(57)【要約】【課題】無鉛ガラス粉末を用いて、グリーンシートを作製する際に、外観不良が発生し難く、且つ増粘率が上昇し難いバインダーを創案し、焼成後の基板強度を高め、信頼性が高い多層配線基板を作製すること。【解決手段】本発明のグリーンシートは、ガラス粉末と、セラミック粉末と、バインダーとを含むグリーンシートにおいて、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有せず、且つバインダーの酸価が０．１〜４．５であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と、セラミック粉末と、バインダーとを含むグリーンシートにおいて、
ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有せず、且つバインダーの酸価が０．１〜４．５であることを特徴とするグリーンシート。
【請求項２】
バインダーがアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のグリーンシート。
【請求項３】
バインダーの重量平均分子量Ｍｗが８００００以上、且つバインダーの数平均分子量Ｍｎが１００００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のグリーンシート。
【請求項４】
ガラス粉末が、ガラス組成として、ＳｉＯ２  ３５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、ＣａＯ  １５〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ４〜１２％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグリーンシート。
【請求項５】
ガラス粉末とセラミック粉末の混合割合が質量比で４０：６０〜６５：３５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグリーンシート。
【請求項６】
セラミック粉末がアルミナ粉末であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグリーンシート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のグリーンシートを焼成してなることを特徴とする焼結体。
【請求項８】
アノーサイトが析出していることを特徴とする請求項７に記載の焼結体。
【請求項９】
多層配線基板に用いることを特徴とする請求項７または８に記載の焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線基板等に使用されるグリーンシートに関し、特にＡｇ、Ｃｕ等の低融点金属を配線材料とする多層配線基板等に好適なグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ等の半導体素子を実装するために、アルミナ系セラミック粉末を用いたグリーンシートが用いられてきた。しかし、アルミナ系セラミック粉末は、焼成温度が高いため、同時焼成が可能な配線材料として、高融点金属であるＷ、Ｍｏ等を用いる必要があり、導通抵抗が１０〜２０ｍΩ／□（ｍΩ／ｍｍ２）と高くなる問題があった。この問題を解決するために、低融点金属であるＡｇ、Ｃｕ等の配線を施した多層配線基板が実用化されている。この配線材料を同時焼成に供するためには、低融点のガラス粉末を含むグリーンシートを用いる必要がある。
【０００３】
このような多層配線基板は、グリーンシートに、必要に応じてビアホールを形成した後、メタライズペーストで配線印刷を施し、積層、脱バインダーした後、１０００℃以下で焼成することで作製される。
【０００４】
一般的に、グリーンシートは、ガラス粉末、セラミック粉末、バインダー、溶剤、可塑剤を含むスラリーを、ドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に均一に載せ、このスラリーを連続乾燥することで作製される。
【特許文献１】特開平２−３５７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、グリーンシートには、低融点のＰｂＯ含有ガラス粉末が使用されており、バインダーとして、ポリビニルブチラールが使用されてきた。しかし、ポリビニルブチラールは、熱分解性が劣るため、近年、熱分解性に優れるアクリル樹脂が使用されつつある。例えば、特許文献１には、メタクリル酸メチルポリマーからなるバインダーが提案されている。
【０００６】
近年、環境的観点から、ＰｂＯ含有ガラス粉末を無鉛ガラス粉末に置換することが検討されている。しかし、無鉛ガラス粉末と従来のバインダーを用いて、グリーンシートを作製すると、スラリーの分散性が低下し、グリーンシートにスジ・ムラ等の外観不良が発生しやすくなり、グリーンシートの焼成後に基板強度が低下しやすくなる。また、無鉛ガラスと従来のバインダーを用いて、グリーンシートを作製すると、スラリー粘度の変化率（以下、増粘率）が高くなり、グリーンシートを均一に成形し難く、つまりグリーンシートの厚みがバラツキやすくなり、基板強度が低下しやすくなる。
【０００７】
そこで、本発明は、無鉛ガラス粉末を用いて、グリーンシートを作製する際に、外観不良が発生し難く、且つ増粘率が上昇し難いバインダーを創案し、焼成後の基板強度を高め、信頼性が高い多層配線基板を作製することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、バインダーの酸価を所定範囲に規制すれば、無鉛ガラス粉末を用いる場合であっても、外観不良が生じ難く、且つ増粘率が上昇し難く、焼成後の基板強度を向上できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のグリーンシートは、ガラス粉末と、セラミック粉末と、バインダーとを含むグリーンシートにおいて、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有せず、且つバインダーの酸価が０．１〜４．５であることを特徴とする。ここで、「ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス粉末中のＰｂＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。また、「酸価」とは、バインダー１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を指す。なお、本発明の「ガラス粉末」には、熱処理すると、ガラスに結晶が析出する結晶性ガラス粉末等を含む。
【０００９】
本発明のグリーンシートは、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。なお、ガラス粉末を用いると、低温でグリーンシートを焼結できるため、低融点金属を配線材料に用いることができる。
【００１０】
本発明者は、同様のバインダーを使用した場合であっても、ＰｂＯ含有ガラス粉末と無鉛ガラス粉末でスラリーの挙動が顕著に相違し、このことに起因して、グリーンシートの特性が顕著に相違することを見出した。このような現象が生じる理由は、メカニズムを含めて、その詳細が不明であり、現在、鋭意調査中である。本発明者は、ガラス粉末へのバインダーの吸着量が、ガラス粉末中のＰｂＯの有無で顕著に相違し、それがグリーンシートの特性に反映されると推定しており、無鉛ガラス粉末の場合、バインダーの酸価を厳密に規制しなければ、スラリーの流動性が適正な範囲にならず、それがグリーンシートの特性に影響を及ぼすと推定している。
【００１１】
本発明のグリーンシートは、バインダーの酸価を４．５以下に規制している。このようにすれば、スラリーの分散性が高まるため、グリーンシートにスジ・ムラ等の外観不良が発生し難くなり、基板強度を高めることができる。また、このようにすれば、増粘率が上昇し難くなるため、グリーンシートを均一に成形しやすくなり、基板強度を高めることができる。
【００１２】
本発明のグリーンシートは、バインダーの酸価を０．１以上に規制している。このようにすれば、スラリーを連続乾燥する際、乾燥速度が低下するため、グリーンシートにスジ・ムラ等の外観不良が発生し難くなり、基板強度を高めることができる。また、このようにすれば、シート密度が上昇するため、グリーンシートの収縮率が低下し、グリーンシートを焼成する際、基板の反りを防止しやすくなる。さらに、このようにすれば、増粘率が上昇し難くなるため、グリーンシートを均一に成形しやすくなり、基板強度を高めることができる。
【００１３】
バインダーの酸価は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の炭素間に二重結合を有するカルボン酸を共重合させることにより調節することができる。具体的には、炭素間に二重結合を有するカルボン酸を共重合させる割合を多くすると、バインダーの酸価を高めることができる。
【００１４】
本発明のグリーンシートは、セラミック粉末を含んでいる。このようにすれば、基板強度を高めることができる。なお、ガラス粉末と同様にして、セラミック粉末も実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【００１５】
第二に、本発明のグリーンシートは、バインダーがアクリル樹脂であることを特徴とする。このようにすれば、低温でバインダーを分解揮発させることができ、焼結体にカーボン等が残存し難くなるとともに、スラリーの粘度特性を容易に調整することができる。
【００１６】
第三に、本発明のグリーンシートは、バインダーの重量平均分子量Ｍｗが８００００以上、且つバインダーの数平均分子量Ｍｎが１００００以上であることを特徴とする。このようにすれば、基板強度が向上するとともに、バインダーの酸価が低い場合であっても、ガラス粉末の濡れ性が低下し難くなる。ここで、「バインダーの重量平均分子量Ｍｗ」、「バインダーの数平均分子量Ｍｎ」は、ＧＰＣ法等で測定することができる。
【００１７】
第四に、本発明のグリーンシートは、ガラス粉末が、ガラス組成として、ＳｉＯ２  ３５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、ＣａＯ  １５〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ４〜１２％を含有することを特徴とする。このようにすれば、低温でグリーンシートを焼成できるとともに、グリーンシートの焼成後に、ガラスにアノーサイトを析出させることができ、基板強度を高めることができる。
【００１８】
第五に、本発明のグリーンシートは、ガラス粉末とセラミック粉末の混合割合が質量比で４０：６０〜６５：３５であることを特徴とする。このようにすれば、焼結体の緻密性を維持した上で、基板強度を高めることができる。
【００１９】
第六に、本発明のグリーンシートは、セラミック粉末がアルミナ粉末であることを特徴とする。このようにすれば、焼結体の緻密性を維持した上で、基板強度を顕著に高めることができる。
【００２０】
第七に、本発明の焼結体は、上記のグリーンシートを焼成してなることを特徴とする。
【００２１】
第八に、本発明の焼結体は、アノーサイトが析出していることを特徴とする。
【００２２】
第九に、本発明の焼結体は、多層配線基板に用いることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のグリーンシートにおいて、バインダーの酸価は０．１〜４．５、好ましくは０．５〜３．８、より好ましくは０．８〜３、更に好ましくは１．２〜２である。バインダーの酸価が４．５より高いと、ガラス粉末へのバインダーの吸着量が上昇するため、スラリーの分散性が低下し、スジ・ムラ等の外観不良が発生しやすくなり、基板強度が低下しやすくなる。また、バインダーの酸価が４．５より高いと、増粘率が上昇しやすくなり、グリーンシートを均一に成形し難くなり、基板強度が低下しやすくなる。一方、バインダーの酸価が０．１より低いと、スラリーを連続乾燥する際、乾燥速度が上昇するため、スジ・ムラ等の外観不良が発生しやすくなり、基板強度が低下しやすくなる。また、バインダーの酸価が０．１より低いと、シート密度が低下しやすくなるため、グリーンシートの収縮率が上昇し、グリーンシートを焼成する際、基板に反りが発生しやすくなる。さらに、バインダーの酸価が０．１より低いと、増粘率が上昇しやすくなり、グリーンシートを均一に成形し難くなり、基板強度が低下しやすくなる。
【００２４】
本発明のグリーンシートにおいて、バインダーの重量平均分子量Ｍｗは８００００以上特に１０００００以上が好ましく、バインダーの数平均分子量Ｍｎは１００００以上、特に１３０００以上が好ましい。バインダーの重量平均分子量Ｍｗが８００００より小さいと、バインダー同士の絡みが不十分になり、グリーンシートの強度が低下しやすくなる。このとき、更にバインダーの酸価が低いと、ガラス粉末との濡れ性が低下しやすくなる。同様にして、バインダーの数平均分子量Ｍｎが１００００より小さいと、バインダー同士の絡みが不十分になり、グリーンシートの強度が低下しやすくなる。このとき、更にバインダーの酸価が低いと、ガラス粉末の濡れ性が低下しやすくなる。
【００２５】
本発明のグリーンシートにおいて、バインダーのガラス転移点は８０℃以下、５０℃以下、特に３５℃以下が好ましい。バインダーのガラス転移点が８０℃より高いと、グリーンシートの可塑性が低下し、グリーンシートにビアホールを形成する際に、グリーンシートにクラックが発生しやすくなる。
【００２６】
本発明のグリーンシートにおいて、バインダーは、熱分解性が良好である限り、種々のバインダーを用いることができるが、その中でもアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、粘度特性および熱分解性が良好であり、低温で脱バインダーすることができる。アクリル樹脂として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ等の官能基を有する単量体の一種または二種以上を重合したものを使用することができる。
【００２７】
グリーンシートを作製する際、通常、スラリー内に可塑剤が添加される。可塑剤は、乾燥速度をコントロールする成分であるとともに、グリーンシートに柔軟性を与える成分である。可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００２８】
グリーンシートを作製する際、通常、原料をスラリー化するための成分として、溶剤が添加される。溶剤として、トルエン、ターピネオール、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、メチルイソブチルケトン等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００２９】
ドクターブレード法でグリーンシートを作製する際、スラリー粘度は、１〜５０Ｐａ・ｓ、２〜３０Ｐａ・ｓ、特に３〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。スラリー粘度が１Ｐａ・ｓより低いと、グリーンシートの成形時にクレーターが発生しやすく、またグリーンシートの厚みがバラツキやすくなる。一方、スラリー粘度が５０Ｐａ・ｓより高いと、スラリーの流動性が低下し、グリーンシートにムラ・スジ等の外観不良が発生しやすくなる。なお、バインダー、可塑剤、溶剤の含有量を適宜調整すれば、スラリー粘度を調整することができる。
【００３０】
本発明に係るガラス粉末は、焼成後に結晶が析出する性質を有することが好ましい。このようにすれば、焼結体の機械的強度を高めることができる。
【００３１】
本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３を含有することが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３の含有範囲は、質量％でＳｉＯ２   ３５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３   ８〜２５％、ＣａＯ   １５〜３５％、Ｂ２Ｏ３   ４〜１２％、特にＳｉＯ２   ３８．３〜５９．４％、Ａｌ２Ｏ３   ９．９〜１９．０％、ＣａＯ   １８．７〜３３．７％、Ｂ２Ｏ３   ５〜９％を含有することが好ましい。ガラス粉末は、上記四成分のみからなるガラスでもよいし、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｒＯ等の任意成分を合計で１０質量％以下、好ましくは３質量％以下含有するガラスでも差し支えない。上記ガラス組成を有するガラス粉末は、Ａｌ２Ｏ３を含むセラミック粉末とともに焼成すると、ガラスにアノーサイトが析出しやすい性質を有している。
【００３２】
さらに、本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成として、Ｆｅ２Ｏ３を０．１〜１質量％、特に０．１５〜０．５質量％含有することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％より少ないと、焼結体がほとんど着色せず、銀導体を用いた場合、光学式読取装置による認識が容易になり、その結果、配線基板を自動実装しやすくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１質量％より多いと、誘電損失が上昇しやすくなる。
【００３３】
本発明に係るガラス粉末において、液相温度は１２００℃以下が好ましい。ガラスの液相温度が高いと、溶融ガラスの冷却時にガラスに結晶が析出しやすくなる。結晶が析出したガラス粉末をグリーンシートに使用すると、グリーンシートを焼成する際に、その結晶が核となり、ガラスに結晶が存在しない場合よりも低温でガラスが結晶化してしまう。低温でガラスが結晶化すると、ガラスの流動性が阻害され、グリーンシートを緻密に焼結させることが困難になり、信頼性が高い配線基板を得難くなる。さらに、ガラスの液相温度が高いと、ガラス粉末を安定に生産するためにガラスの溶融温度を上昇させる必要があり、このような場合、エネルギーコストの上昇、溶融窯の寿命低下等を招き、ガラス粉末の製造コストが高騰する。
【００３４】
本発明のグリーンシートにおいて、セラミック粉末は、アルミナ、ムライト、フォルステライト、クリストバライト、石英、ジルコニア、ジルコン、アルミネイトスピネル、コーディエライト等の酸化物系セラミック粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の非酸化物系セラミック粉末の一種または二種以上が使用可能である。特に、アルミナは、コストと強度の観点で好適である。
【００３５】
本発明のグリーンシートにおいて、ガラス粉末とセラミック粉末の混合割合は質量比で４０：６０〜６５：３５が好ましい。セラミック粉末が多過ぎると、緻密な焼結体を得難くなる。一方、セラミック粉末が少な過ぎると、基板強度が低下しやすくなる。
【００３６】
次に、グリーンシートの作製方法、多層配線基板の作製方法を説明する。
【００３７】
まず、所定量のガラス粉末、セラミック粉末、バインダー、可塑剤、溶剤等を混合し、スラリーを調製する。次に、ドクターブレード法等により、得られたスラリーをグリーンシートに成形する。続いて、このグリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断した上で、機械的加工等により、グリーンシートにビアホールを形成する。さらに、低融点の配線材料（具体的には銀導体や銅導体）を含むメタライズペーストをグリーンシートの表面およびビアホールに配線印刷する。最後に、複数枚のグリーンシートを積層し、熱圧着によって一体化した後、これを焼成し、多層配線基板を作製する。グリーンシートとメタライズペーストを同時焼成するためには、焼成温度は８００〜１０００℃、特に８００〜９５０℃が望ましい。また、銀導体を使用する場合は空気中で焼成し、銅導体を使用する場合は窒素中で焼成することが望ましい。なお、本発明のグリーンシートは、多層配線基板用途に限定されるものではなく、半導体パッケージや積層チップ部品等に使用することもできる。
【００３８】
本発明の焼結体は、上記グリーンシートを焼成してなることを特徴とする。本発明の焼結体の技術的特徴（好適な態様、数値範囲等）は、本発明のグリーンシートの説明の欄で既に説明されているため、ここでは、便宜上、その説明を省略する。
【００３９】
本発明の焼結体は、結晶が析出していることが好ましく、特にアノーサイトが析出していることが好ましい。このようにすれば、焼結体の機械的強度を高めることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００４１】
まず表１に示すガラス組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝に入れて１４００℃〜１５５０℃で３時間溶融した後、水冷ローラーを用いてフィルム状に成形した。次に、ガラスフィルムをボールミルで粗粉砕した後、純水を加えて湿式粉砕することにより、ガラス粉末（平均粒径３μｍ）を得た。さらに、アルミナ粉末（平均粒径２μｍ）を表中に示した比率で添加し、混合して粉末試料とした。
【００４２】
【表１】
2010126381.tif 000002
【００４３】
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５〜７）を示している。なお、試料Ｎｏ．７は、従来例を示すものである。
【００４４】
【表２】
2010126381.tif 000003
【００４５】
表中に示す粉末試料と、表中に示す物性を有するバインダー（アクリル樹脂）と、溶剤（メチルエチルケトン）と、可塑剤（ブチルベンジルフタレート）とを混合し、所定のスラリーを調製した。次に、ドクターブレード法等により、得られたスラリーを０．２ｍｍのグリーンシートに成形した。得られたグリーンシートにつき、外観、増粘率、収縮率を評価した。
【００４６】
外観評価は、目視で観察することで行い、グリーンシートの表面にスジ・ムラが発生していないものを「Ａ」、スジ・ムラが僅かに発生しているものを「Ｂ」、スジ・ムラが発生しているものを「Ｃ」として評価した。
【００４７】
増粘率は、初期のスラリー粘度と２４時間静置した後のスラリー粘度を粘度計で測定し、スラリー粘度が増加した割合を算出した。
【００４８】
収縮率は、９００℃３時間でグリーンシートを焼成し、□５０ｍｍの焼結体を作製することで評価し、具体的には焼成前後におけるＸ方向の収縮率、Ｙ方向の収縮率を測定し、（Ｘ＋Ｙ）／２で算出される値で評価した。
【００４９】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、粉末試料が実質的にＰｂＯを含まず、バインダーの酸価が所定範囲に規制されているため、外観、増粘率および収縮率の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．５は、バインダーの酸価が０であったため、外観の評価が不良であった。試料Ｎｏ．６は、バインダーの酸価が大きかったため、外観、増粘率および収縮率の評価が不良であった。試料Ｎｏ．７は、外観、増粘率および収縮率の評価が良好であったものの、ガラス粉末のガラス組成中にＰｂＯを含んでおり、近年の環境的要請を満たすことができない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のグリーンシートは、積層コンデンサ、積層インダクタ、積層モジュール基板等の多層配線基板に好適に使用することができる。