(57)【要約】【課題】透明基板との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性を示すＣｕ合金膜を提供する。【解決手段】透明基板と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、前記Ｃｕ合金膜は、下記（１）および（２）の要件を満足する酸素含有合金膜であることを特徴とする表示デバイス用のＣｕ合金膜である。  （１）前記Ｃｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１０原子％以上１０原子％以下含有する。  （２）前記Ｃｕ合金膜は、酸素含有量が異なる下地層と上層を有し、  前記下地層は前記透明基板と接触しており、前記下地層の酸素含有量が前記上層の酸素含有量よりも多い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、
前記Ｃｕ合金膜は、下記（１）および（２）の要件を満足する酸素含有合金膜であることを特徴とする表示デバイス用のＣｕ合金膜。
（１）前記Ｃｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１０原子％以上１０原子％以下含有する。
（２）前記Ｃｕ合金膜は、酸素含有量が異なる下地層と上層を有し、
前記下地層は前記透明基板と接触しており、前記下地層の酸素含有量が前記上層の酸素含有量よりも多い。
【請求項２】
前記（２）において、前記下地層の酸素含有量は０．５原子％以上３０原子％以下であり、前記上層の酸素含有量は０．５原子％未満（０原子％を含む）である請求項１に記載のＣｕ合金膜。
【請求項３】
前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜に含有される元素は合計で０．１０原子％以上０．５原子％以下である請求項１または２に記載のＣｕ合金膜。
【請求項４】
前記（２）において、前記Ｃｕ合金膜は、前記下地層から前記上層に向って酸素が減少する深さ方向濃度プロファイルを有する請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ合金膜。
【請求項５】
前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜は、元素の種類および／または量が異なる層を有しており、
前記透明基板と接触する層に含まれる元素の含有量は、前記層の上の層に含まれる元素の含有量（０原子％を含む。）より多い請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ合金膜。
【請求項６】
前記上の層は純Ｃｕである請求項５に記載のＣｕ合金膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＣｕ合金膜を備えていることを特徴とする表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示デバイスに用いられるＣｕ合金膜および当該Ｃｕ合金膜を備えた表示デバイスに関し、詳細には、ガラス基板などの透明基板との密着性などに優れたＣｕ合金膜および表示デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに代表される表示デバイスの配線には、これまでアルミニウム（Ａｌ）合金膜が使用されている。しかし表示デバイスの大型化および高画質化が進むにつれて、配線抵抗が大きいことに起因する信号遅延および電力損失といった問題が顕在化している。そのため配線材料として、Ａｌよりも低抵抗である銅（Ｃｕ）が注目されている。Ａｌの電気抵抗率は２．５×１０-6Ω・ｃｍであるのに対し、Ｃｕの電気抵抗率は１．６×１０-6Ω・ｃｍと低い。
【０００３】
しかしＣｕは、ガラス基板との密着性が低く、剥離するという問題がある。またガラス基板との密着性が低いために、Ｃｕは、配線形状に加工するためのウェットエッチングが困難であるという問題がある。そこでＣｕとガラス基板との密着性を向上させるための様々な技術が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１〜３は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、モリブデン（Ｍｏ）やクロム（Ｃｒ）などの高融点金属層を介在させて密着性の向上を図る技術を開示している。しかしこれらの技術では、高融点金属層を成膜する工程が増加し、表示デバイスの製造コストが増大する。さらにＣｕと高融点金属（Ｍｏ等）という異種金属を積層させるため、ウェットエッチングの際に、Ｃｕと高融点金属との界面で腐食が生ずるおそれがある。またこれら異種金属ではエッチングレートに差が生じるため、配線断面を望ましい形状（例えばテーパー角が４５〜６０°程度である形状）に形成できないという問題が生じ得る。さらに高融点金属、例えばＣｒの電気抵抗率（１２．９×１０-6Ω・ｃｍ）は、Ｃｕのものよりも高く、配線抵抗による信号遅延や電力損失が問題となる。
【０００５】
特許文献４は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、密着層としてニッケル又はニッケル合金と高分子系樹脂膜とを介在させる技術を開示している。しかしこの技術では、表示ディスプレイ（例えば液晶パネル）の製造時における高温アニール工程で樹脂膜が劣化し、密着性が低下するおそれがある。
【０００６】
特許文献５は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、密着層として窒化銅を介在させる技術を開示している。しかし窒化銅自体は安定な化合物ではない。そのためこの技術では、表示ディスプレイ（例えば液晶パネル）の製造時における高温アニール工程でＮ原子がＮ2
ガスとして放出されて、配線膜が劣化し、密着性が低下するおそれがある。
【０００７】
特許文献６および７は、同一出願人によって略同時期に開示されたものである。このうち特許文献６は、Ｃｕ配線に、Ｚｒ、又はＺｒとＭｎ、Ｚｎ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有させることによって、Ｃｕ配線の密着性を向上させる技術を開示している。特許文献７は、Ｃｕ配線に、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の添加金属と、Ｍｎ、Ｚｎ及びＳｎよりなる群から選ばれる第二の添加金属とを、それぞれ、０．５原子％以上含有させることによってＣｕ配線の密着性を向上させる技術を開示している。これらの特許文献には、必要に応じて、Ｃｕ配線をスパッタリングで成膜する際に、反応ガスである酸素ガスを供給しても良いことが記載されており、これにより、Ｃｕの電気抵抗（比抵抗）を低減できたことを示す図が開示さ
れている。しかし、酸素ガスとＣｕ配線の密着性との関係は何も教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−６６４２３号公報
【特許文献２】特開平８−８４９８号公報
【特許文献３】特開平８−１３８４６１号公報
【特許文献４】特開平１０−１８６３８９号公報
【特許文献５】特開平１０−１３３５９７号公報
【特許文献６】特開２００８−１１２９８９号公報
【特許文献７】特開２００８−１２４４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、透明基板との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性を有し、更にＣｕ合金膜の膜厚のバラツキが少なく、膜厚制御性に優れたＣｕ合金膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の表示デバイス用のＣｕ合金膜とは、透明基板と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、前記Ｃｕ合金膜は、下記（１）および（２）の要件を満足する酸素含有合金膜であるところに要旨を有している。
（１）前記Ｃｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１０原子％以上１０原子％以下含有する。
（２）前記Ｃｕ合金膜は、酸素含有量が異なる下地層と上層を有し、
前記下地層は前記透明基板と接触しており、前記下地層の酸素含有量が前記上層の酸素含有量よりも多い。
【００１１】
前記（２）において、前記下地層の酸素含有量は０．５原子％以上３０原子％以下であり、前記上層の酸素含有量は０．５原子％未満（０原子％を含む）であることが好ましい。
【００１２】
前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜に含有される元素は合計で０．１０原子％以上０．５原子％以下であることが好ましい。
【００１３】
前記（２）において、前記Ｃｕ合金膜は、前記下地層から前記上層に向って酸素が減少する深さ方向濃度プロファイルを有することが好ましい。
【００１４】
前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜は、元素の種類および／または量が異なる層を有しており、前記透明基板と接触する層に含まれる元素の含有量は、前記層の上の層に含まれる元素の含有量（０原子％を含む。）よりも多いことが好ましい。前記層の上の層は純Ｃｕであっても良い。
【００１５】
本発明には、上記Ｃｕ合金膜を備えた表示デバイスも包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、透明基板と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜として、適切な合金元素を含み、且つ、透明基板と直接接触する下地層の酸素量は上層の酸素量よりも多くなる（好ましくは、下地層は適量の酸素を含み、下地層の上の上層は、酸素を実質的に含まない）ような積層構成を採用しているため、透明基板との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性が得られるほか、膜厚分布のバラツキも小さく抑えることができる。このようなＣｕ合金膜を表示デバイスに用いれば、製造の工程数およびコストを低減できる。本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜は、透明基板と直接接触する配線や電極に用いられ、代表的にはゲート配線やゲート電極用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２における成膜直後の密着率と、密着性向上元素（Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ）の含有量の関係を示したグラフである。
【図２】実施例２における成膜直後の密着率と、密着性向上元素（Ｗ）の含有量の関係を示したグラフである。
【図３】実施例２における成膜直後の密着率と、密着性向上元素（Ｚｎ）の含有量の関係を示したグラフである。
【図４】実施例２における熱処理後の密着率と、密着性向上元素（Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ）の含有量の関係を示したグラフである。
【図５】実施例２における熱処理後の密着率と、密着性向上元素（Ｗ）の含有量の関係を示したグラフである。
【図６】実施例２における熱処理後の密着率と、密着性向上元素（Ｚｎ）の含有量の関係を示したグラフである。
【図７】実施例３における成膜直後の密着率と、下地層の膜厚との関係を示したグラフである。
【図８】Ｃｕ−２原子％Ｚｎ合金下地層成膜時のアルゴンガス中の酸素濃度と、密着率との関係を示したグラフである。
【図９】Ｃｕ−２原子％Ｚｎ合金下地層成膜時のアルゴンガス中の酸素濃度と、該下地層中の酸素濃度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、透明基板との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性を有し、Ｃｕ合金膜の膜厚のバラツキも小さい表示デバイス用Ｃｕ合金膜を提供するため、検討を重ねた。その結果、Ｎｉなどの合金元素を含む酸素含有Ｃｕ合金膜であって、上記Ｃｕ合金膜は、酸素量が異なる下地層と上層から構成されており、（ア）基板と直接接触する下地層には所定量の酸素量を含み、且つ、（イ）下地層の上の上層は、酸素を実質的に含有せず、最大でも下地層に含まれる酸素量未満である積層構成を採用すれば、上記特性をすべて兼ね備えたＣｕ合金膜が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明によれば、透明基板とＣｕ合金膜とが接触する界面（以下、単に界面と呼ぶ場合がある。）に、少なくとも所定の酸素量を含む層（下地層）が形成されており、また、上記界面は、所定の元素を適量含むように構成されている。その結果、下地層形成による密着性向上効果と、所定の元素添加による密着性向上効果とが相俟って、透明基板と下地層との界面に強固な化学的結合が形成されるため、優れた密着性が得られるのではないかと思料される。
【００１９】
以下では、説明の便宜上、本発明に用いられるＮｉなどの合金元素を、まとめて密着性向上元素と呼ぶ場合がある。
【００２０】
はじめに、本発明のＣｕ合金膜を構成する下地層と上層について説明する。
【００２１】
上述したように、本発明では酸素量に関し、下地層＞上層の関係を有する、酸素量が異なる積層構成を採用しており、これにより、透明基板との密着性向上と、電気抵抗の低減との両立を図っている。
【００２２】
本明細書において、「下地層」は、透明基板と直接接触する層を意味し、「上層」は、下地層の直上にある層を意味する。下地層と上層とは、酸素量の違いによって区別され、好ましくは、酸素量が約０．５原子％を境にして区別される。
【００２３】
下地層は、酸素を０．５原子％以上３０原子％以下の範囲で含んでいることが好ましい。後記する実施例に示すように、０．５原子％以上の酸素を含有する下地層を設けることによって、Ｃｕ合金膜と透明基板との密着性が向上する。そのメカニズムは詳細には不明であるが、基板との界面に所定量の酸素を含む下地層が介在することによって基板との間に強固な結合（化学的結合）が形成され、密着性が向上するのではないかと考えられる。
【００２４】
上記作用を充分に発揮させるために、下地層の酸素含有量は、０．５原子％以上とすることが好ましく、より好ましくは１原子％以上、さらに好ましくは２原子％以上、最も好ましくは４原子％以上である。一方、酸素含有量が過剰になり、密着性が向上し過ぎると、ウェットエッチングを行なった後に残渣が残り、ウェットエッチング性が低下する。また下地層の酸素含有量が過剰になると、Ｃｕ合金膜全体の電気抵抗が向上する。さらに酸素含有量が過剰になると、Ｃｕ合金膜の膜厚を均一に制御することが困難になる（後記する実施例を参照）。これらの観点を勘案し、下地層の酸素含有量は、３０原子％以下とすることが好ましく、より好ましくは２０原子％以下、さらに好ましくは１５原子％以下、最も好ましくは１３．５原子％以下（特に１０原子％以下）である。
【００２５】
一方、上層の酸素含有量は０．５原子％未満であることが好ましい。上層に含まれる酸素は、電気抵抗低減の観点から出来るだけ少ない方がよく、最大でも、下地層の酸素量の下限（０．５原子％）を超えないものとする。上層のより好ましい酸素含有量は０．３原子％以下であり、さらに好ましくは０．２原子％以下、最も好ましくは０原子％である。
【００２６】
このような下地層と上層から構成される酸素含有Ｃｕ合金膜は、下地層から上層の方向に向って酸素が減少する深さ方向濃度プロファイルを有することが好ましい。後に詳しく説明するが、本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜はスパッタリング法によって成膜されるため、
導入される酸素量によって深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる層が容易に得られるからである。例えば、透明基板とＣｕ合金膜との界面から上層に向って酸素量が徐々に（連続的または不連続的の両方を含む）減少する濃度プロファイルを有していても良いし、その逆であっても構わない。すなわち、上記下地層は、「酸素量：０．５原子％以上３０原子％以下」の範囲内で、深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる態様を含み得るし、上記上層は、「酸素量：０．５原子％未満」の範囲内で、深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる態様を含み得る。
【００２７】
本発明の好ましい態様は、透明基板とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って約１０ｎｍの深さ方向位置までの下地層に含まれる酸素の平均含有量が０．５原子％以上３０原子％以下であり、この下地層よりも上層に含まれる酸素の平均含有量が０．５原子％未満（０原子％を含む）であり、界面から上層に向って、酸素含有量が連続的に減少する深さ方向酸素濃度プロファイルを有するものである。
【００２８】
本発明の他の好ましい態様は、透明基板とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って約５０ｎｍの深さ方向位置までの下地層に含まれる酸素の平均含有量が０．５原子％以上３０原子％以下であり、この下地層よりも上層に含まれる酸素の平均含有量が０．５原子％未満（０原子％を含む）であり、界面から上層に向って、酸素含有量が連続的に減少する深さ方向酸素濃度プロファイルを有するものである。
【００２９】
次に、本発明に係るＣｕ合金膜の組成について説明する。
【００３０】
本発明のＣｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の密着性向上元素を合計で０．１０原子％以上１０原子％以下含有する。これらの元素は、透明基板と化学的な結合を形成し易い元素であり、前述した下地層の密着性向上作用と相俟って、Ｃｕ合金膜と透明基板との密着性が一層高められる。すなわち、上記の密着性向上元素を所定量添加すれば、Ｃｕ合金膜の結晶粒が微細化されるため、下地層の酸素導入による密着性向上作用が促進され、透明基板との界面に、益々強固な化学的結合が形成され易くなり、非常に高い密着性が得られると思料される。
【００３１】
透明基板との高い密着性を実現するためには、Ｃｕ合金膜における上記元素の含有量（単独で含む場合は単独の量であり、２種以上を含む場合は合計量である。）は０．１０原子％以上とする。ただし、上記元素の含有量が高くなりすぎても、上記密着性向上作用は飽和する（例えば、後記する図１〜４を参照）ため、上限を１０原子％とする。上記元素の含有量の上限は、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。上記元素の含有量は、透明基板との高い密着性と、低い電気抵抗率とのバランスの観点から決定されることが好ましく、低い電気抵抗率の観点からは０．５％以下とすることが最も好ましい。ここで、上記の元素量は、Ｃｕ合金膜全体に含まれる量を意味する。上述したように、本発明のＣｕ合金膜は、酸素量が異なる下地層と上層を有しており、それぞれの層に含まれる元素の組成（種類及び／又は含有量）は異なっていても良いが、いずれにせよ、Ｃｕ合金膜（下地層＋上層）に含まれる元素の含有量の合計は、上記範囲内であることが必要である。生産性などを考慮すれば、下地層と上層に含まれる元素の種類は同じであることが好ましい。
【００３２】
上記合金元素の好ましい含有量は、厳密には、合金元素の種類によって異なり得る。合金元素の種類によって電気抵抗に対する負荷（影響）が異なるからである。例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素は、合計で０．１２原子％以上０．４原子％以下であることが好ましく、より好ましくは合計で０．１５原子％以上０．３原子％以下である。一方、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素は、合計で０．１２原子％以上０．２５原子％以下であることが好ましく、より好ましくは合計で０．１５原子％以上０．２原子％以下である。
【００３３】
上記の密着性向上元素は、単独で含有しても良いし、２種以上を併用しても構わない。上記元素のうち好ましいのはＮｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、およびＣａであり、より好ましくはＮｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａである。
【００３４】
本発明には、元素の組成（種類及び／又は含有量）が異なる層を有するＣｕ合金膜も包含される。このような態様として、例えば、透明基板と接触する層に含まれる元素の含有量が、上記層の上の層に含まれる元素の含有量（０原子％を含む。）よりも多いＣｕ合金膜が挙げられる。この上の層は、合金元素を実質的に含まない純Ｃｕであっても良い。上述したように、透明基板との良好な密着性を確保するためには、少なくとも、透明基板との界面近傍は所定量の上記元素を積極的に含有していることが必要であり、一方、低い電気抵抗を実現するためには、少なくとも、Ｃｕ合金膜の表面近傍は上記元素を所定量以下に抑制されている（０原子％を含み、よって、純Ｃｕも含まれる。）ことが必要であり、上記態様のＣｕ合金膜は、このような「透明基板との高い密着性およびＣｕ合金膜の電気抵抗低減」を両方確保するための好ましい例である。各層の具体的な含有量は、Ｃｕ合金膜全体の元素量（０．１０原子％以上１０原子％以下）の範囲内で、適切に制御することができる。透明基板との高い密着性およびＣｕ合金膜の電気抵抗低減を実現するためには、例えば、Ｃｕ合金膜全体の元素量は、より好ましい範囲である０．１０原子％以上０．５原子％以下に制御した上で、透明基板と接触する層に含まれる元素の含有量を合計で０．１０原子％以上４．０原子％以下とすることが好ましい。さらに、Ｃｕ合金膜全体の電気抵抗率を低くする観点からは、更に上の層を純Ｃｕとすることが好ましい。ここで、元素組成（種類および／または含有量）が異なる層と、前述した酸素含有量が異なる層とは、深さ方向位置が一致していても良いし、異なっていても良い。
【００３５】
例えば、後記する実施例の表１−２には、元素の組成（種類及び／又は含有量）が種々異なるＣｕ合金膜の例を具体的に開示している。例えば、Ｎｏ．３６は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が２．０原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．３原子％と少ないＣｕ合金膜である。
【００３６】
なお、各層の元素の種類は同一でも異なっていても良い。例えば、上記表１−２のＮｏ．４３は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＡｌ）の量が２．０原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．４原子％と少ないＣｕ合金膜である。また、Ｎｏ．４４は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＮｉおよびＡｌ）の合計量が２．３原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．４原子％と少ないＣｕ合金膜である。これらのいずれのＣｕ合金膜も本発明例として包含される。
【００３７】
本発明のＣｕ合金膜は、上記の密着性向上元素を含み、残部：Ｃｕおよび不可避不純物である。
【００３８】
また、本発明の作用を損なわない範囲で、他の特性付与を目的として、その他の元素を添加することもできる。本発明のＣｕ合金膜は、その特性を生かし、透明基板と直接接触する配線や電極用に用いられるが、上記Ｃｕ合金膜を、例えばボトムゲート型構造を有するＴＦＴのゲート電極および走査線に適用する場合、その特性として、上記ガラス基板との密着性に加えて、耐酸化性（ＩＴＯ膜とのコンタクト安定性）や耐食性に優れていることも求められる。また、電気抵抗をより低減させることが求められる場合もある。更に本発明のＣｕ合金膜は、ＴＦＴのソース電極および／またはドレイン電極並びに信号線に適用しても良く、この場合には、上記耐酸化性（ＩＴＯ膜とのコンタクト安定性）等の特性に加えて、絶縁膜（ＳｉＮ膜）との密着性に優れていることも求められる。これらの場合、上記の密着性向上元素に加えて、上記の各特性向上に寄与する周知の合金元素を、本発明の作用を損なわない範囲で添加して、多元系のＣｕ合金膜とすることもできる。
【００３９】
以上、本発明のＣｕ合金膜を最も特徴付ける酸素含有量および組成について説明した。
【００４０】
更に上記特性の更なる向上を目指して、以下のように制御することが好ましい。
【００４１】
まず、下地層の厚さは、２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることが好ましい。下地層が薄すぎると、透明基板との良好な密着性を実現できない。一方、下地層が厚すぎると、Ｃｕ合金膜の電気抵抗が増大する。また、下地層の場所（部位）による厚さのバラツキが大きくなり、結果的に、均一なＣｕ合金膜が得られなくなる。そこで下地層の厚さは、２ｎｍ以上（好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上）、１５０ｎｍ未満（好ましくは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下）である。
【００４２】
また、上層の厚さは、下地層との相対関係で適切に定めることが好ましい。上層に比べて下地層が厚すぎると、Ｃｕ合金膜全体で低い電気抵抗率を維持できないからである。上層の厚さと下地層の厚さとの比（即ち上層の厚さ／下地層の厚さ）は、好ましくは２．５以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。一方、下地層に比べて上層が厚すぎると、充分な密着性を確保することが難しくなる。そこで上層の厚さ／下地層の厚さの比は、好ましくは４００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。
【００４３】
上記の下地層および上層の好ましい厚さを考慮すれば、本発明に係るＣｕ合金膜は、おおむね、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明のＣｕ合金膜を用いれば、透明基板（特にガラス基板）との高い密着性、低い電気抵抗率、優れたウェットエッチング性および優れた膜厚制御性のために、優れた特性の表示デバイスを効率よく製造できる。さらに本発明のＣｕ合金膜は、透明基板との密着性等に優れるだけでなく、上述のように透明導電膜と直接接触しても低い接触抵抗を示すので、ゲート配線としてだけではなく、ソース・ドレイン配線にも使用できる。表示デバイスのゲート配線およびソース・ドレイン配線を全て本発明のＣｕ合金膜で作製すれば、同じスパッタリングターゲットを用いて製造できるという製造工程上のメリットも得られる。
【００４５】
上記のＣｕ合金膜は、スパッタリング法により成膜することが好ましい。スパッタリング法とは、真空中にＡｒ等の不活性ガスを導入し、基板とスパッタリングターゲット（以後、ターゲットという場合がある）との間でプラズマ放電を形成し、該プラズマ放電によりイオン化したＡｒを上記ターゲットに衝突させて、該ターゲットの原子をたたき出し基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。イオンプレーティング法や電子ビーム蒸着法、真空蒸着法で形成された薄膜よりも、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成でき、かつａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態で合金元素が均一に固溶した薄膜を形成できるため、高温耐酸化性を効果的に発現できる。スパッタリング法としては、例えばＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法等のいずれのスパッタリング法を採用してもよく、その形成条件は、適宜設定すればよい。
【００４６】
スパッタリング法を用いて下地層などに酸素を導入して所定の酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜するためには、成膜時に、酸素ガスを供給すれば良い。酸素ガス供給源として、酸素（Ｏ2）のほか、酸素原子を含む酸化ガス（例えば、Ｏ3など）を用いることができる。具体的には、下地層の成膜時には、スパッタリング法に通常用いられるプロセスガスに酸素を添加した混合ガスを用い、上層の成膜時には、酸素を添加せずにプロセスガスを用いてスパッタリングを行えば、酸素を含有する下地層と酸素を実質的に含有しない上層とを有するＣｕ合金膜が成膜される。上記プロセスガスとしては、代表的には希ガス（例えばキセノンガス、アルゴンガス）が挙げられ、好ましくはアルゴンガスである。下地層の成膜時にプロセスガス中の酸素ガス量を変化させれば、酸素含有量が異なる複数の下地層を形成できる。
【００４７】
下地層中の酸素量は、プロセスガス中に占める酸素ガスの混合比率によって変化し得るため、導入したい酸素量に応じて、上記の混合比率を適宜適切に変えればよい。例えば、下地層を形成する際、プロセスガス（アルゴンガスなど）中のＯ2濃度は１体積％以上５０体積％以下とすることが好ましく、２０体積％以下とすることがより好ましい。また下地層中に１原子％の酸素を導入したい場合には、おおむね、その約２倍の酸素量をプロセスガス中に混合し、プロセスガス中に占める酸素ガスの比率を約２体積％とすることが好ましい。
【００４８】
スパッタリング法では、スパッタリングターゲットとほぼ同じ組成のＣｕ合金膜を成膜できる。そこでスパッタリングターゲットの組成を調整することによって、Ｃｕ合金膜の組成を調整できる。スパッタリングターゲットの組成は、異なる組成のＣｕ合金ターゲットを用いて調整しても良いし、あるいは、純Ｃｕターゲットに合金元素の金属をチップオンすることによって調整しても良い。
【００４９】
なおスパッタリング法では、成膜したＣｕ合金膜の組成とスパッタリングターゲットの組成との間でわずかにズレが生じることがある。しかしそのズレは概ね数原子％以内である。そこでスパッタリングターゲットの組成を最大でも±１０原子％の範囲内で制御すれば、所望の組成のＣｕ合金膜を成膜できる。
【００５０】
下地層のＣｕ合金膜または上層のＣｕ合金膜の各成膜時にスパッタリングターゲットを変更することによって、合金元素の含有量が異なる複数の下地層または複数の上層を形成できる。また下地層の成膜時と上層の成膜時とでスパッタリングターゲットを変更することによって、合金元素の含有量が異なる下地層および上層を有したＣｕ合金膜を形成できる。しかし生産効率の観点から、下地層と上層とで同じスパッタリングターゲットを用いて、酸素を除く合金元素の比率が同じである下地層および上層を有するＣｕ合金膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
実施例１
（試料の作製）
本実施例では、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ガラス基板（コーニング社製  ＃１７３７、直径１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に、純Ｃｕ膜またはＣｕ合金膜（以下、Ｃｕ合金膜で代表させる場合がある。）を有する試料（膜厚５００ｎｍ）を作製した。本実施例のＣｕ合金膜は、下地層と、上層（上記下地層からＣｕ合金膜の表面までの層）から構成されており、上記下地層および上層に含まれる酸素量および合金組成は、表１−１および表１−２に示すとおりである。このうち表１−１の試料Ｎｏ．１〜３２は、上層と下地層の合金組成（種類および含有量）が同じ例であり、組成（上層＝下層）の欄には、Ｃｕ合金膜全体の組成を示している。例えば、表１−１中、Ｎｏ．５（上層＝下層＝Ｃｕ−０．０５Ｎｉ）は、Ｃｕ合金膜全体に、Ｃｕ−０．０５原子％Ｎｉが含まれているという意味である。一方、表１−２の試料Ｎｏ．３３〜４４は、上層と下地層の合金組成（種類及び／又は含有量）が異なる例である。
【００５３】
上記Ｃｕ合金膜の成膜は、島津製作所製スパッタリング装置（製品名：ＨＳＲ  ５４２）を使用し、以下のようにして行なった。
【００５４】
まず、Ｃｕ合金膜の組成は、（ア）純Ｃｕ膜の成膜にはＣｕスパッタリングターゲットを用い、（イ）種々の合金元素を含むＣｕ合金膜の成膜には、Ｃｕスパッタリングターゲ
ット上に、Ｃｕ以外の元素を含むチップを設置したスパッタリングターゲットを用いて制御した。下地層および上層が同じ組成のＣｕ合金膜を成膜する場合は同じスパッタリングターゲットを使用し、一方、下地層および上層の組成または含有量が異なるＣｕ合金膜を成膜する場合は、所定の膜が得られるように異なる組成のスパッタリングターゲットを使用した。
【００５５】
また、Ｃｕ合金膜の酸素含有量は、下地層の成膜ではＡｒとＯ2との混合ガスをプロセ
スガスとして使用し、上層の成膜ではＡｒガスのみを使用することによって制御した。下地層中の酸素含有量は、混合ガスに占める酸素ガスの比率を変えることによって調整した。例えば下地層に酸素を５原子％含有させる際には、プロセスガス中のＯ2の比率を１０体積％とした。
【００５６】
その他の成膜条件は、以下のとおりである。
・背圧：１．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下
・プロセスガス圧：２．０×１０-3Ｔｏｒｒ
・プロセスガスの流量：３０ｓｃｃｍ
・スパッタパワー：３．２Ｗ／ｃｍ2
・極間距離：５０ｍｍ
・基板温度：室温
・成膜温度：室温
【００５７】
上記のようにして成膜されたＣｕ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析して確認した。
【００５８】
（下地層および上層の酸素含有量）
下地層および上層に含まれる各酸素含有量は、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）で分析することによって測定した。表１−１および表１−２に記載の下地層および上層のそれぞれのＯ（酸素）含有量は、上記分析によって得られた深さ方向濃度プロファイルを元に、下地層および上層のそれぞれの膜厚中に含まれる平均濃度含有量を算出したものである。本発明によれば、いずれの試料も、上層の酸素含有量は０．０５原子％未満であり（表１−１および１−２をご参照）、実質的に酸素を含んでいない。
【００５９】
（上層および下地層の厚さ測定）
Ｃｕ合金膜の上層および下地層の厚さは、Ｃｕの膜面方向（深さ方向）に対して垂直な面が観察できるように、厚さ測定用試料を別途作製し、日立製作所製電解放出型透過型電子顕微鏡を用いて任意の測定視野を観察（倍率１５万倍）・投影した写真から各層の膜厚を測定した。
【００６０】
Ｃｕ合金膜の構成（上層および下地層の組成、酸素含有量、および厚さ）を表１−１および表１−２にまとめて示す。
【００６１】
（Ｃｕ合金膜の特性評価）
次いで、上記のようにして得られた試料を用い、（１）Ｃｕ合金膜とガラス基板との密着性、および（２）ウェットエッチング性を以下のようにして測定した。また、（３）膜厚のばらつき（膜厚制御性）および（４）Ｃｕ合金膜の電気抵抗率を測定するに当たっては、後記する方法により、それぞれの特性測定用試料を作製して測定した。
【００６２】
（１）ガラス基板との密着性の評価
熱処理前および熱処理後（真空雰囲気下、３５０℃で０．５時間）のＣｕ合金膜の密着
性を、テープによる剥離試験で評価した。詳細には、Ｃｕ合金の成膜表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切り込みを入れた。次いで、住友３Ｍ製黒色ポリエステルテープ（製品番号８４２２Ｂ）を上記成膜表面上にしっかりと貼り付け、上記テープの引き剥がし角度が６０°になるように保持しつつ、上記テープを一挙に引き剥がして、上記テープにより剥離しなかった碁盤目の区画数をカウントし、全区画との比率（膜残存率）を求めた。
【００６３】
本実施例では、テープによる剥離率が１０％未満のものを○、１０％以上のものを×と判定した。
【００６４】
（２）ウェットエッチング性の評価
上記試料に対し、フォトリソグラフィーにより、Ｃｕ合金膜を１０μｍ幅のラインアンドスペースを持つパターンに形成した後、混酸エッチャント（リン酸：硝酸：水の体積比＝７５：５：２０）を用いてエッチングを行い、光学顕微鏡による観察（観察倍率：４００倍）により残渣の有無を確認した。
【００６５】
本実施例では、上記の光学顕微鏡観察で残渣が見られなかったものを○、残渣が見られたものを×と判定した。
【００６６】
（３）膜厚制御性
本実施例では、Ｃｕ合金膜の厚さのバラツキ（膜厚制御性と呼ぶ。）を以下のようにして測定した。まず、ガラス基板に対し、カプトンテープ（住友３Ｍ製５４１２）を用いて基板の一部の領域をマスキングした後、上記の方法で成膜を行ない、ガラス基板上に、Ｃｕ合金膜が成膜された部分と成膜されない部分とを有するＣｕ合金膜を作製した。次いで、カプトンテープを剥がし、膜中に段差が形成されたＣｕ合金膜を、膜厚制御測定用試料とした。
【００６７】
上記試料（直径１００ｍｍ）について、試料の中心（厚さ５００ｎｍ）から２５ｍｍ離れた個所の厚さｄ（ｎｍ）を触針型段差計（ＶＥＥＣＯ製の「ＤＥＫＴＡＫ  ＩＩ」）で測定し、下記式から膜厚分布（％）を算出した：
膜厚分布＝｛（５００−ｄ）／５００｝×１００
【００６８】
本実施例では、厚さ分布が±１０．０％以内であるものを○、この範囲を超えたものを×と評価した。
【００６９】
（４）電気抵抗率の評価
Ｃｕ合金膜の電気抵抗率は、下記式により算出した。下記式において、「膜厚」は前述した方法で測定した値であり、「シート抵抗値」は、上記試料を２インチサイズにカットし、四端針法で測定した値である。
電気抵抗率ρ＝（シート抵抗値）／（膜厚）
【００７０】
本実施例では、電気抵抗率が４．０μΩ／ｃｍ未満のものを○、４．０μΩ／ｃｍ以上のものを×と判定した。
【００７１】
これらの結果を表２−１および表２−２にまとめて示す。
【００７２】
【表１−１】
2010185139.tif 000002
【００７３】
【表１−２】
2010185139.tif 000003
【００７４】
【表２−１】
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【００７５】
【表２−２】
2010185139.tif 000005
【００７６】
表２−１のＮｏ．６、７、１０、１１、１４、１５、１７〜３１、表２−２のＮｏ．３３〜４４は、いずれも本発明の要件を全て満たし、特に密着性向上元素の含有量が、電気抵抗率低減化の観点から本発明の好ましい要件を満たすＣｕ合金膜であり、密着性、電気抵抗率、およびウェットエッチング性に優れており、膜厚制御性も良好である。このうち表２−２のＮｏ．３３〜４４は、上層と下地層の合金組成が異なる例であるが、いずれも本発明の要件を満足するため、所望の特性が得られた。また、表２−１のＮｏ．８については、本発明の要件を満たすものであり、良好な密着性を達成しているが、Ｎｉの含有量が本発明範囲内で比較的多目であったために、電気抵抗率が高めになっている。
【００７７】
これに対し、Ｎｏ．１〜４、５、９、１２、１３、１６、３２は本発明に規定するいずれかの要件を満たさない例か、または本発明の好ましい要件を満たさない例である。
【００７８】
表２−１のＮｏ．１〜４は、純Ｃｕを用いた例である。詳細には、単層の純Ｃｕ膜であるＮｏ．１は剥離率が１００％であり、ガラス基板との密着性に劣っている。Ｎｏ．２は、下地層に酸素を５原子％含有する例であるが、所定の合金元素を含んでいないため、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．４は、下地層に酸素を４０原子％と多く含有する例であり、所定の合金元素を含んでいないこともあって、Ｎｏ．２に比べて剥離率が上昇したほか、ウェットエッチング性や膜厚制御性も低下した。Ｎｏ．３は、所定の合金元素を含んでいないため、ウェットエッチング性および膜厚制御性に劣っている。
【００７９】
Ｎｏ．５は、Ｎｉ量が少ない例であり、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．８は、Ｎｉ量が多い例であり、熱処理後の電気抵抗率が高くなった。
【００８０】
Ｎｏ．９は下地層が薄い例であり、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．１２は、下地層が厚い例であり、電気抵抗率および膜厚制御性に劣っている。
【００８１】
Ｎｏ．１３は、下地層の酸素含有量が少ない例であり、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．１６は下地層の酸素含有量が多い例であり、電気抵抗率、ウェットエッチング性および膜厚制御性に劣っている。
【００８２】
Ｎｏ．３２は、本発明で規定しない合金元素であるＢｉを含有する例であり、下地層に所定の酸素含有量を含み、その厚さも適切に制御されているにもかかわらず、ガラス基板との密着性、電気抵抗率、ウェットエッチング性、および膜厚制御性の全てに劣っている。
【００８３】
実施例２
本実施例では、下地層中の合金元素の種類および添加量が密着性に与える影響を検討する。本実施例では、実施例１と同様にしてＣｕ合金下地層（膜厚：５０ｎｍ）と、下地層と同一成分組成のＣｕ合金上層（膜厚：２５０ｎｍ）からなるＣｕ合金膜の試料、および比較用として膜厚３００ｎｍの純Ｃｕ膜の試料を作製した。Ｃｕ合金膜の成膜は実施例１と同様であり、純Ｃｕスパッタリングターゲット上に、Ｃｕ以外の元素（Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｎ）を含むチップを設置したスパッタリングターゲットを用いており、Ｃａについては所定組成のＣｕ−Ｃａ合金を溶製にて作製したスパッタリングターゲットを用いた。また、Ｃｕ合金膜への酸素の添加は、上記成膜の際に使用するスパッタリングガスを制御することにより行った。より詳細には、下地層部分の成膜にはＡｒ中にＯ2を５体積％含有するＡｒ＋５体積％Ｏ2混合ガスを用い、上層部分の成膜には純Ａｒガスを用いた。なお、ＡｒガスとＯ2ガスの混合比率はＡｒガスとＯ2ガスの分圧で設定し、分圧はこれらの流量比を調整することによって制御した。本実施例におけるＯ2濃度を、実施例１と同様に高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）で分析することによって測定した結果、上層のＯ2濃度は０．０２原子％であり、下地層のＯ2濃度は２．９原子％であった。
【００８４】
成膜直後（ａｓ−ｄｅｐｏ状態）の試料、および成膜後に真空雰囲気下で３５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を行った試料について、実施例１と同様にして密着性を評価した。なお、Ｚｎについてのみテープの引き剥がし角度を９０°とした。結果を図１〜３（成膜直後）、および図４〜６（熱処理後）に示す。
【００８５】
図１〜６より、下地層への合金元素の添加量の増加に伴ってＣｕ合金膜とガラス基板との密着性が向上し、また熱処理によってさらに密着性が向上していることが分かった。特に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ、およびＺｎを添加した例では熱処理後にほぼ１００％の密着率を達成できた。
【００８６】
実施例３
本実施例では、下地層の膜厚が密着性に与える影響を検討する。試料の作製は、下地層と上層をいずれもＣｕ−２原子％Ｚｎとし、下地層の膜厚を１０〜２００ｎｍの範囲で変化させたこと以外は実施例２と同様にした。また、比較用として下地層の成膜の際も純Ａｒガスを用い、下地層に酸素を含有しない試料も作製した。その後、成膜直後の試料について、実施例１と同様にして密着性を評価した。結果を図７に示す。
【００８７】
図７より、下地層の膜厚が増加するに従って、密着性が向上する傾向にあることが分かった。また、密着性の向上効果は膜厚が１００ｎｍ程度で飽和し、１００ｎｍ以上に増加させても密着性はほとんど変化しないことが分かった。
【００８８】
実施例４
本実施例では、プロセスガス中の酸素濃度が密着率に与える影響、およびプロセスガス中の酸素濃度と下地層中の酸素濃度との関係を検討する。試料の作製は、下地層と上層をいずれもＣｕ−２原子％Ｚｎとし、下地層部分を成膜する際のＡｒ中のＯ2濃度を変化させたこと以外は実施例２と同様にした。成膜直後の試料に対して、実施例１と同様にして密着性を評価した。また、下地層部分を成膜する際のＡｒ中のＯ2濃度を変化させたそれぞれの場合において、下地層中のＯ2濃度を実施例１と同様に高周波グロー放電発光分光分析で分析した。結果を図８、９に示す。
【００８９】
図９より、下地層成膜時のＡｒ中のＯ2濃度の増加に伴って、下地層中のＯ2含有量が増加することが分かり、図８より下地層成膜時のＡｒ中のＯ2濃度の増加に伴ってＣｕ合金膜とガラス基板との密着性が向上することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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