(57)【要約】    【課題】  比表面積が広く（４０m２／ｇ以上）反応性が高い消石灰において、細孔容積がいっそう大きく（０．３mL／ｇ以上）、したがって、排ガス中の酸性ガス、とりわけイオウ酸化物の除去性能が高い消石灰を製造する方法を提供する。    【解決手段】  原料として、（１）石灰石を焼成して得た生石灰、または（２）消石灰を焼成して得た生石灰を使用し、これに、（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリエタノールアミンからなるグループ、または（２）これらにクエン酸および糖類を加えたグループから選んだ添加剤の１種または２種以上を、消化すべき酸化カルシウム１００重量部に対して（２種以上の場合は合計量で）１〜１０重量部の範囲で含有する消化水を使用する。消化は、酸化カルシウム１重量部に対して消化水４〜８重量部を、初期水温が１０〜５０℃の範囲で添加し、消化時の温度が６０℃以上となるような条件で行なう。得られたスラリーを加圧濾過し、ついで乾燥して製品消石灰とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として、石灰石を焼成して得た酸化カルシウムを使用し、これに、消化水として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリエタノールアミンからなるグループから選んだ添加剤の１種または２種以上を、消化すべき酸化カルシウム１００重量部に対して（２種以上の場合は合計量で）１〜１０重量部の範囲で含有する水を、初期水温が１０〜５０℃の範囲で、酸化カルシウム１重量部に対して４〜８重量部添加し、消化時の温度が６０℃以上である条件で消化を行ない、得られたスラリーを加圧濾過し、ついで乾燥することからなる、４０m２／ｇ以上の比表面積と０．３mL／ｇ以上の細孔容積を有する高反応性消石灰の製造方法。
【請求項２】
原料となる、石灰石を焼成して得た酸化カルシウムとして、ＥＮ４５９−０２による活性度ｔ６０の値が６０秒以下であるものを使用して実施する請求項１の製造方法。
【請求項３】
原料として、消石灰を焼成して得た酸化カルシウムを使用し、これに、消化水として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリエタノールアミンに、クエン酸および糖類を加えたグループから選んだ添加剤の１種または２種以上を、消化すべき酸化カルシウム１００重量部に対して（２種以上の場合は合計量で）１〜１０重量部の範囲で含有する水を、初期水温が１０〜５０℃の範囲で、酸化カルシウム１重量部に対して４〜８重量部添加し、消化時の温度が６０℃以上である条件で消化を行ない、得られたスラリーを加圧濾過し、ついで乾燥することからなる、４０m２／ｇ以上の比表面積と０．３mL／ｇ以上の細孔容積を有する高反応性消石灰の製造方法。
【請求項４】
原料となる、消石灰を焼成して得た酸化カルシウムとして、比表面積が３m２／ｇ以上であるものを使用して実施する請求項３の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比表面積および細孔の容積が大きく、そのために酸性ガスとくにイオウ酸化物を吸収する能力が高い、高活性な消石灰の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却炉から排出されるガス中の酸性ガス（塩化水素やイオウ酸化物）を除去するため、消石灰を吹き込む処理が行なわれている。消石灰の製造は、一般に、生石灰に消化水を反応させる消化法がとられており、消化法には乾式と湿式とがある。
【０００３】
乾式消化法は、生石灰に対して理論水和量より少し過剰な消化水を使用し、生成した含水消石灰を乾燥する方法であって、比較的大きな比表面積を有する消石灰を得ることができるが、細孔に関しては、直径４nm程度の小さな細孔を中心とする分布のものとなり、酸性ガスとの反応は、主として消石灰の表面で行なわれる。
【０００４】
これに対して湿式消化法は、より大きな細孔を与えることが知られている。大きな細孔を有する消石灰は、酸性ガスの除去に使用したとき、二次粒子の内部で酸性ガスが拡散しやすいため、とくに塩化水素よりも反応速度が遅いイオウ酸化物の除去に適している。出願人は、湿式消化法のこのような特徴を生かした高反応性水酸化カルシウムの製造方法を開発し、さきに提案した（特許文献１）。
【０００５】
その製造方法は、酸化カルシウム（以下「生石灰」と記載することもある）１重量部に消化水２〜１０重量部を加え、形成されたスラリーを加圧濾過して含水率５０％以下のケーキとし、このケーキを、解砕機能をもつ乾燥機を用いて熱ガス乾燥し、粉末状の水酸化カルシウム（以下「消石灰」と記載することもある）を固気分離により回収することからなる。好ましい態様においては、消化に当たって、くえん酸およびその水可溶性塩、酒石酸およびその水可溶性塩、炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウム、ならびにソルビトールから選んだ１種または２種を特定量添加する。得られた消石灰のうち、最も好成績を挙げた例では、比表面積３７m２／ｇ、細孔容積０．２８mL／ｇであって、ゴミ焼却炉の排ガス中の酸性ガスの除去に使用したとき、除去率ＨＣｌ：９８．３％、ＳＯ２：８８％であった。
【０００６】
この方法で製造した消石灰は、排ガス中の酸性ガスを除去する性能が、上記のような高い成績に達するものもある一方で、それほど高くない場合もあって、バラツキが大きいことが経験された。特許文献１の実施例１〜６について比表面積、細孔容積、ＨＣｌおよびＳＯ２の除去率を一覧してみると、次のとおりである。
実施例   比表面積(m2/ｇ)   細孔容積(mL/ｇ)   ＨＣｌ除去率(%)   ＳＯ２除去率(%)
１        ２５．８          ０．１５          ９６．７          ７０．３
２        ３７．１          ０．２３          ９８．２          ８６．８
３        ３５．８          ０．２８          ９８．３          ８８．０
４        ３３．５          ０．２１          ９７．６          ８４．５
５        ３４．３          ０．１９          ９８．０          ８３．３
６        ２６．２          ０．１５          ９６．３          ７１．８    
このデータから、比表面積が広く、しかも細孔容積が大きい消石灰が必要なことがわかる。
【０００７】
その後、比表面積が３０m２／ｇ以上であって、直径２０〜１０００Å（２〜１００nm）の細孔の容積が０．３０mL／ｇ以上の多孔質消石灰を製造する方法が提案された（特許文献２）。その製造方法は、生石灰に対して、オキシカルボン酸をはじめとする特定の水溶性有機化合物を添加した消化水を、生石灰１重量部に対して消化に必要な理論量の１．５〜５倍を使用し、撹拌下に消化を行なって含水率が５〜３３質量％の低含水消石灰を得、これに水を加えて含水率３５〜５５質量％の高含水消石灰とするか、または、理論量の３．２倍以上の消化水を添加して撹拌下に消化を行なって、一挙に含水率３５〜５５質量％の高含水消石灰とし、いずれかの工程で得られた高含水消石灰を乾燥することからなる。この方法で製造した消石灰の酸性ガス除去性能は開示されていない。
【特許文献１】特開２００２−１１４５４３
【特許文献２】特開２００５−３５０３４３
【０００８】
発明者らは、出願人がさきに提案した（特許文献１）前記の消石灰の製造方法において、得られる消石灰の酸性ガス除去性能のバラツキが少ないものを実現することを意図して、高い比表面積とともに大きな細孔容積を有し、酸性ガスとくにイオウ酸化物を吸収する能力が高いものを製造する方法を求めて研究を続けた。その結果、消化の条件、すなわち、消化に用いる水の温度および消化時の温度を調節することにより、この意図が達成できることを知った。また、消化水に添加する添加剤を適切に選択すべきこと、原料とする生石灰としては、活性度が一定限度以上のものを使用することが好ましいこと、が確認された。
【０００９】
高反応性の消石灰を得る手段に、原料として、消石灰を焼成して得た生石灰を使用するとよいことが知られている。上記の、高い比表面積とともに大きい細孔容積を有する消石灰の製造においても、この原料が有用であることがわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した発明者等の得た知見を利用し、比表面積が広く反応性が高い消石灰において、大きな細孔容積を確保し、したがって、排ガス中の酸性ガス、とりわけイオウ酸化物の除去性能が高い消石灰を製造する方法を提供することにある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の、高い比表面積と大きな細孔容積を有する高反応性消石灰の製造方法には、原料として、石灰石を焼成して得た生石灰を使用する第一の態様と、消石灰を焼成して得た生石灰を使用する第二の態様とがある。
【００１２】
第一の態様は、原料として、石灰石を焼成して得た酸化カルシウムを使用し、これに、消化水として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリエタノールアミンからなるグループから選んだ添加剤の１種または２種以上を、消化すべき酸化カルシウム１００重量部に対して（２種以上の場合は合計量で）１〜１０重量部の範囲で含有する水を、初期水温が１０〜５０℃の範囲で、酸化カルシウム１重量部に対して４〜８重量部添加し、消化時の温度が６０℃以上である条件で消化を行ない、得られたスラリーを加圧濾過し、ついで乾燥することからなる、４０m２／ｇ以上の比表面積と０．３mL／ｇ以上の細孔容積を有する高反応性消石灰の製造方法である。
【００１３】
第二の態様は、原料として、消石灰を焼成して得た酸化カルシウムを使用し、これに、消化水として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリエタノールアミンに、クエン酸および糖類を加えたグループから選んだ添加剤の１種または２種以上を、消化すべき酸化カルシウム１００重量部に対して（２種以上の場合は合計量で）１〜１０重量部の範囲で含有する水を、初期水温が１０〜５０℃の範囲で、酸化カルシウム１重量部に対して４〜８重量部添加し、消化時の温度が６０℃以上である条件で消化を行ない、得られたスラリーを加圧濾過し、ついで乾燥することからなる、４０m２／ｇ以上の比表面積と０．３mL／ｇ以上の細孔容積を有する高反応性消石灰の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法にしたがって、石灰石を焼成して得た生石灰を原料として消石灰を製造すれば、比表面積が３０m２／ｇを容易に超え、５０〜６０m２／ｇに達する広いものであり、かつ、細孔容積が０．３mL／ｇ以上である、高反応性消石灰が得られる。この消石灰を使用して排ガス中の酸性ガスの除去を行なえば、ＨＣｌに関して９７〜９９％、ＳＯ２に関して８０％台後半の除去率を達成することができる。
【００１５】
また本発明の製造方法にしたがって、消石灰を焼成して得た生石灰を原料として消石灰を製造すれば、比表面積が４０m２／ｇを容易に超え、６０m２／ｇ以上の広いものであり、かつ、細孔容積が０．３mL／ｇを上回る、高反応性消石灰が得られる。この消石灰を使用して排ガス中の酸性ガスの除去を行なえば、ＨＣｌに関して最高９９％、ＳＯ２に関しても９０％以上の除去率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
石灰石を焼成して得た生石灰を原料として、本発明に従って消石灰を製造する場合には、原料とする生石灰を焼成して得た酸化カルシウムは、ＥＮ４５９−０２による活性度ｔ６０の値が６０秒以下であるものが好ましい。それによって、比表面積および細孔容積に関して、より好ましい消石灰を得ることができる。
【００１７】
消石灰を焼成して得た生石灰を原料として、本発明に従って消石灰を製造する場合には、原料とする消石灰を焼成して得た酸化カルシウムは、比表面積が３m２／ｇ以上であるものを使用することが好ましい。それによって、比表面積および細孔容積に関して、性能の高い消石灰を得ることができる。より好ましくは３m２／ｇ以上である。
【００１８】
いずれの場合にも、上記したように、初期水温が１０〜５０℃の範囲の消化水を、酸化カルシウム１重量部に対して５〜８重量部添加し、消化時の温度が６０℃以上である条件で消化を行なう。初期水温が１０℃に満たない低温であると、未消化物が残ったり、比表面積が十分に広くなかったり、細孔容積が大きくない消石灰ができることがあるという問題が生じる。これが、製品の性能のバラツキを招く一因であったと考えられる。一方で、５０℃を超える高温になると、消化中の消石灰スラリーの粘性が増加し、実装置での操業に困難が生じる。
【００１９】
消化水の量は、４重量部以上ないと、やはり消石灰スラリーの粘性が高すぎて生産が困難になり、８重量部を超えると、過大な消化水量に起因する生産性の低下が懸念される。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例において採用した試験方法は、それぞれ下記のとおりである。
［活性度「ｔ６０」の測定］
ＥＮ４５９−０２に準拠し、容量１Ｌのデュワー瓶に２０℃の水を６００ｇ入れ、３００ｒｐｍで撹拌しているところに、生石灰のサンプル１５０ｇを入れて水和反応を起こさせる。水温を測定して、６０℃に達するまでに経過した時間を測定する。
［比表面積の測定］
ＢＥＴ法
［細孔容積の測定］
ＢＪＨ法
［酸性ガス除去率の測定］
反応管内に消石灰のサンプル０．５ｇを入れ、２００℃に加熱しておく。別に、Ｎ２中にＨＣｌ：６０００ｐｐｍおよびＳＯ２：１０００ｐｐｍを含有させ、水蒸気を加えてＲＨ３０％とした混合ガスを用意し、これも２００℃に加熱して、空間速度３００mL／分で反応管内を通過させて、酸性ガスを消石灰に吸収させる。消石灰に吸収されなかったＨＣｌガスは冷却トラップで回収し、ＳＯ２ガスは過酸化水素水で回収する。回収された酸性ガスの量をＮａＯＨで滴定することにより測定し、反応管を通過したガスの何％が吸収されたかを計算して、酸性ガス除去率を決定する。
【００２１】
［原料酸化カルシウム］
石灰石を焼成し破砕して粒度を−１０mmとすることにより、活性度ｔ６０が異なる酸化カルシウムを２種用意した。あわせて、消石灰を焼成した酸化カルシウムを２種用意した。それぞれの活性度ｔ６０の値は、下記のとおりである。
酸化カルシウム   起源     活性度ｔ６０
原料１      石灰石      ３１秒
原料２      石灰石      ９９秒
原料３      消石灰        ９秒
原料４      消石灰      ５３秒  
これらの原料酸化カルシウムを対象に、表１に示す条件で消化を行なって、消石灰を製造した。
【００２２】
表１
2010180086.tif 000002
＊１  ジエチレングリコール
＊２  トリエタノールアミン
＊３  酸化カルシウム１００重量部に対する重量部
＊４  酸化カルシウム１重量部に対する重量部
比較例１は消化水が添加剤を含まない場合、比較例２は水和温度が低い場合であって、前掲特許文献１の技術の一実施例に相当する。比較例３は添加剤の種類が適切でない場合、比較例４は原料生石灰の活性度が低い場合であり、比較例５は従来技術による場合である。
【００２３】
表１に示す条件で製造した消石灰について、比表面積および細孔容積を測定した。さらに、それらを使用して酸性ガスの除去を行なったときの、除去率を測定した。その結果を、表２に示す。
【００２４】
表２
2010180086.tif 000003