(57)【要約】【課題】  低コストで、安易に製造でき、且つ、二次電池として高電流負荷において放電容量が大きいフッ化リン酸鉄リチウム固溶体粉末、及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】  炭素を含むフッ化リン酸鉄リチウム固溶体Ｎａ２−aＬｉaＦｅ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＰ１−ｄＢｄＯ４Ｆ（１．５＜ａ≦２，０．０２５≦ｂ+ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．１）正極活物質粉末において、炭素量が０．５〜５重量％、一次粒子径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする正極活物質粉末である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含むフッ化リン酸鉄リチウム固溶体Ｎａ２−aＬｉaＦｅ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＰ１−ｄＢｄＯ４Ｆ（１．５＜ａ≦２，０．０２５≦ｂ+ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．１）正極活物質粉末において、炭素量が０．５〜５重量％、一次粒子径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする正極活物質粉末。
【請求項２】
圧縮成型体の電気抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の正極活物質粉末。
【請求項３】
炭素を含むフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体Ｎａ２Ｆｅ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＰ１−ｄＢｄＯ４Ｆ（０．０２５≦ｂ+ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．１）作製後、該フッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体を溶液に分散させ、次いでフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体中のＮａをＬｉでイオン交換反応させる、請求項１又は２に記載の正極活物質粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の正極活物質粉末を含有する非水溶媒電解質のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
低コストで、安易に製造でき、且つ、二次電池としたときに高電流負荷における放電容量が高い、炭素を含むフッ化リン酸鉄リチウム固溶体正極活物質粉末、及び製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器、電動工具等のパワーツールのポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として高出力、且つ、高エネルギー密度を有する二次電池の要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、ハイブリッド自動車、電気自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として充放電の繰返し特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
最近、３．５Ｖ以上の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、斜方晶系のＡ2ＭＰＯ4Ｆ（ＡはＬｉ、又はＮａの少なくとも１種、Ｍは遷移金属）が高い充放電理論容量を有する電池として報告されている。しかしながら、これらの材料は、報告例が少なく、また、十分な容量を取り出せていない為、特性改善が求められている（非特許文献１、２）。
【０００４】
即ち、斜方晶系のＬｉ2ＭＰＯ4Ｆはフッ素イオンと強固なリン酸４面体骨格と酸化還元に寄与する２価遷移金属を中心にもつ酸素８面体と電流の担い手であるリチウムイオンとから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、充放電を繰り返しても特性は他のリチウムイオン正極材に比べ、劣化しにくい特長がある。また、リチウムイオンの移動経路が二次元的であり、高負荷電流特性の向上が期待される。一方、自由電子が少ないことによる高い電気抵抗を有するという欠点がある。この課題を解決する為に、斜方晶系のフッ化リン酸鉄リチウムＬｉ2ＦｅＰＯ4Ｆは炭素被覆がなされている（非特許文献２）。
【０００５】
上記の斜方晶系のフッ化リン酸鉄リチウムＬｉ２ＦｅＰＯ４Ｆは、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４と同様に、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど高い電流負荷での充放電特性の向上、また、活物質表面の十分な電気抵抗低減により電極反応が起こり得るサイトを増加させての充放電特性の向上、異種元素置換による充放電特性の向上が期待される。
【０００６】
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質粉末としては、高容量、且つ、電気抵抗の小さな斜方晶系の異種元素置換型フッ化リン酸鉄リチウム固溶体Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆを環境負荷が小さな工業的な方法で生産することが要求されている。
【０００７】
従来、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍは遷移金属）の諸特性改善のために、種々の改良が行われている。例えば、遷移金属ＭにＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏを用いたＬｉ2ＭＰＯ4Ｆ（特許文献１、非特許文献１）、１０００℃／ｈｒの急速昇温で溶融させてＬｉ2ＭＰＯ4Ｆを製造する方法（特許文献２）、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆを固相反応で合成し、溶液でＮａをＬｉとイオン交換する方法（特許文献３、非特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２２９１２６号公報
【特許文献２】特開２００７−７３３６０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１５３００２号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｏｋａｄａ等、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ．  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００５、  Ｖｏｌ．１４６、  ｐ．５６５−５６９．
【非特許文献２】Ｂ．  Ｌ．  Ｅｌｌｉｓ等、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７、Ｖｏｌ．１４８、ｐ．７４９−７５３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非水電解質二次電池用の正極活物質として不純物結晶相が極めて少なく、電気抵抗の小さな斜方晶系のフッ化リン酸鉄リチウム固溶体粉末を得る安価で環境負荷の少ない製造方法について、現在最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。
【００１１】
即ち、前記特許文献１〜３、前記非特許文献１、２に記載された技術では、優れた高電流負荷特性を有する斜方晶系のフッ化リン酸鉄リチウム固溶体Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆからなる正極活物質粉末を工業的に得られるものではない。
【００１２】
また、特許文献１〜３、非特許文献１、２記載の技術は、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆに対する異種元素の添加が結晶構造に及ぼす影響については触れていない。
【００１３】
そこで、本発明は、炭素を含むリン酸鉄リチウム固溶体Ｎａ２−aＬｉaＦｅ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＰ１−ｄＢｄＯ４Ｆ（１．５＜ａ≦２，０．０２５≦ｂ+ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．１）からなる正極活物質粉末（以下、正極活物質粉末とする。）と、該正極活物質粉末を得る環境負荷の小さな工業的手法を確立すること、及び、高電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、炭素を含むフッ化リン酸鉄リチウム固溶体Ｎａ２−aＬｉaＦｅ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＰ１−ｄＢｄＯ４Ｆ（１．５＜ａ≦２，０．０２５≦ｂ+ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．１）正極活物質粉末において、炭素量が０．５〜５重量％、一次粒子径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする正極活物質粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、圧縮成型体の電気抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下である本発明１に記載の正極活物質粉末である(本発明２)。
【００１７】
また、本発明は、炭素を含むフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体Ｎａ２Ｆｅ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＰ１−ｄＢｄＯ４Ｆ（０．０２５≦ｂ+ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．１）作製後、該フッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体を溶液に分散させ、次いでフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体中のＮａをＬｉでイオン交換反応させる、本発明１又は２に記載の正極活物質粉末の製造方法である(本発明３)。
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の正極活物質粉末を含有する非水溶媒電解質のリチウムイオン二次電池である(本発明４)。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る正極活物質粉末は、異種元素置換により欠陥構造を持つため電子とＬｉイオンの移動を容易にしたものである。また、本発明に係る正極活物質粉末は、体積あたりの出力密度とエネルギー密度を向上させることができる。そのため、本発明に係る正極活物質粉末を用いた二次電池は高電流負荷特性に優れている。また、本発明に係る正極活物質の製造方法は、低コストで、環境負荷が小さく製造できるため、工業的生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明におけるフッ化リン酸鉄リチウム固溶体粉末の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例１で得られた炭素を含むＮａ2Ｆｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆの走査型電子顕微鏡による二次電子像である。
【図３】実施例１で得られた炭素を含むＮａ2Ｆｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4ＦのＸ線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析結果である。
【図４】実施例１で得られた正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡による二次電子像である。
【図５】実施例と比較例において、固相反応で得られた炭素を含むフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体の格子定数比である。
【図６】実施例３の放電特性である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
まず、本発明に係る正極活物質粉末について述べる。
【００２３】
本発明に係る正極活物質粉末の組成は、Ｎａ２−aＬｉaＦｅ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＰ１−ｄＢｄＯ４Ｆ（１．５＜ａ≦２，０．０２５≦ｂ+ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．１）であり、ＭｇとＣｏは少なくともどちらか一方が含まれていればよい。斜方晶系を形成する結晶が化学量論比から大幅にずれる場合、異相を形成しやすく、場合によっては焼成中に粒成長を促進し、性能の高い電池特性を得ることができない。
aの値は１．５＜ａ≦２であり、好ましくは１．６５≦ａ≦２、より好ましくは１．８≦ａ≦１．９５である。１．５以下の場合にはＮａの移動量も増加し、電池特性を悪化させる可能性があるためである。
ｂ+ｃの値は０．０２５≦ｂ+ｃ≦０．１であり、好ましくは０．０３≦ｂ+ｃ≦０．０８である。０．０２５未満の場合には異種元素置換の効果が電池特性に現れにくく、０．１を超える場合には電池特性を悪化させるためである。
また、本発明に係る正極活物質粉末においては、Ｆｅサイトを電子がホッピングして伝導すると考えられ、ＢでＰサイトを置換することで電子がＰサイトもホッピング伝導することができ、電池特性も改善できると考えている。ｄの値が０．１を超えると異相が生成しやすく、電池特性を悪化させる。
【００２４】
本発明に係る正極活物質粉末に含まれる炭素量は０．５〜５重量％である。０．５重量％未満では粉末の電気抵抗を改善できず、５重量％を超えた場合には効果的に電気抵抗を低減できない。好ましくは１．５〜３重量％である。
【００２５】
本発明に係る正極活物質粉末の一次粒子径は５０〜２００ｎｍである。５０ｎｍ未満であれば、炭素の被覆が困難であり、また、成型体密度も低下し、二次電池の体積当りのエネルギー密度も低下する。一方、２００ｎｍを超える場合、粒子内のＬｉの移動を困難にするため、二次電池の高負荷電流での容量を得ることが困難となる。より好ましくは、７０〜１２０ｎｍである。
【００２６】
本発明に係る正極活物質粉末の圧縮成型体の電気抵抗率は１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。１０３Ω・ｃｍを超える場合、正極シートを作製する際の導電剤との混合に負荷が掛かる。より好ましくは１０２Ω・ｃｍ以下である。
【００２７】
次に、本発明に係る正極活物質の製造法について述べる。
【００２８】
本発明に係る正極活物質粉末は、炭素を含むフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体Ｎａ２Ｆｅ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＰ１−ｄＢｄＯ４Ｆ（０．０２５≦ｂ+ｃ≦０．１，０≦ｄ≦０．１）作製後、該フッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体を溶液に分散させ、次いでフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体中のＮａをＬｉでイオン交換反応させて得られる。
【００２９】
本発明におけるフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体は固相反応によって製造することができる。
【００３０】
本発明におけるフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体の原料としては、Ｎａ源はＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｆｅ原料として、ＦｅＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ、Ｆｅ3Ｏ4、α−ＦｅＯＯＨ、Ｐ原料として、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｆ源として、ＨＦ、ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ等が使用される。また、炭素源として、ショ糖等の低温熱分解が可能な糖類、被粉砕物を疎水化しやすいステアリン酸等の脂肪酸、焼成前駆体の粒子表面に吸着しやすいＰＶＡ等の親水性高分子、生成する凝集した活物質粒子内の空隙を残しやすいポリエチレン等の疎水性高分子等が使用される。
【００３１】
固相反応において低温焼成を行うために、炭素源として導電性の高いカーボンブラックを混合することも可能である。使用可能なカーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製）やケッチェンブラック（ライオン（株）製）がある。これにより、４００〜５００℃といった低温焼成でも、得られる正極活物質粉末の圧縮成型体は１０３Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を満たし、性能の高い二次電池特性を示す。
【００３２】
また、異種元素添加物としては、Ｍｇ源として、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｃｏ源として、ＣｏＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯＯＨ、Ｂ源としてＨ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3等が使用される。
【００３３】
使用する原料の粒径はサブミクロンサイズであることが望ましく、湿式合成、或いは粉砕により粒度を調整しておくことが好ましい。
【００３４】
原料混合、粉砕の装置として、ヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌型ミル等がある。
【００３５】
固相反応の焼成条件として、酸素濃度０．１％以下の不活性ガス、又は還元性ガス雰囲気下で、温度２５０〜７５０℃で、１〜１０時間焼成を行うことが望ましい。
【００３６】
また、焼成による固相反応後、粉砕を行い、炭素源を添加し、上記条件で再焼成を行うのも望ましい。
【００３７】
焼成装置として、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、流動熱処理炉等がある。不活性ガスとして、Ｎ2、Ａｒ、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2或いはその混合ガスが用いられる。還元性ガスとして、Ｈ２、又はＣＯ、或いはこれらのガスと前記不活性ガスの混合ガスが用いられる。
【００３８】
本発明における炭素を含むフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体を生成するには、遷移金属Ｆｅ原料中に含まれるＦｅ３＋は添加炭素源、或いは還元性ガスによりＦｅ２＋へと変化させるため、酸素濃度０．１％以下の雰囲気で焼成を行う必要がある。固相反応を完結させ、且つ、炭素源から電子伝導性の高いグラファイト相を形成させるため、４００〜８００℃で数時間熱処理を行うことが好ましい。
【００３９】
本発明において、熱処理の際、水蒸気発生、及び、前駆体Ｆｅ３＋還元に伴う酸化性ガスの発生に伴い、局所的なガス濃度分布が品質に影響を与えることもある。そのため、所謂仮焼を経て、前記炭素源含有物添加と粉砕・混合を再び行い、再度、熱処理（本焼成）を行うことも可能である。その際、仮焼温度は２５０〜５００℃程度と低く、本焼成温度は４００〜７５０℃と高温で行うことが好ましい。仮焼と本焼成の間の炭素源含有物添加と粉砕・混合と操作の順序は特に限定はしない。
【００４０】
元素組成比は、炭素Ｃを除いて、熱処理前後で変化することはほとんどなく、得られたフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体は焼成前と同等の組成比である。炭素Ｃは遷移金属の還元熱処理により５０重量％未満に減少することがあり、予め、各焼成条件で残存する炭素Ｃの量を測定し、焼成後の正極活物質粉末に含まれる炭素量が０．５〜５重量％となるよう調整する必要がある。
【００４１】
本発明におけるフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体はa軸とb軸との格子定数比（ｂ／a）が２．６４７〜２．６５２、a軸とc軸との格子定数比（c／a）が２．２５０〜２．２５４であることが好ましい。
【００４２】
そして、固相反応により合成された炭素を含むフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体のＮａをＬｉでイオン交換反応させてフッ化リン酸鉄リチウム固溶体正極活物質粉末を得る。溶媒として、アセトニトリル、エタノール、純水等Ｌｉ塩を溶解することが可能なものを用い、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ等のＬｉ原料を溶解させた溶媒中に該フッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体を分散させ、温度５０〜１５０℃で数時間反応させ、溶媒中に析出したＮａ塩は洗浄、乾燥して除去する。
【００４３】
次に、本発明に係る正極活物質粉末を用いた正極シートと非水電解質二次電池について述べる。
【００４４】
本発明に係る正極活物質を用いて正極シートを製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドンを用い、７５μｍ以下に篩い分けられた該正極活物質と該添加物を含むスラリーを蜂蜜状になるまで混練する。得られたスラリーを溝が２５μｍ〜５００μｍのドクターブレードで集電体上に塗布する。該塗布速度は約６０ｃｍ／ｓｅｃで、集電体として通常約２０μｍのＡｌ箔を用いる。溶媒除去と結着剤軟化のため、乾燥は８０〜１２０℃で、Ｆｅ２＋の非酸化性雰囲気で行う。該シートを１〜３ｔ／ｃｍ２の圧力になるようカレンダーロール処理を行う。前記シート化の工程で、室温においてもＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化反応が生じる恐れがあるため、極力、非酸化性雰囲気で行うことが望ましい。
【００４５】
得られた正極シートの集電体上の正極活物質、カーボン、及び結着剤からなる正極密度は１．８ｇ／ｃｃ以上である。本発明に係る正極シートは、該正極活物質の圧縮成型体密度が２．０ｇ／ｃｃ以上と高く、また、該正極活物質の圧縮成型体の電気抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下と低いため、シート作製時のカーボン添加量を抑制でき、結果として密度の高い正極シートが得られる。
【００４６】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛等を用いることができ、金属、又は合金の場合、圧延されたシートを使用し、粉末の場合、正極と同様のドクターブレード法により負極シートは作製される。
【００４７】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４８】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００４９】
＜作用＞
本発明に係る正極活物質粉末は、異種元素置換により欠陥構造を持つため電子とＬｉイオンの移動を容易にしたものである。また、本発明に係る正極活物質粉末は、体積あたりの出力密度とエネルギー密度を向上させることができる。また、本発明に係る正極活物質粉末は、異種元素置換を制御したため、不純物結晶相が極めて少なくできる。そこで、本発明に係る正極活物質粉末は、高電流負荷特性に優れ、且つ充放電を繰返しても容量の低下が少ない正極活物質粉末が得られたものと本発明者は推定している。また、焼成による固相反応と溶液中でのイオン交換反応を用いるため低コストで、環境負荷が小さく製造できる。
【実施例】
【００５０】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５１】
本発明に係る正極活物質粉末の一次粒子の評価として走査型電子顕微鏡ＳＥＭ、炭素の被覆状態観察に透過型電子顕微鏡ＴＥＭが使用される。
【００５２】
本発明におけるフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体の結晶相の同定に、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００［（株）リガク製］を用いて、管球Ｃｕ−Ｋα、電圧４０ｋＶ，電流３００ｍＡ、２θ範囲１０〜９０°、スキャンステップ０．０５°、メインピーク強度が８０００〜１２０００ｃｏｕｎｔｓになるようなスキャンスピードで測定を行い、空間群Ｎｏ．６０として格子定数比をＲｉｅｔｖｅｌｄ法で定量化した。解析ソフトとしてＲＩＥＴＡＮ２０００を用い、プロファイル関数としてＴＣＨ擬ヴォイド関数を用い、その関数の非対称化にＦｉｎｇｅｒ等の手法を用い、結晶子の異方的な広がりが無いと仮定し、解析した。
【００５３】
残存する炭素量はＥＭＩＡ−８２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて、燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、定量化した。
【００５４】
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ主元素と炭素以外に添加された元素は発光プラズマ分析装置ＩＣＡＰ−６５００［サーモフィッシャーサイエンティフィク社製］を用いて測定した。
【００５５】
圧縮成型体密度は１３ｍｍφの治具で１．５ｔ/ｃｍ２に圧粉し、２端子法により粉体電気抵抗を測定し、重量と体積から電気抵抗率を算出した。
【００５６】
本発明に係る正極活物質を用いて、ＣＲ２０３２型コインセルによる二次電池特性を評価した。
用いた正極導電補助剤のカーボンは、アセチレンブラックで、結着剤は重量平均分子量約６３万のポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製）で、正極活物質：カーボン：結着剤＝８８：４：８（ｗｔ％）になるよう計量し、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）に溶解した。
【００５７】
１ｔ/ｃｍ２にプレスし、２ｃｍ２に打ち抜いた正極シート、１７ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．１５ｍｍＬｉ負極、１９ｍｍφにセパレーター（セルガード＃２４００）、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解した炭酸エチレンＥＣと炭酸ジエチルＤＥＣ（体積比３：７）で混合した電解液（キシダ化学製）用いて、ＣＲ２２０３２型コインセル（（株）宝泉製）を作製した。
【００５８】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池の電池特性は、室温において測定し、十分に充電させた後、放電速度を変えて評価を行なっている。
【００５９】
放電速度に対応したＣ／２０とは２０時間で斜方晶系のフッ化リン酸鉄リチウム固溶体Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ正極活物質の理論容量１４６ｍＡｈ／ｇの電流が流れるよう固定した電流値であり、また、５Ｃとは１／５時間で該正極活物質の理論容量の電流が流れるよう固定した電流値である。Ｃの係数が高くなるほど、高い電流負荷特性を意味する。
【００６０】
充電時の電流値は特に限定しないが、本発明において、Ｃ／１０の定電流値を用い、十分に充電を行った。また、充電と放電時の電圧範囲は特に限定しないが、本発明において、２．０〜４．５Ｖ間で行った。
【００６１】
［実施例１］
ＮａＨＣＯ3、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ(ＯＨ)2、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、ＮａＦを１０ｇのＮａ2Ｆｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆになるよう秤量し、また、仮焼後の残存炭素量が約１ｗｔ％になるようＰＶＡ粉末を０．４５ｇ秤量し、エタノール溶媒中３日間ボールミルで混合、粉砕を行った。得られた原料スラリーを容器内で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、７５μｍ以下に篩い分けした。４００℃、２時間、Ｎ２中で仮焼後、ポリエチレン粉末を仮焼物に対し５重量％添加後、再度、ボールミルにて１日粉砕した。該粉砕物を７００℃、２時間、Ｎ２中で本焼成し、冷却後、７５μｍ以下に篩い分けした。図２に得られた炭素を含むＮａ2Ｆｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆ粉末のＳＥＭ写真を、図３に粉末Ｘ線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析結果を示す。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析は信頼度因子Ｒｗｐ＝７．４１％、Ｓ＝１．６６と低く、信頼できる結果であった。
【００６２】
得られた炭素を含むＮａ2Ｆｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆ粉末を、ＬｉＢｒを含むアセトニトリル溶液中に分散させ、１２０℃、５０分間でイオン交換反応し、メタノール溶液で洗浄、６０℃で乾燥後、炭素を含む斜方晶系のＮａ0.2Ｌｉ１.8Ｆｅ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４Ｆ正極活物質粉末を得た(図４にＳＥＭ写真を示す)。
【００６３】
また、ＴＥＭ観察によって、炭素が粒子表面を十分に被覆していることを確認した。
【００６４】
次に、得られた炭素を含むＮａ0.2Ｌｉ1.8Ｆｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆ正極活物質粉末を用い、ギャップ２５０μｍのドクターブレードで電極スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布した。シート乾燥後、１ｔ／ｃｍ２に加圧し、２ｃｍ２に打ち抜き、正極とした。
【００６５】
上記、及び、以下の実施例、及び比較例の実験条件、粉体特性、及び電池特性を表１に記す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
［実施例２〜５］
炭素源としてポリエチレン粉末を用い、添加する異種元素の種類と各元素の仕込み比を変化させた他は実施例１と同様の方法で、炭素を含むフッ化リン酸鉄リチウム固溶体正極活物質を得た。
【００６８】
［比較例１〜２］
炭素源としてポリエチレン粉末を用い、異種元素を添加しなかった他は実施例１と同様の方法で、炭素を含むフッ化リン酸鉄リチウム固溶体正極活物質を得た。
【００６９】
［比較例３〜７］
炭素源としてポリエチレン粉末を用い、添加する異種元素の種類と各元素の仕込み比を変化させた他は実施例１と同様の方法で、炭素を含むフッ化リン酸鉄リチウム固溶体正極活物質を得た。
【００７０】
表１記載の実施例の電池特性において、本発明に係る正極活物質は１Ｃ以上の高負荷電流において高い電池特性を満たすことがわかった。
【００７１】
表１記載の比較例の電池特性において、特に、５Ｃにおける放電容量が低かったのは異相が析出し、炭素被覆が不十分なためと考えている。
【００７２】
また、表１記載の実施例と比較例において、固相反応で得られた炭素を含む斜方晶系のフッ化リン酸鉄ナトリウム固溶体の格子定数比を図５に示す。傾向として、異種元素を置換しても格子定数があまり変化しない領域で優れた電池特性を示すことが見出された。
【００７３】
最後に、表１記載の実施例３の二次電池放電特性を図６に示す。測定はＣ／１０、Ｃ１Ｃ、・・・、１０Ｃの順で放電させた。高レートにおいても電圧低下が少なく、高負荷電流特性が良好なことを確認した。
【００７４】
以上の結果から本発明に係る異種元素で置換されたフッ化リン酸鉄リチウム固溶体正極活物質粉末は低コストで環境負荷の少ない製法で得られ、該正極活物質粉末を用いた二次電池は高電流負荷特性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は低コストで、環境負荷の少ない製法で作製されたフッ化リン酸鉄リチウム固溶体粉末を二次電池正極活物質として用いることで、体積当りのエネルギー密度が高く、高電流負荷特性においても高容量が得られる非水溶媒系二次電池を得ることができる。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図４】
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