(57)【要約】      （修正有）【課題】水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用途において酸素還元圧が低いガス拡散電極およびその製造方法並びに電解方法を提供する。【解決手段】銀触媒と導電性担体配合比の適正化、及び、電極の空隙率増加させること、具体的には、導電性基材、銀触媒、導電性担体、フッ素系樹脂を用いたガス拡散電極Ｃにおいて、銀触媒／（銀触媒＋導電性担体）の重量比が０．１〜０．５であり、細孔直径０．０１〜１０μｍの空隙率が６０％以上であり、且つ、導電性担体表面の銀粒子の二次粒子径が１μｍ以下であるガス拡散電極Ｃを、界面活性剤、還元性物質を含む導電性担体分散液と水溶性銀溶液を接触した後、フッ素系樹脂を添加し、分散、混合、固液分離、乾燥、粉砕した粉末を、導電性基材上に成型し、焼成することにより製造する。【選択図】図１
2010180441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材、銀触媒、導電性担体及びフッ素系樹脂を用いたガス拡散電極において、銀触媒／（銀触媒＋導電性担体）の重量比が０．１〜０．５であり、細孔直径０．０１〜１０μｍの空隙率が６０％以上であり、且つ、導電性担体表面の銀粒子の二次粒子径が１μｍ以下である、ガス拡散電極。
【請求項２】
界面活性剤および還元性物質を含む導電性担体分散液と水溶性銀溶液とを接触した後、フッ素系樹脂を添加し、分散、混合、固液分離、乾燥、粉砕した粉末を、導電性基材上に成型し、焼成する、請求項１記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のガス拡散電極を用いる、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用するガス拡散電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業は電力多消費型産業であり、省エネルギー化のために様々な技術開発が行われている。水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解方法は、通常、陰極反応が水素発生反応であるイオン交換膜法が用いられる。一方、イオン交換膜法に比べ省エネルギー化が期待されている電解方法として、陰極反応に酸素還元反応を用いたガス拡散型電解法があるが、ガス拡散電極の酸素還元過電圧が非常に高いことから、省エネルギー化には不十分なものである。
【０００３】
電解電圧の構成要素は、主に理論電解電圧、液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電圧、陰極過電圧からなり、省エネルギー化は電解電圧を低減することである。特に、過電圧の低減に関しては、電極の触媒材料や電極表面のモルフォロジーに左右されることから、その改良についてこれまで多くの研究開発が行われてきた。例えば、陽極過電圧の低減に盛んな研究開発が行われてきた結果、陽極過電圧が低く、耐久性に優れた寸法安定性電極［例えば、ペルメレック電極社製のＤＳＥ電極（登録商標）］が完成し、既に食塩電解工業を初め広い分野で利用されている。
【０００４】
一方、陰極過電圧、即ちガス拡散電極の酸素還元過電圧の低減に関してもこれまで多くの提案がなされている。
【０００５】
ガス拡散電極の構造は、ガス拡散層と反応層からなる積層構造であり、内部に強度付与、給電を目的とした集電体が埋め込まれ、電極反応は、電極背面のガス拡散層より酸素ガスを供給し、電極前面の反応層内部の電極触媒上で酸素ガス、水、電子が反応し水酸化物イオンへと還元される。
【０００６】
ガス拡散電極の酸素還元過電圧について、過電圧の低減は一般的には、電極触媒活性の向上と、触媒の微細高分散化による反応効率の向上、ガス拡散性の向上が有効と考えられる。電極触媒は、白金、銀が高活性触媒として挙げられるが、安価な銀が好適に用いられ、銀触媒、或いは希土類元素を添加したガス拡散電極が開示されている（例えば特許文献１および特許文献２参照）。
【０００７】
また、白金、銀以外にもペロブスカイト型酸化物を触媒に用いたガス拡散電極も開示されている（例えば特許文献３参照）が、低過電圧性能である反面、逆ミセル法を用いた製造方法は高コストなため工業プロセスとして現実的とはいえない。
【０００８】
さらに、これらガス拡散電極に用いる触媒の分散状態について、通常、触媒の一次粒子径がサブミクロンの微粒子を用いられるが、実際には、これら微粒子はミクロオーダーに凝集した二次凝集体である。従って、電極製造において原料混合、分散処理によって、二次凝集体を一次粒子レベルまで分散させることは困難であり、結果として、ガス拡散電極内部の触媒粒子は分散性が低いことから反応効率が悪いなどの問題を有していた。
【０００９】
一方、ガス拡散電極のガス拡散性について、電極成型手段としてホットプレスを用い、高温、高圧力で成型されることから、内部の空隙が小さく、ガス拡散性が十分なものではなかった。
【００１０】
以上の通り、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業の電力消費量を削減する目的で、従来から様々なガス拡散電極が提案されてきたが、高活性触媒の高分散化と高ガス拡散性を兼ね備えたガス拡散電極は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−４１１８１号公報
【特許文献２】特開２００７−７０６４５公報
【特許文献３】特開２００３−２８８９０５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等で使用可能な、酸素還元過電圧が十分に低いガス拡散電極、該ガス拡散電極の製造方法、並びに、該ガス拡散電極を陰極に用いた電解方法を提供し、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等の電力消費量を削減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、銀触媒と導電性担体の配合比適正化と電極の空隙率増加、及び、銀触媒高分散化、具体的には、導電性基材、銀触媒、導電性担体、フッ素系樹脂を用いたガス拡散電極において、銀触媒／（銀触媒＋導電性担体）の重量比が０．１〜０．５の範囲であり、細孔直径０．０１〜１０μｍの空隙率が６０％以上であり、且つ、導電性担体上の銀粒子の二次粒子径が１μｍ以下と高分散であるガス拡散電極が優れた酸素還元過電圧性能を示すことを見出した。
【００１４】
さらに、本発明のガス拡散電極は、界面活性剤、還元性物質を含む導電性担体分散液と水溶性銀溶液を接触した後、フッ素系樹脂を添加し、分散、混合、固液分離、乾燥、粉砕した粉末を、導電性基材上に成型し、焼成することにより上記ガス拡散電極が得られることを見出し、上記ガス拡散電極が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液中で陰極として用いた場合、酸素還元過電圧が極めて低いことも見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のガス拡散電極は、導電性基材、銀触媒、導電性担体及びフッ素系樹脂を用いたガス拡散電極において、銀触媒／（銀触媒＋導電性担体）の重量比が０．１〜０．５であり、細孔直径０．０１〜１０μｍの空隙率が６０％以上であり、且つ、導電性担体表面の銀粒子の二次粒子径が１μｍ以下である。
【００１６】
その様なガス拡散電極は、例えば、界面活性剤、還元性物質を含む導電性担体分散液と水溶性銀溶液を接触した後、フッ素系樹脂を添加し、分散、混合、固液分離、乾燥、粉砕した粉末を、導電性基材上に成型し、焼成することによって製造することができ、そのガス拡散電極を水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用すると、酸素還元過電圧が低い優れた性能を示す。
【００１７】
本発明のガス拡散電極の銀触媒と導電性担体の配合比について、銀触媒／（銀触媒＋導電性担体）の重量比が０．１〜０．５の範囲が好ましい。配合比が０．１よりも小さい場合、細孔形成する導電性担体の比率が高くなり空隙率は増加するが、銀触媒量自体が不足し、逆に０．５を超える場合、細孔形成する導電性担体量の不足、或いは湿式還元により析出した銀粒子による導電性担体間の細孔閉塞など空隙率が減少するため、何れの場合も酸素還元過電圧の低下が不十分となる。なお、以下で示すガス拡散電極の製造において、この原料配合比は電極製造後の電極組成にも実質的に維持される。
【００１８】
ガス拡散電極内部の空隙の役割は、反応物質である酸素ガスの供給、拡散性を高めることが、酸素還元反応の効率化に重要である。
【００１９】
ガス拡散電極の細孔径について、通常、酸素ガスの平均自由工程が約０．１μｍであることから、０．１μｍ以下の細孔径では酸素分子は細孔壁への衝突頻度の高い状態、所謂、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散支配となり、酸素ガスの拡散性は低下するため好ましくない。逆に細孔径が大きくなるとガスの拡散性は向上するが、細孔直径が１０μｍを超えると、電極内部への水の浸透による細孔閉塞、所謂、フラッディングが起こりやすくなるため好ましくない。
【００２０】
従って、細孔直径が０．０１〜１０μｍの細孔が多い程、酸素ガスの拡散がより良く進行する為に好ましく、この細孔が多くなると、必然的にその空隙率が大きくなる。
【００２１】
そのガス拡散電極の空隙率について、本発明のガス拡散電極の空隙率は、細孔直径０．０１〜１０μｍで６０％以上が必須である。その理由は、６０％未満の場合、反応消費量に対して空隙中酸素量が不足するため、結果的に、電極内部の酸素不足を引き起こすため、酸素還元過電圧の低下が不十分となるからである。
【００２２】
本発明のガス拡散電極内部の銀粒子の分散状態について、導電性担体上の銀粒子の二次粒子径が１μｍ以下であることが必須である。電極内部において銀粒子の二次粒子径が１μｍ以上の場合、酸素ガスとの実効反応表面積が減少するため酸素ガス−銀触媒との反応効率の低下するため、酸素還元過電圧の低下が不十分となる。
【００２３】
本発明のガス拡散電極は、例えば、銀触媒、導電性担体、フッ素系樹脂を、界面活性剤水溶液に分散、混合、固液分離、乾燥、粉砕した粉末を、導電性基材上に成型し、焼成するによって得られるが、電極の空隙率が６０％以上であるガス拡散電極を得ることが出来ればどの様な製造方法でもよい。
【００２４】
以下、本発明が提供する、導電性基材、銀触媒、導電性担体およびフッ素系樹脂を用いたガス拡散電極において、銀触媒／（銀触媒＋導電性担体）重量比が０．１〜０．５の範囲であり、電極の空隙率が６０％以上であり、導電性担体上の銀粒子の二次粒子径が１μｍ以下であるガス拡散電極を製造する具体的方法を説明する。
【００２５】
本発明で用いる導電性基材は、例えばニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼が挙げられ、特にアルカリ性溶液に対して耐食性の優れたニッケルが好ましい。導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の電極に合せた形状でよく、例えば平板、曲板等が使用可能である。
【００２６】
また、本発明で用いる導電性基材は、多孔板が好ましく、例えば、エキスパンドメタル、パンチメタル、網等が使用できる。
【００２７】
本発明の界面活性剤は、各原料が均一に分散できれば良く、エーテル型、エステル型、エーテルエステル型、アルコールエトキシレートなどが挙げられ、例えば、非イオン性界面活性剤であるトリトンＸ−１００を用いた水溶液に分散させれば良い。加えて、超音波分散処理を行えば、効率よく分散することができる。
【００２８】
本発明の導電性担体は、導電性、細孔形成に加え電極内部への水の浸透による細孔閉塞、所謂、フラッディングを防ぐため、疎水性を兼ね備えた材料、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどの疎水性カーボンが例示できる。
【００２９】
本発明の還元性物質は、水溶性銀溶液中の銀イオンを金属銀に還元可能な物質であれば良く、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素類、糖類、アスコルビン酸、ホルマリン、酒石酸などが例示できる。
【００３０】
次いで、界面活性剤、還元性物質を含む導電性担体分散液について、界面活性剤の濃度は分散処理が可能な最小量が好ましく、２〜１０重量％が例示でき、還元性物質の量については、水溶性銀溶液中の銀イオンを還元できる当量以上であれば良く、反応率を加味すると１．５倍当量程度が好ましい。また、導電性担体の濃度は、１０重量％を超える高濃度になると、分散液は撹拌不可となることがあるため、好ましくは濃度１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下とすれば良い。
【００３１】
本発明の水溶性銀溶液は、水溶性銀塩、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銀、炭酸銀などが例示でき、これらは、水溶液中で銀イオンとして存在するが、アンモニア水溶液を添加し、銀アンモニウムイオンなどの錯イオンとして存在させても良い。
【００３２】
本発明の導電性担体分散液と水溶性銀溶液との接触方法は、撹拌下において水溶性銀溶液に導電性担体分散液を添加、或いは導電性担体分散液へ水溶性銀溶液を添加する方法を用いることができ、水溶性銀溶液中の銀イオンと還元性物質の接触により、銀イオンが還元され、析出した金属銀は導電性担体上に担持させることができる。
【００３３】
次に、フッ素系樹脂を添加するが、フッ素系樹脂は、銀、導電性担体を結着させるバインダー機能とフラッディング防止のため撥水能を有する。用いるフッ素系樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、（ＰＦＥ）などの粉末あるいは分散液（ディスパージョン）を用いることができ、その添加量はバインダー機能とフラッディング防止のため撥水能が付与できれば良く、例えば、フッ素樹脂／導電性担体の重量比で０．２〜２程度が好ましい。
【００３４】
この様にして原料混合した後、濾過、界面活性剤の洗浄を行い、ガス拡散電極原料粉末を回収する。濾過、洗浄は効率よく行うため、アルコールを用いて予め粒子を凝集させる。使用するアルコールは、特に限定されずエタノール、メタノール、ブタノールなどが挙げられ、汎用的にはエタノールが用いれば良い。  濾過、洗浄物は、乾燥し、粉砕ミキサーやミルを用いて微粉化することによって、ガス拡散電極原料粉末として得られる。
【００３５】
次ぎに、ガス拡散原料粉末を用いてガス拡散電極を作製する。作製方法は、導電性基材上にガス拡散原料粉末を成型するが、その方法は、金型を用いたプレス法、成型と同時に加熱を行うホットプレス、混練した原料粉末をロール成型機で成型する方法などが挙げられるが、得られるガス拡散電極の細孔直径０．０１〜１０μｍの空隙率が６０％以上になれば特に限定されるものではない。
【００３６】
次ぎに成型された成型物は、強度向上、残存界面活性剤分解を目的とした焼成を行う。焼成温度は、フッ素系樹脂の融点が２５０℃付近、また、界面活性剤の分解温度が約２２０℃であることから、焼成温度は２００℃〜３５０℃の範囲が好ましく、焼成時間は５分〜２０分程度行うことが好ましい。
【００３７】
この様にして得られる本発明のガス拡散電極は、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用途において酸素還元電極として用いると、低酸素過電圧が得られ、本発明が提供するガス拡散電極を用いることで電気分解の所要エネルギーを容易に低減可能となる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のガス拡散電極は酸素還元過電圧が低く、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用すると、所要エネルギーを大幅に削減可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】酸素還元過電圧の測定で用いたテフロン（登録商標）製リングセル構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００４１】
尚、各評価は下記に示す方法で実施した。
【００４２】
（酸素還元過電圧評価セル）
作製したガス拡散電極を切り出し、図１に示すようなセルに取り付けて評価した。測定セルは、テフロン（登録商標）製リングセル構造であり、ガス拡散電極をＯ−リングにより気密性を保ちながら、酸素ガス供給管を通して電極背面へ供給し、排ガスを外部へ排出させ、電流は白金線−白金メッシュを介して供給する構造である。
【００４３】
（酸素還元過電圧評価）
酸素還元過電圧評価は、純酸素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、電解液は３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極に白金板、温度９０℃、電流密度６ｋＡ／ｍ２条件で電解し、カレントインタラプター法により測定した。
【００４４】
（細孔容積評価）
細孔構造は、水銀圧入法を用いた水銀ポロシメーター（島津製作所製：オートポア９５１０）により０．００３μｍ〜４００μｍの細孔容積を測定し、０．０１〜１０μｍの細孔容積の割合を空隙率として求めた。
【００４５】
（二次粒子径）
作製したガス拡散電極の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子データム社製、ＪＳＭ−６３９０型、倍率：２０００、１００００倍）による二次電子反射像から測定し、銀粒子１００個の粒子径を無作為に測定し単純平均値とした。
【００４６】
実施例１
導電性担体としてアセチレンブラック（Ｃａｂｏｔ製：ＣＸ−７２Ｒ）３ｇを２重量％に調整した非イオン系界面活性剤（トリトンＸ−１００）水溶液２００ｍｌに添加し、超音波分散を約１０分間行い、９８％ヒドラジン水溶液を３ｍｌ添加した。
【００４７】
次いで、この導電性担体分散液を撹拌しながら硝酸銀水溶液（０．１４モル／Ｌ−１００ｍｌ）を５ｍｌ／分の速度で添加し、添加後３０分撹拌し、導電性担体表面へ金属銀微粒子を析出させた。この銀触媒／（銀触媒＋導電性担体）の重量比は０．３３であった。
【００４８】
次いで、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル製：３１Ｊ）を１．２５ｇ添加し撹拌した後、エタノールを添加し凝集させ、吸引濾過、洗浄、乾燥を行い、乾燥粉末をミキサー粉砕し、銀−導電性担体−フッ素系樹脂粉末を作製した。
【００４９】
次いで、金型を用いて銀製エキスパンドメッシュ（３×３ｃｍ）を敷き、解砕粉末２ｇを９．８×１０６Ｐａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の成型圧で成型した。
【００５０】
成型体を、箱型マッフル炉（アドバンテック東洋製  型式ＫＭ−６００、内容積２７Ｌ）内で３００℃、１５分間、空気流通下で焼成し、本発明のガス拡散電極を作製した。
【００５１】
次いで、ガス拡散電極の酸素還元過電圧、細孔容積の測定結果を表１に示し、一連のガス拡散電極の作製、評価を２回実施した。
【００５２】
実施例２
導電性担体と銀粉末の割合を変化させた以外は実施例１と同様の操作で実施した。上記の方法で評価した結果を表１に示し、一連のガス拡散電極の作製、評価を２回実施した。
【００５３】
【表１】
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比較例１
導電性担体と銀粉末の割合を変化させた以外は、実施例１と同様の操作で実施した。上記の方法で評価した結果を表２に示した。
【００５４】
比較例２
導電性担体としてアセチレンブラック（Ｃａｂｏｔ製：ＣＸ−７２Ｒ）３ｇと銀粉末（福田金属箔工業製：ＡｇＣ−Ｈ）１．５ｇを、２重量％に調整した非イオン系界面活性剤（トリトンＸ−１００）水溶液２００ｍｌに添加し、超音波分散を約１０分間いった。Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃ）重量比は０．３３である。
次いで、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル製：３１Ｊ）を１．２５ｇ添加し撹拌した後、エタノールを添加し凝集させ、吸引濾過、洗浄、乾燥を行い、乾燥粉末をミキサー粉砕した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。上記の方法で評価した結果を表２に示した。
【００５５】
比較例３〜７
導電性担体と銀粉末の割合を変化させた以外は、比較例２と同様の操作で実施した。上記の方法で評価した結果を表２に示した。
【００５６】
比較例８
電極成型方法に、３８０℃、４．９×１０２Ｐａ（５０ｋｇ／ｍ２）の圧力で１分間ホップレスした以外は実施例１と同様の操作で実施した。上記の方法で評価した結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
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実施例１〜２の結果より、本発明が提供するガス拡散電極は酸素還元過電圧が低い、優れた特性を有することが明らかである。
【００５８】
一方、比較例１〜８の結果との比較により、本発明のガス拡散電極の様に、銀触媒／（銀触媒＋導電性担体）重量比が０．１〜０．５の範囲であり、細孔直径０．０１〜１０μｍの空隙率が６０％以上であって、且つ、導電性担体表面の銀粒子の二次粒子径が１μｍ以下でないと、本発明の効果を得ることが出来ないことが明らかである。
【符号の説明】
【００５９】
Ａ：白金線
Ｂ：酸素ガス供給管
Ｃ：ガス拡散電極
Ｄ：Ｏ−リング
Ｅ：白金メッシュ
【図１】
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