(57)【要約】【課題】耐衝撃性だけでなく、弾性率に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、熱可塑性樹脂と、最も長い１辺が１μｍ〜６０μｍである、無機物（Ａ）と、短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜５００ｎｍである、無機物（Ｂ）と、を含む、多成分粒子複合樹脂組成物である。【選択図】図３
2010126687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、
最も長い１辺が１〜６０μｍである、無機物（Ａ）と、
短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜５００ｎｍである、無機物（Ｂ）と、
を含む、多成分粒子複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機物（Ａ）が、薄片状である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機物（Ａ）が、タルクである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機物（Ｂ）が、下記式（１）：
【化１】
2010126687.tif 000007
式中、ｎ＝１である、
で表される酸化アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機物（Ｂ）が、下記式（２）：
【化２】
2010126687.tif 000008
式中、Ｒは、炭素数が８以上のアルキル基である、
で表される分散剤を、その表面に有してなる、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
直径が５０〜１５００ｎｍである、無機物（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機物（Ｃ）が、炭酸カルシウムである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機物（Ａ）および前記無機物（Ｂ）のそれぞれが、前記樹脂組成物に対して、２．５質量％以上含まれ、
無機物の合計混合量が、前記樹脂組成物に対して、５〜４０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンである、または、ポリプロピレンにゴム成分を添加してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いてなる、自動車用外装材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いてなる、自動車用内装材。
【請求項１２】
表面に前記分散剤を有してなる無機物（Ｂ）と、他の無機物とを混合した後、熱可塑性樹脂を混合する、または、
表面に前記分散剤を有してなる無機物（Ｂ）または無機物（Ａ）に、他の無機物および熱可塑性樹脂の混合物を混合する、請求項５〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物を含む樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機物を充填した樹脂組成物の特徴の一つは、これを充填していない樹脂では実現できない高い弾性率を得ることである。無機物として通常用いられるものとして、ミクロンサイズのガラスファイバーやタルクを挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、これらを用いた場合、弾性率こそ向上する場合があるものの、耐衝撃性は大きく低下する、相反する関係が生じうることが知られている。
【０００４】
かかる関係に鑑み、自動車用のバンパーカバーなどで広く使われているポリプロピレン系複合材料は、マトリクスであるポリプロピレンにタルクを混合し、エチレンプロピレンゴム等のエラストマー成分を添加することによって作製されることが一般的に行われる。このエラストマー成分の添加は、タルクの混合によって耐衝撃性が低下することを防止するために行われている。
【０００５】
一方で、上記の耐衝撃性の低下の原因としては、衝撃印加時の応力集中が、無機物の近傍に生じ、これが樹脂の破壊の起点となることと説明されている。このことから、無機物を小さくし、応力を分散させることが広く検討されている。その例として、サブミクロンサイズの炭酸カルシウムを併用する手法が挙げられる（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−８０６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術によっては、耐衝撃性は向上するものの、弾性率はそれほど向上しないのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、これらの課題を鑑みたものであり、ミクロンサイズの無機物と、高アスペクト比を有するナノサイズの無機物と、を含む、樹脂組成物を提供することにより解決する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、ミクロンサイズの無機物が、ナノサイズの無機物の凝集を防止または抑制することによって、耐衝撃性だけでなく、弾性率に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００１０】
本発明は、熱可塑性樹脂と、最も長い１辺が１〜６０μｍである、無機物（Ａ）と、短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜５００ｎｍである、無機物（Ｂ）と、を含む、多成分粒子複合樹脂組成物である。以下、「多成分粒子複合樹脂組成物」を単に「樹脂組成物」とも称する。また、熱可塑性樹脂を単に「樹脂」とも称する。
【００１１】
上記の通り、特許文献１においては、タルクに、サブミクロンサイズの炭酸カルシウムを併用する手法が挙げられているが、かかる技術によっては、耐衝撃性は向上するものの、弾性率はそれほど向上しないのが実情であった。そこで本発明者らは、耐衝撃性は、向上することはあるが、弾性率はそれほど向上しない原因について探求した。
【００１２】
上記の通り、耐衝撃性の低下の原因としては、衝撃印加時の応力集中が、無機物の近傍に生じ、これが樹脂の破壊の起点となることと説明されている。そうであるので、特許文献１においては、衝撃印加時における応力分散をさせることにのみに注力し、高周速度でフィラー同士を衝突させただけが解決手段であった点に、原因があるのではないかと予想した。
【００１３】
その予測の下、本発明者らは、鋭意研究を継続する過程の中、無機物の形状に焦点を当てた。
【００１４】
炭酸カルシウムは、略球状（不定形とも言える）であり、球状の場合、アスペクト比は１となる。このようなアスペクト比が低い無機物を多く用いると、扁平形状であるタルク（後述するが、これが、弾性率向上に貢献しうるアスペクト比が比較的に高いものに相当する）が、相対的に減量される。そうすると、弾性率向上に貢献しうる比較的高いアスペクト比を有する無機物が全体的に減少し、そうであるため、樹脂組成物の弾性率が向上しないとの知見を見出した。
【００１５】
かかる知見に基づき、本発明者らは、高アスペクト比を有するナノサイズの無機物に着目し、高い耐衝撃性・高い弾性率を兼ね備えた新規な樹脂組成物の開発を進めた。
【００１６】
しかしながら、高アスペクト比を有するナノサイズの無機物は、凝集塊を生成する傾向が非常に高い。しかも、樹脂と混合して樹脂組成物を製造するための方法が限られてしまう場合（例えば、ドライブレンド）などでは、その傾向が特に顕著となってしまう。この場合、弾性率はそれなりに向上するものの、ナノサイズの無機物の凝集塊を解くことが難しい。とりわけポリプロピレンに代表される非極性の樹脂に対しては、数〜数１０マイクロメートルの凝集塊を招き、弾性率向上が見込めないばかりか、凝集塊への応力集中が基点となり、耐衝撃性もほとんど向上しない。
【００１７】
そこで、本発明者らは、サブミクロンの無機物に、主に、そのナノサイズ無機物の凝集塊を解砕させる、言わば、チョッパーのような役割を果たさせる（無論、このサブミクロンの無機物も樹脂組成物の弾性率等の向上に寄与することもある）思想を創作した。
【００１８】
そうすると、驚くべきことに、前記の課題が解決され、耐衝撃性・弾性率の双方の特性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と、最も長い１辺が１〜６０μｍである、無機物（Ａ）と、短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜５００ｎｍである、無機物（Ｂ）と、を含む、多成分粒子複合樹脂組成物である。
【００２０】
このような高アスペクト比の無機物の凝集塊を、タルクなどのサブミクロンの無機物が解膠させることが従来技術にない点、本発明は、画期的であると言える。また、樹脂組成物を製造するにあたり、特定のサイズを有する２種以上の無機物を樹脂と一緒に、しかもドライブレンドにて混錬するだけで、高い耐衝撃性・高い弾性率を兼ね備えた樹脂組成物を創出することができる。さらにこれにより、樹脂組成物の製造に要する工程の数を有意に減少させた点からしても、本発明は、画期的と言える。
【００２１】
下記に各構成要素につき以下に説明するが、本発明の特徴以外は、当該分野において通常の知識を有するものであれば従来公知の知見を適宜参照し、または、組み合わせて適用することができる。
【００２２】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。
【００２３】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００２４】
上記樹脂としては具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）などのハロゲン化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、自動車用外装材や自動車用内装材に用いる場合に、所望の特性（高い弾性率・高い耐衝撃性）を達成しやすいという理由から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましい。中でも、ポリプロピレン（ＰＰ）は、それ自体とても柔らかい材料であるため、その特性自体を本発明の効果に生かすことができ、特に好ましい。これらの樹脂は、従来公知の方法により、あるいはそれらを適宜組み合わせることによって準備をすることができる。また、市販のものを購入して準備をしてもよい。
【００２６】
また、本発明に用いられうる樹脂の重合形態も特に制限されず、ホモであっても、ブロックであってもよい。
【００２７】
さらに、本発明に用いられうる樹脂は、弾性率をさらに向上すべく、補助成分として、ゴム成分を添加してなってもよい。上記に記載した樹脂には（無論、それ以外の樹脂でもよいが）、ゴム成分を添加してもよいが、中でも、ポリプロピレンにゴム成分を添加してなるものが、耐衝撃性・弾性率を向上するために、特に好ましい。
【００２８】
ゴム成分としても、本発明に用いられうる樹脂に添加した際に、弾性率の向上に有意に寄与しうるものであれば、特に制限されない。添加方法も制限されず、従来公知の方法によって行うことができるし、既に添加済みの製品を購入してもよい。
【００２９】
ゴム成分としては、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが好ましい。
【００３０】
ゴムとしては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、多硫化ゴム（Ｔ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）などが挙げられる。これらは、弾性域が大きい点で好ましい。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系（ＳＢＣ）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などがある。これらは、耐熱性の観点から良好である。無論、これらは２種以上を併用して用いてもよい。
【００３１】
また、ゴム成分の添加量にも特に制限はない。ただ、良好な弾性率を確保するという観点からして、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。無論、この範囲外であってもよく、当業者であれば所期の目的を達成するように適宜設計できる。
【００３２】
（無機物）
本発明の樹脂組成物は、最も長い１辺が１〜６０μｍである、無機物（Ａ）と、短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜５００ｎｍである、無機物（Ｂ）と、を含む。
【００３３】
上記述べた通り、本発明は、樹脂組成物に、サイズのオーダーが全く異なる２種以上の無機物を使用するという、ユニークな処方を行う点に特徴を有する。すると、サブミクロンサイズの無機物が、ナノサイズ無機物の凝集塊を解砕させる、言わば、チョッパーのような役割を果たす。そうすることにより、ナノサイズ無機物の凝集を防ぐことができ、耐衝撃性が向上する。しかも、樹脂中で、高アスペクト比を有するナノサイズの無機物が均一に分散することができるため、弾性率が有意に向上する。本発明の樹脂組成物は、柔らかいのに強度がある、驚くべき特性を有している。
【００３４】
なお、本明細書においては、サブミクロンサイズ（最も長い１辺が１〜６０μｍ）の無機物を、無機物（Ａ）と称し、ナノサイズ（短軸長さが５〜３０ｎｍ・長軸長さが５０〜５００ｎｍ）の無機物を、無機物（Ｂ）と称する。また、本発明の樹脂には、無機物（Ａ）・無機物（Ｂ）の他にも、他の無機物を添加してもよく、それを無機物（Ｃ）と称する。また、本明細書において、無機物（Ａ）、無機物（Ｂ）、無機物（Ｃ）を総称して、無機物と称することもある。なお、本発明においては、無機物として、無機物（Ａ）、無機物（Ｂ）、無機物（Ｃ）以外の無機物を排除しているわけでなく、必要に応じ、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含んでもよいことは言うまでもない。
【００３５】
［無機物（Ａ）］
本発明の樹脂組成物は、最も長い１辺が１〜６０μｍである、無機物（Ａ）を必須として含む。
【００３６】
無機物（Ａ）の形状としては、特に制限はないが、棒状、直方体形状、角状、柱状；平面状、薄片状（扁平形状）；球状、楕円球状などが挙げられる。無機物（Ａ）における「最も長い１辺」とは、棒状、直方体形状、針状、角状であれば最も長い長さ方向を指し、平面状、薄片状（扁平形状）であれば平面部の対角線やこれに相当する最も長い一辺を指し、球状、楕円球状であれば最も長い直径を指す。図１は、無機物（Ａ）が薄片状である場合の「最も長い１辺Ｌ」と、後述する「厚さＴ」とを模式的に表した図である。
【００３７】
無機物（Ａ）の「最も長い１辺Ｌ」は、上記の通り、１〜６０μｍの範囲内である。かかる範囲の技術的意義は重要である。その理由は、大きすぎると応力集中を招き耐衝撃性が損なわれる虞れがあり、また小さすぎると、解砕の効果が低下してしまう虞れがあるからである。より具体的には、本発明の樹脂組成物を、無機物と樹脂をドライブレンド（溶融混錬）して作製する際、この範囲であると、無機物（Ａ）が溶融する樹脂中で十分に流れ（動き）、無機物（Ｂ）の凝集塊を有意に解砕することができるからである。ただ、より応力集中を低減するためには（耐衝撃性の向上を考慮すると）、１μｍ〜４０μｍであると好ましい。当業者であれば何の特性を特に向上させたいかによって、適宜範囲は選択できる。
【００３８】
また、溶融する樹脂中での無機物（Ａ）の動きやすさを考慮すると、上記で説明した無機物（Ａ）の形状のうち、薄片状であることが特に好ましい。それは、薄片状の粒子は、球状粒子に比べて溶融する樹脂中で動きやすいからである。動きやすければ、それだけ効率よく無機物（Ｂ）の凝集塊を解砕することができる。
【００３９】
つまり、無機物（Ａ）は、上記サイズである以外に、特に好ましくは、厚さＴを０．３〜１μｍにしておく。このような範囲であると、無機物（Ａ）が、無機物（Ｂ）の凝集塊に効率よく入り込み、解砕を効率よく進めることができる。さらに効率のよい解砕を考慮すると、無機物（Ａ）の厚さは、より好ましくは０．３〜０．１μｍである。
【００４０】
なお、無機物（Ａ）の形状・サイズ（厚さ）は、透過型電子顕微鏡で断面図を観察し、サイズ（厚さ）に関しては、測定しやすい形状の粒子を１００個ピックアップし、それらの相加平均の値を意味する。
【００４１】
無機物（Ａ）としては、最も長い１辺が１μｍ〜６０μｍであれば、従来公知の無機物を適宜選択して、あるいは組み合わせて使用することができる。よって、無機物（Ａ）としては、特に制限はないが、本発明の効果を奏しやすいとの点で、タルク、クレイ、マイカなどは好ましい。中でも、入手性とポリプロピレンなどの結晶性樹脂の結晶化度を高める効果が顕著であるとの理由で、タルクが最も相応しい。なお、無機物（Ａ）は任意の割合で組み合わせて用いても良いし、また特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［無機物（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物は、短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜５００ｎｍである、無機物（Ｂ）を必須として含む。上記の通り、無機物（Ｂ）は、弾性率の向上と耐衝撃性の低下を抑制するために混合される。
【００４３】
無機物（Ｂ）の形状としては、特に制限はないが、直方体状、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状、板状などの異方性を示すことが好ましい。
【００４４】
無機物（Ｂ）の具体例としては、短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜５００ｎｍであれば、特に制限はない。ただ、下記の述べる通り、本発明の目的を達成するためには、高いアスペクト比を実現することが好ましいため、具体的には、酸化アルミニウム、カルシア、ヘマタイト、鎖状シリカなどが好ましい。中でも、耐衝撃性および弾性率を高い次元で両立させるには、酸化アルミニウムが好ましい。ここで、酸化アルミニウムは、異なった結晶組成（α、γ、χ、η、δ、θ、κ、・・等）のほか、水和物型のものも含む。ただ、本発明においては、水和物型がより好ましく、具体的には、下記式（１）：
【００４５】
【化１】
2010126687.tif 000003
【００４６】
ただし、ｎ≧０である、
で表されるとよい。
【００４７】
ここで、水和物型について説明すると、式中のｎが０のときはアルミナを表す。式中のｎが１のときはベーマイトを表す。また式中のｎが１を超えて３未満である場合はベーマイトと非結晶構造のアルミナ水和物の混合物を示す。これは一般に疑ベーマイトと呼ばれている。さらにｎが３以上では非結晶構造のアルミナ水和物を示す。
【００４８】
本発明の無機物（Ｂ）において、高いアスペクト比を実現し、所期の特性を得るためには、上記式（１）中、ｎ＝０〜２であるとより好ましい。また、ｎ＝０であると針状にならない虞れがあるため、ｎは０を超えて２以下であるとさらに好ましく、特に、ｎ＝１である（つまり、ベーマイトである）と好ましい。なお、無機物（Ｂ）は任意の割合で組み合わせて用いても良いし、また特にこれらに限定されるものではない。
【００４９】
上記の通り、本発明の無機物（Ｂ）は、短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜５００ｎｍである。耐衝撃性や弾性率をさらに向上させるべく、より長いものを作ったとしても、後述の樹脂との混練において、その多くが折損してしまう現象が多く見られることから、事実上の上限としては、５００ｎｍ程度が限界である。その一方で、アスペクト比は高いほど弾性率向上に好ましいこと、および、効率的に粒子を製造するためには、下限が５ｎｍである。
【００５０】
なお、耐衝撃性や弾性率をさらに向上させることを考慮すると、短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜３００ｎｍであると好ましい。より好ましくは、短軸長さが５〜１０ｎｍであって、長軸長さが１００〜２００ｎｍである。
【００５１】
また、耐衝撃性や弾性率をさらに向上させることを考慮すると、本発明の無機物（Ｂ）のアスペクト比は高いほど好ましく、具体的には、１．７〜１００が好ましく、４〜１００がより好ましく、さらに好ましくは１０〜１００であり、特に高い弾性率が必要な場合は、２０〜１００である。
【００５２】
ここで、無機物（Ｂ）の短軸長さ、長軸長さおよびアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）は、透過型電子顕微鏡で断面図を観察し、測定しやすい形状の粒子を１００個ピックアップし、それらの相加平均することによって求められる。図２は、無機物（Ｂ）が直方体状であり、無機物（Ｂ）の長軸長さと短軸長さを模式的に表す図である。
【００５３】
図２に示すように、無機物（Ｂ）の長軸長さは、Ｌ１として求められる。無機物（Ｂ）の短軸長さは、短軸方向の断面の長径Ｌａおよび短径Ｌｂの平均値Ｌ２＝（Ｌａ＋Ｌｂ）／２として求められる。よって、無機物（Ｂ）のアスペクト比は、長軸長さと、短軸長さとの比（Ｌ１／Ｌ２）として求められる。
【００５４】
なお、無機物（Ｂ）を得る方法としては、上記サイズのものが得られれば特に限定されず、水熱合成法やゾルゲル法など一般的な方法を用いることができる。
【００５５】
上記述べたとおり、耐衝撃性や弾性率をさらに向上させることを考慮すると、無機物（Ｂ）を完全に１次粒子まで分散させることが好ましい。そこで、本発明においては、分散剤を用いると好ましい。
【００５６】
本発明において用いられる分散剤としては、特に制限はなく、スルホン酸基、カルボキシル基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、チオフェノール基などの官能基を有するものが好ましい。これらに、さらに、疎水性を示す官能基をもつものであることがより好ましい。
【００５７】
疎水性を示す官能基の具体的な例としては、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、環状炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、ラウリル基、ステアリル基などのアルキル基；フェニル基、トルイル基、アルキルベンゼン基などの芳香族置換基；アミノアルキル基、エポキシアルキル基、イソシアネートアルキル基などの置換基から選択されることが好ましい。
【００５８】
本発明において用いられる分散剤としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げられる。
【００５９】
また、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、乳酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などのアルキルカルボン酸；安息香酸、フタル酸各異性体、サリチル酸などの芳香族カルボン酸；およびこれらの酸無水物、さらにはポリアクリル酸などの高分子カルボン酸が挙げられる。
【００６０】
また、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸などのホスホン酸；メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などのホスフィン酸が挙げられる。
【００６１】
上述した分散剤のうち、芳香族スルホン酸としては、下記式（２）：
【００６２】
【化２】
2010126687.tif 000004
【００６３】
式中、Ｒは、炭素数が８以上のアルキル基である、で表される分散剤が特に好ましい。
【００６４】
よって、無機物（Ｂ）は、上記式（２）で表される分散剤を、その表面に有してなると特に好ましい。その理由は、上記（２）で表される分散剤は、本発明の目的達成のために特に優秀なベーマイトと非常に相性がよく、樹脂中において、無機物（Ｂ）を１次粒子まで均一に分散することを容易にするからである。なお、分散剤を無機物の表面に存在するようにする方法も特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照し、あるいは組み合わせて行うことができる。
【００６５】
なお、分散剤がベンゼン環を有し、さらに、Ｒが８以上であると本発明の効果を有意に奏することができる理由は、特に明らかにできていない。ただ、発明者らが推測するに、かかる芳香族スルホン酸化合物は、特に、ベーマイトに対して、極めて吸着性が高いからと思われる。無論、これによって発明の技術的範囲に影響が及ぼされないのは言うまでもない。
【００６６】
このような有機スルホン酸としては、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく、中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。その理由は、ポリプロピレンのような疎水性の強い樹脂と混合する場合、ドデシルベンゼンスルホン酸のように、有意に長いアルキル鎖を有すると（すなわち疎水性がより高いと）、よく分散する傾向にあるからである。
【００６７】
なお、無機物（Ａ）や、後述する無機物（Ｃ）にも、分散剤を用いることが好ましい。これら無機物に対して好ましい分散剤としては、アルキルカルボン酸が挙げられ、無機物（Ａ）がタルクであって、無機物（Ｃ）が炭酸カルシウムである場合、これらの表面に吸着しやすいという点で、ステアリン酸を例示できる。
【００６８】
分散剤の含量も、本発明の効果を奏する範囲内において、当業者であれば適宜選択できるが、各無機物１００質量部に対して、５〜４０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である
［無機物（Ｃ）］
無機物（Ａ）および（Ｂ）によって、樹脂組成物としての基本的な特性は決まるが、これらに加えて、直径が５０〜１５００ｎｍである、無機物（Ｃ）をさらに樹脂に含ませると好ましい。無機物（Ｃ）をさらに含ませると好ましい理由は、無機物（Ａ）および無機物（Ｂ）によって、樹脂組成物としての十分な物性が既に得られている場合、例えば、安価な無機物（Ｃ）を用いて嵩ますと、経済的に有利となるからである。また、他の理由としては、無機物（Ａ）によって、無機物（Ｂ）の凝集塊が解砕された後、無機物（Ｂ）が最凝集して固着しないように、スペーサとなる役割を担わせることができる点が挙げられる。
【００６９】
無機物（Ｃ）の形状としては、特に制限はないが、棒状、直方体形状、角状、柱状；平面状、薄片状（扁平形状）；球状、楕円球状などが挙げられる。
【００７０】
無機物（Ｃ）における「直径」とは、棒状、直方体形状であれば、長さ方向を、平面状であれば、平面部の対角線やこれに相当する長い一辺を、球状、楕円球状であれば最も長い直径を指す。
【００７１】
無機物（Ｃ）のサイズは、上記の通り、直径が５０〜１５００ｎｍであり、小さいほど好ましい。その理由は、粒子直径が小さいほど耐衝撃性が向上するからである。ここで、無機物（Ｃ）の形状・サイズは、透過型電子顕微鏡で断面図を観察・測定し、サイズに関しては、測定しやすい形状の粒子を１００個ピックアップし、それらの相加平均の値を意味する。
【００７２】
無機物（Ｃ）としては、特に制限はないが、炭酸カルシウム、シリカなどが好ましく、特に経済的に安価である点から炭酸カルシウムが相応しい。
【００７３】
［無機物の樹脂における含有量］
無機物の含有量は、本発明の目的を奏する範囲内であれば、特に制限はない。しかし、前記無機物（Ａ）および前記無機物（Ｂ）のそれぞれが、前記樹脂組成物に対して、２．５質量％以上含まれ、無機物の合計混合量が、前記樹脂組成物に対して、５〜４０質量％であると好ましい。かかる範囲であれば、樹脂中で、無機物を均一に分散させることができ、高い弾性率と、高い耐衝撃性を顕著に得ることができる。なお、成形性をより確保するという観点で、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％が相応しい無機物の混合量である。なお、この含有量は、固形分にて計算する。
【００７４】
無機物（Ａ）の含有量は、上記の通り、前記樹脂組成物に対して、２．５質量％以上含まれると好ましいが、より好ましくは２．５〜２０質量％、さらに好ましくは２．５〜１５質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００７５】
また、無機物（Ｂ）の含有量は、上記の通り、前記樹脂組成物に対して、２．５質量％以上含まれると好ましいが、より好ましくは２．５〜２０質量％、さらに好ましくは２．５〜１５質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００７６】
無機物（Ａ）と無機物（Ｂ）の含有比率も特に制限はないが、高い弾性率と、高い耐衝撃性を顕著に得るためには、好ましくは１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１である。
【００７７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と、最も長い１辺が１μｍ〜６０μｍである、無機物（Ａ）と、短軸長さが５〜３０ｎｍであって、長軸長さが５０〜５００ｎｍである、無機物（Ｂ）と、を含ませる方法であれば特に制限はされない。
【００７８】
例えば、本発明に係る無機物を一旦溶媒に分散させてから、樹脂を含む溶媒に分散させてもよいし、本発明に係る無機物と、樹脂と、を直接樹脂に混合してもよい（溶融混錬）。本発明に係る無機物を溶媒に分散させ、樹脂を含む溶媒に分散させる場合、これら溶媒は、同種であっても異種であってもよい。本発明に係る無機物が、樹脂を含む溶媒に溶解しにくい場合は、本発明に係る無機物を予め溶媒に溶解して、両者を混合させてもよい。
【００７９】
樹脂と混錬する際の温度は、樹脂に応じて適宜設定できるが、ポリプロピレン（ＰＰ）を含む樹脂の場合は、好ましくは１８０〜２００℃、より好ましくは１８０℃程度である。
【００８０】
これらの方法は、樹脂組成物をどの用途に用いるかに応じて、従来公知の方法を適宜選択し、あるいは組み合わせて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物を自動車用外装材（例えば、バンパー、フロントフェンダー、サイドシルなど）に使用する場合、または、自動車用内装材（例えば、ダッシュボード、ドアトリム、センターコンソールなど）に使用するとする。その場合、好ましい樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが使用されうる。しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレンは、強酸（硫酸等）などの特殊な溶媒にしか溶解せず、無機物を溶媒に分散させる方法によって樹脂組成物を作製することは困難な場合が多い。一般的に、無機物を直接樹脂に混合するよりも、溶媒に分散させる工程を経た方が、無機物の分散性は高いことの方が多い。
【００８１】
しかしながら、無機物と、樹脂とを混合する方法が、実質的にドライブレンド（溶融混錬）に限られてしまう場合、その方法を採らざるを得ない。ドライブレンドは、溶媒に分散させる工程を経ないため、コストを安価に抑えることができたり、時間を短縮したりできるメリットがあるが、無機物が凝集してしまう傾向が高いというデメリットもある。ただ、上述した通り、無機物が凝集してしまうと、衝撃印加時の応力集中が、無機物の近傍に生じ、これが樹脂の破壊の起点となり、耐衝撃性の低下を招くことがある。
【００８２】
本発明によれば、樹脂組成物の製造方法が実質的に溶融混錬（ドライブレンド）に限定されてしまったとしても、混錬中に、無機物（Ａ）が、無機物（Ｂ）の凝集塊を解砕し、耐衝撃性・弾性率の双方の特性を兼ね備えた樹脂組成物を製造することができる。しかも、無機物と、樹脂を単に混錬することでよいので、工程としては非常に容易で、時間も削減することができるという、ドライブレンド特有の効果も奏する。さらには、溶媒としては、有機溶媒を使用することが多いが、そのような有機溶媒を使用しないため、環境にも優しいというメリットもある。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、無機物（Ａ）および無機物（Ｂ）を、それぞれ粉体としておき、これにポリプロピレンなどの樹脂と２軸混練機などで混練することによって製造しうる。また、無機物（Ａ）および無機物（Ｂ）の粉体を予め混合しておいてから、樹脂と混ぜてもよいし、予め混合せずに混ぜてもよい。さらに無機物（Ｃ）を用いる場合も同様で、予め他の粉体と混ぜておいても良いし、それぞれを単独で樹脂と混ぜても良い。ここで、無機物（Ｂ）は、予めその表面に前記分散剤を有してなると、均一に分散しやすくなるので好ましい。また、無機物の製造過程において、ゾルとなっている状態があるが、この段階で混合しても良い。例えば、ベーマイトの水ゾルと炭酸カルシウムの水ゾルを混合し、これを乾燥固化するなどして、粉体にすることも可能である。
【００８４】
本発明においては、表面に前記分散剤を有してなる無機物（Ｂ）と、他の無機物とを混合し、熱可塑性樹脂と混合することを含む、または、表面に前記分散剤を有してなる無機物（Ｂ）または無機物（Ａ）に、他の無機物および熱可塑性樹脂の混合物を混合することを含むと好ましい。前者の形態であると、他の無機物として、無機物（Ａ）のみか、または無機物（Ｃ）等をさらに含む。後者の形態であると、他の無機物は、表面に前記分散剤を有してなる無機物（Ｂ）または無機物（Ａ）であり、無機物（Ｃ）等をさらに含むこともある。
【００８５】
なお、この他に任意成分として、樹脂組成物の使用にあたっての作業性、安定性を向上させるため、必要に応じて離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。なお、前記任意成分は、樹脂組成物に対して、５質量％以下が好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法によって製造された樹脂組成物は、高い弾性率と、高い耐衝撃性を有しており、その成形に際しては、大小、曲面形状によって、溶融押出成形、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形によって成形品を得ることができる。例えば、射出成形機などを使用することができる。
【００８７】
かかる従来公知の成形技術を用いて、本発明の樹脂組成物を用いてなる、自動車用内装材や自動車用外装材を作製すると、弾性率、耐衝撃性が有意に向上したものを作製することができる。自動車用外装材や自動車用内装材は、実用で用いる際、曲げ弾性率は、それぞれ２ＧＰａ以上、１．５Ｇｐａ以上、アイゾット衝撃値は、それぞれ５．５ｋＪ／ｍ２以上、３ｋＪ／ｍ２以上とされているが、本発明の樹脂組成物はこの基準を有意に満たしうる。
【実施例】
【００８８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８９】
１．原料
下記のような、無機物（Ａ）、無機物（Ｂ）、無機物（Ｃ）、分散剤および樹脂を準備した。なお、「質量％」や「質量部」は固形分換算である。
【００９０】
（１）無機物（Ａ）
タルクＡ；日本タルク（株）  ＭＳ−Ｐ（最も長い１辺  １５μｍ、厚さ  ０．３μｍ）
タルクＢ；日本タルク（株）  ＭＳＫＹ（最も長い１辺  ６０μｍ、厚さ  １μｍ）
タルクＣ；日本タルク（株）  Ｄ−１０００（最も長い１辺  １μｍ、厚さ  ０．５μｍ）
タルクＤ；三共精粉（株）ＡＨＴ６０４０Ｃ  {炭酸カルシウム（直径  ５０ｎｍ）６０質量％＋タルク（最も長い１辺  １３μｍ、厚さ０．５μｍ）４０質量％}のタルク
（２）無機物（Ｂ）
ベーマイトＡ；自社製造（短軸長さ  ５ｎｍ、長軸長さ  ２５０ｎｍ）  （ドデシルベンゼンスルホン酸  ２８．５質量部添加）
ベーマイトＢ；日産化学工業（株）アルミナゾル５２０（短軸長さ  ２０〜３０ｎｍ、長軸長さ  ５０〜８０ｎｍ）（ドデシルベンゼンスルホン酸  ２８．５質量部添加）
ベーマイトＡ’；自社製造（短軸長さ  ５ｎｍ、長軸長さ  ２５０ｎｍ）  （ドデシルベンゼンスルホン酸添加無し）
アルミナ；日本軽金属（株）  アルミナＡ−２１（φ８０μｍ）
（３）無機物（Ｃ）
炭酸カルシウムＡ；白石カルシウム（株）  ＰＣ７００（直径  １０００ｎｍ）
炭酸カルシウムＢ；白石カルシウム（株）  ＰＣ      （直径  １５００ｎｍ）
炭酸カルシウムＣ；三共精粉（株）ＡＨＴ６０４０Ｃ  {（炭酸カルシウム（直径  ５０ｎｍ）６０質量％＋タルク（最も長い１辺  １３μｍ、厚さ  ０．５μｍ）４０質量％）}の炭酸カルシウム
（４）分散剤
ドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成工業株式会社社製）
（５）樹脂
ポリプロピレン  サンアロマー（株）  ＰＭ８７０Ａ
２．ベーマイトＡの製造方法
針状ベーマイトは特開２００６−６２９０５号公報の実施例２に開示されている方法で合成した。すなわち、機械攪拌機を備えたテフロン（登録商標）製ビーカーに塩化アルミニウム六水和物（２．０Ｍ、４０ｍｌ、２５℃）を入れ、恒温層で１０℃に保ちつつ、攪拌（７００ｒｐｍ）しながら水酸化ナトリウム（５．１０Ｍ，４０ｍｌ，２５℃）を約６分かけて滴下した。滴下終了後さらに１０分間攪拌を続け、攪拌終了後、溶液のｐＨを測定した（ｐＨ＝７．０８）。溶液を、テフロン（登録商標）ライナーを備えたオートクレーブに入れて密栓し、オイルバスへ移し、１８０℃で８時間加熱した。その後、前記オートクレーブを流水で冷やし、内容物を遠心分離（３００００ｒｐｍ、３０分）して上澄みを除去後、遠心水洗を３回行った。上記操作を繰り返し、遠心分離した沈殿物を集め、ここへ蒸留水を入れ、機械攪拌することにより水に分散したベーマイト粒子（水ゾル）を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子のサイズを調べたところ、長軸長さ約２００〜５００ｎｍ、短軸長さ（径）５〜６ｎｍの針状形状であった。これを凍結乾燥機にて、粉化しベーマイトＡ’とした。前記の水に分散したベーマイト粒子（水ゾル）を得た後、更にドデシルベンゼンスルホン酸をベーマイト１００質量部に対して、２８．５質量部となるように添加し、得られた液体を凍結乾燥機にて、粉化し、ベーマイトＡとした。
【００９１】
３．樹脂組成物の製造
＜実施例１＞
タルクＡ、ベーマイトＡをそれぞれ２０質量％、２０質量％になるように秤量し、それらを混合した後、４０質量％の樹脂と１８０℃で混練し、樹脂組成物を作製した。
【００９２】
＜実施例２＞
タルクＡ、ベーマイトＡをそれぞれ１０質量％、１０質量％とし、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【００９３】
＜実施例３＞
タルクＡ、ベーマイトＡをそれぞれ２．５質量％、２．５質量％とし、樹脂を９５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【００９４】
＜実施例４＞
タルクＡをタルクＢに変えると共に、タルクＢ、ベーマイトＡをそれぞれ１０質量％、１０質量％とし、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【００９５】
＜実施例５＞
タルクＡをタルクＣに変えると共に、タルクＣ、ベーマイトＡをそれぞれ１０質量％、１０質量％とし、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【００９６】
＜実施例６＞
ベーマイトＡをベーマイトＢに変えると共に、タルクＡ、ベーマイトＢをそれぞれ１０質量％、１０質量％とし、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【００９７】
＜実施例７＞
タルクＤを６質量％、ベーマイトＡを１０質量％、炭酸カルシウムＣを４質量％とし、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【００９８】
＜実施例８＞
タルクＡを６質量％、ベーマイトＡを１０質量％、炭酸カルシウムＡを４質量％とし、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【００９９】
＜実施例９＞
タルクＡを６質量％、ベーマイトＡを１０質量％、炭酸カルシウムＢを４質量％とし、樹脂を８０質量％にした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【０１００】
＜実施例１０＞
ベーマイトＡをベーマイトＡ’に変えると共に、タルクＡ粉体、ベーマイトＡ’粉体をそれぞれ１０質量％、１０質量％とし、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【０１０１】
＜比較例１＞
アルミナを１０質量％、ベーマイトＡを１０質量％、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【０１０２】
＜比較例２＞
タルクＡを１０質量％、アルミナを１０質量％、樹脂８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【０１０３】
＜比較例３＞
タルクＤを１２質量％、炭酸カルシウムＣを８質量％、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【０１０４】
＜比較例４＞
ベーマイトＡを２０質量％とし、樹脂を８０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。
【０１０５】
下記に、実施例および比較例における樹脂組成物の成分およびその配合量を纏める。なお、表中、単位（質量％）は省略している。
【０１０６】
【表１】
2010126687.tif 000005
【０１０７】
上記に基づく樹脂組成物の試験結果を表２に記載した。なお、すべての樹脂組成物は、射出成形機を用いて、ＩＳＯの多目的試験片を作製した。
【０１０８】
なおそれぞれの試験は、以下の方法にて行った。
【０１０９】
曲げ弾性率；ＪＩＳ−Ｋ７１７１法（2008年）にそって、厚さ４ｍｍの短冊試験片で計測した。計測温度は２３℃であった。
【０１１０】
Ｉｚｏｄ衝撃値；ＪＩＳ−Ｋ７１１０法（1999年）にそって、ノッチつき短冊試験片で計測した。計測温度は−２０℃であった。
【０１１１】
【表２】
2010126687.tif 000006
【０１１２】
表２のように、実施例に記載した仕様のものは、曲げ弾性率とＩｚｏｄ衝撃値（アイゾット衝撃値）の両方で優れるものとなった。一方比較例に示したものは、曲げ弾性率でこそ２ＧＰａを僅かに超えるものもあったが、その反面Ｉｚｏｄ衝撃値は低く、２つの物性を両立しているとはいえない結果となった。
【０１１３】
代表例として、図３に、実施例７の透過電子顕微鏡像を掲載した。写真のとおり、針状のベーマイト粒子は１次粒子であってよく分散していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は、無機物（Ａ）が薄片状である場合の「最も長い１辺Ｌ」と、後述する「厚さＴ」とを模式的に表した図である。
【図２】図２は、無機物（Ｂ）が直方体状であり、無機物（Ｂ）の長軸長さと短軸長さを模式的に表す図である。
【図３】図３は、実施例７の透過電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０１１５】
Ｌ      無機物（Ａ）の最も長い１辺、
Ｔ      無機物（Ａ）の厚さ、
Ｌ１    無機物（Ｂ）の長軸長さ、
Ｌａ    無機物（Ｂ）の短軸方向の断面の長径、
Ｌｂ    無機物（Ｂ）の短軸方向の断面の短径、
Ｌ２{（Ｌａ＋Ｌｂ）／２}    無機物（Ｂ）の短軸長さ。
【図１】
2010126687.tif 000009
【図２】
2010126687.tif 000010
【図３】
2010126687.tif 000011