(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融触媒活性・固相重合活性に優れ、昇華物の発生量が低減され、結晶性が向上し、かつポリエステル鎖末端の末端ＣＯＯＨ濃度含有量の少ないポリエステル製造用重合触媒を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリエステル重合触媒を含有することを特徴とするポリエステル、あるいは下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を用いて重合してなることを特徴とするポリエステルの製造方法に関する。2010121065.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリエステル製造用重合触媒を含有することを特徴とするポリエステル。
【化１】
2010121065.tif 000008
［上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、Ｘａ−は、ａ価の陰イオンを表す。］
【請求項２】
エステル交換触媒を含み、下記数式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
０．２５  ＜  ｌ／ｍ  ＜  ６．０            （ＩＩＩ）
５．０  ＜  Ｍ  ＜  １００                （ＩＶ）
［Ｍは、ポリエステルを構成する全酸成分に対するエステル交換触媒の含有量を表し、単位はミリモル％である。］
【請求項３】
Ｘａ−がＯ２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を用いて重合してなることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化２】
2010121065.tif 000009
［上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、Ｘａ−は、ａ価の陰イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルに関する。さらに詳しくは、重合活性の高いポリエステル製造用重合触媒を含有し、ポリエステルの溶融時に昇華物の発生量が少なく、末端ＣＯＯＨ基含有量の少ないポリエステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと称することがある。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）、ポリトリメチレンナフタレート（以下、ＰＴＮと称することがある。）、ポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮと称することがある。）は機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
これらポリエステルは、一般にエステル化もしくはエステル交換によって重合度１〜５のオリゴマーを製造し、これを高温、真空下でポリエステル製造用重合触媒を用いて重縮合することで製造される。これらポリエステルの重縮合時に用いられる触媒として、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、この触媒を用いて得られたポリエステルを溶融紡糸やフィルムの製膜時に代表される成形加工する際において、紡糸口金、ダイ、金型など成形加工設備にポリエステル中から昇華した異物が堆積し、紡糸調子の悪化、フィルム製膜調子の悪化、金型汚れなど工程不調を引き起こす問題がある。このような経緯で、アンチモン元素の含有量の低減されたポリエステル、昇華物量の低減したポリエステルが望まれている。ただし、ポリエステル製造工程において三酸化アンチモンの使用量を減らすと重縮合反応の長時間化など、生産性の点で問題となってしまう。
【０００４】
また、産業用途に利用されるポリエステルの場合、加水分解性を低下させるため、ポリエステル末端に存在する末端ＣＯＯＨ基含有量を低減することが求められている。一般に湿熱下での加工条件下で使用するポリエステルの場合、末端ＣＯＯＨ基含有量が高いほど経時によりポリエステルの重合度、固有粘度が低下してしまい、その結果ポリエステル成形品の機械的強度が損なわれてしまう。そのため、低末端ＣＯＯＨ基含有量のポリエステルの製造が求められていた。
【０００５】
一方、上記ポリエステルの中でもＰＥＮ樹脂は強度、伸度、ヤング率もしくは弾性回復率等の機械的性質、耐熱性もしくは寸法安定性等の物理的性質、又は耐薬品性もしくは耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、樹脂成形品及びフィルム等で多く用いられている。
【０００６】
ＰＥＮはＰＥＴと比較した際、剛直な分子鎖を有するため、結晶性が低い欠点がある。このＰＥＮの結晶性を高めることができれば、諸物性の改善（高強度化、高ヤング率化、高タフネス化、耐熱高弾性率化、寸法安定性向上、耐熱性向上、製糸性向上、デラミ抑制、ガスバリア性向上など）が達成できると期待されている。しかし、この期待に沿う高結晶性を有するＰＥＮは、いまだ開発されていない。
【０００７】
結晶性を改善する試みの一つとして、共重合により結晶性を高める例がある（例えば、特許文献１〜５参照。）。しかし、共重合を行うと剛直さが失われるため、ポリエステル本来の物性（例えば強度、モジュラス、耐熱性）の低下を引き起こす欠点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−０４８７５８号公報
【特許文献２】特開平０８−０４８７５９号公報
【特許文献３】特開平０８−０４８７６０号公報
【特許文献４】特開平０８−０５９８０６号公報
【特許文献５】特開平０８−１５７５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、溶融重合時の触媒活性・固相重合時の触媒活性に優れたポリエステル製造用重合触媒を含有し、ポリエステルの溶融時に昇華物の発生量が少なく、結晶性が高いことが期待され、末端ＣＯＯＨ基含有量の少ないポリエステルおよびその様な特性を有するポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記本発明の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アンチモン化合物と特定のホスホン酸化合物を事前に反応させたポリエステル製造用重合触媒を含有するポリエステルを見出した。本発明のポリエステルにより、結晶性が向上することが期待され、溶融時の昇華物量が低減し、末端ＣＯＯＨ基含有量の少ないポリエステルを提供することができることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリエステル製造用重合触媒を含有することを特徴とするポリエステルであり、その本発明のポリエステルにより上記の発明の課題が解決できる。
【００１２】
【化１】
2010121065.tif 000002
［上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、Ｘａ−は、ａ価の陰イオンを表す。］
【発明の効果】
【００１３】
かくして本発明によれば、特定のポリエステル製造用重合触媒を含有するポリエステルによって、固相重合に優れ、ポリエステルを溶融成形等の加工をする際のオリゴマー等の昇華物発生量が低減し、高い結晶性を有していることが期待され、末端ＣＯＯＨ基含有量の少ないポリエステルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルとは主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート、ブチレンナフタレートのいずれかを含むポリエステルである。すなわちジカルボン酸成分としてテレフタル酸もしくはナフタレンジカルボン酸またはこれらの低級アルキルエステル、低級アリールエステルを用い、ジオール成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを用いて得られたポリエステルを示している。これらの中でナフタレンジカルボン酸としては２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。主たる繰り返し単位とはポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち７０モル％以上が上記の繰り返し単位から構成あることを表す。例えば、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートのポリエステルの場合、全繰り返し単位に対して７０モル％以上がエチレンテレフタレートで構成されていることを意味する。主たる繰り返し単位の割合は、より好ましくはポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち８０モル％以上、最も好ましくはポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち９０モル％以上である。
【００１５】
本発明のポリエステルには、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の３０モル％未満の範囲で他の共重合成分を共重合することが可能である。共重合可能なジカルボン酸成分としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸等があげられる。
【００１６】
そのポリエステルには、全グリコール成分の３０モル％未満の範囲で上記以外の他のジオール成分が共重合されることが可能である。共重合可能なジオール成分として、１，２−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２、２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジオールを挙げることができる。
【００１７】
上記のようなジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分の共重合量が３０モル％を超える場合、ポリエステル本来の物性、例えば強度、モジュラス、ヤング率、寸法安定性などが劣ることがある。そのため、共重合量はポリエステルに対し、好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステルに分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能又は四官能以上のエステル形成能のある官能基を持つ酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三官能又は四官能以上のエステル形成能のある官能基を持つアルコールを共重合してもよい。その場合にそれらはポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。更に、本発明のポリエステル製造用触媒を用いて得られるポリエステルはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１９】
（エステル化反応について）
このような本発明のポリエステルは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分として、ジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるアルキレンジオールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、ジカルボン酸とジオール成分とでエステル化させることにより、その反応生成物を同様に減圧下で加熱する方法等の従来公知の直接重合法により製造することもできる。
【００２０】
（エステル交換反応触媒について）
ポリエステルを製造する際にエステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、鉛を含む化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えばマンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛の酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸、リン酸塩等を挙げることができる。中でも、ポリエステルの溶融安定性、色相、ポリエステルに対する不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、カルシウム、セリウム、亜鉛、チタン、ナトリウム、リチウムの化合物が好ましく、さらにマンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。また本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒をポリエステル製造に用いる際には、適切な固有粘度範囲に、妥当な重合時間内で到達できるように、上記のエステル交換触媒は下記数式（ＩＶ）を満たす範囲内で用いることが好ましく選択される。
５  ＜  Ｍ  ＜  １００            （ＩＶ）
［上記数式中、Ｍはポリエステルを構成する全酸成分に対するエステル交換触媒の使用比率を表し、単位はミリモル％である。］
【００２１】
（ポリエステル製造用重合触媒について：アンチモン化合物）
本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒はアンチモン化合物とホスホン酸化合物の反応物である。ここでいうアンチモン化合物は３価のアンチモンからなる化合物である。このようなアンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、酢酸塩、脂肪酸塩、水酸化物、アルコキシド、グリコシド、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩をあげることができる。好ましくは、三酸化ニアンチモン、酢酸アンチモン、塩化アンチモン、トリス（２−ヒドロキシエトキシ）アンチモン、アンチモングリコレートを挙げることができる。
【００２２】
（ポリエステル製造用重合触媒について：ホスホン酸化合物）
本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒におけるアンチモンと反応させるリン化合物は下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表すことができる。
【００２３】
【化２】
2010121065.tif 000003
［上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表す。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表し、式中の官能基Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていても良い。］
【００２４】
上記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化学構造式において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基である。これらのＲ１、Ｒ３、Ｒ４は同一の有機基であっても、互いに異なる有機基であっても良い。さらに好ましくは、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、エチル基又はフェニル基である。同じくＲ２は水素原子が採用することができることを除いては、Ｒ１と同じ有機基を採用することができる。
【００２５】
一般式（Ｖ）で表されるホスホン酸化合物としては、例えばフェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸メチル、（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスホネート、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸メチル、ベンジルホスホン酸エチル、１−ナフチルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸メチル、１−ナフチルホスホン酸エチル、２−ナルフチルホスホン酸、２−ナルフチルホスホン酸メチル、２−ナルフチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、４−ビフェニルホスホン酸、４−ビフェニルホスホン酸メチル、４−ビフェニルホスホン酸エチルなどを挙げることができる。
【００２６】
一般式（ＶＩ）で表されるホスホン酸化合物としては、例えばフェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、ビス（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスホネート、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、１−ナフチルホスホン酸ジメチル、１−ナフチルホスホン酸ジエチル、２−ナルフチルホスホン酸ジメチル、２−ナルフチルホスホン酸ジエチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、４−メチルベンジルホスホン酸ジメチル、４−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、４−ビフェニルホスホン酸ジメチル、４−ビフェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００２７】
さらに上記式（Ｖ）、（ＶＩ）中で表記されているＲ１〜Ｒ４の炭化水素基は、１又は２以上の水素原子を別な官能基で置換されていてもよい。その別な置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていることを例示できる。かかる置換基で置換された炭化水素基として、好適には下記官能基及びその構造異性体を例示することができる。
【００２８】
【化３】
2010121065.tif 000004
［上記式中、ｑは１〜１０までの整数を表し、Ｐｈは芳香環を表す。］
【００２９】
（ポリエステル製造用重合触媒：構造式（Ｉ）、（ＩＩ）について）
本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒はアンチモン化合物とホスホン酸化合物の反応物であるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表すことができる。
【００３０】
【化４】
2010121065.tif 000005
［上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２個からなる炭化水素残基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、Ｘａ−は、ａ価の陰イオンを表す。］
【００３１】
上記式（Ｉ）においては、ｌ、ｍ、ｎは下記数式（ＶＩＩ）を、上記式（ＩＩ）において、ｌ、ｍ、ｎは下記数式（ＶＩＩＩ）を満たすように選択されている必要がある。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物が全体として、カチオン種とアニオン種の荷電のバランスが取れている必要があるからである。
ｌ＋ｎ×ａ＝ｍ×３                （ＶＩＩ）
ｌ×２＋ｎ×ａ＝ｍ×３            （ＶＩＩＩ）
【００３２】
またａは通常の有機、無機のアニオン種の取りうる価数であれば任意に取りうる数値であるが、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更により好ましくは１〜４である。上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において官能基Ｒ１については、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるホスホン酸化合物の項目で、挙げたような官能基を好ましく採用することができる。またＸａ−としては、通常知られている有機の官能基、無機の官能基の中から式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物が存在しにくいなどの特段の事情がない限り任意に採用することができる。それらの数多の官能基のなかでも、Ｏ２−、ＨＯ−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｐｈ（ＣＯＯ−）ｒ［ｒ＝１〜６］、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−、ＨＯ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−、（Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ）２−、ＨＣＯ３−、ＣＯ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、を好ましく例示することができる。
【００３３】
（アンチモン化合物とホスホン酸化合物の比率）
上記の化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるポリエステル製造用重合触媒は、下記数式（ＩＩＩ）で表される要件を満たすことが好ましい。
０．２５  ＜  ｌ／ｍ  ＜  ６．０            （ＩＩＩ）
上記数式（ＩＩＩ）においてｌ／ｍの値が０．２５未満の場合、ホスホン酸化合物の割合が少なすぎるため、本発明の目的とする重合速度の向上の効果が得られず、得られるポリエステルの熱安定性も低いものとなってしまう。一方ｌ／ｍが６．０を超える場合、アンチモン原子に対するホスホン酸化合物の割合が過剰なため、ホスホン化合物によるアンチモン化合物の触媒失活作用が著しく発現し、本発明の目的とする重合速度向上の効果を得ることができない。ｌ／ｍの値の範囲は好ましくは０．３５〜４、さらに好ましくは０．４５〜２の範囲である。
【００３４】
（ポリエステル製造用重合触媒の製造方法）
本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒の製造方法としては、適切な有機溶媒中で、アンチモン化合物とホスホン酸化合物を反応させることによって調製することができる。反応させる際に用いる適切な溶媒としては、特に限定されるものではないが、アンチモン化合物、ホスホン酸化合物の溶解性が高いことが好ましい。また、ポリエステルの重合反応中の減圧雰囲気下に除去しやすい低沸点の溶媒が好ましい。このような溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができる。
【００３５】
アンチモン化合物とホスホン酸化合物を反応させる方法としては、攪拌装置、溶媒の還流装置（冷却器又はコンデンサー）および加熱装置を有する反応容器内に、有機溶媒、アンチモン化合物およびホスホン酸化合物を加え加熱攪拌する方法を採用することができる。この際、使用する化合物に応じて、副生成物として、水、メタノール、エタノールまたはエチレングリコールなどが発生する。一般にポリエステル製造用重合触媒の反応は可逆反応であるため、これら副生成物は必要に応じて反応容器外に除去しながら、反応を進めることが好ましい。
【００３６】
このような操作にて有機溶媒中で製造したポリエステル製造用重合触媒は、必要に応じて、濃縮、希釈することができる。濃縮する方法としては、有機溶媒の留去、フリーズドライなど一般的な濃縮方法を採用することができる。またポリエステル製造用重合触媒は濃縮により、粉体状に精製することができる。
【００３７】
本発明におけるポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒を溶媒に溶かしたままのスラリーとして利用する場合、溶媒中に存在する含水率を０．１重量％以下にすることが好ましい。含水率が０．１重量％を超える場合、ポリエステル製造用重合触媒と水が反応し、加水分解反応により酸化アンチモンが発生してしまう。含水率はさらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【００３８】
（併用してよい他の重合触媒について）
本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒のほかに、別な重合触媒を併用し、ポリエステルの重合反応を実施することができる。用いる重合触媒については、特に限定されるものではないが、本発明のその触媒化合物以外のアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。
【００３９】
（安定剤について）
本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒を用いて得られるポリエステルには必要に応じて、安定剤を添加することができる。安定剤としては、公知のリン化合物を利用することが好ましい。リン化合物としては、正リン酸、亜燐酸、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、亜燐酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、トリエチルホスホノアセテートを好ましく例示することができる。
【００４０】
（トータルリン化合物量）
本発明のポリエステルに含まれる重合触媒のホスホン酸と安定剤のリン化合物を合計したポリエステル中に含まれるトータルのリン化合物量としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、５〜３００ミリモル％の範囲にあることが好ましい。トータルリン化合物量が３００ミリモル％を越える場合、本発明の重合活性が著しく低下してしまう。また５ミリモル％未満の場合、溶融時の熱安定性が悪く、ポリエステルを溶融加工する時点での熱分解が激しく、重合度の大幅な低下を引き起こしてしまうため、好ましくない。トータルリン量としては、好ましくは１０〜２００ミリモル％、さらに好ましくは１５〜１００ミリモル％の範囲である。
【００４１】
（重合度について）
本発明のポリエステルの固有粘度は好ましくは、固有粘度が０．１０〜２．００ｄＬ／ｇの範囲であることであり、より好ましくは０．３０〜１．５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４０〜１．３０ｄＬ／ｇの範囲である。その固有粘度は得られたポリエステルチップをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒に溶解した希薄溶液を、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定した値によって算出することができる。
【００４２】
また本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒をポリエステル製造に用いる際には、上記の適切な固有粘度範囲に、妥当な重合時間内で到達できるように、下記数式（ＩＸ）を満たす範囲内で用いることが好ましく選択される。
５  ＜  Ｍ  ＜  １００            （ＩＸ）
［上記数式中、Ｍはポリエステルを構成する全酸成分に対する本発明のポリエステル製造用重合触媒の使用比率を表し、単位はミリモル％である。］
【００４３】
（固相重合について）
本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒は固相重合活性をも有するため、ポリエステルは必要に応じて、固相重合を実施することができる。すなわち液相重合反応（溶融重合反応）にて固有粘度０．４０〜０．７０ｄＬ／ｇのポリエステルチップを製造した後、そのポリエステルチップを結晶化処理をした後、２２０〜２６０℃の温度及び真空下で加熱攪拌を行う。この操作を行うことにより、固相重合された０．７０〜１．５０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。また固相重合の操作も通常の固相重合とほぼ同様の操作にて行うことができる。
【００４４】
（その他添加物について）
本発明のポリエステルに含まれるポリエステル製造用重合触媒によって調整されるポリエステルは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性を高めるために、補強剤としてフィラーを添加することが出来る。フィラーとしては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト又は針状ベーマイト、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【００４５】
本発明のポリエステルには必要に応じて、その他各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤又は耐衝撃剤等の添加剤を共重合、又は混合してもよい。
【００４６】
本発明に用いるポリエステルには、ジエチレングリコールの生成を抑制するため、必要に応じて塩基成分を加えることができる。その塩基成分としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムをはじめとする有機酸アルキル金属塩、又はトリエチルアミンをはじめとするアミン化合物、水酸化テトラエチルアンモニウムをはじめとするアンモニウム系化合物を例示することができる。
【実施例】
【００４７】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００４８】
（ア）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルチップをフェノール・テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒に溶解した希薄溶液を、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定した。
【００４９】
（イ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステルチップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
【００５０】
（ウ）示差走査熱量計
ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０型示差走査熱量計を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
（１）ポリエステルサンプルを示差走査熱量計を用い、窒素気流下、２０℃／分の昇温条件にて、３００℃まで加熱し、２分保持後、１０℃／分の降温条件で測定し、現れる発熱ピークを観測し、ピーク面積よりエネルギーを計算した。（発熱ピークの頂点の温度をＴｃｄ、ピーク面積から求めた結晶発熱エネルギーをΔＨｃｄと表記した。）
（２）ポリエステルサンプルを示差走査熱量計を用い、２０℃／分の昇温条件にて、３００℃まで加熱し、３００℃で２分間保持、溶融させたものを液体窒素中で急冷・固化させることにより急冷ポリエステルサンプルを作成した。その急冷ポリエステルサンプルに対して示差走査熱量計を用い、窒素気流下、１０℃／分の昇温条件にて、現れる発熱ピークを観測し、ピーク面積よりエネルギーを計算した。（発熱ピークの頂点の温度をＴｃ、ピーク面積から求めたエネルギーをΔＨｃと表記した。）
【００５１】
（エ）昇華物発生量
図１に示される昇華物量測定装置を用いて、ポリエステルサンプルから発生する昇華物の量を測定した。その昇華物量測定装置は、１：ポリエステル加熱用熱媒、２：金属製昇華物装置、３：ポリエステルサンプル、４：昇華物秤量用アルミ板、５：アルミ板固定台、６：冷却水入側、７：冷却水出側、８：真空吸引出口より構成される。以下に測定方法を示す。
４０．０グラムを秤量したポリエステルサンプル（３）および、あらかじめ秤量した昇華物秤量用アルミ板（４）を、金属製昇華物装置（２）内に設置後、２０℃の冷却水を（６）から（７）に流し、昇華物秤量用アルミ板の温度を２０℃にコントロールする。真空吸引出口（８）は真空ポンプに接続されており、昇華物装置内は常に１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）になるように真空が一定に保たれるようにコントロールされている。このような状態で、昇華物量測定装置組立後、３２０℃にコントロールされたポリエステル加熱用熱媒（１）を通じることによってポリエステルサンプル（３）は加熱され、ポリエステルは溶融される。その際に、ポリエステルより昇華した化合物は真空吸引（８）出口に向け移動中、冷却された昇華物秤量用アルミ板（４）に捕捉される。昇華物秤量用アルミ板（４）が２０℃にコントロールされ、ポリエステルサンプル（３）が溶融され、昇華物装置内の圧力が１３．３３ｋＰａに保たれてから４時間経過後、装置を速やかに分解し、（４）の昇華物秤量用アルミ板を秤量することによって、昇華物量を測定した。
【００５２】
（オ）末端ＣＯＯＨ基含有量
粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル４０．００グラムおよびベンジルアルコール１００ｍＬをフラスコに加え、窒素気流下で２１５±１℃の条件下、４分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温にまでサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を適量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＡｍＬとした。ブランクとして１００ｍＬのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％を同量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＢｍＬとした。それらの値から下記式によってポリエステルサンプル中の末端ＣＯＯＨ基含有量を計算した。
末端ＣＯＯＨ基含有量（ｅｑ／１０6ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×１０-3×Ｎ×１０6／４０
なお、ここで使用したベンジルアルコールは試薬特級グレードの物を蒸留し、遮光瓶に保管したものを利用した。Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液は、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Ｎを正確に求めたものを使用した。
【００５３】
（カ）ポリエステル中のリン、マンガン、アンチモン含有量
ポリエステルサンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて測定し、定量を行った。
【００５４】
［参考例１］
・ポリエステル製造用重合触媒の調製
還流装置・加熱装置・攪拌機・温度センサーを有する反応容器に、１０００質量部のエチレングリコール、８．４質量部の三酸化アンチモンを加え、１８０℃で１時間加熱し、三酸化アンチモンを完全に溶解させた。その後、日産化学（株）製フェニルホスホン酸をそのエチレングリコール溶液の全量に対して９．１質量部添加した。その後さらに、還流条件下、反応中に生成した水分を反応容器外に流出しつつ、２時間反応させ、ポリエステル製造用重合触媒を調製した。なお、調製された触媒においてはアンチモン原子：フェニルホスホン酸は、１：１（モル比）になるよう計算されている。
【００５５】
［実施例１］
・ポリエステルチップの製造
２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール５０質量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０質量部（２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対して３０ミリモル％）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対し、アンチモン原子量として４０ミリモル％になるよう秤量した実施例１で調製したポリエステル製造用重合触媒を反応器に添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、得られたエステル交換反応生成物を、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた重縮合反応容器に移し、２９５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１、表２に示した。
【００５６】
［比較例１］
・ポリエステルチップの製造
２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール５０質量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０質量部（２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対して３０ミリモル％）、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスホン酸０．０２６質量部（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対して、４０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後得られたエステル交換反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた重縮合反応容器に移し、２９５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１、表２に示した。
【００５７】
［比較例２］
・ポリエステルチップの製造
２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール５０質量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０質量部（２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対して３０ミリモル％）、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、トリメチルホスフェート０．０２３質量部（２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対して、４０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後得られたエステル交換反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた重縮合反応容器に移し、２９５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１、表２に示した。
【００５８】
【表１】
2010121065.tif 000006
【００５９】
【表２】
2010121065.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６０】
かくして本発明によれば、特定のポリエステル製造用重合触媒を含有するポリエステルによって、固相重合に優れ、ポリエステルを溶融成形等の加工をする際のオリゴマー等の昇華物発生量が低減し、高い結晶性を有していることが期待され、末端ＣＯＯＨ基含有量の少ないポリエステルを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例、比較例で実施した昇華物発生量の測定装置図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：ポリエステル加熱用熱媒
２：金属製昇華物装置
３：ポリエステルサンプル
４：昇華物秤量用アルミ板
５：アルミ板固定台
６：冷却水入側
７：冷却水出側
８：真空吸引出口
【図１】
2010121065.tif 000011