(57)【要約】【課題】高密度に垂直配向し、直径が均一なＣＮＴを容易に製造することができるＣＮＴ合成用基板、ＣＮＴ、及びそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】表面に複数の凹部が形成された基板に、触媒を、前記表面に対し斜めである所定方向から物理的堆積方法を用いて堆積させるＡ工程と、前記表面のうち、前記凹部以外の部分に堆積した前記触媒を除去又は不活性化するＢ工程と、を備えることを特徴とするＣＮＴ合成用基板の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の凹部が形成された基板に、触媒を、前記表面に対し斜めである所定方向から物理的堆積方法を用いて堆積させるＡ工程と、
前記表面のうち、前記凹部以外の部分に堆積した前記触媒を除去又は不活性化するＢ工程と、
を備えることを特徴とするＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂ工程は、前記所定方向とは異なる方向から、物理的除去方法を用いて、前記表面のうち、前記凹部以外の部分に堆積した前記触媒を除去する工程であることを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項３】
前記Ｂ工程は、還元雰囲気中で前記基板を加熱することにより、前記表面のうち、前記凹部以外の部分に堆積した前記触媒を前記凹部内に流動させる工程であることを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項４】
前記Ｂ工程は、前記所定方向とは異なる方向から、物理的堆積方法を用いて、前記表面に触媒活性を有さない物質の膜を堆積させる工程であることを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項５】
前記異なる方向とは、前記表面に直交する方向であることを特徴とする請求項４記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項６】
前記触媒活性を有さない物質とは、酸化物又は貴金属であることを特徴とする請求項４又は５記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項７】
前記凹部の直径は、１０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法で製造されたＣＮＴ合成用基板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法により、ＣＮＴ合成用基板を製造し、
前記ＣＮＴ合成用基板を用いて、ＣＮＴを合成することを特徴とするＣＮＴの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のＣＮＴの製造方法により製造されたＣＮＴ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＴ合成用基板、ＣＮＴ、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その優れた特性により、種々の分野で注目されている。ＣＮＴを放熱材料やデバイス材料に用いる場合は、高密度にＣＮＴが垂直配向し、且つＣＮＴの物性を揃えるために、ＣＮＴの直径が均一であることが好ましい。
【０００３】
ＣＮＴは、基板等の表面に触媒を注入し、その触媒を起点として合成する方法で製造されるため、ＣＮＴの密度及び直径は、触媒の密度及び直径によって決まる。そのため、ＣＮＴを高密度に配向させ、且つＣＮＴの直径を均一にするためには、触媒を高密度に形成し、且つ触媒のサイズを均一化することが必要である。
【０００４】
そこで、特開2002-25551号公報（特許文献１）では、ゼオライトやシリカなどの多孔性担体の細孔へ触媒を埋め込むように溶液担持し、細孔径の大きさにより触媒径を制御しようとする技術が開示されている。
【０００５】
また、特開2003-165713号公報（特許文献２）では、基材表面に形成したマスク膜を通して金属イオンの注入を行い、注入後にマスク膜に開口を形成し、この開口の底部に露出した基材表面にＣＮＴを成長させる技術が開示されている。
【０００６】
また、特開2005-263564号公報（特許文献３）では、化学合成手法等により径の揃った触媒前駆体を用意し、これを、開口部を有する基板に担持する事で、垂直に配向した高密度のＣＮＴを合成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開2002-25551号公報
【特許文献２】特開2003-165713号公報
【特許文献３】特開2005-263564号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術は、担体の細孔内以外へも触媒は担持され、径の不均一さを招いている。また、この方法で用いられる担体は粉末状であり、垂直に配向したＣＮＴを合成することはできず、さらに、合成後、担体とＣＮＴとは混合状態で得られるため、触媒や単体の除去が難しく、ＣＮＴの純度が低くなる問題を有している。
【０００８】
また、特許文献２の技術では、開口部には垂直に配向したＣＮＴを合成することができるが、露出した触媒は合成前処理や合成中に移動・拡散し、凝集による触媒径の変動が起きてしまう。
【０００９】
また、特許文献３の技術では、前駆体を別途用意するプロセスが必要であり、合成工程が複雑になってしまう。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、高密度に垂直配向し、径が均一なＣＮＴを容易に製造することができるＣＮＴ合成用基板、ＣＮＴ、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＣＮＴ合成用基板の製造方法では、表面に複数の凹部が形成された基板に、触媒を、前記表面に対し斜めである所定方向から物理的堆積方法を用いて堆積させる（Ａ工程）。この工程により、凹部のうち、前記所定方向から見て死角とならない一定の領域に触媒が堆積する。また、基板の表面のうち、凹部以外の部分にも触媒が堆積する。次に、前記表面のうち、前記凹部以外の部分に堆積した前記触媒を除去又は不活性化する（Ｂ工程）。従って、本発明では、凹部のうち、所定方向から見て死角とならない一定の領域のみに触媒が堆積する。
【００１１】
本発明において、触媒は、基板の凹部における一定領域のみに堆積し、触媒が堆積する領域の大きさは、基板の形状（凹部の形状、大きさ、向き等）と、触媒を堆積させる方向（前記所定方向）とにより決まるから、基板の形状と触媒を堆積させる方向とを適宜設定することにより、触媒が堆積する領域の大きさを設定することができる。例えば、基板における凹部の形状、大きさ、向き等を一定に揃え、触媒を堆積させる方向を固定すれば、各凹部において触媒が堆積する領域の大きさを一定に揃えることができる。この場合、本発明で製造したＣＮＴ合成用基板を用いれば、径が均一なＣＮＴを容易に製造することができる。
【００１２】
また、本発明において、触媒は、基板の凹部のみに堆積するから、基板における凹部の配置を設定することにより、基板において触媒が堆積する領域を設定することができる。例えば、基板において凹部を高密度に配置すれば、触媒が堆積する領域を基板上で高密度に配置することができる。この場合、本発明で製造したＣＮＴ合成用基板を用いれば、高密度に垂直配向したＣＮＴを容易に製造することができる。
【００１３】
また、本発明で製造したＣＮＴ合成用基板は、凹部にて触媒を保持するから、触媒が凝集してしまうことがない。そのため、本発明で製造したＣＮＴ合成用基板を用いれば、ＣＮＴが局所的に集中してしまうことがない。
【００１４】
前記Ｂ工程としては、例えば、前記所定方向とは異なる方向から、物理的除去方法を用いて、前記表面のうち、前記凹部以外の部分に堆積した前記触媒を除去する工程がある。この工程を用いることにより、基板の表面のうち、凹部以外の部分に堆積した触媒を除去することができる。また、物理的除去方法は前記所定方向とは異なる方向から作用するため、凹部に堆積した触媒のうち、少なくとも一部は、物理的除去方法に対し死角となり、除去されない。前記物理的除去方法としては、例えば、スパッタにより、不活性ガス（例えばアルゴン）分子を基板に照射する方法が挙げられる。
【００１５】
前記Ｂ工程としては、還元雰囲気中で前記基板を加熱することにより、前記表面のうち、前記凹部以外の部分に堆積した前記触媒を前記凹部内に流動させる工程がある。還元雰囲気中で加熱された触媒は流動性が高いので、基板の表面のうち、凹部以外の部分に堆積した触媒は流動化し、凹部内に流入する。結果として、基板の表面のうち、凹部以外の部分に堆積した触媒は除去される。
【００１６】
前記Ｂ工程としては、前記所定方向とは異なる方向から、物理的堆積方法を用いて、前記表面に触媒活性を有さない物質の膜を堆積させる工程がある。この工程を用いることにより、基板の表面のうち、凹部以外の部分に堆積した触媒を、触媒活性を有さない物質の膜で覆い、不活性化することができる。また、触媒活性を有さない物質は前記所定方向とは異なる方向から堆積するため、凹部に堆積した触媒のうち、少なくとも一部は、触媒活性を有さない物質で覆われない。
【００１７】
触媒活性を有さない物質を堆積させる方向としては、例えば、前記表面に直交する方向が挙げられる。こうすることにより、基板の表面のうち、凹部以外の部分に選択的に触媒活性を有さない物質を堆積させることができる。前記触媒活性を有さない物質としては、例えば、各種酸化物又は貴金属が挙げられる。
【００１８】
本発明における凹部の直径は、１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。本発明における凹部としては、例えば、断面円形の孔が挙げられる。この孔は、その軸方向が基板の表面に直交する方向に延びることが好ましい。また、この孔の直径は、その深さによらず一定とすることもできるし、深さに応じて変化するようにしてもよい。また、本発明における凹部は、基板の表面に均一な面密度で形成することができる。この場合、本発明で製造したＣＮＴ合成用基板を用いれば、均一な面密度でＣＮＴを合成することができる。
【００１９】
前記物理的堆積方法としては、例えば、スパッタ、真空蒸着等が挙げられる。前記Ａ工程において堆積させる触媒層の厚みは、０．１〜１ｎｍの範囲が好ましい。触媒としては、ＣＮＴの合成に使用される公知の触媒を広く用いることができ、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の単元系触媒、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｆｅ等の二元系触媒、又はＦｅ／Ｎｉ／Ｃｏの三元系触媒、又はこれらの金属酸化物を用いることができる。
【００２０】
本発明のＣＮＴ合成用基板を用いてＣＮＴを合成する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２２】
１．ＣＮＴ合成用基板の製造
(i)ＣＮＴ合成用基板の製造に用いる材料として、アノディスク（商品名、Ｗｈａｔｍａｎ社製）を用意した。図１は、アノディスクの表面を表す走査型電子顕微鏡写真である。また、図２（ａ）は、アノディスクの断面を表す模式図である。アノディスクは、アルミ板の表面に、微細な断面略円形の孔を、軸方向が表面に直交するように、高密度に多数形成した基板である。図１に示すように、形成された孔の直径は揃っており、その直径は約０．２μｍである。また、孔の面密度（単位面積当りの孔の数）は場所によらず均一である。また、図２（ａ）に示すように、アノディスク１において、孔３の軸方向は、孔３以外の表面５に対し直交する。なお、アノディスクは、濾過フィルタとして販売されている。
【００２３】
まず、アノディスクを、空気雰囲気下で９００℃まで加熱し、脱水処理を行った。このとき、アノディスクが熱変形しないように、アノディスクを両側からセラミック板で挟んだ。
【００２４】
その後、図２（ｂ）に示すように、表面５に対し４５度傾斜する方向Ｘから、真空蒸着により、アノディスク１にＣＮＴ合成用触媒（Ｆｅ）を堆積させた。このとき、孔３以外の表面５には、ＣＮＴ合成用触媒が堆積した。また、孔３については、その側壁のうち、方向Ｘから見て、死角とならない領域３ａのみに、ＣＮＴ合成用触媒が堆積した。ＣＮＴ合成用触媒の堆積膜厚は、０．５ｎｍとした。上述したように、孔３の直径は揃っており、その軸方向は互いに平行であるから、各孔３において、領域３ａの大きさは均等となる。よって、各孔３の領域３ａに堆積されるＣＮＴ合成用触媒の量も均等になる。
【００２５】
(ii)次に、アノディスク１を真空蒸着装置に収容したままの状態で、図２（ｃ）に示すように、表面５に対し３０〜４０度傾斜する方向Ｙから、アルゴンイオンを照射した。方向Ｙは、アノディスク１の表面５に直交する方向から見て、方向Ｘと１８０度逆方向となる方向である。アルゴンイオンの照射により、孔３以外の表面５上のＣＮＴ合成用触媒は除去された。しかしながら、領域３ａのうちの大部分は、方向Ｙから見て死角となるので、領域３ａに堆積されたＣＮＴ合成用触媒の大部分は除去されずに残った。
【００２６】
(iii)次に、アノディスク１を大気圧アルゴンで６００〜８００℃の温度にて熱処理した。このとき、領域３ａに堆積していたＣＮＴ合成用触媒は、図２（ｄ）に示すように、液滴状のＣＮＴ合成用触媒７となる。領域３ａに堆積していたＣＮＴ合成用触媒の量は、上述したように、各孔３において均等であるから、液滴状のＣＮＴ合成用触媒７の量も、各孔３において均等である。以上の工程により、ＣＮＴ合成用基板が完成した。
【００２７】
２．ＣＮＴの製造
前述の方法により製造したＣＮＴ合成用基板を、直径３０ｍｍφの石英製の反応管の中にセットし、アルゴンを３００ｓｃｃｍ流しながら、電気炉によりＣＮＴの合成温度である８００℃まで加熱した。その後、水素を３０ｓｃｃｍ添加し、５分間処理した後、エチレン５０ｓｃｃｍを流してＣＮＴの合成を開始した。合成時間は２０分とした。エチレンと水素を停止することで合成を終了し、反応管を冷却した後、基板を取り出した。
【００２８】
３．ＣＮＴの評価
基板と、その表面に合成されたＣＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した。その写真を図３に示す。図３から明らかなように、ＣＮＴは、基板の表面から、それに直交する方向に揃って成長していた。また、ＣＮＴは高密度に分布しており、単位面積あたりのＣＮＴの数は、場所によらず一定であった。
【００２９】
また、合成されたＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察し、視野内にあるＣＮＴの直径をそれぞれ測定した。そして、その測定結果に基づき、ＣＮＴの直径別の出現頻度を算出した。その結果を図４に示す。図４に示すように、ＣＮＴの直径は、５〜７．５ｎｍの範囲を中心とする狭い範囲に集中していた。すなわち、合成したＣＮＴの直径は、非常によく揃っていた。
【００３０】
４．比較例
シリコン基板（アノディスクとは異なり、微細な孔が形成されていないもの）を熱酸化処理し、その表面に熱酸化膜２０ｎｍを形成した後、スパッタにより、その表面に触媒となるＦｅを５ｎｍ堆積させた。そして、このシリコン基板を直径３０ｍｍφの石英製の反応管の中にセットし、アルゴンを３００ｓｃｃｍ流しながら、電気炉により合成温度である８００℃まで加熱した。その後、水素を３０ｓｃｃｍ添加し５分間処理した後、エチレン５０ｓｃｃｍを流してＣＮＴの合成を開始した。合成時間は２０分とした。エチレンと水素を停止することでＣＮＴの合成を終了し、反応管を冷却した後、基板を取り出した。
【００３１】
合成されたＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察し、視野内にあるＣＮＴの直径をそれぞれ測定した。そして、その測定結果に基づき、ＣＮＴの直径別の出現頻度を算出した。その結果を図５に示す。図５に示すように、ＣＮＴの直径は、広い範囲に分散していた。すなわち、合成したＣＮＴの直径は、ばらつきが大きかった。
【実施例２】
【００３２】
前記実施例１の１(i)と同様にして、アノディスクに対し、方向Ｘから、真空蒸着により、ＣＮＴ合成用触媒（Ｆｅ）を堆積させた。このとき、前記実施例１の場合と同様に、孔３以外の表面５には、ＣＮＴ合成用触媒が堆積し、また、孔３については、その側壁のうち、方向Ｘから見て、死角とならない領域３ａのみに、ＣＮＴ合成用触媒が堆積していた。
【００３３】
その後、アノディスクを、還元雰囲気（水素５％を添加したアルゴンガス雰囲気）下で８００〜８４０℃の温度で２０分間加熱した。すると、アノディスクにおける孔３以外の表面５に堆積していたＣＮＴ合成用触媒は流動性が高くなり、近傍にある孔３に吸い込まれた。この結果、前記実施例１の場合と略同様に、図２（ｄ）に示すような、孔３以外の表面５にはＣＮＴ合成用触媒が存在せず、各孔３に液滴状のＣＮＴ合成用触媒７が付着した状態となる。以上の工程により、ＣＮＴ合成用基板が完成した。
【００３４】
次に、前記実施例１と同様の方法で、ＣＮＴ合成用基板の表面でＣＮＴを合成した。このＣＮＴは、前記実施例１で合成したＣＮＴと略同様に、基板の表面に直交する方向に高密度で成長しており、また、ＣＮＴの直径は揃っていた。
【実施例３】
【００３５】
前記実施例１の１(i)と同様にして、アノディスクに対し、方向Ｘから、真空蒸着により、ＣＮＴ合成用触媒（Ｆｅ）を堆積させた（図６（ａ）、（ｂ）参照）。このとき、前記実施例１の場合と同様に、孔３以外の表面５には、ＣＮＴ合成用触媒が堆積し、また、孔３については、その側壁のうち、方向Ｘから見て、死角とならない領域３ａのみに、ＣＮＴ合成用触媒が堆積していた。
【００３６】
次に、図６（ｃ）に示すように、アノディスクの表面に直交する方向Ｚから、ＳｉＯ2をスパッタにより２０ｎｍ堆積させた。このとき、孔３以外の表面５はＳｉＯ2層９で覆われる。しかしながら、領域３ａの面は方向Ｚと平行であるから、領域３ａはＳｉＯ2で覆われない。
【００３７】
次に、アノディスク１を大気圧アルゴン雰囲気で６００〜８００℃の温度にて熱処理した。このとき、領域３ａに堆積していたＣＮＴ合成用触媒は、図６（ｄ）に示すように、液滴状のＣＮＴ合成用触媒７となる。領域３ａに堆積していたＣＮＴ合成用触媒の量は、上述したように、各孔３において均等であるから、液滴状のＣＮＴ合成用触媒７の量も、各孔３において均等である。一方、孔３以外の表面５に堆積したＣＮＴ合成用触媒は、ＳｉＯ2層９で覆われているため、流動化しない。以上の工程により、ＣＮＴ合成用基板が完成した。
【００３８】
次に、前記実施例１と同様の方法で、ＣＮＴ合成用基板の表面でＣＮＴを合成した。このとき、ＣＮＴは、各孔３に存在する液滴状のＣＮＴ合成用触媒７において合成される。孔３以外の表面５に堆積したＣＮＴ合成用触媒はＳｉＯ2層９で覆われているため、ここではＣＮＴは合成されない。合成されたＣＮＴは、前記実施例１で合成したＣＮＴと略同様に、基板の表面に直交する方向に高密度で成長しており、また、ＣＮＴの直径は揃っていた。
【実施例４】
【００３９】
基本的には前記実施例３と同様にして、ＣＮＴ合成用基板、及びＣＮＴを製造した。ただし、本実施例では、ＳｉＯ2を２０ｎｍの厚みで堆積させる代わりに、Ｐｄをスパッタで１０ｎｍの厚みに堆積させた。ＰｄもＳｉＯ2と同様にＣＮＴの合成を不活性化させるため、領域３ａにある液滴状のＣＮＴ合成用触媒７のみがＣＮＴの合成に寄与するようになる。本実施例で合成されたＣＮＴは、前記実施例１で合成したＣＮＴと略同様に、基板の表面に直交する方向に高密度で成長しており、また、ＣＮＴの直径は揃っていた。
【００４０】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記各実施例において、孔３の直径は０．２μｍには限定されず、様々な大きさ（例えば、０．０１〜０．１μｍ）の孔とすることができる。特に、アノディスクとして、孔３の直径が０．０２μｍのものが市販されており、好適に使用できる。また、孔３の直径は、前記各実施例のように、深さによらず一定としてもよいが、深さに応じて変化してもよい。例えば、深い部分ほど、孔の直径が小さくなってもよい。
【００４１】
前記各実施例において、１つの孔３に形成する液滴状のＣＮＴ合成用触媒７は、２個以上であってもよい。例えば、アノディスクに対し、方向ＸからＣＮＴ合成用触媒を堆積させるとともに、アノディスクと直交する方向から見て、方向Ｘとは交差する他の方向からも、ＣＮＴ合成用触媒を堆積させることにより、１つの孔３内に、ＣＮＴ合成用触媒が堆積された領域を複数形成することができる。その後、基板を酸化熱処理すると、１つの孔３内に、液滴状のＣＮＴ合成用触媒７を複数形成することができる。
【００４２】
前記各実施例において、方向Ｘとアノディスクの表面とが成す角度は、４５度には限定されず、適宜設定することができる。この角度を大きくすれば、領域３ａの面積が大きくなり、領域３ａに堆積されるＣＮＴ合成用触媒の量を増し、結果として、ＣＮＴの直径を大きくすることができる。逆に、この角度を小さくすれば、領域３ａの面積が小さくなり、領域３ａに堆積されるＣＮＴ合成用触媒の量を減らし、結果として、ＣＮＴの直径を小さくすることができる。
【００４３】
前記実施例１において、方向Ｙは、アノディスクの表面に直交する方向から見て、方向Ｘと１８０度逆方向となる方向には限定されず、方向Ｘと交差する方向であってもよい。方向Ｙを適宜調整することにより、領域３ａに堆積されたＣＮＴ合成用触媒の一部をアルゴンスパッタにより除去し、ＣＮＴの直径を調整することができる。
【００４４】
前記実施例３〜４において、孔３以外の表面５に堆積したＣＮＴ合成用触媒を覆う物質は、ＳｉＯ2やＰｄには限定されず、ＣＮＴ合成用触媒を不活性化させる物質（例えば各種酸化物や各種貴金属）を広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】アノディスクの表面を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】ＣＮＴ合成用基板の製造方法を表す説明図である。
【図３】基板と、その表面に合成されたＣＮＴの断面を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例で製造されたＣＮＴの直径別の出現頻度を表すグラフである。
【図５】比較例で製造されたＣＮＴの直径別の出現頻度を表すグラフである。
【図６】ＣＮＴ合成用基板の製造方法を表す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・アノディスク、３・・・孔、３ａ・・・領域、５・・・表面、
７・・・液滴状のＣＮＴ合成用触媒、９・・・ＳｉＯ2層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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