(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】基板Ｔ上に形成された２つの電極Ｙ間に、導電性高分子ｄと電子受容体ａを含有する光電変換層Ｅを有する光電変換素子Ｐであって、該導電性高分子ｄが、下記一般式（１）で示されるポリセレノフェン誘導体を含有することを特徴とする、光電変換素子を用いることで優れた光電変換効率を達成する。2010238957.tif 000012【選択図】図１
2010238957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該導電性高分子（ｄ）が、下記一般式（１）で示されるポリセレノフェン誘導体（Ｄ）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）。
【化１】
2010238957.tif 000011
［式中ｎは５以上の整数を表す。Ｒ１はヒドロキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ２は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレンアルキル（アリ−ル）エーテル基からなる群より選ばれる基であって、炭素数が１〜２０である基である。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１はハロゲン原子、Ｒ２は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項３】
太陽電池素子（Ｓ）である請求項１又は２に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項４】
太陽電池素子（Ｓ）がタンデム型太陽電池素子（Ｓ１）である請求項３に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項５】
光センサー素子（Ｕ）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。詳しくは、例えば、太陽電池素子や光センサー素子に使用される光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子を利用したデバイスの代表例として太陽電池素子が挙げられる。光電変換素子は、太陽電池素子において光電変換層と呼ばれ、光電変換層を根拠として大別すると、Ｓｉ、ＧａＡｓ 等の無機物を用いた無機太陽電池と、導電性高分子等の有機物を用いた有機太陽電池に分類される。
【０００３】
無機太陽電池素子としては、シリコン太陽電池素子等が挙げられるが、その製造過程における環境負荷が大きく、無機であるが為に、多様性に欠ける事、高コスト等、多数の問題点を抱えている。それと比較し、有機太陽電池素子は低環境負荷、多様性、低コスト等、無機太陽電池素子の問題点を解決出来得る事から、注目を浴びている。
【０００４】
有機太陽電池素子としては、有機半導体と金属薄膜間で生じるショットキー障壁を利用したショットキー障壁型太陽電池素子や、ＴｉＯ２上にＲｕ等の色素を担持させ、これに電解質を満たした色素増感太陽電池素子、光電変換層として電子受容体（以降、電子輸送層と呼ぶ）と正孔受容体（以降、正孔輸送層と呼ぶ）を使用した有機薄膜太陽電池素子等が挙げられる。
【０００５】
ショットキー障壁型太陽電池素子とは、有機半導体と金属薄膜を接合させる事で、半導体部分に、金属の仕事関数と半導体の持つ電子親和力の差が、障壁（ショットキー障壁）として現れ、これに光照射する事で、電化分離が発生する素子の事である。しかし、ショットキー障壁型太陽電池素子は光電変換効率が０．１％以下と非常に低く、実用的ではない。
【０００６】
また、色素増感太陽電池素子とは、光照射により色素が励起状態となり、電子を放出する事で電化分離が発生する素子の事である。色素増感太陽電池素子は１０％という高い光電変換効率を達成しているが、高効率を得る為にはＲｕ色素やＰｔ電極等の高価な材料が必要である。最近、非Ｒｕ色素が検討されており、例えば、本発明のポリセレノフェン誘導体と同様、又は類似の構造も見受けられる（特許文献１）が、Ｒｕ色素以外では高い変換効率が得られていない。また、液体電解質を用いている為にその長期安定性も優れているとは言えない。
【０００７】
一方、有機薄膜太陽電池素子は、他の太陽電池素子に比べて、特に製造工程が容易、かつ低コストである事から注目されている。例えば、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子を積層したバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子の配合液を塗布したバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子等が挙げられる。
【０００８】
バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子は、電子輸送層と、正孔輸送層を兼ねた導電性高分子とを接合させる事により、２層の界面でｐｎ接合を形成させ、光電変換を起こすものである。例えば、電子輸送層としてペリレン誘導体を用い、正孔輸送層として銅フタロシアニンを用いたもの等が挙げられる。
しかし、キャリアの再結合を防ぎ、電流を観測する為には膜厚を約２０ｎｍ 程度とする必要があり、この膜厚では光吸収が不充分で、光電変換効率は１％以下となる。
【０００９】
一方、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子では、電子輸送層と、正孔輸送層を兼ねた導電性高分子が混在した電子正孔輸送層という単一層構造となっており、光電変換層中に於いて、分子レベルでのｐｎ接合となる事で、光電変換に関与する体積の増加が可能である。例えば、導電性高分子（正孔輸送層）としてポリチオフェン誘導体（ポリ−３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（以下、Ｐ３ＨＴと呼ぶ））を用い、電子輸送層としてフラーレン誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル（以下、ＰＣＢＭと呼ぶ）を用いたもの等が挙げられる（特許文献２）。これにより光電変換効率は大幅に改善されたが、Ｐ３ＨＴの正孔輸送能が低い為、未だその変換効率は不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１３５６５６号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の様に、有機薄膜太陽電池素子として、様々な検討が行われているが、Ｐ３ＨＴ以降、良好な特性を持つ導電性高分子（正孔輸送層）が見受けられず、電子輸送能が不足している太陽電池では、高い光電変換効率を得る事が期待出来ない。つまり、高い正孔輸送能を有する導電性高分子（正孔輸送層）を開発する事が、有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率を向上させる為には不可欠である。
本発明の目的は高い正孔輸送能を有する導電性高分子を有することにより、光電変換効率が向上した光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該導電性高分子（ｄ）が、下記一般式（１）で示されるポリセレノフェン誘導体（Ｄ）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）。
【化１】
2010238957.tif 000003
［式中ｎは５以上の整数を表す。Ｒ１はヒドロキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、ハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ２は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレンアルキル（アリ−ル）エーテル基からなる群より選ばれる基であって、炭素数が１〜２０である基である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、導電性高分子（正孔輸送層）として、ポリセレノフェン誘導体を用いる事で、正孔輸送性が向上し、高い光電変換効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１５】
（Ｔ）  基板
（Ｙ）  電極
（ｉ−１）  正孔取出し層
（Ｅ）  光電変換層
（ｉ−２）  電子取出し層
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光電変換素子は、基板上に形成された二つの電極の間にポリセレノフェン誘導体（Ｄ）を含有する導電性高分子と電子受容体とを含有する光電変換層を設けた光電変換素子である。
【００１７】
ポリセレノフェン誘導体（Ｄ）は上記一般式（１）で示される。
このポリセレノフェン誘導体（Ｄ）は正孔輸送性の観点から、式中ｎ（重合度）は５以上が好ましく、５〜１０００がより好ましく、１００〜５００がさらに好ましい。
Ｒ１はヒドロキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、ハロゲン原子で示される基であり、Ｒ２は炭素数が１〜２０である基であって、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレンアルキル（アリ−ル）エーテル基である。ここで芳香族炭化水素基とは、フェニル基以外の芳香族環を有する基、および、複素環である芳香族環を有する基も含むものとする。ポリオキシアルキレンアルキル（アリ−ル）エーテル基とは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、又はポリオキシアルキレンアリ−ルエーテル基をいうものとする。
置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、３−シアノオクチル基、９−スルホニルノニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ピレン基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキル（アリ−ル）エーテル基としては、トリエチレングリコールメチルエーテル基、テトラプロピレングリコールエチルエーテル基等が挙げられる。
なお、リン酸基、スルホン酸基とは、各々以下の一般式（２）〜（３）で示される基である。
【００１８】
【化２】
2010238957.tif 000004
【００１９】
上記の中でＲ１はハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の中でＲ２は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。
式中ｎ（重合度）が５未満であると、またはＲ１、Ｒ２が上記以外の有機基であると、又は主鎖芳香五員環のヘテロ原子がＳｅ以外では、ポリセレノフェン誘導体（Ｄ）の正孔輸送性が低下する為、好ましくない。
【００２０】
ポリセレノフェン誘導体（Ｄ）の好ましい具体例としては、例えば、以下の実施例に記載した一般式（４）〜一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
ポリセレノフェン誘導体（Ｄ）の製造方法
セレノフェン１当量に対して、臭素を例えば４当量を加えた溶液（例えばクロロホルム溶液）を、例えば１２時間、２５℃で攪拌する事でテトラブロモセレノフェンを得る事ができ、このテトラブロモセレノフェン１当量に還元試薬（例えば亜鉛粉末）を例えば２当量加えた溶液（例えば酢酸水溶液）を、例えば１２時間、還流する事で、３，４−ジブロモセレノフェンを得る事ができる。
この３，４−ジブロモセレノフェンの３位と４位を別個に、例えばグリニヤー反応、ウィリアムソンエーテル合成法、フッ素置換反応を行う事で３，４−置換セレノフェンを得る事ができる。
この３，４−置換セレノフェン１当量に対して、グリニヤー試薬を例えば１当量、及びニッケル触媒（例えばＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）を例えば０．０２等量を加えた溶液（例えばテトラヒドロフラン溶液）を、例えば１２時間、還流する事で、ポリセレノフェン誘導体（Ｄ）を得る事ができる。
具体的な製造方法は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５年，１７号，３３１７−３３１９頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，１１７号，２３３−２４４頁等に記載の方法で行なう事ができる。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）である。１例として図１にその代表的な構造の概略断面図を示す。以下に各構成部位についてその詳細を説明する。
【００２３】
（１）基板（Ｔ）
本発明における基板について説明する。基板は透明、不透明いずれでも良いが、基板面が受光体となる場合には透明基板が望ましい。この透明基板としては、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れているものが望ましく、例えば、石英ガラスなどの剛直板、透明樹脂フィルム等のフレキシブル基板が挙げられる。更に、優れた加工性、低コスト、軽量化といった観点から、本発明においては、フレキシブル基板である事が望ましい。透明樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（２）電極（Ｙ）
続いて、本発明における電極について説明する。
電極は基板（Ｔ）上に層状をなしていても、層状をなしていなくてもよいが、層状であることが好ましい。電極は必ずしも透光性を有する必要はないが、基板（Ｔ）上に層状をなしている場合は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましい。電極は二つからなり、二つの層状を成していることが好ましい。電極は導電性を有するものであればいずれでも良く、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成される。光透過性電極としては、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２等の導電性透明材料からなる金属薄膜が好ましく、光遮光性電極としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属薄膜が好ましい。この電極の厚さは、特に限定されないが、例えば８０〜１００ｎｍ程度である。
【００２５】
（３）光電変換層（Ｅ）
続いて、本発明に用いられる光電変換層について説明する。本発明における光電変換層は、導電性高分子（ｄ）及び電子輸送層（電子受容体）（ａ）を含有しており、好ましくは正孔輸送層（正孔受容体）（ｓ）を兼ねた導電性高分子（ｄ）、及び電子輸送層（電子受容体）（ａ）を含有している。
上記、含有される導電性高分子（正孔輸送層、正孔受容体）と電子輸送層（電子受容体）の形態は特に限定されるものではないが、好ましくは両者が混在した電子正孔輸送層という単一層構造、つまり、バルクヘテロ接合である。この構造をとることにより分子レベルでのｐｎ接合が可能となり、このため光電変換に関与する体積の増加が可能となるという効果が得られる。
上述のような光電変換層（Ｅ）は、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）の混合溶液から溶媒を除去する事で得る事ができる。
【００２６】
本発明においては、導電性高分子（ｄ）（正孔輸送層、正孔受容体）として少なくともポリセレノフェン誘導体（Ｄ）を含むものである。これを用いる事で、正孔輸送性が向上し、高い光電変換効率が得られる。
この理由として、以下のことが推定される。
（ｉ）本発明の導電性高分子（ｄ）（正孔輸送層、正孔受容体）は、フロンティア軌道の観点から、導電性高分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが小さく、正孔の移動速度が十分大きい。
（ｉｉ）本発明の導電性高分子（ｄ）（正孔輸送層、正孔受容体）は、電子輸送層との相溶性が良く、バルクへテロ接合の緻密さが十分である。
【００２７】
上記で説明したように、導電性高分子（ｄ）としては、正孔輸送層（正孔受容体）（ｓ）として機能するものが好ましく、ポリセレノフェン誘導体が好ましい。一方、電子輸送層（電子受容体（ａ））に関しては、例えば［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル（以下ＰＣＢＭと呼ぶ）等のフラーレン誘導体等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、上述した光電変換層に用いる導電性高分子（ｄ）と電子輸送層（電子受容体）（ａ）の重量比率としては、良好な電子輸送能を有する電子正孔輸送層を形成すれば特に限定されるものでは無いが、例えば（ｄ）／（ａ）＝１／１０〜１／０．４が好ましく、他の各構成材料種の組み合わせによって、最適な混合比に適宜変更する事が好ましい。
【００２９】
導電性高分子（ｄ）が、更にポリセレノフェン誘導体（Ｄ）以外の導電性高分子（ｄ’）を含有してもよい。導電性高分子（ｄ’）としては、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン等が挙げられ、ポリセレノフェン誘導体（Ｄ）と導電性高分子（ｄ’）の重量比率としては、良好な電子輸送能を有する電子正孔輸送層を形成すれば特に限定されるものでは無いが、例えば（Ｄ）／（ｄ’）＝２０／０〜１６／４が好ましく、１８／２〜１７／３がより好ましく、他の各構成材料種の組み合わせによって、最適な混合比に適宜変更する事が好ましい。
【００３０】
本発明において、上述した光電変換層の膜厚は特に限定されるものでは無く、いずれでも良い。ただし、膜厚が薄過ぎると短絡し、厚過ぎると、膜抵抗が高くなる為、一般的な光電変換素子に用いられている膜厚が好ましく、例えば、２０〜８００ｎｍである。
【００３１】
本発明において、上述した光電変換層の形成法は、所定の膜厚に均一に形成する事が出来る方法であれば特に限定されるものでは無く、いずれでも良い。例えば、スピンコート法またはダイコート法等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、上述した光電変換層の数は、一層でも複数層でも良く、特に限定されるものでは無いが、例えば１〜５層が好ましい。
【００３３】
（５）その他の構成
本発明に用いられるその他の構成について説明する。本発明の光電変換素子内部に、電荷の移動を促進する目的で、電荷取出し層（ｉ）を形成しても良い。
構成する化合物、層数は特に限定されるものでは無いが、例えば、正孔取り出し層（ｉ−１）としては、ポリ（スチレンスルホン酸塩）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン）（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ぶ）、電子取り出し層（ｉ−２）としては二酸化チタン（以下ＴｉＯｘと呼ぶ）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の光電変換素子（Ｐ）を太陽電池素子（Ｓ）として使用する場合は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する太陽電池素子（Ｓ）であり、それらの構成等は、上記光電変換素子（Ｐ）で説明したものが好ましい。
【００３５】
本発明の太陽電池素子（Ｓ）をタンデム型太陽電池素子（Ｓ１）として使用する場合は、それらの構成等は、上記太陽電池素子（Ｓ）で説明したものが好ましい。また、その積層数は特に限定されるものではなく、例えば、１〜５層程度であり、各々の太陽電池素子（Ｓ）の接続様態は並列、直列いずれでも良いが、取り出す電流を大きくしたい場合には並列が好ましく、取り出す電圧を大きくしたい場合には直列が好ましい。
【００３６】
本発明の光電変換素子（Ｐ）を光センサー素子（Ｕ）として使用する場合は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光センサー素子（Ｕ）であり、それらの構成等は、上記光電変換素子（Ｐ）で説明したものが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、特に記載のないかぎり、「部」「ｗｔ」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００３８】
（製造例１）
ポリセレノフェン誘導体として、ポリ−３−シアノ−４−（２−メトキシエトキシ）セレノフェン−２，５−ジイル［以降、ＰＣ（ＭＯＥＯ）Ｓと呼ぶ。一般式（４）で示される化合物］を合成した。
【００３９】
【化３】
2010238957.tif 000005
【００４０】
ＰＣ（ＭＯＥＯ）Ｓ［一般式（４）］の合成
セレノフェン２．５ｇ（アルドリッチ（株）製）をクロロホルム４ｍｌに溶解させた後、臭素４．３２ｍｌ（和光純薬（株）製）を３０分かけて滴下し、この溶液を５０℃で２４時間攪拌した。クロロホルム５０ｍｌを加え、濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄した後、濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、２，３，４，５−トリブロモセレノフェン（以降、ＴｒｉＢＳと呼ぶ）６．５７ｇを得た。この合成法はＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９７３年，５号，１４９−１５１頁記載の方法に準拠した。
【００４１】
亜鉛粉末２．５０ｇ（和光純薬（株）製）を水２．７ｍｌと氷酢酸１１．０ｍｌ（和光純薬（株）製）の混合溶液に懸濁させた後、この溶液を１００℃で２時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、ＴｒｉＢＳ  ６．５７ｇをクロロホルム１０ｍｌの溶解させたものを加え、１００℃で６時間攪拌した。クロロホルム５０ｍｌを加え、濃度１Ｍの炭酸水素カリウム水溶液で有機層を３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、３，４−ジブロモセレノフェン（以降、ＤＢＳと呼ぶ）４．９０ｇを得た。
【００４２】
ＤＢＳ  ２．１０ｇと、Ｚｎ（ＣＮ）２  １．１８ｇ（和光純薬（株）製）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ０．３５ｇ（和光純薬（株）製）をＤＭＦ  ５０ｍｌに加え、反応容器内を窒素置換し、１００℃で２４ｓ時間攪拌した。酢酸エチル６０ｍｌを加え、水で有機層を３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、３−ブロモ−４−シアノセレノフェン（以降、ＢＣＳと呼ぶ）１．５５ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００年，６５号，７９８４−７９８９頁記載の方法に準拠した。
【００４３】
ＮａＨ  ０．６ｇ（和光純薬（株）製）をＤＭＦ２．５ｍｌに懸濁させた後、反応容器内を窒素置換し、０℃まで冷却した。２−メトキシエタノール３．６５ｍｌ（和光純薬（株）製）を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。ＢＣＳ  ２．３５ｇとＣｕＢｒ  ０．１４ｇ（和光純薬（株）製）を反応溶液に加え、１１０℃で３０分攪拌した。濃度１Ｍの塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、濃度１Ｍの塩化アンモニウム水溶液で有機層を３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、３−シアノ−４（２−メトキシエトキシ）セレノフェン（以降、Ｃ（ＭＯＥＯ）Ｓと呼ぶ）１．３３ｇを得た。この合成法はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５年，１７号，３３１７−３３１９頁記載の方法に準拠した。
【００４４】
Ｃ（ＭＯＥＯ）Ｓ  １．５８ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド２．４４ｇ（和光純薬（株）製）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解させたものを５分かけて滴下した後、０℃で１時間攪拌した。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を２回洗浄し、飽和食塩水で有機層を２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、２，５−ジブロモ−３−シアノ−４−（２−メトキシエトキシ）セレノフェン（以降、ＤＢＣ（ＭＯＥＯ）Ｓと呼ぶ）１．９８ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６年，１２８号，１０９３０−１０９３３頁記載の方法に準拠した。
【００４５】
ＤＢＣ（ＭＯＥＯ）Ｓ  ２．３９ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）６．１６ｍｌ（東京化成（株）製）を３０分かけて滴下した後、室温で３０分攪拌した。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに懸濁させたものを５分かけて滴下し、還流条件下、１２時間攪拌した。２５℃まで冷却し、濃度１Ｍの塩酸１２ｍｌとメタノール２４７ｍｌの混合溶液を加え、析出物を濾取した。ソックスレー抽出器を用いて、ヘキサン、メタノールの順に洗浄し、クロロホルムで抽出した。メタノールを加え、析出物を濾取し、ポリ−３−シアノ−４−（２−メトキシエトキシ）セレノフェン−２，５−ジイル（以降、ＰＣ（ＭＯＥＯ）Ｓと呼ぶ）１．３ｇを得た。この合成法はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５年，１７号，３３１７−３３１９頁、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，１１７号，２３３−２４４頁、及びＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９年，１１号，２５０−２５３頁、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４号，４３２４−４３３３頁記載の方法に準拠した。
【００４６】
（製造例２）
ポリセレノフェン誘導体として、ポリ−３−ホスフォニル−４−（３−ピリジニル）セレノフェン−２，５−ジイル（以降、ＰＰＰＳと呼ぶ。一般式（５）で示される化合物）を合成した。
【００４７】
【化４】
2010238957.tif 000006
【００４８】
ＰＰＰＳ（一般式（５））の合成
ＤＢＳ（製造例１の中間体）４．０４ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた後、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）クロリド（以降、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２と呼ぶ）０．１５２ｇ（和光純薬（株）製）を懸濁させ、反応容器内を窒素置換した後、ピリジンマグネシウムブロミド（１Ｍ  ＴＨＦ溶液）５０ｍｌ（３−ブロモピリジン７．９０ｇ（和光純薬（株）製）とマグネシウム１．２１ｇ（和光純薬（株）製）をＴＨＦ溶液４１ｍｌに加え、室温で２０時間攪拌した溶液）を３０分かけて滴下した後、室温で４０時間攪拌した。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、３Ｍ  塩酸５０ｍｌで中和した後、硫酸マグネシウムで水溶液を飽和させる事で水層と有機層を分離させ、分液により有機層を得た。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、３−ブロモ−４−（３−ピリジニル）セレノフェン（以降、ＢＰＳと呼ぶ）０．７９ｇを得た。この合成法はＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２００８年，５１６号，３９７８−３９８８頁、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９４年，６号，６４０−６４９頁記載の方法に準拠した。
【００４９】
ＢＰＳ  ２．８７ｇと亜りん酸トリエチル２．４９ｇ（和光純薬（株）製）を混合し、１００℃で２０時間攪拌した。２５℃まで冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、３−ジエチルホスフォニル−４−（３−ピリジニル）セレノフェン（以降、ＰＥＰＳと呼ぶ）１．８６ｇを得た。この合成法はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００４年，５号，６６８−６７０頁記載の方法に準拠した。
【００５０】
ＰＥＰＳ  １．２２ｇを濃度６Ｍの塩酸水溶液１００ｍｌに加え、１００℃で１０時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、３−ホスフォニル−４−（３−ピリジニル）セレノフェン（以降、ＰＰＳと呼ぶ）０．５５ｇを得た。この合成法はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７年，４８号，４０５１−４０５４頁記載の方法に準拠した。
【００５１】
ＰＰＳ  １．９８ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド２．４４ｇ（和光純薬（株）製）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解させたものを５分かけて滴下した後、０℃で１時間攪拌した。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を２回洗浄し、飽和食塩水で有機層を２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、２，５−ジブロモ−３−ホスフォニル−４−（３−ピリジニル）セレノフェン（以降、ＤＢＰＰＳと呼ぶ）２．１０ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６年，１２８号，１０９３０−１０９３３頁記載の方法に準拠した。
【００５２】
ＤＢＰＰＳ  ２．７５ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）６．１６ｍｌ（東京化成（株）製）を３０分かけて滴下した後、室温で３０分攪拌した。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに懸濁させたものを５分かけて滴下し、還流条件下、１２時間攪拌した。２５℃まで冷却し、濃度１Ｍの塩酸１２ｍｌとメタノール２４７ｍｌの混合溶液を加え、析出物を濾取した。ソックスレー抽出器を用いて、ヘキサン、メタノールの順に洗浄し、クロロホルムで抽出した。メタノールを加え、析出物を濾取し、ポリ−３−ホスフォニル−４−（３−ピリジニル）セレノフェン−２，５−ジイル（以降、ＰＰＰＳと呼ぶ）１．５ｇを得た。この合成法はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５年，１７号，３３１７−３３１９頁、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，１１７号，２３３−２４４頁、及びＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９年，１１号，２５０−２５３頁、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４号，４３２４−４３３３頁記載の方法に準拠した。
【００５３】
（製造例３）
ポリセレノフェン誘導体として、ポリ−３−スルフォニル−４−フェニルセレノフェン−２，５−ジイル（以降、ＰＳＰＳと呼ぶ。一般式（６）で示される化合物）を合成した。
【００５４】
【化５】
2010238957.tif 000007
【００５５】
ＰＳＰＳ（一般式（６））の合成
ＤＢＳ（製造例１の中間体）４．０４ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた後、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）クロリド（以降、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２と呼ぶ）０．１５２ｇ（和光純薬（株）製）を懸濁させ、反応容器内を窒素置換した後、フェニルマグネシウムブロミド（２Ｍ  ＴＨＦ溶液）５０ｍｌ（東京化成（株）製）を３０分かけて滴下した後、室温で４０時間攪拌した。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、３Ｍ  塩酸５０ｍｌで中和した後、硫酸マグネシウムで水溶液を飽和させる事で水層と有機層を分離させ、分液により有機層を得た。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、３−ブロモ−４−フェニルセレノフェン（以降、ＢＰｈＳと呼ぶ）１．５７ｇを得た。この合成法はＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２００８年，５１６号，３９７８−３９８８頁、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９４年，６号，６４０−６４９頁記載の方法に準拠した。
【００５６】
ＢＰｈＳ  １．５７ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２２ｇ（和光純薬（株）製）をイオン交換水４ｍｌに溶解させた後、ｐＨ７．６になるまで濃度３０％の水酸化ナトリウムを加えた。ＣｕＣｌ  ０．０４５ｇを加えた後、１４０℃で１６時間攪拌した。４０℃まで冷却した後、沈殿物を濾去し、濃塩酸０．７５ｍｌを加えた。析出してきた未反応のＢＰｈＳを濾去した後、塩化カリウム１．２ｇ（和光純薬（株）製）を加え、１００℃で１時間攪拌した。５℃で１６時間静置した後、析出物を濾取し、３−スルフォニル−４−フェニルセレノフェン（以降、ＳＰＳと呼ぶ）１．０５ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８７年，３０号，６７８−６８２頁記載の方法に準拠した。
【００５７】
ＳＰＳ  １．９７ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド２．４４ｇ（和光純薬（株）製）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解させたものを５分かけて滴下した後、０℃で１時間攪拌した。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を２回洗浄し、飽和食塩水で有機層を２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、２，５−ジブロモ−３−スルフォニル−４−フェニルセレノフェン（以降、ＤＢＳＰＳと呼ぶ）２．０６ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６年，１２８号，１０９３０−１０９３３頁記載の方法に準拠した。
【００５８】
ＤＢＳＰＳ  ２．７４ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）６．１６ｍｌ（東京化成（株）製）を３０分かけて滴下した後、室温で３０分攪拌した。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに懸濁させたものを５分かけて滴下し、還流条件下、１２時間攪拌した。２５℃まで冷却し、濃度１Ｍの塩酸１２ｍｌとメタノール２４７ｍｌの混合溶液を加え、析出物を濾取した。ソックスレー抽出器を用いて、ヘキサン、メタノールの順に洗浄し、クロロホルムで抽出した。メタノールを加え、析出物を濾取し、ポリ−３−スルフォニル−４−フェニルセレノフェン−２，５−ジイル（以降、ＰＳＰＳと呼ぶ）１．４ｇを得た。この合成法はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５年，１７号，３３１７−３３１９頁、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，１１７号，２３３−２４４頁、及びＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９年，１１号，２５０−２５３頁、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４号，４３２４−４３３３頁記載の方法に準拠した。
【００５９】
（製造例４）
ポリセレノフェン誘導体として、ポリ−３−ブロモ−４−（２−エチルヘキシル）セレノフェン−２，５−ジイル（以降、ＰＢＥＨＳと呼ぶ。一般式（７）で示される化合物）を合成した。
【００６０】
【化６】
2010238957.tif 000008
【００６１】
ＰＢＥＨＳ（一般式（７））の合成
ＤＢＳ（製造例１の中間体）４．０４ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた後、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）クロリド（以降、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２と呼ぶ）０．１５２ｇ（和光純薬（株）製）を懸濁させ、反応容器内を窒素置換した後、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド（１Ｍ  ジエチルエーテル溶液）５７ｍｌ（アルドリッチ（株）製）を３０分かけて滴下した後、室温で４０時間攪拌した。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、３Ｍ  塩酸５０ｍｌで中和した後、硫酸マグネシウムで水溶液を飽和させる事で水層と有機層を分離させ、分液により有機層を得た。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、３−ブロモ−４−（２−エチルヘキシル）セレノフェン（以降、ＢＥＨＳと呼ぶ）１．１４ｇを得た。この合成法はＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２００８年，５１６号，３９７８−３９８８頁、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９４年，６号，６４０−６４９頁記載の方法に準拠した。
【００６２】
ＢＥＨＳ  ２．２１ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド２．４４ｇ（和光純薬（株）製）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解させたものを５分かけて滴下した後、０℃で１時間攪拌した。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を２回洗浄し、飽和食塩水で有機層を２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、２，５−ジブロモ−３−ブロモ−４−（２−エチルヘキシル）セレノフェン（以降、ＴＢＥＨＳと呼ぶ）２．１２ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６年，１２８号，１０９３０−１０９３３頁記載の方法に準拠した。
【００６３】
ＴＢＥＨＳ  ２．９６ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）６．１６ｍｌ（東京化成（株）製）を３０分かけて滴下した後、室温で３０分攪拌した。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに懸濁させたものを５分かけて滴下し、還流条件下、１２時間攪拌した。２５℃まで冷却し、濃度１Ｍの塩酸１２ｍｌとメタノール２４７ｍｌの混合溶液を加え、析出物を濾取した。ソックスレー抽出器を用いて、ヘキサン、メタノールの順に洗浄し、クロロホルムで抽出した。メタノールを加え、析出物を濾取し、ポリ−３−ブロモ−４−（２−エチルヘキシル）セレノフェン−２，５−ジイル（以降、ＰＢＥＨＳと呼ぶ）１．８ｇを得た。この合成法はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５年，１７号，３３１７−３３１９頁、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，１１７号，２３３−２４４頁、及びＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９年，１１号，２５０−２５３頁、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４号，４３２４−４３３３頁記載の方法に準拠した。
【００６４】
（製造例５）
ポリセレノフェン誘導体として、ポリ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシルセレノフェン−２，５−ジイル（以降、ＰＨＨＳと呼ぶ。一般式（８）で示される化合物）を合成した。
【００６５】
【化７】
2010238957.tif 000009
【００６６】
ＰＨＨＳ（一般式（８））の合成
ＤＢＳ（製造例１の中間体）４．０４ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた後、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）クロリド（以降、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２と呼ぶ）０．１５２ｇ（和光純薬（株）製）を懸濁させ、反応容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド（１Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）５０ｍｌ（東京化成（株）製）を３０分かけて滴下した後、室温で４０時間攪拌した。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、濃度３Ｍの塩酸５０ｍｌで中和した後、硫酸マグネシウムで水溶液を飽和させる事で水層と有機層を分離させ、分液により有機層を得た。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、３−ブロモ−４−ヘキシルセレノフェン（以降、ＢＨＳと呼ぶ）１．０８ｇを得た。この合成法はＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２００８年，５１６号，３９７８−３９８８頁、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９４年，６号，６４０−６４９頁記載の方法に準拠した。
【００６７】
ＢＨＳ  １．０２ｇとマグネシウム０．１１ｇをＴＨＦ３ｍｌに加え、反応容器内を窒素置換した後、ＢＨ３（９０％  ＳＭｅ２溶液）（アルドリッチ（株）製）０．０６ｇを加え、還流条件下、３時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、水１ｍｌ、濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１．８ｍｌ、濃度３０％の過酸化水素水溶液の順に加え、１０℃で１時間攪拌した。濃塩酸１ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌを加え、有機層を分離し、飽和食塩水で有機層を洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、３−ヒドロキシ−４−ヘキシルセレノフェン（以降、ＨＨＳと呼ぶ）０．４５ｇを得た。この合成法はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｊｏｕｒｎａｌ，２００３年，９号，１９２２−１９３２頁記載の方法に準拠した。
【００６８】
ＨＨＳ  ２．０２ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド１．２２ｇ（和光純薬（株）製）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解させたものを５分かけて滴下した後、０℃で１時間攪拌した。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を２回洗浄し、飽和食塩水で有機層を２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）で精製し、２，５−ジブロモ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシルセレノフェン（以降、ＤＢＨＨＳと呼ぶ）２．２５ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６年，１２８号，１０９３０−１０９３３頁記載の方法に準拠した。
【００６９】
ＤＢＨＨＳ  ２．４０ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）６．１６ｍｌ（東京化成（株）製）を３０分かけて滴下した後、室温で３０分攪拌した。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに懸濁させたものを５分かけて滴下し、還流条件下、１２時間攪拌した。２５℃まで冷却し、濃度１Ｍの塩酸１２ｍｌとメタノール２４７ｍｌの混合溶液を加え、析出物を濾取した。ソックスレー抽出器を用いて、ヘキサン、メタノールの順に洗浄し、クロロホルムで抽出した。メタノールを加え、析出物を濾取し、ポリ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシルセレノフェン−２，５−ジイル（以降、ＰＨＨＳと呼ぶ）０．９４ｇを得た。この合成法はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５年，１７号，３３１７−３３１９頁、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，１１７号，２３３−２４４頁、及びＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９年，１１号，２５０−２５３頁、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４号，４３２４−４３３３頁記載の方法に準拠した。
【００７０】
（実施例１）
（透明電極（Ｙ）の作成）
透明基板及び透明導電膜として、大きさが２５ｍｍ角でシート抵抗が１０Ω／ｃｍ−２のＩＴＯ膜付きポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと呼ぶ）フィルムを用いた。そして、そのＩＴＯ膜上に所定形状のマスクを形成した後、これを１Ｎ塩酸に１時間浸漬する事でＩＴＯ膜のパターニングを行い、透明電極を形成した。
【００７１】
（正孔取出し層（ｉ−１）の作成）
上記の様にしてＩＴＯ膜からなる透明電極が形成されたＰＥＴフィルム上に１．３重量％のポリ（スチレンスルホン酸塩）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン）（以降、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ぶ）（バイエル社製、品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコートし、１２０℃で３０分間乾燥する事で厚さが約１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を形成し、これを正孔取出し層（ｉ−１）とした。
【００７２】
（光電変換層（Ｅ）の作成）
更に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜よりも少し大きい範囲にＰＣ（ＭＯＥＯ）Ｓ（製造例１で合成したポリセレノフェン誘導体）／ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン（株）製）（重量比は１／０．５）の混合溶液（５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰＦＨＳ：ＰＣＢＭ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを溶解させたもの）を前記正孔取出し層（ｉ−１）上にスピンコートした後、窒素気流下で６分１５０℃で乾燥を行い、光電変換層（Ｅ）を形成した。
【００７３】
（電子取出し層（ｉ−２）の作成）
更に光電変換層（Ｅ）の上に、電子取り出し層（ｉ−２）としてチタンテトライソプロポキシド（和光純薬（株）製）１０μＬをエタノール３ｍＬに溶解させたものをスピンコートした後、室内に３０分放置する事で加水分解を起こさせ、二酸化チタン（ＴｉＯｘ）層を形成した。
【００７４】
（対抗電極の作成）
最後に、電子取出し層（ｉ−２）の上に、対抗電極として、厚さ１２５ｎｍのＡｌ膜を前記光電変換層上に真空蒸着により形成した。以上の様にして光電変換素子（Ｐ−１）を製造した。
【００７５】
（実施例２）
実施例１における、ＰＣ（ＭＯＥＯ）Ｓ／ＰＣＢＭ混合溶液を、ＰＰＰＳ（製造例２で合成したポリセレノフェン誘導体）／ＰＣＢＭ混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−２）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰＰＰＳ：ＰＣＢＭ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【００７６】
（実施例３）
実施例１における、ＰＣ（ＭＯＥＯ）Ｓ／ＰＣＢＭ混合溶液を、ＰＳＰＳ（製造例３で合成したポリセレノフェン誘導体）／ＰＣＢＭ混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−３）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰＳＰＳ：ＰＣＢＭ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【００７７】
（実施例４）
実施例１における、ＰＣ（ＭＯＥＯ）Ｓ／ＰＣＢＭ混合溶液を、ＰＢＥＨＳ（製造例４で合成したポリセレノフェン誘導体）／ＰＣＢＭ混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−４）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰＢＥＨＳ：ＰＣＢＭ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【００７８】
（実施例５）
実施例１における、ＰＣ（ＭＯＥＯ）Ｓ／ＰＣＢＭ混合溶液を、ＰＨＨＳ（製造例５で合成したポリセレノフェン誘導体）／ＰＣＢＭ混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−５）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰＨＨＳ：ＰＣＢＭ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【００７９】
（比較例１）
実施例１における、ＰＦＨＳ／ＰＣＢＭ混合溶液を、ポリ−３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（以降、Ｐ３ＨＴと呼ぶ）（和光純薬株式会社製、品名０４４７４６）／ＰＣＢＭ混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ’−１）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【００８０】
（光電変換素子の評価方法）
ソーラーシュミレーター（関西科学機械（株）製：ＸＥＳ−５０２Ｓ）の擬似光（空気通過量ＡＭ１．５Ｇ、入射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２）を光電変換素子に照射し、光電変換素子特性を測定した。照射条件：温度２５℃
【００８１】
ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ＭＯＤＥＬ２４００ソースメーターを使用して、Ｉ（電流）−Ｖ（電圧）曲線を測定し、Ｉｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＩＭＡＸ（最大出力点における電流）、ＶＭＡＸ（最大出力点における電圧）を得た。
一般に光電変換素子の光電変換効率は次式で示される。
光電変換効率η＝Ｊｓｃ（短絡電流密度）×Ｖｏｃ（開放電圧）×ｆｆ（形状因子）／入射エネルギー
ここで、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、およびｆｆ（形状因子）は次式で求めた。
形状因子ｆｆ＝（ＩＭＡＸ×ＶＭＡＸ）／（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ）
短絡電流密度Ｊｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｓ（有効受光面積）
ただし、Ｓ＝２．５ｃｍ×２．５ｃｍ＝６．２５ｃｍ２
測定結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
前記評価結果より、本発明における、導電性高分子（正孔受容体、正孔輸送層）としてのポリセレノフェン誘導体は、従来の導電性高分子（正孔受容体、正孔輸送層）と比較し、優れた光電変換効率を示す事が立証された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、太陽電池やカラーセンサー等としての利用に限らず、光電変換素子を備える電子機器、電子部品に広く適用する事ができる。
【図１】
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