(57)【要約】【課題】ＺｎＯ原料粉末に添加される、希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素を含む希土類元素酸化物の偏析を抑制し、組成均一性に優れたＺｎＯ蒸着材を製造するとともに、膜組成が均一なＺｎＯ膜が得られるＺｎＯ蒸着材を製造する。【解決手段】ＺｎＯ粉末１１と、希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素を含む希土類元素酸化物粉末１２との混合粉末を用い、メカニカルアロイング処理することにより得られた平均粒径０．０５〜２μｍの複合粉末１３から第１造粒粉末１４を作製し、或いはこの複合粉末１３を仮焼、解砕して固溶体化を促進した複合仮焼粉末１８から第２造粒粉末１９を作製し、成形、焼結を経て、希土類元素を含むＺｎＯ焼結体からなるＺｎＯ蒸着材１６又は２２を作製する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから複合粉末を作製し、前記複合粉末から作製する第１造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、前記希土類元素を０．２〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、
前記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素を含み、
前記ＺｎＯ粉末と前記希土類元素酸化物粉末とを混合粉砕するメカニカルアロイング処理により平均粒径０．０５〜２μｍの複合粉末を作製する工程と、
前記複合粉末により第１造粒粉末を作製する工程と
を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項２】
純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから複合粉末を作製し、前記複合粉末から作製する第２造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、前記希土類元素を０．２〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、
前記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素を含み、
前記ＺｎＯ粉末と前記希土類元素酸化物粉末とを混合粉砕するメカニカルアロイング処理により平均粒径０．０５〜２μｍの複合粉末を作製する工程と、
前記複合粉末を大気、窒素ガス、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中、８００〜１２００℃で仮焼することにより複合仮焼体を得る工程と、
前記複合仮焼体を解砕して複合仮焼粉末を作製する工程と、
前記複合仮焼粉末により第２造粒粉末を作製する工程と
を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項３】
希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍを２種以上含む請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項４】
ＺｎＯ粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、希土類元素酸化物粉末の平均粒径が０．０５〜５μｍである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリックス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。
【０００３】
一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまう難点があった。また、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。
【０００４】
これらの点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜を蒸着により形成するための酸化亜鉛系蒸着材が開示されている（例えば、特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０８８５４４号公報（請求項１、明細書［０００５］〜［０００８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に示されたＺｎＯ蒸着材は、図７に示すようにＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２とを混合して原料混合粉末３とし、この粉末から成形体５を得た後、ＺｎＯ蒸着材となる焼結体６を作製している。ここでＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２との混合が不十分であると、添加物２が偏析することがあり、添加物粉末の凝集体４が僅かな比率で存在する。このような添加物粉末の分布が不均一な原料混合粉末３を用いて成形体５を作製し、この成形体５により作製した焼結体６では、その焼結組織中には添加物が偏析した部分７が存在することになる。組成分布が不均一な焼結体６を電子ビーム蒸着やプラズマ蒸着などの蒸着材に用いて成膜を行うと、膜組成が一定にならず、膜の組成制御が困難になる。また、膜中の添加元素濃度が低くなる問題も発生する。更に、添加物が偏析すると蒸発が不安定となってスプラッシュが発生する。スプラッシュが発生した場合の膜組織は不均一となり、それに伴い膜の比抵抗も上昇することになる。
【０００７】
本発明の目的は、ＺｎＯ原料粉末に添加される、希土類元素を２種以上１７種以下含む希土類元素酸化物の偏析を抑制し、組成均一性に優れたＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、膜組成が均一なＺｎＯ膜が得られるＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから複合粉末を作製し、この複合粉末から作製する第１造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、上記希土類元素を０．２〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、上記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素を含み、上記ＺｎＯ粉末と上記希土類元素酸化物粉末とを混合粉砕するメカニカルアロイング処理により平均粒径０．０５〜２μｍの複合粉末を作製する工程と、上記複合粉末により第１造粒粉末を作製する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから複合粉末を作製し、この複合粉末から作製する第２造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、上記希土類元素を０．２〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、上記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素を含み、上記ＺｎＯ粉末と上記希土類元素酸化物粉末とを混合粉砕するメカニカルアロイング処理により平均粒径０．０５〜２μｍの複合粉末を作製する工程と、上記複合粉末を大気、窒素ガス、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中、８００〜１２００℃で仮焼することにより複合仮焼体を得る工程と、上記複合仮焼体を解砕して複合仮焼粉末を作製する工程と、上記複合仮焼粉末により第２造粒粉末を作製する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍを２種以上含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にＺｎＯ粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、希土類元素酸化物粉末の平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１ないし第４の観点の方法によれば、ＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末とを混合粉砕するメカニカルアロイング処理により平均粒径０．０５〜２μｍの複合粉末を作製し、これを用いてＺｎＯ焼結体を作製することで、希土類元素の分散性が向上し、その偏析が抑制され組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体であるＺｎＯ蒸着材が得られる。即ち、本発明により作製する複合粉末は、ＺｎＯと希土類元素酸化物がナノメーターのレベルで複合化されるため、希土類元素の分散性はきわめて良好であり、この複合粉末を用いて作製するＺｎＯ焼結体の希土類元素の分散性は向上する。更に、この複合粉末を仮焼、解砕して作製する複合仮焼粉末を用いて作製するＺｎＯ焼結体は、ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体の形成が促進されるため、組成均一性が更に向上した焼結体が得られる。また、本発明の第３の観点の方法によれば、２種以上１７種以下の希土類元素を添加することにより、１種の元素添加の時よりも、導電に寄与する過電子を多く発生させることができ、広い温度範囲にわたってＺｎＯ膜の導電率を向上させることができる。更に、添加元素の組み合わせによりＺｎＯ結晶構造を安定化させることで、高い可視光透過率が得られ、また膜の緻密性が向上するため耐久性が向上する。とりわけ希土類元素の中でイオン半径が大きな元素と、イオン半径が小さな元素とを組み合わせて添加することや、或いはＳｃなどの反応性の高い元素を含めて添加することが効果的である。本発明の第５の観点の蒸着材を用いると、安定した蒸着が可能となり、膜組成が均一で、成膜時の膜組成変化も少なく、所望の導電性及び可視光透過性を有するＺｎＯ膜が得られる。この素材は、透明導電膜の形成用に限らず、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイスなどの導電膜の形成用としても用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明第１及び第２の実施形態における、各工程を示す図である。
【図２】本発明第１及び第２の実施形態における、複合粉末の微視的な構造を示す模式図である。
【図３】本発明第１の実施形態における、第１造粒粉末の微視的な構造を示す模式図である。
【図４】本発明第２の実施形態における、第２造粒粉末の微視的な構造を示す模式図である。
【図５】本発明第１の実施形態における、第１造粒粉末から焼結体までの微視的な構造を示す模式図である。
【図６】本発明第２の実施形態における、第２造粒粉末から焼結体までの微視的な構造を示す模式図である。
【図７】従来の方法における、原料混合粉末からＺｎＯ焼結体までの微視的な構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
Ａ．第１の実施形態
＜メカニカルアロイング処理による複合粉末の作製工程＞
一般的に、メカニカルアロイングとは機械的混合法と呼ばれ、硬球の回転運動により金属粉末或いはセラミックス粉末を練り合わせるように粉砕と圧着を繰り返す方法である。その装置としては、ボールミル、遊星ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の高エネルギー混合粉砕装置などが挙げられる。金属粉末を用いる場合、酸化防止のために装置内部を真空とするもの、水素を充填するもの、冷却機構を有するものなどがある。これらの混合粉砕装置により、金属粉末或いはセラミックス粉末の混合粉末を、数十ナノメーターレベルにまで微粉砕する。このレベルまで微細化すると、固溶体化、化合物形成又はアモルファス化等が促進され、通常の溶解法や粉末冶金法では熱力学的に不可能な合金や非晶質合金の粉末を作製することができる。これは、強度の変形によって導入された格子欠陥が準安定物質の作製をもたらすためと考えられている。メカニカルアロイングは金属粉末への適用が多く知られているが、窒化物、炭化物又は酸化物にも適用されている。また、金属粉末と窒化物、炭化物又は酸化物粉末等を混合する場合、金属マトリックスに窒化物、炭化物又は酸化物の粉末を微細に分散させた合金粉末を製造する方法にも用いられる。
【００１７】
次いで、本発明のメカニカルアロイング処理による複合粉末の作製例として、遊星ボールミルを用いたＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末との複合粉末の作製工程について説明する。遊星ボールミルとは、回転する円盤の上でボールミル容器が自転されるため、高エネルギーの混合粉砕が可能な装置である。図１に示すように、所定量の純度９８％以上のＺｎＯ粉末１１と、純度９８％以上の、希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素を含む希土類元素酸化物粉末１２を遊星ボールミル装置に充填し、運転することによりメカニカルアロイング処理を行い複合粉末１３を作製する。好ましくは、純度９９．９％以上のＺｎＯ粉末と、純度９９．９％以上の希土類元素酸化物粉末を用いる。
【００１８】
混合粉砕は乾式、湿式ともに可能であるが、湿式の方が粉体凝集による容器壁面やボールへの粉体付着が少ないなどの利点があり、好ましい。湿式混合粉砕する場合、用いる分散媒としてはエタノール、ｎ−へキサンなどが好ましい。また、粉砕添加剤として、界面活性剤、ステアリン酸等を添加しても良い。容器内の雰囲気は大気であるが、窒素又は不活性ガス等を充填しても良い。
【００１９】
ＺｎＯ粉末１１と希土類元素酸化物粉末１２との配合比率は、ＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％として、希土類元素を０．２〜１５質量％含む比率になるようにする。希土類元素が上記下限値未満であると膜の導電性向上のために必要な希土類元素の濃度が確保できなくなり、上記上限値を越えるとＺｎＯ導電膜として基本的な性能が得られなくなるためである。好ましい希土類元素の含有量は３〜６質量％である。なお、ＺｎＯ粉末１１と２種以上１７種以下の希土類元素酸化物粉末１２とを混合粉砕して作製された複合粉末１３の組成を上記範囲に制御することにより、ＺｎＯ蒸着材１６に含まれる２種以上１７種以下の希土類元素の合計含有量を０．２〜１５質量％の範囲に制御することができる。
【００２０】
原料のＺｎＯ粉末１１の平均粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。下限値未満であると粉末の凝集が著しくなり、上限値を越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないといった問題が生じる。好ましくは０．２〜２μｍである。希土類元素酸化物粉末１２の平均粒径は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍである。下限値未満であると粉末の凝集が著しくなり、上限値を越えると擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないといった問題が生じる。好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５である。
【００２１】
複合粉末１３の粒度制御は、ポット容積、粉末投入量、ボール量、ボール径、円盤回転速度、分散媒の種類、分散媒投入量、運転時間等を制御することにより行う。
【００２２】
本実施形態では、円盤回転速度は５００〜１０００ｒｐｍである。ボールミル容器は、容積０．２〜０．５Ｌのステンレス製の円筒型ポットを用いる。また、メノー製、ジルコニア製の容器を用いることもできる。ボールは直径が１０〜３０ｍｍφの安定化ＺｒＯ2ボールなどを用いる。ボール径が小さくなるほど微粉砕が可能であるが、ボールの摩耗によるコンタミネーション量も増加する。好ましいボール径は１５〜２０ｍｍφである。ボールの投入量は、ボールミル容器の容積の１／５〜１／３である。投入原料が５０〜１００ｇである場合、混合粉砕時間は０．２〜１時間で行う。下限値未満であると粉砕が不十分であり、上限値を越えると過粉砕による凝集およびボールやポット内壁への付着が発生し易くなる。好ましくは０．４〜０．６時間である。
【００２３】
上記の条件で混合粉砕して作製する複合粉末１３の平均粒径は０．０５〜２μｍである。下限値未満であると粉末の凝集が著しくなり、上限値を越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないといった問題が生じる。好ましくは０．１〜５μｍである。
【００２４】
これらの粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化して求める。
【００２５】
微粉砕が数十ナノメートルレベルになるまで進行すると、図２に示すように、球状であるＺｎＯ粉末１１と希土類元素酸化物粉末１２は扁平異型形状に塑性変形し、これが積層した、金属元素のような完全な層状を呈しない、準ラメラ構造の複合粉末１３になる。
【００２６】
＜複合粉末の造粒工程＞
図１に示すように、上記複合粉末１３と有機溶媒とバインダとを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましい濃度は４０〜６５質量％である。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。複合粉末１３の平均粒径は０．０５〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。複合粉末の平均粒径を上記範囲内に規定したのは、下限値未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなる問題があり、上限値を越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られない問題があるからである。
【００２７】
有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好まく、バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニルブチラール等が好ましい。バインダの添加量は０．２〜５．０質量％であることが好ましい。また、複合粉末１３とバインダと有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ2製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの第１造粒粉末１４（図３）を得る。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。
【００２８】
図３に示すように、上記第１造粒粉末１４は、ＺｎＯ粉末１１と希土類元素酸化物粉末１２とが扁平形状に塑性変形し積層して作製されるラメラ構造の複合粉末１３の複数個が、バインダにより結合され集合したものである。
【００２９】
＜成形工程＞
図１に示すように、この第１造粒粉末１４を所定の型に入れて所定の圧力で成形し、成形体１５を作製する。所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。また、タブレットマシンやブリケットマシン等を用いてもよい。一軸プレス装置では、第１造粒粉末１４を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（７３．５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、第１造粒粉末１４を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８．０〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体１５の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００３０】
＜焼結工程＞
図１に示すように、上記成形体１５を所定の温度で焼結し、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）１６を作製する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で行う。好ましい雰囲気は大気、還元ガス雰囲気である。焼結温度１０００℃以上で焼結する。焼結温度が１０００℃未満であると、十分な焼結性が得られないからである。好ましくは、１２００〜１４００℃で２〜５時間である。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。また、一軸プレスにより板状の焼結体としても良い。
【００３１】
図５は、第１造粒粉末１４、成形体１５、ＺｎＯ焼結体１６の微視的な構造を模式的に示した図である。図５に示すように、複合粉末１３はＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末とが扁平異型形状に積層して作製される準ラメラ構造であるため、この造粒粉末、成形体及びＺｎＯ焼結体中では、希土類元素酸化物が均一に分散している。従って、図７に示すように、ＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末の混合粉末を原料として作製したＺｎＯ焼結体に見られるような希土類元素酸化物が偏析した部分が存在しない。このようにして、組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）１６を得ることができる。
【００３２】
＜成膜工程＞
得られたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）１６を蒸着源として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。上記ＺｎＯ膜を形成するための真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法などが挙げられる。
【００３３】
希土類添加元素が３価又は４価であって、これがＺｎＯ膜中に添加された場合、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させるため、高い導電率が得られる。また、２種以上１７種以下の希土類元素を添加することにより、１種の元素添加の時よりも、導電に寄与する過電子を多く発生させることができ、広い温度範囲にわたってＺｎＯ膜の導電率を向上させることができる。２種以上１７種以下の希土類元素は、イオン半径が大きな元素と、イオン半径が小さな元素とを組み合わせて添加することが好ましい。これは、大きなイオンの添加により歪んだＺｎＯ結晶を、小さなイオンを添加することで回復整合させ、高い可視光透過率を有し、緻密性に優れ耐久性に優れた膜が得られるからである。或いはＳｃなどの反応性の高い元素を含めて添加することが好ましい。これは、ＺｎＯ結晶構造の整った膜へと回復させ、高い可視光透過率を有し、緻密性に優れ耐久性に優れた膜が得られるからである。
【００３４】
Ｂ．第２の実施形態
＜メカニカルアロイング処理による複合粉末の作製工程＞
第１の実施形態と同様に、所定量の純度９８％以上のＺｎＯ粉末１１と、純度９８％以上の希土類元素酸化物粉末１２を遊星ボールミル砕装置に充填し、運転することによりメカニカルアロイング処理を行い複合粉末１３を作製する。好ましくは、純度９９．９％以上のＺｎＯ粉末と、純度９９．９％以上の希土類元素酸化物粉末を用いる。その詳細は、第１の実施形態に準ずる。
【００３５】
＜複合粉末の仮焼工程＞
図１に示すように、メカニカルアロイング処理により作製した複合粉末１３の仮焼を行い、複合仮焼体１７を作製する。仮焼は大気、窒素ガス、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中で行う。好ましい雰囲気は大気、還元ガス雰囲気である。仮焼温度は８００〜１２００℃である。仮焼温度が８００℃未満であると、十分な焼結性が得られないからであり、また１２００℃を越えるとＺｎＯが蒸発してしまい、組成成分が変化してしまうからである。好ましい仮焼時間は２〜５時間である。仮焼に用いる坩堝はアルミナ系、マグネシア系又はジルコニア系坩堝などを用いる。好ましくはマグネシアを用いる。仮焼の目的は、ＺｎＯ粒子と希土類元素酸化物粒子との界面で反応を起こし、ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成することである。これにより、ＺｎＯマトリックスに対する希土類元素の分散性が向上する効果が期待できる。また、その反応性は焼結温度により制御することが可能である。
【００３６】
＜複合仮焼体を解砕する工程＞
図１に示すように、上記仮焼により得られた複合仮焼体１７を機械的に解砕し、複合仮焼粉末１８を作製する。解砕装置には、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ、ハンマークラッシャ、ディスククラッシャ、スタンプミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ジェットミル等を用いる。好ましくは、ハンマークラッシャを用いる。これは、比較的不純物の混入が低く、プロセスが簡素だからである。平均粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲に入るまで解砕する。この範囲に複合仮焼粉末１８の平均粒径を制御したのは、下限値未満では粉末の凝集が著しくなってハンドリングが難しくなり、上限値を越えると焼結性が悪化するからである。特に好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．２〜２μｍである。
【００３７】
図４に示すように、複合仮焼粉末１８は、ＺｎＯと希土類元素酸化物との間で擬似固溶体２０が形成され、希土類元素の分散性が向上している。
【００３８】
＜複合仮焼粉末の造粒工程＞
図１に示すように、複合仮焼粉末１８より第２造粒粉末１９（図４）を作製する。その詳細は、第１の実施形態の複合粉末１３の造粒工程に準ずる。
【００３９】
＜成形工程＞
図１に示すように、第２造粒粉末１９を成形し、成形体２１を作製する。その詳細は、第１の実施形態の成形工程に準ずる。
【００４０】
＜焼結工程＞
図１に示すように、上記成形体２１を所定の温度で焼結し、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２２を作製する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で行う。好ましい雰囲気は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気である。焼結温度１０００℃以上で焼結する。焼結温度が１０００℃未満であると、十分な焼結性が得られないためこの温度条件とした。好ましくは、１２００〜１４００℃で２〜５時間である。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。また、一軸プレスにより板状の焼結体としても良い。
【００４１】
図６は、第２造粒粉末１９、成形体２１、ＺｎＯ焼結体２２の微視的な構造を模式的に示した図である。図６に示すように、複合仮焼粉末１８では、ＺｎＯと希土類元素酸化物とが擬似固溶体２０を形成しているため、この造粒粉末、成形体及びＺｎＯ焼結体中では、希土類元素酸化物が均一に分散している。従って、図７に示すように、ＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末の混合粉末を原料として作製したＺｎＯ焼結体に見られるような希土類元素酸化物が偏析した部分が存在しない。このようにして、組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２２を得ることができる。
【００４２】
＜成膜工程＞
第２の実施形態により作製したＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２２を蒸着源とするＺｎＯ膜を作製する。その詳細は、第１の実施形態の成膜工程に準ずる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
先ず、平均粒径２．０μｍで純度９９．７％のＺｎＯ粉末と、平均粒径２．５μｍで純度９９．５％のＣｅＯ2粉末と、平均粒径２．５μｍで純度９９．５％のＳｃ2Ｏ3粉末とを所定量ずつ計量し、これらの粉末を遊星ボールミル装置に充填し、この装置を運転することにより、上記粉末を混合粉砕するメカニカルアロイング処理を行って複合粉末を作製した。この混合粉砕は湿式混合で行い、分散媒としてエタノールを添加し、粉砕添加剤として界面活性剤を添加した。なお、容器内の雰囲気は大気とした。上記メカニカルアロイング処理を行って作製された複合粉末の平均粒径は０．５μｍであった。ここで、上記複合粉末の組成について、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末（希土類元素酸化物粉末）とＳｃ2Ｏ3粉末（希土類元素酸化物粉末）との合計質量を１００質量％としたとき、Ｃｅ（希土類元素）とＳｃ（希土類元素）の含有割合がそれぞれ２質量％になるように制御した。
【００４５】
次に、上記複合粉末に有機溶媒とバインダとを添加して混合して、濃度が５０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量は０．５質量％であった。複合粉末と有機溶媒とバインダとの湿式混合は、撹拌ミルにより行った。上記スラリーを、スプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径２００μｍの第１造粒粉末を得た。この第１造粒粉末を一軸プレス装置（理研精機社製、型式名：ＣＤ型）を用いて、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）にて一軸加圧成形することにより成形体を作製した。更に、大気焼成炉を用いて上記成形体を大気雰囲気中、１２００℃の温度で５時間焼結することにより、ＺｎＯ蒸着材（ＺｎＯ焼結体）を得た。このＺｎＯ蒸着体を実施例１とした。
【００４６】
＜実施例２＞
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例２とした。
【００４７】
＜実施例３＞
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有量を１０質量％とし、Ｎｄ（希土類元素）の含有量を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例３とした。
【００４８】
＜実施例４＞
次の表１に示すように、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を１質量％とし、Ｎｄ（希土類元素）の含有量を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例４とした。
【００４９】
＜実施例５＞
先ず、実施例１と同様にして、ＺｎＯ粉末とＳｃ2Ｏ3粉末とＮｄ2Ｏ3粉末とを所定量ずつ計量し、これらの粉末を遊星ボールミル装置に充填し、メカニカルアロイング処理を行って平均粒径０．５μｍの複合粉末を作製した。ここで、上記複合粉末の組成について、ＺｎＯ粉末とＳｃ2Ｏ3粉末（希土類元素酸化物粉末）とＮｄ2Ｏ3粉末（希土類元素酸化物粉末）との合計質量を１００質量％としたとき、Ｓｃ（希土類元素）とＮｄ（希土類元素）の含有割合がそれぞれ５質量％及び３質量％になるように制御した。次いで、上記複合粉末の仮焼を行って複合仮焼体を作製した。仮焼は大気中で行い、仮焼温度は１０００℃であり、仮焼時間は３時間であった。上記複合仮焼体を機械的に解砕し、複合仮焼粉末を作製した。解砕装置としてはハンマークラッシャを用い、この解砕装置を用いて平均粒径０．４μｍの複合仮焼粉末を作製した。次に、実施例１と同様にして、上記複合仮焼粉末に有機溶媒とバインダとを添加して混合して、スラリーを調製し、このスラリーを、スプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径２００μｍの第２造粒粉末を得た。更に、実施例１と同様にして、第２造粒粉末を一軸プレス装置を用いて一軸加圧成形することにより成形体を作製し、大気焼成炉を用いてこの成形体を焼結することにより、ＺｎＯ蒸着体を得た。このＺｎＯ蒸着体を実施例５とした。
【００５０】
＜実施例６＞
次の表１に示すように、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を１０質量％としたこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例６とした。
【００５１】
＜実施例７＞
次の表１に示すように、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を１質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を３質量％としたこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例７とした。
【００５２】
＜実施例８＞
次の表１に示すように、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｓｍ（希土類元素）の含有量を５質量％としたこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例８とした。
【００５３】
＜実施例９＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ粉末の平均粒径を１０．０μｍとし、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍであったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例９とした。
【００５４】
＜実施例１０＞
次の表１に示すように、Ｙ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍであったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例１０とした。
【００５５】
＜実施例１１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ粉末の平均粒径を１０．０μｍとし、Ｙ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｓｍ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍであったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例１１とした。
【００５６】
＜実施例１２＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ粉末の平均粒径を１０．０μｍとし、Ｐｒ（希土類元素）の含有量を１質量％とし、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が０．５μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例１２とした。
【００５７】
＜実施例１３＞
次の表１に示すように、Ｐｒ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が０．５μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例１３とした。
【００５８】
＜実施例１４＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ粉末の平均粒径を１０．０μｍとし、Ｎｄ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、Ｙ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が０．５μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例１４とした。
【００５９】
＜実施例１５＞
次の表１に示すように、Ｐｍ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｓｍ（希土類元素）の含有量を４質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が０．５μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例１５とした。
【００６０】
＜実施例１６＞
次の表１に示すように、Ｌａ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｎｄ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が０．５μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を実施例１６とした。
【００６１】
＜比較例１＞
次の表２に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、メカニカルアロイング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例１とした。
【００６２】
＜比較例２＞
次の表２に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が０．０２μｍであったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例２とした。
【００６３】
＜比較例３＞
次の表２に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有量を１０質量％とし、Ｎｄ（希土類元素）の含有量を１０質量％とし、メカニカルアロイング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例３とした。
【００６４】
＜比較例４＞
次の表２に示すように、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を１質量％とし、Ｎｄ（希土類元素）の含有量を１質量％とし、メカニカルアロイング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例４とした。
【００６５】
＜比較例５＞
次の表２に示すように、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、Ｎｄ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が５μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が５μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例５とした。
【００６６】
＜比較例６＞
次の表２に示すように、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を１０質量％とし、メカニカルアロイング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例６とした。
【００６７】
＜比較例７＞
次の表２に示すように、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を１質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が５μｍであったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例７とした。
【００６８】
＜比較例８＞
次の表２に示すように、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｓｍ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が８μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が６μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例８とした。
【００６９】
＜比較例９＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の平均粒径を１０．０μｍとし、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が０．０２μｍであったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例９とした。
【００７０】
＜比較例１０＞
次の表２に示すように、Ｙ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が７μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が６μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例１０とした。
【００７１】
＜比較例１１＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の平均粒径を１０．０μｍとし、Ｙ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｓｍ（希土類元素）の含有量を５質量％とし、メカニカルアロイング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例１１とした。
【００７２】
＜比較例１２＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の平均粒径を１０．０μｍとし、Ｐｒ（希土類元素）の含有量を１質量％とし、Ｓｃ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、メカニカルアロイング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例１２とした。
【００７３】
＜比較例１３＞
次の表２に示すように、Ｐｒ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｌａ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が７μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が６μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例１３とした。
【００７４】
＜比較例１４＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の平均粒径を１０．０μｍとし、Ｎｄ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、Ｙ（希土類元素）の含有量を２質量％とし、メカニカルアロイング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例１４とした。
【００７５】
＜比較例１５＞
次の表２に示すように、Ｐｍ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｓｍ（希土類元素）の含有量を４質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が７μｍであったこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例１５とした。
【００７６】
＜比較例１６＞
次の表２に示すように、Ｌａ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、Ｎｄ（希土類元素）の含有量を３質量％とし、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が０．０２μｍであり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が０．０２μｍであったこと以外は、実施例５と同様にしてＺｎＯ蒸着体を作製した。このＺｎＯ蒸着体を比較例１６とした。
【００７７】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１６で得られたＺｎＯ蒸着材を用いて、ガラス基板の上に、電子ビーム蒸着法により、所定の膜厚のＺｎＯ膜を形成した。成膜条件は、到達真空度が１．０×１０-4Ｐａであり、酸素ガス分圧が１．０×１０-2Ｐａであり、基板温度が２００℃であり、成膜速度が０．５ｎｍ／秒であった。形成されたＺｎＯ膜について、それぞれ膜厚、透過率及び比抵抗を評価した。これらの結果を次の表１及び表２に示す。
【００７８】
膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製のＤｅｋｔａｋ６Ｍ型接触式膜厚計で測定した。透過率は、測定器として株式会社日立製作所社製の分光光度計Ｕ−４０００を用い、３８０〜７８０ｎｍの可視光波長域について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。また、比抵抗は、三菱化学社製のロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。体積抵抗の測定可能範囲は１．０×１０-6〜１．０×１０8Ω・ｃｍである。
【００７９】
【表１】
2010185130.tif 000003
【００８０】
【表２】
2010185130.tif 000004
表１及び表２から明らかなように、実施例１、３及び４と比較例１、３及び４を比較すると、メカニカルアロイング処理を行わなかった比較例１、３及び４では、比抵抗が７．６×１０-4〜８．３×１０-4Ωｃｍと大きかったのに対し、メカニカルアロイング処理（処理後の複合粉末の平均粒径０．５μｍ（０．０５〜２μｍの範囲内））を行った実施例１、３及び４では、比抵抗が５．３×１０-4〜６．１×１０-4Ωｃｍと小さくなった。
【００８１】
実施例２と比較例２を比較すると、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が０．０２μｍであった比較例２では、比抵抗が７．９×１０-4Ωｃｍと大きかったのに対し、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が０．５μｍ（０．０５〜２μｍの範囲内）であった実施例２では、比抵抗が５．９×１０-4Ωｃｍと小さくなった。
【００８２】
実施例５〜８と比較例５〜８を比較すると、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が大きかったり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が大きかったり、メカニカルアロイング処理や複合仮焼体の粉砕処理を行わなかった比較例５〜８では、比抵抗が８．４×１０-4〜１０．８×１０-4Ωｃｍと大きかったのに対し、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が０．５μｍ（０．０５〜２μｍの範囲内）であり粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が０．４μｍ（０．０５〜５μｍの範囲内）であった実施例５〜８では、比抵抗が６．２×１０-4〜７．２×１０-4Ωｃｍと小さくなった。
【００８３】
実施例９〜１１と比較例９〜１１を比較すると、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が小さかったり、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径及び粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が大きかったり、或いはメカニカルアロイング処理及び複合仮焼体の粉砕処理を行わなかった比較例９〜１１では、比抵抗が９．６×１０-4〜１０．７×１０-4Ωｃｍと大きかったのに対し、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍ（０．０５〜２μｍの範囲内）であり、複合仮焼体を作製しなかった実施例９〜１１では、比抵抗が６．８×１０-4〜７．４×１０-4Ωｃｍと小さくなった。
【００８４】
実施例１２〜１６と比較例１２〜１６を比較すると、希土類元素酸化物粉末の種類を変更し、メカニカルアロイング処理及び複合仮焼体の粉砕処理を行わなかったり、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径や粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が大きかったり或いは小さかった比較例１２〜１６では、比抵抗が９．１×１０-4〜１１．６×１０-4Ωｃｍと大きかったのに対し、希土類元素酸化物粉末の種類を変更し、メカニカルアロイング処理後の複合粉末の平均粒径が１μｍ（０．０５〜２μｍの範囲内）であり、粉砕処理後の複合仮焼粉末の平均粒径が０．５μｍ（０．０５〜５μｍの範囲内）であった実施例１２〜１６では、比抵抗が６．８×１０-4〜７．５×１０-4Ωｃｍと小さくなった。
【符号の説明】
【００８５】
１１    ＺｎＯ粉末
１２    希土類元素群から選ばれた２種以上１７種以下の元素を含む希土類元素酸化物  粉末
１３    複合粉末
１４    第１造粒粉末
１５    成形体
１６    ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
１７    複合仮焼体
１８    複合仮焼粉末
１９    第２造粒粉末
２０    ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体
２１    成形体
２２    ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
【図１】
2010185130.tif 000005
【図２】
2010185130.tif 000006
【図３】
2010185130.tif 000007
【図４】
2010185130.tif 000008
【図５】
2010185130.tif 000009
【図６】
2010185130.tif 000010
【図７】
2010185130.tif 000011