(57)【要約】【課題】熱熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜が剥がれることがなく、かつ、離型性に優れた保護膜を備えたシリコン溶融ルツボやそれに用いられる離型材を提供する。【解決手段】本発明に係るシリコン溶融ルツボは、耐熱性部材からなるルツボ本体１の少なくとも内表面１ａ上に保護膜２が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜２は、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する複数の固体粒子が前記酸化膜を介して各々連結されている。【選択図】図２
2010077005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性部材からなるルツボ本体の少なくとも内表面上に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
前記保護膜は、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する複数の固体粒子が前記酸化膜を介して各々連結されていることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。
【請求項２】
シリコン溶融ルツボの少なくとも内表面に設けられる保護膜を形成するために用いられる離型材であって、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子を含有してなる粉体で構成されていることを特徴とする離型材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、太陽電池の形成に使用される多結晶シリコン基板の製造に用いられるシリコン溶融ルツボおよびこれに用いられる離型材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池を形成するための基板として、チョクラルスキー法により製造される単結晶シリコン基板の他、大型化が容易な多結晶シリコン基板が用いられている。このような多結晶シリコン基板は、シリコン溶融ルツボ（以下、単に、ルツボともいう）内で高純度のシリコンを溶融させ、又は、高温で溶融させたシリコン融液を該ルツボ内に注湯して、その後、凝固させることによって形成したシリコン結晶（以下、シリコンブロックという）をルツボ内から脱型して、こうして取り出したシリコンブロックを一定の厚さにスライス加工することによって製造されている。
【０００３】
このようなルツボとしては、シリコンブロックを該ルツボから脱型しやすくするために、シリコン融液を保持するルツボの内表面に、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）やシリカ（ＳｉＯ２）等の離型材を塗布又はコーティングして、保護膜（以下、離型材層ともいう）を形成させたものが一般的に使用されている。
【０００４】
しかしながら、離型材として窒化珪素のみを用いた保護膜は、強度的に脆弱であることから、保護膜自身が破損されやすく、破損した窒化珪素がシリコン融液に混入し、窒化珪素の析出物を生成させてしまうという問題がある。そのため、窒化珪素にシリカを特定の重量比率で混合させることで保護膜としての強度を向上させる技術が一般的に知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、シリカは、シリコンブロックとの付着性が高いために、シリコンブロックと接する保護膜の最表面にシリカ成分が多く存在する場合には、シリコンブロックと保護膜との付着性が高くなり、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際に、シリコンブロックにカケや割れが発生する危険性が高くなる。
【０００６】
また、これらの問題を解決するために、表面にシリカ層が形成された窒化珪素粉末を用いて、窒化珪素粉末の含有比率を変えた二層の離型材層を形成したルツボが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
また、本願発明者は、溶融シリコンと濡れ難い材料として、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）が有効である点を見出し、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）組成を有する保護膜を備えるシリコン溶融ルツボを提案している（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開平９−１７５８０９号公報（［請求項１］等）
【特許文献２】特開２００５−９５９２４号公報（［請求項１］等）
【特許文献３】特開２００８−１１５０５６号公報（［請求項１］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載のように、表面にシリカ層を形成させた窒化珪素粉末を離型材として用いた場合には、シリカ層と窒化珪素との熱膨張係数の違いや、窒化珪素の脆弱等により、熱的衝撃（例えば、高温で溶融させたシリコン融液を該ルツボ内に注湯する等）や物理的衝撃（例えば、多結晶シリコン塊をルツボ内に載置する際、該塊と保護膜とが接触した場合等）が発生した場合には、強度的に若干劣るため、保護膜がルツボ本体から剥がれ、ルツボ本体の内表面が露出する可能性がある。また、保護膜を多層で構成すると、それぞれの層に使用する離型材を各々調合して形成させなければならず、生産性に悪く、手間がかかるものであり、更に、保護膜に熱的衝撃や物理的衝撃が生じた場合には、積層した層間で保護膜が剥がれてしまうという危険性もある。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜が剥がれることがなく、かつ、離型性に優れた保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを提供することを目的とする。
【００１０】
また本発明は、このような効果を有するシリコン溶融ルツボの製造に用いられる離型材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るシリコン溶融ルツボは、耐熱性部材からなるルツボ本体の少なくとも内表面上に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する複数の固体粒子が前記酸化膜を介して各々連結されていることを特徴とする。
【００１２】
このような構成とすることで、熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜が剥がれることがなく、かつ、離型性に優れた保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
【００１３】
また、本発明に係る離型材は、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子を含有してなる粉体で構成されていることを特徴とする。
【００１４】
このような構成を備えた離型材を用いることで、上述した効果を有する保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜が剥がれることがなく、かつ、離型性に優れた保護膜を備えたシリコン溶融ルツボが提供される。
【００１６】
また、本発明は、このような効果を有するシリコン溶融ルツボの製造に用いられる離型材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係るシリコン溶融ルツボの一例を示す斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ方向の断面図である。
【００１９】
本実施形態に係るシリコン溶融ルツボは、図１及び図２に示すように、ルツボ本体１と、ルツボ本体１の内表面１ａ上に設けられた保護膜２とを備えている。
【００２０】
ルツボ本体１は、耐熱性部材からなり、図１に示すように、例えば、全体が一体に成形された一体成形型のルツボで構成されている。なお、前記耐熱性部材としては、石英が好適に用いられる。この石英には、石英ガラスのみならず、溶融石英も含まれる。
【００２１】
保護膜２は、図２に示すように、ルツボ本体１の内表面１ａ上に設けられた単一層で構成されている。
【００２２】
図３は、図２における保護膜２近傍の領域を拡大させた拡大概略断面図である。なお、図３に示す図はあくまで概略的なものであり、図３に示す固体粒子の形状や大きさ、固体粒子によって形成される保護膜２の厚さは、実際の寸法と異なる。
【００２３】
保護膜２は、図３に示すように、複数の固体粒子２ａを含有してなり、前記固体粒子２ａの表面には、酸化膜２ａ１が形成され、酸化膜２ａ１を介して固体粒子２ａ同士が各々連結させた構成を備えている。
【００２４】
また、固体粒子２ａの酸化膜２ａ１の直接的な内層２ａ２（固体粒子２ａの酸化膜２ａ１と直接的に接する内層）に位置する部分はＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有している。
【００２５】
図４は、本発明に係る固体粒子２ａの具体的な構成を示す概略断面図である。
【００２６】
固体粒子２ａは、具体的には、図４（ａ）に示すように、表面に酸化膜２ａ１が形成され、前記酸化膜２ａ１の直接的な内層２ａ２全体がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成である固体粒子２ａａ、又は、図４（ｂ）に示すように、表面に酸化膜２ａ１が形成され、前記酸化膜２ａ１の直接的な内層２ａ２にＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する組成層が形成され、その芯部２ａ３がシリカ（ＳｉＯ２）である固体粒子２ａｂ、又は、図４（ｃ）に示すように、表面に酸化膜２ａ１が形成され、前記酸化膜２ａ１の直接的な内層２ａ２にＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する組成層が形成され、その芯部２ａ４が窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）である固体粒子２ａｃのいずれかで構成されている。
【００２７】
本発明に係るシリコン溶融ルツボは、上述したような構成を備えているため、熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜が剥がれることがなく、かつ、離型性に優れた保護膜を有する。
【００２８】
すなわち、本発明に係るシリコン溶融ルツボの保護膜を構成する固体粒子は、上述したように、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有しているため、表面に形成された酸化膜により固体粒子同士を強固に連結させることができ、かつ、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）は、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４との中間体であるため、酸化膜（ＳｉＯ２）と熱膨張係数が近いため、表面に形成された酸化膜が剥離されるのを防止することができる。また、熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合に、仮に、表面に形成された酸化膜が剥離してしまっても、次に露出する部分は、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成の層であり、この部分は、溶融シリコンと濡れ難いため、シリコン溶融ルツボの離型性が問題となることがない。
【００２９】
また、固体粒子２ａｃを用い、熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合に、仮に、表面の酸化膜２ａ１が剥離されてしまっても、次に露出するＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成は、前述したように、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４との中間体であるため、Ｓｉ３Ｎ４とも熱膨張係数が近いため、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成が剥離されるのを防止することができるため、固体粒子２ａｃの芯部２ａ４の窒化珪素が露出される心配がなく、固体粒子２ａｃの破損を防止することができる。
【００３０】
前記固体粒子２ａのＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成は、例えば、０．２≦Ｘ≦０．８、０．８≦Ｙ≦１．２である。このＸ、Ｙの分析は、酸素・窒素同時分析法で求めることができる。
【００３１】
固体粒子２ａの粒径は、前述したような保護膜２を形成することができれば特に限定されない。前記固体粒子２ａの粒径は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。また、酸化膜２ａ１の厚さは、例えば、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００３２】
本発明に係る離型材としては、前述したような保護膜２を備えることができる材料で構成されている。すなわち、本発明に係る離型材は、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する複数の固体粒子が含有してなる粉体で構成されている。
【００３３】
このような構成を備えた離型材を使用することで、上述した効果を有する保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
【００３４】
次に、ルツボ本体１に保護膜２を形成して、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボを製造する製造方法について説明する。
【００３５】
保護膜２の形成には、原料として高純度（例えば、純度９９．９％以上）のシリカ微粒子の集合体である粉体を用い、これを窒化処理し、その後、酸化処理することで、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有している固体粒子（図４（ａ）、（ｂ））の粉体が製造され、これを離型材（固体粒子）として使用する。又は、原料として高純度（例えば、純度９９．９％以上）の窒化珪素微粒子の集合体である粉体を用い、これを酸化処理することで、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有している固体粒子（図４（ａ）、（ｃ））の粉体を製造し、これを離型材（固体粒子）として使用する。
【００３６】
前記シリカ微粒子の窒化処理は、窒素系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気中）、高温（例えば、１１００℃）で所定時間熱処理を行うことにより、シリカ微粒子の少なくとも表面を窒化させることができる。また、その後行う酸化処理は、酸化系ガス含有雰囲気中（例えば、大気雰囲気中）、高温（例えば、８００℃）で所定時間熱処理を行うことにより、前記窒化させた表面に酸化膜を形成することができる。なお、この窒化処理時の処理条件（例えば、熱処理時間）を制御することにより、窒化率が異なるＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を得ることができる。更に、窒化処理における熱処理時間をより長くすることで、酸化膜の直接的な内層全体がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された固体粒子（図４（ａ））を製造することができる。
【００３７】
前記窒化珪素微粒子の酸化処理は、酸化系ガス含有雰囲気中（例えば、大気雰囲気中）、高温（例えば、８００℃）で所定時間熱処理を行うことにより、窒化珪素微粒子の少なくとも表面を酸化させることができると共に、酸化膜の直接的な内層にはＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する層が形成される。なお、この酸化処理の処理条件（例えば、熱処理時間）を制御することにより、酸化率が異なるＳｉＯＸＮＹ組成を得ることができる。更に、酸化処理における熱処理時間をより長くすることで、酸化膜の直接的な内層全体がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された固体粒子（図４（ａ））を製造することができる。また、酸化膜の厚さの調整も、前記酸化処理における熱処理時間を制御することで行う事ができる。
【００３８】
ルツボ本体１の内表面１ａへの保護膜２の形成は、次のようにして行うことができる。
【００３９】
最初に、表面に酸化膜が形成され、前記酸化膜の直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成である固体粒子、純水およびバインダ（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を用いて懸濁液を作製する。この懸濁液を、例えば、凹形状のルツボ本体１の内表面１ａへスプレー塗布し、乾燥させる。塗布膜が所望の厚さとなるまで、このスプレー塗布と乾燥とを繰り返す。
【００４０】
続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体１を非酸化性雰囲気（例えば、アルゴンガス雰囲気）で、所定温度（例えば、８００℃）に加熱し、焼成する。このとき、その昇温過程でバインダ（例えば、ＰＶＡ）をガス化（焼失）させる。また、前記固体粒子が溶けて重力の作用で下方へ垂れて膜がずり落ちたり膜厚が変化したりすることのないように、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態で前記固体粒子同士を焼成して溶着させることが好ましい。こうしてルツボ本体１と密着した保護膜２を形成することができる。
【００４１】
本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、上述したような製造方法で得ることができるため、研磨等の後処理や、ＣＶＤ法を用いることなく、ルツボ本体への保護膜の形成が容易であるため生産経済性がよく、低コストで製造することができる。
【００４２】
また、ここまで、前記ルツボ本体１を、一体成形型のルツボを例に挙げて説明したが、本願発明はこれに限定されることがなく、分割型のルツボを用いてもよい。なお、分割型のルツボを用いる場合の本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボを製造する場合は、耐熱性部材からなる複数の板状体（図示せず）を準備し、その板状体の少なくとも一方の面に、上述したスプレー塗布、乾燥、焼成を行って、各々保護膜を形成した後、少なくとも保護膜が形成された面が内表面側になるように、前記複数の板状体を、接合部等を介して組み合わされることによって製造することができる。
【００４３】
また、ルツボ本体は、石英で構成されていることが好ましい。
【００４４】
このような構成とすることで、表面が酸化膜（ＳｉＯ２）で構成された固体粒子２ａとルツボ本体１との熱膨張係数が同一となるため、組成差に起因する熱応力の発生が無くなり、シリコン溶融ルツボに熱的衝撃や物理的衝撃が生じた場合でも、保護膜２全体の破壊や剥離を防止することができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
高純度ＳｉＯ２粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が１００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、水素とアンモニアを体積比で１：３に調整した混合ガス雰囲気下、１１００℃で５時間保持して、ＳｉＯＸＮＹ粉末を作製した。
【００４６】
こうして得られたＳｉＯＸＮＹ粉末に対して、大気雰囲気下、８００℃で５時間程度保持して、前記ＳｉＯＸＮＹ粉末の表面に厚さ５ｎｍの酸化膜を形成した。
【００４７】
次に、酸化膜を形成したＳｉＯＸＮＹ粉末と純水とＰＶＡとを用いて懸濁液を作製した。
【００４８】
次に、内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである溶融石英製のルツボ本体の内表面へ前記作製した懸濁液のスプレー塗布および乾燥を、膜厚が５００μｍとなるまで繰り返し行い、塗布膜を形成した。
【００４９】
こうして塗布膜を形成したルツボを、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態で前記酸化膜を形成したＳｉＯＸＮＹ粉末同士が溶着するように、アルゴン雰囲気中、８００℃で６０分保持して、保護膜を形成し、表面に酸化膜を形成したＳｉＯＸＮＹ粉末を備える保護膜が形成されたルツボを作製した。
【００５０】
（実施例２）
高純度Ｓｉ３Ｎ４粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が１００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、大気雰囲気下、８００℃で５時間程度保持して、表面に酸化膜を有し、その直接的な内層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有するＳｉＯＸＮＹ粉末を作製した。
【００５１】
その他は、実施例１と同様な方法で行い、表面に酸化膜を形成したＳｉＯＸＮＹ粉末を備える保護膜が形成されたルツボを作製した。
【００５２】
（比較例１）
高純度Ｓｉ３Ｎ４粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が１００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、大気雰囲気下、１０００℃で３時間加熱することで、Ｓｉ３Ｎ４粒子の表面に厚さ５ｎｍの酸化膜のみを形成させたＳｉ３Ｎ４粉末を作製した。
【００５３】
その他は、実施例１と同様な方法で行い、表面に酸化膜のみを形成したＳｉ３Ｎ４粉末を備える保護膜が形成されたルツボを作製した。
【００５４】
（比較例２）
ＳｉＯＸＮＹ粉末を作製しないで、高純度ＳｉＯ２粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が１００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）のみを用い、その他は、実施例１と同様な方法で、ＳｉＯ２粒子のみを備える保護膜が形成されたルツボを作製した。
【００５５】
（保護膜のシリコンとの濡れ性）
次に、上記作製したルツボに対して、多結晶シリコン塊をルツボの内表面に設置して、高温で溶融させたシリコン融液を、冷却固化させた。こうして作製したシリコンブロックから困難無くルツボ断片を除去できたもの「評価“Ａ”」、シリコンブロックの最終固化部分に僅かなクラックが入った状態でルツボ断片を除去できたものを「評価“Ｂ”」、シリコンブロックとルツボが広範囲に接着し容易にルツボ断片を除去することができず、シリコンブロックに相当な破損が生じたものを「評価“Ｃ”」とした。
【００５６】
また、多結晶シリコン塊をルツボの内表面に設置する際、多結晶シリコン塊を保護膜にわざと同じ力で数回ぶつけた後、その部分の剥離状況を目視で観察した。
【００５７】
（評価結果）
形成した保護膜のシリコンとの濡れ性及び剥離状況の評価結果を表１に示す。
【表１】
2010077005.tif 000003
【００５８】
以上の結果からわかるように、実施例１、２のルツボは、シリコンとの濡れ性がよく、かつ、保護膜の剥離も確認されなかった。それに対して、比較例１は、保護膜の最表面に軽微な剥離が確認された。また、実施例１、２と比べて濡れ性が若干悪い結果が確認された。これは保護膜が剥がれた部分において、ルツボの内表面とシリコンブロックとが付着したためと考えられる。なお、比較例２においては、保護膜の剥離は確認されなかったものの、濡れ性が非常に悪いものであった。
【００５９】
なお、実施例１、２における保護膜の断面をＳＥＭにて評価したところ、図３に示すような粒子構造を備えていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係るシリコン溶融ルツボの一例を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ方向の断面図である。
【図３】図２における保護膜２近傍の領域を拡大させた拡大概略断面図である。
【図４】本発明に係る固体粒子２ａの具体的な構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  ルツボ本体
２  保護膜
２ａ  固体粒子
【図１】
2010077005.tif 000004
【図２】
2010077005.tif 000005
【図３】
2010077005.tif 000006
【図４】
2010077005.tif 000007