(57)【要約】【課題】合金系負極活物質を利用するリチウムイオン二次電池において、充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能が低下するのを抑制する。【解決手段】正極１１、負極１２、セパレータ１４、正極リード１５、負極リード１６、ガスケット１７および外装ケース１８を含むリチウムイオン二次電池１において、負極１２の負極活物質層１２ｂ表面にイオン伝導性樹脂層１３を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体とを備える正極、合金系負極活物質を含有しかつ気相法により形成される薄膜状負極活物質層と負極集電体とを備える負極、ならびに、正極と負極との間に介在するように配置されるセパレータまたは固体電解質層を含むリチウムイオン二次電池であって、
負極活物質層表面にイオン伝導性樹脂層が設けられているリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
薄膜状負極活物質層の膜厚が１μｍ〜２０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
薄膜状負極活物質層の表面の表面粗さが０．１μｍ〜２．０μｍである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
薄膜状負極活物質層が、合金系負極活物質を含有しかつ互いに離隔する複数の柱状体の集合体であり、柱状体の表面にイオン伝導性樹脂層が形成されている請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
イオン伝導性樹脂層が、１つの柱状体とそれに隣り合う他の柱状体との間隙に設けられている請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
１つの柱状体とそれに隣り合う他の柱状体との軸線間距離が１０μｍ〜５０μｍである請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
薄膜状負極活物質層の表面の少なくとも一部に凹凸またはクラックが形成されている請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
薄膜状負極活物質層の表面のクラックが、長さ０．１μｍ〜２０μｍ、幅０．１μｍ〜５μｍおよび深さ０．１μｍ〜２０μｍである請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
イオン伝導性樹脂層がポリマーを含有する請求項１〜７のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
ポリマーが、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドよりなる群から選ばれる１または２以上である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
イオン伝導性樹脂層がさらに支持塩を含有し、支持塩がリチウムイオンを含有する請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
薄膜状負極活物質層とイオン伝導性樹脂層との間に、ＳｉＯ2を含有しかつ気相法により形成される酸化物層が配置されている請求項１〜１１のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
合金系負極活物質が、珪素を含有する合金系負極活物質および錫を含有する合金系負極活物質から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜１２のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、本発明は主に、正極、負極および正極と負極との間に介在する絶縁層を含み、かつ負極が合金系負極活物質を含有する電極群の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。携帯用小型電子機器には、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などがある。代表的なリチウムイオン二次電池には、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を含有する正極、ポリオレフィン製多孔質膜（セパレータ）、および負極活物質として炭素材料を含有する負極を含むものがある。
【０００３】
また、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する合金系負極活物質も知られている。合金系負極活物質は、負極電位下においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する。合金系負極活物質としては、珪素、錫、これらの酸化物、これらを含有する化合物、合金などが挙げられる。合金系負極活物質は、高い放電容量を有している。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。したがって、合金系負極活物質は、リチウムイオン二次電池の高容量化には有効である。
【０００４】
しかしながら、合金系負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴って膨張および収縮し、比較的大きな応力を発生する。このため、充放電の回数が増加すると、合金系負極活物質を含む負極活物質層の表面およびその内部にクラックが発生し易くなる。新たにクラックが発生すると、それまで電解液に直接触れていなかった新しい面（以下「新生面」とする）が現れる。この新生面が電解液に接触すると、充放電反応以外の副反応が起こって副生物が析出し易くなる。この副生物は異常膨張を起こし、電極の寿命短縮、電池の変形などの原因になる。また、電解液が副反応により消費されると、電池内における電解液量が不足し、充放電サイクル特性などの電池性能が低下する。
【０００５】
このような問題に鑑み、たとえば高分子支持体および架橋性モノマーを含有する樹脂層が負極活物質層表面に形成されたリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この負極では、負極活物質としてリチウム合金が使用されている。このリチウム合金はリチウムと錫、珪素などとの合金であり、合金系負極活物質の一種である。但し、特許文献１の負極活物質層は、リチウム合金粒子と合成樹脂などの結着剤とを含有するものである。架橋性モノマーは、樹脂層に含有されているだけでなく、負極活物質層内の空隙に架橋物の形態で充填されている。
【０００６】
架橋性モノマーとしては、イオン伝導は可能であるが、電導度が低い有機化合物が使用されている。その具体例としては、ヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールメタクリレート、ジアリルスベレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジグリシジルエステル、アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが例示されている。また、高分子支持体の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチルメタクリルレート、プロピレンカーボネートメタクリルレートなどが例示されている。
【０００７】
また、負極集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層表面に酸化物膜が形成されたリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。負極活物質は、珪素または錫を含有する合金系負極活物質である。また、酸化物膜は、珪素、ゲルマニウムおよび錫から選ばれる金属の酸化物を含有しかつ液相法により形成されている。また、特許文献２では、酸化物膜は液相法により形成されるので、負極活物質層内部の合金系負極活物質粒子の表面をも被覆できると記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１または特許文献２の負極を含むリチウムイオン二次電池では、電極の寿命短縮、電池の変形などが発生し易い。また、充放電サイクル特性などの電池性能の低下も起り易い。また、特許文献１の樹脂層は、充放電回数が増加するのに伴い、負極活物質層表面から剥離し易い。すなわち、負極活物質層表面に樹脂層または酸化物膜を形成しても、満足できる効果は得られていない。
【特許文献１】特開２００５−１９７２５８号公報
【特許文献２】特開２００８−００４５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、合金系負極活物質を利用するリチウムイオン二次電池において、充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能に優れ、耐用寿命が長く、かつ充放電回数が増加しても、充放電サイクル特性の低下が非常に少ないリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程において、特許文献１および特許文献２の技術が十分な効果を得られない理由について考察した。その結果、次のような知見を得た。特許文献１の樹脂層は、合金系負極活物質を含有する負極活物質層の表面に生成するクラックの新生面と電解液とが接触するのを抑制する上では、ある程度有効である。しかしながら、特許文献１の樹脂層は、負極活物質層内部に生成する新生面と電解液との接触を抑制することができない。したがって、特許文献１の技術では、新生面と電解液との接触による副反応が起こり易くなる。
【００１１】
また、負極活物質層が合金系負極活物質粒子を結着剤で固めて形成されているので、その表面は比較的平滑である。樹脂層は負極活物質層の比較的平滑な表面に形成されるので、負極活物質層と樹脂層との密着性は十分ではない。しかも、負極活物質層は合金系負極活物質を含有するので、該活物質の体積変化により負極活物質層と樹脂層との密着性はさらに低下する。その結果、樹脂層の剥離が起こり易くなる。このような理由により、上記したような不都合が発生するものと推測される。
【００１２】
また、特許文献２の技術では、負極活物質層内部の合金系負極活物質粒子の表面にも酸化物膜が被着される。しかしながら、酸化物膜は、合金系負極活物質粒子の膨張および収縮を抑制するほど高い機械的強度を有していない。したがって、負極活物質層内部で合金系負極活物質粒子に新生面が生成するのを抑制できない。また、酸化物膜は、樹脂層のような柔軟性を有していない。したがって、負極活物質粒子に新生面が生成した場合、新生面と電解液との接触を抑制することができない。このような理由により、上記したような不都合が発生するものと推測される。
【００１３】
また、本発明者らは、次の１）〜４）の点に着目した。
１）合金系負極活物質が従来汎用されている黒鉛などの炭素材料に比べて遥かに大きい容量を有すること。
２）気相法により合金系負極活物質を集電体表面に堆積させて、負極活物質層を形成できること。
３）合金系負極活物質を含む負極活物質層を気相法により薄膜状に形成しても、その容量が低下せず、さらに電池の出力特性などにも悪影響を及ぼさないこと。
【００１４】
本発明者らは、特許文献１および２に関する知見および上記１）〜４）の点に基づいてさらに研究を重ねた。その結果、気相法により形成される厚さ１μｍ〜数十μｍ程度の薄膜状負極活物質層では、新生面が生成しても、その大部分が負極活物質層表面に露出することを見出した。また、合金系負極活物質を気相法により集電体表面に堆積させた負極活物質層の表面は、適度の表面粗度を有することを見出した。
【００１５】
これらの研究結果から、本発明者らは、気相法で形成された合金系負極活物質層の表面に、イオン伝導性樹脂層を形成する構成を想到するに至った。この構成では、薄膜状の合金系負極活物質層表面が適度な表面粗度を有している。このため、該負極活物質層とイオン伝導性樹脂層との密着性が高く、イオン伝導性樹脂層の剥離が抑制されることが明らかになった。また、新生面の大部分が該負極活物質層表面に露出するので、イオン伝導性樹脂層が新生面と電解液との接触を抑制できることが明らかになった。その結果、電極の寿命短縮、電池の変形、充放電サイクル特性などの電池性能の低下などが起こり難くなる。
【００１６】
さらに、本発明者らは、該負極活物質層とイオン伝導性樹脂層との間に、ＳｉＯ2を含有しかつ気相法により形成される酸化物層を形成する構成を想到した。この構成によれば、該負極活物質層とイオン伝導性樹脂層との密着性が一層向上し、イオン伝導性樹脂層の効果が一層長期にわたって発揮されることが明らかになった。なお、酸化物層を液相で形成すると、酸化物層表面の平滑性が高まり、イオン伝導性樹脂層との密着性は低下する。
本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち本発明は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体とを備える正極、合金系負極活物質を含有しかつ気相法により形成される薄膜状負極活物質層と負極集電体とを備える負極、ならびに、正極と負極との間に介在するように配置されるセパレータまたは固体電解質層を含むリチウムイオン二次電池であって、負極活物質層表面にイオン伝導性樹脂層が設けられているリチウムイオン二次電池に係る。
薄膜状負極活物質層の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましい。
薄膜状負極活物質層の表面の表面粗さは０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。
【００１８】
別形態の薄膜状負極活物質層は、合金系負極活物質を含有しかつ互いに離隔する複数の柱状体の集合体であり、柱状体の表面にイオン伝導性樹脂層が形成されていることが好ましい。
イオン伝導性樹脂層が１つの柱状体とそれに隣り合う他の柱状体との間隙に設けられていることが好ましい。
１つの柱状体とそれに隣り合う他の柱状体との軸線間距離は１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１９】
薄膜状負極活物質層の表面の少なくとも一部に凹凸またはクラックが形成されていることが好ましい。
薄膜状負極活物質層の表面のクラックは、長さ０．１〜２０μｍ、幅０．１〜５μｍおよび深さ０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２０】
イオン伝導性樹脂層はポリマーを含有することが好ましい。
ポリマーは、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドよりなる群から選ばれる１または２以上であることが好ましい。
薄膜状負極活物質層とイオン伝導性樹脂層との間に、ＳｉＯ2を含有しかつ気相法により形成される酸化物層が配置されていることが好ましい。
イオン伝導性樹脂層がさらに支持塩を含有し、支持塩がリチウムイオンを含有することが好ましい。
合金系負極活物質は、珪素を含有する合金系負極活物質および錫を含有する合金系負極活物質から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、合金系負極活物質を含有することにより、出力特性、充放電サイクル特性などの電池性能に優れている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、合金系負極活物質を含有するにもかかわらず、充放電サイクル特性の低下が顕著に抑制され、耐用寿命が長い。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、現在市販されている各種の携帯用小型電子機器の電源として好適に使用できるだけでなく、多機能化などにより電力消費量がさらに増加した電子機器の電源としても何ら支障なく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、イオン伝導性樹脂層、セパレータまたは固体電解質を含むことを特徴とする。また、負極は、負極集電体および負極活物質層を含み、負極活物質層は気相法により形成される薄膜状負極活物質層であり、リチウムを吸蔵および放出可能な合金系負極活物質を含有することを特徴とする。また、負極活物質層の表面には、イオン伝導性樹脂層が形成されることを特徴とする。これらの特徴以外の構成は、従来のリチウムイオン二次電池と同様である。
【００２３】
図１は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１１、負極１２、イオン伝導性樹脂層１３、セパレータ１４、正極リード１５、負極リード１６、ガスケット１７、外装ケース１８および図示しない非水電解質を含む。リチウムイオン二次電池１は、正極１１と負極１２との間にセパレータ１４を介在させて積層した積層型電極群を含む扁平型電池である。
【００２４】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを含む。
正極集電体１１ａには、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、多孔性導電性基板、無孔の導電性基板などの導電性基板が挙げられる。導電性基板の材質としては、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料、導電性樹脂などが挙げられる。多孔性導電性基板には、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などがある。無孔の導電性基板には、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２５】
正極活物質層１１ｂは、正極集電体１１ａの厚さ方向の片方または両方の表面に設けられ、正極活物質を含有する。さらに正極活物質層１１ｂは、正極活物質とともに、導電剤、結着剤などを含有してもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質であれば特に制限されないが、たとえば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどを好ましく使用できる。
【００２６】
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００２７】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭnＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｌ＝０〜１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。
【００２８】
ここで、リチウムのモル比を示すｌの値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、組成式ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn（式中、Ｍ、ｌ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。また、オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
結着剤としても、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３１】
また、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着剤として使用できる。モノマー化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
正極活物質層１１ｂは、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体１１ａ表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。
【００３３】
負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂとを含む。
負極集電体１２ａには、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、多孔性導電性基板、無孔の導電性基板などの導電性基板が挙げられる。導電性基板の材質は、たとえば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料、導電性樹脂などである。多孔性導電性基板には、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などがある。無孔の導電性基板には、たとえば、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３４】
負極活物質層１２ｂは合金系負極活物質を含有し、負極集電体１１ａの厚さ方向の片面または両面に、気相法により薄膜状に形成される。また、負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質とともに、その特性を損なわない範囲で、公知の負極活物質、添加物などを含有していてもよい。負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質を含有する非晶質または低結晶性の薄膜であることがさらに好ましい。
【００３５】
負極活物質層１２ｂは、気相法により形成されるので、負極活物質層１２ｂの表面は適度な表面粗度を有している。これにより、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３との密着性が向上する。そして、負極活物質層１２ｂに含有される合金系負極活物質が体積変化を繰り返しても、イオン伝導性樹脂層１３の負極活物質層１２ｂからの剥離が抑制される。その結果、イオン伝導性樹脂層１３の、新生面保護効果が長期にわたって発揮される。
【００３６】
負極活物質層１２ｂの厚さは、通常１〜数十μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。負極活物質層１２ｂの厚さを前記範囲に調整する効果は次の通りである。負極活物質層１２ｂ内部で合金系負極活物質粒子にクラックが発生して新生面が生成しても、新生面の大部分が負極活物質層１２ｂの表面または表面近傍に現れる。その結果、新生面がイオン伝導性樹脂層１３による保護を受け易くなり、新生面と非水電解質（電解液）との接触が抑制される。
【００３７】
これにより、新生面と非水電解質との副反応が抑制され、負極１２の寿命短縮、電池１の変形、電池１の電池性能の低下などの原因になる副生物の生成量が顕著に少なくなる。その結果、合金系負極活物質の長所（高容量）が十分に発揮され、高容量および高出力で、充放電サイクル特性に優れ、耐用寿命の長いリチウムイオン二次電池１が得られる。
【００３８】
合金系負極活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する物質である。合金系負極活物質としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、たとえば、珪素、珪素含有化合物、錫、錫含有化合物などが挙げられる。
【００３９】
珪素含有化合物としては、たとえば、珪素酸化物、珪素炭化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物、これらの固溶体などが挙げられる。
珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。
【００４０】
珪素含有合金としては、たとえば、珪素と珪素以外の元素との合金が挙げられる。珪素以外の合金としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。珪素以外の元素は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。珪素化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素炭化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部が１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。この元素としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。珪素含有化合物の中では、珪素酸化物が好ましい。
【００４１】
錫含有化合物としては、たとえば、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金、錫化合物、これらの固溶体などが挙げられる。錫含有化合物の中では、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物などが好ましい。錫酸化物としては、組成式：ＳｎＯδ（０＜δ＜２）で表される酸化錫、二酸化錫（ＳｎＯ2）などが挙げられる。錫含有合金としては、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物としては、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどがあげられる。
合金系負極活物質の中でも、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物などが好ましく、珪素、珪素酸化物などが特に好ましい。
合金系負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
負極活物質層１２ｂは、たとえば、気相法に従って、負極集電体１２ａ表面に薄膜状に形成できる。気相法には、たとえば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical  Vapor  Deposition）法、プラズマ化学気相成長法、溶射法などがある。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。たとえば、図８に示す蒸着装置４０を用いて負極活物質層１２ｂを形成する。蒸着装置４０については、実施例の項で詳述する。
【００４３】
本発明においては、気相法により負極活物質層１２ｂを形成した時点で、その表面の少なくとも一部に凹凸またはクラックを形成することが好ましい。これにより、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３との密着性が一層向上する。その結果、たとえば、イオン伝導性樹脂層１３の負極活物質層１２ｂからの部分的な剥離、局所的な剥離などが一層減少する。このため、リチウムイオン二次電池１の耐用期間のほぼ全般にわたって、充放電サイクル特性、出力特性などの電池特性が使用開始時とほぼ同じ水準に維持される。
【００４４】
また、負極活物質層１２ｂを形成した時点で、その表面の少なくとも一部に凹凸またはクラックを形成すると、上記以外の効果も得られる。すなわち、充放電の繰返しに伴って負極活物質層１２ｂ中にクラックが発生するのが抑制されるものと推測される。その結果、新生面の生成が抑制され、新生面と電解液との接触による副反応がさらに起こり難くなる。これにより、リチウムイオン二次電池１の電池特性の低下がさらに少なくなり、１回の充電での使用可能期間が延長され、高い出力電圧が得られる。
【００４５】
負極活物質層１２ｂ表面の凹凸の凹部およびクラックの寸法は特に制限されないが、長さ０．１〜２０μｍ、幅０．１〜５μｍおよび深さ０．１〜２０μｍであることが好ましい。長さ、幅および深さの少なくとも１つが前記範囲にあれば、アンカー効果が発生し、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３との密着性が確実に向上する。また、充放電に伴うクラックの発生、ひいては新生面の生成も減少する。
【００４６】
負極活物質層１２ｂの表面に凹凸またはクラックを形成するには、たとえば、合金系負極活物質の薄膜を複数回に分けて堆積させる方法（以下「堆積法」とする）、負極集電体１２ｂ表面の表面粗さ（Ｒａ）を調整する方法（以下「表面調整法」とする）などが挙げられる。堆積法によれば、負極集電体１２ａの表面に、通常よりも厚さがさらに小さい合金系負極活物質の薄膜を形成した後、さらに合金系負極活物質の薄膜を部分的に堆積させればよい。これにより、凹凸またはクラックを形成できる。
【００４７】
また、表面調整法によっても、負極活物質層１２ｂ表面に凹凸またはクラックを効率よく形成できる。表面粗さ調整法が有効な理由は、次の通りである。本発明では、負極活物質層１２ｂは気相法により形成される。気相法によれば、厚さがほぼ均一な薄膜を形成しやすい。したがって、負極集電体１２ａの表面粗さを調整した後に、気相法で負極活物質層１２ｂを形成すると、負極活物質層１２ｂの厚さが全体的にほぼ均一になるので、負極集電体１２ａの表面粗さがそのまま負極活物質層１２ｂの表面に再現される。
【００４８】
負極集電体１２ａの表面粗さの調整方法としては公知の方法を採用でき、たとえば、機械的研削、化学的エッチング処理、電気化学的エッチング処理、研磨材による研磨などが挙げられる。また、負極集電体１２ａの表面に、めっきなどにより微細な凹凸を形成し、負極集電体１２ａの表面粗さを調整してもよい。
【００４９】
なお、負極活物質層１２ｂの表面にイオン伝導性樹脂層１３を形成する前に、負極活物質層１２ｂに不可逆容量に相当する量のリチウムを蒸着させてもよい。不可逆容量とは、初回充放電時に負極活物質層１２ｂに蓄えられ、その後負極活物質層１２ｂから放出されないリチウムの量である。
【００５０】
イオン伝導性樹脂層１３は、負極活物質層１２ｂの表面に形成され、負極活物質層１２ｂとセパレータ１４との間に介在する。イオン伝導性樹脂層１３は、たとえば、負極活物質層１２ｂにおいて充放電に伴ってクラックが発生し、新生面が生成しても、その新生面が非水電解質に接触するのを抑制する。イオン伝導性樹脂層１３は、負極活物質層１２ｂと密着した状態でその効果を良好に発揮する。また、イオン伝導性樹脂層１３は、リチウムイオン伝導性またはリチウムイオン透過性を有している。このため、イオン伝導性樹脂層１３がリチウムイオン二次電池１における電池反応を阻害し、電池１の出力特性などを低下させることはない。
【００５１】
イオン伝導性樹脂層１３はポリマーを含有し、必要に応じて支持塩を含有してもよい。
イオン伝導性樹脂層１３に含有されるポリマーとしては、たとえば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどが挙げられる。これらのポリマーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。フッ素樹脂の具体例としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらのポリマーを含有する樹脂層は、支持塩を添加しなくても、電池１の組立後に非水電解液により膨潤して、イオン透過性を有するイオン伝導性樹脂層１３になる。また、これらのポリマーを用いることにより、負極活物質層１２ｂ表面とイオン伝導性樹脂層１３との密着性が低下することが十分抑制される。
【００５２】
イオン伝導性樹脂層１３に含有されてもよい支持塩には、リチウムイオンを含有する支持塩を使用できる。このような支持塩はリチウムイオン二次電池の分野で常用されている。支持塩の具体例としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。支持塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
イオン伝導性樹脂層１３の厚さは特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。イオン伝導性樹脂層１３の厚さが０．１μｍ未満では、イオン伝導性樹脂層１３による新生面と非水電解質との接触を十分に抑制できないおそれがある。また、イオン伝導性樹脂層１３の厚さが２０μｍを超えると、イオン伝導性樹脂層１３のイオン伝導性が低下し、電池１の出力特性、充放電サイクル特性、保存特性などが低下するおそれがある。
【００５４】
イオン伝導性樹脂層１３は、たとえば、支持塩を含有するポリマー溶液（以下単に「ポリマー溶液」とする）を負極活物質層１２ｂの表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。ポリマー溶液は、たとえば、上記したポリマーおよびリチウムイオン伝導性の支持塩を有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。
【００５５】
ポリマー溶液におけるポリマー含有量は、該溶液全量の１〜１０重量％であることが好ましい。ポリマー含有量が前記範囲であれば、全体的に均一な組織を有するイオン伝導性樹脂層１３を形成できる。また、イオン伝導性樹脂層１３の負極活物質層１２ｂ表面への密着性が良好である。特に、負極活物質層１２ｂ表面に予め凹凸またはクラックが形成されている場合、ポリマーが凹凸またはクラックの内部まで入り込む。これにより、前記凹凸またはクラックのアンカー効果が十分に発揮され、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３との密着性が向上する。
【００５６】
また、ポリマー溶液は、７０℃における粘度が０．１〜１０ｃｐｓであることが好ましい。本明細書において、粘度は、粘度粘弾性測定装置（商品名：レオストレス６００、英弘精機（株）製）を用いて７０℃で測定される値である。ポリマー溶液の粘度を前記範囲に調整することにより、負極活物質層１２ｂ表面の凹凸またはクラックにポリマー溶液が入り込み易くなる。その結果、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３との密着性がさらに向上する。
【００５７】
また、前記粘度範囲を有していると、後記する負極活物質層２３、２６の表面にイオン伝導性樹脂層１３を形成するのに特に有利である。負極活物質層２３は、複数の柱状体２４の集合体として形成される。同様に、負極活物質層２６は、複数の柱状体２７の集合体として形成される。そして、1つの柱状体２４、２７と、それに隣り合う柱状体２４、２７との間には、隙間がある。前記粘度範囲のポリマー溶液は、この隙間に円滑に流入する。その結果、複数の柱状体２４、２７による顕著なアンカー効果が得られる。このため、イオン伝導性樹脂層１３の負極活物質層２３、２６への密着性がより一層高まる。
【００５８】
ポリマー溶液の７０℃における粘度が０．１ｃｐｓ未満では、イオン伝導性樹脂層１３の形成が困難になるおそれがある。また、ポリマー溶液の７０℃における粘度が１０ｃｐｓを超えると、負極活物質層１２ｂ表面の凹凸またはクラック内部へのポリマー溶液の入り込みが不十分になる。その結果、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３との密着性が低下するおそれがある。さらに、イオン伝導性樹脂層１３のイオン透過性が低下するおそれがある。
【００５９】
ポリマー溶液の負極活物質層１２ｂ表面への塗布は、公知の方法により実施できる。その具体例としては、たとえば、スクリーン印刷、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターカーテンコーター、スプレーコーターエアーナイフコーター、リバースコーター、ディップスクイズコーターなどのが挙げられる。なお、イオン伝導性樹脂層１３の厚さは、たとえば、負極活物質層１２ｂ表面への、ポリマーの有機溶媒溶液の塗布量などを変更することにより適宜調整できる。
【００６０】
セパレータ１４は、正極１１と負極１２との間に配置され、負極１２側ではその表面の少なくとも一部がイオン伝導性樹脂層１３の表面と接触している。セパレータ１４には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートまたはフィルムを使用できる。セパレータ１４の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔質シートまたは多孔質フィルムが挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は複数の単層膜の積層体である。複数の単層膜は、同じ材料または異なる材料から形成される。また、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してもよい。
【００６１】
セパレータ１４の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。セパレータ１４の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ１４の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ１４の体積に占める、セパレータ１４中に存在する細孔の総容積の比である。
【００６２】
セパレータ１４には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が含浸される。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。
【００６３】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
【００６４】
ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００６５】
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００６６】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６８】
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することにより、電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
【００６９】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。高分子材料は液状物をゲル化させる。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
本実施形態では、セパレータ１４および非水電解質を使用するが、それに限定されず、固体電解質層を用いても良い。固体電解質層は、固体電解質を含有する。固体電解質を用いると、液漏れのおそれがない。これにより、電池の薄型化および小型化が可能であり、安全性や信頼性の高い電池が得られる。固体電解質には、無機固体電解質および有機固体電解質があり、有機固体電解質が好ましい。有機固体電解質、特にポリマー電解質を用いると、柔軟性のある薄型電池が得られる。
【００７１】
無機固体電解質としては公知のものを使用でき、たとえば、硫化物系無機固体電解質、酸化物系無機固体電解質、その他のリチウム系無機固体電解質などが挙げられる。硫化物系無機固体電解質の具体例としては、たとえば、（Ｌｉ3ＰＯ4）x−（Ｌｉ2Ｓ）y−（ＳｉＳ2）zガラス、（Ｌｉ2Ｓ）x−（ＳｉＳ2）y、（Ｌｉ2Ｓ）x−（Ｐ2Ｓ5）y、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ｔｈｉｏ―ＬＩＳＩＣＯＮなどが挙げられる。
【００７２】
また、酸化物系無機固体電解質の具体例としては、たとえば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3 などのＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ0.5+xＬｉ0.5-3x）ＴｉＯ3などのペロブスカイト型などが挙げられる。その他のリチウム系無機固体電解質の具体例としては、たとえば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ4-xＮx（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮなどが挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させたガラスセラミックスも、固定電解質として使用できる。
【００７３】
なお、無機固体電解質からなる電解質層は、蒸着、スパッタリング、レーザーアブレーション、ガスデポジション、エアロゾルデポジションなどの手法により形成できる。特にガスデポジションおよびエアロゾルデポジションは、高速での成膜が可能なので好ましい。
【００７４】
有機固体電解質としても公知のものを使用でき、イオン伝導性ポリマー類、ポリマー電解質などが挙げられる。イオン伝導性ポリマー類としては、たとえば、低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド物などが挙げられる。
【００７５】
ポリマー電解質としては、固体電解質電池の分野で常用されるものを使用できる。その中でも、少なくとも骨格中に電子供与性元素を含むポリマーおよびリチウム塩を含有するポリマー電解質（１）が好ましい。電子供与性元素は、ポリマー電解質（１）中において、リチウムイオンとアニオンとの相互作用に匹敵するような強い相互作用を発生させることができる。このような電子供与性元素の作用により、ポリマー電解質（１）中では、リチウム塩の一部がリチウムイオンとアニオンとに解離し、溶解した状態で存在する。解離したリチウムイオンは電子供与性元素に配位し、さらにポリマー構造中またはポリマー鎖上を移動する。リチウムイオンは、主に、ポリマー鎖のセグメント運動によってポリマー中を移動できるものと考えられる。これにより、優れたイオン伝導性が発現する。
【００７６】
骨格中に電子供与性元素を含むポリマーは、マトリックスポリマーとして用いられる。骨格中に電子供与性元素を含むポリマーとしては、主鎖および側鎖のいずれか一方または両方に電子供与性酸素を含むポリマーが挙げられる。ここで、電子供与性酸素としては、たとえば、エーテル酸素、エステル酸素などが挙げられる。マトリックスポリマーの具体例としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を有するポリマー、ポリカーボネートなどが挙げられる。
また、リチウム塩としては、非水電解質の項目で例示したリチウム塩（支持塩）と同じものを使用できる。
【００７７】
ここで、リチウムイオン二次電池１の説明に戻る。
正極リード１５は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１８の開口部１８ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１６は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が外装ケース１８の開口部１８ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１５および負極リード１６としては、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。たとえば、正極リード１５にはアルミニウム製リード、負極リード１６にはニッケル製リードをそれぞれ使用できる。
【００７８】
また、外装ケース１８の開口部１８ａ、１８ｂはガスケット１７によって封止されている。ガスケット１７には、たとえば、各種樹脂材料からなるものを使用できる。外装ケース１８についても、金属材料製、ラミネートフィルム製などのリチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。なお、ガスケット１７を使用せずに、外装ケース１８の開口部１８ａ、１８ｂを溶着などによって直接封止してもよい。
【００７９】
リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。まず、正極１１の正極集電体１１ａにおける正極活物質層１１ｂが形成される面とは反対側の面に正極リード１５の一端を接続する。同様に、負極１２の負極集電体１２ａにおける負極活物質層２３が形成される面とは反対側の面に負極リード１６の一端を接続する。次に、正極１１と負極１２とをセパレータ１４を介して積層し、電極群を作製する。このとき、正極活物質層１１ａと負極活物質層１２ａとが対向するように、正極１１および負極１２を配置する。
【００８０】
この電極群を電解質とともに外装ケース１８内に挿入し、正極リード１５および負極リード１６の他端を外装ケース１８の外部に導出させる。次に、外装ケース１８の内部を真空減圧しながら開口部１８ａ、１８ｂを、ガスケット１７を介して溶着させる。これにより、リチウムイオン二次電池１が得られる。
【００８１】
本実施形態では、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３とは直接接触しているが、これに限定されない。たとえば、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３との間に図示しない酸化物層を介在させてもよい。酸化物層の形成により、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３との密着性がより一層向上し、耐用寿命の長い電池１が得られる。酸化物層は、ＳｉＯ2からなるか、またはＳｉＯ2を主成分とする。なお、酸化物層は不可避的な不純物を含有することがある。ＳｉＯ2からなる酸化物層は、たとえば、気相法により形成できる。気相法は、負極活物質層１２ｂを形成するために利用される気相法と同じである。
【００８２】
酸化物層の厚さは、好ましくは０．１〜３μｍである。酸化物層の厚さが０．１μｍ未満では、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３とを接着する効果が不十分になるおそれがある。また、酸化物層の厚さが３μｍを超えても、負極活物質層１２ｂとイオン伝導性樹脂層１３とを密着させる効果は得られる。しかしながら、正負極間でのイオン伝導性が不十分になり、出力特性、充放電サイクル特性などの電池特性が低下するおそれがある。
【００８３】
本発明では、薄膜状負極活物質層は、複数の柱状体の集合体であってもよい。この柱状体は合金系負極活物質を含有し、隣り合う柱状体同士が間隙を有して離隔し、負極集電体の表面から負極集電体の外方に向けて延びるように形成されている。薄膜状負極活物質層を複数の柱状体の集合体として形成する場合には、柱状体間に形成される隙間により、負極活物質層全体としてのアンカー効果が顕著に向上する。その結果、負極活物質層とイオン伝導性樹脂層との密着性が一層高まる。柱状体の集合体である負極活物質層を形成する場合には、負極集電体表面に複数の凸部を設け、凸部表面に柱状体を形成するのが好ましい。
【００８４】
すなわち、本発明では、表面に複数の凸部を有する負極集電体と、複数の柱状体の集合体である薄膜状負極活物質層とを含む別形態の負極を使用できる。図２は、負極集電体２１の構成を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示す負極集電体２１を含む別形態の負極２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図４は、図３に示す負極２０の負極活物質層２３に含まれる柱状体２４の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、負極活物質層２３を形成するための電子ビーム式蒸着装置３０の構成を模式的に示す側面図である。
負極２０は、負極集電体２１と、薄膜状負極活物質層２３とを含む。
【００８５】
負極集電体２１は、図２に示すように、厚さ方向の両方またはいずれか一方の表面に、複数の凸部２２が設けられていることを特徴とする。それ以外の構成は、負極集電体１２ａと同じである。
凸部２２は、負極集電体２１の厚さ方向の表面２１ａ（以下単に「表面２１ａ」とする）から、負極集電体２１の外方に向けて延びる突起物である。
【００８６】
凸部２２の高さは特に制限されないが、平均高さとして、好ましくは３〜１０μｍ程度である。本明細書において、凸部２２の高さは、負極集電体２１の厚さ方向における凸部２２の断面において定義される。なお、凸部２２の断面は、凸部２２の延びる方向における最先端点を含む断面とする。このような凸部２２の断面において、凸部２２の高さは、凸部２２の延びる方向における最先端点から表面２１ａに降ろした垂線の長さである。凸部２２の平均高さは、たとえば、負極集電体２１の厚さ方向における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して１００個の凸部２２の高さを測定し、得られる測定値の平均値として求められる。
【００８７】
また、凸部２２の断面径も特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍである。凸部２２の断面径は、凸部２２の高さを求めるための凸部２２の断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の幅である。凸部２２の断面径も、凸部２２の高さと同様に、１００個の凸部２２の幅を測定し、測定値の平均値として求められる。
なお、複数の凸部２２は全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。
【００８８】
凸部２２の形状は、本実施形態では円形である。凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａとは反対側の表面を水平面に載置し、それを鉛直方向上方から見た凸部２２の形状である。なお、凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、３角形〜８角形が好ましく、正３角形〜正８角形が特に好ましい。
【００８９】
凸部２２は、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。凸部２２が先端部分に平面状の頂部を有することによって、凸部２２と柱状体２４との接合性が向上する。この先端部分の平面は、表面２１ａに対してほぼ平行であることが接合強度を高める上ではさらに好ましい。
【００９０】
凸部２２の個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２表面に設けられる柱状体２４の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２２の個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、隣り合う凸部２２の軸線間距離が２〜１００μｍ程度になるように、凸部２２を形成するのが好ましい。
【００９１】
凸部２２は、その表面に図示しない突起を形成してもよい。これにより、たとえば、凸部２２と柱状体２４との接合性が一層向上する。その結果、柱状体２４の凸部２２からの剥離、剥離伝播などがより確実に防止される。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。突起は、凸部２２よりも寸法の小さいものが複数形成されてもよい。また、突起は、凸部２２の側面に、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように形成されてもよい。また、凸部２２がその先端部分に平面状の頂部を有する場合は、１または複数の、凸部２２よりも小さな突起が頂部に形成されてもよく、さらに一方向に延びる１または複数の突起が頂部に形成されてもよい。
【００９２】
負極集電体２１は、たとえば、金属シートに凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、たとえば、表面に凹部が形成されたローラを利用する方法（以下「ローラ加工法」とする）、フォトレジスト法などが挙げられる。金属シートには、たとえば、金属箔、金属シート、金属板などを使用できる。金属シートの材質は、たとえば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料、導電性樹脂などである。
【００９３】
ローラ加工法によれば、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部用ローラ」とする）を用いて、金属シートを機械的にプレス加工すればよい。これにより、金属シートの少なくとも一方の面に凸部２２が形成された負極集電体２１を作製できる。凸部用ローラの周面には、前記したように、複数の凹部が規則的に形成されている。これにより、凹部の寸法、その内部空間の形状、個数および配置に対応する凸部２２が形成される。
【００９４】
２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接部に通過させて加圧すると、厚さ方向の両方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。また、凸部用ローラと表面が平滑のローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接部に通過させて加圧すると、厚さ方向の片方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。ローラの圧接圧は金属シートの材質、厚み、凸部２２の形状、寸法、加圧成形後に得られる負極集電体２１の厚みの設定値などに応じて適宜選択される。
【００９５】
凸部用ローラは、たとえば、セラミックローラの表面における所定位置に、凹部を形成することによって作製できる。ここで、セラミックローラとしては、たとえば、芯用ローラと、溶射層とを含むものを使用できる。芯用ローラには、たとえば、鉄、ステンレス鋼などからなるローラを使用できる。溶射層は、芯用ローラ表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、たとえば、セラミックス材料などの成形加工に用いられる一般的なレーザーを使用できる。
【００９６】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ、下地層および溶射層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。下地層は芯用ローラ表面に形成される樹脂層であり、下地層表面に凹部が形成される。下地層を構成する合成樹脂としては機械的強度の高いものが好ましく、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００９７】
下地層での凹部の形成は、たとえば、次のようにして行われる。まず、樹脂シートの片面に凹部を形成する。この樹脂シートの凹部が形成された面とは反対側の面を芯用ローラ表面に巻き付けて接着する。これにより、表面に凹部を有する下地層が形成される。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層表面の凹凸に沿うように溶射することによって形成される。したがって、下地層に形成される凹部は、凸部２２の設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成されるのが好ましい。
【００９８】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラおよび超硬合金層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯用ローラに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。超硬合金層の焼き嵌めとは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯用ローラに嵌めることである。また、超硬合金層の冷やし嵌めとは、芯用ローラを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、たとえば、レーザー加工によって凹部が形成される。
【００９９】
別形態の凸部用ローラは、硬質鉄系ローラの表面に、たとえば、レーザー加工によって凹部が形成されたものである。硬質鉄系ローラは、たとえば、金属箔の圧延製造に用いられる。硬質鉄系ローラとしては、たとえば、ハイス鋼、鍛鋼などからなるローラが挙げられる。ハイス鋼は、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属を添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、よう鋼を鋳型に鋳込んで造られた鋼塊またはその鋼塊から製造された鋼片を加熱し、プレスおよびハンマーで鍛造し、または圧延および鍛造することにより鍛錬成形し、これを熱処理することによって製造される鉄系材料である。
【０１００】
フォトレジスト法によれば、金属シートの表面にレジストパターンを形成し、さらに金属めっきを施すことによって、負極集電体２１を作製できる。
また、凸部２２の表面に突起を形成する場合は、まず、フォトレジスト法により凸部２２の設計寸法よりも大きい凸部用突起物を形成する。この凸部用突起物にエッチングを施すことによって、表面に突起を有する凸部２２が形成される。また、凸部２２の表面にめっきを施すことによっても、表面に突起を有する凸部２２が形成される。
【０１０１】
薄膜状負極活物質層２３は、たとえば、図３に示すように、複数の柱状体２４の集合体として形成される。柱状体２４は、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる。柱状体２４は、負極集電体２１の表面２１ａに対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して角度を有して延びる。また、柱状体２４は、隣り合う柱状体２４との間に間隙を有して互いに離隔するように設けられている。この間隙により充放電の際の膨張および収縮による応力が緩和される。その結果、負極活物質層２３が凸部２２から剥離し難くなり、負極集電体２１ひいては負極２０の変形も起こり難い。
【０１０２】
柱状体２４は、図４に示すように、好ましくは、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを積層体として形成される。柱状体２４は、より具体的には、次のようにして形成される。まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。すなわち、図４において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成される。一方、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、柱状塊２４ａに重ならない部分は凸部２２の他方の端部に形成される。
【０１０３】
さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃを形成する。すなわち、柱状塊２４ｃを主に柱状塊２４ａに接するように形成する。さらに、柱状塊２４ｄを主に柱状塊２４ｂに接するように形成する。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、柱状体２４が形成される。なお、柱状塊の積層数は８個に限定されず、２以上の任意の個数にすることができる。
【０１０４】
柱状体２４は、たとえば、図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図７では、蒸着装置５０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２の配管を含む。チャンバー３１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４およびターゲット３５を収容する。第１の配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。第１の配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。
【０１０５】
固定台３３は板状部材であり、回転自在に支持され、その厚さ方向の一方の面に負極集電体２１を固定できる。固定台３３の回転は、図６における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である位置である。一点破線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である位置である。角度α°は、形成しようとする柱状体２４の寸法などに応じて適宜選択できる。
【０１０６】
ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１の配管３２の一端が接続されている。ノズル３４は、ターゲット３５から鉛直方向上方に上昇してくる合金系負極活物質の蒸気と第１の配管３２から供給される原料ガスとを混合し、固定台３３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。
【０１０７】
電源３６はチャンバー３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。
【０１０８】
電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施の形態では、合金系負極活物質として珪素を使用する。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給され、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。
【０１０９】
このとき、固定台３３を実線の位置に配置することによって、凸部表面に図４に示す柱状塊２５ａを形成する。次に、固定台３３を一点破線の位置に回転させ、図４に示す柱状塊２５ｂを形成する。このように固定台３３の位置を交互に回転させることによって、図４に示す８つの柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体である柱状体２４が、複数の凸部２２の表面に同時に形成され、負極活物質層２３が得られる。
【０１１０】
負極活物質がたとえばＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体２４の厚さ方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２４を形成してもよい。具体的には、集電体２１に近接する部分で酸素の含有率を高くし、集電体２１から離反するに従って、酸素含有量を減らすように構成すればよい。これによって、凸部２２と柱状体２４との接合性をさらに向上させることができる。
【０１１１】
なお、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫単体を主成分とする柱状体２４が形成される。また、負極集電体２１に代えて負極集電体１２ａを用い、かつ固定台３３を回転させず、水平方向に固定させると、負極活物質層１２ｂを形成できる。
【０１１２】
図５は、本発明の別の実施形態である負極２５の要部の構成を模式的に示す断面図である。説明の都合上、図５において、負極集電体２０側を最下部、イオン伝導性樹脂層２８側を最上部と仮定する。負極２５は負極２３に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して、説明を省略する。負極２５は、負極集電体２０、負極活物質層２６およびイオン伝導性樹脂層２８を含み、２つの大きな特徴を有し、それ以外の構成は負極２３と同様である。
【０１１３】
１つの特徴は、負極活物質層２６が紡錘状の柱状体２７の集合体として形成されていることである。柱状体２７は、合金系負極活物質を含有している。このような構成により、次のような利点が得られる。すなわち、負極活物質層２６の表面には、柱状体２７が存在する部分と存在しない部分とが交互に現れる。これが、見掛け上の凹凸になる。また、柱状体２７間の空隙が見掛け上のクラックになる。この凹凸およびクラックが顕著なアンカー効果を示し、負極活物質層２６とイオン伝導性樹脂層２８との密着性をさらに向上させる。
【０１１４】
また、１つの柱状体２７と、それに隣り合う他の柱状体２７との軸線間距離は１０〜５０μｍであることが好ましい。これにより、柱状体２７間の空隙にポリマーの有機溶媒溶液が円滑に流入し、柱状体２７間にイオン伝導性樹脂層２８を容易に形成できる。柱状体２７の軸線とは、柱状体２７の凸部２２表面との接触面の中心と、柱状体２７の最先端部分とを結ぶ線である。また、接触面の中心とは、接触面を内包できる最も小さい円の中心である。複数の柱状体２７はほぼ同じ方向に成長しているので、これらの軸線はほぼ平行になる。
【０１１５】
また、柱状体２７を紡錘状に形成すると、凸部２２の周囲には比較的大きな空間ができる。この空間が、柱状体２７に含有される合金系負極活物質の膨張および収縮を吸収する。このため、柱状体２７では、充放電を繰り返してもクラックが形成され難い。したがって、新生面と非水電解質との接触による副生物の生成、非水電解質の無駄な消費などが抑制され、各種電池性能を低下させることがない。
【０１１６】
柱状体２７同士の軸線間距離が１０μｍ未満では、柱状体２７間の空隙にポリマーの有機溶媒溶液が流入し難くなるおそれがある。また、柱状体２７に含有される合金系負極活物質の体積膨張を十分に吸収出来なくなる可能性がある。軸線間距離が５０μｍを超えると、柱状体２７の数が少なくなりすぎ、負極２５の容量が低下するおそれがある。なお、紡錘状の柱状体２７は、柱状体２４と同様に、図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０において回転台３３の回転角度を適宜調整することにより作製できる。
【０１１７】
もう１つの特徴は、イオン伝導性樹脂層２８が、負極活物質層２６の表面だけでなく、１つの柱状体２７とそれに隣り合う他の柱状体２７との間隙にも入り込んでいることである。柱状体２７間の空隙に入り込んだイオン伝導性樹脂層２８は、柱状体２７間の上部のみに存在し、負極集電体２０の表面２１ａにまで達していない。イオン伝導性樹脂層２８が柱状体２７間の空隙の上部に入り込むことにより、見掛け上のクラック（柱状体２７間の空隙）のアンカー効果が十分に発揮される。その結果、負極活物質層２６とイオン伝導性樹脂層１３との密着性がさらに向上する。さらに、電池の充放電サイクル特性、出力特性などの低下が顕著に抑制される。
【０１１８】
図６は、本発明の別の実施形態である負極２９の要部の構成を模式的に示す断面図である。負極２９は負極２５に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。負極２９では、イオン伝導性樹脂層２８ａが１つの柱状体２７とそれに隣り合う柱状体２７との間隙に入り込み、負極集電体２０の表面２１ａにまで達していることを特徴とする。すなわち、１つの柱状体２７とそれに隣り合う柱状体２７との間隙は、全てイオン伝導性樹脂層２８ａで埋められている。イオン伝導性樹脂層２８ａは、イオン伝導性樹脂層１３と同様に、ポリマーおよびリチウムイオン伝導性支持塩を含有している。
【０１１９】
上記の構成により、まず、負極２５と同じ効果が得られる。さらに、柱状体２７間の空隙全体にイオン伝導性樹脂層２８ａが形成されていることから、負極活物質層２６のアンカー効果がより一層高まる。その結果、負極活物質層２６表面とイオン伝導性樹脂層２８ａとの密着性はさらに良好になる。また、合金系負極活物質の膨張および収縮により、柱状体２７が凸部２２から剥離するのを確実に抑制できる。
【０１２０】
さらに、柱状体２７の表面にイオン伝導性樹脂層を形成してもよい。このとき、１つの柱状体２７表面に形成されるイオン伝導性樹脂層と、隣り合う他の柱状体２７の表面に形成されるイオン伝導性樹脂層とが離隔するように構成してもよい。イオン伝導性樹脂層は柔軟性を有しているので、柱状体２７に含有される合金系負極活物質の体積変化に追従可能である。したがって、この構成を採れば、新生面と電解液との接触の抑制と、合金系負極活物質の体積膨張の吸収とを、高水準で両立できる。
【０１２１】
図１では、積層型のリチウムイオン二次電池１の具体例を示したが、それに限定されず、正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回した捲回型電極群を外装ケースまたは電池缶内に収容した捲回型のリチウムイオン二次電池の形態に組み立てることもできる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型電極群を含む平板状電池、捲回型の電極群を含む円筒型電池、捲回型電極群を含む角型電池など、種々の形態を採ることができる。
【０１２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるようにコバルトの硫酸塩を加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。
【０１２４】
この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏで示される組成を有する複合酸化物を得た。ここでＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍの正極活物質を得た。
【０１２５】
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１３０μｍの正極活物質層を形成した。
【０１２６】
（３）負極の作製
図８は、薄膜状負極活物質層を形成するための蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。蒸着装置４０は、真空チャンバー４１、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および図示しない電子ビーム加熱手段を含む。真空チャンバー１は減圧可能な内部空間を有する耐圧性容器であり、その内部空間に、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および電子ビーム加熱手段を収容する。
【０１２７】
集電体搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５および搬送ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３、キャン４４および搬送ローラ４６、４７は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられる。巻き出しローラ４３には長尺状の負極集電体１２ａが捲回されている。キャン４４は他のローラよりも大径であり、その内部に図示しない冷却手段を備えている。負極集電体１２ａがキャン４４の表面を搬送される際に、負極集電体１２ａも冷却される。これによって、合金系負極活物質の蒸気が冷却して析出し、薄膜が形成される。
【０１２８】
巻き取りローラ４５は図示しない駆動手段によってその軸心回りに回転駆動可能に設けられている。巻き取りローラ４５には負極集電体１２ａの一端が固定され、巻き取りローラ４５が回転することによって、負極集電体１２ａが巻き出しローラ４３から搬送ローラ４６、キャン４４および搬送ローラ４７を介して搬送される。そして、表面に合金系負極活物質の薄膜が形成された状態の負極集電体１２ａが巻き取りローラ４５に巻き取られる。
【０１２９】
原料ガス供給手段４８は、珪素または錫の酸化物、窒化物などを主成分とする薄膜を形成する場合に、酸素、窒素などの原料ガスを真空チャンバー４１内に供給する。プラズマ化手段４９は、原料ガス供給手段４８によって供給される原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット５０ａ、５０ｂは、珪素を含む薄膜を形成する場合に用いられる。遮蔽版５１は、キャン４３の鉛直方向下方およびシリコンターゲット５０ａ、５０ｂの鉛直方向上方において、水平方向に移動可能に設けられている。遮蔽版５１は、負極集電体１２ａ表面の薄膜の形成状況に応じて、その水平方向の位置が適宜調整される。電子ビーム加熱手段は、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂに電子ビームを照射して加熱し、珪素の蒸気を発生させる。
【０１３０】
蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、負極集電体１２ａ表面に、厚さ５μｍの薄膜状負極活物質層（ここではシリコン薄膜）を形成した。
真空チャンバー４１内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
負極集電体１２ａ：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
負極集電体１２ａの巻き取りローラ４５による巻き取り速度（負極集電体１２ａの搬送速度）：２ｃｍ／分とした。
【０１３１】
原料ガス：供給せず。
ターゲット５０ａ、５０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ
【０１３２】
得られた負極を３５ｍｍ×１８５ｍｍに裁断し、負極板を作製した。この負極板について、薄膜状負極活物質層（シリコン薄膜）の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、薄膜状負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。これによって、本発明で使用する負極板を得た。
【０１３３】
（４）イオン伝導性樹脂層の形成
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。この非水電解液にＰＶＤＦを添加し、８０℃に加熱し、ＰＶＤＦの１５重量％溶液（以下「ＰＶＤＦ溶液」とする）を調製した。ＰＶＤＦの８０℃での粘度は、０．３ｃｐｓであった。
【０１３４】
上記で得られた負極板をＰＶＤＦ溶液中に１分間浸漬し、負極板にＰＶＤＦ溶液を含浸させた。ＰＶＤＦ溶液含浸後の負極板をガラス板上に載せ、８０℃で１０分間の温風乾燥を施した。負極板の表面には、厚さ約５μｍのイオン伝導性樹脂層が形成されていた。
【０１３５】
（５）積層型電池の作製
上記で得られた正極板と表面にイオン伝導性樹脂層が形成された負極板との間に、ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて積層し、電極群を作製した。このとき、セパレータを介して正極活物質層と薄膜状負極活物質層とが対向し、イオン伝導性樹脂層を介してセパレータと負極活物質層とが対向するように配置した。次に、アルミニウム製正極リードの一端を正極板の正極集電体に溶接し、ニッケル製負極リードの一端を負極板の負極集電体に溶接した。
【０１３６】
この電極群を、電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３７】
（実施例２）
負極の作製方法を次のように変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
［負極の作製］
径５０ｍｍの鉄製ローラ表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹部である孔を形成し、凸部用ローラを作製した。この孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。この孔の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と孔の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。
【０１３８】
一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、本発明で使用する負極集電体を作製した。得られた負極集電体の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約８μｍであった。
【０１３９】
負極活物質層は、図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体の凸部表面に柱状体を形成した。蒸着における条件は次の通りである。なお、寸法３５ｍｍ×１８５ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置（図７に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図７に示す一点破線の位置）との間を交互に角変位するように設定した。これにより、図３または図４に示すような柱状塊が８層積層された複数の柱状体を形成した。各柱状体は凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１４０】
負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分
【０１４１】
形成された負極活物質層の厚みＴは１６μｍであった。負極活物質層の厚みは、負極の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された負極活物質層１０個について、凸部頂点から負極活物質層頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求められる。また、負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.5であることが判った。
【０１４２】
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。
【０１４３】
（実施例３）
イオン伝導性樹脂層に支持塩（ＬｉＰＦ6）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
イオン伝導性樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４４】
（試験例１）
実施例１〜３および比較例１で得られたリチウムイオン二次電池について、下記の評価試験を実施した。
（電池容量評価）
実施例１〜２および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
定電流充電：２８０ｍＡ（０．７Ｃ）、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ（０．０５Ｃ）、休止時間２０分。
定電流放電：電流８０ｍＡ（０．２Ｃ）、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
【０１４５】
（充放電サイクル特性）
２０℃環境下において２８０ｍＡ（０．７Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電した後、終止電流２０ｍＡ（０．０５Ｃ）まで定電流充電し、８０ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を４００ｍＡ（１Ｃ）とし充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル後に、８０ｍＡ（０．２Ｃ）で定電流放電を行い、１００サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後放電容量の比をサイクル容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。
【０１４６】
（電池の膨れ）
充放電サイクル特性の評価前と１００サイクル後の電極群の厚みを測定し、１００サイクル後の電極群厚みとサイクル評価前の電極群の厚みの差を電池の膨れとした。結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
表１から、実施例１および２の本発明電池は、充放電サイクル特性の低下が少なく、かつ電池の膨れが抑制されていることが判る。これは、負極活物質層の表面にイオン伝導性樹脂層を形成することにより、合金系負極活物質にクラックが発生し、新生面が生成しても、イオン伝導性樹脂層が新生面と電解液との接触を抑制するためであると推測される。また、実施例１と実施例２との比較から、負極活物質層が柱状体の集合体である場合は、充放電サイクル特性および電池の膨れが顕著に抑制されることが判る。これは、負極活物質層が柱状体の集合体であることから、負極活物質層とイオン伝導性樹脂層との密着性がさらに向上するためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】負極集電体の構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２に示す負極集電体を含む別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】図３に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】本発明の別の実施形態である負極の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の別の実施形態である負極の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図８】別形態の蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  リチウムイオン二次電池
１１  正極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ，２０  正極活物質層
１２、２３、２６  負極
１２ａ、２１  負極集電体
１２ｂ、２３、２６  薄膜状負極活物質層
１４  セパレータ
１５  正極リード
１６  負極リード
１７  ガスケット
１８  外装ケース
２２  凸部
２４、２７  柱状体
３０  電子ビーム式蒸着装置
４０  蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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