(57)【要約】【課題】  良好な感度・解像度を有し、高耐熱性で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリアミドフェノール樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体、溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物であって、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリアミドフェノール樹脂の比率（ｗｔ）が９５：５から５０：５０であり、フェノール類がメタクレゾールとパラクレゾールの混合物であり、メタクレゾールとパラクレゾールの比率が６０：４０から３０：７０であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂と下記一般式（１）で示されるポリアミドフェノール樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体、溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【化１】
2010085567.tif 000004
【請求項２】
上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と一般式（１）で示されるポリアミドフェノール樹脂の比率（ｗｔ）が９５：５から５０：５０である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール類がメタクレゾールとパラクレゾールの混合物である請求項１又は２記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項４】
メタクレゾールとパラクレゾールの比率が６０：４０から３０：７０である請求項３記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は露光される部分やフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガ形とポジ形に分類される。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００４】
液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の実用面での重要な特性は形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、回路線幅均一度（CD uniformity）である。特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間のため感度の向上が必ず要求される。また、感度と残膜率は反比例関係で、感度が高ければ残膜率は減少する傾向を示す。
【０００５】
液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布等の検討がなされてきた。また、特許文献１にはフォトレジスト特性を向上させるためにノボラック樹脂を分溜（Fractionation）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られている。一般的にフォトレジストの感度の向上はノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが、この手法は耐熱性が悪くなったり、未露光部の残膜率が低下したり、露光部との溶解速度差が取れず、露光部と未露光部との現像コントラストの低下を招き、ひいては解像度の低下を生じるという問題がある。一方、ノボラック樹脂の分子量を高くすると、耐熱性および解像度は改善されるが、感度の低下を生じる。すなわち一方を改良しようとすると、他方が悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。これまで、様々な改良が試みられたにも関わらず、未だに感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、回路線幅均一度などのような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の好ましい特性のうちいずれか一つの特性を犠牲にせずに各々の産業工程に適した多様な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は開発されておらず、これに対する要求は続いている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５０８４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は良好な感度・解像度を有し、高耐熱性で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［４］により達成される。
［１］  フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂と下記一般式（１）で示されるポリアミドフェノール樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体、溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【化１】
2010085567.tif 000002
［２］  上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と一般式（１）で示されるポリアミドフェノール樹脂の比率（ｗｔ）が９５：５から５０：５０である上記［１］記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
［３］  フェノール類がメタクレゾールとパラクレゾールの混合物である上記［１］又は［２］記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
［４］  メタクレゾールとパラクレゾールの比率が６０：４０から３０：７０である上記［３］記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、良好な感度、解像度を有し、高耐熱性で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、フォトレジスト用樹脂組成物に関するものである。まず、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物に用いる樹脂について説明する。
【００１２】
本発明に用いるハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られる樹脂である。始めに１１０-２２０℃の高温で反応させることにより、フェノール性水酸基近傍での反応が優先的に起こるため、通常のものより、オルソ化率の高い樹脂が得られやすい。また、本反応は１１０-２２０℃で行うことが好ましいが、１２０−１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。前記ノボラック型フェノール樹脂に用いるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、メタクレゾール、オルソクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、フェニルフェノールなどが挙げられる。
【００１３】
前記ノボラック型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物として用いたときに高感度とすることができる。なお、ホルムアルデヒドを用いる場合は、ホルムアルデヒド源としては特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサンなど、ホルムアルデヒドを発生するものであれば使用できる。
【００１４】
前記フェノール類とアルデヒド類との反応には、酸触媒が一般的に使用される。本発明のハイオルソノボラック型フェノール樹脂を合成するための酸触媒としては、特に限定はされないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸といった弱酸が挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。また、フォトレジスト用樹脂をフォトレジスト組成物に用いる時にはフォトレジストの特性のために樹脂に残留している触媒は少量であることが好ましい。もちろん樹脂を合成する過程で、一般的な除去方法（中和、水洗やフィルターろ過等）により除去してもよい。また、本発明に使用される反応溶媒としては、適度に非極性な溶媒で、例えばヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。これらを用いることで樹脂のオルソ化率を高く維持することが可能になる。
【００１５】
本発明に用いられるハイオルソノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率としては２０−４０％が好ましく、さらには２５−３５％が好ましい。これらオルソ化率については一般的に13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析することが出来る。これにより、フォトレジストとして用いたときに高感度、高残膜率保持することが出来る。
【００１６】
本発明に用いるフェノール類としてメタクレゾールとパラクレゾールを用いる場合は、メタクレゾールの比率が３０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５０％である。これにより、フォトレジストとして用いたときに高感度を維持しながらナフトキノンジアジド誘導体との反応性を高く保ち、フォトレジストとして使用したときの残膜率をより高くすることができる。
【００１７】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜１００００であり、重量平均分子量を上記範囲とすることで、感度、耐熱性、残膜性を向上させることができる。上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施することができる。用いることのできる装置は、例えば、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用することができる。
【００１８】
本発明に必要なポリアミドフェノール樹脂は特開昭６０−２２３８２４号公報等に記載の方法である、ジカルボン酸を塩化チオニル等を用いて酸クロライド化し、ジヒドロキシジアミンと縮合させる方法や、ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤により縮合する方法により得ることができる。
【００１９】
対応するジカルボン酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２０】
一方のジヒドロキシジアミンとしては例えば、２，4 −ジヒドロキシ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２１】
前記のクロライド化させてから反応させる方法を用いる場合は反応後、残留ハロゲン量を低減させるため、水洗浄処理、及びアルカリ水溶液洗浄処理する工程を導入してもよい。また、ジシクロへキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いる場合はろ過、水洗浄処理等を繰り返し行っても良い。
【００２２】
本発明に用いるポリアミドフェノール樹脂としては、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜４００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００であり、重量平均分子量を上記範囲とすることで、感度、耐熱性、残膜性を向上させることができる。上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施することができる。用いることのできる装置は、例えば、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用することができる。
【００２３】
ノボラック型フェノール樹脂については前述の通りで言うまでもないが、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミドフェノール樹脂はその構造単位中に、フェノール性ヒドロキシ基を有しているため、ジアゾナフトキノン系化合物と組み合わせることで、アルカリ現像により鮮明で微細なポジ型パターンを容易に形成できる。また、ポリアミドフェノール樹脂は剛直な主鎖骨格を有するため、優れた耐熱性を併せ持ちこの点において、ノボラック型フェノール樹脂より有利な材料である。それらを一定比率含有させることにより、フォトレジストとして使用した場合の耐熱性を向上させることが可能である。
【００２４】
また、ポリアミドフェノール樹脂はポリベンゾオキサゾール前駆体であるため、フォトレジストとして用いた際に現像まで終わって、パターンニングがなされた樹脂組成物に２００℃以上の熱を加えることにより、ポリアミドフェノールのポリベンゾオキサゾール化により、さらに耐熱性を向上させることもできる。パターンニングが終了した後に組成物内で高分子化が進行するため、フォトレジストとしての耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２５】
次にナフトキノンジアジド誘導体としては、例えば、ジアゾナフトキノン−５−スルフォン酸クロリドまたはジアゾナフトキノン−４−スルフォン酸クロリドの誘導体をアルコールまたはフェノール誘導体等のバラストとテトラヒドロフランまたはジオキサン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行って得ることができる。このバラストの化学構造としては種々の化学構造の化合物が使用できる。例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ナフトール、ヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、p-クレゾールポリマー、及びこれらの誘導体である。また、この反応においては、ジアゾナフトキノンのスルフォン酸クロリドとバラストのモル比を調整することでエステル化率をコントロールすることができる。これらのナフトキノンジアジドは、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２６】
本発明の組成物に配合される溶媒としては、前記フォトレジスト用樹脂とナフトキノンジアジドとを溶解するものであれば特に限定されないが、本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール20−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。
【００２７】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００２８】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
【００３０】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂を合成する手順について説明する。以下に説明する合成方法は一例であり、特にこれに限定されるものではない。
まず、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。合成は攪拌機、温度計、熱交換器を備えた圧力反応容器に、フェノール類、酸触媒を仕込み、アルデヒド類を添加して行うことができる。酸触媒の種類としては、例えば、シュウ酸が挙げられる。前記反応において、反応温度や時間については上記原料の反応性などによって適宜設定すればよいが、安定して経済的に合成するためには、反応時間を２〜１０時間、反応温度は１１０−２２０℃とすることが好ましいが、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。また、必要によっては反応溶媒を使用することもできる。
【００３１】
更に前記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベルまで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００３２】
前記の反応または水洗終了後、常圧下及び／または減圧下で脱水・脱モノマーを行う。脱水・脱モノマーを行う減圧度は特に限定されないが、０．１〜３０×１０3Ｐａ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点からは、１５０〜２５０℃が好ましい。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂の基本となるハイオルソノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００３３】
次に、本発明のポリアミドフェノール樹脂の製法について説明する。有機溶媒中、前記のジカルボン酸を塩化チオニルを用いて酸クロライド化とジヒドロキシアミンを反応させることによりポリアミドフェノール樹脂を合成することができる。上記反応温度は５０〜１００℃の範囲に設定することが好ましい。５０℃より低いと反応の進行が著しく遅くなり、１００℃を超えると得られるポリアミドフェノールが閉環してポリベンゾオキサゾールへの転化が開始されるため、好ましくないからである。また、反応時間は１〜２０時間であればよく、好ましくは２〜１０時間である。
【００３４】
ジカルボン酸とジヒドロキシアミンの反応に際しては、両者の割合をモル比で、ジカルボン酸：ジヒドロキシアミン＝１．２：１．０〜１．０：１．２に設定することが好ましく、特に等モルで反応させることが好ましい。
【００３５】
反応が終了した溶液に対して、さらに有機溶媒を加えて希釈し、水に攪拌しながら滴下する。水を除去し、５０℃から１００℃の範囲で真空乾燥させ、目的のポリアミドフェノール樹脂を得られる。
【００３６】
以下、本発明を合成例および実施例により説明する。しかし本発明はこれらの合成例および実施例によって限定されるものではない。また、合成例、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。但し、ホルマリン水溶液の濃度（％）を除く。
【実施例】
【００３７】
１．ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成
（合成例１）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、ヘキサン２００部、シュウ酸５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５２７部を１時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後４時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４２００のフェノール樹脂Ｂ９５０部を得た。
（比較合成例２）
合成例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５２０部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量６３００のフェノール樹脂Ｄ７７０部を得た。
【００３８】
２．ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の評価
13Ｃ−ＮＭＲによるオルソ化率（o-o'結合率）の測定
核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ、日本電子データム(株)製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を使用し、得られた結果から、樹脂のo-p、p-p'、o-o'の各結合率を求めた。測定条件としては積算回数を１００００回で行った。合成例１の樹脂のオルソ化率は２５％であった。比較合成例２の樹脂のオルソ化率は１６％であった。
【００３９】
３．ポリアミドフェノール樹脂の合成
（合成例３）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸７０部とＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン４.５部をγ−ブチロラクトン３００部に溶解し、塩化チオニル１００部を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させた。そこへ３,３−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパンの１２０ｇのγ−ブチロラクトン溶液６００ｇを室温にて１時間かけて滴下し、その後６時間反応させた。反応終了後の溶液にγ−ブチロラクトンを１０００ｇを加え、水に攪拌しながら滴下し、水を除去した後、６０℃で３時間真空乾燥させて重量平均分子量８２００のポリアミドフェノール樹脂５０部を得た。
【００４０】
３．フォトレジスト用組成物の調整
（実施例１）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂２１部と合成例３で得られたポリアミドフェノール樹脂９部、２,３,４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（実施例２）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂２７部と合成例３で得られたポリアミドフェノール樹脂３部、２,３, ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（実施例３）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂１０部と合成例３で得られたポリアミドフェノール樹脂２０部、２,３, ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
【００４１】
（比較例１）
合成例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂３０部、２,３, ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（比較例２）
合成例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂３０部、２,３, ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（比較例３）
比較合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂２１部と合成例３で得られたポリアミドフェノール樹脂９部、２,３,４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
【００４２】
実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010085567.tif 000003
【００４４】
６．特性の評価方法
（１）耐熱性の評価方法
ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。
【００４５】
（２）残膜率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比を百分率で表し、残膜率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜（耐性）の程度がわかり、数値が高いほど残膜率が高いことを示す。
【００４６】
（３）感度の測定方法
フォトレジスト組成物を３インチのシリコンウエハーに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハーにテストチャートマスクを重ね、２０ｍＪ／ｃｍ2，４０ｍＪ／ｃｍ2，６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ  ２０ｍＪ／ｃｍ2以下で画像が形成できる。
Ｂ  ２０ｍＪ／ｃｍ2超、４０ｍＪ／ｃｍ2以下で画像が形成できる。
Ｃ  ４０ｍＪ／ｃｍ2超、６０ｍＪ／ｃｍ2以下で画像が形成できる。
（４）解像度の測定
上記調製したフォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、１１０℃、１００秒間プリベークして、膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成した。これに１００〜１μｍの線幅が刻まれたパターンマスクを介し、紫外線を用いて露光した。露光後、直ちに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、一定の露光量で解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を解像度とした。
表１の結果から、実施例１〜３は、本発明のフォトレジスト用樹脂を用いた本発明のフォトレジスト用組成物であり、これを用いていない比較例１〜３に比べて、優れた残膜率、感度及び耐熱性を持つものであることが証明できた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂及びフォトレジスト組成物は、良好な熱安定性を有し、かつ高感度・高解像度で高残膜性を有することから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。