(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶の成長方向に対して不純物濃度のばらつきが少なく、高品質な半導体単結晶を再現性よく得ることのできる半導体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させるブリッジマン法、温度勾配凝固法等による半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進展につれて結晶成長速度を徐々に遅くし、実効偏析係数が平衡偏析係数に近づけることにより、半導体単結晶の結晶成長方向に沿う不純物濃度の均一化が図れる。さらに、結晶成長の進展につれて、前記半導体融液に印加する磁場の磁束密度を徐々に弱くする操作を組み合わせれば、いっそうの不純物濃度の均一化が図れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法において、
結晶成長の進展につれて、結晶成長速度を徐々に遅くすることを特徴とする半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法において、
結晶成長の進展につれて、前記半導体融液に印加する磁場の磁束密度を徐々に弱くすることを特徴とする半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法において、
結晶成長の進展につれて、結晶成長速度を徐々に遅くすると共に、前記半導体融液に印加する磁場の磁束密度を徐々に弱くすることを特徴とする半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体単結晶の製造方法において、前記半導体の結晶成長に、垂直温度勾配凝固法または水平温度勾配凝固法を用いたことを特徴とする半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融液を原料とする半導体単結晶の製造方法に関し、特に、結晶成長方向に沿って不純物濃度を均一に制御するための半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、III−Ｖ族化合物半導体結晶等の結晶成長方法として、半導体融液をボー
トやルツボ等の容器に収容し、融液の一端に種結晶を接触させた状態で種結晶側から他端に向けて徐々に固化させることにより単結晶を成長させる結晶成長技術が多数開発され、実用に供されてきた。
【０００３】
横型のボートに融波を収容して結晶成長を行う方法としては、水平ブリッジマン（Horizontal Bridgman：ＨＢ）法、水平温度勾配凝固（Gradient Freeze：ＧＦ）法、水平炉体移動（Traveling Furnace：ＴＦ）法、水平帯溶融凝固（Zone Melt：ＺＭ）法などが知られている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には詳細な横型ボート法によるＧａＡｓ単結晶成長の詳細な解説がされている。また、ＨＢ法に関しては特許文献１に、ＺＭ法に関しては特許文献２などに公開されている。
【０００５】
また、縦型のルツボに融液を収容し、その下端に種結晶を配して、下方から上方へ向けて結晶を成長させる、いわゆる縦型成長法としては、垂直ブリッジマン（Vertical Bridgman：ＶＢ）法、垂直温度勾配凝固（Vertical Gradient Freeze：ＶＧＦ）法）、垂直帯
溶融凝固（Vertical Zone Melt：ＶＺＭ）法などが知られている。
【０００６】
ＶＢ法、ＶＧＦ法に関しは、上述の非特許文献１に詳しく解説が記載されている。また、特許文献３〜６等にもその応用技術が記載されている。
例えば、特許文献３には原料融液を収容する容器と、容器の周囲に配置した温度勾配炉と、温度勾配炉を容器に対して相対的に移動する手段とを有し、容器の一端から固化成長させる単結晶の製造装置において、容器の壁内にＢ２Ｏ３を含有させたＢＮ製容器を用い、使用時にＢＮ製容器の壁面から徐々にＢ２Ｏ３が染み出してＢ２Ｏ３膜でルツボの壁面を覆って、原料融液とルツボ表面の凹凸壁面とが接触することにより生じる結晶核の発生を防止している。
【０００７】
また、結晶成長中に融液へ磁場を印加する方法は、融液の対流を抑制する作用が期待できることから採用されており、例えば特許文献７〜９に具体的な例が開示されている。
【０００８】
【非特許文献１】干川圭吾編著、１９９４年５月版、（株）培風館刊  「アドバンストエレクトロニクス  Ｉ−４  バルク結晶成長技術」
【特許文献１】特許第２６９７３２７号公報
【特許文献２】特許第２７７３４４１号公報
【特許文献３】特許第２５８５４１５号公報
【特許文献４】特許第２６６４０８５号公報
【特許文献５】特許第２８５０５８１号公報
【特許文献６】特許第３３９１５０３号公報
【特許文献７】特許第３７６０７６９号公報
【特許文献８】特開平０６−０４８８８２号公報
【特許文献９】特開２００７−２０３１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の従来の化合物半導体結晶の製造技術では、ドーピングした不純物の偏柝効果により、結晶内部で結晶成長方向に沿って不純物濃度が大きく変化してしまうという問題があった。不純物濃度のばらつきは、結晶基板の電気特性のばらつきとなるため、最終的に結晶基板を使って製造されるデバイスの特性ばらつきにつながってしまう。また、偏柝による不純物の過度な凝縮は、結晶成長中の多結晶発生の原因となる場合もある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、結晶の成長方向に対して不純物濃度のばらつきが少なく、高品質な半導体結晶を再現性よく得ることのできる半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
【００１２】
本発明の第１の態様は、不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進展につれて、結晶成長速度を徐々に遅くすることを特徴とする半導体単結晶の製造方法である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進展につれて、前記半導体融液に印加する磁場の磁束密度を徐々に弱くすることを特徴とする半導体単結晶の製造方法である。
【００１４】
本発明の第３の態様は、不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進展につれて、結晶成長速度を徐々に遅くすると共に、前記半導体融液に印加する磁場の磁束密度を徐々に弱くすることを特徴とする半導体単結晶の製造方法である。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの半導体単結晶の製造方法において、前記半導体の結晶成長に、垂直温度勾配凝固法または水平温度勾配凝固法を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、単結晶の成長方向に対し、ドープした不純物濃度の変化を小さく抑えることができる。その結果、電気特性の揃った結晶基板を歩留まり良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る半導体単結晶の製造方法の実施形態を説明する。
【００１８】
本発明者は、上述した結晶成長方向に沿って不純物濃度が不均一となる問題を解決すべく種々検討した結果、不純物の実効偏柝係数が結晶成長速度並びに成長境界層厚さの関数であることに着目し、ドープしたい不純物の平衡偏柝係数に合わせて結晶の成長速度並びに成長境界層厚さを成長中に次第に連続的又は段階的に変化させていく方法を考案した。
【００１９】
結晶に取り込まれる不純物の濃度Ｃsは、次式で表される。
Ｃs＝ｋeＣo（１−ｇ）ｋe−１    ・・・式（１）
ここで、ｋeは実効偏柝係数、Ｃoは半導体融液の初期の不純物濃度、ｇは結晶の固化率（初期の融液重量と固化した結晶の重量との比を表す値）である。
更に、実効偏柝係数ｋeは、次式で表される。
ｋe＝ｋo／（ｋo＋（１−ｋo）・ｅｘｐ(−Ｒ・ｄ／Ｄ））  ・・・式（２）
ここで、ｋoは平衡偏柝係数、Ｒは結晶の成長速度、Ｄは不純物の融液中の拡散係数、
ｄは界面近傍の融液中の成長境界層の厚さである。
【００２０】
式（１）からわかる通り、結晶に取り込まれる不純物は結晶の固化率ｇの関数で表され、ｋe＞１の場合は、固化率ｇが大きくなるほど不純特濃度は低下する。逆にｋe＜１の場合は、固化率ｇが大きくなるほど不純物濃度は増加する。
【００２１】
また、式（２）からわかる通り、不純物の実効偏柝係数ｋeは、結晶成長速度Ｒ並びに
成長境界層厚さｄの関数となっており、結晶の成長速度Ｒが遅いほど、また成長境界層厚さｄが薄いほど、実効偏柝係数ｋeは平衡偏柝係数ｋoに近づく。逆に成長速度Ｒが速くなれば、また成長境界層厚さｄが厚くなれば、実効偏析係数ｋeは１に近づく。
【００２２】
不純物の偏析の影響をなくすには  実効偏析係数ｋｅは１に近いほどよいが、実際には有限の結晶成長速度Ｒ、成長境界層厚さｄを取らざるを得ない以上、ｋｅは１と平衡偏折係数ｋoの間の値を取る。
【００２３】
ここで、本発明者らは、結晶成長速度並びに成長境界層厚さは、結晶成長中、常に一定の値を保つ必要はないと考え、不純物偏析を緩和するという観点で、結晶成長中の結晶成長速度並びに成長境界層厚さがどうあるべきかを検討した。
結晶成長の初期の段階では、結晶の体積が少なく、逆に融液の体積が大きい。この時は、結晶中の温度勾配が大きくなりやすく、結晶欠陥も発生しやすい。また、融液の対流による温度変動が生じ易く、結晶を通じて放熱する熱流が安定しにくい。このため、結晶成長速度はある程度遅くして、結晶に加わる歪を抑制する必要がある。また、融液の温度変動を抑えるには、磁場を印加するなどして対流を抑制した方が結晶成長が安定しやすく、その結果、成長境界層厚さはある程度厚くならざるを得ない。
しかし、結晶成長が進行して、結晶の体積が増加し、融液の体積が減少してくれば、成長も安定してくるため、必ずしも結晶成長開始当初の結晶成長速度並びに成長境界層厚さを一定に保つ必要はない。
【００２４】
翻って不純物の濃度分布を考えると、結晶中の長手方向（結晶成長方向）の不純物濃度分布は、成長初期の不純物濃度と乖離の少ない結晶領域が長く続くほど良い。しかし実際は、偏析のために結晶の後端に行くに従って、成長初期の不鈍物濃度から大きく外れてきてしまう。結晶中の不純物濃度分布は、初期の融液中の不純物濃度と不純物の実効偏析係数ｋｅに従って決まるわけだが、結晶成長中に実行偏析係数ｋｅを変化させることができれば、少しでも成長初期の不純物濃度と乖離の少ない結晶領域を長く成長させることができるはずである。そのためには、偏析による成長初期の不純物濃度との乖離の大きい領域をなるべく結晶の後端部に持ってくるほうが良く、そのためには、成長中に実効偏析係数ｋｅの値を、平衡偏析係数ｋｏに近づけるようにすれば良い。
【００２５】
以上の関係から、不純物をドープして結晶成長を行う場合は、結晶の固化率ｇが大きくなるにつれて実効偏析係数ｋｅが平衡偏析係数ｋｏに近づくように、結晶成長速度Ｒを徐々に遅くする、又は成長境界層厚さｄを徐々に薄くすることで、不純物の偏析の影響を緩和することができるのである。
【００２６】
そこで、本発明の一実施形態は、不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法であって、結晶成長の進展につれて（結晶
の固化率の増加に伴って）、実効偏析係数ｋｅが平衡偏析係数ｋｏに近づくように、結晶成長速度を徐々に遅くして（或いは半導体融液の温度降下速度を徐々に小さく、或いは半導体単結晶の引上速度を徐々に遅くして）、半導体単結晶の結晶成長方向に沿う不純物濃度の均一化を図っている。
【００２７】
また、本発明の他の実施形態は、融液内の対流を抑制することで成長境界層厚さが増加する現象を利用した、不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法であって、融液の対流を抑制するために結晶成長中に融液に磁場を印加するとともに、結晶成長の進展につれて（結晶の固化率の増加に伴って）、融液に印加する磁場の磁束密度を徐々に弱くして（成長境界層厚さが徐々に薄くなるようにして）、半導体単結晶の結晶成長方向に沿う不純物濃度の均一化を図っている。
【００２８】
更に、本発明の他の実施形態は、上記の２つの実施形態を組み合わせた、不純物を添加した半導体融液を凝固させて当該半導体の単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法であって、融液の対流を抑制するために結晶成長中に融液に磁場を印加するとともに、結晶成長の進展につれて（結晶の固化率の増加に伴って）、結晶成長速度を徐々に遅くするとともに（或いは半導体融液の温度降下速度を徐々に小さく、或いは半導体単結晶の引上速度を徐々に遅くするとともに）、融液に印加する磁場の磁束密度を徐々に弱くして、半導体単結晶の結晶成長方向に沿う不純物濃度の均―化を図っている。
【００２９】
本発明は、成長される結晶が、II−ＶI族又はIII−Ｖ族の化合物半導体結晶、特に、ＧａＡｓの単結晶成長に適用されると効果的である。
【００３０】
例えば、ＧａＡｓの結晶成長に適用する場合、不純物としては、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｅ、Ｃなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の適用が可能な結晶成長方法としては、引上げ法（ＣＺ法、ＬＥＣ法）、横型ボート法（ＨＢ法、ＧＦ法、ＴＦ法など）、縦型ボート法（ＶＢ法、ＶＧＦ法など）、カイロポーラス法などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の実施例を説明する。
まず、実施例の半導体結晶の製造方法に用いた第一の結晶成長炉と、第二の結晶成長炉とを説明する。
【００３３】
（第一の結晶成長炉）
図１は、第一の結晶成長炉１の概要を示す断面模式図である。
第一の結晶成長炉１は、成長する化合物半導体結晶の原料を収容する容器としてのルツボ６と、ルツボ６を収容するルツボ収容容器としてのサセプタ７と、サセプタ７を保持するサセプタ支持部材８と、ルツボ６を側面から加熱する複数の外周加熱部としての外周加熱ヒータ３と、ルツボ６内の融液５に磁場を印加するための磁場印加コイル２０とを備える。外周加熱ヒータ３は、図示例では、炉内に上下に配置された４つの外周加熱ヒータ３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄから構成されている。
更に、第一の結晶成長炉１は、複数の外周加熱ヒータ３が発する熱の結晶成長炉１の外部への伝熱を防止する複数の断熱材２と、上部の外周加熱ヒータ３ａ、３ｂと下部の外周加熱ヒータ３ｃ、３ｄとの間に設けられる断熱材４と、これら断熱材２、４等を外部から覆うチャンバー１１とを備える。
【００３４】
ルツボ６は、円筒体状の直胴部と、直胴部の下端に接続して設けられ、下方に向かって
漸次縮径して形成された円錐筒体状の傾斜部と、傾斜部に接続して設けられ、化合物半導体結晶の種結晶１０を収容する種結晶配置部としての有底円筒体状の細径部とからなる。ルツボ６の直胴部は、一例として、直径１６０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒である。また、ルツボ６は、熱分解窒化ホウ素（Pyrolytic Boron Nitride：ｐＢＮ）から形成される
。なお、ルツボ６は石英から形成することもできる。
すなわち、ルツボ６は、細径部を底部に有すると共に、直胴部の上端にルツボ開ロ部を有する。ルツボ６は、細径部に種結晶１０を収容すると共に、ルツボ開ロ部から導入された化合物半導体結晶の原料とｐ型用又はｎ型用の所定のドーパントとを所定量ずつ収容する。化合物半導体結晶の原料には、成長する化合物半導体の多結晶を用いる。また、ルツボ６には、Ｂ２Ｏ３等の液体封止材を更に収容してもよい。
【００３５】
サセプタ７はグラファイトから形成され、ルツボ６を保持して収容する。また、サセプタ支持部材８は、結晶成長炉１内で昇降及び回転ができるように設けられている。そして、サセプタ支持部材８の上にサセプタ７が搭載されて保持される。この場合に、サセプタ７下部がサセプタ支持部材８に接触して、サセプタ支持部材８の上にサセプタ７が搭載される。これにより、結晶成長中にルツボ６内の温度分布を緩やかに、かつ、一定に保ってルツボ６を回転させることができる。
【００３６】
結晶成長炉１の上部から下部へ向かう方向に沿って配置される複数の外周加熱ヒータ３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、サセプタ７の周囲を囲むように結晶成長炉１の内部の所定の高さの位置にそれぞれ配置される。複数の外周加熱ヒータ３の設定温度は、結晶成長炉１の上部から下部へ向かう方向に沿って順次、低下するように設定される。
外周加熱ヒータ３は、一例として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の材料から形成される抵抗加熱ヒータで構成される。なお、外周加熱ヒータ３は、カーボンヒータ、赤外線加熱ヒータ、ＲＦコイルで加熱した発熱体を２次ヒータとして用いるヒータ等で構成することもできる。
【００３７】
断熱材２は、複数の外周加熱ヒータ３の外側を包囲して設けられる。断熱材２を設けることにより、複数の外周加熱ヒータ３が発した熱を、ルツボ６に効率的に伝熱させることができる。一方、断熱材４は、上部の外周加熱ヒータ３ａ、３ｂと下部の外周加熱ヒータ３ｃ、３ｄとの間に所定の温度差を確保するために配置されるが、設置が必ず必要という訳ではない。
断熱材２は、一例として、グラファイトの成型材から構成される。なお、断熱材２は、アルミナ材、グラスウール、耐火レンガ等で構成することもできる。
【００３８】
チャンバー１１は、ルツボ６と、ルツボ６を収容するサセプタ７と、サセプタ７を保持するサセプタ支持部材８と、複数の外周加熱ヒータ３と、断熱材２及び断熱材４とを密閉する。なお、結晶成長炉１は、チャンバー１１内の雰囲気を所定のガス雰囲気に設定する機構と、チャンバー１１内の圧力を一定値に保つガス圧制御機構とを有する。
【００３９】
また、チャンバー１１の外周部には、磁場印加コイル２０が巻かれており、このコイル２０に通電することで、ルツボ６内の融液５に磁場を印加することができる。第一の結晶成長炉１は、磁場印加コイル２０に通電すれば、融液５に磁場を印加しての結晶成長が可能であるが、磁場印加コイル２０に通電せず、磁場を印加しない状態で結晶成長を行うことも可能である。
【００４０】
第一の結晶成長炉１は、ＶＧＦ法で化合物半導体結晶の単結晶を成長する。すなわち、結晶成長炉１は、外周加熱ヒータ３の加熱により、ルツボ６内に収容したドーパントを含む原料を所定の温度で融解した融液５を、ルツボ６の底部に設置された種結晶１０と接触させた状態で、種結晶１０側のルツボ６の下端を、ルツボ６の上端（ルツボ開口部側）よ
りも低温に保持しつつ、融液５の温度を降下させる。ルツボ６内では融解した化合物半導体の原料の融液５が細径部の種結晶１０と接触して単結晶の成長を開始し、種結晶１０側から結晶成長炉１の上方に向かって融液５が徐々に固化し、化合物半導体の単結晶が成長していく。結晶成長炉１で成長する化合物半導体結晶は、一例として、III−Ｖ族化合物
半導体であるＧａＡｓの単結晶である。
【００４１】
なお、第一の結晶成長炉１において、化合物半導体の融液５が大気圧以上の解離圧を有する場合、チャンバー１１を圧力容器とすることもできる。チャンバー１１を圧力容器とすることにより、化合物半導体の融液５が大気圧以上の解離圧を有する場合であっても、液体封止剤９を用いると同時に、チャンバー内を解離圧以上の圧力に設定することにより、融液５の分解等を防止して化合物半導体の単結晶を成長させることができる。
【００４２】
また、ルツボ６の全体を石英等から形成されたアンプルに封入することもできる。そして、ルツボ６を封入したアンプルを結晶成長炉１内の所定の位置に設置して、化合物半導体の単結晶を成長することもできる。
【００４３】
また、第一の結晶成長炉１においては、複数の外周加熱ヒータ３の設定温度を所定の速度で徐々に低下させて、ルツボ６内の温度を低下させ、ルツボ６内の融液５から単結晶を成長させているが、結晶の成長方法はこれに限られない。例えば、サセプタ支持部材８を回転させながら徐々に降下させることにより単結晶を成長させてもよい。
【００４４】
（第二の結晶成長炉）
図２は、第二の結晶成長炉１００の概要を示す断面模式図である。
第二の結晶成長炉１００は、成長する化合物半導体結晶の原料を収容する容器としてのボート１２０と、ボート１２０を収容する石英アンプル１５０と、石英アンプル１５０を外周側から加熱する複数の外周加熱部としての外周加熱ヒータ１３０と、ボート１２０内の融液１６０に磁場を印加するための磁場印加コイル２００とを備える。
【００４５】
石英アンプル１５０内は、拡散障壁１４０によって左右の２ゾーンに仕切られており、一方のゾーンにはボート１２０が設置され、他方のゾーンには石英アンプル１５０内をＶ族雰囲気に保つための原料となるＶ族元素１１０が設置される。拡散障壁１４０は石英で形成され、その中央部には連通孔（キャピラリー）が形成されている。石英アンプル１５０内のＶ族元素１１０は、例えばＧａＡｓの結晶成長を行うのであれば、砒素である。
【００４６】
ボート１２０は、化合物半導体結晶の種結晶１７０を設置する細径の種結晶配置部と、船型の融液収容部とを有する。ボート１２０の融液収容部は、化合物半導体結晶の原料とｐ型用又はｎ型用の所定のドーパントとを所定量ずつ収容する。化合物半導体結晶の原料は、成長する化合物半導体の多結晶である。
ボート１２０の融液収容部は、その横断面形状が略半円形または台形であり、一例として、上底８０ｍｍ、下底６０ｍｍ、高さ５０ｍｍの台形に形成される。また、ボート１２０は、高純度石英から形成される。なお、ボート１２０は熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）から形成することもできる。
【００４７】
複数の外周加熱ヒータ１３０は、結晶成長炉２の長手方向に沿って配置される。この場合に、複数の外周加熱ヒータ１３０は、石英アンプル１５０の周囲を囲むようにそれぞれ配置される。
また、複数の外周加熱ヒータ１３０は、個々のヒータ温度を独立に制御できるように構成されており、ボート１２０側の高温の結晶成長ゾーン１８０とＶ族元素１１０側の低温のＶ族元素圧制御ゾーン１９０との、二つの温度域用のヒータに大別される。そして、複数の外周加熱ヒータ１３０の設定温度は、Ｖ族元素圧制御ゾーン１９０においては、石英
アンプル１５０内部の圧力が大気圧と釣り合うように、砒素等のＶ族元素１１０を加熱してその蒸気圧を制御する。また、結晶成長ゾーン１８０においては、ボート１２０の種結晶１７０側から、ボートの反対側へ向かう方向に沿って順次、温度が上昇するように設定される。
複数の外周加熱ヒータ１３０は、一例として、カンタル線等の材料から形成される抵抗加熱ヒータで構成される。なお、複数の外周加熱ヒータ１３０は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、カーボンヒータ、赤外線加熱ヒータ等で構成することもできる。
【００４８】
更に、ヒータ１３０の外周部には、磁場印加コイル２００が巻かれており、このコイル２００に通電することで、ボート１２０内の融液１６０に磁場を印加することができる。
第二の結晶成長炉１００は、磁場印加コイル２００に通電すれば、融液１６０に磁場を印加しての結晶成長が可能であるが、磁場印加コイル２００に通電せず、磁場を印加しない状態で結晶成長を行うことも可能である。
【００４９】
第二の結晶成長炉１００は、ＧＦ法で化合物半導体の単結晶を成長する。すなわち、第二の結晶成長炉１００では、ボート１２０の種結晶配置部に種結晶１７０を設置すると共に、ボートの融液収容部に化合物半導体結晶の多結晶とドーパントを所定量ずつ収容する。また、石英アンプル１５０にはＶ族元素１１０を収容する。外周加熱ヒータ１３０の加熱により、ボート１２０内に収容した原料の融液１６０を、ボート１２０の一端に設置された種結晶１７０と接触させた状態で、種結晶１７０側のボート１２０の一端を、ボート１２０の他端よりも低温に保持しつつ、融液１６０の温度を降下させて、種結晶１７０側からボート１２０の他端に向けて融液１６０を徐々に固化させることにより、化合物半導体の単結晶を成長する。第二の結晶成長炉１００で成長する化合物半導体結晶は、一例として、III−Ｖ族化合物半導体であるＧａＡｓの単結晶である。
【００５０】
なお、第二の結晶成長炉１００において、化合物半導体の融液１６０が、大気圧以上の解離圧を有する場合、石英アンプル１５０および複数の外周加熱ヒータ1３０を、圧力容
器内に収納することもできる。石英アンプル１５０を圧力容器に収納することにより、化合物半導体の融液１６０が大気圧以上の解離圧を有する場合であっても、石英アンプル１５０の外部圧力を、収納する化合物半導体の融液１６０の解離圧力と釣り合うように設定することにより、融液１６０の分解等を防止して化合物半導体の単結晶を成長させることができる。
【００５１】
また、第二の結晶成長炉１００においては、複数の外周加熱ヒータ１３０の設定温度を所定の速度で徐々に低下させて、ボート１２０内の温度を低下させ、ボート１２０内の融液１６０から単結晶としての成長結晶を成長させるが、結晶の成長方法はこれに限られない。例えば、ボート１２０を徐々に移動させることにより成長結晶を成長させてもよい。
【００５２】
さらに、第二の結晶成長炉１００を、ＧＦ法の原型であるブリッジマン法（Bridgman法）、又は加熱ヒータを有する炉体をボート１２０に対して移動させて結晶成長を行う炉体移動法（Traveling Furnace法：ＴＦ法）にも適用することができる。
【００５３】
なお、上記の第一の結晶成長炉１および第二の結晶成長炉１００では、ＧａＡｓの単結晶だけではなく、他のIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長することもできる。例えば、結
晶成長炉１を用いて、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、又はＩｎＳｂ等の化合物半導体の単結晶を成長することができる。また、結晶成長炉１を用いてＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、又はＩｎＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の三元混晶結晶、若しくは、ＡｌＧａ
ＩｎＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の四元混晶結晶の成長にも応用が可能である。
【００５４】
また、第一の結晶成長炉１および第二の結晶成長炉１００を用いて、ＺｎＳｅ、ＣｄＴ
ｅ等のII−ＶI族化合物半導体結晶、又は、Ｓｉ、Ｇｅ等のIＶ族半導体結晶の成長をすることもできる。更に、第一の結晶成長炉１を用いて、化合物半導体結晶又は半導体結晶ではない材料の結晶である、金属結晶、酸化物結晶、フッ化物結晶等の結晶を成長することもできる。
【００５５】
（実施例１）
本発明の実施例１では、上述した第一の結晶成長炉１を用いて、ＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
【００５６】
ルツボ６は、その直胴部の直径１６０ｍｍ、直胴部の長さ３００ｍｍのｐＢＮ製のものを用い、まず、ルツボ６の細径部にＧａＡｓの種結晶を収納した。続いて、予め合成した塊状のＧａＡｓ多結晶をルツボ６内に２４０００ｇ充填した。次に、ドーパントとしてシリコンを７.２ｇ、液体封止材９としてＢ２Ｏ３を４００ｇをルツボ６内に添加した。
【００５７】
次に、このルツボ６を、グラファイト製のサセプタ７に収容した。更に、このサセプタ７を、サセプタ支持部材８上に搭載した。次に、結晶成長炉１を密閉して、結晶成長炉１内を窒素ガスでガス置換した。これにより、結晶成長炉１内のガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気となった。
【００５８】
続いて、ルツボ６の回転を開始した。ルツボ６の回転速度は１ｒｐｍに設定した。ルツボ６の回転は、サセプタ支持部材８を回転させて行い、結晶成長が終了するまでルツボ６の回転を継続した。また、複数の外周加熱ヒータ３に通電して、ルツボ６の加熱を開始した。ルツボ６の加熱の開始後、所定時間ルツボ６を加熱し続けることにより、ルツボ６内のＧａＡｓ多結晶を完全に融解して融液５とした。
【００５９】
なお、ルツボ６を加熱する工程で、チャンバー内の雰囲気ガスの体積は膨張する。そこで、チャンバー内の圧力が０.５ＭＰａを超えないように、チャンバー内の圧力を制御し
た。すなわち、本実施例１においては、チャンバー内の圧力が結晶成長中も常に０.５Ｍ
Ｐａに保持されるように、自動的かつ連続的にチャンバー内のガス圧を制御した。
【００６０】
ルツボ６内のＧａＡｓ多結晶を融解させる過程において、ルツボ６内に添加されたＢ２Ｏ３は、ＧａＡｓ多結晶が融解するより早く軟化した。軟化したＢ２Ｏ３は、透明な水飴状になって融液５の表面を覆った。これにより、ＧａＡｓの分解によるＡｓの揮発を抑制できた。
【００６１】
続いて、複数の外周加熱ヒータ３の設定温度を、結晶成長炉１の上から下に行くにつれて低下する温度に設定した。
具体的には、４基の外周加熱ヒータ３のうち最上部に配置されている外周加熱ヒータ３ａの設定温度を１２９０℃に設定し、その下に配置されている外周加熱ヒータ３ｂの設定温度を１２６０℃に設定した。更に、断熱材４の下に配置されている外周加熱ヒータ３ｃの設定温度を１１５０℃、最下段に配置されている外周加熱ヒータ３ｄの設定温度を１０５０℃に設定した。このようにヒータ温度を設定した後、融液５の温度が安定するまで４時間保持した。
【００６２】
なお、複数の外周加熱ヒータ３の位置に対するルツボ６の位置は、予め結晶成長炉１内に熱電対を挿入して計測した温度分布に基づいて決定した。具体的には、ルツボ６を保持している間に種結晶１０が融解して消失することを防止すべく、ＧａＡｓの融点である１２３８℃の等温線が、種結晶１０の上端部分にかかるようにルツボ６を配置した。
【００６３】
結晶成長炉１内の温度が安定した後、各外周加熱ヒータ３の設定温度を、０.６deg／ｈ
の速度で降下させた。そして、その状態で６時間放置後、各外周加熱ヒータ３の設定温度の降下速度を０.６deg／ｈから０.００８deg／ｈの割合でゆっくりと落として行き、最終的に５０時間かけて０.２deg／ｈの降下速度にまで下げて、そのまま６時間放置した。その結果、最上部の加熱ヒータ３ａの設定温度は、約１２６５℃まで下がった。
【００６４】
上記の操作により、結晶の成長速度、即ち、結晶と融液の界面の移動速度は、成長開始当初は約４ｍｍ／ｈであったものが、ヒータ温度の降下速度の低下につれて徐々に遅くなり、最終的には約１.５ｍｍ／ｈまで低下した。
【００６５】
その後、各加熱ヒータの温度降下を停止し、そこから更に、すべての外周加熱ヒータ３の温度が９５０℃になるように２４時間かけて徐冷し、次いで、複数の外周加熱ヒータ３の温度が４００℃になるまで、−２０℃／ｈの速度で複数の外周加熱ヒータ３の温度を低下させた。続いて、複数の外周加熱ヒータ３の通電を停止して、ルツボ６を室温まで冷却した。ルツボ６を室温まで冷却した後、結晶成長炉１から成長結晶５を取り出して観察した結果、全長にわたってＧａＡｓの単結晶であることが確認された。
上記の工程で、連続して２０回の結晶成長を実施した。その結果、いずれの結晶成長においても、全長がＧａＡｓの単結晶である結晶を得ることができた。
【００６６】
（比較例１）
上記実施例１と比較するための比較例１として、実施例１と同一の第一の結晶成長炉１を用いＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
この比較例１における結晶成長作業の手順は、ＧａＡｓの融液５を作製して、ヒータ温度を初期の値に設定するところまでは、上記の実施例１と同じである。実施例１と比較例１とが異なるのは、ヒータ温度の降下工程である。次には、このヒータ温度の降下工程を述べる。
【００６７】
結晶成長炉１内の温度が安定した後、各外周加熱ヒータ３の設定温度を、０.５deg／ｈの速度で降下させ、この一定の温度降下速度を保ち、約３日かけて最上部の加熱ヒータ３ａの設定温度が１２５０℃になるまで冷却した。
【００６８】
その後、各加熱ヒータの温度降下を停止し、そこから更に、複数の外周加熱ヒータ３の温度が全て９５０℃になるように２４時間かけて徐冷し、次いで、複数の外周加熱ヒータ３の温度が４００℃になるまで、−２０℃／ｈの速度で複数の外周加熱ヒータ３の温度を低下させた。続いて、複数の外周加熱ヒータ３の通電を停止して、ルツボ６を室温まで冷却した。
ルツボ６を室温まで冷却した後、結晶成長炉１から成長結晶５を取り出して観察した結果、全長にわたってＧａＡｓの単結晶であることが確認された。
【００６９】
（実施例１と比較例１との比較）
上記実施例１の工程で得られた２０本のＧａＡｓ単結晶の内の１本を選択した。そして、選択した１本のＧａＡｓ単結晶の直胴部分に該当する部分をスライスして、（１００）面を有する略円形状の複数のウェハを切り出した。次に、切り出したウェハから固化率が０.１置きに該当する位置のウェハを抜き出し、その中央部分のシリコン濃度をＳＩＭＳ
（二次イオン質量分析法)で測定した。
また、同様に、上記比較例１の工程で得られたＧａＡｓ単結晶１本を選択し、そのＧａＡｓ単結晶の直胴部分に該当する部分をスライスして、（１００）面を有する略円形状の複数のウェハを切り出し、切り出したウェハから固化率が０.１置きに該当する位置のウ
ェハを抜き出し、その中央部分のシリコン濃度をＳＩＭＳで測定した。
【００７０】
図３に、上記の実施例１及び比較例１で成長したＧａＡｓ単結晶における、シンコン濃
度の結晶長手方向の分布をＳＩＭＳで測定した結果を示す。
【００７１】
比較例１で成長したＧａＡｓ単結晶では、通常のシリコンの偏析現象に倣い、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、結晶の後端に行くに従って高濃度になっていた。即ち、固化率が０.１の位置ではシリコン濃度は１.１×１０１８ｃｍ−３であったものが、固化率が０.９の位置ではシリコン濃度は７.１×１０１８ｃｍ−３まで高くなっており、その差は６.０×１０１８ｃｍ−３であった。
【００７２】
これに対し、実施例１においては、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、比較例１に比べて変化の度合いが若干緩やかで、固化率が０.１の位置ではシリコン濃度は１.２×１０１８ｃｍ−３であったものが、固化率が０.９の位置ではシリコン濃度は６.４×１０１８ｃｍ−３まで高くなっており、その差は５.２×１０１８ｃｍ−３であった。
【００７３】
実施例１と比較例１で、シリコン濃度の値を比較すると、それほど大きな差は無いように見えるが、仮に良品基板のキャリア濃度の仕様（許容範囲）を（２.０±１.０）×１０１８ｃｍ−３とすると、実施例１では歩留りが６４.３％であるのに対し、比較例１では
歩留りが６１.２％となってしまい、これは、１本の結晶インゴットから得られる良品基
板の枚数に１０枚近い開きが出ることを意味している。従って、十分に有意な差が見られると言える。
【００７４】
尚、良品基板のキャリア濃度の仕様は、基板の使用条件によって左右される性格のものであるため、その範囲を限定することはできず、従って本発明の効果も数値で表すことは難しいが、偏析の影響を緩和して、結晶成長の初期と後期での不純物濃度分布の差を低減する効果があることは間違いない。
【００７５】
（実施例２）
本発明の実施例２では、上述した実施例１と同一の第一の結晶成長炉１を用いＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
この実施例２における結晶成長作業の基本的な手順は、上記の比較例１と同じである。実施例２と比較例１とが異なるのは、磁場印加の有無である。実施例２では、融液５を形成した後、磁場印加コイル２０に通電し、融液５に０.３Ｔ（テスラ）の磁場を印加した
。そして、融液温度が安定してから比較例１と同じ温度降下プログラムでヒータ温度を降下させると同時に印加磁場を減少させ、最上部の加熱ヒータ３ａの設定温度が１２５０℃になると同時に印加磁揚が０Ｔになるように、約３日かけて徐々に磁場印加コイル２０への通電電流を減少させた。その後の結晶冷却プログラムは、比較例１と同一である。
室温まで冷却して取り出した結晶を観察することにより、本実施例で得られたＧａＡｓ結晶も、全長にわたって単結晶となっていることが確認された。この結晶中のＳｉ濃度を、実施例１と同様の方法で測定し、比較例１の結果と並べたものが図４である。
実施例２においては、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、比較例１に比べて変化の度合いが若干緩やかで、固化率が０.１の位置ではシリコン濃度は１.２×１０１８ｃｍ−３であったものが、固化率が０.９の位置ではシリコン濃度は６.６×１０１８ｃｍ−３となり、その差は５.４×１０１８ｃｍ−３であった。
【００７６】
（実施例３）
本発明の実施例３では、上述した実施例１と同一の第一の結晶成長炉１を用いＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
この実施例３における結晶成長作業の手順は、上記の実施例１と同様に行ったが、実施例３と実施例１とが異なるのは、磁場印加の有無である。実施例３では、融液５を形成した後、磁場印加コイル２０に通電し、融液５に０.３Ｔの磁場を印加した。そして、融液
温度が安定してから実施例１と同じプログラムでヒータ温度を降下させると同時に印加磁
場を減少させ、最上部の加熱ヒータ３ａの設定温度が１２６５℃になると同時に印加磁場が０Ｔになるよう、約２.５日かけて徐々に磁場印加コイル２０への通電電流を減少させ
た。その後の結晶冷却プログラムは、実施例１と同一である。
室温まで冷却して取り出した結晶を観察することにより、本実施例で得られたＧａＡｓ結晶も、全長にわたって単結晶となっていることが確認された。この結晶中のＳｉ濃度を、実施例１と同様の方法で測定し、比較例１の結果と並べたものが図５である。
実施例３においては、結晶成長中における、実施例１のヒータ温度の降下速度の減少による効果および実施例２の印加磁場の減少による効果とが合わさったことで、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、比較例１に比べて変化の度合いが更に緩やかで、固化率が０.１の位置ではシリコン濃度は１.２×１０１８ｃｍ−３であったものが、固化率が０.９
の位置ではシリコン濃度は６.２×１０１８ｃｍ−３となり、その差は５.０×１０１８ｃｍ−３であった。
【００７７】
（実施例４）
本発明の実施例４では、上述した第二の結晶成長炉１００を用いて、ＧＦ法により亜鉛（Ｚｎ）をドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
【００７８】
まず、幅５５ｍｍ、直胴部の長さ６００ｍｍの石英製のボート１２０を用い、ボート１２０の種結晶配置部にＧａＡｓの種結晶１７０を設置し、融液収容部にＧａＡｓの原料多結晶４０００ｇと、ドーパントとして２００ｍｇの亜鉛を収容した。
【００７９】
次に、Ｖ族元素１１０として６０ｇの批素を石英アンプル１５０に収容すると共に、上記ＧａＡｓ多結晶などを収容したボート１２０を石英アンプル１５０に設置した。そして、このアンプル１５０の内部を、窒素ガスで置換した後、真空排気し、５×１０−６torr以下の圧力で封じ切った。
【００８０】
続いて、この石英アンプル１５０を、結晶成長炉２のヒータ１３０内にセットした。原料のＧａＡｓ多結晶を融解するにあたり、先ずはヒータ１３０の設定温度を６１０℃とし、石英アンプル１５０内部の砒素の蒸気圧が大気圧と釣り合うようにした。以後、結晶成長が完了して炉を冷却するまでの間、砒素圧制御ゾーン（Ｖ族元素圧制御ゾーン）１９０のヒータ設定温度は、６１０℃に保った。
【００８１】
次いで、結晶成長ゾーン１８０のヒータ１３０を昇温し、原料多結晶を融解してＧａＡｓの融液１６０を形成した。結晶成長ゾーン１８０においては、種結晶１７０が融解してしまわないように、種結晶１７０側の温度はＧａＡｓの融点である１２３８℃を超えないように、また、ボート１２０の種結晶１７０側とは反対側の端部は、約１２７０℃になるように、結晶成長ゾーン１８０の複数のヒータ１３０のヒータ温度をそれぞれ設定した。その結果、融液１６０の内部の長手方向の温度分布は、種結晶１７０側から次第に単調増加するような温度勾配となった。
【００８２】
各ヒータ１３０の温度を設定した後、融液１６０の内部の温度が安定するまでの間、約４時間放置し、次に、結晶成長ゾーン１８０の種結晶１７０側の温度を一定に保ったまま、ボート１２０の種結晶１７０側とは反対端の最高温部のヒータ温度の設定値を０.７deg／ｈの割合で降下させて、結晶成長を開始した。次いで、前記ヒータ温度の設定値の降下速度を、０.００５deg／ｈの割合で下げて行った。結晶成長ゾーンの中央部にあるヒータの設定温度は、各時刻において融液１６０の内部の長手方向の温度分布が、種結晶側から順に最高温部に向かって単調増加するような温度勾配となるように、その降下速度を設定し、制御した。
【００８３】
結晶成長ゾーン１８０のヒータ温度を降下させることで、ＧａＡｓ融液１６０が種結晶
１７０に接触していた側から順に凝固を始め、ＧａＡｓの単結晶が成長して行った。そして、約２.５日かけて融液１６０が完全に凝固した。
【００８４】
上記の操作により、前記ヒータ温度の降下速度は、当初０.７deg／ｈであったものが、最終的には０.４deg／ｈまで低下し、結晶の成長速度、即ち、結晶と融液の界面の移動速度は、成長開始当初は約１４ｍｍ／ｈであったものが、ヒータ温度の降下速度の低下につれて徐々に遅くなり、最終的には約８ｍｍ／ｈまで低下した。
【００８５】
融液の凝固が完了した後は、結晶成長ゾーン１８０のヒータ温度を１００deg／ｈの割
合で６００℃近傍まで冷却し、更に結晶成長ゾーン１８０並びに砒素圧制御ゾーン１９０のヒータを切って室温まで冷却した。
【００８６】
その後、石英アンプル１５０から成長した結晶を取り出し観察したところ、全長に渡って単結晶となっていることを確認した。
【００８７】
（比較例２）
上記実施例４と比較するための比較例２として、実施例４と同じ第二の結晶成長炉１００を用い、ＧＦ法によりＺｎをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
この比較例２における結晶成長作業の手順は、ＧａＡｓの融液を作製して、ヒータ温度を初期の値に設定するところまでは、上記の実施例４と同じである。実施例４と比較例２とが異なるのは、ヒータ温度の降下工程である。次には、このヒータ温度の降下工程を述べる。
【００８８】
各ヒータ１３０の温度を設定した後、融液１６０の内部の温度が安定するまでの間、約４時間放置し、次に、結晶成長ゾーン１８０の種結晶１７０側の温度を一定に保ったまま、ボート１２０の種結晶１７０側とは反対端の最高温部のヒータ温度の設定値を０.５deg／ｈの割合で降下させて、結晶成長を行った。結晶成長ゾーン１８０の中央部にあるヒータの設定温度は、各時刻において融液１６０の内部の長手方向の温度分布が、種結晶１７０側から順に最高温部に向かって単調増加するような温度勾配となるように、その温度降下速度を設定し、制御した。
【００８９】
結晶成長ゾーン１８０のヒータ温度を降下させることで、ＧａＡｓ融液１６０が種結晶１７０に接触していた側から順に凝固を始め、ＧａＡｓの単結晶が成長して行った。そして、約２.５日かけて融液１６０が完全に凝固した。次に、結晶成長ゾーン１８０のヒー
タ温度を１００deg／ｈの割合で６００℃近傍まで冷却し、更に結晶成長ゾーン１８０並
びに砒素圧制御ゾーン１９０のヒータを切って室温まで冷却した。
【００９０】
その後、石英アンプル１５０から成長した結晶を取り出し観察したところ、全長に渡って単結晶となっていることを確認した。
【００９１】
（実施例４と比較例２との比較）
上記実施例４の工程で得られたＧａＡｓ単結晶の内の１本を選択し、そのＧａＡｓ単結晶の直胴部分に該当する部分をスライスして、（１００）面を有する略台形状の複数のウェハを切り出した。次に、切り出したウェハから固化率が０.１置きに該当する位置のウ
ェハを抜き出し、その中央部分の亜鉛濃度をＳＩＭＳで測定した。
また、同様に、上記比較例２で得られたＧａＡｓ単結晶の１本を選択し、そのＧａＡｓ単結晶の直胴部分に該当する部分をスライスして、（１００）面を有する略台形状の複数のウェハを切り出した。次に、切り出したウェハから固化率が０.１置きに該当する位置
のウェハを抜き出し、その中央部分の亜鉛濃度をＳＩＭＳで測定した。
【００９２】
図６に、上記の実施例４及び比較例２で成長したＧａＡｓ単結晶における、亜鉛濃度の結晶長手方向の分布をＳＩＭＳで測定した結果を示す。
【００９３】
比較例２で成長したＧａＡｓ単結晶では、通常の亜鉛の偏析現象に倣い、亜鉛濃度の結晶長手方向の分布は、結晶の後端に行くに従って高濃度になっていた。即ち、固化率が０.１の位置では亜鉛濃度は８.０×１０１７ｃｍ−３であったものが、固化率が０.９の位
置では亜鉛濃度は３.６×１０１８ｃｍ−３まで高くなっており、その差は２.８×１０１８ｃｍ−３であった。
【００９４】
これに対し、実施例４においては、亜鉛濃度の結晶長手方向の分布は、比較例２に比べて変化の度合いが若干緩やかで、固比率が０.１の位置では亜鉛濃度は１.０×１０１８ｃｍ−３であったものが、固化率が０.９の位置では亜鉛濃度は３.３×１０１８ｃｍ−３まで高くなっており、その差は２.３×１０１８ｃｍ−３であった。
【００９５】
実施例４と比較例２とでは、亜鉛濃度の値を比較すると、それほど大きな差は無いように見えるが、この差は、実際の結晶製造現場においては、１本の結晶インゴットから得られる良品基板の枚数に１０枚程度の開きが出ることを意味しており、十分に有意な差であると判断される。
【００９６】
尚、良品基板の不純物濃度の仕様は、基板の使用条件によって左右される性格のものであるため、その範囲を限定することはできず、従って本発明の効果も数値で表すことは難しいが、偏析の影響を緩和して、結晶の成長初期と後期での不純物濃度分布の差を低減する効果があることは間違いない。
【００９７】
（実施例５）
本発明の実施例５では、上述した実施例４と同一の第二の結晶成長炉１００を用い、ＧＦ法によりＺｎをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
この実施例５における結晶成長作業の基本的な手順は、上記の比較例２と同じである。実施例５と比較例２とが異なるのは、磁場印加の有無である。実施例５では、融液１６０を形成した後、磁場印加コイル２００に通電し、融液１６０に０.２Ｔ（テスラ）の磁場
を印加した。そして、融液温度が安定してから比較例２と同じプログラムでヒータ温度を降下させると同時に印加磁場を０.００３Ｔ／ｈの割合で減少させ、約２.５日かけて融液１６０が完全に凝固したところで、印加磁場がほぼ０Ｔになるようにした。その後の結晶冷却プログラムは、比較例２と同一である。
【００９８】
室温まで冷却して取り出した結晶を観察することにより、本実施例５で得られたＧａＡｓ結晶も、全長にわたって単結晶となっていることが確認された。この結晶中のＺｎ濃度を、実施例４と同様の方法で測定し、比較例２の結果と並べたものが図７である。
実施例５においては、Ｚｎ濃度の結晶長手方向の分布は、比較例２に比べて変化の度合いが若干緩やかで、固化率が０.１の位置ではＺｎ濃度は０.９×１０１８ｃｍ−３であったものが、固化率が０.９の位置ではＺｎ濃度は３.５×１０１８ｃｍ−３まで高くなっており、その差は２.６×１０１８ｃｍ−３であった。
【００９９】
（実施例６）
本発明の実施例６では、上述した実施例４と同一の第二の結晶成長炉１００を用い、ＧＦ法によりＺｎをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
この実施例６における結晶成長作業の基本的な手順は、上記の実施例４と同じである。実施例６と実施例４とが異なるのは、磁場印加の有無である。実施例６では、融液１６０を形成した後、磁場印加コイル２００に通電し、融液１６０に０.２Ｔの磁場を印加した
。そして、融液温度が安定してから実施例４と同じプログラムでヒータ温度を降下させる
と同時に印加磁場を０.００３Ｔ／ｈの割合で減少させ、約２.５日かけて融液１６０が完全に凝固したところで、印加磁場がほぼ０Ｔになるようにした。その後の結晶冷却プログラムは、実施例４と同一である。
【０１００】
室温まで冷却して取り出した結晶を観察することにより、本実施例６で得られたＧａＡｓ結晶も、全長にわたって単結晶となっていることが確認された。この結晶中のＺｎ濃度を、実施例４と同様の方法で測定し、比較例２の結果と並べたものが図８である。
実施例６においては、Ｚｎ濃度の結晶長手方向の分布は、比較例２に比べて変化の度合いが更に緩やかで、固化率が０.１の位置ではＺｎ濃度は１.１×１０１８ｃｍ−３であったものが、固化率が０.９の位置ではＺｎ濃度は３.３×１０１８ｃｍ−３まで高くなっており、その差は２.２×１０１８ｃｍ−３であった。
【０１０１】
上述したように、本発明の実施例の結晶成長方法によれば、成長した結晶の頭部と尾部の不純物濃度差を小さくすることができる。これにより、成長結晶をスライスして形成される複数の半導体基板間での電気的特性、光学的特性、及び機械的特性等のばらつきが低減する。また、良品基板の取得率が向上し、原料を効率良く使うことができ、製造コストの低減にもつながる。
【０１０２】
なお、上記実施例では、偏析係数が１よりも小さい不純物を添加した場合の例を述べたが、偏析係数が１よりも大きい不純物を添加した場合にも、同様に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例の半導体単結晶の製造方法で用いた第一の結晶成長炉の断面の概要図である。
【図２】実施例の半導体単結晶の製造方法で用いた第二の結晶成長炉の断面の概要図である。
【図３】実施例１及び比較例１で成長したＧａＡｓ単結晶における、シリコン濃度の結晶長手方向の分布を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例１で成長したＧａＡｓ単結晶における、シリコン濃度の結晶長手方向の分布を示すグラフである。
【図５】実施例３及び比較例１で成長したＧａＡｓ単結晶における、シリコン濃度の結晶長手方向の分布を示すグラフである。
【図６】実施例４及び比較例２で成長したＧａＡｓ単結晶における、亜鉛濃度の結晶長手方向の分布を示すグラフである。
【図７】実施例５及び比較例２で成長したＧａＡｓ単結晶における、亜鉛濃度の結晶長手方向の分布を示すグラフである。
【図８】実施例６及び比較例２で成長したＧａＡｓ単結晶における、亜鉛濃度の結晶長手方向の分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０４】
１  第一の結晶成長炉
２  断熱材
３  外周加熱ヒータ
４  断熱材
５  融液
６  ルツボ
７  サセプタ
８  サセプタ支持部材
９  液体封止材
１０  種結晶
１１  チャンバー
２０  磁場印加コイル
１００  第二の結晶成長炉
１１０  Ｖ族元素
１２０  ボート
１３０  ヒータ
１４０  拡散障壁
１５０  石英アンプル
１６０  融液
１７０  種結晶
１８０  結晶成長ゾーン
１９０  Ｖ族元素圧制御ゾーン
２００  磁場印加コイル
【図１】
2010030868.tif 000002
【図２】
2010030868.tif 000003
【図３】
2010030868.tif 000004
【図４】
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【図５】
2010030868.tif 000006
【図６】
2010030868.tif 000007
【図７】
2010030868.tif 000008
【図８】
2010030868.tif 000009