(57)【要約】【課題】滑り性や塗膜表面の質感を向上させることができる、粒径が小さい低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供する。【解決手段】本発明は、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と上記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液であって、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液であって、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項２】
低分子量ポリテトラフルオロエチレンの固形分濃度が１０質量％以上である
請求項１記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項３】
テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末であって、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項４】
テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末であって、
比表面積が１６ｍ２／ｇ以上である
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項５】
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である
請求項４記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項６】
反応性化合物及び連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行うものであって、
前記反応性化合物は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有し、前記水性媒体に対して１０ｐｐｍに相当する量を超える量である
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項７】
反応性化合物は、不飽和結合を有する化合物である請求項６記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項８】
反応性化合物は、下記式（１ａ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ１        （１ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物、下記式（１ｂ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ１        （１ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ１は、前記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物、下記式（１ｃ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ１        （１ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、前記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物、下記式（１ｄ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ１        （１ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１及びＸ１は、前記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物、又は、下記式（１ｅ）
ＣＸ２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ１        （１ｅ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、前記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物である請求項６又は７記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項９】
更に含フッ素化合物の存在下に乳化重合を行うものであって、
前記含フッ素化合物は、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ        （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される請求項６、７又は８記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１０】
含フッ素化合物は、水性媒体の１００〜１００００ｐｐｍに相当する量である請求項６、７、８又は９記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１１】
テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル又はフッ化ビニリデンである請求項６、７、８、９又は１０記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１２】
請求項６、７、８、９、１０又は１１記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１３】
請求項６、７、８、９、１０又は１１記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項１４】
請求項１、２若しくは１２記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項３、４若しくは５記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項１３記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とする塗料。
【請求項１５】
請求項１、２若しくは１２記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項３、４若しくは５記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項１３記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とするエンジニアリングプラスチック。
【請求項１６】
請求項１、２若しくは１２記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項３、４若しくは５記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項１３記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とする化粧品。
【請求項１７】
請求項１、２若しくは１２記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項３、４若しくは５記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項１３記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とするグリース。
【請求項１８】
請求項１、２若しくは１２記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項３、４若しくは５記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項１３記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量６０万以下の低分子量ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、トナー、めっき液への添加剤等の製造に用いられている。
【０００３】
特許文献１には、乳化剤としてパーフルオル−またはω−ヒドロ−パーフルオルアルキルカルボン酸のアンモニウム塩またはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩を使用して、低分子量のテトラフルオロエチレンワックスを製造することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、下記一般式：
Ｘ（ＣＦ２）ａＣＯＯＨ
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、ａは６〜１２の整数を表す。）で表される水溶性含フッ素分散剤を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてテトラフルオロエチレンを重合することにより得られたテトラフルオロエチレン重合体水性分散液が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下で含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−４１０８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７６１７号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０３４８８０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／００１８９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、滑り性や塗膜表面の質感を更に向上させるために、従来技術では達成できなかった小粒径の低分子量ポリテトラフルオロエチレンが求められている。
【０００９】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、粒径の小さい低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、また、マトリックス材料に対して微分散可能な粒径の小さい低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、更に、粒径の小さい低分子量ポリテトラフルオロエチレンを製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と上記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液であって、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液である。
【００１３】
本発明は、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と上記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末であって、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末である。
【００１４】
本発明は、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と上記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末であって、比表面積が１６ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末である。
【００１５】
本発明は、反応性化合物及び連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行うものであって、上記反応性化合物は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有し、上記水性媒体に対して１０ｐｐｍに相当する量を超える量であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の製造方法である。
【００１６】
本発明は、上記製造方法により得られることを特徴とする低分子量ＰＴＦＥ水性分散液である。
【００１７】
本発明は、上記製造方法により得られることを特徴とする低分子量ＰＴＦＥである。
【００１８】
本発明は、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末、又は、上記低分子量ＰＴＦＥを含有することを特徴とする塗料、エンジニアリングプラスチック、化粧品、グリース、又は、トナーである。
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と当該テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液であって、低分子量ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、低分子量ＰＴＦＥの平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である。このように平均一次粒子径が小さい低分子量ＰＴＦＥの水性分散液は、マトリックス材料の添加剤として用いた場合に、分散粒径が小さくなるため、吸油量も多くなり、安定した微分散体が得られる。このため、塗膜表面の質感を向上させる等、マトリックス材料の表面を改質する効果が高く、添加量自体を低減させることができる。
【００２２】
低分子量ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、１００ｎｍ未満であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
本明細書において、上記「低分子量ＰＴＦＥの平均一次粒子径」とは、低分子量ＰＴＦＥ水性分散液における低分子量ＰＴＦＥの乳化粒子の平均粒子径を意味する。
【００２４】
上記低分子量ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から決定するものである。
上記平均一次粒子径は、得られた低分子量ＰＴＦＥ水性分散液の透過型電子顕微鏡写真から、または上記水性分散液を凝析することにより得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の走査型電子顕微鏡写真から、低分子量ＰＴＦＥ一次粒子の投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、これを低分子量ＰＴＦＥの平均一次粒子径とする。
【００２５】
本発明の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ        （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物を水性分散液に対して７０〜９０００ｐｐｍ含有することが好ましい。含フッ素化合物の含有量が水性分散液に対して７０〜９０００ｐｐｍであると、分散安定性が優れる。更に、上記含フッ素化合物が一般式（１）で表される化合物であると、除去が容易であり、本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を添加剤として使用した場合であってもこの化合物が残留することによる悪影響がない。
【００２６】
水性分散液中の上記含フッ素化合物の含有量は、３５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、下記一般式（３）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ        （３）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物を含まないことが好ましい。
【００２８】
本明細書において、水性分散液中の含フッ素化合物の含有量は、以下の方法により得られる値である。
【００２９】
カラム：ＯＤＳ１２０Ａ（トーソー）、展開液：アセトニトリル／０．０５Ｍリン酸水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速：１．０ｍｌ／分、サンプル量：２０μＬ、カラム温度：４０℃、検出光：ＵＶ２１０ｎｍの条件で、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ濃度の含フッ素化合物水溶液についてＨＰＬＣを行い、含フッ素化合物濃度と含フッ素化合物のピーク面積との関係より検量線を作成する。
【００３０】
測定対象の水性分散液と同容量のメタノールを加え、均一に混合後、静置し、上精部分に含まれる含フッ素化合物量を上記ＨＰＬＣ条件で測定し、得られた含フッ素化合物のピーク面積より上記検量線を基に決定する。
【００３１】
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、後述の低分子量ＰＴＦＥの製造方法により好適に製造することができる。
【００３２】
テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と当該テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ＰＴＦＥの粉末であって、比表面積が１６ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする低分子量ＰＴＦＥ粉末も本発明の１つである。
【００３３】
このように比表面積が大きい低分子量ＰＴＦＥの粉末は、マトリックス材料の添加剤として用いた場合に、吸油量も多くなり、安定した微分散体が得られる。このため、塗膜表面の質感を向上させる等、マトリックス材料の表面を改質する効果が高く、添加量自体を低減させることができる。上記低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記比表面積は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を１００ｍ２／ｇとすることができる。
【００３４】
上記比表面積は、表面分析計（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＬＲＯＭＥ社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定するものである。
【００３５】
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末は、分散粒径が小さくなることから、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ未満であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
上記粉末の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から決定するものである。粉末の平均一次粒子径の測定方法は、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液における乳化粒子の平均一次粒子径と同様である。
【００３６】
本発明は、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と上記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末であって、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末も本発明の１つである。
【００３７】
このように平均一次粒子径が小さい低分子量ＰＴＦＥの粉末は、マトリックス材料の添加剤として用いた場合に、吸油量も多くなり、安定した微分散体が得られる。このため、塗膜表面の質感を向上させる等、マトリックス材料の表面を改質する効果が高く、添加量自体を低減させることができる。上記低分子量ＰＴＦＥ粉末の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ未満であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
上記粉末の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から決定するものである。粉末の平均一次粒子径の測定方法は、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液における乳化粒子の平均一次粒子径と同様である。
上記平均一次粒子径が小さい低分子量ＰＴＦＥの粉末は、比表面積が１６ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。好ましい比表面積及び比表面積の測定方法は上述したものと同様である。
【００３８】
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末は、取り扱い性の点で、平均粒子径が１〜３０μｍであるものが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満のものは、見掛密度が小さいため舞い立ちやすく、取り扱い性に劣るおそれがある。平均粒子径が３０μｍを超えるものは、マトリックス材料に微分散し難く、マトリックス材料中に低分子量ＰＴＦＥの塊状が出やすくなる。
【００３９】
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとした。
【００４０】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ        （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の含有量が低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末は、更に洗浄および乾燥工程での除去効率を上げることによって含フッ素化合物の含有量を１ｐｐｍ以下にすることが容易である。従来の粉末と比較しても含有量が極めて少ないため、従来のように界面活性剤の含有量を考慮することなく、そのまま添加剤として使用することができる。このような理由から、本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、含フッ素化合物を可能な限り含まないことが好ましい。
【００４２】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、下記一般式（３）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ        （３）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物を含まないことが好ましい。
【００４３】
本明細書において、粉末中の含フッ素化合物の含有量は、以下の測定方法により得られる値である。
【００４４】
すなわち、粉末３ｇに抽出溶媒としてメタノール３０ｍｌを加え、マイクロ波式溶媒抽出システムＭＡＲＳ５（ＣＥＭ社製）を用い、１５０℃×６０分の条件で抽出し、抽出後のメタノール溶液を、Ｑｕａｔｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ  ＡＰＩ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８（Ｗａｔｅｒｓ社製）、展開液：アセトニトリル／０．１５％酢酸水溶液＝４５／５５（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速：０．１５ｍｌ／分、サンプル量：５μＬ、カラム温度：４０℃の条件で測定し、得られた含フッ素化合物のピーク面積より検量線を基に粉末中の含フッ素化合物濃度を決定する。
【００４５】
上記検量線は、上記の条件により既知濃度の含フッ素化合物メタノール溶液の測定を行い、含フッ素化合物濃度と含フッ素化合物のピーク面積との関係より作成する。
【００４６】
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末は、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を凝析し、乾燥することによって好適に製造することができる。
【００４７】
本発明の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法は、反応性化合物及び連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと当該テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行うものであって、当該反応性化合物は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有し、当該水性媒体に対して１０ｐｐｍに相当する量を超える量であることを特徴とする。
【００４８】
本発明の製造方法は、反応性化合物を多量に使用するものであるので、系中で発生する乳化粒子数が増加し、得られる水性分散液中の低分子量ＰＴＦＥの一次粒子径が小さくなると推測され、得られる水性分散液の安定性も向上する。また、反応性化合物の添加量を調整することにより、平均一次粒子径を制御することができ、更に水性分散液から得られる低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積も制御可能である。
【００４９】
本発明の製造方法においては、系中で発生する乳化粒子の親水性が高く、粒子同士が合着しにくいことも、低分子量ＰＴＦＥの一次粒子径が小さくなる理由であると考えられる。
【００５０】
上記反応性化合物は、水性媒体の１０ｐｐｍに相当する量を超える量の反応性化合物の存在下に行うものであり、少なくとも反応開始時に上記量以上であればよい。上記反応性化合物は、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、さらに５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。上記反応性化合物が少なすぎると、得られる低分子量ＰＴＦＥの粒子径が大きくなるおそれがある。上記反応性化合物は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で反応性化合物を系中に追加しても良い。
【００５１】
上記反応性化合物は水溶性が高いので、未反応の反応性化合物が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は、後述する含フッ素化合物と同様に容易である。
【００５２】
上記反応性化合物は、乳化重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の反応性化合物の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、低分子量ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
【００５３】
上記反応性化合物は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有するものである。
【００５４】
上記反応性化合物における親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ及び−ＣＯＯＭが好ましい。
【００５５】
上記反応性化合物における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
【００５６】
上記反応性化合物は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記乳化重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、反応性化合物に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記反応性化合物の存在下に乳化重合を行うと、乳化粒子数が多くなると考えられる。
【００５７】
上記乳化重合は、上記反応性化合物を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
【００５８】
上記乳化重合において、上記反応性化合物として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
【００５９】
上記反応性化合物のうち、不飽和結合を有する化合物としては、下記式（１ａ）〜（１ｅ）の何れかで表されるものが挙げられる。
【００６０】
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ１      （１ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物。
【００６１】
上記式（１ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ１は、適度な水溶性及び界面活性を得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００６２】
上記式（１ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【００６３】
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ２−Ｙ１      （１ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ１は、上記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物。
【００６４】
上記式（１ｂ）において、ｎ２は、乳化能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ１は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００６５】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ１      （１ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、上記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物。
【００６６】
上記式（１ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ１は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００６７】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ１      （１ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１及びＸ１は、上記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物。
【００６８】
上記式（１ｄ）において、上記Ｘ１は、界面活性能の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ１は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００６９】
上記式（１ｄ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
【００７０】
ＣＸ２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ１  （１ｅ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物。
【００７１】
上記式（１ｅ）において、上記ｎ５は乳化能の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ１は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００７２】
上記式（１ｅ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【００７３】
本発明の低分子量ＰＴＦＥの製造方法において、乳化重合は、反応性化合物に加えて、含フッ素化合物の存在下に行うものであることが好ましい。
【００７４】
含フッ素化合物と反応性化合物とを併用して乳化重合を行うことにより、得られる低分子量ＰＴＦＥ水性分散液の安定性を向上させることができる。更に、系中で発生する低分子量ＰＴＦＥ乳化粒子の数を増加させることができ、反応速度が増加して生産性が向上し、乳化粒子の一次粒子径の制御範囲を拡大することができる。
【００７５】
含フッ素化合物と反応性化合物とを併用する場合、反応性化合物の濃度を制御することによって、低分子量ＰＴＦＥ乳化粒子の数及びその一次粒子径を容易に制御できる点で特に好適である。
【００７６】
含フッ素化合物は高価であるため、コスト面からその使用量を削減することが好ましいが、上記反応性化合物を併用することにより、含フッ素化合物の使用量を削減しても水性分散液を安定的に得ることができ、乳化重合に必要なコストを低減できる。また、上記反応性化合物も、含フッ素化合物との併用により、わずかな使用量でその効果を得ることができる。上記含フッ素化合物は１種であってもよいし、複数種であってもよい。また、含フッ素化合物と上記反応性化合物とを併用する場合にも、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で反応性化合物を系中に追加しても良い。更に、含フッ素化合物についても、反応中および反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応中に反応性乳化剤を連続的に添加することができ、適宜追加しても良い。
【００７７】
本発明の低分子量ＰＴＦＥの製造方法は、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ        （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の存在下に乳化重合を行うことが好ましい。なお、１分子中に２以上のＭを有する場合は、Ｍは同じものであってもよいし、相違するものであってもよい。
【００７８】
界面活性剤は、アルキル基の炭素数が小さい方が、生成ポリマーからの除去が容易であり好ましい。しかしながら、炭素数の小さい界面活性剤は、界面活性能が不充分であり、ＰＴＦＥの重合が困難となる問題があるが、上記含フッ素化合物を使用することによりこのような問題がない。
【００７９】
上記含フッ素化合物は、従来の乳化重合において使用されてきたパーフルオロオクタン酸塩等の炭素数７以上の界面活性剤と比較しても、界面活性能に遜色がなく、乳化重合を問題なく行うことができる。上記含フッ素化合物は、多量に使用しても除去、回収、再利用が容易であることから、コスト面でも有利である。また、広い範囲での粒子径のコントロールが可能である。
【００８０】
本発明の製造方法は、下記一般式（３）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ        （３）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うものであることが好ましい。
【００８１】
上記含フッ素化合物は、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ３−ＣＯＯＭ        （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ３は３〜５の整数を表し、ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素化合物であることが好ましく、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４であることがより好ましい。
【００８２】
上記含フッ素化合物は、水性媒体の２０〜１００００ｐｐｍに相当する量を添加することが好ましい。上記含フッ素化合物が水性媒体の２０ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、反応の進行が遅くなるため、生産効率が悪くなることがあり、また、重合後期および重合後のエマルションの安定化効果が得られない場合がある。上記含フッ素化合物が水性媒体の１００００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、後処理工程が困難になる場合がある。
【００８３】
上記低分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量が６０万以下のＴＦＥ重合体である。数平均分子量が６０万を超える「高分子量ＰＴＦＥ」は、ＰＴＦＥ特有のフィブリル化特性が発現する（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。高分子量ＰＴＦＥは、溶融粘度が高く、非溶融加工性である。高分子量ＰＴＦＥは、添加剤として用いるとフィブリル化特性が発現するため、ＰＴＦＥ粒子同士が凝集しやすくなり、マトリックス材料への分散性が劣る。
【００８４】
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５（Ｐａ・ｓ）であるＴＦＥ重合体である。ＰＴＦＥは、溶融粘度が上記範囲内にあれば、数平均分子量が上記範囲内となる。
【００８５】
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から、それぞれ算出した値である。
【００８６】
上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２４〜３３３℃であるＴＦＥ重合体であることが好ましい。
【００８７】
上記低分子量ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンである。すなわち、低分子量ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレンであってもよい。
【００８８】
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーとの共重合により得られる重合体を意味する。
【００８９】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００９０】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００９１】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００９２】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【００９３】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００９４】
【化１】
2010180364.tif 000002
【００９５】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００９６】
【化２】
2010180364.tif 000003
【００９７】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００９８】
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００９９】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、エチレンが好ましい。
【０１００】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、赤外分光分析又はＮＭＲ（核磁気共鳴）を行うことにより測定する値である。
【０１０１】
本発明の低分子量ＰＴＦＥの製造方法は、連鎖移動剤の存在下に乳化重合を水性媒体中で行うものである。
【０１０２】
上記水性媒体は、脱イオンされた高純度の純水であることが好ましい。
【０１０３】
本発明において、上記連鎖移動剤は、水素、炭素数１〜３の炭化水素及び炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記炭素数１〜３の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、上記炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロメタン、クロロエタン等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、エタン又はプロパンであることが好ましい。
【０１０４】
連鎖移動剤の添加量は、その連鎖移動剤、反応温度、重合圧力、あるいは重合開始剤の添加量等の重合条件により、その適正範囲が異なるので、一概に規定することはできないが、反応系中に存在するＴＦＥに対して０．１〜２０モル％であることが好ましい。上記添加量が、反応系中に存在するＴＦＥに対して０．１モル％未満であると、低分子量ＰＴＦＥの乳化粒子が得られず、高分子量ＰＴＦＥが生成するおそれがある。上記添加量が２０モル％を超えると、３８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ未満となるおそれがあり、高温揮発分が多く、例えば、マトリックスへの分散工程における温度が３００℃を超えるような用途には不向きとなり、用途が限定されることがある。
【０１０５】
乳化重合に使用する重合開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ガリウム等の過硫酸塩やジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは１種のみ用いるものであってもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ディスパージョンの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物若しくは水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。取り扱いの簡便性、コストなどを鑑みれば、過硫酸アンモニウムが好ましい。
【０１０６】
上記重合開始剤の添加量は、目的とする低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度に合わせて、その種類、併用される連鎖移動剤の種類と添加量、あるいは重合温度や重合圧力等の重合条件を鑑み、適宜決定することができる。
【０１０７】
上記乳化重合において、安定化剤を添加しても良い。安定化剤としては、パラフィンワックス（炭素数１６以上の炭化水素）、フッ素系オイル、フッ素系化合物、シリコーンオイル等が好ましく、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスの融点は通常４０〜６５℃が好ましい。このような安定化剤を含む水性媒体中で乳化重合を行うことにより、重合系中に生成する乳化粒子同士の凝集が妨げられ、より安定な乳化粒子として得ることができる。
【０１０８】
上記パラフィンワックスは、低分子量ＰＴＦＥをより安定に乳化させる点で、水性媒体１００質量部に対し０．１〜１２質量部であることが好ましい。上記含有量は、水性媒体１００質量部に対し、より好ましい下限が１質量部であり、より好ましい上限が８質量部である。
【０１０９】
上記乳化重合において、重合温度、重合圧力等の重合条件は、特に限定されず、使用するＴＦＥの量、変性モノマーの種類や量、あるいは生産性等に応じて、適宜選択することができる。上記重合温度は、５〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記重合圧力は、０．１〜３．０ＭＰａであることが好ましい。
【０１１０】
上記乳化重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。上記乳化重合において、変性モノマー、含フッ素化合物、連鎖移動剤、重合開始剤、安定化剤等は、重合反応の間、目的とする低分子量ＰＴＦＥの得量や溶融粘度に応じて、連続的に添加することができ、適宜追加することもできる。上記乳化重合は、一般に０．５〜３０時間行う。
【０１１１】
上記乳化重合は、撹拌機が備えられた耐圧反応容器に、水性媒体と連鎖移動剤とモノマーと、必要に応じて安定化剤等とを仕込み、温度及び圧力を調整した後、重合開始剤を添加することにより開始することができる。上記乳化重合は、上述の水性媒体中にモノマーを供給しながら行うことができる。上記乳化重合は、上記モノマーとして、ＴＦＥと変性モノマーとを添加するものである。
【０１１２】
本発明の製造方法において、上述の乳化重合を行うことにより低分子量ＰＴＦＥの水性分散液（ラテックス）を得ることができる。上記水性分散液は、好ましくは、低分子量ＰＴＦＥの平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の乳化粒子を含むものである。
【０１１３】
本発明の製造方法は、多量の反応性化合物の存在下に乳化重合を行うものであるので、乳化粒子を極めて小さな粒子径とすることができる。本発明の製造方法は、乳化粒子の平均一次粒子径を容易に調整でき、所望の一次粒子径を有する低分子量ＰＴＦＥの乳化粒子とすることができる点で、上記含フッ素化合物と反応性化合物とを併用するものであることが好ましい。
【０１１４】
上述の乳化重合を行うことにより得られる水性分散液は、重合上がりの状態で、低分子量ＰＴＦＥの固形分濃度を一般に５〜４０質量％とすることができる。上記固形分濃度は、生産性を鑑みると好ましい下限が１０質量％、より好ましい下限が１５質量％、さらに好ましい下限が２０質量％であり、より好ましい上限が３５質量％である。上記固形分濃度が３５質量％を超えると、水性分散液の安定性が劣る場合があり、一次粒子同士の凝集が生じたり、反応槽内部への付着が生じる場合がある。上記固形分濃度が１０質量％以上であると、生産性に優れ、更に、輸送する場合、経済的に有利である。すなわち、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの固形分濃度が１０質量％以上であることが好ましい。
【０１１５】
本明細書において、低分子量ＰＴＦＥの固形分濃度は、測定対象を１５０℃で３時間乾燥した時の加熱残分の質量（Ｚｇ）の該測定対象の質量（Ｘｇ）に対する割合として求めるものである。
【０１１６】
本発明の製造方法は、上記乳化重合を含むものであれば、上記乳化重合後に濃縮、希釈、精製等の後処理工程を含むものであってもよいし、凝析等を行い粉末に加工する工程を含むものであってもよい。上記後処理工程及び粉末に加工する工程における操作並びにその条件は、特に限定されず、従来公知の方法を行うことができる。
【０１１７】
本発明の製造方法は、粉末に加工する工程の後、得られた粉末をフッ素化剤で処理する工程を有してもよい。この工程によって不安定末端基を安定化することができる。フッ素化剤としては、取り扱いが容易な点でガス状フッ素化剤が好ましく、例えば、Ｆ２、ＮＦ３、ＰＦ５、ＳＦ４、ＩＦ５、ＣｌＦ、ＣｌＦ３等が挙げられる。これらのフッ素化剤は、窒素などの不活性ガスで希釈して用いても良い。処理温度は、０℃以上３００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。処理の圧力は、ゲージ表示で−０．０５ＭＰａＧ以上、１ＭＰａＧ以下が好ましく、−０．０２ＭＰａＧ以上、０．５ＭＰａＧ以下がより好ましい。
【０１１８】
なお、ＴＦＥ重合過程の初期段階の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を回収して、例えば、その低分子量ＰＴＦＥの固形分濃度が３質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％未満であり、上記ＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径が１００ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下であるＰＴＦＥ水性分散液を回収して、水蒸気蒸留法、相分離濃縮法（曇点濃縮法）、電気濃縮法、限外ろ過法等の濃縮法によって、固形分濃度が１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を得ることもできる。
【０１１９】
また、上記ＴＦＥ重合過程の初期段階のＰＴＦＥ水性分散液を凝析することによって、１６ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上の低分子量ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。凝析する上では、ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上記ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度が１０質量％未満であれば、粉末の粒径および見掛密度をコントロールすることが困難であり、例えば、平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍであるようなＰＴＦＥ粉末を得ることができない。上記ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度が５質量％未満であると、粉末の粒径および見掛密度のコントロールが困難な上、凝析しづらいために未凝析濃度が高く、収率良く目的物である粉末を得ることができない。
【０１２０】
上述の本発明の製造方法により得られることを特徴とする低分子量ＰＴＦＥもまた、本発明の一つである。本発明の低分子量ＰＴＦＥは、水性分散液、粉末（マイクロパウダー）、何れの形状であってもよい。
【０１２１】
本発明の低分子量ＰＴＦＥは、上述のように３８０℃における溶融粘度が７×１０５Ｐａ・ｓ以下であるものである。上記溶融粘度は、好ましくは１×１０５Ｐａ・ｓ以下である。
【０１２２】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、上述の乳化重合により直接得られる水性分散液であってもよいし、上記水性分散液を濃縮、希釈、精製等の後処理を行ったものであってよい。上記後処理は、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されるものではない。
【０１２３】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、相分離濃縮法（曇点濃縮法）、電気濃縮法、限外ろ過法、水蒸気蒸留法等の公知の濃縮方法によって濃縮したものであってもよい。濃縮後の好ましい固形分濃度は２０〜８０質量％である。濃縮により水性分散液の安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（例えば第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））、ポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１２４】
上記分散安定剤の総量は、上記低分子ＰＴＦＥ水性分散液の固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度であることが好ましい。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【０１２５】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、陰イオン交換樹脂と接触させる方法、相分離濃縮法、電気濃縮法、限外ろ過法等の公知の精製方法によって精製することにより、含フッ素化合物を低減させたものであってもよい。本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、また、精製した低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を更に濃縮したものであってもよい。
【０１２６】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、精製により含フッ素化合物濃度を水性分散液の５０ｐｐｍ以下とすることができる。上記含フッ素化合物濃度は、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。特に好ましくは、本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液が含フッ素化合物を含まないことである。
【０１２７】
濃縮、精製等の後処理を行う低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、上記含フッ素化合物と反応性化合物とを併用して得られた水性分散液であってもよい。
【０１２８】
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、取り扱い性等の点で、低分子量ＰＴＦＥの固形分濃度が２０〜８０質量％であることが好ましい。上記範囲内の固形分濃度を有する水性分散液は、上述の乳化重合を行った後に濃縮を行うことにより得ることができる。
【０１２９】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、上述の水性分散液を凝析することにより得ることができる。即ち、上記粉末は、乳化重合を経て得られる水性分散液を材料とするものなので、粉砕等の後処理を行うことなく得ることができることに加え、見掛密度及び平均粒子径を制御することができる。
【０１３０】
上記低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を凝析する方法としては、一般に機械的剪断力により乳化粒子を凝集させるが、凝析後の水相に残存するポリマーを低減させる上で、凝析剤として硝酸、硫酸、硝酸アンモニウム等の電解質を凝析前の水性分散液に加えることが好ましく、電解質に酸を用いた場合、凝析後に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで凝析後の水相及び凝析粒子を中和することが好ましい。
【０１３１】
その後、含フッ素化合物の除去の為、通常さらに新たに純水で凝析粒子を洗浄する。除去効率を上げるために、洗浄は複数回繰り返すことが好ましい。
【０１３２】
本発明の低分子量ＰＴＦＥは、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
【０１３３】
本発明の低分子量ＰＴＦＥは、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等として好適に用いることができる。
【０１３４】
本発明の低分子量ＰＴＦＥは、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。本発明の低分子量ＰＴＦＥは、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。
【０１３５】
本発明の低分子量ＰＴＦＥは、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。このような低分子量ＰＴＦＥを含有するエンジニアプラスチック等の成形材料、塗料、化粧品、グリース又はトナーもまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【０１３６】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、平均一次粒子径が小さい低分子量ＰＴＦＥを含むので、添加剤として用いることにより塗膜表面の質感を向上させることができ、マトリックス材料に容易に微分散させることができる。
【０１３７】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、比表面積が大きいので、添加剤として用いることにより塗膜表面の質感を向上させることができ、マトリックス材料に容易に微分散させることができる。
【０１３８】
本発明の低分子量ＰＴＦＥの製造方法は、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として好適である低分子量ＰＴＦＥを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％亅をそれぞれ意味する。
【０１４０】
比較例１
ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットとを備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３．３Ｌを仕込み、密閉した。窒素ガスの圧入、脱気を複数回繰り返すことにより、系内の酸素を除去した後、パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＡＰＦＯ〕５．０ｇ、連鎖移動剤として７０ｍｇのプロパンをテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕で圧入し、槽内圧力を０．１０ＭＰａとした。５００ｒｐｍでの撹拌下において槽内を昇温し、槽内温度が５５℃に達したら、再度ＴＦＥを圧入し、槽内圧力を０．７５ＭＰａに調整した。
【０１４１】
重合開始剤として、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕８５０ｍｇを溶解させた水溶液を、槽内へＴＦＥで圧入し、槽内圧力を０．８０ＭＰａとした。重合開始剤の分解により槽内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続的に供給し、槽内圧力を０．８０±０．０５ＭＰａに維持した。反応中は常時、槽内温度を５５±１℃に調節し、撹拌回転数を５００ｒｐｍに制御した。ＴＦＥの消費量が８５０ｇの時点で撹拌を停止して、槽内圧力を常圧まで開放し、ついで気相を窒素で置換して、低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。
【０１４２】
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液３０００ｇに硝酸２０ｇを加え、激しい機械的剪断力を与えることで凝析させ、ついで中和するため、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えた。さらに得られた湿潤状態の粉末を濾別し、あらたに純水１８００ｇで水洗した。この水洗操作を３回繰り返した後、１６０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
【０１４３】
比較例２
プロパンに代わり、連鎖移動剤として２２０ｍｇのエタン、安定化剤として１００ｇのパラフィンワックスを系中に仕込み、槽内温度を７０℃に保ち、ＡＰＳの仕込み量を３４０ｍｇに変更し、反応中の槽内温度を７０±１℃に調節し、撹拌回転数を２８０ｒｐｍに制御し、撹拌を停止するＴＦＥの消費量を４５０ｇに変更する以外は、比較例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。上記水性分散液に比較例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
【０１４４】
比較例３
撹拌を停止するＴＦＥの消費量を１４２０ｇに変更する以外は、比較例２と同様にして低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。上記水性分散液に比較例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
【０１４５】
比較例４
ＡＰＦＯに代わり、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩〔ＡＰＦＨ〕５．０ｇを系中に仕込んだ他は、比較例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。上記水性分散液に比較例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
【０１４６】
比較例５
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４（反応性化合物Ａ）の５０％水溶液６６ｍｇを系中に仕込んだ他は、比較例４と同様にして低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。上記水性分散液に比較例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
【０１４７】
実施例１
反応性化合物Ａ５０％水溶液の仕込量を１３２ｍｇに変更する以外は、比較例５と同様にして低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。上記水性分散液に比較例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
【０１４８】
上記ＰＴＦＥ水性分散液に、非イオン系界面活性剤としてＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬）を、含まれる重合体の質量に対して６．０質量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、常圧６５℃の元に静置して水分を蒸発させてＰＴＦＥの固形分が６０質量％になるよう濃縮した。濃縮した水性分散液中のＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径は、濃縮前の水性分散液と同じであった。
【０１４９】
実施例２
反応性化合物Ａ５０％水溶液の仕込量を３３０ｍｇに変更する以外は、比較例５と同様にして低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。上記水性分散液に比較例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
【０１５０】
実施例３
反応性化合物Ａ５０％水溶液の仕込量を６６０ｍｇに変更する以外は、比較例５と同様にして低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。上記水性分散液に比較例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
【０１５１】
実施例４
反応性化合物Ａ５０％水溶液の仕込量を３．３ｇに変更する以外は、比較例５と同様にして低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。上記水性分散液に比較例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
【０１５２】
各実施例及び比較例で得られた低分子量ＰＴＦＥの水性分散液について下記（１）〜（２）の物性評価を行い、各実施例及び比較例で得られた粉末について下記（３）〜（７）の物性評価を行った。
【０１５３】
（１）水性分散液中の固形分濃度（Ｐ％）
水性分散液（Ｘｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
【０１５４】
（２）平均一次粒子径
得られた低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を、標準ポリスチレン標準試料（セラダイン社製、直径２３０ｎｍ、１０重量％）を用いて、最終のＰＴＦＥ／ポリスチレンの混合分散液の濃度が、ＰＴＦＥ固形分１００ｐｐｍ、ポリスチレン固形分３．２ｐｐｍとなるよう、イオン交換水でそれぞれを希釈して、混合した。希釈した低分子量ＰＴＦＥ水性分散液と標準ポリスチレン分散液を混合して得られた分散液をＣｕ製２００−Ａメッシュ（応研商事株式会社製）に付着させ、室温にて乾燥させることにより試料付着メッシュを作成した。さらに、試料付着メッシュの白金／パラジウム蒸着、ついでカーボン蒸着処理を行い、試料付着メッシュを透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所製）を用い、加圧電圧１００ｋＶ、倍率１００００倍もしくは１５０００倍にて低分子量ＰＴＦＥの一次粒子径の観察を行い、電子顕微鏡写真を撮影した。
また、水性分散液を凝析することにより得られた粉末を白金／パラジウムで前処理し、走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００（日立製作所製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率２００００×２００００倍においても撮影した。
撮影された電子顕微鏡写真を画像解析式粒度分布測定ソフトウエアＭａｃ−Ｖｉｅｗ  ｖｅｒ４．０により、低分子量ＰＴＦＥ一次粒子の投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、これを低分子量ＰＴＦＥの平均一次粒子径とした。
【０１５５】
（３）見掛密度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に準拠して測定した。
【０１５６】
（４）平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
【０１５７】
（５）溶融粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。
【０１５８】
（６）融点
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定機ＲＤＣ２２０（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、低分子量ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とした。
【０１５９】
（７）比表面積
ＢＥＴ法により、表面分析計（商品名：ＭＯＮＱＳＯＲＢ、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＬＲＯＭＥ社製）を用いて測定した。なお、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて行った。
【０１６０】
以上の結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2010180364.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ水性分散液及び低分子量ＰＴＦＥ粉末は、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤として好適に使用することができる。本発明の製造方法は、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として特に好適である低分子量ＰＴＦＥの製造に利用可能である。