(57)【要約】【課題】実質的に有機分を除去した無機酸化物を簡易に製造する方法を提供する。【解決手段】無機酸化物に含まれる有機分［Ａ］と無機酸化物の灰分［Ｂ］の重量比、［Ａ］／［Ｂ］＝［Ｘ］が０≦［Ｘ］≦０．１である無機酸化物の製造方法において、有機分含有無機酸化物を水に分散する工程、得られた分散液から無機酸化物を分離する工程、を含むことを特徴とする無機酸化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物に含まれる有機分［Ａ］と無機酸化物の灰分［Ｂ］の重量比、［Ａ］／［Ｂ］＝［Ｘ］が０≦［Ｘ］≦０．１である無機酸化物の製造方法において、有機分含有無機酸化物を水に分散する工程、得られた分散液から無機酸化物を分離する工程、を含むことを特徴とする無機酸化物の製造方法。
【請求項２】
有機分含有無機酸化物の無機成分が遷移金属及び／又は典型金属であることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物の製造方法。
【請求項３】
有機分含有無機酸化物が、金属アルコキシドと水とを反応させて得られる有機分含有無機酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機酸化物の製造方法。
【請求項４】
有機分含有無機酸化物の無機成分がチタンを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の無機酸化物の製造方法。
【請求項５】
有機分含有無機酸化物の無機成分がチタンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の無機酸化物の製造方法。
【請求項６】
有機分含有無機酸化物が非晶質であり、各工程を０℃以上４０℃以下でおこなうことを特徴とする請求項５に記載の無機酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物の製造方法に関し、詳しくは、水を用いて、有機分を除去した無機酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物は、顔料、トナー、触媒等、様々な分野に利用されてきた。さらに、無機酸化物の粒子を表面改質し、樹脂等に分散させることで、難燃性、屈折率調整等の物性改良の目的で利用されることもある。
無機酸化物を合成する方法として、ゾル−ゲル法が知られている（非特許文献１）。ゾル−ゲル法の出発原料として、例えば、金属アルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドを用いて合成した無機酸化物は、有機分として未反応アルコキシドが残存してしまう。
有機分が残存した無機酸化物を樹脂に混錬して分散させた場合、加熱時に気泡が生じてしまう。また、電子材料用の樹脂に分散させた場合、揮発成分がスパークの原因となり、接点不良などの問題を引き起こすおそれがある。
【０００３】
従来の実質的に有機分を含まない無機酸化物を得る方法として燃焼する方法がある（非特許文献２）。しかしながら、無機酸化物の有機分を燃焼により除去する場合、特別な装置が必要でコストが高くなる、結晶型が変化する、といった様々な問題点が発生する。よって、燃焼以外の方法で、効率よく、無機酸化物に含まれる有機分を除去できる製造方法が求められていた。
【非特許文献１】「ゾル−ゲル法の科学」  １９８８年発行  アグネ承風社  ｐ．８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  第１４巻  １９９５年  ｐ．２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機分を除去した無機酸化物を簡易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討をおこなった結果、水を用いて有機分を除去することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下に記載の有機分を除去した無機酸化物の製造方法を提供するものである。
［１］  無機酸化物に含まれる有機分［Ａ］と無機酸化物の灰分［Ｂ］の重量比、［Ａ］／［Ｂ］＝［Ｘ］が０≦［Ｘ］≦０．１である無機酸化物の製造方法において、有機分含有無機酸化物を水に分散する工程、得られた分散液から無機酸化物を分離する工程、を含むことを特徴とする無機酸化物の製造方法。
［２］  有機分含有無機酸化物の無機成分が遷移金属、典型金属であることを特徴とする［１］に記載の無機酸化物の製造方法。
［３］  有機分含有無機酸化物が、金属アルコキシドと水とを反応させて得られる有機分含有無機酸化物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の無機酸化物の製造方法。
［４］  有機分含有無機酸化物の無機成分がチタンを含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の無機酸化物の製造方法。
［５］  有機分含有無機酸化物の無機成分がチタンであることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の無機酸化物の製造方法。
［６］  有機分含有無機酸化物が非晶質であり、各工程を０℃以上４０℃以下でおこなうことを特徴とする［５］に記載の無機酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により、有機分を除去した無機酸化物を簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、無機酸化物とは、１種類の無機成分と酸素からなる酸化物、若しくは２種類以上の無機成分と酸素からなる複合酸化物であり、無機成分とは、１族のアルカリ金属、２族のアルカリ土類金属、３〜１２族の遷移金属、１３〜１７族の典型金属、および、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム等の半金属である。
１種類の無機成分からなる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ等が挙げられる。２種類以上の無機成分からなる無機酸化物としては、例えば、ムライト、ジルコン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ニオブ酸ストロンチウム、アルミン酸亜鉛、亜クロム酸亜鉛、亜鉛フェライト、タングステン酸亜鉛等が挙げられる。
【０００８】
また、無機成分が遷移金属、典型金属であるほうが、無機成分の電気陰性度が低く、有機分を容易に除去できる点で好ましい。遷移金属の中でもチタンは電気陰性度が非常に低く、有機分含有無機酸化物の無機成分がチタンを含んでいると、有機分を容易に除去できる点で好ましい。さらに、有機分含有無機酸化物が酸化チタンであると、酸化チタンの水に対する溶解性が非常に低いため、水洗浄後の酸化チタンの回収率が高く生産性に優れる点で特に好ましい。
【０００９】
無機酸化物に含まれる有機分［Ａ］と無機酸化物の灰分［Ｂ］の重量比、［Ａ］／［Ｂ］＝［Ｘ］が０≦［Ｘ］≦０．１である（以下、実質的に有機分を含まない）無機酸化物は、以下の工程を経ることにより得られる。
（工程１）有機分含有無機酸化物を水に分散させる工程。
（工程２）工程１によって得られた分散液から無機酸化物を分離する工程。
本発明では、工程１と工程２の操作を合わせて「水洗浄工程」と呼ぶ。実質的に有機分を含まない無機酸化物を得るために、水洗浄工程は複数回繰り返してもよい。
有機分含有無機酸化物を得る方法は、特に限定されることなく、具体的には、無機酸化物を合成する一般的な液相法、気相法等が挙げられる。
有機分含有無機酸化物の形態は特に限定されることなく、具体的には、粉体、膜、ゾル等が挙げられる。
【００１０】
本発明において有機分とは、無機酸化物を合成する際、反応溶媒として有機溶媒を用いた場合の残留有機溶媒、金属アルコキシドを用いた場合の未反応アルコキシド基、または、配位結合により配位した有機物、その他、無機酸化物に吸着した有機物のことをいう。有機分が疎水性の場合、有機分と水の両方に混合する溶媒と水との混合溶媒で洗浄をおこなった後、水洗浄工程をおこなうことで有機分を容易に除去できる。
本発明においては、まず有機分含有無機酸化物を水に分散させる（工程１）。水に分散させる方法は特に限定されることなく、具体的には、攪拌子、攪拌羽根、超音波、ボールミル等を利用した分散方法が挙げられる。
【００１１】
水量は特に限定されないが、有機分含有無機酸化物が十分に浸漬しているほうが好ましく、目安としては無機酸化物の重量に対し５倍以上が好ましい。
水洗浄工程に用いられる水は、水道水、蒸留水、イオン交換水が挙げられるが、不純物が少ないという観点で、蒸留水、イオン交換水を用いるほうが好ましい。水の温度は特に限定されないが、容易に扱える点で、０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは５℃以上６０℃以下であり、最も好ましくは、１０℃以上４０℃以下である。有機分含有無機酸化物が非晶質酸化チタンである場合、結晶性が変化しにくい点で、０℃以上４０℃以下であるほうが好ましい。また、水洗浄工程での圧力は特に限定されないが、容易に扱える点で常圧のほうが好ましい。
【００１２】
次に、工程１によって得られた分散液から無機酸化物を分離する（工程２）。分散液から無機酸化物を分離する方法は特に限定されることなく、具体的には、加圧濾過、減圧濾過による分散液の溶媒除去、遠心分離後の上澄み液の除去等が挙げられるが、有機分を含む分散液の溶媒を効率よく除去できる点で、加圧濾過、減圧濾過を用いるほうが好ましい。
水洗浄工程をおこなう時間は特に限定されないが、有機分含有無機酸化物が非晶質酸化チタンである場合は、結晶性が変化しない点で、２４時間以内に水洗浄工程を終えるほうが好ましく、より好ましくは１２時間以内であり、最も好ましくは６時間以内である。
【００１３】
無機酸化物に含まれる有機分量は、無機酸化物に含まれる有機分［Ａ］と無機酸化物の灰分［Ｂ］の重量比、［Ａ］／［Ｂ］＝［Ｘ］で評価できる。具体的に［Ｘ］は、以下に記載の方法で評価する。
無機酸化物を、１０５℃で２時間、加熱減圧乾燥し、熱重量／示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を空気中でおこない、２００℃〜４００℃の重量減を［Ａ］、５００℃における灰分を［Ｂ］としたとき、［Ａ］／［Ｂ］＝［Ｘ］で表される。
本発明の水洗浄工程によって、燃焼以外の方法により、有機分量［Ｘ］が０≦［Ｘ］≦０．１を満たす実質的に有機分を含まない無機酸化物を得ることができる。
【００１４】
金属アルコキシドと水とを反応させて得られる有機分含有無機酸化物は、副生成物であるアルコールの無機酸化物への再吸着、未反応アルコキシド基の残存で有機分が残りやすいが、本発明を用いると容易に有機分を除去することができる。
酸化チタンは、加熱により結晶型が変化する。本発明は、結晶型を変化させることなく酸化チタンの有機分を除去できるため有用である。
【実施例】
【００１５】
本発明を、実施例に基づいて説明する。
本実施例において、熱重量／示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）測定には、Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｒｉｎｔ  ２５００（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた。
また、本実施例において各種物性評価は次の方法で実施した。
（１）有機分量
無機酸化物粉末を、空気中、２０℃／ｍｉｎの条件で３０〜５００℃まで加熱し、重量減をＴＧ−ＤＴＡで測定した。２００〜４００℃における重量減［Ａ］と５００℃における灰分［Ｂ］の重量比、［Ａ］／［Ｂ］＝［Ｘ］を有機分量とした。判定基準として、有機分量［Ｘ］が０≦［Ｘ］≦０．１のものを○、［Ｘ］＞０．１のものを×とした。
（２）結晶性
ＸＲＤ測定により、結晶性評価をおこなった。以下に、Ｘ線回折測定条件を示す。
Ｘ線源：Ｃｕ  Ｋα線
出力：管電圧４０ｋＶ、管電圧２００ｍＡ
走査：θ／２θスキャン
捜査範囲（回折角２θ）：２０°〜８０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
【００１６】
［水洗浄工程］
実施例、比較例における水洗浄工程は、以下のようにおこなった。
有機分含有無機酸化物の重量に対し１０倍の精製水を加えて２５℃で１０分間攪拌した後、減圧濾過により無機酸化物を回収した。
【００１７】
［実施例１］
相対湿度５％以下、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１００ｍｌナスフラスコにチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を１０ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）を３０．２ｇ秤量した（ａ液）。精製水を２．５ｇ、ＩＰＡを２７．６ｇ秤量し（ｂ液）、滴下漏斗に入れた。ａ液を攪拌しながらｂ液を滴下し、２５℃にて５分間で滴下を終了した。滴下中に、白色沈殿物が生じた。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌した後、減圧濾過により有機分含有酸化チタンを回収した。水洗浄工程を、計３回繰り返した。その後、酸化チタンを１０５℃で２時間、加熱減圧乾燥し、酸化チタン粉末を得た。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例２］
ａ液の代わりに、ＴＴＩＰを１０ｇ、ＩＰＡを８３．７ｇ秤量したものを用いた以外は、実施例１と同様にしておこなった。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例３］
ａ液の代わりに、ＴＴＩＰを１０ｇ、ＩＰＡを１８．１ｇ秤量したものを用いた以外は、実施例１と同様にしておこなった。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００２０】
［実施例４］
ａ液の代わりに、ＴＴＩＰを１０ｇ、ＩＰＡを１０．４ｇ秤量したものを用いた以外は、実施例１と同様にしておこなった。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例５］
ＴＴＩＰの代わりにチタニウムテトラエトキシド、ＩＰＡの代わりにエタノールを用い、ｂ液に含まれる精製水の重量を３．２ｇとした以外は、実施例１と同様にしておこなった。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例６］
ＴＴＩＰの代わりにチタニウムテトラブトキシド、ＩＰＡの代わりに１−ブタノールを用い、ｂ液に含まれる精製水の重量を２．１ｇとした以外は、実施例１と同様にしておこなった。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例７］
ＩＰＡの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にしておこなった。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例８］
ａ液を攪拌しながらｂ液を滴下し、２５℃にて５分間で滴下を終了した。滴下中に、白色沈殿物が生じた。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌し、精製水を１０．１ｇ追加した。その後、さらに７０℃で１時間攪拌した後、減圧濾過により酸化チタンを回収した。水洗浄工程を計３回繰り返した。その後、酸化チタンを１０５℃で２時間、加熱減圧乾燥し、酸化チタン粉末を得た。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
水洗浄工程をおこなわなかった以外は、実施例１と同様にしておこなった。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
水洗浄工程時に用いる精製水にＩＰＡを等量加えた混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしておこなった。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例３］
水洗浄工程をおこなわなかった以外は、実施例８と同様にしておこなった。得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定、結晶性評価をおこなった結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2010030788.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、実質的に有機分がない無機酸化物の製造方法として有用である。