(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に対する溶解性が優れ、しかも簡単な工程により低コストで製造することのできる新規なナフタロシアニン化合物、並びにその製造方法を提供する。【解決手段】1,6,10,15,19,24,28,33-オクタペンチルオキシ-3,4,12,13,21,22,30,31-オクタ(4'-フルオロフェニル)-37H,39H-ナフタロシアニン等のナフタロシアニン化合物。該化合物は、6，7-ジ（4'-フルオロフェニル）-1,4-ジペンチルオキシ-2,3-ジシアノナフタレン等の２，３−ジシアノナフタレン誘導体を、金属リチウムの存在下に有機溶媒中で加熱することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるナフタロシアニン化合物：
【化１】
2010126499.tif 000015
(式中、Ｒはフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基から選択された基を表し、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。)
【請求項２】
前記Ｘがペンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のナフタロシアニン化合物。
【請求項３】
下記の式（２）又は（３）で表されるジシアノ化合物、或いはその混合物を、
【化２】
2010126499.tif 000016
(式中、Ｒはフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基から選択された基を表し、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。)
金属リチウムの存在下に有機溶媒中で加熱することを特徴とする下記の式（１）で表されるナフタロシアニン化合物の製造方法。
【化３】
2010126499.tif 000017
(式中、Ｒはフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基から選択された基を表し、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。)
【請求項４】
前記Ｘがペンチル基であることを特徴とする請求項３に記載のナフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、炭素数３〜８の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項３又は４に記載のナフタロシアニン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録材料や熱線吸収材料等に広く利用可能な、新規なナフタロシアニン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタロシアニン化合物は、可視光を実質的に吸収しないが、赤外線を吸収する近赤外色素として広く知られている。そして、ナフタロシアニン骨格のナフタレン環上に置換基を有するナフタロシアニン化合物についても、種々の化合物が知られている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【特許文献１】特公平７−７６３０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９４８１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１２４２号公報
【０００３】
しかしながら、これら従来のナフタロシアン化合物の殆どは、有機溶媒への溶解性が極めて低く、光記録材料等の用途に適用することが困難であった。また、その製造方法も複雑で、コストのかかるものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は有機溶媒に対する溶解性が優れ、しかも簡単な工程により低コストで製造することのできる新規なナフタロシアニン化合物、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、上記課題を解決するために次の１〜５の構成を採用する。
１．下記の式（１）で表されるナフタロシアニン化合物：
【化１】
2010126499.tif 000002
(式中、Ｒはフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基から選択された基を表し、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。)
２．前記Ｘがペンチル基であることを特徴とする１．に記載のナフタロシアニン化合物。
３．下記の式（２）又は（３）で表されるジシアノ化合物、或いはその混合物を、
【化２】
2010126499.tif 000003
(式中、Ｒはフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基から選択された基を表し、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。)
金属リチウムの存在下に有機溶媒中で加熱することを特徴とする下記の式（１）で表されるナフタロシアニン化合物の製造方法。
【化３】
2010126499.tif 000004
(式中、Ｒはフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基から選択された基を表し、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。)
４．前記Ｘがペンチル基であることを特徴とする３．に記載のナフタロシアニン化合物の製造方法。
５．前記有機溶媒が、炭素数3〜８の脂肪族アルコールであることを特徴とする３．又は４．に記載のナフタロシアニン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により得られる新規なナフタロシアニン化合物は、有機溶媒への溶解性が高く、しかも８８０〜１０００ｎｍの近赤外領域に最大吸収波長を有することから、光記録材料、有機電子材料、熱線吸収材料等の広範な用途に適用することができる。また、入手が容易で安価な原料を使用し、簡単な工程で効率良く低コストで製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のナフタロシアニン化合物は、下記の式（１）で表される化合物である。
【化４】
2010126499.tif 000005
【０００８】
上記式（１）において、Ｒはフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基から選択された基を表すが、好ましいフルオロフェニル基及びメトキシフェニル基としては、ｐ−フルオロフェニル基及びｐ−メトキシフェニル基が挙げられる。
また、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基を表すが、好ましいアルキル基としては炭素数５〜１２程度の高級アルキル基、特にペンチル基が挙げられる。
【０００９】
本発明の式（１）で表されるナフタロシアニン化合物は、下記の式（２）又は（３）で表されるジシアノ化合物、或いはその混合物を、金属リチウムの存在下に有機溶媒中で加熱することにより製造することができる。
【化５】
2010126499.tif 000006
(式中、Ｒはフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基から選択された基を表し、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。)
【００１０】
出発物質である上記式（２）で表される２，３−ジシアノ−１，４−ジアルコキシ−６，７−ジ置換ナフタレン誘導体、及びその合成前駆体である上記式（３）で表される２,３−ジシアノ−１，４−ジアルコキシ−６，７−ジ置換−５，８−エポキシナフタレン誘導体は新規な化合物であり、下記の式（４）で表されるフラン化合物を、
【化６】
2010126499.tif 000007
（式中、Ｒはフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基から選択された基を表す。）
グリニヤール反応用の削状マグネシウムのような金属マグネシウムの存在下に、下記式（５）で表される２, ３−ジシアノベンゼン誘導体と反応させることにより製造することができる。
【化７】
2010126499.tif 000008
（式中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
【００１１】
上記の式（５）で表される２，３−ジシアノベンゼン誘導体において、好ましいハロゲン原子としてはＢｒ原子が、また、好ましいＸとしては、炭素数５〜１２程度の高級アルキル基が挙げられる。
これらの２，３−ジシアノベンゼン誘導体は、入手の容易な１, ４−ジヒドロキシ−2, ３−ジシアノベンゼン誘導体を原料として、ＮＢＳによるジブロモ化反応、および、後続する光延反応（ＤＩＡＤ及びPPh３の存在下での対応するアルコールR５OHおよび（または） R６OHとの反応）により、次の反応スキームにしたがって製造することができる。
【化８】
2010126499.tif 000009
【００１２】
上記反応スキームにおいて、ＮＢＳはＮ−ブロモこはく酸イミド、ＤＩＡＤははジイソプロピルアゾカルボキシレート、PPh３はトリフェニルホスフィン、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｒ．ｔ．は室温を意味し、６５％及び９７％は各反応における収率を表す。
【００１３】
上記式（２）で表される化合物は、上記のように式（４）で表されるフラン化合物を、式（５）で表される２，３−ジシアノベンゼン誘導体と反応させることによって、効率良く製造することができる。この反応は、通常は有機溶媒、特にＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、グライム類のようなエーテル系有機溶媒中で行うことが好ましい。他の好適な有機溶媒としては、トルエンやキシレンなどの非極性溶媒、およびN、N−ジメチルホルムアミドやN−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
また、反応温度は０℃〜リフラックス温度の範囲で、使用する原料等に応じて選択することができる。
【００１４】
この反応は、Ｒ５及びＲ６がペンチル基であるものを例にとると、下記の反応スキームのように、5, 6-ジブロモ-2,3 -ジシアノ-1, 4-ジペンチルオキシベンゼンからベンザイン中間体が生成し、置換フランとのDiels-Alder型[4+2]付加反応により合成前駆体である２,３−ジシアノ−１，４−ジアルコキシ−６，７−ジ置換−５，８−エポキシナフタレン誘導体を経由して２、３−ジシアノナフタレン誘導体が生成すると考えられる。
【化９】
2010126499.tif 000010
【００１５】
反応系には、式（３）で表される合成前駆体である２,３−ジシアノ−１，４−ジアルコキシ−６，７−ジ置換−５，８−エポキシナフタレン誘導体と、最終生成物である式（２）で表される２，３−ジシアノナフタレン誘導体が共存し、反応温度や反応時間を調整することによって合成前駆体の割合を高めることができる。例えば、反応温度を室温とし、反応時間を２時間以下とした場合には、合成前駆体と最終生成物の割合を１：１程度とすることができる。また、反応温度を高めてリフラックス温度で反応を行うか、反応時間を長くして反応を完結させた場合には、最終生成物である２，３−ジシアノナフタレン誘導体のみを得ることができる。
合成前駆体である２,３−ジシアノ−１，４−ジアルコキシ−６，７−ジ置換−５，８−エポキシナフタレン誘導体は、カラムクロマト等により単離することができる。
本発明の式（１）で表されるナフタロシアニン化合物を製造する出発物質としては、式（３）で表される合成前駆体である２,３−ジシアノ−１，４−ジアルコキシ−６，７−ジ置換−５，８−エポキシナフタレン誘導体と、式（２）で表される２，３−ジシアノナフタレン誘導体が共存する反応溶液をそのまま使用してもよい。
【実施例】
【００１６】
次に実施例により本発明をさらに説明するが，以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（製造例１：5, 6-ジブロモ-1, 4-ジヒドロキシ-2,3−ジシアノベンゼンの合成）
温度計と塩化カルシウム管を取り付けた500
mL三つ口フラスコに、1, 4-ジヒドロキシ-2,3−ジシアノベンゼン30.0 g(187 mmol)、tert-ブタノール 200 mLを導入し、50℃で加熱溶解した。そこへN-ブロモコハク酸イミド67.6 g(380 mmol, 2 eq.)を15分かけて加え、その後50℃で2時間加熱撹拌した。再びN-ブロモコハク酸イミド67.6 g(380 mmol, 2 eq.)を15分かけて加え、50℃で2時間加熱撹拌した。反応溶液は室温まで放冷した後、亜硫酸水素ナトリウム50 gを水200 mLに溶解した水溶液に加えた。生じた褐色沈殿を吸引ろ過で濾取および水洗した後、真空乾燥した。淡褐色粉末の5, 6-ジブロモ-1, 4-ジヒドロキシ-2,3−ジシアノベンゼンを39.0 g(収率 65 %)得た。得られた化合物の物性値を以下に示す。
13C NMR
(100 MHz, TMS, d6-DMSO)d 151.73, 124.87, 113.94, 102.09 ppm;
IR(KBr)nmax 3314, 2250, 1716, 1561, 1439, 1331, 1275, 1173,
1052, 986, 931, 844, 728, 681, 521, 419 cm-1; MS(APCI) m/z
318 [M + H]+
また、文献(Cook, M. J.;
Heeney, M. J. Chem. Eur. J. 2000, 21, 3958)のスペクトルと照合し、目的化合物の生成を確認した。
【００１７】
（製造例２：5, 6-ジブロモ-2,3-ジシアノ-1, 4-ジペンチルオキシベンゼンの合成）
滴下漏斗、塩化カルシウム管、窒素導入管、温度計を取り付けた1000 mL四つ口フラスコに、窒素雰囲気下にて上記製造例１で得られた5, 6-ジブロモ-1, 4-ジヒドロキシ-2,3-ジシアノベンゼン37.1 g(117 mmol)、トリフェニルホスフィン
73.5 g(280 mmol, 2.4 eq.)、1-ペンタノール25.7 g(292 mmol, 2.5 eq.)、テトラヒドロフラン 170 mLを導入した。反応溶液を氷浴で0℃に冷却し、そこへ滴下漏斗からジイソプロピルアゾジカルボキシレート 59.4 g(294 mmol, 2.5 eq.)をテトラヒドロフラン 250 mLに溶解した溶液を30分かけて滴下した。滴下後、氷浴を外して反応溶液を室温に戻し、室温で5時間撹拌した。反応溶液中のテトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで留去した。得られた褐色粘調液体にジエチルエーテル100 mLを加え、析出した無色固体(トリフェニルホスフィンオキシド)を吸引ろ過で濾取した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して褐色固体の粗生成物を94.0 g得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル 800 mL,、展開溶媒 ジクロロメタン:ヘキサン = 1 : 5)で精製し、無色結晶の5, 6-ジブロモ-2,3-ジシアノ-1, 4-ジペンチルオキシベンゼンを
51.9 g(収率 97 %)得た。なお、テトラヒドロフランは金属ナトリウムを用いて蒸留したものを用いた（以下の例でも、同様である。）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
1H
NMR(400 MHz, TMS, CDCl3) d 4.20(t, 4H, J = 6.4 Hz),
1.94 - 1.87(m, 4H), 1.56 - 1.36(m, 8H), 0.95(t, 6H, J = 7.2 Hz) ppm; 13C
NMR (100 MHz, TMS, CDCl3)d 156.38, 129.62, 112.36, 109.21,
76.69, 29.63, 27.73, 22.34, 13.93 ppm; IR(KBr) nmax 2959,
2858, 2234, 1548, 1466, 1423, 1361, 1231, 1072, 1044, 1006, 936, 889, 835, 729,
536, 499 cm-1; MS(APCI) m/z 459 [M + H]+;
mp 68.8 - 69.9 ℃
【００１８】
（製造例３：6，7-ジ（4’-フルオロフェニル）-1, 4-ジペンチルオキシ-2, 3-ジシアノナフタレンの合成）
10 mLナス型フラスコに窒素導入管と塩化カルシウム管を取り付け、窒素気流下で、ナス型フラスコにグリニャール反応用削状マグネシウム0.1 g(4.1 mmol, 2 eq.)を入れ室温で10分間攪拌した。そこへ溶媒である乾燥テトラヒドロフラン４ｍＬ、3，4-ジ（4’-フルオロフェニル）フラン (1.0 mmol, 1 eq.)、5, 6-ジブロモ-1, 4-ジペンチルオキシ-2,3 -ジシアノベンゼン0.96 g(2.0 mmol, 2 eq.)を入れ、反応が完結するまで1．5時間、室温で攪拌した。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液100 mLに加え、15分間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、50 mLのジクロロメタンで3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾取し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、黒色油状の粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色針状結晶の6，7-ジ（4’-フルオロフェニル）-1, 4-ジペンチルオキシ-2, 3-ジシアノナフタレンを得た（収率５２％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
1H NMR
(400 MHz, TMS, CDCl3) d 8.21(s, 2H), 7.17-7.13(m, 4H),
7.01(tt, 4H, J = 2.3 Hz, 8.7 Hz), 4.47(t, 4H, J = 6.6 Hz),
1.95(quint, 4H, J = 6.6 Hz),1.54(quint, 4H, J = 7.3 Hz),
1.41(sext, 4H, J= 7.4 Hz), 0.93(t, 6H, J = 7.3 Hz) ppm; 13C
NMR (100 MHz, TMS, CDCl3)d 162.40(d, 1JCF =
247.7Hz), 157.14, 142.58, 135.71(d, 4JCF = 4.0Hz),
131.36(d, 3JCF = 8.0Hz), 129.47, 125.25, 115.36(d, 2JCF
= 20.0Hz), 114.51, 99.12, 76.45, 29.83, 27.98, 22.36, 13.95 ppm; IR(KBr) nmax
3070, 2960, 2874, 2226, 1905, 1603, 1509, 1339, 1220, 1161, 1015, 966, 842,
817, 546 cm-1; MS(APCI) m/z 538 [M ] +;
Anal. Calcd. for C34H32F2N2O2:
C 75.82, H 5.99, N 5.20, found: C 75.74, H 6.07, N 5.16; mp 228.5-230.2 ℃
【００１９】
（製造例４：6，7-ジ（4’-メトキシフェニル）-1, 4-ジペンチルオキシ-2, 3-ジシアノナフタレンの合成）
製造例３において、3，4-ジ（4’-フルオロフェニル）フランに換えて3，4-ジ（4’-メトキシフェニル）フランを使用した以外は、製造例３と同様にして橙色板状結晶の6，7-ジ（4’-メトキシフェニル）-1, 4-ジペンチルオキシ-2, 3-ジシアノナフタレンを得た（収率３７％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
1H NMR
(400 MHz, TMS, CDCl3) d 8.18(s, 2H), 7.13(d, 4H, J =
8.6 Hz), 6.84(d, 4H, J = 8.6 Hz), 4.45(t, 4H, J = 6.6 Hz),
3.82(s, 6H), 1.95(quint, 4H, J = 7.1 Hz), 1.54(quint, 4H, J = 7.9
Hz), 1.42(sext, 4H, J = 7.3 Hz), 0.94(t, 6H, J = 7.3 Hz) ppm; 13C
NMR (100 MHz, TMS, CDCl3)d 159.15, 157.30, 143.43, 132.36,
130.87, 129.28, 124.95, 114.66, 113.75, 98.80, 76.43, 55.23, 29.85, 27.98,
22.38, 13.96 ppm; IR(KBr) nmax 3070, 2956, 2871, 2224, 1608,
1515, 1338, 1295, 1251, 1179, 1029, 835, 560 cm-1; MS(APCI) m/z
562 [M ] +; Anal. Calcd. for C36H38N2O4:
C 76.84, H 6.81, N 4.98, found: C 76.99, H 6.83, N 4.79; mp 128.0-130.0 ℃
【００２０】
（製造例５：6, 7-ジフェニル-1, 4-ジペンチルオキシ-2, 3-ジシアノナフタレンの合成）
製造例３において、3，4-ジ（4’-フルオロフェニル）フランに換えて３，４−ジフェニルフランを使用した以外は、製造例３と同様にして6, 7-ジフェニル-1, 4-ジペンチルオキシ-2, 3-ジシアノナフタレンを得た（収率５４％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
1H NMR
(400 MHz, TMS, CDCl3) d 8.12(s, 2H), 7.18 - 7.09(m, 10H),
4.33(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.83(quint, 4H, J = 6.8 Hz), 1.47 -
1.25(m, 8H), 0.82(t, 6H, J = 7.2 Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz,
TMS, CDCl3)d 157.08, 143.66, 139.75, 129.64, 129.22, 128.10,
127.48, 125.12, 114.44, 98.78, 76.31, 29.73, 27.87, 22.27, 13.86 ppm; IR(KBr) nmax
3061, 2956, 2870, 2223, 1565, 1495, 1340, 1041, 1025, 965, 908, 781, 768, 702,
565, 532 cm-1; MS(APCI) m/z 503 [M + H]+;
mp 119.5 - 121.3 ℃
【００２１】
（製造例６：６，７−ジ（４’−フルオロフェニル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンの合成）
30 mLナス型フラスコに窒素導入管と塩化カルシウム管を取り付け、窒素気流下で、ナス型フラスコにグリニャール反応用削状マグネシウム0.41 g(17 mmol, 4 eq.)を入れ室温で10分間攪拌した。そこへ溶媒である乾燥テトラヒドロフラン16ｍＬ、3，4-ジ（４’−フルオロフェニル）フラン (4.2 mmol,
1 eq.)、5, 6-ジブロモ-1, 4-ジペンチルオキシ-2,3 -ジシアノベンゼン3.84
g(8.4 mmol, 2.0 eq.)を入れ、原料が消失するまで1.2時間、室温で攪拌した。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液400 mLに加え、15分間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、50 mLのジクロロメタンで3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾取し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、黒色油状の粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色針状結晶の６，７−ジ（４’−フルオロフェニル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た（収率４２％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
1H NMR
(400 MHz, TMS, CDCl3) d 7.28-7.23(m, 4H), 7.02(t, 2H, J= 8.4
HZ), 6.17(s, 2H), 4.13(dt, 2H, J =8.9, 6.4 Hz), 3.95(dt, 2H, J
=8.9, 6.8 Hz), 1.83-1.68(m, 4H), 1.40-1.27(m, 8H), 0.91(t, 6H, J = 6.9
Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz, TMS, CDCl3) d 162.82(d,
1JCF = 250.4Hz), 149.98, 145.98, 145.63, d
128.85(d, 3JCF = 8.1 Hz), 128.18(d, 4JCF =
3.6 Hz), 116.26(d, 2JCF = 21.6 Hz), 113.29, 109.11,
85.74, 75.45, 29.42, 27.70, 22.20, 13.90 ppm; IR(KBr) nmax 3072,
2932, 2873, 2228, 1599, 1513, 1503, 1443, 1377, 1338, 1280, 1221, 1162, 983,
920, 865, 839, 685, 567, 538 cm-1; MS(APCI) m/z 572 [M
+ H2O] +; mp 160.5-161.2 ℃
【００２２】
（製造例7：６，７−ジ（４’−メトキシフェニル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンの合成）
製造例6において、3，4-ジ（４’−フルオロフェニル）フランに換えて3，4-ジ（４’−メトキシフェニル）フランを使用し、反応時間を１．２時間とした以外は、製造例6と同様にして黄色粉末状の６，７−ジ（４’−メトキシフェニル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た（収率３５％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
1H NMR
(400 MHz, TMS, CDCl3) d 7.24(d, 4H, J= 8.6 HZ), 6.84(d, 4H,
J= 8.6 HZ), 4.10(dt, 2H, J =8.9, 6.6 Hz), 3.95(dt, 2H, J =8.9,
6.6 Hz), 3.81(s, 6H), 1.79-1.71(m, 4H), 1.39-1.29(m, 8H), 0.91(t, 6H, J
= 6.9 Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz, TMS, CDCl3) d
159.86, 149.91, 146.56, 144.31, 128.33, 124.86, 114.34, 113.45, 108.79, 85.76,
75.41, 55.26, 29.44, 27.71, 22.24, 13.93 ppm; IR(KBr) nmax
2977, 2934, 2871, 2229, 1604, 1573, 1517, 1505, 1439, 1376, 1341, 1292, 1248,
1179, 982, 924, 863, 834, 679, 577, 547 cm-1; MS(APCI) m/z
596 [M + H2O] +; mp 105.8-106.4 ℃
【００２３】
（製造例8：６，７−ジフェニル−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン）
製造例6において、3，4-ジ（４’−フルオロフェニル）フランに換えて3，4-ジフェニルフランを使用し、反応時間を１．０時間とした以外は、製造例6と同様にして淡黄色針状結晶の６，７−ジフェニル−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た（収率３５％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
1H NMR
(400 MHz, TMS, CDCl3) d 7.34-7.25(m, 10H), 6.23(s, 2H),
4.10(dt, 2H, J =8.8, 6.4 Hz), 3.94(dt, 2H, J =8.8, 6.8 Hz),
1.77-1.58(m, 4H), 1.38-1.25(m, 8H), 0.90(t, 6H, J = 7.2 Hz) ppm; 13C
NMR (100 MHz, TMS, CDCl3)d, 149.95, 146.53, 146.22, 132.23,
128.89, 128.81, 126.92, 113.36, 108.84, 85.79, 75.35, 29.35, 27.62, 22.17,
13.87 ppm; IR(KBr) nmax 3081, 3056, 3022, 2931, 2870, 2233,
1597, 1574, 1498, 1442, 1377, 1340, 1297, 984, 920, 863, 761, 695 cm-1;
MS(APCI) m/z 536 [M + H2O] +; Anal. Calcd.
for C34H34N2O3: C 78.74, H 6.61, N
5.40, found: C 78.59, H 6.83, N 5.43; mp 101.2-101.5 ℃
【００２４】
（実施例１―３）
10 mLナス型フラスコに接続管と塩化カルシウム管を取り付け、窒素気流下で反応器に乾燥１−ペンタノール４ｍＬ、上記製造例３〜５で得られた２，３−ジシアノナフタレン誘導体０．４ｇを入れ、１００℃まで昇温した。そこへ金属リチウム２０ｅｑ．ｍｏｌを加え、１００〜１２０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を放冷し、薄い酢酸水溶液にあけ、50 mLのジクロロメタンで3回抽出し、有機層を１００ｍＬの飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾取し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、黒色固体の粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、下記反応式にしたがって、対応するナフタロシアニン化合物を得た。
【化１０】
2010126499.tif 000011
【００２５】
得られた化合物の収率及び物性値を以下に示す。
（実施例１：1,6,10,15,19,24,28,33-オクタペンチルオキシ-3,4,12,13,21,22,30,31-オクタ(4’-フルオロフェニル)-37H,39H-ナフタロシアニン）
Ａｒ＝4’-フルオロフェニル、褐色粉末、収率４５％。
【化１１】
2010126499.tif 000012
1H NMR
(400 MHz, TMS, CDCl3) d 8.98(s, 8H), 7.43-7.40(m, 16H),
7.12(t, 16H, J = 8.0Hz), 5.22(t, 16H, J = 8.0 Hz), 2.57(br, 2H), 2.23(quint.
16H, J = 8.0Hz), 1.66(quint. 16H, J = 8.0Hz), 1.44(sext. 16H, J = 8.0Hz),
0.91(t, 24H, J = 8.0 Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz, TMS, CDCl3)d
162.14(d, 1JCF = 246.7 Hz), 150.01, 139.08, 137.53(d, 4JCF
= 3.0 Hz), 131.68(d, 3JCF = 8.0 Hz), 130.02,
126.38, 125.75, 123.19, 115.23(d, 2JCF = 21 Hz), 77.05,
30.42, 28.73, 22.80, 14.14 ppm; IR(KBr) nmax 3300, 3069,
2954, 2867, 1604, 1510, 1333, 1226, 1178, 1111, 1039, 836, 583 cm-1;
FAB-MS m/z 2157 [M] +; UV-VIS(CHCl3) 886,
780, 491, 344, 278, 242, 217 nm; Anal. Calcd. for C136H130F8N8O8:
C 75.74, H 6.08, N 5.20, found: C 75.57, H 6.12, N 5.05; mp 286.5-287.3 ℃
【００２６】
（実施例２：1,6,10,15,19,24,28,33-オクタペンチルオキシ-3,4,12,13,21,22,30,31-オクタ(4’-メトキシフェニル)-37H,39H-ナフタロシアニン）
Ａｒ＝4’-メトキシフルオロフェニル、褐色粉末、収率２０％。
【化１２】
2010126499.tif 000013
1H NMR
(400 MHz, TMS, CDCl3) d 7.93(s, 8H), 7.40(d, 16H,J = 8.0 Hz),
6.96(d, 16H, J = 8.0 Hz), 5.19(t, 16H, J = 8.0 Hz), 3.91(s, 24H), 2.61(br, 24H)
2.23(quint. 16H, J = 8.0Hz), 1.65(quint. 16H, J = 8.0Hz), 1.44(sext. 16H, J =
8.0Hz), 0.92(t, 24H, J = 8.0 Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz, TMS,
CDCl3)d 158.63, 149.98, 139.78, 134.36, 131.27, 129.90,
126.10, 122.89, 113.60, 76.91, 55.30, 30.41, 28.74, 22.83, 14.19 ppm; IR(KBr) nmax
3302, 2953, 2869, 2835, 1607, 1573, 1514, 1465, 1333, 1246, 1176, 1108, 1042,
832, 585 cm-1; FAB-MS m/z 2153 [M] +;
UV-VIS(CHCl3) 892, 784, 493, 462, 336, 287, 249 nm; Anal. Calcd. for
C144H154N8O16 : C 76.77, H 6.89, N
4.97, found: C 76.86, H 7.00, N 4.68; mp 289.9-291.5 ℃
【００２７】
（実施例３：1,6,10,15,19,24,28,33-オクタペンチルオキシ-3,4,12,13,21,22,30,31-オクタフェニル-37H,39H-ナフタロシアニン）
Ａｒ＝フェニル、褐色粉末、収率３０％。
【化１３】
2010126499.tif 000014
1H NMR
(400 MHz, TMS, CDCl3) d 9.05(s, 8H), 7.50-7.20(m, 40H),
5.24(t, 16H, J = 8.0 Hz), 2.63(br, 2H), 2.26(quint. 16H, J = 8.0Hz),
1.68(quint. 16H, J = 8.0Hz), 1.50(sext. 16H, J = 8.0Hz), 0.92(t, 24H, J
= 8.0 Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz, TMS, CDCl3)d
150.11, 141.80, 140.21, 130.25, 130.06, 128.09, 126.83, 126.47, 123.08, 77.05,
30.47, 28.78, 22.86, 14.18 ppm; IB( KBr) nmax 3297, 3059, 2953,
2669, 1599, 1573, 1495, 1427, 1334, 1278, 1203, 1178, 1110, 1075, 982, 903,
768, 700, 588 cm-1; FAB-MS m/z 2013 [M] +;
UV-VIS(CHCl3) 888, 781, 491, 342, 277, 244 nm; Anal. Calcd. for C136H138N8O8:
C 81.16, H 6.91, N 5.57, found: C 81.46, H 7.04, N 5.28; mp 266.8-267.2 ℃