(57)【要約】【課題】白金族を含有する酸性塩酸溶液から、白金を分離した後に、ルテニウムを選択的に分離する方法を提供する。【解決手段】ルテニウム含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程と、該沈澱を塩酸酸性温水に溶解して塩化アンモニウムを添加し、再び塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程を繰り返すことを特徴とするルテニウムの精製方法であって、例えば、ルテニウム含有溶液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ以上に調整して、塩化アンモニウムを添加し、３０℃以下に冷却して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させるルテニウムの精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程と、該沈澱を塩酸酸性温水に溶解して塩化アンモニウムを添加し、再び塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程を繰り返すことを特徴とするルテニウムの精製方法。
【請求項２】
ルテニウム含有溶液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ以上に調整して、塩化アンモニウムを添加し、３０℃以下に冷却して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる請求項１に記載するルテニウムの精製方法。
【請求項３】
白金およびルテニウムと共にパラジウム、ロジウム、イリジウムを含む溶液について、塩素イオン濃度を０.５〜３mol/Lに調整して塩化アンモニウムを添加し、生成した白金含有沈澱を固液分離して除去する白金分離工程、この濾液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ以上に調整して塩化アンモニウムを添加することにより、パラジウム、ロジウム、イリジウムを液に残して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させるルテニウム分離工程、この沈澱を塩酸酸性温水に溶解して塩化アンモニウムを添加し、再び塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程を繰り返してルテニウムを精製する工程を有するルテニウムの精製回収方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する方法によって精製した塩化ルテニウム酸アンモニウム沈澱を還元して金属ルテニウムを回収するルテニウムの精製回収方法。
【請求項５】
回収した塩化ルテニウム酸アンモニウム沈澱を溶解し、ｐＨ１０以上の強アルカリ性下で還元剤を添加して還元し、金属ルテニウムを回収する請求項４に記載するルテニウムの精製回収方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５の方法において、金属ルテニウムを還元性雰囲気下で焼成して表面の酸化物を除去するルテニウムの精製回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム含有溶液について、ルテニウムを容易に精製する方法に関し、より詳しくは、例えば、銅製錬などにおいて得られる白金族を含有する酸性塩酸溶液から、ルテニウムを選択的に分離して精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルテニウムを精製する方法として、酸化蒸留を行う方法（特許文献１：特開２００６−１６１０９６号公報）、ルテニウムを水酸化物として沈澱させ分離する方法（特許文献２：特開２００３−２０１５２６号公報）、塩化ルテニウム酸アンモニウムの焼成を繰り返して精製する方法（特許文献３：特開２００７−４６０９０号公報）などが知られている。
【０００３】
具体的には、例えば、特許文献１には、白金族を含有する溶液に臭素酸ナトリウムを加えて、液中のルテニウムを酸化し、四酸化ルテニウムとして酸化蒸留する方法が記載されている。特許文献２には、ルテニウム含有物を水酸化アルカリと混合した後に、酸化剤を添加してルテニウムを選択的に浸出し、この浸出液に還元剤を添加してルテニウムを水酸化物沈澱として分離回収する方法が記載されている。特許文献３には、塩化ルテニウム酸アンモニウムを５００℃〜８００℃で焼成して粗ルテニウムにし、これを粉砕して８００℃〜１０００℃で再焼成することによって塩素含有量を１００ppm以下に低減する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６１０９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１５２６号公報
【特許文献３】特開２００７−４６０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法は、四酸化ルテニウムは毒性が強く、かつ腐食性が強いため、厳密な運転管理が必要であり、しかも装置材料にはガラスや石英を用いるために強度が低く、配管の閉塞による破裂などの危険を回避するために複雑な装置構成を必要としている。また、効率よくルテニウムを蒸留回収するには、酸化剤の臭素酸ナトリウムを過剰に添加しており、無駄が多い。
【０００６】
特許文献２の方法は、ルテニウム含有物をアルカリ性下で沈殿させて分離するため、不純物の水酸化物を巻き込み易く、その後に硝酸洗浄しても不純物を除去できない場合がある。特許文献３の方法は、塩化ルテニウム酸アンモニウム塩に付着したアルカリ金属の除去が難しく、また焼成時に分解して発生する塩化アンモニウムや塩化水素ガスの回収処理が必要である。
【０００７】
本発明は、従来のルテニウム回収処理における上記問題を解決したものであり、ルテニウムを容易に精製して回収することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したルテニウムの精製回収方法である。
〔１〕ルテニウム含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程と、該沈澱を塩酸酸性温水に溶解して塩化アンモニウムを添加し、再び塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程を繰り返すことを特徴とするルテニウムの精製方法。
〔２〕ルテニウム含有溶液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ以上に調整して、塩化アンモニウムを添加し、３０℃以下に冷却して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる上記[１]に記載するルテニウムの精製方法。
〔３〕白金およびルテニウムと共にパラジウム、ロジウム、イリジウムを含む溶液について、塩素イオン濃度を０.５〜３mol/Lに調整して塩化アンモニウムを添加し、生成した白金含有沈澱を固液分離して除去する白金分離工程、この濾液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ以上に調整して塩化アンモニウムを添加することにより、パラジウム、ロジウム、イリジウムを液に残して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させるルテニウム分離工程、この沈澱を塩酸酸性温水に溶解して塩化アンモニウムを添加し、再び塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程を繰り返してルテニウムを精製する工程を有するルテニウムの精製回収方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する方法によって精製した塩化ルテニウム酸アンモニウム沈澱を還元して金属ルテニウムを回収するルテニウムの精製回収方法。
〔５〕回収した塩化ルテニウム酸アンモニウム沈澱を溶解し、ｐＨ１０以上の強アルカリ性下で還元剤を添加して還元し、金属ルテニウムを回収する上記[４]に記載するルテニウムの精製回収方法。
〔６〕上記[４]または上記[５]の方法において、金属ルテニウムを還元性雰囲気下で焼成して表面の酸化物を除去するルテニウムの精製回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、四塩化ルテニウムを酸化蒸留しないので処理操作の危険性が低い。また、一般的な湿式処理によって塩化ルテニウム酸アンモニウムの沈澱を形成するので、実施が容易であり、精製効果も高い。さらに、パラジウムやロジウムなどを含む溶液からも容易にルテニウムを分離して精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の処理方法の概略工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の処理方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明の処理方法の概略を図に示す。
【００１２】
本発明の処理方法は、ルテニウム含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程と、該沈澱を塩酸酸性温水に溶解して塩化アンモニウムを添加し、再び塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる工程を繰り返すことを特徴とするルテニウムの精製方法である。
【００１３】
〔ルテニウム沈澱化工程〕
ルテニウム含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる。ルテニウム含有溶液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位（対銀/塩化銀電極）を８００mV以上、好ましくは８００mV〜９００mVに調整することにより、溶液中のルテニウムは４価に酸化されて、RuCl62-の塩化物イオンになる。
【００１４】
ルテニウム含有溶液の塩素イオン濃度を調整するには塩酸を添加すればよく、酸化還元電位を調整するには過酸化水素などの酸化剤を添加すればよい。また、溶液の温度６０℃以上で１時間以上保持するのが好ましい。塩素イオン濃度が３mol/L以下ではルテニウムが沈澱しない。酸化還元電位が８００mVより低い場合にもルテニウムが沈澱しない。
【００１５】
塩素イオン濃度および酸化還元電位を上記範囲に調整して塩化アンモニウムを添加すると、次式に示すように、塩化ルテニウムイオン[RuCl62-]は塩化ルテニウム酸アンモニウム〔(NH4)2RuCl6〕を形成して沈澱する。
【００１６】
ＲｕＣｌ62- ＋ ２ＮＨ4+  → (NH4)2[RuCl6]
【００１７】
塩化アンモニウムの添加量は、塩化アンモニウム濃度が０.５〜３mol/Lになる量が好ましい。塩化アンモニウム濃度が０.５mol/Lより低いと塩化ルテニウム酸アンモニウムが十分に沈澱せず、３mol/Lより高いと塩化アンモニウムの溶解度を超えるため塩化アンモニウムが析出する。塩化アンモニウムを添加した後に、溶液を３０℃以下に冷却するのが好ましい。溶液を冷却することによって溶解度が低下し、上記沈澱を生じ易くなる。
【００１８】
〔溶解工程〕
生成した塩化ルテニウム酸アンモニウム沈澱を固液分離して回収し、塩酸性温水に溶解する。塩酸酸性温水は、塩素イオン濃度５mol/L以上、温度６０℃以上がよく、６０℃〜８０℃が好ましい。塩素イオン濃度が５mol/Lより低いと、次工程で塩化アンモニウムを添加したときに塩化ルテニウム酸アンモニウムが沈澱し難い。また、溶解温度が６０℃より低いと溶解度が低いので溶解し難く、８０℃より高いと設備の負担が増すので好ましくない。
【００１９】
〔再沈澱化および再溶解〕
回収した塩化ルテニウム酸アンモニウムを溶解した塩酸酸性溶解液について、再び上記沈澱化処理を行い、塩素イオン濃度および酸化還元電位を上記範囲に調整して塩化アンモニウムを添加し、塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる。この沈澱を回収して再び上記溶解処理を行い、塩化ルテニウム酸アンモニウム溶解液を形成する。
【００２０】
塩化ルテニウム酸アンモニウム溶解液のルテニウム濃度は、液中の不純物よりも格段に大きいので、再沈澱時の溶解度差によって不純物は液中に残りやすい。従って、沈澱化処理と溶解処理を繰り返すことによって不純物を低減することができ、このような簡便な方法によって塩化ルテニウム酸アンモニウムを容易に精製することができる。
【００２１】
〔還元工程〕
精製した塩化ルテニウム酸アンモニウムを還元して金属ルテニウムを回収することができる。具体的には、例えば、塩化ルテニウム酸アンモニウム沈澱を固液分離して回収し、水を加えてリパルプし、これにアルカリを加えてｐＨ１０以上の強アルカリ性に調整した後に、還元剤を添加してルテニウムを還元する。
【００２２】
リパルプ液のｐＨが１０より低いと還元速度が遅く、また、微細な沈澱になるので濾過が困難になる。還元剤としては、ヒドラジンが好ましく、水素化ホウ素ナトリウム等も使用することができる。還元処理の後に、リパルプ液を濾過し、回収した沈澱を水洗し、乾燥することによって金属ルテニウム（ルテニウムブラック）を得ることができる。
【００２３】
〔焼成工程〕
回収した金属ルテニウムを還元性雰囲気下、例えば、水素を含む窒素雰囲気下で、焼成することによって、表面の酸化物が還元除去され、高品位の金属ルテニウムを得ることができる。
【００２４】
〔白金族からの分離精製〕
本発明の処理方法によれば、白金族を含む溶液からルテニウムを容易に分離して精製回収することができる。例えば、銅製錬における白金族含有酸浸出液には、白金が２０〜５０g/L、ルテニウム５〜１０g/L、が含まれている。本発明の処理方法はこのような酸浸出液について適用することができる。
【００２５】
白金族含有溶液の塩素イオン濃度を０.５〜３mol/L、好ましくは、１〜２mol/Lに調整し、塩化アンモニウムを添加することによって、次式に示すように、白金は塩化白金酸アンモニウム〔(NH4)2PtCl6〕を形成して沈澱するので、これを固液分離して液中から除去することができる。
【００２６】
ＰｔＣｌ62- ＋ ２ＮＨ4+  → (NH4)2[PtCl6]
【００２７】
塩素イオン濃度が３mol/L以下では、ルテニウムは塩化物イオン（RuCl62-）を形成せず、大部分は沈殿せずに液中に残るので、これを固液分離することによって、白金とルテニウムを分離することができる。
【００２８】
一般に、銅製錬の白金酸浸出液の塩酸イオン濃度は上記範囲内であるので、そのまま塩化アンモニウムを添加すればよく、塩素イオン濃度が低い場合には塩酸を添加して塩素イオン濃度を調整すればよい。
【００２９】
白金族含有溶液から白金を除去した後に、塩化ルテニウム酸アンモニウムを含む溶液に本発明の処理方法を適用して塩化ルテニウム酸アンモニウムを精製し、高品位の金属ルテニウムを回収することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、酸化還元電位は（対銀/塩化銀電極）による測定値である。
【００３１】
〔実施例１〕
白金族分離工程から得た塩化ルテニウム酸アンモニウム沈殿１０ｇを、６mol/L濃度の塩酸１０００mLに投入し、７０℃に熱して完全に溶解した。酸化還元電位を測定したところ８５８mVであった〔第一溶解処理〕。１時間保持した後に、塩化アンモニウム５０ｇを添加して７０℃で１時間保持した後に室温まで冷却し、１時間保持した後に生成した沈澱を濾過した〔第一沈澱化処理〕。回収した沈殿を再び６mol/L濃度の塩酸１０００mLに投入し、７０℃に熱して完全に溶解した。酸化還元電位を測定したところ８３６ｍＶであった〔第二溶解処理〕。１時間保持した後に、塩化アンモニウム５０ｇを添加して、７０℃１時間保持した後に冷却し、室温まで冷却し１時間保持した後に生成した沈澱を濾過した〔第二沈澱化処理〕。回収した塩化ルテニウム酸アンモニウム沈殿を水３００mLでリパルプし、苛性ソーダを添加してｐＨ１３.２に調整し、ヒドラジン９０mLを添加した。酸化還元電位は−１１０８mVであった〔還元処理〕。６０℃で１時間保持した後に濾過した。回収した沈殿を水２００mLで３回リパルプ洗浄した後に乾燥してＲｕメタルを得た。乾燥後の重量は２.７ｇであり、回収率は９３％であった。このＲｕメタルを水素含有窒素ガス気流中（Ｎ2＋３％Ｈ2気流中）で８００℃、４時間焼成した。ＧＤ−ＭＳ分析したところ、Ｒｕの品位は９９.９％であった。
【００３２】
〔実施例２〕
白金族分離工程から得た塩化ルテニウム酸アンモニウム沈殿１０ｇを、６mol/L濃度の塩酸８００mLに投入し、７０℃に熱して完全に溶解した。酸化還元電位を測定したところ７３２mVであった。過酸化水素を添加して酸化還元電位を８８３mVに調整した〔第一溶解処理〕。１時間保持した後に、塩化アンモニウム４０ｇを添加して７０℃で１時間保持した後に室温まで冷却し、１時間保持した後に生成した沈澱を濾過した〔第一沈澱化処理〕。回収した沈殿を再び６mol/L濃度の塩酸８００mLに投入し、７０℃に熱して完全に溶解した。酸化還元電位を測定したところ８３６ｍＶであった〔第二溶解処理〕。１時間保持した後に、塩化アンモニウム４０ｇを添加して、７０℃１時間保持した後に冷却し、室温まで冷却し１時間保持した後に生成した沈澱を濾過した〔第二沈澱化処理〕。回収した塩化ルテニウム酸アンモニウム沈殿を水３００mLでリパルプし、苛性ソーダを添加してｐＨ１２.４に調整し、ヒドラジン８５mLを添加した。酸化還元電位は−１０４０mVであった〔還元処理〕。６０℃で１時間保持した後に濾過した。回収した沈殿を水２００mLで３回リパルプ洗浄した後に乾燥してＲｕメタルを得た。乾燥後の重量は２.８ｇであり、回収率は９６％であった。このＲｕメタルを水素含有窒素ガス気流中（Ｎ2＋３％Ｈ2気流中）で８００℃、４時間焼成した。ＧＤ−ＭＳ分析したところ、Ｒｕの品位は９９.９％であった。
【００３３】
〔比較例１〕
白金族分離工程から得た塩化ルテニウム酸アンモニウム沈殿１０ｇを１mol/L濃度の塩酸１０００mLに投入し、７０℃に熱し１時間保持後したが完全に溶解せず、濾過して黒褐色の沈殿を分離した。この濾液に塩化アンモニウム５０ｇを添加して冷却し、室温まで冷却し１時間保持した後に濾過した。回収した沈殿を再び、１mol/L濃度の塩酸１０００mLに投入し、７０℃に熱し１時間保持後したが完全に溶解せず、濾過して黒褐色の沈殿を分離した。この濾液に塩化アンモニウム５０ｇを添加して冷却し、室温まで冷却し１時間保持した後に濾過した。得られた塩化ルテニウム酸アンモニウム沈殿は５.６ｇ（Ｒｕ換算１.６ｇ）であり、回収率は５６％であった。
【００３４】
〔比較例２〕
白金族分離工程から得た塩化ルテニウム酸アンモニウム沈殿１０ｇを６mol/L濃度の塩酸１０００mLに投入し、７０℃に熱して完全に溶解した。酸化還元電位を測定したところ８５８mVであった。１時間保持した後に塩化アンモニウム５０ｇを添加して冷却し、室温まで冷却し１時間保持した後に濾過した。回収した塩化ルテニウム酸アンモニウム沈殿を乾燥し、水素含有窒素ガス気流中（Ｎ2＋３％Ｈ2気流中）で８００℃、４時間焼成した後に、水３００mLで３回リパルプ洗浄し乾燥した。乾燥後にＧＤ−ＭＳ分析したところ、Ｆｅ；７２０ppm、Ｎａ；１２００ppmであり、Ｒｕ品位は９９.９％に満たなかった。
【図１】
2010222612.tif 000003