(57)【要約】      （修正有）【課題】式（I）で表される塩をより容易に製造するための新たな製造方法の開発。【解決手段】アダマンタン環を有するアルコール化合物と、式（II）2010222327.tif 000043（式中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｒはメチル又はエチルを表す。）で表される化合物とのエステル交換反応による、式（Ｉ）2010222327.tif 000044（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ａ+、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される塩の製造する際、前記エステル交換反応が、ゼオライトの存在下、副生するＲＯＨを前記ゼオライトにより吸着除去する工程を有することを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（IV）
2010222327.tif 000038
（式中、−Ｘは、−ＯＨ又は−Ｙ−ＯＨを表し、Ｙは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表す。ｎは１〜９の整数を表す。）
で表されるアルコールと、式（II）
2010222327.tif 000039
（式中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｒはメチル又はエチルを表す。）
で表される化合物とのエステル交換反応による、式（Ｉ）
2010222327.tif 000040
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ａ+、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される塩の製造方法であり、前記エステル交換反応が、ゼオライトの存在下、副生するＲＯＨ（ここでＲは前記と同じ意味を表す）を前記ゼオライトにより吸着除去する工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ゼオライトが、Ａ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ゼオライトの存在量が、式（II）で表される化合物１モルに対して、５００ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
2010222327.tif 000041
で表されるアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
式（II）で表される化合物が、式（IIIａ）及び／又は式（IIIｂ）
2010222327.tif 000042
（式中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記式（I）
2010222327.tif 000002
（式中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは−ＯＨ又は−Ｙ−ＯＨを表し、ｎは１〜９の整数を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表す。）
で表される塩は、パターン形状に優れたレジストを与える酸発生剤に使用し得る塩であることは特許文献１に記載されている。
【０００３】
特許文献１には式（I）で表される塩の製造方法として、式（IV）で表されるアルコールと、式（V）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させたのち、得られた式（VI）で表されたエステル体に、式（VII）で表される化合物を反応させて式（I）で表される塩を得る方法が記載されている。
2010222327.tif 000003
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ａ+、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＣｌＯ4を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
式（I）で表される塩をより容易に製造するための新たな製造方法の開発が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような状況下、鋭意検討した結果、下記［１］〜［５］の発明に至った。
［１］  式（IV）
2010222327.tif 000004
（式中、−Ｘは、−ＯＨ又は−Ｙ−ＯＨを表し、Ｙは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表す。ｎは１〜９の整数を表す。）
で表されるアルコールと、式（II）
2010222327.tif 000005
（式中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｒはメチル又はエチルを表す。）
で表される化合物とのエステル交換反応による、式（Ｉ）
2010222327.tif 000006
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ａ+、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される塩の製造方法であり、前記エステル交換反応が、ゼオライトの存在下、副生するＲＯＨ（ここでＲは前記と同じ意味を表す）を前記ゼオライトにより吸着除去する工程を有することを特徴とする製造方法（以下、本発明製造方法と記すことがある）。
【０００７】
［２］  ゼオライトが、Ａ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトであることを特徴とする［１］記載の製造方法。
［３］  ゼオライトの存在量が、式（II）で表される化合物１モルに対して、少なくとも５００ｇ以上であることを特徴とする［１］又は［２］記載の製造方法。
【０００８】
2010222327.tif 000007
で表されるアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
【０００９】
［５］  式（II）で表される化合物が、式（IIIａ）及び／又は式（IIIｂ）
2010222327.tif 000008
（式中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明製造方法により、式（I）で表される塩を、より容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明製造方法で用いられる反応装置の一態様
【符号の説明】
【００１２】
１    反応容器
２    熱交換器
３    ゼオライト充填槽
１１    反応容器１で生じた溶媒及びＲＯＨの蒸気が熱交換器に流通させる配管
１２    熱交換器２で凝縮された溶媒及びＲＯＨの混合溶液がゼオライト充填槽３に流通させる配管
１３    ＲＯＨが除去された溶媒を反応容器１に還流させる配管
２０    熱交換器２の冷媒入口
２１    熱交換器２の冷媒出口
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明製造方法において用いられるアルコールは、式（IV）
で表されるアルコールは、
2010222327.tif 000009
（式中、−Ｘは、−ＯＨ又は−Ｙ−ＯＨを表し、Ｙは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表す。ｎは１〜９の整数を表す。）
で表される化合物である。
【００１４】
Ｙとしては、例えば、次の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１２）等を挙げることができる。
2010222327.tif 000010
【００１５】
ｎとしては、例えば、１及び２等が挙げられる。
−Ｘとしては、例えば、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、−ＯＨ等が挙げられる。
【００１６】
式（IV）で表されるアルコールとしては、具体的には、例えば、式（IV-1）〜式（IV-7）
2010222327.tif 000011
で表されるアルコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、式（IV-1）で表されるアルコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明製造方法では、式（II）
2010222327.tif 000012
（式中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｒはメチル又はエチルを表す。）
で表される化合物が用いられる。
式（II）におけるペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。Ｑ1及びＱ2としては、好ましくは、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｒとしては、メチルが好ましい。
【００１８】
2010222327.tif 000013
で表される化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、式（II-1）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
式（II）で表される化合物のアニオン、即ち、Ａ+は有機対イオンを表し、具体的には、例えば、以下に示す式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）及び式（IIｄ）で示されるカチオン等を挙げることができる。
【００２０】
ここで、式（IIａ）は、下記式である。
2010222327.tif 000014
式（IIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
好ましい式（IIａ）で示されるカチオンとしては、例えば、式（IIｅ）
2010222327.tif 000015
で示されるカチオン等を挙げることができる。
ここで、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。好ましくは、Ｐ22〜Ｐ24が、例えば、水素原子、メチル等を挙げることができる。より好ましくは、Ｐ22〜Ｐ24が、例えば、水素原子等である。
【００２２】
式（IIｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
2010222327.tif 000016
ここで、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
【００２３】
式（IIｃ）は、下記式である。
2010222327.tif 000017
ここで、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などが置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ9がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００２４】
式（IIｄ）は、下記式である。
2010222327.tif 000018
ここで、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００２５】
式（IIａ）で示されるＡ+としては、例えば、下記式で示されるカチオン等を挙げることができる。
2010222327.tif 000019
【００２６】
2010222327.tif 000020
【００２７】
式（IIｂ）で示されるＡ+としては、下記式で示されるカチオン等を挙げることができる。
2010222327.tif 000021
【００２８】
式（IIｃ）で示されるＡ+としては、例えば、下記式で示されるカチオン等を挙げることができる。
2010222327.tif 000022
【００２９】
2010222327.tif 000023
【００３０】
2010222327.tif 000024
【００３１】
式（IIｄ）で示されるＡ+としては、例えば、下記式で示されるカチオン等を挙げることができる。
2010222327.tif 000025
【００３２】
2010222327.tif 000026
【００３３】
2010222327.tif 000027
【００３４】
好ましい式（II）で表される化合物としては、例えば、式（IIIａ）又は式（IIIｂ）
2010222327.tif 000028
（式中、Ｐ22〜Ｐ24は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物等を挙げることができる。
【００３５】
さらに好ましい式（II）で表される化合物として、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）
2010222327.tif 000029
で表される化合物等を挙げることができる。
【００３６】
式（II）で表される化合物の製造方法について例示する。まず、式（V）
2010222327.tif 000030
（式（V）中、Ｑ1、Ｑ2は、前記と同じ意味を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表し、好ましくは、Ｎａである。）
で表されるカルボン酸と、
式（VII）
2010222327.tif 000031
（式(VII)中、Ａ+は、前記と同じ意味を表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＣｌＯ4を表す。）
で表されるオニウム塩とを、例えば、水溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは、０℃〜１００℃程度の温度範囲にて、１０分間から２４時間程度撹拌した後、式（VI）
2010222327.tif 000032
で示される塩を得る。
ここで、式（VII）で表されるオニウム塩の使用量としては、式（V）で表されるカルボン酸１モルと、式（VII）で表されるオニウム塩とに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
【００３７】
次いで、式（VI）で表される塩をＲＯＨ（Ｒは前記と同じ意味を表す。）を含む溶媒、好ましくは、ＲＯＨを主成分とする溶媒中にて、例えば、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下に、２０℃からＲＯＨの沸点程度の温度範囲、好ましくは、ＲＯＨを還流する程度の温度範囲で加熱撹拌して式（II）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
また、式（VI）で表される塩及びＲＯＨから式（II）で表される化合物を得る方法において、後述するゼオライト存在下で反応させてもよい。前記方法によって副生する水をゼオライトで吸着除去するために、ゼオライトとしては、例えば、空孔径が約０．３ｎｍのモレキュラーシーブ３Ａ等を用いる方法を挙げることができる。
【００３８】
得られた式（II）で表される化合物は、好ましくは、前記ＲＯＨを蒸留などで留去した形で取り出すか、さらに、再結晶して取り出す。再結晶の方法としては、例えば、前記ＲＯＨを蒸留などで留去し、得られた残渣をクロロホルムやトルエンなどの炭化水素溶媒で溶解した後、水洗し、必要に応じて該炭化水素溶媒を一部留去したのちに、得られた混合物を冷却して式（II）で表される化合物の結晶を得る方法、例えば、前記と同様に水洗した後、該炭化水素溶媒をほとんど留去したのち、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどの良溶媒に溶解し、得られた混合物を冷却して式（II）で表される化合物の結晶を得る方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明製造方法は、式（IV）で表されるアルコールと式（II）で表される化合物とのエステル体とのエステル交換反応による、式（Ｉ）で表される塩の製造方法であり、前記エステル交換反応が、ゼオライトの存在下、副生するＲＯＨを前記ゼオライトにより吸着除去する工程を有することを特徴とする。
ここで、「ゼオライト」とは、主に、珪素、アルミニウム及び酸素からなる分子レベルの空孔を有する結晶性化合物である。「ゼオライト」は、前記エステル交換反応によって生じるＲＯＨを吸着除去する。
「ゼオライト」としては、例えば、珪素とアルミニウムとが約１：１で含有してなるＡ型ゼオライト、珪素とアルミニウムとが約２：１〜約３：１で含有してなるＹ型ゼオライト、珪素とアルミニウムとが約５：１で含有してなるモルデナイト等を挙げることができる。好ましくは、例えば、Ａ型ゼオライト及びＹ型ゼオライト等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、空孔径が約０．４ｎｍのモレキュラーシーブ４Ａ、空孔径が約０．５ｎｍのモレキュラーシーブ５Ａ等のＡ型ゼオライト等が挙げられる。
ゼオライトの形状としては、例えば、ペレット、トライシブ（クローバー型の断面を有する柱状）、ビーズ、破砕品、粉末品等を挙げることができる。
【００４０】
エステル交換反応が、ゼオライトの存在下、副生するＲＯＨを前記ゼオライトにより吸着除去する工程としては、例えば、（１）前記エステル交換反応の反応溶液中にゼオライトを存在させ、前記反応溶液を攪拌させて反応させながら副生するＲＯＨを吸着除去する工程、（２）前記エステル交換反応を溶媒存在下、前記溶媒を還流させながら行い、前記溶媒の還流液には副生するＲＯＨが含まれていることから、還流ライン中にゼオライトを存在させ、前記還流液とゼオライトとを接触させることにより、副生したＲＯＨを吸着除去する工程等を挙げることができる。好ましくは、前項（２）に記載される工程等を挙げることができる。
【００４１】
前項（２）に記載される工程について、実施の一態様である図１に基づいてさらに詳しく説明する。反応容器１にてエステル交換反応を行い、反応容器１で生じた副生するＲＯＨ及び溶媒の蒸気は配管１１を経由して熱交換器２まで蒸発し、該蒸気は熱交換器２で冷却されて溶媒及びＲＯＨを含む還流液となり、還流液は配管１２を経由して、ゼオライトが充填されたゼオライト充填槽３に送液され、ゼオライト充填槽３において、ＲＯＨがゼオライトに吸着され、溶媒は配管１３を経由して反応容器１に還流される。これを繰り返すことによって、反応容器で副生するＲＯＨを吸着除去することができる。
前項（２）に記載される工程は、ゼオライトを還流ラインに大量に存在させて、複数回のエステル交換反応を同じゼオライトが存在した還流ラインで行ってもよい。複数回、使用したゼオライトは、吸着されたＲＯＨを加熱除去することにより、再び、使用することができる。
【００４２】
ゼオライトの存在量としては、例えばエステル交換反応に用いられる式（II）で表される化合物１モルに対して、５００ｇ以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば７００ｇ以上等が挙げられる。
【００４３】
前記エステル交換反応に溶媒を用いる場合の溶媒としては、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒等を挙げることができる。
【００４４】
前記エステル交換反応の反応温度としては、例えば、２０℃〜２００℃程度の温度範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲等が挙げられる。
また、前記エステル交換反応は、常圧下で行っても、低温で溶媒を還流させるために減圧下で行ってもよい。
【００４５】
前記エステル交換反応は、例えば、アルカリ金属類の水素化物、炭素数１〜４のアルコキシドまたはアミド類などの触媒存在下に行ってもよい。前記触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水素化物、メトキシド、エトキシド、プロポキシド又はブトキシドのアミド類等が挙げられる。好ましくは、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。前記触媒は、単独でも用いることができるし、２種以上を併せ用いることもできるし、さらには他の触媒と併用することもできる。
触媒存在下の場合、前記触媒の使用量としては、式（II）で表される化合物に対してモル比で、例えば、０．０５〜１．５倍量等を挙げることができる。
【００４６】
かくして得られた式（I）で表される化合物としては、例えば、式（Iａ）又は式（Iｂ）
2010222327.tif 000033
（式中、Ｐ22〜Ｐ24は前記と同じ意味を表す。）
で示される塩等を挙げることができる。
【００４７】
好ましい式（Ｉ）で示される塩としては、例えば、式（Iｃ）又は式（Iｄ）
2010222327.tif 000034
で示される塩等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、化合物の分析は、1ＨＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で行った。
【００４９】
（合成例１）
トリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（VIa）の合成
下記式（Va）で表されるトリフェニルスルホニウム  クロライドを１４．２％含有する水溶液５７４部に、下記式（VIIa）で表されるジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を１８％含有する水溶液３００部を加え、２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、式（VI）で表される化合物の１種であるトリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（VIa）を８８．４部（収率７４％）得た。
2010222327.tif 000035
【００５０】
トリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（VI-１）の分析
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）；１３．９０（ｂｒ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １７５．０（Ｃ2ＨＦ2Ｏ5Ｓ-＝１７４．９５）
【００５１】
（合成例２）
トリフェニルスルホニウム  メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（IIIｃ）の合成
ディーンスタークが具備された反応容器に下記式（VIa）で表されるトリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート２５０部にメタノール７５０部を仕込み、溶解させた。ディーンスタークには、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和（株）社製、ペレット、２２０ｇ）を充填した。続いて、反応容器に硫酸５．６部を加えて後、メタノールが、モレキュラーシーブ３Ａの充填された層を通過する程度に還流するまで、反応容器を加熱攪拌し、さらに１２時間、加熱攪拌した。
得られた反応溶液からメタノールを留去した後、クロロホルム８５４部及びイオン交換水２１４部を加えて混合した後、分液してクロロホルム層を得た。該クロロホルム層は中性になるまでイオン交換水で水洗を繰り返した。水洗されたクロロホルム層を濾過、濃縮し、更にアセトニトリル１６１部を加えて濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６５６部を加えて攪拌した。析出した白色固体を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、式（IIIｃ）で表されるトリフェニルスルホニウム  メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを２２５部（収率８８％）得た。
2010222327.tif 000036
【００５２】
トリフェニルスルホニウム  メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（IIIｃ）の分析
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．７６（ｓ，３Ｈ）；７．７５−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【００５３】
（合成例３）
トリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Id）の合成
ディーンスタークが具備された反応容器に、下記式（IIIc）で表されるトリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート２２５部及び下記式（IV-1）で表される３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１０８部をクロロホルム１３５０部に溶解させた。ディーンスタークには、モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和（株）社製、ペレット、３９０ｇ）を充填した。続いて、反応容器にリチウムアミド３．４部を加えた後、クロロホルムが、モレキュラーシーブ５Ａの充填された層を通過する程度に還流するまで、反応容器を加熱攪拌し、さらに３２時間、加熱攪拌した。
得られた反応溶液を濾過してリチウムアミドを除去した後、蓚酸１２．５部、イオン交換水３３８部を加えて混合した後、分液してクロロホルム層を得た。該クロロホルム層は中性になるまでイオン交換水で水洗を繰り返した。水洗されたクロロホルム層に１６部の活性炭を加え、ろ過、濃縮し、更にアセトニトリル約１０００部を加えて濃縮した後、酢酸エチルを約２４００部加えて１２時間攪拌した。析出した白色固体を濾別し、乾燥して、式（Iｃ）で表されるトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートを２４０部（収率８０％）得た。
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【００５４】
トリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Id）の分析
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３８−１．５１（ｍ，１２Ｈ）；２．０７（Ｓ，２Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；４．４１（ｓ，１Ｈ）；７．７５−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．０７（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３３９．０７）
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明製造方法により、式（I）で表される塩を、より容易に製造することができる。
【図１】
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