(57)【要約】【課題】酸化スズ粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の酸化スズ粒子は、粉末Ｘ線回折において、酸化スズの（１１０）面のピークの高さに対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であることを特徴とする。また、本発明の酸化スズ粒子は薄片状の形状を有し、好ましくは、薄片面の最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲である。  本発明の酸化スズ粒子は、２価のスズ化合物とアルカリとを、反応器内のｐＨを６以下に維持するように添加して、スズ化合物を加水分解して製造し、必要に応じてその後に焼成する。  酸化スズ粒子は、導電性材料、触媒、ガスセンサー等に有用であり、酸化スズ粒子を分散体、塗料、樹脂組成物等に配合して用いることができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折において、酸化スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であることを特徴とする酸化スズ粒子。
【請求項２】
酸化スズが酸化第二スズ（ＳｎＯ２）の結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化スズ粒子。
【請求項３】
不定形状の粒子形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化スズ粒子。
【請求項４】
薄片状の粒子形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化スズ粒子。
【請求項５】
酸化スズが酸化第一スズ（ＳｎＯ）の結晶構造を有し、しかも、薄片状の粒子形状を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化スズ粒子。
【請求項６】
薄片面の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化スズ粒子。
【請求項７】
薄片面の最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化スズ粒子。
【請求項８】
スズ以外の無機元素を更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子。
【請求項９】
酸化スズ粒子の表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子。
【請求項１０】
酸化スズ粒子の表面に導電性無機化合物を被覆していることを特徴とする請求項９に記載の酸化スズ粒子。
【請求項１１】
スズ（ＩＩ）化合物とアルカリとを、反応器内のｐＨを６以下に維持するように添加して、スズ（ＩＩ）化合物を加水分解することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１２】
５０℃以上の温度の水を入れた反応器に、スズ（ＩＩ）化合物とアルカリとを添加することを特徴とする請求項１１に記載の酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１３】
スズ（ＩＩ）化合物とアルカリと無機化合物とを、反応器内のｐＨを６以下に維持するように添加して、スズ（ＩＩ）化合物を加水分解することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１４】
酸化スズが酸化第一スズの結晶構造を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法で得られたスズ（ＩＩ）化合物の加水分解生成物を焼成することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１６】
スズ（ＩＩ）化合物の加水分解生成物と融剤を混合し焼成することを特徴とする請求項１５に記載の酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１７】
酸化スズが酸化第二スズの結晶構造を有することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法で得られた酸化スズを粉砕することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法で得られた酸化スズ粒子の表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項２０】
無機化合物及び／又は有機化合物を被覆した後に焼成することを特徴とする請求項１９に記載の酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする分散体。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする塗料。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２４】
基材上に請求項２１に記載の分散体又は請求項２２に記載の塗料が塗布されていることを特徴とする酸化スズ膜。
【請求項２５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする導電性材料。
【請求項２６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする触媒。
【請求項２７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とするガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズ粒子及びその製造方法に関する。また、その酸化スズ粒子を含有している分散体、塗料、樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化スズとしては、一般に４価のスズを構成成分とする酸化第二スズ（ＳｎＯ２）と２価のスズを構成成分とする酸化第一スズ（ＳｎＯ）が知られている。酸化第二スズは半導体であり、単体では高い導電性を示さないが、異原子をドープすることにより高い導電性を得ることも知られている。酸化第二スズは、透明性、物理的化学的安定性に優れた材料であり、電気・電子的用途に期待される材料である。具体的には、酸化第二スズにアンチモン、リン、フッ素等をドープしたものは、導電性に優れているため、導電性フィラーとしてプラスチックやゴム等に混入され、導電性プラスチックの材料として利用されている。更に、前記の導電性フィラーを配合した塗料を用いて透明導電膜を作製すると、極めて低抵抗かつ低ヘーズで、しかも基体との密着性及び膜強度に優れた膜が得られ、このような膜はＯＡ機器等のディスプレイやＴＶブラウン管の画像表面の帯電防止のために、または電磁界シールドとして用いられている。また透明導電膜は、タッチパネルや液晶ディスプレイ等のディスプレイ装置の透明電極にも利用できる。更に、酸化第二スズの焼結体をターゲットとしてスパッタ法によりガラス上に酸化スズ薄膜を作製し、透明導電性酸化物コートガラス、熱線反射ガラス、低放射ガラス、電熱ガラスなどが製造されている。一方、酸化第一スズは、硫酸等に溶解してスズめっき浴に用いられている。
【０００３】
酸化第二スズは、４価のスズ塩水溶液とアルカリ溶液とを反応させた沈殿物を焼成して製造される。例えば特許文献１は、４価のスズ塩水溶液とアルカリ溶液の反応をｐＨが０．５〜４の範囲で行い、スズ含有沈殿を生成させ、次いで、４００〜１２００℃の温度範囲で焼成することを記載している。また、特許文献２は、４価のスズ塩水溶液とアルカリ水溶液とを水中に並行的に添加し、中和反応液のｐＨを３以上に保持しながら中和して酸化スズの水和物を生成させ、次いで該生成物の水中に塩化アンチモンの溶液とアルカリ水溶液とを並行的に添加し、中和反応液のｐＨを３以上に保持しながら中和して該生成物の表面に酸化アンチモンの水和物を生成させ、しかる後焼成して、アンチモンをドーピングした酸化第二スズを製造する方法を記載している。一方、酸化第一スズについては、例えば特許文献３は、塩化第一スズの水溶液と水酸化ナトリウムの水溶液とを混合して反応させ、ｐＨ１２〜１３．５で静置状態で２時間以上熟成して製造することを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０２９７４４号公報
【特許文献２】特許第３６４７９２９号公報
【特許文献３】特開平１−２０１０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の特許文献１、２のように４価のスズ化合物を用い、加水分解、中和反応によって得た沈殿物を焼成して製造した酸化第二スズは、微細な粒状形状を有しており、これらの方法では、薄片状等の粒子形状を有する酸化第二スズは製造できない。一方、特許文献３の方法では、２価のスズ化合物を用いて中和反応によって平板状の酸化第一スズが得られるとしているが、厚みの薄い薄片状の形状の酸化第一スズは得られていない。しかも、その酸化第一スズは硫酸等に溶解してスズめっき浴に用いられるものであって、酸化第一スズを酸化して酸化第二スズを製造することを記載していない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸化第二スズの粒子形状を薄片状にすることにより、薄い酸化スズ膜を形成したり、導電性等の効果の高い有用な材料が得られたりすると考え、薄片状の粒子形状を有する酸化第二スズ粒子を製造する方法を研究した。その結果、２価のスズ化合物とアルカリとを、反応器内のｐＨを６以下に維持するように添加して、スズ化合物を加水分解すると厚みの薄い薄片状酸化第一スズ粒子が得られること、それを焼成することにより薄片状の形状を維持した酸化第二スズ粒子が得られることなどを見出した。また、前記の薄片状酸化第一スズ粒子及び薄片状酸化第二スズ粒子の粉末Ｘ線回折プロファイルは、酸化スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比（ピークの高さの比）が１．０以上であること、更に、それらを粉砕して不定形状としても前記のピーク強度比は１．０以上に維持されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）粉末Ｘ線回折において、酸化スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であることを特徴とする酸化スズ粒子、
（２）酸化スズが酸化第二スズ（ＳｎＯ２）の結晶構造を有することを特徴とする前記（１）に記載の酸化スズ粒子、
（３）不定形状の粒子形状を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の酸化スズ粒子、
（４）薄片状の粒子形状を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の酸化スズ粒子、
（５）酸化スズが酸化第一スズ（ＳｎＯ）の結晶構造を有し、しかも、薄片状の粒子形状を有することを特徴とする前記（１）に記載の酸化スズ粒子、
（６）薄片面の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の酸化スズ粒子、
（７）薄片面の最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にあることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の酸化スズ粒子、
（８）スズ以外の無機元素を更に含むことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子、
（９）酸化スズ粒子の表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆していることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子、
（１０）酸化スズ粒子の表面に導電性無機化合物を被覆していることを特徴とする前記（９）に記載の酸化スズ粒子、
（１１）スズ（ＩＩ）化合物とアルカリとを、反応器内のｐＨを６以下に維持するように添加して、スズ（ＩＩ）化合物を加水分解することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法、
（１２）５０℃以上の温度の水を入れた反応器に、スズ（ＩＩ）化合物とアルカリとを添加することを特徴とする前記（１１）に記載の酸化スズ粒子の製造方法、
（１３）スズ（ＩＩ）化合物とアルカリと無機化合物とを、反応器内のｐＨを６以下に維持するように添加して、スズ（ＩＩ）化合物を加水分解することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法、
（１４）酸化スズが酸化第一スズの結晶構造を有することを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子の製造方法、
（１５）前記（１１）〜（１４）のいずれか一項に記載の方法で得られたスズ（ＩＩ）化合物の加水分解生成物を焼成することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法、
（１６）スズ（ＩＩ）化合物の加水分解生成物と融剤を混合し焼成することを特徴とする前記（１５）に記載の酸化スズ粒子の製造方法、
（１７）酸化スズが酸化第二スズの結晶構造を有することを特徴とする前記（１５）又は（１６）に記載の酸化スズ粒子の製造方法、
（１８）前記（１１）〜（１７）のいずれか一項に記載の方法で得られた酸化スズを粉砕することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法、
（１９）前記（１１）〜（１８）のいずれか一項に記載の方法で得られた酸化スズ粒子の表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法、
（２０）無機化合物及び／又は有機化合物を被覆した後に焼成することを特徴とする前記（１９）に記載の酸化スズ粒子の製造方法、
（２１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする分散体、
（２２）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする塗料、
（２３）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２４）基材上に前記（２１）に記載の分散体又は前記（２２）に記載の塗料が塗布されていることを特徴とする酸化スズ膜、
（２５）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする導電性材料、
（２６）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とする触媒、
（２７）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子を含有することを特徴とするガスセンサー、などである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸化スズ粒子は、粉末Ｘ線回折において、酸化スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であり、特異なＸ線プロファイルを有する。その特性を利用して、導電性材料、触媒、ガスセンサー等に用いられる。
また、薄片状の粒子形状を有し、その特異な粒子形状を利用して、薄い酸化スズ膜を形成する材料や、導電性材料等に用いられる。
本発明の酸化スズ粒子の製造方法は、大掛かりな装置を要せず、比較的安価な原材料を用いているので、工業的に有利に特異なＸ線プロファイルをもつ酸化スズ粒子や特異な粒子形状を有する酸化スズ粒子を比較的簡単に製造することができる有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】試料ＡのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図２】試料Ａの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】試料Ｂ及び試料ＹのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図４】試料Ｂの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】試料Ｄの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】試料Ｅの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】試料Ｆの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】試料Ｈの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】試料Ｊの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】試料Ｌの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】試料Ｎの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】試料Ｐの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】試料Ｒの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】試料Ｔの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】試料Ｕの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】試料Ｙの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の酸化スズ粒子は粉末Ｘ線回折において、酸化スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上である。
本発明の酸化スズは、酸化第一スズであっても、酸化第二スズであってもよく、それらをそれぞれ含んでいてもよく、更には、水酸化第一スズ、水酸化第二スズ等を含んでいてもよい。酸化スズのうち種々の用途に用いられることから、酸化第一スズ又は酸化第二スズの結晶構造を有するものが好ましく、酸化第二スズの結晶構造を有するものがより好ましく、酸化スズの全部が酸化第二スズの結晶構造を有するものが更に好ましい。先に記載のとおり、本発明の酸化スズは特異なＸ線プロファイルを有し、具体的には、酸化第二スズの結晶構造を粉末Ｘ線回折（線源；Ｃｕ−Ｋα）で確認すると、回折角（２θ）３３．８°程度に現れる酸化第二スズの（１０１）面のピークの高さが、回折角（２θ）２６．６°程度に現れる（１１０）面のピークの高さと同じかそれよりも高い。また、酸化第一スズの結晶構造を粉末Ｘ線回折（線源；Ｃｕ−Ｋα）で確認すると、回折角（２θ）２９．９°程度に現れる酸化第一スズの（１０１）面のピークの高さが、回折角（２θ）３３．３°程度に現れる（１１０）面のピークの高さと同じかそれよりも高い。すなわち、粉末Ｘ線回折において、酸化スズの（１０１）面のピークの高さ／（１１０）面のピークの高さで表されるピーク強度比は１．０以上であり、１．１以上がより好ましく、２以上が更に好ましい。
この現象は本発明の薄片状酸化第一スズ粒子及び酸化第二スズ粒子の場合には通常見られるが、一方、従来の粒状粒子の場合には（１０１）面のピークの高さは（１１０）面のピークの高さよりも低く、したがって、本発明の薄片状酸化スズ粒子は従来の粒状粒子とは異なり、（１０１）面に配向していると考えられる。本発明の薄片状酸化スズ粒子を強度に粉砕して破壊すると、前記のピーク強度比は次第に小さくなることからも、本発明の薄片状酸化スズ粒子の特徴をピーク強度比で特定できることが理解できる。なお、粉砕の程度により、種々の形状を包含する不定形状になっても前記のピーク強度比が１．０以上を維持している場合がある。したがって、本発明の酸化スズ粒子の粒子形状は、一般に薄片状形状であるが、ピーク強度比を満足する限り、その薄片状形状を粉砕して得られるような種々の形状を包含する不定形状であってもよい。
【００１１】
薄片状形状とは、最長幅及び最短幅を有する薄片において、その薄片面に対し有意に小さい垂直方向の厚みを有する形状をいい、好ましくは、最長幅／厚みが４以上であり、更に好ましく、１０〜１０００程度であり、一般に薄層状、薄板状、フレーク状、シート状、ナノシート状と呼ばれる形状を包含する。薄片面に対する垂直方向の厚みは、５μｍ以下の薄いものが好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がより好ましく、０．００５〜２μｍの範囲が更に好ましく、０．０１〜２μｍの範囲が更に好ましい。薄片面の最長幅、あるいは最短幅は、粉体特性の観点からそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲が好ましく、０．５〜３０μｍの範囲がより好ましい。薄片状形状やその大きさは、電子顕微鏡観察によって求めることができる。薄片状形状やその大きさは、電子顕微鏡観察によって求めることができる。
【００１２】
酸化スズ粒子には、Ｓｎ以外の無機元素が含まれていてもよい。無機元素としては、例えば導電性等を付与する目的で、Ｓｎの一部をＳｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ等の無機元素で置換してもよく、また、Ｓｉ、Ａｌ等の無機元素で置換してもよい。その置換量は無機元素に応じて適宜設定することができる。また、酸化スズの粒子表面を、溶媒への分散性、樹脂の親和性等の観点から、従来の界面活性剤、カップリング剤、カルボン酸、ポリオール、アミン、シロキサン等の有機化合物やシリカ、アルミナ等の無機化合物で被覆してもよい。また、Ｓｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ等でドープした酸化スズ等の導電性無機化合物を酸化スズの粒子表面に被覆してもよい。酸化スズ粒子の表面に被覆する無機化合物及び／又は有機化合物、導電性無機化合物の量は適宜設定することができる。
【００１３】
本発明の特異なＸ線プロファイルを持つ酸化スズ粒子は、たとえば、スズ（ＩＩ）化合物（Ｓｎ２＋）とアルカリとをｐＨ６以下に維持して反応させ、スズ（ＩＩ）化合物を加水分解することによって得られる。スズ（ＩＩ）化合物としては、塩化スズ（ＩＩ）等の２価のスズ化合物を用いる。水溶性のスズ（ＩＩ）化合物が好ましく、塩化スズ（ＩＩ）がより好ましい。スズ（ＩＩ）化合物の濃度は、水に溶解して用いる場合は水に対して０．０５〜１５０重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１００重量％である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、アンモニアなどを用いることができ、そのうち水酸化アルカリ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。スズ（ＩＩ）化合物とアルカリとの添加は、反応器内のｐＨが６以下となるように調整しながら添加し、好ましくはｐＨが３〜６、更に好ましくは３．５〜５．５になるように調整しながら添加する。ｐＨが６よりも高い中性付近では、スズの酸水酸化物（Ｓｎ６Ｏ４（ＯＨ）４）が生成しやすく、これは薄片状の形状ではない。また、ｐＨが９以上では平板状となる場合があるが、このものは厚みが５μｍよりも大きいものである。
スズ（ＩＩ）化合物とアルカリの添加方法は、反応器にスズ（ＩＩ）化合物を予め添加した後にアルカリを添加したり、反応器にアルカリを予め添加した後にスズ（ＩＩ）化合物を添加したり、反応器にスズ（ＩＩ）化合物とアルカリを同時並行的に添加する方法が挙げられる。それらの一つの方法、あるいは二つ以上の方法を組み合わせることもできるが、スズ（ＩＩ）化合物とアルカリを同時並行的に添加するのが好ましい。添加後の反応器の温度は５０℃以上とすると、スズ（ＩＩ）化合物の加水分解を有効に進めることができるため好ましい。スズ（ＩＩ）化合物（又はアルカリ）を添加し５０℃以上に昇温した後にアルカリ（又はスズ（ＩＩ）化合物）を添加してもよく、予め反応器に水を入れておき、その水の温度を５０℃以上とした後に、スズ（ＩＩ）化合物とアルカリを同時並行的に添加してもよく、後者が好ましい。より好ましい温度は７０〜１０５℃程度であり、更に好ましい温度は８５〜１０５℃程度である。
前記の同時並行添加とは、両者のそれぞれを別々に少量ずつ連続的あるいは間欠的に反応器に添加する方法をいう。具体的には両者を１０分〜１０時間程度かけて同時に添加するのが好ましい。
スズ（ＩＩ）化合物とアルカリを添加した後、熟成すると、酸化第一スズの結晶性がより高くなるため好ましい。熟成温度は５０℃以上が好ましく、７０〜１０５℃程度がより好ましく、９０〜１０５℃程度が更に好ましい。熟成時間は、５分〜６時間程度が好ましい。前記の加水分解反応や熟成はスズの価数が２価を保つように窒素ガス等の非酸化性雰囲気で行ってもよいが、通常の大気中でも可能である。
【００１４】
前記のようにスズ（ＩＩ）化合物を加水分解して、酸化第一スズの結晶構造を有する酸化スズ粒子、特に薄片状酸化第一スズ粒子が得られる。その後、必要に応じて水溶液中に存在する不要な電解質を除去するため、洗浄する。洗浄に際しては生成した加水分解生成物を凝集させるためにｐＨ調整剤を添加する。用いるｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸や水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられる。洗浄後、必要に応じて、固液分離し、更に乾燥する。固液分離には、フィルタープレス、ロールプレス等の濾過器を用いることができ、また、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター、噴霧乾燥機等が用いられる。乾燥はスズの価数が２価を保つように窒素ガス等の非酸化性雰囲気で行ってもよいが、通常の大気中でも乾燥は可能である。乾燥の温度は５０〜１２０℃の範囲が好ましい。更に、乾燥した後、必要に応じて焼成してもよく、１２０〜５００℃の範囲の温度が好ましく、窒素、アルゴン、水素等の非酸化雰囲気下がより好ましい。乾燥後あるいは焼成後には、酸化スズ粒子の凝集程度に応じ、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルペライザー、解砕機等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式粉砕を行ってもよい。
【００１５】
このようにして得られた酸化第一スズの結晶構造を有する酸化スズ粒子、特に薄片状酸化第一スズ粒子を焼成すると、酸化第二スズの結晶構造を有する酸化スズ粒子、特に薄片状第二酸化スズ粒子が得られ、好ましくは酸化スズの全部が酸化第二スズである薄片状酸化第二スズ粒子が得られる。焼成の温度は適宜設定することができるが、薄片状酸化第一スズ粒子が酸化第二スズに酸化される温度より高い温度であればよく、５００℃〜１１００℃の範囲の温度が好ましい。より好ましくは６００〜１０００℃の範囲である。焼成温度が前記範囲より高いと、生成する酸化第二スズ粒子間の焼結が進むため好ましくない。また、焼成の雰囲気は特に制限がないが、空気（大気）雰囲気が好ましい。焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができる。焼成の際には融剤、例えば塩化ナトリウム、塩化スズ等の塩素化合物を添加してもよい。焼成後、焼結の程度に応じ、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルペライザー、解砕機等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式粉砕を行ってもよい。
【００１６】
酸化スズ粒子に前記の無機元素を含ませるには、スズ（ＩＩ）化合物とアルカリとを反応させ、スズ（ＩＩ）化合物を加水分解する際に無機化合物を存在させて行うことが好ましく、なお、この時も反応器内のｐＨを６以下に維持するように添加する。具体的には、
（１）反応器に予め無機化合物を含有させた後に、スズ（ＩＩ）化合物とアルカリとを添加して、スズ（ＩＩ）化合物を加水分解する方法、
（２）スズ（ＩＩ）化合物とアルカリと無機化合物とを反応器に添加して、スズ（ＩＩ）化合物を加水分解する方法、この方法は、例えば、スズ（ＩＩ）化合物とアルカリと無機化合物とを別々に添加する方法、スズ（ＩＩ）化合物溶液に無機化合物を予め混合して添加する方法、アルカリに無機化合物を予め混合して添加する方法などを含む。
（３）スズ（ＩＩ）化合物とアルカリとを反応器に添加して、スズ（ＩＩ）化合物を加水分解した後に、無機化合物を添加する方法、などが挙げられる。
また、別の方法として、酸化スズのスラリーに無機化合物を添加してもよく、スラリー中で無機化合物を中和し析出させて、酸化スズ粒子に無機元素を含ませるのがより好ましい。また、酸化スズの粉末に、無機化合物を添加し混合してもよい。
酸化スズ粒子に無機元素を含ませた後、必要に応じて、濾過、洗浄し、乾燥してもよい。酸化第一スズの乾燥はスズの価数が２価を保つように窒素ガス等の非酸化性雰囲気で行ってもよいが、通常の大気中でも乾燥は可能である。酸化第二スズの乾燥は通常の大気中でよい。乾燥の温度は５０〜１２０℃の範囲が好ましい。更に、乾燥した後、必要に応じて焼成してもよく、この焼成によりスズ元素の一部を無機元素で置換することができる。焼成温度は１２０〜１１００℃の範囲が好ましく、雰囲気は空気（大気）雰囲気下が好ましく、窒素、アルゴン、水素等の非酸化雰囲気下がより好ましい。
乾燥後あるいは焼成後には、酸化スズ粒子の凝集程度に応じ、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルペライザー、解砕機等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式粉砕を行ってもよい。
【００１７】
酸化スズ粒子の表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆するには、従来の表面処理方法を用いることができ、具体的には酸化スズのスラリーに無機化合物や有機化合物を添加し被覆するのが好ましく、スラリー中で無機化合物や有機化合物を中和し析出させて被覆するのがより好ましい。また、酸化スズの粉末に、無機化合物や有機化合物を添加し混合して被覆させてもよい。
また、酸化スズ粒子の表面に導電性無機化合物を被覆するには、酸化スズのスラリーに導電性無機化合物となる化合物を添加し被覆するのが好ましく、スラリー中で導電性無機化合物となる化合物を中和あるいは加水分解し析出させて被覆するのがより好ましい。
酸化スズ粒子の表面に無機化合物及び／又は有機化合物あるいは導電性無機化合物を被覆した後、必要に応じて、濾過、洗浄し、乾燥してもよい。酸化第一スズの乾燥はスズの価数が２価を保つように窒素ガス等の非酸化性雰囲気で行ってもよいが、通常の大気中でも乾燥は可能である。酸化第二スズの乾燥は通常の大気中でよい。乾燥の温度は５０〜１２０℃の範囲が好ましい。更に、乾燥した後、必要に応じて焼成してもよく、焼成温度は１２０〜１１００℃の範囲が好ましく、雰囲気は空気（大気）雰囲気下が好ましく、窒素、アルゴン、水素等の非酸化雰囲気下がより好ましい。
乾燥後あるいは焼成後には、酸化スズ粒子の凝集程度に応じ、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルペライザー、解砕機等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式粉砕を行ってもよい。
【００１８】
前記の酸化スズ粒子を溶媒に分散させて、分散体とすることができる。酸化スズ粒子を分散する溶媒としては、水又はアルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ケトン等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることができ、工業的には水を主体とする水性溶媒、あるいはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ケトンを用いるのが好ましい。ケトンとしてはアセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン等を例示することができる。分散体中の酸化スズ粒子の濃度は適宜設定することができるが、例えば０．１〜１０ｇ／リットル程度が好ましい。また、分散性の改良のため、適時遠心分離機などを用いてもよい。
また、前記の酸化スズ粒子を溶媒に分散させ樹脂バインダーを配合して、塗料とすることができる。樹脂バインダーとして具体的には、（１）無機系バインダー（（ａ）重合性ケイ素化合物（加水分解性シラン又はその加水分解生成物又はその部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカ、オルガノポリシロキサン等）、（ｂ）金属アルコキシド類等）、（２）有機系バインダー（アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、変性シリコーン系樹脂）等が挙げられる。
前記の分散体や塗料には、酸化スズ粒子、溶媒、樹脂バインダー以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等が第三成分として含まれていてもよい。分散剤としては、（１）界面活性剤（（ａ）アニオン系（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）、（ｂ）カチオン系（アルキルアミン塩、アルキルアミンの４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等）、（ｃ）両性（ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミンオキシド、含窒素複素環型等）、（ｄ）ノニオン系（エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等）等、（２）シリコーン系分散剤（アルキル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等）、（３）リン酸塩系分散剤（リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、（４）アルカノールアミン類（アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等）等が挙げられる。分散体や塗料中の酸化スズ粒子の配合量、その他の添加剤の配合量等は適宜設定することができる。
【００１９】
前記のスズ（ＩＩ）化合物を加水分解して得た生成物（薄片状酸化第一スズ粒子）は、製造した状態でも薄片状酸化スズ粒子が分散した状態であるため、そのまま薄片状酸化スズ粒子を含む分散体として用いてもよく、あるいは、その後に固液分離した薄片状酸化スズ粒子を溶媒に再分散させて用いてもよい。また、乾燥した粉末、焼成した粉末、無機元素を含ませた粉末、表面被覆処理した粉末あるいは粉砕した粉末、特に薄片状酸化第二スズ粒子のこれらの粉末を溶媒に再分散させてもよい。再分散は、通常の撹拌機、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル、超音波等の分散機を用いることができ、その際に、上記の第三成分を添加することができる。また、分散性の改良のため、適時遠心分離機などを用いてもよい。
【００２０】
このような分散体や塗料は、長期保存安定性に優れており、基材にコートし、乾燥あるいは焼成することにより酸化スズ膜を得ることができる。基材にコートする方法としては、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法等、一般的な方法を制限なく用いることができる。膜厚をより厚くするのであれば、重ね塗りを行ってもよい。コートしたものから溶媒を除去すれば酸化スズ膜が成膜する。成膜は室温〜８００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。より好ましい温度は、溶媒の沸点によるが、例えば、水性溶媒であれば室温〜１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００２１】
また、酸化スズ粒子は樹脂と混合して、前記のように塗料、インキ等の液状樹脂組成物とすることもでき、あるいは、酸化スズ粒子を樹脂中に混合してプラスチック成形体、シート、フィルム等の固体樹脂組成物とすることもできる。このような樹脂としては前記の樹脂バインダーや生分解性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を適宜用いることができ、酸化スズ粒子の配合量、その他の添加剤の配合量等は適宜設定することができる。
【００２２】
前記の酸化スズ粒子は種々の機能性材料用途に用いることができる。例えば、導電性フィラー、触媒、触媒担体、ガスセンサー、光触媒、赤外線遮蔽剤、セラミックス・金属の添加剤、研磨材等にも用いられる。酸化スズ粒子は、（１０１）面の結晶性が高い、あるいは、薄片状の粒子形状を有するために、導電性フィラー、触媒、触媒担体、ガスセンサーに好適に用いることができる。導電性フィラーとしては帯電防止剤、電極材料等に用いることができる。触媒としては、プロピレン酸化によるアクロレイン生成の酸化触媒、アンモニアによるＮＯの選択的還元触媒等に用いることができ、触媒担体としてはメタンの酸化触媒用の担体等に用いることができる。また、ガスセンサーとしては、可燃性ガス警報器などとして使用され、ガス検出感度が高く微量のＣＯやＨ２Ｓなどの測定にも用いられる。
また、酸化スズ膜は種々の機能性材料用途に用いることができる。例えば、透明性材料、導電膜、電気抵抗体、電極、ガスセンサーに使用されるほかに、ガラス基板上に酸化スズ膜等を形成して導電性酸化物コートガラス、熱線反射ガラス、低放射ガラス、電熱ガラスなどに使用される。また、光触媒性材料、反射防止材料、ガスバリヤー性材料等にも用いることができる。これらの用途への使用は従来から用いられている形態、担持状態、配合割合に応じて酸化スズ粒子、酸化スズ膜等を適用すればよく、例えば光触媒として用いる場合は、酸化スズのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射して、有害物質、悪臭物質、汚れ等を除去したり、超親水性効果による防汚、防曇作用等を活用したりすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
塩化第一スズ２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ試薬）８．６３ｇを３５％塩酸水溶液１５．６ｇ中に溶解した。この溶解液に純水を１４．８ｇ添加して濃度調整を行い、塩化第一スズ水溶液を得た。
次に、９０℃の純水０．５リットル中に上記の塩化第一スズ水溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ５±０．２を維持しながら３０分かけて同時添加を行い、添加後、１０分間熟成した。その後、３規定の塩酸水溶液を用いてｐＨを３．０とし、５分間撹拌放置して洗浄を開始した。濾液比抵抗値が１０万Ωｃｍとなった時点で洗浄を中止し、得られたケーキを大気中１０５℃で一晩放置して、乾燥した。乾燥物をメノウ乳鉢で手粉砕を行い、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ａ）を得た。
試料ＡのＸ線回折測定（リガク社製  Ｘ線回折装置  RINT-1200）を行い、そのＸ線回折プロファイルを図１に示した。図１に示されるように試料Ａは酸化第一スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第一スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。試料Ａの走査型電子顕微鏡写真を図２に示した。図２から最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。なお、各試料の薄片状の厚みについては別の高倍率の電子顕微鏡写真より測定した。
【００２５】
実施例２
実施例１で得られた試料Ａを、大気中９００℃の温度で１時間焼成して、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｂ）を得た。
試料ＢのＸ線回折測定を行い、そのＸ線回折プロファイルを図３に示した。図３に示されるように試料Ｂは、後述の比較例２で得られた試料Ｙとは異なり、（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。試料Ｂの走査型電子顕微鏡写真を図４に示した。図４より、薄片形状を焼成後も維持しており、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。
【００２６】
実施例３
塩化第一スズ２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）１７．４５ｇを３５％塩酸水溶液１９．４６ｇ中に溶解した。この溶解液に純水を１８．５４ｇ添加して濃度調整を行い、塩化第一スズ水溶液を得た。
次に、９０℃の純水０．５リットル中に上記の塩化第一スズ水溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ４±０．２を維持しながら２０分かけて同時添加を行い、添加後、１０分間熟成した。その後、３規定の塩酸水溶液を用いてｐＨを３．０とし、５分間撹拌放置して洗浄を開始した。濾液比抵抗値が１万５０００Ωｃｍとなった時点で洗浄を中止し、得られたケーキを大気中１０５℃で一晩放置して、乾燥した。乾燥物をメノウ乳鉢で手粉砕を行い、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｃ）を得た。
試料Ｃを走査型電子顕微鏡で観察したところ、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化第一スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第一スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。
【００２７】
実施例４
実施例３で得られた試料Ｃをアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行って、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｄ）を得た。
試料Ｄの走査型電子顕微鏡写真を図５に示した。図５より、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は６．２であった。
【００２８】
実施例５
実施例３で得られた乾燥物２．０ｇと塩化ナトリウム０．４ｇをメノウ乳鉢でゆっくりと手粉砕を行い、その中からアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行い、本発明の薄片状酸化スズ粉末（試料Ｅ）を得た。
試料Ｅの走査型電子顕微鏡写真を図６に示した。図６より、最長幅が０．５〜６μｍ程度の薄片状粒子であることがわかった。厚みは高倍率の電子顕微鏡写真より０．０８〜２．０μｍ程度であった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は２．０であった。
【００２９】
実施例６
実施例３で得られた乾燥物２．０ｇと塩化第一スズ０．４ｇをメノウ乳鉢でゆっくりと手粉砕を行い、その中からアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行い、本発明の薄片状酸化スズ粉末（試料Ｆ）を得た。
試料Ｆの走査型電子顕微鏡写真を図７に示した。図７より、最長幅が０．１〜０．５μｍ程度の微小薄片状粒子であることがわかった。厚みは高倍率の電子顕微鏡写真より０．０５〜１．５μｍ程度であった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は１．０であった。
【００３０】
実施例７
実施例３において同時添加時使用のアルカリ源を５規定の水酸化ナトリウムの代わりに、５％アンモニア水を使用する以外は実施例３と同様に操作を行い、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｇ）を得た。
試料Ｇを走査型電子顕微鏡で観察したところ、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化第一スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第一スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。
【００３１】
実施例８
実施例７で得られた試料Ｇをアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行って、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｈ）を得た。
試料Ｈの走査型電子顕微鏡写真を図８に示した。図８より、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は８．３であった。
【００３２】
実施例９
塩化第一スズ２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）１７．４５ｇを３５％塩酸水溶液１９．４６ｇ中に溶解した。この溶解液に純水を１８．５４ｇ添加して濃度調整を行い、塩化第一スズ水溶液を得た。
次に、９０℃の純水０．５リットル中に上記の塩化第一スズ水溶液とケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス、ＳｉＯ２分；３５〜３８％、試薬、関東化学社製）０．１４ｇを溶解させた５規定の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ４±０．２を維持しながら２０分かけて同時添加を行い、添加後、１０分間熟成した。その後、３規定の塩酸水溶液を用いてｐＨを３．０とし、５分間撹拌放置して洗浄を開始した。濾液比抵抗値が１万５０００Ωｃｍとなった時点で洗浄を中止し、得られたケーキを大気中１０５℃で一晩放置して、乾燥した。乾燥物をメノウ乳鉢で手粉砕を行い、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｉ）を得た。
試料Ｉを走査型電子顕微鏡で観察したところ、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化第一スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第一スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。
【００３３】
実施例１０
実施例９で得られた試料Ｉをアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行って、本発明のケイ素（ＳｉＯ２に換算して０．５重量％）を含有した薄片状酸化スズ粒子（試料Ｊ）を得た。
試料Ｊの走査型電子顕微鏡写真を図９に示した。図９より、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は５．１であった。
【００３４】
実施例１１
実施例９において、ケイ酸ナトリウム溶液０．１４ｇに代えて０．４７ｇを用いること以外は実施例９と同様に操作して、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｋ）を得た。
試料Ｋを走査型電子顕微鏡で観察したところ、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化第一スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第一スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。
【００３５】
実施例１２
実施例１１で得られた試料Ｋをアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行って、本発明のケイ素（ＳｉＯ２に換算して１．６４重量％）を含有した薄片状酸化スズ粒子（試料Ｌ）を得た。
試料Ｌの走査型電子顕微鏡写真を図１０に示した。図１０より、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は６．２であった。
【００３６】
実施例１３
実施例９において、ケイ酸ナトリウム溶液０．１４ｇに代えて０．９１ｇを用いること以外は実施例９と同様に操作して、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｍ）を得た。
試料Ｍを走査型電子顕微鏡で観察したところ、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化第一スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第一スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。
【００３７】
実施例１４
実施例１３で得られた試料Ｍをアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行って、本発明のケイ素（ＳｉＯ２に換算して３．２重量％）を含有した薄片状酸化スズ粒子（試料Ｎ）を得た。
試料Ｎの走査型電子顕微鏡写真を図１１に示した。図１１より、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は２．６であった。
【００３８】
実施例１５
実施例９において、ケイ酸ナトリウム溶液に代えてアルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３；３４〜３９％）を０．１４ｇ使用する以外は実施例９と同様に操作して、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｏ）を得た。
試料Ｏを走査型電子顕微鏡で観察したところ、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化第一スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第一スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。
【００３９】
実施例１６
実施例１５で得られた試料Ｏをアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行って、本発明のアルミニウム（Ａｌ２Ｏ３に換算して０．５重量％）を含有した薄片状酸化スズ粒子（試料Ｐ）を得た。
試料Ｐの走査型電子顕微鏡写真を図１２に示した。図１２より、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は１０．９であった。
【００４０】
実施例１７
塩化第一スズ２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）１７．４５ｇ及び塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３試薬、ナカライテスク社製)０．０２ｇを３５％塩酸水溶液１９．４６ｇ中に溶解した。この溶解液に純水を１８．５４ｇ添加して濃度調整を行い、塩化アンチモンを含む塩化第一スズ水溶液を得た。
次に、９０℃の純水０．５リットル中に上記の塩化第一スズ水溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ４±０．２を維持しながら２０分かけて同時添加を行い、添加後、１０分間熟成した。その後、３規定の塩酸水溶液を用いてｐＨを３．０とし、５分間撹拌放置して洗浄を開始した。濾液比抵抗値が１万５０００Ωｃｍとなった時点で洗浄を中止し、得られたケーキを大気中１０５℃で一晩放置して、乾燥した。乾燥物をメノウ乳鉢で手粉砕を行い、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｑ）を得た。
試料Ｑを走査型電子顕微鏡で観察したところ、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化第一スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第一スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。
【００４１】
実施例１８
実施例１７で得られた試料Ｑをアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行って、本発明のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ５に換算して０．５重量％）をドープした薄片状酸化スズ粒子（試料Ｒ）を得た。
試料Ｒの走査型電子顕微鏡写真を図１３に示した。図１３より、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は１．３であった。
【００４２】
実施例１９
塩化第一スズ２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）１７．４５ｇ及びタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ試薬、和光純薬工業社製）０．０４ｇを３５％塩酸水溶液１９．４６ｇ中に溶解した。この溶解液に純水を１８．５４ｇ添加して濃度調整を行い、タングステン酸ナトリウムを含む塩化第一スズ水溶液を得た。
次に、９０℃の純水０．５リットル中に上記の塩化第一スズ水溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ４±０．２を維持しながら２０分かけて同時添加を行い、添加後、１０分間熟成した。その後、３規定の塩酸水溶液を用いてｐＨを３．０とし、５分間撹拌放置して洗浄を開始した。濾液比抵抗値が１万５０００Ωｃｍとなった時点で洗浄を中止し、得られたケーキを大気中１０５℃で一晩放置して、乾燥した。乾燥物をメノウ乳鉢で手粉砕を行い、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｓ）を得た。
試料Ｓを走査型電子顕微鏡で観察したところ、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化第一スズの（１１０）面に対する（１０１）面のピーク強度比が１．０以上であるような薄片状酸化第一スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。
【００４３】
実施例２０
実施例１９で得られた試料Ｓをアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行って、本発明のタングステン（ＷＯ３に換算して１重量％）をドープした薄片状酸化スズ粒子（試料Ｔ）を得た。
試料Ｔの走査型電子顕微鏡写真を図１４に示した。図１４より、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、前記と同様にＸ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は３．０であった。
【００４４】
実施例２１
実施例４で得られた試料Ｄを遠心粉砕機（レッチェ社製  遠心粉砕機ZM-100）で粉砕した後、その試料１０ｇを１Ｌの純水中に入れ、スラリー化を行なった。
このスラリーを９０℃に昇温した後、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、試薬、和光純薬工業社製）２．３３ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３、試薬、ナカライテスク社製）０．１４ｇを３規定塩酸水溶液に溶解した溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液を、一定ｐＨを保ちながら、６０分にわたり同時添加を行った。更に熟成を６０分間行い、その後、脱水・洗浄し、乾燥した。乾燥した粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後、アルミナルツボに２．０ｇ仕込み、大気中で６５０℃、６０分間の焼成を行って、本発明のアンチモンドープ酸化スズを被覆した薄片状酸化スズ粒子（試料Ｕ）を得た。
試料Ｕの走査型電子顕微鏡写真を図１５に示した。図１５より、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、前記と同様にＸ線回折測定を行ったところ、実施例２と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は３．４であった。
【００４５】
実施例２２
実施例４で得た試料Ｄを窒素雰囲気下９００℃、２時間の焼成を行って、本発明の薄片状酸化スズ粒子（試料Ｖ）を得た。
試料Ｖの走査型電子顕微鏡写真から、最長幅及び最短幅がそれぞれ０．０５〜４０μｍの範囲にあり、厚みが０．００５〜２μｍの範囲にある薄片状粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例４と同様、薄片状酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は６．２であった。
【００４６】
実施例２３
実施例２２で得た試料Ｖ１ｇをらいかい機（石川工場社製石川式撹拌らいかい機AGA）で５分間粉砕して、酸化スズ粒子（試料Ｗ）を得た。
試料Ｗの走査型電子顕微鏡写真から、不定形状の粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は３．１であった。
【００４７】
比較例１
塩化第二スズ５水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）２７．１２ｇを３５％塩酸水溶液１９．４６ｇ中に溶解した。この溶解液に純水を１８．５４ｇ添加して濃度調整を行い、塩化第二スズ水溶液を得た。
次に、９０℃の純水０．５リットル中に上記の塩化第二スズ水溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ４±０．２を維持しながら２０分かけて同時添加を行い、添加後、１０分間熟成した。その後、３規定の塩酸水溶液を用いてｐＨを３．０とし、５分間撹拌放置して洗浄を開始した。濾液比抵抗値が１万５０００Ωｃｍとなった時点で洗浄を中止し、得られたケーキを大気中１０５℃で一晩放置して、乾燥した。乾燥物をメノウ乳鉢で手粉砕を行い、酸化スズ粒子（試料Ｘ）を得た。
試料Ｘを走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒状であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、アモルファス状態のＸ線回折プロファイルを有していた。
【００４８】
比較例２
比較例１で得られた試料Ｘをアルミナルツボに２．０ｇ取り、大気中で９００℃、２時間焼成を行って、酸化スズ粒子（試料Ｙ）を得た。
試料Ｙの走査型電子顕微鏡写真を図１６に示した。図１６より、これが粒状であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、粒状の酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイル（図３）を有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は０．８であった。
【００４９】
比較例３
比較例２で得た試料Ｙを窒素雰囲気下９００℃、２時間の焼成を行って、酸化スズ粒子（試料Ｚ）を得た。
試料Ｚの走査型電子顕微鏡写真から、これが粒状であることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、粒状の酸化第二スズに特有のＸ線回折プロファイルを有しており、（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比は０．８であった。
【００５０】
前記の試料Ｄ、Ｒ、Ｔ、Ｕをそれぞれ１．０ｇ取り、銅電極に挟み込み、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、その粉体体積抵抗値（Ωｃｍ）の測定を行い（ヒューレットパッカード社製  multimeter 3457Aを使用し、下記式１により算出）、表１に示した。
式１：粉体体積抵抗値（Ωｃｍ）＝{体積抵抗値（測定値；Ω）×試料の面積（ｃｍ２）}／厚み（ｃｍ）
アンチモンをドープした試料Ｒ、タングステンをドープした試料Ｔ、アンチモンドープ酸化スズで被覆した試料Ｕはいずれも粉体体積抵抗が試料Ｄよりも低くなり、導電性フィラーとして使用できることがわかった。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
前記の試料Ｖ、Ｗ、Ｚのそれぞれ５．０ｇをアルミカップに入れ、８０℃の恒温乾燥機の中で４週間保管した。その後、上記の方法で粉体体積抵抗値（Ωｃｍ）の測定を行い、表２に示した。
実施例２２の試料Ｖは、酸化第二スズを非酸化性雰囲気下で焼成したものであり、実施例２３の試料Ｗは試料Ｖを粉砕したものであるが、このようなものでも粉体体積抵抗値が低く、導電性フィラーとして使用できることがわかった。
また、実施例２２、２３の試料Ｖ、Ｗは、初期の粉体体積抵抗値に対する４週間後の比率が低く、加温による体積抵抗の経時変化が低いことがわかった。この原因は、酸化第二スズの（１０１）面／（１１０）面のピーク強度比が１．０以上であることが原因と考えられ、ピーク強度比が高いほど体積抵抗比が低くなっていることがわかった。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例２１で得た試料Ｕと比較試料ＥＴ−５００Ｗ（石原産業社製、アンチモン添加二酸化第二スズ被覆球状二酸化チタン)のそれぞれを２０ｇ、アクリディックＡ−１６５（大日本インキ化学工業社製）３０．６ｇ、トルエン／ｎ−ブタノール混合溶媒（トルエン：ｎ−ブタノール＝１：１重量比）２６．４ｇ及びガラスビーズ５０．０ｇを１４０ｍｌのマヨネーズ瓶にいれ、ペイントコンディショナー(Red-Devil社製)で２０分間の振盪を行った。
次に、このマヨネーズ瓶から１５ｇの樹脂組成物を取り出し、この中に、アクリディックＡ−１６５（大日本インキ化学工業社製）１４．５ｇ及びトルエン／ｎ−ブタノール混合溶媒（トルエン：ｎ−ブタノール＝１：１重量比）４．６ｇを加え、更にペイントコンディショナー(Red-Devil社製)で３分間の振盪を行った。
その後、隠ぺい力試験紙上にこれらの樹脂組成物を載せ、３ミルのアプリケーターを用いて塗布を行い、一晩室温にて自然乾燥を行った。
これらの塗膜の表面抵抗値をハイレスターＵＰ（ダイヤインスツルメント社製)で測定した結果を表３に示す。これらの膜厚は１９μｍであった。
実施例２１の試料Ｕは、アンチモン添加二酸化第二スズ被覆球状二酸化チタンに比べて、より低い表面抵抗値を示し、導電膜として使用できることがわかった。
【００５５】
【表３】
2010030886.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の酸化スズ粒子は、導電性フィラーのほかに、触媒、触媒担体、ガスセンサー、光触媒、赤外線遮蔽剤、セラミックス・金属の添加剤、研磨材等にも用いられる。
また、酸化スズ粒子を成膜した酸化スズ膜は、導電膜、電気抵抗体、電極、触媒、触媒担体、ガスセンサー、透明性材料のほかに、ガラス基板上に酸化スズ膜を形成して導電性酸化物コートガラス、熱線反射ガラス、低放射ガラス、電熱ガラスなどに使用される。また、光触媒性材料、反射防止材料、ガスバリヤー性材料等の種々の用途にも用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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