(57)【要約】      （修正有）【課題】温度変化による転位および不純物の少ない高品質な単結晶体、単結晶基板、および単結晶体の成長を行うことが可能な単結晶体の製造方法を提供する。【解決手段】単結晶体３ｂの製造方法は、反応加熱室２ａの内壁と離間するように反応加熱室２ａ内に種基板３ａを配置する工程と、種基板３ａを含む領域を加熱し、原料ガス５ａ，５ｂを種基板３ａに吹き付けて種基板３ａ上に単結晶体３ｂを気相成長させるとともに、反応加熱室２ａの内壁に沿わせて反応加熱室２ａ内にエッチングガス１０を流す工程と、を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向においてそれぞれ位置の異なる複数の測定点にてカソードルミネッセンス法によりそれぞれ測定した３００ｎｍから４００ｎｍの発光波長の範囲内における最大発光強度の値のばらつきが５％以内であり、
長さ方向にてそれぞれ位置の異なる複数の測定点にてカソードルミネッセンス法によりそれぞれ測定した３００ｎｍから４００ｎｍの発光波長の範囲内における最大発光強度の値のばらつきが５％以内であり、
厚みが２５ｍｍ以上である単結晶体。
【請求項２】
厚み方向において測定した前記最大発光強度の値のばらつきが２．７％以内である請求項１記載の単結晶体。
【請求項３】
同一主面上にてそれぞれ位置の異なる複数の測定点にてカソードルミネッセンス法によりそれぞれ測定した３００ｎｍから４００ｎｍの発光波長の範囲内における最大発光強度の値のばらつきが５％以内である単結晶基板。
【請求項４】
反応加熱室の内壁と離間するように前記反応加熱室内に種基板を配置する工程と、
前記種基板を含む領域を加熱し、原料ガスを前記種基板に吹き付けて前記種基板上に単結晶体を気相成長させるとともに、前記反応加熱室の内壁に沿わせて前記反応加熱室内にエッチングガスを流す工程と、
前記反応加熱室を通過した前記原料ガスおよび前記エッチングガスを加熱しながらそれらの流路を変換し、前記反応加熱室の外壁に沿わせて流す工程と、
を具備する単結晶体の製造方法。
【請求項５】
前記エッチングガスと前記原料ガスとを異なる位置から前記反応加熱室内に導入する請求項４記載の単結晶体の製造方法。
【請求項６】
前記反応加熱室内に前記エッチングガスを流す際、前記エッチングガスを前記反応加熱室の内壁の全周面に沿わせる請求項４または５記載の単結晶体の製造方法。
【請求項７】
前記エッチングガスを流す際、前記エッチングガスを前記反応加熱室の内壁面と前記種基板との間に流す請求項４乃至６のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
【請求項８】
流路を変換した前記原料ガスおよび前記エッチングガスを前記反応加熱室の外壁に沿わせて流す工程において、前記反応加熱室の外壁の全周面に沿わせて流す請求項４乃至７のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
【請求項９】
前記エッチングガスは、ハロゲン化水素である請求項４乃至８のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
【請求項１０】
前記原料ガスとして、塩化ガリウムおよびアンモニアガスを用いる請求項４乃至９のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
【請求項１１】
前記気相成長法が、ハイドライド気相成長法である請求項４乃至１０のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
【請求項１２】
原料ガスの供給口を有する原料ガス供給管と、
筒状であり、前記原料ガス供給管の外周を内壁面が囲むように設けられた第１の内筒部と、
前記原料ガス供給管および前記第１の内筒部の上方に、前記原料ガスの供給口と主面が対向するように設けられた種基板と、
前記原料ガス供給管および前記第１の内筒部の上方に設けられ、前記種基板を上から保持するサセプターと、
筒状であり、第１の内筒部の外周と前記サセプターの外周とを内壁面が囲むように設けられた第２の内筒部であって、前記第２の内筒部の内壁面が前記第１の内筒部の外壁面とが離間するように設けられた第２の内筒部と、
筒状であり、前記第２の内筒部の外周を内壁面が囲むように設けられた外筒部と、
前記第２の内筒部の上方に、前記外筒部の内壁面に沿って設けられた流路変換部と、
を具備する単結晶体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶体、単結晶基板、基板の表面にＧａＮ，ＡｌＮ，ＡｌＧａＮなどの単結晶体（窒化物単結晶体）を気相成長法によって成長させる単結晶体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの窒化物体は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）などの発光素子，トランジスタ，パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）などのパワーデバイスなどの電子素子などに用いられ、今後、使用の拡大が見込まれている。
【０００３】
しかしながら、ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの３族窒化物単結晶体は、高融点であること、Ｎ（窒素）の平衡蒸気圧が高いことなどから、液相からのバルク型の単結晶の製造が困難である。そのため、サファイア（Ａｌ２Ｏ３），炭化珪素（ＳｉＣ）などの異種基板（成長する窒化物体と異なる材料から成る基板）の上に、３族窒化物体から成る薄膜を気相成長させて、その薄膜を各種デバイス用に利用することが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、種基板と単結晶製造装置との間に排出路を設け、排出路にエッチングガスを流して、それらの間に発生する副生成物を除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の製造方法では、種基板と装置との間を通過したエッチングガスおよび原料ガスとの混合ガスが排出路から装置上部に排出された際、ヒータが設けられていない装置上部において混合ガスが冷却される。その際に、エッチングガスおよび原料ガスの反応物（例えば、エッチングガスがＨＣｌおよび原料ガスがアンモニアおよび塩化ガリウムの場合、塩化ガリウム、ＧａＮ組成物、塩化アンモニウム）が析出し、装置上部に付着する。そして、この反応物が落下して単結晶の成長を阻害するという問題があった。とくに厚膜の単結晶を成長させる場合に、これらの反応物の影響が大きく、これに対する解決方法が要求されている。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、エッチングガスと原料ガスとの反応物の発生を低減させ、転位および不純物の少ない高品質な単結晶体、単結晶基板、前記単結晶体の成長を行うことが可能な単結晶体の製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態にかかる単結晶体は、厚み方向にてそれぞれ位置の異なる複数の測定点にてカソードルミネッセンス法によりそれぞれ測定した３００ｎｍから４００ｎｍの発光波長の範囲内における最大発光強度の値のばらつきが５％以内であり、長さ方向にてそれぞれ位置の異なる複数の測定点にてカソードルミネッセンス法によりそれぞれ測定した３００ｎｍから４００ｎｍの発光波長の範囲内における最大発光強度の値のばらつきが５％以内であり、厚みが２５ｍｍ以上である。
【０００９】
厚み方向にて測定した前記最大発光強度の値のばらつきが２．７％以内であることが好ましい。
【００１０】
本発明の一実施形態にかかる単結晶基板は、同一主面上にてそれぞれ位置の異なる複数の測定点にてカソードルミネッセンス法によりそれぞれ測定した３００ｎｍから４００ｎｍの発光波長の範囲内における最大発光強度の値のばらつきが５％以内である。
【００１１】
本発明の一実施形態にかかる単結晶体の製造方法は、反応加熱室の内壁と離間するように前記反応加熱室内に種基板を配置する工程と、前記種基板を含む領域を加熱し、原料ガスを前記種基板に吹き付けて前記種基板上に単結晶体を気相成長させるとともに、前記反応加熱室の内壁に沿わせて前記反応加熱室内にエッチングガスを流す工程と、前記反応加熱室を通過した前記原料ガスおよび前記エッチングガスを加熱しながらそれらの流路を変換し、前記反応加熱室の外壁に沿わせて流す工程と、を具備する。
【００１２】
前記エッチングガスと前記原料ガスとを異なる位置から前記反応加熱室内に導入することが好ましい。
【００１３】
前記反応加熱室内に前記エッチングガスを流す際、前記エッチングガスを前記反応加熱室の内壁の全周面に沿わせることが好ましい。
【００１４】
前記エッチングガスを流す際、前記エッチングガスを前記反応加熱室の内壁面と前記種基板との間に流すことが好ましい。
【００１５】
流路を変換した前記原料ガスおよび前記エッチングガスを前記反応加熱室の外壁に沿わせて流す工程において、前記反応加熱室の外壁の全周面に沿わせて流すことが好ましい。
【００１６】
前記エッチングガスは、ハロゲン化水素であることが好ましい。
【００１７】
前記原料ガスとして、塩化ガリウムおよびアンモニアガスを用いることが好ましい。
【００１８】
前記気相成長法が、ハイドライド気相成長法であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の一実施形態に関する単結晶体の製造装置は、原料ガスの供給口を有する原料ガス供給管と、筒状であり、前記原料ガス供給管の外周を内壁面が囲むように設けられた第１の内筒部と、前記原料ガス供給管および前記第１の内筒部の上方に、前記原料ガスの供給口と主面が対向するように設けられた種基板と、前記原料ガス供給管および前記第１の内筒部の上方に設けられ、前記種基板を上から保持するサセプターと、筒状であり、第１の内筒部の外周と前記サセプターの外周とを内壁面が囲むように設けられた第２の内筒部であって、前記第２の内筒部の内壁面が前記第１の内筒部の外壁面とが離間するように設けられた第２の内筒部と、筒状であり、前記第２の内筒部の外周を内壁面が囲むように設けられた外筒部と、前記第２の内筒部の上方に、前記外筒部の内壁面に沿って設けられた流路変換部と、を具備する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の単結晶体の製造方法によれば、前記反応加熱室を通過した前記原料ガスおよび前記エッチングガスを加熱しながらそれらの流路を変換し、前記原料ガスおよび前記エッチングガスを加熱しながら前記反応加熱室の外壁に沿わせて流すことにより、反応加熱室を通過した混合ガスの温度の低下を抑制することができる。これにより、混合ガスの反応物の析出を低減させることができるため、転位および不純物の少ない高品質な単結晶体の成長を行うことが可能となる。さらに、エッチングガスの導入により、従来、サセプター近傍およびサセプター側面に付着していた不要な原料ガス副生成物を除去し、欠陥密度が少なく、均質性の高い高品質な窒化物単結晶体を成長することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の単結晶体の製造装置である気相成長装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】図１の気相成長装置Ｓの反応加熱室をＡ−Ａ’線にて切断したときの断面を上面視した模式図である。
【図３】図１の気相成長装置の拡大断面図である。
【図４】実施例において得られる単結晶体の斜視図である。
【図５】カソードルミネッセンス法により得られた、ＧａＮ単結晶の発光強度を示す図である。
【図６】実施例における単結晶体の最大発光強度の分布を示す図である。
【図７】比較例１の単結晶体の最大発光強度の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の単結晶体の製造方法について、実施形態の一例を説明する。
【００２３】
図１は、本発明の単結晶体を製造するための気相成長装置の一例を示す断面模式図である。図１において、Ｓは気相成長装置、１は保持体、２は外筒部、３ａは成長用の種結晶の基板（種基板）、３ｂは成長した単結晶体、４ａおよび４ｂはヒータ、５は原料ガス供給管、５ａおよび５ｂは原料ガス、６はカウンターフローのガス流、７はガリウム容器、８は反射板、９ａは第１の内筒、９ｂは第２の内筒を示す。また、図１において、１０はエッチングガス、１１は エッチングガスおよび原料ガスの混合ガス、１２はエッチングガス供給部、１３はガス排出部を示す。
【００２４】
以下、本発明の３族窒化物単結晶体の製造方法について説明する。
【００２５】
（工程１）
単結晶体の製造方法において、まず、反応加熱室２ａの内壁と離間するように反応加熱室２ａ内に種基板３ａを配置する（工程１）。
【００２６】
なお、反応加熱室２ａとは、種基板３ａと原料ガス５ａおよび５ｂとの反応が生じる場所をいう。例えば、図１に示す気相成長装置Ｓでは、第２の内筒部９ｂの内部であって、保持体１上の種基板３ａが配置される側と原料ガス供給管５の射出口によって挟まれた領域が、反応加熱室２ａに該当する。また、図１において反応加熱室２ａの内壁とは、第２の内筒部９ｂの内壁をいう。
【００２７】
例えば、種基板３ａを保持体１で保持した状態で反射板８ａの貫通穴を通して気相成長装置Ｓの石英管である外筒部２の内部に配置する。
【００２８】
外筒部２の内壁と種基板３ａとの隙間（図３の外筒部２と種基板３ａとの間の距離Ｂ）は１０〜８０ｍｍまたはガスが滞りなく流れる程度の範囲で離す。隙間の調節は、種基板３ａの保持体（サセプター）１の位置の調節により行われる。
【００２９】
反応加熱室２ａの内壁９ｂと種基板３ａとの間が接触していると、後述する工程にて、その接触部にて種基板３ａに吹き付けられた後の原料ガス５ａおよび５ｂの外部への排出が阻害されるとともに、接触部にてエッチングガス１０が種基板３ａに吹き付けられることで、種基板上で成長している単結晶がエッチングされてしまい、結晶が成長しないか若しくは、転位が増加し高品質な単結晶が得られにくくなる。そのため、単結晶厚膜（ミリメートルオーダー）を短時間で作製することが困難となる。
【００３０】
保持体１にはグラファイトを用いることができるが、原料ガスとして腐食性のアンモニアおよび塩化水素を使用する場合、表面にＳｉＣ、ＢＮおよびＴａＣからなる群から選ばれる１種以上をコーティングしておくことが好ましい。なお、コーティング法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法などが挙げられる。これにより保持体１の耐食性が向上する。なお、ＢＮのなかでもＰＢＮが好ましい。ＰＢＮとは、焦性窒化ホウ素（パイロリティックＢＮ（ｐ−ＢＮ））である。
【００３１】
また、保持体１の中心軸を中心として保持した種基板３ａを回転させる機構（サセプター回転軸１ａ）を設け、結晶の成長中に自転させることが望ましい。これにより、種基板３ａ上に成長する結晶の均一性を向上させることができる。なお、回転数としては、例えば、２ｒｐｍ〜５０ｒｐｍ程度の範囲から選択することが可能である。
【００３２】
種基板３ａは、ここでは３族窒化物単結晶体を用いた例で説明する。具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの窒化ガリウム系化合物半導体、ＡｌＮなどを用いることができる。また、３族窒化物単結晶体がＧａＮ単結晶の場合、種基板３ａとしては、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶などを挙げることができる。中でも、ＧａＮ単結晶やＡｌＮ単結晶またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶が好適に用いられる。成長用の種基板３ａの厚みは０．３〜０．６ｍｍ程度である。また、成長用の種基板３ａの直径は２０ｍｍ〜６０ｍｍである。
【００３３】
気相成長装置Ｓを形成する外筒部２と第１の内筒部９ａと第２の内筒部９ｂとは、石英などからなり、形状は円筒状、角筒状などの筒状体のものが好適に用いられる。
【００３４】
（工程２）
種基板３ａを配置したのち、反応加熱室２ａ内に配置した種基板３ａを含む領域を加熱し、原料ガス５ａおよび５ｂを種基板３ａに吹き付けて種基板３ａ上に単結晶体３ｂを気相成長させるとともに、反応加熱室２ａ第２の外筒部９ｂの内壁に沿わせて反応加熱室２ａ内にエッチングガスを流す（工程２）。
【００３５】
加熱は、図１の場合、外筒部２の外周部に周設されたヒータ４ａおよび４ｂを用いて行われる。保持体１側のヒータ４ｂは、低温バッファ層などの成膜時には５００〜１０００℃、単結晶成長開始時は１０００〜１３００℃とすることにより、保持体１と種基板３ａを加熱すると良い。なお、低温バッファ層は成長用の種基板３ａとしてサファイア基板を用いた場合に必要となり、１０〜１００ｎｍで成膜される。なお、低温バッファ層を成膜する場合、ガス組成は単結晶体３ｂを成長させるときと同じである。
【００３６】
気相成長法としては、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を用いることが好ましい。なお、その他の気相成長法としては有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、昇華法などが挙げられるが、成長速度が速く、品質も良く、窒化物体を作製させやすいという理由によりＨＶＰＥ法が好ましい。以下、ＨＶＰＥ法を用いた例で説明する。
【００３７】
原料ガス５ａまたは５ｂには、５族のアンモニアと３族の塩化ガリウムを用い、カウンターフロー６には窒素や水素またはこれらの混合ガスを用いる。塩化ガリウムは、金属ガリウムを石英製のガリウム容器７に充填し、約８００℃で塩化水素ガスを流して反応させることにより生成する。
【００３８】
気相成長装置Ｓ内に供給されて窒化物体を成長させる原料ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス，塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスなどである。さらに窒素（Ｎ２）ガス，水素（Ｈ２）ガス，シラン（ＳｉＨ４）ガスなどを含んでいてもよい。
【００３９】
塩化ガリウムガスは、例えば、図１に示すように、塩化水素を気相成長装置Ｓのガス供給管のガリウム容器７でガリウム金属と８００℃程度の温度で反応させることで供給される。このためには、原料供給側のヒータ４ａを所定の温度に加熱することにより、ガリウム容器７を加熱するとよい。このようにして生成した塩化ガリウムガスの原料ガス５ｂに、アンモニアガスを原料ガス５ａから供給して混合させて、所定の温度とした種基板３ａに供給することによって種基板３ａの表面にＧａＮの単結晶体３ｂを高速で成長させることができる。なお、反応時の圧力は、通常、ＨＰＶＥ法では大気圧（常圧）とする。
【００４０】
アンモニアガスと、ガリウム容器７へ供給される塩化水素ガスと、の流量比は、アンモニアガスの流量が塩化水素ガスの流量の１５〜８０倍程度とするとよい。この比率とすることによって、ＧａＮ単結晶体の成長速度を高めることができ、ＧａＮ単結晶体中の転位を増加させる柱状結晶の成長を抑えることができる。
【００４１】
カウンターフロー６は、原料ガスを乱流の起こらないように層流にしたり、成長に寄与できなかった反応生成物を装置の外部に運んだり、石英管２の内側に付着物が付着することを防止したりするために導入されるガス流である。上述したように、窒素、水素またはこれらの混合ガスを用いることができ、原料ガス５ａ，５ｂの数倍〜数十倍の流量とする。具体的には、３〜２０倍程度の流量とすることが望ましい。
【００４２】
上述のように原料ガス５ａおよび５ｂを種基板３ａに吹き付けて種基板３ａ上に単結晶体３ｂを気相成長させる際に、第１の内筒部９ａと第２の内筒部９ｂとの間のエッチングガス供給部１２からエッチングガス１０を反応加熱室２ａの内壁面に導入する。
【００４３】
エッチングガス１０は、反応加熱室２ａの内壁面（図１の場合、第２の内筒部９ｂの内壁面）に生じる単結晶体の副生成物を除去するものである。この副生成物は、成長させる単結晶体と同じ成分のものが多く、エッチングガス１０としては、単結晶体をエッチング可能なガスが選択される。例えば、単結晶体が３族窒化物単結晶体である場合、エッチングガス１０としては、塩化水素、ホウ化水素、臭化水素、フッ化水素などのハロゲン化水素が挙げられる。とくに単結晶体がＧａＮの場合、エッチング性能に最も優れることからＨＣｌが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、原料ガス５ａおよび５ｂを種基板３ａに吹き付けるが、エッチングガス１０については反応加熱室２ａの内壁面を沿うように流す。エッチングガスを反応加熱室２ａの内壁面に沿うように流すことにより、エッチングガス１０は主として反応加熱室２ａの内壁面と種基板３ａとの間を流れることになり、単結晶体３ｂをエッチングすることで生じる単結晶体３ｂの成長抑制の発生を低下させることができる。
【００４５】
ここで、図１に示す気相成長装置ＳをＡ−Ａ’線にて切断したときの断面の上面図を図２に示す。図２において、エッチングガス供給部１２は、第１の内筒部９ａと第２の内筒部９ｂとの間に設けられた隙間をいう。
【００４６】
図２のエッチングガス供給部１２の場合、エッチングガス１０と原料ガス５ａおよび５ｂとは異なる位置から反応加熱室内に導入されるため、互いに混合しにくくなり、外筒部２の内壁面に生じる副生成物の除去と単結晶体３ｂの成長とを両立することができる。
【００４７】
また、図２のエッチングガス供給部１２の場合、エッチングガス１０は第２の内筒部２ａの内壁面の全面に沿ってエッチングガス供給部１２内を流れるため、エッチングガス供給部１２から放出されたエッチングガス１０は、反応加熱室２ａにおいても内壁面の全周面に沿って流されるため、反応加熱室２ａの内壁面に生じた副生成物をまんべんなく除去することができる。
【００４８】
図３における気相成長装置Ｓの拡大断面図にて、第２の内筒部９ｂの内壁面と種基板３ａとの間の距離Ｂは、第２の内筒部９ｂの内壁面と第１の内筒部９ａとの間の距離Ｃと比較して大きいことが好ましい。距離Ｂは距離Ｃの２〜５倍であることがより好ましい。これにより、エッチングガス１０が種基板３ａにできるだけ吹き付けられないようになる。
【００４９】
（工程３）
工程３において、反応加熱室２ａを通過した原料ガス５ａおよび５ｂとエッチングガス１０を加熱しながらそれらの流路を変換し、反応加熱室２ａの外壁に沿わせて流す。
【００５０】
反応加熱室２ａを通過した原料ガス５ａおよび５ｂとエッチングガス１０とは、サセプター１と第２の内筒部９ｂとの間で混合ガスとなる。そして、混合ガスは流路変換部８まで流され、流路変換部８において流路を変換される。この流路変換部８は、混合ガスの流路を、加熱された領域に向かうように変換するものである。例えば、図１の場合、反応加熱室２ａを通過し、サセプター１と第２の内筒部９ｂとの間を通って気相成長装置Ｓの上の方向へ流される混合ガスを、流路変換部８により流路を変換して、外筒２の内壁面と第２の内筒部９ｂの外壁面との間の領域（ガス排出部１３）に混合ガスを送る。このガス排出部１３は、反応加熱室２ａを加熱しているヒータ４ｂにより反応加熱室２ａと同様に加熱されている。このため、原料ガス５ａおよび５ｂとエッチングガス１０との反応物の析出を抑制することができる。ガス排出部１３は、反応物の析出温度よりも高い温度に維持されていればよい。
【００５１】
流路変換部８は、ヒータ４ａおよび４ｂが設けられていない気相成長装置Ｓの上部へ、混合ガスを極力流さないようにする。図１の場合、円柱状のサセプター回転軸１ａと外筒２の内壁との間を塞ぐように流路変換部８が設けられる。図１において、流路変換部８の上面視形状はサセプター回転軸１ａを有するための孔を有するドーナツ状を示している。
【００５２】
流路変換部８は、耐腐食性を有する金属または焼結体または表面を粗面仕上げした石英やサファイアもしくは、耐腐食処理を施した熱反射用金属板または焼結体板であることが好ましい。これにより、反応管内の温度、特にサセプターに固定された種基板の面内温度や厚く成長させた結晶の厚み方向の均熱性が確保され、割れにくく、転位や不純物の少ない高品質な結晶成長が可能となる。
【００５３】
流路変換部８を構成する材質としては、加熱された混合ガスが吹き付けられるため耐熱性を有する金属を用いることが望ましい。例えば、モリブデン、銀、白金、イリジウム、アルミナのうちいずれかを用いることが望ましい。中でも低コストで機械的強度に優れるモリブデンを用いることが好ましい。
【００５４】
また、流路変換部８の厚みは、例えば、０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度の範囲から選択することが可能である。反射面の表面は光沢を有する程度に研磨しておくことが望ましい。熱を反射して閉じ込める効果が高いからである。また、耐腐食処理としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣおよびＴａＣのいずれかのコーティング膜をスパッタ法やＣＶＤ法により１μｍ〜１０μｍの範囲で設けることが望ましい。この膜厚の範囲とすれば、十分な耐腐食性が得られるとともに、十分な熱反射の効果が得られやすいからである。
【００５５】
また、流路変換部８は、図１に示したように、複数枚が一枚ずつ間隔をあけて、加熱領域から離れる方向に沿ってスタック配置された構成になっていれば、熱の漏洩を防ぎ、均熱なゾーンを広げる効果が高まるので望ましい。
【００５６】
流路変換部８による混合ガスの流路の変換をよりスムーズに行うために、ガス排出部１３の先端にブロアーなどのガス吸引部を設けることが好ましい。ガス吸引部としては、例えば、１〜２ｋＰａなどの引圧をかけることができる。
【００５７】
図３において、第２の内筒部９ｂと流路変換部８との間の距離Ｅは、距離ＢまたはＤよりも大きいことが好ましい。これにより、排出ガスの乱流や吹き戻りを防止し、種基板面上の原料ガスの気流を円滑に流すことにより、欠陥の発生を防止して高品質な結晶を成長させることが可能になる。例えば、距離Ｅは、距離Ｂの４倍以上、距離Ｃの１．４倍以上であることが好ましい。
【００５８】
以上のような本発明の製造方法により得られた単結晶体３ｂは、厚みが１ｍｍ以上（好ましくは１０ｍｍ以上、最も好ましくは２５ｍｍ以上）と大きく、平均転位密度が１×１０９ｃｍ−２以下と低い高品質なものが得られる。
【００５９】
前述の製造方法によれば、不純物の混入を抑制できるため、結晶性が高く、結晶品質のばらつきが小さく、さらに厚みが大きい単結晶体（いわゆるインゴット）をも製造することができる。このように、大きな厚みを有し、かつ単結晶体内における結晶品質のばらつきが小さい単結晶体から、ダイシングをすることにより、複数枚の単結晶基板を切り出すことができる。
【００６０】
通常のＨＶＰＥ法であれば、単結晶体を厚く成長させるほど、単結晶体の成長にともなって副生成物が多く生じる。この副生成物が成長させている単結晶体に混入する、あるいは、副生成物がＨＶＰＥ装置に付着して装置が故障するなどの不利益が生じ、結果として、厚みが大きく結晶性の優れた単結晶体を得ることができないという課題が従来からあった。本発明の実施形態の一つである単結晶体は、このような課題を解決したものである。
【００６１】
得られた単結晶体３ｂは、例えば、以下に示す方法により基板形状に加工される。
【００６２】
まず、ダイアモンド砥石を使用して成長させた単結晶体を外周研削して所定の外径とする。次に、単結晶体を、ダイアモンド砥粒などを固着させたワイヤ、または、真鍮ワイヤにダイアモンドまたはＳｉＣ砥粒をスラリーで滴下しながら、ワイヤの往復運動で結晶を切断するワイヤーソーにより、所定厚み（例えば０．６ｍｍ）のウェハ形状に切り出す。
【００６３】
そして、単結晶ウェハの両面をダイアモンド砥粒、または、ＳｉＣ砥粒を用いて粗研磨した後に、コロイダルシリカを用いてデバイス工程で使用する表面を鏡面研磨することにより、単結晶ウェハ基板を得る。
【００６４】
以上より、光学素子、電子素子に適用される窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長するのに好適なバルク型でかつ高品質な単結晶基板の製造が可能となる。
【００６５】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【００６６】
また、図１では、種基板３ａに対して、単結晶体３ｂの成長面を鉛直方向に対して下向きとなるように配置して成長させた場合について説明した。この場合、成長面に対してゴミなどが落下することを低減できるので好ましい。しかしながら、成長面が鉛直方向に対して上向き、あるいは鉛直方向に対して横向きになるように、単結晶体３ｂを配置しても構わない。
【００６７】
さらに、気相成長装置Ｓは、図１のような形状に限定されるものではなく、気相中で窒化物体を成長させる装置に適用可能であり、原料ガスも実施例に示した材料に限定されず、窒化物体を成長可能な原料ガスに応用可能である。
【実施例】
【００６８】
単結晶体の製造方法の実施例を以下に説明する。
【００６９】
（単結晶体の製造）
図１に示す気相成長装置Ｓを用いてＧａＮ単結晶体を製造した。まず、モリブデン製の反射板８を用い、直径５２ｍｍ、厚み０．４ｍｍの円板状のＧａＮ単結晶から成る種基板３ａを用いた。石英管である外筒部２内に設置された、外径６０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状で、ＳｉＣを０．２ｍｍコーティングしたグラファイトから成る保持体１に、種基板３ａの成長面が下向きになるように種基板３ａの外周部を挟持して固定した。
【００７０】
なお、気相成長装置Ｓにおいて、外筒部２、第１の内筒部９ａおよび第２の内筒部９ｂは互いに同軸構造である。また、第１の内筒９ａの内径は６０ｍｍ、第１の内筒９ａの外径は６２ｍｍ、第２の内筒９ｂの内径は７０ｍｍ、第２の内筒９ｂの外径は７３ｍｍ、外筒部２の内径は１００ｍｍ、外筒部２の外径は１１０ｍｍであった。
【００７１】
また、図３における距離Ｅ（第２の内筒部９ｂと流路変換部８との間の距離）は２０ｍｍであった。
【００７２】
次に、ガリウムをガリウム容器７に収容し、抵抗型のヒータ４ａに通電して外筒部２内を加熱し、ガリウムの温度をヒータ４ａにより８００℃程度に制御しながら、塩化水素ガスを３０ｃｃ／分の量で供給し、塩化ガリウムを３族の原料ガスとして５ｂから供給した。また、ほぼ同時にアンモニアガスを７５０ｃｃ／分の量で５族の原料ガス５ａとして供給した。種基板３ａの温度は１０５０℃になるようにヒータ４ｂを１１５０℃に制御した。さらに原料ガス５ａおよび５ｂの供給と同時に、エッチングガス供給部１２から１００ｃｃ／分の量のＨＣｌと１６００ｃｃ／分の量のＮ２ガスを混合したエッチングガス１０を反応加熱室２ａに導入した。そして、反応加熱室２ａを通過したエッチングガス１０と原料ガス５ａおよび５ｂとの混合ガスを流路変換部８まで流し、流路変換部８にて流路を変換して、第２の内筒部９ｂと外筒部２との間のガス排出部１３に導入した。
【００７３】
これにより、保持体１を２０ｒｐｍで回転させながらＧａＮの単結晶体３ｂの成長を開始し、成長厚み２５ｍｍまで結晶成長を行った。
【００７４】
結晶成長終了後、気相成長装置ＳからＧａＮの単結晶体を取り出し、ダイアモンド砥石を使用して外径５０．８ｍｍとなるように外周研削した。なお、表面に研磨を行った。
【００７５】
（平均転位密度の測定）
その後、得られたＧａＮの単結晶体をダイアモンド砥粒が固着したワイヤを用いて、ワイヤーソーにより厚み０．６ｍｍに複数枚切断し、ＧａＮの単結晶基板を得た。
【００７６】
次に、ワイヤーソーにより切り出したＧａＮ単結晶基板の両面を、ダイアモンド砥粒を用いて粗研磨し、さらに、コロイダルシリカを用いて、結晶成長に用いる面をメカノケミカル研磨して鏡面加工し、直径５０．８ｍｍ、厚み０．４ｍｍのＧａＮ単結晶基板のウェハを作製した。
【００７７】
以上のようにして作製した、ＧａＮ単結晶基板のウェハ表面をカソードルミネッセンスの黒点を計測したところ、平均転位密度は５×１０４ｃｍ−２であった。
【００７８】
なお、比較例１として、エッチングガス１０を流さない以外は全く同様の工程でＧａＮの単結晶種基板上にＧａＮ単結晶体を作製し、０．８ｍｍ程度のところで結晶を取り出し評価を行った。なお、成長厚みを０．８ｍｍとしたのはこれ以上の時間、成長を継続させると、外筒部２に付着した副生成物により外筒部２が割れてしまい危険だからである。この比較例のＧａＮ単結晶体の平均転位密度を測定したところ、２×１０７ｃｍ−２であり、反応管２の割れや品質の点で本発明の有効性が確認された。
【００７９】
（最大発光強度のばらつきの測定）
前述の（単結晶体の製造）にて作製した単結晶体３ｂを図４に示す。この単結晶体３ｂの長さ方向ｆ（図４の場合、径方向）および厚み方向ｇにおける最大発光強度のばらつきを以下のようにして測定する。
【００８０】
なお、発光強度の測定には、カソードルミネッセンス法を用いた。カソードルミネッセンス法により２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内においてＧａＮ単結晶の発光強度を測定すると、図５に示すように、発光波長３００〜４００ｎｍの範囲内の約３６０ｎｍに鋭く、発光強度が最も大きいピークが検出される。このピークはＧａＮ単結晶に由来するものである。このピークの発光強度が最大発光強度であり、この値が大きいほど結晶品質が高いことがわかる。
【００８１】
３００〜４００ｎｍの範囲内における単結晶体の径方向および厚み方向の最大発光強度をそれぞれ測定した。
【００８２】
径方向における最大発光強度は次のようにして測定した。まず、図４に示す基準面３ｃ（単結晶体３ｂの下面）において、基準点３ｄを決め（図４のように単結晶体３ｂが円柱状の場合、基準点３ｄは基準面３ｃの中心点とする）、その基準点３ｄから径方向に５ｍｍずつ離れた点にてカソードルミネッセンス法により最大発光強度をそれぞれ測定した。結果を図６に示す。なお、四角で示すポイントは径方向の最大発光強度を示している。
【００８３】
径方向における最大発光強度は、測定位置が、０ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、２３ｍｍのとき、最大発光強度はそれぞれ３．７０×１０４、３．６５×１０４、３．５５×１０４、３．５２×１０４、３．５３×１０４、３．５２×１０４であった。径方向における大発光強度の値のばらつきは５．０％であった。なお、本発明において「最大発光強度の値のばらつき」とは、それぞれ測定した最大発光強度の平均値に対するそれぞれ測定した最大発光強度の中での最大値と最小値との差の比を計算し、パーセント表示したものである。
【００８４】
また、厚み方向における最大発光強度は次のようにして測定した。単結晶体３ｂをダイアモンド砥粒が固着したワイヤを用いて、ワイヤーソーにより厚み０．５ｍｍ毎に複数枚切断し、複数のＧａＮの単結晶基板を得た。切断した単結晶基板のうち、前述の基準面３ｃ（単結晶基板の主面となる）を含む基板を、厚み方向０ｍｍにおける最大発光強度を測定するための基板とした。そして、元の単結晶体３ｂにおいて、基準面３ｃから５ｍごとの位置にあった面を有する単結晶基板を、それぞれ厚み方向５ｍごと測定するために用い、カソードルミネッセンス法により最大発光強度をそれぞれ測定した。結果を図６に示す。なお、三角で示すポイントは厚み方向の最大発光強度を示している。
【００８５】
厚み方向における最大発光強度は、測定位置が、０ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、２５ｍｍのとき、最大発光強度はそれぞれ３．７０×１０４、３．７２×１０４、３．７５×１０４、３．８０×１０４、３．７５×１０４、３．８０×１０４であった。厚み方向における最大発光強度の値のばらつきは２．７％であった。
【００８６】
なお、以上の測定条件は、露光時間が１０００ｍｓｅｃ、測定波長が３６０ｎｍ、入射スリット幅が１００μｍ、ＣＣＤ温度が１９３．１Ｋ、電子線の加速電圧が５．０ｋＶとした。
【００８７】
同様に、比較例１についても長さ方向における最大発光強度分布を測定した。なお、比較例１の単結晶体３ｂは十分な厚みが得られなかったため、厚み方向の最大発光強度分布は測定していない。結果を図７に示す。径方向における最大発光強度は、測定位置が、０ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、２３ｍｍのとき、最大発光強度はそれぞれ１．６０×１０４、１．５５×１０４、１．５７×１０４、０．６２×１０４、１．２５×１０４、０．７５×１０４であった。径方向における大発光強度の値のばらつきは８０％であった。
【００８８】
図７より、比較例１の単結晶体の径方向の最大発光強度のばらつきが８０％もあったのに対して、図６より、本発明に関する単結晶体の径方向における最大発光強度のばらつきは５％であり、厚み方向における最大発光強度分布のばらつきが２．７％であった。
【００８９】
このように、本発明に関する単結晶体は、長さ方向および径方向において結晶性のばらつきが小さいことがわかった。
【００９０】
なお、単結晶体における最大発光強度のばらつきについて示したが、単結晶基板は単結晶体を切り出したものであるため、単結晶基板の長さ方向（径方向）の発光強度分布の値は、単結晶体の長さ方向の発光強度分布の値と同様である。
【００９１】
励起光源は電子線に限定されず発光波長より短い光源、例えば４２２ｎｍの波長のＨｅ−Ｃｄレーザーを用いたフォトルミネッセンス測定でも同様の効果がある。
【符号の説明】
【００９２】
Ｓ：気相成長装置
１：保持体
２：外筒部
２ａ：反応加熱室
３ａ：種基板
３ｂ：（成長した）単結晶体
３ｃ：基準面
３ｄ：基準点
４ａ，４ｂ：ヒータ
５：原料ガスの導入管
５ａ，５ｂ：原料ガス
６：カウンターフローのガス流
７：ガリウム容器
８：反射板
９ａ：第１の内筒部
９ｂ：第２の内筒部
１０：エッチングガス
１１： エッチングガスおよび原料ガスの混合ガス
１２：エッチングガス供給部
１３：ガス排出部
Ｂ：第２の内筒部９ｂと種基板３ａとの間の距離
Ｃ：第１の内筒部９ａと第２の内筒部９ｂとの間の距離
Ｄ：外筒部２と第２の内筒部９ｂとの間の距離
Ｅ：第２の内筒部９ｂと流路変換部８との間の距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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