(57)【要約】【課題】本発明は、膜厚精度に優れた金属酸化物膜を形成することができ、かつ、容易にパターン状の金属酸化物膜を形成することが可能な積層体の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した原料溶液を用いて、基材上に、金属酸化物膜の前駆体である前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、上記前駆体膜に対して、上記前駆体膜の表面側から、方向性を有する加熱処理を行い、上記金属酸化物膜を形成する加熱処理工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2010077463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した原料溶液を用いて、基材上に、金属酸化物膜の前駆体である前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、
前記前駆体膜に対して、前記前駆体膜の表面側から、方向性を有する加熱処理を行い、前記金属酸化物膜を形成する加熱処理工程と、
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体膜を、インクジェット法により形成することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理が、アーク放電プラズマ処理であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体膜が、パターン状の前駆体膜であり、
前記加熱処理を、前記パターン状の前駆体膜に沿って行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物膜が、酸化アルミニウム膜、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）膜、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜厚精度に優れた金属酸化物膜を形成することができ、かつ、容易にパターン状の金属酸化物膜を形成することが可能な積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属塩、有機金属化合物を含有した溶液から金属酸化物膜を得る方法として、スプレー熱分解法がある。スプレー熱分解法は、金属源（金属酸化物の原料）として、金属塩、有機金属化合物を用い、それらを溶媒に溶解した溶液を、原料が熱分解により金属酸化物を生成する温度以上に加熱した高温基材上に噴霧することにより、金属酸化物膜を得る方法である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
スプレー熱分解法は、大気圧下で原料の熱分解により容易に種々の金属酸化物膜を得ることが可能であるが、高温基材上にミスト化した原料溶液を接触させる必要がある。ミストを基材上に接触させる手法としては、各種スプレー法（２流体方式、エアレス方式、超音波方式等）によりミストを生成し、基材上に移送する手法が一般的に用いられるが、高温基材上の気流の影響により、膜厚精度が低くなる（膜厚ムラが大きくなる）という問題がある。また、基材が高温のため、ある程度の距離を離してスプレーする必要があり、この点からも膜厚精度が低くなる。さらには、スプレー法自体の塗布精度があまり高いものではない。そのため、膜厚精度に優れた金属酸化物膜を有する積層体の製造方法が望まれている。
【０００４】
一方、スプレー熱分解法を用いて金属酸化物膜のパターニングを行う場合、種々の方法でパターニング用のマスクを予め基材上に形成することが考えられる。しかしながら、基材が高温となるため、通常、樹脂レジストをマスクとして用いることは困難である。また、メタルマスクを用いる場合、金属の熱膨張によりマスクの反りが発生する場合があり、精度良く金属酸化物膜のパターニングを行うことが困難である。
【０００５】
なお、本発明においては、後述するようにインクジェット法を用いて前駆体膜を形成することができるが、インクジェット法を用いた金属酸化物膜の形成方法については、例えば特許文献２および特許文献３等に記載された方法等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４５６１５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５６１５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、膜厚精度に優れた金属酸化物膜を形成することができ、かつ、容易にパターン状の金属酸化物膜を形成することが可能な積層体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した原料溶液を用いて、基材上に、金属酸化物膜の前駆体である前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、上記前駆体膜に対して、上記前駆体膜の表面側から、方向性を有する加熱処理を行い、上記金属酸化物膜を形成する加熱処理工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、基材上に前駆体膜を形成し、前駆体膜の表面側から、方向性を有する加熱処理を行うことにより、膜厚精度に優れた金属酸化物膜を形成することができる。上述したように、従来のスプレー熱分解法では、高温基材に原料溶液を接触させて金属酸化物膜を形成するため、膜厚精度が悪いという問題があった。これに対して、本発明においては、基材上に前駆体膜を形成し、その後に加熱処理を行うため、膜厚精度を大幅に向上させることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記前駆体膜を、インクジェット法により形成することが好ましい。より膜厚精度に優れた前駆体膜（金属酸化物膜）を形成することができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記加熱処理が、アーク放電プラズマ処理であることが好ましい。瞬時に高温処理を行うことができ、容易に金属酸化物膜を形成することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記前駆体膜が、パターン状の前駆体膜であり、上記加熱処理を、上記パターン状の前駆体膜に沿って行うことが好ましい。基材への熱負荷をさらに軽減することができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記金属酸化物膜が、酸化アルミニウム膜、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）膜、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜であることが好ましい。各種用途に有用な積層体を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、膜厚精度に優れた金属酸化物膜を有する積層体を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の積層体の製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明の積層体の製造方法は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した原料溶液を用いて、基材上に、金属酸化物膜の前駆体である前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、上記前駆体膜に対して、上記前駆体膜の表面側から、方向性を有する加熱処理を行い、上記金属酸化物膜を形成する加熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、基材上に前駆体膜を形成し、前駆体膜の表面側から、方向性を有する加熱処理を行うことにより、膜厚精度に優れた金属酸化物膜を形成することができる。上述したように、従来のスプレー熱分解法では、高温基材に原料溶液を接触させて金属酸化物膜を形成するため、膜厚精度が悪いという問題があった。これに対して、本発明においては、基材上に前駆体膜を形成し、その後に加熱処理を行うため、膜厚精度を大幅に向上させることができる。
【００１８】
また、パターン状の金属酸化物膜を形成する場合、上述したように、メタルマスクを用いる方法が考えられるが、金属の熱膨張によりマスクの反りが発生する場合があり、精度良く金属酸化物膜のパターニングを行うことが困難である。これに対して、本発明においては、前駆体膜を形成する段階で、所望のパターニングを行うことができ、精度良く金属酸化物膜のパターニングを行うことができる。さらに、メタルマスクを使用する必要が無いので、製造工程を簡略化することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、前駆体の表面側から、方向性を有する加熱処理を行う。そのため、従来の基材を加熱する方法と比較して、基材への熱負荷を軽減することができる。その結果、耐熱性の低い基材を用いた場合であっても、容易に金属酸化物膜を形成することができる。
【００２０】
次に、本発明の積層体の製造方法について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の積層体の製造方法の一例を示す斜視図である。図１に示される積層体の製造方法においては、まず、図１（ａ）に示すように、基材１に対して、インクジェット装置２を用いて原料溶液３ａを塗布する。次に、図１（ｂ）に示すように、基材１上に面状に形成された原料溶液３ａを、必要に応じて乾燥することにより、面状の前駆体膜３ｂを形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、前駆体膜３ｂに対して、アーク放電プラズマ処理４を行う。これにより、図１（ｄ）に示すように、金属酸化物膜３を基材１上に形成する。
【００２１】
図２は、本発明の積層体の製造方法の他の例を示す斜視図である。図２に示される積層体の製造方法においては、まず、図２（ａ）に示すように、基材１に対して、インクジェット装置２を用いて原料溶液３ａのパターニングを行う。次に、図２（ｂ）に示すように、基材１上にパターン状に形成された原料溶液３ａを、必要に応じて乾燥することにより、パターン状の前駆体膜３ｂを形成する。次に、図２（ｃ）に示すように、パターン状の前駆体膜３ｂに沿って、アーク放電プラズマ処理４を行う。これにより、図２（ｄ）に示すように、パターン状の金属酸化物膜３を基材１上に形成する。
以下、本発明の積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２２】
１．前駆体膜形成工程
本発明における前駆体膜形成工程は、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した原料溶液を用いて、基材上に、金属酸化物膜の前駆体である前駆体膜を形成する工程である。本発明の前駆体膜形成工程について、（１）原料溶液、（２）基材、（３）前駆体膜の形成方法、に分けて説明する。
【００２３】
（１）原料溶液
まず、本発明における原料溶液について説明する。本発明においては、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した原料溶液を用いる。
【００２４】
（ｉ）金属源
本発明に用いられる金属源は、通常、金属塩または有機金属化合物である。本発明においては、２種類以上の金属源を併用しても良い。
【００２５】
上記金属源を構成する金属元素としては、金属酸化物膜を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＷおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を挙げることができ、中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＣｅおよびＬａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素が好ましい。
【００２６】
上記金属塩としては、金属酸化物膜を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。上記金属塩としては、具体的には塩化マグネシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、酢酸スカンジウム、四塩化チタン、オキソ硫酸バナジウム、クロム酸アンモニウム、塩化クロム、二クロム酸アンモニウム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、硝酸銅、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化銀、酢酸銀、塩化インジウム、酢酸インジウム、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、ヨウ化鉛、リン酸鉛、硫酸鉛、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、五塩化ニオブ、りん酸モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、テルル酸、亜硫酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、五塩化タンタル、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００２７】
上記有機金属化合物としては、金属酸化物膜を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、アセチルアセトナート系錯体を挙げることができる。上記アセチルアセトナート系錯体としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、クロム（III）アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、セリウムアセチルアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００２８】
アセチルアセトナート系錯体以外の有機金属化合物としては、例えば、マグネシウムジエトキシド、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、ストロンチウムジピバロイルメタナート等を挙げることができる。
【００２９】
原料溶液における金属源の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲内にあれば、比較的短時間で金属酸化物膜を形成することができるからである。
【００３０】
また、本発明においては、金属酸化物膜のドーピングを目的としたドーピング金属源を添加することも可能である。ドーピング金属源を用いることにより、機能性金属酸化物膜を得ることができる。
【００３１】
上記ドーピング金属源の種類は、目的とする金属酸化物膜の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば固体酸化物型燃料電池の電解質として有用なイットリア安定化ジルコニア膜（ＹＳＺ膜）を得る場合は、ジルコニウム元素を有する金属源の他に、ドーピング金属源としてイットリウム元素を有する金属源を用いる。イットリウム元素を有する金属源としては、具体的には、硝酸イットリウム・六水和物等を挙げることができる。すなわち、本発明においては、上記金属源が、ジルコニウム元素を含有するジルコニウム含有金属源と、イットリウム元素を含有するイットリウム含有金属源との組み合わせであることが好ましい。所望のＹＳＺ膜を得ることができるからである。上記ジルコニウム含有金属源としては、上述したように、ジルコニウム元素を含有する金属塩であっても良く、ジルコニウム元素を含有する有機金属化合物であっても良いが、中でも、ジルコニウム元素を含有する有機金属化合物であることが好ましい。特に本発明においては、ジルコニウム含有金属源がジルコニウムテトラアセチルアセトナートであることが好ましい。上記イットリウム含有金属源としては、イットリウム元素を含有するものであれば特に限定されるものではなく、上述したように、イットリウム元素を含有する金属塩であっても良く、イットリウム元素を含有する有機金属化合物であっても良いが、中でも、イットリウム元素を含有する金属塩であることが好ましい。特に本発明においては、イットリウム含有金属源が硝酸イットリウムであることが好ましい。原料溶液に含まれる、ジルコニウム含有金属源およびイットリウム含有金属源の割合は、所望のＹＳＺを得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、ジルコニウム含有金属源を１００とした場合に、モル換算で、イットリウム含有金属源が、３〜３０の範囲内、中でも５〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、上記金属源が、インジウム元素を含有するインジウム含有金属源と、スズ元素を含有するスズ含有金属源との組み合わせであることが好ましい。透明導電膜として有用なＩＴＯ膜を得ることができるからである。上記インジウム含有金属源としては、インジウム元素を含有するものであれば特に限定されるものではなく、上述したように、インジウム元素を含有する金属塩であっても良く、インジウム元素を含有する有機金属化合物であっても良いが、中でも、インジウム元素を含有する金属塩であることが好ましい。特に本発明においては、インジウム含有金属源が塩化インジウムまたは硝酸インジウムであることが好ましい。一方、上記スズ含有金属源としては、スズ元素を含有するものであれば特に限定されるものではなく、上述したように、スズ元素を含有する金属塩であっても良く、スズ元素を含有する有機金属化合物であっても良いが、中でも、スズ元素を含有する金属塩であることが好ましい。特に本発明においては、スズ含有金属源が塩化スズであることが好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、上記金属源が、アルミニウム含有金属塩と、アルミニウム含有有機金属化合物との組み合わせであることが好ましい。例えば絶縁膜として有用な酸化アルミニウム膜を得ることができるからである。上記アルミニウム含有金属塩としては、上述したアルミニウムを含む金属塩を挙げることができ、中でも硝酸アルミニウムが好ましい。一方、上記アルミニウム含有有機金属化合物としては、上述したアルミニウムを含む有機金属化合物を挙げることができ、中でもアルミニウムトリアセチルアセトナートが好ましい。
【００３４】
（ii）溶媒
原料溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール；トルエン；アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類；アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類；およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。中でも、水、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、アセチルアセトンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。また、本発明においては、溶媒の全部または一部として、上記ジケトン類および上記ケトエステル類の少なくとも一方を用いることが好ましい。成膜性が向上するからである。
【００３５】
（iii）添加剤
また、本発明に用いられる原料溶液は、界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。上記界面活性剤は、原料溶液と基材との界面に作用するものである。上記界面活性剤を用いることにより、より膜厚精度に優れた金属酸化物膜を得ることができる。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源等に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
【００３６】
上記界面活性剤の種類としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明に用いられる原料溶液は、インクジェットの吐出を適正に行うための粘度調整材料を含有していても良い。粘度調整材料としては、各種溶媒や高分子材料等を挙げることができる。また、粘度調整材料の添加量は、粘度調整材料の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる原料溶液は、目的とする金属酸化物膜と同一材料の微粒子を含有していても良い。
【００３８】
（２）基材
次に、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材は、所望の金属酸化物膜を保持することができるものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明に用いられる基材は、耐熱性の低い基材であることが好ましい。本発明の効果をより発揮しやすいからである。すなわち、従来のスプレー熱分解法においては、基材の加熱を行うため、基材に充分な耐熱性が必要であったが、これに対して、本発明においては、耐熱性の低い基材を用いた場合であっても、後述する加熱処理を行うことで、基材への熱負荷を軽減することができ、所望の金属酸化物膜を形成することができる。
【００３９】
本発明に用いられる基材の材料としては、例えばガラス；ＳＵＳ、シリコン等の金属；セラミックス；樹脂；紙等を挙げることができる。なお、上述したように、本発明においては、耐熱性の低い基材を用いることも可能である。従来、基材全体を継続的に高温（例えば３００℃以上）に加熱する必要があるため、基材には加熱温度以上の耐熱性を有することが必要であった。これに対して、本発明においては、金属酸化物層および基材表面のみが瞬間的に高温になるため、従来用いることができなかった、耐熱性の低い材料（各種プラスチック、紙など）についても使用することが可能になる。また、本発明に用いられる基材は、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。本発明においては、例えば、基材に刻まれた溝を埋めるように、パターン状の前駆体膜を形成しても良い。また、本発明に用いられる基材の厚さは、積層体の用途に応じて適宜設定することが好ましい。
【００４０】
（３）前駆体膜の形成方法
次に、本発明における前駆体膜の形成方法について説明する。本発明においては、上述した原料溶液を用いて、上述した基材上に、金属酸化物膜の前駆体である前駆体膜を形成する。
【００４１】
原料溶液を用いて前駆体膜を形成する方法としては、所望の前駆体膜を形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な印刷法を用いることができる。例えばインクジェット法、活版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等を挙げることができ、中でもインクジェット法が好ましい。より膜厚精度に優れた前駆体膜を形成することができるからである。また、インクジェット法を用いることにより、パターン状の前駆体膜を容易に形成することができ、特に、配線等に用いられる細い線幅を有するパターンを容易に形成することができる。すなわち、インクジェット法を用いることにより、微細なパターンを容易に形成することができる。インクジェット方式としては、例えばピエゾ駆動方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電ジェット方式、電界ジェット方式、超音波ジェット方式、遠心ジェット方式、慣性力ヘッド方式等を挙げることができる。さらに、インクジェット法における液滴の大きさは、前駆体膜の形状等に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００４２】
本発明においては、基材上に面状に前駆体膜を形成しても良く、基材上にパターン状に前駆体膜を形成しても良い。前者の場合、比較的大きな面積を有する金属酸化物膜を得ることができる。また、この場合は、基材上の所定の領域に面状の前駆体膜を形成しても良く、基材上の表面全面に前駆体膜を形成しても良い。一方、後者の場合、配線部として機能する金属酸化物膜や、絶縁部として機能する金属酸化物膜を容易に得ることができる。さらに、前駆体膜のパターン形状は、積層体の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、基材上に、原料溶液を塗布またはパターニングした後に、必要に応じて、原料溶液の溶媒を除去する乾燥工程を行うことが好ましい。例えばパターン状の前駆体膜を形成する場合に、加熱処理を行う前に乾燥工程を行うことで、パターンの寸法安定性を向上させることができるからである。特に、本発明においては、原料溶液が流動性を失い、金属源が再析出せず、さらには金属源の熱分解が生じない程度に、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥で溶媒を除去する方法、および熱を加えて溶媒を除去する方法等を挙げることができる。また、本発明においては、後述する膜厚の金属酸化物膜が得られる程度に、原料溶液の濃度および粘度、並びに乾燥時間等を設定することが好ましい。
【００４４】
２．加熱処理工程
次に、本発明における加熱処理工程について説明する。本発明における加熱処理工程は、上記前駆体膜に対して、上記前駆体膜の表面側から、方向性を有する加熱処理を行い、上記金属酸化物膜を形成する工程である。
【００４５】
本発明においては、通常、前駆体膜の表面側から、方向性を有する加熱処理を行う。これにより、基材への熱負荷を軽減することができる。なお、本発明における加熱処理には、通常、基材側から行う加熱処理（例えば基材自体を加熱する加熱処理）、および所定の方向性を有しない加熱処理（例えば焼成炉を用いた加熱処理）は、含まれない。
【００４６】
本発明における加熱処理としては、例えばアーク放電プラズマ処理、レーザー照射処理、マイクロ波照射処理等を挙げることができ、中でもアーク放電プラズマ処理が好ましい。瞬時に高温処理を行うことができ、容易に金属酸化物膜を形成することができるからである。
【００４７】
ここで、アーク放電プラズマは、高密度で約１０，０００度程度の高温を有するため、これをジェット噴射することにより、高パワー密度の熱流を生成できる。そのため、アーク放電プラズマ処理は、一般的には溶射技術に利用されているものであるが、加熱処理に用いることで、瞬時に高温処理を行うことができる。アーク放電プラズマ処理の一例としては、陰極としてタングステン電極、陽極に水冷の銅電極、プラズマガスとしてＡｒを用い、ＤＣアーク放電により熱プラズマを発生させ、発生した熱プラズマを陰極のノズルから噴出させ、プラズマジェットを形成する方法を挙げることができる。本発明においては、プラズマ源への投入電力（ｋＷ）、プラズマガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）、プラズマ源−基材間ギャップ（ｍｍ）、プラズマノズルまたは基材の走査速度（ｍｍ／ｓ）により、基材表面温度および処理時間を制御することが好ましい。上記の条件を適宜設定することにより、基材への熱負荷を充分に軽減することができ、耐熱性の低い基材上に金属酸化物膜を形成することができる。
【００４８】
一方、上述したように、本発明における加熱処理は、レーザー照射処理であっても良い。この場合、例えばレーザー光の焦点を前駆体膜に合わせることにより、前駆体膜を加熱することができ、金属酸化物膜を形成することができる。レーザー光としては、例えば紫外線波長のレーザー光等を挙げることができる。レーザー照射処理における各種条件は、前駆体膜が所定の加熱温度に達するように、適宜設定することが好ましい。
【００４９】
本発明においては、上述した加熱処理により、前駆体膜の温度を、金属酸化物が形成可能な温度（金属酸化物膜形成温度）以上の温度にする。本発明において、「金属酸化物膜形成温度」とは、金属源に含まれる金属元素が酸素と結合し、基材上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属源、溶媒等の原料溶液の組成によって異なるものである。本発明において、このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する原料溶液を用意し、この原料溶液を用いて前駆体膜を形成し、この前駆体膜に対して所定の温度で加熱処理を行い、金属酸化物膜を形成することができる最低の加熱温度を測定する。この最低の加熱温度を本発明における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
【００５０】
金属酸化物膜形成温度は、上述したように、用いられる金属源等の種類により異なるものであるが、通常２００〜６００℃の範囲内である。また、本発明において、前駆体膜の加熱温度は、金属酸化物膜形成温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物膜形成温度＋３００℃以下、中でも金属酸化物膜形成温度＋２００℃以下、特に金属酸化物膜形成温度＋１００℃以下であることが好ましい。前駆体膜の加熱温度は、例えば３００℃〜６００℃の範囲内である。
【００５１】
また、上述したように、本発明における前駆体膜は、基材上に面状に形成されたものであっても良く、基材上にパターン状に形成されたものであっても良い。特に、前駆体膜が基材上にパターン状に形成されたものである場合、加熱処理を、パターン状の前駆体膜に沿って行うことが好ましい。基材への熱負荷をさらに軽減することができるからである。また、本発明においては、基材上に面状に前駆体膜を形成し、その面状の前駆体膜に対してパターン状の加熱処理を行いパターン状の金属酸化物膜を形成し、残存する前駆体膜を除去しても良い。このような方法でも、基材と、パターン状の金属酸化物膜とを有する積層体を得ることができる。
【００５２】
３．その他の工程
また、本発明の積層体の製造方法においては、得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。金属酸化物膜を洗浄することにより、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くことができる。具体的には、原料溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、本発明においては、所望の膜厚を得るために、原料溶液の塗布、乾燥および加熱処理を、任意に繰り返し行っても良い。
【００５３】
４．積層体
本発明により得られる積層体は、基材と、上記基材上に形成された金属酸化物膜とを有する。金属酸化物膜の膜厚は、積層体の用途に応じて異なるものであるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明により得られる積層体は、例えば、ＳＯＦＣ燃料電池用電極、配線部材、絶縁部材、光学部材等に用いることができる。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００５６】
［実施例１］
金属源としてアルミニウムトリアセチルアセトナートおよび硝酸アルミニウムを用い、溶媒としてトルエン／エタノール／アセチルアセトン＝４０／１０／５０（重量比）に各々を０．１ｍｏｌ／ｌづつになるように溶解させ、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの原料溶液を得た。
【００５７】
この原料溶液を、インクジェット装置を用いてＳＵＳ基材上に全面塗布し、溶媒が揮発するまで静置し、前駆体膜を得た。その後、アーク放電プラズマジェットを前駆体膜の表面上に走査させ、熱処理を行った。このようにして、基材および金属酸化物膜を有する積層体を得た。
【００５８】
［実施例２］
金属源として硝酸インジウム、塩化スズ（II）を用い、溶媒としてエタノール／アセチルアセトン＝１／１（重量比）にそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．００５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、濃度０．１０５ｍｏｌ／ｌの原料溶液を得た。
【００５９】
この原料溶液を用い、インクジェット装置でシリコンウエハ上にパターニングし、溶媒が揮発するまで静置し、パターン状の前駆体膜を得た。その後、アーク放電プラズマジェットを前駆体膜のパターン上に走査させ、熱処理を行った。このようにして、基材と、パターン状の金属酸化物膜とを有する積層体を得た。
【００６０】
［実施例３］
金属源としてジルコニウムテトラアセチルアセトナートおよび硝酸イットリウムを用い、溶媒としてトルエン／エタノール／アセチルアセトン＝６０／２０／２０（重量比）にそれぞれを０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、濃度０．１３ｍｏｌ／ｌの原料溶液を得た。
【００６１】
この原料溶液を、インクジェット装置を用いてシリコンウエハ上に全面塗布し、溶媒が揮発するまで静置し、前駆体膜を得た。その後、アーク放電プラズマジェットを前駆体膜の表面上に走査させ、熱処理を行った。このようにして、基材および金属酸化物膜を有する積層体を得た。
【００６２】
［評価］
実施例１〜３で得られた金属酸化物膜について、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）により表面組成を分析した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、いずれも目的とする金属酸化物膜が得られていることを確認した。
【００６３】
【表１】
2010077463.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の積層体の製造方法の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の積層体の製造方法の他の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  …  基材
２  …  インクジェット装置
３  …  金属酸化物膜
３ａ  …  原料溶液
３ｂ  …  前駆体膜
４  …  アーク放電プラズマ処理
【図１】
2010077463.tif 000004
【図２】
2010077463.tif 000005