(57)【要約】【課題】封口信頼性と安全性とを兼ね備えた角形密閉型電池を提供する。【解決手段】開口を有し、電極体と電解質が収納される角形外装缶（２）と、前記開口に嵌合される封口体（１）と、を有し、前記角形外装缶（２）と前記封口体（１）との嵌合部がレーザ溶接されてなる角形密閉型電池において、前記封口体（１）は、電池内圧が上昇したときに電池内部のガスを排出する安全弁（１６）と、電極外部端子（１１）と、を備え、前記安全弁（１６）近傍のレーザ溶接深度が、前記電極外部端子（１１）横領域及びコーナー部の溶接深度よりも小さいことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有し、電極体と電解質が収納される角形外装缶（２）と、前記開口に嵌合される封口体（１）と、を有し、前記角形外装缶（２）と前記封口体（１）との嵌合部がレーザ溶接されてなる角形密閉型電池において、
前記封口体（１）は、電池内圧が上昇したときに電池内部のガスを排出する安全弁（１６）と、電極外部端子（１１）と、を備え、
前記安全弁（１６）近傍のレーザ溶接深度が、前記電極外部端子（１１）横領域及び前記封口体（１）のコーナー部の溶接深度よりも小さい、
ことを特徴とする角形密閉型電池。
【請求項２】
請求項１記載の角形密閉型電池において、
前記安全弁（１６）近傍のレーザ溶接深度が、前記電極外部端子（１１）横領域の溶接深度よりも２０〜４０％小さい、
ことを特徴とする角形密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角形外装缶を用いた密閉型電池の封口構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。特に、正負極板をセパレータを介して渦巻状に巻き取り、扁平状にプレスしてなる扁平渦巻状電極体を、有底角形の外装缶に挿入してなる非水電解質二次電池は、大電流を取り出せるとともに、移動情報端末に実装しやすいことから、上記用途に広く用いられている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、非水溶媒に可燃性の有機溶媒を用いているので、安全性の確保が不可欠である。このため、角形外装缶を用いた非水電解質二次電池においては、電池内部の圧力が異常に高まった場合に作動して電池内部のガスを電池外部に放出する安全弁を、封口体に設けることがなされている。
【０００４】
密閉型電池に関する技術としては、下記特許文献１〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2005-346966号公報
【特許文献２】特開2001-155698号公報
【特許文献３】特開2001-43845号公報
【特許文献４】特開2005-174903号公報
【０００６】
特許文献１は、内圧が所定値を超えた場合に破断する安全弁を有する蓋板の平面に、外縁から安全弁へ向けて溝を形成する技術である。この技術によると、電池が膨れた場合の安全弁の作動圧を低下させて安全性を向上させることができるとされる。
【０００７】
特許文献２は、外装缶と封口体との封口部に、レーザによる溶け込み量が少ない領域を形成する技術を開示している。この技術によると、内部圧力の増大によって破断して内部圧力を開放できるとされる。
【０００８】
特許文献３は、外装缶の開口部と封口体の長辺側端部どうしを接合する溶接部の長さ方向中央部に、所定の長さにわたり、外装缶の開口部と封口体の短辺側端部どうしを接合する溶接部など他の溶接部よりも溶接深度が弱く設定された脆弱溶接部を設ける技術を開示している。この技術によると、低コストな防爆機構が得られるとされる。
【０００９】
特許文献４は、外装缶と蓋との間の溶接部に、前後の長辺部分の左右方向の端側に溶接深度の弱い脆弱部をそれぞれ形成し、かつ、前側の長辺部分の脆弱部と後側の長辺部分の脆弱部とを外装缶の上面の対角位置に配する技術を開示している。この技術によると、電池の防爆を図りながら、落下などによる衝撃に対する電池の強度を十分に確保した電池が得られるとされる。
【００１０】
しかしながら、低い圧力で確実に作動し、且つ落下等の衝撃によって漏液することのないガス排出機構は、未だ実現していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、落下等の衝撃によって漏液するおそれがなく、低い圧力で確実に作動する安全弁つき角形密閉型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、次のように構成されている。
開口を有し、電極体と電解質が収納される角形外装缶２と、前記開口に嵌合される封口体１と、を有し、前記角形外装缶２と前記封口体１との嵌合部がレーザ溶接されてなる角形密閉型電池において、前記封口体１は、電池内圧が上昇したときに電池内部のガスを排出する安全弁１６と、電極外部端子１１と、を備え、前記安全弁１６近傍のレーザ溶接深度が、前記電極外部端子１１横領域及び前記封口体１のコーナー部の溶接深度よりも小さいことを特徴とする。
【００１３】
上記構成では、封口体と外装缶との溶接において、特に外部圧力が集中する電極外部端子近傍の溶接及びコーナー部における溶接は、溶接深度（溶け込み量）が大きく確保される一方、安全弁近傍は溶接深度が小さくなっている。このため、落下等の衝撃によって電極外部端子近傍及びコーナー部の溶接が開裂して漏液することがない。また、溶接深度の小さい安全弁近傍では、電池内圧上昇時に封口体の変形が起こりやすく、この変形による応力が安全弁を破断させるように作用するので、安全弁の作動圧が小さくなり、電池異常の初期に安全弁が作動するので、安全性が高まる。よって、封口信頼性と耐衝撃性とを兼ね備えた角形密閉型電池が得られる。
【００１４】
ここで、安全弁近傍の溶接深度が小さい領域は、次のように形成されるものである。図２に示すように、安全弁１６近傍の封口体長辺部（安全弁長さに等しい）をＡとし、封口体長辺部であって、安全弁１６の端子板１１側端部から端子板１１長さＬの１．５倍の領域をＢとする。そして、溶接深度が小さい領域（弱溶接部１９）は、領域Ａにその一端が、領域Ｂに他端が位置するように形成される。
【００１５】
また、電極外部端子横領域とは、図４に示すように、電極外部端子１１の直近に位置する電極外部端子長さと等しい封口体長辺部を意味し、コーナー部とは、図４に示すように、封口体１のコーナー開始部Ａ，Ａ’からコーナー終了部Ｂ，Ｂ’までの領域を意味する。
【００１６】
上記構成において、封口信頼性と安全性とをより高いバランスで得るためには、安全弁近傍のレーザ溶接深度が、電極外部端子横領域の溶接深度よりも２０〜４０％小さい構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記で説明したように、本発明によると、漏液を抑制し、且つ低い圧力で確実に作動する安全弁つき角形密閉型電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明にかかる角形密閉型電池を示す平面図である。
【図２】図２は、溶接深度が小さい領域を説明する平面図である。
【図３】図３（ａ）は、安全弁の平面図、図３（ｂ）は安全弁の拡大断面図である。
【図４】図４は、電極外部端子横領域とコーナー部とを説明する平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（実施の形態）
以下に、本発明を実施するための最良の形態を、図面を用いながら説明する。
【００２０】
図１は、本発明にかかる角形密閉型電池の平面図である。本発明に係る角形密閉型電池は、アルミニウム合金製の有底角形の外装缶２の開口部と、アルミニウム合金製の封口体１と、が嵌め合わされ、該嵌合部がレーザ溶接されている。封口体１は、端子板１１と、安全弁１６と、注液孔１７と、を有している。端子板１１は絶縁ガスケットを介して封口板から絶縁され、負極集電タブが接続されることで負極端子となる。そして、後に説明するが、正極集電タブが接続される外装缶および封口体が正極端子となる。また注液孔１７は電解液を電池内に注入した後、封止栓で塞がれている。ここで、嵌合部のレーザ溶接は、安全弁近傍領域のみ、その強度が弱く、溶接深度が小さくなっている（平面図においては、他の領域よりも溶接スポットサイズが小さい）弱溶接部１９が形成されている。なお、注液孔１７は本発明の必須の要素ではない。
【００２１】
図２に、安全弁１６の近傍領域を示す。安全弁１６近傍の封口体長辺部（安全弁長さに等しい）をＡとし、封口体長辺部であって、安全弁１６の端子板１１側端部から端子板１１長さＬの１．５倍の領域をＢとする。そして、弱溶接部１９は、領域Ａにその一端が、領域Ｂに他端が位置するように設けられる。本実施の形態では、安全弁１６の中央部近傍に弱溶接部１９の一端が位置し、弱溶接部１９の他端は一端から４ｍｍの位置（領域Ｂ内）に位置するように設けられている。
【００２２】
溶接深度の小さい弱溶接部１９は、上記で示していないその他の部分においても形成されていてもよいが、封口体１のコーナー部（図４に示すように、封口体１のコーナー開始部Ａ，Ａ’からコーナー終了部Ｂ，Ｂ’までの領域）及び電極外部端子横部（電極外部端子１１の直近に位置する電極外部端子１１の長さと等しい領域）は、溶接深度が大きい必要がある。
【００２３】
図３（ａ）に安全弁１６の平面図、図３（ｂ）に安全弁１６の断面図を示す。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、安全弁１６は、電池内方に突出したドーム部１０１を２つ有し、且つドーム部１０１の周囲には、破砕溝１０２が形成されている。電池内部圧が上昇した際には、破砕溝１０２から弁体が確実に破砕される。
【００２４】
（電池の作製）
以下に、本実施の形態にかかる電池の作製方法を説明する。
【００２５】
＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる正極活物質と、アセチレンブラックまたはグラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを、質量比９４：３：３の割合で量り採り、これらをＮ−メチル−２−ピロリドンからなる有機溶剤等に溶解させた後、混合し、正極活物質スラリーを調製する。
【００２６】
次に、ダイコーターまたはドクターブレード等を用いて、アルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布する。ただし、正極芯体の端部にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させる。
【００２７】
この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去し、乾燥極板を作製する。この乾燥極板を、ロールプレス機を用いて、所定の厚みとなるように圧延する。
【００２８】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池で用いる正極活物質としては、上記コバルト酸リチウム以外にも、例えばニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）またはこれらの化合物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
＜負極の作製＞
人造黒鉛からなる負極活物質と、スチレンブタジエンゴムからなる結着剤と、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤とを、質量比９５：２：３の割合で量り採り、これらを適量の水と混合し、負極活物質スラリーを調製する。
【００３０】
次に、ダイコーターまたはドクターブレード等を用いて、銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布する。ただし、負極芯体の端部にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させる。
【００３１】
この極板を乾燥機内に通して水分を除去し、乾燥極板を作製する。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により所定の厚みとなるように圧延する。この後スラリー未塗布部分に、ニッケル製負極集電タブを取り付ける。
【００３２】
ここで、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池で用いる負極材料としては、例えば天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物、または前記炭素質物と、リチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上との混合物を用いることができる。
【００３３】
＜電極体の作製＞
上記正極の未塗布部にコ字状の切込み部を設ける。この切込み部を折り返すことにより正極集電タブを得、負極とポリエチレン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、プレスして扁平電極体１を完成させる。
【００３４】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：８の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを電解液とする。
【００３５】
ここで、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池で用いる非水溶媒としては、上記の組み合わせに限定されるものではなく、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の低粘性溶媒とを混合させて用いることができる。さらに、前記高誘電率溶媒や低粘性溶媒をそれぞれ二種以上の混合溶媒とすることもできる。また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ6以外にも、例えばＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4またはＬｉＢＦ4等を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
＜電池の作製＞
負極集電タブと封口体の電極外部端子とを溶接し、角形外装缶に収容する。正極集電タブは封口体側面に沿わした状態で、外装缶の開口部に封口体を嵌合し、正極集電タブと共に嵌合部をレーザ溶接する。このとき、安全弁近傍領域（安全弁中央部から端子側４．０ｍｍの領域）のレーザ出力は、端子横領域及びコーナー部を含む他の領域よりも２４％低減する。この後、注液孔から非水電解質を注液し、注液孔に封止栓を嵌合してレーザ溶接し、本実施の形態にかかる電池が完成する。なお、この電池の高さは４０．８ｍｍ、幅は３９．７ｍｍ、厚さは５．９ｍｍ、定格容量は１２３０ｍＡｈである。
【００３７】
（実験）
レーザ溶接条件と溶接深度および電池シール性との関係を調べるために、電池及び試験用セル（電解液を有しないもの）を作製し、後述する試験を行った。
【００３８】
（電池１）
上記実施の形態と同様にして、電池１を作製した。
【００３９】
（電池２）
領域１９におけるレーザ出力を低減しなかったこと以外は、上記電池１と同様にして、電池２を作製した。
【００４０】
（試験用セル１）
電解液を注液しなかったこと以外は、上記電池１と同様にして、試験用セル１を作製した。
【００４１】
（試験用セル２）
電解液を注液しなかったこと以外は、上記電池２と同様にして、試験用セル２を作製した。
【００４２】
〔作動圧の測定〕
上記と同様の条件で試験用セル１，２を作製し、各試験用セルの缶底部に穴を開け、この穴から窒素を１ｋｇｆ／ｃｍ2／秒の速度で注入し、安全弁が作動するときの圧力を測定した。この結果を下記表１に示す。
【００４３】
〔安全弁近傍の溶接深度の測定〕
上記と同様の条件で電池１，２を作製し、各電池を熱硬化性樹脂で固定して断面出しを行った後、３〜５％濃度の硝酸に浸し、１〜２Ｖで通電処理することにより金属面のエッチングを行い、この後、エッチングにより現れた安全弁近傍の溶接深度を拡大投影観察することにより測定した。この結果を、試験用セル１，２の差として下記表１に示す。なお、各試験用セルは５つずつ用意した。
【００４４】
〔封口体変形量の測定〕
上記と同様の条件で試験用セル１，２を作製し、各試験用セルの缶底部に穴を開け、この穴から窒素を１ｋｇｆ／ｃｍ2／秒の速度で１３ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで注入し、封口体表面の安全弁近傍の変形量を形状測定機（ミツトヨ製フォームトレーサー）で測定した。この結果を下記表１に示す。なお、各試験用セルは５つずつ用意した。
【００４５】
〔ホットプレート試験〕
上記と同様の条件で電池１，２を作製し、定電流１Ｉｔ（１２３０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流が２４．６ｍＡとなるまで充電した。この電池を２５０℃のホットプレート上に放置して安全弁を作動させた。そして、安全弁が作動した電池の電池厚みを測定した。この結果を、電池１，２の差として下記表１に示す。なお、各電池は３つずつ用意した。
【００４６】
〔サーマル試験〕
上記と同様の条件で電池１，２を作製し、定電流１Ｉｔ（１２３０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流が２４．６ｍＡとなるまで充電した。この電池を加熱槽にて室温から５℃／分の昇温速度で１６０℃まで昇温し、以降は１６０℃を維持し３時間放置し、安全弁を作動させた。そして、安全弁が作動した電池の電池厚みを測定した。この結果を、電池１，２の差として下記表１に示す。なお、各電池は３つずつ用意した。
【００４７】
〔落下試験Ａ〕
上記と同様の条件で電池１，２を作製し、１．６５ｍの高さからコンクリート上に、電池の６面がそれぞれ下面となるように落とし、漏液した時のセット数（６面／１セット）をカウントした。この結果、電池１，２のセット数は同等であった。なお、各電池は３つずつ用意した。
【００４８】
〔落下試験Ｂ〕
上記と同様の条件で電池１，２を作製し、１．０ｍの高さからスチール板上に、自由落下させ、漏液した時の落下数をカウントした。この結果、電池１，２の落下数は同等であった。なお、各電池は３つずつ用意した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
上記表１において、括弧外数値は平均値を示し、括弧内数値はバラツキを示す。セル２、電池２が±０と表示されている試験項目については、セル１、電池１の試験結果はセル２、電池２の試験結果を基準にした相対値を示す。
【００５１】
上記表１から、安全弁近傍の領域１９を溶接するレーザ出力を２４％低減した試験用セル１は、これにより領域１９の溶け込み量が０．０７ｍｍ（２７％）低減されていることがわかる。
【００５２】
また、上記表１から、領域１９を溶接するレーザ出力を２４％低減した試験用セル１は、低減していない試験用セル２に比べ、作動圧が１．５ｋｇｆ／ｃｍ2低減されていることがわかる。また、領域１９を溶接するレーザ出力を２４％低減した試験用セル１は、封口体変形量が１．１９２ｍｍと、低減していない試験用セル２の１．０７２ｍｍよりも大きいことがわかる。
【００５３】
このことは、次のように考えられる。試験用セル１は試験用セル２よりも領域１９の溶け込み量が２７％小さく、その分封口体の変形が起こりやすい。この変形による応力が安全弁を破断させるように作用するので、作動圧が小さくなる。
【００５４】
また、上記表１から、領域１９を溶接するレーザ出力を２４％低減した電池１は、低減していない電池２に比べ、ホットプレート試験での電池厚みが０．４７ｍｍ小さく、且つサーマル試験での電池厚みが０．２７ｍｍ小さいことがわかる。
【００５５】
このことは、次のように考えられる。電池１は電池２よりも領域１９の溶け込み量が２７％小さく、その分封口体の変形が起こりやすい。このため、加熱による電池内圧の上昇の初期（電池の膨張の初期）に安全弁が作動して、更なる電池内圧の上昇（電池の膨張）が抑制される。
【００５６】
また、領域１９を溶接するレーザ出力を２４％低減した電池１の落下試験Ａ，Ｂの結果は、レーザ出力を低減していない電池２とほぼ同等であった。このことから、領域１９を溶接するレーザ出力を２４％低減しても、電池の封口信頼性に悪影響を与えないことがわかる。
【００５７】
なお、上記では、レーザ強度を変更することにより溶接深度を変化させたが、封口体と外装缶との嵌合形状を変更する（例えば、嵌合部に段差を形成する）等によって溶接深度を変化させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上に説明したように、本発明によれば、封口信頼性を損なうことなく、より低い圧力で電池内部のガスを排出できる安全性に優れた角形密閉型電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００５９】
１      封口体
２      外装缶
１１    電極外部端子
１６    安全弁
１７    注液孔
１９    弱溶接領域
１０１  ドーム部
１０２  破砕溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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