(57)【要約】【課題】光導波路から検知材へ入り込む散乱光を抑制して、Ｓ／Ｎ比を高めるとともに、検知材の寿命を延ばすことを目的とする。【解決手段】光導波路のコア層である光導波層３の上面に、被検知物質と反応する反応膜（検知材）５が設けられる光導波路型センサにおいて、光導波層３と前記反応膜５との間に、光導波層３の屈折率よりも小さな屈折率のバッファ層４を介在させ、光導波層３の界面で全反射せずに反応膜５に入り込む散乱光を抑制している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光導波路のコア層の上面に、被検知物質と反応する検知材が設けられた光導波路型センサであって、
前記コア層と前記検知材との間に、前記コア層の屈折率よりも小さな屈折率のバッファ層を介在させたことを特徴とする光導波路型センサ。
【請求項２】
前記バッファ層は、その厚みＴが、前記コア層に入射されるレーザー光の前記バッファ層での波長をλとしたときに、λ／３０＜Ｔ＜λ／５である請求項１に記載の光導波路型センサ。
【請求項３】
前記バッファ層の屈折率ｎｂｕｆｆｅｒが、前記コア層の屈折率をｎｃｏｒｅとしたときに、ｎｃｏｒｅ−ｎｂｕｆｆｅｒ＞０．０５である請求項１または２に記載の光導波路型センサ。
【請求項４】
前記バッファ層が、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、フッ素系樹脂または紫外線硬化型樹脂からなる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の光導波路型センサ。
【請求項５】
前記検知材が、被検知物質としてガスを検知する請求項１ないし４のいずれか一項に記載の光導波路型センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路上に被検知物質と反応する検知材を有する光導波路型センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のセンサとして、例えば、特許文献１に開示されたガスセンサがある。
【０００３】
図５は、特許文献１のガスセンサの概略構成を示す図である。
【０００４】
同図において、基体３０上に光導波路３１、更にその上に、被検知ガスと反応して変色する検知材３２を設けている。レーザー等の光源３３からモニター光３４を光導波路３１に平行に入射させ、光導波路３１を出た出射光３５の出口光量を光ディテクター３６により測定し、光導波路３１に導光される光の減衰により、被検知ガスの濃度を検知するものである。
【特許文献１】特開平７−２４３９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる光導波路型のセンサでは、光導波路に入射した光の一部が、図６に示すように、全反射することなく、検知材３２に入り込んで散乱光となり、Ｓ／Ｎ比を悪化させるとともに、検知材３２の光劣化を促進して検知材３２の寿命を短くするという課題がある。
【０００６】
本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、光導波路から検知材へ入り込む散乱光を抑制して、Ｓ／Ｎ比を高めるとともに、検知材の寿命を延ばすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光導波路型センサは、光導波路のコア層の上面に、被検知物質と反応する検知材が設けられた光導波路型センサであって、前記コア層と前記検知材との間に、前記コア層の屈折率よりも小さな屈折率のバッファ層を介在させている。
【０００８】
バッファ層の厚みＴは、前記コア層に入射されるレーザー光の前記バッファ層での波長をλとしたときに、λ／３０＜Ｔ＜λ／５であるのが好ましい。
【０００９】
バッファ層の屈折率ｎｂｕｆｆｅｒは、コア層の屈折率をｎｃｏｒｅとしたときに、ｎｃｏｒｅ−ｎｂｕｆｆｅｒ＞０．０５であるのが好ましい。
【００１０】
バッファ層は、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、フッ素系樹脂または紫外線硬化型樹脂からなるのが好ましい。
【００１１】
検知材は、被検知物質としてガスを検知するものとしてもよい。
【００１２】
本発明の光導波路型センサによると、光導波路のコア層と検知材との間に、コア層の屈折率よりも小さな屈折率のバッファ層を介在させているので、コア層の界面で全反射せずに検知材に入り込む散乱光を抑制することが可能となり、Ｓ／Ｎ比を向上させることができるとともに、散乱光による検知材の光劣化を抑制して検知材の寿命を延ばすことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光導波路のコア層の界面で全反射せずに検知材に入り込む散乱光を、バッファ層によって抑制することが可能となり、Ｓ／Ｎ比を向上させることができるとともに、散乱光による検知材の光劣化を抑制して検知材の寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面によって本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１５】
（実施形態）
図１は、本発明の実施形態に係る光導波路型センサの概略構成図である。
【００１６】
この実施形態の光導波路型センサ１は、被検知物質として、アンモニア（ＮＨ３）ガスを検出するガスセンサである。
【００１７】
この光導波路型センサ１は、ガラス基板２の表層に、ガラス基板２よりも屈折率がやや高い光導波層３を、例えば、イオン交換法によって形成して光導波路を構成している。更に、コア層である光導波層３上に、後述のバッファ層４を介してアンモニアガスと反応する検知材としての反応膜５が成膜されている。
【００１８】
反応膜５は、アンモニアガスと反応し、吸収スペクトルがシフトする材料、例えば、ｐＨ指示薬であるＢＴＢ（ブロモチモールブルー）などで構成され、アンモニアガスの濃度に依存して、導波された光が減衰する。
【００１９】
この反応膜５は、可逆性があり、窒素ガス、または、アンモニアガスを含まない空気によって再生可能であり、アンモニアガスの濃度の繰り返し測定が可能である。
【００２０】
ガラス基板２上には、Ｈｅ−Ｎｅレーザ−等のレーザ−光源６からのレーザー光を、光導波層３へ導くカップリング用の直角プリズム７が設けられる一方、光導波層３からの導波光を、検出器８へ導く直角プリズム９が設けられている。レーザー光源６から直角プリズム７を介して入射されたレーザー光は、全反射を繰り返しながら伝搬するが、その間光導波層表面にエバネッセント波が染み出す。
【００２１】
エバネッセント波とは、屈折率の異なる界面で光が全反射する際に、界面からしみ出す光であり、このエバネッセント波が、光導波層３上の反応膜５の着色によって吸収されて光強度が減少する。
【００２２】
アンモニアガスの濃度に応じて、反応膜５の着色変化の程度が異なるため、エバネッセント波の吸収率が変化し、光導波層３に導波する光の出力が弱くなる。したがって、導波光の出力強度を測定することによって、アンモニア濃度を検出することができる。
【００２３】
光導波層３上に、直接検知材である反応膜５を成膜する従来例では、上述の図６に示すように、光導波層３１に入射した光の一部が、全反射することなく、検知材３２に入り込んで散乱光となり、Ｓ／Ｎ比を悪化させるとともに、検知材３２の光劣化を促進して寿命を短くしてしまう。
【００２４】
このため、この実施形態では、コア層である光導波層３と検知材である反応膜５との間に、光導波層３の屈折率ｎｃｏｒｅよりも屈折率ｎｂｕｆｆｅｒが小さいバッファ層４を設けている。
【００２５】
コア層である光導波層３の屈折率ｎｃｏｒｅと、バッファ層４の屈折率ｎｂｕｆｆｅｒとの差が大きい程、導波光を閉じ込め易くなって、反応膜５へ入り込む散乱光を抑制できるが、今回用いた光導波層３の屈折率と全反射条件では理論上、この屈折率の差ｎｃｏｒｅ−ｎｂｕｆｆｅｒは、
ｎｃｏｒｅ−ｎｂｕｆｆｅｒ＞０．００６
であるが、好ましくは、
ｎｃｏｒｅ−ｎｂｕｆｆｅｒ＞０．０５
である。
【００２６】
バッファ層４は、その厚みが厚い程、反応膜５へ入り込む散乱光を抑制でる一方、エバネッセント波の反応膜５への吸収も阻害することになる。
【００２７】
エバネッセント波は、全反射界面から離れるに従って指数関数的にその強度が弱くなる光であり、その到達距離ｄｐは、およそ波長オーダーとされ、次式で表される。
【００２８】
ｄｐ＝λ／２πｎ１(ｓｉｎ２θ−(ｎ２／ｎ１)２)１／２
例えば、６３５ｎｍの半導体レーザーを屈折率１．６７のプリズムを用いて屈折率１．５１８の光導波層に入射させると、全反射角度は８５°になる。この場合、上記式よりｄｐ(強度が１／ｅになる距離)は２５５ｎｍになる。
【００２９】
エバネッセント波は、光導波層表面に形成される反応膜の吸収によって減衰される。この吸収に関わるのは３ｄｐ程度なので、波長λ程度反応に関わることになる。
【００３０】
したがって、バッファ層４の厚みＴの上限は、エバネッセント波の入り込み深さである波長λ（ｎｍ）未満であるのが好ましい。
【００３１】
このバッファ層４の厚みＴ（ｎｍ）は、
λ／１００＜Ｔ＜λ
であるのが好ましく、より好ましくは、
λ／３０＜Ｔ＜λ／５
である。
【００３２】
例えば、後述の実施例のように、バッファ層４の屈折率が１．４６であり、６３５ｎｍの赤色レーザー光を用いた場合には、前記波長λは、λ＝６３５／１．４６＝４３４となる。したがって、この場合のバッファ層の厚みＴ（ｎｍ）は、
４．３４＜Ｔ＜４３４
であるのが好ましく、より好ましくは、
１４．４６＜Ｔ＜８６．８
である。
【００３３】
このバッファ層４としては、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ナフィオンなどのフッ素系樹脂、または、紫外線硬化型樹脂などを用いることができる。紫外線硬化型樹脂としては、例えば、ＤＩＣ社製の光学用ＵＶ硬化型樹脂（型番：ＯＰ−３８Ｚ、ＯＰ−４０、ＯＰ−４０Ｚ、ＯＰ−４３など）がある。
【００３４】
これら材料の屈折率、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ−（６３２．８ｎｍ）に対する屈折率は、ＳｉＯ２が１．４６、ＣａＦ２が１．４３３、ＭｇＦ２が１．３７７、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレートが１．４８８である。
【００３５】
バッファ層４は、バッファ層４を形成する部分以外を、金属マスクや光リソグラフィ法でマスキングし、真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、スピンコート、ディップコートなどの方法で形成することができる。このバッファ層４は、少なくとも反応膜５が形成されている領域以上の領域に亘って形成されるのが好ましい。
【００３６】
以下、実施例に基づいて、本発明について更に詳細に説明する。
【００３７】
（実施例）
バッファ層４として、コア層である光導波層５の屈折率１．５１８よりも低い屈折率１．４６である透明なＳｉＯ２膜を、厚さ５０ｎｍと１００ｎｍとの２種類成膜し、実施例１，２のセンサを作製した。なお、ガラス基板２の屈折率は１．５１２であった。
【００３８】
測定系として、６３５ｎｍの赤色レーザー光をプリズムカップリング法で入射させ、光導波層３内を全反射で伝搬させた。出射された導波光は、検出器８に導いた。光導波層３上の反応膜５の上方にガスを流すためのセルを設置した。
【００３９】
このセルは、光導波層３上の反応膜５の周囲の空間を密閉するとともに、窒素ガスまたはアンモニアガスを導入するためのガス導入口およびガスを排出するガス排出口を有している。このセル内に、窒素ガスとアンモニア標準ガスとを、流量５００ｍＬ/ｍｉｎで交互に切り替えて流し、測定を行った。アンモニア標準ガスは、３００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、８００ｐｐｂおよび１０００ｐｐｂの４種類について測定した。
【００４０】
窒素ガスをセル内に流すことで測定される光量を初期値とし、２分間アンモニア標準ガスを流して反応膜５と反応させた後に、測定される光量を反応値とした。反応が起こることで、反応膜５の色が変化し、入射された光を吸収するようになるので、出力光量が減衰する。したがって、感度は、初期値から何％減衰したかを示す、（初期値−反応値）／初期値の式で算出した。反応後は、再び窒素ガスを流し、初期状態に戻した。
【００４１】
図２および図３は、実施例１および実施例２のセンサによる感度（減衰率）の変化を示す図である。これらの図では、３００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、８００ｐｐｂおよび１０００ｐｐｂの各アンモニア標準ガスの測定結果を、同じ時間軸上で重ねて示している。
【００４２】
これらの図において、窒素ガスをセルに流している初期状態は、減衰率が０であり、窒素ガスに代えてアンモニア標準ガスをセルに流すと、アンモニアと反応膜５とが反応し、減衰率が大きくなり、更に、アンモニア標準ガスに代えて窒素ガスをセルに流すと、反応膜５が再生されて初期状態に復帰する。
【００４３】
バッファ層４の厚みが５０ｎｍの図２に示される実施例１のセンサに比べて、バッファ層４の厚みが１００ｎｍの図３に示される実施例２のセンサでは、減衰が少なく感度が低下しているものの、いずれの実施例１，２のセンサにおいても、３００ｐｐｂ以上の濃度のアンモニア標準ガスとの反応が確認され、検出可能であることが分る。
【００４４】
また、バッファ層のない従来例のセンサと１００ｎｍの厚みのバッファ層を有する実施例２のセンサについて、３００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、８００ｐｐｂおよび１０００ｐｐｂの各アンモニア標準ガスを測定し、その感度を比較した。その結果、従来例と比較して、バッファ層での感度の損失は認められなかった。
【００４５】
なお、上記感度とアンモニア濃度とは、比例関係があるので、この比例定数を予め求めておくことにより、測定される感度からの未知のアンモニアの濃度を算出することができる。
【００４６】
次に、５０ｎｍの厚みのバッファ層を有する実施例１のセンサと、バッファ層ない従来例のセンサとを用いて、２５０ｐｐｂのアンモニア標準ガスを測定し、その経時変化を求めた。
【００４７】
その結果を、図４に示す。この図４では、初期値を１としたときの、経時変化を示している。バッファ層のない従来例のセンサでは、反応膜５側にレーザー光の散乱が起こるため、光による劣化が進み１ヶ月後には感度が落ちることが確認された。これに対して、バッファ層を有する実施例１のセンサでは、光によるセンサの劣化が抑えられるため、感度の低下は見られなかった。したがって、バッファ層を設けることで、センサの長寿命化が可能であることが確認された。
【００４８】
また、バッファ層を有する実施例のセンサとバッファ層を有しない従来例のセンサのレーザ光の伝搬状態を比べると、従来例のセンサに比べて、実施例のセンサでは、レーザー光の散乱が抑制されていることが目視によって確認された。
【００４９】
上述の実施形態では、アンモニアガスの濃度の測定に適用して説明したけれども、本発明は、検知材を被検知物質に対応するものに換えれば、アンモニアガス以外の他の被検知物質の測定にも適用できるのは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態に係る光導波路型センサの概略構成図である。
【図２】５０ｎｍのバッファ層を有する実施例のセンサのアンモニア濃度による減衰率の時間変化を示す図である。
【図３】１００ｎｍのバッファ層を有する実施例のセンサのアンモニア濃度による減衰率の変化を示す図である。
【図４】実施例のセンサと従来例のセンサの経時変化を示す図である。
【図５】従来例の概略構成図である。
【図６】従来例の課題を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５１】
１        光導波路型センサ
２        ガラス基板
３        光導波路
４        バッファ層
５        反応膜（検知材）
６        レーザー光源
７，９    直角プリズム
８        検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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