(57)【要約】      （修正有）【課題】手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】下地基板１０上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層１２を形成する工程、炭化物層１２上に、第一膜として炭素膜１３を形成する工程、炭化物層１２を窒化する工程、窒化した炭化物層１２の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程、III族窒化物半導体層から、下地基板１０を除去して、III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程を実施する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層上に、第一膜として炭素膜を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化した前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程とを含むIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一膜の厚みが５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一膜である炭素膜は、炭素から構成される膜であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、
前記第一膜の炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一膜の炭化物は、炭化チタンであり、前記炭化物層は、炭化チタン層であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一膜は、６００℃以上で、スパッタリングにより成膜されるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記下地基板は、サファイア基板であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記炭化物層の厚みが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶等のIII族窒化物半導体のバルク結晶を、青紫色レーザや白色発光ダーオード作製用の基板に使用する試みが行なわれている。しかしながら、ＧａＮのようなIII族窒化物半導体の結晶では、窒素の解離圧が高いことにより、ＧａＡｓのように溶液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、工業的に利用できるバルクIII族窒化物半導体結晶の作製は非常に困難である。
【０００３】
このため、たとえば、ＧａＮ半導体基板の作製には、ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法が主に用いられている。
特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この製造方法では、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。このマスクの被覆部は、サファイア基板の<１１−２０>、ＧａＮ半導体の<１−１００>方向に延在する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ半導体層を成長させ、前記マスクの被覆部上面を、完全には覆わない状態で成長を止める。次に、マスクをドライエッチングにより除去し、ＧａＮ半導体層上にさらにＧａＮ半導体層を成長させる。その後、サファイア基板をそのまま剥離し、ＧａＮ半導体基板を得る。
ところが、従来のＧａＮ半導体基板の製造方法では、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する際、ＧａＮ半導体層が損傷を受けることが多く、ひどい場合にはＧａＮ半導体層が粉々に割れてしまうことがあった。
【０００４】
そこで、このような課題を解決するために、サファイア基板を剥離する様々な方法が提案されている。
サファイア基板を剥離する従来の方法としては、たとえば、特許文献２に記載の方法が挙げられる。この方法では、ＧａＮ半導体層を加熱しながらサファイア基板側からレーザ光を照射する。レーザ光としては、波長が３５５ｎｍのＹＡＧレーザを用いる。レーザ光はＧａＮ半導体層で吸収され、これによってサファイア基板とＧａＮ半導体層との界面近傍のＧａＮは熱分解され、剥離が起こる。
【０００５】
また、サファイア基板を剥離する従来の方法として、特許文献３に記載された方法もあげられる。
この方法では、サファイア基板上に、金属膜（たとえば、アルミニウム膜）を堆積させ、この金属膜上にＧａＮを成長させ、ＧａＮ半導体層を形成する。そして、金属膜をエッチングすることにより、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５５０９７号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１１９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、剥離のための高額なレーザ照射装置が必要であり、レーザ光を走査しながらサファイア基板を剥離しなければならないため、サファイア基板の剥離に手間を要する。
同様に、特許文献３に記載された技術においても剥離のためのエッチング設備が必要であり、エッチング液がサファイア基板とＧａＮ膜の界面に浸透しにくく、特に大きな面積の金属膜を完全にエッチングで除去するには長時間を必要とする。
【０００８】
本発明は、III族窒化物半導体基板を得るにあたり上述した問題を解消し、手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層上に、第一膜として炭素膜を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化した前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程とを含むIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【００１０】
炭化物層が炭化アルミニウム層である場合、炭化アルミニウム層は窒化によって（1）式に示すようにＡｌＮとＣＨ４を生成する。一方、炭化物層が炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層である場合には、（2）式に示すようにＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮとＣＨ４を生成する。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層を窒化すると下地基板側にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣが残り、その上にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣの結晶情報を引き継いだＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを有する、窒化された炭化物層が形成される。
【００１１】
Ａｌ４Ｃ３からＡｌＮ、ＴｉＣからＴｉＮ、ＺｒＣからＺｒＮ、ＨｆＣからＨｆＮ、ＶＣからＶＮまたはＴａＣからＴａＮへの結晶情報の引継ぎは、これら炭化物と窒化物の結晶構造が同一で、図１に示すように格子不整合（＝（（a窒化物-a炭化物）／a炭化物）×１００、a：格子定数）が小さいため極めて良好である。かつこれらすべての化合物の結晶構造が図２に示すように六方晶あるいは面心立方晶に属するため、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長するのに適している。ＶＣやＴａＣと同じ遷移金属Ｖ族炭化物に属するＮｂＣは、炭化物と窒化物の格子不整合が大きく、さらにＧａＮとＮｂＮとの格子不整合（％）も大きいことから、炭化物層として適さない。
なお、図２の原子間距離を算出するための格子定数は、joint committee on powder diffraction standards(JCPDS− International Centre for Diffraction Data 1998)および金属データブック(1974)、p275を参照した。
【００１２】
Ａｌ４Ｃ３+４ＮＨ３→4ＡｌＮ+３ＣＨ4・・・（1）式
２ＭＣ＋２ＮＨ３＋Ｈ２→２ＭＮ＋２ＣＨ４・・・（2）式
（2）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１３】
窒化された炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長する過程では、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮ上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるが、下地基板上に残ったＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣにおいては、III族窒化物半導体から供給される窒素原子がＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを介して拡散し、（3）式および（4）式で示す窒化反応が進行する。
III族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にＡｌＮはIII族窒化物半導体と混晶を形成し、最終的に下地基板側にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層が形成される。ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮおよびＴａＮはIII族窒化物半導体と混晶を形成しないが、窒化反応の進行によって下地基板側にＣが濃縮したＴｉＮ、ＺｒＮ，ＨｆＮ、ＶＮおよびＴａＮが形成される。ＣはIII族窒化物半導体に対して不活性であるため、III族窒化物半導体層と下地基板との結合強度が低下し、下地基板を容易に剥離することができる。
【００１４】
Ａｌ４Ｃ３+4Ｎ→4ＡｌＮ+3Ｃ・・・・・・・・・・・・（3）式
ＭＣ＋Ｎ→ＭＮ＋Ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・（4）式
（4）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１５】
ここで、炭化物層が水分や酸素と接触した場合、炭化物層は表面から酸化分解が進むこととなる。この場合には、炭化物層表面には、炭化物とは結晶構造の異なる酸化物が形成され、酸化物の結晶は特定の方向に配向しない。このような無配向でIII族窒化物半導体との格子整合性が悪く、結晶配向性の低い酸化物が表面に存在するとIII族窒化物半導体層は結晶性が悪化し、ピットが多数発生する可能性がある。
この課題を解決するために、本発明では、炭化物層上に、第一膜を成膜している。
この第一膜は、炭素膜である。
このような第一膜を設けることで、炭化物層は水分や酸素との接触を防ぐことができる。
なお、第一膜の炭素は、炭化物層の窒化工程において、窒化ガスに含まれる水素との反応でメタンとなって気化するので炭化物層の窒化が阻害されることはない。
【００１６】
この際、第一膜の厚みが５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
第一膜の厚みを５ｎｍ以上とすることで、炭化物層と、水分や酸素との接触を確実に遮断することができる。
一方で、第一膜の厚みを５０ｎｍ以下とすることで、第一膜の成膜に長時間を費やすことを防止できる。
【００１７】
前記第一膜である炭素膜は、炭素から構成される膜であることが好ましい。
このような膜を第一膜として使用することで、炭化物層の酸化を確実に防止できる。
【００１８】
一方で、前記第一膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、前記第一膜の炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるものであってもよい。
炭化物が分散した炭素膜は、炭化物層の窒化工程において、窒化ガスに含まれる水素が炭素と反応し、メタンとなって気化する。そのため、第一膜には炭素が存在した部分に空隙が形成され、この空隙を介して炭化物層が窒化されることとなる。従って、炭化物層の窒化が阻害されることはない。
なかでも、前記第一膜の炭化物は、炭化チタンであり、前記炭化物層は、炭化チタン層であることが好ましい。
炭化チタンは、下地基板およびIII族窒化物半導体との格子整合に優れており、下地基板の結晶性が炭化チタン層に引き継がれやすい。さらに第一の膜が炭化チタンであれば窒化によって窒化チタンに変化しても格子定数の変化が小さく、下地基板の結晶情報は窒化した炭化チタンを通してIII族窒化物半導体層に引き継がれるため、III族窒化物半導体層の結晶性を向上させることができる。
このようにすることで、一つの膜形成装置で第一膜と、炭化物層とを、原料の流量比等を変えることにより成膜することができ、III族窒化物半導体基板を手間をかけずに製造することができる。
【００１９】
前記第一膜は、６００℃以上で、スパッタリングにより成膜されることが好ましい。
第一膜を６００℃以上でスパッタリングにより形成することで、第一膜を緻密な膜とすることができる。これにより、確実に炭化物層の酸化を防止できる。
また、第一膜を緻密な膜とすることで、第一膜の厚みが比較的薄いものであっても、確実に炭化物層の酸化を防止できる。
【００２０】
さらに、前記下地基板はサファイア基板であることが好ましい。
サファイア基板は、III族窒化物半導体成長用基板として汎用されており、価格も比較的安価である。さらに炭化物層とも格子整合性が良好で、結晶性の高いIII族窒化物半導体基板を得ることが可能となる。
また、前記炭化物層の厚みが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
炭化物層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで炭化物層の結晶性を向上させることができるという効果がある。
一方で、炭化物層の厚みを５００ｎｍ以下とすることで炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高い炭化物層が得られるという効果がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物に対する窒化物の格子不整合を示す図である。
【図２】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物および窒化物の結晶構造と格子定数を示す図である。
【図３】本発明の実施形態におけるIII族窒化物半導体基板の製造工程を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態におけるIII族窒化物半導体基板の製造工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、ＧａＮ自立基板の製造方法を例に挙げ図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２４】
本実施形態に係る自立基板の製造方法の概要について説明する。本実施形態の自立基板の製造方法は、以下の工程を含むものである。
（i）下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程、
（ii）前記炭化物層上に、第一膜として炭素膜を形成する工程、
（iii）前記炭化物層を窒化する工程、
（iv）窒化した前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程、
（v）前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程
【００２５】
以下、炭化物層として炭化チタンを使用した場合について、本実施形態の自立基板の製造方法について詳述する。
（結合防止膜の形成工程）
まず、下地基板として、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。次に、このサファイア基板１０上に、結合防止膜（第二膜としての炭素膜）１１を形成する（図３（Ａ））。
結合防止膜１１は、炭化物層１２中の金属と、サファイア基板１０とが結合してしまうことを防止するための膜である。
結合防止膜１１は、炭素膜であり、実質的に炭素から構成される炭素膜あるいは炭化チタンが分散した炭素膜である。
結合防止膜１１として、実質的に炭素からなる炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
（炭素膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：５〜５０秒
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚    ：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
結合防止膜１１の膜の厚みは、結合防止膜１１を形成する装置の成膜速度から計算した値である。
この炭素膜は、金属炭化物を実質的に含まない。金属炭化物を実質的に含まないとは、金属炭化物を意図的に添加していないことをいい、不可避的に混入してしまうものは含まれる。また、実質的に炭素から構成される膜とは、炭素以外の元素を原料として意図的に添加しないことをいい、不可避的に混入してしまうものは、含む趣旨である。
【００２６】
また、結合防止膜１１としてとして、炭化チタンが分散した炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜１０秒
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ４）
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚    ：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
炭化水素の導入量が過剰な条件で反応性スパッタリングを行うと、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜が成膜されることとなる。この結合防止膜１１は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
結合防止膜１１中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。また、結合防止膜１１のＴｉＣ濃度は、後段で成膜される炭化チタン層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、結合防止膜１１中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
ここでは、メタンガスの供給量を適宜調整することで、結合防止膜１１が成膜されることとなる。
【００２７】
結合防止膜１１の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、結合防止膜１１の成膜温度は炭化チタン層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
このようにすることで、結合防止膜１１が緻密な膜となり、均一な結晶性を有するＧａＮ層を形成することができる。
また、結合防止膜１１の成膜温度を高くすると、炭素膜中にＴｉＣを含む場合には炭素膜中のＴｉＣによってサファイア基板１０の結晶情報を炭化物層１２に引き継ぎ易くなる。これにより、炭化物層１２の結晶配向性は向上することとなる。
さらに、結合防止膜１１の厚みは、０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍであることが好ましい。
また、結合防止膜１１は、サファイア基板１０のうち、後述する炭化チタン層１２が形成される領域（本実施形態では、サファイア基板１０の全面）を完全に被覆していることに限定されない。
結合防止膜１１は、下地基板であるサファイア基板１０を完全に被覆していてもよく、また、島状あるいはドット状の膜がサファイア基板１０上に均一に分布した状態でも構わない。
結合防止膜１１を、サファイア基板１０を完全被覆するものとした場合には、III族窒化物半導体層を容易にサファイア基板１０から剥離させることができる。
一方で、結合防止膜１１を、島状あるいはドット状の膜とした場合には、サファイア基板１０の結晶情報がIII族窒化物半導体層に伝達されやすくなり、結晶性の高いIII族窒化物半導体層を得ることができる。
【００２８】
（炭化チタン層を成膜する工程）
図３（Ｂ）に示すように、結合防止膜１１上に炭化チタン層１２を形成する。
炭化チタン層１２の成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．３Ｐａ〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚    ：２０ｎｍ〜５００ｎｍ
炭化チタン層１２は、ＴｉＣが主成分の層であり、Ｃ原子は、Ｔｉ原子と結合し、ＴｉＣを構成している。
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることがより好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。
また、炭化チタン層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を向上するという観点から、７０ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化チタン層１２の形成に長時間を費やさないという観点から、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
（保護膜を成膜する工程）
次に、図３（Ｃ）に示すように、炭化チタン層１２上にこの炭化チタン層１２を覆う保護膜（本発明の第一膜に該当）１３を成膜する。この保護膜１３は、炭化チタン層１２の酸化を防止する酸化防止膜である。
保護膜１３は、炭素膜であり、炭素からなる炭素膜あるいは炭化チタンが分散した炭素膜である。
【００３０】
保護膜１３として、炭素からなる炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
（炭素膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：４〜４０分
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚    ：５ｎｍ〜５０ｎｍ
この炭素膜は、実質的に炭素からなる膜となり、金属炭化物を実質的に含まない。金属炭化物を実質的に含まないとは、金属炭化物を意図的に添加していないことをいい、不可避的に混入してしまうものは含まれる。また、実質的に炭素から構成される膜とは、炭素以外の元素を原料として意図的に添加しないことをいい、不可避的に混入してしまうものは、含む趣旨である。
【００３１】
また、保護膜１３として、炭化チタンが分散した炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜２５分
圧力：０．３〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚    ：５ｎｍ〜５０ｎｍ
【００３２】
Ｃ原料の供給が過剰な条件で成膜を行うと、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜が成膜されることとなる。この炭化チタンが分散した炭素膜は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣが含まれる。保護膜１３中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。また、保護膜１３のＴｉＣ濃度は、炭化チタン層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、保護膜１３中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
ここでは、メタンガスの供給量を適宜調整することで、保護膜１３が成膜されることとなる。
【００３３】
保護膜１３の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、保護膜１３の成膜温度は炭化チタン層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
このようにすることで、保護膜１３が緻密な膜となり、確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
また、保護膜１３は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、１０ｎｍ以上であることが好ましい。保護膜１３を１０ｎｍ以上とすることで、確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
さらに、保護膜１３は、炭化チタン層１２の全面を完全に被覆している。
【００３４】
（炭化チタン層を窒化する工程）
次に、図４（Ａ）に示すように、炭化チタン層１２を３００℃以上、９００℃以下の雰囲気下で窒化し、窒化した炭化チタン層１４を形成する。
炭化チタン層１２の窒化条件は、たとえば、以下のようである。
【００３５】
窒化温度：３００℃〜９００℃
窒化時間：５〜３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
【００３６】
炭化チタン層１２の窒化工程において、保護膜１３中の炭素は窒化ガスによりＣＨ４として気化することとなる。そのため、保護膜１３には、炭化チタン層１２に通じる空隙が生じ、この空隙を通じて、炭化チタン層１２が窒化され、窒化した炭化チタン層１４が形成されることとなる。
【００３７】
なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。
窒化温度を５００℃以上とすることで炭化チタン層１２の窒化速度を早くすることができるという効果がある。
一方で、窒化温度を７００℃以下とすることで炭化チタン層１２の全量が窒化するのが抑制でき、その窒化物が第一の膜１１を貫通して下地基板と強固に結合するのを防止するという効果がある。
【００３８】
なお、窒化温度を５５０℃より高温にすると、（５）式に示すとおりＣＨ４が分解してＣが析出し、ＣがＴｉＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・(５)式
また、窒化時間は、３０分以下であることがより好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、炭化チタン層を適度に窒化することができる。
【００３９】
なお、炭化チタン層を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＴｉＮを形成できるが、（６）式で示すようにＴｉＮとＣが生成し、ＴｉＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
２ＴｉＣ+Ｎ２→２ＴｉＮ+２Ｃ・・・・・・・・・・・（６）式
なお、図４（Ａ）に示す符号１４２は、炭化チタンを示し、符号１４１は、窒化チタンを示している。すなわち、サファイア基板１０側にはＴｉＣが残り、その上にはＴｉＣの結晶情報を引き継いだＴｉＮ層が形成されていることを示している。
また、結合防止膜１１として、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合、炭化チタン層１２を窒化する工程にて、炭化チタンがＴｉＮとなることがある。
同様に、保護膜１３として、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合にも、炭化チタン層１２を窒化する工程にて、ＴｉＮとなることがある。
これらのＴｉＮは後段のIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間に下地基板の結晶情報を引き継ぐ役目をし、良好なIII族窒化物半導体を形成することとなる。
【００４０】
（III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
次に、図４（Ｂ）に示すように、窒化した炭化チタン層１４上に、III族窒化物半導体層１６をエピタキシャル成長させる。本実施形態では、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮ半導体層１６である。なお、III族窒化物半導体層は、ＧａＮに限られるものではなく、たとえば、ＡｌＧａＮ等であってもよい。
前述したように、炭化チタン層１２の窒化工程において、保護膜１３中の炭素は窒化ガス中の水素と反応し、ＣＨ４となって消失し、保護膜１３中の炭素があった部分には空隙が形成される。この空隙を介して、窒化した炭化チタン層１４上にＧａＮ半導体層１６が形成されることとなる。
【００４１】
ＧａＮ半導体層１６の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜５００分
膜厚：１００μｍ〜１５００μｍ
ＨＶＰＥ装置（図示略）中には、Ｇａソースが配置され、このＧａソースに対し、ＨＣｌガスを供給する。ＨＣｌガスと、Ｇａソースを反応させ、ＧａＣｌを窒化した炭化チタン層１４近傍の領域に輸送する。窒化した炭化チタン層１４近傍の領域には、ＮＨ3ガスも供給されているので、ＮＨ3ガスと、ＧａＣｌが反応してＧａＮが成長し、ＧａＮ半導体層１６が形成されることとなる。ＧａＮ半導体層１６の膜厚が増加していく過程で、窒化された炭化チタン層１４の炭化チタン１４２はＧａＮから供給される窒素原子で窒化され、窒化チタンとカーボンを生成する。最終的に図４（Ｃ）に示すように、結合防止膜１１側にＣが濃縮した窒化チタン層１４１生成する。なお、図４（Ｃ）において、符号１４３は、Ｃの濃縮部を示している。
【００４２】
（サファイア基板の剥離工程）
次に、図４（Ｄ）に示すように、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を剥離して除去する。
具体的には、ＧａＮ半導体層１７を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ半導体層１７を常温まで、冷却する。
この冷却中に、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０の熱膨張係数の違いからこれらの積層体に歪みが生じ、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０とが分離されることとなる。
剥離したＧａＮ半導体層１７には、Ｃの濃縮部１４３を含む窒化チタン層１４１および第一の膜１１が強固に結合されているので、表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
【００４３】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、サファイア基板１０上に炭化チタン層１２を形成し、この炭化チタン層１２を窒化している。このようにすることで、結合防止膜１１側にＣの濃縮部を含む窒化チタン層１４１が形成される。Ｃは、ＧａＮ半導体に対し不活性であるため、サファイア基板１０と、ＧａＮ半導体層１７との結合力を弱めることができる。
これにより、サファイア基板１０を容易に剥離することが可能となる。
【００４４】
また、炭化チタン層１２は、水分や酸素と接触することで、酸化が進んでしまうことがある。
炭化チタン層１２の表面が酸化してしまうと、その上部に形成されるＧａＮ半導体層１６の結晶性が劣化するおそれがある。
そこで、炭化チタン層１２上に、保護膜１３を形成することで、炭化チタン層１２の酸化を防止し、ＧａＮ半導体層１７の結晶性の劣化を確実に抑制することができる。
ここで、前述したように保護膜１３としては、炭素から構成される炭素膜あるいは炭化チタンを含む炭素膜があげられる。
保護膜１３として、炭素から構成される炭素膜を使用した場合の方が、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合に比べ確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
なお、保護膜１３として炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合には、炭素膜中の炭化チタンが酸化し、チタン酸化物を形成することがある。しかしながら、この場合、ＧａＮ半導体層１７の結晶性にほとんど影響を及ぼさない。
これは、以下の理由によるものと推測される。
【００４５】
炭化チタン層１２の窒化工程において、保護膜１３中の炭素が、窒化ガスにより、メタンとして気化する。これにより保護膜１３中には、炭化チタン層１２に通じる空隙が形成される。この空隙を通じて、炭化チタン層１２からＧａＮ半導体の成長が始まることとなる。また、チタン酸化物は、結晶方位がランダムであり、ＧａＮ半導体との格子整合性もないため、ＧａＮ半導体の成長の起点になりにくい。
以上のことから、保護膜１３として炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合であっても、ＧａＮ半導体層１７の結晶性には、ほとんど影響を及ぼさない。
【００４６】
また、本実施形態では、保護膜１３の厚みを５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上としている。このようにすることで、炭化チタン層１２の酸化を確実に防止できる。
さらに、本実施形態では、保護膜１３の厚みを５０ｎｍ以下としている。
このようにすることで、保護膜の成膜時間を短くすることができＧａＮ半導体基板の製造工程にかかる時間を適度なものとすることができる。
【００４７】
また、本実施形態では、結合防止膜１１を設けている。一般に炭化チタンは、金属が炭素に対して過剰となる不定比化合物となることが知られており、結合防止膜１１がない場合には、炭化チタン層１２中に過剰に存在するチタンが、サファイア基板１０と結合してしまうおそれがある。
これに対し、炭素を主成分とする結合防止膜１１を設けることで、過剰に存在するチタンがサファイア基板１０と結合してしまうことを防止できる。また、Ｃは、サファイア基板１０に対しても不活性である。そのため、サファイア基板１０をより容易に分離することが可能となる。
【００４８】
結合防止膜１１として、炭素から構成され、金属炭化物を実質的に含まない炭素膜を成膜した場合には、炭素膜は、サファイア基板１０に対し結合しないため、確実にサファイア基板１０を剥離することができる。
また、結合防止膜１１として炭化チタンを含む炭素膜を成膜する場合には、Ｃ原料の供給量により、膜中Ｔｉ濃度を均一にすることが難しいことがある。これに対し、結合防止膜１１として炭素膜を成膜した場合には、均一な組成の膜を成膜することができる。
一方で、結合防止膜１１として炭化チタンを含む炭素膜を成膜した場合には、結合防止膜１１が炭化チタンを含むため、サファイア基板１０の結晶情報を炭化チタン層１２に引き継ぎやすくなる。
【００４９】
さらに、本実施形態では、結合防止膜１１の厚みを０．１ｎｍ以上、好ましくは０．２ｎｍ以上としている。
このようにすることで、炭化チタン層１２中のチタンと、サファイア基板１０とが強度に結合してしまうことを確実に防止できる。
また、本実施形態では、結合防止膜１１の厚みを０．４ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下としている。
結合防止膜１１の厚みを０．４ｎｍを超えるものとした場合には、ＧａＮ半導体層１７の結晶性が低下し、ＧａＮ半導体層１７の表面にピットが多く発生した状態となる可能性がある。
これに対し、結合防止膜１１の厚みを０．４ｎｍ以下とすることで、ＧａＮ半導体層１７の結晶性を高めることができる。
【００５０】
また、本実施形態では、結合防止膜１１および保護膜１３を、炭化チタンを含む炭素膜とすることができる。
このようにすることで、結合防止膜１１と、炭化チタン層１２と、保護膜１３とを連続して、一つのスパッタリング装置内でスパッタガスと反応性ガスの流量比等を変えることにより成膜することができ、ＧａＮ半導体基板を手間をかけずに製造することができる。
【００５１】
さらに本実施形態では、サファイア基板１０と、ＧａＮ半導体層１７とを冷却する際に、サファイア基板１０の熱膨張係数とＧａＮ半導体層１７の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用してサファイア基板１０を剥離しているので、サファイア基板１０とＧａＮ半導体層１７とをさらに、容易に分離することができる。
【００５２】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００５３】
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
【００５４】
さらに、前記実施形態では、結合防止膜１１，炭化チタン層１２、保護膜１３，ＧａＮ半導体層１７等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
【００５５】
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、ＧａＮ半導体層１７等を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、ＧａＮ半導体層１７にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ半導体層１７に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
【００５６】
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
【００５７】
さらに、前記各実施形態では、ＧａＮ半導体層１７を成長させた直後にサファイア基板１０を分離していたが、これに限らず、前記ＧａＮ半導体層１７上に発光ダイオード等の発光素子、さらには、トランジスタ等の電子デバイスを作製した後に、サファイア基板１０を除去し、電子デバイスを得てもよい。
【００５８】
前記実施形態では、下地基板上に形成する炭化物層１２として、炭化チタンを使用していたが、これに限られるものではない。下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。
炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、化学量論的化合物であり、炭素原子に比べ金属原子が過剰に存在する。そのため、過剰な金属原子が下地基板に対して比較的結合しやすいため、前記実施形態のように、結合防止膜を成膜することが特に有用である。
【００５９】
さらに、前記実施形態では、保護膜に含まれる金属炭化物と、炭化物層中の金属炭化物とを同種のものとしたが、これに限らず、保護膜に含まれる金属炭化物と、炭化物層中の金属炭化物とが異なっていてもよい。たとえば、保護膜中に含まれる金属炭化物を炭化ジルコニウムとし、炭化物層を構成する炭化物を炭化チタンとしてもよい。
また、前記実施形態では、下地基板と炭化物層との結合を防止する結合防止膜として結合防止膜を成膜していたが、結合防止膜はなくてもよい。
【００６０】
さらに、前記実施形態では、結合防止膜、保護膜、炭化物層をスパッタリングにより成膜したが、これに限らず、他の方法にて成膜してもよい。
たとえば、真空蒸着により保護膜等を成膜してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態で説明したものと同様のプロセスで厚さ１ｍｍのＧａＮ半導体基板を得た。各工程で採用した条件は以下の通りである。なお、基板としては、サファイア基板を使用した。また、結合防止膜、保護膜いずれもＣ膜とした。
【００６２】
（結合防止膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．５秒
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：Ｃ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：０．１ｎｍ
【００６３】
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：１２０ｎｍ
【００６４】
（保護膜の形成工程）
成膜温度：８００℃
成膜時間：８分
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚    ：１０ｎｍ
【００６５】
（炭化チタン層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９００℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
【００６６】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（成長初期）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス  ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス  ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝３０）
成膜時間：５分
（厚膜成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス  １５０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス  １５００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
成膜時間：３００分
ＧａＮ半導体層の膜厚１ｍｍ
【００６７】
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、常温まで冷却した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、結合防止膜を成膜しなかった。
また、保護膜の厚みを５ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、結合防止膜を成膜しなかった。
また、保護膜の厚みを５０ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
【００７０】
（実施例４）
実施例１において、結合防止膜を成膜しなかった。
また、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＴｉＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．５分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：５ｎｍ
その他は、実施例１と同じである。
【００７１】
（実施例５）
実施例４において、保護膜の厚みを５０ｎｍとした。
その他は、実施例４と同じである。
【００７２】
（実施例６）
炭化物層として炭化ジルコニウム層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＺｒＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ジルコニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：１２０ｎｍ
【００７３】
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：５ｎｍ
【００７４】
（炭化ジルコニウム層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
【００７５】
（実施例７）
炭化物層として炭化ハフニウム層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＨｆＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ハフニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：１２０ｎｍ
【００７６】
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：５ｎｍ
【００７７】
（炭化ハフニウム層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
【００７８】
（実施例８）
炭化物層として炭化バナジウム層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＶＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ジルコニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：１２０ｎｍ
【００７９】
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：５ｎｍ
【００８０】
（炭化バナジウム層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
【００８１】
（実施例９）
炭化物層として炭化タンタル層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＴａＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化タンタル層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：１２０ｎｍ
【００８２】
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：５ｎｍ
【００８３】
（炭化タンタル層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
【００８４】
（実施例１０）
炭化物層として炭化アルミニウム層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＡｌ４Ｃ３含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化アルミニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２９分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ａｌ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：１２０ｎｍ
【００８５】
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．９分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ａｌ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚    ：５ｎｍ
【００８６】
（炭化アルミニウム層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
【００８７】
（比較例１）
実施例１において、結合防止膜、保護膜を成膜しなかった。
その他は、実施例１と同じである。
【００８８】
（実施例１〜１０、および比較例１の結果）
実施例１〜１０、および比較例１の結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2010222186.tif 000003
【００９０】
実施例１〜１０では、ＧａＮ半導体層のピット密度は３個／ｃｍ2以下であった。また、ＧａＮ半導体層は下地基板から容易に剥離することができ、剥離歩留まり70％以上でＧａＮ半導体層を剥離することができた。剥離歩留まりは、クラックなしで剥離した数を実験数で除した値の百分率で示している。
これに対し比較例１では、ＧａＮ半導体層に20個／ｃｍ２のピットが形成され、剥離歩留まりは70％であった。
なお、ピット密度は顕微鏡により観察したものである。以下の実施例、比較例においても同様である。
【００９１】
（実施例１１）
実施例４において、保護膜の成膜温度を６００℃とした。
その他は、実施例４と同じである。
【００９２】
（実施例１２）
実施例４において、保護膜の成膜温度を９００℃とした。
その他は、実施例４と同じである。
【００９３】
（実施例１３）
実施例４において、保護膜の成膜温度を５００℃とした。
その他は、実施例４と同じである。
【００９４】
（実施例１１〜１３の結果）
実施例１１〜１３の結果を実施例４の結果と比較し、表２に示した。
【００９５】
【表２】
2010222186.tif 000004
【００９６】
実施例１１〜１２では、ＧａＮ半導体層のピット密度は1個／ｃｍ2未満であった。また、ＧａＮ半導体層は下地基板から容易に剥離することができ、剥離歩留まり70％でＧａＮ半導体層を剥離することができた。剥離歩留まりは、クラックなしで剥離した数を実験数で除した値の百分率で示している。
これに対し、実施例１３では、ＧａＮ半導体層に１0個／ｃｍ２のピットが形成され、剥離歩留まりは70％であった。以上より、保護膜の成膜温度を６００℃以上とすることが好ましいことがわかる。
【００９７】
（実施例１４）
実施例４において、炭化チタン層の厚みを２０ｎｍとした。
その他は、実施例４と同じである。
【００９８】
（実施例１５）
実施例４において、炭化チタン層の厚みを５００ｎｍとした。
その他は、実施例４と同じである。
【００９９】
（実施例１６）
実施例４において、炭化チタン層の厚みを１０ｎｍとした。
その他は、実施例４と同じである。
【０１００】
（実施例１４〜１６の結果）
実施例１４〜１６の結果を表３に示した。
【０１０１】
【表３】
2010222186.tif 000005
【０１０２】
実施例１４〜１５では、ＧａＮ半導体層のピット密度は1個／ｃｍ2未満であった。また、ＧａＮ半導体層は下地基板から容易に剥離することができ、剥離歩留まり70％でＧａＮ半導体層を剥離することができた。剥離歩留まりは、クラックなしで剥離した数を実験数で除した値の百分率で示している。
これに対し実施例１６では、ＧａＮ半導体層に１0個／ｃｍ２のピットが形成され、剥離歩留まりは70％であった。
また、ＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで評価した結果、（０００２）面の半値幅は実施例９が１１０ａｒｃｓｅｃ、実施例４が１００ａｒｃｓｅｃ、実施例１０が１００ａｒｃｓｅｃであった。それに対し、実施例１６では３００ａｅｃｓｅｃであった。
【符号の説明】
【０１０３】
１０    サファイア基板（下地基板）
１１    結合防止膜
１２    炭化チタン層（炭化物層）
１３    保護膜（第一膜）
１４    窒化した炭化チタン層
１６    ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１７    ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１４１    窒化チタン
１４２    炭化チタン
１４３    Ｃの濃縮部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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