(57)【要約】【課題】酸化防止剤を添加するまでもなく、それ自体の酸化安定性が改善された低硫黄灯油組成物を提供すること。【解決手段】初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下であり、芳香族分含有量が２５容量％以下であり、その内２環芳香族分含有量が２．５容量％以下、３環以上芳香族分含有量が０．５容量％以下である組成を有し、一定の式で表される酸化安定性指数Ｙが１０以下である灯油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下であり、芳香族分含有量が２５容量％以下であり、その内２環芳香族分含有量が２．５容量％以下、３環以上芳香族分含有量が０．５容量％以下である組成を有し、下記の式（Ｉ）で表される酸化安定性指数Ｙが１０以下であることを特徴とする灯油組成物。
Ｙ＝１．６３×〔ナフテンベンゼン類含有量（容量％）〕＋０．３０×〔２環ナフテン類含有量（容量％）〕
−０．５７×〔ナフタレン類含有量（容量％）〕‥‥‥‥‥式（Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油組成物、特に石油ストーブなどに用いる灯油組成物に関し、詳しくは、酸化安定性に優れる低硫黄灯油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在石油ストーブに使用されている灯油の種類と規格は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ２２０３）に示されており、その中でも１号灯油は、家庭用の暖房機器等に広く用いられている。灯油留分は主に、原油を常圧蒸留により所定の蒸留性状となるように分留することで得られる。そして、一般に、次いで水素化脱硫装置により硫黄分が所定量以下となるように水素化精製され、更に灯油製造過程において、ストリッパにより軽質分を蒸発させることにより引火点が４０℃以上となるように調整される。
【０００３】
このようにして得られる灯油の品質は、前述したようにＪＩＳ Ｋ２２０３に示される規格に基づき管理されているが、実用面では規格外の品質として酸化安定性も、長期間劣化することなく安定して貯蔵（備蓄）するためなどの観点から、重要である。そして、灯油の酸化安定性を向上させる方法として、酸化防止剤を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかし、この技術は、酸化防止剤の作用に依存するものであって、灯油そのもの自体の酸化安定性の改善が望まれる。また、灯油の臭気や燃焼性を良好にする技術に関する提案もあるが（例えば、特許文献３、特許文献４参照）、この提案も灯油そのもの自体の酸化安定性の向上には至っていない。
また、近年、環境保全の観点から、環境負荷の少ない低硫黄の灯油が求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２７４４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７４５号公報
【特許文献３】特公平７−１０３３８４号公報
【特許文献４】特開平３−１８２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、灯油組成物自体の酸化安定性を改善した低硫黄灯油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、灯油の酸化安定性には、灯油に含まれる特定の成分が大きく影響することを突き止め、組成を適正化することにより灯油自体の酸化安定性を改善することができるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下であり、芳香族分含有量が２５容量％以下であり、その内２環芳香族分含有量が２．５容量％以下、３環以上芳香族分含有量が０．５容量％以下である組成を有し、下記の式（Ｉ）で表される酸化安定性指数Ｙが１０以下であることを特徴とする灯油組成物を提供するものである。
Ｙ＝１．６３×〔ナフテンベンゼン類含有量（容量％）〕＋０．３０×〔２環ナフテン類含有量（容量％）〕
−０．５７×〔ナフタレン類含有量（容量％）〕‥‥‥‥‥式（Ｉ）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の灯油組成物は、酸化安定性に優れ、例えばポリタンクで１年間貯蔵した際にパーオキサイドが発生せず、長期間劣化することなく安定して貯蔵することができ、また低硫黄であって、実用上有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における灯油組成物の蒸留性状は、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃であり、好ましくは、初留点１４０〜１６５℃、５０％留出温度１７０〜２２０℃、７０％留出温度１７５〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６０℃、９５％留出温度２３５〜２７０℃である。初留点が１７０℃以内であることで着火性が優れる。初留点が１３５℃以上であることで、引火点が高く保て、ＪＩＳ  Ｋ２２０３で定められる灯油の引火点規格値である４０℃を下回る可能性が少ない。
【００１０】
また、５０％留出温度が２２０℃以内、７０％留出温度が２４０℃以内、９０％留出温度が２６５℃以内、９５％留出温度が２７０℃以内であれば、着火しやすいため定常燃焼に至るまでに時間がかからない。また、５０％留出温度が１６５℃以上、７０％留出温度が１７０℃以上、９０％留出温度が２１５℃以上、９５％留出温度が２３０℃以上であれば、芯式・放射形石油ストーブ使用時において、炎を燃焼筒の上部から出さずに、燃焼筒を赤熱した状態に保つという安定した燃焼状態を保つことができ、また消火の際も鎮火しやすい。
【００１１】
なお、本発明において、蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４の常圧法蒸留試験により測定される。
【００１２】
本発明における灯油組成物に含まれる硫黄分は、５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。硫黄分を５０質量ｐｐｍ以下とすることで、硫黄分に由来する臭気等を少なくすることができる。
なお、本発明において、硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ２５４１の微量電量滴定式酸化法により測定される。
【００１３】
本発明における灯油組成物の組成は、芳香族分含有量が２５容量％以下、好ましくは２０容量％以下である。芳香族分が２５容量％以内とすることで、煙点が高いことによる燃焼性不良、煤の発生につながる可能性が少ない。
なお、本発明において、芳香族分の含有割合（組成割合）は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づいて求められる。
【００１４】
本発明における灯油組成物は、上記芳香族分２５容量％の内、２環芳香族分含有量が２．５容量％以下、好ましくは２．３容量％以下、３環以上芳香族分含有量が０．５容量％以下、好ましくは０．３容量％以下である。２環芳香族分含有量が２．５容量％以下であり、３環以上芳香族分含有量が０．５容量％より少なければ、臭気が弱く、更に燃焼性が良好なため、煤の発生につながる可能性が少ない。
なお、本発明において、２環芳香族分及び３環以上芳香族分の含有割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づき求められる。
【００１５】
更に、本発明における灯油組成物は、上記式（Ｉ）で表される酸化安定性指数Ｙが１０以下、好ましくは５以下である。この酸化安定度指数Ｙは、灯油組成物の酸化反応における酸素消費量の度合いを示すものであり、上記式（Ｉ）中の各係数は、ナフテンベンゼン類、２環ナフテン類、ナフタレン類の各酸化安定性から算出された値である。そして、これらの係数の値は、ナフテンベンゼン類は灯油組成物の酸化安定性に大きく影響を与え、２環ナフテン類は灯油組成物の酸化安定性に与える影響がナフテンベンゼン類よりは軽微であり、ナフタレン類は灯油組成物の酸化安定性の向上に貢献することを示している。酸化安定度指数Ｙが１０を超えないようにすることで、酸化安定性に優れ、例えばポリタンクで１年間貯蔵してもパーオキサイドの発生を抑制することができる。
【００１６】
なお、本発明において、上記２環ナフテン類含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により燃料油組成物を芳香族分と飽和分に分画採取した後、飽和分をガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭＤ ２７８６に従って解析を行い飽和分中の２環ナフテン類割合を算出し、ここで得られた割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により求めた飽和分割合に乗ずることで求められる。
【００１７】
また、ナフテンベンゼン類及びナフタレン類含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により分画採取した芳香族分を、ガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭＤ  ３２３９に従って解析を行い芳香族分中のナフテンベンゼン類割合とナフタレン類割合を算出し、ここで得られた割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７により求めた芳香族分割合に乗ずることで求められる。
また、ここで言う２環ナフテン類とは、デカリン及びデカリンのアルキル置換基誘導体等を示す。またナフテンベンゼン類とは、テトラリン及びそのアルキル置換基誘導体や、インダン及びそのアルキル置換基誘導体等を示し、ナフタレン類とはナフタレン及びそのアルキル置換基誘導体等を示す。
【００１８】
本発明における灯油組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく種々の製造方法によることができて、市販溶剤の混合、あるいは本発明で規定する性状を有するように種々の原料を精製することなどで得ることができる。例えば、本発明の灯油組成物の製造に、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分やそれらを脱硫した脱硫灯油を用いることができる。更に、直接脱硫装置から得られる直接脱硫灯油留分、及び重油や残油の水素化分解により得られる灯油留分等が使用可能であり、製造原料は特に限定されない。
【００１９】
また、本発明の灯油組成物においては、必要に応じて種々の燃料油添加剤を適宜添加することができる。この燃料油添加剤としては、シッフ型化合物やチオアミド型化合物等の金属不活性剤、有機りん系化合物等の表面着火防止剤、琥珀酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤等の公知の燃料油添加剤が挙げられる。また、本発明の灯油組成物には、本発明の効果を阻害しない程度にフェノール系、アミン系等の公知の酸化防止剤を添加することができる。上記各種添加剤は、１種添加することも複数種組み合わせて添加することもできる。また、これらの添加剤の添加量は必要に応じて適宜設定することができる。
【００２０】
本発明の灯油組成物は、所謂民生用暖房機器、例えば各種石油ストーブ類、石油ファンヒーター類、あるいは石油式給湯器等に好ましく用いることができ、更には直火式の食品乾燥用燃料、工業用燃料、石油発動機用燃料、ソルベント等各種用途にも好ましく使用できる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００２２】
以下の実施例、比較例において、引火点、蒸留性状、硫黄分、煙点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０３に定められる方法に準拠して測定を行なった。
【００２３】
貯蔵試験は、１０Ｌの赤色ポリタンクに３Ｌの試料を張込み、屋内・常温において１年間貯蔵を行なった。また、貯蔵試験後のパーオキサイド測定は、ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して行なった。
【００２４】
飽和分、芳香族分の割合と、芳香族分の環数別割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づいて測定を行った。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
【００２５】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ：Ｇ１３２９Ａ，Ｂｉｎ  Ｐｕｍｐ：Ｇ１３１２Ａ，Ｄｅｇａｓｓｅｒ：Ｇ１３７９Ａ，Ｒｉｄ：Ｇ１３６２Ａ，Ｃｏｌｃｏｍ：Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍｌ．Ｄ．＊７０ｍｍＬ．センシュー科学製  ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）：アミン修飾カラム（４．０ｍｍｌ．Ｄ．＊２５０ｍｍＬ．２本  センシュー科学製  ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０ｖｏｌ％
注入量：５μｌ
【００２６】
また、飽和分、芳香族分のタイプ分析は下記方法で行なった。
【００２７】
まず、試料をＨＰＬＣにより飽和分と芳香族分に分画後、飽和分、芳香族分それぞれについて、ＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行なった。ここで得られた分析結果を基に、飽和分はＡＳＴＭＤ ２７８６に、芳香族分はＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３９に従って解析を行い、飽和分中のナフテン類割合と環数別ナフテン類割合、及び芳香族分中のナフテンベンゼン類割合とナフタレン類割合を求めた。分析条件を以下に示す。
【００２８】
装置：ＨＰ−６８９０  ＨＰ５９７３  四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃  Ｏｖｅｎ  ｔｒａｃｋ  ｍｏｄｅ  ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアーガス：Ｈｅ：５５ＫＰａ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｌｏｗ  ｍｏｄe  ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
質量範囲：５０〜５００  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１００  Ｓａｍｐｌｉｎｇ♯３
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 ３．０μｌ（芳香族分）、１．０μｌ（飽和分）
【００２９】
＜実施例１＞
原油を常圧蒸留することで得られた沸点範囲１４９〜２７１℃、硫黄分０．１９質量％の直留灯油留分を、反応温度（ＷＡＢＴ）３２０℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）５．２ｈ−１の条件下で脱硫処理して、沸点範囲１４９〜２６９℃、硫黄分９質量ｐｐｍの灯油組成物を得た。得られた灯油組成物の性状、及び貯蔵試験結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例２＞
原油を常圧蒸留することで得られた沸点範囲１４９〜２７１℃、硫黄分０．１９質量％の直留灯油留分を、反応温度（ＷＡＢＴ）３２８℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）５．２ｈ−１の条件下で脱硫処理して、沸点範囲１４５〜２６５℃、硫黄分４質量ｐｐｍの灯油組成物を得た。得られた灯油組成物の性状、及び貯蔵試験結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例３＞
原油を常圧蒸留することで得られた沸点範囲１４０〜２７８℃、硫黄分０．２３質量％の直留灯油留分を、反応温度（ＷＡＢＴ）２９５℃、水素分圧４．３ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．３ｈ−１の条件下で脱硫処理して、沸点範囲１４９〜２７４℃、硫黄分４質量ｐｐｍの灯油組成物を得た。得られた灯油組成物の性状、及び貯蔵試験結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例４＞
１．純度９８．０容量％以上の市販ｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ８〜ｎ−Ｃ１５）を用いて沸点範囲が１４５〜２５８℃になるように調整したｎ−パラフィン溶剤を１５容量％、２．沸点範囲が１６６〜２１９℃である純度９８．０容量％以上の市販イソパラフィン溶剤を１１．５容量％、３．沸点範囲が２０２〜２６２℃である純度９８．０容量％以上の市販イソパラフィン溶剤を３．５容量％、４．沸点範囲が１５７〜１７９℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を３５．０容量％、５．沸点範囲が２０１〜２１７℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を５．０容量％、６．沸点範囲が２２１〜２４０℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を１０．０容量％、７．沸点範囲が１６０〜１８０℃である純度９９．０容量％以上の市販芳香族系溶剤を１７．５容量％、及び８．市販の特級ナフタレンを２．５容量％混合することで、沸点範囲１６２〜２５３℃、硫黄分１質量ｐｐｍの灯油組成物を得た。得られた灯油組成物の性状及び貯蔵試験結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
原油を常圧蒸留することで得られた沸点範囲１３９〜２８９℃、硫黄分０．２９質量％の直留灯油留分を、反応温度（ＷＡＢＴ）３１５℃、水素分圧５．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）３．０ｈ−1の条件下で脱硫処理して、沸点範囲１４６〜２９１℃、硫黄分５質量ｐｐｍの灯油組成物を得た。得られた灯油組成物の性状、及び貯蔵試験結果を表２に示す。
【００３４】
比較例２
１．純度９８．０容量％以上の市販ｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ８〜ｎ−Ｃ１５）を用いて沸点範囲が１４５〜２５８℃になるように調整したｎ−パラフィン溶剤を１５容量％、２．沸点範囲が１６６〜２１９℃である純度９８．０容量％以上の市販イソパラフィン溶剤を１１．５容量％、３．沸点範囲が２０２〜２６２℃である純度９８．０容量％以上の市販イソパラフィン溶剤を３．５容量％、４．沸点範囲が１５７〜１７９℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を３５．０容量％、５．沸点範囲が２０１〜２１７℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を５．０容量％、６．沸点範囲が２２１〜２４０℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を１０．０容量％、７．沸点範囲が１８０〜２０９℃である純度９９．０容量％以上の市販芳香族系溶剤を１２．０容量％、及び８．市販の特級テトラリンを８．０容量％混合することで、沸点範囲１６４〜２４５℃、硫黄分１質量ｐｐｍの灯油組成物を得た。得られた灯油組成物の性状、及び貯蔵試験結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2010185081.tif 000002
【００３６】
【表２】
2010185081.tif 000003
【００３７】
上記表１、２に示すとおり、ナフテン類含有割合、特に２環ナフテンが相対的に多い比較例１、そしてナフテンベンゼン類含有割合が相対的に多い比較例２は、それぞれ酸化安定性指数Ｙが本発明で規定する範囲を超えており、ポリタンクで１年間貯蔵した際にパーオキサイドが発生した。一方、酸化安定性指数Ｙが本発明で規定する範囲に入る実施例１〜４は、いずれも酸化安定性に優れ、ポリタンクで１年間貯蔵した際にパーオキサイドは発生しない結果となった。