(57)【要約】      （修正有）【課題】酸液による酸洗工程の後の水洗工程において、酸液の除去の完了を簡単に、かつ、精度良く判断することが可能な多結晶シリコンの洗浄方法及び洗浄装置、並びにその洗浄によって高品質の多結晶シリコンを製造する方法を提供する。【解決手段】多結晶シリコンの洗浄方法であって、酸液による酸洗工程Ｓ４と、この酸洗工程Ｓ４の後に純水で洗浄する水洗工程Ｓ５とを有し、水洗工程Ｓ５では、純水を貯留した水洗槽に多結晶シリコンを浸漬し、少なくとも１回以上水洗槽内の純水を入れ替えて、多結晶シリコンの表面に残留した酸液の除去を行うとともに、水洗槽中の純水の電気伝導度Ｃを測定し、電気伝導度Ｃの測定値によって水洗工程Ｓ５の終了を判断する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコンの洗浄方法であって、
酸液による酸洗工程と、この酸洗工程の後に純水で洗浄する水洗工程とを有し、
該水洗工程では、純水を貯留した水洗槽に前記多結晶シリコンを浸漬し、少なくとも１回以上前記水洗槽内の純水を入れ替えて、前記多結晶シリコンの表面に残留した前記酸液の除去を行うとともに、
前記水洗槽中の純水の電気伝導度Ｃを測定し、前記電気伝導度Ｃの測定値によって前記水洗工程の終了を判断することを特徴とする多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項２】
前記電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に前記水洗工程を終了することを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項３】
多結晶シリコンの洗浄装置であって、
酸液による酸洗工程後の多結晶シリコンを純水中に浸漬させるための水洗槽と、純水を前記水洗槽から排出する純水排出手段と、前記水洗槽に新たな純水を供給する純水供給手段と、前記水洗槽内に貯留された純水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定手段と、を備えていることを特徴とする多結晶シリコンの洗浄装置。
【請求項４】
クロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスの反応により多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程と、析出した多結晶シリコンを洗浄する洗浄工程とを有し、該洗浄工程は請求項１又は２に記載の洗浄方法により行うことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体用シリコンの原料として用いられる多結晶シリコンの洗浄方法及びこの洗浄方法を実施するのに適した多結晶シリコンの洗浄装置、並びにその洗浄方法を用いた多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用の単結晶シリコンウェハの原料として、例えば、イレブンナイン以上の極めて高純度の多結晶シリコンが用いられている。この多結晶シリコンは、シリコン芯棒を配置した反応炉内にトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガスと水素ガスとを供給し、シリコン芯棒に高純度の多結晶シリコンを析出させる、いわゆるシーメンス法と呼ばれる方法で製造されている。このようにして直径１４０ｍｍ程度の概略円柱状をなす多結晶シリコンのインゴットが得られる。また、この多結晶シリコンインゴットは切断、破砕等の加工によって塊状多結晶シリコンとされる。この塊状多結晶シリコンは、その大きさによって分級される。
【０００３】
多結晶シリコンインゴットや塊状多結晶シリコンの表面には、汚染物質が付着したり酸化膜が発生したりしている。これら汚染物質や酸化膜が単結晶シリコンの製造工程に混入すると単結晶シリコンの品質が著しく低下してしまうことになるため、多結晶シリコンを洗浄して清浄度を高くする必要がある。
【０００４】
そこで、多結晶シリコンインゴットや塊状多結晶シリコンの表面を洗浄する方法として、例えば特許文献１及び特許文献２には、酸液による酸洗工程とその後に純水による水洗工程とを備えたものが提案されている。
酸洗工程で用いられる酸液として、フッ化水素酸と硝酸との混合液が使用されており、この酸液中に多結晶シリコンを浸漬させることで、多結晶シリコン表面を溶解して汚染物質や酸化膜を除去する。その後、多結晶シリコン表面に残留した酸液を除去するために純水によって水洗を行う。
【特許文献１】特開２０００−３０２５９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前述の水洗工程においては、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を完全に取り除くことが求められる。純水を吹き付ける等の洗浄方法では、多結晶シリコンの表面の凹凸の中に入り込んだ酸液を取り除くことができないため、純水を貯留した水洗槽内に多結晶シリコンを長時間浸漬させる必要がある。また、純水中に酸液が流れ出すことによって徐々に純水が汚染されることになる。そこで、純水の交換を少なくとも１回以上行って多結晶シリコンの清浄度の向上を図っている。
【０００６】
ここで、多結晶シリコンの表面からの酸液の除去状態を把握する方法として、純水のｐＨ測定を行う方法やイオン濃度を測定する方法が考えられる。しかし、ｐＨ測定やイオン濃度測定では、例えば硝酸濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下といった極めて低濃度側での分析精度が不十分であり、酸液の除去状態の把握を高精度で行うことができないといった問題がある。また、イオン濃度の測定には時間が掛かるため、酸液の除去状態の把握を簡単に行うことができなかった。さらに、空気中の炭酸ガスの影響で正確な測定が困難であった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、酸液による酸洗工程の後の
水洗工程において、酸液の除去状態を精度良く把握して、水洗工程の終了タイミングを簡単に、かつ、精度良く判断することが可能な多結晶シリコンの洗浄方法及び洗浄装置、並びにその洗浄によって高品質の多結晶シリコンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンの洗浄方法は、多結晶シリコンの洗浄方法であって、酸液による酸洗工程と、この酸洗工程の後に純水で洗浄する水洗工程とを有し、該水洗工程では、純水を貯留した水洗槽に前記多結晶シリコンを浸漬し、少なくとも１回以上前記水洗槽内の純水を入れ替えて、前記多結晶シリコンの表面に残留した前記酸液の除去を行うとともに、前記水洗槽中の純水の電気伝導度Ｃを測定し、前記電気伝導度Ｃの測定値によって前記水洗工程の終了を判断することを特徴としている。
【０００９】
この構成の多結晶シリコンの洗浄方法においては、酸洗工程後の多結晶シリコンが浸漬された水洗槽内の純水を少なくとも１回以上新たな純水に交換することにより、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を効率的に除去することが可能となる。そして、この純水の電気伝導度を測定することで純水中の酸濃度を推測し、この酸濃度により酸液の除去状態を把握し、水洗工程の終了タイミングを判断することができる。また、電気伝導度の測定は短い時間で行うことができるとともに、酸濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下と極度に低い場合でも精度良く測定することが可能である。
【００１０】
また、本発明の多結晶シリコンの洗浄方法は、前記電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に前記多結晶シリコンの水洗を終了することを特徴としている。
この構成の結晶シリコンの洗浄方法においては、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に水洗を終了するので、従来のｐＨ測定やイオン濃度測定では測定不可能な酸濃度まで低下したことを精度良く判断でき、多結晶シリコンの清浄度を確実に向上させることが可能となる。
【００１１】
本発明の多結晶シリコンの洗浄装置は、酸液による酸洗工程後の多結晶シリコンを純水中に浸漬させるための水洗槽と、純水を前記水洗槽から排出する純水排出手段と、前記水洗槽に新たな純水を供給する純水供給手段と、前記水洗槽内に貯留された純水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定手段と、を備えていることを特徴としている。
【００１２】
この構成の多結晶シリコンの洗浄装置においては、水洗槽が、純水排出手段と純水供給手段とを備えているので、酸洗工程後の多結晶シリコンが浸漬された水洗槽内の純水を新たな純水に入れ替えすることができ、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を効率的に除去することができる。さらに、電気伝導度測定手段を有しているので、純水の電気伝導度の変化により、酸液の除去状態を把握して水洗工程の終了タイミングを判断することができる。
【００１３】
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、クロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスの反応により多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程と、析出した多結晶シリコンを洗浄する洗浄工程とを有し、該洗浄工程は前記洗浄方法により行うことを特徴とする。
析出した多結晶シリコンの表面から汚染物質を除去するとともに、その除去のために使用した酸の残留のない高品質の多結晶シリコンを得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸液による酸洗工程の後の水洗工程において、酸液の除去の完了を簡単に、かつ、精度良く判断することが可能な多結晶シリコンの洗浄方法及び洗浄装置を提供することができる。また、析出した多結晶シリコンをその洗浄方法によって洗浄するこ
とにより、高品質の多結晶シリコンとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法及び多結晶シリコンの洗浄装置並びに多結晶シリコンの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態である多結晶シリコンの製造方法は、いわゆるシーメンス法によって多結晶シリコンのインゴットを析出させ、そのインゴットを切断・破砕加工して得られた塊状の多結晶シリコンの表面を洗浄するものである。図１に、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法を有する多結晶シリコンの製造方法のフロー図を示す。
【００１６】
〔多結晶シリコン析出工程Ｓ１〕
多結晶シリコンのインゴットはいわゆるシーメンス法によって製造される。詳述すると、図４に示すように反応炉２０内にシリコンの芯棒２１を複数本立てておき、この反応炉２０内に原料供給管２２からトリクロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスを供給する。そして、シリコンの芯棒２１に通電することにより、トリクロロシランと水素とを反応させ、高純度のシリコンを芯棒２１の表面に析出させるとともに塩酸ガスを生成する。この反応を進行させることで直径１４０ｍｍ程度の概略円柱状をなす多結晶シリコンのインゴットＲを得ることができる。反応炉２０内のガスはガス排出管２３から外部に排出される。
【００１７】
〔切断・破砕工程Ｓ２〕
こうして得られた円柱状のインゴットＲは、単結晶シリコン製造用坩堝に装入可能な大機さにするため、切断・破砕加工が施される。本実施形態では、インゴットを加熱後に急冷して亀裂を生じさせ、その後ハンマーによって破砕することで図５に示すようなチャンクと呼ばれる塊状の多結晶シリコンＳを得る。
【００１８】
〔分級工程Ｓ３〕
切断・破砕工程によって様々な大きさの塊状の多結晶シリコンが生成することになる。これらの塊状の多結晶シリコンをその大きさ別に分級させる。
【００１９】
多結晶シリコンインゴットの切断・破砕工程や分級工程においては、塊状の多結晶シリコンの表面に粉塵などの汚染物質が付着したり、酸化膜が生成したりすることになる。このように多結晶シリコンの表面に汚染物質が付着したり酸化膜が発生したままでは、単結晶シリコンの原料として使用することができないため、多結晶シリコンの洗浄を以下のようにして行う。
【００２０】
〔酸洗工程Ｓ４〕
まず、酸液が貯留された酸洗槽中にバスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬させて多結晶シリコンＳの表面を溶解洗浄する酸洗工程を行う。
酸液は、主成分を硝酸とし、これに少量のフッ化水素酸を加えた混合酸液を使用する。
【００２１】
多結晶シリコンＳはバスケットＢに収容された状態で複数の酸洗槽にそれぞれ浸漬され、酸洗槽内でバスケットＢ毎上下に移動させられて、多結晶シリコンＳの表面が酸液によってわずかに溶解し、汚染物質や酸化膜が除去される。
ここで、多結晶シリコンＳを収容するバスケットＢは、前記酸液に対して耐食性を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂で構成されている。
【００２２】
〔水洗工程Ｓ５〕
前述の酸洗工程の後に、酸液を除去するために純水Ｗによる水洗を行う。
水洗工程では、純水Ｗを貯留した水洗槽１１に、バスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬させる。ここで、バスケットＢや多結晶シリコンＳの表面に残留している酸液が純水Ｗ内へと洗い流されていく。水洗槽１１中の純水Ｗは、外部へと排出され、新たな純水Ｗが水洗槽１１内へと供給される。このような純水Ｗの入れ替えを少なくとも１回以上行い、酸液の除去を進めて行く。
【００２３】
そして、純水Ｗ中の電気伝導度Ｃを測定することで多結晶シリコンＳからの酸液の除去状態を判断する。つまり、純水Ｗ中に酸液が流れ込んでいる状態では、純水Ｗ中の酸濃度（硝酸濃度）が上昇し、電気伝導度Ｃが高くなる。多結晶シリコンＳの表面に残留した酸液が充分に除去された後では、純水Ｗ中の酸濃度（硝酸濃度）は低くなって電気伝導度Ｃも低下することになる。したがって、電気伝導度Ｃを測定することで多結晶シリコンＳからの酸液の除去状態を把握することが可能となる。なお、本実施形態では、水洗開始から２０時間経過後に２０〜２５℃における電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となっていたら酸液の除去が完了したと判断する。水洗槽１１に供給される純水の比抵抗は１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水であることが望ましい。
【００２４】
〔梱包・出荷工程Ｓ６〕
このように水洗工程によって酸液が除去された多結晶シリコンＳは、乾燥後に梱包されて出荷される。
そして、単結晶シリコンの原料として単結晶シリコン製造用坩堝に充填されて溶解される。
【００２５】
次に、本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置１０について説明する。この洗浄装置１０は図２に示すように、純水Ｗが貯留される水洗槽１１と、水洗槽１１内に貯留されている純水Ｗを外部へと排出する純水排出手段１２と、水洗槽１１に新たな純水Ｗを供給する純水供給手段１３とを備えている。なお、本実施形態では、純水排出手段１２は、水洗槽１１の底部から純水Ｗを外部へと排出するように構成されている。
【００２６】
酸洗工程を終えた多結晶シリコンＳは、バスケットＢに収容された状態で水洗槽１１内に浸漬される。この水洗槽１１内の純水Ｗは、純水排出手段１２によって外部へと排出される。その後、純水供給手段１３により水洗槽１１内に新たな純水Ｗが供給され、多結晶シリコンＳは再び純水Ｗ中に浸漬されることになる。このような純水Ｗの入れ替えを少なくとも１回以上行い、多結晶シリコンＳの水洗を実施する。
この入れ替えが1回というのは、水洗槽１１に洗浄対象の多結晶シリコンＳを所定時間
浸漬させた後、純水排出手段１２から水洗槽１１内の純水Ｗを排出し、その後、純水供給手段１３によって水洗槽１１の容積分の量の純水Ｗが新たに供給されることをいう。
【００２７】
そして、この多結晶シリコンの洗浄装置１０には、水洗槽１１内に貯留された純水Ｗの電気伝導度Ｃを測定する電気伝導度測定手段１４が設けられている。この電気伝導度測定手段１４により、純水Ｗ中の電気伝導度Ｃを継続的に測定し、水洗開始から２０時間経過後に電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となっていたら、水洗工程を終了する。
【００２８】
以上、説明したように本実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法では、酸洗工程後の多結晶シリコンＳをバスケットＢに収容したままの状態で水洗槽１１内の純水Ｗに浸漬させ、この水洗槽１１内の純水Ｗの入れ替えを少なくとも１回以上行うことで、多結晶シリコンＳの表面に残留した酸液を除去する。そして、水洗槽１１中の純水Ｗの電気伝導度Ｃを測定することで純水Ｗ中の酸濃度（硝酸濃度）を推測して酸液の除去状態を把握し、水洗工程の終了を判断することができる。また、電気伝導度Ｃの測定は短い時間で行うことができるとともに、酸濃度（硝酸濃度）が極度に低い場合でも精度良く測定することができるので、高い清浄度が求められる多結晶シリコンＳにおいても水洗工程の終了のタイミングを簡単にかつ精度良く判断することができる。
【００２９】
また、本実施形態では、純水Ｗの電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に多結晶シリコンＳの酸液の除去が完了したと判断し、水洗を終了するので、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下と非常に低い酸濃度の状態で水洗を終了することになり、多結晶シリコンＳの清浄度を確実に向上させることが可能となる。ここで、図３に電気伝導度Ｃと硝酸濃度との関係を示す。電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下とすると、硝酸濃度は、ｐＨ測定やイオン濃度測定では測定不可能な０．１ｍｇ／Ｌ未満といった極めて低い状態となり、充分に酸液が除去された状態で水洗工程を終了することができ、清浄度の高い多結晶シリコンを得ることができる。
【００３０】
本実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置１０では、水洗槽１１に純水排出手段１２と純水供給手段１３と設けられているので、多結晶シリコンＳが浸漬された水洗槽１１内の純水Ｗを排出して新たな純水Ｗを供給し、純水Ｗの入れ替えを少なくとも１回以上行うことができ、多結晶シリコンＳの表面に残存した酸液を効率的に除去することができる。さらに、電気伝導度測定手段１４を有しているので、純水Ｗの電気伝導度Ｃの変化により、酸液の除去状態を把握することができる。
【００３１】
また、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置１０では、純水排出手段１２が水洗槽１１の底部から純水Ｗを排出するように構成されているので、純水Ｗ中に流れ出た不純物粒子等が水洗槽１１内部に残存することを抑制することができ、多結晶シリコンＳの清浄度の向上を図ることができる。
【００３２】
また、本実施形態では、酸液に対して耐食性を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂で構成されたバスケットＢ内に多結晶シリコンＳを収容した状態で、酸洗工程及び水洗工程を行っているので、多結晶シリコンＳの洗浄を効率良く、かつ、確実に行うことができる。
【００３３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に水洗工程を終了するものとして説明したが、これに限定されることはなく、多結晶シリコンに要求される清浄度に応じて適宜設定することが好ましい。ただし、電気伝導度Ｃを２μＳ／ｃｍ以下とすることで、硝酸濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満となり、確実に酸液を除去することが可能となる。
【００３４】
また、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置においては、純水排出手段により水洗槽の底部から純水を排出する構成としたもので説明したが、これに限定されることはなく、水洗槽から純水を外部へと排出することができればよい。
さらに、塊状の多結晶シリコンを洗浄するものとして説明したが、多結晶シリコンの形状に限定はなく、例えば円柱状の多結晶シリコンインゴットを洗浄するものであってもよい。この場合、多結晶シリコンは、単結晶シリコン用原料以外に、太陽電池用原料としても用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法を含む多結晶シリコンの製造方法のフロー図である。
【図２】本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置の概略説明図である。
【図３】電気伝導度と硫酸濃度との関係を示すグラフである。
【図４】多結晶シリコンを製造する際のシリコン析出工程に用いられる反応炉を示す概略断面図である。
【図５】反応炉から取り出した多結晶シリコンのロッドをチャンク状に破砕した状態を示す正面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  多結晶シリコンの洗浄装置
１１  水洗槽
１２  純水排出手段
１３  純水供給手段
１４  電気伝導度測定手段
２０  反応炉
２１  シリコンの芯棒
２２  原料ガス供給管
２３  ガス排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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