(57)【要約】【課題】試料溶液中の有効なスケール防止剤濃度を簡便かつ正確に測定でき、自動化が容易なスケール防止剤濃度の測定方法及び測定装置。【解決手段】液膜型のイオン選択性電極１１と参照電極１２とからなるイオン電極１０を用いて、酸化剤を含む試料溶液に含まれるスケール防止剤の濃度を測定する。前記スケール防止剤を含む試料溶液に液膜型のイオン選択性電極１１及び参照電極１２を浸漬して応答電位を測定し、前記応答電位と予め作成した検量線とから前記スケール防止剤の濃度を換算することが好ましく、前記試料溶液のｐＨと前記応答電位と前記検量線とから前記スケール防止剤濃度を換算してもよく、前記液膜型のイオン選択性電極１１は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｍ及びＹｂのいずれかの金属イオンに選択的に応答する液膜型のイオン選択性電極１１であることが好ましい。【選択図】図１
2010117269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を含む試料溶液に含まれるスケール防止剤の濃度をイオン電極を用いて測定する方法であって、前記イオン電極は液膜型のイオン選択性電極と参照電極とからなることを特徴とする、スケール防止剤濃度の測定方法。
【請求項２】
スケール防止剤を濃度既知として検量線を作成し、前記スケール防止剤を含む試料溶液に液膜型のイオン選択性電極及び参照電極を浸漬して応答電位を測定し、前記応答電位と前記検量線とから前記スケール防止剤の濃度を換算することを特徴とする、請求項１に記載のスケール防止剤濃度の測定方法。
【請求項３】
前記試料溶液のｐＨを測定し、測定したｐＨと前記応答電位と前記検量線とから前記スケール防止剤濃度を換算することを特徴とする、請求項２に記載のスケール防止剤濃度の測定方法。
【請求項４】
前記液膜型のイオン選択性電極は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｍ及びＹｂのいずれかの金属イオンに選択的に応答する液膜型のイオン選択性電極であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスケール防止剤濃度の測定方法。
【請求項５】
酸化剤を含む試料溶液に含まれるスケール防止剤の濃度を測定するスケール防止剤濃度の測定装置であって、
液膜型のイオン選択性電極及び参照電極からなるイオン電極と、前記イオン電極が生じる応答電位を測定する電位計測部と、スケール防止剤を濃度既知として予め作成した検量線と前記応答電位とからスケール防止剤濃度を換算する演算部とを有することを特徴とする、スケール防止剤濃度の測定装置。
【請求項６】
ｐＨセンサ及びｐＨ計測部を有することを特徴とする、請求項５に記載のスケール防止剤濃度の測定装置。
【請求項７】
前記液膜型のイオン選択性電極は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｍ及びＹｂのいずれかの金属イオンに選択的に応答する電極であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のスケール防止剤濃度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール防止剤濃度の測定方法及び測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スケールとは、水中に溶解又は懸濁しているいわゆる硬度成分（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等）等の物質が装置内に析出する現象である。冷却水、ボイラー水、汚泥処理水、し尿処理水、膜分離処理水、製造プロセス水等の工業用水系において、熱交換面、配管、壁面等にスケールが生じると、熱交換効率の低下、装置の破損、ポンプ差圧上昇等の障害を引き起こす。このため、工業用水系では、スケール発生による障害を未然に防止することが重要であり、その手段として使用する工業用水にポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のスケール防止剤を添加することが行われている。しかし、添加したスケール防止剤の濃度は、蒸発、飛散、排出、希釈等により増減する。スケール防止剤濃度が不足すると工業用水系の各機器にスケールが生じやすくなる。一方、スケール防止剤の過剰な注入は、工業用水のゲル化に加え、スケール防止剤コストが嵩むという問題もある。従って、工業用水系では、工業用水中のスケール防止剤の濃度を適切な範囲に維持制御する必要がある。
【０００３】
工業用水中のスケール防止剤濃度を制御するためには、正確なスケール防止剤濃度を随時確認することが必要である。従来のスケール防止剤濃度の測定方法として、例えば、スケール防止剤を含む薬剤にトレーサー物質としてリチウムの水溶性塩を一定量添加し、そのリチウム濃度を測定することでスケール防止剤濃度を算出する方法がある（例えば、特許文献１）。また、例えば、蛍光物質等を結合して標識化したスケール防止剤を用い、このスケール防止剤をモニターする方法がある（例えば、特許文献２）。また、あるいは、鉄−チオシアネート比色法により、スケール防止剤の一種であるカルボン酸基含有水溶性ポリマーを測定する方法がある（例えば、特許文献３）。
【０００４】
特許文献１に記載の方法はスケール防止剤濃度とトレーサー物質のリチウム濃度の濃度比が変化しないことが前提であり、スケール防止剤を使用する工業用水系においてリチウム濃度とスケール防止剤濃度が一致することを別途検証しなければならないという問題があった。加えて、薬剤にトレーサー物質を添加するためコストが嵩むという問題もあった。
【０００５】
特許文献２に記載の方法では、標識化したスケール防止剤を合成する必要があり、コストが嵩むという問題があった。
【０００６】
特許文献３に記載の方法では、吸着剤ゲルを用いた吸着−脱離操作により、試料溶液中に含まれるカルボン酸基含有水溶性ポリマーを試料溶液から分離する必要があり、操作が煩雑で自動化が困難であるという問題があった。
【０００７】
そして、特許文献１〜３のいずれの方法においても、スケール防止剤濃度はスケール防止機能を失ったスケール防止剤を含む総濃度として算出される。このため、スケール防止機能が有効なスケール防止剤の濃度を適切に把握することができないという問題があった。
【０００８】
このような問題に対し、イオン選択性電極と参照電極からなるイオン電極を用いて試料溶液中のスケール防止剤濃度を測定する方法が提案されている（特許文献４）。特許文献４に記載のスケール防止剤濃度の測定方法によれば、硫化物系難溶性塩固体膜型のイオン選択性電極を用いることで、金属プローブイオンを添加することなく、水中の有効なスケール防止剤濃度を良好に測定することができる。一般的に、硫化物系難溶解性固体膜型等の固体膜型のイオン選択性電極は、液膜型等のイオン選択性電極に比べて、特定のイオンに対する応答性が高い。このため、イオン電極には、固体膜型のイオン選択性電極が用いられる場合が多い。
【特許文献１】特開昭５１−１１１３８８号公報
【特許文献２】特開平７−１０９５８７号公報
【特許文献３】特開平１１−３３７４９１号公報
【特許文献４】特開２００６−２１５０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、スケール防止剤濃度の測定対象となる工業用水等には、殺菌剤として次亜塩素酸等が添加されている場合が多い。このような試料溶液について、固体膜型のイオン選択性電極を有するイオン電極を用いてスケール防止剤濃度を測定すると、応答電位が不安定となり正確な濃度が測定できないという問題があった。試料溶液から殺菌剤等の薬剤を除去する方法も考えられるが、測定操作が煩雑になり簡便性に欠ける。加えて、スケール防止剤濃度の測定の自動化が困難となる。
そこで、本願発明は、試料溶液中の有効なスケール防止剤濃度を簡便かつ正確に測定でき、自動化が容易なスケール防止剤濃度の測定方法及び測定装置を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者達は、鋭意検討を行った結果、試料溶液中に次亜塩素酸等の酸化剤が存在すると、固体膜型のイオン選択性電極を用いたスケール防止剤濃度の測定において、測定精度が保てないとの見解に至った。そして、イオン選択性電極に液膜型のイオン選択性電極を用いることで、酸化剤の影響を受けずに、スケール防止剤濃度を正確に測定できることを見出し、以下の発明に至った。
【００１１】
即ち本発明のスケール防止剤濃度の測定方法は、酸化剤を含む試料溶液に含まれるスケール防止剤の濃度をイオン電極を用いて測定する方法であって、前記イオン電極は液膜型のイオン選択性電極と参照電極とからなることを特徴とする。スケール防止剤を濃度既知として検量線を作成し、前記スケール防止剤を含む試料溶液に液膜型のイオン選択性電極及び参照電極を浸漬して応答電位を測定し、前記応答電位と前記検量線とから前記スケール防止剤の濃度を換算することが好ましく、前記試料溶液のｐＨを測定し、測定したｐＨと前記応答電位と前記検量線とから前記スケール防止剤濃度を換算してもよく、前記液膜型のイオン選択性電極は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｍ及びＹｂのいずれかの金属イオンに選択的に応答する液膜型のイオン選択性電極であることが好ましい。
【００１２】
本発明のスケール防止剤濃度の測定装置は、酸化剤を含む試料溶液に含まれるスケール防止剤の濃度を測定するスケール防止剤濃度の測定装置であって、液膜型のイオン選択性電極及び参照電極からなるイオン電極と、前記イオン電極が生じる応答電位を測定する電位計測部と、スケール防止剤を濃度既知として予め作成した検量線と前記応答電位とからスケール防止剤濃度を換算する演算部とを有することを特徴とする。ｐＨセンサ及びｐＨ計測部を有してもよく、前記液膜型のイオン選択性電極は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｍ及びＹｂのいずれかの金属イオンに選択的に応答する電極であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスケール防止剤濃度の測定方法及び測定装置によれば、試料溶液中の有効なスケール防止剤濃度を簡便かつ正確に測定でき、容易に自動化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、実施形態を挙げて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
［第１の実施形態］
（スケール防止剤濃度の測定装置）
本発明のスケール防止剤濃度の測定装置（以下、濃度測定装置ということがある）の第一の実施形態について、図１を用いて説明する。図１は、第一の実施形態にかかる濃度測定装置８の模式図である。図１に示すように、本実施形態の濃度測定装置８は、イオン電極１０と電位計測部２０と演算部３０とを有している。
【００１６】
イオン電極１０は、イオン選択性電極１１と参照電極１２とで構成されている。測定セル１４には、イオン電極１０と攪拌部１６が設けられている。イオン選択性電極１１は配線１１１により電位計測部２０と接続され、参照電極１２は配線１２１により電位計測部２０と接続されている。電位計測部２０は演算部３０と接続されている。
【００１７】
イオン選択性電極１１は、液膜型のイオン選択性電極である。液膜型のイオン選択性電極を用いることで、酸化剤を含む試料溶液においても、スケール防止剤濃度を正確に測定することができる。「イオン選択性電極」とは、特定のイオンに対し選択的に応答する感応部を有し、該感応部が試料溶液中の特定のイオンと接すると、そのイオン濃度に応じた膜電位を生じるものである。「液膜型のイオン選択性電極」とは、前記感応部が、高分子材料に可塑剤及びイオン選択性分子、さらには有機イオン分子を添加し膜状とした感応膜で構成されているイオン選択性電極である。
【００１８】
イオン選択性電極１１について図２を用いて説明する。図２は、イオン選択性電極１１の一例を示す模式図である。イオン選択性電極１１は、略円筒形の筐体１１０の一方の開口部に感応膜である液膜１１４が設けられ、他方の開口部に蓋体１１８が設けられている。筐体１１０の内部には、内部液１１６が充填されている。内部電極１１２は、内部液１１６に浸漬し、かつ、液膜１１４と離間するように筐体１１０の内部に設けられている。内部電極１１２は、配線１１１と接続されている。
【００１９】
イオン選択性電極１１は特定の金属イオンに対し選択的に応答するものであればよく、試料溶液中のスケール防止剤の種類等を勘案して決定することが好ましい。中でも、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｍ及びＹｂのいずれかの金属イオンに対し選択的に応答するものが好ましい。このようなイオン選択性電極を用いることで、試料溶液中のスケール防止剤濃度をより正確に測定できるためである。
【００２０】
液膜１１４を構成する高分子材料は、可塑剤、イオン選択性分子、有機イオン分子を膜状に保持できる物質であり、試料溶液の水質等を勘案して決定することができる。例えば、入手のし易さからポリ塩化ビニル、ポリアニリン、ポリウレタン、セルローストリアセテート、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、耐久性の観点から、ポリ塩化ビニルが好ましい。
【００２１】
液膜１１４における高分子材料の含有割合は、イオン選択性分子の種類や液膜１１４の膜厚や強度等を勘案して決定することができ、例えば、５〜８０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。上記範囲であれば、適切な強度の液膜１１４が得られるためである。液膜１１４における高分子材料の含有割合が５質量％未満であると、液膜１１４が軟らかくなりすぎ、膜として保持することが困難となり、８０質量％を超えると、液膜１１４中におけるイオン選択性分子の流動が阻害され、金属イオンとの応答が得られ難くなる。
【００２２】
イオン選択性分子とは、特定のイオンに選択的に配位可能な分子である。液膜１１４に用いられるイオン選択性分子は、金属イオンに特異的に配位する分子が用いられる。イオン選択性分子は、試料溶液中のスケール防止剤の種類等を勘案して決定することができ、例えば、Ｃｕイオンに対するイオン選択性分子としては、例えば、ｏ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルジチオカルバメート）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシクロヘキシル−２，２’−チオジアセトアミド等、Ｚｎイオンに対するイオン選択性分子としては、例えば、テトラブチルチウラムジスルフィド、３，７，１２，１７−テトラメチル−８，１３−ジビニル−２，１８−ポルフィンジプロピオン酸等、Ｍｏイオンに対するイオン選択性分子としては、例えば、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリン  コバルト（ＩＩ）等、Ｃｄイオンに対するイオン選択性分子としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−３，６−ジオキサオクタンジ（チオアミド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３，６−ジオキサオクタンジチオアミド等、Ｔｌイオンに対するイオン選択性分子としては、１，１０−ジベンジル−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６等、Ｐｂイオンに対するイオン選択性分子としては、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−Ｎ’，Ｎ’−ジプロピル−３，６−ジオキサオクタンジアミド、Ｓ，Ｓ’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３，６−ジオキサオクタンジチオアミド、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレン−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチル−Ｎ，Ｎ’，６，６−テトラメチル−４，８−ジオキサウンデカンジアミド等、Ｓｍイオンに対するイオン選択性分子としては１，１０−ジベンジル−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６等、Ｙｂイオンに対するイオン選択性分子としてはセフィキシム三水和物等が好適に用いられる。
【００２３】
液膜１１４におけるイオン選択性分子の含有割合は、イオン選択性電極１１に求める感度に応じて決定することができ、例えば、０．１〜３０質量％の範囲で決定することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で決定することがより好ましい。上記範囲であれば、スケール防止剤濃度を正確に測定できるイオン選択性電極１１が得られるためである。液膜１１４におけるイオン選択性分子の含有割合が０．１質量％未満であると、金属イオンとの応答が得られ難く、３０質量％を超えると応答性の向上が飽和し、イオン選択性分子の含有量が過剰となり不経済である。
【００２４】
液膜１１４に用いられる可塑剤は、高分子材料を可塑化するものであればよく、高分子材料の種類に応じて決定することができる。可塑剤としては、入手のし易さの観点から２−ニトロフェニルフェニルエーテル、２−ニトロフェニルオクチルエーテル、ビス（１−ブチルペンチル）アジペート、ビス（１−ブチルペンチル）デカン−１，１０−ジイル−ジグルタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート、ジオクチルフェニルホスホネート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェイト等を好適に用いることができる。
【００２５】
液膜１１４における可塑剤の含有割合は、高分子材料の種類や含有割合、液膜１１４に求める物性等を勘案して決定することができ、例えば、２０〜８５質量％の範囲で決定することが好ましく、３０〜８０質量％の範囲で決定することがより好ましい。上記範囲であれば、適切な強度の液膜１１４を得られるためである。液膜１１４における可塑剤の含有割合が２０質量％未満であると、液膜が硬くなりすぎ液膜１１４におけるイオン選択性分子の流動が阻害され、金属イオンとの応答が得られ難くなる。液膜１１４における可塑剤の含有割合が８５質量％を超えると、液膜１１４が軟らかくなりすぎ、膜として保持することが困難となる。
【００２６】
さらに、必要に応じて液膜１１４には有機イオン分子を配合することができる。液膜１１４に用いられる有機イオン分子は、液膜１１４中に保持される有機性の陰イオン分子であれば特に限定されないが、保持性能や入手のし易さの観点から、例えば、テトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（４−ビフェニリル）ホウ酸カリウム、テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム、テトラ（ｐ−トリル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム二水和物、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ酸ナトリウム三水和物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム等が好適に用いられる。このような有機イオン成分を配合することで、試料溶液中に含まれる共存イオンの影響を排除できるためである。
【００２７】
液膜１１４における有機イオン分子の含有割合は、液膜１１４に求める物性や測定対象等を勘案して決定することができる。有機イオン分子を配合する場合には、例えば、イオン選択性分子の含有量に対し、０〜１００モル％の範囲で決定することが好ましい。なお、イオン選択性分子の含有量を超えて配合すると、金属イオンとの応答が阻害される傾向にある。加えて、測定対象によっては、有機イオン分子を配合しなくてもよい。
【００２８】
液膜１１４は、例えば次の方法により製造することができる。まず、溶媒にイオン選択性分子を溶解する。この際、必要に応じて有機イオン分子を溶解する。さらに、高分子材料と可塑剤とを添加して混合し、感応膜液とする。該感応膜液を任意の厚さに広げて室温で乾燥してゲル状の膜とした後、任意の寸法に切り取ることで液膜１１４を製造できる。あるいは、液膜１１４は、感応膜液をスピンコータにより薄膜として得ることもできる。
【００２９】
前記感応膜液に用いる溶媒は、イオン選択性分子、有機イオン分子、高分子材料、可塑剤の種類に応じて決定することができ、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
【００３０】
内部液１１６は、金属塩の水溶液である。内部液１１６に用いる金属塩は、イオン選択性分子の種類に応じて決定することができ、イオン選択性分子が対象とする金属イオンを含む金属塩を選択する。例えば、Ｃｕイオンに対し選択的に配位可能なイオン選択性分子を用いる場合には、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等が挙げられ、Ｐｂイオンに対して選択的に配位可能なイオン選択性分子を用いる場合には、ＰｂＣｌ２、Ｐｂ（ＮＯ３）２等が挙げられる。
【００３１】
内部液１１６の金属イオン濃度は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲で決定することが好ましい。金属イオン濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であるとイオン選択性電極１１の応答が不安定となり、金属イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、金属がイオン選択性電極１１内で析出するおそれがあるためである。
【００３２】
筐体１１０は、試料溶液や内部溶液１１６に対して安定なものを選択でき、例えば、ガラス管やエポキシ樹脂等の樹脂管等が挙げられる。
【００３３】
蓋体１１８は、内部液１１６の漏洩を防ぐ機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂製のキャップが挙げられる。
【００３４】
内部電極１１２は、例えば、銀／塩化銀電極等が挙げられる。
【００３５】
参照電極１２は、基準電位を発生するものである。参照電極１２は、標準水素電極に対して電位が既知であって、電位が安定しているものであればよく、単一液絡形、二重液絡形のいずれであってもよい。参照電極１２の内部電極としては、例えば、銀／塩化銀電極等が挙げられる。このような参照電極としては、東亜ディーケーケー株式会社製のＨＳ−２０５Ｃ等が挙げられる。
【００３６】
電位計測部２０は、イオン選択性電極１１が出力する膜電位と、参照電極１２が出力する基準電位との差である電位差（応答電位）を測定する装置であり、例えば直流電位差計を挙げることができる。直流電位差計としては、高入力のインピーダンスの回路であればよく、特に低ノイズの回路が好ましい。このような直流電位差計としては、東亜ディーケーケー株式会社製のＩＭ−５５Ｇ等が挙げられる。
【００３７】
演算部３０は、既知のスケール防止剤を濃度既知として予め作成した検量線に基づいて、電位計測部２０で測定した応答電位からスケール防止剤濃度に換算する機能を有するものである。例えば、演算部３０としては、マイクロコンピュータ等を挙げることができる。
【００３８】
電位計測部２０と演算部３０との接続は、電気的に接続されていることの他、電位計測部２０での応答電位を人手で演算部３０に入力することをも含む概念である。
【００３９】
測定セル１４は、試料溶液に対する安定性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ガラスや樹脂製等の容器が挙げられる。
【００４０】
攪拌部１６は、測定セル１４内の試料溶液を攪拌するものであれば特に限定されず、攪拌羽根やスターラー等の公知の攪拌機を用いることができる。
【００４１】
（スケール防止剤濃度の測定方法）
濃度測定装置８を用いたスケール防止剤濃度の測定方法について、図１を用いて説明する。スケール防止剤を含む試料溶液Ａを測定セル１４に入れる。攪拌部１６で試料溶液Ａを攪拌しながら、イオン選択性電極１１の液膜１１４及び参照電極１２の感応部が試料溶液Ａに接触するように、イオン電極１０を試料溶液Ａに浸漬する。イオン電極１０を試料溶液Ａに浸漬し、特定のイオンが接触すると、イオン選択性電極１１では試料溶液Ａ中のスケール防止剤濃度に応じた膜電位を生じる。イオン選択性電極１１は、配線１１１を通じて膜電位を電位計測部２０に出力する。一方、参照電極１２は、基準電位を電位計測部２０に出力する。電位計測部２０は、イオン選択性電極１１から出力された膜電位と、参照電極１２から出力された基準電位との電位差である応答電位を測定する（電位測定操作）。電位計測部２０は、応答電位を演算部３０に出力する。演算部３０は、予め作成された検量線と応答電位とから試料溶液Ａ中のスケール防止剤濃度を換算する（濃度換算操作）。
【００４２】
検量線は、濃度既知のスケール防止剤水溶液について、上述の電位測定操作と同様にして応答電位を測定し、測定した応答電位とスケール防止剤濃度との間の関係に基づいて作成する（検量線作成操作）。
【００４３】
試料溶液Ａは、スケール防止剤と酸化剤とを含む溶液であり、例えば、冷却水、ボイラー水、汚泥処理水、し尿処理水、膜分離処理水、製造プロセス水等の工業用水等が挙げられる。
【００４４】
スケール防止剤は、硬度成分（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等）とキレート錯体を形成し、遊離の硬度成分濃度の低減、あるいは、水中への分散等により、スケール発生を防止する物質である。スケール防止剤は、ＥＤＴＡ、有機カルボン酸（例えばコハク酸やアミノカルボン酸等）等のキレート剤、及び、スレスホールド処理で用いるポリリン酸、ホスホン酸、カルボン酸系高分子電解質（以下、低分子量ポリマーという）等が挙げられる。低分子量ポリマーを構成するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸、及び、これらと共重合可能なビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール等が挙げられる。低分子量ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等が挙げられる。
【００４５】
試料溶液Ａ中のスケール防止剤濃度は、イオン電極１０の感度を勘案して決定することができ、例えば、１．０×１０−６〜１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように、適宜、希釈又は濃縮をすることが好ましい。上記範囲内であれば、試料溶液Ａ中のスケール防止剤濃度を正確に測定することができるためである。
【００４６】
試料溶液Ａは、スケール防止剤の他、酸化剤を含むものである。酸化剤としては、次亜塩素酸、過酸化水素、過硫酸等が挙げられる。
【００４７】
試料溶液Ａ中の酸化剤濃度は特に限定されることはない。例えば、酸化剤として次亜塩素酸が用いられている場合、本発明は、遊離塩素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上である試料溶液に適用されることが好ましく、遊離塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上である試料溶液に適用されることがより好ましい。上記範囲において、本発明の効果が顕著に表れるためである。
【００４８】
試料溶液ＡのｐＨは、スケール防止剤の種類、液膜１１４に配合するイオン選択性分子の種類等に応じて決定することができ、例えば、ｐＨ３．０〜ｐＨ１２．０の範囲で決定することが好ましく、ｐＨ７．０〜ｐＨ１０．０の範囲で決定することがより好ましい。ここで、スケール防止剤の種類によっては、応答電位が試料溶液のｐＨに大きく影響される場合がある。このため、試料溶液Ａ中のスケール防止剤濃度の測定においては、検量線作成操作で用いたスケール防止剤水溶液のｐＨの近傍に調整することが好ましい。例えば、検量線作成操作においてスケール防止剤水溶液をｐＨ７．０とした場合には、スケール防止剤濃度の測定時においては、試料溶液ＡをｐＨ７．０±０．１に調整することが好ましく、ｐＨ７．０±０．０５に調整することがより好ましい。上記範囲に調整することで、スケール防止剤濃度の測定精度が向上するためである。なお、スケール防止剤濃度が試料溶液ＡのｐＨに依存しないことが既知の場合には、ｐＨ調整を行わなくてもよい。
【００４９】
試料溶液ＡのｐＨの調整方法は特に限定されず、例えば、塩酸水溶液等の酸性水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液の添加、緩衝剤の添加等、公知の手法を用いることができる。
【００５０】
試料溶液Ａの温度は特に限定されず、例えば５〜４５℃の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
上述のとおり、液膜型のイオン選択性電極と参照電極からなるイオン電極を用いて応答電位を測定し、該応答電位と検量線とからスケール防止剤濃度に換算することで、酸化剤を含む試料溶液であっても、試料溶液中のスケール防止剤濃度を正確に測定することができる。加えて、試料溶液に金属プローブイオンを添加したり、試料溶液中の酸化剤を除去する等、煩雑な作業を伴うことがないため、簡便にスケール防止剤濃度を測定でき、スケール防止剤濃度の測定の自動化が容易となる。さらに、イオン選択性電極に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｍ及びＹｂのいずれかの金属イオンに選択的に応答するものを用いることで、より正確にスケール防止剤濃度を測定することができる。
【００５２】
液膜型のイオン選択性電極と参照電極からなるイオン電極を用いることで、酸化剤を含む水溶液のスケール防止剤濃度を測定できる理由について検討する。
固体膜型のイオン選択性電極では、感応膜表面において、下記（１）式で表される平衡関係が成立しており、試料溶液中に金属イオンが感応膜からわずかながら溶出する。
【００５３】
Ａｇ２Ｓ（固体）＋Ｍ２＋⇔２Ａｇ＋＋ＭＳ（固体）    ・・・（１）
［上記（１）式中、Ｍは金属イオンを表す。］
【００５４】
固体膜型のイオン選択性電極は、この溶出した金属イオンとスケール防止剤との相互作用の結果を応答電位として検出していると推測される。しかしながら、硫化物は、酸化剤の影響を受けやすいため、酸化剤を含む試料溶液では、スケール防止剤濃度を正確に測定できないと考えられる。
【００５５】
一方、液膜型のイオン選択性電極では、感応膜表面において、下記（２）式で表される平衡関係が成立しており、固体膜型のイオン選択性電極と同様に、試料溶液中に金属イオンが感応膜からわずかながら溶出する。
【００５６】
ＬＭｎ＋（感応膜中）⇔Ｌ（感応膜中）＋Ｍｎ＋    ・・・（２）
［上記（２）式中、Ｍｎ＋はｎ価の金属イオンを表し、Ｌはイオン選択性分子を表す。］
【００５７】
液膜型のイオン選択性電極は、この溶出した金属イオンとスケール防止剤との相互作用の結果を応答電位として検出していると推測される。液膜型のイオン選択性電極では、酸化剤の影響を受けやすい物質が応答に関与していないため、酸化剤を含む試料溶液でも、スケール防止剤濃度を正確に測定できると考えられる。
【００５８】
［第二の実施形態］
（スケール防止剤濃度の測定装置）
本発明の濃度測定装置の第二の実施形態について、図２、３を用いて説明する。図３は、第二の実施形態にかかる濃度測定装置１０１を示す模式図である。なお、第一の実施形態の濃度測定装置８と同一構成要素には同一符号を付して、その説明を省略し、異なる点について主に説明する。図３に示すように、濃度測定装置１０１は、イオン電極１０と電位計測部２０と演算部３１とｐＨセンサ４０とｐＨ計測部４２とを有している。
【００５９】
測定セル５０は、試料溶液が流通する試料流路５１が設けられている。イオン電極１０は、イオン選択性電極１１の液膜１１４及び参照電極１２の感応部が、測定セル５０の試料流路５１内に位置するように、測定セル５０に設けられている。ｐＨセンサ４０は、その感応部が試料流路５１内に位置するように、測定セル５０に設けられている。試料流路５１は、配管により試料用ポンプ５２と接続されている。
【００６０】
ｐＨセンサ４０は、配線４１によりｐＨ計測部４２と接続され、ｐＨ計測部４２は演算部３１と接続されている。演算部３１は、電位計測部２０と制御部３４と記録部３６と表示部３８とに接続されている。制御部３４は、スケール防止剤を工業用水に添加する薬剤注入ポンプ５４と接続されている。
【００６１】
演算部３１は、予め作成した検量線と、電位計測部２０で測定した応答電位と、ｐＨ計測部４２で測定したｐＨとからスケール防止剤濃度を換算する機能を有するものである。演算部３１としては、マイクロコンピュータ等を挙げることができる。
【００６２】
電位計測部２０と演算部３１との接続は、電気的に接続されていることの他、電位計測部２０での応答電位を人手で演算部３１に入力することをも含む概念である。加えて、ｐＨ計測部４２と演算部３１との接続は、電気的に接続されていることの他、ｐＨ計測部４２でのｐＨ測定値を人手で演算部３１に入力することをも含む概念である。
【００６３】
制御部３４は、演算部３１で求めたスケール防止剤濃度に応じて、薬剤注入ポンプ５４の起動・停止を行う装置である。
【００６４】
記録部３６は、演算部３１で求めたスケール防止剤濃度を適宜記録する装置であり、ＩＣチップや印字装置等、公知の記録装置を用いることができる。
【００６５】
表示部３８は、演算部３１で求めたスケール防止剤濃度を表示する装置である。
【００６６】
ｐＨセンサ４０は特に限定されず、ガラス膜電極やＩＳＦＥＴ（イオン感応性電界効果型トランジスタ）等、公知のｐＨセンサを用いることができる。ｐＨ計測部４２は、ｐＨセンサ４０が出力した信号を測定しｐＨを測定する装置であり、公知の装置を用いることができる。
【００６７】
測定セル５０は、フロー型のセルであれば特に限定されることはない。
測定セル５０の材質は、試料溶液に対する安定性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ガラスや樹脂等が挙げられる。
【００６８】
（スケール防止剤濃度の測定方法）
濃度測定装置１０１を用いたスケール防止剤濃度の測定方法について、図３を用いて説明する。まず、試料用ポンプ５２を起動して、工業用水を試料溶液Ｂとして試料流路５１に流通させる。イオン選択性電極１１の液膜１１４及び参照電極１２の感応部が試料溶液Ｂに接触すると、イオン選択性電極１１は、試料溶液Ｂ中のスケール防止剤濃度に応じて生じた膜電位を電位計測部２０に出力する。一方、参照電極１２は、基準電位を電位計測部２０に出力する。電位計測部２０は、膜電位と基準電位との電位差である応答電位を測定し、測定した応答電位を演算部３１に出力する。
【００６９】
ｐＨセンサ４０は、試料流路５１を流通する試料溶液Ｂと接触するとｐＨに応じた電位を生じ、生じた電位をｐＨ計測部４２に出力する。ｐＨ計測部４２は、ｐＨセンサ４０から出力された電位からｐＨを測定し、測定したｐＨを演算部３１に出力する。
【００７０】
演算部３１では、予め作成した検量線と、ｐＨ計測部４２から出力されたｐＨと、電位計測部２０から出力された応答電位とから試料溶液Ｂ中のスケール防止剤濃度を換算する。換算したスケール防止剤濃度は、演算部３１から制御部３４、記録部３６、表示部３８に出力される。出力されたスケール防止剤濃度は、記録部３６で記録され、表示部３８で表示される。また、制御部３４では、演算部３１から出力されたスケール防止剤濃度に基づいて、薬剤注入ポンプ５４を起動・停止し、工業用水中のスケール防止剤濃度を調整する。
【００７１】
試料溶液Ｂは、第一の実施形態の試料溶液Ａと同様である。
【００７２】
演算部３１におけるスケール防止剤濃度の換算方法は、例えば、検量線作成操作で検量線を異なるｐＨ毎に作成し、その検量線の中から、ｐＨ計測部４２で測定したｐＨに応じた検量線を選択し、選択した検量線と電位計測部２０で測定した応答電位とからスケール防止剤濃度を算出に換算する方法が挙げられる。
【００７３】
上述のとおり、本実施形態の濃度測定装置は、試料溶液をフロー型の測定セルを用いているため、連続的に工業用水のスケール防止剤濃度を測定できる。加えて、測定したスケール防止剤濃度に基づいて工業用水のスケール防止剤濃度を調整できる。このため、スケール防止剤濃度の測定値に基づいた、工業用水中のスケール防止剤濃度の適正化を自動で行うことができる。
【００７４】
［その他の実施形態］
本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
第一の実施形態では、ｐＨセンサ及びｐＨ計測部を有していないが、ｐＨセンサ及びｐＨ計測部を有していてもよい。
【００７５】
第一の実施形態では、制御部、表示部、記録部を有していないが、本発明はこれに限られず、制御部、表示部、記録部を有していてもよい。加えて、第一の実施形態にかかる濃度測定装置は、制御部を介して薬剤注入ポンプの制御を行うものであってもよい。
【００７６】
第二の実施形態は、制御部、表示部、記録部を有していなくてもよい。加えて、第二の実施形態にかかる濃度測定装置は、制御部を介して薬剤注入ポンプの制御を行わないものであってもよい。
【００７７】
第二の実施形態では、測定セルはフロー型のセルを用いているが、第一の実施形態の測定セルのようにバッチ式のものであってもよい。また、第一の実施形態においては、フロー型の測定セルであってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜イオン選択性電極のＰｂイオンへの応答性＞
実験例１、２では、Ｐｂイオンに対し選択的に応答する液膜型のイオン選択性電極（以下、液膜型Ｐｂイオン電極）、Ｐｂイオンに対し選択的に応答する難溶性塩固体膜型のイオン選択性電極（以下、固体膜型Ｐｂイオン電極）について、Ｐｂイオンへの応答性の検証を行った。
【００８０】
［実験例１］
（濃度測定装置）
図１の濃度測定装置８と同様の濃度測定装置を下記仕様にて作成し、濃度測定装置Ａを得た。
イオン選択性電極：液膜型Ｐｂイオン電極
参照電極：ＨＳ−２０５Ｃ（東亜ディーケーケー株式会社製）
電位計測部：直流電位差計ＩＭ−５５Ｇ（東亜ディーケーケー株式会社製）
攪拌部：スターラー
【００８１】
液膜型Ｐｂイオン電極は、以下の手順により作成した。液膜はイオン選択性分子としてｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレン−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオアセトアミド）（フルカ社製）１．０質量部と、有機イオン分子としてテトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウム（フルカ社製）０．４質量部とをテトラヒドロフラン１５質量部に溶解し、これに高分子材料としてポリ塩化ビニル３３．０質量部と、可塑剤として２−ニトロフェニルオクチルエーテル（フルカ社製）６５．６質量％を加えて攪拌し、官能膜液が厚さ０．８ｍｇ／ｍｍ２となる様にガラスシャーレ上に展開して一昼夜風乾させた。その後、直径６ｍｍの円形状に切り出し、筐体に取り付けた。筐体の内部には、内部電極として銀−塩化銀電極を設け、内部溶液として５ｍｍｏｌ／ＬのＰｂＣｌ２溶液を充填した。こうして、液膜型Ｐｂイオン電極を得た。
【００８２】
（測定方法）
得られた濃度測定装置Ａを用い、Ｐｂイオンの濃度（４．８×１０−９ｍｏｌ／Ｌ〜４．８×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）が既知である０．１Ｍ−ＫＮＯ３溶液（以下、Ｐｂ標準液という）について、２５℃の条件下でＰｂイオン濃度を測定した。Ｐｂ標準液中のＰｂイオンは、Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加して調整した。Ｐｂ標準液は、ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０±０．０５に調整した。濃度測定装置ＡによるＰｂ標準液の応答電位の測定結果を図４に示す。
【００８３】
［実験例２］
（濃度測定装置）
液膜型Ｐｂイオン電極を固体膜型Ｐｂイオン電極（難溶性塩固体膜型電極７１８４Ｌ、東亜ディーケーケー株式会社製）とした以外は、実験例１と同様の濃度測定装置Ｂを得た。
【００８４】
難溶性塩固体膜型電極の一例について図９を用いて説明する。図９に示すように、難溶性塩個体膜型電極９００は、略円筒状の筐体９１０の一方の開口部に難溶性塩固体膜９１４が設けられ、他方の開口部には蓋体９１８により閉止されている。リード線９１２は、蓋体９１８を貫通して筐体９１０の内部に設けられ、該リード線９１２は該難溶性塩固体膜９１４に接続されている。膜電位はリード線９１４を通じて、電位計測部に出力される。難溶性塩固体膜９１４には、Ｐｂイオンの硫化物と硫化銀とを混合し、ペレット状に成形したものが用いられる。
【００８５】
（測定方法）
濃度測定装置Ａに換えて、濃度測定装置Ｂを用いた以外は、実験例１と同様にして、Ｐｂ標準液の応答電位を測定した。測定結果を図４に示す。
【００８６】
＜ＰＡＡ濃度の測定＞
［参考例１］
実験例１で作成した濃度測定装置Ａを用いて、以下の条件でスケール防止剤濃度を測定した。スケール防止剤としては、ＰＡＡを用いた。ＰＡＡ濃度を１．０×１０−６〜１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの任意の濃度とした０．１Ｍ−ＫＮＯ３溶液（以下、ＰＡＡ標準液という）を調製した。ＰＡＡ標準液は、ＮａＯＨでｐＨ７．０±０．０５に調整した。このＰＡＡ標準液を試料溶液とし、２５℃の条件下でＰＡＡ標準液の応答電位を測定した。測定した結果を図５に示す。
【００８７】
［実施例１］
参考例１で用いたＰＡＡ標準液に酸化剤として次亜塩素酸を添加し、遊離残留塩素濃度を０．２ｍｇ／Ｌとした塩素添加ＰＡＡ標準液を調製した。試料溶液を塩素添加ＰＡＡ標準液とした以外は、参考例１と同様にして応答電位を測定した。測定結果を図５に示す。
【００８８】
［比較例１］
濃度測定装置Ａを実験例２で作成した濃度測定装置Ｂとした他は、参考例１と同様にしてＰＡＡ標準液の応答電位を測定した。測定した結果を図６に示す。
【００８９】
［比較例２］
濃度測定装置Ａを実験例２で作成した濃度測定装置Ｂとした他は、実施例１と同様にして塩素添加ＰＡＡ標準液の応答電位を測定した。測定した結果を図６に示す。
【００９０】
図４は、横軸にＰｂ標準液中のＰｂイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をとり、縦軸には実験例１の応答電位差（ｍＶ）と実験例２の応答電位差をとった、Ｐｂイオン濃度と応答電位差との相関関係を示すグラフである。前記応答電位差は、実験例１及び２それぞれにおいて、Ｐｂイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ（４．８×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）のＰｂ標準液を測定した際の応答電位を基準とし、該基準に対する応答電位の差として示したものである。凡例（ａ１）は実験例１の結果を示し、凡例（ｂ１）は実験例２の結果を示す。
【００９１】
図５は、横軸に試料溶液中のＰＡＡ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をとり、縦軸に応答電位（ｍＶ）をとった、ＰＡＡ濃度と応答電位との相関関係を示すグラフである。凡例（ａ２）は参考例１の結果を示し、凡例（ｂ２）は実施例１の結果を示す。図６は、横軸に試料溶液中のＰＡＡ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をとり、縦軸に応答電位（ｍＶ）をとった、ＰＡＡ濃度と応答電位との相関関係を示すグラフである。凡例（ａ３）は比較例１の結果を示し、凡例（ｂ３）は比較例２の結果を示す。
【００９２】
図４に示すとおり、酸化剤を含まないＰｂ標準液を測定対象とした場合、液膜型Ｐｂイオン電極（実験例１）は固体膜型Ｐｂイオン電極（実験例２）に比べて、Ｐｂイオンへの感度が劣っていた。
【００９３】
図５の参考例１と図６の比較例１とを比較すると、液膜型Ｐｂイオン電極のＰＡＡ濃度への応答性は、測定したＰＡＡ濃度範囲（約６０ｍＶの応答電位差）において固体膜型Ｐｂイオン電極とほぼ同等であることが判った。
【００９４】
さらに、図５に示すとおり、液膜型Ｐｂイオン電極を用い、酸化剤を含まない試料溶液を測定した参考例１と、液膜型Ｐｂイオン電極を用い、酸化剤を含む試料溶液を測定した実施例１とは、ＰＡＡ濃度が同じ試料溶液に対して同等の応答電位を示していた。図６に示すとおり、固体膜型Ｐｂイオン電極を用い、酸化剤を含まない試料溶液を測定した比較例１では、試料溶液中のＰＡＡ濃度に応じた応答電位が測定された。固体膜型Ｐｂイオン電極を用い、酸化剤を含む試料溶液を測定した比較例２では、測定された応答電位とＰＡＡ濃度とは相関性を示さなかった。このことから、イオン選択性電極に液膜型Ｐｂイオン電極を用いることで、酸化剤が共存する試料溶液においても、ＰＡＡ濃度に応じた応答電位を測定し試料溶液中のスケール防止剤濃度を測定できることが判った。
【００９５】
＜イオン選択性電極のＣｕイオンへの応答性＞
実験例３、４では、Ｃｕイオンに対し選択的に応答する液膜型のイオン選択性電極（以下、液膜型Ｃｕイオン電極）、及び、Ｃｕイオンに対し選択的に応答する難溶性塩固体膜型のイオン選択性電極（以下、固体膜型Ｃｕイオン電極）について、Ｃｕイオンへの応答性の検証を行った。
【００９６】
［実験例３］
（濃度測定装置）
液膜型Ｐｂイオン電極を後述の方法で作成した液膜型Ｃｕイオン電極とした以外は、実験例１と同様の濃度測定装置Ｃを得た。
【００９７】
液膜型Ｃｕイオン電極は、以下の手順により作成した。液膜はイオン選択性分子としてｏ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルジチオカルバメート）（フルカ社製）６．９質量部と、有機イオン分子としてテトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウム（フルカ社製）１．６質量部とをテトラヒドロフラン１５質量部に溶解し、これに高分子材料としてポリ塩化ビニル５７．２質量部と、可塑剤として２−ニトロフェニルオクチルエーテル（フルカ社製）３４．３質量部を加えて攪拌し、官能膜液が厚さ０．８ｍｇ／ｍｍ２となる様にガラスシャーレ上に展開して一昼夜風乾させた。その後、直径６ｍｍの円形状に切り出し、筐体に取り付けた。筐体の内部には、内部電極として銀−塩化銀電極を設け、内部溶液として１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＣｌ２溶液を充填した。こうして、液膜型Ｃｕイオン電極を得た。
【００９８】
（測定方法）
得られた濃度測定装置Ｃを用い、Ｃｕイオンの濃度（１．６×１０−８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）が既知である０．１Ｍ−ＫＮＯ３溶液（以下、Ｃｕ標準液という）について、２５℃の条件下でＣｕイオン濃度を測定した。Ｃｕ標準液中のＣｕイオンは、Ｃｕ（ＮＯ３）２を添加して調整した。Ｃｕ標準液は、ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０±０．０５に調整した。濃度測定装置ＣによるＣｕ標準液の応答電位の測定結果を図７に示す。
【００９９】
［実験例４］
（濃度測定装置）
液膜型Ｐｂイオン電極を固体膜型Ｃｕイオン電極（難溶性塩固体膜型電極７１８４Ｌ、東亜ディーケーケー株式会社製）とした以外は、実験例１と同様の濃度測定装置Ｄを得た。
【０１００】
（測定方法）
濃度測定装置Ａに換えて、濃度測定装置Ｄを用いた以外は、実験例１と同様にして、Ｃｕ標準液を測定し、Ｃｕ標準液の応答電位を測定した。測定結果を図７に示す。
【０１０１】
＜ＰＡＡ濃度の測定＞
［参考例２］
濃度測定装置Ａに換えて、実験例３で作成した濃度測定装置Ｃを用いた他は、参考例１と同様にして、ＰＡＡ標準液の応答電位を測定した。測定した結果を図８に示す。
【０１０２】
［実施例２］
濃度測定装置Ａに換えて、実験例３で作成した濃度測定装置Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、塩素添加ＰＡＡ標準液の応答電位を測定した。測定結果を図８に示す。
【０１０３】
図７は、横軸にＣｕ標準液中のＣｕイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をとり、縦軸には実験例３と実験例４との応答電位差（ｍＶ）をとった、Ｃｕイオン濃度と応答電位差との相関関係を示すグラフである。前記応答電位差は、実験例３及び４のそれぞれにおいて、Ｃｕイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ（１．６×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）のＣｕ標準液を測定した際の応答電位を基準とし、該基準に対する応答電位の差として示すものである。凡例（ａ４）は実験例３の結果を示し、凡例（ｂ４）は実験例４の結果を示す。
【０１０４】
図８は、横軸に試料溶液中のＰＡＡ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をとり、縦軸に応答電位（ｍＶ）をとった、ＰＡＡ濃度と応答電位との相関関係を示すグラフである。凡例（ａ５）は参考例２の結果を示し、凡例（ｂ５）は実施例２の結果を示す。
【０１０５】
図７に示すとおり、酸化剤を含まないＣｕ標準液を測定対象とした場合、液膜型Ｃｕイオン電極（実験例３）は固体膜型Ｃｕイオン電極（実験例４）に比べて、Ｃｕイオンへの感度は劣っていた。
【０１０６】
図８に示すとおり、固体膜型Ｃｕイオン電極に比べてＣｕイオンへの感度が低い液膜型Ｃｕイオン電極であっても、試料用液中のＰＡＡ濃度に応じた応答性を示した。さらに、図８に示すとおり、液膜型Ｃｕイオン電極を用い、酸化剤を含まない試料溶液を測定した参考例２と、液膜型Ｃｕイオン電極を用いて酸化剤を含む試料溶液を測定した実施例２とは、ＰＡＡ濃度が同じ試料溶液に対して、同等の応答電位を示していた。このことから、イオン選択性電極に液膜型Ｃｕイオン電極を用いることで、酸化剤が共存する試料溶液においても、ＰＡＡ濃度に応じた応答電位を測定し試料溶液中のスケール防止剤濃度を測定できることが判った。
【０１０７】
［実施例３］
実験例１で得られた濃度測定装置Ａを用い、表１に記載の遊離塩素濃度となるように次亜塩素酸を添加したＰＡＡ濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの試料溶液について、応答電位を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例３］
濃度測定装置Ａに換えて、実験例２で得られた濃度測定装置Ｂを用いた以外は、実施例３と同様にして試料溶液の応答電位を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2010117269.tif 000003
【０１１０】
表１に示すように、液膜型のイオン選択性電極を用いた実施例３では、遊離塩素濃度０〜１．０ｍｇ／Ｌの範囲で、応答電位は−１４±２ｍＶで安定していた。これに対し、固体膜型のイオン選択性電極を用いた比較例３では、遊離塩素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上になると、酸化剤が含まれていない試料溶液の応答電位に対し１０ｍＶ以上の差異が生じていた。加えて、比較例３では、試料溶液の遊離塩素濃度の上昇に従い、酸化剤が含まれていない試料溶液の応答電位との差異が大きくなっていた。このことから、液膜型のイオン選択性電極を用いることで、遊離塩素濃度の濃度にかかわらず、試料溶液中のＰＡＡ濃度を安定して正確に測定できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の第一の実施形態に係るスケール防止剤濃度の測定装置を示す模式図である。
【図２】本発明のスケール防止剤濃度の測定装置に用いる液膜形のイオン選択性電極の構造を説明する模式図である。
【図３】本発明の第二の実施形態に係るスケール防止剤濃度の測定装置を示す模式図である。
【図４】実験例１及び実験例２における応答電位差とＰｂイオン濃度との相関関係を示すグラフである。
【図５】参考例１及び実施例１における応答電位とＰＡＡ濃度との相関関係を示すグラフである。
【図６】比較例１及び比較例２における応答電位とＰＡＡ濃度との相関関係を示すグラフである。
【図７】実験例３及び実験例４における応答電位差とＣｕイオン濃度との相関関係を示すグラフである。
【図８】参考例２及び実施例２における応答電位とＰＡＡ濃度との相関関係を示すグラフである。
【図９】難溶性塩固体膜型のイオン選択性電極の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１２】
８、１００    スケール防止剤濃度の測定装置
１０          イオン電極
１１          イオン選択性電極
１２          参照電極
２０          電位計測部  
３０、３１    演算部
４０          ｐＨセンサ
４２          ｐＨ計測部
【図１】
2010117269.tif 000004
【図２】
2010117269.tif 000005
【図３】
2010117269.tif 000006
【図４】
2010117269.tif 000007
【図５】
2010117269.tif 000008
【図６】
2010117269.tif 000009
【図７】
2010117269.tif 000010
【図８】
2010117269.tif 000011
【図９】
2010117269.tif 000012