(57)【要約】      （修正有）【課題】粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子の分散体及びその製造方法を提供する。【解決手段】分散体は、（メタ）アクリル系樹脂粒子で形成された分散相及び水溶性助剤で形成されたマトリックス相で構成し、ノニオン界面活性剤（例えば、ＨＬＢ１〜１０の多価アルコールの脂肪酸エステル）を含む。前記（メタ）アクリル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独又は共重合体で構成されていてもよく、平均粒子径の変動係数が３０以下であってもよい。この分散体は、ノニオン界面活性剤の存在下、（メタ）アクリル系樹脂と水溶性助剤とを溶融混練することにより製造でき、混練時間を１つの指標として、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の変動係数を低減できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系樹脂粒子で形成された分散相及び水溶性助剤で形成されたマトリックス相で構成された分散体であって、ノニオン界面活性剤を含む分散体。
【請求項２】
（メタ）アクリル系樹脂粒子が、水溶性助剤との溶融混練において、混練時間の経過に伴って、平均粒子径が低減した後、増大する挙動を示す粒子である請求項１記載の分散体。
【請求項３】
（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の変動係数が３０以下である請求項１又は２記載の分散体。
【請求項４】
（メタ）アクリル系樹脂粒子が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独又は共重合体で構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の分散体。
【請求項５】
ノニオン界面活性剤が、ＨＬＢ１〜１０の多価アルコールの脂肪酸エステルである請求項１〜４のいずれかに記載の分散体。
【請求項６】
ノニオン界面活性剤が、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルから選択された少なくとも１つの成分で構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の分散体。
【請求項７】
（メタ）アクリル系樹脂粒子と、ノニオン界面活性剤との割合（重量比）が、前者／後者＝９９．９／０．１〜５０／５０である請求項１〜６のいずれかに記載の分散体。
【請求項８】
（メタ）アクリル系樹脂粒子と、水溶性助剤との割合（重量比）が、前者／後者＝１／９９〜６０／４０である請求項１〜７のいずれかに記載の分散体。
【請求項９】
ノニオン界面活性剤の存在下、（メタ）アクリル系樹脂と水溶性助剤とを溶融混練し、（メタ）アクリル系樹脂粒子で形成された分散相及び水溶性助剤で形成されたマトリックス相で構成された分散体を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の分散体からマトリックス相を除去することにより、（メタ）アクリル系樹脂粒子を製造する方法。
【請求項１１】
ノニオン界面活性剤の存在下、（メタ）アクリル系樹脂及び水溶性助剤を溶融混練することにより、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の変動係数を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子を含む分散体及びその製造方法、前記分散体から（メタ）アクリル系樹脂粒子を製造する方法、並びに（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の変動係数を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、球状樹脂粒子の製造方法として、樹脂粒子で形成された分散相と、マトリックス相とで構成された分散体において、マトリックス相のみを溶媒で溶解等して除去する方法などが利用されている。
【０００３】
特開２００７−２２２３号公報（特許文献１）には、有機固体成分と、マトリックス成分と、改質剤とで構成された分散体からマトリックス成分を除去することにより、表面改質された有機固体粒子を得る方法が開示されている。この文献には、有機固体成分としての（メタ）アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂と、少なくともオリゴ糖を含むマトリックス成分との組合せが開示されている。また、帯電防止剤として、ノニオン界面活性剤が例示されている。得られる有機固体粒子の平均粒子径の変動係数は５０以下であってもよく、混練条件を調整することにより、粒度分布幅を狭くできることが記載されている。さらに、この文献の実施例には、ノニオン界面活性剤を用い、帯電防止性を付与したスチレンブタジエン共重合体粒子を得たことが記載されている。
【０００４】
しかし、この文献には、ノニオン界面活性剤は帯電防止剤として記載され、（メタ）アクリル系樹脂粒子のサイズを制御する添加剤として記載されていない。従って、粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子を容易に製造できなかった。
【０００５】
なお、サイズのばらついた樹脂粒子の分散体においても、生成した樹脂粒子を分級することにより、粒度分布幅を狭くできるが、操作が煩雑で、生産性が低い。また、分級により利用できないサイズの樹脂粒子が大量に生成するため、経済的にも不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２２３号公報（請求項１、段落［００４１］［００６８］［００７０］［００９０］［０１５４］［０１５７］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子の分散体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子を工業的に安定して製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の変動係数を低減し、粒度分布幅を狭くする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ノニオン界面活性剤の存在下、（メタ）アクリル系樹脂と水溶性助剤とを溶融混練すると、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径を増大することなく、混練時間に対応させて低減でき、粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子を含む分散体を工業的に安定して製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の分散体は、（メタ）アクリル系樹脂粒子で形成された分散相及び水溶性助剤で形成されたマトリックス相で構成された分散体であって、ノニオン界面活性剤を含む。
【００１２】
（メタ）アクリル系樹脂粒子は、水溶性助剤との溶融混練において、混練時間の経過に伴って、平均粒子径が低減した後、増大する挙動を示す粒子であってもよい。（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の変動係数は３０以下（特に１０〜３０程度）であってもよい。また、この粒子を構成する（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独又は共重合体であってもよい。
【００１３】
ノニオン界面活性剤は、多価アルコールの脂肪酸エステルであってもよい。多価アルコールの脂肪酸エステルの親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）は１〜１０（特に１〜５）程度であってもよい。ノニオン界面活性剤は、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルから選択された少なくとも１つの成分で構成されていてもよい。
【００１４】
（メタ）アクリル系樹脂粒子とノニオン界面活性剤との割合（重量比）は、前者／後者＝９９．９／０．１〜５０／５０程度であってもよい。また、（メタ）アクリル系樹脂粒子と水溶性助剤との割合（重量比）は、前者／後者＝１０／９０〜６０／４０程度であってもよい。
【００１５】
本発明は、ノニオン界面活性剤の存在下、（メタ）アクリル系樹脂と水溶性助剤とを溶融混練して、（メタ）アクリル系樹脂粒子で形成された分散相及び水溶性助剤で形成されたマトリックス相で構成された分散体を製造する方法を含む。また、本発明の分散体からマトリックス相を除去することにより、（メタ）アクリル系樹脂粒子を製造する方法を含む。
【００１６】
本発明は、ノニオン界面活性剤の存在下、（メタ）アクリル系樹脂及び水溶性助剤を溶融混練することにより、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の変動係数を低減させる方法を含む。
【００１７】
なお、本明細書において、アクリル酸とメタクリル酸とを（メタ）アクリル酸と総称し、アクリレートとメタクリレートとを（メタ）アクリレートと総称し、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを（メタ）アクリル系単量体と総称する。また、アルキレングリコールとポリアルキレングリコールとを（ポリ）アルキレングリコールと総称し、グリセリンとポリグリセリンとを（ポリ）グリセリンと総称する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、ノニオン界面活性剤（例えば、多価アルコールの脂肪酸エステル）の存在下、（メタ）アクリル系樹脂と水溶性助剤とを溶融混練することにより、粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子を含む分散体を工業的に安定して製造できる。そのため、粒子を分級することなく、粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子を工業的に効率よく得ることができる。また、混練時間に対応させて樹脂粒子の平均粒子径を調整できる。さらに、ノニオン界面活性の存在下、（メタ）アクリル系樹脂と水溶性助剤とを溶融混練することにより、分散相粒子の平均粒子径の変動係数を容易に低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［分散体］
本発明の分散体は、（メタ）アクリル系樹脂粒子で形成される分散相及び水溶性助剤で形成されるマトリックス相で構成された分散体であって、ノニオン界面活性剤を含む。
【００２０】
（（メタ）アクリル系樹脂粒子）
（メタ）アクリル系樹脂粒子を構成する（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ３−１２シクロアルキル（メタ）アクリレート；デカリニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどのジ乃至テトラＣ３―８シクロアルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル［例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのＣ１―５アルコキシＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル［例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、シアノ基含有（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリロニトリルなど］、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類などが例示できる。これらの（メタ）アクリル系単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの（メタ）アクリル系単量体のうち、疎水性の高い置換基を有する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸アリールエステルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、Ｃ１−５アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレートなどのＣ１−３アルキルメタクリレート）が好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル系単量体との共重合性単量体としては、スチレン類（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）、有機酸ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなど）などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝１００／０〜５０／５０（例えば、９９．５／０．５〜５０／５０）、好ましくは１００／０〜７０／３０（例えば、９９／１〜７０／３０）、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０程度であってもよい。
【００２４】
これらの（メタ）アクリル系樹脂のうち、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須の重合成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独又は共重合体（（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体）が好ましい。
【００２５】
代表的な（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体としては、ポリＣ１−５アルキルメタクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートなどのポリＣ１−３アルキルメタクリレート）などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独重合体；メチルメタクリレート−Ｃ２−５アルキルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−Ｃ１−５アルキルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−エチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体などが例示できる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体のうち、特にメチルメタクリレートを必須の重合成分とするメタクリル酸メチル単独又は共重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−Ｃ２−５アルキルメタクリレート共重合体など）が好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，００００〜３００，０００程度であってもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）については特に制限されないが、取扱性の観点から、１０〜１４０℃、好ましくは３０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃程度であってもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル系樹脂粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は、例えば、０．５〜１０μｍ、１〜５μｍ、１．５〜３μｍ程度であってもよい。また、体積平均粒子径（Ｄｗ）は、例えば、０．５〜１０μｍ、１〜５μｍ、２〜５μｍ程度であってもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂粒子の数平均粒子径Ｄｎ［μｍ］に対する体積平均粒子径Ｄｗ［μｍ］の比Ｄｗ／Ｄｎは、１〜２、好ましくは１．０５〜１．５、さらに好ましくは１．１〜１．２５（特に１．１〜１．２）程度であってもよい。
【００３０】
数平均粒子径Ｄｎ及び体積平均粒子径Ｄｗは慣用の方法により測定される。
【００３１】
粒度分布幅の指標の一つとして、平均粒子径の変動係数（ＣＶ）が用いられるが、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の変動係数（％）（［数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径］×１００）は、３０以下（例えば、０．１〜３０、好ましくは１〜２９、さらに好ましくは２〜２８程度）であってもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル系樹脂粒子は、水溶性助剤との溶融混練において、混練時間の経過に伴って、平均粒子径が低減した後、増大する挙動を示す粒子であってもよい。また、混練時間の経過に伴って、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の変動係数が低減と増大とを繰り返してもよい。本発明では、（メタ）アクリル系樹脂及び水溶性助剤の両成分に対して、ノニオン界面活性剤を配合することにより、混練時間に対応させて、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径及び平均粒子径の変動係数を低減できる。
【００３３】
（メタ）アクリル系樹脂粒子の形状（マトリックス相を除去したのちに得られる粒子の形状に対応する）は、例えば、球状、楕円体状、多角体状、角柱状、円柱状、棒状などであってもよいが、通常、球状である。球状とは、真球状に限らず、例えば、長径と短径との長さの比が、例えば、長径／短径＝１．５／１〜１／１程度である形状も含まれる。長径と短径の長さの比は、好ましくは長径／短径＝１．３／１〜１／１（例えば、１．２／１〜１／１）、さらに好ましくは１．１／１〜１／１程度であってもよい。
【００３４】
（水溶性助剤）
水溶性助剤としては、水溶性で溶融成形が可能なものであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系高分子、ポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドなどの水溶性合成高分子；水溶性糖類などが挙げられる。これらの水溶性助剤のうち、溶融粘度を容易に調整できる点、球状の樹脂粒子を安定して製造する点、及び環境への負担を軽減できる点から、水溶性糖類が好ましい。水溶性糖類（ａ）としては、（メタ）アクリル系樹脂の溶融性に応じて、オリゴ糖（ａ−１）及び少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（ａ−２）から選択された少なくとも一種の糖類を使用するのが好ましく、両者を組み合わせて使用してもよい。水溶性助剤を水溶性糖類（ａ）で構成する場合、通常、さらに水溶性可塑化成分（ｂ）を含んでもよい。
【００３５】
（ａ）水溶性糖類
（ａ−１）オリゴ糖
オリゴ糖は、ホモオリゴ糖とヘテロオリゴ糖に大別される。これらのオリゴ糖は無水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。また、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても、単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖（又はオリゴ糖組成物）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
オリゴ糖には、二糖類から十糖類などが含まれる。二糖類としては、トレハロース、マルトースなどのホモオリゴ糖；ラクトース、スクロースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。三糖類としては、マルトトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。四糖類としては、マルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；パノースなどの還元末端に糖又は糖アルコールが結合したテトラオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。五糖類としては、マルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。六糖類としては、マルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。
【００３７】
オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖組成物としては、デンプン糖（デンプン糖化物）、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが例示できる。これらのオリゴ糖組成物のうち、例えば、デンプン糖は、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であってもよい。
【００３８】
オリゴ糖組成物（又はオリゴ糖組成物を構成するオリゴ糖）は、オリゴ糖単位と、このオリゴ糖単位に結合した糖アルコール単位とを有していてもよい。糖アルコール単位は、通常、オリゴ糖単位の末端に位置する場合が多い。このような糖アルコール単位を有するオリゴ糖組成物は、例えば、オリゴ糖組成物（デンプン糖など）を還元することにより得られる。
【００３９】
オリゴ糖組成物は、比較的大きい多量体のオリゴ糖を多く含んでもよく、例えば、オリゴ糖組成物において、二十糖類以上のオリゴ糖の含有割合は、２０重量％以上（例えば、２５〜１００重量％）、好ましくは３０重量％以上（例えば、３５〜９０重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜８０重量％）、特に５０〜７０重量％程度であってもよく、通常４０〜７５重量％程度であってもよい。
【００４０】
これらのオリゴ糖組成物のうち、特にデンプン糖（例えば、東和化成工業（株）製の還元デンプン糖化物（商品名：ＰＯ−１０）など）が好ましい。
【００４１】
オリゴ糖は還元型（マルトース型）であってもよく、非還元型（トレハロース型）であってもよいが、還元型のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。
【００４２】
効果的に（メタ）アクリル系樹脂粒子を分散させるためには、オリゴ糖の粘度は高いのが望ましい。具体的には、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定したとき、オリゴ糖の５０重量％水溶液の粘度は、例えば、０．１Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．２〜２Ｐａ・ｓ程度）、好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．４〜１．５Ｐａ・ｓ、特に０．４５〜１Ｐａ・ｓ程度）、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．５〜０．９Ｐａ・ｓ程度）であってもよい。
【００４３】
オリゴ糖の融点又は軟化点は、（メタ）アクリル系樹脂の熱変形温度より高いのが好ましい。なお、融点又は軟化点を示さず、熱分解するオリゴ糖（例えば、還元デンプン糖化物などのデンプン糖など）では、分解温度をオリゴ糖の「融点又は軟化点」としてもよい。オリゴ糖の融点又は軟化点と、（メタ）アクリル系樹脂の熱変形温度との温度差は、例えば、１〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは１５〜６０℃程度である。
【００４４】
また、オリゴ糖のうち粉末状オリゴ糖は、安全性や製造効率の点から、後述の水溶性可塑化成分で造粒されているオリゴ糖含有造粒物を用いてもよい。造粒方法として、特開２００７−０４６０３９号公報に記載された方法を利用できる。
【００４５】
（ａ−２）環状構造を有する水溶性多糖類
環状構造を有する水溶性多糖類は、オリゴ糖に比べて溶融混練において高い剪断粘度を保持できるため、溶融粘度が高く、しかも、水などにより容易に除去可能である。従って、水溶性助剤は、オリゴ糖と共に、又はオリゴ糖に代えて、少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成してもよい。
【００４６】
環状構造は、多糖類を構成する複数のグリコース単位［通常、グルコース単位（特にＤ−グルコース）］がグルコシド結合（又はグルコシル化）して形成された環であればよい。環状構造は、例えば、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とを有する環状構造であってもよい。
【００４７】
環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度は（数平均重合度、環状構造を形成する平均グルコシド結合数、環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度）、１０以上（例えば、１０〜５００程度）、好ましくは１２以上（例えば、１２〜３００程度）、さらに好ましくは１４以上（例えば、１４〜１００程度）であってもよい。
【００４８】
環状構造を有する水溶性多糖類の平均重合度（数平均重合度、総平均重合度、多糖類全体の平均重合度）は、例えば、１４以上（例えば、１４〜１５０００程度）、好ましくは１７以上（例えば、１７〜１００００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜８０００程度）であってもよい。
【００４９】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類は、ヒドロキシル基が誘導体化（例えば、エーテル化、エステル化など）された誘導体であってもよい。
【００５０】
環状構造を有する水溶性多糖類は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
代表的な環状構造を有する水溶性多糖類としては、例えば、環状構造とこの環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度５０以上である多糖類（例えば、クラスターデキストリンなど）；１４以上のα−１，４−グルコシド結合で形成された環状構造を分子内に一つ有する多糖類（例えば、シクロアミロースなど）などが挙げられる。
【００５２】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類の詳細については、特開２００７−１１９６７４号公報を参照できる。
【００５３】
オリゴ糖（ａ−１）と環状構造を有する水溶性多糖類（ａ−２）とを組み合わせる場合、両者の割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０（例えば、１５／８５〜８５／１５）程度であってもよい。
【００５４】
（ｂ）水溶性可塑化成分
水溶性助剤は、前記オリゴ糖及び環状構造を有する水溶性多糖類を可塑化するために、水溶性可塑化成分を含んでもよい。水溶性可塑化成分としては、例えば、糖アルコールなどが使用できる。
【００５５】
糖アルコールとしては、アルジトール（グリシトール）などの鎖状糖アルコールであってもよく、イノシットなどの環式糖アルコールであってもよいが、通常は、鎖状糖アルコールが使用される。これらの糖アルコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
鎖状糖アルコールとしては、テトリトール（トレイトール、エリスリトールなど）、ペンチトール［ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、リキシトールなど］、ヘキシトール［ソルビトール、マンニトール、イジトール、グリトール、タリトール、ズルシトール、アロズルシトール、アルスリトール］、へプチトール、オクチトール、ノニトール、デキトール、及びドデキトールなどが例示できる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
水溶性可塑化成分の融点又は軟化点は、通常、（メタ）アクリル系樹脂の熱変形温度以下であるが、オリゴ糖（ａ−１）及び／又は環状構造を有する水溶性多糖類（ａ−２）と水溶性可塑化成分（ｂ）とを含む糖組成物の融点又は軟化点は、（メタ）アクリル系樹脂の熱変形温度より高いことが好ましい。
【００５８】
水溶性助剤が水溶性可塑化成分（ｂ）を含む場合、水溶性糖類（ａ）と水溶性可塑化成分（ｂ）との割合（重量比）は、溶融混練に伴って、水溶性可塑化成分が凝集などにより局在化しない限り、例えば、前者／後者＝９９／１〜５０／５０から選択でき、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度であってもよい。
【００５９】
なお、水溶性助剤の水溶性可塑化成分の詳細については、特開２００４―５１９４２号公報に記載されている。また、水溶性可塑化成分としての糖アルコールの詳細については、特開２００５−１６２８４１号公報に記載されている。
【００６０】
（メタ）アクリル系樹脂粒子と水溶性助剤との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝１／９９〜６０／４０、好ましくは５／９５〜５０／５０、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０程度であってもよい。本発明の方法では、水溶性助剤に対する（メタ）アクリル系樹脂粒子の割合（重量比）が多い場合であっても、樹脂粒子の融合を抑制できるため、形状の均一な樹脂粒子の数密度の高い分散体を製造することができる。
【００６１】
（ノニオン界面活性剤）
界面活性剤の中でもノニオン界面活性剤は、（メタ）アクリル系樹脂と水溶性助剤との間に介在し、両者の安定性を向上するためか、（メタ）アクリル系樹脂粒子の粒子径を均一化できる。
【００６２】
ノニオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル又はこのエチレンオキサイド付加体、高級アルコールのエチレンオキサイド付加体、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加体、脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加体、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが例示できる。これらのノニオン界面活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６３】
これらのノニオン界面活性剤のうち、エチレンオキサイド付加体において、エチレンオキサイドの付加数、すなわち、オキシエチレン単位数は、例えば、１以上（１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３０程度）であってもよい。
【００６４】
これらのノニオン界面活性剤のうち、多価アルコールの脂肪酸エステル又はそのエチレオンオキサイド付加体（特に多価アルコールの脂肪酸エステル）が好ましい。
【００６５】
多価アルコールの脂肪酸エステルは多価アルコール成分と脂肪酸成分で形成される。多価アルコール成分としては、２価アルコール［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリＣ２−５アルキレングリコールなど）など］；３価以上のポリオール［例えば、（ポリ）グリセリン、ショ糖、ソルビタンなど］が例示できる。これらの成分のうち、（ポリ）グリセリンなどの３価以上のポリオール（特にポリグリセリン）が好ましい。ポリグリセリンの平均重合度は２〜１０（例えば、２〜９、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７）程度であってもよい。
【００６６】
脂肪酸成分としては、飽和脂肪酸［例えば、高級飽和脂肪酸（例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセロン酸、ゲーダ酸、セプラスチン酸などの炭素数６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、Ｃ６−４０飽和脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ８−３０飽和脂肪族モノカルボン酸、さらに好ましくはＣ１０―２０飽和脂肪族モノカルボン酸、特にＣ１０−２０アルカンモノカルボン酸）など］、不飽和脂肪酸［例えば、高級不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、エルシン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などの炭素数１２以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、Ｃ１２−４０不飽和脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ１４−３６不飽和脂肪族モノカルボン酸、さらに好ましくはＣ１６−３２不飽和脂肪族モノカルボン酸）など］などが例示できる。これらの脂肪酸のうち、高級飽和脂肪酸、好ましくはＣ８−３０アルカンモノカルボン酸、特に、ラウリン酸などのＣ１０−２０アルカンモノカルボン酸が好ましい。
【００６７】
多価アルコールの脂肪酸エステルにおいて、多価アルコールのエステル平均置換度は、例えば、５０〜１００％、好ましくは６０〜９９．９％、さらに好ましくは７０〜９９％程度であってもよい。
【００６８】
代表的な多価アルコールの脂肪酸エステルとして、（ポリ）グリセリンモノ（又はジ）カプリン酸エステル、（ポリ）グリセリンモノ（又はジ）ラウリン酸エステル、（ポリ）グリセリンモノ（又はジ）ミリスチン酸エステル、（ポリ）グリセリンモノ（又はジ）パルミチン酸エステル、（ポリ）グリセリンモノ（又はジ）ステアリン酸エステルなどの（ポリ）グリセリンＣ１０−２０アルカン酸エステル；ショ糖モノラウリン酸エステルなどのショ糖Ｃ１０−２０脂肪酸エステル；ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのソルビタンＣ１０−２０脂肪酸エステルなどが例示できる。これらの多価アルコールの脂肪酸エステルのうち、特に、ポリグリセリンラウリン酸エステルなどのポリグリセリンＣ１０−２０アルカン酸エステルが好ましい。
【００６９】
ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、例えば、１〜２０、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１０（特に４〜９）程度であってもよい。本発明ではＨＬＢがこの範囲にあるため、（メタ）アクリル系樹脂粒子と水溶性助剤との間で安定して存在し、粒子の増大を抑制できると推定される。エチレオキサイドやグリセリンの付加モル数などを調整し、樹脂やオリゴ糖の種類に応じて、ＨＬＢを調整してもよい。
【００７０】
ノニオン界面活性剤の分子量（アルキレンオキサイド付加体、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル又はポリグリセリン脂肪酸エステルの場合は、重量平均分子量）は、例えば、１００〜５０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００程度であってもよい。
【００７１】
（メタ）アクリル系樹脂粒子とノニオン界面活性剤との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度であってもよい。ノニオン界面活性剤が前記範囲の量であれば、（メタ）アクリル系樹脂粒子の適度な剪断・融合によって、粒子径の均一な樹脂粒子を製造できると考えられる。
【００７２】
（任意成分）
本発明の分散体は、必要に応じて改質剤を含んでもよい。改質剤としては、慣用の改質剤、例えば、可塑剤（又は軟化剤）、充填剤（粉粒状フィラーなど）、光分解性付与剤（アナターゼ型酸化チタンなど）、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、対候（光）安定剤、加工安定剤など）、紫外線散乱剤（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物の粉末など）、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤（染料又は顔料など）、電荷制御剤、離型剤、光沢剤、濡れ性改良剤、流動化剤、架橋剤、抗菌剤、防腐剤などが例示できる。
【００７３】
任意成分の割合は、（メタ）アクリル系樹脂粒子及び水溶性助剤の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜３０重量部程度であってもよい。
【００７４】
［分散体の製造方法］
水溶性助剤との溶融混練により形成する樹脂粒子の粒子径の経時変化を検討したところ、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂については、樹脂粒子の平均粒子径及び平均粒子径の変動係数は混練時間に対応して単純に低減する挙動を示すのに対して、（メタ）アクリル系樹脂については、混練時間の経過に伴って、樹脂粒子の平均粒子径は低減した後、増大する挙動を示し、平均粒子径の変動係数は、低減と増大とを繰り返すことが判明した。従って、（メタ）アクリル系樹脂粒子を製造する場合、混練時間に基づいて粒度分布幅をコントロールすることが困難であり、粒度分布幅の狭い樹脂粒子を工業的に安定に製造することは困難である。しかし、本発明の方法では、ノニオン界面活性剤を用いることにより、混練時間を１つの指標として、粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子の分散体を簡便に製造することができる。
【００７５】
本発明の分散体は、ノニオン界面活性剤の存在下、（メタ）アクリル系樹脂と水溶性助剤とを溶融混練することにより製造する。なお、混練機（例えば、ヘンシェルミキサー、タンブルミキサー、リボンミキサーなどのミキサー、ボールミルなど）などを用いて、（メタ）アクリル系樹脂と、ノニオン界面活性剤及び／又は添加剤とを予備混練してもよい。マトリックス成分との混練開始時にノニオン界面活性剤が反応系に存在してもよいが、混練段階で必要に応じてノニオン界面活性剤を添加してもよい。
【００７６】
溶融混練は、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロール、バンバリーミキサーなど）を用いて行うことができる。これらの混練機を単独で又は２種以上組み合わせて溶融混練してもよい。
【００７７】
溶融混練において、混練温度は（メタ）アクリル系樹脂の熱変形温度などに応じて調整でき、例えば、１２０〜３００℃、好ましくは１３０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃（例えば、１６０〜２４０℃）程度であってもよい。
【００７８】
混練時間や撹拌速度（回転速度）は、溶融混練に供する両成分の形状、混練機の種類、所望の粒子径などに応じて適宜選択でき、混練時間は、例えば、１０秒〜２時間、好ましくは３０秒〜１時間、さらに好ましくは１〜４０分（例えば、３〜２０分）程度であってもよい。撹拌速度は、１〜１５０ｒｐｍ、好ましくは５〜１４０ｒｐｍ、さらに好ましくは１０〜１３０ｒｐｍ（特に、２０〜１００ｒｐｍ）程度であってもよい。
【００７９】
［（メタ）アクリル系樹脂粒子の製造方法］
（メタ）アクリル系樹脂粒子は、前記分散体からマトリックス相を除去することにより、製造できる。
【００８０】
マトリックス相を除去する方法は、（メタ）アクリル系樹脂に対して貧溶媒であって、水溶性助剤に対して良溶媒である溶媒で、水溶性助剤を溶出（又は洗浄）する場合が多い。この方法では、前記分散体の（メタ）アクリル系樹脂粒子の形状やサイズは維持した状態でマトリックス相を除去できる。
【００８１】
前記溶媒としては、水、水溶性溶媒［例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、エーテル類（セロソルブ、ブチルセロソルブなど）など］などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、環境への負担が少なく、工業コストを削減できるため、水が好ましい。
【００８２】
水溶性助剤の溶出は、慣用の方法、例えば、前記分散体を前記溶媒中に浸漬、分散して、水溶性助剤を溶出又は洗浄（溶媒に移行）する方法が挙げられる。前記分散体を前記溶媒中に浸漬すると、分散体のマトリックス相を形成する水溶性助剤が徐々に溶出し、分散相が、溶出液中に分散される。
【００８３】
水溶性助剤は、常圧（例えば、１０万Ｐａ程度）、減圧又は加圧下で溶出できる。また、水溶性助剤の溶出温度は、（メタ）アクリル系樹脂及び水溶性助剤の種類に応じて適宜設定することができ、通常、（メタ）アクリル系樹脂の熱変形温度未満の温度、例えば１０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃（例えば、４０〜８０℃）程度である。
【００８４】
（メタ）アクリル系樹脂粒子は、慣用の分離（回収）方法、例えば、濾過、遠心分離などを用いて、分散相が分散している水溶性助剤の溶出液から回収できる。
【００８５】
分離した（メタ）アクリル系樹脂粒子は、乾燥処理してもよい。乾燥は、自然乾燥であってもよく、乾燥機（熱風乾燥機など）を用いて行ってもよい。乾燥温度は溶媒の種類にもよるが、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度であってもよい。
【００８６】
なお、溶媒で溶出した水溶性助剤は、慣用の分離手段（例えば、蒸留、濃縮、再結晶、乾燥（フリーズドライ）など）を用いて回収できる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
（メタ）アクリル系樹脂としてのポリメタクリル酸メチル（旭化成ケミカルズ（株）製、デルペット７２０Ｖ）３０重量部と、水溶性助剤としての還元デンプン糖化物（東和化成工業（株）製、ＰＯ−１０）９０重量部及びソルビトール（東和化成工業（株）製）１０重量部と、添加剤としてのポリグリセリンラウリル酸エステル（太陽化学（株）製、チラバゾールＰ−４）４重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度５０ｒｐｍ、温度２２０℃で溶融混練した。そして、溶融混練時間が１分、２分、３分、５分、１０分、２０分である分散体を得た。
【００８９】
得られた分散体を２５℃の水中に浸漬し、樹脂粒子（複合樹脂粒子）の懸濁液を得た。メンブレン膜（孔径０．４５μｍ、セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し樹脂粒子を回収した。回収した樹脂粒子を、粒子に対し重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、１０分間マグネティックスターラーを用いて撹拌処理し、懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ、セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し樹脂粒子を回収した。
【００９０】
得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、全体形状の写真を得た。そして、得られた走査型電子顕微鏡写真を用い、写真上に少なくとも２００個の粒子が含まれるように任意のサイズの長方形を描き、その長方形内に存在する全粒子の真球換算時の粒子径を採寸した。得られた少なくとも２００個の粒子径より、数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｗ）、平均粒子径の変動係数（Ｃｖ）を得た。
【００９１】
各混練時間におけるポリメタクリル酸メチル樹脂粒子のＤｎ、Ｄｗ、ＣＶを表１に示す。
【００９２】
【表１】
2010222499.tif 000002
【００９３】
表１から明らかなように、混練時間に対応して数平均粒子径及び平均粒子径の変動係数は低減した。
【００９４】
比較例１
ノニオン界面活性剤を添加せず、ポリメタクリル酸メチルと水溶性助剤とを溶融混練する点を除き、実施例１と同じ条件で行った。
【００９５】
各混練時間におけるポリメタクリル酸メチル樹脂粒子のＤｎ、Ｄｗ、ＣＶを表２に示す。
【００９６】
【表２】
2010222499.tif 000003
【００９７】
表２から明らかなように、混練時間３分までは、数平均粒子径が低減するのに対して、混練時間３分以降は、数平均粒子径が増大した。平均粒子径の変動係数については、３５〜５０％程度の間で低減と増大とを繰り返した。
【００９８】
１０分間溶融混練した場合において、実施例１及び比較例１の分散体に含まれるポリメタクリル酸メチル樹脂粒子のＤｎ、Ｄｗ、ＣＶの値を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2010222499.tif 000004
【０１００】
表３から明らかなように、実施例１では比較例１に比べて、平均粒子径の変動係数は９％小さい値を示し、粒度分布幅が狭い。また、数平均粒子径は５０％程度低減し、体積平均粒子径は６０％程度低減した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明では、所望のサイズで、かつ粒度分布幅の狭い（メタ）アクリル系樹脂粒子を効率よく工業的に安定して製造できるため、製造コストを大幅に削減でき、低廉な（メタ）アクリル系樹脂粒子を提供できる。この樹脂粒子は、あらゆる分野又は用途に使用でき、例えば、化粧品、インク、塗料、コート剤、液晶パネルスペーサー等に有効に活用できる。