(57)【要約】【課題】フィルムを連続的に焼成した場合でも炉内におけるフィルムの耳切れを低減できるポリイミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】（１）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、（２）ポリアミック酸溶液及びイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、（３）支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルムを引き剥がす工程、（４）前記フィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法において、前記イミド化触媒が４．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンであり、かつ前記（４）工程において、（４−１）１００〜２５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、（４−２）２５０〜３５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下にて段階的に乾燥するポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、（２）ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、（３）支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルムを引き剥がす工程、（４）前記フィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程、を含むポリイミドフィルムの製造方法において、
前記イミド化触媒が４．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンであり、かつ前記（４）工程において、（４−１）１００〜２５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、（４−２）２５０〜３５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下にて段階的に乾燥することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
イミド化触媒がピリジン骨格を有する第３級アミンであることを特徴とする、請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
イミド化触媒がジエチルピリジンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
引張弾性率が５．０〜８．０ＧＰａ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
厚みが３５〜７５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
トラウザー引裂き強度が１００ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により得られたポリイミドフィルム。
【請求項８】
フィルム中の残揮発分残量が０．０１〜１．０％であることを特徴とする、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定生産が可能となるポリイミドフィルムの製造方法、および当該製造方法により得られるポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性などに優れていることから、耐熱性素材や積層板、フレキシブルプリント基板等に使用されてきた。
【０００３】
また近年、半導体デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に対応できる技術として、長尺の絶縁フィルムにＬＳＩ等の半導体チップを載置するための孔（デバイスホール）を設け、その上に非常に薄い銅箔リードを形成し、このリードを介してＬＳＩ等とプリント配線板などを接続するＴＡＢ技術が注目されている。このようなＴＡＢ技術において、一般に保護層、接着剤層、及び有機絶縁フィルム層（ベースフィルム層）の３層構造からなるＦＣテープが用いられており、ＦＣテープを加工したＴＡＢテープ上にＬＳＩを実装するまでの加工工程は以下のようにして行われる。
【０００４】
すなわち、ＴＡＢテープの加工工程は、（１）パンチングによりスプロケットホール、デバイスホールを形成する工程、（２）保護層を除去し銅箔をラミネートした後、接着剤を硬化する工程、（３）配置パターン形成工程（レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離）、（４）メッキ処理工程、（５）インナーリードボンディング工程、（６）樹脂封止工程、（７）パンチング工程、（８）アウターリードボンディング工程の８工程で行われ、以上の加工工程を経て、ＬＳＩが実装されるのである。
【０００５】
これら加工工程において、実装不良を起こす最も大きな原因の一つとしてフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）やＴＡＢテープの反りやカールが挙げられる。反りやカールは、配置パターン形成、インナーリードボンディングやアウターリードボンディングなどのように寸法精度を要求されるような工程で、配置パターンの形成不良や半導体チップの接合不良などを引き起こす。また、実際の工程はリールトゥリールで行われ、ＴＡＢテープの長手方向には張力がかかるため、長手方向の反りやカールは矯正することができるが、テープ幅方向の反りやカールを矯正することはできない。
【０００６】
上記のような不都合を生じさせないためには、具体的にはＴＡＢテープおよびフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の加工において、基本的にベースフィルムにコシ、すなわち高い弾性率を有するフィルムが必要とされている。しかしながら、このような用途で用いられる高い弾性率を持ったフィルムは、製造中、具体的には焼成段階においてフィルムの分子量が低下し炉内での強度が低くなる傾向があり、炉内にて連続的に焼成中、フィルムが耳切れするなど生産の効率が悪いという課題があった。
【０００７】
このような耳切れの防止策として、フィルムの両端、すなわち支持具に取り付けるフィルム部分を加熱する方法があるが、加熱時にフィルムのその部分が縮んでいびつになり、フィルムの品質に悪影響を及ぼす場合がある。その対策として、ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延し、支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルム（ゲルフィルムともいう）を引き剥がし、当該フィルムの乾燥前にゲルフィルムを固定する把持具であるピンシートやクリップなどを予め余熱するという方法もあるが、高弾性フィルムが求められている昨今、従来技術では安定生産が不可能であるという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭６１−０４０１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ポリイミドフィルムの製造おいて、フィルムを連続的に焼成した場合においても炉内におけるフィルムの耳切れを低減または抑止することができるポリイミドフィルムの製造方法、および当該製造方法により得られるポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、イミド化触媒を選定し、かつ乾燥条件を制御することにより、安定的にポリイミドフィルムを生産できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、（２）ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、（３）支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルムを引き剥がす工程、（４）前記フィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程、を含むポリイミドフィルムの製造方法において、前記イミド化触媒が４．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンであり、かつ前記（４）工程において、（４−１）１００〜２５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、（４−２）２５０〜３５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下にて段階的に乾燥することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、イミド化触媒がピリジン骨格を有する第３級アミンであることを特徴とする、前記のポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、イミド化触媒がジエチルピリジンであることを特徴とする、前記いずれかのポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、引張弾性率が５．０〜８．０ＧＰａ以下であることを特徴とする、前記いずれかのポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、厚みが３５〜７５μｍであることを特徴とする、前記いずれかのポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、トラウザー引裂き強度が１００ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする、前記いずれかのポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１６】
さらに本発明は、前記いずれかの製造方法により得られたポリイミドフィルムに関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、フィルム中の残揮発分残量が０．０１〜１．０％であることを特徴とする、前記のポリイミドフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フィルムを連続的に焼成した場合においても炉内におけるフィルムの耳切れが低減または抑止でき、安定的にポリイミドフィルムの連続生産が可能となる。また、本発明により得られるポリイミドフィルムは、後の工程で再焼成することによりフィルムの焼成度を任意に制御できる利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について、その実施形態の一例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、（１）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、（２）ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、（３）支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルムを引き剥がす工程、（４）前記フィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程、を含んでいる。
【００２１】
まず、前記（１）工程において、有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができる。通常、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を、実質的等モル量を有機溶剤中に溶解させて、得られたポリアミック酸有機溶剤溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミック酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００２２】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として、例えば次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。
【００２３】
次に、本発明におけるポリアミック酸溶液の製造に用いられる原料について説明する。
【００２４】
まず、芳香族テトラカルボン酸二無水物について以下に説明する。本発明に用いることができる適当な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導物を含み、これらを単独または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。中でも吸湿膨張係数と弾性率のバランスの観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００２５】
次に、本発明に用いることができる芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４‘−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びこれらの誘導物、ｐ−フェニレンジアミンおよびその核置換化合物、ベンジジンおよびその核置換化合物を含み、これらを単独または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明においては、芳香族ジアミンとして、特に以下に示す屈曲性ジアミンと直線性ジアミンを各々単独または任意の割合で混合して用いることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明において屈曲性ジアミンとは、エーテル基、メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基などの屈曲性基を主鎖中に含むジアミン、または、屈曲基を含まない場合は、２個のアミノ基の窒素原子とそれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない構造を有するジアミン化合物を意味する。例えば、屈曲性ジアミンとして、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４‘−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの誘導物などが挙げられる。中でも線膨張係数と弾性率のバランスの点から、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４‘−オキシジアニリンがより好ましい。
【００２８】
一方、本発明において直線性ジアミンとは、エーテル基、メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基などのような屈曲性基を主鎖中に含まず、かつ２個のアミノ基の窒素原子とそれらが結合している炭素原子が一直線に並ぶ構造を有するジアミン化合物を意味する。例えば、直線性ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミンおよびその核置換化合物、ベンジジンおよびその核置換化合物などが挙げられる。これらの中で加工性、取り扱い性、ポリイミドフィルムの特性バランスの面からｐ−フェニレンジアミンを用いるのがより好ましい。
【００２９】
ポリアミック酸溶液を合成するための好ましい有機溶剤は、ポリアミック酸を溶解できる溶媒であればいかなるものも用いることができるが、中でもアミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることが好ましい。中でも、原料の溶解性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。
【００３０】
また、例えば、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性等のフィルムの諸特性を改善する目的でポリアミック酸溶液にフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００３１】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に制限されるものではないが、一般的には平均粒子径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。平均粒子径がこの範囲を下回るとフィルムの改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回るとフィルムの表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする虞がある。なお、本発明における前記平均粒子径とは、顕微鏡等で観察し、１００個体の平均値を算出したものを平均粒子径とする。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため、特に制限されるものではない。一般的にフィラーの添加量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部となるような範囲である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによるフィルムの改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる虞がある。
【００３２】
前記フィラーの添加は、例えば、
１）重合前または重合途中に重合反応液に添加する方法、
２）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法、
３）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミック酸有機溶媒溶液に混合する方法、
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミック酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。なお、フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミック酸の重合溶媒と同じ有機溶剤を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００３３】
次に、ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。本発明においては、（１）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程を実施した後、（２）ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、（３）支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルムを引き剥がす工程、（４）前記フィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程、を含んでポリイミドフィルムが製造されうる。ここで、前記（２）工程乃至（４）工程については、従来公知の方法を適宜適用することができる。
【００３４】
一般的に、アミック酸部位をイミド化する方法としては、熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法とは、一般に、ポリアミック酸溶液からなる製膜ドープを支持体上に流延した後、化学的キュア剤を用いることなく、例えば２００〜５００℃程度で加熱することでイミド化を達成する方法である。一方、化学イミド化法とは、ポリアミック酸溶液に、例えば無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを作用させ、化学的にイミド化を促進する方法である。これらの内、フィルムの熱的寸法安定性、機械的強度の面から、化学イミド化法を用いてイミド化することが好ましい。また本発明においては、化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。加熱条件は、ポリアミック酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
【００３５】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、（２）工程にて少なくともポリアミック酸溶液とイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延することが必要であるが、本発明は、この際の「イミド化触媒」が４．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンであることに特徴の１つを有する。より好ましくは、イミド化触媒が５．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンである。イミド化触媒のｐｋｂが８．０を超えると、後の工程（４）においてフィルムをイミド化・乾燥する際に、所望のフィルム強度を発現しにくくなり、耳切れを発生させるといった工程の不安定化を招いてしまう虞がある。逆に、イミド化触媒のｐｋｂが４．０未満であると、イミド化触媒とポリアミック酸とを混合した際、イミド化が促進されすぎてしまい、最終的にフィルムの欠陥を多発してしまう虞がある。なお、本発明においてｐｋｂとは塩基解離定数を意味し、酸塩基滴定の平衡反応や電気泳動法によって求めることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明においてイミド化触媒として用いることができる４．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンとしては、例えば、シアン化水素、アンモニア、ジメチルピリジン、ジエチルピリジン、メチルピリジンが例示されうる。中でも、化学イミド化を促進させるという観点から、沸点の高いピリジン骨格を有する第３級アミンが好ましく、特にジエチルピリジンが最も好ましい。
【００３７】
本発明において、イミド化触媒はアミック酸１モルに対して０．３モル当量以上１．０モル当量以下、更には０．４モル当量以上０．８モル当量以下で用いることが好ましい。イミド化触媒の量が好適な範囲を外れるとポリイミドフィルムの諸特性を低下させることがある。また、イミド化触媒は少なすぎると化学イミド化が不十分となって得られるポリイミドフィルムの諸特性を低下させる傾向にある。
【００３８】
本発明において、ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープの作成方法、あるいは製膜ドープを支持体上に流延する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜使用できる。例えば、前記イミド化触媒および必要に応じて脱水剤を低温でポリアミック酸溶液中に混合して製膜ドープを得た後、引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストすることができる。
【００３９】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法における（３）工程について説明する。前記の如く支持体上に流延された製膜ドープを、例えば支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することによりイミド化触媒等を活性化し、結果としてアミック酸部位が部分的に硬化及び／又は乾燥したポリアミック酸フィルム（ゲルフィルムともいう）を得ることができる。その後、支持体からゲルフィルムを剥離する。ここで前記ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有するものであり、以下の（式１）から算出される揮発分含量は５〜５００％の範囲であり、好ましくは５〜１００％、より好ましくは１０〜８０％、最も好ましくは３０〜６０％の範囲にある。
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（式１）
ここで（式１）中、Ａ：ゲルフィルムの重量、Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量である。この範囲のゲルフィルムを用いることが好適であり、上記範囲を外れるとフィルムの機械的強度の低下等を引き起こす虞がある。
【００４０】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法における（４）工程について説明する。例えば、前記ゲルフィルムの端部をクリップ、ピンシート等の把持具で固定し、硬化時の収縮を回避して乾燥することができる。フィルム中の水、残留溶媒、残存イミド化触媒等を除去し、そして残ったアミック酸部位をイミド化して、本発明のポリイミドフィルムを得ることができる。この際、一般的には４００〜５８０℃の温度で５〜４００秒加熱することが行われている。上記温度より高い及び／又は加熱時間が長いとフィルムの熱劣化が起こり易く、逆に上記温度より低い及び／又は加熱時間が短いと所定の引裂き強度が発現しないことがあるからである。
【００４１】
しかしながら本発明では、イミド化触媒としてｐｋｂが４．０〜８．０の範囲の第３級アミンを使用し、かつ（４）工程のイミド化において、（４−１）１００〜２５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、好ましくは３０秒以上５５秒以下、より好ましくは４０秒以上５０秒以下、（４−２）２５０〜３５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、好ましくは３０秒以上５５秒以下、より好ましくは４０秒以上５０秒以下、で段階的に乾燥することにより、比較的低温、短時間の乾燥条件でも優れた物性のポリイミドフィルムを得ることができ、製造時におけるフィルムの耳切れも抑止できる。なお、国際公開公報ＷＯ２００６／０９３０２７には、生産性が高く、機械物性や接着性の改良を目的としてイミド化触媒にジエチルピリジンを用いることが開示されている。しかしながら、（４）工程のイミド化における焼成条件は、生産性向上の観点から、５３０℃以上、好ましくは５７０℃以上と記載されており、本願発明における焼成条件は記載されていない。
【００４２】
本発明の製造方法により得られたポリイミドフィルムは、（４−１）１００〜２５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、（４−２）２５０〜３５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下と段階的に乾燥した際のフィルムのトラウザー引裂強度が６０ｇ／ｍｍ以上、好ましくは１００ｇ／ｍｍ以上であり、またフィルムの弾性率が５．０〜８．０ＧＰａ、好ましくは５．０〜６．５ＧＰａと高弾性率を発現することが可能である。さらに、ポリイミドフィルム中に残存する揮発分含量は、０．０１〜１．０％より好ましくは０．１〜０．５ｐｐｍに制御することができる。このようなイミド化・乾燥条件にて得られたポリイミドフィルムは、後の工程にて再焼成することによってフィルムの焼成度を自由にコントロールすることができるという利点を有する。
【００４３】
また、フィルムの厚みについては、３５〜７５μｍが好ましく、更には５０〜７５μｍであることがより好ましい。これによって、フィルムに十分な引裂強度を与えることができる。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、上記フィルム物性を発現可能であり、かつ炉内におけるフィルムの耳切れが低減または抑止されるため、製造工程を安定化することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における評価法は次の通りである。
【００４６】
（１）弾性率の測定
弾性率の測定はＡＳＴＭ―Ｄ８８２に準じて行った。
【００４７】
（２）トラウザー引裂強度
トラウザー引裂強度の測定はＪＩＳ-Ｋ７１２８−１に準じて行った。
【００４８】
（化学物質の略称）
化学物質の略称は以下のように記載する。
【００４９】
ＤＭＦ    ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
ＯＤＡ    ：  ４，４‘−オキシジアニリン
ＰＤＡ    ：  ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ  ：  ２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＰＭＤＡ  ：  ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ  ：  ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＡ      ：  無水酢酸
ＩＱ      ：  イソキノリン
ＤＥＰ    ：  ３，５−ジエチルピリジン
ＴＥＡ    ：  トリエチルアミン
【００５０】
（実施例１）
６１０．７ｋｇのＤＭＦに１６．９ｋｇのＯＤＡ、１６．４ｋｇのＰＤＡを溶解して、この溶液を１５℃に保った。ここに、４７．１ｋｇのＰＭＤＡを徐々に添加し、１時間撹拌してＰＭＤＡを完全に溶解させた。この溶液に４１．５ｋｇのＢＡＰＰを添加して１０分間撹拌した後、さらに３５．９ｋｇのＢＴＤＡを添加して３０分間攪拌した。ここにＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７重量％）を徐々に添加しておよそ２０００ポイズに達したところで添加を止めた。３０分間均一攪拌して２３℃における溶液粘度２７００ポイズ、固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。（ＯＤＡ／ＰＤＡ／ＢＡＰＰ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ＝２５／４５／３０／３３／６７）
このポリアミック酸溶液にＡＡを１４７．８ｋｇ、ＤＥＰ（ｐｋｂは５．２６）を５１．７ｋｇおよびＤＭＦ２００．５ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出してダイの下１０ｍｍを０．３ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×３００秒乾燥した後、エンドレスベルトから引き剥がしてテンター炉の把持具に固定し、熱風循環炉で２５０℃×６０秒、３５０℃×６０秒の条件で、乾燥・イミド化を行い、厚み３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＡＡを１４７．８ｋｇ、ＤＥＰ（ｐｋｂは５．２６）を５１．７ｋｇおよびＤＭＦ２００．５ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出してダイの下１０ｍｍを０．３ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×３００秒乾燥した後、エンドレスベルトから引き剥がしてテンター炉の把持具に固定し、熱風循環炉で２５０℃×６０秒、３５０℃×６０秒の条件で、乾燥・イミド化を行い、厚み７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＡＡを１２１．７ｋｇ、ＩＱ（ｐｋｂは８．６）を４９．５ｋｇおよびＤＭＦ２７８．８ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出してダイの下１０ｍｍを０．３ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×３００秒乾燥した後、エンドレスベルトから引き剥がしてテンター炉の把持具に固定し、熱風循環炉で２５０℃×６０秒、３５０℃×６０秒の条件で、乾燥・イミド化を行い、厚み３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５３】
（比較例２）
実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＡＡを１２１．７ｋｇ、ＩＱ（ｐｋｂは８．６）を４９．５ｋｇおよびＤＭＦ２７８．８ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出してダイの下１０ｍｍを０．３ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×３００秒乾燥した後、エンドレスベルトから引き剥がしてテンター炉の把持具に固定し、熱風循環炉で２５０℃×６０秒、３５０℃×６０秒の条件で、乾燥・イミド化を行い、厚み７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５４】
（比較例３）
実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＡＡを１７３．９ｋｇ、ＴＥＡ（ｐｋｂは１．３）を５１．７ｋｇおよびＤＭＦ２２４．４ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出した。その際、ドープ液が固化してしまい、ベルト上に流延させることが出来なかった。
【００５５】
上記実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの物性値を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010077311.tif 000002
【００５７】
イミド化触媒としてｐｋｂが５．２６のＤＥＰを用い、特定条件下で乾燥・イミド化した場合は、ｐｋｂが４．０未満のＴＥＡまたは８．０を超えるＩＱを用いた場合と比較してトラウザー引裂強度が大幅に高いことが分かる。