(57)【要約】      （修正有）【課題】光ディスクの光透過層用フィルムの提供。【解決手段】下記式2010077249.tif 000018（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは０以上の整数を示す。）で表される繰り返し単位（Ａ）及びスピロ環を有する特定構造のジヒドロキシ化合物から誘導される繰り返し単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）が特定割合である共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2010077249.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記式
【化２】
2010077249.tif 000014
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜８０：２０の範囲であるポリカーボネート共重合体からなる光ディスクの光透過層用フィルム。
【請求項２】
単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０の範囲である請求項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム。
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ）が下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）である請求項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム。
【化３】
2010077249.tif 000015
【請求項４】
繰り返し単位（Ａ）が下記式で表される繰り返し単位（Ａ２）である請求項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム。
【化４】
2010077249.tif 000016
【請求項５】
繰り返し単位（Ｂ）が下記式で表される繰り返し単位（Ｂ１）である請求項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム。
【化５】
2010077249.tif 000017
【請求項６】
下記式（１）を満たす請求項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム。
Ｒ（５５０）＜５ｎｍ・・・（１）
但し、Ｒ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。
【請求項７】
ポリカーボネート共重合体の光弾性定数が２５×１０−１２Ｐａ−１以下である請求項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム。
【請求項８】
フィルムが溶融押出法または溶液キャスト法により成形された請求項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム。
【請求項９】
請求項１記載の光透過層用フィルムを使用した光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光などにより情報の記録、再生、消去などを行う光ディスクの光透過層として用いる薄肉のフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
＜光記録層と光透過層＞
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、更に加工性に優れることから光学用途に広く利用されている。例えば、レーザー光を使用する光ディスクは、高密度、大容量の記録媒体として種々の研究、開発、商品化がおこなわれている。光ディスクに動画情報を含む大容量の記憶が可能なような種々の技術が開発されている。その一つに片面から情報を読み出す膜面入射方式の光ディスクの技術が提案され、特許文献１及び非特許文献１〜２等が公表されている。
【０００３】
膜面入射方式の光ディスクとは、上記の文献類に記載されたように主にポリカーボネート樹脂より形成されたディスク状に光記録層が付与された高密度記録媒体のことであり、光記録層は厚み約０．６〜１．１ｍｍのディスク面上に形成される。さらにこの光記録層を保護するために、約０．０１〜０．１ｍｍの厚みのフィルムを光透過層として接着剤等で光記録層に付着（接着）させたものである。
本発明では光ディスクの信号記録層を光記録層と呼び、また、この光記録層を保護するための薄肉フィルムを光透過層用フィルムと呼ぶことにする。
【０００４】
＜光透過層＞
従来からポリカーボネート樹脂フィルムを製造する方法としては、溶融製膜法または溶液製膜法が採用されている。
特許文献２には、溶融キャスト法（実質的に溶液製膜法）により作製された樹脂シートを光透過層として用いること、その樹脂の一つとしてポリカーボネートを用いること、該シートで、厚み斑、複屈折並びに残留溶媒等が制御された特性のものを用いて、光学記録媒体を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３及び４には、ポリカーボネートを用い溶液製膜法によって光透過層用フィルムを製造することが記載されている。ここには、フィルムの厚み、厚み斑、熱寸法変化率、全光線透過率、含有溶媒量、面内レターデーション、厚み方向のレターデーションＫの最大値、表面粗さなどが規定されている。
【０００６】
光透過層フィルムを貼り合せたディスクであるＢｌｕ−ｒａｙＤｉｓｃには、通常のビスフェノールＡをモノマーとしたポリカーボネートを溶液製膜法もしくは溶融製膜法によって製造されたポリカーボネートフィルムを使用することが出来る。しかしながら、たとえば溶液製膜法によって製造されたポリカーボネートフィルム（粘度平均分子量が１５，０００程度）は５０μｍ以上の厚みの透明フィルムを作成することが難しい。そのため、溶液製膜法において光ディスク用の光透過層フィルムを作成する場合、結晶化の起こりにくい高分子量のポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量が３５，０００〜４０，０００程度）のものが用いられている。しかし粘度平均分子量が１５，０００程度のポリカーボネートを射出成形して作成した光ディスクの基板と溶液製膜法により作成した高分子ポリカーボネートフィルムとでは、物性が異なるため、両者を貼り合せたディスクの品質は、特に長期の安定性には課題があるのが現状である。
【０００７】
一方、溶融製膜法であれば溶融したビスフェノールＡ−ＰＣをフィルム状にして、急冷すれば溶融状態からの結晶化が防止できるから容易に高透明のフィルムを作ることができるという利点がある。また厚みムラが小さく、溶融製膜法フィルムの複屈折・レターデーションの小さいフィルムが得られている（特許文献５）。
【０００８】
しかしながら、製膜条件を厳密にコントロールしなければならなかった。そのため、製膜条件の幅が広く、生産性の高い、溶融製膜フィルムが求められている。またさらなる複屈折・レターデーション・光弾性定数の小さいフィルムが求められている。
【０００９】
また、光学的性質に優れた、高い耐熱性を有するポリカーボネート共重合体が開示されている（特許文献６）。しかしながら、該特許文献には光ディスクの光透過層用フィルム用途に関する記載はない。
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−２３５６３８号公報
【特許文献２】特開２００２−０７４７４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２４３６５８号公報
【特許文献４】特開２００１−２４３６５９号公報
【特許文献５】特開２００７−１４１４０８号公報
【特許文献６】特開平０９−２６８２２５号公報
【非特許文献１】片面１２Ｇｂｙｔｅの大容量光ディスクＯｐｌｕｓＥ、２０巻、Ｎｏ．２、１８３ページ（１９９８年２月）
【非特許文献２】並びに光ディスク及び周辺材料９８−２高分子光エレクトロニクス研究会講演要旨集  高分子学会高分子エレクトロニクス研究会（平成１１年１月２２日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い耐熱性を有し、複屈折が小さく、かつ光弾性定数が低い光ディスクの光透過層用フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、負の複屈折性を持つフルオレン構造を有するジオールと光弾性定数が低く、流動性の高い脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートよりなる溶融製膜フィルムが、複屈折が小さく、かつ光弾性定数が低いことから、光ディスクの光透過用フィルムとして優れていることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式
【化１】
2010077249.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記式
【化２】
2010077249.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜８０：２０の範囲であるポリカーボネート共重合体からなる光ディスクの光透過層用フィルム、
２．単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０の範囲である前項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム、
３．繰り返し単位（Ａ）が下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）である前項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム、
【化３】
2010077249.tif 000004
４．繰り返し単位（Ａ）が下記式で表される繰り返し単位（Ａ２）である前項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム、
【化４】
2010077249.tif 000005
５．繰り返し単位（Ｂ）が下記式で表される繰り返し単位（Ｂ１）である前項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム、
【化５】
2010077249.tif 000006
６．下記式（１）を満たす前項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム、
Ｒ（５５０）＜５ｎｍ・・・（１）
但し、Ｒ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。
７．ポリカーボネート共重合体の光弾性定数が２５×１０−１２Ｐａ−１以下である前項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム、
８．フィルムが溶融押出法または溶液キャスト法により成形された前項１記載の光ディスクの光透過層用フィルム、および
９．前項１記載の光透過層用フィルムを使用した光ディスク、
が提供される。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜光記録層および光ディスク基板＞
光ディスクにおける光記録層は、読み出しだけ可能なＲＯＭ型、読み出しと書き込みだけが可能なＷＯＲＡＭ型、および読み出し、書き込み、消去が可能な書き換え可能型がある。ＲＯＭ型には誘電体やＡＬなどの光反射膜を利用するＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭやビディオディスク、また、書き込み型には有機色素やＴｅなどの無機材料を用いるＣＤ−Ｒや一般の追記型ディスク、また、書き換え型にはＴｂＦｅＣｏに代表される光磁気記録媒体やＧｅＴｅＳｂに代表される相変化記録媒体が挙げられる。ただし本発明で使用される光ディスクの光記録層はこれらの材料に限られるものではない。
【００１５】
＜光透過層＞
本発明は上記の光ディスクの光記録層を保護し、光透過層として用いるためのポリカーボネートフィルムである。
本発明の光ディスクの光透過層用フィルムは、厚みが１０〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。この厚みは光ディスクの信号を最適状態で入出力するために重要である。
【００１６】
本発明の光ディスクの光透過層用フィルムは、全光線透過率が好ましくは８９％以上であり、より好ましくは９０％以上である。光透過層を通しての光信号の劣化を防止するには全光線透過率は高いほど良く、８９％未満では光信号の劣化が光ディスクとして許容できない場合がある。
【００１７】
本発明の光ディスクの光透過層用フィルムは、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）が下記式（１）
Ｒ（５５０）＜５ｎｍ・・・（１）
の範囲にあり、より好ましくは下記式（２）
Ｒ（５５０）＜３ｎｍ・・・（２）
の範囲にあり、特に好ましくは下記式（３）
Ｒ（５５０）＜１ｎｍ・・・（３）
の範囲である。
面内の複屈折率が高くなると、読取り光の再生信号へのモジュレーションが大きくなり再生信号レベルが不安定化する。
【００１８】
（ポリカーボネート共重合体）
本発明の光透過層用フィルムは、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）を含むポリカーボネート共重合体から形成される。
【００１９】
（繰り返し単位（Ａ））
単位（Ａ）は下記式で表される。
【化６】
2010077249.tif 000007
【００２０】
単位（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。
【００２２】
ｐおよびｑは、それぞれ−（Ｒ３−Ｏ）−および（Ｏ−Ｒ４）−の繰り返しの数を表す。ｐおよびｑは、夫々独立して、０以上の整数であり、好ましくは０〜２０の整数、さらに好ましくは０〜１２の整数、さらにより好ましくは０〜８の整数、特に好ましくは０〜４の整数、最も好ましくは０または１である。
ｍおよびｎは、夫々独立して０〜４の整数を示す。
【００２３】
（ｐおよびｑが１以上の整数の場合）
ｐおよびｑが１以上の整数の場合、単位（Ａ）として、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレン、およびこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンから誘導される単位が挙げられる。また、ｐおよびｑが２以上である９，９−ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン｝等が好ましい。
【００２５】
特に、下記式
【化７】
2010077249.tif 000008
で示される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）から誘導される単位（Ａ１）が好ましい。
【００２６】
これらの単位（Ａ）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
単位（Ａ）を誘導する化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、基Ｒ３およびＲ４に対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノール等）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得られる。９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシフェニル］フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得られる。なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンは、フルオレノン（９−フルオレノン等）と対応するフェノールとの反応により得ることができる。９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例えば、フェノールと９−フルオレノンとの反応によって得ることができる。
【００２７】
（ｐおよびｑが０の場合）
ｐおよびｑが０の場合、単位（Ａ）として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。これらの単位（Ａ１）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導される下記式
【化８】
2010077249.tif 000009
で表される単位（Ａ２）が好ましい。
【００２９】
単位（Ａ２）を含むポリカーボネート共重合体は、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。このｂ値が上記範囲内であれば、ポリカーボネート共重合体から形成される光ディスク基板は色相が良好で強度が高い。
【００３０】
単位（Ａ２）の原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。ｂ値の小さい９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、不純物を除去することによって得ることができる。
【００３１】
具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して、精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４’−ジヒドロキシ体、２，２’−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましい。ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００３２】
（繰り返し単位（Ｂ））
繰り返し単位（Ｂ）は下記式で表される。
【化９】
2010077249.tif 000010
【００３３】
式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。アルキル基として炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特にメチル基が好ましい。単位（Ｂ）は、光弾性定数が低く、耐熱性の高いスピロ環を有するジヒドロキシ化合物から誘導される単位である。
【００３４】
単位（Ｂ）として、３，９−ビス(１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス(１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン)、３，９−ビス(１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等から誘導される単位が挙げられる。
【００３５】
（単位（Ｂ１））
特に、３，９−ビス(１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下スピログリコールと略す）から誘導される下記式で表される単位（Ｂ１）が好ましい。
【００３６】
【化１０】
2010077249.tif 000011
【００３７】
（ポリカーボネート共重合体の組成比）
ポリカーボネート共重合体中の、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜８０：２０の範囲である。好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０の範囲であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜６０：４０の範囲である。単位（Ａ）の割合が５モル％未満の場合、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１００℃より低くなり、耐熱性に劣り好ましくない。また、単位（Ａ）の割合が８０モル％を超えるとポリカーボネート共重合体の光弾性定数が２５×１０−１２Ｐａ−１を超えるため好ましくない。単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【００３８】
（ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量）
本発明に使用されるポリカーボネート共重合体の分子量は、粘度平均分子量で表して好ましくは１．０×１０４〜３．０×１０４の範囲である。粘度平均分子量が１．０×１０４より低いとフィルムとして脆くなり、自己支持性がなく製膜が困難となる場合があり好ましくない。一方、粘度平均分子量が３．０×１０４より高いと溶融粘度が高くなることから製膜時にポリマーが配向しやすくなるためフィルムに複屈折が生じやすくなり、またゲル、ダイ筋等が出やすくなる場合があるため好ましくない。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１．２×１０４〜１．９×１０４の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは１．４×１０４〜１．８×１０４の範囲である。上記分子量は、使用されるポリカーボネート樹脂が２種以上の混合物である場合には、混合物全体についての分子量をいう。
【００３９】
ここで粘度平均分子量とは、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液の２０℃における比粘度ηｓｐを測定し、下記式により算出される粘度平均分子量Ｍをいう。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
（ただし、［η］は極限粘度であり、ｃは濃度（０．７ｇ／ｄＬ）である。）
【００４０】
（ポリカーボネート共重合体の光弾性定数）
ポリカーボネート共重合体の光弾性定数の絶対値は、２５×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは２０×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が２５×１０−１２Ｐａ−１より大きいと、応力による複屈折が大きく、光透過層用フィルムとして好ましくない。光弾性定数はフィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製  Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ  Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００４１】
（ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明で用いられるポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。ガラス転移温度が高すぎると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ溶融製膜が困難となるため好ましくなく、一方ガラス転移温度が低すぎると得られるフィルムの耐熱性が不足することがあり、特に偏光膜の保護フィルムとして使用する場合に好ましくない。
【００４２】
（ポリカーボネート共重合体の製造方法）
ポリカーボネート共重合体は、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００４３】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００４４】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００４５】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
【００４６】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
【００４７】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−５当量の範囲で選ばれる。
【００４８】
溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００４９】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００５０】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００５１】
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００５２】
（光ディスクの光透過層用フィルムの製造方法）
本発明のポリカーボネート共重合体樹脂から形成される光ディスクの光透過層用フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法など公知の方法を挙げることが出来る。本発明の光透過層用フィルムの製造法としては、溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
【００５３】
溶融押し出し法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネートの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題が起きやすく、好ましくない。
【００５４】
また、本発明で用いるポリカーボネート共重合体樹脂は有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサンなどが好適に用いられる。溶液キャスト法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％より残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の光ディスクの光透過層用フィルムは、高い耐熱性を有し、複屈折が小さく、かつ光弾性定数が低いことから、その奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【００５６】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂及び評価方法は以下のとおりである。
【００５７】
（１）粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度を測定し、下記式から算出したものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ηｓｐ：比粘度
η：極限粘度
ｃ：定数（＝０．７）
Ｍ：粘度平均分子量
【００５８】
（２）ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂を用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００５９】
（３）光弾性定数
フィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製  Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ  Ｍ−２２０を使用し光弾性定数を測定した。
【００６０】
（４）位相差測定
フィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、切り出したフィルムを日本分光（株）製Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ  Ｍ−２２０を使用し、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差（Ｒ（５５０））を測定した。
【００６１】
（５）ポリマー組成比（１Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００の１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比を算出した。
【００６２】
［実施例１］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下スピログリコールと略す）８５．１３部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）４５．３７部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０−２部と水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００６３】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。得られたフィルムの中央部付近の厚み６０±０．８μｍである部分より５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数、面内位相差を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
スピログリコール７２．９７部、ＢＣＦ６０．４９部、ジフェニルカーボネート８９．２９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。ＮＭＲより組成比を測定した。
【００６５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み６０±０．７μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数、面内位相差を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
スピログリコール６０．８１部、ＢＣＦ７５．６１部、ジフェニルカーボネート８９．２９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。ＮＭＲより組成比を測定した。
【００６７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み６０±０．９μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数、面内位相差を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例４］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
スピログリコール６０．８１部、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略す）８７．７１部、ジフェニルカーボネート８９．２９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。ＮＭＲより組成比を測定した。
【００６９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み６０±０．８μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数、面内位相差を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
スピログリコール４８．６５部、ＢＰＥＦ１０５．２５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。ＮＭＲより組成比を測定した。
【００７１】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み６０±０．９μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数、面内位相差を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート樹脂を得た。
【００７３】
＜光学フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂を１５φ二軸押し出し混練機によりペレット化した。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み６０±０．８μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数、面内位相差を評価した。結果を表１に示す。本フィルムは光弾性定数が８０×１０−１２Ｐａ−１と高いため、応力がかかると複屈折が発生しやすい。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
［実施例６］
＜光ディスクの作成＞
実施例１で製膜したフィルムを光透過層とする光ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（商品名）仕様）を作成した。
先ず、ポリカーボネート樹脂のペレット（帝人化成（株）製、商品名「ＡＤ−５５０３」、ビスフェノールＡのホモポリマー、Ｔｇ＝１４５℃、粘度平均分子量Ｍ＝１５，０００）を光ディスク用射出成形機（（株）名機製作所製、型式「Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ」）により射出成形し、外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚み１．１ｍｍの光記録層用の基板を作成した。この射出成形の際、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ  ＲＯＭ用のスタンパーを金型に装着して成形することにより、基板の片面表面にデータ情報、トラッキングサーボ信号等を記録したピットを形成した。
【００７６】
次いで、形成した基板を高周波マグネトロンスパッタ装置の真空層内に固定して５．３×１０−５Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを導入して圧力０．０６７Ｐａとなるようガス流量を調整し、Ａｇのターゲットを用いて放電電力５００Ｗｓにて基板のピット面側にＤＣスパッタリングによりＡｇ膜を２５ｎｍ堆積して光反射層とした。
上記のＡｇ膜を有する基板のＡｇ膜側に、紫外線硬化性のフェノールノボラックエポキシアクリレート樹脂をスピンコートにより塗布した。
【００７７】
実施例１で製膜したポリカーボネート共重合体樹脂フィルムを外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφに切り出し、マスキングフィルムを剥がした後に上記基板上に塗布したフェノールノボラックエポキシアクリレート樹脂層の上に貼り合わせ、紫外線照射装置を通過させて樹脂を硬化した。更に、貼り合せたポリカーボネート樹脂フィルム上にアクリレート系ハードコート剤をスピンコートにより塗布し、紫外線硬化させることにより、ポリカーボネート樹脂フィルムを光透過層とする光ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ媒体）を得た。
上記の如くして得られた光ディスクは、フォーカス残差が非常に小さく、信号の時間軸方向のずれであるジッタが非常に小さいものであった。
【００７８】
［比較例２］
＜光ディスクの作成＞
比較例１で得られた面内の位相差の大きいポリカーボネート樹脂フィルムを光透過層として用いた以外は実施例６と同様にして光ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ媒体）を得た。
上記の如くして得られた光ディスクは、再生信号のレベルが不安定であり、ノイズの大きいものであった。