(57)【要約】【課題】  分散性が良好で成形体の高密度化が可能なセラミックス粉末を提供する。【解決手段】  ラジカル種を生成可能な液体状の媒質中に、表面修飾剤によって予め修飾された原料セラミックス粉末を投入し、前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させた状態で、当該媒質中にて前記ラジカル種を生成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
ラジカル種を生成可能な液体状の媒質中に、表面修飾剤によって予め修飾された原料セラミックス粉末を投入し、
前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させた状態で、当該媒質中にて前記ラジカル種を生成する
ことを特徴とする、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記原料セラミックス粉末をあらかじめスラリー状にしてから前記媒質中に投入することを特徴とする、
分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記媒質中に浸漬された一対の電極間に電圧を印加して当該媒質中にてプラズマを発生させることで、当該媒質中にて前記ラジカル種を生成させ、
原料セラミックス粉末をプラズマ発生部から０．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以内に供給することを特徴とする、
分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のうちのいずれか１項に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記媒質は水溶液であることを特徴とする、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記ラジカル種はＯＨ・及び／又はＨ・であることを特徴とする、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のうちのいずれか１項に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記原料セラミックス粉末は、前記表面修飾剤としての分散剤を粒子表面に付着させたものであることを特徴とする、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のうちのいずれか１項に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させた状態で、当該媒質中にて前記ラジカル種を生成することで、前記セラミックス粉末が所定の分散媒に分散するように前記表面修飾剤の末端基を改質することを特徴とする、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記分散媒は水系であることを特徴とする、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項９】
セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
ラジカル種を生成可能な液体状の媒質中に、表面修飾剤によって予め修飾された原料セラミックス粉末を投入し、
前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させた状態で、当該媒質中にて前記ラジカル種を生成することで、所定の分散媒に分散するように前記表面修飾剤の末端基が改質された改質後セラミックス粉末を得て、
得られた前記改質後セラミックス粉末を前記分散媒中に分散させることを特徴とする、
セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記原料セラミックス粉末をあらかじめスラリー状にしてから前記媒質中に投入することを特徴とする、
セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記媒質中に浸漬された一対の電極間に電圧を印加して当該媒質中にてプラズマを発生させることで、当該媒質中にて前記ラジカル種を生成させ、
原料セラミックス粉末をプラズマ発生部から０．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以内に供給することを特徴とする、
セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項９ないし請求項１１のうちのいずれか１項に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記媒質は水溶液であることを特徴とする、セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記ラジカル種はＯＨ・及び／又はＨ・であることを特徴とする、セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項１４】
請求項９ないし請求項１３のうちのいずれか１項に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記原料セラミックス粉末は、前記表面修飾剤としての分散剤を粒子表面に付着させたものであることを特徴とする、セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項１５】
請求項９ないし請求項１４のうちのいずれか１項に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させた状態で、当該媒質中にて前記ラジカル種を生成することで、前記セラミックス粉末が所定の分散媒に分散するように前記表面修飾剤の末端基を改質することを特徴とする、セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性の向上したセラミックス粉末、及びセラミックス粉末の分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス成形体は、多くの場合、以下の工程によって製造される：セラミックス粉末を所定の分散媒中に分散させ、得られた分散液（スラリー）を適宜の形状に成型し、この成型体を焼成する。
【０００３】
ところで、この種のセラミックス成形体を均一かつ高密度で形成するためには、分散液におけるセラミックス粉末の分散性を向上する（すなわち分散状態を均一化する）必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セラミックス粉末分散液における分散性をより向上するために、セラミックス粒子表面に対して様々な処理が行われ得る。
【０００５】
具体的には、例えば、分散剤を用いた分散性の向上が試みられることがある。このとき、一般的には、低分子量の分散剤が多量に添加されたり、いわゆる高分子分散剤が添加されたりする。しかしながら、この方法では、余剰の分散剤（すなわちセラミックス粒子表面に吸着していないフリーの分散剤）が比較的多量に生じ、これにより上述の成型体や焼成後のセラミックス成形体の密度が低下してしまう懸念がある。
【０００６】
本発明は、上述した課題に対処するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、分散性が良好で成形体の高密度化が可能なセラミックス粉末及びその分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴は、以下の方法で、分散性の向上したセラミックス粉末を製造することにある：（１）ラジカル種を生成可能な液体状の媒質中に、表面修飾剤によって予め修飾された原料セラミックス粉末を投入し、（２）前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させた状態で、当該媒質中にて前記ラジカル種を生成する。
【０００８】
また、本発明の特徴は、上述の（１）及び（２）の工程によって、所定の分散媒に分散するように前記表面修飾剤の末端基が改質された粉末を、前記分散媒に分散させることで、分散性の良好なセラミックス粉末の分散液を製造することにある。
【０００９】
前記ラジカル種の生成は、例えば、前記媒質中に浸漬された一対の電極間に（交流あるいはパルス状の）電圧を印加して当該媒質中にてプラズマ（液中プラズマ）を発生させることで行われ得る。前記媒質として水溶液が用いられる場合、前記ラジカル種は、典型的には、ＯＨ・又はＨ・となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法においては、前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させた（撹拌した）状態で、当該媒質中にて前記ラジカル種が生成する。具体的には、例えば、前記媒質中に浸漬された一対の前記電極間に電圧を印加して当該媒質中にてプラズマ（液中プラズマ）を発生させると、プラズマ発生領域にて、当該媒質が高温・高圧状態（超臨界状態）になるとともに、前記ラジカル種が生成する。
【００１１】
このラジカル種の作用で、前記原料セラミックス粉末の各粒子表面に付着した前記表面修飾剤の末端基が改質される。これにより、改質後のセラミックス粉末が、所定の分散媒に良好に分散し得るようになる。具体的には、例えば、前記分散媒が水系であって、前記末端基がメチル基（−ＣＨ3）等の疎水基である場合に、前記媒質としての水溶液中での前記ラジカル種（典型的にはＯＨ・）との反応によって、当該末端基がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の親水基に改質され得る。
【００１２】
本発明の方法によって得られた粉末（改質後セラミックス粉末）を、前記分散媒に分散させて、スラリーを調製した場合、きわめて良好な分散性を示す。よって、かかるスラリーを用いた成型体を焼成すると、高密度なセラミックス成形体が得られる。したがって、本発明によれば、分散性が良好で成形体の高密度化が可能な、セラミックス粉末及びその分散液を提供することが可能となる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記原料セラミックス粉末における前記表面修飾剤に対する改質が、当該粉末に含まれる各粒子に対してほぼ均一に行われる。さらに、結晶状態や粒度分布を不用意に変化させることが効果的に抑制され得る。
【００１４】
なお、本発明の方法においては、前記原料セラミックス粉末の各粒子における表面と前記ラジカル種との反応は、当該粉末が投入された液体状の前記媒質を流動させながら（撹拌しながら）行われる。よって、気中プラズマ処理等を用いた乾式処理とは異なり、前記表面の改質を、粒子のほぼ全面に均一に行うことができる。また、粒子の再凝集の発生が良好に抑制され得る。
【００１５】
液中プラズマによって前記ラジカル種を生成する場合、このプラズマの近傍では衝撃波が作用する。よって、かかる衝撃波によって弱い凝集体を解砕しながら改質を行うことができる。
【００１６】
また、本発明の方法においては、前記原料セラミックス粉末の各粒子における表面と前記ラジカル種とが液中で反応することで、当該表面が改質される。よって、メカノケミカル処理等を用いた他の方法とは異なり、前記表面の改質が、結晶状態や粒度分布を不用意に変化させることなく行われ得る。
【００１７】
なお、本発明の方法は、バッチ処理のみならず、流通式のシステムを用いた連続的な処理として行うことが可能である。また、本発明の方法は、酸化物セラミックス粉末の水系分散媒に対する分散性を向上する際に、好適に用いられ得る。特に、粒子径が小さい場合であっても、凝集の発生を効果的に抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の一例の要部構成を示す概略図である。
【図２】水／トルエンの２相分離溶液に対する、実施例及び比較例の粉末の分散性を示す写真である。
【図３】実施例及び比較例のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例及び比較例の粉末を水に添加した場合のｐＨ変化を示すグラフである。
【図５】本発明の製造方法を実施するための装置の他の一例の要部構成を示す概略図である。
【図６】本発明の製造方法を実施するための装置のさらに他の一例の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態及び代表的な実施例について、適宜図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
【００２０】
よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態に対して施され得る各種の変更（modification）は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、末尾にまとめて記載されている。
【００２１】
＜実施形態の製造方法を実施するための装置構成の概要＞
図１は、本発明の製造方法を実施するための装置の一例の要部構成を示す概略図である。この製造装置１は、貯留槽２と、攪拌機３と、液中プラズマ発生装置４と、を備えている。
【００２２】
貯留槽２内には、導電率が調整された水溶液である媒質Ｓが貯留されている。攪拌機３は、貯留槽２内にて媒質Ｓを流動させる（撹拌する）ようになっている。
【００２３】
液中プラズマ発生装置４は、一対の電極４ａを備えている。一対の電極４ａは、貯留槽２に貯留された媒質Ｓ中に浸漬されるように、貯留槽２内に設けられている。また、一対の電極４ａ間に電圧を印加して媒質Ｓ中にてプラズマ（液中プラズマ）を発生させることでラジカル種が生成するように、一対の電極４ａが配置されている。
【００２４】
具体的には、電極４ａは、先端を露出するように、電極ホルダ４ｂに固定されている。一対の電極ホルダ４ｂは、一対の電極４ａが所定のギャップを隔てて対向するように、図示しない支持手段によって支持されている。また、一対の電極４ａは、電源４ｃと電気的に接続されている。
【００２５】
＜実施形態の分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法の概要＞
本実施形態の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ラジカル種としてのＯＨ・又はＨ・を生成可能な水溶液である媒質Ｓ中に、表面修飾剤によって予め修飾された原料セラミックス粉末を投入する。
（２）上述の原料セラミックス粉末が投入された媒質Ｓを攪拌機３によって流動させつつ（撹拌しつつ）、一対の電極４ａ間に電圧を印加して媒質Ｓ中にてプラズマ（液中プラズマ）を発生させる。すると、プラズマ発生領域にて、当該媒質が高温・高圧状態（超臨界状態）になる。これにより、当該媒質Ｓが加熱されるとともに、当該媒質Ｓ中にてラジカル種（ＯＨ・又はＨ・）が生成する。
【００２６】
媒質Ｓ中で生成したラジカル種と熱との作用で、原料セラミックス粉末の各粒子表面に付着した表面修飾剤の末端基が改質される。具体的には、例えば、上述の末端基がメチル基（−ＣＨ3）である場合に、ラジカル種（典型的にはＯＨ・）との反応によって、当該末端基がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に改質され得る。これにより、改質後のセラミックス粉末が、水系の分散媒に良好に分散される。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明の製造方法の一実施例の具体的な工程内容及び評価結果について、比較例と対照しつつ説明する。
【００２８】
＜実施例＞
（Ａ）イオン交換水にＫＣｌを添加することで、導電率を１ｍＳ／ｃｍに調整したＫＣｌ水溶液である媒質を調製した。
（Ｂ）貯留槽２としての２００ｍｌビーカーに、上述の媒質１００ｍｌと、原料セラミックス粉末としての表面修飾済みＺｒＯ2粉末１ｇと、を投入した。
（Ｃ）媒質及び粉末投入後の貯留槽２内をマグネティックスターラーで撹拌しながら、媒質内にて液中プラズマを発生させた（５分間）。
（Ｅ）上述の液中プラズマによる処理後、吸引濾過及び洗浄を数回繰り返した後、１００℃で乾燥することで、改質後セラミック粉末を得た。
【００２９】
上記工程（Ｃ）における液中プラズマ発生条件は、以下の通りである：電極４ａは直径１ｍｍ（先端は円筒状）のタングステン電極、電極間ギャップは５ｍｍ、電圧は０Ｖ／２ｋＶのパルス状電圧（２０ｋＨｚ、パルス幅１．７μsec、電源出力２００Ｗ）。
【００３０】
なお、原料セラミックス粉末としての、表面修飾済みＺｒＯ2粉末は、下記のようして得られたものである。
【００３１】
イオン交換水１００ｍｌ中に、表面修飾前の粉末状（ＢＥＴ比表面積３３ｍ2／ｇ、走査電子顕微鏡観察による粒子径約５０ｎｍ）のＺｒＯ2を５ｇ添加し、３００Ｗ超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所社製：品番UＳ−３００Ｔ）で２分間、分散処理を行った。
【００３２】
次に、オートクレーブ（オーエムラボテック株式会社製：品番ＭＭＪ−５００）付属のハステロイ（登録商標）製の５００ｍｌ圧力容器に、上述の分散処理済みの液を投入し、これに表面修飾剤（分散剤）としてのヘキサン酸を５ｇ添加し、オートクレーブにセットした後、オートクレーブ付属の攪拌機によって撹拌しながら、４００℃、２５ＭＰａにて、５分間水熱処理した。
【００３３】
上述の水熱処理の後に室温まで冷却された分散液を吸引濾過して固形分を採取するとともに、この固形分を酢酸ブチルによる洗浄及び吸引濾過を数回繰り返した後、１００℃で乾燥した。
【００３４】
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロメリテックス株式会社製：製品名トライスター３０００）を用い、以下の条件で測定したものである：セルに試料２ｇを投入し、２００℃，６０分真空引きしつつ乾燥し、液体窒素温度におけるＮ２吸着量を、３点法にて測定した。
【００３５】
＜評価結果１：親水性／疎水性の確認＞
上述の実施例によって得られた粉末を、水中に添加して、３００Ｗ超音波ホモジナイザー（同上）で２分間、分散処理を行ったところ、良好で安定な分散性のスラリーが得られた。
【００３６】
ここで、上述の実施例によって得られた粉末、及び比較例としての原料セラミックス粉末を、水／トルエンの２相分離溶液中に混合して、分散性を確認した結果を、図２に示す。
【００３７】
図２に示されているように、比較例の（すなわち本実施例による処理前の）粉末はトルエン相側に分散した一方、実施例の粉末は水相側に分散した。
【００３８】
＜評価結果２：ＦＴ−ＩＲ分析＞
上述の実施例の粉末、及び比較例としての原料セラミックス粉末を、ＫＢｒ粉末で希釈混和して錠剤化することで調製した試料を、ＦＴ−ＩＲ分析装置（株式会社パーキンエルマー社製：製品名ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００）によって拡散反射法で分析した結果を、図３に示す。
【００３９】
図３に示されているように、比較例と対比すると、実施例においては、ＣＨ3伸縮振動に対応するピーク（２９６０及び２８７０ｃｍ-1）が減少している一方、ＯＨ伸縮振動に起因する３５００ｃｍ-1のピーク、及び、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に起因する１６８０ｃｍ-1のピークが増加した。
【００４０】
＜評価結果３：水中分散時の電気化学的挙動＞
上述の実施例の粉末、及び比較例としての原料セラミックス粉末を、ｐＨ７．０程度のイオン交換水に添加した場合のｐＨ変化を示すグラフを、図４に示す。
【００４１】
図４に示されているように、比較例の粉末の場合、添加量の増加とともにｐＨが上昇し、７．５程度でｐＨ変化が一定となった（飽和した）。一方、実施例の粉末の場合、添加量の増加とともにｐＨが低下し、ほぼカルボン酸のｐＫａに相当する４．５程度でｐＨ変化が一定となった。
【００４２】
さらに、粉末添加後の各水溶液を試料として、ゼータ電位測定装置（シスメックス株式会社製：製品名Ｎａｎｏ−ＺＳ）によってゼータ電位を行ったところ、比較例の場合は＋１５ｍＶとなったのに対し、実施例の場合は−２３ｍＶとなった。加えて、アンモニア水を用いてpＨを７に調整したところ、−４５ｍVとなった。このサンプルは、比較例のサンプルは１日で完全に沈降したのに対し、１週間放置しても全く沈降しておらず、良好な分散性を示した。
【００４３】
ところで、プラズマ発生部への粉末の接近距離は、ラジカル反応や熱エネルギー、衝撃波を有効に利用する上で、重要なパラメーターである。そこで、プラズマ発生部への粉末の接近距離について、以下検討する。
【００４４】
実施例に使用した粉末は、表面が疎水化されているため、水に添加して攪拌しても、水に浮いた状態になる。また、水面と電極の距離は、実施例では１０ｍｍで行った。
【００４５】
ここで、ラジカル反応が進むと、疎水化した粉末の表面改質層が親水化されていくため、浮いていた粉末が水中に分散していく。よって、処理できたかどうかは、水中に分散していったかどうかで判断ができる。
【００４６】
この点、水面と電極間の距離を３０ｍｍから順に距離を縮めていくと、２０ｍｍから水中に分散していき、０．５ｍｍより小さくなると、粉末が黒く変色した。すなわち、粉末を処理する場合、粉末の供給は、ラジカル発生部から０．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の位置で実施することが好ましい条件である。
【００４７】
水面と電極間の距離が２０ｍｍよりも離れている場合は、ラジカルが届かない、もしくは、熱エネルギーが足りないため、反応が進まない。一方、水面と電極間の距離が０．５ｍｍよりも短い場合は、粉末は黒く変色した。この理由は、過大な熱エネルギーの供給が原因で、粉末に熱分解や炭化が生じたことであると思われる。
【００４８】
＜評価結果まとめ＞
以上の評価結果より、実施例の方法においては以下の現象が発生しているものと考えられる。
【００４９】
原料セラミックス粉末を得るための、ヘキサン酸による表面修飾の際に、ＺｒＯ2粉末とヘキサン酸との混合物に対する水熱処理により、当該粉末における各粒子表面のＺｒＯ2とヘキサン酸のカルボキシル基とが、脱水反応的に結合する。このため、原料セラミックス粉末の表面修飾剤の末端基はメチル基（−ＣＨ3）となる。このメチル基が、実施例の液中プラズマ処理により、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に改質される。この改質は、メチル基と水溶液中で発生したラジカル種（典型的にはＯＨ・）との反応によるものであると考えられる。
【００５０】
本実施例の方法は、酸化物セラミックス粉末の水系分散媒に対する分散性を向上する際に、好適に用いられ得る（理由は下記の通りである）。特に、粒子径が小さい場合であっても、凝集の発生を効果的に抑制することが可能になる。
【００５１】
水系媒質中にて、「Ｒ１−・・・−Ｒ２」という構造（Ｒ１は親水基、Ｒ２は疎水基）の表面修飾剤（分散剤）と酸化物セラミックス粉末とを混合して水熱処理すると、当該粉末における各粒子の表面に付着した表面修飾剤は、「−Ｒ２」という疎水基を末端基として有することとなる。この場合、当該粉末は疎水化されてしまう。
【００５２】
一方、上記の疎水基Ｒ２を親水基Ｒ３（Ｒ１と同一であり得る）に置換する方法が考えられる。この場合、水系媒質中にて、「Ｒ１−・・・−Ｒ３」という構造（Ｒ１、Ｒ３は親水基）の表面修飾剤（分散剤）を用いることとなる。しかしながら、この場合、水熱処理の結果、「Ｐ−・・・−Ｐ」（Ｐは酸化物セラミックス粒子）というような、隣り合う２つの酸化物セラミックス粒子Ｐが分散剤によって架橋された状態が生じてしまう。よって、かかる処理により、かえって凝集が発生してしまう。
【００５３】
そこで、水系媒質中にて上述の「Ｒ１−・・・−Ｒ２」という構造の表面修飾剤（分散剤）と酸化物セラミックス粉末とを混合して水熱処理して、表面修飾剤（吸着分散剤）の末端基を一旦「−Ｒ２」という疎水基にし、この疎水基をラジカル反応によって親水基に改質することで、「Ｐ−・・・−Ｒ１」という水系分散媒に対して分散しやすい状態が、容易かつ確実に実現される。
【００５４】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や実施例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の代表的な具体化の一例を単に示したものにすぎない。よって、本発明はもとより上述の実施形態や実施例に何ら限定されるものではない。したがって、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、上述の実施形態や実施例に対して種々の変形が施され得ることは、当然である。
【００５５】
以下、代表的な変形例について、幾つか例示する。もっとも、言うまでもなく、変形例とて、以下に列挙されたもの限定されるものではない。また、複数の変形例の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲内において、適宜、互いに複合的に適用され得る。
【００５６】
本発明（特に、本発明の課題を解決するための手段を構成する各構成要素における、作用的・機能的に表現されているもの）は、上述の実施形態や、下記変形例の記載に基づいて限定解釈されてはならない。このような限定解釈は、（先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
【００５７】
本発明は、上述の実施形態で示された具体的な装置構成に限定されない。
【００５８】
例えば、電極４ａの材質や形状、ギャップ幅、媒質Ｓの種類や導電率、等についても、プラズマが発生する条件であれば特段の限定はない。
【００５９】
温度に関しては、貯留槽２を外部から冷却する等の方法で、媒質Ｓの温度を沸点以下に抑制しつつほぼ一定となるように制御することが好ましい。これにより、プラズマで発生する熱エネルギーを一定に保つことができるから（この熱エネルギーが少ないと反応が進みにくく、多いと気泡が発生するためラジカルを有効に利用できない。）。
【００６０】
また、導電率を調整する材料については、水に溶解するものであれば、特に限定はなく、例えば、水溶性の塩（カチオンとしてＨ、Ｋ、Ｎａ，ＮＨ４、アニオンとしてＣｌ、ＮＯ３，ＳＯ４，ＯＨ）などを用いることができる。特に、媒質Ｓが弱アルカリ性となるような試薬が好ましい。改質された表面修飾剤の末端基がカルボン酸となるため、媒質Ｓを弱アルカリ性にすることで、改質と同時にゼータ電位を大きくすることができ、分散性の良いスラリーが得られるからである。そのような試薬としては、例えばアンモニア、アルコールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、ｐＨが低すぎる、もしくは、高すぎる場合は、水中のイオンがラジカル反応を阻害する。よって、具体的には、ｐＨは３以上、１１以下が好ましい。
【００６１】
攪拌条件について：粉末は、ラジカル発生場所の近傍に供給する必要がある。ラジカル、熱、衝撃波の３種類のエネルギーを効率良く伝えるため、ラジカル発生部から０．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以内に粉末を供給することが好ましい。０．５ｍｍ未満の場合は熱エネルギーが強すぎるため、修飾剤が熱分解してしまう。２０ｍｍより大きい場合は、反応が生じない。
【００６２】
粉末種類について：粉末の材料種類は限定されないが、官能基が付与させやすい酸化物が好ましい。具体的には、ZrO2、TiO2、Al2O3、CeO2、SiO2、Fe2O3、Nb2O5、Y2O3、NiOに代表される酸化物セラミックスや、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3、LiCoO2に代表される複合酸化物が挙げられる。また、粒子径については、液中で分散できる大きさ以下であればよい。
【００６３】
印加電圧としては、高周波、マイクロ波、等の任意のものが利用可能である。また、正電位側のみならず負電位側にもピークを持つ波形も利用可能である。ただし、出力が大きすぎると、粉末の表面を修飾している有機成分が分解する傾向にあり、小さいとプラズマが発生しない傾向にあるため、１０W〜５００Wの範囲が好ましい。
【００６４】
図５は、本発明の製造方法を実施するための装置の他の一例の要部構成を示す概略図である。図５に示されているように、製造装置１は、さらに、媒質循環機５を備えていてもよい。この媒質循環機５は、媒質循環路５ａと、流動ポンプ５ｂと、湿式解砕機５ｃと、を備えている。
【００６５】
媒質循環路５ａにおける入口５ａ１は、貯留槽２の底部にて開口するように設けられている。また、媒質循環路５ａにおける出口５ａ２は、貯留槽２の上部にて開口するように設けられている。すなわち、媒質循環路５ａは、貯留槽２の底部から媒質Ｓを導出するとともに、導出された当該媒質Ｓを貯留槽２の上部に還流させるように設けられている。
【００６６】
流動ポンプ５ｂは、媒質循環路５ａにおける入口５ａ１から出口５ａ２に向けて媒質Ｓを送出するように、媒質循環路５ａに介装されている。湿式解砕／粉砕機５ｃは、媒質循環路５ａに介装されていて、媒質Ｓ中のセラミックス粉末凝集体を解砕／粉砕するようになっている。
【００６７】
かかる構成の製造装置１においては、流動ポンプ５ｂの動作によって、貯留槽２内にて媒質Ｓが流動する（よって、図５に示されている構成においては、攪拌機３は省略され得る。）。このとき、湿式解砕／粉砕機５ｃにて、媒質Ｓ中のセラミックス粉末凝集体が解砕／粉砕される。
【００６８】
本変形例の、流通式の装置構成によれば、解砕と改質とを同時かつ連続的に処理することが可能となる。
【００６９】
図６は、本発明の製造方法を実施するための装置のさらに他の一例の要部構成を示す概略図である。図６に示されているように、液中プラズマ発生装置４は、媒質循環路５ａに介装されていてもよい。すなわち、かかる変形例においては、液中プラズマ発生槽４ｄが、媒質循環路５ａに介装されている。この液中プラズマ発生槽４ｄには、電極４ａを保持した一対の電極ホルダ４ｂが装着されている。
【００７０】
本変形例の構成においても、上述の変形例（図５参照）と同様に、解砕と改質とを同時かつ連続的に処理することが可能となる。さらに、本変形例の構成によれば、媒質循環機５の動作によって媒質循環路５ａを通過する媒質Ｓ中のほとんどの粒子に対して、改質処理を均一かつ良好に施すことが可能になる。
【００７１】
液中プラズマの発生条件によって、生成ラジカル種の種類や量を制御することが可能である（例えば、以下の文献参照）。
・齋藤 永宏, 稗田 純子, C. Miron, 高井 治、「ソリューションプラズマ材料プロセッシング」、表面技術、社団法人表面技術協会、第５８巻（２００７年）第１２号、ｐ．８１０−８１４）
・高井  治、「ソリューションプラズマ反応場の自律制御化とナノ合成・加工への応用」、［online］、独立行政法人科学技術振興機構  研究成果  「ナノ科学を基盤とした革新的製造技術の創成」  平成１９年度実績報告、インターネット＜URL：http://www.nmt.jst.go.jp/publications/publications.html＞
【００７２】
したがって、液中プラズマの発生条件を適宜制御することで、上述の実施形態（実施例）とは逆に、表面修飾剤の親水性末端基とＨラジカル（Ｈ・）等との反応によって、疎水性分散媒に対する分散性が良好なセラミックス粉末が得られる。
【００７３】
本発明は、予めコーティングあるいはカップリング処理された原料セラミックス粉末に対しても、好適に適用することができる。一般的な分散剤が吸着した粉末に対しても適用することはできるが、吸着力が弱いため、分散剤と溶媒との相性が良好になると分散剤が脱離することで分散性を損なうことがある。
【００７４】
本発明で用いられる原料セラミックス粉末は、媒質に投入される際に、粉末状でもスラリー状でも構わない。後者の場合、セラミックス粉末が分散した状態で媒質に投入されるため、改質がより均一に行われる。この場合の分散方法としては、ビーズを用いた湿式粉砕、ジェットミルや超音波を用いたホモジナイザー、等の、一般的な湿式法を用いることができる。このスラリーを得るための分散媒は、改質時の媒質と同一であっても異なっていてもよく、使用する粉末と相性の良いものを適宜用いることができる。
【００７５】
また、改質後の分散液は、そのままでもよいし、乾燥により粉末化されてもよいし、濃縮等によりペースト化されてもよい。
【００７６】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の範囲内に含まれることは当然である。また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や公報の開示内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして援用され得る。
【符号の説明】
【００７７】
１…製造装置                ２…貯留槽                ３…攪拌機
４…液中プラズマ発生装置
４ａ…電極                  ４ｂ…電極ホルダ          ４ｃ…電源
４ｄ…液中プラズマ発生槽
５…媒質循環機
５ａ…媒質循環路            ５ａ１…入口              ５ａ２…出口
５ｂ…流動ポンプ            ５ｃ…湿式解砕機
Ｓ…媒質
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７８】
【特許文献１】特開２００１−３０２２７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６５７８号公報
【特許文献３】特開２００１−１３０９６８号公報
【特許文献４】特開２００８−１３８１０号公報
【特許文献５】特許第３９２５９３２号公報
【非特許文献】
【００７９】
【非特許文献１】齋藤 永宏, 稗田 純子, C. Miron, 高井 治、「ソリューションプラズマ材料プロセッシング」、表面技術、社団法人表面技術協会、第５８巻（２００７年）第１２号、ｐ．８１０−８１４
【非特許文献２】高井  治、「ソリューションプラズマ反応場の自律制御化とナノ合成・加工への応用」、［online］、独立行政法人科学技術振興機構  研究成果  「ナノ科学を基盤とした革新的製造技術の創成」  平成１９年度実績報告、インターネット＜URL：http://www.nmt.jst.go.jp/publications/publications.html＞
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図４】
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