(57)【要約】【課題】  本発明は、電解液の比電導度の経時変化がすくなく、火花電圧が高く、低温で結晶が析出しなく、かつコンデンサ部材の腐食の心配のないアルミニウムコンデンサ用電解液を提供することを課題とする。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）から構成される電解質（Ｃ）と有機溶媒（Ｄ）を含有する電解液であって、有機溶媒（Ｄ）が、γ−ブチロラクトンと、溶媒（Ｄ１）、溶媒（Ｄ２）、及び溶媒（Ｄ３）の群から選ばれる少なくとも１種の溶媒との混合溶媒であることを特徴とする電解液。溶媒（Ｄ１）：炭素数２〜５のアルコール溶媒（Ｄ２）：下記一般式（３）で示されるアミド類溶媒（Ｄ３）：下記一般式（４）で示されるピロリドン類【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）から構成される電解質（Ｃ）と有機溶媒（Ｄ）を含有する電解液であって、有機溶媒（Ｄ）が、γ−ブチロラクトンと、溶媒（Ｄ１）、溶媒（Ｄ２）、及び溶媒（Ｄ３）の群から選ばれる少なくとも１種の溶媒との混合溶媒であることを特徴とする電解液（Ｘ）。
溶媒（Ｄ１）：炭素数２〜５のアルコール
溶媒（Ｄ２）：下記一般式（３）で示されるアミド類
溶媒（Ｄ３）：下記一般式（４）で示されるピロリドン類
【化１】
2010056538.tif 000006
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【化２】
2010056538.tif 000007
［式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］
【化３】
2010056538.tif 000008
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］
【請求項２】
さらに他の電解質（Ｅ）を含有する電解液であって、電解質（Ｃ）と電解質（Ｅ）の合計重量に対して、電解質（Ｃ）を５０重量％以上含有する請求項１に記載の電解液（Ｘ）。
【請求項３】
電解液（Ｘ）の重量に基づいて、電解液中のリン酸の含有量が１重量％以下である請求項１又は２に記載の電解液（Ｘ）。
【請求項４】
有機溶媒（Ｄ）中のγ−ブチロラクトンの割合が、５０〜９８重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液（Ｘ）。  
【請求項５】
溶媒（Ｄ１）がエチレングリコールまたは、プロピレングリコールであり、溶媒（Ｄ２）がホルムアミドまたは、Ｎ−メチルホルムアミドであり、溶媒（Ｄ３）が２−ピロリドンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液（Ｘ）。
【請求項６】
カチオン（Ｂ）が、アミジニウムカチオン（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液（Ｘ）。
【請求項７】
アルミニウム電解コンデンサ用電解液である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液（Ｘ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液（Ｘ）を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、電解液の比電導度を維持しつつ、電解液の火花電圧が高く、かつ低温で結晶が析出しない電解液が要望されてきている。
このようなアルミニウム電解コンデンサ用電解液として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物｛たとえば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン等}の４級塩とフタル酸とから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が知られている。（特許文献１）また、上述の４級アンモニウムカチオンとアルキルリン酸エステルアニオンから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が開示されている。（特許文献２）。
さらに、テトラフルオロアルミン酸イオンから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９５／１５５７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１３５６９３
【特許文献３】特開２００３−１４２３４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の電解液は、火花電圧が低すぎるという問題点がある。この問題点を解決するために、火花電圧を高くした電解液が特許文献２に記載されている。しかし、この電解液は、比電導度の経時変化が大きいという問題点があり、未だ十分ではない。
また、特許文献３記載の電解液は、火花電圧は高いけれども、テトラフルオロアルミン酸が加水分解してフッ化水素を発生し、電解コンデンサの陽極箔である酸化アルミニウムを腐食させるという問題がある。
本発明は、電解液の比電導度の経時変化が少なく、火花電圧が高く、低温で結晶が析出しなく、かつコンデンサ部材の腐食の心配のないアルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）から構成される電解質（Ｃ）と有機溶媒（Ｄ）を含有する電解液であって、有機溶媒（Ｄ）が、γ−ブチロラクトンと、溶媒（Ｄ１）、溶媒（Ｄ２）、及び溶媒（Ｄ３）の群から選ばれる少なくとも１種の溶媒との混合溶媒であることを特徴とする電解液及び、該電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサである。
溶媒（Ｄ１）：炭素数２〜５のアルコール
溶媒（Ｄ２）：下記一般式（３）で示されるアミド類
溶媒（Ｄ３）：下記一般式（４）で示されるピロリドン類
【０００６】
【化１】
2010056538.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【０００７】
【化２】
2010056538.tif 000003
［式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］
【０００８】
【化３】
2010056538.tif 000004
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液は、比電導度の経時変化がすくなく、火花電圧が高く、低温で結晶が析出せず、かつコンデンサ部材の腐食の心配がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜アルキルリン酸エステルのアニオン（Ａ）＞
本発明の電解液を構成する電解質（Ｃ）のアルキルリン酸エステルのアニオン（Ａ）は、上記一般式（１）および（２）で示され、  アルキル基（Ｒ１、Ｒ２）の炭素数は、比電導度と火花電圧の観点から、１〜１０であり、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。なお、炭素数が小さいほど、比電導度と火花電圧は高くなる。
【００１１】
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）としては、（１）モノアルキルリン酸エステルのモノアニオンおよびジアニオン、並びに（２）ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。
【００１２】
（１）モノアルキルリン酸エステル｛一般式（１）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ジアニオン）および一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステル（Ｒ２が水素原子；モノアニオン）に対応する。｝
モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００１３】
（２）ジアルキルリン酸エステル｛一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（モノアニオン）に対応する。｝
【００１４】
ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００１５】
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよく、またモノアニオンとジアニオンの混合物でもよい。  
【００１６】
これらのうち、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１〜８のアルキル基であるモノアニオンが好ましく、さらに好ましくはジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオンおよびビス（２-エチルヘキシル）リン酸エステルアニオンである。
【００１７】
一般に工業的に入手できるアルキルリン酸エステルは、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、およびトリアルキルリン酸エステルの混合物であるが、本発明において、アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）としては、ジアルキルリン酸エステルを使用することが好ましい。ジアルキルリン酸エステルアニオンを得る方法は特に限定されないが、イミダゾリウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と工業的に入手できるトリアルキルリン酸エステルとを混合し、加水分解を行うことにより、イミダゾリウムカチオンとジアルキルリン酸エステルアニオンとの塩を得る方法が好ましい。
【００１８】
＜カチオン（Ｂ）＞
カチオン（Ｂ）としては、アミジニウムカチオン（Ｂ１）、ホスホニウムカチオンおよび第４級アンモニウムカチオン等が使用できる。
アミジニウムカチオン（Ｂ１）としては、（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオンが含まれる。
【００１９】
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００２０】
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００２１】
ホスホニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルホスホニウムカチオン｛テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムおよびトリエチルメチルホスホニウム等｝が挙げられる。
【００２２】
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
【００２３】
アミジニウムカチオンは、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいのは環状アミジニウムカチオン、より好ましいのは（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
【００２４】
＜電解質（Ｃ）＞
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）との組み合わせとしては、モノアニオンとモノカチオン、ジアニオンとモノカチオン、モノアニオンとジアニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。
【００２５】
電解質（Ｃ）としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｎ-プロピル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｉｓｏ−プロピル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｉｓｏ−ブチル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｔｅｒｔ−ブチル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、および１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン等が挙げられる。
【００２６】
＜溶媒（Ｄ１）＞
溶媒（Ｄ１）は、炭素数２〜５のアルコールである。本発明において、アルコールとは１価アルコール及び多価アルコールを含むものとする。１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミノアルコール、２-メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、３-メトキシ-１，２-プロパンジオールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）などが挙げられる。これらの中で、２価アルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールがさらに好ましい。
【００２７】
＜溶媒（Ｄ２）＞
溶媒（Ｄ２）は、一般式（３）で表されるアミド類であり、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの中で、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドが好ましい。
【００２８】
＜溶媒（Ｄ３）＞
溶媒（Ｄ３）は、一般式（４）で表されるピロリドン類であり、２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中で、２−ピロリドンが好ましい。
【００２９】
＜電解質（Ｅ）＞
電解質（Ｅ）は、カチオンとアニオンからなり、カチオンは、カチオン（Ｂ）に例示したものがあり、アニオンとしては、炭素数１〜３０のカルボン酸アニオンが望ましく、（１）炭素数１〜３０の２〜４価のポリカルボン酸アニオン、（２）炭素数１〜３０のオキシカルボン酸アニオンおよび（３）炭素数１〜３０のモノカルボン酸アニオンなどがある。
【００３０】
（１）炭素数１〜３０の２〜４価のポリカルボン酸アニオン
脂肪族ポリカルボン酸アニオン［飽和ポリカルボン酸アニオン（シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、２，５−ジブチルアジピン酸アニオン、２，１５−ジブチルヘキサデカンジカルボン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、１，１０−デカンジカルボン酸アニオンなど）、不飽和ポリカルボン酸アニオン（マレイン酸アニオン、シトラコン酸アニオン、フマール酸アニオン、イタコン酸アニオンなど）］、芳香族ポリカルボン酸アニオン［フタル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオンなど］、Ｓ含有ポリカルボン酸アニオン［チオジブロピオン酸アニオンなど］
【００３１】
（２）炭素数１〜３０のオキシカルボン酸アニオン
脂肪族オキシカルボン酸アニオン［グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、など］；芳香族オキシカルボン酸アニオン［サリチル酸アニオン、マンデル酸アニオンなど］
【００３２】
（３）炭素数１〜３０のモノカルボン酸アニオン
脂肪族モノカルボン酸アニオン［飽和モノカルボン酸アニオン（ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ウラリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオンなど）、不飽和モノカルボン酸アニオン（アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、クロトン酸アニオン、オレイン酸アニオンなど）］；芳香族モノカルボン酸アニオン［安息香酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオンなど］
【００３３】
炭素数１〜３０のカルボン酸アニオンは、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、炭素数１〜２４のカルボン酸アニオンが好ましく、さらに好ましく炭素数１〜２４のモノカルボン酸または炭素数１〜２４のジカルボン酸である。
【００３４】
電解質（Ｅ）としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・シュウ酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２，１５−ジブチルヘキサデカンジカルボン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・トリメリット酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・サリチル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・酢酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・オレイン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・１，６−デカンジカルボン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・１，１０−デカンジカルボン酸アニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・フタル酸アニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・マレイン酸アニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・サリチル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・フタル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・マレイン酸アニオンおよび１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・サリチル酸アニオン等が挙げられる。
【００３５】
電解液（Ｘ）においては、電解質（Ｃ）と電解質（Ｅ）の合計重量に対して、電解質（Ｃ）は５０重量％以上含有される。
【００３６】
電解質（Ｃ）と電解質（Ｅ）の合計含有量は、比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）、電解質（Ｅ）および有機溶媒（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜７０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。（ｗｔ％は重量％のことであり、以下この表記を使用することがある。）
【００３７】
有機溶媒（Ｆ）の含有量は、比電導度の観点から、電解質（Ｃ）、電解質（Ｅ）および有機溶媒（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜９５ｗｔ％、特に好ましくは６０〜９０ｗｔ％である。
【００３８】
コンデンサ部材の腐食の原因となるリン酸は、電解液の重量に対して１ｗｔ％以下が望ましく、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。この範囲内であると、コンデンサを長時間使用しても電気的に不具合がさらにおきにくい。
【００３９】
有機溶媒（Ｄ）中のγ−ブチロラクトンの含有量は、比電導度の経時変化の観点から９８ｗｔ％以下が好ましく、低温での比電導度の観点から５０ｗｔ％以上が好ましい。
【００４０】
本発明の電解液には、さらに水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、アルキルリン酸エステルアニオンの加水分解が進行しやすくなり、加水分解により生成するリン酸がコンデンサ部材を腐食することとなる。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質（Ｃ）、電解質（Ｅ）および有機溶媒（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．０５〜１ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。なお、水分は、ＪＩＳ  Ｋ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」｛対応国際規格ＩＳＯ７６０：１９７８；これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。｝に準拠して測定される。
【００４１】
電解質（Ｃ）および電解質（Ｅ）中のアニオンとカチオンとのモル比率（アニオン／カチオン）は、コンデンサ部材｛アルミニウム電解コンデンサの封口ゴム、および酸化アルミニウム箔等｝の腐食の観点から、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。
モル比率が０．８〜１．２であると、電解液の液性がアルカリ性に偏らず、アルミニウム電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しにくく、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じにくい。また、電解液の液性が酸性に偏らず、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されにくく、この結果、ショート等の不具合が生じにくい。
【００４２】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下がよい。
【００４３】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００４５】
リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留することで、電解質（C−１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。
【００４６】
＜製造例２＞
リン酸トリエチルの代わりにリン酸トリメチル（ＴＭＰ：大八化学工業社製）を用いた他は、製造例１と同様にして、電解質（Ｃ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４７】
＜製造例３＞
ブチルリン酸混合エステル（モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル約２０ｗｔ％、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル約６０ｗｔ％、トリ（ｎ−ブチル）リン酸エステル約２０ｗｔ％）（ＤＰ−４；大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、製造例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ブチルリン酸混合エステルアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ｃ−３）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ブチルリン酸混合エステルアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４８】
＜製造例４＞
リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ｃ−４）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４９】
＜製造例５＞
フタル酸（川崎化成工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、製造例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ｅ−１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００５０】
＜実施例１＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−１）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン６３．０ｇとエチレングリコール溶媒（Ｄ１−１）７．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００５１】
＜実施例２＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−１）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン３５．０ｇとプロピレングリコール溶媒（Ｄ１−２）３５．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００５２】
＜実施例３＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−１）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン６３．０ｇとエタノール溶媒（Ｄ１−３）７．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００５３】
＜実施例４＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−２）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン６８．０ｇとホルムアミド溶媒（Ｄ２−１）２．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００５４】
＜実施例５＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−３）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン５６．０ｇと２−ピロリドン溶媒（Ｄ３−１）１４．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００５５】
＜実施例６＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−４）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン４９．０ｇとＮ−メチルホルムアミド溶媒（Ｄ２−２）２１．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００５６】
＜実施例７＞
２８．５ｇの電解質（Ｃ−１）と１．５ｇの電解質（Ｅ−１）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン６３．０ｇとエチレングリコール溶媒（Ｄ１−１）７．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００５７】
＜実施例８＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−１）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン６３．０ｇとジエチレングリコール溶媒（Ｄ１−４）７．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００５８】
＜実施例９＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−１）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン６３．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル溶媒（Ｄ１−５）７．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００５９】
＜実施例１０＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−１）を有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン６３．０ｇと３-メトキシ-１，２-プロパンジオール溶媒（Ｄ１−６）７．０ｇ｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００６０】
＜比較例１＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−１）をγ−ブチロラクトン７０．０ｇに溶解させた。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００６１】
＜比較例２＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ−１）をエチレングリコール（Ｄ１−１）７０．０ｇに溶解させた。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００６２】
＜比較例３＞
３０．０ｇの電解質（Ｅ−１）を、有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン６３．０ｇとエチレングリコール溶媒（Ｄ１−１）７．０ｇ｝に溶解させた。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
【００６３】
実施例1〜１０、比較例１〜３で得た電解液を用い、下記の方法で、初期の比電導度、８０℃で５００時間経過後の比電導度の変化率、火花電圧及び、−４０℃での結晶析出の有無を表１に記載した。
【００６４】
火花電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２mＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧（火花電圧）と昇圧速度を測定した。
【００６５】
初期の比電導度：８０℃で５００時間耐熱試験を開始する前の電解液について、東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
比電導度の変化率：８０℃で５００時間耐熱試験後の３０℃での比電導度を測定した。比電導度の変化率（％）は以下の式により算出した。
比電導度の変化率＝１００×［（初期の比電導度）−（耐熱試験後の３０℃での比電導度）］／（初期の比電導度）
−４０℃での結晶析出の有無：−４０℃で３０分放置後、結晶析出の有無を目視で観察した。
箔の腐食：火花電圧を測定した際に使用したアルミニウム箔の腐食の有無を、目視で観察した。
【００６６】
水分の含有量：平沼産業株式会社製自動水分測定装置ＡＱ−７を用い、カール・フィシャー電量滴定法で測定した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜１０）の電解液では３０℃における電解液の比電導度が高く、比電導度の変化率が少なかった。また、−４０℃でも結晶が析出しなかった。一方、比較例１の電解液は、比電導度の変化率が大きい。比較例２の電解液は、−４０℃で結晶が析出した。また比較例３の電解液は火花電圧が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の電解液を使用することで、比電導度の経時変化がすくなく、火花電圧が高く、かつ低温でも作動するアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用のアルミニウム電解コンデンサに特に有用である。