(57)【要約】【課題】簡便で且つ品質の良いポリオキシアルキレン付加物が得られる製造方法を提供する。【解決手段】特定のアルコールに、アルカリ触媒の存在下、プロピレンオキシドを付加して、プロピレンオキシド付加物を得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキシド付加物に対して、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを付加して、ポリオキシアルキレン付加物を含む反応生成物を得る工程（II）、及び工程（II）で得られた反応生成物中のアルカリ触媒を乳酸で中和する工程（III）を含むポリオキシアルキレン付加物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）〜（III）を含むポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
工程（Ｉ）：下記一般式（１）で表されるアルコールに、アルカリ触媒の存在下、プロピレンオキシドを付加して、下記一般式（２）で表されるプロピレンオキシド付加物を得る工程
Ｒ−ＯＨ    （１）
（式中、Ｒは炭素数が６〜２２である炭化水素基を示す。）
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−Ｈ    （２）
（式中、Ｒは前記と同じ。ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは０超５以下の平均付加モル数を表す。）
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキシド付加物に対して、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを付加して、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン付加物を含む反応生成物を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ    （３）
（式中、Ｒ、ＰＯ、ｍは前記と同じ。ＥＯはエチレンオキシ基、ｎは１から２０の平均付加モル数を表す）
工程（III）：工程（II）で得られた反応生成物中のアルカリ触媒を乳酸で中和する工程。
【請求項２】
工程（Ｉ）で使用したアルカリ触媒を、工程（II）のアルカリ触媒として使用する、請求項１記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項３】
以下の工程（Ｉ）〜（IV）を含む硫酸化物の製造方法。
工程（Ｉ）：下記一般式（１）で表されるアルコールに、アルカリ触媒の存在下、プロピレンオキシドを付加して、下記一般式（２）で表されるプロピレンオキシド付加物を得る工程
Ｒ−ＯＨ    （１）
（式中、Ｒは炭素数が６〜２２である炭化水素基を示す。）
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−Ｈ    （２）
（式中、Ｒは前記と同じ。ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは０超５以下の平均付加モル数を表す。）
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキシド付加物に対して、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを付加して、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン付加物を含む反応生成物を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ    （３）
（式中、Ｒ、ＰＯ、ｍは前記と同じ。ＥＯはエチレンオキシ基、ｎは１から２０の平均付加モル数を表す）
工程（III）：工程（II）で得られた反応生成物中のアルカリ触媒を乳酸で中和する工程。
工程（IV）：工程（III）で得られた中和後の反応生成物中のポリオキシアルキレン付加物を硫酸化した後、中和して、下記一般式（４）で表される化合物を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−ＳＯ3Ｍ    （４）
（式中、Ｒ、ＰＯ、ＥＯ、ｍ、ｎは前記と同じ。Ｍは陽イオンである。）
【請求項４】
工程（Ｉ）で使用したアルカリ触媒を、工程（II）のアルカリ触媒として使用する、請求項３記載の硫酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン付加物及びその硫酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのようなポリオキシアルキレン付加物は、アルカリ金属水酸化物触媒等の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。一般には、アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化カリウムを用い、重合開始剤の活性水素化合物を仕込んだ反応容器にアルキレンオキサイドを連続的に導入しながら、反応温度６０〜２００℃、反応最大圧力０．０１〜１．０ＭＰａの条件で所定の分子量が得られるまで反応させ、粗ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る。次いで、粗ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中の触媒は吸着剤による吸着ろ過、あるいは、鉱酸、有機酸等による中和により失活させることもある。
【０００３】
一般的な中和酸として酢酸が使用されているが、酢酸臭がすることが知られている。また、長期保管時における品質の安定性についても改善が望まれている。
【０００４】
従来の技術として、特許文献１には、アルキレンオキシド付加物のカルボニル価、酸価、ｐＨ、色相および臭気について経時変化が極めて少ないアルキレンオキシド付加物の製造法が提案されている。これはアルコール類のエチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドとを反応させて得られるアルキレンオキシド付加物の品質の経時変化が極めて少ない安定化したアルキレンオキシド付加物に関するものである。
【特許文献１】特開昭６１−１９７５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、三フッ化ホウ素のような酸触媒の存在下での付加反応と、水酸化カリウムのようなアルカリ触媒の存在下での付加反応の二段階の反応を行っており、この場合、２種類の触媒を用いる必要があり、煩雑である。しかも、酸触媒を用いることで製品中のカルボニル価が上昇し、製品及びそれを配合した時の色が課題となり好ましくなかった。
【０００６】
こうした背景から、簡便で且つ品質の良いポリオキシアルキレン付加物が得られる製造方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の工程（Ｉ）〜（III）を含むポリオキシアルキレン付加物の製造方法に関する。
工程（Ｉ）：下記一般式（１）で表されるアルコールに、アルカリ触媒の存在下、プロピレンオキシドを付加して、下記一般式（２）で表されるプロピレンオキシド付加物を得る工程
Ｒ−ＯＨ    （１）
（式中、Ｒは炭素数が６〜２２である炭化水素基を示す。）
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−Ｈ    （２）
（式中、Ｒは前記と同じ。ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは０超５以下の平均付加モル数を表す。）
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキシド付加物に対して、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを付加して、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン付加物を含む反応生成物を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ    （３）
（式中、Ｒ、ＰＯ、ｍは前記と同じ。ＥＯはエチレンオキシ基、ｎは１から２０の平均付加モル数を表す）
工程（III）：工程（II）で得られた反応生成物中のアルカリ触媒を乳酸で中和する工程。
【０００８】
また、本発明は、以下の工程（Ｉ）〜（IV）を含む硫酸化物の製造方法に関する。
工程（Ｉ）：下記一般式（１）で表されるアルコール〔以下、アルコール（１）という〕に、アルカリ触媒の存在下、プロピレンオキシドを付加して、下記一般式（２）で表されるプロピレンオキシド付加物を得る工程
Ｒ−ＯＨ    （１）
（式中、Ｒは炭素数が６〜２２である炭化水素基を示す。）
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−Ｈ    （２）
（式中、Ｒは前記と同じ。ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍは０超５以下の平均付加モル数を表す。）
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキシド付加物（以下、ＰＯ付加物という）に対して、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを付加して、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン付加物を含む反応生成物を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ    （３）
（式中、Ｒ、ＰＯ、ｍは前記と同じ。ＥＯはエチレンオキシ基、ｎは１から２０の平均付加モル数を表す）
工程（III）：工程（II）で得られた反応生成物中のアルカリ触媒を乳酸で中和する工程。
工程（IV）：工程（III）で得られた中和後の反応生成物中のポリオキシアルキレン付加物を硫酸化した後、中和して、下記一般式（４）で表される化合物を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−ＳＯ3Ｍ    （４）
（式中、Ｒ、ＰＯ、ＥＯ、ｍ、ｎは前記と同じ。Ｍは陽イオンである。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、保存時に色相が良い、保存時にカルボニル価が上昇しない、匂いの問題がない、といった品質の良いポリオキシアルキレン付加物が得られる。本発明の製造方法により得られたポリオキシアルキレン付加物は、その硫酸化物などの各種誘導体の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、上記一般式（１）で表されるアルコール（１）が使用される。一般式（１）中のＲは、アルキル基が好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基、更に直鎖アルキル基が好ましい。Ｒの炭素数は６〜２２であるが、好ましくは炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１２〜１４である。
【００１１】
工程（Ｉ）では、アルコール（１）に、アルカリ触媒の存在下、プロピレンオキシドを付加する。工程（Ｉ）で用いられるアルカリ触媒の使用量（割合）は、アルコール（１）の活性水素１モルあたり０モル％超５モル％以下であることが好ましい。この触媒のモル比は、より好ましくは０．１モル％３モル％以下、更に好ましくは０．３モル％２モル％以下である。
【００１２】
本発明の製造法に用いるアルカリ触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いることができる。好ましくは水酸化カリウムである。
【００１３】
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、使用にあたり乾燥された状態で使用しても、水溶液の形態で使用してもよく、その形態を問わない。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、工業的に入手可能な製品を使用することができ、一般的な工業グレードの製品をそのまま使用できる。
【００１４】
工程（Ｉ）では、プロピレンオキシドはアルコール（１）の活性水素１モルあたり、平均で０モル超５モル以下、好ましくは０モル超３モル以下、より好ましくは０モル超１モル以下用いられる。つまり、一般式（２）中のｍは０超５以下であり、好ましくは０モル超３モル以下、より好ましくは０モル超１モル以下、特に好ましくは０．２モル以上０．８モル以下である。
【００１５】
工程（Ｉ）でのプロピレンオキシドの付加反応では、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃が更に好ましく、１３０〜１６０℃がより好ましい。この反応温度でアルコール（１）とプロピレンオキシドとの付加反応を行うことにより、反応速度が速くなり生産性が向上する。
【００１６】
＜工程（II）＞
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られたＰＯ付加物に対して、アルカリ触媒の存在下、以下ＥＯを付加して、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン付加物を含む反応生成物を得る。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ    （３）
【００１７】
工程（II）で用いるアルカリ触媒は、工程（Ｉ）で説明したものが使用できる。本発明では、工程（Ｉ）で使用したアルカリ触媒を、工程（II）のアルカリ触媒として、即ち、そのまま工程（II）のアルカリ触媒として使用することができる。すなわち、アルカリ触媒の除去といった操作をすることなく、工程（Ｉ）と工程（II）を連続して行うことができる。また、状況に応じて、例えば、触媒の活性を維持する為に、別途アルカリ触媒を添加しても良い。
【００１８】
工程（II）では、エチレンオキシドはアルコール（１）の活性水素１モルあたり、平均で１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モル、より好ましくは１〜３モル、特に好ましくは１〜２モル用いられる。
【００１９】
工程（II）でのエチレンオキシドの付加反応では、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃が更に好ましく、１３０〜１６０℃がより好ましい。この反応温度でＰＯ付加物とエチレンオキシドとの付加反応を行うことにより、反応速度が速くなり生産性が向上する。
【００２０】
一般に、工業的なポリオキシアルキレン付加物の製造には、所謂バッチ式の反応装置が用いられ、本発明の工程（Ｉ）及び／又は工程（II）も、そのようなバッチ式の反応装置を用いて実施することができる。例えば、大型特殊翼を備えた高効率撹拌槽（マックスブレンド等）、循環式反応装置などを使用できる。
【００２１】
なお、工程（Ｉ）及び／又は工程（II）は、無溶媒あるいは反応溶媒の存在下で行うことができるが、反応溶媒を用いる場合、活性水素を持たない溶媒（アセトン、ヘキサン等）が好適である。
【００２２】
一般式（３）中のｍが小さい、具体的にはｍが０超１未満のポリオキシアルキレン付加物は、直鎖アルコールを原料とした場合でも、いわゆる合成アルコールのように直鎖アルコールと分岐鎖アルコールを含む混合物から得たポリオキシアルキレン付加物のように、低融点、低凝固点で、低温安定性に優れるといった特徴を有する。一方、天然アルコールの一種である油脂原料由来のアルコールから誘導された各種の非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤は、合成アルコールからの誘導体に比べて、高起泡性、低ｃｍｃ、高曇点、高乳化力といった特徴を有することが知られている。一般式（３）中のｍが上記範囲のポリオキシアルキレン付加物は、直鎖アルコールを多く含むいわゆる天然アルコールから製造された界面活性剤の特性を維持しつつ、前記のような合成系の特徴を兼ね備えることから、ポリオキシアルキレン付加物の物性改質に有効である。
【００２３】
＜工程（III）＞
工程（III）は、工程（II）で得られた一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン付加物を含む反応生成物中のアルカリ触媒を乳酸で中和する工程である。乳酸はアルカリ触媒と同等の当量数で用いることが好ましく、アルカリ触媒がアルカリ金属水酸化物の場合、該触媒の仕込みモル数に対して０．９〜１．１モル、更に等モルの割合で用いることが好ましい。中和の完了は、反応生成物の１〜５質量％水溶液のｐＨが中性近傍、例えば５．０〜８．０になることにより確認することができる。なお、中和度は５０〜１５０％、更に８０〜１２０％とすることができる。
【００２４】
本発明は、上記工程（Ｉ）〜（III）に、更に下記工程（IV）を有するポリオキシアルキレン付加物の硫酸化物の製造方法に関する。硫酸化物の製造方法において、工程（Ｉ）〜（III）の好適な態様はそれぞれ前述したものと同じである。
工程（IV）：工程（III）で得られた中和後の反応生成物中のポリオキシアルキレン付加物を硫酸化した後、中和して、下記一般式（４）で表される化合物を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−ＳＯ3Ｍ    （４）
（式中、Ｒ、ＰＯ、ＥＯ、ｍ、ｎは前記と同じ。Ｍは陽イオンである。）
【００２５】
一般式（４）中のＭはアルカリ金属イオンが好ましく、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、これらの中ではナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００２６】
ポリオキシアルキレン付加物の硫酸化は該付加物に硫酸化剤を反応させることで行われる。硫酸化剤としては、三酸化硫黄ガス、クロロスルホン酸等が挙げられる。一般式（４）で表される化合物中の塩化物量を少なくする観点から、三酸化硫黄ガスを用いることが好ましい。
【００２７】
硫酸化の方法には特に制限はなく、常法により行うことができる。例えば、薄膜式連続反応装置を用いて、空気や窒素等の不活性ガスで希釈した、好ましくは濃度１〜３０容量％、より好ましくは１〜２０容量％の三酸化硫黄ガスで、ポリオキシアルキレン付加物の硫酸化を行うことができる。三酸化硫黄の濃度が１〜３０容量％の範囲であればガス容積が大きすぎることなく、また過剰反応を抑制することができる。
【００２８】
三酸化硫黄の使用量は、通常、化学量論量×（０．９５〜１．０５）の範囲、好ましくは、化学量論量×（０．９７〜１．０１）の範囲である。三酸化硫黄の使用量を上記範囲とすれば、未反応物の量を少なくでき、かつ副生物である着色成分や有臭成分（例えば低級アルデヒド、低級ケトン、環状エーテル等）の生成を抑制することができる。
【００２９】
硫酸化反応を行う装置は特に限定されないが、例えば槽型反応装置や薄膜式反応装置等を用いることができる。薄膜式反応装置としては、例えば流下薄膜式反応装置、上昇薄膜式反応装置及び管型気液混合相流反応装置等を用いることができる。薄膜式反応装置を用いた場合の反応時間は１０〜３００秒程度である。
【００３０】
硫酸化温度は、好ましくは１５〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃である。１５℃以上であれば流動性低下による局部的な過剰反応を抑制することができ、また７０℃以下にあれば生成物の分解を抑制することができる。
【００３１】
上記のようにして得られた硫酸化物はついで中和反応されて一般式（４）で表される化合物が得られる。中和反応にはアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属酸化物及び水酸化物（例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、アンモニア、アルキル鎖の炭素数が２〜４の、モノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン、並びにアルキル鎖の炭素数が２〜４の、１級、２級又は３級アルキルアミン等が挙げられる。コスト及び入手の容易さから、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンが好ましい。また二種類以上の上記アルカリを組み合わせても良い。なお、中和剤の添加量は通常硫酸化物に対して当量以上添加することが好ましく、得られる硫酸化物の中和物のｐＨが５〜１３になる量がより好ましい。一般式（４）で表される化合物は、濃度が１０〜７０質量％の水溶液として取り扱うことが好ましく、中和剤の水溶液を用いてこの濃度となるように中和処理することが好ましい。
【００３２】
一般式（４）で表される化合物は、陰イオン界面活性剤として使用できる。
【実施例】
【００３３】
実施例１
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えた１１Ｌ容オートクレーブにヤシ組成アルコール４７９０ｇ（２４．６モル）、触媒として４８％水酸化カリウム水溶液１４．５ｇ〔水酸化カリウムとしてヤシ組成ドデシルアルコールの活性水素１個あたり０．００５モル（０．５モル％）〕を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１．３ｋＰａ）、１１０℃にて０．５時間脱水を行った。ついでプロピレンオキシド５７５ｇ（ヤシ組成ドデシルアルコールの活性水素１個あたり０．４モル）を１５５℃にて圧力０．１〜０．４ＭＰａとなるように導入しながら反応を行った。プロピレンオキシド導入後１５５℃で１時間反応させた。ついでエチレンオキシド１６２５ｇ（ヤシ組成ドデシルアルコールの活性水素１個あたり１．５モル）を１５５℃にて圧力０．１〜０．４ＭＰａとなるように導入しながら反応を行った。エチレンオキシド導入後１５５℃で１時間反応させた。エチレンオキシド付加反応の終了後、未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去した。
【００３４】
反応終了混合物に対して９０質量％乳酸水溶液１２．４ｇ（水酸化カリウムに対して1.0モル）を添加し、８０℃、１時間で中和処理（熟成）を行い、ドデシルアルコールのプロピレンオキシド平均０．４モル、エチレンオキシド１．５モル付加物を得た。
【００３５】
得られたドデシルアルコールのプロピレンオキシド平均０．４モル、エチレンオキシド平均１．５モル付加物について色相、カルボニル価を測定した。結果を表１に示す。なお、色相は、ＡＰＨＡをJIS K 0071-1により、カルボニル価は、ASTM  E411により測定した。
【００３６】
比較例１
特開昭６１−１９７５３６号の実施例２を参考にして、アルコールのプロピレンオキシド平均０．４モル、エチレンオキシド平均１．５モル付加物を製造した。
【００３７】
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えた６Ｌ容オートクレーブにヤシ組成アルコール２６６７ｇ、三フッ化ホウ素エーテル錯体１５．３ｇを酸触媒として仕込み窒素でオートクレーブ内を充分置換した後５０℃に加熱しプロピレンオキシド３２０ｇを挿入し、プロポキシ化を行った。この反応液について三フッ化ホウ素の４倍モルの水酸化ナトリウム水溶液で加熱洗浄し、更に水洗を２回行い触媒を除去した。減圧条件下で脱水後、ヤシ組成アルコールのプロピレンオキシド平均０．４モル付加物を得た。
【００３８】
次いで、このプロピレンオキシド付加物１９１６ｇと水酸化カリウム１．３ｇを前記プロポキシ化反応で用いたものと同様のオートクレーブに仕込み窒素でオートクレーブ内を充分置換した後１５５℃に加熱し５８４ｇエチレンオキシドを反応させた。ついで９０質量％乳酸水溶液２．４ｇで中和しプロピレンオキシド平均０．４モル及びエチレンオキシド平均１．５モル付加物を得た。得られたアルキレンオキシド付加物の色相、カルボニル価を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
実施例１において、９０質量％乳酸水溶液１２．４ｇに代えて、９９質量％酢酸水溶液７．５ｇを用いて中和処理した以外は同様にして、ドデシルアルコールのプロピレンオキシド平均０．４モル、エチレンオキシド１．５モル付加物を得た。得られたアルキレンオキシド付加物の色相、カルボニル価を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2010126465.tif 000002
【００４１】
実施例２（硫酸化物）
工程（Ｉ）〜（IV）を有する硫酸化物の製造を、実施例１の付加物を工程（IV）の原料として用いて行った。すなわち、薄膜式硫酸化反応器により実施例１で得られたドデシルアルコールのプロピレンオキシド平均０．４モル、エチレンオキシド平均１．５モル付加物を、乾燥空気で希釈した三酸化硫黄ガスで硫酸化し、エタノールを含有する水酸化ナトリウム溶液で、硫酸化物の塩の濃度が６８〜７２質量％、水の濃度が２５〜２９質量％の水溶液になるように中和した。得られた硫酸化物の塩の色相（クレット、pH7、420nmの吸光度×1000）を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例３〜４（硫酸化物）
実施例２において、実施例１で得られたドデシルアルコールのプロピレンオキシド平均０．４モル、エチレンオキシド平均１．５モル付加物の代わりに比較例２〜３で得られたドデシルアルコールのプロピレンオキシド平均０．４モル、エチレンオキシド平均１．５モル付加物を用いる以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた硫酸化物の塩の色相（クレット）を実施例２と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2010126465.tif 000003