(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟でありながらべたつき感がなくハンドリング性に優れると共に、ブリードアウトによる成形品外観の低下がなく、同時に機械的性質、成形加工性、硬質樹脂との二色成形性に優れる樹脂組成物および成形体を提供する。【解決手段】ポリエステルブロック共重合体に対し、ブチルアクリレートを主体とするコア重合体に、シェルとしてスチレンとアクリロニトリルを主体とする重合体が共重合したコア・シェル共重合体と、水添スチレンブロック共重合体を配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜９０重量％に対し、ブチルアクリレート単体またはブチルアクリレートと ２−エチルヘキシルアクリレートの混合物（ｂ１）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ２）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、下記構造式（Ｉ）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル化合物（ｂ４）および架橋剤（ｂ５）を乳化重合させてなる重合体をコアとし、さらに芳香族ビニル化合物（ｂ６）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、架橋剤（ｂ５）を重合させてなる重合体をシェルとしたコア・シェル共重合体（Ｂ）５〜４５重量％と、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｃ１）と少なくとも１つの共役ジエンブロック（ｃ２）とからなり水素添加されている水添スチレンブロック共重合体（Ｃ）５〜４５重量％とを配合してなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【化１】
2010222467.tif 000007
（式中、置換基Ｒは、炭素数１０〜２４の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれかを示す。）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に記載された方法に従って測定した表面硬さが８５Ａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の熱可塑性エラストマ組成物を射出成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項４】
前記成形体が複合成形体であることを特徴とする請求項３に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟でありながらべたつき感がなくハンドリング性に優れ、同時に機械的性質、成形加工性、硬質樹脂との二色成形性に優れる熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ （ アルキレンオキシド ） グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、成形加工性、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質、高温特性、接着性等多くの点が優れており、これら （ 成形加工性、機械的性質、耐熱性）のバランスが高いため、その用途を、シート、フィルム、繊維などの産業資材や自動車および電気・電子部品に拡大してきた。
【０００３】
ポリエステルブロック共重合体は、理論的にはソフトセグメントの重量比の増加により柔軟化が可能であるが、特徴である良成形加工性（固化速度、離型性）や耐熱性が急激に低下する。実質、表面ショアD硬度３０が限界であり、柔軟性はエンプラ系エラストマおよび汎用エラストマ中、最も硬質のエラストマとして位置づけられており、その用途展開に制限を受けている。
【０００４】
ポリエステルブロック共重合体の柔軟性を改良するために、ポリエステルブロック共重合体に、それより柔軟な熱可塑性樹脂およびエラストマを配合することが従来から多く試みられており、例えばスチレン−ブタジエンブロック、またはスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体及び可塑剤と、ポリエステル系エラストマとからなる組成物（例えば、特許文献１および２参照）が提案されている。
【０００５】
一方、ブチルアクリレートを主体とするコア重合体に、シェルとしてスチレンとアクリロニトリルを主体とする重合体が共重合したコア・シェル共重合体とポリエステル系エラストマとからなる組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
上記した従来技術（特許文献１参照）によれば、確かに従来のポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、柔軟化することにより、例えば粘着剪断荷重で示される粘着性が高くなり、触った際のべたつき感やペレットのブロッキング、また成形品どうしの接着による作業効率の低下といった問題があった。
【０００７】
また、上記した従来技術（特許文献２参照）によれば、柔軟でべたつき感がなく、硬質樹脂との熱融着性が優れた樹脂組成物を得ることができるが、多量のパラフィン系オイルの添加が必須であり、そのためブリードアウトや物性低下の問題があった。
【０００８】
さらに、上記した従来技術（特許文献３参照）では、従来のポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、樹脂組成物の流動性が悪く成形性に問題があった。
【０００９】
したがって、従来技術では、柔軟でありながらべたつき感がなくハンドリング性に優れると共に、ブリードアウトによる成形品外観の低下がなく、同時に機械的性質、成形加工性、硬質樹脂との二色成形性に優れるエラストマ樹脂組成物を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１３０４５１号公報
【特許文献２】特開平８−７２２０４号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、柔軟でありながらべたつき感がなくハンドリング性に優れると共に、ブリードアウトによる成形品外観の低下がなく、同時に機械的性質、成形加工性、硬質樹脂との二色成形性に優れるエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するために誠意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に対し、ブチルアクリレートを主体とするコア重合体にシェルとしてスチレンとアクリロニトリルを主体とする重合体が共重合したコア・シェル共重合体と、特定の水添スチレンブロック共重合体を同時に配合することにより、上記の目的が初めて達成されることを見出し本発明に到達した。
【００１４】
すなわち本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜９０重量％に対し、ブチルアクリレート単体またはブチルアクリレートと ２−エチルヘキシルアクリレートの混合物（ｂ１）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ２）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、下記構造式（Ｉ）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル化合物（ｂ４）および架橋剤（ｂ５）を乳化重合させてなる重合体をコアとし、さらに芳香族ビニル化合物（ｂ６）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、架橋剤（ｂ５）を重合させてなる重合体をシェルとしたコア・シェル共重合体（Ｂ）５〜４５重量％と、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｃ１）と少なくとも１つの共役ジエンブロック（ｃ２）とからなり水素添加されている水添スチレンブロック共重合体（Ｃ）５〜４５重量％とを配合してなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
【００１５】
【化１】
2010222467.tif 000002
【００１６】
（式中、置換基Ｒは、炭素数１０〜２４の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれかを示す。）
【００１７】
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、ＪＩＳ Ｋ７２１５に記載された方法に従って測定した表面硬さが８５Ａ以下であることが好ましい条件であり、これらの条件を適応することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１８】
また、本発明の成形体は上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とし、特に複合成形体の場合に最良の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、ブチルアクリレートを主体とするコア重合体にシェルとしてスチレンとアクリロニトリルを主体とする重合体が共重合したコア・シェル共重合体  （Ｂ）と、水添スチレンブロック共重合体（Ｃ）を同時に配合したときに初めて、柔軟でありながらべたつき感がなくハンドリング性に優れると共に、ブリードアウトによる成形品外観の低下がなく、同時に機械的性質、成形加工性、硬質樹脂との二色成形性に優れるエラストマ樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例及び比較例の熱融着成型品の概略形状を示す平面図（イ）と側面図（ロ）である。
【図２】変形量測定の概略を示す図である。
【図３】熱融着接着力を測定するための概略形状を示す側面図である。
【図４】粘着性試験の概略を示す平面図（イ）と側面図（ロ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１） は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１ −シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’   −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。
【００２３】
また、これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を二種類以上併用してもよい。  
【００２４】
そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ２）の例はテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ１）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましく、これらの中でも特にポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ１）の共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。特に１０重量％以下では柔軟性が不足し、９０重量％以上では、結晶性が低く成形性が悪くなる。
【００２７】
また、異なる組成のポリエステルブロック共重合体を二種類以上併用してもよい。
【００２８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
【００２９】
本発明に用いられるコア・シェル共重合体（Ｂ）は、ブチルアクリレート単体またはブチルアクリレートと、 ２−エチルヘキシルアクリレートの混合物（ｂ１）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ ２）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、下記構造式（Ｉ）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル化合物 （ｂ４）および架橋剤（ｂ５）を乳化重合させてなる重合体をコアとし、さらに芳香族ビニル化合物（ｂ ６）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、架橋剤（ｂ５）を重合させてなる重合体をシェルとしたコア・シェル共重合体であるが、このコア・シェル共重合体（Ｂ）のコアを構成する、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル（ｂ２）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられるが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが好ましく使用できる。
【００３０】
【化２】
2010222467.tif 000003
【００３１】
（式中、置換基Ｒは、炭素数１０〜２４の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれかを示す。）
【００３２】
本発明に用いられるコア・シェル共重合体（Ｂ）を構成するビニルシアン化合物（ｂ３）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが使用できる。
【００３３】
本発明に用いられるコア・シェル共重合体（Ｂ）を構成するマレイン酸モノアルキルエステル化合物（ｂ４）は、前記構造式（Ｉ）で表され、飽和脂肪族炭化水素基としては、ラウリル基、ウンデカニル基、ミリスチル基、パルミチル基、ヘプタデカニル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基などが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基としては、パルミトレイル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、エイコセニル基、エルシル基、リノール基、リノレン基などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、フェニルプロパン基、フェニルスルホン基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。さらにアルカリ金属としてはナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられるコア・シェル共重合体（Ｂ）を構成する架橋剤（ｂ５）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコールのジアクリレートおよびまたはトリアクリレート、同様の多価アルコールのジメタクリレートおよびまたはトリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるコア・シェル共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物（ｂ６）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられるコア・シェル共重合体（Ｂ）を構成するブチルアクリレート単体またはブチルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレートの混合物（ｂ１）の共重合量は、コア・シェル共重合体 （Ｂ）１００重量％あたり４０〜８０重量％であることが好ましい。ブチルアクリレート単体またはブチルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレートの混合物（ｂ１）との共重合量が ４０重量％未満の場合、コア・シェル共重合体（Ｂ）の柔軟性が不足し、本発明の目的であるポリエステルブロック共重合体組成物の柔軟化が十分達成できない。また、ブチルアクリレート単体または ２−エチルヘキシルアクリレートの混合物（ｂ１）の共重合量が ８０重量％を越える場合、コア・シェル共重合体（Ｂ）の粘着性が著しくなるため、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物が粘着性を有し、目的とするハンドリング性向上や触れた際の感触の良さが達成できない。
【００３７】
本発明に用いられるコア・シェル共重合体（Ｂ）を構成するブチルアクリレート単体またはブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートの混合物（ｂ１）における、２−エチルヘキシルアクリレートの量は、 ４０重量％以下であることが好ましい。 ２−エチルヘキシルアクリレートの量が４０重量％を越える場合、コア・シェル共重合体（Ｂ）の粘着性が著しくなるため、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物が粘着性を有することとなり、目的とするハンドリング性向上や触れた際の感触の良さが達成できない。
【００３８】
本発明に用いられるコア・シェル共重合体（Ｂ）を構成するシェルは、コア重合体１００重量部に対して、芳香族ビニル化合物（ｂ６）を６〜２０重量部、ビニルシアン化合物（ｂ３）を３〜１２重量部、架橋剤（ｂ５）を０．０５〜１重量部を重合させてなることが好ましい。シェル重合体を構成する芳香族ビニル化合物（ｂ６）またはビニルシアン化合物（ｂ３）の量が少ない場合、コア・シェル共重合体 （Ｂ） のポリエステルブロック共重合体（Ａ）への分散が劣り、それらからなるポリエステルブロック共重合体組成物の強度が著しく低下する。また、シェル重合体を構成する芳香族ビニル化合物（ｂ６）またはビニルシアン化合物（ｂ３）の量が多い場合、コア・シェル共重合体（Ｂ）の柔軟性が不足し、本発明の目的であるポリエステルブロック共重合体組成物の柔軟化が十分達成できない。
【００３９】
また、異なる組成のコア・シェル共重合体（Ｂ）を二種類以上併用しても良い。
【００４０】
本発明に用いられるコア・シェル共重合体（Ｂ）は、公知の ２段階反応で製造することができる。例えば、ブチルアクリレート単体またはブチルアクリレートと ２−エチルヘキシルアクリレートの混合物（ｂ１）、炭素数１から４のアルキル基からなるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ２）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、マレイン酸モノアルキルエステル（ｂ４） および架橋剤（ｂ５）を水などの溶媒、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのようなラジカル開始剤と共に反応容器に仕込み、所定の温度で乳化重合反応させ、コア重合体のラテックスを得る。さらにこのコア重合体ラテックスを含む反応容器に芳香族ビニル化合物（ｂ６）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、架橋剤（ｂ５） を追加し、反応させることによって目的のコア・シェル共重合体を得ることができる。得られたコア・シェル共重合体（Ｂ）のラテックスは、塩化カルシウムなどの凝固剤を加え、洗浄・乾燥することによってコア・シェル共重合体（Ｂ）が単離される。
【００４１】
本発明で使用する前記水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｃ）とは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水添したものであり、そのスチレン−ブタジエンブロック共重合体とは、スチレンブロックとブタジエンブロックからなるジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体などである。
【００４２】
本発明に用いられる水添スチレンブロック共重合体（Ｃ）の少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｃ１）は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ −ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロルスチレンなどから重合されるブロックであり、これらの中ではスチレンが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明に用いられる水添スチレンブロック共重合体（Ｃ）の少なくとも１つの共役ジエンブロック （ｃ２）は、ブタジエン、イソプレン、ブタジエン／イソプレン共重合体、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、およびクロロプレンなどから重合されるブロックであり、これらの中でもスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、およびスチレン−イソプレン／ブタジエンブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００４４】
前記水添スチレンブロック共重合体（Ｃ）には、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはエポキシ基含有モノマーにより変性したものを用いても良い。具体的には変性されたスチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体や変性スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体： 変性ＳＥＢＳ）などが挙げられる。
【００４５】
さらにまた、組成の異なる水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｃ）を二種類以上使用しても良い。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物における各成分の配合割合は、主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％に対し、ブチルアクリレート単体またはブチルアクリレートと ２−エチルヘキシルアクリレートの混合物（ｂ１）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ２）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、上記構造式（Ｉ）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル化合物（ｂ４）および架橋剤（ｂ５）を乳化重合させてなる重合体をコアとし、さらに芳香族ビニル化合物（ｂ６）、ビニルシアン化合物（ｂ３）、架橋剤（ｂ５）を重合させてなる重合体をシェルとしたコア・シェル共重合体（Ｂ）５〜４５重量％、好ましくは５〜 ３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％と、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｃ１）と少なくとも１つの共役ジエンブロック（ｃ２）とからなり水素添加されている水添スチレンブロック共重合体（Ｃ）５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、ＪＩＳ Ｋ７２１５に記載された方法に従って測定した表面硬さが８５Ａ以下であることが好ましく、さらには８０Ａ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、ポリオレフィン系ワックス、脂肪族アミド化合物、脂肪族エステル化合物、脂肪酸金属塩などのアンチブロッキング剤、炭酸カルシウム、タルクなどの結晶化核剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリウムウィスカーなどの補強剤、難燃剤、発泡剤、接着剤、接着助剤、蛍光剤、架橋剤、および界面活性剤などを任意に含有せしめることができる。
【００４９】
これらの添加剤や充填剤は、あらかじめポリエステルブロック共重合体に配合しておいても良いし、本発明組成物と共にポリエステルブロック共重合体に配合しても良いし、あるいは本発明組成物形成後に添加してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％及び部とは、断りのない場合、すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００５１】
［引張物性］
ＪＩＳ−２号射出試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ測定した。
【００５２】
［表面硬さ］
ＪＩＳ  Ｋ７２１５ に従って測定した。
【００５３】
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って温度２２０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。
【００５４】
［変形量］
まず、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド物を使用して、図１に示す巾２０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍのＬ字形状を、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形により作製し、この成形されたＬ字型形状成型品（Ｂ）を、図２に示す形状の金型にセットした後、評価用樹脂組成物を、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件で射出成形し、熱可塑性エラストマ組成物からなる成形品（Ａ）と、上記成形品（Ｂ）とが接合した複合成形品を得た。これを２３℃、５０％Ｒｈにて１日放置後、図２に示した基準により歪み量を測定した。
【００５５】
［熱融着接着力］
まず、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂を使用して、図２に示す巾２０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍのＬ字形状を、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形により作製し、この成形されたＬ字型形状成型品（Ｂ）を、図２に示す形状の金型にセットした後、評価用樹脂組成物を、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件で射出成形し、熱可塑性エラストマ組成物からなる成形品（Ａ）と、上記成形品（Ｂ）とが接合した複合成形品を得た。これを２３℃、５０％Ｒｈにて１日放置後、図３に示す方法により歪み速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、得られる最大張力を融着接着力として測定した。
【００５６】
［粘着性試験］
シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件で射出成形した寸法が縦１２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚み２ｍｍの角板試験片から、巾２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの短冊試験片を打ち抜きにより作製した。次に、図４に示すように短冊試験片を５０ｍｍ重ね合わせ、２ｋｇの錘で１分間圧着した後、粘着剪断荷重を測定した。
【００５７】
［外観］
シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件で射出成形して得られた角板試験片の表面状態を肉眼で確認し、次の三段階で評価した。
◎・・・ブリードアウトが全くなく外観が極めて良好、
○・・・ブリードアウトはほとんど認められず外観良好、
×・・・ブリードアウトが著しい、又は／かつ外観不良。
【００５８】
［参考例］
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
ジメチルテレフタレート酸２７３部、１，４−ブタンジオール１２０部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７２３部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１３３０ （ チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５ ℃に昇温し、次いで、 ５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００５９】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸３４０部、イソフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール３９４部および数平均分子量約 １４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４９５部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
【００６０】
表１にＡ−１、Ａ−２の組成と物性を示す。
【００６１】
【表１】
2010222467.tif 000004
【００６２】
［コア・シェル共重合体（Ｂ）の製造］
水３７．３ｋｇ、マレイン酸ヘキサデシルモノエステル０．４６ｋｇ、水酸化カリウム５０％水溶液０．１６ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３１ｋｇ、ブチルアクリレート９ｋｇ、メチルアクリレート ２．６ｋｇ、アクリロニトリル１．３ｋｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート０．１９ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３９ｋｇ、過硫酸カリウム０．０２９ｋｇを反応容器に仕込み、６０℃で２時間３０分反応させ、コア重合体のラテックスを得た。さらにスチレン３０１．７ｋｇ、アクリロニトリル０．７４ｋｇ、ジビニルベンゼン０．０２５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．００５ｋｇを反応容器に追加し、反応をおこなうことによってコア・シェル共重合体（Ｂ） を得た。得られたコア・シェル共重合体（Ｂ）のラテックスを塩析により破壊し、洗浄・乾燥して粉末状とした。
【００６３】
［水添スチレンブロック共重合体（Ｃ１〜Ｃ４）］
下記実施例及び比較例で使用したスチレンブロック共重合体の内容および商品名を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2010222467.tif 000005
【００６５】
［実施例１〜５］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）に、コア・シェル共重合体 （Ｂ）、水添スチレンブロック共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）を、表３に示す配合比率（重量％） でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００６６】
これらのペレットを用いて、引張物性、表面硬さ、溶融粘度指数、変形量、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド物との熱融着接着力、粘着性、成型品の外観について評価した結果を表３ に併せて示す。
【００６７】
［比較例１〜５］
表３に示す配合比率（重量％）で、実施例１〜５と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１ 〜５と同様に物性を評価した結果を表３に併せて示す。
【００６８】
【表３】
2010222467.tif 000006
【００６９】
ポリエステルブロック共重合体のみ（比較例１）では前述の通り、柔軟性の点で目的を果たせない。また、ポリエステルブロック共重合体とコア・シェルブロック共重合体との組成物（比較例２）では、水添スチレンブロック共重合体が無いために、溶融粘度指数や変形量の点で目的を果たせず、またポリエステルブロック共重合体と水添スチレンブロック共重合体との組成物（比較例３または４）ではコア・シェル共重合体が無いために、硬質樹脂との熱融着接着力や成型品の外観、粘着性の点で目的を果たせない。実施例と比較して、コア・シェル共重合体または水添スチレンブロック共重合体の割合が大きい組成物（比較例５または６）についても同様である。
【００７０】
以上の結果より、本発明組成物である実施例１〜５のみが、柔軟でありながらブリードアウトのない良好な成形性 （高流動性、外観良好）を有し、なおかつ硬質樹脂との二色成形性（高い熱融着接着力、低い変形量）、べとつき感のない滑らかな感触（低粘着性）を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の熱可塑性エラストマ組成物は、上記の優れた特性を活かして、熱自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成型品などに有効であり、さらには、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、クッション体、フィルム、およびシートなどにも適している。
【００７２】
また、本発明の熱可塑エラストマ樹脂組成物からなる成形体、なかでも本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、多層チューブなどに応用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
（Ａ）複合成形用熱可塑性エラストマ組成物からなる成形品
（Ｂ）ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂からなる成形品
【図１】
2010222467.tif 000008
【図２】
2010222467.tif 000009
【図３】
2010222467.tif 000010
【図４】
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