(57)【要約】【課題】バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率よく改善させることのできる低温流動性向上剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分として、下記の一般式（１）で表される化合物、  【化１】2010121084.tif 000015及び（Ｂ）成分として、特定の化合物を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記の一般式（１）で表される化合物、
【化１】
2010121084.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６から選択される３つ以上の基は炭素数１〜４のアルキル基でなければならない。）
（Ｂ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体、エチレン−２−エチルへキシル酸ビニル共重合体、エチレン−２−エチルへキシル酸ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−フマル酸エステル共重合体、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルケニルコハク酸アミド、アルケニルコハク酸イミド、下記の一般式（２）で表される塩、下記の一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物から選択される１種又は２種以上の化合物を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【化２】
2010121084.tif 000012
（式中、Ｒ７及びＲ８は水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、ｍは０又は１の数を表し、ｎは１〜３の数を表す。ただし、Ｒ７及びＲ８が同時に水素原子になることはない。）
【化３】
2010121084.tif 000013
（式中、Ｒ９〜Ｒ１４は水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、ｔは０又は１の数を表す。ただし、ｔが０のときＲ１３は水素原子になり、また、Ｒ９及びＲ１０が同時に水素原子になることはなく、Ｒ１１及びＲ１２、更にＲ１３及びＲ１４もそれぞれ同時に水素原子になることはない。）
【化４】
2010121084.tif 000014
（式中、Ｒ１５は２〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ１６は酸素原子、窒素原子を含んでもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｓは５〜５００の数を表し、ＸはＨＯ−、又はＨＯ−Ｒ１６−Ｏ−のいずれかを表し、Ｙは水素原子又は−ＣＯ−Ｒ１５−ＣＯＯＨのいずれかを表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分がトリメチルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び一般式（２）〜（４）で表される塩及び化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体（（Ｂ−１）成分）と、一般式（２）〜（４）で表される塩及び化合物から選択される１種又は２種以上（（Ｂ−２）成分）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項５】
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項６】
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との比率が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝１／９〜９／１（質量比）であることを特徴とする請求項４又は５に記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤を含むバイオディーゼル燃料組成物であって、（Ａ）成分を０．０５〜１０質量％含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
更に、セタン価向上剤及び／又は清浄剤を配合することを特徴とする請求項７に記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項９】
更に、酸化防止剤、潤滑性向上剤、金属不活性剤、氷結防止剤、腐食防止剤、帯電防止剤、着色剤及び消泡剤からなる群から選択される１種又は２種以上のその他の添加剤を配合することを特徴とする請求項７又は８に記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料用の低温流動性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油には、ガソリンや軽油、石油等の化石燃料が主に使用されているが、これらの燃料を消費すると大気中に二酸化炭素が放出され、地球温暖化等の環境問題を引き起こす主な要因になっていると考えられている。こうしたことから、二酸化炭素の環境への放出を少なくするために様々な方法が考えられている。
【０００３】
その一つの方法に、バイオ燃料を使用することが提案されている。バイオ燃料とは、主に植物から得られる燃料油のことであり、エタノールやメタノール、脂肪酸メチルエステル等を１００％あるいは、化石燃料と混合して自動車等の燃料に使用するものである。バイオ燃料は大気中の二酸化炭素を消費する植物から作られるため、燃焼によってバイオ燃料が大気中に二酸化炭素として放出されても、バイオ燃料の元となる新たな植物がその二酸化炭素を消費するため、大気中の二酸化炭素は増加しない（二酸化炭素の循環）。こうしたバイオ燃料は、前記のように様々な形態で取り組みが始められているが、既存のエンジンシステムにそのまま対応でき、エンジンの改良等が必要ないため、現在では化石燃料の中に脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料を含有させたバイオディーゼル燃料の検討が最も進んでいる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
しかし、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料は流動点が高く、脂肪酸メチルエステルを高濃度で配合した場合や、低濃度でも寒冷地で使用した場合には燃料の流動性が悪化するため、フィルターやポンプの目詰まりを引き起こす場合があり、バイオディーゼル燃料を普及させるためには、バイオディーゼル燃料の低温流動性を改良する必要があった。こうした中、既存のディーゼル燃料には様々な低温流動性向上剤が知られている（例えば、特許文献２、３を参照）。しかし、バイオディーゼル燃料に特に効果のある低温流動性向上剤は知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０１６０８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５８１号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率よく改善させることのできる低温流動性向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者等は鋭意検討し、バイオディーゼル燃料の低温流動性を大幅に改良することができる添加剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）成分として、下記の一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）成分として、特定の化合物を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤である。
【０００８】
【化１】
2010121084.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６から選択される３つ以上の基は炭素数１〜４のアルキル基でなければならない。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率よく改善させることのできる低温流動性向上剤を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の（Ａ）成分は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
【００１１】
【化２】
2010121084.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６から選択される３つ以上の基は炭素数１〜４のアルキル基でなければならない。）
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、タシャリブチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ６の６つの置換基のうち３つ以上はこれらのアルキル基でなければならず、一般式（１）の具体的な化合物としては、例えば、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリプロピルベンゼン、１，２，４−トリプロピルベンゼン、１，３，５−トリプロピルベンゼン、１，２，３−トリブチルベンゼン、１，２，４−トリブチルベンゼン、１，３，５−トリブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン、１，２，３，４−テトラプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、容易に入手でき性能も良好なことから、炭化水素基はメチル基であることが好ましく、メチル基が３つのトリメチルベンゼンがより好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の製造方法は公知の方法を用いればよく、例えば、原油等から蒸留する方法や、ベンゼンやトルエン等をアルキル化する方法等が挙げられる。こうした方法で得られる（Ａ）成分中には、不純物としてベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素が混入する場合がある。こうした不純物はバイオディーゼル燃料の流動性を向上させる作用はほとんどないが、バイオディーゼル燃料に悪影響を与えることもない。よって、こうした不純物は除去しなくてもよいが、あまりに不純物の量が多いと、流動性を向上させるという本来の目的を達成することが困難になる。よって不純物の量としては、（Ａ）成分中の６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００１４】
本発明に使用できるバイオディーゼル燃料とは、１００質量％の脂肪酸メチルエステル又は軽油と脂肪酸メチルエステルを含有した燃料であり、軽油としては、ＪＩＳ  Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油や２号軽油、３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。また、脂肪酸メチルエステルとしては、植物から得られる天然油脂を原料にしたもの、動物から得られる天然油脂を原料にしたもの、及び、これらの廃食油を原料にしたものであればいずれも使用することができる。植物系の天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、及びこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物として出るグリセリンを除去して得る方法等が挙げられる。
【００１５】
軽油と脂肪酸メチルエステルを配合する場合は、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが２質量％以上になるように配合することが好ましい。脂肪酸メチルエステルが２質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を減らすという本来の目的を達成させるには不十分であり、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまい好ましくない。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体、エチレン−２−エチルへキシル酸ビニル共重合体、エチレン−２−エチルへキシル酸ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−フマル酸エステル共重合体、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルケニルコハク酸アミド、アルケニルコハク酸イミド、イソフタル酸アミン塩、トリメリット酸アミン塩、イソフタル酸アミド、トリメリット酸アミド、ジカルボン酸とジオールとのポリエステルが挙げられる。これらの低温流動性向上剤の中でも、（Ａ）成分との相乗効果が高いことから、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イソフタル酸アミン塩、トリメリット酸アミン塩、イソフタル酸アミド、トリメリット酸アミド、ジカルボン酸とジオールとのポリエステルが好ましい。
【００１７】
上記に挙げたエチレン−酢酸ビニル共重合体の具体的な構造は下記の一般式（５）で表すことができる。
【００１８】
【化３】
2010121084.tif 000004
（式中、Ａは水素原子又は下記の一般式（６）を表し、Ｂは水素原子又は−ＣＨ２−ＣＨ３を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の数を表す。）
【００１９】
【化４】
2010121084.tif 000005
【００２０】
一般式（５）で表されるエチレン−酢酸ビニル共重合体のｐ及びｑの値はそれぞれ１以上の数であるが、性能が良好なことから、それぞれ１０〜５００が好ましく、２０〜４００がより好ましく、３０〜３００が更に好ましい。また、全体の重量平均分子量としては、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜４００００がより好ましく、５０００〜２５０００が更に好ましい。ｐ及びｑの全体の分子量における割合は任意であるが、エチレンと酢酸ビニルの合計モル数に対してエチレンの割合が、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは６０〜９５モル％になるように共重合すればよい。また、一般式（５）はブロック重合の構造であるが、共重合の方法は、ブロック共重合、ランダム共重合、ブロック−ランダム共重合のいずれでもよい。
【００２１】
イソフタル酸アミン塩及びテレフタル酸アミン塩は下記の一般式（２）で表すことができる。
【００２２】
【化５】
2010121084.tif 000006
（式中、Ｒ７及びＲ８は水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、ｍは０又は１の数を表し、ｎは１〜３の数を表す。ただし、Ｒ７及びＲ８が同時に水素原子になることはない。）
【００２３】
一般式（２）で表される塩の中のアミン化合物のＲ７、Ｒ８は、水素原子又は酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わす。炭素数８〜２２の炭化水素基としては、例えば、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ペプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、エイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、へプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等のアルケニル基；ナフチル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。また、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基としては、−Ｒ１７ＯＯＣＲ１８（Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１〜２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるエステル基含有の基、−Ｒ１９ＮＨＣＯＲ２０（Ｒ１９及びＲ２０は炭素数１〜２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるアミド基含有の基、−Ｒ２１ＯＨ（Ｒ２１は炭素数２〜２２の脂肪族炭化水素基）で表わされるアルコール等が挙げられる。これらの中でも、流動点を降下させる効果に優れていることから、炭素数１０〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１０〜２０の直鎖アルキル基がより好ましい。また、Ｒ７及びＲ８は水素原子の場合もあるが、同時に水素原子になることはなく、少なくとも片方の基は酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基である。一方の基が水素原子の場合、このアミン化合物は１級アミン化合物となり、両方の基とも水素原子でない場合は２級アミン化合物となる。流動点を降下させる効果に優れていることから、このアミン化合物は下記に説明するｍの値が０のときは２級アミン化合物であることが好ましく、ｍの値が１のときは１級アミン化合物であることが好ましい。
【００２４】
ｍの値は０又は１の数を表すが、ｍが０のときは一般式（２）で表される塩の中の芳香族化合物は、イソフタル酸となり、ｍが１のときはテレフタル酸となる。ｎは芳香族化合物１モルに対する上記アミン化合物のモル数を表し、アミン化合物は芳香族化合物を完全に中和又は部分的に中和する。芳香族化合物がイソフタル酸のときのｎは１又は２の数であり、芳香族化合物がテレフタル酸のときのｎは１〜３の数である。
【００２５】
イソフタル酸アミド及びテレフタル酸アミドは下記の一般式（３）で表すことができる。
【００２６】
【化６】
2010121084.tif 000007
（式中、Ｒ９〜Ｒ１４は水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、ｔは０又は１の数を表す。ただし、ｔが０のときＲ１３は水素原子になり、また、Ｒ９及びＲ１０が同時に水素原子になることはなく、Ｒ１１及びＲ１２、更にＲ１３及びＲ１４もそれぞれ同時に水素原子になることはない。）
【００２７】
上記一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１４は、水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わす。炭素数８〜２２の炭化水素基としては、例えば、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドテシル（ラウリル）基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ペプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、エイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等のアルケニル基；ナフチル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、流動点を降下させる効果に優れていることから、炭素数１０〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１０〜２０の直鎖アルキル基がより好ましい。
【００２８】
また、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基としては、−Ｒ２２ＯＯＣＲ２３（Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１〜２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるエステル基含有の基、−Ｒ２４ＮＨＣＯＲ２５（Ｒ２４及びＲ２５は炭素数１〜２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるアミド基含有の基、−Ｒ２６ＯＨ（Ｒ２６は炭素数２〜２２の脂肪族炭化水素基）で表わされるアルコール等が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で表される化合物は公知の方法で合成すればよく、例えば、イソフタル酸やテレフタル酸と１級アミンあるいは２級アミンとを任意の割合で配合して脱水反応をする。原料にイソフタル酸を使用する場合は、イソフタル酸１モルに対してアミン類を２〜３モル、好ましくは２〜２．５モル配合して脱水反応すればよい。アミン類が２モル未満であると、低温流動性向上剤としての効果を発揮できない場合があり、また、３モルを超えると、未反応のアミン類が多量に残存するため好ましくない。原料にトリメリット酸を使用する場合は、トリメリット酸１モルに対してアミン類を３〜４．５モル、好ましくは３〜３．５モル配合して脱水反応すればよい。アミン類が３モル未満であると、低温流動性向上剤としての効果を発揮できない場合があり、また、４．５モルを超えると、未反応のアミン類が多量に残存するため好ましくない。
【００３０】
このアミド化合物を製造するための脱水反応の具体的な方法としては、既知のアミド化反応であればいずれも用いることができ、例えば、イソフタル酸とアミン類を混合して１００〜３５０℃、１〜３０ｋＰａの減圧下で１〜３０時間程度脱水反応させる方法や、触媒を加えて１００〜３５０℃、１〜３０ｋＰａの減圧下で１〜３０時間程度脱水反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸とジオールとのポリエステルは、下記の一般式（４）で表すことができる。
【００３２】
【化７】
2010121084.tif 000008
（式中、Ｒ１５は２〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ１６は酸素原子、窒素原子を含んでもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｓは５〜５００の数を表し、ＸはＨＯ−、又はＨＯ−Ｒ１６−Ｏ−のいずれかを表し、Ｙは水素原子又は−ＣＯ−Ｒ１５−ＣＯＯＨのいずれかを表す。）
【００３３】
上記一般式（４）においてＲ１５は、ジカルボン酸から２つカルボキシル基を取り除いた残基であり、こうしたジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のアルカンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；マレイン酸等のアルケンジカルボン酸；無水マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを付加反応した後に加水分解して得られる化合物が挙げられる。
【００３４】
無水マレイン酸に反応させるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、シクロヘキサジエン等が挙げられ、ポリオレフィンとしては、例えば、上記のオレフィン、好ましくは炭素数２〜８のオレフィンの１種又は２種以上を公知の方法で重合すればよい。
【００３５】
マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを付加反応する方法としては、公知の方法を用いて反応すればよく、例えば、無水マレイン酸１モルに対してオレフィン又はポリオレフィン１モルを、１８０〜３５０℃で２〜３０時間加熱反応することにより、アルケニル無水コハク酸を得ることができ、得られたアルケニル無水コハク酸を公知の方法で加水分解することにより、ジカルボン酸であるアルケニルコハク酸を得ることができる。
【００３６】
一般式（４）のＲ１５は、炭素数２〜３００の炭化水素基であるが、低温流動性向上剤としての性能が良好なことから、炭素数２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２０が更に好ましい。Ａの炭素数が２未満あるいは３００を超えると、低温流動性向上剤として十分な性能を得ることができない。また、Ａを好ましい炭素数にすることが容易なことから、ジカルボン酸としては、無水マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを付加反応した後に加水分解物して得られる化合物が好ましい。なお一般式（４）で表される化合物を製造する場合、上記ジカルボン酸を使用してエステル化反応を行うが、上記のジカルボン酸無水物を使用しても同様の化合物を製造することができる。
【００３７】
上記一般式（４）においてＲ１６は、ジオールから２つの水酸基を取り除いた残基であり、こうしたジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
上記のジオールの炭素数は２〜５００であるが、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２０が更に好ましい。炭素数が１又は５００を超えると、低温流動性向上剤として十分な性能を得ることができない。
【００３９】
上記のジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物とジオールとをエステル化反応させることにより、一般式（４）で表される化合物を得ることができるが、その反応比としては、ジカルボン酸１モルに対してジオールを０．２〜２．０モルになるように配合して反応するのが好ましく、０．３〜１．７モルになるように配合して反応するのがより好ましく、０．５〜１．５モルになるように配合して反応するのが更に好ましい。ジカルボン酸の割合が多すぎる場合や、ジオールの割合が多すぎる場合は、低温流動性向上剤として十分な性能を得ることができない場合がある。
【００４０】
ジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物とジオールとをエステル化反応させるとポリエステルが生成する。このポリエステルを得る方法としては公知の方法をいずれも使用することができ、例えば、触媒として、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物を使用し、反応温度１２０〜３００℃で２〜３０時間脱水反応すればよく、必要に応じて減圧脱水すればよい。
【００４１】
上記ポリエステルの重量平均分子量は、触媒の量や種類、反応温度、反応時間等によって変わるが、あまりに分子量が小さいと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、バイオディーゼル燃料に溶解しない場合が出るため、好ましくは重量平均分子量が３００〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００になるように重合すればよい。
【００４２】
（Ｂ）成分として好ましいものは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イソフタル酸アミン塩、トリメリット酸アミン塩、イソフタル酸アミド、トリメリット酸アミド、ジカルボン酸とジオールとのポリエステルであるが、更に好ましくは、（Ｂ−１）成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ−２）成分としてイソフタル酸アミン塩、トリメリット酸アミン塩、イソフタル酸アミド、トリメリット酸アミド、ジカルボン酸とジオールとのポリエステルから選択される１種又は２種以上の化合物からなる、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の混合物であることが好ましい。このように３成分系あるいは４成分以上の系にすると、低温流動性向上剤としての効果が向上する。
【００４３】
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分は任意の割合でよいが、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝１／９〜９／１（質量比）になるように配合するのが好ましく、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝２／８〜８／２（質量比）になるように配合するのがより好ましい。
【００４４】
本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で配合したものであるが、低温流動性向上剤としての効果に優れることから、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、１５〜６０質量部であることがさらに好ましい（ここでの（Ａ）成分は一般式（１）のみを含む。）。
【００４５】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、バイオディーゼル燃料に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の量で配合したものであるが、（Ａ）成分はバイオディーゼル燃料全量に対して０．０５〜１０質量％配合することが好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が更に好ましい。配合量が０．１質量％未満になると十分な効果が現れない場合があり、１０質量％を超えると配合量に見合った効果が得られない場合がある（ここでの（Ａ）成分は一般式（１）のみを含む。）。
【００４６】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等が挙げることができるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して５００〜１４００質量ｐｐｍ、好ましくは６００〜１２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜１１００質量ｐｐｍの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が５００質量ｐｐｍ未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減できないことかあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が１４００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になるために好ましくない。
【００４７】
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して３０〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは６０〜２００質量ｐｐｍの範囲内である。清浄剤の配合量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が現れない場合があり、また、３００質量ｐｐｍを超えてもそれに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合があるために好ましくない。
【００４８】
更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、ビタミン系などの酸化防止剤；脂肪酸、グリセリンエステル、アルキルアミン、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；アルコールなどの水抜き剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。その他の添加剤の配合量は任意に決めることができるが、添加剤個々の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して、０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％の範囲内である。
【実施例】
【００４９】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。下記の流動点試験の方法を記す。
【００５０】
＜流動点試験＞
上記低温流動性向上剤を表１に示した配合で、基油１（大豆油由来脂肪酸メチルエステル１００％）又は基油２（大豆油由来脂肪酸メチルエステルを３０％含む軽油）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調製し、ＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法で測定を行った。即ち、試験管に４５ｍｌの試料（バイオディーゼル燃料組成物）を入れて４５℃に加温し、次いで、冷却浴を用い、試料を冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出して傾け、試料が５秒間、全く動かなくなった時の温度を読み取り、この値に２．５℃を加えた値を流動点とした。なお、実験に使用した軽油は、ＪＩＳ  Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油に相当するものであった。各添加剤の配合量及び試験結果については表１及び２に記した。
【００５１】
＜試験サンプル１＞
（ａ−１）：１，２，４−トリメチルベンゼン
（ａ−２）：１，２，３，４−テトラメチルベンゼン
（ａ−３）：１，２，４−トリメチルベンゼン（８０質量％）とキシレン（２０質量％）の混合物
（ａ−４）：１，２，４−トリメチルベンゼン（６０質量％）とデカン（４０質量％）の混合物
（ａ−５）：１，３，５−トリメチルベンゼン
（ａ−６）：１，２，４−トリエチルベンゼン
（ａ−７）：キシレン
（ａ−８）：トルエン
（ａ−９）：ベンゼン
（ａ−１０）：デカン
【００５２】
＜試験サンプル２＞
（ｂ−１）：エチレン−酢酸ビニル（１：１モル）共重合物（重量平均分子量１００００）
（ｂ−２）：イソフタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）からなる中和塩 [一般式（２）において、Ｒ７の炭素数＝１２、Ｒ８の炭素数＝１２、ｍ＝０]
（ｂ−３）：イソフタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化合物  [一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２の炭素数はいずれも１２、ｔ＝０]
（ｂ−４）：トリメリット酸：ドデシルアミン＝１：３（モル比）から得られるアミド化合物  [一般式（３）において、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１４の炭素数＝１２、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、ｔ＝１]
（ｂ−５）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝５０００）［一般式（４）において、Ｒ15の炭素数＝２０、Ｒ16の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ16−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ15−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝１２．７］
（ｂ−６）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとジエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝５２００）［一般式（４）において、Ｒ15の炭素数＝２０、Ｒ16の炭素数＝４、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ16−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ17−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝１１．８］
【００５３】
＜アミド化合物の合成方法＞
窒素導入管、還流管、撹拌装置及び温度計を備えた２０００ｍｌフラスコに、イソフタル酸１６６ｇ（１モル）とジドデシルアミン７０６ｇ（２モル）を入れた後、ゆっくり１８０℃まで昇温し、更に反応で出る水を除去しながら徐々に１０ｋＰａまで減圧にした。１０ｋＰａになった後、同温度で３時間反応して、アミド化合物（ｂ−３）を得た。なお、イソフタル酸中のカルボキシル基が全て反応していることを確認した。同様の操作にて、アミド化合物（ｂ−４）を得た。
【００５４】
＜ポリエステルの合成方法＞
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、オクタデセン１ｍｏｌ（２５２ｇ）と無水マレイン酸１ｍｏｌ（９８ｇ）を仕込み、２１０℃まで加熱し、同温で２０時間反応を行なって、無水オクタデシリデンコハク酸を３５０ｇ得た。続いて、８０℃まで冷却し、エチレングリコール１ｍｏｌ（６２ｇ）を加えた後、１．３ｋＰａに減圧し、１６０℃に昇温して２時間反応を行なうことで（ｂ−５）のポリエステルを得た。同様の操作にて、ポリエステル（ｂ−６）を得た。
【００５５】
＜重量平均分子量の測定方法＞
各サンプルにおいて測定した重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により算出した。測定に用いた機器及び測定条件は以下の通りである。
検出器：ＲＩ検出器  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈｘｌ［いずれも東ソー（株）］を直列に接続
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
展開溶媒流速：１ｍｌ／分
サンプル濃度：０．５質量％
測定温度：４０℃
【００５６】
【表１】
2010121084.tif 000009
【００５７】
【表２】
2010121084.tif 000010