(57)【要約】【課題】水素ガスに対する感度を低下させて炭化水素に対する選択性を向上させ、炭化水素ガスの検知感度を高めた炭化水素ガスセンサを提供する。【解決手段】ジルコニアを主成分とする固体電解質体１３と、該固体電解質体上に設けられる基準電極部１２と、基準電極部と対極となり、固体電解質体上に設けられる検出電極部１１と、検出電極を覆うように設けられる選択反応層１４と、ヒータ１９とを有し、検出電極部は、貴金属を主成分としており、選択反応層は、ビスマスバナジウム酸化物を主成分とし、被測定ガス中の炭化水素を測定する炭化水素ガスセンサ１である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、
該固体電解質体上に設けられる基準電極部と、
前記基準電極部と対極となり、前記固体電解質体上に設けられる検出電極部と、
前記検出電極を覆うように設けられる選択反応層と、
前記固体電解質体を加熱するヒータとを有し、
前記検出電極部は、貴金属を主成分としており、
前記選択反応層は、ビスマスバナジウム酸化物を主成分とし、
被測定ガス中の炭化水素を測定する炭化水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記選択反応層は、該選択反応層中の酸素を除く元素の総量に対し、バナジウムが２５（ａｔ％）〜５０（ａｔ％）含有されている請求項１に記載の炭化水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記選択反応層の厚みは、前記検出電極部の厚みよりも厚い請求項１又は２に記載の炭化水素ガスセンサ。
【請求項４】
前記検出電極部の厚みは、３０（μｍ）未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば呼気中のアルコール濃度等、被測定ガス中の炭化水素濃度を検知する炭化水素ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲酒による交通事故の増大に伴い、運転手の呼気中のアルコール濃度を精度よく検知する装置の開発が求められている。又、自動車等の車両に炭化水素ガスセンサを搭載し、呼気中のアルコール濃度が多い場合は運転できないよう、イグニッションにインターロックを掛けるアルコール・イグニッション・インターロックシステムが提案されている。
又、エンジン等の内燃機関の燃焼効率を向上するため、排気ガス中の炭化水素ガス濃度を測定する装置が開発されている（例えば特許文献１参照）。この測定装置は、固体電解質体の表面に基準電極及び検知電極を形成し、検知電極に貴金属及びＳｒＣｅＯ3等のプロトン導電性酸化物を含有させている。プロトン導電性酸化物は、被測定ガス中の水素ガス等に対する感度を低下させ、一方で炭化水素ガスに対する感度を向上させている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７４６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の炭化水素ガスセンサの場合、水素ガスに対する感度低下が十分とはいえず、そのため炭化水素に対する選択性の向上も不十分になっている。特に、呼気中のアルコール濃度を測定する際、呼気中に含まれる水素濃度が高いため、アルコールの測定精度が低下するという問題がある。
そこで、本発明は、水素ガスに対する感度を低下させて炭化水素に対する選択性を向上させ、炭化水素ガスの検知感度を高めた炭化水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の炭化水素ガスセンサは、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、該固体電解質体上に設けられる基準電極部と、前記基準電極部と対極となり、前記固体電解質体上に設けられる検出電極部と、前記検出電極を覆うように設けられる選択反応層と、ヒータとを有し、前記検出電極部は、貴金属を主成分としており、前記選択反応層は、ビスマスバナジウム酸化物を主成分とし、被測定ガス中の炭化水素を測定するものである。
このようにすると、選択反応層が被測定ガス中の可燃性ガス（水素）を良好に燃焼させて除去するので、可燃性ガスが固体電解質体に到達することを抑制できる。そして、検出電極部が、炭化水素ガスに基づき集電作用を発揮して、炭化水素ガスの濃度に応じて基準電極部と検出電極部との間に起電力Ｖを良好に発生することができる。その結果、炭化水素ガスに対するガス選択性や応答性に優れる。特に、選択反応層と検出電極部とを２層に分けて設けているので、ガス選択性や応答性に特に優れる。
【０００６】
前記選択反応層は、該選択反応層中の酸素を除く元素の総量に対し、バナジウムが２５（ａｔ％）〜５０（ａｔ％）含有されていてもよい。
このようにすると、炭化水素ガスセンサとしての熱的な経時的安定性、応答性、さらには炭化水素ガスに対するガス選択性を最も良好に確保できる。
【０００７】
前記選択反応層の厚みは、前記検出電極部の厚みよりも厚くてもよい。
このようにすると、被測定ガス中の炭化水素ガス濃度が希薄であっても、検知感度を高くすることができる。
【０００８】
前記検出電極部の厚みは、３０（μｍ）未満であってもよい。
このようにすると、被測定ガス中の炭化水素ガス濃度が希薄であっても、検知感度を高くすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、水素ガスに対する感度を低下させて炭化水素に対する選択性を向上させ、炭化水素ガスの検知感度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサの断面図を示す。
炭化水素ガスセンサ（アルコールガス検知器）１は、箱状の筐体２と、筐体２内に収容される回路基板４と、回路基板４に実装されてアルコールを検知するセンサ素子１０と、回路基板４に実装される制御部５とを備えている。
センサ素子１０は、詳しくは後述する固体電解質体を用いた板状センサであり、センサ素子１０の一端からそれぞれ突出する端子１５ａ〜１５ｄを介し、回路基板４に実装されている。そして、回路基板４の上面からセンサ素子１０が突出し、アルコールガスを検知するようになっている。又、センサ素子１０の周囲が円筒状の金属網７でそれぞれ覆われ、センサ素子１０を保護している。
【００１１】
筐体２上面のうち、回路基板４からセンサ素子１０が突出している部分は、この突出部を囲むように円筒状に張り出す測定室２ａを構成し、測定室２ａ上端が縮径して呼気導入口２ｂを形成している。又、呼気導入口２ｂとセンサ素子１０との間における測定室２ａ内部にはガスフィルタ３が介装され、ガスフィルタ３より下側の測定室２ａの側壁に排気穴２ｃが開口している。そして、呼気導入口２ｂから導入された呼気がセンサ素子１０で測定に供された後、排気穴２から流出するようになっている。
【００１２】
制御部５は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、メモリ（ＲＯＭ、ＲＡＭ）を備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行されるマイクロコンピュータである。
又、回路基板４には電源スイッチ８及び表示部（ディスプレイ）９が実装され、電源スイッチ８が筐体２上面に露出し、炭化水素ガスセンサ１の電源のオンオフを行えるようになっている。さらに、筐体２上面には表示部９を露出させるための表示窓２ｄが開口している。
【００１３】
図２は、炭化水素ガスセンサ１の構成を示すブロック図である。制御部５はセンサ素子１０の動作を制御すると共に、センサ素子１０の検知結果を受信して表示部９に表示する。
又、制御部５はセンサ素子１０が有するヒータを制御するヒータ制御回路６を制御し、センサ素子１０を動作温度に加熱する。
【００１４】
図３は、センサ素子１０の構成を示す平面図である。センサ素子１０は、長尺平板状の固体電解質体１３と、固体電解質体１３の片面の一端に併設される検出電極部１１及び基準電極部１２とを備えている。検出電極部１１及び基準電極部１２は矩形状をなし、固体電解質体１３の長手方向（特許請求の範囲の「軸線方向」に相当）に垂直な方向に沿って隣接して配置されている。又、選択反応層１４（図示せず）及び保護層１８が検出電極部１１を覆っている。
検出電極部１１から固体電解質体１３の長手方向に沿って検出リード部１１ａが延び、検出リード部１１ａの末端が固体電解質体１３の他端側に位置している。検出リード部１１ａの末端には電極パッド１１ｂが接続され、電極パッド１１ｂから固体電解質体１３の外部に端子１５ａが突出している。
同様に、基準電極部１２から固体電解質体１３の長手方向に沿って基準リード部１２ａが延び、基準リード部１２ａの末端が固体電解質体１３の他端側に位置している。基準リード部１２ａの末端には電極パッド１２ｂが接続され、電極パッド１２ｂから固体電解質体１３の外部に端子１５ｂが突出している。
【００１５】
一方、固体電解質体１３の反対面には図示しない絶縁層１７が積層され、この絶縁層１７内に発熱抵抗体１６が埋設され、全体としてヒータ１９（図示せず）を構成している。発熱抵抗体１６は、検出電極部１１と基準電極部１２の直下に位置する蛇行線状の発熱部１６ｃと、発熱部１６ｃから固体電解質体１３の長手方向に沿って延びる一対のリード部１６ａと、各リード部１６ａの末端にそれぞれ接続された２個の電極パッド１６ｂとを有する。各電極パッド１６ｂから固体電解質体１３の外部にそれぞれ端子１５ｃ、１５ｄが突出している。
但し、リード部１６ａは、絶縁層１７に形成されたスルーホール（図示せず）を介して、固体電解質体１３の反対面となる絶縁層１７上の電極パッド１６ｂに接続されている。
なお、上記した各端子１５ａ〜１５ｄは、それぞれ対応する電極パッドにロウ付けされている。そして、センサ素子１０を図１の回路基板４に実装する際には、突出した各端子１５ａ〜１５ｄを回路基板４の対応する孔に挿入し、はんだ付け固定される。
【００１６】
図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。検出電極部１１の上に、ビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層１４が被覆され、さらに選択反応層１４を露出させないようにＡｌ２Ｏ３からなる保護層１８が選択反応層１４を覆って形成されている。又、絶縁層１７が固体電解質体１３の下面に積層され、絶縁層１７内部に発熱抵抗体１６が埋設され、これらがヒータ１９を構成している。
【００１７】
固体電解質体１３はジルコニアを主成分とし、酸素イオン伝導性を有する。ジルコニアとして、イットリア等を添加した部分安定化ジルコニアを用いてもよい。なお、本発明において「主成分」とは、含有率が５０％以上のことを指す。
検出電極部１１は、２０μｍの厚みを有し、Ａｕを主成分とし、さらにＺｒＯ２を１０ｗｔ％含む材料で形成されている。また、検出リード部１２は、１５μｍの厚みを有し、Ｐｔを主成分とし、ＺｒＯ２を５ｗｔ％、Ａｕを５ｗｔ％含む材料で形成されている。なお、ＺｒＯ２はイットリア（Ｙ）等を添加した部分安定化ジルコニアであっても良い。
【００１８】
選択反応層１４は、３０μｍの厚みを有し、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を主成分とする金属酸化物（例えば、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４））から形成されている。なお、この金属酸化物における酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の混合比率は、４５：５５である。（この比率は、酸素を除くＶとＢｉの比率という意味である）
また、この選択反応層１４は、検出電極部１１を外部に露出させないように、検出電極部１１の外面全体を覆って形成されている（図３、図４参照）。
選択反応層１４の材料として、上記酸化ビスマスバナジウム酸化物に代えて、アンチモンバナジウム酸化物を用いてもよい。アンチモンバナジウム酸化物は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる。
又、選択反応層１４の触媒能の微調整や熱的安定性を向上させるために、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種を５（ａｔ％）程度まで選択反応層１４に添加してもよい。
【００１９】
基準リード部１２ａ、リード部１６ａ、各電極パッド１１ｂ、１２ｂ、１６ｂ、発熱抵抗体１６は、例えばＰｔやＰｄを主成分（合金含む）としている。各端子１５ａ〜１５ｄは、各種の導電線を用いることができる。
絶縁層１７は、例えばアルミナ等のセラミックからなる。
保護層１８は、例えばアルミナ等のセラミックからなり、ガスを透過するよう多孔質からなる。
【００２０】
以上のように、上記した炭化水素ガスセンサは、選択反応層１４が被測定ガス中の可燃性ガス（水素）を良好に燃焼させて除去するので、可燃性ガスが固体電解質体１３に到達することを抑制できる。そして、検出電極部１１が、アルコールガスに基づき集電作用を発揮して、アルコールガスの濃度に応じて基準電極部１２と検出電極部１１との間に起電力Ｖを良好に発生することができる。その結果、アルコールガスに対するガス選択性や応答性に優れるアルコールガスセンサ１とすることができる。特に、選択反応層１４と検出電極部１１とを２層に分けて設けているので、ガス選択性や応答性に特に優れる。
【００２１】
また、この実施形態では、検出電極部１１は、固体電解質体１３と選択反応層１４との間に設けられるので、被測定ガスがまず選択反応層１４に晒されることで、被測定ガス中の炭化水素ガス以外の可燃性ガスを十分に燃焼させた上で、炭化水素ガスを固体電解質体１３に到達させることができる。
【００２２】
また、検出電極部１１が固体電解質体１３上に直接設けられていることで、検出電極部１１が、アルコール（炭化水素）ガスに基づき良好な集電作用をより発揮することができる。その結果、アルコール（炭化水素）ガスの濃度に応じて検出電極部１１と基準電極部１２との間に、起電力をより良好に発生させることができる。
【００２３】
また、選択反応層１４は、検出電極部１１が露出しないように検出電極部１１を覆うことで、被測定ガスが固体電解質体１３に到達するためには確実に選択反応層１４を通過することとなり、被測定ガス中のアルコール（炭化水素）ガス以外の可燃性ガス（水素）を選択反応層１４でほぼ燃焼させた上で、アルコール（炭化水素）ガスを、固体電解質体１３に到達させることができる。
【００２４】
また、検出電極部１１は、検出リード部１１ａ上に重なることで、検出電極部１１と検出リード部１１ａとを電気的に確実に接続でき、外部回路に基準電極部と検出電極部に発生する起電力を確実に送信できる。
【００２５】
また、検出電極部１１を、金（Ａｕ）を主成分とする材料で形成すれば、検出電極部１１が、アルコール（炭化水素）ガスに基づき良好な集電能力を発揮できる。さらに、検出リード部１１ａを、白金（Ｐｔ）を主成分とする材料で形成すれば、検出電極部１１と基準電極部１２との間に発生する起電力を確実に外部回路に送信できる。そして、この場合、検出リード部１１ａには、検出電極部１１よりも少ない含有量の金が含有されているため、白金の触媒性を低下させて、検出リード部１１ａと基準電極部１２との間で電位差が発生することを抑制しつつ、固体電解質体１３や検出電極部１１との密着強度を高めることができる。
【００２６】
また、この実施形態では、検出電極部１１および検出リード部１１ａには、それぞれジルコニア（ＺｒＯ２）が含有されており、検出リード部１１ａは、検出電極部１１よりもジルコニアの含有量が少なくされている。これにより、検出リード部１１ａは、固体電解質体１３との密着性および通電効果を高めることができる。
【００２７】
また、この実施形態では、選択反応層１４は、混合比率４５：５５でもって混合されている酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を主成分とする金属酸化物により形成されている。このため、炭化水素ガスセンサとしての熱的な経時的安定性、応答性、さらにはアルコール（炭化水素）ガスに対するガス選択性を良好に確保できる。
【００２８】
また、この実施形態では、選択反応層１４の厚みが検出電極部１１の厚みよりも厚いので、選択反応層１４が、アルコール（炭化水素）ガス以外の可燃性ガス（水素）からアルコール（炭化水素）ガスを良好に選択することで、アルコール（炭化水素）ガス以外の可燃性ガスの固体電解質体１３への到達を良好に抑制できる。そのうえ、この実施形態では、検出電極部１１の厚みが３０（μm）未満であるので、検出電極部１１が耐熱衝撃特性及び集電特性を共に良好に発揮しつつ、炭化水素ガスセンサとしてのアルコール（炭化水素）のガス成分に対する応答性を良好に確保できる。
【００２９】
さらに、この実施形態では、選択反応層１４が露出しないように選択反応層１４を覆う保護層１８が設けられていることで、被測定ガス中の不純物の影響を受けることなく、選択反応層１４が、被測定ガス中のアルコール（炭化水素）ガス以外の可燃性ガス（水素）を良好に燃焼させて、可燃性ガスの固体電解質体１３への到達を良好に抑制できる。
【００３０】
次に、第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１の製造方法について説明する。
【００３１】
１．ヒータ１９の作製工程
比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層を用意し、電極パッド１６ｂにあたる部分にスルーホール（図示せず）を設けたのち、絶縁層上にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６を形成する。さらに発熱抵抗体１６と反対面の絶縁層上に電極パッド１６ｂを印刷し、焼成後に発熱抵抗体と電極パッドの導通がとれるように製作する。さらに、発熱抵抗体１６上にグリーンシートのアルミナ絶縁層を重ねて圧着した後、焼成温度１５２０℃にて焼成し、ヒータ１９が製作される。
２．固体電解質体１３の作製工程
部分安定化ジルコニアの粉末を準備し、これにバインダ及び有機溶剤を加えてペーストとし、ヒータ１９の電極パッドがない側表面にスクリーン印刷により、固体電解質体１３を形成する。ここで、部分安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を４．５（モル％）添加してなるものである。そして、焼成温度１４９０（℃）にて焼成し、固体電解質体１３が作製される。
【００３２】
３．基準電極部１２の作製工程
次に、固体電解質体１３の表面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷し、基準電極部１２、基準リード部１２ａ及び電極パッド１２ｂとなる印刷パターンを作製する。
【００３３】
４．検出リード部１１ａ及び検出電極部１１の作製工程
次に、白金（Ｐｔ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、有機溶剤および分散剤を分散混合する。次にバインダーおよび粘度調整剤を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出リード部用ペーストを作製する。また、金（Ａｕ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整材を、所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出電極部用ペーストを作製する。
そして、検出電極部用ペースト及び検出リード部用ペーストを、上述のように作製した固体電解質体１３の表面（基準電極部１２用印刷パターンの作製側の面）に印刷する。具体的には、検出リード部用ペーストを固体電解質体１３の軸線方向に延びるように帯状に印刷し、印刷した検出リード部用ペーストの先端側に重なるようにして、検出電極部用ペーストを印刷する。
なお、検出リード部用ペーストを用い、検出リード部１１ａに加え、電極パッド１１ｂとなる印刷パターンを作製する。
【００３４】
５．焼成工程
そして、所定温度（例えば約４００℃）で脱バインダ後、１０００（℃）にて１時間の間焼成する。これにより、検出電極部１１及び検出リード部１１ａが、固体電解質体１３の外面に作製される。
【００３５】
６．選択反応層１４の作製工程
次に、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。なお、酸化バナジウム及び酸化ビスマスを構成するバナジウム及びビスマスは、混合比率にて４５：５５、即ち、バナジウムが４５（ａｔ％）である。次に、この混合物に、バインダー及び粘度調整材をそれぞれ所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、選択反応層用ペーストを作製する。
そして、この選択反応層用ペーストを、検出電極部１１を覆うように印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の間焼成して、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）からなる選択反応層１４を作製する。なお、選択反応層１４は、主として酸化ビスマスバナジウムから形成されていればよく、酸化バナジウムや酸化ビスマスを含んでいてもよい。
【００３６】
７．保護層１８の作製工程
次に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。この混合物に、バインダー及び粘度調整材をそれぞれ所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、保護層用ペーストを作製する。
そして、選択反応層１４を覆うように、保護層用ペーストを印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の間焼成して、保護層１８を作製する。なお、溶射により保護層１８を作製してもよい。
【００３７】
７．炭化水素ガスセンサ１のその他の組み付け工程
上述のようにセンサ素子１０を製作した後は、各電極パッド１５ａ〜１５ｄに上記した各端子１５ａ〜１５ｄを、ロウ付けする。そして、センサ素子１０の各端子１５ａ〜１５ｄを、図１の回路基板４の対応する孔に挿入し、はんだ付け固定して回路基板４に実装する。この回路基板４を筐体２に組み付け、炭化水素ガスセンサ（アルコールガス検知器）１の製造が終了する。
【００３８】
なお、本発明の炭化水素ガスセンサは、アルコールの他、飽和炭化水素ガス、不飽和炭化水素ガス等の他の炭化水素を測定することもできる。
又、本発明の炭化水素ガスセンサは、あらゆる温度の被測定ガスを測定できるが、ヒータ１９を有しているため、特に、大気や呼気等、固体電解質体１３の活性化温度（６５０℃程度）より低温の被測定ガスの測定に適する。
【００３９】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る炭化水素ガスセンサについて、図５〜図７を参照して説明する。第２の実施形態に係る炭化水素ガスセンサは、センサの形状が筒型であり、これを自動車等の内燃機関の排気管（図示しない）等に取り付けて使用するため、センサ素子２０を主体金具１１０に組み付ける点が第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサと異なるが、第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサと同一となる構成をも有する。従って、第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサと同一の構成部分については、適宜説明を省略又は簡略化する。
【００４０】
図５は、第２の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１Ｂの断面図である。炭化水素ガスセンサ１Ｂは、自動車等の内燃機関の排気管（図示しない）等に取り付けられて使用される。なお、図５の下側を先端側、上側を後端側として説明する。
炭化水素ガスセンサ１Ｂは、先端側が閉じられた筒状のセンサ素子２０を、主体金具１１０内に保持した構造を有する。また、炭化水素ガスセンサ１Ｂからは、センサ素子２０の出力信号を取り出したり、センサ素子２０に併設されるヒータ２９への通電を行うためのリード線７１０が引き出されている。このリード線７１０は、図示しないセンサ制御装置あるいは自動車の電子制御装置（ＥＣＵ）に電気的に接続される。
【００４１】
主体金具１１０はＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなる筒部材であり、先端側に、排気管（図示せず）に取り付けられる雄ねじ部１１１が設けられている。さらに、この雄ねじ部１１１よりも先端側には、後述する外側プロテクタ１３０が係合される先端係合部１１３が設けられている。
【００４２】
他方、主体金具１１０の雄ねじ部１１１の後端側には、炭化水素ガスセンサ１Ｂを排気管に取付る際に用いられる取付工具が係合する工具係合部１１４が設けられている。さらに、主体金具１１０の後端側には、センサ素子２０を加締め固定するための加締部１１５が設けられている。そして、工具係合部１１４と加締部１１５との間には、後述する外筒１２０が係合される後端係合部１１２が設けられている。
【００４３】
次に、主体金具１１０の筒内には、径方向内側に向けて突出する段部１１６が設けられており、この段部１１６に金属製のパッキン（図示しない）を介し、アルミナからなる筒状の支持部材２１０が支持されている。さらに、支持部材２１０の内周も段状に形成されており、金属製のパッキン（図示しない）を介して後述するセンサ素子２０のフランジ部２０ａが支持されている。さらに、支持部材２１０の後端側には、滑石粉末からなる充填部材２２０が充填され、さらに、この充填部材２２０を支持部材２１０とで挟むように、アルミナからなるスリーブ２３０が配置されている。
【００４４】
そして、スリーブ２３０の後端側には環状のリング２３１が配置されており、主体金具１１０の加締部１１５を加締めることで、リング２３１を介し、スリーブ２３０が充填部材２２０に対して押しつけられる。
【００４５】
また、主体金具１１０の先端係合部１１３には、センサ素子２０の先端側を覆う外側プロテクタ１３０が溶接によって組み付けられている。さらに、外側プロテクタ１３０の内部には、有底筒状の内側プロテクタ１４０が固定されている。この外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０には内部に被測定ガスを導入するための導入口１３１、１４１がそれぞれ設けられている。また、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０の底面には、内部に入り込んだ水滴や被測定ガスを排出するための排出口１３２、１４２がそれぞれ設けられている。
【００４６】
一方、主体金具１１０の後端係合部１１２には、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼からなる筒状の外筒１２０がレーザ溶接等にて固定されている。さらに、外筒１２０は後端側へ向けて延びており、センサ素子２０の後端側やそれよりも後方側に配置される後述するセパレータ４００を取り囲んでいる。なお、外筒１２０の外周面の一部は、セパレータ４００を保持するための保持金具６１０を係止するために加締められている。
【００４７】
セパレータ４００は、センサ素子２０の基準電極部２２および検出電極部２１や、ヒータ２９が有する発熱抵抗体（図示せず）にそれぞれ電気的に接続される４つの接続端子７００（図５ではそのうちの３つの接続端子７００を示している。）を内部に保持している。各接続端子７００には４本のリード７１０の芯線がそれぞれ加締め接合されており（図５ではそのうちの３本のリード線７１０を示している。）、各リード線７１０は、後述するグロメット５００を介して炭化水素ガスセンサ１Ｂの外部に引き出されている。また、セパレータ４００の外周面には径方向外側に突出するフランジ部４１０が設けられており、このフランジ部４１０を保持金具６１０が支持している。
【００４８】
また、外筒１２０の後端側開口を塞ぐように、フッ素系ゴムからなる略円柱状のグロメット５００が配置されている。そして、このグロメット５００の径方向の中央には外筒１２０内に大気を導入する連通孔５１０が貫通している。さらに、その連通孔５１０よりも外周側にも、リード線７１０が挿通される４つのリード線挿通孔５２０が周方向に等間隔となる位置にそれぞれ設けられている。
【００４９】
また、グロメット５００の連通孔５１０内にはフィルタ部材８４０およびその留め金具８５０が挿入されている。フィルタ部材８４０は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された網目構造を有する薄膜状のフィルタであり、水滴等は通さず大気は連通可能に構成されたものである。留め金具８５０は筒状に形成された部材であり、自身の外周と連通孔５１０の内周との間にフィルタ部材８４０を挟み、グロメット５００に固定される。
【００５０】
次に、センサ素子２０について説明する。図６は、センサ素子２０の先端側を拡大した断面図、図７は、センサ素子２０の先端側を拡大した側面図である。図５に示したように、センサ素子２０の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する鍔状のフランジ部２０ａが設けられている。このセンサ素子２０は、図６、図７に示されるように、ジルコニアを主成分とする有底筒状の固体電解質体２３を備えている。固体電解質体２３の底部は半球状をなしている。そして、固体電解質体２３の内部には、固体電解質体２３を加熱して活性化させるための棒状のヒータ２９が挿入されている。
【００５１】
また、固体電解質体２３の内面には、Ｐｔを主成分とする基準電極部２２が全面を覆うように形成されている。一方、固体電解質体２３の先端側の半球状外面には、検出電極部２１及び選択反応層２４がこの順に直接設けられている。又、保護層２８が選択反応層２４を覆っている。さらに、固体電解質体２３の外面には、検出電極部２１から延びる帯状の検出リード部２１ａが形成されている。なお、検出リード部２１ａの先端側外面には、検出電極部２１が重なっている。
なお、固体電解質体２３、検出電極部２１、検出リード部２１ａ、基準電極部２２、選択反応層２４、及び保護層２８は、それぞれ第１の実施形態に係る固体電解質体１３等にそれぞれ対応し、第１の実施形態と同一の材料から構成することができるので、説明を省略する。又、第２の実施形態においては基準リード部がなく、基準電極部２２が直接電極パッド（図示せず）に接続されている。
又、ヒータ２９は、第１の実施形態におけるヒータ１９と同様、絶縁体の内部に発熱抵抗体（図示せず）が埋設されている。但し、第２の実施形態において、ヒータ２９は固体電解質体２３に積層されておらず、両者は分離している。
【００５２】
図７に示すように、検出リード部２１ａは、固体電解質体２３の外面を軸線方向に延び、電極パッド（図示せず）に接続されている。
そして、検出リード部２１ａ、基準電極部２２、及びヒータ２９の発熱抵抗体（図示せず）に接続された電極パッドが、図５に示した接続端子に電気的に接続される。
【００５３】
次に、第２の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１Ｂの製造方法について説明する。但し、炭化水素ガスセンサ１Ｂを構成するセンサ素子２０において、固体電解質体２３、基準電極部２２以外の構成部分の製造方法は第１の実施形態におけるセンサ素子１０と同一であるので、説明を省略する。
又、センサ素子２０を主体金具１１０等に組み付ける方法は公知であるので、説明を省略する。
【００５４】
１．固体電解質体２３の作製工程
部分安定化ジルコニアの粉末を準備して有底円筒状のゴム型（図示しない）内に充填する。ここで、部分安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を４．５（モル％）添加してなるものである。そして、部分安定化ジルコニアの粉末を、ゴム型内にて有底筒状に加圧成形し、その後焼成温度１４９０（℃）にて焼成する。これにより、有底筒状の固体電解質体２３が作製される。
【００５５】
２．基準電極部２２の作製工程
次に、固体電解質体２３の内面に白金（Ｐｔ）を、無電解メッキにて施し、その後焼成する。これにより、基準電極部２２が固体電解質体２３の内周面に作製される。
【００５６】
（第３の実施形態）
図８は、第３の実施形態の炭化水素ガスセンサ１Ｃに取り付けられるセンサ素子３０の先端側の拡大断面図を示し、図９はセンサ素子３０の先端側の拡大側面図を示している。センサ素子３０は、第２の実施形態のセンサ素子２０のうち、検出電極部２１及び検出リード部２１ａに代えて、検出電極部３１及び検出リード部３１ａが設けられている。なお、第３の実施形態の炭化水素ガスセンサ１Ｃについては、第２の実施形態と同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
【００５７】
センサ素子３０において、固体電解質体２３の表面に検出電極部３１及び検出リード部３１ａが設けられている。第２の実施形態においては、検出電極部２１は固体電解質体２３の先端（底部）の半球部の全面を覆うように形成されていることは上述の通りである。
一方、図９に示すように、第３の実施形態の検出電極部３１は、固体電解質体２３先端の半球部の一部に帯状に形成されている。つまり、片状の検出電極部３１の中心が、固体電解質体２３の底部に位置し、そこから検出電極部３１の両端がそれぞれ固体電解質体２３の後端側へ向かって対称に延びている。そして、検出リード部３１ａは、検出電極部３１の一方の端部から固体電解質体２３の軸線方向に後端側に向かって延びている。なお、検出リード部３１ａの先端側に検出電極部３１が重なるように設けられている。
【００５８】
このように検出電極部３１が固体電解質体２３の先端の半球部の全面を覆わずに、固体電解質体２３の底部の一部に帯状に延びる構成においても、炭化水素ガスに対するガス選択性や応答性に優れた炭化水素ガスセンサ１Ｃを得ることができる。
【００５９】
（第４の実施形態）
図１０は、本発明の第４の実施形態の炭化水素ガスセンサ１Ｄに取り付けられるセンサ素子４０の先端側の拡大断面図を示している。センサ素子４０は、第２の実施形態のセンサ素子２０のうち、検出電極部２１と選択反応層２４との間に多孔質層４２を設けたこと以外はセンサ素子２０と同一であるので、第２の実施形態と同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
【００６０】
第４の実施形態では、検出電極部２１及び検出リード部２１ａの一部を覆うようにして、多孔質層４２が設けられている。この多孔質層４２は、検出電極部２１を外部に露出させないように、検出電極部２１の外面全体を覆って形成されている。この多孔質層４２は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔質材料にて形成されている。
さらに、選択反応層２４は、多孔質層４２を外部に露出させないように、多孔質層４２の外面全体を覆って形成されている。
このように、多孔質層４２が、検出電極部２１の外面全体を覆うように、検出電極部２１と選択反応層２４との間に設けられているので、検出電極部２１と選択反応層２４との間の絶縁が確保できる。従って、選択反応層２４の経時変化に伴う検出電極部２１への影響が未然に防止できる。
【００６１】
次に、第４の実施形態における炭化水素ガスセンサ１Ｄの製造方法について実施形態１とは異なる工程についてのみ説明する。
【００６２】
次に、第４の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１Ｄの製造方法について説明する。但し、炭化水素ガスセンサ１Ｄを構成するセンサ素子４０において、多孔質層４２を形成する工程以外の製造方法は第２の実施形態におけるセンサ素子２０と同一であるので、説明を省略する。
又、センサ素子４０を主体金具１１０等に組み付ける方法は公知であるので、説明を省略する。
【００６３】
まず、Ａｌ２Ｏ３、有機溶剤及び分散剤を分散混合し、その後、バインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して、湿式混合を施し、多孔質層用ペーストを作製する。
そして、第２の実施形態と同様にして検出電極部用ペーストが印刷された固体電解質体２３の表面に、該検出電極部用ぺ一ストを覆うようにして、多孔質層用ペーストを印刷して乾燥する。
その後、検出電極部材用ペースト及び多孔質層用ペーストを印刷乾燥してなる固体電解質体２３を、１０００（℃）の焼成温度にて１時間の間焼成する。これにより、検出電極部２１及び多孔質層４２が形成される。なお、検出電極部２１を外部に露出させないよう、多孔質層４２が検出電極層２１を覆って形成される。
【００６４】
そして、第２の実施形態と同様にして、多孔質層４２を覆うように、選択反応層用ぺ一ストを固体電解質体２３の底面及び側面に印刷して乾燥し、７５０（℃）の焼成温度にて、１０（分）の間焼成する。これにより、多孔質層４２を外部に露出させないよう、選択反応層２４が多孔質層４２を覆って形成される。
【００６５】
（第５の実施形態）
図１１は、本発明の第５の実施形態に係る炭化水素ガスセンサ１Ｅのセンサ素子５０を示す斜視図である。センサ素子５０は、第１の実施形態のセンサ素子１０のうち、基準電極部１２を検出電極部１１と対向するよう配置し、温度センサ５３を設けたこと以外はセンサ素子１０と同一であるので、第１の実施形態と同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
【００６６】
センサ素子５０は、第１の実施形態と同様の筐体２に収容されてもよく、第２の実施形態と同様に主体金具１１０内に同軸的に保持されてもよい。
【００６７】
図１１において、固体電解質体１３の表面（図１１の上面）の先端部には検出電極部１１及び選択反応層１４（ともに図示せず）が形成され、選択反応層１４を保護層１８が覆っている。但し、第１の実施形態のセンサ素子１０とは異なり、センサ素子５０においては基準電極部１２が固体電解質体１３の表面に形成されていない。
又、検出電極部１１から固体電解質体１３の後端部に向かって検出リード部１１ａが延びている。さらに、固体電解質体１３の表面の後端部には、検出リード部１１ａと離間しつつ電極パッド１５ｂが設けられている。なお、センサ素子５０において、検出リード部１１ａの末端に電極パッドは設けられず、検出リード部１１ａがそのまま外部への接続端子となっている。
【００６８】
図１２は、図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿う断面図である。固体電解質体１３の表面（図１１の上面）の先端部には検出電極部１１が形成され、検出電極部１１を選択反応層１４が覆い、さらに選択反応層１４を保護層１８が覆っている。
一方、固体電解質体１３の裏面（図１１の下面）の先端部には、検出電極部１１と対向して基準電極部１２が配置されている。基準電極部１２の下層には絶縁層５１が形成されている。絶縁層５１のうち基準電極部１２が接する部分はコの字状に切り抜かれて開口部５１ａ（図示せず）が形成され、開口部５１ａに多孔質からなる基準電極保護層５７が形成されている。又、従って、基準電極保護層５７に基準大気が充填されて、基準電位を示す。
なお、この実施形態では、絶縁層５１の下面に、発熱抵抗体１６、絶縁層５２がこの順で積層され、全体としてヒータ５９を構成している。
さらに、絶縁層５２下面に、温度センサ５３及び絶縁層５４がこの順で積層されている。
【００６９】
図１３は、センサ素子５０の展開図である。この図において、固体電解質体１３の裏面（図１１の下面）の先端部には、絶縁膜５５を介して基準電極部１２及び基準リード部１２ａが形成されている。このうち、基準電極部１２は、絶縁膜５５の先端側に形成された開口部５５ｂに対応する位置に配置され、固体電解質体１３の先端部に密着している。一方、基準リード部１２ａは、絶縁膜５５の下面の先端側から後端側に向かって形成され、固体電解質体１３と接していない。
そして、基準リード部１２ａは、絶縁膜５５のスルーホール５５ａ、固体電解質体１３のスルーホール１３ａを介して電極パッド１５ｂに導通している。なお、基準電極部１２は、Ｐｔを主成分とし、５．４ｍｏｌ％イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを１２ｗｔ％含有した材料からなる。他方、基準リード部１２ａは、Ｐｔを主成分とし、アルミナを５ｗｔ％含有した材料からなる。
又、検出電極部１１は、金（Ａｕ）を主成分とし、４ｍｏｌ％イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを１０ｗｔ％含有した材料にて形成されている。検出リード部１１ａ及び電極パッド１５ｂは、白金（Ｐｔ）を主成分とし、４ｍｏｌ％イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを５ｗｔ％含有された材料からなる。そして、検出電極部１１は、検出リード部１１ａの先端部１１Ｌに重なって形成されている。
【００７０】
基準電極部１２の下面に、基準電極保護層５７が形成されている。さらに、基準リード部１２ａ及び基準電極保護層５７を挟むようにして、絶縁膜５５の下面には、絶縁層５１が形成されている。このうち、絶縁層５１の先端はコの字状に切り抜かれて開口部５１ａを形成し、基準電極保護層５７は開口部５１ａに対応する位置に埋設されている。絶縁層５１は上層５１ａと下層５１ｂとからなっている。上層５１ａの先端はコの字状に切り抜かれて開口部５１ｓを形成し、基準電極保護層５７は開口部５１ａに対応する位置に埋設されている。一方、下層５１ｂは平板状をなし、発熱抵抗体１６を完全に覆っている。
なお、発熱抵抗体１６から固体電解質体１３の後端に２本のリード部１６ａが延びている。又、温度センサ５３から固体電解質体１３の後端に２本のリード部５３ａ、５３ｂが延びるとともに、温度センサ５３と同一層上に電極パッド５３ｃが形成されている。そして、一方のリード部１６ａは、絶縁層５２のスルーホールを介してリード部５３ａに導通し、他方のリード部１６ａは、絶縁層５２のスルーホールを介して電極パッド５３ｃに導通している。
又、絶縁層５４はリード部５３ａ及び５３ｂの終端、並びに電極パッド５３ｃを被覆せず、絶縁層５４からリード部５３ａ及び５３ｂの終端、並びに電極パッド５３ｃが露出して外部への接続端子となっている。
【００７１】
このように構成した炭化水素ガスセンサ１Ｅにおいて、選択反応層１４が被測定ガス中の可燃性ガスを良好に燃焼させて除去し、可燃性ガスの固体電解質体１３への到達を抑制できる。そして、検出電極部１１が、炭化水素ガスに基づき集電作用を発揮して、炭化水素ガスの濃度に応じて基準電極部１２と検出電極部１１との間に起電力を発生する。その結果、炭化水素ガスに対するガス選択性や応答性に優れる。
【００７２】
また、検出電極部１１のジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は、基準電極部１２のジルコニアの含有量よりも少ない。これにより、検出電極部１１は、固体電解質体１３との密着性を維持しつつ、炭化水素ガスに基づく良好な応答性を得ることができる。また、検出リード部１１ａのジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は、検出電極部１１の含有量よりも少ない。これにより、検出リード部１１ａと固体電解質体１３との密着性を維持しつつ、通電効果を高めることができる。
【００７３】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、上記した各実施形態においては、固体電解質体１３等の表面に検出電極部１１等を設け、検出電極部１１等の表面に選択反応層１４等を設けたが、固体電解質体１３等の表面にまず選択反応層１４等を設け、選択反応層１４等の表面に検出電極部１１等を設けてもよく、要は、検出電極部と選択反応層とが別層として積層されていればよい。
又、検出電極部１１等を構成する電極材料として、Ａｕに代えてＰｔを主成分としてもよい。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
（試験例１：選択反応層１４の有無による感度特性）
図１〜図４に示した炭化水素ガスセンサ１を用意した。固体電解質体１３、検出電極部１１、基準電極部１２等の材質及び厚み等は上記段落００３４〜００３７等に記載したとおりであり、選択反応層１４は、ＶとＢｉの割合（ａｔ％）が４５：５５であるＢｉＶＯ４から形成した（タングステン等の副成分は添加しなかった）。これを実施例１とする。
なお、比較例１として、選択反応層１４を設けなかったこと以外は実施例１とまったく同様にして炭化水素ガスセンサを作製した。
これらの炭化水素ガスセンサをモデルガス発生装置に接続し、モデルガス発生装置のモデルガスを呼気導入口２ｂから導入した。モデルガスとして、相対湿度５０％のベースガスに対し、アルコールガス（エタノール）及び水素ガスをそれぞれ別個に１００ｐｐｍ添加し、温度２５℃としたものを用いた。
センサ素子１０をヒータ１９で６５０℃に保持した状態で、モデルガスを呼気導入口２ｂから導入し、センサ素子１０の出力電圧を測定した。
【００７６】
得られた結果を図１４に示す。実施例１のセンサ素子１０に水素ガスのみ含むモデルガスを吹き込んだところ感度が殆ど０であり、又、エタノールガスのみ含むモデルガスを吹き込んだところ、良好な感度が得られた。一方、選択反応層１４を有しない比較例１のセンサ素子に水素ガスのみ含むモデルガスを吹き込んだところ、水素ガスを検知した。さらに、比較例１のセンサ素子にエタノールガスのみ含むモデルガスを吹き込んだところ、実施例１に比べてアルコールの感度（センサ出力）が低下したことがわかった。
以上より、選択反応層１４を設けると、水素ガスに対する感度を低下させてアルコールの感度を高めることがわかる。
【００７７】
（試験例２：選択反応層１４中のＶの割合）
ＢｉＶＯ４からなる選択反応層１４を作製する際、Ｖ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３の各粉末の混合比率を種々に代えたこと以外は実施例１とまったく同様にして炭化水素ガスセンサを作製した。
各炭化水素ガスセンサに対し、モデルガスとして、相対湿度５０％のベースガスに対し、アルコールガス（エタノール）のみ１００ｐｐｍ添加し、温度２５℃としたものを用いたこと以外は実施例１とまったく同様にしてアルコールの感度（センサ出力）を測定した。
得られた結果を図１５に示す。選択反応層１４中のＶとＢｉの合計に対し、Ｖの割合が２５〜５０ａｔ％である場合、アルコールの感度が高くなることがわかった。
【００７８】
（試験例３：検出電極部１１の厚み）
検出電極部１１の厚みをそれぞれ２０、３０、６０μｍとし、選択反応層１４の厚みを一定（３０μｍ）としたこと以外は実施例１とまったく同様にして炭化水素ガスセンサを作製した。
各炭化水素ガスセンサに対し、モデルガスとして、相対湿度５０％のベースガスに対し、アルコールガス（エタノール）のみを２０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍ添加し、温度２５℃としたものを用いたこと以外は実施例１とまったく同様にしてアルコールの感度（センサ出力）を測定した。
得られた結果を図１６に示す。モデルガス中のアルコール濃度が１００ｐｐｍである場合、検出電極部１１の厚みによらず、適切なアルコール感度が得られた。一方、モデルガス中のアルコール濃度が２０ｐｐｍに低減した場合、検出電極部１１の厚みが３０μｍ以上になると、アルコール感度が低下した。
以上より、検出電極部１１の厚みを３０μｍ未満とすると、アルコール濃度が希薄であってもアルコール感度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る炭化水素ガスセンサの断面図である。
【図２】炭化水素ガスセンサの構成を示すブロック図である。
【図３】センサ素子の構成を示す平面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る炭化水素ガスセンサの断面図である。
【図６】第２の実施形態におけるセンサ素子の先端側を拡大した断面図である。
【図７】第２の実施形態におけるセンサ素子の先端側を拡大した側面図である。
【図８】第３の実施形態の炭化水素ガスセンサに取り付けられるセンサ素子の先端側の拡大断面図である。
【図９】第３の実施形態におけるセンサ素子の先端側を拡大した側面図である。
【図１０】第４の実施形態の炭化水素ガスセンサに取り付けられるセンサ素子の先端側の拡大断面図である。
【図１１】第５の実施形態に係る炭化水素ガスセンサのセンサ素子を示す斜視図である。
【図１２】図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿う断面図である。
【図１３】第５の実施形態におけるセンサ素子の展開図である。
【図１４】選択反応層の有無によるアルコール感度特性を示す図である。
【図１５】選択反応層中のＶの割合とアルコール感度との関係を示す図である。
【図１６】検出電極部の厚みとアルコール感度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１、１Ｂ〜１Ｅ                                  炭化水素ガスセンサ
１０、２０、３０、４０、５０                    センサ素子
１１、２１、３１、５１                          検出電極部
１１ａ、２１ａ、３１ａ、５１ａ                  電極検出リード部
１２、２２                                      基準電極部
１４、２４                                      選択反応層
１３、２３、                                    固体電解質体
１８、２８                                      保護層
１９、２９、５９                                ヒータ
４２                                            多孔質層
【図１】
2010117288.tif 000003
【図２】
2010117288.tif 000004
【図３】
2010117288.tif 000005
【図４】
2010117288.tif 000006
【図５】
2010117288.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
2010117288.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2010117288.tif 000012
【図１１】
2010117288.tif 000013
【図１２】
2010117288.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年10月13日(2009.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010117288.tif 000019
【図２】
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【図３】
2010117288.tif 000021
【図４】
2010117288.tif 000022
【図５】
2010117288.tif 000023
【図６】
2010117288.tif 000024
【図７】
2010117288.tif 000025
【図８】
2010117288.tif 000026
【図９】
2010117288.tif 000027
【図１０】
2010117288.tif 000028
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１４】
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