(57)【要約】      （修正有）【課題】発光波長が短波長シフトしたホスト材料として用いることができる発光層化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）2010121041.tif 000009（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の２つ以上はＦであり、残りはＨである）で表される、２位、４位、５位および７位に２つ以上のフッ素を有するカルバゾール骨格を二量体以上含むことを特徴とする発光層化合物。【選択図】図３
2010121041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2010121041.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の２つ以上はＦであり、残りはＨである）
で表される、２位、４位、５位および７位に２つ以上のフッ素を有するカルバゾール骨格を二量体以上含むことを特徴とする発光層化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるカルバゾール骨格を繰り返し単位として含むポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の発光層化合物。
【請求項３】
陽極と陰極との間に発光層を有し、前記発光層は、請求項１または２に記載の発光層化合物からなるホスト材料と、青色発光ドーパントとを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光層化合物および有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代ディスプレイや照明のための発光技術として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が注目されている。有機ＥＬ素子の研究初期は、有機層の発光機構として主に蛍光が用いられていた。しかし、蛍光の内部量子効率は理論上２５％が上限であるとされている。実際、実験的にも、蛍光を用いた有機ＥＬ素子で２５％を超える量子効率を示す報告はほとんどなされていない。一方、リン光を用いた有機ＥＬ素子では、原理上１００％の内部量子効率が得られることが示されている。これは、蛍光が励起一重項のみからの発光であるのに対し、リン光は励起三重項からの発光が可能となり、統計的に励起三重項は励起一重項の３倍存在するためである。実際、リン光を用いた有機ＥＬ素子においては、１００％に近い内部量子効率を示す実験結果が報告されている。
【０００３】
近年におけるリン光を用いた発光層の構成の主流は、有機材料からなるホスト材料中に、イリジウムや白金などを中心金属とする発光性金属錯体をドープしたものである。このリン光発光層中の発光ドーパントにおける励起子生成のメカニズムの１つは以下の通りである。すなわち、陰極と陽極からの電子と正孔の注入により生成したホスト材料の励起状態から、発光ドーパントへエネルギー移動を起こすことによって発光ドーパントが励起状態となり、その基底状態へのエネルギー失活過程において発光を示す。
【０００４】
図１に示すように、ホスト材料の発光スペクトルと発光ドーパントの吸収スペクトルの重なり（図１においてＡで示す）が大きいほど、ホストから発光ドーパントへのエネルギー移動効率がよい。これは、フェルスターのエネルギー移動機構と呼ばれる。
【０００５】
リン光を用いた発光層のホスト材料は、低分子系と高分子系に大別される。低分子系ホスト材料を含む発光層は、主に低分子系ホスト材料および発光ドーパントを真空共蒸着することによって成膜される。高分子系ホスト材料を含む発光層は、主に高分子系ホスト材料および発光ドーパントを混合した溶液を塗布することによって成膜される。
【０００６】
低分子系ホスト材料の代表例は、パラビスカルバゾリルフェニレン（ＣＢＰ）などである。高分子系ホスト材料の代表例は、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）などである（非特許文献１、非特許文献２）。下記に、カルバゾールの構造と置換位置番号、およびＰＶＫの構造を示す。
【化２】
2010121041.tif 000003
【０００７】
発光ドーパント材料には、青色発光ドーパント材料、緑色発光ドーパント材料、赤色発光ドーパント材料などがある。青色発光ドーパント材料の代表例はビス（２−（４，６−ジフルオレフェニル）ピリジナートイリジウム錯体［以下、ＦＩｒｐｉｃと記す］などである。緑色発光ドーパント材料の代表例はトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）3と記す］などである。赤色発光ドーパント材料の代表例はＢｔ2Ｉｒ（ａｃａｃ）などである。
【０００８】
ここで、これらの発光ドーパント材料と高分子系ホスト材料であるＰＶＫとを含む発光層を成膜することを想定する。ここで、ＰＶＫの発光波長が４２０ｎｍであるのに対し、それぞれの発光ドーパント材料を発光させるための吸収帯は、青色発光ドーパント材料であるＦＩｒｐｉｃ：３８０ｎｍ、緑色発光ドーパント材料であるＩｒ（ｐｐｙ）3：４１０ｎｍ、赤色発光ドーパント材料であるＢｔ2Ｉｒ（ａｃａｃ）：４８０ｎｍとなっている。したがって、たとえばＰＶＫからＦＩｒｐｉｃへのエネルギー移動を効率よく行わせたい場合には、ＰＶＫの発光波長を短波長シフトさせることが望ましい。
【０００９】
また、リン光を用いた発光層のホスト材料の望ましい特性として、発光ドーパントの励起三重項状態を失活させないことが挙げられる。これには、ホスト材料の励起三重項エネルギーが発光ドーパントの励起三重項エネルギーよりも高いことが望ましく、そのためにもホスト材料の発光波長を短波長シフトさせることが望ましい。
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 39 (2000) pp. L828-L829
【非特許文献２】Adv. Mater. 2006, 18, 948-954
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発光波長が短波長シフトしたホスト材料として用いることができる発光層化合物、およびこの発光層化合物を発光層に含む有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、一般式（１）
【化３】
2010121041.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の２つ以上はＦであり、残りはＨである）
で表される、２位、４位、５位および７位に２つ以上のフッ素を有するカルバゾール骨格を二量体以上含むことを特徴とする発光層化合物が提供される。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る発光層化合物は、前記一般式（１）で表されるカルバゾール骨格を繰り返し単位として含むポリマーであってもよい。
【００１４】
本発明の他の実施形態によれば、陽極と陰極との間に発光層を有し、前記発光層は、請求項１または２に記載の発光層化合物からなるホスト材料と、青色発光ドーパントとを含有することを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の実施形態に係る発光層化合物は、発光波長が短波長シフトしたホスト材料として用いることができ、青色発光ドーパント材料へのエネルギー移動効率を向上できる。また、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子は、上記発光層化合物からなるホスト材料と青色発光ドーパントとを含有する発光層を有し、高い発光効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１７】
本発明の実施形態に係る発光層化合物は、２位、４位、５位および７位に２つ以上のフッ素を有するカルバゾール骨格を二量体以上含む。フッ素の置換位置は、２位、４位、５位および７位から任意に２つ以上選択することができる。分子軌道計算から、このようなフッ素置換カルバゾールは、発光が短波長シフトすることが見積もられている。
【００１８】
次に、カルバゾール骨格の２位および７位でフッ素置換したポリビニル・二フッ化カルバゾールの合成例を説明する。反応スキームを下記に示す。
【化４】
2010121041.tif 000005
【００１９】
（反応Ｉ）
１００ｍＬ三口フラスコ中、トルエン５０ｍＬ、３−フルオロフェノール（１）２５．０ｍｍｏｌ、３０％りん酸カリウム水溶液５０ｍＬを加え、反応液１０℃以下の条件で、無水トリフルオロメタンスルホン酸３０．０ｍｍｏｌを滴下し、室温下、１時間攪拌した。酢酸エチル５０ｍＬで二回抽出し、１５０ｍＬの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去し、乾燥させることで、液体の化合物（２）２３．０ｍｍｏｌを得た（収率９２％）。
【００２０】
（反応ＩＩ）
トルエン４０ｍＬに化合物（２）２．０ｍｍｏｌ、３−フルオロアニリン２．２ｍｍｏｌを溶解させ、酢酸パラジウム０．２ｍｍｏｌ、炭酸セシウム２．４ｍｍｏｌ、配位子として２−ジシクロヘキシルフォスニノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル３．０ｍｍｏｌを加え、１００℃で２時間攪拌した。反応液を真空乾燥した後、カラムクロマトグラフィ（溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）によって単離し、化合物（３）１．５ｍｍｏｌを得た（収率７５％）。
【００２１】
（反応ＩＩＩ）
１００ｍＬナスフラスコ中、酢酸５０ｍＬに、化合物（３）４ｍｍｏｌ、酢酸パラジウム８ｍｍｏｌを加え、１００℃で４時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、硫酸マグネシウムで脱水した。有機層を真空乾燥させ、得られた固体をカラムクロマトグラフィ（溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）によって単離し、化合物（４）０．６ｍｍｏｌを得た（収率１５％）。化合物（４）を重水素化クロロホルムに溶解させ、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した。ピーク位置の化学シフト（ｐｐｍ）：６．９８（多重線），７．０９（四重線），７．９２（四重線），８．１０。
【００２２】
（反応ＩＶ）
５０ｍＬナスフラスコ中、化合物（４）３．０ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド１０ｍＬ、水酸化カリウム９．７ｍｍｏｌ、クロロエチルトシレート９．９ｍｍｏｌを加え、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルを加え、水で洗浄した後、溶媒を除去し、乾燥して、化合物（５）を得た。
【００２３】
（反応Ｖ）
１００ｍＬ三口フラスコ中、水酸化カリウム７．５ｍｍｏｌ、化合物（５）のエタノール溶液（９０ｍＬ）、イソプロピルアルコール６．５ｍＬを混合し、２時間加熱還流した後、氷浴で冷却した。純水２００ｍＬを加え、ろ過した後、酢酸エチルを加え、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、溶剤は酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）によって単離し、化合物（６）２．５ｍｍｏｌを得た（収率８５％）。
【００２４】
（反応ＶＩ）
５０ｍＬ三口フラスコ中、化合物（６）２．７６ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｍｍｏｌ、脱水テトラヒドロフラン３．３ｍＬを５０〜６０℃の温度で５時間攪拌した。室温で冷却した後、テトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中で再沈殿により精製し、乾燥した後、５１７ｍｇの化合物（７）を得た（収率８２％）。
【００２５】
重水素化テトラヒドロフランに溶解させ、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、高分子特有のブロードなスペクトルが得られた（ピーク位置の化学シフト（ｐｐｍ）：２．００，３．１３，４．７０，６．０９，６．４２，６．６５，７．００，７．２０，７．４３６）。数平均分子量（Ｍｎ）は１７，９７５であった。
【００２６】
ここで、図２に、化合物（４）の二フッ化カルバゾールおよび無置換カルバゾールの発光スペクトルを示す。図２に示されるように、化合物（４）の二フッ化カルバゾールでは、無置換カルバゾールと比較して、発光波長が短波長シフトしていることがわかる。
【００２７】
一方、青色リン光発光ドーパントとしては、下記のような化合物が挙げられる。
【化５】
2010121041.tif 000006
【００２８】
【化６】
2010121041.tif 000007
【００２９】
次に、上記で合成したポリビニル・二フッ化カルバゾール（以下、Ｆ−ＰＶＫと記す）を含む発光層を有する有機ＥＬ素子（実施例）を作製した。
【００３０】
図３に有機ＥＬ素子の断面図を示す。ガラス基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、および電子注入層／陰極６が順次形成されている。
【００３１】
陰極２は厚さ５０ｎｍのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる透明電極である。正孔輸送層３の材料には、導電性インクであるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン・スルフォン酸）［以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと記す］の水溶液を用いた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液をスピンコートによって塗布し、加熱して乾燥することにより正孔輸送層３を５０ｎｍの厚さに形成した。
【００３２】
発光層４の材料には、ホスト材料としてＦ−ＰＶＫ、キャリアバランスをとる目的で導入する化合物として１，３−ビス（２−（４−ターシャリーブチルフェニル）−１，３，４−オキシジアゾル−５−イル）ベンゼン［以下、ＯＸＤ−７と記す］、青色リン光発光ドーパントとしてＦＩｒｐｉｃを用いた。重量比でＦ−ＰＶＫ：ＯＸＤ−７：ＦＩｒｐｉｃ＝６５：３０：５となるように秤量し、これらをクロロベンゼンに溶解した溶液をスピンコートによって塗布し、加熱して乾燥することにより発光層４を９０ｎｍの厚さに形成した。
【００３３】
電子輸送層５はトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム［以下、Ａｌｑ3と記す］を真空蒸着することにより１０ｎｍの厚さに形成した。電子注入層は厚さ１ｎｍのＬｉＦで形成され、陰極は厚さ１５０ｎｍのＡｌで形成されている。
【００３４】
比較のために、ホスト材料として無置換のＰＶＫを用いて上記と同様にして有機ＥＬ素子（比較例）を作製した。
【００３５】
図４に、実施例および比較例の有機ＥＬ素子の発光特性を示す。いずれの有機ＥＬ素子でも、電流密度の上昇とともに発光が開始され、発光効率が単調に上昇する挙動が認められた。発光層にＦ−ＰＶＫを含む実施例の有機ＥＬ素子は、発光層に無置換のＰＶＫを含む比較例の有機ＥＬ素子に比べて発光効率が高い。測定した電流密度範囲で最高の発光効率は、実施例で１９．９ｃｄ／Ａ、比較例で９．３ｃｄ／Ａであった。この結果は、フッ素置換されたＦ−ＰＶＫでは発光波長が短波長シフトし、青色発光ドーパントであるＦＩｒｐｉｃへのエネルギー移動効率が向上したことによる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ホスト材料の発光スペクトルと発光ドーパントの吸収スペクトルの重なりを示す模式図。
【図２】二フッ化カルバゾールおよび無置換カルバゾールの発光スペクトルを示す図。
【図３】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。
【図４】実施例および比較例の有機ＥＬ素子の発光特性を示す図。
【符号の説明】
【００３７】
１…ガラス基板、２…陽極、３…正孔輸送層、４…発光層、５…電子輸送層、６…電子注入層／陰極。
【図１】
2010121041.tif 000010
【図２】
2010121041.tif 000011
【図３】
2010121041.tif 000012
【図４】
2010121041.tif 000013