(57)【要約】【課題】イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも１種の原料を用いて、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率に製造できる触媒を提供する。【解決手段】イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる特定の組成を有する複合酸化物触媒において、全細孔容積が０．１〜１ｍｌ／ｇの範囲に有り、細孔直径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の４５〜６８％であり、細孔直径が１μｍ以上、５μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の１０〜４０％であり、細孔直径が５μｍ以上、１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の５％以下である細孔径分布を有することを特徴とする複合酸化物触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒において、
前記複合酸化物触媒が下記式（１）で表される組成を有し、
全細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、１ｍｌ／ｇ以下の範囲に有り、
細孔直径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の４５％以上、６８％以下であり、
細孔直径が１μｍ以上、５μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の１０％以上、４０％以下であり、
細孔直径が５μｍ以上、１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の５％以下である細孔径分布を有することを特徴とする複合酸化物触媒。
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi    （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
【請求項２】
イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法において、
前記気相接触酸化の触媒として、請求項１に記載の複合酸化物触媒を用いることを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡともいう）及びメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥともいう）から選ばれる少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際に用いられる複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒及びその製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
また、固体触媒において、触媒の微細構造が触媒性能に大きな影響を与えることは良く知られている。例えば細孔径１〜１０μｍの範囲の細孔により占められる細孔容積の割合が、細孔径０．１〜１μｍ未満の範囲の細孔により占められる細孔容積の割合よりも大きい触媒が気相酸化反応に有用であることが述べられている（特許文献１）。
【０００４】
また、機械的強度に関するものとして、打錠成形方法により孔径が０．０１〜１μｍの細孔の細孔容積が全細孔容積の９５％以上である触媒の製造方法（特許文献２）、細孔容積の割合が細孔径０．０３μｍ未満において５ｖｏｌ％以下、０．０３〜０．１μｍの範囲において２５ｖｏｌ％以下、０．１〜１μｍの範囲において７０ｖｏｌ％以上及び１〜１０μｍの範囲において１０ｖｏｌ％以下である触媒の製造方法（特許文献３）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記方法で得られた触媒成形体では触媒成形体の機械的強度は改良されるが、目的とするメタクロレイン及びメタクリル酸の収率は未だ十分ではなく、より高い収率を得ることができる触媒ならびにその製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７４２４１３号公報
【特許文献２】特許第２７８９１３５号公報
【特許文献３】特表２００７−５０５７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも１種の原料を用いて、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率に製造できる触媒及び、その触媒の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る複合酸化物触媒は、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒において、
前記複合酸化物触媒が下記式（１）で表される組成を有し、
全細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、１ｍｌ／ｇ以下の範囲に有り、
細孔直径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の４５％以上、６８％以下であり、
細孔直径が１μｍ以上、５μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の１０％以上、４０％以下であり、
細孔直径が５μｍ以上、１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の５％以下である細孔径分布を有することを特徴とする。
【０００９】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi    （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）。
【００１０】
本発明に係るメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法は、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法において、
前記気相接触酸化の触媒として、前記複合酸化物触媒を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応原料を分子状酸素で気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で製造できる触媒、その触媒の製造方法、並びにメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（複合酸化物触媒）
本発明に係る複合酸化物触媒は、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒において、
前記複合酸化物触媒が前記式（１）で表される組成を有し、
全細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、１ｍｌ／ｇ以下の範囲に有り、
細孔直径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の４５％以上、６８％以下であり、
細孔直径が１μｍ以上、５μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の１０％以上、４０％以下であり、
細孔直径が５μｍ以上、１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の５％以下である細孔径分布を有することを特徴とする。
【００１３】
この特定の細孔容積、細孔径分布を有することにより、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率が向上するメカニズムについては明らかではない。しかし、このような細孔容積、細孔径分布を持つ触媒の細孔構造が、メタクロレイン及びメタクリル酸の気相接触酸化反応により有効であると推測している。
【００１４】
本発明に係る複合酸化物触媒の全細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ以上、１ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは、０．３ｍｌ／ｇ以上、０．８ｍｌ／ｇ以下である。
【００１５】
また、細孔径分布は、細孔直径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の４５％以上、６８％以下である。好ましくは、４７％以上、６５％以下である。
【００１６】
また、細孔直径が１μｍ以上、５μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の１０％以上、４０％以下である。好ましくは２０％以上、４０％以下である。
【００１７】
また、細孔直径が５μｍ以上、１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が前記全細孔容積の５％以下である。好ましくは２％以下である。
【００１８】
これらの条件を満たす場合、活性、選択性共に高い触媒が得られる。通常、孔径が大きい細孔は細孔容積への寄与は大きい。しかし、活性及び有効反応生成物への選択性に寄与するためには大きい孔径の細孔だけでは不十分であり、０．１μｍ以上、１μｍ未満に分布する細孔が多く共存することにより触媒性能が向上する。
【００１９】
なお、本発明における複合酸化物触媒の細孔容積及び細孔径分布は、水銀圧入式ポロシメーター（商品名：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００」、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、平均昇圧速度０．０１〜０．３ＭＰａ／秒で昇圧し、細孔直径０．００６〜３００μｍの範囲について測定された触媒成形体単位質量あたりの細孔容積及び細孔径分布である。
【００２０】
本発明に係る複合酸化物触媒の組成は、下記式（１）で表される。
【００２１】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi    （１）
前記式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００２２】
なお、本発明において複合酸化物触媒の組成は各元素の原料仕込み量から算出される値である。
【００２３】
（複合酸化物触媒の製造方法）
本発明に係る複合酸化物触媒を製造する方法としては、前記複合酸化物触媒の触媒成分を含む溶液又はスラリーを乾燥した後に焼成し、平均粒子径５５μｍ以上、１５０μｍ以下の触媒粉体を調製し、該触媒粉体を成形する方法が好ましい。以下、この製造方法について詳しく説明するが、本発明の触媒はここで説明する製造方法によって得られたものに限定されるものではない。
【００２４】
前記複合酸化物触媒の触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。モリブデン原料としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマス原料としては、例えば、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、水酸化ビスマス等が使用できる。鉄原料としては、例えば、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が使用できる。
【００２５】
触媒成分の原料は、各元素について１種でもよく、２種以上を併用してもよい。また、硝酸ビスマス等の水に不溶な原料は、予め硝酸等の酸に溶かして用いてもよい。
【００２６】
触媒成分を含む溶液又はスラリーを調製する方法としては、触媒成分の著しい偏在を伴わない範囲で、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法を適用することができる。
【００２７】
触媒成分を含む溶液又はスラリーの２０℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また該粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。該粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では、触媒成形体内部に細孔径５μｍ以上の細孔が増加しやすく、また、粘度が高いほど触媒成形体内部に細孔径１μｍ未満の細孔が増加しやすいが、２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、溶液又はスラリーのハンドリング性が著しく低下する。なお、上記の触媒成分を含む溶液又はスラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。
【００２８】
触媒成分を含む溶液又はスラリーの乾燥方法としては、種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることで目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。中でも、後述するように、乾燥物の平均粒子径を制御し易いことから、噴霧乾燥法を用いることが好ましい。
【００２９】
触媒成分を含む溶液又はスラリーを乾燥した後の粉体は、触媒成分の出発原料等に由来する硝酸塩等の塩を含んでいる場合がある。塩が残存していると触媒成形体の機械的強度が低下する場合があるため、乾燥後、塩を分解するために焼成する。塩分解のための焼成条件としては、公知の焼成条件を適用できる。焼成温度は、空気雰囲気下、約２００〜６００℃で行われることが好ましい。焼成時間は、目的とする触媒成形体に応じて適宜選択される。当該焼成により、触媒粉体が得られる。
【００３０】
前記触媒粉体の平均粒子径は、５５μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましい。触媒粉体の平均粒子径を大きくすることにより、触媒成形体内部に細孔径１μｍ以下の細孔が多く形成され、目的とするメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率が向上する傾向がある。また、前記触媒粉体の平均粒子径は、１５０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下がより好ましい。触媒粉体の平均粒子径を小さくすることにより、単位体積当たりの触媒粉体同士の接触点が増加するため、触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。なお、触媒粉体の平均粒子径は、触媒成分を含む溶液又はスラリーの乾燥条件、焼成条件等を適宜選択することにより、前記範囲内に制御することができる。なお、成形前の触媒粉体の平均粒子径は、粒子径分布測定装置（商品名：「ＳＡＬＤ−７０００」、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【００３１】
得られた触媒粉体は、次いで成形され、触媒成形体となる。成形方法は特に限定はなく、打錠成型機、押出成形機、転動造粒機等の一般粉体用成形機を用いることができるが、押出成形機を用いるのが、本発明の触媒を効率的かつ簡便に製造することができる傾向にあり好ましい。また、本発明の触媒は、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形することができる。
【００３２】
触媒成形体を製造する際には、公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機化合物を添加しても良い。さらにグラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバーを添加してもよい。
【００３３】
上記のようにして得られた触媒成形体は再度焼成しても構わない。焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で、１〜３時間行われる。
【００３４】
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法）
本発明の方法により製造された触媒の存在下、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも１種を原料として、分子状酸素による気相接触酸化反応を行うことにより、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で製造することができる。
【００３５】
原料のイソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも１種対分子状酸素のモル比は、１：０．５〜３の範囲が好ましい。原料と分子状酸素とを含む原料ガスは、不活性ガスで希釈して用いることが経済的である。原料ガス中の原料の濃度は、２〜４０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いることができる。また、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。反応圧力は常圧から数気圧までの範囲が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。反応器中の触媒をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性物質で希釈してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明の方法による触媒の製造例及びその触媒を用いた反応例を具体的に説明する。以下において、「部」は質量部を示しており、原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００３７】
また、実施例及び比較例中の原料（イソブチレン）の反応率、生成する不飽和アルデヒド（メタクロレイン）及び不飽和カルボン酸（メタクリル酸）の選択率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、単に合計収率と称す）は次式により算出した。
反応率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
メタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
合計収率（％）＝｛（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ｝×１００。
【００３８】
ここで、Ａは反応したイソブチレンのモル数、Ｂは供給したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクロレイン（ＭＡＬ）のモル数、及びＤは生成したメタクリル酸（ＭＡＡ）のモル数である。
【００３９】
触媒の細孔容積及び細孔径分布は、水銀圧入式ポロシメーター（商品名：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００」、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。また、成形前の触媒粉体の平均粒子径は、粒子径分布測定装置（商品名：「ＳＡＬＤ−７０００」、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。スラリー粘度はＢ型粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００４０】
（実施例１）
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱、撹拌した。更に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部及び８５％リン酸５．６部を順次加え、加熱、撹拌し、水性のスラリーとした。さらに１０２℃で４時間濃縮を行った。このとき、スラリー粘度は１２２０ｍＰａ・ｓであった。その後、該水性のスラリーを、回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて噴霧乾燥し、平均粒子径１２０μｍの球状の乾燥粒子とした。このとき、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数は７，０００ｒｐｍ、スプレー乾燥機の入口温度は１７０℃、出口温度は１２０℃であった。次いで、この乾燥粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒粉体とした。
【００４１】
このようにして得られた触媒粉体１００部に対して２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース５部を加え、乾式混合した。
【００４２】
ここに純水４５部を混合し、双腕型の撹拌羽根をもつバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。次いで、得られた成形物を、熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成を行い、触媒成形体を得た。
【００４３】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.6Ｆｅ2.2Ｓｂ0.8Ｎｉ1.1Ｃｏ6.6Ｐｂ0.4Ｐ0.2Ｃｓ0.5であった。
【００４４】
この触媒成形体をステンレス鋼製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（各々、容量％）の混合ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。
【００４５】
得られた触媒粉体の平均粒子径、触媒成形体の細孔容積と各細孔径の範囲に対する細孔容積の割合を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いてイソブチレンの酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、濃縮時間を３時間とし、得られた水性スラリー粘度は８５０ｍＰａ・ｓであり、乾燥させる際のアトマイザー回転数を８，０００ｒｐｍとし、得られた平均粒子径９０μｍの触媒粉体を用い、混練機を用いて混練する際に純水５４部を混合した。それ以外は実施例１と同様にして触媒成形体を作製し、イソブチレンを反応させた。得られた触媒成形体を実施例１と同様の条件で物性測定した結果を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いて酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例２において、混練する際に純水５０部を混合した以外は、実施例２と同様にして触媒成形体を作製し、イソブチレンを反応させた。得られた触媒成形体を実施例１と同様の条件で物性測定した結果を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いて酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例４）
実施例２において、濃縮時間を１．５時間とし、得られた水性スラリー粘度が３２８ｍＰａ・ｓである以外は、実施例２と同様にして触媒成形体を作製し、イソブチレンを反応させた。得られた触媒成形体を実施例１と同様の条件で物性測定した結果を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いて酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例５）
実施例４において、混練する際に純水５０部を混合した以外は、実施例４と同様にして触媒成形体を作製し、イソブチレンを反応させた。得られた触媒成形体を実施例１と同様の条件で物性測定した結果を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いて酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、濃縮時間を０．５時間とし、得られた水性スラリー粘度は１５２ｍＰａ・ｓであり、水性のスラリーを乾燥させる際のアトマイザー回転数を１２，０００ｒｐｍとし、得られた平均粒子径４０μｍの触媒粉体を用い、混練機を用いて混練する際に純水４４部を混合した。それ以外は実施例１と同様にして触媒成形体を作製し、イソブチレンを反応させた。得られた触媒成形体を実施例１と同様の条件で物性測定した結果を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いて酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、濃縮を行わず、得られた水性スラリー粘度は８１ｍＰａ・ｓであり、水性のスラリーを乾燥させる際のアトマイザー回転数を１４，０００ｒｐｍとし、得られた平均粒子径２５μｍの触媒粉体を用い、混練機を用いて混練する際に純水４２部を混合した。それ以外は実施例１と同様にして触媒成形体を作製し、イソブチレンを反応させた。得られた触媒成形体を実施例１と同様の条件で物性測定した結果を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いて酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において、得られた触媒粉体１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成型機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。次いで、得られた成形物を、熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成を行い、触媒成形体を得た。
【００５３】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.6Ｆｅ2.2Ｓｂ0.8Ｎｉ1.1Ｃｏ6.6Ｐｂ0.4Ｐ0.2Ｃｓ0.5であった。
【００５４】
該触媒成形体を用いて実施例１と同様にしてイソブチレンを反応させた。得られた触媒成形体を実施例１と同様の条件で物性測定した結果を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いて酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例６）
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２３．２部、硝酸セシウム９．２部及び三酸化ビスマス５５．０部を加え、加熱、撹拌した。更に、硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸ニッケル２７４．５部、硝酸コバルト３７７．８部、硝酸マグネシウム６０．５部及び２０質量％濃度のシリカゾル９５．７部を順次加え、加熱、撹拌し、水性のスラリーとした。さらに１０２℃で４時間濃縮を行った。このとき、スラリー粘度は１０１５ｍＰａ・ｓであった。その水性のスラリーを実施例１と同様の方法で処理し、触媒成形体を得た。
【００５６】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ2.0Ｂｉ1.0Ｆｅ2.5Ｎｉ4.0Ｃｏ5.5Ｍｇ1.0Ｃｓ0.2Ｓｉ1.35であった。
【００５７】
該触媒成形体を用いて実施例１と同様にしてイソブチレンを反応させた。得られた触媒成形体を実施例１と同様の条件で物性測定した結果を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いて酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例４）
実施例６において、濃縮時間を０．５時間とし、得られた水性スラリー粘度は９５ｍＰａ・ｓであり、水性のスラリーを乾燥させる際のアトマイザー回転数を１２，０００ｒｐｍとした。得られた平均粒子径４０μｍの触媒粉体を用い、混練機を用いて混練する際に純水４４部を混合した。それ以外は実施例１と同様にして触媒成形体を作製し、イソブチレンを反応させた。得られた触媒成形体を実施例１と同様の条件で物性測定した結果を表１に示す。また、得られた触媒成形体を用いて酸化反応を実施した結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例７）
原料をイソブチレンからＴＢＡに変更した以外は実施例１と同様に反応評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例５）
原料をイソブチレンからＴＢＡに変更した以外は比較例１と同様に反応評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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