(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く、緻密性に優れたキャパシタ用セパレータ電極一体型素子及び、それを用いてなるキャパシタを提供する。【解決手段】電極表面にセパレータ層が一体的に接合されてなるキャパシタ用セパレータ電極一体型素子において、セパレータ層の少なくとも一部が解重合処理されてなる微小セルロースにより構成されていることを特徴とするキャパシタ用セパレータ電極一体型素子及びそれを用いてなるキャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極表面にセパレータ層が一体的に接合されてなるキャパシタ用セパレータ電極一体型素子において、セパレータ層の少なくとも一部が解重合処理されてなる微小セルロースにより構成されていることを特徴とするキャパシタ用セパレータ電極一体型素子。
【請求項２】
解重合されてなる微小セルロースの平均粒径が０．５０μｍ〜２０．００μｍである請求項１記載のキャパシタ用セパレータ電極一体型素子。
【請求項３】
セパレータ層の厚みが、２〜３０μｍである請求項１記載のキャパシタ用セパレータ電極一体型素子。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のセパレータ電極一体型素子を用いてなることを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用セパレータ電極一体型素子及び、それを用いてなるキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、キャパシタは高電気容量化が進められており、本来の長所である長寿命であることや急速充放電が可能であることを生かし、２次電池の補助や代替等に用いられるようになってきた。キャパシタを構成する主な部品としては、電極、電解液、セパレータ、集電体等が挙げられる。セパレータに求められる性能としては、電極から脱落した導電性物質がセパレータを通過しない緻密性、電解液親和性、電解質イオンの透過性等が挙げられる。
【０００３】
キャパシタの高電気容量化及び内部抵抗の低減を行うには、セパレータの厚みを薄くすること（薄膜化）が有効な手段の一つとして挙げられる。現行のキャパシタ用セパレータとしては、再生セルロースや溶剤紡糸セルロースを主体とする紙製のセパレータが広く使用されているが（例えば、特許文献１、２参照）、これらのセルロースを主体とするセパレータは、厚みが薄くなると機械的強度が低下し、取り扱い性が著しく損なわれる。また、近年、高電気容量化を目的に、電極に用いられる導電性物質がますます微小化されてきているため、特許文献１及び２に記載されるセルロースセパレータでは、薄膜化した際に緻密性が不十分となり、自己放電率が増加する傾向となるため、ある程度の厚みを有することによって、機械的強度と緻密性を確保しなければならなかった。
【０００４】
これら一般的に使用される紙製のセパレータの代わりに、取り扱い性と緻密性を確保しながらセパレータを薄膜化する手段として、予め電極上にセパレータ層を一体的に接合する手段が挙げられる。セパレータ層が電極表面に一体的に接合されたものとしては、例えば、無機微粒子体とバインダーとを含むセパレータ層を電極表面に一体的に接合したキャパシタ用セパレータ電極一体型素子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載のキャパシタ用電極一体型素子は、メチルセルロース等の水溶性高分子バインダーを用いるため、皮膜を形成しやすく、高内部抵抗となる傾向があった。また、水溶性バインダー配合量が少ない場合にはセパレータ層が脆くなるため、キャパシタ作製工程において、セパレータ層に剥離や亀裂が発生し、緻密性を損なうおそれがあった。
【０００５】
また、ミクロフィブリル化したバクテリアセルロースを電極表面にコーティングし、セパレータ層とするキャパシタ用セパレータ電極一体型素子が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、特許文献４記載のバクテリアセルロースは、微細な繊維状の集合体であることから凝集しやすいものであり、かなり微細化を進行させないと、均一なセパレータ層を得ることは困難であった。よって、採用されるバクテリアセルロースは繊維径が数十ｎｍのオーダーまで微細化されており、これをコーティングしてなるセパレータ層は過剰に高密度な層となり、内部抵抗が高くなる傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２７７３８６号公報
【特許文献４】特開平１１−１８６１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、内部抵抗が低く、緻密性に優れたキャパシタ用セパレータ電極一体型素子及びそれを用いてなるキャパシタに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の材料を含有させることによって、内部抵抗が低く、緻密性に優れるキャパシタ用セパレータ電極一体型素子と、それを用いてなるキャパシタを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、電極表面にセパレータ層が一体的に接合されてなるキャパシタ用セパレータ電極一体型素子において、セパレータ層の少なくとも一部が解重合処理されてなる微小セルロースにより構成されていることを特徴とするキャパシタ用セパレータ電極一体型素子とそれを用いてなるキャパシタである。
【００１０】
本発明においては、解重合されてなる微小セルロースの平均粒径が０．５０μｍ〜２０．００μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、セパレータ層の厚みが、２〜３０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、セパレータ層を電極表面に一体接合してなるセパレータ電極一体型素子であるため、機械的強度を損なうことなく、セパレータ層を薄膜化することが可能となり、セパレータ層の薄層化は内部抵抗の低減に貢献することができる。
【００１３】
本発明において、セパレータ電極一体型素子に一体的に接合されたセパレータ層は、解重合されてなる微小セルロース（以下、「微小セルロース」と記載する）が水素結合によって強力に自己接着することによって形成されるため、薄膜化しても強固で緻密性に優れたセパレータ層の形成が可能となる。さらに、微小セルロースにより構成されているセパレータ層は電解液親和性に優れることから、セパレータ層の内部抵抗の低減にも貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における微小セルロースは、解重合処理が施されたセルロースを微小化することにより得られる。解重合処理とは、酸加水分解処理、アルカリ酸化分解処理、酵素分解処理、スチームエクスプロージョン分解処理及び水蒸気蒸煮処理のうちから選ばれる少なくとも１つ以上の処理を示す。これらの処理によりセルロースを解重合することで、平均重合度が３０〜４００の範囲の解重合セルロースが得られる。平均重合度が４００より大きいと、微小化しても平均粒径が２０．００μｍ以下にならない場合があり、平均重合度が３０より小さいと、微小セルロースの強度が著しく低下することがある。平均重合度は、粘度法や浸透圧法により測定が可能である。解重合させるセルロースとしては、木材繊維や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維等の非木材パルプ等が挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分をアルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。
【００１５】
微小化は、湿式ボールミル、湿式振動ミル、湿式ペイントシェーカー、ホモミキサー、リファイナー、ビーター、摩砕装置、高圧ホモジナイザー、超音波破砕器等を用いて行う。本発明における微小セルロースは、フィブリルを有さず、粒状、棒状、塊状となるため、分散性に優れた懸濁液（スラリー）とすることができる。
【００１６】
本発明における微小セルロースの平均粒径は、０．５０μｍ〜２０．００μｍであることが好ましく、０．８０μｍ〜１０．００μｍであることがより好ましい。微小セルロースの平均粒径が２０．００μｍより大きい場合、セパレータ層の緻密性が不十分となるおそれがある。一方、微小セルロースの平均粒径が０．５０μｍより小さいと、セパレータ層が過剰に高密度化し、電解質イオンの透過性が損なわれ、内部抵抗が増加するおそれがある。なお、本発明における微小セルロースの平均粒径は、特記しない限り、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときの積算体積５０％の粒径を指す。
【００１７】
本発明において、電極表面に一体的に接合させたセパレータ層は、内部抵抗特性及び緻密性を損なわない範囲であれば、微小セルロース以外の微粒子体を含有しても良い。例えば、酸化アルミニウム、ベーマイト、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス、炭酸カルシウム、酸化ベリリウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等からなる無機微粒子体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂等の有機微粒子体が挙げられる。耐熱性が向上する点と電解液親和性に優れる点から、酸化物系もしくは水酸化物系の無機微粒子体が好ましい。但し、微小セルロース以外の微粒子体の平均粒径は、イオン透過性を良好に保つために０．５０μｍ以上であることが好ましく、セパレータ層の緻密性を確保する点から２０．００μｍ以下であることが好ましい。なお、微粒子体の平均粒径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときの積算体積５０％の値を指す。
【００１８】
本発明におけるセパレータ層において、微小セルロースの配合量は１０質量％以上とすることが好ましい。微小セルロースの配合量が１０質量％未満の場合、微小セルロース間の水素結合力が減少するため、セパレータ層の強度が不十分となるおそれがある。
【００１９】
本発明において、セパレータ層を電極表面に一体接合する方法としては、微小セルロース単独、もしくは微小セルロースとその他の微粒子体を混合分散したスラリーを電極の表面に塗工した後、分散媒を蒸発させセパレータ層を形成する方法等が挙げられる。塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を適用することができる。
【００２０】
セパレータ層の厚さは、２〜３０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることがさらに好ましい。多孔質層の厚さが２μｍ未満であると、セパレータ層の絶縁性が不十分となり、自己放電率が大きくなるおそれがある。一方、３０μｍを超えると、必要以上に厚くなり、内部抵抗が高くなるおそれがある。
【００２１】
本発明においてセパレータ層は、正極に一体接合されても良く、負極に一体接合されても良く、正極及び負極の両方に一体接合されても良い。
【００２２】
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され蓄電される。電極活物質とは、活性炭、カーボンブラック、カーボンエアロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等の炭素材料が主に用いられる。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の非プロトン性有機溶媒にイオン解離性の塩を溶融させたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００２４】
レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電のすべて、あるいは一部を利用してなるものである。電極活物質としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブテン、窒化モリブテンと金属酸化物との複合物等が挙げられる。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の非プロトン性有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
キャパシタ用電極には導電剤を含むことが好ましい。導電剤としては特に制限されないが、カーボンブラック、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、登録商標）、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の、導電性を有し細孔を有さないものや、二酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、銀等の粒子及び金属ファイバー等の金属を含有するものが挙げられる。導電剤の配合量は、電極活物質１００質量％に対し０．１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００２６】
キャパシタ用電極に用いるバインダーとしては、電極活物質と導電剤を十分に結合する必要があり、また、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものから選ばれる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド等の非水溶性樹脂や、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、デンプン及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂、また、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴムが挙げられる。バインダーの配合量は、電極活物質１００質量％に対して０．０５〜２５質量％が好ましい。
【００２７】
キャパシタ用電極の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍより小さくなると、キャパシタにおいて十分な電気容量を得ることを困難にするおそれがあり、一方、厚みが３００μｍを超えると内部抵抗が増加する傾向となる。
【００２８】
キャパシタ用電極の製法としては、一般的に、電極活物質と導電剤とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいはカッティングして集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含む電極スラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。電極スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を適用することができる。
【００２９】
上記の集電体の材料は導電性材料を含むものであり、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金等が挙げられる。形状としては、板状、繊維状、シート状、フィルム状等が挙げられるが、これらに制限されない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［微小セルローススラリー１の作製］
１００℃に加熱した１５質量％の塩酸水溶液で、針葉樹クラフトパルプを３０分間加水分解し、平均重合度２０５の解重合セルロース１を得た。解重合セルロース１を濾過・洗浄した後、純水を加えて固形分１０質量％の解重合セルロース分散液を調製した。該解重合セルロース分散液を湿式ペイントシェーカーで１８０分間微小化し、平均粒径２．００μｍの微小セルローススラリー１を得た。湿式ペイントシェーカーによる微小化において、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【００３２】
［微小セルローススラリー２の作製］
平均重合度２０５の解重合セルロース１を濾過・洗浄した後、純水を加えて固形分１０質量％の解重合セルロース分散液を調製した。該セルロース分散液を湿式ペイントシェーカーで６０分間微小化し、平均粒径５．００μｍの微小セルローススラリー２を得た。湿式ペイントシェーカーによる微小化において、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【００３３】
［微小セルローススラリー３の作製］
平均重合度２０５の解重合セルロース１を濾過・洗浄した後、純水を加えて固形分１０質量％の解重合セルロース分散液を調製した。該セルロース分散液を湿式ペイントシェーカーで２０分間微小化し、平均粒径１０．００μｍの微小セルローススラリー３を得た。湿式ペイントシェーカーによる微小化において、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【００３４】
［微小セルローススラリー４の作製］
平均重合度２０５の解重合セルロース１を濾過・洗浄した後、純水を加えて固形分１０質量％の解重合セルロース分散液を調製した。該セルロース分散液を湿式ペイントシェーカーで１０分間微小化し、平均粒径２０．００μｍの微小セルローススラリー４を得た。湿式ペイントシェーカーによる微小化において、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【００３５】
［微小セルローススラリー５の作製］
８５℃に加熱した６５質量％の硫酸水溶液で、針葉樹クラフトパルプを３０分間加水分解し、平均重合度３２の解重合セルロース２を得た。解重合セルロース２を濾過・洗浄した後、純水を加えて固形分１質量％の解重合セルロース分散液を調製した。該解重合セルロース分散液を高圧ホモジナイザーにて５０ＭＰａの圧力で１０回微小化し、平均粒径０．５０μｍの微小セルローススラリー５を得た。
【００３６】
［微小セルローススラリー６の作製］
平均重合度３２の解重合セルロース２を濾過・洗浄した後、純水を加えて固形分１質量％の解重合セルロース分散液を調製した。該解重合セルロース分散液を高圧ホモジナイザーにて５０ＭＰａの圧力で１５回微小化し、平均粒径０．４７μｍの微小セルローススラリー４を得た。
【００３７】
［微小セルローススラリー７の作製］
１３０℃に加熱した１．５％の塩酸水溶液で針葉樹クラフトパルプを６０分間加水分解し、平均重合度４４０の解重合セルロース３を得た。解重合セルロース３を濾過・洗浄した後、純水を加えて固形分１０質量％の解重合セルロース分散液を調製した。該解重合セルロース分散液を湿式ペイントシェーカーにて６０分間微小化し、平均粒径２１．００μｍの微小セルローススラリー７を得た。湿式ペイントシェーカーによる微小化において、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【００３８】
微小セルロースの平均粒径を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2010238808.tif 000002
【００４０】
［無機微粒子体スラリーの作製］
酸化ケイ素粉末に純水を加え固形分１０質量％とし、湿式ペイントシェーカーにて分散処理し、平均粒径０．５０μｍの酸化ケイ素スラリーを作製した。湿式ペイントシェーカーによる微小化において、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。以下、これを無機微粒子体スラリーと表記する。
【００４１】
［バクテリアセルローススラリーの作製］
Ｄ−グルコース０．５質量％、マンニトール０．５質量％、酵母エキス０．５質量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１質量％の組成の培地を１２０℃で２０分間蒸気殺菌した。これにアセトバクター・アセチ・サブスピシース・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ  ｓｕｂｓｐ．  Ｘｙｌｉｎｕｍ）ＩＦＯ１３６９３を１０質量％加え、３０℃で７日間静置培養することにより、ゲル状のバクテリアセルロースを得た。得られたバクテリアセルロースに純水を加えて固形分濃度０．２質量％のバクテリアセルロース分散液を調製した。該バクテリアセルロース分散液を高圧ホモジナイザーにて５０ＭＰａの圧力で２０回処理した後に脱水して、固形分濃度４質量％に調製した。以下、これをバクテリアセルローススラリーと表記する。なお、透過型電子顕微鏡でバクテリアセルロースの数平均繊維径を測定した結果、その値は０．０５μｍであった。
【００４２】
＜電気二重層キャパシタ＞
［電気二重層キャパシタ用電極の作製］
５０℃に調製した１−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを撹拌しながら溶解し、固形分１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．００μｍ、比表面積２５００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径０．２０μｍのアセチレンブラック１０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部と、１−メチル−２−ピロリドン３００質量部を混合撹拌機にて十分撹拌して電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ電極を得た。
【００４３】
（実施例１）
［セパレータ電極一体型素子の作製］
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー１を塗布・乾燥し、厚み１０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００４４】
［電気二重層キャパシタの作製］
得られたセパレータ電極一体型素子を負極側、電気二重層キャパシタ用電極を正極として、それぞれをセパレータ層が電極間に介するように巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００４５】
（実施例２）
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー２を塗布・乾燥し、厚み１５μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００４６】
（実施例３）
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー３を塗布・乾燥し、厚み２０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００４７】
（実施例４）
［セパレータ電極一体型素子の作製］
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー４を塗布・乾燥し、厚み３０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００４８】
［電気二重層キャパシタの作製］
得られたセパレータ電極一体型素子を正極側、電気二重層キャパシタ用電極を負極として、それぞれをセパレータ層が電極間に介するように巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００４９】
（実施例５）
固形分質量比１：１となるように、微小セルローススラリー１と無機微粒子体スラリーを混合した混合スラリーを、電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み１０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。セパレータ電極一体型素子を正極側とし、実施例４と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５０】
（実施例６）
固形分質量比１：９となるように、微小セルローススラリー４と無機微粒子体スラリーを混合した混合スラリーを、電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み３μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５１】
（実施例７）
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー５を塗布・乾燥し、厚み２μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５２】
（実施例８）
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー５を塗布・乾燥し、厚み１μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５３】
（実施例９）
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー２を塗布・乾燥し、厚み３３μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を正極側とし、実施例４と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５４】
（実施例１０）
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー６を塗布・乾燥し、厚み２μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５５】
（実施例１１）
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー７を塗布・乾燥し、厚み３０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を正極側とし、実施例４と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５６】
（比較例１）
無機微粒子体スラリーに、固形分１０質量％メチルセルロース水溶液を添加し、無機微粒子体とメチルセルロースの固形分質量比を１：１とした、固形分１０質量％混合スラリーを作製した。該混合スラリーを電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み５μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を正極側とし、実施例４と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５７】
（比較例２）
無機微粒子体スラリーに、固形分１０質量％メチルセルロース水溶液を添加し、無機微粒子体とメチルセルロースの固形分質量比を９：１とした、固形分１０質量％混合スラリーを作製した。該混合スラリーを電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み２５μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５８】
（比較例３）
電気二重層キャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにてバクテリアセルローススラリーを塗布・乾燥し、厚み２μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５９】
（比較例４）
［セルロース製セパレータ１の作製］
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）を固形分１０質量％になるよう純水に分散させ、ダブルディスクリファイナーにて叩解処理して、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル化セルロース繊維を得た。このフィブリル化セルロース繊維を固形分０．１質量％になるよう純水に分散させ、長網抄紙機を用いて湿式抄紙して、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み２５μｍのセルロース製セパレータ１を作製した。
【００６０】
［電気二重層キャパシタの作製］
電気二重層キャパシタ用電極２枚とセルロース製セパレータ１を用い、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００６１】
（比較例５）
［微小セルロース製セパレータ１の作製］
微小セルローススラリー２、比較例４に記載の方法で得たフィブリル化セルロース繊維、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を、固形分質量比４：３：３の割合で混合し、純水を添加して固形分０．１質量％の抄紙スラリーを作製した。この抄紙スラリーを、長網抄紙機を用いて湿式抄紙して、坪量１５ｇ／ｍ２、厚み３０μｍの微小セルロース製セパレータ１を作製した。この微小セルロース製セパレータ１を用いて、比較例４と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６２】
実施例及び比較例で得られた電気二重層キャパシタを用い、下記評価を行った。
［不良率測定］
電気二重層キャパシタを１００個作製し、巻回工程におけるセパレータ層の破損や、セパレータの破断によって内部ショートし、動作不良となった電気二重層キャパシタの割合を算出して、不良率測定として表２に示した。
【００６３】
［ＤＣ抵抗評価］
電気二重層キャパシタに対して、充放電範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１００ｍＡで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表２に示した。
【００６４】
［自己放電率測定］
電気二重層キャパシタに対して、１００ｍＡの電流にて２．７Ｖまで定電流充電を行い、２．７Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて、２４時間定電圧充電を継続した。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間後の電圧減衰率を自己放電率測定（％）とし、１００個の平均値を表２に示した。
【００６５】
【表２】
2010238808.tif 000003
【００６６】
実施例１〜１１で作製した電気二重層キャパシタは、解重合処理されてなる微小セルロースにより少なくとも一部が構成されたセパレータ層が電極表面に一体的に接合されてなるキャパシタ用セパレータ電極一体型素子を用いてなるため、不良率測定において低い値を示した。
【００６７】
実施例１〜７の電気二重層キャパシタは、平均粒径が０．５０μｍ〜２０．００μｍの微小セルロースで構成され、厚みが２〜３０μｍのセパレータ層を有するセパレータ電極一体型素子を具備したキャパシタであるため、ＤＣ抵抗評価において低い値を示し、自己放電率測定においても低い値を示した。
【００６８】
実施例８の電気二重層キャパシタは、セパレータ層の厚みが２μｍより小さいため、ＤＣ抵抗評価では小さい値を示すが、自己放電率測定ではやや高い値を示した。一方、実施例９の電気二重層キャパシタは、セパレータ層の厚みが３０μｍを超えるため、自己放電率測定では小さい値を示すが、ＤＣ抵抗評価ではやや高い値を示した。
【００６９】
実施例１０の電気二重層キャパシタは、セパレータ層が平均粒径０．５０μｍ未満の微小セルロースで構成されているため、自己放電率測定では小さい値を示すものの、ＤＣ抵抗評価においてやや高い値を示した。一方、実施例１１の電気二重層キャパシタは、セパレータ層が平均粒径２０．００μｍを超える微小セルロースで構成されるため、ＤＣ抵抗評価では小さい値を示すが、自己放電率測定ではやや高い値を示した。
【００７０】
比較例１の電気二重層キャパシタは、セパレータ層が多量の水溶性高分子バインダーを含む構成であるため、電解液親和性が低く、イオン透過性が不良であるため、ＤＣ抵抗評価において高い値を示した。一方、比較例２の電気二重層キャパシタは、水溶性バインダー配合量の少ない脆いセパレータ層であったため、巻回工程にて発生したセパレータ層の亀裂により自己放電率が増大する結果となり、また、セパレータ層が剥離してしまうものが多く、高い不良率を示す結果となった。
【００７１】
比較例３の電気二重層キャパシタとは、バクテリアセルロースからなるセパレータ層が過剰に緻密であるため、ＤＣ抵抗評価において非常に高い値を示した。
【００７２】
比較例４の電気二重層キャパシタは、セルロース製セパレータ１の機械的強度が不十分であったため、巻回工程においてセパレータの破断が発生し、高い不良率を示した。また、薄膜化したセルロース製セパレータ１は緻密性が不十分であったため、自己放電率測定において高い値を示した。
【００７３】
比較例５の電気二重層キャパシタは、微小セルロース製セパレータ１の機械的強度が不十分であったため、巻回工程においてセパレータの破断が発生し、高い不良率を示した。また、微小セルロース製セパレータ１は緻密性が不十分であったため、自己放電率測定において高い値を示した。
【００７４】
＜レドックスキャパシタ＞
［レドックスキャパシタ用電極の作製］
５０℃に調製したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを撹拌しながら溶解し、固形分１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、平均粒径０．５０μｍの酸化ルテニウム粉末３０質量部と、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．００μｍ、比表面積２５００ｍ２／ｇの粉末状活性炭６０質量部と、平均粒径０．２０μｍのアセチレンブラック１０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を混合撹拌機にて十分混合して電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１００μｍのレドックスキャパシタ用電極を得た。
【００７５】
（実施例１２）
［セパレータ電極一体型素子の作製］
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー１を塗布・乾燥し、厚み１０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００７６】
［レドックスキャパシタの作製］
セパレータ電極一体型素子を負極側、レドックスキャパシタ用電極を正極として、それぞれをセパレータ層が電極間に介するように巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、レドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００７７】
（実施例１３）
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー２を塗布・乾燥し、厚み１５μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１２と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００７８】
（実施例１４）
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー３を塗布・乾燥し、厚み２０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１２と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００７９】
（実施例１５）
［セパレータ電極一体型素子の作製］
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー４を塗布・乾燥し、厚み３０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００８０】
［レドックスキャパシタの作製］
セパレータ電極一体型素子を正極側、レドックスキャパシタ用電極を負極として、それぞれをセパレータ層が電極間に介するように巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、レドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００８１】
（実施例１６）
固形分質量比１：１となるように、微小セルローススラリー１と無機微粒子体スラリーを混合した混合スラリーを、レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み１０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を正極側とし、実施例１５と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００８２】
（実施例１７）
固形分質量比１：９となるように、微小セルローススラリー４と無機微粒子体スラリーを混合した混合スラリーを、レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み３μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１２と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００８３】
（実施例１８）
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー５を塗布・乾燥し、厚み２μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側として、実施例１２と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００８４】
（実施例１９）
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー５を塗布・乾燥し、厚み１μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側として、実施例１２と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００８５】
（実施例２０）
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー２を塗布・乾燥し、厚み３３μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を正極側として、実施例１５と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００８６】
（実施例２１）
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー６を塗布・乾燥し、厚み２μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側として、実施例１２と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００８７】
（実施例２２）
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー７を塗布・乾燥し、厚み３０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を正極側として、実施例１５と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００８８】
（比較例６）
無機微粒子体スラリーに、固形分１０質量％メチルセルロース水溶液を添加し、無機微粒子体とメチルセルロースの固形分質量比を１：１とした、固形分１０質量％混合スラリーを作製した。該混合スラリーをレドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み５μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を正極側として、実施例１５と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００８９】
（比較例７）
無機微粒子体スラリーに、固形分１０質量％メチルセルロース水溶液を添加し、無機微粒子体とメチルセルロースの固形分質量比を９：１とした、固形分１０質量％混合スラリーを作製した。該混合スラリーをレドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み２５μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側として、実施例１２と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００９０】
（比較例８）
レドックスキャパシタ用電極の電極表面に、ワイヤーバーにてバクテリアセルローススラリーを塗布・乾燥し、厚み２μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を負極側とし、実施例１２と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００９１】
（比較例９）
レドックスキャパシタ用電極２枚と、比較例４で作製したセルロース製セパレータ１を用い、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、レドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００９２】
（比較例１０）
レドックスキャパシタ用電極２枚と、比較例５で作製した微小セルロース製セパレータ１を用い、比較例９と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００９３】
実施例及び比較例で得られたレドックスキャパシタを用い、下記評価を行った。
［不良率測定］
レドックスキャパシタを１００個作製し、巻回工程におけるセパレータ層の破損や、セパレータの破断によって内部ショートし、動作不良となったレドックスキャパシタの割合を算出して、不良率測定として表３に示した。
【００９４】
［ＤＣ抵抗評価］
レドックスキャパシタに対して、充放電範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１００ｍＡで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表３に示した。
【００９５】
［自己放電率測定］
レドックスキャパシタに対して、１００ｍＡの電流にて２．７Ｖまで定電流充電を行い、２．７Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて、２４時間定電圧充電を継続した。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表３に示した。
【００９６】
【表３】
2010238808.tif 000004
【００９７】
実施例１２〜２２で作製したレドックスキャパシタは、解重合処理されてなる微小セルロースにより少なくとも一部が構成されたセパレータ層が電極表面に一体的に接合されてなるキャパシタ用セパレータ電極一体型素子を用いてなるため、巻回不良率測定において低い値を示した。
【００９８】
実施例１２〜１８のレドックスキャパシタは、平均粒径が０．５０μｍ〜２０．００μｍの微小セルロースで構成され、厚みが２〜３０μｍのセパレータ層を有するセパレータ電極一体型素子を具備したキャパシタであるため、ＤＣ抵抗評価において低い値を示し、自己放電率測定においても低い値を示した。
【００９９】
実施例１９のレドックスキャパシタは、セパレータ層の厚みが２μｍより小さいため、ＤＣ抵抗評価では小さい値を示すが、自己放電率測定ではやや高い値を示した。一方、実施例２０のレドックスキャパシタは、セパレータ層の厚みが３０μｍを超えるため、自己放電率測定では小さい値を示すが、ＤＣ抵抗評価ではやや高い値を示した。
【０１００】
実施例２１のレドックスキャパシタは、セパレータ層が平均粒径０．５０μｍ未満の微小セルロースで構成されるため、自己放電率測定では小さい値を示すが、ＤＣ抵抗評価ではやや高い値を示した。一方、実施例２２のレドックスキャパシタは、セパレータ層が平均粒径２０．００μｍを超える微小セルロースで構成されるため、ＤＣ抵抗評価では小さい値を示すが、自己放電率測定ではやや高い値を示した。
【０１０１】
比較例６のレドックスキャパシタは、セパレータ層が多量の水溶性高分子バインダーを含む構成であるため、電解液親和性が低く、イオン透過性が不良であるため、ＤＣ抵抗評価において高い値を示した。一方、比較例７のレドックスキャパシタは、水溶性バインダー配合量の少ない脆いセパレータ層であったため、巻回工程にて発生したセパレータ層の亀裂により自己放電率が増大する結果となり、また、セパレータ層が剥離してしまうものが多く、高い不良率を示す結果となった。
【０１０２】
比較例８のレドックスキャパシタとは、バクテリアセルロースからなるセパレータ層が過剰に緻密であるため、ＤＣ抵抗評価において非常に高い値を示した。
【０１０３】
比較例９のレドックスキャパシタは、セルロース製セパレータ１の機械的強度が不十分であったため、巻回工程においてセパレータの破断が発生し、高い不良率を示した。また、セルロース製セパレータ１は緻密性が不十分であったため、自己放電率測定において高い値を示した。
【０１０４】
比較例１０のレドックスキャパシタは、微小セルロース製セパレータ１の機械的強度が不十分であったため、巻回工程においてセパレータの破断が発生し、高い不良率を示した。また、微小セルロース製セパレータ１は緻密性が不十分であったため、自己放電率測定において高い値を示した。
【０１０５】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部に溶解し、これに難黒鉛化炭素粉末（クレハ製、商品名：カーボトロンＰ）１００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して負極用スラリーを得た。厚さ３０μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体に、アプリケータを用いて上記の負極用スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み８０μｍのリチウムイオンキャパシタ用負極を得た。
【０１０６】
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
５０℃に調製した１−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを撹拌しながら溶解し、固形分１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．００μｍ、比表面積２５００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径０．２０μｍのアセチレンブラック１０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部と、１−メチル−２−ピロリドン３００質量部を混合撹拌機にて十分撹拌して電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み９０μｍのリチウムイオンキャパシタ用正極を得た。
【０１０７】
（実施例２３）
［セパレータ電極一体型素子の作製］
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー１を塗布・乾燥し、厚み１０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１０８】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
得られたセパレータ電極一体型素子とリチウムイオンキャパシタ用正極とを、セパレータ層が電極間に介するように巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１０９】
（実施例２４）
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー２を塗布・乾燥し、厚み１５μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２３と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１１０】
（実施例２５）
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー３を塗布・乾燥し、厚み２０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２３と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１１１】
（実施例２６）
［セパレータ電極一体型素子の作製］
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー４を塗布・乾燥し、厚み３０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１１２】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
得られたセパレータ電極一体型素子とリチウムイオンキャパシタ用負極とを、セパレータ層が電極間に介するように巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１１３】
（実施例２７）
固形分質量比１：１となるように、微小セルローススラリー１と無機微粒子体スラリーを混合した混合スラリーを、リチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み１０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムキャパシタを作製した。
【０１１４】
（実施例２８）
固形分質量比１：９となるように、微小セルローススラリー１と無機微粒子体スラリーを混合した混合スラリーを、リチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み３μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１１５】
（実施例２９）
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー５を塗布・乾燥し、厚み２μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１１６】
（実施例３０）
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー５を塗布・乾燥し、厚み１μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１１７】
（実施例３１）
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー２を塗布・乾燥し、厚み３３μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１１８】
（実施例３２）
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー６を塗布・乾燥し、厚み２μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１１９】
（実施例３３）
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて微小セルローススラリー７を塗布・乾燥し、厚み３０μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１２０】
（比較例１１）
無機微粒子体スラリーに、固形分１０質量％メチルセルロース水溶液を添加し、無機微粒子体とメチルセルロースの固形分質量比を１：１とした、固形分１０質量％混合スラリーを作製した。該混合スラリーをリチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み５μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１２１】
（比較例１２）
無機微粒子体スラリーに、固形分１０質量％メチルセルロース水溶液を添加し、無機微粒子体とメチルセルロースの固形分質量比を９：１とした、固形分１０質量％混合スラリーを作製した。該混合スラリーをリチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにて塗布・乾燥し、厚み２５μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１２２】
（比較例１３）
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極表面に、ワイヤーバーにてバクテリアセルローススラリーを塗布・乾燥し、厚み２μｍのセパレータ層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。このセパレータ電極一体型素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１２３】
（比較例１４）
［リチウムイオンキャパシタの作製］
リチウムイオンキャパシタ用正極及び負極と、比較例４で作製したセルロース製セパレータ１を用い、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１２４】
（比較例１５）
［リチウムイオンキャパシタの作製］
リチウムイオンキャパシタ用正極及び負極と、比較例５で作製した微小セルロース製セパレータ１を用い、比較例１４と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１２５】
実施例及び比較例で得られたリチウムイオンキャパシタを用い、下記評価を行った。
［不良率測定］
リチウムイオンキャパシタを１００個作製し、巻回工程におけるセパレータ層の破損や、セパレータの破断によって内部ショートし、動作不良となったリチウムイオンキャパシタの割合を算出して、不良率測定として表４に示した。
【０１２６】
［ＤＣ抵抗評価］
リチウムイオンキャパシタに対して、充放電範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１００ｍＡで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表４に示した。
【０１２７】
［自己放電率測定］
リチウムイオンキャパシタに対して、１００ｍＡの電流にて２．７Ｖまで定電流充電を行い、２．７Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて、２４時間定電圧充電を継続した。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表４に示した。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
実施例２３〜３３で作製したリチウムイオンキャパシタは、解重合処理されてなる微小セルロースにより少なくとも一部が構成されたセパレータ層が電極表面に一体的に接合されてなるキャパシタ用セパレータ電極一体型素子を用いてなるため、巻回不良率測定において低い値を示した。
【０１３０】
実施例２３〜２９のリチウムイオンキャパシタは、平均粒径が０．５０μｍ〜２０．００μｍの微小セルロースで構成され、厚みが２〜３０μｍのセパレータ層を有するセパレータ電極一体型素子を具備したキャパシタであるため、ＤＣ抵抗評価において低い値を示し、自己放電率測定においても低い値を示した。
【０１３１】
実施例３０のリチウムイオンキャパシタは、セパレータ層の厚みが２μｍより小さいため、ＤＣ抵抗評価では小さい値を示すが、自己放電率測定ではやや高い値を示した。一方、実施例３１のリチウムイオンキャパシタは、セパレータ層の厚みが３０μｍを超えるため、自己放電率測定では小さい値を示すが、ＤＣ抵抗評価ではやや高い値を示した。
【０１３２】
実施例３２のリチウムイオンキャパシタは、セパレータ層が平均粒径０．５０μｍを未満の微小セルロースで構成されるため、ＤＣ抵抗評価では小さい値を示すが、自己放電率測定ではやや高い値を示した。一方、実施例３３のリチウムイオンキャパシタは、セパレータ層が平均粒径２０．００μｍを超える微小セルロースで構成されるため、ＤＣ抵抗評価では小さい値を示すが、自己放電率測定ではやや高い値を示した。
【０１３３】
比較例１１のリチウムイオンキャパシタは、セパレータ層が多量の水溶性高分子バインダーを含む構成であるため、電解液親和性が低く、イオン透過性が不良であるため、ＤＣ抵抗評価において高い値を示した。一方、比較例１２のリチウムイオンキャパシタは、水溶性バインダー配合量の少ない脆いセパレータ層であったため、巻回工程にて発生したセパレータ層の亀裂により自己放電率が増大する結果となり、また、セパレータ層が剥離してしまうものが多く、高い不良率を示す結果となった。
【０１３４】
比較例１３のリチウムイオンキャパシタとは、バクテリアセルロースからなるセパレータ層が過剰に緻密であるため、ＤＣ抵抗評価において非常に高い値を示した。
【０１３５】
比較例１４のリチウムイオンキャパシタは、セルロース製セパレータ１の機械的強度が不十分であったため、巻回工程においてセパレータの破断が発生し、高い不良率を示した。また、セルロース製セパレータ１は緻密性が不十分であったため、自己放電率測定において高い値を示した。
【０１３６】
比較例１５のリチウムイオンキャパシタは、微小セルロース製セパレータ１の機械的強度が不十分であったため、巻回工程においてセパレータの破断が発生し、高い不良率を示した。また、微小セルロース製セパレータ１は緻密性が不十分であったため、自己放電率測定において高い値を示した。