(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間保存しても微粒子の沈降のない保存安定性に優れた水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤を提供する。【解決手段】塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体を、カチオン性ラジカル重合性単量体３０〜９９．９９モル％およびスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体０．０１〜１モル％を含有する重合成分を共重合させて得られる高分子分散剤を用いて分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体の含有量が１０〜４０重量％で、２５℃における分散液の粘度が３０００〜３００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体分散液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）を、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）３０〜９９．９９モル％およびスルホン酸基含有単量体および／またはその塩（ｂ２）０．０１〜１モル％を含有する重合成分を共重合させて得られる高分子分散剤（Ｂ）を用いて分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％で、２５℃における分散液の粘度が３０００〜３００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体分散液。
【請求項２】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、高分子分散剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合成分（ａ）を分散重合させることにより得られる請求項１記載の水溶性重合体分散液。
【請求項３】
高分子分散剤（Ｂ）が、不揮発分２０％、２５℃における水溶液粘度が３０００〜３００００ｍＰａ・ｓである請求項１または２記載の水溶性重合体分散液。
【請求項４】
高分子分散剤（Ｂ）を、水溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜１０重量部用いる請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項５】
高分子分散剤（Ｂ）が、重合成分として更に、１モル％以下の架橋性単量体（ｂ３）を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項６】
高分子分散剤（Ｂ）が、重合成分として更に、６９．９モル％以下の（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項７】
水溶性重合体（Ａ）が、カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）ならびに必要に応じてアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）および架橋性単量体（ａ３）を共重合して得られる共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項８】
水溶性重合体（Ａ）が、３〜４０モル％のカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）、０〜４０モル％のアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）、０〜１モル％の架橋性単量体（ａ３）および２０〜９７モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ４）を共重合して得られる共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性重合体分散液からなる紙力増強剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性重合体分散液からなる製紙用濾水性向上剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水溶性重合体分散液からなる製紙用歩留向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、リサイクル可能な資源として注目されており、さまざまな用途に用いられるようになってきている。用途によっては紙に対し、強度が求められることがあり、強度が必要となる用途においては、紙の強度を高めるために紙力増強剤が多用されている。
【０００３】
紙力増強剤としては、アクリルアミド系高分子が広く用いられており、通常アクリルアミド系高分子は水溶液中でアクリルアミド等を他の重合性単量体と共重合させることにより得られ、本出願人も様々な紙力増強剤を提案している。（例えば、特許文献１および２など参照）しかし、紙をリサイクルして繰り返し使用することで紙の原料であるパルプの短繊維化及び劣化が進み、また、紙製造系内の無機物や夾雑物の濃度が上昇し、強度・濾水性・歩留り性を向上させるのが困難になるなどの問題があった。
【０００４】
上述の問題のうち、濾水性、歩留り性の低下に対する解決策として、塩水溶液中で分散重合させた水溶性高分子の分散体を歩留り向上剤、濾水向上剤として用いることも提案されている。（特許文献３および４など）当該方法によれば、濾水性、歩留性を向上させることができる分散液が得られるものの、当該方法で得られる分散液は、保存中に沈降物が生じ、性能が劣化するといった保存安定性に問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１０９１９４号
【特許文献２】特許第３４８７０５９号
【特許文献３】特公平３−７４６８２号
【特許文献４】特公平６−７２１７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保存安定性が良好な水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、重合成分としてカチオン性ラジカル重合単量体（ｂ１）およびスルホン酸基含有単量体および／またはその塩（ｂ２）を特定モル比率で含有する重合成分を共重合させて得られる共重合体を高分子分散剤として用い、水溶性重合体を高濃度の塩水溶液中に特定の粒子径となるように分散させ得られた高粘度の水溶性重合体分散液は保存安定性が良好となることを見出し、特に、分散重合法を用いることにより容易に粒子径が均一で、安定な水溶性重合体分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）を、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）３０〜９９．９９モル％およびスルホン酸基含有単量体および／またはその塩（ｂ２）０．０１〜１モル％を含有する重合成分を共重合させて得られる高分子分散剤（Ｂ）を用いて分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％で、２５℃における分散液の粘度が３０００〜３００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体分散液；当該水溶性重合体分散液を含有する紙力増強剤；当該水溶性重合体分散液を含有する製紙用濾水性向上剤；当該水溶性重合体分散液を含有する製紙用歩留向上剤、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶性重合体分散液は、地合いを乱すことなく紙に紙力を付与する紙力増強剤や、抄紙前原料に添加することにより、無機填料や紙の原料であるパルプ繊維の歩留を向上させる製紙用歩留向上剤として、また、抄紙の際の濾水性を向上させる製紙用濾水性向上剤などとして製紙製造に用いることができ、保存中に分散体の沈降が生じず保存安定性に優れ、長期にわたって既述の性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水溶性重合体分散液は、
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を、カチオン性ラジカル重合単量体（ｂ１）を３０〜９９．９９モル％およびスルホン酸基含有単量体および／またはその塩（ｂ２）を０．０１〜１モル％を含有する重合成分を共重合させて得られる高分子分散剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を用いて分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％で、２５℃における分散液の粘度が３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
２５℃における分散液の粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、粒子が沈降しやすくなるなど保存安定性に問題が生じるため好ましくなく、３００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、流動性がなくなるなどハンドリング上の問題が生じるため好ましくない。また、水溶性重合体分散液中における水溶性重合体（Ａ）の平均粒子径は、０．１〜１５０μｍとなるように分散されていることが、保存安定性の面において好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、例えば、ラジカル重合成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を公知の方法で重合させることにより得られる。（ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、アニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、架橋性単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）などが挙げられる。
【００１２】
（ａ１）成分としては、アミノ基や第４級アンモニウム基のようなカチオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩、当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤を反応させて得られる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これら（ａ１）成分は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド４級化物が重合体とした際、疎水性が高く塩水溶液に溶解しにくくなる点で好ましい。
【００１３】
（ａ２）成分としては、アニオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、などのリン酸基含有単量体などが挙げられる。なお、これらはアルカリ金属類やアミン等の塩になっていてもよい。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、イタコン酸が、水溶性重合体分散液の凝集性、脱水性能を向上させることができるため好ましい。
【００１４】
（ａ３）成分としては、ラジカル重合性官能基を少なくとも２つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンビスアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等のジアクリレート類、３つ以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、メチレンビスアクリルアミドや１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（ａ１）〜（ａ４）成分などとの共重合性が高い点で好ましい。
【００１５】
なお、（ａ）成分には、（ａ１）成分〜（ａ４）成分以外のラジカル重合性官能基を１つ有するラジカル重合性単量体（ａ５）（以下、（ａ５）成分）を用いてもよい。（ａ５）成分としては、具体的には、例えば、Ｎ−置換アクリルアミド類、芳香族ビニルモノマー、アルキル（メタ）アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、ビニルアルコールなどが挙げられる。Ｎ−置換アクリルアミド類としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの単官能Ｎ−置換アクリルアミド類が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの分子中に芳香環を有する単官能モノマー類が挙げられる。また、アルキル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの単官能モノマー類が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが水溶性重合体分散液を得る上で用いる（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高く好ましい。
【００１６】
（ａ）成分中に含まれる各成分としては、特に限定されないが、（ａ１）成分および（ａ４）成分を必須使用し、必要に応じて、（ａ２）成分、（ａ３）成分を用いることが好ましい。また、各成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ１）成分を３〜４０モル％程度、（ａ２）成分を０〜４０モル％程度、（ａ３）成分を０〜１モル％程度、（ａ４）成分を２０〜９７モル％程度用い、好ましくは、（ａ１）成分を６〜２０モル％、（ａ２）成分を３〜２０モル％、（ａ３）成分を０．００１〜０．０１モル％、（ａ４）成分を２０〜９７モル％用いる。なお、（ａ５）成分を用いる場合には、その使用量は、通常１モル％程度以下、好ましくは、０．５モル％以下である。
【００１７】
（Ａ）成分は、（ａ）成分をラジカル重合させることにより得られる。このようにして得られた（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常、１００万〜２０００万程度、好ましくは３００万〜１０００万程度である。
【００１８】
なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリエチレンオキシド換算値で得られた重量平均分子量から測定した値である。
ゲルパーメーションクロマトグラフィーは以下の測定条件にて測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：東ソー（株）製濃度検出器（ＲＩ−８０１０）および光散乱検出器（ＬＳ−８０００）（室温）ＬＡＬＬＳ法
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：０．５重量％に調整後ｐＨ１０〜１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に４時間浸した後、溶離液で０．０１２５重量％に希釈して測定した。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、カチオン性ラジカル重合単量体（ｂ１）を３０〜９９．９９モル％およびスルホン酸基含有単量体および／またはその塩（ｂ２）を０．０１〜１モル％含有する重合成分を共重合させて得られるものである。
【００２０】
（ｂ１）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ１）成分と同様の単量体を用いることができる。なお、（ｂ１）成分としては、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを用いることが、重合体を形成した際のカチオン量を所望の値に調整しやすく、重合体の塩水溶液に対する溶解性を保ち分散性能を向上する点で好ましい。
【００２１】
（ｂ２）成分としては、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、かつラジカル重合性官能基を１つ有する単量体および／またはその塩であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、なお、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウムなどのアリル基を有するスルホン酸基含有不飽和モノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、（ｂ２）成分として、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムを用いると、（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高く、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量と架橋構造の調整が容易になる点で好ましい。
【００２２】
（ｂ１）成分を３０〜９９．９９モル％、（ｂ２）成分を０．０１〜１モル％とすることにより、高分子分散剤（Ｂ）の粘度を所望の値に調整するこができ、重合体の分散性を向上させることができる点で好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、重合成分として、更に１モル％以下の架橋性単量体（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）を含有させることができる。（ｂ３）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ３）成分と同様の単量体を用いることができる。なお、（ｂ３）成分としては、メチレンビスアクリルアミドや１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高い点で好ましい。（ｂ３）成分の使用量が１モル％を超えると架橋が過剰に進行し得られる高分子電解質がゲル状となる傾向があるため、（ｂ３）成分の使用量は、１モル％以下、好ましくは０．１モル％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、重合成分として、更に、６９．９９モル％以下の（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を含有することができる。（ｂ４）成分が、重合成分に対して６９．９９モル％以下の割合で用いることにより、（ｂ１）〜（ｂ３）成分による分散剤（Ｂ）の特性を失うことなく、粘度を所望の値に調整し易い利点がある。
【００２５】
なお、（Ｂ）成分の重合成分としては、上記（ｂ１）成分から（ｂ４）成分が上記の使用量の範囲で含有する限りにおいて、必要に応じて（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分以外のラジカル重合性単量体（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という）を含有させてもよい。（ｂ５）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ５）成分と同様の単量体や、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体を用いることができる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが（ｂ１）〜（ｂ４）成分との共重合性が高く好ましい。（ｂ５）成分の使用量が１モル％を超えると共重合反応性が低下するため、（ｂ５）成分の使用量は、１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分は、上記の重合成分を公知の方法でラジカル重合させることにより得られる。ラジカル重合法としては特に限定されない。このようにして得られた（Ｂ）成分は、通常、重量平均分子量が１万〜２００万程度であり、不揮発分を２０重量％に調整した場合の２５℃における水溶液粘度は３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
（Ｂ）成分の水溶液粘度をかかる範囲とすることにより、水溶性重合体分散液の分散性を高め、製品粘度を所望の値に調整し、製品の保存安定性向上の点においてより優れたものとすることができる。同様の観点から、前記水溶液粘度の範囲は好ましくは５０００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が１〜１０重量部程度用いることが好ましい。１重量部未満では重合生成物が分散液として得られず、１０重量部を超える量では得られる分散液の性能に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００２８】
（Ａ）成分を、（Ｂ）成分を用いて塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、分散させる方法としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して、機械分散等の公知の分散方法を採用することができる。なお、塩水溶液を調製する際に用いられる塩としては、（Ａ）成分を溶解しないものであれば特に限定されないが、通常は無機塩を用い、硫酸塩、リン酸塩などを用いることができる。具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等を用いることができる。
【００２９】
なお、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、（Ｂ）成分の存在下、（ａ）成分を分散重合させることにより、本発明の水溶性重合体分散液の２５℃における粘度が３０００〜３００００ｍＰａ・ｓに調整し易い点で特に好ましい。分散重合における高分子分散剤の作用は充分理解されていないが、重合生成物の析出時に作用し生成する粒子の付着・凝集を防止するためと考えられる。本発明における（Ｂ）成分は重合生成物の付着・凝集を防止する性能に優れると考えられる。なお、分散重合は、公知の方法を採用すればよい。通常、（Ｂ）成分、塩、（ａ）成分の存在下でラジカル重合開始剤を投入し、ラジカル重合すればよい。重合温度は重合開始剤の種類により異なり重合開始剤が機能する温度であればよく、用いる塩は重合途中に添加する、重合後に混合するなど分割して添加してもよい。塩濃度が１０重量％未満であると反応液の粘度が高くなるため好ましくない。
【００３０】
なお、２５℃における粘度が３０００〜３００００ｍＰａ・ｓとなるよう水溶性重合体分散液を１０〜４０重量％に希釈・調整することも有効である。
【００３１】
本発明の水溶性重合体分散液を紙力増強剤として用いるためには、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量は３００万以上とすることが好ましく、また、固形分濃度を０．０１％〜１％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３２】
本発明の水溶性重合体分散液を濾水性向上剤として用いるためには、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量は３００万以上とすることが好ましく、また、固形分濃度を０．０１％〜１％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３３】
本発明の水溶性重合体分散液を歩留向上剤として用いるためには、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量は３００万以上とすることが好ましく、また、固形分濃度を０．０１％〜１％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３４】
本発明の水溶性重合体分散液は洋紙・板紙を問わず使用することが可能であり、また他の製紙用添加剤（サイズ剤や公知の紙力剤、有機、無機の水不溶性微粒子凝集助剤）も同時に用いてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（製造例１）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液２４９．９８ｇ（純分１９９．９８４ｇ；９９．９９ｍｏｌ％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ（０．０１ｍｏｌ％）、イオン交換水５２９．２ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の４％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し高分子分散剤を得た。得られた高分子分散剤の粘度は、不揮発分２０％に調整した後、２５℃に調整しビスメトロン粘度計（芝浦システム（株）製）を用いて測定した。（以下、粘度は同様の方法で測定した値である。）
【００３７】
（製造例２）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液２２８．７９ｇ（純分１８３．０３２ｇ；７９．９３モル％）、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０５９ｇ（０．０２モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．０９ｇ（０．０５モル％）、アクリルアミド１６．８ｇ（２０モル％）、イオン交換水５３３．８４ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し高分子分散剤を得た。
【００３８】
（製造例３）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液２４９．１８ｇ（純分１９９．３４４ｇ；９９．６モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．６５ｇ（０．４モル％）、イオン交換水５２９．８６ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１．５％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し高分子分散剤を得た。
【００３９】
（製造例４）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液２４９．８５ｇ（純分１９９．８８ｇ；９９．８９モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ（０．０１モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．１ｇ（０．１モル％）、イオン交換水５２９．２３ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し高分子分散剤を得た。
【００４０】
（製造例５）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液２４５．９ｇ（純分１９６．７２ｇ；９８モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム３．２８ｇ（２モル％）、イオン交換水５３０．４２ｇを仕込み、５０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し高分子分散剤を得た。
【００４１】
（製造例６）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液３１．１４ｇ（純分２４．９１２ｇ；５モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．４４ｇ（０．６モル％）、アクリルアミド１７２．６５ｇ（９４．４モル％）イオン交換水５７３．３７ｇを仕込み、５０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し高分子分散剤を得た。
【００４２】
【表１】
2010077541.tif 000002
【００４３】
表中、（ｂ１）〜（ｂ４）の数字はモル％、粘度は２５℃での測定値を表し、各化合物（単量体等）略号の記載については下記の化合物を表すものとする。
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
【００４４】
（実施例１〜４）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１〜４で得られた高分子分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３９．８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド１８２．９６ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物の６０％水溶液３２４．４９ｇ（純分１９４．６９ｇ；２０モル％）、イタコン酸２２．３２ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０２６５ｇ（０．００５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００４５】
（実施例５〜８）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１〜４で得られた高分子構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３６．４５ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２００．１６ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド４級化物の６０％水溶液３３２．８７ｇ（純分１９９．７２２ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０８７８ｇ（０．０１モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００４６】
（実施例９〜１２）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１〜４で得られた高分子分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１７．６６ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１８．９４ｇ（７９．９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２０７．７５ｇ（純分１５５．８１２５ｇ；１５モル％）、イタコン酸２５．０５ｇ（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．１９ｇ（０．０５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００４７】
（実施例１３〜１６）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１〜４で得られた高分子分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１００４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２９ｇ（７９．９９７モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５８ｇ（純分１９４．６８５ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０２７ｇ（０．００３モル％）を加えた後４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００４８】
（比較例１〜２）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４〜５で得られた高分子分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３９．８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド１８２．９６ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物の６０％水溶液３２４．４９ｇ（純分１９４．６９ｇ；２０モル％）、イタコン酸２２．３２ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０２６５ｇ（０．００５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００４９】
（比較例３〜４）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４〜５で得られた高分子構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３６．４５ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２００．１６ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド４級化物の６０％水溶液３３２．８７ｇ（純分１９９．７２２ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０８７８ｇ（０．０１モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５０】
（比較例５〜６）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４〜５で得られた高分子分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１７．６６ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１８．９４ｇ（７９．９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２０７．７５ｇ（純分１５５．８１２５ｇ；１５モル％）、イタコン酸２５．０５ｇ（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．１９ｇ（０．０５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５１】
（比較例７〜８）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４〜５で得られた高分子分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１００４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２９ｇ（７９．９９７モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５８ｇ（純分１９４．６８５ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０２７ｇ（０．００３モル％）を加えた後４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
実施例および比較例で得られた分散液について、平均粒径、粘度を測定した結果を表２に示す。なお、平均粒径は、光学顕微鏡で観察することにより行った。
【００５２】
【表２】
2010077541.tif 000003
【００５３】
表中の数字はモル％。粘度は２５℃での測定値。
なお、表２中の各化合物（単量体等）略号の記載については下記の化合物を表すものとする。
ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＩＡ：イタコン酸
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＡＭ：アクリルアミド
【００５４】
（評価例）
実施例１〜１０、比較例１〜８によって得られた水溶性重合体分散液を室温にて２か月保存し、沈降物が生じているかなど外観の観察を行い、保存安定性の評価を行った。
【００５５】
【表３】
2010077541.tif 000004
表中の◎、○、×、××は沈降物の有無を表わす。
◎は沈降物が認められなかった、○は僅かに沈降物が認められた、×は沈降物が多くみられる、××は分散液が分離状態となった。