(57)【要約】【課題】銅イオンを回収して、酸洗液の酸洗性能の調整、酸洗液の再生及び再使用が可能な銅系素材の酸洗方法を提供する。【解決手段】銅系素材１１を収容する酸洗槽１２内に酸素含有ガスのマイクロバブルを含んだ硫酸の酸洗液を供給し、酸洗液中の溶存酸素により銅系素材１１の表面で、２Ｃｕ＋Ｏ２  →２ＣｕＯの酸化反応を進行させて銅系素材１１の表面に酸化銅を生成させ、生成した酸化銅と酸洗液中の硫酸との間で、ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｃｕ２＋＋ＳＯ４２−＋Ｈ２Ｏに示す溶解反応を進行させて、酸化銅を酸洗液に溶解させることにより酸洗を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅系素材を収容する酸洗槽内に酸素含有ガスのマイクロバブルを含んだ硫酸の酸洗液を供給し、下記に示す酸洗時の化学反応で、前記銅系素材の表面の酸化に前記マイクロバブル中の酸素を利用し、生成させた酸化銅を硫酸で溶解して前記酸洗液に溶解させることを特徴とする銅系素材の酸洗方法。
２Ｃｕ＋Ｏ２    →２ＣｕＯ                        （酸化反応）
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｃｕ２＋＋ＳＯ４２−＋Ｈ２Ｏ      （溶解反応）
【請求項２】
請求項１記載の銅系素材の酸洗方法において、前記酸洗槽は、収容された前記銅系素材の表面に前記酸洗液の流れを当てる噴流式であることを特徴とする銅系素材の酸洗方法。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載の銅系素材の酸洗方法において、前記マイクロバブルの大きさは１ｍｍ以下であることを特徴とする銅系素材の酸洗方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅系素材の酸洗方法において、前記酸素含有ガスは、酸素ガス又は空気であることを特徴とする銅系素材の酸洗方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅系素材の酸洗方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅系素材（例えば、銅又は銅合金の帯板）の製造過程では、製品品質保持のため製造過程中で酸化膜を除去したり低減する処理、例えば、硝酸と燐酸、又は硝酸と塩酸等の混酸の酸洗液に銅系素材を浸漬したり、銅系素材に酸洗液をスプレーしたりする酸洗処理が行なわれている。ここで、硝酸を使用する酸洗液では、酸洗処理や、使用済み酸洗液の廃液処理の際に有毒ガス（例えば、ＮＯｘ）が発生するという問題がある。そこで、酸洗液として硫酸と過酸化水素の混酸を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。一方、酸洗効率を物理的に高めるために、熱延鋼板の脱スケール方法において、超音波酸洗槽を使用してキャビテーションの元になるマイクロバブルを発生させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１７８８７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸洗液に浸漬する方法では、酸洗反応が緩慢なため銅系素材を長時間酸洗液に浸漬しなければならず、生産性を確保するためには大きな酸洗槽が必要になって酸洗設備が大型化するという問題がある。一方、銅系素材をスプレーする方法の場合、酸洗の進行に伴い酸洗液に溶解した銅イオンがスプレーノズルに、例えば硫酸銅の結晶として析出して、スプレーノズルが詰まり易くなるため、手入れの頻度が高くなるという問題がある。また、同一の酸洗液を使用して酸洗処理を繰り返すと、酸洗液中の銅イオンの濃度は徐々に増加していくため、酸洗液の酸洗性能が低下するという問題も生じる。また、特許文献１のように、酸洗液に硫酸と過酸化水素の混酸を使用する場合では、酸洗液が化学的に不安定なため酸洗液の厳密な濃度管理が要求され、しかもコストが高いという問題と、酸洗液中の銅イオン濃度が飽和濃度に達すると酸洗液を取出し、中和処理しスラッジとして銅イオンを回収したり、過酸化水素を除去してから電解方式で銅イオンを回収する廃液処理を行う必要があり、酸洗液の再生、再使用（繰り返し使用）ができないという問題がある。更に、特許文献２に示す酸洗では、超音波酸洗槽を使用することが前提になるため、設備コストが増加するという問題が生じる。更に、設備が複雑になって、メンテナンスの負担も増加するという問題が生じる。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、銅イオンを回収して、酸洗液の酸洗性能の調整、酸洗液の再生及び再使用が可能な銅系素材の酸洗方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う本発明に係る銅系素材の酸洗方法は、銅系素材を収容する酸洗槽内に酸素含有ガスのマイクロバブルを含んだ硫酸の酸洗液を供給し、下記に示す酸洗時の化学反応で、前記銅系素材の表面の酸化に前記マイクロバブル中の酸素を利用し、生成させた酸化銅を硫酸で溶解して前記酸洗液に溶解させる。
２Ｃｕ＋Ｏ２    →２ＣｕＯ                        （酸化反応）
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｃｕ２＋＋ＳＯ４２−＋Ｈ２Ｏ      （溶解反応）
【０００７】
本発明に係る銅系素材の酸洗方法において、前記酸洗槽は、収容された前記銅系素材の表面に前記酸洗液の流れを当てる噴流式であることが好ましい。
そして、前記マイクロバブルの大きさは１ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記酸素含有ガスには、酸素ガス又は空気を使用することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る銅系素材の酸洗方法においては、酸洗液が酸素含有ガスのマイクロバブルを含んだ硫酸なので、硫酸に含まれるマイクロバブル量を制御することで硫酸中の酸素濃度が制御でき、銅を酸化する酸洗液の酸化性能を調整できると共に維持することができる。このため、従来の硫酸と過酸化水素の混酸を酸洗液とした場合のように、酸洗の経過で消費された酸素を補充するために酸洗液に過酸化水素を加え、更に、過酸化水素を供給することによる酸洗液中の硫酸濃度の低下を補償するために濃硫酸を加えるという酸洗液の厳密な濃度管理負担から解放される。更に、酸洗液が硫酸のみなので、酸洗の経過に伴って酸洗液中に蓄積される銅イオンは、電解方式で金属銅として容易に回収でき、酸洗液中の銅イオン濃度を一定値以下に保って、酸化銅を酸洗液中に溶解させる酸洗液の溶解性能を維持することができる。その結果、酸洗液の再生と、酸洗液の継続使用（再使用）が可能になる。
【０００９】
本発明に係る銅系素材の酸洗方法において、酸洗槽が、収容された銅系素材の表面に酸洗液の流れを当てる噴流式である場合、酸洗液が混合、撹拌されるため、銅系素材表面に常に新鮮な酸洗液を接触させることができ、銅系素材表面の酸洗が促進される。
【００１０】
本発明に係る銅系素材の酸洗方法において、マイクロバブルの大きさが１ｍｍ以下である場合、マイクロバブルの単位体積当たりの表面積を大きくできると共に、硫酸中における浮上速度を小さくでき、硫酸中への酸素含有ガスの溶解を促進できる。その結果、硫酸中の酸素濃度を高くすることができ、酸洗液の酸洗性能を高めることができる。
【００１１】
本発明に係る銅系素材の酸洗方法において、酸素含有ガスが酸素ガスの場合、酸洗液中の酸素濃度を容易に高くすることができる。また、酸素含有ガスが空気である場合、酸洗液のコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る銅系素材の酸洗方法を適用する酸洗設備の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る銅系素材の酸洗方法を適用する酸洗設備１０は、酸洗液を受入れ一時貯留して排出しながら、銅系素材の一例である銅又は銅合金製の帯板１１を一側から進入させて一時貯留された酸洗液中を通過させて他側から外部に排出する酸洗槽１２と、酸洗槽１２に酸洗液を供給すると共に、酸洗槽１２から排出される酸洗液を回収する酸洗液供給装置１３とを有している。以下詳細に説明する。
【００１４】
酸洗槽１２は、槽本体１４の一側端部の中央部に帯板１１の進入口（図示せず）が、他側端部の中央部に帯板１１の送出し口（図示せず）がそれぞれ形成され、進入口及び送出し口にはそれぞれ通過する帯板１１との間をシールする図示しないシール手段（例えば、ゴム製の対となる上、下ロール）が設けられている。そして、槽本体１４の下流側上、下部には、酸洗液供給装置１３から供給される酸洗液を、槽本体１４内を移動する帯板１１の上、下面にそれぞれ吹付ける吹付け孔１５、１６が設けられ、槽本体１４の上流側下部には槽本体１４内の酸洗液を排出する排出孔１７が設けられている。これによって、酸洗槽１２を、槽本体１４内を一側から他側に移動する（一時収容された状態の）帯板１１の上、下表面に酸洗液の流れ（噴流）を当てる噴流式とすることができる。
【００１５】
酸洗液供給装置１３は、酸洗液を貯留する貯留タンク１８と、貯留タンク１８内の酸洗液中に浸漬状態で配置されるマイクロバブル発生機１９とを有している。また、酸洗液供給装置１３は、貯留タンク１８内の酸洗液を取出し、取出した酸洗液の一部を第１の戻し配管２０を介してマイクロバブル発生機１９に供給し、残部の酸洗液を酸洗槽１２に設けられた吹付け孔１５、１６にそれぞれ酸洗液供給配管２１、２２を介して供給し、必要に応じて第２の戻し配管２３に設けられたバルブ２４を開けることで残部の酸洗液の一部を第２の戻し配管２３に取付けられた銅イオン回収機２５を介して貯留タンク１８に戻すポンプ２６とを有している。なお、マイクロバブル発生機１９には、市販のものを使用することができる。
【００１６】
ここで、貯留タンク１８には、酸洗槽１２の排出孔１７に接続された酸洗液回収配管２７を介して排出された酸洗液を受入れる回収口２８と、図示しない濃硫酸供給装置から硫酸供給配管２９を介して供給される濃硫酸が流入する硫酸供給口３０と、図示しない水供給装置から水供給配管３１を介して供給される水が流入する水供給口３２とが設けられている。更に、貯留タンク１８には、酸洗液中の硫酸濃度を測定する図示しない硫酸濃度測定器と、貯留タンク１８内の酸洗液レベルを測定する図示しない液面計、及び酸洗液に溶存している酸素量を測定する酸素量測定器が設けられている。また、マイクロバブル発生機１９には、図示しない酸素供給装置から酸素供給配管３３を介して酸素が供給される。
【００１７】
これによって、貯留タンク１８に酸洗液を構成する所定濃度の硫酸（希硫酸）溶液を予め設定された量だけ貯留することができる。そして、第１の戻し配管２０と酸洗液供給配管２１、２２を連結する接続管３４に設けられたバルブ３５を閉じてポンプ２６を運転して硫酸溶液を第１の戻し配管２０を介してマイクロバブル発生機１９に供給すると共に、酸素供給配管３３を介して酸素（酸素含有ガスの一例）をマイクロバブル発生機１９に供給することにより、酸素のマイクロバブルが混入した硫酸溶液を貯留タンク１８に放出することができ、酸素のマイクロバブルを含んだ硫酸の酸洗液を調製することができる。そして、酸洗液に所定量の酸素が溶存していることが酸素量測定器で確認されると、バルブ３５を開けることで酸洗槽１２内に酸洗液を供給することができ、酸洗槽１２内の酸洗液は排出孔１７から酸洗液回収配管２７を介して貯留タンク１８に回収することができ、貯留タンク１８と酸洗槽１２の間で酸洗液を循環させることができる。
【００１８】
そして、硫酸濃度測定器により、酸洗液中の硫酸濃度が予め設定された値に到達したことが検知されると、第２の戻し配管２３のバルブ２４を開けて、酸洗液の残部の一部を銅イオン回収機２５を介して貯留タンク１８に戻すことにより、銅イオン濃度の低い酸洗液が貯留タンク１８に戻され、貯留タンク１８内の酸洗中の銅イオン濃度を低下させることができ、酸洗液中の銅イオン濃度を一定値以下に保つことができる。なお、銅イオン回収機２５には、酸洗液が通過する流路を挟んで正、負電極が設けられており、正、負電極に電圧を印加し負電極側に銅イオンを析出させることにより、酸洗液中の銅イオン濃度を低下させている。
【００１９】
続いて、本発明の一実施の形態に係る銅系素材の酸洗方法の作用について説明する。
銅又は銅合金製の帯板１１が通過する酸洗槽１２内に酸素のマイクロバブルを含んだ硫酸の酸洗液を供給すると、酸洗液と帯板１１が接触し酸洗液中の溶存酸素により帯板１１の表面で、２Ｃｕ＋Ｏ２    →２ＣｕＯの酸化反応が進行し、帯板１１の表面に酸化銅が生成する。そして、生成した酸化銅は酸洗液中の硫酸（希硫酸）と接触し、ＣｕＯ＋２Ｈ＋→Ｃｕ２＋＋Ｈ２Ｏに示す還元反応が進行し、酸化銅が酸洗液に溶解して（ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｃｕ２＋＋ＳＯ４２−＋Ｈ２Ｏ  ）帯板１１の酸洗が行われる。
【００２０】
ここで、酸洗液中の溶存酸素量は、マイクロバブル発生機１９に供給する酸素ガスの量を調整することで制御できる。このため、同一の酸洗液を繰り返し使用しても、酸洗液中の溶存酸素量を一定範囲に制御することができ、酸洗液の酸化性能を維持することができる。また、酸洗液が硫酸のみなので、酸洗の経過に伴って酸洗液中に銅イオンが蓄積されても、銅イオンを含んだ酸洗液を銅イオン回収機２５に供給して銅イオンを電解方式で金属銅として回収することができ、酸洗液中の銅イオン濃度を一定値以下に保つことができ、生成した酸化銅を酸洗液に溶解させる酸洗液の溶解性能を維持することができる。その結果、貯留タンク１８内の酸洗液の酸洗性能を維持することができ、貯留タンク１８内の酸洗液を継続使用することができる。
【００２１】
酸洗槽１２では、槽本体１４内の帯板１１の上、下表面に吹付け孔１５、１６から酸洗液の噴流を当てる噴流酸洗を行うため、槽本体１４内の酸洗液が混合、撹拌されて、帯板１１の上、下表面は常に新鮮な酸洗液と接触する状態を維持できる。このため、帯板１１表面の酸化と、生成した酸化銅の酸洗液への溶解が促進され、帯板１１の酸洗を促進することができる。
また、酸素のマイクロバブルの大きさは１ｍｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下であり、更により好ましくはナノメートルオーダーとしてもよい。マイクロバブルの大きさを小さくすることで、マイクロバブルの単位体積当たりの表面積を大きくできると共に、酸洗液（硫酸溶液）中におけるマイクロバブルの浮上速度を小さくでき、マイクロバブルを形成している酸素の酸洗液中への溶解を促進できる。その結果、酸洗液の溶存酸素量を多くでき、酸洗液の酸洗性能（酸化性能）を高めることができる。
【００２２】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載した構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。
本発明の銅系素材の酸洗方法では、酸洗液中に酸素のマイクロバブルを供給して溶存酸素量を高位に安定化させると共に、銅イオンを回収して酸洗液中の銅イオン濃度を一定値以下に保つことができ、酸洗液の酸洗性能を高位に維持できるので、例えば酸洗槽を浸漬式とすることができる。また、酸洗液の銅イオン濃度を飽和濃度未満に保持できるので、硫酸銅の析出が防止でき、酸洗槽をスプレー式とすることもできる。
更に、マイクロバブル発生機に空気を供給して、空気のマイクロバブルを発生させてもよい。空気を使用することで、酸洗液のコストを低減できる。なお、空気中の窒素分を除去した酸素富化空気を使用することもできる。酸素富化空気を使用することで、空気を使用した場合に比較して酸洗液中の溶存酸素量を多くでき、酸洗液の酸洗性能を高めることができる。
【符号の説明】
【００２３】
１０：酸洗設備、１１：帯板、１２：酸洗槽、１３：酸洗液供給装置、１４：槽本体、１５、１６：吹付け孔、１７：排出孔、１８：貯留タンク、１９：マイクロバブル発生機、２０：第１の戻し配管、２１、２２：酸洗液供給配管、２３：第２の戻し配管、２４：バルブ、２５：銅イオン回収機、２６：ポンプ、２７：酸洗液回収配管、２８：回収口、２９：硫酸供給配管、３０：硫酸供給口、３１：水供給配管、３２：水供給口、３３：酸素供給配管、３４：接続管、３５：バルブ
【図１】
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