(57)【要約】【課題】酸化セリウム粒がチタン酸アルカリ結晶粒に均一に分散したチタン酸アルカリ複合粒子、及びそれを含む摩擦材を提供すること。【解決手段】チタン酸アルカリ、酸化セリウム、及びアルカリ土類金属を含むチタン酸アルカリ複合粒子であり、アルカリ土類金属がチタン酸アルカリ複合粒子に対してアルカリ土類金属酸化物換算で０．５〜１質量％含むことを特徴とする。また、このチタン酸アルカリ複合粒子を摩擦調整材として含む摩擦材とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルカリ、酸化セリウム、及びアルカリ土類金属を含むチタン酸アルカリ複合粒子であり、前記アルカリ土類金属がチタン酸アルカリ複合粒子に対してアルカリ土類金属酸化物換算で０．５〜１質量％含むことを特徴とするチタン酸アルカリ複合粒子。
【請求項２】
前記酸化セリウムの含有量が前記チタン酸アルカリ複合粒子中０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルカリ複合粒子。
【請求項３】
前記チタン酸アルカリ複合粒子の平均短径が１μｍ以上３μｍ以下、平均アスペクト比が３未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ複合粒子。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のチタン酸アルカリ複合粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のチタン酸アルカリ複合粒子を配合したことを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルカリ粒子と酸化セリウム粒子が結合したチタン酸アルカリ複合粒子及びこれを含む摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルカリ化合物は、主に、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムが有用な材料として知られている。このうちチタン酸リチウムは二次電池の電極材料（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）など、チタン酸ナトリウムは、アーク安定剤（例えば特許文献１参照）、摩擦調整剤や樹脂等の強化剤（例えば特許文献２参照）など、チタン酸カリウムは、摩擦調整剤や樹脂等の強化剤などに利用することができる。
【０００３】
また、チタン酸アルカリ化合物に添加物を加え、その特性の向上を図ることが知られている（例えば、特許文献３参照）。この従来技術では、チタン酸アルカリ金属結晶粒と、モース硬度６〜８の無機酸化物粒とが結合した複合粒子からなるチタン酸アルカリ金属系複合化合物粉末が提案されている。このチタン酸アルカリ金属系複合粉末によると、チタン酸アルカリ金属粉末と上記無機酸化物粒との単なる混合粉末では得られない摩擦特性を摩擦材に付与し、相手材を攻撃することなく、低速度域から高速度域にわたって高摩擦係数を安定に維持する効果が得られている。
【０００４】
ところで、このような効果を得るためには、上記の無機酸化物粒がチタン酸アルカリ金属結晶粒中に均一に分散していることが重要となる。しかしながら、この従来技術を参考に、チタン酸カリウム結晶粒と酸化セリウムとが結合した複合粒子を製造するにあたって、酸化チタン粉末、カリウム化合物の粉末、および酸化セリウム粉末を配合し、電気炉で焼成処理をしたところ、酸化セリウム粒子がチタン酸カリウム結晶粒中に均一に分散し難いといった問題点があることが解った。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９４４２４号公報
【特許文献２】特開平０８−０４９１１９号公報
【特許文献３】特開平０９−３２８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述のような問題点に鑑み、酸化セリウム粒がチタン酸アルカリ結晶粒に均一に分散したチタン酸アルカリ複合粒子、及びそれを含む摩擦材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らが鋭意検討を行った結果、酸化セリウム粒とチタン酸アルカリ結晶粒からなるチタン酸アルカリ複合粒子に、アルカリ土類金属化合物を加えることにより、酸化セリウムがチタン酸アルカリ結晶粒に比較的均一に分散したチタン酸アルカリ複合粒子が得られること、及びこのチタン酸アルカリ複合粒子を摩擦材として用いた際に優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、チタン酸アルカリと、酸化セリウムと、アルカリ土類金属を含むチタン酸アルカリ複合粒子であり、アルカリ土類金属がチタン酸アルカリ複合粒子に対してアルカリ土類金属酸化物換算で０．５〜１質量％含むことを特徴とするチタン酸アルカリ複合粒子である。このうち、上記酸化セリウムのチタン酸アルカリ複合粒子中の含有量を０．１〜２質量％とするのが好ましい。また、上記アルカリ土類金属がカルシウムであることが好ましい。また、チタン酸アルカリ複合粒子の形状は、平均短径を１μｍ以上３μｍ以下、平均アスペクト比を３未満とすることができる。さらに本発明は、このチタン酸アルカリ複合粒子を摩擦材として配合したことを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明にかかるチタン酸アルカリ複合粒子について詳細に説明する。
本発明のチタン酸アルカリ複合粒子は、チタン酸アルカリと、酸化セリウムと、アルカリ土類金属を含むチタン酸アルカリ複合粒子であり、アルカリ土類金属がチタン酸アルカリ複合粒子に対してアルカリ土類金属酸化物換算で０．５〜１質量％（０．５質量％以上１質量％以下）含むチタン酸アルカリ複合粒子である。このように、チタン酸アルカリと酸化セリウムの他に、アルカリ土類金属を含むことで、酸化セリウムをチタン酸アルカリ粒子中に比較的均一に分散させることができる。なお、このアルカリ土類金属の添加量が０．５質量％に満たないと、酸化セリウムを均一に分散させる上記効果が十分得られず、一方、添加量が１質量％を超えると、Ｘ線回折で検出される程度の異なる相が生成されたり、焼成後に得られるチタン酸アルカリ複合粒子の形状が、無添加の場合と異なる形状となることから好ましくない。また、ここでの「均一」とは、以下で説明するように、ＥＰＭＡによる測定の結果、アルカリ土類金属を含む場合に、これを含まない場合と較べて、セリウム化合物のチタン酸アルカリ粒子中への分散状態が均一であること、酸化セリウムがチタン酸アルカリ粒子中へ局所的に分散していないことを意味する。
【００１０】
酸化セリウム量は、チタン酸アルカリ複合粒子全体の０．１〜２質量％とすることが好ましい。含有量がこれに満たないと、酸化セリウムを複合した効果が十分に発現されず、他方２質量％を超えると、チタン酸アルカリ金属結晶の特性が弱められ、また摩擦材等に適用した場合においては対面損傷性の悪化をきたすからである。
【００１１】
次に、本発明にかかるチタン酸アルカリ化合物複合粒子の製造方法について詳細に説明する。本発明のチタン酸アルカリ化合物複合粒子の製造方法は、チタン化合物、アルカリ金属化合物、酸化セリウムまたは焼成して酸化セリウムを形成する化合物、及びアルカリ土類金属化合物を混合後、焼成することによりチタン酸アルカリ化合物複合粒子を製造するものである。
【００１２】
本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を製造するのに用いる原料としてのチタン化合物は、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸又はその塩などを、単独あるいはこれらを２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも好ましくは二酸化チタンである。これはアルカリ金属化合物との混合性及び反応性に優れ、また安価な為である。その結晶形としてはルチル型あるいはアナターゼ型が好ましい。特に、ルチル型二酸化チタンを用いた場合、得られるチタン酸アルカリの結晶が大きくなり好ましい。
【００１３】
特にここでは、これらチタン化合物の凝集体又は造粒体を原料として用いる。その中でも、特に二酸化チタンの凝集体（顆粒を含む）又は造粒体が好ましく、その平均粒径は好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｍｍである。これは平均粒径が小さすぎるとアルカリ金属化合物との混合の際、均一に混合できず、またより均一に混合するため振動ミルなどの粉砕エネルギーの大きいミルで混合した場合、固着して混合が困難になる為である。また大きすぎると均一混合が困難となり、効率が悪くなる為である。ただし、１０ｍｍを超える大きな凝集体、造粒体であっても、解砕、粉砕により１０ｍｍ以下とすることで、原料として適切なチタン化合物の凝集体又は造粒体として用いることができる。
【００１４】
ここで、本明細書中における凝集体とは、一次粒子が凝集した二次粒子、二次粒子が凝集した三次粒子、又は／及びそれ以上のｎ次粒子が凝集したｎ＋１次粒子（ｎは３以上の整数）などの粗大粒子（顆粒を含む）を形成したものを言い、平均粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の比較的大きなものを言う。一方、平均粒径が数μｍ程度（大きくても２０μｍ程度）の二酸化チタン粉末や二酸化チタン粉末の凝集体など、通常１次粒子が単分散することが困難な為に二次粒子を形成しているようなものは含まない。但し、本明細書中における凝集体は、かかる二酸化チタン粉末を微量含んでいるもの（均一混合に支障を生じない程度の微量含んでいるもの）であっても良い。
【００１５】
ここで、本発明において好ましく用いられる酸化チタン凝集体のＳＥＭ写真を図１に、また従来の市販の酸化チタン粉末（顔料用）のＳＥＭ写真を図２に示す。なお、本発明におけるチタン化合物の凝集体又は造粒体の平均粒径とはＪＩＳＫ００６９の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値をいう。本明細書中において、凝集体又は造粒体の平均粒径と言った場合、特にことわりが無い限り本方法により測定したものである。
【００１６】
このような二酸化チタンの凝集体は、硫酸チタンや硫酸チタニルから製造されるもの（硫酸法酸化チタン）や四塩化チタンを気相で酸化あるいは加水分解して製造されるもの（気相法酸化チタン）、あるいは四塩化チタン水溶液あるいはアルコキシチタンを中和または加水分解して製造することができる。特に、通常、これらは顔料用酸化チタンなどの最終製品とする前の製造工程において、凝集粒子の粉砕、解砕あるいは分級等して粒度調整を行い、粗大粒子を除去するが、本発明では、この処理前の中間製品、所謂クリンカーを原料とすることが好ましい。即ち、これらクリンカーは本発明の好ましいチタン化合物の凝集体であり、該凝集体を原料とすることで、アルカリ金属化合物との粉砕混合の際に混合物の固着を抑制して均一混合することが可能となり、その結果原料の成分調整等の処理を経ずに所望のチタン酸アルカリを製造することが可能となる。
【００１７】
また、チタン化合物の凝集体の替わりに、チタン化合物の造粒体を用いても良い。かかる造粒体は、市販の微粒酸化チタンをスプレードライにより造粒したり、バインダーを添加して混練し造粒したりすること等により製造できる。このようなチタン化合物の造粒体を原料として用いることで、振動ミルなどの粉砕エネルギーの大きい機械的な混合手段を採用しても、振動ミルの内壁への付着や固着などが抑制できる。この結果、上述の凝集体のチタン化合物と同様、チタン化合物とアルカリ金属化合物を均一に混合することができる。
【００１８】
本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を製造する際の原料の混合比率は、原料中のチタン化合物とアルカリ金属化合物が焼成反応して生成されるチタン酸アルカリ（Ｍ２Ｏ・ｎＴｉＯ２）：Ｍはアルカリ金属）を１モルとしたとき、凝集体又は造粒体のチタン化合物をチタン原子として０．５〜１０モル、好ましくは１〜８モルであり、アルカリ金属化合物はアルカリ金属原子として１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。特に、４チタン酸カリウム複合粒子を製造する場合には、焼成反応した後生成される４チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・４ＴｉＯ２）を１モルとしたとき、二酸化チタン凝集体又は造粒体をチタン原子として３．５〜４．５モル、好ましくは３．８〜４．２モル、特に好ましくは４．０モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。６チタン酸カリウム複合粒子を製造する場合には、焼成反応した後生成される６チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２）を１モルとしたとき、二酸化チタン凝集体又は造粒体をチタン原子として５．５〜６．６モル、好ましくは５．８〜６．２モル、特に好ましくは６．０モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。８チタン酸カリウム複合粒子を製造する場合には、焼成反応した後生成される８チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・８ＴｉＯ２）を１モルとしたとき、二酸化チタン凝集体又は造粒体をチタン原子として７．５〜８．６モル、好ましくは７．８〜８．２モル、特に好ましくは８．０モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。この際、後述するように凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物に、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を添加する場合、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は酸化され二酸化チタンとなるため、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は上記凝集体又は造粒体のチタン化合物のチタン源として含め、混合比率を調整する必要がある。なお、酸化セリウム（又は焼成により酸化セリウムとなる化合物）等の他の原料は、所定量を上記混合比率のチタン化合物及びアルカリ金属化合物に加えれば良い。
【００１９】
本発明では、このように原料比を調整するだけで、最終製造物であるチタン酸アルカリ複合粒子中のチタン酸アルカリの組成を制御することができる。従来の方法では、チタン化合物とアルカリ金属化合物を反応させる際、反応性が低くアルカリ金属化合物がロスするため、アルカリ金属化合物を理論量よりも過剰に使用していた。しかしながら本発明の方法では、目的とするチタン酸アルカリの最終組成とほぼ同じ理論量のチタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し原料として用い焼成反応することによって、目的とする組成のチタン酸アルカリを含むチタン酸アルカリ複合粒子を得ることができる。
【００２０】
本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を製造するのに用いる原料としてのアルカリ金属化合物としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム化合物から選択される１種又は２種以上の金属であることが好ましい。特に、摩擦調整剤として有用なチタン酸カリウム複合粒子の原料であるカリウム化合物が好ましい。また、リチウムイオン二次電池の電極材料として有用なチタン酸リチウム複合粒子の原料であるリチウム化合物も好ましく用いられる。またアルカリ金属化合物としては、これらの炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩などであり、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩または水酸化物が好ましい。これらは、チタン化合物との焼成反応において、溶融あるいは分解し、反応が起き易く、また分解した後も炭酸ガスや水などが生成するのみで製品中に不純物が残存せず好ましい。チタン酸カリウム複合粒子を製造する場合、カリウム化合物としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸カリウムが用いられる。これらのカリウム化合物は単独もしくは２種以上組合せて用いることができる。チタン酸ナトリウム複合粒子を製造する場合、ナトリウム化合物として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸ナトリウムである。チタン酸リチウム複合粒子を製造する場合、リチウム化合物として炭酸リチウム、水酸化リチウムなどが用いられ、好ましくは炭酸リチウムが用いられる。また、本発明のチタン酸カリウム複合粒子を製造する場合、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸カリウムなどのカリウム化合物、並びにその他の酸化セリウム等を混合して焼成反応を行う。この場合、炭酸リチウムなどのリチウム化合物を混合することによって、得られるチタン酸カリウム結晶粒の形状が制御され好ましい。
【００２１】
本発明のチタン酸アルカリ複合粒子に含まれる酸化セリウムを形成する化合物（原料）としては、酸化セリウム以外に、炭酸セリウム、水酸化セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、蓚酸セリウム、硫酸セリウムなどが挙げられる。これらは、チタン化合物やアルカリ金属化合物等とともに混合された後の焼成処理において、チタン化合物及びアルカリ金属化合物と反応することが無く、酸化セリウムを形成する。即ち、これらセリウム化合物は、チタン化合物とアルカリ金属化合物の焼成反応によって生じるチタン酸アルカリ結晶粒の成長を妨げることがない。
【００２２】
これらセリウム化合物の原料中の含有量は、焼成後に得られる酸化セリウムの量が、焼成後に得られるチタン酸アルカリ複合粒子全体の量に対して０．１〜２質量％となるように調整することが好ましい。含有量が０．１質量％より少ない範囲では、充分な複合効果が得られず、一方、２質量％より多いと、摩擦材等に適用した場合の対面損傷性が高くなりすぎるからである。
【００２３】
本発明のチタン酸アルカリ複合粉末に含まれるアルカリ土類金属は、チタン酸アルカリ中への酸化セリウムの分散性を向上させるのに寄与する。
【００２４】
アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくは少なくともこれらのうちいずれかの酸化物の組合せが挙げられる。
【００２５】
また、本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を製造するのに用いる原料としては、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯの少なくともいずれかの酸化物の組合せのほか、焼成してこれらの化合物となるものでもよく、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、有機化合物が挙げられる。中でも、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩、水酸化物、又は蓚酸塩が好ましい。これらは、チタン化合物との焼成反応において、溶融あるいは分解し、反応が起き易く、また分解した後も炭酸ガスや水などが生成するのみで製品中に不純物が残存せず好ましい。
【００２６】
特にアルカリ土類金属として、その中でもカルシウムが、チタン酸カリウムの形状に影響を与えにくいため好ましい。カルシウム原料としては、例えば、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、又はシュウ酸カルシウムなどが用いられ、好ましくは炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。これらのカルシウム化合物は単独もしくは２種以上組合せて用いることができる。
【００２７】
これらの化合物の原料混合物中の含有量は、酸化物として換算したとき、焼成処理後に得られるチタン酸アルカリ複合粒子中、この酸化物の質量が酸化セリウムの質量に対して０．５倍以上となるように調整すると良い。０．５倍以上となるよう調整することで、酸化セリウム粒子をチタン酸アルカリ中に均一に分散させることができる。
【００２８】
本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を製造する際に、焼成前の原料混合物を混合する混合方法としては、乾式混合法又は湿式混合法のいずれも採用することができるが、工程簡略化の観点から乾式混合法が好ましい。但し、混合の際に用いられる混合手段としては、従来のＶ型ブレンダー、ボールミル等の手段では凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を十分均一に混合できない。このため、振動ミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミルなどの機械的粉砕手段を採用することが望ましい。特に好ましくは、粉砕メディアとして棒状のロッドを充填した振動ロッドミルが好ましい。振動ロッドミルでは、凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉砕しながら混合することで、ロッド間のある程度粒径の大きい粉末を粉砕する一方、ボールミルのようにより細かい粉末を過粉砕することが少ない。特に酸化チタンは、元来、表面に存在する水酸基のため付着性が強く、また粒径が小さくなるほど比表面積も大きくなり、過粉砕されると振動ミル内部に粉砕物が固着され易くなるが、本発明ではこのような粉砕物の固着が抑制され、他の混合方法に比べ均一な粉砕混合が可能となる。特に、上述したようなチタン化合物の凝集体等として二酸化チタンの凝集体又は造粒体を原料として用い、これを振動ロッドミルによって粉砕混合した場合、二酸化チタンの粗大粒子を粉砕して解砕し、ある程度微細な１次粒子などの過粉砕が抑制される。この結果、二酸化チタンのミル内部における固着が抑制され、均一混合することができる。一方、二酸化チタン顔料等の粉末を原料とすると微細な一次粒子までが過粉砕され易く、固着し易くなり均一混合が困難である。また、イルメナイト等のチタン鉱石を原料とする場合にはチタン酸アルカリ複合粒子中のチタン酸アルカリの組成制御が困難となるため、純粋な二酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００２９】
なお、上記「均一」との表記は、本発明における凝集体又は造粒体のチタン化合物を原料としない場合、例えば二酸化チタン粉末等の顔料を原料とし、これをアルカリ金属化合物と混合した場合と比べ均一に原料が分散していることを表す。もしくは、原料の混合方法として振動ミル、特に振動ロッドミルにより混合した場合に、例えば、Ｖ型ブレンダーやボールミル等により混合した場合と比べて均一に原料が分散していることを表す。
【００３０】
また、振動ミル、特に振動ロッドミルにてチタン化合物やアルカリ金属化合物等を粉砕・混合する場合、アルコール類を適量添加することが望ましい。アルコールの添加量としては、チタン化合物、アルカリ金属化合物等、及び後述する凝集防止剤などの添加剤を含めた全ての粉砕物の重量に対し対して０．１〜３．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％とすることが好ましい。また、粉砕・混合の際、ミル内部の温度を添加するアルコール類の沸点以上で行い、アルコールを気化させながら粉砕混合することが好ましい。これによりミル内部におけるチタン化合物の付着や固着を抑制でき、チタン化合物の凝集体とアルカリ金属化合物がより均一に分散した混合物を得ることができる。なお、アルコール類としてはメタノール、エタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エリトロール、２−プテン−１，４−ジオール、グリセリン、ペンタエリトリット、アラビット、ソルビット、ペプチット、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンなどが挙げられる。これらのなかでも沸点の比較的低いメタノールおよびエタノールが好ましい。
【００３１】
さらに、振動ミルなどの混合容器内でのチタン化合物の凝集や固着を抑制するため、凝集防止剤や潤滑剤などの添加剤を添加しても良い。添加剤としては、チタン化合物とアルカリ金属化合物混合物を焼成する際に、分解、燃焼あるいは気化し、生成したチタン酸アルカリ中に残存しないものが好ましい。このような添加剤としては、セルロース類、脂肪酸類、糖類、穀物物、尿素類、ポリマーなどが挙げられる。具体的には、メチルセルロース、リグニン、木粉、パルプ粉、天然繊維粉、ステアリン酸、ステアリン酸アンモニウム、ソルビタンジステアレート、キシロース、ブドウ糖、ガラクトース、ショ糖、澱粉、デキストリンなどの糖類、小麦粉、大豆粉、米粉、糖、尿素、ビウレア、セミカルバジッド、炭酸グアニジン、アミノグアニジン、アゾジカルボンアミド、アクリル樹脂粉、ポリプロピレン粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末などが挙げられるが、とりわけ固体状でかつ粉末状である木粉、パルプ粉、天然繊維粉が好ましい。
【００３２】
また、混合方法として、湿式混合法を用いる場合、溶媒としては純水、アルコールやアセトン、ＭＥＫ、ＴＨＦ等の通常の有機溶媒等が用いられるが、混合粉末の分散性を向上させて均一に混合させるために、界面活性剤や分散剤を併用することが好ましい。
【００３３】
また、凝集体又は造粒体のチタン化合物やアルカリ金属化合物等の原料混合物に、必要により、さらに金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を含ませてもよい。この場合、チタン化合物中のチタン原子１モルに対して０．０１〜０．２モル、さらには０．０３〜０．１モルとすることが好ましい。このように金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を配合すると、反応容器内での焼成時に同時に燃焼して反応容器内部の温度分布の発生を抑制し、反応をより均一に行なうことができ、結果として目的とする組成のチタン酸アルカリを得ることができる。
【００３４】
上記のようにして得られた凝集体又は造粒体のチタン化合物と、アルカリ金属化合物と、セリウム化合物等の混合物を、焼成してチタン化合物とアルカリ金属化合物を反応させる。これにより棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状のチタン酸アルカリ粒子を含む本発明のチタン酸アルカリ複合粒子が得られる。焼成は反応容器内で行うか、あるいは当該混合物にバインダーなどを添加して成型体を形成してこれを直接焼成する。反応性や得られるチタン酸アルカリの形状を考慮すると、反応容器に混合物全体を充填して焼成することが好ましい。
【００３５】
焼成のための反応容器としてはセラミックス製が好ましく、アルミナ等の通常のセラミックス材料からなるものであって、上記混合物を載置又は装入したときに混合物との間になるべく空気が侵入し難い形状のものが用いられる。具体的には、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物、等が挙げられる。
【００３６】
また、上記セラミックス製反応容器に上記混合物を充填するに当たり、セラミックス製反応容器と混合物との間の少なくともセラミックス製反応容器の底部に、炭化する材質からなるシート材を介在させることが好ましい。このように、シート材を介在させることにより、焼成時に混合物中のアルカリ金属化合物が溶融して、アルカリ金属化合物がロスしたり、セラミックス製反応容器に溶融したアルカリ金属化合物が浸透したりすることを回避できる。また、これらのシート材は、少なくともセラミックス製反応容器の凹部が形成する内壁部における前記混合物との接触部に介在させると、カリウム化合物のロスや、セラミックス製反応容器への浸透をより確実に回避できるためより好ましい。さらに、これらのシート材は、セラミックス製反応容器の凹部が形成する内壁部全体に介在させると、アルカリ金属化合物のロスや、セラミックス製反応容器への浸透を略完全に回避できるため特に好ましい。
【００３７】
炭化する材質からなるシート材は、焼成したときに炭化し、且つ、最終的に焼失すると共に、焼成時に軟化物又は流動物を生成しない材質のものが用いられ、具体的には、紙、天然繊維、樹皮又は熱硬化性樹脂が用いられる。例えば、紙の場合には、炭化し難く軟化する塩化ビニール等のようなものが張り合わされていない通常の紙が用いられ、いわゆる未晒クラフト紙、両更晒クラフト紙、片艶晒などの包装用紙、段ボール原紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、再生紙、書籍用紙、キャストコート紙、アート紙、ＰＰＣ用紙などの情報用紙等が用いられる。また、天然繊維としては、例えば綿、麻、絹等が用いられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。シート材の形状は、シート、織布、不織布又は袋とする。
【００３８】
焼成温度はチタン酸アルカリ複合粒子の種類また結晶形により焼成温度は異なるが、チタン酸カリウム複合粒子を製造する場合、通常８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で行う。得られるチタン酸カリウム複合粒子の形状は、この焼成温度を調整することで制御でき、焼成温度をより高温で行うことでより大きなチタン酸カリウム複合粒子を得ることができる。但し、８００℃より低いと十分に反応が進まない。また、１３００℃を超えるような高温で焼成するにはそれに耐え得る炉が必要であり、高コストとなる上、チタン酸カリウムの融点と近くなり、溶融し形状も制御が困難となるため１３００℃以下での焼成が好ましい。また、チタン酸リチウムとしてスピネル型の結晶構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むチタン酸リチウム複合粒子を製造する場合、通常８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃である。またＬｉ２ＴｉＯ３を含むチタン酸リチウム複合粒子を製造する場合には、通常９５０〜１４５０℃、好ましくは９５０〜１２００℃である。６チタン酸ナトリウム複合粒子を製造する場合、通常４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。
【００３９】
また焼成時間は、前記温度範囲で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。焼成反応後、常温まで冷却する昇温速度は、室温から前記焼成温度まで０．５〜１０℃／分、好ましくは０．５〜５℃／分の速度で行う。冷却速度は前記焼成温度から３００℃まで０．５〜１０℃／分、好ましくは１〜５℃／分の比較的遅い冷却速度で行う。このように焼成温度、昇温速度及び冷却速度を調整することにより、本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を得ることができる。
【００４０】
得られるチタン酸アルカリ複合粒子の形状は、棒状、柱状、円柱状、短冊状及び／又は板状が好ましく、焼成温度、降温速度等の工程のパラメータを調整することで、このような棒状、柱状、円柱状、短冊状及び／又は板状などの形状やその大きさを制御できる。また、焼成温度をより高温で行うことでより大きなチタン酸カリウムを含むチタン酸カリウム複合粒子を得ることができる。
【００４１】
以上のようにして得られたチタン酸アルカリ複合粒子は、必要に応じて機械的に解砕または粉砕する。特に短径が３μｍ以下で長径が５μｍ以上の繊維状のチタン酸カリウム複合粒子が含まれている場合については、長径が５μｍ以上のものを解砕し、５μｍ未満とすることが好ましい。ここで、機械的に解砕または粉砕する手段は公知の手段を採用することができ、振動ミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミルなどが用いられる。また必要に応じて解砕または粉砕後のチタン酸アルカリ複合粒子を分級または篩別する。特に繊維状のチタン酸カリウム複合粒子を含む場合には短径が３μｍ以下のもの、あるいは粉末状のものを除去するため、分級または篩別することが好ましい。
【００４２】
例えば、本発明のチタン酸カリウム複合粒子を製造するための焼成工程において、２℃／分〜５℃／分と早い昇温速度とすると、短径が１μ以上３μｍ以下、長径が５μｍ以上の繊維状のチタン酸カリウム複合粒子が多く含まれる。このような場合は、機械的に粉砕または解砕することで、チタン酸アルカリ複合粒子の平均短径が１μｍ以上３μｍ以下、平均アスペクト比が３未満のチタン酸アルカリ複合粒子を得ることができる。
【００４３】
また、上記の繊維状、棒状または柱状のチタン酸カリウム複合粒子などのチタン酸アルカリ複合粒子は、凝集体あるいは顆粒状・塊状としても良い。凝集体等にすることによって、チタン酸アルカリ複合粒子自体の取扱が非常に容易になり、作業環境への飛散や吸引などを防止することができる。これらの平均径は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであり、後述する摩擦材として他の成分と配合する際、凝集が解け棒状または柱状のチタン酸アルカリが均一に分散する程度に凝集していることが好ましい。なお、ここでの平均径とは、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって２００個程度についてその径を測定し、それを平均した値をいう。この凝集体のチタン酸アルカリ複合粒子としては、上述した焼成反応後の凝集物でもよく、さらにこの凝集物を上記径範囲になるように機械的に解砕または粉砕、必要に応じて篩別または分級して調製しても良い。あるいは、焼成して得られたチタン酸アルカリ複合粒子を解砕または粉砕した後、溶媒を添加して噴霧乾燥等により造粉して凝集体あるいは顆粒状体又は塊状体に調製しても良い。例えば、上記焼成して得られたチタン酸アルカリ複合粒子を溶媒中に分散させスラリーを作製し、これを噴霧乾燥することで内部に空洞を有するチタン酸アルカリ複合粒子の中空体粉末としても良い。
【００４４】
＜摩擦材＞
このようにして得られたチタン酸カリウム複合粒子などのチタン酸アルカリ複合粒子は摩擦材の摩擦調整剤として使用できる。チタン酸アルカリ複合粒子の摩擦材中の配合量は、３．０〜５０重量％であることが好ましい。３．０重量％未満であると、摩擦摩耗特性の改善効果を発現させることができない場合があり、５０重量％を超えると、摩擦摩耗特性の効果改善はそれ以上期待できないため経済的に不利となるためである。
【００４５】
本発明の摩擦材の具体例としては、例えば基材繊維、摩擦調整剤及び結合剤からなる摩擦材を例示することができる。該摩擦材中の各成分の配合割合としては、基材繊維１〜６０重量部、摩擦調整剤（チタン酸カリウム複合粒子などのチタン酸アルカリ複合粒子を含め）２０〜８０重量部、結合剤１０〜４０重量部、その他の成分０〜６０重量部を例示できる。
【００４６】
基材繊維としては、例えばアラミド繊維等の樹脂系繊維、スチール繊維、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、木質パルプ及びチタン酸カリウム繊維等を挙げられる。これらの基材繊維は、分散性及び結合剤との密着性向上のために、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤あるいはリン酸エステル等の表面処理剤を施して用いてもよい。
【００４７】
本発明の摩擦材における摩擦調整剤としては、本発明のチタン酸カリウム複合粒子に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の摩擦調整剤を併用してもよい。例えば、加硫または未加硫の天然、合成ゴム粉末、カシュー樹脂粉末、レジンダスト、ゴムダスト等の有機物粉末、カーボンブラック、黒鉛粉末、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ケイソウ土、アンチゴライト、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、あるいは銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末等が挙げられる。
【００４８】
結合剤としては、フェノール樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、二トリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、高分子エラストマー等のゴム又はエラストマー、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂及び熱可塑性液晶性樹脂等の熱可塑性樹脂等の有機質結合剤及びアルミナゾル、シリカゾル等の無機質結合剤を例示できる。
【００４９】
本発明の摩擦材には、前記各成分に加えて、必要に応じて防錆剤、潤滑剤、研削剤等の成分を配合することができる。本発明の摩擦材の製造に際しては、特に制限はなく、従来公知の摩擦材の製造方法に準じて適宜製造することができる。
【００５０】
本発明にかかる摩擦材の製造方法の一例として、基材繊維を結合剤中に分散させ、摩擦調整剤及び必要に応じて配合されるその他の成分を組合わせて配合することで摩擦材組成物を調整し、次いで金型中に該組成物を投入し加圧加熱して結着成形する方法が例示できる。
【００５１】
また、別の一例として、結合剤を二軸押出機にて溶解混練し、サイドポッパーから基材繊維、摩擦調整剤及び必要に応じて配合されるその他の成分を組合わせて配合し、押出成形後、所望の形状に機繊加工する方法が例示できる。
【００５２】
また、さらに別の一例として、摩擦材組成物を水等に分散させ抄き網上に抄き上げ、脱水してショート状に抄造した後、プレス機にて加熱加圧し結着成形し、得られた摩擦材を適宜切削・研磨加工して所望の形状とする方法を例示できる。
【００５３】
本発明に係るチタン酸アルカリ複合粒子は、簡単な製造工程で製造することができコスト的に有利である。また製造されるチタン酸カリウム複合粒子は、チタン酸アルカリ中に酸化セリウム粒子が比較的均一に分散した複合粒子であり、さらにモース硬度９以上の酸化セリウムの性質により高摩擦係数が得られる。また、その形状は、繊維形状のものが少なく棒状、柱状、円柱状、短冊状あるいは板状等の特定形状を有しているため流動性等の点で優位である。このため、本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を含む摩擦材は、低温から高温域までの広い温度範囲にわたって安定し優れた摩擦係数と耐摩耗性を有し、自動車，鉄道車両，航空機，各種産業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えば、クラッチフェージング用材料及びブレーキライニングやディスクパッド等のブレーキ用材料として好適である。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明はこれに制限されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン（図１）３３８．５ｇと粉末状炭酸カリウム１０６ｇ、チタン粉末１８．５ｇおよび木屑３７ｇ、酸化セリウム２ｇ、および炭酸カルシウム４ｇを、内容積１リットル、ＳＳ製の円柱状ロッドメディアを充填した振動ミル（中央化工機製）に充填し、さらにメタノール２．５ｇ添加して、１５分粉砕処理し混合物を得た。得られた混合物５０６ｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、９時間かけて室温から８００℃に昇温し、その後１０５０〜１１００℃の範囲で３時間焼成した。その後、１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。こかかる焼成物は凝集状であるため、この焼成物を解砕機で解砕し所望形状の焼成物を得た。焼成物中の酸化セリウムの量は０．４質量％、カルシウムの量は酸化カルシウム換算で０．５質量％であった。なお、ここでのセリウムおよびカルシウムの分析方法は、ＩＣＰ発光分析（高周波誘導結合プラズマを光源とした発光分析法）により行った。以下の実施例・比較例においても同様である。
【００５６】
この焼成物のＳＥＭ写真を図３に示した。このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．４であった。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析したところ６チタン酸カリウム相と酸化セリウム相であり、酸化チタン相は含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望の組成のチタン酸カリウムを含むチタン酸カリウム複合粒子を製造でき、かつその形状はＷＨＯで推奨されている範囲（平均短径が３μｍ以下、平均繊維長が５μｍ以上及びアスペクト比が３以上の繊維状化合物以外）に含まれるものが多数を占めるものであった。焼成物の走査型電子顕微鏡写真とその電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）像を図３に示す。６チタン酸カリウム上にカルシウム、セリウムが均一に分布していることが解る（特に、以下説明する図４のＥＰＭＡ像と較べて均一に分布していることが解る）。また、チタン酸カリウム粒子断面を同様に測定した結果、チタン酸カリウム粒子内部にＣｅが均一に分布していることが解った（図示せず）。
【００５７】
また、ここで得られた焼成物の形状と、以下説明するように、炭酸カルシウムを添加しないで製造した焼成物（以下の比較例１）、炭酸カルシウムを酸化カルシウム換算で、焼成物の全質量に対して０．０６質量％となるよう添加して製造した焼成物（以下の比較例３）、ならびに酸化セリウム及び炭酸カルシウムを添加しないで製造した焼成物（以下の比較例４）の形状を比較すると、チタン酸カリウム複合粒子の形状に変化がないことが解る。
【００５８】
（比較例１）
炭酸カルシウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして焼成物を得た。このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．４であった。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析したところ６チタン酸カリウムの単相結晶、酸化セリウム相であり、酸化チタン相は含まれていなかった。焼成物中の酸化セリウムの量は０．４質量％であった。
【００５９】
また、この焼成物の走査型電子顕微鏡写真とその電子線マイクロアナライザＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ像を図４に示す。この図４から解るように、Ｃｅが局所的に分布しており（特に図３と比較して）、チタン酸カリウム粒子中に不均一に分布していることが解る。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の炭酸カルシウム４ｇを８ｇとした以外は、実施例１と同様に焼成物を得た。このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．４であった。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析したところ６チタン酸カリウムの単相結晶、酸化セリウム相であり、酸化チタン相は含まれていなかった。焼成物中の酸化セリウムの量は０．４質量％、カルシウムの量は酸化カルシウム換算で１．０質量％であった。また、ＥＰＭＡ分析の結果、この焼成物中のセリウムは、実施例１と同様に均一に分布していた。
【００６１】
（比較例２）
実施例１の炭酸カルシウム４ｇを２４ｇとした以外は、実施例１と同様に焼成物を得た。このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．７μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．５であった。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析したところ６チタン酸カリウムの単相結晶、酸化セリウム相、チタン酸カルシウム相が含まれていた。焼成物中の酸化セリウムの量は０．４質量％、カルシウムの量は酸化カルシウム換算で３．０質量％であった。
【００６２】
（比較例３）
実施例１の炭酸カルシウム４ｇを０．５ｇとした以外は、実施例１と同様に焼成物を得た。このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．４であった。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析したところ６チタン酸カリウムの単相結晶、酸化セリウム相であり、酸化チタン相は含まれていなかった。焼成物中の酸化セリウムの量は０．４質量％、カルシウムの量は酸化カルシウム換算で０．０６％であった。また、この焼成物中のセリウムは、比較例１と同様、不均一に分布していた。
【００６３】
（実施例３）
実施例１の得られたチタン酸カリウム複合粒子の粉末１５重量部、アラミド繊維（商品名：「ケブラーパルプ」、長さ３．０ｍｍ、東レ・デュポン株式会社製）３重量部、結合剤（フェノール樹脂）１０重量部、有機添加剤（カシューダスト）９重量部、黒鉛潤滑剤１０重量部、銅粉末８重量部、及び硫酸バリウム３０重量部をミキサー（アイリッヒ社製、アイリッヒインテンシブミキサー）で十分に混合して金型に充填し、結着成型（加圧力：３００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１５０℃、５分間）を行った。成型後、離型して熱処理（１６０℃で１時間保持後、２１０℃で５時間保持）を施した。その後、研磨加工を行い本発明の摩擦材を得た。なお、有機添加剤、潤滑剤は、通常摩擦材に添加されるものを使用した。得られた摩擦材の気孔率および、ＪＡＳＯ  Ｃ  ４０６  「乗車用ブレーキ装置ダイナモメータ試験法」による摩擦性能試験を行い、摩擦係数を測定した。対面損傷性は、試験後の相手材の摩擦面の肉眼観察による磨耗状況を対比したものである（◎：摩擦損傷が極めて軽微、○：軽微、△：やや多い）。これらの測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2010030813.tif 000003
【００６５】
（比較例４）
酸化セリウム及び炭酸カルシウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして焼成物を得た。このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．４であった。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析したところ６チタン酸カリウムの単相結晶であり、酸化チタン相は含まれていなかった。また、ＥＰＭＡの結果、この焼成物中のセリウムは、比較例１と同様、局所的で不均一に分布していた。さらに、得られた焼成物を実施例３と同様にして摩擦材を作製し、実施例３と同様に、摩擦性能試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例５）
比較例１で得られた焼成物を実施例３と同様にして摩擦材を作製し、実施例３と同様に、摩擦性能試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
図３及び図４から解るように、本発明のチタン酸アルカリ複合粒子は、チタン酸アルカリ中に酸化セリウムが比較的均一に分散した複合粒子であることがわかる。そのため材料特性にむらがなく、強度の高い材料を実現できる。また特に、酸化セリウムは、チタン酸アルカリと反応することがないため、本発明のチタン酸アルカリ複合粒子は、チタン酸アルカリの特性を維持しつつ、酸化セリウムの特性、即ち、高摩擦係数をも有する優れた材料となる。さらに、本発明のチタン酸アルカリ複合粒子は、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物等を含むため、上記の通り、チタン酸アルカリ中に酸化セリウムを比較的均一に分散することができる上、チタン酸アルカリ粒子と酸化セリウムの結合強度を増強することができる。このため、本発明のチタン酸アルカリ複合粒子は、他の材料と混合する際、複合粒子の形状をある程度維持した状態で混合することが可能となり、均一に混合・分散することができると考えられる。例えば、本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を実施例３に記載の通り、アラミド繊維等と混合して成型体を形成する際、チタン酸アルカリ複合粒子を成形体中に比較的均一に分散させることができると考えられる。表１の結果を参照すると、本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を含む摩擦材は、摩擦係数が高く、優れた摩擦特性を有することが解る。この特徴は本発明の複合粒子の有する上記特性によるものであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のチタン酸アルカリ複合粒子を製造する際の原料となる酸化チタン凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】市販の酸化チタン粉末（顔料用）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例で得られた焼成物の走査型電子顕微鏡写真及びその電子線マイクロアナライザ像である。  本発明の比較例で得られた焼成物のＸ線回折図である。
【図４】本発明の比較例で得られた焼成物の走査型電子顕微鏡写真及びその電子線マイクロアナライザ像である。
【図１】
2010030813.tif 000004
【図２】
2010030813.tif 000005
【図３】
2010030813.tif 000006
【図４】
2010030813.tif 000007