(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間保存してもインクの吐出安定性の低下が少なく保存性に優れるインクジェットインクを与える光酸発生剤を提供する。【解決手段】カチオン重合性化合物および光酸発生剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに用いられる活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤であって、光酸発生剤が、下記の精製工程を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする。［精製工程：トリアリールスルホニウム塩を、６０℃以上、トリアリールスルホニウム塩の分解温度（℃）未満の温度範囲で、加熱処理する加熱工程および該加熱工程の後に行われるプロトン除去工程を有し、該加熱処理工程の加熱温度をｔ（℃）とし、加熱時間をｈ（ｈｒ）としたとき、Ｋ−５９ｈ≧８２である工程。Ｋは、加熱時間ｈをｘ軸とし、加熱温度ｔをｙ軸として加熱時間−加熱温度曲線を求めｘ＝０からｘ＝ｈまで積分した値である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物および光酸発生剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに用いられる活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤であって、該光酸発生剤が、トリアリールスルホニウム塩であり、該トリアリールスルホニウム塩は、下記の精製工程を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤。
［精製工程：トリアリールスルホニウム塩を、６０℃以上、トリアリールスルホニウム塩の分解温度（℃）未満の温度範囲で、加熱処理する加熱工程および該加熱工程の後に行われるプロトン除去工程を有し、該加熱工程はトリアリールスルホニウム塩の固体を加熱した後、トリアリールスルホニウム塩の固体を該プロトン除去工程に供する工程であるか、またはトリアリールスルホニウム塩の固体を溶媒に溶解し溶液とし、該溶液を加熱した後、該溶液を該プロトン除去工程に供する工程であり、該加熱処理工程の加熱温度をｔ（℃）とし、加熱時間をｈ（ｈｒ）としたとき、Ｋ−５９ｈ≧８２である工程。Ｋは、加熱時間ｈをｘ軸とし、加熱温度ｔをｙ軸として加熱時間−加熱温度曲線を求めｘ＝０からｘ＝ｈまで積分した値である。］
【請求項２】
カチオン重合性化合物および請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
請求項２に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
カチオン重合性化合物およびトリアリールスルホニウム塩を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに用いられるトリアリールスルホニウム塩の製造方法であって、下記の精製工程を有することを特徴とするトリアリールスルホニウム塩の製造方法。
［精製工程：トリアリールスルホニウム塩を、６０℃以上、トリアリールスルホニウム塩の分解温度（℃）未満の温度範囲で、加熱処理する加熱工程および該加熱工程の後に行われるプロトン除去工程を有し、該加熱工程はトリアリールスルホニウム塩の固体を加熱した後、トリアリールスルホニウム塩の固体を該プロトン除去工程に供する工程であるか、またはトリアリールスルホニウム塩の固体を溶媒に溶解し溶液とし、該溶液を加熱した後、該溶液を該プロトン除去工程に供する工程であり、該加熱処理工程の加熱温度をｔ（℃）とし、加熱時間をｈ（ｈｒ）としたとき、Ｋ−５９ｈ≧８２である工程。Ｋは、加熱時間ｈをｘ軸とし、加熱温度ｔをｙ軸として加熱時間−加熱温度曲線を求めｘ＝０からｘ＝ｈまで積分した値である。］
【請求項５】
重合性化合物および光酸発生剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに用いられる活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤固体であって、該光酸発生剤固体は、トリアリールスルホニウム塩を含有し、該光酸発生剤固体の酸発生量（光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液を２０時間リフラックスしたとき、リフラックス前後の溶液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の差）が、１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤固体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性光線硬化型インクジェットインクに用いられる、光酸発生剤および活性光線硬化型インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性光線硬化型組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ、インクジェットインク、電気絶縁封止材など種種の用途に用いられている。
【０００３】
これらの中のインクジェットインクとして用いられる用途においては、特に紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクが、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録が可能であるなどの利点を有するため、近年注目されている。
【０００４】
紫外線硬化型インクジェットインクの中でもカチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素による重合阻害を受けないため薄膜硬化性に優れ、硬化膜の柔軟性に比較的優れている。
【０００５】
また、カチオン重合性化合物を含有するインクジェットインクに用いられる重合開始剤としては、ベンゼンを発生せず環境適性に優れるという長所を有するトリアリールホスホニウム塩からなる酸発生剤が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
紫外線硬化型インクジェットインクにおいては、インクを長期保存すると、インクの粘度が上昇したり、顔料を含む沈殿を生じたりして、インクジェットノズル口にインクの詰まりを生じ、インクの出射不良が発生する場合がある等の問題があった。
【０００７】
そして、カチオン重合性化合物を用いたインクにおいても、上記のような長期保存した場合の問題があり、これを改善するものとして、下記のような技術が知られている。
【０００８】
例えば、インク中のカチオン型不純物、金属不純物および強酸性物質の総含有量を、５００ｐｐｍ以下にして、経時での増粘、ゲル化を抑える技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、純度８０％以上のトリアリールスルホニウム化合物（光重合開始剤）を用いることで、活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物の保存中の粘度上昇を抑える技術が知られている（特許文献３参照）。
【００１０】
近年、インクジェット方式を用いる画像形成の分野においては、より高感度で、高精細な画質が要求され、またコスト的観点より、より長期間高品質な状態で使用可能なインクジェットインクが求められている。
【００１１】
しかしながら、このような要求に対して、上記のようなインク中の不純物の含有量を減少させたインクジェットインクを用いても不十分であり、より長期間に亘り、高感度で、高精細な画像を形成可能なインクジェットインクの提供は難しかった。
【００１２】
即ち、長期間保存して粘度の増加が見られず、外観上沈殿物の発生も見られないという状態のインクであっても、インクジェットノズル口付近にインクが付着し、出射した液滴の軌道に曲がりを生ずる、ノズルから出射しない、などの場合があるという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−１３９４２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６００１号公報
【特許文献３】国際公開第０４／１１３３９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、トリアリールスルホニウム化合物を光酸発生剤として含有するインクジェットインクを用いる環境適性に優れるインクジェット記録において、長期間保存してもインクの吐出安定性の低下が少なく保存性に優れるインクジェットインクを与える光酸発生剤およびその製造方法ならびに、この光酸発生剤を用いたインクジェットインクおよびインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．カチオン重合性化合物および光酸発生剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに用いられる活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤であって、該光酸発生剤が、トリアリールスルホニウム塩であり、該トリアリールスルホニウム塩は、下記の精製工程を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤。
［精製工程：トリアリールスルホニウム塩を、６０℃以上、トリアリールスルホニウム塩の分解温度（℃）未満の温度範囲で、加熱処理する加熱工程および該加熱工程の後に行われるプロトン除去工程を有し、該加熱工程はトリアリールスルホニウム塩の固体を加熱した後、トリアリールスルホニウム塩の固体を該プロトン除去工程に供する工程であるか、またはトリアリールスルホニウム塩の固体を溶媒に溶解し溶液とし、該溶液を加熱した後、該溶液を該プロトン除去工程に供する工程であり、該加熱処理工程の加熱温度をｔ（℃）とし、加熱時間をｈ（ｈｒ）としたとき、Ｋ−５９ｈ≧８２である工程。Ｋは、加熱時間ｈをｘ軸とし、加熱温度ｔをｙ軸として加熱時間−加熱温度曲線を求めｘ＝０からｘ＝ｈまで積分した値である。］
２．カチオン重合性化合物および１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
３．２に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
４．カチオン重合性化合物およびトリアリールスルホニウム塩を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに用いられるトリアリールスルホニウム塩の製造方法であって、下記の精製工程を有することを特徴とするトリアリールスルホニウム塩の製造方法。
［精製工程：トリアリールスルホニウム塩を、６０℃以上、トリアリールスルホニウム塩の分解温度（℃）未満の温度範囲で、加熱処理する加熱工程および該加熱工程の後に行われるプロトン除去工程を有し、該加熱工程はトリアリールスルホニウム塩の固体を加熱した後、トリアリールスルホニウム塩の固体を該プロトン除去工程に供する工程であるか、またはトリアリールスルホニウム塩の固体を溶媒に溶解し溶液とし、該溶液を加熱した後、該溶液を該プロトン除去工程に供する工程であり、該加熱処理工程の加熱温度をｔ（℃）とし、加熱時間をｈ（ｈｒ）としたとき、Ｋ−５９ｈ≧８２である工程。Ｋは、加熱時間ｈをｘ軸とし、加熱温度ｔをｙ軸として加熱時間−加熱温度曲線を求めｘ＝０からｘ＝ｈまで積分した値である。］
５．重合性化合物および光酸発生剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに用いられる活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤固体であって、該光酸発生剤固体は、トリアリールスルホニウム塩を含有し、該光酸発生剤固体の酸発生量（光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液を２０時間リフラックスしたとき、リフラックス前後の溶液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の差）が、１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤固体。
【００１５】
本発明においては、さらに上記１における精製工程が、下記である態様が好ましい態様である。
［精製工程：トリアリールスルホニウム塩を、６０℃以上、トリアリールスルホニウム塩の分解温度（℃）より１０℃以下の範囲で、加熱処理する加熱工程および該加熱工程の後に行われるプロトン除去工程を有し、該加熱工程はトリアリールスルホニウム塩の固体を加熱した後、トリアリールスルホニウム塩の固体を該プロトン除去工程に供する工程であるか、またはトリアリールスルホニウム塩の固体を溶媒に溶解し溶液とし、該溶液を加熱した後、該溶液を該プロトン除去工程に供する工程であり、該加熱処理工程の加熱温度をｔ（℃）とし、加熱時間をｈ（ｈｒ）としたとき、Ｋ−５９ｈ≧８２である工程。Ｋは、加熱時間ｈをｘ軸とし、加熱温度ｔをｙ軸として加熱時間−加熱温度曲線を求めｘ＝０からｘ＝ｈまで積分した値である。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、トリアリールスルホニウム化合物を光酸発生剤として含有するインクジェットインクを用いる環境適性に優れるインクジェット記録において、長期間保存してもインクの吐出安定性の低下が少なく保存性に優れるインクジェットインクを与える光発生剤およびその製造方法ならびに、この光酸発生剤を用いたインクジェットインクおよびインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明は、カチオン重合性化合物および光酸発生剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに用いられる活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤（以下単に本発明の光酸発生剤と略記する）であって、該光酸発生剤が、トリアリールスルホニウム塩であり、該トリアリールスルホニウム塩は、上記の精製工程を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、特に上記特定の精製工程を有する製造方法で製造したトリアリールホスホニウム塩を酸発生剤として活性光線硬化型インクジェットインクに用いることで、保存性に優れるインクジェットインクを得ることができる。
【００２０】
本発明の光酸発生剤が用いられる活性光線硬化型インクジェットインクは、カチオン重合性化合物および光酸発生剤を含有する。
【００２１】
（光酸発生剤）
本発明において、活性光線硬化型インクジェットインクに用いられる光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩である。
【００２２】
本発明に係るトリアリールスルホニウム塩は、置換基を有してもよいフェニル基が３個結合した硫黄原子を有するスルホニウムの塩であり、特に下記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物であることが環境適性の面から好ましい。
【００２３】
【化１】
2010121078.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ４〜Ｒ７が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ８〜Ｒ１１が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ１２〜Ｒ１７が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１７で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｒ１８ＣＯＯ、Ｒ１９ＳＯ３、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４等を挙げることができる。
【００２７】
ただし、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。
【００２８】
この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰＦ６が好ましい。
【００２９】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００３０】
トリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に挙げる。
【００３１】
【化２】
2010121078.tif 000003
【００３２】
【化３】
2010121078.tif 000004
【００３３】
【化４】
2010121078.tif 000005
【００３４】
【化５】
2010121078.tif 000006
【００３５】
【化６】
2010121078.tif 000007
【００３６】
【化７】
2010121078.tif 000008
【００３７】
【化８】
2010121078.tif 000009
【００３８】
【化９】
2010121078.tif 000010
【００３９】
（精製工程）
本発明に係る精製工程は、トリアリールスルホニウム塩を、６０℃以上、トリアリールスルホニウム塩の分解温度（℃）未満の温度範囲で、加熱処理する加熱工程および該加熱工程の後に行われるプロトン除去工程を有し、該加熱工程はトリアリールスルホニウム塩の固体を加熱した後、トリアリールスルホニウム塩の固体を該プロトン除去工程に供する工程であるか、またはトリアリールスルホニウム塩の固体を溶媒に溶解し溶液とし、該溶液を加熱した後、該溶液を該プロトン除去工程に供する工程であり、該加熱処理工程の加熱温度をｔ（℃）とし、加熱時間をｈ（ｈｒ）としたとき、Ｋ−５９ｈ≧８２である工程である。
【００４０】
但し、Ｋは、加熱時間ｈをｘ軸とし、加熱温度ｔをｙ軸として加熱時間−加熱温度曲線を求めｘ＝０からｘ＝ｈまで積分した値である。
【００４１】
本発明に係る加熱工程における加熱処理は、トリアリールスルホニウム塩を加熱する処理である。
【００４２】
加熱処理の具体的方法は、トリアリールスルホニウム塩の固体を溶媒に溶解し、溶液を調製し、この溶液を加熱する方法またはトリアリールスルホニウム塩の固体を加熱する方法であるが、トリアリールスルホニウム塩の固体を溶解した溶液を加熱する方法が好ましい。
【００４３】
トリアリールスルホニウム塩の固体を溶解した溶液を加熱する方法においては、溶液を加熱した後、この溶液をプロトン除去工程に供する。
【００４４】
溶媒としては、トリアリールスルホニウム塩の構造にもよるが、プロトン性、非プロトン性の極性有機溶媒が好適に用いられる。
【００４５】
例えば、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アニソール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、等のエーテル、アセタール類、アセトン、イソホロン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、炭酸プロピレン、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸等の有機酸及びその無水物、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド等の含窒素化合物、ジフェニルスルホン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン等の含硫黄化合物などが挙げられるが、ジオキサン、炭酸プロピレンが好ましく用いられる。
【００４６】
加熱処理工程の加熱温度ｔ（℃）は、トリアリールスルホニウム塩を溶解した溶媒を加熱する方法の場合には溶媒の温度を、固体粒子を加熱する方法の場合には、加熱する雰囲気の温度である。
【００４７】
加熱温度が６０℃未満であると、インクジェットインクを長期間保存した場合、出射不良などを生ずる。
【００４８】
本発明においては、さらに加熱時間をｈ（ｈｒ）とした時、Ｋ−５９ｈ≧８２である。      
【００４９】
但し、Ｋは、加熱時間ｈをｘ軸とし、加熱温度ｔをｙ軸として加熱時間−加熱温度曲線を求めｘ＝０からｘ＝ｈまで積分した値である。
【００５０】
Ｋ−５９ｈが８２未満の場合には、長期間保存した場合、出射不良などを生ずる。
【００５１】
加熱処理においては、加熱温度を上記範囲内であれば変化させてもよい。
【００５２】
加熱温度ｈは、６０℃〜トリアリールスルホニウム塩の分解温度未満であるが、６０℃〜（トリアリールスルホニウム塩の分解温度（℃）−１０（℃））であることがトリアリールスルホニウム塩を分解させることなく処理できるため好ましい。
【００５３】
本発明に係るプロトン除去工程は、下記に挙げる処理などにより、加熱により発生すると思われるプロトンを除去する工程であり、アルカリ剤と接触させるアルカリ処理、各種クロマトグラフによるクロマト分離処理、水と接触させる水処理などが挙げられる。
【００５４】
アルカリ処理は、トリアリールスルホニウム塩をアルカリ剤と接触させる処理である。
【００５５】
アルカリ処理は、トリアリールスルホニウム塩を溶解した溶媒中でアルカリ剤と接触させる方法により行われる。
【００５６】
アルカリ処理においてトリアリールスルフォニウム塩を溶解する溶媒は、前述の加熱処理で用いられる溶媒を用いる。
【００５７】
アルカリ剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。
【００５８】
接触させる方法としては、トリアリールスルフォニウム塩の溶液とアルカリ剤の混合物を攪拌する方法が挙げられる。
【００５９】
アルカリ処理の温度としては、１０℃〜トリアリールスルホニウム塩の分解温度（℃）−１０（℃）が好ましく、特に加熱や冷却の装置が不要であることから１０℃〜４０℃が好ましい。
【００６０】
アルカリ処理工程の後は、硫酸マグネシウム等を用いて脱水処理を行い水を除去する工程を有することが好ましい。
【００６１】
クロマト分離処理としては、例えば、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに前記アルカリ剤水溶液を通過させた後に、前記加熱処理を行ったトリアリールスルホニウム塩溶液を通過させる方法が挙げられる。
【００６２】
水処理は、トリアリールスルホニウム塩を溶解した溶媒と水の混合物を攪拌することにより行うことができる。
【００６３】
上記のように、本発明に係る精製工程は、従来行われていた活性炭、塩基性吸着剤、カラムクロマトグラフィー等の吸着方法、あるいは、単に再結晶等を行い相分離する方法などと異なり、上記のような温度と時間の範囲で一定以上加熱して、不純物が変化して生じたプロトンを除去することが特徴である。
【００６４】
（光酸発生剤固体）
本発明の活性光線硬化型インクジェットインク用光酸発生剤であるトリアリールスルホニウム塩は、固体である。
【００６５】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインク用酸発生剤固体は、トリアリールスルホニウム塩を含有し、その酸発生量（光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液を２０時間リフラックスしたとき、リフラックス前後の溶液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の差をいう）が、１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。
【００６６】
上記酸発生量としたトリアリールスルホニウム塩の固体を用いることで、長期間保存してもインクの吐出安定性の低下が少なく保存性に優れるインクジェットインクが得られる。
【００６７】
酸発生量を本発明に係る範囲としたトリアリールスルホニウム塩の固体は、上記の精製工程を有する製造方法により得られる。
【００６８】
本発明における光酸発生剤の熱酸発生量は以下のように求められる。
（１）光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液を２０時間リフラックスする。
（２）リフラックス前とリフラックス後の溶液について、各々、溶液１ｇと純水４ｇを混合して上澄みである水層のｐＨを測定する。
（３）ｐＨの測定結果よりリフラックス前後の［Ｈ＋］濃度を計算で求め、リフラックス前の［Ｈ＋］濃度−リフラックス後の［Ｈ＋］濃度を、熱酸発生量とする。
【００６９】
本発明に係る精製工程を経たトリアリールスルホニウム塩を用いたインクジェットインクが長期間保存してもノズルへの付着による液滴の弾道曲がり、出射不良などを抑制するという効果を有する理由は明確ではないが、以下のように推察される。
【００７０】
従来、トリアリールスルホニウム塩をインクジェット用酸発生剤として用いる場合、上記のように、用いるトリアリールスルホニウム塩に含まれる不純物を減少させてインクジェットインクに含有させる方法が知られている。
【００７１】
そして、不純物を減少させる方法としては、活性炭、塩基性吸着剤等への吸着による方法、カラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶等の分離する方法などが挙げられている。
【００７２】
しかしながら、これらの不純物を減少させる方法を施したトリアリールスルホニウム塩であってもインクを長期間保存した場合、インクジェットノズルからの液滴の曲がり、出射不良などの問題を生ずる場合があった。
【００７３】
この問題は、上記のような精製方法を施しただけでは、未だ極少量の不純物が残存しており、この残存不純物が長期間保存の間に分解などしてプロトン酸を発生し、このプロトン酸が、極少量の重合物を生成して、この極少量の重合物の存在が原因と推測される。
【００７４】
この極少量の重合物は、外観上沈殿物を形成することなく、また通常の粘度測定方法では増粘を検出することができないレベルで存在していると推測される。
【００７５】
本発明では、残存する極少量の不純物が加熱処理工程で分解して、プロトン酸を生成し、このプロトン酸が、プロトン酸除去工程で除去されているため、上記レベルの極少量の重合物の発生が抑制されているため、と推測される。
【００７６】
（カチオン重合性化合物）
カチオン重合性化合物は、活性光線の照射により光酸発生剤が発生した酸により、カチオン重合しうる化合物である。
【００７７】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）、オキシラン環を有する化合物（以下、オキシラン化合物という）が挙げられる。
【００７８】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としてのオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。
【００７９】
具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。
【００８０】
これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
オキセタン化合物は、活性光線硬化型インクジェットインクに好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。
【００８２】
オキシラン化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００８３】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００８５】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００８８】
本発明においてもっとも好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。
【００８９】
例示化合物を以下に記載する。
【００９０】
【化１０】
2010121078.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2010121078.tif 000012
【００９２】
【化１２】
2010121078.tif 000013
【００９３】
【化１３】
2010121078.tif 000014
【００９４】
【化１４】
2010121078.tif 000015
【００９５】
【化１５】
2010121078.tif 000016
【００９６】
【化１６】
2010121078.tif 000017
【００９７】
【化１７】
2010121078.tif 000018
【００９８】
【化１８】
2010121078.tif 000019
【００９９】
【化１９】
2010121078.tif 000020
【０１００】
本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
これらオキシラン化合物は、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。
【０１０２】
本発明においてはカチオン重合性化合物としてさらに、ビニルエーテル化合物を併用することもできる。
【０１０３】
ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、活性光線硬化型インクジェットインクが、カチオン重合性化合物として上記の、オキセタン化合物およびエポキシ化合物を含有する場合に、本発明の効果は特に大きく、好ましい態様である。
【０１０５】
（活性光線硬化型インクジェットインク）
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、上記光酸発生剤およびカチオン重合性化合物を含有する。
【０１０６】
また、酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物に対して、０．１〜１５．０質量％が好ましくは、さらに１．０〜１０．０質量％が好ましく、特に３．０〜５．０質量％が好ましい。
【０１０７】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、色剤、増感剤を含有することが好ましくさらに、下述する塩基性化合物などその他の添加剤を含んでもよい。
【０１０８】
光酸発生剤としては、本発明に係るトリアリールスルホニウム塩以外のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などを併用して用いることができる。
【０１０９】
併用して用いることができる光酸発生剤の含有量は、光酸発生剤全体に対して、０〜５質量％であることが好ましい。
【０１１０】
併用できる酸発生剤としては、例えば、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１１１】
（色剤）
色剤としては、各種染料、顔料を用いることができるが、特に顔料が好ましく用いられる。
【０１１２】
顔料は、概ね粒径０．０１〜３．０μｍの粒子として、インクジェットインクに分散して用いられる。
【０１１３】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【０１１４】
顔料の分散を行う際には、分散剤を添加して行うことが好ましい。
【０１１５】
分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。
【０１１６】
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１１７】
好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１１８】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３、  Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、７、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、等を挙げることができる。
【０１１９】
（増感剤）
本発明においては、用いる光源の波長に応じて、増感剤を併用することができる。
【０１２０】
増感剤としては、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体およびチオキサントン誘導体等が用いられる。
【０１２１】
多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【０１２２】
これらの増感剤としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体などを挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１２３】
カルバゾール誘導体としては、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１２４】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【０１２５】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。
【０１２６】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【０１２７】
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０１２８】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１２９】
具体的には、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、２−（メチルアミノ）エタノールおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１３０】
塩基性化合物を存在させる際の濃度は、光カチオン重合性化合物の総量に対して１０〜５００００質量ｐｐｍ、特に１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【０１３１】
なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０１３２】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、以下のような物性値を持つことが、吐出安定性、効果性、画質の面から好ましい。
【０１３３】
５０℃における粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１３４】
表面張力（白金プレート法）が２０〜４０Ｎ／ｍであることが、好ましく、さらに２０〜３０Ｎ／ｍであることが好ましい。
【０１３５】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０１３６】
（インク着弾後の活性光線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１３７】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いこと好ましい。
【０１３８】
活性光線の照射方法は、特に限定されず例えば下記の方法で行うことができる。
【０１３９】
特開昭６０−１３２７６７号に開示されている、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法。
【０１４０】
米国特許第６，１４５，９７９号に記載の、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１４２】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０１４３】
活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１４４】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。
【０１４５】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１４６】
（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性光線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性光線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０１４７】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性光線を照射すること、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０１４８】
インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０１４９】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０１５０】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０１５１】
（記録媒体）
本発明のインクジェット記録方法に用いることのできる記録媒体としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。
【０１５２】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。
【０１５３】
その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。
【０１５４】
また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１５５】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１５６】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０１５７】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【０１５８】
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０１５９】
この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。
【０１６０】
プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。
【０１６１】
その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１６２】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１６３】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０１６４】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１６５】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１６６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０１６７】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１６８】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性光線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１６９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性光線硬化型インクジェットインクらを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性光線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１７０】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０１７１】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１７２】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。
【０１７３】
ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１７４】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１７５】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１７６】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。
【０１７７】
又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０１７８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１７９】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１８０】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１８１】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０１８２】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１８３】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
実施例１
＜トリアリールスルホニウム塩の合成および精製＞
特開２００５−１４６００１号公報明細書の実施例（段落００４１）に記載の方法と同様の方法にて、上記例示化合物ＴＡＳ−１の構造のトリアリールスルホニウム塩である白色粉末を得た。
【０１８６】
特開２００５−１４６００１号公報明細書の実施例（段落００４２）に記載の方法と同様にして、上記白色粉末を塩化メチレンに溶解し、アルミナカラムを通し、炭酸ナトリウムで処理し、硫酸マグネシウムで脱水処理し、再結晶作業を行いトリアリールスルホニウム塩白色粉末（Ｓ−２−ａ）を得た。Ｓ−２−ａの分解温度は、１８０℃であった。
【０１８７】
（精製）
上記Ｓ−２−ａを、ジオキサンに溶解して、サンプル管に密閉し、暗所で加熱温度７０℃で８時間保存した。
【０１８８】
その後、アルミナカラムを通し、その後炭酸ナトリウム水溶液と攪拌混合した。
【０１８９】
次いで、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水処理後、ジオキサンを減圧除去乾燥し、メタノールで再結晶作業を行い精製トリアリールスルホニウム塩粉末（光酸発生剤１１）を得た。
【０１９０】
得られた光酸発生剤１１を５０％炭酸プロピレン溶液（光酸発生剤溶液１１）として、インクジェットインク調製用試料とした。
【０１９１】
上記光酸発生剤溶液１１において、精製時の加熱温度と時間を表１に記載のものとした他は、光発生剤溶液１１の調製と同様にして、光酸発生剤１〜１０および１２〜２３を調製し、光酸発生剤溶液１〜１０および１２〜２３を調製した。
【０１９２】
また、上記光酸発生剤溶液１１において、精製時の加熱温度を６０℃から１００℃まで４時間で、等間隔に温度を上昇させて加熱した他は、光発生剤溶液１１の調製と同様にして、光酸発生剤２４を調製し、光酸発生剤溶液２４調製した。
【０１９３】
また、上記トリアリールスルホニウム塩白色粉末（Ｓ−２−ａ）を、暗所で、１００℃の雰囲気下４時間加熱した。加熱後ジオキサンに溶解し、アルミナカラムを通し、その後炭酸ナトリウム水溶液と攪拌混合した。次いで、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水処理後、ジオキサンを減圧除去乾燥し、メタノールで再結晶作業を行い精製トリアリールスルホニウム塩粉末（光酸発生剤２５）を得た。上記と同様に、光酸発生剤溶液２５を調製した。
【０１９４】
さらに、本発明における精製工程を経ない上記Ｓ−２−ａを光酸発生剤２６とし、上記と同様にして、光酸発生剤溶液２６を調製した。
【０１９５】
＜活性光線硬化型インクジェットインク１〜２６の作製＞
（顔料分散体の調製）
以下の方法に従って、顔料を含む顔料分散液を調製した。
【０１９６】
下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。
【０１９７】
（顔料分散液）
ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、分散剤）                          ５部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      ８０部
上記溶液を室温まで冷却した後、これに顔料としてカーボンブラックＭＡ−７（三菱化学製）１５部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで８時間を要して分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
【０１９８】
（インクジェットインクの調製）
上記調製した顔料分散液、上記光で得られた酸発生剤溶液を用い、下記に示す組成のインクジェットインク１〜２７を調製した。
【０１９９】
得られたインクジェットインクは、ＡＤＶＡＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。
【０２００】
（インクジェットインク組成）
ＯＸＴ−２２１：（ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、東亞合成社製）                                下記各成分との合計が１００質量部となる量
ＯＸＴ−２１２：（３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、東亞合成社製）                                                          １５部
ＥＰＲ：（上記例示化合物ＥＰ−１７）                                  １５部
Ｘ−２２−４２７２（信越シリコーン社製、シリコーン系ノニオン界面活性剤）
０．１部
２−メチルアミノエタノール                                        ０．０３部
光酸発生剤溶液（表１に記載）                                            ５部
ＤＥＡ（９，１０−ジエトキシアントラセン、川崎化成工業社製）            ２部
顔料分散液                                                            １０部
＜評価＞
（保存性）
調製したインクジェットインクを密閉状態で暗所で７０℃で３週間保存を行った。
【０２０１】
保存したインクジェットインクについて下記のようなインクジェット記録を行い、吐出安定性およびノズル面の評価を行い、保存性の指標とした。
【０２０２】
コニカミノルタＩＪ株式会社製インクジェットプリントユニットＳＰ−Ｌ２１３０を用い、前記の保存した各々のインクジェットインクを用いて、１ヶ月間の連続印字運転を行った。
【０２０３】
記録媒体は、基材幅２１３ｍｍ、１８０ｍ巻のロール状の白ＰＥＴを使用し、記録媒体幅方向の解像度３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、記録媒体の送り方向の解像度３６０ｄｐｉで、１日当たり３６０ｍ分（２ロール分）の記録媒体に、印字率１８％の文字画像を毎分３０ｍの搬送速度で印字する作業を１ヶ月間継続した。
【０２０４】
照射光源は、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１８０ｍＪ／ｃｍ２となるような光量にて紫外線照射してインクを硬化した。
【０２０５】
連続運転１ヵ月後、インクジェットノズルより３０分間連続して吐出させ、各インクジェットノズルからの射出状態を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性、ノズル面の状態の評価を行った。
【０２０６】
〔吐出安定性〕
○：３０分連続出射しても、ノズル欠、曲がり発生しない
△：３０分連続出射でノズル欠は生じないが、曲がり僅かに発生するが実用上問題ない
×：３０分連続出射で、数カ所以上のノズルでノズル欠が発生する
〔ノズル面の状態〕
○：インクの付着物が見られない
△：インクの付着物が液滴状に僅かに見られるものの、ノズル口の部分には影響していない
×：インクの付着がノズル面に多数見られ、ノズル口をふさいでいる。
【０２０７】
結果を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
2010121078.tif 000021
【０２０９】
表１から、本発明における精製工程を経た酸発生剤を用いた、インクジェットインクは保存性に優れることが分かる。
【０２１０】
実施例２
＜トリアリールスルホニウム塩の作製＞
市販品ダウ・ケミカル日本社製ＵＶＩ−６９９２、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートと（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートの８：２混合物の５０％炭酸プロピレン水溶液を減圧固化して、トリアリールスルホニウム塩酸発生剤固体Ｓ−１−ａを得た。
【０２１１】
ＷＯ２００４／１１３３９６号パンフレットの実施例の製造例１の（３）に記載の方法と同様の方法にて下記構造のトリアリールスルホニウム塩光酸発生剤Ｓ−３−ａを得た。
【０２１２】
【化２０】
2010121078.tif 000022
【０２１３】
次いで、上記トリアリールスルホニウム塩酸発生剤固体Ｓ−１−ａ、Ｓ−２−ａ、Ｓ−３−ａをジオキサンに溶解して、サンプル管に密閉し、暗所で加熱温度１００℃で４時間加熱した。
【０２１４】
その後、アルミナカラムを通し、その後炭酸ナトリウム水溶液と攪拌混合した。
【０２１５】
次いで、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水処理後、ジオキサンを減圧除去乾燥し、メタノールで再結晶作業を行い精製トリアリールスルホニウム塩光酸発生剤固体Ｓ−１−ｂ、Ｓ−２−ｂ、Ｓ−１−ｂを得た。
【０２１６】
また、Ｓ−１−ａを用い、加熱温度を１００℃、４．５時間とし、トリアリールスルホニウム塩酸発生剤固体Ｓ−１−ｃを、加熱温度を６０℃とし、加熱時間を１０時間として、トリアリールスルホニウム塩酸発生剤固体Ｓ−１−ｄを得た。
【０２１７】
これらのトリアリールスルホニウム塩酸発生剤固体の酸発生量を測定した。
【０２１８】
結果を表２に示す。
【０２１９】
（インクジェットインクの調製）
Ｓ−１−ａ〜ｄ、Ｓ−２−ａ〜ｂ、Ｓ−３−ａ〜ｂを用い、実施例１と同様にして、酸発生剤溶液２−１〜２−８を調製し、これを用いインクジェットインク２−１〜２−８を調製した。
【０２２０】
（評価）
実施例１と同様にして、インクジェットインク２−１〜２−８の保存性の評価を行った。
【０２２１】
結果を表２に示す。
【０２２２】
【表２】
2010121078.tif 000023
【０２２３】
表２から、本発明の光酸発生剤固体を用いたインクジェットインクは、保存性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０２２５】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  照射光源
Ｐ  記録媒体
【図１】
2010121078.tif 000024
【図２】
2010121078.tif 000025