(57)【要約】【課題】長尺フィルム等に対して、連続して均一な高圧処理を行える方法および装置の提供。【解決手段】高圧処理チャンバー内でロール状に巻回された被処理体を繰り出して走行させながら超臨界または亜臨界状態の高圧流体と接触させて高圧処理を行った後、ロール状に巻回することを特徴とする連続高圧処理方法、および高圧処理チャンバーを備えると共に、高圧処理チャンバー内に、被処理体の繰り出し手段と、複数の送りローラと、処理体の巻き戻し手段とを備えたことを特徴とする連続高圧処理装置である。【選択図】図２
2010180385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧処理チャンバー内で、ロール状に巻回された被処理体を繰り出して走行させながら超臨界または亜臨界状態の高圧流体と接触させて高圧処理を行った後、高圧処理後の処理体をロール状に巻回することを特徴とする連続高圧処理方法。
【請求項２】
高圧処理チャンバー内を高圧処理部と非処理部とに分け、高圧処理前の被処理体ロールと高圧処理後の処理体ロールとを非処理部内に配設し、高圧処理チャンバーの上部に低密度の高圧流体を流通させ、高圧処理チャンバーの下部に上記低密度の高圧流体よりも高密度の高圧流体を流通させるものである請求項１に記載の連続高圧処理方法。
【請求項３】
上記高圧処理部を高圧処理チャンバーの上部、上記非処理部を高圧処理チャンバーの下部とし、上記低密度の高圧流体として超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素と機能性添加剤とを含むものを用い、上記高密度の高圧流体として水を用いる請求項２に記載の連続高圧処理方法。
【請求項４】
高圧処理チャンバー内を高圧処理部と非処理部とに分け、高圧処理部を流通させる高圧流体と非処理部を流通させる高圧流体との圧力に差を設ける請求項１または２に記載の連続高圧処理方法。
【請求項５】
上記高圧処理チャンバー内の高圧処理部を流通させる高圧流体が、超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素と機能性添加剤とを含んでいる請求項４に記載の連続高圧処理方法。
【請求項６】
高圧処理チャンバー内で、ロール状に巻回された被処理体を超臨界または亜臨界状態の高圧流体と接触させて連続的に高圧処理するための装置であって、高圧処理チャンバーを備えると共に、高圧処理チャンバー内に、被処理体繰り出し手段と、複数の送りローラと、処理体巻き戻し手段とを備えたことを特徴とする連続高圧処理装置。
【請求項７】
高圧処理チャンバーが高圧処理部と非処理部とを備え、上記被処理体繰り出し手段と処理体巻き戻し手段とは非処理部に配設されており、複数の送りローラの一部は高圧処理部に配設されている請求項６に記載の連続高圧処理装置。
【請求項８】
高圧処理チャンバー内に、高圧処理チャンバー内を高圧処理部と非処理部とに分断する第１隔壁が配設されており、第１隔壁には被処理体および／または処理体が通過可能なスリットが開いている請求項７に記載の連続高圧処理装置。
【請求項９】
高圧処理チャンバー内に、高圧処理チャンバーの非処理部を、被処理体の繰り出し手段収納部と処理体の巻き戻し手段収納部とに分断する第２隔壁が配設されている請求項８に記載の連続高圧処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフィルム等の樹脂成形体等の表面を超臨界または亜臨界状態の高圧流体を用いて改質する際に、フィルムロールからフィルムを繰り出して走行させながら、高圧処理を行い、再び巻き戻すことのできる連続高圧処理方法および連続高圧処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人は、高圧流体、特に超臨界二酸化炭素を用いて、薬剤を有機高分子基体等の被処理体に含浸させる方法に係る発明を行ってきた（特許文献１）。ただし、この特許文献１に記載の発明は、バッチ式で高圧処理を行うため、被処理体である有機高分子基体等の大きさ・形状が限られると共に、昇圧・減圧に時間が掛かるため、多数の被処理体を処理するには非効率的であるという問題があった。
【０００３】
一方で、フィルムをロール状に巻回した状態で超臨界流体と接触させて、バッチ式の高圧処理を行うことが考えられている（特許文献２）。しかし、フィルムをきっちり巻いたロールではロール内部に超臨界流体が接触しにくいため、フィルムをロール状にする際に、通気性のよいスペーサーフィルムと対にして巻き取った状態で、超臨界流体と接触させる必要がある。また、高圧処理の内容によってはスペーサーフィルムと被処理体のフィルムとが密着してしまったり、スペーサーフィルムの表面形状が被処理体フィルムに転写してしまう等の不具合がある。さらに、薬剤を用いた処理であれば、スペーサーフィルムにも薬剤が付着ないしは含浸するため、再使用しづらいという問題があった。
【０００４】
そこで、高圧処理チャンバー内に、長尺フィルムを連続的に導入して高圧処理を行う方法が提案された（特許文献３）。この特許文献３には、押出機からＴダイで押し出したフィルムがガイドロールで高圧室へ搬送し、連続的に高圧室外へ搬出させている図４が示されているが、高圧室内部と室外とをフィルムを挟んだガイドロールのみでシールすることは困難である。特に、回転するロールとこれに接する上下の高圧室の壁との間をシールするのは、現実的には困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９８６号公報
【特許文献２】特開平１０−１９２７７３号公報
【特許文献３】特許第４１２１９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術を考慮して、長尺フィルム等に対して、連続して均一な高圧処理を行える方法および装置の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高圧処理チャンバー内で、ロール状に巻回された被処理体を繰り出して走行させながら超臨界または亜臨界状態の高圧流体と接触させて高圧処理を行った後、高圧処理後の処理体をロール状に巻回するところに特徴を有する連続高圧処理方法である。
【０００８】
本発明法では、一実施態様として、高圧処理チャンバー内を高圧処理部と非処理部とに分け、高圧処理前の被処理体ロールと高圧処理後の処理体ロールとを非処理部内に配設し、高圧処理チャンバーの上部に低密度の高圧流体を流通させ、高圧処理チャンバーの下部に上記低密度の高圧流体よりも高密度の高圧流体を流通させることができる。
【０００９】
このとき、上記高圧処理部を高圧処理チャンバーの上部、上記非処理部を高圧処理チャンバーの下部とし、上記低密度の高圧流体として超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素と機能性添加剤とを含むものを用い、上記高密度の高圧流体として水を用いることが好ましい。
【００１０】
また、高圧処理チャンバー内を高圧処理部と非処理部とに分け、高圧処理部を流通させる高圧流体と非処理部を流通させる高圧流体との圧力に差を設けてもよい。このとき、高圧処理チャンバー内の高圧処理部を流通させる高圧流体が、超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素と機能性添加剤を含んでいることが好ましい。
【００１１】
本発明には、高圧処理チャンバー内で、ロール状に巻回された被処理体を超臨界または亜臨界状態の高圧流体と接触させて連続的に高圧処理するための装置であって、高圧処理チャンバーを備えると共に、高圧処理チャンバー内に、被処理体の繰り出し手段と、複数の送りローラと、処理体の巻き戻し手段とを備えた連続高圧処理装置も包含される。
【００１２】
上記連続高圧処理装置において、高圧処理チャンバーが高圧処理部と非処理部とを備え、上記被処理体繰り出し手段と処理体巻き戻し手段とは非処理部に配設されており、複数の送りローラの一部は高圧処理部に配設されていることが好ましい。
【００１３】
また、高圧処理チャンバー内に、高圧処理チャンバー内を高圧処理部と非処理部とに分断する第１隔壁が配設されており、第１隔壁には被処理体および／または処理体が通過可能なスリットが開いている連続高圧処理装置であってもよい。この場合、高圧処理チャンバーの非処理部を、被処理体の繰り出し手段収納部と処理体の巻き戻し手段収納部とに分断する第２隔壁がさらに配設されていてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、高圧処理チャンバー内にフィルム等の被処理体の繰り出し手段と、高圧処理を受けた後の処理体の巻き取り手段とを備えた装置を用いたので、長尺の被処理体を連続的に走行させながら超臨界または亜臨界状態の高圧流体と接触させて高圧処理を行うことができるようになった。従って、従来技術のようなスペーサーフィルムが不要となり、しかも、バッチ処理に比べて高圧処理の効率が著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】高圧処理チャンバー内部の一実施例を示す断面模式図である。
【図２】高圧処理チャンバー内部の他の実施例を示す断面模式図である。
【図３】高圧処理チャンバー内部の他の実施例を示す断面模式図である。
【図４】高圧処理装置の一実施例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の連続高圧処理方法を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明法を実施するための高圧処理チャンバー１の一例を示す断面模式図である。高圧処理チャンバー１は、この例では、円筒状に形成されているが、角筒状であってもよい。ただし、圧力がかなり高い処理を行う場合には、高圧に耐えやすい円筒状が好ましい。高圧処理チャンバー１の内部では、被処理体ロール２から、被処理体繰り出し手段によって、被処理体５を繰り出しながら、複数の送りローラ３で矢印の方向へ走行させつつ、巻き戻し手段によって、高圧処理後の処理体をロール状に巻き戻し、処理体ロール４とする。その間に、高圧処理チャンバー１の上部において、連続的に高圧処理が行われる。図１の例では、被処理体ロール２（被処理体繰り出し手段）および処理体ロール４（処理体巻き戻し手段）を高圧処理チャンバー１の下部に配設し、一部の送りローラ３を高圧処理チャンバー１の上部へ配設することにより、高圧処理チャンバー１の上部を高圧処理部とし、下部を非処理部としている。なお、被処理体ロール２（被処理体繰り出し手段）および処理体ロール４（処理体巻き戻し手段）を高圧処理チャンバー１の上部に配設し、一部の送りローラ３を高圧処理チャンバー１の下部へ配設して、高圧処理チャンバー１の下部を高圧処理部とし、上部を非処理部としてもよい。
【００１７】
高圧処理チャンバー１の内部に、同一の圧力、温度、組成の高圧流体を充填すると、被処理体ロール２や処理体ロール４にそれぞれ巻回されている被処理体および処理体の表面近傍や両端部が高圧処理を受けてしまい、高圧処理条件（特に時間）の高度な制御が困難になり、高圧処理の均一性が確保できなくなるため、高圧処理部は図１の例では上部のみとした。高圧処理によって不都合を受けない被処理体であれば、高圧処理部と非処理部（ロール収納部）とに条件の異なる流体を流さずに、高圧処理チャンバー１の全体において、同一の圧力、温度および組成の高圧流体を流通させてもよい。これらの中でも、高圧処理チャンバーの上部を高圧処理部、下部を非処理部（ロール収納部）とする方が、種々の高圧処理方法が可能となるため、好ましい。
【００１８】
高圧処理部に流通させる超臨界または亜臨界状態の高圧流体としては、１ＭＰａ（ゲージ圧：以下同様）以上の圧力で、高密度、高溶解性、低粘度、高拡散性を示す流体が好ましく、特に好ましいのは超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素である。高圧流体として二酸化炭素を使用する場合の条件は、高圧処理の目的や被処理体の種類によって適宜変更可能であるが、例えば二酸化炭素は３１℃、７．４ＭＰａ以上とすることで超臨界状態となるので、５〜３０ＭＰａの亜臨界または超臨界二酸化炭素（以下、両者を併せて高圧二酸化炭素という）として用いることが好ましく、７．４〜２０ＭＰａで高圧処理を行うことがより好ましい。後述するように、高圧処理に用いる高圧流体には、薬剤等の機能性添加剤を添加しておく。また二酸化炭素以外の高圧流体を用いる場合には、より高い圧力で高圧処理を行ってもよい。
【００１９】
温度は、高圧処理の目的に応じる点に加えて、被処理体の耐熱温度等を考慮して設定すべきであり、２５〜３００℃が好ましい。
【００２０】
図１のように、高圧処理チャンバー１内部に隔壁を設けずに、高圧処理チャンバー１の上部を高圧処理部とするには、上部と下部とに異なる密度の流体を流通させる方法がある。すなわち、高密度流体を下部に流通させ、低密度流体を上部に流通させればよい。図１中、白抜き矢印ａが低密度流体の導入方向で、白抜き矢印ｂがその排出方向である。また、白抜き矢印ｃが高密度流体の導入方向で、白抜き矢印ｄがその排出方向である。このとき、高密度流体と低密度流体は親和性の低い（相溶しない）流体を選択することが好ましく、親和性が低いことと、各流体がそれぞれの流れを有していることから、高圧処理チャンバー１の内部に隔壁がなくても、両者は混じり合わず、上部（または下部）を高圧処理部、下部（または上部）を非処理部とすることが可能である。
【００２１】
具体的には、高密度流体として水を用い、低密度流体として高圧二酸化炭素を用いると、水は高圧二酸化炭素にはほとんど溶解しない（８０℃、１５ＭＰａでは、約０．５質量％程度溶解する）ため、重い水は下部に、軽い高圧二酸化炭素は上部にと、二相に分かれて流通する。よって、高圧二酸化炭素に機能性添加剤を加えることで、上部を高圧処理部とすることができる。なお、この高圧処理チャンバー１は隔壁がないため、水と二酸化炭素は同一の圧力で流通させる必要がある。また、被処理体５が加水分解しやすい樹脂フィルム等の場合は、水の温度を常温〜８０℃程度にすることが好ましい。
【００２２】
その他の密度の異なる２種類の流体としては、２種類の高圧流体が相溶しないものであれば限定されず、使用可能である。例えば、高圧二酸化炭素と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類との組み合わせの場合、高濃度で相溶する領域もあるが、圧力と温度を選定することにより、密度の異なる２種類の流体にすることが可能である。高圧二酸化炭素と、ジメチルスルホキシド、トルエン、アセトン等の有機溶媒も、圧力と温度の選定で、密度の異なる二種類の流体にすることができる。また、亜酸化窒素やプロパンと、水、アルコール等とを適宜組み合わせても、密度の異なる２種類の流体として用い得る。さらに、例えば水を、２０℃、５０ＭＰａにすると密度が１，０２０ｋｇ／ｍ3となり、この条件での二酸化炭素の密度は１，０４８ｋｇ／ｍ3となって、密度の逆転現象が起こるので、こういった条件の水を低密度流体、二酸化炭素を高密度流体として用いることもできる。
【００２３】
図２には、高圧処理部と非処理部とを分断する第１隔壁を有するチャンバーの例として、チャンバーを上下方向に分断する第１隔壁７を備えた高圧処理チャンバー６を示した。
第１隔壁７には、被処理体５を高圧処理チャンバー６の下部（非処理部）から上部（高圧処理部）へ通過させることのできる点線矢印のスリット７’と、高圧処理後の処理体を高圧処理チャンバー６の上部から下部へ通過させることのできる点線矢印のスリット７”が形成されている。その他の装置構成は、図１の高圧処理チャンバー１と同じである。図２の例では、第１隔壁７はチャンバー６を上下に分断しているが、左右に分断するような隔壁であってもよく、要は、第１隔壁は高圧処理部と非処理部とを分けられるものであればよい。
【００２４】
図２の高圧処理チャンバー６では、第１隔壁７にスリット７’、７”が形成されているので、上部と下部とに圧力の異なる流体を流通させても、均圧されてしまうため、上部と下部の流体の圧力は略同等とする。ただし、スリットの幅を被処理体５が通過できる範囲でできるだけ狭く（例えば１ｍｍ程度以下）し、図１のように、上部の流体と下部の流体とを別々に流通させることで、０．１ＭＰａ程度の圧力差であれば、この差圧を維持することができる。上部（高圧処理部）へ流通させる高圧流体中にのみ薬剤等の機能性添加剤を添加して高圧処理を行う際には、添加剤を含む高圧流体が下部へ混入して被処理体ロール２や処理体ロール４に対して不要な高圧処理を行うのを防ぐため、下部の圧力を上部の圧力より若干高めに設定しておくことが好ましい。この点で、上部には機能性添加剤を含む高圧二酸化炭素を流通させ、下部の圧力を上部の圧力よりも０．１ＭＰａ程度上げておくことが好ましい。また、この高圧処理チャンバー６においては、下部に高圧流体を流通させずに充填のみ行い、所定圧力になったら、その圧力・温度を維持するようにしてもよい。さらに、高圧処理チャンバー６においても、図１の例のように、下部に水を充填または流通させてもよい。上部と下部の高圧流体の温度は、同一でも異なっていても構わない。なお、スリットの個数は必要に応じて増やしてもよく、被処理体５を高圧処理チャンバーの非処理部から高圧処理部へ通過させるためのスリットを用いて、処理後の処理体を高圧処理部から非処理部へ通過させるようにしてもよい。
【００２５】
図３に示した高圧処理チャンバー８は、第１隔壁７に加えて、高圧処理チャンバー８の下部を左右方向に分断する第２隔壁９を備えるものである。この構成の高圧処理チャンバー８では、高圧処理部（上部）、被処理体ロール２の収納部１０（下部左側）、処理体ロール４の収納部１１（下部右側）の３つの部位を異なる種類の流体で満たすことが可能である。この高圧処理チャンバー８の構成においても、下部の被処理体ロール２の収納部１０と、処理体ロール４の収納部１１は、高圧流体を流通させなくても構わない。第２隔壁はチャンバー内を左右方向に分断するものに限られず、被処理体ロール収納部と処理体ロール収納部とを分断できるものであればよい。
【００２６】
高圧処理チャンバー８で行うことのできる処理例を具体的に示す。例えば、処理体ロール４の収納部１１に水を充填した後、被処理体ロール２の収納部１０を二酸化炭素ガスで６ＭＰａに昇圧し、高圧処理チャンバー８の上部（高圧処理部）を、二酸化炭素で１５ＭＰａ、８０℃まで昇温・昇圧すると、高圧処理チャンバー８の各部は、いずれも１５ＭＰａ、８０℃となる。なお、処理体ロール４の収納部１１は、第１隔壁７のスリット７”から拡散してきた超臨界二酸化炭素が水に０．５質量％程度溶解した１５ＭＰａの高圧炭酸水となる。高圧処理チャンバー８内が均圧した後、上部にのみ、超臨界二酸化炭素と例えば機能性添加剤として有機シラン化合物を含む高圧流体を流通させる。高圧処理チャンバー８の上部は有機シラン化合物が超臨界二酸化炭素に溶解した高圧流体が流通し、被処理体ロール２の収納部１０には超臨界二酸化炭素が充填され、処理体ロール４の収納部１１には高圧炭酸水が充填された状態となる。被処理体５が樹脂フィルムの場合、有機シラン化合物は超臨界二酸化炭素と共に樹脂フィルムに含浸する。フィルムが処理体ロール４の収納部１１に搬送されると、高圧炭酸水の触媒作用で有機シラン化合物が加水分解されるので、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）としてフィルム内部に析出する。よって、この処理では、表面の硬度が向上した酸化ケイ素含有フィルムをロール状で得ることができる。
【００２７】
本発明の連続高圧処理装置は、高圧処理チャンバー内で、ロール状に巻回された被処理体を超臨界または亜臨界状態の高圧流体と接触させて連続的に高圧処理するための装置であって、高圧処理チャンバーを備えると共に、高圧処理チャンバー内に、被処理体の繰り出し手段と、複数の送りローラと、処理体の巻き戻し手段とを備えたものである。被処理体を繰り出して走行させる手段や、処理体をロール状に巻き戻す手段は、特に限定されることなく、従来公知の繰り出し装置、搬送装置、巻き取り装置等に用いられている手段がいずれも採用可能である。また、ガイドローラ、テンションローラ等、通常、搬送装置に用いられるローラの付加も本発明の装置に含まれる。
【００２８】
図４には、本発明の連続高圧処理装置の一例を示した。この装置は、２機の同一仕様の高圧処理チャンバー３１と３１’とを備えている。高圧処理チャンバー３１の上部３２と下部３３の間には第１隔壁３４が設けられており、前記した図２の高圧処理チャンバー６と同一構成となっている。なお、被処理体ロール、処理体ロール、送りローラ等は省略した。また、２機の高圧処理チャンバーは仕様が異なっていてもよい。
【００２９】
２１と２４は流体貯槽である。例えば高圧処理チャンバー３１において高圧処理を行う際には、チャンバー３１を開放して被処理体ロールを入れ、被処理体の一部を繰り出して送りローラを介し、処理体ロールに巻き付け、チャンバー３１を密封する。流体貯槽２４に貯えられている流体を、必要により冷却器２５で冷却し、ポンプ２６で加圧し、加熱器２７にて加熱してから、遮断弁３７’を閉じ、遮断弁３７を開け、チャンバー３１の下部３３へ導入する。ポンプ２６と加熱器２７でチャンバー３１内の高圧流体を所定の温度および圧力へと、昇温・昇圧する。第１隔壁３３のスリットによってチャンバー３１の上部まで所定の圧力の高圧流体が充填する。この段階では、チャンバー３１の下流の遮断弁３９および４２は閉めておく。
【００３０】
チャンバー３１の内部が所定圧力になったら、遮断弁３７を閉め、遮断弁３８と４０を開け、高圧循環ポンプ２９を用いて、チャンバー３１の上部３２への高圧流体の流通を開始する。このとき必要に応じて加熱器３０で高圧流体を加熱してもよい。図示しない機能性添加剤供給手段により、混合槽２８へは既に機能性添加剤が導入されている。遮断弁４１を開けて高圧流体を混合槽２８を通過させて、高圧流体に機能性添加剤を混合・溶解（または分散）させる。この結果、機能性添加剤を含む高圧流体がチャンバー３１の上部３２を流通し、循環することとなる。その間、被処理体はチャンバー３１の上部３２で連続的に高圧処理される。
【００３１】
被処理体の高圧処理が終了し、処理体ロールに巻き取られたら、遮断弁３８，４０，４１を閉じ、遮断弁３７、３９、４２を開けて、機能性添加剤を含まない高圧流体をポンプ２６によりチャンバー３１へと送り、チャンバー３１内のリンス工程を行う。チャンバー３１内に残存していた機能性添加剤を含む高圧流体は、圧力制御弁４３を介して、分離槽３６へと送り、回収可能であれば機能性添加剤を回収する。分離された高圧流体は、凝縮器２３を経由して流体貯槽２４に貯えられ、循環使用される。
【００３２】
チャンバー３１での連続高圧処理が終了すれば、チャンバー３１内を大気圧まで減圧し、処理体ロールをチャンバー３１から取り出す。高圧処理チャンバー３１’を用いて連続高圧処理を行う際も同様にすればよい。この場合、遮断弁３７’、３８、３９’、４０’、４１’、４２’を上記した手順と同様にして、開閉すればよい。
【００３３】
上記図４の例では、チャンバーが３１と３１’の２機あるので、一方のチャンバーで連続高圧処理を行っている間に、他方のチャンバーのメンテナンスや洗浄をすることができ、処理効率を高めることができる。なお、チャンバーは１機のみでもよく、３機以上設置してもよい。
【００３４】
なお、流体貯槽２１は、流体貯槽２４の中の加圧流体が不足しているときに、流体をポンプ２２を利用して流体貯槽２４へと補うためのものである。
【００３５】
次に連続高圧処理の対象およびその具体例について説明する。本発明の連続高圧処理方法における高圧処理とは、ロール状に巻回可能な被処理体に対し、機能性添加剤を付与する処理、発泡処理、抽出処理、あるいは汚染物質が付着している被処理体から汚染物質を剥離・除去する洗浄処理が代表例として挙げられる。被処理体としては、長尺（例えば長さ１００ｍ以上）であってロール状に巻回できればよく、樹脂製のフィルム（シートも含む）、天然および／または合成繊維製の繊維、糸、織編物、不織布等の他、金属［例えば、鉄や鋼（特に、ステンレス鋼）、亜鉛、アルミニウム等］板であってもよい。
【００３６】
樹脂フィルムとしては、プラスチック（公知の各種樹脂）の他、ゴム、熱可塑性エラストマーが用いられる。プラスチックとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂等のハロゲン含有樹脂等の汎用熱可塑性樹脂；液晶ポリマー等の特殊樹脂；ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族または芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック等が使用可能である。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オリゴアクリレート等の成形材料として公知の硬化性樹脂の硬化体を用いることもできる。
【００３７】
ゴムとしては、例えば、天然ゴムやＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等の合成ゴムが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマーの他、オレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系等公知の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００３８】
繊維、糸、織編物、不織布等の素材としては、絹、綿、麻、羊毛等の各種天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、アクリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。これらの複合繊維を用いたもの、混紡品、混繊品等であってもよい。
【００３９】
上記被処理体の厚みは、特に限定されないが、例えば、電磁波シールド用銅張フィルムを製造するには、被処理体の厚みを０．０２〜２ｍｍ程度とすればよい。
【００４０】
本発明の連続高圧処理方法を実施する際に用いられる高圧流体としては、前記したように、二酸化炭素が好適であり、安全性、価格、超臨界状態にすることの容易性という点でも、二酸化炭素が有用である。この他、水、アンモニア、亜酸化窒素、エタノール等も使用可能である。高圧流体を用いるのは、拡散係数が大きく、樹脂成形体等の被処理体表面に滲入することができるためである。超臨界流体は、気体と液体の中間の性質を有するものであり、高密度であるため、気体に比べて遙かに大量の機能性添加剤を含むことができる。また、樹脂フィルム等を被処理体とする場合は、高圧流体による可塑化効果、膨潤効果、Ｔｇ低下効果等が、高圧流体の良好な含浸性・浸透性と複合され、この相乗効果によって、種々の機能を樹脂フィルム等に付与することができる。
【００４１】
機能性添加剤としては、めっき用薬剤、無電解めっき用触媒、導電性付与剤（ピロールやアニリン）、洗浄成分、重合開始剤、ＭＭＡ等の易重合性モノマー、染料、色素（光増感有機色素等）、フッ素化剤、疎水化剤（シリコーンオイル、シリコーン樹脂等）、親水化剤（ポリエチレングリコール等）、紫外線吸収剤、柔軟剤、有機シラン化合物（テトラエトキシシラン等）、吸湿・生体適合性付与剤（セリシン、コラーゲン、デンプン等）、抗菌剤（キトサン、キチン等）、タンパク質固定化剤（塩化シアヌル）等の各種化学物質が上げられる。これらは、高圧流体に溶解させ易くするために、低級アルコール類［例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等］に溶解させて用いてもよい。例えば、無電解めっき用の銅めっき液とＩＰＡとを体積比で１対１で混合した液等が使用可能である。また、金属やセラミックの（ナノ）微粒子を機能性添加剤として用いれば、樹脂フィルム等の被処理体の表面近傍内部に、これらの微粒子を付着・含浸させることもできる。
【００４２】
上記無電解めっき用触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ等を１種以上を含む有機金属錯体が好ましい。有機金属錯体としては、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジベンゼンクロム、ニッケロセン（ビスシクロペンタジエニルニッケル）、Ｃ10Ｈ18Ｐｔ等が挙げられる。機能性添加剤としてこれらの触媒を用いた場合には、高圧流体の作用により被処理体の表面層にこれらの触媒が付着・含浸された状態となる。その後、無電解めっき液を用いた高圧処理を行えば、長尺の被処理体に連続的に無電解めっき層を形成することができる。
【００４３】
また、機能性添加剤による連続高圧処理を施した後に、さらに、別の機能性添加剤で連続高圧処理を行ってもよい。最初の機能性添加剤（下処理剤）は、上述した機能性添加剤であってもよいし、機能性添加剤による表面改質を促進するものであってもよい。下処理剤の形状は特に限定されず、粉末状であってもよいし、液体状であってもよいが、好ましくは、液体状である。
【００４４】
本発明の連続高圧処理方法を適用すれば、次に例示する表面改質品を製造することができる。
【００４５】
（例１）被処理体としてロール状のポリイミドシートや液晶ポリマーシートを用い、機能性添加剤として銅めっき用触媒であるパラジウム錯体（例えば、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート）等を用いることで、触媒が付与されたポリイミドシートや液晶ポリマーシートのロール体を得ることができる。その後、今度は、無電解銅めっき用の銅めっき液を機能性添加剤とする連続高圧処理を行えば、フレキシブルＣｕ張積層板のロールを製造することができる。
【００４６】
（例２）被処理体として、ロール状のポリエチレンフィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、例１と同様にして、触媒付与と無電解めっきをそれぞれ連続高圧処理にて行うことで、電磁波シールド用Ｃｕ張フィルムを製造することができる。
【００４７】
なお、フィルム表面に、銅めっきを施して得られた電磁波シールド用銅張フィルムを、フォトエッチングして銅を網目状（例えば、ピッチが３００μｍ、線幅が１０μｍ）に残し、この表面に透明樹脂を塗布すれば、長尺の電磁波シールド材を製造できる。
【００４８】
（例３）被処理体として、繊維、糸、織編物あるいは不織布等をロール状に巻回したものを用いて、機能性添加剤として染料を用いれば、高圧流体の浸透性を利用して通常の条件下では行えないような染色も可能となる。
【００４９】
（例４）被処理体として、ポリオレフィン、ポリエステル、アラミド等の各種繊維からなる不織布のロールを用い、機能性添加剤として導電性付与剤（例えば、ピロールやアニリン等）を用いれば、不織布の表面に導電性付与剤が含浸し、これを重合することで、導電性付与剤と不織布の複合体となり、不織布に導電性を付与することができる。このとき下処理剤としては、例えば、重合触媒や酸化剤（例えば、塩化第二鉄、ヨウ素等）を用いることができる。
【００５０】
（例５）被処理体として、ロール状（コーン状やチーズ状でもよい）のポリエステル等の繊維を用い、機能性添加剤として吸湿・生体適合性付与剤（例えば、セリシン、コラーゲンや澱粉の混合物）を用いれば、繊維に吸湿・生体適合性を付与することができる。このとき下処理剤としては、例えば、塩化シアヌル（蛋白質固定化剤）を用いることができる。
【００５１】
（例６）被処理体として、ロール状にＥＰＤＭゴムが巻回されたものを用い、機能性添加剤として耐油性や接着性付与剤（例えば、ＭＭＡ等）を用いれば、ＥＰＤＭゴムの表面にＭＭＡが含浸するので、これを重合することで、ＥＰＤＭ／ＰＭＭＡ複合体となり、耐油性や接着性を付与することができる。このとき下処理剤としては、例えば、重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。
【００５３】
実施例１
ロール状に巻回されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにパラジウム（Ｐｄ）錯体を含浸させるための連続高圧処理を行った。高圧処理チャンバーは、図２に示した第１隔壁を有するタイプとし、図４に示した装置と同一構成の装置で高圧処理を行った。以下では、簡略化のために、高圧処理チャンバー内部については図２または図４の符号を、高圧処理については図４の符号を用いて、連続高圧処理の説明をする。
【００５４】
ＰＥＴフィルムは、１００μｍ厚、幅１ｍ、長さ１００ｍであり、表面積は片面１００ｍ2である。このＰＥＴフィルムがφ１００ｍｍのステンレス鋼製芯棒に巻回されたものを、高圧処理チャンバー３１に入れ、被処理体ロール２の収納部１０にセットし、少し繰り出して、送りローラ３を介して、処理体ロール収納部１１のφ１００ｍｍのステンレス鋼製芯棒に巻き付けた。
【００５５】
高圧処理チャンバー３１を密封した後、流体貯槽２４に貯えられている液化二酸化炭素を、ポンプ２６で加圧し、加熱器２７にて１５０℃に加熱してから、遮断弁３７’を閉じた状態で遮断弁３７を開けて、チャンバー３１の下部３３へ導入した。チャンバー３１の下流の遮断弁３９と４２は閉めておいた。チャンバー３１内は、超臨界ＣＯ2で、２０ＭＰａ、１５０℃に、昇温・昇圧した。次に、遮断弁３７を閉め、遮断弁３８と４０を開け、高圧循環ポンプ２９を用いて、チャンバー３１の上部３２へ、超臨界ＣＯ2を流通させた。図示しない機能性添加剤供給手段から混合槽２８へＰｄ（ｈｆａ）2（パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート）を導入すると共に、遮断弁４１を開けて超臨界ＣＯ2も混合槽２８を通過させて、超臨界ＣＯ2にＰｄ（ｈｆａ）2を溶解した。Ｐｄ（ｈｆａ）2を含む超臨界ＣＯ2をチャンバー３１の上部３２を流通させながら、ＰＥＴフィルムを連続的に走行させた。チャンバー３１の下部３３にある被処理体ロール２の収納部１０と処理体ロール４の収納部１１には、超臨界ＣＯ2が充填されているが、Ｐｄ錯体は含まれていないので、ＰＥＴフィルムの可塑化は進むが、Ｐｄ錯体は含浸されなかった。
【００５６】
約１００ｍのＰＥＴフィルムの連続高圧処理が終了した後、遮断弁３８，４０，４１を閉じ、遮断弁３７、３９、４２を開けて、超臨界ＣＯ2のみをポンプ２６によりチャンバー３１へと送り、チャンバー３１内のリンス工程を行った。チャンバー３１内に残存していたＰｄ錯体は分離槽３６で回収され、ＣＯ2は貯槽２４に貯えられた。チャンバー３１内の圧力を大気圧まで減圧してから、チャンバー３１を開け、Ｐｄ錯体が含浸されたＰＥＴフィルムロールを得た。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の連続高圧処理方法は、ロール状に巻回可能な被処理体に対し、機能性添加剤を付与する処理、発泡処理、抽出処理、あるいは汚染物質が付着している被処理体から汚染物質を剥離・除去する洗浄処理を連続して行うことができる。特に、長尺の樹脂フィルム等の被処理体に、連続的に、機能性物質を付与するための連続高圧処理方法として有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１，６，８，３１，３１’  高圧処理チャンバー
２  被処理体ロール（被処理体繰り出し手段）
３  送りローラ
４  処理体ロール（処理体巻き戻し手段）
５  被処理体
７  第１隔壁
７’，７”  スリット
９  第２隔壁
１０  被処理体ロール収納部
１１  処理体ロール収納部
２１，２４  流体貯槽
２２，２６  ポンプ
２３  凝縮器
２５  冷却器
２７，３０  加熱器
２８  混合槽
２９  高圧循環ポンプ
３２  高圧処理チャンバーの上部（高圧処理部）
３３  高圧処理チャンバーの下部（非処理部）
３４  第１隔壁
３６  分離槽
３７〜４２、３７’〜４２’  遮断弁
４３  圧力制御弁
【図１】
2010180385.tif 000003
【図２】
2010180385.tif 000004
【図３】
2010180385.tif 000005
【図４】
2010180385.tif 000006