(57)【要約】【課題】  収縮低減性及び耐凍害性の付与を目的としたＡＥコンクリートの製造にあって、フレッシュコンクリートの空気量調整が容易で、且つ収縮低減性、耐凍害性にも優れたコンクリート組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含み、低沸分の含有量を抑制した収縮低減剤と、樹脂酸誘導体及びポリフェノールからなる組成物とを組み合わせてフレッシュコンクリートに添加することを特徴とするコンクリートの製造方法。        Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２  （１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子となることはない。ＡＯはオキシアルキレン基を表し、ｎは１乃至１１の数を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をフレッシュコンクリートに添加することを特徴とするコンクリートの製造方法。
（Ａ）樹脂酸誘導体、及びポリフェノール及び／又はその誘導体からなるＡＥ剤組成物。
（Ｂ）下記一般式（１）にて表される一種又は二種以上の化合物からなり、かつ該化合物のうち沸点が１４０℃以下の化合物の含有割合が５質量％未満である収縮低減剤。
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２        （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子となることはない。ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基を表す。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１〜１１の数を表す。付加形態はブロック付加、ランダム付加の何れの形態をも含む。）
【請求項２】
前記樹脂酸誘導体がトールロジン、ガムロジン及びウッドロジンの軽金属塩の中から選ばれる一種または二種以上である請求項１に記載のコンクリートの製造方法。
【請求項３】
前記ポリフェノール及び／又はその誘導体がフラボノイド化合物、カテキン、タンニン、イソフラボン並びにそれらの誘導体の中から選ばれる一種または二種以上である請求項１又は２に記載のコンクリートの製造方法。
【請求項４】
さらにリグニンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸系コンクリート用分散剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は収縮低減性、耐凍害性に優れたコンクリート組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  昨今のコンクリート組成物に於いて、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の普及に伴って多種多様なコンクリート用化学混和剤がコンクリートの品質向上に貢献してきた。中でも、コンクリート硬化物のひび割れを管理し、抑制する動きの中で収縮低減剤の使用が再検討されている。従来の収縮低減剤はひび割れの抑制に有効であるが、対セメント量で２、３質量％程度とコンクリート用化学混和剤の中では比較的多い添加量で使用されるため、フレッシュコンクリートの性状への影響も大きい。一般に市販されている収縮低減剤は収縮低減性能に優れる一方で、空気量が安定せず、経時でのエアロス、エアアップを招きやすい。空気量の安定性との相関は定かではないが、収縮低減剤を用いた場合には耐凍害性が悪くなるものもある。このため収縮低減剤は無収縮グラウトなど限られた場面での使用が多かったが、コンクリート硬化体のひび割れが管理されＡＥコンクリートへの収縮低減剤の適用が増えることが予想される中で、収縮低減剤を併用した際の空気量の調整は新たな課題となっている。【０００３】  一方ＡＥ剤は、脂肪酸塩、樹脂酸塩、合成化学品及びこれら混合物など多種多様に存在し、種類により気泡径分布が異なることが知られている。収縮低減剤が使用されるコンクリート配合に於いては収縮低減剤の化学特性が支配的に作用し、その中でＡＥ剤がどのように作用するか、そして硬化コンクリートの物性にいかに影響するかは解明されていない。しかし、耐凍害性が低下する等の報告はある。【０００４】  また、一般的に水セメント比が小さくなる配合においては高性能ＡＥ減水剤が多く使用され、比較的水セメント比が大きな配合設計においてはＡＥ減水剤または高性能減水剤が使用される。配合される薬剤の種別やその量によりコンクリート粘性も異なるため、空気量の調整には異なる事情が存在する。さらに乾燥収縮はコンクリートから水分が蒸発することに伴い発生する現象であるため、水セメント比が比較的大きな配合で収縮低減剤が多く必要となる。薬剤を選定し設計する観点からすれば必要性能に応じてコンクリートの配合を変えても流動性や空気量などは容易にコントロールできることは強く望まれることである。【０００５】  特許文献１には、分離低減材として水溶性セルロースエーテルを用いたコンクリートにＡＥ剤としてロジン酸化合物を用いることで、耐凍害性を改善する方法が提案されている。特許文献２には高性能ＡＥ減水剤と収縮低減剤を一剤に組み合わせた収縮低減型高性能ＡＥ減水剤の提案がある。特許文献３には、いずれも特定の水溶性ビニル共重合体、ポリエーテル化合物、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び有機リン酸エステル化合物を用いた水セメント比４５〜５５％程度のＡＥコンクリートの提供について記載されている。特許文献４には、高流動コンクリートの空気量低下を改善する方法として、ウェランガム等の増粘剤と樹脂酸粉末等の水難溶性界面活性剤を併用する方法が記載されている。特許文献５には、オレフィン共重合樹脂エマルションとタンニンを用いた抗菌シート用コーティング剤について記載されている。【０００６】  収縮低減剤を用いるＡＥコンクリートの製造におけるフレッシュコンク��ートの空気量安定性については、前記の先行技術が存在するが、現在も引き続き改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５５８５７７号公報
【特許文献２】特開２００８−５０２５５号公報
【特許文献３】特開２００７−１５３６５２号公報
【特許文献４】特許第２８７９６４２号公報
【特許文献５】特開２００２−２２０３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、収縮低減性、耐凍害性の付与を目的としたＡＥコンクリートの製造にあって、フレッシュコンクリートの空気量調整が容易で、且つ収縮低減性、耐凍害性にも優れたコンクリートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者等はＡＥコンクリートの製造に於いて、フレッシュコンクリートの空気量調整が容易で、且つ収縮低減性、耐凍害性にも優れるコンクリートの製造方法について検討、研究を進めた結果、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物で低沸分の含有量を抑制した収縮低減剤と、樹脂酸誘導体及びポリフェノール及び／又はその誘導体からなる組成物とを組み合わせて使用することにより、前記課題の解決に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】  すなわち本発明は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をフレッシュコンクリートに添加することを特徴とするコンクリートの製造方法に関する。
（Ａ）樹脂酸誘導体、及びポリフェノール及び／又はその誘導体からなるＡＥ剤組成物。
（Ｂ）下記一般式（１）にて表される一種又は二種以上の化合物からなり、かつ該化合物のうち沸点１４０℃以下の化合物の含有割合が５質量％未満である収縮低減剤。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子となることはない。ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基を表す。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至１１の数を表す。【００１１】  また本発明は、前記樹脂酸誘導体がトールロジン、ガムロジン及びウッドロジンの軽金属塩の中から選ばれる一種または二種以上である当該コンクリートの製造方法に関し、また前記ポリフェノール及び／又はそれらの誘導体がフラボノイド化合物、カテキン、タンニン、イソフラボン並びにそれらの誘導体の中から選ばれる一種または二種以上が選択された当該コンクリートの製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１２】  本発明により、フレッシュコンクリートの空気量調整が容易となり、硬化し得られたコンクリートは乾燥収縮が低減された結果ひび割れが少なく、また耐凍害性にも優れたコンクリート組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明における樹脂酸誘導体とは、松から得られるロジン酸の塩または変性されたロジン誘導体を示し、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの代表成分を含むトールロジン、ガムロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジンなどが挙げられ、塩の形態のものはカリウム塩、ナトリウム塩、アルカノールアミン塩などがあり、またグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール等とのエステル化物、ロジン酸にエチレンオキサイドを付加した化合物などが挙げられる。またこれらには製造方法の違いによりテレピン油、ワックス、ジメトキシスチルベンなどの不純物も含まれる。
【００１４】  本発明のポリフェノールとは、構造中の同一ベンゼン環に二個以上の水酸基が水素原子と置換されている化合物を意味し、特に限定されるものではないが、フラボノイド化合物、カテキン、タンニン、イソフラボン誘導体、ダイゼイン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、没食子酸、リコピン、ケルセチン、ミリセチン、タクシフォソンが主として挙げられる。更にポリフェノールの誘導体として、前記のポリフェノール類の誘導体又はその多量体及びこれらを含有する緑茶抽出物、赤ワイン抽出物、カカオ抽出物、ひまわり種子抽出物、更には栗、ナラ、マングローブ、マツなどの樹皮抽出物等に代表される天然抽出物が挙げられる。なお、タンニンには、加水分解型タンニン、ジフェニルメチロリッド型タンニン、縮合型のフロバフェン生成型タンニンなどが存在する。何れかの成分を主成分として含み、合成、抽出など何れの方法で得られたものでも良く、また天然から得られる場合には不純物として他の成分を含む形態も本発明のポリフェノール類と称される。これらは酸化、加水分解等の影響で化学構造も変化しうるが本発明の効果に影響はない。
【００１５】  これら樹脂酸誘導体とポリフェノール（誘導体）の配合比率は、起泡性、泡安定性の点から樹脂酸誘導体：ポリフェノール（誘導体）＝１０〜９０質量％：９０〜１０質量％が好ましく、更には２０〜８０質量％：８０〜２０質量％の範囲で構成された組成物がより好ましく、３０〜６０質量％：７０〜４０質量％が特に好ましい。本範囲は、起泡性、泡安定性の他、本発明の収縮低減剤との組合せでコンクリートへ用いた場合の空気量調整の容易さ、耐凍害性の観点から好ましい範囲であった。これら組成物は通常、コンクリート用ＡＥ剤として用いる場合には、ナトリウム塩やカリウム塩などに中和された形態で使用される。
【００１６】  本発明に係る収縮低減剤は、下記一般式で表される一種又は二種以上の化合物を含むものである。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子となることはない。ＡＯはアルキレンオキシ基を表し、ｎは１乃至１１の数を表す）
【００１７】  上記化合物において、アルキレンオキシ基として具体的にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が挙げられる。好ましい平均付加モル数は、エチレンオキシ基が１〜７モル、プロピレンオキシ基が０〜４モルである。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重合形態は特に限定されず、ランダム重合体、ブロック重合体またはランダム／ブロック重合体のいずれの形態でも良いが、ブロック重合体であることが好ましい。
【００１８】  また本発明の収縮低減剤は、沸点が１４０℃以下の化合物の含有割合が５質量％未満であることを特徴とする。沸点が１４０℃未満の化合物としては、例えば前記一般式（１）で表される化合物の製造時に残存する未反応の成分あるいは副生成物として生成する成分が挙げられる。
【００１９】  沸点が１４０℃以下の化合物の含有割合を低減させるには従来公知の方法が利用可能であるが、例えば、前記（１）で表される化合物の製造後に未精製の反応溶液を蒸留することにより該化合物の含有割合を低減させる方法や、いわゆるナロー触媒を使用する方法が挙げられる。
【００２０】  本発明に係るＡＥ剤組成物及び収縮低減剤はセメント類に配合して使用される。セメントとしては特に限定はなく、普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等が挙げられる。これ以外に細骨材、粗骨材、膨張材、シリカフュームなどが挙げられる。その他一般的に配合されるコンクリート混和剤として高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤等と併用し使用することができる。なお、前記減水剤類としては、リグニンスルホン酸やポリカルボン酸系コンクリート用分散剤を好ましく用いることができる。
【００２１】  本発明の方法では、収縮低減剤とＡＥ剤組成物を別々に練り水に混ぜて使用する方法、ＡＥ減水剤等の減水剤類に収縮低減剤を事前に配合し、練混ぜ水でさらにＡＥ剤を添加し使用する方法、減水剤類とＡＥ剤を混合し練り水で収縮低減剤を混ぜて使用する方法、或いはフレッシュコンクリートを作製後に後から添加する方法などが挙げられる。収縮低減剤の形態としては、シリカ等に吸収させ固体としセメント等の粉末原料と事前に配合しＡＥ剤、減水剤類を添加し調整する形態も含む。添加量はＡＥ剤でセメントに対して０．０００１〜０．１質量％、収縮低減剤ではセメントに対して０．５〜１０質量％が好ましい。ただし、コンクリート配合により異なるので添加方法、添加量はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】  次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、特に示さない限り、％は質量％を意味する。【００２３】  以下の実施例並びに比較例において使用した化合物、一般式（１）で表される収縮低減剤については表１、ＡＥ剤組成物については表２にまとめて示す。なお、表１中、「ＥＯ」はオキシエチレン基、「ＰＯ」はオキシプロピレン基を表し、カッコ内の数字はそれぞれの平均付加モル数を表す。【００２４】
【表１】
2010222230.tif 000002
【００２５】
【表２】
2010222230.tif 000003
【００２６】＜コンクリート試験１＞
表３に示した配合条件で、ＡＥ減水剤、収縮低減剤及びＡＥ剤を加えた場合のコンクリートの空気量影響について確認した。ＡＥ減水剤の添加量は一定とし、収縮低減剤及びＡＥ剤の添加量を変化させた場合における、練りあがり初期の空気量及び空気量の経時変化量を測定した。練り混ぜは公称容量５０Ｌのパン型強制練りミキサを使用し、練混ぜ量は４０Ｌとした。材料は、セメント及び細骨材を投入して１０秒間空練りし、練混ぜ水に表１の収縮低減剤、表２のＡＥ剤及びＡＥ減水剤を混合して投入し、３０秒間練り混ぜた。最後に粗骨材を投入し、９０秒間練混ぜた。空気量測定はＪＩＳ  Ａ１１２８に準じて測定した。空気量の経時変化は、同一配合にてコンクリートを練混ぜ、練上り直後の空気量を確認後，コンクリートを可傾式ミキサに投入し、毎分２回転の速度で回転させ注水から６０分後に排出して、空気量の経時変化を確認した。【００２７】
【表３】
2010222230.tif 000004
【００２８】  フレッシュコンクリートの空気量の経時変化結果を表４に示す。なお、空気量の％はＶｏｌ％を意味する（以降同じ）。【００２９】
【表４】
2010222230.tif 000005
【００３０】  表４より、本発明の収縮低減剤並びにＡＥ剤組成物を用いた場合、空気量の安定性に優れることが確認できた。実施例１〜８においては、本発明の収縮低減剤並びにＡＥ剤組成物を併用した結果、練り上がり直後における空気量が、一般的なコンクリート配合で要求される４〜６％となっており、かつコンクリートの空気量の変化量が、コンクリートの品質安定という観点から許容範囲とされる±１．５％未満におさまっている。
一方、比較例の収縮低減剤を用いた場合には、収縮低減剤の持つ消泡特性による空気量影響が顕著に表れ、本発明のＡＥ剤組成物を用いた場合でも空気量変化量が±１．５％以上となった。
また、実施例７，８及び比較例７〜９の結果より、収縮低減剤の使用量を増した場面においても、本発明のＡＥ剤と併用することで、練りあがり直後及び経時での空気量を安定させることができる。【００３１】＜コンクリート試験２＞
コンクリートの評価試験は、表５に示した配合条件で、練り混ぜは公称容量５０Ｌのパン型強制練りミキサを使用し、練混ぜ量は４０Ｌとした。材料は、セメント及び細骨材を投入して１０秒間空練りし、練混ぜ水に表１の収縮低減剤、表２のＡＥ剤及び減水剤を混合して投入し、３０秒間練り混ぜた。最後に粗骨材を投入し９０秒間練混ぜ、練上がり直後のスランプが２１±１ｃｍ、空気量５±０．５％となるようにＡＥ剤の添加量を調整した。
減水剤の種類として配合Ｎｏ．１のＷ／Ｃ＝４５％は、ＡＥ減水剤ヤマソー０２ＮＬを、配合Ｎｏ．２のＷ／Ｃ＝４０％は、高性能ＡＥ減水剤のマイティ３０００Ｓをそれぞれ使用した。
圧縮強度，長さ変化及び凍結融解試験用供試体は，スランプ，空気量を測定後に採取した。【００３２】
【表５】
2010222230.tif 000006
＜使用材料＞
水（Ｗ）：上水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（３．１６ｇ／ｃｍ３）
細骨材（Ｓ）：君津産山砂（２．６１ｇ／ｃｍ３）、砕砂（２．６２ｇ／ｃｍ３）質量割合で５０：５０にて使用
粗骨材（Ｇ）：硬質砂岩砕石（２．６７ｇ／ｃｍ３，最大寸法２０ｍｍ）
減水剤（ＡＤ）：ヤマソー０２ＮＬ（山宗化学株式会社製）
マイティ３０００Ｓ（花王株式会社製）
収縮低減剤：本発明の収縮低減剤を使用。添加量は一律６ｋｇ／ｍ３とした。【００３３】＜スランプ測定方法＞
練り上り直後のコンクリートをＪＩＳ  Ａ  １１０１に準拠して測定した。
＜空気量測定方法＞
スランプの測定と同様にＪＩＳ  Ａ  １１２８に準拠して測定した。
＜乾燥収縮測定方法＞
スランプ及び空気量の測定後供試体を採取し、材齢１週まで水中養生を行なった。長さ変化の測定は、ＪＩＳ  Ａ  １１２９−１（コンパレータ法）に準拠して、温度２０℃、湿度６０％の室内に保存し，材齢２６週における長さ変化率（乾燥収縮率）を求めた。
＜凍結融解抵抗性評価方法＞
乾燥収縮測定用供試体の採取と同様に凍結融解試験用供試体を採取し、材齢４週まで水中養生を行なった。凍結融解試験は、ＪＩＳ  Ａ  １１４８のＡ法（水中凍結融解）に準拠し、３００サイクルまで実施した。３００サイクル以前に相対動弾性係数が６０％以下になった供試体はその時点で試験終了とし、凍結融解に対する抵抗性の評価は、ＡＳＴＭ  Ｃ６６６における算出方法により耐久性指数として算出した。
＜圧縮強度測定方法＞
乾燥収縮測定用供試体の採取と同様に圧縮強度試験用供試体を採取し、材齢１及び４週まで水中養生を行なった。圧縮強度試験は、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準拠し材齢１及び４週において実施した。【００３４】
【表６】
2010222230.tif 000007
【００３５】
【表７】
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【００３６】  以上の結果より、本発明の収縮低減剤及びＡＥ剤組成物を使用して作製したコンクリートは、フレッシュ性状における空気量の安定性に優れ、硬化後の乾燥収縮による長さ変化が低減され、かつ凍結融解抵抗性の指標となる耐久性指数を高くすることができる。