(57)【要約】【課題】絶縁体の発泡度のバラツキを抑制して発泡電線を良好にすることができる多孔質体を用いた発泡電線の製造方法及び発泡電線を提供する。【解決手段】導体上に多孔質の絶縁層を設けた発泡電線の製造方法において、導体７上に油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）からなる塗膜を形成後、前記塗膜中の油層を重合硬化後、水滴を除去することにより、導体７上に多孔質の絶縁層６を形成するものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に多孔質の絶縁層を設けた発泡電線の製造方法において、導体上に油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）からなる塗膜を形成後、前記塗膜中の油層を重合硬化後、水滴を除去することにより、導体上に多孔質の絶縁層を形成することを特徴とする多孔質体を用いた発泡電線の製造方法。
【請求項２】
油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）が、油成分１００重量部に対して水成分が４０重量部未満である請求項１に記載の多孔質体を用いた発泡電線の製造方法。
【請求項３】
前記導体として、外径０．３ｍｍ以下の導体、または、３０μｍ以下の素線を７本撚りした導体のいずれか１種を用いる請求項１又は２に記載の多孔質体を用いた発泡電線の製造方法。
【請求項４】
前記油中水滴型エマルションの油層が、紫外線硬化型樹脂の前駆体であり、塗膜を形成後に紫外線照射により重合硬化される請求項１〜３いずれかに記載の多孔質体を用いた発泡電線の製造方法。
【請求項５】
前記油中水滴型エマルションが界面活性剤を含有する請求項１〜４いずれかに記載の多孔質体を用いた発泡電線の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする発泡電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁電線に係り、特に多孔質体を用いた発泡電線の製造方法及び発泡電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報機器においては、伝送信号の高速化が進んでおり、これに使用する電線は低誘電率性を重視し、ポリエチレンやふっ素樹脂を押出し発泡成形した発泡絶縁体を用いた電線が用いられている。
【０００３】
近年、機器の小型化高密度化が一層進み、使用する電線は、例えば導体外径０．３ｍｍ以下のものが必要になってきている。この細径電線を押出し発泡成形で製造することが技術的に難しくなってきているため、特許文献１〜１１に示されるように、気体や発泡剤を含む紫外線硬化樹脂を塗布、紫外線硬化して発泡電線を製造する方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法は、高速に、効率良く発泡絶縁層を形成する方式としては優れた方法であるが、気泡を成長させながら、絶縁体を形成していくプロセスであり、電線製造中に、気泡の成長度合いをコントロールすることが困難であり、発泡度にバラツキが生じ易い欠点があった。絶縁体の発泡度にバラツキが生じた場合は、絶縁体の誘電率にバラツキが生じ、電線やケーブルの伝送特性にバラツキが生じ、信号の遅延が生じるという問題が発生する。
【０００５】
そこで、特許文献１２〜１４に微細発泡を形成する方法が提案されている。
【０００６】
この提案によれば、微細発泡を形成することで、絶縁体の発泡度にバラツキを抑えることが可能となる。
【０００７】
【特許文献１】特許３０４７６８６号公報
【特許文献２】特開平７−２７８３３３号公報
【特許文献３】特開平７−２７２６６２号公報
【特許文献４】特開平７−２７２６６３号公報
【特許文献５】特開平７−３３５０５３号公報
【特許文献６】特開平８−１７２５６号公報
【特許文献７】特開平８−１７２５７号公報
【特許文献８】特開平７−３２０５０６号公報
【特許文献９】特開平９−１０２２３０号公報
【特許文献１０】特開平１１−１７６２６２号公報
【特許文献１１】特開平１１−２９７１４２号公報
【特許文献１２】特開２００４−２８１２号公報
【特許文献１３】特許第３９６３７６５号公報
【特許文献１４】国際公開番号ＷＯ２００４／０４８０６４パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１２の方法は光照射で酸が発生することで分解する化合物を含むポリマを用いて微細気泡を作製する方法であり、酸が発生し、導体である金属を腐食させるため、電線やケーブルの絶縁体に用いることはできない。
【０００９】
また、特許文献１２、１３は、キャストフィルム作製時に加湿状態で有機溶媒を除去しフィルムを形成することで多孔質膜を作る方法であり、製造時間がかかり、電線やケーブルの製造に適用するには問題がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、従来と同等の製造効率を維持したまま、絶縁体の発泡度（気泡と樹脂の割合）のバラツキを抑制して発泡電線、特に機器用の細径電線において多孔質の発泡絶縁層を有する発泡電線を良好にすることができる多孔質体を用いた発泡電線の製造方法及び発泡電線を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、導体上に多孔質の絶縁層を設けた発泡電線の製造方法において、導体上に油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）からなる塗膜を形成後、前記塗膜中の油層を重合硬化後、水滴を除去することにより、導体上に多孔質の絶縁層を形成することを特徴とする多孔質体を用いた発泡電線の製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）が、油成分１００重量部に対して水成分が４０重量部未満である請求項１に記載の多孔質体を用いた発泡電線の製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記導体として、外径０．３ｍｍ以下の導体、または、３０μｍ以下の素線を７本撚りした導体のいずれか１種を用いる請求項１又は２に記載の多孔質体を用いた発泡電線の製造方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、前記油中水滴型エマルションの油層が、紫外線硬化型樹脂の前駆体であり、塗膜を形成後に紫外線照射により重合硬化される請求項１〜３いずれかに記載の多孔質体を用いた発泡電線の製造方法である。
【００１５】
請求項５の発明は、前記油中水滴型エマルションが界面活性剤を含有する請求項１〜４いずれかに記載の多孔質体を用いた発泡電線の製造方法である。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１〜５いずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする発泡電線である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、薄肉絶縁層でありながら、発泡度が高く、且つ発泡状態が均一で、しかも発泡電線の生産性が顕著に高いものであり、工業上有用であるという優れた効果を発揮するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１９】
本発明において、油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）の油層を形成する紫外線熱硬化型樹脂の前駆体としては、熱硬化型液状無溶剤ワニスが使用でき、その基本構成は重合性オリゴマ、重合性モノマ、架橋開始剤を含むものである。
【００２０】
ここにおいて重合性オリゴマとしては、不飽和結合を有する官能基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル基、ビニル基等を２個以上有するものである。これらのものは一部の元素がふっ素置換したものでもよい。
【００２１】
このような重合性オリゴマとしては、エポキシアクリレート系オリゴマ、エポキシ化油アクリレート系オリゴマ、ウレタンアクリレート系オリゴマ、ポリエステルウレタンアクリレート系オリゴマ、ポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマ、ポリエステルアクリレート系オリゴマ、ポリエーテルアクリレート系オリゴマ、ビニルアクリレート系オリゴマ、シリコーンアクリレート系オリゴマ、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマ、ポリスチレンエチルメタアクリレート系オリゴマ、ポリカーボネートジカルボネート系オリゴマ、不飽和ポリエステル系オリゴマ、ポリエン／チオール系オリゴマ等がある。
【００２２】
これらの重合性オリゴマは、単独若しくはブレンドして使用することができる。
【００２３】
本発明において重合性モノマとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル基、ビニル基等を２個以上有する重合性モノマである。
【００２４】
本発明において架橋開始剤は、光により分解してフリーラジカルを生成し、そのフリーラジカルが重合性オリゴマ、重合性モノマの硬化を開始させる機能を有するものである。このような架橋開始剤としてはベンゾインエーテル系化合物、ケタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等がある。
【００２５】
本発明においては、この他に下記のような配合物を必要に応じて適宜配合することができる。
【００２６】
即ち、このような配合物としては、開始助剤、接着防止剤、チクソ付与剤、充填剤、可塑剤、非反応性ポリマー、着色剤、難燃剤、難燃助剤、軟化防止剤、離型剤、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、沈澱防止剤、増粘剤、帯電防止剤、静電防止剤、防かび剤、防鼠剤、防蟻剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、皮張り防止剤、界面活性剤等である。
【００２７】
本発明において紫外線照射源としては、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等がある。
【００２８】
乳化剤として添加される界面活性剤は、水に溶かしたときに電離してイオン（電荷をもつ原子又は原子団）となるイオン性界面活性剤と、イオンにならない非イオン（ノニオン）界面活性剤に大きく分類される。イオン性界面活性剤は、さらに、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤および両性界面活性剤に分類される。
【００２９】
このうち本発明では、電線やケーブルの絶縁体として電気的に絶縁性が高いものが望まれるため、非イオン（ノニオン）界面活性剤が望ましい。
【００３０】
なお、非イオン（ノニオン）界面活性剤としては、その構造により、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型及びその他に分類されるが、本発明では特に限定しないが、以下のタイプのものが挙げられる。
【００３１】
エステル型としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルがある。
【００３２】
またエーテル型としては、高級アルコールやアルキルフェノールなど、水酸基をもつ原料に、主として酸化エチレン（エチレンオキシド）を付加重合したものがある。
【００３３】
エステル・エーテル型としては、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルに酸化エチレンを付加したものであり、分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を持っている。
【００３４】
その他にふっ素系の界面活性剤や、シリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤は、親水性と疎水性の程度を表すパラメータＨＬＢの指標があるが、本発明の場合は、油中に水滴が存在するＯ／Ｗ型のエマルションを作製することが必須であり、一般に、用いられる界面活性剤のＨＬＢは低いものが望ましい。ＨＬＢが５以下の界面活性剤が効果が高い。また、界面活性剤の使用量は、電線やケーブルの絶縁特性の関係から、少ないほうが望ましく１％以下が好ましい。
【００３６】
エマルション及び作製方法：
本発明において、Ｏ／Ｗ型エマルションの作製方法は、ＵＶ硬化樹脂プレポリマと水、界面活性剤を配合した組成物を高速撹拌機で撹拌し乳化させる方法や超音波を用いた乳化装置やガラスフィルターなどの多孔質膜を通過させ乳化させる膜乳化等が考えられるが、特に限定されない。
【００３７】
本発明におけるＯ／Ｗ型エマルションは、油成分（上述の紫外線硬化型樹脂の前駆体等）と水成分を配合した組成物を高速撹拌機で撹拌して乳化させたり、超音波を用いた乳化装置やガラスフィルターなどの多孔質膜を通過させ乳化（膜乳化）させることにより作製することができる。この際、上記組成物に対し、乳化剤として界面活性剤を配合することが好ましい。これにより、上記油成分からなる油層中に水成分からなる水滴が存在するＯ／Ｗ型エマルションを得ることができる。
【００３８】
この水成分からなる水滴の径は、微細なほど絶縁体中の気泡径を小さくできるので好ましく、２０μｍ以下にするのが好ましい。２０μｍを超えると、形成する気泡径が大きくなるため、多孔質体の強度が小さくなり、外力による潰れ、破壊が生じる虞がある。
【００３９】
このＯ／Ｗ型エマルションを導体上に塗膜後、紫外線照射等により油層を重合し硬化させ、その後重合硬化された油層中の水滴を乾燥等により除去することにより、水滴が存在していた部分が孔となり、導体上に多孔質体の絶縁層を形成することができる。
【００４０】
また、Ｏ／Ｗ型エマルションは、油成分１００重量部に対して、水成分が４０重量部未満であることが好ましい。これは電線やケーブルの絶縁体として使用される多孔質材においては、油成分１００重量部に対して水成分４０重量部以上の高比率とした場合、形成された気泡が連続気泡（気泡同士がつながった状態）となってしまい、電線やケーブル使用時の圧縮や曲げなどの応力で容易に潰れ変形を起こしてしまい発泡電線において安定した静電容量を得ることができなくなる恐れがあるためである。また、油成分に対して水成分が高比率だと、場合によっては水中油滴型エマルションに相転移を起こしてしまい、形成される膜に樹脂の玉ができてしまったり、樹脂膜が無い状態となってしまうおそれがあり、発泡電線を製造する際に導体がむき出しになってしまう等、安定して発泡電線を得ることができなくなってしまうおそれがある。
【００４１】
本発明は、好ましくはＯ／Ｗ型エマルション中において油成分１００重量部に対して水成分４０重量部未満とすることにより、気泡を独立気泡として形成することができ、電線やケーブルの絶縁体としての多孔質材を良好に得ることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の発泡電線の製造方法の実施例を、比較例と共に説明する。
【００４３】
（実施例１）
イ）重合性オリゴマとしてウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０重量部、
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０重量部、
架橋開始剤としては１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、チバスペシャリティケミカルズ製）２重量部、
界面活性剤としてはモノオレイン酸ソルビタン（レオドール（登録商標）ＳＰ−０３０、花王製）１重量部、
水３０重量部、
の組成物を高速撹拌装置（日本精機製作所製エクセルホモジナイザーＥＤ−１２）にて１０，０００ＲＰＭで５分間撹拌し、平均粒径５μｍ（島津製作所ＳＡＬＤ−２００Ａにより測定）の水滴を有する油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を得た。
【００４４】
次に、上記で得られたエマルションを用いて図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて電線を作製した。
【００４５】
ここで導体７は、図２に示すように２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの発泡電線８が得られた。得られた絶縁層６は、平均粒径５μｍ（ＳＥＭ；走査型顕微鏡により測定）の気泡が、上記電線１００ｍにおける全絶縁体層の体積中で４０％を有していた。上記発泡率は、同寸法の電線の充実絶縁体層との重量差を測定し、該重量差（発泡部分の体積）の全絶縁体に占める割合を算出することにより求められる。
【００４６】
（実施例２）
イ）重合性オリゴマとしてウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０重量部、
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０重量部、
架橋開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、チバスペシャリティケミカルズ製）２重量部、
水２０重量部、
の組成物を高速撹拌装置（日本精機製作所製エクセルホモジナイザーＥＤ−１２）にて１０，０００ＲＰＭで５分間撹拌し、平均粒径１５μｍ（島津製作所ＳＡＬＤ−２００Ａにより測定）の水滴を有する油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を得た。
【００４７】
次に、上記で得られたエマルションを用いて、図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて電線を作製した。
【００４８】
ここで導体７は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの発泡電線８が得られた。得られた絶縁層６は、平均粒径１５μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で４０％を有していた。発泡率の測定は実施例１と同様である。
【００４９】
（比較例１）
イ）重合性オリゴマとして、ウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０重量部、
ロ）重合性モノマアクリロイル基を有するモノマ２０．０重量部、
架橋開始剤としては１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、チバスペシャリティケミカルズ製）２重量部、
の組成物をワニスとした。
【００５０】
次に、上記で得られたワニスを用いて図１に示す装置、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハイドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて電線を作製した。
【００５１】
ここで導体は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層の厚さは４０μｍの電線が得られた。得られた絶縁層は、油中水滴型エマルションを使用していないため、発泡が見られなかった。
【００５２】
（比較例２）
イ）重合性オリゴマとしてウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０重量部、
ロ）重合性モノマとしてアクリロイル基を有するモノマ２０．０重量部、
架橋開始剤としては１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ製）２重量部、
界面活性剤としてはモノオレイン酸ソルビタン（レオドール（登録商標）ＳＰ−０３０、花王製）１重量部、
水２００重量部、
の組成物を高速撹拌装置（日本精機製作所製エクセルホモジナイザーＥＤ−１２）にて１０，０００ＲＰＭで５分間撹拌件したところ、平均粒径１０μｍの水滴を有する水中油滴型エマルション（Ｗ／Ｏエマルション）を得た。
【００５３】
次に、上記で得られたエマルションを用いて、図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて電線の作製した。
【００５４】
ここで導体は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層の形成を試みたが、かろうじて多孔質体は形成されるものの、油成分に対して水成分が高比率のため、絶縁層の外径変動、凹凸が激しく、一部導体が露出しており、電線ケーブルとして使用することはできなかった。
【００５５】
これに対し、実施例１及び２は、油中水滴型エマルションを使用することにより良好な気泡を有する発泡絶縁層をもつ発泡電線を製造することができる。
【００５６】
また、油成分１００重量部に対して水成分４０重量部未満とすることにより、発泡電線を良好に製造することができるとともに、圧縮や曲げ応力に対しても容易に潰れ変形を起こしにくい電線を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明において、発泡電線を製造するための塗布硬化乾燥装置を示す図である。
【図２】本発明において、発泡電線の断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  電線導体送出し機
２  塗布ダイス
３  紫外線ランプ
４  乾燥機
５  電線巻取り機
６  絶縁層
７  導体
８  発泡電線
【図１】
2010097858.tif 000003
【図２】
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