(57)【要約】【課題】本発明の課題は、常圧下でのカチオン染色が可能で、色相が良好で、且つ高重合度の常圧カチオン可染性ポリエステル組成物を提供することである。【解決手段】主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートより構成される共重合ポリエステルであり、スルホイソフタル酸金属塩とスルホイソフタル酸アンモニウム塩又はホスホニウム塩が特定の数式を満たすように共重合され、フェノール系化合物とチオエーテル系化合物が特定の数式を満たすように含有されている共重合ポリエステル組成物により上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートより構成される共重合ポリエステル組成物であり、該共重合ポリエステルを構成する酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び下記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を、
【化１】
2010180274.tif 000008
［上記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩を表す。］
下記数式（１）及び（２）を同時に満足するように共重合された共重合ポリエステルであり、
０．３≦ａ＋ｂ＜３．０                    ・・・（１）
０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．７            ・・・（２）
［上記数式中、aは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とするスルホイソフタル酸の金属塩の共重合量（モル％）、ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とする上記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
当該共重合ポリエステルに対しフェノール系化合物（Ｙ）及びチオエーテル系化合物（Ｚ）を、下記数式（３）及び（４）を同時に満足するように配合してなる共重合ポリエステル組成物。
０．２≦ｙ＋ｚ≦４．０                    ・・・（３）
０．３≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦１．０            ・・・（４）
［上記式中、ｙは共重合ポリエステルを基準とするフェノール系化合物の配合量（重量％）、ｚは共重合ポリエステルを基準とするチオエーテル系化合物の配合量（重量％）を表す。］
【請求項２】
フェノール系化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される単位構造を分子内に１個以上含有する酸化防止剤である、請求項１記載の共重合ポリエステル組成物。
【化２】
2010180274.tif 000009
［上記式中、Ｒ１は炭素数１〜５個のアルキル基を表す。］
【請求項３】
チオエーテル系化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位構造を分子内に１個以上含有する酸化防止剤である、請求項１又は２のいずれかに記載の共重合ポリエステル組成物。
【化３】
2010180274.tif 000010
【請求項４】
該共重合ポリエステルの固有粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項５】
該共重合ポリエステル組成物中のジエチレングリコール含有量が２．５重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項６】
スルホイソフタル酸の金属塩が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルである請求項１〜５のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項７】
上記化合物（Ｂ）が、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩である請求項１〜６のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸ホスホニウム塩を共重合したカチオン可染性共重合ポリエステル組成物に関し、更に詳細には、重縮合反応速度が著しく向上すると共に色調が格段に改善し、強力の高い繊維を得ることができる共重合ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的特性が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物として広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートはその特性、価格の面から非常に幅広い用途で利用されている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、用途に応じて様々な改質がなされており、様々な成分を共重合させた共重合ポリエステルが広く知られている。中でもカチオン可染性を有する成分を共重合せしめたカチオン可染ポリエステルは衣料用途を中心に広く知られている。
【０００４】
このようなカチオン可染性ポリエステルを得るために通常用いられるポリエチレンテレフタレートは、通常例えばテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させてテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されており、この製造工程のいずれかの段階で共重合成分であるスルホイソフタル酸の金属塩に代表されるカチオン可染性モノマーを２〜３モル％共重合させてカチオン可染性ポリエステルを得て、これを高温・高圧下で染色する方法が採用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、代表的なカチオン可染性モノマーである５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びその誘導体をはじめとする、一般的なカチオン可染性モノマーはイオン成分であることから、ポリエステルの重合段階において、イオン結合性分子間力が働き、溶融粘度が上昇してしまうため、高分子量のカチオン可染性ポリエステルを製造することは困難であり、溶融紡糸して得られた繊維の強度も低いという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するため、イオン結合性分子間力の小さいカチオン可染モノマーを共重合する技術が開示されている（例えば特許文献２，３参照）。イオン結合性分子間力の小さいカチオン可染モノマーとしては、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウムなどが例示されているが、これらのカチオン可染モノマー共重合ポリエステルは熱安定性が悪く、重合工程で使用する触媒の種類によってはポリエステルの品質が大きく左右されることは良く知られている。また、得られる糸の強度は、前述の５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びその誘導体を使用した場合よりは改善されるものの、使用する５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホネートは非常に高価であり、結果として得られるカチオン可染性ポリエステルのコストが大幅に増大するという問題があった。また複数種のスルホイソフタル酸成分を共重合することについても開示されているが（例えば、特許文献４参照。）、得られるポリエステル繊維強度が充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３４−１０４９７号公報
【特許文献２】特開平０１−１６２８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６６２８号公報
【特許文献４】特開平０１−１７２４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、強力の高い繊維を得ることができるカチオン可染性ポリエステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題に鑑み本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートより構成される共重合ポリエステル組成物であり、該共重合ポリエステルを構成する酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び下記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を、
【化１】
2010180274.tif 000002
［上記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩を表す。］
下記数式（１）及び（２）を同時に満足するように共重合された共重合ポリエステルであり、
０．３≦ａ＋ｂ＜３．０                    ・・・（１）
０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．７            ・・・（２）
［上記数式中、aは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とするスルホイソフタル酸の金属塩の共重合量（モル％）、ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とする上記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
当該共重合ポリエステルに対しフェノール系化合物（Ｙ）及びチオエーテル系化合物（Ｚ）を、下記数式（３）及び（４）を同時に満足するように配合してなる共重合ポリエステル組成物である。
０．２≦ｙ＋ｚ≦４．０                    ・・・（３）
０．３≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦１．０            ・・・（４）
［上記式中、ｙは共重合ポリエステルを基準とするフェノール系化合物の配合量（重量％）、ｚは共重合ポリエステルを基準とするチオエーテル系化合物の配合量（重量％）を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエステルの優れた特性を保持しながら、カチオン染色による染着性が良好で、色相も良好であり且つ従来のカチオン可染性ポリエステルよりも強度の高いポリエステル繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に使用される共重合ポリエステルとは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール成分とを重縮合反応せしめて得られるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであり、共重合成分としてスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び下記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を、下記数式（１）及び（２）を同時に満足する状態で含有する共重合ポリエステルである。
【００１２】
【化２】
2010180274.tif 000003
［上記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩を表す。］
０．３≦ａ＋ｂ＜３．０            （１）
０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．７    （２）
［上記数式中、aは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とするスルホイソフタル酸の金属塩の共重合量（モル％）、ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とする上記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
【００１３】
さらに当該共重合ポリエステルに対しフェノール系化合物（Ｙ）及びチオエーテル系化合物（Ｚ）を、下記数式（３）及び（４）を同時に満足するように配合してなる共重合ポリエステル組成物である。
０．２≦ｙ＋ｚ≦４．０                    ・・・（３）
０．３≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦１．０            ・・・（４）
［上記式中、ｙは共重合ポリエステルを基準とするフェノール系化合物の配合量（重量％）、ｚは共重合ポリエステルを基準とするチオエーテル系化合物の配合量（重量％）を表す。］
【００１４】
（共重合ポリエステルについて）
本発明における共重合ポリエステルとはエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであり、主たる繰り返し単位とは共重合ポリエステルを構成する全繰り返し単位あたり８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを指している。好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることである。より好ましくは９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることである。他の共重合ポリエステルを構成する全繰り返し単位あたり２０モル％以下の範囲内で、他の成分が共重合されていても良い。その他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸を挙げる事ができ、グリコール成分として１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス（トリメチレングリコール）、ビス（テトラメチレングリコール）、トリエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールを挙げる事ができ、これらの１種以上のジカルボン酸と１種以上のグリコール成分を反応させて得られる成分を繰り返し単位として共重合されていても良い。
【００１５】
（化合物（Ａ）について）
本発明で使用されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）としては、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩）が例示される。必要に応じてこれら化合物のマグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類塩を併用しても良い。また、これらのエステル形成性誘導体も好ましく例示される。ここでエステル形成性誘導体としてはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステル、ジフェニルエステル、又は５−スルホイソフタル酸金属塩のジハロゲン化物を挙げる事ができるが、これらの中でも５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩のジメチルエステルが好ましい。これらの化合物群の中では、熱安定性、コストなどの面からも、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩が好ましく例示され、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジメチルエステルである５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが特に好ましく例示される。これらの条件を満たす化合物である場合に、ポリエステル繊維とした場合の充分なカチオン可染性と充分な繊維強度の両立が可能となる。
【００１６】
（化合物（Ｂ）について）
また、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）としては、５−スルホイソフタル酸又はその低級アルキルエステルの４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩である。４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩としては、リン元素又は窒素元素にアルキル基、ベンジル基又はフェニル基が結合した４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級ホスホニウム塩であることが好ましい。また、４つある置換基は同一であっても異なっていても良い。上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、
５−スルホイソフタル酸テトラメチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラエチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラプロピルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸エチルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラメチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラエチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラプロピルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラフェニルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリブチルアンモニウム塩、あるいはこれらイソフタル酸誘導体のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロプルエステル、ジブチルエステル、ジへキシルエステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステルが好ましく例示される。これらのイソフタル酸誘導体の中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルベンジルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラメチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラエチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラブチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルベンジルトリメチルアンモニウム塩がより好ましく例示される。これらの条件を満たす化合物である場合に、ポリエステル繊維とした場合の充分なカチオン可染性と充分な繊維強度の両立が可能となる。
【００１７】
（数式（１）について）
本発明において、ポリエステルに共重合させる上記のスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と上記の化合物（Ｂ）の合計は共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和ａ＋ｂが０．３〜３．０モル％未満の範囲である必要がある。０．３モル％より少ないと、カチオン染料に対する染色性が不十分となり、一方、３．０モル％以上となると、得られるポリエステル糸の強度が低下するため好ましくない。このａ＋ｂの値は好ましくは０．５〜２．８モル％であり、より好ましくは１．０〜２．７モル％である。
【００１８】
（数式（２）について）
また、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と化合物（Ｂ）の成分比は上記のモル％の値にて、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．２〜０．７の範囲にある必要がある。０．２未満、つまり成分Ａの割合が多い状態では、スルホイソフタル酸金属塩による増粘効果により、得られる共重合ポリエステルの重合度を上げることが困難になる。一方、０．７を超える、つまり化合物（Ｂ）の割合が多い状態では、重縮合反応が遅くなり、さらに化合物（Ｂ）の比率が多くなると熱分解反応が進むため重合度を上げることが困難となる。さらに、化合物（Ｂ）の比率多くなると共重合ポリエステルの熱安定性が悪化し、溶融紡糸段階で再溶融した際の熱分解反応による分子量の低下が大きくなるため、得られるポリエステル糸の強度が低下するため、好ましくない。このｂ／（ａ＋ｂ）の値は好ましくは０．３０〜０．６５であり、より好ましくは０．３５〜０．６０である。
【００１９】
スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）をポリエステルに共重合することによりカチオン可染性は付与する事ができるが、スルホン酸金属塩基間のイオン結合に由来すると思われる共重合ポリエステルの溶融粘度の増粘効果のため共重合ポリエステルを高重合度化することが困難であった。そのため十分に高い重合度、高い固有粘度を有する共重合ポリエステルが得られず、その高い固有粘度でない共重合ポリエステルから得られるポリエステル繊維は、繊維強度が著しく低下する問題があった。一方その問題を解消するためにスルホイソフタル酸のテトラアルキルアンモニウム塩又はスルホイソフタル酸のテトラアルキルホスホニウム塩、即ち化合物（Ｂ）をポリエステルに共重合することが開示されているが、当該化合物は重合反応中に熱分解を起こしやすいため、共重合量を上げようとすると熱分解反応が進みやすい問題があり、繊維強度を高い値にすることが依然として困難であった。本発明の共重合ポリエステルにおいては、これらのスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用し、双方の化合物の共重合量、共重合比率、共重合ポリエステルのガラス転移温度及び固有粘度を特定の範囲に設定することによって、充分なカチオン染料による染色性と高い繊維強度を両立させる事を見出し本発明に至ったものである。
【００２０】
（フェノール系化合物について）
本発明で使用されるフェノール系化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される単位構造を分子内に１個以上有するものが挙げられ、更に好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される単位構造を分子内に２個以上有するものが挙げられ、酸化防止剤として有効な化合物であり、好ましくは一次酸化防止剤として有効な化合物である。
【００２１】
【化３】
2010180274.tif 000004
［上記式中、Ｒ１は炭素数１〜５個のアルキル基を表す。］
【００２２】
Ｒ１は炭素数１〜５個のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基などを挙げることができ、これらの中でもメチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ１としてこのような単位構造（官能基）を有するフェノール系化合物として具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（商品名：スミライザーＢＨＴ等）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：アデカスタブＡＯ−５０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６等）等のモノフェノール系化合物、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：スミライザーＷＸ、スミライザーＷＸＲ等）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：スミライザーＢＢＭ等）、３，９−ビス{１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル}−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：アデカスタブＡＯ−８０、スミライザーＧＡ−８０等）等のビスフェノール系化合物、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：アデカスタブＡＯ−３０等）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：アデカスタブＡＯ−３３０、Ｉｏｎｏｘ３３０等）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン{別名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］}（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０等）、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエスエル（商品名：Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＴＭＯＺ等）、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（商品名：アデカスタブＡＯ−２０）等の高分子型フェノール系化合物を挙げることができる。これらの中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）等が好ましい。
【００２４】
（チオエーテル系酸化防止剤）
本発明で使用されるチオエーテル系化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位構造を分子内に１個以上含有するものが挙げられ、酸化防止剤として有効な化合物であり、二次酸化防止剤として有効な化合物である。
【００２５】
【化４】
2010180274.tif 000005
【００２６】
このような単位構造（官能基）を含むチオエーテル系化合物として具体的にはジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（商品名：スミライザーＴＰＬ、ノクライザー４００等）、ジミリスチル−３，３’−ジチオプロピオネート（商品名：スミライザーＴＰＭ、ラスミットＭＧ等）、ジステアリル−３，３’−ジチオプロピオネート（商品名：スミライザーＴＰＳ、ラスミットＳＧ等）、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン（商品名：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）等を挙げることができる。これらの中でもアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（商品名）等が好ましい。
【００２７】
（数式（３）及び（４）について）
本発明により共重合ポリエステルは、前述の化合物（Ｂ）の耐熱性が低く、高温下での熱分解の影響により、溶融重合段階の後半で重合度が上がりにくくなる現象が発生する。そのため、所望の重合度の共重合ポリエステルを得るためには、重縮合反応時間を長くする、若しくは重縮合反応触媒を大量に添加する必要があるが、重縮合反応時間が長くなると、長時間高温化で保持する事となり共重合ポリエステルの色相が悪化すると共に、生産性が低下するなどの問題が発生する。また重縮合反応触媒の添加量を上げると、得られる共重合ポリエステルの色相が悪くなる上、共重合ポリエステルの耐熱性が低下するために溶融紡糸時に再溶融する際の熱分解が大きくなるなどの問題が発生する。
【００２８】
これらの問題に対し、共重合ポリエステルに対し、フェノール系化合物（Ｙ）及びチオエーテル系化合物（Ｚ）を添加することにより、重縮合反応後半での熱分解を抑制し、それに伴い重縮合反応時間の短縮、並びに分解生成物による共重合ポリエステルの着色を抑制することができる。
【００２９】
フェノール系化合物（Ｙ）及びチオエーテル系化合物（Ｚ）の添加量は、共重合ポリエステルの重量を基準とし、ｙ＋ｚが０．２〜４．０重量％の範囲である必要がある。ｙ＋ｚが０．２重量％未満の場合は、重縮合反応時間の短縮及び着色抑制効果が十分でなく、４．０重量％を超える場合は、添加するこれらの化合物自身の熱劣化などの影響で、得られる共重合ポリエステル組成物の色相が悪化するため好ましくない。
【００３０】
さらに、ｙ／（ｙ＋ｚ）が０．３〜１．０の範囲である必要がある。好ましくは０．５〜１．０である。０．３未満の場合、チオエーテル系化合物自身の熱劣化などの影響で、得られる共重合ポリエステル組成物の色相が悪化するため好ましくない。一方この式の定義からみて、ｙ、ｚは共に必ず０以上の数値を取るので、この数式の値が１．０を超えることはない。
【００３１】
（共重合ポリエステルの製造方法について）
本発明における共重合ポリエステル組成物の製造は特に限定されず、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ）を請求項１に記載の条件を満たすように使用することに留意する、及びフェノール系化合物（Ｙ）及びチオエーテル系化合物（Ｚ）の添加量を請求項１に記載の条件を満たすように使用することに留意する他は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化反応させる、あるいはテレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル交換反応させて低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることにより製造される。スルホイソフタル酸を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ））を共重合する方法についても通常知られている製造方法を用いる事ができる。これらの化合物の反応工程への添加時期は、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重縮合反応の開始までの任意の時期に添加することができる。
【００３２】
本発明によれば、フェノール系化合物（ヒンダードフェノール系化合物）やチオエーテル系化合物の添加時期は特に限定されるものではないが、好ましくはエステル化反応、若しくはエステル交換反応終了時から重縮合反応開始までの間に添加するのが良い。これにより、重縮合反応後半での分解反応を抑制し、反応時間の短縮され、且つ得られる共重合ポリエステルの着色を防止することができる。
【００３３】
（固有粘度について）
本発明の共重合ポリエステル組成物を構成する共重合ポリエステルの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇ未満である場合、得られるポリエステル繊維の強度が不足し、一方、１．００ｄＬ／ｇを超える場合、溶融粘度が高くなりすぎて溶融成型が困難になるため好ましくなく、また、溶融重合法に引続いて固相重合法により共重合ポリエステル組成物の重縮合工程での生産コストが大幅に増大するため好ましくない。常圧カチオン可染性ポリエステルの固有粘度としては、０．６０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲が更に好ましい。共重合ポリエステルの固有粘度を０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲するためには、溶融重合を行う際の最終の重合温度、重合時間を調整したり、溶融重合法のみでは困難な場合には固相重合を行って適宜調整することができる。本発明においては、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ）を上記数式（１）及び（２）を満たすようにポリエチレンテレフタレートに対して共重合を行うことで上述のような手法により固有粘度を０．５５〜１．００ｄＬ／ｇにすることが可能となる。
【００３４】
（ＤＥＧ含有量について）
本発明における常圧カチオン可染性を有する共重合ポリエステル組成物に含有されるジエチレングリコールは、２．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは２．２重量％以下、更により好ましくは１．５０〜２．２重量％である。一般にカチオン可染性ポリエステルを製造する際には、共重合ポリエステルの製造工程において副生するジエチレングリコール（ＤＥＧ）量を抑制するために、ＤＥＧ抑制剤として少量のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水酸化テトラアルキルホスホニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアミンなどの少なくとも１種類を、使用するカチオン可染性モノマー（本発明の場合はスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ）の全モル量）に対して、１〜２０モル％程度を添加することが好ましい。
【００３５】
（その他添加剤について）
また、本発明における共重合ポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば前述のヒンダートフェノール系化合物、チオエーテル系化合物以外の酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消し剤などを含んでいても良い。特に二酸化チタンなどの艶消し剤などは特に好ましく添加される。
【００３６】
（溶融紡糸について）
本発明における共重合ポリエステル組成物を用いた紡糸方法・製糸方法は、特に制限は無く、ポリエステルで採用されている従来公知の方法が採用される。すなわち、乾燥した共重合ポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引取り速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻取りを行うこともできる。さらに、上述の方法で得られた未延伸糸若しくは部分延伸糸を、延伸工程にて１．２倍〜６．０倍程度の範囲で延伸することが好ましい。この延伸は未延伸ポリエステル繊維を一旦巻き取ってから行ってもよく、一旦巻き取ることなく連続的に行ってもよい。また、紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、三角形・四角形等の多角形、３以上の多葉形、Ｃ型断面、Ｈ型断面、Ｘ型断面、又はこれらの形状に更に中空を有する断面のいずれであってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の分析項目などは、下記記載の方法により測定した。
【００３８】
（ア）共重合ポリエステル中のフェノール系化合物（Ｙ）及びチオエーテル系化合物（Ｚ）等の含有量（硫黄元素等の含有量）
乾燥した共重合ポリエステル組成物サンプルを走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製Ｓ５７０型）にセットし、これに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）を用いてポリエステル組成物中の各元素の濃度を求めた。また後述の共重合量の定量方法でも実施するＮＭＲ測定結果も併用して含有量を定量した。
【００３９】
（イ）固有粘度［ηＣ］
共重合ポリエステル組成物試料を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した値から求めた。なお希薄溶液に溶解できていない成分が発見された場合には、希薄溶液を粘度計に移す前にろ過によりその成分を取り除いた。
【００４０】
（ウ）チップカラー（Ｃｏｌ−Ｌ，ｂ）
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。Ｃｏｌ−Ｌは７５以上を可、Ｃｏｌ−ｂは８以下を可とした。
【００４１】
（エ）スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ）の共重合量
ポリマーサンプルをトリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製ＪＥＯＬ  Ａ−６００  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、各プロトン量により定量した。特にイソフタル酸骨格由来の水素原子に着目した。また上記のエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用いた測定による硫黄元素含有量、リン元素含有量も参考にした。
【００４２】
（オ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル試料チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
【００４３】
（カ）ポリエステル繊維の引張強度（破断強度）
ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９  ８．５に記載の方法に準拠して測定を行った。
【００４４】
（キ）カチオン可染性
得られたポリエステル延伸糸から常法により丸編みの編物サンプルを作成し、その編物をＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＣＤ−ＦＲＬＨ）０．２ｇ／Ｌ、ＣＤ−ＦＢＬＨ０．２ｇ／Ｌ（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製のカチオン可染性染料）、硫酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌの染色液中にて１００℃で１時間、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。
染着率＝（ＯＤ０−ＯＤ１）／ＯＤ０×１００
ＯＤ０：染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度
ＯＤ１：染色後の染液の５７６ｎｍの吸光度
本発明の実施例では、染着率９５％以上のものを可染性良好と判断した。
【００４５】
［参考例：ＴＭ２触媒の合成方法］
エチレングリコール５２５．６重量部とモノブチルホスフェート４．４重量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液６８．４重量部（チタン元素の濃度で１重量％、酢酸を溶液重量に対して１重量％添加）をゆっくり添加した。その後、その混合溶液を徐々に昇温して１２０℃の温度で１時間攪拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した（この溶液中でリン元素とチタン元素のモル比は２．０であった。以下、この溶液を「ＴＭ２触媒液」と略す）。この液１００ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに採取し２４時間静置しても、液中に触媒粒子は浮遊、分散したままで、底部に沈殿・凝結はしなかった。以下、このチタン／リン反応生成物を含む溶液をＴＭ２触媒液と称する。
【００４６】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１．９重量部、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム３．２重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸ナトリウム三水和物０．１２重量部、酢酸マグネシウム０．０１重量部を攪拌機、精留塔等を備えたエステル交換反応槽に添加し、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールをエステル交換反応槽外に留出させながらエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留出した時点でエステル交換反応を終了させた。
【００４７】
その後、エステル交換反応の反応生成物に三酸化アンチモン０．０２重量部と上述のＴＭ２溶液３．２重量部及び重合容器に移し、引き続き酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ社製：商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．５重量部を添加した後、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、重合槽の攪拌機電力が所定電力に到達、若しくは所定時間を経過した段階で反応を終了させた。さらに常法に従いチップ化して共重合ポリエステル組成物を得た。得られたポリエステルの反応条件、評価結果を表１に示した。
【００４８】
このようにして得られた共重合ポリエステル組成物チップを１４０℃、５時間乾燥後、口金穿孔数が２４個の紡糸口金を用い、紡糸温度２８５℃巻取り速度４００ｍ／ｍｉｎで３３０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの原糸を作り、次にその原糸を４．０倍に延伸して、８３ｄｔｅｘ／２４フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。延伸糸の評価結果を表２に示した。
【００４９】
［実施例２］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１．９重量部、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム３．２重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸ナトリウム三水和物０．１２重量部、酢酸マグネシウム０．０１重量部を攪拌機、精留塔等を備えたエステル交換反応槽に添加し、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールをエステル交換反応槽外に留出させながらエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留出した時点でエステル交換反応を終了させた。
【００５０】
その後、エステル交換反応の反応生成物に三酸化アンチモン０．０２重量部と上述のＴＭ２溶液３．２重量部及び重合容器に移し、引き続き酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ株式会社製／商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．５重量部及びテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン（株式会社アデカ製／商品名：アデカスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ）０．２重量部を添加した後、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行った。重合槽の攪拌機電力が所定電力に到達した段階、若しくは所定時間を経過した段階で反応を終了させ、常法に従いチップ化して共重合ポリエステルを得た。続いて実施例１と同様な手法にてポリエステル延伸糸を得て、評価を行った。得られたポリエステルの反応条件、ポリエステル及び延伸糸の評価結果を表１及び表２に示した。
【００５１】
［実施例３〜４、比較例１〜６］
実施例１において、酸化防止剤の配合量、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル及び５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム共重合量などを表１の通り変更して共重合ポリエステル組成物を得た。評価結果を表１及び表２に示した。
【００５２】
【表１】
2010180274.tif 000006
【００５３】
【表２】
2010180274.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、常圧カチオン可染性ポリエステル繊維を得ることが可能な色相が良好な共重合ポリエステル組成物を提供することができる。その産業上の意義はきわめて大きい。