(57)【要約】【課題】アバタ等の外観不良が生じず、マンドレルの差し込み、抜き取り等の作業性に優れたゴムホースの製法を提供する。【解決手段】マンドレルに未加硫ゴムホースを嵌挿するに際し、マンドレルの外周面および未加硫ゴムホースの内周面の少なくとも一方に予め下記（Ｘ）の水性液を塗布する工程と、上記マンドレルに未加硫ゴムホースを嵌挿した状態で未加硫ゴムホースを加硫する工程と、上記加硫工程を経た後で加硫されたゴムホースからマンドレルを引き抜く工程とを備えたゴムホースの製法である。（Ｘ）下記（Ａ）と（Ｂ）との混合液からなり、粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された水性液。  （Ａ）水分量が４０〜９４重量％の範囲のシリコーン系エマルジョン。  （Ｂ）水溶性増粘剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンドレルに未加硫ゴムホースを嵌挿するに際し、マンドレルの外周面および未加硫ゴムホースの内周面の少なくとも一方に予め下記（Ｘ）の水性液を塗布する工程と、上記マンドレルに未加硫ゴムホースを嵌挿した状態で未加硫ゴムホースを加硫する工程と、上記加硫工程を経た後で加硫されたゴムホースからマンドレルを引き抜く工程とを備えたことを特徴とするゴムホースの製法。
（Ｘ）下記（Ａ）と（Ｂ）との混合液からなり、粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された水性液。
（Ａ）水分量が４０〜９４重量％の範囲のシリコーン系エマルジョン。
（Ｂ）水溶性増粘剤。
【請求項２】
上記（Ｂ）の水溶性増粘剤が、セルロース系増粘剤である請求項１記載のゴムホースの製法。
【請求項３】
上記セルロース系増粘剤が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムである請求項２記載のゴムホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムホースの製法に関するものであり、詳しくはフィラーホース等に用いられるゴムホースの製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フィラーホース等に用いられるゴムホースは、マンドレルを用いて、マンドレルに未加硫ゴムホースを嵌挿し、これを加硫した後、上記マンドレルを引き抜くことにより作製される。この場合、マンドレルと未加硫ゴムとの固着を防ぎ、マンドレルの差し込みや抜き取りを良好にするため、マンドレルの外周面等に離型剤が塗布され、使用されている。上記離型剤としては、一般に、シリコーンエマルジョン等の水系離型剤やシリコーンオイル等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−５６１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記水系離型剤は、加硫後の洗浄性の点では、シリコーンオイルよりも優れているが、ゴムの加硫時の温度が水の沸点を超えるため、ゴムの加硫中に水系離型剤中の水分が沸騰して揮発する。そのため、揮発ガスにより未加硫ゴムホース（特に内面）に凹凸のアバタ（エアー溜まり）が発生し、外観不良になるという難点がある。一般に、ゴムホースがくの字状に屈曲している部分に水分が溜まりやすく、アバタ（エアー溜まり）が生じやすくなる。フィラーホースの場合には、接合部と接触する部位にアバタが存在すると、フィラーホースと接合部との間に隙間が生じ、燃料漏れを起こす等の危険がある。一方、上記シリコーンオイルは、マンドレルの差し込みや抜き取りの点では、上記水系離型剤よりも優れているが、洗浄工程でシリコーンオイルを充分に除去することができず、シリコーンオイルが残存するため、製品組み付け後にゴムホースの脱落（抜け）等が生じるおそれがある。また、上記シリコーンオイルは、水に溶けないため、水で洗浄することができず、有機溶媒で処理する必要もある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、アバタ等の外観不良が生じず、マンドレルの差し込み、抜き取り等の作業性に優れたゴムホースの製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明のゴムホースの製法は、マンドレルに未加硫ゴムホースを嵌挿するに際し、マンドレルの外周面および未加硫ゴムホースの内周面の少なくとも一方に予め下記（Ｘ）の水性液を塗布する工程と、上記マンドレルに未加硫ゴムホースを嵌挿した状態で未加硫ゴムホースを加硫する工程と、上記加硫工程を経た後で加硫されたゴムホースからマンドレルを引き抜く工程とを備えているという構成をとる。
（Ｘ）下記（Ａ）と（Ｂ）との混合液からなり、粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された水性液。
（Ａ）水分量が４０〜９４重量％の範囲のシリコーン系エマルジョン。
（Ｂ）水溶性増粘剤。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、アバタ等の外観不良が生じず、作業性に優れたゴムホースを得るため、鋭意研究を重ねた。一般に、離型剤として使用されているシリコーンオイルは水に溶けないため洗浄性が悪く、また、シリコーンオイルが残存する等の問題がある。そのため、水で洗浄することができ、洗浄後に成分が残存しない、離型性に優れた水性液について実験を続けたところ、水分量が４０〜９４重量％の範囲のシリコーン系エマルジョンを用いると、水で容易に洗浄できるため、洗浄性に優れることを突き止めた。しかし、上記シリコーン系エマルジョンを単独で用いると、シリコーン系エマルジョン中の水分の揮散によるアバタの発生を充分に抑制することが困難である。そこで、上記シリコーン系エマルジョンに水溶性増粘剤を混合し、水性液の粘度を２０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整すると、水性液が、適度な「トロミ」を持つようになって、水分の揮散が上記水溶性増粘剤によって抑制されるため、水の沸点を超えた際でも激しく沸騰することがなくなる。そのため、アバタの発生を防止することができるとともに、マンドレルの差し込み、抜き取り等の作業性にも優れることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
このように、本発明は、水分量が４０〜９４重量％の範囲のシリコーン系エマルジョンと、水溶性増粘剤との混合液からなり、粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された水性液を用いて、離型処理を行っている。そのため、水分の揮散を上記水溶性増粘剤によって抑制でき、アバタの発生を防止することができるとともに、マンドレルの差し込みや抜き取り等の作業性が良好となる。また、上記シリコーン系エマルジョンと水溶性増粘剤を混合してなる水性液は、加硫後に水性液を完全に除去することができ、洗浄性に優れるため、製品組み付け後に、ゴムホースの脱落（抜け）等を防止することもできる。このように、本発明のゴムホースの製法によれば、不良率が低減し、製品機能が向上する。
【０００９】
そして、上記水溶性増粘剤としては、未加硫ゴムホースや加硫後の製品に悪影響を与えず、環境の面（ＣＯＤ等）にも優れたセルロース系増粘剤が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
本発明のゴムホースの製法は、マンドレルに未加硫ゴムホースを嵌挿するに際し、マンドレルの外周面および未加硫ゴムホースの内周面の少なくとも一方に予め下記（Ｘ）の水性液を塗布する工程と、上記マンドレルに未加硫ゴムホースを嵌挿した状態で未加硫ゴムホースを加硫する工程と、上記加硫工程を経た後で加硫されたゴムホースからマンドレルを引き抜く工程とを備えている。
（Ｘ）下記（Ａ）と（Ｂ）との混合液からなり、粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された水性液。
（Ａ）水分量が４０〜９４重量％の範囲のシリコーン系エマルジョン。
（Ｂ）水溶性増粘剤。
【００１２】
ここで、本発明において、水性液とは、水溶液ではなく、乳化液（エマルジョン）または懸濁液（サスペンジョン）のことをいい、好ましくは乳化液をいう。
【００１３】
まず、上記特定のシリコーン系エマルジョン（Ａ成分）と、水溶性増粘剤（Ｂ成分）との混合液からなる水性液について説明する。
【００１４】
上記特定のシリコーン系エマルジョン（Ａ成分）のシリコーン成分としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルシリコーンオイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、マンドレルの差し込み性、抜き取り性の点で、ジメチルシリコーンが好ましい。
【００１５】
上記特定のシリコーン系エマルジョン（Ａ成分）のシリコーン成分量は、シリコーン系エマルジョン（Ａ成分）の全体量から、下記の水分量（４０〜９４重量％）を除いた量に相当する。なお、上記エマルジョン（Ａ成分）中に分散剤等を配合する場合には、シリコーン系エマルジョン（Ａ成分）の全体量から、水分量（４０〜９４重量％）と、分散剤等の配合量とを除いた量が、シリコーン成分量に相当する。
【００１６】
本発明において、上記特定のシリコーン系エマルジョン（Ａ成分）の水分量は、４０〜９４重量％の範囲であり、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。すなわち、上記水分量が下限未満であると、洗浄性が劣り、逆に上記水分量が上限を超えると、マンドレルの差し込み性、抜き取り性が劣るからである。
【００１７】
上記特定のシリコーン系エマルジョン（Ａ成分）とともに用いられる水溶性増粘剤（Ｂ成分）としては、例えば、セルロース系，タンパク質系，寒天，デンプン，多糖類等の天然系増粘剤や、ビニル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリエーテル系，ポリグリコール系，ポリビニルグリコール系，ポリアルキレンオキサイド系，ポリアクリル酸系等の合成系増粘剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、未加硫ゴムホースや加硫後の製品に悪影響を与えず、環境の面（ＣＯＤ等）にも優れる点で、セルロース系増粘剤が好ましい。
【００１８】
上記セルロース系増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００１９】
上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記水溶性増粘剤（Ｂ成分）の配合量は、Ａ成分とＢ成分との混合液からなる水性液の粘度が、所定の範囲（２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ）になるように用いられる。具体的には、上記水溶性増粘剤（Ｂ成分）の配合量は、特定のシリコーン系エマルジョン（Ａ成分）中の水分量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは１．５〜２．５部の範囲である。
【００２１】
つぎに、特定のシリコーン系エマルジョン（Ａ成分）と、水溶性増粘剤（Ｂ成分）との混合液からなる水性液は、粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは３０００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲である。すなわち、上記水性液の粘度が下限未満であると、アバタ（エアー溜まり）が発生し、逆に上記水性液の粘度が上限を超えると、作業性（マンドレルの差し込みや抜き取り、洗浄性等）が悪くなるからである。
【００２２】
上記水性液は、マンドレルの外周面および未加硫ゴムホースの内周面の少なくとも一方に予め塗布され、マンドレルの外周面と未加硫ゴムホースの内周面との両面に塗布される場合も含む。上記水性液の塗布方法としては、例えば、スプレーコーティング、ディッピング、刷毛塗り等があげられる。
【００２３】
つぎに、上記ゴムホースの形成材料（ゴムホース用材料）について説明する。上記ゴムホース用材料の主要成分であるゴム成分としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンド材料（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム、天然ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、ゴムホースの用途に応じて適宜選択して用いられる。
【００２４】
なお、上記ゴムホース用材料には、上記ゴム成分の他、ステアリン酸、ＭｇＯ、ＤＢＵナフトエ酸塩、カーボンブラック、可塑剤（エーテルエステル系可塑剤等）、加硫剤（硫黄等）、加硫促進剤（チアゾール系加硫促進剤等）等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００２５】
これらゴムホース用材料は、各成分を所定の割合で配合し、バンバリー、ロール等を用いて混練することにより、調製される。そして、このゴムホース用材料を押し出し成形等により押し出し、未加硫ゴムホースを成形する。
【００２６】
つぎに、上記未加硫ゴムホースを、前述の水性液中に所定時間（通常、１分間）浸漬する。つづいて、上記水性液に浸漬した未加硫ゴムホースを、マンドレルに嵌挿し、嵌挿した状態でスチーム加硫缶にて所定時間、加硫処理を行う。その後、加硫されたゴムホースから上記マンドレルを抜き取り、ゴムホース（加硫ゴムホース）を作製する。
【００２７】
上記未加硫ゴムホースの加硫条件は、１４０〜１７０℃×１５〜６０分の範囲が好ましく、特に好ましくは１５０〜１６０℃×３０〜４５分の範囲である。
【００２８】
なお、上記の製法では、未加硫ゴムホース側に水性液を塗布する方法について説明したが、マンドレル側（マンドレル側の外周面）に水性液をスプレーコーティング等により塗布しても差し支えない。また、未加硫ゴムホース側およびマンドレル側の両方に、水性液を塗布しても差し支えない。
【００２９】
上記マンドレルの材質としては、例えば、金属製等のものが好ましい。
【００３０】
また、上記マンドレルの直径は、マンドレルに嵌挿する未加硫ゴムホースの内径と略同様であり、通常、２０〜５０ｍｍ、好ましくは３０〜４０ｍｍである。
【００３１】
このようにして得られるゴムホースは、直径が、通常、２５〜５５ｍｍ、好ましくは３５〜４５ｍｍであり、厚みが、通常、２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍである。なお、上記ゴムホースは、単層構造に限定されず、２層以上の多層構造であっても差し支えない。
【００３２】
また、本発明においては、ゴムホースの用途によるが、未加硫ゴムホースを加硫した後に、その外周面に補強糸等を編組しても差し支えない。
【００３３】
このようにして得られるゴムホースは、例えば、フィラーホース、エバポホース、オイルホース、ターボエアホース等に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す水性液の材料を準備した。
【００３６】
〔シリコーン系エマルジョンＡ〕
ジメチルシリコーンエマルジョン（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンエマルジョンＤＫＱ−２、シリコーン成分量６０重量％、水分量４０重量％、粘度４００ｍＰａ・ｓ）。
【００３７】
〔シリコーン系エマルジョンＢ〕
上記ジメチルシリコーンエマルジョンＡを、水で希釈して、シリコーン成分量６重量％、水分量９４重量％、粘度１１ｍＰａ・ｓに調製した。
【００３８】
〔シリコーン系エマルジョンａ〕
上記ジメチルシリコーンエマルジョン（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンエマルジョンＤＫＱ−２）を濃縮した、ジメチルシリコーンエマルジョン（シリコーン成分量６５重量％、水分量３５重量％、粘度６００ｍＰａ・ｓ）。
【００３９】
〔シリコーン系エマルジョンｂ〕
上記ジメチルシリコーンエマルジョンＡを、水で希釈して、シリコーン成分量３重量％、水分量９７重量％、粘度５ｍＰａ・ｓに調製した。
【００４０】
〔水溶性増粘剤Ａ〕
セルロース系増粘剤（ＣＭＣ）（第一工業社製、セロゲン４Ｈ）
【００４１】
〔水溶性増粘剤Ｂ〕
ポリアクリル酸系増粘剤（ポリアクリル酸）（日本触媒社製、アクアリックＡＳ５８）
【００４２】
そして、上記シリコーン系エマルジョン、水溶性増粘剤を用い、下記のようにして水性液を調製した。
【００４３】
〔水性液Ａの調製〕
下記の表１に示すように、シリコーン系エマルジョンＡ１００部に、水溶性増粘剤Ａ１．２部（シリコーン系エマルジョンＡ中の水分量１００部に対して、水溶性増粘剤Ａ３部）を添加して、粘度２０００ｍＰａ・ｓの水性液を調製した。なお、上記水性液の粘度は、室温（２５℃）にてＢ型粘度計（東京計器社製、Ｎｏ．３）を使用して測定した。
【００４４】
〔水性液Ｂ〜Ｈ、ａ〜ｆの調製〕
下記の表１および表２に示すように、配合成分および配合量を変更する以外は、水性液Ａの調製に準じて、各水性液を調製した。
【００４５】
【表１】
2010030204.tif 000002
【００４６】
【表２】
2010030204.tif 000003
【００４７】
つぎに、上記水性液を用い、ゴムホースを製造した。
【００４８】
〔実施例１〕
（ホース材料の調製）
ＮＢＲ−ＰＶＣ〔ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０（重量比）、ＡＮ量：３３．５〕（日本ゼオン社製、ニポール１２０３ＪＮＳ）１００部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、ＭｇＯ（協和化学社製、協和マグ♯１５０）１０部と、ＤＢＵナフトエ酸塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）２部と、ＳＲＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０部と、エーテルエステル系可塑剤（旭電化社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１部と、チアゾール系加硫促進剤（ＯＢＳ）としてＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）１部とを配合し、これらをバンバリー、ロールを用いて混練することにより、ホース材料（ＮＢＲ−ＰＶＣ材料）を調製した。
【００４９】
（ゴムホースの製法）
押し出し成形により、未加硫ゴムホース（直径３５ｍｍ、厚み５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を作製した。つぎに、この未加硫ゴムホースを、上記水性液Ａ中に１分間浸漬した。つづいて、この水性液に浸漬した未加硫ゴムホースを、マンドレル（金属製、直径３５ｍｍ）に挿入し、その状態でスチーム加硫缶（関西ロール社製）にて１６０℃×３５分加硫処理を行った。その後、加硫ゴムホースから上記マンドレルを抜き取り、ゴムホース（加硫ゴムホース）を作製した。
【００５０】
〔実施例２〜８、比較例１〜６〕
下記の表３および表４に示すように、未加硫ゴムホースを浸漬する際の水性液の種類を変更する以外は、実施例１に準じて、ゴムホース（加硫ゴムホース）を作製した。
【００５１】
【表３】
2010030204.tif 000004
【００５２】
【表４】
2010030204.tif 000005
【００５３】
このようにして得られた実施例および比較例のゴムホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を上記表３および表４に併せて示した。
【００５４】
〔外観〕
各ゴムホースを切断し、外観を肉眼で観察した。評価は、アバタ（エアー溜まり）が発生したものを×、アバタが発生しなかったものを○とした。
【００５５】
〔作業性〕
マンドレルの差し込み性や抜き取り性、水性液の洗浄性の各項目について評価を行った。
（差し込み性）
マンドレルを差し込む際に、現行法より力がいるものを×、力がいらないものを○とした。
【００５６】
（抜き取り性）
マンドレルを抜き取る際に、現行法より力がいるものを×、力がいらないものを○とした。
【００５７】
（洗浄性）
４０℃のお湯にてゴムホースを３０分間洗浄した。その後、指先をホース内に入れて、ヌメリ（シリコーン系エマルジョンの残渣）があったものを×、ヌメリがないものを○とした。
【００５８】
上記表３および表４の結果から、実施例品はいずれも、アバタがなく外観が良好で、作業性にも優れていた。
【００５９】
これに対して、比較例１，３品は、水性液の粘度が低すぎるため、外観が劣っていた。また、比較例２，４品は、水性液の粘度が高すぎるため、作業性が劣っていた。比較例５品は、シリコーン系エマルジョンの水分量が少なすぎるため、洗浄性に劣っていた。比較例６品は、シリコーン系エマルジョンの水分量が多すぎるため、差し込み性、抜き取り性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のゴムホースの製法によると、アバタ等の外観不良が生じず、マンドレルの差し込みや抜き取り、洗浄性等の作業性に優れたゴムホースを得ることができる。このように、本発明によれば、アバタ等が生じず、外観が良好な、フィラーホース，エバポホース，オイルホース，ターボエアーホース等のゴムホースを効率良く製造することができ、製品組み付け後のゴムホースの脱落（抜け）等を防止することもでき、安全性にも優れている。