(57)【要約】【課題】重量増加を伴わず、高温時におけるポリプロピレンの弾性率を上げることができる変性ポリプロピレンの製法およびそれにより得られた変性ポリプロピレンを提供する。【解決手段】下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混合し、その溶融状態の混合物中に、下記の（Ｃ）成分を配合する。これにより、フラーレン−ポリプロピレングラフト体を含み、その溶融粘度（２３０℃）が、上記（Ａ）成分のポリプロピレンの１．１〜１．３倍である、変性ポリプロピレンを調製する。    （Ａ）ポリプロピレン。（Ｂ）フラーレン。（Ｃ）有機過酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混合し、その溶融状態の混合物中に、下記の（Ｃ）成分を配合することを特徴とする変性ポリプロピレンの製法。
（Ａ）ポリプロピレン。
（Ｂ）フラーレン。
（Ｃ）有機過酸化物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分のフラーレンの配合量が、（Ａ）成分のポリプロピレン１００重量部に対して０．１〜２重量部の範囲である請求項１記載の変性ポリプロピレンの製法。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分の有機過酸化物の配合量が、（Ａ）成分のポリプロピレン１００重量部に対して０．１〜１重量部の範囲である請求項１または２記載の変性ポリプロピレンの製法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法により得られた変性ポリプロピレンであって、フラーレン−ポリプロピレングラフト体を含み、その溶融粘度（２３０℃）が、上記（Ａ）成分のポリプロピレンの１．１〜１．３倍の範囲であることを特徴とする変性ポリプロピレン。
【請求項５】
１００℃、周波数１１Ｈｚ、変位１０μｍにおける貯蔵弾性率が、上記（Ａ）成分のポリプロピレンの１．１〜１．３倍の範囲である請求項４記載の変性ポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリプロピレンの製法およびそれにより得られた変性ポリプロピレンに関するものであり、詳しくは、自動車用部品（バンパー、内装部品など）、容器、家電用部品、電池用セパレーター等に用いられる変性ポリプロピレンの製法およびそれにより得られた変性ポリプロピレンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車のバンパー等には、ポリプロピレン等の樹脂が用いられる。このような用途においては、従来から、樹脂の弾性率を上げる要請がある。
【０００３】
一般に、樹脂の弾性率を上げる手法としては、ガラス繊維や炭素繊維などのフィラーを樹脂に充填し、フィラーの体積効果で弾性率を上げる手法がとられている（例えば、特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開平１０−１９３３５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようにフィラーを充填することによって樹脂の弾性率を上げる手法では、比重が大きくなり、重量が増加してしまう問題がある。また、この手法を用いると、全ての温度域で弾性率が向上してしまうため、高温時における弾性率は上げたいが低温から室温雰囲気では柔軟性を確保したいといった場合においては望ましくない。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、重量増加を伴わず、高温時におけるポリプロピレンの弾性率を上げることができる変性ポリプロピレンの製法およびそれにより得られた変性ポリプロピレンの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混合し、その溶融状態の混合物中に、下記の（Ｃ）成分を配合する変性ポリプロピレンの製法を第１の要旨とする。
（Ａ）ポリプロピレン。
（Ｂ）フラーレン。
（Ｃ）有機過酸化物。
【０００７】
また、本発明は、上記第１の要旨の製法により得られた変性ポリプロピレンであって、フラーレン−ポリプロピレングラフト体を含み、その溶融粘度（２３０℃）が、上記（Ａ）成分のポリプロピレンの１．１〜１．３倍の範囲である変性ポリプロピレンを第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者は、重量増加を伴わず、高温時（ポリプロピレンのガラス転移温度から融点付近まで）におけるポリプロピレンの弾性率を上げることができるよう、高分子量化（変性）されたポリプロピレンを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリプロピレン（Ａ成分）にフラーレン（Ｂ成分) を加え、これらを、１８０℃前後で溶融混合し、その溶融状態の混合物中に、有機過酸化物（Ｃ成分) を配合すると、ポリプロピレンの粘度が高くなり、ポリプロピレンの高分子量化がなされることを突き止めた。このように高分子量化する理由は、図１に示すように、ポリプロピレン１の主鎖が有機過酸化物で切断され、その切断されたポリプロピレン分子鎖１′末端にできたラジカル１ａが、フラーレン２によって捕捉され、フラーレン２にポリプロピレン分子鎖１′がグラフト化した状態（フラーレン−ポリプロピレングラフト体）が作られるためと考えられる。ポリプロピレン１の主鎖が有機過酸化物で切断されやすいのは、ポリプロピレン１には、その側鎖にメチル基があるため、主鎖のＣ−Ｃ結合間において分極が起こりやすいためと考えられる。そして、上記のように高分子量化されたポリプロピレンは、図２に示すように、フラーレン２にグラフトしたポリプロピレン分子鎖１′同士が絡み合うことにより粘度がさらに上昇する。さらに、冷却が進むと、上記分子鎖の絡み合いが強くなり、硬化する（フラーレン−ポリプロピレングラフト体の複数が、ポリプロピレン分子鎖の絡み合わせにより硬化体となる）。このような構造をとることにより、ガラス移転温度以上においてポリプロピレン分子鎖の運動性が拘束されるため、ガラス転移温度以上の温度でポリプロピレンの弾性率が高くなると推察される。したがって、上記製法により得られた変性ポリプロピレンは、ポリプロピレン（Ａ成分）を単独で用いた場合よりも、高温時におけるポリプロピレンの弾性率を上げることができ、また、そのためのフラーレン（Ｂ成分) の配合量は少量で済むために重量増加も伴わないことから、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の変性ポリプロピレンの製法は、ポリプロピレン（Ａ成分）とフラーレン（Ｂ成分）とを溶融混合し、その溶融状態の混合物中に、有機過酸化物（Ｃ成分）を配合することにより行われる。このような製法によってポリプロピレンが高分子量化（変性）されたことにより、ポリプロピレン（Ａ成分）を単独で用いた場合よりも、高温時（ポリプロピレンのガラス転移温度から融点付近まで）におけるポリプロピレンの弾性率を上げることができる。また、上記のようにポリプロピレンを高分子量化するためのフラーレン（Ｂ成分) の配合量は、少量でよいため、重量増加を伴わずに樹脂弾性率の向上を図ることができる。さらに、上記のようにポリプロピレンのガラス転移点から融点までの弾性率が高くなると、高温雰囲気で使用した場合に変形し難いという利点があるため、上記製法により得られた変性ポリプロピレンは、この特性を生かした各種用途（自動車用バンパー、自動車の内装部品、容器、家電用部品、電池用セパレーター等）に適用することができる。
【００１０】
そして、特に、上記の製法により得られた変性ポリプロピレンであって、フラーレン−ポリプロピレングラフト体を含み、その溶融粘度（２３０℃）が、原料のポリプロピレン〔上記変性ポリプロピレンの材料に用いられるポリプロピレン（Ａ成分）〕の１．１〜１．３倍の範囲であるものは、高温時（ポリプロピレンのガラス転移温度から融点付近まで）における弾性率がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の変性ポリプロピレンの製法は、先に述べたように、ポリプロピレン（Ａ成分）とフラーレン（Ｂ成分）とを溶融混合し、その溶融状態の混合物中に、有機過酸化物（Ｃ成分）を配合することにより行われる。
【００１３】
上記ポリプロピレン（Ａ成分）とともに用いられるフラーレン（Ｂ成分）は、炭素原子が球状のネットワーク構造をしたものの総称をいう。代表的なフラーレンＣ６０は、１２個の５員環とその５員環を取り囲む形で２０個の６員環が組み合わされ、サッカーボールと同じ形をしたネットワークの各頂点（６０個）に炭素原子が位置した構造となっている。その直径は１ｎｍ（炭素骨格としては０．７ｎｍ）である。本発明におけるフラーレンとしては、上記フラーレンＣ６０に限定されるものではなく、７０個の炭素原子で構成されたフラーレンＣ７０や、炭素数が７０を超える高次フラーレン（例えば、フラーレンＣ７６，Ｃ７８，Ｃ８２，Ｃ８４，Ｃ８６，Ｃ８８等）も用いることができる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１４】
なお、上記フラーレンを複数種併用する場合において、混合フラーレンを合成する場合、その合成方法としては、例えば、グラファイト等の炭素質材料からなる電極を原料とし、この電極間のアーク放電によって合成する方法（アーク放電法）、炭素質原料に高電流を流して合成する方法（抵抗加熱法）、高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を加熱する方法（レーザー蒸発法）、ベンゼン，トルエン等の有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）、ナフタレン等の有機物を熱分解させる方法（熱分解法）等があげられる。
【００１５】
上記フラーレン（Ｂ成分）の配合量は、ポリプロピレン（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１〜２部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５部の範囲である。すなわち、フラーレンの配合量が上記範囲より少なすぎると、ポリプロピレンの高分子量化（変性）が充分になされず、高温時におけるポリプロピレンの弾性率向上効果に乏しくなる傾向がみられ、逆にフラーレンの配合量が上記範囲より多すぎると、フラーレンへのポリプロピレンのグラフト反応が進行し過ぎて、ポリプロピレンの溶融流動性が低下し、加工性が損なわれたり、また、フラーレンのコストが高いため、材料コストがアップする傾向がみられるからである。
【００１６】
上記ポリプロピレン（Ａ成分）およびフラーレン（Ｂ成分）とともに用いられる有機過酸化物（Ｃ成分）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１７】
上記有機過酸化物（Ｃ成分）の配合量は、ポリプロピレン（Ａ成分）１００部に対して０．１〜１部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５部の範囲である。すなわち、有機過酸化物の配合量が上記範囲より少なすぎると、ポリプロピレンの高分子量化（変性）が充分になされず、高温時におけるポリプロピレンの弾性率向上効果に乏しくなる傾向がみられ、逆に有機過酸化物の配合量が上記範囲より多すぎると、ポリプロピレンの低分子量化が促進され物性が低下する傾向がみられるからである。
【００１８】
なお、上記Ａ〜Ｃ成分とともに、カーボンブラック，タルク等といった一般的に樹脂に用いられるフィラー、炭素繊維等の無機系短繊維、メラミン繊維等の有機短繊維、発泡剤、加工助剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤等を、必要に応じて適宜に配合することも可能である。
【００１９】
本発明の変性ポリプロピレンの製法は、先に述べたように、ポリプロピレン（Ａ成分）とフラーレン（Ｂ成分）とを溶融混合し、その溶融状態の混合物中に、有機過酸化物（Ｃ成分）を配合することにより行う。上記ポリプロピレンとフラーレンとの溶融混合は、具体的には、密閉式混練機、二軸式混練機等を用いて、１８０〜２３０℃で１〜２分間行う。そして、その溶融状態の混合物中に、有機過酸化物や、必要に応じて他の成分を配合した後、さらに１〜３分間混練を行うことにより、目的とする変性ポリプロピレンを調製することができる。この変性ポリプロピレンは、先にも述べたが、冷却が進むと、図２に示すように、複数のフラーレン−ポリプロピレングラフト体のポリプロピレン分子鎖１′が絡み合い、硬化体となる。なお、再度加熱すると、上記ポリプロピレン分子鎖１′の絡み合いがほどけるため溶融するが、上記フラーレン−ポリプロピレングラフト体におけるフラーレン２とポリプロピレン分子鎖１′との化学結合は外れず、非結晶部分のポリプロピレン同士の絡み合いが多く存在するため、ポリプロピレンのガラス転移点から融点までの弾性率が高くなり、高温雰囲気で使用した場合に変形し難くなる。
【００２０】
そして、特に、上記製法により得られた変性ポリプロピレンであって、上記フラーレン−ポリプロピレングラフト体を含み、その溶融粘度（２３０℃）が、原料のポリプロピレン〔上記変性ポリプロピレンの材料に用いられたポリプロピレン（Ａ成分）〕の１．１〜１．３倍の範囲であるものが好ましい。原料のポリプロピレンに対して上記溶融粘度比の範囲であると、成形加工上問題がなく、高温時（ポリプロピレンのガラス転移温度から融点付近まで）における弾性率がさらに向上するようになる。
【００２１】
また、上記のようにして得られた変性ポリプロピレンは、１００℃、周波数１１Ｈｚ、変位１０μｍにおいて、その貯蔵弾性率が、原料のポリプロピレン（Ａ成分）の１．１〜１．３倍の範囲であるものであることが好ましい。原料のポリプロピレンに対して上記貯蔵弾性率比の範囲であると、高温時（ポリプロピレンのガラス転移温度から融点付近まで）における弾性率が、より優れたものになる。
【００２２】
上記変性ポリプロピレンは、高温領域での弾性率が向上したことにより、高温雰囲気で使用した場合に変形し難く、そのため、この特性を生かした各種用途、例えば、自動車用部品（バンパー、内装部品など）、容器、家電用部品、電池用セパレーター等の材料として、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００２５】
〔ポリプロピレン（Ａ成分）〕
ノーブレン  Ｈ５０１、住友化学工業社製
【００２６】
〔混合フラーレン（Ｂ成分）〕
ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ  ＳＴ、フロンティアカーボン社製
【００２７】
〔有機過酸化物（ｉ）（Ｃ成分）〕
パークミルＤ４０、日油社製
【００２８】
〔有機過酸化物（ii）（Ｃ成分）〕
ペロキシモンＦ４０、日油社製
【００２９】
〔実施例１〜４〕
後記の表１に示す割合で上記各材料を準備し、そのポリプロピレン（Ａ成分）とフラーレン（Ｂ成分）とを、小型密閉式混練機（ラボプラストミル、東洋精機社製）を用いて、１８０℃で１分間混練（溶融混合）し、その後、さらに有機過酸化物（Ｃ成分）を投入し、３分間混練を行った。このようにして、目的とする樹脂（変性ポリプロピレン）を調製した。
【００３０】
〔比較例１〕
ポリプロピレン（ノーブレン  Ｈ５０１、住友化学工業社製）そのものを、比較例１の樹脂とした。
【００３１】
このようにして得られた実施例および比較例の樹脂の溶融粘度を、下記の基準に従い測定した。その結果を、後記の表１に併せて示した。
【００３２】
〔溶融粘度〕
キャピラリーレオメータ（キャピログラフ１Ｃ、東洋精機製作所社製）を用い、設定温度２３０℃、ダイス径１ｍｍにて、せん断速度γａ＝１２２／秒の測定条件で、樹脂の溶融粘度η（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００３３】
【表１】
2010077298.tif 000002
【００３４】
上記表１の結果より、実施例の樹脂（変性ポリプロピレン）は、ポリプロピレンそのもの（比較例１）よりも、溶融粘度が高くなっていることがわかる。
【００３５】
つぎに、上記実施例および比較例の樹脂を用い、下記のようにして貯蔵弾性率の評価を行った。
【００３６】
すなわち、まず、各樹脂を、それぞれ、金型を用い、２００℃で溶融しながらプレス（圧力１０ＭＰａ）し、厚み１ｍｍのシートとなるよう成形した。続いて、水冷プレスにより、上記シートに圧力１０ＭＰａのプレスを行い、そのまま３分間保持し、その後、上記シートを金型から取出した。このようにして、貯蔵弾性率の測定用試料を作製した。
【００３７】
つぎに、上記試料から、幅５ｍｍ，長さ２５ｍｍ，厚み１ｍｍのものを打ち抜いた。そして、この打ち抜いた試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に準拠し、チャック間２０ｍｍ，周波数１１Ｈｚ，変位１０μｍ，測定温度−５０℃〜１８０℃の条件で、粘弾性スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ユービーエム社製）により貯蔵弾性率を測定した。
【００３８】
そして、上記測定値から、各温度における、各実施例の試料の貯蔵弾性率（Ｅ′）を比較例１の試料の弾性率（ポリプロピレンそのものの弾性率：Ｅｐｐ）で徐した弾性率比（Ｅ′／Ｅｐｐ）を算出した。この結果を、下記の表２に示した。
【００３９】
【表２】
2010077298.tif 000003
【００４０】
上記表２の結果をグラフにしたものを、図３に示す。図３より、各温度において、実施例の樹脂の貯蔵弾性率がどの程度向上したか比較検討した結果、いずれの実施例においても、貯蔵弾性率は、低温から常温にかけては、ポリプロピレンを単独で用いたときと殆ど変化しない（Ｅ′／Ｅｐｐの値が１に近づいてる）ことがわかる。しかし、図３より、ポリプロピレンの融点である１６０℃以上では、いずれの実施例においても大幅な弾性率向上が認められる。なお、図４は、図３のグラフの縦軸のレンジを変えたものであるが、このグラフから、温度が１００℃以上で、原料のポリプロピレンより１０〜１５％程度弾性率が向上しており、高温領域での弾性率向上が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製法により得られる変性ポリプロピレンは、高温領域での弾性率が向上したことにより、例えば、自動車用部品（バンパー、内装部品など）、容器、家電用部品、電池用セパレーター等の材料に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の変性ポリプロピレンが得られるまでの反応手順を示す模式図である。
【図２】上記反応後の変性ポリプロピレンの結合状態を示す模式図である。
【図３】各温度における、試料の貯蔵弾性率（Ｅ′）をポリプロピレンの弾性率（Ｅｐｐ）で徐した弾性率比（Ｅ′／Ｅｐｐ）を示すグラフ図である。
【図４】上記グラフ図の縦軸のレンジを変更したグラフ図である。
【図１】
2010077298.tif 000004
【図２】
2010077298.tif 000005
【図３】
2010077298.tif 000006
【図４】
2010077298.tif 000007