(57)【要約】【課題】厚みバラツキが十分に低減され、耐熱性および耐ブリスター性に優れ、かつ低コストで生産性良く作製できる耐熱フィルムを提供すること。【解決手段】軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを含有する組成物を押出成形および二軸延伸して得られ、ＭＤ方向とＴＤ方向のいずれの熱膨張率も５〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、熱膨張率の差が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする耐熱フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを含有する組成物を押出成形および二軸延伸して得られ、ＭＤ方向とＴＤ方向のいずれの熱膨張率も５〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、熱膨張率の差が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする耐熱フィルム。
【請求項２】
耐熱フィルムの軟化開始温度Ｔｇが、延伸前のシートの軟化開始温度Ｔｇよりも１０〜２００℃高い請求項１に記載の耐熱フィルム。
【請求項３】
耐熱フィルムの軟化開始温度Ｔｇが２６０℃以上である請求項１または２に記載の耐熱フィルム。
【請求項４】
耐熱フィルムの厚みが１００μｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱フィルム。
【請求項５】
前記結晶性熱可塑性樹脂は、軟化開始温度Ｔｇが２００℃以上の結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱フィルム。
【請求項６】
前記組成物は、軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱フィルム。
【請求項７】
前記繊維状無機フィラーが、平均繊維長０．１〜１００μｍおよび平均繊維径０．０１〜２０μｍであり、組成物全体の５〜４０重量％含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱フィルム。
【請求項８】
前記組成物が、メジアン径０．１〜１０μｍの球状無機フィラーをさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂からなる耐熱フィルムに関する。特に、プリント配線板等に好ましく用いられる耐熱フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高密度化に伴い、これに用いられるプリント配線板において基板の小型化及び薄型化が進んでいる。また、電子機器の多機能化に伴い、機器内部の使用部品点数が増加し、それらの部品と接続して部品搭載を可能としたフレキシブルプリント配線板の需要は拡大している。熱可塑性樹脂の耐熱フィルムは、その優れた絶縁性、およびフィルムの生産性や二次加工性の面から、銅張積層板、プリント配線板、等の分野で有用である。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板に使用される耐熱フィルムの材料としては、一般に熱硬化性ポリイミド樹脂フィルム（特許文献１〜４参照）や他の耐熱性樹脂が用いられている。熱硬化性ポリイミド樹脂フィルムは、特許文献２、３に記載されているように、一般に、前駆体のポリアミド酸を流延、塗布した後、加熱してイミド化反応（脱水縮合反応）によりポリイミド樹脂フィルムとすることにより作製される。しかしながら、このようなキャスティング法は、製造工程が複雑で生産性に劣るということに加え、不純物が混入し易く、またモノマー残査や残留溶媒が存在し、誘電率や誘電正接といった電気特性の低下の要因となっていた。
【０００４】
また、寸法安定性等の機械的性質やコスト低下等を目的として、無機フィラーを樹脂組成物に添加することも知られている。例えば、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂と、ポリサルフォン樹脂等のガラス転移温度１００℃以上の熱可塑性樹脂との少なくとも２種類以上の樹脂からなり、樹脂１００重量部に対して板状フィラーを５重量部〜５０重量部含有してなる樹脂組成物からなるフィルム又はシート（特許文献５参照）や、ポリサルフォン樹脂等のガラス転移温度が２３０℃以上である非晶性熱可塑樹脂と、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂等のガラス転移温度が１３０℃以上である結晶性熱可塑樹脂とを含有する熱可塑性樹脂１００重量部と、平均粒径が１〜２０μｍである板状フィラーを５〜５０重量部含有するシート（特許文献６参照）を、補強用シートとして用いることも提案されている。
【０００５】
ところで、フレキシブルプリント配線板に使用される耐熱フィルムは、２５０℃以上の耐熱性、優れた表面平滑性、および厚みバラツキが小さいことが要求されている。しかしながら、前記したような従来のフィルムを使用した場合、耐熱性に劣り、はんだリフロー工程においてフレキシブルプリント配線板に反りが生じた。
【特許文献１】特開２０００−２６０８２３公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００４−４３８３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１４９５９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２３１７６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−２６６１０５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００５−２４３７５７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の基板フィルムとして用いられる熱硬化性ポリイミドフィルムやそれに積層される銅箔等の金属箔の熱膨張率に近い熱膨張率を有すると共に、厚みバラツキが十分に低減され、耐熱性に優れ、かつ低コストで生産性良く作製できる耐熱フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等に好ましく使用される耐熱フィルムであって、軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを含有する組成物を押出成形および二軸延伸して得られ、ＭＤ方向（シート押出方向）及びＴＤ方向（シート押出方向に直交する方向）のいずれの熱膨張率も５〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱膨張率の差が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする耐熱フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱フィルムは、所定の結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られるシートを、さらに二軸延伸処理したものであるため、厚みバラツキが十分に低減され、耐熱性、耐ブリスター性および寸法安定性に優れ、かつ低コストで生産性良く作製できる。しかも、結晶性熱可塑性樹脂として熱可塑性のポリイミド樹脂を用いると、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的強度等を得ることができる。
【０００９】
詳しくは、本発明の耐熱フィルムは原料として結晶性熱可塑性樹脂を用いて押出成形法によって製造されるため、任意の厚さのフィルムを低コストで安定して供給できる。
【００１０】
さらに、結晶性熱可塑性樹脂への繊維状無機フィラーの添加と二軸延伸との相乗効果により、以下のような効果が得られる。
（１）熱膨張率（ＣＴＥ）が十分に低減される。その結果、耐熱性が向上する。
（２）延伸倍率を小さくできる。その結果、延伸前のシート厚みが薄くなり、温度制御性が向上するため延伸プロセスにおける厚み変化も小さくなる。また、設備コストを抑えることができる。
（３）結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は高価のため、安価な繊維状無機フィラーの混入により、耐熱フィルム製造のコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［耐熱フィルム］
本発明の耐熱フィルムは、結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを含有する組成物を押出成形および二軸延伸して得られたものである。
【００１２】
結晶性熱可塑性樹脂への繊維状無機フィラーの添加と二軸延伸との相乗効果により、熱膨張率（ＣＴＥ）を十分に低減できる。詳しくは、結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られるシートを、さらに二軸延伸することによって、結晶性熱可塑性樹脂がシートの面方向に等方的に結晶化し、熱膨張率が等方的に有効に低減すると共に軟化開始温度Ｔｇが向上し、結果として耐熱性が向上する。
【００１３】
具体的には、結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られる未延伸シートを二軸延伸することにより、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの熱膨張率（ＣＴＥ）も十分に低減される。その結果、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱膨張率の差（絶対値）が１０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以下の耐熱フィルムを得ることができる。このとき、耐熱フィルムはＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの熱膨張率もそれぞれ独立して５〜３０ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは１０〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内にある。ＭＤ方向の熱膨張率とＴＤ方向の熱膨張率との差が大きすぎたり、ＭＤ方向の熱膨張率またはＴＤ方向の熱膨張率の少なくとも一方が大きすぎると、加熱時に反りが発生する。特に耐熱フィルムを、フレキシブルプリント配線板の絶縁層として使用した場合、リフロー工程、例えばはんだ工程で加熱により反りが生じるため、配線板としての使用に耐えない。
【００１４】
ＭＤ方向の熱膨張率およびＴＤ方向の熱膨張率は、繊維状無機フィラーの添加量、延伸倍率、および組成物の組成を調整することによって、制御できる。
例えば、繊維状無機フィラーの添加量を後述の範囲内で増量すると、ＭＤ方向の熱膨張率は低減される。繊維状無機フィラーの添加量を後述の範囲内で減量すると、ＭＤ方向の熱膨張率は増大される。
また例えば、一方向の延伸倍率が後述の範囲内で大きいほど、当該方向の熱膨張率が低減される幅が大きい。一方向の延伸倍率が後述の範囲内で小さいほど、当該方向の熱膨張率が低減される幅が小さい。
一方、ＴＤ方向の膨張率は繊維状無機フィラーが配合されても膨張率の低減効果はほとんど認められず、ＭＤ方向のみ熱膨張率が低減された、極端な異方性のフィルムとなっている。そこで、ＴＤ方向の延伸倍率を高く設定し、ＭＤ方向の延伸倍率を低く設定することにより、最終的にＭＤ方向とＴＤ方向の熱膨張率の差が等しいフィルムが得られる。
また例えば、結晶性樹脂の一部を非晶性樹脂に置き換えても、二軸延伸による熱膨張率低減の効果は同等に発現される。
【００１５】
本明細書中、熱膨張率は２０℃から２００℃まで昇温させたときの熱膨張率α２０−２００であり、以下に示す熱膨張の測定方法において、２０℃の時の所定方向の長さβ２０と２００℃の時の所定方向の長さβ２００とから以下の式に基づいて算出することができる。
α２０−２００＝（β２００−β２０）／β２０
【００１６】
熱膨張は、熱機械分析（ＴＭＡ）によりＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６の「５．１７．１  ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて測定できる。詳しくは、例えば島津製作所（株）の熱機械測定装置ＴＭＡ−６０を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６の「５．１７．１  ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて、試験片２×２３ｍｍ、５ｇｆの引張荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、熱膨張の変化を測定する。
【００１７】
本発明においては、繊維状無機フィラー配合による熱膨張率の低減効果があるので、延伸倍率を小さくできるため、延伸前の未延伸シートの厚みを薄くできる。その結果、延伸後の厚みバラツキが小さくなると共に、延伸による厚み変化も小さくなり、延伸プロセスの難易度が低くなる。即ち、例えば結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂シートはそれ自体延伸温度が高いうえに、厚みが増えるほど任意の加熱温度に上がるまで時間がかかるので、温度制御が悪くなるが、延伸倍率を小さくでき、かつ未延伸シートの厚みを薄くできるため、延伸プロセスの難易度が低くなる。
【００１８】
さらに、二軸延伸および無機フィラー混入の双方とも弾性率を向上する効果があるため、耐熱フィルムの剛性が増大する。しかも、繊維状無機フィラーが含有されるので、加熱によってもガスバリア性の変化はなく、ブリスターの発生を有効に抑制できる。
【００１９】
本発明においては、二軸延伸することにより、軟化開始温度Ｔｇを高くすることが可能であり、例えば軟化開始温度Ｔｇが２５８℃であった未延伸熱可塑性樹脂シートの軟化開始温度Ｔｇは二軸延伸することにより３０５℃以上に上昇する。このことは、熱可塑性樹脂と繊維状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られるシートについても同様である。
【００２０】
具体的には本発明の耐熱フィルムは、軟化開始温度Ｔｇが、延伸前のシートの軟化開始温度Ｔｇよりも１０〜２００℃高いものである。好ましくは耐熱フィルムの軟化開始温度Ｔｇは延伸前のシートの軟化開始温度Ｔｇよりも２０〜１００℃高い。フレキシブルプリント配線板のリフロー耐熱温度は２５０℃以上が必要であるため、耐熱フィルムとしての軟化開始温度Ｔｇは２６０℃以上であることが望ましい（必要である）。それらの結果、延伸前の軟化開始温度Ｔｇを超える温度でも耐熱フィルムの軟化は始まらず、耐熱フィルムの、耐熱性が向上する。特に、そのような耐熱フィルムから絶縁層を形成したフレキシブルプリント配線板を用いた場合、リフロー耐熱性、特にはんだリフロー時のはんだ耐熱性が向上する。
【００２１】
本明細書中、軟化開始温度Ｔｇは、前記熱膨張率の測定方法と同様の方法において、熱膨張が急激に高くなる温度を軟化開始温度Ｔｇとする。例えば、図１は、熱可塑性ポリイミド樹脂未延伸フィルム及び熱可塑性ポリイミド樹脂延伸フィルムのＴＭＡ曲線を示す模式図である。図１から明らかなように、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸することによって、軟化開始温度Ｔｇが向上する。軟化開始温度Ｔｇは、熱膨張が緩やかに上昇している線分の接線と、急激に立ち上がっている線分の接線との交点である。軟化開始温度Ｔｇは、これに限定されるものではなく、同様の条件で他の類似の装置を用いて測定した値でもよい。
【００２２】
本発明において耐熱フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、通常は１００μｍ未満、特に好ましくは、８μｍ以上１００μｍ未満である。
【００２３】
また、二軸延伸後に制限収縮しながら加熱して高分子の結晶を固定（熱固定）することにより、使用された結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇを越えた温度領域でも元の熱膨張率に戻ることはなく、軟化開始温度Ｔｇ以上、融点以下の温度範囲で、低減した熱膨張率を維持することができる。さらに、押出成形時に生じたシート内の残留応力も取り除かれ、接着可能な温度まで加熱・冷却した後も寸法変化を生じることのない寸法安定性の優れたフィルムとなる。これによって、金属箔や導体回路への接着時に反り等を生じることなく、寸法精度及び寸法安定性に優れた補強層を形成できる。
【００２４】
二軸延伸を行わないと、熱膨張率が十分に低減されず、しかも熱膨張率の異方性が大きくなり、耐熱性が低下する。繊維状無機フィラーを含有させないと、所定の熱膨張率を得るためには、比較的厚いシートを比較的高倍率で延伸する必要があるため、延伸工程で均一な加熱が困難になり、厚みバラツキが発生する。さらに、延伸倍率を低くすると熱膨張率が充分に低減されない。繊維状無機フィラーの代わりに、球状無機フィラーを用いると、補強効果が小さいために、熱膨張率が十分に低減されず、所定の熱膨張率を得るためには、比較的厚いシートを比較的高倍率で延伸する必要があるため、均一な加熱が困難になり、厚みバラツキが発生する。
【００２５】
［耐熱フィルムの製造方法］
耐熱フィルムの製造方法について詳しく説明する。
本発明の耐熱フィルムは、以下の工程を含む方法によって製造される；
結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを含有する組成物を調製する工程（コンパウンド工程）；
調製された組成物を押出成形して未延伸シートを得る工程（押出成形工程）；および
未延伸シートを二軸延伸する工程（二軸延伸工程）。
【００２６】
（組成物調製工程）
本工程では、結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを添加・混合し、組成物を調製する。例えば、結晶性熱可塑性樹脂のペレット又はパウダーと、繊維状無機フィラー、及び所望により他の樹脂及び添加剤を予め乾式混合した後、二軸混練押出機で溶融・混練及び押出を行う。押し出されたストランドを水中で冷却し、カットして組成物のペレットを得る。特に、結晶性熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリイミド樹脂を使用する場合、組成物をコンパウンド工程を経ることにより、ポリイミド樹脂の材料自身が本来有する電気特性や機械的強度を充分発揮する耐熱フィルムが得られる。
【００２７】
本発明における樹脂成分と繊維状無機フィラーの添加混合・混練方法は特に限定されることはなく、各種混合・混練手段が用いられる。例えば熱可塑性樹脂にフィラーを添加する場合、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよく、また予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混練して、溶融押出機にて溶融混合することができる。
【００２８】
本発明に用いられる結晶性熱可塑性樹脂は熱可塑性および結晶性を有するポリマーである。
本明細書中、熱可塑性を有するとは、硬化と軟化との熱可逆性を有し、押出成形によるシート作成が可能である、という意味である。
【００２９】
結晶性を有するとは、溶融状態の熱可塑性樹脂を冷却して固化させたとき、結晶領域を生成し得るという意味である。結晶性熱可塑性樹脂は、ガラス転移点と融点の２つの転移点を有しており、一方、非晶性熱可塑性樹脂は、融点を持っておらず、ガラス転移点のみを有している。結晶性、非晶性の区別については、既に明確にされており、一般の書籍の示される通り、広く知られている。
【００３０】
そのような結晶性を有する熱可塑性樹脂を使用することにより、二軸延伸による特性向上、例えば軟化開始温度Ｔｇの上昇、熱膨張率の低減を達成できる。結晶性熱可塑性樹脂の代わりに非晶性熱可塑性樹脂を用いると、これらの効果は発現しない。
【００３１】
結晶性熱可塑性樹脂は軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上のものが使用され、軟化開始温度Ｔｇは、必要とするリフロー耐熱温度に容易に達しやすいとの観点から、２００℃以上、特に２２０℃以上がより好ましい。結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇが低すぎると、軟化開始温度Ｔｇが向上しても必要とするリフロー耐熱温度に到達せず、プリント配線板用の耐熱フィルムとして必要とされる性能とならない。
【００３２】
結晶性熱可塑性樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル芳香族ケトン、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、超高分子量ポリエチレンが挙げられる。なお、本発明の結晶性熱可塑性樹脂には、結晶性熱可塑性樹脂と同様の挙動を示す液晶ポリマーも含むこととする。
結晶性熱可塑性樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。フレキシブルプリント配線板用の耐熱フィルムとして使用するのに適した電気絶縁性や耐熱性や強度を有する観点から、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂、結晶性熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトン樹脂を用いることが好ましく、特に結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましい
【００３３】
結晶性熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトン樹脂は市販品として入手可能であり、ビクトレックス社製ＰＥＥＫ（登録商標、Ｔｇ：１４６℃）が挙げられる。
【００３４】
結晶性熱可塑性芳香族ポリアミド樹脂は市販品として入手可能であり、例えば、三井化学社製アーレン（登録商標、Ｔｇ：１２５℃）などが挙げられる。
【００３５】
結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂としては、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を持つものが挙げられる。
【化１】
2010126709.tif 000002
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｘは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｓ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｙは下記式（２）よりなる群から選ばれた基である。
【００３７】
【化２】
2010126709.tif 000003
【００３８】
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記一般式（３）のエーテルジアミンと下記一般式（４）のテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００３９】
【化３】
2010126709.tif 000004
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ前記式（１）における記号と同じ意味を示す。
【００４０】
【化４】
2010126709.tif 000005
上記一般式（４）において、Ｙは前記一般式（１）における記号と同じ意味を示す。
【００４１】
前記一般式（１）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、フルオロメトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、水素原子である。また、式中のＸは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｓ−であり、好ましくは、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００４２】
前記一般式（１）及び一般式（４）中、Ｙは、前記式（２）で表されるものであり、好ましくは酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を使用したものである。
【００４３】
結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂としてより好ましいものは、下記式（５）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【化５】
2010126709.tif 000006
尚、上記式（５）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、三井化学株式会社製の「オーラム」（登録商標）として購入可能である。
【００４４】
結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂として、下記式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂も好ましい具体例として挙げられる。
【００４５】
【化６】
2010126709.tif 000007
【００４６】
【化７】
2010126709.tif 000008
【００４７】
前記式（６）及び式（７）において、ｍ及びｎは各構造単位のモル比を意味し（必ずしもブロック重合体を意味しない）、ｍ／ｎは４〜９、より好ましくは５〜９、さらに好ましくは６〜９の範囲の数である。
【００４８】
前記式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００４９】
本発明においては、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂として、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の代わりに、又は当該樹脂と組み合わせて、下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を使用することも好ましい。また、前記式（６）で表される構造単位を有するモノマーと下記式（８）で表される構造単位を有するモノマーとのコポリマーの使用も好ましく、この場合、前記式（６）で表される繰り返し構造単位と下記式（８）で表される繰り返し構造単位とのモル比は、１：０〜０．７５：０．２５の割合が適当である。
【００５０】
【化８】
2010126709.tif 000009
【００５１】
上記式（８）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００５２】
結晶性熱可塑性樹脂の添加量は、結晶性樹脂が二軸延伸によって有効に特性を発揮するために通常は、組成物全体量の５０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％が適当である。結晶性熱可塑性樹脂は、種類の異なる２種類以上の結晶性熱可塑性樹脂が使用されてもよい。その場合、それらの合計添加量が上記範囲内であればよい。
【００５３】
本発明においては、前記結晶性熱可塑性樹脂と共に、本発明の効果を損なわない量的割合で、例えばベースとなる熱可塑性樹脂成分の内、４０重量％以下の割合で、他の樹脂、例えば、非晶性熱可塑性樹脂が含有されてよい。
【００５４】
本発明における非晶性熱可塑性樹脂は、軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上であり、かつ熱可塑性および非晶性を有するポリマーである。
【００５５】
非晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇは、必要とするリフロー耐熱温度に容易に達しやすいとの観点から、１８０℃以上、特に２１０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
【００５６】
非晶性熱可塑性樹脂として、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、非晶性ポリイミド、ポリアミドイミド等が使用可能である。非晶性熱可塑性樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。好ましい非晶性熱可塑性樹脂は、非晶性熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂、非晶性熱可塑性ポリエーテルサルホン樹脂である。
【００５７】
好適な非晶性熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂としては、下記一般式（９）で表される繰り返し構造単位を持つポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2010126709.tif 000010
上記一般式（９）において、Ｄは３価の芳香族基であり、ＥとＺは共に２価の残基である。
【００５９】
上記一般式（９）の繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂は、対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００６０】
そのようなポリエーテルイミド樹脂の具体例として、例えば、下記一般式（１０）〜（１２）で表される繰り返し構造単位から選択される少なくとも１種の繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
2010126709.tif 000011
2010126709.tif 000012
【００６２】
上記一般式（１０）〜（１２）中、記号Ｅは、下記式で示される基などの２価の芳香族残基である。
【００６３】
【化１１】
2010126709.tif 000013
【００６４】
特に好ましく使用されるポリエーテルイミド樹脂は、下記式（１３）で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂である。
【化１２】
2010126709.tif 000014
【００６５】
上記式（１３）で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂は、サビック社製のウルテム（ＵＬＴＥＭ）（登録商標）として購入可能である。
【００６６】
具体的に示した前記結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂や非晶性熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂の原料となるジアミンやテトラカルボン酸二無水物は、一種又は複数を組み合わせて用いることができ、本発明の目的を害さない範囲で他の共重合成分を含むことができる。また、異なるモノマーから得られた複数のポリイミド樹脂を本発明の目的を害さない範囲で任意にポリマーブレンドして用いてもよい。
【００６７】
本発明の耐熱フィルム形成用組成物に用いる結晶性熱可塑性樹脂および非晶性熱可塑性樹脂それぞれについて、押出成形によりシート化が可能な溶融粘度は、５×１０１から１×１０４［Ｐａ・Ｓ］であり、好ましくは４×１０２から３×１０３［Ｐａ・Ｓ］である。溶融粘度が５×１０１［Ｐａ・Ｓ］未満の場合、ダイスから吐出後のドローダウンが顕著でシート生産が不可となる。一方、溶融粘度が１×１０４［Ｐａ・Ｓ］を超える場合、溶融時の押出スクリューにかかる負荷が大きく、あるいはダイスからの吐出が困難となり、シートの製造が不可能となる。ここで、溶融粘度［Ｐａ・Ｓ］は、ＪＩＳ  Ｋ−７１９９に準拠し、島津製作所フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定した値であるが、これに限定されるものではなく、同様の条件で測定できた値であればよい。
【００６８】
本発明に用いる繊維状無機フィラーは、本発明の目的が達成される限り特に限定されるものではなく、平均繊維長０．１〜１００μｍおよび平均繊維径０．０１〜２０μｍの繊維形状を有する無機フィラーが使用可能である。
【００６９】
平均繊維長および平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した３０個の値を平均することで得られる。
【００７０】
繊維状無機フィラーの具体例として、例えば、チタン酸カリウムウィスカ、硫酸マグネシウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、窒化ケイ素ウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、ムライトウイスカ、グラファイトウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、ホウ化チタンウイスカ、ワラストナイト、ゾノトライト、アルミナシリカファイバー、石英ファイバー、炭酸カルシウムウィスカ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。フィルム成形性が良好で表面が平滑で外観が良好なフィルムが得られる観点から、好ましい繊維状無機フィラーはチタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカである。
【００７１】
繊維状無機フィラーは３５０℃加熱時の発生ガス（揮発分）の量が１重量％以下であることが好ましい。
そのような発生ガスの量は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）等の測定設備において、窒素ガス気流下で３５０℃まで加熱した時の重量減少によって測定できる。
【００７２】
繊維状無機フィラーの平均繊維長は好ましくは０．３〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜３０μｍである。平均繊維径は好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００７３】
繊維状無機フィラーの添加量は、加熱時において適正な二軸延伸加工が可能で、かつフィラー混入の効果を発現できる観点から、通常は、組成物全体量の５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％が適当である。繊維状無機フィラーは種類、平均繊維長、または平均繊維径の異なる２種類以上の繊維状無機フィラーが使用されてもよい。その場合、それらの合計添加量が上記範囲内であればよい。
【００７４】
本発明の耐熱フィルム形成用組成物には、本発明の目的を達成できる範囲内で、必要に応じて他の添加成分を含有させてもよい。他の添加成分として、例えば、粒状無機フィラー（球状シリカ、球状アルミナ、ガラスビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン等）、不定形無機フィラー（アルミナ、粉末シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、カーボンブラック等）などの他の各種フィラー、染料、顔料等の着色剤、離型剤、熱安定剤等の各種安定剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、オイル類等の添加剤や、熱硬化性樹脂（フェノール系、エポキシ系、シリコン系、ポリアミドイミド系等）等が挙げられる。他の添加成分の添加量は通常、組成物全体量の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下が適当である。他の添加成分は２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計添加量が上記範囲内であればよい。
【００７５】
他の添加される無機フィラーはメジアン径０．１〜１０μｍ以下、特に５μｍ以下のものが好適である。
【００７６】
（押出成形工程）
本工程では、少なくとも結晶性熱可塑性樹脂および繊維状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して未延伸シートを得る。例えば、組成物調製工程で得られた組成物ペレットを所望により加熱乾燥して吸着水分を除去した後、単軸又は二軸スクリュー押出機にて加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたＴダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに接触又は圧着させて冷却・固化してシートを得る。
【００７７】
押出成形によって得られた未延伸シートの厚み、すなわち二軸延伸直前のシート厚みは、熱膨張率および厚みバラツキをより一層有効に低減する観点から、１００〜５００μｍとすることが好ましい。
【００７８】
未延伸シートの厚みは、Ｔダイのスリットの間隙寸法を調整すること、およびＴダイから吐出後の引き落とし速度によって制御できる。
【００７９】
（二軸延伸工程）
本工程では、押出成形工程で得られた未延伸シートをＴＤ方向およびＭＤ方向に二軸延伸し、所望により熱固定し、耐熱フィルムを得る。ＭＤ方向は主に繊維状無機フィラーの配向により、ＴＤ方向は主に延伸による結晶化の効果により熱膨張率が等方的に有効に低減される。そのため、延伸倍率を比較的小さく設定できる。その結果、未延伸シートの厚みも小さくできるので、最終的に得られる耐熱フィルムの厚み・特性のバラツキは非常に小さくなり、均一に特性が向上した耐熱フィルムが得られる。しかも、軟化開始温度を有効に上昇させることができる。
【００８０】
本工程において達成されるＴＤ方向の延伸倍率はＭＤ方向の延伸倍率よりも大きいことが好ましい。これによって、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱膨張率が同程度の等方性シートがはじめて得られ、結果としてリフロー耐熱性が向上するためである。ＴＤ方向の延伸倍率がＭＤ方向の延伸倍率以下であると、熱膨張率がＴＤ方向およびＭＤ方向について等方的に低減されない。そのため、ＭＤ方向は低い熱膨張率であっても、ＴＤ方向は熱膨張率が充分低減されていない異方性フィルムとなる。なお、延伸工程が、同時二軸延伸の場合は上記のとおりであるが、逐次二軸延伸の場合は、延伸条件によって延伸倍率が変化するため、必ずしもＴＤ方向の延伸倍率が大きくなるとは限らない。
【００８１】
ＭＤ方向の延伸倍率は通常、１．１〜３．０である。
ＴＤ方向の延伸倍率は通常、１．３〜３．０である。
ＴＤ方向およびＭＤ方向の延伸倍率が低すぎると、熱膨張率が十分に低減されなかったりする。ＴＤ方向およびＭＤ方向の延伸倍率が高すぎると、延伸時にシートが破れる等の問題が生じる。
【００８２】
ＴＤ方向とＭＤ方向の等方性を向上させる観点から、ＴＤ方向の延伸倍率とＭＤ方向の延伸倍率との差は０．２〜１．９、特に０．３〜１．０が好ましい。
【００８３】
延伸温度は、使用された結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好ましい。延伸温度が低すぎると、延伸にかかる応力が強く、延伸が不可能であるか、或いは、延伸の際にシートの破れや不均一な延伸となる。一方、延伸温度が高すぎると、結晶化の効果が小さく、延伸による熱膨張率低減効果が発現しない。
【００８４】
延伸速度は５０〜１００００％／ｍｉｎの範囲が好ましい。延伸速度が低いと、結晶化の効果が小さく、熱膨張率は低減しなくなる。一方、延伸設備の能力の制約によって延伸速度には上限がある。
【００８５】
二軸延伸の方法としては、複数のロール群を用いて延伸する方法、テンターを用いて延伸する方法、ロールを用いた圧延による延伸方法、チューブラー延伸方法など、従来公知の方法を用いることができる。産業的によく使われるテンターを用いた延伸法には、縦方向と直交方向をそれぞれ別工程の２段階で延伸する逐次延伸と、縦方向と直交方向を同時に延伸する同時延伸があるが、いずれの方法で二軸延伸を行ってもかまわない。
【００８６】
熱固定は、二軸延伸されたシートの緊張状態を維持しながら、当該シートの加熱および冷却を行う処理である。これによって、二軸延伸により達成されたポリマーの主鎖および繊維状無機フィラーの配向を維持しながらも、再加熱時の寸法変化を抑制できる。
【００８７】
熱固定の条件として、加熱温度は、使用された結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜融点−１０℃、制限収縮は２〜２０％、好ましくは４〜１０％、時間は１〜５０００分の範囲内で任意に設定できる。熱固定温度が低すぎると、延伸シートを再加熱時に大きな寸法変化が発生する。一方、熱固定温度が融点以上に高くなると、延伸によってできた結晶化が解消してしまう。
【００８８】
二軸延伸工程を具体例を挙げて説明する。
例えば、同時二軸延伸の場合、未延伸シートを、使用された結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の温度範囲で予熱し、所定の温度まで均一に加熱された状態で、ＴＤ方向およびＭＤ方向に同時に所定の倍率で延伸する。次に、使用された結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜融点−１０℃の温度範囲で延伸シートを緊張下で熱固定する。熱固定においては、延伸後にシートの収縮を伴うが、収縮を規制した緊張状態を維持しながら徐々に２〜２０％まで制限収縮させたまま冷却する。
また例えば、逐次二軸延伸の場合、まず、未延伸シートを、使用された結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で予熱し、所定の温度まで均一に加熱された状態で、ＭＤ方向に所定の倍率で延伸する。次いで、使用された結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で、ＴＤ方向に所定の倍率で延伸する。次に、使用された結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜融点−１０℃の温度範囲で延伸シートを緊張下で熱固定する。熱固定においては、延伸後にシートの収縮を伴うが、収縮を規制した緊張状態を維持しながら徐々に２〜２０％まで制限収縮させたまま冷却する。
【００８９】
［用途］
本発明の耐熱フィルムは、フレキシブルプリント配線板等のベースに用いられる耐熱性絶縁フィルムの分野で有用である。
【００９０】
本発明の耐熱フィルムをフレキシブルプリント配線板の分野で使用する場合、耐熱フィルムと金属箔を、接着剤を用いて貼り合わせるラミネート法、或いは、スパッタリング法、或いは、耐熱フィルム自身をＴｇ以上の高温で軟化させて融着させて積層させてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例等を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた形態で実施しうるものである。
【００９２】
［実施例１］
（１）コンパウンド工程
化学構造式が前記式（６）である熱可塑性ポリイミド（三井化学（株）製のオーラム（登録商標）ＰＤ５００Ａ；Ｔｇ２５８［℃］、融点３８８［℃］、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で測定した溶融粘度１０００［Ｐａ・Ｓ］）（以下、ＴＰＩと略称する）のペレット又はパウダーと、表１に示す無機フィラー、並びに所望により他の樹脂及び添加剤をヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等によって乾式混合した後、二軸混練押出機で溶融・混練及び押出を行った。押し出されたストランドを冷却し、カットして混合物のペレットを得た。
【００９３】
（２）押出成形工程
得られたペレットを加熱乾燥して吸着水分を除去した後、単軸又は二軸スクリュー押出機にて加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたＴダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに圧着させて冷却・固化して、各種ポリイミドシートを得た（厚み３４０μｍ）。
【００９４】
（３）二軸延伸工程
得られたシートを、２６０℃の温度範囲で余熱し、所定の温度まで均一に加熱された状態で、互いに直角をなす二方向に同時に延伸した。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率は表１に示す通りであった。次に、得られた延伸シートを３００℃で緊張下にて熱固定した。熱固定においては、延伸後にシートの収縮を伴うが、収縮を規制した緊張状態を維持しながら徐々に約５％まで制限収縮させたまま冷却し、耐熱フィルムを得た。
【００９５】
前記のようにして得られた未延伸シートおよび耐熱フィルムの熱膨張率、軟化開始温度（ＴＭＡ測定法によるＴｇ）、リフロー耐熱性及び厚みとそのバラツキを、以下の方法で測定した。
【００９６】
＜熱膨張率（ＣＴＥ）＞
島津製作所（株）の熱機械測定装置ＴＭＡ−６０を用い、試験片２×２３ｍｍ、５ｇｆの引張荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎで、２０〜２００℃までの熱膨張率を測定した。単位はｐｐｍ／Ｋ。
【００９７】
＜ＴＭＡ測定法による軟化開始温度Ｔｇ＞
島津製作所（株）の熱機械測定装置ＴＭＡ−６０を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６の「５．１７．１  ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて、試験片２×２３ｍｍ、５ｇｆの引張荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、伸び率が急激に高くなる軟化開始温度Ｔｇの測定を行った。
【００９８】
＜耐熱性＞
耐熱フィルムを、熱硬化性ポリイミドフィルムと銅箔で構成される銅張り積層板（総厚み２５ミクロン）のポリイミド側にアクリル系接着剤で貼り合わせ、１５０℃に加熱して接着剤を硬化させた。その後、最高到達温度２６０℃のリフロー炉を通過させるリフロー試験を行った。常温まで冷却後、反りや変形があるか否かを目視により判断した。尚、耐熱フィルムの接着面は、接着強度向上のためにコロナ放電処理を行った。巴工業(株)製コロナ処理装置を用いて、１分間当たりのワット密度１２０Ｗ／ｍ２という条件で行った。
○：反りなし。
×：カールあり。
【００９９】
＜厚みおよび厚みバラツキ＞
耐熱フィルムを、延伸加工時のチャックのつかみ部分を除いた、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのサイズに採取し、縦横それぞれ２ｃｍ間隔で４ヶ所、合計１６ヶ所の厚みを測定した。測定器は、最小目盛り１μｍで、平面の先端子を備えたダイヤルゲージを用いた。１６ヶ所の平均厚みに対して、最大値と最小値の差が、１０％未満を○、１０％以上２０％未満を△（実用上問題あり）、２０％以上を×とした。
【０１００】
［実施例２〜７／比較例１〜７］
表１に示す樹脂、無機フィラー、並びに所望により他の樹脂及び添加剤を用いたこと、および所定の倍率で二軸延伸を行ったこと以外、実施例１と同様の方法により、耐熱フィルムを製造し、評価した。
【０１０１】
【表１】
2010126709.tif 000015
【０１０２】
ＰＥＩ：前記式（１３）で表される繰り返し構造単位を有する）非晶性の熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂（サビック社製ウルテム１０００）
ウィスカＡ：（繊維状）：ホウ酸アルミニウムウイスカ（四国化成工業(株)；アルボレックス−Ｙ）平均繊維長＝２２μｍ、平均繊維径＝０．７μｍ、３５０℃加熱時の発生ガス量＜１重量％
ウィスカＢ：（繊維状）：チタン酸カリウムウイスカ（大塚化学(株)；ティスモ−Ｄ、平均繊維長＝１６μｍ、平均繊維径＝０．４μｍ、３５０℃加熱時の発生ガス量＜１重量％
アルミナ：（球状）：（(株)龍森社製）、メジアン径＝１．０μｍ、アスペクト比＝１
ＢａＳＯ４：（球状）：（Ｂ５５；堺化学工業（株）社製）、メジアン径＝０．７μｍ、アスペクト比＝１
タルク：（板状）：（富士タルク（株）製ＬＭＳ２００）、メジアン径＝４．３μｍ、アスペクト比＝１６
表中、「元」の測定値は、二軸延伸直前の未延伸シートの測定値である。
「後」の測定値は、最終的に得られた耐熱フィルムの測定値である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】熱可塑性ポリイミド樹脂未延伸フィルム及び二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのＴＭＡ曲線を示す模式図である。
【図１】
2010126709.tif 000016