(57)【要約】【課題】長時間の残光特性を有する蓄光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄光体の製造方法によれば、鉄イオンを、発光中心をもつ発光材料に対して照射する。これにより、優れた残光特性を示す蓄光体を得ることが可能となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光材料に対して、重イオンを照射することを特徴とする蓄光体の製造方法。
【請求項２】
上記重イオンとして、鉄イオンを用いることを特徴とする請求項１に記載の蓄光体の製造方法。
【請求項３】
上記発光材料は、歪みエネルギーを受けて発光する発光粒子を含有したものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄光体の製造方法。
【請求項４】
上記発光材料は、母体材料に、上記歪みエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の上記発光粒子を添加したもの、を用いることを特徴とする請求項１から３までの何れか１項に記載の蓄光体の製造方法。
【請求項５】
発光材料に、重イオンによって形成された格子欠陥が形成されていることを特徴とする蓄光体。
【請求項６】
上記重イオンとして、鉄イオンが用いられていることを特徴とする請求項５に記載の蓄光体。
【請求項７】
上記発光材料は、歪みエネルギーを受けて発光する発光粒子を含有したものであることを特徴とする請求項５または６に記載の蓄光体。
【請求項８】
上記発光材料は、母体材料に、上記歪みエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の上記発光粒子を添加したものであることを特徴とする請求項５から７までの何れか１項に記載の蓄光体。
【請求項９】
請求項１から４までの何れか１項に記載の蓄光体の製造方法によって製造される蓄光体、または、請求項５から８までの何れか１項に記載の蓄光体を有する物品。
【請求項１０】
請求項１から４までの何れか１項に記載の蓄光体の製造方法によって製造される蓄光体、または、請求項５から８までの何れか１項に記載の蓄光体を有する塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて長時間の残光特性を有する蓄光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に蛍光体は残光時間が極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、なかには紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後も長時間（数十分〜数時間）に渡って残光が認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体や、単に蓄光体などと呼ぶ。蓄光体は、時計の文字盤、暗所及び夜間の標識、案内板のような夜光塗料として広く用いられている。また、エネルギー関連分野においても、エネルギー貯蔵材料の用途が期待されている。
【０００３】
この蓄光体として、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られている。この他に、希土類金属や、酸化物を用いた蓄光体が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、Ｓｒ２ＳｉＯ４、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｓｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７の各で表される結晶構造を有する化合物の混合物を含み、さらにＥｕを含有し、さらに、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの一種類又はそれ以上の種類を含有する等の蓄光性蛍光体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、母体結晶がＲ'（但し、Ｒ'はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素である）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎからなるオケルマン石型結晶構造を有し、かつ、賦活材Ｅｕ、及び共賦活材Ｌｎ（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＢｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素）を含有する蓄光性蛍光体が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、Ａｌ２Ｏ３２０〜４５％、ＣａＯ４５〜７０％、Ｔｂ２Ｏ３０．０１〜５％、ＭｇＯ０〜２０％、ＢａＯ０〜２０％、ＳｉＯ２０〜１０％、Ｌｎ２Ｏ３０〜８％、（但しＬｎは、Ｙｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）である長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラスが開示されている。
【０００７】
また、発光時間を長くすることを目的として、特許文献４では、Ａｌ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＤｙを構成成分とし、蓄光性蛍光粉の前駆物質にプラズマを照射する工程を含む微粒子状蓄光性蛍光粉の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５では、蓄光体の残光特性を改良することを目的として、蓄光体に中性子を照射する蓄光体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５９７０１号公報（２００４年１２月２４日公開）
【特許文献２】特開２０００−２１２５５６号公報（２０００年８月２日公開）
【特許文献３】特開２０００−０６３１４５号公報（２０００年２月２９日公開）
【特許文献４】特開２００３−３１３５４８号公報（２００３年１１月６日公開）
【特許文献５】特開２００６−２０６６１８号公報（２００６年８月１０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、蓄光性を改善すべく、様々な技術が開発されているものの、未だ、十分な発光強度、残光寿命を実現するものは知られていない。
【００１１】
そこで、本発明は上述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、残光寿命を長くする等の残光特性を改良した蓄光体の製造方法、及び蓄光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、鉄イオンを、発光粒子をもつ発光材料に対して照射することによって、残光特性が優れた蓄光体を得ることができることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る、蓄光体の製造方法は、上述した問題を解決するために、発光材料に対して、重イオンを照射することを特徴としている。
【００１４】
また、上記の製造方法において、上記重イオンとして、鉄イオンを用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記の製造方法において、上記発光材料は、歪みエネルギーを受けて発光する発光粒子を含有したものを用いることが好ましい。
【００１６】
また、上記の製造方法において、上記発光材料は、母体材料に、上記歪みエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の上記発光粒子を添加したもの、を用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る蓄光体は、上述した問題を解決するために、発光材料に、重イオンによって形成された格子欠陥が形成されていることを特徴としている。
【００１８】
また、上記の蓄光体において、上記重イオンとして、鉄イオンが用いられていることが好ましい。
【００１９】
また、上記の蓄光体において、上記発光材料は、歪みエネルギーを受けて発光する発光粒子を含有したものであることが好ましい。
【００２０】
また、上記の蓄光体において、上記発光材料は、母体材料に、上記歪みエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の上記発光粒子を添加したものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記した蓄光体の製造方法によって製造される蓄光体、または、上記した構成を具備する蓄光体を有する物品についても含まれる。その一例としては、当該蓄光体を有する塗料が挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明に係る、蓄光体の製造方法は、発光材料に対して、重イオンを照射することを特徴としており、特に、歪みエネルギーを受けて発光する発光粒子をもつ発光材料に対して、鉄イオンを照射することによって蓄光体を製造することを特徴としている。また、本発明に係る蓄光体は、以上のように、発光材料に、重イオンによって形成された格子欠陥が形成されていることを特徴としており、特に、歪みエネルギーを受けて発光する発光粒子をもつ発光材料に、鉄イオンによって形成された格子欠陥が形成されていることを特徴としている。また、本発明に係る物品は、当該蓄光体を有することを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、従来技術のものと比較して著しく残光特性が改良された蓄光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１において用いたサンプルのＸＲＤパターンを示したものである。
【図２】（ａ）は、サンプルを様々な昇温スピードで加熱して、加熱に伴う発光（熱発光）を観察したグラフであり、（ｂ）のグラフが、（ａ）から欠陥のエネルギー準位を算出する例を示したグラフである。
【図３】鉄イオン照射・未照射の発光材料（蓄光体）の残光強度と時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る蓄光体、及びその製造方法の一実施形態を説明する。
【００２６】
本願発明者らは、後述する発光材料に、重イオン（以下の説明では鉄イオンを使用）を照射することによって得られる物質が、紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後も十分な残光強度で長時間に渡って残光することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明に係る蓄光体は、任意の形状で構成することができるため、時計の文字盤、暗所及び夜間の標識、案内板のような夜光塗料などに用いることができる。
【００２７】
〔蓄光体〕
本実施形態における蓄光体は、発光粒子を含有する発光材料に、鉄イオンによって形成された格子欠陥が形成されているものである。
【００２８】
発光粒子は、母体材料に発光中心を添加させたものである。母体材料に発光中心を添加させることによって、発光強度を飛躍的に向上させることができる。
【００２９】
上記母体材料としては、例えば、スタフドトリジマイト構造、三次元ネットワーク構造、長石構造、格子欠陥制御をした結晶構造、ウルツ構造、スピネル構造、コランダム構造又はβ−アルミナ構造を有する酸化物、硫化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭化物又は窒化物を用いることができる。
【００３０】
上記発光中心としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの希土類イオン、及び、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗの遷移金属イオンを用いることができる。
【００３１】
発光強度は、母体材料と発光中心との組み合わせによって異なる。そのため、母体材料として、例えばストロンチウム及びアルミニウム含有複合酸化物を用いる場合、発光粒子として、ｘＳｒＯ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＭＯ（Ｍは二価金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，ｘ，ｙ，ｚは整数である。即ち、Ｍは二価金属であれば限定されるものではないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。またｘ，ｙ，ｚは１以上の整数を表す。）、ｘＳｒＯ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２（ｘ，ｙ，ｚは整数である）を用いると、応力（歪み）に対して敏感な発光材料となるため好ましい。
【００３２】
中でも、ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ（０＜ｘ＜１）、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ等であれば、応力（歪み）に対して特に敏感な発光材料となるため良い。
【００３３】
このような発光粒子を含有する発光材料に、鉄イオンが照射されると、鉄イオンは、結晶構造に格子欠陥を作りながら、最終的にほとんどは材料から突き抜ける。
【００３４】
具体的には、鉄イオンを照射すると、鉄イオン照射により、蓄光性向上させる方向に格子欠陥構造を生成することができる。生成した格子欠陥の構造は、高分解能電子顕微鏡観察や、ラマン分光、熱発光スペクトル解析法により、解析することが可能である。照射によって生成した欠陥のエネルギー準位は照射前（無照射）より深くなっており、長期的に照射の効果を保持できる。本技術の優れている点は、蓄光特性の向上は非常に安定であることはほかの放射性照射による向上効果より、向上効果が特に大きいことだけでなく、安定に保持できることは特徴である。室温で長時間経過しても全く変化しない（本願の出願時点で半年経過後のもので確認済み）。また、６００℃までの高温で処理してもなくならず、同様な効果が保持できていることが実証済みである。これは、重イオンで生成した格子欠陥は非常に安定であることに起因している。
【００３５】
〔蓄光体の製造方法〕
本発明に係る蓄光体の製造方法の一形態について具体的に説明すれば、以下の通りである。
【００３６】
蓄光体の製造方法は、（１）発光材料を準備する準備工程と、（２）当該準備工程によって準備された発光材料に対して鉄イオンを照射するイオン照射工程とを含む。
【００３７】
（１）準備工程
上記準備工程は、上記した発光材料を準備する。上述したように、上記発光材料は、母体材料に発光中心を添加させている。
【００３８】
上記準備工程において発光中心となる材料としては例えば希土類金属や遷移金属、これらの化合物などが用いられ、希土類金属や遷移金属の化合物としては、例えば酸化物、硝酸塩などが挙げられる。また、原料として母体材料を形成しうる化合物を用いる場合、該原料化合物としては、酸化物例えば酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどや、炭酸塩例えば炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどや、ハロゲン化物例えば塩化ケイ素、塩化イットリウム、塩化マグネシウムなどや、有機ケイ素化合物例えばテトラエトキシシリコンのようなアルコキシ置換化合物などが挙げられる。また、本発明の発光材料は、このような原料化合物を用いる場合、ゾルゲル法や共沈法などで製造することもできる。例えば共沈法としては、所定母体材料形成に所要の原料化合物を組み合わせ、これらの粉末を適当な溶媒に溶解して溶液を調製したのち、ｐＨ調整等の適当な手段で共沈させる方法などが用いられる。
【００３９】
発光中心となる材料の添加量は０．０１〜２０モル％の範囲で選ばれる。この添加量が０．０１モル％に満たない場合には、発光強度の向上が不十分であり、一方、２０モル％を超えると発光効率が低下して実用に適さない。
【００４０】
上記発光材料は、以下に示す方法によって、効率よく製造することができる。まず、上記母体材料の粉末に対し、希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物の粉末を、金属原子換算で０．０２〜１．０モル％の割合で添加し、十分に混合する。この希土類金属や遷移金属の酸化物粉末の添加量が上記範囲を逸脱すると十分な発光効率が得られにくくなる。
【００４１】
次に、この混合粉末を、窒素ガスやアルゴンガス中、あるいは真空中などの不活性雰囲気中、９００〜１１００℃の範囲の温度まで徐々に昇温して仮焼して、この仮焼粉末を所望形状に加圧成形したのち、これを水素ガス中などの還元雰囲気中、１２００〜１６００℃の範囲の温度にて、３０〜４００分間程度焼成するか、あるいは該混合粉末を水素ガス中などの還元雰囲気中、１２００〜１６００℃の範囲の温度にて、３０〜４００分間程度焼成することにより、所望の発光材料を得ることができる。
【００４２】
（２）イオン照射工程
上記イオン照射工程は、上記した方法によって得られる発光粒子を含有する発光材料に対して鉄イオンを照射する工程であり、この工程によって、上記した蓄光体を得ることができる。
【００４３】
重イオンビームの種類は、蓄光特性を向上できるイオンであれば限定されず、例えば、Ａｒイオンビーム、Ｆｅイオンビーム、Ｘｅ, Ｌａ, Ｄｙ, Ｅｕイオンビームなどの重イオンビームを用いることができる。好ましくは、鉄（Ｆｅ）イオンビームが適している。
【００４４】
重イオンビームの照射線量は、重イオンビームの種類に応じて決めればよく、蓄光特性を向上できる線量であればよい。好ましくは１μＳｖ／ｈ〜１００ｍＳｖ／ｈ、さらに好ましくは５μＳｖ／ｈ〜５０ｍＳｖ／ｈ、特に好ましくは１０μＳｖ／ｈ〜１０ｍＳｖ／ｈである。重イオンビームのエネルギーは、蓄光できるものであれば特に限定されないが、好ましくは１５〜１０００ＭｅＶ／ｕである。好ましくは５０−５００ＭｅＶ／ｕ。また、ＬＥＴは大きいものが好ましい。
【００４５】
ここで、重イオンビームとは、ヘリウムより重い原子より電子をはぎとった原子核（イオン、荷電粒子）を加速した粒子線のことを指す。また、ＬＥＴ（Ｌｉｎｅａｒ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ、線エネルギー付与)はイオンが単位長さ進む間に物質に与えるエネルギー示す。なお、上記「単位長さ」は本明細書ではμｍである。単位ＭｅＶはイオンビームの持つ核子あたりのエネルギーを示し、一般に大きな値の方がイオンビーム速度が大きい。
【００４６】
上記のような方法によって鉄イオンが発光材料に照射されると、発光材料内に構造欠陥を生成する。蓄光体の残光は、蓄光体のキャリア捕獲準位に起因している、例えば、Ｓｒ０．９Ａｌ２Ｏ４では、重イオンビーム等のエネルギー付与や重イオン残留成分により生成した格子欠陥は、新たなキャリア捕獲準位として働く。その後、室温の熱エネルギーによって時間の経過とともに捕獲されたキャリアが開放され、発光中心のところで結合することにより光が生ずる。つまり、照射された鉄イオンビームの効果によって蓄光体内に新たな構造欠陥が生成されると、その欠陥が一次又は二次のキャリア捕獲中心として働くことで、残光寿命が延びる。
【００４７】
〔蓄光体を有する物品〕
本形態の蓄光体は、従来周知の塗料と混合することによって蓄光性をもたすことができ、暗所及び夜間の標識、案内板のような夜光塗料として用いることができる。塗料との混合量、及び混合方法については、特に限定されるものではない。
【００４８】
また、上記蓄光体を含有する物品としては、塗料に限定されるものではなく、時計の文字盤、衣類など、あらゆる物が該当する。
【００４９】
以下、実施例に基づいて、蓄光体をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【実施例】
【００５０】
発光材料（試料）に、以下の条件で、鉄イオンを複数種の照射量にて照射し、照射・未照射の蓄光体の残光寿命を測定した。その結果を図３に示す。
【００５１】
試料：発光材料はＳｒ０．９５Ｅｕ０．０１Ａｌ２Ｏ４応力発光体
照射条件：鉄イオンエネルギー５００ＭｅＶ／ｕ
鉄イオン束：１×１０６−６×１０８ｐｐｓ範囲で様々の強度で実施した
照射温度 ：２５℃
発光測定：３００〜８００ｎｍの蛍光スペクトル（蛍光分光度計、日本分光製）。
【００５２】
ここで、鉄イオンビームによって構造が変化する様子を示す。図１の（Ａ）は、ＸＲＤパターンを示す。また、図１の（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ、図１の（Ａ）のパターンの一部分を拡大して示したものであり、図１の（Ｂ）は発光体の主回折ピークを、図１の（Ｃ）は支持基板（アルミ基板）の主回折ピークを拡大している。図１の（Ｂ）から、発光材料の結晶構造の主ピークが鉄イオン照射によって低角度にシフトしていることがわかる。また、図１の（Ｃ）からは基板であるアルミの主ピークは変化していないのはわかった。この結果は照射によって結晶構造が変化していることを明らかにした。より具体的に、発光体の結晶構造の格子定数は大きくなったことがわかった。これは照射によって欠陥が生成したことに起因する。欠陥のエネルギーレベルは熱発光によって解析した。図２は、鉄イオンビームを照射していないサンプルを使用したデータであり、（ａ）のグラフが、各サンプルを様々な昇温スピードで加熱して、加熱に伴う発光（熱発光）を観察したグラフであり、（ｂ）のグラフが、（ａ）から欠陥のエネルギー準位を算出する例を示したグラフであり、Hoogenstaaten法から算出するためのグラフである。鉄イオンビームを照射していないサンプルは、図２（ｂ）に示すように、格子欠陥の深さが０．４１５７ｅＶとなった。一方、鉄イオンビームを照射したサンプルは、同様な測定により、格子欠陥の深さが０．７８４９ｅＶとなった。この結果から、鉄イオンビームの照射によって、格子欠陥が変化することが示された。また、蛍光Ｘ線装置による組成分析の結果、照射した試料にはわずかな鉄イオンが残留していることがわかった。これらの残留している鉄イオンは蓄光性を向上させるキャリアの捕獲準位を形成し、蓄光性をさらに向上させていると考えられる。
【００５３】
次に、残光スペクトルのピーク値である残光強度を用いて残光特性を比較した。その結果を図３に示す。図３は、種々の鉄イオン照射量・未照射の発光材料（蓄光体）の残光強度と時間の関係を示すグラフである。
【００５４】
図３から明らかなように、例えば、初期値から２０分後の時点における照射・未照射のサンプルの結果を比較すると、鉄イオン照射量相対値を１９２４．０で照射した試料（すなわち、蓄光体）は、未照射のサンプルよりも残光強度が１桁高いことがわかる。すなわち、本発明によれば、蓄光体の残光特性を著しく向上させることができることがわかる。
【００５５】
本発明の優れているところとして、重イオンビームによって形成される格子欠陥は、長期にわたって、構造的に非常に安定しているということがある。データは示さないが、本願発明者らが作成した、重イオンビームによって形成される格子欠陥は、室温で長時間経過しても全く変化しない（出願時点で、半年経過後までは確認済み）。また、作成した格子欠陥を、６００℃までの高温で処理してもなくならず、同様な効果が保持できていることが発明者らが実証済みである。一方、重イオンビーム以外の放射性照射によって形成される格子欠陥の構造は、数日後には変化してしまい、８０℃程度の加熱でも直ぐに変化してしまう。このような変化は、蓄光性向上を妨げることになる。すなわち、本発明によって得られる蓄光体は、他に類のない長時間の蓄光性を呈することができるという点で非常に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る蓄光体は、極めて長時間の残光特性を有する。
【００５７】
従って、時計の文字盤、暗所及び夜間の標識、案内板のような夜光塗料等に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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