(57)【要約】【課題】本発明は、無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒および少量の色素を用いて製造するＰＥＴ樹脂ならびにこのＰＥＴ樹脂から製造する色調と光沢が優れたＰＥＴポリエステル繊維に関する。【解決手段】アンチモン非含有ＰＥＴ樹脂を無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒ならびに少量の青色および赤色色素を用いるとともに、アンチモン触媒やリン系安定剤を用いずに製造する。本発明は、ＰＥＴポリエステル繊維製造用に用いる溶融紡糸過程において優れた紡糸性を示すとともに、糸切れやつや消し剤であるＴｉＯ2の凝縮が起こらないため、得られるＰＥＴポリエステル繊維は、色調および光沢ともに商業的に好ましい特徴を有する。特に、当ＰＥＴ樹脂およびそれよりなるＰＥＴポリエステル繊維にはアンチモンが含まれていないため、重金属による環境汚染の原因とならず、環境面で優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン非含有ＰＥＴ樹脂であって、
（ａ）第一段階として、直接エステル化反応を反応容器中で行い、精製テレフタル酸とエチレングリコールとを反応させることにより反応生成物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）が完了した後、ＰＥＴ樹脂総重量に基づき、チタン元素を２から１０ｐｐｍ含む無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒を３０から１５０ｐｐｍ、青色色素を１から５ｐｐｍ、赤色色素を１から３ｐｐｍ、およびＴｉＯ2を０から４重量％同時に反応容器に加える工程と、
（ｃ）その後、第二段階として重縮合反応を行い、固有粘度が０．５から０．７ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を得ることを特徴とする工程と、
により製造する、アンチモン非含有ＰＥＴ樹脂。
【請求項２】
工程（ｂ）で加える無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒がチタン元素を１から２０重量％含み、チタンのマグネシウムに対するモル比が０．００５から１の範囲にあり、粒径が０．１から１．０μｍの範囲にある粒子の形状をした、請求項１に記載のアンチモン非含有ＰＥＴ樹脂。
【請求項３】
無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒のチタンのマグネシウムに対するモル比が０．０１から０．２の範囲にある、請求項２に記載のアンチモン非含有ＰＥＴ樹脂。
【請求項４】
請求項１に記載のＰＥＴ樹脂から溶融紡糸過程により製造することを特徴とする、重金属アンチモン非含有ＰＥＴポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒および少量の色素を用いて製造する、アンチモン非含有ＰＥＴ樹脂に関するものであり、より詳細には、色調と光沢に優れたＰＥＴ樹脂から製造するＰＥＴポリエステル繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の製造方法では、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を原料として反応させ、第一段階として直接エステル化反応、第二段階として重縮合反応を行う。通常では、アンチモン（Ｓｂ）触媒を第二段階の重縮合過程で重縮合触媒として添加する。必要な場合には、生成するＰＥＴ樹脂の分子量を大きくするため、第二段階の重縮合反応後に固相重合法を任意に行う。
【０００３】
このようにして製造したＰＥＴ樹脂は、機械的強度および化学的耐性に優れていることから、ＰＥＴポリエステル繊維の製造に適している。しかしながら、ＰＥＴ樹脂にはアンチモン含有重縮合触媒が用いられるため、ＰＥＴ樹脂からＰＥＴポリエステル繊維を製造する際、溶融紡糸過程においてエチレングリコールアンチモン（アンチモンを含むエチレングリコール）が相当量揮発し、紡糸口金に堆積する。その結果、紡糸口金には、堆積したエチレングリコールアンチモンを頻繁に除去する作業が必要となり、その作業を行わない場合には、紡糸口金の吐出細孔からの溶融ＰＥＴポリエステル吐出に障害が生じ、糸切れが生じやすくなる。
【０００４】
この問題に対するＰＥＴ樹脂加工技術上の既存対処法としては、従来のアンチモン含有重縮合触媒の代りとしてチタン含有重縮合触媒を用いる方法がある。この方法には、フィラメント破断を防止する効果がある。しかし、このようなチタン含有重縮合触媒を用いると、生成するＰＥＴ樹脂は黄色がかった色相を呈し、その樹脂から製造したＰＥＴポリエステル繊維は、外見が黄色っぽいため商業的に好ましくない。
【０００５】
既知の代替策としては、ＰＥＴ樹脂工程にリン系安定剤を添加して、チタン含有重縮合触媒により生じるＰＥＴ樹脂の黄色がかった色合いを抑制する方法が知られている。例えば、米国特許公開公報番号２００６／００１４９２０には、チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）、ＴＢＴと無水トリメリット酸との反応生成物、およびホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）とを混合してなる混合触媒が開示されている。
【０００６】
また、特開２００５−０１５６３０号では、ＰＥＴ樹脂の黄色味を帯びた着色の問題を解決するために、別の混合触媒が利用されている。この触媒を調製するためには、先ずチタンイソプロポキシドおよびクエン酸からなるチタン含有キレート化合物をリン酸と反応させてリン化チタンキレート触媒を作った後に、リン化チタンキレート触媒を酢酸コバルト、酢酸マンガン、および六員環以上の環構造を有するリン化物に加える。
【０００７】
また、先行技術では、二酸化チタン（ＴｉＯ2）をつや消し剤として用いて、生成するＰＥＴポリエステル繊維の光沢を改善する方法がある。ＰＥＴ樹脂の黄色味を帯びた色調を改善するために、チタン含有重縮合触媒およびリン系安定剤の他、触媒作用とは異なる機能を目的としてＴｉＯ2添加剤を加えて製造しようとする場合、添加剤中のＴｉＯ2は、リン系安定剤の存在によって凝縮を起こし、そのため生成するＰＥＴポリエステル繊維の品質に悪影響が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許公開公報２００６／００１４９２０号
【特許文献２】特開２００５−０１５６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の方法によって生じる上述の問題に鑑み、本発明は、無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒および少量の色素を用いて製造するＰＥＴ樹脂ならびにこのＰＥＴ樹脂から製造する色調と光沢が優れたＰＥＴポリエステル繊維に関する。無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒により、ＰＥＴ樹脂にはリン系安定剤が不要となり、かつ使用する色素量が少ないために、黄色の度合いが低い。特に、このＰＥＴ樹脂は、アンチモン触媒やリン系安定剤を必要としないため、後にＰＥＴポリエステル繊維を製造する際に行う溶融紡糸過程で糸切れやＴｉＯ2の凝縮が起こらないため、このＰＥＴポリエステル繊維には、色調および光沢ともに商業的に好ましいという利点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明で開示するＰＥＴ樹脂は、以下に記載の方法により製造する。
（ａ）第一段階として、直接エステル化反応を反応容器中で行い、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとを反応させることにより反応生成物を得る。
（ｂ）工程（ａ）が完了した後、ＰＥＴ樹脂総重量に基づき、チタン元素を２から１０ｐｐｍ含む無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒を３０から１５０ｐｐｍ、青色色素を１から５ｐｐｍ、赤色色素を１から３ｐｐｍ、およびＴｉＯ2を０から４重量％同時に反応容器に加える。
（ｃ）その後、第二段階として重縮合反応を行い、固有粘度が０．５から０．７ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を得る。
【００１１】
無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒には、チタン元素が１から２０重量％含まれており、チタンのマグネシウムに対するモル比はおよそ０．００５から１の範囲にあり、好ましくはおよそ０．０１から０．２の範囲である。無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒は粒子の形状を取っても良く、粒径は０．１から１．０μｍの範囲である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ＰＥＴ樹脂およびそれよりなるＰＥＴポリエステル繊維にはアンチモンが含まれておらず、重金属による環境汚染の原因とならないため、環境面で優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＰＥＴ樹脂は、アンチモンを含有せず、かつ、無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒と少量の色素を用いて製造することにより色調を改善したことを特徴とする。
【００１４】
本発明で開示するＰＥＴ樹脂は、以下に記載の方法により製造する。
（ａ）第一段階として、直接エステル化反応を反応容器中で行い、二価酸成分とジオール成分とを反応させることにより反応混合物を得るが、好ましくは、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを反応させる。
（ｂ）工程（ａ）が完了した後、ＰＥＴ樹脂総重量に基づき、チタン元素を２から１０ｐｐｍ含む無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒を３０から１５０ｐｐｍ、青色色素を１から５ｐｐｍ、赤色色素を１から３ｐｐｍ、およびＴｉＯ2を０から４重量％同時に反応容器に加える。
（ｃ）その後、第二段階として重縮合反応を行い、固有粘度が０．５から０．７ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を得、最後にＰＥＴ樹脂を冷却水で急冷し、造粒してＰＥＴチップとする。
【００１５】
この方法により生成するＰＥＴ樹脂は、ＴｉＯ2の添加、不添加、およびその添加量によって、高透明(full-bright)、透明(bright)、半透明(semi-dull)、不透明(dull)とすることができる。具体的には、高透明のＰＥＴ樹脂はＴｉＯ2を含まず、透明のＰＥＴ樹脂には、０．０１〜０．１重量％のＴｉＯ2が含まれ、半透明のＰＥＴ樹脂には０．２〜０．４重量％のＴｉＯ2が含まれ、不透明のＰＥＴ樹脂には１〜４重量％のＴｉＯ2が含まれる。
【００１６】
上述の方法では、二価酸成分として、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等および、これらの組み合わせがある。
【００１７】
上述の方法では、ジオール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４―ブタンジオール等、およびこれらの組み合わせがある。
【００１８】
本発明で使用する無機Ｔｉ―Ｍｇ触媒は、次の化学的沈殿法により合成する。
１．ＭｇＣｌ2水溶液とＮａＯＨ水溶液とを１７０度でおよそ３０分反応させ、その後生成物をろ取、水洗し、Ｍｇ（ＯＨ）2水性スラリーを得る。
２．ＴｉＣｌ4水溶液とＮａＯＨ水溶液とを混合し、その混合液をＭｇ（ＯＨ）2水性スラリーに滴下し、得られるスラリーを１時間熟成させてＴｉＯ2がＭｇ（ＯＨ）2粒子を覆うようにする。スラリーをろ取、水洗し、ろ取した固体を乾燥、粉砕して、粒子状の無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒を得る。
【００１９】
無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒の粒径は、０．１から１．０μｍの範囲である。無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒には、チタン元素が１から２０重量％含まれており、チタンのマグネシウムに対するモル比はおよそ０．００５から１の範囲にあり、好ましくはおよそ０．０１から０．２の範囲である。
【００２０】
上述の方法により調製した無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒粒子は、従来の有機触媒よりも優れており、以下のような特長がある。
【００２１】
１．ＰＥＴ樹脂の重縮合過程において、無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒は、ＴｉＯ2による不活化を受けることがないが、有機触媒は、ＴｉＯ2の存在により不活化される傾向がある。
【００２２】
２.無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒粒子には、チタン元素がＭｇ（ＯＨ）2粒子の表面上に均一に分布しているという特別な構造的特徴があり、その結果重縮合反応において無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒粒子は、反応物と反応を行うためのチタンの表面積を最大にすることができる。そのため、重縮合反応において同じ触媒作用を示すためには、無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒粒子は、有機触媒と比較した場合、チタン元素量が有機触媒よりもはるかに少なくてよい。
【００２３】
この後、無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒粒子をエチレングリコールと混合して、０．０１から１５重量％濃度の触媒溶液を調製する。
【００２４】
本発明のＰＥＴ樹脂は、溶融紡糸過程を用いて、ＰＥＴポリエステル繊維とすることができる。溶融紡糸過程の前には、ＰＥＴ樹脂の結晶化と乾燥を行って、水分含有量を５０ｐｐ未満とする必要がある。それは、溶融紡糸過程においてＰＥＴチップが加水分解を起こすことを防止するためである。乾燥ＰＥＴ樹脂は、２６０から２９５度でスクリュー押出機により押出を行った後、溶融し、２７５から３００度で紡糸装置による紡糸を行い、繊維とする。垂直方向の冷却風による冷却および仕上げ加工を行った後、糸に対して誘導ローラにより撚りを加え、４０００ｍ／分の速度で巻き取り、部分延伸糸（ＰＯＹ）巻糸体（ケーキ）とした。
【００２５】
本発明のＰＥＴ樹脂およびそれによりなるＰＥＴポリエステル繊維は、以下の特長がある。
【００２６】
１.無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒ならびに少量の青色および赤色色素を用いて製造しているため、本発明のＰＥＴ樹脂は、リン系安定剤を用いて従来のＰＥＴ樹脂のように黄色がかった色調となるのを防止する必要がなく、かつ、アンチモン含有触媒の存在下で製造したＰＥＴ樹脂と類似した色調を示す。
【００２７】
２.本発明のＰＥＴ樹脂はリン系安定剤を含まないため、リン系安定剤によるチタン重縮合触媒活性の抑制という問題が生じない。それゆえ、本発明により、ＰＥＴ樹脂の製造に際してチタン重縮合触媒量を少なくすることが可能である。
【００２８】
３.本発明のＰＥＴ樹脂は、アンチモン触媒やリン系安定剤を含まないため、溶融紡糸過程において優れた紡糸性を示し、糸切れやＴｉＯ2つや消し剤の凝縮が起こらない。その結果、得られるＰＥＴポリエステル繊維は、優れた色調および光沢を有する。
【００２９】
４.溶融紡糸過程により本発明のＰＥＴ樹脂から製造されるＰＥＴポリエステル樹脂繊維にはアンチモンやコバルトといった重金属が含まれていないため、環境面で優れており、重金属による環境汚染の原因とならない。
【００３０】
以下の実施例では、ＰＥＴコポリマーの固有粘度（ＩＶ）およびＰＥＴ樹脂の色相を次の方法により測定した。
【００３１】
ＩＶは、ウベローデ粘度計を用いて、フェノールとテトラクロロエタンを３：２の比で混合した混合溶媒中２５度で測定した。
【００３２】
ＰＥＴ樹脂粒子の色相は、（有）東京電色製の型番ＴＣ―１８００ＭＫ分光色差計により計測し、Ｌ／ａ／ｂで表す。
【００３３】
Ｌ値が大きいほど、ＰＥＴ樹脂粒子は、白くなる。Ｌ値が小さいほど、ＰＥＴ樹脂粒子は、黒くなる。ａ値が大きいほど、ＰＥＴ樹脂粒子は、赤色を呈する。ａ値が小さいほど、ＰＥＴ樹脂粒子は、緑色を呈する。ｂ値が大きいほど、ＰＥＴ樹脂粒子は、黄色を呈する。ｂ値が小さいほど、ＰＥＴ樹脂粒子は、青色を呈する。
【００３４】
以下の実施例中ＰＥＴポリエステル繊維の紡糸状態は、紡糸口金の蓄積、糸切れおよびフィラメントの破断により判断した。
【００３５】
ここで、糸切れの頻度は、２日間連続紡糸を行ってその数を計測し、フィラメントの破断数は、９ｋｇのＰＯＹ巻糸体の側面で計数し、各ＰＥＴ樹脂の紡糸状態とした。
【実施例１】
【００３６】
電熱ヒータを装着した３０Ｌステンレス製反応容器でＰＥＴオリゴマー１２．１１ｋｇとエチレングリコール（ＥＧ）３．８７ｋｇを常圧下混合し、２６０度に加熱した。その後蒸留したＥＧを１．３〜１．６ｋｇ回収除去した。
【００３７】
重縮合反応に先立ち、３．５ｐｐｍのチタン元素を含む無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒を５０ｐｐｍ、青色色素（例えば青色１０４号）を２ｐｐｍ、および赤色色素（例えば赤色１９５号）を１ｐｐｍ順次反応容器に加えた。
【００３８】
その後反応容器内の圧力が１ｍｍＨｇ未満になるまでゆっくり減圧した。次に前重縮合反応を２７０度で行ってから、２８０度で重縮合反応を行う。最終的に固有粘度（ＩＶ）が０．６５１ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂１１．４７ｋｇが得られ、ＰＥＴチップのＬ／ａ／ｂ表色系の値は４８／―３．０／４．２であった。
【００３９】
次にＰＥＴチップを結晶化し、乾燥した後、スクリュー押出機により２９６度で溶融した。溶融物は、孔径が０．２ｍｍの吐出細孔を７２個有する紡糸口金から紡出し、温度を２３度、速度を０．５５ｍ／秒に設定した垂直方向の冷却風により冷却した。仕上げと撚り加工を行った後、糸は２８５０ｍ／分で巻き取り、繊度が６５デニール／７２フィラメントの透明なＰＯＹを得た。
【００４０】
紡糸口金の蓄積、糸切れ、およびフィラメントの破断を含むＰＥＴポリエステル繊維の紡糸状態について、表１に示した。
【実施例２】
【００４１】
実施例２では、重縮合反応の前に添加剤としてＴｉＯ2をＰＥＴ樹脂の０．３５重量％加えたこと以外は実施例１と同様に実施し、ＰＥＴ樹脂を製造した。
【００４２】
得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．６４８ｄｌ／ｇで、ＰＥＴチップのＬ／ａ／ｂ表色系の値は、７４／−１．１／５．０であった。
【００４３】
その後得られたＰＥＴチップを結晶化し、乾燥して、実施例１に記載の方法により加工を行って、最終的に繊度が６５デニール／７２フィラメントの半透明ＰＯＹを得た。
【００４４】
このＰＥＴチップから製造したＰＥＴポリエステル繊維の紡糸状態を表１に示してある。
【００４５】
［比較例１］
Ｔｉ−Ｍｇ触媒の代りにチタン元素を６ｐｐｍ含むＴＢＴを重縮合触媒として用い、かつ、ＴＥＰＡを２１７ｐｐｍ加えた以外は、実施例１に記載と同様の方法によりＰＥＴ樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．６５０ｄｌ／ｇで、ＰＥＴチップのＬ／ａ／ｂ表色系の値は、４７／−３．０／６．９であった。
【００４６】
このＰＥＴチップから製造したＰＥＴポリエステル繊維の紡糸状態を表１に示してある。
【００４７】
［比較例２］
Ｔｉ−Ｍｇ触媒の代りにチタン元素を６ｐｐｍ含むＴＢＴを重縮合触媒として用い、かつ、ＴＥＰＡを２１７ｐｐｍの他ＴｉＯ2を０．３５重量％加えた以外は、実施例２に記載と同様の方法によりＰＥＴ樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．６４２ｄｌ／ｇで、ＰＥＴチップのＬ／ａ／ｂ表色系の値は、７３／−１．５／７．５であった。
【００４８】
このＰＥＴチップから製造したＰＥＴポリエステル繊維の紡糸状態を表１に示してある。
【００４９】
［比較例１］
Ｔｉ−Ｍｇ触媒の代りに１６２ｐｐｍのアンチモンを含む酢酸アンチモン４００ｐｐｍを重縮合触媒として用いた以外は、実施例２に記載と同様の方法によりＰＥＴ樹脂を製造した。得られたエステルコポリマーの固有粘度（ＩＶ）は、０．６５０ｄｌ／ｇで、ＰＥＴチップのＬ／ａ／ｂ表色系の値は、７４／−３．５／４．４であった。
【００５０】
このＰＥＴチップから製造したＰＥＴポリエステル繊維の紡糸状態を表１に示してある。
【００５１】
［結論］
表１に示すように、実施例１および２ならびに比較例１から３の結果により、次の結論が導かれる。
【００５２】
【表１】
2010180270.tif 000002
注１）ＴＢＴ：チタン酸テトラブチル。 
注２）ＴＥＰＡ：ホスホノ酸トリエチル。
注３）ハンター測色計により測定。Ｌ値が大きいと、白色が強く、明度が上がる。ｂ値が大きいと、黄色が強くなり、ｂ値が低いと青色が強くなる。
注４）糸切れの頻度は、２日連続紡糸で計測した。
注５）フィラメント破断数は、９ｋｇＰＯＹ巻糸体の側面(ラテラル)方向で計測。
【００５３】
１.実施例１（無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒を使用）および比較例１（ＴＢＴ触媒を使用）のＰＥＴ樹脂は、優れた色相を示したが、これらの例では、ＴｉＯ2を使用していない。
【００５４】
２.ＴｉＯ2を加えた実施例および比較例のうちでは、実施例２（無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒を使用）および比較例３（アンチモン触媒を使用）により得られたＰＥＴ樹脂は、色相が類似しており、共に比較例２（ＴＢＴ触媒を使用）よりも色相が優れていた。
【００５５】
３.実施例１（無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒を使用）および実施例２（無機Ｔｉ−Ｍｇ触媒とＴｉＯ2を使用）では、紡糸工程において優れた紡糸性が得られ、具体的には、２日間の連続紡糸により紡糸口金の堆積、糸切れ、およびフィラメントの破断は見られなかった。