(57)【要約】【課題】デバイス性能および寿命が向上した二層デバイスを提供する。【解決手段】ポリチエノチオフェンおよびコロイド形成性ポリマー酸の水性ディスパージョンを含む組成物が提供される。本発明の組成物から得られる膜は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ等のエレクトロルミネッセンスデバイスを含む有機エレクトロニクスデバイスにおける正孔注入層として、有機光電デバイス等の有機オプトエレクトロニクスデバイスにおける正孔引抜き層として、金属ナノワイヤーまたはカーボンナノチューブと組み合わせて薄膜電界効果トランジスタにおけるドレイン、ソースまたはゲート電極等の用途に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチエノチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョン（dispersion）。
【請求項２】
前記ポリチエノチオフェンがポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む請求項１に記載のディスパージョン。
【請求項３】
前記コロイド形成性ポリマー酸が、少なくとも１種のフッ化スルホン酸ポリマーを含む請求項１に記載のディスパージョン。
【請求項４】
以下の工程を含む、ポリチエノチオフェンを含むディスパージョンを製造する方法：（ａ）少なくとも１種の酸化剤および／または少なくとも１種の触媒を含む水性ディスパージョンを提供する工程；（ｂ）少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンを提供する工程；（ｃ）工程（ａ）の水性ディスパージョンを、工程（ｂ）の水性ディスパージョンと混合する工程；および（ｄ）工程（ｃ）の混合した水性ディスパージョンにチエノチオフェンモノマーを加える工程；および（ｅ）ポリチエノチオフェンを形成する工程。
【請求項５】
前記の少なくとも１種の酸化剤が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１種の触媒が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）および硫酸セリウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリチエノチオフェンがポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記の少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸が、以下を含む構造を有する請求項４に記載の方法。
【化１】
2010222588.tif 000007
【請求項９】
前記ポリチエノチオフェンディスパージョンを少なくとも２種のイオン交換樹脂と接触させる工程を更に含む請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
以下の工程を含む、導電性膜を支持体上に形成する方法：ポリチエノチオフェンを含むディスパージョンを形成するために、少なくとも１種のフッ化材料の存在下でチエノチオフェンモノマーを重合する工程、前記ディスパージョンを支持体上に塗布して膜を形成する工程、前記支持体および膜を加熱する工程；および膜を塗布された支持体を回収する工程。
【請求項１１】
前記加熱が、膜の導電率を上昇させるに充分な温度および時間である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記加熱が、ＭＡＬＤＩを利用して測定されるポリマー繰り返し単位の数を増加させるに充分である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリチエノチオフェンがポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記の少なくとも１種のフッ化材料が少なくとも１種のフッ化スルホン酸ポリマーを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱が約１３０℃を超える温度で実施される請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記膜が、鉄、カリウムおよびナトリウムからなる群から選択される少なくとも１金属を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属が鉄を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも２つの電極、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む層および少なくとも１種の半導性材料を含む層を含むデバイス。
【請求項１９】
前記デバイスが光電デバイスを含み、前記半導性材料が光活性である請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記電極の１つがカソードを含み、片方がアノードを含み、前記半導性材料がエレクトロルミネッセンス層を含む請求項１８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスレファレンス
本願は、２００５年３月２４日に出願された仮出願番号６０／６６５，０２６号および２００４年１０月１３日に出願された仮出願第６０／６１８，４７１号の利益を主張する。これらの出願の開示を参照することにより本明細書に取り込む。
【０００２】
本願は、導電性チエノチオフェンポリマーを含む水性ディスパージョンであって、前記導電性ポリマーが少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸の存在下で合成されている水性ディスパージョンに関する。
【背景技術】
【０００３】
導電性ポリマーは、発光ディスプレイに用いるためのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスの開発等様々な有機エレクトロニクスデバイスに使用されてきた。導電性ポリマーを含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等のＥＬデバイスに関して、そのようなデバイスは一般的に以下の構成を有する：
アノード／正孔注入層／ＥＬ層／カソード
【０００４】
アノードは、通常、例えばインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）等、ＥＬ層に利用される半導性材料（material）の別な方法で（otherwise）満たされているπバンドに正孔を注入する能力のある材料である。アノードは所望によりガラスまたはプラスティック基材に支持されている。ＥＬ層は、通常、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレンまたは他のＥＬポリマー材料等の共役半導性ポリマーを含む半導性共役有機材料、８−ヒドロキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3）等の小分子蛍光染料、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）等の小分子燐光染料、デンドリマー、燐光染料でグラフトされた共役ポリマー、上述の材料を含むブレンドおよび組み合わせである。ＥＬ層は、無機量子ドットでもよいが、半導性有機材料と無機量子ドットとのブレンドでもよい。カソードは、典型的には、ＥＬ層の半導性有機材料の別な方法で空の状態であるπ*バンドに電子を注入する能力のある材料（例えば、ＣａまたはＢａ等）である。
【０００５】
正孔注入層（ＨＩＬ）は通常導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ層中の半導性有機材料への正孔注入を促進する。正孔注入層は正孔輸送層、正孔注入／輸送層またはアノードバッファ層とも呼ばれ、二層アノードの一部として特徴づけられることがある。正孔注入層として利用される典型的な導電性ポリマーには、ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリジオキシチオフェンがある。これらの材料は、例えば、参照することにより本明細書に取り込まれる「Polythiophene dispersions, their production and their use」という名称の米国特許第５，３００，５７５号に記載のとおり、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）等の水溶性ポリマー酸の存在下の水溶液中でアニリンまたはジオキシチオフェンモノマーを重合して調製できる。公知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ材料は、Baytron（登録商標）−Ｐであり、H. C. Starck, GmbH（ドイツ連邦、レーヴァークーゼン）から市販されている。
【０００６】
導電性ポリマーは、放射エネルギーを電気エネルギーに変換する光電デバイスにも使用されてきた。そのようなデバイスは一般的に以下の構成を有する:
正極／正孔引抜き層（hole extraction layer）／光収穫層（複数可）／負極
【０００７】
正極および負極は、上述のＥＬデバイスのアノードおよびカソードに使用される材料から選択できる。正孔引抜き層は、通常、正極での収集のため光収穫（harvesting）層からの正孔引抜きを促進する導電性ポリマーである。光収穫層または複数の光収穫層は、通常、光放射を吸収し界面で別々の電荷を発生できる有機または無機の半導体からなる。
【０００８】
水溶性ポリマー性スルホン酸により合成される導電性ポリマー水性ディスパージョンは、望ましくない低ｐＨレベルを有する。低ｐＨは、そのような正孔注入層を含むＥＬデバイスのストレスライフ低下の一因になり、デバイス内の腐食の一因となる。したがって、改善された性能を持つ、組成物およびそれから調製された正孔注入層の必要性が当分野に存在する。
【０００９】
導電性ポリマーには、薄膜電界効果トランジスタ等エレクトロニクスデバイス用の電極としての有用性もある。そのようなトランジスタでは、有機半導性膜がソース電極とドレイン電極の間に存在する。電極用途に有用であるには、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散または溶解するための液体は、導電性ポリマーまたは半導性ポリマーのいずれかの再溶解を避けるため、半導性ポリマーおよび半導性ポリマー用の溶媒と親和性がなければならない。導電性ポリマーから製造された電極の導電率は、１０Ｓ／ｃｍ（Ｓはオームの逆数）より大きくなければならない。しかし、ポリマー酸によりつくられた導電性ポリチオフェンは、約１０-3Ｓ／ｃｍ以下の範囲の導電率を通常提供する。導電率を高めるためには、ポリマーに導電性添加剤を加えてもよい。しかし、そのような添加剤が存在すると、導電性ポリチオフェンの加工性に悪影響を与えることがある。したがって、良好な加工性および向上した導電率を有する改善された導電性ポリマーの必要性が当分野に存在する。
【００１０】
二重または二層デバイスの寿命が限られているので、より複雑なデバイス構造が、デバイス性能、特に寿命を延ばすために導入されてきた。例えば、「中間層」として知られる、正孔輸送および電子ブロック材料の薄層がデバイス性能および寿命の向上に効果的であることが示された。Cambridge Display Technologyは、ＯＬＥＤｓ ２００４カンファレンスで、中間層による寿命の向上を報告した［David Fyfe,“Advances in P-OLED Technology-Overcoming the Hurdles Fast", OLEDs 2004、San Diego, CA，２００４年１１月１５日から１７日；参照することにより本明細書に取り込む］。Ｓｏらは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ正孔注入層と緑色ポリフルオレン発光層との間の架橋正孔輸送層（ＸＬ−ＨＴＬ）の挿入により、効率の２倍向上および寿命の７倍向上を報告した［Wencheng Su, Dmitry Poplavskyy, Franky So, Howard Clearfield, Dean Welsh, and Weishi Wu,“Trilayer Polymer OLED Devices for Passive Matrix Applications”,SID 05 Digest，１８７１−１８７３頁；参照することにより本明細書に取り込む］。
【００１１】
これらの三層デバイスは向上した性能および寿命を提供したが、追加の中間層はＴＡＣＴ時間および／または製造資本コストを上昇させ、デバイスの歩留まりを低下させることがある。デバイス性能および寿命が向上した二層デバイスの必要性が当分野に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】David Fyfe,“Advances in P-OLED Technology-Overcoming the Hurdles Fast", OLEDs 2004、San Diego, CA，２００４年１１月１５日〜１７日
【非特許文献２】Wencheng Su, Dmitry Poplavskyy, Franky So, Howard Clearfield, Dean Welsh, and Weishi Wu,“Trilayer Polymer OLED Devices for Passive Matrix Applications”,SID 05 Digest，１８７１−１８７３頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ポリチエノチオフェン（ＰＴＴ）および少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンを提供することにより、従来の材料に関連する問題を解決する。本発明の組成物は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の様々な有機エレクトロニクスデバイスにおける正孔注入層として、例えば有機光電デバイス（ＯＰＶＤ）等の様々な有機オプトエレクトロニクスデバイスにおける正孔引抜き層として、金属ナノワイヤーまたはカーボンナノチューブ等の導電性フィラーと組み合わせて、他の用途の中でも特に、薄膜電界効果トランジスタにおけるドレイン電極、ソース電極またはゲート電極等の用途において有用である。
【００１５】
ある態様によると、本発明は、本発明の組成物の正孔注入層を含むエレクトロルミネッセンスデバイスを含む有機エレクトロニクスデバイスに関する。本発明は、許容できる寿命性能を有する二層デバイスの製造を可能にする。「寿命」とは、連続運転デバイス（例えば、ＰＬＥＤ）の初期輝度が、目的とする用途に許容できる初期輝度の割合（例えば初期輝度の５０％）まで低下するのにかかる時間の長さを意味する。
【００１６】
他の態様によると、本発明は、ポリチエノチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンの合成方法に関する。ポリチエノチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンの合成方法は、
【００１７】
（ａ）少なくとも１種の酸化剤および／または少なくとも１種の触媒を含む水溶液を提供する工程；
【００１８】
（ｂ）コロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンを提供する工程；（ｃ）酸化剤および／または触媒の水溶液を、コロイド形成性ポリマー酸の水性ディスパージョンと混合する工程；および
【００１９】
（ｄ）工程（ｃ）の混合した水性ディスパージョンにチエノチオフェンモノマーを加える工程を含む。
【００２０】
本発明のポリチエノチオフェンディスパージョンは、どのような好適な支持体上に塗布して乾燥してもよい。望まれる場合、ポリチエノチオフェンを塗布した支持体を、所望の導電率、デバイス性能および寿命性能を与えるに充分な条件下で加熱することもできる。
【００２１】
本発明は、以下の態様［１］〜［２０］を含むことができる。
【００２２】
［１］  ポリチエノチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョン（dispersion）。
【００２３】
［２］  前記ポリチエノチオフェンがポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む［１］に記載のディスパージョン。
【００２４】
［３］  前記コロイド形成性ポリマー酸が、少なくとも１種のフッ化スルホン酸ポリマーを含む［１］に記載のディスパージョン。
【００２５】
［４］  以下の工程を含む、ポリチエノチオフェンを含むディスパージョンを製造する方法：（ａ）少なくとも１種の酸化剤および／または少なくとも１種の触媒を含む水性ディスパージョンを提供する工程；（ｂ）少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンを提供する工程；（ｃ）工程（ａ）の水性ディスパージョンを、工程（ｂ）の水性ディスパージョンと混合する工程；および（ｄ）工程（ｃ）の混合した水性ディスパージョンにチエノチオフェンモノマーを加える工程；および（ｅ）ポリチエノチオフェンを形成する工程。
【００２６】
［５］  前記の少なくとも１種の酸化剤が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む［４］に記載の方法。
【００２７】
［６］  前記の少なくとも１種の触媒が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）および硫酸セリウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む［４］に記載の方法。
【００２８】
［７］  前記ポリチエノチオフェンがポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む［４］に記載の方法。
【００２９】
［８］  前記の少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸が、以下を含む構造を有する［４］に記載の方法。
【化１】
2010222588.tif 000002
【００３０】
［９］  前記ポリチエノチオフェンディスパージョンを少なくとも２種のイオン交換樹脂と接触させる工程を更に含む［４］に記載の方法。
【００３１】
［１０］  以下の工程を含む、導電性膜を支持体上に形成する方法：ポリチエノチオフェンを含むディスパージョンを形成するために、少なくとも１種のフッ化材料の存在下でチエノチオフェンモノマーを重合する工程、前記ディスパージョンを支持体上に塗布して膜を形成する工程、前記支持体および膜を加熱する工程；および膜を塗布された支持体を回収する工程。
【００３２】
［１１］  前記加熱が、膜の導電率を上昇させるに充分な温度および時間である［１０］に記載の方法。
【００３３】
［１２］  前記加熱が、ＭＡＬＤＩを利用して測定されるポリマー繰り返し単位の数を増加させるに充分である［１０］に記載の方法。
【００３４】
［１３］  前記ポリチエノチオフェンがポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む［１０］に記載の方法。
【００３５】
［１４］  前記の少なくとも１種のフッ化材料が少なくとも１種のフッ化スルホン酸ポリマーを含む［１０］に記載の方法。
【００３６】
［１５］  前記加熱が約１３０℃を超える温度で実施される［１０］に記載の方法。
【００３７】
［１６］  前記膜が、鉄、カリウムおよびナトリウムからなる群から選択される少なくとも１金属を更に含む［１０］に記載の方法。
【００３８】
［１７］  前記金属が鉄を含む［１６］に記載の方法。
【００３９】
［１８］  少なくとも２つの電極、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む層および少なくとも１種の半導性材料を含む層を含むデバイス。
【００４０】
［１９］  前記デバイスが光電デバイスを含み、前記半導性材料が光活性である［１８］に記載のデバイス。
【００４１】
［２０］  前記電極の１つがカソードを含み、片方がアノードを含み、前記半導性材料がエレクトロルミネッセンス層を含む［１８］に記載のデバイス。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明による正孔注入層を含むエレクトロニクスデバイスの断面図を表す。
【００４３】
【図２】図２は、本発明による電極を含む薄膜電界効果トランジスタの断面図を表す。
【００４４】
【図３】図３は、実施例２のＯＬＥＤのＥＬスペクトルを表す。
【００４５】
【図４】図４は、実施例３のＯＬＥＤデバイスの電流密度−電圧−輝度曲線を表す。
【００４６】
【図５】図５は、実施例６のデバイスの効率対輝度を表す。
【００４７】
【図６】図６は、実施例６のデバイスの寿命（輝度対時間）を表す。
【００４８】
【図７】図７は、実施例６のデバイスの時間の関数としての電圧変化を表す。
【００４９】
【図８】図８は、実施例７のデバイスの寿命（輝度対時間）を表す。
【００５０】
【図９】図９は、実施例７のデバイスの時間の関数としての電圧変化を表す。
【００５１】
【図１０】図１０は、実施例８のＯＰＶＤの電流−電圧特性を表す。
【００５２】
【図１１】図１１は、実施例１０で調製した試料１０Ａ（上）および１０Ｃ（下）のＭＡＬＤＩマススペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明は、ポリチエノチオフェンを含む水性ディスパージョン、そのようなディスパージョンを製造および塗布する方法ならびにポリチエノチオフェンを含む膜を取り入れたデバイスに関する。本発明のディスパージョンは、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含むポリチエノチオフェンおよびコロイド形成性ポリマー酸（例えば、少なくとも部分的にフッ化されているイオン交換ポリマー等）を含んでいてよい。本願で使用するとおり、「ディスパージョン」という用語は、微小なコロイド粒子の浮遊物を含む液体媒体を意味する。本発明によると、「液体媒体」は通常水性液体、例えば脱イオン水である。本願で使用するとおり、「水性」という用語は、かなりの部分が水である液体を意味し、ある態様においては、少なくとも約４０重量％の水である。本願で使用するとおり、「コロイド」という用語は、液体媒体に懸濁している微小粒子を意味し、前記粒子は最大約１ミクロンの粒径（例えば、約２０ナノメートルから約８００ナノメートル、通常約３０から約５００ナノメートル）を有する。本願で使用するとおり、「コロイド形成性」という用語は、水溶液に分散したとき微小粒子を形成する材料を意味し、すなわち「コロイド形成性」ポリマー酸は水溶性ではない。
【００５４】
本願で使用するとおり、「含む（comprises)」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」またはそれらの他の変形は、非排他的含有物を含むと意図される。例えば、いくつかの要素を含むプロセス、方法、物品またはデバイスは、必ずしもこれらの要素のみに限定されず、明白に列記されておらずそのようなプロセス、方法、物品またはデバイスに固有でもない他の要素を含むことがある。更に、それと反対であると明白に述べられていない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的な「または」を意味し、排他的な「または」ではない。例えば、条件ＡまたはＢは以下のいずれかにより満たされる。Ａが真であり（または存在する）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）Ｂが真である（または存在する）、ＡとＢの両方が真である（または存在する）。
【００５５】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用も、本発明の要素および構成成分の説明のために利用される。これは単に簡便のためにおよび本発明の一般的な意味を与えるためになされる。この記載は１つまたは少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数は、そうでない場合を意味するのが明らかでない限り複数も含む。
【００５６】
本発明の１態様において、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）等の導電性ポリチエノチオフェンを含む水性ディスパージョンは、（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）モノマーを含むチエノチオフェンモノマーが、少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸の存在下で化学的に重合する場合調製可能である。ポリチエノチオフェンまたはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）の水性ディスパージョンの調製において、水溶性でないポリマー酸を使用すると、優れた電気的性質（例えば約１０-1から約１０-6Ｓ／ｃｍ）を有する組成物が得られる。これらの水性ディスパージョンの利点の１つは、比較的長い期間水性媒体中で導電性粒子が（例えば、別な相を形成せずに）通常安定である点である（例えば、ディスパージョンは約１４から約１８０日間安定である）。更に、導電性粒子は、いったん乾燥して膜になると一般的に再分散しない。
【００５７】
本発明の１態様による組成物は、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびコロイド形成性ポリマー酸が分散している水性連続相を含む。本発明に使用できるポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）は構造（１）を有するが、
【００５８】
【化１】
2010222588.tif 000003
【００５９】
上式において、Ｒは、ハロゲン、炭素原子数１から８のアルキル、フェニル、置換フェニル、ＣｍＦ２ｍ＋１、Ｆ、ＣｌおよびＳＦ5から選択され、ｎは約２より大きく２０未満で、通常約４から約１６である。本発明の組成物に使用できるチエノチオフェンは、上記のとおり構造（２）を有することもあり、上式においてＲ1およびＲ2は独立に上記のリストから選択される。ある特定の態様において、ポリチエノチオフェンは、ＲがＨを含むポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む。
【００６０】
本発明の実施における使用に企図されるコロイド形成性ポリマー酸は水に不溶であり、好適な水性媒体中に分散するときコロイドを形成する。ポリマー酸は、典型的には、約１０，０００から約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。ある態様において、ポリマー酸は、約５０，０００から約２，０００，０００の分子量を有する。水に分散するときコロイド形成性であるポリマー酸はいずれも本発明の実施における使用に好適である。ある態様において、コロイド形成性ポリマー酸はポリマー性スルホン酸を含む。他の許容されるポリマー酸は、ポリマーリン酸、ポリマーカルボン酸およびポリマー性アクリル酸ならびにポリマー性スルホン酸を有する混合物を含むこれらの混合物の少なくとも１メンバーを含む。他の態様において、ポリマー性スルホン酸はフッ化された酸を含む。更に他の態様において、コロイド形成性ポリマー性スルホン酸は過フッ化化合物を含む。更に他の態様において、コロイド形成性ポリマー性スルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【００６１】
更に他の態様において、コロイド形成性ポリマー酸は、高度にフッ化されたスルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）を含む。「高度にフッ化された」とは、ポリマー中のハロゲンおよび水素原子の全数の少なくとも約５０％がフッ素原子であり、ある態様において少なくとも約７５％、他の態様において少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。ある態様において、ポリマーは少なくとも１種の過フッ化化合物を含む。
【００６２】
ポリマー酸はスルホネート官能基を含んでもよい。「スルホネート官能基」という用語は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩を意味し、ある態様においてアルカリ金属またはアンモニウムの塩の少なくとも１種を含む。前記官能基は式−ＳＯ3Ｘにより表され、前式においてＸは「対イオン」としても知られるカチオンを含む。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）からなる群から選択される少なくとも１メンバーを含んでいてよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一または異なっており、ある態様においてＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5である。他の態様において、ＸはＨを含み、その場合にはポリマーは「酸形態」であるといわれる。Ｘは、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+およびＦｅ3+等のイオンに表されるとおり多価でもよい。一般的にＭn+により表される多価の対イオンの場合、対イオンあたりのスルホネート官能基の数は価数「ｎ」に等しいであろう。
【００６３】
ある態様において、ＦＳＡポリマーは、ポリマー骨格および骨格に結合している繰り返し側鎖を含み、前記側鎖がカチオン交換基を有する。ポリマーにはホモポリマーまたは２種以上のモノマーのコポリマーが含まれる。コポリマーは、非官能性モノマーおよびカチオン交換基またはその前駆体例えば、スルホニルフルオライド基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第二のモノマーから通常形成されており、後に前記基を加水分解してスルホネート官能基にできる。例えば、第一のフッ化ビニルモノマーとともにスルホニルフルオライド基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第二のフッ化ビニルモノマーを含むコポリマーを使用できる。好適な第一モノマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびこれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１メンバーを含む。ＴＦＥは望ましい第一モノマーである。
【００６４】
他の態様において、第二モノマーの例は、スルホネート官能基またはポリマー中に望ましい側鎖を提供できる前駆体基を有するフッ化ビニルエーテルの少なくとも１種を含む。望まれる場合、エチレン、プロピレンおよびＲが炭素原子数１から１０の過フッ化アルキル基を含むＲ−ＣＨ＝ＣＨ2を含む追加のモノマーを、これらのポリマーに取り込んでもよい。ポリマーは、本願においてランダムコポリマー（例えば、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に保たれている重合によりつくられるコポリマー）と称する種類のものでよく、そのためポリマー鎖に沿ったモノマーユニットの分布がその相対濃度および相対的な反応性と一致している。重合の間モノマーの相対濃度を変えることによりつくられるランダム性の低いコポリマーも使用してよい。欧州特許出願番号１０２６１５２Ａ１（参照することにより本明細書に取り込む）に開示されているもの等、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーも使用できる。
【００６５】
ある態様において、本発明に使用するＦＳＡポリマーは、少なくとも１種の高度にフッ化されているＦＳＡを含み、ある態様において、過フッ化炭素骨格および以下の式により表される側鎖
【００６６】
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ3Ｘ
【００６７】
上式において、ＲfおよびＲ’fは、Ｆ、Ｃｌまたは炭素原子数１から１０の過フッ化アルキル基から独立に選択され、ａは０、１または２であり、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）の少なくとも１つを含み、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一または異なっており、ある態様においてＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5である。他の態様において、ＸはＨを含む。上述のとおり、Ｘは多価でもよい。
【００６８】
他の態様において、ＦＳＡポリマーは、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号、第４，３５８，５４５号および第４，９４０，５２５号（全て参照することにより本明細書に取り込む）に開示されているポリマーを含む。有用なＦＳＡポリマーの例は、パーフルオロカーボン骨格および以下の式により表される側鎖を含むが、
【００６９】
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ
【００７０】
上式においてＸは上記で定義されたとおりである。この種のＦＳＡポリマーは米国特許第３，２８２，８７５号に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）（ＰＤＭＯＦ）の共重合の後、スルホニルフルオライド基の加水分解によりスルホネート基に変換し、必要に応じイオン交換して所望のイオン形態に変換することにより製造できる。米国特許第４，３５８，５４５号および第４，９４０，５２５号に開示されているこの種のポリマーの例は、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ側鎖を有するが、Ｘは前記で定義したとおりである。このコポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオライド）（ＰＯＰＦ）の共重合の後、加水分解および更に必要に応じてイオン交換することにより製造できる。
【００７１】
他の態様において、ＦＳＡポリマーには、例えば、参照することにより本明細書に取り込む米国特許出願公開番号２００４／０１２１２１０Ａ１に開示されているポリマーがある。有用なＦＳＡポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの共重合の後、スルホニルフルオライド基の加水分解によりスルホネート基に変換し、望まれる場合イオン交換してフルオライド基を所望のイオン形態に変換することにより製造できる。他の態様において、ＦＳＡポリマーには、例えば、参照することにより本明細書に取り込む米国特許出願公開番号２００５／００３７２６５Ａ１に開示されているポリマーがある。有用なＦＳＡポリマーの例は、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよびテトラフルオロエチレンの共重合の後、スルホニルフルオライド基をＫＯＨによる加水分解によりスルホネート基に変換し、酸によりイオン交換してカリウムイオン塩を酸形態に変換することにより製造できる。
【００７２】
他の態様において、本発明に使用するＦＳＡポリマーは典型的には、約３３未満のイオン交換比を有する。「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対するポリマー骨格中の炭素原子数を意味する。約３３未満の範囲内では、ＩＸＲは特定の用途に望まれるとおり変えることができる。ある態様において、ＩＸＲは約３から約３３であり、他の態様において、約８から約２３である。
【００７３】
ポリマーのカチオン交換容量は、当量（ＥＷ）により表されることが多い。本願の目的には、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムの中和に要する酸形態のポリマーの重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン骨格を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（またはその塩）を含むスルホネートポリマーの場合には、約８から約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷから約１５００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを利用して当量と関連づけることができる。米国特許第４，３５８，５４５号および第４，９４０，５２５号（参照することにより本明細書に取り込む）に開示されているスルホネートポリマー、例えば、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（またはその塩）の側鎖を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が利用される場合、当量は幾分低くなるが、それはカチオン交換基を含むモノマーユニットの分子量が低いためである。約８から約２３のＩＸＲ範囲では、対応する当量範囲は約５７５ＥＷから約１３２５ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを利用して当量と関連づけることができる。
【００７４】
ＦＳＡポリマーはコロイド水性ディスパージョンとして調製できる。それらは、他の媒体中の懸濁液の形態でもよく、他の媒体の例としてはアルコール、テトラヒドロフラン等の水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物およびこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。ディスパージョンをつくる際に、ポリマーを酸形態で使用できる。米国特許第４，４３３，０８２号、第６，１５０，４２６号および国際公開番号０３／００６５３７（参照することにより本明細書に取り込む）は、水性アルコールディスパージョンをつくる方法を開示している。ディスパージョンがつくられた後、ＦＳＡ濃度およびディスパージョン体組成は当業界に公知の方法により調整可能である。
【００７５】
ＦＳＡポリマー等のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンは、安定したコロイドが形成される限り、できるだけ小さな粒径を有するのが典型的である。ＦＳＡポリマーの水性ディスパージョンは、E. I. du Pont de Nemours and Company（デラウェア州、ウィルミントン）からナフィオン（Nafion；登録商標）ディスパージョンとして市販されている。好適なＦＳＡポリマーの例は、以下の構造を有するコポリマーを含む：
【００７６】
【化２】
2010222588.tif 000004
【００７７】
コポリマーは、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）を含み、ｍが１である。
【００７８】
米国特許出願公開番号２００４／０１２１２１０Ａ１または米国特許出願公開番号２００５／００３７２６５Ａ１から得られるＦＳＡポリマーの水性ディスパージョンは、米国特許第６，１５０，４２６号に開示されている方法を利用してつくることができる。前出の米国特許および特許出願の開示を参照することにより本明細書に取り込む。
【００７９】
ポリチエノチオフェンの対イオン／分散剤として使用できる好適なポリマー酸は以下の構造を有し：
【００８０】
【化３】
2010222588.tif 000005
【００８１】
上式において、ｍ、ｎ、ｐおよびｑの少なくとも２つはゼロより大きい整数であり；Ａ1、Ａ2およびＡ3は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロより大きい整数であるＣyＦ2y+1、Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル、パーフルオロアルキルおよびアリールからなる群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2およびＯＨからなる群から選択され；Ｘは、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ2Ｈ2、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、Ａｒが芳香族であるＯＡｒＳＯ3Ｈ、ＮＲ3+（Ｒがアルキル、パーフルオロアルキルおよびアリールからなる群から選択される）およびＣＨ2ＮＲ3+（Ｒがアルキル、パーフルオロアルキルおよびアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＸ置換基は、オルト、メタおよび／またはパラ位に位置してよい。コポリマーは、二元でも、三元でも、四元でもよい。
【００８２】
ある態様において、チエノチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーは、ポリマー酸コロイドを含む水性媒体中で酸化重合される。典型的には、チエノチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーは、少なくとも１種の重合触媒、少なくとも１種の酸化剤およびコロイド状ポリマー酸粒子を含む水性ディスパージョンと混合され、またはそれに加えられる。この態様において、重合反応が進行する準備ができるまで酸化剤および触媒がモノマーと通常混合されないならば、混合または添加の順序を変えてもよい。重合触媒は、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）等およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１メンバーを含むが、これらに限定されない。酸化剤は、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１メンバーを含むが、これらに限定されない。場合によっては、酸化剤および触媒が同じ化合物を含んでいてもよい。酸化重合により、コロイド内に含まれるポリマー酸の負の電荷を有する（例えば、スルホネートアニオン、カルボキシラートアニオン、アセチレートアニオン、ホスホナートアニオン、組み合わせ等）側鎖により電荷のバランスがとれている、正の電荷を持つ導電性ポリマー性チエノチオフェンおよび／またはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを含む安定な水性ディスパージョンが得られる。好適なプロセス条件ならばどのような条件でもチエノチオフェンの重合に利用してよいが、約８から約９５℃の温度範囲ならびにディスパージョンの取得、混合および維持に充分な条件およびデバイスを利用するのが有用である。
【００８３】
本発明のある態様において、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）および少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンの製造方法は、以下の工程を含む：（ａ）少なくとも１種のポリマー酸を含む水性ディスパージョンを提供する工程；（ｂ）少なくとも１種の酸化剤を工程（ａ）のディスパージョンに加える工程；（ｃ）少なくとも１種の触媒または酸化剤を工程（ｂ）のディスパージョンに加える工程；および（ｄ）チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを工程（ｃ）のディスパージョンに加える工程。この方法の別な態様は、酸化剤を加える前に、ポリマー酸の水性ディスパージョンにチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを加える工程を含む。他の態様は、水およびチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを含む水性ディスパージョンの形成（例えば水中のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの濃度はどの程度でもよく、通常チエノ［３，４−ｂ］チオフェンが約０．０５重量％から約５０重量％の範囲である）、このチエノ［３，４−ｂ］チオフェン混合物を、酸化剤および触媒の添加前またはその後に、ポリマー酸の水性ディスパージョンに加える工程を含む。更に他の態様において、チエノチオフェンモノマーは水と親和性のある有機溶媒に溶解され、この溶解されたモノマー溶液が、酸化剤および／または触媒の添加前またはその後に、ポリマー酸の水性ディスパージョンに加えられる。
【００８４】
場合によっては、ディスパージョンが少なくとも１種の金属を含むことがある（例えば少なくとも１種のイオン）。ディスパージョンに添加または存在してよい金属の例は、特に、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｋ+およびＮａ+、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む。酸化剤：モノマーモル比は、通常約０．０５から約１０であり、一般的に約０．５から約５の範囲である（例えば、本発明の重合工程の間）。望まれる場合、ディスパージョンをカチオン性およびイオン交換樹脂に曝し、金属の量を低減または除去することも可能である。
【００８５】
チエノチオフェンモノマーの重合は、通常水と混和性である共ディスパージョン体の存在下で実施できる。好適な共ディスパージョン体の例は、エーテル、アルコール、エーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む。ある態様において、共ディスパージョン体の量は約３０体積％未満である。ある態様において、共ディスパージョン体の量は約６０体積％未満である。ある態様において、共ディスパージョン体の量は約５％から約５０体積％である。ある態様において、共ディスパージョン体は少なくとも１種のアルコールを含む。ある態様において、共ディスパージョン体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの群から選択される少なくとも１メンバーを含む。共ディスパージョン体は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、これらの混合物等からなる群から選択される少なくとも１メンバー等の有機酸を含んでいてよい。あるいは、前記酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等の水溶性ポリマー酸または上述の第二コロイド形成性酸を含んでいてもよい。酸の組み合わせも使用できる。
【００８６】
有機酸は、酸化剤またはチエノチオフェンモノマーのいずれか最後に加えられるものの添加より先に工程のどの時点で重合混合物に加えることもできる。ある態様において、有機酸は、チエノチオフェンモノマーおよびコロイド形成性ポリマー酸の両者より先に加えられ、酸化剤が最後に加えられる。ある態様において、チエノチオフェンモノマーの添加より先に有機酸が加えられ、その後コロイド形成性ポリマー酸が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。他の態様において、合成したままの水性ディスパージョンがイオン交換樹脂（複数可）により処理された後、ポリマー共酸を水性ディスパージョンに加えることもできる。共ディスパージョン体は、酸化剤、触媒またはモノマーのいずれか最後に加えられるものの添加より先に、どの時点でも重合混合物に加えることができる。
【００８７】
本発明の他の態様において、上述の方法のいずれかの完了および重合の完了後、合成したままの水性ディスパージョンを、安定した水性ディスパージョンを製造するのに好適な条件下で少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させる。ある態様において、合成したままの水性ディスパージョンを、第一イオン交換樹脂および第二イオン交換樹脂と接触させる。他の態様において、第一イオン交換樹脂は、上述のスルホン酸カチオン交換樹脂等の酸性カチオン交換樹脂を含み、第二イオン交換樹脂は、３級アミンまたは４級交換樹脂等の塩基性アニオン交換樹脂を含む。
【００８８】
イオン交換は、流体媒質（水性ディスパージョン等）中のイオンが、流体媒質に不溶の固定された固体粒子に結合している同じような電荷を持つイオンと交換する、可逆性の化学反応を含む。「イオン交換樹脂」という用語は、本願においてそのような材料全てを意味するように使用される。樹脂は、イオン交換基が結合しているポリマー性基材の架橋性により不溶性にされている。イオン交換樹脂は、交換用に正の電荷を持つ可動イオンが利用できる酸性カチオン交換樹脂と、交換可能なイオンが負の電荷を持つ塩基性アニオン交換樹脂に分類される。
【００８９】
酸性カチオン交換樹脂および塩基性アニオン交換樹脂の両方とも本発明に使用できる。ある態様において、酸性カチオン交換樹脂は、スルホン酸カチオン交換樹脂等の有機酸カチオン交換樹脂を含む。本発明の実施における使用に企図されるスルホン酸カチオン交換樹脂は、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１メンバーを含んでよい。他の態様において、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸またはリン酸カチオン交換樹脂およびこれらの混合物等の有機酸カチオン交換樹脂を少なくとも１種含む。更に、異なるカチオン交換樹脂の混合物を使用してもよい。多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を利用してｐＨを望まれるレベルに調整できる。場合によっては、特に水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウムおよびこれらの混合物の溶液等の塩基性水溶液によりｐＨを更に調整することもできる。
【００９０】
他の態様において、塩基性アニオン交換樹脂は、少なくとも１種の３級アミンアニオン交換樹脂を含む。本発明の実施における使用に企図される３級アミンアニオン交換樹脂は、３級アミン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、３級アミン化架橋スチレンポリマー、３級アミン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、３級アミン化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１メンバーを含んでよい。更なる態様において、塩基性アニオン交換樹脂は、少なくとも１種の４級アミンアニオン交換樹脂またはこれらと他の交換樹脂との混合物を含む。
【００９１】
第一および第二イオン交換樹脂が合成したままの水性ディスパージョンと接触するのは、同時でも連続的でもよい。例えば、ある態様において、導電性ポリマーを含む合成したままの水性ディスパージョンに両樹脂を同時に加え、少なくとも約１時間、例えば約２時間から約２０時間ディスパージョンと接触させておいてよい。次いで、イオン交換樹脂を濾過によりディスパージョンから除去できる。あるイオン濃度を得るために、この手順を望まれるとおり繰り返すことが可能である。フィルターのサイズは、比較的大きいイオン交換樹脂粒子が除かれる一方で、より小さいディスパージョン粒子が通過するように選択される。理論または説明により拘束されるのを望まないが、イオン交換樹脂は重合を停止させ、合成したままの水性ディスパージョンからイオン性および非イオン性不純物ならびに未反応モノマーのほとんどを効果的に除去すると考えられている。更に、塩基性アニオン交換樹脂および／または酸性カチオン交換樹脂はディスパージョンのｐＨを上昇させる。一般的に、酸化剤のミリ当量あたり約１−２ｇのイオン交換樹脂を使用して酸化剤を除去する。ある態様において、Ｆｅ2（ＳＯ4）3*Ｈ2Ｏの１ｇあたり５−１０ｇのイオン交換樹脂が使用される。一般的に、コロイド形成性ポリマー酸の約１グラムあたり少なくとも１グラムのイオン交換樹脂が使用される。ある態様において、Bayer GmbHから市販の弱塩基性アニオン交換樹脂であるLewatit（登録商標）ＭＰ６２  ＷＳの約１グラムおよびBayer GmbHから市販の強酸性酸カチオン交換樹脂であるLewatit（登録商標）MonoPlus  Ｓ１００の約１グラムが、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）および少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸の組成物のグラムあたりに使用される。通常、ディスパージョンのｐＨは約１から約５の範囲である。
【００９２】
ある態様において、フッ化ポリマー性スルホン酸コロイドによる、またはその存在下でのチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの重合から得られる水性ディスパージョンが、フッ化ポリマーを含む水性ディスパージョンとともに最初に反応容器に入れられる。ディスパージョンに、順に、酸化剤およびチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマー；または順にチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーおよび酸化剤（例えば、場合によっては、１つの材料が酸化剤および触媒として機能することがある）。ディスパージョンが混合され、制御された温度で重合が進行する（例えば、ディスパージョンを維持するために混合する）。重合が完了すると、混合物は強酸性カチオン樹脂および塩基性アニオン交換樹脂で停止され、攪拌および濾過される。あるいは、ナフィオン（登録商標）ディスパージョンの添加に先立ちチエノ［３，４−ｂ］チオフェンが水に加えられ分散し、その後触媒および／または酸化剤が加えられる。酸化剤：モノマーモル比は約０．０５から約１０、一般的に約０．５から約５の範囲である。チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーに対するフッ化ポリマーの重量比は、約１から約１００、一般的に約５から約５０の範囲である。全体的な固形分は、一般的に約０．１％から約１０％の範囲であり、ある態様において約２％から約５％である。重合温度は一般的に約８℃から約９５℃の範囲であり、ある態様において約１５℃から約８０℃である。重合時間は一般的に約１から約２４時間の範囲であり、ある態様において約４から約６時間である。
【００９３】
ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびフッ化ポリマー性スルホン酸コロイドを含むポリチエノチオフェンポリマー酸コロイドを含む合成したままの水性ディスパージョンは、広範囲のｐＨを持つことがあり、典型的には約１から約８の間に調整でき、一般的には約２から約３のｐＨを有する。酸性度は腐食性なので、より高いｐＨを持つことがしばしば望ましい。公知の技術を利用して、例えばイオン交換または塩基性水溶液による滴定によりｐＨを調整できることが見いだされた。ポリチエノチオフェンおよび他のコロイド形成性ポリマー酸の水性ディスパージョンを同様に処理して、ｐＨを調整することができる。
【００９４】
他の態様において、導電性の高い添加剤をポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびコロイド形成性ポリマー酸の水性ディスパージョンに加えて、より導電性の高いディスパージョンが形成される。比較的ｐＨの高いディスパージョンが形成できるので、導電性添加剤、特に金属添加剤は、通常、ディスパージョン中の酸により攻撃されない。更に、ポリマー酸はその性質としてコロイド状であり、その表面が大部分酸基を含んでいるので、コロイド表面に導電性ポリチエノチオフェンが形成可能である。この独特な構造のため、望まれる場合、導電性の高い添加剤を比較的低重量パーセント使用して、浸透閾値に達することができる。好適な導電性添加剤の例は、金属粒子およびナノ粒子、ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラファイトファイバまたは粒子、カーボン粒子およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む。
【００９５】
本発明の他の態様において、１態様としてポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびコロイド形成性ポリマー酸を含む、ポリチエノチオフェンおよびコロイド形成性ポリマー酸を含む正孔注入層水性ディスパージョンが提供される。ある態様において、正孔注入層は、コロイド形成性ポリマー性スルホン酸を含む水性ディスパージョンからキャストされる（例えば、特にスピンコーティング、インクジェット印刷によるキャスト）。ある態様において、正孔注入層は、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびフッ化ポリマー酸コロイドを含む水性ディスパージョンからキャストされる。他の態様において、フッ化ポリマー酸コロイドは、フッ化ポリマー性スルホン酸コロイドである。更に他の態様において、正孔注入層は、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびパーフルオロエチレンスルホン酸コロイドを含む水性ディスパージョンからキャストされる。
【００９６】
本発明のある態様において、正孔注入層のキャストされた薄膜または層は、典型的には高温でアニーリングされる（例えば、約２５０℃まで）。「アニーリング」とは、ポリマー繰り返し単位を増加させる（例えばＭＡＬＤＩにより測定）に充分な条件下で膜が処理されることを意味する。どのような理論または説明にも拘束されることを望まないが、高温でのアニーリングは、キャストされた正孔注入層の導電性を高めることができる。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法により、アニーリング後に導電性ポリマー鎖中の繰り返し単位の数が増加することが確認できる。アニーリングされた膜のこのような向上した性質が、同じ電圧でのより高い輝度および長いデバイス寿命等デバイス性能の向上をもたらす。どのような好適なアニーリング雰囲気を利用してもよいが、好適な雰囲気の例は、特に酸素、窒素を含む。
【００９７】
マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）飛行時間（ＴＯＦ）質量分析法は、本発明で合成される導電性ポリマー中のポリチエノチオフェン鎖の分子量を決定するのに使用される。導電性ポリマーディスパージョンからドロップキャストされた膜は、ＭＡＬＤＩ質量分析法を用いて分析された。膜が高温で（例えば約１８０から２５０℃）処理された後、ポリチエノチオフェン鎖中の繰り返し単位の数が増加することが見いだされた。この結果は、導電性ポリマー膜が高温でアニーリングされると、固体状態で更なる重合が起こり、それにより導電性ポリマーの鎖長が増加することを示している。
【００９８】
他の態様において、正孔注入層は、ポリマー性チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを含むポリチエノチオフェンおよびコロイド形成性ポリマー酸を追加の水溶性または水分散性材料と混合して含む水性ディスパージョンからキャストされる。材料の最終用途により、添加可能な追加の水溶性または水分散性材料の例には、ポリマー、染料、コーティング助剤、カーボンナノチューブ、ナノワイヤー、界面活性剤（ＲｆがＦ（ＣＨ２ＣＨ２）ｙであり、ｘが０から約１５であり、ｙが１から約７である構造ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨを有するZonyl（登録商標）ＦＳＯシリーズ非イオンフッ素界面活性剤（例えばDuPontから市販）等のフッ素界面活性剤、Dynol（登録商標）およびSurfynol（登録商標）シリーズ（Air Products and Chemicals, Incから市販）等のアセチレンジオール系界面活性剤）、有機および無機の導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、架橋剤およびこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。前記材料は簡単な分子でもポリマーでもよい。他の好適な水溶性または水分散性ポリマーの例は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびこれらの組み合わせ等の少なくとも１種の導電性ポリマーを含む。
【００９９】
他の態様において、本発明は、エレクトロニクスデバイスであって、前記デバイスの層の少なくとも１つが本発明の正孔注入層を含む、２つの電気接点層の間に位置する少なくとも１つの電気活性層（通常半導体共役小分子またはポリマー）を含むエレクトロニクスデバイスに関する。本発明の１態様が図１に示すＯＬＥＤデバイスにより表されている。図１を参照すると、図１はアノード層１１０、正孔注入層１２０、エレクトロルミネッセンス層１３０、カソード層１５０を含むデバイスを表す。カソード層１５０に隣接して、任意の電子注入／輸送層１４０がある。正孔注入層１２０とカソード層１５０（または任意の電子注入／輸送層１４０）の間に、エレクトロルミネッセンス層１３０がある。あるいは、通常中間層と呼ばれる正孔輸送および／または電子ブロック層が、正孔注入層１２０とエレクトロルミネッセンス層１３０の間に挿入されていてもよい。
【０１００】
前記デバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接してよい基材または支持体（図示せず）を含んでもよい。基材がアノード層１１０に隣接していることが最も多い。基材は柔軟性でも剛直でもよく、有機でも無機でもよい。一般的に、ガラスまたは柔軟な有機フィルムが基材として用いられる（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）およびポリスルホンを含む柔軟な有機フィルム）。アノード層１１０は、カソード層１５０に比べると正孔注入がより効率的である電極を含む。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含む材料を含んでいてよい。好適な材料は、２族元素（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４、５および６族の元素、および８−１０族遷移元素の混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む（全体を通してＩＵＰＡＣナンバーシステムを使用しており、前記システムでは周期律表の族が左から右へ１−１８として番号づけられている［CRC Handbook of Chemistry and Physics、第８１版、２０００年］）。アノード層１１０が光透過性である場合、酸化インジウム−酸化スズ等の１２、１３および１４族元素の混合酸化物を使用してよい。本願で使用するとおり、「混合酸化物」という言葉は、２族元素または１２、１３または１４族元素から選択される２種以上の異なるカチオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の非限定的な具体例は、酸化インジウム−酸化スズ（「ＩＴＯ」）、酸化アルミニウム−酸化スズ、ドーピングされている酸化亜鉛、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む。アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロール等の導電性有機材料も含むことがある。
【０１０１】
アノード層１１０は、化学蒸着法または物理蒸着法あるいはスピンキャスト法により形成できる。化学蒸着法は、プラズマ増強化学蒸着法（「ＰＥＣＶＤ」）または有機金属化学蒸着法（「ＭＯＣＶＤ」）として実施できる。物理蒸着法は、イオンビームスパッタリングを含む全形態のスパッタリングならびに電子線蒸発および抵抗蒸発を含む。物理蒸着法の具体的な形態には、ＲＦマグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）がある。これらの蒸着技術は、半導体製造分野で公知である。
【０１０２】
アノード層１１０はリソグラフィー操作の間にパターニングすることができる。パターンは望まれるとおりに変えてよい。前記層は、例えば第一の電気接点層材料の塗布より先に第一の柔軟性のある複合バリア構造上にパターンを有するマスクまたはレジストを置くことにより、パターンに形成できる。あるいは、前記層を、オーバーオール層（overall layer）（ブランケット堆積（blanket deposit）とも呼ばれる）として塗布し、その後、例えばパターンを有するレジスト層および湿式化学エッチングまたは乾式エッチング技術を利用してパターニングしてもよい。当分野に公知である他のパターニング法も利用できる。エレクトロニクスデバイスがアレイ中に設置される場合、アノード層１１０は、典型的には、実質的に同方向へ伸びる長さを有する実質的に平行なストリップへと形成される。
【０１０３】
正孔注入層１２０は、通常、当業者に公知の様々な技術を利用して支持体上にキャストされる。典型的なキャスト技術には、例えば、特に、溶液キャスト法、ドロップキャスト法、カーテンキャスト法（curtain casting)、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷がある。正孔注入層がスピンコーティングにより塗布される場合、ディスパージョンの粘度および固形分ならびに回転速度を利用して、得られる膜の厚さを調整できる。スピンコーティングにより塗布される膜は一般的に連続的でパターンがない。別法として、参照することにより本明細書に取り込む米国特許第６，０８７，１９６号に記載のインクジェット印刷等数々の堆積方法を利用して、正孔注入層をパターニングできる。
【０１０４】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層１３０は、典型的には、ＰＰＶと略されるポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレンまたは他のＥＬポリマー材料等の共役ポリマーでよい。ＥＬ層は、８−ヒドロキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3）およびトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）等の比較的小さな分子の蛍光または燐光染料、デンドリマー、上述の材料を含むブレンドおよび組み合わせを含んでもよい。ＥＬ層は、無機量子ドットまたは半導性有機材料と無機量子ドットとのブレンドを含んでよい。選択される特定の材料は、特殊な用途、操作中に利用される電位または他の因子に依存することがある。エレクトロルミネッセンス有機材料を含むＥＬ層１３０は、スピンコーティング、キャスティングおよび印刷を含むどのような従来技術によっても溶液から塗布することができる。ＥＬ有機材料は、材料の性質によっては蒸着法により直接塗布することもできる。他の態様において、ＥＬポリマー前駆体を塗布し、次いで、典型的には熱または他の外部エネルギー源（例えば可視光またはＵＶ光）によりポリマーに変換することもできる。
【０１０５】
任意の層１４０は、電子注入／輸送の両方を促進するように機能できるが、層の界面で消光反応を防止するための閉込め層（confinement layer）としても作用することができる。すなわち、層１４０は、電子移動度を増進し、層１３０および１５０が直接接触している場合に起こりうる消光反応の可能性を低下させることができる。任意の層１４０のための材料の例は、金属キレート化オキシノイド化合物（例えばＡｌｑ3等）；フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）等）；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」等）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」等）；他の類似化合物；またはこれらの１つまたは複数の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む。あるいは、任意の層１４０は無機でもよく、特に、ＢａＯ、ＣａＯ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＣｌ、Ｌｉ2Ｏ、これらの混合物を含む。
【０１０６】
カソード層１５０は、電子すなわち負電荷のキャリアを注入するのに特に効率のよい電極を含む。カソード層１５０は、第一の電気接点層（この場合アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有する好適な金属または非金属ならばどのようなものでも含んでよい。本願で使用するとおり、「より低い仕事関数」という用語は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味する。本願で使用するとおり、「より高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味する。
【０１０７】
カソード層のための材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、１２族金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ等）およびアクチニド（Ｔｈ、Ｕ等）から選択できる。アルミニウム、インジウム、イットリウムおよびこれらの組み合わせ等の材料も利用できる。カソード層１５０のための材料の非限定的な具体例は、カルシウム、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウムならびにこれらの合金および組み合わせからなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む。Ｃａ、ＢａまたはＬｉ等の反応性のある低仕事関数金属が使用される場合、銀またはアルミニウム等より不活性な金属の保護膜を使用して、反応性金属を保護し、カソード抵抗を下げることができる。
【０１０８】
カソード層１５０は、通常、化学蒸着法または物理蒸着法により形成される。一般的に、カソード層は、アノード層１１０に関して上記で議論したようにパターニングされるであろう。デバイスがアレイ内にある場合、カソード層１５０は実質的に平行なストリップにパターニングされ、そこではカソード層ストリップの長さが実質的に同じ方向に伸び、アノード層ストリップの長さに対し実質的に垂直である。画素と呼ばれるエレクトロニクス素子はクロスポイント（アレイを上から見た場合、アノード層ストリップがカソード層ストリップと交差する点）に形成される。トップ発光デバイス（top emitting device）には、ＣａおよびＢａ等の低仕事関数金属の非常に薄い層とＩＴＯ等のより厚い層の透明導電体の組み合わせが透明カソードとして使用できる。トップ発光デバイスは、より大きなアパーチャ比が実現できるのでアクティブマトリックスディスプレイに有利である。そのようなデバイスの例は、参照することにより本明細書に取り込むＣ．Ｃ．Ｗｕらの「Integration of Organic LED’s and Amorphous Si TFT’s onto Flexible and Lightweight Metal Foil Substrates」、IEEE Electron Device Letters、１８巻、１２号、１２月、１９９７年に記載されている。
【０１０９】
他の態様において、追加の層（複数可）が有機エレクトロニクスデバイス内に存在してもよい。例えば、正孔注入層１２０とＥＬ層１３０の間の層（図示せず）が、他の機能の中でも特に、正の電荷の輸送、層間のエネルギーレベルのマッチングを促進し、保護層として機能することができる。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０の間の追加層（図示せず）が、他の機能の中でも特に、負の電荷の輸送、層の間のエネルギーレベルのマッチングを促進し、保護層として機能することができる。当業界に公知の層も含まれてよい。更に、上述の層はいずれも、２つ以上の層からできていてよい。あるいは、無機アノード層１１０、正孔注入層１２０、ＥＬ層１３０およびカソード層１５０のいくつかまたは全てを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を高めてもよい。構成層のそれぞれのための材料の選択は、高デバイス効率およびより長いデバイス寿命の提供という目標を、製造コスト、製造の複雑さまたは潜在的な他の因子とバランスをとって決定できる。
【０１１０】
異なる層はどのような好適な厚さを持ってもよい。無機アノード層１１０は、通常約５００ｎｍ以下、例えば約１０−２００ｎｍであり；正孔注入層１２０は、通常約３００ｎｍ以下、例えば約３０−２００ｎｍであり；ＥＬ層１３０は、通常約１０００ｎｍ以下、例えば約３０−５００ｎｍであり；任意の層１４０は、通常約１００ｎｍ以下、例えば約２０−８０ｎｍであり；カソード層１５０は、通常約３００ｎｍ以下、例えば、約１−１５０ｎｍである。アノード層１１０またはカソード層１５０が少なくともいくらかの光を透過する必要がある場合、そのような層の厚さは約１５０ｎｍ以下のことがある。
【０１１１】
エレクトロニクスデバイスの用途により、ＥＬ層１３０は、信号により作用する発光層（発光ダイオード内等）でもよく、放射エネルギーに反応して印加電圧があってもなくても信号を発する材料（検出器または光電池等）の層でもよい。発光材料は、添加剤がある場合でもない場合でも他の材料のマトリックスに分散されてよいが、単独で層を形成してもよい。ＥＬ層１３０は一般的に約３０−５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０１１２】
ポリマー酸コロイドとともにつくられたポリチエノチオフェンを含む水性ディスパージョンを含む１つまたは複数の層を有することから利益を得る他の有機エレクトロニクスデバイスの例には以下のものがある：（１）電気エネルギーを放射に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイまたはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスにより信号を検出するデバイス（例えば、光検出器（例えば光導電素子、光抵抗器、光電スイッチ、フォトトランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器）、（３）放射を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば光電デバイスまたは太陽電池）および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数のエレクトロニクス部品を含むデバイス（例えば、トランジスターまたはダイオード）。
【０１１３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電子および正孔を、それぞれカソード１５０およびアノード１１０層からＥＬ層１３０に注入し、ポリマー中に負の電荷および正の電荷を有するポーラロンを形成する。これらのポーラロンは、加えられた電界の影響下で移動し、反対の電荷を持つポーラロンによりエキシトンを形成し、その後放射再結合をうける。通常約１２ボルト未満、多くの場合約５ボルト以下の、アノードとカソードの間の充分な電位差をデバイスに印加してよい。実際の電位差は、より大きなエレクトロニクス部品中のデバイスの用途に依存する。多くの態様において、エレクトロニクスデバイスの運転中、アノード層１１０は正の電圧にバイアスがかかっており、カソード層１５０は、実質的に地電位すなわちゼロボルトである。図示していない電池または他の電源（複数可）を、回路の一部としてエレクトロニクスデバイスに電気的に接続してよい。
【０１１４】
ポリマー性チエノ［３，４−ｂ］チオフェンおよびコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンからキャストされた正孔注入層が与えられているＯＬＥＤは、はるかに遅い輝度低下および電圧上昇とともに向上した寿命を持つことが見いだされた。正孔注入層は、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびフッ化ポリマー性スルホン酸コロイドを合わせることにより得られる水性ディスパージョンからキャストされ、ある態様において、ｐＨが約３．５を超える値に調整できる（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化セシウム等の塩基性化合物の添加により）水性ディスパージョンを含む。
【０１１５】
本発明により、デバイス製造の間ＩＴＯ層のエッチングをはるかに少なくすることができる、酸性の低いまたはｐＨが中性の材料の使用が可能であり、次にはＯＬＥＤのポリマー層に拡散するＩｎまたはＳｎイオンの濃度を低減できる。どのような理論または説明にもとらわれることを希望しないが、ＩｎおよびＳｎイオンは操作寿命の低下の一因になりうると考えられている。酸性が低いと、製造の間および長期間の保存の間、ディスプレイの金属部品（例えば導体パッド）の腐食も少なくなる。本発明は、残留水分と反応してディスプレイ中に酸を放出しゆっくりとした腐食につながるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ残渣の存在も除去する。
【０１１６】
酸性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの供給に使用されるデバイスは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの比較的強い酸性を扱うために特別設計が必要である。例えば、ＩＴＯ支持体上へのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの塗布に使用するクロムメッキスロットダイ塗布ヘッドは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの酸性により腐食することが分かった。塗布された膜がクロム粒子により汚染されるので、ヘッドは使用できなくなる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ系は、ＯＬＥＤディスプレイの製造に使用できる特定のインクジェット印刷ヘッドにも悪影響を与える。前記ヘッドは、ディスプレイの正確な位置に正孔注入層および発光ポリマー層の両方を供給するために使用される。これらの印刷ヘッドは、インク中の粒子の内部トラップとしてニッケルメッシュフィルターを含んでいる。ニッケルフィルターは、酸性のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡにより分解し、使用できなくなる。これらの腐食問題は、本発明のポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）の水性ディスパージョンを使用することにより、排除できないとしても低減可能である。
【０１１７】
更に、ある発光ポリマーは酸性条件に敏感であることが分かり、その発光能力は酸性の正孔注入層に接触していると低下する。低い酸性または中性のため、本発明のポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）水性ディスパージョンを使用して正孔注入層を形成することは有利である。
【０１１８】
２種以上の異なる発光材料を利用するフルカラーまたはエリアカラーディスプレイの製造は、各発光材料がその性能を最大限にするため異なるカソード材料を必要とするならば、複雑になる。ディスプレイデバイスは、典型的には、光を発する多数の画素を含む。マルチカラーデバイスでは、少なくとも異なる２種の画素（サブピクセルと呼ばれることもある）が異なる色の光を発している。サブピクセルは、異なる発光材料で構成されている。発光材料の全てに良好なデバイス性能を与える単一のカソード材料を有することが望ましい。これにより、デバイス製造の複雑さが最小限になる。正孔注入層が本発明の水性ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）からつくられているマルチカラーデバイスでは共通のカソードを使用可能であることが見いだされた。カソードは、上記で議論した材料のいずれからもつくることができ、バリウムとより不活性な金属、例えば銀またはアルミニウム等による保護膜の組み合わせでよい。
【０１１９】
ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含むポリチエノチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸の水性ディスパージョンを含む１つまたは複数の層を有することから利益を得る他の有機エレクトロニクスデバイスには以下のものがある：（１）電気エネルギーを放射に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイまたはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスにより信号を検出するデバイス（例えば、光検出器（例えば光導電素子、光抵抗器、光電スイッチ、フォトトランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器）、（３）放射を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば光電デバイスまたは太陽電池）および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数のエレクトロニクス部品を含むデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）。
【０１２０】
望まれる場合、正孔注入層は、水溶液または溶媒から塗布される導電性ポリマーの層により上塗りすることができる。導電性ポリマーは電荷輸送を促進し、被覆性も向上させる。好適な導電性ポリマーの例は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン−ポリマー酸コロイド、ＰＥＤＯＴ−ポリマー酸コロイドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１メンバーを含む。
【０１２１】
更に他の態様において、本発明は、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびコロイド形成性ポリマー性スルホン酸を含む電極を含む薄膜電界効果トランジスタに関する。薄膜電界効果トランジスタにおいて電極として使用するために、導電性ポリマーおよび前記導電性ポリマーを分散または溶解させる液体は、半導性ポリマーおよびその溶媒と親和性がある（例えば、ポリマーまたは半導性ポリマーの再溶解防止のため）。導電性ポリマーから製造される薄膜電界効果トランジスタ電極は、約１０Ｓ／ｃｍを超える導電率を有さなければならない。しかし、水溶性ポリマー酸によりつくられる導電性ポリマーは、通常、約１０-3Ｓ／ｃｍ以下の範囲の導電率を提供する。したがって、本発明のある態様において、電極は、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびフッ化コロイド形成性ポリマー性スルホン酸を、特にナノワイヤー、カーボンナノチューブ等の導電率向上剤と組み合わせて含む。本発明の更に他の態様において、電極は、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびコロイド形成性パーフルオロエチレンスルホン酸を、特にナノワイヤー、カーボンナノチューブ等の導電率向上剤と組み合わせて含む。本発明の組成物は、ゲート電極、ドレイン電極またはソース電極として薄膜電界効果トランジスタに使用できる。
【０１２２】
本発明の他の態様は図２に示す薄膜電界効果トランジスタを含む。図２を参照すると、図２は、ゲート電極２２０を片面に、ドレイン電極およびソース電極、それぞれ２３０および２４０を他の面に有する誘電性ポリマーまたは誘電性酸化物薄膜２１０を表す。ドレイン電極とソース電極の間には、有機半導性膜２５０が堆積している。ナノワイヤーまたはカーボンナノチューブを含む本発明の水性ディスパージョンは、溶液薄膜析出における有機系誘電性ポリマーおよび半導性ポリマーとの親和性のため、ゲート、ドレインおよびソース電極の用途に理想的である。本発明の導電性組成物、例えばある態様においてポリチエノチオフェンおよびコロイド状パーフルオロエチレンスルホン酸は、コロイド状ディスパージョンとして存在できるので、高導電率への浸透閾値に達するのに必要な導電性フィラーの重量パーセントが（水溶性ポリマー性スルホン酸を含む組成物に比べて）低くて済む。
【０１２３】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）デバイスにおいて、ソース電極からチャンネル材料への電荷注入は、電極の仕事関数の不一致とチャンネル材料のエネルギーレベルにより限定されうるが、これは電極とチャンネル材料の間の接点において著しい電圧低下をもたらす。その結果、見かけの電荷移動度は低下し、ＯＴＦＴデバイスは低電流しか通せない。ＯＬＥＤにおける正孔注入層としての用途と同様に、本発明の導電性ポリマー膜の薄層をＯＴＦＴデバイスのソース電極とチャンネル材料の間に塗布し、エネルギーレベルの一致を向上させ、接点電圧低下を低減させ、電荷注入を向上させることができる。その結果、ＯＴＦＴデバイスにおいて、より多い電流およびより高い電荷移動度が達成できる。
【０１２４】
本発明の更に他の態様において、チエノチオフェンモノマーをポリマー性スルホン酸コロイドの存在下で重合させる工程を含む、ポリチエノチオフェンの水性ディスパージョンの製造方法に関する。本発明の方法のある態様において、ポリチエノチオフェンは、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含み、コロイド形成性ポリマー性スルホン酸はフッ化されている。本発明の方法の他の態様において、ポリチエノチオフェンはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含み、コロイド形成性ポリマー性スルホン酸は過フッ化されている。更に他の態様において、コロイド形成性ポリマー性スルホン酸は、パーフルオロエチレンスルホン酸を含む。重合は水の存在下で実施される。得られる混合物をイオン交換樹脂で処理し、副生成物を除去することができる。
【０１２５】
本発明を、以下の非限定的実施例を参照してより詳細に説明する。以下の実施例は本発明のある態様を説明したが、本願に添付する特許請求範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１２６】
実施例１
ディスパージョンＡ
０．０５７５グラム（０．１１１ミリモル）の硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（９７％、Sigma-Aldrich Chemical Co）および０．１３５グラム（０．５１５ミリモル）の過硫酸カリウム（９９＋％、Fischer Scientific Co.）を、４４．５３ｇの脱イオン水とともに６０ｍｌのジャケット付き反応フラスコに加えた。固形物が溶解するまで、系を５分間混合した。１５．４７グラム（１．４０６ミリ当量）の１０％ナフィオン（登録商標）水性ディスパージョン（Aldrich Chemical Co.から入手）を反応器に加えた。反応器を反応混合物で完全に満たした。ジャケット付き反応フラスコを調整し、１６℃の反応温度に維持した。０．０８０７ｇ（０．５７６ミリモル）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを反応混合物に加えた。重合の間、反応器の内容物をよく混合し、確実に安定なディスパージョンとした。反応塊（reaction mass）は、２０分以内に、急速に明るい緑からエメラルドグリーンに、不透明な濃青色に変わった。モノマーの導入後、重合を４時間進行させた。反応生成物をカチオン樹脂アンバーライト（Amberlite；登録商標）ＩＲ−１２０（プラス）およびアニオンイオン交換樹脂ルワティット（Lewatit；登録商標）ＭＰ６２により精製した。
【０１２７】
ディスパージョンＢ
１５ｇのディスパージョンＡを、連続的に、２．８ｇのアンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０カチオン交換樹脂（シグマ−アルドリッチ  ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Co））および２．８ｇのルワティット（登録商標）ＭＰ−６２アニオン交換樹脂（Fluka, シグマ−アルドリッチ  ケミカル社）に通して精製し、不透明な濃青色のポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）／ナフィオン（登録商標）水性ディスパージョンを得た。
【０１２８】
前記ディスパージョンを、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により残留金属イオンについて分析したところ、以下のイオンが検出された：Ａｌ（７ｐｐｍ以下）；Ｂａ（１ｐｐｍ未満）；Ｃａ（２０ｐｐｍ未満）；Ｃｒ（１ｐｐｍ未満）；Ｆｅ（２ｐｐｍ以下）；Ｍｇ（３ｐｐｍ未満）；Ｍｎ（１ｐｐｍ未満）；Ｎｉ（４ｐｐｍ未満）；Ｚｎ（５ｐｐｍ未満）；Ｎａ（２ｐｐｍ未満）；Ｋ（１ｐｐｍ未満）。
【０１２９】
ディスパージョンＣ
別に、１５ｇのディスパージョンＡを、５．０ｇのアンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０および５．０ｇのルワティット（登録商標）ＭＰ−６２イオン交換樹脂を加えて精製し、不透明な濃青色のポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）／ナフィオン（登録商標）水性ディスパージョンと樹脂とのスラリーを得た。終夜の交換の後、スラリーを０．４５ミクロンフィルターに通して濾過し、精製されたディスパージョンからイオン交換樹脂を分離した。
【０１３０】
前記ディスパージョンを、ＩＣＰ−ＭＳにより残留金属イオンについて分析したところ、以下のイオンが検出された：Ａｌ（７ｐｐｍ以下）；Ｂａ（１ｐｐｍ未満）；Ｃａ（２０ｐｐｍ未満）；Ｃｒ（１ｐｐｍ未満）；Ｆｅ（８６ｐｐｍ）；Ｍｇ（５ｐｐｍ）；Ｍｎ（１ｐｐｍ未満）；Ｎｉ（７ｐｐｍ以下）；Ｚｎ（５ｐｐｍ未満）；Ｎａ（２ｐｐｍ未満）；Ｋ（５９ｐｐｍ）。
【０１３１】
ディスパージョンＤ
終夜の交換の後、ディスパージョンＡスラリーの残りの３０グラムを、５．０μｍフィルターに通して濾過し、精製されたディスパージョンからイオン交換樹脂を分離した。
【０１３２】
前記ディスパージョンを、ＩＣＰ−ＭＳにより残留金属イオンについて分析したところ、以下のイオンが検出された：Ａｌ（３ｐｐｍ未満）；Ｂａ（１ｐｐｍ未満）；Ｃａ（２０ｐｐｍ未満）；Ｃｒ（１ｐｐｍ未満）；Ｆｅ（９６ｐｐｍ）；Ｍｇ（６ｐｐｍ）；Ｍｎ（１ｐｐｍ未満）；Ｎｉ（９ｐｐｍ以下）；Ｚｎ（５ｐｐｍ未満）；Ｎａ（２ｐｐｍ未満）；Ｋ（９１ｐｐｍ）。
【０１３３】
ディスパージョンＥ
２１７グラムの脱イオン水を５００ｍｌのジャケット付き反応器に加えた。７９．８７グラム（７２．６ミリ当量）の１０％ナフィオン（登録商標）水性ディスパージョン（Aldrich Chemical Co.）を反応器に加え、オーバーヘッドスターラーで５分間混合した。ジャケット付き反応フラスコを調整し、１６℃の反応温度を維持した。０．７９７３グラム（５．７ミリモル）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを、５２．３グラムの脱イオン水に溶かした３．３グラム（６．４ミリモル）のＦｅ2（ＳＯ4）3*Ｈ2Ｏとともに、反応器に別に共供給した。反応塊は、２０分以内に、明るい緑からエメラルドグリーンに、濃青色に変わった。モノマーおよび酸化剤の導入後、重合を４時間進行させた。次いで、反応器の内容物を、１７．５グラムのアンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０カチオン交換樹脂（シグマ−アルドリッチ  ケミカル社）および１７．５グラムのルワティット（登録商標）ＭＰ−６２アニオン交換樹脂（Fluka,シグマ−アルドリッチ  ケミカル社）を含む５００ｍｌのNalgene（登録商標）ボトルに加えることにより、得られたディスパージョンを精製すると、不透明な濃青色のポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）／ナフィオン（登録商標）水性ディスパージョンが得られた。前記ディスパージョンを、連続的に、１０、５、０．６５および０．４５ミクロンの細孔径のフィルターに通して濾過した。
【０１３４】
前記ディスパージョンを、ＩＣＰ−ＭＳにより残留金属イオンについて分析したところ、以下のイオンが検出された：Ａｌ（１ｐｐｍ未満）；Ｂａ（１ｐｐｍ未満）；Ｃａ（２０ｐｐｍ未満）；Ｃｒ（１ｐｐｍ未満）；Ｆｅ（１５６ｐｐｍ）；Ｍｇ（１ｐｐｍ未満）；Ｍｎ（１ｐｐｍ未満）；Ｎｉ（１ｐｐｍ未満）；Ｚｎ（１ｐｐｍ未満）；Ｎａ（３ｐｐｍ）；Ｋ（１ｐｐｍ未満）。
【０１３５】
比較例
デバイス性能の比較のため、参照することにより本明細書に取り込む米国特許出願公開番号第２００５−０１５１１２２−Ａ１にしたがい、ポリマー対イオン／ドーパント／分散剤としてポリ（スチレンスルホン酸）を利用してポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）のディスパージョンを作成した。前記ディスパージョンをＰＴＴ：ＰＳＳＡと称する。
【０１３６】
導電率および濾過性
ディスパージョンＢは、０．４５ミクロンの細孔径のＰＶＤＦフィルターを用いて濾過可能である。ディスパージョンＢのドロップキャスト膜（１インチ×１インチのガラス支持体上に０．５ｍＬ）は、窒素雰囲気下１８０℃で１５分間アニーリングした後、導電率が２．５６×１０-2Ｓ／ｃｍの膜を与えた。アニーリング前のドロップしたままの膜の導電率は９．０３×１０-7Ｓ／ｃｍであった。導電率は、４点プローブ法を利用しアルゴンを充満させたグローブボックス中で測定した。
【０１３７】
ディスパージョンＣは、０．４５ミクロンの細孔径のＰＶＤＦフィルターを用いて濾過可能である。ディスパージョンＣのドロップキャスト膜（１インチ×１インチのガラス支持体上に０．５ｍＬ）は、窒素雰囲気下１８０℃で１５分間アニーリングした後、導電率が１．７７×１０-3Ｓ／ｃｍの膜を与えた。アニーリング前のドロップしたままの膜の導電率は６．３２×１０-7Ｓ／ｃｍであった。導電率は、４点プローブ法を利用しアルゴンを充満させたグローブボックス中で測定した。
【０１３８】
ディスパージョンＤは、０．４５ミクロンの細孔径のＰＶＤＦフィルターを用いて濾過可能である。ディスパージョンＤのドロップキャスト膜（１インチ×１インチのガラス支持体上に０．５ｍＬ）は、窒素雰囲気下１８０℃で１５分間アニーリングした後、導電率が１．２６×１０-1Ｓ／ｃｍの膜を与えた。アニーリング前のドロップしたままの膜の導電率は７．９２×１０-7Ｓ／ｃｍであった。導電率は、４点プローブ法を利用しアルゴンを充満させたグローブボックス中で測定した。
【０１３９】
デバイス実施例
実施例２
１９．８ｍｇのＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ、５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン）、ＡＤＳ１３０ＲＥ、カナダ国、ケベック州、Baie D’UrfeのAmerican Dye Source製）を６０℃のホットプレート上で２時間２．８４ｇのトルエンに溶解させて、発光ポリマーＭＥＨ−ＰＰＶのトルエン溶液を調製し、次いで、０．４５μｍＰＶＤＦフィルターで濾過した。前記溶液を以下で溶液Ａと称する。この実施例により得られたデバイスを図２に示すが、任意の層１４０はない。
【０１４０】
酸化インジウム酸化スズを塗布したガラス支持体（２．５×２．５×０．７ｃｍ、表面抵抗約１２Ω／スクエア）を、連続的に、洗剤を入れた脱イオン水、脱イオン水、メタノール、イソプロパノールおよびアセトンにより、それぞれ５−１０分間超音波洗浄した。ＩＴＯ支持体を、異なる洗浄溶媒の間に乾燥させた。次いで、ＩＴＯ支持体を、ＳＰＩ  Ｐｒｅｐ  ＩＩプラズマエッチャー中で酸素プラズマにより約１０分間処理した。その後、ＩＴＯ支持体に、Laurell Model  ＷＳ−４００−Ｎ６ＰＰスピナー上で、１５００ｒｐｍで１分間、ディスパージョンＢをスピンコートした。ディスパージョンＢは、スピンコートの前に０．４５ミクロンＰＶＤＦフィルターで濾過した。ＰＴＴ：ナフィオンの均一な膜が得られた。ＰＴＴ：ナフィオン層の厚さは約４０ｎｍであった。ＰＴＴを塗布したＩＴＯ支持体を、窒素保護下で、１３０℃で１５分間アニーリングした。次いで、約６０ｎｍの厚さのＭＥＨ−ＰＰＶを、２０００ｒｐｍの回転速度で、溶液ＡからＰＴＴ：ナフィオン正孔注入／輸送層上にスピンコートした。次いで、試料を、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に置かれている真空エバポレーターのチャンバー中に移した。２０ｎｍの厚さのＣａ層を、１．５−３．０Å／ｓの速度でマスクを通して１×１０-7トール未満で真空堆積させ、１２０ｎｍの厚さのＡｇ層を、堆積速度約３．０Å／ｓでＣａ層の上に真空堆積した。デバイスの作用面積は約６．２ｍｍ2であった。次いで、ＬＥＤデバイスをグローブボックスから出し、室温および空気中での試験を行った。厚さは、KLA Tencor P-15 Profilerで測定した。電流−電圧特性は、Keithley  ２４００  SourceMeterで測定した。デバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは、Oriel InstaSpec
ＩＶ  ＣＣＤカメラを利用して測定し、図３に示す。ＥＬ発光のパワーは、較正済みＳｉフォトダイオードと連結しているNewport  ２８３５−Ｃ多機能光学計を利用して測定した。輝度は、ＥＬ発光のランバート分布を仮定しＥＬフォワード出力およびデバイスのＥＬスペクトルを利用して計算し、Photo Research  ＰＲ６５０比色計により裏付けた。前記デバイスは、約２．４Ｖで１ｃｄ／ｃｍ2に達した。最大外部量子効率は０．６０％であった。１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、前記デバイスは１，２９０ｃｄ／ｃｍ2の輝度を示した。１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、輝度は１３，４００ｃｄ／ｃｍ2であった。
【０１４１】
実施例３
ディスパージョンＣを正孔注入／輸送層として用い、実施例２と同様にＯＬＥＤデバイスを作成した。スピンコートの前に、ディスパージョンＣを０．４５ミクロンの細孔径のＰＶＤＦフィルターで濾過した。厚さが約７８ｎｍのＰＴＴ：ナフィオンの均一な膜が、１５００ｒｐｍの回転速度で得られた。このデバイスの構造を図２に示すが、任意の層１４０はない。デバイスは、約２．１Ｖで１ｃｄ／ｃｍ2に達し、最大外部量子効率は１．２６％であった。１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、前記デバイスは３，０４０ｃｄ／ｃｍ2の輝度を示した。１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、輝度は２６，４００ｃｄ／ｃｍ2であった。この実施例により得られたデバイスを運転した性能結果を図４に示す。
【０１４２】
実施例４
６６．２ｍｇのポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（アメリカ合衆国、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ  ケミカル社（Aldrich Chemical Company,Inc）製）、３８．７ｍｇの２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（アルドリッチ  ケミカル社.）、２４．８ｍｇのＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（アルドリッチ  ケミカル社.）および８．５ｍｇのトリプレットエミッター（triplet emitter）トリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（American Dye Source, Inc.製）を５．３８ｇのクロロベンゼンに溶解させ、溶液を調製した。溶液を、６０℃のホットプレート上で２時間加熱し、次いで０．２ミクロンフィルターで濾過し、以下で溶液Ｂと称する。溶液Ｃは溶液Ｂ１．０ｍＬ中に０．５ｍＬのクロロベンゼンを加えて調製し、デバイス製造に用いた。
【０１４３】
ディスパージョンＢをＨＩＬとして用いてＯＬＥＤデバイスを調製した。このデバイスの構造を図２に示すが、任意の層１４０はない。ディスパージョンＢのＨＩＬは実施例２と同様に製造した。層を１３０℃で１５分間アニーリングした後、発光層を溶液Ｃから２０００ｒｐｍでスピンコートした。デバイス製造の残りの部分とデバイスの試験は実施例２と同様に実施した。デバイスは、約５．６Ｖで１ｃｄ／ｃｍ2に達し、最大外部量子効率は１．８４％であった。１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、前記デバイスは４，４５０ｃｄ／ｃｍ2の輝度を示した。１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、輝度は５１，５００ｃｄ／ｃｍ2であった。
【０１４４】
実施例５
ディスパージョンＣを正孔注入／輸送層として用いて、実施例４と同様にＯＬＥＤデバイスを調製した。このデバイスの構造を図２に示すが、任意の層１４０はない。デバイスは、約５．９Ｖで１ｃｄ／ｃｍ2に達し、最大外部量子効率は２．０２％であった。１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、前記デバイスは６，６３０ｃｄ／ｃｍ2の輝度を示した。１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、輝度は４８，９００ｃｄ／ｃｍ2であった。
【０１４５】
実施例６
表面抵抗１０−１５オーム／スクエアの３つのパターニングされたＩＴＯ支持体を実施例２と同様に洗浄した。次いで、ＩＴＯ支持体に、１５００ｒｐｍの回転速度で、それぞれ、ディスパージョンＣ、ディスパージョンＤおよび参照することにより本明細書に取り込む米国特許出願公開番号２００５−０１５１１２２−Ａ１に開示されている手順にしたがい製造したＰＴＴ：ＰＳＳＡディスパージョンをスピンコートした。次いで、ＩＴＯ支持体を１８０から２００℃で１５分間アニーリングした。アニーリングの後、約８０ｎｍの厚さのLUMATION Green  １３０４（住友化学（株）製）の層をトルエン溶液からスピンコートした。次いで、試料を、窒素ガス保護下で、ホットプレート上で、１３０℃で２０分間ベーキングした。次いで、試料を、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に置かれている真空エバポレーターのチャンバー中に移した。５ｎｍの厚さのＢａ層を、約１．５Å／ｓの速度でマスクを通して１×１０-7トール未満で真空堆積させ、１２０ｎｍの厚さのＡｇ層を、堆積速度約３．０−４．０Å／ｓでＢａ層の上に真空堆積した。次いで、デバイスを、アルゴングローブボックス中でガラスカバー蓋およびＵＶ硬化エポキシで密封した。デバイスをグローブボックスから取りだし、実施例２と同様にＩＶ曲線および輝度に関して測定した。デバイスの効率を図５に示した。キャラクタリゼーションの後、デバイスをCDT Eclipse PLED Lifetime Tester上に置き、初期輝度２０００ｃｄ／ｃｍ2でＤＣ寿命試験を行った。図６は寿命試験結果を示す。ディスパージョンＣおよびＤを利用したデバイスは、ＰＴＴ：ＰＳＳＡを正孔注入層として利用したデバイスに比べ著しく長い寿命を示した。デバイスの半減期は、デバイスの輝度が初期値２０００ｃｄ／ｃｍ2の５０％、すなわち１０００ｃｄ／ｃｍ2に達するのにかかる時間として定義される。デバイスの半減期は、ＰＴＴ：ＰＳＳＡデバイスでは２８９時間であるが、ＰＴＴ：ナフィオン（登録商標）ディスパージョンＣおよびディスパージョンＤのＰＴＴ：ナフィオン（登録商標）系デバイスでは１８７０時間および１６５０時間であった。図７に示すとおり、ディスパージョンＣおよびＤを利用したデバイスの動作電圧は、ＰＴＴ：ＰＳＳＡを正孔注入層として利用したデバイスに比べはるかに安定していた。ＰＴＴ：ＰＳＳＡデバイスの電圧上昇率は、２８９時間で０．６Ｖであった。ＰＴＴ：ナフィオン（登録商標）ディスパージョンＣおよびＤに基づくデバイスでは電圧上昇率は１８７０時間で０．６Ｖおよび１６５０時間で０．５Ｖであった。
【０１４６】
実施例７
表面抵抗１０−１５オーム／スクエアの３つのパターニングされたＩＴＯ支持体を実施例２と同様に洗浄した。次いで、ＩＴＯ支持体に、１５００ｒｐｍの回転速度で、それぞれ、ディスパージョンＢ、ディスパージョンＣおよび参照することにより本明細書に取り込む米国特許出願公開番号２００５−０１５１１２２−Ａ１に開示されている手順にしたがい製造したＰＴＴ：ＰＳＳＡディスパージョンをスピンコートした。次いで、ＩＴＯ支持体を１８０から２００℃で１５分間アニーリングした。アニーリングの後、約８０ｎｍの厚さのLUMATION Blue LEP発光ポリマー（住友化学（株）製）の層をトルエン溶液からスピンコートした。次いで、試料を、窒素ガス保護下で、ホットプレート上で、１３０℃で２０分間ベーキングした。次いで、試料を、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に置かれている真空エバポレーターのチャンバー中に移した。５ｎｍの厚さのＢａ層を、約１．５Å／ｓの速度でマスクを通して１×１０-7トール未満で真空堆積させ、１２０ｎｍの厚さのＡｇ層を、堆積速度約３．０−４．０Å／ｓでＢａ層の上に真空堆積した。次いで、デバイスを、アルゴングローブボックス中でガラスカバー蓋およびＵＶ硬化エポキシで密封した。デバイスをグローブボックスから取りだし、実施例２と同様にＩＶ曲線および輝度に関して測定した。キャラクタリゼーションの後、デバイスをCDT Eclipse PLED Lifetime Tester上に置き、初期輝度１０００ｃｄ／ｃｍ2でＤＣ寿命試験を行った。図８は寿命試験結果を示す。ディスパージョンＣおよびＢを利用したデバイスは、ＰＴＴ：ＰＳＳＡを正孔注入層として利用したデバイスに比べ著しく長い寿命を示した。デバイスの半減期は、ＰＴＴ：ＰＳＳＡデバイスでは４２時間であるが、ＰＴＴ：ナフィオン（登録商標）ディスパージョンＢおよびディスパージョンＣ系デバイスでは１２２時間および１７５時間であった。図９に示すとおり、ＰＴＴ：ナフィオン（登録商標）ディスパージョンＣおよびＤを利用したデバイスの動作電圧は、ＰＴＴ：ＰＳＳＡを正孔注入層として利用したデバイスに比べはるかに安定していた。ＰＴＴ：ＰＳＳＡデバイスの電圧上昇率は、４２時間で２．３Ｖであった。ＰＴＴ：ナフィオン（登録商標）ディスパージョンＢおよびディスパージョンＣに基づくデバイスでは電圧上昇率は１２２時間で０．９Ｖおよび１７５時間で０．８Ｖであった。
【０１４７】
実施例８
８．４ｍｇの位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ製）および８．９ｍｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシミド（ＰＤＣＢＩ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１．０ｇのクロロベンゼンに溶解させて、正孔および電子輸送材料としてのＰ３ＨＴおよびＰＤＣＢＩの溶液を調製した。溶液を、細孔径０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過した。前記溶液を本願で溶液Ｅと称する。パターニングされたＩＴＯ支持体を正極としＢａを負極としてＰＶデバイスを製造した。ＩＴＯ支持体は、洗剤を含む脱イオン水ならびにメタノールおよびイソプロパノールを用いて超音波洗浄機で洗浄した。溶媒洗浄の後、ＩＴＯ支持体を、ＳＰＩ  Ｄｅｓｋｔｏｐ  ＩＩ酸素プラズマエッチャー中で１０分間酸素プラズマで洗浄した。正孔引抜き層（ＨＥＬ）用に、実施例１で合成したＰＴＴ：ナフィオン（登録商標）またはBaytron  Ｐ  Ａｌ４０８３（ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ、Ｂａｙｅｒ製）をその水性ディスパージョンから、１５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、空気中で１８０℃で１５分間硬化した。ＰＴＴ：ナフィオン（登録商標）およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡディスパージョンを、０．４５ミクロンＰＶＤＦフィルターで濾過してから、スピンコートした。アニーリングの後、Ｐ３ＨＴ：ＰＤＣＢＩブレンドの層を、溶液ＥからＨＥＬ上へ２０００ｒｐｍの回転速度で１分間スピンコートした。次いで、試料をマスクし、アルゴン雰囲気のドライボックス内に置かれた真空エバポレーターのチャンバーに移した。５ｎｍの厚さのバリウム（Ｂａ）層を、マスクを通して１×１０-7トール未満で真空堆積させ、１２０ｎｍの厚さの銀（Ａｇ）層をＢａ層の上に真空堆積し、電極抵抗を下げＢａ層に保護を与えた。次いで、デバイスを、アルゴングローブボックス中でガラスカバー蓋およびＵＶ硬化エポキシ（ＵＶ１５、Ｍａｓｔｅｒ  Ｂｏｎｄ，Ｉｎｃ製）で密封した。デバイス試験を室温および空気中で実施した。膜の厚さは、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ１５表面プロファイラーで測定した。電流−電圧特性は、Keithley 2400 SourceMeterで測定した。Thermal Oriel製の１５０Ｗのオゾンレスキセノンランプを、ＰＶデバイスのキャラクタリゼーションのための照明光源として使用した。ＨＥＬとしてディスパージョンＥからスピンコートしたＰＴＴ：ナフィオン（登録商標）膜を利用すると、より高い開回路電圧および短絡電流が得られた。
【０１４８】
表１  ＯＰＶＤデバイスの性能の概要
【表１】
2010222588.tif 000006
【０１４９】
実施例９
実験１のディスパージョンＥに記載の手順にしたがい、ディスパージョンを作成した。３ｍＬのディスパージョンを１インチ×３インチのガラス支持体にドロップキャストした。ディスパージョンを乾燥した後、支持体を、３つの１インチ×１インチ試料に切断し、それらを以下で試料１０Ａ、試料１０Ｂおよび試料１０Ｃと称する。次いで、試料１０Ｂおよび１０Ｃを、ホットプレートを用いて空気中で、それぞれ１６０および１８０℃で１５分間アニーリングした。３試料全てについて、アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ビルリカのBruker Daltonics製のBiflex  ＩＩＩデバイスで、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量分析法により分子量を分析した。７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＱＮ、Aldrich製）をマトリックスとして使用した。試料調製には、試料１０Ａ、１０Ｂまたは１０Ｃの薄膜の薄片のいくつかを約３ｍｇのＴＣＮＱとＭＡＬＤＩプレート上で混合した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析の結果は、高温でのアニーリングの後、より多数の繰り返し単位を持つポリチエノチオフェンがより多くあることを示した。図１１は、試料１０Ａおよび１０ＣのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルを示す。この結果は、導電性ポリマー膜が高温でアニーリングされると、更なる重合が固体状態で起こり、導電性ポリマーの鎖長が増すことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年6月18日(2010.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチエノチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョン（dispersion）。
【請求項２】
以下の工程を含む、ポリチエノチオフェンを含むディスパージョンを製造する方法：（ａ）少なくとも１種の酸化剤および／または少なくとも１種の触媒を含む水性ディスパージョンを提供する工程；（ｂ）少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含む水性ディスパージョンを提供する工程；（ｃ）工程（ａ）の水性ディスパージョンを、工程（ｂ）の水性ディスパージョンと混合する工程；および（ｄ）工程（ｃ）の混合した水性ディスパージョンにチエノチオフェンモノマーを加える工程；および（ｅ）ポリチエノチオフェンを形成する工程。
【請求項３】
以下の工程を含む、導電性膜を支持体上に形成する方法：ポリチエノチオフェンを含むディスパージョンを形成するために、少なくとも１種のフッ化材料の存在下でチエノチオフェンモノマーを重合する工程、前記ディスパージョンを支持体上に塗布して膜を形成する工程、前記支持体および膜を加熱する工程；および膜を塗布された支持体を回収する工程。
【請求項４】
少なくとも２つの電極、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む層および少なくとも１種の半導性材料を含む層を含むデバイス。
【外国語明細書】
2010222588000001.pdf