(57)【要約】【課題】導電性高分子の電解質層の改善により、熱ストレスからの、めっき層と電解質層との間の剥離を防止し、電解質層若しくはめっき層に亀裂が発生するのを防止して、コンデンサ特性の信頼性の向上したチップ形固体電解コンデンサを提供すること。【解決手段】方形の多孔質成形体としての陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と、固体電解質として導電性高分子とを順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ型固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層の表面側には導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設けその上にめっき層を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質焼結体の陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と、固体電解質としての導電性高分子層と、集電体としてのめっき層を順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ形固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層のうち、めっき層と接する側には導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設けたことを特徴とするチップ形固体電解コンデンサ。
【請求項２】
多孔質焼結体の陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と、固体電解質としての導電性高分子層と、集電体としてのめっき層を順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ形固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層のうち、前記陽極体の内部表面には導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した導電性高分子を設け、前記陽極体の外部表面には導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設けたことを特徴とするチップ形固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質に導電性高分子を用いたチップ形固体電解コンデンサに関するものである。特に、焼結タイプの固体電解質に導電性高分子を用いたチップ形固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサ、特に焼結タイプのコンデンサは、タンタルまたはニオブなどを、多孔質焼結体にして表面積を拡大し、陽極用リードの一端を埋め込んだ陽極体と、その表面に化成処理により形成した誘電体酸化被膜と、固体電解質層と、導電ペーストにより形成した陰極集電体層とが、順次設けられたコンデンサ素子を有し、この最外層の陰極集電体層に、導電ペーストにより形成した導電性接着剤等の接続体を介して陰極端子板を接続するとともに、溶接等により陽極用リードに陽極端子板を接続している。そして、絶縁樹脂等からなる外装によるモールド成形金型などの方法により被覆し、陽極端子板及び陰極端子板を外装から引き出している。
【０００３】
最近では、固体電解質層として、二酸化マンガンより高導電度であり、耐熱性に優れた導電性高分子、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等を導電性高分子に用いた固体電解コンデンサが開発されつつある。
【０００４】
これらの導電性高分子を電解質層とするには、従来、導電性モノマー溶液中に多孔質焼結体の陽極体を浸漬し、絶縁体である陽極体表面の酸化皮膜の表面に、酸化剤による化学酸化重合によりポリマーとして堆積させ導電化し、その後、電解重合等の方法により電解質層を厚くしていく方法や、化学重合を何度か繰り返して電解質層を厚くしていく方法がとられていた。
また、これらの電解質層の表面に形成した陰極集電体層として、酸素や水分等の内部拡散を防止するために、従来の導電ペーストによる層を設ける代わりに、めっき層を設ける方法が提案されている（たとえば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−０２１２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
陰極集電体層として、導電ペーストによる層を設ける代わりに、めっき層を設ける方法は、コンデンサの製造中や設置時の熱ストレスや環境高温負荷による熱ストレスにより、金属であるめっき層と硬質な高分子である導電性高分子の電解質層との間に剥離が生じたり、電解質層に亀裂が生じたりし、そのために陽極体表面の酸化皮膜に損傷を生じたり、若しくはめっき層に亀裂が生じたりして、コンデンサ特性の信頼性が充分ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、導電性高分子の電解質層の改善により、熱ストレスによる、めっき層と電解質層との間の剥離または電解質層若しくはめっき層における亀裂の発生を防止して、コンデンサ特性の信頼性の向上したチップ形固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、多孔質焼結体の陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と、固体電解質としての導電性高分子層と、集電体としてのめっき層を順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ形固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層のうち、めっき層と接する側には導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設けたことを特徴とするチップ形固体電解コンデンサを提供する。
また、多孔質焼結体の陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と、固体電解質としての導電性高分子層と、集電体としてのめっき層を順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ形固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層のうち、前記陽極体の内部表面には導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した導電性高分子を設け、前記陽極体の外部表面には導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設けたことを特徴とするチップ形固体電解コンデンサを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のチップ型固体電解コンデンサは、めっき層の下地層として、導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設けたために、熱ストレスによるめっき層と電解質層との間の剥離または電解質層若しくはめっき層における亀裂の発生を防止して、コンデンサ特性の信頼性の向上したチップ形固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るチップ形固体電解コンデンサを示している。
【図２】本発明に係る別のチップ形固体電解コンデンサを示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に述べるめっき層は、一般的に液中若しくは真空中でめっき法によって形成される層で、微量に取り込まれる不純物、添加物以外は金属からなる。金属としては、銅、ニッケル、コバルト、錫、亜鉛またはそれらの少なくとも１つを含む合金等で、液中めっき可能なものまたは真空中蒸着可能なものから選択できる。めっき層の厚さは、めっき層にピンホールが残らない程度の厚さとし、１μｍから５０μｍ程度、好ましくは、１０μｍから２０μｍ程度である。薄いとめっき層にピンホールが残りやすく、耐湿性が劣化しやすくまた電気的抵抗が大きくなりやすい。逆に厚いと容易に変形しなくなるため材料間の熱ストレスを吸収しずらくなりやすい。
液中めっきとしては、無電解めっき、電解めっきまたは無電解めっきの表面に電解めっきなど特に限定なく使用できる。
たとえば無電解銅めっきとしては、まず触媒核を付与する。触媒核の付与には、パラジウムイオン触媒やパラジウムコロイド触媒を使用する。本発明における上記パラジウム触媒の導電性高分子上への吸着量は、０．０３〜０．６μｇ／ｃｍ２の範囲であり、更に望ましくは０．０５〜０．３μｇ／ｃｍ２の範囲である。パラジウム触媒を吸着させる際の処理温度は１０〜４０℃が好ましい。処理時間をコントロールすることにより、パラジウム触媒の導電性高分子上への吸着量をコントロールすることができる。
また、無電解銅めっき層には、市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さはこの上に電気めっきを行う場合には厚さは、０．１〜５μｍの範囲である。
次に、無電解銅めっき層の表面に電解銅めっき層を設ける。最初から電解銅めっきだけを設けてもよい。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
電解めっき装置としては、カソード電極を導電性高分子層側に接続し、アノード電極としては銅板を使用する方法のほか、カソード電極を陽極リードに接続してもよい。
【００１２】
本発明に述べる陽極体は、成形した海綿状の焼結体で、たとえば、陽極用リードの一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミニウム等の、弁作用金属の平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリル系樹脂やカンファー等のバインダを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の焼結体である。
【００１３】
本発明に述べる導電性ポリマ−溶液ペーストは、主に導電性ポリマーとバインダと溶剤とからなり、その他必要に応じて添加される添加剤とからなる。
導電性ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の導電性のポリマーで、溶剤に溶解可能な状態のものが選択される。
バインダとしては、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、セルロースや、それらのエラストマー等があげられる。
添加剤としては、たとえば、架橋剤、流動調整剤があげられる。
架橋剤としては、例えば官能性シラン、例えば、テトラアルコキシシシランなどの官能性シランや架橋性ポリマーなどがあげられる。
流動調整剤としては、合成石英、熔融石英、二酸化マンガン、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、ガラス粉等の無機酸化物フィラー、窒化ケイ素や窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機酸化物フィラー、炭化ケイ素や炭化ホウ素等の炭化物フィラー等や、カーボン、非溶剤性導電性ポリマー等の導電フィラーなどがあげられ、分散剤を添加して用いられる。
このフィラーの平均粒子径は０．１μｍから５０μｍの範囲がよく、特に０．５μｍから１０μｍの範囲が好ましい。この平均粒子径が０．１μｍより小さいと、配合量が少ない場合には、導電性ポリマーの溶液の流動性が改善され難くなる。また、導電性ポリマー溶液中のフィラーの配合量は、導電性ポリマーに対して体積比で０．０１％から３０％の範囲が好ましい。特に、無機フィラーは導電性ポリマーに比べると導電率が一桁〜数桁程度低いため、その配合量が上記の範囲を越えると固体電解コンデンサのインピーダンス特性が劣化し易くなる。
溶剤としては、水または有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、ケトン類やエステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、セルソルブ類、含チッ素化合物等を用いられる。
【００１４】
本発明に述べる導電性ポリマ−の分散液ペーストは、主に導電性ポリマー粒子とバインダと分散剤と溶剤からなり、その他必要に応じて添加される添加剤とからなる。それらの材料は、上記導電性ポリマ−溶液ペースト用の材料からも選択できる。バインダと分散剤とは兼用される場合もある。
溶剤としては、上記有機溶剤のほか、特に水またはアルコール、またはその混合物を使用する。
導電性ポリマー粒子は、上記導電性ポリマーの溶剤に不溶な状態のものが選択される。
分散剤は、ポリビニルアルコールなどの上記バインダのほか、アルキルグリコキシド、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等の界面活性剤などを用いられる。
【００１５】
本発明に述べる導電性ポリマ−溶液ペーストや導電性ポリマ−の分散液ペーストから形成される層は、導電性ポリマ−から形成される層に比べ、ペースト剤の添加により、層自体の可塑性、強靱性などの物性のほか、その前後の層との接着性を改善しやすくなる。
【００１６】
本発明に述べる外部表面は、陽極体の外形を形成する表面をさす。
【００１７】
本発明に述べる内部表面は、陽極体の外形を形成する表面以外の、多孔質の内部の表面をさす。
【００１８】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るチップ形固体電解コンデンサを示している。
陽極用リード１は、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。
コンデンサ素子２は、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の多孔質方体の陽極体３と、この陽極体３に陽極酸化皮膜（図示せず）と、導電性高分子の固体電解質層４と、めっき層の陰極集電体層５とを順次設けたものからなる。
陽極体３は、成形した海綿状の焼結体で、陽極用リード１の一端を埋め込んで、弁作用金属の微粉末に、アクリル系樹脂やカンファー等のバインダを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の焼結体である。
固体電解質層４は、多孔質成形体の陽極酸化皮膜の表面に設けた、化学酸化重合した導電性高分子またはそれとその表面に設けた電解重合した導電性高分子の固体電解質下層部４ａと、その固体電解質下層部４ａの表面に設けた導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した固体電解質上層部４ｂとからなっている。
６は、陰極端子板で、導電性接着剤やはんだ等の接続体７によりめっき層の陰極集電体層５に接続される。
８は、陽極端子板で、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続される。
９は、外装で、エポキシ樹脂等の封止樹脂等でコンデンサ素子２等を封止する。陰極端子板６と陽極端子板８は、図１ではこの外装９の横から下に向かって露呈させている。
【００１９】
図２は、本発明に係る、固体電解質層が別構成のチップ形固体電解コンデンサを示している。
固体電解質層４は、多孔質成形体の内部表面に設けた導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した内部固体電解質層４ｃと、多孔質成形体の外部表面に設けた導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した外部固体電解質層４ｄとからなっている。
また、固体電解質層４以外は、図１に示した構成と同様なものになっている。
【００２０】
陽極体３を酸化剤溶液に含浸・乾燥後、導電性モノマー溶液に含浸した後、化学酸化重合する。
その後、水洗等の洗浄工程または除液工程を設け、陽極体３の外部表面のモノマーや酸化剤溶液を
できるだけ取り除いた後に１００〜１６０℃で高温乾燥することにより、陽極体３の内部表面に導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した導電性高分子が形成され、陽極体３の外部表面には化学酸化重合した導電性高分子が形成され難くなる。また、陽極体３の外部表面を高密度化して細孔径を細くすると、導電性モノマー溶液または酸化剤溶液が、洗浄しても陽極体３内部に留まりやすく好ましい。
上記の方法等により、直接、陽極体３の外部表面には、導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設けることが可能になり、または直接設ける面積が増加することが可能になり、導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子が陽極体３の外部表面の誘電体酸化被膜に強固に接続することが可能となる。
【実施例１】
【００２１】
定格１０Ｖ，１００μＦのタンタルチップ型固体電解コンデンサの製造方法について述べる。弁作用金属として、タンタルの微粉末を用い、これにアクリル樹脂をバインダとして加えた微粉末を、タンタル製の陽極用リード線の一端を埋め込んだ状態にして、プレス機により圧縮成形する。そしてこの成形体を真空中で加熱処理し、焼結して、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、長さ４ｍｍの直方体形状の焼結体を形成した。
次に、焼結体を希燐酸液中に浸漬し、直流電圧３０Ｖを印加して、誘電体皮膜を形成した。誘電体皮膜を形成後、０．１ｍｏｌ／ｌのチオフェンモノマーのメタノール水溶液と、酸化剤溶液である０．１ｍｏｌ／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール水溶液を準備した。
次に、陽極体を酸化剤溶液に含浸し室温で２０分乾燥した。その後にチオフェンモノマー溶液に含浸し室温で６０分保持して化学酸化重合した後に、水洗・乾燥を行った。そしてこの一連の操作を１０回繰り返して、陽極体の内部表面に化学酸化重合した導電性高分子層を設けた。
次に、チオフェンポリマー粉末：２０質量％、バインダとしてポリビニルアルコール：１質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したものを使用し、前記の化学酸化重合した導電性高分子層の表面に導電性ポリマ−の塗布を２度繰り返した。その後加熱乾燥した。
次に、厚さ１５μｍのめっき層の陰極集電体層を形成した。めっきの形成は、電解硫酸銅溶液を用い、濃度が銅６０ｇ／ｌ、硫酸６０ｇ／ｌ、液温４５℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で行った。
次に、厚さ０．１ｍｍのリードフレームの陰極端子部に素子の陰極集電体層を銀導電性ペーストにより接続するとともに、リードフレームの陽極端子部に陽極用リード線を溶接して、焼結体をリードフレームに取り付けた。素子をリードフレームに取り付け後、エポキシ樹脂を用いてトランスファーモールド法により外装を形成した。外装を形成後、エージング処理を行い、リードフレームを切断除去し、陰極端子及び陽極端子をフォーミングし、チップ型の固体電解コンデンサとした。
【実施例２】
【００２２】
固体電解質層の作成において、化学酸化重合した導電性高分子層の表面に、導電性ポリマ−の分散液ペースト層を形成する方法として、チオフェン：０．１ｍｏｌ／ｌ、ドーパンであるナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．２ｍｏｌ／ｌと酸化剤である塩化鉄：０．２ｍｏｌ／ｌのメタノール溶液中で化学酸化重合させ、過剰物を除去後、乾燥して、粉末状のポリチオフェンを得た。次に、この粉末状のポリチオフェン：２０質量％、バインダとしてポリビニルピロリドン：１質量％を混合した懸濁水溶液を使用して、化学酸化重合した導電性高分子層の表面に導電性ポリマ−の塗布を行う以外実施例１と同様に行った。
【実施例３】
【００２３】
固体電解質層の作成において、陽極体を酸化剤溶液に含浸し室温で２０分乾燥した。その後にチオフェンモノマー溶液に含浸し室温で６０分保持して化学酸化重合した後に、水洗・乾燥を行った。
そしてこの一連の操作を１０回繰り返して、陽極体の内部表面に導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した導電性高分子を設けた。
次に、チオフェンポリマー粉末：２０質量％、バインダとしてポリビニルアルコール：１質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したものを使用し、陽極体の外部表面に導電性ポリマ−の塗布し加熱乾燥しこれを２度行う以外実施例１と同様に行った。
（比較例１）
陽極体の外部表面にも化学酸化重合膜を設ける以外、実施例１同様に作成した。
外部表面の化学酸化重合膜の形成方法は、０．１ｍｏｌ／ｌのチオフェンモノマーのメタノール水溶液に含浸後、室温で３０分保持した後、酸化剤溶液である０．１ｍｏｌ／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール水溶液に含浸し、室温で１０分保持した後、４０℃、４０％の雰囲気内で２０分間、化学酸化重合を行った。その後、水洗・乾燥を行った。この一連の操作を１０回繰り返して行った。
【００２４】
実施例と比較例の、チップ型の固体電解コンデンサの、初期特性と１５０℃の高温雰囲気で１００時間放置後の漏れ電流を測定した。また、ＥＳＲ（等価直列抵抗）は、１００ＫＨｚでの値とし、ヒートサイクルテストは、温度−５５℃から１２５℃、２００サイクルの条件で行った。測定は各ｎ１０で行い、その平均測定結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
以上、表１の高温放置およびヒートサイクル試験結果から明らかな通り、実施例は、従来例に比較して、ＥＳＲおよび漏れ電流の安定性を向上できるチップ形固体電解コンデンサを得ることができる。
【符号の説明】
【００２７】
１…陽極用リード、２…コンデンサ素子、３…陽極体、４…固体電解質層、４ａ…固体電解質下層部、４ｂ…固体電解質上層部、４ｃ…内部固体電解質層、４ｄ…外部固体電解質層、５…めっき層の陰極集電体層、６…陰極端子板、７…接続体、８…陽極端子板、９…外装。
【図１】
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【図２】
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