(57)【要約】【課題】  長時間駆動してもの発光輝度の減衰が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】  電極間に配置される有機化合物層が有する有機化合物に対して、この有機化合物のハロゲン原子の濃度が、燃焼イオンクロマトグラフィー法で１ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子を提供する。【選択図】  図１
2010056526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、前記陽極と陰極との間に有機化合物を有する発光層と前記発光層とは別の有機化合物層とを有し、前記陽極と陰極から前記発光層へ電荷を注入することで前記発光層が発光する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層はホスト材料とゲスト材料とを有し、
前記ホスト材料及び前記ゲスト材料は炭素および水素のみから構成される有機化合物であり、
前記ホスト材料はアルキル基を有する芳香環を有する化合物であり、
前記発光層および前記別の有機化合物層に含まれるハロゲン原子の総濃度は、燃焼イオンクロマトグラフィー法で１ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
前記ハロゲン原子は塩素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記芳香環は、ピレン環でることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を表示部に有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を表示部に有し、撮像部を有することを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびそれを有する画像表示装置および撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子における最近の進捗は著しく、低消費電力で高輝度、発光波長の多様化による色再現範囲の拡大、高速応答性、軽量化・薄型化が可能である等の可能性から、ディスプレイや照明といった広汎な用途が示されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度が経時的に低下するがその原因は、有機化合物の純度が低い為であることが知られている。
【０００４】
特許文献１には、少なくとも１つの有機化合物層をハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度が１０００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。更には不純物の濃度が５００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７５８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら技術をもってしても長時間駆動時の耐久性に関しては、まだ十分に確保されているとはいい難い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
よって本発明は、
陽極と陰極と、前記陽極と陰極との間に有機化合物を有する発光層と前記発光層とは別の有機化合物層とを有し、前記陽極と陰極から前記発光層へ電荷を注入することで前記発光層が発光する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層はホスト材料とゲスト材料とを有し、
前記ホスト材料及び前記ゲスト材料は炭素および水素のみから構成される有機化合物であり、
前記ホスト材料はアルキル基を有する芳香環を有する化合物であり、
前記発光層および前記別の有機化合物層に含まれるハロゲン原子の総濃度は、燃焼イオンクロマトグラフィー法で１ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高効率で高輝度な光出力性能を有するだけでなく、長時間駆動しても発光輝度の減衰が少ない素子である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】塩素イオン濃度と塩素置換体相対濃度比の関係を示したグラフである。
【図２】粉末と蒸着膜中に含有される塩素置換体濃度比の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
有機エレクトロルミネセンス素子とは、陽極と陰極とその間に配置する有機化合物からなる発光層を構成要素として少なくとも有する。陽極と陰極とから発光層へキャリア、すなわち正孔と電子といった電荷が発光層へ供給され、それらが再結合する結果発光層が有する発光材料が励起し、励起された発光材料が基底状態になる際に光が放出される。
【００１１】
本発明は、長時間にわたり連続して発光させても発光輝度が減衰しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的としている。
【００１２】
そのために本発明者は次のことに注目した。はじめに発光層を電子トラップ型とすることである。電子トラップ型の発光層とは、発光層が重量的に主成分であるホスト材料と副成分であるゲスト材料とから少なくとも構成される発光層において、陰極から供給される電子がゲスト材料に多く供給されるタイプの発光層のことを指す。参考までに電子トラップ型の発光層に対して、ホールトラップ型の発光層やバイポーラ型の発光層を挙げることが出来る。ホールトラップ型の発光層は、陽極から供給される正孔がゲスト材料に多く供給されるタイプの発光層である。バイポーラ型の発光層は電子及び正孔がゲスト材料に多く供給されるタイプの発光層である。
【００１３】
電子トラップ型の発光層とすることでホールトラップ型の発光層よりも長時間にわたる連続発光に対して発光輝度が減衰しにくい。そして電子トラップ型の発光層とするための条件の一つとしては、ホスト材料およびゲスト材料が何れも炭素原子と水素原子とからのみ構成されることが挙げられる。その一例として、ホストゲスト材料もゲスト材料も窒素原子や酸素原子を有さないことが挙げられる。
【００１４】
ホスト材料およびゲスト材料を炭素原子と水素原子のみから構成することで、ゲスト材料のＬＵＭＯはホスト材料のＬＵＭＯよりも深くすることが可能である。すなわち真空順位から遠くすることが可能になる。その結果陽極から発光層へ供給される電子がホスト材料よりもゲスト材料へたまりやすくなる。
【００１５】
また本発明者は長時間にわたり連続して発光させても発光輝度が減衰しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するにあたり、ホスト材料のアモルファス性に注目した。
【００１６】
すなわち本発明者が次に注目したことは、ホスト材料がアルキル基を有することである。
【００１７】
本発明者は発光層が結晶化することを防ぐことが重要であることに気付いた。そして主成分であるホスト材料の結晶化を防ぐ為にホスト材料にかさ高い置換基を設ける工夫を施すことが重要であることに気付いた。より具体的にはホスト材料に置換基としてアルキル基を設けるという工夫を施した。アルキル基としてより好ましくはイソプロピル基、ターシャリブチル基、ノルマルブチル基、アダマンチル基等である。より好ましくはターシャリブチル基である。更にホスト材料は芳香環を有する化合物で具体的にはピレン環やフルオレン環を有する化合物である。そしてこのアルキル基をピレン環が有する構成が好ましい。
【００１８】
その上で本発明者が更に注目したことは、発光層中のハロゲン原子の濃度を、燃焼イオンクロマトグラフィー法で１ｐｐｍ以下とすることである。このような条件とすることで有機エレクトロルミネッセンス素子の経時的な輝度の低下が極めて少なくなることを見出した。これはハロゲン原子がゲスト材料に分解等の悪影響を与える可能性があるからである。
【００１９】
なお燃焼イオンクロマトグラフィーとはＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法と訳される。
【００２０】
ハロゲン原子は発光層において１ｐｐｍ以下であることが好ましいことは上述した通りである。しかしながら本発明においてハロゲン原子の濃度は発光層に対してのみならず、発光層を含む有機化合物層が有する有機化合物の全てに対して規定されることが望ましい。すなわち発光層を含む有機化合物層が有する有機化合物の全てに対する濃度が、すなわち総濃度が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
というのもハロゲン原子は主として発光層に含まれるがその濃度は陽極と陰極の間に配置される有機化合物層が有する有機化合物の全てに対して測定することがより簡便で合理的であるからである。
【００２２】
有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極と陰極の間には発光層と、この発光層とは別の有機化合物層が設けられる場合がある。例えば有機エレクトロルミネッセンスディスプレイをまず分解する。次にこれら層を構成する有機化合物を溶媒に溶解させ、溶液をカラムクロマトグラフィー等の分離手段を用い各有機化合物毎に分離する。そこからハロゲン原子の濃度を特定する。このような手法が簡便で合理的である。
【００２３】
仮に発光層にはハロゲン原子が殆ど含まれておらず、別の有機化合物層に多く含まれて、その結果発光層および別の有機化合物層が有する有機化合物に対するハロゲン原子の濃度が１ｐｐｍを超える場合は本発明には含まれない。一方で発光層にはハロゲン原子が殆ど含まれておらず、別の有機化合物層にも多く含まれておらずその結果発光層および別の有機化合物層が有する有機化合物に対するハロゲン原子の濃度が１ｐｐｍ以下である場合は本発明の範囲に含まれる。というのもハロゲン原子が別の層から発光層へ移動してゲスト材料に悪影響を与える可能性があるからである。もちろんその場合もホスト材料がアルキル基を有しておりハロゲン原子はホスト材料のハロゲン置換体に由来することが前提である。
【００２４】
発光層に含まれるハロゲン原子は、ホスト材料のハロゲン置換体に由来する。ハロゲン原子の濃度は次のような原子の総量である。すなわちホスト材料のハロゲン置換体が有するハロゲン原子や、ホスト材料のハロゲン置換体が分解した化合物が有するハロゲン原子や、アルキル化を有するホスト材料を合成するための原料が有するハロゲン原子あるいはハロゲン原子単体である。
【００２５】
これらハロゲン原子は本来発光層に含めたくないものである。ホスト材料はアルキル化する際にハロゲンを使用する。
【００２６】
炭素と水素のみから構成されるホスト材料およびゲスト材料を用い、且つホスト材料がアルキル基を有する本発明において、発光層にハロゲン原子を少なくすることが発光輝度が経時的に減少していくことを防ぐのに顕著な効果を示すことを本発明者は確認した。
【００２７】
ホスト材料を得るに際してアルキル基を芳香環に導入するには、その一例としてフリーデルクラフツ反応を採用する場合がある。
【００２８】
フリーデルクラフツ反応においてはルイス酸やハロゲン系溶媒やハロゲン化アルキルを用いる。この際ハロゲン置換体が合成される。より具体的にはアルキル基と芳香環とを有する有機化合物の、芳香環にハロゲンが結合したハロゲン置換体が合成される。
【００２９】
したがって有機化合物材料中にこのハロゲン置換体等のハロゲン原子を含みうる物質が混入するので、これを除去精製することが好ましい。
【００３０】
このようなハロゲン置換体等が含まれていない有機化合物材料により得られる有機エレクトロルミネッセンス素子は、長時間駆動してもの発光輝度の減衰が少ない素子である。
【００３１】
発光輝度の減衰の程度は発光の相対強度比を用いて評価する。相対強度比とは、有機エレクトロルミネッセンス素子の初期の発光輝度に対する所定時間後の発光輝度の比である。
【００３２】
本発明では有機エレクトロルミネッセンス素子１００ｍＡ／ｃｍ２の条件で定電流駆動させた場合の、初期すなわち０時間時の輝度とそこから１００時間後の輝度との比を相対強度比とする。
【００３３】
ところで、本発明においてハロゲン原子の濃度測定の際に、高速液体クロマトグラフィー法による評価を用いることが出来ない。高速液体クロマトグラフィー法でハロゲン原子の濃度が５００ｐｐｍ以下であると検出された有機化合物材料を発光層に用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を得ても相対強度比が高い値を示さないことを見出した。このことについては比較例にて後述する。
【００３４】
なお後述する実施例２において有機化合物材料に含まれるハロゲン原子の総濃度は０．９ｐｐｍであり、１．０ｐｐｍにおける実験結果は示していない。
【００３５】
しかしながら種々の実験を踏まえた結果、有機エレクトロルミネッセンス素子が高い相対強度比を有するためには、ハロゲン原子の総濃度が１ｐｐｍ以下であることが必要であることを本発明者は確認した。
【００３６】
そして後述する比較例１において示すように、有機化合物材料に含まれるハロゲン原子の総濃度が３．６ｐｐｍであるものは相対強度比が０．８に満たない。
【００３７】
さらに後述する参考例（表２参照）に記載があるように、塩素イオンの総濃度が５００ｐｐｍである場合、その有機エレクトロルミネッセンス素子は相対強度比が０．１をはるかに下回ることが分かった。このことは非常に相対強度比の低い素子である。
【００３８】
有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、事前に燃焼イオンクロマトグラフィーによる測定結果から得られる検量線を用意しても良い。検量線を利用することでハロゲン原子が総濃度１ｐｐｍ以下となるある製造条件を設定できる。その結果製造時に有機エレクトロルミネッセンス素子を検品せずにすむ。
【００３９】
検量線は燃焼イオンクロマトグラフィーと高速液体クロマトグラフィーとから得ることが出来る。そして燃焼イオンクロマトグラフィーを用いずに高速液体クロマトグラフィーを用いるだけでも検量線と併せて利用すれば絶対量を測定することが出来る。
【００４０】
燃焼イオンクロマトグラフィー法は高速液体クロマトグラフィー法で濃度検出の限界がある場合にそれを補うことが出来る。
【００４１】
高速液体クロマトグラフィーは、濃度を相対濃度比で表す。高速液体クロマトグラフィーは試料の吸光度を利用した測定や、フォトルミネッセンスを利用した測定を行う測定法である。この場合その試料の光吸収特性あるいは発光特性に影響されてしまう。その結果試料の絶対量を測定することには限界がある。特に微量の試料の濃度を測定する場合、その試料の光吸収特性や発光特性が低い場合、その濃度を測定することは相当困難である。
【００４２】
これに対して燃焼イオンクロマトグラフィーは試料を燃焼させ元素レベルにまで分解しその絶対量を測定することが出来るので微量の試料の絶対量を測定することが出来る。
【００４３】
このことから次のような工夫が出来る。
【００４４】
即ち高速液体クロマトグラフィーで測定した相対濃度と燃焼イオンクロマトグラフィーで測定した絶対濃度とから検量線を得た上で、測定したい試料の相対濃度を高速液体クロマトグラフィーにより測定し、検量線から試料の絶対濃度を求めることができる。すなわち検量線を一度得てしまえばその後は高速液体クロマトグラフィーのみで測定するだけで絶対量を求めることが出来る。
【００４５】
もちろん検量線を用いなくとも燃焼イオンクロマトグラフィーのみから試料の絶対濃度を求めることも出来る。
【００４６】
このような知見から有機エレクトロルミネッセンス素子にとって、ハロゲン原子の総濃度の上限を１ｐｐｍであると正確に特定することが出来た。
【００４７】
なおハロゲン原子の総濃度の下限値は燃焼イオンクロマトグラフィーの検出限界即ち０．０１ｐｐｍである。本発明においてハロゲン原子の濃度の下限値は、ハロゲン原子が含まれていることを前提にしており０ではない。
【００４８】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層が有するホスト材料は上述したように芳香環とアルキルとが結合した部分構造を有した有機化合物である。
【００４９】
その具体例は以下の式（１）ないし式（３）の３種である。
【００５０】
【化１】
2010056526.tif 000003
【００５１】
［Ｒは、上述したアルキル基のほかに炭素数１から６の直鎖及び分岐アルキル基から選ばれる。芳香族であるＡｒは、上述したピレン環、フルオレン環のほかに、フェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナンスレン環、ピセン環、クリセン環、ペリレン環、テリレン環、クアテリレン環、ベンゾピレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ベンゾフルオランテン環、インデノクリセン環、ベンゾインデノクリセン環、から選ばれ、単結合を一つ介して複数の環が結合しあっていても良い。ｎは、１から１０の整数を表す。］
【００５２】
また、一般式（２）に示す化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２】
2010056526.tif 000004
【００５４】
［Ｒは、上述したアルキル基のほかに炭素数１から６の直鎖及び分岐アルキル基から選ばれる。芳香族であるＡｒ１は、上述したピレン環、フルオレン環のほかに、フェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、クリセン環、ペリレン環、ベンゾピレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ベンゾフルオランテン環、インデノクリセン環、ベンゾインデノクリセン環、から選ばれる。芳香族であるＡｒ２は、上述したピレン環、フルオレン環のほかに、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、クリセン環、ペリレン環、ベンゾピレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ベンゾフルオランテン環、インデノクリセン環、ベンゾインデノクリセン環、から選ばれ、単結合を一つ介して複数の環が結合しあっていても良い。ｎは、１から１０の整数を表し、ｍは、１から３の整数である。］
【００５５】
また、一般式（３）に示す化合物が挙げられる。
【００５６】
【化３】
2010056526.tif 000005
【００５７】
［Ｒ１及びＲ２は、上述したアルキル基のほかに炭素数１から６の直鎖及び分岐アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。芳香族であるＡｒ１及びＡｒ２は、上述したピレン環、フルオレン環のほかに、フェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、クリセン環、ペリレン環、ベンゾピレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ベンゾフルオランテン環、インデノクリセン環、ベンゾインデノクリセン環、からそれぞれ独立に選ばれる。芳香族であるＡｒ３は、上述したピレン環、フルオレン環のほかに、フェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、クリセン環、ペリレン環、ベンゾピレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ベンゾフルオランテン環、インデノクリセン環、ベンゾインデノクリセン環、から選ばれ、単結合を一つ介して複数の環が結合しあっていても良い。ｎは、１から１０の整数を表し、ｌは、０から１０の整数を表し、ｐは、１から３の整数を表す。］
【００５８】
ホスト材料となるアルキル基を有する芳香環を有する有機化合物を高純度に得るための精製法としては、特に制約はない。
【００５９】
具体的には昇華精製法、再結晶法、再沈殿法、カラム精製法、吸着法、ゾーンメルティング法等が挙げられる。さらには、これらの精製法を組み合わせて行うこともできる。ゾーンメルティング法（ｚｏｎｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）とは、固体状態および液体状態で不純物濃度にかなりの違いがある場合に、加熱融解及び再冷却することで、不純物濃度を部分的に勾配を作り分離する方法である。
【００６０】
これら精製法は、有機化合物の性質や構造によって、適宜選択すればよく、好ましくは昇華精製法、再結晶法、カラム精製法である。
【００６１】
燃焼イオンクロマトグラフィー法は、はじめに有機化合物を固体の状態で燃焼分解する。そして発生したガスを吸収液（たとえば超純水）に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフィーで分析する。このようにして有機化合物中に含まれていた微量のハロゲンや硫黄をイオンとして測定し検出する。燃焼イオンクロマトグラフィー法による測定には、試料燃焼装置とイオンクロマトグラフィー分析装置とを備えた装置を用いる。
【００６２】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述したように一対の電極である陽極と陰極とその間に配置する有機化合物からなる発光層を構成要素として少なくとも有する。一対の電極と有機化合物層の具体的な積層関係は種々あり、それを下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
第一の形態：  陽極／発光層／陰極
第二の形態：  陽極／正孔注入層／発光層／陰極
第三の形態：  陽極／発光層／電子注入層／陰極
第四の形態：  陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
第五の形態：  陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
第六の形態：  陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
第七の形態：  陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
第八の形態：  陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
第九の形態：  陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記第九の形態がより好ましい。
【００６３】
また、上記形態はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
例えば、電極と有機化合物層との界面に絶縁性層、接着層又は干渉層を設ける等の多様な層構成をとることができる。
【００６５】
さらには、陽極、陰極のいずれか一方の電極、または、両方の電極が、透明または半透明であってもよい。従って、光取り出し方向もいずれか一方の電極側、もしくは両方向からでもよい。
【００６６】
また一方の電極を光取り出し側に配置し、他方の電極を光反射側に配置する場合、この他方の電極は透明電極と光反射層とから構成された積層体であっても良い。より具体的には透明電極がＩＴＯで光反射層が銀やアルミニウムである。
【００６７】
また本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は駆動トランジスタやスイッチングトランジスタと接続されていても良い。
【００６８】
また本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は画素として面内に複数配置されていてもよい。その場合複数の画素である有機エレクトロルミネッセンス素子群を表示領域とする画像表示装置が好ましく提供される。
【００６９】
また本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は画素として面内に複数配置されていてもよい。その場合複数の画素である有機エレクトロルミネッセンス素子群を表示領域とする表示部と撮像レンズ等の撮像部とを有する撮像装置が好ましく提供される。
【００７０】
撮像装置とはより具体的にはデジタルカメラである。デジタルカメラはスチルカメラやビデオカメラである。
【実施例】
【００７１】
（ホスト材料の合成及び精製）
下記化合物１を下記に示す合成スキームに従い中間体１および中間体２を経由して合成した。
【００７２】
【化４】
2010056526.tif 000006
【００７３】
（中間体１の合成）
【００７４】
【化５】
2010056526.tif 000007
【００７５】
反応容器内に、６−ブロモ−２−ナフトール：３．１７ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン：５．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、エタノール：９６．０ｍｌ、炭酸ナトリウム：６．７８ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、水：４８．０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２：３０ｍｇ（１４．２×１０−３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後、還流攪拌を４時間行い、冷却後、水を投入し、ろ過し粗結晶を得た。得られた、粗結晶を、水、ヘプタンによる洗浄を行うことで、フルオレニルナフトールを収量３．９４ｇ、収率８２．５％で得た。
【００７６】
次に、反応容器内に、フルオレニルナフトール：１０．５ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、ピリジン：１００ｍｌを仕込み、氷浴下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物：１５．５ｍｍｌ（９３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、３時間攪拌し、反応液を氷水中に投入し、ろ過を行った。得られた、粗結晶を、メタノールで洗浄し、中間体１を収量６．９９ｇ、収率：６４．７％で得た。
【００７７】
（中間体２の合成）
【００７８】
【化６】
2010056526.tif 000008
【００７９】
反応容器内に、ピレン：５０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルクロライド：２７．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、塩化メチレン：２００ｍｌを仕込んで、０℃に冷却した。次に、塩化アルミニウム：３５．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。次に、氷水と塩化メチレンを加え、有機層を抽出し、さらに水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、再結晶を行い、収量３３ｇ、収率５１％でｔ−ブチルピレン結晶を得た。
【００８０】
次に、反応容器内に、ｔ−ブチルピレン：２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）：２５０ｍｌを投入し、０℃に冷却した。次に、ＮＢＳをｔ−ブチルピレンに対し、４当量加え、室温で一晩攪拌後、ろ過し、再結晶を行い、ブロモ−ｔ−ブチルピレンの結晶を収量２９．５ｇ、収率９０％で得た。
【００８１】
次に、反応容器内に、窒素雰囲気下、ブロモ−ｔ−ブチルピレン：２７．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，２，３−ジオキサボラン：２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン：４０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２：３．５ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）を投入し、１００℃で加熱攪拌を行った。その後、冷却し、トルエンと水を投入後、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮を行った。次に、アセトン、メタノールで洗浄を行い、ろ過することで、中間体２を収量２２．０ｇ、収率７２．０％、純度９９．６％（ＨＰＬＣ：ＵＶ２３０ｎｍ）で得た。
【００８２】
（化合物１の合成）
【００８３】
【化７】
2010056526.tif 000009
【００８４】
反応容器内に、中間体１：８．４５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、中間体２：７．６３ｇ（１９．８ｍｍｏ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：０．６３ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム：３．８２ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）、トルエン：１２６．８ｍｌ、エタノール：２５．４ｍｌ、水：２５．４ｍｌを仕込んで、１時間還流攪拌を行った。その後、冷却し、エタノールを投入し、ろ過を行い、粗結晶を得た。得られた粗結晶を、水で洗浄し、カラム精製することで、化合物１を収量６．１６ｇ、収率７２．８％、で得た。さらに、得られた化合物１を昇華精製した。
【００８５】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２５−８．２１（ｍ，５Ｈ），８．１２−８．１０（ｍ，４Ｈ），８．０７−８．０１（ｍ，３Ｈ），７．９１（ｄｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．８４−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４０−７．３３（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ）１．５９（ｓ，９Ｈ）なおＮＭＲの感度からは極めて微量に含まれているハロゲン原子、すなわち塩素原子の存在は確認できない。
【００８６】
（化合物１のハロゲン置換体の特定）
次に昇華精製後であってＮＭＲで炭化水素の骨格が確認できた化合物１を高速液体クロマトグラフ／タンデム質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）（英語表記：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｗｉｔｈ  Ｔａｎｄｅｍ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）
によって分析した。その結果上記合成及び精製によって得られる化合物１には、ハロゲン置換体が存在していることを確認し、そのハロゲン置換体とは塩素原子がピレン部位に結合していることを確認した。
【００８７】
高速液体クロマトグラフ／タンデム質量分析計とは、高速液体クロマトグラフと、ＭＳ／ＭＳ測定が可能なタンデム質量分析計を直結した装置である。またＭＳ／ＭＳ（マスマス）法とは、第一の分析系で取り出したフラグメントを第二の分析系で測定することで、分子量が更に小さなフラグメントを検出でき、試料の構造解析を容易に行うことができる質量分析法である。使用した高速液体クロマトグラフ／タンデム質量分析計については、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の高速液体クロマトグラフ装置Ａｇｉｌｅｎｔ１１００、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のタンデム質量分析装置ＬＴＱ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ  ＸＬを直結した装置を用いた。
【００８８】
ハロゲン置換体の構造を以下の化合物２で示す。
【００８９】
【化８】
2010056526.tif 000010
【００９０】
（ハロゲン原子濃度の測定）
ハロゲン置換体としての塩素置換体の含有量を、高速液体クロマトグラフィー法で測定し、ハロゲン原子濃度としての塩素イオン濃度の測定を燃焼イオンクロマトグラフィー法により行った。
【００９１】
はじめに高速液体クロマトグラフィー法により相対濃度比を算出した。
【００９２】
高速液体クロマトグラフィー法には、日本分光社製ＬＣ−２０００ｐｌｕｓシリーズ（検出器：ＵＶ−２０７５、ＰＬ−２０２５）を使用した。
【００９３】
高速液体クロマトグラフィー法では、化合物１中に含有される化合物２が、含有量が極微量であるため吸光光度検出器（ＵＶ／ＶＩＳ検出器）では検出されず、発光検出器（ＰＬ検出器）でのみ検出された。従って、式（４）に示し相対濃度比の算出を行った。
相対濃度比（％）＝［面積ＰＬ（化合物２）／面積ＵＶ（化合物１）］×１００  ・・・式（４）
測定試料は、試料１ｍｇ／５ｍｌクロロホルムの溶液を調製して行った。
尚、高速液体クロマトグラフィー法では、吸光光度検出器：２５４ｎｍ、発光検出器：励起波長３５４ｎｍ、発光波長４１６ｎｍの条件で測定を行った。
【００９４】
次に燃焼イオンクロマトグラフィー法では、初めに検量線を作成した。
【００９５】
使用装置は、ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００と、ダイオネクス社製イオンクロマトグラフＩＣＳ−１５００を組み合わせてシステム化した装置である。まず、吸収液として濃度３０ｐｐｍの過酸化水素水を超純水で希釈したものを使用し、内標イオンとして臭素（臭化ナトリウム）を用い、塩化ナトリウムを用いて塩素イオンの検量線の作成した。次に、試料３０ｍｇの測定を行い、最後にブランクの塩素イオン濃度を差し引いて、試料中に含有される有機化合物に結合していた塩素イオン濃度の算出を行った。
【００９６】
高速液体クロマトグラフィー法により算出した、化合物１中に含有される塩素置換体（化合物２）の相対濃度比を縦軸に、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定した塩素イオン濃度の結果を横軸にとったグラフを検量線として得た。それを図１に示す。
【００９７】
上記図１より、塩素イオン濃度と相対濃度比に直線関係があることがわかる。
【００９８】
（粉体と蒸着膜のそれぞれに含まれる塩素置換体の濃度の測定）
昇華精製して得られた化合物１に含まれる塩素置換体（化合物２）の濃度を高速液体クロマトグラフィーにより式（１）に示す相対濃度比の測定を行った。この場合化合物１は紛体である。
【００９９】
またこの紛体の化合物１の測定とは別に、昇華精製した化合物１を蒸着により成膜した。そしてその蒸着膜中における化合物２の濃度を高速液体クロマトグラフィー法により測定した。
【０１００】
蒸着膜の作製には、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機化合物層を作製する蒸着機（ＵＬＶＡＣ社製ＥＢＨ−６）を用いた。
【０１０１】
７５ｍｍ×７５ｍｍガラス基板上に、蒸着速度を１．０Å／ｓｅｃで、厚さが６００Åになるように成膜を行った。作製した蒸着膜を、２．０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、高速液体クロマトグラフィー法で式（１）に示す相対濃度比の測定を行った。その結果を、表１および図２に示す。尚、それぞれの相対濃度比の測定を行う際、上記塩素置換体濃度の測定の項目で示した条件と同じ条件、即ち吸光光度検出器：２５４ｎｍ、発光検出器：励起波長３５４ｎｍ、発光波長４１６ｎｍの条件で高速液体クロマトグラフィー法による測定を行った。
【０１０２】
紛体の化合物１も蒸着膜として形成された化合物１もそれぞれサンプル１、サンプル２、サンプル３の３サンプルの測定した。
【０１０３】
サンプル１とサンプル２とサンプル３の違いは、化合物１中に含まれる化合物２の含有量の違いによるものである。そしてこれらに含まれる塩素置換体の相対濃度比を紛体の状態と蒸着膜の状態のそれぞれにおいて測定した。
【０１０４】
【表１】
2010056526.tif 000011
【０１０５】
表１より、粉末サンプル中の塩素置換体の相対濃度比と、蒸着膜中の塩素置換体の相対濃度比は変化していないことが確認できた。
【０１０６】
図２は横軸が蒸着膜における塩素置換体の相対濃度比であり、縦軸は紛体における塩素置換体の相対濃度比として表１に示す３サンプルの関係を示すグラフである。このグラフより３つのサンプルの間で直線関係が得られている。
【０１０７】
以上のことより、昇華精製した粉末サンプル中に含有されている塩素置換体は蒸着膜中ほぼ変わらぬ濃度で含まれていることを確認した。
【０１０８】
したがってここで得られる検量線をもちいれば、分解した有機エレクトロルミネッセンス素子から回収及び精製した有機化合物に含まれるハロゲン置換体の濃度を測定することが出来る。
【０１０９】
（実施例１）
上記の第九の形態の青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を以下に示す方法で作製した。
【０１１０】
ガラス基板上に、スパッタ法により酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の厚さを１２０ｎｍとした。次に、この陽極付基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いで純水で洗浄後乾燥した。次に、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【０１１１】
次に、正孔注入材料として下記に示されるハロゲン置換体を含有していない化合物Ｅ−１とクロロホルムとを混合し、濃度０．１重量％のクロロホルム溶液を調製した。
【０１１２】
【化９】
2010056526.tif 000012
【０１１３】
このクロロホルム溶液を陽極上に滴下し、最初に回転数５００ｒｐｍで１０秒、次に回転数１０００ｒｐｍで４０秒スピンコートを行うことで、膜形成を行った。この後８０℃の真空オーブンで１０分間乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去することにより正孔注入層を成膜した。このとき正孔注入層の厚さは１５ｎｍであった。
【０１１４】
次に、正孔注入層上に、真空蒸着法により下記に示されるハロゲン置換体を含有していない化合物Ｅ−２を成膜し、正孔輸送層を形成した。このとき正孔輸送層の厚さ１５ｎｍとした。
【０１１５】
【化１０】
2010056526.tif 000013
【０１１６】
次に、正孔輸送層上に、真空蒸着法によりハロゲン置換体を含有していないゲスト材料（発光材料）である下記に示されるＥ−３と、ホスト材料である化合物１とを、重量比が５：９５となるように共蒸着して発光層を形成した。このとき発光層の厚さを３０ｎｍ、蒸着時の真空度を１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜を行った。ホスト材料もゲスト材料も炭素と水素のみから構成されている。
【０１１７】
なお化合物１のＨＯＭＯとＬＵＭＯはそれぞれ次の値である。ＨＯＭＯ：５．７２、ＬＵＭＯ：２．７０。また化合物Ｅ−３のＨＯＭＯとＬＵＭＯはそれぞれ次の値である。ＨＯＭＯ：５．８７、ＬＵＭＯ：３．０６。
【０１１８】
【化１１】
2010056526.tif 000014
【０１１９】
次に、発光層上に真空蒸着法によりハロゲン置換体を含有していない２，９−ビス［２−（９，９’−ジメチルフルオレニル）］−１，１０−フェナントロリンを成膜し電子輸送層を形成した。このとき電子輸送層の厚さを３０ｎｍ、蒸着時の真空度を１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜を行った。
【０１２０】
次に、電子輸送層上に、真空蒸着法によりフッ化リチウム（ＬｉＦ）を成膜し電子注入層を形成した。このとき電子注入層の厚さを０．５ｎｍ、蒸着時の真空度を１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度を０．０１ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜を行った。次に、真空蒸着法によりアルミニウム膜を形成し陰極を形成した。このとき陰極の厚さを１５０ｎｍ、蒸着時の真空度を１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ乃至１．０ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜を行った。
【０１２１】
次に、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【０１２２】
この有機エレクトロルミネッセンス素子を分解し、陽極と陰極の間に配置されている有機化合物層を回収し、そのハロゲン原子の総濃度を検量線を用いて測定したところ検出されなかった。
【０１２３】
（実施例２および比較例１乃至３）
実施例２および比較例１乃至３は、実施例１と異なる点はホスト材料である化合物１中に含有するハロゲン置換体である化合物２の含有量が異なることである。それ以外は実施例１と同じである。
【０１２４】
尚、参考例としては、実施例及び比較例と同様の積層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子において、塩素イオン濃度が５００ｐｐｍ含有した場合を予測すると、相対輝度比は極端に低く、０．０１をはるかに下回ると考えられる。
【０１２５】
表２に示す塩素イオン濃度が検量線から得られた濃度である。
【０１２６】
【表２】
2010056526.tif 000015
【０１２７】
ここでＬ／Ｌｏとは、作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を定電流連続駆動（１００ｍＡ／ｃｍ２）させたときの、１００時間後の初期輝度に対する相対輝度比を表した数値である。従って、数値が１．０に近いほど、劣化し難いということになる。
【０１２８】
これら結果から、実施例１及び実施例２は、初期効率と相対輝度比が同等であった。また相対輝度比が０．９以上と顕著に高い結果となった。
【０１２９】
それと比較して、比較例１、比較例２、比較例３は、初期効率が低く、相対輝度比も０．９に満たない低い値となった。
【０１３０】
参考例、即ち塩素イオン濃度が５００ｐｐｍの場合は、表２には示さないが実施例１乃至２、比較例１乃至３より、相対輝度比が０．０１をはるかに下回る極端に低い値となった。
【０１３１】
（実施例３）
（化合物３の合成）
下記構造式の化合物３を合成した。
【０１３２】
【化１２】
2010056526.tif 000016
【０１３３】
反応スキームは以下のとおりである。
【０１３４】
【化１３】
2010056526.tif 000017
【０１３５】
反応容器内に中間体３：５００ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）、中間体４：１．２８ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）トルエン（８０ｍｌ）炭酸セシウム水溶液（炭酸セシウム２ｇ、蒸留水１５ｍｌ）エタノール（４０ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：３２１ｍｇ，（０．２７８ｍｍｏｌ）液を９０℃に加熱し同温で５時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエンで抽出し、有機層をカラムクロマトグラフィー（移動層；トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製し、化合物３を収量７８０ｍｇ、収率６９％で得た。さらに、得られた化合物３の昇華精製を行った。
【０１３６】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１０（ｂｒ，３），７．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．６２−７．３３（ｍ，９Ｈ），７．１１（ｂｒ，１Ｈ），７．０２（ｂｒ，１Ｈ），６．８４（ｂｒ，１Ｈ），６．３８（ｂｒ，１Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｂｒ，６Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｂｒ，６Ｈ），１．２５（ｂｒ，６Ｈ）
【０１３７】
（ハロゲン濃度の測定）
ハロゲン原子の含有比率の測定を、実施例１と同様の方法で燃焼イオンクロマトグラフィー法により行った。その結果を表３に示す。
【０１３８】
本実施例では発光層と電子輸送層の間に化合物３をホールブロック層として形成した。それ以外は実施例１と同じ青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０１３９】
ホールブロック層の厚さは１０ｎｍである。ホール部らロック層の形成に際しては蒸着時の真空度を１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。
【０１４０】
（実施例４）
本実施例はホールブロック層中のハロゲン原子の濃度が実施例３の青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子と異なる。それ以外は実施例３と同様である。その結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2010056526.tif 000018
【０１４２】
これら結果から、実施例３及び実施例４は、初期効率と相対輝度比が同等であった。また相対輝度比が高い結果となった。
【０１４３】
それと比較して、比較例４、比較例５、比較例６は、初期効率が低く、相対輝度比も低い値となった。
【０１４４】
（実施例５）
下記構造の化合物４を合成した。
【０１４５】
【化１４】
2010056526.tif 000019
【０１４６】
また反応スキームを以下に示す。
【０１４７】
【化１５】
2010056526.tif 000020
【０１４８】
（化合物４の合成）
反応容器内に中間体５を６９８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、中間体２：５７６ｍｇ，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：１００ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム３．２ｇ、蒸留水１５ｍｌ）、トルエン１５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌを仕込んだ。そして窒素気流下、８０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、反応液をトルエンで抽出し、有機層をカラムクロマトグラフィー（移動層；トルエン）で精製した後、再結晶を行い、化合物４を収量５７０ｍｇ、収率５９．１％で得た。さらに、得られた化合物４の昇華精製を行った。
【０１４９】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２７（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｍ，３Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．７９−７．６５（ｍ，７Ｈ），７．４８（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ），１．６０（ｓ，９Ｈ），１．５９（ｓ，６Ｈ）
【０１５０】
（ハロゲン濃度の測定）
ハロゲンの含有比率の測定を、実施例１と同様に燃焼イオンクロマトグラフィー法により行った。その結果を表４に示す。
【０１５１】
ホスト材料である化合物１に代えて化合物４を用いた以外は、実施例１と同様の方法により青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５２】
（比較例７）
ホスト材料である化合物１を化合物４に代え、化合物４中に含有するハロゲン原子の含有量が違うサンプルを用いた以外は、実施例５と同様にして青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５３】
表４に実施例５と比較例７の各測定結果を示す。
【０１５４】
【表４】
2010056526.tif 000021
【０１５５】
これら結果から、実施例５は、相対輝度比が高い結果となった。
それと比較して、比較例７は、初期効率が低く、相対輝度比も低い値となった。
【０１５６】
（実施例６）
実施例６では下記構造の化合物５を合成した。反応スキームを以下に示す。
【０１５７】
【化１６】
2010056526.tif 000022
【０１５８】
（化合物５の合成）
反応容器内に２−ブロモ−７−ヨード−９．９ジメチルフルオレン：６００ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、中間体２：１．１７ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム１．５ｇ、蒸留水３０ｍｌ）、エタノール（３０ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：８０ｍｇ，（０．０６７ｍｍｏｌ）液を８０℃に加熱し同温で１９時間攪拌した。反応終了後、反応液をトルエンで抽出し、有機層をカラムクロマトグラフィー（移動層；トルエン：ヘプタン＝１：４）で精製し、化合物５を収量４５０ｍｇ、収率２０．９％で得た。さらに、得られた化合物５の昇華精製を行った。
【０１５９】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２９（ｄ，２Ｈ），８．２４−８．２２（ｍ，４Ｈ），８．１０（ｓ，４Ｈ），８．０７（ｄ，２Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，２Ｈ），１．６９（ｓ，６Ｈ）１．６０（ｓ，１８Ｈ），１．５０（ｄ，２Ｈ）
【０１６０】
（ハロゲン濃度の測定）
ハロゲン原子の含有比率の測定を、実施例１と同様に燃焼イオンクロマトグラフィー法により行った。その結果を表５に示す。
【０１６１】
ホスト材料である化合物１に代えて化合物５を用いた以外は、実施例１と同様に青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１６２】
（比較例８）
化合物５中に含有するハロゲン原子の含有量が違うサンプルを用いた以外は、実施例６と同様にして青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１６３】
表５に実施例６と比較例８の各測定結果を示す。
【０１６４】
【表５】
2010056526.tif 000023
【０１６５】
これら結果から、実施例６は、相対輝度比が０．９以上と非常に高い結果となった。
それと比較して、比較例８は、初期効率が低く、相対輝度比も低い値となった。
【０１６６】
（実施例７）
実施例７で使用する下記構造の化合物６を合成した。反応スキームを以下に示す。
【０１６７】
【化１７】
2010056526.tif 000024
【０１６８】
（化合物６の合成）
窒素雰囲気下、５Ｌの反応容器に中間体６（１３０ｇ、０．２９ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、中間体７（２１０ｇ、０．６４ｍｏｌ、２．２ｅｑ）、トルエン（２．６Ｌ）、エタノール（０．４３Ｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム７７．２ｇ、イオン交換水０．４６ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ２）２Ｃｌ２（２．０ｇ、２．９１ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）を加え還流温度で加熱攪拌し５．５時間攪拌した。反応終了後、放冷しろ過を行い、その後、水、アセトン、トルエンの順で洗浄することで、灰色固体（１５７ｇ、収率９０．８％）を得た。
【０１６９】
次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、さらにトルエンによるスラリー洗浄を行うことで、化合物６の白色固体（１１９ｇ、収率６８．４％）が得られ、最後に昇華精製を行った。
【０１７０】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．３２（ｄ，２Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），８．２２（ｄ，２Ｈ），８．２０（ｄ，２Ｈ），８．１５−８．０８（ｍ，８Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），８．０１（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．７０−７．６８（ｄ，２Ｈ），１．６９（ｓ，６Ｈ）
【０１７１】
（ハロゲン濃度の測定）
ハロゲン原子の含有比率の測定を、実施例１と同様の方法で燃焼イオンクロマトグラフィー法により行った。その結果を表６に示す。
【０１７２】
実施例７、比較例９〜１１で使用する緑色発光ドーパントの化合物７、化合物８を合成した。反応スキームを以下に示す。
【０１７３】
【化１８】
2010056526.tif 000025
【０１７４】
（化合物７の合成）
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの反応容器に中間体８（１８．３ｇ、３６．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、中間体９（２３．３ｇ、４７．１ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）、脱水トルエン（２００ｍＬ）を加えバス温１００℃で１時間攪拌した後、ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（１．３８ｇ、７２．４ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ）を添加し、バス温１００℃でさらに２時間攪拌した。その後、加熱を停止し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黒色固体（３９．６ｇ、ＬＣ純度９９．７％）を得た。
【０１７５】
次に、黒色固体（３９．６ｇ）、ガレオンアース（活性白土）（３９．６ｇ）に脱水トルエン（１．６Ｌ）を加えて、１時間還流攪拌し、放冷後ろ過し、橙色溶液（ＬＣ純度９９．７％）を得た。得られた橙色溶液をシリカゲル（４００ｇ）を用いて吸着処理し、アルミナカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体である化合物７（３８．９ｇ、ＬＣ純度９９．８％）が得られ、最後に昇華精製を行った。
【０１７６】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７２（ｓ，１Ｈ），７．６０−７．４９（ｍ，１８Ｈ），７．３８−７．３１（ｍ，９Ｈ），６．２９−６．２２（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｓ，３６Ｈ）
【０１７７】
【化１９】
2010056526.tif 000026
【０１７８】
（化合物８の合成）
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム３４４ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン１．８６ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）をキシレン３０ｍｌに溶解させ、１５分室温で攪拌した。キシレン１００ｍｌを加え、中間体１０  １０ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）加え、５０℃に加熱したオイルバス上で５分攪拌した。中間体１１  ４．３９ｇ（２６ｍｍｏｌ）をキシレン３０ｍｌに溶解させ滴下し、続いてｔｅｒｔ−ブトキサイドナトリウム４．６３ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）を加えた。１３０℃に加熱したオイルバス上で約５時間、加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、水１００ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、さらに水層をトルエン及び酢酸エチルで抽出し、前の有機層とあわせ硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製して、化合物８を８．７ｇ得た。
【０１７９】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．３７（ｄ，１Ｈ），８．２８（ｓｄ，３Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．４２−７．３１（ｍ，５Ｈ），７．２０−７．１０（ｍ，１０Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），１．５９（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ）
実施例７では、上記の第六の形態の緑色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を以下に示す方法で作製した。
【０１８０】
陽極から正孔注入層までは、実施例１と同様の方法で作製した。そして発光層としてハロゲンを含有していない緑色発光のゲスト材料（発光材料）である下記に示される化合物７と、ホスト材料である化合物６とを、重量比が２：９８となるように共蒸着して厚さ５０ｎｍの発光層とした。電子輸送層として、２，９−ビス［２−（９，９’−ジメチルフルオレニル）］−１，１０−フェナントロリンを蒸着して厚さ４０ｎｍとし、電子注入層及び陰極は、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１８１】
比較例９では、ハロゲン含有量が違う化合物６を用いた以外は、実施例７と同じである。比較例１０では、ゲスト材料としてハロゲンを含有していない緑色発光の化合物８を用いた以外は、実施例７と同じである。比較例１１では、ゲスト材料としてハロゲンを含有していない緑色発光の化合物８、ホスト材料としてハロゲン含有量が違う化合物６を用いた以外は、実施例７と同じである。
【０１８２】
尚、ハロゲン含有量の測定は、実施例１と同様の方法で行った。
また、化合物６は、ＨＯＭＯ：５．７５、ＬＵＭＯ：２．８３、化合物７は、ＨＯＭＯ：５．７７、ＬＵＭＯ：３．３３、化合物８は、ＨＯＭＯ：５．５１、ＬＵＭＯ：３．０１である。
【０１８３】
表６に実施例７と比較例９、比較例１０、比較例１１の各測定結果を示す。
【０１８４】
【表６】
2010056526.tif 000027
【０１８５】
これら結果から、実施例７は、相対輝度比が０．９以上と非常に高い結果となった。それと比較して、比較例９、比較例１０、比較例１１は、相対輝度比が低い値となった。
【０１８６】
（実施例８）
実施例８で使用する下記構造の化合物９を合成した。反応スキームを以下に示す。
【０１８７】
【化２０】
2010056526.tif 000028
【０１８８】
（化合物９の合成）
窒素雰囲気下、中間体１２  ０．８５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、中間体１３  １．３０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２  ３８．４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、ペンタフェニル（ジ−ターシャリーブチルフォスフィノ）フェロセン  ９６．５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド  ０．７１ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）を、トルエン  ８０ｍｌに溶解させ、８０℃で２３時間攪拌した。その後、冷却し、塩化アンモニウム水溶液で分液した。次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製、キシレン再結晶、トルエン再結晶の順に行い、化合物９を０．４７ｇ得た。
【０１８９】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．５７（ｓｄ，４Ｈ），８．１４（ｄ，２Ｈ），７．５９（ｔ，２Ｈ），７．４８（ｔ，２Ｈ），７．２０（ｄ，８Ｈ），７．０６（ｄ，８Ｈ），１．２９（ｓ，３６Ｈ）
また、化合物９は、ＨＯＭＯ：５．４８、ＬＵＭＯ：２．７０であった。
【０１９０】
実施例８、比較例１２では、化合物１中に含有するハロゲン原子の含有量が違うサンプルを用いた以外は、実施例１と同様にして青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。また、比較例１３では、ゲスト材料として、ハロゲン原子を含有しない化合物９を用い、ホスト材料として、実施例８と同じ化合物１を用いた以外は、実施例１と同様の青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。比較例１４では、ゲスト材料として、ハロゲン原子を含有しない化合物９を用い、ホスト材料として、比較例１２と同じ化合物１を用いた以外は、実施例１と同様の青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１９１】
【表７】
2010056526.tif 000029
【０１９２】
これら結果から、実施例８は、相対輝度比が０．９以上と非常に高い結果となった。それと比較して、比較例１２、比較例１３、比較例１４は、相対輝度比が低い値となった。
【図１】
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【図２】
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