(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度等の機械的特性に優れた芳香族コポリアミド繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】特定範囲の組成で下記式（１）で表される構造反復単位（１）と下記式（２）で表される構造反復単位（２）とを含む芳香族コポリアミド繊維の製造方法において、紡糸・凝固工程と、延伸工程と、熱処理工程と、を含み、前記延伸工程は、一対のローラーを用いるものであり、前記一対のローラーに対する接線の垂直二等分線上にガイドバーを配置し、凝固糸をガイドバーに接するように走行させつつ延伸することにより、ガイドバーとローラー間で張力を調正する芳香族コポリアミド繊維の製造方法。2010180493.tif 0000072010180493.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造反復単位（１）と下記式（２）で表される構造反復単位（２）とを含む芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、
構造反復単位（１）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して１０〜７０モル％であり、構造反復単位（２）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して９０〜３０モル％である芳香族コポリアミドを、アミド系溶剤に溶解して得られるポリマードープを、凝固液中に吐出して凝固糸を得る紡糸・凝固工程と、
前記凝固糸を延伸して延伸糸を得る延伸工程と、
前記延伸糸を熱処理する熱処理工程と、を含み、
前記延伸工程は、一対のローラーを用いるものであり、前記一対のローラーに対する接線の垂直二等分線上にガイドバーを配置し、凝固糸をガイドバーに接するように走行させつつ延伸するものである芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【化１】
2010180493.tif 000005
【化２】
2010180493.tif 000006
（式（１）および（２）において、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香基である。）
【請求項２】
前記芳香族コポリアミドポリマードープは、等方性の溶液である請求項１記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
前記延伸工程における延伸倍率が、１．２〜２．５倍である請求項１または２記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程における熱処理温度が、３００〜５５０℃である請求項１〜３いずれかに記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
得られる芳香族コポリアミド繊維の引張強度が、２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１〜４いずれかに記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度に優れた芳香族コポリアミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を主成分としてなるアラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）、特にパラ型アラミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性などの特徴を有することから様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途などで幅広く用いられている。
【０００３】
代表的なパラ型アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下「ＰＰＴＡ」と記す）繊維が最も知られている。このＰＰＴＡ繊維は、前述の特徴を持ち、様々な分野で広く用いられている。しかし一方で、ＰＰＴＡポリマーは、一定の重合度を超えると汎用の有機溶剤には不溶となるため、溶媒として濃硫酸を使用したポリマードープを用いなければならない点や、繊維物性として、引張強度や耐薬品性、耐光性などの物性が十分高いとは言えない点、さらには、擦過などにより容易に繊維がフィブリル化する点など、幾つかの欠点も顕在していた。
【０００４】
そこで、前述の欠点を克服するために、汎用のアミド系溶媒に対して高い溶解性を示し、濃硫酸を用いることなく紡糸でき、かつ製糸工程における延伸処理などにより、高い引張強度や耐薬品性、耐光性、耐フィブリル性を有するパラ型コポリアラミド繊維の開発が多くなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平７−３００５３４号公報）では、ジカルボニルジハライド類と少なくとも二種類のジアミン類とを重縮合させることにより、アミド系溶媒に対して可溶なポリマーを得て、さらに当該ポリマーを溶媒に溶解させた等方性のポリマードープを用いて、芳香族コポリアミド繊維やフィルムを製造する方法が報告されている。
【０００６】
この方法によれば、溶剤に濃硫酸を用いることなく繊維を製造することができ、また製糸工程における延伸により、ある程度の高強度が達成されている。しかしながら、その高強度化に必須の延伸工程については、十分な検討が行われておらず、その結果として、引張強度や弾性率などの機械的物性は、いまだ十分満足のいくものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００６−２０７０６４号公報）では、芳香族ジカルボン酸クロライドと、パラ型芳香族ジアミンとフェニレンベンゾイミダゾール基を有する芳香族ジアミンといった２種類のジアミンを反応させた芳香族コポリアミド繊維の製造方法が報告されている。
【０００８】
この方法によれば、ある程度の高強度を達成することができる。しかしながら、単繊維のバラつきに着目した好適な延伸方法や条件については、十分な検討がなされていない。
このような現状に鑑み、さらなる高強度を有する芳香族コポリアミド繊維の開発が大いに望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３００５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術を背景になされたものであり、等方性のポリマードープを用いた製糸において必須の延伸方法に着目し、引張強度に優れた芳香族コポリアミド繊維を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、本課題達成のため鋭意検討を重ねた。そして、一般的な繊維の延伸方法の一つである一対のローラーを用いた延伸においては、繊維を構成する単繊維毎に延伸倍率が不均一になり、単繊維毎の強度や繊度のバラつきが大きくなり、その結果として単繊維の集合体である繊維の強度に大きな向上が見られない点に着目した。すなわち、繊維を構成する単繊維のバラつきが大きい場合には、単繊維で構成される繊維を引っ張った際に、弱いすなわち引張強度が低い単繊維から優先的に切れ始め、最終的に、繊維全体として高い強度を保持することなく破断していると推測した。この推測に基づくと、単繊維の集合体である繊維の引張強度は、それを構成する単繊維の強度が均一である場合において最大となり、したがって、単繊維毎の引張強度ムラ、繊度ムラを抑制することが、それらの集合体である繊維の引張強度の向上に向けた一つの手段となり得る。
【００１２】
本発明者らは、このような着眼点のもとに、繊維中の各単繊維にかかる張力をより均一にし、単繊維毎の延伸倍率を均一にする方法について検討を行った。しかしながら、本発明のように延伸倍率が１．２〜２．５倍と小さい場合においては、繊維を構成する単繊維の張力ムラにより、単繊維毎の引張強度や繊度のバラつきが大きくなりやすいという問題があった。
【００１３】
そこで、一対のローラーを用いて延伸を行う際に、そのローラーの中間にガイドバーを配置し、このガイドバーに繊維が接するように延伸したところ、通常の1対のローラー間で張力を調整する場合に比べ、ローラーとガイドバー間、およびガイドバーとローラー間で張力が調整できることにより、単繊維毎の延伸倍率、および繊度や引張強度が均一化されることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造反復単位（１）と下記式（２）で表される構造反復単位（２）とを含む芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、構造反復単位（１）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して１０〜７０モル％であり、構造反復単位（２）の含有量が、構造反復単位（１）および構造反復単位（２）の合計量に対して９０〜３０モル％である芳香族コポリアミドを、アミド系溶剤に溶解して得られるポリマードープを、凝固液中に吐出して凝固糸を得る紡糸・凝固工程と、前記凝固糸を延伸して延伸糸を得る延伸工程と、前記延伸糸を熱処理する熱処理工程と、を含み、前記延伸工程は、一対のローラーを用いるものであり、前記一対のローラーに対する接線の垂直二等分線上にガイドバーを配置し、凝固糸をガイドバーに接するように走行させつつ延伸するものである芳香族コポリアミド繊維の製造方法である。
【００１５】
【化１】
2010180493.tif 000002
【化２】
2010180493.tif 000003
（式（１）および（２）において、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香基である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製糸における延伸工程で、繊維中の単繊維にかかる張力を均一にすることができるため、単繊維毎の延伸倍率や繊度、引張強度を同等にすることができ、その結果、単繊維が集合した熱処理後の繊維の引張強度を向上させることができる。得られた芳香族コポリアミド繊維は、様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途などに有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における繊維を延伸する工程の装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜芳香族コポリアミド＞
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明における芳香族コポリアミドとは、２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、上記芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、また塩素基などのハロゲン基で置換されていても差し支えは無く、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１９】
［芳香族コポリアミドの原料］
（芳香族ジクロライド）
本発明の芳香族コポリアミドにおいて、上記式（１）あるいは式（２）の構造反復単位で用いられる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとは、例えばテレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドなどが挙げられるが、汎用性や繊維の機械的物性などの面からテレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。また、これら芳香族ジカルボン酸ジクロライドを１種類または２種類以上用いることもでき、その組成比は特に限定されるものではない。
【００２０】
（第１のジアミン）
また、本発明における芳香族ジアミンのうち、上記式（１）で表される構造反復単位（１）に用いられるジアミン（以下「第１のジアミン」ともいう）としては、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロルｐ−フェニレンジアミン、２，５-ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどを単独あるいは２種以上挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
中でも第１のジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを単独あるいは２種以上使用することができる。
【００２１】
（第２のジアミン）
また、芳香族コポリアミドに用いられるジアミンのうち、上記式（２）で表される構造反復単位（２）で用いられるジアミン（以下「第２のジアミン」ともいう）としては、置換または非置換のフェニルベンジミダゾール基を有する芳香族ジアミンであり、中でも入手のし易さ、得られる繊維の引張強度および初期モジュラスなどの点から、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾールが好ましい。
【００２２】
（ジアミンの組成）
本発明においては、式（１）および式（２）の構造反復単位を構成するために、少なくとも１種類ずつの「第１のジアミン」と「第２のジアミン」とを用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性などの面から、パラフェニレンジアミンなどの第１のジアミンと５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールなどの第２のジアミンとの組み合わせが最も好ましい。
【００２３】
本発明の芳香族コポリアミドにおいて、「第１のジアミン」と「第２のジアミン」とのモル比、換言するならば、構造反復単位（１）と構造反復単位（２）とのモル比は、それぞれ、１０〜７０モル％、９０〜３０モル％であり、好ましくはそれぞれ１５〜６０モル％、８５〜４０モル％、さらに好ましくはそれぞれ２５〜５０モル％、７５〜５０モル％である。パラフェニレンジアミンなどの第１のジアミンの組成比が１０モル％未満の場合、重縮合反応の際に反応液が濁るばかりでなく、製糸作業性や得られる繊維の機械的物性が低下する問題がある。一方、パラフェニレンジアミンなどの第１のジアミンの組成比が９０モル％を超える場合、反応液が濁ることはないものの、高い機械的物性を得ることができない。
【００２４】
（溶媒）
次に、本発明の芳香族コポリアミドの重合や紡糸に用いられるアミド系溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性などの観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００２５】
＜ポリマードープ＞
また、本発明におけるポリマードープとは、芳香族コポリアミドポリマーが、これに溶解可能な溶剤に溶解したポリマー溶液を指す。また、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応の際に用いる溶剤が、芳香族コポリアミドポリマーに対しても良溶媒である場合は、重縮合反応後のポリマーを単離することなくそのままポリマードープとして用いることができる。また、ポリマーの溶剤への溶解性を高める目的で無機塩を溶解助剤として用いることもできる。この無機塩としては、例えば塩化カルシウム、塩化リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶剤への溶解度などの観点からポリマードープ重量に対して３〜１０重量％が好ましい。
本発明における等方性のポリマードープとは、ポリマーが溶剤に溶解した状態で液晶を形成しておらず、特定の方向性を持たないポリマードープを指す。
【００２６】
次に、本発明の方法を説明する。
＜芳香族コポリアミドの重合＞
本発明においては、先ず芳香族コポリアミドポリマーを重合する。
この重合は、公知の重縮合反応を適用し、アミド系溶媒、例えばＮＭＰを反応容器に添加し、これに第１の芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン、および第２のジアミン、例えば５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールをそれぞれ溶解させ、これに芳香族ジカルボン酸ジクロライド、例えばテレフタル酸ジクロライドを添加して重縮合反応を開始させる。この際添加する芳香族ジアミンの量は、芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、第１のジアミン（パラフェニレンジアミン）が１０〜７０モル％、第２のジアミン（５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール）が９０〜３０モル％である。
【００２７】
また、添加する芳香族ジカルボン酸ジクロライドの量は、芳香族ジアミンに対して、９５〜１０５モル％である。芳香族ジカルボン酸ジクロライドが９５モル％未満および１０５モル％を超える場合、芳香族ジアミンとの反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
その後、公知の撹拌機を用いて芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの重縮合反応を行う。このときの反応温度や反応時間は、重合の進行を見ながら適宜調整することができる。
【００２８】
反応終了後、重縮合反応により系内に塩酸が発生し、系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウムなどのアルカリを添加する。アルカリの添加量は、アルカリの種類や芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの添加量により異なるが、水酸化カルシウムを用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対して９５〜１００モル％が好ましい。水酸化カルシウムが９５モル％未満の場合、十分に中和を行うことができず、系内は依然として酸性を示し、解重合の原因になるため好ましくない。一方、１００モル％を超える場合、系内がアルカリを示し、同じく解重合の原因となり好ましくない。
中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶剤への溶解を高める溶解助剤としてそのまま用いることができるため、系内から除去する必要はない。
【００２９】
このようにして得られる芳香族コポリアミドポリマーは、上記式（１）、および上記式（２）の構造反復単位が全量に対して、それぞれ、１０〜７０モル％、９０〜３０モル％含む必要がある。上記式（１）で表される構造反復単位（１）が全量に対して１０モル％未満の場合、重縮合反応の際に反応液が濁るばかりでなく、製糸作業性や得られる繊維の機械的物性が低下する問題がある。一方、構造反復単位（１）が全量に対して９０モル％を超える場合、反応液が濁ることはないものの、高い機械的物性を得ることが困難となる。
なお、本発明の芳香族コポリアミドの固有粘度（９８％濃度の硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した値）は、通常、３．０〜６．０程度である。
【００３０】
得られた芳香族コポリアミドポリマーは、アミド系溶剤、例えばＮＭＰに溶解した、等方性のポリマードープであり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。ただし、このとき芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマードープの粘度や安定性に著しく影響し、後の製糸工程において曵糸性などに大きく影響する。そのため、ポリマー濃度は、２〜１０重量％であることが好ましい。そのため、得られるポリマードープは、ポリマー濃度や粘度調整をする目的で、ＮＭＰを適量添加することができる。
【００３１】
＜芳香族コポリアミド繊維の製造方法＞
次に、芳香族コポリアミドポリマードープを用い製糸を行う。
［紡糸・凝固工程］
先ず、ポリマードープを紡糸口金から吐出する。吐出する際に用いる紡糸口金の孔径やノズル長、孔径とノズル長の比については特に限定されるものではなく、得られる繊維の繊維径や曳糸性などを考慮し、適宜調整することができる。
紡糸口金の素材は、ＮＭＰなどのアミド系溶剤に対して腐食しない素材であれば特に限定されるものではないが、汎用性、口金の孔の加工性、耐腐食性などの観点からＳＵＳ３１６が最も好ましい。
【００３２】
口金の孔数は、紡糸口金の面積や孔径により異なるため、特に限定されるものではなく、得たい繊維の単糸数などから適宜調整することができる。
紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は特に限定されるものではないが、曵糸性や吐出圧の観点から８０〜１２０℃が好ましい。
【００３３】
次に、公知の半乾半湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出したポリマードープを凝固液中で凝固する。この際、エアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性などの観点から５〜１５ｍｍが好ましい。
ここで用いる凝固液は、ＮＭＰ水溶液であることが好ましい。凝固液の温度やＮＭＰ濃度については特に限定されるものではなく、出糸した糸の凝固状態や後の工程通過性などに問題が無い範囲で、適宜調整することができる。
【００３４】
［延伸工程］
次に、延伸工程において、上記で得られた凝固糸を紡糸・凝固工程で用いた凝固液とは別のＮＭＰ等の水溶液浴中にて、延伸し延伸糸を得る。このときに用いるＮＭＰ等の水溶液の温度や濃度については特に限定されるものではなく、十分に糸を可塑化でき、且つ延伸性が得られる範囲で、適宜調整することができる。
【００３５】
延伸工程においては、一対の延伸ローラーを用い、それぞれの延伸ローラーの回転速度、またはローラー径に差異を設けることにより、延伸を行う。延伸ローラーの回転速度またはローラー径の差異は、延伸ローラーおよびガイドバーへのターン数や、延伸倍率などを勘案し、適宜調整することができる。なお、延伸は、ローラー径の半分以上がＮＭＰ等の水溶液に浸漬した状態で行う。
【００３６】
延伸工程における延伸倍率は、１．２〜２．５倍であることが好ましい。延伸倍率が１．２倍未満の場合、分子の配向が進まず、高強度の繊維が得られないため好ましくない。一方、延伸倍率が２．５倍を超える場合、繊維を構成する単繊維の一部または全てが切れて、製糸作業性が著しく低下するとともにそれに伴い引張強度も低下するため好ましくない。
【００３７】
図１は、本発明の延伸工程における一連の操作を行うことができる装置の一例である。
以下、この図面に従って、本発明の延伸工程を説明する。
先ず、紡糸・凝固工程により得られた凝固糸を、図上左より、延伸ローラー１を通過させる。次に、延伸ローラー２を通過させる際にターンさせて、再び延伸ローラー１の方へ向かわせる。このとき、延伸ローラー１、および延伸ローラー２の、二つの延伸ローラーの接線３に対する垂直二等分線４上にガイドバー５の中心がくるように、かつ、少なくとも走行する繊維に接するようにガイドバー５を配置し、繊維を６のように走行させる。そして、延伸ローラー１でターンさせて再び延伸ローラー２へ向かわせる。このようにして、複数回ターンさせることにより目的の延伸倍率まで繊維を延伸する。
【００３８】
延伸工程において用いる、延伸ローラーおよびガイドバーの形状は、真円状の断面を有する円筒状のローラーであり、その素材は、水やＮＭＰ等のアミド系溶媒に対する耐腐食性に優れ、また繊維走行時に摩滅しないような素材であれば特に限定されるものではない。
また、一対の延伸ローラーは、それぞれ電気的に回転速度の制御可能なモーターを有することが好ましい。
【００３９】
ガイドバーとしては、電気的に回転速度の制御可能なもの、内部にベアリングなどを有し、物理的な力により回転するもの、または回転しないもののいずれを用いても特に問題はない。
ガイドバーの径は、特に限定されるものではないが、延伸工程における作業性などの観点から、延伸ローラーの直径未満の直径を有することが好ましい。
【００４０】
また、ガイドバーの位置としては、二つの延伸ローラーの接線３に対する垂直二等分線４上に、ガイドバー５の中心がくるようにし、かつ少なくとも走行する繊維に接するように配置する点以外は特に限定されるものではなく、走行中の繊維に掛かる張力や単繊維毎の延伸倍率の均一性などから適宜調整することができる。また、ガイドバーは、延伸ローラーの上方の接線に対して垂直な位置に配置しても特に差し支えはない。
【００４１】
［水洗工程］
延伸工程により得られた延伸糸は、繊維中のＮＭＰ、および溶解助剤として用いた無機塩を除去する目的で適宜水洗を行ってもよい。なお、水洗工程における、水洗浴中の液種、ならびに温度は特に限定されるものではなく、ＮＭＰおよび溶解助剤の除去が十分に行え得る条件であれば問題はない。
【００４２】
［乾燥工程］
次に、必要に応じて水洗に付された延伸糸を、乾燥工程において乾燥する。このときの乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１２０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥は、ローラーなどの接触型の乾燥装置や、乾燥炉中を繊維が通過するなどといった非接触型の乾燥装置など公知の乾燥装置をそのまま用いることができる。
【００４３】
［熱処理工程］
次いで、乾燥後の繊維を熱処理する。この熱処理温度は、３００〜５５０℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５３０℃、最も好ましくは３５０〜５００℃である。熱処理温度が３００℃未満の場合、分子の配向や結晶化が進まず、高強度の繊維が得られないため好ましくない。一方、熱処理温度が５５０℃を超える場合、分子の配向および分子間の架橋により、繊維の引張強度は向上するものの、高温のために繊維が熱劣化または熱分解し、強度低下が起こるため好ましくない。
熱処理を行う際の雰囲気については特に限定されるものではないが、繊維の酸化劣化が懸念されるため、窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４４】
また、熱処理を行う際の繊維の張力については特に限定されるものではないが、この工程で繊維の配向を促進させる目的で、繊維中の単繊維および全てが断糸しない程度の張力を掛けることが好ましい。
また、熱処理の際、繊維を構成する単繊維同士の融着が起こる可能性があるため、それを抑制する目的で、熱処理前に単繊維表面に無機物等を付着させてもよい。
【００４５】
＜芳香族コポリアミド繊維の物性＞
かくして得られる芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。得られる芳香族コポリアミド繊維の引張強度を上記範囲内にするには、延伸工程において、単繊維毎で均一になり得る延伸方法を採用し、延伸倍率や熱処理温度などを調整すればよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例等をあげてさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例等は、本発明の範囲を限定するものではない。
なお、本実施例等における物性等は、下記の方法により測定・評価した。
【００４７】
＜芳香族コポリアミドの固有粘度＞
９８％濃度の硫酸に、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌとなるようポリマーを溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００４８】
＜繊維の引張強度、破断伸度、初期弾性率＞
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５に準拠し、糸試験用チャックを用いて、以下の条件により繊維の引張試験を行い、引張強度、破断伸度、初期弾性率をそれぞれ測定した。
（測定条件）
温度              ：室温
試料長            ：７５ｃｍ
チャック引張速度  ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離    ：５００ｍｍ
初荷重            ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
【００４９】
＜単繊維の繊度＞
得られた繊維から、それぞれ単糸を取り出し、下記条件により繊度を測定し、平均値および最大値と最小値の差を求めた。
（測定条件）
温度    ：室温
試験機  ：デニールコンピューター  ＤＣ−１１Ｂ（サーチ株式会社製）
試験片  ：５０ｍｍ
試長    ：２５ｍｍ
試験回数：１００
【００５０】
＜単繊維の強度＞
得られた繊維から、それぞれ単糸を取り出し、下記条件により引張強度を測定し、平均値および最大値と最小値の差を求めた。
（測定条件）
温度          ：室温
試験機        ：単糸引張り試験機  ＴＳＭ−０１（サーチ株式会社製）
試験片        ：５０ｍｍ
試験速度      ：２０ｍｍ／分
チャック間距離：２０ｍｍ
試験回数      ：１００
【００５１】
［実施例１］
（ポリマードープの製造）
撹拌翼を有する撹拌槽に窒素を送り込んで置換した後、ＮＭＰを９７重量部投入した。これに、十分乾燥して水分を除去した塩化カルシウムを３重量部添加し、撹拌しながら塩化カルシウムを完全に溶解させた。次いで、パラフェニレンジアミンを０．５重量部、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを２．４重量部それぞれ添加し、撹拌しながら完全に溶解させた。なお、芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールの割合は、それぞれ、３０モル％、７０モル％であった。
【００５２】
芳香族ジアミンが完全に溶解した後、テレフタル酸ジクロライドを３．１重量部添加し重縮合反応を行った。なお、テレフタル酸ジクロライドの添加量は、芳香族ジアミンに対して１００モル％であった。また、このときの反応温度および反応時間は、それぞれ８５℃、３０分であった。この重縮合反応により、芳香族コポリアミドポリマーが生成し、ポリマードープを得た。
【００５３】
引き続き、得られたポリマードープを中和する目的で、２２．５重量％の水酸化カルシウムのＮＭＰ分散液５重量部をポリマードープに添加し、中和反応を行うことにより、製糸に用いる等方性のポリマードープを得た。
なお、得られた芳香族コポリアミドの固有粘度は、５．０５であった。
【００５４】
（芳香族コポリアミド繊維の製造）
次に、孔径０．１ｍｍ、ノズル長０．６ｍｍで、孔数が１００のＳＵＳ３１６からなる１０５℃に加熱した紡糸口金から、１０５℃に加熱したポリマードープを吐出し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が４０重量％、５０℃の凝固浴を通過させ凝固糸を得た。
【００５５】
次いで、ＮＭＰ濃度が６５重量％、１０℃のＮＭＰ水溶液浴中に、直径１０ｃｍ、各ローラーの中心の距離が３０ｃｍである１対のローラーを配し、さらにこの１対のローラーの接線上に中心がくるように、直径１ｃｍの回転しないガイドバーを配置させ、得られた凝固糸をこの１対のローラーおよびガイドバーに巻きつけ、ローラーの回転速度を制御することにより、この浴中にて１．８倍延伸した。
延伸後の繊維を、水浴中で水洗した後、１３０℃の乾燥ローラーにて乾燥し、乾燥糸を得た。
【００５６】
次に、得られた乾燥糸に対して、窒素雰囲気下、４５０℃の熱処理炉中にて熱処理を行い、繊度が３００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。得られた繊維の引張強度、破断伸度、初期弾性率、また、単繊維の繊度および引張強度の平均値ならびに最大値と最小値の差を、表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
（芳香族コポリアミド繊維の製造）
実施例１で得られたポリマードープを用い、直径１０ｃｍ、各ローラーの中心の距離が３０ｃｍである１対のローラーを配し、この１対のローラーの接線上に中心がくるように、直径５ｃｍの回転しないガイドバーを配置させ、凝固糸をこの１対のローラーおよびガイドバーに巻きつけて延伸を行った点以外は、実施例１と同様の方法により、繊度が３００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
得られた繊維の引張強度、破断伸度、初期弾性率、また単繊維の繊度および引張強度の平均値ならびに最大値と最小値の差を、表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
（芳香族コポリアミド繊維の製造）
実施例１で得られたポリマードープを用い、ガイドバーを配置させずに延伸を行った点以外は、実施例１と同様の方法により、繊度が３００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
得られた繊維の引張強度、破断伸度、初期弾性率、また単繊維の繊度および引張強度の平均値ならびに最大値と最小値の差を、表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
（ポリマードープの製造）
芳香族ジアミンの添加量を、パラフェニレンジアミンを０．１重量部、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを３．６重量部とし、それぞれのモル比を５モル％、９５モル％として重縮合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリマードープを得た。  なお、得られた芳香族コポリアミドの固有粘度は、５．２１であった。
【００６０】
（芳香族コポリアミド繊維の製造）
得られたポリマードープを用いて、実施例１と同様の方法により、繊度が３００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
得られた繊維の引張強度、破断伸度、初期弾性率、また単繊維の繊度および引張強度の平均値ならびに最大値と最小値の差を、表１に示す。
【００６１】
［比較例３］
（ポリマードープの製造）
芳香族ジアミンの添加量を、パラフェニレンジアミンを１．４重量部、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを０．９重量部とし、それぞれのモル比を７５モル％、２５モル％として重縮合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリマードープを得た。なお、得られた芳香族コポリアミドの固有粘度は、５．２２であった。
【００６２】
（芳香族コポリアミド繊維の製造）
得られたポリマードープを用いて、実施例１と同様の方法により、繊度が３００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００の繊維を得た。
得られた繊維の引張強度、破断伸度、初期弾性率、また単繊維の繊度および引張強度の平均値ならびに最大値と最小値の差を、表１に示す。
【００６３】
【表１】
2010180493.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により得られる芳香族コポリアミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性などが求められる様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途として特に有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１：  延伸ローラー
２：  延伸ローラー
３：  ２つの延伸ローラーの接線
４：  延伸ローラーの接線に対する垂直二等分線
５：  ガイドバー
６：  延伸工程走行中の繊維
【図１】
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