(57)【要約】【課題】始動、発進、加速時にパワーアシストをするために十分な、容量特性・出力特性を満たすリチウムイオン二次電池に供される正極を提供する。【解決手段】  集電体と、前記集電体上に形成されてなる、正極活物質、導電助剤およびバインダを有する正極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池正極であって、  前記正極活物質が、一次粒子の単結合体により構成され、  前記正極活物質層内の空孔率が、４０体積％〜６０体積％であり、かつ、  前記単結合体の平均粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上である、リチウムイオン二次電池正極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成されてなる、正極活物質、導電助剤およびバインダを有する正極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極活物質が、一次粒子の単結合体により構成され、
前記正極活物質層内の空孔率が、４０体積％〜６０体積％であり、かつ、
前記単結合体の平均粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上である、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
単結合体間の空孔率が、９体積％〜４０体積％である、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
単結合体内の空孔率が、２０体積％〜３０体積％である、請求項１または２に記載の正極。
【請求項４】
前記正極活物質の含有率が、前記正極活物質層を構成する成分の総質量に対し、８４質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極を用いてなる、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を用いてなる、組電池。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池または請求項６に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極に関する。より詳しくは、一次粒子の単結合体構造を有する正極活物質を含むリチウムイオン二次電池正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排気ガスによる大気汚染が世界的な問題となっている。このような中で、電気を動力源とする電気自動車やエンジンとモータを組み合わせて走行するハイブリッド車、燃料電池を動力源とする燃料電池車などが注目を集めている。これらに搭載される高エネルギー密度、高出力密度の電池の開発が産業上重要な位置を占めている。さらにエンジンのみを動力とする自動車も、多種多様な電動機器の搭載を可能にする高電圧バッテリーを搭載する車両が実用化されている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、そのエネルギー密度や放電電圧の高さから、このような車両に適した電池であると考えられ、さまざまな開発が進められている。
【０００３】
リチウム二次電池をハイブリッド電気自動車用電池として実用化するに際しては、良好な高率放電特性や大きな出力が要求される。そこで、電池の内部抵抗を小さくして大きな出力を取り出すために、電極厚みを薄くして電池内に収納する電極の面積をできるだけ大きくしたり、正極活物質や負極材料の粒径を小さくすることで電極の比表面積を大きくして電池の高出力化を図っていた。
【０００４】
このように電池において、大電流で充放電するためには、活物質の粒子径を小さくして、その表面積を大きくする必要がある。しかし、負極材料よりも電子伝導性に劣る正極活物質の場合、活物質の粒子径を小さくしていくと、正極合剤中における単位質量当りの活物質の数が多くなる。そのため正極合剤中の導電性を高めるためには多量の導電助剤が必要になり、その分だけ単位体積当りの活物質量が少なくなって、電池の容量が小さくなるという問題が生じていた。
【０００５】
このような問題点を解決するために、活物質一次粒子を焼結させて活物質二次粒子をつくり、活物質一次粒子間の電子伝導性を確保しようとする技術が開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２７０１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示される正極では、正極活物質層内の正極活物質二次粒子径が小さい為、正極活物質二次粒子間での電子伝導性が十分に確保できず（電子抵抗が増加）、正極の全体抵抗が高くなってしまう問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、粒径が所定の範囲にある正極活物質一次粒子の単結合体により構成され、空孔率が所定の範囲に制御された正極活物質層が形成されてなる正極を用いることで、前記課題を解決することができることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、正極活物質層内の空孔率が高い範囲で正極活物質層内の電子抵抗を低減することにより、正極の全体抵抗を小さくしたリチウム二次電池用正極を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明のリチウムイオン二次電池電極を好適ないくつかの実施形態について詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００１０】
本発明の電池の種類は、特に制限されないが、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。双極型電池では、通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。また、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００１１】
図１に、扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池の断面概略図を示す。図１に示すリチウムイオン二次電池３１では、電池外装材３２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いる。そして、その周辺部の全部を熱融着にて接合する。そして、リチウムイオン二次電池３１は、正極板、電解質層３５、負極板を有する。正極板には、正極集電体３３の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に、本発明に係る正極を構成する正極活物質層３４（以下、単に、「正極活物質層３４」とも称する）が形成される。負極板には、負極集電体３６の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極活物質層３７が形成される。リチウムイオン二次電池３１は、これらが積層した発電要素３８を収納し密封した構成を有している。
【００１２】
また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極（端子）リード３９および負極（端子）リード４０が、各電極板の正極集電体３３及び負極集電体３６に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられる。このように、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材３２の外部に露出される構造を有している。
【００１３】
図２に、双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に双極型電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図２に示す双極型電池２は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。正極活物質層２２と、負極活物質層２３とが集電体（第１集電体と第２集電体とが同じもので１枚となっている）２４のそれぞれの面に形成された双極型電極（図示せず）を複数個有する。各双極型電極は、電解質層２５を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層２２と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層２３とが電解質層２５を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層２５が積層されている。
【００１４】
そして、隣接する正極活物質層２２、電解質層２５および負極活物質層２３は、一つの単電池層２６を構成する。したがって、双極型電池２は、単電池層２６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層２６の外周には、隣接する集電体２４間を絶縁するための絶縁層２７が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（２４ａ、２４ｂ）には、片面のみに、正極活物質層２２（正極側最外層集電体２４ａ）または負極活物質層２３（負極側最外層集電体２４ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００１５】
この最外層集電体２４ａおよび２４ｂのさらに外側に集電板２４ａ’、２４ｂ’が設けられている。これらは集電板２４ａ’、２４ｂ’はそれぞれ延長されて負極タブ２８ｂおよび正極タブ２８ａとなっている。また、集電板２４ａ’、２４ｂ’は、集電体より厚く形成することで、積層された複数の単電池層２６からの電流を取り出しやすくなるようにしている。
【００１６】
そして、これらの正極タブ２８ａおよび負極タブ２８ｂが外部に導出するように、発電要素２１が、ラミネートシート２９からなる外装材内に封止されている。
【００１７】
なお、集電板に代えて、最外層集電体２４ａおよび２４ｂを、そのまま正極タブ２８ａおよび負極タブ２８ｂに電気的に接続してもよい。この際、最外層集電体（２４ａ、２４ｂ）とタブ（２８ａ、２８ｂ）との間を正極端子リード、負極端子リードを介して電気的に接続してもよい。また、集電板に代えて、最外層集電体２４ａおよび２４ｂを厚くして、そのままラミネートシート２９の外に延長して負極タブ２８ｂおよび正極タブ２８ａとしてもよい。また、最外層集電体２４ａおよび２４ｂと集電板２４ａ’、２４ｂ’の間に電極活物質層があってもよい。すなわち、片面にのみ電極活物質を設けた最外層専用の集電体２４ａ’、２４ｂ’とするのではなく、両面に電極活物質がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよいのである。この双極型電池２の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）が直列に接続された構成ともいえるものである。
【００１８】
下記に各構成要素につき以下にまとめて説明する。
【００１９】
［集電体］
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。また、正極集電体及び負極集電体には、平板（箔）のほか、ラスプレート、すなわちプレートに切目を入れたものをエキスパンドすることにより網目空間が形成されるプレートにより構成されているものを用いることもできる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２０】
［正極］
本発明に係るリチウムイオン二次電池正極は、集電体と、前記集電体上に形成されてなる、正極活物質、導電助剤およびバインダを有する正極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池正極であって、前記正極活物質が、一次粒子の単結合体により構成され、前記正極活物質層内の空孔率が、４０体積％〜６０体積％であり、かつ、前記単結合体の平均粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上である。
【００２１】
上記の通り、反応場を増加させるために、従来は、活物質の粒子径が小さい電極活物質を用いることにより、電池の高出力化を図る試みが行われてきた。すると、正極合剤（正極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含む）中における単位質量当りの活物質の数が多くなる。すると、導電性を高めるために多量の導電助剤が必要になり、また、多数の活物質を結着するために多量のバインダが必要になり、その分単位体積当りの活物質量が少なくなって、上記の問題が生じていた。
【００２２】
そこでバインダ、導電助剤等の量を減らすと、その分結着性や導電性等の特性が低下するため、正極合剤を、集電体に塗布した後、高圧でプレスをかける必要が生じることになる。その場合、電極活物質や導電助剤などの電極構成材料の密着性が向上するので、電子伝導性は向上するが、電極活物質層における電極活物質の充填率が高くなり電極活物質間の空隙（空孔）が潰れてしまう。すると、電極活物質層内に電解液を充分に含浸させることが困難となるという問題が生じてしまう。この結果、電解質と電極活物質との接触面積が著しく小さくなりＬｉイオンの拡散抵抗が大きくなるため、高出力の二次電池を得るのが困難となる問題があった。また一方で、過度の高圧条件にてプレスをかけると、正極合剤を含む正極活物質層に剥がれが生じる虞れがある。特にこの問題は、水溶液を含む電解質と比較してＬｉイオンの伝導度が低い非水電解質を用い、負極活物質と比較して電子伝導性が低い正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における正極において特に顕著に生じ易い。したがって、リチウムイオン二次電池の高出力化を図るためには、リチウムイオン二次電池の正極において生じる上記問題を解決するのが有効な手段である。
【００２３】
本発明は、かような問題点に鑑みて完成され、以下（１）、（２）の点を主に特徴としている。すなわち、
（１）「小さな粒径を有する一次粒子」の「有意に大きな単結合体」で構成される正極活物質を使用する。
【００２４】
かようにすることにより、表面積が増加し反応場が増加するとともに、一次粒子の凝集により、正極活物質としての単結合体が有意に大きくなる。よって、その分、導電助剤、バインダの量を減少させることができる。
【００２５】
（２）正極活物質層内の空孔率を所定の範囲に制御する。
【００２６】
かようにすることにより、電解質と電極活物質との接触面積が有意に上昇する。そのことにより、Ｌｉイオンの拡散抵抗を最小限にする（すなわち、拡散性を向上させる）。そして、上限値を所定の値に制御することにより、電極活物質や導電助剤などの電極構成材料の密着性を向上させ、電子伝導性を有意に上昇させることができる。
【００２７】
かような構成を採用する本発明に係る正極は、主に上記特徴を兼ね備えている。よって、ハイブリッドなどの自動車用電源に用いられる二次電池として、始動、発進、加速時にパワーアシストをするために十分な、容量特性・出力特性が向上したリチウムイオン二次電池に供される。
【００２８】
（正極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池正極を構成する正極活物質に用いることのできる組成（材質）としては、特に制限されるものではないが、好ましくは下記化学式（１）に示すリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。
【００２９】
【化１】
2010097813.tif 000002
【００３０】
上記式において、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．６、０．２５≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．３、１．５≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．５である。ＭはＡｌまたは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種類であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓの少なくとも一種類である。これら正極活物質の組成は、ＩＣＰ、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、キレート滴定、パーティクルアナライザーにより測定できる。
【００３１】
図３は、球状の一次粒子１３が複数集まって単結合体１１を構成する状態を模式的に表したものである。無論、一次粒子の形状としては、特に制限されるものではない。立方体形状であっても、直方体、楕円球状、針状、板状、角状ないし柱状であってもよく、球状や立方体形状でない不定形状の形態であってもよい（図４、図５参照）。
【００３２】
なお、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、正極活物質層中に一次粒子のまま存在する正極活物質が含まれていてもよい。
【００３３】
（全体の空孔率）
本発明における正極活物質層内の空孔率（全体の空孔率）とは、正極活物質層の体積に対する、正極活物質層内の空孔（空隙）の総体積である。
【００３４】
本発明に係る電極における正極活物質層内の空孔率が、４０体積％〜６０体積％である。正極活物質層内の空孔率が、４０体積％〜６０体積％であると、電子伝導性と、拡散性の両方を向上させ、容量特性・出力特性が有意に向上した電池に供される電極を提供することができる。一方で、４０体積％未満であると、拡散性という点で、本発明の効果を奏することができない虞れがある。一方で、６０体積％を超えると、電子抵抗が急激に上がり、電子導電性を確保することができず、ひいては、出力特性・容量特性に優れた電池に供される正極を提供できないといった結果に繋がる虞れがある。
【００３５】
本発明においては、正極活物質層内の空孔率が、４０体積％〜６０体積％であるが、好ましくは４０〜５０体積％、より好ましくは４０〜４５体積％の範囲である。かような範囲で好ましいのは、体積当りのエネルギ密度という観点からである。
【００３６】
なお、上記全体の空孔率の制御方法および測定方法は、下記にて詳説する。
【００３７】
（平均粒径）
<単結合体の平均粒径>
本発明に係る正極における単結合体の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以上である。単結合体の平均粒径（Ｄ５０）の値として、１０μｍ未満であると、正極活物質層の剥がれが生じる虞れがある。また、５０μｍ超であると、正極活物質が大きいため、正極活物質層に凹凸が発生し、平坦な電極を得ることができない虞れがある。なお、単結合体の平均粒径（Ｄ５０）は、電極膜厚の自由度といった観点から、好ましくは１０〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３８】
かかる単結合体の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察により測定することができる。上記でいう平均粒径は、粒子の形状が一様でない場合もあるため、絶対最大長で表すものとする。ここで、絶対最大長とは、単結合体の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さＬの平均をとるものとする。なお、値は単結合体１０個から求めた平均値とする。
【００３９】
また単結合体の平均粒径の制御方法は、後述する「単結合体の製造方法」にて説明を行う。
【００４０】
本発明では、正極活物質の単結合体の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なるが、概ね球状に形成されるものである。但し、この他にも球状に近い不定形状などに形成される場合もあるなど、特に限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４１】
<一次粒子の平均粒径>
上記単結合体を構成する一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、反応に寄与する表面積を増加させるという観点から、０．３〜１０μｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０μｍの範囲である。
【００４２】
一次粒子の平均粒径の測定方法は、上述の「単結合体の平均粒径」の測定方法が同様に妥当するので、ここでの説明は割愛する。なお、一次粒子の平均粒径の制御方法は、後述する「単結合体の製造方法」にて説明を行う。
【００４３】
（粒間空孔率）
本発明における粒間空孔率とは、正極活物質が単結合体（多孔体）でないと仮定したときに、つまり、一次粒子のみによって形成すると仮定したときに、正極活物質層の体積における、正極活物質、導電助剤およびバインダが占める以外の部分（つまり、粒間空孔）の体積の割合である。
【００４４】
本発明に係る電極における単結合体間の空孔率（粒間空孔率）は、９〜４０体積％であると好ましい。粒間空孔率が、９体積％以上であると、拡散性が向上し、４０体積％以下であると、単結合体同士の接触抵抗が軽減される（電子抵抗が軽減する）。かような範囲に制御することにより、容量特性・出力特性が有意に向上した電池に供される電極を提供することができる。一方で、粒間空孔率を、９体積％未満に制御しようとすると、正極活物質層が、集電体から剥れる虞がある（すなわち、ロールプレスによっては正極活物質層を、集電体に形成することができない虞れがある。）。つまり、粒間空孔率を、９体積％未満に制御しようとすると、電極が箔から剥がれ落ち、電池が組めなくなる虞れがある。また、単結合体の形状に崩れが生じる虞れがある。一方で、４０体積％超であると、単結合体同士の接触抵抗が高くなり、電子伝導性が低くなる虞れがある。
【００４５】
本発明においては、上記のとおり、粒間空孔率が、９〜４０体積％であると好ましいが、より好ましくは１５〜３０体積％、さらに好ましくは１５〜２８体積％、特に好ましくは２０〜２５体積％の範囲である。かような範囲で好ましいのは、体積当りのエネルギ密度と粒間の電子導電性という観点からである。
【００４６】
また、上記粒間空孔率の制御方法および測定方法は、下記にて詳説する。
【００４７】
（粒内空孔率）
本発明における粒内空孔率とは、正極活物質層の体積において、複数の一次粒子で構成された１つの単結合体の体積における空孔部（つまり、粒内空孔）の体積の割合である。
【００４８】
本発明に係る電極における単結合体内の空孔率（粒内空孔率）は、２０体積％〜３０体積％であると好ましい。粒内空孔率が、２０体積％以上であると、単結合体の反応場を有意に確保され、電子伝導性が向上する効果に繋がる。そして、４０体積％以下に制御すると、拡散性が向上し、さらには、単結合体の強度が向上し、体積当りの容量維持という効果に繋がる。よって、単位体積あたりの容量が確保され、容量特性が向上し、ひいては、出力特性が有意に向上した電池に供される電極を提供することができる。
【００４９】
一方で、粒内空孔率を２０体積％未満に制御しようとすると、正極活物質層が、電解液の含浸率の低下の虞がある。４０体積％超であると、電極内における体積当りのエネルギ密度低下という虞がある。
【００５０】
本発明においては、粒内空孔率が、２０体積％〜３０体積％であるが、体積当りの容量維持という観点から、好ましくは２２〜３０体積％、より好ましくは２４〜２６体積％の範囲である。
【００５１】
<粒内空孔率の測定方法>
粒内空孔率の測定方法としては、例えば、水銀圧入法が挙げられる。水銀圧入法とは、どれくらいの圧力をかけたときに、どれくらいの大きさの孔に水銀が入っていくかを、理論的に計算する方法であり、かける圧力を連続的に増加させながら、水銀液面の表面の変化（つまり細孔への水銀侵入量）を検出することにより、試料表面の細孔の大きさとその体積を測定する方法である。
【００５２】
具体的には、本発明に係る単結合体を形成する。この単結合体を測定セルに投入し、この試料が投入された測定セルに水銀を充填し、セル内部を加圧し、その過程での水銀侵入容積（Ｗ（ｃｍ３））を静電容量検出器で検知する。これが単結合体の空孔容積であり、単結合体の質量（ｇ）を水銀侵入容積（Ｗ（ｃｍ３））で除した値が、粒内空孔率である。なお、粒内空孔率の値は、単結合体１０個から求めた平均値である。
【００５３】
なお、上記粒内空孔率の制御方法は、下記にて詳説する。
【００５４】
<単結合体の製造方法>
本発明の電極は、前記正極活物質が、一次粒子の単結合体により構成される。本発明の一次粒子を含んで構成された単結合体を有する正極活物質の合成方法は、一次粒子が複数集合（凝集）するように単結合体（二次粒子）が形成される方法である。
【００５５】
例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、マンガン酸リチウム粉を一般的な粉砕機等で平均粒径０．３〜１．０μｍに粉砕する。好ましくは、Ｄ５０＝０．５μｍである。
【００５６】
ここで、一般的な粉砕機とは、特に制限はないが、ジェットミル、円盤型ミル、振動ボールミル等が一例として挙げられる。
【００５７】
続いて、上記粉体を水に溶かしスラリを作製する。粘度は、好ましくは１００ｃｐ〜１０００ｃｐ、より好ましくは２００〜５００ｃｐに調節する。固形分濃度は、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％に調製する。アトマイザー方式のスプレードライヤーに上記スラリを投入する。微粒子（１０μｍ未満）は、サイクロン方式や篩で除去することができる。
【００５８】
<全体の空孔率、粒間空孔率および粒内空孔率の制御方法>
１．粒内空孔率の制御方法
粒内空孔率の制御方法としては、様々な方法が挙げられる。一例を挙げると、上記方法により製造した単結合体を大気雰囲気炉で焼成する方法が挙げられる。具体的には、好ましくは８００℃〜９００℃で、好ましくは５時間〜１５時間、より好ましくは８３０℃〜８６０℃で７時間〜１０時間、大気雰囲気炉で焼成することにより所望の粒内空孔率を有する単結合体を得ることができる。無論、当業者であれば、例えば、水銀圧入法を用いて、所望の粒内空孔率になったかどうかを確認することができるため、これらの範囲を参考にすれば、所望の粒内空孔率に制御できるため、これらの焼成条件に制限されることない。
【００５９】
２．全体の空孔率、粒間空孔率の制御方法
全体の空孔率、粒間空孔率の制御方法としては、様々な方法が挙げられる。一例を挙げて、下記に詳説する。
【００６０】
まず、上記方法により粒内空孔率を制御した単結合体を使用して電極を作製する。ここでは、例えば、粒内空孔率２５体積％のものを用いるとする。
【００６１】
続いて、正極合剤密度を配合比より算出する。例えば、Ｍｎ系材料の単結合体８５質量％，導電助剤としてハードカーボン１０質量％，バインダ（結着剤）として、ＰＶｄＦ５％を使用する場合、下記式（１）：
【００６２】
【数１】
2010097813.tif 000003
【００６３】
により求めることができる。
【００６４】
活物質は、化学分析により、組成を推定する。ＸＲＦ、ＸＲＤ、ＸＰＳ等により活物質の真密度を推定する。Ｍｎ系活物質であれば、４．２ｇ／ｃｍ３、Ｎｉ系活物質であれば、４．８ｇ／ｃｍ３、３元系活物質であれば、４．７５ｇ／ｃｍ３、オリビン系であれば、３．５ｇ／ｃｍ３である。
【００６５】
ここで、例えば、ａ：マンガン酸リチウム粉の真密度＝４．２（ｇ／ｃｍ３）、ｂ：ハードカーボン（ＨＣ）の真密度＝１．５（ｇ／ｃｍ３）、ｃ：ＰＶｄＦの真密度＝１．７（ｇ／ｃｍ３）であると、正極合剤密度は、３．８１（ｇ／ｃｍ３）となる。
【００６６】
一方、単位面積当りの正極合剤量をＡ（ｍｇ／ｃｍ２）とし、所望の正極活物質層の厚み方向の厚さをＢ（μｍ）とすると、
【００６７】
【数２】
2010097813.tif 000004
【００６８】
であり、
【００６９】
【数３】
2010097813.tif 000005
【００７０】
であり、
【００７１】
【数４】
2010097813.tif 000006
【００７２】
である。
【００７３】
より具体的に説明すると、正極単結合体の含有率は、８５質量％であり、「単位面積当りの正極合剤量」を２０．５（ｍｇ／ｃｍ２）とし、狙いの「全体の空孔率」を５１体積％とすると、
【００７４】
【数５】
2010097813.tif 000007
【００７５】
となり、上式を解いて、Ｂ＝１１０μｍとなる。
【００７６】
すなわち、Ｂ＝１１０（μｍ）を、所望の正極活物質層の厚み方向の厚さとする。
【００７７】
上記方法により膜厚を決定した場合、単結合体間の空孔率は、
【００７８】
【数６】
2010097813.tif 000008
【００７９】
となる。
【００８０】
以上の操作により、全体の空孔率：５１体積％、粒間空孔率：３０体積％、粒内空孔率：２５体積％という値に制御することができる。
【００８１】
以上述べた通り、所望の「全体の空孔率」「粒内空孔率」「粒間空孔率」を得ることができる。
【００８２】
<全体の空孔率、粒間空孔率および粒内空孔率の測定方法>
一方で、全体の空孔率、粒間空孔率および粒内空孔率を測定する方法も上記を応用して行うことができる。
【００８３】
仮に、正極と、負極とが組み合わされて電極として形成された後であっても、セパレータや負極等を除く分解を行って正極を取り出すことができる。また、仮に、正極を構成する正極活物質層に、電解液等が含浸している場合であっても、それをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒で洗浄を行い、正極活物質、導電助剤およびバインダから構成される正極活物質層と、集電体と、からなる正極として取り出すこともできる。
【００８４】
その後、粒内空孔率を測定すべく、単結合体の粒子を複数個（例えば、１０個）取り出し、上記にて説明した水銀入圧法にて、粒内空孔率を測定する。
【００８５】
次に、活物質・導電助剤・バインダの配合比を推定する。ＴＧ−ＭＡＳＳ等によりその割合を推定することができる。バインダは、発生するガスをガスクロマトグラフにかけて成分を推定する。その成分から真密度を推定できる。また、導電助剤（カーボン）については、ＸＲＤやＳＥＭから結晶状態や形状を観察する。使用しているカーボンから真密度を推定する。以上より、構成する活物質と導電助剤とバインダの割合と真密度がわかる。あとは前述のとおり、膜厚と水銀ポロシ結果から全体空孔率・粒間空孔率・粒内空孔率がわかる。
【００８６】
［正極活物質の含有率］
本発明に係る正極は、一次粒子の単結合体で構成される正極活物質を使用し、単結合体の平均粒径を所定の大きさに制御する。かようにすることにより、反応場を増加させながらも、正極合剤中の導電性を高めるための導電助剤の量、結着性を高めるための、バインダの量を有意に減少させることができる。
【００８７】
前記正極活物質の含有率が、前記正極活物質層を構成する全成分の総質量に対し、８４質量％以上であると、容量特性が向上し、出力特性が有意に向上した電池に供される電極を提供することができる点で好ましい。容量特性がさらに向上し、出力特性がさらに向上した正極を供給できる点で、前記正極活物質の含有率が、前記正極活物質層を構成する全成分の総質量に対し、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上、特に好ましくは９５質量％である。
【００８８】
［バインダ］
本発明で用いることのできるバインダとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とＣＭＣ、アクリロニトリル、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００８９】
［導電助剤］
本発明で用いることのできる導電助剤としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。
【００９０】
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維、黒鉛などの炭素材料が挙げられる。また、金属粉も導電助剤として好適に用いられうる。
【００９１】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。この他にも、他の負極材料としては、電解液（電解質支持塩および可塑剤）、高分子ゲルないし固体電解質（ホストポリマー、電解液など）などの電解質が挙げられる。負極活物質の種類以外は、上記で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９２】
負極材料活物質としては、従来公知の溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファスカーボン、コークスおよびメソフェーズピッチ系炭素繊維、グラファイト、非晶質炭素であるハードカーボンなどの炭素材料から選ばれてなる少なくとも１種を主材料とする負極活物質を用いることが望ましいが、特に限定されない。この他にも金属酸化物（特に遷移金属酸化物、具体的にはチタン酸化物）、金属（特に遷移金属、具体的にはチタン）とリチウムとの複合酸化物などを用いることもできる。
【００９３】
［電解質層］
本発明では、その使用目的に応じて、（ａ）電解液を染み込ませたセパレータ、（ｂ）高分子ゲル電解質、（ｃ）高分子固体電解質のいずれにも適用し得るものである。中でも、（ａ）が特に好ましい。
【００９４】
（ａ）電解液を染み込ませたセパレータ
（電解液）
本発明に係るリチウムイオン二次電池正極を構成する正極活物質層に用いることのできる他の正極合剤としては、電解液（電解質支持塩および可塑剤）、高分子ゲルないし固体電解質（ホストポリマー、電解液など）などの電解質が挙げられる。なお、本願の電解質としては、単結合体への浸透性といった観点から、電解液（電解質支持塩および可塑剤）により構成されることが特に好ましい。
【００９５】
電解液（電解質支持塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。
【００９６】
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質支持塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００９７】
（セパレータ）
上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）、不織布セパレータなどを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。
【００９８】
上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータなどの多孔性シートの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。
【００９９】
不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができる。使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。
【０１００】
また、不織布の嵩密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布の嵩密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。
【０１０１】
上記セパレータへの電解液の含浸量は、セパレータの保液能力範囲まで含浸させればよいが、当該保液能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質シール部に樹脂を注入して電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保液できる範囲であれば含浸可能である。該電解液は、真空注液法などにより注液した後、完全にシールすることができるなど、従来公知の方法でセパレータに電解液を含浸させることができる。
【０１０２】
［絶縁層］
絶縁層は、主に双極型電池の場合に用いられる。この絶縁層は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものである。本発明では、必要に応じて、電極の周囲に絶縁層を設けてもよい。これは、車両駆動用ないし補助用電源として利用するような場合には、電解液による短絡（液落）を完全に防止する必要がある。さらに、電池への振動や衝撃が長期にわたり負荷される。そのため、電池寿命の長期化の観点からは、絶縁層を設置することがより長期間の信頼性、安全性を確保する上で望ましく、高品質の大容量電源を提供できる点で望ましいためである。
【０１０３】
該絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０４】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、双極型に限らず、従来公知の非双極型リチウムイオン電池で用いられるリードと同様のものを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。
【０１０５】
［電池外装材（電池ケース）］
双極型に限らず、リチウムイオン電池では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池本体である電池積層体ないし電池巻回体全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）の両面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体（好ましく耐熱性の絶縁体）で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムなど、従来公知の電池外装材を用いるとよい。そして、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。高分子−金属複合ラミネートフィルムとしては、特に制限されるべきものではなく、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体例としては、例えば、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。詳しくは、外装材に用いられる高分子−金属複合ラミネートフィルムは、上記金属フィルムの両面に、高分子フィルムとして、まず耐熱絶縁樹脂フィルムを形成し、少なくとも片面側の耐熱絶縁樹脂フィルム上に熱融着絶縁性フィルムが積層されたものである。かかるラミネートフィルムは、適当な方法にて熱融着させることにより、熱融着絶縁性フィルム部分が融着して接合し熱融着部が形成される。上記金属フィルムとしては、アルミニウムフィルム等が例示できる。また、絶縁性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテトラフタレートフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ナイロンフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ポリエチレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）、ポリプロピレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）が例示できる。ただし、本発明の外装材は、これらに制限されるべきものではない。こうしたラミネートフィルムでは、超音波溶着等により熱融着絶縁性フィルムを利用して１対ないし１枚（袋状）のラミネートフィルムの熱融着による接合を、容易かつ確実に行うことができる。なお、電池の長期信頼性を最大限高めるためには、ラミネートシートの構成要素である金属フィルム同士を直接接合してもよい。金属フィルム間にある熱融着性樹脂を除去もしくは破壊して金属フィルム同士を接合するには超音波溶着を用いることができる。
【０１０６】
［リチウムイオン電池の外観構成］
図６は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な（非双極型の）リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１０７】
図６に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれる。その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図３に示す非双極型の非双極型リチウムイオン二次電池１０ａの発電要素（電池要素）１７に相当するものである。正極（正極活物質層）１２、電解質層１３および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１６が複数積層されたものである。
【０１０８】
なお、本発明のリチウムイオン電池は、図６に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよい。こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１０９】
また、図６に示すタブ６８、６９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ６８と負極タブ６９とを同じ辺から引き出すようにしてもよい。正極タブ６８と負極タブ６９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図６に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の用途としては、以下が挙げられる。例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。この場合には、本発明のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した組電池とすることが望ましい。すなわち、本実施形態においては、本発明に係るリチウムイオン二次を、複数個、並列接続または直列接続または並列−直列接続または直列−並列接続の少なくとも一つを用いて組電池（車両用サブモジュール）とすることができる。これにより、種々の車両用ごとの容量・電圧の要望を基本の電池の組み合わせで対応が可能になる。その結果、必要エネルギー、出力の設計選択性を容易にすることが可能になる。そのため種々の車両用ごとに異なる電池を設計、生産する必要がなく、基本となる電池の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。以下に、当該組電池（車両用サブモジュール）の代表的な実施形態につき、図面を用いて簡単に説明する。
【０１１１】
本発明の組電池は、本発明のリチウムイオン電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン電池と双極型リチウムイオン電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【０１１２】
図７は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図７Ａは組電池の平面図であり、図７Ｂは組電池の正面図であり、図７Ｃは組電池の側面図である。
【０１１３】
図７に示すように、本発明に係る組電池３００は、本発明のリチウムイオン電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続している。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図７Ａは、組電池の平面図、図７Ａは正面図、図７Ｃは側面図を示している。作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン電池を接続して組電池２５０を作成するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１４】
本発明のリチウムイオン二次電池電極を用いたリチウムイオン二次電池またはそれらを複数個組み合わせてなる組電池を、車両に用いることにより上記に記載の効果を奏する車両となる。
【０１１５】
車両としては、特に制限されないが、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。また、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１１６】
図８は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１１７】
図８に示したように、組電池７０を電気自動車８０のような車両に搭載するには、電気自動車８０の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池７０を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池７０を用いた電気自動車８０は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図８に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【０１１８】
以上、本発明の実施形態につき、その効果を以下に纏める。
【０１１９】
・測定した全体抵抗値は、分類すると電子抵抗、拡散抵抗、反応抵抗などに区分される。本発明で述べる電子抵抗とは、電子の流れにくさを示す。正極活物質層内の空孔率を大きくすると所定の導電助剤量では導通パスが離れて抵抗が増加する。従って、正極活物質層内で、空孔率をできるだけ低く設定する必要がある。一方、拡散抵抗はイオンの流れにくさを示す。正極活物質層内の空孔率を小さくすると、電解液の含侵状態が悪く、拡散抵抗が増加するので空孔率をできるだけ大きく設定する必要がある。つまり、電子抵抗と拡散抵抗はトレード・オフの関係にある。しかしながら、実施例に示すように、単結晶の粒径と正極の空効率を所定の範囲に制御することによって、比較例と同じ空効率でも電子抵抗を低下させることができるので、全体抵抗を低下させることができる。
【０１２０】
・前記正極活物質が、一次粒子の単結合体により構成されているため、表面積が増加し反応場が増加し、容量特性・出力特性が有意に向上した電池を提供することができる。
【０１２１】
・前記単結合体の平均粒径が、上記所定の範囲に制御されているため、導電助剤、バインダの量が有意に減少させることができ、容量特性・出力特性が有意に向上した電池を提供することができる。
【０１２２】
・前記正極活物質層内の空孔率が、上記所定の範囲に制御されているため、Ｌｉイオンの拡散抵抗を最小限にする（すなわち、拡散性を向上させる）。よって、電極活物質や導電助剤などの電極構成材料の密着性を向上させ、電子伝導性を有意に上昇され、容量特性・出力特性が有意に向上した電池を提供することができる。
【０１２３】
・つまり、ハイブリッドなどの自動車用電源に用いられる二次電池として、始動、発進、加速時にパワーアシストをするために十分な、容量特性・出力特性が向上した電池を提供することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
１．  電極の作製
＜実施例１＞
マンガン酸リチウム粉（ＬｉＭｎ２Ｏ４）をジェットミルで、平均粒径０．３〜１．０μｍに粉砕し、一次粒子がＤ５０＝１μｍのものを準備した。
【０１２６】
続いて、粉体を水に入れ、スラリを作製した。なお、粘度は、３０００ｃｐに調節し、固形分濃度は、４３％に調製した。
【０１２７】
アトマイザー方式のスプレードライヤーに上記スラリを投入した。微粒子（１０μｍ未満）は、サイクロン方式や篩で除去して、単結合体（Ｄ５０＝１０μｍ）の作製を作製した。
【０１２８】
製造した単結合体を、大気雰囲気炉で、８５０℃、１０時間焼成し、粒内空孔率を２５体積％に制御した。
【０１２９】
正極活物質として、上記で作製した単結合体  ８４質量％、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％、導電助剤としてハードカーボン１０質量％、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、正極合剤を調製した（固形分濃度  ４３．４％）。
【０１３０】
具体的には、分散用ミキサーにＮＭＰを投入し、次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、単結合体、ハードカーボンを少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。単結合体、ハードカーボンがすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度（１００００ｃｐ）を調節した。
【０１３１】
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、正極集電体であるＡｌ箔（膜厚２０μｍ）の片面に塗布した。
【０１３２】
塗布の際、単位面積あたりの目付量を２０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようコーティング装置のスキージ高さを調節した。スキージ高さはペースト粘度や固形分比に左右されるものであり、溶媒を揮発させた後の電極をポンチ抜き等でくりぬき、箔を引いた電極の重さを測定して狙いの塗布量を決定した。
【０１３３】
続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて正極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で乾燥、全体の空孔率を５４体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ１１７μｍ）を設定し、ロールプレスでプレスすることにより、粒間空孔率を３３％とし、所定の全体の空孔率を有する正極活物質層から構成される正極とした。
【０１３４】
＜実施例２＞
全体の空孔率を４５体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ９８μｍ）を設定し、粒間空孔率を（２３．８体積％）とした以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
【０１３５】
＜実施例３＞
全体の空孔率を６０体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ１３５μｍ）を設定し、粒間空孔率を（３８．８体積％）とした以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
【０１３６】
＜比較例１＞
全体の空孔率を３０体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ７７μｍ）を設定し、粒間空孔率を（８．８体積％）とした以外は、実施例１と同様に正極を作製しようとしたが、後述する負極と、電池が組めなかった。
【０１３７】
＜比較例２＞
全体の空孔率を３４．３体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ８２μｍ）を設定し、粒間空孔率を（１３．０体積％）とした以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
【０１３８】
＜比較例３＞
全体の空孔率を３８．０体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ８７μｍ）を設定し、粒間空孔率を（１６．８体積％）とした以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
【０１３９】
＜比較例４＞
全体の空孔率を６９体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ１７４μｍ）を設定し、粒間空孔率を（４７．８体積％）とした以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
【０１４０】
＜実施例４＞
Ｄ５０＝０．５μｍのものを準備し、粘度は、３５００ｃｐに調節し、固形分濃度は、４４％に調製し、８５０℃、１０時間焼成し、粒内空孔率を２５体積％に制御し、単結合体８４、ＰＶｄＦ６、ＨＣ４の配合比で作製した。全体の空孔率を４５体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ９８μｍ）を設定し、粒間空孔率を（２４体積％）とした以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
【０１４１】
＜実施例５＞
Ｄ５０＝０．５μｍのものを準備し、粘度は、３０００ｃｐに調節し、固形分濃度は、４５％に調製し、８００℃、１０時間焼成し、粒内空孔率を３５体積％に制御し、全体の空孔率を５６．５体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ１２５μｍ）を設定し,粒間空孔率を（２７体積％）とした以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
【０１４２】
＜比較例５＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉（ＬｉＭｎ２Ｏ４）Ｄ５０＝５μｍ  ８４質量％、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％、導電助剤としてハードカーボン１０質量％、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、正極合剤を調製した（固形分濃度  ５０．０％）。
【０１４３】
具体的には、分散用ミキサーにＮＭＰを投入し、次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、単結合体、ハードカーボンを少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。単結合体、ハードカーボンがすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度（６０００ｃｐ）を調節した。
【０１４４】
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、正極集電体であるＡｌ箔（膜厚２０μｍ）の片面に塗布した。
【０１４５】
続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて正極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で乾燥し、全体の空孔率を２３体積％に設定すべく（単結合体ではないので、粒内の空孔率は存在しない）、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ７０．５μｍ）を設定し、所定の全体空孔率を有する正極活物質層から構成される正極とした。
【０１４６】
＜比較例６＞
全体の空孔率（粒間空孔率）を３１体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ７８．５μｍ）を設定した以外は、比較例５と同様に正極を作製した。
【０１４７】
＜比較例７＞
全体の空孔率（粒間空孔率）を３５体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ８３．５μｍ）を設定した以外は、比較例５と同様に正極を作製した。
【０１４８】
＜比較例８＞
全体の空孔率（粒間空孔率）を４３体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ９５μｍ）を設定した以外は、比較例５と同様に正極を作製した。
【０１４９】
＜比較例９＞
全体の空孔率（粒間空孔率）を５５体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ１２０．５μｍ）を設定した以外は、比較例５と同様に正極を作製した。
【０１５０】
＜比較例１０＞
全体の空孔率（粒間空孔率）を７０体積％に設定すべく、正極活物質層を狙いの膜厚（所望の正極活物質層の厚さ１８０μｍ）を設定した以外は、比較例５と同様に正極を作製した。
【０１５１】
２．  電池の作製と評価
上記得られた正極をφ１６ｍｍの打ち抜き冶具で型抜き、φ１７ｍｍのセパレータ（５μｍ）と、負極として、厚さ１ｍｍ、φ１６ｍｍの金属Ｌｉを用いて、ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣの電解液を加えてコインセルを作製し評価を行った。
【０１５２】
（１）電子抵抗測定
実施例１〜３、比較例１〜１０について、ＳＯＣ５０％時から交流インピーダンス法によりナイキストプロット表示の高週数側の実軸との交点より電子抵抗値を算出した。
【０１５３】
（２）全体抵抗測定
実施例１〜３、比較例１〜１０について、任意のＳＯＣ（５０％）から一定レート（１Ｃ）で一定時間（１０秒）放電し、電圧降下量からΩの法則よりＲ＝Ｖ／Ｉを算出した。
【０１５４】
（３）エネルギ密度測定
実施例４、５について、放電容量を測定は、以下の通り測定し、エネルギ密度を測定した。ＣＣ−ＣＶモードで１．０Ｃで４．２Ｖまでの充電を１．５時間実施して、０．２Ｃで２．５Ｖまでの放電を行った。その際の電気量を算出した。
【０１５５】
結果を以下の表に示す。なお、表中の単位は、粒間、粒内、全体空孔率にあっては、体積％であり、電子抵抗、全体抵抗にあっては、Ωｃｍ２であり、単位当り活物質容量にあては、ｍＡｈ／ｃｍ３である。
【０１５６】
【表１】
2010097813.tif 000009
【０１５７】
【表２】
2010097813.tif 000010
【０１５８】
上記の通り、単結合体を使用した活物質を使うと、空孔率４０体積％未満で単結合体間の空孔がなくなり、拡散性の悪化から拡散抵抗の増加があり、全体抵抗値が上昇したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池の断面概略図である。
【図２】双極型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【図３】球状の一次粒子が複数集まって単結合体を構成する状態を模式的に表したものである。
【図４】楕円球状の一次粒子が複数集まって単結合体を構成する状態を模式的に表したものである。
【図５】不定形状の一次粒子が複数集まって単結合体を構成する状態を模式的に表したものである。
【図６】本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な（非双極型の）リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図７】図７Ａは、本発明に係る組電池の平面図であり、図７Ｂは、本発明に係る組電池の正面図であり、図７Ｃは、本発明に係る組電池の側面図である。
【図８】本発明の組電池を搭載した車両を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６０】
３１    非双極型リチウムイオン二次電池、
３２    電池外装材、
３３    正極集電体、
３４    正極活物質層、
３５    電解質層、
３６    負極集電体、
３７    負極活物質層、
３８    発電要素、
３９    正極（端子）リード、
２      双極型電池、
２１    電池要素、
２２    正極活物質層、
２３    負極活物質層、
２４    集電体、
２４ａ、２４ｂ    最外層集電体、
２４ａ’、２４ｂ’    集電板、
２５    電解質層、
２６    単電池層、
２７    絶縁層、
２８ａ    正極タブ、
２８ｂ    負極タブ、
２９    ラミネートシート、
５０    電池外装材（外装パッケージ）、
６７    発電要素（電池要素；積層体）、
６８    正極タブ、
６９    負極タブ、
６０          リチウムイオン電池、
１１    単結合体、
１３    一次粒子、
２５０        小型の組電池、
３００        組電池、
３１０        接続治具、
７０    組電池
８０    電気自動車。
【図１】
2010097813.tif 000011
【図２】
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【図３】
2010097813.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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