(57)【要約】【課題】原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させる方法において、カーボンナノチューブの長尺化を図り易いカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子５５に接触させて、混合物中の原料炭素成分により触媒粒子５５からカーボンナノチューブ５７を成長させる製造方法であり、混合物中の原料炭素成分以外の成分や触媒活性を低下する成分を固定化するための固定化材料４１に混合物を接触させることで、混合物中の原料炭素成分以外の成分や活性低下成分を減少させて原料炭素成分の存在割合を増加させた後、カーボンナノチューブ５７を成長させる。【選択図】  図１
2010126412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させて、前記混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
前記混合物中の前記原料炭素成分以外の成分を固定化するための固定化材料に前記混合物を接触させることで、前記混合物中の前記原料炭素成分以外の成分を減少させて前記原料炭素成分の存在割合を増加させた後、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
原料物質の熱分解により原料炭素成分を含む分解混合物を生成させて流下させ、下流側で前記分解混合物を触媒粒子に接触させて、前記分解混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記触媒粒子より上流側に配置し、
前記分解混合物を前記固定化材料に接触させて前記分解混合物中の前記活性低下成分を前記固定化材料に固定化した後、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記原料物質はアルコールを含み、前記固定化材料は、酸素との親和力が前記触媒粒子より大きい材料からなることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
上流側に原料物質の導入部が設けられると共に下流側に排出部が設けられ、前記導入部と排出部との間に、前記原料物質の熱分解により原料炭素成分を含む分解混合物が生成する生成部と、前記生成部の下流側に配置され、前記生成部からの前記分解混合物を触媒粒子に接触させて、前記分解混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる成長部とを備えたカーボンナノチューブの製造装置において、
前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記成長部より上流側に前記分解混合物と接触可能に配置したことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項５】
前記原料物質はアルコールを含み、前記固定化材料は酸化可能な金属からなることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項６】
前記触媒粒子は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体からなり、
前記固定化材料は、チタン、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体からなることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項７】
前記固定化材料は、前記生成部に配置されていることを特徴とする４乃至６の何れか一つに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項８】
前記生成部と前記成長部とを別に加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする請求項４乃至７の何れか一つに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項９】
前記生成部と前記成長部とは、互いに仕切られて連通路により連通されていることを特徴とする４乃至８の何れか一つに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１０】
前記連通路が、開閉可能に構成されていることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させることで触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる製造方法と、その製造方法に使用可能な製造装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブの製造方法として、適宜な条件下で、カーボンナノチューブを構成する炭素の供給原となる原料炭素成分を微細な触媒粒子に接触させることで、触媒粒子を基点にしてカーボンナノチューブを成長させる方法が知られている。
【０００３】
例えば熱ＣＶＤ法では、基材上に触媒粒子を分散配置しておき、アルコール等の原料物質を熱分解して原料炭素成分を含む分解混合物を生成させると共に触媒粒子に接触させることで、各触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させている。
【０００４】
このような方法では、得られるカーボンナノチューブのグラフェンシートの層数やチューブ直径等が触媒粒子の粒径に依存するため、下記特許文献１等では、触媒粒子の粒径を適宜な範囲に調整し、製造過程において触媒粒子の粒径を保つことが行われている。
【特許文献１】ＷＯ２００６／５２００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させてカーボンナノチューブを成長させる従来の方法では、カーボンナノチューブの直径や径方向の構造は触媒粒子の粒径の調整により制御できたが、カーボンナノチューブの長さを長くすることは容易でなく、長尺に形成しようとしても成長がある程度で頭打ちとなり、原料炭素成分を触媒粒子に接触させつづけても、カーボンナノチューブを長尺化することが困難であった。
【０００６】
そこで、この発明では、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させる方法において、成長させるカーボンナノチューブの長尺化を図り易いカーボンナノチューブの製造方法を提供することを課題とし、また、その製造方法に好適に使用可能なカーボンナノチューブの製造装置を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するカーボンナノチューブの製造方法は、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させて、前記混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、前記混合物中の前記原料炭素成分以外の成分を固定化するための固定化材料に前記混合物を接触させることで、前記混合物中の前記原料炭素成分以外の成分を減少させて前記原料炭素成分の存在割合を増加させた後、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
【０００８】
また、上記課題を解決する他のカーボンナノチューブの製造方法は、原料物質の熱分解により原料炭素成分を含む分解混合物を生成させて流下させ、下流側で前記分解混合物を触媒粒子に接触させて、前記分解混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記触媒粒子より上流側に配置し、前記分解混合物を前記固定化材料に接触させて前記分解混合物中の前記活性低下成分を前記固定化材料に固定化した後、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
【０００９】
更に、上記課題を解決するカーボンナノチューブの製造装置は、上流側に原料物質の導入部が設けられると共に下流側に排出部が設けられ、前記導入部と排出部との間に、前記原料物質の熱分解により原料炭素成分を含む分解混合物が生成する生成部と、前記生成部の下流側に配置され、前記生成部からの前記分解混合物を触媒粒子に接触させて、前記分解混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる成長部とを備えたカーボンナノチューブの製造装置において、前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記成長部より上流側に前記分解混合物と接触可能に配置したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
この発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、原料炭素成分を含む混合物を、原料炭素成分以外の成分を固定化するための固定化材料に接触させることで、原料炭素成分以外の成分を減少させて原料炭素成分の存在割合を増加させ、その後、触媒粒子に接触させてカーボンナノチューブを成長させるので、より多くの原料炭素成分を触媒粒子に接触させることができ、カーボンナノチューブを効率よく触媒から成長させることができる。そのため、触媒活性が経時的に低下する間によりカーボンナノチューブを長く成長させ易く、長尺化を図り易い。
【００１１】
特に、原料物質の熱分解により得られる分解混合物を触媒粒子に接触させてカーボンナノチューブを成長させる際、触媒粒子の活性低下成分が分解混合物中に生成される場合、活性低下成分を固定化材料に固定化すれば、原料炭素成分の存在割合を増加してカーボンナノチューブを効率よく成長させ易い上に、触媒粒子の活性が低下し難いため、より長くカーボンナノチューブを成長できて更に長尺化を図り易い。
【００１２】
この発明のカーボンナノチューブの製造装置によれば、触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、カーボンナノチューブの成長部より上流側に分解混合物と接触可能に配置したので、原料物質の熱分解により触媒粒子の活性低下成分が生成されても、カーボンナノチューブの成長部より上流側で活性低下成分を固定化材料に固定化することができる。そのため、触媒粒子に接触させる分解混合物の原料炭素成分の存在割合を増加できると共に触媒粒子の活性を低下し難くでき、長くカーボンナノチューブを成長させて長尺化を図り易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００１４】
この発明によりカーボンナノチューブを製造するには、原料炭素成分を含む混合物を用い、この混合物を触媒粒子と、この触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料とに接触させて、触媒粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させることで行う。
【００１５】
まず、原料炭素成分とは、カーボンナノチューブを構成する炭素の供給源となるものであり、適宜な条件下で触媒粒子に接触させることで、触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることが可能な分子、ラジカルなどであり、例えばエタノールを原料とした場合には、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｈ５・、ＣＨ３・などと推測される。
【００１６】
このような原料炭素成分が含まれる混合物は、複数の成分を含有する原料物質自体であってもよいが、原料物質を、例えば、加熱、溶解等の適宜な方法で処理することで得られるものであってもよい。好ましくは、原料炭素成分が含まれる混合物は原料物質を分解することで得られる混合物であり、より好ましくは、原料炭素成分を触媒に接触させて成長させるための加熱条件下又はその昇温過程の加熱条件下で原料物質を熱分解して得られる分解混合物であり、特に好ましくは、加熱条件下でのみ存在し得る分解混合物であるのが好適である。原料炭素成分以外の成分を予め除去し難いため、この発明を適用することが好適であり、また、製造工程を簡略化し易いからである。
【００１７】
原料物質としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンからなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の直鎖の炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の直鎖の１価アルコール等のアルコール、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の芳香族炭化水素などの有機化合物を用いることができる。また、これら以外にも、触媒粒子上でカーボンナノチューブを生成可能な有機化合物を含む物質を用いることも可能である。これらの有機化合物の多くは、加熱分解されることで、原料炭素成分を含有する分解混合物となる。
【００１８】
一方、触媒粒子とは、カーボンナノチューブを成長させるための触媒の粒子であり、原料炭素成分が所定条件下で表面に接触することで、例えば原料炭素成分を固溶してカーボンナノチューブを析出させるなど、カーボンナノチューブの成長の基点となって成長を促す触媒作用を奏するものである。
【００１９】
粒子として用いるのは、得られるカーボンナノチューブのグラフェンシートの層数やチューブ直径等が触媒粒子の大きさに依存するためである。触媒粒子の大きさは、所望のカーボンナノチューブのグラフェンシート層数等に応じて適宜選択するのがよく、例えば、単層カーボンナノチューブでは、触媒粒子の粒径を８ｎｍ以下としてもよく、２層では８ｎｍ〜１１ｎｍとし、３層では１１ｎｍ〜１５ｎｍとし、４層では１５ｎｍ〜１８ｎｍとし、５層では１８ｎｍ〜２１ｎｍとしてもよい。
【００２０】
触媒粒子には、カーボンナノチューブの成長を促す触媒作用が得られる主触媒材料を原料炭素成分等に応じて適宜選択して用いることができる。主触媒材料としては、例えば、鉄、コバルト、及びニッケル、モリブデン、金等の単体金属、合金、又は混合体などが挙げられる。アルコール等の有機化合物を原料物質として用いる場合には、触媒作用を得易いという理由で、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体からなるもの、特に、鉄の単体金属、コバルトの単体金属、又は鉄−コバルト合金若しくは混合体からなるものが好適である。
【００２１】
この触媒粒子は、成長を促す触媒作用を奏する主触媒材料と共に、カーボンナノチューブを成長させる際、或いは、表面の還元処理等の前処理の際、加熱されることで隣接する触媒粒子同士が凝集して粒成長することを防止するための助触媒材料を含んでいてもよい。この助触媒材料としては、例えば、融点が１５００℃以上の高融点金属等を用いることができる。その場合、触媒粒子は、主触媒材料と助触媒材料との合金や混合体としてもよく、主触媒材料からなる粒子と助触媒材料からなる粒子とを混合したものであってもよい。
【００２２】
このような触媒粒子は、カーボンナノチューブを適度な成長密度で成長させ易くするために、分散状態で配置されているのが好ましい。そのため、触媒粒子を基板に分散状態で担持させて構成されたカーボンナノチューブ成長用基材の形態で用いるのがよい。基板としては、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミック、酸化アルミニウム等の各種金属を用いることができる。基板の大きさ、厚さは任意である。カーボンナノチューブ成長用基材は、例えば、触媒粒子を構成する材料をディップコート法、スパッタリング法等により基材に付着させることで形成することができる。
【００２３】
この発明では、このような触媒粒子に原料炭素成分を含む混合物を接触させることでカーボンナノチューブを成長させる際、原料炭素成分が含まれる混合物を、原料炭素成分以外の成分を固定化するための固定化材料に接触させてから、触媒粒子に接触させることでカーボンナノチューブを成長させる。混合物中の原料炭素成分以外の他の成分を固定化すると、混合物中の原料炭素成分の存在割合を増加させることができるからである。
【００２４】
ここで、固定化材料とは、混合物中に原料炭素成分と共に存在している他の成分（例えばＯ２やＨ２Ｏなど）の少なくとも一つの成分を移動不能に固定化することが可能な材料である。この固定化材料は、他の成分を吸着或いは溶解することで固定化するものであってもよく、反応により固定化するものであってもよいが、原料炭素成分と混合された状態で接触することで、他の成分を選択的に固定化し易い材料が好ましい。また、カーボンナノチューブの成長時の条件下で他の成分を固定化でき、別の条件下で他の成分を離脱させることが可能な材料が好適である。繰り返し使用が可能となるからである。
【００２５】
このような固定化材料は、固定化する成分に応じて適宜選択して使用することが可能である。混合物中に触媒粒子の活性を低下させる活性低下成分が含有されている場合には、活性低下成分を固定化可能な材料を用いるのが好ましい。活性低下成分を固定化すれば、混合物中の原料炭素成分の存在割合を増加できると同時に、カーボンナノチューブの成長時に触媒活性が低下し難くでき、より長いカーボンナノチューブを成長させ易くできるからである。
【００２６】
原料炭素成分を含有する混合物には、触媒粒子の触媒活性を低下させたり、失活させる活性低下成分が含有されていることが多い。この活性低下成分の顕著な例としては、Ｏ２等の酸素が挙げられる。酸素は触媒粒子を酸化して触媒活性を低下させ易く、表面の酸化が進むことで触媒活性を失活させる。例えば、原料物質としてアルコールを用いる場合、熱分解により原料炭素成分と共に酸素が生成される。
【００２７】
混合物中に酸素が含有されている場合、触媒粒子が酸化されて活性が低下することを防止するため、酸素を固定化可能な材料を用いるのが好ましい。その場合、触媒粒子よりも酸素を取り込み易いという理由で、固定化材料として触媒粒子よりも酸素との親和力が大きい材料を用いるのがよい。カーボンナノチューブを高温条件下で成長させる場合、固定化材料として酸化可能な金属を用いるのが好適である。そのような高温条件下で安定に酸素を固定化し易いからである。触媒粒子と固定化材料とが何れも単体からなる場合には、固定化材料として触媒粒子よりイオン化傾向の高い材料を用いてもよい。
【００２８】
具体的には、このような固定化材料としては、チタン、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体を挙げることができる。
【００２９】
次に、以上のような触媒粒子及び固定化材料を備え、原料炭素成分を含む混合物により触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることが可能な装置について説明する。
【００３０】
図１及び図２は、この実施の形態１のカーボンナノチューブの製造装置を示す。この製造装置は、アルコールを原料物質として用いて熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる装置である。
【００３１】
この製造装置は、反応炉２０と、反応炉２０の上流側に設けられた原料物質の導入部１０と、反応炉２０の下流側に設けられた排出部３０とを備え、反応炉２０に、原料物質から原料炭素成分を含む混合物を生成させる生成部４０と、原料炭素成分によりカーボンナノチューブを成長させる成長部５０とが設けられている。
【００３２】
導入部１０には、アルゴン等の不活性ガスを導入可能な不活性ガス導入部１１と、水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを導入可能な還元性ガス導入部１２と、原料物質としてのアルコールが収容された原料ガス発生容器１９とを備える。これらはバルブ１３〜１７を備えた流路により互いに接続されると共に反応炉２０に接続されている。また、原料ガス発生容器１９には、加熱ヒータ及び水浴からなる温度調整装置１８が設けられている。
【００３３】
反応炉２０には、生成部４０及び成長部５０が内部に設けられた炉心管２４と、炉心管２４内を所定温度に加熱するためのヒータ２２及びその制御部２７とを備えている。この実施の形態では、炉心管２４内の一つの連続した空間の上流側に生成部４０が設けられ、下流側に成長部５０が設けられている。
【００３４】
生成部４０は、導入部１０から導入されて滞留又は通気される原料ガスをヒータ２２により加熱可能に構成されている。同時に、この生成部４０には、固定化材料としての酸素ゲッタ４１がホルダー部２５に配置されている。
【００３５】
酸素ゲッタ４１は、チタン、アルミニウム、マグネシウム、又は亜鉛の１種又は２種以上の酸化可能な金属からなる。酸素ゲッタ４１の形状は、特に限定されるものではなく、出来るだけ表面積が大きくなる形状とするのが好適である。表面が酸化されることで酸素を固定化するため、表面積が大きいほど固定化できる酸素量を多くできるからである。例えば不定形の塊形状、メッシュ形状、多孔質体形状等の形状としてもよく、多数の粒子形状の充填体とすることもできる。
【００３６】
成長部５０には、カーボンナノチューブ成長用基材５１がホルダー部２５に配置されている。カーボンナノチューブ成長用基材５１は、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミック、酸化アルミニウム等の各種金属などからなる基板５３の表面に、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の単体金属又は合金からなる触媒粒子５５が分散配置されて構成されている。各触媒粒子５５間は微少量離間しているが、図２では、多数の触媒粒子５５を層状に略記している。
【００３７】
なお、排出部３０は、反応炉２０から排出される排出ガスをコールドトラップ等の除害装置３１を介して系外へ排出するように構成されてる。
【００３８】
このような構成のカーボンナノチューブの製造装置を用いて、カーボンナノチューブを製造するには、まず、触媒粒子５５の表面と酸素ゲッタ４１の表面の還元工程を行い、その後、カーボンナノチューブ５７を成長させる熱ＣＶＤ工程を行うのがよい。
【００３９】
還元工程では、酸素ゲッタ４１及びカーボンナノチューブ成長用基材５１を炉心管２４内に格納した状態で、還元性ガス導入部１２から水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを炉心管２４に導入して炉心管２４内を還元雰囲気とする。このとき、バルブ１５、１７は閉じた状態に保たれる。そして、還元性ガスを炉心管２４内に滞留或いは通気させると共に、例えば０．１Ｐａ〜１０５Ｐａの範囲の圧力下で３００℃以上４００℃以下に炉心管２４内を加熱することで、酸素ゲッタ４１の表面及び触媒粒子５５の表面を還元する。
【００４０】
次いで、酸素ゲッタ４１及びカーボンナノチューブ成長用基材５１を炉心管２４内に格納した状態のまま、熱ＣＶＤ工程を開始する。
【００４１】
熱ＣＶＤ工程では、まず、導入部１０において、バルブ１３〜１７の開度等を調整することで各ガス導入部１１、１２からのガス圧及び流量を調整すると共に、温度調整装置１８により原料ガス発生容器１９内の温度を調整することにより、アルコールを含有する原料ガスを所望の圧及び流量で反応炉２０へ導入し、炉心管２４内に原料ガスを滞留又は通気する。
【００４２】
反応炉２０では、ヒータ２２により生成部４０及び成長部５０が所定温度に加熱される。生成部４０では、導入部１０から炉心管２４内に導入された原料ガスが反応温度に加熱されることで、アルコールを熱分解して原料炭素成分と酸素とを含有する分解混合物を生成する。
【００４３】
反応温度は触媒粒子５５の種類やアルコールに応じて適宜設定されるが、この反応温度が５００℃より低い場合はアモルファスカーボンの成長が優位となりカーボンナノチューブ５７の収率が低下し易いため、５００℃以上とするのが好ましい。具体的には、例えばエタノールを用いる場合、６００℃〜１０００℃程度が好適である。
【００４４】
生成部４０では、生成された分解混合物が酸素ゲッタ４１に直ちに接触することで、分解混合物中の酸素が酸素ゲッタ４１に固定化される。これにより分解混合物中の原料炭素成分の存在割合が増加される。また、酸素は金属からなる触媒粒子５５を酸化させて活性を低下させる活性低下成分であるため、分解混合物中の活性低下成分が低減或いは除去されることになる。
【００４５】
成長部５０では、生成部４０から流下された分解混合物を、ヒータ２２により所定温度に加熱されたカーボンナノチューブ成長用基材５１の表面に接触させることで、触媒粒子５５からカーボンナノチューブ５７が成長する。このとき、基板５３に強固に付着された触媒粒子５５からカーボンナノチューブ５７が成長してもよく、基板５３と触媒粒子５５との間にカーボンナノチューブ５７が成長してもよい。
【００４６】
カーボンナノチューブ５７を成長させた後、導入部１０からの原料ガスの導入を停止する。反応時間はカーボンナノチューブ５７が十分に成長できる時間とすればよいが、触媒粒子５５の凝集を防止し易いなどの理由で、触媒粒子５５が４５０℃を超える時間が６００秒以内、より好ましくは３００秒以内となるように設定してもよい。
【００４７】
その後、反応炉２０内を常温に戻してから、カーボンナノチューブ成長用基材５１を取り出し、熱ＣＶＤ工程を終了する。
【００４８】
以上のようなカーボンナノチューブ５７の製造装置によれば、酸素ゲッタ４１をカーボンナノチューブ５７の成長部５０より上流側に分解混合物と接触可能に配置したので、成長部５０より上流側で酸素を酸素ゲッタ４１に固定化することができる。
【００４９】
そのため、このようにしてカーボンナノチューブ５７を製造すれば、原料炭素成分を含む混合物を酸素ゲッタ４１に接触させることで、酸素を固定化して減少させて原料炭素成分の存在割合を増加させ、その後に、触媒粒子５５に接触させてカーボンナノチューブ５７を成長させるので、より多くの原料炭素成分を触媒粒子５５に接触させることができ、カーボンナノチューブ５７を効率よく触媒粒子５５から成長させることができる。
【００５０】
特に、アルコールの熱分解により得られる分解混合物を触媒粒子５５に接触させてカーボンナノチューブ５７を成長させる際、触媒粒子５５の活性低下成分である酸素を酸素ゲッタ４１に固定化するので、触媒粒子５５の活性が低下し難い。そのため、カーボンナノチューブ５７を長く成長させ易くて長尺化を図り易い。
【００５１】
また、ここでは、酸素ゲッタ４１が生成部４０に配置されているので、分解混合物が生成されると同時に酸素ゲッタ４１と接触することができ、効率よく酸素を酸素ゲッタ４１に接触させて固定化することができる。
【００５２】
なお、この実施の形態１は、本発明の範囲内において適宜変更可能である。例えば、上記では、カーボンナノチューブ成長用基材５１として、基板５３の表面に触媒粒子５５だけを分散配置した構成について説明したが、例えば図３に示すように、基板５３の表面の触媒粒子５５の配置領域に、酸素等の活性低下成分を固定化する固定化材料５４を設けていてもよい。このようにすれば、成長部５０よりも上流側で酸素等の活性低下成分が固定化される上、成長部５０に流下された分解混合物中に希薄に残留する酸素等の活性低下成分を固定化材料５４に固定化しつつ分解混合物を触媒粒子５５に接触させることができるため、触媒粒子５５に接触する活性低下成分を更に少なくでき、より触媒粒子５５の触媒活性を維持し易くできる。
［発明の実施の形態２］
【００５３】
図４は、この発明の実施の形態２のカーボンナノチューブ５７の製造装置の反応炉２０を示す。
【００５４】
この反応炉２０では、炉心管２４の生成部４０と成長部５０との間に可動仕切壁２３が設けられ、この可動仕切壁２３の開口部分により、生成部４０と成長部５０との間を連通する連通路２３ａが設けられている。この可動仕切壁２３が閉じることで連通路２３ａが完全に閉塞され、生成部４０と成長部５０とが隔離されるようになっている。
【００５５】
また、生成部４０に対応する位置にヒータ２２ａが設けられると共に、成長部５０に対応する位置にヒータ２２ｂが設けられており、生成部４０と成長部５０とが別々に加熱可能となっている。
【００５６】
そのため、熱ＣＶＤ工程では、原料ガスを生成部４０に導入して熱分解させる際、可動仕切壁２３を閉じて連通路２３ｂを閉塞した状態で、ヒータ２２ａにより生成部４０を加熱して行うことが可能となっている。
【００５７】
その他の構成は、発明の実施の形態１と同様である。
【００５８】
このようなカーボンナノチューブ５７の製造装置であっても、発明の実施の形態１と同様に、原料炭素成分を含む混合物を酸素ゲッタ４１に接触させることで、酸素を固定化して減少させて原料炭素成分の存在割合を増加させてから、カーボンナノチューブ５７を成長させるので、より多くの原料炭素成分を触媒粒子５５に接触させることができる。また、触媒粒子５５の活性低下成分である酸素を酸素ゲッタ４１に固定化するので、触媒粒子５５の活性が低下し難い。そのため、カーボンナノチューブ５７を長く成長させ易くて長尺化を図ることが可能である。
【００５９】
特に、このカーボンナノチューブ５７の製造装置では、生成部４０と成長部５０とを別に加熱するヒータ２２ａ、２２ｂを備えたことにより、成長部５０とは別にアルコールに熱量を供給することができる。しかも、生成部４０と成長部５０とが互いに仕切られて連通路２３ａにより連通されていて、連通路２３ａが開閉可能に構成されているので、生成部４０に供給する熱量が成長部５０に伝わり難い。
【００６０】
そのため、触媒粒子５５が加熱により凝集などを起こしやすいものであっても、触媒粒子５５の凝集を防止してアルコールを加熱して十分に熱分解させることが可能である。そのため、分解混合物中の原料炭素成分の存在割合を増加させることが容易であり、効率よくカーボンナノチューブ５７を生成させて長尺化を図ることが可能である。
【００６１】
更に、生成部４０には酸素ゲッタ４１が配置されているので、アルコールをより多く分解させることで発生した活性低下成分の酸素を効率よく酸素ゲッタ４１に固定化させることができる。そのため、触媒粒子５５に接触させる酸素の割合をより少なく抑えることができ、更に長尺化を図れる。
［発明の実施の形態３］
【００６２】
図４は、この発明の実施の形態３のカーボンナノチューブ５７の製造装置の反応炉２０を示す。
【００６３】
この反応炉２０では、連通路２３ａにより連通された２つの炉心管２４ａ、２４ｂが設けられており、上流側の炉心管２４ａには、生成部４０が設けられると共に酸素ゲッタ４１が配置されて、生成部４０を加熱するヒータ２２ａが設けられている。下流側の炉心管２４ｂには、成長部５０が設けられてカーボンナノチューブ成長用基材５１が配置されると共に、成長部５０を加熱するヒータ２２ｂが設けられている。
【００６４】
ここでは、発明の実施の形態２に比べて、炉心管２４ａ、２４ｂに比べて連通路２３ａが格段に細い形状に形成されており、連通路２３ａは開閉しない構造となっている。また、この連通路２３ａでは、生成部４０で生成された分解混合物が成長部５０まで移送される間に温度が過剰に低下されることを防止するために図示しない保温手段が設けられている。その他の構成は実施の形態２と同様である。
【００６５】
このようなカーボンナノチューブ５７の製造装置であっても、発明の実施の形態１と同様に、原料炭素成分を含む混合物を酸素ゲッタ４１に接触させることで、酸素を固定化してから、カーボンナノチューブ５７の成長に用いられるので、より多くの原料炭素成分を触媒粒子５５に接触させることができ、また、触媒粒子５５の活性が低下し難い。そのため、カーボンナノチューブ５７を長く成長させ易くて長尺化を図ることができる。
【００６６】
また、発明の実施の形態２と同様に、生成部４０と成長部５０とを別に加熱するヒータ２２ａ、２２ｂを備え、生成部４０と成長部５０とが別の炉心管２４ａ、２４ｂからなるので、成長部５０の触媒粒子５５が過剰に加熱されることがなく、触媒粒子５５の凝集を防止してアルコールを加熱して十分に熱分解させることが可能である。また、生成部４０に酸素ゲッタ４１が配置されているため、効率よく酸素ゲッタ４１に固定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】この発明の実施の形態１のカーボンナノチューブの製造装置を示す系統図である。
【図２】同発明の実施の形態１のカーボンナノチューブの製造装置の反応炉を示す概略断面図である。
【図３】同発明の実施の形態１のカーボンナノチューブの製造装置のカーボンナノチューブ成長用基材の変形例を示す断面図である。
【図４】同発明の実施の形態２のカーボンナノチューブの製造装置の反応炉を示す概略断面図である。
【図５】同発明の実施の形態３のカーボンナノチューブの製造装置の反応炉を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０  導入部
１９  原料ガス発生容器
２０  反応炉
２２、２２ａ、２２ｂ  ヒータ
２４  炉心管
３０  排出部
４０  生成部
４１  酸素ゲッタ（固定化材料）
５０  成長部
５１  カーボンナノチューブ成長用基材
５３  基板
５５  触媒粒子
５７  カーボンナノチューブ
【図１】
2010126412.tif 000003
【図２】
2010126412.tif 000004
【図３】
2010126412.tif 000005
【図４】
2010126412.tif 000006
【図５】
2010126412.tif 000007