(57)【要約】【課題】製造が容易で、高分子固体電解質のイオン性官能基がカーボン粒子側に配向し易く、高出力が得られる触媒担持カーボン、その製造方法、電極作製用ペースト及び膜電極接合体を提供する。【解決手段】本発明の触媒担持カーボンは、図１ａに示すカーボンブラック等のカーボン粒子１からなる粉末を用意し、金属微粒子１ａを担持させる（図１ｂ）。そしてさらに、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２及びＳｉＯ２等の酸化物からなる酸化物微粒子１ｂを金属微粒子担持カーボン２に担持させる。こうして、触媒担持カーボン３を得る（図１ｃ）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粉末に触媒機能を有する金属微粒子が担持された触媒担持カーボンであって、
該カーボン粉末に、さらに親水性の酸化物微粒子が担持されていることを特徴とする触媒担持カーボン。
【請求項２】
前記酸化物微粒子はＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２及びＳｉＯ２の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の触媒担持カーボン。
【請求項３】
前記酸化物微粒子の表面にニトロ基及びスルホン酸基の少なくとも１種が修飾されていることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒担持カーボン。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒担持カーボンと水と高分子固体電解質とが含まれていることを特徴とする電極作製用ペースト。
【請求項５】
カーボン粉末に触媒機能を有する金属微粒子を担持させて金属微粒子担持カーボンとする金属微粒子担持工程と、
該金属微粒子担持カーボンに酸化物微粒子を担持させる酸化物微粒子担持工程とを含むことを特徴とする触媒担持カーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持カーボン、触媒担持カーボンの製造方法、電極作製用ペースト及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が触媒層で挟まれ、さらにその触媒層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体を備えている。
【０００３】
このような燃料電池に用いられる触媒層は、白金等の主触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））等の高分子固体電解質とが混合された構成となっている。そして、膜−電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されたスタックが形成されている。
【０００４】
触媒層においては、カーボン粒子と、Ｐｔ等の主触媒と、高分子固体電解質との界面（三相界面）で電極反応が生じ、発電が行われる。すなわち、アノード極においてＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応によって生成したＨ＋が高分子固体電解質中を移動し、電子は主触媒からカーボン粒子を経由して中を外部回路に流れる。一方、カソード極では酸素がＯ２＋４ｅ−→２Ｏ２−という反応によって還元されて酸素イオンとなり、さらには高分子電解質から供給されるプロトンと結びついて水が生成する。
【０００５】
しかし、カーボン粒子は疎水性であるために、親水性の官能基を有する高分子固体電解質との親和性が良好ではない。このため、図５に示すように、高分子固体電解質１０２に存在する親水性の官能基１０３はカーボン粒子１００に向かって配向することなく、疎水性の骨格部分が選択的に配向すると考えられる。このため、プロトン伝導性を担う親水性の官能基１０３が主触媒１０１の周りに存在せず、主触媒１０１上での水素の酸化反応によって生じたプロトンの移動が困難となり、円滑な電極反応が阻害されることとなる。このため、カーボン粒子１００に担持されている白金等の主触媒１０１が有効に活用されず、燃料電池の高出力化が困難となっていた。この問題を解決するためは、高価な主触媒を多量に使用せざるを得ず、燃料電池の製造コストを押し上げるとともに、希少資源であるＰｔ等を無駄に使用することとなっていた。
【０００６】
このような問題に対して、カーボン粒子の表面をイオン性官能基で化学修飾し、プロトン伝導性を付与させることが試みられている。例えば、特許文献１においてはカーボンブラックの表面を発煙硫酸やクロロスルホン酸で処理することによってスルホン酸基を導入したり（実施例１）、カーボンブラック表面に存在するカルボン酸基にポリエチレン鎖をグラフト結合し、さらにこのポリエチレン鎖をクロロベンゼンスルホニルイソシアネートで処理してスルホン酸基を導入することが記載されている（実施例３）。
【０００７】
また、上記問題の別の解決法として、電極作製用ペーストを製造する際、カーボン粉末と高分子固体電解質溶液とを混合する前に、予めカーボン粉末と水とを公転式遠心攪拌機を用いてよく混合し、カーボン２次粒子の周りに水の膜を形成しておくという技術が知られている（特許文献２）。この技術によれば、高分子固体電解質が有しているスルホン酸基等のイオン官能基がカーボン２次粒子の周りに存在する水の膜側に選択的に配向し、カーボン２次粒子の周りでのプロトン導電性が向上する。このため、水素の酸化反応や、酸素の還元反応を円滑に進行させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２３４６公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２公報
【発明の概要】
【０００９】
しかし、カーボンブラックの表面を発煙硫酸やクロススルホン酸で処理することによってスルホン酸基を導入する方法では、スルホン酸基の導入量が少なく、親水性を向上させる効果が不十分となるおそれがある。また、カーボンブラック表面に存在するカルボン酸基にポリエチレン鎖をグラフトさせ、さらにこのポリエチレン鎖をクロロベンゼンスルホニルイソシアネートによってスルホン酸基を導入する方法では、工程数が多くて製造に手間がかかり、ひいては製造コストの高騰化を招来することとなる。
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、製造が容易で、高分子固体電解質のイオン性官能基がカーボン粒子側に配向し易く、高出力が得られる触媒担持カーボン、触媒担持カーボンの製造方法、電極作製用ペースト及び燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の触媒担持カーボンは、カーボン粉末に触媒機能を有する金属微粒子が担持された触媒担持カーボンであって、該カーボン粉末に、さらに親水性の酸化物微粒子が担持されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の触媒担持カーボンでは、カーボン粉末に触媒機能を有する金属微粒子のみならず、親水性の酸化物微粒子も担持されている。このため、高分子電解質と混合した場合、高分子電解質に存在する親水性のイオン性官能基は、カーボン粉末に担持されている酸化物微粒子に向かって配向する。その結果、高分子固体電解質の親水性官能基がカーボン粒子側に配向し、カーボン粒子周囲におけるプロトン伝導性が良好となる。このため、カーボン粒子に担持されている白金等の主触媒上での電気化学反応が円滑に進行することとなり、主触媒の利用率が向上し、高価な主触媒を多量に使用しなくても、活性度の高い燃料電池用の触媒となる。
【００１３】
カーボン粒子に担持させる酸化物微粒子としては、親水性の酸化物微粒子であれば用いることができる。その中でも、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＳｉＯ２は親水性に優れ、電気化学的な安定性にも優れているため好適に用いることができる。これらの中でもＳｎＯ２は電気伝導性を有しており、電子伝導パスを形成できることから特に好適である。これらの酸化物微粒子は単一の物質であってもよいし、複数の酸化物微粒子が一緒に担持されていてもよい。
【００１４】
酸化物微粒子は、その表面にニトロ基及びスルホン酸基の少なくとも１種が修飾されていることも好ましい。こうであれば、ニトロ基やスルホン酸基がプロトン伝導性のパスとしての役割も担うこととなり、さらにプロトン伝導性が増し、高出力の燃料電池とすることができる。
【００１５】
本発明の触媒担持カーボンは、電極作製用ペースト用の添加成分として用いることができ、さらには、燃料電池の触媒層のための触媒として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】触媒担持カーボンの製造工程を示す模式図である。
【図２】触媒担持カーボンを用いた触媒層の一部の模式断面図である。
【図３】触媒担持カーボンを用いた触媒層のアノード極側での反応を示す模式断面図である。
【図４】触媒担持カーボンを用いた触媒層のカソード極側での反応を示す模式断面図である。
【図５】従来の触媒担持カーボンを用いた触媒層の一部の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
＜金属微粒子担持工程＞
本発明の触媒担持カーボンを製造するためには、まず、図１ａに示すカーボンブラック等のカーボン粒子１からなる粉末を用意する。
そして、このカーボン粒子１の表面に、ＰｔやＰｔ−Ｒｕ合金等からなる金属微粒子１ａを担持させる。担持方法としては特に限定はされず、従来から用いられている手法（例えば、塩化白金酸を還元剤によって還元してＰｔを析出させたり、スパッタリングや真空蒸着法によってカーボン粒子にこれらの金属微粒子を担持させる等）を採用することができる。こうした様々な方法によって、図１ｂに示すようなカーボン粉末１に金属微粒子１ａが担持された金属微粒子担持カーボン２を得る。
【００１８】
＜酸化物微粒子担持工程＞
そしてさらに、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２及びＳｉＯ２等の酸化物からなる酸化物微粒子１ｂを用意し、金属微粒子担持カーボン２に担持させる。これらの酸化物微粒子１ｂは、カーボン粒子１に担持させるため、カーボン粒子１よりも粒径が小さいことが好ましい。金属微粒子担持カーボン２に酸化物微粒子１ｂを担持させる方法としては、金属微粒子担持カーボン２と酸化物微粒子１ｂとを所定の割合で混合機に入れ、混合することにより得ることができる。その他の担持方法としては、ＣＶＤ法やＰＶＤ法によって金属微粒子担持カーボン２に酸化物微粒子１ｂを付着させる方法を用いることもできる。さらには、アルコキシドからゾル−ゲルを用いて調製した酸化物微粒子粉末を金属微粒子担持カーボン２に付着させることもできる。以上のような方法により、図１ｃに示すような、触媒担持カーボン３を得る。
【００１９】
このようにして得られた触媒担持カーボン３にナフィオン（登録商標、N a f i o n（D u p o n社製）のイソプロピルアルコール溶液等の固体高分子電解質溶液を加え混合することにより、電極作製用ペーストが得られる。これをホットプレート上にキャスティングし、加熱乾燥させることによって、自立した触媒層が得られる。こうして得られた触媒層は、図２に示すように、カーボン粉末１に主触媒としての金属微粒子１ａが担持されており、さらには、親水性の酸化物微粒子１ｂが担持されている。このため、固体高分子電解質４のイオン性官能基５は、親水性の酸化物微粒子１ｂ側に選択的に配置される。このため、この触媒層を燃料電池に適用した場合、アノード極側の触媒層では、図３に示すように、金属微粒子１ａ上でＨ２ガスが酸化されてＨ＋＋ｅ−となり、プロトンＨ＋は固体高分子電解質４のイオン性官能基５を介して移動することができる。また、電子ｅ−は金属微粒子１ａからカーボン粉末１を経由して中を外部回路に流れる。また、カソード極側の触媒層では、図４に示すように、金属微粒子１ａ上で酸素がＯ２＋２ｅ−→２ＯＨ−という反応によって還元されて水酸化物イオンとなり、さらには高分子電解質４から供給されるプロトンＨ＋と結びついて水が生成する。こうして実施形態の触媒層では、円滑な電極反応を進行させることができる。
【００２０】
なお、触媒担持カーボン３と、固体高分子電解質溶液とを混合する前に、予めカーボン粉末と水とを公転式遠心攪拌機を用いてよく混合し、カーボン２次粒子の周りに水の膜を形成しておくことも好ましい（特許文献２参照）。この様な工程を採用することにより、触媒担持カーボン３の周囲を水が取り囲み、高分子固体電解質が有しているスルホン酸基等のイオン官能基が、さらにカーボン２次粒子の周りに存在する水の膜側にさらに選択的に配向し、プロトン導電性がさらに向上することとなる。
【００２１】
また、上記触媒担持カーボン３をさらに発煙硫酸やクロル硫酸で処理をしてスルホン酸基をカーボン粒子や親水性の酸化物微粒子に導入することも好ましい。こうであれば、高分子固体電解質のイオン性官能基のカーボン粒子側への配向性がさらに高められる。また、触媒担持カーボン３を発煙硝酸で処理し、ニトロ基を親水性の酸化物微粒子に導入することも好ましい。こうであっても、高分子固体電解質のイオン性官能基のカーボン粒子側への配向性がさらに高められる。
【００２２】
（実施例１）
以下、本発明をさらに具体的にした実施例について、詳細に説明する。
【００２３】
市販のＰｔ触媒担持カーボン１ｇをビーカーに入れ、さらに酸化スズ粉末１ｇを加え、混合機で攪拌混合する。こうして、実施例１の触媒担持カーボンを得る。
【００２４】
この触媒担持カーボンに、ナフィオン（登録商標）をイソプロピルアルコールに溶かした５質量％溶液を加え公転式遠心攪拌機を行い、実施例の電極作製用ペーストを得た。
【００２５】
＜燃料電池単層セルの製造＞
上記電極作製用ペーストを用いて燃料電池単層セルを作製することができる。すなわち、まず電極作製用ペーストをカーボンクロスの表面にＰｔ担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷して、乾燥して拡散層を得る。なお、拡散層の上に印刷して触媒層を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記電極作製用ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した触媒層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて触媒層を形成してもよい。
【００２６】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００２７】
１…カーボン粉末
１ａ…金属微粒子
１ｂ…酸化物微粒子
３…触媒担持カーボン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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