(57)【要約】      （修正有）【課題】ハフニウム中に含まれるジルコニウムの含有量を低減させた高純度ハフニウム、同ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法に関し、効率的かつ安定した製造技術及びそれによって得られた高純度ハフニウム、同ハフニウムからなるターゲット及び薄膜を提供する。【解決手段】ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウム。
【請求項２】
ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウムからなるターゲット。
【請求項３】
ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウムからなる薄膜。
【請求項４】
ハフニウムの塩化物を水溶液にし、これを溶媒抽出によりジルコニウムを除去した後、中和処理により酸化ハフニウムを得、さらにこれを塩素化して塩化ハフニウムとし、これを還元してハフニウムスポンジを得ることを特徴とする高純度ハフニウムの製造方法。
【請求項５】
還元前の塩化ハフニウム中及び雰囲気中の水分の含有量が０．１ｗｔ％以下、窒素含有量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項４記載の高純度ハフニウムの製造方法。
【請求項６】
還元雰囲気がアルゴン雰囲気であり、かつ１気圧以上の加圧下で還元することを特徴とする請求項４又は５記載の高純度ハフニウムの製造方法。
【請求項７】
ハフニウムスポンジをさらに電子ビーム溶解し、ハフニウムインゴットを得ることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の高純度ハフニウムの製造方法。
【請求項８】
塩化ハフニウムをハフニウムよりも塩化力が強い金属で還元することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の高純度ハフニウムの製造方法。
【請求項９】
ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍで、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き、４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の高純度ハフニウムの製造方法。
【請求項１０】
酸素１００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ３０ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下であり、炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き、４Ｎ〜６Ｎの純度を有する請求項９記載の高純度ハフニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハフニウム中に含まれるジルコニウムの含有量を低減させた高純度ハフニウム、同ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハフニウムの製造に関する多数の文献があるが、ハフニウムはジルコニウムと原子構造及び化学的な性質が大きく類似しているため、下記に例示するように、ジルコニウムが含有されていても、またジルコニウムにハフニウムが含有されていても、特に問題視されることはなかった。
【０００３】
ハフニウム及びジルコニウムは耐熱性、耐食性に優れており、酸素や窒素などとの親和力が大きいという特性を持っている。そして、これらの酸化物あるいは窒化物は、さらに高温での安定性に優れているため、原子力用セラミックスあるいは鉄鋼や鋳物の製造分野での耐火材として利用されている。さらに、最近では電子又は光材料として利用されるようになってきた。
【０００４】
金属ハフニウム又は金属ジルコニウムの製造法は、いずれも同一の製造方法として提案されている。その例を挙げると、フッ素含有ジルコニウム又はハフニウム化合物を不活性ガス、還元ガス又は真空中、４００°Ｃ以上の温度で金属アルミニウム又はマグネシウムと反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム又は塩化チタンを還元してそれぞれの金属を製造するという、シール金属に特徴のある製造方法（例えば、特許文献２参照）、
【０００５】
マグネシウムで四塩化ジルコニウム又は四塩化ハフニウムをマグネシウム還元する際の反応容器の構造とその製造手法に特徴のあるハフニウム又はジルコニウムの製造法（例えば、特許文献３参照）、クロロ、ブロモ、ヨードのジルコニウム、ハフニウム、タンタル、バナジウム及びニオブ化合物蒸気をるつぼに導入して製造する方法（例えば、特許文献４参照）、ジルコニウム又はハフニウム塩化物又は酸塩化物水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて精製する方法（例えば、特許文献５参照）、溶媒抽出によるジルコニウムの回収方法（例えば、特許文献６参照）がある。
【０００６】
上記の文献に示すように、ジルコニウム及びハフニウムの精製方法又は抽出方法が多数あるが、これらはいずれもジルコニウムが含有されていても、またジルコニウムにハフニウムが含有されていても、特に問題視されることはなかったのである。
また、特許文献７には、Ｚｒ含有量が０．５％以下である高純度ハフニウムが記載されているが、Ｚｒの許容される限界値が０．５％（５０００ｐｐｍ）と高く、その他の不純物も相対的に高く、現状では満足できる純度ではない。
特許文献８には、Ｚｒが２．１ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの合計量が１００ｐｐｍ以下であるハフニウムが記載されているが、これもＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの合計量の許容限界値が高く、同様に現状では満足できる純度ではない。
【０００７】
さらに、特許文献９において、６Ｎ（９９．９９９９）の金属ハフニウムを出発物質として無水フッ化ハフニウムを製造するという記載がある。しかし、この場合、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについては１ｐｐｂ、酸素については１ｐｐｍの分析値が得られたとしているが、他の元素については分析されていない。ハフニウム中のジルコニウムの除去は極めて難しいのであるが、これをどのように除去したのか、また他のガス成分やガス成分以外の不純物元素はどのような状況にあるのか不明である。この特許文献９では、金属ハフニウムを製造する技術が全く開示されていないので、他の不純物元素含有量を予想することもできない。したがって、６Ｎの金属ハフニウムという記述内容自体が曖昧であり、技術の信憑性に欠けるものである。
【０００８】
最近ハフニウムシリサイドを利用した電子部品への成膜が要求されるようになってきた。このような場合に、ジルコニウムと云えども不純物であり、必要とされるハフニウム原料の特性が不安定になるおそれがある。したがって、ジルコニウムを低減させた高純度ハフニウム材料、同材料からなるターゲット及び薄膜が要求されるようになった。
しかし、上記のようにハフニウムとジルコニウムを分離する発想がなかったので、効率的かつ安定した製造技術がないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−１７０２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７９６４１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０３３２８号公報
【特許文献４】特表平３−５０１６３０号公報
【特許文献５】特開平１０−２０４５５４号公報
【特許文献６】特開昭６０−２５５６２１号公報
【特許文献７】特開２００２−１０５５５２号公報
【特許文献８】特開昭６２−１６４８６３号公報
【特許文献９】特開平１０−２８７４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ハフニウム中に含まれるジルコニウムの含有量を低減させた高純度ハフニウム、同ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法に関し、効率的かつ安定した製造技術及びそれによって得られた高純度ハフニウム、同ハフニウムからなるターゲット及び薄膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、溶媒抽出によりジルコニウムを分離し、かつ電子ビーム溶解して高純度のハフニウムを製造できるとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、この知見に基づき、
１．ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウム
２．ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウムからなるターゲット
３．ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウムからなる薄膜、を提供する。
【００１３】
また、本願発明は、
４．ハフニウムの塩化物を水溶液にし、これを溶媒抽出によりジルコニウムを除去した後、中和処理により酸化ハフニウムを得、さらにこれを塩素化して塩化ハフニウムとし、これを還元してハフニウムスポンジを得ることを特徴とする高純度ハフニウムの製造方法
５．還元前の塩化ハフニウム中及び雰囲気中の水分の含有量が０．１ｗｔ％以下、窒素含有量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする上記４記載の高純度ハフニウムの製造方法
６．還元雰囲気がアルゴン雰囲気であり、かつ１気圧以上の加圧下で還元することを特徴とする上記４又は５記載の高純度ハフニウムの製造方法
７．ハフニウムスポンジをさらに電子ビーム溶解し、ハフニウムインゴットを得ることを特徴とする上記４〜６のいずれかに記載の高純度ハフニウムの製造方法
８．塩化ハフニウムをハフニウムよりも塩化力が強い金属で還元することを特徴とする上記４〜７のいずれかに記載の高純度ハフニウムの製造方法
９．ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍで、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き、４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする上記４〜８のいずれかに記載の高純度ハフニウムの製造方法
１０．酸素１００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ３０ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下であり、炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き、４Ｎ〜６Ｎの純度を有する上記９記載の高純度ハフニウムの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明はハフニウムの塩化物水溶液を溶媒抽出によりジルコニウムを除去し、還元工程によりハフニウムスポンジを得た後、さらにこのハフニウムスポンジをさらに電子ビーム溶解することにより、ジルコニウムを効率良く除去し、高純度のハフニウムを安定して製造できるという優れた効果を有する。  
さらに、このようにして得られた高純度のハフニウムインゴットから、スパッタリングターゲットを製造し、このターゲットを用いてスパッタリングすることにより、高純度のハフニウムの薄膜を得ることができる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を出発原料とする。四塩化ハフニウムは市販の材料を使用することができる。この市販の四塩化ハフニウムはジルコニウムを５ｗｔ％程度含有している。
このハフニウム原料はジルコニウムを除き、純度３Ｎレベルのものであり、ジルコニウム以外の主な不純物として、鉄、クロム、ニッケルをそれぞれ５００ｗｔｐｐｍ、４０ｗｔｐｐｍ、１０００ｗｔｐｐｍ程度含有している。
【００１６】
まず、この四塩化ハフニウム原料を純水に溶解する。次に、これを多段の有機溶媒抽出を行う。通常１〜１０段の溶媒抽出を行う。有機溶媒としてはＴＢＰを使用することができる。これによってジルコニウムは１０００ｗｔｐｐｍ以下に、通常１〜２００ｗｔｐｐｍにすることができる。
【００１７】
次に、中和処理して酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を得る。この酸化ハフニウムを塩素化して高純度四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を得、これをさらにハフニウム及びジルコニウムよりも塩化力の強い、例えばマグネシウム金属等を使用して還元しハフニウムスポンジとする。還元性金属としては、マグネシウム以外にカルシウム、ナリリウム等が使用できる。
【００１８】
還元処理を効率的に行うために、還元前の塩化ハフニウム中及び雰囲気中の水分の含有量を０．１ｗｔ％以下及び窒素含有量を０．１ｗｔ％以下とすることが望ましい。また、還元雰囲気をアルゴン雰囲気とする場合には１気圧以上の加圧下として、還元することが望ましい。
得られたハフニウムスポンジをさらに電子ビーム溶解し、揮発性元素、ガス成分等を除去し、さらに純度を上げることができる。
【００１９】
以上の工程によって、ジルコニウム１〜１０００ｗｔｐｐｍであり、炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き、純度４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）以上の高純度ハフニウムインゴット、さらにはジルコニウム１〜１０００ｗｔｐｐｍであり、酸素１００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ３０ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下であり、炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き、４Ｎ〜６Ｎの純度を有する高純度ハフニウム材料、高純度ハフニウム材料からなるターゲット、及び同ターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ハフニウム材料を基板上に成膜することができる。
【００２０】
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
本方法による製造では、上記の通りハフニウム中のジルコニウム含有量を最高で１ｗｔｐｐｍまで、そして総合の純度を６Ｎまで達成できる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
【００２２】
（実施例１）
本発明は、純度３Ｎであり、ジルコニウムを５０００ｗｔｐｐｍ程度含有する市販の四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）１００ｇを原料とし、これを１Ｌの純水に溶解させ、硝酸溶液とした。この原料中の主な不純物としては、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ５００ｗｔｐｐｍ、４０ｗｔｐｐｍ、１０００ｗｔｐｐｍ含有されていた。
【００２３】
次に、このハフニウム原料をＴＢＰの有機溶媒を使用し、４段の有機溶媒抽出を行い、これを中和処理して酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を得た。
さらに、この酸化ハフニウムを塩素化して高純度四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を得、マグネシウム還元によりハフニウムスポンジとした。還元処理を効率的に行うために、還元前の塩化ハフニウム中及び雰囲気中の水分の含有量を０．０１ｗｔ％及び窒素含有量を０．０１ｗｔ％とした。また、雰囲気をアルゴン雰囲気とし、１．２気圧の加圧下で還元した。
【００２４】
得られたハフニウムスポンジをさらに電子ビーム溶解し、揮発性元素、ガス成分等を除去した。以上の工程によって、ジルコニウム８０ｗｔｐｐｍ、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ、０．２ｗｔｐｐｍ、２ｗｔｐｐｍ、酸素、窒素、炭素がそれぞれ２０ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ、２０ｗｔｐｐｍとなり、純度４Ｎ５（９９．９９９ｗｔ％）レベルの高純度ハフニウムインゴットを得ることができた。
【００２５】
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度ハフニウムの薄膜を基板上に形成することができた。
【００２６】
（実施例２）
本発明は、純度２Ｎ５であり、ジルコニウムを３５００ｗｔｐｐｍ含有する市販の四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）１００ｇを原料とし、これを１Ｌの純水に溶解した。この原料中の主な不純物としては、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ５００ｗｔｐｐｍ、１００ｗｔｐｐｍ、３００ｗｔｐｐｍが含有されていた。
【００２７】
次に、このハフニウム原料をＴＢＰの有機溶媒を使用し、６段の有機溶媒抽出を行い、これを中和処理して酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を得た。さらに、この酸化ハフニウムを塩素化して高純度四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を得、カルシウム還元によりハフニウムスポンジとした。
還元処理を効率的に行うために、還元前の塩化ハフニウム中及び雰囲気中の水分の含有量を０．１ｗｔ％及び窒素含有量を０．０５ｗｔ％とした。また、雰囲気をアルゴン雰囲気とし、２気圧の加圧下で還元した。
【００２８】
得られたハフニウムスポンジをさらに電子ビーム溶解し、揮発性元素、ガス成分等を除去した。以上の工程によって、ジルコニウム６００ｗｔｐｐｍ、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ、２ｗｔｐｐｍ、５ｗｔｐｐｍ、酸素、窒素、炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ、３０ｗｔｐｐｍ、３０ｗｔｐｐｍとなり、純度４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）レベルの高純度ハフニウムインゴットを得ることができた。
【００２９】
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度ハフニウムの薄膜を基板上に形成することができた。
【００３０】
（実施例３）
本発明は、純度３Ｎ５であり、ジルコニウムを１２００ｗｔｐｐｍ含有する市販の四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）１００ｇを原料とし、これを１Ｌの純水に溶解した。この原料中の主な不純物としては、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ５００ｗｔｐｐｍ、１００ｗｔｐｐｍ、３００ｗｔｐｐｍが含有されていた。
【００３１】
次に、このハフニウム原料をＴＢＰの有機溶媒を使用し、２０段の有機溶媒抽出を行い、これを中和処理して酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を得た。さらに、この酸化ハフニウムを塩素化して高純度四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を得、ナトリウム還元によりハフニウムスポンジとした。
還元処理を効率的に行うために、還元前の塩化ハフニウム中及び雰囲気中の水分の含有量を０．００１ｗｔ％及び窒素含有量を０．０００１ｗｔ％とした。また、雰囲気をアルゴン雰囲気とし、１．５気圧の加圧下で還元した。
【００３２】
得られたハフニウムスポンジをさらに電子ビーム溶解し、揮発性元素、ガス成分等を除去した。以上の工程によって、ジルコニウム５ｗｔｐｐｍ、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ０．２ｗｔｐｐｍ、０．０１ｗｔｐｐｍ、０．１ｗｔｐｐｍ、酸素、窒素、炭素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ、＜１０ｗｔｐｐｍ、＜１０ｗｔｐｐｍとなり、純度６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）レベルの高純度ハフニウムインゴットを得ることができた。
【００３３】
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度ハフニウムの薄膜を基板上に形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明はハフニウムの塩化物水溶液を溶媒抽出によりジルコニウムを除去し、還元工程によりハフニウムスポンジを得た後、さらにこのハフニウムスポンジをさらに電子ビーム溶解することにより、ジルコニウムを効率良く除去し、極めて純度の高いハフニウムを安定して製造できるので、耐熱性、耐食性材料として、あるいは電子材料又は光材料として利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月2日(2010.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウム。
【請求項２】
ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウムからなるターゲット。
【請求項３】
ジルコニウム含有量が１〜１０００ｗｔｐｐｍ、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下、窒素及び炭素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、鉄、クロム、ニッケルがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ純度が炭素、酸素、窒素等のガス成分を除き４Ｎ〜６Ｎであることを特徴とする高純度ハフニウムからなる薄膜。