(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性のある親水性、耐変色性及び防曇性に優れた天然あるいは合成樹脂成形品及びその処理方法を提供する。【解決手段】スチレン系モノマーを構成成分として得られる共重合体（Ａ）を用い形成された薄膜層を表面に有する天然あるいは合成樹脂成形品であり、その薄膜層が三酸化硫黄含有ガスにより該成形品表面がエネルギー分散型Ｘ線分光装置の測定での硫黄原子含有量が、０．０５硫黄原子数％〜５．０硫黄原子数％となるように親水化処理されたものであることを特徴とする天然あるいは合成樹脂成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマーを構成成分として得られる共重合体（Ａ）を用い形成された薄膜層を表面に有する天然あるいは合成樹脂成形品であり、その薄膜層が三酸化硫黄含有ガスにより該成形品表面がエネルギー分散型Ｘ線分光装置の測定での硫黄原子含有量が、０．０５硫黄原子数％〜５．０硫黄原子数％となるように親水化処理されたものであることを特徴とする天然あるいは合成樹脂成形品。
【請求項２】
前記親水化処理が、三酸化硫黄含有ガスにより該薄膜層に生成されたスルホン酸基によるものであり、かつ水の接触角が５０度以下で、初期値からの色差ΔＬが１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の天然あるいは合成樹脂成形品。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）が、(a)スチレン系モノマー、(b)水酸基含有(メタ)アクリレート、(c)前記（ａ）（ｂ）以外の不飽和単量体から得られるものであることを特徴とする請求項１または２記載の天然あるいは合成樹脂成形品。
【請求項４】
前記三酸化硫黄ガスが、希釈用ガスとして−５０℃以下の露点を持つ空気で希釈された三酸化硫黄ガスであること特徴とする請求項１〜３いずれか記載の天然あるいは合成樹脂成形品。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）からなる薄膜層の膜厚が、０．１〜１０μmであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の天然あるいは合成樹脂成形品。
【請求項６】
前記三酸化硫黄ガスが、液状三酸化硫黄をその沸点以上に加熱して得られたガスであることを特徴とする請求項１〜５いずれか1項に記載の天然あるいは合成樹脂成形品。
【請求項７】
天然あるいは合成樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂成形品、ポリカーボネート系樹脂成形品、ポリメチルメタクリレート系樹脂成形品、不飽和ポリエステル系樹脂成形品のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６いずれか1項記載の天然あるいは合成樹脂成形品。
【請求項８】
天然あるいは合成樹脂成形品表面に、スチレン系モノマーを構成成分として得られる共重合体（Ａ）を用いて薄膜層を形成させた後、該薄膜層を三酸化硫黄含有ガスに接触させることにより、該成形品表面がエネルギー分散型Ｘ線分光装置の測定での硫黄原子含有量が、０．０５硫黄原子数％〜５．０硫黄原子数％となるように親水化処理することを特徴とする天然あるいは合成樹脂成形品の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した親水性、耐変色性及び防曇性に優れた天然あるいは合成樹脂のフィルム、シート等の押出成形品、射出成形品あるいはプレス成形品及びその表面の親水化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に樹脂成形品表面が親水化されると、付着水滴が基材表面に一様に拡がるようになるので、透明性が必要なフィルム、シート等の曇りを有効に防止でき、微小な水滴による結露を防止でき、流水が水滴状に付着するのを防止でき、雨天時の視界性確保や、シャワ−がかかることによる浴室鏡の視界喪失防止等に役立つ。
【０００３】
また、親水性を付与することにより、都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有されるカ−ボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シ−ラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨、水洗あるいは水拭等により簡単に落せるようになる。また成形品表面を親水化し、濡れ性を向上させることにより、成形品の塗装密着性、接着性、メッキ特性、帯電防止性の向上などが期待される。さらに近年ＥＳ細胞やＩＰＳ細胞の開発に伴い、医療分野では移植用の細胞培養の研究が盛んである。これら細胞培養に使用させる容器には培養された細胞を簡便に採取するために、容器が親水性を持つことが必要である。また、人工透析等の血液浄化装置などの血液と直接接触する部品には、血液の凝固を防ぐために親水化が必要とされている。
【０００４】
樹脂成形品の表面を親水性にする方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの物理的表面処理があり、化学的表面処理方法としては硫酸、硝酸、液状の発煙硫酸やガス状の三酸化硫黄等を用いた化学的表面処理（特許文献１）、あるいは親水性基を有する重合性化合物を電子線、紫外線、プラズマ等の活性エネルギー線を使用して樹脂成形品表面に親水性基含有重合体層を形成させる方法（特許文献２）、界面活性剤や親水性物質の練り込み法、成形材料として親水基を有するポリマーの使用、親水性ポリマーあるいは光触媒によるコーティングなどが行われている。
【０００５】
しかしながら、物理的表面処理法では、親水化の程度が劣り、また持続性が無く、親水化効果は１週間程度でその効果は失効する場合が多かった。化学的表面処理法では、素材の限定や、施工法の限定など制約が多かった。また、練り込み法では、界面活性剤等の親水性物質が表面にブリードアウトし易く等の理由で耐久性に劣る上、高い親水性を付与するために親水基を多く混合する必要があり、吸湿による寸法変化、湿潤状態での強度低下、湿潤状態での基材との脱離といった問題が生じていた。親水性樹脂を成形品に塗布する方法もあるが、均一に薄膜状のコーティング技術が必要となり、技術的に複雑な工程を加えなければならず、実用上問題があった。また、コーティング膜の剥離が生じ易く、かつコーティング面が摩滅して効果が失われ易いなど耐久性上問題があった。
【０００６】
化学的親水化処理方法において、ガス状の三酸化硫黄により親水化する化学的表面処理方法は非常に優れた親水性を示しかつ耐久性も優れているのにも拘わらず、前述した樹脂成形品に対して使用する場合、三酸化硫黄の強力な酸化作用により、樹脂表面の分子が切断され、低分子化が起こる場合が多く、成形品耐久性が無く実用上問題があった。特にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂おいては、加水分解を起こし易い結合部位であるエステル結合、カーボネート結合部分が切断され、低分子化しやすい性質を持っている。  例えばこのような方式で加水分解性樹脂が親水化されると、親水化後の水洗工程や親水化した製品が水と接触したりすると、親水性基が結合して低分子化した親水性部分が水中に溶出しやすく、該加水分解性樹脂の親水性能は短期間で失われるものであった。従ってこのような特に加水分解性結合を持つ熱可塑性樹脂に三酸化硫黄ガスを使用し耐久性のある親水化処理方法は確立されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７９７１２
【特許文献２】特開２００７−５６１２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐久性のある親水性、耐変色性及び防曇性に優れた天然あるいは合成樹脂成形品及びその処理方法にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、スチレン系モノマーを構成成分として得られる共重合体を樹脂成形品表面の薄膜層として形成させた後、三酸化硫黄含有ガスに該成形品を特定量結合するように接触させることにより、耐久性のある優れた親水性を持つ樹脂成形品を得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、スチレン系モノマーを構成成分として得られる共重合体（Ａ）を用い形成された薄膜層を表面に有する天然あるいは合成樹脂成形品であり、その薄膜層が三酸化硫黄含有ガスにより該成形品表面がエネルギー分散型Ｘ線分光装置の測定での硫黄原子含有量が、０．０５硫黄原子数％〜５．０硫黄原子数％となるように親水化処理されたものであることを特徴とする天然あるいは合成樹脂成形品、さらに天然あるいは合成樹脂成形品表面に、スチレン系モノマーを構成成分として得られる共重合体（Ａ）を用いて薄膜層を形成させた後、該薄膜層を三酸化硫黄含有ガスに接触させることにより、該成形品表面がエネルギー分散型Ｘ線分光装置の測定での硫黄原子含有量が、０．０５硫黄原子数％〜５．０硫黄原子数％となるように親水化処理することを特徴とする天然あるいは合成樹脂成形品の処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、天然あるいは合成樹脂成形品の上にスチレン系モノマーを構成成分とした共重合体（Ａ）を用いて薄膜層を形成し、その薄膜層を三酸化硫黄含有ガスにより親水化処理することで、親水性基であるスルホン酸基を特定量合成樹脂成形品表面に結合させることで、該成形品表面が親水化され、水と接触しても水滴を作らず、水の薄膜あるいは微細な水滴のみが形成されるため、成形品表面が曇らず、耐久性に優れた防曇性、耐変色性に優れた親水化天然あるいは合成樹脂成形品及びその処理方法を提供できる。また、疎水性有機物の付着を妨げ、あるいは付着しても水洗により簡便に洗浄できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いられる天然あるいは合成樹脂成形品とは、新版高分子辞典（１９８８年発行、高分子学会編）に記載されている有機の天然樹脂および天然高分子、合成樹脂、合成高分子であり、具体的な例としては「１５３０８の化学商品（２００８年発行、化学工業日報社発行）」第１４類プラスチックの項に記載されている熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、天然高分子・その他樹脂に記載されている樹脂あるいはこれらの２種以上を用いた混合物、アロイ製品、共重合体等を用いて成形された成形品であるか、それを用いて積層あるいは多層化した成形品で、これら記載以外の合成樹脂あるいは天然樹脂を用いた成形品であっても差し支えない。
【００１３】
合成樹脂として好ましいものは、分子内にエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、チオエステル結合、アセタール結合、ケタール結合、リン酸エステル結合等の加水分解性結合を持つ樹脂、特に好ましい合成樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の主鎖あるいは側鎖にエステル結合及び／またはカーボネート結合を持つ合成樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、これら合成樹脂と各種添加剤、例えば１５３０８の化学商品（２００８年発行、化学工業日報社発行）第１５類の項に記載されているプラスチック添加剤の１種以上との混合物であっても差し支えない。本発明で用いられる成形品の形状としては、繊維状、不織布状、天然パルプからなる紙状または合成高分子からなる合成紙等の紙状、フィルム状、シート状、シート状、チューブ状、３次元立体形状を持つ成形品等何れの形状でも良い。
【００１５】
本発明の天然樹脂とは、前述した新版高分子辞典あるいは１５３０８の化学商品に記載されている樹脂であり、具体的には  タンパク質、核酸、脂質、多糖類（セルロース系樹脂、デンプンなど）からなる高分子、例えば、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、ゼラチン、アルギン酸塩、キトサン、プルラン、ペクチン、カラゲナン、タンパク質（ゼイン、グルテン、大豆タンパク質）、セラック樹脂、タンニン、リグニン、ロジン酸、ろう、ワックス、天然ゴムなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の薄膜層を形成する共重合体（Ａ）とは、好ましくはスチレン系モノマーを５〜８０質量％構成成分として得られる共重合体であり、より好ましくはスチレン系モノマーを５〜７０質量％構成成分として含む共重合体であり、該共重合体を用いて得られる水系、無溶剤系、溶剤系組成で塗布できるものである。５質量％より少ないと防曇性に劣り、８０質量％を越えると成形品密着性に劣るものとなる。さらに好ましくは、共重合体（Ａ）は、構成成分として（ａ）スチレン系モノマー、（ｂ）水酸基含有アクリレート、（ｃ）前記（ａ）（ｂ）以外の不飽和単量体またはその重合体とを共重合したものである。この共重合体（Ａ）に硬化剤（Ｂ）を添加して硬化させることで薄膜層を形成することができる。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）中のスチレン系モノマー（ａ）としては、スチレン、メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
本発明で用いられる共重合体（Ａ）中の水酸基含有アクリレート（ｂ）とは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を含有するアクリルモノマーであって、２価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン変性（モノ）アクリルモノマー等が包含される。
【００１８】
２価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００１９】
ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーとしては、次式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣ5Ｈ10Ｏ）nＨ［式中、ｎは０．５〜５である。］で表わされるモノマーが包含され、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」（いずれもダイセル化学（株）製、商品名、ε−カプロラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル類）等を挙げることができるが、これに限定するものではない。
【００２０】
前記（ａ）（ｂ）以外の不飽和単量体（ｃ）とは、前記（ａ）及び前記（ｂ）と共重合性を有する不飽和単量体であれば特に限定するものではないが、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートであり、前記（ａ）及び前記（ｂ）と共重合性を有する樹脂重合体を含ませることもできる。該樹脂重合体とは、例えば、アクリル系ビニル重合体、不飽和ポリエステル系樹脂（油変性タイプをも含む。）、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂等が挙げられる。
【００２１】
前記（ａ）（ｂ）以外の不飽和単量体（ｃ）の中で、前記アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレートもしくはエチル（メタ）アクリレートを始め、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートもしくはメトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステルＳＬ」［三菱レイヨン（株）製の、Ｃ12  −／Ｃ13 メタクリレート混合物］、ステアリル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはアダマンチル（メタ）アクリレートなどである。
【００２２】
さらに、前記アルキル（メタ）アクリレート以外のものとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸に代表される各種のジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステル）の如き、各種のビニルエステル類；「ビスコート  ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー類］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタン親水アミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類などの種々の含フッ素重合性化合物類；あるいは（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の含窒素ビニル系モノマー類や、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンなどに代表される、官能基不含の種々のハロゲン化オレフィン類などである。
【００２３】
更には（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類の如き、アミド結合含有ビニル系モノマー類；
グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルを始め、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類や、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き、各種の水酸基含有ビニル系モノマー類などと、前掲のポリカルボン酸無水物類との当モル付加物のような種々のカルボン酸類に、「エピクロン  ２００、４００、４４１、８５０もしくは１０５０」［ＤＩＣ（株）製エポキシ樹脂］、「エピコート  ８２８、１００１もしくは１００４」（シェル社製のエポキシ樹脂）、「アラルダイト  ６０７１もしくは６０８４」（チバ・ガイギー社製エポキシ樹脂）、「チッソノックス２２１」［チッソ（株）製のエポキシ化合物］または「デナコール  ＥＸ−６１１」［長瀬産業（株）製のエポキシ化合物］の如き、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する、各種のポリエポキシ樹脂類を当モル比で以て付加反応せしめて得られるエポキシ基含有重合性化合物が挙げられる。
【００２４】
共重合体（Ａ）製造の際の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配合量は、ラジカル発生剤等の開始剤を除く樹脂固形成分１００質量％中、（ａ）スチレン系モノマーは１０〜８０質量％、（ｂ）水酸基含有アクリレート類は１〜５０質量％であり、（ｃ）成分は少なくとも１種以上であれば良く、組成比としては１００％−（ａ）％−（ｂ）％であり、１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する共重合体（Ａ）は、非極性有機溶剤または炭化水素系溶剤およびラジカル発生剤等を用いて常法にて製造され得る。得られる共重合体（Ａ）は好ましくはガラス転移温度が−３０℃〜１００℃、数平均分子量は１０００〜１００００が好ましい。
【００２６】
本発明で使用する硬化剤（Ｂ）としては、金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレート、ポリイソシアネート化合物、およびアミノ基含有化合物あるいは合成樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２７】
前記の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートとしては、種々のものが挙げられるが、とりわけ、アルミニウム系、ジルコニウム系またはチタニウム系のものが、工業的に容易に入手し易い処からは、好ましいものとして挙げられる。そうした好ましいもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「アセトープ」［ホープ製薬（株）製品］、「チタコート」［日本曹達（株）製品］、「プレンアクト」［味の素（株）製品］、「オルガチックス  ＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＢシリーズ、ＺＣシリーズもしくはＡＬシリーズ」［松本製薬（株）製品］、「ＡＩＰＤ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤもしくはＡＬＣＨシリーズまたはアルミキレート  Ａ、ＤもしくはＭ」［川研ファインケミカル（株）製品］あるいは「テンカレート  ＴＰシリーズ」［テンカポリマー（株）製品］などの商品名で上市され、当業界で広く使用されている。
【００２８】
これら硬化剤（Ｂ）は単独使用でも、２種以上の併用でもよく、樹脂固形分に対して、０．００１〜２０質量％なる範囲内で使用できる。その際、保存安定性を向上化せしめる為に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、あるいは本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類または乳酸エステル類などの各種の安定化剤を添加せしめても、一向に差し支えない。
【００２９】
前記金属アルコキシド、金属アシレートまたは金属キレートの使用量が、０．００１質量％未満の場合には硬化促進の効果が充分に果たされ得難くなるし、一方、２０質量％を超えて余りに多量に用いる場合には保存安定性、着色性ならびに溶解性などが低下する。
【００３０】
前記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、フリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもいずれでもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、ＤＩＣ（株）製品）、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（バイエル社製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成ケミカルズ（株）製品）等が挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（ＤＩＣ（株）製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」（ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げられる。
【００３１】
前記ポリイソシアネート化合物の使用量としては、共重合体（Ａ）中の水酸基の１当量に対して、イソシアネート基が０．２〜１．５当量となるような範囲内、つまり、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が１／０．２〜１．５なる範囲内が適切である。水酸基の１当量に対するイソシアネート基の使用比率が０．２当量比未満の場合には、使用の効果が達成され難くなるし、一方、かかる使用比率が１．５を超えて余りに多量に用いる場合には、含水率の高い被塗面に塗装した際の発泡の問題とか、塗料価格などの面で望ましくなくなる。したがって、通常は、１／０．２〜１．５なる当量比の範囲内が適切であるし、好ましくは、１／０．５〜１．２なる当量比の範囲内が適切である。
【００３２】
前記硬化剤（Ｂ）としてアミノ基含有化合物あるいは樹脂を用いる際には、アミノ樹脂を使用する。使用されるアミノ樹脂としては、メラミン樹脂を用いることができる。例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。本発明においては、特にヘキサメトキシメチルメラミンやそのメトキシ基の一部又は全部をＣ４  以上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂を用いることが好ましい。この場合パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のような通常の硬化触媒を添加するのが好ましい。
【００３３】
また、上記のような酸触媒を用いる場合、１液型塗料としての貯蔵安定性を付与させるためにトリエチルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアミン化合物で中和（ブロック）しても良い。上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばブチル化メラミン樹脂（三井化学製ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５、ＤＩＣ製スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メチル化メラミン樹脂（サイテック（株）製サイメル３０３、住友化学製スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（サイテック（株）製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、三和ケミカル製ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５、モンサント社製レジミン７４１、住友化学（株）製スミマールＭ５５等）、メチル化、ブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（サイテック（株）製サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住友化学製スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化、イソブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（サイテック（株）製サイメルＸＶ８０５、三和ケミカル製ニカラックＭＳ９５等）等のメラミン樹脂を用いることができる。
【００３４】
また、本発明で使用する共重合体（Ａ）を硬化させる際には、所謂ドライヤーを用いても差し支えない。ドライヤーとは、コバルト系、鉛系、ジルコニウム系またはカルシウム系などのように、これまでに使用されているすべての、いわゆる金属ドライヤーを指称するものであって、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよく、樹脂固形分に対して、０．０１〜１０質量％なる範囲内で使用できる。この使用量が０．０１質量％未満の場合には硬化促進の効果が充分に果たされ得難くなるし、一方、１０質量％を超えて余りに多量に用いる場合には保存安定性ならびに着色性などが低下するようになるという傾向にある。したがって、当該ドライヤーの使用量としては、通常は０．０１〜１０質量％なる範囲内が、好ましくは、０．１〜５質量％なる範囲内が適切である。さらに、薄膜層が特性を損なわない程度に各種添加剤を樹脂に混合しても良い。添加剤とは、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、つや消し剤、充填材等がある。
【００３５】
本発明で使用する共重合体（Ａ）は、硬化後の膜硬度がＨＢ〜６Ｈになるように硬化剤の量、種類を調整することが好ましい。また、本発明の膜厚は、硬化後の膜厚が、好ましくは０．１〜１０μｍになるように塗布される。０．１μｍ未満では三酸化硫黄含有ガスが硬化薄膜を通過し基材の合成樹脂成形品表面に達する量が多く、好ましくない。また、１０μｍより厚いものでは基材である天然または合成樹脂成形品の性能が失われる。
【００３６】
本発明で言う親水化処理とは、固体あるいは液体の三酸化硫黄あるいは発煙硫酸等から得られる三酸化硫黄ガスを親水化剤として使用する親水化処理方法である。好ましく用いられる親水化剤としてはガス状の三酸化硫黄を不活性ガス、あるいは空気で希釈したガス状の親水化剤が効率よく親水化する上で好ましい。好ましい三酸化硫黄ガスとしては、液状三酸化硫黄をその沸点以上に加熱してガス化する方法または高濃度の三酸化硫黄ガスを含む発煙硫酸を加熱して得る方法等によって得られる三酸化硫黄ガスであるが、目的に応じてこれらの方法から選ぶことが出来る。特に好ましい方法としては液状三酸化硫黄をその沸点以上に加熱してガス化する方法である。
【００３７】
本発明の成形品は、樹脂成形品表面の薄膜層に三酸化硫黄ガスに由来する親水性基としてスルホン酸基が結合したものである。本発明の成形品表面には、スルホン酸基由来の硫黄原子がエネルギー分散型Ｘ線分光装置で測定した値で、０．０５硫黄原子数％〜５．０硫黄原子数％であり、より好ましくは０．１硫黄原子数％〜３．０硫黄原子数％で、かつ好ましくは水の接触角が５０度以下で、より好ましくは１〜４０度であり、好ましくは初期値からの色差ΔＬが１０以下になるような親水化処理条件で処理することが好ましい。薄膜層の硫黄原子数％が０．０５％未満では親水性効果に乏しく、５．０％より大きいものでは親水性は良好であるが、親水化処理による変色および表面劣化が激しく、実用性が乏しいものである。また、接触角は、５０度を超えると、親水性としての実用上の効果が乏しくなる。
【００３８】
また、本発明の成形品は、表面処理した際の変色が色差（ΔＬ）で１０以下に押さえられた成形品である。成形品の表面色差が１０を超えて変色すると、実用上外観部品として使用できない。
本発明の成形品の処理方法について述べる。薄膜形成用ビニル系樹脂組成物を塗布する前に樹脂成形品に物理的親水化表面処理を施してもかまわない。物理的表面処理方法としては、材料技術研究協会編、実用表面改質技術総覧（１９９３年）などに記載されているプラズマ処理、紫外線処理（以下  ＵＶ処理）イオン処理、放射線処理などがあり、またそれ以外にも大気圧プラズマ処理、コロナ処理、エキシマＵＶ処理、オゾン処理、オゾン水処理等がある。
【００３９】
本発明の三酸化硫黄含有ガスによる親水化処理方法としては、好ましくは液状の三酸化硫黄をその沸点以上に加熱して得られた三酸化硫黄ガスを露点が−５０℃以下、より好ましくは−５５℃以下に調整された空気で希釈した三酸化硫黄含有ガスに、閉鎖空間で被処理の成形品を接触させる方法が好ましく用いられる。
【００４０】
接触させる条件としては、液状三酸化硫黄をその沸点以上で加熱して三酸化硫黄ガスを得ることで該三酸化硫黄ガスを使用出来る。該ガスを生成させる温度としては、５０℃〜１００℃が好ましく、５０℃未満では十分な量のガスが得られず、また１００℃より高い温度では安全性に問題がある。三酸化硫黄ガス濃度としては０．０５〜５．０体積％が好ましい。０．０５体積％未満では親水性が不十分であり、５．０体積％を超えると、成形品の変色が著しくなる。被処理成形品と接触させる時の処理時のガス温度は２０〜８０℃が好ましい。２０℃未満では短時間での親水化処理が困難であり、８０℃を超えると成形品の着色が著しい。好ましい処理時間としては０．１分〜１５分である。０．１分未満では十分な親水性が得られず、１５分より長いと成形品の変色が著しい。また、希釈用ガスの露点としては−５０℃以下が好ましい。−５０℃を超えると、希釈ガス中に含まれる水分により、三酸化硫黄ガス中の硫酸ミスト成分が多くなり、親水性が十分向上しない。
【００４１】
本発明において、合成樹脂成形品を三酸化硫黄含有ガスと接触させ、該成形品表面に硫黄原子含有親水性基を結合する方法としては、例えば該成形品を三酸化硫黄含有ガスが封入される耐酸性の密閉容器に収容し、接触させるバッチ法、三酸化硫黄含有ガスが内部を流通する連続処理槽内に該成形品をベルトコンベアー上に載せて、連続的に通過させる連続法等を挙げることができる。
【００４２】
三酸化硫黄ガスと希釈用乾燥ガスとの混合ガスの供給方法としては、特に制限されないが、例えば三酸化硫黄ガスを連続して一方向に流通している配管途中より、三酸化硫黄ガスを導入後、希釈ガスをスタティックミキサー等により均一に混合する方法、あるいは三酸化硫黄ガスと希釈ガスを同時にスタティックミキサー等に導入し、均一に混合する方法が上げられるが、これを限定するものではない。予め混合したガスを使用しても差し支えない。ガス流通量としては、処理容器の内容積に依存し、１分間当たり処理容器の１容量に対し、好ましくは０．５〜１０倍量である。より好ましくは、１〜５倍量である。
【００４３】
また前記該親水性基の付与においては、ビニル系共重合体薄膜を形成させた該成形品を前処理してから三酸化硫黄含有ガスに接触させることが好ましい。前処理することにより、前処理しない場合と比べてより短い時間で該親水性基を付与することができる。
【００４４】
前処理方法としては、例えば乾燥が挙げられる。これは系内に水分が少しでも存在すると、三酸化硫黄含有ガス中の三酸化硫黄が濃硫酸に変化するからである。乾燥の方法としては、５０℃以上に温度をかけた乾燥機中を連続して通過させる方法が挙げられる。また前処理方法としては、乾燥のほか、前述した物理的表面処理方法により表面処理した後、三酸化硫黄含有ガスと接触させても差し支えない。
【００４５】
更に、本発明では、該成形品に該親水性基を付与した後、直ちに後処理をし、該成形品表面に残存する三酸化硫黄あるいは硫酸を除去することが好ましい。前記後処理方法としては、例えば、水洗、重曹水溶液及び石灰水等のアルカリ溶液による処理等を挙げることができる。アルカリ溶液で洗浄した後、さらに１０℃以上のイオン交換水で洗浄することが好ましい。アルカリ溶液のアルカリイオン成分としては、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、銅イオン、銀イオン等が好ましい。
【００４６】
また本発明の成形品では、親水化処理が必要ない部分についてはマスキング処理することにより、選択的に親水化処理を実施することができる。マスキング方法としては公知の方法が用いられる。例えば、粘着剤のついた樹脂製あるいは紙製のフィルム、シート、テープ等や粘着剤のついた金属箔によるマスキング、ＵＶあるいは電子線硬化塗料を含む塗料等の塗布によるマスキング、レジスト材によるマスキング、物理的遮蔽によるマスキング等が挙げられる。
【００４７】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。文中特に断りのない限り、「部」「％」は「質量部」「質量％」である。
【実施例】
【００４８】
＜物性評価方法＞
（１）  親水性の確認：接触角の測定
イオン交換水を用いた液滴法にて測定した。測定は協和界面科学製ＣＡ−Ｚ型を用いた。測定５回の平均値を結果とする。測定雰囲気は、２３℃、湿度５０％である。一般に濡れ性が良好であるほど、接触角は小さい値を示す。
【００４９】
（２）  表面の該親水性基濃度：ＥＤＸによる該親水性基の硫黄原子数％で評価。
前記試料片につて、その表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＪＥＤ−２２００、日本電子製）を用いて、１００倍の倍率で元素分析を行い、硫黄原子の原子数％  を測定した。
【００５０】
（３）  耐変色性の確認
成形品表面を未処理品の色を基準として、親水化処理品の色との差（色差）を下記の測定器にて測定した。
【００５１】
測定器：コニカミノルタセンシング（株）製  分光測色計  ＣＭ−３５００ｄ
【００５２】
（４）．  防曇性：高温防曇性試験
１００ｃｃのポリプロピレン製カップに８０℃の温水を５０ｃｃ投入し、前述の板状親水化処理成形品の親水化処理面を温水の方向に向け、カップの口全体を蓋した後、１０〜３０秒間放置した。その後の成形品の曇りを目視により観察した。評価の基準は以下の４段階とした。
【００５３】
◎：全く曇りが見られない。
○：曇りは見られないが大粒の水滴が見られ、カップの底が確認できる。
△：水滴が有り、やや不透明で曇っており、カップの底が部分的に確認できる。
×：小さな水滴が有り、不透明でカップの底が見えない。
【００５４】
製造例１  共重合体（Ａ）の合成
攪拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、溶剤としてトルエン５００部、酢酸ブチル２００部を仕込み、１２０℃に昇温し、共重合体成分を以下に示す組成比（合計で１００質量％）の混合物１０００部、同様に組成比（合計で１００％）のラジカル開始剤混合物２０部、酢酸ブチル３００部を５時間掛けて滴下した。
【００５５】
（ａ）．スチレン系モノマー  
スチレン                                    ３１質量％
（ｂ）．水酸基含有アクリレート
β−ヒドロキシエチルメタクリレート          １９質量％
（ｃ）成分
（ｃ−１）．ブチルアクリレート                          １４質量％
（ｃ−２）．メチルメタアクリレート                      ３０質量％
（ｃ−３）．エチルアクリレート                            ６質量％
【００５６】
ラジカル開始剤
アゾビスイソブチロニトリル                ２５質量％
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド                ２５質量％
ｔ−ブチルパーオクトエート                ５０質量％
【００５７】
滴下後、１２０℃で１０時間反応させ、不揮発分５０質量％、粘度Ｘ、ＯＨ価  ４０の共重合体（Ａ）の樹脂組成物を得た。
【００５８】
実施例１〜６、比較例１〜６
製造例１の樹脂溶液１００部、ポリイソシアネートとしてバーノックＤＮ−９５０（ＤＩＣ株式会社製）２４部（ＯＨ／ＮＣＯ比＝１／１）、キシレン／トルエン／酢酸ブチル／酢酸エチル／セロソルブアセテート＝２０／５０／１５／１０／５からなる混合溶剤１５０部を均一に混合した。
【００５９】
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚み１００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルムおよび厚み１００μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムに上記共重合体樹脂組成物溶液を厚み５μｍになるように塗布し、常温で２４時間風乾した後、６０℃に設定した乾燥機中で２時間放置した。
【００６０】
この薄膜を形成させた上記各フィルムを表−１に示す条件にて、三酸化硫黄含有ガスと接触させた。ついでイオン交換水にて５０℃／５分および２４時間洗浄し、表−１に示す物性を評価した。結果を表−１に示した。
【００６１】
比較例として、本発明の共重合体による薄膜形成をさせないものについて、同様に三酸化硫黄含有ガスに接触させ、実施例と同様に洗浄したフィルムの物性を表−２に示した。
【００６２】
【表１】
2010180298.tif 000002
【００６３】
【表２】
2010180298.tif 000003
【００６４】
比較例１〜６は、共重合体（Ａ）の薄膜を有さない樹脂成形品の表面を直接三酸化硫黄ガスで親水化処理したものであるため、本発明の硫黄原子数％範囲の親水化処理でも防曇性が悪く、変色を生じやすく、耐久性のある親水性が得られないものであった。
【００６５】
また、本発明の合成樹脂成形品は、特定の薄膜層を三酸化硫黄含有ガスにより親水基が特定量となるように親水表面処理された結果、長時間水洗によっても親水性の低下が少なく、また、親水化処理後の変色も優れており、実用性が高い。本発明の親水化処理成形品は、安定した親水性を維持するため、防曇性、防汚性の成形品、フィルム、繊維等の成形品に好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、工業分野、電子電気分野、繊維衣料分野、医療機器分野、自動車部品分野等多くの産業分野で表面に親水性を必要とする成形品へ耐久性のある親水性を付与することができる。