(57)【要約】      （修正有）【課題】集電体への密着性が高く、活物質層の厚膜化が容易な非水電解質二次電池の電極製造方法を提供する。【解決手段】真空プロセスによって樹脂層１１の上に集電層１２を形成する工程と、集電層１２に対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、集電層１２上に活物質層１３を形成する工程とを包含する。上記電極は、集電層が樹脂層によって支持されるため、集電層が大きく塑性変形するのが抑制され、集電層の延びや破談が生じにくくなる。【選択図】図１
2010238410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空プロセスによって樹脂層の上に集電層を形成する工程（ａ）と、
前記集電層に対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、前記集電層上に活物質層を形成する工程（ｂ）とを包含する非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記真空プロセスは蒸着法である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記集電層の厚さが０．１μｍ以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記活物質層はバインダを含まない、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記集電層の表面における算術平均粗さＲａは０．０４μｍ以上０．１μｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
樹脂層と、
真空プロセスによって前記樹脂層上に設けられた集電層と、
前記集電層の上に設けられ、バインダを含まない活物質層とを備える非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記集電層の厚さは０．１μｍ以上である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
前記活物質層はエアロゾルデポジション法によって形成された層である、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
前記集電層の表面における算術平均粗さＲａは０．０４μｍ以上０．１μｍ以下である、請求項６から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極からなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の電極、非水電解質二次電池、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル機器の発展に伴い、その電源に用いられる二次電池の需要が増大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく起電力も高いという性質を有することから、ポータブル機器の電源として用いられている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池用の電極は、活物質をバインダおよび導電剤とともに溶剤に分散させて得られた合剤を集電体上に塗布した後、乾燥させることにより作製されていた。しかし、電極中におけるバインダおよび導電剤の割合が少ないほど単位体積あたりの電池容量が増大し、高容量の電池が得られるので、バインダを用いずに電極を作製することも試行されてきた。
【０００４】
バインダを用いずにリチウムイオン二次電池用の電極を作製するために、コールドスプレー法を用いることが特許文献１に提案されている。この方法では、金属である集電体に活物質粒子を衝突させて、集電体を塑性変形させ、活物質粒子を基板上に付着させる。
【０００５】
また、特許文献２では、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と略す）を用いて非水系二次電池の電極を作製する方法が提案されている。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいい、「ＡＤ法」とは、原料の粉体を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより粉体を堆積させる成膜方法である。ＡＤ法では、高速で噴射された原料粉体が、基板や、既に堆積された原料粉体に衝突してその部分に新生面を生じさせるとともに、衝突の際に原料粉体自体が破砕して、原料粉体自体にも新生面が生成される。この新生面同士が付着するメカノケミカル反応によって成膜が行われる。ＡＤ法は、厚膜形成技術としても有用である。
【０００６】
特許文献３には、ＡＤ法によってセラミックス構造物を形成する際に、熱応力により基板が剥離したり破損するのを防止する方法が開示されている。この方法では、基板とセラミックス構造物との間にセラミックス構造物よりも空隙率の高い中間層を設けている。
【０００７】
ＡＤ法により形成された膜は、強固な緻密質であり、基板に対して強力に結合する。したがって、ＡＤ法を用いると、基板に対する密着性が高い膜を形成することができる。
【特許文献１】特開２００５−３１０５０２号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９８５号公報
【特許文献３】特開２００５−２７９９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明者は、ＡＤ法によって集電体上へ数十μｍの厚膜を形成すると以下の問題があることを見出した。活物質を含むエアロゾルをアルミ箔などの金属箔に衝突させると、その弾性変形能が低いので、箔の延びや破断がおこり易い。一方、樹脂フィルムなどの柔らかい基材にエアロゾルを衝突させると、エアロゾル中の原料粒子の破壊・変形が起こりにくく、厚膜化できるほどの膜付着力が得られにくい。よって、金属箔や樹脂などの単独の基材上に厚い活物質層を有する極板を作製して電池の高容量化を図ることには限界があった。
【０００９】
特許文献３に開示されている方法では、セラミック厚膜と基板との間に、セラミック厚膜と同じ組成を有する、空隙率の高い中間層を設けることにより、ＡＤ法による内部応力を低減し、厚膜化を図っている。しかしながら、空隙率の高い中間層の上にセラミック厚膜を形成しているので、中間層とセラミック厚膜との層間結合が弱く、それらの界面で剥れが発生するおそれがある。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、非水電解質二次電池の電極の活物質層の付着力を高めて厚膜化を容易にし、電池の高容量化を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、真空プロセスによって樹脂層の上に集電層を形成する工程（ａ）と、前記集電層に対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、前記集電層上に活物質層を形成する工程（ｂ）とを包含する。
【００１２】
ある実施形態において、前記真空プロセスは蒸着法である。
【００１３】
ある実施形態において、前記集電層の厚さが０．１μｍ以上である。
【００１４】
ある実施形態において、前記活物質層はバインダを含まない。
【００１５】
ある実施形態において、前記集電層の表面における算術平均粗さＲａは０．０４μｍ以上０．１μｍ以下である。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、樹脂層と、真空プロセスによって前記樹脂層上に設けられた集電層と、前記集電層の上に設けられ、バインダを含まない活物質層とを備える前記集電層の上に設けられた活物質層とを備える。
【００１７】
ある実施形態において、前記集電層の厚さは０．１μｍ以上である。
【００１８】
ある実施形態において、前記活物質層はエアロゾルデポジション法によって形成された層である。
【００１９】
ある実施形態において、前記集電層の表面における算術平均粗さＲａは０．０４μｍ以上０．１μｍ以下である。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、集電層が樹脂層によって支持されているため、集電層が大きく塑性変化するのが抑制され、集電層の延びや破断が生じにくくなる。また、樹脂層の表面に形成された硬い集電層にＡＤ法によって活物質粒子が衝突するので、活物質粒子の衝突の際のエネルギーによって活物質粒子の破壊・変形が起こりやすい。そのため、衝突の際に活物質粒子の新生面が発生しやすくなり、活物質粒子が、樹脂層および集電層に強固に結合される。これにより、樹脂層、集電層および活物質層の密着性を高めることができるので、活物質層を厚く形成することができ、電池の高容量化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明による非水電解質二次電池の好ましい実施形態を詳しく説明する。ここでは、非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池の構成を説明する。
【００２３】
（実施形態１）
以下、本発明によるリチウムイオン二次電池用電極の実施形態を説明する。
【００２４】
図１（ａ）は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池用電極２１を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池用電極２１は、樹脂層（樹脂芯材）１１と、真空プロセスによって樹脂層１１上に設けられた集電層１２と、ＡＤ法によって集電層１２の上に設けられた活物質層１３とを備える。
【００２５】
樹脂層１１の材質は特に限定されないが、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）、ＰＥＮ（Polyethylene naphthalate）など、ポリエステルからなるプラスチックフィルムを用いることができる。樹脂層１１の厚さは６μｍ以上１６μｍ以下であることが好ましい。樹脂層１１の厚さが６μｍ以上であれば、樹脂層１１として必要な強度を得ることができる。強度を高くするという観点からは、樹脂層１１の厚さは１０μｍ以上であることがより好ましい。また、樹脂層１１の厚さが１６μｍ以下であれば、樹脂層１１および集電層１２の合計の厚さが従来の集電体（アルミニウム箔）の厚さと同程度または小さい値となり、電極の薄型化を図ることができる。
【００２６】
樹脂層１１に用いる樹脂としては強度の高いものを用いる。このような強度の高い層を用いることにより、表面に集電層１２が形成された樹脂層１１にＡＤ法によって活物質粒子を衝突させた場合に、樹脂層１１によって衝撃を吸収し、破断を防ぐことができ、活物質を集電体１２の表面に強固に結合させることができる。また、セパレータの内部には電解質溶液を含む必要があるのでセパレータとしては微多孔性膜が用いられるが、樹脂層１１は内部に電解質溶液を含む必要がなく、また樹脂層１１の強度は高いほうが好ましいので、樹脂層１１は多孔性ではないことが好ましい。
【００２７】
本実施形態の集電層１２は、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法といった蒸着法によって形成される。これらの方法は、種々の条件で行なうことができる。このような製法によって樹脂層１１上に集電層１２を形成することにより、比較的緻密度の高い活物質層１３を形成することができる。
【００２８】
集電層１２の材料としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体を特に限定することなく用いることができる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス合金、チタンまたは炭素などを用いることができる。なかでも特に、アルミニウム、アルミニウム合金を用いることが好ましく、これらを用いた場合には、異常発熱が発生した場合に溶断が起こりやすいため、それ以上の温度上昇が起こりにくいという利点がある。
【００２９】
ＡＤ法の衝突によって粒子の破壊を促進させるためには、集電層１２には新生面の生成しやすい材料を用いることが好ましい。かつ、集電層１２の機能の観点から、集電層１２としては、ある程度強度の高い電子伝導体を用いることが望ましい。また、集電層１２の表面に不動態層を形成してもよい。不動態層の厚さは小さく、ＡＤ法を行なうときに、新生面の生成が容易であることが好ましい。
【００３０】
集電層１２の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。活物質層１３の付着力の点からは、０．３μｍ以上であることが望ましく、１μｍ以上であることがより望ましい。集電層１２の厚さが０．３μｍ未満であれば、活物質層１３の成膜の際に、エアロゾル中の活物質粒子の破壊・変形が起こりにくく、集電層１２に活物質粒子が付着しにくい。また、活物質粒子が集電層１２に付着しても、活物質粒子と集電層１２との間、または活物質粒子同士の結合強度が十分ではなく、活物質粒子が剥がれやすくなり易い。集電層１２の厚さが１μｍ以上であれば、付着強度が特に高くなる。
【００３１】
集電層１２の厚さが５μｍより大きければ、エネルギー密度が低下するので好ましくない。また、真空プロセスによって集電層１２を形成するため、集電層１２の厚さが５μｍより大きくなれば、内部応力の増加によって付着力が低下するおそれがある。また、コスト削減および成膜時間の短縮という観点からも、集電層１２の厚さは５μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
また、集電層１２の厚さが３μｍ以下であれば、集電層１２と樹脂層１１との厚さの合計が従来の集電体（厚さ１５μｍから１６μｍのアルミ箔）の厚さと同程度またはそれよりも小さくなるので、電池の薄膜化および小型化が実現される。
【００３３】
集電層１２の表面（活物質層１３と接する表面）における算術平均粗さＲａは０．０４μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、集電層１２の上に形成される活物質層１３の空隙率に影響を与え、算術平均粗さＲａが上記範囲内にあれば、活物質層１３の空隙率を適度な値（１１％以上４０％以下）にすることができる。集電層１２の算術平均粗さＲａの値が大きいほうが、界面の表面積が大きくなるので、集電層１２と、その上に形成される活物質層１３との密着性が高くなる。
【００３４】
集電層１２の算術平均粗さＲａは、集電層１２の表面に対して例えば酸処理を行なうことにより調整できる。酸処理としては、例えば希塩酸に集電層１２を所定の時間浸漬すればよい。
【００３５】
集電層１２の算術平均粗さＲａは、例えば（株）キーエンス製のレーザ顕微鏡ＶＫ−９５００によって集電層１２の表面形状を測定した結果から算出することができる。この方法では、表面の凹凸形状に対応して焦点距離を合わせることにより、３次元の解析データを取得し、画像解析により算術平均粗さＲａが算出される。
【００３６】
活物質層１３はＡＤ法によって形成され、バインダを含んでいない。活物質層１３内の活物質粒子は、集電層１２の表面や他の活物質粒子と直接的に結合している。ＡＤ法の詳細な説明は後述する。
【００３７】
活物質層１３の空隙率は１１％以上４０％以下であることが好ましい。空隙率がこの範囲内にある多孔質の活物質層１３を有する電極１０を用いた電池では、正極と負極との間のイオン伝導性が適切な範囲に調整される。「活物質層１３の空隙率」とは活物質層１３の内部に存在する空隙部分が活物質層全体に占める体積割合のことであり、空隙率（％）＝１００−充填率（％）で表される。また、「活物質層１３の充填率」とは、活物質層１３全体の体積に対し、活物質粒子が実際に占める体積割合のことである。
【００３８】
充填率は緻密度の値に等しいので、空隙率（％）＝１００−緻密度（％）で表される。上述したように、活物質層１３の空隙率は１１％以上４０％以下であることが好ましく、この場合、活物質層１３の緻密度は６０％以上８９％以下となる。「活物質層１３の緻密度」とは、活物質層１３の嵩密度を、活物質層１３を構成する材料の真密度で割った値である。嵩密度は、活物質層１３の重量を、活物質層１３の体積で割った値である。活物質層１３の体積は、成膜面積と厚さとを測定し、これらを積算することにより算出することができる。
【００３９】
活物質層１３の正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な脆性材料が用いられる。脆性材料は、一般的な無機材料や合金材料のうち、破断が脆性破壊によって起こるものを意味する。脆性材料としては、共有結合性の高い半導体などの非金属元素、セラミックスまたは金属間化合物などが挙げられる。例えば、活物質層１３の材料として、一般式（１）：ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物（例えばコバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウム）が用いられる。
【００４０】
一般式（１）中の元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIB族元素、並びにIVB元素からなる群より選択される少なくとも１種である。元素Ｌとしては、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。これらの元素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも特にＡｌは、酸素との結合力が強いことから、元素Ｌとして適している。
【００４１】
Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態、電池組立直後の初期状態、およびリチウム含有複合酸化物の合成直後のいずれにおいても、０．８５≦ｘ≦１．３５が好ましく、１．０２≦ｘ≦１．２５がより好ましい。元素ＬがＡｌを含む場合、元素Ｍおよび元素Ｌの合計に対するＡｌの原子比ａの範囲は、０．００５≦ａ≦０．１が好ましく、０．０１≦ａ≦０．０５がより好ましい。元素ＬがＭｎを含む場合、元素Ｍおよび元素Ｌの合計に対するＭｎの原子比ｂの範囲は、０．００５≦ｂ≦０．５が好ましく、０．０１≦ｂ≦０．３がより好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより合成することができる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択すればよい。ニッケル酸リチウム系複合酸化物の合成を容易に行うためには、原料が、活物質を構成する複数の金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。金属元素を含む原料としては、例えば、活物質を構成する金属元素を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、または有機錯塩が用いられる。また、活物質を構成する金属元素を含む固溶体としては、例えば、ＮｉとＣｏ（いずれも元素Ｍを構成する）を含む固溶体、Ｎｉと元素Ｌを含む固溶体、Ｃｏと元素Ｌを含む固溶体、ＮｉとＣｏと元素Ｌを含む固溶体を用いることが好ましい。
【００４３】
本実施形態によると、集電層１２が樹脂層１１によって支持されているため、集電層１２が大きく塑性変化するのが抑制され、集電層１２の延びや破断が生じにくくなる。また、樹脂層１１の表面に形成された硬い集電層１２の上にＡＤ法によって活物質粒子が衝突するので、活物質粒子の衝突の際のエネルギーによって活物質粒子の破壊・変形が起こりやすい。そのため衝突の際に活物質粒子の新生面が発生しやすくなり、活物質粒子が、樹脂層１１および集電層１２に強固に結合される。これにより、樹脂層１１、集電層１２および活物質層１３の密着性を高めることができるので、活物質層１３を厚く形成することができ、電池の高容量化を実現することができる。
【００４４】
図１（ａ）に示す電極２１では、樹脂層１１の一方の面上にのみ集電層１２および活物質層１３が設けられているが、図１（ｂ）に示す電極２１ａのように、樹脂層１１の両面に集電層１２および活物質層１３が設けられていてもよい。この場合、図１（ａ）に示す電極２１よりも活物質の量が多くなるので、この電極２１ａを用いた場合には、より電池容量の高い電池を形成することができる。
【００４５】
（実施形態２）
以下、本発明によるリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。
【００４６】
図２は、第２の実施形態のリチウムイオン二次電池２０を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、正極２１と対向し、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極２２と、正極２１と負極２２との間に配置されたセパレータ２３とを備える。
【００４７】
正極２１は、図１に示す樹脂層１１、集電層１２および活物質層１３から構成されている。図２において、集電層１２は、樹脂層１１の活物質層１３側の表面と外装ケース２４側の表面、および側面のうちの一方に形成されており、側面のうちの他方には形成されていない。集電層１２は、樹脂層１１のうち活物質層１３側の表面の全体に必ずしも形成されていなくてもよく、樹脂層１１のうち活物質層１３側の表面の一部に集電層１２が形成されていない領域があってもよい。また、集電層１２は、樹脂層１１のうち外装ケース２４側の表面の全体に必ずしも形成されていなくてもよく、樹脂層１１のうち外装ケース２４側の表面の一部に集電層１２が形成されていない領域があってもよい。これらの場合にも、全体として、樹脂層１１、集電層１２および活物質層１３の密着性を高めることができる。また、集電層１２は樹脂層１１の側面の全体に形成されていてもよいし、樹脂層１１の側面の一部に形成されていてもよいし、樹脂層１１の側面には形成されていなくてもよい。
【００４８】
負極２２は、集電体１４および活物質層１５から構成されている。負極２２の活物質層１５としては、カーボンや合金系の活物質が用いられる。
【００４９】
負極２２としては、例えば、真空蒸着法によってシリコンなどの負極活物質が集電体１４の上に形成された電極が用いられる。また、負極２２として、負極活物質、バインダおよび導電材を含む負極合剤を集電体１４に塗布することにより形成された電極を用いてもよい。この負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金または金属酸化物などが用いられる。リチウム合金としては、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物としては、シリコンを含有する酸化物または錫を含有する酸化物が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍである。
【００５０】
正極２１、負極２２およびセパレータ２３は、外装ケース２４の内部に収納されており、外装ケース２４の中には電解質溶液２８が充填されている。この電解質溶液２８は、セパレータ２３内にも含まれている。外装ケース２４の両端部は樹脂材料２７により密閉され、かつ樹脂材料２７によって正極リード２５および負極リード２６が固定されている。正極リード２５は外装ケース２４と集電層１３が表面に形成された樹脂層１１との間に配置され、正極２１と接続されている。一方、負極リード２６は、外装ケース２４と集電体１４との間に配置され、負極２２と接続されている。
【００５１】
図２に示す構造では、正極リード２５が、樹脂層１１の外装ケース２４側の表面に設けられた集電層１２と接触している。樹脂層１１における外装ケース２４側の表面から樹脂層１１の側面にかけて集電層１２が設けられていることによって、集電層１２のうち樹脂層１１の活物質層１３側の表面に設けられた部分と正極リード２５とが電気的に接続されている。正極リード２５は、必ずしも集電層１２のうち樹脂層１１の外装ケース２４側の表面に設けられた部分と接触している必要はなく、集電層１２のうち樹脂層１１の側面に設けられた部分と接触してもよい。この場合、集電層１２は、樹脂層１１の外装ケース２４側の表面に形成されていなくてもよい。また、正極リード２４は、集電層１２のうち活物質層１３側の表面に設けられた部分と接触してもよい。この場合、集電層１２は、樹脂層１１の外装ケース２４側の表面や、樹脂層１１の側面に形成されていなくてもよい。
【００５２】
セパレータ２３は、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する、絶縁性の微多孔性膜であることが好ましい。微多孔性膜の材質としては、例えば、耐有機溶剤性に優れ、かつ疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。セパレータ２３における孔径は、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下である。セパレータの厚みは、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下である。セパレータ２３の空隙率は、例えば３０％以上８０％以下である。
【００５３】
電解質溶液２８は、例えば、非水溶媒及び前記非水溶媒中に溶解するリチウム塩からなる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル類が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５４】
水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌまたはリチウムイミド塩が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6を用いるのが特に好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は特に限定されないが、非水溶媒中のリチウム塩の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００５５】
本実施形態の電池では、付着力が強固な活物質層１３を有する正極２１を用いているので、正極２１を厚膜化しても活物質層１３が剥がれにくく、集電層１１も破損しにくい。そのため、高容量化を実現することができる。
【００５６】
また、釘のような鋭利な突起物が電池を貫くと、突起物の周囲でジュール熱が発生し、その熱によって集電層１１に穴が生じる。しかしながら、本実施形態では集電層１１の厚さが従来の集電体の厚さよりも小さいので、従来よりも早い段階で集電層１１（例えばアルミニウム）が溶解し、正極と負極との間の電流の経路が遮断される。これにより、正極２１と負極２２との間の短絡が解消される。
【００５７】
（実施形態３）
以下、本発明によるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明する。ここでは、図１（ａ）を再度参照する。
【００５８】
まず、樹脂層１１の上に真空プロセスによって集電層１２を形成する。真空プロセスとしては、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法を行なう。
【００５９】
集電層１２を形成した後、ＡＤ法によって、集電体層１２に対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、活物質層１３を形成する。図３は、第３の実施形態で使用されるＡＤ法成膜装置の一構成例を示す模式図である。図３に示すように、ＡＤ法成膜装置の成膜室４９では、基材４２が基板保持台４０に固定されている。基材４２は、図１に示す樹脂層１１と、樹脂層１１の表面に設けられた集電層１２とから構成されている。成膜室４９内は、真空ポンプ４４によって真空状態に保たれている。そして、基材４２の表面に対向して、エアロゾルを供給するためのノズル４１が配置されている。ノズル４１は、円形や微小幅のライン形状を有する所定の大きさの噴出口を備えている。配管５２は成膜室４９の外部に引き出され、エアロゾル発生室４３に接続されている。配管５２には、エアロゾル発生室４３からのエアロゾルの供給を制御するための切り替え弁５０が設けられている。エアロゾル発生室４３内には、活物質である原料粉体４６が投入されており、また、エアロゾル発生室４３には、キャリアガスが供給される配管４５が接続されている。配管４５には、キャリアガスの供給を制御する切り替え弁５１が設けられている。
【００６０】
成膜は、複数回のラインパターンによって行なわれる。ノズル４１を基材４２の表面におけるＸ−Ｙ方向にスキャンさせながら、所望の面積の活物質層を形成する。その方法としては、まず、Ｘ方向を固定して、Ｙ方向に向けてノズルを一定速度でスキャンする。一列のスキャンが終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮してＸ方向に移動し、同様にＹ方向にスキャンする。このようして所望のＸ位置に達するまでＸ方向にも複数回移動し、Ｙ方向のスキャンを繰り返すことにより、所望の成膜エリアの堆積を行う。活物質層１３は、所望の成膜エリアにスキャンを１層のみ行うことにより形成してもよいし、スキャンを数層重ねることにより形成してもよい。
【００６１】
ここで、ＡＤ法によるエアロゾルの発生から成膜までの手順を説明する。まず、切り替え弁５１を開くことにより、配管４５からエアロゾル発生室４３内にキャリアガスを導入する。キャリアガスが原料粉体４６に吹き付けられると、原料粉体４６が舞い上がり、気流の攪拌状態が発生し、原料粉体４６とキャリアガスが混合されたエアロゾル４８が生じる。この状態で切り替え弁５０を開くと、配管５２内と成膜室４９内との気圧差により、エアロゾル４８が配管５２およびノズル４１を通じて成膜室４９内の基材４２の表面に供給される。
【００６２】
成膜室４９に導入されるキャリアガスは、成膜時の雰囲気として活物質同士および活物質と集電層１２との接合に密接に関与する。例えば、アルゴンなどの不活性ガスを用いた方が、新生面が生成してからその活性状態を維持し易く、別の粒子と接合しやすくなり、最終的に強固な結合が得られやすくなる。成膜室４９に導入されるキャリアガスの量は、成膜室４９内の真空度を保つ程度、つまり真空ポンプ４４の能力を超えない程度である必要がある。また、キャリアガスとしては、ヘリウムなど軽い気体を用いた方が、原料粉体４６が成膜室４９内に供給される速度を大きくすることができ、衝突エネルギーを大きくすることができる。衝突エネルギーが大きくなると、粒子の破壊変形が容易になり、接合力の大きい活物質層１３が得られる。この接合をさらに強化するためには、新生面の生成領域をできるだけ大きくすることが必要であり、不活性な表面が破壊されやすく、新生面が生じやすいことが好ましい。新生面は、衝突速度がある閾値を超えるときに生成するものと考えられる。
【００６３】
図４（ａ）、（ｂ）は、樹脂層１１および集電層１２から構成される基材４２にエアロゾルが吹き付けられる様子を示す図である。図４（ａ）に示すように、活物質からなる二次粒子３２を含むエアロゾル３３を、真空雰囲気、常温の条件下で集電層１２の表面に噴射すると、図４（ｂ）に示すように、基材４２における集電層１２上に活物質層１３が形成される。
【００６４】
ＡＤ法による成膜のメカニズムは、無機粒子の衝突に伴う、新生面の生成および結合によると考えられている。すなわち、活物質である原料粉体が下地（集電層１２）に衝突すると、その衝撃により、一次粒子は扁平状に変形したり、複数の粒子に破砕される。この変形および破砕により、新たな結合に関与する新生面が生じる。「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手（ダングリングボンド）が露出した、高い活性状態にある面のことをいう。これら２つの新生面が接触することにより、一次粒子は、下地や他の一次粒子と直接的に結合する。一次粒子を衝突させる速度を高めて運動エネルギーを大きくすることにより、粒子をより顕著に扁平状にすることができる。扁平状の度合いが大きくなれば、より緻密な膜を形成することができる。
【００６５】
凝集粒子（一次粒子または二次粒子同士のゆるい結合体で、解砕されても新生面が生じにくい粒子をいう。）を解砕したのみでは新生面の生成は不十分である。これに対し、凝集粒子ではなく、焼結された二次粒子をもつ粒子を破壊すると、より新生面が生成されやすいので、これを原料粉体に用いた方が、十分な厚さの活物質層１３を容易に形成できる。また、平均粒径０．５μｍ以下の一次粒子を含む平均粒径０．５μｍ以上５μｍ以下の二次粒子を原料粉体として用いることが好ましく、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であればより好ましい。この範囲内にあれば、活物質のエアロゾルが得られやすく、活物質同士が結合しやすくなり、かつ空隙率の高い（多孔質な）活物質層が得られやすい。また、二次粒子の粒径が大きすぎると、集電層１２に衝突する際、集電層１２が破壊される場合があるが、上述の範囲内であればそのような問題は起こりにくい。また、特に、二次粒子の最大粒径が５μｍ以下である場合には、集電層１２の破壊をより効果的に抑制できる。活物質がリチウム含有複合酸化物である場合、二次粒子の粒径分布は、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００６６】
原料粉体の粒径分布および平均粒径は、例えば、（株）マイクロトラック製の湿式レーザ粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、粉体の粒径分布における積算頻度の割合が５０％である時の粒径（メディアン値：Ｄ５０）を、平均粒径とする。
【００６７】
活物質層１３では、二次粒子が機械的な衝撃力により変形して扁平状の粒子形状となることがある。衝突エネルギーが大きくなれば、二次粒子は扁平状の粒子形態へ変形しやすくなり、新生面がより生成しやすくなる。よって、粒子間結合はより強固なものとなる。二次粒子が扁平状に変形した場合には、特にｃ軸に垂直な（００ｌ）面が新生面となり、ｃ軸配向性を有する活物質層が得られやすい。
【００６８】
正極活物質は、ニッケル酸リチウムのようなニッケルを含む材料であることが特に好ましい。正極活物質が、例えば、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物である場合、粒成長が困難であるので、それらの粒子が凝集した二次粒子が得られやすい。この二次粒子を含む粉体を原料に用いると、活物質粒子の集電体との接合時に活物質粒子の破壊変形が容易に生じる。
【００６９】
ＡＤ法により得られた活物質層１３における活物質同士や活物質と集電体との接合状態を調べる方法としては、膜の密着強度を剥離試験によって測定し、さらに、電子顕微鏡を用いてその剥離試験後の破面を観察する方法がある。剥離試験はフォトテクニカ株式会社製の薄膜密着強度測定器ロミュラスにより行なうことができる。例えば、２．７ｍｍ径のエポキシ接着剤付アルミ製スタッドピン（フォトテクニカ製）と、８ｍｍ角のエポキシ接着剤付セラミック製バッキングプレート（フォトテクニカ製）とを用い、両者の間で活物質層を基材ごと固定した後引き剥がし、そのときの強度を測定すればよい。また、剥離によって界面とバルク部とがどのように異なっているのかを電子顕微鏡を用いて観察することにより、接合状態を解析できる。具体的には、活物質層と集電体との界面などに対して、断面ＴＥＭ観察を行なえばよい。
【００７０】
本実施形態の製造方法によると、活物質粒子が、集電層１２の表面や他の活物質粒子に直接的に結合する。この直接的な結合は、バインダによる接着よりも強いので、本実施形態の活物質層１３の密着性は、バインダにより接合された場合と比較して高くなる。活物質層１３がバインダを含んでいるかどうかは、活物質層１３中の樹脂成分の有無を分析することによって判断できる。具体的には、ＥＰＭＡなどによる活物質層１３中の元素マップから、バインダの構成元素であるＣやＦなどが活物質層１３中に顕著に含まれていないかを調べることによって判断すればよい。
【００７１】
従来、活物質材料である酸化物や金属間化合物を緻密に成膜する一般的な方法として、例えば、原料粉体を直接強固な結着堆積体とする溶射法やコールドスプレー法などが検討されてきた。また、活物質層を堆積させる方法として、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法が用いられてきた。本実施形態ではＡＤ法を用いて活物質層を形成するので、（ａ）厚膜化が容易となり、（ｂ）常温で成膜することができるので加熱の必要がなくなり、（ｃ）かつ緻密な膜が容易に得られる。
【００７２】
また、本実施形態によると、集電層１２が樹脂層１１によって支持されているため、集電層１２が大きく塑性変化するのが抑制され、集電層１２の延びや破断が生じにくくなる。また、樹脂層１１の表面に形成された硬い集電層１２の上にＡＤ法によって活物質粒子が衝突するので、活物質粒子の衝突の際のエネルギーによって活物質粒子の破壊・変形が起こりやすい。そのため、衝突の際に活物質粒子の新生面が発生しやすくなり、活物質粒子が、樹脂層１１および集電層１２に強固に結合される。これにより、樹脂層１１、集電層１２および活物質層１３の密着性を高めることができるので、活物質層１３を厚くすることができ、電池の高容量化を実現することができる。
【００７３】
（実施例）
以下、本発明における電極の実施例の作製方法を説明する。
【００７４】
（１）リチウム含有複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５となるように混合した硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの混合物３ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を得た。この沈殿を十分に水洗いした後、乾燥して、共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物３ｋｇに所定量の水酸化リチウムを混合した試料を、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、温度７５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を原料粉体として合成した。
【００７５】
（２）正極の作製
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（樹脂層）上に膜厚をかえてアルミニウムを集電層としてイオンプレーティング法を用いて蒸着した。これにより、集電層の厚さがそれぞれ１００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、１．５μｍおよび２．２μｍの基材１から基材６を作製した。さらに、厚さ１μｍのアルミニウムが蒸着された基材を、０．１Ｎの塩酸に１分、５分および１０分間浸漬して表面を粗化した基材７から基材９を作製した。
【００７６】
続いて、図３に示すような装置を用いてＡＤ法による活物質の成膜を行うことにより、活物質層を形成した。具体的には、上記（１）で得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、上記（２）で得られた基材１から９のそれぞれに向けてノズルより噴射させて、真空中で衝突させることにより、リチウム含有複合酸化物からなる活物質層を形成した。成膜条件は、活物質の原料粉体の二次粒子の平均粒径を０．８μｍ、成膜真空度を５００Ｐａ、キャリアガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをアルゴンと設定した。３０ｍｍ×３０ｍｍの領域が成膜されるよう基材ホルダーを動かしながら、厚さが４０μｍになるまで成膜を行った。
【００７７】
これらを繰り返し、正極１から正極９を得た。
【００７８】
ここで、正極１から正極９を作製した基材の表面粗さを測定した結果について説明する。基材１から基材６のそれぞれにおいて、集電層の成膜を行った後の表面の算術平均粗さＲａを計測したところ、それぞれ、０．０２５μｍ、０．０３２μｍ、０．０３５μｍ、０．０３７μｍ、０．０４５μｍ、および０．０５６μｍであった。また基材４に酸処理した基材７から基材９の表面粗さは０．０７８μｍ、０．０９７μｍおよび０．１１μｍであった。正極１から正極９における活物質層の空隙率を打ち抜き加工後の寸法と重量より求めたところ、その値はそれぞれ６．５％、７．４％、８．２％、１０．９％、１４％、１６％、１７％、２３％および３７％であった。これらの値を後述の表１に示す。
【００７９】
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、圧延した後、切り出して、負極集電体と活物質層からなる負極を得た。
【００８０】
（４）電池の組み立て
上記（１）〜（３）で説明した方法により得られた正極３、正極４および正極７と負極とを用いて、図２に示す構成を有する電池を作製した。具体的には、正極と負極とを、セパレータを介して配置させ、発電要素を得た。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。正極リードを樹脂層上の集電層に接続し、負極リードを負極集電体に接続した。発電要素を２枚のフィルムで挟み、その後２枚のフィルムの周縁部を加熱圧着により接合することにより、フィルムからなる外装ケース内に発電要素を収容した。このとき、５ｇの非水電解液を外装ケース内に注液した。非水電解液には、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を含む、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１０：３０）に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、外装ケースの両端を樹脂材料２７で充填し、外装ケースを密閉すると共に、正極リードおよび負極リードを固定した。このようにしてリチウムイオン二次電池が得られた。正極３、正極４および正極７を用いて作製した電池をそれぞれ電池３、電池４および電池７とした。
【００８１】
《比較例》
正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、実施例と同様の条件で活物質層を形成することによって正極１０を作製した。得られた正極１０の活物質層の空隙率は２８％であった。正極以外の構成を実施例と同様の条件として、電池１０を作製した。
【００８２】
（膜の評価）
活物質層が形成された電極１から電極９について、それぞれ膜の付着強度の評価を行った。具体的には、それぞれのサンプルを、５ｍｍ×５ｍｍの正方形になるように切断して、得られた切断片を５個ずつ用い、２．７ｍｍ径のエポキシ接着剤付アルミ製スタッドピン（フォトテクニカ製）と、８ｍｍ角のエポキシ接着剤付セラミック製バッキングプレート（フォトテクニカ製）とを用いて固定し、活物質層と樹脂層上の集電層との間の接合強度を測定した。
【００８３】
（電池の評価）
上述の方法で得られた電池３、電池４および電池７について充放電試験を行った。２０℃の環境下で、充電レート０．０５Ｃの条件における電池容量を調べた。充放電条件は、電池の閉路電圧が４．２Ｖまでの定電流充電および電池の閉路電圧が２．５Ｖまでの定電流放電を行なうものとした。
【００８４】
【表１】
2010238410.tif 000003
【００８５】
（評価結果）
表１に示すように、比較例１の電池１０の接合強度は２５ＭＰａ以下であるのに対し、実施例の電極１から電極９の活物質層の膜付着力（接合強度）はおよそ３０から６０ＭＰａである。このように、実施例の電極１から電極９では従来の電極１０よりも高い接合強度が得られており、実施例の電極１から９では、従来と比較して密着性が高くなることがわかった。
【００８６】
表１に示す集電層の厚さと膜付着力との関係を、図５（ａ）のグラフに示す。図５（ａ）に示すように、集電層の厚さの値が大きくなると、膜付着力が増加する傾向にあることがわかる。この原因としては、集電層の厚さが小さすぎる場合には、その上にＡＤ法によって活物質層を形成しても、活物質粒子の破断・変形が起こりにくく、活物質粒子が集電層の表面に強く結合しにくいのに対して、集電層の厚さがある程度大きくなれば、活物質粒子が集電層の表面に強く結合しやすくなることが考えられる。集電層の厚さが１００ｎｍから５００ｎｍの比較的小さい値のときは、厚さの増加に対する膜付着力の増加の割合が比較的大きく、集電層の厚さが１μｍから２．２μｍの比較的大きい値のときは、厚さが増加しても膜付着力の増加の割合は小さくなり、膜付着力の値が一定の値に近づいている。この結果から、集電体の厚さが１μｍ以上であれば、膜付着力が電極１から電極９の製造条件で形成した場合の最大に近い値になることがわかる。本実施例では厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを樹脂層として用いており、膜付着力が最大に近づく集電層の厚さが１μｍ以上であることから、活物質が集電体の表面に付着しやすくなる集電体の厚さは、樹脂層の約１０％程度の厚さであると考えられる。なお、正極７から正極９では、集電層の表面に対して酸処理を行なっており、その点で、正極１から正極６と製造条件が異なる。そのため、厚さと膜付着力との関係を検討するときには正極７から正極９の測定値を考慮しておらず、図５（ａ）にも示していない。
【００８７】
表１に示す集電層の表面粗さと活物質層の空隙率との関係を、図５（ｂ）のグラフに示す。図５（ｂ）に示すように、正極１から正極９では、番号の大きな試料ほど集電層の表面粗さを示す値が大きくなっている。また、活物質層の空隙率は集電層の表面粗さによって影響を受け、正極１から正極９では、番号の大きな試料ほど活物質層の空隙率の値も大きくなっている。これは、集電層の表面における凹凸が大きいほど、凸部には粒子が付着しやすくなり、かつ凹部には粒子が付着しにくくなるので、影となる部分に空隙が生じやすくなるためと考えられる。正極の活物質層の空隙率は１１％以上４０％以下であることが好ましい。このような空隙率が得られる集電層の算術平均粗さＲａは０．０４μｍ以上０．１μｍ以下である。このように、活物質層の所望の空隙率を得るためには集電層の算術平均粗さＲａを調整すればよく、集電層の算術平均粗さＲａは、例えば集電層の表面に対して酸処理を行なうことによって変化させることができる。
【００８８】
また、活物質層の付着力が強固な電極３、電極４および電極７を用いた電池３、電池４および電池７についての電池容量の測定結果は、６．４ｍＡh、６．６ｍＡh、および６．７ｍＡhと、比較例である電池１０の４．５mＡｈよりもおおむね高い容量が得られた。
【００８９】
これらの結果から、本発明による実施例の電極を用いた場合、良好なリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の非水電解質二次電池は、小型で高容量な電池として、携帯機器や情報機器等の電子機器用の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池用電極２１、２１ａを示す断面図である。
【図２】第２の実施形態のリチウムイオン二次電池２０を示す断面図である。
【図３】第３の実施形態で使用されるＡＤ法成膜装置の一構成例を示す模式図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、樹脂層１１および集電層１２から構成される基材４２にエアロゾルが吹き付けられる様子を示す図である。
【図５】（ａ）は、集電層の厚さと膜付着力との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、集電層の表面粗さと活物質層の空隙率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１１    樹脂層
１２    集電層
１３    活物質層
１４    負極集電体
１５    負極活物質層
２０    電池
２１    正極
２１ａ  正極
２２    負極
２３    セパレータ
２４    外装ケース
２５    正極リード
２６    負極リード
２７    封止樹脂
２８    電解質溶液
３２    原料粒子
３３    エアロゾル
３４    空孔
３５    堆積粒子
４０    基板保持台
４１    ノズル
４２    基材
４３    エアロゾル発生室
４４    真空ポンプ
４５    ガス導入配管
４６    原料粉体
４８    エアロゾル
４９    成膜室
５０    エアロゾル切り替え弁
５１    ガス切り替え弁
５２    エアロゾル配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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