(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロパイプや螺旋転位等の結晶欠陥が少なく、かつ異種多形結晶や異方位結晶の混入が殆どない炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】昇華させた昇華用原料４０を種結晶５０上に再結晶化させて炭化珪素単結晶を成長させる昇華法による炭化珪素単結晶の製造方法において、種結晶５０として、（０００１）面より所定オフ角を持つ面を成長端面として有し、かつ成長端面が所定曲率を持つ凸形状のものを使用し、炭化珪素単結晶の成長過程で、種結晶５０の成長端面の２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセットの成長軸のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行う。【選択図】図１
2010126380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、前記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に炭化珪素単結晶の種結晶５０を配置し、昇華させた昇華用原料を前記種結晶５０上に再結晶化させて炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、
前記種結晶５０は、（０００１）面より所定のオフ角を持つ面を成長端面として有し、かつ該成長端面が所定の曲率を持つ凸形状をなしており、
前記炭化珪素単結晶の成長において、前記種結晶の成長端面の２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセットの成長軸のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行うことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ｃ面ファセットの成長軸がずれる速度は、０．０４［ｍｍ／ｈ］未満であることを
特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、前記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に炭化珪素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた昇華用原料を前記種結晶上に再結晶化させて炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、
前記種結晶は、（０００１）面より所定のオフ角を持つ面を成長端面として有し、かつ該成長端面が所定の曲率を持つ凸形状をなしており、
前記炭化珪素単結晶の成長において、前記種結晶の成長端面の２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセット領域とステップフロー成長を行うｃ面ファセット以外のステップフロー成長領域との境界のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行うことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記炭化珪素単結晶の成長速度は、０．２［ｍｍ／ｈ］未満であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化珪素単結晶の製造方法に係り、特に、マイクロパイプや螺旋転位等の結晶欠陥が少なく、かつ異種多形結晶や異方位結晶の混入が殆どない炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、珪素に比し、バンドギャップが大きく、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れることから、小型で高出力の半導体等の電子デバイス材料として注目されている。また、炭化珪素は、光学的特性に優れた他の化合物半導体との接合性に優れることから、光学デバイス材料としても注目されてきている。かかる炭化珪素の結晶の中でも、炭化珪素単結晶は、炭化珪素多結晶に比し、ウエハ等のデバイスに応用した際にウエハ内特性の均一性等に特に優れるという利点がある。
【０００３】
この炭化珪素単結晶を製造する方法としては、通常炭化珪素粉末を昇華用原料として高温下での昇華法が用いられている。炭化珪素単結晶の昇華法による製造においては、不活性ガス雰囲気中で炭化珪素原料粉末を充填した種結晶を設置した坩堝を減圧し、装置全体を１８００〜２４００℃に昇温する。加熱により炭化珪素粉末が分解、昇華することにより発生した昇華ガスは成長温度域に保持された種結晶表面に到達し、単結晶として成長させる。
【０００４】
しかし昇温に伴い原料炭化珪素からは結晶成長に寄与するＳｉ、Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２、ＳｉＣなどの蒸気が発生すると同時に、昇華用原料などに含まれる不純物の微粒子、結晶性の妨害微粒子等も坩堝内に浮遊することになる。坩堝内の昇華用原料に略対向させて設けた種結晶の成長する単結晶表面にこれら不純物微粒子などが付着することにより、成長した炭化珪素単結晶にマイクロパイプや転位が発生する原因になっているといわれている。
【０００５】
一方、炭化珪素単結晶から種結晶を作製するには、研削、研磨、洗浄、薬品処理などにより成形加工が行われるが、この種結晶表面には加工時に生じた変質層等の外乱が残存している。この加工変質層は炭化珪素が化学的に安定であるため適切なエッチャントが無く除去することが困難となっている。このため通常の昇華法では、種結晶表面の結晶欠陥によってマイクロパイプや螺旋転位等といった結晶欠陥が数多く発生してくる原因ともなっている。
【０００６】
このマイクロパイプや螺旋転位等の結晶欠陥の発生を抑止する手法として、たとえば特開平５−２６２５９９号公報には、｛０００１｝面に略垂直な面を持つ種結晶を用いて、＜０００１＞方向と垂直な方向に炭化珪素単結晶を成長させる手法が提案されている。また、＜０００１＞方向と垂直な方向に炭化珪素単結晶を成長させた場合には、成長結晶が種結晶のポリタイプ構造を完全に継承することも報告されている。
【特許文献１】特開平５−２６２５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、加工変質層を有しない成長端面種を用いて成長させることにより、マイクロパイプや螺旋転位等の結晶欠陥が少なく、かつ異種多形結晶や異方位結晶の混入が殆どない炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
特に、加工変質層を有しない成長端面種を用いた成長方法において、結晶欠陥が少なく、かつ異種多形結晶や異方位結晶の混入が殆どない炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、前記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に炭化珪素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた昇華用原料を前記種結晶上に再結晶させて炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶は、｛０００１｝面より所定のオフ角を持つ面を成長端面として有し、かつ該成長端面が所定の曲率を持つ凸形状をなしており、前記炭化珪素単結晶の成長において、前記種結晶の成長端面の２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセットの成長軸のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行うことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、前記ｃ面ファセットの成長軸がずれる速度は、０．０４［ｍｍ／ｈ］未満であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、前記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に炭化珪素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた昇華用原料を前記種結晶上に再結晶化させて炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶は、｛０００１｝面より所定のオフ角を持つ面を成長端面として有し、かつ該成長端面が所定の曲率を持つ凸形状をなしており、前記炭化珪素単結晶の成長において、前記種結晶の成長端面の２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセット領域とステップフロー成長を行うｃ面ファセット以外のステップフロー成長領域との境界のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行うことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、前記炭化珪素単結晶の成長速度は、０．２［ｍｍ／ｈ］未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記特徴の本発明の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、昇華させた昇華用原料を種結晶上に再結晶させて炭化珪素単結晶を成長させる昇華法による炭化珪素単結晶の製造方法において、種結晶として、（０００１）面より所定オフ角を持つ面を成長端面として有し、かつ該成長端面が所定曲率を持つ凸形状のものを使用し、炭化珪素単結晶の成長過程で、種結晶の成長端面の２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセットの成長軸のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行うこととしたので、ｃ面ファセット領域内での新たな２次元核（成長軸）の発生を抑制すると共に、ｃ面ファセットの移動を抑制してステップバンチングの発生を抑制し、結果として多形混入やマイクロパイプ等の欠陥の発生を抑制した高品質な炭化珪素単結晶を得ることができる。
【００１４】
また、上記特徴の本発明の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、炭化珪素単結晶の成長過程で、種結晶の成長端面の２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセット領域とステップフロー成長を行うｃ面ファセット以外のステップフロー成長領域との境界のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行うこととしたので、ｃ面ファセット領域内での新たな２次元核（成長軸）の発生を抑制すると共に、成長モードの境界（ｃ面ファセット領域とステップフロー成長領域の境界）位置の移動を抑制してステップバンチングの発生を抑制し、結果として、多形混入やマイクロパイプ等の欠陥の発生を抑制した高品質な炭化珪素単結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法を実施するための最良の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
（炭化珪素単結晶の製造装置）
炭化珪素単結晶の製造に使用される製造装置の実施形態としては、図１に示すように、昇華用原料４０を収容可能な反応容器本体１２と、反応容器本体１２に着脱自在に設けられる蓋部１１と、を備える坩堝１０と、昇華用原料４０が収容された部分の外周に環巻された状態で配置され、昇華用原料４０を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成する第一加熱手段としての第一誘導加熱コイル２０と、種結晶５０が配置された部分の外周に環巻された状態で配置され、第一誘導加熱コイル２０により昇華された昇華用原料４０が炭化珪素単結晶の種結晶５０近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、昇華用原料４０を炭化珪素単結晶の種結晶５０上に再結晶化させる第二加熱手段としての第二誘導加熱コイル２１と、第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間に、誘導電流を通電可能であり、誘導電流を通電することにより第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間における干渉を防止する干渉防止手段としての干渉防止コイル２２と、を備える製造装置が挙げられる。
【００１７】
坩堝１０としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択した少なくとも反応容器本体１２と蓋部１１とを備える坩堝１０を用いることができる。蓋部１１としては、反応容器本体１２に対し着脱可能であるものが好ましい。昇華用原料４０を投入しやすく、また成長した単結晶を取り出しやすいからである。反応容器本体１２と蓋部１１とは、嵌合、螺合等のいずれで着脱自在に設計されていてもよいが、螺合によるものが好ましい。
【００１８】
坩堝１０を構成する反応容器本体１２と蓋部１１の材質としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、黒鉛製であるものが特に好ましい。反応容器は、第二端部における蓋部１１（または後に説明する封止部）の少なくとも内周側面部の表面が、ガラス状カーボンもしくはアモルファスカーボンであることが好ましい。これにより少なくとも内周側面部の表面で、炭化珪素の再結晶化が抑制されるからである。この場合、第二端部における種結晶５０が設置される底部の縁部周縁を含む部分の表面を、ガラス状カーボンもしくはアモルファスカーボンとすることが更に好ましい。
【００１９】
昇華用原料４０が収容される部位としては特に制限はないが、炭化珪素単結晶の種結晶５０を配置可能な端部に略対向する端部であることが好ましい。この場合、反応容器の内部は筒形状となるが、筒形状の軸としては、直線状であってもよいし、曲線状であってもよい。筒形状の軸方向に垂直な断面形状としては、円形であってもよいし、多角形であってもよい。円形状の好ましい例としては、その軸が直線状であり、かつ軸方向に垂直な断面形状が円形であるものが好適に挙げられる。
【００２０】
反応容器の内部に２つの端部が存在する場合、第一端部側に昇華用原料４０が収容され、第二端部側に炭化珪素単結晶の種結晶５０が配置される。第一端部の形状としては、特に制限はなく、平面形状であってもよいし、均熱化を促すための構造（例えば凸部等）を適宜設けてもよい。
【００２１】
反応容器においては、第二端部側が着脱可能に設計されていることが好ましい。具体的には第二端部は、反応容器本体１２に対し蓋部１１が着脱可能に設計され、かつ後に説明する封止部が反応容器本体１２と蓋部１１の接合部を封止可能に配置されると共に蓋部１１を反応容器に装着した際に封止部が反応容器内部に収納可能に設計されていることが好ましい。この場合、第二端部に装着された蓋部１１を脱離するだけで、成長した炭化珪素単結晶を容易に反応容器から分離することができる点で有利である。
【００２２】
第一端部と第二端部との位置関係としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この場合、第一端部が下端部であり、第二端部が上端部である形態、即ち、第一端部と第二端部とが重力方向に位置しているのが好ましい。昇華用原料４０の昇華が円滑に行われ、また、炭化珪素単結晶の成長が、下方に向かって、即ち重力方向に向かって余分な負荷がかからない状態で行われるからである。
【００２３】
なお、第一端部側には、例えば、昇華用原料４０の昇華を効率よく行う目的で、伝熱性に優れた材料で形成した部材を配置してもよい。この部材としては、例えば、外周が反応容器内の周側面部と密接可能であり、内部が、第二端部に近づくにつれてその径が漸次増加するような逆錘形状もしくは逆錘台形状である部材、などが好適に挙げられる。なお、反応容器の外部に露出する部分には、目的に応じて、ねじ切り、測温用凹部等が設けられていてもよく、測温用凹部は、第一端部側および第二端部側の少なくとも一方の部分に設けられているのが好ましい。
【００２４】
反応容器の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。耐久性、耐熱性、伝熱性等に優れた材料で形成されているものが好ましい。これらの要件に加えて更に不純物の発生による多結晶や多型の混入等が少なく、昇華用原料４０の昇華と再結晶の制御が容易である等の点で黒鉛製であるものが特に好ましい。また反応容器は、単独の部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。２以上の部材で形成されている場合としては、第二端部が２以上の部材で形成されているものが好ましく、第二端部の中心部とその外周部とが別の部材で形成されているのが、温度差もしくは温度勾配を形成できる点でより好ましい。具体的には、反応容器は、第二端部における炭化珪素単結晶の成長が行われる領域に隣接する内側領域と、内側領域の外周に位置する外周領域とが別の部材で形成され、かつ内側領域を形成する部材の一端が反応容器内に設けられる封止部に接し、他端が反応容器の外部に露出していることが特に好ましい。
【００２５】
この場合、第二端部をその外側から加熱した場合、外側領域は容易に加熱されるものの、内側領域は、外側領域との接触抵抗により加熱され難くなる。そのため、外側領域と内側領域との間で温度差が生じ、内側領域の方が外側領域よりも若干温度が低く維持される。その結果、内側領域の方が外側領域よりも炭化珪素が再結晶し易くすることができる。更に、内側領域を形成する部材における他端が反応容器の外部に露出しているので、内側領域は反応容器の外部に熱を放熱し易いため、内側領域の方が外側領域よりも炭化珪素が再結晶を生じ易くさせることができる。なお、内側領域を形成する部材における他端が反応容器の外部に露出している形態としては、特に制限はなく、内側領域を底面とし反応容器の外側に向けて連続的または不連続的にその径が変化する形状、即ち大きくなるかまたは小さくなる形状などが挙げられる。
【００２６】
このような形状としては、具体的には、内側領域を底面とする柱形状、例えば円柱状、角柱状等が挙げられ、円柱状が好ましく、内側領域を底面とする錘台形状、例えば円錐台状、角錐台状、逆円錐台状、逆角錐台状等が挙げられ、逆円錐台状が好ましい。また、内側領域を形成する部材の一端と反応容器内に設けられる封止部との熱接触をよくするため、接触部分を接着するか、または接触部分の片側あるいは両側に凸形状部や凹凸形状部等を設けることも、内側領域の放熱を高め炭化珪素が再結晶化し易くする点で好ましい。同様の工夫は第二端部が単独の部材で形成されているときにも有効であることは言うまでもない。
【００２７】
反応容器は、断熱材等で囲まれていることが好ましい。この場合、反応容器における第一端部（昇華用原料収容部）および第二端部（種結晶配置部）の略中央は、測温用窓を形成する目的で、断熱材等が設けられていないのが好ましい。また、第一端部（昇華用原料収容部）の略中央に測温用窓が設けられている場合には、断熱材粉等の落下を防ぐための黒鉛製カバー部材等が更に設けられているのが好ましい。
【００２８】
反応容器は、石英管内に配置されるのが好ましい。この場合、昇華用原料４０の昇華および再結晶化のための加熱エネルギーの損失が少ない点で好ましい。なお、石英管は高純度品が入手可能であり、高純度品を用いると金属不純物の混入が少ない点で有利である。
【００２９】
第一誘導加熱コイル２０は、通電により加熱し、昇華用原料４０を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成することができる限り特に制限はなく、誘導加熱可能なコイルなどが好適に挙げられる。第一誘導加熱コイル２０は、坩堝１０における、昇華用原料４０が収容された部分の外周に環巻された状態で配置される。
【００３０】
第二誘導加熱コイル２１は、第一誘導加熱コイル２０により昇華された昇華用原料４０が炭化珪素の種結晶５０近傍でのみ再結晶化可能となるように再結晶雰囲気を形成し、昇華用原料４０を炭化珪素の種結晶５０上に再結晶化させることができる限り特に制限はなく、誘導加熱可能なコイルなどが挙げられる。第二誘導加熱コイル２１は、坩堝１０における、炭化珪素の種結晶５０が配置された部分の外周に環巻された状態で配置される。
【００３１】
干渉防止コイル２２は、炭化珪素単結晶の効率的な成長を行う目的で、第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間に配置される。第一誘導加熱コイル２０および第二誘導加熱コイル２１による誘導加熱を同時に行った際に、干渉防止コイル２２に誘電電流が流れ、干渉防止コイル２２が両者間における干渉を極小化し防止することができるからである。干渉防止コイル２２としては、第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間における干渉を防止する機能を有するものであれば特に制限はない。干渉防止コイル２２は、それ自身に流れる誘導電流により加熱されないように設計するのが好ましく、それ自身冷却可能なものがより好ましく、水等の冷却媒体を流通可能なものが特に好ましい。この場合、干渉防止コイル２２に第一誘導加熱コイル２０および第二誘導加熱コイル２１における誘導電流が流れたとしても、干渉防止コイル２２が加熱され破損や周辺部品の不具合等を起こすこともない点で好ましい。干渉防止コイル２２の環巻された巻数としては、特に制限はなく、第一加熱手段および第二加熱手段の種類、これらに通電される電流の量等により異なり一概に規定することはできないが、一重程度であっても十分である。
【００３２】
本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造装置においては、第一誘導加熱コイル２０が昇華用原料４０を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成し、昇華用原料４０を昇華させる。そして、第二誘導加熱コイル２１が、第一誘導加熱コイル２０により昇華された昇華用原料４０が種結晶５０近傍でのみ再結晶化可能となるように再結晶雰囲気を形成し、昇華用原料４０を種結晶５０上に再結晶化させる。このため、成長する炭化珪素単結晶が、その全成長過程において、その成長面の全面がその成長方向に向かって凸形状が維持され、蓋部１１側に陥没した凹部が輪状に形成されることがない。また、炭化珪素多結晶が、反応容器本体１２内の周側面部に接触した状態で成長することもない。このため、成長した炭化珪素単結晶を室温まで冷却した際に、炭化珪素多結晶側から炭化珪素単結晶側に熱膨張差に基づく応力が集中して印加されることがなく、得られる炭化珪素単結晶に割れ等の破損が生じてしまうことがない。その結果、従来における諸問題、即ち、割れ等の破損がなく、多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の結晶欠陥が存在しない高品質の炭化珪素単結晶が効率よくかつ確実に製造することができる。
【００３３】
なお、前述の第一および第二加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、誘導加熱手段、抵抗加熱手段などが挙げられるが、温度制御が容易な点で誘導加熱手段が好ましく、誘導加熱手段の中でも、誘導加熱可能なコイルであるものが好ましい。
【００３４】
（種結晶）
次に、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法においては、炭化珪素単結晶の種結晶５０として、（０００１）面より所定のオフ角を持つ面を成長端面として有し、かつ該成長端面が所定の曲率を持つ凸形状をなしているものを用いる。従来の炭化珪素単結晶の製造では、種結晶として厚さ０．３〜１．０［ｍｍ］程度の炭化珪素単結晶ウエハを使用していたが、本実施形態では、成長後の端面側を所定の厚さ（３〜５［ｍｍ］程度）で切り出したものを炭化珪素単結晶端面種として使用する。
【００３５】
ここで、図２において、オフ方向とは、図中ｎで示される〈０００１〉軸（ｃ軸）方向から傾斜する方向を指し、ｎを（０００１）面に投影（射影）したベクトルの向きで示されるものである。なお、図２においてｎのオフ方向は〈１１−２０〉軸方向に一致している。また、オフ方向が〈１１−２０〉方向からα又はα’度ずれた場合も図中に示されている。また、オフ角とは、図中βで示される〈０００１〉軸（ｃ軸）方向からｎが傾斜する角度をいう。即ち、（０００１）面からのオフ角を指すものである。
【００３６】
成長面に所定のオフ角を持たせることで、ステップフロー成長を促すことが可能となり、ジャスト面成長時に問題になる二次元核発生によるポリタイプを防止し、バーカースペクトルが＜０００１＞である螺旋転位、ＭＰの低減効果が期待出来る。
【００３７】
また、坩堝内温度分布と同じ形状を持つ炭化珪素単結晶を種結晶５０に使用することで、ｃ面ファセット位置が成長に伴って移動することでｃ面ファセット領域とステップフロー成長領域の境界の質の劣化が発生することを防止している。
【００３８】
したがって、炭化珪素単結晶の種結晶５０の成長端面における凸形状は坩堝内温度分布に近い形状である必要があり、同一坩堝内で成長した成長端面を使用することがより好ましい。
【００３９】
（昇華用原料）
次に、昇華用原料４０としては、炭化珪素である限り、結晶の多型、使用量、純度、その製造方法等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。昇華用原料４０の結晶の多型としては、例えば、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃなどが挙げられ、これらの中でも６Ｈなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用されるのが好ましいが、２種以上併用されてもよい。
【００４０】
昇華用原料４０の使用量としては、製造する炭化珪素単結晶の大きさ、反応容器の大きさ等に応じて適宜選択することができる。昇華用原料４０の純度としては、製造する炭化珪素単結晶中への多結晶や多型の混入を可能な限り防止する観点からは、純度の高いことが好ましく、具体的には、不純物元素の各含有量が０．５［ｐｐｍ］以下であるのが好ましい。ここで、不純物元素の含有量は、化学的な分析による不純物含有量であり、参考値としての意味を有するに過ぎず、実用的には、不純物元素が炭化珪素単結晶中に均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。なお、ここで「不純物元素」とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１７族元素に属しかつ原子番号３以上（但し、炭素原子、酸素原子および珪素原子を除く）である元素をいう。また、成長する炭化珪素単結晶にｎ型あるいはｐ型の導電性を付与するため故意にそれぞれ窒素、アルミニウムなどのドーパント元素を添加した場合はそれらも除くこととする。
【００４１】
昇華用原料４０としての炭化珪素粉末は、例えば、珪素源として、珪素化合物の少なくとも１種と、炭素源として、加熱により炭素を生ずる有機化合物の少なくとも１種と、重合触媒または架橋触媒とを溶媒中で溶解し乾燥して得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成することにより得られる。
【００４２】
珪素化合物としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選択する。
【００４３】
液状のものとしては、アルコキシシランおよびアルコシシシラン重合体が好適に用いられる。アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられ、これらの中でもハンドリングの点でエトキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのいずれであってもよいが、テトラアルコキシシランが好ましい。アルコキシシラン重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）およびケイ酸ポリマーが挙げられる。例えば、テトラエトキシシランオリゴマーが挙げられる。
【００４４】
固体のものとしては、ＳｉＯ、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化珪素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等の酸化珪素が挙げられる。
【００４５】
珪素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。珪素化合物の中でも、均質性やハンドリング性が良好な点でテトラエトキシシランのオリゴマー、テトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物、等が好ましい。珪素化合物は、高純度であるのが好ましく、初期における各不純物の含有量が２０［ｐｐｍ］以下であるので好ましく、５［ｐｐｍ］以下であるのがより好ましい。
【００４６】
加熱により炭素を生じる有機化合物としては、液状のものを単独で用いてもよいし、液状のものと固体のものとを併用してもよい。加熱により炭素を生ずる有機化合物としては、残炭率が高く、かつ触媒若しくは加熱により重合または架橋する有機化合物が好ましく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物が挙げられる。これらの中でも、高純度のものが好ましく、フェノール樹脂がより好ましく、レゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。
【００４７】
加熱により炭素を生ずる有機化合物は、１種単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。加熱により炭素を生ずる有機化合物の純度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度の炭化珪素粉末が必要な場合には各金属を５［ｐｐｍ］以上含有していない有機化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
重合触媒および架橋触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物に応じて適宜選択できるが、加熱により炭素を生ずる有機化合物がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、マレイン酸、硫酸等の酸類が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
【００４９】
加熱により炭素を生ずる有機化合物に含まれる炭素と、珪素化合物に含まれる珪素との比（以下「Ｃ／Ｓｉ比」と略記）は、両者の混合物を１０００［℃］にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に得られた炭化珪素粉末中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この得られた炭化珪素粉末中の遊離炭素量が適当な量となるように予め配合比を決定しておくのが好ましい。通常、１気圧近傍で１６００［℃］以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができる。Ｃ／Ｓｉ比が２．５を超えると、遊離炭素が顕著に増加する。但し、雰囲気の圧力を低圧または高圧で焼成する場合は、純粋な炭化珪素粉末を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしもＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００５０】
なお、炭化珪素粉末は、例えば、珪素化合物と加熱により炭素を生ずる有機化合物との混合物を硬化することによっても得られる。
【００５１】
硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法、などが挙げられる。硬化触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物の種類等に応じて適宜選択することができ、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン酸などが好適に挙げられる。これらの硬化触媒を用いる場合、硬化触媒は溶媒に溶解しまたは分散される。触媒としては、低級アルコール（例えばエチルアルコール等）、エチルエーテル、アセトンなどが挙げられる。
【００５２】
以上により得られた炭化珪素粉末は、窒素またはアルゴン等の非酸化性雰囲気中、８００〜１０００［℃］にて３０〜１２０［分］間、焼成される。焼成により炭化珪素粉末が炭化物になり、炭化物を、アルゴン等の非酸化性雰囲気中、１３５０〜２０００［℃］で焼成することにより、炭化珪素粉末が生成される。
【００５３】
焼成の温度と時間とは、得ようとする炭化珪素粉末の粒径等に応じて適宜選択することができ、炭化珪素粉末のより効果的な生成の点で温度は１６００〜１９００［℃］が好ましい。なお、焼成の後に、不純物を除去し高純度の炭化珪素粉末を得る目的で、例えば、２０００〜２４００［℃］で３〜８［時間］加熱処理を行うのが好ましい。
【００５４】
以上により得られた炭化珪素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級、等を行うことにより所望の粒度にすることができる。
【００５５】
炭化珪素粉末の平均粒径としては、１０〜３００［μｍ］が好ましく、５０〜２００［μｍ］がより好ましい。平均粒径が１０［μｍ］未満であると、炭化珪素単結晶を成長させるための炭化珪素の昇華温度、即ち１８００〜２７００［℃］で速やかに焼結を起こしてしまうため、昇華表面積が小さくなり、炭化珪素単結晶の成長が遅くなることがあり、また、炭化珪素粉末を反応容器内へ収容させる際や、成長速度調整のために再結晶雰囲気の圧力を変化させる際に、炭化珪素粉末が飛散し易くなる。一方、平均粒径が３００［μｍ］を超えると、炭化珪素粉末自身の比表面積が小さくなるため、やはり炭化珪素単結晶の成長が遅くなることがある。
【００５６】
炭化珪素粉末としては、例えば、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃなどが挙げられ、これらの中でも６Ｈなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用されるのが好ましいが、２種以上併用されてもよい。
【００５７】
なお、炭化珪素粉末を用いて成長させた炭化珪素単結晶にｎ型またはｐ型の導電性を付与する目的で窒素またはアルミニウムなどをそれぞれ導入することができ、窒素またはアルミニウムを炭化珪素粉末の製造時に導入する場合は、まず珪素源と、炭素源と、窒素源またはアルミニウム源からなる有機物質と、重合または架橋触媒とに均一に混合すればよい。このとき、例えば、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、マレイン酸等の重合または架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等の珪素源と十分に混合することが好ましい。
【００５８】
窒素源からなる有機物質としては、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、高分子化合物（具体的には、ポリイミド樹脂、およびナイロン樹脂等）；有機アミン（具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等、およびこれらの化合物、塩類）の各種アミン類が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ヘキサミンを触媒として合成され、その合成工程に由来する窒素を樹脂１ｇに対して２．０［ｍｍｏｌ］以上含有するフェノール樹脂も、窒素源からなる有機物質として好適に用いることができる。こられの窒素源からなる有機物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、アルミニウム源からなる有機物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
窒素源からなる有機物質の添加量としては、珪素源と炭素源とを同時に添加する場合には、珪素源１［ｇ］当たり窒素が１［ｍｍｏｌ］以上含有することが好ましく、珪素源１［ｇ］に対して８０〜１０００［μｇ］が好ましい。
【００６０】
炭化珪素単結晶の製造におけるより具体的な昇華用原料４０を列記すると以下の通りである。昇華用原料４０として、高純度のアルコキシシランおよびアルコキシシラン重合体から選択される少なくとも１種を珪素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化珪素粉末を用いることが好ましい。昇華用原料４０として、高純度のアルコキシシランを珪素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化珪素粉末を用いることが好ましい。また昇華用原料４０として、高純度のアルコキシシランおよび高純度のアルコキシシランの重合体を珪素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化珪素粉末を用いることが好ましい。また昇華用原料４０として、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を珪素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化珪素粉末を用いることが好ましい。さらに昇華用原料４０として、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシランおよび重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種を珪素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化珪素粉末を用いることが好ましい。昇華用原料４０として、高純度のモノアルコキシシラン、高純度のジアルコキシシラン、高純度のトリアルコキシシラン、高純度のテトラアルコキシシランおよび重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種を珪素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化珪素粉末を用いることが好ましい。さらに、珪素源をテトラアルコキシシラン重合体とし、炭素源をフェノール樹脂とすることが好ましい。炭化珪素粉末の不純物元素の各含有量が０．５［ｐｐｍ］以下であることが好ましい。
【００６１】
（炭化珪素単結晶の成長方法）
次に、図１の炭化珪素単結晶の製造装置を用いた炭化珪素単結晶の製造方法を説明する。
【００６２】
（イ）まず、反応容器内の第一端部に前述の昇華用原料４０を収容する。
（ロ）次に、反応容器内の昇華用原料４０に略対向する第二端部に炭化珪素単結晶の種結晶５０を配置する。炭化珪素単結晶の種結晶５０としては、その結晶の多型、大きさ等については、目的に応じて適宜選択することができる。結晶の多型としては、通常、得ようとする炭化珪素単結晶の多型と同じ多型が選択される。
（ハ）昇華雰囲気を形成し、昇華させた昇華用原料４０を種結晶５０上に再結晶させて炭化珪素単結晶を成長させる。炭化珪素単結晶の成長は、反応容器の第二端部に装着された蓋部１１（封止部）上に配置された炭化珪素単結晶の種結晶５０上で行われる。炭化珪素単結晶を種結晶５０上に再結晶化し、成長させるには、昇華用原料４０が昇華する温度よりも低い温度にし、昇華した昇華用原料４０が種結晶５０近傍でのみ再結晶化可能となるような再結晶雰囲気を形成することが好ましい。換言すれば、種結晶５０が配置される面の径方向において、中心部（内側領域の中心）に近づくほど温度が低くなるような温度分布となる雰囲気を形成することが好ましい。
【００６３】
再結晶雰囲気の形成は、第二加熱手段としての第二誘導加熱コイル２１により好適に行うことができる。このような第二誘導加熱コイル２１は、反応容器の第二端部側に配置され、第一加熱手段により昇華された昇華用原料４０が炭化珪素単結晶の種結晶５０近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、昇華用原料４０を炭化珪素単結晶の種結晶５０上に再結晶化させる。
【００６４】
第二誘導加熱コイル２１の環巻された巻数としては、特に制限はなく、第一誘導加熱コイル２０との距離、反応容器の材料等により加熱効率や温度効率が最適となるように決定することができる。第二誘導加熱コイル２１に通電する誘導加熱電流の量は、第一加熱手段に通電する誘導加熱電流の量との関係で適宜決定することができる。両者の関係としては、第一加熱手段における誘導加熱電流の電流値が、第二誘導加熱コイル２１における誘導加熱電流の電流値よりも大きくなるように設定するのが好ましい。この場合、昇華用原料４０が昇華する雰囲気の温度よりも種結晶５０上近傍での再結晶雰囲気の温度の方が低く維持され、再結晶化が容易に行われる点で有利である。また、第二誘導加熱コイル２１における誘導加熱電流の電流値としては、成長する炭化珪素単結晶の径が大きくなるにつれて、連続的または段階的に小さくなるように制御することが好ましい。この場合、炭化珪素単結晶が成長するにつれて第二誘導加熱コイル２１による加熱量が小さく制御されるので、成長を続ける炭化珪素単結晶の近傍でしか再結晶が行われず、炭化珪素単結晶の周囲に多結晶が生ずることが効果的に抑制される点で有利である。
【００６５】
第二誘導加熱コイル２１は、第一誘導加熱コイル２０とは独立にその制御を行うことができるので、炭化珪素単結晶の成長速度に応じて、第二誘導加熱コイル２１の加熱量を適宜調節することにより、炭化珪素単結晶の全成長過程を通して好ましい成長速度を維持することができる。第二誘導加熱コイル２１により形成される再結晶雰囲気の温度としては、第一加熱手段により形成される昇華雰囲気の温度よりも、３０〜３００［℃］低いことが好ましく、３０〜１００［℃］低いことがより好ましい。第二誘導加熱コイル２１により形成される再結晶雰囲気の圧力としては、１〜５［Ｔｏｒｒ］（１３３０〜１３３００［Ｐａ］）が好ましい。なお、この圧力条件にする場合には、減圧にしたまま加熱するのではなく、設定温度にまで加熱をしてから減圧を行い、所定の数値範囲内になるように圧力条件を調整するのが好ましい。
【００６６】
再結晶雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気にしておくのが好ましい。
【００６７】
（炭化珪素単結晶の成長）
次に、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の成長について説明する。まず、炭化珪素単結晶は、以下の形態により再結晶化し成長する。炭化珪素単結晶をその全成長過程を通して、その成長面の全面を凸形状に保持したまま成長する。この場合、炭化珪素単結晶の成長面の全面において、単結晶内側に陥没した凹部が輪状に形成されることがない。
【００６８】
成長する炭化珪素単結晶の形状としては、その成長面の全面がその成長方向側に凸形状となり、第一端部（昇華用原料４０収容部）と第二端部とが対向している場合には、昇華用原料４０側、即ち第一端部側に向かってその成長面の全面が凸形状となる。この場合、多結晶や多型の混入が多く、熱膨張差による応力が集中し易いと考えられるところの、第二端部側に陥没した凹部が存在しない点で好ましい。
【００６９】
また、炭化珪素単結晶を含む炭化珪素の結晶の形状としては、昇華用原料４０側、即ち第一端部側に向かって略山形であるのが好ましく、その径が漸次小さくなる略山形であるのがより好ましい。換言すると、炭化珪素単結晶を含む炭化珪素の結晶を、その全成長過程を通して、昇華用原料４０側に近づくほど径が漸次小さくなる略山形を保持したまま成長させることとなる。なお、略山形である炭化珪素の結晶における裾野部分、即ち外周部分においては、炭化珪素多結晶や多型が混入することがあるが、この混入は、種結晶５０の厚み、大きさ、形状等と、第二誘導加熱コイル２１による加熱量との条件の組み合わせにより、その発生を防止することができる。炭化珪素多結晶や多型の混入を防止すると、炭化珪素を含む炭化珪素の結晶が、炭化珪素単結晶のみからなるものとすることができるので好ましい。
【００７０】
次に、炭化珪素単結晶の成長は、以下のような成長速度で行われる。即ち、炭化珪素単結晶の成長において、炭化珪素単結晶の種結晶５０の成長端面の２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセットの成長軸のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行う。ここで、ｃ面ファセットの成長軸がずれる速度は、０．０４［ｍｍ／ｈ］未満であることが好ましい。
【００７１】
或いは、炭化珪素単結晶の種結晶５０の成長端面の２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセット領域とステップフロー成長を行うｃ面ファセット以外のステップフロー成長領域との境界のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行う。ここで、ｃ面ファセット領域とステップフロー成長領域との境界のずれの許容範囲は、５［ｍｍ］未満であることが好ましい。より具体的には、炭化珪素単結晶の成長速度は、０．２［ｍｍ／ｈ］未満であることが好ましい。
【００７２】
ここで、図３、図４および図５の説明図を参照して、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の成長を概念的に説明する。図３は（ａ）ｃ面ファセットの形成を模式的に説明する説明図、および（ｂ）炭化珪素単結晶の種結晶５０の成長端面におけるｃ面ファセット領域とステップフロー成長領域を概念的に説明する説明図であり、図４は（ａ）ｃ面ファセット領域における螺旋転位による渦巻き成長を模式的に説明する説明図、および（ｂ）ステップフロー成長領域におけるステップフロー成長を模式的に説明する説明図であり、図５は（ａ）本発明および（ｂ）従来の成長端面におけるステップバンチングの発生を概念的に説明する説明図である。
【００７３】
炭化珪素単結晶の種結晶５０の（０００１）面（ｃ面）よりオフ角βを持つ端面を成長端面とする場合には、図３（ａ）に示すように、端面の形状と種結晶のオフ角が合致した部分で２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長が始まり、ｃ面ファセットが形成される。ここで、螺旋転位による渦巻き成長は、図４（ａ）に示すように、螺旋転位が発生したところからステップが生じ、これが渦巻き状に回転して成長するものをいう。したがって、ｃ面ファセット領域（図３（ｂ）参照）では、略ｃ軸方向（即ち、〈０００１〉軸からオフ方向（〈１１−２０〉軸方向）にオフ角βだけ傾いた方向）に、螺旋転位による渦巻き成長が進行することとなる。
【００７４】
一方、Ｃ面ファセット以外の領域では、ａ軸方向（図３（ａ）において水平方向）から上向きにオフ角βだけ傾いたステップが形成されているから、テラス・ステップ・キンク(TSK)モデル（図４（ｂ）参照）でいうところのステップフロー成長（テラス上の拡散原子がキンクに結合されて行くことによるステップの横方向への成長）が行われる。つまり、ステップフロー成長領域（図３（ｂ）参照）では、略ａ軸方向（即ち、ａ軸から上向きにオフ角βだけ傾いた方向）に、ステップフロー成長が進行することとなる。
【００７５】
つまり、図４（ａ）に示すように、炭化珪素単結晶の種結晶５０の成長端面に所定のオフ角を持たせた場合には、成長端面において２つの異なる成長モード領域、即ち、２次元核生成による成長または螺旋転位による渦巻き成長を行うｃ面ファセット領域とステップフロー成長を行うステップフロー成長領域が形成されると考えられる。
【００７６】
従来、炭化珪素単結晶の製造方法として、｛０００１｝面（ｃ面）からオフ角１０［度］未満の面を種結晶の成長面として露出させた炭化珪素種結晶を用いて、昇華法で該成長面上に炭化珪素単結晶を成長させることが行われてきた。この場合、結晶成長が進み、成長端面が凸形状になるにつれてｃ軸成長箇所（ファセット箇所）が端側から中心側に移動する。そのため、成長モードの境界（ｃ面ファセット領域とステップフロー成長領域の境界）の移動は多形混入の原因となると共に、成長モードの境界にステップバンチングが多数発生してしまい、結果として結晶欠陥が多数発生してしまうと考えられる。
【００７７】
これに対して、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法では、成長後の端面側を切り出したものを炭化珪素単結晶端面種とし、成長モードの境界位置が決定している成長端面を種結晶に使用することに加えて、従来よりも相対的に成長速度を遅くして、ｃ面ファセットの成長軸のずれが許容範囲内となる成長速度、あるいは、ｃ面ファセット領域とステップフロー成長領域の境界のずれが許容範囲内となる成長速度で結晶成長を行うこととした。これにより、ｃ面ファセット領域内での新たな２次元核の発生を抑制すると共に、図５（ａ）に示すように、成長モードの境界位置の移動を抑制してステップバンチングの発生を抑制し、結果として多形混入やマイクロパイプ等の欠陥の発生を抑制した高品質な炭化珪素単結晶を得ることができた。
【００７８】
(炭化珪素単結晶)
炭化珪素単結晶は非破壊で光学的に画像検出した結晶欠陥（パイプ欠陥）は１００［個／ｃｍ2］以下が好ましく、さらに好ましくは５０［個／ｃｍ2］以下であり、より好ましくは１０［個／ｃｍ2］以下である。結晶欠陥は、例えば、以下のようにして検出することができる。炭化珪素単結晶に対し、反射照明に適当量の透過照明を加えた照明を当て、炭化珪素単結晶の表面の結晶欠陥（パイプ欠陥）の開口部に顕微鏡焦点を合わせた際に、パイプ欠陥の内部へと続く部分が開口部の像よりも弱い影として開口部につながって観察することができる条件下で、炭化珪素単結晶の全面を走査して顕微鏡画像を得た後、顕微鏡画像を画像処理することにより、パイプ欠陥に特徴的な形状のみを抽出してその数を計測することにより、パイプ欠陥を検出することができる。
【００７９】
なお、上記の検出によると、炭化珪素単結晶の表面に付着した異物や研磨傷、空隙欠陥などのパイプ欠陥以外の欠陥が混在する中から、パイプ欠陥のみを非破壊で正確に検出することができ、しかも、例えば０．３５［μｍ］程度の微小なパイプ欠陥までも正確に検出することができる。一方、従来から、溶融アルカリによりパイプ欠陥部分を選択的にエッチングし、拡大して検出する方法が行われているが、この方法の場合には、隣接するパイプ欠陥同士がエッチングにより互いに合一し、結果としてパイプ欠陥の数が少なく検出されてしまうという問題がある。
【００８０】
炭化珪素単結晶における不純物元素の総含有量としては、１０［ｐｐｍ］以下であるのが好ましい。
【００８１】
（用途）
このようにして得られた炭化珪素単結晶は、多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の結晶欠陥がなく、極めて高品質である。そのため、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れ、半導体ウエハ等の電子デバイス、発光ダイオード等の光学デバイス、パワーデバイスなどに特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下の説明では、（０００１）面からオフ角１０［度］未満の面を種結晶の成長面として露出させた炭化珪素種結晶を用いて炭化珪素単結晶を成長させる従来の炭化珪素単結晶の製造をウエハ種を用いたウエハ成長と呼び、成長後の端面側を切り出したものを炭化珪素単結晶端面種とし、成長モードの境界位置が決定している成長端面を種結晶に使用し、従来よりも相対的に成長速度を遅くして成長させる本発明の炭化珪素単結晶の製造を端面種を用いた端面成長と呼ぶこととする。
【００８３】
（実施例１）
図１に示す炭化珪素単結晶の製造装置１を用いて炭化珪素単結晶を製造した。
【００８４】
昇華用原料４０は、上述した高純度のテトラエトキシシラン重合体を珪素源とし、レゾール型フェノール樹脂を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物をアルゴン雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化珪素粉末（６Ｈ（一部３Ｃを含む）、平均粒径が１００［μｍ］）であった。
【００８５】
炭化珪素単結晶の種結晶５０は、ウエハ種を用いたウエハ成長により得られた炭化珪素単結晶の端面側を切り出したものを使用し、該種結晶５０の成長端面における成長モードの境界近傍のステップバンチングは１１［本］であった。（つまり、ステップバンチングの無かったウエハ種を用いたウエハ成長によりステップバンチングが１１［本］となり、品質が低下したことを意味する。）また種結晶５０は、（０００１）面よりオフ角８［度］を持つ面を成長端面として有し、種結晶厚が約３［ｍｍ］、直径が５１［ｍｍ］の凸形状をなしているものであった。
【００８６】
炭化珪素単結晶の製造装置１において、第一誘導加熱コイル２０に電流を通電させこれを加熱し、その熱で昇華用原料４０を２１１２［℃］にまで加熱した後、アルゴンガス雰囲気で圧力を１［Ｔｏｒｒ］（１３３．３２［Ｐａ］）に維持した。昇華用原料４０は、所定の温度（２１１２［℃］）にまで加熱されて昇華した。
【００８７】
ここで、蓋部１１側は、第二誘導加熱コイル２１により加熱されており、第二誘導加熱コイル２１による蓋部１１の設定温度は、昇華用原料４０側よりも低い２０１２［℃］とした。昇華した昇華用原料４０が再結晶化し得る雰囲気（１［Ｔｏｒｒ］）に維持されているため、炭化珪素単結晶の種結晶５０上近傍にのみ炭化珪素が再結晶化し、成長速度約０．２［ｍｍ／ｈ］未満で炭化珪素単結晶が成長した。
【００８８】
このとき、炭化珪素単結晶の成長は、その全成長過程において昇華用原料４０側に向かって凸形状が維持され、また、炭化珪素多結晶が発生することもなかった。
【００８９】
その結果、得られた炭化珪素単結晶について評価したところ、マイクロパイプ密度（MPD）は１２．０［ｃｍ−２］で、またステップバンチングの発生が見られず、種結晶５０と比較して結晶品質の改善が確認された。
【００９０】
（実施例２）
炭化珪素単結晶の種結晶５０としては、実施例１とは異なる他のウエハ種を用いたウエハ成長により得られた炭化珪素単結晶の端面側を切り出したものを使用して、実施例１と同様の端面種を用いた端面成長を行った。なお、種結晶５０の成長端面における成長モードの境界近傍のステップバンチングは６［本］であった。得られた炭化珪素単結晶について評価したところ、ステップバンチングの発生は２［本］に減少し、種結晶５０と比較して結晶品質の改善が確認された。
【００９１】
実施例１および実施例２の評価結果から、端面種を用いた端面成長により得られた炭化珪素単結晶の端面側を切り出したものを、次の端面種を用いた端面成長における種結晶として使用するという具合に、端面種を用いた端面成長を繰り返し行うことにより、段階的により高品質の炭化珪素単結晶を得ることができることは容易に想定できる。
【００９２】
以上説明したように、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法によると、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れ、半導体ウエハ等の電子デバイス、発光ダイオード等の光学デバイス、パワーデバイスなどに特に好適であり、多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の欠陥の発生を抑制した高品質な炭化珪素単結晶を効率よく、しかも容易に製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】炭化珪素単結晶の製造方法における初期状態を説明するための概略図である。
【図２】六方晶炭化珪素単結晶のオフ角とオフ方向を説明する説明図である。
【図３】（ａ）ｃ面ファセットの形成を模式的に説明する説明図、および（ｂ）炭化珪素単結晶の種結晶の成長端面におけるｃ面ファセット領域とステップフロー成長領域を概念的に説明する説明図である。
【図４】（ａ）ｃ面ファセット領域における螺旋転位による渦巻き成長を模式的に説明する説明図、および（ｂ）ステップフロー成長領域におけるステップフロー成長を模式的に説明する説明図である。
【図５】（ａ）本発明および（ｂ）従来の成長端面におけるステップバンチングの発生を概念的に説明する説明図である。
【符号の説明】
【００９４】
１…炭化珪素単結晶の製造装置
１０…坩堝
１１…蓋部
１２…反応容器本体
１３…周側面部
２０…第一誘導加熱コイル（第一加熱手段）
２１…第二誘導加熱コイル（第二加熱手段）
２２…干渉防止コイル（干渉防止手段）
２５…誘導加熱コイル
３０…石英管
３１…支持棒
４０…昇華用原料
５０…炭化珪素単結晶の種結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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