(57)【要約】【課題】ＹＡＧレーザーを用いて、カラーフィルター用青色画素が得られるＹＡＧレーザーで露光硬化する高感度のレジスト組成物を提供すること。【解決手段】クリアレジスト（ａ）と、青色系顔料（ｂ）と、フッ素系界面活性剤（ｃ）と、式（１）、（２）、（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｚ）と活性エネルギー線光重合開始剤とを含有するＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）とを含有することを特徴とするＹＡＧレーザーで硬化するブルーレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリアレジスト（ａ）と、青色系顔料（ｂ）と、フッ素系界面活性剤（ｃ）と、下記式（１）、（２）、（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｚ）と活性エネルギー線光重合開始剤とを含有するＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）とを含有することを特徴とするＹＡＧレーザーで硬化するブルーレジスト組成物。
2010085833.tif 000006
【請求項２】
前記化合物（ｚ）が、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）総量中に０．５質量％〜２０質量％を占める量で含有されている請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）が、クリアレジスト樹脂固形分総量中に１０質量％〜３０質量％を占める量で含有されている請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）の前記化合物（ｚ）と活性エネルギー線光重合開始剤（ｙ）との割合が、ｚ／ｙ＝１５／１００〜２０／１００（質量比）である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線光重合開始剤が、２，４−ジエチルチオキサントンおよび／または２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、分子中に１個のメルカプト基を有する単官能チオール化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物をカラーフィルター用基板に塗布し形成した塗膜をＹＡＧレーザーで露光することを特徴とする画素形成方法。
【請求項８】
上記のＹＡＧレーザーが、第３高調波である請求項７に記載の画素形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶カラーフィルターの製造に使用されるブルーレジスト組成物に関し、さらに詳しくは、ＹＡＧレーザーを用いて、カラーフィルター用青色画素が得られるＹＡＧレーザーで露光硬化する高感度のブルーレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルターの製造に使用されるレジスト組成物は、フォトリソ法により、光源として紫外線領域の超高圧水銀灯を用いてカラーフィルター用基板に塗布された上記レジスト組成物を露光硬化してカラーフィルターを製造している。
【０００３】
近年、上記液晶ディスプレイパネルの大型化に伴い、レジストパターン形成に必要であるフォトマスクが大型化してきている。上記フォトマスクは、紫外線領域でも透過率の高い石英が使用されているが、石英自体が高価のためにコストアップの要因となっている。また、石英のフォトマスクが大型化すると、たわみを生じ寸法精度が低下する。
【０００４】
上記の問題の解決として、フォトマスクを小型化できる走査型露光方法が提案されている。上記の方法は、数十回露光しなければならないために、超高圧水銀灯では活性エネルギー線のエネルギーが小さいために、露光時間が大幅に増大し生産性が低下する。
【０００５】
上記の活性エネルギー線のエネルギーを、より大きくするためにＹＡＧレーザーを使用したある種の露光装置（特許文献１）を使用した露光方法が検討されている。しかしながら、特許文献１に開示の露光方法は、従来の超高圧水銀灯の露光方式において使用されているレジスト組成物、とくに、ブルーレジスト組成物を使用して青色画素を形成した場合に、ＹＡＧレーザーで露光すると感度が著しく悪く、通常の露光量では上記レジスト組成物が硬化しない。
【０００６】
上述のことから、ＹＡＧレーザーで露光しても、高感度でカラーフィルター用青色画素が得られるレジスト組成物が要望されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１１９４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ＹＡＧレーザーを用いて、カラーフィルター用青色画素が得られるＹＡＧレーザーで露光硬化する高感度のレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定成分からなるレジスト組成物を用いることで、ＹＡＧレーザーによる露光により、高感度で効率よくカラーフィルター用青色画素が得られることを見出した。すなわち、本発明は、クリアレジスト（ａ）と、青色系顔料（ｂ）と、フッ素系界面活性剤（ｃ）と、下記式（１）、（２）、（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｚ）と活性エネルギー線光重合開始剤とを含有するＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）とを含有することを特徴とするＹＡＧレーザーで硬化するブルーレジスト組成物を提供する。
2010085833.tif 000002
【００１０】
また、本発明の好ましい実施形態では、前記化合物（ｚ）が、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）総量中に０．５質量％〜２０質量％を占める量で含有されており、前記ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）が、クリアレジスト樹脂固形分総量中に１０質量％〜３０質量％を占める量で含有されており、前記ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）の前記化合物（ｚ）と活性エネルギー線光重合開始剤（ｙ）との割合が、ｚ／ｙ＝１５／１００〜２０／１００（質量比）であり、前記活性エネルギー線光重合開始剤が、２，４−ジエチルチオキサントンおよび／または２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンであり、および、さらに、分子中に１個のメルカプト基を有する単官能チオール化合物を含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記のレジスト組成物をカラーフィルター用基板に塗布し形成した塗膜をＹＡＧレーザーで露光することを特徴とする画素形成方法、および前記ＹＡＧレーザーが第３高調波である画素形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＹＡＧレーザーで露光硬化ができ、従来の超高圧水銀灯の紫外線領域で露光するよりも露光時間を大幅に減少して、高感度でカラーフィルター用青色画素が製造できるレジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のレジスト組成物は、前記の（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、（ｄ）成分とを必須成分として含有するＹＡＧレーザーにより露光硬化するカラーフィルター用青色画素を形成するレジスト組成物である。
【００１４】
前記のｄ成分であるＹＡＧレーザー重合開始剤は、活性エネルギー線重合開始剤と下記式（１）、（２）、（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｚ）を含有するものである。上記の化合物（ｚ）は、得られるレジスト組成物の重合をＹＡＧレーザーにより開始し得る活性効果を有するが、単独では得られるレジスト組成物に対する溶解分散性が悪く、また、ＹＡＧレーザーに対する反応が速すぎて得られるレジスト塗膜の表面部分の固化が速くなり精度ある画素が形成し難い。また、従来の活性エネルギー線重合開始剤のみでは、ＹＡＧレーザーに対する感度が著しく低く、各々の成分単独では、ＹＡＧレーザー重合開始剤としての効果が充分に得られない。このために、化合物（ｚ）と活性エネルギー線重合開始剤とを併用して得られたＹＡＧレーザー重合開始剤が、得られるレジスト組成物を用いて、ＹＡＧレーザー露光により青色画素を安定して形成するのに効果がある。上記の化合物（ｚ）は、単独でも、２種以上を混合して使用することも出来る。上記のｄ成分は、必要に応じて公知の増感剤などを併用することができる。
【００１５】
（化合物）
2010085833.tif 000003
【００１６】
上記化合物（ｚ）は、好ましくはｄ成分であるＹＡＧレーザー重合開始剤総量中に０．５質量％〜２０質量％を占める量で含有されている。上記化合物（ｚ）の配合量が上記上限を超えると、得られるレジスト組成物中での溶解性が低下して分散性が悪くなり、また、ＹＡＧレーザーによる硬化が速くなり過ぎることにより、レジスト塗膜の表面が早く固まり内側の固化が遅いなど精度を要求される画素形成に悪影響を及ぼす。一方、上記の配合量が上記下限未満であると、ＹＡＧレーザーによる露光硬化性が低下する。
【００１７】
前記の活性エネルギー線光重合開始剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線により重合を開始し得る活性を発生する化合物であり、例えば、ビイミダゾール系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、オキシム系、チオキサントン系、トリアジン系、アントラキノン系、チオール系などの公知の光重合開始剤が挙げられる。
【００１８】
上記の光重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ−フェニル）ブタノン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−ｏ−アセタート、などのオキシム系光重合開始剤、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−および４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン系光重合開始剤など、およびそれらの混合物など、好ましくは２，４−ジエチルチオキサントンおよび／または２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
【００１９】
また、上記の光重合開始剤と併用する増感剤としては、例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
前記のＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）は、好ましくは前記の化合物（ｚ）と前記の活性エネルギー線光重合開始剤（ｙ）との配合割合がｚ／ｙ＝１５／１００〜２０／１００（質量比）である。上記の化合物（ｚ）の配合割合が上記上限を超えると、両成分の相乗効果によるＹＡＧレーザーに対する適宜な感度向上効果が得られず精度ある画素を形成するレジスト組成物が得られない。一方、上記の化合物（ｚ）の配合割合が上記下限未満であると、得られるレジスト組成物は、ＹＡＧレーザーに対する露光硬化が得られない。
【００２１】
また、前記のＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）は、好ましくは前記クリアレジスト樹脂固形分総量中に１０質量％〜３０質量％、とくに好ましくは１５質量％〜２５質量％を占める量で含有されている。上記のＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）の配合量が、上記上限値を超えても、また下限値未満でも得られるレジスト組成物は露光硬化しない。
【００２２】
本発明で使用するクリアレジスト（ａ）は、バインダーとして、またカラーフィルターの製造の際にアルカリ現像液により現像できるアルカリ可溶性ポリマーと、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するＹＡＧレーザーで感光性を有する着色していない樹脂組成物である。
【００２３】
上記のアルカリ可溶性ポリマーとしては、カラーフィルターの製造に使用できるものであればいずれのものも使用することができ、例えば、分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基を有するポリマーなど、好ましくはアクリル系ポリマーが挙げられる。
【００２４】
上記のアクリル系ポリマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸化合物とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましく使用することができる。上記の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸化合物；その他、３価以上の不飽和カルボン酸化合物、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）などのモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記の不飽和カルボン酸化合物と共重合体を生成するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和イミド化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどの重合体分子の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
前記のアクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸（「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタアクリル酸の双方を意味する）／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、ベンジルマレイミド／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体など、およびそれらの混合物、好ましくはベンジルマレイミド／シクロヘキシルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／メタアクリル酸／グリシジルメタアクリレート共重合体が挙げられる。上記のアクリル系ポリマーは、例えば、日本火薬（株）から、アクリキュアＢＭＸ７２、また、新中村化学（株）からＮＢ−５７の商品名で入手して本発明で使用することが出来る。なお、前記アクリル系ポリマーは、上記の共重合体に限定されるものではない。
【００２７】
また、前記のクリアレジストを構成するアルカリ可溶性ポリマーと併用する分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーおよびオリゴマーが挙げられる。上記の多官能モノマーおよびオリゴマーは、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することが出来る。
【００２８】
上記の多官能モノマーおよびオリゴマーは、必要に応じて、１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーを併用することができる。上記の単官能モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
また、本発明で使用する青色系顔料（ｂ）としては、カラーフィルターを形成する青色の画素の着色剤として、高精細な発色性、耐熱性、耐光性、耐薬品性などに優れたものであればいずれのものも使用することができる。なお、上記の青色系顔料は、色調がとくに限定されるものではなく、青色顔料を単独でも、あるいは該青色顔料と混合して青色系を与えるバイオレット顔料なども含まれる。上記の青色系顔料は、該顔料の分散を安定化させるために公知の分散剤と溶剤と、必要に応じてポリマーからなる分散媒体に分散させてなる着色分散液として使用することができる。
【００３０】
上記の青色系顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的にはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ）番号が付けられたものが挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉピグメントブルー２１、Ｃ．Ｉピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉピグメントブルー６４などの青色顔料、上記青色顔料と併用されるＣ．Ｉピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット４０、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット５０などのバイオレット顔料が挙げられる。
【００３１】
前記の分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、脂肪酸変性ポリエステル系分散剤、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤などの高分子分散剤が挙げられる。上記の分散剤は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
上記の分散剤としては、例えば、ビックケミー社からＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６８、１７０、１７１、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５など）また、味の素ファインテクノ（株）からアジスパー（ＰＢ８２１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１など）また、Ｃｏｇｎｉｓ社からテキサホール（Ｐ６１、Ｐ６３、Ｔ−９６４など）また、エフカケミカルズ社からＥＦＫＡ（４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３３０など）の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００３３】
また、本発明で使用するフッ素系界面活性剤（ｃ）は、得られるレジスト組成物のカラーフィルター基板へのレベリング性、解像性、密着性を付与するために配合する。上記のフッ素系界面活性剤としては、公知のフッ素系界面活性剤を使用することができ、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。上記のフッ素系界面活性剤は、ＤＩＣ（ディアイシ）社からメガファックＲ−０８ＭＨなどの商品名で、また、スリーエム社からフローラードなどの商品名で入手して本発明で使用することができる。上記フッ素系界面活性剤（ｃ）の配合量は、レジスト組成物総量中に０．１質量％〜０．４質量％、好ましくは０．２質量％〜０．３質量％である。上記の配合量が多すぎると、得られるレジスト組成物のカラーフィルター用基板への密着性を阻害するので好ましくない。一方、その配合量が少なすぎると、前記界面活性剤としての効果が得られない。
【００３４】
本発明のレジスト組成物は、さらに、分子中に１個のメルカプト基を有する単官能チオール化合物を含有するのが好ましい。上記の化合物は、得られるレジスト組成物の露光感度の向上に効果がある。その配合量は、レジスト組成物総量中に０．１質量％〜０．２質量％、好ましくは０．１５質量％〜０．１８質量％である。上記の配合量が多すぎても、それ以上の効果がなく、一方、その配合量が少なすぎると、露光感度の向上効果が得られない。
【００３５】
上記の単官能チオール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトピリジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−チアゾリドンなど、およびそれらの混合物の単官能チオール化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明のレジスト組成物は、前記のクリアレジスト（ａ）と、青色系顔料（ｂ）と、フッ素系界面活性剤（ｃ）と、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）と有機溶媒および必要に応じてさらに単官能チオール化合物、その他添加剤を配合して、混合分散することにより得られ、好ましくは濾過して調製される。上記の混合分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、高圧分散機、超音波分散機、好ましくはビーズミルを使用して行われる。使用するビーズは、直径０．１ｍｍ〜２ｍｍのジルコニア製のものが好ましく使用される。上記の青色系顔料（ｂ）としては、好ましくは青色系顔料分散液として調製されたものを使用する。上記の青色系顔料分散液は、前記の青色系顔料（ｂ）と、分散剤と、および必要に応じてクリアレジストを配合して有機溶媒中で微細分散を行い調製される。また、上記のクリアレジスト（ａ）は、該レジストを調製する際に上記のＹＡＧレーザー重合開始剤を混合して調製することもできる。
【００３７】
上記のレジスト組成物の調製に使用される有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、などのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチルラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などの有機溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
また、前記の添加剤としては、本発明の目的を妨げない範囲において、得られるレジスト組成物のカラーフィルター用ガラス基板への密着性を向上させる目的でのアクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのシランカップリング剤、また、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）などの酸化防止剤、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、その他、ポリアクリル酸ナトリウムなどの凝集防止剤、消泡剤などが挙げられる。
【００３９】
（カラーフィルター用画素形成方法）
次に、本発明により調製されたレジスト組成物を使用して、カラーフィルター用画素を形成する方法について説明する。上記の画素形成方法としては、例えば、画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層の金属系薄膜のブラックマトリックスが形成されたガラスなどのカラーフィルター用基板上に、本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、浸漬塗布、ロール塗布などの公知の塗布方法にて塗布し、予備加熱により有機溶媒を蒸発させ、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍ（乾燥厚み）の塗膜を形成する。次に、該塗布膜に目的の画素を形成するためのフォトマスクを介してＹＡＧレーザー、好ましくはＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）を照射し露光する。露光後、ＹＡＧレーザーで硬化した塗膜を公知のアルカリ現像液を使用してスプレー法、ディップ法、シャワー法、パドル法などの公知方法により現像処理を行い、塗膜の末露光部分を溶解除去して、青色に着色された画素が所定の画素パターン区画に形成される。現像後、上記画素は、１５０℃〜２５０℃で５〜６０分程度ポストベーク（熱硬化）を行うのが好ましい。
【００４０】
上記のＹＡＧレーザーは、従来の紫外線に比べて指向性が優れていることから、レンズなどによる光の集光性がよいために露光するエネルギー密度を高めることができ、露光照射時間を短縮でき、また、微細でコントラストの高い露光ができる。とくに、第３高調波のＹＡＧレーザーが効果が大きい。一般的に、とくに、青色系顔料を用いたレジスト組成物は、従来の紫外線露光では、エネルギーが小さいために走査型露光方法では露光時間が大幅に増大し生産性が低下したり、また、レジスト自体が露光硬化しない。
【００４１】
前記のＹＡＧレーザーは、その波長（Ｈ）が３５５ｎｍ≦Ｈ＜１０６４ｎｍ、好ましくは３５５ｎｍ≦Ｈ≦５３２ｎｍ、とくに好ましくは３５５ｎｍの第３高調波である。上記ＹＡＧレーザーは、単一波長のレーザーでも、あるいは、２種以上の波長を有する混合レーザーでも構わない。上記ＹＡＧレーザーは、ＹＡＧレーザー発振器を有する公知のＹＡＧレーザー露光機を用いて使用され、例えば、（株）ブイ・テクノロジー社のＹＡＧレーザー露光機が挙げられる。上記のＹＡＧレーザーは、例えば、ＹＡＧレーザーの基本波長である１０６４ｎｍの波長の赤外レーザーをレンズにより収束させ、第１の非線形光学結晶素子（ＫＴＰ、ＢＢＯなど）を通過させて得られる上記基本波とその半分の波長（５３２ｎｍ）の第２高調波（２倍波）が混合した混合レーザーを収束させ、第２の非線形光学結晶素子（ＬＢＯ、ＢＢＯなど）を通過させ、基本波と第２高調波と、さらに、基本波の１／３の波長（３５５ｎｍ）の第３高調波（３倍波）が混合した混合レーザーから、第３高調波（３倍波）のレーザーを分離して使用するものである。
【００４２】
前記の画素形成方法において、使用するＹＡＧレーザーは、第３高調波（３５５ｎｍ）が好ましい。上記の波長を有するＹＡＧレーザーが、高感度のカラーフィルター用の青色の画素を得るのにとくに有効である。
【００４３】
また、前記現像に使用されるアルカリ現像液としては、無機アルカリ類、あるいは有機アルカリ類のアルカリ水溶液であり、必要に応じて、界面活性剤や水溶性有機溶剤を適宜含有することができる。上記の無機アルカリ類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、珪酸ナトリウムなどが挙げられる。また、上記の有機アルカリ類としては、１級、２級、および３級のアミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、４級アンモニウム塩、アルコールアミン類、環状アミン類などが挙げられ、具体的には、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエタノールアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネンなどが挙げられる。上記の現像液としては、例えば、ヘンケル・ジャパン（株）から、ＤｉｓｐｅｒｓｅＨの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【実施例】
【００４４】
次に本発明のレジスト組成物Ｗ１〜Ｗ４と比較例のレジスト組成物Ｘ１〜Ｘ２を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜４］（レジスト組成物Ｗ１〜Ｗ４）
クリアレジスト（ａ）、青色系着色剤（ｂ）、フッ素系界面活性剤（ｃ）、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）、添加剤、および有機溶媒の各々の成分を表３のように配合しビーズミルを使用して均一に混合分散してレジスト組成物Ｗ１〜Ｗ４を調製した。なお、上記のクリアレジスト（ａ）、青色系着色剤（ｂ）、およびＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）は、下記のとおりに調製したものである。
【００４６】
［クリアレジスト（ａ）］
ベンジルマレイミド／シクロヘキシルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／メタアクリル酸／グリシジルメタアクリレートの共重合体（組成比率８．６／５８．１／０．９／１８．２／１４．２（％）、重量平均分子量１２，４００（ＧＰＣのポリスチレン換算分子量））が１０．１２部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが１２．９５部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１５．２０部との混合物。
【００４７】
［青色系着色剤（ｂ）］
下記のとおり着色分散液としたものを使用する。
・ｂ１：Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６が１３部、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１３が４部、アクリル系高分子分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１）が３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが８０部とからなる着色分散液。
・ｂ２：Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６が１２．９６部、アクリル系高分子分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１）が２．６０部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが１．１８部、エチレングリコールモノブチルエーテルが１．１８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルが０．９７部、アクリル系ポリマー（新中村化学（株）製、ＮＢ−５７）が５．００部とからなる着色分散液。
【００４８】
［フッ素系界面活性剤（ｃ）］
ＤＩＣ（ディアイシ）社製、メガファックＲ−０８ＭＨ（ポリプロピレングリコール４０％溶液）。
【００４９】
［ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｄ）］
・ｄ−１：前記化合物１が１．２３部と、２，４−ジエチルチオキサントンが１．２３部と、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが５．７３部との混合物。
・ｄ２：前記化合物２が１．２３部と、２，４−ジエチルチオキサントンが１．２３部と、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが５．７３部との混合物。
・ｄ３：前記化合物３が１．２３部と、２，４−ジエチルチオキサントンが１．２３部と、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが５．７３部との混合物。
・ｄ４：前記化合物１が０．５部と、前記化合物２が０．５部と、前記化合物３が０．２３部と、２，４−ジエチルチオキサントンが１．２３部と、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが５．７３部との混合物。
【００５０】
2010085833.tif 000004
【００５１】
［比較例１］（レジスト組成物Ｘ１）
実施例１において、ＹＡＧレーザー重合開始剤ｄ１を使用しない代わりに、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾールが１．２３部と、２，４−ジエチルチオキサントンが１．２３部と、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが５．７３部との混合物からなる光重合開始剤を使用する以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物Ｘ１を調製した。
【００５２】
［比較例２］（レジスト組成物Ｘ２）
実施例２において、ＹＡＧレーザー重合開始剤ｄ２を使用しない代わりに、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾールの光重合開始剤を用いる以外は実施例２と同様にしてレジスト組成物Ｘ２を調製した。
【００５３】
前記の実施例および比較例で得られた各々のレジスト組成物を使用して、カラーフィルター用ガラス基板（１００ｍｍ角）上にスピンコーターにて６００ｒｐｍ、２ｓｅｃの条件にて２μｍの厚み（乾燥厚み）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３分間予備乾燥させ塗膜を形成した後、青色画素パターンを得るフォトマスクを介して、第３高調波のＹＡＧレーザー（（株）ブイ・テクノロジー社製、ＹＡＧレーザー露光機、３５５ｎｍを使用）を照射して露光し、次に、ヘンケル・ジャパン（株）製、ＤｉｓｐｅｒｓｅＨの１００倍希釈水溶液を使用して、０．１５Ｍｐａの水圧にて６０秒間スプレー現像し、現像後、２３０℃で３０分間熱硬化処理して青色画素を形成した。上記の青色画素を形成するためのレジスト組成物の感度に関して下記の測定方法により評価した。
【００５４】
（感度）
上記の青色画素形成工程における現像において、第３高調波（３５５ｎｍ）のＹＡＧレーザーの照射量を変えて露光し、レジストが残ったところの露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。評価結果を表２に示す。上記の感度は、露光量（照射量）の値が小さいほど感度が高く、すなわち、感度が高ければ、それだけ少ない照射量でレジストを感じさせることができる。一方、その値が大きいほど感度が低い。
【００５５】
2010085833.tif 000005
【００５６】
上記の評価結果より、本発明の青色系のレジスト組成物は、ＹＡＧレーザー露光により、特に、第３高調波のＹＡＧレーザーにより少ない照射量で露光することができ、高感度で青色画素を形成するのに有効であることが実証された。一方、比較例の青色系のレジスト組成物は、本発明のレジスト組成物に比べてかなり多い照射量で露光する必要があり青色画素を形成する感度が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のレジスト組成物は、ＹＡＧレーザーを用いて高感度で露光硬化できることから、液晶表示装置のカラーフィルター用の青色画素を、ＹＡＧレーザーを用いて製造するためのレジスト組成物として有効に使用することができる。