(57)【要約】【課題】高い電圧保持率および良好な垂直配向性と良好な印刷性とが両立した液晶配向剤および良好な垂直配向性と高い電圧保持率を示す液晶表示素子を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに下記式（Ｂ−３−２−２−１）2010097188.tif 000038で表される化合物に代表される特定の化合物を含有する。上記液晶表示素子は、上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
（Ｂ）エポキシ基と下記式（２０）
【化２９】
2010097188.tif 000034
（式（２０）中、ＲＩは炭素数４〜４０のアルキル基もしくは炭素数４〜４０のフルオロアルキル基であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ＲＩＩはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、
ｎ１は１または２であり、
ただしｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は０または１であり；
ＺＩＩは＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ｎ３は０〜２の整数であり、
ｎ４は０または１である。）
で表される基とを有する化合物
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記（Ｂ）化合物が、
（ｂ１）２〜８個のエポキシ基を有する化合物の１モル部と
（ｂ２）下記式（２）
【化１】
2010097188.tif 000035
（式（２）中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＺＩ、ＺＩＩ、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、上記式（２０）におけるのと同義である。）
で表される化合物の１〜（ｎ−１）モル部（ただしｎは上記（ｂ１）化合物の有するエポキシ基の個数である。）と
を反応させて得られる化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
（Ｂ）化合物が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）
【化２】
2010097188.tif 000036
（上記式中、Ｂは単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ただし前記ｇは１〜１２の整数であり、Ｂが複数存在するときは、複数のＢはそれぞれ同一であっても相異なっていてもよく、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、ａは、それぞれ独立に、０または１であり、ｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｃは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｄは０〜５の整数であり、ｅは、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、ｆは０〜１１の整数であり、ＸＩはグリシジル基であり、ＸＩＩは下記式（３−１）または（３−２）
【化３】
2010097188.tif 000037
（式（３−１）および（３−２）中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＺＩ、ＺＩＩ、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義である。）
で表される基であり、ＸＩＩＩおよびＸＩＶは、それぞれ独立に、グリシジル基または上記式（３−１）もしくは（３−２）で表される基である。）
のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
（Ｂ）化合物以外のエポキシ化合物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
（Ｂ）化合物の使用割合が、（Ａ）重合体１００重量部に対して０．０１〜４０重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項７】
（ｂ１）２〜８個のエポキシ基を有する化合物の１モル部と
（ｂ２）上記式（２）で表される化合物の１〜（ｎ−１）モル部（ただしｎは上記（ｂ１）化合物の有するエポキシ基の個数である。）と
を反応させて得られる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、特許文献１にあるように、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、視野角特性に優れることで知られている。
一方、上記とは別機能の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらのＭＶＡ方式やＰＶＡ方式の垂直配向型液晶表示素子は、視野角およびコントラストに優れるのみでなく、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。
【０００３】
液晶分子を基板に垂直に配向させる能力（垂直配向性）は、液晶配向膜の材料として、嵩高い置換基を側鎖に有するポリマーを用いることにより発現することが知られており、そのために、ポリマーの合成時に嵩高い置換基を有するモノマー（プレチルト角発現性モノマー）を使用することが提案されている。例えば特許文献２では、プレチルト角発現性モノマーとして、１−オクタデシロキシ−２，４−ジアミノベンゼンを使用して得られたポリマーを用いる方法が提案されている。同様に、特許文献３および４には、プレチルト角発現性モノマーとして、コレステリル−３，５−ジアミノベンゾエート、リトコール酸ステアリル（３，５−ジアミノベンゾエート）、コレスタニル−３，５−ジアミノベンゾエートなどが、特許文献５には、コレステリロキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどが、それぞれ記載されている。液晶配向膜として、これらのプレチルト角発現性モノマーを多量に使用して合成されたポリマーを用いることにより、安定した垂直配向性を示す液晶配向剤を得ることが可能となる。
ところで、近年のパネルサイズの大型化への対応と製品の歩留まり向上という観点から、液晶配向剤には、高い電圧保持率および高度の印刷性が求められている。しかしながら、上記の如きプレチルト角発現性モノマーを多量に使用して合成されたポリマーを液晶配向剤として用いると、特に印刷性が著しく悪化することが知られており、良好な垂直配向性と良好な印刷性とはトレードオフの関係に立つものと信じられている。
そこで、高い電圧保持率および良好な垂直配向性と良好な印刷性とが両立した液晶配向剤が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６１１８１号公報
【特許文献２】特開平６−１３６１２２号公報
【特許文献３】特許第２８９３６７１号明細書
【特許文献４】特開２００４−３３１９３７号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い電圧保持率および良好な垂直配向性と良好な印刷性とが両立した液晶配向剤を提供することにある。
本発明の目的は、さらに、良好な垂直配向性と高い電圧保持率を示す液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
（Ｂ）エポキシ基と下記式（２０）
【０００７】
【化２９】
2010097188.tif 000002
【０００８】
（式（２０）中、ＲＩは炭素数４〜４０のアルキル基もしくは炭素数４〜４０のフルオロアルキル基であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ＲＩＩはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、
ｎ１は１または２であり、
ただしｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は０または１であり；
ＺＩＩは＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ｎ３は０〜２の整数であり、
ｎ４は０または１である。）
で表される基とを有する化合物
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、基板上に印刷塗布した際に印刷ムラがほとんど発生せず、均一かつ良好な垂直配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶表示素子は、良好な垂直配向性および良好な電圧保持特性を示し、表示性能に優れる。本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
（Ｂ）エポキシ基と上記式（２０）で表される基とを有する化合物（以下、「（Ｂ）化合物」ともいう。）
を含有する。
【００１１】
＜（Ａ）ポリアミック酸、ポリイミド＞
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させることにより得ることができ、ポリイミドは、かかるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、
【００１２】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１３】
【化３】
2010097188.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１５】
【化４】
2010097188.tif 000004
【００１６】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物としては、例えば下記（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１７】
【化５】
2010097188.tif 000005
【００１８】
のそれぞれで表される化合物などを；上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物としては、例えば下記（Ｔ−８）
【００１９】
【化６】
2010097188.tif 000006
【００２０】
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−８）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を用いることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
【００２１】
特定テトラカルボン酸二無水物としては、特に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
かかる特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに４０モル％以上であることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いることが、最も好ましい。
【００２２】
［ジアミン］
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００２３】
【化７】
2010097188.tif 000007
【００２４】
【化８】
2010097188.tif 000008
【００２５】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００２６】
【化９】
2010097188.tif 000009
【００２７】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２８】
【化１０】
2010097188.tif 000010
【００２９】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は、それぞれ、０〜４の整数である。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００３０】
【化１１】
2010097188.tif 000011
【００３１】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊（ただし、以上において、「＊」を付した結合手がＲ１０と結合する。）または−ＣＯ−であり、Ｒ１０はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数である。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００３２】
【化１２】
2010097188.tif 000012
【００３３】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを、挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ６、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ１０のステロイド骨を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜５１のものが好ましく、炭素数１７〜３０のものがより好ましい。かかるステロイド骨格を有するＲ１０の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−６）
【００３４】
【化１３】
2010097188.tif 000013
【００３５】
で表される化合物などを；
上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−７）
【００３６】
【化１４】
2010097188.tif 000014
【００３７】
で表される化合物などを；
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００３８】
【化１５】
2010097188.tif 000015
【００３９】
【化１６】
2010097188.tif 000016
【００４０】
【化１７】
2010097188.tif 000017
【００４１】
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成する際に用いられるジアミンとしては、上記のうちｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、上記式（Ｄ−６）で表される化合物、上記式（Ｄ−７）で表される化合物および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定ジアミン（１）」という。）と、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定ジアミン（２）」という。）を含むものであることが好ましい。
【００４２】
特定ジアミン（１）としては、より好ましくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジンおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種である。
特定ジアミン（２）としては、より好ましくは上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち、上記式（Ｄ−８）、上記式（Ｄ−１０）、上記式（Ｄ−１１）、上記式（Ｄ−１４）および上記式（Ｄ−１５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成する際に用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン（１）を、全ジアミンに対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に４０モル％以上含むものであることが好ましい。また、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成する際に用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン（２）を、全ジアミンに対して、１〜６０モル％含むものであることが好ましく、５〜５０モル％含むものであることがより好ましく、特に８〜４０モル％含むものであることが好ましい。
【００４３】
［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は、好ましくは０．２〜１２０時間であり、より好ましくは０．５〜７２時間である。ここで使用することのできる有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ：ただし有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、それらの合計量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４４】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸を合成するに際して有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４５】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４６】
［ポリイミドの合成］
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させることにより得られるポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリイミドを合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ポリアミック酸を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記した化合物と同じものを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリイミドを合成する際に用いられるジアミンとしては、ポリアミック酸を合成する際に用いられるジアミンとして上記した化合物と同じものを挙げることができる。このジアミンは、上記特定ジアミン（１）を含むものであることが好ましい。本発明の液晶配向剤におけるポリイミドを合成する際に用いられるジアミンとして、より好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定ジアミン（１’）」という。）と、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「特定ジアミン（２’）」という。）とを含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるポリイミドを合成する際に用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン（１’）を、全ジアミンに対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に４０モル％以上含むものであることが好ましい。また、本発明の液晶配向剤におけるポリイミドを合成する際に用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン（２’）を、全ジアミンに対して、１〜６０モル％含むものであることが好ましく、５〜５０モル％含むものであることがより好ましく、特に８〜４０モル％含むものであることが好ましい。
上記ポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明の液晶配向剤におけるポリイミドは、イミド化率が２０％以上であることが好ましく、３５〜９９％であることがより好ましく、特に４５〜９５％であることが好ましい。上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲにより知ることができる。
【００４７】
上記ポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは０．５〜１６８時間であり、より好ましくは０．５〜７２時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜１６８時間であり、より好ましくは０．５〜７２時間である。
【００４８】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００４９】
［末端修飾型の重合体］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸またはポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは６重量部以下である。
［溶液粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５０】
＜（Ｂ）化合物＞
本発明の液晶配向剤における（Ｂ）化合物は、エポキシ基と上記式（２０）で表される基とを有する化合物である。かかる（Ｂ）化合物は、
（ｂ１）２〜８個のエポキシ基を有する化合物（以下、「化合物（ｂ１）」という。）の１モル部と
（ｂ２）下記式（２）
【化１】
2010097188.tif 000018
（式（２）中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＺＩ、ＺＩＩ、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、上記式（２０）におけるのと同義である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ｂ２）」という。）の１〜（ｎ−１）モル部（ただしｎは上記化合物（ｂ１）の有するエポキシ基の個数である。）と
を反応させて得られる化合物であることが好ましい。
［化合物（ｂ１）］
本発明における化合物（ｂ１）としては、下記式（ｂ１−１）または（ｂ１−２）
【００５１】
【化２】
2010097188.tif 000019
【００５２】
で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記式（ｂ１−１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）としては、上記式（ｂ１−１）で表される構造を２個有するものであることが好ましく、その具体例として例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−メチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−エチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−ｎ−ヘキシルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−ｎ−ドデシルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−トリフルオロメチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２，５−ジエチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルなどをが挙げることができる。
上記式（ｂ１−２）で表される構造を有する化合物（ｂ１）としては、上記式（ｂ１−２）で表される構造を１個または２個有するものが好ましく、その例として例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，７−ジアミノフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，６−ジアミノカルバゾール、下記式（ｂ１−２−１）〜（ｂ１−２−４）
【００５３】
【化２１】
2010097188.tif 000020
【００５４】
（上記式中、Ｂは単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ただし前記ｇは１〜１２の整数であり、Ｂが複数存在するときは、複数のＢはそれぞれ同一であっても相異なっていてもよく、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、ａは、それぞれ独立に、０または１であり、ｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｃは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｄは０〜５の整数であり、ｅは、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、ｆは０〜１１の整数であり、Ｇは、それぞれ、グリシジル基である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。上記式（ｂ１−２−１）〜（ｂ１−２−４）において、ベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合している２つのＢまたはＢと−（ＣＨ２）ａ−ＮＧ２とは、それぞれそのベンゼン環またはシクロヘキサン環の１，４−位にあることが好ましい。
上記式（ｂ１−２−１）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−ｎ−ヘキシルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，２’−ジメチル−４−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルベンゼンなどを；
上記式（ｂ１−２−２）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンなどを；
【００５５】
上記式（ｂ１−２−３）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−ｎ−ヘキシル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどを；
【００５６】
上記式（ｂ１−２−４）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、化合物（ｂ１）としては、上記式（ｂ１−２）で表される構造を１個または２個有する化合物が、エポキシ基の反応性と形成される液晶配向膜の垂直配向性とを両立できる点から好ましく、特に好ましいものとして、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。
【００５７】
［化合物（ｂ２）］
化合物（ｂ２）につき、上記式（２）におけるＲＩの炭素数４〜４０のアルキル基としては、炭素数６〜４０のアルキル基が好ましく、具体的には例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基などを；
炭素数４〜４０のフルオロアルキル基としては、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基が好ましく、具体的には例えばトリフルオロメチルプロピル基、トリフルオロメチルブチル基、トリフルオロメチルヘキシル基、トリフルオロメチルデシル基、ペンタフルオロエチルプロピル基、ペンタフルオロエチルブチル基、ペンタフルオロエチルオクチル基などを；
ステロイド骨格を有する１７〜５１の炭化水素基としては、例えば下記式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−３）
【００５８】
【化２４】
2010097188.tif 000021
【００５９】
（式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−３）中、「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれ表される基などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（２）におけるＲＩＩのシクロへキシレン基およびフェニレン基は、それぞれ、１，４−シクロへキシレン基および１，４−フェニレン基であることが好ましい。上記式（２）において−（ＲＩＩ）ｎ１−で表される２価の基としては、ｎ１が１である場合として、例えば１，４−フェニレン基、１，２−シクロへキシレン基などを；
ｎ１が２である場合として、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、下記式
【００６０】
【化２８】
2010097188.tif 000022
【００６１】
（上記式中、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）
のそれぞれで表される基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
上記式（２）におけるｎ３は、２であることが好ましい。
本発明における好ましい化合物（ｂ２）としては、例えばステアリン酸、ヘキシルオキシ安息香酸、オクチルオキシ安息香酸、デシルオキシ安息香酸、ドデシルオキシ安息香酸、オクタデシルオキシ安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、トリフルオロメトキシ安息香酸、トリフルオロメチルプロピルオキシ安息香酸、トリフルオロメチルブチルオキシ安息香酸、ヘキサフルオロプロピルオキシ安息香酸、下記式（ｂ２−１）および（ｂ２−２）
【００６２】
【化２５】
2010097188.tif 000023
【００６３】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における好ましい（Ｂ）化合物は、上記の如き化合物（ｂ１）の１モル部と、化合物（ｂ２）の１〜（ｎ−１）モル部（ただしｎは化合物（ｂ１）の有するエポキシ基の個数である。）とを、好ましくは適当な有機溶媒中で反応させて得られる化合物である。化合物（ｂ１）の１モル部に対する化合物（ｂ２）のより好ましい使用割合は、ｎが偶数である場合には１〜（ｎ／２）モル部であり、ｎが奇数である場合には１〜｛（ｎ＋１）／２｝モル部である。例えば化合物（ｂ１）が上記式（ｂ１−２）で表される構造を二つ有する化合物である場合（この場合のエポキシ基の個数は４である。）には、化合物（ｂ２）は、化合物（ｂ１）の１モル部に対して、１〜３モル部、好ましくは１〜２モル部使用される。
上記反応に使用することのできる有機溶媒としては、上記のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。非プロトン性有機溶媒が好ましく、具体的には例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを挙げることができる。有機溶媒の使用割合としては、反応溶液中における化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）の合計重量の割合が、１重量％以上となる割合とすることが好ましく、５〜５０重量％となる割合とすることがより好ましい。
上記反応の際の温度は、２０〜２５０℃とすることが好ましく、５０〜１８０℃とすることがより好ましい。反応時間は、好ましくは０．１〜７２時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。
かくして好ましい（Ｂ）化合物を含有する溶液が得られる。この溶液は、そのまま本発明の液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは反応溶液から（Ｂ）化合物を単離・精製したうえで本発明の液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から（Ｂ）化合物を単離・精製するには、例えば液−液抽出法、カラムクロマトグラフィー、蒸留法などの方法によることができる。
【００６４】
本発明における好ましい（Ｂ）化合物は、化合物（ｂ１）の有していたエポキシ基の一部が化合物（ｂ２）と反応し、化合物（ｂ１）に由来するエポキシ基と、化合物（ｂ２）に由来する基ＲＩとを併有する。そのため、本発明の液晶配向剤がかかる（Ｂ）化合物を含有することにより、液晶配向剤の印刷性を損なわずに垂直配向性に優れる液晶配向膜を形成することができることとなる。
（Ｂ）化合物のより好ましい例として、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）
【００６５】
【化１９】
2010097188.tif 000024
【００６６】
（上記式中、Ｂは単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ただし前記ｇは１〜１２の整数であり、Ｂが複数存在するときは、複数のＢはそれぞれ同一であっても相異なっていてもよく、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、ａは、それぞれ独立に、０または１であり、ｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｃは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｄは０〜５の整数であり、ｅは、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、ｆは０〜１１の整数であり、ＸＩはグリシジル基であり、ＸＩＩは下記式（３−１）または（３−２）
【００６７】
【化２０】
2010097188.tif 000025
【００６８】
（式（３−１）および（３−２）中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＺＩ、ＺＩＩ、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義である。）
で表される基であり、ＸＩＩＩおよびＸＩＶは、それぞれ独立に、グリシジル基または上記式（３−１）もしくは（３−２）で表される基である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができ、これらのうち特に、下記式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−３）、（Ｂ−２−１）および（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−４）
【００６９】
【化２２】
2010097188.tif 000026
【００７０】
【化２３】
2010097188.tif 000027
【００７１】
（上記式において，ＸＩ〜ＸＩＶ、Ｒ、ｃおよびｄは、それぞれ、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）におけるのと同じ意味である。）
のそれぞれで表される化合物が好ましい。ここで、一分子の（Ｂ）化合物中に上記式（３−１）で表される基および上記式（３−２）で表される基が混在していてもよく、上記式（３−１）で表される基を有する（Ｂ）化合物と上記式（３−２）で表される基を有する（Ｂ）化合物とを混合して用いてもよい。
本発明の液晶配向剤における（Ｂ）化合物の使用割合は、（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（以下、「（Ａ）重合体」という。）の１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、より好ましくは０．１〜３０重量部であり、さらに０．２〜２５重量部であることが好ましい。
【００７２】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば（Ｃ）分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（ただし、上記（Ｂ）化合物に該当するものを除く。以下、単に「エポキシ化合物」という。）、（Ｄ）官能性シラン化合物などを挙げることができる。
［（Ｃ）エポキシ化合物］
上記（Ｃ）エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から使用することができる。ここで使用することのできる（Ｃ）エポキシ化合物としては、上記化合物（ｂ１）と同じものを挙げることができる。このうち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどが好ましい。
これら（Ｃ）エポキシ化合物の配合割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは０．１〜２５重量部である。なお、これら（Ｃ）エポキシ化合物の使用割合と（Ｂ）化合物の使用割合との合計は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、４０重量部を超えないことが好ましい。
【００７３】
［（Ｄ）官能性シラン化合物］
上記（Ｄ）官能性シラン化合物は、本発明の液晶配向剤の印刷性をより向上する観点から使用することができる。かかる（Ｄ）官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら（Ｄ）官能性シラン化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００７４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。かかる有機溶媒の好ましい例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、液晶配向剤中で（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物ならびに任意的に配合されるその他の添加剤が析出せず、且つ、液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
【００７５】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜１００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤は、特に垂直配向型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成するために、好適に用いることができる。
【００７６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子における好ましい動作モードとしては、垂直配向型を挙げることができる。以下、本発明の液晶配向剤を用いて垂直配向型液晶表示素子を製造する方法について説明する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。
（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。本発明の液晶配向剤は、印刷性が優れているので、塗布法としては、印刷法を採用することが好ましい。
ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックなどからなる透明基板を用いることができる。
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００７７】
液晶配向剤塗布後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として、焼成（ポストベーク）工程が実施される。このポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは１〜３００分であり、より好ましくは２〜１２０分である。本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸またはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するポリイミドである場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）上記のようにして形成された塗膜は、これをそのまま垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができるが、この塗膜面に対して任意的にラビング処理を施してもよい。
ラビング処理は、塗膜面を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
【００７８】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００７９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下における重合体溶液の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は、それぞれ以下の方法により評価した。
［溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例で指摘した溶媒を用い、重合体濃度１０重量％の溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［イミド化率］
ポリイミドを室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（１）により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００８１】
＜（Ｂ）化合物の合成＞
合成例Ｂ１（Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−オクチルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−オクチルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物の合成）
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコ中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１８．０ｇ（０．０５モル）および４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸１２．５ｇ（０．０５モル）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２２．２ｇを加え攪拌した。これを窒素下、１００℃で４時間攪拌下に反応を行うことにより、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−オクチルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−オクチルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物を２０重量％含有する溶液約１５０ｇを得た。
合成例Ｂ２（Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物の合成）
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコ中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１８．０ｇ（０．０５モル）および４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸１５．３ｇ（０．０５モル）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３３．２ｇを加え攪拌した。これを窒素下、１００℃で４時間攪拌下に反応を行うことにより、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物を２０重量％含有する溶液約１６５ｇを得た。
【００８２】
合成例Ｂ３（Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物の合成）
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコ中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２１．１ｇ（０．０５モル）および４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸１５．３ｇ（０．０５モル）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４５．６ｇを加え攪拌した。これを窒素下１００℃で６時間攪拌下に反応を行うことにより、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物を２０重量％含有する溶液約１８０ｇを得た。
合成例Ｂ４（Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルプロピルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物の合成）
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコ中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１８．０ｇ（０．０５モル）および４−トリフルオロメチルプロピルオキシ安息香酸９．５ｇ（０．０５モル）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０．１ｇを加え攪拌した。これを窒素下、１００℃で４．５時間攪拌下に反応を行うことにより、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルプロピルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物を２０重量％含有する溶液約１３６ｇを得た。
合成例Ｂ５（化合物（Ｂ−３−２−１−１）と化合物（Ｂ−３−２−１−２）との混合物の合成）
下記スキーム１
【００８３】
【化２６】
2010097188.tif 000028
【００８４】
に従って、化合物（Ｂ−３−２−１−１）と化合物（Ｂ−３−２−１−２）との混合物を合成した。
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコ中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１８．０ｇ（０．０５モル）および化合物（ｂ２−１）２４．４ｇ（０．０５モル）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０．１ｇを加え攪拌した。これを窒素下、１００℃で４．５時間攪拌下に反応を行うことにより、化合物（Ｂ−３−２−１−１）と化合物（Ｂ−３−２−１−２）との混合物を２０重量％含有する溶液約１９２ｇを得た。
合成例Ｂ６（化合物（Ｂ−３−２−２−１）と化合物（Ｂ−３−２−２−２）との混合物の合成）
下記スキーム２
【００８５】
【化２７】
2010097188.tif 000029
【００８６】
に従って、化合物（Ｂ−３−２−２−１）と化合物（Ｂ−３−２−２−２）との混合物を合成した。
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコ中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１８．０ｇ（０．０５モル）および化合物（ｂ２−２１７．６ｇ（０．０５モル）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０．１ｇを加え攪拌した。これを窒素下、１００℃で４．５時間攪拌下に反応を行うことにより、化合物（Ｂ−３−２−２−１）と化合物（Ｂ−３−２−２−２）との混合物を２０重量％含有する溶液約１８７ｇを得た。
【００８７】
＜（Ａ）重合体の合成＞
［ポリイミドの合成］
合成例ＰＩ０１〜ＰＩ１３
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、第１表に示す量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をこの順で加えて、モノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃において４時間の反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度を第１表に示した。
次いで、上記各ポリアミック酸溶液に、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれポリアミック酸の有するアミック酸単位１モルに対して第１表に記載の倍モル数となるように添加した後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−１３）を、それぞれ１６重量％含有する溶液を得た。
これらポリイミド溶液に含まれる各ポリイミドのイミド化率および、ポリイミド濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を、それぞれ第１表に示した。
［ポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡ０１〜ＰＡ０３
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、それぞれ第１表に記載の量としたほかは、上記合成例ＰＩ０１〜ＰＩ１３と同様にして反応を行って、ポリアミック酸（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３）をそれぞれ含有する溶液を得た。各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度を第１表に示した。
【００８８】
【表１】
2010097188.tif 000030
【００８９】
第１表中、ジアミンおよびテトラカルボン酸無水物の略称は、それぞれ以下の意味である。
＜ジアミン＞
ｄ−１：ｐ−フェニレンジアミン
ｄ−２：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｄ−３：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ｄ−４：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ｄ−５：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ｄ−６：上記式（Ｄ−１０）で表されるジアミン
ｄ−７：上記式（Ｄ−８）で表されるジアミン
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００９０】
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
（Ａ）重合体として上記合成例ＰＩ０１で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液を、ポリイミド（ＰＩ−１）に換算して１００重量部に相当する量だけとり、これにγ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、さらに（Ｂ）化合物として上記合成例Ｂ１で得たＮ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−オクチルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−オクチルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物を含有する溶液を、これに含まれる（Ｂ）化合物に換算して５重量部に相当する量、および（Ｃ）エポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１０重量部を加えて、溶媒組成がγ―ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝４０：３０：３０（重量比）、固形分濃度が６．５重量％の溶液を得た。この溶液を目視観察したところ、濁りなく透明な溶液であった。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製し、下記の印刷性の評価に供した。
また、上記と同様にして溶媒組成がγ―ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝４０：３０：３０（重量比）、固形分濃度が４．０重量％の溶液を調製し、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤を得て、これを下記の垂直配向性および電圧保持率の評価に供した。
＜印刷性の評価＞
上記で調製した固形分濃度６．５重量％の液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、品名「オングストローマー」）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚７５０Åの塗膜を形成した。この塗膜を目視で観察して印刷ムラの程度を調べた。ここで、塗膜面に筋状のムラおよび表面凹凸がまったく確認されなかった場合を印刷性「極めて良好」、塗膜面に筋状のムラまたは表面凹凸がわずかながら視認された場合を印刷性「良好」、塗膜面に筋状のムラもしくは表面凹凸またはこれらの双方が明確に確認された場合を印刷性「不良」として評価したところ、上記液晶配向剤の印刷性は「極めて良好」であった。
【００９１】
＜垂直配向性評価の評価＞
［垂直配向性評価用の液晶表示素子の製造］
上記で調製した固形分濃度４．０重量％の液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布し、次いで８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のクリーンオーブン内で６０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒および毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件でラビング処理を施した。このラビング後の塗膜を有する基板を純水中で１分間超音波洗浄し、さらに１００℃のクリーンオーブン中で１０分間加熱、乾燥して、ラビング処理済みの塗膜を有する基板を製造した。この一連の操作を繰り返し、ラビング処理済みの塗膜を有する基板を一対（２枚）製造した。
これら一対の基板の塗膜形成面のそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、両基板を液晶配向膜面が相対し、且つ各塗膜のラビング方向が逆平行となるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、さらに基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向性評価用の液晶表示素子を製造した。
［垂直配向性の評価］
この液晶表示素子につき、結晶回転角法によりプレチルト角を測定したところ、８９．５°であった。なお、ラビング処理によってプレチルト角発現性が減殺されることが知られている。従って、ラビング処理を行ったにもかかわらず、８９．０°以上のプレチルト角を示した液晶配向膜は、垂直配向性が極めて優れているということができる。
【００９２】
＜電圧保持率の評価＞
［電圧保持率評価用の液晶表示素子の製造］
上記において、ラビング処理ならびにこれに引き続く超純水洗浄および乾燥操作を行わなかったほかは上記＜垂直配向性評価の評価＞の［垂直配向性評価用の液晶表示素子の製造］と同様にして電圧保持率評価用の液晶表示素子を製造した。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子について、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７マイクロ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、上記液晶表示素子の電圧保持率は９９．３％であった。
【００９３】
実施例２〜４５および比較例１〜１１
（Ａ）重合体、（Ｂ）化合物および（Ｃ）エポキシ化合物の種類および使用量を、それぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは上記実施例１と同様にして固形分濃度６．５重量％および４．０重量％の２種類の濃度の液晶配向剤をそれぞれ調製し、評価した。
評価結果は第２表に示した。
【００９４】
【表２】
2010097188.tif 000031
【００９５】
【表３】
2010097188.tif 000032
【００９６】
【表４】
2010097188.tif 000033
【００９７】
なお、第２表における（Ｂ）化合物および（Ｃ）エポキシ化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
＜（Ｂ）化合物＞
Ｂ−１：上記合成例Ｂ１で合成したＮ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−オクチルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−オクチルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物
Ｂ−２：上記合成例Ｂ２で合成したＮ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物
Ｂ−３：上記合成例Ｂ３で合成したＮ−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−ｎ−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物
Ｂ−４：上記合成例Ｂ４で合成したＮ−（２−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルプロピルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとＮ−（３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピルオキシベンゾイルオキシ）プロピル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとの混合物
Ｂ−５：上記合成例Ｂ５で合成した化合物（Ｂ−３−２−１−１）と化合物（Ｂ−３−２−１−２）との混合物
Ｂ−６：上記合成例Ｂ６で合成した化合物（Ｂ−３−２−２−１）と化合物（Ｂ−３−２−２−２）との混合物
＜（Ｃ）エポキシ化合物＞
Ｃ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
上記（Ａ）重合体は、それぞれ上記合成例で得た重合体溶液として液晶配向剤の調製に供し、第２表における使用量（重量部）は、いずれも使用した溶液中に含まれる重合体に換算した値である。実施例２６〜４１および比較例６〜１０では、（Ａ）重合体としてそれぞれ２種類の重合体を用いた。
上記（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物は、それぞれ上記合成例で合成した溶液として液晶配向剤の調製に供し、第２表における使用量（重量部）は、いずれも使用した溶液中に含まれる（Ａ）重合体または（Ｂ）化合物の量に換算した値である。