(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた感温性粘着剤を提供することである。【解決手段】融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で流動性を示す感温性粘着剤であって、該感温性粘着剤を構成する他のモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の２官能（メタ）アクリレートを加えて重合反応を行い得られる重合体である。前記感温性粘着剤を構成する他のモノマーが、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート２０〜４０重量部と、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート６０〜７０重量部と、極性モノマー０〜１０重量部とからなるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で流動性を示す感温性粘着剤であって、
該感温性粘着剤を構成する他のモノマー１００重量部に対して、
０．０１〜０．５重量部の２官能（メタ）アクリレートを加えて重合反応を行い得られる重合体であることを特徴とする感温性粘着剤。
【請求項２】
前記感温性粘着剤を構成する他のモノマーが、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート２０〜４０重量部と、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート６０〜７０重量部と、極性モノマー０〜１０重量部とからなる請求項１記載の感温性粘着剤。
【請求項３】
１５０℃の雰囲気温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１または２記載の感温性粘着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感温性粘着剤からなる粘着剤層を、基材フィルムの片面または両面に設けたことを特徴とする感温性粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有する感温性粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粘着剤はテープ等に加工され、電子部品製造用、医療用、事務用等の様々な用途で用いられている。特に、一度貼り付けた粘着剤を再剥離する必要性のある仮固定用途では、粘着性と易剥離性とが要求される。すなわち、部品を固定して加工する際には粘着性を示し、部品を取り外す際には簡単に剥離できる易剥離性を示す必要がある。
【０００３】
このような粘着剤として、熱により粘着性を可逆的に制御できる感温性粘着剤がある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、感温性粘着剤からなる粘着剤層を基材フィルムの片面または両面に設けて仮止め粘着テープとし、該粘着テープを積層セラミックコンデンサの積層工程に用いている。
【０００４】
特許文献１によると、該粘着テープは、３０〜８０℃の雰囲気温度における積層体の仮止め時には接着力が大きく、ワークの取り出し時には冷却するだけで容易に剥離できると記載されている。
【０００５】
ところが、工程によっては、より高温雰囲気下（例えば１００℃以上、特に１５０℃近傍）においても部品を固定できる耐熱性が要求される。この耐熱性の要求に対して、特許文献１に記載されているような従来の感温性粘着剤では、十分に対応できていなのが現状である。
【０００６】
耐熱性を向上させるには、粘着剤の分子量を上げるなどして、粘着剤の凝集力が高くなるような設計をすればよい。また、感温性粘着剤を構成するモノマーを重合させた後に架橋剤を添加して、３次元架橋すればよいとも考えられる。しかし、分子量を上げることは、粘着剤溶液の粘度増大による取り回し性の低下、生産性の低下に繋がる。また、過度な架橋剤添加は、粘着剤溶液のポットライフ（可使時間）を損ない、また粘着テープ形態においては粘着力不足を招いてしまう。さらに、高温雰囲気下に曝されると、架橋点が切断されるか劣化してしまう。また、精密電子機器用途においては、未反応の架橋剤や劣化・切断された架橋剤がブリードアウトすることによる表面汚染も懸念される。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５１９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐熱性に優れた感温性粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で流動性を示す感温性粘着剤であって、該感温性粘着剤を構成する他のモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の２官能（メタ）アクリレートを加えて重合反応を行い得られる重合体であることを特徴とする感温性粘着剤。
（２）前記感温性粘着剤を構成する他のモノマーが、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート２０〜４０重量部と、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート６０〜７０重量部と、極性モノマー０〜１０重量部とからなる前記（１）記載の感温性粘着剤。
（３）１５０℃の雰囲気温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である前記（１）または（２）記載の感温性粘着剤。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性粘着剤からなる粘着剤層を、基材フィルムの片面または両面に設けたことを特徴とする感温性粘着テープ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感温性粘着剤は、該感温性粘着剤を構成する他のモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の２官能（メタ）アクリレートを加えて重合反応を行い得られる重合体である。該重合体によれば、高温雰囲気下で部品を加工中に何らかの応力（例えば外的応力、固定部材・部品等の熱的変形による応力等）を受けたとしても剥離することはなく、部品を確実に固定することができ、優れた耐熱性を示すことができる。しかも、部品から取り外す際には簡単に剥離することができるので、易剥離性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感温性粘着剤は、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で相転移して流動性を示す。すなわち、本発明の感温性粘着剤は、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こす。これにより、部品等を固定する際には、感温性粘着剤を所定温度に加熱すれば、該感温性粘着剤が流動性を示して粘着性を発現する。また、部品から剥離する際には、感温性粘着剤を所定温度に冷却すれば、該感温性粘着剤が結晶化して粘着力が低下し、易剥離性を示す。
【００１２】
本発明において融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態となる温度を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）で、１０℃／分の測定条件で測定して得られる値である。
【００１３】
前記融点は２０℃以上、好ましくは２０〜３０℃であるのがよい。融点がこの範囲内にあると、室温下において感温性粘着剤が粘着性を有しているので、室温における部品の仮止め用として好適である。融点を所定の値とするには、感温性粘着剤の組成等を変えることによって任意に行うことができる。
【００１４】
ここで、本発明の感温性粘着剤は、該感温性粘着剤を構成する他のモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の２官能（メタ）アクリレートを加えて重合反応を行い得られる重合体である。この重合体は、優れた耐熱性を示すことができる。この理由としては、以下の理由が推察される。
【００１５】
すなわち、感温性粘着剤を構成する他のモノマーの重合反応を、特定割合の２官能（メタ）アクリレートを加えて行うと、重合段階で２官能（メタ）アクリレートを介した擬似的な３次元架橋が起こり、３次元の架橋構造が形成される。その結果、得られる重合体の凝集力が向上して、耐熱性が向上する。この耐熱性の向上により、従来の感温性粘着剤にはない、より高温雰囲気下（例えば１００℃以上、特に１５０℃近傍）での部品の固定が可能となった。
【００１６】
具体的には、１５０℃の雰囲気温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度（ＪＩＳ  Ｚ０２３７準拠）が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは２Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２〜５Ｎ／２５ｍｍになる。本発明において耐熱性を１８０°剥離強度で表す理由としては、以下の理由が挙げられる。
【００１７】
すなわち、例えば基材フィルムの片面にアクリル系の粘着剤層を設けた粘着テープを１５０℃の雰囲気温度で１８０°剥離すると、剥離形態は、ほぼ凝集破壊になる。これは、１５０℃の雰囲気温度で１８０°剥離強度を測定することは、粘着剤の粘着強度を測定しているのではなく、粘着剤の凝集力を擬似的に測定していると言える。前記した通り、本発明において感温性粘着剤の耐熱性が向上する理由としては、粘着剤（重合体）の凝集力が向上するためと推察される。したがって、本発明にかかる耐熱性は、擬似的に粘着剤の凝集力を測定する１８０°剥離強度で表す。
【００１８】
一方、前記２官能（メタ）アクリレートが０．０１重量部よりも少ないと、耐熱性を向上させることができない。また、０．５重量部よりも多いと、重合反応中にゲル化して所定の重合体を得ることができない。
【００１９】
前記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
感温性粘着剤を構成する前記他のモノマーとしては、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、極性モノマー等が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有エチレン不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらのモノマーは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記他のモノマーは、前記で例示した炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート２０〜４０重量部と、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート６０〜７０重量部と、極性モノマー０〜１０重量部とからなるのが好ましい。
【００２３】
重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。例えば溶液重合法を採用する場合には、前記で例示したモノマーを適当な溶剤に混合し、４０〜９０℃程度で２〜６時間程度攪拌することによって前記モノマーを重合させることができる。
【００２４】
得られる重合体は、通常、分子量を測定するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定溶媒に不溶である。この理由としては、前記した重合段階で擬似的な３次元架橋が起こることによるものと推察される。そこで、得られる重合体はゲル分率で評価する。本発明にかかる重合体のゲル分率としては、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であるのがよい。前記ゲル分率は、前記重合体から形成される被膜のトルエンに対する不溶部分の比率であり、後述する実施例に記載した測定方法により求められる値である。
【００２５】
本発明の感温性粘着剤の使用形態としては、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合反応後の重合体溶液を被着体に直接塗布して乾燥するようにしてもよく、あるいはフィルム状ないしシート状の形態で用いることもできる。フィルム状ないしシート状の使用形態である粘着テープを例に挙げて説明すると、該粘着テープ（感温性粘着テープ）は、基材フィルムの片面または両面に本発明の感温性粘着剤からなる粘着剤層を設けてなる。
【００２６】
前記基材フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。また、該フィルムは、単層体またはこれらの複層体からなるものであってもよく、厚さは、通常、２５〜２５０μｍ程度である。基材フィルムの表面には、粘着剤層に対する密着性を向上させるため、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施してもよい。
【００２７】
基材フィルムの片面または両面に粘着剤層を設けるには、例えば基材フィルムの片面に、溶液重合反応後の重合体溶液を塗布し、乾燥させることにより作製することができる。前記重合体溶液には、例えばタッキファイヤー、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を添加してもよい。各添加剤としては、各種の公知のものが採用可能である。また、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。なお、架橋剤を添加する場合であっても、感温性粘着剤自体が十分な耐熱性を有していることからその添加量は少量で済み、未反応架橋剤のブリードアウトによる表面汚染を抑制することができる。
【００２８】
塗布は、一般的にナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター等により行うことができる。また、塗工厚みや材料の粘度によっては、グラビアコーター、ロッドコーター等により行うこともできる。粘着剤層の厚さは５〜６０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍであるのがよい。
【００２９】
本発明の感温性粘着剤の用途としては、特に限定されるものではなく、例えば耐熱性と易剥離性とが要求される分野において、部品の仮止め用粘着剤として好適に用いることができる。
【００３０】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明の感温性粘着剤を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。
【００３１】
＜合成例１＞
ステアリルアクリレート（日本油脂社製）３０部、メチルアクリレート（日本触媒社製）６５部、アクリル酸５部、ポリエチレングリコールジアクリレート０．１部、およびパーブチルＮＤ（日本油脂社製）０．３部の割合で、それぞれ酢酸エチル／トルエン（８０／２０）２５０部に加えて混合し、５５℃で４時間撹拌して、これらのモノマーを重合させた（溶液重合法）。得られた共重合体について、融点およびゲル分率を測定した。各測定方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。
【００３２】
（融点の測定方法）
ＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定した。
【００３３】
（ゲル分率の測定方法）
得られた共重合体溶液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）の片面に塗布して１００℃で１０分間乾燥させ、厚さ２０μｍの粘着剤層が形成された感温性粘着テープを作製した。ついで、この感温性粘着テープから幅５ｃｍ、長さ３０ｃｍの試験片を切り出し、この試験片をトルエンに５０℃で２時間浸漬した。浸漬後の試験片のトルエン不溶部分を＃１２５メッシュ金網で濾過することにより分離し、１００℃で２時間乾燥させた後の残渣の重量を測定した。そして、浸漬前後の重量を下記式（Ｉ）に当てはめてゲル分率（重量％）を算出した。
【００３４】
【数１】
2010126558.tif 000002
【００３５】
＜比較合成例１＞
ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．１部に代えて１．０部にした以外は、前記合成例１と同様にして各モノマーを重合させた。その結果、重合反応の途中でゲル化し、重合体を得ることはできなかった。
【００３６】
＜比較合成例２＞
ポリエチレングリコールジアクリレートを添加しなかった以外は、前記合成例１と同様にして各モノマーを重合させた。得られた共重合体について、前記合成例１と同様にして融点およびゲル分率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2010126558.tif 000003
【実施例１】
【００３８】
前記ゲル分率の測定方法と同様にして感温性粘着テープを作製した。すなわち、前記合成例１で得られた共重合体溶液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）の片面に塗布して１００℃で１０分間乾燥させ、厚さ２０μｍの粘着剤層が形成された感温性粘着テープを作製した。
【００３９】
得られた感温性粘着テープについて、１５０℃の雰囲気温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度（ＪＩＳ  Ｚ０２３７準拠）を測定した。具体的には、１５０℃の雰囲気温度において、感温性粘着テープの粘着剤層が形成された面をステンレス鋼板に貼着し、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で前記感温性粘着テープを１８０°剥離した。その結果を表２に示す。なお、剥離状態は凝集破壊であった。
【００４０】
［比較例１］
前記比較合成例２で得られた共重合体溶液を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ２０μｍの粘着剤層が形成された感温性粘着テープを作製した。
【００４１】
得られた感温性粘着テープについて、前記実施例１と同様にして、１５０℃の雰囲気温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度を測定した。その結果を表２に示す。なお、剥離状態は凝集破壊であった。
【００４２】
【表２】
2010126558.tif 000004
【００４３】
表２から明らかなように、実施例１の感温性粘着テープは、比較例１の感温性粘着テープよりも１５０℃における１８０°剥離強度が高く、耐熱性に優れているのがわかる。