(57)【要約】      （修正有）【課題】経済的、かつ、環境に優しいフェノールの製造方法を提供する。【解決手段】フェノールの製造方法は、ゼオライトにバナジウム錯体を内包させてなるバナジウム錯体内包ゼオライト触媒、還元剤としての糖類、溶媒、および、分子状酸素の存在下で、ベンゼンを酸化する。触媒として用いるバナジウム錯体を、ゼオライトに内包させることにより、バナジウム錯体が反応液中に溶出することを抑制できる。また、使用後のバナジウム錯体内包ゼオライト触媒は、依然としてバナジウム錯体を保持しているので、反応液からろ取し洗浄することにより、再利用が可能である。さらに、還元剤として糖類を用いるため、廃液の処理が容易であり、環境にも優しい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトにバナジウム錯体を内包させてなるバナジウム錯体内包ゼオライト触媒、還元剤としての糖類、溶媒、および、分子状酸素の存在下で、
ベンゼンを酸化することを特徴とするフェノールの製造方法。
【請求項２】
前記バナジウム錯体内包ゼオライト触媒を構成するバナジウム錯体が、バナジウム２−ピラジンカルボキシレート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウム２−ピリジンカルボキシレートおよびバナジウム２−キノリンカルボキシレートよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のフェノールの製造方法。
【請求項３】
前記バナジウム錯体内包ゼオライト触媒を構成するゼオライトが、Ｙ型ゼオライトである請求項１または２に記載のフェノールの製造方法。
【請求項４】
前記糖類が、グルコース、フルクトースおよびスクロースよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノールの製造方法。
【請求項５】
前記糖類の使用量が、ベンゼン１ｍｏｌに対して０．０３ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノールの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、濃度１０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の酢酸水溶液である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノールの製造方法としてはクメン法が用いられている。この方法では以下のような三段階を経てベンゼンからフェノールを製造する。すなわち、（１）酸触媒の存在下でベンゼンとプロピレンとを反応させてクメンを生成する。（２）得られたクメンと酸素とを反応させてクメンヒドロペルオキシドを生成する。（３）酸触媒の存在下で、得られたクメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールとアセトンを生成する。
【０００３】
しかし、上記クメン法は三段階プロセスからなるため、設備が煩雑となり経済的でない。また、上記クメン法では、大量の酸処理を必要とするため、環境面からも問題がある。上記クメン法の他にフェノールの製造方法としては、フェントン系試薬の存在する酸性液体中で、過酸化水素を用いてベンゼンを酸化する方法が知られている。しかし、この方法は、過酸化水素の取扱いの困難さから、工業化には不向きとされている。
【０００４】
そこで、ベンゼンを直接酸化することにより、一段階でフェノールを製造する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、アミン類をベンゼン１モル当たり０．０００１〜０．２モルの割合で共存させて、ベンゼンを分子状酸素含有ガスで酸化する方法が開示されている。特許文献２には、ベンゼンを触媒としての銅イオンまたはパラジウムの存在下に、酸化剤を用いて液相酸化反応させ、フェノールを製造するに際し、反応液中に四級アンモニウムイオンおよびクラウンエーテルの少なくとも１種を添加する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ベンゼン、還元剤としてアスコルビン酸、およびバナジウム担持アルミナ触媒を、酢酸水溶液溶媒に入れ、酸素雰囲気下においてベンゼンを直接酸化してフェノールを生成する方法が開示されている。特許文献４には、バナジウム化合物で修飾された固体酸化物とパラジウム系物質を含有してなる触媒および酸素の存在下で、ベンゼンを直接酸化する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平４−２１０６５８号公報
【特許文献２】特開平４−２７３８３６号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２１１２号公報
【特許文献４】特開２００６−２４７４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ベンゼンを直接酸化することにより、一段階でフェノールを製造する方法は種々提案されているが、いずれも経済性および環境面から改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ベンゼンを直接酸化することにより、一段階でフェノールを製造する方法であって、経済的な、かつ、環境に優しいフェノールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決した本発明のフェノールの製造方法は、ゼオライトにバナジウム錯体を内包させてなるバナジウム錯体内包ゼオライト触媒、還元剤としての糖類、溶媒、および、分子状酸素の存在下で、ベンゼンを酸化することを特徴とする。
【０００９】
すなわち、触媒として用いるバナジウム錯体を、ゼオライトに内包させることにより、バナジウム錯体が反応液中に溶出することを抑制できる。また、使用後のバナジウム錯体内包ゼオライト触媒は、依然としてバナジウム錯体を保持しているので、反応液からろ取し洗浄することにより、再利用が可能である。さらに、本発明では還元剤として糖類を用いるため、廃液の処理が容易であり、環境にも優しい。その結果、本発明のフェノールの製造方法によれば、経済的に、かつ、環境に優しくフェノールを製造することができる。
【００１０】
前記バナジウム錯体内包ゼオライト触媒を構成するバナジウム錯体としては、バナジウム２−ピラジンカルボキシレート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウム２−ピリジンカルボキシレートおよびバナジウム２−キノリンカルボキシレートよりなる群から選択される少なくとも１種が好適である。また、前記バナジウム錯体内包ゼオライト触媒を構成するゼオライトは、Ｙ型ゼオライトが好適である。
【００１１】
前記糖類としては、グルコース、フルクトースおよびスクロースよりなる群から選択される少なくとも１種が好適である。前記糖類の使用量は、ベンゼン１ｍｏｌに対して０．０３ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌが好ましい。前記溶媒としては、濃度１０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の酢酸水溶液が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ベンゼンを直接酸化することにより一段階でフェノールを製造することができ、さらに経済的であり、かつ、環境に優しくフェノールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフェノールの製造方法は、ゼオライトにバナジウム錯体を内包させてなるバナジウム錯体内包ゼオライト触媒、還元剤としての糖類、溶媒、および、分子状酸素の存在下で、ベンゼンを酸化することを特徴とする。
【００１４】
まず、本発明に用いるバナジウム錯体内包ゼオライト触媒について説明する。
【００１５】
前記バナジウム錯体内包ゼオライト触媒とは、ゼオライトが有する細孔内に、バナジウム錯体を内包したものである。
【００１６】
前記バナジウム錯体内包ゼオライト触媒を構成するバナジウム錯体としては、バナジウム錯体中のバナジウムが、後述する糖類により還元され得るもの、すなわち、バナジウム錯体中のバナジウムの価数が、４価または５価のものであれば、特に限定されない。
【００１７】
前記バナジウム錯体としては、例えば、バナジウム２−ピラジンカルボキシレート（Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４））、バナジルアセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）２）、バナジウム２−ピリジンカルボキシレート（Ｖ（Ｈ８Ｃ１２Ｎ２Ｏ４））、バナジウム２−キノリンカルボキシレート（Ｖ（Ｈ１２Ｃ１８Ｎ２Ｏ４））などが挙げられる。これらのバナジウム錯体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明に用いられるバナジウム錯体としては、バナジウム２−ピラジンカルボキシレート（Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４））、バナジルアセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）２）が好ましい。
【００１８】
前記バナジウム錯体内包ゼオライト触媒を構成するゼオライトは、その細孔内に前記バナジウム錯体を内包できるものであれば、特に限定されず、いわゆるゼオライト類似物質も使用可能である。
【００１９】
前記ゼオライトとしては、アナルシム、チャバザイト、エリオナイト、ギスモンダイン、ＺＫ−５、Ａ型ゼオライト、ナトロライト、ポーリンジャイト、ユガワラライトなどの細孔の入り口が酸素原子数８個以下の環構造により形成されている（酸素８員環以下）小細孔ゼオライト；ＡｌＰＯ４−１１、ＥＵ−１、フェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５、ＮＵ−８７、シータ−１、ウェイネベアイトなどの細孔の入り口が酸素原子数１０個の環構造により形成されている（酸素１０員環）中細孔ゼオライト；ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−３１、ベータ型ゼオライト、ＣＩＴ−１、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、グメリナイト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、オフレタイトなどの細孔の入り口が酸素原子数１２個の環構造により形成されている（酸素１２員環）大細孔ゼオライト；クローバライト、ＶＰＩ−５、ＡｌＰＯ４−８、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１などの細孔の入り口が酸素原子数１４個以上の環構造により形成されている（酸素１４員環以上）超大細孔ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ここで、ゼオライトが有する細孔の入り口が小さすぎると、ベンゼンなどの反応原料が、細孔内に侵入し難くなり、フェノール生成の反応速度が遅くなる傾向があり、一方、入り口が大きすぎると、前記バナジウム錯体を安定に保持できなくなるおそれがある。そのため、前記ゼオライトとしては、ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−３１、ベータ型ゼオライト、ＣＩＴ−１、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、グメリナイト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、オフレタイトなどの細孔の入り口が酸素原子数１２個の環構造により形成されている（酸素１２員環）大細孔ゼオライトが好ましく、特にＹ型ゼオライトが好適である。なお、Ｙ型ゼオライトの入り口径は、０．７ｎｍ〜１．２ｎｍである。
【００２１】
また、Ｙ型ゼオライトは、交換カチオンの種類によって、例えば、Ｈ−Ｙ型ゼオライト、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、ＮＨ４−Ｙ型ゼオライトなどに分類することができる。これらの中でも、本発明に用いられるＹ型ゼオライトとしては、Ｈ−Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。なお、Ｈ−Ｙ型ゼオライトが好ましい理由は、必ずしも明らかでないが、分子状酸素に対して、水素イオン（Ｈ＋）を与えやすいためと考えられる。すなわち、本発明のフェノールの製造方法は、後述する反応式（１）〜（５）の反応経路を経由してフェノールが生成されるものと考えられるが、この反応式（２）の反応において、Ｈ−Ｙゼオライトが最も活性が高いと考えられる。
【００２２】
前記バナジウム錯体内包ゼオライト触媒は、ゼオライトが有する細孔の入り口径よりも大きな分子径を有するバナジウム錯体が内包されていることが好ましい。すなわち、バナジウム錯体が実質的に、細孔の入り口を通過できないことが好ましい。これにより、ゼオライトからのバナジウム錯体の溶出をより抑制することができる。このような観点からバナジウム錯体内包ゼオライト触媒としては、Ｈ−Ｙ型ゼオライトにバナジウム２−ピラジンカルボキシレート（Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４））、バナジウム２−ピリジンカルボキシレート（Ｖ（Ｈ８Ｃ１２Ｎ２Ｏ４））、バナジウム２−キノリンカルボキシレート（Ｖ（Ｈ１２Ｃ１８Ｎ２Ｏ４））などのバナジウム錯体を内包させたものが好適である。
【００２３】
なお、上記のような、ゼオライトが有する細孔の入り口径よりも大きな分子径を有するバナジウム錯体が内包されているバナジウム錯体内包ゼオライト触媒は、例えば、ｓｈｉｐ−ｉｎ−ｂｏｔｔｌｅ法により得ることができる。
【００２４】
以下、バナジウム錯体内包ゼオライト触媒の一例として、ｓｈｉｐ−ｉｎ−ｂｏｔｔｌｅ法による製造方法について説明する。前記ｓｈｉｐ−ｉｎ−ｂｏｔｔｌｅ法は、ゼオライトの細孔内にバナジウムを内包させる工程；ゼオライトの細孔内でバナジウム錯体を合成する工程；を有する。
【００２５】
前記ゼオライトの細孔内にバナジウムを内包させる工程では、例えば、バナジウムイオンを含む溶液中にゼオライトを分散させて、還流条件下で所定時間混合、撹拌することで、ゼオライトの細孔内にバナジウムを内包させることができる。
【００２６】
前記バナジウムイオンを含む溶液としては、例えば、オキシ硫酸バナジウムなどのバナジウム化合物を水に溶解させた水溶液が好ましい。前記水溶液中のバナジウム化合物の濃度は、バナジウムイオン換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。前記バナジウム化合物の使用量は、所望とするバナジウム内包量によって適宜調整すればよい。例えば、Ｈ−Ｙ型ゼオライトにバナジウムを内包させる場合には、Ｈ−Ｙ型ゼオライト１ｇに対するバナジウムイオンの量を１．０ｍｍｏｌ〜５．０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００２７】
ゼオライトを投入して混合、撹拌する際の溶液の温度は、７０℃〜８０℃が好ましい。また、撹拌時間は４８時間〜７２時間が好ましい。そして、撹拌後の溶液から沈殿物をろ取し、ろ過物を適当な溶媒（例えば、水、アセトンなど）で洗浄する。洗浄後のろ過物を、１００℃〜１２０℃で２０時間〜２４時間乾燥させることで、バナジウム内包ゼオライトを得ることができる。
【００２８】
前記ゼオライトの細孔内でバナジウム錯体を合成する工程では、例えば、上記工程で得られたバナジウム内包ゼオライトと配位子前駆体とを、溶媒に投入して還流条件下で所定時間混合、撹拌することで、バナジウム錯体内包ゼオライトを得ることができる。
【００２９】
前記配位子前駆体としては、バナジウムと錯体を形成し得るものであれは特に限定されないが、例えば、２−ピラジンカルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、２−キノリンカルボン酸などが好ましい。これらの配位子前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記配位子前駆体の使用量は、前記のようにして得られたバナジウム内包ゼオライト１ｇに対して２．０ｍｍｏｌ〜５．０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００３０】
前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、エタノールが好適である。
【００３１】
バナジウム内包ゼオライトと配位子前駆体とを混合、撹拌する際の溶媒の温度は、５０℃〜６０℃が好ましい。撹拌時間は１２時間〜２４時間が好ましい。そして、撹拌後の溶液から沈殿物をろ取し、ろ過物を適当な溶媒（例えば、水、アセトンなど）で洗浄する。洗浄後のろ過物を、１００℃〜１２０℃で２０時間〜２４時間乾燥させることで、バナジウム錯体内包ゼオライト触媒を得ることができる。
【００３２】
なお、得られるバナジウム錯体内包ゼオライト触媒に含有される不純物をより減少させるため、乾燥前に、再度メタノール中で５０℃〜６０℃、２時間〜４時間、還流条件下で撹拌することも好ましい。
【００３３】
次に、還元剤として用いる糖類について説明する。
【００３４】
前記糖類としては、前記バナジウム錯体中のバナジウムを還元することができるものであれば、とくに限定されない。なお、スクロースのように通常は非還元糖であっても、反応溶媒中で加水分解されることにより、還元性を呈するものも使用可能である。
【００３５】
前記糖類としては、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトンなどのトリオース；エリトロース、トレオース、エリトルロースなどのテトロース；リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、キシルロース、リブロースなどのペントース；アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、プシコース、フルクトース、ソルボースタガトースなどのヘキソース；などの単糖類：スクロース、トレハロース、イソトレハロース、コージビオース、ソロホース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、イソマルツトースなどの二糖類：マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどの三糖類：マルトテトラオース、イソマルトテトラオース、スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースなどの四糖類：マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどの五糖類：デンプンなどの多糖類などが挙げられる。これらの糖類は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジヒドロキシアセトン、エリトロース、リキソース、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、イドース、フルクトース、スクロース、トレハロース、ゲンチオビオースなどの水溶性の糖類が好ましく、入手容易であることからグルコース、フルクトース、スクロースがより好ましく、最も高活性であることからスクロースが特に好ましい。
【００３６】
前記糖類の使用量は、反応原料であるベンゼン１ｍｏｌに対して、０．０３ｍｏｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０７ｍｏｌ以上であり、０．１５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．０８ｍｏｌ以下である。原料ベンゼン１ｍｏｌに対する糖類の使用量が０．０３ｍｏｌ以上であれば、還元剤が不足することがなく、得られるフェノールの収率をより向上することができる。一方、原料ベンゼン１ｍｏｌに対する糖類の使用量が０．１５ｍｏｌを超えると、フェノールの収率が低下する傾向がある。なお、糖類の使用量が増加することによりフェノールの収率が低下する理由は、必ずしも明らかでないが、生成したフェノールの一部が再酸化されてベンゾキノンが生成するためと考えられる。
【００３７】
次に、本発明に用いられる溶媒について、説明する。
【００３８】
前記溶媒としては、特に限定されない。前記溶媒は、ｐＨ４以上とすることが好ましく、より好ましくはｐＨ５以上、さらに好ましくはｐＨ６以上であり、ｐＨ１０以下とすることが好ましく、より好ましくはｐＨ９以下、さらに好ましくはｐＨ８以下である。前記溶媒をｐＨ４以上とすることにより、ベンゼンをより容易に溶解させることができ、ｐＨ１０以下とすることにより、バナジウム錯体内包ゼオライト触媒からバナジウム錯体が溶出することをより抑制することができる。
【００３９】
本発明のフェノールの製造方法は、後述する反応式（１）〜（５）の反応経路を経由してフェノールが生成されるものと考えられるが、この反応式（２）の反応において、水素イオン（Ｈ＋）が重要となると考えられる。そのため、本発明に用いられる溶媒としては酸性溶媒が好適である。
【００４０】
前記酸性溶媒としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸水溶液；酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、アミノ酸、アスコルビン酸、などの有機酸水溶液；などが挙げられる。これらの中でも、より環境に優しいことから酢酸水溶液が好ましい。
【００４１】
前記酢酸水溶液としては、濃度が１０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｖｏｌ％以上であり、５０ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは４０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｖｏｌ％以下である。酢酸濃度を上記範囲とすることにより、溶媒のｐＨを所望の値に調整しやすくなる。
【００４２】
次に、分子状酸素について説明する。
【００４３】
前記分子状酸素の使用量は、反応原料であるベンゼン１ｍｏｌに対して、２．３ｍｏｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは３．６ｍｏｌ以上であり、６．１ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは５．４ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４．３ｍｏｌ以下である。原料ベンゼン１ｍｏｌに対する分子状酸素の使用量が２．３ｍｏｌ以上であれば、酸化剤不足とならず、酸化還元反応のサイクルが良好に進行する、すなわち、酸素原子が不足することがなく、得られるフェノールの収率をより向上することができる。一方、原料ベンゼン１ｍｏｌに対する分子状酸素の使用量が６．１ｍｏｌ以下であれば、酸化還元反応のサイクルが良好に進行すると共に、フェノールの逐次酸化によるヒドロキノン、ベンゾキノン、カテコールなどの生成や、完全酸化によるＣＯｘの生成を抑制することができる。
【００４４】
次に、本発明のフェノールの製造方法における反応条件などについて説明する。
【００４５】
本発明のフェノールの製造方法は、前記バナジウム錯体内包ゼオライト触媒、還元剤としての糖類、溶媒、および、分子状酸素の存在下で、ベンゼンを直接酸化してフェノールを得るものである。ここで、本発明のフェノールの製造方法においては、以下に示す反応式（１）〜（５）の反応経路を経由し、過酸化水素の生成を伴って、ベンゼンの直接酸化によりフェノールが生成されるものと考えられる。
【００４６】
【化１】
2010126466.tif 000002
【００４７】
本発明の製造方法は、回分法、半回分法、連続法など種々の反応方式および反応操作によって行うことができる。また、反応容器は採用する反応方式および反応操作に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
本発明方法における反応温度は、６０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、９５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。前記反応温度が６０℃以上であれば、ベンゼンの酸化反応が進行しやすくなり、フェノールの収率がより向上する。また、前記反応温度が９５℃以下であれば、副生成物の生成を抑制することができ、フェノールの収率がより向上する。
【００４９】
本発明方法における反応時間は、１２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは１５時間以上、さらに好ましくは２０時間以上であり、３０時間以下とすることが好ましく、より好ましくは２６時間以下、さらに好ましくは２４時間以下である。前記反応時間が１２時間以上であれば、ベンゼンの酸化反応が十分に進行し、フェノールの収率がより向上する。一方、前記反応時間が３０時間を超えてもフェノールの収率はあまり向上せず、経済的でない。
【００５０】
本発明の反応圧力は、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、前記反応圧力は、反応器中の分子状酸素の圧力により調整することができる。なお、反応圧力は、分子状酸素のみで調整することが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に、分子状窒素、アルゴンなどを用いて調整してもよい。
【００５１】
本発明方法における酸素圧は、０．１ＭＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．４ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．６ＭＰａ以上であり、１．０ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．９ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．７ＭＰａ以下である。前記酸素圧が０．１ＭＰａ以上であれば、酸化剤不足とならず、酸化還元反応のサイクルが良好に進行する。また、前記酸素圧が１．０ＭＰａ以下であれば、フェノールの逐次酸化の進行が抑制されるため、フェノール選択率が向上する。
【００５２】
反応後に生成したフェノールは、反応後の反応液を溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理などを適宜組合せることにより、分離、精製することができる。また、使用後のバナジウム錯体内包ゼオライト触媒は、反応液からろ取し、洗浄することにより、再使用が可能である。なお、使用後のバナジウム錯体内包ゼオライト触媒は、例えば、アセトンなどで洗浄すればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００５４】
［評価方法］
１．Ｖ含有量
各触媒中のＶ含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（リガク社製、「Ｐｒｉｍｉｎｉ（登録商標）」）を用いて測定した。具体的には、ＸＲＦサンプルカップの底にセルシートを張り、そこに試料を均一にのせた後、ナイロンフィルターネットで蓋をして測定を行った。
【００５５】
２．液相クロマトグラフ測定
液相クロマトグラフ測定は、下記の装置、移動相および測定条件にて行った。
（１）高速液体クロマトグラフ装置構成
送液ポンプ      ：ＰＵ−２０８０（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器          ：ＭＤ−２０１０（ＪＡＳＣＯ社製）
カラムオーブン  ：ＣＯ−２０６５Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
（２）移動相
Ａ液としてアセトニトリル（ナカライテスク社製、高速液体クロマトグラフ用特性試薬）、Ｂ液としてトリフルオロ酢酸水溶液０．１ｖｏｌ％（ナカライテスク社製、高速液体クロマトグラフ用特性試薬）を使用した。Ａ液とＢ液とを体積比で、Ａ液：Ｂ液＝６．５：３．５となるように混合し、これを移動相とした。
（３）測定条件
使用カラム：ＧＨ−Ｃ１８（４ｍｍＩＤ．×１５０ｍｍ）（日立ハイテクノロジーズ社製）
移動相流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：１μｌ
カラム温度：４０℃
検出波長  ：２１１ｎｍ
【００５６】
触媒調製例１（バナジウム錯体内包ゼオライト触媒）
Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製、商品名「ＣＢＶ  ６００」）３ｇを、約０．０５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウム水溶液に加えて、還流条件下にて、８０℃で４８時間撹拌した。撹拌後の溶液から沈殿物をろ取し、ろ過物を洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥させてバナジウム内包ゼオライトを得た。
得られたバナジウム内包ゼオライト２ｇと、２−ピラジンカルボン酸１ｇを、５０ｍｌ〜１００ｍｌのエタノールに加えて、還流条件下にて、６５℃で１２時間撹拌した。撹拌後の溶液から沈殿物をろ取し、ろ過物を洗浄した後、これを５０ｍｌのメタノールに加えて、還流条件下にて、６０℃で２時間撹拌した。撹拌後の溶液から沈殿物をろ取し、ろ過物を洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥させてバナジウム錯体内包ゼオライト触媒（以下、［Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４）］−Ｙ）を得た。
【００５７】
触媒調製例２（バナジウム担持ゼオライト触媒）
Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製、商品名「ＣＢＶ  ６００」）１．０ｇを、０．０２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウム水溶液５０ｍｌに浸し、蒸発乾固した。残渣を１２０℃で２４時間乾燥させてバナジウム担持ゼオライト触媒（以下、Ｖ／Ｈ−Ｙ（ｉｍｐ））を得た。
【００５８】
触媒調製例３（バナジウム担持無機酸化物触媒）
Ｌ−アラニン０．１ｍｏｌと酢酸ナトリウム０．２ｍｏｌを２００ｍｌの蒸留水に溶解させたものと、サリチルアルデヒド０．１ｍｏｌを２５０ｍｌのエタノールに溶解させたものとを混合して混合液を調製した。この混合液に、１．０６ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウム（ＩＩ）水溶液８０ｍｌを加え、常温にて２４ｈ混合、撹拌した後、混合液から沈殿物をろ取した。このろ過物を洗浄した後、真空中にて一昼夜静置することでバナジウム錯体（ＶＨ１１Ｃ９ＮＯ５）を得た。
得られたバナジウム錯体０．１６ｇを５０ｍｌの蒸留水に溶解させ、この水溶液にＳｉＯ２（富士シリシア社製、「ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ−１０」）３ｇを浸し、蒸発乾固した。残渣を１２０℃で２４ｈ乾燥させて、バナジウム担持無機酸化物触媒（以下、（Ｖ−ＳｉＯ２））を得た。
【００５９】
フェノールの製造
製造例１−１
反応にはガラス製耐圧回分反応器を用い、触媒としてバナジウム錯体内包ゼオライト触媒（［Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４）］−Ｙ）を０．１ｇ、反応基質としてベンゼンを０．５ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）、還元剤としてスクロースを０．１３６９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、溶媒として２０ｖｏｌ％酢酸水溶液を５ｍｌ反応器に入れた。そして、０．４ＭＰａの酸素加圧下、撹拌しながら８０℃で２０時間反応を行った。所定時間経過後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
製造例１−２
製造例１−１の反応後の反応液から使用済みの触媒をろ取し、アセトンで洗浄後、１２０℃で２４時間乾燥させて１回使用済の触媒（以下、［Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４）］−Ｙ−２ｎｄ）を得た。ガラス製耐圧回分反応器に、触媒として［Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４）］−Ｙ−２ｎｄを０．０７１ｇ、反応基質としてベンゼンを０．５ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）、還元剤としてスクロースを０．１３６９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、溶媒として２０ｖｏｌ％酢酸水溶液を５ｍｌ反応器に入れた。そして、０．４ＭＰａの酸素加圧下、撹拌しながら８０℃で２０時間反応を行った。所定時間経過後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
製造例１−３
製造例１−２の反応後の反応液から使用済みの触媒をろ取し、アセトンで洗浄後、１２０℃で２４時間乾燥させて２回使用済触媒（以下、［Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４）］−Ｙ−３ｒｄ）を得た。ガラス製耐圧回分反応器に、触媒として［Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４）］−Ｙ−３ｒｄを０．０５６ｇ、反応基質としてベンゼンを０．５ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）、還元剤としてスクロースを０．１３６９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、溶媒として２０ｖｏｌ％酢酸水溶液を５ｍｌ反応器に入れた。そして、０．４ＭＰａの酸素加圧下、撹拌しながら８０℃で２０時間反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表１に示した。
【００６２】
製造例２
触媒を、バナジウム担持ゼオライト触媒（Ｖ／Ｈ−Ｙ（ｉｍｐ））０．１ｇに変更したこと以外は、製造例１−１〜３と同様にして反応を行った。各反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表１に示した。なお、１回使用済触媒をＶ／Ｈ−Ｙ（ｉｍｐ）−２ｎｄ、２回使用済触媒をＶ／Ｈ−Ｙ（ｉｍｐ）−３ｒｄと表記した。
【００６３】
製造例３
触媒を、バナジウム担持無機酸化物触媒（Ｖ−ＳｉＯ２）０．１ｇに変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
製造例４
触媒を、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製、商品名「ＣＢＶ  ６００」）０．１ｇに変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表１に示した。
【００６５】
製造例５
触媒を、ＳｉＯ２（富士シリシア社製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ−１０」）０．１ｇに変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表１に示した。
【００６６】
製造例６
触媒を用いなかったこと以外は、製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表１に示した。
【００６７】
製造例７
スクロースを用いなかったこと以外は、製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2010126466.tif 000003
【００６９】
表１に示すように、製造例１〜７を比較すると、触媒として、バナジウム錯体内包ゼオライト触媒（［Ｖ（Ｈ６Ｃ１０Ｎ４Ｏ４）］−Ｙ）を使用し、還元剤としてスクロースを使用した製造例１−１が最もフェノール収率が高かった。さらに、製造例１−１〜１−３，２−１〜２−３を比較すると、バナジウム錯体内包ゼオライト触媒では、２回、３回と再使用した際のＴＯＮ（触媒中のバナジウムと得られたフェノールのモル比）の値の減少率が、バナジウム担持ゼオライト触媒に比べて小さいことがわかる。
【００７０】
製造例８
ベンゼンの仕込み量を０．３ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして、反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００７１】
製造例９
ベンゼンの仕込み量を０．４ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして、反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００７２】
製造例１０
ベンゼンの仕込み量を０．６ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして、反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００７３】
製造例１１
ベンゼンの仕込み量を０．７ｍｌ（７．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして、反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００７４】
製造例１２
酸素加圧を０．３ＭＰａに変更したこと以外は製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００７５】
製造例１３
酸素加圧を０．５ＭＰａに変更したこと以外は製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００７６】
製造例１４
酸素加圧を０．６ＭＰａに変更したこと以外は製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００７７】
製造例１５
酸素加圧を０．７ＭＰａに変更したこと以外は製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００７８】
製造例１６
酸素加圧を０．８ＭＰａに変更したこと以外は製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００７９】
製造例１７
溶媒を、６０ｖｏｌ％酢酸水溶液を５ｍｌに変更したこと以外は製造例１−１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
2010126466.tif 000004
【００８１】
表１，２に示すように、ベンゼンの仕込み量のみを変更した製造例１−１，８〜１１を比較すると、ベンゼン１ｍｏｌに対するスクロース使用量が０．０７ｍｏｌである製造例１−１が最もフェノール収率が高かった。なお、ベンゼン使用量の多い製造例１０，１１（ベンゼン１ｍｏｌに対するスクロース使用量が０．０６ｍｏｌ，０．０５ｍｏｌ）において、フェノール収率が増加しなかったのは、ベンゼンが過剰となり、還元剤であるスクロースが不足したためと考えられる。また、ベンゼン使用量の少ない製造例８，９（ベンゼン１ｍｏｌに対するスクロースの使用量が０．１２ｍｏｌ，０．０９ｍｏｌ）では、フェノールの逐次酸化が進行し、フェノール収率が低下したと考えられる。
【００８２】
酸素圧のみを変更した製造例１−１，１２〜１６を比較すると、酸素圧が０．６ＭＰａ（ベンゼン１ｍｏｌに対する分子状酸素の使用量が３．６ｍｏｌ）である製造例１４が最もフェノール収率が高かった。なお、酸素圧の高い製造例１５，１６において、フェノール収率が低下したのは、分子状酸素が過剰となり、フェノールの逐次酸化によりヒドロキノン、ベンゾキノン、カテコールや、完全酸化によりＣＯｘが生成したためと考えられる。
【００８３】
参考例１
反応にはガラス製耐圧回分反応器を用い、触媒としてＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、商品名「五酸化バナジウム」）を３．５ｍｇ、反応基質としてベンゼンを０．５ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）、還元剤として亜鉛粉末を２ｍｍｏｌ、溶媒として６０ｖｏｌ％酢酸水溶液を５ｍｌ反応器に入れた。そして、０．４ＭＰａの酸素加圧下、撹拌しながら８０℃で２４時間反応を行った。所定時間経過後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表３に示した。
【００８４】
参考例２
触媒を、ＶＯ（ａｃａｃ）２（ナカライテスク社製、商品名「バナジウムオキシアセチルアセトナート」）を０．０１ｇに変更したこと以外は参考例１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表３に示した。
【００８５】
参考例３
触媒を、ＶＣｌ３（ナカライテスク社製、商品名「三塩化バナジウム」）を６．１ｍｇに変更したこと以外は参考例１と同様にして反応を行った。反応後の反応液について、液相クロマトグラフを用いて生成物の定量、定性を行った。結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
参考例１〜３は、触媒として用いるバナジウムの価数が異なる場合、フェノールの収率がどのように変化するかを確認したものである。表３に示すように、バナジウムの価数が４価であるＶＯ（ａｃａｃ）２を用いた参考例２が、フェノールの収率が最も高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、経済的、かつ、環境に優しくフェノールを、製造することができる。