(57)【要約】【課題】  水蒸気透過率が低く（ガスバリア性が高く）、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、工業的に有利に製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】  合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成されたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート、及びこの太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成されたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンおよびフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたイオンが注入されて得られたものである請求項１に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られたものである請求項１または２に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、ポリジメチルシロキサンである請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項５】
さらに、フッ素樹脂層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項６】
前記フッ素樹脂層が、前記ガスバリア層表面、又は基材シートのガスバリア層が形成されていない側の表面に、フッ素樹脂層形成用組成物を塗布することにより形成されたものである請求項６に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項７】
請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール保護用シートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識の高まりから、クリーンエネルギー源としての太陽光発電が注目され、種々の太陽電池が開発されてきている。太陽電池は、一般的には直列又は並列に配線された複数枚の太陽電池セルをパッケージングし、ユニット化した複数の太陽電池モジュールから構成される。太陽電池モジュールにおいては、太陽電池セル及び封止樹脂を保護するために保護用シートが用いられている。かかる保護用シートには、太陽電池モジュール内の漏電や腐食を防ぐために、高い水蒸気バリア性が求められる。また、太陽電池モジュールの軽量化の点から、合成樹脂フィルムを用いた保護用シートが用いられている。
【０００３】
従来の太陽電池モジュールの保護用シートとしては、例えば、特許文献１に開示された、水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが知られている。また、特許文献１には、水不透過性シートとして、Ｓｉ蒸着ポリエステルシートや金属シートが記載されている。しかしながら、Ｓｉ蒸着ポリエステルシートは、水蒸気バリア性が十分ではなく、またＳｉ蒸着層は、クラックが生じやすく、それにより水蒸気バリア性が大幅に低下するおそれがある。一方、金属シートは、軽量化や製造コストの面から使用が困難となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０１０７０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、水蒸気透過率が低く（ガスバリア性が高く）、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、工業的に有利に製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、合成樹脂からなる基材シート上にポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成し、この層の表面部に、単体、分子、化合物またはイオンを注入することにより得られる積層シートは、ガスバリア性及び耐折曲げ性に優れるため、太陽電池モジュールの保護用シートとして好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明の第１によれば、（１）〜（７）の太陽電池モジュール保護用シートが提供される。
（１）合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成されたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート。
（２）前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンおよびフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたイオンが注入されて得られたものである（１）に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
（３）前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られたものである（１）または（２）に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【０００８】
（４）前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、ポリジメチルシロキサンである（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シート。
（５）さらに、フッ素樹脂層を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シート。
（６）前記フッ素樹脂層が、前記ガスバリア層表面、又は基材シートのガスバリア層が形成されていない側の表面に、フッ素樹脂層形成用組成物を塗布することにより形成されたものである（５）に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【０００９】
本発明の第２によれば、（７）の太陽電池モジュールが提供される。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い水蒸気透過率を有しガスバリア性が高く、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、低廉化された製造コストで製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一般的な太陽電池モジュールの層構成断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール保護用シートの層構成断面図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュールの層構成断面図である。
【図４】本発明の太陽電池モジュールの層構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）太陽電池モジュール保護用シート、及び、２）太陽電池モジュールに項分けして詳細に説明する。
【００１３】
１）太陽電池モジュール保護用シート
本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、例えば、図１に示す太陽電池モジュール１００の保護用シートとして用いられる。図１に示す太陽電池モジュール１００は、光発電素子である太陽電池セル４０、電気回路の短絡を防ぐための電気絶縁体からなる充填剤層３０、第１の保護用シート１０、及び第２の保護用シート２０を含む構成を有する。
【００１４】
図１中、保護用シート１０、２０は、少なくとも一方が光透過性であれば、他方は光透過性であっても光不透過性であってもよい。一般には、一方の保護用シートが光透過性であり、もう一方の保護用シートは光不透過性である構成をとることが多い。例えば、第１の保護用シートが光透過性であり、第２の保護用シートが光不透過性である場合、太陽光は第１の保護用シート側から採光される。このような場合において、第１の保護用シートをフロントシート、第２の保護用シートをバックシートということがある。本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、第１の保護用シート（フロントシート）であっても、第２の保護用シート（バックシート）のいずれであってもよい。
なお、本発明の太陽電池保護用シートは、シート状物のほか、（長尺の）ロール状物であってもよい。
【００１５】
本発明の太陽電池モジュール保護用シート（以下、単に「保護用シート」ということがある。）は、合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成されたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする。
【００１６】
（基材シート）
本発明の保護用シートに用いる基材シートとしては、合成樹脂からなるものであって、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を担持できるものであれば、特に制限されない。
【００１７】
基材シートを構成する合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミドなどのアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリオキシメチレン；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリエステルウレタン；シクロオレフィン系ポリマー；及びこれらの樹脂の二種以上からなる混合樹脂；等が挙げられる。なお、保護用シートがフロントシートである場合は、基材シートは光透過性である必要がある。
【００１８】
基材シートの厚みは、特に限定されないが、通常、１０〜５００μｍであり、軽量化および電気絶縁性の観点から、２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、４０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００１９】
（ガスバリア層）
本発明の保護用シートのガスバリア層は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオン（以下、「イオン等」ということがある。）が注入されて得られる層（以下、「注入層」という。）である。
【００２０】
本発明の保護用シートのガスバリア層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオン等が注入されてなるものであれば特に制約はない。
【００２１】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン系化合物は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する高分子化合物である。
ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造を有するものが、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造を有するものが、籠状のポリオルガノシロキサン系化合物としては、例えば、主鎖構造としては下記式（ｃ）で表される構造を有するものが、それぞれ挙げられる。
【００２２】
【化１】
2010238736.tif 000002
【００２３】
【化２】
2010238736.tif 000003
【００２４】
【化３】
2010238736.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。ただし、前記式（ａ）のＲｘ及び前記式（ｂ）のＲｙが、それぞれ２つとも水素原子であることはない。
【００２６】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２９】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００３０】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
なお、式（ａ）の複数のＲｘ同士、式（ｂ）の複数のＲｙ同士、及び式（ｃ）の複数のＲｚ同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
【００３２】
本発明においては、前記ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物、又は前記式（ｂ）で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物がより好ましく、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基であるポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【００３４】
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００３５】
また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００３７】
なお、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、および溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
【００３９】
形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、１０ｎｍ〜１００μｍ。好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１μｍである。
【００４０】
前記ガスバリア層は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオン等が注入されて得られるものである。
イオン等の注入量は、形成する保護用シートの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００４１】
注入されるイオン等としては、単体、分子、化合物またはイオンであれば、特に制約はない。なかでも、ガスバリア性と透明性の点から、イオンが好ましい。イオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオンが挙げられる。
【００４２】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンおよびフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましく、窒素、酸素、アルゴンまたはヘリウムのイオンが特に好ましい。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンを注入する方法としては、特に限定されない。なかでも、イオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が好ましく、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
【００４４】
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面に有する積層シートに、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
【００４５】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、または（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
【００４６】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を効率よく形成することができる。
【００４７】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【００４８】
前記（Ａ）および（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
【００４９】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に積層シートが帯電し、好ましくない。
【００５０】
プラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）または（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
【００５１】
前記イオン注入層の厚みは、イオン等の種類や注入条件により制御することができ、保護用シートの使用目的に応じて決定すればよいが、通常、０．１〜１０００ｎｍである。
【００５２】
イオン等が注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００５３】
本発明の保護用シートにおいては、太陽電池モジュールの耐候性を向上させる観点から、フッ素樹脂層を有することが好ましい。
フッ素樹脂層は、太陽電池モジュールの耐候性を向上させることを目的として設けるものであり、太陽電池モジュールの最表面に配置される。
フッ素樹脂層は保護用シートのガスバリア層上に設けてもよいし、あるいは基材シートのバリア層が設けられていない面に設けてもよい。
【００５４】
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂シートであってもよく、フッ素樹脂を含む塗料を塗布した塗膜でもよい。保護用シートの軽量化のためにフッ素樹脂層をより薄くする観点から、フッ素樹脂を含む塗料を塗布した塗膜であることが好ましい。
【００５５】
フッ素樹脂シートとしては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）またはエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）を主成分とするポリマーをシート状に加工したものが挙げられる。前記ＰＶＦを主成分とするポリマーとしてはＤｕＰｏｎｔ製のＴｅｄｌａｒ（商品名）を用いることができる。また、前記ＥＣＴＦＥを主成分とするポリマーとしてはＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製のＨａｌａｒ（商品名）を用いることができる。前記ＥＴＦＥを主成分とするポリマーとしては旭硝子社製のＦｌｕｏｎ（商品名）を用いることができる。
【００５６】
前記フッ素樹脂シートの厚さとしては、耐候性および軽量化の観点から、一般に５〜２００μｍの範囲が好ましく、１０〜１００μｍの範囲がより好ましく、１０〜５０μｍの範囲が最も好ましい。
【００５７】
フッ素樹脂シートは、保護用シートのバリア層上あるいは基材シートのバリア層が設けられていない面に接着剤を用いて貼り合わせることが好ましい。
接着剤としては、加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等のいずれであってもよい。その具体例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。
【００５８】
前記フッ素樹脂を含む塗料としては、溶剤に溶解又は水に分散されたもので塗布可能なものであれば特に限定されない。
フッ素樹脂としては、例えば、（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
【００５９】
共重合可能な他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００６０】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー：  具体例としては、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：
具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００６１】
また、このようなフッ素樹脂の好ましい例としては、旭硝子社製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）、セントラル硝子社製のＣＥＦＲＡＬ  ＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、ダイキン工業社製のＺＥＦＦＬＥ（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業社製のＵｎｉｄｙｎｅ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、フルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。
これらの中でも、耐候性および顔料分散性等の観点から、ＣＴＦＥを主成分としたポリマーおよびＴＦＥを主成分としたポリマーがより好ましく、なかでも前記ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）および前記ＺＥＦＦＬＥ（商品名）が最も好ましい。
【００６２】
前記塗料には、所望により、架橋剤、顔料、触媒（架橋促進剤）溶剤などを含むことができる。
架橋剤としては、イソシアナート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン経架橋剤、キレート系架橋剤などが挙げられるが、イソシアナート系架橋剤が好ましい。イソシアナート系架橋剤としては、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、ペリレン顔料、マイカ、ポリアミドパウダー、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカなどが挙げられる。
溶剤としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、またはｎ−ブチルアルコールのうち、いずれか１種以上を有する溶媒を好ましく用いることができる。
触媒としては、ジブチルジラウリン酸スズなどを挙げることができる。
【００６３】
フッ素樹脂を含む塗料は、保護用シートのバリア層上あるいは基材シートのバリア層が設けられていない面に塗布して形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法などを用いることができる。
フッ素樹脂を含む塗料を塗布した塗膜（乾燥後）の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００６４】
本発明の太陽電池モジュール用保護用シートの例を図２に示す。図２の各層の厚さは、あくまで例図であり、これに限定されるものではない。
図２中、（ａ）は、基材シート２及びガスバリア層１からなるに示す太陽電池モジュール保護用シート５０Ａであり、（ｂ）は、基材シート２及びガスバリア層１からなる積層シートの基材シート２上（ガスバリア層１が設けられていない面側）に、さらにフッ素樹脂層３を形成した太陽電池モジュール保護用シート５０Ｂであり、（ｃ）は、基材シート２及びガスバリア層１からなる積層シートのガスバリア層１上（基材シート２が設けられていない面側）に、さらにフッ素樹脂層３を形成した太陽電池モジュール保護用シート５０Ｃである。
【００６５】
本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、図２に示すものに限定されず、基材シート及びガスバリア層、及び所望によりフッ素樹脂層のほかに、接着剤層などの他の層をさらに含んでいてもよい。
【００６６】
本発明の保護用シート全体の厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。本発明の保護用シートの厚みは、通常、２５μｍ〜１０００μｍ。好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００６７】
本発明の保護用シートは優れたガスバリア性を有する。本発明の保護用シートが、優れたガスバリア性を有していることは、本発明の保護用シートの水蒸気等のガスの透過率が、イオン等が注入されていないものに比して、格段に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、保護用シートの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００６８】
本発明の保護用シートが、折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持する優れた耐屈曲性を有することは、例えば、３ｍｍφステンレスの棒にバリア膜が設けられていない面が接するようにバリアフィルムを巻き付け、耐折性試験機（井元製作所社製ＩＭＣ−１５ＡＥ）を用いて、１．２ｋｇの荷重をかけながら、上下に１０往復させた後、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）にて（倍率２０００倍）観察しても、クラックの発生が観察されないことから確認することができる。本発明の保護用シートは、同厚みの無機膜に比較して、ガスバリア性を維持することに優れている。
【００６９】
２）太陽電池モジュール
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池モジュール保護用シートを有することを特徴とする。
【００７０】
本発明の太陽電池モジュールは、一般的には、第１の保護用シート、封止材層、複数枚の太陽電池セル、封止材層及び第２の保護用シートをこの順に積層する工程と、それらを真空吸引により一体化して加熱圧着する真空加熱ラミネーション法等により一体成形するラミネート工程により製造することができる。
【００７１】
上記太陽電池モジュールの製造方法において、各層間の接着性等を目的として、各積層対向面に、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、酸化処理、プライマーコート処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理などを施すことができる。
【００７２】
また、各層間の接着性等の向上を目的として、例えば、封止材層と第１の保護用シートの間、封止材層と第２の保護用シートの間に接着剤層を設けてもよい。
【００７３】
用いる接着剤は、加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等のいずれであってもよい。その具体例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。なかでも、熱接着性であるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）やポリオレフィンを主成分とするポリマーからなる樹脂が好ましく、ＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。一般に、前記封止材がＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、接着剤としてＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることにより、前記封止材と前記熱接着性の接着性を向上させることができる。
【００７４】
接着剤層の厚さは、適宜調節すればよいが、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
本発明の太陽電池モジュールの例を図３、４に示す。
図３中、（ａ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２（ａ）に示す保護用シート５０Ａを使用し、該保護用シート５０Ａのガスバリア層１と封止材層３０とを、接着剤層４ａを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ａである。
図３（ｂ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２（ｂ）に示す保護用シート５０Ｂを使用し、該保護用シート５０Ａのガスバリア層１と封止材層３０とを、接着剤層４ａを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｂである。
図３（ｃ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２（ｃ）に示す保護用シート５０Ｃを使用し、該保護用シート５０Ｃの基材シート２と封止材層３０とを、接着剤層４ａを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｃである。
【００７５】
また、図４中、（ｄ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０として、図２（ａ）に示す保護用シート５０Ａを使用し、該保護用シート５０Ａのガスバリア層１と封止材層３０とを、接着剤層４ｂを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｄである。
図４（ｅ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０として、図２（ｂ）に示す保護用シート５０Ｂを使用し、該保護用シート５０Ｂのガスバリア層１と封止材層３０とを、接着剤層４ｂを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｅである。
図４（ｃ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０として、図２（ｃ）に示す保護用シート５０Ｃを使用し、該保護用シート５０Ｃの基材シート２と封止材層３０とを、接着剤層４ｂを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｆである。
【００７６】
また、図示を省略しているが、本願発明の太陽電池モジュールとしては、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０及び第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２に示す本発明の保護用シートを、接着剤層４ｂ及び４ａを介してそれぞれ貼り合わせたものであってもよい。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００７８】
実施例で用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置および耐折り曲げ性試験の方法は以下の通りである。
【００７９】
＜プラズマイオン注入装置＞
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ」５６０００、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製
【００８０】
＜水蒸気透過率測定装置＞
透過率測定器：「Ｌ８０−５０００」、ＬＹＳＳＹ社製
測定条件：相対湿度９０％、４０℃
【００８１】
（耐久性試験）
温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置後、水蒸気透過率の測定を行なった。
（密着性試験）
基材シートとガスバリア層との密着性を、セロハンテープを用いたクロスカット試験により評価した（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６）。密着性は良好な場合を０、非常に悪い場合を５として、５段階で評価した。また、上記耐久性試験（温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置）後も同様に試験を行い、密着性を評価した。
【００８２】
（耐屈曲性試験）
３ｍｍΦステンレスの棒にバリア膜が設けられていない面が接するようにバリアフィルムを巻き付け、耐折性試験機（井元製作所社製ＩＭＣ−１５ＡＥ）を用いて、１．２ｋｇの荷重をかけながら、上下に１０往復させた後、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）にて（倍率２０００倍）クラックの有無を観察した。
（外観観察）
耐久性試験後の保護用シートの外観を肉眼で観察した。変化がない場合を「○」、カールした場合を「カール」、カールしており、しかもクラックが発生した場合を、「カール＋クラック」と評価した。
【００８３】
（実施例１）
基材シートとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８  Ｔ‐１００）に、ポリオルガノシロキサン系化合物としてシリコーン剥離剤（「ＫＳ８４７Ｈ」、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂、信越化学工業社製）をマイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱して基材シート上にポリジメチルシロキサンを含む層（厚さ、１００ｎｍ）を形成した。次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、アルゴンをプラズマイオン注入して保護用シート１を作製した。
【００８４】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ａｒ  
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
ガスバリア層（イオン注入層）が形成されていることは、ＸＰＳ（測定装置：アルバックファイ社製）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認した（以下同じ。）。
【００８５】
（実施例２）
印加電圧を−１５ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして保護用シート２を作製した。
（実施例３）
印加電圧を−２０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして保護用シート３を作製した。
（実施例４）
プラズマ生成ガスとして窒素を用いた以外は、実施例１と同様にして保護用シート４を作製した。
【００８６】
（実施例５）
プラズマ生成ガスとしてヘリウムを用いた以外は、実施例１と同様にして保護用シート５を作製した。
【００８７】
（実施例６）
フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間反応させて得られたラダー状の構造を有するポリオルガノシロキサン系化合物を得た。
次に、このものを、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１０μｍとなるようにマイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８  Ｔ‐１００）上に塗布し、得られた塗膜を１２５℃で６時間加熱して硬化させて、積層フィルムを得た。
次いで、得られた積層フィルムのポリオルガノシロキサン系化合物層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて、アルゴンのプラズマイオンを１０分間注入し、保護用シート６を作製した。なお、プラズマイオン注入する前の積層フィルムの水蒸気透過率は、１２（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）、透過率は９０．００％であった。
【００８８】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６で得た保護用シート１〜６のバリア層上に、フッ素樹脂コーティング剤を下記手順にて調製し、厚さ１４μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間放置してフッ素樹脂層を形成した。保護用シート１〜６から得られた保護用シートを、それぞれ保護用シート７〜１２とする。
【００８９】
（調製手順）
メチルエチルケトン  １２０質量部、疎水性シリカ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０）１８．２質量部、酸化チタン（デュポン株式会社製  タイピュアＲ−１０５）１００質量部を混合した後、ディスパー（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）又は顔料分散機（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社製、Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｍｉｘｅｒ  ５４１０、事前にジルコニアビーズ４００質量部を添加）にて所定時間分散させ、顔料分散液を調製した。調製した顔料分散液  ８７質量部に、ＣＴＦＥ系共重合体（旭硝子社製、ルミフロンＬＦ２００）１００質量部、硬化剤（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３３００）１０．７質量部、架橋促進剤（東洋インキ製造社製、ＢＸＸ３７７８−１０）０．００４質量部、及びメチルエチルケトン  １１０質量部を配合して塗工液を調製した。
【００９０】
（実施例１３〜１８）
実施例１〜６で得た保護用シート１〜６の基材シートのバリア層が形成されていない面に、実施例１と同様にしてフッ素樹脂コート層を設けた保護用シートを作製した。保護用シート１〜６から得られた保護用シートを、それぞれ保護用シート１３〜１８とする。
【００９１】
（実施例１９〜２４）
実施例１〜６で得た保護用シート１〜６の基材シートのバリア層が形成されていない面に、２５μｍフッ素樹脂フィルム（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、テドラーＴＵＢ１０ＡＡＨ４）をポリエステル系接着剤（東洋インキ社製、ＡＤ−７６Ｐ１とＣＡＴ−１０Ｌ（硬化剤）を用いて貼合わせて、保護用シートを作製した。保護用シート１〜６から得られた保護用シートを、それぞれ保護用シート１９〜２４とする。
【００９２】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８  Ｔ‐１００）をそのまま比較例１の保護用シートとした（保護用シート２５）。
【００９３】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８  Ｔ‐１００）上に、実施例７〜１２と同様にしてフッ素樹脂層コートを行なった。得られたガスバリア層を有しないシートを保護用シート２６とする。
【００９４】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８  Ｔ‐１００）上に、実施例１９〜２４と同様にしてフッ素樹脂フィルムを貼りあわせた。得られたガスバリア層を有しないシートを保護用シート２７とする。
【００９５】
（比較例４）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８  Ｔ‐１００）上に、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜をマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。得られたガスバリア層の代わりに無機膜を有するシートを保護用シート２８とする。
【００９６】
（比較例５）
比較例４で得た保護用シートのＳｉＯ２膜上に、実施例７〜１２と同様にしてフッ素樹脂層コートを行なった。得られたガスバリア層の代わりに無機膜を有するシートを保護用シート２９とする。
【００９７】
以上のようにして作製した保護用シートそれぞれの、耐久性試験前後の水蒸気透過率、耐久性試験前後の、基材シートとバリア層との密着性試験の結果、及び耐屈曲性試験後のクラックの有無、外観の変化の有無の観察結果を第１表にまとめた。
【００９８】
【表１】
2010238736.tif 000005
【００９９】
第１表より、実施例１〜２４の保護用シート１〜２４は、水蒸気透過率の値が小さく（水蒸気バリア性に優れる）、基材シートとガスバリア層との密着性に優れ、且つ、耐屈曲性にも優れていた。一方、比較例１〜３の保護用シート２５〜２７は、耐屈曲性に優れているものの、水蒸気透過率の値が大きく、水蒸気バリア性に劣っていた。また、比較例４、５の保護用シート２８、２９は、水蒸気透過率の値が小さく、水蒸気バリア性に優れるものの、耐屈曲性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１００】
１・・・ガスバリア層、２・・・基材シート、３・・・フッ素樹脂層、４ａ，４ｂ・・・接着剤層、１０・・・第１の保護用シート、２０・・・第２の保護用シート、３０・・・封止材層、４０・・・太陽電池セル、５０Ａ，５０Ｂ，５０Ｃ・・・太陽電池モジュール用保護用シート、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ，１００Ｆ・・・太陽電池モジュール
【図１】
2010238736.tif 000006
【図２】
2010238736.tif 000007
【図３】
2010238736.tif 000008
【図４】
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