(57)【要約】【課題】種々の電気化学素子に適用した場合であっても、低インピーダンス特性を実現可能な電気化学素子用のゲル電解質及び当該ゲル電解質を用いた電気化学素子を提供する。【解決手段】フュームドシリカを用い、当該フュームドシリカを非水系電解液に添加し撹拌を行うことで、当該フュームドシリカ同士が立体構造を形成し、この立体構造中に非水系電解液が保持されたゲル電解質が生成される。フュームドシリカの立体構造中に非水系電解液が保持されているゲル電解質は、低インピーダンス特性を有する上に液漏れを起こし難いので、当該ゲル電解質を用いた電気化学素子では、低インピーダンス特性を有すると共に、電気化学素子に過電圧が印加されて故障した場合であっても内部の電解質の漏れを防止する。【選択図】図１
2010238811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フュームドシリカの立体構造中に非水系電解液が保持されていることを特徴とする電気化学素子用のゲル電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学素子用のゲル電解質を、一対の電極の間に備えたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項３】
前記電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサであることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、電池等の電気化学素子に用いるゲル電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、電池等の電気化学素子には、イオン導電性材料として、非水系電解液であるイオン液体や有機溶媒に無機酸塩又は有機酸塩を溶解させた液状の電解質が一般に使用されている。
【０００３】
このような電気化学素子の使用中に過電圧が印加される等の異常事態が発生した場合には、当該電気化学素子が故障し、上記に示した内部の液状電解質が漏れ出してしまい、電気化学素子を搭載した機器に故障をもたらすといった問題が生じる。例えば、アルミニウム電解コンデンサのようにガス透過性の封口部材を用いた電気化学素子に過電圧が印加されると、当該コンデンサの使用中に、液状電解質が封口部材を透過し蒸散することで内部の当該液状電解質は減少するため、電気化学素子の特性が劣化する。
【０００４】
このような問題を解決するために、高分子ゲル電解質をイオン導電性材料として使用した電気化学素子が提案されている。例えば、電気化学素子のセパレータとして、ポリアミド・ポリエーテルブロックコポリマーとポリエステル・ポリエーテルブロックコポリマーの少なくとも一方を含有するものを使用し、当該セパレータを非水系電解液との接触後に加熱し、この非水系電解液中に上記コポリマーを溶解させることで、セパレータの空隙にゲル電解質を形成させる電気化学素子が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような高分子ゲル電解質を用いた電気化学素子において、当該高分子ゲル電解質は、イオン伝導度が一般に低いため、電気化学素子のインピーダンスが高くなるといった問題が生じる。例えば、特許文献１のような、ポリエステル・ポリエーテルブロックコポリマーを含有するマニラ紙をセパレータに採用し、フタル酸テトラメチルアンモニウムを溶解させたγ−ブチロラクトンを電解液として使用したアルミニウム電解コンデンサによれば、得られたコンデンサの静電容量及び誘電損失の値は、上述の電解液を単なるマニラ紙をセパレータに使用したコンデンサの場合と略一致し、それ伴い、インピーダンス値も略一致する。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解消するために提案されたものであって、その目的は、種々の電気化学素子に適用した場合であっても、低インピーダンス特性を実現可能な電気化学素子用のゲル電解質及び当該ゲル電解質を用いた電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、電気化学素子の低インピーダンス化を可能とするゲル電解質について鋭意検討を重ね、フュームドシリカを用い、当該フュームドシリカの立体構造中に非水系電解液を保持するゲル電解質の作成を試み、その効果について調べた結果、良好な結果が得られることが判明したものである。
【発明の効果】
【０００９】
以上のような本発明によれば、フュームドシリカを用い、当該フュームドシリカの立体構造中に非水系電解液が保持されているゲル電解質を、電気化学素子に適用できるので、低インピーダンス特性を有すると共に、電気化学素子に過電圧が印加されて故障した場合であっても内部の電解質の漏れを防止することができる。特に、電気化学素子としてアルミニウム電解コンデンサを適用する場合に、誘電損失が小さく、インピーダンスの低いコンデンサが得られる上に、ガス透過性封口部材からの電解質の透過、蒸散を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態における実施例と比較例の電導度試験結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ゲル電解質）
本発明に係るゲル電解質の製造方法の一例について説明する。
本実施形態では、フュームドシリカを用い、当該フュームドシリカの立体構造中に非水系電解液を保持するゲル電解質を作成する。特に、このフュームドシリカを非水系電解液に添加し撹拌を行った場合、当該フュームドシリカ同士が３次元の立体構造を形成するため、この立体構造中に非水系電解液が保持されたゲル電解質が生成される。
【００１２】
ここで、フュームドシリカは、高温、又は炎内加水分解の手段によりＳｉＣｌ４から製造される高熱分解法シリカであり、極めて微細な粒子、高い比表面積（ＢＥＴ）を有している。
【００１３】
また、非水系電解液を構成するイオン性液体としては、例えば、１,３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートなどのイミダゾリウム塩が挙がる。
【００１４】
また、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのピロリジニウム塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルファートなどのピリジニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのアンモニウム塩、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのホスホニウム塩、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのスルホニウム塩、なども使用することができる。
【００１５】
また、非水系電解液を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、又はこれらの混合物を使用する。
【００１６】
なお、非水系電解液において有機溶媒に溶解する溶質としては、電気化学素子の種類に応じて、一般的な溶質を特に制限なく使用することができる。電気化学素子がアルミ電解コンデンサである場合には、通常電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、カルボン酸、フェノール類、リン酸、炭酸、ケイ酸等の酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩及びアミン塩が挙がる。
【００１７】
例えば、メチルアミン塩、エチルアミン塩等の１級アミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩等の２級アミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等の３級アミン塩が挙がり、また、４級アンモニウム塩として、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩、１−メチルピリジウム塩、１−エチルピリジウム塩等のピリジウム塩が挙がる。
【００１８】
さらに、環状アミジン化合物の四級塩も挙がり、例えば、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール単環化合物の塩、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾールの塩、１−メチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等の２−イミダゾリン環を有する化合物の塩、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン等のテトラヒドロピリミジン環を有する化合物の塩が溶質として使用される。
【００１９】
電気化学素子がリチウム二次電池である場合には、有機溶媒に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩が溶質として選択され、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はこれらの混合物が適している。
【００２０】
電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合には、上述したリチウムイオンを生成する塩に加えて、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質として使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す）と、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００２１】
電気化学素子が電気化学キャパシタの場合には、上述の第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩を溶質として使用することができる。
【００２２】
（電気化学素子）
このようなイオン性液体、溶媒、溶質からなる非水系電解液がフュームドシリカの立体構造中に保持されるゲル電解質は、上述した通り、種々の電気化学素子に適用される。ここで、電気化学素子の構成にも下記に触れておく（ゲル電解質以外の構成）。
【００２３】
まず、集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。この集電体の形状には、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等を任意に採用することができる。
【００２４】
電極には、電気化学素子の種類に応じて、一般的な電極材料を使用する。例えば、電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサの場合には、アルミニウム箔の表面積をエッチング処理により拡大した後、表面に酸化被膜の誘電体層を形成した箔を陽極とし、エッチング処理を施した同種又は他の金属の箔を陰極とする。なお、これらの電極箔を集電体と接合して使用する。
【００２５】
また、電気化学素子がリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタの場合には、電気化学素子の種類に応じて選択された正極活物質又は負極活物質と、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等のバインダ、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ニッケル及び鉄等の金属粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物を含む導電材、などを混合したものを正極材料又は負極材料として使用する。なお、これらの正極材料又は負極材料を溶剤に分散させたスラリーを集電体上に塗工した後に乾燥する方法や、これらの正極材料又は負極材料を所定形状に成形して集電体に圧着する方法等により、この電極と集電体とを一体化させている。
【００２６】
電気化学素子がリチウム電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム等の層状化合物、及びポリフルオレン、ポリアニリン、ポリフェニレン等の導電性高分子を使用し、負極活物質としては、リチウム金属、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス等のリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料、及びポリフルオレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピロール等の導電性高分子を使用する。
【００２７】
電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合には、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の炭素系材料を、電気二重層容量を有する一対の電極のために使用する。また、一方の電極の活物質として、ポリフルオレン等の高い静電容量を有する導電性高分子を使用することもできる。
【００２８】
電気化学素子が電気化学キャパシタの場合には、正極活物質として、酸化還元反応特性を有するポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフルオレン等の導電性高分子、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物を使用する。また、負極活物質としては、酸化還元反応特性を有するポリアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフルオレン等の導電性高分子を使用する。
【００２９】
（作用・効果）
本発明の作用効果は、以下の通りである。
本発明では、フュームドシリカを非水系電解液に添加し撹拌を行うことで、当該フュームドシリカ同士が立体構造を形成し、この立体構造中に非水系電解液が保持されたゲル電解質が生成される。
【００３０】
このように、フュームドシリカの立体構造中に非水系電解液が保持されているゲル電解質は、低インピーダンス特性を有する上に液漏れを起こし難いので、当該ゲル電解質を用いた電気化学素子では、低インピーダンス特性を有すると共に、電気化学素子に過電圧が印加されて故障した場合であっても内部の電解質の漏れを防止することができる。特に、電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサに適用する場合に、誘電損失が小さく、インピーダンスの低いコンデンサが得られる上に、ガス透過性封口部材からの電解質の透過、蒸散を抑制することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
本発明の実施例に係るゲル電解質は次のように作成される。
非水系電解液である、イオン液体の１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（１−ブチル−１−メチルピロロジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）（ＢＭＰＴＦＳＩ）に、６ｗｔ％のフュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ８１２Ｓ）を添加し、自転公転ミキサーにより撹拌することでゲル電解質を生成する。
【００３２】
（比較例）
比較例では、ＢＭＰＴＦＳＩをレーヨンセパレータに含浸することで、電解質を生成する。
【００３３】
（試験結果）
上記のように生成した実施例と比較例に対して電導度の測定試験を行った。より詳細には、実施例と比較例のゲル電解質をそれぞれ、面積１ｃｍ２の２枚のステンレス版で挟み、電導度を測定した。測定結果を図１に示す。
【００３４】
図１に示す通り、実施例では、電導度が４．８５ｍＳ／ｃｍと良好な値を示している一方で、比較例では、０．７０ｍＳ／ｃｍと低い値を示している。この結果から、実施例に係る本発明のゲル電解質は、従来の非水系電解液をレーヨンセパレータで保持した場合と比較して非常に高い電導度であることが確認でき、高電導度であるが故に、このゲル電解質を種々の電気化学素子に適用した場合であっても、低インピーダンス特性を有することを実証する。
【図１】
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