(57)【要約】【課題】高温高湿環境下における保管後においても、フィルミングの発生が抑制できる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー母粒子と、外添剤とを有し、前記外添剤が亜鉛含有粒子を含有し、全トナー粒子中の遊離亜鉛含有粒子の個数が０．２個数％以上１．０個数％以下であり、遊離亜鉛含有粒子の個数平均粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度が０．２以上０．６以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー母粒子と、
外添剤とを有し、
前記外添剤が亜鉛含有粒子を含有し、
全トナー粒子中の遊離亜鉛含有粒子の個数が０．２個数％以上１．０個数％以下であり、
遊離亜鉛含有粒子の個数平均粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ、
遊離亜鉛含有粒子の平均円形度が０．２以上０．６以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記亜鉛含有粒子がステアリン酸亜鉛粒子である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が結晶性樹脂を含む、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、
像保持体表面に形成されたトナー画像を被記録体に転写して転写画像を形成する転写工程と、
被記録体に転写された転写画像を定着する定着工程とを含み、
前記トナーが請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項６】
像保持体と、
像保持体上に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、
像保持体上に残った転写残留物を除去するクリーニング手段とを有し、
前記トナーが請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像トナー、現像剤又はこれらを含むカートリッジ等の運搬・輸送において、特に夏場の環境下では、５０℃以上に温度が上昇する場合がある。さらに、赤道付近を通過する海外への運搬・輸送では、高温である上に、高湿環境に曝されることもある。また、特定の環境下で製品の運搬・輸送を行ったとしても、装置の設置環境、保管状態までをも規定することは困難であり、想定しうる高温高湿環境下でもトナーの品質を保証することが必要とされている。
【０００３】
また、さらなる要求として、複写機、プリンタ等のエネルギー使用量を少なくするため、定着機に対し、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、より低温で定着しうる電子写真用トナーの要求が強い。そこで、低温定着性を達成する手段として、トナーを構成する結着樹脂に結晶性樹脂を用いる技術が検討され、結晶性樹脂をトナーの結着樹脂として用いる方法が知られている。
【０００４】
さらに、電子写真方式の画像形成に利用されるトナーとしては、転写性がよく、形状も均質であるために粒状感のない優れた画像を得られる点から、球形状のトナー（以下、「球形トナー」と称す場合がある。）が利用されている。
トナー粒子に、アルミナ微粒子を外添することが提案されている（特許文献１参照）。また特許文献２には、７０〜１００ｎｍの樹脂粒子と３００〜１０００ｎｍの樹脂粒子とを併用、外添することで、ワックスやトナーの感光体へのフィルミングを抑制する技術が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５０２５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温高湿環境下における保管後においても、フィルミングの発生が抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。さらに本発明は、前記静電荷像現像用トナーを使用した静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜４＞〜＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である、＜２＞及び＜３＞とともに以下に記載する。
＜１＞  結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー母粒子と、外添剤とを有し、前記外添剤が亜鉛含有粒子を含有し、全トナー粒子中の遊離亜鉛含有粒子の個数が０．２個数％以上１．０個数％以下であり、遊離亜鉛含有粒子の個数平均粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度が０．２以上０．６以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  前記亜鉛含有粒子がステアリン酸亜鉛粒子である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  前記結着樹脂が結晶性樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の静電潜像現像用トナー、
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含有することを特徴とする静電荷像現像剤、
＜５＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、像保持体表面に形成されたトナー画像を被記録体に転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体に転写された転写画像を定着する定着工程とを含み、前記トナーが＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が＜４＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜６＞  像保持体と、像保持体上に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、像保持体上に残った転写残留物を除去するクリーニング手段とを有し、前記トナーが＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が＜４＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿環境下における保管後においても、フィルミングの発生が抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、よりフィルミングの発生が抑制できる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性に優れる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿環境下における保管後においても、フィルミグの発生が抑制できる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有してない場合に比して、高温高湿環境下における保管後においても、フィルミングの発生が抑制できる画像形成方法を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿環境下における保管後においても、フィルミングの発生が抑制できる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー母粒子と、外添剤とを有し、前記外添剤が亜鉛含有粒子を含有し、全トナー粒子中の遊離亜鉛含有粒子の個数が０．２個数％以上１．０個数％以下であり、遊離亜鉛含有粒子の個数平均粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度が０．２以上０．６以下であることを特徴とする。
以下、適宜図面を参照しながら、本実施形態についてさらに詳述する。
【００１０】
図１は、現像装置の断面模式図の一例である。
従来、電子写真技術を用いた複写機やプリンタ等の画像形成装置に用いられる現像装置１は、一般に、感光体等の像保持体（静電潜像保持体ともいう）２に対向して現像用開口部１０が開設された現像ハウジング１２を有し、前記現像用開口部１０に面して現像ロール１１等の現像剤保持体を配設すると共に、前記現像ハウジング１２内に収容された現像剤を撹拌装置１３で撹拌しながら、前記現像ロール１１に保持させ、現像用開口部１０に面した現像領域まで現像剤を搬送し、像保持体２上の静電潜像を可視像化するものである。
このような現像装置１においては、現像動作時に、現像ハウジング１２の現像用開口部１０と現像ロール１１との隙間から現像剤の遊離トナー（クラウドトナー）２１が外部へ流出してしまい、画像形成装置内を汚すという技術的課題が生ずる。
【００１１】
特に、球形トナーは、転写されずに像保持体表面に残留してしまうと取り除くことが困難となる。例えば、クリーニングブレードと呼ばれる掻き捕り部材に対しても、球形トナーは突起部がないことからクリーニングブレードと像保持体との当接部を容易にすり抜け易い。また、像保持体上に残留する球形トナーを十分に取り除こうとして、像保持体に対するクリーニングブレードの押圧力（線圧）を大きくすると、球形トナー自体が変形して潰れてしまい像保持体に付着する、所謂フィルミングと呼ばれる欠陥の原因ともなりうる。このようなフィルミングの発生は、画像出力時に画像に筋状欠陥の発生を招くことになる。なお、本実施形態において、球形トナーとは、後述する平均円形度の値が０．９６以上１．００以下の平均円形度を有するトナーであると定義する。
特許文献１に記載されたトナーでは、アルミナ微粒子は非常に硬いため、研磨効果が強く、感光体上に付着・蓄積したトナーを除去するだけでなく感光体までも削ってしまう。このため、アルミナ微粒子を外添したトナーを用いた場合、画像の色筋欠陥等の原因となるトナーフィルミングの発生を抑制することができるものの、感光体表面を過剰に研磨してしまい、アルミナ微粒子を外添しないトナーを用いた場合と比べると感光体の寿命が短くなるという問題があった。
また、特許文献２に記載されたトナーでは、トナー母粒子や母粒子中のワックスのフィルミングは抑制されるかもしれないが、樹脂粒子自体の感光体へのフィルミングについてはなんら改善されてないだけでなく、樹脂粒子の本質的な課題であるつぶれや変形についても改善はなされていない。
【００１２】
本実施形態においては、トナー粒子中の遊離亜鉛含有粒子の個数が０．２個数％以上１．０個数％以下であることによって、機内を汚すことなく、かつ、高温高湿環境下における保管後においてもフィルミングが発生しないことを見出したものである。
高温高湿環境下における保管においては、トナーの表面性の変化などから、トナー表面上に付着している外添剤の埋没などが発生し、流動性の低下などを招くことが明らかとなった。しかし、亜鉛（Ｚｎ）を含む亜鉛含有粒子を外添剤としてトナー中に規定内になるように遊離した状態で添加することにより、それらの現象を防止することが可能であることを見出した。すなわち、亜鉛（Ｚｎ）を含む外添剤（亜鉛含有粒子）がトナーに弱く付着した状態もしくは遊離した状態で存在することで、高温高湿下においても形状を変化させることなく、安定した形態を保つことが可能であることを見出した。これにより、高温高湿環境下における保管後においてもトナーの表面変化の影響を受けにくく、亜鉛（Ｚｎ）を含む外添剤（亜鉛含有粒子）はスペーサー効果を発揮する。さらにはトナー粒子への埋没などの発生も抑制できる。
【００１３】
また、現像剤中の帯電性が不良なトナーが飛散トナーとして機内汚染などを引き起こすが、本実施形態のようにトナー中に遊離した亜鉛含有粒子（遊離亜鉛含有粒子）を多く含むと、その正帯電的性質から像保持体（感光体）上に付着するため、機内汚染が抑制され、飛散トナーを感光体上背景部に現像することができる。さらに、亜鉛（Ｚｎ）成分を多く含むので感光体表面に亜鉛（Ｚｎ）成分が均一に塗布されること、及び、クリーニングブレードでのダム効果を発揮することにより、フィルミングを防止することが可能となる。
【００１４】
ここで、トナー粒子中の遊離亜鉛含有粒子の個数が０．２個数％よりも小さいと、像保持体（感光体）背景部への現像性が不十分になり、機内汚染を発生する可能性があるほか、フィルミング抑制効果も十分に発揮できない。また、トナー粒子中の遊離亜鉛含有粒子の個数が１．０個数％よりも大きいとトナー全体の帯電性が不安定になり、さらに、画像部へのかぶりが発生する。
トナー粒子中の遊離亜鉛含有粒子の個数は、０．３個数％以上０．８個数％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３個数％以上０．６個数％以下である。
【００１５】
また、トナー粒子中の該遊離亜鉛含有粒子の個数平均粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下あることが必要である。遊離亜鉛含有粒子の粒径が１．０μｍよりも小さいと、トナー表面に付着する量が増えるため、遊離亜鉛含有粒子量を規定内に制御することが困難である。一方、３．０μｍより大きいと、大粒径の粒子が、カブリなどを引き起こしたり、像保持体を傷つける場合がある。
遊離亜鉛含有粒子の個数平均粒径は、１．２μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．４μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００１６】
また、トナー母粒子に外添する亜鉛含有粒子の個数平均粒径としては、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
外添する亜鉛含有粒子の個数平均粒径が上記範囲内であると、遊離する亜鉛含有粒子の個数平均粒径を１．０μｍ以上３．０μｍ以下に制御することができるので好ましい。
【００１７】
遊離亜鉛含有粒子の平均円形度は、０．２以上０．６以下である。
遊離亜鉛含有粒子の平均円形度が０．２より小さいと、歪な形であることを意味し、その形状から現像機空回しなどのストレスにより遊離亜鉛含有粒子がトナー母粒子表面に付着しやすくなり、結果としてトナー中の遊離亜鉛含有粒子の量が減少してしまう。一方、平均円形度が０．６よりも大きいと球形に近いことを意味し、遊離亜鉛含有粒子が像保持体上に付着してもクリーニングブレードにおけるすり抜けなどが懸念され、フィルミングに対して十分に効果を発揮できない。
前記遊離亜鉛含有粒子の平均円形度は０．３以上０．５５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上０．５０以下である。
【００１８】
また、これらの条件を満たすために、亜鉛を含む外添剤（亜鉛含有粒子）としては、平均円形度０．２以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがより好ましい。
【００１９】
トナー母粒子に添加（外添）する亜鉛含有粒子の量としては、トナー全体の０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下が好ましい。亜鉛含有粒子の添加量が上記範囲内であると、遊離亜鉛含有粒子の制御に好適である。
【００２０】
遊離粒子量、個数平均粒径、平均円形度の測定方法について述べる。
１５０ｍＬのガラスビーカーにイオン交換水１００ｍＬ、ついでアルキルベンゼスルホン酸ナトリウムを０．２ｍｌ加え、そこに測定試料を０．２ｇ加える。その後長さ２ｃｍの撹拌子を加えマグネチックスターラ装置で２００ｒｐｍ、３分間混合する。混合液をスパーテルで撹拌する。撹拌後の混合液を取り出し、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）フロー式粒子像分析装置により、トータルカウント数１８，０００個に設定して試料の測定を行う。
測定結果の解析により、個数平均粒径及び平均円形度を計測した。なお個数平均粒径は面積円相当径の個数平均値である。
遊離亜鉛含有粒子量は、測定試料にトナーを使用し、全投影粒子中の不定形透明粒子（亜鉛含有粒子）をカウントし、トータルカウント中の不定形透明粒子（亜鉛含有粒子）の個数％として算出した。
亜鉛含有粒子そのものの個数平均粒径及び平均円形度は、測定試料に亜鉛含有粒子を使用し前述の方法で測定した。
【００２１】
外添剤として使用する亜鉛含有粒子としては、亜鉛を含有する粒子であれば特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛粒子が好ましい。
【００２２】
このように、遊離亜鉛含有粒子量を調整する方法として上記に示したステアリン酸亜鉛の粒径やトナーへの添加量が挙げられるが、トナーへの付着方法、さらには、回転数やブレンド時間などによっても調整可能である。
【００２３】
本実施形態における外添剤のトナー母粒子表面への付着方法としては、例えば高速混合機によって行うことができ、高速のせん断力を与えることにより実現できる。具体的には、好適に使用できる混合機として、ヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、メカノミル（岡田精工（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等が挙げられる。また、トナー母粒子表面に外添剤を保持させる装置は、これらに限定されるものではない。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。また、外添混合後に篩分プロセスを通してもよい。
【００２４】
ここで、ステアリン酸亜鉛など、脂肪酸金属塩の製法としては、脂肪酸アルカリセッケンと非アルカリ金属塩とを水中で反応させて金属セッケンを沈殿生成させる複分解法と、脂肪酸と金属の酸化物又は水酸化物とを直接反応させる直接法と、がある。
複分解法では、一般的に、反応式１と反応式２で製造されるが、反応式１に示したように、脂肪酸ナトリウムが中間生成物として生成されるため、一部の未反応脂肪酸ナトリウムが脂肪酸金属塩中に不純物として残留する。
ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ＋ＮａＯＨ→ＣnＨ2n+1ＣＯＯＮａ＋Ｈ2Ｏ・・・反応式１
２ＣnＨ2n+1ＣＯＯＮａ＋ＺｎＣｌ2→（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）2Ｚｎ↓＋２ＮａＣｌ・・・反応式２
一方、直接法では脂肪酸（ステアリン酸など）と金属酸化物（ＺｎＯなど）又は金属水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）2など）とを直接反応させる。そのため、製造過程では脂肪酸ナトリウムは生成されない。
本実施態様においては、直接法で製造することがより好ましい。
【００２５】
以下、トナーを構成する他の各成分について詳述する。
＜結着樹脂＞
本実施形態において、結着樹脂は、低温定着性が得られる点で、結晶性樹脂を含むことが好ましい。
一般にトナーに用いられる結着樹脂として、結晶性樹脂を用いると、低温定着性が得られるものの、高温高湿下での放置によりトナー帯電性が変化し、転写効率が下がり、さらにフィルミングが起こりやすくなるという傾向にある。しかし本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いることにより、低温定着性を損なわずに、フィルミングを抑えることができる。
本実施形態における結晶性樹脂を定義する。結晶性樹脂とは、下記の熱特性と分子量により定義される。すなわち、結晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が８℃以内であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量Ｍｗが４，０００以上５０，０００以下である樹脂を結晶性樹脂と定義する。
測定方法に関しては、示差走査熱量計（（株）島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、サンプル量８ｍｇ、基準補正材料はアルミナ粉体を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の高温側のベースラインに対し吸熱ピークの半値幅が８℃以内であることを意味する。
ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行う。また、検量線を東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成した場合の重量平均分子量Ｍｗである。
【００２６】
結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、４，０００以上５０，０００以下であり、好ましくは６，０００以上３０，０００以下、より好ましくは７，０００以上１５，０００以下である。
結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが４，０００以上であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込むために生じる定着ムラの発生が抑制でき、また、定着された画像の折り曲げに対する耐性が良好であるので好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５０，０００以下であると、溶融時の粘度低下制御が良好であり、オフセット等の問題を生じないので好ましい。
【００２７】
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び、好ましい範囲での融点調整の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
また、結晶性樹脂単独では樹脂自身の強度が非結晶性樹脂に比べて低く、粉体の信頼性に問題が生じる場合がある。特に、高温下での保管により、現像機内でのブロッキングの発生や、感光体上へのフィルミングが起こりやすくなるという問題が生じる場合がある。そこで、強度改善が期待される方法として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合して用いることが好ましい。
以下、本実施形態で用いられる結着樹脂について、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とに分けて説明する。
【００２８】
〔結晶性樹脂〕
結晶性樹脂の融点としては、４５℃以上１１０℃以下の範囲が好ましく、５０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲がさらに好ましい。
融点が４５℃以上であると、トナーの保存性に優れ、また、１１０℃以下であると、低温域での定着性（「低温定着性」と称する場合がある。）に優れるので好ましい。
なお結晶性樹脂の融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めたものを意味する。
【００２９】
結晶性樹脂としては、既述したように結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ビニル系樹脂等が利用できるが、定着時の紙への接着性や帯電性、上述した範囲を満たす融点が容易に得られる観点から結晶性ポリエステル樹脂を利用することが好ましく、特に所望の融点を有する樹脂が得られ易いことから脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）成分と、ポリオール（好ましくはジオール）成分とから合成されたものが利用できる。
以下、ポリカルボン酸成分、及びポリオール成分について、さらに詳しく説明する。なお、本明細書において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０重量％以下の割合で共重合した共重合体をも意味する。
【００３１】
上記ポリカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
前記ポリカルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていてもよい。なお、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３３】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させうる点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３４】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、又は、少量の使用により、乳化あるいは懸濁が可能であるので好ましい。
このスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３５】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外のポリカルボン酸成分（二重結合を持つジカルボン酸成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、ポリカルボン酸成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
前記含有量が１構成モル％以上であると、着色剤として顔料を使用した場合にも、トナー母粒子中の着色剤（例えば、顔料）の分散性が良好であるので好ましい。また、凝集合一法を利用してトナーを作製する場合、分散液中の乳化粒径が適切であり、凝集によるトナー径の調整を行うことができるので好ましい。一方、前記含有量が２０構成モル％以下であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、融点が降下せず、画像の保存性が良好であるので好ましい。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒径が適度に保たれ、水に溶解することがなく、ラテックスを形成することができるので好ましい。
なお、本実施形態において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（ポリカルボン酸成分、ポリオール成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００３６】
一方、前記ポリオール成分としては脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００３７】
前記ポリオール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記ポリオール成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
前記含有量が、８０構成モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、融点が適切に保たれ、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が良好であるので好ましい。
一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００３８】
前記二重結合を持つジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００３９】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のポリオール成分を加える場合（二重結合を持つジオール成分、及び／又は、スルホン酸基を持つジオール成分）の、ポリオール成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％以上であると、顔料分散性が良好であり、また、乳化粒径が大きすぎることがなく、凝集によるトナー径の調整が良好であるので好ましい。一方、２０構成モル％以下であると、ポリエステル樹脂の結晶性が好適に保たれ、融点が低下することがなく、画像の保存性が良好であるので好ましい。また、乳化粒径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない等の問題を生じないので好ましい。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって適宜選択することが好ましい。前記ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを反応させる際のモル比（ポリカルボン酸成分／ポリオール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概にはいえないが、通常１／１程度である。
【００４１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うことが好ましい。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のポリカルボン酸成分又はポリオール成分とを縮合させておいてから、主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４３】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、二硫化スズ、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム（二酸化ゲルマニウム）、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、等の化合物が挙げられる。
なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した触媒の中でも、ジブチルスズオキシドが好ましい。
【００４４】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”及び“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４５】
また、結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で、上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
具体例としては、例えば、ジカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。ジオール類としては、エタンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
〔非結晶性樹脂〕
本実施形態のトナーには、結着樹脂として結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を含むことができる。
使用できる非結晶性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１２，０００以上５０，０００以下であることがより好ましい。
非結晶性樹脂成分のＭｗを上記範囲に制御することで、柔軟性と強度のバランスの取れた画像を形成することができるため好ましい。
【００４７】
非結晶性樹脂成分は、その構成モノマーとしてアルケニルコハク酸もしくはその無水物、又は、トリメリット酸もしくはその無水物を含有することが好ましい。アルケニルコハク酸もしくはその無水物は、疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。
アルケニルコハク酸成分としては、例えば、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルを挙げることができる。
また、３価以上の多価カルボン酸を含有することにより、高分子鎖は架橋構造を取ることができる。架橋構造を取ることにより、一旦相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果が得られるので好ましい。３価以上の多価カルボン酸の例としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００４８】
非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、前述の一般的なポリエステル重合法で製造することができる。非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を用いることができる。前記アルコール成分としても、非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体を用いることが特に好ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも、複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＡは耐熱性を高める効果をもつ。
【００４９】
〔結着樹脂の架橋処理〕
次に、結着樹脂として用いられる結晶性樹脂や、必要に応じて用いられる非結晶性樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００５０】
また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、又は他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。なお、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００５２】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体は、縮重合により重合することができる。縮重合用の触媒としては、上述した重縮合用触媒を適宜選択して使用することができる。
結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合することができる。
【００５３】
ラジカル重合用開始剤としては、特に制限はないが、乳化重合可能なものであることが好ましい。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。これらの重合開始剤は、架橋反応時の開始剤としても、使用することが可能である。
【００５４】
なお、結着樹脂としては、主に結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を中心に上述したが、その他にも必要に応じて、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いることができる。
【００５５】
＜外添剤＞
また、本実施形態のトナーには亜鉛含有粒子と併用して、公知の外添剤を外添することもできる。外添剤としては例えばシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機粒子が利用できる。外添剤の添加方法は特に限定されないが、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
【００５６】
外添剤として使用される無機粒子として詳細には、好ましくは一次粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であり、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である粒子である。これらは必要に応じて２種以上組み合わせて用いることが好ましい。特に、中心粒径が１００ｎｍ以上の外添剤は、トナー表面への付着力が弱く、長期の使用においても構造変化が少なく、さらに、小粒径品の構造を維持する上でも有用である。
また、ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下の範囲であることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１重量％以上５重量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上２．０重量％以下の範囲である。
【００５７】
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００５８】
なお、ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれもが含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
【００５９】
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００６０】
＜着色剤＞
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００６１】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００６２】
本実施形態のトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００６３】
＜離型剤＞
本実施形態のトナーは離型剤を含有する。
本実施形態のトナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６４】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００６５】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲内であることが好ましく、２重量部以上２０重量部以下の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０重量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。
【００６６】
＜その他の添加剤＞
本実施形態のトナーには、上記したような成分以外にも、さらに必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００６７】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【００６８】
＜Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ＞
本実施形態のトナーの粒径は、後述する測定法による体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３．８μｍ以上６．０μｍ以下である。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上であると、帯電性が良好であり、周囲への飛散が抑制でき、画像カブリの発生が抑制できるので好ましい。また、１０μｍ以下であると、良好な画像解像度を得ることができ、高画質の達成に有利であるので好ましい。
【００６９】
また、定義を後述するトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８以下が好ましい。ＧＳＤｖが１．２８以下であると、画像の鮮明度及び解像度が良好であるので好ましい。一方、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｐが１．３０以下であると、小粒径トナーの比率が低く、初期性能及び信頼性が良好であるので好ましい。
すなわち、従来より知られているように、小径トナーは付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、特に２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすくなる場合がある。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する場合がある。
【００７０】
特に転写工程では、像保持体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる場合がある。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極性に帯電したトナーが増加しこれらが周囲を汚染してしまうこともある。とりわけ帯電ロールには像保持体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こす場合もある。
また、小径成分のトナーは結晶性樹脂の内包性が不十分となりやすい傾向があるために、像保持体へのフィルミングなどを招く場合がある。一方、大粒径成分のトナーにおいても、現像機内でのトナー割れ、現像機からのふきだし、帯電不良による画質低下などを招く場合がある。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ及び個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが上記範囲内であると、小径成分を少なくすることができ、上記の問題を生じにくいので好ましい。
なお、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることがより好ましく、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５以下であることがより好ましい。
【００７１】
ここで、体積平均粒径Ｄ５０ｖや各種の粒度分布指標は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌ乃至１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて１．５８７μｍ以上６４．０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
【００７２】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
ここで、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）として規定される。
【００７３】
さらに、トナーの平均円形度は０．９４０以上０．９８５以下の範囲であることが好ましい。
平均円形度が０．９４０以上であると、形状が安定し、転写性、耐久性、流動性などに優れるので好ましい。また、平均円形度が０．９８５以下であると、球形粒子の割合が適当であり、クリーニング性が良好であるので好ましい。
平均円形度は０．９５０以上０．９７５以下の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
また、結晶性樹脂を含有するトナーの場合、平均円形度が球形側である（平均円形度が１により近い）場合、結晶性樹脂成分の多い球形トナーが増加することがあり、クリーニング部材との接触部への蓄積によるフィルミング、トルク上昇による部材劣化、像保持体へのフィルミングが発生してしまう場合がある。一方、不定形側（平均円形度が０により近い場合）であると、現像機内のトナー割れの原因となり、割れた界面には結晶性樹脂成分が露出する場合があり、帯電性などを損ねる場合がある。
なお、トナーの平均円形度は前述のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメック（株）製）を用いた方法により計測できる。
【００７５】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態のトナーの製造について説明する。
本実施形態のトナーは、公知のトナー製造方法により作製することができるが、いわゆる湿式製法、すなわち、水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で、結晶性樹脂と離型剤とを少なくとも含むトナー母粒子を造粒する造粒工程と、トナー母粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て製造されることが好ましい。
【００７６】
一例として、水相と油相の２液を混合懸濁させることでトナー母粒子を得る、溶解懸濁法と呼ばれるトナー粒子製造方法について以下に記載する。
＜調液工程＞
油相は、例えば結着樹脂、色材、離型剤、粘度調整剤からなるトナー構成成分を有機溶剤に分散せしめたものを、油相として調液される。水相はトナー成分を含む油相を懸濁乳化するために用いられ、水に界面活性剤、増粘剤、界面形成材料等を分散し調液される。
＜懸濁工程＞
前述調液した油相と水相を、機械的せん断力、超音波等の外部せん断力により油相を、所望のトナー粒径になるように乳化油滴を形成させる工程である。
＜固化工程＞
前工程にて得た乳化油滴を減圧、過熱、気相接触等の処置により溶媒成分を除去し、油滴からトナー母粒子の元となる粒子として固化させる工程である。
＜洗浄工程＞
固化工程後のスラリーより、懸濁に用いた副材料を界面活性剤、酸、塩基を用いて除去する工程である。洗浄工程の終了は最終的にトナーが使用される画像形成装置内で要求される帯電性を得られる条件を選択する必要がある。
＜乾燥工程＞
乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から洗浄後のトナー母粒子を凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等により乾燥する方法が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子（トナー母粒子）には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【００７７】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」と称す場合がある。）は、本実施形態のトナーを含むものであり、目的に応じて他の成分を配合することができる。
具体的には、本実施形態のトナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。二成分系の静電荷像現像剤とする場合、トナー濃度は１重量％以上１０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
ここでキャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された芯材が樹脂層で被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）等の公知のキャリアを使用することができる。
【００７８】
樹脂被覆キャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は３０μｍ以上２００μｍ以下程度である。
被覆層を形成する被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【００７９】
被覆樹脂量は、芯材１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下の範囲がより好ましい。キャリアの製造には、例えば加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
【００８０】
（画像形成方法、画像形成装置）
次に、本実施形態の静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を用いた画像形成方法について説明する。
本実施形態のトナーを用いた画像の形成方法としては、公知の電子写真法が利用できるが、具体的には像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いることを特徴とするものであることが好ましい。
なお、これらの工程以外にも電子写真法による画像形成方法に利用される公知の工程を組み合わせることができ、例えば、転写工程を終えた後の像保持体表面に残留するトナーを回収しながらクリーニングするクリーニング工程や、クリーニング工程で回収されたトナーを現像剤用のトナーとして再利用（リサイクル）するトナー再利用工程（トナーリサイクル工程）を含むものであってもよい。
【００８１】
また、本実施形態のトナーを用いた画像形成装置としては、公知の画像形成装置が利用できるが、具体的には、像保持体と、像保持体上に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、像保持体上に残った転写残留物を除去するクリーニング手段を有し、前記トナーが本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とするものであることが好ましい。
【００８２】
＜潜像形成工程＞
ここで、潜像形成工程とは、像保持体の表面を、帯電手段により帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで像保持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、例えば、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、像保持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、像保持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。なお、潜像形成工程は上述した態様のみに限定されるものではない。
【００８３】
＜現像工程＞
前記現像工程とは、像保持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤保持体を接触若しくは近接させて、前記像保持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像保持体表面にトナー像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、現像剤が二成分現像剤である場合の現像方式としては、例えばカスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。なお、現像方式は上述した態様のみに限定されるものではない。
【００８４】
＜転写工程＞
前記転写工程とは、像保持体表面に形成されたトナー像を、記録媒体に転写する工程である。なお、転写工程は、紙等の記録媒体にトナー像を直接転写する方式の他に、ドラム状やベルト状の中間転写体に転写後、紙等の記録媒体に転写する方式でもよい。なお、転写方式は上述した態様のみに限定されるものではない。
【００８５】
像保持体からのトナー像を紙等に転写する転写装置としては、例えばコロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や像保持体の劣化を引き起こすので、弾性材料を有する導電性の転写ロールを像保持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。なお、転写装置は上述した態様のみに限定されるものではない。
【００８６】
＜クリーニング工程＞
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を像保持体表面に直接接触させ、像保持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
【００８７】
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを像保持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリ−ブ表面に磁性キャリアを保持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。なお、クリーニング方式については上述した態様のみに限定されるものではない。
【００８８】
＜定着工程＞
前記定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱性の弾性材料を含む層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとにより形成される接触部にトナー像が形成された記録媒体を通過させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。但し、定着方式については上述した態様のみに限定されるものではない。
【００８９】
なお、フルカラー画像を作製する場合には、複数の像保持体がそれぞれ各色の現像剤保持体を有しており、その複数の像保持体及び現像剤保持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の記録媒体表面に前記工程ごとの各色トナー像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。
そして、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【００９０】
トナー再利用工程を実施するためのトナー再利用手段の構成としては特に限定されるものではないが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像機あるいは補給用トナーと中間室によって混合して、現像剤を収容する現像機へ供給する方法等を挙げることができる。好適には現像機へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式を挙げることができる。
【００９１】
なお、トナーをリサイクルして使用する場合、トナー粒子の強度が高いこと及び離型剤のトナー内における分散性が良好でトナー表面に多く露出しないことが必要である。この点で、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とし且つ離型剤を含む従来のトナーでは、結晶性樹脂の含有量が多いためにトナー粒子の強度が低いため、トナーがリサイクルされることによって何度も機械的ストレスに曝されるとトナーの変形や破壊が起こり、フィルミング等が発生してしまう。このためトナーリサイクル機構を備えた画像形成装置に、オイルレス定着や低温域での定着が可能な上述したトナーを用いて長期に渡って画像を形成すると、フィルミング等に起因する画質の劣化が発生してしまう。
【００９２】
しかし、本実施形態のトナーは、ワックスと結晶性樹脂が相溶し、均一にトナー内に分散していることから、上述した従来のトナーと比べて高い弾性を有するために、トナーがリサイクルされることによって何度も機械的ストレスに曝されてもトナーの変形や破壊が起こり難い。このためトナーリサイクル機構を備えた画像形成装置に用いて、トナーをリサイクルさせながら長期に渡って画像を形成しても、フィルミングの発生を抑制できる。このため、経時的な画質の劣化等が抑制できる。
【００９３】
なお、以上に説明した画像形成方法を実施する画像形成装置の構成としては特に限定されるものではないが、像保持体と、像保持体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、トナーが本実施態様の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が本実施態様の静電荷像現像剤であることを特徴とするものであることが好ましい。
【００９４】
また、トナー像を転写した後の前記像保持体表面に残留するトナーを回収しながらクリーニングするクリーニング手段と、該クリーニング手段により回収されたトナーを前記現像剤用のトナーとして再利用するトナー再利用手段とをさらに含むことが好適である。
【００９５】
また、上述した構成を有する画像形成装置においては、画像形成装置に対して脱着可能であり、トナー像形成手段に供給するための現像剤を収納したトナーカートリッジを用いてもよい。さらに、画像形成装置に対して脱着可能であり、像保持体と、現像剤を収容すると共に前記像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段とを少なくとも備えたプロセスカートリッジを用いてもよい。
なお、プロセスカートリッジは、上述したように像保持体とトナー像形成手段とを少なくとも含む装置本体に着脱自在の単一ユニットであるが、この他に、帯電手段や露光手段、クリーニング手段なども含まれていてもよい。
【００９６】
トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は総て「重量部」を意味する。
【００９８】
（実施例１）
＜トナー母粒子１の製造例＞
〔顔料分散液の調製〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３                              ２０重量部
酢酸エチル                                                      ７５重量部
溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０                        ４重量部
（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製）
ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）製）                １重量部
以上の成分をサンドミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。
【００９９】
〔離型剤分散液の調製〕
離型剤としてパラフィンワックス（融点８９℃）３０重量部と酢酸エチル２７０重量部をＤＣＰミルＳＦ−１２（日本アイリッヒ製）を用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、離型剤分散液を作製した。
【０１００】
〔結晶性樹脂（１）の合成〕
アジピン酸１５３部、１，６−ヘキサンジオール１１８部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で４時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００、融点６８℃の結晶性樹脂（１）を得た。
【０１０１】
〔非結晶性樹脂（１）の合成〕
テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１７４部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物１８９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で６時間反応させ後、無水トリメリット酸８部を加え、さらに減圧下３０分反応させ、、重量平均分子量（Ｍｗ）５５，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５６℃の非結晶性樹脂（１）を得た。
【０１０２】
〔非結晶性樹脂（２）の合成〕
テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１６４部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物１７９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で６時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃の非結晶性樹脂（２）を得た。  
【０１０３】
前記結晶性樹脂（１）１０重量部、非結晶性樹脂（１）６６重量部部、非結晶性樹脂（２）６０重量部、顔料分散液を３４重量部、離型剤分散液７５重量部、酢酸エチル５６重量部を加え、均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。
【０１０４】
炭酸カルシウム４５重量部と水５５重量部との比率で分散した炭酸カルシウム分散液１２４重量部と、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株））の２％水溶液９９重量部と、水１６０重量部とをホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて５分間撹拌した（この液をＢ液とした）。
さらにホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５重量部を１０，０００ｒｐｍで撹拌している中に前記Ａ液２５０重量部を加え、１分間撹拌し混合液を懸濁し、室温常圧でプロペラ型撹拌機を用いて撹拌し、溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを溶解した後、イオン交換水の添加混合と、ろ別による水洗とを、ろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなるまで繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。エルボジェット分級機を用いて微粉及び粗粉を除き、体積平均粒径６．４μｍのシアントナー母粒子１を得た。
【０１０５】
＜トナー母粒子２の製造例＞
トナー母粒子１の製造工程において、Ａ液の調製時に結晶性樹脂を加えず、非結晶性樹脂（１）７１重量部部、非結晶性樹脂（２）６５重量部、顔料分散液を３４重量部、離型剤分散液７５重量部、酢酸エチル５６重量部を加え、均一になるまでよく撹拌した液をＡ液とした以外は同じ手順により、体積平均粒径６．６μｍのシアントナー母粒子２を得た。
【０１０６】
＜キャリア１の製造例＞
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径＝４０μｍ）        １，０００重量部
スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）樹脂            ２３重量部
（共重合比２５：７５）
カーボンブラック                                                  ２重量部
トルエン                                                      ４００重量部
以上組成物を減圧加熱型ニーダーに投入し、混合、７０℃に加熱しながら減圧乾燥した。得られたものを粒度メッシュ２００のＳＵＳ篩にて篩分し、キャリア１を得た。
【０１０７】
＜外添剤１＞
市販のルチル型酸化チタン（ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）、体積平均粒径２０ｎｍを用意した。
＜外添剤２＞
気相法で作製したシリカ微粒子（ジメチルシリコーンオイル処理）、体積平均粒径１２ｎｍを用意した。
【０１０８】
＜亜鉛含有粒子の製造例＞
〔ステアリン酸亜鉛１の製造例〕
エタノール５，０００重量部にステアリン酸１，１４５重量部を加え、７５℃で混合したものに、水酸化亜鉛２００重量部を少しずつ加えていき、投入終了後から１時間混合した。混合後２０℃まで冷却し、生成物をろ別してエタノール及び反応残渣を除き、取り出した生成固形物を加熱型真空乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥させた。乾燥機から取り出し放冷後、ステアリン酸亜鉛の固形物を得た。
ステアリン酸亜鉛の固形物をジェットミルで粉砕した後、エルボージェット分級機（マツボー製）で分級し、個数平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．４３の粉体状のステアリン酸亜鉛１を得た。
【０１０９】
〔ステアリン酸亜鉛２の製造例〕
ステアリン酸亜鉛１の製造方法において、分級カットポイントの変更により、個数平均粒径５．２μｍ、平均円形度０．２６のステアリン酸亜鉛２を得た。
【０１１０】
〔ステアリン酸亜鉛３の製造例〕
ステアリン酸亜鉛１の製造方法において、ジェットミルの粉砕を繰り返し微粉比率を増やし、分級処理により個数平均粒径１．８μｍ、平均円形度０．４８のステアリン酸亜鉛３を得た。
【０１１１】
〔ステアリン酸亜鉛４の製造例〕
前記ステアリン酸亜鉛１をドデシルベンゼンスルホン酸水溶液と混合しガウリンホモジナイザー１５ＭＲー８ＴＡ（同榮商事）を用いて微粉砕し、分散液を取り出しろ別洗浄、凍結真空乾燥機にて乾燥させ、個数平均粒径２．０μｍ、平均円形度０．７３のステアリン酸亜鉛４を得た。光学顕微鏡にて形態を観察したところ、ステアリン酸亜鉛の粒子は形状が滑らかな形態の粒子の比率が多く見られた。
【０１１２】
〔ステアリン酸亜鉛５の製造例〕
前記ステアリン酸亜鉛２をドデシルベンゼンスルホン酸水溶液と混合しガウリンホモジナイザー１５ＭＲー８ＴＡ（同榮商事）を用いてにおいて微粉砕し、分散液を取り出しろ別洗浄、凍結真空乾燥機にて乾燥させ、個数平均粒径４．１μｍ、平均円形度０．６８のステアリン酸亜鉛５を得た。光学顕微鏡にて形態を観察したところ、ステアリン酸亜鉛の粒子は形状が滑らかな形態の粒子の比率が多く見られた。
【０１１３】
＜トナー１及び現像剤１の作製＞
トナー母粒子１                                                １００重量部
外添剤１                                                      １．０重量部
外添剤２                                                      ２．０重量部
ステアリン酸亜鉛１                                            ０．３重量部
以上各成分をヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍで３分間混合し、目開き４５μｍのφ２００ｍｍステンレス製試験用ふるい（東京スクリーン（株）製）を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
次いで、トナー１を６．０重量部に対し前記キャリアを１００重量部の比率でＶ−ブレンダーに投入し、４０ｒｐｍで２０分間混合撹拌した後、目開き２１２μｍのφ２００ｍｍステンレス製試験用ふるい（東京スクリーン（株）製）を用いて篩うことにより、現像剤１を得た。
トナー１に関して、遊離亜鉛含有粒子の測定を実施した結果、トナー中遊離亜鉛含有粒子個数は０．４１個数％、遊離亜鉛含有粒子個数平均粒径は２．４μｍ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度は０．４２であった。
【０１１４】
＜トナー２及び現像剤２の作製＞
ステアリン酸亜鉛１の代わりにステアリン酸亜鉛２を使用した以外はトナー１及び現像剤１の作製方法と同一操作を実施し、トナー２及び現像剤２を得た。
トナー２に関して、遊離亜鉛含有粒子の測定を実施した結果、トナー中遊離亜鉛含有粒子個数は０．８８個数％、遊離亜鉛含有粒子個数平均粒径は２．８μｍ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度は０．３３であった。
【０１１５】
＜トナー３及び現像剤３の作製＞
ステアリン酸亜鉛１の代わりにステアリン酸亜鉛３を使用した以外はトナー１及び現像剤１の作製方法と同一操作を実施し、トナー３及び現像剤３を得た。
トナー３に関して、遊離亜鉛含有粒子の測定を実施した結果、トナー中遊離亜鉛含有粒子個数は０．２２個数％、遊離亜鉛含有粒子個数平均粒径は１．６μｍ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度は０．４６であった。
【０１１６】
＜トナー４及び現像剤４の作製＞
トナー母粒子１の代わりにトナー母粒子２を使用した以外はトナー１及び現像剤１の作製方法と同一操作を実施し、トナー４及び現像剤４を得た。
トナー４に関して、遊離亜鉛含有粒子の測定を実施した結果、トナー中遊離亜鉛含有粒子個数は０．３９個数％、遊離亜鉛含有粒子個数平均粒径は２．４μｍ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度は０．４２であった。
【０１１７】
＜トナー５及び現像剤５の作製＞
ステアリン酸亜鉛１の代わりにステアリン酸亜鉛４を使用した以外はトナー１及び現像剤１の作製方法と同一操作を実施し、比較例用トナー５及び現像剤５を得た。
トナー５に関して、遊離亜鉛含有粒子の測定を実施した結果、トナー中遊離亜鉛含有粒子個数は０．５２個数％、遊離亜鉛含有粒子個数平均粒径は２．１μｍ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度は０．６５であった。
【０１１８】
＜トナー６及び現像剤６の作製＞
ステアリン酸亜鉛１の代わりにステアリン酸亜鉛５を使用した以外はトナー１及び現像剤１の作製方法と同一操作を実施し、比較例用トナー６及び現像剤６を得た。
トナー６に関して、遊離亜鉛含有粒子の測定を実施した結果、トナー中遊離亜鉛含有粒子個数は１．１１個数％、遊離亜鉛含有粒子個数平均粒径は３．４μｍ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度は０．６２であった。
【０１１９】
＜トナー７及び現像剤７の作製＞
上記比較例用トナー６及び現像剤６の作製方法において、トナー母粒子１の代わりにトナー母粒子２を使用した以外は同一操作を実施し、比較例用トナー７及び現像剤７を得た。
トナー７に関して、遊離亜鉛含有粒子の測定を実施した結果、トナー中遊離亜鉛含有粒子個数は１．０５個数％、遊離亜鉛含有粒子個数平均粒径は３．５μｍ、遊離亜鉛含有粒子の平均円形度は０．６２であった。
【０１２０】
（評価）
＜画像出力テスト＞
画像出力テストには、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０複合機（富士ゼロックス（株）製）を改造し、内蔵現像剤をすべて除去し、本実施形態の実施例及び比較例用トナーと対応する現像剤をシアン用トナーカートリッジ及び現像機に充填し、評価テスト装置（以降評価用複合機）とした。
出力用用紙はＡ４紙（Ｃ２紙、富士ゼロックス（株）製）、出力はＡ４横送りモードでプリントテストを実施した。
評価プリント画像はＡ４用紙縦方向の上端部から４ｃｍ、１４ｃｍ、２３ｃｍの位置に１．２ｃｍ×１７．０ｃｍ幅のベタ画像（出力方向が長辺）をテストチャートとして出力した。
画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ９３８（日本平版機材（株）製）を用いて測定し、対象領域での５回測定の平均値を画像濃度とし、画像濃度調整は１０００枚プリント毎にプリント画像の画像濃度測定結果から画像濃度ＩＤ＝１．２５以上１．５５以下となるように調整した。
高温保管履歴を受けた状態として、評価に使用する現像剤及びトナーを含む評価用複合機を温度５５℃湿度８５％の環境下に１０時間保管後、温度２２℃湿度５５％の環境下に移し５時間保管した。これを高温保管後の状態とし、この状態を以下の評価テスト開始状態とした。
【０１２１】
＜フィルミングによる画像品質低下の発生確認＞
評価テスト開始状態において、温度２２℃湿度５５％の条件下、テストチャートを１０，０００枚出力し、その後温度３０℃湿度８０％の条件下に移動させ５時間放置後、テストチャートを１０，０００枚出力した。ついで温度１０℃湿度１５％の条件下に移動させ５時間放置後、テストチャートを１０，０００枚出力した。
その後に画像濃度ＩＤ＝０．４０以上０．６０となる全面ハーフトーン画像を１０枚出力し、１０枚目の出力画像を画像評価用サンプルとし、目視にてフィルミングに起因する濃度ムラ、色筋等の画像品質低下有無を以下の指標で判断した。許容できるのは○までである。
○：画像像のにじみ、色筋汚れ未発生
△：軽微な画像像のにじみ又は色筋汚れが発生
×：明確な画像像のにじみ又は色筋汚れが発生
【０１２２】
＜低温定着性評価＞
低温定着性は、前述した評価テスト開始状態において、定着装置の加熱ユニット及び制御用温度計測ユニットを外部コントロールにて制御できるように改造し、温度２２℃湿度５５％の環境下に設置した。
出力用用紙はＡ４紙（Ｃ２紙、富士ゼロックス（株）製）、出力はＡ４横送りモードでプリントテストを実施した。
評価プリント画像はＡ４用紙縦方向の上端部から４ｃｍ、１４ｃｍ、２３ｃｍの位置に１．２ｃｍ×１７．０ｃｍ幅のベタ画像（出力方向が長辺）をテストチャートとして出力した。
画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ９３８（日本平版機材（株）製）を用いて測定し、対象領域での５回測定の平均値を画像濃度とし、画像濃度調整はプリント画像の画像濃度測定結果から画像濃度ＩＤ＝１．４０以上１．５０以下となるように調整した。
以上の画像濃度を満たしたテストチャートを、定着温度１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃の各温度で定着された出力画像を得た。
各定着温度での出力画像を用紙上の画像が内側に折れるように折り曲げ、折り曲げた用紙の画像位置に１０ｇ／ｃｍ2となる荷重をかけ１時間静置後、折り曲げた出力画像用紙を元のように開き、折り曲げ箇所の画像状態を目視で確認した。許容できるのは△までである。
○：折り曲げで発生した筋の他は異常が見られない
△：画像の割れが確認できる
×：画像の割れが顕著であり、下地の用紙部分が確認できる
【０１２３】
＜結果＞
表１に各評価結果一覧を示す。
【０１２４】
【表１】
2010185999.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】現像装置の断面模式図の一例である。
【符号の説明】
【０１２６】
１      現像装置
２      像保持体
１０      現像用開口部
１１      現像ロール
１２      現像ハウジング
１３      撹拌装置
２１      遊離トナー
【図１】
2010185999.tif 000004