(57)【要約】【課題】嵩密度が高くても、被洗物に対して長期に持続する香気を付与できる粒状洗剤組成物及びその製造方法。【解決手段】融点が４０℃以上の油脂成分と香料とを含有する水中油型エマルジョンと、ＨＬＢが１３以上のノニオン界面活性剤とを含有する粒状洗剤組成物であって、嵩密度が０．６ｋｇ／Ｌ以上であることよりなる。前記水中油型エマルジョンは、ノニオン界面活性剤及び／又はカチオン界面活性剤を含有することが好ましい。粒状洗剤組成物の製造方法は、融点が４０℃以上の油脂成分と香料とを含有する水中油型エマルジョンを調製し、界面活性剤含有粒子を前記油脂成分の融点以下の温度に調整した後、前記水中油型エマルジョンを前記界面活性剤含有粒子に噴霧することよりなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が４０℃以上の油脂成分と香料とを含有する水中油型エマルジョンと、ＨＬＢが１３以上のノニオン界面活性剤とを含有する粒状洗剤組成物であって、嵩密度が０．６ｋｇ／Ｌ以上であることを特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項２】
前記水中油型エマルジョンは、ノニオン界面活性剤及び／又はカチオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
融点が４０℃以上の油脂成分と香料とを含有する水中油型エマルジョンを調製し、界面活性剤含有粒子を前記油脂成分の融点以下の温度に調整した後、前記水中油型エマルジョンを前記界面活性剤含有粒子に噴霧することを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒状洗剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗剤組成物には、その製品価値の向上を図るために、香料が配合されてきた。香料を洗剤組成物に配合する目的の一つは、界面活性剤を主体とする基剤の臭いをマスキングすることである。また、他の目的としては、被洗物に香りを付与し、嗜好性を確保することである。洗剤組成物に香料を添加する方法としては、界面活性剤含有粒子に対して、香料を噴霧する方法が一般的に知られている。しかし、香料を直接的に界面活性剤含有粒子に噴霧すると、界面活性剤含有粒子中の他の成分と直接接触し、香料の品質に好ましくない影響を与えることがある。加えて、単に界面活性剤含有粒子に香料を噴霧した場合には、香料の香気は早期に放出され、洗剤組成物自体あるいは被洗物における香気の放出が持続しにくいという問題があった。
【０００３】
近年、こうした問題に対し、香気を長期間持続させる技術、いわゆるロングラスティング技術が洗剤組成物に利用され、保存中における洗剤組成物の香気の放出を長期に持続させ、あるいは、被洗物に付与した香気の放出を長期に持続させる技術の開発が進められている。
ロングラスティング技術としては、例えば、粉末状非イオン性セルロースに担持させた香料を配合することで、香気の持続性向上を図った洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。また、マイクロカプセルを活用した発明として、香料を水中油型エマルジョンとして噴霧乾燥粒子に添加することで、香気の放出特性をコントロールする技術が提案されている（例えば、特許文献２）。あるいは、アミノ含有性ポリマーを添加し、香気の放出遅延を図った洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５６５１６号公報
【特許文献２】特開平５−１９４９８９号公報
【特許文献３】特表２００２−５２０４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、洗剤組成物には、被洗物に対し、さらに持続性が高い香気を付与することが求められている。特に、嵩密度の高い粒状洗剤組成物においては、香料を水中油型エマルジョンとしたマイクロカプセルを配合しても、被洗物に対し持続性が高い香気を付与することは困難であった。
そこで、本発明は、嵩密度が高くても、被洗物に対して長期に持続する香気を付与できる粒状洗剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の粒状洗剤組成物は、融点が４０℃以上の油脂成分と香料とを含有する水中油型エマルジョン（以下、（Ａ）成分ということがある）と、ＨＬＢが１３以上のノニオン界面活性剤（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含有する粒状洗剤組成物であって、嵩密度が０．６ｋｇ／Ｌ以上であることを特徴とする。前記水中油型エマルジョンは、ノニオン界面活性剤及び／又はカチオン界面活性剤を含有することが好ましい。
【０００７】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、融点が４０℃以上の油脂成分と香料とを含有する水中油型エマルジョンを調製し、界面活性剤含有粒子を前記油脂成分の融点以下の温度に調整した後、前記水中油型エマルジョンを前記界面活性剤含有粒子に噴霧することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粒状洗剤組成物によれば、嵩密度が高くても、被洗物に対して長期に持続する香気を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（粒状洗剤組成物）
本発明の粒状洗剤組成物は、融点が４０℃以上の油脂成分と香料とを含有する水中油型エマルジョンと、ＨＬＢが１３以上のノニオン界面活性剤とを含有する粒状洗剤組成物であって、嵩密度が０．６ｋｇ／Ｌ以上である。
【００１０】
粒状洗剤組成物の嵩密度は０．６ｋｇ／Ｌ以上であり、０．７ｋｇ／Ｌ以上が好ましく、０．８ｋｇ／Ｌ以上がより好ましい。このような高い嵩密度の粒状洗剤組成物において、本発明の効果が顕著に表れるためである。粒状洗剤組成物の嵩密度の上限は、粒状洗剤組成物に求める洗浄性や溶解性等を勘案して決定することができ、例えば、１．２ｋｇ／Ｌ以下の範囲で決定することが好ましく、１．０ｋｇ／Ｌ以下がより好ましい。なお、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した値である。
【００１１】
［（Ａ）成分：水中油型エマルジョン］
（Ａ）成分は、融点が４０℃以上の油脂成分（以下、（ａ１）成分という）と、香料（以下、（ａ２）成分という）とを含有する水中油型エマルジョンである。水中油型エマルジョンは、（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合物を水に乳化分散して得られる水溶性の液体である。
本発明の粒状洗剤組成物における（Ａ）成分の配合量は、粒状洗剤組成物に求める品質や（ａ２）成分の種類等を勘案して決定することができ、例えば、０．０１〜２質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。上述の範囲内であれば、粒状洗剤組成物に求める香気を付与できる上、持続性が高い香気を被洗物に付与できるためである。
【００１２】
＜（ａ１）成分：融点が４０℃以上の油脂成分＞
（ａ１）成分の油脂成分は、融点が４０℃以上であり、融点が５０℃以上であることが好ましい。融点が４０℃未満であると、室温環境化における（ａ２）成分とのエマルジョン形成が困難となる上、粒状洗剤組成物の保管中における（Ａ）成分のエマルジョンが壊れやすくなるためである。加えて（ａ１）成分の融点が４０℃以上であれば、（Ａ）成分は粒状洗剤組成物中で固体状態で存在し、所望する配合量の（Ａ）成分を安定的に配合できるためである。
なお、融点は、「化粧品原料基準  第二版注解−１９８４−」に記載されている融点測定方法の第２法に従って測定される値である。
【００１３】
（ａ１）成分の油脂成分の種類は、（ａ２）成分の種類に応じて決定することができ、例えば、高級アルコール、高級脂肪酸、硬化油脂等が挙げられ、中でも高級アルコール、高級脂肪酸が好ましく、高級アルコールがより好ましい。（ａ１）成分として高級アルコールを用いると、（Ａ）成分には結晶性の膜が生じるため、強固な水中油型エマルジョンが形成できる。加えて、（Ａ）成分の粒子径のコントロールが容易となるためである。
【００１４】
高級アルコールは、炭化水素鎖の炭素数が８以上のアルコールを意味する。高級アルコールの炭化水素鎖は分岐していても直鎖でもよく、不飽和結合があってもよい。高級アルコールの炭化水素鎖は、好ましくは炭素数１５〜３０、より好ましくは１８〜２５である。このような高級アルコールとしては、例えば、１−ペンタデカノール、１−オクタデカノール、１−ドコサノール、１−ベヘニルアルコール等が挙げられ、中でも、強固な水中油型エマルジョンを形成できる直鎖の１−オクタデカノール、１−ドコサノールが好ましい。
高級脂肪酸は、炭化水素鎖の炭素数が８以上の脂肪酸を意味する。高級脂肪酸の炭化水素鎖は分岐していても直鎖でもよく、不飽和結合があってもよい。高級脂肪酸の炭化水素鎖は、好ましくは炭素数１２以上、より好ましくは１４〜２４である。このような高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられ、中でもパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分中における（ａ１）成分の配合量は、（ａ２）成分の種類や溶媒の種類等を勘案して決定することができ、例えば、４〜１２質量％の範囲で決定することが好ましく、６〜１０質量％がより好ましい。４質量％未満であると水中油型エマルジョンの形成、維持が困難となり、１２質量％を超えて配合しても、水中油型エマルジョンの形成、維持の効果が飽和し、さらなる効果の向上が望めないためである。
【００１６】
＜（ａ２）成分：香料＞
（ａ２）成分である香料は、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。本発明に用いられる香料は洗剤に配合できるものであれば限定されない。洗剤の香料として使用できる香料の原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「合成香料  化学と商品知識」，印藤元一著，化学工業日報社（１９９６）、「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「香りの百科」，日本香料協会編，朝倉書店（１９８９）、「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）、「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。また、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載の香料等を用いることができる。
【００１７】
（Ａ）成分中における（ａ２）成分の配合量は、粒状洗剤組成物に求める品質や（ａ１）成分の種類等を勘案して決定することができ、例えば、５〜４０質量％の範囲で決定することが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。上述の範囲内であれば、粒状洗剤組成物に適度な香気を付与できると共に、（Ａ）成分のエマルジョンの安定化が図れるためである。
【００１８】
＜（Ａ）成分におけるその他の成分＞
（Ａ）成分中には、エマルジョンを形成するための溶媒である水の他、必要に応じて低級アルコール、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を配合することができる。
【００１９】
≪低級アルコール≫
低級アルコールは、炭化水素鎖の炭素数が７以下のアルコールを意味する。配合する低級アルコールは特に限定されず、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。かかる低級アルコールを（Ａ）成分に添加することで（Ａ）成分の乳化分散を良好にできるためである。
低級アルコールを（Ａ）成分に配合する場合には、（Ａ）成分中に６〜１０質量％となるように配合することが好ましい。６質量％未満では、乳化分散を良好にする効果が得られにくく、１０質量％を超えると水中油型エマルジョンの強度を低下する傾向にある。
【００２０】
≪ノニオン界面活性剤≫
ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８、より好ましくは１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドを平均１０〜１００モル、好ましくは３０〜８０モル、より好ましくは４０〜７０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００２１】
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｍＯＲ２    ・・・（Ｉ）
【００２２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に１０〜１００、好ましくは３０〜８０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
【００２３】
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【００２４】
中でも、ノニオン界面活性剤としては、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、より好ましくは炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）４０〜７０モル付加物であり、特に、イソトリデシルエーテルＥＯ６０モル付加物が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。かかるノニオン界面活性剤を（Ａ）成分に配合することで、（Ａ）成分は、水中油型エマルジョンの粒子が強固となり、香料の揮発性の制御に優れたものとすることができる。
【００２５】
（Ａ）成分に配合するノニオン界面活性剤のＨＬＢは特に限定されず、（ａ１）成分、（ａ２）成分の種類等を勘案して決定することができる。
ノニオン界面活性剤を（Ａ）成分に配合する場合には、（Ａ）成分中に２〜６質量％となるように配合することが好ましい。上記下限値未満であると、（Ａ）成分中におけるノニオン界面活性剤の効果が得られにくく、上記上限値を超えると（Ａ）成分の融点が低下し香料の揮発性の制御が不十分となる傾向にある。
【００２６】
≪カチオン界面活性剤≫
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜３０、好ましくは１６〜２４のアルキル基を示す。「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。中でも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。このようなカチオン界面活性剤の中でも、上述の（２）のカチオン界面活性剤が好ましく、炭素数１６〜２４の長鎖アルキル基を有するモノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩がより好ましく、ベヘニル（Ｃ２２）トリメチルアンモニウム塩が特に好ましい。かかるカチオン界面活性剤を（Ａ）成分に配合することで、（Ａ）成分は、水中油型エマルジョンが強固となり、香料の揮発性の制御に優れたものとすることができる。
カチオン界面活性剤を（Ａ）成分に配合する場合には、（Ａ）成分中に２〜６質量％となるように配合することが好ましい。上記下限値未満であると、（Ａ）成分中におけるノニオン界面活性剤の効果が得られにくく、上記上限値を超えると（Ａ）成分の融点が低下し香料の揮発性の制御が不十分となる傾向にある。
【００２７】
［（Ｂ）成分：ＨＬＢが１３以上のノニオン界面活性剤］
（Ｂ）成分は、ＨＬＢが１３以上のノニオン界面活性剤である。（Ｂ）成分であるノニオン界面活性剤の種類は特に限定されず、前述した（Ａ）成分中に配合できるノニオン界面活性剤の種類と同様であり、同じであっても異なっていてもよい。
中でも、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均８〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（Ｂ）成分のＨＬＢは、１３以上であり、１４以上が好ましく、１５〜１７がより好ましい。（Ｂ）成分は、ＨＬＢが１３未満であると親油性が高くなり、粒状洗剤組成物の含油量を支配することとなり、必要量の（Ａ）成分を粒状洗剤組成物に安定的に保持することが困難となるためである。加えて（Ａ）成分の水中油型エマルジョンを壊してしまい、香気が短期間に放出されやすくなるためである。（Ｂ）成分のＨＬＢの上限は特に限定されないが、２０以下が好ましく、洗浄性の観点からは１７以下がより好ましい。このような（Ｂ）成分を含有することで、高嵩密度の粒状洗剤組成物の低吸油性がさらに低下することを防ぎ、親水性を高めることで（Ａ）成分の保持量の向上が図れるためである。加えて、粒状洗剤組成物に優れた洗浄性を付与できるためである。なお、本稿におけるＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
【００２９】
粒状洗剤組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の配合量や（Ｂ）成分の種類を勘案して決定することができ、例えば、３〜８質量％が好ましく、４〜６質量％がより好ましい。３質量％以上であれば所望する量の（Ａ）成分を粒状洗剤組成物に配合しやすくなり、８質量％以下であれば他の成分との配合バランスが取れるためである。
【００３０】
［その他の成分］
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、アニオン界面活性剤、ビルダー等の洗剤成分を配合することができる。かかる洗剤成分は、（Ｂ）成分と共に又は（Ｂ）成分とは別に造粒した界面活性剤含有粒子として配合することができる。
【００３１】
＜アニオン界面活性剤＞
（１）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩。
（２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩。
（３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１０）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
このようなアニオン界面活性剤を粒状洗剤組成物に配合することで、（Ｂ）成分と複合体を形成し、（Ａ）成分の水中油型エマルジョンの形態の安定化を図ることができる、
【００３２】
粒状洗剤組成物にアニオン界面活性剤を配合する場合には、粒状洗剤組成物中に１０〜３０質量％配合することが好ましく、１５〜２０質量％配合することが好ましい。上記範囲であれば、洗浄力が良好なためである。
なお、粒状洗剤組成物にアニオン界面活性剤を配合する場合、（Ｂ）成分のノニオン界面活性剤の配合量（質量％）をアニオン界面活性剤の配合量（質量％）で除した値（ノニオン／アニオン配合比）は、１．０未満が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。１．０以上、即ち、アニオン界面活性剤の配合量よりも（Ｂ）成分の配合量が多くなると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触頻度が高くなり、（Ａ）成分のエマルジョンが破壊されるおそれがある。なお、前記ノニオン／アニオン配合比は、粒状洗剤組成物の洗浄性の観点から、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．３以上である。
【００３３】
＜カチオン界面活性剤＞
粒状洗剤組成物には（Ａ）成分に配合するカチオン界面活性剤以外に、さらにカチオン界面活性剤を配合することができる。粒状洗剤組成物に配合するカチオン界面活性剤は、（Ａ）成分に配合できるカチオン界面活性剤と同様である。粒状洗剤組成物にカチオン界面活性剤を配合する場合には、粒状洗剤組成物中に０．５〜１０質量％配合することが好ましく、１〜４質量％配合することがより好ましい。
【００３４】
＜両性界面活性剤＞
両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。粒状洗剤組成物に両性界面活性剤を配合する場合には、粒状洗剤組成物中に０．５〜１０質量％配合することが好ましく、１〜４質量％配合することが好ましい。
【００３５】
＜洗浄性ビルダー＞  
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ローディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
【００３６】
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩又は溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
【００３７】
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００３８】
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１０〜３０質量％が好ましく、洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点から１４〜２０質量％が特に好ましい。
【００３９】
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
【００４０】
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％である。
【００４１】
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００４２】
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【００４３】
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
【００４４】
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
【００４６】
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。
なお、市販品で入手可能な洗浄性ビルダーには様々なグレードがあるが、該グレードは本発明の利用を制限するものでなく、例えばその市販品の製造の際に混入する不純物や、品質安定化のために添加される保存安定剤や酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４７】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、例えば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。上記蛍光増白剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００４８】
蛍光増白剤の市販品としては、住友化学株式会社製のホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名）；チバ・ジャパン株式会社製のチノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名）；Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。中でも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００４９】
＜ポリマー類＞
本発明においては、粒状洗剤組成物を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰り返し単位と、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールに由来する繰り返し単位とのコポリマー、又はターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
なお、市販品で入手可能なポリマー類には様々なグレードがあるが、該グレードは本発明の利用を制限するものでなく、例えばその市販品の製造の際に混入する不純物や、品質安定化のために添加される保存安定剤や酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００５０】
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。中でも、四ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００５１】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００５２】
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００５３】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５４】
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲内であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。
【００５５】
＜ｐＨ調整剤＞
粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
加えて、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５６】
（製造方法）
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、融点が４０℃以上の油脂成分（ａ１）と香料（ａ２）とを含有する水中油型エマルジョンを調製し（乳化工程）、界面活性剤含有粒子を前記油脂成分の融点以下の温度に調整した後（温度調整工程）、前記水中油型エマルジョンを前記界面活性剤含有粒子に噴霧する（噴霧工程）ものである。
【００５７】
［乳化工程］
乳化工程は、例えば、（ａ１）成分を融点以上に加温して融解し、融解した（ａ１）成分に液体状の（ａ２）成分を添加する。さらに、必要に応じて低級アルコールを加えた後、加温しながら混合液を調製する。そして、予め（ａ１）成分の融点以上の温度に調整した水に、前記混合液を添加し、攪拌しながら乳化し水中油型エマルジョンを調製する方法が挙げられる。
【００５８】
乳化工程に用いる装置は特に限定されず、既存の装置を用いることができ、例えば、ジェットアジター（島崎製作所株式会社製、タイプＳＪ）等が挙げられる。
【００５９】
乳化の際の温度は、（ａ１）成分の種類や（ａ２）成分の種類を勘案して決定することが好ましく、例えば、（ａ１）成分の融点の温度以上、１００℃以下の範囲で決定することが好ましい。
【００６０】
調製された水中油型エマルジョンの粒子径は特に限定されず、例えば、０．１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。粒子径は、光学顕微鏡を用いて、スケールとの対比により目視で測定することができる。かかる状態であれば、強固な水中油型エマルジョンが得られるためである。
【００６１】
［温度調整工程］
温度調整工程では、まず洗剤成分等を含有する界面活性剤含有粒子を製造する。次いで、界面活性剤含有粒子を（ａ１）成分の融点の温度以下に調整する。
なお、説明の便宜上、（Ｂ）成分を除く界面活性剤を含有する粒子を「洗剤粒子」ということがあるが、該洗剤粒子は界面活性剤含有粒子に含まれる概念である。
【００６２】
温度調整工程における界面活性剤含有粒子の温度は、（ａ１）成分の融点の温度以下であり、該融点の１０℃以下が好ましく、該融点の１５℃以下がより好ましい。界面活性剤含有粒子を（ａ１）の融点の温度以下とすることで、（Ａ）成分を界面活性剤含有粒子に噴霧した際、（ａ１）成分が融解し（Ａ）成分のエマルジョンが破壊されることを防止できるためである。
【００６３】
界面活性剤含有粒子は公知の製造方法により製造できる。例えば、（Ａ）成分を除く界面活性剤や任意成分等の洗剤成分の一部を水に分散・溶解し噴霧乾燥用スラリーとした後、該噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子とする。この噴霧乾燥粒子に洗剤成分の残部を添加し、捏和や造粒、圧縮成形等を施し界面活性剤含有粒子を得ることができる。また例えば、（Ａ）成分を除く界面活性剤や任意成分を捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等により所望する形態の界面活性剤含有粒子を得ることができる。
【００６４】
（Ｂ）成分は、他の界面活性剤等と共に、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、界面活性剤含有粒子に含有させることができる。また、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く他の洗剤成分を捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して洗剤粒子とした後、該洗剤粒子に（Ｂ）成分を噴霧等により洗剤粒子に添加し界面活性剤含有粒子としてもよい。（Ｂ）成分の添加方法は、上記のいずれの方法を用いることができるが、中でも、（Ｂ）成分を洗剤粒子に噴霧して添加する方法が好ましい。かかる添加方法により界面活性剤含有粒子の表面に（Ｂ）成分が存在することとなるため、（Ａ）成分は（Ｂ）成分を介して、界面活性剤含有粒子に安定して吸着されるためである。
（Ｂ）成分を洗剤粒子に噴霧する際、（Ｂ）成分は水性液として噴霧することが好ましく、該水性液中の含水量は１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。含水量が上記下限値未満の場合には、（Ｂ）成分のノニオン界面活性剤が（Ａ）成分に直接作用してエマルジョンを破壊しやすくするため、香気の持続性が不十分となるおそれがある。上記上限値を超える場合には、粒状洗剤組成物中の洗剤成分の配合割合が低下すると共に、粒状洗剤組成物の保管中における固化等の不具合を誘発しやすくする恐れがあるためである。
【００６５】
前記噴霧乾燥の方法は特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、噴霧乾燥塔を用いて製造できる。噴霧乾燥塔としては、向流式であっても並流式であってもよく、中でも、熱効率や噴霧乾燥粒子を充分に乾燥することができることから向流式が好ましい。噴霧乾燥用スラリーの微粒化装置としては、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。中でも、所望とする平均粒径を得ることが容易な圧力噴霧ノズルを用いることが好ましい。
ここで、「圧力噴霧ノズル」とは、圧力をかけることにより、噴霧乾燥用スラリーを該ノズルの噴霧口より押し出しながら噴射させて微粒化させる際に用いるノズル全般を包含する。中でも、噴霧乾燥用スラリーを、該ノズルの一又は複数の流入口から該ノズル内の渦巻き室に導き、その渦巻き室内で旋回流として噴霧口より噴射させる構造を持つノズルが特に好ましい。噴霧時の圧力としては、２〜４ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは２．５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００６６】
噴霧乾燥粒子を得る場合、噴霧乾燥用スラリーの噴霧乾燥時、噴霧乾燥塔内には高温ガスが供給される。この高温ガスは、例えば噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される。この高温ガスの温度としては、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。該範囲であれば、噴霧乾燥用スラリーを充分に乾燥することができ、所望する水分含有量の噴霧乾燥粒子を容易に得ることができる。
また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、通常、７０〜１２５℃であることが好ましく、７０〜１１５℃であることがより好ましい。
なお、高温ガスが噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される（向流式）場合、得られる噴霧乾燥粒子の温度が高くなりすぎることを抑制するために、噴霧乾燥塔の下部より冷風を供給することができる。また、同時に、例えば噴霧乾燥塔の下部より無機微粒子（ゼオライト等）などを導入し、噴霧乾燥粒子と接触させることにより、該噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥塔内壁への付着を防止したり、得られる噴霧乾燥粒子の流動性が向上しやすくなる。
【００６７】
界面活性剤含有粒子の温度調整の方法は特に限定されず、例えば、室温下に任意の時間放置して温度調整してもよいし、回転式ドラムの中で流動させながら、任意の温度の空気を供給して温度調整してもよい。
【００６８】
洗剤粒子に（Ｂ）成分を噴霧する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、前記洗剤粒子を水平円筒型転動混合機に入れ、円筒を回転させながら、（Ｂ）成分を洗剤粒子に噴霧して、洗剤粒子の表面に（Ｂ）成分を付着させることで界面活性剤含有粒子を得ることができる。
【００６９】
界面活性剤含有粒子中の水分量は、溶解性と保存安定性の点から、４〜１０質量％であるのが好ましく、５〜９質量％であるのがより好ましく、６〜８％であるのが最も好ましい。
【００７０】
界面活性剤含有粒子の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲内にあると、溶解性に優れるためである。
界面活性剤含有粒子の嵩密度は特に限定されないが、例えば、０．６〜１．２ｋｇ／Ｌの範囲で決定することが好ましく、０．８〜１．０ｋｇ／Ｌがより好ましい。
【００７１】
［噴霧工程］
噴霧工程は、温度調整工程で温度調整された界面活性剤含有粒子に、（Ａ）成分を噴霧し、粒状洗剤組成物とする工程である。
（Ａ）成分を噴霧する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、界面活性剤含有粒子を水平円筒型転動混合機に入れ、円筒を回転させながら、（Ａ）成分を界面活性剤含有粒子に噴霧して、界面活性剤含有粒子の表面に（Ａ）成分を付着させて粒状洗剤組成物を得る方法が挙げられる。この際、界面活性剤含有粒子の表面コート用のゼオライトを界面活性剤含有粒子と共に流動させ、（Ａ）成分を噴霧することができる。ゼオライトのような吸油性能が高い鉱物は、多量の（Ａ）成分を取り込む特徴を有するため、より、多量の（Ａ）成分を添加する観点からは、噴霧工程においてゼオライトを併用することが好ましい。
【００７２】
あるいは、噴霧工程は、温度調整工程における界面活性剤含有粒子を製造する際の（Ｂ）成分の洗剤粒子への噴霧と併せて行ってもよい。即ち、流動する洗剤粒子に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを噴霧して、粒状洗剤組成物を得ることができる。この際、洗剤粒子の温度を（ａ１）成分の融点の温度以下とする。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との噴霧の順序は特に限定されることはないが、（Ａ）成分のエマルジョンの安定性の観点からは、洗剤粒子に（Ｂ）成分を噴霧して得た界面活性剤含有粒子に、（Ａ）成分を噴霧することが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを洗剤粒子に対して同時に噴霧したり、（Ａ）成分を噴霧した後に（Ｂ）成分を噴霧すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触頻度が高くなり、（Ａ）成分のエマルジョンが壊れやすくなる。（Ａ）成分のエマルジョンが壊れると、香気の放出が促進され被洗物の香気の持続性が低下するため、（Ｂ）成分を噴霧した後に（Ａ）成分を噴霧することが好ましい。かかる噴霧順序により、（Ｂ）成分が適度に含浸した状態の界面活性剤含有粒子に（Ａ）成分の噴霧を行うため、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分との接触頻度が適度に抑えられエマルジョンの形成を維持しながら、界面活性剤含有粒子に吸着することができる。
【００７３】
水中油型エマルジョンの形態ではない香料を界面活性剤含有粒子に添加する場合、一般的に界面活性剤含有粒子はアルカリ性であるため、界面活性剤含有粒子に接触した香料は、その香質が悪化するおそれがある。上述のとおり、本発明は、香料を水中油型エマルジョンである（Ａ）成分として界面活性剤含有粒子に添加して粒状洗剤組成物とするため、水中油型エマルジョンの形態が香料の壁材として作用し、香料が界面活性剤含有粒子と直接接触することを防止できる。このため、香料の安定した香質を得ることができる。
加えて、（Ａ）成分に融点が４０℃以上の油脂成分を用いることで、香気の放出を制御し、被洗物に対して持続性が高い香気を付与することができる。
さらに、嵩密度の高い界面活性剤含有粒子は、噴霧乾燥粒子等の嵩密度が低い粒子に比べてその構造が密であり吸油性が低い。このため、単に水中油型エマルジョンとした香料を嵩密度の高い界面活性剤含有粒子に添加しようとしても、該水中油型エマルジョンは高嵩密度洗剤粒子に吸着されにくい。本発明は、（Ａ）成分に融点が４０℃以上の油脂成分を用いることで、界面活性剤含有粒子との接触点が微小であっても固着できる。このため、粒状洗剤組成物に香料を十分量配合することができる。加えて、比較的親油性が低いＨＬＢ１３以上のノニオン界面活性剤を含有するため、水中油型エマルジョンのエマルジョンを壊すことなく、水中油型エマルジョンを安定した状態で十分量添加することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（使用原料）
・α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト（ライオン株式会社製）
組成：脂肪酸鎖長；炭素数１６／１８、含有質量比８／２、有効成分６３％、ノニオン界面活性剤（後述のノニオン界面活性剤Ａ）１６％、ジ塩及びメチル硫酸塩等の不純物８％、水分１３％
・炭酸ナトリウム：粒灰（ソーダアッシュジャパン株式会社製）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・ジャパン株式会社製）
・水酸化カリウム：フレーク状苛性カリ（旭硝子株式会社製）
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（ＬＡＳ−Ｋ）：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｈ、ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００、ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）を噴霧乾燥粒子調製用スラリー中で４８質量％水酸化カリウム溶液で中和したもの。
・アクリル酸／マレイン酸コポリマー塩（ＭＡ剤）：アクアリックＴＬ−４００（株式会社日本触媒製、純分４０質量％水溶液）
・ノニオン界面活性剤Ａ（ノニオンＡ）：炭素数１２〜１６のアルキル基を持つアルコール（商品名；ＣＯ−１２１４、プロクター・アンド・ギャンブル・ケミカルズ社製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％、ＨＬＢ；１５．１〜１５．６）
・ノニオン界面活性剤Ｂ（ノニオンＢ）：炭素数１２〜１６のアルキル基を持つアルコール（商品名；ＣＯ−１２１４、プロクター・アンド・ギャンブル・ケミカルズ社製）の酸化エチレン平均１０モル付加体（純分９０％、ＨＬＢ；１３．５〜１４．１）
・ノニオン界面活性剤Ｃ（ノニオンＣ）：炭素数１２〜１６のアルキル基を持つアルコール（商品名；ＣＯ−１２１４、プロクター・アンド・ギャンブル・ケミカルズ社製）の酸化エチレン平均７モル付加体（純分９０％、ＨＬＢ；１１．５〜１２．５）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学工業株式会社製、純分８０％）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子株式会社製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０（四国化成株式会社製）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２；１１．７％、Ｃ１４；０．４％、Ｃ１６；２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）；０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）；５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）；１．２％、分子量：２８９）
・酵素：プロテアーゼ（サビナーゼ１２Ｔ）／リパーぜ（ＬＩＰＥＸ１００Ｔ）（以上、商品名、ノボザイムズ・ジャパン株式会社製）＝８・２（質量比）の混合物
・油脂成分
１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）・・・融点５８℃
１−ドコサノール（ベヘニルアルコール）・・・融点７０．５℃
ステアリン酸・・・・融点６９．６℃
１−テトラデカノール（ミリスチルアルコール）・・・融点３７．９℃
１−ドデカノール（ラウリルアルコール）・・・融点２４℃
・エチルアルコール（９５％合成アルコール、日本合成アルコール株式会社）
・イソトリデシルエーテルＥＯ６０モル付加物：イソトリデシルアルコールのＥＯ３モル付加体（商品名；ルテンゾールＴＯ３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）にＥＯを５７モル付加したもの
・Ｃ２２モノアルキルカチオン：塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム（商品名；アーカード２２−８０、ライオン・アクゾ株式会社製）
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
【００７６】
（評価方法）
実施例及び比較例で得られた粒状洗剤組成物について、以下に示す方法により残香性を評価した。
［前処理］
綿タオル（株式会社東進製、２２０匁ボーダーソフトＦＴ）１ｋｇ、二槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１形、三菱電機株式会社製）を使用し、５０℃の水道水を用い、市販の洗剤トップ（ライオン株式会社製）を標準使用濃度（水道水３０Ｌに対して洗剤トップ２０ｇ、即ち６６７質量ｐｐｍ）、浴比（洗浄水の質量／被洗物の質量で表される比率）３０倍で、「１５分間洗浄後、５分間脱水」の洗浄・脱水の操作を２度繰り返した後、「１５分間流水濯ぎ後、５分間脱水」の濯ぎ・脱水の操作を５回繰り返し、その後、室温で吊り干しすることによって前処理を施した。
Ｂ．Ｖ．Ｄ肌シャツ（丸首半袖Ｔシャツ、品番Ｇ０１３４ＴＳ）１ｋｇにおいても同様の前処理を施した。
【００７７】
［洗浄処理］
全自動電気洗濯機（製品名：ＪＷ−Ｚ２３Ａ、Ｈａｉｅｒ社製）に前処理後の綿タオル２枚（７１ｇ／枚）及び前処理後のＢ．Ｖ．Ｄ肌シャツ３枚（１４０ｇ／枚）（合計５６２ｇ。以下、これらをまとめて「布類」という。）を投入した。次いで、水温２０℃の水道水を用い浴比２１倍（低水位：１２Ｌ）とし、粒状洗剤組成物の濃度８３３質量ｐｐｍ（水道水１２Ｌに対して粒状洗剤組成物１０ｇ）で、該全自動電気洗濯機の普通コースにより、前記布類を同浴にて洗浄処理を施した。洗浄処理後、部屋（温度：２０℃、湿度：４０％ＲＨに調整した部屋）で吊り干しし、一晩（約１２時間）乾燥させた。
【００７８】
［残香性の評価］
洗浄処理し乾燥させた直後（洗いあがり）の綿タオル、及び、洗浄処理し乾燥させた後、部屋（温度：２０℃、湿度：４０％ＲＨに調整した部屋）で一週間経過した綿タオルについて専門パネラー１０名により、下記６段階臭気強度法にて官能検査を行い、１０名の評価の平均値を下記評価基準にて評価（×〜◎）した。なお、表２中、残香性の評価の項に記載した数値は、１０名のパネラーの平均値である。
【００７９】
＜６段階臭気強度法＞
５点：強烈なにおい
４点：強いにおい
３点：楽に感知できるにおい
２点：何のにおいであるか判る弱いにおい
１点：やっと感知できるにおい
０点：無臭
【００８０】
＜評価基準＞
◎：２．５点以上
○：２点以上２．５点未満
△：１以上２点未満
×：１点未満
【００８１】
（嵩密度の測定）
噴霧乾燥粒子及び粒状洗剤組成物の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。
【００８２】
（平均粒子径の測定）
噴霧乾燥粒子及び粒状洗剤組成物の平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いた分級操作により測定した。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ  ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ  ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ  ｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍ  ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ  ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ  ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ  ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ  ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ  ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、質量頻度（％）を算出した。
次に、算出した質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、下記（１）式によって平均粒子径（質量５０％）を求めた。
【００８３】
【数１】
2010180284.tif 000002
【００８４】
（製造例１）噴霧乾燥粒子の調製
表１に従い、各成分（噴霧乾燥粒子の被覆剤としてのＡ型ゼオライト２質量％当量を除く）を攪拌機及びジャケットを有する反応装置内に投入し、水に溶解分散し（攪拌機のジャケット温度７５℃）、固形分濃度６０質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。
次いで、向流式乾燥塔を用い、噴霧乾燥用スラリーを以下の条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥塔の下部に噴霧乾燥粒子の被覆剤としてＡ型ゼオライトの一部（２質量％当量）を導入して噴霧乾燥粒子を得た。
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ
・微粒化方式：加圧ノズル方式
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２
・熱風入口温度：２５０℃
・熱風出口温度：１００℃
得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は３００μｍ、嵩密度は０．３ｋｇ／Ｌ、水分含有量は５質量％であった。
噴霧乾燥粒子中の水分含有量（質量％）の測定は、Ｋｅｔｔ水分計（商品名、株式会社ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定した。測定条件は１７０℃、２０分で行った。
【００８５】
【表１】
2010180284.tif 000003
【００８６】
（実施例１）
［（Ａ）成分の製造］
（ａ１）成分として１−ドコサノールをその融点以上に加温して液状とした。液状とした１−ドコサノール５０ｇに、（ａ２）成分として液状の香料組成物Ａ１００ｇを添加し、１−ドコサノールと香料組成物との液状の混合物を調製した。さらに混合剤としてエチルアルコール５０ｇ、イソトリデシルエーテルＥＯ６０モル付加物２５ｇを混合し、７０℃に加温し混合液を調製した。この混合液を１−ドコサノールの融点以上に予め加温したイオン交換水４２５ｇに乳化分散させた。乳化分散には、ジェットアジター（島崎製作所株式会社、タイプＳＪ）を用い、回転数１０００ｒｐｍの条件で攪拌した。この乳化物をそのまま放置し、ゆっくりと室温まで冷却して、水中油型エマルジョンの（Ａ）成分を得た。
【００８７】
［洗剤粒子の製造］
製造例１で得られた噴霧乾燥粒子７１．１質量部と、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト１５質量部、ノニオンＡ２質量部、水０．５質量部を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和して（ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット内水温：ジャケット入口；５℃、出口；２５℃）、ドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
次いで、得られたドウ状物を、ペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤ−１００型）に投入し、孔径約１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し（ペレッターのカッター周速：５ｍ／ｓ）、ペレット状成形体（直径約１０ｍｍ、長さ５〜７０ｍｍ）を得た。
【００８８】
得られたペレット状成形体８９．８質量部に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト６．５質量部を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−６型）を用いて粉砕して洗剤粒子を得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた洗剤粒子の温度は３０±１０℃、平均粒子径は３５０μｍ、嵩密度は０．８５ｋｇ／Ｌであった。
・送風温度：１５±３℃
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ３／ｋｇ
・スクリーン径：上段から、６ｍｍ、４ｍｍ、２ｍｍ
・粉砕機回転数：１００％＝４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）
・処理速度：２３０ｋｇ／ｈ
【００８９】
［粒状洗剤組成物の製造］
得られた洗剤粒子９５．１質量部、酵素１質量部及び表面コート用のＡ型ゼオライト２．５質量部を同時に容器回転式円筒型混合機に投入し、回転させ流動化させた洗剤粒子に対し、（Ｂ）成分であるノニオンＡ１．２質量部を噴霧して界面活性剤含有粒子とした。該界面活性剤含有粒子を容器回転式円筒型混合機で流動化させた状態のまま、（Ａ）成分０．２質量部を界面活性剤含有粒子に噴霧し洗剤組成物（平均粒子径：３６０μｍ、嵩密度：０．８５ｋｇ／Ｌ）を得た。なお、洗剤粒子及び界面活性剤含有粒子の温度は、３０±１０℃、即ち（ａ１）成分である１−ドコサノールの融点の温度以下であった。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例２）
洗剤粒子に配合するノニオンＡ及び界面活性剤含有粒子に噴霧するノニオンＡをノニオンＢとした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例３）
（ａ１）成分を１−オクタデカノールとした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例４）
（ａ１）成分を１−オクタデカノールとした以外は、実施例２と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例５）
（Ａ）成分中のイソトリデシルエーテルＥＯ６０モル付加物をＣ２２モノアルキルカチオンとした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例６）
（Ａ）成分中のイソトリデシルエーテルＥＯ６０モル付加物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例７）
（ａ１）成分をステアリン酸とした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例１）
洗剤粒子に配合するノニオンＡ及び界面活性剤含有粒子に噴霧するノニオンＡをノニオンＣとした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例２）
（ａ１）成分を１−テトラデカノールとした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例３）
（ａ１）成分を１−ドデカノールとした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2010180284.tif 000004
【０１００】
表２中、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の項における「○」は、添加されていることを示すものである。
実施例１〜７及び比較例１〜３は、いずれも洗いあがりの残香性が良好であった。加えて、実施例１〜７は洗浄一週間後の残香性が○〜◎（平均値が２．０以上）であった。中でも、（Ｂ）成分としてノニオンＡ（ＥＯ１５モル付加物、ＨＬＢ１５．１〜１５．６）を用い、かつ、（Ａ）成分にノニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤を配合した実施例１、３、５、７では、洗浄一週間後の残香性が◎（平均値が２．５以上）であり、特に良好であった。一方、比較例１〜３は、いずれも、洗浄一週間後の残香性が△（平均値が１以上２未満）であった。このことから、本発明の粒状洗剤組成物は、被洗物に対して長期に持続する香気を付与できることが判った。なお、実施例１〜７は、洗いあがり、洗浄一週間後のいずれにおいても、香りの質が良好であった。