(57)【要約】【課題】  エタノール発酵液からバイオエタノールを選択的に分離膜する膜の素材として、有機酸に阻害されにくい、すなわち有機酸が吸着されにくい多孔体を提供する。【解決手段】  チタン含有ＢＥＡ型ゼオライトからなる難有機酸吸着性多孔体である。前記ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が１００以上であるゼオライト、またはＡｌを含まないゼオライトであることが好ましい。  また、アルコールと有機酸を含有する液体にチタン含有ＢＥＡ型ゼオライトを接触させることにより、前記ゼオライトに前記アルコールを吸着させる工程を含む、アルコールの分離方法である。前記ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が１００以上であるゼオライト、またはＡｌを含まないゼオライトであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有ＢＥＡ型ゼオライトからなる難有機酸吸着性多孔体。
【請求項２】
前記ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が１００以上であるゼオライト、またはＡｌを含まないゼオライトである請求項１記載の多孔体。
【請求項３】
アルコールと有機酸を含有する液体にチタン含有ＢＥＡ型ゼオライトを接触させることにより、前記ゼオライトに前記アルコールを吸着させる工程を含む、アルコールの分離方法。
【請求項４】
前記ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が１００以上であるゼオライト、またはＡｌを含まないゼオライトである請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難有機酸吸着性多孔体、具体的にはアルコールと有機酸を含有する液体からアルコールを選択的に分離するため、特にエタノール発酵液からバイオエタノールを選択的に分離するために用いることができる難有機酸吸着性多孔体に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、アルコールと有機酸を含有する液体からアルコールを選択的に分離する方法、特にエタノール発酵液からバイオエタノールを選択的に分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
石油資源枯渇などから石油資源代替エネルギーが注目されている。京都議定書において、カーボンニュートラルの原則により、バイオマス源の燃焼で生じた二酸化炭素は、排出抑制対象ガスとしてカウントされないことから、現在、ガソリン代替等となる燃料用バイオエタノールの生産拡大が多くの国で積極的に進められている。バイオエタノールとはサトウキビ、大麦、トウモロコシ、大豆といった植物資源に含まれるグルコースなどを発酵させて作るエタノールのことである。但し、これら原料は食料であり現在は、食料と競合しないバガスや麦わら、稲わらなどのセルロース系原料をグルコースに変換する検討が進められている。
【０００４】
バイオエタノールを燃焼利用するためには、エタノール、微量の有機酸、水などを含むエタノール発酵液からエタノールを分離することが必要である。その分離精製方法として蒸留が最も有名な方法であるが、多大なエネルギーを要するため、省エネルギーの観点から分離膜を用いた方法が注目されている。
【０００５】
分離膜によるエタノール発酵液からエタノールの選択的な分離について種々検討されている。具体的には微生物の発酵によって生成されるエタノール発酵液から固形分を分離したエタノール溶液を、エタノール選択性のある分離膜の片面に接触させ、反対側から減圧する浸透気化を用いることで、濃縮されたエタノールが取り出すことができる方法である。
膜の素材としては、機械的強度、耐熱性、耐薬品性および膜分離性能などの観点から無機膜が有望視されている。中でもゼオライトは他の無機素材に見られない均一な細孔構造を有し、形状選択性を発現するため注目されている。
【０００６】
ゼオライトには、現在６００種類を超える天然および合成ゼオライトが存在しており、構造および組成が多様であるため、様々な観点から異なる分類がされている。国際ゼオライト学会では、構造が明らかにされたゼオライトの構造をトポロジーに従って、アルファベット三文字を用いた構造コードにより分類している（非特許文献１）。
【０００７】
ＭＦＩ型ゼオライトは、工業的にも広く使用されているゼオライトの一つで、その代表としてモービル社が開発したＺＳＭ−５が知られている。その構造は、ｂ軸方向に１０員環（0.56×0.51nm）で直線状の細孔を持ち、ａ軸方向にも１０員環（0.55nm×0.51nm）でジグザグな細孔を持つ。これらが互いに交差し三次元細孔を形成している。
【０００８】
構造中にアルミニウムを含まないＭＦＩ型ゼオライトはシリカライトと呼ばれる。一般的にゼオライトはケイ素／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ比）が高いほど疎水性を示し、シリカライトは最も疎水性を有する。このシリカライトからなるシリカライト膜は、水−エタノール混合液の浸透気化分離において、エタノールを選択的に透過する（特許文献２）。しかし、実際のエタノール発酵液を用いると膜の性能が低下するといった問題がある（非特許文献１）。原因の一つとして、発酵で副生するコハク酸を代表とする有機酸が膜に吸着することが考えられている。その対策として幾つかの方法が開示されている。有機酸の吸着を減らす目的で、発酵液に直接接触するシリカライト膜表面に疎水性のシリコンゴムをコーティングする方法（特許文献２）があるが未だ不十分である。また、発酵液のｐＨを調整する方法（特許文献３）では膜の性能を低下させないが、有機酸をイオン化して膜を透過させるため、分離後の工程で有機酸を別途分離させる必要がある。また、さらに活性炭で吸着する方法（特許文献４）もあるが、吸着処理工程が増える。
【０００９】
水−エタノール混合液の浸透気化分離において、シリカライトより良好な性能を示す膜としてシリカライトのケイ素の一部をチタンに置換したチタノシリケート膜が開示されており、特許文献５にはその製造方法が記載されている。この製法では特許文献５の図２のＸＲＤパターンで示されるように、シリカライトと同じＭＦＩ型構造をとる。従って、チタンの効果によりエタノールの透過性能が改善されている。ただし、今回エタノール発酵液で問題としている有機酸による影響については述べられていない。
【００１０】
一方、膜素材のゼオライトについて、より有機酸が吸着しないゼオライトの研究がされている。ＴＳ−１と呼ばれるＭＦＩ型チタン含有ゼオライトについて、水−エタノール−有機酸（コハク酸）混合液で吸着実験を行っており（非特許文献３）、それによるとＴＳ−１はシリカライトより有機酸が吸着しにくくなってはいるものの、さらに吸着しにくい膜素材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２７７９９８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３５９４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２３８０３２号公報
【特許文献４】特開２００６−４３５７６号公報
【特許文献５】特開２００５−２６２０６４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Sixth Revised Edition, 2007, Elsevier
【非特許文献２】Biotechnology Techniques, Vol.11, P.921-924, 1997; Biotechnology Letters, Vol.21, P.1037-1041, 1999
【非特許文献３】日本化学会第８８春季年会（2008）、2PA-133
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
アルコールと有機酸を含有する液体からアルコールを選択的に分離する方法、特にエタノール発酵液からバイオエタノールを選択的に分離する方法が望まれている。また、アルコールと有機酸を含有する液体からアルコールを選択的に分離するための素材、特にエタノール発酵液からバイオエタノールを選択的に分離する膜の素材として、有機酸に阻害されにくい、すなわち有機酸が吸着されにくい多孔体が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、チタン含有ＢＥＡ型ゼオライトからなる難有機酸吸着性多孔体である。前記ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が１００以上のゼオライト、またはＡｌを含まないゼオライトであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、アルコールと有機酸を含有する液体にチタン含有ＢＥＡ型ゼオライトを接触させることにより、前記ゼオライトに前記アルコールを吸着させる工程を含む、アルコールの分離方法であり、前記ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が１００以上のゼオライト、またはＡｌを含まないゼオライトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルコールと有機酸を含有する液体からアルコールを選択的に分離する方法、特にエタノール発酵液からバイオエタノールを選択的に分離する方法を提供することができる。またアルコールと有機酸を含有する液体からアルコールを選択的に分離するための素材、特にエタノール発酵液からバイオエタノールを選択的に分離膜する膜の素材として、有機酸に阻害されにくい、すなわち有機酸が吸着されにくい多孔体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の多孔体は、難有機酸吸着性多孔体であって、エタノール発酵液からバイオエタノールを選択的に浸透気化分離などを行う分離膜の膜素材として用いられる。
【００１８】
本発明の多孔体は、ＢＥＡ型ゼオライトからなる。ＢＥＡ型ゼオライトは、人工的に最初に合成されたゼオライトとして知られている。ｘ軸およびｙ軸方向に１２員環（0.67×0.64nm）で直線状の細孔、ｚ軸方向に正方形に近い１２員環（0.55×0.55nm）断面のジグザグな細孔を持ち、これらが交差して３次元細孔を有した高シリカゼオライトである。ＭＦＩ型が１０員環に対しＢＥＡ型は１２員環のため、ＢＥＡ型の細孔径の方が大きい。
本多孔体の構造は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により同定できる。結晶構造の同定には、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE, Fifth Revised Edition, 2007, Elsevier などを参考にすると良い。
【００１９】
ゼオライトの組成としては、疎水性を有する必要があるため、高シリカゼオライトが好ましい。ケイ素元素とアルミニウム元素の比、すなわちＳｉ／Ａｌ比としては１００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、アルミニウムが存在しないのがさらに好ましい。
【００２０】
本多孔体はチタンが必須である。チタンの含有量は特に限定されるものではないが、ケイ素元素とチタン元素の比、すなわちＳｉ／Ｔｉ比としては５００以下が好ましく、１００以下が好ましい。また１以上が好ましく、１０以上がより好ましい。これより大きいと有機酸の吸着が増え、小さいと構造が変化する。
【００２１】
Ｓｉ／ＡｌおよびＳｉ／Ｔｉは蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ分析で測定できる。蛍光Ｘ線分析を用いる場合、鉱物効果の影響を除去するため、ゼオライトを溶融させてサンプルを調製するガラスビード法が好ましい。
【００２２】
本発明の多孔体は、チタン元素、およびゼオライトに含まれるケイ素元素、アルミニウム元素、酸素元素、水素元素以外の元素を構成元素として含んでいても良い。その他の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム等が挙げられる。他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。
【００２３】
本発明の多孔体の形状やサイズは特に限定されず、粒子状であってもよいが、以下に述べる方法で製膜することにより、いわゆるゼオライト膜として使用することが好ましい。
【００２４】
以下、本発明の多孔体の製造方法についての一例について説明するが、これに限定されるものではない。
【００２５】
製造法としては、水熱合成等で一度にチタン含有ＢＥＡ型ゼオライトを用いる水熱合成法、ＢＥＡ型ゼオライトからアルミニウムを除去してからチタン源を加え、脱アルミニウムされた場所にチタン元素を組み込むポスト合成法などがある。
【００２６】
水熱合成法ではJournal of Physical Chemistry B 1998, 102, 75-88に記載されているような方法を用いる。すなわち、チタン源としてのオルトチタン酸テトラエチル（ＩＶ）、シリカ源としてのオルトケイ酸エチル、構造規定剤としての水酸化テトラエチルアンモニウム、鉱化剤としてのフッ化水素酸および蒸留水を用いて水性ゲル混合物を調製し、オートクレーブ内に仕込み水熱合成を行い、得られた固形物を分離し、洗浄、乾燥、焼成する。
【００２７】
ポスト合成法ではＢＥＡゼオライトを硫酸、硝酸などの酸で脱アルミニウムを行い、チタン源としてヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（ＩＶ）などを加え、撹拌、得られた固形物を分離し、洗浄、乾燥、焼成する。
【００２８】
ゼオライト膜として使用する場合は、単独で用いても構わないし、シリコンゴム等に混合して用いても良い。
【００２９】
単独で用いる方法としては、オートクレーブ内に支持体と共に上記水性ゲル混合物を加え水熱合成する方法、予め支持体に上記方法などにより調製したゼオライトを種付けし、上記水性ゲル混合物と共にオートクレーブ内に仕込み水熱合成する方法、又は予めＢＥＡ型ゼオライト膜を作製し、その後ポスト合成する方法などが挙げられる。
【００３０】
混合する方法としては、ヘキサンなどの有機溶媒に溶解したシリコンゴムにゼオライト粉を混ぜて塗布する方法などが挙げられる。
【００３１】
支持体としては、アルミナ、ムライト、多孔質ステンレスに代表される多孔質金属などが用いられる。ポスト合成法を用いる場合は酸で処理をするため、耐酸性のある多孔質ステンレスが好ましい。
【００３２】
本発明の多孔体は有機酸が吸着されにくい、いわゆる難有機酸吸着性多孔体である。ここでいう有機酸とは例えばエタノール発酵液に含まれる有機酸を指し、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸、クエン酸、イソ酪酸、吉草酸などが挙げられる。これら含有量はエタノール発酵液の原料、酵母の影響を受けるが、一般にコハク酸が最も多い。また、本発明の多孔体はアルコール、特にエタノール吸着能が高い。
【００３３】
本発明のアルコールの分離方法は、エタノール発酵液などのアルコールと有機酸を含有する液体に本発明の多孔体であるチタン含有ＢＥＡ型ゼオライトを接触させることにより実施できる。
【００３４】
具体的には、本発明の多孔体が粒子状の場合には、前記液体中に多孔体を分散させるなどの方法で両者を接触させる。その結果、前記多孔体にはアルコールと有機酸が吸着する。吸着するアルコールと有機酸の吸着量の比は、前記液体のアルコールと有機酸の濃度の比以上になる、つまり多孔体にはアルコールが選択的に吸着する。アルコールが吸着した多孔体は、例えば濾過などの固液分離手段により前記液体と分離され、ついで、例えば加熱などの方法でアルコールを脱着することによって、アルコールを回収することができる。
【００３５】
また、本発明の多孔体が膜状に加工されている、いわゆるゼオライト膜である場合には、このような膜を利用した浸透気化分離、膜蒸留分離、液透過分離などの膜分離手段が利用できる。すなわち、前記液体を前記ゼオライト膜の一方の面に接触させ、他方の面から相対的に高濃度のアルコールを取得する方法である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
尚、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｓｉ／Ｔｉ比については、試料を東測研究所製ＴＨＧ−６製ガラスビード作成装置にてガラスビードとし、フィリップス製蛍光Ｘ線分析装置ＰＷ−２４００を用いて測定を行った。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定はリガク製Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘを用いた。
【００３８】
［実施例１］
８Ｍに調製した塩酸１００ｍｌにＨ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝２１（モル比）、東ソー製、ＨＳＺ９４０ＨＯＡ）１０ｇを加え、８０℃のオイルバスで３時間攪拌した。得られた固形物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、７０℃で乾燥し、脱アルミニウムＢＥＡゼオライトを得た。
【００３９】
蒸留水、２５ｗｔ％硫酸で調製した溶液（ｐＨ＝１）１０ｍｌに脱アルミニウムＢＥＡゼオライト２．０ｇ、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（ＩＶ）（シグマアルドリッチ製）を加え、室温で２４時間攪拌した。得られた固形物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、７０℃で乾燥、５００℃で１０時間焼成し、Ｔｉ−ＢＥＡ型ゼオライトを得た。Ｓｉ／Ａｌ＝６７７（モル比）、Ｓｉ／Ｔｉ＝５０（モル比）であった。ＸＲＤ測定によりＢＥＡ型構造が保たれていることがわかった。
【００４０】
吸着実験は以下の方法で行った。ゼオライトを４００℃で４時間、真空加熱処理し、ゼオライト表面の吸着水を脱水した。その後、エタノール発酵液のモデル液であるエタノール／コハク酸／水＝６．０／０．３／９３．７（質量比）の３成分溶液５ｍｌを共栓三角フラスコに入れ、３０℃のオイルバス内で１０時間撹拌した。撹拌後取り出し、メンブレンフィルター（細孔０．２μｍ）を装着したシリンジを用いて溶液を濾過した。濾液はマイクロシリンジで２０μｌ取り、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（東ソー製ＲＩ−８０２０）を用いて分析を行った。エタノール、コハク酸の濃度は検量線より求め、吸着実験前後の濃度から吸着量を求めた。尚吸着量はゼオライト１ｇ当りに換算した。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
コロイダルシリカ（日揮触媒化成工業製、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３０）、水酸化ナトリウム（メルクジャパン製）、臭化テトラｎ−プロピルアンモニウム（東京化成工業製、以下ＴＰＡＢｒと略）、および蒸留水で水性ゲル混合物（ＴＰＡＢｒ／Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ＝０．１／０．０５／１／４０（モル比））を調製し、ステンレス製オートクレーブに仕込み、５００ｒｐｍで攪拌もしくは静置して、１００℃で１４４時間、水熱合成を行った。反応後、生成した固形物を吸引濾過により母液と分別し、蒸留水で洗浄し、７０℃で乾燥、５００℃で２０時間焼成した。さらに、０．６Ｍ塩酸水溶液を用いて２４時間イオン交換し、５００℃で２０時間焼成し、プロトン型シリカライトを合成した。ＸＲＤ測定によりＭＦＩ構造であることを確認した。得られたゼオライトを実施例１と同様に吸着実験を行った。結果を表１に示す。実施例に比べてエタノールの吸着量が少なくかつコハク酸の吸着量が多かった。
【００４２】
［比較例２］
ゼオライトとしてＴＳ−１（アジア参照触媒、ＡＲＣ−ＴＳ１ＣＬ）を用いた。アルミニウムは含有せず、Ｓｉ／Ｔｉ＝３５（モル比）であった。ＸＲＤ測定によりＭＦＩ構造であることを確認した。このゼオライトを実施例１と同様に吸着実験を行った。結果を表１に示す。比較例１よりは良好なものの、実施例に比べてエタノールの吸着量が少なくかつコハク酸の吸着量が多かった。
【００４３】
【表１】
2010207776.tif 000002