(57)【要約】【課題】蛍光体から発光される蛍光の透過率が高く、しかも、ランプの使用に伴い、ガラス管の内部空間に存在する水銀とガラス管内のアルカリ金属とが反応するのを抑制し、ランプの使用開始時から、長期間の使用に亘って、蛍光の透過率を高く維持することができる蛍光ランプを提供する。【解決手段】  放電により紫外線を発生する水銀を含むガスを封入したガラス管と、該ガラス管の内面に設けられた蛍光体層と、該蛍光体層の表面又は蛍光体層とガラス管との間に保護層とを有する蛍光ランプにおいて、保護層が、半導体ナノ粒子の表面に酸化ケイ素の被覆が形成された半導体微粒子、又は、半導体ナノ粒子の表面に炭化水素基が結合した半導体微粒子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電により紫外線を発生する水銀を含むガスを封入したガラス管と、該ガラス管の内面に設けられた蛍光体層と、該蛍光体層の表面又は蛍光体層とガラス管との間に保護層とを有する蛍光ランプにおいて、保護層が、半導体ナノ粒子の表面に酸化ケイ素の被覆が形成された半導体微粒子、又は、半導体ナノ粒子の表面に炭化水素基が結合した半導体微粒子を含むことを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項２】
半導体ナノ粒子が、シリコンナノ粒子であることを特徴とする請求項１記載の蛍光ランプ。
【請求項３】
半導体微粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光ランプ。
【請求項４】
半導体微粒子の酸化ケイ素の被覆が、１ｎｍ以上０．９９５μｍ以下の範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の蛍光ランプ。
【請求項５】
保護層の厚さが、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の蛍光ランプ。
【請求項６】
保護層が、平均粒子径が５ｎｍ以上１．０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の蛍光ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光ランプ及びその製造方法に関し、より詳しくは、使用に伴う輝度の低下を抑制し、長寿命化を図ることができる蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光ランプは、電極間に電圧が印加されるとガラス管内に存在する希ガスを電離させ、電離した希ガスを電極に衝突させて二次電子を放出させグロー放電を生起させ、これにより水銀を励起して、２５３．７ｎｍの紫外線を放射させ、これを受けたガラス管の内壁面に設けられた蛍光体層に含有される蛍光体から蛍光を発光させるものである。
【０００３】
この種の蛍光ランプにおいては、使用に伴いガラス管に含まれるアルカリ金属と水銀が反応する結果、黒色の反応物によって、ガラス管を透過する蛍光が妨げられ、ランプの輝度が低下すると共に、水銀が消費されるためにランプの寿命が短縮する。このため、蛍光体層の表面又は蛍光体層とガラス管との間に保護層を設け、ガラス管の内部空間に存在する水銀と、ガラス管内からその表面に析出するアルカリ金属との接触を抑制している。
【０００４】
このような保護層は、水銀から放射される紫外線による劣化からガラス管を保護するのみならず、それ自体の劣化を抑制する材質で形成されることが好ましく、酸化イットリウム等の金属酸化物が使用されている。しかしながら、金属酸化物等で形成された保護層は、蛍光体から発光された蛍光を若干吸収する場合が有り、紫外線による劣化を受けにくい、酸化イットリウム等の金属酸化物が蛍光の透過率が低減する傾向にある。このため、蛍光ランプの使用に伴う輝度の低下を抑制する効果は高いものの、使用開始直後の輝度が保護層を有しないものより低下する。また、蛍光体を励起発光する以外の紫外線が多少なりとも存在するため、紫外線の利用の点で無駄が存在する。
【０００５】
ガラス管内壁面上にシリカ微粒子等を含有する低屈折剤（特許文献１〜３）を塗布し、ガラス管表面における反射を抑制することが行われている。しかしながら、これらの保護層を設けても、水銀とアルカリ金属との反応を充分に遮断することは困難であり、使用に伴う輝度の低下を抑制でき、長寿命化を図ることができる保護層が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４２０２３
【特許文献２】特開２００６−３３５８８１
【特許文献３】特開２００４−０８３３０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、蛍光体から発光される蛍光の透過率が高く、蛍光体を励起する２５３．７ｎｍの紫外線以外の紫外線を発光に利用する、しかも、ランプの使用に伴い、ガラス管の内部空間に存在する水銀とガラス管内のアルカリ金属とが反応するのを抑制し、ランプの使用開始時から、長期間の使用に亘って、蛍光の透過率を高く維持することができる蛍光ランプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、放電により紫外線を発生する水銀を含むガスを封入したガラス管と、該ガラス管の内面に設けられた蛍光体層と、該蛍光体層の表面又は蛍光体層とガラス管との間に保護層とを有する蛍光ランプにおいて、保護層が、半導体ナノ粒子の表面に酸化ケイ素の被覆が形成された半導体微粒子、又は、半導体ナノ粒子の表面に炭化水素基が結合した半導体微粒子を含むことを特徴とする蛍光ランプに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光ランプは、蛍光体から発光される蛍光の透過率が高く、しかも、ランプの使用に伴い、ガラス管の内部空間に存在する水銀とガラス管内のアルカリ金属とが反応するのを抑制し、ランプの使用開始時から、長期間の使用に亘って、蛍光の透過率を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の蛍光ランプを適用した一例の熱電極蛍光ランプを示す概略構成図（ａ）及び部分断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の蛍光ランプを適用した他の例の冷陰極蛍光ランプを示す概略断面図を示す図である。
【図３】本発明の蛍光ランプを適用した他の例の外部電極型蛍光ランプの側面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の蛍光ランプは、放電により紫外線を発生する水銀を含むガスを封入したガラス管と、該ガラス管の内面に設けられた蛍光体層と、該蛍光体層の表面又は蛍光体層とガラス管との間に保護層とを有する蛍光ランプにおいて、保護層が、半導体ナノ粒子を酸化して表面に酸化物の被覆が形成された半導体微粒子を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の蛍光ランプに用いるガラス管としては、可視光を透過する材質のものであればいずれのものであってもよい。ガラス管の材質としては、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、その他、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス等を挙げることができる。その形状としては直管型、湾曲型、円環型、バルブ型等いずれであってもよい。
【００１３】
ガラス管の内部空間には、アルゴンやネオン等の希ガスと共に、紫外線を発生する水銀が封入され、ガラス管内で発生された放電電子が水銀原子に衝突し、２５３．７ｎｍを含む紫外線を発生する。封入する水銀量としては、蛍光ランプの点灯時における蒸気圧が、例えば、１〜１０Ｐａ等となる量を挙げることができる。
【００１４】
ガラス管の両端内部には上記水銀原子から紫外線を放射させるための放電を発生させる手段として１対の電極が設けられる。かかる電極としては、熱電極、冷陰極、外部電極等いずれであってもよい。熱電極としては、例えば、バリウム、カルシウム、イットリウム等の酸化物等のエミッタ物質を塗布したタングステンコイル等からなる熱電極を挙げることができ、電極間に電圧が印加されると、エミッタから放出される電子により希ガスを電離させ、この希ガスのイオンが電極に衝突してグロー放電を生起させ、水銀を励起して紫外線を放出させる。また、冷陰極としては、例えば、ニッケル、モリブデン等により成形されたカップ状の電極を開口を対向させて配置させ、この間に電圧が印加されると、ガラス管内に僅かに存在する電子により希ガスを電離させ、これが電極に衝突することにより放電を生起させ、水銀から紫外線を放射させる。外部電極としては、例えば、アルミ箔等を導電性接着剤によりガラス管の両端外壁面に接着し、外部電極にリード線を介して電圧を印加して、同様にガラス管の内部空間に放電を生成させる。
【００１５】
このようなガラス管の内壁に設けられる蛍光体層は、水銀原子から放射される２５３．７ｎｍの紫外線により可視光を発光する蛍光体を含有する。蛍光体としては、熱に対して劣化が少なく、また、水銀の吸着が少なく、蛍光ランプの始動時において水銀蒸気圧が高い状況が継続する場合があるが、そのような場合においても、蛍光体が吸着する水銀による透光管の劣化を抑制することができるものが好ましい。このような蛍光体として、例えば、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ等を挙げることができる。また、蛍光体層は、このような蛍光体を適宜組み合わせ、水銀から放射される２５３．７ｎｍの紫外線により励起され、緑色、赤色、青色領域の可視光を発光させ、演色に優れた白色光を得ることも可能である。
【００１６】
本発明の蛍光ランプは、蛍光体層の表面又は蛍光体層とガラス管との間に保護層を有する。保護層は、半導体ナノ粒子の表面に酸化ケイ素の被覆が形成された半導体微粒子、又は、半導体ナノ粒子の表面に炭化水素基が結合した半導体微粒子を含む。かかる半導体微粒子を形成するために用いる半導体ナノ粒子は、シリコン、テルル化亜鉛等の、１ｎｍ以上５ｎｍ以下のナノ粒子を挙げることができる。このような粒子径を有する半導体ナノ粒子は、紫外線により励起され蛍光を発光するため、ランプの輝度を上昇させることができる。
【００１７】
半導体ナノ粒子の粒子径は、レーザー解析式粒度分布測定装置により測定することができる。以下、粒子径については同様の測定装置により測定した測定値を採用することができる
半導体ナノ粒子は表面に酸化ケイ素の被覆を有する。酸化ケイ素の被覆を有することにより、半導体ナノ粒子が酸化されるのを抑制し、半導体ナノ粒子の粒子径の変動により蛍光の発光が低減するのを抑制することができる。被覆の厚さとしては、１ｎｍ以上０．９９５μｍ以下であることが好ましい。酸化ケイ素の被覆の厚さが１ｎｍ以上であれば、半導体ナノ粒子が酸化されるのを抑制し、ガラス管に含まれるアルカリ金属と水銀の反応を抑制することができ、０．９９５μｍ以下であれば、半導体ナノ粒子から蛍光の透過の阻害を抑制することができる。
【００１８】
被膜の厚さは、レーザー解析式粒度分布計及び蛍光Ｘ線分析装置や、ＳＥＭ装置等を用いて、半導体微粒子を測定し計算により算出した値を採用することができる。
【００１９】
このような半導体ナノ粒子に酸化ケイ素の被覆を形成する方法としては、逆ミセル法を使用することが好ましい。逆ミセル法としては、疎水性溶媒に水又はアルコール等の水溶性溶媒、界面活性剤、テトラメトキシシラン等の有機基を有するシラン化合物と、水溶性の半導体ナノ粒子を、塩酸、硝酸、アンモニア等の触媒と共に添加して、攪拌することにより、疎水性溶媒中に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子径で分散した水溶性溶媒中に移動した半導体ナノ粒子にシラン化合物のゾルゲル反応により形成されたシリカの被覆を形成する方法を挙げることができる。シラン化合物の水溶性溶媒に対するモル比を０．２５〜４、界面活性剤の水溶性溶媒に対するモル比を６〜１８とすることにより、水溶性溶媒を５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子径で分散させることができ、得られる半導体微粒子を所望の粒子径に形成することができる。その後、溶媒を除去して、半導体微粒子を得ることができる。
【００２０】
また、半導体ナノ粒子は表面に炭化水素基を有する。炭化水素基を有することにより、半導体ナノ粒子が酸化されるのを抑制し、半導体ナノ粒子の粒子径の変動により蛍光の発光が低減するのを抑制することができる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等、直鎖状、分枝状、環状何れであってもよいが、炭素数は１〜１８が取扱いが容易であることから好ましい。例えば、シリコンナノ粒子の表面に炭化水素基を結合させる方法としては、Ｍｇ2Ｓｉで表される合金粉末と過剰の四塩化ケイ素とを不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させた後、溶媒と過剰の四塩化ケイ素を除去することにより、シリコン原子が三次元的に結合した略球状のクラスターの周囲に塩素原子が結合したシリコンナノ粒子を得る。得られたシリコンナノ粒子とＲＭｇＸ又はＲＬｉ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるアルキル化剤とを溶媒中で反応させることにより、シリコンナノ粒子のハロゲン原子がアルキル基に置換された半導体微粒子を得ることができる。
【００２１】
このような半導体ナノ粒子の表面に被覆又は炭化水素基を有する半導体微粒子の平均粒子径としては、２ｎｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。半導体微粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下であれば、高密度な保護層を形成することができ、それによりガラス管に含まれるアルカリ金属と、内部空間に存在する水銀との遮蔽効果を高くすることができ、相互の接触を抑制し、ランプの輝度の低下や短寿命を抑制することができる。
【００２２】
上記半導体超微粒子を含有する保護層は、半導体量微粒子の機能を阻害しない範囲において、他の金属酸化物微粒子や、これらを結着するバインダーを含有していてもよい。金属酸化物微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム等を挙げることができる。金属酸化物は、平均粒子径が５ｎｍ以上１．０μｍ以下であることが、高密度の保護層を形成することができ、水銀とアルカリ金属との接触を抑制できることから、好ましい。また、金属酸化物の粒子径が１．０μｍ以下であれば、紫外線により励起され、蛍光を発光するため、ランプの輝度を向上させることができる。バインダーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を挙げることができる。
【００２３】
保護層中の半導体微粒子の含有量は粒子径によるところが大きいが、例えば半導体微粒子の平均粒子径が３０ｎｍの場合、１０〜１００質量％、金属酸化物微粒子の含有量は、０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２４】
上記保護層の厚さは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。保護層の厚さが０．５μｍ以上であれば、水銀とアルカリ金属との反応を高度に抑制することができ、５．０μｍ以下であれば、蛍光の透過率が低下するのを抑制することができる。
【００２５】
上記保護層を作成するには、例えば、半導体微粒子、必要に応じて金属酸化物微粒子、バインダーを有機性又は水性の分散媒に分散させた分散液を調製し、これを塗布、乾燥する方法を用いることができる。分散媒としては、具体的には、水や、アルコール類、酢酸ブチル、キシレン等の有機溶剤や、これらを混合したものを挙げることができる。塗布方法としては、コーティング、浸漬、スプレー塗布等いずれであってもよい。所定の厚さに塗布した後、自然乾燥や、強制乾燥等の乾燥方法により乾燥することができる。強制乾燥の場合、エアブロー等の速度や温度が高い場合、表面のみの乾燥が先行し、内部の乾燥速度が遅く内外に応力が発生し、亀裂発生の要因となる。このため、例えば、温度、エアーブロ−速度を調整して行うことが好ましい。分散液の塗布は所望の厚さの保護層を得るために複数回行ってもよい。
【００２６】
本発明の蛍光ランプは、熱電極蛍光ランプ、冷陰極蛍光ランプ、外部電極蛍光ランプ等いずれの蛍光ランプに好適である。この種の蛍光ランプを駆動させる点灯回路としては、蛍光ランプと別途に設けた点灯回路により電極を予熱し高圧パルスを発生するスターター式点灯回路を用いることができるが、蛍光ランプと一体化して設けた、電極予熱回路と昇圧回路とを有する安定器を備えたラピッドスタート式点灯回路、更に高周波変換回路を備えたインバータ式点灯回路を用いることもできる。点灯回路を一体化して設ける場合、ガラス管を湾曲若しくは屈曲し、その周囲を更にグローブで覆い、点灯回路に接続された口金を有する電球型としても、また、ガラス管が外部に露出した構造としてもよい。
【００２７】
このような蛍光ランプを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば以下の方法によることができる。ガラス管の内壁面に、半導体微粒子及び金属酸化物微粒子を含む分散水を、ガラス管内に吸い上げることにより塗布し、６０〜８０℃、１〜５分で乾燥して、厚さ０．５〜５．０μｍの塗膜を形成し保護層を形成する。その上に、例えば、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等の蛍光体を含む分散水に、リン酸が蛍光体に対して０．１質量％になるように含有させ、粘度を調整した分散水を、ガラス管内に吸い上げることにより塗布し、６０〜８０℃、１〜１０分で乾燥して、厚さ２０〜３０μｍの塗膜を形成し蛍光体層を形成する。或いは、ガラス管の内壁面に上に蛍光体層を形成し、その上に保護層を形成する。その後、ガラス管の端部に電極を設けると共に、電極に接続される外部リード等を有する口金で封止し、ガラス管の内部空間に、希ガス及び水銀を所定量導入し、蛍光ランプを得る。
【００２８】
本発明の蛍光ランプは、水銀原子から放射される２５３．７ｎｍの紫外線により蛍光体を励起し可視光を発光させるとき、水銀とガラス管に含まれるアルカリ金属との接触を阻害し、これらの反応によって生成物が生じるのを抑制することができる。また、保護層は蛍光の透過率が高いため、ランプの使用開示時から長時間の使用後においても、輝度の低下を抑制することができ、保護層に含まれる半導体微粒子自体が蛍光を発光するため、輝度をより高度に維持することができる。
【００２９】
本発明の蛍光ランプを熱電極蛍光ランプに適用した一例を、図１に示す。図１（ａ）は概略構成図、（ｂ）は（ａ）中に図示するＢの部分断面図である。図１に示す熱電極蛍光ランプ１０は、ソーダガラスによって形成されたガラス管１を有する。ガラス管１は、例えば、１５．５〜３８ｍｍの外径を有するものを使用することができる。ガラス管１の内壁面に、そのほぼ全長に亘って、上記保護層２を有し、保護層２上には蛍光体層３が積層されている。ガラス管１の両端部は、電極６が設けられたステム５により閉塞され、ガラス管の内部空間には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。また、ガラス管１の両端部外側には、ステム５に接続された口金７が設けられている。
【００３０】
本発明の蛍光ランプを冷極蛍光ランプに適用した一例を、図２に示す。図２の概略断面図に示す冷陰極蛍光ランプ２１は、ソーダガラスによって形成されたガラス管２２の両端はビードガラス２３で気密に封止されている。ガラス管２２は、例えば、１．５〜６．０ｍｍ、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの外径を有するものを使用することができる。ガラス管２２の内壁面には、そのほぼ全長に亘って、上記保護層２４ａを有し、保護層上には蛍光体層２４ｂが積層されている。ガラス管２２の内部空間２５には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。ガラス管２２の両端部近傍には、それぞれ、例えば、外径０．７〜３．５ｍｍ、厚さ０．０５〜１．０ｍｍのカップ状電極２７が、開口部２０が相互に対向するように配置されている。各リード線２９が、その一端が電極２７の底面部に溶接され、他端がビードガラス２３を貫通してガラス管２２の外部に引き出されて、設けられる。
【００３１】
また、本発明の蛍光ランプを外部電極蛍光ランプに適用した一例を、図３に示す。図３（ａ）の側面図、（ｂ）の概略断面図に示す外部電極蛍光ランプ３１は、両端が封止されたソーダガラス製のガラス管３２を有する。ガラス管３２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲内、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲内を挙げることができる。ガラス管３２の内壁面には、そのほぼ全長に亘って、上記保護層３３ａを有し、保護層上には蛍光体層３３ｂが積層されている。ガラス管３２の内部空間には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。ガラス管３２の両末端部の外周面には、外部電極３４が設けられる。外部電極３４はアルミニウム、ニッケル等の金属箔を、シリコン樹脂に金属粉体を混合した導電性粘着剤等によりガラス管３２外面に接着して設けることができ、ガラス管３２の末端全体を被覆して設けることもできる。外部電極の長手方向の長さＬ１としては、例えば、１０〜３５ｍｍを挙げることができる。外部電極には図示しないリード線が接続され、リード線を介して電極に電圧が印加可能となっている。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。
［実施例１］
酸化ケイ素の被覆を有する平均粒子径２〜４ｎｍのシリコン粒子７．７７ｇ、金属酸化物粒子として平均粒子径３０ｎｍのシリカ粉末（金属酸化物微粒子）７．７７ｇを水３００ｍｌに添加し、粘度を調整して分散液を調製した。これを、管径２８．０ｍｍのソーダガラス管内に吸い上げ、６０℃で乾燥し、厚さ１μｍの保護層を形成した。３波長蛍光体を用いた塗布液を調製し、保護層上に、厚さ２０μｍの蛍光体層を形成し、図１に示す蛍光ランプを作製した。
【００３３】
得られた蛍光ランプに電圧を印加し、１００時間経過後、積分球を用いて全光束値を測定した。比較例と比較して全光束値は１．３％向上した。
［実施例２］
酸化ケイ素の被覆を有するシリコン粒子に替えて、炭化水素基が結合した平均粒子径２〜４ｎｍのシリコン粒子を用いた他は、実施例１と同様に蛍光ランプを作製し、全光束値を測定した。比較例と比較して全光束値は約０．５％向上した。
［比較例］
平均粒子径５０ｎｍのアルミナ微粒子のみを用いた他は、実施例１と同様に保護層を調製し、蛍光ランプを作製し、全光束値を測定した。
【符号の説明】
【００３４】
１、２２、３２  ガラス管
２、２４ａ、３３ａ  保護層
３、２４ｂ、３３ｂ  蛍光体層
６  電極
１０  熱電極蛍光ランプ
２１  冷陰極蛍光ランプ
２７  カップ状電極（電極）
３１  外部電極蛍光ランプ
３４  外部電極（電極）
【図１】
2010238573.tif 000003
【図２】
2010238573.tif 000004
【図３】
2010238573.tif 000005