(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的少ない設備コスト及び運転コストで、硫黄分を微量濃度まで低減する炭化水素油の脱硫精製方法、並びに脱硫処理を行った炭化水素油を重合処理することにより得られた炭化水素樹脂を提供する。【解決手段】ナフサから得られた沸点１００℃〜２５０℃の成分を主体とし、不純物として硫黄化合物を含有する炭化水素油に、（１）酸性触媒を加え、炭化水素油全体の０．０１〜３０重量％の範囲内で重合反応を行う工程、（２）必要に応じて得られた重合物含有炭化水素油から重合物を除去する工程を経て、（３）炭化水素油に、活性白土、酸性白土及び酸性イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の吸着剤を接触させる工程を有することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサから得られた沸点１００℃〜２５０℃の成分を主体とし、不純物として硫黄化合物を含有する炭化水素油に、（１）酸性触媒を加え、炭化水素油全体の０．０１〜３０重量％の範囲内で重合反応を行う工程、（２）必要に応じて得られた重合物含有炭化水素油から重合物を除去する工程を経て、（３）炭化水素油に、活性白土、酸性白土及び酸性イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の吸着剤を接触させる工程を有することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
【請求項２】
ナフサから得られた沸点１００℃〜２５０℃の成分を主体とし、不純物として硫黄化合物を含有する炭化水素油が、５０〜５００ｐｐｍの硫黄分を含有する炭化水素油である請求項１に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項３】
得られる脱硫炭化水素油に含まれる硫黄分の含有量が１２０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項４】
ナフサから得られた炭化水素油が、沸点１４０℃〜２００℃の成分を主体とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項５】
酸性触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸及び固体酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項６】
酸性触媒が、三フッ化ホウ素及びその錯体、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、塩化アルミニウム、活性白土、酸性白土並びに酸性イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で脱硫処理を行った炭化水素油を重合処理することにより得られた硫黄含有量が１６０ｐｐｍ以下の炭化水素樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油（特に、ナフサから得られた成分を主体とし、キシレン、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、ナフタレン等の芳香族炭化水素油又は当該芳香族炭化水素を含有する炭化水素油）の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレン、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、ナフタレン等の芳香族炭化水素は、ナフサから分離することによって得られるが、いずれも不純物として硫黄化合物を含有している。これら芳香族炭化水素は各種石油化学製品あるいは石油化学製品の中間原料の基礎原料として使用されるが、これらの製品或いは中間原料を製造する際に、硫黄化合物は触媒毒となるので、脱硫処理が必要となる場合が多い。
【０００３】
しかしながら、これら芳香族炭化水素に含まれる硫黄化合物はチオフェン類や、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等の芳香族硫黄化合物であって、沸点その他の性状が類似していることから、蒸留で精密に分離することは容易ではない。
【０００４】
そこで、炭化水素油を蒸留し、得られた蒸留留分に酸触媒を加えて重合し、脱硫を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。当該方法によれば、硫黄化合物の含有量を低減できるものの、その効果は十分ではなく、また重合成分から炭化水素油を分離するために蒸留工程が必要であり、そのための蒸留設備が必要となり、また、蒸留のために時間を要する等の問題を有していた。また、反応を伴わない物理吸着剤で硫黄化合物を吸着除去する方法（特許文献２参照）も検討されているが、その効果は十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３０８０９２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、容易に、炭化水素油中に含まれる硫黄化合物を微量濃度まで低減する方法を提供すること、また、硫黄化合物の含有量を低減した炭化水素油を用いて硫黄化合物の含有量が低減された炭化水素樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、不純物として硫黄化合物を含むナフサから得られた炭化水素油の一部を重合し、必要に応じて得られた重合物含有炭化水素油から重合物を除去する工程を経て、炭化水素油に特定の吸着剤を接触させることにより、硫黄化合物の含有量を低減した炭化水素油が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ナフサから得られた沸点１００℃〜２５０℃の成分を主体とし、不純物として硫黄化合物を含有する炭化水素油に、（１）酸性触媒を加え、炭化水素油全体の０．０１〜３０重量％の範囲内で重合反応を行う工程、（２）必要に応じて得られた重合物含有炭化水素油から重合物を除去する工程を経て、（３）炭化水素油に、活性白土、酸性白土及び酸性イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の吸着剤を接触させる工程を有することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法；当該方法で脱硫処理を行った炭化水素油を重合処理することにより得られた硫黄含有量が１６０ｐｐｍ以下の炭化水素樹脂に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、容易に炭化水素油中に含まれる硫黄化合物を微量濃度まで低減することができる。また、硫黄化合物の含有量を低減した炭化水素油を重合処理することにより硫黄化合物の含有量が低減された炭化水素樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ナフサから得られた沸点１００℃〜２５０℃の成分を主体とし、不純物として硫黄化合物を含有する炭化水素油に、（１）酸性触媒を加え、炭化水素油全体の０．０１〜３０重量％の範囲内で重合反応を行う工程、（２）必要に応じて得られた重合物含有炭化水素油から重合物を除去する工程を経て、（３）炭化水素油に、活性白土、酸性白土及び酸性イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の吸着剤を接触させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の脱硫方法が好適に適用できる炭化水素油としては、特に、ナフサから得られた沸点１００℃〜２５０℃（好ましくは１４０℃〜２００℃）の成分を主体とし、キシレン、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、ナフタレン等の芳香族炭化水素油又は前記芳香族炭化水素を含んだ炭化水素油が挙げられる。なお、当該硫黄を含有する炭化水素油中に含まれる硫黄分量は、限定されないが、通常、５０〜５００ｐｐｍ程度含有する場合に、脱硫効率が向上するため、特に好ましい。なお、硫黄の含有量は、蛍光Ｘ線による値である。
【００１２】
本発明で使用する酸性触媒は、炭化水素油中の硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素との反応（すなわち、チオフェン環とベンゼン環の反応など）を触媒して重質な硫黄化合物の生成を促進するものである。
【００１３】
酸性触媒として具体的には、ブレンステッド酸、ルイス酸、固体酸などが用いられる。これらの具体例としては、三フッ化ホウ素及びその錯体、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、塩化アルミニウム、活性白土、酸性白土、酸性イオン交換樹脂などを挙げることができる。
【００１４】
酸性触媒と炭化水素油とを接触させる方法は、特に限定されず公知の方法を採用することができる。具体的には、たとえば、回分式（バッチ式）でも流通式でも良い。流通式の場合、容器に成形された固体酸触媒を充填して炭化水素油を流通する流通式でも良い。
脱硫処理を行う温度は、固体酸触媒の場合、重質な硫黄化合物を生成する硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素との反応を伴うので若干高めが好ましく１０〜２００℃程度、特には３０〜１００℃が好ましい。遷移金属酸化物担持活性炭の場合、反応は期待できないが、物理吸着能に優れているので、物理吸着に適する１５０℃以下の温度が好ましく、特には０〜８０℃が好ましい。なお、接触時間は特に限定されないが、通常、５分〜３時間程度である。なお、酸性触媒の使用量は特に限定されないが、通常、炭化水素油１００重量部に対し、０．１〜５０重量部程度である。
【００１５】
重合は、通常、重合物の量が、炭化水素油全体の０．０１〜３０重量％となるまで行う。重合物の量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算値により決定される。また、得られた重合物を再沈や、蒸留精製することにより重量を算出する方法等を用いることができる。
【００１６】
重合反応工程を終えた炭化水素油は、そのまま、吸着剤に接触させてもよいが、必要に応じて蒸留もしくは再沈等の方法により、得られた重合物含有炭化水素油から重合物を除去する工程を設けてもよい。使用する吸着剤としては、活性白土、酸性白土及び酸性イオン交換樹脂が用いられる。なお、吸着剤は、前処理として、吸着している微量の水分を予め除去することが好ましい。水分が吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素油の導入開始直後に吸着剤から脱離した水分が炭化水素に混入するためである。吸着剤の使用量は特に限定されないが、通常、炭化水素油１００重量部に対し、０．１〜５０重量部程度である。
【００１７】
炭化水素油と吸着剤を接触させる方法としては特に限定されず公知の方法を採用することができる。具体的には、回分式反応器に炭化水素油と吸着剤を加え混合する方法又は固定床を使用した流通式反応器で、固定床として吸着剤を用い、炭化水素油を流通させる方法などが挙げられる。炭化水素油と吸着剤を接触させる際の温度は特に限定されないが、通常、０〜１００℃程度であり、接触時間は、５分〜３時間程度である。
【００１８】
前記方法で処理された炭化水素油を、公知の方法により吸着剤をろ別することにより、硫黄分の含有量が低減された炭化水素油を得ることができる。このようにして得られた炭化水素油に含まれる硫黄分は、原料として使用する炭化水素油に含まれる硫黄分の量、重合時間や吸着材の使用量を変更することにより制御することができるが、通常、１２０ｐｐｍ程度以下にすることが好ましい。
【００１９】
このようにして得られた脱硫炭化水素油は、さらに重合処理することにより炭化水素樹脂とすることができる。炭化水素樹脂は、公知の方法により得ることができる。通常は、該脱硫炭化水素油に三フッ化ホウ素等のカチオン重合性触媒を添加し、重合すればよい。たとえば、特開平１−２１３３０５号公報に記載の方法を採用できる。当該方法により得られる炭化水素樹脂は、硫黄含有量が、通常、１６０ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、硫黄分の含有量は、Ｒｉｇａｋｕ製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００ｅを用い、ＳＱＸ計算により決定した。
【００２１】
実施例１
ナフサから得られ、硫黄を１５９ｐｐｍ含有する沸点１４０℃〜２００℃の炭化水素油１００ｇに対し、活性白土０．５ｇ（炭化水素油に対し、０．５重量％）を加え、１２０℃で３０分間攪拌し重合反応を行った。活性白土をろ別した後に、炭化水素油の硫黄量を測定したところ１５０ｐｐｍであった。また、重合反応により生成した樹脂成分は炭化水素油全体の２．０％であった。このろ液２０ｇに対し０．１ｇ（０．５重量％）の活性白土を加え、室温で１時間攪拌し、吸着処理を行った。活性白土をろ別した後に得られた炭化水素油の硫黄量を測定したところ、１１５ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例２
吸着処理した活性白土の量を０．４ｇ（２重量％）とした以外は実施例１と同様の方法で脱硫処理を行った。得られた炭化水素油の硫黄量は１１１ｐｐｍであった。
【００２３】
比較例１
ナフサから得られ、硫黄を１５９ｐｐｍ含有する沸点１４０℃〜２００℃の炭化水素油１００ｇに対し、０．５ｇ（０．５重量％）の活性白土を加え、室温で１時間攪拌し、吸着処理を行った。活性白土をろ別した後に得られた炭化水素油の硫黄量を測定したところ、１５４ｐｐｍであった。
【００２４】
実施例３
ナフサから得られ、硫黄を１５９ｐｐｍ含有する沸点１４０℃〜２００℃の炭化水素油１００ｇに対し、活性白土０．５ｇ（炭化水素油に対し、０．５重量％）を加え、９０℃で３０分間攪拌し重合反応を行った。活性白土をろ別した後に、炭化水素油の硫黄量を測定したところ１３４ｐｐｍであった。また、重合反応により生成した樹脂成分は炭化水素油全体の１．０重量％であった。このろ液２０ｇに対し０．１ｇ（０．５重量％）の活性白土を加え、１時間攪拌し、吸着処理を行った。活性白土をろ別した後に得られた炭化水素油の硫黄量を測定したところ、１２０ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例４
吸着処理した活性白土の量を０．４ｇ（２重量％）とした以外は実施例３と同様の方法で脱硫処理を行った。得られた炭化水素油の硫黄量は１０３ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例５
ナフサから得られ、硫黄を１５９ｐｐｍ含有する沸点１４０℃〜２００℃の炭化水素油１００ｇに対し、活性白土０．５ｇ（炭化水素油に対し、０．５重量％）を加え、６０℃で３０分間攪拌し重合反応を行った。活性白土をろ別した後に、炭化水素油の硫黄量を測定したところ１１６ｐｐｍであった。重合反応により生成した樹脂成分は炭化水素油全体の０．５重量％であった。このろ液２０ｇに対し０．１ｇ（０．５重量％）の活性白土を加え、１時間攪拌し、吸着処理を行った。活性白土をろ別した後に得られた炭化水素油の硫黄量を測定したところ、１０１ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例６
吸着処理した活性白土の量を０．４ｇ（２重量％）とした以外は実施例５と同様の方法で脱硫処理を行った。得られた炭化水素油の硫黄量は８７ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例２
ナフサから得られた硫黄を１５９ｐｐｍ含有する炭化水素油を特開平１−２１３３０５号公報に記載された方法と同様の方法で重合反応を行い、炭化水素樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の硫黄量を測定したところ、２３３ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例７
実施例１で得られた硫黄を１１５ｐｐｍ含む炭化水素油を用いた以外は比較例２と同様の方法にて重合反応を行い、炭化水素樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の硫黄量を測定したところ、１５８ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例８
実施例２で得られた硫黄を１１１ｐｐｍ含む炭化水素油を用いた以外は比較例２と同様の方法にて重合反応を行い、炭化水素樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の硫黄量を測定したところ、１５１ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例３
比較例１で得られた硫黄を１５４ｐｐｍ含む炭化水素油を用いた以外は比較例２と同様の方法にて重合反応を行い、炭化水素樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の硫黄量を測定したところ、２１５ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例９
実施例３で得られた硫黄を１２０ｐｐｍ含む炭化水素油を用いた以外は比較例２と同様の方法にて重合反応を行い、炭化水素樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の硫黄量を測定したところ、１５９ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例１０
実施例４で得られた硫黄を１０３ｐｐｍ含む炭化水素油を用いた以外は比較例２と同様の方法にて重合反応を行い、炭化水素樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の硫黄量を測定したところ、１４０ｐｐｍであった。
【００３４】
実施例１１
実施例５で得られた硫黄を１０１ｐｐｍ含む炭化水素油を用いた以外は比較例２と同様の方法にて重合反応を行い、炭化水素樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の硫黄量を測定したところ、１３８ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例１２
実施例６で得られた硫黄を８７ｐｐｍ含む炭化水素油を用いた以外は比較例２と同様の方法にて重合反応を行い、炭化水素樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の硫黄量を測定したところ、１１９ｐｐｍであった。