(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンのような低温下の運転領域においても高いＮＯｘ浄化率が得られ、且つ安価な排気浄化装置を提供すること。【解決手段】アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層と、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含む第２触媒層と、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含む第３触媒層と、を有し、第２触媒層の上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多いＮＯｘ浄化触媒を備え、流入する排気の空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることによりＮＯｘを浄化する排気浄化装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、流入する排気の空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることにより、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置において、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層と、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含む第２触媒層と、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含む第３触媒層と、を有し、
前記第２触媒層は、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多いことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記第２触媒層の上流側における白金含有量は、当該第２触媒層の下流側における白金含有量に対して２〜３倍量であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ浄化触媒は、担体上に、前記第３触媒層、前記第２触媒層、及び前記第１触媒層が順次積層されて構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記第１触媒層に含まれる固体酸触媒は、ゼオライト系触媒であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記第１触媒層は、鉄元素及びセリウム元素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記第２触媒層及び前記第３触媒層は、それぞれ、アルミニウム含有酸化物、ゼオライト、及びケイ素含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項５記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記第２触媒層及び前記第３触媒層に含まれるセリウム含有酸化物は、酸化セリウム、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１から６いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前記第２触媒層及び前記第３触媒層に含まれるジルコニウム含有酸化物は、酸化ジルコニウム、及びジルコニウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１から７いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
前記内燃機関は、ディーゼルエンジンである請求項１から８いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、流入する排気の空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることにより、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
なお、本発明において、「リッチ」という用語は、空気／燃料比率（以下、空燃比という）が化学量論的な空燃比よりも小さいことを意味し、「リーン」という用語は、空燃比が上述の化学量論的な空燃比よりも大きいことを意味する。また、以下の説明において、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気中の空気と燃料との重量比を、排気空燃比と定義する。
【背景技術】
【０００３】
従来より、自動車エンジンなどから排出される排気中に含まれるＮＯｘを浄化すべく、種々の検討がなされている。特に、ディーゼルエンジンにおいては、粒子状物質（以下、ＰＭという）の浄化と同様に、ＮＯｘの浄化は大きな課題とされている。
【０００４】
例えば、ＮＯｘ処理手段として、白金と酸化セリウム系材料とを含む第２触媒層上に、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層を積層してなるＮＯｘ浄化触媒を用いるとともに、排気空燃比をリーン又はリッチに制御することで、排気中のＮＯｘを浄化する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１に開示されている技術によれば、特にディーゼルエンジンのような低温下の運転領域においても高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、高いＮＯｘ浄化率を維持するために、多量の白金が第２触媒層中に使用されている。白金は希少金属であり高価であるため、コストの観点からは白金量を減少させたいところであるが、ＮＯｘ浄化性能の観点から多量の白金を使用せざるを得ないのが現状である。
【０００７】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジンのような低温下の運転領域においても高いＮＯｘ浄化率が得られ、且つ安価な排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため請求項１記載の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、流入する排気の空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることにより、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層と、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含む第２触媒層と、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含む第３触媒層と、を有し、前記第２触媒層は、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多いことを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層の上流側における白金含有量は、当該第２触媒層の下流側における白金含有量に対して２〜３倍量であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、担体上に、前記第３触媒層、前記第２触媒層、及び前記第１触媒層が順次積層されて構成されることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第１触媒層に含まれる固体酸触媒は、ゼオライト系触媒であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項１から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第１触媒層は、鉄元素及びセリウム元素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層及び前記第３触媒層は、それぞれ、アルミニウム含有酸化物、ゼオライト、及びケイ素含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の発明は、請求項１から６いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層及び前記第３触媒層に含まれるセリウム含有酸化物は、酸化セリウム、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１５】
請求項８記載の発明は、請求項１から７いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層及び前記第３触媒層に含まれるジルコニウム含有酸化物は、酸化ジルコニウム、及びジルコニウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１６】
請求項９記載の発明は、請求項１から８いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記内燃機関は、ディーゼルエンジンである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１記載の発明によれば、流入する排気の空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることにより排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒として、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層と、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含む第２触媒層と、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含む第３触媒層と、を含んで構成した。また、第２触媒層において、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多くなるように構成した。
これにより、以下のような作用効果が奏される。
【００１８】
先ず、排気空燃比がリーンの状態のときには、排気中のＮＯｘは、第２触媒層中の白金の作用により酸化される。酸化されたＮＯｘは、セリウム含有酸化物などを含む当該第２触媒層又は第３触媒層中に一旦吸着される（ＮＯｘの貯蔵）。
次いで、排気空燃比をリッチの状態とすると、第２触媒層又は第３触媒層中に吸着して貯蔵されていたＮＯｘは、水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換される。そして、このアンモニアが第１触媒層に移動し、第１触媒層中の固体酸触媒により吸着される（アンモニアの貯蔵）。なお、このアンモニアへの変換は、排気中の一酸化炭素や炭化水素の他、これら一酸化炭素や炭化水素が第２触媒層に接触することにより生じる水素などの還元成分によっても進行する。
次いで、排気空燃比をリーンの状態とすると、第１触媒層中に貯蔵されていたアンモニアと排気中に含まれるＮＯｘが、アンモニア選択接触還元により窒素と水に変換されて浄化される。なお、このとき、上述したＮＯｘの貯蔵も協奏的に進行する。
以上の通り、本発明によれば、ディーゼルエンジンのような低温下の運転領域においても、排気空燃比がリーンの状態とリッチの状態とを交互に繰り返すことにより、排気中のＮＯｘを窒素と水とに変換することができ、連続的にＮＯｘを浄化できる。
【００１９】
ここで、本発明のＮＯｘ浄化触媒では、従来のＮＯｘ吸収剤のように、ＮＯｘを内部に取り込むように「吸収」するのではなく、ＮＯｘを「吸着」する。このため、吸着したＮＯｘは、リッチ状態のときに比較的容易に脱離し、アンモニアへと変換される。
【００２０】
また、排気中のＮＯは白金の作用によりＮＯ２に酸化されるが、ＮＯ２はＮＯに比してセリウム含有酸化物に吸着され易い。このため、上流側に白金を多く配置し、早期にＮＯをＮＯ２に酸化してセリウム含有酸化物に吸着させるのが合理的である。この点、本発明によれば、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多くなるようにして第２触媒層を構成したため、第２触媒層の上流側で素早くＮＯをＮＯ２に酸化することができ、セリウム含有酸化物により多くのＮＯｘを吸着させることができる。
即ち、本発明によれば、上流側と下流側とで白金の含有量に差を設けていない従来の触媒に比してＮＯｘの吸着効率が高いため、上流側の白金量を従来並みとし、下流側の白金量を低減させることができる。あるいは、上流側の白金量を従来より少し低減させ、下流側の白金量を従来より大きく低減させることができる。従って、第２触媒層の下流側の白金量が少なくて済むため、全体として、従来に比して白金の含有量を低減でき、コストを削減できる。
【００２１】
請求項２記載の発明によれば、第２触媒層の上流側における白金含有量が、下流側における白金含有量の２〜３倍量となるように第２触媒層を構成した。
これにより、請求項１記載の発明で奏される効果、即ち、低温領域における高いＮＯｘ浄化効率とコストの削減をバランス良く実現できる。
【００２２】
請求項３記載の発明によれば、担体上に、第３触媒層、第２触媒層、及び第１触媒層の順に積層してＮＯｘ浄化触媒を構成した。
これにより、請求項１記載の発明と同様の効果がより効果的に奏される。
具体的には、リーン状態において、排気中のＮＯｘは第１触媒層を通過して第２触媒層に至り、第２触媒層で酸化されるが、酸化されたＮＯ２などのＮＯｘは、第２触媒層のみならず隣接する第３触媒層で効率的に吸着されるため、ＮＯｘ吸着効率が向上する。
また、吸着されていたＮＯｘは、リッチ状態において、水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換されるが、第２触媒層と第１触媒層とが隣接して積層されているため、アンモニアが効率的に第１触媒層に吸着される。
そして、再びリーン状態となると、第１触媒層中に吸着されていたアンモニアが放出され、排気中のＮＯｘとアンモニア選択接触還元により窒素と水に変換されて浄化されるが、第１触媒層が最上層となるように構成されているため、このアンモニア選択接触還元が効率的に行われる結果、より効率的にＮＯｘが浄化される。
【００２３】
請求項４記載の発明によれば、ゼオライト系触媒からなる固体酸触媒を含んで第１触媒層を構成した。
ゼオライト系触媒は、アンモニアを選択的に吸着する性質があり、アンモニア吸着能に優れる。このため、本発明によれば、ゼオライト系触媒を含んで第１触媒層を構成することにより、ＮＯｘと水素などの還元成分との反応により生成したアンモニアを第１触媒層中で効率良く吸着できる。従って、より効率的にＮＯｘを浄化できる。
【００２４】
請求項５記載の発明によれば、鉄元素及びセリウム元素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んで第１触媒層を構成した。
鉄元素については、ＮＯｘや水素などの還元成分を吸着すると考えられ、セリウム元素については、酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘを吸着する他、還元成分による触媒被毒を抑制すると考えられる。このため、本発明によれば、さらに高いＮＯｘ浄化効率が得られる。
【００２５】
請求項６記載の発明によれば、第２触媒層及び第３触媒層それぞれを、アルミニウム含有酸化物、ゼオライト、及びケイ素含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んで構成した。
これら耐熱性無機酸化物を含んで第２触媒層及び第３触媒層それぞれを構成することにより、水性ガスシフト反応による水素の生成が効率良く進行する。このため、リッチ状態におけるＮＯｘからアンモニアへの変換をより効率的に進行させることができ、さらにＮＯｘ浄化率が向上する。
【００２６】
請求項７記載の発明によれば、第２触媒層及び第３触媒層それぞれを、酸化セリウム、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んで構成した。
これにより、第２触媒層及び第３触媒層へのＮＯｘの吸着が促進され、さらにＮＯｘ浄化率が向上する。
【００２７】
請求項８記載の発明によれば、第２触媒層及び第３触媒層それぞれを、酸化ジルコニウム、及びジルコニウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んで構成した。
これにより、水性ガスシフト反応を促進して水素を効率良く生成できる結果、アンモニアの生成が促進され、さらにＮＯｘ浄化率が向上する。
【００２８】
請求項９記載の発明によれば、ディーゼルエンジンに請求項１から８いずれか記載の排気浄化装置を適用した。
上述した通り、請求項１から８記載の排気浄化装置はいずれも、特に低温領域で高いＮＯｘ浄化率が得られる。このため、通常の運転領域における触媒温度が３００℃以下であるディーゼルエンジンに対して上記排気浄化装置を適用することにより、上述の各効果が効果的に奏される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を示す図である。
【図２】実施例１と比較例１の触媒温度とＮＯｘ転化率との関係を示す図である。
【図３】実施例２と比較例２の触媒温度とＮＯｘ転化率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の一実施形態に係る内燃機関及びその排気浄化装置の構成を示す図である。本実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置は、図１に示すように、エンジン１と、吸気管２と、吸気ポート２Ａ、２Ｂと、排気管４と、排気還流通路５と、排気還流制御弁６と、リフトセンサ７と、ターボチャージャ８と、コンプレッサ９と、タービン１０と、ＮＯｘ浄化装置１１と、燃料噴射弁１２と、スロットル弁１３と、スワール制御弁１４と、ＥＣＵ２０と、吸入空気量センサ２１と、過給圧センサ２２と、比例型空燃比センサ２３と、触媒温度センサ２４と、アクセルセンサ２５と、クランク角度位置センサ２６とから構成されている。
【００３２】
エンジン１は、シリンダ内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンであり、各気筒に燃料噴射弁１２が設けられている。燃料噴射弁１２は、電子制御ユニット（以下「ＥＣＵ」という）２０に電気的に接続されており、燃料噴射弁１２の開弁時期及び開弁時間は、ＥＣＵ２０により制御される。
【００３３】
また、エンジン１は、吸気管２、排気管４、及びターボチャージャ８を備えており、ターボチャージャ８は、排気の運動エネルギにより駆動されるタービン１０と、タービン１０により回転駆動され、吸気の圧縮を行うコンプレッサ９とを備えている。
【００３４】
また、吸気管２内の、コンプレッサ９の下流には吸入空気量を制御するスロットル弁１３が設けられている。吸気管２は、スロットル弁１３の下流側において各気筒に対応して分岐し、分岐した吸気管２のそれぞれは、２つの吸気ポート２Ａ、２Ｂに分岐する。なお、図１には１つの気筒に対応する構成のみが示される。
【００３５】
排気管４と吸気ポート２Ｂとの間には、排気を吸気ポート２Ｂに還流する排気還流通路５が設けられている。排気還流通路５には、排気還流量を制御するための排気還流制御弁（以下「ＥＧＲ弁」という）６が設けられている。ＥＧＲ弁６は、ソレノイドを有する電磁弁であり、その弁開度はＥＣＵ２０により制御される。
【００３６】
吸気管２には、吸入空気量ＧＡを検出する吸入空気量センサ２１と、コンプレッサ９の下流側の過給圧ＰＣＨを検出する過給圧センサ２２とが取り付けられており、これらの検出信号はＥＣＵ２０に供給される。排気管４のタービン１０の下流側には、比例型空燃比センサ（以下「ＬＡＦセンサ」という）２３が設けられ、ＬＡＦセンサ２３の下流側には、ＮＯｘ浄化装置１１が設けられている。ＬＡＦセンサ２３は、排気中の酸素濃度（空燃比）にほぼ比例した検出信号をＥＣＵ２０に供給する。
【００３７】
ＮＯｘ浄化装置１１は、排気通路内に設けられ、さらに、ＮＯｘ浄化装置１１の触媒の温度ＴＣＡＴを検出する触媒温度センサ２４が備えられており、その検出信号はＥＣＵ２０において検出される。なお、ＮＯｘ浄化装置１１の具体的構成及びその作用については、後述する。
【００３８】
また、エンジン１により駆動される車両のアクセルペダルの操作量ＡＰを検出するアクセルセンサ２５及びエンジン１のクランク軸の回転角度を検出するクランク角度位置センサ２６が設けられており、これらのセンサの検出信号は、ＥＣＵ２０に供給される。
【００３９】
ＥＣＵ２０は、各種センサからの入力信号波形を整形し、電圧レベルを所定レベルに修正し、アナログ信号値をデジタル信号値に変換するなどの機能を有する入力回路、中央演算処理ユニット（以下「ＣＰＵ」という）、ＣＰＵで実行される各種演算プログラム及び演算結果などを記憶する記憶回路、燃料噴射弁１２、ＥＧＲ弁６、タービン１０、スロットル弁１３、ＳＣＶ１４などに制御信号を供給する出力回路などから構成される。
【００４０】
次に、ＮＯｘ浄化装置１１の構成について説明する。
本実施形態におけるＮＯｘ浄化装置１１は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層と、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含む第２触媒層と、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含む第３触媒層と、を有するＮＯｘ浄化触媒を含んで構成される。好ましくは、担体上に、これら第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層の順に積層されてなるＮＯｘ浄化触媒を含んで構成される。
なお、担体としては特に限定されず、例えばコーディエライト製のフロースルー型ハニカム構造体を用いることができる。
【００４１】
＜ＮＯｘ浄化触媒＞
［第１触媒層］
第１触媒層は、排気と直接的に接する最上層として形成されることが好ましい。この第１触媒層は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含み、固体酸触媒としてはゼオライト系触媒を用いることが好ましい。
また、ゼオライト系触媒に鉄元素が添加されることが好ましく、さらにセリウム元素が添加されることが好ましい。ゼオライト系触媒に鉄元素やセリウム元素を添加することにより、ＮＯｘ浄化性能が向上する。これは、鉄元素についてはＮＯｘや還元成分の吸着が行われ、セリウム元素については酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘの吸着が行われるとともに、還元成分による触媒被毒を抑制するためであると考えられる。従って、これら鉄元素及びセリウム元素を併用することにより、これらの相乗効果によってより優れたＮＯｘ浄化性能が発揮される。
なお、第１触媒層は、実質的に白金を含まないことが好ましく、貴金属成分全般を含まないことがより好ましい。
【００４２】
ゼオライト系触媒の種類としては特に限定されないが、モルデナイト、ＺＳＭ−５型の合成ゼオライト、βゼオライトなどが好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から、βゼオライトを用いることが好ましい。
【００４３】
本実施形態で用いられるβゼオライトは、一般に比較的大きな径を有する一方向に配列した直線的細孔と、これに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な三次元細孔構造を有する。このため、イオン交換時におけるカチオン成分の拡散、及び還元時における炭化水素分子の拡散が容易になされるなどの性質を有する。これは、モルデナイト、ホージャサイトなどが一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造であるといえる。また、このような構造的特徴により、βゼオライトは熱的にも高い耐久性を有していることから、本発明に使用される触媒として使用することで、触媒に優れた耐熱性を付与することができる。
【００４４】
βゼオライトへの鉄元素やセリウム元素の添加は、鉄やセリウムの塩溶液として、βゼオライトに添加されることによって行うことができるが、市販の鉄元素、セリウム元素添加済のβゼオライトを用いることもできる。
【００４５】
また、このようにして調製されたβゼオライトは、鉄元素又はセリウム元素が、βゼオライトのカチオンサイトにイオン交換された状態とすることができる。イオン交換されたβゼオライトを用いることによりＮＯｘの浄化性能が向上するが、これはイオン交換によりβゼオライトの骨格構造が安定化することがその要因の１つと考えられる。
【００４６】
第１触媒層に含まれるβゼオライトの含有量は適宜設定可能であり、特に限定されないが、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり５〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。含有量が５ｇ／Ｌ以上であれば、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排気の通気性を阻害することなく良好な通気性を確保できる。
【００４７】
また、βゼオライト中に添加される鉄元素の添加量は、βゼオライトに対して酸化物換算で０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。添加量が１０質量％以下であれば、活性な固体酸点数を十分に確保できるため、活性が低下することがないうえ、耐熱性が低下することもない。添加量が０．１質量％以上であれば、十分なＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００４８】
また、βゼオライト中に添加されるセリウム元素の添加量は、βゼオライトに対して酸化物換算で０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。添加量が５質量％以下であれば、活性な固体酸点数を十分に確保できるため、活性が低下することがないうえ、耐熱性が低下することもない。添加量が０．０５質量％以上であれば、排気中の還元成分による触媒被毒を抑制することができる。
【００４９】
［第２触媒層］
第２触媒層は、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含んで構成される。白金とセリウム含有酸化物との相乗効果によって、ＮＯｘの浄化性能が向上する。これは、ＮＯｘの吸着力に優れ、還元成分による白金の被毒を抑制できるためと考えられる。
【００５０】
セリウム含有酸化物としては、酸化セリウム、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、又はこれら酸化物に種々の副原料を添加されたものを単独使用若しくは併用することができる。酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物を使用する場合には、複合酸化物中、酸化物換算で１０質量％以上のセリウムが含まれていることが好ましい。また、３０質量％以上含まれていることがより好ましく、５０質量％以上含まれていることが最も好ましい。
【００５１】
セリウム含有酸化物には、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウムなどの希土類元素を添加することができる。これら希土類元素は、セリウム含有酸化物の結晶構造中に取り込まれ、金属又は酸化物などの状態で安定して存在することでセリウム含有酸化物の耐熱性及び耐久性を向上させることができる。
このように、セリウム含有酸化物としては、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく、例えば、ＣｅＯ２＋Ｃｅ−Ｐｒ−Ｌａ−Ｏｘが好ましく用いられる。
【００５２】
セリウム含有酸化物は、市販のセリウム含有酸化物を使用してもよいが、従来公知の方法により得ることができる。例えば、特開平０６−３１６４１６に記載の方法によれば、セリウムゾルと、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウムなどの硝酸塩と、必要によりジルコニウムゾルを混合し、乾燥焼成することにより得ることができる。
【００５３】
ジルコニウム含有酸化物には、上記セリウム含有酸化物と同様に、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウムなどの希土類元素を添加することができる。具体的には、酸化ジルコニウム、及び／又は、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく、例えば、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘが好ましく用いられる。
ジルコニウム含有酸化物は、市販のジルコニウム含有酸化物を使用してもよいが、従来公知の方法により得ることができる。
【００５４】
また、第２触媒層は、アルミニウム含有酸化物、ゼオライト、ケイ素含有酸化物などの耐酸性無機酸化物をさらに含んで構成されていてもよい。
アルミニウム含有酸化物としては、γ−アルミナが好ましく用いられる。
【００５５】
第２触媒層に使用されるセリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物（耐熱性無機酸化物を使用する場合にあっては当該耐熱性無機酸化物の含有量も含む）の合計の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり１０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。使用量が１０ｇ／Ｌ以上であれば、優れたＮＯｘ浄化性能が得られる十分な量の白金を担持でき、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排気の通気性を阻害することなく十分な通気性を確保できる。
【００５６】
セリウム含有酸化物の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。含有量が１ｇ／Ｌ以上であれば、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮でき、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排気の通気性を阻害することなく十分な通気性を確保できる。
なお、セリウム含有酸化物として、酸化セリウムと複合酸化物とを併用する場合には、その配合割合は、酸化セリウム：複合酸化物＝１００：０〜５０：５０（質量比）の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
また、ジルコニウム含有酸化物の含有量は、適宜設定可能であり特に限定されないが、好ましくは本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり５〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。
【００５８】
第２触媒層では触媒活性種として白金が使用され、これにより排気中のＮＯｘの浄化が促進される。これは、白金の作用により排気中の大部分を占めるＮＯがＮＯ２に酸化され、このＮＯ２がセリウム含有酸化物に吸着されることで、還元成分との反応が促進されるためであると考えられる。
【００５９】
白金は、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物に担持されるが、上記の耐熱性無機酸化物を使用する場合にあっては、当該耐熱性無機酸化物にも担持することができる。また、耐熱性無機酸化物を複数併用する場合には、特定の耐熱性無機酸化物に担持することもできる。
【００６０】
本実施形態の第２触媒層は、上流側と下流側とで白金の含有量が異なり、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多い点が特徴である。ここで、「上流側」及び「下流側」とは、排気の流れ方向においてＮＯｘ浄化触媒を上流側と下流側とで２等分したときの上流側及び下流側を意味する。
好ましくは、上流側における白金の含有量は、下流側における白金の含有量に対して２〜３倍量である。白金の含有量を上記範囲内とすることにより、優れたＮＯｘ浄化性能を実現しつつ、従来に比してコストの削減を図ることができる。
【００６１】
より具体的には、上流側における白金の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり３〜８ｇ／Ｌが好ましく、下流側における白金の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり１〜５ｇ／Ｌが好ましい。白金の含有量が上記範囲内であれば、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮できるとともに、従来に比してコストの削減を図ることができる。より好ましくは、上流側における白金の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり４〜７ｇ／Ｌであり、下流側における白金の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり２〜４ｇ／Ｌである。
【００６２】
第２触媒層において、上流側の方が下流側に比して白金の含有量を多くする方法としては特に限定されないが、例えばゾーンコート法を採用することができる。ここで、「ゾーンコート」とは、担体の所定のゾーンに触媒を担持させることをいう。
具体的には、例えば、第２触媒層の上流側を形成する触媒材料（即ち、白金含有量の多い触媒材料）を含むスラリーを作製し、このスラリー中に担体のハニカム構造体（本実施形態では第３触媒層が既に担持されたハニカム構造体）の上流側のみを所定時間、浸漬させた後、引き上げて余分なスラリーを除去して乾燥させる。次いで、第２触媒層の下流側を形成する触媒材料（即ち、白金含有量の少ない触媒材料）を含むスラリーを作製し、このスラリー中に上記のハニカム構造体の下流側のみを所定時間、浸漬させた後、引き上げて余分なスラリーを除去して乾燥させることにより、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多い第２触媒層を形成することができる。
なお、ＮＯｘ浄化触媒を排気の流れ方向に２つ連続して設けた場合（いわゆる２ｂｅｄ型）にあっては、上流側のＮＯｘ浄化触媒（１ｂｅｄ目）について、白金含有量の多い触媒材料を含むスラリーを用いて第２触媒層を形成するとともに、下流側ＮＯｘ浄化触媒（２ｂｅｄ目）については、白金含有量の少ない触媒材料を含むスラリーを用いて第２触媒層を形成することができる。
【００６３】
また、第２触媒層は、触媒活性種として白金以外の貴金属を含んで構成されていてもよい。白金以外の貴金属を併用する場合、白金の含有量は、総貴金属量に対して５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。
【００６４】
［第３触媒層］
第３触媒層は、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含んで構成される。第３触媒層は、白金を含まない点以外は上記第２触媒層と同様の構成であってよく、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物は上記で例示した通りである。また、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物の含有量も上述した通りである。
【００６５】
なお、その他成分として、例えばアルミナ、シリカのような耐熱性向上成分又は強度向上成分や、密着性向上成分（バインダー）などが第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層中に含まれていてもよい。
バインダーとしては、ジルコニア系化合物、アルミナ系化合物、シリカ系化合物などが好ましく例示できる。また、耐熱性向上成分又は強度向上成分としては、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、銀などのアルカリ、アルカリ土類、金属成分などが好ましく例示できる。
【００６６】
また、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒の調製法方は特に限定されず、従来公知のウォッシュコート法を採用することができる。例えば、各触媒層を構成する触媒材料を含むスラリーを作製し、このスラリー中に担体のハニカム構造体を所定時間、浸漬させる。所定時間経過後、ハニカム構造体を引き上げて余分なスラリーを除去して乾燥させることにより、各触媒をハニカム構造体に担持させることができる。また、これを繰り返すことにより、３層構造のＮＯｘ浄化触媒が得られる。
【００６７】
以上のようなＮＯｘ浄化触媒を備えるＮＯｘ浄化装置１１は、図１に示すように、エンジン１からの排気管４に接続されているが、さらに、ＮＯｘ浄化装置１１を４００℃以下、好ましくは３００℃以下で温調可能な、図示しない温度調節部を備えていてもよい。
また、ＮＯｘ浄化装置１１は、低温領域で優れたＮＯｘ浄化性能を有するため、低温域で運転が実行されるディーゼルエンジンに好適に用いられる。また、エンジン１からの熱的影響を実質的に受けない位置に離れて配置することができる。例えば、ＮＯｘ浄化装置１１を、車両の床下などへ配置することもでき、レイアウト上の自由度が高い。
【００６８】
本実施形態のＮＯｘ浄化触媒は、後述するように、排気空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることにより、ＮＯｘを浄化する。即ち、本実施形態では、排気空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されるように、いわゆるリーン／リッチ制御が実行される。
リッチ制御では、例えば、燃料噴射弁１２により、１気筒当たり１回の主噴射を行う場合において、その主噴射の燃料噴射量を増量して排気空燃比のリッチ化を行ってもよい。ここで、燃料噴射量は、アクセルセンサ２５の出力に基づいてＥＣＵ２０により算出される。
あるいは、主噴射に加えてポスト噴射（主噴射の後に実行される補助的な燃料噴射）を実行して、リッチ化を行うようにしてもよい。また、排気管４内に燃料、水素、アンモニアといった還元剤を直接供給する還元剤供給部を設け、この還元剤供給部により、排気空燃比のリッチ化を実行してもよい。
また、リーン／リッチ制御に際しては、例えば、予めＮＯｘ吸着最大量を検出又は推定し、そのＮＯｘ吸着最大量に基づいた目標値を設定する。そして、クランク角度位置センサ２６の出力に基づいてＥＣＵ２０により算出されるエンジン１の回転数に基づいたＮＯｘ排出量が、目標値に到達するまではリーン状態で運転し、目標値に達した時点で上記リッチ化を実行して所定時間、リッチ状態としてもよい。
【００６９】
＜作用・効果＞
次に、本実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の作用・効果について説明する。具体的には、担体上に、第３触媒層、第２触媒層、及び第１触媒層の順に積層してなるＮＯｘ浄化触媒の作用について説明する。
【００７０】
［リーン状態１］
まず、排気空燃比がリーンの状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）においては、排気中のＮＯｘは上層の第１触媒層を通過して、中層の第２触媒層に到達し、白金によって酸化（例えばＮＯ→ＮＯ２）される。酸化されたＮＯｘ（例えばＮＯ２）は、中層の第２触媒層又は下層の第３触媒層に一旦吸着されて貯蔵される。このとき、白金はＮＯ酸化触媒として機能し、セリウム含有酸化物のＣｅＯ２やＣｅ−Ｐｒ−Ｌａ−Ｏｘは、ＮＯｘ吸着材として機能する。
【００７１】
［リッチ状態］
次に、排気空燃比をリッチの状態とすると、上記のリーン状態１で、中層の第２触媒層又は下層の第３触媒層に貯蔵されていたＮＯｘは、下記の水性ガスシフト反応（化学式１）により生成する水素によってアンモニアに変換される（化学式２）。変換されたアンモニアは、上層の第１触媒層に移動し、固体酸触媒のゼオライトに吸着されて貯蔵される。このとき、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物（例えば、Ｐｔ／Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘ及びＰｔ／ＣｅＯ２）は、水性ガスシフト触媒として機能する。また、白金はアンモニア生成触媒として機能し、鉄及びセリウムイオン交換βゼオライトは、アンモニア吸着材として機能する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２    ・・・化学式１
ＮＯｘ＋Ｈ２→ＮＨ３          ・・・化学式２
【００７２】
［リーン状態２］
次いで、排気空燃比を再度リーンの状態とすると、上層の第１触媒層に貯蔵されたアンモニアと、排気中に含まれるＮＯｘとが、アンモニア選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲという）による反応で窒素に変換され（化学式３）、当該窒素は上層の第１触媒層表面から放出される。このとき、鉄及びセリウムイオン交換βゼオライトは、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒として機能する。
ＮＯｘ＋ＮＨ３＋Ｏ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ      ・・・化学式３
【００７３】
以上のように本実施形態によれば、中層の第２触媒層及び下層の第３触媒層へのＮＯｘの貯蔵、アンモニアへの変換、上層の第１触媒層へのアンモニアの貯蔵、上層の第１触媒層での窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率良く行われ、低温域においても優れたＮＯｘ浄化率が得られる。なお、本発明における低温域とは、４００℃以下、好ましくは３００℃以下を意味する。
【００７４】
また、本実施形態によれば、上流側と下流側とで白金の含有量に差を設けていない従来の触媒に比してＮＯｘの吸着効率が高いため、上流側の白金量を従来並みとし、下流側の白金量を低減させることができる。あるいは、上流側の白金量を従来より少し低減させ、下流側の白金量を従来より大きく低減させることができる。従って、第２触媒層の下流側の白金量が少なくて済むため、全体として、従来に比して白金の含有量を低減でき、コストを削減できる。
【００７５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７７】
＜実施例１＞
ＮＯｘ浄化触媒として、表１に示す３層構造の触媒を、従来公知のスラリー法で調製した。具体的には、先ず、各触媒層を構成する材料を水系媒体とともにボールミルを用いて混合し、各スラリーを調製した。なお、中層（第２触媒層に相当）を構成するスラリーの製造においては、各材料とともに塩化白金水溶液を混合した。
次いで、調製した各スラリーを表１に示す成分量（ＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたりの成分量）になるように、下記に示す担体にウォッシュコート法で被覆した。被覆後、下記に示す条件で乾燥・焼成することにより、各触媒層を形成した。これを３層分繰り返すことにより、３層構造のＮＯｘ浄化触媒を調製した。
なお、中層については、上流側と下流側とで白金濃度の異なるスラリーを調製した後、ゾーンコート法により上流側、下流側と順にスラリー中に浸漬させ、乾燥・焼成することにより触媒層を形成した。
【００７８】
【表１】
2010222991.tif 000003
【００７９】
（担体）
サイズ：２５．４φ×３０ｍｍ
壁厚：４．３ｍｉｌ
セル数：４００
材質：コーディエライト製
形状：フロースルー型ハニカム構造体
【００８０】
（乾燥・焼成条件）
乾燥温度：１２０℃（大気中）
乾燥時間：１時間
焼成装置：電気炉
焼成温度：４５０℃
焼成時間：３０分
【００８１】
＜実施例２＞
中層の上流側と下流側との白金含有量が異なる以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化触媒を調製した。具体的には、中層の上流側における白金含有量を７．０ｇ／Ｌとし、中層の下流側における白金含有量を２．８ｇ／Ｌとした。
【００８２】
＜比較例１＞
中層の上流側と下流側とを同一のスラリーを用いて形成し、上流側と下流側とで白金含有量が同一となるようにした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化触媒を調製した。具体的には、中層における白金含有量を、上流側及び下流側いずれも３．３ｇ/Ｌとした。
【００８３】
＜比較例２＞
比較例１と同様に、中層の上流側と下流側とを同一のスラリーを用いて形成し、中層の上流側と下流側とで白金の含有量を同一とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化触媒を調製した。具体的には、中層における白金含有量を、上流側及び下流側いずれも５．４ｇ/Ｌとした。
【００８４】
実施例及び比較例の各ＮＯｘ浄化触媒の中層における白金含有量の相違を、表３にまとめた。
【００８５】
【表２】
2010222991.tif 000004
【００８６】
［耐久試験］
実施例及び比較例で調製されたＮＯｘ浄化触媒について、以下の条件に従って、耐久試験を実施した。
（耐久試験条件）
触媒温度：６５０℃
耐久時間：５０時間
ガス組成：Ｏ２  １０％、Ｈ２Ｏ  ６％、Ｎ２バランス
ガス流量：１Ｌ／分
【００８７】
［ＮＯｘ浄化試験］
上記の耐久試験実施後の各ＮＯｘ浄化触媒について、以下の組成のモデルガスを用い、線速度を７５００ｈ−１としてＮＯｘ浄化試験を実施した。具体的には、リーン（５５秒）／リッチ（５秒）を１サイクルとし、１０サイクルの測定を実施してその平均値を求めた。結果を図２、３に示す。
（モデルガス条件）
リーン：Ｏ２＝６％、ＣＯ＝０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝０ｐｐｍＣ、ＮＯ＝２００ｐｐｍ、
ＣＯ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝７％、バランスＮ２
リッチ：Ｏ２＝０％、ＣＯ＝１％、Ｃ３Ｈ６＝４０００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝２００ｐｐｍ、
ＣＯ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝７％、バランスＮ２
【００８８】
先ず、図２に示されるように、実施例１は比較例１に比して、１５０℃〜４００℃の温度範囲において、より優れたＮＯｘ転化率を有していた。即ち、実施例１は、中層の上流側及び下流側の白金含有量の合計が比較例１と同一であるにも関わらず、より優れたＮＯｘ転化率を有することが分かった。この結果から、中層（第２触媒層に相当）の上流側の白金含有量を、下流側の白金含有量よりも多くすることは、ＮＯｘ浄化率の向上に有効であることが確認された。
【００８９】
次に、図３に示されるように、実施例２は、比較例２とほぼ同等のＮＯｘ添加率を有していた。即ち、実施例２は、中層の上流側及び下流側の白金含有量の合計が比較例２よりも少ないにも関わらず、比較例２とほぼ同等のＮＯｘ転化率を有することが分かった。この結果から、中層（第２触媒層に相当）の上流側の白金含有量を、下流側の白金含有量よりも多くすることにより、高いＮＯｘ浄化率を維持しつつ、コストを削減することができることが確認された。
【符号の説明】
【００９０】
１・・・エンジン
２・・・吸気管
４・・・排気管
１１・・ＮＯｘ浄化装置
１２・・燃料噴射弁
２０・・ＥＣＵ
２５・・アクセルセンサ
２６・・クランク角度位置センサ
【図１】
2010222991.tif 000005
【図２】
2010222991.tif 000006
【図３】
2010222991.tif 000007