(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ乳酸樹脂の欠点であった耐熱性が大幅に向上され、かつ簡易なプロセスで製造し得るポリ乳酸樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリ乳酸樹脂に、所定量の液晶ポリマーおよび相溶化剤を配合して得られるポリ乳酸樹脂組成物は、特殊な相構造を形成することなく耐熱性が著しく向上する。ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の液晶ポリマー、および、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の相溶化剤を含む、ポリ乳酸樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の液晶ポリマー、および、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の相溶化剤を含む、ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
液晶ポリマーが、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が１７０〜２５０℃であるものである、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
液晶ポリマーが、本質的に、以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される液晶ポリエステルである、請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物：
【化１】
2010180373.tif 000012
【化２】
2010180373.tif 000013
【化３】
2010180373.tif 000014
【化４】
2010180373.tif 000015
［Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たすものである：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
２モル％≦ｒ≦１５モル％、および
２モル％≦ｓ≦１５モル％］。
【請求項４】
式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位の組成比が以下の式を満たすものである、請求項３記載のポリ乳酸樹脂組成物：
３５モル％≦ｐ≦４８モル％、
３５モル％≦ｑ≦４８モル％、
２モル％≦ｒ≦１５モル％、および
２モル％≦ｓ≦１５モル％。
【請求項５】
Ａｒ１が、
【化５】
2010180373.tif 000016
および/または
【化６】
2010180373.tif 000017
であり、
Ａｒ2が、
【化７】
2010180373.tif 000018
および／または
【化８】
2010180373.tif 000019
である、請求項３または４記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
相溶化剤が、カルボジイミド化合物および多官能エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、ポリ乳酸樹脂が連続相、液晶ポリマーが分散相となる相構造を形成する、請求項１〜６いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を溶融加工して得られる、成形品、フィルムおよび繊維からなる群から選択される製品。
【請求項９】
ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の液晶ポリマー、およびポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の相溶化剤を配合し、１７０〜２５０℃の温度下で溶融混練することを含む、ポリ乳酸樹脂が連続相、液晶ポリマーが分散相となる相構造を形成するポリ乳酸樹脂組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂と液晶ポリマーとを含むポリ乳酸樹脂組成物に関する。具体的には本発明は、ポリ乳酸樹脂中に液晶ポリマーが均一に分散した、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のポリマーの殆どは石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するおそれがあること、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。このような地球環境保護の見地から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、各種環境対応型製品への適用が検討されている。
【０００３】
中でも、最近では温暖化防止の観点から、バイオマスよりなるポリマーが注目されている。バイオマスよりなるポリマーは、もともと植物が光合成により二酸化炭素を同化して作り上げたバイオマスを原料としてなるため、その生産が自然の物質循環サイクルに適合しているだけでなく、使用後に焼却処理をしても大気中の二酸化炭素の濃度を上昇させることにはならない。
【０００４】
このようなバイオマスよりなるポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンスクシネート、ポリ乳酸などが知られている。これらの中で、ポリ乳酸は、原料である乳酸あるいはラクチドが天然植物から比較的効率よく製造することが可能であるため、単なる生分解性ポリマーとしてだけではなく、その強靭性や高い透明性を生かして汎用性ポリマーとしての幅広い利用が計られている。
【０００５】
しかし、ポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であり、汎用ポリマーとして用いるには、十分であるとは言い難く、機械特性や耐熱性の向上が求められている。
【０００６】
このため、ポリ乳酸と汎用の樹脂材料をブレンドし、上記欠点を補う検討が行われている。特許文献１では石油資源由来のポリエステルとポリ乳酸とのポリマーアロイについて開示されているが、ポリ乳酸含有量は少量であり環境低負荷性の観点において十分とは言えない。また特許文献２〜４において、ポリ乳酸にポリブチレンテレフタレートやポリアミドなどを分散させ、機械特性、耐熱性を改良した樹脂組成物について開示されているが、機械特性、耐熱性は十分とは言えない。
【０００７】
さらに特許文献５において、ポリ乳酸と結晶性の芳香族ポリエステルをブレンドして、芳香族ポリエステルが連続相、ポリ乳酸が分散相となる相構造の熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、この様な特殊な相構造を形成させるためには、ポリ乳酸と芳香族ポリエステルとのブレンドにおいて、両者の粘度比を特定の範囲に調整する必要があったり、溶融混練を行う際に特殊な構成のスクリューが必要になるなど、製造工程が煩雑となり、またポリ乳酸の含有量や耐熱性においても十分満足できるものではない。したがって、これらの点において更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２００５９３号公報
【特許文献２】特開２００５−４２０４５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８７７５号公報
【特許文献４】特開２００４−５１８３５号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリ乳酸樹脂の欠点であった耐熱性が大幅に向上され、かつ簡易なプロセスで製造し得るポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂の性能向上について鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂に、所定量の液晶ポリマーおよび相溶化剤を配合して得られるポリ乳酸樹脂組成物は、特殊な相構造を形成することなく耐熱性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の液晶ポリマー、および、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の相溶化剤を含む、ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の液晶ポリマー、およびポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の相溶化剤を配合し、１７０〜２５０℃の温度下で溶融混練することを含む、ポリ乳酸樹脂が連続相、液晶ポリマーが分散相となる相構造を形成するポリ乳酸樹脂組成物を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるポリ乳酸樹脂と液晶ポリマーとを含有するポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の欠点であった耐熱性が大幅に向上しており、かつ、簡単なプロセスで製造することができる。また、本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は、均一な相構造を示すため、強度などの物性においても均一性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１のサンプルの電子顕微鏡による観察写真を示す。
【図２】図２は、比較例１のサンプルの電子顕微鏡による観察写真を示す。
【図３】図３は、実施例１のサンプルの動的粘弾性の測定結果を示す。
【図４】図４は、実施例２のサンプルの動的粘弾性の測定結果を示す。
【図５】図５は、実施例７のサンプルの動的粘弾性の測定結果を示す。
【図６】図６は、比較例１のサンプルの動的粘弾性の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とし、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよいポリマーをいう。乳酸以外の他の共重合成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂を構成する単量体、すなわち、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸と、他の共重合成分の合計量に対して、３０モル％以下であり、１０モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
乳酸以外の他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００１７】
本発明において用いる、ポリ乳酸樹脂は、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いものが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂に含まれる総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれるものが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれるものがさらに好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれるものが特に好ましい。なお、本発明においてはＬ体またはＤ体を主成分とする光学純度の高いポリ乳酸を単独で使用してもよいし、それらの混合物を使用してもよい。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上であるものが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、１２０〜２４０℃であるものが好ましく、１６０〜２３０℃であるものがより好ましい。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、例えば、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２１】
本発明において、ポリ乳酸樹脂に配合される液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に制限されない。
【００２２】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００２３】
本発明に用いる液晶ポリマーを構成する主たる繰返し単位は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位から選択される１種以上とする。
【００２４】
また、本発明に用いる液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、上記の主たる繰り返し単位以外の繰り返し単位を構成成分として含んでいてもよく、例えば、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの主たる繰り返し単位以外の繰り返し単位を与える単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える主たる単量体の合計量に対して１０モル％以下とする。
【００２５】
これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリマーは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２６】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリマーの特性や結晶融解温度を調整しやすいという点から好ましい。
【００２７】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２８】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、ハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性や得られる液晶ポリマーの特性などの点から好ましい。
【００２９】
芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００３１】
芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００３２】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族オキシジカルボン酸およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリマーを得ることができる。
【００３４】
以上、本発明において用いる液晶ポリマーに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる液晶ポリマーとしては、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃であるものが好適である。結晶融解温度が１７０〜２５０℃の範囲にある液晶ポリマーを用いれば、ポリ乳酸の分解を抑制しつつ液晶ポリマーをブレンドでき、ポリ乳酸連続相中に液晶ポリマーが均一に分散したポリ乳酸樹脂組成物が得られる。
【００３５】
液晶ポリマーの結晶融解温度が１７０℃を下回る場合、溶融混練時に攪拌モーターへの負荷が大きくなり混練機を破損してしまうおそれがあり、たとえ混練が可能であったとしてもポリ乳酸連続相中での液晶ポリマー相の分散が不均一となる傾向がある。また、２５０℃を上回る場合、ポリ乳酸の分解が顕著となり、十分な性能が得られなくなる傾向がある。
【００３６】
１７０〜２５０℃の結晶融解温度の範囲を満たす液晶ポリマーとして、本質的に、以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される液晶ポリエステルが特に好適に使用される。
本明細書および特許請求の範囲において、「本質的に、以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成され」とは、液晶ポリマーがその構成成分として式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の他に、液晶ポリマーの結晶融解温度が１７０〜２５０℃の範囲となる限り他の繰り返し単位を含有していてもよいことを意味する。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％である。
さらに、本明細書および特許請求の範囲において、「２価の芳香族基」とは、エステル結合またはアミド結合を形成することができる置換基を２つ有する芳香族基を意味する。
【化１】
2010180373.tif 000002
【化２】
2010180373.tif 000003
【化３】
2010180373.tif 000004
【化４】
2010180373.tif 000005
［Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たすものである：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
２モル％≦ｒ≦１５モル％、および
２モル％≦ｓ≦１５モル％］。
【００３７】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓの好ましい範囲としては以下の式を満たすものである。
３５モル％≦ｐ≦４８モル％、
３５モル％≦ｑ≦４８モル％、
２モル％≦ｒ≦１５モル％、および
２モル％≦ｓ≦１５モル％。
【００３８】
また、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］において、Ａｒ１およびＡｒ2の好ましいものは、
Ａｒ１が、
【化５】
2010180373.tif 000006
および/または
【化６】
2010180373.tif 000007
であり、
Ａｒ2が、
【化７】
2010180373.tif 000008
および／または
【化８】
2010180373.tif 000009
であるものである。
【００３９】
本発明における液晶ポリマーは、成形時の流動性を改良するなどの目的で、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものを用いてもよい。
【００４０】
以下、本発明において用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。
【００４１】
本発明において用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００４２】
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得る方法であり、本発明で用いる液晶ポリマーの製造方法として好ましい方法である。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００４３】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００４４】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００４５】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００４６】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００４７】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；三酸化アンチモン；二酸化チタン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００４８】
触媒の使用割合は、通常モノマー重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００４９】
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、それぞれ溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００５０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における、ポリ乳酸樹脂と液晶ポリマーの配合比は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、液晶ポリマー５〜１００重量部、好ましくは、１０〜９０重量部であり、より好ましくは１５〜８５重量部である。
【００５１】
なお、ポリ乳酸樹脂および液晶ポリマーは、それらの性質を損なわない範囲で、それぞれポリ乳酸樹脂および液晶ポリマー以外のポリマーや、粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を添加したものを配合に供してもよい。これらの添加物のポリ乳酸樹脂および液晶ポリマーに対する配合量は、ポリ乳酸樹脂および液晶ポリマー１００重量部に対して、それぞれ０．１〜２０重量部までとする。
【００５２】
ポリ乳酸樹脂１００重量部に対する液晶ポリマーの配合量が５重量部を下回ると、得られるポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性向上効果が十分に望めない。液晶ポリマーの配合量が１００重量部を上回ると、バイオマスの利用量が低下し、大気中の二酸化炭素濃度上昇抑制に貢献するポリマーを提供するという本発明の趣旨から逸脱することとなる。
【００５３】
本発明において、ポリ乳酸樹脂と液晶ポリマーの相溶性を向上させる目的で、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の相溶化剤が配合される。
【００５４】
相溶化剤の配合量が０．５重量部より少ないと、十分な相溶性向上効果が得られず、１０重量部を上回ると、得られるポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し流動性が低下する傾向がある。
【００５５】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、相溶化剤とは、ブレンドポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。
【００５６】
相溶化剤の好ましい例としては、カルボキシル基反応性化合物、カルボキシル基、エポキシ基もしくは酸無水物基などを有するポリマーなどを挙げることができる。
【００５７】
本発明において、相溶化剤として使用されるカルボキシル基反応性化合物としては、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端基と反応性のある化合物であれば特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂の熱分解や加水分解などで生成する酸性低分子化合物のカルボキシル基とも反応性を有するものであればより好ましく、熱分解により生成する酸性低分子化合物のヒドロキシル基末端基とも反応性を有する化合物であることがより好ましい。
【００５８】
このようなカルボキシル基反応性化合物としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物、２つ以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのオキサゾリン化合物、オキサジン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物などから選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましく、なかでも多官能エポキシ化合物、エポキシ基、イソシアネート基を有する有機シラン化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、特に好ましくは多官能エポキシ化合物、カルボジイミド化合物である。上記カルボキシル基反応性化合物は、一種または二種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。
【００５９】
また、予めこれらの相溶化剤として使用されるカルボキシル基反応性化合物に、乳酸および／または液晶ポリマーを構成するカルボキシル基を有する化合物を反応させた形態で配合に供してもよい。
【００６０】
本発明において相溶化剤として使用される、カルボキシル基、エポキシ基もしくは酸無水物基などを有するポリマーとしては、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル−ｇ−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体−ｇ−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、二重結合を有する高分子の二重結合部をエポキシ化したエポキシ基含有高分子化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記で説明した、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、液晶ポリマー５〜１００重量部、および相溶化剤０．５〜１０重量部を配合し、１７０〜２５０℃の温度下で溶融混練することにより製造される。溶融混練温度が１７０℃を下回ると、混練時に攪拌モーターへの負荷が大きくなり混練機を破損してしまうおそれがあり、また、たとえ混練が可能であったとしても液晶ポリマー相の分散が不均一となる傾向がある。一方、溶融混練温度が２５０℃を超えると、ポリ乳酸の分解が顕著となり、十分な性能が得られなくなる傾向がある。
【００６２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造に際しては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などの混練機が使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、非エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ・ｈ／ｋｇ））０．１〜０．２５で、ベントポートを真空にしながら行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００６３】
このようにして製造された本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、ポリ乳酸樹脂が連続相、液晶ポリマーが分散相となる相構造を形成する。しかも、ポリ乳酸樹脂中に液晶ポリマーが均一に分散しているため、耐熱性に優れるものである。
【００６４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、必要により、無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。
【００６５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００６６】
無機充填材および／または有機充填材の配合量は、ポリ乳酸樹脂および液晶ポリマーの合計量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量であるのがよい。
【００６７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、ポリ乳酸樹脂および液晶ポリマー以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６８】
他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は、ポリ乳酸樹脂および液晶ポリマーの合計量１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部となる範囲で配合するのが良い。
【００６９】
また本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、ポリ乳酸樹脂の結晶核の形成を促進する結晶核剤を添加することができる。
【００７０】
本発明で使用される結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。無機系結晶核剤の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、テレフタル酸ジアニリドなどの有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７１】
本発明で使用する結晶核剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にタルク、有機カルボン酸金属塩および有機カルボン酸アミドから選択された少なくとも１種が好ましい。好ましいタルクとしては、平均粒径０．５〜７μｍであり、かつ燃焼時の損失分を除いた成分中のＳｉＯ２とＭｇＯの割合が９３重量％以上であるタルクを挙げることができる。結晶核剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００７２】
結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂および液晶ポリマーの合計量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１５重量部が特に好ましい。
【００７３】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、結晶化を促進するために、固相状態で加熱処理を施してもよい。加熱処理は減圧下または不活性ガス雰囲気下で、８０〜２１０℃の温度下で３〜６０分行うのがよい。
【００７４】
以上説明した、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分および結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂、液晶ポリマーおよび相溶化剤と共に、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、ポリ乳酸樹脂組成物に配合してもよいし、ポリ乳酸樹脂、液晶ポリマーおよび相溶化剤を配合して得られたポリ乳酸樹脂組成物を成形加工する際に配合してもよい。
【００７５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって溶融加工され、成形品、フィルムおよび繊維などの製品とされる。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐熱性が優れることから、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例および比較例において、ポリ乳酸樹脂、液晶ポリマー、相溶化剤および結晶核剤は、以下のものを使用した。
ポリ乳酸樹脂：三井化学株式会社製ポリＬ−乳酸、レイシアＨ−４００（数平均分子量１０４，０００、重量平均分子量２１１,０００、結晶融解温度１６６℃）。
液晶ポリマーＡ：上野製薬株式会社製芳香族液晶ポリエステル（パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／ハイドロキノン／テレフタル酸共重合体、結晶融解温度２２０℃）。
液晶ポリマーＢ：上野製薬株式会社製芳香族液晶ポリエステル（パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体、結晶融解温度２８０℃）。
相溶化剤：日清紡績株式会社製ポリカルボジイミド、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ。
結晶核剤：新日本理化株式会社製１,３,５−ベンゼントリカルボキサミド、エヌジェスター  ＴＦ−１。
【００７８】
（樹脂相分離構造の観察）
溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物サンプルを液体窒素で冷却し、破断した後で白金蒸着したサンプルを日立製作所社製電子顕微鏡ＨｉｔａｃｈｉＳ−３００Ｎを用いて倍率１０００倍で観察した。
【００７９】
（結晶融解温度の測定）
サンプル３ｍｇを専用アルミニウムパンに入れ、島津製作所社製の示差走査熱量計ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＤＳＣ−５０を用いて、窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。１５０℃以上に観察される吸熱ピークのピークトップ温度を結晶融解温度とした。
【００８０】
（耐熱性の測定）
溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物サンプルを、１００℃で６時間減圧乾燥し、２３０℃でプレスした後に急冷し、厚み０．２ｍｍのフィルムを作成した。このようにして作成したポリ乳酸樹脂組成物フィルムを５ｍｍの幅に切り出し測定サンプルとした。株式会社ユービーエム社製動的粘弾性測定装置ＵＢＭ  Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用いて、このサンプルの引っ張り動的貯蔵弾性率を昇温速度３℃／分の下で測定し評価した。測定に際し、周波数３２Ｈｚ、チャック間距離１５ｍｍとした。
【００８１】
（固相加熱処理）
動的粘弾性測定用に作成したポリ乳酸樹脂組成物フィルムを加熱圧縮機で１ＭＰａ加圧下、１００℃で１時間加熱処理を行った。
【００８２】
（実施例１）
ポリ乳酸樹脂２４．０ｇ、液晶ポリマーＡ６．００ｇ、相溶化剤０．２４ｇを混合し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。この乾燥混合物を株式会社オオバ機械社製一軸混練押出し機を使用し、シリンダー温度２３０℃で、直径０．５ｍｍのノズルを使用しスクリュー回転速度２０ｒｐｍで混練しながら押し出し、ポリ乳酸樹脂組成物サンプルを作成した。このポリ乳酸樹脂組成物サンプルの相分離構造の観察を行ったところ、ポリ乳酸樹脂が連続相、液晶ポリマーＡが分散相である相分離構造が確認された。実施例１のサンプルの電子顕微鏡による観察写真を図１に示す。また、動的粘弾性測定により耐熱性を評価した。結果を図３および表１に示す。
【００８３】
ポリ乳酸樹脂単独の場合、その貯蔵弾性率が１６０℃付近から１７０℃付近で急激に低下し、１８０℃ではほとんど底値（Ｅ’＝約３.００Ｅ＋０１Ｐａ）であるのに対して、ポリ乳酸樹脂、液晶ポリマーＡおよび相溶化剤を配合した本実施例では１６０℃付近から１７０℃付近での動的貯蔵弾性率の低下割合が著しく抑制され、耐熱性が改善されたものであった。
【００８４】
（実施例２〜６）
相溶化剤の添加量、混練温度、結晶核剤の添加量を表１のとおりとした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物サンプルを作成し、相分離構造の観察、耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例２について、動的粘弾性の測定結果を図４に示す。
【００８５】
（実施例７）
実施例２で得られたサンプルを固相加熱処理し、耐熱性の評価を行った。結果を図５および表１に示す。ポリ乳酸樹脂単独の場合はその貯蔵弾性率が１６０℃付近から１７０℃付近で急激に低下し１８０℃ではほとんど底値であるのに対して、ポリ乳酸樹脂、液晶ポリマーＡおよび相溶化剤を配合し、更に固相加熱処理を施した本実施例では１６０℃付近から１７０℃付近での動的貯蔵弾性率の低下割合が著しく抑制され、さらに２４０℃付近においてもその値が保持され、耐熱性が大幅に改善されたものであった。
【００８６】
（比較例１〜３）
相溶化剤を使用しない（比較例１）、混練温度を２６０℃とした（比較例２）、液晶ポリマーとして結晶融解温度２８０℃の液晶ポリマーＢを用いた（比較例３）以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物サンプルを作成した。比較例１のサンプルの電子顕微鏡による観察写真を図２に、動的粘弾性の測定結果を図６に示す。
【００８７】
比較例１では、相分離構造の観察においてポリ乳酸樹脂が連続相、液晶ポリマーＡが分散相である相分離構造が確認されたが、相溶化剤を添加した場合に比べて分散相の径が大きく、分散状態も不均一であった。また連続相と分散相の界面が明瞭であった。動的貯蔵弾性率の測定においては１０５℃付近から貯蔵弾性率が急激に低下し、１２０℃付近で既に底値となり、耐熱性が非常に低いものであった。
【００８８】
比較例２においては、溶融混練中に分解ガスが発生し、安定したポリ乳酸樹脂組成物を得ることができなかった。
【００８９】
比較例３においては、混練開始時にスクリューの攪拌トルクが上限値を示し、最後まで混練することができなかった。
【００９０】
【表１−１】
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【表１−２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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