(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液中、特に非極性溶媒中でケイ素系材料で作製されたナノワイヤの安定なディスパーションを得ることのできるナノワイヤおよび該ナノワイヤを溶媒中に分散させる方法を提供する。【解決手段】少なくとも１個の金突起部をその表面上に含むケイ素系材料で作製されたナノワイヤを、溶媒中に分散させる方法を提供し、該方法は、各ナノワイヤの少なくとも１個の金突起部に、Ｘ−Ｓ−Ｒの有機硫黄誘導体をグラフトするステップを含む（式中、Ｘは水素またはチオール保護基であり、Ｒは少なくとも１個のヘテロ原子を含有する可能性のあるＣ２からＣ４０炭化水素基である）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の金突起部をその表面上に含むケイ素系材料で作製されたナノワイヤを、溶媒中に分散させる方法であって、各ナノワイヤの少なくとも１個の金突起部に、下記式Ｉ：
Ｘ−Ｓ−Ｒ
（式中：
Ｘは、水素またはチオール保護基であり；
Ｒは、少なくとも１個のヘテロ原子を含有する可能性のあるＣ２からＣ４０炭化水素基である）の有機硫黄誘導体をグラフトするステップを含む、方法。
【請求項２】
Ｒが、ヒドロキシル基、アミン基、芳香族基、パーフルオロ化基、エステル基、アミド基、またはスルホン酸エステル基から選択される基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が極性溶媒であり、式Ｉ中のＲ基が、ポリエチレングリコール基、ならびに／または、少なくとも２個の炭素原子、および、ヒドロキシル基、もしくはアミン基、もしくはアミド基、もしくはスルホン酸エステル基から選択される少なくとも１個の基、および必要に応じて少なくとも１個のヘテロ原子を含む有機基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が非極性溶媒であり、式Ｉ中のＲが、Ｃ２からＣ４０アルキル基、または、少なくとも２個の炭素原子、および少なくとも１個の芳香族基、および必要に応じて少なくとも１個のヘテロ原子を含む有機基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
式Ｉの硫黄誘導体が、オクタデカンチオールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒がパーフルオロ化溶媒であり、式Ｉ中のＲが、少なくとも２個の炭素原子、およびパーフルオロ化基、および必要に応じてフッ素とは異なる少なくとも１個のヘテロ原子を含む有機基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
式Ｉの有機硫黄誘導体が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ケイ素系材料がケイ素である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ素系材料がＳｉＧｅ合金である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケイ素系材料がＳｉ／ＳｉＧｅ複合材である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
表面が少なくとも１個の金突起部を含み、それらの金突起部のうちの少なくとも１個に有機硫黄誘導体がグラフトされており、前記有機硫黄誘導体は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールおよびオクタデカンチオールから選択される、ケイ素系材料で作製されたナノワイヤ。
【請求項１２】
前記ケイ素系材料がＳｉＧｅ合金である、請求項１１に記載のナノワイヤ。
【請求項１３】
前記ケイ素系材料がＳｉ／ＳｉＧｅ複合材である、請求項１１または１２に記載のナノワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素系材料で作製されたナノワイヤ、およびこれらのナノワイヤを溶媒中に分散させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素系材料で作製されたナノワイヤは、ナノスケールサイズの準１次元物体である。それらは、１０を超える高い形状比、すなわち長さ／直径比を有し、少なくとも２つの寸法が１マイクロメートル未満である。
【０００３】
「ケイ素系材料で作製されたナノワイヤ」という表現は、上記および以下の文において、また添付の請求項において、ケイ素ナノワイヤ、ケイ素／ゲルマニウム合金ＳｉＧｅで作製されたナノワイヤ、またはＳｉ／ＳｉＧｅ複合材で作製されたナノワイヤを指す。最も一般的には、これらのケイ素またはケイ素系材料は、ドープされている。
【０００４】
これらのナノワイヤは、それらのドープに依存して半導体特性または導体特性を有し、このため、特に大面積エレクトロニクス、センサ、熱電気、オプトエレクトロニクス等の分野において、多くの研究および応用に興味深い種となっている。
【０００５】
しかし、液相におけるナノワイヤの取扱いが困難であることから、現在それらの使用は制限を受けている。
【０００６】
これは、液体媒体中でのそれらのナノワイヤの安定なディスパーションを、特に液体体積全体にわたりナノワイヤが均一に分布した状態、すなわちナノワイヤが液体体積内で高度に分布した状態で形成することが非常に困難なためである。
【０００７】
しかし、例えば、制御された様式でナノワイヤを分散させるため、および従来の有機化学処理手段を使用してその表面を化学修飾することが可能となるためには、様々な液体媒体中でのこれらのナノワイヤの均質な溶液を得ることができることが不可欠である。
【０００８】
イソプロパノール等の極性溶媒中に金ナノワイヤを分散させる１つの方法が、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２００７、１０２、０３４３０２に記載されている。
【０００９】
しかし、この方法は、工業プロセスにおいて達成が困難である、非常に厳密な超音波照射条件を必要とする。さらに、得られたディスパーションが均質であっても、長時間安定ではない。
【００１０】
現在、溶液中、特に非極性溶媒中での、ケイ素系材料で作製されたナノワイヤの安定なディスパーションを得るための方法は知られていない。
【００１１】
しかし、ケイ素系材料で作製されたナノワイヤは、半導体マトリクスを製造するために、ポリマーとの複合材の合成に使用されることが多い。
【００１２】
この種の合成において、有機分子に適合する溶媒中にケイ素系ナノワイヤを分散させることが不可能であるため、ケイ素系材料で作製されたナノワイヤの加工は、現在では困難である。
【００１３】
ケイ素系材料で作製されたナノワイヤは、様々なプロセスにより合成することができる。
【００１４】
１つの具体的なプロセスは、触媒の存在下での前駆体の化学気相成長（ＣＶＤ）による、ケイ素系ナノワイヤの合成である。
【００１５】
ケイ素またはゲルマニウム原子を含有する様々な前駆体が使用され（例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＧｅＨ４、ＧｅＣｌ４等）、よく使用される１つの触媒は、Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００８、８、３６２〜３６８に記載のように、金である。
【００１６】
この文献では、成長の終わりに、金は合成されたナノワイヤの先端部に見られるが、操作条件に依存して、ナノワイヤの側面に沿った表面上に一部存在し得ることが述べられている。
【００１７】
壁上に多くの金粒子（最大１０５粒子／μｍ２）を含有するナノワイヤを合成することが可能である。
【００１８】
さらに、チオール有機化合物は、金ナノ粒子を溶解および分散させることでよく知られている分子である。
【００１９】
１００ナノメートル未満のサイズを有する金ナノ粒子を分散させるために使用される１つの方法が、Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００７、７、２８８１〜２８８５に記載されている。
【００２０】
しかし、この文献では、金粒子は金ナノスフェアまたは金ナノロッドのいずれか、すなわち、１から１０という、本発明によるケイ素系ナノワイヤよりも低い形状比、すなわち長さ／直径比を有するが、とりわけマイクロメートルオーダーの１次元性を有していないナノ物体である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２００７、１０２、０３４３０２
【非特許文献２】Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００８、８、３６２〜３６８
【非特許文献３】Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００７、７、２８８１〜２８８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、ケイ素系材料で作製されたナノワイヤを任意の溶媒中に分散させる従来技術の方法の欠点を緩和することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的のために、本発明は、少なくとも１個の金突起部をその表面上に含むケイ素系材料で作製されたナノワイヤを、溶媒中に分散させる方法を提供し、該方法は、各ナノワイヤの少なくとも１個の金突起部に、下記式Ｉ：
Ｘ−Ｓ−Ｒ
（式中：
Ｘは、水素またはチオール保護基であり；
Ｒは、少なくとも１個のヘテロ原子を含有する可能性のあるＣ２からＣ４０炭化水素基である）の有機硫黄誘導体をグラフトするステップを含む。
【００２４】
Ｒは、ヒドロキシル基、アミン基、芳香族基、パーフルオロ化基、エステル基、アミド基、および／またはスルホン酸エステル基から選択される基を含んでよい。
【００２５】
溶媒が極性溶媒である場合、式Ｉ中のＲ基は、好ましくは、ポリエチレングリコール基、または、ヘテロ原子を含有している可能性があり、また少なくとも２個の炭素原子、ならびに、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基およびスルホン酸エステル基から選択される少なくとも１個の基を含む有機基から選択される。
【００２６】
しかし、溶媒が非極性溶媒である場合、式Ｉ中のＲは、好ましくは、少なくとも１個のヘテロ原子を含有している可能性があり、また少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の芳香族基を含む有機基であるか、または、少なくとも１個のヘテロ原子を含有している可能性があるＣ２からＣ４０アルキル基である。この場合の１つの有機硫黄誘導体は、オクタデカンチオールである。
【００２７】
一方、溶媒がパーフルオロ化溶媒である場合、式Ｉ中のＲは、好ましくは、フッ素とは異なる少なくとも１個のヘテロ原子を含有している可能性があるが、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個のパーフルオロ化基を含有する有機基である。
【００２８】
後者の場合、式Ｉの有機硫黄誘導体は、好ましくは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールである。
【００２９】
本発明の方法を実施する第１の好ましい様式において、分散されるナノワイヤはケイ素で作製される。
【００３０】
本発明の方法を実施する第２の好ましい様式において、ナノワイヤはＳｉＧｅ合金で作製される。
【００３１】
最後に、本発明の方法を実施する第３の好ましい様式において、ナノワイヤはＳｉ／ＳｉＧｅ複合材で作製される。
【００３２】
本発明はまた、表面が少なくとも１個の金突起部を含み、それらの金突起部のうちの少なくとも１個に有機硫黄誘導体がグラフトされており、該有機硫黄誘導体は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールおよびオクタデカンチオールから選択される、ケイ素系材料で作製されたナノワイヤを提供する。
【００３３】
好ましくは、ケイ素系材料は、ＳｉＧｅ合金またはＳｉ／ＳｉＧｅ複合材である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下の説明の記述を読めば、本発明がよりよく理解され、また本発明の他の利点および特徴がより明確となる。
【００３５】
本発明において定義される場合、ケイ素系材料で作製されたナノワイヤは、１０を超える非常に高い形状比を有する。
【００３６】
それらは、ドープされているかドープされていないかに関わらず、ケイ素で作製されていてもよく、またはケイ素／ゲルマニウム合金で作製されてもよく、またはＳｉ／ＳｉＧｅ複合材で作製されてもよい。
【００３７】
ナノワイヤの１０を超える形状比、および最大長さ数マイクロメートル（この長さは好ましくは１マイクロメートルから１０マイクロメートル（これらを含む）の間を含む）の大きなサイズは、それ自身、本質的に分散を困難なものとしている。さらに、ナノワイヤが作製される原材料の性質により、それらは溶媒とほとんど相互作用せず、また、ポリマーまたはカーボンナノチューブがそうであるように、ナノワイヤの形態が溶媒との相互作用を増加させるように適応することができないため、それらの細長い形状および剛性は、それらの分散における欠点となっている。しかし、金ナノロッドは、ナノワイヤよりも幾分低いアスペクト比および非常に小さいサイズを有し、そのためそれらを分散させることはより容易である。
【００３８】
驚くべきことに、長いケイ素系ナノワイヤの壁に有機硫黄誘導体をグラフトすることにより、選択される有機硫黄誘導体に依存して、ナノワイヤをすべての液相に分散させることが可能であることを発見した。
【００３９】
好ましくは、本発明のケイ素系材料で作製されたナノワイヤは、触媒として金を使用したＣＶＤ法により製造されたナノワイヤである。
【００４０】
具体的には、ナノワイヤが合成される様式によって、これらのナノワイヤはその表面上に金突起部を有するが、これは、後にこの金を除去する必要があるため、従来技術において欠点とみなされていたものである。
【００４１】
しかし、予想に反して、ケイ素系ナノワイヤの表面上に存在する少数の金粒子（１０５粒子／μｍ２）が、これらの金突起部のうちの少なくとも１個に有機硫黄誘導体がグラフトされた場合にナノワイヤを分散させ得るに十分である。
【００４２】
当然ながら、それを合成する方法が何であれ、その表面上に金突起部を有するいかなるナノワイヤも（これらの金突起部は、合成中に直接得られるか、または後処理により得られる）、各ナノワイヤの表面上に存在する金突起部の少なくとも１個に有機硫黄誘導体がグラフトされた場合、溶媒中に分散され得ることが、当業者には明確である。
【００４３】
有機硫黄誘導体は、ケイ素系ナノワイヤが分散される溶媒に対する強い親和性を有する基を含有するように選択されなければならない。
【００４４】
したがって、少なくとも１個の金粒子にグラフトされる有機硫黄誘導体は、下記一般式Ｉ：
Ｘ−Ｓ−Ｒ
（式中：
Ｘは、水素またはチオール保護基であり；
Ｒは、ヘテロ原子を含有している可能性があるＣ２からＣ４０アルキル基、または、少なくとも２個の炭素原子、およびナノワイヤを分散させることが望まれる溶媒に対する強い親和性を有する少なくとも１個の基、および必要に応じてヘテロ原子を含む、有機基である）を有する。
【００４５】
Ｘが水素である場合、有機硫黄誘導体はチオール化合物である。しかし、Ｘは、例えばアセテート基等のチオール保護基であってもよい。
【００４６】
硫黄原子は、金に対する強い親和性を有し、硫黄誘導体が金突起部にグラフトされる点である。
【００４７】
Ｒ基自体は、溶媒中へのナノワイヤの分散の制御を可能にする。その機能は、弱い相互作用により溶媒との化学的適合性を促進すること、およびナノワイヤと溶媒との間の接触面積を増加させる、すなわちナノワイヤ同士の相互作用を低減すること、換言すると、その体積全体にわたるナノワイヤの分布を増加させることである。したがって、Ｒ基は、ナノワイヤと溶媒との間の接触面積を増加させるために少なくとも２個の炭素原子を含み、またそれらが分散される溶媒に適合する少なくとも１個の基を含む。Ｒ基は、ヘテロ原子、特に硫黄原子を含有してもよく、この場合、有機硫黄誘導体は、ジスルフィド化合物であってもよい。そのようなジスルフィド化合物もまた、本発明の好ましい有機硫黄誘導体である。
【００４８】
したがって、アルコール、水、アセトン等の極性溶媒中にナノワイヤを分散させることが望ましい場合、式Ｉ中のＲ基は、ポリエチレングリコール基、ヒドロキシル基またはアミン基等の極性官能基を含有する。
【００４９】
しかし、例えば、アルカン、芳香族溶媒、および塩素化溶媒等の非極性溶媒中にナノワイヤを分散させる場合、Ｒ基は、Ｃ２からＣ４０アルキルであるか、または芳香族基を含む。この場合、式Ｉの好ましい有機硫黄誘導体は、オクタデカンチオールである。
【００５０】
最後に、パーフルオロ化溶媒中にナノワイヤを分散させる場合、Ｒ基は、少なくとも１個のパーフルオロ化基を含む。
【００５１】
この場合、ケイ素系材料で作製されたナノワイヤをパーフルオロ化溶媒中に分散させるために使用される、式Ｉの好ましい有機硫黄誘導体は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールである。
【００５２】
本発明はまた、少なくとも１個の金粒子をその表面上に含むケイ素系材料で作製されたナノワイヤを、溶媒中に分散させる方法を提供し、該方法は、上に定義された有機硫黄誘導体をグラフトするステップを含む。
【００５３】
本発明のケイ素系ナノワイヤを分散させる方法は、ケイ素で作製された、ケイ素−ゲルマニウム合金ＳｉＧｅで作製された、またはＳｉ／ＳｉＧｅ複合材で作製されたナノワイヤを分散させることができる。
【００５４】
ナノワイヤが分散される溶媒に従い、上述したように、有機硫黄誘導体が選択される。
【００５５】
ここで、本発明のよりよい理解を得るために、純粋に例示的かつ非限定的な実施例により、本発明を実施する１つの様式を説明する。
【実施例】
【００５６】
触媒として金、ケイ素前駆体としてＳｉＨ４を使用して、ＣＶＤにより長さ２μｍおよび直径５０ｎｍのケイ素ナノワイヤをシリコンウエハ上に成長させた。
【００５７】
ナノワイヤが合成されたシリコンウエハから、同一の面積（１ｃｍ２）の２つの部分ＡおよびＢを取り出した。これらの２つの部分ＡおよびＢは、その表面上に同等の密度のナノワイヤを有していた。
【００５８】
部分Ａをパーフルオロメチルシクロヘキサン１ｍｌに２時間含浸した後、３０秒間同じ溶媒中で超音波処理を施した。溶液を取り出して１４，５００ｒｐｍで１分間遠心分離した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）による分析のために、上澄みの液滴２０μｌを取り出した。検体１を得た。
【００５９】
部分Ｂを、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール３０ｍｇを含有するパーフルオロメチルシクロヘキサン１ｍｌに２時間含浸した後、３０秒間同じ溶媒中で超音波処理を施した。溶液を取り出して１４，５００ｒｐｍで１分間遠心分離し、ＳＥＭによる分析のために上澄みの液滴２０μＬを取り出した。検体２を得た。
【００６０】
ＳＥＭ分析は、検体１と比較して、検体２において明らかにより多数の少なくとも１／２０の比のナノワイヤを示した。
【００６１】
このように、有機硫黄誘導体、すなわちパーフルオロデカンチオールを、各ナノワイヤの表面上の少なくとも１個の金突起部にグラフトすることにより、その表面上に少なくとも１個の金突起部を含むケイ素系ナノワイヤの液体中のディスパーションが得られた。
【００６２】
有機硫黄誘導体のグラフトは、例えば熱分解または酸化により除去することが可能であるため、様々な用途において、得られるグラフト化ナノワイヤの使用に決して不適合とならない。
【００６３】
このようにして得られた分散ナノワイヤは、例えば大面積エレクトロニクス、センサ、熱電気、オプトエレクトロニクス用等のナノワイヤベースのデバイスの生成に使用することができる。
【外国語明細書】
2010030032000001.pdf
2010030032000002.pdf
2010030032000003.pdf