(57)【要約】【課題】スパッタリング法やアークイオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いた場合でも密着性が良好でｃ−ＢＮを高い割合で有する極めて実用性に秀れた窒化ホウ素膜の提供。【解決手段】基材に、不活性ガスを含む雰囲気中でホウ素を含むターゲット材料を用いた物理蒸着法でｃ−ＢＮの含有率が５０％以上である窒化ホウ素膜を成膜する際、少なくともＡｒとＨｅの２種が混合された混合ガス雰囲気中で成膜を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ−ＢＮの含有率が５０％以上である窒化ホウ素膜であって、膜中に０．５〜２０．０ｍｏｌ％のＨｅを含有することを特徴とする窒化ホウ素膜。
【請求項２】
赤外分光スペクトルの波数１０５０〜１１００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ３、同波数１３５０〜１４００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ２とした場合、下記式から求めた比ｆｓｐ３が５０％以上である窒化ホウ素膜であって、膜中に０．５〜２０．０ｍｏｌ％のＨｅを含有することを特徴とする窒化ホウ素膜。
記
ｆｓｐ３＝Ｉｓｐ３／（Ｉｓｐ３＋Ｉｓｐ２）×１００  （％）
【請求項３】
基材に、不活性ガスを含む雰囲気中でホウ素を含むターゲット材料を用いた物理蒸着法でｃ−ＢＮの含有率が５０％以上である窒化ホウ素膜を成膜する窒化ホウ素膜の成膜方法であって、少なくともＡｒとＨｅの２種が混合された混合ガス雰囲気中で成膜を行うことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
【請求項４】
基材に、不活性ガスを含む雰囲気中でホウ素を含むターゲット材料を用いた物理蒸着法で赤外分光スペクトルの波数１０５０〜１１００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ３、同波数１３５０〜１４００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ２とした場合、下記式から求めた比ｆｓｐ３が５０％以上である窒化ホウ素膜を成膜する窒化ホウ素膜の成膜方法であって、少なくともＡｒとＨｅの２種が混合された混合ガス雰囲気中で成膜を行うことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
記
ｆｓｐ３＝Ｉｓｐ３／（Ｉｓｐ３＋Ｉｓｐ２）×１００  （％）
【請求項５】
請求項３，４いずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、前記ＡｒとＨｅとの混合比率が、体積比でＡｒ：Ｈｅ＝８０：２０〜１０：９０であることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
【請求項６】
請求項５記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、前記ＡｒとＨｅとの混合比率が、体積比でＡｒ：Ｈｅ＝７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項３〜６いずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、前記ターゲット材料として、Ｂ，ｈ-ＢＮ及びＢ４Ｃのうちの１種以上を用いることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
【請求項８】
請求項３〜７いずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、前記物理蒸着法として、高周波バイアススパッタリング法を用いることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
【請求項９】
請求項３〜８いずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、体積比で前記Ａｒの５０％以内をＨ２，Ｎ２，Ｎｅ，Ｋｒ及びＸｅのうちの１種以上のガスで置換したことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度被覆材、耐食性被覆材、耐熱性半導体、放熱材料等に使用される窒化ホウ素膜及びその成膜方法に関するものであり、特に、高硬度被覆材料である高い立方晶窒化ホウ素含有率を有する窒化ホウ素膜及びこの窒化ホウ素膜が剥離し難い成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（ｃ-ＢＮ）は、現在知られている物質のうち、ダイヤモンドについで高硬度であり、しかも高温安定性にも優れるため、様々な分野での応用が期待されている。特にｃ-ＢＮはダイヤモンドと異なり、鉄族元素との反応性が低いことから、切削工具の刃先等の素材として適したものとされている。
【０００３】
ｃ-ＢＮを切削工具の刃先の素材として適用する場合は、高温・高圧下で作製したｃ-ＢＮ単結晶若しくはｃ-ＢＮ結晶粒を焼結させたｃ-ＢＮ焼結体の形態で用いられるのが一般的である。しかしながら、ｃ-ＢＮ単結晶は非常に高価であり、また、ｃ-ＢＮ焼結体は加工が困難であり、刃先が複雑な形状をした工具には適用しにくいという欠点がある。こうした理由から、気相合成法によってｃ-ＢＮを薄膜の形態でコーティングする技術が種々検討されている。
【０００４】
気相合成法としては、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法）や化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が知られている。
【０００５】
後者（ＣＶＤ法）には、例えばプラズマＣＶＤ法があり、これは膜と基材との密着性は良好となるが、基材を１０００℃程度にまで加熱する必要があり、コーティング時に基材が軟化するなど、工具材料として基材の性能を維持したまま被覆するにはその材質に制限があった。
【０００６】
一方、前者（ＰＶＤ法）には、スパッタリング法やアークイオンプレーティング法等があり、これらには上記ＣＶＤ法のような欠点はないが、例えば特許文献１に開示されるような従来のＰＶＤ法によって成膜されるｃ-ＢＮを含む窒化ホウ素膜は、成膜初期に密着性の低いアモルファス状の窒化ホウ素や六方晶窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）若しくは乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）などのｓｐ２結合相が形成される。更に、膜の内部応力が高くなることから、膜と基材との良好な密着性が得られないという欠点がある。この点は、窒化ホウ素膜中に含まれるｃ−ＢＮの割合が高い程顕著となる。
【０００７】
以上、切削工具等の基材に該基材を変形させることなく良好に密着し、ＰＶＤ法を用いた場合でも基材から剥離し難いｃ−ＢＮを高い割合で有する窒化ホウ素膜が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような現状に鑑みなされたものであり、物理蒸着を行う際に使用する不活性ガスとしてＡｒとＨｅとの混合ガスを用いることで、スパッタリング法やアークイオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いた場合でも密着性が良好でｃ−ＢＮを高い割合で有する極めて実用性に秀れた窒化ホウ素膜及びその成膜方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨を説明する。
【００１１】
ｃ−ＢＮの含有率が５０％以上である窒化ホウ素膜であって、膜中に０．５〜２０．０ｍｏｌ％のＨｅを含有することを特徴とする窒化ホウ素膜に係るものである。
【００１２】
また、赤外分光スペクトルの波数１０５０〜１１００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ３、同波数１３５０〜１４００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ２とした場合、下記式から求めた比ｆｓｐ３が５０％以上である窒化ホウ素膜であって、膜中に０．５〜２０．０ｍｏｌ％のＨｅを含有することを特徴とする窒化ホウ素膜に係るものである。
記
ｆｓｐ３＝Ｉｓｐ３／（Ｉｓｐ３＋Ｉｓｐ２）×１００  （％）
【００１３】
また、基材に、不活性ガスを含む雰囲気中でホウ素を含むターゲット材料を用いた物理蒸着法でｃ−ＢＮの含有率が５０％以上である窒化ホウ素膜を成膜する窒化ホウ素膜の成膜方法であって、少なくともＡｒとＨｅの２種が混合された混合ガス雰囲気中で成膜を行うことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法に係るものである。
【００１４】
また、基材に、不活性ガスを含む雰囲気中でホウ素を含むターゲット材料を用いた物理蒸着法で赤外分光スペクトルの波数１０５０〜１１００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ３、同波数１３５０〜１４００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ２とした場合、下記式から求めた比ｆｓｐ３が５０％以上である窒化ホウ素膜を成膜する窒化ホウ素膜の成膜方法であって、少なくともＡｒとＨｅの２種が混合された混合ガス雰囲気中で成膜を行うことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法に係るものである。
記
ｆｓｐ３＝Ｉｓｐ３／（Ｉｓｐ３＋Ｉｓｐ２）×１００  （％）
【００１５】
また、請求項３，４いずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、前記ＡｒとＨｅとの混合比率が、体積比でＡｒ：Ｈｅ＝８０：２０〜１０：９０であることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法に係るものである。
【００１６】
また、請求項５記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、前記ＡｒとＨｅとの混合比率が、体積比でＡｒ：Ｈｅ＝７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法に係るものである。
【００１７】
また、請求項３〜６いずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、前記ターゲット材料として、Ｂ，ｈ-ＢＮ及びＢ４Ｃのうちの１種以上を用いることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法に係るものである。
【００１８】
また、請求項３〜７いずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、前記物理蒸着法として、高周波バイアススパッタリング法を用いることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法に係るものである。
【００１９】
また、請求項３〜８いずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、体積比で前記Ａｒの５０％以内をＨ２，Ｎ２，Ｎｅ，Ｋｒ及びＸｅのうちの１種以上のガスで置換したことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法に係るものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は上述のように構成したから、スパッタリング法やアークイオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いた場合でも密着性が良好で高いｃ−ＢＮの含有率を有する極めて実用性に秀れた窒化ホウ素膜及びその成膜方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ｈ-ＢＮターゲットを用い混合ガスのガス種を変化させて成膜した各窒化ホウ素膜の赤外分光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図１の各窒化ホウ素膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】ｈ-ＢＮターゲットとＡｒ及びＨｅから成る混合ガスを用いて成膜した窒化ホウ素膜の赤外分光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図３の窒化ホウ素膜の断面方向から見た走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】ｈ-ＢＮターゲットとＡｒ、Ｈｅ及びＮ２から成る混合ガスを用いて成膜した窒化ホウ素膜の赤外分光スペクトルを示すグラフである。
【図６】図５の窒化ホウ素膜の断面方向から見た走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】ホウ素（Ｂ）ターゲットとＡｒ及びＨｅから成る混合ガスを用いて中間層を成膜した後、Ａｒ、Ｈｅ及びＮ２から成る混合ガスを用いて成膜した窒化ホウ素膜の赤外分光スペクトルを示すグラフである。
【図８】図７の窒化ホウ素膜の断面方向から見た走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】（ａ）ｈ-ＢＮターゲットを用いてＡｒ５０ｓｃｃｍのみで８時間成膜した窒化ホウ素膜、及び（ｂ）ｈ-ＢＮターゲットを用いてＡｒ５０ｓｃｃｍ＋Ｈｅ４５ｓｃｃｍで８時間成膜した窒化ホウ素膜の皮膜表面付近の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】ホウ素を含むターゲット材料に対してＨｅを添加して作製した窒化ホウ素膜の実施例１〜７及び比較例８〜１０の膜内部のＨｅ含有量、ｃ−ＢＮの含有率及び残留応力をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好適と考える本発明の実施形態を本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００２３】
例えば、成膜装置のチャンバ内に基材を設置し、このチャンバ内を不活性ガスであるＡｒとＨｅとから成る混合ガス雰囲気としてスパッタリング法により物理蒸着を行う等して得られた膜中に０．５〜２０．０ｍｏｌ％のＨｅが含有される窒化ホウ素膜は、例えば単にＡｒのみを不活性ガスとして成膜された窒化ホウ素膜に比し、飛躍的に秀れた密着性を有する。
【００２４】
これは以下の理由によるものと考えられる。
【００２５】
Ａｒは基材および皮膜に衝突した際に、弾き出しが生じる程度のエネルギーを持つ。このことはＡｒ単体においてｃ−ＢＮ相が合成されることからも予測できる。ＡｒとＨｅとの混合ガスを用いた場合では、Ａｒは同様にｃ−ＢＮ相の形成に寄与し、Ｈｅは質量が小さいことから、基材及び皮膜に衝突しても弾き出しが生じない。しかし、Ｈｅは運動エネルギーを持った状態であるため、このエネルギーが熱に変換されると考えられる。この熱が皮膜を局部的に加熱することで応力が緩和され、秀れた密着性が発揮されると考えられる。
【００２６】
具体的には、ｈ-ＢＮターゲットを用いて作製した皮膜の透過型電子顕微鏡写真（図９）から、（ａ）Ｈｅを添加しない場合（Ａｒガスのみで成膜）では結晶の大きさが１０〜２０ｎｍ程度であり、比較的均一なｃ−ＢＮ相が得られているのに対し、（ｂ）Ａｒ，Ｈｅの混合ガスを用いて成膜した場合には、結晶の大きさが５〜１０ｎｍ程度と小さくなり、且つ１〜５ｎｍ程度のｓｐ２結合相が分散していることが確認された。これは、おそらく皮膜が局部的に加熱され、微小領域のみｃ−ＢＮ結晶相からｓｐ２結合相に変態したものと考えられ、ｃ−ＢＮ結晶相の微細化やｓｐ２結合相の分散により応力が緩和しているものと考えられる。
【００２７】
以上の理由から、Ｈｅを添加したｃ−ＢＮを含む窒化ホウ素膜は、高いｃ−ＢＮ含有率を有する皮膜であっても剥離し難いものとなり、当該窒化ホウ素膜を例えば超硬合金製の切削工具の刃先等に成膜した場合には、極めて秀れた耐摩耗性・切削性を有する切削工具が製作可能となる。
【実施例】
【００２８】
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００２９】
本実施例は、赤外分光スペクトルの波数１０５０〜１１００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ３、同波数１３５０〜１４００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ２とした場合、式ｆｓｐ３＝Ｉｓｐ３／（Ｉｓｐ３＋Ｉｓｐ２）×１００（％）から求めた比ｆｓｐ３が５０％以上である窒化ホウ素膜であって、膜中に０．５〜２０．０ｍｏｌ％のＨｅを含有するものである。
【００３０】
上記Ｉｓｐ３及びＩｓｐ２はそれぞれ、ｃ−ＢＮに起因するｓｐ３結合のスペクトルとｈ−ＢＮに起因するｓｐ２結合のスペクトルに関するものであり、５００〜２０００ｃｍ−１においてベースライン補正された値を示す。即ち、５００〜２０００ｃｍ−１にベースラインを引き、そのベースラインから１０５０〜１１００ｃｍ−１の最大ピークまでの高さをＩｓｐ３、ベースラインから１３５０〜１４００ｃｍ−１の最大ピークまでの高さをＩｓｐ２と定義する。
【００３１】
本実施例では、Ｉｓｐ３及びＩｓｐ２から得られた比ｆｓｐ３をｃ−ＢＮの含有率と定義し、窒化ホウ素膜中のｃ−ＢＮ相の割合を表す値としている。
【００３２】
また、皮膜中のＨｅ量が少なすぎると、皮膜の残留応力を緩和する効果が十分に得られなくなり、剥離しやすくなる。また、皮膜中のＨｅ量が多すぎると、ｃ−ＢＮが形成されにくくなる。これらから、皮膜中のＨｅ含有量は０．５〜２０．０ｍｏｌ％とすることが望ましい。
【００３３】
物理蒸着法としては、高周波バイアススパッタリング法を用いる。尚、高周波バイアススパッタリング法に限らず、他のスパッタリング法を用いても良いし、イオンプレーティング法等の他の物理蒸着法を採用しても良い。本実施例では、成膜装置として高周波バイアススパッタリング装置を用いる。
【００３４】
成膜は、不活性ガスを含む雰囲気中でホウ素を含むターゲット材料を用いた物理蒸着法により行い、不活性ガスとして少なくともＡｒとＨｅの２種が混合された混合ガスを用いる。また、不活性ガスのＡｒとＨｅとの混合比率は、体積比でＡｒ：Ｈｅ＝８０：２０〜１０：９０としている。Ａｒが８０を超える（Ｈｅが２０未満である）と残留応力を緩和しきれず剥離する可能性が高くなり、Ａｒが１０未満である（Ｈｅが９０を超える）とｃ−ＢＮが形成されにくくなるためである。好ましくは、Ａｒ：Ｈｅ＝７０：３０〜３０：７０とするとよい。
【００３５】
尚、体積比でＡｒの５０％以内をＨ２，Ｎ２，Ｎｅ，Ｋｒ及びＸｅのうちの１種以上のガスで置換したＨｅ含有混合ガスを用いても良い。Ｈｅが所定量混合されていれば、Ａｒの一部を上記他のガスで置換しても同様の効果が得られるからである。特に、反応性のガスであるＮ２を少量混合した場合には、成膜速度が速くなり好適である。
【００３６】
また、ターゲット材料としては、ホウ素（Ｂ）、六方晶窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）のうちの１種以上を用いると良い。本実施例においてはｈ-ＢＮターゲットを用いている。
【００３７】
具体的には、成膜装置として高周波バイアススパッタリング装置を用い、チャンバ内に基材（例えばＷＣを主成分とする硬質粒子とＣｏを主成分とする結合材とから成る超硬合金製の切削工具）を導入し、チャンバ内を５×１０−３Ｐａ以下（後述の実験例では１×１０−３Ｐａ程度）の真空状態にした後、上記混合ガスを所定の圧力になるまで導入し、基材温度を４５０℃に保持し、基材に所定の印加電圧（後述の実験例では−１００Ｖ）を与え、ターゲットに印加する電力が所定の電力となるように高周波を印加してスパッタリングを行って、３００ｎｍ以上の膜厚の窒化ホウ素膜（５０％以上のｆｓｐ３を有する窒化ホウ素膜）を基材に成膜する。
【００３８】
尚、成膜する部位は切削工具の先端部分のみ等、基材の一部としても良い。
【００３９】
また、基材温度は、基材に変形や寸法変化が生ぜず且つ良好な成膜が行える範囲であれば適宜設定でき、例えば２００〜６００℃程度に設定することができる。
【００４０】
また、基材と窒化ホウ素膜の間に該基材と窒化ホウ素膜との密着性を更に向上させるための中間層を形成しても良い。即ち、基材と窒化ホウ素膜との間に例えば基材との密着性に秀れた中間層を成膜した後、この中間層上に窒化ホウ素膜を成膜しても良い。この場合、より窒化ホウ素膜の膜厚を厚くすることが可能となり、好適である。中間層としては、基材にもよるが、例えばＢから成る膜を採用すると、一層良好な密着性を得ることができる。
【００４１】
本実施例は上述のようにするから、単にＡｒのみを不活性ガスとして用いる場合に比し、シリコンウェハや超硬合金などの基材に対して飛躍的に秀れた密着性が発揮される窒化ホウ素膜が成膜可能となる。
【００４２】
よって、本実施例は、スパッタリング法やアークイオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いた場合でも、３００ｎｍ以上の膜厚を有し、基材から剥離し難い高い立方晶窒化ホウ素含有率を有する窒化ホウ素膜の成膜を実現できることとなる。
【００４３】
本実施例の効果を裏付ける実験例について以下に説明する。
【００４４】
［実験例１］
成膜装置には高周波マグネトロンバイアススパッタリング装置を用いた。成膜する基板（基材）には大きさが２５ｍｍ四方の単結晶シリコンウェハ（１００）面を用いた。実験例１では、成膜時にＡｒ＋Ｋｒを導入したサンプル（ａ）、Ａｒのみを導入したサンプル（ｂ）、Ａｒ＋Ｎｅを導入したサンプル（ｃ）、Ａｒ＋Ｈｅを導入したサンプル（ｄ）を夫々作製した。具体的には、（ａ）はＡｒガスを５０ｃｃ／分、Ｋｒガスを５０ｃｃ／分の流量で夫々流し（混合比率は体積比で５０：５０）、（ｂ）はＡｒガスを５０ｃｃ／分の流量で流し、（ｃ）はＡｒガスを５０ｃｃ／分、Ｎｅガスを４５ｃｃ／分の流量で夫々流し（混合比率は体積比で５３：４７）、（ｄ）はＡｒガスを５０ｃｃ／分、Ｈｅガスを４５ｃｃ／分の流量で夫々流した（混合比率は体積比で５３：４７）。尚、各サンプルの成膜中の圧力（チャンバ内の真空度）はおよそ０．０８〜０．１Ｐａに制御した。基板への印加電圧は−１００Ｖ、基板温度は４５０℃とした。ターゲットにはｈ-ＢＮを用い、ターゲットに印加する電力を１０００Ｗとして合成（成膜）を８時間行い、図１のような赤外分光スペクトルと、図２のような膜表面状態を有するサンプル（ａ）〜（ｄ）を夫々作製した。また、各サンプルの膜厚は３００ｎｍ程度であった。
【００４５】
赤外分光法により得られたスペクトルは、横軸に赤外光の波数（波長の逆数）、縦軸に透過率を示し、透過法（若しくは反射法）で測定した場合に皮膜に吸収されたスペクトルが得られる。図１などの得られた赤外分光スペクトルは、シリコンウェハ及び皮膜の両方のスペクトルを測定し、バックグラウンドとしてシリコンウェハのスペクトルを差し引いたものとした。
【００４６】
図１の赤外分光スペクトルから、ＡｒガスとＫｒガスとの混合ガスを用いた（ａ）はｃ−ＢＮの含有率は低く、およそ４０％であった。Ａｒガスのみを用いた（ｂ）、ＡｒガスとＮｅガスとの混合ガスを用いた（ｃ）及びＡｒガスとＨｅとの混合ガスを用いた（ｄ）は、共にｃ−ＢＮの含有率ｆｓｐ３が７０％〜８０％程度であり、赤外分光スペクトルの結果からＡｒガスのみ、ＡｒガスとＮｅガスとの混合ガス、ＡｒガスとＨｅガスとの混合ガスのいずれかを用いるとｃ-ＢＮ含有率の高い膜が得られることが確認できた。
【００４７】
図２の走査型電子顕微鏡による膜の表面観察より、ＡｒガスとＫｒガスとの混合ガスを用いた（ａ）では膜が剥離せず形成していると考えられる。Ａｒガスのみを用いた（ｂ）は、形成した膜が剥離したと思われる小片が確認できることから、剥離したものと考えられる。ＡｒガスとＮｅガスの混合ガスを用いた（ｃ）は細い筋状に剥離した形跡が観察された。ＡｒガスとＨｅガスの混合ガスを用いた（ｄ）は、剥離のない状態が観察された。
【００４８】
これらより、ｆｓｐ３が５０％以上のｃ-ＢＮの含有率を持ち、剥離のしない窒化ホウ素膜を得るためには、成膜においてＡｒガスとＨｅガスとの混合ガスを用いると良いことが確認できた。
【００４９】
［実験例２］
装置には高周波マグネトロンバイアススパッタリング装置を用いた。成膜する基板には大きさが２５ｍｍ四方の単結晶シリコンウェハ（１００）面を用いた。装置チャンバ内には、ＡｒとＨｅとの混合比率が体積比でＡｒ：Ｈｅ＝５３：４７となるように、Ａｒを５０ｃｃ／分の流量、Ｈｅガスを４５ｃｃ／分の流量で流した。成膜中の圧力はおよそ０．０８〜０．１Ｐａに制御した。基板への印加電圧は−１００Ｖ、基板温度は４５０℃とした。ターゲットにはｈ-ＢＮを用い、ターゲットに印加する電力を１０００Ｗとして成膜を行った。
【００５０】
形成された窒化ホウ素膜の赤外分光スペクトルを測定したところ、図３に示す結果が得られた。図より７０％程度のｃ−ＢＮの含有率であることが確認される。また、窒化ホウ素膜の断面図を図４に示す。図より基板上に厚さ４００ｎｍの剥離のない膜が形成されたことが確認される。
【００５１】
［実験例３］
装置には高周波マグネトロンバイアススパッタリング装置を用いた。成膜する基板には大きさが２５ｍｍ四方の単結晶シリコンウェハ（１００）面を用いた。装置チャンバ内には、ＡｒとＨｅとＮ２との混合比率が体積比でＡｒ：Ｈｅ：Ｎ２＝３４：３２：３４となるように、Ａｒを５０ｃｃ／分の流量、Ｈｅガスを４５ｃｃ／分の流量、Ｎ２を５０ｃｃ／分の流量で夫々流した。成膜中の圧力はおよそ０．1〜０．１２Ｐａに制御した。基板への印加電圧は−１００Ｖ、基板温度は４５０℃とした。ターゲットにはｈ-ＢＮを用い、ターゲットに印加する電力を１０００Ｗとして８時間成膜を行った。
【００５２】
形成された窒化ホウ素膜の赤外分光スペクトルを測定したところ、図５に示す結果が得られた。図より７２％程度のｃ−ＢＮの含有率であることが確認される。また、窒化ホウ素膜の断面図を図６に示す。図より基板上に厚さ５００ｎｍの剥離のない膜が形成されたことが確認される。
【００５３】
［実験例４］
装置には高周波マグネトロンバイアススパッタリング装置を用いた。成膜する基板には大きさが２５ｍｍ四方の単結晶シリコンウェハ（１００）面を用いた。ターゲットにはホウ素（Ｂ）を用い、まず装置チャンバ内には、ＡｒとＨｅとの混合比率が体積比でＡｒ：Ｈｅ＝５３：４７となるように、Ａｒを５０ｃｃ／分の流量、Ｈｅガスを４５ｃｃ／分の流量で夫々流し、圧力がおよそ０．０８〜０．１Ｐａになるように制御した。ターゲットに印加する電力は５００Ｗとして、４時間成膜を行い、基板上におよそ２００ｎｍのホウ素（Ｂ）膜を形成した後、ＡｒとＨｅとＮ２との混合比率が体積比でＡｒ：Ｈｅ：Ｎ２＝４４：３９：１７となるように、Ａｒを５０ｃｃ／分の流量、Ｈｅガスを４５ｃｃ／分の流量、Ｎ２を２０ｃｃ／分の流量で夫々流し、圧力がおよそ０．1〜０．１２Ｐａになるように制御して２０時間成膜した。ターゲットに印加する電力を５００Ｗ、基板への印加電圧を−１００Ｖ、基板温度を４５０℃とした。
【００５４】
ターゲットにホウ素（Ｂ）、成膜にＡｒとＨｅとＮ２との混合ガスを用いて合成した皮膜の赤外分光スペクトルを測定したところ、図７に示す結果が得られた。図より１０５０〜１１００ｃｍ−１付近のｃ−ＢＮのピークは透過率が０％に近くなり、測定の限界を超えた。このためｃ−ＢＮの含有率を正確に算出することができていないが、得られた結果からは６０％の立方晶窒化ホウ素の含有率となり、これ以上のｃ−ＢＮの含有率を含む皮膜であることは明確である。２０００〜４０００ｃｍ−１に生じているスペクトルは、皮膜の表面および皮膜と基材との界面から生じる赤外光の干渉波によるものであり、皮膜の厚さが変化するとスペクトルも変化する。また、窒化ホウ素膜の断面図を図８に示す。図より基板上に厚さ１μｍの剥離のない膜が形成されたことが確認される。
【００５５】
以上、上記各実験例から、不活性ガスにＨｅガスを添加（混合）することで様々な条件下において、剥離がなく、高いｃ−ＢＮ含有率を有する窒化ホウ素膜を得ることが可能となることが確認できた。また、実験例３及び４から、Ｈｅを添加することで、反応性のガスであるＮ２を用いたり、基板と膜の間に中間層を形成したりした場合においても同様に剥離のない膜が形成できることが確認できた。前述のように、これはＡｒにより形成されたｃ−ＢＮ相がＨｅの弾き出しを生じさせない程度の低いエネルギーの衝突による局部的な加熱等により、残留応力の熱緩和が生じているためと考えられる。これらの理由により膜中の応力緩和が起きるものと考えられる。
【００５６】
添加したＨｅは二次イオン質量分析法により、皮膜の内部に残留していることが確認されている。また、Ｈｅの定量には走査型電子顕微鏡による皮膜の厚さと、ラザフォード後方散乱法による各元素の密度を考慮し算出した。残留応力を測定する試料の皮膜厚さはおよそ１００ｎｍとした。図１０に皮膜の内部に含有しているＨｅ量と、残留応力の解析例を示す。試料番号１〜５はｈ−ＢＮをターゲットに用い、ＡｒとＨｅの比を変化させて成膜した試料であるが、試料番号８のＨｅを添加しないものと比較すると、Ｈｅ含有量の増加と共に残留応力の減少が見られる。ターゲット材料を炭化ホウ素やホウ素に変えて窒化ホウ素膜を成膜した試料番号６〜７においても試料番号９〜１０に比べて残留応力の減少が確認できた。このように、Ｈｅの含有量が０．５〜２０．０ｍｏｌ％の範囲内において残留応力を減少させることが可能であり、密着性の良い薄膜が得られる。より好ましくは１．０〜１０．０ｍｏｌ％のＨｅ含有量において、ｃ−ＢＮの含有率が高く、かつ残留応力が低い薄膜が得られる。
【００５７】
ただし、Ｈｅ含有量が０．５ｍｏｌ％より少なくなるような場合は、Ｈｅを添加する効果が十分得られず、剥離しやすくなる。また、Ｈｅの含有量が２０．０ｍｏｌ％を超えるような場合は、成膜圧力の上昇等に伴う、成膜粒子の自由行程の減少が考えられ、ｃ−ＢＮの含有率が減少し、５０％以上にならなくなる。
【００５８】
Ｈｅを添加せずに作製した皮膜とＨｅを添加して作製した皮膜の透過型電子顕微鏡写真を図９に示す。Ｈｅを添加しない場合では結晶の大きさが１０〜２０ｎｍ程度であり、比較的均一なｃ−ＢＮの結晶相が得られている。Ｈｅを添加した場合には、結晶の大きさが５〜１０ｎｍ程度と小さくなり、かつ１〜５ｎｍ程度のｈ−ＢＮ等のｓｐ２結合相が分散していること確認された。
【００５９】
ｓｐ２結合相は、変形しやすいことが知られており、これらが分散することにより残留応力を緩和していると考えられる。また、ｃ−ＢＮの結晶相は微細化しており、結晶粒の界面で滑りやすいことが考えられることから、このような機構により残留応力を緩和しているものと考えられる。
【図１】
2010185138.tif 000002
【図３】
2010185138.tif 000003
【図５】
2010185138.tif 000004
【図７】
2010185138.tif 000005
【図１０】
2010185138.tif 000006
【図２】
2010185138.tif 000007
【図４】
2010185138.tif 000008
【図６】
2010185138.tif 000009
【図８】
2010185138.tif 000010
【図９】
2010185138.tif 000011