(57)【要約】    【課題】  タングステン炭化物として遷移金属元素を強制固溶し、超硬合金原料に用いるのに適したタングステン合金炭化物粉末を提供する。    【解決手段】  コバルト、鉄及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素がタングステン格子中に固溶されてなり、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められるタングステン合金粉末を炭化すると、炭化タングステンの骨格内に、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とタングステンと炭素との固溶体相が含まれ、従来のタングステン炭化物分散超硬合金に匹敵する分散超硬合金を提供することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素がタングステン格子中に固溶されてなり、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められる式［１］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末を炭化してなる遷移金属内包タングステン炭化物。
式［１］：Ｍ−Ｗ−Ｃ（式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
【請求項２】
Ｃｏ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；７５．３〜９３．６重量％、Ｃ：４．９〜６．２重量％の組成を有し、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包する請求項１記載の遷移金属内包タングステン炭化物。
【請求項３】
コバルトの一部または全部を、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる１種以上と置換した請求項１記載の遷移金属内包タングステン炭化物。
【請求項４】
Ｆｅ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；７５．３〜９３．６重量％、Ｃ：４．９〜６．２重量％の組成を有し、Ｆｅ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包する請求項３記載の遷移金属内包タングステン炭化物。
【請求項５】
鉄の一部を、コバルト、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる１種以上と置換した請求項４記載の遷移金属内包タングステン炭化物。
【請求項６】
Ｎｉ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；７５．３〜９３．６重量％、Ｃ：４．９〜６．２重量％の組成を有し、Ｆｅ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包する請求項３記載の遷移金属内包タングステン炭化物。
【請求項７】
ニッケルの一部を、コバルト、鉄及びマンガンの群から選ばれる１種以上と置換した請求項６記載の遷移金属内包タングステン炭化物。
【請求項８】
Mn：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；７５．３〜９３．６重量％、Ｃ：４．９〜６．２重量％の組成を有し、Mn−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包する請求項３記載の遷移金属内包タングステン炭化物。
【請求項９】
Mnの一部を、コバルト、ニッケル及び鉄の群から選ばれる１種以上と置換した請求項７記載の遷移金属内包タングステン炭化物。
【請求項１０】
コバルト、鉄及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素がタングステン格子中に固溶されてなり、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められる式［２］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末を炭化してなる式［１］で示される遷移金属内包タングステン炭化物を結合遷移金属元素粉末とともに焼結してなることを特徴とするタングステン炭化物分散超硬合金。
式［１］：Ｍ−Ｗ−Ｃ（式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
式［２］：Ｍ−Ｗ（式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
【請求項１１】
遷移金属内包タングステン炭化物がＣｏ−Ｗ−Ｃであって、結合遷移金属がＣｏであり、Ｃｏ：１．２〜３１．７重量％、Ｗ；６４．０〜９２．７重量％、Ｃ：４．２〜６．１重量％の組成を有する請求項８記載のタングステン炭化物分散超硬合金。
【請求項１２】
遷移金属内包タングステン炭化物中のコバルトの一部を、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる１種以上と置換した請求項１１記載のタングステン炭化物分散超硬合金。
【請求項１３】
遷移金属内包タングステン炭化物がＦｅ−Ｗ−Ｃであって、結合遷移金属がＣｏであり、Ｃｏ：０．２〜１２．０重量％、Ｆｅ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；６４．０〜９２．７重量％、Ｃ：４．２〜６．１重量％の組成を有する請求項１０記載のタングステン炭化物分散超硬合金。
【請求項１４】
遷移金属内包タングステン炭化物中の鉄の一部を、コバルト、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる１種以上と置換した請求項１１記載のタングステン炭化物分散超硬合金。
【請求項１５】
遷移金属内包タングステン炭化物がＮｉ−Ｗ−Ｃであって、遷移金属元素粉末がＣｏであり、Ｃｏ：０．９〜１２．０重量％、Ｎｉ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；６４．０〜９２．７重量％、Ｃ：４．２〜６．１重量％の組成を有する請求項１０記載のタングステン炭化物分散超硬合金。
【請求項１６】
遷移金属内包タングステン炭化物中のニッケルの一部を、コバルト、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる１種以上と置換した請求項１１記載のタングステン炭化物分散超硬合金。
【請求項１７】
遷移金属内包タングステン炭化物がＭｎ−Ｗ−Ｃであって、遷移金属元素粉末がＣｏであり、Ｃｏ：０．９〜１２．０重量％、Ｍｎ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；６４．０〜９２．７重量％、Ｃ：４．２〜６．１重量％の組成を有する請求項１０記載のタングステン炭化物分散超硬合金。
【請求項１８】
遷移金属内包タングステン炭化物中のマンガンの一部をコバルト、ニッケル及び鉄の一種以上で置換した請求項１７に記載のタングステン炭化物分散超硬合金
【請求項１９】
結合遷移金属のコバルトの一部または全てをニッケル、鉄、マンガンの一種以上で置換した請求項１１ないし１８のいずれかに記載のタングステン炭化物分散超硬合金。
【請求項２０】
タングステンイオンを含む水溶液と、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンを含む水溶液を、タングステンイオンが６０ｍｏｌ％以上、遷移金属イオンが４０ｍｏｌ％以下の比率で混合し、
該混合水溶液を蒸発乾固させるか又は噴霧乾燥させ、
得られた固形物を熱分解した酸化物粉末または更に水素熱還元した式［２］で示される遷移金属固溶タンクステン合金粉末
式［２］：Ｍ−Ｗ（式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
を得て、
該酸化物粉末または遷移金属固溶タンクステン合金粉末をグラファイトと混合して加熱するかあるいはガス浸炭することによって炭化し、式［１］で示される遷移金属固溶タングステン炭化物
式［１］：Ｍ−Ｗ−Ｃ  （式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
を製造することを特徴とする遷移金属固溶タングステン炭化物の製造方法。
【請求項２１】
タングステンイオンを含む水溶液と、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンを含む水溶液を、タングステンイオンが６０ｍｏｌ％以上、遷移金属イオンが４０ｍｏｌ％以下の比率で混合し、
該混合水溶液を蒸発乾固させるか又は噴霧乾燥させ、
得られた固形物を熱分解した酸化物粉末または更に水素熱還元した式［２］で示される遷移金属固溶タンクステン合金粉末
式［２］：Ｍ−Ｗ（式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
を得て、
該酸化物粉末または遷移金属固溶タンクステン合金粉末をグラファイトと混合して加熱するかあるいはガス浸炭することによって炭化し、式［１］で示される遷移金属固溶タングステン炭化物
式［１］：Ｍ−Ｗ−Ｃ  （式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
を得て、
該遷移金属固溶タングステン炭化物を遷移金属元素粉末とともに焼結することによってタングステン炭化物を分散した超硬合金を製造するようにしたことを特徴とするタングステン炭化物分散超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属内包タングステン炭化物、タングステン炭化物分散超硬合金及びそれらの製造方法に関し、例えば超硬合金を製造するに適したタングステン炭化物、それを用いた超硬合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンは高い融点と弾性率を有し、フィラメント材料やタングステン炭化物（ＷＣ）の原料として有用である。しかしながら、その資源は専ら中国に偏在していることから、中国の国内需要の急増に伴い、その価格が高騰する傾向にある。タングステンを省資源化した材料を開発するためには、タングステンの一部を遷移金属元素で代替する必要がある。
【０００３】
しかしながら、タングステンはその融点の高さから溶融製造は困難である。また、形状付与のために粉末冶金技術を用いる場合にも、タングステン粉末と遷移金属元素の素粉末混合法では、合金化が進行しない問題がある。さらに、合金粉末製造のためのアトマイズ法の適用も困難である。
【０００４】
他方、従来から金属塩又は金属水酸化物の共沈法を用いてタングステン合金粉末を製造する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５２７６２６号公報
【特許文献２】米国特許第４９１３７３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２記載の製造方法では共沈という操作の関係上、合金粉末にはタングステン相及び遷移金属元素を合金化したタングステン相以外に、遷移金属元素の相が含まれ、合金化が進行していなかった。
【０００７】
他方、極めて高い硬度のタングステン炭化物（ＷＣ）を、ゴバルト（Ｃｏ）で結合した超硬合金は、切削工具や金型などに使用され、自動車産業や電子機器産業を支えている。しかしながら、上述したように、タングステン資源は中国に偏在していること、かつ、経済成長中の中国国内での超硬合金の需要が急激に増加していることから、タングステン原料の価格が高騰している。我が国における各種産業活動を維持するためには、高騰するタングステンの使用量を削減しつつ、超硬合金を自給し続けなければならない。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑み、タングステンを合金化した粉末を用いて超硬合金の原料であるタングステン炭化物及びそれを用いた超硬合金を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目標を達成するため、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、水溶液中にタングステンイオンと遷移金属イオンをイオンレベルで均一・一様化し、蒸発乾固又は噴霧乾燥した後、熱分解させ、水素熱還元を行ってタングステン粉末を得ると、遷移金属元素を完全に強制固溶したタングステン合金粉末を作製でき、かかる合金粉末を用いて製造したタングステン炭化物および超硬合金が従来のタングステン粉末を用いることに代替し、安価な原料で従来の超硬合金に匹敵する超硬合金を提供できることを見出し、本発明をなしたもの
である。
【００１０】
本発明は、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素がタングステン格子中に固溶されてなり、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められる式［２］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末を炭化してなる式［１］で示される遷移金属内包タングステン炭化物にある。
式［２］：Ｍ−Ｗ（式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
式［１］：Ｍ−Ｗ−Ｃ（式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
【００１１】
本発明で用いる式［２］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末は、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素がタングステン格子中に固溶されてなり、Ｘ線回折図形にｂｃｃ相ピークが認められ、タングステン粒界に実質的に遷移金属元素又はその金属化合物が存在しない。そのため、タングステン粉末に代替して用いることができる。ここで、遷移金属がタングステン合金粉末の０．３重量％未満では省資源の効果が得られず、２０．８重量％を超えると、タングステン粒界に第２相が析出し、遷移金属元素を固溶（強制固溶）したタングステン合金粉末にならない。タングステン合金粉末中、コバルトは、タングステンの格子位置に置換して存在することで、タングステンの代替元素として作用する。ニッケルは、コバルトと類似の機能をもち、コバルトよりも価格が安いことに特徴を有する。鉄およびマンガンは、タングステン粉末の強度を向上させ、しかも安価であることに特徴を有する。
【００１２】
タングステンに対する遷移金属の固溶量はタングステンの等量モルまで可能である。固溶元素としては、コバルト及び鉄が最も好ましく、コバルトの場合、タングステン６０〜９０ｍｏｌ％に対しコバルト４０〜１０ｍｏｌ％が適当である。鉄の場合も同様である。
【００１３】
コバルトの一部は、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる１種以上と置換することができ、複合遷移金属固溶タングステン粉末を得ることができる。
【００１４】
本発明に係る式［１］で示される遷移金属内包タングステン炭化物は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ／ＷＣで示される場合は、Ｃｏ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；７５．３〜９３．６重量％、Ｃ：４．９〜６．２重量％の組成を有するのが好ましく、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包している。ここで、コバルトの全てあるいは一部を、鉄、マンガン及びニッケルで置換することができる。タングステン炭化物中のコバルトの代わりに鉄を使用する場合はＦｅ−Ｗ−Ｃ／ＷＣで示され、Ｆｅ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；７５．３〜９３．６重量％、Ｃ：４．９〜６．２重量％の組成を有するのが好ましく、Ｆｅ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包している。鉄の一部はマンガン、コバルト及びニッケルの１種以上で置換することができるが、マンガンで置換するのが好ましい。タングステン炭化物中のコバルトの代わりにニッケルを使用する場合はＮｉ−Ｗ−Ｃ／ＷＣで示され、Ｎｉ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；７５．３〜９３．６重量％、Ｃ：４．９〜６．２重量％の組成を有するのが好ましく、Ｎｉ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包している。ニッケルの一部は鉄、マンガン、及びコバルトの１種以上で置換することができる。タングステン炭化物中のコバルトの代わりにマンガンを使用する場合はＭｎ−Ｗ−Ｃ／ＷＣで示され、Ｍｎ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；７５．３〜９３．６重量％、Ｃ：４．９〜６．２重量％の組成を有するのが好ましく、Ｍｎ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包している。マンガンの一部は鉄、ニッケル及びコバルトの１種以上で置換することができる。
【００１５】
また、本発明は、上記遷移金属内包タングステン炭化物を遷移金属元素粉末とともに焼結してなるタングステン炭化物分散超硬合金を提供するものでもある。即ち、コバルト、鉄及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素がタングステン格子中に固溶されてなり、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められる式［２］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末を炭化してなる式［１］で示される遷移金属内包タングステン炭化物を結合遷移金属元素粉末とともに焼結してなることを特徴とするタングステン炭化物分散超硬合金にある。
式［１］：Ｍ−Ｗ−Ｃ（式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
式［２］：Ｍ−Ｗ（式中ＭはＣｏ，Ｆｅ,  Ｎｉ，Ｍｎの１種以上を示す）
特に、遷移金属内包タングステン炭化物がＣｏ−Ｗ−Ｃであって、結合遷移金属がＣｏであるタングステン炭化物分散超硬合金、遷移金属内包タングステン炭化物がＦｅ−Ｗ−Ｃであって、結合遷移金属がＣｏであるタングステン炭化物分散超硬合金、遷移金属内包タングステン炭化物がＮｉ−Ｗ−Ｃであって、遷移金属元素粉末がＣｏであるタングステン炭化物分散超硬合金および遷移金属内包タングステン炭化物がＭｎ−Ｗ−Ｃであって、遷移金属元素粉末がＣｏであるタングステン炭化物分散超硬合金を提供することができるが、上記タングステン炭化物中及び上記結合遷移金属のコバルトの一部または全てをニッケル、鉄、マンガンの一種以上で置換することができるのはもちろんである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の遷移金属内包タングステン炭化物はＷＣにＭ−Ｗ−Ｃ固溶体（ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎの１種異常を示す。）を微視的に内包させ、ＷＣの骨格を維持したまま、Ｗ原子量を削減した新規タングステン炭化物となる。したがって、これをタングステン炭化物として使用すると、従来のタングステン炭化物に優れるとも劣らない分散超硬合金を提供することができる。
【００１７】
上記タングステン炭化物分散超硬合金は、遷移金属内包タングステン炭化物がＣｏ−Ｗ−Ｃであって、遷移金属元素粉末がＣｏである場合は、Ｃｏ：１．２〜３１．７重量％、Ｗ；６４．０〜９２．７重量％、Ｃ：４．２〜６．１重量％の組成を有するのが好ましい。コバルトの一部を、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる１種以上と置換するようにしてもよく、遷移金属内包タングステン炭化物がＦｅ−Ｗ−Ｃであって、遷移金属元素粉末がＣｏである場合は、Ｃｏ：０．２〜１２．０重量％、Ｆｅ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；６４．０〜９２．７重量％、Ｃ：４．２〜６．１重量％の組成を有するのが好ましく、  遷移金属内包タングステン炭化物がＮｉ−Ｗ−Ｃであって、遷移金属元素粉末がＣｏである場合は、Ｃｏ：０．９〜１２．０重量％、Ｎｉ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；６４．０〜９２．７重量％、Ｃ：４．２〜６．１重量％の組成を有するのが好ましく、遷移金属内包タングステン炭化物がＭｎ−Ｗ−Ｃであって、遷移金属元素粉末がＣｏである場合は、Ｃｏ：０．９〜１２．０重量％、Ｍｎ：０．３〜１９．７重量％、Ｗ；６４．０〜９２．７重量％、Ｃ：４．２〜６．１重量％の組成を有するのが好ましい。
遷移金属元素粉末としては必要に応じてＣｏの一部または全部をＣｏ以外の遷移金属元素Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎを使用するようにしてもＣｏと同様の効果が得られる。
【００１８】
上記式［１］で示される遷移金属内包タングステン炭化物は、タングステンイオンを含む水溶液と、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンを含む水溶液を、タングステンイオンが６０ｍｏｌ％以上、遷移金属イオンが４０ｍｏｌ％以下の比率で混合し、該混合水溶液を蒸発乾固させるか又は噴霧乾燥させ、得られた固形物を熱分解した酸化物粉末または更に水素熱還元した式［２］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末を得て、該酸化物粉末または遷移金属固溶タングステン合金粉末をグラファイトと混合して加熱するかあるいはガス浸炭することによって炭化することにより製造する。
【００１９】
タングステンイオンを含む水溶液としては、パラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）水溶液を使用することができる。
他方、遷移金属イオンを含む水溶液としては、金属錯体塩、例えば、鉄、ニッケル、マンガンおよびコバルトの酢酸塩（Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 、Ｎｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ）、Ｍｎ( ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを用いることができる。これらは水溶性であり、かつ、有害物質を発生させず、環境負荷が小さい。また、鉄、ニッケルおよびコバルトの遷移金属硫酸塩（ＦｅＳＯ4、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2 Ｏ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2 Ｏ）の使用も循環型社会実現のために有効である。
【００２０】
一般的に、銅の電解精製プロセスでは、電解液中の硫酸中に、鉄、ニッケルおよびコバルトの遷移金属が濃縮される。したがって、銅の電解精製で発生した廃液を、本発明のタングステン合金粉末の原料として使用することができ、かつ、蒸発乾固あるいは噴霧乾燥時に発生した硫酸も、副製品として有効利用することができる。
【００２１】
本発明に係るタングステン炭化物分散超硬合金は、本発明のタングステン炭化物を使用して製造することができ、タングステンイオンを含む水溶液と、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンを含む水溶液を、タングステンイオンが６０ｍｏｌ％以上、遷移金属イオンが４０ｍｏｌ％以下の比率で混合し、該混合水溶液を蒸発乾固させるか又は噴霧乾燥させ、得られた固形物を熱分解した後水素熱還元することによって、上記式［２］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末を得て、該遷移金属固溶タングステン合金粉末をグラファイトと混合して加熱するかあるいはガス浸炭することによって炭化し、上記式［１］で示される遷移金属固溶タングステン炭化物を得て、該遷移金属固溶タングステン炭化物を遷移金属元素粉末とともに焼結することによって製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を製造例、実施例に基づいて説明する。
【００２３】
［原料製造例］
表１に示す化学成分（mol％）を有する、従来材（Ｎｏ．１）、本発明原料材（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４）、比較材（Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０）を作製し、Ｘ線回折とＥＰＭＡにより、強制固溶体生成の可否、第２相析出の有無を調べた。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１において、溶液法とは本発明プロセスのことであり、遷移金属酢酸塩（Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ)2 、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ、Ｎｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ）及び／又Ｍｎ( ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液とパラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）の水溶液を混合した後、蒸発乾固（噴霧乾燥でもよい）させ、得られた固形物を大気中８２３Ｋで酸化物に熱分解した後、水素ガス中１０７３Ｋで１ｈ保持することにより水素熱還元してタングステン合金粉末を得る方法である。
【００２６】
試料Ｎｏ．１は、粉末冶金の従来技術である素粉末混合法を適用して、表１の化学組成となるよう純コバルト粉末７．４２重量％と残部純タングステン粉末を秤量して混合後、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧縮成型した後、水素ガス中、１０７３Ｋで１ｈ保持して得た
従来材である。第２相として純コバルト相が残留し、タングステンとの合金化は進行しなかった。
【００２７】
試料Ｎｏ．２は、溶液法によって得られた本発明材である。遷移金属酢酸塩（Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ）の水溶液とパラタングステン酸アンモニウムを混合した。得られた合金粉末のＸ線回折図形はｂｃｃＷ相のピークのみがみられ、Ｃｏを均一に強制固溶したＷ合金粉末が得られた。
【００２８】
試料Ｎｏ．３は、溶液法によって得られた本発明材である。この８０ｍｏｌ％Ｗ−２０ｍｏｌ％Ｃｏの組成となるように遷移金属酢酸塩（Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ）の水溶液とパラタングステン酸アンモニウムを混合した。得られた合金粉末のＸ線回折図形はｂｃｃＷ相のピークのみがみられ、Ｃｏを均一に強制固溶したＷ合金粉末が得られた。この組成の水素熱還元温度、１０７３Ｋにおける平衡相は、Ｗ相とＣｏ7Ｗ6相である。溶液法によって、最初、水溶液中コバルトイオンとタングステンイオンとをイオンレベルで均一にすると、水素熱還元後もコバルトはタングステン格子中に捕獲され、平衡相Ｃｏ7Ｗ6相を形成できないことが確認された。すなわち、溶液法を適用すると、非平衡状態で強制固溶体合金粉末を製造できた。
【００２９】
試料Ｎｏ．４及び試料Ｎｏ．５は、溶液法によって得られた本発明材である。この６０ｍｏｌ％Ｗ−４０ｍｏｌ％Ｃｏの組成まで、Ｃｏを均一に強制固溶したＷ合金粉末が得られることが確認された。溶液法を適用すると、この組成まで平衡相Ｃｏ7Ｗ6 相を形成す
ることなく、平衡状態で強制固溶体合金粉末を製造できた。
【００３０】
試料Ｎｏ．６は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏの水溶液の一部をＦｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの一部をＦｅで置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
【００３１】
試料Ｎｏ．７は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏの水溶液の一部をＮｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ）水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの一部をＮｉで置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
【００３２】
試料Ｎｏ．８は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏの一部を、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 及びＮｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ）の水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの一部をＦｅ及びＮｉを複合して置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
【００３３】
試料Ｎｏ．９は、溶液法によって得られた比較材である。この１０ｍｏｌ％Ｗ−９０ｍｏｌ％Ｃｏの組成では、最終的に平衡相であるＣｏ3Ｗが第２相として析出した。したが
って、Ｃｏ量が多いと、溶液法を用いても、Ｃｏ格子中でのＷ原子の拡散が容易であるため、強制固溶体の作製は不可能であった。
【００３４】
試料Ｎｏ．１０は、溶液法によって得られた比較材である。この５０ｍｏｌ％Ｗ−５０ｍｏｌ％Ｃｏの組成では、最終的に平衡相であるＣｏ7Ｗ6が第２相として析出した。したがって、この組成においても、Ｗ原子は拡散するため、強制固溶体の作製は不可能であった。
【００３５】
試料Ｎｏ．11は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の一部を、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの一部を微量のFeで置換した強制固溶体合金粉末である。
【００３６】
試料Ｎｏ．12は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の一部を、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。No.8に示したＮｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ水溶液を加えずとも、強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
【００３７】
試料Ｎｏ．13は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の全てを、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。全てをFeで置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
【００３８】
試料Ｎｏ．14は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の全てを、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2水溶液及びＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの全てをＦｅ及びＭｎで置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
【実施例１】
【００３９】
表２に示す化学成分（ｗｔ％）を有する、従来材（Ｎｏ．２１）、本発明材（Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２７、Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３３）、比較材（Ｎｏ．２８、Ｎｏ．２９）を作製し、Ｘ線回折とＥＰＭＡにより、タングステン炭化物中に金属相あるいは第２炭化物相生成の可否を調べた。
【００４０】
【表２】
2010077523.tif 000004
【００４１】
表２中の本発明材Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２７は、溶液法による遷移金属を強制固溶したタングステン合金粉末に、グラファイトを添加混合して作製した。すなわち、遷移金属酢酸塩Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ)2 、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ、及び／又はＮｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏの水溶液とパラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）の水溶液を混合した後、蒸発乾固（又は噴霧乾燥）させ、得られた固形物を大気中８２３Ｋで酸化物に熱分解した後、水素ガス中１０７３Ｋで１ｈ保持することにより水素熱還元して、遷移金属元素を強制固溶したタングステン合金粉末を作製した。
次に、このタングステン合金粉末に、グラファイトを混合し、Ａｒ中、１４７３Ｋで１ｈ保持してタングステン炭化物を作製した。
【００４２】
試料Ｎｏ．２１は、粉末冶金の従来技術であるＷＯ3にグラファイトを混合し、１４７３Ｋで１ｈ、炭化したＷＣ炭化物である。ＷＣ骨格内に金属相は内包されていなかった。
【００４３】
試料Ｎｏ．２２〜試料Ｎｏ．２７は溶液法と炭化によって得られた本発明材である。ＷＣ骨格中に金属相が内包された特異な組織が得られた。この金属相は、タングステンの省資源化に役立ち、かつ、炭化物の機械的性質の改善に役立つ。試料Ｎｏ．２２、試料Ｎｏ．２３、試料Ｎｏ．２４、試料Ｎｏ．２５、試料Ｎｏ．２６、試料Ｎｏ．２７の順で金属相を多く内包することが分かった。
【００４４】
試料Ｎｏ．２６及びＮｏ．２７は、内包する金属相のコバルトを鉄、鉄−マンガンおよびニッケルで置換し、価格を低減した炭化物である。
【００４５】
試料Ｎｏ．２８及びＮｏ．２９は、溶液法と炭化によって得られた比較材である。試料Ｎｏ．２８のようにタングステン量に比してコバルト量が多いと、タングステン合金粉末の作製時に、コバルト中、タングステンが拡散して、平衡相のＣｏ3ＷやＣｏ7 Ｗ6が生成する。その結果、この合金粉末を炭化すると炭化物の周囲を金属相が取り囲み、炭化物中に金属相を内包することができない。
【００４６】
表２中の本発明材Ｎｏ．３０及びＮｏ．３１は、溶液法による遷移金属を強制固溶したタングステン合金粉末に、グラファイトを添加混合して作製した。すなわち、試料No.26と同様にして、遷移金属酢酸塩（Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 水溶液及びパラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）水溶液を混合した後、蒸発乾固（又は噴霧乾燥）させ、得られた固形物を大気中８２３Ｋで酸化物に熱分解した後、水素ガス中１０７３Ｋで１ｈ保持することにより水素熱還元して、遷移金属元素を強制固溶したタンクステン合金粉末を作製した。次に、このタングステン合金粉末に、グラファイトを混合し、Ａｒ中、１４７３Ｋで１ｈ保持してタングステン炭化物を作製した。ＷＣ骨格中にCo-Fe固溶体相が内包された特異な組織が得られた。
【００４７】
表２中の本発明材Ｎｏ．３２及びＮｏ．３３は、溶液法によるFe及びMnを強制固溶したタングステン合金粉末に、グラファイトを添加混合して作製した。すなわち、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 水溶液及びＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液、パラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）水溶液を混合した後、混合した後、蒸発乾固（又は噴霧乾燥）させ、得られた固形物を大気中８２３Ｋで酸化物に熱分解した後、水素ガス中１０７３Ｋで１ｈ保持することにより水素熱還元して、遷移金属元素を強制固溶したタンクステン合金粉末を作製した。次に、このタングステン合金粉末に、グラファイトを混合し、Ａｒ中、１４７３Ｋで１ｈ保持してタングステン炭化物を作製した。Coの全てをFe、あるいはFe及びMnで置換すると、金属Fe、あるいはFe-Mn固溶体を内包するWC炭化物の作製が可能であった。
【００４８】
図１に、試料Ｎｏ．２３の本発明材をＥＰＭＡ観察した結果を示す。ＳＥＭ像と対応するＷとＣのＸ線像より、ＷＣの骨格が形成されていることが分かった。また、ＣｏのＸ線像より、ＷＣの骨格中に金属相が形成されていることが理解できる。即ち、
（ａ）は、SEM像である。白く見える部分がWC骨格であり、黒く見える部分が金属Coからなるドメインである。1623 Kで3.6 ks焼結時にCoドメインは不可避的に成長するが、なお、3mm以下を保っている。
（ｂ）WのX線像である。WC骨格の形成を示す。
（ｃ）CoのX線像である。WC骨格中のCoドメインの形成を示す。
（ｄ）CのX線像である。WC骨格の形成を示す。
この金属相の形成がタングステンの使用量削減に有効であり、かつ、機械的特性も向上させる。したがって、この新規ＷＣ炭化物を分散した超硬合金は、耐摩耗材料として好適である。
【実施例２】
【００４９】
超硬合金は公知の製造方法、すなわち本発明のタングステン炭化物をＣｏ粉末とともに焼結することによって製造できた。図２に、試料No.３３の本発明材に5mass%の結合相Coを加え、1623 Kで3.6 ks焼結によって、試作した超硬合金中のEPMA写真を示す。超硬合金中、WC骨格にFe-Mn固溶体相が形成され、結合相Coの一部は焼結中にこのFe-Mn固溶体相に分配されることが分かった。即ち、
（ａ）は、SEM像である。白く見える部分がWC骨格であり、黒く見える部分がFe-Mn固溶体相からなるドメインである。焼結時に金属ドメインは不可避的に成長するが、なお、1mm以下を保っている。このSEM像のビッカ-ス硬さ試験のあっ痕を示す。ビッカ−ス硬さはHv1945であり、極めて高い硬さを示した。また、ビッカ−ス硬さ試験圧痕の先端にクラックは発生せず、靱性も良好であることが分かった。
（ｂ）は、WのX線像である。WC骨格の形成を示す。また、Wの一部はFe-Mn固溶体ドメイン分配される。
（ｃ）は、FeのX線像である。Fe-Mn固溶体ドメインの形成を示す。
（ｄ）は、CoのX線像である。結合相Coの一部は焼結中にFe-Mn固溶体ドメインに分配されることを示す。
（ｅ）は、CのX線像である。WC骨格の形成を示す。
（ｆ）は、MnのX線像である。Fe-Mn固溶体ドメインの形成を示す。
金属ドメインを内包するWC炭化物がこのような高い硬さを示す理由は，本発明において、WC骨格が金属ドメインの変形を拘束するマイクロ構造を創出することに成功したためである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上詳述したように、タングステン格子中に遷移金属元素を均一一様に強制固溶しているタングステン合金粉末は、従来のタングステン粉末に代替して、超硬合金用タングステン炭化物原料など、タングステンを省資源化するための用途に広く用いることができる。したがって、本発明の遷移金属相を内包するタングステン炭化物は、従来のタングステン炭化物に代替して結合相Ｃｏで焼結した超硬合金に使用することができ、タングステンの使用量を削減した新合金として資源問題の解消に役立つ。また、金属相を内包する炭化物相はそれ自体靭性が高く、したがって、その炭化物を分散した超硬合金の機械的性質も良好であり、長寿命金型材料に好適である。なお、金属相を内包するタングステン炭化物焼結体も新規硬質合金として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】試料Ｎｏ．２３の本発明材における金属相内包タングステン炭化物をＥＭＰＡ観察した結果を示す図である。
【図２】試料Ｎｏ．３３の本発明材における金属相内包タングステン炭化物をＥＭＰＡ観察した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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