(57)【要約】【課題】基体上に形成したアルミニウム成膜の表面を、濃度７０％の硝酸に浸して、前記アルミニウム表面に酸化アルミニウムの被膜を形成する方法を提供する。【解決手段】アルミニウム表面を濃度７０％の硝酸に４０℃未満の室温、１０分以上浸漬する条件下で、厚さ４ｎｍ以上の酸化アルミニウムの被膜を形成した。この酸化アルミニウム被膜は、高絶縁性誘電体層ないしは不働体化層として、電気的諸特性に優れており、電子デバイスの高性能な機能要素に利用可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金を、硝酸に浸して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化アルミニウムの生成膜を形成することを特徴とする酸化アルミニウム被膜の形成方法。
【請求項２】
アルミニウム又はアルミニウム合金を、濃度４０〜９９％の硝酸に浸して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化アルミニウムの生成膜を形成することを特徴とする酸化アルミニウム被膜の形成方法。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金を、濃度４０〜９９％の硝酸に温度４０℃未満の条件下で浸漬して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に厚さが２ナノメートル以上の酸化アルミニウムの生成膜を形成することを特徴とする酸化アルミニウム被膜の形成方法。
【請求項４】
半導体または酸化物の被膜の形成された半導体の上に存するアルミニウム又はアルミニウム合金を、濃度４０〜９９％の硝酸に浸して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化アルミニウムの生成膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金を、高濃度の硝酸に浸して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の生成膜を形成すること、および半導体または極薄の酸化物（酸化シリコン）の被膜の形成された半導体の上に存するアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金を、高濃度の硝酸に浸して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の生成膜を形成することをそなえた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金は、通常、空気中に放置するだけで、表面に数ナノメートル（ｎｍ）の酸化物（自然酸化物とも呼ばれる）が形成されているが、多くの電子デバイス、とりわけ、半導体装置等の配線や電極部分にアルミニウム合金層を使用する半導体電子デバイスの場合、配線間間隔が微細化されるとともに配線間のリークが増大するという問題が発生しやすくなり、微細化の妨げとなっている。またアルミニウム電極上に良好な酸化アルミニウムが形成できれば、それを容量として用いることが可能となり、アナログ集積回路やガラス基板上の低温ポリシリコントランジスタ集積回路の微細化や高性能化が可能となる。一方、かかる半導体電子デバイスがプラスチックパッケージ中にカプセル封止されているときに生じる上記アルミニウム合金層の腐食を抑制することも、信頼性の重要な課題である。
【０００３】
それに関して、一例として、アルミニウム−珪素（Ａｌ−Ｓｉ）合金の金属層上に非常に薄い不働体化ホスフェート層またはリン酸化フィルム生成して、同金属層が湿った雰囲気中で応力を受けたときに、同合金層の腐食／ヒドロキシル化作用に抗するのに有効な抑制手段にすることが知られ（特許文献１）、その過程の第1段階（工程１）で同金属層を濃度100％の硝酸に浸漬することも示されているが、この段階での硝酸処理は、次の第2段階（工程２）で少量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む混合物中に浸漬して金属層をホスフェートフィルムで被覆する前処理であり、アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）合金の金属層上に酸化アルミニウムのみの被膜を形成するものではない。
【０００４】
また、近年、超高密度ＭＯＳデバイス等で、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜を半導体界面の応力付加層として利用するという試みもあり、電子材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜を半導体電子デバイスへ広く利用する場合の対応には、安定、かつその膜厚を十分に確保できる等、高いデバイス適応性のある，酸化アルミニウム膜およびその製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１４２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、アルミニウムまたはアルミニウム合金層に対して、自然酸化物ではなく、かつそれより厚い酸化アルミニウムの被膜を化学的に生成すること、および前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化アルミニウムの生成膜を形成することをそなえた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金を、硝酸，好ましくは濃度４０〜９９ｗｔ％の硝酸に浸して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の生成膜を形成することを特徴とする酸化アルミニウム被膜の形成方法である。
【０００８】
本発明は、４０℃未満，たとえば室温で、濃度４０〜９９ｗｔ％の範囲の所定の硝酸に浸して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に厚さが通常の自然酸化膜の厚さを超える２ナノメートル（ｎｍ）以上の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の生成膜を形成することを特徴とする酸化アルミニウム被膜の形成方法である。
【０００９】
さらに、本発明は、半導体上、もしくは極薄の酸化物被膜を有する半導体上にアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金を、４０℃未満，たとえば室温で、硝酸，好ましくは濃度４０〜９９ｗｔ％の範囲の所定の硝酸に浸して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に厚さが通常の自然酸化膜の厚さを超える２ナノメートル（ｎｍ）以上の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の生成膜を形成することをそなえた半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、アルミニウム（Ａｌ）表面、または基体上に形成したアルミニウム（Ａｌ）成膜を、硝酸，好ましくは濃度４０〜９９ｗｔ％の範囲の所定の硝酸に浸して、厚さが通常の自然酸化膜の厚さを超える２ナノメートル（ｎｍ）以上の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）被膜を形成することができ、この酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）被膜は、他金属等の不純物を含まず、高絶縁性の誘電体層として、電気的諸特性に優れており、電子デバイスの高性能な機能要素に利用可能である。
【００１１】
本発明によると、半導体の上に存するアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金を、４０℃未満，たとえば室温で、硝酸，好ましくは濃度４０〜９９ｗｔ％の範囲の所定の硝酸に浸して、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に厚さが通常の自然酸化膜の厚さを超える２ナノメートル（ｎｍ）以上，望ましくは、１０ナノメートル（ｎｍ）以上の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の生成膜を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）のスペクトル分布特性図である。（実施例1）
【図２】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面図である。（実施例1）
【図３】酸化アルミニウム被膜に関する電圧−電流特性図である。（実施例1）
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１３】
シリコンウェーハ上にアルミニウム合金（Ａｌ中に１％のＳｉを含む）で厚さ２００ｎｍの成膜１を設け、同成膜１を室温（２５℃）で所定濃度の硝酸に浸漬して、その後、超純水で洗浄し、乾燥した。
【００１４】
図１は、シリコン基板上に成膜したアルミニウム薄膜の試料を濃度７０ｗｔ％の硝酸に室温で浸漬して得られた，Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ構造のＸＰＳスペクトル特性図である。硝酸酸化処理を全く行わない試料面にも自然酸化のＡｌ２Ｏ３膜が形成されているが、浸漬時間経過とともに、表面部のＡｌ２Ｏ３／Ａｌ構造が順次、Ａｌ２Ｏ３のピーク増大へと、表面の変化が観られ、Ａｌ２Ｏ３の被膜の形成が進むことを示している。また、ＸＰＳスペクトル特性図から推定される酸化アルミニウムの膜厚は、３．３ｎｍ（０分）、５．４ｎｍ（５分）、５．８ｎｍ（１０分），８．１ｎｍ（２０分），８．７ｎｍ（３０分）、１１．７ｎｍ（４０分），１２．５ｎｍ（５０分）および１２．９ｎｍ（６０分）であり、いずれの場合も、表面の鏡面性は保たれていた。
【００１５】
図2は、濃度７０ｗｔ％の硝酸に室温で２０分間浸漬して得られた酸化膜の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察断面図であり、アルミニウム（Ａｌ）成膜１上の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）被膜２の厚み（図中の矢印先端間寸法で表示）は約２０ｎｍであった。なお、図示の試料構造は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）被膜２の表面には樹脂材３を設けてＴＥＭ観察用に試料形成したものである。このＴＥＭ観察によると、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）被膜の均一性も良いことが分かる。
【００１６】
図3は、代表的な電気特性として例示の電圧−電流特性図であり、濃度７０ｗｔ％の硝酸に室温で２０分間浸漬して得られた酸化膜の生成直後の特性と、未処理サンプルとして、硝酸酸化処理を全く行わないリファレンス試料で表面には厚さ約３．５ｎｍの自然酸化膜が形成されているものとを対比して示した。
【００１７】
濃度７０ｗｔ％の硝酸に室温で２０分間浸漬して得られた酸化膜について、電気容量（Ｃ）の測定結果から、この酸化膜の比誘電率は６．９と見積られた。この値は、従来から知られるバルクＡｌ２Ｏ３被膜の比誘電率（約１０）と比べると少し小である。この生成酸化アルミニウム膜をＴＥＭとＳＥＭで観察したところ、ナノ構造の細孔が存在しているものが観察された。これが比誘電率のやや小さい理由と考えられる。
【実施例２】
【００１８】
次に、実施例1と同形の試料面を濃度の異なる硝酸（硝酸濃度９８ｗｔ％，６１ｗｔ%，４０ｗｔ%）に各々１０〜２０分間浸して得た酸化膜の表面について、ＴＥＭおよびＸＰＳの結果から評価したところ、生成された酸化膜は平均的な膜厚、および表面の均一性並びに鏡面性に関して、いずれも実施例１の場合と同等で、概ね良好に保たれていた。ただ、濃度９８ｗｔ％の硝酸の場合には、濃度７０ｗｔ％の硝酸の場合に比べて、誘電率が少し大であった。ＴＥＭとＳＥＭで観察したところ、細孔構造はほとんど観察されなかった。
【００１９】
以上、シリコン基板上のアルミニウム膜を用いた実験について述べたが、半導体として炭化ケイ素（ＳｉＣ）や化合物半導体またはガラス基板上のポリシリコン膜や非晶質シリコン膜上に形成されたアルミニウム膜にも適用可能である。シリコン等の半導体上に予め、硝酸酸化法を用いて、極薄の酸化物（酸化シリコン）の被膜を形成したものを用いても良い。この場合、酸化アルミニウム膜と酸化シリコン膜のスタック構造が可能となり、高性能なトランジスタ用ゲート酸化膜や不揮発性メモリに適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、合金を含むアルミニウム（Ａｌ）表面、または基体上に形成したアルミニウム（Ａｌ）成膜上に非常に薄い高絶縁性誘電体ないしは酸化アルミニウムの被膜を生成すること、およびかかる高絶縁性誘電体ないしは酸化アルミニウムの被膜を形成する表面処理により、合金を含むアルミニウム表面への酸化アルミニウムの被膜形成を利用する固体の電子デバイスおよびその製造方法に適用できるほか、高絶縁性誘電体ないしは酸化アルミニウムの被膜を電気エネルギー源、たとえば水素等の素材を蓄積する媒体とすることや高容量の電気容量素子に利用可能である。また、ナノ細孔の生じる酸化アルミニウムはメモリ容量や不揮発性メモリの容量絶縁膜に用いることも可能である。
【符号の説明】
【００２１】
１  アルミニウム（Ａｌ）成膜
２  酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）被膜
３  樹脂材
【図１】
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【図３】
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【図２】
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