２３】
さらに、水層には、界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる化合物の品質が安定する観点から、アニオン性界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が好適に用いられる。
【００２４】
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
前記ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有する（メタ）アクリル酸系重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸化合物１モルに対して、好ましい下限は０．００００１モル、好ましい上限は０．２５モルであり、より好ましい下限は０．００００５モル、より好ましい上限は０．１モルであり、さらに好ましい下限は０．０００１モル、さらに好ましい上限は０．０５モルである。
【００２６】
前記不活性炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒およびジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２７】
前記不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、好ましい下限は５０質量部、好ましい上限は２０００質量部である。
【００２８】
前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等の過酸化物系重合開始剤；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、過酸化ジ−ｔ−ブチル／ジメチルアニリン、ラウロイルパーオキシド／ジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらのなかでも、安価であり取り扱いが簡便なα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。
【００２９】
前記重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、好ましい下限は０．００５質量部、好ましい上限は５質量部である。
【００３０】
重合を制御する観点から、重合の際の反応温度の好ましい下限は−２０℃、好ましい上限は１００℃であり、より好ましい下限は−１０℃、より好ましい上限は８０℃である。また、重合の際の反応時間は反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、好ましい下限は２時間、好ましい上限は１０時間である。
【００３１】
また、重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜、加えてもよい。
【００３２】
重合反応終了後は、重合反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該（メタ）アクリル酸系重合体を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、ヘキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
【００３３】
本発明において、前記（メタ）アクリル酸系重合体の粒子の形状は、なんら限定されるものではないが、後述のニトロキシド化を行う際に、反応を均一に行いやすいという観点から、中位粒子径が１ｍｍ以下の粉粒体であることが好ましく、中位粒子径が０．５ｍｍ以下の粉粒体であることがより好ましい。粉粒体の（メタ）アクリル酸系重合体を得る方法としては、例えば、一般に使用されるミキサーやブレンダー等を用いて粉砕する方法等が挙げられる。
【００３４】
本明細書において中位粒子径とは、累積体積分布から求められるものであり、その値は、一定粒度区間内に全体の何％の粒子が存在するかを表す度数分布を、粒子径の小さい方または大きい方より積分して求めた累積分布が５０％を示すときの粒子径の値をもって示される。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定した値である。
【００３５】
本発明において、前記の重合工程により得られた（メタ）アクリル酸系重合体は、これをニトロキシド化するニトロキシド化工程を経ることにより、（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体とすることができる。ニトロキシド化の方法としては特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸系重合体と不活性溶媒とを混合した後、攪拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、（メタ）アクリル酸系重合体をニトロキシド化することができる。
【００３６】
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、水が好適に用いられる。なお、これら不活性溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、（メタ）アクリル酸系重合体１００質量部に対して、好ましい下限は５０質量部、好ましい上限は１００００質量部であり、より好ましい下限は１００質量部、より好ましい上限は５０００質量部である。
【００３８】
ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機系過酸化物；塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；硝酸、亜硝酸等の硝酸系化合物；酸化銅、酸化鉛等の金属酸化物；塩化第２鉄等の金属塩化物；フェリシアン化カリウム等のフェリシアン化物；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過炭酸ナトリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩；過ホウ酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム等の
過ホウ酸塩；過リン酸カリウム等の過リン酸塩；クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム等のクロム酸塩；塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩；亜塩素酸ニッケル、亜塩素酸アンモニウム等の亜塩素酸塩；次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；臭素酸カリウム等の臭素酸塩；過酢酸、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸、過安息香酸ｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機系過酸化物等およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、過酸化水素が好適に用いられる。なお、これら酸化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
ニトロキシド化に使用する酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点から、（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いた（メタ）アクリル酸化合物１モルに対して、好ましい下限は１．５モル、好ましい上限は４０モルであり、より好ましい下限は３モル、より好ましい上限は３０モルである。
【００４０】
また、ニトロキシド化の反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。ニトロキシド化の反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。なお、これら触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ニトロキシド化の反応に用いられる触媒の使用量は、使用する触媒の種類により異なるが、（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いた（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、好ましい下限は０．００１質量部、好ましい上限は２０質量部であり、より好ましい下限は０．０１質量部、より好ましい上限は１０質量部である。
【００４２】
ニトロキシド化の反応温度としては、反応を制御する観点から、好ましい下限は−１０℃、好ましい上限は１００℃であり、より好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は９０℃である。
【００４３】
（メタ）アクリル酸系重合体をニトロキシド化する方法の操作としては、容易に収率よく反応できることから、まず（メタ）アクリル酸系重合体、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、酸化剤を添加しながら反応させるのが好ましい。
【００４４】
酸化剤を添加しながら反応させる時間は特に限定されないが、通常、好ましい下限は１時間、好ましい上限は２０時間であり、より好ましい下限は３時間、より好ましい上限は１０時間である。さらに、酸化剤の添加終了後、通常、前記反応温度のまま１〜１０時間保持して反応を完結させるのが好ましい。
【００４５】
反応終了後は、ろ過や乾燥等の単位操作を組み合わせて、反応液から（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を単離することができる。
【００４６】
なお、得られた（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体のニトロキシド化率
は、例えば、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するアミノ基を定量する方法、ＥＳＲ法を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出することができる。
【００４７】
本発明は、前記（メタ）アクリル酸化合物の重合工程後、アルコール溶媒存在下、無機酸を用いて処理する工程を有することを特徴とする。
【００４８】
無機酸を用いて処理する工程の具体的方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸化合物の重合後の重合液に無機酸を添加する方法；（メタ）アクリル酸化合物の重合後、（メタ）アクリル酸系重合体を単離する工程において無機酸を添加する方法；前記ニトロキシド化の工程前、ニトロキシド化工程中、およびニトロキシド化工程後において無機酸を添加する方法；（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を単離する工程において無機酸を添加する方法；（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を単離した後に無機酸を添加する方法等が挙げられる。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を小型二次電池の電極材料として用いた際に、電解液中への溶出成分を減少させる観点、および処理が簡便である観点から、（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を単離した後に無機酸を添加する方法が好適に用いられる。また、無機酸の添加については、一度に全量を添加してもよく、逐次添加してもよい。
【００４９】
本発明に用いられる無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、炭酸、スルファミン酸、ホウ酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜硝酸、アミド硫酸等が挙げられ、これらの中でも、少量の使用量で効果が得られる観点から、硫酸およびリン酸が好適に用いられる。なお、これら無機酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
前記無機酸の使用量は、得られる（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を小型二次電池の電極材料として用いた際に、電解液中への溶出成分を減少させる観点から、前記（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、好ましい下限は０．０１質量部、好ましい上限は２０質量部である。前記無機酸の使用量が０．０１質量部未満の場合、電解液中への溶出成分が多くなるおそれがある。また、前記無機酸の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果が得られないだけでなく、当該重合体が分解し、電解液中への溶出成分が多くなるおそれがある。前記無機酸の使用量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は１０質量部である。
【００５１】
本発明に用いられるアルコール溶媒としては、環境安全性、保存安定性、人体への安全性の観点、および、電解液中への溶出成分を効率よく減少させる観点から、１価アルコールが好ましい。１価のアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、４−フェニル−２−メチル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、安全性の観点から、メチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好適に用いられる。なお、これらアルコール溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記アルコール溶媒の使用量は、前記（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、好ましい下限は１質量部、好ましい上限は１０００００質量部である。前記アルコール
溶媒の使用量が１質量部未満の場合、重合体中への浸漬が十分に行えず、電解液中への溶出成分が減少しないおそれがある。また、前記アルコール溶媒の使用量が１０００００質量部を超える場合、使用量に見合う効果が得られないおそれがある。また、重合体中への浸漬を効率よく行うため、適度に水を加え、アルコール系溶媒の濃度を調整することもできる。
【００５３】
本明細書においてアルコール溶媒存在下とは、前記無機酸を用いて処理する際にアルコール溶媒が存在していればよく、アルコール溶媒の添加方法としては特に限定されないが、例えば、前記（メタ）アクリル酸系重合体や前記（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体と前記アルコール溶媒との混合物を形成した後に、前記無機酸を添加する方法；前記（メタ）アクリル酸系重合体や前記（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体に、前記アルコール溶媒と前記無機酸とを同時に添加する方法；前記アルコール溶媒と前記無機酸との混合物に、前記（メタ）アクリル酸系重合体や前記（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を添加する方法等が挙げられる。また、前記重合工程や前記ニトロキシド化工程に用いた溶媒が前記アルコール溶媒である場合、そのまま無機酸を用いて処理する工程におけるアルコール溶媒として使用することができる。
【００５４】
前記したごとく無機酸を添加した後、所望により温度を調整したり、撹拌を行ったりして、無機酸を重合体に充分に接触させた後、ろ過等によりろ別し、必要により水、メタノール等で洗浄後、乾燥させることにより、（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体を得ることができる。
【００５５】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバールＰＶＡ４２０、重合度２０００、けん化度７８〜８１ｍｏｌ％）６．８ｇ、水６５４ｇを仕込み、攪拌下、９０℃、４時間でポリビニルアルコールを溶解した後、２５℃まで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を得た。
【００５７】
一方、３００ｍＬ容のマイヤーフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート４０ｇ（１７８ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート０．７ｇ（３．５ミリモル）およびｎ−ヘプタン７９．５ｇを仕込み、均一溶液を得た。この均一溶液を、得られたポリビニルアルコール溶解液に加え、２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ（２．０ミリモル）を加えて、攪拌下、６０℃にて６時間、重合反応させた。
【００５８】
反応終了後、懸濁液を室温まで冷却した後、モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物社製、商品名：ＰＥ１８、オープニング１２４２μｍ）を用いて、凝集物等をろ別して粗メタクリル酸系重合体を得た。得られた粗メタクリル酸系重合体を、ｎ−ヘプタン６８．０ｇ、次いで水８００ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、中位粒子径１２２μｍの白色粉体のメタクリル酸系重合体３９．８ｇを得た。
【００５９】
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、得られたメタクリル酸系重合体３９．８ｇ、タングステン酸ナトリウム・二水和物２．９２ｇ（８．８ミリモル）および水１２００ｇを仕込み、８０℃に保持して、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、メタクリル酸系重合体
が均一に分散された状態で、３０質量％過酸化水素溶液４０３．２ｇ（３．５６モル）を８時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、８０℃で３時間保持し、反応を完結させた。
【００６０】
反応終了後、反応液をろ過し、水５００ｇ、次いでメタノール３９６．５ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、赤色粉体の粗メタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体４３．１ｇを得た。
【００６１】
引き続き、攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、前記粗メタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体４３．１ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液（８７質量％）５７２．４ｇを仕込み、硫酸（９８質量％水溶液）０．８８ｇを全量添加し、攪拌下、７０℃で８時間保持した後、反応液をろ過し、水５００ｇ、次いでメタノール３９６．５ｇで洗浄した後、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体３４．８ｇを得た（収率８１．５％）。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、硫酸０．８８ｇに代えて、リン酸（８５質量％水溶液）０．８８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体３５．４ｇを得た（収率８３．０％）。
【００６３】
［実施例３］
実施例１において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液（８７質量％）５７２．４ｇに代えて、メタノール５７１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体３５．０ｇを得た（収率８２．０％）。
【００６４】
［実施例４］
実施例１において、硫酸（９８質量％水溶液）の使用量を０．０８８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体３５．９ｇを得た（収率８４．０％）。
【００６５】
［実施例５］
実施例１において、硫酸（９８質量％水溶液）の使用量を４．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体３２．０ｇを得た（収率７５．０％）。
【００６６】
［実施例６］
実施例１において、硫酸（９８質量％水溶液）の使用量を１０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体４３．０ｇを得た（収率１８．４％）。
【００６７】
［実施例７］
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、実施例１と同様の方法で得られたメタクリル酸系重合体３９．８ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液（８７質量％）５７２．４ｇを仕込み、硫酸（９８質量％水溶液）０．８８ｇを全量添加し、攪拌下、７０℃で８時間保持した後、反応液をろ過し、水５００ｇ、次いでメタノール３９６．５ｇで洗浄した後、減圧乾燥して白色粉体のメタクリル酸系重合体３２．６ｇを得た（収率８１．９％）。
【００６８】
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、得られたメタクリル酸系重合体３２．６ｇ、タングステン酸ナトリウム・二水和物２．９２ｇ（８．８ミリモル）および水１２００ｇを仕込み、８０℃に保
持して、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、メタクリル酸系重合体が均一に分散された状態で、３０質量％過酸化水素溶液４０３．２ｇ（３．５６モル）を８時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、８０℃で３時間保持し、反応を完結させた。
【００６９】
反応終了後、反応液をろ過し、水５００ｇ、次いでメタノール３９６．５ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、赤色粉体のメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体３３．５ｇを得た（収率９６．３％）。
【００７０】
［比較例１］
実施例１において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液（８７質量％）５７２．４ｇに代えて、水７２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体４０．６ｇを得た（収率９５．０％）。
【００７１】
［比較例２］
実施例１において、硫酸（９８質量％水溶液）０．８８ｇを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体４２．０ｇを得た（収率９８．４％）。
【００７２】
［評価］
実施例１〜７および比較例１、２で得られたメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体について、それぞれ溶出試験およびラジカル転化率を評価した。
【００７３】
（１）溶出試験
メタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体５ｇを、ジエチルカーボネート２４４ｇを入れた５００ｍＬ容のサンプル瓶に添加し、室温にて５時間撹拌した後、１６時間静置した。
【００７４】
その後、ろ紙（アドバンテック社製、商品名：Ｎｏ．３、保留粒子径５μｍ）を用いてろ過し、残渣とろ液に分離した。得られたろ液中のジエチルカーボネートを、５０℃、−０．１ＭＰａの条件下で減圧留去することで溶出成分を取得した。得られた溶出成分の質量を測定し、以下の式（２）により溶出度を算出した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
【数１】
2010185071.tif 000004
【００７６】
（２）ラジカル転化率
ラジカル転化率は、ＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸフリーラジカルモニタ（日本電子社製）を用い、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下、３３５．９ｍＴ±５ｍＴの範囲で測定して得た一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回積分して吸収面積強度を求めた。評価結果を表１に示す。
【００７７】
なお、ラジカル転化率は、同一条件で測定した既知試料（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカル（４−ＴＥＭＰＯＬ））の吸収面積強度と比較することにより算出した。
【００７８】
【表１】
2010185071.tif 000005
【００７９】
表１の結果から、実施例で得られたメタクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体は、ジエチルカーボネートに対する溶出度が低く、ラジカル転化率も充分に高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、電解液への溶出成分が少ない（メタ）アクリル酸系ニトロキシドラジカル重合体の製造方法を提供することができる。