(57)【要約】【課題】大面積の機能性堆積膜を膜厚方向に安定して形成することが可能な方法を提供する。特に、帯電特性の優れた高品質な電子写真感光体を安価に生産性よく製造する方法を提供する。【解決手段】真空気密可能な反応容器に、基体を設置し、ケイ素原子を含む原料ガスを高周波電力により分解し該基体上に堆積膜形成を行う堆積膜形成方法において、堆積膜形成工程中に前記反応容器と排気手段とを接続する排気配管内に三フッ化塩素を含むガスを供給することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空気密可能な反応容器に、基体を設置し、ケイ素原子を含む原料ガスを高周波電力により分解し該基体上に堆積膜形成を行う堆積膜形成方法において、
堆積膜形成工程中に前記反応容器と排気手段とを接続する排気配管内に三フッ化塩素を含むガスを供給することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記排気配管内の圧力を反応容器内の圧力の４０％以上８０％以下とすることを特徴とする請求項1に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
前記排気配管の前記三フッ化塩素を含むガスの供給箇所より上流側（反応容器側）に水素又は不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】
前記不活性ガスはヘリウム、アルゴン、窒素のいずれか又はいずれかを含む混合ガスであることを特徴とする請求項３に記載の堆積膜形成方法。
【請求項５】
前記排気配管に副生成物を集めるトラップを設け、前記トラップの中に前記三フッ化塩素を供給することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
【請求項６】
前記トラップに高周波電力を印加することを特徴とする請求項５に記載の堆積膜形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の堆積膜形成方法を用いることを特徴とするアモルファスシリコン感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グロー放電プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により基体上にアモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓｉ」とも記す）堆積膜を形成する堆積膜形成方法、及びａ−Ｓｉ膜を用いた電子写真感光体（アモルファスシリコン感光体）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ａ−Ｓｉに代表されるケイ素（シリコン）原子を主成分として含む非単結晶質堆積膜を用いた半導体素子はいくつか提案されている。その中でも、電子写真感光体は、ａ−Ｓｉ膜の高性能、高耐久性、かつ無公害であるという特徴をもっとも生かしたものである。
このような非単結晶質堆積膜のいくつかは実用化されている。堆積膜の形成法としては、従来、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する熱ＣＶＤ法、光により原料ガスを分解する光ＣＶＤ法、プラズマにより原料ガスを分解するプラズマＣＶＤ法等、多数の方法が知られている。
【０００３】
中でも、プラズマＣＶＤ法は、電子写真用ａ−Ｓｉ堆積膜の形成方法として現在実用化が非常に進んでおり、さまざまな製造装置が提案されている。具体的には、原料ガスを直流または高周波（ＲＦ、ＶＨＦ）やマイクロ波などのグロー放電等によって分解し、アルミニウム等の導電性基体上に薄膜状の堆積膜を形成するものである。例えば、ケイ素原子を主体とし、水素原子またはハロゲン原子の少なくとも一方を含むアモルファス材料で構成された光導電層の上に非光導電性のアモルファス材料で構成された表面保護層が設けられた光導電部材が知られている。この表面保護層は、ケイ素原子および炭素原子を母体にして水素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成されたものである。
【０００４】
従来のプラズマＣＶＤ法おいては、金属や石英管等の材質で構成される反応容器内に、原料ガスを導入した後、高周波電力エネルギーを印加し、反応容器内で原料ガスを分解し、所望の基体上に堆積膜を形成する。このとき、反応容器内に残留する排気ガスを真空ポンプ等の排気手段へつながった排気配管を通して排気する手法が一般的に行われている。
このような従来の技術によりａ−Ｓｉ等の堆積膜を形成する方法は、例えば次のように行われる。
【０００５】
図５は、電子写真感光体を作製するために用いられる、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法のための堆積膜形成装置の一例を模式的に示した図である。
この装置は大別すると、反応装置５１００、ガスの供給装置５２００、反応装置５１００内を排気する為の排気装置(図示せず)から構成されている。
反応容器５１０１は上蓋５１１０及び底板５１２６から絶縁部材５１２１によって絶縁された高周波電極５１１１で構成されている。反応容器５１０１内にはアースに接続された円筒状基体５１１２、円筒状基体の加熱用ヒーター５１１３、原料ガス導入管５１１４が設置され、更に高周波マッチングボックス５１１５を介して高周波電源５１２０が接続されている。
ガス供給装置５２００は、ガスボンベ５２２１〜５２２６、ボンベのヘッダーバルブ５２３１〜５２３６、流入バルブ５２４１〜５２４６、流出バルブ５２５１〜５２５６及びマスフローコントローラー５２１１〜５２１６から構成される。各ガスのボンベは補助バルブ５２１０を介して反応容器５１０１内のガス導入管５１１４に接続されている。
円筒状基体５１１２は基体ホルダー５１２３上に設置され、更に円筒状基体５１１２上部にはキャップホルダー５１２５が設置されている。基体ホルダー５１２３、キャップホルダー５１２５は導電性部材で構成され、導電性材料からなる円筒状基体５１１２は、基体ホルダー５１２３を介してアースに接続される。
【０００６】
以下、図５を用いた堆積膜の形成手順を簡単に示す。
反応容器５１０１内に円筒状基体５１１２を設置し、まず、不図示の排気手段により、反応容器５１０１内を排気する。次いで、加熱用の不活性ガスを流しながら、円筒状基体加熱用ヒーター５１１３により円筒状基体５１１２の温度を２０℃〜５００℃の所望の温度に制御する。
円筒状基体５１１２が所望の温度に加熱されたところで、不活性ガスの導入を徐々に止める。それと同時に、成膜用の原料ガス、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの材料ガス、また、必要に応じてＢ２Ｈ６、ＰＨ３などのドーピングガス等をガスの供給装置５２００より反応容器５１０１内に徐々に導入する。このとき、マスフローコントローラー５２１１〜５２１６のうち、使用するガスラインに接続されているマスフローコントローラーによって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際に、反応容器５１０１内を０．１Ｐａから数百Ｐａまでの所望の圧力に維持するように、真空計５１１９を監視しながらメインバルブ５１１８の開口あるいは排気装置（不図示）の排気速度を調整する。
【０００７】
以上の手順によって成膜準備を完了した後、円筒状基体５１１２上への堆積膜の形成を開始する。まず、反応容器５１０１内の圧力が安定したのを確認してから、高周波電源５１２０を所望の電力に設定して、高周波電力を放電電極５１１１に供給し高周波グロー放電を生起させる。このとき、マッチングボックス５１１５を調整して、反射波が最小になるようにし、高周波の入射電力から反射電力を差し引いた値が所望の値になるように高周波電源５１２０の出力を調整する。この高周波グロー放電の放電エネルギーによって、反応容器５１０１内に導入されている各原料ガスが分解され、円筒状基体５１１２の表面上に付着して所定の堆積膜が形成される。なお、膜形成を行っている間、円筒状基体５１１２を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させてもよい。
所望の厚さの堆積膜が形成された後、高周波電力の供給を止め、反応容器５１０１への各原料ガスの流入を止めて、反応容器５１０１内を一旦高真空にし、成膜工程を終える。このような成膜工程を繰り返し行うことによって、電子写真感光体が形成される。
【０００８】
この技術により、電気的特性、光学的特性、および光導電率的特性が向上した電子写真感光体を製造することができ、この電子写真感光体を用いて画像形成することにより画像品位の向上が可能である。
これらの手法においては、導入される原料ガスが全て反応室内において分解消費され、所望の基体上に堆積膜として形成されるわけではない。特に、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いた製造方法では、堆積膜形成と同時に、反応容器内にポリシランと呼ばれる副生成物が形成される。このポリシランは、反応容器のみならず、排気配管の内部にも溜まってしまう場合がある。このポリシランは、成膜工程において堆積膜を汚染してしまう場合があり、堆積膜形成後は反応容器内のポリシランを除去する必要がある。しかしながら、排気配管に生成されたポリシランを除去するには長時間を要し、生産サイクルの低下によるコストを上昇させる要因となっている。
【０００９】
こうした排気配管の副生成物の除去に関する提案もいくつかなされている。
特許文献１には、処理室と排気配管との間にトラップを設け、トラップに高融点金属フィラメントを設置することが開示されている。具体的には、高融点金属フィラメントを加熱することによって、処理室より排気された未反応ガス及び副生成物に化学反応を生起し、これらを十分に分解してトラップ１０１の内壁に硬質の膜として付着、堆積させることが開示されている。
また、特許文献２には、排気系の途中に接続されるガス配管を流れる三フッ化塩素ガスを加熱しながら、三フッ化塩素ガスを排気系に直接に供給することを特徴とする処理装置の洗浄方法が開示されている。
【特許文献１】特開2000-306841号公報
【特許文献２】特許第02773078号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、プラズマCVDを用いて機能性堆積膜を形成する場合、反応容器内の空間に均一かつ安定なプラズマが生成されることが重要となる。特に電子写真感光体のような大面積の機能性堆積膜を用いる部材の場合は、こうしたプラズマの均一性、安定性が特性の均一性に大きく影響を及ぼしてしまう。
前記した従来の堆積膜形成装置により、ある程度実用的な特性を持つ感光体を得ることが可能になった。特に、プラズマＣＶＤ法による成膜方法の中でも、高周波電力としてＲＦ帯を用いるＲＦプラズマＣＶＤ法は、良好な特性の膜を容易に得られるため、ａ−Ｓｉ膜を用いた電子写真感光体（アモルファスシリコン感光体）の製造などに広く用いられている。
【００１１】
しかし、近年、市場にて要求される電子写真装置のスペックが年々厳しくなり、さらなる高画質化、高速化、高耐久性、および高機能化はもとより、価格やランニングコストに関する競争も激化している。これに伴って、ａ−Ｓｉ膜を用いた電子写真感光体（アモルファスシリコン感光体）にも、従来のような電気特性の向上に加えて、コスト面においての要求もより強くなってきている。
ところが、ａ−Ｓｉ膜を用いた電子写真感光体（アモルファスシリコン感光体）は、ａ−Ｓｉの持つ誘電率の高さゆえに、十分な帯電能を得るためにはどうしてもある程度の膜厚が必要になり、場合によっては３０μｍ〜１００μｍもの厚さの堆積膜を形成しなければならない。従って、プラズマＣＶＤ法を用いた製造方法では、成膜時間に長時間を要し、生産コストが上昇しがちであった。
また、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いた製造方法では、前述のように、堆積膜形成と同時に、反応容器内及び排気配管内にもポリシランと呼ばれる副生成物が形成される。十分な帯電能を得るために感光体を厚膜化する場合はポリシランの量も増加し、反応容器内や排気配管内に溜まったポリシランの影響で安定した成膜条件が得られにくいことがある。場合によっては、堆積膜形成中に排気配管を閉塞させてしまい、安定した堆積膜形成に問題が起こる場合もあった。
【００１２】
本発明者らは、優れた帯電特性を得るために上述した電子写真感光体の光導電層の膜厚を厚くする検討を行ったが、光導電層の膜厚が３０μｍである感光体の帯電特性Vd（３０）と、光導電層の膜厚が５０μｍである感光体で得られる帯電特性Vd（５０）との関係が、
【数１】
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とはならず、増加させた膜厚分の帯電特性が得られない（増加させた膜厚分だけ帯電特性が増加しない）という課題に直面した。
また、前述したように、ポリシランを除去するための成膜後の後処理工程にも長時間を要し、製造効率を低下させ、生産コストを上昇させる要因となっている。
本発明の目的は、上述した従来の諸問題を解決し、帯電特性の優れた感光体を歩留まりよく安定して製造し得る堆積膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、真空気密可能な反応容器に、基体を設置し、ケイ素原子を含む原料ガスを高周波電力により分解し該基体上に堆積膜形成を行う堆積膜形成方法において、堆積膜形成工程中に前記反応容器と排気手段とを接続する排気配管内に三フッ化塩素（ＣｌＦ3）を含むガスを供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の堆積膜形成方法は、堆積膜形成工程中に、真空気密可能な反応容器と排気手段とを接続する排気配管内に三フッ化塩素を含むガスを供給することにより、堆積膜形成中における排気配管内部に生成するポリシラン量を抑制する。これにより、長時間の成膜においても常に安定した状態で堆積膜が形成され、帯電特性の優れた高品質な電子写真感光体を製造する方法を提供することが可能である。堆積膜形成工程中とは、基体を反応容器に設置した後、基体に堆積膜を形成し、堆積膜が形成された基体を反応容器から取り出すまでを意味する。例えば、第１の堆積膜形成開始から第１の堆積膜形成終了まで、第２の堆積膜形成開始から第２の堆積膜形成終了までのほか、第１の堆積膜形成終了後から第２の堆積膜形成開始前までも含む。
さらに、堆積膜形成工程中に排気配管内に三フッ化塩素を含むガスを供給することにより、成膜後の後処理工程時間の大幅な短縮が可能となり、良好な特性の電子写真感光体を安価に生産性よく製造する方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、優れた帯電特性をもつ電子写真感光体を得るために検討を繰り返し本発明を想到するに至ったものであり、経緯について説明する。
本発明者らは、優れた帯電特性を得るために上述した電子写真感光体の膜厚を厚くする検討を行ったが、前述の課題で述べたように、増加させた膜厚分だけ帯電特性が向上しなかった。
この原因を調べるために、排気配管に熱電対を設置して、排気配管の温度を測定したところ、成膜工程の後半から、反応容器近傍の排気配管温度が上昇することが確認された。
この結果から、本発明者らは、成膜工程後半に排気配管にポリシランの溜まる量が増加し、排気配管内の圧力が上昇すると推測した。このことにより反応容器内から排気配管内へプラズマが回り込み、反応容器付近の排気配管にプラズマが集中し易くなるのではないかと考えた。このことが反応容器内のプラズマの安定性を損ない、成膜工程後半の堆積膜の特性を損ねるのではないかと推測した。そこで、本発明者らは、成膜工程中に排気配管内のポリシランの発生を抑止するにはどうすれば良いかを考えた結果、本発明に至ったものである。
【００１６】
以下、図面を用いて本発明の堆積膜形成装置の実施の形態について詳細に説明する。
図１に、本発明の堆積膜形成装置の一実施形態の模式的な図を示す。
本発明の堆積膜の形成方法について図１を用いて詳細に説明する。
この装置は大別すると、反応装置１１００、原料ガスの供給装置１２００、反応装置１１００内を排気する為の排気装置(図示せず)から構成されている。反応装置１１００は上蓋１１１０及び底板１１２６から絶縁部材１１２１によって絶縁された高周波電極１１１１で構成されている。反応容器１１０１内にはアースに接続された円筒状基体１１１２、円筒状基体の加熱用ヒーター１１１３、原料ガス導入管１１１４が設置されている。更に高周波マッチングボックス１１１５を介して高周波電源１１２０が接続されている。
【００１７】
ガス供給装置１２００は以下のものから構成される。
ＳｉＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、ＮＯ、Ｂ２Ｈ６等の原料ガスボンベ１２２１〜１２２４とＣｌＦ3（三フッ化塩素）、N２等のエッチングガスおよび希釈ガスボンベ１２２５〜１２２６。
更には、ボンベのヘッダーバルブ１２３１〜１２３６、流入バルブ１２４１〜１２４６、流出バルブ１２５１〜１２５６、及びマスフローコントローラー１２１１〜１２１６である。
また、各原料ガスボンベ１２２１〜１２２４は補助バルブ１２１０を介して反応容器１１０１内のガス導入管１１１４に接続されている。
また、エッチングガスおよび希釈ガスボンベ１２２５〜１２２６は補助バルブ１２３０を介して反応容器１１０１内のガス導入管１１１４に接続されている。さらに、本発明を実施する構成として、補助バルブ１２２０を介して排気配管１１２２にも接続されている。
【００１８】
円筒状基体１１１２は基体ホルダー１１２３上に設置され、更に円筒状基体１１１２上部にはキャップホルダー１１２５が設置されている。基体ホルダー１１２３、キャップホルダー１１２５は導電性部材で構成され、導電性材料からなる円筒状基体１１１２は、基体ホルダー１１２３を介してアースに接続される。
反応容器１１０１内に円筒状基体１１１２を設置し、まず、不図示の排気手段により、反応容器１１０１内を排気する。次いで、円筒状基体加熱用ヒーター１１１３により円筒状基体１１１２の温度を２０℃〜５００℃の所望の温度に制御する。
続いて、原料ガスを反応装置１１００内に流入させるにはガスボンベのヘッダーバルブ１２３１〜１２３４及び、反応容器のリークバルブ１１１７が閉じられている事を確認する。又、流入バルブ１２４１〜１２４４、流出バルブ１２５１〜１２５４、補助バルブ１２１０が開かれている事を確認し、メインバルブ１１１８を開いて反応装置１１００及びガス供給配管１１１６を排気する。
【００１９】
その後、真空計１１１９の値が０.７Ｐａになった時点で補助バルブ１２１０、流出バルブ１２５１〜１２５４、流入バルブ１２４１〜１２４４を閉じる。その後ガスボンベ１２２１〜１２２４より各ガスをヘッダーバルブ１２３１〜１２３４を開いて導入し圧力調整器１２６１〜１２６４により各ガス圧を所定の圧力に調整する。次に流入バルブ１２４１〜１２４４、流出バルブ１２５１〜１２５４を徐々に開けて各ガスをマスフローコントローラー１２１１〜１２１４内に導入する。
こうして、各原料ガスが所定の流量にて補助バルブ１２１０を介してガス導入管１１１４より反応容器１１０１内に導入される。
【００２０】
本発明において、上述した原料ガスを反応容器１１０１に導入すると同時もしくは成膜工程中、排気配管１１２２へエッチングガスおよび希釈ガスを導入する。
手順としては、三フッ化塩素ガスボンベ１２２５および希釈ガスボンベ１２２６のヘッダーバルブ１２３５〜１２３６及び、反応容器のリークバルブ１１１７が閉じられている事を確認する。また、流入バルブ１２４５〜１２４６、流出バルブ１２５５〜１２５６、補助バルブ１２２０が開かれている事を確認し、メインバルブ１１１８を開いてガス供給配管１２２７を排気する。
【００２１】
その後、真空計１１２４の値が０.７Ｐａになった時点で補助バルブ１２２０、流出バルブ１２５５〜１２５６、流入バルブ１２４５〜１２４６を閉じる。その後ガスボンベ１２２５〜１２２６より各ガスをヘッダーバルブ１２３５〜１２３６を開いて導入し圧力調整器１２６５〜１２６６により各ガス圧を所定の圧力に調整する。次に流入バルブ１２４５〜１２４６、流出バルブ１２５５〜１２５６を徐々に開けて各ガスをマスフローコントローラー１２１５〜１２１６内に導入する。
こうして、三フッ化塩素ガスおよび希釈ガスが所定の流量にて補助バルブ１２２０を介して排気配管１１２２に導入される。
【００２２】
以上の手順によって成膜準備を完了した後、円筒状基体１１１２上に、まず電荷注入阻止層の形成を行う。
まず、円筒状基体１１１２が所望の温度になったところで、原料ガス流出バルブ１２５１〜１２５４のうちの必要なものと補助バルブ１２１０とを徐々に開く。次に、各ガスボンベ１２２１〜１２２４から所望の原料ガスをガス導入管１１１４を介して反応装置１１００内に導入する。
さらに、三フッ化塩素ガスおよび希釈ガスの流出バルブ１２５５〜１２５６と補助バルブ１２２０を徐々に開き、各ガスボンベ１２２５〜１２２６から所望の流量を各マスフローコントローラー１２１５〜１２１６により調整して排気配管１１２２に導入する。
次に、原料ガスの各マスフローコントローラー１２１１〜１２１４によって、各原料ガスが所望の流量になる様に調整する。その際、反応装置１１００内が１３３Ｐａ以下の所望の圧力になる様に、真空計１１１９を見ながらメインバルブ１１１８の開口およびスロットルバルブ１１２７を調整する。内圧が安定したところで、高周波電源１１２０を所望の電力に設定して例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波マッチングボックス１１１５を介して高周波電極１１１１に供給し高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応装置１１００内に導入させた各原料ガスが分解され、円筒状基体１１１２上に所望のケイ素原子を主成分とする電荷注入阻止層が堆積される。
【００２３】
所望の膜厚の電荷注入阻止層が形成された後、光導電層の形成に必要な原料ガスに切り換える。そして所望の膜厚の光導電層が形成された後に、高周波電力の供給を止め、各流出バルブ１２５１〜１２５４を閉じて反応装置１１００への各原料ガスの流入を止め、光導電層の形成を終える。
上記光導電層上に表面層を形成する場合も基本的には上記の操作を繰り返せばよく反応装置１１００内の原料ガスを排気した後、表面層に必要な原料ガスに切り換えて反応装置１１００内に流す。所定の内圧に調整した後に前層と同様の操作により所望の膜厚の表面層を形成すればよい。
【００２４】
上記成膜工程中に、三フッ化塩素および希釈ガスを、補助バルブ１２２０を介して排気配管１１２２へ導入することで、排気配管内１１２２内に生成されるポリシラン量を抑制することとなる。このことで、長時間の成膜においても排気配管内にポリシランが溜まることがなく、排気配管の詰まりによる圧力変動や、排気配管内の圧力上昇が起こらず、長時間の成膜においても最後まで安定した状態で堆積膜形成が行われるものとなる。
さらに、成膜工程後のポリシラン除去処理工程においても、処理時間が大幅に短縮されることとなり、電子写真感光体の製造効率がアップし、製造コストが低減される。
【００２５】
本発明において、成膜工程中に排気配管１１２２へ導入するエッチングガスは、三フッ化塩素または、三フッ化塩素と不活性ガス等の希釈ガスの混合ガスのいずれでも良い。また、三フッ化塩素の流量および希釈ガスの流量は排気能力等によって任意に設定できるが、三フッ化塩素の流量および希釈ガスに対する濃度が小さすぎると本発明の効果は得られにくい。逆に、大きすぎても三フッ化塩素ガスの反応容器内への拡散による堆積膜へのコンタミ等の影響により、堆積膜特性に影響を及ぼしてしまう場合がある。
本発明において、排気配管１１２２へ導入するエッチンクガスは、堆積膜形成工程前に導入しておくことが望ましいが、堆積膜形成工程の途中から導入を開始しても良い。
また、本発明において、成膜工程中の排気配管内の圧力と反応容器内の圧力の圧力関係は重要である。
本発明においては、排気配管内のエッチングガスを導入する近辺の圧力を反応容器内の圧力の４０％以上８０％以下とすることが好ましい。前記値が８０％を超えるとエッチングガスが反応容器側へ拡散してしまい、堆積膜に影響を及ぼす場合がある。また、４０％未満の場合は、排気配管内のポリシラン量抑制の効果が低くなってしまう。本発明において、前述のエッチングガスを導入する近辺の圧力とは、排気配管のエッチングガスを導入する導入口からおよそ１０ｃｍ以内の場所で測定される圧力と定義する。
【００２６】
本発明における排気配管へのエッチングガス導入方法は、図１に示すように三フッ化塩素と希釈ガスを混合した状態で排気配管へ導入しても良いが、図２に示すように、各々別々に導入しても良い。このとき、希釈ガスを、三フッ化塩素ガスの供給箇所よりも上流側（反応容器側）から導入することが好ましい。図２に示す例では、希釈ガスをガス供給配管１２２７ａから導入し、三フッ化塩素ガスをガス供給配管１２２７ｂから導入することが好ましい。これは、希釈ガスが三フッ化塩素ガスの反応容器への拡散を防止し、堆積膜への影響をより抑えることが可能となるためである。
本発明で使用する希釈ガスは、不活性ガスであればいずれでも良いが、ヘリウム、アルゴン、窒素のいずれか又はいずれかを含む混合ガスが好ましい。また、希釈ガスとして水素ガスを用いることも本発明では有効である。
【００２７】
本発明の堆積膜形成方法は、特にＳｉ供給用の原料ガスを用いた堆積膜形成に有効であり、特に電子写真感光体の製造方法として有効である。
本発明の堆積膜形成方法は、一例としてアモルファスシリコン膜の形成に適用することができる。
アモルファスシリコン膜を形成するには、Ｓｉ供給用の原料ガスと、Ｈ供給用の原料ガスおよび／またはハロゲン供給用の原料ガスを反応容器内に導入し、グロー放電を生起させることで形成できる。
本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉF4、Ｓｉ2Ｆ6等のガス状態の、またはガス化し得る水素化ケイ素（シラン類）やフッ化ケイ素が有効に使用されるものとして挙げられる。特に、作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましい。
更にＨ2および／またはＨｅあるいは水素原子を含むケイ素化合物のガスも所望量混合して層形成してもよい。
【００２８】
アモルファスシリコン膜には伝導性を制御する原子を含有させても良い。伝導性を制御する原子としては、ｐ型伝導特性を与える周期律第１３族に属する原子、例えば硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。また、ｎ型伝導特性を与える周期律第１５族原子としては、例えばＰ（リン），Ａｓ（砒素），Ｓｂ（アンチモン），Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ，Ａｓが好適である。
このような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、Ｇａ（ＣＨ3）3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。
第１５族原子導入用の原料物質として、有効に使用されるのは、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を、必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０−2〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０−2〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０−１〜１×１０３原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【００２９】
本発明において、高周波電源１１２０の周波数範囲としては１〜４５０ＭＨｚが好適に用いられる。中でも１３．５６ＭＨｚに代表されるＲＦ帯或いは５０〜２５０ＭＨｚのＶＨＦ帯が特に好ましい。出力は、装置、及び処方に適した電力を発生することが出来ればいかなる出力のものでも好適に使用出来る。更に、高周波電源の出力変動率はいかなる値であっても本発明の効果を得ることが出来る。
【００３０】
本発明を用いることにより、図４（ａ）〜（ｄ）に示す様々なａ−Ｓｉ系電子写真用光受容部材（アモルファスシリコン感光体）が形成可能である。
図４（ａ）に示す電子写真感光体４００は、基体４０１の上に、水素原子またはハロゲン原子を構成要素として含むアモルファスシリコンを有し光導電性を有する光導電層４０２が設けられた構成となっている。
図４（ｂ）に示す電子写真感光体４００は、図４（ａ）に示す電子写真感光体上にアモルファスシリコン系またはアモルファス炭素系の表面層４０３が設けられた構成となっている。
図４（ｃ）に示す電子写真感光体４００は、基体４０１の上に、アモルファスシリコン系の下部阻止層４０４と、光導電層４０２と、表面層４０３が設けられた構成となっている。図４（ｂ）同様に、光導電層４０２は水素原子またはハロゲン原子を構成要素として含むａ−Ｓｉからなり光導電性を有し、表面層４０３はアモルファスシリコン系またはアモルファス炭素系の層である。
図４（ｄ）に示す電子写真感光体４００も、基体４０１の上に、光導電層４０２と表面層４０３が設けられた構成となっている。この光導電層４０２は、水素原子またはハロゲン原子を構成要素として含むａ−Ｓｉからなる電荷発生層４０５および電荷輸送層４０６とからなり、表面層４０３はアモルファスシリコン系またはアモルファス炭素系の層である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例とその効果について具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示した電子写真感光体成膜用の堆積膜形成装置を用い、前述した手順に従い電子写真感光体を作成した。
基体ホルダー１１２３に円筒状アルミニウム基体１１１２を設置し、円筒状基体加熱用ヒーター１１１３により円筒状基体１１１２を２８０℃に加熱した後、表１に示す各層の成膜条件にて光導電層の膜厚が３０μｍまたは５０μｍの電子写真感光体を作成した。
このとき本実施例においては、電子写真感光体製造工程中に、排気配管１１２２へ三フッ化塩素ガスを５０ml/min(normal)流した。
（実施例２）
実施例１と同様に、図１に示す堆積膜形成装置を用いて表１に示す条件にて実施例１で示した手順と同様に光導電層の膜厚が３０μｍまたは５０μｍの電子写真感光体を作成した。本実施例では、電子写真感光体製造工程中に、排気配管１１２２へ三フッ化塩素（５０％）／アルゴン（５０％）混合ガス１００ml/min(normal)を流した。
（実施例３）
実施例１と同様に、図１に示す堆積膜形成装置を用いて表１に示す条件にて実施例１で示した手順と同様に光導電層の膜厚が３０μｍまたは５０μｍの電子写真感光体を作成した。本実施例では、電子写真感光体製造工程中に、排気配管１１２２へ三フッ化塩素（５０％）／ヘリウム（５０％）混合ガス１００ml/min(normal)を流した。
（実施例４）
実施例１と同様に、図１に示す堆積膜形成装置を用いて表１に示す条件にて実施例１で示した手順と同様に光導電層の膜厚が３０μｍまたは５０μｍの電子写真感光体を作成した。本実施例では、電子写真感光体製造工程中に、排気配管１１２２へ三フッ化塩素（５０％）／窒素（５０％）混合ガス１００ml/min(normal)を流した。
【００３２】
【表１】
2010077500.tif 000004
【００３３】
（比較例１）
図５に示した従来の電子写真感光体成膜用の堆積膜形成装置を用い、前述した手順に従い電子写真感光体を作成した。
本比較例においても、実施例１と同様に円筒状アルミニウム基体５１１２を２８０℃に加熱した後、表１に示す各層条件にて光導電層の膜厚が３０μｍまたは５０μｍの電子写真感光体を作成した。
実施例１〜４、並びに比較例１にて作成した感光体を以下のように評価した。
【００３４】
（帯電特性率）
本テスト用にキヤノン製複写機ｉＲＣ５８７０を改造した電位評価機に本実施例及び比較例で作製した電子写真感光体を設置する。電子写真装置の主帯電器に一定の電流（１０００μＡ）を流し、現像器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社Ｍｏｄｅｌ３４４）の電位センサーにより暗部における表面電位を測定する。測定は、感光体母線方向に２５．４ｍｍ間隔の位置で１１点測定し、その平均値を帯電能とした。したがって、値が大きいほど帯電能が良好であることを示す。
こうして求めた帯電能をもとに、帯電特性率を求める。帯電特性率は、下記式で表されるように、各実施例及び比較例で作成した光導電層３０μｍまたは５０μｍの感光体の光導電層の膜厚あたりの帯電能の比率とした。
【００３５】
【数２】
2010077500.tif 000005
【００３６】
上記の式で求めた値を下記のようにランク付けをおこない、実施例及び比較例で作成した電子写真感光体と合わせて比較を行い、結果を表２に示した。
◎      …  ９８％以上
○〜◎  …  ９５％以上９８％未満
○      …  ９０％以上９５％未満
△〜○  …  ８５％以上９０％未満
△      …  ８０％以上８５％未満
×      …  ８０％未満
【００３７】
（帯電能の均一性）
上記帯電能測定同様、感光体母線方向に２５.４ｍｍ間隔の位置で１１点測定し、平均値を求め、その最大値と最小値の差が平均値に対して、
◎：５％以内
○：５％〜１０％以内
△：１０％〜２０％以内
×：２０％以上
として判定した。
以上の評価結果を表３に示した。
【００３８】
【表２】
2010077500.tif 000006
【００３９】
【表３】
2010077500.tif 000007
【００４０】
表２に示すように、本発明による実施例にて作成した電子写真感光体は、光導電層を厚膜にした場合、比較例に比べ帯電特性の増加率が大きいことが解かる。
表３に示すように、本発明による実施例にて作成した電子写真感光体は、いずれの膜厚においても非常に良好な帯電能の均一性が得られている。
本発明を用いない比較例においては、光導電層の膜厚が30μｍの場合は良好な結果が得られているが、50μｍとした場合に帯電能母線方向むらが大きくなってしまっている。
【００４１】
（実施例５）
実施例１〜４の条件にて光導電層５０μｍの電子写真感光体を作製した後、反応容器内のポリシランを除去するためにドライエッチング処理を行った。
ドライエッチング処理工程の手順は以下のように行った。
電子写真感光体作成後、電子写真感光体を取り出して代わりにドライエッチング用のダミーシリンダー１１１２（アノード電極）を設置し、反応容器１１０１内を排気する。反応容器１１０１内を充分排気した後、エッチングガスを反応容器１１０１内に導入し、所定の圧力に調整した後、放電電極１１１１に高周波電力を印加しプラズマを生成する。この際、補助バルブ１２３０を介してエッチングガスを反応容器１１０１内に流し、排気配管１１２２側には流さないものとする。ドライエッチングの条件は表４に示す。
【００４２】
【表４】
2010077500.tif 000008
【００４３】
（比較例２）
比較例１の条件にて光導電層５０μｍの電子写真感光体を作製した後、反応容器内のポリシランを除去するために実施例５と同様にドライエッチング処理を行った。
ドライエッチング処理工程の手順は実施例５に示す手順と同様に、電子写真感光体作成後、電子写真感光体を取り出して代わりにドライエッチング用のダミーシリンダー５１１２（アノード電極）を設置し、反応容器５１０１内を排気する。反応容器５１０１内を充分排気した後、エッチングガスを反応容器５１０１内に導入し、所定の圧力に調整した後、放電電極５１１１に高周波電力を印加しプラズマを生成する。なお、ドライエッチング条件は実施例５同様、表４に示すものとする。
【００４４】
実施例５及び比較例２において、ドライエッチング処理中、１時間経過毎に反応容器内及び排気配管内のポリシランの様子を確認し、ポリシランの処理速度（残量）を以下のように判定した。
◎      …  ポリシランは残っていない。
○      …  わずかにポリシランは残っている。
△      …  少しポリシランは残っている。
×      …  かなりポリシランは残っている。
ドライエッチング工程中、1時間毎に観察した各反応容器内及び排気配管内のポリシランの様子を表５に示した。
【００４５】
【表５】
2010077500.tif 000009
【００４６】
表５に示すように、実施例１〜４の条件にて作成した後は、比較例１の条件で作成した後よりも短時間で反応容器内及び排気配管内のポリシランが除去されることが解かる。
【００４７】
（実施例６）
実施例２と同様に、図１に示す堆積膜形成装置を用いて表１に示す条件にて、実施例１で示した手順と同様に電子写真感光体を作成した。本実施例では、電子写真感光体製造工程中に、排気配管１１２２へは、三フッ化塩素（５０％）／アルゴン（５０％）混合ガス１００ml/min(normal)を流した。
本実施例では、スロットルバルブ１１２７および排気能力を調整し、排気配管１１２２内の圧力を変化させた。排気配管１１２２内の圧力は、圧力計１１２４にて測定した。
表６に示すように、反応容器内の圧力と排気配管１１２２内の圧力比の条件を変え、各々の条件にて作成した電子写真感光体を実施例１と同様に評価し、結果を表６に示した。
【００４８】
【表６】
2010077500.tif 000010
【００４９】
表６に示すように、排気配管内圧力を反応容器内圧力の４０％〜８０％の範囲で作成した電子写真感光体は、いずれの範囲においても非常に良好な帯電特性および帯電能の均一性が得られている。
【００５０】
（実施例７）
本実施例では、図２に示した電子写真感光体成膜用の堆積膜形成装置を用い、電子写真感光体を作成した。
実施例１と同様に、表１に示す条件にて実施例１で示した手順と同様に電子写真感光体を作成した。本実施例では、ガスボンベ１２２５に三フッ化塩素ガスボンベ、ガスボンベ１２２６に水素ガスボンベを設置し、成膜工程中バルブに夫々５０ml/min(normal)ずつ流した。
こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の評価を行い、結果を表７に示した。
【００５１】
【表７】
2010077500.tif 000011
【００５２】
表７に示すように、実施例７で作成した電子写真感光体は非常に優れた帯電特性率を示している。また、実施例７で作成した電子写真感光体は、いずれの膜厚においても非常に良好な帯電能の均一性が得られている。
【００５３】
（実施例８）
本実施例では、図２に示した電子写真感光体成膜用の堆積膜形成装置を用い、電子写真感光体を作成した。
実施例１と同様に、表１に示す条件にて実施例１で示した手順と同様に電子写真感光体を作成した。本実施例では、ガスボンベ１２２５に三フッ化塩素ガスボンベ、ガスボンベ１２２６にアルゴンガスボンベを設置し、成膜工程中に夫々５０ml/min(normal)ずつ流した。
本実施例において、ガスボンベ１２２６にアルゴンガスボンベを設置した場合においても、実施例７同様、良好な結果が得られた。
【００５４】
（実施例９）
本実施例では、図２に示した電子写真感光体成膜用の堆積膜形成装置を用い、電子写真感光体を作成した。
実施例１と同様に、表１に示す条件にて実施例１で示した手順と同様に電子写真感光体を作成した。本実施例では、ガスボンベ１２２５に三フッ化塩素ガスボンベ、ガスボンベ１２２６にヘリウムガスボンベを設置し、成膜工程中に夫々５０ml/min(normal)ずつ流した。
本実施例において、ガスボンベ１２２６にヘリウムガスボンベを設置した場合においても、実施例７同様、良好な結果が得られた。
【００５５】
（実施例１０）
本実施例では、図２に示した電子写真感光体成膜用の堆積膜形成装置を用い、電子写真感光体を作成した。
実施例１と同様に、表１に示す条件にて実施例１で示した手順と同様に電子写真感光体を作成した。本実施例では、ガスボンベ１２２５に三フッ化塩素ガスボンベ、ガスボンベ１２２６に窒素ガスボンベを設置し、成膜工程中に夫々５０ml/min(normal)ずつ流した。
本実施例において、ガスボンベ１２２６に窒素ガスボンベを設置した場合においても、実施例７同様、良好な結果が得られた。
【００５６】
（実施例１１）
本実施例では、図３（ａ）に示した電子写真感光体成膜用の堆積膜形成装置を用い、電子写真感光体を作成した。
図３（ａ）の装置は、排気配管に副生成物を集めるトラップ１３００を設け、三フッ化塩素ガスをバルブ１２５７、１２５８及びマスフローコントローラー１２１７を介しトラップ１３００内に導入することが出来るものとした。本実施例では、電子写真感光体製造工程中に、トラップ１３００内に三フッ化塩素ガスを５０ml/min(normal)導入した。
【００５７】
（実施例１２）
本実施例においては、図３（ｂ）に示すように、トラップ１３００に高周波電源１３０３に接続された電極１３０２を設置し、トラップ１３００に高周波を印加できる構成とした。
本実施例においては、実施例１１の条件に加え、電子写真感光体製造工程中にトラップ１３００に高周波２００Ｗを印加させた。
実施例１１及び１２での電子写真感光体製造工程（製造後の反応容器のドライエッチング処理も含む）を５０サイクル実施した後、排気ポンプのオイルの汚れ程度を調べた。
また、比較のため、比較例１及び実施例１での工程も同様に５０回実施し、同様にオイルの汚れを調べた。
なお、オイルの汚れの評価は汚れ度合いにより、以下の判定を行い、結果を表８に示した。
◎      …  きれい。
○      …  少し汚れている。
△      …  汚れている。
×      …  かなり汚れている。
【００５８】
【表８】
2010077500.tif 000012
【００５９】
排気配管にトラップを設け、トラップに三フッ化塩素を流すことで排気ポンプオイルの汚れ度合いが改善されることが解かる。また、トラップに高周波を印加することで効果が向上している。
このことで、排気ポンプのメンテ頻度が伸び、生産性が向上する効果が認められる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明を適用可能な堆積膜形成装置の概略断面図。
【図２】本発明を適用可能な別の堆積膜形成装置の概略断面図。
【図３】（ａ）は本発明を適用可能な別の堆積膜形成装置の概略断面図、（ｂ）はトラップの拡大概略断面図。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明に基づいて形成される電子写真感光体の層構成の様々な例を示す模式的な拡大図。
【図５】比較例を実施する従来の堆積膜形成装置の概略断面図。
【符号の説明】
【００６１】
１１００、５１００        反応装置
１１０１、５１０１        反応容器
１１１０、５１１０        上蓋
１１１１、５１１１        高周波電極
１１１２、５１１２        円筒状基体
１１１３、５１１３        基体加熱用ヒーター
１１１４、５１１４        ガス導入管
１１１５、５１１５        高周波マッチングボックス
１１１６、５１１６        ガス供給配管
１１１７、５１１７        リークバルブ
１１１８、５１１８        メインバルブ
１１１９、５１１９        真空計  
１１２４、５１２４        真空計
１１２０、５１２０        高周波電源
１１２１、５１２１        絶縁部材
１１２２、５１２２        排気配管
１１２３、５１２３        基体ホルダー
１１２５、５１２５        キャップホルダー
１１２６、５１２６        底板
１１２７                  スロットルバルブ
１２００、５２００        ガス供給装置
１２１０、１２２０        補助バルブ
１２１１〜１２１７        マスフローコントローラー
１２２１〜１２２６        ボンベ
１２３１〜１２３６        ヘッダーバルブ
１２４１〜１２４７        流入バルブ
１２５１〜１２５７        流出バルブ
１２６１〜１２６６        圧力調整器
１３００                  トラップ
１３０１                  絶縁部材
１３０２                  電極
１３０３                  高周波電源
４００                    電子写真感光体
４０１                    基体
４０２                    光導電層
４０３                    表面層
４０４                    下部阻止層
４０５                    電荷発生層
４０６                    電荷輸送層
５２１０                  補助バルブ
５２１１〜５２１６        マスフローコントローラー
５２２１〜５２２６        ボンベ
５２３１〜５２３６        ヘッダーバルブ
５２４１〜５２４６        流入バルブ
５２５１〜５２５６        流出バルブ
５２６１〜５２６６        圧力調整器
【図１】
2010077500.tif 000013
【図２】
2010077500.tif 000014
【図３】
2010077500.tif 000015
【図４】
2010077500.tif 000016
【図５】
2010077500.tif 000017