(57)【要約】【課題】従来の固相法に比べて低温でセラミックス粉体を得ることができる製造方法、およびかかる製造方法を用いたセラミックス膜の製造方法を提供すること。【解決手段】セラミックス粉体の製造方法は、金属化合物を含む原料液を準備する工程と、前記原料液を噴霧・乾燥させることにより粉体を形成する工程と、を含み、前記金属化合物は、加水分解性金属化合物および熱分解性有機金属化合物の少なくとも１種を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液から粉体を形成する工程と、を含み、
前記金属化合物は、加水分解性金属化合物および熱分解性有機金属化合物の少なくとも１種を含む、セラミックス粉体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属化合物は、Ｐｂを含む第１金属化合物と、Ｚｒを含む第２金属化合物と、Ｔｉを含む第３金属化合物と、Ｎｂを含む第４金属化合物と、を含む、セラミックス粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記第１金属化合物は、酢酸鉛またはオクチル酸鉛であり、
前記第２金属化合物は、Ｔｉのアルコキシド、Ｔｉの酢酸塩またはＴｉのオクチル酸塩であり、
前記第３金属化合物は、オクチル酸ニオブまたはオクチル酸鉛ニオブである、セラミックス粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記粉体を形成する工程は、スプレードライ法またはフリーズドライ法を用いて行われる、セラミックス粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
さらに、前記溶液は、シリコンを含む、セラミックス粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のセラミックス粉体の製造方法により製造されたセラミックス粉体からスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを用いて膜を形成する工程と、
前記膜を焼成する工程と、を含む、セラミックス膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミックス膜の製造方法を用いる、圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の圧電素子の製造方法を用いる、液滴噴射装置の製造方法。
【請求項９】
金属化合物を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液から、スプレードライ法またはフリーズドライ法を用いて、第１粉体を形成する工程と、
前記第１粉体を撹拌しながら加熱することにより、第２粉体を形成する工程と、
前記第２粉体を粉砕することにより、第３粉体を形成する工程と、
前記第３粉体を成形し焼成することにより、または前記第３粉体からスラリーを形成し成膜し焼成することにより、第１セラミックス体を形成する工程と、
前記第１セラミックス体を粉砕することにより、第４粉体を形成する工程と、
前記第４粉体を成形および焼成する、または前記第４粉体からスラリーを形成し成膜し焼成する工程と、を含む、セラミックス膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のセラミックス膜の製造方法を用いる、圧電素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の圧電素子の製造方法を用いる、液滴噴射装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス粉体の製造方法、セラミックスの製造方法、圧電素子の製造方法および液滴噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）をはじめとする複合金属酸化物は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷデバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
複合金属酸化物を形成する方法の代表的なものとして、ゾルゲル法などの化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition Method）に代表される液相法ならびに固相法が
ある。
【０００４】
ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を加水分解および重縮合（これを「加水分解・縮合」ともいう）することによって高分子化した前駆体の溶液を用いる。かかるゾルゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる複合金属酸化物の組成制御性が良いという利点を有する。
【０００５】
一方、固相法は、複合金属酸化物の金属元素の酸化物原料を粉体にし、化学量論組成を考慮してこれらの酸化物原料を混合した後、これを高温で焼結して得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明にかかる態様の１つは、従来の固相法に比べて低温でセラミックス粉体を得ることができる製造方法、およびかかる製造方法を用いたセラミックス膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明にかかる態様の１つは、本発明にかかるセラミックス粉体の製造方法を用いた圧電素子の製造方法ならびに液滴噴射装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様の１つにかかるセラミックス粉体の製造方法は、
金属化合物を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液から粉体を形成する工程と、を含み、
前記金属化合物は、加水分解性金属化合物および熱分解性有機金属化合物の少なくとも１種を含む。
【０００９】
かかるセラミックス粉体の製造方法によれば、組成制御性に優れたセラミックス粉体を従来の固相法に比べて低温でかつ簡易な方法によって得ることができる。
【００１０】
前記金属化合物は、Ｐｂを含む第１金属化合物と、Ｚｒを含む第２金属化合物と、Ｔｉを含む第３金属化合物と、Ｎｂを含む第４金属化合物と、を含むことができる。
【００１１】
前記第１金属化合物は、酢酸鉛またはオクチル酸鉛であり、
前記第２金属化合物は、Ｔｉのアルコキシド、Ｔｉの酢酸塩またはＴｉのオクチル酸塩であり、
前記第３金属化合物は、オクチル酸ニオブまたはオクチル酸鉛ニオブであることができる。
【００１２】
前記粉体を形成する工程は、スプレードライ法またはフリーズドライ法を用いて行われることができる。
【００１３】
さらに、前記溶液は、シリコンを含むことができる。
【００１４】
本発明の態様の１つにかかるセラミックス膜の製造方法は、
上記セラミックス粉体の製造方法により製造されたセラミックス粉体からスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを用いて膜を形成する工程と、
前記膜を焼成する工程と、を含む。
【００１５】
本発明の態様の１つにかかる圧電素子の製造方法は、上記セラミックス膜の製造方法を用いる。
【００１６】
本発明の態様の１つにかかる液滴噴射装置の製造方法は、上記圧電素子の製造方法を用いる。
【００１７】
本発明の態様の１つにかかるセラミックス膜の製造方法は、
金属化合物を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液から、スプレードライ法またはフリーズドライ法を用いて、第１粉体を形成する工程と、
前記第１粉体を撹拌しながら加熱することにより、第２粉体を形成する工程と、
前記第２粉体を粉砕することにより、第３粉体を形成する工程と、
前記第３粉体を成形し焼成することにより、または前記第３粉体からスラリーを形成し成膜し焼成することにより、第１セラミックス体を形成する工程と、
前記第１セラミックス体を粉砕することにより、第４粉体を形成する工程と、
前記第４粉体を成形および焼成する、または前記第４粉体からスラリーを形成し成膜し焼成する工程と、を含む。
【００１８】
本発明の態様の１つにかかる圧電素子の製造方法は、上記セラミックス膜の製造方法を用いる。
【００１９】
本発明の態様の１つにかかる液滴噴射装置の製造方法は、上記圧電素子の製造方法を用いる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態にかかるセラミックス粉体の製造方法を示すフローチャート図。
【図２】実施形態にかかる圧電素子の製造方法を模式的に示す斜視図。
【図３】実施形態にかかる圧電素子の断面を模式的に示す図。
【図４】実施形態にかかる液滴噴射装置を模式的に示す斜視図。
【図５】実施例のＰＺＴＮ粉体を用いた熱重量分析の結果を示す図。
【図６】実施例のＰＺＴＮ粉体を用いたＸＲＤの結果を示す図。
【図７】実施例の原料液およびＰＺＴＮ粉体の組成を示す図。
【図８】比較例２の粉体を用いたＸＲＤの結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。
【００２２】
１．セラミックス粉体の製造方法
本実施形態にかかるセラミックス粉体の製造方法は、金属化合物を含む原料液を準備する工程と、前記原料液を噴霧・乾燥して粉体を形成する工程と、を含む。以下、図１を参照しながらセラミックス粉体の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係るセラミックス粉体の製造方法を示すフローチャートである。以下の記載において、セラミックスを「複合金属酸化物」ともいう。
【００２３】
１．１．原料液を準備する工程
まず、原料液を調製して準備する（ステップＳ１）。本実施形態で用いられる原料液は、金属化合物を含む。金属化合物は得ようとするセラミックスに応じて選択される。当該セラミックスとしては、圧電体、強誘電体などの特性を有することができる。かかるセラミックスとしては、ペロブスカイト型酸化物、ビスマス層状構造型酸化物、タングステンブロンズ構造型酸化物などを挙げることができる。また、圧電体、強誘電体などの特性を有するセラミックスとしては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム（ＫＮ）、ＢｉＦｅＯ３、{Ｂｉ（Ｎａ、Ｋ）}ＴｉＯ３、{Ｂｉ（Ｎａ、Ｋ）}Ｔｉ、ＮｂＯ３、あるいはこれらの酸化物を構成する金属の一部が他の金属によって置換された酸化物を挙げることができる。酸化物を構成する金属の一部が他の金属によって置換された酸化物としては、チタン酸ジルコン酸鉛のＢサイトの一部がニオブによって置換されたもの（以下、「ＰＺＴＮ」ともいう）などを挙げることができる。
【００２４】
本実施形態に係るセラミックス粉体の製造方法は、固相法によって良好な特性が得られにくいセラミックス、例えばＰＺＴＮ、すなわち、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘ（０．１≦ｘ≦０．３）で示されるセラミックスに好適に適用される。
【００２５】
本実施形態において、金属化合物は、いわゆるゾルゲル原料といわれる、金属アルコキシドのような加水分解性金属化合物を含むことができる。金属化合物としては、さらに、有機金属錯体および有機酸塩などの熱分解性有機金属化合物を含むことができる。
【００２６】
以下に、圧電体素子に好適に用いられるセラミックスの一例として、式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３（ここで、例えば０．１≦ｘ≦０．３）で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒおよびＴｉからなり、Ｃ元素は、ＮｂまたはＴａからなる複合金属酸化物の原料液について述べる。かかる複合金属酸化物の原料液は、特願２００５-３４４７００号の明細書に詳細に記載されている。また、当該出願の明細書には、前記原料液を塗布した後に熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することで得られる、前記式で表されるセラミックス膜が非常に良好な特性を有することが記載されている。
【００２７】
前記原料液は、（ａ）前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む熱分解性有機金属化合物、（ｂ）前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む加水分解性有機金属化合物、および（ｃ）前記（ｂ）の部分加水分解物および／または重縮合物、から選択される少なくとも１種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種、（好ましくはポリカルボン酸エステル）と、有機溶媒と、を含む。
【００２８】
原料液は、通常のゾルゲル原料に比べて濃度が高いことが好ましい。原料液における金属化合物の濃度は、モル濃度で、０．５モル／リットル以上、２モル／リットル以下であることが好ましい。その理由については、後述する。
【００２９】
原料液は、複合金属酸化物となる材料の構成金属をそれぞれ含んでなる金属化合物、あるいはその部分加水分解物および／または重縮合物を各金属が所望のモル比となるように混合され、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。金属化合物は、溶液状態で安定なものを用いることが好ましい。
【００３０】
本実施形態において、使用可能な金属化合物としては、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであり、各金属のアルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選ばれる。
【００３１】
複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む熱分解性金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などの金属化合物を用いることができる。複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む加水分解性金属化合物としては、金属アルコキシドなどの金属化合物を用いることができる。金属化合物の例として以下のものが挙げられる。
【００３２】
Ｂ元素である、ＺｒおよびＴｉを含む金属化合物としては、これらのアルコキシド（チタニウムテトラ−Ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−Ｎ−ブトキシド等）、酢酸塩、オクチル酸塩などを例示できる。
【００３３】
Ａ元素であるＰｂを含む金属化合物としては、酢酸鉛、オクチル酸鉛を例示できる。
【００３４】
Ｃ元素であるＮｂを含む金属化合物としては、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブ、を例示できる。オクチル酸ニオブは、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。Ｃ元素であるＴａを含む金属化合物としてはオクチル酸タンタルを例示することができる。
【００３５】
本実施形態の原料液において、有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。溶媒としてアルコールを用いると、金属化合物とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、スプレードライ法を用いた場合に乾燥性をよくするために、１４０℃以下の沸点を有するものを用いることが好ましい。
【００３６】
かかるアルコールとしては、例えば、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコールを例示できる。アルコールの具体例としては、例えば以下のものをあげることができる。
【００３７】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）。
【００３８】
原料液において、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、ポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。
【００３９】
原料液において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００４０】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、有機溶媒より高い沸点を有することができる。ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの沸点が有機溶媒より高いことにより、後述するように、原料液の反応をより速やかに行うことができる。
【００４１】
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエステルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
【００４２】
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
【００４３】
本実施形態の原料液によって得られるＰＺＴＮは、好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記複合金属酸化物は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
【００４４】
Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００４５】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００４６】
本実施形態の原料液によって得られる複合金属酸化物、特にＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性、圧電性および絶縁性などを有する。
【００４７】
本実施形態においては、複合金属酸化物に、Ｓｉ、あるいはＳｉとＧｅとを、例えば、０．５モル％以上、５モル％以下の割合で含むことにより、ＰＺＴＮの結晶化エネルギーを低減させることができる。すなわち、複合金属酸化物の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、Ｓｉ、あるいはｉおよびＧｅを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。本願発明者らは、Ｓｉが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることをラマン振動モードによって確認した。
【００４８】
本実施形態においては、Ｎｂの代わりに、あるいはＮｂと共に、Ｔａを用いることもできる。Ｔａを用いた場合にも、上述したＮｂと同様の傾向がある。
【００４９】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、複合金属酸化物の組成に依存する。たとえば複合金属酸化物を形成するための金属の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度は、好ましくは１≧（ポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度）／（原料溶液の金属の総モルイオン濃度）とすることができる。
【００５０】
ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、原料溶液の金属１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。
【００５１】
１．２．粉体を形成する工程
本実施形態に係るセラミックス粉体の製造方法は、原料液を噴霧して液滴を形成すると共に、前記液滴を乾燥して粉体を形成する工程を含む。
【００５２】
本実施形態では、まず、ステップＳ１で調製された原料液を噴霧・乾燥することにより第１粉体を形成する（ステップＳ２）。かかる第１粉体を形成する工程は、スプレードライ法またはフリーズドライ法を用いて行なうことができる。スプレードライ法およびフリーズドライ法は、原料液を液滴にすると共に乾燥することができれば特に限定されず、公知のスプレードライ装置およびフリーズドライ装置を用いることができる。この工程で得られる第１粉体の粒径は、原料液、装置の種類などによって異なるが、例えば平均粒径が１μｍ以上、３μｍ以下である。
【００５３】
スプレードライ装置では、圧力ノズルによる加圧噴霧を用いることが好ましい。加圧噴霧は、回転円盤を用いた遠心噴霧に比べて粒径の小さい粒子を得ることができ、乾燥性がよい。また、スプレードライ法を用いた場合、１５０℃以下の雰囲気温度（乾燥温度）で乾燥することが好ましい。
【００５４】
また、原料液は、上述したように、得ようとするセラミックスのための原料を含む。かかる原料としては、ゾルゲル原料およびＭＯＤ（Metal  Organic  Decomposition
Method）原料などの液相法の原料を含むことができる。原料液は、一般的なゾルゲル法で用いられる溶液に含まれるゾルゲル原料より高い濃度を有することができる。具体的には、原料液は、０２モル／リットル以上、２モル／リットル以下の金属化合物を含むことができる。金属化合物の濃度がこの範囲にあると、溶媒の除去が容易となって、噴霧・乾燥工程における原料粉末の生成効率が向上する利点がある。
【００５５】
ついで、ステップＳ２で得られた第１粉体を攪拌しながら加熱する工程を有することができる（ステップＳ３）。この工程では、例えばボールミル装置、ポットミル装置、ミキサー装置を用いて第１粉体を攪拌しながら加熱することにより、第１粉体に残留する原料液の溶媒や水分がさらに除去された第２粉体を得ることができる。第１粉体を加熱する温度は、溶媒の種類、粉体の粒径などに依存するが、例えば１２０℃以上、２５０℃以下とすることができる。なお、ステップＳ２の工程で得られる第１粉体が充分に乾燥されている場合には、この攪拌・加熱工程を省略できる。
【００５６】
ついで、ステップ３で得られた第２粉体を粉砕して第３粉体を得る（ステップＳ４）。この工程では、第２粉体の粒径をより小さくすると共に粒径をそろえることができる。この工程では、例えば遊星ボールミル装置、ビーズミル装置を用いることができる。第３粉体の粒径は特に限定されないが、次の仮成形・焼成に適したものとすることができる。第３粉体の粒径としては、例えば平均粒径を１μｍ以上、３μｍ以下とすることができる。このように第１もしくは第２粉体を粉砕処理することにより、セラミックス粉体の粒径をそろえることができ、セラミックスの成形、焼成をより良好に行うことができる。なお、ステップＳ２で得られた第１粉体をそのまま用いてセラミックスを形成することもできる。
【００５７】
以上の工程により、本実施形態に係るセラミックス粉体を得ることができる。かかるセラミックス粉体の製造方法によれば、組成制御性に優れたセラミックス粉体を従来の固相法に比べて低温でかつ簡易な方法によって得ることができる。
【００５８】
２．セラミックスの製造方法
上記１．で記載した方法によって得られたセラミックス粉体を用いてセラミックスを得ることができる。セラミックスの製造方法については、特に限定されず、セラミックス粉体を成形、焼成していわゆるバルク状セラミックスを形成する方法、セラミックス粉体をスラリーにして成膜、焼成する方法などを用いることができる。
【００５９】
以下に、図１および図２を参照しながら、セラミックスの製造方法の一例について説明する。
【００６０】
すなわち、図１に示すように、ステップＳ２ないしステップＳ４で得られた粉体、好ましくは第４ステップＳ４で得られた第３粉体をペレット状などの形状に成形（仮成形）し、かつ焼成（仮焼成）してセラミックス体を形成する（ステップＳ５）。仮成形および仮焼成は、セラミックスの種類などによって異なるが、例えば１ｔ／１０ｍｍφ以上、２ｔ／１０ｍｍφ以下で加圧しながら、６００℃以上、８００℃以下で、１時間以上、２時間以下で行なうことができる。ついで、ステップＳ５で得られたセラミックス体を粉砕してセラミックス粉体を形成する（ステップＳ６）。この粉砕工程では、ジェットミル装置などの粉砕装置を用いて、セラミックス粉体の平均粒径を例えばサブミクロン（０２μｍ以下、００５μｍ以上）にすることができる。このようにして得られたセラミックス粉体は、粒径を小さく、かつ揃えることができる。このセラミックス粉体を用いて成形し、かつ焼成することによってセラミックスを製造することができる。
【００６１】
セラミックスの製造方法については、特に限定されず、セラミックス粉体を成形、焼成していわゆるバルク状セラミックスを形成する方法、セラミックス粉体をスラリーにして成膜、焼成することにより膜状セラミックスを形成する方法などを用いることができる。
【００６２】
３．圧電素子の製造方法
以下に、スラリーを用いた圧電素子の製造方法について説明する。
【００６３】
この方法では、
（１）上述した製造方法によって得られたセラミックス粉体を用いて仮成形し、かつ仮焼成してセラミックス体を形成する工程と、
（２）セラミックス体を粉砕してセラミックス粉体を形成する工程と、
（３）セラミックス粉体を含むスラリーを形成する工程と、
（４）基材（キャリアテープ）上にスラリーを塗布して乾燥させて膜（以下、「グリーンシート」ともいう）を形成する工程と、
（５）前記グリーンシートの上に電極膜を形成する工程と、
（６）電極膜が形成されたグリーンシートを、複数積層した積層体を形成する工程と、
（７）前記積層体を圧縮・焼成してセラミックス積層体を形成する工程と、を含む。
【００６４】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００６５】
工程（１）および（２）については、既に述べたので詳細を省略する（図１のステップＳ５，Ｓ６）。圧電素子に適したセラミックスとしては、圧電特性の優れたＰＺＴ、ＰＺＴＮ、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、ＢｉＦｅＯ３、｛Ｂｉ（Ｎａ、Ｋ）｝ＴｉＯ３などを挙げることができる。
【００６６】
工程（３）では、スラリーは、以下のように調製される。すなわち、工程（１）、（２）を経て得られたセラミックス粉体と、有機溶剤と、バインダーと、可塑剤と、分散剤などを混合してスラリーを得る。
【００６７】
有機溶剤は、セラミックス混合物のスラリー状態でアクリル系樹脂、可塑剤を均一分散させ、スラリーの粘度安定性を向上させ、キャリアテープに薄く塗布するために必要なものである。かかる溶剤としては、スラリー状態からグリーンシートへの乾燥工程で速やかに除去させる必要があるために、沸点は１５０℃以下で、ケトン系、アルコール系、炭化水素系などが好ましい。ケトン系としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等である。アルコール系としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール等がある。炭化水素系としては、トルエン、キシレン等がある。
【００６８】
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００６９】
可塑剤は、セラミックス混合物がスラリー状態で均一に混合されやすく、スラリー粘度を安定的に低下させる機能を有する。これらの機能を有することにより、グリーンシートを形成しやすくなる。また、弾性率が大きく且つ強度の大きい、いわゆる腰のあるグリーンシートを形成することができる。かかる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、炭素数４〜１８のアルコールからなるアルキルエステルであり、好ましくはｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、ドデシル、イソデシル、オレイルアルコール、アミノアルコールからなるジエステルまたはトリエステルを挙げることができる。
【００７０】
必要に応じて少量の分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、スラリーの均一分散性を向上させる機能を有する。かかる分散剤は、特に限定されないが、例えば、ジオクチル、グリセリンモノオレエート等のグリセリンエステル、大豆油やパーム油、魚油等の動植物油脂、合成界面活性剤等を挙げることができる。
【００７１】
工程（４）、（５）、（６）では、工程（３）で得られたスラリーを用いていわゆるグリーンシートと呼ばれるシートを形成する。グリーンシートは、基材の上にスラリーを塗布・乾燥して、形成される。スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、押出法などの公知の方法を用いることができる。ついで、グリーンシート上に、スクリーン印刷法などで電極膜を形成する。工程（７）では、このようにして電極膜が形成されたグリーンシートを複数積層して、積層体を形成する。ついで、この積層体を圧縮・焼成してセラミックス積層体を形成する。焼成温度は、例えば９００℃以上、１３００℃以下とすることができる。
【００７２】
このようにして得られたセラミックス積層体を所定の形状に切断して積層体セラミックスチップを形成する。積層体セラミックスチップは、図２に示すように、セラミックス膜３２と、当該セラミックス膜３２上に形成された第１電極３４と、セラミックス膜３２と、当該セラミックス膜３２上に形成された第２電極３６と、を有する。ついで、図３に示すように、積層体セラミックスチップの外周に、第１電極３４と接続される第１外部電極３８と、第２電極３６と接続される第２外部電極４０を形成して、圧電素子３０が得られる。なお、図示の例では、セラミックス膜が５層であるが、セラミックス膜の数は、圧電素子によって適宜選択できる。
【００７３】
４．液滴噴射装置の製造方法
本実施形態に係る液滴噴射装置の製造方法は、上述した圧電素子の製造方法を用いて行われる。以下、本実施形態の製造方法を適用して製造された液滴噴射装置について、図４を参照して説明する。
【００７４】
液滴噴射装置１００においては、インクなどの液体は、リザーバ１４から圧力室１２へ供給される。圧力室１２は、振動板５０の変形により容積可変になっているので、積層型の圧電素子３０に電圧を印加することにより、圧力室１２の容積を変化させて、ノズル孔２２から液体を吐出することができる。なお、図４中、符号１６で示す部材は、圧力室１２への液体の流入量を制御するためのせき止め部である。
【００７５】
液滴噴射装置１００の製造方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。
【００７６】
ノズル板２０，基板１０および振動板５０を接着剤などによって接合する。ついで、振動板５０上に、本実施形態の製造方法で得られた圧電素子３０を圧力室１２の上方に位置する振動板５０の突起部５２上に配置する。圧電素子３０は、例えば保持部材７０に固定されたスペーサ６０に接着などの手段により固定されることができる。ついで、外部電極３８，４０に図示しないフレキシブル配線基板などを接続する。
【００７７】
液滴噴射装置１００は、インクジェットプリンタのみならず、工業的な液体吐出装置として用いられることもできる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。
【００７８】
５．実施例
５．１．実施例１（セラミックス粉体の製造方法）
まず、金属化合物を含む原料液を以下の方法で調整した。本実施例では、ＰＺＴＮ複合金属酸化物の原料液を調製した。金属化合物としては、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの金属化合物をｎ−ブタノールに溶解した溶液を用いた。具体的には、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびオクチル酸ニオブを用いた。これらと、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合した。本実施例では、金属化合物は、原料液に対して０．５モル／リットルの割合で含まれている。
【００７９】
本実施例では、各金属化合物は、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）の組成になるように混合された。さらに、複合金属酸化物膜の結晶化温度を低下させる目的で、シリコンアルコキシドを３モル％の割合で上記原料組成物に添加した。原料組成物は、上記金属化合物とコハク酸ジメチルとが１：１の割合（モル比）となるように、これらをｎ−ブタノールに溶解して得た。
【００８０】
ついで、スプレードライ装置（「Ｂ２９０」ビュッヒ社製）を用いて、原料液を温度２００℃の大気中に噴霧・乾燥して平均粒径が約５μｍ以上、１０μｍ以下の第１ＰＺＴＮ粉体原料を得た。
【００８１】
ついで、得られた第１ＰＺＴＮ粉体原料を４００℃で加熱しながら、ボールミルによって攪拌した。その結果、第１ＰＺＴＮ粉体原料は、ｎ−ブタノールがほぼ除去されて乾燥した状態となった。また、このとき、第１ＰＺＴＮ粉体原料の平均粒径は、約１〜３μｍであった。
【００８２】
ついで、第１ＰＺＴＮ粉体原料をボールミルによってさらに粉砕した。その結果、粒径が約１００ｎｍ以上、１μｍ以下の第２ＰＺＴＮ粉体原料を得た。この第２ＰＺＴＮ粉体原料は、第１ＰＺＴＮ粉体原料に比べて粒径が小さいだけでなく、粒径も揃っていた。
【００８３】
５．２．実施例２（セラミックス膜および圧電素子の製造方法）
実施例１で得られた第２ＰＺＴＮ粉体原料を用いて、以下の方法でＰＺＴＮ膜および圧電素子を形成した。
【００８４】
まず、第２ＰＺＴＮ粉体原料を８ｍＰａ（１ｔ／１０ｍｍφ）で加圧すると共に、７００℃、２時間で仮焼成してペレット状のＰＺＴＮを得た。ついで、当該ＰＺＴＮペレットをボールミルで粉砕して平均粒径が約１μｍのＰＺＴＮの粉体を得た。
【００８５】
ついで、得られたＰＺＴＮ粉体１００ｇと、有機溶媒（トルエン／ブタノール＝２９．２ｍｌ／１０．３ｍｌ）と、バインダーとしてのポリビニルブチラール４．８ｇと、可塑剤としてのジアミン０．６ｇと、分散剤としてのジオクチル１．８ｇとをポットミルによって粉砕・攪拌して、粘度が２００ｃｐｓのスラリーを得た。
【００８６】
ついで、得られたスラリーを用いてグリーンシートを形成した。このグリーンシートと、Ａｇ−Ｐｄ合金ペーストを用いて、グリーンシートと電極膜との積層体を得た。本実施例では、シートの積層数を２０層とした。電極膜は、スクリーン印刷を用いて形成した。
【００８７】
その後、１１５０℃で焼成してＰＺＴＮ膜と電極膜との積層体を得た。さらに、外部電極を形成して、圧電素子を得た。
【００８８】
得られた圧電素子について圧電常数を求めたところ、ｄ３１が２７０ｐＣ／Ｎ、ｄ３３が５５０ｐＣ／Ｎ、キューリー温度（Ｔｃ）が約４００℃であった。
【００８９】
５．３．比較例１
ＰＺＴＮの代わりに、市販のゾルゲル原料を用いて得られたバルク状のＰＺＴを粉砕して用いた以外は実施例１および実施例２と同様にして圧電素子を得た。この圧電素子について圧電常数を求めたところ、ｄ３１が１９０ｐＣ／Ｎ、ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ、Ｔｃが約２００℃であった。
【００９０】
実施例２と比較例１の圧電素子における圧電常数およびキューリー温度を比較すると、いずれにおいても、実施例２は比較例１より格段に優れていることが確認された。
【００９１】
５．４．実施例３（セラミックス粉体の製造方法）
まず、金属化合物を含む原料液を以下の方法で調整した。本実施例では、ＰＺＴＮ複合金属酸化物の原料液を調製した。金属化合物としては、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの金属化合物をｎ−ブタノールに溶解した溶液を用いた。具体的には、オクチル酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびオクチル酸ニオブを用いた。これらと、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合した。本実施例では、金属化合物は、原料液に対して０．５モル／リットルの割合で含まれている。
【００９２】
本実施例では、各金属化合物は、およそＰｂＺｒ０．４８Ｔｉ０．４２Ｎｂ０．Ｏ３の組成になるように混合された。さらに、複合金属酸化物膜の結晶化温度を低下させる目的で、シリコンアルコキシドを３モル％の割合で上記原料組成物に添加した。原料組成物は、上記金属化合物とコハク酸ジメチルとが１：１の割合（モル比）となるように、これらをｎ−ブタノールに溶解して得た。
【００９３】
ついで、スプレードライ装置（「Ｂ２９０」ビュッヒ社製）を用いて、原料液を温度１３０℃の大気中に噴霧・乾燥して平均粒径が約０．１μｍ以上、５μｍ以下の第１ＰＺＴＮ粉体原料を得た。得られた粉体原料は、球状の白色粉末であった。この粉体原料をサンプルとして用いた熱重量分析結果を図５に示す。図５から、サンプルは、２７０℃付近で急激な重量減少を示し、その後ほぼ一定になることがわかった。このことから、サンプルは、化学的に均一な構造を有し、分解が瞬間的に行われることが分かった。
【００９４】
ついで、得られた第１ＰＺＴＮ粉体原料を４００℃で加熱しながら、ボールミルによって攪拌した。その結果、第１ＰＺＴＮ粉体原料は、ｎ−ブタノールがほぼ除去されて乾燥した状態となった。また、このとき、第１ＰＺＴＮ粉体原料の平均粒径は、約１μｍ以上、３μｍ以下であった。
【００９５】
ついで、第１ＰＺＴＮ粉体原料をボールミルによってさらに粉砕した。その結果、粒径が約１００ｎｍ以上、１μｍ以下のＰＺＴＮ粉体原料を得た。さらに、このＰＺＴＮ粉体を７００℃で熱処理（仮焼成）した後、ボールミルによって微粉砕し、さらに、７００℃で熱処理（仮焼成）し、第２ＰＺＴＮ粉体原料を得た。この第２ＰＺＴＮ粉体原料は、第１ＰＺＴＮ粉体原料に比べて粒径が小さいだけでなく、粒径も揃っていた。
【００９６】
第２ＰＺＴＮ粉体のＸ線解析結果（ＸＲＤ）を図６に示す。図６から、仮焼成後のＰＺＴＮ粉体は、ペロブスカイト構造を有することが確認された。
【００９７】
ついで、ボールミルでさらに微粉砕を行い、平均粒径が約０．５μｍ以上、２μｍ以下のＰＺＴＮ粉体を得た。このＰＺＴＮ粉体原料１００ｇに対して、バインダーとしてポリビニルアルコールを３ｇ加えて造粒した後、８ｍＰａ（１ｔ／１０ｍｍφ）で加圧すると共に、１２７０℃で２時間、熱処理（焼成）してペレット状のＰＺＴＮを得た。このペレット状ＰＺＴＮの密度は、７．７（ｇ／ｃｍ３）であった。また、焼成後のＰＺＴＮ粉体のＸＲＤを図６に示す。図６から、焼成後のＰＺＴＮ粉体も、仮焼成後のＰＺＴＮ粉体と同様に、ペロブスカイト構造を有することが確認された。
【００９８】
さらに、得られたペレット状のＰＺＴＮの表面を研磨した後、電極を形成し、圧電素子サンプルを形成した。この圧電素子サンプルをポーリング処理した後、電気的特性を測定した。ポーリング条件は、１５０℃で３ｋＶ／ｍｍであった。
【００９９】
測定結果は以下のとおりであった。圧電定数ｄ３３は、６０２（ｐＣ／Ｎ）、比誘電率εｒは、２２５１、誘電損失ｔａｎδは、１．９％、リーク電流は、２×１０−８（Ａ／ｃｍ２）、キュリー点Ｔｃは、３１０℃であった。
【０１００】
なお、乾燥温度を２００℃とした場合には、圧電定数ｄ３３および比誘電率εｒは、あまり変化しないものの、誘電損失ｔａｎδが８．５％と低下したことを確認した。
【０１０１】
さらに、原料液、スプレードライ後のＰＺＴＮ粉体、仮焼成後のＰＺＴＮ粉体、および焼成後のＰＺＴＮ粉体について、ＩＣＰ発光分析による組成を図７に示す。図７から、鉛のモル比はやや小さくなるものの、ジルコニウム、チタンおよびニオブについては、原料液の組成比と焼成後のＰＺＴＮの組成比とがほぼ一致していることが確認された。
【０１０２】
５．５．比較例２
金属の比率が実施例３と同じになるように、固相法によってＰＺＴＮ粉体を得た。具体的には、ＰｂＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５を、モル比で、１０６：４７：４３：５になるように秤量した後、ポットミルにて混合・粉砕した。得られた粉体を乾燥させ、７００℃から９００℃で熱処理（仮焼成）した。７００℃で２時間にわたって熱処理した後の粉体および９００℃で２時間にわたって熱処理した後の粉体についてＸ線解析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図８に示す。図８から、固相法では、７００℃から９００℃では、原料のピークが残っていて、ペロブスカイト単相のＰＺＴＮを得ることができないことが確認された。
【０１０３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１０４】
３０  圧電素子、３２  セラミックス膜、３４，３６  電極、３８，４０  外部電極
【図１】
2010077011.tif 000002
【図２】
2010077011.tif 000003
【図３】
2010077011.tif 000004
【図４】
2010077011.tif 000005
【図７】
2010077011.tif 000006
【図５】
2010077011.tif 000007
【図６】
2010077011.tif 000008
【図８】
2010077011.tif 000009