(57)【要約】【課題】ポリエチレン系樹脂からなり、発泡倍率および機械的物性に優れる発泡体を製造するのに適した発泡成形用樹脂組成物方法を提供する。【解決手段】下記エチレン系樹脂１００質量部あたり、分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤１〜４０質量部および架橋助剤０．０１〜５質量部含有するエチレン系樹脂組成物に、電離性放射線を１０〜５０ｋＧｙ照射する。  ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８ｋｇ）０．６〜５ｇ／１０分、密度９００〜９３５ｋｇ／ｍ3、（Ｍｗ／Ｍｎ）５〜２５、かつ、Ｅａ４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）１００質量部あたり、下記成分（Ｂ）１〜４０質量部および下記成分（Ｃ）０．０１〜５質量部を含有するエチレン系樹脂組成物に、電離性放射線を１０〜５０ｋＧｙ照射してなる、架橋発泡用樹脂組成物。
成分（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、かつ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤。
成分（Ｃ）：架橋助剤。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を加熱発泡してなる架橋発泡成形体。
【請求項３】
下記成分（Ａ）１００質量部あたり、下記成分（Ｂ）１〜４０質量部および下記成分（Ｃ）０．０１〜５．０質量部を含有するエチレン系樹脂組成物に、電離性放射線を１０〜５０ｋＧｙ照射し、次いで、加熱発泡させる架橋発泡成形体の製造方法。
成分（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、かつ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤。
成分（Ｃ）：架橋助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋発泡成形用樹脂組成物、架橋発泡成形体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂からなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材あるいは断熱材として種々の用途に利用されている。このようなエチレン系樹脂からなる発泡体は、ポリエチレン系樹脂に発泡剤および過酸化物を発泡剤および過酸化物が分解しない温度で溶融混合し、シートに押出し成形した後、過酸化物が分解する温度で加熱してシートを架橋し、次いで発泡剤の分解温度以上にシートを加熱して発泡させる方法、ポリエチレン系樹脂および発泡剤を、発泡剤が分解しない温度で溶融混合し、シートに成形した後、電子線を照射してシートを架橋し、次いで発泡剤の分解温度以上にシートを加熱して発泡させる方法などによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、従来の直鎖状低密度ポリエチレンに比べ高発泡倍率を示すポリエチレン系樹脂も開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−２８６０５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のポリエチレン系樹脂では、電子線照射によって架橋し、次いで発泡させて発泡体を製造すると、電子線の照射量が少ない領域では発泡倍率を十分に上げることができず、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリエチレン系樹脂からなり、発泡倍率および機械的物性に優れる発泡体を製造するのに適した発泡成形用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）１００質量部あたり、下記成分（Ｂ）１〜４０質量部および下記成分（Ｃ）０．０１〜５．０質量部含有するエチレン系樹脂組成物に、電離性放射線を１０〜５０ｋＧｙ照射してなる、架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、かつ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤。
成分（Ｃ）：架橋助剤。
【０００７】
また、本発明は、上記樹脂組成物を加熱発泡してなる架橋発泡成形体である。
【０００８】
さらに、本発明は、下記成分（Ａ）１００質量部あたり、下記成分（Ｂ）１〜４０質量部および下記成分（Ｃ）０．０１〜５質量部を含有するエチレン系樹脂組成物に、電離性放射線を１０〜５０ｋＧｙ照射し、次いで、加熱発泡させる架橋発泡成形体の製造方法である。
成分（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、かつ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤。
成分（Ｃ）：架橋助剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ポリエチレン系樹脂からなり、発泡倍率および強度に優れる発泡成形体およびその製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法は、高発泡倍率の発泡成形体の製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
成分（Ａ）として用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、これらの炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、１種であっても、２種以上を併用してよい。
【００１１】
なお、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の具体例として、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００１２】
下記する性質を有している限り特に制限されないが、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量に対して、通常５０〜９９質量％である。また、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量に対して、通常１〜５０質量％である。
【００１３】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、架橋発泡成形体に用いられてきた従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている架橋発泡成形体に用いられてきたエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値である。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、得られる架橋発泡成形体における気泡径の均一性を高める観点から、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、得られる架橋発泡成形体の強度を高める観点から、該Ｅａは、１００ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度の角周波数依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値で、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）で溶融粘度を測定し、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位：Ｐａ・ｓｅｃ、角周波数の単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）を作成する。次いで、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（マスターカーブ）に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求める。その後、夫々の温度（Ｔ）とシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により下記の一次近似式（式（Ｉ））を作製し、その傾きｍを算出する。この一次近似式の傾きｍを下記式（ＩＩ）に代入して、Ｅａが求められる。
ｌｎ（ａT）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ    式（Ｉ）
Ｅａ＝｜０．００８３１４×ｍ｜                      式（ＩＩ）
ａT  ：シフトファクター
Ｅａ  ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ    ：温度（単位：℃）
【００１６】
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いて行ってもよく、市販の計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４（商品名）などがある。
【００１７】
なお、シフトファクター（ａT）とは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を移動させて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線（基準）に重ね合わせた際の移動量である。そして、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
【００１８】
また、１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクター（ａT）と温度（Ｔ）から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１９】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００（商品名）など）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行う。また、測定試料には、予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.６〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、加工性の観点から、好ましくは１.０ｇ／１０分以上である。これを下回ると加工時にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）などの熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練することが難しくなる。また、得られる架橋発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは４ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００２１】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、発泡体のベタツキ感を低減する観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは、９０５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法でのＡ方法に従って測定される。
【００２２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該分子量分布は、発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該分子量分布は、発泡体の強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(ＧＰＣ)測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２３】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基、シリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法がある。
【００２４】
上記成分（イ）としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等を挙げることができる。
【００２５】
上記成分（イ）のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなるものを挙げることができる。
【００２６】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを併用することが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのｍｏｌ比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該ｍｏｌ比は高い方が好ましい。
【００２７】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分のｍｏｌ比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚが下記の式(ＩＩＩ)を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１              式（ＩＩＩ）
【００２８】
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９であり、より好ましくは０．１０〜１．８０であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０であり、最も好ましくは０．３０〜１．００である。
【００２９】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のｍｏｌ数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３０】
上記成分（ロ）として、２つのインデニル基がエチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したメタロセン錯体、２つのメチルインデニル基がエチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したメタロセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基がエチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したメタロセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基がエチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したメタロセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに該金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【００３１】
上記の成分（イ）と成分（ロ）を用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよい。該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３２】
上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記成分（ロ）の金属原子１ｍｏｌあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００ｍｏｌとなる量である。
【００３３】
また、上記の成分（イ）と成分（ロ）を用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよい。該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等を挙げることができる。
【００３４】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物も用いることが好ましい。
【００３５】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のｍｏｌ数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法として、より具体的には、上記成分（イ）、成分（ロ）として架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。
【００３７】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合等であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序に予め接触させて供給してもよい。
【００３９】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００４０】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低いことが好ましく、通常０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００４１】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００４２】
また、共重合体のＭＦＲを調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのｍｏｌ濃度に対する重合反応ガス中の水素のｍｏｌ濃度は、重合反応ガス中のエチレンのｍｏｌ濃度を１００ｍｏｌ％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のｍｏｌ濃度は、高い方が好ましい。
【００４３】
発泡成形体製造時に用いる熱分解型発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の化学発泡剤から適宜選択して使用できる。また複数の発泡剤を併用してもよい。
【００４４】
化学発泡剤として、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセルカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な押出発泡成形体が得られることから、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることが特に好ましい。
【００４５】
化学発泡剤を用いる場合、通常は分解温度が１２０〜２４０℃である化学発泡剤が用いられる。分解温度が２００℃より高い化学発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類を挙げることができる。
【００４６】
化学発泡剤を用いる場合、通常は前記化学発泡剤、発泡助剤および樹脂から構成されるマスターバッチが用いられる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の効果が阻害されなければ特に限定はされないが、本発明の架橋発泡成形体を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体または高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される化学発泡剤および発泡助剤の合計量の樹脂に対する配合比率は通常５〜９０質量％である。
【００４７】
発泡剤を用いる場合には発泡核剤を併用することによって、より微細な気泡を有する架橋発泡成形体を得ることができる。発泡核剤としては、タルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径１００μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【００４８】
発泡剤の添加量は用いる発泡剤の種類や製造する架橋発泡成形体の発泡倍率によって適宜設定されるが、発泡成形体を構成する樹脂１００質量部に対して通常１〜１００質量部である。
【００４９】
本発明では、成分（Ｃ）として、架橋助剤を使用する。架橋助剤とは、架橋タイプの熱可塑性樹脂組成物の架橋度を高め、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性を向上するためのものであり、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
【００５０】
架橋助剤の添加量は、熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で選ぶことができる。好ましくは０．０５〜２質量部である。０．０１質量部未満では架橋助剤を添加する効果が現れ難く、５質量部超えることは経済的に有利ではない。
【００５１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する本発明の押出発泡成形用樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５２】
本発明の架橋発泡成形体の製造方法では、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物に電離性放射線を照射してなる樹脂組成物を加熱発泡するものである。
【００５３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するエチレン系樹脂組成物に照射する電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線等が用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましい。
【００５４】
電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常１０〜５０ｋＧｙである。
【００５５】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するエチレン系樹脂組成物は、通常、電離性放射線を照射する前に、成分（Ｂ）の分解温度未満の温度であって、かつ成分（Ｃ）による架橋反応が起きない温度で、所望の形状に成形する。例えば、シートに成形する方法として、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、Ｔダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法等が挙げられる。
【００５６】
電離性放射線を照射してなる樹脂組成物を加熱発泡する方法としては、公知の方法をいずれも適用することができ、縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法等のエチレン系樹脂組成物からなるシートを連続的に加熱発泡処理できる方法が好ましい。加熱温度は、成分（Ｂ）の分解温度以上の温度であり、好ましくは、分解温度から５〜５０℃高い温度である。また、加熱時間は、オーブンで加熱する場合、通常３〜５分が適当である。
【００５７】
本発明により得られる架橋発泡成形体は、強度に優れ、また、軽量性も良好である。そのため、該発泡成形体は、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。なお、実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００５９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００６０】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法でのＡ方法に従って測定した。
【００６１】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件により測定を行った。なお、予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ（商品名））を用いて作成しておいた検量線を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜測定条件＞
装置      ：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ（商品名)
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ（商品名)
測定温度  ：１４５℃
キャリア  ：オルトジクロロベンゼン
流量      ：１．０ｍＬ／分
注入量    ：５００μＬ
検出器    ：示差屈折
【００６２】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００（商品名））を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定した。次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４（商品名）を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素下
【００６３】
（６）発泡倍率（単位：倍）
上記の（２）密度の方法で求めた樹脂の密度と発泡成形体との密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂の密度／発泡成形体の密度
【００６４】
（７）引張物性
発泡体からＡＳＴＭ  Ｄ１８２２  タイプＬ型ダンベル形状の試験片を打ち抜き、つかみ間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破壊強さ（単位：Ｎ）と引張破壊伸び（単位：％）を求めた。これらの値が大きいほど強度に優れる。
【００６５】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（グレースデビソン社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８（商品名）；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇおよびトルエン３．５リットルを入れ、撹拌した後、５℃に冷却し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルおよびトルエン０．２リットルの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行い、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００６６】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２ｍｏｌ／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した後、５℃に冷却し、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇおよびトルエン０．０９リットルの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ  ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２ｍｏｌ／リットル）０．６３リットルを投入した。再び、５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ  １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。
【００６７】
その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。その後、トルエン分散スラリーを静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。この固体成分のトルエンによる洗浄をさらに４回行った後、室温でヘキサン３リットルにて同様の操作を２回行った。その後、残りの液成分をフィルターにて除去し、減圧下、室温で１時間乾燥して、固体として助触媒担体（成分（ａ））を得た。
【００６８】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して、撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記成分（ａ）０．６９ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温すると共に、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記成分（ａ）１ｇ当り２３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００６９】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８１．４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素量を１．８２ｍｏｌ％、エチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンの合計に対する１−ブテンの量を２．４６ｍｏｌ％、１−ヘキセンの量を０．７６ｍｏｌ比％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムも連続的に供給し、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇで一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所製  ＬＣＭ５０（商品名））を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下、ＰＥ−１）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
2010126640.tif 000002
【００７１】
（５）発泡成形体の成形
ＰＥ−１のペレット１００質量部に、アゾジカルボンアミド「セルマイクＣＥ」（商品名、三協化成株式会社製、分解温度２０８℃）２０質量部、ステアリン酸亜鉛１．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（商品名、チバジャパン株式会社製）０．５質量部およびトリアリルシアヌレート（化薬アクゾ株式会社製、架橋助剤）０．１質量部を約１２０℃にてブラベンダーで混練した後、得られた混練物を１３０℃のプレス金型に投入し、５分余熱した後、加圧・冷却を行い、厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシートを得た。次に、該シートを電子線加速器より電子線を３０ｋＧｙ照射し、未発泡の架橋シートを得た。該架橋シートを２２０℃のオーブン中にて加熱して、発泡倍率３１倍の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表２に示す。
【００７２】
実施例２
電子線の照射量を３５ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表２に示す。
【００７３】
実施例３
架橋助剤をトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表２に示す。
【００７４】
実施例４
電子線の照射量を３５ｋＧｙに変更した以外は、実施例３と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表２に示す。
【００７５】
実施例５
架橋助剤をＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（住友化学株式会社製、Ｓｕｍｉｆｉｎｅ  ＢＭ（商品名））０．１質量部に、電子線の照射量を３５ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表２に示す。
【００７６】
比較例１
架橋助剤を配合せずに、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表２に示す。
【００７７】
比較例２
電子線の照射量を３５ｋＧｙに変更した以外は、比較例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2010126640.tif 000003