(57)【要約】【課題】本発明は、カーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体及びその製造方法に関する。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造体と、複数のナノ粒子と、を備える。前記複数のナノ粒子が、前記カーボンナノチューブ構造体に間隔を置いて分散し、且つ各々の前記ナノ粒子が少なくとも一本カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部を包むように配列されている。【選択図】図１
2010222244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造体と、複数のナノ粒子と、を備えるカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体であって、
前記複数のナノ粒子が、前記カーボンナノチューブ構造体に間隔を置いて分散し、且つ各々の前記ナノ粒子が、少なくとも一本のカーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部を包むように配列されていることを特徴とするカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体。
【請求項２】
複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造体を提供する第一ステップと、
前記カーボンナノチューブ構造体の表面に第一反応材料を形成して、厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの第一反応材料層を形成する第二ステップと、
第二反応材料を前記第一反応材料層と反応させて、前記カーボンナノチューブ構造体に間隔を置いて分散した複数のナノ粒子を生成して、カーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体を形成する第三ステップと、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、ナノテクノロジー分野で注目されている材料の一つであり、２１世紀における重要な新素材の１つとなることが期待されている。ＣＮＴは、グラフェンシートを丸めた直径がナノメートルサイズの円筒状構造を持ち、炭素原子の６員環と５員環により構成されている。また、ＣＮＴは、機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、日本の研究員の飯島澄男よって１９９１年に発見された（非特許文献１を参照）。カーボンナノチューブは、大きなアスペクト比を有し、例えば、抗張強度が１．０×１０５ＭＰａであり、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．８×１０５ＭＰａであることなどの独特の力学性能を有し、強酸、強アルカリに耐性を有し、６００℃以下の温度で酸化されない。また、カーボンナノチューブは優れた熱伝導性能を有する。従って、該カーボンナノチューブを添加物として他の材料に複合することがカーボンナノチューブ応用の重要な方向になる。
【０００４】
特許文献１を参照すると、カーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体は、１つの金属基板に形成されたカーボンナノチューブフィルムと、前記カーボンナノチューブフィルムに沈積されたニッケルナノ粒子と、を備える。前記カーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体の製造方法は、金属基板と複数のカーボンナノチューブとを提供するステップ（ｂ１）と、前記金属基板を研磨及び脱脂処理するステップ（ｂ２）と、前記複数のカーボンナノチューブをアセチルアセトン溶液に入れて電気泳動懸濁液を形成するために超音波で振動させるステップ（ｂ３）と、前記金属基板を陰極として、前記金属基板の表面にカーボンナノチューブを残すために、前記電気泳動懸濁液に直流を供給して、電気泳動沈積することによって前記金属基板の表面に一層のカーボンナノチューブフィルムを沈積させるステップ（ｂ４）と、前記一層のカーボンナノチューブフィルムが沈積された金属基板を陰極としてニッケル電気めっき溶液に置いて、電気めっきを行い、前記カーボンナノチューブフィルムの表面にニッケルナノ粒子が沈積されることによってカーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体を形成するステップ（ｂ５）と、を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願公開第ＣＮ１０１２５５５９１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、“Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ”、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５４巻、ｐ．５６
【非特許文献２】Ｋａｉｌｉ  Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ  Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ  Ｆａｎ、“Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｙａｒｎｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記方法を採用して形成するカーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体には、ニッケルナノ粒子が集塊を形成し易いので、前記複合材料体の比表面積が低下して、その応用が制限される。更に、前記カーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体の製造方法は、複雑、高価である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、前記課題を解決するために、本発明は比表面積が大きく、製造方法が簡易であり、コストが低いカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体及びその製造方法を提供する。
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造体と、複数のナノ粒子と、を備える。前記複数のナノ粒子が、前記カーボンナノチューブ構造体に間隔を置いて分散し、且つ各々の前記ナノ粒子が、少なくとも一本のカーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部を包むように配列されている。
【００１０】
カーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体の製造方法は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造体を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に第一反応材料を形成して、厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの第一反応材料層を形成させる第二ステップと、第二反応材料を前記第一反応材料層と反応させて、前記カーボンナノチューブ構造体に間隔を置いて分散した複数のナノ粒子を生成して、カーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体を形成する第三ステップと、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体には、複数のナノ粒子が間隔を置いてカーボンナノチューブ構造体に形成されているので、比表面積が大きく、優れた触媒材料として用いられることができる。且つ前記カーボンナノチューブ構造体の表面に形成された反応材料を反応させて前記カーボンナノチューブ構造体にナノ粒子を生成してカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体を形成するので、本発明の製造方法が簡単で、コストが低くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体の構造図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブセグメントの模式図である。
【図４】本発明の非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤねじれ状カーボンナノチューブワイヤである。
【図５】本発明のねじれ状カーボンナノチューブワイヤねじれ状カーボンナノチューブワイヤである。
【図６】本発明のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列されたカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明のカーボンナノチューブが等方的に配列されたカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体の製造方法のフローチャートである。
【図１０】本発明のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体の製造方法を示す図である。
【図１１】本発明のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体の見本１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体の見本２の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体の見本３の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１１に示すカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体の見本１の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】図２中のカーボンナノチューブフィルムを引き出す見取り図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
図１を参照すると、本実施形態のカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体１０は、カーボンナノチューブ構造体１００及び複数のナノ粒子１０４を含んでいる。前記カーボンナノチューブ構造体１００は、分子間力で緊密に接続した複数のカーボンナノチューブを含む。前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造の薄膜の形状に形成されている。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、前記カーボンナノチューブ構造体を対向する両側から支持して、前記カーボンナノチューブ構造体の構造を変化させずに、前記カーボンナノチューブ構造体を懸架させることができることを意味する。例えば、カーボンナノチューブワイヤ構造体又はカーボンナノチューブフィルム構造体である。前記複数のナノ粒子１０４は、均一に前記カーボンナノチューブ構造体１００に分散されている。
【００１５】
前記カーボンナノチューブ構造体１００に、複数のカーボンナノチューブが配向し又は配向せずに配置されている。前記複数のカーボンナノチューブの配列方式により、前記カーボンナノチューブ構造体１００は非配向型のカーボンナノチューブ構造体１００及び配向型のカーボンナノチューブ構造体１００の二種に分類される。本実施例における非配向型のカーボンナノチューブ構造体１００では、カーボンナノチューブが異なる方向に沿って配置され、又は絡み合っている。配向型のカーボンナノチューブ構造体１００では、前記複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列している。又は、配向型のカーボンナノチューブ構造体１００において、配向型のカーボンナノチューブ構造体１００が二つ以上の領域に分割される場合、各々の領域における複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列されている。この場合、異なる領域におけるカーボンナノチューブの配列方向は異なる。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、直径は１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。前記カーボンナノチューブの長さは、２００μｍ〜９００μｍであることが好ましい。
【００１６】
前記カーボンナノチューブ構造体１００は、厚さが０．５ｎｍ〜１ｍｍである少なくとも１つのカーボンナノチューブフィルム又は直径が０．５ｎｍ〜１ｍｍである複数のカーボンナノチューブワイヤからなる。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブ構造体としては、以下の（一）〜（四）のものが挙げられる。
【００１８】
（一）ドローン構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、図２に示す、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルム１４３ａを含む。このカーボンナノチューブフィルムはドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ）である。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、超配列カーボンナノチューブアレイ（非特許文献２を参照）から引き出して得られたものである。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、端と端が接続されている（図１５を参照する）。即ち、単一の前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。また、前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの表面に平行して配列されている。図２及び図３を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ１４５を含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメント１４３ｂにおいて、前記複数のカーボンナノチューブ１４５の長さが同じである。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａを有機溶剤に浸漬させることにより、前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの靭性及び機械強度を高めることができる。有機溶剤に浸漬された前記カーボンナノチューブフィルムの単位面積当たりの熱容量が低くなるので、その熱音響効果を高めることができる。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの幅は１００μｍ〜１０ｃｍに設けられ、厚さは０．５ｎｍ〜１００μｍに設けられる。
【００１９】
前記カーボンナノチューブ構造体は、積層された複数の前記カーボンナノチューブフィルムを含むことができる。この場合、隣接する前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で結合されている。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、それぞれ０°〜９０°の角度で交差している。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが０°より大きな角度で交差する場合、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔が形成される。又は、前記複数のカーボンナノチューブフィルムは、隙間なく並列されることもできる。
【００２０】
前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は次のステップを含む。
【００２１】
第一ステップでは、カーボンナノチューブアレイを提供する。該カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２を参照）であり、該超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基材を提供し、該基材はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施例において、４インチのシリコン基材を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）では、前記基材の表面に、均一に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、前記触媒層が形成された基材を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基材を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２）を成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイの高さは１００マイクロメートル以上である。該カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、基材に垂直するように生長する複数のカーボンナノチューブからなる。該カーボンナノチューブは、長さが長いため、部分的にカーボンナノチューブが互いに絡み合っている。生長の条件を制御することによって、前記カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。
【００２２】
本実施例において、前記カーボンを含むガスとしては例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、エチレンを選択することが好ましい。保護ガスは窒素ガスまたは不活性ガスであり、アルゴンガスが好ましい。
【００２３】
本実施例から提供されたカーボンナノチューブアレイは、前記の製造方法により製造されることに制限されず、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造してもよい。
【００２４】
第二ステップでは、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす。まず、ピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。例えば、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブセグメントからなる連続のカーボンナノチューブフィルムを形成する。
【００２５】
前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材から脱離すると、分子間力で前記カーボンナノチューブセグメントが端と端で接合され、連続のカーボンナノチューブフィルムが形成される。
【００２６】
（二）カーボンナノチューブワイヤ
前記カーボンナノチューブ構造体は少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤを含む。一本の前記カーボンナノチューブワイヤの熱容量は、０（０は含まず）〜２×１０−４Ｊ／ｃｍ２・Ｋであり、５×１０−５Ｊ／ｃｍ２・Ｋであることが好ましい。一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は４．５ｎｍ〜１ｃｍである。図４を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤは、分子間力で接続された複数のカーボンナノチューブからなる。この場合、一本のカーボンナノチューブワイヤ（非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ）は、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブセグメント（図示せず）を含む。前記カーボンナノチューブセグメントは、同じ長さ及び幅を有する。さらに、各々の前記カーボンナノチューブセグメントに、同じ長さの複数のカーボンナノチューブが平行に配列されている。前記複数のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブワイヤの中心軸に平行に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。図５を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤをねじり、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤを形成することができる。ここで、前記複数のカーボンナノチューブは前記カーボンナノチューブワイヤの中心軸を軸に、螺旋状に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ又はそれらの組み合わせのいずれか一種からなる。
【００２７】
前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、カーボンナノチューブアレイから引き出してなるカーボンナノチューブフィルムを利用する。前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、次の三種がある。第一の方法では、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの長手方向に沿って、前記カーボンナノチューブフィルムを所定の幅で切断し、カーボンナノチューブワイヤを形成する。第二の方法では、前記カーボンナノチューブフィルムを有機溶剤に浸漬させて、前記カーボンナノチューブフィルムを収縮させてカーボンナノチューブワイヤを形成することができる。第三の方法では、前記カーボンナノチューブフィルムを機械加工（例えば、紡糸工程）してねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。詳しく説明すれば、まず、前記カーボンナノチューブフィルムを紡糸装置に固定する。次に、前記紡糸装置を動作させて前記カーボンナノチューブフィルムを回転させ、ねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。
【００２８】
（三）プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム（ｐｒｅｓｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは、等方的に配列されているか、所定の方向に沿って配列されているか、または、異なる複数の方向に沿って配列されている。前記カーボンナノチューブフィルムは、押し器具を利用することにより、所定の圧力をかけて前記カーボンナノチューブアレイを押し、該カーボンナノチューブアレイを圧力で倒すことにより形成された、シート状の自立構造を有するものである。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向は、前記押し器具の形状及び前記カーボンナノチューブアレイを押す方向により決められている。
【００２９】
図７を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向せずに配置される。該カーボンナノチューブフィルムは、等方的に配列されている複数のカーボンナノチューブを含む。隣接するカーボンナノチューブが分子間力で相互に引き合い、接続する。該カーボンナノチューブ構造体が平面等方性を有する。該カーボンナノチューブフィルムは、平面を有する押し器具を利用して、カーボンナノチューブアレイが成長された基板に垂直な方向に沿って前記カーボンナノチューブアレイを押すことにより形成される。
【００３０】
図６を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向して配列される。該カーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。ローラー形状を有する押し器具を利用して、同じ方向に沿って前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、基本的に同じ方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。また、ローラー形状を有する押し器具を利用して、異なる方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、前記異なる方向に沿って、選択的な方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。
【００３１】
前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの傾斜の程度は、前記カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブフィルムの表面とは、角度αを成し、該角度αは０°以上１５°以下である。好ましくは、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが該カーボンナノチューブフィルムの表面に平行する（即ち、角度αは０°である）。前記圧力が大きくなるほど、前記傾斜の程度が大きくなる。前記カーボンナノチューブフィルムの厚さは、前記カーボンナノチューブアレイの高さ及び該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。即ち、前記カーボンナノチューブアレイの高さが大きくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が小さくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが大きくなる。これとは逆に、カーボンナノチューブアレイの高さが小さくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が大きくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが小さくなる。
【００３２】
（四）綿毛構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは綿毛構造カーボンナノチューブフィルム（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ）である。図８を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブは、絡み合い、等方的に配列されている。前記カーボンナノチューブ構造体においては、前記複数のカーボンナノチューブが均一に分布されている。複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されている。単一の前記カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ以上であり、１００ｎｍ〜１０ｃｍであることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造の薄膜の形状に形成されている。ここで、自立構造は、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができるという形態である。前記複数のカーボンナノチューブは、分子間力で接近して、相互に絡み合って、カーボンナノチューブネット状に形成されている。前記複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されて、多くの微小な穴が形成されている。ここで、単一の前記微小な穴の直径が１０μｍ以下になる。前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブは、相互に絡み合って配置されるので、該カーボンナノチューブ構造体は柔軟性に優れ、任意の形状に湾曲して形成させることができる。用途に応じて、前記カーボンナノチューブ構造体の長さ及び幅を調整することができる。前記カーボンナノチューブ構造体の厚さは、０．５ｎｍ〜１ｍｍである。
【００３３】
前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、下記のステップを含む。
【００３４】
第一ステップでは、カーボンナノチューブ原料（綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの素になるカーボンナノチューブ）を提供する。
【００３５】
ナイフのような工具で前記カーボンナノチューブを前記基材から剥離し、カーボンナノチューブ原料が形成される。前記カーボンナノチューブは、ある程度互いに絡み合っている。前記カーボンナノチューブの原料においては、該カーボンナノチューブの長さは、１００マイクロメートル以上であり、１０マイクロメートル以上であることが好ましい。
【００３６】
第二ステップでは、前記カーボンナノチューブ原料を溶剤に浸漬し、該カーボンナノチューブ原料を処理して、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を形成する。
【００３７】
前記カーボンナノチューブ原料を前記溶剤に浸漬した後、超音波式分散、又は高強度撹拌又は振動などの方法により、前記カーボンナノチューブを綿毛構造に形成させる。前記溶剤は水または揮発性有機溶剤である。超音波式分散方法により、カーボンナノチューブを含む溶剤を１０〜３０分間処理する。カーボンナノチューブは大きな比表面積を有し、カーボンナノチューブの間に大きな分子間力が生じるので、前記カーボンナノチューブはそれぞれもつれて、綿毛構造に形成される。
【００３８】
第三ステップでは、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶液をろ過して、最終的な綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を取り出す。
【００３９】
まず、濾紙が置かれたファネルを提供する。前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を濾紙が置かれたファネルに注ぎ、しばらく放置して、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が分離される。図９を参照すると、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが互いに絡み合って、不規則な綿毛構造となる。
【００４０】
分離された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を容器に置き、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を所定の形状に展開し、展開された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に所定の圧力を加え、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に残留した溶剤を加熱するか、或いは、該溶剤が自然に蒸発すると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。
【００４１】
前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が展開される面積によって、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度を制御できる。即ち、一定の体積を有する前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体は、展開される面積が大きくなるほど、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度が小さくなる。
【００４２】
また、微多孔膜とエアーポンプファネル（Ａｉｒ−ｐｕｍｐｉｎｇ  Ｆｕｎｎｅｌ）を利用して綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。具体的には、微多孔膜とエアーポンプファネルを提供し、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を、前記微多孔膜を通して前記エアーポンプファネルにつぎ、該エアーポンプファネルに抽気し、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。前記微多孔膜は、平滑な表面を有する。該微多孔膜において、単一の微小孔の直径は、０．２２マイクロメートルにされている。前記微多孔膜は平滑な表面を有するので、前記カーボンナノチューブフィルムは容易に前記微多孔膜から剥落することができる。さらに、前記エアーポンプを利用することにより、前記綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムに空気圧をかけるので、均一な綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムを形成させることができる。
【００４３】
前記複数のナノ粒子１０４は、それぞれ間隔を置いて前記カーボンナノチューブ構造体１００に分散されている。即ち、前記ナノ粒子１０４は、前記カーボンナノチューブ構造体のカーボンナノチューブの外表面に付着されている。隣接する２つのナノ粒子１０４の間の距離は、前記ナノ粒子１０４の直径より大きいことが好ましい。前記ナノ粒子１０４の直径は、５００ｎｍ以下であるが、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。前記カーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体１０には、各々の前記ナノ粒子１０４が、少なくとも一本カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部を包むように、前記カーボンナノチューブ構造体と接触している。即ち、前記ナノ粒子１０４とカーボンナノチューブは、以下の三種の形態で存在する。第一の形態において、前記カーボンナノチューブの直径が前記ナノ粒子１０４の直径より小さい場合、一本のカーボンナノチューブ又は数本のカーボンナノチューブが１つの前記ナノ粒子１０４を貫通するように配置される。第二の形態において、少なくとも一部のナノ粒子１０４は、前記カーボンナノチューブに間隔を置いて付着するように配置される。第三の形態において、一本の前記カーボンナノチューブと１つのナノ粒子１０４が、埋め込み式で一部交差するように配置される。前記ナノ粒子１０４とカーボンナノチューブとは、分子間力又は化学結合によって緊密に結合しているので、前記ナノ粒子１０４とカーボンナノチューブは強固に結合することができる。前記カーボンナノチューブ構造体１００における複数のカーボンナノチューブ同士の間に間隙があり、且つ前記複数のナノ粒子１０４が間隔を置いて前記カーボンナノチューブ構造体１００に付着しているので、前記カーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体１０は大きい比表面積を有する。
【００４４】
前記ナノ粒子１０４は、金属ナノ粒子、非金属ナノ粒子、合金ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子及びポリマーナノ粒子の一種又は数種からなる。前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化アルミニウム（ＡｌＯ）の一種又は数種である。本実施形態において、前記ナノ粒子１０４は、酸化チタンナノ粒子である。前記ナノ粒子１０４は、例えば、球状又は楕円状である。前記カーボンナノチューブ構造体１００は、互いに平行又は交差する複数のカーボンナノチューブワイヤを含んでいる場合、各々のカーボンナノチューブワイヤに、複数の前記ナノ粒子１０４は間隔を置いて配列される。隣接する２つのナノ粒子１０４が間隔を置いて配置され、且つ各々の前記ナノ粒子１０４が、少なくとも一本のカーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部を包むように、前記カーボンナノチューブ構造体と接触している。本実施形態において、前記ナノ粒子１０４の直径は、８０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
【００４５】
図９及び図１０参照すると、本実施形態に掲示されたカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体１０の製造方法は、カーボンナノチューブ構造体１００を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に厚さがナノサイズの第一反応材料層を形成する第二ステップと、第二反応材料を前記第一反応材料層と反応させて、ナノ粒子１０４を生成させて、カーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体１０を形成する第三ステップと、を含む。
【００４６】
前記第一ステップで、前記カーボンナノチューブ構造体１００は、分子間力で緊密に接続した複数のカーボンナノチューブを含む自立構造を有する。具体的に、前記カーボンナノチューブ構造体１００は、少なくとも１つのカーボンナノチューブワイヤ構造体、少なくとも１つのカーボンナノチューブフィルム構造体又はそれの混合構造体からなる。前記カーボンナノチューブフィルム構造体は、以上に述べたドローン構造カーボンナノチューブフィルム、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム又は綿毛構造カーボンナノチューブフィルムである。前記カーボンナノチューブワイヤ構造体は、以上に述べたカーボンナノチューブワイヤである。
【００４７】
前記カーボンナノチューブ構造体１００は、更に１つの支持体を含むことができる。前記支持体は、基板又は枠組みである。本実施形態において、２つのカーボンナノチューブフィルムを１つの金属架構に積み重ねて、前記カーボンナノチューブ構造体１００を形成する。
【００４８】
前記第二ステップで、前記反応材料１０２は固体、液体又は気体であることができる。該第二ステップは、次の二種の方法により行われる。
【００４９】
第一方法は、第一反応材料を前記カーボンナノチューブ構造体の表面に堆積させるステップａ１と、第二反応材料を第一反応材料が堆積された前記カーボンナノチューブ構造体と接触させるステップａ２と、を含む。
【００５０】
前記ステップａ１において、前記カーボンナノチューブ構造体に形成された第一反応材料の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍである。前記第一反応材料は、金属、非金属、半導体及びそれらの一種の合金のいずれか一種である。前記第一反応材料が例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）のような金属である場合、前記第一反応材料を前記カーボンナノチューブ構造体に形成させた後、前記カーボンナノチューブ構造体に金属酸化物又は金属シリサイドのナノ粒子１０４が形成される。前記第一反応材料が例えば、シリコンのような非金属である場合、前記第一反応材料を前記カーボンナノチューブ構造体に堆積させた後、前記カーボンナノチューブ構造体に窒化シリコン又はシリコンのナノ粒子１０４が形成される。
【００５１】
前記第一反応材料を堆積させる方法は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、物理気相堆積（ＰＶＤ）法、浸漬法、吹き付け法、シルクスクリーン印刷法のいずれか一種である。ＰＶＤ法により、金属又は金属酸化物を前記カーボンナノチューブ構造体の表面に堆積させることができる。ＣＶＤ法により、非金属の窒素又は炭素を前記カーボンナノチューブ構造体の表面に堆積させることができる。浸漬法、吹き付け法又はシルクスクリーン印刷法により、金属溶液を前記カーボンナノチューブ構造体の表面に塗布させることができる。前記第一反応材料は、前記カーボンナノチューブの一部又は全部の表面に被覆される。
【００５２】
前記ステップａ２において、前記第二反応材料は液体又は気体である。前記第二反応材料が気体である場合、前記第二反応材料は酸素ガス、窒素ガス、シリコンを含むガス、炭素を含むガス、及びそれらの混合ガスのいずれか一種である。前記第二反応材料が気体である場合、カーボンナノチューブ構造体が設置された反応容器の中に前記第二反応材料を導入する。この後、前記第二反応材料は、前記第一反応材料が被覆された前記カーボンナノチューブ構造体と接触させる。
【００５３】
前記第二反応材料が液体である場合、前記第二反応材料はメタノール、エタノール、アセトン、液体の樹脂、及びそれらの混合物のいずれか一種である。前記第二反応材料が液体である場合、前記第二反応材料を前記カーボンナノチューブ構造体の表面に滴下し、又は前記カーボンナノチューブ構造体を前記第二反応材料の中に浸漬させる。この後、前記第二反応材料は、前記第一反応材料が被覆された前記カーボンナノチューブ構造体に分散される。
【００５４】
第二方法は、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に第一反応材料層を形成するステップｂ１と、前記第一反応材料層の表面に第二反応材料層を形成するステップｂ２と、を含む。前記第一反応材料層及び第二反応材料層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍである。一つの例として、前記第一反応材料層は、Ａｌ又はＴｉのような金属からなる。前記第二反応材料層はシリコンからなる。もう一つの例として、前記第一反応材料層及び前記第二反応材料層はそれぞれＡｌ又はＴｉからなり、又はＡｌ又はＮｉからなる。
【００５５】
もう１つの方法により、二種類の気体、固体、液体又は、一種類の気体及び一種類の液体を同時に、前記カーボンナノチューブ構造体と反応させる。
【００５６】
一つの例として、マグネトロンスパッタリング法により、前記カーボンナノチューブ構造体にＴｉ層を堆積させる。この場合、前記Ｔｉ層が堆積された前記カーボンナノチューブ構造体を空気の雰囲気に露出させることにより、Ｔｉ粒子と空気の中の酸素とを十分に接触させる。前記Ｔｉ層の厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍである場合、Ｔｉ粒子と酸素とが反応した後、複数の連続的な酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノワイヤが形成されることができる。前記Ｔｉ層の厚さが１０ｎｍ〜５０ｎｍより薄い場合、複数のＴｉＯ２粒子が分離して分布するように形成されている。
【００５７】
前記第三ステップにおいて、前記第一反応材料と第二反応材料を反応させる方法は、加熱、レーザー走査、反応性スパッタリング、のいずれかである。異なる反応条件によって、異なる反応方法を採用して前記第一反応材料と第二反応材料を反応させることができる。例えば、前記シリコンと炭素を含むガスを加熱させることにより、炭化ケイ素のナノ粒子１０４を形成することができ、また金属及び酸素をレーザー照射することにより、酸化金属ナノ粒子１０４を形成することができる。真空スパッタリングにより金属粒子をスパッタすると同時に、酸素ガスを導入して酸化金属ナノ粒子１０４を形成することができる。
【００５８】
一つの例として、レーザー走査により、前記第一反応材料と第二反応材料を反応させる。レーザー走査により、前記第一反応材料と第二反応材料を反応させることは以下の二種の方法がある。一種の方法により、前記カーボンナノチューブ構造体の全部の表面をレーザーで走査した後、前記カーボンナノチューブ構造体に形成させた前記第一反応材料と第二反応材料を反応させる。もう一種の方法により、前記カーボンナノチューブ構造体の一部の表面をレーザーで走査した後、前記カーボンナノチューブ構造体に形成された反応材料は、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブの配列方向に沿って、レーザー走査した領域から分散して反応する。
【００５９】
前記カーボンナノチューブ構造体の一部の表面をレーザーで走査して前記第一反応材料と第二反応材料を反応させる場合、前記カーボンナノチューブ構造体を基板に設置して、前記カーボンナノチューブ構造体の表面をレーザーで走査することができる。この場合、レーザーによって生じた熱の一部は前記基板で吸収されるので、前記カーボンナノチューブ構造体で吸収される熱が少なくなり、ナノ粒子の成長速度が遅くなる。従って、前記基板の熱吸収が強くなれば、前記ナノ粒子の成長速度が遅くなる。これに対して、空気の熱伝導率が小さいので、前記カーボンナノチューブ構造体を懸架する場合、ナノ粒子の成長速度が最も速くなる。また、レーザーで走査する位置を選択して、前記カーボンナノチューブ構造体の一部の表面に選択の可能性でナノ粒子を形成することができる。
【００６０】
前記反応材料層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであるので、前記反応材料層の前記第一反応材料と第二反応材料が反応した後連続的なナノフィルムまたはナノワイヤを形成できないが、複数のナノ粒子１０４を形成する。前記ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブの長さ方向に沿って形成されるように、前記カーボンナノチューブの表面を覆い、且つ前記カーボンナノチューブと緊密的に結合する。前記カーボンナノチューブ構造体は自立構造体であるので、前記カーボンナノチューブ構造体と複数のナノ粒子１０４からなるカーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体１０は自立構造体である。
【００６１】
一つの例として、レーザー走査により、前記カーボンナノチューブ構造体１００の辺縁から自己拡散（ｓｅｌｆ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）反応が行われて、前記第一反応材料と第二反応材料を反応させることによりカーボンナノチューブ―ＴｉＯ２ナノ粒子複合材料体１０が得られる。
【００６２】
図１１〜１３を参照すると、カーボンナノチューブ―ＴｉＯ２ナノ粒子複合材料体の３種の見本を示す図である。前記カーボンナノチューブ―ＴｉＯ２ナノ粒子複合材料体は、カーボンナノチューブ構造体及び複数の均一に分散されたＴｉＯ２ナノ粒子を含む。前記カーボンナノチューブ構造体の表面に形成された反応材料層としたＴｉ層の厚さが小さい場合、前記ＴｉＯ２ナノ粒子の寸法が均一であり、即ち複数のＴｉＯ２ナノ粒子の寸法の分布範囲が小さい。反して、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に形成された反応材料層としたＴｉ層の厚さが大きい場合、前記複数のＴｉＯ２ナノ粒子の寸法の分布範囲が大きい。図１４は、図１１に示すカーボンナノチューブ―ＴｉＯ２ナノ粒子複合材料体の透過型電子顕微鏡写真である。前記カーボンナノチューブ―ＴｉＯ２ナノ粒子複合材料体に、各々のＴｉＯ２ナノ粒子が複数のカーボンナノチューブ表面を部分被覆している。即ち複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ束の部分表面は１つのＴｉＯ２ナノ粒子に埋め込まれている。
【符号の説明】
【００６３】
１０  カーボンナノチューブ―ナノ粒子複合材料体
１００  カーボンナノチューブ構造体
１０２  反応材料
１０４  ナノ粒子
１４３ａ  カーボンナノチューブフィルム
１４３ｂ  カーボンナノチューブセグメント
１４５  カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010222244.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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