(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れ、性能のバラツキが少なく信頼性が高められた光電変換素子等を提供する。【解決手段】色素担持金属酸化物層を有する作用電極、該作用電極と対向配置された対極、及び、該作用電極と該対極の間に封入された電解質層、を備える光電変換素子の製造方法であって、電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを準備する工程と、前記作用電極と前記対極との間に前記電解質シートを封入する工程と、有する光電変換素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素担持金属酸化物層を有する作用電極、該作用電極と対向配置された対極、及び、該作用電極と該対極の間に封入された電解質層、を備える光電変換素子の製造方法であって、
電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを準備する工程と、
前記作用電極と前記対極との間に前記電解質シートを封入する工程と、
を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記電解質は、少なくとも前記網目状支持部材の網目に保持されている、
請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記網目状支持部材の少なくとも一部に接着剤が付与されている、
請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記電解質シートを準備する工程においては、一対の基板間に網目状支持部材を電解質とともに挟持することにより、電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを作製する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記電解質シートを準備する工程においては、一対の基板間に網目状支持部材を電解質とともに挟持した後に、該基板間から該網目状支持部材を引き抜くことにより、該電解質が該網目状支持部材に保持された電解質シートを作製する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記電解質シートを準備する工程においては、基板上で電解質を網目状支持部材とともに押圧することにより、電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを作製する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
色素担持金属酸化物層を有する作用電極、該作用電極と対向配置された対極、及び、該作用電極と該対極との間に封入された電解質層、を備える光電変換素子であって、
前記電解質層は、電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを有する、
光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の資源枯渇問題や、二酸化炭素の排出量削減に代表される環境問題が脚光を浴びている。その有望な解決手段の一つとして、太陽光発電が注目されている。太陽電池の代表例としては、単結晶及び多結晶シリコン系太陽電池が広く知られ、これらは既に上市されている。ところが、当該技術分野では、昨今、主原料であるシリコンの供給不足への懸念が拡大しており、次世代を担う非シリコン系太陽電池（例えば、CuInGaSe2(CIGS)等）の実用化が切望されている。
【０００３】
非シリコン系太陽電池の中でも、１９９１年にグレッツェル（Gratzel）らによって公表された色素増感型太陽電池は、１０％以上の変換効率を実現可能な有機系太陽電池として特に注目されており、近時、その応用開発研究が、国内外を問わず様々な研究機関で盛んに行われている。この種の色素増感型太陽電池は、増感色素を吸着させた金属酸化物電極とこれに対向配置された対極との間に、溶液系の電解質（電解液）が封入された基本構造を有している。
【０００４】
ところが、溶液系の電解質を用いると、製造時やセル破損時に液漏れが生ずるおそれがあるので、安全性や耐久性を低下させる一因となり得る。そのため、このような液漏れ対策として、電解質を固体化又はゲル化した色素増感型光電変換素子の技術開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１及び２には、イオン性液体と導電性粒子或いはカップスタック型カーボンナノチューブとを主たる成分として含むゲル状の電解質組成物を酸化物半導体多孔質膜上に滴下して電解質層を形成した後、この電解質層上に対極を押圧しながら重ね合わせてセルを作製した、色素増感型光電変換素子が開示されている。同様に、特許文献３には、ｐ型導電性ポリマーを１乃至５質量％、炭素材料を５乃至５０質量％、およびイオン液体を２０乃至８５質量％含む固体状の混合物を光電極層上に密着させ、両者をプレスすることで電荷輸送層を形成した後、この電荷輸送層上に対向電極を圧着してセルを作製した、色素増感型光電変換素子が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、色素を吸着した多孔性半導体層内に溶融塩を含有する液体電解質を含浸させる又は多孔性半導体層内に溶融塩を含有する固体電解質を形成することで第１電解質層を形成し、この多孔性半導体層の表面側に固体電解質からなる第２電解質層を形成した、色素増感型光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０９３０７５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／００６４８２パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２２７０８７号公報
【特許文献４】特開２００６−３０２５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の手法において、高粘度の電解質組成物を金属酸化物層上に滴下塗布するだけでは、厚みが均一な電解質層を形成することは困難である。そのため、上記従来の手法では、電解質層の形成時又はセル作製時に金属酸化物層上又は対極上で高粘度の電解質組成物を押圧する処理を行っているが、このようにしても、塗布ムラが発生し易く、また、厚みが均一な電解質層を形成することが困難であるばかりか、その押圧時に金属酸化物層が破損し得る。また、このような押圧処理によって、金属酸化物層を破損させずに、厚みが均一で所望形状の電解質層を形成することは容易ではない。例えば、電解質層を形成しない部位をマスキングする等の前処理や、金属酸化物層の強度や電解質組成物の粘性等に応じて、電解質組成物の塗布条件（塗布量、均一塗布）や圧力印加条件（圧力の大きさ、均一面圧）を制御する等の緻密な製造管理が必要となる。そのため、上記従来の手法は、製造工程が煩雑で、製造条件の幅（プロセス裕度）が乏しく、生産性及び経済性に劣るものであり、その上さらに、得られる光電変換素子の性能のバラツキが大きいという問題があった。
【０００９】
なお、上記従来の手法においては、低粘度の（液状）電解質組成物の使用も意図されているが、この場合は、溶液系の電解質と同様に、製造時やセル破損時に液漏れが生ずるおそれがあり、また、十分な安全性及び耐久性を有する光電変換素子を簡易且つ低コストで得ることは困難である。
【００１０】
そこで、本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率に優れ、性能のバラツキが少なく信頼性が高められた光電変換素子、及び、そのような光電変換素子を簡易且つ低コストで再現性よく安定して製造可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを採用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による光電変換素子の製造方法は、色素担持金属酸化物層を有する作用電極、該作用電極と対向配置された対極、及び、該作用電極と該対極の間に封入された電解質層、を備える光電変換素子の製造方法であって、電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを準備する工程と、前記作用電極と前記対極との間に前記電解質シートを配置する工程と、を有するものである。
【００１３】
本発明者らが、上記の製法により得られる光電変換素子の特性を測定したところ、その光電変換素子は、従来のものに比して、光電変換効率が有意に向上されているのみならず、性能のバラツキが少ないことが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。
【００１４】
すなわち、上記の製法においては、電解質層が網目状支持部材に保持された電解質シート、言い換えれば、寸法精度が高められた電解質層を作用電極と対極との間に封入するので、従来技術の如く電解質層の形成時又はセル作製時に過度に押圧しなくても、電解質層と作用電極及び対極とが均一に密着させることができる。また、そのような従来技術で必須とされる押圧処理を省略することができるので、金属酸化物層の破損が抑制される。したがって、光電変換効率が高められ、性能のバラツキが少なく信頼性が高められた光電変換素子を安定して製造可能である。しかも、上記の製法においては、マスキング等の前処理をも省略可能であり、その上さらに緻密な製造管理が不要となるので、従来に比して、製造工程が簡略化され、プロセス裕度が高められる。よって、生産性及び経済性が高められる。また、電解質シートの厚み及び形状を容易に調整可能なので、上記の製法は、多様な形態に幅広く対応でき、汎用性に優れる。但し、作用はこれに限定されない。
【００１５】
また、前記電解質は、少なくとも前記網目状支持部材の網目に保持されていることが好ましい。このようにすると、厚みが均一で電解質が高充填された電解質層が簡易且つ低コストで実現される。
【００１６】
さらに、前記電解質は、擬固体電解質であることが好ましい。擬固体電解質を用いた場合において、上述した作用効果が殊に顕著に奏される。なお、本明細書において、「擬固体」とは、固体の他、流動性はほとんど認められないが応力の印加により変形可能であるゲル状固形物或いは粘土状固形物を包含する概念を意味し、具体的には、静置して一定時間を放置した後に、自重による形状変化がないか又はその形状変化がわずかなものを意味する。
【００１７】
加えて、前記網目状支持部材は、メッシュシートであることが好ましい。このようにすると、生産性及び経済性がより一層高められる。
【００１８】
また、前記網目状支持部材の少なくとも一部に接着剤が付与されていてもよい。このようにすると、電解質の保持性が高められるので、厚みが均一で電解質が高充填された電解質シートが簡易且つ低コストで実現される。
【００１９】
ここで、前記電解質シートを準備する工程においては、一対の基板間に網目状支持部材を電解質とともに挟持することにより、電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを作製することが好ましい。このようにすると、厚みが均一で電解質が高充填された表面平坦な電解質シートが簡易且つ低コストで得られる。また、一般的な塗布機では塗布できないような高粘性または高固形分の電解質であっても、一定の厚みで再現性よく製膜することが可能である。しかも、このように網目状支持部材に電解質が保持された電解質シートを予め作製し、これを作用電極と対極との間に配置することで、金属酸化物層の破損を抑制することができる。
【００２０】
また、前記電解質シートを準備する工程においては、一対の基板間に網目状支持部材を電解質とともに挟持した後に、該基板間から該網目状支持部材を引き抜くことにより、該電解質が該網目状支持部材に保持された電解質シートを作製することが好ましい。このようにすると、厚みが均一で電解質がより一層高充填された表面平坦な電解質シートが簡易且つ低コストで得られる。また、一般的な塗布機では塗布できないような高粘性または高固形分の電解質であっても、一定の厚みで再現性よく製膜することが可能である。しかも、このように網目状支持部材に電解質が保持された電解質シートを予め作製し、これを作用電極と対極との間に配置することで、金属酸化物層の破損を抑制することができる。
【００２１】
或いは、前記電解質シートを準備する工程においては、基板上で電解質を網目状支持部材とともに押圧することにより、電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを作製することが好ましい。このようにしても、厚みが均一で電解質が高充填された表面平坦な電解質シートが簡易且つ低コストで得られる。また、一般的な塗布機では塗布できないような高粘性または高固形分の電解質であっても、一定の厚みで再現性よく製膜することが可能である。しかも、このように網目状支持部材に電解質が保持された電解質シートを予め作製し、これを作用電極と対極との間に配置することで、金属酸化物層の破損を抑制することができる。
【００２２】
ここで、前記基板は、ガラス基板、プラスチック基板、金属或いは合金基板又はこれらの積層体であることが好ましい。これらは電解質及び網目状支持部材との密着性に劣るので、厚みが均一で電解質が高充填された表面平坦な電解質シートが簡易且つ低コストで得られる。
【００２３】
一方、本発明による光電変換素子は、色素担持金属酸化物層を有する作用電極、該作用電極と対向配置された対極、及び、該作用電極と該対極との間に封入された電解質層、を備える光電変換素子であって、前記電解質層は、電解質が網目状支持部材に保持された電解質シートを有するものである。このように寸法精度に優れる電解質シートを採用することにより、光電変換効率が高められ、性能のバラツキが少なく信頼性が高められた光電変換素子が簡易且つ低コストで実現される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光電変換効率に優れ、性能のバラツキが少なく信頼性が高められた光電変換素子が実現される。しかも、製造工程が簡略化され、プロセス裕度が高められるので、生産性及び経済性が高められる。さらには、汎用性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】光電変換素子１００の概略構成を示す断面図である。
【図２】光電変換素子１００を製造している状態を示す工程図である。
【図３】光電変換素子１００を製造している状態を示す工程図である。
【図４】光電変換素子１００を製造している状態を示す工程図である。
【図５】電解質シート３１を製造している状態を示す工程図である。
【図６】電解質シート３１を製造している状態を示す工程図である。
【図７】電解質シート３１を製造している状態を示す工程図である。
【図８】電解質シート３１を製造している状態を示す工程図である。
【図９】電解質シート３１を製造している状態を示す工程図である。
【図１０】電解質シート３１を製造している状態を示す工程図である。
【図１１】電解質シート３１を製造している状態を示す工程図である。
【図１２】電解質シート３１を製造している状態を示す工程図である。
【図１３】実施例１及び２の電解質シート及び網目状支持部材を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２７】
図１は、本実施形態の光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
光電変換素子１００は、作用電極１１と、対極２１と、これら作用電極１１及び対極２１の間に封入された電解質層としての電解質シート３１を備える。作用電極１１と対極２１とは、スペーサ４１を介して対向配置され、これら作用電極１１、対極２１及びスペーサ４１によって画成される封止空間内に電解質シート３１が配置されている。
【００２８】
作用電極１１は、基体１２の導電性表面１２ａ上に色素が担持された金属酸化物層（色素担持金属酸化物層１３）を有する。
【００２９】
基体１２は、少なくとも金属酸化物層１３を支持可能なものであれば、その種類や寸法形状は特に制限されず、例えば、板状やシート状の物が好適に用いられる。具体的には、ガラス基板の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基板、金属基板或いは合金基板、セラミックス基板又はこれらの積層体等が挙げられる。また、基体は、透光性を有することが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものであることがより好ましい。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましく、この場合、その可撓性を生かした種々の形態の構造物を提供できる。
【００３０】
導電性表面１２ａは、例えば、導電性ＰＥＴフィルムのように基体１２上に透明導電膜を形成する等して、基体１２に付与することができる。透明導電膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＳｎＯ2、ＩｎＯ3の他、ＳｎＯ2にフッ素をドープしたＦＴＯ等が挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。透明導電膜の形成方法は、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、或いは浸漬法等、公知の手法を適用でき、その膜厚も適宜設定可能である。なお、導電性を有する基体１２を用いることで、基体１２に導電性表面１２ａを付与する処理を省略することができる。また、基体１２の導電性表面１２ａは、必要に応じて、適宜の表面改質処理が施されていてもよい。その具体的としては、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等公知の表面処理が挙げられる。
【００３１】
色素担持金属酸化物層１３は、多孔性の金属酸化物層に色素が担持された複合構造体である。金属酸化物層は、ＴｉＯ2やＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物を主成分とする多孔性の半導体層であり、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス等の金属、これらの金属酸化物及びこれらの金属カルコゲニドを含んでいてもよい。なお、金属酸化物層の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３２】
金属酸化物層を形成する方法としては、例えば、金属酸化物の分散液を基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に焼結する方法や、金属酸化物のペーストを基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に１５０℃程度の低温処理を行う方法の他、金属塩を含有する電解液から基体１２の導電性表面１２ａ上にカソード電析させる方法が挙げられる。
【００３３】
金属酸化物層に担持させる色素は、特に限定されるものではなく、光電変換素子として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択でき、水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素のいずれであっても構わない。色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等の他、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、オキソノール系色素、ポリメチン系色素、リボフラビン系色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。また、色素担持量を増大させる観点から、色素は、金属酸化物と相互作用する吸着性基を有することが好ましい。吸着性基の具体例としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基或いはリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
色素を金属酸化物層に担持させる方法としては、例えば、色素を含む溶液に金属酸化物層を浸漬する方法、色素を含む溶液を金属酸化物層に塗布する方法等が挙げられる。ここで用いる色素含有溶液の溶媒としては、使用する色素の溶解性又は相溶性等に応じて、水、エタノール系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定することができる。
【００３５】
ここで、カソード電析法により金属酸化物層を形成する場合、金属塩及び色素を含む電解液を用いることで、金属酸化物層の形成と色素担持とを同時に行って、色素担持金属酸化物層１３を直ちに形成することもできる。電解条件は、常法にしたがい、使用する材料の特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、ＺｎＯと色素からなる色素担持金属酸化物層１３を形成する場合には、還元電解電位は−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度、ｐＨは４〜９程度、電解液の浴温は０〜１００℃程度が好ましい。また、電解液中の金属イオン濃度は、０．５〜１００ｍＭ程度、電解液中の色素濃度は５０〜５００μＭ程度が好ましい。さらに、光電変換特性をより一層高めるために、色素担持金属酸化物層１３に担持された色素を脱着し、他の色素を再吸着させてもよい。
【００３６】
なお、作用電極１１は、基体１２の導電性表面１２ａと色素担持金属酸化物層１３との間に、中間層を有していてもよい。中間層は、透光性を有することが好ましく、さらに導電性を有することが好ましい。中間層の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、亜鉛酸化物や上記の透明導電膜１２ａで説明した金属酸化物等が挙げられる。中間層の形成方法は、特に限定されるものではないが、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、浸漬法或いは電析法等の公知の手法によって、基体１２の導電性表面１２ａに金属酸化物を析出或いは堆積することで形成することができる。なお、中間層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００３７】
色素担持金属酸化物層１３上には、網目状支持部材３２に電解質３３が保持された電解質シート３１が配設されている。より具体的には、電解質シート３１は、作用電極１１及び対極２１と接触するように、作用電極１１、対極２１及びスペーサ４１によって画成される封止空間内に配置されている。
【００３８】
網目状支持部材３２は、繊維が略格子状に配列することで数μｍ〜数百μｍ程度の網目（孔）が形成された構造体である。網目状支持部材３２の具体例としては、例えば、メッシュシート、メッシュフィルタ、スクリーンメッシュ等が挙げられる。網目状支持部材３２は、結節を有していても無結節であっても構わず、また、網目を構成する繊維が一体化されて平坦なメッシュ地となっていてもよい。網目状支持部材３２の網目形状は、特に限定されず、例えば、方形状、三角形状、菱形状、多角形状、円状、楕円状、不定形状等の任意の形状とすることができる。
【００３９】
網目状支持部材３２を構成する素材は、特に限定されず、例えば、各種金属或いは合金；ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ナイロン、絹等の高分子繊維；ガラス繊維；等が挙げられる。耐腐食性を考慮すると、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃ等の金属或いは合金や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の高分子繊維、ガラス繊維等が好ましい。
【００４０】
網目状支持部材３２は、電解質３３が保持可能である限り、その繊維数（メッシュ数）、線径、開口率（目開き率）等は、特に限定されない。例えば、目開き１０〜２０００μｍ程度、線径１０〜１０００μｍ程度、開口率１０〜４０％程度のメッシュシートが、市販品として入手可能である。このような網目状支持部材３２において、電解質３３は少なくとも網目状支持部材３２の網目に保持されていることが好ましい。また、電解質３３は、網目状支持部材３２の表面及び裏面に膜状に保持されていてもよい。なお、網目状支持部材３２は、電解質３３と接触や経時的な劣化により、変色や分解等が生じてその網目の一部又は大半が消失又は変形し得るが、そのような態様も本発明の意図する範疇にあり、当然に本発明に包含される。
【００４１】
網目状支持部材３２の厚みは、特に限定されず、作用電極１１と対極２１との電極間距離や所望する電解質３３の充填量に応じて適宜設定すればよい。網目状支持部材３２の厚みが電極間距離よりも大きい場合、網目状支持部材３２は作用電極１１と対極２１との間に圧入して封入すればよい。網目状支持部材３２の厚みが電極間距離よりも小さい場合、網目状支持部材３２の表面及び裏面に電解質３３を膜状に製膜して、網目状支持部材３２を作用電極１１と対極２１との間に封入すればよい。通常、網目状支持部材３２の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜４００μｍである。
【００４２】
網目状支持部材３２は、電解質３３の保持性を高める観点から、その少なくとも一部に接着剤が付与されていることが好ましい。接着剤の具体例としては、例えば、アクリル系、オレフィン系、ウレタン系、エポキシ系、塩化ビニル系、シアノアクリレート系、シリコーン系、ポリイミド系のモノマー及びポリマー等を含む接着剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００４３】
網目状支持部材３２に保持される電解質３３は、特に限定されないが、導電性及び経済性を考慮すると、導電性炭素材料を含有する擬固体電解質であることが好ましい。導電性炭素材料を含有する擬固体電解質は、通常、高粘度であるので、本発明の作用効果が効果的に奏される。
【００４４】
擬固体電解質に含まれる導電性炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、フラーレン等が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。導電性及び経済性を考慮すると、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト及びカーボンナノチューブが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックの具体例としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びオイルファーネスブラック等が挙げられる。導電性炭素材料の含有量は、擬固体電解質の総量に対し、５〜８０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜６０ｗｔ％がより好ましい。
【００４５】
擬固体電解質は、酸化還元剤を含有することが好ましい。酸化還元剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、金属ヨウ化物及び第四級アンモニウムヨウ化物等）の組み合わせ、臭素と臭化物（例えば、金属臭化物及び第四級アンモニウム臭化物等）の組み合わせ、塩素と塩素化合物（例えば、金属塩化物及び第四級アンモニウム塩化物等）の組み合わせが挙げられる。特にヨウ素系において高い光電変換効率が得られ易い傾向にある。酸化還元剤の含有量は、擬固体電解質の総量に対し、１×１０-4〜１×１０-2ｍｏｌ／ｇが好ましく、１×１０-3〜１×１０-2ｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００４６】
擬固体電解質は、擬固体の性状を維持可能である限りにおいて、溶媒を含んでいてもよい。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ブトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等の一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル類；γ‐ブチロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３‐メチル‐γ‐バレロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物；スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物等が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。溶媒の含有量は、擬固体電解質の総量に対し、１〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４７】
擬固体電解質は、擬固体の性状を維持可能である限りにおいて、難燃性で低揮発性のイオン性液体を含んでいてもよい。イオン性液体としては、例えば、メチルプロピルイミダゾリウムヨージド、メチルブチルイミダゾリウムヨージドなどのイミダゾリウム系のヨウ素化合物が広く使用されているが、それらに特に限定されず公知のイオン性液体を用いることができる。例えば、イミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体、欧州特許第７１８２８８号、国際公開９５／１８４５６号パンフレット、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３巻，１０号，３０９９頁（１９９６年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻，１１６８頁（１９９６年）に記載されたイオン性液体等が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。イオン性液体の含有量は、擬固体電解質の総量に対し、１〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４８】
擬固体電解質は、粒子を含んでいてもよい。粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃ等が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。粒子の平均粒径は、特に限定されないが、２〜１０００ｎｍ程度が好ましい。粒子を含ませることで、電解質中のヨウ素のイオン拡散のみならず、グロッタス機構による導電パスがコンポジット粒子表面に形成され得るので、特性が向上し得る。
【００４９】
擬固体電解質は、要求性能に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。添加剤の具体例としては、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体等のｐ型導電性ポリマー；イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、トリアゾリウムイオン及びそれらの誘導体とハロゲンイオンとの組み合わせからなる溶融塩；ゲル化剤；オイルゲル化剤；分散剤；界面活性剤；安定化剤等が挙げられる。
【００５０】
擬固体電解質の調製は、常法にしたがって行えばよい。例えば、導電性炭素材料を、必要に応じて配合される少量の溶媒やイオン性液体、酸化還元剤、各種添加剤と混合或いは混練することで、均一な擬固体電解質を調製することができる。
【００５１】
対極２１は、導電性表面２２ａを有する基体２２からなる。基体２２及び導電性表面２２ａは、上述した基体１２及び導電性表面１２ａと同様に、公知のものを適宜採用することができる。例えば、導電性を有する基体１２の他、基体１２上に導電膜を有するものが例示される。また、基体１２上或いは基体１２の導電膜上に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、モリブデン、チタン等の金属薄膜を形成したものを用いることもできる。
【００５２】
作用電極１１及び対極２１は、スペーサ４１を介して対向配置されるとともに、電解質シート３１を介して貼り合わされ、これにより、所定の電極間距離を有するセルが構成されている。
【００５３】
以下、本実施形態の光電変換素子１００の製造方法について説明する。
図２乃至図５は、本実施形態の光電変換素子１００を製造している状態を示す工程図である。まず、導電性表面１２ａを有する基体１２を準備し（図２参照）、その導電性表面１２ａ上に色素担持金属酸化物層１３を形成することで、作用電極１１を準備する（図３参照）。その後、作用電極１１の色素担持金属酸化物層１３上に電解質シート３１を載置するとともに作用電極１１上にスペーサ４１に配置し（図４参照）、電解質シート３１を介して作用電極１１及び対極２１を貼り合わせて封止することで、光電変換素子１００を得る（図５参照）。
【００５４】
作用電極１１の色素担持金属酸化物層１３上への電解質シート３１の載置に先立って、色素担持金属酸化物層１３に他の電解質組成物を付与してもよい。例えば、色素担持金属酸化物層１３を電解液に浸したり、過度の圧力を印加しない条件下で色素担持金属酸化物層１３上に低粘度の電解質を塗布したりしてもよい。このようにすると、色素担持金属酸化物層１３の内部まで電解質を保持させることができるとともに、色素担持金属酸化物層１３と電解質シート３１との密着性や接触面積を高めることができるので、光電変換効率がより一層高められる。
【００５５】
図６乃至図８は、電解質シート３１の製造方法を示す工程図である。
この例では、一対の基板５１，５２を用意し（図６参照）、これら基板５１，５２間に網目状支持部材３２を電解質３３とともに挟持することで（図７）、電解質シート３１を製造する（図８参照）。このように基板５１，５２間に網目状支持部材３２を電解質３３とともに挟持することで、網目状支持部材３２の網目に電解質３３が保持され、これにより、厚みが均一で電解質３３が高充填された表面平坦な電解質シート３１を簡易且つ低コストで製造することができる。ここで、電解質３３の粘性や基板５１，５２間の押圧条件を調整することにより、網目状支持部材３２の網目のみならず、表面及び／又は裏面に電解質３３の層が形成されたものも、同様に製造可能である（図８参照）。また、基板５１，５２間に網目状支持部材３２を電解質３３とともに挟持し、必要に応じて基板５１，５２間に所定の圧力を印加した状態で網目状支持部材３２を引き抜くことにより、電解質３３がより一層高充填された電解質シート３１を簡易且つ低コストで得ることもできる（図７参照）。
【００５６】
図９乃至図１２は、電解質シート３１の他の製造方法を示す工程図である。
この例では、基板５１を用意し（図９参照）、この基板５１上に網目状支持部材３２を載置し（図１０参照）、さらに電解質３３を載せてスキージする等の押圧処理を施すことで（図１１）、電解質シート３１を製造する（図１２参照）。このように基板５１上で網目状支持部材３２を電解質３３とともに押圧することで、網目状支持部材３２の網目に電解質３３が保持され、これにより、厚みが均一で電解質３３が高充填された表面平坦な電解質シート３１を簡易且つ低コストで製造することができる。
【００５７】
上述した方法の他に、電解質３３を溶媒で希釈した液状組成物を予め調製し、この液状組成物中に網目状支持部材３２を浸漬し、網目状支持部材３２の網目に電解質組成物を保持させ、この状態で溶媒を揮発させる方法でも、厚みが均一で電解質３３が高充填された表面平坦な電解質シート３１を簡易且つ低コストで製造することができる。
【００５８】
上述した基板５１，５２としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。基板５１，５２は、網目状支持部材３２及び電解質３３との密着性に劣る表面平坦な基板であることが好ましい。具体的には、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属或いは合金基板又はこれらの積層体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
まず、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製）を準備し、この透明導電膜上に市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をスクリーン印刷し、６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、４５０℃で３０分間焼成を行うことにより、厚さ約３μｍの酸化チタン薄膜を作製した。次に、色素吸着溶液としてＮ７１９色素のエタノール溶液（色素濃度：３×１０-4Ｍ）を調整し、この色素吸着溶液中に上記の酸化チタン薄膜を室温で８時間浸漬させて色素の吸着処理を行なった後、エタノールで洗浄及び真空乾燥することにより、色素担持金属酸化物層を作製し、これにより作用電極を得た。
【００６１】
次いで、テトラブチルアンモニウムヨージド（０．５Ｍ）のメトキシプロピオニトリル溶液に、導電性炭素材料としての市販のカーボンブラック（Ｎ2比表面積３１５ｍ2／ｇ)を配合し、混練することで電解質（擬固体電解質）を調製した。電解質中の導電性炭素材料の含有量は、３０ｗ％とした。
【００６２】
網目状支持部材としてポリプロピレンメッシュ（株式会社くればぁ製、１インチ四方あたり目開き１０５μｍ、線径１０６μｍ、メッシュ数１２１、目開き率２５％、厚み２３０μｍ）を用意し、このポリプロピレンメッシュを上記の電解質とともに一対のガラス基板間に挟み込んで押圧し、この状態で一対のガラス基板間からポリプロピレンメッシュを引き抜くことで、実施例１の電解質シート（厚み約２４０μｍ）を作製した。
【００６３】
そして、対極として、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子ファブリテック（株）製）を用い、この対極と上記の作用電極とを実施例１の電解質シートを貼り合せ、スペーサ（厚み約２５０μｍ）を用いて簡易封止することで、図１と略同等の構造を有する実施例１の光電変換素子（色素増感型太陽電池）を得た。ここでは、同様の操作を繰り返し行うことで、計５個の光電変換素子を得た。
【００６４】
（実施例２）
網目状支持部材としてグラスファイバーメッシュ（株式会社くればぁ製、１インチ四方あたりメッシュ数１６、目開き約１ｍｍ、厚み２３０μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２の電解質シート（厚み約２４０μｍ）を作製し、この実施例２の電解質シートを用いること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２の光電変換素子を計５個得た。
【００６５】
（比較例１）
電解質シート（網目状支持部材）を用いずに、電解質を色素担持金属酸化物層上に塗布して電解質層を作製すること以外は、実施例１と同様に処理して、比較例１の光電変換素子を計５個得た。なお、この比較例１では、電解質を色素担持金属酸化物層上に付与するのみでは均一な厚みの電解質層を形成することができないので、スキージを用いて押圧処理することにより、可能な限り、厚みを均一にした。
【００６６】
このようにして得た実施例１〜２及び比較例１の光電変換素子の電池特性として、光電変換効率（η：％）をＡＭ−１．５（１０００Ｗ／ｍ2）のソーラーシミュレーターを用いて測定した。なお、光電変換効率（η：％）は、光電変換素子の電圧をソースメータにて掃引して応答電流を測定することで得られる、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ2あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示したものであり、（最大出力／１ｃｍ2あたりの光強度）×１００で表される。評価結果を、表１に示す。
【００６７】
【表１】
2010238395.tif 000003
【００６８】
表１から、実施例１〜２の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子に比して、光電変換特性が格別に優れることが確認された。また、実施例１〜２の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子に比して、製品間の性能のバラツキが小さく、信頼性に優れることが確認された。光電変換特性の向上及び製品間の性能のバラツキの低下は、スキージ塗布を省略したことによる金属酸化物層の破損の抑制、及び、電解質層と色素担持金属酸化物層及び対極との接触面積及び密着性の増大に基づくものと推察される。
【００６９】
図１３は、実施例１〜２の電解質シート及び網目状支持部材を示す平面写真である。図中、左から右に向かって、実施例１の電解質シート、実施例１の網目状支持部材、実施例２の電解質シート、実施例２の網目状支持部材が示されている。図１３から明らかなように、実施例１〜２の電解質シートは、網目状支持部材の網目に電解質が保持されている。
【００７０】
なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明した通り、本発明は、高品質な光電変換素子を実現でき、しかも、生産性、経済性及び汎用性に優れるので、光電変換素子を有する電子・電気材料、電子・電気デバイス、及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１１…作用電極、１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…色素担持金属酸化物層、２１…対極、３１…電解質シート、３２…網目状支持部材、３３…電解質、４１…スペーサ、５１，５２…基板、１００…光電変換素子。
【図１】
2010238395.tif 000004
【図２】
2010238395.tif 000005
【図３】
2010238395.tif 000006
【図４】
2010238395.tif 000007
【図５】
2010238395.tif 000008
【図６】
2010238395.tif 000009
【図７】
2010238395.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2010238395.tif 000013
【図１１】
2010238395.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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