(57)【要約】【課題】樹脂型ペーストの硬化加熱温度における収縮率が高いハロゲンを含有する銀粉、および、前記ハロゲンを含有する銀粉を簡単且つ安価に製造することができる、銀粉の製造方法を提供する。【解決手段】硝酸銀水溶液などの銀イオンを含有する水溶液に、ホルマリンなどの還元剤を添加した後、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加し、このアルカリの添加中に塩化物などのハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、ハロゲンを含有する銀粉を得る。また、アルカリを添加する前に、銀イオンを含有する水溶液にゼラチンなどの分散剤と消泡剤とを添加することによりハロゲン含有量が０．１質量％を超え、０．５質量％以下である銀粉を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有量が０．１質量％を超え、０．５質量％以下であり、２４０℃における体積収縮率が、０．７％〜２％であることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、ハロゲンを含有する銀粉を得ることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記銀イオンを含有する水溶液が硝酸銀水溶液であることを特徴とする、請求項２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤がホルマリンであることを特徴とする、請求項２または３に記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化物が塩化物であることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリを添加する前に、前記銀イオンを含有する水溶液に分散剤を添加することを特徴とする、請求項２乃至６のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項８】
前記分散剤がゼラチンであることを特徴とする、請求項７に記載の銀粉の製造方法。
【請求項９】
前記分散剤を添加する際に、前記銀イオンを含有する水溶液に消泡剤を添加することを特徴とする、請求項７または８に記載の銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、電子部品の端子電極や回路基板パターンの形成に用いられる銀粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。一般に、導電性ペーストは、熱処理温度により焼成型ペーストと樹脂型ペーストに分類され、それぞれ用途や構成要素などが異なっている。
【０００３】
焼成型ペーストは、構成要素として、銀粉、エチルセルロースやアクリル樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、有機溶剤、分散剤などを含み、ディッピング、印刷などにより所定パターンに形成された後、焼成されて導体を形成する。このような焼成型ペーストは、ハイブリッドＩＣ、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器などの電極に使用されている。
【０００４】
一方、樹脂型ペーストは、構成要素として、銀粉、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、有機溶剤、分散剤などを含み、ディスペンスや印刷などにより所定の導体パターンに形成された後に室温から１８０〜２５０℃程度の温度で硬化して、残存する樹脂の硬化収縮による銀粒子同士の接触により導電性が得ている。このような樹脂型ペーストは、スルーホールやメンブレンなどの配線材や導電性接着剤などに使用されている。なお、導電性接着剤は、鉛を含むはんだの代替として電子部品や回路基板の実装に用いられ、接合部の柔軟性や実装温度の低温化などのメリットが期待されている。
【０００５】
また、導電性ペーストにより形成された導体のはんだ濡れ性を改善するための活性剤としてハロゲン化物をフラックスに添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、はんだの代替として電子部品や回路基板の実装に使用する導電性接着剤の実装信頼性を向上させるために、導電性接着剤にハロゲンイオンを含む粒子を添加することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
このようなハロゲン化物などを添加した導電性ペーストや導電性接着剤の原料として使用する銀粉に、予め塩化物のようなハロゲン化物などを添加することが試みられている。例えば、銀粉を塩酸水溶液のようなハロゲンイオンを含む水溶液に浸漬させた後、脱水し、乾燥させるか、あるいは、銀粉にハロゲン化銀を混合することによって、塩素などのハロゲンを有する銀粉を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、塩素ガス雰囲気中で塩素と銀粉末を反応させて銀粉末粒子の表面に塩化銀を形成させる方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２１９９４号公報（段落番号０００６）
【特許文献２】特開２００２−１５０８３８号公報（段落番号００１６）
【特許文献３】特開２００５−３２５４１１号公報（段落番号００１１−００１５）
【特許文献４】特開昭５５−１３４１０１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
銀粉を樹脂型ペーストとして使用する場合、樹脂型ペーストはパターン形成された後、１８０℃〜２５０℃程度の温度で加熱硬化して、残存する樹脂の硬化収縮による銀粒子同士の接触により導電性を得ている。従来、前記加熱硬化の温度域における樹脂の収縮については、検討されていた。銀粉については、前記加熱硬化の温度域における収縮について、十分な検討がされていなかった。
【０００９】
また、特許文献３に記載された方法のうち、銀粉を塩酸水溶液のようなハロゲンイオンを含む水溶液に浸漬させる方法では、銀粉を製造した後にハロゲンイオンを含む水溶液で処理することによって銀粉に塩素などのハロゲンを含有させているので、工程が多くなって手間がかかる。また、特許文献３に記載された方法のうち、銀粉にハロゲン化銀を混合する方法では、粒子径の相違などによって、銀粉とハロゲン化物を十分に均一に混合することが容易ではなく、局部的にハロゲン化銀が偏析し、品質が不安定になる。また、特許文献４の方法は、銀粉を製造した後に銀粉を塩素ガスで処理する工程が必要になるので、工数が多くなって手間がかかり、また、塩素ガスを５０〜１００ｐｐｍという高濃度で用いるので、塩素ガスの漏洩対策などが必要になり、設備コストやランニングコストがかかる。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、樹脂型ペーストの硬化加熱温度における収縮率が高いハロゲンを含有する銀粉、および、前記ハロゲンを含有する銀粉を簡単且つ安価に製造することができる、銀粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、２４０℃における銀粉の体積収縮率（以下、収縮率と記すことがある）は銀粉中のハロゲン含有量により変化することを見出し、銀粉中のハロゲン含有量を０．１質量％を超え、０．５質量％以下とすることにより、２４０℃における銀粉の収縮率が、０．７％以上のハロゲンを含有する銀粉を得ることができた。
【００１２】
また、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、前記ハロゲンを含有する銀粉を簡単且つ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、ハロゲンを０．１質量％を超え、０．５質量％以下含有し、２４０℃における銀粉の収縮率が、０．７％以上である銀粉を得ることを特徴とする。この銀粉の製造方法において、銀イオンを含有する水溶液が硝酸銀水溶液であるのが好ましく、還元剤がホルマリンであるのが好ましい。また、アルカリが水酸化ナトリウムであるのが好ましく、ハロゲン化物が塩化物であるのが好ましい。また、アルカリを添加する前に、銀イオンを含有する水溶液に分散剤を添加するのが好ましく、分散剤がゼラチンであるのが好ましい。また、分散剤を添加する際に、銀イオンを含有する水溶液に消泡剤を添加するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂型ペーストの硬化加熱温度における収縮率が高いハロゲンを含有する銀粉を得ることができ、樹脂型ペースト硬化の際、樹脂の加熱収縮に加え、銀粉の収縮効果も大きくなることにより、硬化後の樹脂型ペーストの導電性を向上することが可能となる。また、銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、前記ハロゲンを含有する銀粉を簡単且つ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による銀粉の製造方法の実施の形態では、銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させて銀含有スラリーとし、その後、ろ過し、水洗し、乾燥させ、解砕して、ハロゲンを含有する銀粉を得る。本発明の銀粉の特徴であるハロゲン含有量を得るために必要な条件については後述する。
【００１６】
コスト面から、銀イオンを含有する水溶液として硝酸銀水溶液を使用するのが好ましく、還元剤としてホルマリンを使用するのが好ましく、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。なお、アルカリの添加は、連続的に行うのが好ましい。
【００１７】
また、ハロゲン化物として塩化物を使用するのが好ましい。塩化銀の水への溶解度はフッ化銀などの他のハロゲン化銀より低いので、塩化物を使用すると、他のハロゲン化物を使用する場合よりもハロゲンを含有する銀粉を得るのが容易になる。また、銀粉中のハロゲン含有量は、２４０℃における銀粉の収縮率を高くするためには、乾燥銀粉量に対して０．１質量％を超えることが好ましい。０．１質量％以下の場合には、ハロゲンを添加する効果が十分でない。ハロゲン含有量が多過ぎるとハロゲンによる回路形成後の銀の腐食やマイグレーションなどの悪影響の発生を防止できない場合があり、ハロゲン含有量は、乾燥銀粉量に対して０．５質量％以下であるのが好ましい。製造される銀粉中のハロゲン含有量は、添加するハロゲン化物の量を変更することにより調整する。また、塩化物として塩化カリウムや塩化ナトリウムを使用するのが好ましい。塩化カリウムや塩化ナトリウムは、塩化アンモニウムなどのように水への溶解時に大きな吸収熱を生じることがなく、アンモニア臭の発生も無く、取り扱いが容易である。
【００１８】
また、アルカリを添加する前に、銀イオンを含有する水溶液に分散剤を添加するのが好ましい。分散剤を添加すると、銀粉の分散性が良好になり、銀粉を含む接着剤やペーストを塗布した際に表面を均一にすることができる。この場合、分散剤として、ゼラチンやコラーゲンペプチドなどを使用するのが好ましい。ゼラチンやコラーゲンペプチドは、水溶性が高いので、反応時に溶解作業を行い易く、また、食品添加物としても用いられるので作業者にとって安全である。また、分散剤を添加する際に、銀イオンを含有する水溶液に消泡剤を添加するのが好ましい。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは、８以下であるのが好ましく、収率を考慮すると６〜８であるのが好ましい。また、乾燥には真空乾燥器を使用するのが好ましい。
【００１９】
銀粉の２４０℃における体積収縮率は、大きいほうが好ましく、具体的には、０．７％以上が好ましく、１．０％以上であることが更に好ましい。また、２％を超える場合、樹脂の収縮温度との関係等により、好ましくない場合がある。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明による実施例について詳細に説明する。
【００２１】
［実施例１］
硝酸銀１ｋｇを５．３Lの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）３８０ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇとを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した水４０ｍＬに塩化カリウム１．８ｇを溶解した塩化カリウム溶液を一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは７．４であった。
【００２２】
このようにして得られた銀粉について、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。
【００２３】
銀粉の収縮率は、直径５ｍｍの金型に入れた銀粉０．１５ｇに５０ｋｇｆの加重をかけて作製したペレット状の銀粉試料を、膨張率測定装置（マック・サイエンス／ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＤＩＬＡＴＯ  ＭＥＴＡＥＲ  ５０１０型）を用いて、３０℃から６００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合の試料の長さを測定し、次式により求めた。
２４０℃における収縮率（％）＝（Ｌ３０−Ｌ２４０）／Ｌ３０×１００
ここで、Ｌ３０、Ｌ２４０はそれぞれ、試料温度が３０℃、２４０℃におけるペレット状の銀粉試料の長さ（ｍｍ）である。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積は、カウンタクローム社製のモノソーブによって、脱気温度６０℃、脱気時間１０分間で測定した。
【００２５】
タップ密度は、タップ比重測定器（柴山科学製のカサ比重測定器ＳＳ−ＤＡ−２型）を使用し、銀粉試料１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ３）から算出した。
【００２６】
平均粒径Ｄ５０は、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、出力５０Ｗ超音波洗浄器で５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装製の９３２０−Ｘ１００）によってレーザー回折法で測定した際のＤ５０（累積５０質量％粒径）の値である。
【００２７】
得られた銀粉中の塩素含有量は、銀粉１．０ｇを燃焼ボートに載せて、予め１０００℃に加熱した電気管状炉に装入し、キャリアガス（Ｏ２）によって水蒸気を送って、吸収瓶中のアルカリ水溶液に水蒸気を捕集・吸収させる熱加水分解法による分解抽出を行い、吸収液をイオンクロマトグラフィーで測定することにより求めた。
【００２８】
その結果、２４０℃における収縮率は０．８３％、ＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇ、タップ密度は２．１ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は４．４μm、塩素含有量は０．１１質量％であった。
【００２９】
［実施例２］
添加する塩化カリウムの量を３．６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、銀粉を製造した。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは７．６であった。
【００３０】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素の含有量を測定した。その結果、２４０℃における収縮率は１．２４％、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ２／ｇ、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は３．５μm、塩素含有量は０．２２質量％であった。
【００３１】
［実施例３］
添加する塩化カリウムの量を７．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、銀粉を製造した。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは７．９であった。
【００３２】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。
その結果、２４０℃における収縮率は１．３１％、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ２／ｇ、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ３、平均粒径は４．０μm、塩素含有量は０．３９質量％であった。
【００３３】
［比較例１］
添加する塩化カリウムの量を０．９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、銀粉を製造した。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは６．６であった。
【００３４】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、２４０℃における収縮率は０．４５％、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ２／ｇ、タップ密度は２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径は３．７μm、塩素含有量は０．０６質量％であった。この比較例では、２４０℃における収縮率が実施例と比較して小さかった。
【００３５】
［比較例２］
塩化カリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、銀粉を製造した。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは６．６であった。
【００３６】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、２４０℃における収縮率は０．１３％、ＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇ、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径は３．２μm、塩素含有量は０．００１質量％未満であった。この比較例では、塩素含有量が検出限界以下であり、２４０℃における収縮率が実施例と比較して非常に小さい値となった。
【００３７】
［比較例３］
添加する塩化カリウムの量を１．１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、銀粉を製造した。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは６．６であった。
【００３８】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、２４０℃における収縮率は０．６０％、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ２／ｇ、タップ密度は２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径は４．２μm、塩素含有量は０．０８質量％であった。この比較例では、２４０℃における収縮率が実施例と比較して小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の銀粉の製造方法によって製造された銀粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル用基板の電極、回路などの電子部品などに利用することができ、特に樹脂型ペースト用の銀粉として好適に利用できる。