(57)【要約】      （修正有）【課題】分離回収工程の複雑さを低減し、トリメチロールプロパン（ｔｒｉ−ＴＭＰ）の生成量を向上させ、ｔｒｉ−ＴＭＰを効率良く、工業的に有利に製造する製造方法の提供。【解決手段】ジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）、２−エチルアクロレイン（ＥＣＲ）、およびホルムアルデヒドを、塩基触媒の存在下で反応させることでｔｒｉ−ＴＭＰを６．０〜９９．９重量％、ｄｉ−ＴＭＰを０．１〜９４．０重量％含有するアルコール組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリトリメチロールプロパンを６．０〜９９．９重量％、ジトリメチロールプロパンを０．１〜９４．０重量％含有することを特徴とするアルコール組成物。
【請求項２】
トリトリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパン以外のアルコール化合物が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール組成物。
【請求項３】
ジトリメチロールプロパン、２−エチルアクロレイン、ホルムアルデヒドおよび塩基触媒を反応させることを特徴とするトリトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項４】
２−エチルアクロレイン１モルに対して、使用する塩基触媒のモル当量が０．８〜２．５モル当量で反応させる請求項３に記載のトリトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項５】
２−エチルアクロレイン１モルに対して、ジトリメチロールプロパンを１．０〜１０．０モル使用し反応させる請求項３又は４のいずれかに記載のトリトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項６】
２−エチルアクロレイン１モルに対して、ホルムアルデヒドを２．０〜５．０モル使用し反応させる請求項３〜５のいずれかに記載のトリトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項７】
反応を行う際に、ジトリメチロールプロパンを反応器に仕込んでおき、ついで、その他の原料である２−エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、及び塩基触媒を、前記反応器に添加して反応させる請求項３〜６のいずれかに記載のトリトリメチロールプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリトリメチロールプロパン（以下、ｔｒｉ−ＴＭＰと略す）を含むアルコール組成物、ならびにｔｒｉ−ＴＭＰを効率よく製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）の２量体（ＴＭＰ２分子がエーテル結合した化合物）であるジトリメチロールプロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰと略す）は、ＴＭＰと異なる優れた物性を有している。例えば、ｄｉ−ＴＭＰのテトラアクリレートは、ＴＭＰのトリアクリレートより皮膚刺激性が低く、ＵＶインクやコーティング剤向けに重用されている。ＴＭＰの３量体（ＴＭＰ３分子がエーテル結合した化合物）であるｔｒｉ−ＴＭＰを有意の濃度で含むアルコール組成物は、ポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油、樹脂安定剤等の原料としてさらに有用であるが、これまで工業的に製造されていない。
【０００３】
ｔｒｉ−ＴＭＰは、一般にはｄｉ−ＴＭＰとともに、ＴＭＰ製造の副生成物として得られる。このＴＭＰは、ホルムアルデヒドと、ノルマルブチルアルデヒド（以下、NBDと略す）を塩基触媒の存在下で、アルドール反応、引き続くカニツァロ反応を行うことにより合成され、最終的に蒸留操作により分離精製される。その際生じる蒸留残渣に、ｄｉ−ＴＭＰとともにｔｒｉ−ＴＭＰが存在することが、例えば、特許文献１から理解でき、その実施例１には、塩基触媒の存在下でＮＢＤをホルムアルデヒドと反応させてＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰおよびｔｒｉ−ＴＭＰを得る方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、ｔｒｉ−ＴＭＰをＴＭＰ製造の際の副生成物として得る特許文献１の方法には、次のような問題点がある。例えば、現在一般的に行われている製造方法は、ＴＭＰの蒸留残渣からの回収であるため、ＴＭＰ製造原料であるホルムアルデヒド、ＮＢＤ等の、ＴＭＰ合成反応中、あるいはＴＭＰ蒸留回収中に生じた変性物、またＴＭＰとホルムアルデヒドのアセタール等のｔｒｉ−ＴＭＰ以外の副生成物から、ｔｒｉ−ＴＭＰを効率よく分離回収するために、製造工程が複雑になる欠点がある。
【０００５】
更に一般的に知られている方法では、ｔｒｉ−ＴＭＰの生成量は非常に低く、例えば、特許文献１では最大で５．２％の生成量（ＮＢＤ基準、比較例２）である。
【０００６】
このような状況のため、これまで有意で工業的に意義のあるｔｒｉ−ＴＭＰを製造することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１５７４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、分離回収工程の複雑さを低減し、ｔｒｉ−ＴＭＰの生成量を向上させ、ｔｒｉ−ＴＭＰを効率良く、工業的に有利に製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の如き問題点を有する、ｔｒｉ−ＴＭＰを含むアルコール組成物、ならびにｔｒｉ−ＴＭＰの製造方法について鋭意検討を行った結果、ｔｒｉ−ＴＭＰを６．０〜９９．９重量％、ｄｉ−ＴＭＰを０．１〜９４．０重量％、ｄｉ−ＴＭＰとｔｒｉ−ＴＭＰ以外のポリオール類を、１０重量％以下、含有するアルコール組成物が有用であり、また、ｄｉ−ＴＭＰ、２−エチルアクロレイン（以下、ＥＣＲと称す）、およびホルムアルデヒドを、塩基触媒の存在下で反応させると、ｔｒｉ−ＴＭＰを効率よく製造できる製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｆ）に記載のｔｒｉ−ＴＭＰを含むアルコール組成物、ならびにｔｒｉ−ＴＭＰの製造方法に関するものである。
（Ａ）トリトリメチロールプロパンを６．０〜９９．９重量％、ジトリメチロールプロパンを０．１〜９４．０重量％含有することを特徴とするアルコール組成物。
（Ｂ）トリトリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパン以外のアルコール化合物が１０％以下であることを特徴とする（Ａ）に記載のアルコール組成物。
（Ｃ）ジトリメチロールプロパン、２−エチルアクロレイン、ホルムアルデヒドおよび塩基触媒を反応させることを特徴とするトリトリメチロールプロパンの製造方法。
（Ｄ）２−エチルアクロレイン１モルに対して、使用する塩基触媒のモル当量が０．８〜２．５モル当量で反応させる（Ｃ）に記載のトリトリメチロールプロパンの製造方法。
（Ｅ）２−エチルアクロレイン１モルに対して、ジトリメチロールプロパンを１．０〜１０．０モル使用し反応させる（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれかにに記載のトリトリメチロールプロパンの製造方法。
（Ｆ）２−エチルアクロレイン１モルに対して、ホルムアルデヒドを２．０〜５．０モル使用し反応させる（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかにに記載のトリトリメチロールプロパンの製造方法。
（Ｇ）反応を行う際に、ジトリメチロールプロパンを反応器に仕込んでおき、ついで、その他の原料である２−エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、及び塩基触媒を、前記反応器に添加して反応させる（Ｃ）〜（Ｆ）のいずれかにに記載のトリトリメチロールプロパンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ｄｉ−ＴＭＰ、ＥＣＲおよびホルムアルデヒドを、塩基触媒存在下で反応させることにより、ｔｒｉ−ＴＭＰを効率よく製造でき、工業的に極めて優れた製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、ｔｒｉ−ＴＭＰを含むアルコール組成物の発明であり、ｄｉ−ＴＭＰ、ＥＣＲおよびホルムアルデヒドを、塩基触媒の存在下で反応させ前記ｔｒｉ−ＴＭＰを製造することを特徴とする発明である。すなわち、ｔｒｉ−ＴＭＰを含むアルコール組成物と、ｔｒｉ−ＴＭＰの製造方法の発明である。
【００１３】
本発明の反応は、以下の＜反応式＞のように示される。すなわち、ｄｉ−ＴＭＰ（3,3,7,7-tetrahydroxymethyl-5-oxanonane、３,３,７,７―テトラヒドロキシメチル―５―オキサノナン）とＥＣＲ（2-ethyl-3-butenal、２−エチル−３−ブテナール）を、塩基触媒下で、ホルムアルデヒドと反応させるとｔｒｉ−ＴＭＰ（3,3,7,7,11,11-hexahydroxymethyl-5,9-dioxatridecane、３,３,７,７,１１,１１―ヘキサヒドロキシメチル―５,９―ジオキサトリデカン）が生成する。
【００１４】
(化１)
＜反応式＞
2010222294.tif 000002
なお、生成する蟻酸は塩基触媒との蟻酸塩となり、例えば、塩基触媒がNaOHの場合は蟻酸Naとなる。
【００１５】
ｔｒｉ−ＴＭＰを含むアルコール組成物としては、ｔｒｉ−ＴＭＰを６．０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜９９．９重量％、更に好ましくは１５．０〜９９．９重量％含むことが必要である。
【００１６】
また、ｔｒｉ−ＴＭＰ以外の成分は、主にｄｉ−ＴＭＰであることが必要であり、ｄｉ−ＴＭＰ含有量は０．１〜９４．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜９０．０重量％、更に好ましくは０．１〜８５．０重量％であることが必要である。
【００１７】
また、ｔｒｉ−ＴＭＰ及びｄｉ−ＴＭＰ以外の成分は可能な限り少ない事が好ましく、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下であることが必要である。
【００１８】
本発明の塩基触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、及び炭酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また有機塩基化合物として、脂肪族アミン化合物、特に第３級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等が用いられる。
【００１９】
これらの塩基触媒の使用量は、反応に使用するＥＣＲ１モルに対し、０．８〜２．５モル当量が好ましく、より好ましくは、０．９〜１．５モル当量である。ここでのモル当量とは、例えば、水酸化ナトリウム１モルであれば１モル当量であり、炭酸ナトリウムや水酸化カルシウムであれば１モルは２モル当量に相当する。
【００２０】
本発明の原料となるｄｉ−ＴＭＰは、通常の工業製品を精製せずにそのまま使用できる。原料のＥＣＲも同様であり、残りの原料であるホルムアルデヒドも、通常の工業規格のものであれば、その形態に制限はない。すなわち、各規格濃度のホルマリン水溶液でも、固体のパラホルムアルデヒドでも、当該製造方法に最も適した形態のものを選択することができる。
【００２１】
ｄｉ−ＴＭＰの使用量は、ＥＣＲ１モルに対し、１．０〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは、２．０〜５．０モルの範囲である。ｄｉ−ＴＭＰの使用量はＥＣＲに対し大過剰の方が、ＥＣＲを基準としたｔｒｉ−ＴＭＰの収率は向上するが、反面、未反応のｄｉ−ＴＭＰの回収の点からは、ｄｉ−ＴＭＰを過剰とすることは好ましくはない。
【００２２】
ホルムアルデヒドの使用量はＥＣＲ１モルに対し、２．０〜５．０モルが好ましく、より好ましくは、２．１〜２．３モルの範囲である。
【００２３】
ｄｉ−ＴＭＰ及びホルムアルデヒドの使用量が、上記の範囲より両方で外れる場合、あるいは片方のみ値より少ない場合は、ｔｒｉ−ＴＭＰの生成量が少なく、かつ副生成物の量が増加し、ｔｒｉ−ＴＭＰの回収が経済的に不利となる。
【００２４】
また、ホルムアルデヒドの使用量が、上記の範囲より多い場合も、未反応ホルムアルデヒドやｄｉ−ＴＭＰの回収量が多くなり、かつ、ホルムアルデヒドとｄｉ−ＴＭＰのアセタ−ル等の副生成物の生成が多くなるので、経済的に不利となる。
【００２５】
本発明の溶媒としては、水を用いることが好ましい。また、ホルムアルデヒド水溶液に存在する水以外に、特に別の有機溶媒を用いずに、ｄｉ−ＴＭＰの融点付近以上に加温して反応を行うこともできる。
【００２６】
また、必要に応じて有機溶媒を用いることもできる。好ましい有機溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライム等の脂肪族エーテルや、２−エチルブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノールの様な脂肪族アルコールが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも、また混合有機溶媒としても使用できる。
【００２７】
本発明の反応温度は塩基触媒の種類により、反応に適した範囲に設定される。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでは、４０〜６０℃の範囲であり、トリエチルアミン等の脂肪族アミン化合物では、８０〜１２０℃の範囲である。一般に反応温度が１０℃以下では、反応速度が極めて遅く実際的ではない。また、反応温度が１２０℃を越えると、副反応が著しくなりｔｒｉ−ＴＭＰの収率低下や、ｔｒｉ−ＴＭＰの分離精製に支障をきたす。
反応温度を９０〜１００℃以上にした場合、所定の反応温度を維持するために、反応系内を常圧以上、通常は０．１〜０．５ＭＰａ程度の圧力に保つことができる。必要であれば窒素、アルゴン等の不活性ガスで加圧して反応させてもよい。
【００２８】
本発明の反応時間は、反応温度、塩基触媒の種類等により一律ではないが、通常は０．５〜６時間が好ましく、より好ましくは、１．０〜３．０時間の範囲に設定される。原料であるＥＣＲ、塩基触媒、ホルムアルデヒドの添加時間は同一時間もしくは別々の時間に設定する。
【００２９】
本発明では、反応終了後、特段の精製操作を行わずにｔｒｉ−ＴＭＰを得ても良いし、蒸留、抽出、再結晶等の一般的な単離精製手段を用いて、ｔｒｉ−ＴＭＰを含むアルコール組成物中のｔｒｉ−ＴＭＰの含有量を上げることも当然可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例で使用する原料は市販で購入できる試薬等を用いた。４０％ホルムアルデヒド水溶液は三菱ガス化学（株）品、ＥＣＲはAldrich社製試薬特級品、水酸化ナトリウムは和光純薬（株）特級品を使用した。
[ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析条件]
装置：  １４Ｂ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：  ＤＢ-１７（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ２５０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ２５０℃
カラム温度：１３０℃、３分保持→６℃/分で２５０℃まで昇温→２５０℃、１５分保持
検出器：  水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
分析方法：分析は上記のＧＣを用い、サンプルをＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）によりトリメチルシリル化処理を行ったものを分析した。ＧＣ純度（％）はピーク面積より算出した。
【００３１】
＜実施例１＞
マグネット攪拌機、冷却器、３つの滴下ロートを備えた１Ｌの５つ口フラスコに、ｄｉ−ＴＭＰ１６６ｇ（０．６６モル）、水４３７ｇを仕込み７４℃まで加熱した。ここへＥＣＲ３５．９ｇ（０．３３モル）、４０％ホルムアルデヒド水溶液５５．１ｇ（０．７３モル）、１９．４％水酸化ナトリウム水溶液７７ｇ（０．３７モル）をそれぞれ滴下ロートから、５７分、６６分、８５分で滴下した。得られた反応液は油層と水層に分離していた。この油層を回収し、水洗後、水にて再結晶を行ったところ、ｔｒｉ−ＴＭＰを７９ＧＣ面積％（ＧＣ純度）である結晶を３９．９ｇ得た。ＥＣＲ基準でのｔｒｉ−ＴＭＰ収率は２５．８モル％であった。結晶３９．９ｇ中に含有するｔｒｉ−ＴＭＰ重量は、反応液中のアルコール組成物を１００重量％とした場合、約１５重量％に相当する。
【００３２】
＜比較例＞
製造例
特開平１１−４９７０８号公報に記載された実施例１に準じて、ＮＢＤとホルムアルデヒドよりＴＭＰを合成した。反応終了後、溶媒にＮＢＤを用いてＴＭＰを抽出し、低沸点である原料（ＮＢＤとホルムアルデヒド）や副生成物を回収、除去した後、抽出で得られた粗ＴＭＰをフイルムエバポレーターで蒸留し、底部から高沸点成分を含む液体（缶出液）を得た。
機械撹拌装置を備えた３０００ｍｌの丸底フラスコに上記で得られた缶出液１３００ｇとアセトン１３００ｇを加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを攪拌しながら３０℃まで冷却し、３０℃に保ったまま２時間晶析を行った。得られたスラリーから遠心分離によって結晶を分離し、得られた結晶はアセトン２５０ｇで洗浄した。洗浄後の結晶を乾燥し、結晶２５６ｇを得た。結晶のｔｒｉ−ＴＭＰのＧＣ純度は０．８面積％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
ｔｒｉ−ＴＭＰを含むアルコール組成物は、ポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油、樹脂安定剤等の原料として有用である。本発明の方法により、ｔｒｉ−ＴＭＰを含むアルコール組成物が効率よく得られる。