(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が良好で原糸毛羽が抑制され、布帛とするときの生産性や布帛品位が良好であるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル複合繊維を提案する。【解決手段】少なくとも高粘度成分１がポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからなり、以下の（１）〜（２）を満足する複合繊維（１）複合繊維中にリン元素を２〜５０ｐｐｍ含む（２）固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定における３価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ３と５価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ５との比Ｉ３：Ｉ５が２：９８〜５０：５０である。【選択図】図１
2010236170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも高粘度成分がポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからなり、以下の（１）〜（２）を満足することを特徴とする複合繊維。
（１）複合繊維中にリン元素を２〜５０ｐｐｍ含む
（２）固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定における３価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ３と５価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ５との比Ｉ３：Ｉ５が２：９８〜５０：５０である
【請求項２】
ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを溶融紡糸するに際し、以下の（Ａ）〜（Ｂ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の複合繊維の製造方法。
（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの溶融直前に酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて３価リンを添加する
（Ｂ）３価リンを添加後、大気に開放することなく溶融し紡糸する
【請求項３】
添加する３価リンの５％熱減量温度が２８０℃以上であることを特徴とする請求項２記載の複合繊維の製造方法。
【請求項４】
低粘度成分がポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからなることを特徴とする請求項１に記載の複合繊維。
【請求項５】
ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを溶融紡糸するに際し、以下の（Ｃ）〜（Ｆ）を満足することを特徴とする請求項４に記載の複合繊維の製造方法。
（Ｃ）ポリエステルの溶融直前に酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて３価リンを添加する
（Ｄ）５％熱減量温度が２９０℃以上である３価リンを添加する
（Ｅ）３価リンを添加後、大気に開放することなく溶融し紡糸する
（Ｆ）ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの融点よりも３０〜６０℃高い温度にて紡糸する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生産性に優れ、原糸毛羽が抑制されていることで高次通過性に優れ安定して品位の優れた布帛を得ることのできるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル複合繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリトリメチレンテレフタレート（以下ＰＴＴと称する）を主成分とするポリエステル繊維は伸長回復性が高く、かつ、初期引張抵抗度（以下ヤング率あるいは弾性率と称する）が低いことによる優れたソフト性、加えて易染性により衣料用途から非衣料用途まで広範囲で盛んに検討がされている。ところが、ＰＴＴはポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと称する）よりも熱や酸素による劣化が大きく、さらなる生産拡大のための品種のバリエーションアップによる高度化や布帛の高度化、向上するお客様要求の達成に大きな障害となっている。
【０００３】
かかる問題点に関しては従来から検討がなされ、特許出願もなされている。例えば、重合時に３価リンを添加することにより耐熱性、色調に優れたＰＴＴチップが提案されている（特許文献１）。しかし、重合時での添加であり、たしかにＰＴＴを重合する工程での熱劣化は抑制でき、色調に優れたＰＴＴチップを得ることができるものの、該チップを使用し、繊維化したところ、熱や酸素による劣化が進み、生産性、原糸毛羽、高次通過性、布帛品位いずれにおいても従来と比べて優位性は得られないことが判明した。
【０００４】
また、ＰＴＴ繊維の生産性の低下、布帛品位の低下を抑制するために環状ダイマーの抑制が提案され、環状ダイマーの抑制方法としてリン化合物を添加することが提案されている（特許文献２）。環状ダイマーは重合時または溶融直後に発生するものであり、重合時または溶融直後に特許文献２にて提案されている３価または５価のリンを機能させることが記載されている。たしかにこの方法により環状ダイマーの生成は抑制されるものの、ＰＴＴ自体の耐熱性を向上するものではなく、熱や酸素による分解や布帛の製造過程、その後の実使用時の加熱による分解を抑制することの検討が不足しており、従来からの改善を示唆できるものではない。
【０００５】
リン化合物をマスターバッチチップとして高濃度で含有させ、紡糸時にブレンドすることで特許文献２と同様に生産性の低下、布帛品位の低下を抑制することが記載されている（特許文献３）。該技術についても特許文献１と同様にマスターバッチ化する工程において、熱、酸素による分解が進み、繊維化したときには従来と変わらないものとなる。
【０００６】
さらには、ＰＴＴとＰＥＴからなるサイドバイサイド型複合繊維について、ＰＴＴ側、ＰＥＴ側に特定の重合触媒を排しチタン化合物を触媒とすることによってオリゴマ析出が抑制される繊維を提案している（特許文献４）。このなかで、チタン触媒の活性によるポリマの分解を抑制すべく、５価リンを添加し、その抑制を図っている。しかし、５価リンの添加は触媒の失活による分解の抑制はできるものの、熱や酸素による分解は抑制できず、ＰＴＴ本来の耐熱性の悪さを改善するものではなく、繊維の高度化に対応できるものではなかった。
【０００７】
加えて細繊度糸や単糸細繊度糸ではＰＴＴの熱や酸素による劣化により、生産性の低下や原糸毛羽の増加、高次通過性の悪化が顕在化し、さらには布帛とした後の実使用時における熱や酸素の影響で引裂強さの低下などの問題があったが、従来の技術では解決できるものではなかった。
このように公知技術では、熱や酸素によるＰＴＴの劣化の抑制が不十分であり、複合繊維としたとき、あるいはそれを用いた布帛としたときに、従来では達成し得なかった生産性や品位を達成する技術が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５５３３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−２９１４２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−１９１６００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−２８５４９９号公報（請求項５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、生産性が良好で原糸毛羽が抑制され、布帛とするときの生産性や布帛品位が良好であるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル複合繊維を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用するものである。すなわち、少なくとも高粘度成分がポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからなり、複合繊維中にリン元素を２〜５０ｐｐｍ含み、さらに、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定における３価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ３と５価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ５との比Ｉ３：Ｉ５が２：９８〜５０：５０である複合繊維である。
【００１１】
その製造方法は、ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを溶融紡糸するに際し、ポリエステルの溶融直前に酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて３価リンを添加し、さらに、３価リンを添加後、大気に開放することなく溶融し紡糸するものである。添加する３価リンの５％熱減量温度が２８０℃以上であればさらに好ましいものである。
【００１２】
さらに、低粘度成分がポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからなる複合繊維は好ましい形態であり、その製造方法は、ポリエステルの溶融直前に酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて３価リンを添加し、５％熱減量温度が２９０℃以上である３価リンを添加し、３価リンを添加後、大気に開放することなく溶融し紡糸し、ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの融点よりも３０〜６０℃高い温度にて紡糸するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、従来技術ではなし得なかった、布帛とするときの生産性や品位が良好で加工時やその後の実使用における熱や酸素による特性低下を引き起こさないため、風合いがソフトで表面が均一で発色性に優れた布帛の品位を持続的に得ることができる。さらには、細繊度および／または単糸細繊度糸を使用することで、布帛とした際に優れたソフト性が得られるが、従来技術では加工時の熱や酸素による劣化でソフト性や発色性、引裂強さの低下が顕著で実使用に耐えられなかったが、本発明により、それらの優れた品位の低下抑制に大きな効果が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明におけるサイドバイサイド型複合繊維の断面形状の例
【図２】実施例における製糸プロセス
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維は、少なくとも高粘度成分がＰＴＴを主成分とするポリエステルからなる複合繊維を対象としている。高粘度成分をＰＴＴを主成分とするポリエステルとすることで、ＰＴＴの特徴であるソフト性が最大限に活かされた複合繊維とすることができる。
【００１６】
本発明でいうＰＴＴとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分として得られるポリエステルである。ＰＴＴは、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレートの繰り返し単位からなることが好ましい。ただし、１０モル％以下の割合で他の共重合成分を含むものであってもよい。共重合可能な化合物としては、例えばイソフタル酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマ酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオール類を挙げることができる。
【００１７】
また、必要に応じて、艶消し剤として二酸化チタン、滑剤としてシリカ微粒子やアルミナ微粒子、抗酸化剤としてヒンダードフェノール誘導体、着色顔料などを添加してもよい。
【００１８】
固有粘度は高粘度成分として高いほうが好ましく、０．８以上であることが好ましい。より好ましくは０．９以上であるとタフネスやストレッチ性が得られやすい。生産性の観点から２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下である。
【００１９】
低粘度成分は任意のポリエステルを選択できるが、ＰＴＴのほか、ＰＥＴやポリブチレンテレフタレート（以降ＰＢＴと称する）が好ましい。
【００２０】
ここでＰＥＴとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分として得られるポリエステルである。ＰＥＴは、９０モル％以上がエチレンテレフタレートの繰り返し単位からなることが好ましい。ＰＴＴと同様に、前記のような共重合成分を含むものであってもよい。艶消し剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２１】
またＰＢＴとは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、ブチレングリコールを主たるグリコール成分として得られるポリエステルである。ＰＢＴは、９０％モル以上がブチレンテレフタレートの繰り返し単位からなることが好ましい。やはりＰＴＴと同様に、前記のような共重合成分を含むものであってもよい。艶消し剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２２】
低粘度成分の固有粘度は高粘度成分よりも低いものであり、固有粘度差で０．３以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましい。ＰＴＴやＰＢＴの場合、固有粘度は０．４以上、１．０以下が好ましく、０．４５以上、０．９以下がより好ましい。ＰＥＴの場合、０．４以上０．７以下が好ましく、０．４５以上、０．６５以下がより好ましい。これらのポリエステルのうち、特にＰＥＴを選択すると、強伸度積の向上、Ｕ％の向上、布帛のアイロンに対する耐性が向上し好ましい。
【００２３】
複合繊維の断面形状は、優れたストレッチ性を得るには捲縮糸とすることが好ましい形態であり、サイドバイサイド型複合繊維とすることが好ましい。ここでサイドバイサイド型複合繊維とは図１にて示すような形態であり、このような形態により捲縮が発現し布帛としたときに優れたストレッチ性を発揮する。サイドバイサイド型複合繊維における高粘度成分と低粘度成分の複合比率は、捲縮性能の向上のためには３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、３５：６５〜６５：３５がより好ましいといえる。
【００２４】
一方、表面の凹凸やカールのない布帛を得るには同心円芯鞘型複合繊維とすることが好適な形態であり、さらに風合いがソフトで優れた発色性の布帛を得るには芯部を形成するポリエステル成分がポリエチレンテレフタレートからなり、鞘部を形成するポリエステル成分がポリトリメチレンテレフタレートからなる同心円芯鞘型複合繊維とすることが好ましい。同心円芯鞘型複合繊維における芯成分と鞘成分の複合比率は、ソフト性と高タフネスの両立のためには芯成分：鞘成分比率を５０：５０〜１０：９０であることが好ましく、４０：６０〜２０：８０がより好ましいといえる。
【００２５】
本発明の複合繊維にはリン元素が２〜５０ｐｐｍ含む。リン元素が２ｐｐｍ以上であると熱や酸素による分解を抑制し、布帛とした後の熱によるソフト性、発色性、捲縮などの劣化を抑制することが可能となる。また、５０ｐｐｍ以下であることで生産性や原糸毛羽が抑制される。リン元素含有量は多ければ多いほど分解抑制には効果的であり、４ｐｐｍ以上含有することがより好ましい。本発明の複合繊維はＰＴＴを含むものであるが、熱劣化を抑制するためには特にＰＴＴ中にリンが含有されることが好ましい。ＰＴＴと他のポリエステルを複合させ、ＰＴＴ中のみにリンを添加する場合は複合繊維としたときにリン元素が２〜５０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この場合、ＰＴＴのリン元素含有量は５０ｐｐｍを超えるが、複合繊維として５０ｐｐｍ以下であれば生産性や原糸毛羽の増加は抑制される。ＰＴＴではない他のポリエステル側で生産性や毛羽抑制が補完できるためである。具体的にはＰＴＴのリン元素含有量は２〜１２０ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の複合繊維は固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定における３価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ３と５価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ５との比Ｉ３：Ｉ５が２：９８〜５０：５０である。３価リン、５価リンそれぞれに帰属するスペクトルピークの積分値はＮＭＲ測定結果にて算出されるものであり、その詳細は後述する方法によるものである。
【００２７】
３価リンに帰属するピークが存在することは、複合繊維中に３価リンが存在することを意味している。３価リンは、ポリエステル中でハイドロペルオキサイドと反応して容易に５価リンに変化するため、３価リンを単純に添加することでは達成し得えず、後述する特定の方法にて複合繊維とした後に３価リンが残存していることが重要である。３価リンはＰＴＴの分解の原因であるハイドロペルオキサイドの酸素を取り込み、無活性化する働きをする。ＰＴＴの溶融から紡糸に至るまで３価リンが残存していることは、発生するハイドロペルオキサイドを即座に無活性化することができ、ＰＴＴの分解が抑制することが可能となる。
【００２８】
さらには、繊維を使用した布帛の作成、その後の熱付与からもポリマ分解を抑制する働きを維持するため、布帛の品位向上にも効果が得られる。サイドバイサイド型複合繊維においては、布帛としたときにストレッチ性が発現するが、アイロン掛け時の過度の熱により布帛が波打ち、変形する問題があるが、このような熱付与時に効果が得られるため、３価リンを複合繊維とした後も残存していることは重要であるし、同心円芯鞘型複合繊維においては、布帛とした後に、アイロン掛け時の過度の熱による布帛の収縮により布帛組織の目ズレやタルミなど、布帛のムラ感が強くなる問題があるが、このような熱付与時に効果が得られるため、３価リンを複合繊維とした後も残存していることは重要である。
【００２９】
Ｉ３：Ｉ５は２：９８〜５０：５０である。Ｉ３の全体に対する割合Ｉ３／（Ｉ３＋Ｉ５）（以降３価リン比率と称する）を２％以上とすることで溶融時の分解を抑制し、さらに布帛作成や実使用時での加熱の影響を極小化させることが可能となる。より好ましくは３％（Ｉ３：Ｉ５＝３：９７）以上、最も好ましくは４％（Ｉ３：Ｉ５＝４：９６）以上である。また、３価リン比率は５０％以下である。３価リン比率は高ければ高いほど好ましいが、３価リンはポリエステルに添加すると急速に５価リンに変化するため、５０％が限界である。
【００３０】
３価リンを複合繊維とした後でも残存させ、３価リン比率を向上させるためには、ポリエステルの溶融直前に酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて３価リンを添加し、３価リンを添加後、大気に開放することなく溶融し紡糸することが必要である。
【００３１】
溶融直前に３価リンを添加することで、溶融時の熱や酸素による分解を抑制することができる。重合時の添加では前述のように重合時の熱、酸素の影響で３価リンが消費されるため、チップ化の時点で３価リン比率が減少し、溶融時の分解を抑制することができない。
【００３２】
ここで溶融直前とは、溶融する１２０分前までを指しており、３価リンを添加してから溶融するまでの時間が長くなると微量に存在する酸素や水分の影響を受け、溶融後の分解が促進され、繊維化後の３価リン比率を維持することが難しくなる。このことから、３価リンの添加は溶融まで９０分以下となる時点で行うのがより好ましい。もっとも好ましいのは溶融の３０分前以下で添加することである。
【００３３】
３価リンを添加する雰囲気は酸素濃度が５００ｐｐｍ以下である理由も同様であり、３価リンを効率良く機能させることが可能となるためである。酸素濃度はより好ましくは３００ｐｐｍ以下である。窒素や不活性気体による充満により酸素濃度を低下させることが可能であり、窒素流入と真空ポンプによる排気を同時に実施することで酸素濃度を極小化させることができる。
【００３４】
さらには３価リンの添加後は大気に開放することなく溶融紡糸することが必要である。大気開放による酸素、水分の付着を防止し、３価リンを効率良く機能させることが可能となる。３価リン添加後、５００ｐｐｍ以下の酸素濃度を維持し溶融することが好ましい方法である。
【００３５】
添加する３価リンは５％熱減量温度が２８０℃以上であると３価リン自身の分解が抑制されるため好ましい。ＰＴＴを溶融する際には２５０℃以上の加熱であるためである。低粘度成分としてＰＥＴを選択した場合、ホモＰＥＴでは２７０℃以上の加熱が必要となるため、３価リンの５％熱減量温度は２９０℃以上であることがより好ましい。
【００３６】
添加するリン化合物は３価リンであり、（Ｉ）亜リン酸、（ＩＩ）亜ホスホン酸、（ＩＩＩ）亜ホスフィン酸、（ＩＶ）ホスフィンが挙げられるが、耐熱性の観点から芳香環を持ち、嵩高い化合物が好ましい。たとえば、（ＩＩ）の例として、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイトのほか、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどが挙げられる。
【００３７】
【化１】
2010236170.tif 000003
【００３８】
【化２】
2010236170.tif 000004
【００３９】
【化３】
2010236170.tif 000005
【００４０】
【化４】
2010236170.tif 000006
【００４１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基をあらわしている）
３価リンの添加はスクリューフィーダーやテーブルフィーダーを用い、溶融直前のチップ配管から添加することが好ましい方法で、フィーダー内の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下に保つことが好ましく、３００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい状態である。
【００４２】
３価リンを添加した後、溶融するが、プレッシャーメルターによる方法、エクストルーダーによる方法が挙げられるが、エクストルーダーによる溶融が効率と分解抑制の観点から好ましい。溶融温度は使用するポリマの融点よりも１０〜４０℃高温に設定し行うことが好ましい。
【００４３】
溶融されたポリマは計量ポンプやろ過フィルター、口金ノズルなどを経て吐出されるが、紡糸温度は高粘度成分、低粘度成分のうち、融点の高いポリマより１０〜７０℃高い温度に設定することが好ましい。
【００４４】
繊維化後も３価リンが残存する本発明の規定の範囲の複合繊維であれば、紡糸温度は高い設定の方が強伸度積の向上、Ｕ％の向上が図れるため好ましい。この観点から、好ましい紡糸温度は２５０〜２９０℃であり、より好ましくは２６０〜２９０℃、最も好ましくは２７０〜２９０℃である。
【００４５】
特に低粘度成分としてＰＥＴを採用する場合にはＰＥＴによる強伸度積向上が望めるため、より高い紡糸温度、すなわち、ＰＴＴの融点よりも３０〜６０℃高い紡糸温度が好ましい。より好ましくは３５〜６０℃である。
【００４６】
一方、溶融から吐出までの滞留時間は短時間であるほど、３価リンを残存させるには好ましい。このことから滞留時間は３０分以下とすることが好ましく、２０分以下がより好ましい。強伸度積向上にはポリマ温度を紡糸温度と同一とさせることも好ましい状態であるため、３分以上とすることが好ましい。
【００４７】
口金ノズルにて同心円芯鞘型やサイドバイサイド型に形成されたポリマは公知の製糸装置により繊維化される。未延伸糸を一旦巻取り、その後延伸する２工程法、未延伸糸を一旦巻き取ることなく連続して延伸する紡糸直接延伸法、高速の引き取り速度で巻き取る、高速紡糸法のいずれの方法でも採用することが可能である。あるいは、部分配向繊維（ＰＯＹ）とすることも可能である。
【００４８】
複合繊維の好ましい物性について説明する。繊維としての機能を果たすためにはタフネスが高いことが好ましい。強度×（伸度＋１００）／１００で表される強伸度積は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。低粘度ポリマとしてＰＥＴを用いたり、紡糸温度を上げることによりタフネスは向上し、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。伸度は布帛化するときの扱いやすさや、ＰＴＴ繊維のソフト性の維持のために、２０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５％とすることが良く、さらに好ましくは２５〜４５％とすることが良い。
【００４９】
沸騰水収縮率は３〜１２％の範囲とすると良好な風合いの布帛を容易に得ることができる。収縮応力のピーク値は０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、ピーク温度は１３０〜１８０℃の範囲とすると捲縮性能や伸長回復性能が上がり好ましい。
【００５０】
また、Ｕ％は均一性の高い布帛を得るために０．８％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．７％以下である。紡糸温度を上げることにより紡糸線上の固化点が下がり、Ｕ％を良化させやすい。
【００５１】
なお、複合繊維の繊度、単糸繊度は、繊度は１０〜１０００ｄｔｅｘ、単糸繊度は０．３〜３０ｄｔｅｘ程度が一般的に採用される範囲であるが、繊度を低く、単糸繊度を低くすることにより布帛の発色性やソフト性は向上し、繊度１０〜４００ｄｔｅｘ、単糸繊度０．３〜１０ｄｔｅｘ、フィラメント数は１０〜１０００がより好ましい。繊度が低くなると繊維化する際の熱劣化が進み、布帛とした後の耐熱性も低下することから、特に５６ｄｔｅｘ以下の細繊度糸においては、布帛への熱付与による強力低下の抑制効果が顕著となる。また、単糸繊度が低くなると布帛のソフト性は向上するが、原糸毛羽は増加し、Ｕ％は悪化し、高次通過性は悪化し、布帛とした後の熱付与によるソフト性や発色性の低下、ムラ感も顕在化することから、特に単糸繊度２ｄｔｅｘ以下の多フィラメント糸で細繊度糸において、布帛とした後の熱や酸素による品位低下を抑制する効果が顕著となる。また、フィラメント数が多くなると口金の巨大化または複雑化により熱劣化が進行する。この点においても本発明は効果的である。
【００５２】
繊維化された複合繊維はパーンまたはチーズ状パッケージとして巻き取られるが、その後、仮撚、撚糸などの加工を施すことも可能であるが、３価リンが残存しているために仮撚、撚糸などの加熱に対し、ＰＴＴの分解が抑制され、ポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維ならではの捲縮性能やソフト性を維持したままの加工が可能となる。織物、編物いずれの布帛に展開可能であり、布帛作成時の生産性の向上はもちろん、染色、熱セットなどの加熱による影響を排除することが可能となり、従来にない品位の安定した布帛を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）固有粘度
固有粘度［η］は、溶媒として、オルソクロロフェノールを用い、３０℃で粘度を測定し、次の定義式に基づいて求められる値である。ここで、Ｃは溶液の濃度、ηｒは相対粘度（溶媒の粘度に対する、ある濃度Ｃにおける溶液の粘度の比率）である。
【００５４】
【数１】
2010236170.tif 000007
【００５５】
（２）リン含有量
理学電機工業製蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ１００ｅにて複合繊維中のリン含有量を定量した。
【００５６】
（３）５％熱減量温度
ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、窒素流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定し、重量減少が５％となった温度を読み取った。
【００５７】
（４）リンに帰属するスペクトルピークの積分値
Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ製ＣＭＸ−３００を用い、室温にて固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。化学シフト基準としては、８５ｗｔ％リン酸水溶液（外部基準０．０ｐｐｍ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（外部基準１．３３ｐｐｍ）を用いた。得られたスペクトルピークについて、３価リンに帰属するピークの積分値（およそ１１００〜１６０ｐｐｍの位置に相当）の合計Ｉ３と５価リンに帰属するピークの積分値（およそ５０ｐｐｍ以下、３価よりも低ｐｐｍに相当）の合計Ｉ５を比として表示した。なお、スピニングサイドバンドは各ピークの主ピークの積分値に合算した。
【００５８】
（５）強度、伸度、強伸度積
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に従い測定した。強伸度積は以下の式にて算出した。
（強伸度積）＝（強度）×（伸度＋１００）／１００  。
【００５９】
（６）収縮応力ピーク値、収縮応力ピーク温度
２００ｍｍの試料を結んで環状にし、鐘紡エンジニアリング社製ＫＥ−２を用い、初期荷重０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期温度３０℃、昇温速度１００℃／分にて収縮応力を測定し、収縮応力が最大になる温度（ピーク温度）、および、その時の収縮応力の値（ピーク値）を求めた。
【００６０】
（７）Ｕ％
Ｚｅｌｌｗｅｇｅｒ社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ４−ＣＸを使用し、２００ｍ／分の速度で５分間糸を給糸しながらノーマルモードで測定を行った。
【００６１】
（８）生産性
製糸量５ｔの連続紡糸を３回実施し、トンあたりの平均の糸切れ回数を算出した。糸切れ回数に応じ、以下の評価点数とした。
３点：糸切れ回数  ０．５回／ｔ未満
２点：糸切れ回数  ０．５回／ｔ以上、１．０回／ｔ未満
１点：糸切れ回数  １．０回／ｔ以上、２．０回／ｔ未満
０点：糸切れ回数  ２．０回／ｔ以上  。
【００６２】
（９）毛羽
採取した繊維をＴＥＫ製毛羽検出装置付きの整経機に掛けて、５００ｍ／分の速度で引き取りした。整経機が停止するごとに目視で毛羽の有無を確認し、長さ２ｍｍ以上の毛羽の個数をカウントした。１０万ｍ×５０サンプルを測定し、１０万ｍあたりの平均の毛羽の個数を算出した。毛羽の個数に応じ、以下の評価点数とした。
３点：０．１個／１０万ｍ未満
２点：０．１個／１０万ｍ以上、０．２個／１０万ｍ未満
１点：０．２個／１０万ｍ以上、０．４個／１０万ｍ未満
０点：０．４個／１０万ｍ以上  。
【００６３】
（１０）編糸切れ
採取した繊維を整経し、２８Ｇトリコットハーフ組織として２０反を編み立てした。フロント糸、バック糸とも同一の繊維を用いた。１反あたりの編糸切れ回数に応じ、以下の評価点数とした。
３点：０．３回／反未満
２点：０．３回／反以上、０．６回／反未満
１点：０．６回／反以上、１．０回／反未満
０点：１．０回／反以上  。
【００６４】
（１１）布帛発色性、布帛ソフト性
フロント糸、バック糸とも、各実施例及び比較例により得られた繊維を用い、２８Ｇトリコットハーフ組織の編物生機を作成した。得られた生機を９５℃にて精錬し、１４０℃にてプリセット後、起毛処理を施した。その後、１３０℃にてブルー色に染色し、ピンテンターを用い１６０℃にて仕上げセットを行い起毛編物を得た。得られた起毛編物を１ｍ角に切り取り、該編物１点について、経験年数３年以上の評価者３名による官能評価を行い、該評価者３名の合議によって以下の評価点数とした。
３点：従来品と比較して明らかに優れている。
２点：従来品と比較して大幅な改善ではないものの、若干優れている。
１点：従来品と比較して優位性は見られない。
０点：従来品と比較して劣っている。
それぞれの評価の観点は以下の通りである。
布帛発色性：布帛のムラ感、発色性について目視検査により従来品（８４ｄｔｅｘ１４４フィラメントで固有粘度０．６５のホモＰＥＴ単独糸を使用したゾッキ編物）との比較評価を行った。ムラ感がなく、発色性が高いほど高点数とした。
布帛ソフト性：布帛のソフト性について触感検査により従来品（８４ｄｔｅ１４４フィラメントで固有粘度０．６５のホモＰＥＴ単独糸を使用したゾッキ編物）との比較評価を行った。ソフト性が高いほど高点数とした。
【００６５】
（１２）総合評価
前述（９）〜（１１）の評価点数を足し算し、以下の基準で合否を判定した。
合格：点数６点以上、かつ、（８）〜（１１）の評価項目で０点の項目がないこと。
不合格：点数５点以下、または、（８）〜（１１）の評価項目で０点の項目がある。
【００６６】
実施例１
鞘成分として固有粘度１．１０、ＤＳＣによる融点が２２８℃のホモＰＴＴチップ、芯成分として固有粘度０．５１、ＤＳＣによる融点が２５７℃であるホモＰＥＴチップを準備し、それぞれ露点温度−５０℃の絶乾空気にて４０ｐｐｍの水分率となるまで乾燥した。
【００６７】
乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ、２５℃の窒素雰囲気下で保管し、鞘成分にエクストルーダーによる溶融の３分前に酸素濃度２０ｐｐｍの雰囲気下で化学式（Ｉ）に相当する５％熱減量温度３１０℃であるビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトをリン元素量換算で４０ｐｐｍ添加した。
【００６８】
エクストルーダーにて、鞘成分は２５５℃にて溶融、芯成分は２８５℃にて溶融し、紡糸温度を２８０℃に設定し、計量ポンプによる計量を行い、ろ過を経て口金ノズルにて同心円の芯鞘断面形状となるように吐出させた。芯鞘複合比率を鞘：芯＝８０：２０とした。なお、溶融から吐出までの滞留時間は鞘成分が８分、芯成分が３０分となるように配管長を調整した。
【００６９】
吐出したポリマは図２に示す製糸装置にて繊維化した。すなわち、冷却、給油を経て１５００ｍ／分の速度、５０℃の表面温度に設定された引き取りロール５にて引き取り、一旦巻き取ることなく、連続して４３００ｍ／分、１５０℃に設定された熱処理ロール６に引き回し、３．０倍の延伸を実施した。延伸、熱処理された糸条は４０４２ｍ／分の速度に設定された常温ロール８にて張力調整し、４０００ｍ／分の速度で１．５ｇ／ｄｔｅｘの張力にてチーズ状パッケージを巻き取り、８４ｄｔｅｘ−４８フィラメントの同心円芯鞘型ポリトリメチレン系ポリエステル複合繊維を得た。
【００７０】
得られた複合繊維はリン含有量は３２ｐｐｍ、ＮＭＲによる３価リン比率は１０％であり、紡糸により大部分が消費されたものの、３価リンの残存が確認された。複合繊維評価は生産性、原糸毛羽、編糸切れ、布帛発色性、布帛ソフト性とも良好であった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２〜４
エクストルーダーでの溶融直前に添加するリン化合物として、実施例２は化学式（ＩＩ）に相当する５％熱減量温度３３４℃のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスホスホナイト、実施例３は化学式（ＩＩ）に相当する５％熱減量温度２９０℃のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、実施例４は化学式（Ｉ）に相当する５％熱減量温度２７２℃のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを用いた以外は実施例１と同様の方法にて製糸し、複合繊維を得た。得られた繊維の物性、評価結果は表１に示すとおりであった。
【００７２】
実施例４については、３価リン比率は２％であり、生産性、原糸毛羽が若干劣るものであったものの、編糸切れ、布帛発色性、布帛ソフト性は良好であった。実施例２〜３についても本発明の規定範囲内であり、良好な特性を示した。
【００７３】
比較例１
エクストルーダーでの溶融直前に添加するリン化合物として、５％熱減量温度２４２℃のビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステルホスファイトを用いた以外は実施例１と同様の方法にて製糸し、複合繊維を得た。得られた繊維は表１に示すように、リン含有量は３２ｐｐｍであるものの、ＮＭＲにおける３価リンに対応するピークは観察されず、３価リンの残存は確認されなかった。用いたリン化合物の耐熱性が劣るために分解が進んだと考えられ、生産性、原糸毛羽とも十分な効果は得られず、従来からの大幅な改善は確認できなかった。
【００７４】
比較例２
エクストルーダーでの溶融直前に添加するリン化合物として、５価リンを選定し、５％熱減量温度２７６℃のフェニルホスホン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法にて製糸し、複合繊維を得た。添加時点で５価リンであるため、繊維化後においても３価リンに対応するピークは確認されなかった。いずれの評価も不十分な結果であり、３価リンが存在していないことが原因と考えられる。
【００７５】
比較例３
特許文献１（特開２００８−２５５３３１号公報）を参考に、ＰＴＴを重合した。エステル交換反応終了後に実施例３にて用いたテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスホスホナイトを添加し、固有粘度１．１０のホモＰＴＴチップを作成した。得られたＰＴＴを実施例１に準じ、溶融直前にリン化合物を添加しないこと以外は同一の条件にて乾燥、製糸し、複合繊維を得た。比較例２と同様に、３価リンに対応するピークは観測されず、重合時添加では不十分であった。
【００７６】
比較例４
特許文献３（特開２００７−１９１６００号公報）を参考に、実施例１にて用いたビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトをリン元素量として３００ｐｐｍ添加した固有粘度１．１０であるマスターバッチＰＴＴを作成した。作成したマスターバッチが全体の１０ｗｔ％となるように鞘成分のＰＴＴにチップブレンドし、溶融製糸した。溶融以降の条件は実施例１と同一の条件にて製糸し、複合繊維を得た。やはり、３価リンに対応するピークは確認されず、いずの評価も不十分であった。なお、作成したマスターバッチＰＴＴの時点で３価リンに対応するピークは観測されず、マスターバッチ方式では不十分となった。
【００７７】
【表１】
2010236170.tif 000008
【００７８】
実施例５〜１０、比較例５〜６
次にリンの添加量による影響について確認を行った。
鞘成分として固有粘度１．１０、ＤＳＣによる融点が２２８℃のホモＰＴＴチップ、芯成分として固有粘度０．５１、ＤＳＣによる融点が２５７℃であるホモＰＥＴチップを準備し、それぞれ露点温度−５０℃の絶乾空気にて４０ｐｐｍの水分率となるまで乾燥した。
【００７９】
乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ、２５℃の窒素雰囲気下で保管し、鞘成分、芯成分ともエクストルーダーによる溶融の３分前に酸素濃度２０ｐｐｍの雰囲気下で５％熱減量温度３３４℃であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスホスホナイトをリン元素量換算でそれぞれ表２に示す含有量を添加した。
【００８０】
鞘成分はエクストルーダーにて２５５℃にて溶融し、芯成分はエクストルーダーにて２８５℃にて溶融し、紡糸温度を２８０℃に設定し、計量ポンプによる計量を行い、ろ過を経て口金ノズルにて同心円の芯鞘断面形状となるように吐出させた。芯鞘複合比率を鞘：芯＝７０：３０とした。なお、溶融から吐出までの滞留時間は鞘成分が１０分、芯成分が２７分となるように配管長を調整した。
【００８１】
吐出したポリマは図２に示す製糸装置にて繊維化した。すなわち、冷却、給油を経て１５００ｍ／分の速度、５０℃の表面温度に設定された引き取りロール５にて引き取り、一旦巻き取ることなく、連続して４３００ｍ／分、１５０℃に設定された熱処理ロール６に引き回し、３．０倍の延伸を実施した。延伸、熱処理された糸条は４０４２ｍ／分の速度に設定された常温ロール８にて張力調整し、４０００ｍ／分の速度で１．５ｇ／ｄｔｅｘの張力にてチーズ状パッケージを巻き取り、８４ｄｔｅｘ−４８フィラメントの同心円芯鞘型ポリトリメチレン系ポリエステル複合繊維を得た。得られた繊維に対する評価結果を表２に示す。
【００８２】
リン含有量が２ｐｐｍであった実施例６では、３価リン比率が２％であり、原糸毛羽、編糸切れにおいて若干劣るものであったが、生産性、布帛発色性、布帛ソフト性とも良好であった。リン含有量が４〜５０ｐｐｍであった実施例５、７、８、９、１０はいずれも良好な評価結果を示し、特に実施例１０ではすべての項目で極めて良好な結果を得た。
【００８３】
一方、リン含有量が１ｐｐｍであった比較例５においては、３価リンに対応するピークは観測されず、いずれの評価項目においても不十分であった。リン含有量が６０ｐｐｍであった比較例６では、３価リン比率は２６％と高かったものの、強伸度積に若干の低下が認められ、生産性、原糸毛羽、編糸切れ、布帛発色性において十分な効果が得られなかった。多量な添加は繊維構造形成を阻害するものと考える。
【００８４】
比較例７
芯成分としてイソフタル酸を７．０モル％、ビスフェノールＡエチレンオイサイドを４．５モル％、それぞれ酸成分に対し共重合し、固有粘度０．５２、ＤＳＤによる融点が２２８℃である共重合ＰＥＴを準備し、芯成分の溶融温度を２５５℃、紡糸温度を２６０℃とし、溶融直前のリン添加は実施しないこと以外は実施例５と同様の条件にて複合繊維を得た。
【００８５】
表２に示すように紡糸温度を低くしたことによりタフネスは低下した。一方、紡糸温度を低くしたことによりポリマの熱劣化は若干抑えられ、生産性、原糸毛羽は良好であったものの、編糸切れ、布帛発色性、布帛ソフト性において不十分であった。繊維化後に３価リンが存在していないことにより、その後の加工時の問題が顕在化したと考えられる。
【００８６】
【表２】
2010236170.tif 000009
【００８７】
実施例１１〜１４、比較例８
次にリン添加部の酸素濃度の影響について調査した。
鞘成分にエクストルーダーによる溶融の３分前に添加するリン化合物の５％熱減量温度が３１０℃であるビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを用い、リン添加部の酸素濃度を表３の通りに変更した以外は実施例１と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。得られた繊維に対する評価を表３に示す。
【００８８】
リン添加部の酸素濃度が低くなるにつれ、いずれの評価項目も改善する傾向であった。酸素濃度を７００ｐｐｍとした比較例８においては生産性、原糸毛羽、編糸切れで若干劣り、効果が十分とはいえない結果であった。添加時の酸素の存在がその後の加熱時の酸化劣化を促進していると考えられる。繊維化後の３価リン比率の減少はリン化合物によるラジカルトラップが機能していることを示すものであるが、酸素が高濃度であるとトラップしきれず、熱劣化やその後の加工時の問題が発生すると考えられる。
【００８９】
【表３】
2010236170.tif 000010
【００９０】
実施例１５〜１９、比較例９〜１０
滞留時間、紡糸温度、芯鞘比率を表４の通り変更した以外は実施例５と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。結果を表４に示す。
【００９１】
鞘成分の滞留時間を４分と短縮した実施例１５では３価リン比率が２１％と十分な残存が確認され、いずれの評価項目においても十分な効果が認められた。
【００９２】
鞘成分の滞留時間を２５分とした比較例９では熱劣化、酸化劣化の進行により繊維化後の３価リンの残存が見られず、いずれの評価結果も不十分であった。
【００９３】
紡糸温度を２９５℃とした実施例１６では紡糸温度が高いにも関わらず、良好な評価結果であった。ＰＴＴ自体の耐熱性が向上したことによる効果と考えられる。さらに、紡糸温度が高いことにより、Ｕ％の良化、強伸度積の向上が見られた。
【００９４】
紡糸温度を２７０℃とした実施例１７では実施例１６と比べると強伸度積が若干劣るものの、実用上では十分な強伸度積が得られ、かつ、すべての評価項目において文句のない十分な効果が得られた。
【００９５】
芯鞘比率を鞘：芯＝９０：１０に変更した実施例１８では鞘成分であるＰＴＴ比率を増やしたことにより伸度が若干高めであるものの、いずれの評価においても良好であった。
【００９６】
鞘：芯＝５０：５０に変更した実施例１９では芯成分であるＰＥＴ比率を増やしたことにより布帛ソフト性が若干劣るものの、良好な結果が得られた。
【００９７】
鞘：芯＝１０：９０に変更した比較例１０では鞘成分であるＰＴＴの滞留時間が延びたことにより、繊維化後の３価リンの残存が見られなかったこと、さらに、芯成分であるＰＥＴ比率が増えたことでＰＥＴの特性が色濃くでたことにより、いずれの評価項目においても不十分な結果であった。
【００９８】
【表４】
2010236170.tif 000011
【００９９】
以下では繊度、単糸繊度による影響、効果について実験を行った。
このため、布帛の評価として（１３）項を追加し、総合評価としては（１４）に従い判定した。
【０１００】
（１３）布帛の引裂強さ保持率
フロント糸、バック糸とも、実施例２０〜２１、比較例１１〜１２により得られた繊維を用い、２８Ｇトリコットハーフ組織の編物生機を作成した。得られた生機を９５℃にて精錬し、１４０℃にてプリセット後、起毛処理を施した。その後、１３０℃にてブルー色に染色し、ピンテンターを用い１６０℃にて仕上げセットを行い起毛編物を得た。得られた起毛編物について８０℃×３０％ＲＨの条件下で２０００時間のエージング処理を実施した後に、ＪＩＳ  Ｌ−１０１８のＡ法に準じて引裂強さを測定し、下記式により引裂強さ保持率を算出した。
引裂強さ保持率（％）＝（処理後の引裂強さ／処理前の引裂強さ）×１００
引裂強さ保持率に応じ、以下の評価点とした。
２点：９０％以上
１点：８５％以上、９０％未満
０点：８５％未満  。
【０１０１】
（１４）総合評価
前述（９）〜（１１）と（１３）の評価点数を足し算し、以下の基準で合否を判定した。
合格：点数７点以上、かつ、（８）〜（１１）、（１３）の評価項目で０点の項目がないこと。
不合格：点数６点以下、または、（８）〜（１１）、（１３）の評価項目で０点の項目がある。
【０１０２】
実施例２０〜２２、比較例１１〜１３
繊度、フィラメント数、滞留時間、リン含有量を表５の通り変更した以外は実施例５と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。結果を表５に示す。
【０１０３】
繊度を５６ｄｔｅｘ、フィラメント数を１４４、単糸繊度を０．４ｄｔｅｘとした実施例２０では３価リン比率は１２％であり、いずれの評価項目においても十分な効果が得られた。特に単糸繊度を低くし、耐熱性が向上したことにより布帛にした際に極めて良好なソフト性、ムラ感のない優れた発色性が得られた。さらに、布帛とした後のエージング処理後においても十分な引裂強さ保持率が得られた。
【０１０４】
溶融直前のリン添加を実施しないこと以外は実施例２０と同様にした比較例１１については、生産性、高次通過性、布帛品位共に十分な効果を得られなかった。繊維化時や布帛作成時の熱や酸素による影響が顕在化したと考える。
【０１０５】
繊度を１１ｄｔｅｘ、フィラメント数を３、単糸繊度を３．７ｄｔｅｘとした実施例２１では３価リン比率は８％であり、いずれの評価項目においても十分な効果が得られ、特に布帛とした後のエージング処理後において、引裂強さ保持率に大きな効果が得られた。
【０１０６】
溶融直前のリン添加を実施しないこと以外は実施例２１と同様にした比較例１２については、生産性、高次通過性、布帛品位共に十分な効果を得られなかった。また、布帛とした後のエージング処理後において顕著な引裂強さ低下が見られた。
【０１０７】
繊度を３３ｄｔｅｘ、フィラメント数を４８、単糸繊度を０．７とした実施例２２では３価リン比率は１０％であり、いずれの評価項目においても十分な効果が得られた。
【０１０８】
溶融直前のリン添加を実施しないこと以外は実施例２２と同様にした比較例１３については、いずれの評価項目でも不十分な結果であった。
【０１０９】
【表５】
2010236170.tif 000012
【０１１０】
以下では複合形態をサイドバイサイド型複合繊維にして検証を行った。このため、複合繊維および得られた布帛の評価として（１５）〜（１７）項を追加し、総合評価としては（１８）に従い判定した。
【０１１１】
（１５）捲縮率
以下の式に従い算出した。
（捲縮率（％））＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：カセ取り（１ｍ×１０回巻）によりサンプリングした繊維カセに処理荷重１．８×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を吊した状態で９０℃熱水処理を２０分間行い、温水処理後、濾紙で水分を取った後、処理荷重を外し、２０℃、７０％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間乾燥する。処理したサンプルに初荷重１．８×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘを吊し、３０秒後のカセ長
Ｌ１：Ｌ０測定後、初荷重を取り除いて重荷重８８．２×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘを吊して３０秒後のカセ長。
【０１１２】
（１６）布帛品位
採取した繊維をタテ糸、ヨコ糸として準備し、タテ糸は糊付け処理を行ったのち、以下の条件にて織物生機を作成した。
タテ密度：１１０本／２．５４ｃｍ
ヨコ密度：９８本／２．５４ｃｍ
織機    ：津田駒工業社製  ウォータージェットルームＺＷ−３０３
製織速度：４５０回転／分
得られた生機を、オープンソーパーを用いて９５℃の温度で連続精錬後、１２０℃の温度でシリンダー乾燥した後、液流染色機を用いて１２０℃の温度で染色を行った。次いで、１７５℃の温度で仕上げと幅出し熱セットの一連の処理を行った。作成した織物布帛について、温度１５０℃のアイロンを３００ｋｇ／ｍ２の接圧にて１０秒間押し付けた。アイロンの跡について経験年数２年以上の検査員３名の合議により、表面均一性（布帛の波打ちがないか、ポリマ融解がないか、繊維の飛び出しはないか）について評価点数化した。
３点：全く問題がない
２点：布帛の波打ちは高さ１ｍｍ以下程度であり、問題はない
１点：布帛の波打ちは高さ３ｍｍ以下程度であるが、ポリマ融解や繊維の飛び出しは見られず布帛としての機能は損なわない
０点：布帛の波打ちも大きく、ポリマ融解による布帛が硬化や繊維の飛び出しが見られ、布帛として機能しない  。
【０１１３】
（１７）捲縮耐久性
（１６）で評価した布帛から２０ｃｍの複合繊維を１０本抜き出し、束ね、測定サンプルとし、以下の式にて布帛捲縮率を測定した後、（１５）での捲縮率を用い捲縮耐久性を求め評価した。
（布帛捲縮率（％））＝［（Ｌ３−Ｌ２）／Ｌ２］×１００
Ｌ２：初荷重１．８×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘを吊し、３０秒後のサンプル長
Ｌ３：Ｌ２測定後、初荷重を取り除いて重荷重８８．２×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘを吊して３０秒後のサンプル長
（捲縮耐久性）＝（布帛捲縮率）／（捲縮率）×１００
３点：捲縮耐久性５０％以上
２点：捲縮耐久性２５％以上５０％未満
１点：捲縮耐久性１５％以上２５％未満
０点：捲縮耐久性１５％未満  。
【０１１４】
（１８）総合評価
前述（８）〜（１０）、（１６）、（１７）の評価点数を掛け算し、以下の基準で合否を判定した。
合格：点数１６点以上
不合格：点数１５点以下。
【０１１５】
実施例２３
高粘度成分として固有粘度１．５２のホモＰＴＴチップ、低粘度成分として固有粘度０．９１、ＤＳＣによる融点が両者とも２２８℃であるホモＰＴＴチップを準備し、それぞれ露点温度−５０℃の絶乾空気にて４０ｐｐｍの水分率となるまで乾燥した。乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ、２５℃の窒素雰囲気下で保管し、高粘度成分、低粘度成分ともエクストルーダーによる溶融の３分前に酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で化学式（Ｉ）に相当する５％熱減量温度３１０℃であるビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトをリン元素量換算で３０ｐｐｍ添加した。エクストルーダーにて２５５℃にて溶融し、紡糸温度を２６０℃に設定し、計量ポンプによる計量を行い、ろ過を経て口金ノズルにて図１（ａ）のような断面形状となるように複合比率５０：５０のサイドバイサイド型に貼り合わせ吐出させた。なお、溶融から吐出までの滞留時間は高粘度、低粘度ポリマとも１０分となるように配管長を調整した。吐出したポリマは図２に示す製糸装置にて繊維化した。すなわち、冷却、給油を経て１５００ｍ／分の速度、５０℃の表面温度に設定された引取りロール７にて引き取り、一旦巻き取ることなく、連続して４３００ｍ／分、１５０℃に設定された熱処理ロール８に引き回し、３．０倍の延伸を実施した。延伸、熱処理された糸条は４０４２ｍ／分の速度に設定された常温ロール１０にて張力調整し、４０００ｍ／分の速度で１．５ｇ／ｄｔｅｘの張力にてチーズ状パッケージを巻き取り、５６ｄｔｅｘ−２４フィラメントのサイドバイサイド型ポリトリメチレン系ポリエステル複合繊維を得た。
【０１１６】
得られた複合繊維はリン含有量３０ｐｐｍ、ＮＭＲによる３価リン比率は８％であり、紡糸により大部分が消費されたものの、３価リンの残存が確認された。複合繊維評価は生産性、原糸毛羽、編糸切れ、布帛品位とも良好であり、また、捲縮耐久性も５８％と良好であった。結果を表６に示す。
【０１１７】
実施例２４〜２６
エクストルーダーでの溶融直前に添加するリン化合物として、実施例２４は化学式（ＩＩ）に相当する５％熱減量温度２９０℃のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、実施例２５は化学式（ＩＩ）に相当する５％熱減量温度３４４℃のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、実施例２６は化学式（Ｉ）に相当する５％熱減量温度２７２℃のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを用いた以外は実施例２３と同様の方法にて製糸し、複合繊維を得た。得られた繊維の物性、評価結果は表６に示す通りであった。実施例２６においては、３価リン比率は２％であり、生産性が若干劣るものであったものの、編糸切れ、布帛品位は良好であった。実施例２４〜２５についても本発明の規定範囲内であり、良好な特性を示した。
【０１１８】
比較例１４
エクストルーダーでの溶融直前に添加するリン化合物として、５％熱減量温度２４２℃のビス（２,４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステルホスファイトを用いた以外は実施例２３と同様の方法にて製糸し、複合繊維を得た。得られた繊維は表６に示すように、リン含有量は３０ｐｐｍであるものの、ＮＭＲにおける３価リンに対応するピークは観察されず、３価リンの残存は確認されなかった。用いたリン化合物の耐熱性が劣るために分解が進んだと考えられ、製糸性、原糸毛羽とも十分な効果は得られず、編糸切れ、布帛品位においても不十分な結果しか得られず、従来からの大幅な改善は確認できなかった。
【０１１９】
比較例１５
エクストルーダーでの溶融直前に添加するリン化合物として、５価リンを選定し５％熱減量温度２７６℃のフェニルホスホン酸を用いた以外は実施例２３と同様の方法にて製糸し、複合繊維を得た。添加時点で５価リンであるため、繊維化後においても３価リンピークは確認されなかった。いずれの評価も不十分な結果であり、３価リンが存在していないことが原因と考えられる。
【０１２０】
比較例１６
特許文献１（特開２００８−２５５３３１号公報）を参考に、ＰＴＴを重合した。なお、エステル交換反応終了後に実施例２５にて用いたテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトを添加し、固有粘度１．５１、固有粘度０．８０の２種類のホモＰＴＴチップを作成した。得られたＰＴＴを実施例１に準じ、溶融直前にリン化合物を添加しないこと以外は同一の条件にて乾燥、製糸し複合繊維を得た。比較例１５と同様に、３価リンピークは確認されず、いずれの評価も不十分であった。なお、重合したＰＴＴチップの時点で３価リンピークは観測されず、重合時添加では不十分となった。
【０１２１】
比較例１７
特許文献３（特開２００７−１９１６００号公報）を参考に、実施例２５にて用いたテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトをリン元素量として３００ｐｐｍ添加した固有粘度が０．８０であるマスターバッチＰＴＴを作成した。作成したマスターバッチが全体の１０ｗｔ％となるように高粘度側、低粘度側にそれぞれチップブレンドし、溶融製糸した。溶融以降の条件は実施例１と同一の条件にて製糸し、複合繊維を得た。やはり、３価リンピークは確認されず、いずれの評価も不十分であった。なお、作成したマスターバッチＰＴＴの時点で３価リンピークは観測されず、マスターバッチ方式では不十分となった。
【０１２２】
【表６】
2010236170.tif 000013
【０１２３】
実施例２７〜３１、比較例１８〜１９
次にリンの添加量による影響について確認を行った。
高粘度成分として固有粘度１．１０、ＤＳＣによる融点が２２８℃のホモＰＴＴチップ、低粘度成分として固有粘度０．５１、ＤＳＣによる融点が２５７℃であるホモＰＥＴチップを準備し、それぞれ露点温度−５０℃の絶乾空気にて４０ｐｐｍの水分率となるまで乾燥した。乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ、２５℃の窒素雰囲気下で保管し、高粘度成分にのみエクストルーダーによる溶融の３分前に酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で化学式（ＩＩ）に相当する５％熱減量温度３４４℃のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトをリン元素量換算でそれぞれ表７に示す添加量を計量、添加した。高粘度成分はエクストルーダーにて２５５℃にて溶融し、低粘度成分はエクストルーダーにて２８５℃にて溶融し、紡糸温度を２８０℃に設定し、計量ポンプによる計量を行い、ろ過を経て口金ノズルにて図１（ａ）のような断面形状となるように複合比率５０：５０のサイドバイサイド型に貼り合わせ吐出させた。なお、溶融から吐出までの滞留時間は高粘度、低粘度ポリマとも１０分となるように配管長を調整した。吐出したポリマは図２に示す製糸装置にて繊維化した。すなわち、冷却、給油を経て１５００ｍ／分の速度、５０℃の表面温度に設定された引取りロールにて引き取り、一旦巻き取ることなく、連続して４５００ｍ／分、１５０℃に設定された熱処理ロールに引き回し、３．０倍の延伸を実施した。延伸、熱処理された糸条は４２７５ｍ／分の速度に設定された常温ロールにて張力調整し、４２１０ｍ／分の速度で１．５ｇ／ｄｔｅｘの張力にてチーズ状パッケージを巻き取り、５６ｄｔｅｘ−２４フィラメントのサイドバイサイド型ポリトリメチレン系ポリエステル複合繊維を得た。得られた繊維に対する評価結果を表７に示す。
【０１２４】
リン含有量が５ｐｐｍであった実施例２８では３価リン比率が２％であり、生産性において若干劣るものであったが、原糸毛羽、編糸切れ、布帛品位とも良好であった。リン含有量が１０〜５０ｐｐｍであった実施例２７、２９、３０、３１はいずれも良好な評価結果を示し、特に実施例３１ではすべての項目で文句ない良好な結果を得た。本実施例は低粘度ポリマとしてＰＥＴを選定したが、布帛評価にて特に良好であり、さらに強伸度積、Ｕ％が良好であった。ＰＴＴの耐熱性向上とＰＥＴの耐熱性の高さの相乗効果であると考えられる。
【０１２５】
一方、リン含有量が３ｐｐｍであった比較例１８においては３価リン比率が１％であり、生産性、原糸毛羽、編糸切れとも若干劣る結果となり、大幅な改善は見られなかった。リン含有量が５９ｐｐｍであった比較例１９では３価リン比率は２６％と高かったものの、強伸度積に若干の減少が認められ、生産性、原糸毛羽で十分な効果が得られなかった。多量の添加は繊維構造形成を阻害するものと考えられる。
【０１２６】
【表７】
2010236170.tif 000014
【０１２７】
実施例３２〜３５、比較例２０
次にリン添加部の酸素濃度の影響について調査した。
高粘度成分にのみエクストルーダーによる溶融の３分前に酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で添加するリン化合物を５％熱減量温度２９０℃であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスホナイトを用い、リン添加部の酸素濃度を表８の通りに変更した以外は実施例２７と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。得られた繊維に対する評価結果を表８に示す。
【０１２８】
リン添加部の酸素濃度が低くなるにつれ、いずれの評価項目も改善する傾向であった。酸素濃度を７００ｐｐｍとした比較例２０においては生産性、原糸毛羽、編糸切れで若干劣る結果となり、大幅な改善は見られなかった。添加時の酸素の存在がその後の加熱時の酸化劣化を促進していると考えられる。繊維化後の３価リン比率の減少はリン化合物によるラジカルトラップが機能していることを示すものであるが、酸素が高濃度であるとトラップしきれず、熱劣化やその後の加工時の問題が発生すると考えられる。
【０１２９】
実施例３６〜３７、比較例２１
次にリン添加から溶融までの時間の影響について調査した。
リン添加から溶融までの時間を表８の通りとした以外は実施例３３と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。得られた繊維に対する評価は表８の通りである。
【０１３０】
溶融までの時間を３０分とした実施例３６では実施例３３と遜色ない評価結果であり良好であった。１００分とした実施例３７では３価リン比率は２％と減少が見られたものの、編糸切れ、布帛品位、捲縮耐久性とも良好であった。一方、溶融までの時間を１５０分とした比較例２１では、３価リン比率は１％まで減少し、十分な評価結果は得られなかった。溶融までに微量に存在する酸素により、その後の分解が進んだものと考えられる。
【０１３１】
【表８】
2010236170.tif 000015
【０１３２】
実施例３８〜４１、比較例２２
紡糸温度、滞留時間、リン添加部酸素濃度を表９のように変更した以外は実施例２５と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。結果を表９に示す。
【０１３３】
滞留時間を４分と短縮した実施例３８では３価リン比率が４９％と十分な残存が確認され、生産性、原糸毛羽、編糸切れとも問題なく、布帛評価も耐熱性に劣るＰＴＴを主成分とした複合糸であるものの良好であった。
【０１３４】
滞留時間を２０分とした実施例３９では３価リン比率が５％であり、実施例３１に劣る評価となったが、編糸切れ、布帛品位ともに良好であった。一方、滞留時間を３０分、リン添加部の酸素濃度を２００ｐｐｍとした比較例２２では熱劣化、酸化劣化の進行により３価リンは確認されず、評価結果も不十分であった。
【０１３５】
紡糸温度を２７５℃、２９０℃とした実施例４０、実施例４１では紡糸温度が高いにも関わらず、良好な評価結果となり、さらに、紡糸温度が高いため、強伸度積の向上、Ｕ％の改善が見られた。特に高い紡糸温度にて繊維特性の向上との両立を図ることができる。
【０１３６】
実施例４２
低粘度成分としてイソフタル酸を７．０モル％、ビスフェノールＡエチレンオキサイドを４．５モル％、それぞれ酸成分に対し共重合し、ＤＳＣによる融点が２２８℃である固有粘度０．５５の共重合ＰＥＴを準備し、低粘度成分の溶融温度を２５５℃、紡糸温度を２６０℃とした以外は実施例２７と同様の条件にて複合繊維を得た。表９に示すように、紡糸温度を低く設定したためにＰＴＴの熱劣化が抑制され、実施例２７対比、３価リン比率が向上したため強伸度積は低下したものの各評価とも良好な結果であった。
【０１３７】
実施例４３〜４４
紡糸温度、滞留時間を表９の通り変更した以外は実施例２７と同一の条件にて複合繊維を得た。本発明の規定範囲内の３価リン比率を保つことで高温紡糸でも問題なく良好な布帛を得ることができた。高温紡糸は強伸度積の向上の一助となり、３価リン比率の適正化との組み合わせにより、従来にない高タフネス、高品位の複合繊維を得ることができた。
【０１３８】
【表９】
2010236170.tif 000016
【０１３９】
実施例４５〜４９、比較例２３〜２４
次に繊度、単繊維繊度を変更した。実施例４５、４６では５６ｄｔｅｘ−５６フィラメントとした以外はそれぞれ、実施例２５、実施例２７と同一の条件にて複合繊維を得た。両者ともフィラメント数を増やした影響は小さく、表１０に示す通り、良好な布帛を得ることができた。単繊維繊度を小さくしたため、得られた布帛は特に柔らかく、産業上の活用可能性が広がるものであった。一方、リン添加量を４ｐｐｍとした以外は実施例４６と同一の条件にした比較例２３では複合繊維中のリン含有量が２ｐｐｍとなり、３価リン比率も１％と低く、単繊維繊度が小さいために生産性、毛羽、編糸切れとも劣悪であり、布帛評価も芳しくなかった。従来の方法では単繊維繊度が小さくなると良好な布帛は得られないことがわかる。
【０１４０】
実施例４７では４４ｄｔｅｘ−４４フィラメント、実施例４８では３３ｄｔｅｘ−４４フィラメントとし、表１０の通り、リン添加量、滞留時間を調整した以外は実施例４６と同様にして製糸し複合繊維を得た。両者とも繊度が小さくなり、製糸時の異常滞留の影響が大きくなるため、製糸難易度が上がるが、３価リンが残存することで良好な生産性や布帛特性を示した。
【０１４１】
実施例４９では、２２ｄｔｅｘ−４４フィラメントのサイドバイサイド型ポリトリメチレン系ポリエステル複合繊維を得るに際し、ＰＴＴ側へのリン添加量を８０ｐｐｍにし、さらに製糸条件を変更し、１３５０ｍ／分の速度、５０℃の表面温度に設定された引取りロールにて引き取り、一旦巻き取ることなく、連続して４０５０ｍ／分、１５０℃に設定された熱処理ロールに引き回し、３．０倍の延伸を実施した。延伸、熱処理された糸条は３８５０ｍ／分の速度に設定された常温ロールにて張力調整し、３７９０ｍ／分の速度で１．５ｇ／ｄｔｅｘの張力にてチーズ状パッケージを巻き取った。なお、これ以外の製糸条件は実施例２７と同一の条件とした。生産性、毛羽とも問題なく、得られた複合繊維のリン含有量は４０ｐｐｍ、３価リン比率は１３％であった。編糸切れについても問題なく、得られた複合繊維の得られた布帛特性は良好であった。一方、リン添加量を４ｐｐｍ、滞留時間を４分とした以外は実施例４９と同一の製糸条件とした比較例２４では、生産性は悪く、複合繊維の採取は困難であった。何とか得られた複合繊維を編立てしたところ、編糸切れが多発した。得られた布帛のうち、編糸切れのない部分について布帛評価したが、良好な結果は得られなかった。これらのことから、特に繊度、単繊維繊度が小さい領域にて本発明の効果は顕著であった。
【０１４２】
【表１０】
2010236170.tif 000017
【符号の説明】
【０１４３】
１：  高粘度成分
２：  低粘度成分
３：  口金
４：  冷却装置
５：  給油装置
６：  交絡装置
７：  引き取りロール
８：  熱処理ロール
９：  交絡装置
１０：  常温ロール
１１：  コンタクトロール
１２：  パッケージ
１３：  巻取機
【図１】
2010236170.tif 000018
【図２】
2010236170.tif 000019