(57)【要約】【課題】接着性に優れ得られる硬化物の誘電率が低いエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ樹脂１を５０〜９０ｗｔ％、および下記式（２）で表されるエポキシ樹脂２を１０〜５０ｗｔ％含むエポキシ樹脂１００質量部に対し、エポキシ基および／または酸無水物基を有する変性環状オレフィン重合体を２０〜２００質量部含有するエポキシ樹脂組成物。2010126645.tif 000012（式（１）中、ｎは1〜１０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂１を５０〜９０ｗｔ％、および下記式（２）で表されるエポキシ樹脂２を１０〜５０ｗｔ％含むエポキシ樹脂１００質量部に対し、エポキシ基および／または酸無水物基を有する変性環状オレフィン重合体を２０〜２００質量部含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2010126645.tif 000011
（式（１）中、ｎは１〜１０である。）
【請求項２】
前記変性環状オレフィン重合体としてノルボルネン系重合体を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、コアシェル粒子を前記エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部含有する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、フェノール系硬化剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェル粒子のコアが、ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン重合体を含む架橋ゴムである請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂はガラスなどへの接着性に優れるため電子材料用の基板として使用されている。しかし、エポキシ樹脂は誘電率が高く、このため低誘電率が必要とされる場合エポキシ樹脂の使用には限界がある。
また、環状オレフィンポリマーは誘電率、伝送損失が低い材料であるが、接着性が悪い。
従来、熱可塑性ノルボルネン系重合体と熱硬化性樹脂とを含有する組成物として、例えば、特許文献１が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９８／１５５９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、従来の熱可塑性ノルボルネン系重合体と熱硬化性樹脂とを含有する組成物は接着性が低く、そのような組成物の接着性を改善するために汎用のエポキシ樹脂を用いることが知られている（特許文献１）がこのような硬化物は誘電率に劣ることを見出した。
そこで、本発明は、接着性に優れ得られる硬化物の誘電率が低いエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に示す式（１）で表されるエポキシ樹脂１を５０〜９０ｗｔ％、および以下に示す式（２）で表されるエポキシ樹脂２を１０〜５０ｗｔ％含むエポキシ樹脂１００質量部に対し、エポキシ基および／または酸無水物基を有する変性環状オレフィン重合体を２０〜２００質量部含有するエポキシ樹脂組成物が、接着性に優れ得られる硬化物の誘電率が低いことを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１．  下記式（１）で表されるエポキシ樹脂１を５０〜９０ｗｔ％、および下記式（２）で表されるエポキシ樹脂２を１０〜５０ｗｔ％含むエポキシ樹脂１００質量部に対し、エポキシ基および／または酸無水物基を有する変性環状オレフィン重合体を２０〜２００質量部含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2010126645.tif 000002
（式（１）中、ｎは１〜１０である。）
２．  前記変性環状オレフィン重合体としてノルボルネン系重合体を含有する上記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
３．  さらに、コアシェル粒子を前記エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部含有する上記１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
４．  さらに、フェノール系硬化剤を含有する上記１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
５．  前記コアシェル粒子のコアが、ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン重合体を含む架橋ゴムである上記３または４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着性に優れ得られる硬化物の誘電率が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂１を５０〜９０ｗｔ％、および下記式（２）で表されるエポキシ樹脂２を１０〜５０ｗｔ％含むエポキシ樹脂１００質量部に対し、エポキシ基および／または酸無水物基を有する変性環状オレフィン重合体を２０〜２００質量部含有する組成物である。
【化２】
2010126645.tif 000003
（式（１）中、ｎは１〜１０である。）
なお本発明において「ｗｔ％」は「質量％」を意味する。
【０００９】
エポキシ樹脂について以下に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、式（１）で表されるエポキシ樹脂１および式（２）で表されるエポキシ樹脂２を含む。
エポキシ樹脂１およびエポキシ樹脂２は飽和のジシクロペンタジエン骨格を有することによって変性環状オレフィン重合体との相溶性に優れる。
【００１０】
エポキシ樹脂１は式（１）で表される化合物である。
【化３】
2010126645.tif 000004
式（１）中、ｎは１〜１０である。
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂１を使用することによって低誘電率に優れる。
エポキシ樹脂１のエポキシ当量は、低誘電率、接着性により優れるという観点から、２００〜３５０ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２００〜２８０ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
エポキシ樹脂１はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂１はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂１の量はエポキシ樹脂中の５０〜９０ｗｔ％である。
エポキシ樹脂１の量は低誘電率、接着性により優れるという観点から、エポキシ樹脂中の５０〜８０ｗｔ％であるのが好ましく、５０〜７０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂２は式（２）で表される化合物である。
【化４】
2010126645.tif 000005
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂２を使用することによって低粘度となり、接着性に優れる。
エポキシ樹脂２のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑである。
エポキシ樹脂２はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。エポキシ樹脂２はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂２の量はエポキシ樹脂中の１０〜５０ｗｔ％である。
エポキシ樹脂２の量は低誘電率、接着性により優れ、組成物の粘度を下げるという観点から、エポキシ樹脂中の１０〜４０ｗｔ％であるのが好ましく、１０〜３０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００１３】
エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１およびエポキシ樹脂２以外にさらにエポキシ樹脂３を、誘電率を大幅に上げない範囲で含むことができる。エポキシ樹脂が含むことができるエポキシ樹脂３はエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のようなグリシジルエーテル型；グリシジルエステル型；グリシジルアミン型；脂環型が挙げられる。なかでも、接着性により優れ、組成物の粘度を低減できるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂３はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ樹脂３の量は、接着性により優れるという観点から、エポキシ樹脂中の０〜４０ｗｔ％であるのが好ましく、０〜２０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００１４】
変性環状オレフィン重合体について以下に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有される変性環状オレフィン重合体は、エポキシ基および／または酸無水物基を有し、骨格が環状オレフィン重合体である化合物である。
変性環状オレフィン重合体はエポキシ樹脂１および／またはエポキシ樹脂２との相溶性が高い。変性環状オレフィン重合体を用いることによって本発明のエポキシ樹脂組成物は、物性（なかでも接着性）、低誘電率に優れる。
【００１５】
変性環状オレフィン重合体の骨格を形成しているポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体が挙げられる。ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとその他のモノマー（例えば、オレフィン）との付加重合体が挙げられる。
なかでも、低誘電率、接着性により優れ、エポキシ樹脂１および／またはエポキシ樹脂２との相溶性、耐熱性に優れるという観点から、変性環状オレフィン重合体の骨格を形成しているポリマーは、ノルボルネン系重合体が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物がより好ましい。
【００１６】
変性環状オレフィン重合体の製造の際に使用されるノルボルネン系モノマーは、特に制限されない。例えば、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素；そのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換誘導体；これら極性基を有するアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体が挙げられる。
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；シクロペンタジエンの多量体、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等；などが挙げられる。
ノルボルネン系モノマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、各種ビニル化合物を挙げることができる。ビニル化合物は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、変性環状オレフィン重合体はエポキシ基および／または酸無水物基を有する。
変性環状オレフィン重合体は、低誘電率、接着性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、極性基としてエポキシ基を有するのが好ましい。
変性環状オレフィン重合体において、エポキシ基および／または酸無水物基は、変性環状オレフィン重合体の骨格を形成しているポリマーに結合することができる。
エポキシ基および／または酸無水物基は、直接にまたは有機基を介して、変性環状オレフィン重合体の骨格を形成しているポリマーに結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。有機基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
変性環状オレフィン重合体１モルが有するエポキシ基および／または酸無水物基の当量数は、低誘電率、接着性により優れるという観点から、３００〜３０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、５００〜２０００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００１９】
変性環状オレフィン重合体の分子量は、特に限定されない。トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で表すと、通常、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、最も好ましくは８，０００〜２００，０００の範囲である。変性環状オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にある場合、耐熱性に優れる。
変性環状オレフィン重合体の分子量分布は、格別な限定はない。トルエンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。このような範囲の場合耐熱性に優れる。
【００２０】
変性環状オレフィン重合体としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。変性環状オレフィン重合体は、低誘電率、接着性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【化５】
2010126645.tif 000006
式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜２０の、エステル基、アミド基、イミド基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ1は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2は互いに結合して環構造を形成してもよい。
炭素数１〜２０の、エステル基、アミド基、イミド基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、-CH2CH2COOCH3、−CH2CH2CONH2、フェニルマレイミド基が挙げられる。
Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環構造を形成している場合、環構造としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環が挙げられる。
【００２１】
式（３）中、Ｒ4は単結合または有機基であり、有機基は上記と同義である。
Ｒ3が酸無水物基である場合Ｒ4は単結合であるのが好ましい態様として挙げられる。
Ｒ3がエポキシ基である場合、Ｒ4としては、例えば、下記式（Ａ）で表される有機基が挙げられる。
【化６】
2010126645.tif 000007
式（Ａ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。
【００２２】
式（３）中、ｍは１０〜５０００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。
変性環状オレフィン系重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
変性環状オレフィン重合体はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知の方法によって得られるノルボルネン系重合体や水素添加物を、不飽和エポキシ化合物、不飽和酸無水物を用いて変性させることによって製造することができる。ノルボルネン系重合体を変性して極性基としてエポキシ基および／または酸無水物基を導入する方法としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体に、不飽和エポキシ化合物および／または不飽和カルボン酸化合物をグラフトさせる方法（グラフト変性法）、（２）ノルボルネン系重合体中に存在する炭素−炭素不飽和結合に、エポキシ化剤および／または酸無水物基化剤を反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
グラフト変性法では、通常、極性基を有するモノマー（グラフトモノマー）を環状オレフィン重合体（例えば、ノルボルネン系重合体）にグラフト反応させる。グラフトモノマーとしては、不飽和エポキシ化合物、不飽和酸無水物が使用される。
不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
なかでも、低誘電率、接着性により優れ、反応性に優れるという観点から、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシドキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
なかでも、反応性に優れるという観点から、無水マレイン酸が好ましい。
グラフトモノマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
変性環状オレフィン重合体は、グラフトモノマーと環状オレフィン重合体とを、種々の方法を採用してグラフト変性することにより製造することができる。例えば、（１）ノルボルネン系重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、（２）ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させてからグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法などがある。
【００２７】
グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、有機パーオキシド、有機パーエステル、アゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシドが好ましく用いられる。
ラジカル開始剤の量は、未変性の環状オレフィン重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部の範囲である。
【００２８】
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、変性環状オレフィン重合体の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部である。低誘電率、接着性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、変性環状オレフィン重合体の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜１８０質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
また、変性環状オレフィン重合体の量がエポキシ樹脂１００質量部に対して２００質量部以下である場合、タックが十分にあり接着性に優れる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらにコアシェル粒子を含有することができる。
コアシェル粒子は核であるコアの外に少なくとも１層の層を有する粒子であり、最外層がシェルである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電率、接着性により優れ、耐衝撃性に優れるという観点から、コアシェル粒子を含有するのが好ましい。
【００３１】
コアの材料としては、例えば、架橋ゴムが挙げられる。
架橋ゴムは、硫黄またはパーオキサイドによって架橋されたゴムである。
架橋ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン重合体、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムが挙げられる。なかでもコアの材料は、低誘電率、接着性により優れ、耐衝撃性に優れるという観点から、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン重合体、アクリルゴムであるのが好ましく、ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン重合体を含む架橋ゴムがより好ましく、ポリブタジエンがさらに好ましい。
【００３２】
最外層であるシェルの材料としては、例えば、メチルメタクリレート重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
【００３３】
コアシェルの直径は、通常、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
コアシェル粒子は、耐衝撃性に優れるという観点から、コアを含めた２層構造であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。また、コアシェル粒子は、耐熱性の観点から３層構造のコアシェルが好適に例示される。
【００３４】
コアシェル粒子はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。コアシェル粒子はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３５】
本発明においてコアシェル粒子の量は、低誘電率、接着性により優れ、耐衝撃性に優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有することができる硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用することができるものであれば特に制限されない。例えば、フェノール系硬化剤（多価フェノール）、ジアミン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、ジオール、ポリアミド、ポリイソシアネート（例えばジイソシアネート）、イミダゾール類、ジシアンジアミド類などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電率、接着性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、さらにフェノール系硬化剤、酸無水物、イミダゾール類を含有するのが好ましく、フェノール系硬化剤がより好ましい。
【００３７】
フェノール系硬化剤としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。なかでも低誘電率、接着性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、フェノール樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のような多価フェノール）が好ましい。
【００３８】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【００３９】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００４０】
硬化剤がフェノール系硬化剤または酸無水物の場合、フェノール系硬化剤または酸無水物の量は、フェノール系硬化剤が有するヒドロキシ基または酸無水物が有する酸無水物基が、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であるのが好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。
硬化剤がイミダゾール類の場合、イミダゾール類の量は、低誘電率、接着性により優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、1〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、変性環状オレフィン重合体、コアシェル粒子、硬化剤の他に、必要に応じて添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、硬化促進剤、充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウムなど）、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、チキソ性付与剤、分散剤が挙げられる。
【００４２】
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボランが挙げられる。
硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、イミノシラン、これらの反応物、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物が挙げられる。
なかでも、接着性により優れ、安定性に優れるという観点から、エポキシシランが好ましい。
【００４４】
エポキシシランは、エポキシ基とアルコキシシリル基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランのようなジアルコキシエポキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなトリアルコキシエポキシシランが挙げられる。
【００４５】
シランカップリング剤の量は、接着性に優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂、変性環状オレフィン重合体、および必要に応じて使用することができる、硬化剤、コアシェル粒子、添加剤を、撹拌装置を使用して均一に混合することによって、１液型のエポキシ樹脂組成物として製造することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を２液型とする場合、エポキシ樹脂および変性環状オレフィン重合体を含む第１液と、硬化剤を含む第２液とに分けて２液型として製造することができる。コアシェル粒子、添加剤は第１液および／または第２液に加えることができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は４０〜２００℃の条件下において硬化することができる。また硬化の際に加圧することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物はその形態としては特に制限されない。例えば、積層体、シート、成形体が挙げられる。硬化物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物はその誘電率が低い。特に本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることによって高周波（１〜１０ＧＨｚ）における誘電率が低い硬化物を得ることができる。得られる硬化物が有する１ＧＨｚにおける誘電率は、２．５〜３．５であるのが好ましい。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物はその誘電率が低いので、本発明のエポキシ樹脂組成物を電子材料用（例えば、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム、積層板、回路基板）として使用することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子材料用のほかにも、例えば、コネクター、リレー、コンデンサなどの電子部品；トランジスターやＩＣ、ＬＳＩなど半導体素子の射出成形封止部品などの電子部品；光学レンズ鏡筒、ポリゴンミラー、Ｆθミラーなどの光学部品；封止材用；接着剤用；塗料用；土木建築用；電気用；輸送機用；医療用；包装用；繊維用；スポーツ・レジャー用として使用することができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を適用することができる基材（被着体）としては、例えば、金属、ガラス（例えば、グラスファイバー）、プラスチック（例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン）、モルタル、コンクリート、ゴム、木材、皮、布、紙が挙げられる。なかでも本発明のエポキシ樹脂組成物はポリイミドに対する接着性に優れるものである。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を基材に付与する方法は特に制限されない。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた状態のものを、予めキャスト法などによりフィルムに形成して使用する場合、溶液をコートした後に溶媒を除去してオーバーコート膜として使用する場合、溶液をコートし乾燥して絶縁膜を形成し、その上に配線層を形成し、さらにその上に溶液をコートし乾燥して絶縁膜を形成する操作を必要回数行う場合（逐次多層絶縁膜の形成）などが挙げられる。具体的には、例えば、積層板の絶縁シート、層間絶縁膜、半導体素子の液状封止材料、オーバーコート材料などとして有効である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をグラスファイバーに含浸させ、プリプレグを作製し、それを積層して基板を作ることが出来る。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．変性環状オレフィン重合体の製造
（１）変性環状オレフィン重合体１
環状オレフィン重合体であるゼオノア1060（ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、数平均分子量２００００、日本ゼオン社製、以下同様。）５０ｇをクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、次いでジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、以下同様。）１ｇ、グリシジルメタクリレート（関東化学社製）１０ｇを添加し、130℃で５時間反応させた。反応溶液をテトラヒドロフラン１００ｍＬで希釈した後、酢酸エチル１０００ｍＬに沈殿させ変性重合体を得た。得られた変性重合体を変性環状オレフィン重合体１とする。
【００５３】
変成環状オレフィン重合体１に関し、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりその構造を同定した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を図１に示す。図１は、1Ｈ−ＮＭＲ分析による変成環状オレフィン重合体１のスペクトルを示すチャートである。また、図１との比較のために図２を示す。図２は、変性環状オレフィン重合体１を製造する際に使用された環状オレフィン重合体に関する1Ｈ−ＮＭＲ分析によるスペクトルを示すチャートである。図１、図２において基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）が使用された。図１において２．６−３．８ｐｐｍ付近にグリシジル基によるスペクトルが確認された。これによって変性環状オレフィン重合体１は、グリシジルメタクリレートによってエポキシ基変性された環状オレフィン重合体であることが確認できた。
また1Ｈ−ＮＭＲ分析による分析の結果、変性環状オレフィン重合体１におけるエポキシ基の導入率は11質量％であった。変性環状オレフィン重合体１のエポキシ当量は１２９０ｇ／ｅｑであるとわかった。
変性環状オレフィン重合体１の構造は下記式（Ｉ）で表される。
【化７】
2010126645.tif 000008
式（Ｉ）中、ｍ／ｎ（モル比）≒９である。
【００５４】
（２）変性環状オレフィン重合体２
環状オレフィン重合体であるゼオノア1060：５０ｇをクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、次いでジクミルパーオキサイド１ｇ、無水マレイン酸（関東化学社製）20ｇを添加し、130℃で５時間反応させた。反応溶液をテトラヒドロフラン１００ｍＬで希釈した後、酢酸エチル１０００ｍＬに沈殿させ変性重合体を得た。得られた変性重合体を変性環状オレフィン重合体２とする。
変成環状オレフィン重合体２に関し、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりその構造を同定した。
また1Ｈ−ＮＭＲ分析による分析の結果変性環状オレフィン重合体２における酸無水物基の導入率は８質量％であった。変性環状オレフィン重合体２が有する酸無水物基の当量数は１２２５ｇ／ｅｑであるとわかった。
変性環状オレフィン重合体２の構造は下記式（ＩＩ）で表される。
【化８】
2010126645.tif 000009
式（ＩＩ）中、ｍ／ｎ（モル比）≒９である。
【００５５】
２．評価
下記のようにして得られた硬化物について、誘電率、接着性を以下に示す方法で評価した。結果を第１表に示す。
（１）誘電率
１ＧＨｚにおける誘電率をＪＩＳ  Ｃ６９１１：１９９６に準じて測定した。
（２）接着性（ポリイミドに対する接着性試験）
剥離試験機（イマダ社製）により１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
【００５６】
３．エポキシ樹脂組成物
第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用し、これらを万能混合機を用いて均一に混合してエポキシ樹脂組成物を製造した。
４．硬化物の製造
ポリイミドフィルム（商品名カプトン、東レ・デュポン社製、厚み25μｍ）を２枚用意し、１枚のポリイミドフィルムに得られたエポキシ樹脂組成物を塗布した。エポキシ樹脂組成物を塗布した面に、もう１枚のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で１０秒間熱プレスした。プレス後のサンプルを１cm幅に切り出し、硬化物を作製した。
【００５７】
【表１】
2010126645.tif 000010
【００５８】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１−１：式（１）で表されるエポキシ樹脂１（ｎ＝１．２）（DIC社製HP-7200H、エポキシ当量242ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂２−１：式（２）で表されるエポキシ樹脂２（ADEKA社製EP-4088L、エポキシ当量170ｇ／ｅｑ）
・ビスフェノールAエポキシ樹脂：JER社製、商品名828（エポキシ当量190ｇ／ｅｑ）
・変性環状オレフィン重合体１：上述のとおり製造したもの
・変性環状オレフィン重合体２：上述のとおり製造したもの
・硬化剤１：フェノール樹脂（日立化成社製HP-850N）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（東京化成社製）
・硬化剤２：酸無水物（化合物名：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／メチルヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、商品名リカシッドMH-700、新日本理化社製）
・硬化剤３：イミダゾール類（化合物名：２−エチル−４−メチルイミダゾール、商品名2E4MZ、四国化成社製）
・コアシェル粒子１：コアの材料がスチレン−ブタジエン系ポリマーであり、シェルの材料がポリメチルメタクリレートである２層系のコアシェル粒子（ローム＆ハース社製EXL２６５５）
・コアシェル粒子２：コアの材料がスチレン系ポリマーであり、シェルの材料がスチレン−アクリロニトリル系ポリマーであり、中間層の材料がブチルアクリレート系ポリマーである３層系のコアシェル粒子もの（ガンツ化成社製）
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名KBM403（信越化学社製）
【００５９】
第１表に示す結果から明らかなように、変性環状オレフィン重合体を含有しない比較例１、およびエポキシ樹脂１の量がエポキシ樹脂中５０ｗｔ％未満である比較例３は誘電率が高かった。エポキシ樹脂２の量がエポキシ樹脂中１０ｗｔ％未満である比較例２は接着性に劣った。
これに対して、実施例１〜９は接着性に優れ誘電率が低かった。
さらにコアシェル粒子を含有する実施例８、９は接着性により優れる。
コアの材料がブタジエン系ポリマーであるコアシェル粒子を含有する実施例８は、接着性により優れ誘電率がより低かった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、1Ｈ−ＮＭＲ分析による変成環状オレフィン重合体１のスペクトルを示すチャートである。
【図２】図２は、変性環状オレフィン重合体１を製造する際に使用された環状オレフィン重合体に関する1Ｈ−ＮＭＲ分析によるスペクトルを示すチャートである。
【図１】
2010126645.tif 000013
【図２】
2010126645.tif 000014