(57)【要約】【課題】硬化物が高いレベルでの光学特性、耐熱性および電気特性を有し、低融点で相溶性、柔軟性、に優れた機能性多官能水酸基含有化合物、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂を提供する。【解決手段】ある縮環構造を含有し、さらに構造が非対称型の多官能水酸基含有化合物、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂が提供される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示される多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物。
【化１】
2010126693.tif 000125
ここで一般式（１）のＸ１は、各々独立して下記一般式（２）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５までの整数である。
【化２】
2010126693.tif 000126
ここで前記一般式（１）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜２は各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（２）のＲ３は、水素原子またはメチル基、ｍ１は０から１０の整数である。また、複数個のＲ１〜３、Ｘ１、ｍ１は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｘ１）ｒ１と（Ｘ１）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｆ１が１以上の整数であり、ｆ１個あるＲ１の内、少なくともひとつがハロゲン原子、炭素数２から５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１から５のアルコキシ基である請求項１に記載の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物。
【請求項３】
Ｚが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である請求項１〜２のいずれか一項に記載の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物。
【化３】
2010126693.tif 000127
【化４】
2010126693.tif 000128
【化５】
2010126693.tif 000129
【化６】
2010126693.tif 000130
【化７】
2010126693.tif 000131
【請求項４】
Ｚが、式（３）で示される縮環構造を含む二価基である請求項１〜２のいずれか一項に記載の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物。
【化８】
2010126693.tif 000132
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を含む樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
【請求項７】
下記一般式（８）に示される縮環構造含有非対称エポキシ樹脂。
【化９】
2010126693.tif 000133
ここで一般式（８）のＹ１〜２は各々独立して、下記一般式（９）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化１０】
2010126693.tif 000134
ここで一般式（９）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１１）で示される基である。さらに、一般式（９）のＹ３〜４は、一般式（９）及び下記一般式（１１）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜２は各々独立して０から４の整数である。
【化１１】
2010126693.tif 000135
【化１２】
2010126693.tif 000136
ここで前記一般式（８）、（９）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜２は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（９）、（１０）、（１１）のＲ４〜６は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ２〜４、ｓ１は各々独立して０から１０の整数である。また、複数個のＲ１〜２、Ｙ１〜５、Ａ１、ｆ１〜２、ｐ１〜２、ｓ１、Ｒ４〜６、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（８）、（９）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、及びＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を含む製法から得られる請求項７記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂。
【請求項９】
下記一般式（１２）に示される請求項７または８記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂。
【化１３】
2010126693.tif 000137
ここで一般式（１２）のＹ６〜７は各々独立して、下記一般式（１３）で示される基である。
【化１４】
2010126693.tif 000138
ここで一般式（１３）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１１）で示される基である。
【化１５】
2010126693.tif 000139
【化１６】
2010126693.tif 000140
ここで、一般式（１２）、（１３）、（１０）、（１１）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、ｓ１は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、Ａ１、ｓ１、Ｒ４〜６、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１２）、（１３）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、（Ｒ１）ｆ２と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、Ｙ６とＹ７の置換位置、及びＡ１とＹ５の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項１０】
下記一般式（１４）に示される請求項７または８記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂。
【化１７】
2010126693.tif 000141
ここで一般式（１４）のＹ５は各々独立して、下記一般式（１１）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化１８】
2010126693.tif 000142
ここで、一般式（１４）、（１１）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ６、ｍ４は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ｙ５、Ｒ６、ｍ４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１４）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｙ５）ｒ１と（Ｙ５）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項１１】
前記一般式（８）、（９）、（１２）、（１３）、（１４）において、複数個あるｆ１とｆ２の内、少なくともひとつが１以上の整数であり、ｆ１個あるＲ１又はｆ２個あるＲ２の内、少なくともひとつがハロゲン原子、炭素数２から５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１から５のアルコキシ基である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂。
【請求項１２】
Ｚが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である請求項７〜１１のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂。
【化１９】
2010126693.tif 000143
【化２０】
2010126693.tif 000144
【化２１】
2010126693.tif 000145
【化２２】
2010126693.tif 000146
【化２３】
2010126693.tif 000147
【請求項１３】
Ｚが、式（３）で示される縮環構造を含む二価基である請求項７〜１１のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂。
【化２４】
2010126693.tif 000148
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を包含する方法。
【請求項１５】
エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
【請求項１８】
下記一般式（１５）に示される縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂。
【化２５】
2010126693.tif 000149
ここで一般式（１５）のＹ１〜２は各々独立して、下記一般式（１６）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化２６】
2010126693.tif 000150
ここで一般式（１６）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１７）で示される基である。さらに、一般式（１６）のＹ３〜４は、一般式（１６）及び下記一般式（１７）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜２は各々独立して０から４の整数である。
【化２７】
2010126693.tif 000151
【化２８】
2010126693.tif 000152
ここで前記一般式（１５）、（１６）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜２は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（１０）、（１７）のＲ４〜６は各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ７は単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示し、ｍ２〜４、ｓ１は各々独立して０から１０の整数である。また、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、ｓ１、Ｒ４〜７、Ａ１、Ｙ１〜５、ｐ１〜２、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１５）、（１６）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、及びＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項１９】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂と単塩基性カルボン酸とを反応させる工程を含む製法、または、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物に単塩基性カルボン酸グリシジルを作用させる工程を含む製法から得られる請求項１８記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂。
【請求項２０】
下記一般式（１８）に示される請求項１８または１９記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂。
【化２９】
2010126693.tif 000153
ここで一般式（１８）のＹ６〜７は各々独立して、下記一般式（１９）で示される基である。
【化３０】
2010126693.tif 000154
ここで一般式（１９）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１７）で示される基である。
【化３１】
2010126693.tif 000155
【化３２】
2010126693.tif 000156
ここで、一般式（１８）、（１９）、（１０）、（１７）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ７、ｓ１は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、ｓ１、Ａ１、Ｙ５、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ７は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１８）、（１９）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、（Ｒ１）ｆ２と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、Ｙ６とＹ７の置換位置、及びＡ１とＹ５の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項２１】
下記一般式（２０）に示される請求項１８または１９に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂。
【化３３】
2010126693.tif 000157
ここで一般式（２０）のＹ５は下記一般式（１７）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化３４】
2010126693.tif 000158
ここで、一般式（２０）、（１７）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ６、Ｒ７、ｍ４は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ｙ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２０）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｙ５）ｒ１と（Ｙ５）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項２２】
下記一般式（２１）に示されるエポキシアクリレート樹脂である請求項１８または１９に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂。
【化３５】
2010126693.tif 000159
ここで一般式（２１）のＹ１〜２は、下記一般式（２２）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化３６】
2010126693.tif 000160
ここで一般式（２２）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（２３）で示される基である。さらに、一般式（２２）のＹ３〜４は、一般式（２２）及び下記一般式（２３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜２は各々独立して０から４の整数である。
【化３７】
2010126693.tif 000161
【化３８】
2010126693.tif 000162
ここで前記一般式（２１）、（２２）、（１０）、（２３）のＺ、Ｒ１〜２、Ｒ４〜６、ｆ１〜２、ｍ２〜４、ｓ１は前記と同じである。さらに、前記一般式（２３）のＲ８は各々独立して水素原子またはメチル基を示す。また、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、ｓ１、ｐ１〜２、Ｒ４〜６、Ｒ８、Ｙ１〜５、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２１）、（２２）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、及びＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項２３】
下記一般式（２４）に示されるエポキシアクリレート樹脂である請求項２２記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂。
【化３９】
2010126693.tif 000163
ここで一般式（２４）のＹ６〜７は各々独立して、下記一般式（２５）で示される基である。
【化４０】
2010126693.tif 000164
ここで一般式（２５）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（２３）で示される基である。
【化４１】
2010126693.tif 000165
【化４２】
2010126693.tif 000166
ここで、一般式（２４）、（２５）、（１０）、（２３）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ８、ｓ１は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ａ１、Ｙ５、ｆ１〜２、ｓ１、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ８は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２４）、（２５）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、（Ｒ１）ｆ２と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、Ｙ６とＹ７の置換位置、及びＡ１とＹ５の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項２４】
下記一般式（２６）に示されるエポキシアクリレート樹脂である請求項２２に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂。
【化４３】
2010126693.tif 000167
ここで一般式（２６）のＹ５は下記一般式（２３）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化４４】
2010126693.tif 000168
ここで、一般式（２６）、（２３）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ６、Ｒ８、ｍ４は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ｙ５、Ｒ６、Ｒ８、ｍ４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２６）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｙ５）ｒ１と（Ｙ５）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【請求項２５】
Ｚが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂。
【化４５】
2010126693.tif 000169
【化４６】
2010126693.tif 000170
【化４７】
2010126693.tif 000171
【化４８】
2010126693.tif 000172
【化４９】
2010126693.tif 000173
【請求項２６】
Ｚが、式（３）で示される縮環構造を含む二価基である請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂。
【化５０】
2010126693.tif 000174
【請求項２７】
請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の製造方法であって、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂と単塩基性カルボン酸とを反応させる工程、または、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物と単塩基性カルボン酸グリシジルとを作用させる工程を包含する方法。
【請求項２８】
単塩基性カルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、単塩基性カルボン酸グリシジルが（メタ）アクリル酸グリシジルである請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂を含む縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
【請求項３１】
請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂に多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる、縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂。
【請求項３２】
縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂が、分子内に放射線重合性の不飽和基を有する、縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂である、請求項３１に記載の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂。
【請求項３３】
放射線重合性の不飽和基が、エテニル基である、請求項３２に記載の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂。
【請求項３４】
請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂の製造方法であって、請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させる工程を包含する方法。
【請求項３５】
請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂を含む感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項３６】
請求項３５に記載の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
【請求項３７】
有機顔料及び／または無機微粒子を含む、請求項５、１６、２９、３５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３８】
請求項３７に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱および放射線硬化性を有する新規な多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物、縮環構造含有非対称エポキシ樹脂、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂、縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂、該樹脂の製造方法、そして該樹脂を含む熱硬化性あるいは放射線硬化性の樹脂組成物に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物を用いて得られる、耐熱性、電気特性等に優れる成形体に関する。具体的には、本発明は、高屈折率で、透明性に優れた樹脂組成物を調製するのに有用な多官能水酸基含有化合物、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂に関する。さらに具体的には、有機顔料や無機微粒子などを分散させた樹脂組成物の調製に有用な多官能水酸基含有化合物、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂に関する。さらに本発明は、上記多官能水酸基含有化合物、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂を含む熱硬化または感放射線性樹脂組成物であって、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などにおける保護膜や層間絶縁膜を調製するために有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に多官能水酸基含有化合物やエポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されている多官能水酸基含有化合物として、ビスフェノールＡがあり、エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノールＡの誘導体である液状および固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がある。エポキシ系の機能性高分子材料としては、従来からエポキシアクリレート樹脂を代表とするエポキシエステル樹脂が汎用されている。この樹脂は、例えば感光性材料などの分野で使用されている（例えば、非特許文献１）。しかし、これらの樹脂は耐熱性、電気特性および硬度が不充分であり、例えば、高いレベルの光学特性、電気特性、耐熱性が要求される電子材料分野においては不充分である。
これらの要求に対しては、例えば、フルオレン骨格を有する多官能水酸基含有化合物を出発原料としたエポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂が提案されており、フルオレン骨格に由来する高いレベルの特性を実現している（特許文献１、２）。しかし、フルオレン骨格が剛直で結晶性の高い性質を有するために、フルオレン骨格含有多官能水酸基含有化合物、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂などは特に各種材料に対する相溶性が乏しく、また、高い融点を有するため、組成物作製、成形物作製、各種変性が困難となる可能性がある。また、フルオレン骨格は剛直で、極性に乏しいため、樹脂製造において該骨格の導入比率を高くするにつれて、光学特性、耐熱性や電気特性などの諸特性は向上するが、得られた樹脂は柔軟性に乏しく、脆くなるなど、機械特性に問題点がある。これらは、樹脂の製造時や各種組成物の配合時に他成分を導入することにより改善が可能となることもあるが、結果として、フルオレン骨格の含有量が低下し、光学特性、耐熱性や電気特性などの良好な特性を失うこととなる。そこで、近年のより高いレベルの要求に対応可能な、光学特性、耐熱性や電気特性と機械特性や各種材料との相溶性に優れた機能性樹脂が求められている。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を原料とした、エポキシアクリレート樹脂等のエポキシエステル樹脂を多塩基性カルボン酸無水物で変性したアルカリ可溶型樹脂及びアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、ソルダーレジストや液晶カラーフィルター製造用のカラーレジスト用の感光性、分散用樹脂として検討されている（特許文献３、４、５）。これらは、耐熱性や電気特性、透明性などに優れているが、近年のより高いレベルの要求に対しては不充分である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１６５３７８号公報
【特許文献２】特開平７−４８４２４号公報
【特許文献３】特開平０４−１９４９４２号公報
【特許文献４】特開平０６−９３０８２号公報
【特許文献５】特開平７−２０７２１１号公報
【非特許文献１】山岡亜夫および森田浩著「感光性樹脂」、共立出版、１９８８年３月初版発行、８２〜８４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、その硬化物が高いレベルでの光学特性、耐熱性および電気特性を有し、低融点で相溶性、柔軟性、に優れた機能性多官能水酸基含有化合物、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂を提供することにある。本発明の他の目的は、該樹脂の製造方法、および該樹脂を含む熱硬化あるいは感放射線性の組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、このような樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ある縮環構造を含有し、さらに構造が非対称型の多官能水酸基含有化合物、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂が、高屈折率を有し、耐熱性、透明性などに優れることに加え、低い融点を有し、相溶性、柔軟性に優れることを見出し、本発明に至った。
本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物は、下記一般式（１）で表される：
【０００６】
【化１】
2010126693.tif 000002
ここで一般式（１）のＸ１は、各々独立して下記一般式（２）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５までの整数である。
【化２】
2010126693.tif 000003
ここで前記一般式（１）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜２は各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（２）のＲ３は、水素原子またはメチル基、ｍ１は０から１０の整数である。また、複数個のＲ１〜３、Ｘ１、ｍ１は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｘ１）ｒ１と（Ｘ１）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０００７】
本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物のより好適な実施態様においては、前記一般式（１）において、ｆ１が１以上の整数であり、ｆ１個あるＲ１の内、少なくともひとつがハロゲン原子、炭素数２から５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１から５のアルコキシ基である多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物が挙げられる。
【０００８】
本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物のより好適な実施態様においては、一般式（１）において、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、式（３）である縮環構造を含む二価基である。また、別の好適な実施態様においては、一般式（１）〜（２）においてｆ１〜２、ｍ１は各々独立して０から２の整数、ｒ１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【０００９】
【化３】
2010126693.tif 000004
【化４】
2010126693.tif 000005
【化５】
2010126693.tif 000006
【化６】
2010126693.tif 000007
【化７】
2010126693.tif 000008
【００１０】
本発明は、上記多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を含有する樹脂組成物を包含する。
【００１１】
本発明は、上記多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００１２】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂は、下記一般式（８）で表される。
【００１３】
【化８】
2010126693.tif 000009
ここで一般式（８）のＹ１〜２は各々独立して、下記一般式（９）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化９】
2010126693.tif 000010
ここで一般式（９）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１１）で示される基である。さらに、一般式（９）のＹ３〜４は、一般式（９）及び下記一般式（１１）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜２は各々独立して０から４の整数である。
【化１０】
2010126693.tif 000011
【化１１】
2010126693.tif 000012
ここで前記一般式（８）、（９）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜２は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（９）、（１０）、（１１）のＲ４〜６は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ２〜４、ｓ１は各々独立して０から１０の整数である。また、複数個のＲ１〜２、Ｙ１〜５、Ａ１、ｆ１〜２、ｐ１〜２、ｓ１、Ｒ４〜６、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（８）、（９）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、及びＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置うち少なくとも１つが異なる。
【００１４】
また、本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂は、前述の一般式（１）に示される多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を含む製法から得られるものであり、一般式（８）に示される樹脂は例えばこの工程を含むプロセス（製造方法）によって得られる。
【００１５】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂の好適な実施態様のひとつには、一般式（８）の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂においてｒ１〜２が１、ｐ１〜２が０である下記一般式（１２）が挙げられる。
【００１６】
【化１２】
2010126693.tif 000013
ここで一般式（１２）のＹ６〜７は各々独立して、下記一般式（１３）で示される基である。
【化１３】
2010126693.tif 000014
ここで一般式（１３）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１１）で示される基である。
【化１４】
2010126693.tif 000015
【化１５】
2010126693.tif 000016
ここで、一般式（１２）、（１３）、（１０）、（１１）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、ｓ１は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、Ａ１、ｓ１、Ｒ４〜６、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１２）、（１３）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、（Ｒ１）ｆ２と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、Ｙ６とＹ７の置換位置、及びＡ１とＹ５の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００１７】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂で、別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（８）の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂においてｓ１が０である下記一般式（１４）が挙げられる。
【００１８】
【化１６】
2010126693.tif 000017
ここで一般式（１４）のＹ５は各々独立して、下記一般式（１１）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化１７】
2010126693.tif 000018
ここで、一般式（１４）、（１１）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ６、ｍ４は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ｙ５、Ｒ６、ｍ４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１４）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｙ５）ｒ１と（Ｙ５）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００１９】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂のさらに好適な実施態様のひとつとしては、前記一般式（８）、（９）、（１２）、（１３）、（１４）において、複数個あるｆ１とｆ２の内、少なくともひとつが１以上の整数であり、ｆ１個あるＲ１又はｆ２個あるＲ２の内、少なくともひとつがハロゲン原子、炭素数２から５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１から５のアルコキシ基である縮環構造含有非対称エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂のより好適な実施態様においては、Ｚが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、式（３）である縮環構造を含む二価基である。
【００２１】
また、別のより好適な実施態様においては、一般式（８）〜（１４）においてｐ１〜２、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ１〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ１は各々独立して０から８の整数である。
【００２２】
【化１８】
2010126693.tif 000019
【化１９】
2010126693.tif 000020
【化２０】
2010126693.tif 000021
【化２１】
2010126693.tif 000022
【化２２】
2010126693.tif 000023
【００２３】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂の製造方法は、前述の一般式（１）で示される多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を包含する。
【００２４】
上記エピハロヒドリンのうち、エピクロロヒドリンが好適に用いられる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記縮環構造含有非対称エポキシ樹脂を含む。
【００２６】
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００２７】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、下記一般式（１５）で表される。
なお、本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂を包含する。
【００２８】
【化２３】
2010126693.tif 000024
ここで一般式（１５）のＹ１〜２は各々独立して、下記一般式（１６）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化２４】
2010126693.tif 000025
ここで一般式（１６）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１７）で示される基である。さらに、一般式（１６）のＹ３〜４は、一般式（１６）及び下記一般式（１７）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜２は各々独立して０から４の整数である。
【化２５】
2010126693.tif 000026
【化２６】
2010126693.tif 000027
ここで前記一般式（１５）、（１６）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜２は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（１０）、（１７）のＲ４〜６は各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ７は単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示し、ｍ２〜４、ｓ１は各々独立して０から１０の整数である。また、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、ｓ１、Ｒ４〜７、Ａ１、Ｙ１〜５、ｐ１〜２、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１５）、（１６）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、及びＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００２９】
また、本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、一般式（８）、（１２）、（１４）に示される縮環構造含有非対称エポキシ樹脂と単塩基性カルボン酸とを反応させる工程を含む製法から得られるものであり、一般式（１５）に示される樹脂は、例えばこの工程を含むプロセス（製造方法）、または、一般式（１）の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物に単塩基性カルボン酸グリシジルを作用させる工程を含むプロセス（製造方法）によって得られる。
【００３０】
上記プロセス（製造方法）によって得られる縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の好適な実施態様においては、上記プロセス（製造方法）における一般式（１）、（８）、（９）、（１２）、（１３）、（１４）のＺが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、式（３）で示される縮環構造を含む二価基である。
また、別の好適な実施態様においては、上記プロセス（製造方法）における一般式（１）〜（１４）においてｐ１〜２、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ１〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ１は０から８の整数である。
【００３１】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の好適な実施態様のひとつには、一般式（１５）の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂においてｒ１〜２が１、ｐ１〜２が０である下記一般式（１８）が挙げられる。
【００３２】
【化２７】
2010126693.tif 000028
ここで一般式（１８）のＹ６〜７は各々独立して、下記一般式（１９）で示される基である。
【化２８】
2010126693.tif 000029
ここで一般式（１９）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１７）で示される基である。
【化２９】
2010126693.tif 000030
【化３０】
2010126693.tif 000031
ここで、一般式（１８）、（１９）、（１０）、（１７）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ７、ｓ１は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、ｓ１、Ａ１、Ｙ５、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ７は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１８）、（１９）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、（Ｒ１）ｆ２と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、Ｙ６とＹ７の置換位置、及びＡ１とＹ５の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００３３】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂で、別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（１５）の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂においてｓ１が０である下記一般式（２０）が挙げられる。
【００３４】
【化３１】
2010126693.tif 000032
ここで一般式（２０）のＹ５は下記一般式（１７）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化３２】
2010126693.tif 000033
ここで、一般式（２０）、（１７）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ６、Ｒ７、ｍ４は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ｙ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２０）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｙ５）ｒ１と（Ｙ５）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００３５】
上記縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の好適な実施態様のひとつとして、上記縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の単塩基性カルボン酸に由来する部位に、不飽和基を有し、放射線重合性を有する縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂が挙げられる。これらを特に縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂とし、以下に示す。
【００３６】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂は、下記一般式（２１）で表される。
なお、これは、一般式（１５）においてＲ７が不飽和基を有する基である縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂である。ここで、不飽和基は、エテニル基や２−プロペニル基などである。
【００３７】
【化３３】
2010126693.tif 000034
ここで一般式（２１）のＹ１〜２は、下記一般式（２２）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化３４】
2010126693.tif 000035
ここで一般式（２２）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（２３）で示される基である。さらに、一般式（２２）のＹ３〜４は、一般式（２２）及び下記一般式（２３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜２は各々独立して０から４の整数である。
【化３５】
2010126693.tif 000036
【化３６】
2010126693.tif 000037
ここで前記一般式（２１）、（２２）、（１０）、（２３）のＺ、Ｒ１〜２、Ｒ４〜６、ｆ１〜２、ｍ２〜４、ｓ１は前記と同じである。さらに、前記一般式（２３）のＲ８は各々独立して水素原子またはメチル基を示す。また、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、ｓ１、ｐ１〜２、Ｒ４〜６、Ｒ８、Ｙ１〜５、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２１）、（２２）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、及びＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００３８】
好適な実施態様のひとつには、一般式（２１）の縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂においてｒ１〜２が１、ｐ１〜２が０である下記一般式（２４）が挙げられる。
【００３９】
【化３７】
2010126693.tif 000038
ここで一般式（２４）のＹ６〜７は各々独立して、下記一般式（２５）で示される基である。
【化３８】
2010126693.tif 000039
ここで一般式（２５）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（２３）で示される基である。
【化３９】
2010126693.tif 000040
【化４０】
2010126693.tif 000041
ここで、一般式（２４）、（２５）、（１０）、（２３）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ８、ｓ１は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ａ１、Ｙ５、ｆ１〜２、ｓ１、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ８は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２４）、（２５）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、（Ｒ１）ｆ２と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、Ｙ６とＹ７の置換位置、及びＡ１とＹ５の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００４０】
さらに別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（２１）の縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂においてｓ１が０である下記一般式（２６）が挙げられる。
【００４１】
【化４１】
2010126693.tif 000042
ここで一般式（２６）のＹ５は下記一般式（２３）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化４２】
2010126693.tif 000043
ここで、一般式（２６）、（２３）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ６、Ｒ８、ｍ４は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ｙ５、Ｒ６、Ｒ８、ｍ４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２６）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｙ５）ｒ１と（Ｙ５）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００４２】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の好適な実施態様においては、一般式（１５）、（１６）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２４）、（２５）、（２６）において、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基である。
【化４３】
2010126693.tif 000044
【化４４】
2010126693.tif 000045
【化４５】
2010126693.tif 000046
【化４６】
2010126693.tif 000047
【化４７】
2010126693.tif 000048
【００４３】
また、別の好適な実施態様においては、一般式（１５）〜（２６）において、ｐ１〜２、ｆ１〜２、は各々独立して０から２の整数、ｍ１〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ１は０から８の整数である。
【００４４】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の第１の製造方法は、上記一般式（８）、（１２）、（１４）で表される縮環構造含有非対称エポキシ樹脂、または、一般式（１）の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を含む製法から得られた縮環構造含有非対称エポキシ樹脂に、単塩基性カルボン酸を作用させる工程を包含する。
【００４５】
好適な実施態様においては、一般式（１）〜（１４）において、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｐ１〜２、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ１〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ１は０から８の整数である。
【００４６】
別の好適な実施態様においては、上記単塩基性カルボン酸が（メタ）アクリル酸であることにより、上記縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂が得られる。
【００４７】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の第２の製造方法は、上記一般式（１）で示される多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物に、単塩基性カルボン酸グリシジルを作用させる工程を包含する。
【００４８】
好適な実施態様においては、一般式（１）の上記多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物において、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｆ１〜２、ｍ１は各々独立して０から２の整数、ｒ１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【００４９】
別の好適な実施態様においては、上記単塩基性カルボン酸が（メタ）アクリル酸グリシジルであることにより、上記縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂が得られる。
【００５０】
本発明のエポキシエステル樹脂組成物は、上記縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂を含有し、熱硬化性又は感放射線性の組成物である。
【００５１】
本発明は、上記エポキシエステル樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００５２】
本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂は、式（１５）、（１８）、（２０）、（２１）、（２４）、（２６）で表される縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる。
【００５３】
好適な実施態様においては、上記一般式（１５）、（１６）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２４）、（２５）、（２６）においてＺが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、式（３）で示される縮環構造を含む二価基である。
また別の好適な実施態様としては、一般式（１５）〜（２６）において、ｐ１〜２、ｆ１〜２、は各々独立して０から２の整数、ｍ１〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ１０から８の整数である。
【００５４】
本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂の好適な実施態様のひとつとして、縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂が挙げられる。縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂のうち放射線重合性を有する不飽和基を分子内に有するものをいう。例えば、縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、式（２１）、（２４）、（２６）で表される縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる。
【００５５】
さらに好適な実施態様のひとつとしては、放射線重合性の不飽和基がエテニル基である縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂が挙げられる。
【００５６】
本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂及び縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂の製造方法は、一般式（１５）、（１８）、（２０）、（２１）、（２４）、（２６）で表される縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させる工程を包含する。
【００５７】
本発明の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂または、上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を含有する。
【００５８】
本発明は、上記感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂組成物、感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、有機顔料及び／または無機微粒子を含むものが好ましい。
【００６０】
本発明は、上記の有機顔料及び／または無機微粒子を含む樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００６１】
以下に本発明を詳細に説明する。
Ｄ．多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物
【００６２】
本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物は、下記一般式（１）で表される：
【００６３】
【化４８】
2010126693.tif 000049
ここで一般式（１）のＸ１は、各々独立して下記一般式（２）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５までの整数である。
【化４９】
2010126693.tif 000050
ここで前記一般式（１）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜２は各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（２）のＲ３は、水素原子またはメチル基、ｍ１は０から１０の整数である。また、複数個のＲ１〜３、Ｘ１、ｍ１は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｘ１）ｒ１と（Ｘ１）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００６４】
Ｚにおける六員環の脂環式化合物と１つ以上の芳香環との縮環構造を含む二価基としては、例えば、六員環の脂環式化合物と１〜３個の芳香環との縮環構造を含む二価基が挙げられる。六員環の脂環式化合物及び五員環の脂環式化合物は、環上に炭素以外の原子を含んでいてもよく、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含むものが挙げられる。具体的なＺの例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００６５】
【化５０】
2010126693.tif 000051
【００６６】
Ｒ１〜２における炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。炭素数１から５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６７】
この多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物は、本明細書中で、「水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）」、「水酸基含有非対称化合物（Ｄ）」、「水酸基含有化合物（Ｄ）」などと記載される場合がある。上記一般式（１）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ１は各々独立して０から２の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【００６８】
【化５１】
2010126693.tif 000052
【化５２】
2010126693.tif 000053
【化５３】
2010126693.tif 000054
【化５４】
2010126693.tif 000055
【化５５】
2010126693.tif 000056
【００６９】
Ｚが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、芳香族を含む縮環骨格由来の高耐熱性、高屈折率、電気特性が付与でき、大きな面構造由来の分散安定性が得られる。さらに、Ｚが式（３）〜（５）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、より高いレベルでの耐熱性、屈折率、電気特性、分散安定性を有し、且つ、良好な相溶性や柔軟性が得られる。一方、Ｚが式（３）（６）（７）の縮環構造を含む二価基である場合特に融点が低く、相溶性が優れた化合物となる。これら縮環骨格由来の高い物性と融点や相溶性、柔軟性のバランスより、Ｚが式（３）である縮環構造を含む二価基である場合が、より好適な実施態様といえる。
【００７０】
一般に芳香族縮環骨格を高密度に有する化合物は、高い耐熱性、高屈折率、高い電気特性を有するが、溶剤に溶解しない、非常に高い温度でしか溶融しないため、ハンドリング性に大きな欠点がある。また、成形物が脆いなど、柔軟性に乏しいことから、得られる成形物等の機械特性に問題が出る可能性がある。本発明の水酸基含有非対称化合物（Ｄ）では、置換基の位置や数、置換基の種類を非対称にすることによって構造が非対称となり、結果、芳香族縮環骨格由来の特性を残しつつ、低融点及び高相溶性にでき、ハンドリング性、柔軟性を飛躍的に改善させた。
【００７１】
特にそれが特定の置換基である場合、効果は顕著になった。前記一般式（１）において、ｆ１が１以上の整数であり、ｆ１個あるＲ１の内、少なくともひとつがハロゲン原子、炭素数２から５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１から５のアルコキシ基といった置換基を有する水酸基含有非対称化合物（Ｄ）は、溶解性、柔軟性といった点がより顕著になり、大幅に低い融点を有するため、好適な実施態様のひとつに挙げられる。
【００７２】
式（１）で示される「非対称縮環構造化合物」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（１）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（１）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（１）において、ｒ１、ｒ２を異なる数値とする、つまり式（１）のＲ１側の芳香環のＸ１の個数とＲ２側の芳香環のＸ１の個数を異なるものとすること（例えば、Ｘ１（Ｒ１側）が１個、Ｘ２（Ｒ２側）が２個）。
（ｉｖ）式（１）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ２＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。
（ｖ）式（１）において、Ｒ１側には、Ｘ１（ｒ１＝１）をＺの結合位置のオルト位に有し、Ｒ２側には、Ｘ１（ｒ２＝１）をＺの結合位置のメタ位に有している等、Ｒ１側のＸ１とＲ２側のＸ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｒ１、ｒ２≧２の場合は、ｒ１個あるＲ１側のＸ１とｒ２個あるＲ２側のＸ１のうち、Ｒ１側に対してＲ２側の置換位置が少なくとも一箇所異なる〔例えば、Ｘ１（ｒ１＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合し、Ｘ１（ｒ２＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に各１個のＸ１を有する等〕ものとすること。
【００７３】
上記多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）は、例えば、下記反応式（２７）に示されるように縮環構造含有ケトン化合物に異なる２種のフェノール化合物を酸性条件下で作用させる工程を含む製法から得られる。これは例示であり、これらの製造法に限定されるものではない。
【化５６】
2010126693.tif 000057
本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）は、異なる２種のフェノールと反応させることにより得られるが、通常、下記反応式（２８）のごとく、目的の非対称化合物のほか、副生成物として対称型の化合物も同時に生成し得る。目的の非対称化合物は、これらの混合物を再結晶などの方法により精製を行うことで得ることが出来る。
【化５７】
2010126693.tif 000058
本反応は、通常酸性条件下で行われ、酸としては、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸などのプロトン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄などのルイス酸などが用いられる。
【００７４】
本発明の多官能水酸基含有組成物は、上記多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）を含有する。この多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）は１種のみを単独で使用できる他、２種以上の混合物としても使用することができる。本発明の多官能水酸基含有組成物は、上記多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）を１０〜９０重量％含有することが好ましい。
【００７５】
この組成物には、さらに必要に応じて（ｉ）上記多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）以外の水酸基含有化合物、（ｉｉ）反応性希釈剤、（ｉｉｉ）硬化剤、（ｉｖ）硬化促進剤、（ｖ）添加剤、（ｖｉ）溶剤などが含有され得る。
【００７６】
上記（ｉ）の水酸基含有化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール系化合物；フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂などの多官能フェノール系化合物；ナフタレンジオール系化合物；ビフェニル型ジオール化合物；上記水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）以外の多官能水酸基含有縮環構造化合物などが挙げられる。
上記（ｉ）の水酸基含有化合物は、本発明の水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）に対して５〜７０重量％含むことが好ましい。
【００７７】
上記（ｉｉ）の反応性希釈剤は、粘度調整を行うために添加する低粘度な水酸基含有化合物であり、特に二官能以上の水酸基含有化合物が好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、次の化合物が挙げられる：ブタンジオール、アニリン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリグリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど。これら反応性希釈剤は１種のみを単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
上記（ｉｉ）の反応性希釈剤は、本発明の水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）に対して１〜５０重量％含むことが好ましい。
【００７８】
上記（ｉｉｉ）の硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ類、オキサゾリジン類、ニトロアルコール類、ニトロアセタール類、ニトロ−オレフィン類、ニトロアミン類、ニトロヒドロピリミジン類、アミノニトロアルコール類、ニトロン類、ヒドロキシルアミン類及びイミン類などが挙げられる。
【００７９】
上記硬化剤の配合量は、一般的には硬化剤の種類により異なり得るので一概に規定することはできないが、例えば、エポキシ類の場合、水酸基１モルに対してエポキシ基０．２〜２．０モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モルである。他の種類の硬化剤の場合も、上記値を参照して当業者が適宜に使用することができる。
【００８０】
上記（ｉｖ）の硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などのアミン類（第三アミンを含む）およびその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどの、オルガノホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）などが挙げられる。
【００８１】
このような硬化促進剤の配合量は、水酸基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。
上記「水酸基含有化合物」とは、組成物中に含まれる全ての水酸基含有化合物を意味し、本発明の水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）、及び本発明の水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）以外の水酸基含有化合物（ｉ）を含む。
【００８２】
上記（ｖ）の添加剤としては、補強材または充填材、着色剤、難燃剤、硬化性の化合物（硬化性モノマー、オリゴマー、または樹脂）、固体微粒子などが挙げられる。
上記補強剤または充填剤としては、粉末状あるいは繊維状の補強剤や充填剤が用いられる。粉末状の補強剤または充填剤としては、例えば次の素材でなる材料が挙げられる：酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど。繊維状の補強剤または充填剤としては、次の材料が挙げられる：ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など。
上記着色剤、または難燃剤としては、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物、トリフェニルホスフェートなどが挙げられる。
上記硬化性の化合物は、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で用いられる。それには、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがある。
上記固体微粒子としては、有機顔料や無機微粒子などが挙げられ、例えば光学材料、表示素子材料などの用途に好適に用いるために添加され得るものである。上記有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物や、中心金属がＣｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。また、上記無機微粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化インジウムスズ、酸化ハフニウム硫酸バリウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、塩化金、臭化金、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、白金アセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナートなどの金属塩；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属類；亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。これら固体微粒子の粒径は、例えば１ｎｍ〜５μｍである。
これら（ｖ）添加剤は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（ｖ）添加剤を添加する場合、用途や添加剤の種類などによって使用量は適宜選択されるが、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有され、例えば、水酸基含有化合物１００重量部に対して、１〜３００重量部の割合で含有され得る。
【００８３】
上記（ｖｉ）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
このような溶剤を添加する場合、その配合量は、組成全体の５〜７０重量％が好ましい。
【００８５】
本発明の組成物は、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。例えば上記組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより硬化し、所望の形状の成形体が得られる。あるいは、溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで加熱しあるいは放射線照射することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。
【００８６】
成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレイアップやスプレーレイアップと呼ばれる方法により常圧で本発明の組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法；トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法；および連続積層成形法、プルトルージョンと呼ばれる連続引抜成形法、フィラメントワインディング成形法などの連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法においては、上記組成物を補強剤と混合、あるいは補強剤に含浸させることにより中間成形材料を得、これを成形し、硬化させることもできる。補強剤としては、樹脂、ガラスなどでなる織布、不織布などが挙げられる。これを用いて得られる中間成形材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料；ＢＭＣ（ベルクモールディングコンパウンド）あるいはプレミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材料；ガラスクロスやマットなどに本発明の組成物を含浸させたプリプレグなどが挙げられる。
【００８７】
本発明の水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）は、他の化合物との相溶性に優れ、融解温度が低いため、組成物の配合及び成形における自由度が非常に高い。また、水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）は、高い屈折率を有し、耐熱性に優れ、これらを含む組成物は、熱または放射線照射により容易に硬化する。この水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）を含む樹脂組成物は成形加工性に優れるため、上述のように、金型により所定の形状に成形し、あるいは基板上に薄膜を形成することが容易である。これらを熱または放射線により硬化させて得られた成形体（薄膜を含む）は、耐熱性および耐環境性（耐候性）に優れ、曲げ特性などの機械的強度が高く、高い靱性、熱衝撃性、および良好な成形加工性を有する。
【００８８】
この水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）から得られる成形体は、上記耐熱性などの性質に加え、柔軟性、絶縁性に優れており、硬化収縮が小さく寸法安定性にも優れていることから、該組成物は、電気・電子材料封止剤に有用である。さらに、この組成物は、耐熱性、接着性、硬化性などに優れていることから、コンデンサーなど各種電子部品のポッティング材、コーティング材などに好適に用いられる。電子絶縁材料用の封止材や、ポッティング剤として使用する場合には、従来から一般に使用される水酸基含有化合物を用いた封止用樹脂と同様の方法で使用することができる。さらに硬化物は透明性に優れていることから、光学デバイス用熱硬化性樹脂組成物としても有用である。
【００８９】
また、本発明の水酸基含有非対称縮環化合物（Ｄ）は分散性に優れるので、組成物中に有機顔料や無機微粒子を分散させる場合に好適に用いることができる。この組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
【００９０】
Ａ．縮環構造含有非対称エポキシ樹脂
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂は、下記一般式（８）で表される：
【００９１】
【化５８】
2010126693.tif 000059
ここで一般式（８）のＹ１〜２は各々独立して、下記一般式（９）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化５９】
2010126693.tif 000060
ここで一般式（９）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１１）で示される基である。さらに、一般式（９）のＹ３〜４は、一般式（９）及び下記一般式（１１）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜２は各々独立して０から４の整数である。
【化６０】
2010126693.tif 000061
【化６１】
2010126693.tif 000062
ここで前記一般式（８）、（９）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２は上記一般式（１）と同じであり、前記一般式（９）、（１０）、（１１）のＲ４〜６は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ２〜４、ｓ１は各々独立して０から１０の整数である。また、複数個のＲ１〜２、Ｙ１〜５、Ａ１、ｆ１〜２、ｐ１〜２、ｓ１、Ｒ４〜６、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（８）、（９）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、及びＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【００９２】
この縮環構造含有非対称エポキシ樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）」、「非対称エポキシ樹脂（Ａ）」などと記載される場合がある。上記一般式（８）〜（１１）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｐ１〜２、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ２〜４は各々独立して０から２の整数、ｒ１〜２は各々独立して１から２の整数、そしてｓ１は各々独立して０から８の整数である。
【００９３】
Ｚが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、芳香族を含む縮環骨格由来の高耐熱性、高屈折率、電気特性が付与でき、大きな面構造由来の分散安定性が得られる。さらに、Ｚが式（３）〜（５）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、より高いレベルでの耐熱性、屈折率、電気特性、分散安定性が得られる。
Ｚが式（３）（６）（７）の縮環構造を含む二価基である場合、このようなエポキシ樹脂（Ａ）は取り扱いが簡便であり、製造コストの点で有利である。これら縮環骨格由来の高い物性と取り扱いの簡便さのバランスより、Ｚが式（３）である縮環構造を含む二価基である場合が、より好適な実施態様といえる。
【００９４】
一般に芳香族縮環骨格を高密度に有する化合物は、高い耐熱性、高屈折率、高い電気特性を有するが、溶剤に溶解しない、非常に高い温度でしか溶融しないため、ハンドリング性に大きな欠点がある。また、成形物が脆いなど、柔軟性に乏しいことから、得られる成形物等の機械特性に問題が出る可能性がある。本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）では、置換基の位置や数、置換基の種類を非対称にすることによって構造が非対称となり、結果、芳香族縮環骨格由来の特性を残しつつ、低融点及び高相溶性にでき、ハンドリング性、柔軟性を飛躍的に改善させた。
【００９５】
特にそれが特定の置換基である場合、効果は顕著になった。前記一般式（８）〜（９）において、複数個あるｆ１とｆ２の内、少なくともひとつが１以上の整数であり、ｆ１個あるＲ１又はｆ２個あるＲ２の内、少なくともひとつがハロゲン原子、炭素数２から５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１から５のアルコキシ基といった置換基を有する縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）は、溶解性、柔軟性といった点がより顕著になり、大幅に低い融点を有するため、好適な実施態様のひとつに挙げられる。
【００９６】
また、本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（９）のｓ１が１以上で、ｐ１〜２の何れかが１以上のとき縮環構造含有非対称エポキシ樹脂は分岐構造を有する。また、ｐ１〜２の全てが０のとき、縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）は、直鎖の樹脂である。
【００９７】
分岐を有する上記縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、硬化性、分散安定性、耐熱性等で優位であり、上記縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）が直鎖である場合、例えば、取り扱いが簡便である、樹脂設計の自由度が高くなる点等で優位となる。
【００９８】
式（８）に示される非対称エポキシ樹脂に関し、ｓ１が０の場合は、Ｙ１〜２はＹ５、つまり式（１１）で示される基である。
【００９９】
式（８）で示される「非対称エポキシ樹脂」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（８）又は（９）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（８）又は（９）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（８）において、ｒ１、ｒ２を異なる数値とする、つまり式（８）のＹ１の個数とＹ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ１が１個、Ｙ２が２個）。
（ｉｖ）式（８）又は（９）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。
（ｖ）式（８）において、Ｙ１（ｒ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位、Ｙ２（ｒ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｙ１とＹ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｒ１、ｒ２≧２の場合は、ｒ１個あるＹ１とｒ２個あるＹ２のうち、少なくとも一組のＹ１とＹ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｙ１（ｒ１＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｙ２（ｒ２＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕ものとすること。
【０１００】
また、以下（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）の少なくとも一方によっても、式（８）で示される本発明の「非対称エポキシ樹脂」となり得る。
（ｖｉ）式（９）において、ｐ１、ｐ２を異なる数値とする、つまりＹ３の個数とＹ４の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ３が１個、Ｙ４が２個）。なお、この場合ｓ１は１以上である。
（ｖｉｉ）式（９）において、Ａ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なるものとすること。ここで、「Ａ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なる」とは、ｓ１が２以上の場合には、式（９）のＲ１側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ２側のＡ１、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なるか、若しくは式（９）のＲ１側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ２側のＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なることを意味し〔例えば、Ｒ１側のＡ１とＹ３（ｐ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２側のＡ１とＹ４（ｐ２＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕、またｓ１が１の場合には、式（９）のＲ１側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ２側のＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なること〔例えば、Ｒ１側のＡ１とＹ３（ｐ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２側のＹ５とＹ４（ｐ２＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕を意味する。なお、この場合ｓ１は１以上である。
【０１０１】
また、「一般式（９）のＹ３〜４は、一般式（９）及び下記一般式（１１）から各々独立して選ばれる基であり、」とは、式（９）のＹ３〜４が式（１１）であるか、又はＹ３〜４が更に式（９）である結果、式（９）で示される基がつらなる構造（枝分かれ構造）となり、末端（Ｙ３〜４）が式（１１）で示される基となることを意味する。なお、この場合ｓ１は１以上である。
【０１０２】
また、本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）に示される前述の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を含む製法から得られるものであり、一般式（８）に示される樹脂は、例えばこの工程を含むプロセス（製造方法）によって得られる。
【０１０３】
また、この縮環構造含有非対称エポキシ樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ１）」、「非対称エポキシ樹脂（Ａ１）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ１）は、前述の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる。上記一般式（８）〜（１１）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｐ１〜２、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ２〜４は各々独立して０から２の整数、ｒ１〜２は各々独立して１から２の整数、そしてｓ１は各々独立して０から８の整数である。
【０１０４】
上記エピハロヒドリンの例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、取り扱いが簡便であり、安価であることから特にエピクロロヒドリンが好適にもちいられる。
【０１０５】
上記多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）とエピクロロヒドリンとの反応は、通常５０〜１２０℃の温度範囲において１〜１０時間行われる。好ましくは、７０〜１１０℃の温度範囲において、３〜６時間行われる。
上記多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）とエピクロロヒドリンとの割合は、多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）の水酸基１モルに対してエピクロロヒドリン１〜２０モルが好ましい。
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）とエピクロロヒドリンとの反応に用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂の好適な実施態様のひとつには、一般式（８）の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂においてｐ１〜２が０、ｒ１〜２が１である下記一般式（１２）が挙げられる。
【０１０７】
【化６２】
2010126693.tif 000063
ここで一般式（１２）のＹ６〜７は各々独立して、下記一般式（１３）で示される基である。
【化６３】
2010126693.tif 000064
ここで一般式（１３）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１１）で示される基である。
【化６４】
2010126693.tif 000065
【化６５】
2010126693.tif 000066
ここで、一般式（１２）、（１３）、（１０）、（１１）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、ｓ１は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、Ａ１、ｓ１、Ｒ４〜６、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１２）、（１３）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、（Ｒ１）ｆ２と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、Ｙ６とＹ７の置換位置、及びＡ１とＹ５の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０１０８】
この縮環構造含有非対称エポキシ樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ２）」、「非対称エポキシ樹脂（Ａ２）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ２）は、前述の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる。上記一般式（１２）、（１３）、（１０）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ２〜４は各々独立して０から２の整数、ｓ１は０から８の整数である。
【０１０９】
さらに好適な実施態様のひとつとしては、前記一般式（１２）〜（１３）において、複数個あるｆ１とｆ２がの内、少なくともひとつが１以上の整数であり、ｆ１個あるＲ１又はｆ２個あるＲ２の内、少なくともひとつがハロゲン原子、炭素数２から５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１から５のアルコキシ基である。
【０１１０】
式（１２）に示される非対称エポキシ樹脂に関し、ｓ１が０の場合は、Ｙ６〜７はＹ５、つまり式（１１）で示される基である。
【０１１１】
式（１２）で示される「非対称エポキシ樹脂」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（１２）又は（１３）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（１２）又は（１３）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（１２）又は（１３）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。
（ｉｖ）式（１２）において、Ｙ６は、Ｚの結合位置のパラ位に、Ｙ７は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｙ６とＹ７の置換位置を異なるものとすること。
【０１１２】
また、以下（ｖ）によっても、式（１２）で示される「非対称エポキシ樹脂」を「非対称型」にできる。
（ｖ）式（１３）において、Ａ１とＹ５の置換位置を異なるものとすること。ここで、「Ａ１とＹ５の置換位置を異なる」とは、ｓ１が２以上の場合には、式（１３）のＲ１側のＡ１とＲ２側のＡ１が異なる置換位置に結合していること、若しくは式（１３）のＲ１側のＡ１とＲ２側のＹ５が異なる置換位置に結合していることを意味し、またｓ１が１の場合には、式（１３）のＲ１側のＡ１とＲ２側のＹ５が異なる置換位置に結合していることを意味する。
【０１１３】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂で、別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（８）の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂においてｓ１が０である下記一般式（１４）が挙げられる。
【０１１４】
【化６６】
2010126693.tif 000067
ここで一般式（１４）のＹ５は各々独立して、下記一般式（１１）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化６７】
2010126693.tif 000068
ここで、一般式（１４）、（１１）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ６、ｍ４は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ｙ５、Ｒ６、ｍ４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１４）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｙ５）ｒ１と（Ｙ５）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０１１５】
この縮環構造含有非対称エポキシ樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ３）」、「エポキシ非対称樹脂（Ａ３）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ３）は、前述の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる。上記一般式（１４）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｆ１〜２、ｍ４は各々独立して０から２の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【０１１６】
さらに好適な実施態様のひとつとしては、前記一般式（１４）において、ｆ１とｆ２の内、少なくともひとつが１以上の整数であり、ｆ１個あるＲ１又はｆ２個あるＲ２の内、少なくともひとつがハロゲン原子、炭素数２から５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１から５のアルコキシ基である。
【０１１７】
尚、上記一般式（１４）のｒ１〜２が多くなるにつれ、硬度や硬化性などが高くなる。一方、一般式（１４）のｒ１〜２が少なくなるにつれ、樹脂の取り扱いや設計が容易になる。
【０１１８】
式（１４）で示される「非対称エポキシ樹脂」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（１４）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（１４）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（１４）において、ｒ１、ｒ２を異なる数値とする、つまり式（１４）のＲ１側の芳香環のＹ５の個数とＲ２側の芳香環のＹ５の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ５（Ｒ１側）が１個、Ｙ５（Ｒ２側）が２個）。
（ｉｖ）式（１４）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ２＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。（ｖ）式（１４）において、Ｒ１側には、Ｙ５（ｒ１＝１）をＺの結合位置のオルト位に有し、Ｒ２側には、Ｙ５（ｒ２＝１）をＺの結合位置のメタ位に有している等、Ｒ１側のＹ５とＲ２側のＹ５の置換位置を異なるものとすること。また、ｒ１、ｒ２≧２の場合は、ｒ１個あるＲ１側のＹ５とｒ２個あるＲ２側のＹ５のうち、Ｒ１側に対してＲ２側の置換位置が少なくとも一箇所異なる〔例えば、Ｙ５（ｒ１＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合し、Ｙ５（ｒ２＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に各１個のＹ５を有する等〕ものとすること。
【０１１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記非対称エポキシ樹脂（Ａ）を含有する。この非対称エポキシ樹脂（Ａ）は１種のみを単独で使用できる他、２種以上の混合物としても使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記非対称エポキシ樹脂（Ａ）を１０〜９０重量％含有することが好ましい。
【０１２０】
このエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて（ｉ）上記非対称エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、（ｉｉ）反応性希釈剤、（ｉｉｉ）硬化剤、（ｉｖ）硬化促進剤、（ｖ）添加剤、（ｖｉ）溶剤などが含有され得る。
【０１２１】
上記（ｉ）のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール系エポキシ樹脂；フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂などのナフタレン系エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；上記エポキシ樹脂（Ａ）以外の縮環構造系エポキシ樹脂などが挙げられる。
上記（ｉ）のエポキシ樹脂は、本発明の非対称エポキシ樹脂（Ａ）に対して５〜７０重量％含むことが好ましい。
【０１２２】
上記（ｉｉ）の反応性希釈剤は、粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、次の化合物が挙げられる：ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど。これら反応性希釈剤は１種のみを単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
上記（ｉｉ）の反応性希釈剤は、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に対して１〜５０重量％含むことが好ましい。
【０１２３】
上記（ｉｉｉ）の硬化剤としては、特に限定されないが、アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、酸無水化合物、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光または熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類のような潜在性カチオン重合触媒などが挙げられる。
【０１２４】
上記硬化剤の配合量は、一般的には硬化剤の種類により異なり得るので一概に規定することはできないが、例えば、酸無水化合物やフェノール類の場合、エポキシ基１モルに対して酸無水物基またはフェノール性水酸基０．２〜２．０モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モルである。他の種類の硬化剤の場合も、上記値を参照して当業者が適宜に使用することができる。
【０１２５】
上記（ｉｖ）の硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などのアミン類（第三アミンを含む）およびその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどの、オルガノホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）などが挙げられる。
【０１２６】
このような硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。
上記「エポキシ樹脂」とは、組成物中に含まれる全てのエポキシ樹脂を意味し、本発明の非対称エポキシ樹脂（Ａ）、及び本発明の非対称エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（ｉ）を含む。
【０１２７】
上記（ｖ）の添加剤としては、補強材または充填材、着色剤、難燃剤、硬化性の化合物（硬化性モノマー、オリゴマー、または樹脂）、固体微粒子などが挙げられる。
上記補強剤または充填剤としては、粉末状あるいは繊維状の補強剤や充填剤が用いられる。粉末状の補強剤または充填剤としては、例えば次の素材でなる材料が挙げられる：酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど。繊維状の補強剤または充填剤としては、次の材料が挙げられる：ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など。
上記着色剤、または難燃剤としては、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物、トリフェニルホスフェートなどが挙げられる。
上記硬化性の化合物は、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で用いられる。それには、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがある。
上記固体微粒子としては、有機顔料や無機微粒子などが挙げられ、例えば光学材料、表示素子材料などの用途に好適に用いるために添加され得るものである。上記有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物や、中心金属がＣｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。また、上記無機微粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化インジウムスズ、酸化ハフニウム硫酸バリウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、塩化金、臭化金、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、白金アセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナートなどの金属塩；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属類；亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。これら固体微粒子の粒径は、例えば１ｎｍ〜５μｍである。
これら（ｖ）添加剤は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（ｖ）添加剤を添加する場合、用途や添加剤の種類などによって使用量は適宜選択されるが、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有され、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部の割合で含有され得る。
【０１２８】
上記（ｖｉ）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２９】
このような溶剤を添加する場合、その配合量は、組成全体の５〜７０重量％が好ましい。
【０１３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。例えば上記組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより硬化し、所望の形状の成形体が得られる。あるいは、溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで加熱しあるいは放射線照射することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。
【０１３１】
成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレイアップやスプレーレイアップと呼ばれる方法により常圧で本発明の樹脂組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法；トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法；および連続積層成形法、プルトルージョンと呼ばれる連続引抜成形法、フィラメントワインディング成形法などの連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法においては、上記樹脂組成物を補強剤と混合、あるいは補強剤に含浸させることにより中間成形材料を得、これを成形し、硬化させることもできる。補強剤としては、樹脂、ガラスなどでなる織布、不織布などが挙げられる。これを用いて得られる中間成形材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料；ＢＭＣ（ベルクモールディングコンパウンド）あるいはプレミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材料；ガラスクロスやマットなどに本発明の樹脂組成物を含浸させたプリプレグなどが挙げられる。
【０１３２】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）は、他の化合物との相溶性に優れ、融解温度が低いため、組成物の配合及び成形における自由度が非常に高い。また、縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）は、高い屈折率を有し、耐熱性に優れ、熱または放射線照射により容易に硬化する。このエポキシ樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物は成形加工性に優れるため、上述のように、金型により所定の形状に成形し、あるいは基板上に薄膜を形成することが容易である。これらを熱または放射線により硬化させて得られた成形体（薄膜を含む）は、耐熱性および耐環境性（耐候性）に優れ、曲げ特性などの機械的強度が高く、高い靱性、熱衝撃性、および良好な成形加工性を有する。
【０１３３】
このエポキシ樹脂組成物から得られる成形体は、上記耐熱性などの性質に加え、柔軟性、絶縁性に優れており、硬化収縮が小さく寸法安定性にも優れていることから、該組成物は、電気・電子材料封止剤に有用である。さらに、この組成物は、耐熱性、接着性、硬化性などに優れていることから、コンデンサーなど各種電子部品のポッティング材、コーティング材などに好適に用いられる。電子絶縁材料用の封止材や、ポッティング剤として使用する場合には、従来から一般に使用されるエポキシ樹脂を用いた封止用樹脂と同様の方法で使用することができる。さらに硬化物は透明性に優れていることから、光学デバイス用熱硬化性樹脂組成物としても有用である。
【０１３４】
また、本発明の非対称エポキシ樹脂（Ａ）は分散性に優れるので、組成物中に有機顔料や無機微粒子を分散させる場合に好適に用いることができる。この組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
【０１３５】
Ｂ．縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、下記一般式（１５）で表される：
【０１３６】
【化６８】
2010126693.tif 000069
ここで一般式（１５）のＹ１〜２は各々独立して、下記一般式（１６）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化６９】
2010126693.tif 000070
ここで一般式（１６）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１７）で示される基である。さらに、一般式（１６）のＹ３〜４は、一般式（１６）及び下記一般式（１７）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜２は各々独立して０から４の整数である。
【化７０】
2010126693.tif 000071
【化７１】
2010126693.tif 000072
ここで前記一般式（１５）、（１６）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜２は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（１０）、（１７）のＲ４〜６は各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ７は単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示し、ｍ２〜４、ｓ１は各々独立して０から１０の整数である。また、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、ｓ１、Ｒ４〜７、Ａ１、Ｙ１〜５、ｐ１〜２、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１５）、（１６）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、及びＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０１３７】
この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）」、「非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）」などと記載される場合がある。上記一般式（１５）、（１６）、（１０）、（１７）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｐ１〜２、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ２〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｓ１は各々独立して０から８の整数である。
【０１３８】
Ｚが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、芳香族を含む縮環骨格由来の高耐熱性、高屈折率、電気特性が付与でき、大きな面構造由来の分散安定性を有し、且つ、良好な相溶性や柔軟性が得られる。さらに、Ｚが式（３）〜（５）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、より高いレベルでの耐熱性、屈折率、電気特性、分散安定性が得られる。
Ｚが式（３）（６）（７）の縮環構造を含む二価基である場合、相溶性が優れた化合物となる。これら縮環骨格由来の高い物性と相溶性や柔軟性バランスより、Ｚが式（３）である縮環構造を含む二価基である場合が、より好適な実施態様といえる。
【０１３９】
一般に芳香族縮環骨格を高密度に有する化合物は、高い耐熱性、高屈折率、高い電気特性を有するが、溶剤に溶解しないため、ハンドリング性に大きな欠点がある。また、成形物が脆いなど、柔軟性に乏しいことから、得られる成形物等の機械特性に問題が出る可能性がある。本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）では、置換基の位置や数、置換基の種類を非対称にすることによって構造が非対称となり、結果、芳香族縮環骨格由来の特性を残しつつ、低融点及び高相溶性にでき、ハンドリング性、柔軟性を飛躍的に改善させた。
【０１４０】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、上記一般式（１６）のｓ１が１以上で、ｐ１〜２の何れかが１以上のとき縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は分岐構造を有する。また、ｐ１〜２の全てが０のとき、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、直鎖の樹脂である。
【０１４１】
分岐を有する上記縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、例えば、耐熱性、硬化性、分散安定性で優位であり、上記縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂が直鎖である場合、例えば、取り扱いが簡便である、樹脂設計の自由度が高くなる点で優位となる。
【０１４２】
また、本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、上記縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（Ａ）に、単塩基性カルボン酸を作用させる工程を含む製法から得られ、あるいは、一般式（１）の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物に単塩基性カルボン酸グリシジルを作用させる工程を含む製法からも得られるものであり、一般式（１５）に示される樹脂は、例えばこの工程を含むプロセス（製造方法）によって得られる。
【０１４３】
上記の方法により得られた縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ１）」、「非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ１）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ１）は、前述の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。
【０１４４】
好適な実施態様としては、一般式（１５）、（１６）、（１０）、（１７）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｐ１〜２、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ２〜４は各々独立して０から２の整数、ｒ１〜２は各々独立して１から２の整数、そしてｓ１は各々独立して０から８の整数である。
【０１４５】
別の好適な実施態様としては、上記単塩基性カルボン酸及び単塩基性カルボン酸グリシジルが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸グリシジルであることで、放射線重合性を有する縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ１）が得られる。
【０１４６】
式（１５）に示される非対称エポキシエステル樹脂に関し、ｓ１が０の場合は、Ｙ１〜２はＹ５、つまり式（１７）で示される基である。
【０１４７】
式（１５）で示される「非対称エポキシエステル樹脂」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（１５）又は（１６）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（１５）又は（１６）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（１５）において、ｒ１、ｒ２を異なる数値とする、つまり式（１５）のＹ１の個数とＹ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ１が１個、Ｙ２が２個）。
（ｉｖ）式（１５）又は（１６）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。
（ｖ）式（１５）において、Ｙ１（ｒ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位、Ｙ２（ｒ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｙ１とＹ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｒ１、ｒ２≧２の場合は、ｒ１個あるＹ１とｒ２個あるＹ２のうち、少なくとも一組のＹ１とＹ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｙ１（ｒ１＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｙ２（ｒ２＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕ものとすること。
【０１４８】
また、以下（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）の少なくとも１つによっても、式（１５）で示される「非対称エポキシエステル樹脂」を「非対称型」にできる。
（ｖｉ）式（１６）において、ｐ１、ｐ２を異なる数値とする、つまりＹ３の個数とＹ４の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ３が１個、Ｙ４が２個）。なお、この場合ｓ１は１以上である。
（ｖｉｉ）式（１６）において、Ａ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なるものとすること。ここで、「Ａ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なる」とは、ｓ１が２以上の場合には、式（１６）のＲ１側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ２側のＡ１、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なるか、若しくは式（１６）のＲ１側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ２側のＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なることを意味し〔例えば、Ｒ１側のＡ１とＹ３（ｐ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２側のＡ１とＹ４（ｐ２＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕、またｓ１が１の場合には、式（１６）のＲ１側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ２側のＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なること〔例えば、Ｒ１側のＡ１とＹ３（ｐ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２側のＹ５とＹ４（ｐ２＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕を意味する。なお、この場合ｓ１は１以上である。
【０１４９】
また、「一般式（１６）のＹ３〜４は、一般式（１６）及び下記一般式（１７）から各々独立して選ばれる基であり、」とは、式（１６）のＹ３〜４が式（１７）であるか、又はＹ３〜４が更に式（１６）である結果、式（１６）で示される基がつらなる構造（枝分かれ構造）となり、末端（Ｙ３〜４）が式（１７）で示される基となることを意味する。なお、この場合ｓ１は１以上である。
【０１５０】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の好適な実施態様のひとつには、一般式（１５）の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂において全てのｐ１〜２が０、ｒ１〜２が１である、直鎖状の下記一般式（１８）が挙げられる。
【０１５１】
【化７２】
2010126693.tif 000073
ここで一般式（１８）のＹ６〜７は各々独立して、下記一般式（１９）で示される基である。
【化７３】
2010126693.tif 000074
ここで一般式（１９）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（１７）で示される基である。
【化７４】
2010126693.tif 000075
【化７５】
2010126693.tif 000076
ここで、一般式（１８）、（１９）、（１０）、（１７）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ７、ｓ１は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、ｓ１、Ａ１、Ｙ５、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ７は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（１８）、（１９）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、（Ｒ１）ｆ２と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、Ｙ６とＹ７の置換位置、及びＡ１とＹ５の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０１５２】
この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ２）」、「非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ２）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ２）は、前述の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（１８）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ２〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｓ１は各々独立して０から８の整数である。
【０１５３】
式（１８）に示される非対称エポキシエステル樹脂に関し、ｓ１が０の場合は、Ｙ６〜７はＹ５、つまり式（１７）で示される基である。
【０１５４】
式（１８）で示される「非対称エポキシエステル樹脂」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（１８）又は（１９）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（１８）又は（１９）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（１８）又は（１９）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。
（ｉｖ）式（１８）において、Ｙ６は、Ｚの結合位置のパラ位に、Ｙ７は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｙ６とＹ７の置換位置を異なるものとすること。
【０１５５】
また、以下（ｖ）によっても、式（１８）で示される「非対称エポキシエステル樹脂」を「非対称型」にできる。
（ｖ）式（１９）において、Ａ１とＹ５の置換位置を異なるものとすること。ここで、「Ａ１とＹ５の置換位置を異なる」とは、ｓ１が２以上の場合には、式（１９）のＲ１側のＡ１とＲ２側のＡ１が異なる置換位置に結合していること、若しくは式（１９）のＲ１側のＡ１とＲ２側のＹ５が異なる置換位置に結合していることを意味し、またｓ１が１の場合には、式（１９）のＲ１側のＡ１とＲ２側のＹ５が異なる置換位置に結合していることを意味する。
【０１５６】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂で、別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（１５）の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂においてｓ１が０である下記一般式（２０）が挙げられる。
【０１５７】
【化７６】
2010126693.tif 000077
ここで一般式（２０）のＹ５は下記一般式（１７）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化７７】
2010126693.tif 000078
ここで、一般式（２０）、（１７）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ６、Ｒ７、ｍ４は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ｙ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２０）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｙ５）ｒ１と（Ｙ５）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０１５８】
この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ３）」、「非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ３）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ３）は、前述の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（１８）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｆ１〜２、ｍ４は各々独立して０から２の整数、ｒ１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【０１５９】
尚、上記一般式（２０）のｒ１〜２が多くなるにつれ、硬度や硬化性などが高くなる。一方、一般式（２０）のｒ１〜２が少なくなるにつれ、樹脂の取り扱いや設計が容易になる。
【０１６０】
式（２０）で示される「非対称エポキシエステル樹脂」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（２０）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（２０）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（２０）において、ｒ１、ｒ２を異なる数値とする、つまり式（２０）のＲ１側の芳香環のＹ５の個数とＲ２側の芳香環のＹ５の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ５（Ｒ１側）が１個、Ｙ５（Ｒ２側）が２個）。
（ｉｖ）式（２０）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ２＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。（ｖ）式（２０）において、Ｒ１側には、Ｙ５（ｒ１＝１）をＺの結合位置のオルト位に有し、Ｒ２側には、Ｙ５（ｒ２＝１）をＺの結合位置のメタ位に有している等、Ｒ１側のＹ５とＲ２側のＹ５の置換位置を異なるものとすること。また、ｒ１、ｒ２≧２の場合は、ｒ１個あるＲ１側のＹ５とｒ２個あるＲ２側のＹ５のうち、Ｒ１側に対してＲ２側の置換位置が少なくとも一箇所異なる〔例えば、Ｙ５（ｒ１＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合し、Ｙ５（ｒ２＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に各１個のＹ５を有する等〕ものとすること。
【０１６１】
上記縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の好適な実施態様のひとつとして、上記縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の単塩基性カルボン酸に由来する部位が、不飽和基を有する基であるものが挙げられる。これらを特に縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂とし、以下に示す。
縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂は、放射線重合性官能基を有することを特徴とする。
【０１６２】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂は、下記一般式（２１）で表される。
なお、これは、一般式（１５）においてＲ７が不飽和基を有する基である縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂である。ここで、不飽和基は、エテニル基や２−プロペニル基などである。
【０１６３】
【化７８】
2010126693.tif 000079
ここで一般式（２１）のＹ１〜２は、下記一般式（２２）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化７９】
2010126693.tif 000080
ここで一般式（２２）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（２３）で示される基である。さらに、一般式（２２）のＹ３〜４は、一般式（２２）及び下記一般式（２３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜２は各々独立して０から４の整数である。
【化８０】
2010126693.tif 000081
【化８１】
2010126693.tif 000082
ここで前記一般式（２１）、（２２）、（１０）、（２３）のＺ、Ｒ１〜２、Ｒ４〜６、ｆ１〜２、ｍ２〜４、ｓ１は前記と同じである。さらに、前記一般式（２３）のＲ８は各々独立して水素原子またはメチル基を示す。また、複数個のＲ１〜２、ｆ１〜２、ｓ１、ｐ１〜２、Ｒ４〜６、Ｒ８、Ｙ１〜５、ｍ２〜４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２１）、（２２）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、及びＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０１６４】
この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ４）」、「非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ４）」、「縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）」、「非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ４）は、前述の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（２１）（２２）（１０）（２３）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｐ１〜２、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ２〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｓ１は各々独立して０から８の整数である。
【０１６５】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂は、上記一般式（２２）のｐ１〜２の何れかが１以上のとき縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂は分岐構造を有する。また、ｐ１〜２の全てが０のとき、縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂は、直鎖の樹脂である。
【０１６６】
分岐を有する上記縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂は、例えば、耐熱性、硬化性、分散安定性で優位であり、上記縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂が直鎖である場合、例えば、取り扱いが簡便である、樹脂設計の自由度が高くなる点で優位となる。
【０１６７】
式（２１）に示される非対称エポキシアクリレート樹脂に関し、ｓ１が０の場合は、Ｙ１〜２はＹ５、つまり式（２３）で示される基である。
【０１６８】
式（２１）で示される「非対称エポキシアクリレート樹脂」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（２１）又は（２２）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（２１）又は（２２）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（２１）において、ｒ１、ｒ２を異なる数値とする、つまり式（２１）のＹ１の個数とＹ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ１が１個、Ｙ２が２個）。
（ｉｖ）式（２１）又は（２２）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。（ｖ）式（２１）において、Ｙ１（ｒ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位、Ｙ２（ｒ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｙ１とＹ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｒ１個あるＹ１とｒ２個あるＹ２のうち、少なくとも一組のＹ１とＹ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｙ１（ｒ１＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｙ２（ｒ２＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕ものとすること。
【０１６９】
また、以下（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）の少なくとも１つによっても、式（２１）で示される「非対称エポキシアクリレート樹脂」を「非対称型」にできる。
（ｖｉ）式（２２）において、ｐ１、ｐ２を異なる数値とする、つまりＹ３の個数とＹ４の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ３が１個、Ｙ４が２個）。なお、この場合ｓ１は１以上である。
（ｖｉｉ）式（２２）において、Ａ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なるものとすること。ここで、「Ａ１、（Ｙ３）ｐ１とＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なる」とは、ｓ１が２以上の場合には、式（２２）のＲ１側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ２側のＡ１かつ（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なるか、若しくは式（２２）のＲ１側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ２側のＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なることを意味し〔例えば、Ｒ１側のＡ１とＹ３（ｐ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２側のＡ１とＹ４（ｐ２＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕、またｓ１が１の場合には、式（２２）のＲ１側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ２側のＹ５、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なること〔例えば、Ｒ１側のＡ１とＹ３（ｐ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２側のＹ５とＹ４（ｐ２＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕を意味する。なお、この場合ｓ１は１以上である。
【０１７０】
また、「一般式（２２）のＹ３〜４は、一般式（２２）及び下記一般式（２３）から各々独立して選ばれる基であり、」とは、式（２２）のＹ３〜４が式（２３）であるか、又はＹ３〜４が更に式（２２）である結果、式（２２）で示される基がつらなる構造（枝分かれ構造）となり、末端（Ｙ３〜４）が式（２３）で示される基となることを意味する。なお、この場合ｓ１は１以上である。
【０１７１】
好適な実施態様のひとつには、一般式（２１）の縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂において全てのｐ１〜２が０、ｒ１〜２が１である下記一般式（２４）が挙げられる。
【０１７２】
【化８２】
2010126693.tif 000083
ここで一般式（２４）のＹ６〜７は各々独立して、下記一般式（２５）で示される基である。
【化８３】
2010126693.tif 000084
ここで一般式（２５）のＡ１は、下記一般式（１０）で示される二価基であり、Ｙ５は、下記一般式（２３）で示される基である。
【化８４】
2010126693.tif 000085
【化８５】
2010126693.tif 000086
ここで、一般式（２４）、（２５）、（１０）、（２３）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ８、ｓ１は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ａ１、Ｙ５、ｆ１〜２、ｓ１、Ｒ４〜６、ｍ２〜４、Ｒ８は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２４）、（２５）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、（Ｒ１）ｆ２と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、Ｙ６とＹ７の置換位置、及びＡ１とＹ５の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０１７３】
この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ５）」、「非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ５）」、「縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ５）」、「非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ５）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ５）は、前述の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（２４）において、好ましくは、Ｚが式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｆ１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ２〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｓ１は各々独立して０から８の整数である。
【０１７４】
式（２４）に示される非対称エポキシアクリレート樹脂に関し、ｓ１が０の場合は、Ｙ６〜７はＹ５、つまり式（２３）で示される基である。
【０１７５】
式（２４）で示される「非対称エポキシアクリレート樹脂」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（２４）又は（２５）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（２４）又は（２５）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（２４）又は（２５）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。
（ｉｖ）式（２４）において、Ｙ６は、Ｚの結合位置のパラ位に、Ｙ７は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｙ６とＹ７の置換位置を異なるものとすること。
【０１７６】
また、以下（ｖ）によっても、式（２４）で示される「非対称エポキシアクリレート樹脂」を「非対称型」にできる。
（ｖ）式（２５）において、Ａ１とＹ５の置換位置を異なるものとすること。ここで、「Ａ１とＹ５の置換位置を異なる」とは、ｓ１が２以上の場合には、式（２５）のＲ１側のＡ１とＲ２側のＡ１が異なる置換位置に結合していること、若しくは式（２５）のＲ１側のＡ１とＲ２側のＹ５が異なる置換位置に結合していることを意味し、またｓ１が１の場合には、式（２５）のＲ１側のＡ１とＲ２側のＹ５が異なる置換位置に結合していることを意味する。
【０１７７】
さらに別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（２１）の縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂において全てのｓ１が０である下記一般式（２６）が挙げられる。
【０１７８】
【化８６】
2010126693.tif 000087
ここで一般式（２６）のＹ５は下記一般式（２３）で示される基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化８７】
2010126693.tif 000088
ここで、一般式（２６）、（２３）のＺ、Ｒ１〜２、ｆ１〜２、Ｒ６、Ｒ８、ｍ４は前記と同じであり、複数個のＲ１〜２、Ｙ５、Ｒ６、Ｒ８、ｍ４は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、一般式（２６）のＲ１とＲ２の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び、（Ｙ５）ｒ１と（Ｙ５）ｒ２の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０１７９】
この縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ６）」、「非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ６）」、「縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ６）」、「非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ６）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ６）は、前述の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（２６）において、好ましくは、Ｚが上記式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが上記式（３）で示される縮環構造を含む二価基であり、ｆ１〜２、ｍ４は各々独立して０から２の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【０１８０】
尚、上記一般式（２６）のｒ１〜２が多くなるにつれ、硬度や硬化性などが高くなる。一方、一般式（２６）のｒ１〜２が少なくなるにつれ、樹脂の取り扱いや設計が容易になる。
【０１８１】
式（２６）で示される「非対称エポキシアクリレート樹脂」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（２６）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（２６）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｉｉｉ）式（２６）において、ｒ１、ｒ２を異なる数値とする、つまり式（２６）のＲ１側の芳香環のＹ５の個数とＲ２側の芳香環のＹ５の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ５（Ｒ１側）が１個、Ｙ５（Ｒ２側）が２個）。
（ｉｖ）式（２６）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ２＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。（ｖ）式（２６）において、Ｒ１側には、Ｙ５（ｒ１＝１）をＺの結合位置のオルト位に有し、Ｒ２側には、Ｙ５（ｒ２＝１）をＺの結合位置のメタ位に有している等、Ｒ１側のＹ５とＲ２側のＹ５の置換位置を異なるものとすること。また、ｒ１、ｒ２≧２の場合は、ｒ１個あるＲ１側のＹ５とｒ２個あるＲ２側のＹ５のうち、Ｒ１側に対してＲ２側の置換位置が少なくとも一箇所異なる〔例えば、Ｙ５（ｒ１＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合し、Ｙ５（ｒ２＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に各１個のＹ５を有する等〕ものとすること。
【０１８２】
上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、上述の非対称エポキシ樹脂（Ａ）に単塩基性カルボン酸を作用させることにより得られる。
あるいは、上記一般式（１）で表される多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（Ｄ）に、単塩基性カルボン酸グリシジルを作用させることにより得られる。
【０１８３】
上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有する次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、ｏ−ブロモフェニル酢酸、ｏ−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸などで、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
特に好適な単塩基性カルボン酸としては、放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、一般式（１７）のＲ７は、上記の単塩基性カルボン酸に由来する部位となる。
【０１８４】
また、上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸は、（メタ）アクリル酸から選ばれる。
【０１８５】
上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸グリシジルとしては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ｐ−エチル安息香酸グリシジル、（テレ）フタル酸グリシジルなどで、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
特に好適な単塩基性カルボン酸グリシジルとしては、放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
なお、一般式（１７）のＲ７は、上記の単塩基性カルボン酸グリシジルに由来する部位となる。
【０１８６】
また、上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸グリシジルは、（メタ）アクリル酸グリシジルから選ばれる。
【０１８７】
上記非対称エポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸との反応、および多官能水酸基含非対称有縮環構造化合物（Ｄ）と単塩基性カルボン酸グリシジルとの反応は、いずれも必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１２０℃の温度範囲において５〜３０時間行なわれる。上記用いられ得る溶媒としては、例えばメチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレンモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類などがある。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシブチル−１−アセテートが好適である。さらに、必要に応じて触媒および重合禁止剤を用いることが出来る。用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類等が挙げられ、通常、反応物全体の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。また、用いられる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等が挙げられ、通常、反応物全体の５重量％の以下の範囲で添加され得る。
【０１８８】
上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）において、特に不飽和基を分子内に有するもの、例えば、非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）は、熱硬化性および放射線硬化性を有する。ここで、放射線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを総称していう。従って、この非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）を含むエポキシアクリレート樹脂組成物は、熱硬化性または感放射線性の樹脂組成物として機能する。
また、本発明の非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）のうち、放射線硬化性を有さない物についても、感放射線性樹脂組成物に含有させることが可能であり、それらを含む感放射線性樹脂組成物には、該縮環構造由来の耐熱性、分散性、光学特性等が付与され得る。
いずれの組成物においても上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）は単独で含有されていてもよく、２種以上の混合物として含有されていてもよい。
【０１８９】
上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）を含むエポキシエステル樹脂組成物が、感放射線性樹脂組成物である場合には、該組成物には、上記非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）に加えて（Ｉ）光重合開始剤が含有され得、熱硬化性樹脂組成物である場合には（ＩＩ）ラジカル開始剤が含有され得る。さらにこれらの組成物のいずれにも、（ＩＩＩ）上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）以外の光硬化性または熱硬化性のアクリレート化合物、（ＩＶ）添加剤、（Ｖ）溶剤、（ＶＩ）固体微粒子などが含有され得る。
【０１９０】
本発明の非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）を含む感放射線性樹脂組成物中に含有され得る（Ｉ）の光重合開始剤は、上記非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）および必要に応じて含有される上記光硬化性のアクリレート化合物の光重合を開始させる効果を有する化合物および／または増感効果を有する化合物である。このような光重合開始剤としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【０１９１】
このような光重合開始剤の配合量は、放射線硬化性不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。
上記「放射線硬化性不飽和基含有化合物」とは、上記感放射線性樹脂組成物中に含まれる全ての放射線硬化性不飽和基含有化合物を意味し、本発明の非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）で放射線硬化性を有するもの、及び本発明の非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）以外の光硬化性または熱硬化性のアクリレート化合物などを含む。
【０１９２】
これらの化合物は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【０１９３】
上記熱硬化性樹脂組成物に含有され得る（ＩＩ）のラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、ヒドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、アルキルパーエステル系化合物、パーカーボネート系化合物、アゾビス系化合物などでなるラジカル開始剤が用いられる。特に、ジアシルパーオキサイド系あるいはアゾビス系のラジカル開始剤が好適であり、例えば過酸化ベンゾイル、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）などが汎用される。これらの化合物は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１９４】
このようなラジカル開始剤の配合量は、放射線硬化性不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【０１９５】
上記（ＩＩＩ）の非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）以外の光硬化性または熱硬化性のアクリレート化合物は、組成物が必要とされる物性に応じて、粘度調整剤あるいは光架橋剤として利用され、該化合物は所定の範囲内で組成物中に含有される。このようなアクリレート化合物としては、例えば、次の化合物がある：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する１価のアクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの多価（メタ）アクリレート等。
【０１９６】
これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【０１９７】
これらの化合物は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、該縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂１００重量部当たり、これらの化合物が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こりやすく、密着性も低下しやすくなる。
ただし、放射線硬化性を有しない該縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂を用いたときはその限りではない。
【０１９８】
上記（ＩＶ）の添加剤としては、該組成物の使用目的に応じて、熱重合禁止剤、密着助剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤などが用いられる。
【０１９９】
これらのうち熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。このような熱重合禁止剤の配合量は、放射線硬化性不飽和基含有化合物１００重量部に対して、５重量部以下の割合で含有され得る。
【０２００】
密着助剤は、非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）を含む液状の組成物が基材に塗布される場合に、基材との接着性を向上させる目的で添加される。該密着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が用いられる。このような官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２０１】
このような密着助剤の配合量は、通常、エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部以下の割合で含有され得る。
【０２０２】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系化合物などが挙げられる。
【０２０３】
界面活性剤は、液状の組成物を塗布しやすくすること、得られる塗膜の平担度を向上させることなどの目的で含有される。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。具体的には例えば、ＢＭ−１０００［ＢＭへミー社製］；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３［大日本インキ化学工業（株）製］；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１［住友スリーエム（株）製］；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５［旭硝子（株）製］；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０［東レシリコーン（株）製］などが挙げられる。
【０２０４】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられる。
【０２０５】
上記（Ｖ）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。このような溶剤を添加する場合、その配合量は、組成全体の５〜７０重量％が好ましい。
【０２０６】
上記（ＶＩ）の固体微粒子としては、有機顔料や無機微粒子などが挙げられ、例えば光学材料、表示素子材料などの用途に好適に用いるために添加され得るものである。上記有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物や、中心金属がＣｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。また、上記無機微粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化インジウムスズ、酸化ハフニウム硫酸バリウムなどの金属酸化物；または炭酸カルシウム、塩化金、臭化金、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、白金アセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナートなどの金属塩；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属類；亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。これら固体微粒子は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら固体微粒子の粒径は、例えば１ｎｍ〜５μｍである。
また、このような固体微粒子を添加する場合、用途や固体微粒子の種類などによって使用量は適宜選択されるが、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有され、例えば、エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部の割合で含有され得る。
【０２０７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を硬化させるのに用いる放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。本発明に用いる紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い上記放射線は、化学反応性が高いため理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【０２０８】
本発明の組成物は、目的に応じた成形体とされる。本発明の非対称エポキシエステル樹脂組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。
【０２０９】
例えば溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで放射線（例えば光）を照射しあるいは加熱することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。あるいは、上記放射線硬化性あるいは熱硬化性の組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより、所望の形状の成形体が得られる。
【０２１０】
上記本発明の組成物により形成された成形体（塗膜を含む）は、高い柔軟性と硬度を有し、耐熱性に極めて優れ、さらに、高い屈折率を有する。
【０２１１】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、他の化合物との相溶性に優れ、融解温度が低いため、組成物の配合及び成形における自由度が非常に高い。また、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、耐熱性、光学特性に優れる。この非対称エポキシエステル樹脂を含有する熱硬化性あるいは感放射線性組成物は、種々の用途に利用される。具体的には、例えば、各種コーティング剤、特に高い硬度と耐熱性とを要求されるコーティング剤として有用である。あるいは、カラーフィルター用レジストインク材料；電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適な感光性組成物として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物原料などとして好適に利用される。
【０２１２】
本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）は分散性に優れるので、組成物中に有機顔料や無機微粒子を分散させる場合に好適に用いることができる。この組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
【０２１３】
Ｃ．縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂
本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂は、上記一般式（１５）〜（２６）等で表される縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる。上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）」、「非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）」などと記載される場合がある。
【０２１４】
上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）の１例としては、例えば、下記一般式（２９）で表される樹脂が挙げられる：
【０２１５】
【化８８】
2010126693.tif 000089
ここで一般式（２９）のＹ１〜２は各々独立して、下記一般式（３０）、（３３）若しくは、下記一般式（３４）から選ばれる基であり、ｒ１〜２は各々独立して１から５の整数である。
【化８９】
2010126693.tif 000090
ここで一般式（３０）のＡ１、Ａ３は各々独立して、下記一般式（３１）で示される二価基、Ａ２は、下記一般式（３２）で示される二価基であり、Ｙ５は下記一般式（３３）若しくは、下記一般式（３４）で示される基である。さらに、一般式（３０）のＹ３〜４、Ｙ６〜９は、一般式（３０）、下記一般式（３３）若しくは、下記一般式（３４）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜６は各々独立して０から４の整数である。
【化９０】
2010126693.tif 000091
【化９１】
2010126693.tif 000092
【化９２】
2010126693.tif 000093
【化９３】
2010126693.tif 000094
ここで前記一般式（２９）、（３０）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜２、Ｒ１３〜１８は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ｆ１〜８は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）のＲ４〜６、Ｒ９〜１０は各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ７及びＲ１１〜１２は単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示し、ｍ２〜６、ｓ１〜２は各々独立して０から１０の整数であり、ｕ１は１から６０の整数である。そして、Ｌ１〜２は各々独立して多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸無水物の残基である。また、複数個のＲ１〜２、Ｒ４〜７、Ｒ９〜１８、Ｙ１〜９、Ａ１〜３、Ｌ１〜２、ｆ１〜８、ｐ１〜６、ｓ１〜２、ｕ１、ｍ２〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
但し、Ｒ１とＲ２の種類、Ｒ１３とＲ１４の種類、Ｒ１５とＲ１６の種類、Ｒ１７とＲ１８の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｆ３とｆ４の数値、ｆ５とｆ６の数値、ｆ７とｆ８の数値、ｒ１とｒ２の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、（Ｒ１３）ｆ３と（Ｒ１４）ｆ４の置換位置、（Ｒ１５）ｆ５と（Ｒ１６）ｆ６の置換位置、（Ｒ１７）ｆ７と（Ｒ１８）ｆ８の置換位置、（Ｙ１）ｒ１と（Ｙ２）ｒ２の置換位置、ｐ１とｐ２の数値、ｐ３とｐ４の数値、ｐ５とｐ６の数値、及び一般式（３０）におけるＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＡ２、（Ｙ４）ｐ２の置換位置、、Ａ２、（Ｙ６）ｐ３とＡ３、（Ｙ７）ｐ４の置換位置、Ａ３、（Ｙ８）ｐ５とＹ５、（Ｙ９）ｐ６の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。
【０２１６】
上記一般式（２９）〜（３４）において、好ましくは、Ｚが上記式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、上記式（３）で示される縮環構造を含む二価基である。Ｚが、式（３）〜（７）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、芳香族を含む縮環骨格由来の高耐熱性、高屈折率、電気特性が付与でき、大きな面構造由来の分散安定性が得られる。さらに、Ｚが式（３）〜（５）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、より高いレベルでの耐熱性、屈折率、電気特性、分散安定性が得られる。Ｚが式（３）の縮環構造を含む二価基である場合、このような縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）は各種の溶媒に対する溶解性が良好である。例えば、低粘度の感放射線性樹脂組成物を調整する際には、希薄な溶液となるが、溶解性が悪い樹脂では、このような希薄な状態においては、樹脂による濁りが発生することがある。これら縮環骨格由来の高い物性と溶媒溶解性のバランスより、Ｚが式（３）である縮環構造を含む二価基である場合が、より好適な実施態様といえる。
別の好適な実施態様としては、ｐ１〜６、ｆ１〜８は各々独立して０から２の整数、ｍ２〜６は各々独立して０から２の整数、ｒ１〜２は各々独立して１から２の整数、そしてｓ１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【０２１７】
本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、用途により異なるが、流動性、溶解性、分散性等の点から、好ましくは、１０００〜１０００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
【０２１８】
上記一般式（３２）、（３３）、（３４）のＲ７及びＲ１１〜１２は、単塩基性カルボン酸に由来する部位であり、例えば、上記単塩基性カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有する次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、ｏ−ブロモフェニル酢酸、ｏ−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸など。
【０２１９】
式（２９）で示される「縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）の１例」について、より具体的に説明すると、以下の（ｉ）〜（ｘｘ）の少なくとも１つを採用することで「非対称型」にできる。
（ｉ）式（２９）において、Ｒ１をメチル基、Ｒ２をエチル基とする等、Ｒ１とＲ２の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｉ）式（３０）において、Ｒ１３をメチル基、Ｒ１４をエチル基とする等、Ｒ１３とＲ１４の置換基の種類を異なるものとすること。なお、この場合ｓ１は１以上である。
（ｉｉｉ）式（３０）において、Ｒ１５をメチル基、Ｒ１６をエチル基とする等、Ｒ１５とＲ１６の置換基の種類を異なるものとすること。
（ｉｖ）式（３０）において、Ｒ１７をメチル基、Ｒ１８をエチル基とする等、Ｒ１７とＲ１８の置換基の種類を異なるものとすること。なお、この場合ｓ２は１以上である。
（ｖ）式（２９）において、ｆ１、ｆ２を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１の個数と置換基Ｒ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１が１個、Ｒ２が２個）。
（ｖｉ）式（３０）において、ｆ３、ｆ４を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１３の個数と置換基Ｒ１４の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１３が１個、Ｒ１４が２個）。なお、この場合ｓ１は１以上である。
（ｖｉｉ）式（３０）において、ｆ５、ｆ６を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１５の個数と置換基Ｒ１６の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１５が１個、Ｒ１６が２個）。
（ｖｉｉｉ）式（３０）において、ｆ７、ｆ８を異なる数値とする、つまり置換基Ｒ１７の個数と置換基Ｒ１８の個数を異なるものとすること（例えば、Ｒ１７が１個、Ｒ１８が２個）。なお、この場合ｓ２は１以上である。
（ｉｘ）式（２９）において、ｒ１、ｒ２を異なる数値とする、つまり式（２９）のＹ１の個数とＹ２の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ１が１個、Ｙ２が２個）。
（ｘ）式（３０）において、ｐ１、ｐ２を異なる数値とする、つまり式（３０）のＹ３の個数とＹ４の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ３が１個、Ｙ４が２個）。なお、この場合ｓ１は１以上である。
（ｘｉ）式（３０）において、ｐ３、ｐ４を異なる数値とする、つまり式（３０）のＹ６の個数とＹ７の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ６が１個、Ｙ７が２個）。
（ｘｉｉ）式（３０）において、ｐ５、ｐ６を異なる数値とする、つまり式（３０）のＹ８の個数とＹ９の個数を異なるものとすること（例えば、Ｙ８が１個、Ｙ９が２個）。なお、この場合ｓ２は１以上である。
（ｘｉｉｉ）式（２９）において、Ｒ１（ｆ１＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ２（ｆ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｆ１個あるＲ１とｆ２個あるＲ２のうち、少なくとも一組のＲ１とＲ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ２（ｆ１＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。
（ｘｉｖ）式（３０）において、Ｒ１３（ｆ３＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ１４（ｆ４＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１３とＲ１４の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ３、ｆ４≧２の場合は、ｆ３個あるＲ１３とｆ４個あるＲ１４のうち、少なくとも一組のＲ１３とＲ１４の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１３（ｆ３＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ１４（ｆ４＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。なお、この場合ｓ１は１以上である。
（ｘｖ）式（３０）において、Ｒ１５（ｆ５＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ１６（ｆ６＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１５とＲ１６の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ５、ｆ６≧２の場合は、ｆ５個あるＲ１５とｆ６個あるＲ１６のうち、少なくとも一組のＲ１５とＲ１６の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１５（ｆ５＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ１６（ｆ６＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。
（ｘｖｉ）式（３０）において、Ｒ１７（ｆ７＝１）は、Ｚの結合位置のオルト位、Ｒ１８（ｆ８＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１７とＲ１８の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ７、ｆ８≧２の場合は、ｆ７個あるＲ１７とｆ８個あるＲ１８のうち、少なくとも一組のＲ１７とＲ１８の置換位置が異なる〔例えば、Ｒ１７（ｆ７＝２）は、Ｚの結合位置のオルト位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ１８（ｆ８＝２）は、Ｚの結合位置のメタ位（２箇所）のみに結合している等〕ものとすること。なお、この場合ｓ２は１以上である。
（ｘｖｉｉ）式（２９）において、Ｙ１（ｒ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位、Ｙ２（ｒ２＝１）は、Ｚの結合位置のメタ位に結合している等、Ｒ１とＲ２の置換位置を異なるものとすること。また、ｆ１、ｆ２≧２の場合は、ｒ１個あるＹ１とｒ２個あるＹ２のうち、少なくとも一組のＹ１とＹ２の置換位置が異なる〔例えば、Ｙ１（ｒ１＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｙ２（ｒ２＝２）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕ものとすること。
（ｘｖｉｉｉ）式（３０）において、Ａ１、（Ｙ３）ｐ１とＡ２、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なるものとすること。ここで、「Ａ１、（Ｙ３）ｐ１とＡ２、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なる」とは、ｓ１が２以上の場合には、式（３０）のＲ１３側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ１４側のＡ１、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なるか、若しくは式（３０）のＲ１３側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ１４側のＡ２、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なることを意味し〔例えば、Ｒ１３側のＡ１とＹ３（ｐ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ１４側のＡ１とＹ４（ｐ２＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕、またｓ１が１の場合には、式（３０）のＲ１３側のＡ１、（Ｙ３）ｐ１とＲ１４側のＡ２、（Ｙ４）ｐ２の置換位置が一箇所でも異なること〔例えば、Ｒ１３側のＡ１とＹ３（ｐ１＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ１４側のＡ２とＹ４（ｐ２＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕を意味する。なお、この場合ｓ１は１以上である。
（ｘｉｖ）式（３０）において、Ａ２、（Ｙ６）ｐ３とＡ３、（Ｙ７）ｐ４の置換位置が一箇所でも異なるものとすること。ここで、「Ａ２、（Ｙ６）ｐ３とＡ３、（Ｙ７）ｐ４の置換位置が一箇所でも異なる」とは、ｓ２が１以上の場合には、式（３０）のＲ１５側のＡ２、（Ｙ６）ｐ３とＲ１６側のＡ３、（Ｙ７）ｐ４の置換位置が一箇所でも異なることを意味し〔例えば、Ｒ１５側のＡ２とＹ６（ｐ３＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ１６側のＡ３とＹ７（ｐ４＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕、またｓ２が０の場合には、式（３０）のＲ１５側のＡ２、（Ｙ６）ｐ３とＲ１６側のＹ５、（Ｙ７）ｐ４の置換位置が一箇所でも異なること〔例えば、Ｒ１５側のＡ２とＹ６（ｐ３＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ１６側のＹ５とＹ７（ｐ４＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕を意味する。
（ｘｘ）式（３０）において、Ａ３、（Ｙ８）ｐ５とＹ５、（Ｙ９）ｐ６の置換位置が一箇所でも異なるものとすること。ここで、「Ａ３、（Ｙ８）ｐ５とＹ５、（Ｙ９）ｐ６の置換位置が一箇所でも異なる」とは、ｓ２が２以上の場合には、式（３０）のＲ１７側のＡ３、（Ｙ８）ｐ５とＲ１８側のＡ３、（Ｙ９）ｐ６の置換位置が一箇所でも異なるか、式（３０）のＲ１７側のＡ３、（Ｙ８）ｐ５とＲ１８側のＹ５、（Ｙ９）ｐ６の置換位置が一箇所でも異なることを意味し〔例えば、Ｒ１７側のＡ３とＹ８（ｐ５＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ１８側のＡ３とＹ９（ｐ６＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕、またｓ２が１の場合には、式（３０）のＲ１７側のＡ３、（Ｙ８）ｐ５とＲ１８側のＹ５、（Ｙ９）ｐ６の置換位置が一箇所でも異なること〔例えば、Ｒ１７側のＡ３とＹ８（ｐ５＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とメタ位に１箇所ずつ結合し、Ｒ１８側のＹ５とＹ９（ｐ６＝１）は、Ｚの結合位置のパラ位とオルト位に１箇所ずつ結合している等〕を意味する。なお、この場合ｓ２は１以上である。
【０２２０】
また、「一般式（３０）のＹ３〜４、Ｙ６〜９は、下記一般式（３０）、（３３）若しくは、下記一般式（３４）から各々独立して選ばれる基であり」とは、式（３０）のＹ３〜４、Ｙ６〜９が式（３３）であるか、式（３４）であるか、又はＹ３〜４、Ｙ６〜９が更に式（３０）である結果、式（３０）で示される基がつらなる構造（枝分かれ構造）となり、末端（Ｙ３〜４、Ｙ６〜９）が式（３３）、若しくは式（３４）で示される基となることを意味する。
【０２２１】
上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）のより具体的な例としては、例えば、下記一般式（３５）で表される樹脂が挙げられる：
【０２２２】
【化９４】
2010126693.tif 000095
【０２２３】
ここで一般式（３５）のＺ、Ｒ１〜２、Ｒ１５〜１６、ｆ１〜２、ｆ５〜６、ｕ１は上記と同じで、複数個のＲ１〜２、Ｒ１５〜１６、ｆ５〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。但し、Ｒ１とＲ２の種類、Ｒ１５とＲ１６の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｆ５とｆ６の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び（Ｒ１５）ｆ５と（Ｒ１６）ｆ６の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。上記一般式（３５）は、上記一般式（２９）において、Ｙ１は一般式（３３）、Ｙ２は一般式（３０）、該式（３０）中のＹ５は一般式（３３）で示される基であり、ｒ１〜２＝１、ｓ１〜２＝０、ｐ３〜４＝０、ｍ４〜６＝０、Ｒ７及びＲ１１〜１２はｐ−メチル安息香酸に由来する部位を含む基、Ｌ１はピロメリット酸二無水物の残基、Ｌ２はテトラヒドロ無水フタル酸の残基である縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）の具体的な一例である。
【０２２４】
本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂に含まれ、縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂のうち、放射線重合性を有する官能基を有するもの、具体的には分子内に不飽和基を有するものを縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂とする。
【０２２５】
上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ１）」、「非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ１）」、「縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）」、「非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）」、「非対称放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ１）は、前述の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）に含まれる。
【０２２６】
上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）は、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）において、特に不飽和基を分子内に有するもの、例えば、縮環構造含有非対称エポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる。なお、上記一般式（２９）においては、一般式（３２）、（３３）、（３４）のＲ７、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくともひとつが、例えば（メタ）アクリル酸などの不飽和基を含有する単塩基性カルボン酸に由来する部位である。
【０２２７】
なお、上記一般式（３５）に示される縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂は、不飽和基を持たないため、放射線重合性を有さない縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂の一例と言える。
【０２２８】
一方、放射線重合性を有する縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂、上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）の具体的な１例としては、例えば、下記一般式（３６）で表される樹脂が挙げられる：
【０２２９】
【化９５】
2010126693.tif 000096
【０２３０】
ここで一般式（３６）のＺ、Ｒ１〜２、Ｒ１５〜１６、ｆ１〜２、ｆ５〜６、ｕ１は上記と同じで、複数個のＲ１〜２、Ｒ１５〜１６、ｆ５〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。但し、Ｒ１とＲ２の種類、Ｒ１５とＲ１６の種類、ｆ１とｆ２の数値、ｆ５とｆ６の数値、（Ｒ１）ｆ１と（Ｒ２）ｆ２の置換位置、及び（Ｒ１５）ｆ５と（Ｒ１６）ｆ６の置換位置のうち少なくとも１つが異なる。上記一般式（３６）は、上記一般式（２９）において、Ｙ１は一般式（３３）、Ｙ２は一般式（３０）、該式（３０）中のＹ５は一般式（３３）で示される基であり、ｒ１〜２＝１、ｓ１〜２＝０、ｐ３〜４＝０、ｍ４〜６＝０、Ｒ７及びＲ１１〜１２はアクリル酸に由来する部位を含む基、Ｌ１はビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基、Ｌ２は無水トリメリット酸の残基である縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）の具体的な一例である。
【０２３１】
非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）は、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる。ここで、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。また、上記多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、例えば次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物など。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。なお、一般式（３２）〜（３３）のＬ１〜２は、上記の多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸無水物の残基となる。例えば、Ｌ１がジカルボン酸およびそれらの無水物の場合、残基にカルボキシル基は含まれない。Ｌ２がジカルボン酸およびそれらの無水物の場合、残基にカルボキシル基は１つ含まれる。一方、Ｌ１がテトラカルボン酸およびそれらの無水物の場合、残基にカルボキシル基が最大２つ含まれ、Ｌ２がテトラカルボン酸およびそれらの無水物の場合、残基にカルボキシル基は最大３つ含まれる。残基に含まれるカルボキシル基の数は、特に現像性や分散性、溶解性などに影響を与えるため、目的に応じて使用する多塩基性カルボン酸の種類及び割合を選ぶことが出来る。
【０２３２】
また、この反応において、得られる樹脂の耐熱性や耐熱黄変性を向上させるために多価アルコール類を共存させて反応することも出来る。
【０２３３】
上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。
【０２３４】
この反応において、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）、多価アルコール類、および多塩基性カルボン酸、又はその無水物の添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させる方法、縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と多価アルコールとを混合し、ついで、多塩基性カルボン酸またはその無水物を添加、混合して反応させるなどの方法がある。また、これらの反応生成物にさらに多塩基性カルボン酸を添加し、反応させてもよい。
【０２３５】
多塩基性カルボン酸またはその無水物の種類および数を適宜選択することによって、縮環構造骨格を有し、かつ、構造の異なる種々の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ−ａ）さらには、多価アルコールを反応させた縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ−ｂ）を製造することができる。具体的には、例えば、以下の（Ｃ−ａ−ｉ）〜（Ｃ−ａ−ｉｉｉ）、（Ｃ−ｂ−ｉ）〜（Ｃ−ｂ−ｉｉｉ）に示す第１〜第６の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）が調製されるが、これらは例示である。
【０２３６】
（Ｃ−ａ−ｉ）第１の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｃ−ａ−ｉｉ）第２の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；および、（Ｃ−ａ−ｉｉｉ）第３の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【０２３７】
（Ｃ−ｂ−ｉ）第４の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、多価アルコールと、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｃ−ｂ−ｉｉ）第５の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、多価アルコールと、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；および、（Ｃ−ｂ−ｉｉｉ）第６の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、多価アルコールと、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【０２３８】
このようにして得られる、構造が異なる縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ−ａ）または（Ｃ−ｂ）は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
【０２３９】
なお、「多塩基性カルボン酸またはその無水物」とは、「特定の多塩基性カルボン酸およびそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。
【０２４０】
また、「２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物」とは、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が同時に存在することをいう。従って、上記（Ｃ−ａ−ｉｉ）および（Ｃ−ｂ−ｉｉ）の方法においては、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が反応に関与する。
【０２４１】
縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂は、上記いずれの方法においても、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）、多価アルコール、多塩基性カルボン酸またはその無水物を、上記例示の方法（順序）で、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒中に溶解（懸濁）し、加熱して反応させることにより製造される。さらに、必要に応じて触媒を添加することが出来る。用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類が挙げられ、通常、反応物全体の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
【０２４２】
上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂の製造において、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と多価アルコールとは、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水酸基と多価アルコールの水酸基とのモル比（縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水酸基／多価アルコールの水酸基）が、９９／１から５０／５０となるように調整することが好ましく、９５／５から６０／４０であることがより好ましい。多価アルコールの水酸基のモル比が５０％を超えると、得られる樹脂の分子量が急激に増大し、ゲル化の恐れがある。また、１％未満では、耐熱性や耐熱変色性を向上させにくい傾向がある。
【０２４３】
多塩基性カルボン酸またはその無水物は、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で好ましくは０．３〜１当量、より好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で、０．３当量未満では、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が充分高くならない場合がある。そのため、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光および現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が不充分であったり、被膜が基板上に残存する場合がある。上記多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で１当量を超える場合には、未反応の酸あるいは酸無水物が残存し、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低くなり、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性が劣る場合がある。
【０２４４】
なお、酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物に含まれるカルボキシル基および酸無水物基を全て酸無水物に換算したときの量を示す。
【０２４５】
上記第２、第３および第５、第６の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）の製造に際しては、２種類以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物を用いる。一般的に、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とが用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合（ジカルボン酸無水物／テトラカルボン酸二無水物）は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の１モル％未満では、樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。さらに、得られる樹脂の分子量が大きくなりすぎるため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光を行った場合に、該露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９０モル％を超えると、得られる樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、該樹脂を含む組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。
【０２４６】
上記いずれの場合にも、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（Ｂ）と多価アルコールと多塩基性カルボン酸またはその無水物の反応時には、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が１３０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大する。一方、５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸またはその無水物が残存する。
【０２４７】
このようにして得られる本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）は、感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物の主成分として好適に用いられる。
【０２４８】
本発明の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂を含む。
通常、この感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物には、該縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）および放射線反応性化合物が含有される。この組成物がポジ型の感放射線性樹脂組成物である場合には、該放射線反応性化合物として、例えばキノンジアジド化合物が用いられ、通常、上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、該放射線反応性化合物は、０．５〜５０重量部含有されることが好ましい。ネガ型の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物である場合には、該放射線反応性化合物として、例えば光重合開始剤やアクリレートなどが用いられ、通常、上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂１００重量部に対して、例えば光重合開始剤は、０．１〜３０重量部含有することが好ましく、更に好ましくは、０．４〜１０重量部の範囲である。またアクリレートの場合は、上記縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部含有されることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。
なお、ネガ型の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物としては、通常、放射線重合性を有する縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂、例えば非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ１）が好適であるが、（Ｃ）に含まれる放射線重合性のない縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂も放射線重合性を有する他の化合物を配合することで好適に用いられ得る。
以下にネガ型感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物を例に挙げて、本発明の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物についての説明を行う。
【０２４９】
本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、該縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）、および必要に応じて、（ａ）光重合開始剤、（ｂ）該縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）以外の重合性のモノマーまたはオリゴマー、（ｃ）エポキシ基を有する化合物、（ｄ）添加剤、（ｅ）溶剤、（ｆ）固体微粒子などを含有する。
【０２５０】
上記（ａ）の光重合開始剤とは、光重合開始作用を有する化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【０２５１】
このような光重合開始剤の配合量は、放射線硬化性不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【０２５２】
上記「放射線硬化性不飽和基含有化合物」とは、上記感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物中に含まれる全ての放射線硬化性不飽和基含有化合物を意味し、本発明の非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）で放射線硬化性を有するもの、及び本発明の非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）以外の光硬化性または熱硬化性のアクリレート化合物などを含む。
【０２５３】
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、それ自体では、光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【０２５４】
上記（ｂ）の該縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）以外の重合性のモノマーまたはオリゴマーは、放射線で重合することのできるモノマーやオリゴマーであり、組成物の使用目的に応じた物性にあわせて含有させることができる。このような放射線で重合し得るモノマーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類。これらのモノマーあるいはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５５】
これらのモノマーあるいはオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用し、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、上記モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種が、非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で組成物中に含有される。このモノマーあるいはオリゴマーの含有量が５０重量部を超えると、プリベーク後のスティッキング性に問題が出てくる。
【０２５６】
上記（ｃ）のエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーまたはモノマーが用いられる。エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂がある。
エポキシ基を少なくとも１個有するモノマーとしては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２５７】
これらのエポキシ基を有する化合物は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、該縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）１００重量部当たり、エポキシ基を有する化合物が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こりやすく、密着性も低下しやすくなる。
【０２５８】
上記（ｄ）の添加剤としては、熱重合禁止剤、密着助剤、エポキシ基硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤などがあり、これらは本発明の目的が損なわれない範囲の量で組成物中に含有される。
【０２５９】
上記熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【０２６０】
上記密着助剤は、得られる組成物の接着性を向上させるために含有させる。密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が好ましい。この官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２６１】
上記エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類などが挙げられる。エポキシ基硬化促進剤を少量含有させることにより、加熱により得られる硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性が向上する。
【０２６２】
上記界面活性剤は、例えば、液状の組成物を基板上に塗布することを容易にするために含有させ、これにより得られる膜の平担度も向上する。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭヘミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３およびメガファックＦ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０およびフロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１およびサーフロンＳ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【０２６３】
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。
【０２６４】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有され得る上記（ｅ）の溶剤は、組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗工を容易にするために用いられる。このような溶剤としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。例えば、次の化合物が挙げられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類。
【０２６５】
これらの中でエチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類およびエステル類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびメチルアミルケトンが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
このような溶剤を添加する場合、その配合量は、組成全体の５〜７０重量％が好ましい。
【０２６６】
上記（ｆ）の固体微粒子としては、有機顔料や無機微粒子などが挙げられ、例えば光学材料、表示素子材料などの用途に好適に用いるために添加され得るものである。上記有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物や、中心金属がＣｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。また、上記無機微粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化インジウムスズ、酸化ハフニウム硫酸バリウム、などの金属酸化物；炭酸カルシウム、塩化金、臭化金、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、白金アセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナートなどの金属塩；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属類；および亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。これら固体微粒子は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら固体微粒子の粒径は、例えば１ｎｍ〜５μｍである。
また、このような固体微粒子を添加する場合、用途や固体微粒子の種類などによって使用量は適宜選択されるが、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有され、例えば、アルカリ可溶型樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部の割合で含有され得る
【０２６７】
本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）は、アルカリに可溶である。このアルカリ可溶型樹脂を含有する感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、所望の形状に成形し、放射線により硬化させて、種々の目的に利用される。特に、該組成物により基板上に薄膜を形成し、放射線照射を行った後、現像することにより所定のパターンを有する薄膜を形成する目的に利用される。
【０２６８】
例えば、上述のように、基板上に薄膜を形成して、放射線硬化および現像を行う場合には、通常、まず溶媒を含む上記組成物の各成分を混合して液状の組成物を得る。これを例えば、孔径１．０〜０．２μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。次いで、この液状の組成物を、基板上に塗布して塗膜を得る。塗布する方法としては、ディッピング法、スプレー法、ローラーコート法、スリットコート法、バーコート法、スピンコート法などがある。特にスピンコート法が汎用される。これらの方法によって、液状の樹脂組成物を１〜３０μｍ程度の厚さに塗布した後、溶剤を除去すれば薄膜が形成される。通常、溶剤を充分に除去するためプリベーク処理が行われる。通常、プリベークは、７０℃から１４０℃で数分間行われる。
【０２６９】
この基板の薄膜上に所望のパターンを有するマスクを載置した後、放射線による照射を行う。用いられる放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。本発明に用いる紫外線は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも、波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【０２７０】
上記照射により、露光部分は重合反応により硬化する。未露光部分は現像液で現像される。このことにより、放射線の未照射部分が除去され、所望のパターンを有する薄膜が得られる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが挙げられる。
【０２７１】
上記現像液としては、アルカリ性水溶液、該アルカリ性水溶液と水溶性有機溶剤および／または界面活性剤との混合液、本発明の組成物が溶解し得る有機溶剤等が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と界面活性剤との混合液である。
【０２７２】
本発明の感放射線性非対称アルカリ可溶性樹脂組成物を現像するのに適したアルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノナンが挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。
【０２７３】
このアルカリ性水溶液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、スルホン酸塩、リン酸エステル、ポリオキシアルキレン誘導体などの界面活性剤などが適量添加される。
【０２７４】
本発明の樹脂組成物の現像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。現像時間は、現像方法、現像液、温度、塗膜の膜厚などによって適宜調整できる。
【０２７５】
アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ましい（ポストベーク処理）。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでなく、銅などの金属あるいはガラスに対する密着性、耐熱性、表面硬度などの諸性質も向上する。この加熱硬化条件における加熱温度と加熱時間については、例えば、８０〜２５０℃、１０〜１２０分が挙げられる。好ましい加熱温度は１００〜２００℃である。このようにして、所望のパターンを有する硬化薄膜を得ることができる。
【０２７６】
本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂は、様々な溶剤との相溶性に優れるため、用途に関する自由度が非常に高い。
【０２７７】
さらに、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、柔軟性、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。そのため、本発明の組成物は例えば、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターなどの液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁膜および／または平坦化膜の形成材料；カラーレジスト用バインダー：プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
本発明の感放射線性アルカリ可溶型樹脂組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
【０２７８】
また、本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂は分散性に優れるので、組成物中に有機顔料や無機微粒子を分散させる場合に好適に用いることができる。この組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
【発明の効果】
【０２７９】
本発明によれば、このように、多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物、新規な縮環構造含有非対称エポキシ樹脂、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂、および縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂、並びにそれらの簡便な製造方法が提供される。これらの樹脂は熱または放射線により重合し、硬化することが可能である。これらを含む樹脂組成物は、微粒子の分散性に優れる。また、これらを含む樹脂組成物を用いて得られる硬化成形体あるいは薄膜は、透明性が高く、高いレベルでの耐熱性および電気特性を有し、硬化収縮の度合いが少ない。さらに、本発明のアルカリ可溶型樹脂を用いると、基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度良く形成される。従って、本発明の樹脂あるいは樹脂組成物は、各種電子部品（カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子など）の保護膜形成材料；層間絶縁膜の形成材料、カラーレジスト用バインダー組成物；プリント配線板製造の際に用いられるソルダーレジスト；コーティング剤；光学部品材料などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２８０】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【０２８１】
実施例１
（多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物の合成）
攪拌器、還流冷却器、温度計を装備した５Ｌフラスコに、フェノール３６３．５ｇ（３．８５モル）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５８０．３ｇ（３．８５モル）、ドデカンチオール１５．６ｇ（０．０８モル）、及びキサントン２５０．０ｇ（１．３モル）を添加し、攪拌を行った。攪拌を続けながら、濃硫酸１３．３ｇを７０〜８０℃において、１時間かけて滴下仕込みした。そして、更に反応温度を９０〜１００℃に上げ、そのまま２０時間攪拌をおこなった。その後、約１ｔｏｒｒの減圧下、９０〜１００℃にて、過剰のフェノールを留出させ大略除去した。残渣にジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）１５００ｇを加え溶解し、一回当り５％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇにて、有機層に残存しているフェノール及び２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがＨＰＬＣ分析において検出されなくなるまで、繰返し洗浄を行った。水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を１％塩酸３００ｇで洗浄した。有機層に、無水硫酸ナトリウム５０ｇを添加し、有機層を乾燥後し、ろ過により結晶物を除去後、固形分が６０％になるまで、溶媒を除去した。溶媒を除去した後、残渣を１０℃まで１時間以上かけて冷却し、結晶を析出させ、結晶をろ過により回収し、上記一般式（１）において、Ｚが式（３）を含む二価基であり、Ｒ１＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｆ１＝１、ｆ２＝０、ｒ１＝１、ｒ２＝１、ｍ１＝０である多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）２１０ｇを得た。
【０２８２】
【化９６】
2010126693.tif 000097
【０２８３】
得られた多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を分取ＧＰＣ（装置：日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０８）により精製し、得られた精製化合物について構造解析を行った。次にその結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【０２８４】
〔１〕１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク          δ、ｐｐｍ
ｊ                  １．２              ９Ｈ
ｋ                  ４．７              ２Ｈ
ｃ，ｄ              ６．４−６．７      ２Ｈ
ａ，ｂ，ｅ          ６．６−６．９      ５Ｈ
ｆ，ｇ，ｈ，ｉ      ６．９−７．３      ８Ｈ
【０２８５】
〔２〕ＭＳ  ｍ／ｎ＝４２２  （Ｍ−Ｈ）−（装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ・ＺＱ４０００）
【０２８６】
実施例２
（多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物の合成）
攪拌器、還流冷却器、温度計を装備した１Ｌフラスコに、フェノール７２．７ｇ（０．７７モル）、２−アリルフェノール１０３．７ｇ（０．７７モル）、ドデカンチオール３．１ｇ（０．０１６モル）、及びキサントン５０．０ｇ（０．２５モル）を添加し、攪拌を行った。攪拌を続けながら、濃硫酸２．７ｇを７０〜８０℃において、１時間かけて滴下仕込みした。そして、更に反応温度を９０〜１００℃に上げ、そのまま２０時間攪拌をおこなった。その後、約１ｔｏｒｒの減圧下、９０〜１００℃にて、過剰のフェノールを留出させ大略除去した。残渣にＩＰＥ２００ｇを加え溶解し、一回当り５％の水酸化ナトリウム水溶液６０ｇにて、有機層に残存しているフェノール及び２−アリルフェノールがＨＰＬＣ分析において検出されなくなるまで、繰返し洗浄を行った。水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を１％塩酸６０ｇで洗浄した。有機層に、無水硫酸ナトリウム１０ｇを添加し、有機層を乾燥後し、ろ過により結晶物を除去後、固形分が６５％になるまで、溶媒を除去した。溶媒を除去した後、残渣を５℃まで１時間以上かけて冷却し、結晶を析出させ、結晶をろ過により回収し、上記一般式（１）において、Ｚが式（３）を含む二価基であり、Ｒ１＝アリル基、ｆ１＝１、ｆ２＝０、ｒ１＝１、ｒ２＝１、ｍ１＝０である多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（２．ａ）３２ｇを得た。
【０２８７】
【化９７】
2010126693.tif 000098
【０２８８】
得られた多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を分取ＧＰＣ（装置：日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０８）により精製し、得られた精製化合物について構造解析を行った。次にその結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。
【０２８９】
〔１〕１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク          δ、ｐｐｍ
ｊ                  ３．３              ２Ｈ
ｌ，ｍ              ５．０−５．１      ２Ｈ
ｋ                  ５．９              １Ｈ
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ  ６．７−６．９      ７Ｈ
ｆ，ｇ，ｈ，ｉ      ６．９−７．３      ８Ｈ
【０２９０】
〔２〕ＭＳ  ｍ／ｎ＝４０５  （Ｍ−Ｈ）−（装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ・ＺＱ４０００）
【０２９１】
実施例３
（多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物の合成）
攪拌器、還流冷却器、温度計を装備した１Ｌフラスコに、２−メトキシフェノール９５．６ｇ（０．７７モル）、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール１１５．７ｇ（０．７７モル）、ドデカンチオール３．１ｇ（０．０１６モル）、及びキサントン５０．０ｇ（０．２５モル）を添加し、攪拌を行った。攪拌を続けながら、濃硫酸２．７ｇを７０〜８０℃において、１時間かけて滴下仕込みした。そして、更に反応温度を９０〜１００℃に上げ、そのまま２０時間攪拌をおこなった。その後、ＩＰＥ２００ｇを加え、一回当り５％の水酸化ナトリウム水溶液６０ｇにて、有機層に残存している２−メトキシフェノール及び２−ｓｅｃ−ブチルフェノールがＨＰＬＣ分析において検出されなくなるまで、繰返し洗浄を行った。水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を１％塩酸６０ｇで洗浄した。有機層に、無水硫酸ナトリウム１０ｇを添加し、有機層を乾燥後し、ろ過により結晶物を除去後、固形分が６５％になるまで、溶媒を除去した。溶媒を除去した後、残渣を５℃まで１時間以上かけて冷却し、結晶を析出させ、結晶をろ過により回収し、上記一般式（１）において、Ｚが式（３）を含む二価基であり、Ｒ１＝メトキシ基、ｆ１＝１、Ｒ２＝ｓｅｃ−ブチル基、ｆ２＝１、ｒ１＝１、ｒ２＝１、ｍ１＝０である多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（３．ａ）４１ｇを得た。
【０２９２】
【化９８】
2010126693.tif 000099
【０２９３】
得られた多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を分取ＧＰＣ（装置：日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０８）により精製し、得られた精製化合物について構造解析を行った。次にその結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示す。
【０２９４】
〔１〕１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク          δ、ｐｐｍ
ｏ                        ０．７              ３Ｈ
ｌ                        １．０              ３Ｈ
ｎ                        １．４              ２Ｈ
ｍ                        ２．９              １Ｈ
ｋ                        ３．６              ３Ｈ
ｑ                        ４．６              １Ｈ
ｐ                        ５．５              １Ｈ
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ    ６．３−６．８      ６Ｈ
ｇ，ｈ，ｉ，ｊ            ６．９−７．３      ８Ｈ
【０２９５】
〔２〕ＭＳ  ｍ／ｎ＝４５１  （Ｍ−Ｈ）−（装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ・ＺＱ４０００）
【０２９６】
実施例４
（多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物のハンドリング性評価）
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）を用い、次の項目について評価を行った。
【０２９７】
［１］融点：
ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により、融点の測定を行う。
【０２９８】
［２］溶融粘度：
ブルックフィールド社製  ハイシェアレイト粘度計ＣＡＰ−２０００にて１８０℃における溶融粘度を測定する。
【０２９９】
［３］溶剤溶解性：
固形分が２０％となるように多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物と有機溶剤を混合、撹拌し、溶解性の程度を次の基準で目視判断し、評価する。
○：室温で完全に溶解する。
△：室温では溶解しないが、加熱することにより完全に溶解する。
×：溶剤の沸点まで加熱しても、溶け残りがある。
尚、使用する溶剤は、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）の３種とする。
【０３００】
評価結果を表１に示す。後述の実施例および比較例についても合わせて表１に示す。
【０３０１】
実施例５
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）を多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（２．ａ）に変更したこと以外は、実施例４と同様に評価を行った。
【０３０２】
実施例６
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）を多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（３．ａ）に変更したこと以外は、実施例４と同様に評価を行った。
【０３０３】
比較例１
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）を、ビスフェノールフルオレン（４．ａ）に変更したこと以外は、実施例４と同様に評価を行った。
【化９９】
2010126693.tif 000100
【０３０４】
比較例２
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）を、ビスフェノールＡに変更したこと以外は、実施例４と同様に評価を行った。
【０３０５】
【表１】
2010126693.tif 000101
【０３０６】
表１の結果から明らかなように、本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物は、低い融点と溶融粘度を有し、種々の溶剤との相溶性が良好であることから、高いハンドリング性を有することがわかり、様々な用途への展開が可能である。
【０３０７】
実施例７
（多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体の調製および評価）
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）１００重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）９４重量部とを混合、加熱溶解させた後、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）２重量部を混合し、得られた混合物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス製金型に入れ、１２０℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体（試験片）を用い、次の項目について評価を行った。
【０３０８】
［１］原料溶解温度：
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を所定量仕込み、撹拌しながら、１０℃ずつ段階的に昇温した。同じ温度では、１０分間撹拌を続け、原料が完全に溶解したときの温度を記録した。
【０３０９】
［２］成形性：
成形工程における組成物の状態と、成形体（試験片）の外観を目視により次の基準で判断し、成形性を評価した。。
○：気泡を含んでいない試験片が作成出来る。
△：触媒溶解時に増粘し、試験片中に気泡が残る。
×：触媒溶解時にゲル化し、試験片が作成出来ない。
【０３１０】
［３］耐熱性：
ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により、Ｔｇの測定を行う。
【０３１１】
本実施例に用いた組成物の組成を表２に、得られた試験片の評価結果を表３に示す。後述の比較例についても合わせて表２および表３に示す。
【０３１２】
比較例３
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）を、ビスフェノールフルオレン（４．ａ）に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）を１２５重量部に変更したこと以外は、実施例７と同様に評価を行った。
【０３１３】
比較例４
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）を、ビスフェノールＡに変更し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）を１７３重量部、ＴＰＰを３重量部に変更したこと以外は、実施例７と同様に評価を行った。
【０３１４】
【表２】
2010126693.tif 000102
【０３１５】
【表３】
2010126693.tif 000103
【０３１６】
表２〜３の結果から明らかなように、本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を含む樹脂組成物は、低温溶解が可能で成形性に優れることがわかる。また、本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を用いた成形物は、高いレベルでの耐熱性を有することがわかる。
【０３１７】
実施例８
（多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を用いたフィルムの調製および評価）
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）１００重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）９４重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）２重量部を混合し、樹脂組成物の固形分が７０％になるようにシクロヘキサノンで希釈、溶解した。得られた組成物を厚み１００〜２００μｍになるように、テフロン（登録商標）基板に塗工した。１２０℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体（フィルム）を基板から剥がし、次の項目について評価を行った。
【０３１８】
〔１〕屈折率：
上記得られた成形体（フィルム）につき、ＡＢＢＥ式屈折率計にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０３１９】
〔２〕光線透過率：
上記得られた成形体（フィルム）につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域（４００ｎｍ）における分光透過率を測定する。
【０３２０】
〔３〕柔軟性
上記得られた成形体（フィルム）を１５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出しの３０ｍｍの長辺をゆっくり折り曲げ、割れるまでの曲げ角度を測定し、次の基準で柔軟性を評価する。
○：曲げ角度が９０°以上
△：曲げ角度が４５°超〜９０°未満
×：曲げ角度が４５°以下
【０３２１】
本実施例に用いた組成物の組成を表４に、得られた試験片の評価結果を表５に示す。後述の比較例についても合わせて表４および表５に示す。
【０３２２】
比較例５
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）を、ビスフェノールフルオレン（４．ａ）に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）を１１３重量部に変更したこと以外は、実施例８と同様に評価を行った。
【０３２３】
比較例６
多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）を、ビスフェノールＡに変更し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）を１３７重量部に変更したこと以外は、実施例８と同様に評価を行った。
【０３２４】
【表４】
2010126693.tif 000104
【０３２５】
【表５】
2010126693.tif 000105
【０３２６】
表４〜５の結果から明らかなように、本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物を用いると、柔軟性があり、高いレベルでの光学特性を有するフィルムが容易に得られることがわかる。
【０３２７】
実施例９
（縮環構造含有非対称エポキシ樹脂の合成）
以下の式（１．ａ）で示される多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（上記一般式（１）において、Ｚが式（３）を含む二価基であり、Ｒ１＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｆ１＝１、ｆ２＝０、ｍ１＝０、ｒ１＝１、ｒ２＝１）２００ｇをエピクロロヒドリン６４０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．３ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロロヒドリンを留去し、メタノールを加え、上記一般式（８）において、Ｚが式（３）を含む二価基であり、ｓ１＝０、Ｒ１＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｆ１＝１、ｆ２＝０、ｒ１＝１、ｒ２＝１、ｍ４＝０である縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（１．ｂ）２２０ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は２７６ｇ／ｅｑであった。
【０３２８】
【化１００】
2010126693.tif 000106
【０３２９】
【化１０１】
2010126693.tif 000107
【０３３０】
得られたエポキシ樹脂を分取ＧＰＣ（装置：日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０８）により精製し、得られた精製エポキシ樹脂について構造解析を行った。次にその結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図４に示す。
【０３３１】
〔１〕１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク          δ、ｐｐｍ
ｄ                  １．２                ９Ｈ
ａ                  ２．７−３．０        ４Ｈ
ｂ                  ３．４                ２Ｈ
ｃ                  ３．９−４．３        ４Ｈ
ｅ                  ６．７                １Ｈ
ｆ，ｇ，ｈ，ｉ      ６．７−６．９        ６Ｈ
ｊ，ｋ，ｌ，ｍ      ６．９−７．３        ８Ｈ
【０３３２】
〔２〕ＭＳ  ｍ／ｎ＝５３５  Ｍ＋（装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ・ＺＱ４０００）
【０３３３】
実施例１０
（縮環構造含有非対称エポキシ樹脂のハンドリング性評価）
縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（１．ｂ）を用い、次の項目について評価を行った。
【０３３４】
［１］融点：
ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により、融点の測定を行う。
【０３３５】
［２］溶融粘度：
ブルックフィールド社製  ハイシェアレイト粘度計ＣＡＰ−２０００にて１８０℃における溶融粘度を測定する。
【０３３６】
［３］溶剤溶解性：
固形分が２０％となるように縮環構造含有非対称エポキシ樹脂と有機溶剤を混合、撹拌し、溶解性の程度を次の基準で目視判断し、評価する。
○：室温で完全に溶解する。
△：室温では溶解しないが、加熱することにより完全に溶解する。
×：溶剤の沸点まで加熱しても、溶け残りがある。
尚、使用する溶剤は、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）の３種とする。
【０３３７】
評価結果を表６に示す。比較例についても合わせて表６に示す。
【０３３８】
比較例７
縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（１．ｂ）を、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂（２．ｂ）に変更したこと以外は、実施例１０と同様に評価を行った。
【化１０２】
2010126693.tif 000108
【０３３９】
比較例８
縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（１．ｂ）を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）に変更したこと以外は、実施例１０と同様に評価を行った。
【０３４０】
【表６】
2010126693.tif 000109
【０３４１】
表６の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂は、低い融点と溶融粘度を示し、種々の溶剤との相溶性が良好であるなど、高いハンドリング性を有することがわかり、様々な用途への展開が可能である。
【０３４２】
実施例１１
（縮環構造含有非対称エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体の調製および評価）
実施例９で得られた、縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（１．ｂ）１００重量部とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸型硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）６０重量部との混合物に、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）２重量部を混合し、得られた混合物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１ｍｍのステンレス製金型に入れ、１００℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体（試験片）を用い、次の項目について評価を行った。
【０３４３】
［１］耐熱性：
ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により、Ｔｇの測定を行う。
【０３４４】
［２］誘電率および誘電正接：
アジレント・テクノロジー株式会社製  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ  ４２８４Ａ型にＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ  １６４５１Ｂを取り付け１ＭＨｚの周波数にて、測定する。
【０３４５】
［３］弾性率：
動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製製）を用い、−５０〜２５０℃の温度範囲において、両持ち曲げモードで１Ｈｚの正弦波を与えた場合の応答を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’を求める。
【０３４６】
本実施例に用いた組成物の組成を表７に、得られた試験片の評価結果を表８に示す。後述の実施例および比較例についても合わせて表７および表８に示す。
【０３４７】
比較例９
エポキシ樹脂（１．ｂ）を、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂に変更し、かつメチルヘキサヒドロ無水フタル酸型硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）を７１重量部に変更したこと以外は、実施例１１と同様に試験片を調製し、評価を行った。
【０３４８】
比較例１０
エポキシ樹脂（１．ｂ）を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）に変更し、かつメチルヘキサヒドロ無水フタル酸型硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）を８６重量部に変更したこと以外は、実施例１１と同様に試験片を調製し、評価を行った。
【０３４９】
【表７】
2010126693.tif 000110
【０３５０】
【表８】
2010126693.tif 000111
【０３５１】
表７〜８の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂を用いると、機械的な丈夫さがあり、高いレベルでの高耐熱性および電気特性を有する成形体が得られることがわかる。
【０３５２】
実施例１２
（縮環構造含有非対称エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた薄膜の調製および評価）
実施例９で得られた、縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（１．ｂ）１００重量部、触媒として芳香族スルホニウム塩（三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−６０）１重量部を溶剤であるシクロヘキサノン中に溶解し、濃度３０重量％の溶液とした。次に、得られた混合物をスピンナーを用いてガラス基板およびシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を得た。次いで、２４０℃のオーブンで１時間ポストベークして熱硬化させた。得られた硬化膜について、次の項目の評価を行った。本実施例に用いた組成物の組成を表９に、そして得られた硬化膜の評価結果を表１０に示す。後述の実施例および比較例についても合わせて表９および表１０に示す。
【０３５３】
（１）製膜性：
上記得られた硬化膜の表面を目視確認し、次の基準で製膜性を評価する。
○：析出物がない
×：析出物がある
【０３５４】
（２）屈折率：
上記得られた硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０３５５】
（３）光線透過率：
上記得られた硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域（４００ｎｍ）における分光透過率を測定する。
【０３５６】
（４）密着性
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、碁盤目剥離試験により評価する。
【０３５７】
実施例１３
エポキシ樹脂（１．ｂ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ｂ）５０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）５０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例１２と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３５８】
比較例１１
エポキシ樹脂（１．ｂ）をビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂に変更したこと以外は、実施例１２と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３５９】
比較例１２
エポキシ樹脂（１．ｂ）をビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂に変更したこと以外は、実施例１３と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３６０】
比較例１３
エポキシ樹脂（１．ｂ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３６１】
【表９】
2010126693.tif 000112
【０３６２】
【表１０】
2010126693.tif 000113
【０３６３】
表９〜１０の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂を用いると、容易に薄膜が得られ、透明性が高く、高いレベルの屈折率を有する硬化薄膜が得られることがわかる。
【０３６４】
実施例１４
（縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、実施例９で得られた非対称エポキシ樹脂（１．ｂ）２００ｇ（エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド５２０ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール４５ｍｇ、およびアクリル酸６３ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１７時間を要した。上記一般式（１５）において、Ｚが式（３）を含む二価基であり、Ｒ１＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｆ１＝１、ｆ２＝０、ｒ１＝１、ｒ２＝１、ｓ１＝０、ｍ４＝０、Ｒ７＝エテニル基である、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（１．ｃ）を得た。
【０３６５】
【化１０３】
2010126693.tif 000114
【０３６６】
実施例１５
（縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂のハンドリング性評価）
縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（１．ｃ）を用い、次の項目について評価を行った。
【０３６７】
［１］溶液粘度：
縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（１．ｃ）を固形分が５０％となるように、プロピレングリコールモノメチエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈、溶解し、回転粘度計（Ｂ型粘度計）にて、２５℃における溶液粘度を測定した。
【０３６８】
［２］溶剤溶解性：
固形分が２０％となるように縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（１．ｃ）と有機溶剤を混合、撹拌し、溶解性の程度を次の基準で目視判断し、評価する。
○：室温で完全に溶解する。
△：室温では溶解しないが、加熱することにより完全に溶解する。
×：溶剤の沸点まで加熱しても、溶け残りがある。
尚、使用する溶剤は、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）の３種とする。
【０３６９】
評価結果を表１１に示す。後述の比較例についても合わせて表１１に示す。
【０３７０】
比較例１４
縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（１．ｃ）を、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート樹脂（２．ｃ）に変更したこと以外は、実施例１５と同様に評価を行った。
【化１０４】
2010126693.tif 000115
【０３７１】
比較例１５
縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（１．ｃ）を、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（３．ｃ）に変更したこと以外は、実施例１５と同様に評価を行った。
【化１０５】
2010126693.tif 000116
【０３７２】
【表１１】
2010126693.tif 000117
【０３７３】
表１１の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂は、低い粘度を示し、種々の溶剤との相溶性が良好であるなど、高いハンドリング性を有することがわかり、様々な用途への展開が可能である。
【０３７４】
実施例１６
（縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂を含む光硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜の調製および評価）
実施例１４で得られた縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（１．ｃ）を１００重量部、そしてイルガキュア９０７を３重量部、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解し、濃度３０重量％の溶液とした。このエポキシアクリレート樹脂を含む溶液を、スピンナーを用いてガラス基板およびシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚みが約２μｍの塗膜を得た。また、柔軟性評価のため、上記溶液を、バーコーターにてＰＥＴフィルムに塗工後、９０℃のオーブンで１２０秒間プリベークして、厚みが約２μｍの塗膜を得た。次に、それらを高圧水銀灯（４００Ｗ）にて３００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化膜について、次の項目の評価を行った。本実施例に用いた組成物の組成を表１２に、そして得られた硬化膜の評価結果を表１３に示す。後述の実施例および比較例についても合わせて表１２および表１３に示す。
【０３７５】
（１）製膜性：
上記得られた硬化膜の表面を目視確認し、次の基準で製膜性を評価する。
○：析出物がない
×：析出物がある
【０３７６】
（２）屈折率：
上記得られた硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０３７７】
（３）光線透過率：
上記得られた硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域における分光透過率を測定する。
【０３７８】
（４）密着性
上記得られた硬化膜につき、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、碁盤目剥離試験により評価する。
【０３７９】
（５）耐熱性
上記得られた硬化膜を２５０℃、３時間オーブンに入れキュアベークを行う。キュアベーク前後における膜厚変化率［（キュアベーク前の膜厚−キュアベーク後の膜厚）／（キュアベーク前の膜厚）］×１００を求める。この評価においては値が小さい程、耐熱性が良い。
【０３８０】
（６）膜収縮率
露光硬化前後における膜厚変化率を算出する。
露光硬化前後における膜厚変化率［（露光前の膜厚−露光後の膜厚）／（露光前の膜厚）］×１００を求める。
【０３８１】
（７）柔軟性：
ＰＥＴフィルム上に塗布された上記硬化薄膜を長辺３ｃｍのＰＥＴフィルムごとゆっくり折り曲げてゆき、薄膜にひび割れが生じたときの角度を測定し、次の基準で柔軟性を評価する。
○：曲げ角度が９０°以上
△：曲げ角度が４５°超〜９０°未満
×：曲げ角度が４５°以下
【０３８２】
実施例１７
実施例１６におけるエポキシエステル樹脂（１．ｃ）１００重量部をエポキシエステル樹脂（１．ｃ）６０重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例１６と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３８３】
比較例１６
実施例１６中のエポキシエステル樹脂（１．ｃ）をビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート樹脂（２．ｃ）に変更したこと以外は、実施例１６と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３８４】
比較例１７
実施例１７中のエポキシエステル樹脂（１．ｃ）をビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート樹脂（２．ｃ）に変更したこと以外は、実施例１７と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３８５】
比較例１８
実施例１６中のエポキシエステル樹脂（１．ｃ）をビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（３．ｃ）に変更したこと以外は、実施例１６と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３８６】
【表１２】
2010126693.tif 000118
【０３８７】
【表１３】
2010126693.tif 000119
【０３８８】
表１２〜１３の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂を用いると、柔軟性に富み、透明性が高く、高いレベルでの屈折率、耐熱性を有し、硬化収縮の度合いが少ない硬化薄膜が容易に得られることがわかる。
【０３８９】
実施例１８
（縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂の合成）
実施例１４で調製した縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂（１．ｃ）１００ｇに３−メトキシブチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８７ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２１ｇおよび触媒として臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。ついで、上記反応物にテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）１０．９ｇを添加し、９０〜９５℃で４時間反応させた。
このようにして、縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（１．ｅ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂（１．ｅ）は、縮環構造含有非対称アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂に分類され得る。
【０３９０】
【化１０６】
2010126693.tif 000120
【０３９１】
ここで複数個あるＲ１、Ｒ２は、全て同じ物ではないが、対になっているＲ１とＲ２の一方は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、もう一方は水素原子である。また、平均のｔは、７．５である。
【０３９２】
実施例１９
（縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂を含む組成物を用いた薄膜の調製および評価）
実施例１８で得られたアルカリ可溶型樹脂（１．ｅ）を固形分として３０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を２０重量部、そしてイルガキュア９０７を３重量部、溶剤のＰＧＭＥＡ中に溶解し、濃度３０重量％の溶液を得た。この溶液を、スピンナーを用いてガラス基板および、シリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を有するガラス基板および、シリコン基板の塗膜表面に所定のパターンを有するマスクを置き、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。次いで、０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で１２０秒間の現像処理を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、超純水でリンス処理を行った。得られた薄膜を有する基板を２００℃のオーブンに入れ、ポストベーク処理を３０分間行い、薄膜を加熱硬化させた（以下、このように硬化した膜を加熱硬化膜と称する）。
【０３９３】
本実施例における加熱硬化薄膜の調製時における評価、および得られた硬化膜についての評価を、以下に示す項目につき行った。
【０３９４】
＜１＞  耐希釈性
上記調整した濃度３０重量％のＰＧＭＥＡ溶液を、各溶剤により、濃度５重量％となるように希釈し、濁りの発生度合いを、以下の基準にて目視判断する。
尚、使用する溶剤は、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）の４種とする。
○：濁りや沈殿は全く生じない
×：濁りや沈殿が生じる
【０３９５】
以上の結果を表１４に示す。後述の実施例２０〜２１および比較例１９〜２０の結果も合わせて表１４に示す。
【０３９６】
＜２＞  塗膜の乾燥性
上記プリベーク後の塗膜につき、乾燥性をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて評価する。評価のランクは次の通りである。
○：全くスティッキングが認められない
△：わずかにスティッキングが認められる
×：顕著にスティッキングが認められる
【０３９７】
＜３＞  アルカリ水溶液に対する現像性
上記プリベーク後の塗膜を有するガラス基板を露光処理せずに０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に１２０秒間浸漬して現像を行う。
現像前後における膜厚変化率［（現像前の膜厚−現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）］×１００を求める。この評価においては値が大きい程、現像性が良い。
【０３９８】
＜４＞  露光感度
上記マスクとして、ステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を上記プリベーク後の塗膜に密着し、露光・現像を行う。その後、残存するステップタブレットの段数を調べる（この評価法では、高感度であるほど残存する段数が多くなる）。
【０３９９】
＜５＞  基板との密着性
上記得られた加熱硬化膜を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、碁盤目剥離試験により評価する。
【０４００】
＜６＞  耐熱性
上記得られた加熱硬化膜を２５０℃、３時間オーブンに入れキュアベークを行う。キュアベーク前後における膜厚変化率［（キュアベーク前の膜厚−キュアベーク後の膜厚）／（キュアベーク前の膜厚）］×１００を求める。この評価においては値が小さい程、耐熱性が良い。
【０４０１】
＜７＞  屈折率
上記得られた加熱硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０４０２】
＜８＞  光線透過率
上記得られた加熱硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域における分光透過率を測定する。
【０４０３】
＜９＞  耐薬品性
上記得られた加熱硬化膜を有する基板を、下記の薬品に下記の条件で浸漬する。
（ｉ）酸性溶液：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時間浸漬
（ｉｉ）アルカリ性溶液
ｉｉ−１：５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬
ｉｉ−２：４重量％ＫＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬
ｉｉ−３：１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬
（ｉｉｉ）溶剤
ｉｉｉ−１：Ｎ−メチルピロリドン中に４０℃で１０分間浸漬
ｉｉｉ−２：Ｎ−メチルピロリドン中に８０℃で５分間浸漬
浸漬前後における膜厚変化率（％）（（浸漬前の膜厚−浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚））×１００を求める。得られた結果について、下記の評価基準にて評価を行った。
◎：耐薬品性に大変優れている（すべての溶液における膜厚変化率５％未満）
○：耐薬品性に優れている（すべての溶液における膜厚変化率５％以上〜１０％未満）
△：耐薬品性がやや劣る（いずれかの溶液における膜厚変化率１０％以上〜２０％未満）
×：耐薬品性に劣る（いずれかの溶液における膜厚変化率２０％以上）
【０４０４】
以上の結果を表１５に示す。後述の実施例２０〜２１および比較例１９〜２０の結果も合わせて表１５に示す。
【０４０５】
実施例２０
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）に変更したこと以外は、実施例１９と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０４０６】
実施例２１
さらにテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製  エピコートＹｘ−４０００）６重量部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０４０７】
比較例１９
実施例１９において、アルカリ可溶型樹脂（１．ｅ）を下記式に示すビスフェノールフルオレン型光重合性不飽和樹脂（２．ｅ）に変更したこと以外は、実施例１９と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０４０８】
【化１０７】
2010126693.tif 000121
ここで平均のｔ２は６．９である。
【０４０９】
比較例２０
実施例１９において、アルカリ可溶型樹脂（１．ｅ）を下記式に示すビスフェノールＡ型光重合性不飽和樹脂（３．ｅ）に変更したこと以外は、実施例１９と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０４１０】
【化１０８】
2010126693.tif 000122
ここでｖは約０．５、平均のｗは４．９である。
【０４１１】
【表１４】
2010126693.tif 000123
【０４１２】
【表１５】
2010126693.tif 000124
【０４１３】
表１４〜１５の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂を用いると、各種溶剤との相溶性、耐希釈性が良く、屈折率と透明性が高く、塗膜乾燥性、耐熱性および耐薬品性に優れた硬化薄膜が得られることがわかる。さらに、露光および現像により基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度良く形成されることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０４１４】
本発明によれば、このように、新規な多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物、縮環構造含有非対称エポキシ樹脂、縮環構造含有非対称エポキシエステル樹脂、および縮環構造含有非対称アルカリ可溶型樹脂、並びにそれらの簡便な製造方法が提供される。これらの樹脂は熱または放射線により重合し、硬化することが可能である。これらの樹脂を用いると、容易に様々な硬化成形体あるいは薄膜を得る事が出来る。さらに、それら硬化成形体あるいは薄膜は、機械的に丈夫な柔軟性を有し、透明性が高く、高いレベルでの耐熱性および電気特性を有し、硬化収縮の度合いが少ない。さらに、本発明のアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を用いると、基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度良く形成される。従って、本発明の樹脂あるいは樹脂組成物は、各種電子部品（カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子など）の保護膜形成材料；層間絶縁膜の形成材料、カラーレジスト用バインダー組成物；プリント配線板製造の際に用いられるソルダーレジスト；コーティング剤；光学部品材料などとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０４１５】
【図１】実施例１で得られた、本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（１．ａ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例２で得られた、本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（２．ａ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図３】実施例３で得られた、本発明の多官能水酸基含有非対称縮環構造化合物（３．ａ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図４】実施例９で得られた、本発明の縮環構造含有非対称エポキシ樹脂（１．ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１】
2010126693.tif 000175
【図２】
2010126693.tif 000176
【図３】
2010126693.tif 000177
【図４】
2010126693.tif 000178