(57)【要約】【課題】外部刺激によって自律応答する自律応答性ゲルの配列体、自律応答体及び自律応答性ゲルの配列体の製造方法の提供。また自律応答性ゲルの配列体の自律応答を電位によって制御する自律応答装置及び自律応答方法の提供。【解決手段】本発明の自律応答性ゲルの配列体は、自律応答性ゲルで形成された、直径１μｍ〜１０００μｍ、軸方向の高さ２０μｍ〜４００μｍの複数の突起と、前記突起の軸方向の一部で連結し該突起と同質の自律応答性ゲルで構成される自律応答性ゲル層と、を有する。本発明の自律応答体は、前記自律応答性ゲルの配列体の間隙に反応基質が充填されてなる。本発明の自律応答性ゲルの配列体は、フォトマスクを介した紫外線照射により作製される。本発明の自律応答体の自律応答は、自律応答性ゲルへの電圧印加により制御される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自律応答性ゲルで形成された、直径１μｍ〜１０００μｍ、軸方向の高さ２０μｍ〜４００μｍの複数の突起と、
前記突起の軸方向の一部で連結し、該突起と同質の自律応答性ゲルで構成される自律応答性ゲル層と、
を有する自律応答性ゲルの配列体。
【請求項２】
前記自律応答性ゲル層の厚さが、前記突起の軸方向の長さに対して、１％以上３０％以下である請求項１に記載の自律応答性ゲルの配列体。
【請求項３】
前記自律応答性ゲルが、刺激応答性である請求項１又は請求項２に記載の自律応答性ゲルの配列体。
【請求項４】
前記自律応答性ゲルが、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky反応）の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
に由来する構成単位を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体。
【請求項５】
前記ルテニウム錯体を有するモノマーが、下記化学式（１）で表される化合物である請求項４に記載の自律応答性ゲルの配列体。
【化１】
2010222465.tif 000010
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体と、
前記配列体の間隙に充填した、反応拡散を伝達する反応基質と、
を有する自律応答体。
【請求項７】
前記反応基質が、有機酸、無機酸、及び酸化剤を含む混合溶液である請求項６に記載の自律応答体。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体と、
前記配列体の間隙に充填した、反応拡散を伝達する反応基質と、
前記配列体の一部に接続した電極と、
前記反応基質に接する電極と、
前記電極に電圧を印加する電圧印加装置と、
を有する自律応答体の自律応答装置。
【請求項９】
請求項６又は請求項７に記載の自律応答体に、−０．５Ｖ〜−２．０Ｖの電圧を印加する自律応答体の自律応答方法。
【請求項１０】
自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液に、
フォトマスクを介して紫外線を照射する、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。
【請求項１１】
照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下の紫外線を、５０秒以上１００００秒以下で照射する請求項１０項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。
【請求項１２】
下記式（１）を満たす照射量で前記紫外線を照射する請求項１０又は請求項１１に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。
１０００００≧照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）≧５００    式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自律応答性ゲルの配列体、自律応答体、自律応答装置、自律応答方法、及び自律応答性ゲルの配列体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質の特性は、構成する元素の熱力学安定構造（結晶構造などの周期構造）により決定されるため、人工的な規則構造を付与することで物質の新たな機能の発現が期待できる。超格子膜や規則配列構造は、この一例であり、様々な物質創成研究が行われている。
一方で、生体機能はその階層的な内部構造によって、様々な機能を発現させていることが知られており、人工規則構造にはない、刺激の応答により内部構造を変化させるインテリジェント機能を有している。
【０００３】
ここで、万能計算機概念として提唱されたセルオートマトン（以下、「ＣＡ」と称する場合がある）は、そのような刺激応答性を人為的に発現する原理の一つと考えられているが、未だ複雑系現象のシミュレーション手法に用いられるに留まっている。
【０００４】
一方、Turingは、自然界に存在する様々なパターン形成原理を、反応拡散系原理（以下、「ＲＤ原理」と称する場合がある）によると予測した。反応拡散系研究は、シミュレーションによる様々なパターン予測に留まらす、実験的にも人工的パターン形成原理としての有用性が実験検証されつつある。
【０００５】
ＣＡ及びＲＤ原理は、超格子膜や規則配列構造などと同じく、人為的なミクロの基本構成要素の機能を基本としている。しかし、大きな違いは、隣接するミクロ要素の単純な相互作用により、このミクロ要素のサイズスケールよりも遥かに大きなパターン形成、あるいは階層的なパターン形成が行われ、更に原理的には動的な時空間パターンを形成し得る点にある。これはミクロ要素の機能をマクロな機能に結び付ける一つの典型的な仕組みであり、生体機能も多くこの仕組みを利用している。したがって、ＣＡ及びＲＤ原理は、従来型の材料創成手法に無い「局所刺激に対しマクロ機能が変化・応答するインテリジェント性」を付与できる可能性がある。
【０００６】
ここで、セルオートマトン（ＣＡ）とは、隣り合う要素間の相互作用だけを決めて、集団現象、非線形、非平衡現象を予測する数理モデルである。計算科学の分野では、既に森林火災、交通渋滞のシミュレーション、重油の流出分布の予測などに利用されている。
例えば、（１）同じ大きさの均一なセルを有し、（２）前記セルは、有限の個数で構成され、（３）時間ｔにおけるある特定のセルの状態によって、時間ｔ＋１における前記特定のセルに隣接するセルの状態が決定されるという情報を与えることにより、所望の時空間パターンを示すセルオートマトンが実現される。
【０００７】
ＣＡ原理を用いた応用例として、熱・光・イオンなどの流れを可変的に制御できる「エネルギーフィルター」や、自律的なゲルの膨張伸縮運動により、物質を輸送できる「人工鞭毛」のようなデバイスの創製が期待される。熱の流れを可変的に制御できる技術は、廃熱利用における重要技術と考えられる。このセルオートマトン的エネルギーフィルターの利点は、（１）部分的な刺激によりマクロなエネルギーの流量を制御できること、（２）自律応答現象を利用して直流から交流へ変換できること等が挙げられ、新たなマクロ機能を発現させる。
【０００８】
上述の、外部刺激に応答してマクロ機能（階層構造）が動的変化するＣＡ型機能材料は、大きくは次の３つの要素に分けることができる。
（１）同じ大きさのセルで構成される規則配列体の形成。
（２）前記セルに、刺激に対するスイッチ機能の付与。
（３）各セル間を相互的に作用させる機能の付与。
【０００９】
ここで、刺激に対するスイッチ機能を有する自律応答性ゲルとして、Ｒｕ錯体を含有するゲルが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
このゲルは、ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky（ＢＺ）反応）を利用した、自律的かつ周期的に膨順収縮振動するゲルである。ルテニウム錯体（Ru(bpy)３）はＢＺ反応溶液中で周期的に酸化還元変化を起こし、価数が２価と３価との間で周期的に変化する。Ｒｕ錯体の酸化状態（３価）は親水性を示し、還元状態（２価）は疎水性を示す。非特許文献１に記載のポリマーゲルは、温度応答ポリマーであるため、Ｒｕ錯体の酸化還元状態の変化により、相転移温度が変化し、結果、膨順収縮振動する。
【００１０】
また、自律応答性ゲルの規則配列体の製造方法としては、Ｘ線を用いた３次元微細加工法などが適用されており、数百μｍ程度のサイズに加工されている（例えば、前述の非特許文献１参照）。
また、他の製造方法としては、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔を利用した規則配列体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−６２０４９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】坂井崇匡、吉田亮「自励振動ゲルを用いた時空間機能表面の作製」表面科学Vol.28，No.11，p647〜652，2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、規則配列体の形成方法としては幾つか提案されているが、各セル間を効果的に相互に作用させる方法については明らかにされていない。
【００１４】
そこで、本発明の課題は、外部刺激によって自律応答する自律応答性ゲルの配列体、自律応答体、及び自律応答性ゲルの配列体の製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、自律応答性ゲルの配列体の自律応答を電位によって制御する自律応答装置、及び自律応答方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に係る発明は、
自律応答性ゲルで形成された、直径１μｍ〜１０００μｍ、軸方向の高さ２０μｍ〜４００μｍの複数の突起と、
前記突起の軸方向の一部で連結し、該突起と同質の自律応答性ゲルで構成される自律応答性ゲル層と、
を有する自律応答性ゲルの配列体である。
【００１６】
請求項２に係る発明は、
前記自律応答性ゲル層の厚さが、前記突起の軸方向の長さに対して、１％以上３０％以下である請求項１に記載の自律応答性ゲルの配列体である。
【００１７】
請求項３に係る発明は、
前記自律応答性ゲルが、刺激応答性である請求項１又は請求項２に記載の自律応答性ゲルの配列体である。
【００１８】
請求項４に係る発明は、
前記自律応答性ゲルが、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky反応）の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
に由来する構成単位を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体である。
【００１９】
請求項５に係る発明は、
前記ルテニウム錯体を有するモノマーが、下記化学式（１）で表される化合物である請求項４に記載の自律応答性ゲルの配列体である。
【００２０】
【化１】
2010222465.tif 000003
【００２１】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体と、
前記配列体の間隙に充填した、反応拡散を伝達する反応基質と、
を有する自律応答体である。
【００２２】
請求項７に係る発明は、
前記反応基質が、有機酸、無機酸、及び酸化剤を含む混合溶液である請求項６に記載の自律応答体である。
【００２３】
請求項８に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体と、
前記配列体の間隙に充填した、反応拡散を伝達する反応基質と、
前記配列体の一部に接続した電極と、
前記反応基質に接する電極と、
前記電極に電圧を印加する電圧印加装置と、
を有する自律応答体の自律応答装置である。
【００２４】
請求項９に係る発明は、
請求項６又は請求項７に記載の自律応答体に、−０．５Ｖ〜−２．０Ｖの電圧を印加する自律応答体の自律応答方法である。
【００２５】
請求項１０に係る発明は、
自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液に、
フォトマスクを介して紫外線を照射する、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
【００２６】
請求項１１に係る発明は、
照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下の紫外線を、５０秒以上１００００秒以下で照射する請求項１０項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
【００２７】
請求項１２に係る発明は、
下記式（１）を満たす照射量で前記紫外線を照射する請求項１０又は請求項１１に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
１０００００≧照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）≧５００    式（１）
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、外部刺激によって自律応答する自律応答性ゲルの配列体、自律応答体、及び自律応答性ゲルの配列体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、自律応答性ゲルの配列体の自律応答を電位によって制御する自律応答装置、及び自律応答方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の自律応答体の一例を表す模式断面図である。
【図２】自律応答性ゲルの配列体の作製方法を説明する模式図である。
【図３】自律応答性ゲルを自律応答させる電圧印加方法の一例を示す図である。
【図４】本発明の自律応答装置の一例を示す模式図である。
【図５】実施例１で得た自律応答性ゲル配列体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得た自律応答性ゲル配列体が、電圧印加によって自律応答する様子を示す写真である。（Ａ）は電圧印加して２分後の様子を示す写真であり、（Ｂ）は電圧印加して５分後の様子を示す写真である。
【図７】図６の写真を説明するための図である。図７（Ａ）（Ｂ）は、図６（Ａ）（Ｂ）にそれぞれ対応する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態の一例について図面を参照し説明する。なお、実質的に同様の機能を有するものには、全図面を通して同じ符号を付して説明し、場合によってはその説明を省略することがある。
【００３１】
＜自律応答性ゲルの配列体、及び自律応答体＞
本発明の自律応答性ゲルの配列体は、自律応答性ゲルで形成された直径１μｍ〜１０００μｍ、軸方向の高さ２０μｍ〜４００μｍの複数の突起と、前記突起の軸方向の一部で連結し該突起と同質の自律応答性ゲルで構成される自律応答性ゲル層と、を有する。
また、本発明の自律応答体は、前記自律応答性ゲルの配列体と、該配列体の間隙に充填した、反応拡散を伝達する反応基質と、を有する。
【００３２】
ここでまず始めに、これまで原理的に考えられていた、規則配列体の各セル間を相互的に作用させる方法について説明する。
自律応答の一つであるＢＺ反応では、P.Foersterらが提唱する下記式（１）（２）の２変数のOregonatorモデル、及び実験から得た下記式（３）（４）によれば（P.Foerster, S.C.Muller, B.Hess, Proc.Natl.Acad.Sci.USA, Vol.86, p6831-6834 (1989)、 P.Foerster, J.Phys.Chem., Vol.94, Issue.26, p8859-8861 (1990)）、自律応答性ゲルの大きさ（直径）に応じて、平面波速度ｃや拡散係数Ｄを調整することで、配列した自律応答体ゲルの間で化学伝播波を伝播させることができる。
【００３３】
【数１】
2010222465.tif 000004
【００３４】
上記式（１）（２）中、２変数（ｕ，ｖ）はそれぞれ、［ＨＢｒＯ２］、［触媒：Ｒｕ２＋］の濃度を表す。Ｄは拡散係数を表し、ｆ、ε、ｇはそれぞれ興奮（＝酸化）の閾値、興奮性、反応速度定数に対応するパラメータである。
【００３５】
上式（３）は、ＢＺ反応による時空間パターンの伝播波の曲率（Ｋ）と、曲線波面の速度（Ｎ）、平面波速度（ｃ）、拡散定数（Ｄ）との関係を表し、化学波が起こらない閾値の半径（Ｒｃｒｉｔ）を（４）式から見積もっている。なお、この実験では、２つの銀電極（ギャップ４ｍｍ、直径１００ｍｍ）を浸して反応領域を制限し、ＢＺ溶液での時空間パターンのＫ、Ｎ、ｃ、Ｄを画像解析し、Ｒｃｒｉｔを見積もっている。
【００３６】
ここで、上記式（４）から導かれるように、拡散係数Ｄおよび平面波速度ｃを調節することにより、化学伝播波の最小半径Ｒｃｒｉｔを変えることができる。拡散係数Ｄの低減は、自律応答性ゲルの配列体に充填された反応基質液の粘度を高めたり、或いは固化させたりすることで実現できる。
つまり、自律応答性ゲルの各セルの大きさに応じた化学伝播波の最小半径Ｒｃｒｉｔとなるように反応基質液の粘度等を調整すると、各セル間で化学波が伝播される。
【００３７】
このように、配列した自律応答性ゲルの各セル間で相互に作用させるには、自律応答性ゲルの配列体の間隙に充填する反応基質の拡散係数Ｄ及び平面波速度ｃを上記式から算出し、その拡散係数Ｄ及び平面波速度ｃとなるよう反応基質液の粘度を調整する等の煩雑な操作が必要であった。また、反応基質液の粘度を調整しても、化学伝播波の距離が短い、或いは応答速度が遅い等という場合があった。
特に、配列した自律応答性ゲルのそれぞれの径を数百μｍ以下に小さくすると、ゲルの自励振動が発生し難くなることが明らかとなった。
【００３８】
これに対して、本発明の自律応答体は、前記式（１）〜（４）に基づく平面波速度ｃや拡散係数Ｄの調節を行なうことなく、また、配列したゲルの各径が小さい場合や、３５℃以下と温度が低い場合であっても、化学伝播波を効果的に伝播させることができる。
【００３９】
（自律応答性ゲル）
本発明に係る「自律応答性ゲル」とは、外部刺激に対して判断しその反応を決定し、反応基質の存在によって自律応答を発現するゲルをいう。
本発明の自律応答性ゲルの配列体に用いる自律応答性ゲルは、反応基質の存在によって自律応答性を示す。ここで、「自律性」とは、自ら時間的、空間的な秩序を形成し得る性質をいう。自律応答性ゲルは、その内部に周期的な反応系を内包することによって、自律的な応答を可能とする。このような周期的な反応としては、例えば、周期的な酸化還元反応を示すベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky（ＢＺ）反応）や、周期的な化学反応を示す、沃素（Ｉ２）、塩化酸化物（ＣｌＯ２）及びマロン酸の反応（ＣＤＩＭＡ反応）等を挙げることができる。また、「応答性」とは、熱や光などの外部刺激に応答する性質をいう。
したがって、本発明の自律応答性ゲルは、少なくとも、自律性を有する部位、及び刺激に対するスイッチ機能（感応性）を有する部位、を有する。
【００４０】
以下では、自律応答性ゲルの一例として、ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky（ＢＺ）反応）を用いた温度応答性ポリマーについて説明する。
【００４１】
ＢＺ反応の触媒であるルテニウム錯体(Ru(bby)３)（以下「Ｒｕ錯体」と称する場合がある）は、時間の経過とともに自発的かつ周期的に酸化還元反応を起こし、３価の酸化状態と２価の還元状態との間で自発的かつ周期的に変化する。ここで、酸化状態のＲｕ錯体（Ｒｕ３＋）は親水性を示し、還元状態のＲｕ錯体（Ｒｕ２＋）は疎水性を示す。
【００４２】
よって、このＲｕ錯体を温度応答性ポリマーの一部に導入したゲルは、Ｒｕ錯体の酸化還元状態の変化により、相転移温度が変化する。具体的には、Ｒｕ錯体が酸化状態（Ｒｕ３＋）の場合には、組み合わせた元の温度応答性ポリマーの相転移温度（下限臨界相転移温度：ＬＣＳＴ）よりも高い相転移温度を示し、逆にＲｕ錯体が還元状態（Ｒｕ２＋）の場合には、元の温度応答性ポリマーの相転移温度よりも低い相転移温度を示す。
【００４３】
そのため、一定温度にしてこのゲルをＢＺ反応溶液（マロン酸、臭素酸ナトリウム、硝酸の混合溶液）に浸すと、Ｒｕ錯体の周期的な価数の変化に対応して、ポリマー鎖の親水性／疎水性が周期的に変化し、膨張・伸縮運動が自発的に起こる。
【００４４】
また、Ｒｕ錯体は価数によって色調が異なる。酸化状態（Ｒｕ３＋）では淡緑色であり、還元状態（Ｒｕ２＋）では橙色を呈する。したがって、Ｒｕ錯体を有するゲルは、時間の経過とともに自発的かつ周期的に色調を変化させる。
【００４５】
ＢＺ反応の周期や振幅は反応基質の濃度や温度に依存するため、濃度や温度を変化させることによりゲルの振動リズムや色調変化を制御できる。
その他、ＢＺ反応を利用した温度応答性の自律応答性ゲルに関しては、坂井崇匡、吉田亮「自励振動ゲルを用いた時空間機能表面の作製」表面科学Vol.28，No.11，p647〜652，2007を参照できる。
【００４６】
なお、前記温度応答性のゲルとしては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエーテル、セルロース誘導体、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体ポリマーで構成するゲルを挙げることができ、より低温で相転移するという観点からは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位を有するゲルであることが好ましい。
【００４７】
また、ＢＺ反応の触媒としては、Ｒｕ錯体のほかに、セリウム（Ｃｅ）錯体、マンガン（Ｍｎ）錯体、又は鉄−フェナントロリン（Fe(phen)３）錯体が挙げられ、このなかでＲｕ錯体が好ましい。
【００４８】
したがって、温度応答性の自律応答性ゲルとしては、少なくとも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位と、前記Ｒｕ錯体を有するモノマーに由来する構成単位とを有するゲルが好適である。温度応答性の自律応答性ゲルは、その他のモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。
【００４９】
前記Ｒｕ錯体を有するモノマーとしては、ゲルの合成の容易さの観点から、下記化学式（１）で表される化合物が好適である。
【化２】
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【００５０】
また、前記温度応答性の自律応答性ゲルはゲル状を呈するため、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構成単位の少なくとも１部において架橋している。
以上から、本発明における温度応答性の自律応答性ゲルは、以下の構造を有するゲルであることが好適である。
【化３】
2010222465.tif 000006
【００５１】
なお、本発明の自律応答性ゲルの配列体における自律応答性ゲルは、上記のような温度に応答するゲルのほか、光、水素イオン濃度（ｐＨ）、電圧、電位、圧力等の刺激に応答する刺激応答性ゲルであってもよい。この中でも、応答の制御の容易さや、後述の製造方法の観点から、温度応答性のゲルであることが好ましい。
【００５２】
上述の例で示した温度応答性の自律応答性ゲルのほか、例えば、原雄介, 機械材料, 2007年2月号, Vol.27, No.2, p40-p49に記載されるように、ＢＺ反応に必要不可欠な酸性環境を自ら作り出す部位（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：ＡＭＰＳ）を内包した自律応答型高分子（ポリ−Ｎイソプロピルアクリルアミド−Ru(bpy)３錯体−ＡＭＰＳ）と酸化剤の臭素酸を自ら共有する部位（４級カチオンであるメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド：ＭＡＰＴＡＣ）を内包した自律応答型高分子ポリ−Ｎイソプロピルアクリルアミド−（Ru(bpy)３錯体−ＡＭＰＳ−ＭＡＰＴＡＣ）も適用できる。
【００５３】
（構造）
本発明の自律応答性ゲルの配列体は、自律応答性ゲルで形成された直径１μｍ〜１０００μｍ、軸方向の高さ２０μｍ〜４００μｍの複数の突起と、前記突起の軸方向の一部で連結し該突起と同質の自律応答性ゲルで構成される自律応答性ゲル層と、を有する。また、本発明の自律応答体は、前記自律応答性ゲルの配列体と、該配列体の間隙に充填した、反応拡散を伝達する反応基質と、を有する。
【００５４】
図１は、本発明の自律応答体の一例を表す模式断面図である。
本発明の自律応答性ゲルの配列体１０は、自律応答性ゲルで形成された複数の突起１２と、この複数の突起１２を連結する自律応答性ゲル層１４と、を有する。自律応答性ゲル層１４は、突起１２の軸方向の一部において連結するように設けられる。自律応答性ゲル層１４で連結する位置は限定されないが、突起１２の軸方向における一方の端部で連結されていることが、アクチュエーター等の用途で用いる際に好適であり、また製造する際にもより簡易に作製できる。
【００５５】
本発明の自律応答体２０は、自律応答性ゲルの配列体１０の間隙に反応基質１６が充填される。反応基質１６としては、例えば、ＢＺ反応を利用する自律応答性ゲルを用いる場合には、ＢＺ反応を起こすマロン酸などの有機酸、硝酸などの無機酸、酸化剤の臭素酸（ＮａＢｒＯ３）を含む媒質を用いる。反応基質１６は水などの溶媒に添加して配列体１０の間隙に充填される。
【００５６】
突起１２及び自律応答性ゲル層１４は、自律応答反応を起こす触媒１８を含有する。例えば、ＢＺ反応を利用した自律応答性ゲルにおける触媒１８としては、時間の経過とともに自発的かつ周期的に酸化還元反応を起こす、ルテニウム（Ｒｕ）錯体、セリウム（Ｃｅ）錯体、マンガン（Ｍｎ）錯体、又は鉄−フェナントロリン（Fe(phen)３）錯体が挙げられる。
【００５７】
ここで、自律応答性ゲル層１４は、突起１２と同質の自律応答性ゲルで構成される。ここでいう同質とは、ゲルを構成するモノマー単位が同じであることを意味する。後述のように紫外線照射により自律応答性ゲルの前駆体（モノマー）を重合させゲルを作製する場合、突起１２と自律応答性ゲル層１４とは、同じ自律応答性ゲル前駆体から作製される。
【００５８】
突起１２の軸方向の一部において、突起１２と同質の自律応答性ゲルで連結する自律応答性ゲル層１４を設けることで、複数の突起１２間を効果的に相互作用させることができる。この理由については以下のように推測されるが、該推測によって本発明が限定されることはない。
【００５９】
突起１２と同質の自律応答性ゲル層１４で、複数の突起１２を連結することで、突起１２中に含まれる反応基質１６が自律応答性ゲル層１４を通じて拡散するため（図１における矢印）、反応基質１６の拡散流束が大きくなり、比較的小さな外部刺激（例えば、比較的低い電圧）によっても自律応答現象を誘発するトリガーとなり得る。また、ゲルの配列体に外部刺激を付与（例えば、ゲルの配列体に接続した電極間に電位差を与えて電圧を印加する）ことにより、自律的には応答しにくい場合（例えば、配列したゲルの各径が小さい場合や、３５℃以下と温度が低い場合）でも、自律応答現象を誘発できる。
【００６０】
一方で、複数の突起１２の間に自律応答性ゲル層１４が存在せず、反応基質１６で充填されている場合には、突起１２と反応基質１６との間で拡散抵抗が存在する。また突起１２の間隙に存在する反応基質１６の拡散速度を適切に調節しなければ、複数の突起１２の間で化学伝播波が伝播しない。
【００６１】
特に、反応基質の拡散流束や、複数の突起１２の応答現象の発生を電圧印加によって制御することを考慮すると、自律応答性ゲル層１４の厚さＴは、軸方向の長さＬに対して、１％以上３０％以下であることが好ましく、２％以上２５％以下であることがより好ましく、５％以上２０％以下であることが更に好ましい。例えば、突起１２の高さ（軸方向の長さＬ）が５０μｍの場合には、自律応答性ゲル層１４の厚さは、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
自律応答性ゲル層１４の厚さＴが、軸方向の長さＬに対して３０％を超えると、ゲル配列体の性質が、軸方向の長さＬを膜厚とするゲル連続膜の性質と略等しくなり、電圧を印加しなくても自律的に応答現象を示す。この現象は実験によって確認されている。よって、電圧印加によって自律応答（振動）現象を制御する場合には、自律応答性ゲル層１４の厚さＴを上記範囲内とすることが好適である。
【００６３】
自律応答性ゲル層１４の厚さＴは、後述の作製工程において、紫外線照射の照射時間を変えることで調整できる。
【００６４】
突起１２の直径は、マイクロメーターサイズであって１μｍ〜１０００μｍであり、好適には１０μｍ〜１０００μｍであり、より好適には４０μｍ〜１０００μｍである。
【００６５】
突起１２の軸方向の長さＬは、２０μｍ〜４００μｍであり、４０μｍ〜２００μｍとすることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍとすることが更に好ましい。
突起１２の軸方向の長さＬが２０μｍ未満の場合には、自律応答ゲルに含まれる触媒の酸化状態と還元状態における色調変化、光学的コントラストが小さくなり、時間の経過に伴う構造変化（時空間パターン）の自律応答性の観察が容易でなくなる。一方、４００μｍを超える場合には、ゲルの突起パターンを形成するのが困難になる。ゆえに、自律応答性ゲルの配列体の自律応答（振動）現象を抑制する場合は、軸方向の長さＬを上記範囲内とすることが好適である。
【００６６】
なお突起１２の形状は限定されず、棒状、柱状、円錐状、多角錐状等いずれであってもよい。また、突起１２の断面形状も限定されず、円、楕円、多角形等いずれであってもよい。
【００６７】
突起１２の軸方向の長さＬは、後述の作製工程において、紫外線を照射する前駆体溶液の深さを変えることで調整できる。なお、突起１２の軸方向の長さＬは、ゲル前駆体の紫外線によるパターニング容易性に関係する。パターニング容易性とは、光照射時のゲル前駆体溶液における光の屈折や拡散による広がりによって隣接するパターンとの分離の限界が存在することを意味する。パターニング容易性は、紫外線に対するゲル前駆体の重合感度にも影響される。また、突起１２の軸方向の長さＬは、後述の図２に示すように、ゲル前駆体溶液３４が注入されたシール（スペーサ）３２で囲われた容器部分の厚さによっても調整される。
【００６８】
（反応基質）
本発明の自律応答体２０は、反応拡散を伝達する反応基質１６を含む。反応基質１６の存在により自律応答性ゲルが自律応答する。
反応拡散を伝達する反応基質１６としては、ＢＺ反応を利用する自律応答性ゲルを用いる場合には、ＢＺ反応を起こすマロン酸などの有機酸、硝酸などの無機酸、酸化剤の臭素酸（ＮａＢｒＯ３）を含む媒質を用いる。
【００６９】
本発明の自律応答体２０は、前述のような、前記式（１）〜（４）に基づく平面波速度ｃや拡散係数Ｄの調節を行なうことなく、化学伝播波を効果的に伝播させることができる。よって、前記式（４）における拡散係数Ｄの調節のために、反応基質１６にゲル化剤や増粘剤を添加してゲル化し或いは粘度を高めるような調整は特段必要ないが、このような調整を行なってもかまわない。前記ゲル化剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、増粘剤は公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００７０】
＜自律応答性ゲルの配列体の製造方法＞
次に、自律応答性ゲルの配列体１０の製造方法について説明する。
本発明の自律応答性ゲルの配列体１０の製造方法は、自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液に、フォトマスクを介して紫外線を照射する工程を有する。その他の工程を含んでもよい。
【００７１】
本発明では上述の自律応答性ゲルを用いるため、光や熱などの外部刺激に対して自発的かつ周期的に変動する。したがって一般的なポリマーの製造方法をそのまま転用できるとは限らない。
【００７２】
ここで、自律応答性ゲルの配列体はセルオートマトンへの適用を考慮するものであり、規則的に配列する構造体である。効率的に化学伝播が起こる自律応答性ゲルの配列体の製造方法を種々検討した結果、フォトマスクを介して紫外線照射し、配列体を作製することが好適であった。
【００７３】
なお、前述の特許文献１における自律応答性ゲルの配列体の製造方法の１つは、ポリマーを準備し、このポリマーを溶媒に溶解して、これを陽極酸化アルミナの細孔に充填し、溶媒を蒸発させるという方法である。
しかし、自律応答性ゲルのようなゲル状の物質の場合、上記の方法で細孔に充填することは極めて困難である。また、自律応答性ゲル自体を均質に溶解する適切な溶媒を選択することも極めて困難である。
また、陽極酸化アルミナの細孔をゲルの鋳型として用いる方法では、複数の自律応答性ゲルの突起１２を連結する自律応答性ゲル層１４を設けることは困難であった。
【００７４】
自律応答性ゲルの配列体の他の製造方法として、前述の非特許文献１のようなＸ線を用いた３次元微細加工（ＬＩＧＡ）がある。しかしこの方法でも、自律応答性ゲルで形成される複数の突起１２を連結する自律応答性ゲル層１４を設けることは困難であった。また、Ｘ線加工法（ＬＩＧＡ）によるゲルの配列体の作製は非常に難しく、生産効率が低い。更に、加工精度も最小サイズが２００μｍ程度であり、これよりも小さなゲル配列体は形成されていない。
【００７５】
以上のように従来の自律応答性ゲルの配列体の製造方法では、自律応答性ゲル層１４を設けるような実状になかった。また、操作も煩雑であり生産効率も低い。
【００７６】
これに対し、本発明の自律応答性ゲルの配列体の製造方法は、自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液に、フォトマスクを介して紫外線を照射する方法である。
【００７７】
図２に、本発明に係る自律応答性ゲルの配列体の作製方法を説明する模式図を示す。ガラス基板３０上に熱融着シール３２によって枠を作製し、この中に、前記前駆体溶液３４を注入する。この状態でフォトマスク３６を介して紫外線ＵＶを照射し、前記前駆体を重合させる。
【００７８】
本発明の自律応答性ゲルの配列体の製造方法では、自律応答性ゲル層１４を形成できることに加え、微細な突起１２を作製でき、操作も簡易であり、生産効率も高い。
【００７９】
本発明の製造方法で自律応答性ゲル層１４が形成される理由については明らかとなっていないが、以下のような理由が推測される。しかし、本発明はこのような理由によって限定されることはない。
自律応答性ゲル層１４の形成は、紫外線がフォトマスクの遮蔽部分に回り込んだり、或いは照射によって自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液の温度が上昇したりすることで、フォトマスクで遮蔽された部分でも重合反応が進むためではないかと推測される。
以下、自律応答性ゲルの配列体の製造方法を工程毎に説明する。
【００８０】
（前駆体溶液の準備）
自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液（以下「前駆体溶液」と称する場合がある）を準備する。前駆体溶液は、少なくとも自律応答性ゲルの前駆体と重合開始剤と架橋剤とを含む。更に、前駆体溶液は溶媒などを含んでもよい。
【００８１】
自律応答性ゲルの前駆体は、自律応答性ゲルを形成するためのモノマー又はオリゴマーであり、自律性を付与するための部位、及び刺激に対するスイッチ機能（感応性）を付与するための部位を少なくとも含む。
【００８２】
ゲルに自律性を付与するためのモノマーとしては、前述の通り、好ましくは前記Ｒｕ錯体を有するモノマーであり、より好ましくは、前記化学式（１）で表される化合物である。
また、ゲルに感応性を付与するためモノマーとしては、温度応答性ゲルが得られるＮ−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
更に、前駆体溶液には他のモノマーを加えてもよい。
【００８３】
前駆体溶液中の自律応答性ゲルの前駆体の含有率（濃度）は、作業性及び重合度の観点から、０．１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８４】
前駆体溶液に添加する重合開始剤は公知のものを適用でき、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
【００８５】
なお、光重合開始剤は、極大吸収波長が４５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、照射前の前駆体溶液を白灯下で取り扱える。 
【００８６】
市販の光重合開始剤としては、例えば、チバスペシャルケミカルズ製のIrgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 127、Irgacure 907等が挙げられる。
【００８７】
本発明における光重合開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
光重合開始剤の含有率は、自律応答性ゲルの前駆体の全量に対して（重合開始剤／自律応答性ゲルの前駆体の全量）、０．１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８９】
前駆体溶液に添加する架橋剤は公知のものを適用でき、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、Ｎ−スクシンイミジルアクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等が挙げられる。
本発明における架橋剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
架橋剤の含有率は、自律応答性ゲルの前駆体の全量に対して（架橋剤／自律応答性ゲルの前駆体の全量）、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
前駆体溶液に用いる溶媒は、前記自律応答性ゲルの前駆体を溶解するものであれば特に制限されない。エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を例示することができる。
【００９２】
（紫外線の照射）
ガラス基板３０上に熱融着シール３２によって枠を作製し、この中に、前記前駆体溶液３４を注入する。この状態でフォトマスク３６を介して紫外線を照射し、前記前駆体を重合させる。
重合のための照射には、波長２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線を用いることが好ましく、波長２５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の紫外線がより好ましい。
【００９３】
紫外線は、両面マスクアライナー、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、高輝度紫外線スポット光源装置、紫外線レーザ、メタルハライドランプ等を用いて照射することができる。
【００９４】
紫外線の照射強度は、１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ２以上２５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ２以上２０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【００９５】
紫外線の照射時間は、５０秒以上１００００秒以下であることが好ましく、５０秒以上５００秒以下であることがより好ましく、８０秒以上１８０秒以下であることが更に好ましい。
照射により得られるゲルは自律性を示し、環境によっては時間の経過とともに自発的かつ周期的に変化するため、上記範囲の照射時間とすることが望ましい。
【００９６】
紫外線の照射量は、下記式（２）を満たすことが好ましい。式（２）を満たす照射量で紫外線を照射すると、自律応答性ゲルの形状性に優れる。
【００９７】
１０００００≧照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）≧５００    式（２）
【００９８】
「照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）」で表される照射量は、５００以上９００００以下であることがより好ましく、１２００以上６５０００以下であることが更に好ましい。
【００９９】
（洗浄）
照射によって得たゲルを洗浄する。洗浄液としては、未反応のモノマーを洗い流すよう、未反応モノマーが溶解する溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【０１００】
＜自律応答体の製造方法＞
上記方法によって得た自律応答性ゲルの配列体１０の間隙に、前記反応基質１６を充填する。反応基質１６は、水、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に含有して、自律応答性ゲルの配列体１０の間隙に充填する。
更に反応基質１６を含む溶媒には、寒天などのゲル化剤、増粘剤、重合促進剤などの添加剤を添加してもよい。
反応基質１６を含む溶媒は、自律応答性ゲルの配列体１０の全体が浸漬するように充填しても、一部が浸漬するように充填してもよい。
【０１０１】
＜自律応答方法、及び自律応答装置＞
本発明の自律応答体は、時間の経過とともに自発的かつ周期的に変化する。
例えば、前記Ｒｕ錯体等を有する自律応答性ゲルは、前記ＢＺ反応溶液中で周期的に酸化還元変化するため、自律的かつ周期的に膨潤収縮運動し得る。よって配列体として形成した自律応答性ゲルは、ＢＺ反応溶液による化学反応波の伝播を制御することで、自律応答性ゲルの突起１２間で時間の経過とともに膨潤・収縮運動が伝播し、人工鞭毛のような働きが期待できる。
【０１０２】
また、前記Ｒｕ錯体を有する自律応答性ゲルは、前記ＢＺ反応溶液中で周期的に色調も変化し得るため、オートマトン的エネルギーフィルター等への応用も期待される。
【０１０３】
このように、本発明の自律応答体は、微小物質の輸送に適した小型アクチュエーターや、セルオートマトン型のエネルギーフィルターへの応用が期待されるものである。
【０１０４】
なお本発明の自律応答体は、部分的な外部刺激により自律応答現象が誘起される。例えば、外部刺激として電圧を印加すると、電圧信号をトリガーとして自律応答現象が誘起される。この場合、応答現象の発生と停止を電圧の印加によって制御することが可能となる。
【０１０５】
電圧の印加方法としては、図３に示すような、電圧電源に接続した金属プローブを用いる方法を挙げることができる。図３の方法では、一方の金属プローブ４０を自律応答性ゲルの配列体１０に接続し、他方の金属プローブ４２を反応基質１６に接触させて、電圧印加装置４４によって金属プローブ４０,４２の間に電圧を印加する。
【０１０６】
本発明の自律応答体は、下記のように、電極及び電圧印加装置を組み込んだ自律応答装置としてもよい。
本発明の自律応答装置は、前記自律応答性ゲルの配列体と、前記配列体の間隙に充填した前記反応基質と、前記配列体の一部に接続した電極と、前記電極に電圧を印加する電圧印加装置と、を有する。
【０１０７】
図４は、本発明の自律応答装置５０の一例を示す模式図である。
図４に示す自律応答装置５０では、自律応答性ゲルの配列体１０と、配列体１０の一部に接続した電極５２,５３,５４,５５と、電極に電圧を印加する電圧印加装置（図示せず）とを有する。自律応答性ゲルの配列体１０の間隙には反応基質１６（図示せず）が充填される。また、自律応答性ゲルの配列体１０では、複数の突起１２が自律応答性ゲル層１４によって連結されている。
【０１０８】
電極５２,５３,５４,５５は、反応基質１６によって劣化しないよう、金やプラチナなどの貴金属で構成されていることが望ましい。
【０１０９】
図３のように金属プローブを用いた場合でも、図４のように自律応答装置を用いた場合でも、自律応答体に印加する電圧は、自律応答性ゲルの酸化還元電位に応じて適宜設定することが好ましい。
例えば、Ｒｕ錯体を有する自律応答性ゲルでＢＺ反応によって自律応答させる場合、自律応答体に印加する電圧は−２Ｖ〜−０．５Ｖであることが好ましく、−１．５Ｖ〜−０．５Ｖであることがより好ましく、−１．５Ｖ〜−１．０Ｖであることが更に好ましい。
【０１１０】
本発明の効果により、ゲル配列体の酸化状態と還元状態の変化による自律応答現象が、外部電位によって制御可能になる。自律応答現象が起きない場合でも、一部に電圧を印加すると、局所的にゲルに含まれる触媒の酸化還元反応が誘起され、触媒金属の電子価を変化させる。その後、ゲル突起を連結している自律応答性ゲル層を介して反応基質が拡散することで、隣接するゲル突起の触媒の酸化還元反応が誘発される。これが時間の経過により、更に隣接するゲルの突起に相互作用し、連鎖的に自律応答現象を発現する。
【実施例】
【０１１１】
以下では実施例により本発明を説明するが、本発明の自律応答体及びその製造方法の一例について述べるものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
尚、実施例において記載した寸法は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡S-5500によって測定した値である。
【０１１３】
［実施例１］
＜ゲルの作製＞
（ゲル前駆体溶液の調製）
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                                １６８ｍｇ
・下記化学式（３）で表される化合物（Ru(bby)３)を有する化合物）     １０ｍｇ
・N,N'-メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）（架橋剤）          １２ｍｇ
・Irgacure 651（重合開始剤）                                       １９ｍｇ
・エタノール                                                     ５４０μｌ
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                                 ６０μｌ
【０１１４】
【化４】
2010222465.tif 000007
【０１１５】
上記配合で混合したものを、脱気および窒素置換して酸素を除去し、ゲル前駆体溶液を調製した。
【０１１６】
（紫外線照射）
ガラス板上にポリマーシート（厚さ５０μｍ〜１００μｍ）をスペーサーとして設け、その空隙に上記ゲル前駆体溶液を注入し、更にその上にガラス板を配置した。
ここに、両面マスクアライナー（ＰＥＭ−８００、ユニオン光学株式会社製）によって、１５Ｗ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍの紫外線を１００秒間照射した。
【０１１７】
（洗浄）
照射によって得られたゲルをエタノールでよく洗い、未反応モノマーを洗い流した。得られたゲルの配列体はエタノール中で保存した。
【０１１８】
＜観察＞
図５に、得られた自律応答性ゲル配列体の断面の電子顕微鏡写真を示す。図５の電子顕微鏡写真に示されるように、直径約６０μｍ、軸方向の長さ（高さ）約５０μｍの自律応答性ゲルの突起が、厚さ８μｍの自律応答性ゲル層で連結された自律応答性ゲル配列体が得られた。
【０１１９】
［実施例２〜６］
実施例１における紫外線の照射時間を８０秒、９０秒、９５秒、１１０秒、１２０秒に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、自律応答性ゲルの配列体を作製した。
得られた自律応答性ゲルの配列体を実施例１と同様に電子顕微鏡写真で観察し、軸方向の長さ（高さ）と自律応答性ゲル層の厚さを測定した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2010222465.tif 000008
【０１２１】
実施例１〜６の結果から、照射時間（総照射量）を変えることで、自律応答性ゲル層の厚さを調節できることがわかった。
【０１２２】
［実施例７］
＜ＢＺ振動現象の観察＞
（ゲルの準備）
実施例１で得たゲルをエタノール中に浸漬し、密封して室温保存し、その後室温にて１時間乾燥した。
【０１２３】
上記乾燥したゲルに、硝酸７０００μＬ（１．４Ｍ）と水１９５２μＬを付与した。
ここに、臭素酸ナトリウム８４０μＬ（０．０８４Ｍ）を加えてゲルを酸化させ、ゲルが橙色から緑色に変化するのを待った。ゲルが緑色に変化した後、マロン酸２０８μＬ（０．０６２５）を加えた。
【０１２４】
よって、ゲルに付与したＢＺ反応溶液の組成は、以下の通りである。
（ＢＺ反応溶液の組成）
・硝酸                      ７０００μＬ（１．４Ｍ）
・水                        １９５２μＬ
・臭素酸ナトリウム          ８４０μＬ（０．０８４Ｍ）
・マロン酸                  ２０８μＬ（０．０６２５Ｍ）
【０１２５】
この状態で、２０℃において、図３に示すように金属プローブを用いてゲルに−０．８Ｖの直流電圧を印加すると、金属プローブの接した部分を中心に緑色（酸化状態）から橙色（還元状態）に変化し、更に、その橙色に変化した領域（還元領域）が、金属プローブの接触した部分を中心に反時計回りに回転するように移動した。
【０１２６】
その様子を表す写真を図６（Ａ）（Ｂ）に示す。図６（Ａ）は、−０．８Ｖの直流電圧を印加してから２分経過したときのゲル配列体の様子を表す写真である。図（Ａ）は、−０．８Ｖの直流電圧を印加してから５分経過したときのゲル配列体の様子を表す写真である。
【０１２７】
なお、図６（Ａ）（Ｂ）の写真に示される橙色に変化した領域（還元領域）を識別しやすいよう、図６（Ａ）（Ｂ）を説明する図として図７（Ａ）（Ｂ）を示す。図７（Ａ）（Ｂ）は、図６（Ａ）（Ｂ）にそれぞれ対応する。図７（Ａ）（Ｂ）において、符号６０は、橙色に変化した領域（還元領域）であり、符号６２は、緑色を示した領域（酸化領域）である。
図６及び図７に示されるように、電圧の印加によってゲルの還元領域が自律的に移動し、ゲルの自律応答現象が確認された。なお、実施例１で作成したゲルの配列体は、３５℃以下では電圧を印加しないと自律応答現象を発現しなかった。
【０１２８】
［実施例８］
実施例７と同様の方法で、但し、実施例１で作製したゲルに変えて実施例３,４で作製したゲルを用い、或いは印加電圧を変えて、ＢＺ振動現象を観察した。結果を表２に示す。表２中、○は自律応答現象を示したことを表し、×は自律応答現象が見られなかったことを示す。
【０１２９】
【表２】
2010222465.tif 000009
【０１３０】
表２に示されるように、実施例１,３,４で作製されたいずれのゲルも電圧の印加によって自律応答し、且つその自律応答が電圧の印加によって制御された。なお、これらのゲルの配列体は、３５℃以下では電圧を印加しないと自律応答現象を発現しなかった。
【符号の説明】
【０１３１】
１０   配列体
１２   自律応答性ゲル
１４   自律応答性ゲル層
１６   反応基質
１８   触媒
２０   自律応答体
３０   ガラス基板
３２   熱融着シール
３４   前駆体溶液
３６   フォトマスク
４０,４２     金属プローブ
４４   電圧印加装置
５０   自律応答装置
５２,５３,５４,５５  電極
６０   橙色に変化した領域（還元領域）
６２   緑色を示した領域（酸化領域）
【図１】
2010222465.tif 000011
【図２】
2010222465.tif 000012
【図３】
2010222465.tif 000013
【図４】
2010222465.tif 000014
【図５】
2010222465.tif 000015
【図６】
2010222465.tif 000016
【図７】
2010222465.tif 000017