(57)【要約】【課題】溶融金属とハロゲン化シランとの反応において、十分に高い反応率を示すシリコンの製造方法及び製造方法を提供すること。【解決手段】溶融金属に振動を与えてオリフィスから吐出させることにより溶融金属の液滴を形成する工程と、液滴と下記式（１）で示されるハロゲン化シランとを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元してシリコンを得る工程と、を備えるシリコンの製造方法である。ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］【選択図】図１
2010030805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属に振動を与えてオリフィスから吐出させることにより溶融金属の液滴を形成する工程と、
前記液滴と下記式（１）で示されるハロゲン化シランとを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元してシリコンを得る工程と、
を備えるシリコンの製造方法。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記振動の周波数を５００〜２００００Ｈｚとする請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
加圧により前記溶融金属を前記オリフィスから吐出させる請求項１又は２に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記溶融金属が溶融アルミニウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化シランがテトラクロロシランである請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
オリフィスを有し溶融金属が貯留される容器と、
前記容器内のオリフィス周辺の溶融金属に対して振動を与える振動器と、
前記オリフィスから吐出される前記溶融金属の液滴に下記式（１）で示されるハロゲン化シランを接触させる反応器と、
を備えるシリコンの製造装置。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記振動器の振動の周波数が５００〜２００００Ｈｚである請求項６に記載のシリコンの製造装置。
【請求項８】
前記容器内の溶融金属を加圧する加圧器をさらに備える請求項６又は７に記載のシリコンの製造装置。
【請求項９】
前記溶融金属が溶融アルミニウムである請求項６〜８のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１０】
前記ハロゲン化シランがテトラクロロシランである請求項６〜９のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの製造方法及び製造装置に関する。特に、太陽電池製造に適したシリコンの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体グレードシリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。この方法においては、きわめて高純度のシリコンが得られるが、高コストであり、さらなるコストダウンは困難であるといわれている。
【０００３】
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。太陽電池用シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。そこで、発電コストをさらに低減させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。
【０００４】
ジーメンス法に替わる低コストなシリコン製造方法として、例えば下記特許文献１に、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数をそれぞれ示す。）で表されるシリコン化合物の気体を、細かく分散された純アルミニウム又はＡｌ−Ｓｉ合金の溶融表面へ接触させる方法が開示されている。また、この方法をより具体化するものとして、下記特許文献２には、流下する液状の金属に流体（水素、ヘリウム、又はアルゴン）を吹き付けて作製した溶融金属の微小液滴と、気体状のシリコンの塩素化合物と、を反応させて、シリコンの塩素化合物を還元し、シリコンを得るシリコンの製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−６４００６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に示されているように、溶融金属の微小液滴を形成する方法として、流下する溶融金属にガスを吹き付けるガスアトマイズ法が知られている。このガスアトマイズ法においては、溶融金属に吹き付けるガス（以下、「アトマイズガス」という。）として不活性ガスを使用することが一般的である。
【０００７】
しかしながら、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法をシリコンの製造に採用した場合、以下の点において改善の余地があることを本発明者らは見出した。それは、クロロシランガスが還元されてシリコンが析出する反応場に、溶融金属の微小液滴化に使用した不活性ガスが大量に残存するという点である。反応場に不活性ガスが大量に残存していると、クロロシランガスの分圧を十分に高くすることが困難となり、十分な反応性を得ることができなくなる。
【０００８】
また、ガスアトマイズ法では、その性質上、粒径が一定せずに大きな分布を有する。このため、アトマイズ条件によっては、比較的大きな粒子（粗粒）が存在することとなり、粗粒は反応性が低くなる傾向があるため、系全体として十分な反応性を得ることができなくなる場合がある。
【０００９】
上記特許文献２では、ガスアトマイズ法の他に、予め公知の技術によって金属を粒子状とし、それをホッパー等の粉体供給手段からシリコン製造装置内に供給して溶融し、液状金属粒子として反応させる方法も開示されている。予め金属粒子を作製しておく方法では、粗粒を分級などにより除去しておくことも可能であるが、分級工程において金属粒子が酸化し易く、酸化した粒子は反応性が低下する傾向にあるという問題がある。また、金属粒子をホッパー等の粉体供給手段から落下させながら加熱させて溶融金属粒子とするには、非常に高い温度か、又は非常に長い時間（距離）を要するという問題がある。さらに、上記特許文献２では、金属粒子作製と、分級と、シリコンの塩素化合物との反応を装置外に取出すことなく連続で行う方法も開示されているが、装置が複雑であり、反応部に溶融した金属の液状粒子を安定的に供給するには問題がある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、溶融金属とハロゲン化シランとの反応において、十分に高い反応率を示すシリコンの製造方法及び製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のシリコンの製造方法は、溶融金属に振動を与えてオリフィスから吐出させることにより溶融金属の液滴を形成する工程と、液滴と下記式（１）で示されるハロゲン化シランとを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元してシリコンを得る工程と、を備える。
また、本発明に係るシリコンの製造装置は、オリフィスを有し溶融金属が貯留される容器と、容器内のオリフィス周辺の溶融金属に対して振動を与える振動器と、オリフィスから吐出される溶融金属の液滴に下記式（１）で示されるハロゲン化シランを接触させる反応器と、を備える。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
本発明に係るシリコンの製造方法及び製造装置においては、振動が与えられた溶融金属がオリフィスから吐出する、いわゆる、振動滴下により溶融金属の微小液滴が形成されることとなる。この液滴形成法では、反応に関与しない不活性ガスを用いることなく溶融金属の極めて微小な多数の液滴を反応場に供給することが可能である。これにより、反応場におけるハロゲン化シランガスの分圧を十分高くすることができる。また、この液滴形成法では、液滴の粒径分布を狭くして粒度をほぼ揃えることができる。このため、アトマイズ方式に比べて粗粒の混入を抑制でき、さらに、粒径が揃っているためにそれぞれの液滴の反応性をコントロールしやすい。したがって、本発明によれば、ハロゲン化シランと溶融金属と反応において、十分に高い反応率を達成できる。
【００１３】
ここで、振動の周波数を５００〜２００００Ｈｚとすることが好ましい。これによれば、好ましい大きさの液滴を形成しやすい。
【００１４】
また、容器内の溶融金属を加圧してオリフィスを通過させることが好ましい。これによれば、粘度の高い溶融金属への対応が容易である。また、オリフィスを容器の底面以外の場所に設けることも容易となる。
【００１５】
本発明において、溶融金属がNa、K、Mg、Ca、Zn及びAlからなる群より選択された１種を単独で又は２種以上を含むことが好ましい。特に溶融金属がアルミニウムであることが好ましい。これにより、生成したシリコン中やその表面に金属が残存しても、酸やアルカリによる溶解除去や偏析法によってこの金属を除去することが容易である。また、溶融金属として、アルミニウムとシリコンの合金を使用してもよい。
【００１６】
本発明において、ハロゲン化シランが、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、次クロロシラン及びモノクロロシランからなる群より選択された１種を単独で又は２種以上であることが好ましい。特にテトラクロロシランであることが好ましい。これにより、反応場においてハロゲン化シランの還元反応がより一層効率的に進行し、高い反応率を達成できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶融金属とハロゲン化シランとの反応において、十分に高い反応率を示すシリコンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態では、ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを、溶融金属として溶融アルミニウムを使用してシリコンを製造する場合について説明する。
【００２０】
溶融アルミニウムとテトラクロロシランとを接触させることにより、下記式（Ａ）で表される還元反応が進行し、シリコンが製造される。
３ＳｉＣｌ4＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ3    （Ａ）
【００２１】
図１を参照しながら、第１実施形態に係る製造方法及び製造装置１０の構成及びその運転条件について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る製造装置の構成を示す概略構成図である。
【００２２】
図１に示す製造装置１０は、振動滴下装置１、テトラクロロシラン供給部２、反応器３、固気分離器５、及びこれらを接続する配管（以下、場合により「ライン」という。）等を備える。
【００２３】
振動滴下装置１は、溶融アルミニウムに一定の周波数の振動を与えながらオリフィス１ｂから吐出させる装置であり、公知の技術を用いることができる。例えば、米国特許第５２６６０９８号には、坩堝内を加圧し、溶融金属に振動を与え、オリフィスから溶融金属を吐出させることで微細金属球を製造する装置が開示されている。このような一定の周波数の振動を溶融金属に与えながらオリフィスから吐出させると、粒径、形状が均一で微細な金属球を得られやすい。
【００２４】
振動滴下装置１は溶融アルミニウム４を収容する有底の容器１ａを備えている。
【００２５】
溶融アルミニウム４は、純度が９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９５質量％以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融アルミニウムを使用することで、純度の高いシリコンを得ることができる。なお、ここでいう溶融アルミニウムの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＺｎの含有量（質量％）の合計を１００質量％から差し引いた値を意味する。
【００２６】
容器１ａの底にはオリフィス１ｂが設けられている。溶融アルミニウムは、後述する振動棒１ｃによって振動させられた上でオリフィス１ｂから吐出され、これにより、多数の微小液滴Ｐが形成される。スタートアップ時に、オリフィス１ｂは、通常、仕込まれた金属が容器１ａ内で完全に溶融するまでは、塞がれていることが好ましい。オリフィス１ｂを塞ぐための手段は、特に限定されない。例えば、図１に示す装置では、振動棒１ｃを下げることにより振動棒１ｃの下端がオリフィス１ｂを塞ぐようになっている。オリフィス１ｂの口径は、０．０２５〜１ｍｍが好ましく、０．０２５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．０２５〜０．１５ｍｍであることがさらに好ましい。これによって、溶融アルミニウムを均一に分散して所望の寸法を有する微小液滴を形成することができる。図１に示す装置ではオリフィス１ｂは１個だけであるが、これに限定されず、複数個のオリフィスを有してもよい。
【００２７】
また、オリフィス１ｂの下方に、筒状のノズルをさらに設けてもよい（図示しない）。これにより、吐出する溶融アルミニウムの流れを調整しやすくなる。この場合、ノズルの一端がオリフィス１ｂと接続するための入口とされ、他端が溶融アルミニウムを噴出するための噴出口とされる。このノズルの噴出口の口径は、０．０２５〜１ｍｍが好ましく、０．０２５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．０２５〜０．１５ｍｍであることがさらに好ましい。ノズルは容器１ａのオリフィス１ｂと一体形成されているものであってもよいし、また容器１ａとは別個の部品から構成されていてもよい。
【００２８】
容器１ａ内には、容器１ａの上部からオリフィス１ｂに向かって下方に延びる振動棒１ｃが設けられている。振動棒１ｃの上端部には圧電素子（振動発生器）１ｄが取り付けられており、この圧電素子１ｄによって、振動棒１ｃを上下に、すなわち、オリフィス１ｂの径方向に対して垂直な方向に振動させることができる。ここで、振動棒１ｃ及び圧電素子１ｄが振動器を構成している。そして、圧電素子１ｄと連動する振動棒１ｃを上下させることで、オリフィス１ｂの周囲の溶融アルミニウムに一定間隔で振動を与え、圧力変動を付与することができ、これにより、オリフィス１ｂから流出する溶融アルミニウムの流れを均一に分断し、球状化し、均一サイズの微小液滴を多数連続的に形成することができる。なお、振動棒１ｃの振動数は、特に限定されないが、５００〜２００００Ｈｚが好ましく、１０００〜２００００Ｈｚがより好ましく、４０００〜２００００Ｈｚであることがさらに好ましい。振動棒１ｃの振動数が上記の範囲にある場合に、溶融アルミニウムの流れを細かく分散し、微粒液滴を形成することができる。なお、振動棒１ｃに代えて、オリフィス１ｂ自体を圧電素子１ｄ等で加振しても実施は可能である。
【００２９】
容器１ａには、加圧用ガスの導入口（加圧器）１ｅが設けられている。容器１ａに仕込まれたアルミニウムが完全に溶融した後、導入口１ｅからガスを導入して容器１ａ内を加圧し、オリフィス１ｂを塞いでいた振動棒１ｃを上に動かすことで、溶融アルミニウムをオリフィス１ｂから吐出させることができる。導入するガスとしては、溶融アルミニウムと化学的に反応しない不活性ガスが好ましい。好適なガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴンが挙げられるが、これらの中でも、アルゴンが特に好ましい。導入するガスの圧力は特に限定されないが、好ましくは容器１ａとオリフィス１ｂの外側との圧力差が０．０１〜０．２ＭＰａとなるように加圧される。
【００３０】
また、容器１ａ内を加圧するガスの圧力の変動を小さくすることが好ましい。これにより、振動器による振動によってより安定した粒径の溶融アルミニウムの微小液滴を形成することができる。例えば、容器１ａ内に残存する溶融アルミニウムの量を一定とする機構を別途設けることで達成できる。具体的には、溶融アルミニウムのリザーバタンク（図示せず）を別途設けて連結させ、容器１ａ内の溶融アルミニウムの減少分を随時補う機構とすることで達成できる。あるいは、容器１ａ内の溶融アルミニウムの減少に合わせて加圧力を調整することによっても達成することができる。なお、溶融アルミニウムの粘度が低い場合等には、加圧しなくても重力のみによってオリフィス１ｂから溶融アルミニウムを吐出させることもできる。
【００３１】
また、溶融物を帯電させてもよい。帯電させることにより、分散された液滴は互いに反発し合うため、液滴の衝突による粗大化をより防ぐことができる。
具体的には、容器１ａの下側に、空間又は絶縁体を隔てて電荷プレート（図示しない）を取り付ければよい。電荷プレートには誘導孔（図示しない）が形成されており、溶融アルミニウムはオリフィス１ｂからこの誘導孔内を通過するように吐出される。容器１ａと電荷プレートとの間に電圧を印加することにより、吐出される溶融アルミニウムを帯電させることができる。帯電した溶融アルミニウムが分離して形成される液滴は、互いに同じ電位に帯電されているため、液滴同士は互いに反発し、液敵同士が互いに衝突することを防止する効果がある。容器１ａに負電極を接続し、電荷プレートに正電極を接続してもよいが、容器１ａに正電極を接続し、電荷プレートに負電極を接続してもよい。なお導電性材料からなるノズルが取り付けられる場合には、容器１ａの代わりに、ノズルと電荷プレートとの間に電圧を印加させてもよい。
【００３２】
振動滴下装置１で形成される溶融アルミニウムの微小液滴の粒径は、好ましくは５００μm以下、より好ましくは３００μm以下、更に好ましくは１００μm以下である。これにより、後述する反応器３でのトリクロロシランとの反応性を高めることができる。
振動滴下装置１で形成される溶融アルミニウムの微小液滴の粒径は、オリフィス１ｂからの溶融アルミニウムの押し出し流量や溶融アルミニウムに与える振動の周波数で調整することができる。溶融アルミニウムの押し出し流量は、容器１ａ内の溶融アルミニウムにかける圧力と、オリフィス１ｂの外の圧力との差圧や、オリフィスの口径等によって調整することができる。
【００３３】
容器１ａの周囲にはヒータ１１が設けられ、容器１ａ内の溶融アルミニウム４の温度を調整できるようになっている。ヒータ１１は容器１ａ内に仕込まれた金属を完全に溶解できるものであれば特に限定されないが、高周波誘導加熱器が生産性の観点から特に好ましい。高周波誘導加熱器を用いると、容器１ａ内の溶融アルミニウムは対流して攪拌されるため、温度分布を一定に保ちながら金属を急速に溶融することができる。溶融アルミニウムの温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態のように金属としてアルミニウム（融点：６６０℃）を使用する場合には、通常７００〜１３００℃が好ましく、７００〜１２００℃がより好ましく、７００〜１０００℃がさらに好ましい。
【００３４】
反応器３は、図１に示すように、振動滴下装置１の下方に配置され、鉛直方向に延びる筒状をなす。反応器３の内部には、上記式（Ａ）で表される反応が進行する反応場が形成される。即ち、反応器３内に振動滴下装置１からの溶融アルミニウムの微小液滴Ｐと、テトラクロロシラン供給部２からテトラクロロシランとが供給されることにより、上記式（Ａ）で表される反応が進行し、生成したシリコンが、反応器３の底部に設けられたシリコン受器１５に収容される。
【００３５】
本発明に使用するテトラクロロシランは、高純度のシリコンを得る観点から、その純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００３６】
上記式（Ａ）の通り、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムである溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数Ｍ1と溶融アルミニウムの供給モル数Ｍ2の比（Ｍ1／Ｍ2）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ1／Ｍ2の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。
【００３７】
上記本発明では、テトラクロロシラン供給部２から供給されるテトラクロロシランは予め加熱してあることが好ましい。予熱温度は、２００〜１２００℃が好ましく、２００〜１０００℃がより好ましい。テトラクロロシランの予熱温度が２００℃未満であると、反応器３内の温度が下がりすぎ、溶融アルミニウムとテトラクロロシランとの反応率が低下することがある。他方、当該テトラクロロシランの温度が１２００℃を超えても、それに要するコストに見合うだけの効果が小さい。
【００３８】
上記本発明で用いるテトラクロロシランは、反応速度を制御するためにヘリウムやアルゴン等の不活性ガスによって希釈することが可能である。希釈後のテトラクロロシランの濃度は１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましい。
【００３９】
円筒状の反応器３の周囲にはヒータ１３が設けられ、反応器３内の反応場の温度を調整できるようになっている。加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も用いることができる。反応場の温度は、通常、３００〜１２００℃（好ましくは５００〜１０００℃）となるように調整する。溶融アルミニウムの液滴と、テトラクロロシランとの還元により生成するシリコンの融点は約１４１０℃である。したがって、反応器３内を上述の温度とすることにより、溶融アルミニウムの液滴とほぼ同様の形状の固体のシリコン粒子Ｓを得ることができる。また、反応器３内の反応場の圧力は、通常、１気圧以上となるように調整することが好ましい。
【００４０】
反応器３内の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応器３内の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。反応を開始する前の反応器３内の酸素濃度を下げる方法として、溶融アルミニウムの液滴を所定時間噴霧し、液滴に反応場の酸素を吸着させるという手法が挙げられる。なお、反応を開始する前の反応場は、露点が−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが更に好ましい。
【００４１】
また、反応器３内の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
反応器３の液滴Ｐが落下する方向、すなわち、上下方向の長さは、特に限定されず、溶融アルミニウムの液滴をテトラクロロシランにより中心部まで十分に還元できる接触時間が確保できる長さであればよい。例えば、１m〜１０mとすることができる。溶融アルミニウムの液滴の中心部まで還元させるのに必要な反応時間は、溶融アルミニウムの温度、溶融アルミニウムの粒径、テトラクロロシランの濃度、テトラクロロシランの温度、反応器の温度等により調整することができる。
【００４３】
シリコン受器１５は、ヒータ１２により加熱される。これにより、反応によって生じたＡｌＣｌ3（気体）、未反応のＳｉＣｌ4（気体）がシリコン受器１５内に凝縮・凝固するのを防止できるだけでなく、シリコン受器１５内のシリコン粒子Ｓ中に金属が未反応で残っていても、シリコン受器１５内においてさらに反応を進めることができる。また、後工程でのシリコンのハンドリングを考えて、シリコンは液体状でなく固体の微粒子Ｓとして回収することが好ましい。このため、シリコン受器１５の温度は、反応器３と同様、３００〜１２００℃（好ましくは５００〜１０００℃）となるように調整する。加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も用いることができる。
【００４４】
反応器３には、反応によって生じたＡｌＣｌ3（気体）、未反応のＳｉＣｌ4（気体）及び不可避的に含まれる一部の微粒のシリコン粒子を排出するためのガス排出口３ｄが設けられている。
【００４５】
ガス排出口３ｄから排出されるガスは固気分離器５に供給される。固気分離器５は、第１段目の固気分離器として機能する。固気分離器５は、ガス排出口３ｄから排出されるガス中に存在するシリコン粒子を分離するためのものである。この固気分離器５の周囲にはヒータ（図示せず）が設けられ、内部の温度を調整できるようになっている。固気分離器５の内部の温度をＡｌＣｌ3（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子とガスとを分離する。具体的には、固気分離器５の内部の温度を２００℃以上となるように調整することが好ましい。内部の温度を２００℃よりも低くした場合、ＡｌＣｌ3が析出し、固気分離器５により回収されるシリコン粒子中にＡｌＣｌ3が混入しやすくなる傾向がある。固気分離器５の好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。
【００４６】
固気分離器５から排出されるガスは固気分離器８に供給される。固気分離器８は、第２段目の固気分離器として機能する。固気分離器８は、固気分離器５からのガスに含まれるＡｌＣｌ3を除去するためのものである。固気分離器８内の温度を、ＡｌＣｌ3は析出するがＳｉＣｌ4（沸点：５７℃）は凝縮しない温度に保持することで、析出したＡｌＣｌ3（固体）を除去する。具体的には、固気分離器８の内部の温度を６０〜１７０℃（より
好ましくは７０〜１００℃）に維持することが好ましい。固気分離器８の内部の温度を６０℃よりも低くした場合、固気分離器８内においてＳｉＣｌ4が凝縮し、リサイクルされるＳｉＣｌ4ガスの量が不十分となる傾向がある。他方、固気分離器８の内部の温度を１７０℃よりも高くした場合、ＡｌＣｌ3の析出が不十分となり、リサイクルされるＳｉＣｌ4ガス中のＡｌＣｌ3の含有量が高くなる傾向がある。
【００４７】
固気分離器８は、その内部にバッフル板（図示せず）を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器８の内表面積が増大してＡｌＣｌ3が効率的に析出し、ガス中のＡｌＣｌ3含有量を十分に低減できる。固気分離器８の内表面積は、固気分離器８の装置表面積の５倍以上であることが好ましい。
【００４８】
固気分離器８においてＡｌＣｌ3の除去処理がなされたガスは、ラインＬ７を通じて固気分離器８から排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと不活性ガスとが共存する場合には、不活性ガスを分離し、必要に応じて精製を行うことで、テトラクロロシランガスを回収できる。このテトラクロロシランガスを反応性ガスとしてテトラクロロシラン供給部２にリサイクルしてもよい。また、分離された不活性ガスもリサイクルしてもよい。
【００４９】
なお、固気分離器の段数は特に制限はなく、例えば、固気分離器５を採用することなく、ガス排出口３ｄと固気分離器８とを連結してもよく、あるいは、固気分離器を３段以上設けてもよい。
【００５０】
本実施形態に係るシリコンの製造方法によれば、以下のような効果が奏される。すなわち、溶融アルミニウムに振動を与えてオリフィス１ｂから吐出させる、いわゆる、振動滴下により微小液滴を形成している。この方法では、反応に関与しない不活性ガスを用いることなく、溶融アルミニウムの微小液滴を反応場に供給することが可能である。このように、不活性ガスを用いる必要がないことから、反応場におけるテトラクロロシランガスの分圧を十分高くすることができる。また、溶融アルミニウムの振動滴下により液滴を形成させる方法によれば、液滴の粒径をほぼ揃えることが容易である。このため、ガスアトマイズ方式に比べ、液滴の粒度分布を非常に狭くすることができ、粗粒の混入を抑制できるだけでなく、粒径が揃っているため、それぞれの液滴の反応性をコントロールしやすいという特徴がある。そして、このようにして得られる溶融アルミニウムの液滴Ｐとテトラクロロシランとを接触させることにより、十分に高い反応率でシリコンをうることができる。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５２】
上記実施形態では、溶融金属としてアルミニウムを使用する場合を例示したが、溶融金属はこれに限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択された１種を単独で使用してもよく、あるいは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選択された２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、溶融金属として、アルミニウムとシリコンとの合金等の、シリコンと上記金属との合金を用いてもよい。
【００５３】
また、上記実施形態では、ハロゲン化シランガスとして、テトラクロロシランガスを用いたが、（１）式で表現されるハロゲン化シランガスの単独ガス又は混合ガスを含むガスであれば、特に限定されず実施は可能である。
【００５４】
また、上記実施形態では、容器１ａの底部にオリフィス１ｂを設けたが、容器１ａの側面や上面にオリフィス１ｂを設け、反応器３をそれぞれオリフィス１ｂから吐出される液滴を覆うように配置しても実施は可能である。
【００５５】
また、図１では、反応器３内において、溶融アルミニウムの微小液滴Ｐが移動する方向に対して、テトラクロロシランを対向する方向（向流）に供給したが、テトラクロロシランを溶融金属の微小液滴Ｐが移動する方法と同じ方向（並流）に供給しても実施は可能である。
【００５６】
また、反応器３やシリコン受器１５の温度を１４１０℃以上として、液状のシリコンを得ても本発明の実施は可能である。
【００５７】
また、図２に示すように、反応器３内に、上下を仕切る隔壁２０を設け、隔壁２０と振動滴下装置１との間に、不活性ガス供給部２０ａから不活性ガスを反応器３内に供給し、オリフィス１ｂの周囲を不活性ガスによりシールしてもよい。隔壁２０には、液滴Ｐが通過可能な孔又はノズル２０ｂが形成されており、液滴Ｐは孔又はノズル２０ｂを介して反応器３の下部に到達し、テトラクロロシランと接触することができる。これにより、テトラクロロシランが振動滴下装置１、特にオリフィス１ｂ近傍へ拡散することを防ぎ、オリフィス１ｂまたはノズルの閉塞を抑制することができる。不活性ガスは、隔壁２０よりも上側にテトラクロロシランが供給されない程度にごく少量フローさせることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴンが挙げられるが、これらの中でも、アルゴンが特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るシリコンの製造方法を実施するのに好適な製造装置の構成を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るシリコンの製造方法を実施するのに好適な製造装置の構成を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…振動滴下装置、１ａ…容器、１ｂ…オリフィス、１ｃ…振動棒、１ｄ…圧電素子、１ｅ…ガス導入口、２…テトラクロロシラン供給部、３…反応器、１５…シリコン受器、３ｄ…ガス排出口、５，８…固気分離器、１０…製造装置、１１，１２，１３…ヒータ、２０…隔壁、Ｐ…溶融金属の液滴、Ｓ…シリコン粒子。
【図１】
2010030805.tif 000003
【図２】
2010030805.tif 000004