(57)【要約】【課題】インクの安定性が良好で、目詰まりが少なく、着色剤として染料を用いた場合でも良好に硬化することができ、得られる画像が柔軟性を有し、透明性に優れたインクジェット画像を与えることができるインク組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、（Ｂ）その他の重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）塩基性化合物、及び（Ｅ）酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上の油溶性染料を含有し、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類及び（Ｂ）その他の重合性化合物の総量の内、単官能重合性化合物が６５重量％以上であることを特徴とするインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、
（Ｂ）その他の重合性化合物、
（Ｃ）重合開始剤、
（Ｄ）塩基性化合物、及び、
（Ｅ）酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上の油溶性染料、を含有し、
（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類及び（Ｂ）その他の重合性化合物の総量の内、単官能重合性化合物が６５重量％以上であることを特徴とする
インク組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記インク組成物の２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録用である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のインク組成物を被記録媒体上に吐出する工程、及び、
吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させる工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物に関し、さらに詳しくはインクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成するインク組成物が求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、十分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。
また、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の柔軟性、基材密着性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、基材密着性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
高感度化による画像強度の向上は、このインク組成物を平版印刷版の画像部形成に使用した場合、画像部に高耐刷性をもたらすことになる。
【０００４】
一方、紫外線硬化型インクとしては、インク組成物として、重合性モノマーを含むインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、硬化膜の延性が１２０％を超える活性エネルギー線硬化型インクが開示されている（特許文献１）。少なくとも６５重量％の1つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーを含み、かつさらに少なくとも1つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、かつ２５℃で３６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ以下の表面張力を有する、放射線硬化型ジェットインクが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、従来の紫外線硬化型インクは着色剤として、顔料分散物を用いるために顔料の凝集等がおこり、ノズルの目詰まりが起こり安定しない等の問題があった。また、顔料を用いると透明性が劣り、色調が不十分であるために写真画質を得ることが困難であった。
顔料の欠点を解消するために、着色剤として染料を用いることが検討されており、特許文献３〜５には重合性基を有するモノマーと油溶性染料とを含むインクが開示されている。しかし、ラジカル重合系では染料によって重合が阻害されるため、硬化性が不十分であるという問題点があり、さらには、柔軟性のある画像を得られず、印刷物に割れが発生する問題があった。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１３３６８号パンフレット
【特許文献２】特表２００７−５０５９６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１５３０号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬化性に優れ、得られる画像が柔軟性を有し、着色剤として染料を用いた場合でも良好に硬化することができ、透明性に優れ、柔軟なインクジェット画像を与えることができるインク組成物を提供することである。本発明の他の目的は、インクの安定性が良好で、目詰まりが少なく、透明支持体に印刷した場合のインクの透明性が良好であるインク組成物を提供することにある。
またこのようなインク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段（１）、（５）及び（６）により解決された。好ましい実施態様である、（２）〜（４）と共に以下に列記する。
（１）（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、（Ｂ）その他の重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）塩基性化合物、及び、（Ｅ）酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上の油溶性染料、を含有し、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類及び（Ｂ）その他の重合性化合物の総量の内、単官能重合性化合物が６５重量％以上であることを特徴とするインク組成物、
（２）前記（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである、（１）に記載のインク組成物、
（３）前記インク組成物の２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである、（１）又は（２）に記載のインク組成物、
（４）インクジェット記録用である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載のインク組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれか１つに記載のインク組成物を被記録媒体上に吐出する工程、及び、吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させる工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
（６）（５）に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、安定に吐出でき、着色剤として染料を用いた場合でも良好に硬化することができる、透明性に優れ、柔軟なインクジェット画像を与えることができるインク組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（１）インク組成物
本発明に係るインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、（Ｂ）その他の重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）塩基性化合物、及び、（Ｅ）酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上の油溶性染料を含有するインク組成物であり、前記（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類及び（Ｂ）その他の重合性化合物の総量の内、単官能重合性化合物が６５重量％以上であることを特徴とする。
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
【００１１】
＜（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類＞
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類を含有する。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。なお、本発明における化学構造式の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００１２】
【化１】
2010077228.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４であるすなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
【００１４】
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類をインク組成物総重量の１５重量％以上含有することが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類の含有量が１５重量以上であると、充分な硬化性、硬化膜柔軟性及び硬化膜の基材密着性に優れたインク組成物を得ることができる。インク組成物中におけるＮ−ビニルラクタム類のより好ましい含有率としては、１５重量％以上３５重量％以下の範囲内であり、特に好ましい含有率としては、１８重量％以上３０重量％以下の範囲である。
Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。４０重量％以下の含有率のインク組成物は、０度以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
【００１５】
上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。Ｎ−ビニルラクタム類が複数種含有されている場合、本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類の総量としてインク組成物総重量の１５重量％以上のＮ−ビニルラクタム類を含有することが好ましい。
【００１６】
＜（Ｂ）その他の重合性化合物＞
本発明のインク組成物はＮ−ビニルラクタム類に加え、他の重合性化合物を併用する。併用可能な重合性化合物として、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物が例示でき、これらの中でもラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。
ラジカル重合性化合物を併用することにより、さらに硬化性に優れるインク組成物が提供できるので好ましい。なお、本発明において「ラジカル重合性化合物」とは、Ｎ−ビニルラクタム類を除く他のラジカル重合性化合物を意味することはいうまでもない。
【００１７】
〔ラジカル重合性化合物〕
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【００１８】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれ、モノマー、オリゴマーが好ましく使用できる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で１種が含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００１９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらのエステル及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマー又はプレポリマー、エポキシ系モノマー又はプレポリマー、ウレタン系モノマー又はプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００２０】
具体的には、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、イソアミルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−セチルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００２１】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、比較的粘度を下げることができ、安定したインク吐出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好であるので好ましい。
【００２２】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましく、モノビニルエーテル化合物及びジー又はトリビニルエーテル化合物に大別できる。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
また、本発明において、Ｎ−ビニルラクタム類と併用するラジカル重合性化合物として、多環構造を有するラジカル重合性化合物を使用することも好ましい。
具体的には、ノルボルニル構造、イソボロニル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造又はアダマンチル構造を有するラジカル重合性化合物が好ましい。多環構造を有するラジカル重合性化合物は反応性が高く、粘度が低く、また、被記録媒体への密着性に優れるので好ましい。
本発明において好ましく使用できる多環構造を有するラジカル重合性化合物を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化２】
2010077228.tif 000003
【００２５】
【化３】
2010077228.tif 000004
【００２６】
【化４】
2010077228.tif 000005
【００２７】
【化５】
2010077228.tif 000006
【００２８】
（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類と、（Ｂ）その他の重合性化合物とのインク中での重量含有比は、Ｎ−ビニルラクタム類：共重合可能なその他のラジカル重合性化合物＝１：６．３〜１：１が好ましい。より好ましくは、１：６〜１：１であり、特に好ましくは、１：５〜１：１である。上記範囲内で組み合わせることで、良好な硬化性、硬化膜の柔軟性、硬化膜の基材密着性が得られるので好ましい。
【００２９】
本発明においては、オリゴマーや、ポリマーを併せて使用することができる。ここでオリゴマーとは分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）が２，０００以上の化合物を意味し、ポリマーとは、分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）が１０，０００以上の化合物を意味する。該オリゴマー、ポリマーはラジカル重合性基を有していなくてもよいが、有する方が好ましい。該オリゴマー、ポリマー１分子中に有するラジカル重合性基が平均１以上４以下であると、柔軟性に優れたインク組成物が得られるので好ましい。オリゴマーやポリマーは、インクを吐出に最適な粘度に調整ために適当な量を添加することができる。
【００３０】
〔カチオン重合性化合物〕
本発明のインク組成物には、必要に応じその他の重合性化合物として、カチオン重合性化合物を併用することもできる。カチオン重合性化合物を併用する場合には、重合開始剤としてカチオン重合開始剤も併用することが好ましい。
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３１】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、具体的には、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００３２】
本発明のインク組成物は、（Ｂ）その他の重合性化合物として、単官能及び多官能の重合性化合物を含有することができる。ここで、「単官能重合性化合物」及び「多官能重合性化合物」とは、それぞれ、重合性残基を分子内に１つのみ有する重合性化合物、及び、重合性残基を分子内に２以上有する重合性化合物をいう。本発明のインク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、及び、（Ｂ）その他の重合性化合物の総量の内、単官能重合性化合物を、６５重量％以上含有する。
単官能重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物及び単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択された化合物が好ましく使用できる。
単官能重合性化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類及び単官能（メタ）アクリレート類を６５重量％以上含有することがより好ましい。単官能（メタ）アクリレート類としては、ノルボルニル構造、イソボロニル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造又はアダマンチル構造より選ばれた脂環残基を有する（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく使用できる。
【００３３】
（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、及び、（Ｂ）その他の重合性化合物の総量の内、単官能重合性化合物を、６５重量％以上含有させる、言い換えると、多官能重合性化合物を３５重量％未満とすることにより、インク組成物に活性放射線を照射して得られる被記録体上の画像（硬化膜）に適度の柔軟性を持たせることができる。
単官能重合性化合物は、８０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上９８重量％以下含有することがより好ましい。単官能重合性化合物の含有率が高くなるにつれて、得られる画像（硬化膜）の柔軟性が向上する。被記録体が画像形成後に屈曲される場合、又は、被記録体を成形加工する場合等には、柔軟性が高い方が好ましい。
ここで、成形加工には、エンボス加工、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、及び、シュリンク成形が含まれる。
【００３４】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
（Ｃ）重合開始剤は、好ましくは、（活性）放射線の照射により、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類及びこれと共重合する（Ｂ）その他の重合性化合物の（共）重合を開始する機能を有する。
上記の「（活性）放射線」とは、その照射によりインク組成物中において重合開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００３５】
本発明において、紫外線等の（活性）放射線を用いてインクを硬化させる場合には、重合開始剤を使用する。本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のいわゆる光重合開始剤を使用することができ、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができる光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル光重合開始剤とカチオン光重合開始剤とを併用してもよい。
【００３６】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、及び、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００３７】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００３８】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００３９】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００４０】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４２】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００４３】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００４４】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号の各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００４５】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００４６】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００４７】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００４８】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等を挙げることができる。
【００４９】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明のインク組成物において、カチオン重合性化合物を併用する場合には、カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【００５０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アーレン錯体を挙げることができる。
【００５１】
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化６】
2010077228.tif 000007
【００５３】
【化７】
2010077228.tif 000008
【００５４】
【化８】
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【００５５】
【化９】
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【００５６】
【化１０】
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【００５７】
【化１１】
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【００５８】
【化１２】
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【００５９】
【化１３】
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【００６０】
【化１４】
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【００６１】
【化１５】
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【００６２】
本発明のインク組成物において、重合開始剤の総使用量は、Ｎ−ビニルラクタム類を含む重合性化合物の総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上にてインク組成物を硬化させることができ、３５重量％以下にて硬化度が均一な硬化膜を得ることができるので好ましい。
また、本発明のインク組成物に後述する増感色素を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【００６３】
＜（Ｄ）塩基性化合物＞
本発明のインク組成物は、塩基性化合物を含有する。塩基性化合物を含有することによって、長期保存安定性に優れたインク組成物を得ることができる。
本発明で使用される塩基性化合物はとくに制限されず、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれを使用することもできるが、有機塩基性化合物を使用することが好ましい。
有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性が高いことが好ましい。有機塩基性化合物としては、含窒素有機塩基性化合物が好ましく、有機アミンがさらに好ましい。特に、分子内に、ヒドロキシル基、シアノ基、エーテル基、アミド基等の酸基以外の極性基を含む有機アミンが好ましい。また、分子内に２つ以上のアミノ基を含む有機アミンも好ましい。さらに好ましくは，重合性基を有する有機アミンである。重合性基を有する有機アミンを使用することにより、活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させたときに、有機アミン化合物も硬化し、膜中に残存しないため特に好ましい。
【００６４】
本発明に好適な塩基性化合物の具体例としては、デシルアミン、ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、ベンジルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヒキシルアミン、モノ、ジ、又はトリエタノールアミン、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノヘキサノール、ジメチルアミノヘキサノール、モルホリン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルピロリジン、ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン、アミノプロピルピロリジノン、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエチルモルホリン、フェニルモルホリン、１，３−ビス［１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ピペリジル］プロパン、グラミン、１−（２−フェネチル）−４−ピペリドン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ドデシルアニリン、アミノビフェニル、アミノフェノール、４−アミノアセトアニリド、アミノアセトフェノン、アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、アミノベンゾフェノン、アミノピリジン、ジメチルアミノメチルチオフェン、ジメチルアミノフェネチルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアリールアミン、ポリビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとメタクリル酸エステル類（例えばメタクリル酸ブチル）のコポリマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートとアクリル酸エステル類（例えばアクリル酸エチル）のコポリマー、ジメチルアミノメチルスチレンとスチレンのコポリマー、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールと１，４−ブタン二酸の縮合ポリマー等が挙げられる。
【００６５】
重合性基を持つアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の他、多官能アクリレートモノマー又はポリエステルアクリレートをアミンで変成したいわゆるアミノアクリレート類を用いることもできる。
また、重合性基を有するアミンは上市されており、ＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５、ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００（ダイセル・ユーシービー社製）、ジメチルアミノエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＤＭ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）、ライトエステルＤＥ）が例示できる。
【００６６】
また、有機塩基性化合物として好ましく使用できる含窒素塩基性化合物として、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
2010077228.tif 000017
【００６８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６９】
【化１７】
2010077228.tif 000018
【００７０】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００７１】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７２】
さらに、本発明に好適に使用できる含窒素塩基性化合物としてヒンダートアミン系化合物が例示できる。ヒンダートアミン系化合物は、重合禁止剤としても作用するため、好適に使用することができる。
上記ヒンダードアミン系化合物は、ヒンダードアミン（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ）構造を有する部位をその分子内に持つ化合物であり、例えば特開昭６１−９１２５７号公報、特開平１１−５２５７５号公報（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）、特開２００３−２４６１３８号公報等に記載のものが挙げられ、その代表的な化合物は、ピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体である。
【００７３】
本発明においては、下記式（II）で表されるヒンダードアミン系化合物が、好ましく使用できる。
【００７４】
【化１８】
2010077228.tif 000019
【００７５】
式（II）中、ＹはＣ及びＮと共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘは水素原子，脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、水酸基、脂肪族基置換オキシ基、芳香族基置換オキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、オキシラジカル基を表す。Ｒ7〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を表す。ここで、Ｒ7〜Ｒ10、Ｙの内いずれか２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００７６】
式（II）中、Ｙによって形成される５〜７員環の好ましい例としては、例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００７７】
式（II）中、Ｘで表される脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、上記脂肪族基は、鎖状脂肪族基でも環状脂肪族基でもよく、鎖状脂肪族基はさらに分岐を有していてもよい。このなかでも特にアルキル基、置換アルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、オレイル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えばエチニル基等が挙げられる。芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられ、該アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アール基のアリール部分の炭素原子数についても上記の範囲が好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ペンタノイル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基としては、炭素数３０以下のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、トルフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等が挙げられる。アリールスルホニル基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルフィニル基としては、例えば、メタンスルフィニル基が挙げられ、アリールスルフィニル基としては、例えば、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。脂肪族基置換オキシ基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等で置換されたオキシ基等が挙げられる。芳香族基置換オキシ基としては、例えば、アリール基、置換アリール基等で置換されたオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００７８】
式（II）中のＲ7〜Ｒ10は、水素原子又はアルキル基（該アルキル基は前述のＸで表されるアルキル基と同様の範疇から選ばれる。）を表す。
【００７９】
前記式（II）で表される化合物は、有機化学合成協会誌、２９（４）、３６６（１９７１）、特開昭４９−５３５７１号公報、同４９−５３５７２号公報、同４９−５３５７３号公報、同４９−５３５７４号公報、特公昭４９−２０９７４号公報、欧州公開特許第２６４，７３０号、米国特許第４，６３９，４１５号等に記載の方法に従って容易に合成することができる。
【００８０】
さらに、本発明においては、特に下記式（III）で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましく使用できる。
【００８１】
【化１９】
2010077228.tif 000020
【００８２】
式（III）中、Ｒ31は水素原子、脂肪族基、−ＯＲ32（該Ｒ32は水素原子、脂肪族基、アシル基を示す。）、−Ｏ・、アシル基を表す。Ｚ1は水素原子、−ＯＲ33（該Ｒ33は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノカルボニル基を示す。）、−ＮＲ34Ｒ35（該Ｒ34とＲ35はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アミノカルボニル基、スルホニル基を示す。）、−ＣＯＯＲ36（該Ｒ36は水素原子、脂肪族基、芳香族基を示す。）、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基を表す。Ｚ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ37（該Ｒ37は水素原子、脂肪族基を示す。）を表す。Ｚ1とＺ2は、Ｚ1とＺ2が置換している炭素原子を含んだ形でカルボニル基を形成してもよく、互いに連結して環構造を形成してもよい。またＺ1とＺ2の少なくとも一方は、ポリマー、オリゴマー又は低分子に含まれる反応性基と反応して結合を形成してもよい基を表してもよい。
【００８３】
式（III）のＲ31が脂肪族基を表す場合、該脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。この中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましく、特にアルキル基、置換アルキル基が好ましい。また、上記脂肪族基は、鎖状脂肪族基でも環状脂肪族基でもよく、鎖状脂肪族基はさらに分岐を有していてもよい。上記Ｒ31の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、−Ｏ・、アセチル基などが挙げられる。これらの中でもＲ31が水素原子であることがさらに好ましい。
【００８４】
式（III）中のＺ1は水素原子、−ＯＲ33（該Ｒ33は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノカルボニル基を示す。）、−ＮＲ34Ｒ35（該Ｒ34とＲ35はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アミノカルボニル基、スルホニル基を示す。）、−ＣＯＯＲ36（該Ｒ36は水素原子、脂肪族基、芳香族基を示す。）、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基を表す。一般式（III）中のＺ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ37（該Ｒ37は水素原子、脂肪族基を示す。）を表す。上記のＺ1とＺ2は、Ｚ1とＺ2が置換している炭素原子を含んだ形でカルボニル基を形成してもよく、互いに連結して環構造を形成してもよい。またＺ1とＺ2の少なくとも一方は、ポリマー、オリゴマー又は低分子に含まれる反応性基と反応して結合を形成してもよい基を表してもよい。
【００８５】
Ｚ1の具体例としては、水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、チエニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、ブチルアミノカルボニルオキシ基、フェニルアミンカルボニルオキシ基、アミノ基、エチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基、シアノエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、メトキシカルボニルオキシエチルアミノ基、クロロプルピルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ブチルアミノカルボニルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、クロロ原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、エポキシ基、クロロアセチルアミノ基、クロロアセチルオキシ基等が挙げられる。Ｚ2の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００８６】
Ｚ1とＺ2は、Ｚ1とＺ2が置換している炭素原子を含んだ形でカルボニル基を形成してもよいし、互いに連結して５〜７員環を形成してもよい。また、Ｚ1とＺ2の少なくとも一方はポリマー、オリゴマー又は低分子に含まれる反応性基と反応して結合を形成してもよい。この場合、ヒンダードアミン化合物は、１分子に２個以上のヒンダードアミン骨格を有する化合物を表す。この場合、Ｚ1とＺ2の少なくとも一方としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子やスルホン酸エステル基で置換されたアシルオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子やスルホン酸エステル基で置換されたアシルアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基等であり、これら置換基と例えばＳＮ１、ＳＮ２反応などの求核置換反応、塩形成反応、Ｍｉｃｈａｅｌ反応、エポキシ化合物との反応などの付加反応可能な反応性基を有するポリマー、オリゴマー又は低分子化合物により、１分子内に２個以上のヒンダードアミン骨格を有するポリマー、オリゴマー又は低分子ヒンダードアミン化合物が生成可能となる。
【００８７】
以下に、式（II）及び式（III）で表されるヒンダードアミン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２０】
2010077228.tif 000021
【００８９】
【化２１】
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【００９０】
【化２２】
2010077228.tif 000023
【００９１】
【化２３】
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【００９２】
【化２４】
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【００９３】
【化２５】
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【００９４】
【化２６】
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【００９５】
【化２７】
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【００９６】
本発明において、塩基性化合物は１種単独で使用することもできるが、２種以上の塩基性化合物を併用することもできる。
【００９７】
塩基性化合物の含有量は、インク組成物の総重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜８重量％の範囲内であり、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。
塩基性化合物の含有量が上記範囲内であるとＮ−ビニルラクタム類の分解を抑制することができ、インクの保存安定性が向上するので好ましい。
また、特に塩基性化合物としてヒンダートアミン系化合物を使用する場合、ヒンダートアミン系化合物の含有量は５重量％以下とすることが好ましい。ヒンダートアミン系化合物の添加量が５重量％以下であると、重合禁止作用が少なく、感度低下を生じることがないので好ましい。
【００９８】
＜（Ｅ）酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上の油溶性染料＞
本発明のインク組成物は、（Ｅ）酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上の油溶性染料を含有する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、いわゆる水に不溶性の染料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【００９９】
本発明に用いることができる油溶性染料は、１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤が含有されていてもよい。
【０１００】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１０３】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、第四級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１０４】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１０５】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。
その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１０６】
特に好ましい油溶性染料としては、下記式（１）又は（２）で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式（２）で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。
【０１０７】
【化２８】
2010077228.tif 000029
【０１０８】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
【０１０９】
前記式（１）及び（２）において、特に、Ｒ2は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。
【０１１０】
なお、本発明において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【０１１１】
また、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１１２】
前記式（１）及び（２）において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシ基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ5Ｒ6であることが好ましい。Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１３】
前記式（１）及び（２）において、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1及びＢ2が同時に−Ｎ＝にならない場合が好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ3）−で且つＢ2が−Ｃ（Ｒ4）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ1とＲ5、Ｒ3とＲ6及びＲ1とＲ2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【０１１４】
前記式（１）において、Ｙは不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員環の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で挙げた置換基を有していてもよい。
【０１１５】
前記式（２）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
【０１１６】
マゼンタカプラー：米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報のＭ−１（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【０１１７】
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
【０１１８】
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁，３０頁）、ＥＰ  ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【０１１９】
前記式（１）で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（３）で表される染料が特に好ましく用いられる。
【０１２０】
【化２９】
2010077228.tif 000030
【０１２１】
前記式（３）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子求引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１２２】
前記式（３）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
前記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記式（１）の各々と同義である。
【０１２３】
前記式（３）において、Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環がさらに置換基を有する場合、該置換基としては、前記式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ4で例示した基が挙げられる。
【０１２４】
なお、前記式（３）で表される化合物の好ましい構造については、特開２００１−３３５７１４号公報に記載されている。
【０１２５】
前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（４）で表される染料が特に好ましく用いられる。
【０１２６】
【化３０】
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【０１２７】
前記式（４）において、Ｇは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。
【０１２８】
前記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１２９】
前記式（４）において、Ｌは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。
【０１３０】
前記式（４）で表される化合物において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6が好ましく、Ｌは５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリアゾール環及びテトラゾール環が含まれる。
【０１３１】
以下に、前記式（１）及び前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（Ｍ−０〜６、ａ−２１〜２５）を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１３２】
【化３１】
2010077228.tif 000032
【０１３３】
【化３２】
2010077228.tif 000033
【０１３４】
【化３３】
2010077228.tif 000034
【０１３５】
【表１】
2010077228.tif 000035
【０１３６】
その他、本発明に用いることができる油溶性染料の化合物例としては、特開２００１−２４０７６３号公報、同２００１−１８１５４９号公報、特開２００１−３３５７１４号公報に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
前記式（３）で表される化合物は、例えば特開２００１−３３５７１４号公報、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。また、前記式（４）で表される化合物は、例えば特開平４−１２６７７２号及び特公平７−９４１８０号等の各公報、並びに特開２００１−２４０７６３号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０１３８】
前記式（２）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式（５）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いられる。
【０１３９】
【化３４】
2010077228.tif 000036
【０１４０】
前記式（５）において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１４１】
前記式（５）において、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記式（４）におけるＧと同義である。また、Ｚ3とＺ4は互いに結合して、環構造を形成してもよい。Ｚ3がハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子求引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、Ｚ3はハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子求引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子求引性基が最も好ましい。そして、Ｚ3及びＺ4のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、さらに好ましい。
【０１４２】
前記式（５）において、Ｍは前記式（５）中の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団であって、５員環との縮合部の２つの原子Ｂ3及びＢ4は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。
【０１４３】
なお、前記式（５）で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。
【０１４４】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、前記式（１）〜（５）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１４５】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【０１４６】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１４７】
また、本発明において、下記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。
【０１４８】
【化３５】
2010077228.tif 000037
【０１４９】
式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2Ｒ1及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４は、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ１〜ａ４の総和は２以上である。
【０１５０】
前記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料のうち、下記式（Ａ−II）で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。
【０１５１】
【化３６】
2010077228.tif 000038
【０１５２】
式（Ａ−II）中：Ｘ11〜Ｘ14、Ｙ11〜Ｙ18及びＭは、式（Ａ−Ｉ）の中のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｍとそれぞれ同義である。ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
【０１５３】
前記式（Ａ−II）の具体例として、例示化合物（ＡII−１７〜ＡII−２３）を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１５４】
【化３７】
2010077228.tif 000039
【０１５５】
以下に、本発明のイエロー染料のを示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１５６】
【化３８】
2010077228.tif 000040
【０１５７】
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【０１５８】
酸化電位の値（Ｅox）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著”New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年、Interscience Publishers社刊）やA. J. Bard他著”Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版（株）刊）に記載されている。
【０１５９】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、本発明に用いることができる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。本発明に用いることができる支持電解質や溶媒については、藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版（株）刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
【０１６０】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんどない。
【０１６１】
これらの油溶性染料の中でも、下記の化合物を特に好適に用いることができる。
【０１６２】
【化３９】
2010077228.tif 000041
【０１６３】
油溶性染料は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、油溶性染料は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１６４】
本発明のインク組成物における（Ｅ）酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上の油溶性染料の含有量は、インク組成物の全量に対して、０．１〜２５重量％が好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、２〜１５重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、十分な色濃度が得られ、また、色調に優れる。
【０１６５】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１６６】
（顔料）
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、
白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ  ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【０１６７】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、分散剤、界面活性剤、増感色素、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物等が挙げられる。
【０１６８】
（分散剤）
着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。
また、本発明において、特に高分子分散剤として塩基性の分散剤を使用することが好ましい。塩基性の分散剤としては、塩基性の極性基を有する公知の高分子分散剤を広く使用することができる。
塩基性の官能基としては一級、二級、又は三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等をあげることができる。特に脂肪酸アミン系の分散剤が好ましく使用できる。
また、本発明において、分散剤はアミン価が酸価よりも大きい化合物であることが特に好ましい。
ここで、アミン価とは、１、２、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量のＫＯＨのｍｇ数で表したものである。また、酸価とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。
本発明において、分散剤の酸価とアミン価の差は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【０１６９】
塩基性の高分子分散剤としては、具体的には、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２（アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３（アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４（アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６（アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７（アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８（アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０４６（アミン価１７〜２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ４０６０（アミン価６〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ４０８０（アミン価３．６〜４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ４８００（アミン価３７〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ７４６２（アミン価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上エフカアディティブ社製）、ソルスパース１３２４０（塩基性分散剤）、ソルスパース１３９４０（塩基性分散剤）、ソルスパース２４０００（アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース２８０００（塩基性分散剤）、ソルスパース３２０００（アミン価２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）などの各種ソルスパース分散剤（以上ゼネカ社製）、ディスパロン  ＤＡ−２３４（アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロン  ＤＡ−３２５（アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成社製）が挙げられる。
【０１７０】
前記塩基性の分散剤は、（Ｄ）塩基性化合物として単独で使用することもできるが、（Ｄ）塩基性化合物と併用して使用することが好ましい。この場合、Ｎ−ビニルラクタム類の安定性がより向上し、インク組成物の長期安定性が向上するので好ましい。
【０１７１】
また、その他の公知の分散剤を使用することもできる。具体的には、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ５０１０（以上エフカアディティブ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００，２６０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤（以上ゼネカ社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（以上楠本化成社製）が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（ゼネカ（株）製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
本発明のインク組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【０１７２】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０００１〜１重量％であることが好ましい。
【０１７３】
（増感色素）
本発明のインク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１７４】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化４０】
2010077228.tif 000042
【０１７６】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１７７】
【化４１】
2010077228.tif 000043
【０１７８】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【０１７９】
【化４２】
2010077228.tif 000044
【０１８０】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１８１】
【化４３】
2010077228.tif 000045
【０１８２】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１８３】
【化４４】
2010077228.tif 000046
【０１８４】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１８５】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【０１８６】
【化４５】
2010077228.tif 000047
【０１８７】
【化４６】
2010077228.tif 000048
【０１８８】
本発明のインク組成物中における増感色素の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１８９】
（共増感剤）
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１９０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９１】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平０８−０６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における共増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１９２】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１９３】
（酸化防止剤）
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９４】
（褪色防止剤）
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９５】
（導電性塩類）
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１９６】
（溶剤）
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
本発明のインク組成物に用いることができる溶剤としては、重合性粒子の内部構造に樹脂を用いている場合、その樹脂の溶解度パラメータの値（ＳＰ値）と用いる溶剤の溶解度パラメータの値との差が、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１９７】
（高分子化合物）
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１９８】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１９９】
本発明のインク組成物は、２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に好適に用いられ、特に上記の粘度範囲にあるインク組成物は、インクジェット記録に使用して、インクジェットノズルからの吐出性に優れる。
【０２００】
〔インク物性〕
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時におけるインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０２０１】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２０２】
（２）インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０２０３】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインク組成物を使用して得られた印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
前記吐出は、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッドを用いて行われることが好ましい。
また、前記吐出は、１〜１０ｐｌの液滴量、かつ１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉで行われることが好ましい。
【０２０４】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０２０５】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３００×３００〜４，８００×４，８００ｄｐｉ、より好ましくは１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットヘッドとして、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッド、いわゆる、ピエゾ型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
【０２０６】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２０７】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２０８】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０２０９】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２１０】
また、本発明のインク組成物の、カチオン重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０２１１】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０２１２】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０２１３】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０２１４】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【実施例】
【０２１５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０２１６】
本発明の実施例及び比較例で使用したインク組成物（ラジカル重合性組成物）の素材は下記に示す通りである。
【０２１７】
【化４７】
2010077228.tif 000049
酸化電位（+0.94Ｖ）
【０２１８】
【化４８】
2010077228.tif 000050
酸化電位（+1.37Ｖ）
【０２１９】
以下に、イエロー染料、シアン染料の化学構造を示す。
【０２２０】
【化４９】
2010077228.tif 000051
【０２２１】
（重合性モノマー）
以下の重合性化合物を使用した。
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、ＢＡＳＦ社製）
・ＳＲ５０６（イソボロニルアクリレート（Isobornyl acrylate）、サートマー社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（ＮＫ  ＡＭＰ−１０Ｇ、ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）、新中村化学工業（株）製）
・ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ９００３（プロピレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ５０４（ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３モル付加物）、サートマー社製）
【０２２２】
（ラジカル重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ル−フォスフィンオキサイド）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ベンゾフェノン（重合開始剤、和光純薬（株）製）
【０２２３】
（塩基性化合物）
塩基性化合物Ａ：ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡ：大阪有機化学（株）製）
塩基性化合物Ｂ：アミノアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５：ダイセルＵＣＢ社製）
塩基性化合物Ｃ：アミノアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００：ダイセルＵＣＢ社製）
塩基性化合物Ｄ：トリエタノールアミン
塩基性化合物Ｅ：ヒンダートアミン系化合物（ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
塩基性化合物Ｂ及びＣは、本発明において単官能重合性化合物として扱わないものとする。
【０２２４】
【化５０】
2010077228.tif 000052
【０２２５】
（重合禁止剤）
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
【０２２６】
（比較例用顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
（比較例用分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（高分子分散剤、固形分３０重量％ＢＹＫ１６８、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０２２７】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００重量部と、ＮＫ  ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０２２８】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄを３００重量部と、ＮＫ  ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＢを得た。なお、マゼンタミルベースＢの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２２９】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＮＫ  ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＣを得た。なお、イエローミルベースＣの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２３０】
（インク作製）
実施例１
各素材を表２に示す割合で撹拌機で混合することで、インク組成物１〜８を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２３１】
実施例２  
各素材を表３に示す割合で撹拌機で混合することで、インク組成物９を得た。表中の数値は重量部を示す。単官能重合性化合物を８０重量％以上使用した。柔軟性がさらに良好であった。
【０２３２】
比較例１
実施例１のインク組成物１の塩基性化合物を除き、各素材を表４に示す割合で撹拌機で混合することで、インク組成物を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２３３】
比較例２
実施例１のインク組成物１の重合性化合物中を、表４に示す割合で撹拌機で混合することで、インク組成物を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２３４】
比較例３
実施例１のインク組成物１の染料を顔料分散物に変えた以外は実施例１と同じ各素材を表３に示す割合で撹拌機で混合することで、インク組成物を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２３５】
比較例４
実施例１のインク組成物１のＭ−１染料をＭ−２染料に変えた以外は実施例１と同じ各素材を表４に示す割合で撹拌機で混合することで、インク組成物を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２３６】
＜評価条件＞
実施例及び比較例のインク組成物を６０℃にて４週間保持した。
これらのインク組成物を用いて、硬化性、Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解割合、柔軟性及び密着性を評価した。
インク組成物中のＮ−ビニルカプロラクタムの分解割合は、液体クロマトグラフィーにより測定し、Ｎ−ビニルカプロラクタムのピーク面積の初期状態からの変動を確認した。
【０２３７】
《インクジェット記録方法》
インク組成物を用いて、インクジェット記録方法により、平均膜厚が１２μｍのカラー印刷画像を作製した。
インクジェット記録方法としては、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，６３０ｍ
Ｗ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露
光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア
水銀ランプ（ジーエス・ユアサコーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、ＰＥＴフイルム（ＨＫ３１−ＷＦ：膜厚１２０μｍ、東山フイルム（株）製）を用いた。
【０２３８】
（吐出安定性）
Ａ４サイズのＰＥＴフイルムに連続１０枚画像記録試験を行い、試験機を２週間放置後に再度画像記録試験を行い、１枚目の画像を以下の基準で目視評価した。
２：画像に欠陥がみられなかった。
１：先端に画像抜けがみられた。
【０２３９】
（画像評価）
印刷物の透明性を以下の基準で目視評価した。また、色味を目視で評価した。
３：透明性が良好
２：半透明であるもの
１：不透明であるもの
【０２４０】
（硬化感度（硬化性）の測定方法）
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価し、経時前後での変化を以下の基準で評価した。
３：経時前後で変動なし。
２：経時前後での変動が若干あり、経時後はべとつきが若干ある。
１：経時前後で大きく変動し、経時後は未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０２４１】
（ＮＶＣ分解割合）
《液体クロマトグラフィー測定方法》
Ｗａｔｅｒｓ社製液体クロマトグラフィー装置及び関東化学社製液体クロマトグラフィー用カラムＲＰ−１８を用いて経時前後のインク組成物を測定した。経時前後のＮ−ビニルカプロラクタムピークのピーク面積を比較し、減少割合（分解割合）を計算した。減少割合が小さいほど分解が抑制できていることを示す。
【０２４２】
（柔軟性評価方法：折り曲げテスト）
本実施例では、保存前後での硬化膜の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。
上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用い、画像部の平均膜厚が１２μｍ、２４μｍ、３６μｍの３つのベタ画像を描画した。折り曲げテストは画像を形成した被記録材を２５℃条件下で１回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。一般に平均膜厚が厚くなると、画像部を折り曲げた際に画像部にかかる歪が大きくなり、割れを生じやすくなる。すなわち、より厚い膜厚で画像部に割れが生じないかをテストすることで、柔軟性の尺度とすることができる。
評価基準は以下の通りである。
４：平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍのサンプルでは割れが発生しない。
３：平均膜厚１２μｍ、２４μｍのサンプルでは割れが発生しない。
２：平均膜厚１２μｍのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚２４μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
１：平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍすべてのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
【０２４３】
【表２】
2010077228.tif 000053
【０２４４】
【表３】
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【０２４５】
【表４】
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