(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸化物型燃料電池のシール材料である大気接合用ろう材及び接合体に関し、特に６００〜８００℃で動作する固体酸化物型燃料電池の構成部品間の燃料ガス及び酸化剤ガスの気密性を保つための大気接合用ろう材、及び該接合用ろう材を含むシール構造を備えた接合体に関する大気中で、金属同士、セラミックス同士、及び金属とセラミックスを簡単にフラックス無しで接合できる大気接合用ろう材を提供する。【解決手段】主成分であるＡｇと、Ｇｅ，Ｃｒ又はこれらの酸化物と、残部としての不可避不純物からなり、さらに大気中の接合過程でＧｅとＣｒを主とする複合酸化物になることを特徴とする大気接合用ろう材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分であるＡｇと、Ｇｅ，Ｃｒ又はこれらの酸化物と、残部としての不可避不純物からなることを特徴とする大気接合用ろう材。
【請求項２】
Ａｇを８０〜９５ｗｔ％と、Ｇｅ又はＧｅ酸化物を０より多く１０ｗｔ％以下と、Ｃｒ又はＣｒ酸化物を０．２〜１０ｗｔ％以下と、残部としての不可避不純物からなり、これらの合計が１００ｗｔ％となるように調整されていることを特徴とする請求項１記載の大気接合用ろう材。
【請求項３】
大気中の接合過程でＧｅとＣｒを主とする複合酸化物になることを特徴とする請求項１若しくは請求項２記載の大気接合用ろう材。
【請求項４】
セラミックス同士又はセラミックスと金属又は金属同士を、請求項１乃至請求項３何れか一記載の大気接合用ろう材で接合してなり、かつガスシール性を有することを特徴とする接合体。
【請求項５】
燃料電池用として使用されることを特徴とする請求項４記載の接合体。
【請求項６】
固体酸化物型燃料電池として使用されることを特徴とする請求項４記載の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池のシール材料である大気接合用ろう材及び接合体に関する。本発明は、特に６００〜８００℃で動作する固体酸化物型燃料電池の構成部品間の燃料ガス及び酸化剤ガスの気密性を保つための大気接合用ろう材、及び該接合用ろう材を含むシール構造を備えた接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池のガスシール法として、ペースト状のガラスを用いたガラスシール法、及びろう付法が用いられている。  
ろう付法には、真空ろう付及びフラックスを用いた大気ろう付の大きく２つの施工環境がある。これらは、いずれもろう付加熱時の接合部材とろう材の酸化防止のために必要とされるものである。
【０００３】
真空ろう付は、真空中で加熱することで、ワークとろう材の酸化を防止することで良好な接合継手が得られる。一方、フラックスを用いた大気ろう付は、フラックスにより接合部で還元雰囲気を作ることにより良好な接合界面が得られる。
【０００４】
また、セラミックスと金属をろう付する手法として、活性金属ろう付法が挙げられる。この手法で良好な接合体を得るためには、真空中、及び窒素雰囲気などの非酸化雰囲気での熱処理が必要である。
【０００５】
一方、大気中でろう付する手法として、反応性大気ろう付法（Reactive Air Brazing）がある（特許文献１）。これは、セラミックスと大気中でＡｌ酸化物層を形成する耐熱金属とを、ＡｇにＣｕＯを添加したろう材を用いて大気中で接合するものであり、ろう材の主成分がＡｇなどの貴金属成分であるため、フラックスを用いずにろう付できる特長を有する。  
更に、前記反応性大気ろう付法に対し、Ａｇの添加元素としてＣｕやＣｕＯを用いずに高温水素耐久性を高めた大気ろう付法がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００３／０１３２２７０Ａ１
【特許文献２】特開２００７−３３１０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガラスシール法は、燃料電池のシール材としては、強度が十分ではなく、ガラス成分とセパレータの金属成分が反応して劣化の原因になるなど、様々な問題が残っている。  
一方、セラミックスと金属を接合させる活性金属ろう付法では、Ｔｉなどの活性金属を用いるため、熱処理雰囲気が真空中に限られる。しかし、セルへの非酸化雰囲気での熱処理は、セルのカソード材料である金属酸化物セラミックスの特性を変化させてしまうため、適応することが困難である。
【０００８】
こうした課題を踏まえ、前記反応性大気ろう付法の報告がなされている。しかしながら、本出願人の研究では、シール面を介して一方は水素雰囲気、もう一方は酸素雰囲気であり、温度は６００〜８００℃という燃料電池の動作環境下では、水素及び酸素が各々ろう材主成分のＡｇ中に拡散しており、ろう材中で水素と酸素が反応し、ボイドが生じる。また、致命的な問題として、拡散してきた水素によりセラミックスとの反応層として形成していたＣｕＯの一部がＣｕに還元され、良好な接合界面を保持できない問題があることが判明した。更に、特許文献２では、接合率が良好とはいえず、十分なシール性能であるとはいえない。
【０００９】
本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、大気中で、金属同士、セラミックス同士、及び金属とセラミックスを簡単にフラックス無しで接合できる大気接合用ろう材、及び高温水素／酸素雰囲気において優れた接合界面を保ち、さらには優れた接合率を保つことが可能な接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の大気接合用ろう材は、主成分であるＡｇと、Ｇｅ，Ｃｒ又はこれらの酸化物を必須成分とすることを特徴とする。  
本発明の接合体は、セラミックス同士又はセラミックスと金属又は金属同士を、前記大気接合用ろう材で接合してなり、かつガスシール性を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大気中で、金属同士、セラミックス同士、及び金属とセラミックスを簡単にフラックス無しで接合できる大気接合用ろう材が得られる。また、本発明によれば、高温水素／酸素雰囲気において優れた接合界面を保ち、さらには優れた接合率を保つことが可能な接合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施例１に係る接合体の外観図を示す。
【図２】図２は、図１の接合体の一部を切欠した外観図を示す。
【図３】図３は、図１の接合体の断面二次電子像接合度断面図を示す。
【図４】図４は、図３の要部を拡大した断面二次電子像を示す。
【図５】図５は、実施例２に係る接合体の接合後の透過Ｘ線画像、並びに要部の拡大断面二次電子像を示す。
【図６】図６は、比較例１に係る接合体の接合後の透過Ｘ線画像、並びに要部の拡大断面二次電子像を示す。
【図７】図７は、比較例２に係る接合体の接合後の透過Ｘ線画像、並びに要部の拡大断面二次電子像を示す。
【図８】図８は、高温水素耐久試験を行うための装置の概略図を示す。
【図９】図９は、実施例３に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示す。
【図１０】図１０は、実施例３に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示す。
【図１１】図１１は、セルと金属板をろう材層で接合した接合体試料の試験後の断面二次電子像を示す。
【図１２】図１２は、図１１の試料の金属板領域，セル領域及びろう材層領域における各元素分析結果を示す。
【図１３】図１３は、比較例３に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示す。
【図１４】図１４は、比較例３に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示す。
【図１５】図１５は、比較例４に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示す。
【図１６】図１６は、比較例４に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示す。
【図１７】図１７は、実施例５に係る試験片同士の引張試験の説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。  
本発明において、セラミックスとしては、例えば、ジルコニア，安定化ジルコニア，アルミナ，マグネシア，ステアタイト，ムライト，チタニア，シリカ，サイアロン等の酸化物セラミックスが挙げられる。また、母材となる金属としては、例えば、ステンレス，耐熱性ステンレス，ＦｅＣｒＡｌ合金，ＦｅＣｒＳｉ合,Ｎｉ基耐熱合金等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、ろう材の主成分であるＡｇに添加する元素としては、Ａｇ中に固溶するものが好ましい。具体的には、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｄ、Ｓｂ，Ｂｉの少なくとも１つの金属が挙げられる。
【００１５】
以下に実施例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。  
（実施例１）  
図１〜図４を参照する。ここで、図１は実施例１に係る接合体の概観図、図２は図１の接合体を一部切欠した外観図、図３は接合後の接合体の断面二次電子像、図４は図３の要部を拡大した断面二次電子像を示す。
【００１６】
図中の符番１は、外径φ１４ｍｍ，内径８ｍｍの金属（日立金属製の商品名：ＺＭＧ２３２Ｌ）の筒状体である。この筒状体１には、外径φ６，肉厚１ｍｍのＳＵＳ３１０Ｓ製のパイプ３がＢＮｉ５で真空ろう付されている。符番２は、固体酸化物型燃料電池に用いられる，２０ｍｍ×２０ｍｍのセラミック製のセルを示す。なお、図中の符番４は、本発明主に評価を行った大気ろう付部を示す。ここで、大気ろう付け用のろう材には、Ａｇ−２ｗｔ％Ｇｅ−１ｗｔ％Ｃｒ混合粉末ろうを、有機溶剤，有機バインダーでペーストとしたものを用いた。
【００１７】
図１の接合体は、次のようにして作製する。まず、上記筒状体１に上記パイプ３をＢＮｉ５で真空ろう付する。次に、固体酸化物型燃料電池に用いられるセル２を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、そのセル２の上に上記筒状体１を大気中９７０℃で３０分間保持して接合する。ここで、筒状体１の接合には上記ろう材を用いた。
【００１８】
（実施例２）  
実施例２では、実施例１と同様の板状のセルに、３０ｍｍ角，厚み０．１ｍｍの金属板（日立金属製の商品名：ＺＭＧ２３２Ｌ）を、実施例１と同様のろう材、接合条件で大気ろう付を行った。  
図５（Ａ）は実施例２に係る接合体の接合後の透過Ｘ線画像を示し、図５（Ｂ）は図５（Ａ）のＸ−Ｘ’線に沿う拡大断面二次電子像を示す。なお、図１〜図４と同部材は同符番を付して説明を省略する。  
図５（Ａ），（Ｂ）において、符番５は金属板、符番６は空洞部、符番７ははみ出したろう材を示す。
【００１９】
（比較例１）  
実施例２と同じ材料、同じ接合条件で、Ａｇ−２ｗｔ％Ｃｕろうを用いて大気ろう付を行った。これは、特許文献１で用いられる大気ろう付法を適用したものである。  
図６（Ａ）は比較例１に係る接合体の接合後の透過Ｘ線画像を示し、図６（Ｂ）は図６（Ａ）のＸ−Ｘ線に沿う拡大断面二次電子像を示す。なお、図１〜図５と同部材は同符番を付して説明を省略する。図６（Ａ），（Ｂ）より、比較例１の接合体の場合、実施例２よりもやや接合率が劣っていることがわかる。
【００２０】
（比較例２）  
実施例２と同じ材料、同じ接合条件で、Ａｇ−１ｗｔ％ＴｉＡｌ−０．６ｗｔ％Ｃｒろうを用いて大気ろう付を行った。これは、特許文献２で用いられる大気ろう付を適用したものである。図７（Ａ）は比較例２に係る接合体の接合後の透過Ｘ線画像を示し、図７（Ｂ）は図７（Ａ）のＸ−Ｘ線に同拡大断面二次電子像を示す。なお、図１〜図５と同部材は同符番を付して説明を省略する。  
図７（Ａ），（Ｂ）より、比較例２の接合体の場合、実施例２や比較例１と比較して、さらにボイドが多く、接合率が著しく劣ることがわかる。また、図７（Ａ）において、金属板の表面が全体的に白くなっていることが確認できた。
【００２１】
（実施例３）  
次に、上記実施例１に係る接合体の気密性、耐高温水素性について説明する。  
実施例１で得られた接合体の気密性は、Ｈｅリーク試験にて評価したところ、１０−１１Ｐａ／ｓｅｃの優れた気密性を有していることが確認された。また、耐高温水素性を調査するため、図８に示すような実験系にて、接合体の内部に１ＮＬ／ｍｉｎの流量で水素（Ｈ２）を流入し、８００℃大気中で４時間保持した。
【００２２】
試験後の接合体にスヌープリーク試験を行った結果、漏れは確認されず、更にＨｅリーク試験では１０−８／ｓｅｃの優れた気密性を示した。なお、図８において、符番１１は大気炉１２に配置された接合体を、符番１３はＨ２を流す配管を、符番１４はスウェージロックを示す。配管１３，スウェージロック１４及び接合体１１を通過したＨ２を、大気炉外で燃焼させることにより、燃料電池の模擬的な運転環境を再現した。
【００２３】
図９は高温水素耐久試験前の接合体の断面二次電子像を示し、図９（Ａ）は接合体の全体図（×４０），図９（Ｂ）は中央部の拡大図（×３００），図９（Ｃ）は同接合体の中央部の拡大図（×１．００ｋ）を示す。また、図１０は試験後の接合体の断面二次電子像を示し、図１０（Ａ）は接合体の全体図（×４０），図１０（Ｂ）は接合体の水素雰囲気側拡大図（×５００），図１０（Ｃ）は接合体の中央部の拡大図（×５００），図１０（Ｄ）は接合体の大気雰囲気側の拡大図（×５００）を示す。なお、図１０（Ｄ）では、水素の拡散が早いので空洞が生じやすいことが確認できた。
【００２４】
図１１及び図１２（Ａ）〜（Ｆ）は、試験後の元素分布分析結果を示し、図１１は接合体の全体図を示す。図１１において、符番２１はセラミック製のセル、符番２２はろう材層、符番２３は金属（日立金属製の商品名：ＺＭＧ２３２Ｌ）の筒状体を示す。図１２（Ａ）ではＦｅ，図１２（Ｂ）ではＺｒ，図１２（Ｃ）ではＯ，図１２（Ｄ）ではＡｇ，図１２（Ｅ）ではＧｅ，図１２（Ｆ）ではＣｒの分析を行った。
【００２５】
分析結果より、金属板２３の領域では、フェライト系ＳＵＳの主成分であるＦｅ，Ｃｒが検出された。また、セル２１の領域では、主成分であるＺｒＯ２が検出された。更に、ろう材層２２の領域では、主成分であるＡｇ，Ｇｅ，Ｃｒ，及びＧｅ，Ｃｒの酸化物が検出された。Ａｇ中にはＧｅ，Ｃｒが共存し、特にＧｅとＣｒの酸化物がセル２１上に反応層として形成されている。前記酸化物による反応層がセル２１との接合に寄与していると考えられる。更に、ろう材層２２と金属板２３の界面には、ＣｒとＯが共存しているのが認められる。このＣｒ酸化物が金属との反応層を形成して接合に寄与していると考えら得る。図１１及び図１２より、セル２１上にＧｅの酸化物層が形成されており、微量のＣｒも確認できた。また、ろう材の主成分のＡｇ中にＣｒが酸化物として点在している様子がわかった。
【００２６】
（比較例３）  
次に、上記実施例３と同様のリーク試験をＡｇ−２ｗｔ％Ｃｕろうを用いて行った。試験前の気密性は、実施例３と同様、１０−１１Ｐａ／ｓｅｃ台の優れた気密性を示した。しかし、試験後のスヌープリーク試験では漏れが確認された。従って、Ｈｅリーク試験を行うことができなかった。  
図１３は比較例３の接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示し、図１３（Ａ）は接合体の全体図（×４０），図１３（Ｂ）は接合体の中央部の拡大図（×３００），図１３（Ｃ）は接合体の中央部の拡大図（×１．００ｋ）を示す。また、図１４は高温水素耐久試験後の接合体の断面二次電子像を示し、図１４（Ａ）は接合体の全体図（×４０），図１４（Ｂ）は接合体の水素雰囲気側の拡大図（×５００），図１４（Ｃ）は接合体の中部の拡大図（×５００），図１４（Ｄ）は接合体の大気雰囲気側の拡大図（×５００）を示す。
【００２７】
（比較例４）  
次に、上記実施例３と同様のリーク試験をＡｇ−１ｗｔ％ＴｉＡｌ−０．６ｗｔ％Ｃｒろうを用いて行った。試験前の気密性は、実施例３と同様、１０−１１Ｐａ／ｓｅｃ台の優れた気密性を示した。しかし、試験後のスヌープリーク試験では、比較例３と同様に漏れが確認された。従って、Ｈｅリーク試験を行うことができなかった。  
図１５は比較例４に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示し、図１５（Ａ）は接合体の全体図（×４０），図１５（Ｂ）は接合体の中央部の拡大図（×３００），図１５（Ｃ）は接合体の中央部の拡大図（×２．００ｋ）を示す。また、図１４は比較例４に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示し、図１６（Ａ）は接合体の全体図（×４０），図１６（Ｂ）は接合体の水素雰囲気側の拡大図（×５００），図１６（Ｃ）は接合体の中部の拡大図（×５００），図１６（Ｄ）は接合体の大気雰囲気側の拡大図（×５００）を示す。
【００２８】
下記表１は、上記実施例２及び比較例１，２のろう材組成及び接合率の良，不良の結果を示す。下記表２は、上記実施例３及び比較例３，４のろう材組成、Ｈｅリーク試験、スヌープリーク試験、ろう材層のボイド及び接合界面の剥離の有無を示す。表１より実施例２の場合は接合率が比較例２に比べて良好であることが確認できた。表２より、実施例３は比較例３，４に比べてＨｅリーク試験，スヌープリーク試験においてリークがなく、またろう材層のボイド及び接合界面の剥離もなく優れていることが確認できた。
【表１】
2010207863.tif 000002
【００２９】
【表２】
2010207863.tif 000003
【００３０】
（実施例４）  
下記表３に示す組成のろう材１〜６で実施例３と同様の試験を行い、気密性の評価及び断面観察を行った。下記表４はろう材１〜６のろう材組成、Ｈｅリーク試験、スヌープリーク試験、ろう材層のボイド及び接合界面の剥離の有無を示す。表３，４より、ろう材１〜４の場合は、Ｈｅリーク試験，スヌープリーク試験においてリークがない。しかし、ろう材３，４の場合はろう材層のボイドがなく且つ接合界面の剥離がないが、ろう材１，２の場合はろう材の組成としてＣｒを含まないため、ろう材層のボイドが発生し且つ接合界面の剥離が確認された。
【表３】
2010207863.tif 000004
【００３１】
【表４】
2010207863.tif 000005
【００３２】
（実施例５）  
１．２ｍｍ厚の金属板（日立金属製の商品名：ＺＭＧ２３２Ｌ）３１を１５×１００ｍｍに切断し、接合代が１５ｍｍ角になるように、重ねろう付継手を、大気中９７０℃で３０分保持することで製作した。ろう付後、図１７に示すような引張試験を行った結果、ｎ＝３の平均引張強度は１１４ＭＰａを示した。
【００３３】
（比較例５）  
実施例５と同様の試験を、Ａｇ−２ｗｔ％Ｃｕろうを用いて行った。
【００３４】
（比較例６）  
実施例５と同様の試験を、Ａｇ−１ｗｔ％ＴｉＡｌ−０．６ｗｔ％Ｃｒを用いて行った。  
下記表５は、上記実施例５及び比較例５，６のろう材組成及び引張応力を示す。表５より、実施例５は比較例５，６に比べて引張応力が著しく優れていることが確認できた。
【表５】
2010207863.tif 000006
【００３５】
なお、この発明は、上記実施例のような金属部材とセラミックスの接合に限らず、セラミックス同士の接合、又は金属部材同士の接合に適用できる。また、ろう材の組み合わせも上記実施例に記載したものに限らず、［発明を実施するための最良の形態］で述べた様々な材料を用いることができる。更に、加熱条件も上記実施例に記載されたものに限らず、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００３６】
１，２１…セル、２，２３…筒状体、３…パイプ、４，２２…大気ろう付部、５，３１…金属板、６…空洞部、７…はみ出したろう材、１１…接合体。
【図１】
2010207863.tif 000007
【図２】
2010207863.tif 000008
【図３】
2010207863.tif 000009
【図４】
2010207863.tif 000010
【図５】
2010207863.tif 000011
【図６】
2010207863.tif 000012
【図７】
2010207863.tif 000013
【図８】
2010207863.tif 000014
【図９】
2010207863.tif 000015
【図１０】
2010207863.tif 000016
【図１１】
2010207863.tif 000017
【図１２】
2010207863.tif 000018
【図１３】
2010207863.tif 000019
【図１４】
2010207863.tif 000020
【図１５】
2010207863.tif 000021
【図１６】
2010207863.tif 000022
【図１７】
2010207863.tif 000023