(57)【要約】【課題】  大口径の窒化物単結晶基板を得ることができる窒化物単結晶体の製造方法を提供する。【解決手段】  気相成長法によって種基板５にバルク状の窒化物単結晶体７を作製する窒化物単結晶体の製造方法であって、種基板５を加熱する工程と、種基板５を回転させながら、種基板５に対して平行または傾斜する方向Ａから原料ガスを種基板５に供給し、前記種基板となす角度が前記方向Ａと異なる方向Ｂから原料ガスと同一の原料ガスを種基板５に供給する工程と、を具備する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法によって種基板にバルク状の窒化物単結晶体を作製する窒化物単結晶体の製造方法であって、
前記種基板を加熱する工程と、
前記種基板を回転させながら、前記種基板に対して平行または傾斜する方向Ａから原料ガスを前記種基板に供給し、前記種基板となす角度が前記方向Ａと異なる方向Ｂから前記原料ガスと同一の原料ガスを前記種基板に供給する工程と、
を具備する窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項２】
前記気相成長法はハイドライド気相成長法である請求項１記載の窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項３】
前記種基板は窒化物単結晶体である請求項１または２記載の窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項４】
前記方向Ａは、前記種基板の上方に向く請求項１乃至３のいずれか記載の窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項５】
前記方向Ｂは前記種基板に対して垂直な方向である請求項１乃至４のいずれか記載の窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項６】
前記種基板の主面は（００１）面である、請求項１乃至５のいずれか記載の窒化物単結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種基板の表面にバルク状の窒化物単結晶体を作製する窒化物単結晶体の製造方法に関し、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子，トランジスタ，パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）等のパワーデバイス等の電子素子に適用される窒化物単結晶体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物単結晶体は、高融点であること、Ｎ（窒素）の平衡蒸気圧が高いことなどから、液相からのバルク状の単結晶の製造が困難である。そのため、種基板上に、窒化物から成る薄膜を気相成長させて、その薄膜を各種デバイス用に利用している。
【０００３】
近年、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法；Hydride Vapor Phase Epitaxy 法）などの気相成長法によって、自立型の窒化物単結晶体の基板の実用化が始まっている（例えば、特許文献１参照）。このような自立型の窒化物単結晶基板は、例えば、その上に有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などにより、窒化物単結晶体の半導体を積層させることができるため、非常に有用である。
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
窒化物単結晶基板は、気相成長法により成長させた窒化物単結晶体から切り出すことにより得られる。しかし、得られた窒化物単結晶体は、結晶欠陥（転位）の発生、窒化物体の割れが顕著になるため、種基板よりも大口径な窒化物単結晶基板（２インチを超えるサイズ）は未だに得られていない。
【０００５】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、大口径の窒化物単結晶基板を得ることができる窒化物単結晶体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の窒化物単結晶体の製造方法は、気相成長法によって種基板にバルク状の窒化物単結晶体を作製する窒化物単結晶体の製造方法であって、前記種基板を加熱する工程と、前記種基板を回転させながら、前記種基板に対して平行または傾斜する方向Ａから原料ガスを前記種基板に供給し、前記種基板となす角度が前記方向Ａと異なる方向Ｂから前記原料ガスと同一の原料ガスを前記種基板に供給する工程と、を具備する。
【０００７】
前記気相成長法はハイドライド気相成長法であることが好ましい。
【０００８】
前記種基板は窒化物単結晶体であることが好ましい。
【０００９】
前記方向Ａは、前記種基板の上方に向くことが好ましい。
【００１０】
前記方向Ｂは前記種基板に対して垂直な方向であることが好ましい。
【００１１】
前記種基板の主面は（００１）面であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、気相成長法による窒化物単結晶体の製造方法において、種基板を回転させながら、前記種基板に対して平行または傾斜する方向Ａと、前記種基板となす角度が前記方向Ａと異なる方向Ｂと、の二方向から同一の原料ガスを前記種基板に供給することにより、成長させた結晶の側面においても結晶成長可能な原料ガスの濃度分布を実現でき、縦方向だけではなく横方向への結晶成長が可能となる。そのため、種基板よりも大口径の窒化物単結晶基板を得ることができる。
【００１３】
種基板は窒化物単結晶体であることが好ましい。種基板と成長させる単結晶体とがともに窒化物単結晶体であって同一であり、格子定数の差または熱膨張の差が小さく、さらに、二方向から同一の原料ガスを供給することで、単結晶体の成長工程において転位が結合して消滅するため、種基板よりも転位密度の小さい窒化物単結晶体を得ることができる。
【００１４】
前記方向Ａは、前記種基板の上方に向くことが好ましい。これにより、種基板の上方に成長した単結晶に直接原料ガスを供給することができ、側面の成長を大きくすることができるため、結果として大口径の窒化物単結晶基板を得ることができる。
【００１５】
前記方向Ｂは前記種基板に対して垂直な方向であることが好ましい。これにより、種基板の成長面に対して原料ガスを高密度に供給することができるため、窒化物単結晶体を迅速に成長させることが可能となる。
【００１６】
前記種基板の主面は（００１）であることが好ましい。これにより、成長速度が速く、ファセット面が形成されやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の窒化物単結晶体の製造方法について以下に説明する。
【００１８】
図１は本実施の形態の窒化物単結晶体の製造に用いる気相成長装置Ｓの断面図であり、図２は、種基板５上に窒化物単結晶体７を成長させた図１の気相成長装置Ｓの断面図である。
【００１９】
図１において、Ｓは気相成長装置、１ａおよび１ｂは上面原料供給管、２ａおよび２ｂはヒーター、３は石英管、４ａおよび４ｂは側面原料供給管、５は種基板、６はサセプターを示す。図２において、７は窒化物単結晶体を示す。なお、図１および２において、上面原料供給管１ａおよび１ｂは、種基板５に対して垂直な方向から原料ガスを供給する。また、側面原料供給管４ａおよび４ｂは、種基板５に対して平行な方向から原料ガスを供給する。
【００２０】
本発明は、種基板５にバルク状の窒化物単結晶体７を作製する窒化物単結晶体の製造方法である。ここで、バルク状とは、厚みが１ｍｍ以上のものをいう。
【００２１】
本発明の製造方法では、気相成長法により窒化物単結晶体を成長させる。本実施の形態の窒化物体の製造方法としては、ハイドライド気相成長法が好ましく用いられる。他に、気相成長法としては有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、昇華法などが挙げられるが、成長速度が速く、品質も良く、バルク状の窒化物単結晶体を作製させやすいという理由によりハイドライド気相成長法が好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、例えば、図１に示すような気相成長装置Ｓが用いられる。
【００２３】
図１に示すように、サセプター６により支持した状態で種基板５を気相成長装置Ｓに配置し、本発明の製造方法を用いることにより、図２のような窒化物単結晶体７を成長させることができる。
【００２４】
本発明の製造方法では、まず種基板５を加熱する。具体的には、気相成長装置Ｓ内のヒーター２ａおよび２ｂを７００℃以上に加熱する。ヒーター２ａおよび２ｂは単結晶成長時には１０００〜１３００℃に温度設定して、サセプター６と種基板５を加熱する。
【００２５】
種基板５の形状としては、円板状、矩形状、角錐台形状などが挙げられる。種基板５が円板状の場合、直径は５０〜１００ｍｍ、厚みは０．１〜１ｍｍである。
【００２６】
種基板の主面は成長面であることが好ましく、具体的に、（００１）面、（１００）面などが挙げられる。とくに、成長速度が速く、ファセット面が形成されやすいため、（００１）面が好ましい。
【００２７】
種基板５としては、具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ、ＡｌＮなどの窒化物半導体を用いることができる。また、サファイア、ＳｉＣなども用いることができる。なかでも、成長させる窒化物単結晶体との格子定数差が小さく、転位の発生が少ないことから、種基板５としては、窒化物半導体が好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法では、種基板５を回転させながら、種基板５に対して平行または傾斜する方向Ａから原料ガスを種基板５に供給し、種基板５に対して垂直な方向Ｂから原料ガスと同一の原料ガスを種基板５に供給する工程を含む。この工程は図３および４を用いて説明する。なお、図３は、図１の気相成長装置Ｓの一部を示す拡大断面図である。また、図４は、図１の気相成長装置Ｓと形態の異なる原料供給管を有する気相成長装置Ｓの一部を示す拡大断面図である。具体的に、図３は、種基板５に対して平行な方向Ａから原料ガスを種基板５に供給する場合を、図４は、種基板５に対して傾斜する方向Ａから原料ガスを種基板５に供給する場合をそれぞれ示す。なお、図３および図４の気相成長装置Ｓは、窒化物単結晶体７を成長させている途中の状態を示す。図３および図４のいずれの場合も、種基板５に対して垂直な方向Ｂから原料ガスを供給している。なお、方向Ｂは種基板５に対して垂直な方向であることが好ましいが、本発明ではそれに限定されず、方向Ｂは、種基板５となす角度が方向Ａと異なり、かつ、種基板５に対して原料ガスを供給できる方向であればよい。
【００２９】
方向Ａと方向Ｂとがなす角度としては４５°以上が好ましい。これにより、縦方向だけでなく、横方向に対しても窒化物単結晶を成長させることができる。
【００３０】
ここで、「種基板に対して平行な方向」および「種基板に対して垂直な方向」は、それぞれ誤差として±５°の範囲内であれば問題はない。また、「種基板に対して傾斜する方向」は、種基板５に対して５〜４５°傾斜したものをいう。さらに、「種基板５に対して」とは、「種基板５の主面（成長主面）に対して」を意味する。
【００３１】
気相成長装置Ｓ内に供給されて窒化物体を成長させる原料ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス，塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガス，塩化水素（ＨＣｌ）ガス等であり、さらに窒素（Ｎ2）ガス，水素（Ｈ２）ガス，シラン（ＳｉＨ4）ガス等を含んでいてもよい。
【００３２】
塩化水素ガスを用いる場合、塩化水素は気相成長装置Ｓでガリウム金属と８００℃程度の温度で反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスとして供給される。これにアンモニアガスを供給して混合させて、種基板５に供給することによって種基板５の表面に窒化物単結晶体８を成長させる。アンモニアガスと塩化水素ガスの流量比は、アンモニアガスの流量が塩化水素ガスの流量の１５〜３０倍程度である。１５〜３０倍程度とすることによって、ＧａＮ単結晶体の成長速度を高めることができ、また、柱状結晶の成長が起こりＧａＮ単結晶体中の転位の増加を抑えることができる。
【００３３】
ＧａＮの単結晶体を作製する場合の具体例を、図３をもとに説明する。上面原料供給管１ａおよび側面原料供給管４ａから塩化ガリウムガスを供給し、上面原料供給管１ｂおよび側面原料供給管４ｂからは、もう一つの原料ガスであるアンモニアを供給する。この場合、方向ＡおよびＢはいずれも、塩化ガリウムガスとアンモニアが供給されることになり、同一の原料ガスが供給されることになる。
【００３４】
種基板５はサセプターによって回転しているため、上面原料供給管１ａおよび１ｂから異なる原料ガスを供給し、さらに、側面原料供給管４ａおよび４ｂから異なる原料ガスを供給したとしても、回転により種基板５に満遍なく均一に原料ガスを供給することができる。なお、種基板５の回転数は５〜５０ｒｐｍである。
【００３５】
このように、種基板５および成長途中の窒化物単結晶体７に、方向Ａおよび方向Ｂから同一の原料ガスが供給されるため、窒化物単結晶体７を縦方向のみならず横方向に成長させることができ、大口径のＧａＮの単結晶基板を得ることができる。
【００３６】
逆に、上面原料供給管１ａおよび１ｂから塩化ガリウムガスを供給し、側面原料供給管４ａおよび４ｂからアンモニアを供給するように、方向Ａおよび方向Ｂで原料ガスが異なる場合は、ＧａＮ結晶側面での塩化ガリウム滞留時間が短くなるため横方向へのＧａＮの単結晶体の成長が困難となり、大口径のＧａＮの単結晶基板を得ることができなくなる。
【００３７】
また、上面原料供給管１ａおよび１ｂからアンモニアを供給し、側面原料供給管４ａおよび４ｂから塩化ガリウムガスを供給する場合は、ＧａＮ結晶近傍で均一にガスが混合しないという理由により、大口径のＧａＮの単結晶基板を得ることができなくなる。
【００３８】
方向Ａは、種基板５の上方、つまり、成長途中の窒化物単結晶体７に向くように位置していることが好ましい。これにより、種基板の上方に成長した単結晶に直接原料ガスを供給することができ、側面の成長を大きくすることができるため、結果として大口径の窒化物単結晶基板を得ることができる。
【００３９】
図４では、前述したように、方向Ａが種基板５に対して傾斜している。図４では、上面原料供給管１ａおよび斜面原料供給管８ａから塩化ガリウムガスを供給し、上面原料供給管１ｂおよび斜面原料供給管８ｂからは、もう一つの原料ガスであるアンモニアを供給する。この場合でも、方向ＡおよびＢのいずれにも塩化ガリウムガスおよびアンモニアが供給され、方向ＡおよびＢ共に同一の原料ガスが供給され、窒化物単結晶体７を縦方向のみならず横方向に成長させることができる。これにより、大口径のＧａＮの単結晶基板を得ることができる。
【００４０】
なお、本発明において、方向Ａは、種基板５に対して傾斜する方向であるよりも、種基板５に対して平行する方向であることが好ましい。方向Ａが種基板５に対して平行であることにより、窒化物単結晶体７を横方向に大きく成長させることができるため、より大口径のＧａＮの単結晶基板を得ることができる。
【００４１】
窒化物単結晶基板は、種基板５上に成長させた窒化物単結晶体７から、例えば、以下の方法により取り出すことができる。
【００４２】
まず、種基板５に成長させた窒化物単結晶体７を種基板５とともに気相成長装置Ｓから取り出し、窒化物単結晶体７の外周を研削して、所望の大きさとなるようにする。研削には例えば、ダイアモンド砥石などを使用する。そして、研削された窒化物単結晶体７の両面を研磨する。研磨には、例えば、ダイアモンド砥粒またはＳｉＣ砥粒を用いて粗研磨した後に、例えば、コロイダルシリカなどを用いて表面を鏡面研磨する。
【００４３】
以上より、光学素子、電子素子に適用される窒化物単結晶基板を製造することができる。
【００４４】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【実施例】
【００４５】
本発明の窒化物単結晶体の製造方法の実施例について以下に説明する。
（実施例１）
図１に示す気相成長装置Ｓを用いてＧａＮの単結晶体を製造した。種基板５として、直径５２ｍｍ、厚み０．４ｍｍ、主面が（００１）面の円板状ＧａＮ単結晶から成るものを用いた。気相成長装置Ｓである石英管３内（内径８５ｍｍ）に設置された、外径６０ｍｍ、厚さ２０ｍｍであり、ＳｉＣを０．２ｍｍコーティングしたグラファイトから成るサセプター６に、種基板５の成長面が上向きになるように固定した。
【００４６】
次に、ヒーター２ａおよび２ｂに通電して石英管内を加熱し、種基板５の温度を１１００℃程度に制御しながら、サセプター６を１０ｒｐｍで回転させた。原料供給管１ａと側面原料供給管４ａとからＧａＣｌガスを３０ｃｃ／分の量で供給した。また、ほぼ同時に原料供給管１ｂと側面原料供給管４ｂとからアンモニアガスを８００ｃｃ／分の量で供給した。これにより、ＧａＮの単結晶体の成長を開始し、成長厚み３０ｍｍまで結晶成長を行った。得られたＧａＮの単結晶体の外径は６２ｍｍであった。
【００４７】
結晶成長終了後、気相成長装置ＳからＧａＮの単結晶体を取り出し、ダイアモンド砥石を使用して外周研削した。その後、外周研削したＧａＮの単結晶体をダイアモンド砥粒が固着したワイヤを用いて、ワイヤーソーにより厚み０．６ｍｍに複数枚切断し、ＧａＮの単結晶基板を得た。
【００４８】
次に、ワイヤーソーにより切り出したＧａＮ単結晶基板の両面をダイアモンド砥粒を用いて粗研磨し、さらに、コロイダルシリカを用いて、結晶成長に用いる面をメカノケミカル研磨して鏡面加工することにより、直径５６ｍｍ、厚み０．４ｍｍのＧａＮ単結晶基板のウェハを作製できた。
【００４９】
以上のようにして作製したＧａＮ単結晶基板は元の種基板５よりも大口径であった。また、ＧａＮ単結晶基板のウェハ表面をＸ線トポグラフ像で観察したところ、平均転位密度は５×１０５ｃｍ−２であった。
（実施例２）
実施例１において得られたＧａＮ基板を種基板として、実施例１と同様の方法にて厚み３０ｍｍのＧａＮ単結晶体を成長させた後に切断研磨加工を行い、直径５６ｍｍ、厚み０．４ｍｍのＧａＮ単結晶基板を作製した。
【００５０】
以上のようにして作製した、ＧａＮ単結晶基板のウェハ表面をＸ線トポグラフ像で観察したところ、平均転位密度は２×１０４ｃｍ−２であった。
（比較例１）
側面原料供給管４ａおよび４ｂから原料ガスを供給しなかった以外は実施例１と同じ工程により、ＧａＮ単結晶種基板のウェハを作製した。これにより、外径５０．２ｍｍ、厚み３０ｍｍのＧａＮ単結晶体が得られたが、切断研磨加工をした後の基板外径は結果として４９ｍｍであり、元の種基板５よりも大口径のものは得られなかった。
（比較例２）
種基板５として、サファイアを用いたところ、成長させたＧａＮ単結晶体は成長厚みが１ｍｍを超えるとクラックを生じた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本実施の形態の窒化物単結晶体の製造に用いる気相成長装置Ｓの断面図である。
【図２】種基板５上に窒化物単結晶体７を成長させた図１の気相成長装置Ｓの断面図である。
【図３】図１の気相成長装置Ｓの一部を示す拡大断面図である。
【図４】図１の気相成長装置Ｓと異なる原料供給管を有する気相成長装置Ｓの一部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
Ｓ：気相成長装置
１ａ：上面原料供給管
１ｂ：上面原料供給管
２ａ：ヒーター
２ｂ：ヒーター
３：石英管
４ａ：側面原料供給管
４ｂ：側面原料供給管
５：種基板
６：サセプター
７：窒化物単結晶体
８ａ：斜面原料供給管
８ｂ：斜面原料供給管
Ａ：方向Ａ
Ｂ：方向Ｂ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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