(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に実施可能な温度条件下で、簡易な装置で、かつ、簡便な操作で、ブロック共重合体を製造可能なブロック共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】ブロック共重合体の製造方法は、第１のモノマーと、重合を開始させる開始剤と、を複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させ、重合体を形成する重合体形成工程と、前記重合体と、前記第１のモノマーと構造の異なる第２のモノマーと、を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記重合体の成長末端に前記第２のモノマーをリビング重合させ、ブロック共重合体を形成するブロック共重合体形成工程と、を含む。【選択図】図１
2010180353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のモノマーと、重合を開始させる開始剤と、を複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させ、重合体を形成する重合体形成工程と、
前記重合体と、前記第１のモノマーと構造の異なる第２のモノマーと、を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記重合体の成長末端に前記第２のモノマーをリビング重合させ、ブロック共重合体を形成するブロック共重合体形成工程と、
を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合体形成工程において、重合体の成長末端に反応調節剤を付加させる請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
リビング重合における温度条件が−４０℃以上である請求項１から２のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
第１のモノマー及び第２のモノマーが、スチレン類、ビニルピリジン、（メタ）アクリレート類及び共役ジエンのいずれかである請求項１から３のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
開始剤がブチルリチウム、またはブチルリチウムから調製される化合物である請求項１から４のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
反応調節剤が１，１−ジフェニルエチレンである請求項２から５のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビング重合による分子量分布の狭いブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体とは、複数の単独重合体が化学結合した重合体であり、分子内多成分系である。ブロック共重合体は薄膜にしてアニールすると、構成成分であるそれぞれの単独共重合体部分で反発力（斥力的相互作用）を生じ、ミクロ相分離構造と呼ばれる、ｎｍ（ナノメートル）スケールの周期的な構造を取る。これまで、ブロック共重合体は高分子界面活性剤やポリマーアロイなどとして広く利用されてきたが、近年、電子材料の微細化が著しく進展した結果、ミクロ相分離構造を微細なパターンとして積極的に活用する検討が進められ（例えば、非特許文献１参照）、用途がいっそう拡大することが予想されている。
【０００３】
前記ブロック共重合体の製造については、リビング重合、特に、そのうちのリビングラジカル重合とリビングアニオン重合とを応用した報告がなされている。
このうち、リビングラジカル重合は、近年非常に発展してきた方法であり、ニトロキシドやジチオエステル、遷移金属錯体などを用いた、ドーマント種とラジカル種の交換反応により分子量制御を実現している。
モノマーを逐次的に添加すればブロック共重合体を製造することが可能で、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルのブロック共重合体（例えば、非特許文献２参照）が報告されている。
【０００４】
しかし、リビングラジカル重合は、使用できるモノマーが限定されるため特定のブロック共重合体しか作ることができない、また、生成したブロック重合体から添加物を完全に除去できず高純度を要求される用途に対応できない、といった問題を依然として抱えている。
【０００５】
一方、リビングアニオン重合は、１９５６年のＳｚｗａｒｃがスチレンをモノマーとする報告に始まり、長年に亘る知見が豊富に蓄積されている方法で、アルカリ金属アルキルを重合開始剤としてモノマーを重合する。リビングアニオン重合によれば、比較的分子量制御が容易であり、数多くのブロック共重合体が報告されている。例えば、スチレンとメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとのブロック共重合体（例えば、非特許文献３参照）、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体（例えば、非特許文献４参照）、スチレンと２−ビニルピリジンとのブロック共重合体（例えば、非特許文献５参照）が報告されている。
【０００６】
しかしながら、リビングアニオン重合は副反応を抑制するため、工業的に実施することが困難な−７８℃以下の温度条件下で行われている（例えば、非特許文献３、４、５参照）。また、重合に用いられる装置も複雑な構造で、装置の一部の焼き切りや温度調節、減圧度調節など煩雑な操作を行う必要があり（例えば、非特許文献６、７参照）、工業的に実現するには困難を伴っていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００７年、２０巻、ｐ．４９９
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８７年、２０巻、ｐ．１４９３
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、２５巻、ｐ．２５４１
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ、１９９７年、３５巻、ｐ．１５４３
【非特許文献５】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８６年、１８巻、ｐ．４９３
【非特許文献６】新実験科学講座１９『高分子化学（Ｉ）』、丸善株式会社、１９７８年、ｐ．１９８
【非特許文献７】新高分子実験学２『高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成』、共立出版株式会社、１９９５年、ｐ．２１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、工業的に実施可能な温度条件下で、簡易な装置で、かつ、簡便な操作で、ブロック共重合体を製造可能なブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、簡便な構造を持つマイクロリアクターを用いて、第１のモノマーと開始剤の反応を行った後、第２のモノマーを添加することで、煩雑な操作をせずに、工業的に実施可能な温度で、ブロック共重合体を製造することができることを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  第１のモノマーと、重合を開始させる開始剤と、を複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させ、重合体を形成する重合体形成工程と、前記重合体と、前記第１のモノマーと構造の異なる第２のモノマーと、を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記重合体の成長末端に前記第２のモノマーをリビング重合させ、ブロック共重合体を形成するブロック共重合体形成工程と、を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
＜２＞  重合体形成工程において、重合体の成長末端に反応調節剤を付加させる前記＜１＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
＜３＞  リビング重合における温度条件が−４０℃以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法である。
＜４＞  第１のモノマー及び第２のモノマーが、スチレン類、ビニルピリジン、（メタ）アクリレート類及び共役ジエンのいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法である。
＜５＞  開始剤がブチルリチウム、またはブチルリチウムから調製される化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
＜６＞  反応調節剤が１，１−ジフェニルエチレンである前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、本発明は、工業的に実施可能な温度条件下で、簡易な装置で、かつ、簡便な操作で、ブロック共重合体を製造可能なブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１〜４の反応系の概略を示す図である。
【図２】図２は、マイクロリアクターに用いられるマイクロミキサー示す概念図である。
【図３】図３は、実施例５、６の反応系の概略を示す図である。
【図４】図４は、実施例７〜１１の反応系の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体の製造方法は、重合体形成工程と、ブロック共重合体形成工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含む。
【００１４】
＜重合体形成工程及びブロック共重合体形成工程＞
前記重合体形成工程は、第１のモノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させ、重合体を形成する工程である。
【００１５】
前記重合体形成工程は、前記特徴を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、重合体の成長末端に反応調節剤を付加させることが好ましい。前記重合体の成長末端に前記反応調節剤を付加させると、前記第１の重合体の成長末端の反応性を電子的及び立体的に抑えることができる。
【００１６】
前記ブロック共重合体形成工程は、前記重合体と、前記第１のモノマーと構造の異なる第２のモノマーと、を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記重合体の成長末端に前記第２のモノマーをリビング重合させ、ブロック共重合体を形成する工程である。
【００１７】
このような重合体形成工程及びブロック共重合体形成工程を含む本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、マイクロリアクターにより反応溶液の精確な流れの制御、精密温度制御、迅速な混合を実現することができるので、ブロック共重合体を効率よく製造することができる。
以下では、更にその詳細について説明をする。
【００１８】
−リビング重合−
前記リビング重合は、開始反応と成長反応のみからなり、移動反応及び停止反応をほとんど無視できる重合反応である。
前記リビング重合の重合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合、リビング開環重合などが挙げられる。中でも、スチレン類や共役ジエンのリビング重合に特に優れており、分子量分布が狭く、分子量が数百から数万近くのポリマーを合成することができる点で、リビングアニオン重合が好ましい。また、ポリマーの成長末端カルバニオンの反応性や構造に関する知見が過去数十年にわたって豊富に蓄積されている点でも、リビングアニオン重合が好ましい。
【００１９】
前記リビング重合の開始反応及び成長反応は、通常、原料としてのモノマーと、開始剤との混合により行われる。前記モノマー及び開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入される。
【００２０】
ここで、本発明の製造方法においては、マイクロリタクターを用いて、前記モノマーと開始剤とを混合する。
前記マイクロリアクターを用いることで、効率的にモノマーと開始剤とを混合することができるので、開始反応を揃えることができ、製造される重合体の分子量分布を狭くすると同時に、成長末端カルバニオンのリビング性を保つことができ、別のモノマーを逐次的に添加することによりブロック共重合体を製造することが容易になる。
また、前記マイクロリアクターを用いることで、効率的に反応熱を除熱することができるので、反応液中の温度ムラがなくなり、モノマーが官能基を有する場合であっても、前記官能基と開始剤との副反応を抑制することができる。
【００２１】
−マイクロリアクター−
前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な微小な流路を備え、必要に応じて、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路を備え、更に必要に応じて、前記流路及び導入路以外の構成を含む。
【００２２】
前記マイクロリアクターとしては、複数の液体を混合可能な微小な流路を備える限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロミキサー（基板型のマイクロミキサー、管継手型のマイクロミキサーなど）、分岐したチューブなどが挙げられる。
【００２３】
前記基板型のマイクロミキサーは、内部又は表面に流路が形成された基板からなり、マイクロチャンネルと称される場合がある。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第９６／３０１１３号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー；文献「“マイクロリアクターズ”三章、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈ．Ｌｏｗｅ著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社刊」に記載されるミキサー；などが挙げられる。
【００２４】
前記基板型のマイクロミキサーには、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐した構成が好ましい。
【００２５】
前記導入路の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、混合を所望する複数の液体を別々の導入路から導入し、流路で合流させて混合することが好ましい。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００２６】
前記管継手型のマイクロミキサーは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、チューブとを接続する接続手段を備える。前記接続手段における接続方式としては、特に制限はなく、公知のチューブ接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。
【００２７】
前記管継手型のマイクロミキサーの内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして例えばＴ字型やＹ字型を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば、十字型を用いることができる。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００２８】
前記マイクロミキサーの材質としては、特に制限はなく、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフロロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
【００２９】
前記マイクロミキサーは、その微細構造によって精確に反応溶液の流れを制御するものであるから、微細加工技術によって製作されていることが好ましい。
前記微細加工技術としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ａ）Ｘ線リソグラフィと電気メッキを組み合わせたＬＩＧＡ技術、（ｂ）ＥＰＯＮ  ＳＵ８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、（ｃ）機械的マイクロ切削加工（ドリル径がマイクロオーダーのドリルを高速回転するマイクロドリル加工など）、（ｄ）Ｄｅｅｐ  ＲＩＥによるシリコンの高アスペクト比加工法、（ｅ）Ｈｏｔ  Ｅｍｂｏｓｓ加工法、（ｆ）光造形法、（ｇ）レーザー加工法、及び（ｈ）イオンビーム法などが挙げられる。
【００３０】
前記マイクロミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティテュート・ヒュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１型ミキサー、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー；スウェージロック社製ユニオンティー、三幸精機工業株式会社製Ｔ字型マイクロミキサーなどが挙げられる。
【００３１】
前記マイクロリアクターとしては、前記マイクロミキサーを単独で使用してもよく、更にその下流にチューブリアクターを連結し、前記流路を延長する構成としてもよい。前記チューブリアクターを前記マイクロミキサーの下流に連結することで、流路の長さを調節することができる。混合された液体の滞留時間（反応時間）は、前記流路の長さに比例する。
【００３２】
前記チューブリアクターとは、マイクロミキサーにより迅速に混合された溶液が、その後の反応を行うための必要な時間を精密に制御（滞留時間制御）するためのリアクターである。
前記チューブリアクターとしては、特に制限はなく、例えば、チューブの内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
前記チューブリアクターとしては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径２５０μｍ、５００μｍ及び１，０００μｍから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能）などが挙げられる。
前記チューブリアクターの材質としては、特に制限はなく、前記マイクロミキサーの材質として例示したものを、好適に利用することができる。
【００３３】
−−流路−−
前記流路は、複数の液体を拡散により混合させる機能、及び、反応熱を除熱する機能を有する。
前記流路内における液体の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層流による混合、乱流による混合が挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合（静的混合）が好ましい。
なお、マイクロリアクターの流路は微小であるため、導入路から導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
また、マイクロリアクターの流路において、乱流による混合（動的混合）を行う場合には、流量や流路の形状（接液部分の３次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など）を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
【００３４】
ここで、前記流路の内径が小さい方が、分子の拡散距離を短くできるので、混合に要する時間を短縮させて混合効率を向上させることができる。さらに、前記流路の内径が小さい方が、体積に対する表面積の比が大きくなり、例えば、反応熱の除熱などの、液体の温度制御を容易に行うことができる。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
【００３５】
前記流路の内径としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、２５０μｍ〜２ｍｍが更に好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが特に好ましい。
前記内径が５０μｍ未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が４ｍｍを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記マイクロミキサーの内部に形成される流路の内径としては、５０〜１，０００μｍが好ましく、１００〜８００μｍがより好ましく、２５０〜５００μｍが更に好ましい。前記マイクロミキサーの下流に連結される前記チューブリアクターの内径としては、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜２ｍｍがより好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが更に好ましい。
【００３６】
前記流路の断面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ２〜１６ｍｍ２が好ましく、１，０００μｍ２〜４．０ｍｍ２がより好ましく、１０，０００μｍ２〜２．１ｍｍ２が更に好ましく、１９０，０００μｍ２〜１ｍｍ２が特に好ましい。
【００３７】
前記流路の長さとしては、特に制限はなく、最適反応時間に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ〜３ｍが好ましく、０．５ｍ〜２ｍがより好ましい。
前記流路の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、矩形、半円形、三角形などが挙げられる。
【００３８】
−−導入路−−
前記導入路は、前記流路に連通し、前記複数の液体を前記流路に導入する機能を有する。なお、前記導入路において、前記流路に連通する側とは別の一端は、通常、混合を所望する液体を含む容器に繋がっている。
【００３９】
前記導入路の内径としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。なお、前記マイクロリアクターが複数の導入路を有する場合には、それぞれの導入路の内径が互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００４０】
−−流路及び導入路以外の構成−−
前記流路及び導入路以外の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、送液に使用するポンプ、温度調整手段、反応促進手段、センサー、製造されたポリマーを貯蔵するためのタンクなどが挙げられる。
【００４１】
前記ポンプとしては、特に制限はなく、工業的に使用されうるものから適宜選択することができるが、送液時に脈動を生じないものが好ましく、例えば、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプなどが挙げられる。
【００４２】
−反応温度−
前記ブロック共重合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来のバッチ方式で適用される−７８℃以下でも好適に適用できるが、工業的に実施可能な温度条件として、−４０℃以上の温度に適用される。
このような温度としては、−４０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いてブロック共重合体を製造することができ、製造コストを低減できる点で好ましい。
また、前記温度が２０℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いてブロック共重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できる点で好ましい。
【００４３】
−第１のモノマー及び第２のモノマー−
前記第１のモノマー及び第２のモノマー（以下、単にモノマーという場合がある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン類、ビニルピリジン、（メタ）アクリレート類、共役ジエンなどが挙げられる。なお「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を意味する。
【００４４】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなど）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
前記ビニルピリジンとしては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００４５】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４６】
前記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
前記モノマーのモル濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１Ｍ〜４．０Ｍ（Ｍ：ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ）が好ましく、０．１Ｍ〜３．０Ｍがより好ましく、０．５Ｍ〜２．０Ｍが特に好ましい。
前記濃度が０．０１Ｍ以上であると、単位時間あたりのポリマーの生成量が良好である。前記濃度が４．０Ｍ以下であると、重合反応熱の除去が容易である。
【００４８】
前記第１のモノマーのモル濃度と、前記第２のモノマーのモル濃度の関係としては、ブロック共重合体を製造する観点から、前記第２のモノマーのモル濃度が、前記第１のモノマーのモル濃度以上とすることができる。
【００４９】
前記マイクロリアクターの導入路から前記モノマーを導入する流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜５０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜２５ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。
前記流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上であると、迅速な混合が実現される。前記流量が５０ｍＬ／ｍｉｎ以下であると、圧力損失を抑えられる。
【００５０】
前記第１のモノマーの前記マイクロリアクターに導入する流量と、前記第２のモノマーの前記マイクロリアクターに導入する流量との関係としては、ブロック共重合体を製造する観点から、前記第２のモノマーを前記マイクロリアクターに導入する流量が、前記第１のモノマーを前記マイクロリアクターに導入する流量以上とすることができる。
【００５１】
−開始剤−
前記開始剤としては、特に制限はなく、モノマーの種類及びリビングアニオン重合の重合方式に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属アルキル、具体的には有機リチウム試薬、有機ナトリウム試薬、有機カリウム試薬が挙げられる。
【００５２】
前記有機リチウム試薬としては特に制限はなく、従来公知の有機リチウム試薬から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムなどのベンジルリチウム、ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム;エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルエチルリチウムなどのアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム、２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
【００５３】
前記有機ナトリウム試薬としては、α−メチルスチレンオリゴマージナトリウム、ビフェニルナトリウム、ナフチルナトリウム、アントラセニルナトリウムなどが挙げられる。
【００５４】
前記有機カリウム試薬としては、クミルカリウム、α−メチルスチレンオリゴマージカリウム、ナフチルカリウムなどが挙げられる。これらは単独で使用することができるし、またこれら２種以上を組み合わせて併用することもできる。
【００５５】
なお、前記開始剤としては、反応性の異なるｎ−（一級）、ｓｅｃ−（二級）、ｔｅｒｔ−（三級）などの異性体のいずれもがヘキサンなどの炭化水素溶液として市販されていて入手容易で、それらの炭化水素溶液が長時間室温で安定であり使いやすいため、ブチルリチウムが好ましく、反応性が高いモノマーの重合を制御する点からは、ブチルリチウムから調製される化合物が好ましい。前記モノマーがスチレン類である場合には、前記開始剤として、反応性が高く、高速な開始反応が行える点で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましく、前記モノマーが（メタ）アクリレート類である場合には、前記開始剤として、副反応を抑制する点で、嵩高く立体障害の大きいα−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムが特に好ましい。前記α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、及び１，１−ジフェニルヘキシルリチウムは、ｎ−ブチルリチウム、あるいはｓｅｃ−ブチルリチウムと、α−メチルスチレン、あるいは１，１−ジフェニルエチレンとの反応により調製される化合物である。
【００５６】
前記開始剤のモル濃度としては、特に制限はなく、前記モノマーの種類及び濃度に応じて適宜選択することができるが、０．００１Ｍ〜１．０Ｍが好ましく、０．００２Ｍ〜０．７５Ｍがより好ましく、０．０１Ｍ〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０２Ｍ〜０．２Ｍが特に好ましい。
前記濃度が０．００１Ｍ以上であると、開始剤が溶媒中に含まれる水などにより分解することを抑えることができる。前記濃度が１．０Ｍ以下であると、重合中に不溶性物質が析出し、マイクロリアクターの流路が閉塞することを抑えることができる。
【００５７】
前記マイクロリアクターの導入路から前記モノマーを導入する流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜５ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ〜３ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。
前記流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上であると、迅速な混合が実現される。前記流量が１０ｍＬ／ｍｉｎ以下であると、圧力損失を抑えることができる。
【００５８】
なお、本発明のブロック共重合体の製造において、成長末端カルバニオンの反応性を考慮すれば、モノマーを添加する順序は、モノマー反応性の低いものから高いものへ行うほうが好ましい。モノマーの添加順序を考慮してもなお成長末端カルバニオンの反応性が高すぎて、次に添加するモノマーの副反応を抑制できない場合には、１，１−ジフェニルエチレンなどの単独重合性を示さないモノマーを反応調節剤として加えて、成長末端カルバニオンの反応性を電子的及び立体的に抑えることが好ましい。
【００５９】
前記反応調節剤のモル濃度としては、特に制限はなく、前記モノマーの種類及び前記開始剤の濃度に応じて適宜選択することができるが、０．０１Ｍ〜１．０Ｍが好ましく、０．０３Ｍ〜０．７５Ｍがより好ましく、０．０５Ｍ〜０．５Ｍが特に好ましい。
前記濃度が０．０１Ｍ以上であると、反応調節剤が成長末端カルバニオンを効率よく捕捉できる。前記濃度が１．０Ｍ以下であると、反応調節剤が成長末端カルバニオンに対して大過剰となることがなく、引き続く第２のモノマーの重合への悪影響を抑えることができる。
【００６０】
前記マイクロリアクターの導入路から前記反応調節剤を導入する流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜５ｍＬ／ｍｉｎがより好ましい。
前記流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上であると、迅速な混合が実現される。前記流量が１０ｍＬ／ｍｉｎ以下であると、圧力損失を抑えることができる。
【００６１】
ここで、本発明者らにより、マイクロリアクターを用いたリビング重合においては、前記モノマーと前記開始剤、前記反応調節剤と開始剤との当量比が、それぞれの濃度と流量との積の比に一致することが明らかとなっている。
前記モノマーと前記開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記開始剤に対して、モノマーは１当量以上が好ましく、５当量以上がより好ましく、１０当量以上が特に好ましい。前記当量比が１当量以上であると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することを抑えることができる。
【００６２】
前記反応調節剤と開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、開始剤に対して、反応調節剤は０．５当量〜５当量が好ましく、１当量〜３当量がより好ましい。
前記当量比が０．５当量以上であると、反応調節剤が成長末端カルバニオンを十分に補足できる。前記濃度が５当量以下であると、反応調節剤が成長末端カルバニオンに対して大過剰となることがなく、引き続く第２のモノマーの重合への悪影響を抑えることができる。
【００６３】
−溶媒−
前記モノマー及び前記開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入される。
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記モノマー及び開始剤の種類ならびにリビングアニオン重合の重合方式に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
前記溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられ、より具体的には、炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライムなどが挙げられる。中でも前記開始剤の溶解性や対カチオンに対する溶媒和の強さ、重合速度の速さの点でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
【００６５】
また、前記対カチオンに配位し、立体障害を大きくする目的で、アミン化合物や環状エーテルを少量溶媒に添加してもよい。
前記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ヘキサメチルホスホリルトリアミド（ＨＭＰＡ）が挙げられ、環状エーテルとしては、例えば、クラウンエーテルが挙げられる。
以上のように、本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、工業的に実施可能な温度で、複雑な装置の利用や煩雑な操作をせずに、リビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造することができる。
【００６６】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１〜４＞
−ブロック共重合体の製造−
マイクロリアクターを用いて、リビングアニオン重合によるブロック共重合反応を行った。
【００６９】
−−マイクロリアクター−−
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。
【００７０】
前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
【００７１】
前記チューブリアクター（図中では、「Ｒ１」、「Ｒ２」と記載する。）としては、ジーエルサイエンス株式会社製ステンレスチューブを使用した。送液用のポンプとしては、ハーバード社製シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓを使用した。反応温度の調節は、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで行った。
【００７２】
−−反応条件−−
（実施例１）
開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムと、第１のモノマーとしてスチレン（Ｗａｋｏ社製）とをマイクロリアクターに導入し、リビングアニオン重合させ、重合体を形成させた（重合体形成工程）。
次いで、第２のモノマーとして下記構造式（１）に示すスチレン類（Ｗａｋｏ社製）をマイクロリアクターに導入し、前記重合体との連続的なリビングアニオン重合反応を行い（ブロック共重合体形成工程）、実施例１のブロック共重合体を製造した（図１参照）。
【００７３】
【化１】
2010180353.tif 000003
【００７４】
前記マイクロリアクターは、図１に示すように、Ｔ字型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ２）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２）、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）から構成されている。
マイクロミキサーＭ１、マイクロミキサーＭ２には、ともにＴ字型マイクロミキサー（マイクロミキサー１、三幸精機工業株式会社製、内径２５０μｍ又は５００μｍ、図２参照）を使用した。マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径１，０００μｍ）を用いている。なお、滞留時間は、流量を変えずにステンレス製チューブの長さを変えて調節した。また、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させて、反応温度を０℃に設定した。
【００７５】
開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウムは市販されている１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液（Ｋａｎｔｏ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．０５Ｍの溶液に調製した。第１のモノマーであるスチレン（Ｗａｋｏ社製）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．５０Ｍの溶液に調製した。第２のモノマーである前記構造式（１）のスチレン類はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．５０Ｍの溶液に調製した。溶液は、各々ガスタイトシリンジに吸い上げた後、ハーバード社製シリンジポンプを用いて、マイクロリアクターに送液した。
第１のＴ字型ミキサーＭ１（内径２５０μｍ）には、スチレン類（第１のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５０Ｍ）と、ｓｅｃ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（０．０５Ｍ）を、それぞれ３ｍＬ／ｍｉｎ、３ｍＬ／ｍｉｎの流量でシリンジポンプを用いて送液した。
第２のＴ字型ミキサーＭ２（内径２５０μｍ）には、スチレン類（第２のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５０Ｍ）を３ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液した。
チューブリアクターＲ１（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は３．９秒、チューブリアクターＲ２（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は２．６秒である。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）はすべて内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍを用いた。混合した反応溶液は反応が安定化するまでの数分間は廃棄し、その後、メタノールで反応をクエンチしながら、サンプリング管に３０秒間採取した。
得られた反応溶液は、ＧＣで標準物質（ＣＢＰ１カラム；０．２５ｍｍ×２５ｍ、開始温度５０℃、昇温速度１０℃／分）を用いる内部標準法によりスチレン類のコンバージョンの分析を行い、第１のモノマー及び第２のモノマーの反応率を求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。結果を下記表１に示す。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、反応温度を０℃から２４℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のブロック共重合体を製造した。下記結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例１において、第２のモノマーを前記構造式（１）に示すスチレン類から下記構造式（２）に示すスチレン類に代えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のブロック共重合体を製造した。結果を下記表１に示す。
【００７８】
【化２】
2010180353.tif 000004
【００７９】
（実施例４）
実施例２において、反応温度を０℃から２４℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４のブロック共重合体を製造した。下記結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2010180353.tif 000005
【００８１】
−−数平均分子量及び分子量分布の測定−−
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。具体的には、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８００ＲＬ  カラム（昭和電工株式会社製）を２本、計４本のカラムを直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。
キャリブレーションは、市販のスチレン重合体（ＴＳＫ社製、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＴＯＳＯＨの  Ａ−５００（ＴＳ−５０５）  Ｍｗ＝５００、Ａ−１０００（ＴＳ−５０１）  Ｍｗ＝１，０５０、Ａ−２５００（ＴＳ−５０２）  Ｍｗ＝２，５００、Ａ−５０００（ＴＳ−５０３）  Ｍｗ＝５，８７０、Ｆ−１（ＴＳ−２０３）  Ｍｗ＝９，８３０、Ｆ−２（ＴＳ−５０４）  Ｍｗ＝１７，１００、Ｆ−４（ＴＳ−２０２）  Ｍｗ＝３７，２００、Ｆ−１０（ＴＳ−１４４）  Ｍｗ＝９８，９００、Ｆ−２０（ＴＳ−１４０）  Ｍｗ＝１８９，０００、Ｆ−４０（ＴＳ−８５）  Ｍｗ＝３５４，０００、Ｆ−８０（ＴＳ−２０１）  Ｍｗ＝７０７，０００、Ｆ１２８（ＴＳ−２０６）  Ｍｗ＝１，１１０，０００）を標準サンプルとして用いて行った。
【００８２】
＜実施例５、６＞
（実施例５）
開始剤として１，１−ジフェニルヘキシルリチウムと、第１のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）とをマイクロリアクターに導入し、リビングアニオン重合させ、重合体を形成させた（重合体形成工程）。
次いで、第２のモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）をマイクロリアクターに導入し、前記重合体との連続的なリビングアニオン重合反応を行い（ブロック共重合体形成工程）、実施例５のブロック共重合体を製造した（図３参照）。
マイクロリアクターは、Ｔ字型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ２）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２）、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）から構成されている。
マイクロミキサーＭ１、マイクロミキサーＭ２には、ともにＴ字型マイクロミキサー（三幸精機工業株式会社製、内径２５０μｍ又は５００μｍ、図２参照）を使用した。
マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径１，０００μｍ）を用いている。
滞留時間は、流量を変えずにステンレス製チューブの長さを変えて調節した。また、マイクロリアクターを所定の恒温槽（第１恒温槽の温度Ｔ１：２４℃、第２恒温槽の温度Ｔ２：０℃）に埋没させて、反応温度をこれらの温度に設定した。なお、図３において、第１恒温槽をＣｏｏｌｉｎｇ  ｂａｔｈ−１、第２恒温槽をＣｏｏｌｉｎｇ  ｂａｔｈ−２として示している。
【００８３】
開始剤である１，１−ジフェニルヘキシルリチウムは、アルゴンガスで置換した１００ｍＬフラスコ中に、市販されているｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍのｎ−ヘキサン溶液（Ｋａｎｔｏ社製）３ｍＬと、１，１−ジフェニルエチレン７２１．９ｍｇ（７０４μＬ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６ｍＬを混合することにより、０．０５Ｍの溶液に調製した。第１のモノマーであるメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．５０Ｍの溶液に調製した。第２のモノマーであるメタクリル酸ｎ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．５０Ｍの溶液に調製した。溶液は、各々ガスタイトシリンジに吸い上げた後、ハーバード社製シリンジポンプを用いて、マイクロリアクターに送液した。
第１のＴ字型ミキサーＭ１（内径２５０μｍ）には、メタアクリレート類（第１のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５０Ｍ）と、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム溶液（０．０５Ｍ）を、それぞれ３ｍＬ／ｍｉｎ、１ｍＬ／ｍｉｎの流量でシリンジポンプを用いて送液した。
第２のＴ字型ミキサーＭ２（内径５００μｍ）にはメタアクリレート類（第２のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５０Ｍ）を３ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液した。チューブリアクターＲ１（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は、３．９秒、チューブリアクターＲ２（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は、２．６秒である。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）は、すべて内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍを用いた。
混合した反応溶液を実施例１と同様に処理し、得られた反応溶液における第１のモノマー及び第２のモノマーの反応率を実施例１と同様にして求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。結果を下記表２に示す。
【００８４】
（実施例６）
実施例５において、第２のモノマーをメタクリル酸ｎ−ブチルからメタクリル酸メチルに代え、第２恒温槽の反応温度Ｔ２を０℃から−２８℃に変えたこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６のブロック共重合体を製造した。結果を下記表２に示す。
【００８５】
【表２】
2010180353.tif 000006
※実施例５、６において、第１のモノマー及び第２のモノマーのｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎは１００％であった。
【００８６】
＜実施例７〜１１＞
（実施例７）
開始剤としてｓｅｃ-ブチルリチウム（Ｋａｎｔｏ社製）と、第１のモノマーとしてスチレン（Ｗａｋｏ社製）とマイクロリアクターに導入し、リビングアニオン重合させ、重合体を形成させた後、該重合体の成長末端を１，１−ジフェニルエチレン（Ｗａｋｏ社製）によりトラップさせた（重合体形成工程）。
次いで、第２のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）をマイクロリアクターに導入し、前記重合体との連続的なリビングアニオン重合反応を行い（ブロック共重合体形成工程）、実施例７のブロック共重合体を製造した（図４参照）。
マイクロリアクターはＴ字型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２、Ｍ３）、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）から構成されている。
マイクロミキサーＭ１、マイクロミキサーＭ２、マイクロミキサーＭ３には、ともにＴ字型マイクロミキサー（三幸精機工業株式会社製、内径２５０μｍ又は５００μｍ、図２参照）を使用した。
マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径１，０００μｍ）を用いている。
滞留時間は、流量を変えずにステンレス製チューブの長さを変えて調節した。また、マイクロリアクターを所定の恒温槽（第１恒温槽の温度Ｔ１：２４℃、第２恒温槽の温度Ｔ２：２４℃）に埋没させて、反応温度を設定した。なお、図４において、第１恒温槽をＣｏｏｌｉｎｇ  ｂａｔｈ−１、第２恒温槽をＣｏｏｌｉｎｇ  ｂａｔｈ−２として示している。
【００８７】
開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウムは市販されている１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液（Ｋａｎｔｏ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．１０Ｍの溶液に調製した。第１のモノマーであるスチレン（Ｗａｋｏ社製）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．２５Ｍの溶液に調製した。反応調節剤である１，１−ジフェニルエチレンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．１０Ｍの溶液に調製した。第２のモノマーであるメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、１．００Ｍの溶液に調製した。溶液は、各々ガスタイトシリンジに吸い上げた後、ハーバード社製シリンジポンプを用いて、マイクロリアクターに送液した。
第１のＴ字型ミキサーＭ１（内径２５０μｍ）には、スチレン類（第１のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．２５Ｍ）と、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（０．１０Ｍ）を、それぞれ４ｍＬ／ｍｉｎ、１ｍＬ／ｍｉｎの流量でシリンジポンプを用いて送液した。
第２のＴ字型ミキサーＭ２（内径５００μｍ）には、１，１−ジフェニルエチレンのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．１０Ｍ）を１ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液した。
第３のＴ字型ミキサーＭ３（内径２５０μｍ）には、メタアクリレート類（第２のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（１．００Ｍ）を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液した。
チューブリアクターＲ１（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は、４．７秒、チューブリアクターＲ２（内径１，０００μｍ、長さ６２．５ｃｍ）における滞留時間は、４．９秒、チューブリアクターＲ３（内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ）における滞留時間は４．３秒である。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）は、すべて内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍを用いた。
混合した反応溶液を実施例１と同様に処理し、得られた反応溶液における第１のモノマー及び第２のモノマーの反応率を実施例１と同様にして求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。結果を下記表３に示す。
【００８８】
（実施例８）
実施例７において、第２恒温槽の反応温度Ｔ２を２４℃から０℃に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８のブロック共重合体を製造した。結果を下記表３に示す。
【００８９】
（実施例９）
実施例７において、第１恒温槽の反応温度Ｔ１を２４℃から０℃に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例９のブロック共重合体を製造した。結果を下記表３に示す。
【００９０】
（実施例１０）
実施例７において、第１恒温槽の反応温度Ｔ１を２４℃から０℃に変え、第２恒温槽の反応温度Ｔ２を２４℃から０℃に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１０のブロック共重合体を製造した。結果を表３に示す。
【００９１】
（実施例１１）
実施例７において、第２のモノマーをメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルからメタクリル酸メチルに代え、第１恒温槽の反応温度Ｔ１を２４℃から０℃に変え、第２恒温槽の反応温度Ｔ２を２４℃から−２８℃に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１１のブロック共重合体を製造した。
【００９２】
【表３】
2010180353.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、工業的に実施可能な温度で、複雑な装置の利用や煩雑な操作をせずに、リビング重合によりブロック共重合体を製造することができ、例えば、高分子界面活性剤やポリマーアロイ、電子材料などの分野で好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１      マイクロミキサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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