(57)【要約】【課題】本発明の目的は、粒径の均一性が高く含水率の低いフッ化カルシウムを得ることができ、且つフッ化カルシウムの高い回収率を可能とするフッ素含有原水の処理装置を提供することにある。【解決手段】本発明は、撹拌翼を有する撹拌手段を備え、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させるための晶析反応槽と、前記晶析反応槽から排出される処理水に凝集剤を添加して、前記処理水中のフッ化カルシウムを凝集させるための凝集槽と、前記凝集槽から排出される処理水を凝集したフッ化カルシウムを含む汚泥と分離水とに固液分離させるための固液分離槽と、を備えるフッ素含有水の処理装置であって、前記カルシウム剤を前記晶析反応槽の撹拌翼の近傍に添加するカルシウム剤添加手段と、前記フッ化カルシウムを含む汚泥を前記晶析反応槽に返送する返送手段と、を有する。【選択図】図１
2010207755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌翼を有する撹拌手段を備え、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させるための晶析反応槽と、
前記晶析反応槽から排出される処理水に凝集剤を添加して、前記処理水中のフッ化カルシウムを凝集させるための凝集槽と、
前記凝集槽から排出される処理水を凝集したフッ化カルシウムを含む汚泥と分離水とに固液分離させるための固液分離槽と、を備えるフッ素含有水の処理装置であって、
前記カルシウム剤を前記晶析反応槽の撹拌翼の近傍に添加するカルシウム剤添加手段と、
前記フッ化カルシウムを含む汚泥を前記晶析反応槽に返送する返送手段と、を有することを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素含有水の処理装置であって、
前記晶析反応槽のｐＨが０．８〜３の範囲であることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
【請求項３】
請求項１に記載のフッ素含有水の処理装置であって、前記撹拌翼の近傍に添加するカルシウム剤の注入点は、前記撹拌翼の回転軸方向及び回転径方向において、前記撹拌翼の回転半径の２倍以内の距離に設置されることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
【請求項４】
請求項１に記載のフッ素含有水の処理装置であって、前記晶析反応槽内にはドラフトチューブが設けられ、
前記撹拌翼は、前記ドラフトチューブ内に設置され、
前記撹拌翼の近傍に添加するカルシウム剤の注入点は、前記ドラフトチューブ内に設置されることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体工場などのフッ素含有原水のフッ素をフッ化カルシウムとして処理、回収するフッ素含有水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素含有原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムを回収する方法としては、種晶が充填された晶析反応槽内にフッ素含有原水とカルシウム剤とを注入し、種晶表面にフッ化カルシウムを析出させて、フッ化カルシウム結晶を得る晶析法等が提案されている。
【０００３】
フッ素含有原水のフッ素が低濃度の場合は、流動床型の晶析装置によりｐＨ３〜１１で晶析し（流動床型、図３、特許文献１参照）、フッ素が高濃度の場合は、ドラフトチューブおよび撹拌機付きの晶析反応槽でｐＨ２〜３で晶析する（撹拌式晶析装置、図４、特許文献２参照）ことを本発明者らは提案している。
【０００４】
このような晶析装置を用いた場合、原水のフッ素濃度にもよるが、晶析装置により得られる処理水にはある程度のフッ素が含まれる。例えば、原水のフッ素濃度が１００００ｍｇ／Ｌの場合には、その処理水の全フッ素濃度は数１００ｍｇ／Ｌとなる。そして、この全フッ素濃度には、溶存フッ素イオンだけでなく、晶析反応槽中で発生したフッ化カルシウムの微細粒子等のフッ素化合物も含まれている。
【０００５】
そこで、晶析装置により得られる処理水の全フッ素濃度を更に低減させるため、該処理水に無機凝集剤や高分子凝集剤を添加して、フッ化カルシウムの微細粒子等を凝集させた後、凝集したフッ化カルシウムを汚泥として沈殿させるという凝集沈殿処理を行うことが一般的である（図５、特許文献３参照）。また、例えば、流動床型の晶析装置と凝集装置とを組み合わせたシステムも提案されている（図６、特許文献１参照）。また、例えば、２段の反応槽と凝集沈殿処理槽で処理水のフッ素を低減させると共に、沈殿させたフッ化カルシウム汚泥を反応槽に返送することでフッ化カルシウムを回収可能な粒径まで成長させ、回収する技術も提案されている（図７、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１３９６００号公報
【特許文献２】特開２００８−７３５８９号公報
【特許文献３】特開２００６−１６７６３３号公報
【特許文献４】特開２００８−１０４９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らは、上述した従来の方法では、高濃度のフッ素含有原水を処理する場合、晶析反応槽に予め添加した種晶が流出したり、晶析反応槽で生成したフッ化カルシウムの微細粒子が流出し、その後の固液分離が困難となり、回収率が低下するという問題があることを知見するに至った。
【０００８】
また、特許文献４の方法のように、固液分離したフッ化カルシウム汚泥を返送して成長させる方法でも、引き抜いたフッ化カルシウム汚泥に細かい粒径のものが多く含まれているため、脱水性や粒径の均一性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、粒径の均一性が高く含水率の低いフッ化カルシウムを得ることができ、且つフッ化カルシウムの高い回収率を可能とするフッ素含有原水の処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、撹拌翼を有する撹拌手段を備え、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させるための晶析反応槽と、前記晶析反応槽から排出される処理水に凝集剤を添加して、前記処理水中のフッ化カルシウムを凝集させるための凝集槽と、前記凝集槽から排出される処理水を凝集したフッ化カルシウムを含む汚泥と分離水とに固液分離させるための固液分離槽と、を備えるフッ素含有水の処理装置であって、前記カルシウム剤を前記晶析反応槽の撹拌翼の近傍に添加するカルシウム剤添加手段と、前記フッ化カルシウムを含む汚泥を前記晶析反応槽に返送する返送手段と、を有する。
【００１１】
また、前記フッ素含有水の処理装置において、前記晶析反応槽のｐＨが０．８〜３の範囲であることが好ましい。
【００１２】
また、前記フッ素含有水の処理装置において、前記撹拌翼の近傍に添加するカルシウム剤の注入点は、前記撹拌翼の回転軸方向及び回転径方向において、前記撹拌翼の回転半径の２倍以内の距離に設置されることが好ましい。
【００１３】
また、前記フッ素含有水の処理装置において、前記晶析反応槽内にはドラフトチューブが設けられ、前記撹拌翼は、前記ドラフトチューブ内に設置され、前記撹拌翼の近傍に添加するカルシウム剤の注入点は、前記ドラフトチューブ内に設置されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフッ素含有水の処理装置によれば、粒径の均一性が高く含水率の低いフッ化カルシウムを得ることができ、且つフッ化カルシウムの高い回収率を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るフッ素含有水の処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るフッ素含有水の処理装置の一例を示す模式図である。
【図３】従来の流動床型の晶析反応装置の一例を示す模式図である。
【図４】従来の撹拌式の晶析反応装置の一例を示す模式図である。
【図５】従来のフッ素含有水の処理装置の一例を示す模式図である。
【図６】従来のフッ素含有水の処理装置の一例を示す模式図である。
【図７】従来のフッ素含有水の処理装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係るフッ素含有水の処理装置の一例を示す模式図である。図１に示すように、フッ素含有原水の処理装置は、晶析反応槽１０と、凝集槽１２と、固液分離槽１４と、を備えている。
【００１８】
図１の晶析反応槽１０には、原水添加配管１６が接続されており、カルシウム剤添加配管１８がカルシウム剤添加手段であるポンプ２０を介して接続されている。また、晶析反応槽１０のフッ化カルシウム排出口にはフッ化カルシウム排出配管２２が接続されており、晶析反応槽１０の処理水出口には第１処理水排出配管２４が接続されている。晶析反応槽１０には、モータおよび晶析反応槽１０内の流体を撹拌する撹拌翼２６を備える撹拌手段である撹拌装置２８、ドラフトチューブ３０を備える。撹拌装置２８の撹拌翼２６は、ドラフトチューブ３０内に配置され、撹拌軸を介して伝達されるモータが発生する回転力によって回転する。
【００１９】
図１の凝集槽１２には、第１処理水排出配管２４が接続されており、凝集剤添加配管３２が凝集剤添加手段であるポンプ３４を介して接続されており、ｐＨ調整剤添加配管３６がｐＨ調整剤添加手段であるポンプ３８を介して接続されている。また、凝集槽１２の処理水出口には、第２処理水排出配管４０が接続されている。凝集槽１２には、モータおよび凝集槽１２内の流体を撹拌する撹拌翼４２を備える撹拌手段である撹拌装置４４が設置されている。
【００２０】
凝集槽１２に供給される凝集剤としては、フッ化カルシウムを凝集させることがものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ＰＡＣ、硫酸バンド等の無機凝集剤、アニオン性高分子有機凝集剤、ノニオン性高分子有機凝集剤及びカチオン基を有する高分子有機凝集剤等が挙げられる。
【００２１】
図１の固液分離槽１４には、第２処理水排出配管４０が接続されている。また、固液分離槽１４の処理水出口には、第３処理水排出配管４６が接続されている。また、固液分離槽１４の汚泥排出口と晶析反応槽１０の汚泥入口とは、汚泥返送配管４８が汚泥返送手段であるポンプ５０を介して接続されている。また、固液分離槽１４には、モータ及び固液分離槽１４底部の汚泥を掻き寄せるスクレーパ５２を備える掻き寄せ機５４が設置されている。
【００２２】
本実施形態に係るフッ素含有水の処理装置１の動作について説明する。
【００２３】
フッ素を含有するフッ素含有原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）が原水添加配管１６を通して晶析反応槽１０に添加される。次に、カルシウム剤がポンプ２０によりカルシウム剤添加配管１８を通して、晶析反応槽１０の撹拌翼２６の近傍に添加される。晶析反応槽１０において、原水に含まれるフッ素と、カルシウム剤とが反応してフッ化カルシウムの結晶が生成される。晶析反応液は撹拌装置２８によって撹拌される。
【００２４】
本実施形態において、原水添加配管１６、カルシウム剤添加配管１８は、晶析反応槽１０の任意の部分に接続することができる。図１のような撹拌式の晶析反応槽１０の場合、析出物およびペレットと処理水の分離という観点から、晶析反応槽１０の上部に接続されることが好ましい。また、図１においては、原水添加配管１６、カルシウム剤添加配管１８はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていてもよい。
【００２５】
本実施形態において、カルシウム剤の晶析反応槽１０への添加（注入点）は、撹拌翼２６の近傍に行われる。カルシウム剤を撹拌翼２６の近傍に添加することにより、カルシウム剤は、晶析反応槽１０へ注入されると直ちに拡散せしめられ、その濃度が素早く低下する。このため、形成された塩が液中に直接析出することが少なくなり、晶析反応槽１０内の粒状種晶上の難溶塩（フッ化カルシウム）の結晶として液中の晶析対象物質（フッ素）をじっくり取り込むことができる。また、カルシウム剤が溶けやすくなり、未溶分のカルシウム剤とフッ素との急激な反応を抑制することもできる。これらの結果、粒子の均一性が高く、含水率の低いフッ化カルシウムの生成が可能となる。また、本実施形態において、フッ素含有原水の晶析反応槽１０への添加（注入点）も撹拌翼２６の近傍に行われることが好ましい。フッ素含有原水を撹拌翼２６の近傍に添加することにより、フッ素含有原水は、晶析反応槽１０へ注入されると直ちに拡散せしめられ、フッ素濃度が素早く低下する。このため、晶析反応槽１０内の粒状種晶上の難溶塩（フッ化カルシウム）の結晶として液中の晶析対象物質（フッ素）をよりじっくり取り込むことができる。その結果、より粒子の均一性が高く、より含水率の低いフッ化カルシウムの生成が可能となる。
【００２６】
晶析反応槽１０において晶析反応により生じるフッ素が低減された第１処理水は、第１処理水排出配管２４を通して凝集槽１２に供給される。次に、凝集剤がポンプ３４により凝集剤添加配管３２を通して、凝集槽１２に添加される。上記でも説明したように、晶析反応槽１０により得られる第１処理水中には、溶存フッ素イオンだけでなく、晶析反応槽１０で生成したフッ化カルシウムの微粒子も含まれている。そこで、凝集槽１２において、第１処理水中のフッ化カルシウムを凝集剤により凝集させる。また、ｐＨ調整剤をポンプ３８によりｐＨ調整剤添加配管３６から凝集槽１２へ添加してもよい。例えば、凝集槽１２においては、ｐＨを３〜１２、好ましくは４〜１１とすることで、フッ化カルシウムを生成させて、第１処理水中の溶存フッ素イオンを除去し、さらにフッ素濃度が低減された処理水を得ることができる。ｐＨ調整剤は、任意の酸、アルカリを使用することができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム等を使用することができる。
【００２７】
凝集槽１２において凝集したフッ化カルシウムを含む第２処理水は、第２処理水排出配管４０を通して固液分離槽１４に供給される。固液分離槽１４において、凝集したフッ化カルシウム汚泥と分離水とに固液分離される。固液分離槽１４は、凝集したフッ化カルシウムを含む汚泥と分離水とに固液分離させることができるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、沈降分離、膜分離、加圧浮上分離等が挙げられる。図１に示す固液分離槽１４は沈降分離によるものを例としている。固液分離槽１４内の分離水は、第３処理水排出配管４６から排出され、フッ素濃度が低減された最終処理水が得られ、固液分離槽１４の底部には凝集したフッ化カルシウムが汚泥として堆積する。
【００２８】
次に、堆積したフッ化カルシウム汚泥は、掻き寄せ機５４により掻き寄せられ、ポンプ５０により汚泥返送配管４８を通して、晶析反応槽１０に返送される。このように、フッ化カルシウム汚泥を晶析反応槽１０に返送することにより、フッ化カルシウム汚泥が核となり、その表面にフッ化カルシウムが析出し易くなるため、晶析反応槽１０内での微細なフッ化カルシウムの生成が抑制されると同時にフッ化カルシウム粒子が大きく成長することとなる。その結果、安定して高いフッ化カルシウム回収率が得られる。フッ化カルシウムの返送位置は、晶析反応槽１０内であれば特に制限されるものではないが、晶析反応槽１０の上部であることが好ましい。
【００２９】
なお、本実施形態のように、フッ化カルシウム汚泥をポンプ５０により汚泥返送配管４８から直接晶析反応槽１０に返送してもよいし、汚泥返送配管４８に貯留槽を介装し、一度フッ化カルシウム汚泥を貯留槽で受けて、ｐＨ調整した後、汚泥返送配管４８を通して晶析反応槽１０に返送してもよい。フッ化カルシウムの汚泥返送量としては、フッ素含有原水の流量に対して０．００３〜０．５倍が好ましく、０．００５〜０．０１倍がより好ましい。
【００３０】
晶析反応槽１０内で生成したフッ化カルシウムは、フッ化カルシウム排出配管２２から引き抜かれ、脱水機５６に供給される。引き抜いたフッ化カルシウムはスラリ状で、概ね含水率が４０〜７０％程度である。フッ化カルシウムを回収し、運搬する観点から、脱水機５６により、フッ化カルシウムの含水率を１０％程度まで脱水させることが好ましい。脱水機による脱水の手段としては、フッ化カルシウムの粒径に適した網目のフレコンバック（フレキシブルコンテナバック）から自然に脱水させてもよいし、フィルタープレスによって脱水させてもよいし、遠心分離脱水機によって脱水させてもよい。
【００３１】
本実施形態では、晶析反応槽１０の底部に堆積したフッ化カルシウムを引き抜いて脱水機５６へ供給しているが、必ずしもこれに制限されるものではなく、汚泥返送配管４８を通るフッ化カルシウムの一部を引き抜いて脱水機５６へ供給してもよい。フッ化カルシウムの引き抜き方法は、特に制限されるものではないが、チューブポンプ等のスラリ用ポンプを用いて、晶析反応槽１０から（又は汚泥返送配管４８）からフッ化カルシウムを引き抜く方法でも良いし、フッ化カルシウム排出配管２２等に弁を取り付け、単に重力によって晶析反応槽１０（又は汚泥返送配管４８）からフッ化カルシウムを引き抜く方法でもよい。
【００３２】
また、汚泥返送配管４８に分級装置を介装し、汚泥返送配管４８を通るフッ化カルシウム汚泥の内、比較的粒径の小さいフッ化カルシウムを晶析反応槽１０に返送し、大きい粒径のフッ化カルシウムを汚泥返送配管４８から引き抜いて脱水機５６へ供給してもよい。これにより、効率的にフッ化カルシウムを回収することが可能となる。分級装置としては、特に制限されるものではないが、例えばフッ化カルシウム汚泥を上向流で通水させる筒型容器であってもよいし、サイクロン等の機械的手段により分級する装置であってもよい。なお、分級装置は、汚泥返送配管４８に介装せずに、晶析反応槽１０の底部に取り付けてもよい。
【００３３】
このように、本実施形態では、カルシウム剤を晶析反応槽１０の撹拌翼２６の近傍に添加することにより、未溶分のカルシウム剤とフッ素との急激な反応を抑制し、粒子の均一性が高く、含水率の低いフッ化カルシウムを生成させることができると共に、凝集及び沈殿処理により得られるフッ化カルシウム汚泥を晶析反応槽１０に返送することにより、晶析反応槽１０に生成するフッ化カルシウム粒子を大きく成長させ、安定して高いフッ化カルシウム回収率を得ることが可能となる。また、本実施形態では、晶析反応槽１０において原水中のフッ素の大部分を回収することが出来るため、固液分離槽１４でのフッ化カルシウム汚泥量を少なくすることができるため、比較的少ない汚泥返送量での運転が可能となる。
【００３４】
図２は、本発明の他の実施形態に係るフッ素含有水の処理装置の一例を示す模式図である。図２に示すフッ素含有水の処理装置２において、図１に示すフッ素含有水の処理装置１と同様の構成については同一の符合を付し、その説明を省略する。図２のフッ素含有水の処理装置２において、晶析反応槽１０には、ｐＨ調整剤添加配管５８がｐＨ調整剤添加手段であるポンプ６０を介して接続されている。
【００３５】
本実施形態では、晶析反応槽１０において、原水に含まれるフッ素と、カルシウム剤とを反応させる際に、ｐＨ調整剤がポンプ６０によりｐＨ調整剤添加配管５８を通して、晶析反応槽１０に添加される。添加するｐＨ調整剤は特に限定されるものではないが、好ましくは、カルシウムと難溶性の塩を形成させる成分を含まない任意の酸又はアルカリであり、例えば、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態では、晶析反応槽１０における晶析反応液のｐＨが３以下であることが好ましい。ｐＨ調整剤を添加して晶析反応槽１０のｐＨを３以下で運転することにより、カルシウム剤がより溶けやすくなり、未溶分の消石灰とフッ素との急激な反応をさらに抑制する効果がある。晶析反応槽１０における晶析反応液のｐＨが３を超えると、カルシウム剤が溶解しにくくなり、未溶分のカルシウム剤とフッ素との急激な反応により微細なフッ化カルシウムが生成する場合がある。但し、晶析反応槽１０の運転ｐＨの下限値は、使用するカルシウム剤によって多少異なる場合があり、例えば、カルシウム剤として塩化カルシウムを用いた場合は、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウム等のアルカリを用いて、晶析反応槽１０のｐＨを２〜３に調整して運転することが好ましい。この塩化カルシウムを用いる態様の詳細は特開２００８−７３５８９号公報に記載されている。
【００３７】
本実施形態において、ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整剤添加配管５８を通して、晶析反応槽１０内の晶析反応液に直接添加されるが、これに制限されるものではなく、例えば、ｐＨ調整剤添加配管５８をカルシウム剤添加配管１８に接続し、ｐＨ調整剤を晶析反応槽１０に添加する前のカルシウム剤と共に晶析反応槽１０に供給してもよいし、ｐＨ調整剤添加配管５８を原水添加配管１６に接続し、ｐＨ調整剤を晶析反応槽１０に添加する前のフッ素含有原水と共に晶析反応槽１０に供給してもよい。ｐＨ調整剤を注入後に素早く拡散せしめ、カルシウム剤を溶けやすくすることができる点で、ｐＨ調整剤を撹拌翼２６の近傍に添加することが好ましい。これにより、フッ素の回収率をさらに向上させることができる。
【００３８】
フッ化カルシウム析出の際のｐＨは、ｐＨメータ等のｐＨ測定手段を用いて、晶析反応槽１０内の反応場のｐＨを測定し、測定されたｐＨに応じて、ｐＨ調整剤を槽内に添加することにより、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨメータは、フッ化カルシウム析出反応の反応場のｐＨをモニタできるのであれば、晶析反応槽１０のいずれの部分に設置されてもよく、原水の導入部付近、晶析反応槽１０からの処理水の出口付近等、特に限定されるものではない。
【００３９】
本実施形態において、ｐＨ調整剤添加配管５８は、晶析反応槽１０の任意の部分に接続することができる。図２のような撹拌式の晶析反応槽１０の場合、析出物およびペレットと処理水の分離という観点から、晶析反応槽１０の上部に接続されることが好ましい。また、図２においては、ｐＨ調整剤添加配管５８は１つであるが、これに限定されるものではなく、複数設けられていてもよい。
【００４０】
本明細書において、撹拌翼２６の「近傍」とは、撹拌翼２６の撹拌流によって晶析反応槽１０内の晶析反応液が素早く拡散しうる領域を意味する。例えば、カルシウム剤、フッ素含有原水及びｐＨ調整剤の注入点は、撹拌翼２６による撹拌流速が大きい領域に設けられることが好ましい。特に、カルシウム剤、フッ素含有原水及びｐＨ調整剤の注入点の、撹拌翼２６の回転軸方向の高さは、撹拌翼２６の回転中心から、撹拌翼２６の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。また、撹拌翼２６の回転径方向の位置は、撹拌翼２６の回転中心から、撹拌翼２６の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。さらに、中心が撹拌翼２６の回転中心であって、半径が撹拌翼２６の回転半径の２倍である球状の領域内に設けられることが好ましい。これにより、カルシウム剤、フッ素含有原水及びｐＨ調整剤は、晶析反応槽１０へ注入されると直ちに拡散せしめられ、それらの濃度が素早く低下する。このため、形成された塩が液中に直接析出することが少なくなり、晶析反応槽１０内の粒状種晶上の難溶塩（フッ化カルシウム）の結晶として液中の晶析対象物質（フッ素）をじっくり取り込むことができる。また、カルシウム剤が溶けやすくなり、未溶分のカルシウム剤とフッ素との急激な反応を抑制することもできる。これらの結果、粒子の均一性が高く、含水率の低いフッ化カルシウムの生成が可能となる。
【００４１】
本実施形態においては、図１，２に示すように、晶析反応槽１０の水面下に、筒内に撹拌装置２８の撹拌翼２６が位置するようにドラフトチューブ３０を設置することが好ましい。このとき、撹拌翼２６は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ３０を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水や消石灰等をより素早く拡散させることができ、原水や消石灰の濃度が局所的に濃い領域同士が接触して、難溶性塩粒子の直接生成が生じることを極力抑制することが可能となる。
【００４２】
また、上記のようにドラフトチューブ３０および撹拌翼２６を設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水やカルシウム剤等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進せしめる。このため、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に形成せしめることが可能となり、フッ素の回収率を向上させることができる。
【００４３】
さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ３０内には入り込まないため、成長した結晶が撹拌翼２６との衝突により破壊されてしまうことを防止することができる。このような利点も、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に得ることに寄与し、ひいてはフッ素の回収率の向上に寄与することができる。
【００４４】
チューブ下部に撹拌流速の比較的大きいゾーンを形成し、チューブ外周部に上向流を安定的に形成するためには、撹拌翼２６が、チューブ内でチューブ下半分の何処かに位置することが好ましい。より好ましくは、チューブ下端より少し上方の位置がよい。このような配置とすれば、撹拌流速の大きなゾーンがチューブ下端付近に渦のように形成され、さらにそこから上向流がチューブ外周部に沿って安定的に形成される。従って、原水やカルシウム剤等の拡散や、粒子の分級を効果的に進めることできる。
【００４５】
ドラフトチューブ３０を設ける場合、原水やカルシウム剤、さらには酸の注入点は、これらをドラフトチューブ３０内の下降流に乗せて素早く効果的に拡散させるために、ドラフトチューブ３０の筒内に配することが好ましい。より好ましい位置は、ドラフトチューブ３０の筒内かつ撹拌翼２６の上方である。
【００４６】
本実施形態におけるフッ素含有原水は、晶析処理により除去されるフッ素を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業等から排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
晶析対象物質となるフッ素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象物質がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ−等の原子がイオン化したもの、フッ素を含む化合物がイオン化したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
フッ素を含む原水は、アルミの電解精錬工程、製綱工程等からも排出されるが、特に半導体工場において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄等に濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダーの濃厚フッ酸廃液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸等も洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄等に大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有原水としても排出される。本方法は、フッ酸（フッ化水素）を含む原水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。
【００４９】
原水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０００ｍｇ／Ｌ以上、特に５０００ｍｇ／Ｌ以上である。
【００５０】
カルシウム剤の注入量としては、カルシウムの化学当量としてフッ素の０．８倍〜２倍、１倍〜２倍までがよいが、１倍〜１．２倍がよりよい。カルシウムの化学当量が原水のフッ素の化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウムが種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウムが混入する場合があり、０．８倍より少ないと、原水中のフッ素のうちフッ化カルシウムとならない割合が多くなり、処理水にフッ素が混入する場合がある。
【００５１】
本実施形態においては、原水とカルシウム剤とを晶析反応槽１０に添加する前に、あらかじめ、晶析反応槽１０に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応槽１０内に種晶が存在していなくてもよい。安定した処理を行うためには、晶析反応槽１０にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。晶析反応槽１０に充填される種晶の充填量は、フッ素を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、原水中のフッ素濃度、カルシウム剤の濃度、また、装置の運転条件等に応じて適宜設定される。
【００５２】
種晶は、その表面に生成した難溶性塩の結晶を析出させることができるものであればよく、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、ならびに、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶性塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子（フッ化カルシウムの場合は例えば蛍石）が好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１０内の流速、フッ素およびカルシウム剤の濃度等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。
【００５３】
本実施形態では、晶析反応槽１０内のフッ化カルシウムをフッ化カルシウム排出配管２２から引き抜いた場合、引抜いたフッ化カルシウムの結晶よりも小粒径の種晶を新たに補充する補充操作を繰り返し行うことで、連続的に結晶を得るような方法が採用される。
【００５４】
晶析反応槽１０は、原水中のフッ素とカルシウム剤とが反応して難溶性塩のフッ化カルシウムの結晶を析出させて、フッ素が低減された処理水を生じさせうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状等については任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００５５】
晶析反応槽１０としては、撹拌翼２６等を備える撹拌装置２８を設置し、該撹拌装置２８により晶析反応槽１０内を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽１０が挙げられる。撹拌翼２６は晶析反応槽１０内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌翼２６の設置態様、撹拌翼２６の大きさ等は特に限定されるものではない。
【００５６】
また、撹拌式の晶析反応槽１０としては、晶析反応槽１０の周壁に対向させて内周壁を配置して、この内外周壁間を処理水排出路とし、難溶性塩粒子と処理水との分離能を向上させ、第１処理水中に難溶性塩粒子が流出するのを防止する分離ゾーンを有するものであってもよい。この態様においては、処理水排出路の上部に第１処理水排出配管２４が接続されるような態様が好ましい。また、この処理水排出路には、ペレットの分離能を向上させるために、処理水排出路の入口部分に複数枚のじゃま板で構成したバッファ板や、複数枚の整流板で構成したバッファ板を位置させていてもよい。この態様の詳細は特開２００５−２３０７３５号公報および特開２００５−２９６８８８号公報に記載されており、これらの特許文献に記載される晶析反応槽１０も本実施形態において使用可能である。
【００５７】
晶析反応槽１０内または第１処理水中の溶解性のフッ素濃度を測定するために、フッ素濃度計等のフッ素濃度測定手段を晶析反応槽１０または第１処理水排出配管２４に設置してもよい。また、晶析反応槽１０内または処理水中の溶解性カルシウム等のカルシウム濃度を測定するために、カルシウム濃度計等のカルシウム濃度測定手段を晶析反応槽１０または第１処理水排出配管２４に設置してもよい。晶析反応槽１０内でのフッ素濃度計、カルシウム濃度計等の設置位置は特に限定されるものではないが、例えば、処理水中の濃度を測定する場合には、晶析反応槽１０の出口付近に設置することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
実施例１では、図２に示すフッ素含有原水の処理装置を用い、以下の条件で、フッ素含有原水からフッ化カルシウムの回収を行った。なお、沈殿槽から晶析反応槽への汚泥返送量は、目視により沈殿槽の汚泥リークが最小限となるように確認し、その返送量を調整した。
【００６０】
また、一日に一回（全３０日）、処理水の全フッ素濃度を測定することによりフッ素回収率を算出した。そして、表１に、３０日間の平均値をフッ素回収率としてまとめた。また、表１に、３０日目に回収したＣａＦ２の純度、含水率及び均等係数をまとめた。均等係数は、レーザー回折式粒度分布計（ベックマンコールター（株）製、ＬＳ２３０型）で測定した粒度分布のデータにより、質量通過百分率が１０％の点の粒径（有効径）Ｄ１０と、同じく６０％の粒径（有効径）Ｄ６０との比（Ｄ６０／Ｄ１０）を算出することにより求めた。
【００６１】
＜実験条件＞
フッ素含有原水のフッ素濃度：１００００ｍｇ／Ｌ
カルシウム剤：水酸化カルシウム
ｐＨ調整剤：塩酸
晶析反応槽：１５０Ｌ（５００ｍｍφ×１２００ｍｍＨ）
フッ素含有原水流量：３０Ｌ／ｈｒ
晶析反応槽ｐＨ：２±０．５
【００６２】
（実施例２）
実施例２では、晶析反応槽のｐＨを４±０．５の範囲に調整する以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。表１に、フッ素回収率（３０日間の平均値）、３０日目に回収したＣａＦ２の純度、含水率及び均等係数をまとめた。
【００６３】
（比較例１〜３）
比較例１では、固液分離槽のフッ化カルシウムを晶析反応槽に返送しないこと以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。比較例２では、カルシウム剤を撹拌羽根近傍ではなく、晶析反応槽内の晶析反応液面に添加すること以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。比較例３では、カルシウム剤を撹拌羽根近傍ではなく、晶析反応槽内の晶析反応液面に添加すること以外は実施例２と同様の条件で試験を行った。表１に、比較例１〜３のフッ素回収率（３０日間の平均値）、３０日目に回収したＣａＦ２の純度、含水率及び均等係数をまとめた。
【００６４】
【表１】
2010207755.tif 000003
【００６５】
表１から判るように、実施例１及び２では、フッ素回収率９０％以上、ＣａＦ２の純度９０％以上、含水率１０％以下、均等係数３以下、汚泥返送量０．４以下となった。特に、晶析反応槽のｐＨを３以下（２±０．５の範囲）に調整した実施例１のほうが、晶析反応槽のｐＨを３以上（４±０．５の範囲）に調整した実施例２より、フッ素回収率、ＣａＦ２の純度、含水率、均等係数、汚泥返送量全て、向上した。これに対し、カルシウム剤を撹拌羽根近傍には添加しているが、汚泥返送は行っていない比較例１は、フッ素回収率において、実施例１及び２より悪い結果となった。比較例２は、汚泥返送を行っているため、比較例１よりフッ素回収率は向上しているが、フッ素回収率、ＣａＦ２の純度、含水率、均等係数、汚泥返送量全て、実施例１及び２より悪い結果となった。なお、晶析反応槽のｐＨが３以上（４±０．５の範囲）である比較例３は、フッ素回収率、ＣａＦ２の純度、含水率、均等係数、汚泥返送量全て、晶析反応槽のｐＨを３以下（２±０．５の範囲）に調整した比較例２より悪い結果となった。
【符号の説明】
【００６６】
１，２  フッ素含有水の処理装置、１０  晶析反応槽、１２  凝集槽、１４  固液分離槽、１６  原水添加配管、１８  カルシウム剤添加配管、２０，３４，３８，５０，６０ポンプ、２２  フッ化カルシウム排出配管、２４  第１処理水排出配管、２６，４２  撹拌翼、２８，４４  撹拌装置、３０  ドラフトチューブ、３２  凝集剤添加配管、３６，５８  ｐＨ調整剤添加配管、４０  第２処理水排出配管、４６  第３処理水排出配管、４８  汚泥返送配管、５２  スクレーパ、５４  掻き寄せ機、５６  脱水機。
【図１】
2010207755.tif 000004
【図２】
2010207755.tif 000005
【図３】
2010207755.tif 000006
【図４】
2010207755.tif 000007
【図５】
2010207755.tif 000008
【図６】
2010207755.tif 000009
【図７】
2010207755.tif 000010