(57)【要約】【課題】水溶液中に含まれるセレンを効率よく除去できる吸着材料とその除去方法を提供することを目的とする。【解決手段】磁性粒子内包マイクロカプセルからなる感磁性吸着材料において、側鎖にポリアミノ基を有する重合体がマイクロカプセル皮膜表面に結合していることを特徴とする感磁性吸着材料を用いてセレンを除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子内包マイクロカプセルからなる感磁性吸着材料において、側鎖にポリアミノ基を有する重合体がマイクロカプセル皮膜表面に結合していることを特徴とする感磁性吸着材料。
【請求項２】
ポリアミノ基がポリエチレンイミン基である請求項１記載の感磁性吸着材料。
【請求項３】
マイクロカプセルの皮膜がｉｎ  ｓｉｔｕ重合法または界面重合法によって製造されていることを特徴とする、請求項１記載の感磁性吸着材料。
【請求項４】
セレンを含む水溶液を、請求項１〜３のいずれかに記載の感磁性吸着材料と接触させるセレン除去法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集を制御できる、新規な感磁性吸着材料に関するものであり、この吸着剤を利用した水溶液中に含まれるセレンの除去法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セレンおよびセレン化合物は、一部地域の地表水、都市ガス製造の際の汚泥、乾式複写機の感光ドラムの製造時および廃棄時のスクラップ等の排水、火力発電所から排出される廃水等に含まれており、毒性が高いため、セレンとしての排水基準が０．１ｍｇ／ｌ以下と定められている。
【０００３】
セレンの処理に対し、現状で多く用いられている方法は鉄塩、アルミニウム塩による共沈処理であるが、この方法は処理後にスラッジが発生するだけでなく、セレン除去率が十分なレベルではないという問題がある。このため、共沈処理後に残留するセレンを除去すべく、吸着剤による高次処理法が提案されている。具体的には、例えば、チタン、ジルコニウムなどの金属化合物をイオン交換樹脂に担持させた吸着剤（例えば、特許文献１参照）、ポリエチレンイミンをキトサン系樹脂やスチレン系樹脂に固定化させたキレート樹脂（例えば、特許文献２参照）、ポリエチレンイミンを繊維表面に固定化させたキレート繊維（例えば、特許文献３参照）等がある。しかしながら、チタン、ジルコニウムなどの金属化合物をイオン交換樹脂に担持させた吸着剤は、吸着容量が低く、繰り返し使用時に担持成分が脱離しやすい等の問題がある。キレート樹脂は、ジビニルベンゼンなどで架橋された三次元構造を持つ粒子構造であり、樹脂粒子内部への被吸着物質の拡散速度が小さいため処理効率が低いという問題がある。キレート繊維はこの拡散速度の問題に対処するものであるが、キレート樹脂と同様に、充填塔方式による使用形態が取られ、処理量が増すに従い、目詰まりなど流量の低下が頻繁に起こり、その都度逆洗を実施する必要が出てくる。吸着性能は吸着材の充填量や通水流速に依存しており、吸着性能を上げるために流速を小さくすると処理液量が少なくなり、吸着材充填量を増やさなければならないというジレンマを抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９６８０４号公報
【特許文献２】特開平１０−２２６８３２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その課題とするところは、水溶液中に含まれるセレンを効率よく除去できる吸着材料とその除去法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を鋭意研究し、磁性粒子内包マイクロカプセルからなる感磁性吸着材料において、側鎖にポリアミノ基を有する重合体がマイクロカプセル皮膜表面に結合していることを特徴とする感磁性吸着材料が、前記課題の解決に極めて有効なことを見いだして本発明に到達した。
【０００７】
本発明者は、ポリアミノ基がポリエチレンイミン基であることが好ましいこと、また、マイクロカプセルの皮膜がｉｎ  ｓｉｔｕ重合法または界面重合法によって製造されていることが好ましいことを見いだした。
【０００８】
本発明者は、さらに、上述した感磁性吸着材料を、セレンを含む水溶液に接触させることにより、効率よくセレンを除去できることを見いだした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感磁性吸着材料は、側鎖にポリアミノ基を有する重合体がカプセル皮膜表面に結合している。従って、水溶液中に微量存在するセレンとの接触が容易であり、速やかな除去が可能となる。また、感磁性を有していることから、充填塔方式の使用形態を取る必要がない。吸着後は、外部磁場を加えることにより容易に集めることができる。従って、目詰まりに伴う流量低下や逆洗といった問題を避けることができる。ポリアミノ基として、特にポリエチレンイミン基を用いた場合には、ポリエチレンイミン基が線状構造と分岐構造の両方を有していることから、良好な吸着性能を示す。カプセル皮膜をｉｎ  ｓｉｔｕ重合法または界面重合法によって製造した場合には、特に化学的安定性や機械的強度が高くなり、外部磁場を加えて集める際の破損もない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感磁性吸着材料は、磁性粒子内包マイクロカプセルからなり、マイクロカプセル皮膜表面に、側鎖にポリアミノ基を有する重合体が結合している。
【００１１】
本発明において用いられる磁性粒子は、金属およびその酸化物、合金およびその酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上の磁性材料から形成されていることが好ましい。金属としては、鉄、コバルトまたはニッケル等が挙げられる。化学的な安定性に優れることから、マグヘマイト、マグネタイト、ニッケル亜鉛フェライト、およびマンガン亜鉛フェライトからなる群から選択される少なくとも１種以上の磁性粒子が好ましく、その中でも、大きな磁化量を有するために、感磁性が優れるマグネタイトが特に好ましい。磁性粒子のサイズについては、マイクロカプセルに内包されるサイズのものであれば特に制限はないが、磁性粒子の最も長い軸の長さが４ｎｍ〜１０μｍのものが好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる磁性粒子の形状には特に制限はなく、球状、楕円球状、板状、針状、または、立方体状などの多面体状であってもよいが、マイクロカプセルに内包させることから、球状または楕円球状であることが好ましい。
【００１３】
本発明において用いられるマイクロカプセルの直径は１〜５００μｍが好ましい。直径が１μｍより小さいと、内包される磁性粒子が少なくなり、感磁性が小さくなる場合がある。直径が５００μｍより大きい場合には、機械的な強度が低下してくる場合がある。なお、マイクロカプセルの直径はその電子顕微鏡写真に基づいて求められる。
【００１４】
本発明において、マイクロカプセルのカプセル皮膜に特に制限はない。例えば、ゼラチン、ポリ乳酸、エチルセルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、メラミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリアクリルアミド、アクリル酸エチル／アクリル酸ヒドロキシエチルコポリマー等で形成されたカプセル皮膜を用いることができる。これらの皮膜の中で、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法または界面重合法で形成されるものが、熱的、化学的に安定で、機械的強度が高いので好ましい。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法または界面重合法で形成される皮膜の具体例としては、メラミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等を挙げることができる。このようなカプセル皮膜を有するマイクロカプセルとその製造方法に関しては、例えば近藤保他著、「新版マイクロカプセル−その製法・性質・応用」三共出版株式会社、１９８７年、近藤保他編、「マイクロカプセル  その機能と応用」財団法人日本規格協会、１９９１年等に詳しく記載されている。
【００１５】
側鎖にポリアミノ基を有する重合体をマイクロカプセル皮膜表面に結合させるには、ポリアミノ基を有するモノマーを皮膜にグラフト重合させる方法、ポリアミンと反応しうる部位を有するモノマーを皮膜にグラフト重合させ、次いでポリアミンを反応させる方法がある。グラフト率が高く、ポリアミノ基を高密度に導入することができるので、後者の方法が好ましい。ポリアミンと反応しうる部位を有するモノマーの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基を有するモノマーや、ビニルクロリド、アリルクロリド、クロロメチルスチレンのようなハロゲン原子を有するモノマーを挙げることができる。グラフト重合を開始させる方法としては、放射線を使う方法、増感剤と紫外線を併用する方法、レドックス開始剤を使う方法等がある。レドックス開始剤を使う方法は、特殊な装置が不要で、安全性が高く、温和な条件下で収率よくグラフトすることができるので好ましい。レドックス開始剤の具体例としては、低原子価の鉄イオンや銅イオンと過酸化水素や過硫酸塩の組み合わせや、４価のセリウム塩を挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いられるポリアミノ基の具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等から水素原子を一つ除いた基を挙げることができる。これらの中で、セレンの除去効率が高いポリエチレンイミン基が好ましい。
【００１７】
本発明においては、上述した感磁性吸着材料を、セレンを含む水溶液に接触させることにより、効率よくセレンを除去できる。セレンを含む水溶液の温度や、セレン濃度に特に制限はないが、セレン除去の効率を高めるため、セレンを含む水溶液のｐＨを０〜６に調整することが好ましい。また感磁性吸着材料とセレンの接触の効率を高めるため、感磁性吸着材料を添加後に攪拌を加えることが好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００１９】
実施例１
＜界面重合法による感磁性マイクロカプセル１の製造＞
磁性流体（（株）シグマハイケミカル製、商品名：Ｅ−６００；磁性成分８０％）２０ｇ、ノルボルネンジイソシアネート８．６ｇ、酢酸エチル５０ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩８ｇ、水９０ｇの混合物をホモミキサーで２０秒間攪拌混合して、平均粒径６μｍの油滴粒子を含むＯ／Ｗエマルションを得た。ここへ、ジエチレントリアミン４．５ｇを水１００ｇに溶かした溶液を加え、８０℃にて３時間加熱攪拌して、感磁性マイクロカプセル１のスラリーを得た。仕込みに用いた磁性体はほぼ全量マイクロカプセルに内包されていた。走査型電子顕微鏡の観察によれば、直径５〜１０μｍ程度の陥没構造を持つ粒子であった。
【００２０】
＜感磁性吸着材料１の製造＞
感磁性マイクロカプセル１のスラリー６．８ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、さらに２時間攪拌した後、永久磁石で固形分を引き寄せ、デカンテーションにより液層を除去した。残渣へポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ）４．０ｇとジメチルスルホキシド１０ｍｌを加え、８０℃の湯浴にて２時間加熱した。冷却後、蒸留水３００ｍｌを加え１５分攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過し、感磁性吸着材料１を得た。収量は１．２ｇであった。
【００２１】
＜セレン除去法＞
セレン標準液（和光純薬製、１０００ｍｇ／ｌ）を希釈し、１Ｎ塩酸でｐＨを２．２にしたセレン濃度２０ｐｐｍの試験液を調製した。この試験液１０ｍｌに感磁性吸着材料１を４０ｍｇ加え、室温で３．５時間攪拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて固形分と母液を分離した。母液の残留セレン濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により定量したところ、０．０８ｐｐｍであることがわかった。また、一連の操作において、感磁性吸着材料１の凝集や破損は生じなかった。
【００２２】
実施例２
＜感磁性吸着材料２の製造＞
ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ、数平均分子量８００）４．０ｇの替わりに、ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｇ３５、数平均分子量２，０００）４．０ｇを用いる以外は、感磁性吸着材料１の製造と同様に操作して、感磁性吸着材料２を１．２ｇ得た。
【００２３】
＜セレン除去法＞
感磁性吸着材料１の替わりに感磁性吸着材料２を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。母液の残留セレン濃度は０．１ｐｐｍに低下していた。実施例１と同様、一連の操作において、感磁性吸着材料２の凝集や破損は生じなかった。
【００２４】
実施例３
＜感磁性吸着材料３の製造＞
ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ、数平均分子量８００）４．０ｇの替わりに、ポリエチレンイミン（日本触媒製、エポミン  ＳＰ２００、数平均分子量１０，０００）４．０ｇを用いる以外は、感磁性吸着材料１の製造と同様に操作して、感磁性吸着材料３を１．１ｇ得た。
【００２５】
＜セレン除去法＞
感磁性吸着材料１の替わりに感磁性吸着材料３を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。母液の残留セレン濃度は０．１ｐｐｍに低下していた。実施例１と同様、一連の操作において、感磁性吸着材料３の凝集や破損は生じなかった。
【００２６】
実施例４
＜感磁性吸着材料４の製造＞
ポリエチレンイミン４．０ｇの替わりに、ペンタエチレンヘキサミン４．０ｇを用いる以外は、感磁性吸着材料１の製造と同様に操作して、感磁性吸着材料４を１．２ｇ得た。
【００２７】
＜セレン除去法＞
感磁性吸着材料１の替わりに感磁性吸着材料４を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。母液の残留セレン濃度は１．１ｐｐｍに低下していた。実施例１と同様、一連の操作において、感磁性吸着材料４の凝集や破損は生じなかった。
【００２８】
実施例５
＜感磁性吸着材料５の製造＞
ポリエチレンイミン４．０ｇの替わりに、ジエチレントリアミン４．０ｇを用いる以外は、感磁性吸着材料１の製造と同様に操作して、感磁性吸着材料５を１．２ｇ得た。
【００２９】
＜セレン除去法＞
感磁性吸着材料１の替わりに感磁性吸着材料５を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。母液の残留セレン濃度は４．５ｐｐｍに低下していた。実施例１と同様、一連の操作において、感磁性吸着材料５の凝集や破損は生じなかった。
【００３０】
実施例６
＜ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法による感磁性マイクロカプセル２の製造＞
磁性流体（（株）シグマハイケミカル製、商品名：Ｅ−６００；磁性成分８０％）２０ｇへ、酢酸でｐＨを４．５、濃度を５質量％に調整したα−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液１００ｇを加え、ホモミキサーで１分間攪拌混合した。ここへ、予めメラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、液温７０℃まで加熱して調製しておいた、メラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を添加し、７０℃で２時間攪拌した後、ｐＨを９に調整して感磁性マイクロカプセル２のスラリーを得た。仕込みに用いた磁性体はほぼ全量マイクロカプセルに内包されていた。走査型電子顕微鏡の観察によれば、直径５〜１０μｍの球状または楕円球状構造を持つ粒子であった。
【００３１】
＜感磁性吸着材料６の製造＞
感磁性マイクロカプセル２のスラリー５．０ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、さらに２時間攪拌した後、永久磁石で固形分を引き寄せ、デカンテーションにより液層を除去した。残渣へポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ）４．０ｇとジメチルスルホキシド１０ｍｌを加え、８０℃の湯浴にて２時間加熱した。冷却後、蒸留水３００ｍｌを加え１５分攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過し、感磁性吸着材料６を得た。収量は１．２ｇであった。
【００３２】
＜セレン除去法＞
感磁性吸着材料１の替わりに感磁性吸着材料６を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。母液の残留セレン濃度は０．０８ｐｐｍであることがわかった。実施例１と同様、一連の操作において、感磁性吸着材料６の凝集や破損は生じなかった。
【００３３】
実施例７
＜ラジカル重合法による感磁性マイクロカプセル３の製造＞
磁性流体（（株）シグマハイケミカル製、商品名：Ｅ−６００；磁性成分８０％）２０ｇへ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２ｇ、ジ−ｓｅｃ−ブチル−パーオキシジカーボネート０．１ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．２ｇ、メチルメタクリレート９ｇ、ヒドロキエチルメタクリレート１ｇを混合した。このものへ、亜硫酸ナトリウム０．０３ｇと１０％部分ケン化ポリ酢酸ビニル水溶液７ｇを蒸留水１２０ｍｌに溶かした溶液を加え、窒素雰囲気下で室温にてホモミキサーで１分間攪拌混合し、次いで８０℃で４時間加熱攪拌して、感磁性マイクロカプセル３のスラリーを得た。仕込みに用いた磁性体はほぼ全量マイクロカプセルに内包されていた。走査型電子顕微鏡の観察によれば、直径１０〜２０μｍの球状構造を持つ粒子であった。
【００３４】
＜感磁性吸着材料７の製造＞
感磁性マイクロカプセル３のスラリー５．３ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、さらに２時間攪拌した後、永久磁石で固形分を引き寄せ、デカンテーションにより液層を除去した。残渣へポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ）４．０ｇとジメチルスルホキシド１０ｍｌを加え、８０℃の湯浴にて２時間加熱した。冷却後、蒸留水３００ｍｌを加え１５分攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過し、感磁性吸着材料７を得た。収量は１．２ｇであった。
【００３５】
＜セレン除去法＞
感磁性吸着材料１の替わりに感磁性吸着材料７を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。母液の残留セレン濃度は０．０９ｐｐｍであることがわかった。一連の操作において、感磁性吸着材料７の凝集はなかったものの、一部にカプセルの破損が見られた。
【００３６】
比較例１
セレン標準液（和光純薬製、１０００ｍｇ／ｌ）を希釈し、１Ｎ塩酸でｐＨを２．２にしたセレン濃度２０ｐｐｍの試験液を調整した。この試験液１０ｍｌに市販のビーズ状スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＷＡ２０）を４０ｍｇ加え、室温で３．５時間攪拌した後、濾紙を使って試験液と樹脂を分離した。母液の残留セレン濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により定量したところ、８．１ｐｐｍであることがわかった。同様の実験を、攪拌時間３．５時間を１２時間に延長して行ったところ、残留セレン濃度は２．５ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例１〜３と実施例４、５との比較から、ポリアミノ基としてはポリエチレンイミン基が好ましいことがわかる。実施例１、６と実施例７との比較から、マイクロカプセルの製造法としては界面重合法およびｉｎ  ｓｉｔｕ重合法が好ましいことがわかる。また、実施例１〜７と比較例１との比較から、本発明の吸着材料は永久磁石により容易に分離でき、精製もまた容易であるので、実用性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の感磁性吸着材料は、セレンのみならず、銅、コバルト、ニッケル、金、白金、パラジウム等の金属イオンの除去や回収、あるいはヒ素の除去にも用いることができる。