(57)【要約】【課題】モノフルオロ化反応により効率的に含フッ素環状エステルへと誘導する方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示されるケトアルコール又はケトチオールを塩基存在下、フッ化カルボニルと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で示される含フッ素環状エステルの製造方法。2010126477.tif 000015[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ＣＮ基、又は、ＮＯ2基の何れかを示す。Ｙは酸素又は硫黄原子を示し、ｎは０から６の整数である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるケトアルコール又はケトチオールを塩基存在下、フッ化カルボニルと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で示される含フッ素環状エステルの製造方法。
【化１】
2010126477.tif 000011
【化２】
2010126477.tif 000012
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ5は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ＣＮ基、又は、ＮＯ2 基の何れかを示す。また、置換基Ｒ1〜Ｒ5のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基Ｒ1〜Ｒ5に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に、又は、ＣＮ基若しくはＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ5に含まれる炭素原子は、-Ｏ-, -Ｃ(Ｏ)-, -Ｃ(Ｏ)Ｏ-, -Ｓ-, -Ｓ(Ｏ)-, -ＳＯ2-, -ＳＯ3-, -Ｎ=, -Ｎ=Ｎ-, -ＮＲ'-, -Ｎ(Ｒ')2,  -ＰＲ'-,-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-, -Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, -Ｏ-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, 及びＰ(Ｒ')2=Ｎ-の群から選択した原子、及び／又は、原子団によって置換できる（ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状若しくは側鎖を有するアルキル基、又はハロゲン原子によって部分的若しくは完全に置換されたアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は、非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｙは酸素又は硫黄原子を示し、ｎは０から６の整数である。]
【請求項２】
下記一般式（３）で示されるケトアルコール又はケトチオールを塩基存在下、フッ化カルボニルと反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で示される含フッ素環状エステルの製造方法。
【化３】
2010126477.tif 000013
【化４】
2010126477.tif 000014
[式中の置換基Ｒ6〜Ｒ10は、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ6〜Ｒ10はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ＣＮ基、又は、ＮＯ2基の何れかを示す。また、置換基Ｒ6〜Ｒ10のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基Ｒ6〜Ｒ10に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に、又は、ＣＮ基若しくはＮＯ2 基によって部分的に置換できる。また、これらの置換基Ｒ6〜Ｒ10に含まれる炭素原子は、-Ｏ-, -Ｃ(Ｏ)-, -Ｃ(Ｏ)Ｏ-, -Ｓ-, -Ｓ(Ｏ)-, -ＳＯ2-, -ＳＯ3-,  -Ｎ=, -Ｎ=Ｎ-,-ＮＲ'-, -Ｎ(Ｒ')2, -ＰＲ'-,-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-, -Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, -Ｏ-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, 及びＰ(Ｒ')2=Ｎ-の群から選択した原子、及び／又は、原子団によって置換できる（ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状若しくは側鎖を有するアルキル基、又はハロゲン原子によって部分的若しくは完全に置換されたアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は、非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Zは酸素又は硫黄原子を示し、ｍは０から６の整数である。]
【請求項３】
使用する塩基が、有機塩基であることを特徴とする、請求項１又は２記載の含フッ素環状エステルの製造方法。
【請求項４】
前記有機塩基が、環状アミンであることを特徴とする、請求項３記載の含フッ素環状エステルの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）及び（２）中の置換基Ｒ1〜Ｒ5が、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ＣＮ基、又は、ＮＯ2 基の何れかを示す、請求項１記載の含フッ素環状エステルの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）及び（２）中の置換基Ｒ1〜Ｒ5が、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状若しくは側鎖を有するアルキル基又はアルコキシ基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、又は、アリール基の何れかを示す、請求項１記載の含フッ素環状エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒及び添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等に使用が期待される含フッ素環状エステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電解液は、一般には電解質と有機溶媒から構成されており、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表される環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートに代表される鎖状炭酸エステル、又は、γ−ブチロラクトン等の混合物から構成される場合が多い。しかしながら、こうした有機溶媒は、その使用温度範囲、粘度、電気化学的な安定性等に問題がある。そこで、このような問題を解決する手段として、上述の有機化合物にフッ素原子を導入してそれらの問題の改善を試みる検討が行われている。
【０００３】
中でもモノフッ素化はパーフルオロ化と比較して大きく極性を変化させることから、誘電率、粘度、密度等の物性を大きく変化させると考えられている（非特許文献１及び２参照）。
【０００４】
モノフルオロ環状炭酸エステルの例としては、４-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-クロロ-５-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐５‐メチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐４‐メチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-クロロ‐５-フルオロ‐５‐メチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-（フルオロメチル）-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-（フルオロメチル）-４-メチル-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-（フルオロメチル）-５,５-ジメチル-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-（１-フルオロエチル））-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-（１-フルオロプロピル）-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-（１-フルオロブチル）-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐５‐エチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐４,５‐ジメチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐４‐エチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐４‐プロピル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐５‐プロピル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐４‐ブチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐５‐ブチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐４‐ペンチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐５‐ペンチル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐４‐ヘキシル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐５‐ヘキシル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐４‐フェニル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ‐５‐フェニル‐１,３-ジオキソラン-２-オン、４-フルオロ-１,３-ジオキサン-２-オン等がこれまでに報告されている。
【０００５】
上記のようなモノフルオロ化合物を合成する方法としては、フッ素を含まない化合物に対してフッ素化剤を用い直接フッ素化する方法と、あらかじめフッ素を含む最小構成単位の出発物質を化学変換する方法（合成ブロック法）の２通りがある。
【０００６】
そのうち直接フッ素化する方法としては、１:ハロゲン交換反応、２:フッ素ガスを用いた直接フッ素化反応、３:電解フッ素化反応等が知られている。
【０００７】
ハロゲン交換反応では、例えば４-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オンは、相当する塩素化体をフッ化カリウムでフッ素化する方法が報告されているが、一般に高い反応温度、長い反応時間を要する場合が多い（特許文献１参照）。
【０００８】
フッ素ガスを用いた直接フッ素化反応の場合、例えば、４-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オン、トランス-４,５-ジフルオロ−１,３−ジオキソラン-２-オン等が、フッ素ガスと１,３-ジオキソラン-２-オン（エチレンカーボネートとも呼ばれる）との反応により得られたことが報告されている（特許文献２、３及び４参照）。
【０００９】
一方、γ-ブチロラクトンをフッ素ガスによりフッ素化した場合、目的生成物の選択性は非常に低く、γ-フルオロ-γ-ブチロラクトン以外に数種類のモノフルオロ化体が得られ、それら混合物から目的のモノフルオロ化体を単離精製することは非常に困難である（非特許文献３及び５参照）。
【００１０】
また、ジメチルカーボネートをフッ素ガスでフッ素化した場合、モノフルオロ化体であるフルオロメチル−メチルカーボネートの他に、ジフルオロ化体やトリフルオロ化体であるビス（フルオロメチル）カーボネート及びフルオロメチル−ジフルオロメチルカーボネート等が副生するため、精製が非常に困難となる（特許文献６参照）。
【００１１】
このように、フッ素ガスを用いた直接フッ素化反応による方法では、モノフルオロ環状炭酸エステルを高選択的に得ることは困難である。
【００１２】
また、電解フッ素化法としては、環状炭酸エステルやラクトン、鎖状炭酸エステル、環状エーテルのモノフルオロ化が報告されている。しかし、この方法では非常に高価な白金電極を使用する必要があることや、電解時に電極がイオン化し溶出してしまうこと等から、コストや設備設計の面において課題が残されている (特許文献７及び８並びに非特許文献４参照)。
【００１３】
また、合成ブロック法としては、フッ素置換メチル基含有プロピレングリコールと、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステルとのエステル交換により、フッ素置換メチル基を持つ環状炭酸エステル類の合成が報告されている（特許文献９参照）。しかし、水酸基と同一炭素に有るフッ素原子を持つ化合物は非常に不安定であるため、この方法では炭酸エステルの環内部にフッ素を持つ環状炭酸エステル類は合成することは不可能である。
【００１４】
また、フッ化カルボニルとビアセチル又は２,３-ペンタンジオンから４,５-ジフルオロ-４,５-ジメチル-１,３-ジオキソラン-２-オン又は４,５-ジフルオロ-４-エチル-５-メチル-１,３-ジオキソラン-２-オンを得る方法が知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、この方法で得られる生成物はジフルオロ環状炭酸エステルであり、モノフルオロ環状炭酸エステルを得る方法は未だ報告されていない。
【００１５】
【特許文献１】国際公開第98/15024号パンフレット
【特許文献２】特開2000-309583号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第2006／0167279A1号明細書
【特許文献４】特開2000-344763号公報
【特許文献５】特開2001-226367号公報
【特許文献６】特開2004-10491号公報
【特許文献７】特開2006-1843号公報
【特許文献８】特開2003-73873号公報
【特許文献９】特開平10-233345号公報
【非特許文献１】Electrochemistry, 76, p.2 (2008).
【非特許文献２】Chem.Lett.,37, No.4, p.476 (2008).
【非特許文献３】J. Fluorine Chem., 108, p.107, (2001).
【非特許文献４】Tetrahedron Lett., 43, p.1502, (2002).
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc., 84, p.4275, (1962).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決し、モノフルオロ化反応により効率的に含フッ素環状エステルへと誘導する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、モノフルオロ化反応により含フッ素環状エステルを簡便に得る目的で鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１８】
[１]下記一般式（１）で示されるケトアルコール又はケトチオールを塩基存在下、フッ化カルボニルと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で示される含フッ素環状エステルの製造方法。
【化１】
2010126477.tif 000002
【化２】
2010126477.tif 000003
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ5は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ＣＮ基、又は、ＮＯ2 基の何れかを示す。また、置換基Ｒ1〜Ｒ5のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基Ｒ1〜Ｒ5に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に、又は、ＣＮ基若しくはＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ5に含まれる炭素原子は、-Ｏ-, -Ｃ(Ｏ)-, -Ｃ(Ｏ)Ｏ-, -Ｓ-, -Ｓ(Ｏ)-, -ＳＯ2-, -ＳＯ3-, -Ｎ=, -Ｎ=Ｎ-, -ＮＲ'-, -Ｎ(Ｒ')2,  -ＰＲ'-,-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-, -Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, -Ｏ-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, 及びＰ(Ｒ')2=Ｎ-の群から選択した原子、及び／又は、原子団によって置換できる（ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状若しくは側鎖を有するアルキル基、又はハロゲン原子によって部分的若しくは完全に置換されたアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は、非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Yは酸素又は硫黄原子を示し、ｎは０から６の整数である。]
【００１９】
[２]下記一般式（３）で示されるケトアルコール又はケトチオールを塩基存在下、フッ化カルボニルと反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で示される含フッ素環状エステルの製造方法。
【化３】
2010126477.tif 000004
【化４】
2010126477.tif 000005
[式中の置換基Ｒ6〜Ｒ10は、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ6〜Ｒ10はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ＣＮ基、又は、ＮＯ2基の何れかを示す。また、置換基Ｒ6〜Ｒ10のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基Ｒ6〜Ｒ10に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に、又は、ＣＮ基若しくはＮＯ2 基によって部分的に置換できる。また、これらの置換基Ｒ6〜Ｒ10に含まれる炭素原子は、-Ｏ-, -Ｃ(Ｏ)-, -Ｃ(Ｏ)Ｏ-, -Ｓ-, -Ｓ(Ｏ)-, -ＳＯ2-, -ＳＯ3-,-Ｎ=, -Ｎ=Ｎ-,-ＮＲ'-, -Ｎ(Ｒ')2, -ＰＲ'-,-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-, -Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, -Ｏ-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, 及びＰ(Ｒ')2=Ｎ-の群から選択した原子、及び／又は、原子団によって置換できる（ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状若しくは側鎖を有するアルキル基、又はハロゲン原子によって部分的若しくは完全に置換されたアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は、非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｚは酸素又は硫黄原子を示し、ｍは０から６の整数である。]
【００２０】
[３]使用する塩基が、有機塩基であることを特徴とする、前記［１］又は[２]に記載の含フッ素環状エステルの製造方法。
【００２１】
[４]前記有機塩基が、環状アミンであることを特徴とする、前記［３］に記載の含フッ素環状エステルの製造方法。
【００２２】
[５]前記一般式（１）及び（２）中の置換基Ｒ1〜Ｒ5が、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ＣＮ基、又は、ＮＯ2 基の何れかを示す、前記［１］に記載の含フッ素環状エステルの製造方法。
【００２３】
[６]前記一般式（１）及び（２）中の置換基Ｒ1〜Ｒ5が、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状若しくは側鎖を有するアルキル基又はアルコキシ基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、又は、アリール基の何れかを示す、前記［１］に記載の含フッ素環状エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、特定のケトアルコール又はケトチオールを塩基触媒の存在下でフッ化カルボニルと反応させることにより、モノフルオロ化反応が進行し、含フッ素環状エステルを、容易且つ高選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で示される化合物について説明する。
【００２６】
本発明に係る前記一般式（１）及び（２）で示される化合物としては、前記一般式（１）及び（２）中の置換基Ｒ1〜Ｒ5が、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ＣＮ基、又は、ＮＯ2基の何れかである化合物が好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5が、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状若しくは側鎖を有するアルキル基又はアルコキシ基、又は、アリール基である化合物が入手の容易さやフッ化カルボニルとの副反応の起こりにくさの観点から更に好ましい。
【００２８】
また、置換基Ｒ1〜Ｒ5は、任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基Ｒに含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に、或いは、ＣＮ基、又は、ＮＯ2基によって部分的に置換された物であってもよい。また、これらの置換基Ｒに含まれる炭素原子は、-Ｏ-, -Ｃ(Ｏ)-, -Ｃ(Ｏ)Ｏ-, -Ｓ-, -Ｓ(Ｏ)-, -ＳＯ2-, -ＳＯ3-, -Ｎ=, -Ｎ=Ｎ-, -ＮＲ'-, -Ｎ(Ｒ')2, -ＰＲ'-,-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-, -Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, -Ｏ-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, 及びＰ(Ｒ')2=Ｎ-の群（ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、又はハロゲン原子によって部分的若しくは完全に置換されたアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は、非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す）から選択した原子、及び／又は、原子団によって置換された物であってもよい。
【００２９】
また前記一般式（１）及び（２）中のＹは酸素又は硫黄原子を示し、ｎは ０から６の整数が好ましく、０若しくは１が更に好ましい。
【００３０】
本発明の前記一般式（３）及び（４）で示される化合物としては、前記一般式（３）及び（４）中の置換基Ｒ6〜Ｒ10が、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ＣＮ基、又は、ＮＯ2 基である化合物が好ましい。
【００３１】
また、前記一般式（３）及び（４）中のＲ6〜Ｒ10が、互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状若しくは側鎖を有するアルキル基又はアルコキシ基、又は、アリール基である化合物が入手の容易さやフッ化カルボニルとの副反応の起こりにくさの観点から、更に好ましい。
【００３２】
また、置換基Ｒ6〜Ｒ10は、任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基Ｒに含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に、或いは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換された物であってもよい。また、これらの置換基Ｒに含まれる炭素原子は、-Ｏ-, -Ｃ(Ｏ)-, -Ｃ(Ｏ)Ｏ-, -Ｓ-, -Ｓ(Ｏ)-, -ＳＯ2-, -ＳＯ3-, -Ｎ=, -Ｎ=Ｎ-, -ＮＲ'-, -Ｎ(Ｒ')2, -ＰＲ'-,-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-, -Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, -Ｏ-Ｐ(Ｏ)Ｒ'-Ｏ-, 及びＰ(Ｒ')3=Ｎ-の群（ここで、Ｒ'はＣ1 〜Ｃ10の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、又はハロゲン原子によって部分的若しくは完全に置換されたアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は、非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す）から選択した原子及び／又は原子団によって置換された物であってもよい。
【００３３】
また、前記一般式（３）及び（４）中のZは、酸素又は硫黄原子を示し、ｍは０〜６の整数が好ましく、０若しくは１が更に好ましい。
【００３４】
上記Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デカニル、n-ドデカニル等の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基を挙げることができる。
【００３５】
上記Ｃ2〜Ｃ30のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、クロチル基、ゲラニル基等の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基を挙げることができる。
【００３６】
上記Ｃ2〜Ｃ30のアルキニル基としては、ＣＨ≡Ｃ−、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2−、ＣＨ≡Ｃ-ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−等の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基を挙げることができる。
【００３７】
上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を挙げることができる。また、該シクロアルキル基は、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の部分的に若しくは完全に不飽和の結合を有するものも含み、又ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に置換でき、或いは、ＣＮ基、又は、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。
【００３８】
上記アリール基としては、フェニル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル基等（これらのアリール基にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、ホルミル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個又は複数個含有していてもよい）を挙げることができる。
【００３９】
上記複素環基としては、ピロジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラロゾリジニル、ピラゾニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チエニル基等を挙げることができる。また、これらの複素環基にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個又は複数個含有していてもよい。
【００４０】
上記ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを挙げることができる。
【００４１】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４２】
上記置換基Ｒ1〜Ｒ5が共同で形成してもよい環状構造としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。
次に、本発明の含フッ素環状エステルの製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の前記一般式（２）又は（４）で表わされる含フッ素環状エステルは、前記一般式（１）若しくは（３）で表わされるケトアルコール又はケトチオ―ルと、フッ化カルボニルとを、加熱下で且つ加圧下で、塩基触媒の存在下に接触させることにより、製造することができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、フッ化カルボニルの量は、前記一般式（１）若しくは（３）で表わされるケトアルコール又はケトチオ―ルに対して、０.１〜１０当量が好ましく、特に１.０当量が最も好ましい。
【００４５】
触媒となる塩基としては、例えば、芳香族窒素化合物、脂肪族窒素化合物等の有機塩基が挙げられる。具体的には、芳香族窒素化合物として、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、ピリミジン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン、２,６-ルチジン等を挙げることができ、脂肪族窒素化合物として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン等を挙げることができる。本発明の製造方法としては、環状アミン化合物が好ましく、特にピリジン及びピリジン誘導体が最も好ましい。
【００４６】
触媒となる塩基の添加量は、前記一般式（１）若しくは（３）で表わされるケトアルコール又はケトチオ―ルに対して、0.01〜100mol％が好ましく、特に0.05〜10mol％が最も好ましい。添加量が0.01mol％未満だと反応の進行が遅く、100mol％を超えると副反応を起こし、精製が困難となる。
【００４７】
本発明の製造方法における反応は、溶媒存在下に行ってもよく、反応溶媒としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、及びエーテル系溶媒等を用いることができ、特にハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、その中でも塩化メチレンやクロロホルムが最も好ましい。また、この反応は無溶媒系でも行うこともできる。
【００４８】
本発明の製造方法で用いられる反応器は、耐圧性の容器が好ましく、その中でもステンレス製オートクレーブが最も好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法では、フッ化カルボニル導入時の反応系内の温度は-100〜30℃の範囲であることが好ましく、-100〜-50℃の範囲であることが更に好ましい。-100℃未満だと工業的な方法として実用的でなく、30℃を超えるとガスの導入が困難である。またフッ化カルボニルを導入後の、環化反応時の反応系内の温度は、0〜200℃の範囲であることが好ましく、30〜100℃の範囲であることが更に好ましい。0℃未満だと環化反応が進行しにくく反応時間を要し、200℃を超えると生成物自体の分解を起こす可能性がある。
【００５０】
反応圧力は、通常、常圧〜10MPaの範囲で行うことができるが、0.1〜5MPaの範囲で行うことが好ましい。使用できる反応器の汎用性と安全性の面から10MPa以上での反応は実際的ではない。
【００５１】
反応時間は、通常0.1〜100時間の範囲で行うことができるが、１〜24時間の範囲で行うことが好ましい。100時間を超える長時間の反応は実際的でない。
【００５２】
上記の反応終了後は、直接蒸留精製、又は、反応終了液を水若しくはアルカリ金属の無機塩基、例えば炭酸水素ナトリウム等の水溶液に流し込み、有機溶媒、例えば、塩化メチレン等により抽出することにより粗生成物を得ることができる。必要に応じて蒸留、再結晶等により更に高い化学純度に精製することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明の製造方法はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞  ４-フルオロ-４-メチル-１，３-ジオキソラン-２-オン（１）の製造
【化５】
2010126477.tif 000006
【００５５】
500mLオートクレーブに、ヒドロキシアセトン（東京化成製；70g, 0.94mol）、ピリジン(15mL)、塩化メチレン(40mL)を仕込み、液体窒素により-100℃に冷却してボンベよりフッ化カルボニル（65 g, 0.98mol）を導入した。昇温して室温に戻した後、器内温度70℃で22時間加熱した(圧力は0.6MPaまで上昇)。加熱を止め、圧力を常圧に戻してオートクレーブ中より黒色液体を得た。
【００５６】
得られた黒色液体に塩化メチレン150mLと水100mLを加え分液した。さらに有機溶媒相を飽和重曹水100mLで２回洗浄し、硫酸マグネシウム25gを加えて乾燥した。溶媒を留去し黒色液体を93.4g得た。この液体を蒸留(64〜66℃, 0.8kPa)して透明液体1-1(81.3g, 0.68mol)を得た。収率は72%であった。得られた透明液体1-1は、以下に示す本留の機器分析データーにより目的物であることが確認された。
【００５７】
1H-NMR(300MHz, 基準物質：Me4Si, 重溶媒：CDCl3), δ ppm：1.84(d, 3H, J=17.1), 4.33(dd, 1H, J=10.2, 30.6), 4.57(dd, 1H, J=10.2, 17.1)
19F-NMR(282MHz, 基準物質：CFCl3, 重溶媒：CDCl3), δ ppm：-92.47(double quintet, J= 30.6, 17.3)
【００５８】
＜実施例２＞  ４-フルオロ-４-メチル-１，３-ジオキソラン-２-オン（１）の製造
500mLオートクレーブに、ヒドロキシアセトン（東京化成製；52.2g, 0.705mol）、ピリジン(6.0mL)を仕込み、液体窒素により-100℃に冷却してボンベよりフッ化カルボニル（52g, 0.788mol）を導入した。昇温して室温に戻した後、器内温度100℃で24時間加熱した(圧力は0.6MPaまで上昇)。加熱を止め、圧力を常圧に戻してオートクレーブ中より黒色液体95.0g)を得た。
【００５９】
得られた黒色液体に塩化メチレン150mLと水100mLを加え分液した。さらに有機溶媒相を飽和重曹水100mLで２回洗浄し、硫酸マグネシウム25gを加えて乾燥した。溶媒を留去し黒色液体を72.0g得た。この液体を蒸留(70〜72℃, 1.0kPa)して透明液体1-2(48.7g, 0.575mol)を得た。収率は57%であった。得られた透明液体1-2は、実施例１と同様の機器分析データーにより目的物であることが確認された。
【００６０】
＜実施例３＞  ４-フルオロ-４，５-ジメチル-１，３-ジオキソラン-２-オン（２）の製造
【化６】
2010126477.tif 000007
【００６１】
500mLオートクレーブに、アセトイン（東京化成製；74.3g, 0.843mol）、ピリジン(12.0mL)、塩化メチレン(40mL)を仕込み、液体窒素により-100℃に冷却してボンベよりフッ化カルボニル（54g, 0.818mol）を導入した。昇温して室温に戻した後、器内温度60℃で12時間加熱した(圧力は0.6 MPaまで上昇)。加熱を止め、圧力を常圧に戻してオートクレーブ中より黒色液体(182g)を得た。
【００６２】
得られた黒色液体に塩化メチレン150mLと水120mLを加え分液した。さらに有機溶媒相を飽和重曹水100mLで２回洗浄しさらに飽和塩水100mLで洗浄した。有機相へ硫酸マグネシウム:25gを加えて乾燥した。溶媒を留去し黒色液体を119.4g得た。この液体を蒸留(64〜66℃, 0.6kPa)して透明液体2(86.4g, 0.644mol)(trans/cis=1.0/0.15)を得た。収率は76%であった。得られた透明液体2は、以下に示す本留の機器分析データーにより目的物であることが確認された。
【００６３】
2-trans
1H-NMR(300MHz, 基準物質：Me4Si, 重溶媒：CDCl3), δ ppm： 1.50(dd, 3H, J=2.1,6.6), 1.76(d, 3H,J= 17.7), 4.59(dq, 1H, J= 21.3, 6.6)
19F-NMR(282MHz, 基準物質：CFCl3, 重溶媒：CDCl3), δ ppm：-110.85(m, 1F)
2-cis
1H-NMR(300MHz, 基準物質：Me4Si, 重溶媒：CDCl3), δ ppm：1.41(d, 3H, J=6.9), 1.72(d, 3H, J= 18.3), 4.79(dq, 1H, J= 17.7, 6.9)
19F-NMR(282MHz, 基準物質：CFCl3, 重溶媒：CDCl3), δ ppm：-88.74(quintet, 1F, J= 18.3)
【００６４】
＜実施例４＞  ４-フルオロ-４，５，５-トリメチル-１，３-ジオキソラン-２-オン（３）の製造
【化７】
2010126477.tif 000008
【００６５】
500mLオートクレーブに、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン（東京化成製；24.5g, 0.239mol）、ピリジン(5.0mL)、塩化メチレン(30mL)を仕込み、液体窒素により-100℃に冷却してボンベよりフッ化カルボニル（20g, 0.303mol）を導入した。昇温して室温に戻した後、器内温度37℃で11時間加熱した(圧力は0.2 MPaまで上昇)。加熱を止め、圧力を常圧に戻してオートクレーブ中より黒色液体を得た。
【００６６】
得られた黒色液体に塩化メチレン70mLと水50mLを加え分液した。さらに有機溶媒相を飽和重曹水50mLで洗浄しさらに水50mLで洗浄した。有機相へ硫酸マグネシウム15gを加えて乾燥した。溶媒を留去し白黄色固体を32.2g得た。この液体をヘキサン-エーテルにより再結晶して白色固体3(20.6g, 0.138mol)を得た。収率は58%であった。得られた白色固体3は、以下に示す結晶の機器分析データーにより目的物であることが確認された。
【００６７】
3
1H-NMR(基準物質：Me4Si, 重溶媒：CDCl3), δ ppm： 1.46(s, 3H), 1.54(d, 3H, J= 3.0), 1.69(d, 3H, J= 18.6)
19F-NMR(基準物質：CFCl3, 重溶媒：CDCl3), δ ppm：-103.38(qq, 1F, J= 18.6, 3.0)
【００６８】
＜実施例５＞  ４-フルオロ-４，５-ジフェニル-１，３-ジオキソラン-２-オン（４）の製造
【化８】
2010126477.tif 000009
【００６９】
500mLオートクレーブに、ベンゾイン（東京化成製；25.0g, 0.118mol）、ピリジン(5.0mL)、塩化メチレン(20mL)を仕込み、液体窒素により-100 ℃に冷却してボンベよりフッ化カルボニル（12g, 0.181 mol）を導入した。昇温して室温に戻した後、器内温度56 ℃で12時間加熱した(圧力は0.3 MPaまで上昇)。加熱を止め、圧力を常圧に戻してオートクレーブ中より黒色液体を得た。
【００７０】
得られた黒色液体に塩化メチレン150mLと水100mLを加え分液した。さらに有機溶媒相を飽和重曹水100mLで２回洗浄した。有機相へ硫酸マグネシウム20gを加えて乾燥した。溶媒を留去し白黄色固体を30g得た。この液体をヘキサン―塩化メチレンにより再結晶して白色固体4(5.0g, 0.019mol)(trans体のみ)を得た。収率は16%であった。得られた白色固体4は、以下に示す結晶の機器分析データーにより目的物であることが確認された。
【００７１】
4-trans
1H-NMR(300MHz, 基準物質：Me4Si, 重溶媒：CDCl3), δ ppm： 5.60(d, 1H, J=21.3), 7.2-7.7(m, 10H)
19F-NMR(282MHz, 基準物質：CFCl3, 重溶媒：CDCl3), δ ppm：-112.66(d, 1F, J= 21.3)
【００７２】
＜実施例６＞  ４-フルオロ-４-メチル-４H-１，３-ベンゾジオキシン-２-オン（５）の製造
【化９】
2010126477.tif 000010
【００７３】
500mLオートクレーブに、2'-ヒドロキシアセトフェノン（東京化成製；25.0g, 0.183mol）、ピリジン(5.0mL)、塩化メチレン(20mL)を仕込み、液体窒素により-100℃に冷却してボンベよりフッ化カルボニル（14g, 0.21mol）を導入した。昇温して室温に戻した後、器内温度50℃で14時間加熱した(圧力は0.2MPaまで上昇)。加熱を止め、圧力を常圧に戻してオートクレーブ中より黄色液体を得た。
【００７４】
この液体を蒸留(102〜104℃, 0.1kPa)して透明液体5(18.2g, 0.099mol)を得た。収率は54%であった。得られた透明液体5は、以下に示す本留の機器分析データーにより目的物であることが確認された。
【００７５】
5
1H-NMR(300MHz, 基準物質：Me4Si, 重溶媒：CDCl3), δ ppm： 2.12(d, 3H, J=17.2), 7.2-7.7(m, 5H)
19F-NMR(282MHz, 基準物質：CFCl3, 重溶媒：CDCl3), δ ppm：-69.43(q, 1F, J= 17.2)