(57)【要約】【課題】表示速度が向上し、反射率の安定性の高い表示素子を提供すること。【解決手段】表示電極と対向電極を有し、その電極間に電解液を有し、該電解液が酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有する表示素子であって、該対向電極に酸化物微粒子により形成された多孔質構造体を含有し、該酸化物微粒子表面に酸化還元反応性を有する酸化還元材料が固定化されていることを特徴とする表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極と対向電極を有し、その電極間に電解液を有し、該電解液が酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有する表示素子であって、該対向電極に酸化物微粒子により形成された多孔質構造体を含有し、該酸化物微粒子表面に酸化還元反応性を有する酸化還元材料が固定化されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記多孔質構造体の厚みが１μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記多孔質構造体の空隙率が４０％以上７０％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記多孔質構造体の空孔径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記多孔質構造体を含有する電極上の酸化還元材料の担持量の厚み方向の変化率が１０％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来、紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報をより簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に亘ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
本発明者は、ＥＤ方式を詳細に検討した結果、表示速度及び繰り返し駆動させたときの反射率の安定性に課題があることが判明した。ＥＤ方式の場合、表示側電極を白表示をするために電圧印加し析出金属を溶解すると対向電極側に金属が析出する。また、表示側電極を黒表示する場合、対向側電極上に析出した金属は速やかに消失しなければならない。
【０００８】
表示速度向上のために、電解液に酸化還元物質としてフェロセン類化合物等を添加する方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照）が、これにより対極の金属析出は低減でき、表示速度は向上するが、対向電極の金属析出が完全に抑えられず反射率の安定性に課題があった。
【０００９】
表示電極側の白表示時に対向電極の金属の析出をなくす、または低減し、黒表示時に対向電極の析出金属が完全消失することが表示速度及び繰り返し駆動させたときの反射率の安定性を両立させる主因子であるが、その両立ができず反射率の安定性には課題があった。
【００１０】
また、特許文献１にＥＤ方式において、対極に酸化物微粒子の多孔質を使用する方法が開示されているが、酸化物微粒子表面に酸化還元反応性を有する酸化還元材料が固定化されておらず、多孔質内での金属の消失を促進させる本発明内容とは異なるものである。
【特許文献１】特開２００６−３３７４５７号公報
【特許文献２】特開２００８−１１１９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、表示速度が向上し、反射率の安定性の高い表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．表示電極と対向電極を有し、その電極間に電解液を有し、該電解液が酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有する表示素子であって、該対向電極に酸化物微粒子により形成された多孔質構造体を含有し、該酸化物微粒子表面に酸化還元反応性を有する酸化還元材料が固定化されていることを特徴とする表示素子。
【００１４】
２．前記多孔質構造体の厚みが１μｍ未満であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１５】
３．前記多孔質構造体の空隙率が４０％以上７０％未満であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１６】
４．前記多孔質構造体の空孔径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
５．前記多孔質構造体を含有する電極上の酸化還元材料の担持量の厚み方向の変化率が１０％未満であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、表示速度が向上し、反射率の安定性の高い表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
本発明の表示素子は、表示電極と対向電極を有し、その電極間に電解液を有し、該電解液が酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有する表示素子であって、該対向電極に酸化物微粒子により形成された多孔質構造体を含有し、該酸化物微粒子表面に酸化還元反応性を有する酸化還元材料が固定化されていることを特徴とする。
【００２１】
（表示素子の基本構成）
本発明の表示素子においては、表示部には対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極を表示側電極、他方を対向電極とする。表示側電極はＩＴＯ電極等の透明電極、対向電極には金属酸化物粒子で形成された多孔質電極構造体が設けられており、多孔質構造体の表面には酸化還元性を有する酸化還元材料が固定化されている。表示側電極と対向電極との間に電解液が封入されており、電解液中に酸化還元反応により溶解、析出する金属塩化合物が含有されている。
【００２２】
（金属塩化合物）
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で該対向電極の駆動操作で、溶解、析出を行うことができる金属種を含む塩であれば如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましいのは銀、ビスマスである。銀塩化合物が特に好ましい。
【００２３】
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。
【００２４】
本発明に係る電解液に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり、所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解液液の安定性が向上する。
【００２５】
（対向電極の多孔質構造体）
本発明における対向電極において形成する多孔質構造体の形成方法としては、電極を構成する材料を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで電極を構成する材料と溶媒を含んだ層を形成した後に、１２０度から３００度の温度で加熱することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法が挙げられる。
【００２６】
また、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
【００２７】
更にＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、多孔質構造体を形成することができる。
【００２８】
多孔質構造体を形成する酸化物微粒子は、ＩＴＯ、酸化チタンなどの金属酸化物が好ましい。酸化物微粒子の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満である。
【００２９】
多孔質構造体の厚みは断面ＴＥＭ写真により観察できる。酸化還元材料の固定化のしやすさ、析出した金属の消失のしやすさの観点から、０．１μｍ以上１μｍ未満が好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上０．６μｍ未満である。
【００３０】
多孔質構造体の空隙率は、基板に多孔質構造体を固着する前後で質量を測り、その増分を多孔質構造体の厚みより算出した体積で割り算出する。多孔質構造体の空隙率は４０％以上７０％未満が好ましい、より好ましくは５０％以上７０％未満である。
【００３１】
多孔質構造体の空孔径は多孔質構造体を基板に形成後、スパーチュラ等で剥ぎ取り、比表面積測定装置を用いて細孔分布測定により測定できる。ここでは最大頻度の細孔径を空孔径とする。多孔質の空孔径は２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましい。より好ましくは６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。
【００３２】
多孔質構造体上の酸化還元材料の厚み方向の担持量は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）、動的二次イオン質量分析法（Ｄ−ＳＩＭＳ）、あるいはグロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で求めることができる。金属の消失のしやすさの観点から、酸化還元材料の担持量の変化率は１０％未満が好ましい。より好ましくは５％未満である。
【００３３】
（酸化還元材料）
多孔質構造体に固定化する酸化還元反応性を有する酸化還元材料としては、酸化物微粒子により形成された多孔質構造体と化学結合をするための反応性基を有しているメタロセン化合物が挙げられる。かかる反応性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＮＣＯまたは−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が挙げられる。
【００３４】
本発明において好ましく用いられるメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００３５】
【化１】
2010097091.tif 000002
【００３６】
一般式（１）において、Ｍはメタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、具体的には鉄、ルテニウム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に水素原子もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０で示される基の少なくとも１つは、部分構造として上記反応性基を有する。
【００３８】
以下に、本発明で用いることができるメタロセン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化２】
2010097091.tif 000003
【００４０】
【化３】
2010097091.tif 000004
【００４１】
また、本発明において好ましく用いられるメタロセン化合物として、下記一般式（２）で表される構造を有するポリマー化合物が挙げられる。
【００４２】
【化４】
2010097091.tif 000005
【００４３】
一般式（２）において、Ｍはメタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、具体的には鉄、ルテニウム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。
【００４４】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１９は、各々独立に水素原子もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。
【００４５】
Ｘは繰り返し単位を構成するものであって、置換または無置換の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素である。Ｘの繰り返しは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｘは酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれの原子を含んでいてもよい。
【００４６】
Ｙはフェロセン部分を持たない共重合体ユニットを表し、ポリマー構造内に含んでいても含んでいなくてもよい。共重合体としては、アクリル基、ビニル基、スチリル基などの重合性基を持つシラン化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物などが挙げられる。
【００４７】
Ｘ、Ｙ、Ｒ１１〜Ｒ１９の内少なくとも１つは部分構造として、上記反応性基を有する。
【００４８】
ｎ、ｍは重合度であり、全体分子量が１０００以上となるように設定される整数である。この重合度に特に制限はないが、重合度が高すぎると溶媒への溶解性が低下するため、電極作製上問題となる。そのため適度な溶解性を持つ程度の分子量に設定することが好ましい。
【００４９】
以下に、本発明で用いることのできるメタロセンポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化５】
2010097091.tif 000006
【００５１】
【化６】
2010097091.tif 000007
【００５２】
【化７】
2010097091.tif 000008
【００５３】
【化８】
2010097091.tif 000009
【００５４】
多孔質構造体に固定化する酸化還元材料としては、下記一般式（３）で表される化合物も挙げられる。
【００５５】
【化９】
2010097091.tif 000010
【００５６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子、もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｚ１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４及びＺ１を構成する各々の原子は互いに連結して、環状構造を形成してもよく、Ｚ１は更に置換基を有していてもよい。
【００５７】
一般式（３）で表される化合物は電極表面と化学吸着する基を有しており、かかる基としては−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）である。
【００５８】
以下、一般式（３）で表される化合物を例示する。
【００５９】
【化１０】
2010097091.tif 000011
【００６０】
（酸化還元材料の固定化）
本発明の表示素子においては、本発明に係る酸化還元材料が酸化物微粒子により形成された多孔質構造体表面と化学吸着する基を有して固定化されていることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、多孔質構造体の表面の水酸基との化学結合による比較的強い吸着状態である。
【００６１】
本発明に係る化学吸着する吸着性基としては、上記のように−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【００６２】
酸化還元材料の多孔質構造体表面への固定化はいずれの段階で行ってもよい。多孔質構造体を形成する酸化物微粒子と酸化還元材料を予め溶媒下で混合し、混合、吸着操作を行った分散液を対向電極基材に塗布してもよいし、対向電極に多孔質構造体を形成後、酸化還元材料を添加し、吸着固定化することもできる。
【００６３】
（電解液）
本発明で言う「電解液」とは、一般に水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解液」と言う。）を言うが、本発明の説明においては、狭義の電解液に電解液、非電解液を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解液（「広義の電解液」）と言う。
【００６４】
本発明の表示素子においては、電解液が、下記一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００６５】
一般式（１０）  Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２
前記一般式（１０）において、Ｒ１１、Ｒ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００６６】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００６７】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解液中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００６８】
以下、本発明に係る一般式（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６９】
１０−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
１０−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
１０−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
１０−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
１０−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
１０−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
１０−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
１０−２４：Ｈ２Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
１０−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
１０−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
１０−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
１０−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
１０−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
１０−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
１０−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
１０−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
１０−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
１０−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００７０】
【化１１】
2010097091.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2010097091.tif 000013
【００７２】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物１０−２が好ましい。
【００７３】
【化１３】
2010097091.tif 000014
【００７４】
次いで、本発明に係る一般式（１１）で表される化合物について説明する。
【００７５】
前記一般式（１１）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ９は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００７６】
一般式（１１）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００７７】
一般式（１１）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００７８】
一般式（１１）のＲ９で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。
【００７９】
次に、一般式（１１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８０】
【化１４】
2010097091.tif 000015
【００８１】
【化１５】
2010097091.tif 000016
【００８２】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物１１−１２、１１−１８が好ましい。
【００８３】
本発明の表示素子においては、電解液が下記一般式（１２）または（１３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００８４】
【化１６】
2010097091.tif 000017
【００８５】
前記一般式（１２）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００８６】
また、前記一般式（１３）において、Ｒ５、Ｒ６は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００８７】
前記一般式（１２）において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００８８】
以下、一般式（１２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８９】
【化１７】
2010097091.tif 000018
【００９０】
前記一般式（１３）において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００９１】
以下、一般式（１３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９２】
【化１８】
2010097091.tif 000019
【００９３】
上記例示した一般式（１２）及び一般式（１３）で表される化合物の中でも、特に例示化合物１２−１、１３−２、１３−３が好ましい。
【００９４】
本発明に係る一般式（１２）、（１３）で表される化合物は電解液溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で更に別の溶媒を併せて用いることができる。
【００９５】
具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、且つ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００９６】
更に本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ
ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００９７】
本発明において、電解液溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解液溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解液溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解液が析出しやすくなる。
【００９８】
（白色散乱物）
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００９９】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解液溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１００】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１０１】
本発明では、上記白色粒子の中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した酸化チタンを用いることができる。
【０１０２】
これらの白色粒子の内、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１０３】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が電解液中に分散された形態が好ましい。分散機としては、メディアミル、ボールミル等の媒体型分散機、高速撹拌型分散機、超音波分散機を用いることができる。この中で、密閉空間内で処理ができる点からバッチ式の高速撹拌型分散機が好ましい。
【０１０４】
（電解液添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解液に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１０５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアセタール類である。
【０１０６】
（その他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１０７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１０８】
これら３つのＲＤに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１０９】
添加剤      ＲＤ１７６４３      ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁      分類          頁    分類            頁            分類
化学増感剤    ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素      ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素      ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜６  VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤    ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤        ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤        ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７  XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤    ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤        ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤      ２７    XII
マット剤      ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダ      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体        ２８    XVII                                １００９      XVI
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。
【０１１０】
これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更にステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１１１】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。
【０１１２】
更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１１３】
（表示側電極）
本発明の表示素子においては、表示側電極が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１１４】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１０Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１１５】
（表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じてシール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１１６】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１１７】
柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１１８】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合は、その高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合は、スペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１１９】
（表示素子駆動方法）
本発明の表示素子の駆動操作は単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明で言う単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１２０】
（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２２】
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示側電極の作製〕
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。
【０１２３】
〔対向電極の作製〕
（ガラス基板上へのＩＴＯ膜の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を得た。
【０１２４】
（多孔質電極１の作製）
ＩＴＯ付きガラス基板上に、ＩＴＯインク（Ｘ−４９０ＣＮ２７、住友金属鉱山製、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ：和光純薬製）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し、混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃で焼成を行い、乾燥後、希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬した後、洗浄、乾燥し、厚み０．４μｍの多孔質電極１を得た。
【０１２５】
（多孔質電極２の作製）
ＩＴＯ付きガラス基板上に、ＩＴＯインク（Ｘ−４９０ＣＮ２７、住友金属鉱山製、平均粒子径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、その後１８０℃で焼成を行った。焼成後また塗布、焼成を計３回繰り返し、厚み１．２μｍの多孔質電極２を得た。
【０１２６】
（多孔質電極３の作製）
ＩＴＯ付きガラス基板上に、ＩＴＯインク（Ｘ−４９０ＣＮ２７、住友金属鉱山製、平均粒子径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、その後１８０℃で焼成を行った。焼成後また塗布、焼成を計２回繰り返し、厚み０．９μｍの多孔質電極３を得た。
【０１２７】
（多孔質電極４の作製）
ＩＴＯ付きガラス基板上に、ＩＴＯインク（Ｘ−４９０ＣＮ２７、住友金属鉱山製、平均粒子径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、その後１８０℃で焼成を行い、厚み０．４μｍの多孔質電極４を得た。
【０１２８】
（多孔質電極５の作製）
ＩＴＯ付きガラス基板上に、ＩＴＯインク（Ｘ−４９０ＣＮ２７、住友金属鉱山製、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（３４ｎｍ、シーアイ化成ナノテック）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し、混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃で焼成を行い、乾燥後、希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬した後、洗浄、乾燥し、厚み０．４μｍの多孔質電極５を得た。
【０１２９】
（酸化還元材料含有液の調製）
例示化合物（１）−８を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、酸化還元材料含有液を調製した。
【０１３０】
〔対向電極１〕
（基板ガラス上へのＩＴＯ膜の作製）で作製した基板を、調製した酸化還元材料含有液に８０℃、１２時間浸漬し、酸化還元材料を固定化した対向電極１を作製した。
【０１３１】
〔対向電極２〕
多孔質電極１を対向電極２とした。
【０１３２】
〔対向電極３〕
多孔質電極２を酸化還元材料含有液に８０℃、１２時間浸漬し、酸化還元材料を固定化した対向電極３を作製した。
【０１３３】
〔対向電極４〕
多孔質電極２の代わりに多孔質電極３を用いた他は、対向電極３と同様にして対向電極４を作製した。
【０１３４】
〔対向電極５〕
多孔質電極２の代わりに多孔質電極４を用いた他は、対向電極３と同様にして対向電極５を作製した。
【０１３５】
〔対向電極６〕
多孔質電極２の代わりに多孔質電極５を用いた他は、対向電極３と同様にして対向電極６を作製した。
【０１３６】
〔対向電極７〕
ＩＴＯインク（Ｘ−４９０ＣＮ２７、住友金属鉱山製、平均粒子径：２０ｎｍ）にジョンクリルエマルジョンＰＤＸ７６９６（８０ｎｍ、ＢＡＳＦ製）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し、混合液１Ｌ（総固形分量、２０質量％）を調製した。混合液中に酸化還元材料含有液１００ｍｌを添加し、８０℃で混合撹拌を２４時間行った後、混合液をスピンコート法により基板ガラス上へのＩＴＯ膜に塗布した。１８０℃で焼成を行い、乾燥後、１Ｍの水酸化ナトリウム液に浸漬し、エマルジョンを洗い流した後、洗浄、乾燥し、厚み０．４μｍの対向電極７を作製した。
【０１３７】
〔対向電極８〕
対向電極７の作製において、ＩＴＯインク、エマルジョン、酸化還元材料含有液を混合後、超音波分散処理を行った他は、同様にして対向電極８を作製した。
【０１３８】
〔電解液１、２の作製〕
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトンを６：４の割合で混合した溶媒に、金属塩化合物として１．００ｍｏｌ／Ｌのトシル酸銀、及び支持電解質塩として１．３３ｍｏｌ／Ｌの例示化合物１１−１２を溶解させた。この電解液１００ｇに対して、高分子材料である分子量２０万のポリビニルブチラールと酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、質量比で０．２：１．２の割合で１００ｇ添加し、これを高速撹拌型分散機（プライミクス、アジホモミキサ）を用いて均一に分散させて電解液１を作製した。
【０１３９】
また、作製した電解液１に対し例示化合物（１）−８を０．３ｍｍｏｌ添加し、酸化還元材料を含有した電解液２を作製した。
【０１４０】
〔表示素子１の作製〕
周辺部を平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした対向電極１の上に、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、対向電極１と表示側電極を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１４１】
〔表示素子２〜８の作製〕
表示素子１の作製において、対向電極１を対向電極２に変更し、また電解液１を電解液２に変更した以外は同様にして、表示素子２を作製した。また、表示素子１の作製において、対向電極１を対向電極３〜８に変更した以外は同様にして、表示素子３〜８を作製した。
【０１４２】
《評価》
〔多孔質構造体の評価〕
（多孔質構造体の厚み）
多孔質構造体の厚みは断面を切り出し、ＴＥＭ写真撮影を行い、１００μｍの範囲で等間隔に１０点、厚みを計量し、その平均値を対向電極多孔質構造体の厚みとした。
【０１４３】
（多孔質構造体の空隙率）
基板ガラス上に作製したＩＴＯの膜、及び対向電極１〜８の質量を測定し、それぞれの差分を形成した多孔質構造体の質量とした。多孔質構造体の厚みから多孔質構造体の体積を算出し、多孔質構造体の質量を体積で除し、多孔質構造体の密度を算出した。多孔質構造体の密度を、ＩＴＯ粒子の密度で除した値を対向電極多孔質構造体の空隙率とした。
【０１４４】
（多孔質構造体の空孔径）
作製した各多孔質電極の多孔質構造体部分を一部剥ぎ取り、細孔分布測定（日本ベル製  細孔分布測定器  ＢｅｌｌＳｏｒｐ  ｍｉｎｉ）を行い、細孔分布径のピークの値を細孔分布径とした。
【０１４５】
（多孔質構造体上の酸化還元材料の担持量の厚み方向の変化率）
各表示素子試料について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）での収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）（エスエスアイナノテクノロジー製イオン顕微鏡ＳＭＩ２０５０）を用いてＴＥＭ用試料を作成し、日本電子製ＪＥＭ２０１０Ｆ形透過型電子顕微鏡及びＴｈｅｒｍｏＮｏｒａｎ製ＳＹＳＴＥＭ  ＳＩＸエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて多孔質構造体におけるＦｅの量を測定した。
【０１４６】
ここで、動的二次イオン質量分析法とは、試料表面にＯ２、Ｃｓ、Ａｒ、Ｘｅなどのイオンを照射し、表面から放出される二次イオンを検出する方法である。この方法は、連続的にイオンを照射し続けて試料を削りながら測定する方法であるため、深さ方向の分布状態が分析できる。多孔質構造体の主要元素とＦｅの相対感度からＦｅの含有量を深さ方向で求めることができる。実施例では、米Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製  ＡＤＥＰＴ−１０１０を使用した。
【０１４７】
測定条件
一次イオン：Ｏ２＋
加速電圧：５ｋＶ
一次イオン電流：３００ｎＡ
一次イオン照射面積：３００μｍ角。
【０１４８】
Ｆｅの含有量の変化率は以下のように求めた。深さ方向にＦｅの含有量を５点測定し、その平均値Ｆｅａｖｅを算出した。平均値から最も絶対値として離れている測定値をＦｅａｐａｒｔとし、次式より計算した。
【０１４９】
Ｆｅ含有量の変化率＝｜Ｆｅａｐａｒｔ−Ｆｅａｖｅ｜／Ｆｅａｖｅ×１００。
【０１５０】
〔表示素子の評価〕
（書換速度の評価）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、電流値の上限を１平方ｃｍ辺り１０ｍＡに制御して、表示側の電極に−１．５Ｖの定電圧を０．５秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍ反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲＢＫとした。ここでは、ＲＢＫの値が小さいほど黒表示の書換速度が速いことになる。
【０１５１】
（繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の評価）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して、グレー表示させたときの波長５５０ｎｍと＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して、着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。
【０１５２】
同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲａｖｅ５、Ｒａｖｅ６とした。更に１万回繰り返し駆動させた後に、同様な方法でＲａｖｅ７、Ｒａｖｅ８を求めた。ＲＢＫ３＝｜Ｒａｖｅ５−Ｒａｖｅ７｜、ＲＣＯＬＯＲ３＝｜Ｒａｖｅ６−Ｒａｖｅ８｜とし、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３を繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３の値が小さいほど、繰り返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
上表より、本発明の表示素子は、書換速度及び繰り返し駆動させたときの反射率の安定性に優れていることが分かる。