(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な相対量子収率を有し、幅広い応用可能性を有するチオフェン誘導体を提供する。【解決手段】下記式で表されるチオフェン誘導体を提供する。2010222336.tif 000039（上記式（１）中、Ｘは置換もしくは無置換であって炭素数が６〜２０の芳香族基又は炭素数が１〜２０の脂肪族基を表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族基であるか、あるいは互いに結合して第一の複素環を形成している。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族基であるか、あるいは互いに結合して第二の複素環を形成している。ｂは１〜１０の整数である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子であるときは、Ｘはチオフェンではない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化学構造を有する、チオフェン誘導体。
【化１】
2010222336.tif 000029
（式（１）中、Ｘは置換もしくは無置換であって炭素数が６〜２０の芳香族基又は炭素数が１〜２０の脂肪族基を表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族基であるか、あるいは互いに結合して第一の複素環を形成している。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族基であるか、あるいは互いに結合して第二の複素環を形成している。ｂは１〜１０の整数である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子であるときは、Ｘは下記式で表される構造ではない。）
【化２】
2010222336.tif 000030
【請求項２】
前記式（１）中、Ｘは下記の式（２）〜（１０）からなる群から選択される、請求項１に記載のチオフェン誘導体。
【化３】
2010222336.tif 000031
（上記式（２）〜（１０）において、ＡはＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子又はＳｅ原子を表す。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシル基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ２Ｈ３、ＯＣ３Ｈ５又はＣ３Ｈ７であり、
ｂは１〜３の整数である、
請求項１に記載のチオフェン誘導体。
【化４】
2010222336.tif 000032
（上記式中、ＡはＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子又はＳｅ原子であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項４】
前記式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はＣＨ３であり、
ｂは１である、
請求項３に記載のチオフェン誘導体。
【化５】
2010222336.tif 000033
【請求項５】
前記式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して第一の複素環を形成し、
Ｒ３及びＲ４は互いに結合して第二の複素環を形成し、
ｂは１〜３の整数である、
請求項１に記載のチオフェン誘導体。
【化６】
2010222336.tif 000034
（上記式中、ＡはＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子又はＳｅ原子であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項６】
前記式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、
【化７】
2010222336.tif 000035
（上記式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はそれぞれ独立して水素原子又はＣＨ３である。）
前記第一の複素環又は前記第二の複素環は下記式で表され、
【化８】
2010222336.tif 000036
（上記式中、Ｙは０〜６の整数である。）
ｂは１である、請求項５に記載のチオフェン誘導体。
【請求項７】
前記式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、
【化９】
2010222336.tif 000037
前記第一の複素環又は前記第二の複素環は下記式からなる群から選択される、請求項６に記載のチオフェン誘導体。
【化１０】
2010222336.tif 000038
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体を含有する、導電性材料。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体を含有する、有機発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェン誘導体を提供する。詳しくは、本発明は、有機発光材料又は導電性材料に適したチオフェン誘導体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
現在、発光ダイオード（ＬＥＤ）は広く使用されている。例えば、多くの交通信号機や大型モニターに、無機ＬＥＤが使用されている。一方、有機材料をベースとしたＬＥＤも、表示装置へと加工することが可能である。有機ＬＥＤは、自己発光特性、高い応答速度、低い消費電力、広い視野角、軽量性、薄さ、高い輝度、フルカラー性、動画表示能力の点で優れているため、次世代の中型、又は小型表示装置では主流になると見られている。
【０００３】
１９８０年代にKodakによって初めて発表された有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、有機発光材料の電界発光現象を利用した表示素子である。この有機発光材料は、電圧又は電流を印加すると色が可逆的に変化する性質を有しており、この性質によって表示効果を発揮する。ＯＬＥＤはその多くが、一対の電極と、発光材料を含む有機発光層を備えている。
【０００４】
１９９０年代に入ると、D. D. Bradleyが、電界発光現象を示す他の共役高分子、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）を発見した。以来、この共役高分子はＬＥＤに応用されている。共役高分子とは、二重結合と単結合とが交互につながった主鎖を有する高分子を言う。このような高分子は特殊な光電特性を有しており、有機半導体材料の発展において重要な位置を占めてきた。
【０００５】
無機ＬＥＤに比べ、高分子ＬＥＤはより簡単に調製することができる。数々の共役高分子の中でも、ポリチオフェンとその誘導体は、共役高分子の代表的なものである。ポリチオフェンとその誘導体は優れた耐久性と熱安定性に加えてエレクトロクロミック性をも有しており、このため導電性材料や発光材料として使用可能である。導電性材料又は発光材料は、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、キャパシタ、太陽電池又は燃料電池の導電性材料、あるいはＯＬＥＤの発光材料として、電子光学分野において広く使用されている。さらに、これらは帯電防止目的で、封止剤などにも応用されている。
【０００６】
一般的に、電子光学分野においては、電子光学材料の発光効率は相対量子収率を基準として判断される。言い換えれば、相対量子収率が高い電子光学材料ほど高い発光効率を示し、相対量子収率が低い電子光学材料ほど発光効率は悪くなる。相対量子収率は、ＵＶ吸収スペクトル及び蛍光スペクトルにより、濃度１０−５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中で０．５５の量子収率を有するクマジンを標準物質として用いて測定される。相対量子収率は、上記二つのスペクトルの積分値の比と、試料溶液の屈折率から求めることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリチオフェン及びその誘導体の導電性高分子の骨格中に含まれる硫黄成分は相対量子収率を低下させ、応用性能を低下させるおそれがある。このような観点から、本発明者らは研究を重ねた結果、芳香環又は複素環を導入することによってポリチオフェン又はその誘導体の相対量子収率を増大させ、応用可能性を改善できることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、従来よりも良好な相対量子収率を有するチオフェン誘導体を提供するものである。また、本発明のチオフェン誘導体の構造を変化させることで共役長を変化させることができる。これによって発光色を変化させることができるため、本発明のチオフェン誘導体はより広い用途に使用することができる。共役長を長くするほど、発せられる光の波長は長くなり（レッドシフト）、バンドギャップ（Ｅ）は小さくなる。反対に、共役長を短くするほど発せられる光の波長は短くなり（ブルーシフト）、バンドギャップは大きくなる。バンドギャップは、次の計算式によって求めることができる。
Ｅ＝ｈｃ／λ＝１２４０／λ
ここでλは、Ｘ軸（波長軸）と、ＵＶスペクトルの中で最も長い波長を有する吸収ピークとの交点における波長である。チオフェン誘導体の共役長はその分子設計を変更することで変えることができ、これによって発光色を調整することができるため、本発明のチオフェン誘導体はより広い用途に使用することができる。さらに、本発明のチオフェン誘導体の溶解性は芳香環が存在することで改善されるため、実用上さらに有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的の一つは、下記式（１）の化学構造を有するチオフェン誘導体を提供することである。
【化１】
2010222336.tif 000002
（上記式（１）中、Ｘは置換もしくは無置換であって炭素数が６〜２０の芳香族基又は炭素数が１〜２０の脂肪族基を表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族基であるか、あるいは互いに結合して第一の複素環を形成している。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族基であるか、あるいは互いに結合して第二の複素環を形成している。ｂは１〜１０の整数である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子であるときは、Ｘは下記式で表される構造ではない。）
【化２】
2010222336.tif 000003
【００１０】
本発明の他の目的は、上記のチオフェン誘導体を含有する導電性材料を提供することである。この導電性材料は、キャパシタ材料や太陽電池の増感色素として用いられる。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、上記のチオフェン誘導体を含有する有機発光材料を提供することである。
【００１２】
以下の段落では、本分野の当業者が、本願において特許が請求されている発明の特徴を正しく理解できるよう、詳細な技術及び本願発明を実施するための好ましい形態について添付図面を用いながら述べる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るチオフェン誘導体は、下記式（１）の化学構造を有する。
【化３】
2010222336.tif 000004
（上記式（１）中、Ｘは置換もしくは無置換であって炭素数が６〜２０の芳香族基又は炭素数が１〜２０の脂肪族基を表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族基であるか、あるいは互いに結合して第一の複素環を形成している。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族基であるか、あるいは互いに結合して第二の複素環を形成している。ｂは１〜１０の整数である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子であるときは、Ｘは下記式で表される構造ではない。）
【化４】
2010222336.tif 000005
【００１４】
好ましくは、式（１）中、Ｘは下記式（２）〜（１０）からなる群から選択される。
【化５】
2010222336.tif 000006
（上記式（２）〜（１０）において、ＡはＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子又はＳｅ原子を表す。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシル基を表す。）
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ２Ｈ３、ＯＣ３Ｈ５又はＣ３Ｈ７である。ｂは１〜３の整数である。
【化６】
2010222336.tif 000007
（上記式中、ＡはＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子又はＳｅ原子であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１６】
より好ましくは、式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はＣＨ３である。ｂは１である。
【化７】
2010222336.tif 000008
【００１７】
本発明のその他の好ましい実施形態によれば、式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して第一の複素環を形成する。Ｒ３及びＲ４は互いに結合して第二の複素環を形成する。ｂは１〜３の整数である。
【化８】
2010222336.tif 000009
（上記式中、ＡはＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子又はＳｅ原子であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
第一の複素環と第二の複素環を有する本発明のチオフェン誘導体の構造は、詳しくは、下記式（１’）によって説明される。
【化９】
2010222336.tif 000010
（上記式（１’）において、Ｒ１及びＲ２は式（１’）の炭素原子１及び炭素原子２を含む３〜１０の構成要素から形成される第一の複素環であり、Ｒ３及びＲ４は式（１’）の炭素原子３及び炭素原子４を含む３〜１０の構成要素から形成される第二の複素環である。第一の複素環又は第二の複素環のヘテロ原子の数は１〜３であり、該ヘテロ原子はＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子であり、好ましくはＯ原子である。）
【００１８】
本発明の他の好ましい実施形態において、より好ましくは、式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、
【化１０】
2010222336.tif 000011
（上記式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はそれぞれ独立して水素原子又はＣＨ３である。）
さらに、第一の複素環及び／又は第二の複素環は下記式で表される。
【化１１】
2010222336.tif 000012
（上記式中、Ｙは０〜６の整数である。ｂは１である。）
【００１９】
本発明の他の好ましい実施形態において、最も好ましくは、式（１）中、Ｘは下記式からなる群から選択され、
【化１２】
2010222336.tif 000013
第一の複素環及び／又は第二の複素環は、下記式からなる群から選択され、
【化１３】
2010222336.tif 000014
かつ、ｂは１である。
【００２０】
本発明のチオフェン誘導体は、本技術分野における通常の知識を有する者によく知られた方法で調製することができる。例えば、本発明のチオフェン誘導体は、以下の方法で合成することができる。エチルエーテル溶媒中、又はテトラヒドロフラン溶媒中でハロゲン化チオフェンを金属マグネシウムの粉末と反応させ、グリニャール試薬（アルキルハロゲン化マグネシウム、Ｒ−ＭｇＸ）を得る。次に、このグリニャール試薬をハロゲン化脂肪族化合物又はハロゲン化芳香族化合物と反応させ、本発明のチオフェン誘導体を得る。上記の説明は、以下の反応式によって表される。
【化１４】
2010222336.tif 000015
【００２１】
本発明のチオフェン誘導体は、相対量子収率が改善されており、特に導電性材料としての使用に適している。このため、本発明は式（１）で表されるチオフェン誘導体を含有する導電性材料にも関連している。この導電性材料は、例えばキャパシタ材料や太陽電池の増感色素として用いることができる。
【００２２】
本発明に係る式（１）のチオフェン誘導体は、有機発光材料にも適している。式（１）のチオフェン誘導体を含有する有機発光材料は、発光層の材料としてＯＬＥＤ素子に応用することができ、良好な発光効率を与える。さらに、この有機発光材料は、本分野において知られた方法により、発光層の材料として、又は発光層の材料の一部としてＯＬＥＤ素子に組み込むことができる。すなわち、本発明の有機発光材料は、他の材料と様々な比で混合し、有機発光素子の発光層の材料として、素子に応用することができる。これによりＯＬＥＤ素子の発光効率を改善することができると共に、発光の際、発光材料がドーピング状態にある時の発光色を規定することができる。本発明の式（１）で表されるチオフェン誘導体を含有する有機発光材料は、例えばドーピング技術を用いることによって、発光ドーパントとしてエネルギーホスト又はエネルギーゲストの役割を果たし得る。
【００２３】
以下、本発明について実施例及び比較例を示しながらさらに詳述するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
（比較例）
式（１１）のチオフェン誘導体は、以下に示す反応式の通り、エチルエーテル溶媒中、５質量％のＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）（１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン）触媒の存在下で、反応物を２（最大２．１）：１のモル比で反応させることにより得られた。
【化１５】
2010222336.tif 000016
【化１６】
2010222336.tif 000017
得られた化合物の分子量は２４８であった。水素原子の位置は１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、単位ｐｐｍ）による水素のスペクトルから決定された。化学シフト（δ）は、７．２４−７．２２（ｄ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、７．１９−７．１８（ｄ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、７．０９（ｓ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、７．０４−７．０２（ｍ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）であった。
【００２４】
（実施例１）
下記の反応式に従い、反応物を２（最大２．１）：１のモル比で反応させることにより式（１２）のチオフェン誘導体を得た。
【化１７】
2010222336.tif 000018
【化１８】
2010222336.tif 000019
得られた化合物の分子量は２４２であった。水素原子の位置は１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、単位ｐｐｍ）による水素のスペクトルから決定された。化学シフト（δ）は、７．６３（ｓ，Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）、７．３６−７．３５（ｄ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、７．３１−７．３０（ｄ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、７．１２−７．０９（ｍ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）であった。
【００２５】
（実施例２）
下記の反応式に従い、反応物を２（最大２．１）：１のモル比で反応させることにより式（１３）のチオフェン誘導体を得た。
【化１９】
2010222336.tif 000020
【化２０】
2010222336.tif 000021
得られた化合物の分子量は３４２であった。水素原子の位置は１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、単位ｐｐｍ）による水素のスペクトルから決定された。化学シフト（δ）は、７．９０−７．８７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）、７．６５−７．６３（ｍ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、７．４３−７．４１（ｍ，Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）、７．３５−７．３２（ｍ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、７．２４−７．２３（ｍ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）であった。
【００２６】
（実施例３）
下記の反応式に従い、反応物を２（最大２．１）：１のモル比で反応させることにより式（１４）のチオフェン誘導体を得た。
【化２１】
2010222336.tif 000022
【化２２】
2010222336.tif 000023
得られた化合物の分子量は２７０であった。水素原子の位置は１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、単位ｐｐｍ）による水素のスペクトルから決定された。化学シフト（δ）は、７．５２（ｓ，Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）、７．２４−７．２３（ｄ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、６．９６−６．９５（ｄ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、２．３８（ｓ，−ＣＨ３，６Ｈ）であった。
【００２７】
（実施例４）
下記の反応式に従い、反応物を２（最大２．１）：１のモル比で反応させることにより式（１５）のチオフェン誘導体を得た。
【化２３】
2010222336.tif 000024
【化２４】
2010222336.tif 000025
得られた化合物の分子量は３０６であった。水素原子の位置は１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、単位ｐｐｍ）による水素のスペクトルから決定された。化学シフト（δ）は７．２５−７．２２（ｍ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、７．１３−７．０８（ｍ，Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）、４．３２−４．３８（ｍ，−ＯＣＨ２−，４Ｈ）であった。
【００２８】
（実施例５）
下記の反応式に従い、反応物を２（最大２．１）：１のモル比で反応させることにより式（１６）のチオフェン誘導体を得た。
【化２５】
2010222336.tif 000026
【化２６】
2010222336.tif 000027
得られた化合物の分子量は３６４であった。水素原子の位置は１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，単位ｐｐｍ）による水素のスペクトルから決定された。化学シフト（δ）は７．２４−７．２２（ｍ，Ａｒ−Ｈ，１Ｈ）、７．０６−６．９６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，１Ｈ）、４．４１−４．３９（ｍ，−ＯＣＨ２−，４Ｈ）、４．３７−４．３６（ｍ，−ＯＣＨ２−，４Ｈ）であった。
【００２９】
（効率試験）
濃度１０−５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中で０．５５の量子収率を有するクマジンを標準物質として使用した。比較例及び実施例１〜５において得られたチオフェン誘導体の相対量子収率を測定し、その結果を表１に記録した。
【００３０】
【表１】
2010222336.tif 000028
【００３１】
表１に示したように、比較例と比べ、実施例１〜５のチオフェン誘導体（芳香環又は複素環が導入されたもの）は、良好な相対量子収率を有している。言い換えれば、本発明によって提供されるチオフェン誘導体は従来のものよりも実際に良好な相対量子収率を与え、このため従来のものよりも幅広い用途に応用することができる。
【００３２】
上に示した通り、本発明によって提供されるチオフェン誘導体は、相対量子収率が向上し、産業上の応用可能性が改善されている。
【００３３】
以上の開示は、詳細な技術的内容とその発明上の特徴に関して述べたものである。本技術分野における当業者であれば、ここに記載された発明の開示及び示唆に基づく種々の修正や置き換えを、本発明の特性を失わせることなく行い得るかもしれない。上の明細書はこの種の修正や置き換えの全てを開示しているものではないが、このような修正や置き換えは本質的に、本出願の特許請求の範囲に包含されるものである。