(57)【要約】      （修正有）【解決手段】フロロシリコーンゴム組成物であって、(Ａ)平均組成式(１)Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2(１)(Ｒ1はトリフロロプロピル基、Ｒ2は一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ3は水酸基、一価脂肪族飽和炭化水素基又は一価芳香族炭化水素基、）のオルガノポリシロキサン(Ｂ)シリカ系充填剤(Ｃ)式(２)、(３)2010126712.tif 000021で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(Ｄ)有機過酸化物加硫剤を含む【効果】該フロロシリコーンゴム組成物の硬化物は、低圧成形でも接着性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ1はトリフロロプロピル基、Ｒ2は炭素数２〜８の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ3は水酸基、炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、又は炭素数６〜８の一価芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．０００１≦ｂ≦０．００５、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で示される、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）シリカ系充填剤：２〜１００質量部
（Ｃ）下記式（２）及び（３）
【化１】
2010126712.tif 000018
で示されるシロキサン単位をそれぞれ１分子中に少なくとも１個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部
（Ｄ）有機過酸化物加硫剤：触媒量
を含有してなることを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（４）、（５）又は（６）
【化２】
2010126712.tif 000019
で表されるシロキサン単位を１分子中に少なくとも１個有することを特徴とする請求項１記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記式（７）
【化３】
2010126712.tif 000020
で表されるシロキサン単位を１分子中に少なくとも１個有することを特徴とする請求項１又は２記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
フロロシリコーンゴムが、請求項１〜３のいずれか１項記載のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とする、フロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にジメチルシリコーンゴムとの接着に優れるフロロシリコーンゴムを与えるフロロシリコーンゴム組成物、及び該フロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるフロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性等に優れており、自動車、航空機等の輸送機部品や石油海運機器部品として広く使用されている。自動車用、特にターボホース用材として使用される場合に、ジメチルシリコーンゴム組成物とフロロシリコーンゴム組成物の２層構造で成型される事例がある。ホース内層側は、特に耐油性が要求されるためフロロシリコーンゴムが選択され、一方ホース外層側はジメチルシリコーンゴムの持つ高反撥性、耐しごき性がフロロシリコーンゴムよりも優れており、ホース材全体としてジメチルシリコーンゴムとフロロシリコーンゴムの２層構造となる。しかしながら、両ポリマーの相溶性の違いにより、フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物を積層して加硫しても界面での接着具合は非常に悪く、剥離しやすいことが予想される。
【０００３】
この場合、特開２００６−３２８３０３号公報（特許文献１）では、下記式（８）
【化１】
2010126712.tif 000002
（式中、Ｒ4は炭素数２〜８の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基を示し、ｘは０〜２の整数、ｍ，ｎは互いに独立な正数である。）
で示されるようなシロキサンをジメチルシリコーンゴム組成物あるいはフロロシリコーンゴム組成物に添加することで接着性を持たせることが推奨されている。しかし、この方法では上記シロキサンを比較的大量に添加することが必要であるため、最終的にゴム自身が目的とする物理的強度や伸びを得られないことがある。
【０００４】
特開２００８−１５６５６４号公報（特許文献２）では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有したジメチルシリコーンゴム組成物とフッ素ゴム組成物の共加硫を提案しているが、これはジメチルシリコーンゴムとフロロシリコーンゴムとの接着ではない。またこの公報中で推奨されているメチル基を主にもっているオルガノハイドロジェンポリシロキサンをフロロシリコーンゴム組成物に添加しても、ジメチルシリコーンゴムとの接着で顕著な効果は得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２８３０３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ジメチルシリコーンゴム組成物とフロロシリコーンゴム組成物を積層して加硫した場合に、ジメチルシリコーンゴム界面との接着に優れたフロロシリコーンゴムを与えるフロロシリコーンゴム組成物、並びに該フロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるフロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体（積層構造物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子内にトリフロロプロピル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜３０質量部をフロロシリコーンゴム組成物に添加することで、ジメチルシリコーンゴム組成物と共加硫する場合に界面での接着に優れることを見出した。この場合、フロロシリコーンゴム組成物を硬化させてなる成型物が、自動車用、特にターボホース用材として使用される場合に、ジメチルシリコーンゴムと２層構造で成型されることがあり、そのジメチルシリコーンゴムの界面において、非常に剥離しにくく、ジメチルシリコーンゴム組成物との接着に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は下記フロロシリコーンゴム組成物、及び該フロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるフロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体を提供する。
［請求項１］
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ1はトリフロロプロピル基、Ｒ2は炭素数２〜８の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ3は水酸基、炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、又は炭素数６〜８の一価芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．０００１≦ｂ≦０．００５、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で示される、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）シリカ系充填剤：２〜１００質量部
（Ｃ）下記式（２）及び（３）
【化２】
2010126712.tif 000003
で示されるシロキサン単位をそれぞれ１分子中に少なくとも１個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部
（Ｄ）有機過酸化物加硫剤：触媒量
を含有してなることを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
［請求項２］
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記式（４）、（５）又は（６）
【化３】
2010126712.tif 000004
で表されるシロキサン単位を１分子中に少なくとも１個有することを特徴とする請求項１記載のフロロシリコーンゴム組成物。
［請求項３］
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記式（７）
【化４】
2010126712.tif 000005
で表されるシロキサン単位を１分子中に少なくとも１個有することを特徴とする請求項１又は２記載のフロロシリコーンゴム組成物。
［請求項４］
フロロシリコーンゴムが、請求項１〜３のいずれか１項記載のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とする、フロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物は、プレス加硫、更にスチーム加硫、常圧熱気加硫のような成型時の圧力が低い場合においても、ジメチルシリコーン界面との接着に優れるため、自動車用、特にジメチルシリコーンゴムと２層構造で成型されるターボホース用材として使用することができる。また、ジメチルシリコーンゴム組成物との相溶性が、通常のフロロシリコーンゴム組成物よりも優れているため、ジメチルシリコーンゴム組成物とのブレンドにも、層間剥離を発生することなく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                        （１）
で表されるものである。ここで、Ｒ1はトリフロロプロピル基であり、フッ素原子は１位〜３位のどの炭素原子に結合してもよいが、典型的には３，３，３−トリフロロプロピル基が用いられる。Ｒ2は炭素数２〜８、好ましくは２〜４の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、特には脂肪族不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。Ｒ3は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数６〜８の一価芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。ａ，ｂ，ｃは正数で、ａは０．９６〜１．０１、ｂは０．０００１〜０．００５、ｃは０．９６〜１．０６で、ａ＋ｂ＋ｃは１．９８〜２．０２を満足するものであり、好ましくは、ａは０．９８〜１．０１、ｂは０．０００５〜０．００５、ｃは０．９８〜１．０１で、ａ＋ｂ＋ｃは１．９９〜２．０１を満足する正数である。
【００１１】
このオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ2としてのアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基は、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜５０個、好ましくは２〜２０個程度）有することが必要であり、またＲ1〜Ｒ3の合計の０．０２〜１モル％程度であることが好ましい。Ｒ2としてのアルケニル基が１モル％よりも多いと、ゴム硬度が実用以上に上昇したり、脆くなって引張強度、引裂き強度等の機械的強度が低下するといった問題が生じる場合がある。Ｒ2の一価脂肪族不飽和炭化水素基は分子鎖の末端に存在するもの（即ち、分子鎖末端のケイ素原子に結合するもの）であっても、分子側鎖に存在するもの（即ち、分子鎖非末端のケイ素原子に結合するもの）であっても、該末端と該側鎖の両方に存在するものであってもよい。なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはＲ3として水酸基を含んでも含まなくてもよく、水酸基を含む場合、水酸基であるＲ3の量は全Ｒ3の通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０２〜２モル％程度である。
【００１２】
また、このオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましい。より好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましいのは、該粘度の下限が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、とりわけ１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状である。なお、この粘度値は、回転粘度計による測定値である。
【００１３】
（Ａ）成分の重合度（即ち、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の数）は、重量平均重合度として、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。重合度の上限は、特に制限されないが、重量平均重合度として、例えば１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下程度であればよい。なお、重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算値として求めることができる。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がシラノール基（即ち、ヒドロキシジオルガノシロキシ基中の水酸基）、又はトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。
【００１５】
（Ａ）成分の具体例としては、
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、
両末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
両末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体
等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、下記式（９）
【化５】
2010126712.tif 000006
で示されるシロキサンオリゴマーを開始剤として、トリ（トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを開環重合することにより製造することができる。
【００１７】
（Ｂ）成分のシリカ系充填剤は、機械的強度の優れたシリコーンゴムコンパウンドを得るために必須とされるもの（補強性充填剤）であるが、この目的のためにはＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。このシリカ系充填剤としては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示される。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは単独でも２種類以上併用してもよい。なお、このシリカ系充填剤の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し２質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下するので、２〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部である。
【００１８】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ジメチルシリコーン界面との接着性を発現させるために最も重要な成分であり、下記式（２）及び（３）で示されるユニット（２官能性シロキサン単位）をそれぞれ１分子中に少なくとも１個、好ましくはそれぞれ２個以上（例えば、２〜１００個）、より好ましくは３〜５０個程度含有するものである。
【００１９】
【化６】
2010126712.tif 000007
【００２０】
上記式（２）で示されるシロキサン単位（メチルトリフロロプロピルシロキサン単位）はフロロシリコーンとの親和性を高め、式（３）で示されるシロキサン単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）はジメチルシリコーンとの親和性を高めるのに作用する。従って（Ｃ）成分をフロロシリコーン中に添加することにより、界面に優先的に下記式（３）
【化７】
2010126712.tif 000008
で示される部分が存在するため、フロロシリコーン界面においてジメチルシリコーンとの親和性が大きくなる。特にプレス加硫等、ある一定圧を成型時にかけられる成型方法では、界面が共加硫することで強密着となり、界面での剥離は起こりにくくなる。しかしながら、ホース材を成型するには、スチーム加硫、常圧熱気加硫の方が適しているため、本物質はこの様な成型時の圧力が低い場合にも、界面での剥離を起こりにくくさせ、より効果的である。分子の大きさは２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下となるものが好ましい。これより大きくなると、コンパウンドに添加した場合の分散性が悪くなったり、表面に優先的に一方の官能基を有した部分が存在しなくなることで、界面の接着性に効果を発現しにくくなる。
【００２１】
式（２）で示されるトリフロロプロピル基含有シロキサンユニットの分子中のモル％（即ち、分子中の全シロキサン単位に対する比率、以下同様）は好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％である。１モル％未満では接着性に効果が出にくくなるおそれがあり、また９０モル％を超えても接着性が出にくくなるおそれがある。また式（３）で示されるハイドロジェンシロキサンユニットの分子中の比率は好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％である。これも１モル％未満では接着性に効果が出にくくなるおそれがあり、また９０モル％を超えても接着性が出にくくなるおそれがある。更に、接着性を向上させる手段として、下記式（４）、（５）又は（６）の１官能性シロキサン単位（ビニルジメチルシロキシ単位、ジビニルメチルシロキシ単位又はトリビニルシロキシ単位）、あるいは下記式（７）の２官能性シロキサン単位（ビニルメチルシロキサン単位）を分子中に導入し、所定量のビニル基を含有させることも、接着性を向上させる上で有効である。
【００２２】
【化８】
2010126712.tif 000009
このビニル基は、フロロシリコーンゴム或いはジメチルシリコーンゴムの架橋の中に取り込まれることでより接着性を高める。
【００２３】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、代表的には、分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖され、２官能性シロキサン単位の繰返しから構成される主鎖部分が、メチルトリフロロプロピルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位との組合せ、あるいは、メチルトリフロロプロピルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位とビニルメチルシロキサン単位との組合せからなる、直鎖状のシロキサン共重合体が挙げられる。また、これらのシロキサン共重合体は、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が４〜２００個、好ましくは８〜１００個、より好ましくは２０〜１００個程度のものであれば好適に使用できる。
【００２４】
（Ｄ）成分の有機過酸化物加硫剤は、上記フロロシリコーンゴム組成物成分に添加して常法により加硫硬化させることで硬化物を与える。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキシン等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機過酸化物の配合量は、上記フロロシリコーンゴム組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００２５】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物には、必要に応じて粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。
【００２６】
更に、本発明ではアクリロキシ基、メタクリロキシ基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル基、エポキシ基等接着に有効とされる官能基を持った公知のアルコキシシランを添加しても良い。
【００２７】
本発明のフロロシリコーンゴム成型物を得るためのフロロシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００２８】
フロロシリコーンゴム組成物の成型方法に特に制限はなく、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法に準じて所望の形状に成型でき、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等のゴム成型品とすることができる。この場合、本発明の目的とする成型方法には、押出成型やカレンダー成型による、スチーム加硫、常圧熱気加硫のような加硫方法が適している。また、必要に応じ、１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。
【００２９】
この場合、本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴム組成物を積層して加硫した場合に、ジメチルシリコーンゴムと良好な接着を与えるフロロシリコーンゴムを形成することができ、従って、ジメチルシリコーンゴムとフロロシリコーンゴムとの積層構造物の形成に好適に用いられる。
【００３０】
ここで、ジメチルシリコーンゴム組成物としては、例えば、アルケニル基含有ジメチルポリシロキサンを主剤（ベースポリマー）とし、シリカ系無機質充填剤（補強性充填剤）、有機過酸化物（硬化触媒）を含有する有機過酸化物硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物、アルケニル基含有ジメチルポリシロキサン（ベースポリマー）、シリカ系無機質充填剤（補強性充填剤）、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）、白金族金属触媒（ヒドロシリル化触媒）を含有する付加反応硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物などを挙げることができ、本発明のフロロシリコーンゴム組成物と積層して加硫する場合、特に有機過酸化物硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物が有効である。
【００３１】
また、ジメチルシリコーンゴムとフロロシリコーンゴムとの積層構造物（積層体）を得る方法としては、例えば、ジメチルシリコーンゴム組成物、フロロシリコーンゴム組成物をそれぞれカレンダーロールにてシート状に分出しし、次いでマンドレルに積層して巻きつけ、スチーム加硫あるいは常圧熱気加硫（ＨＡＶ）する方法が挙げられる。また、別法として、成型用の型内に上記組成物を積層して仕込み（充填し）、これを圧縮成型することもできる。加硫条件は、スチーム加硫の場合、１００〜２００℃で１０分〜２時間、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）の場合、１５０〜５００℃で１０秒〜１時間、圧縮成型の場合、１００〜２００℃で１分〜１時間程度とすることができる、
【００３２】
なお、ジメチルシリコーンゴム層、フロロシリコーンゴム層の厚さは、いずれも特に制限されるものではなく、積層構造物の用途に応じて適宜、任意の厚さを採用し得るものであるが、通常、それぞれの層が０．１〜１０ｃｍの範囲の厚さとすることが一般的である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
まず、ベースコンパウンドを下記方法で作製した。
ベースコンパウンドＡ：
下記式（１０）
【化９】
2010126712.tif 000010
（式中、ｐ＋ｑ（即ち、重合度）は約４，０００であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）（即ち、全シロキサン単位に対するビニル基含有シロキサン単位）の割合は０．３±０．０５モル％である。）
で示される室温（２５℃）において生ゴム状のオルガノポリシロキサンＡを１００質量部、乾式シリカＡ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）２０質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール４質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドＡを得た。
【００３５】
ベースコンパウンドＢ：
上記式（１０）で示されるオルガノポリシロキサンＡを１００質量部、乾式シリカＡ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）２５質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール６質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドＢを得た。
【００３６】
次に、上記ベースコンパウンドＡ，Ｂに、下記に示す各種オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサンを表１、表２に示す量で２本ロールで配合した。
【００３７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン１
【化１０】
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【００３８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン２
【化１１】
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【００３９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン３
【化１２】
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【００４０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン４
【化１３】
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【００４１】
オルガノポリシロキサン５
【化１４】
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【００４２】
これらの配合物について、初期物性及び接着性の試験を下記方法で行った。
初期物性：上記コンパウンド１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペースト０．８質量部を２本ロールで配合してフロロシリコーンゴム組成物を調製した。物性測定用として１６５℃で１０分間の加圧成型を行った後、２００℃で４時間ポストキュアーし、２ｍｍ厚のシートを作製した。測定方法はＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じた。
【００４３】
接着性試験：下記方法で上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合した配合物に加硫剤を配合し、これを２本ロールにて１．０〜１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出ししたフロロシリコーンゴム組成物の上に、０．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×９０ｍｍのテフロン（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）製シートを一方の端部を揃えて置き、更に１．０〜１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出しした下記ジメチルシリコーンゴム組成物を置いた。これを表１、表２に示した成型条件においてプレス加硫を行い、フロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの２層構造の積層体（試験片）を得た。得られた試験片は、シートを介した部分がフロロシリコーンゴム層とジメチルシリコーンゴム層に分かれているので、フロロシリコーンゴム部とジメチルシリコーンゴム部を固定し、両方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの定速で引っ張った時の強度を接着力とした。
【００４４】
加硫剤の配合は、フロロシリコーンコンパウンド１００質量部に対し、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペーストを０．８質量部の割合で用い、これを２本ロールで配合した。
【００４５】
（ジメチルシリコーンゴム組成物）
ジメチルシリコーンコンパウンド（コンパウンドＣ）をジメチルシロキサン単位を主体に、メチルビニルシロキサン単位、ジメチルビニルシロキサン単位に由来するビニル量約０．１１モル％からなり、平均重合度が約５，０００であるゴム状オルガノポリシロキサン１００質量部に、分散剤としてメトキシシラン５質量部及びジメチルポリシロキサン２質量部、充填剤として乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）３５質量部を添加し、１７０℃で２時間熱処理して得た。このコンパウンドＣ１００質量部に対し２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペースト０．６質量部を２本ロールで配合し、ジメチルシリコーンゴム組成物を得た。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
表１、表２中、剥離の様子：○は一部凝集破壊、◎は全部凝集破壊（○及び◎のいずれも接着性良好）、×は界面剥離（接着性不良）を示す。
【００４９】
表１、表２の結果より、本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴム組成物と共加硫する際に、同一成型条件において本発明の（Ｃ）成分を全く含まないフロロシリコーンゴム組成物と比較した場合の少なくとも２倍以上の接着力となり、ジメチルシリコーンゴムとの界面における接着性が良好なフロロシリコーンゴムを与えるフロロシリコーンゴム組成物を提供できることが確認された。