(57)【要約】【課題】射出成型性、発泡特性が向上され、かつ、ＦＥによる後続グレード汚染のないプロピレン系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲における、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ曲線が、６５〜９５℃の間に高温側のピークＴ（Ａ）を示す結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、６０℃以下に低温側のピークＴ（Ｂ）を示すあるいはピークを示さない、低結晶性または非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とから成り、メタロセン系触媒を用いて得られたプロピレン系ブロック共重合体であって、  ＭＦＲが１５０ｇ／１０分以上、かつ結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のＭＦＲが２００ｇ／１０分以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲における、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ曲線が、６５〜９５℃の間に高温側のピークＴ（Ａ）を示す結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、６０℃以下に低温側のピークＴ（Ｂ）を示すあるいはピークを示さない、低結晶性または非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とから成り、メタロセン系触媒を用いて得られたプロピレン系ブロック共重合体であって、
ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１５０ｇ／１０分以上、かつ結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２００ｇ／１０分以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の割合が３０〜９０質量％であり、低結晶性または非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の割合が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を製造した後、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の存在下に低結晶性または非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を引き続いて製造することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
気相重合によって製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体に関し、さらに詳しくは、流動性、射出発泡成形性に優れ、かつフィッシュアイによる汚染のないプロピレン系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系の熱可塑性エラストマーあるいはプラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体に代表されるランダムコポリマーなどのポリマー成分のブレンドがよく知られ、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れていることから、フィルムやシート、繊維、不織布、各種容器、成型品、改質剤などとして幅広い分野で重用されている。
かかる熱可塑性エラストマーのうち、第１工程でポリプロピレン成分を、第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマー成分を製造する、いわゆるブロック共重合体と称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに比べて、耐熱性と生産性に優れるという特徴を有し、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し、製造コストの低減がはかれ、エラストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特徴を有することから、経済性が高く、耐熱性および強度などに優れており、最近において非常に汎用されている。
【０００３】
また、射出成型等における成型サイクルタイムを短縮して、生産効率を上げることが求められているが、成型サイクルタイムの短縮には、プロピレンブロック共重合体そのものの流動性を高める、すなわち高ＭＦＲであることが必要である。しかし、このようなブロック共重合体の製造については、多段階重合反応においてチーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合は、活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性および分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することにより、重合パウダーのベタツキが強く見られ、工業的な製造に対して問題が発生しやすいという欠点を持つ。
【０００４】
高ＭＦＲ化は、有機過酸化物と溶融混錬することでも可能である。しかし、有機過酸化物の使用による製造単価の上昇や、変性条件によるＭＦＲ変化が大きいという問題がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、別の高ＭＦＲ化の方法として、高ＭＦＲエチレン・α−オレフィンランダム共重合体をブレンドする方法がある。しかし、この方法では、高ＭＦＲエチレン・α−オレフィンランダム共重合体の混合比率を大きくすると、ポリプロピレンの物性が損なわれるため、高ＭＦＲポリプロピレンを得ることは困難である（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
一方、自動車材料の内、外装材、クッション材、冷蔵庫等の大型生活用品において、軽量化が促進され、発泡成形体が用いられることが多くなってきている。これら大型成形の製造には、射出発泡成形が開発され、多用されてきている。ポリプロピレン樹脂から発泡体を製造する方法として、発泡剤を含有したポリプロピレン樹脂を溶融し、あるいは溶融したポリプロピレン樹脂にガスを注入し、その後、押出成形して発泡シ−トを成形する押出発泡成形、また、射出成形型内へ射出すると同時に発泡させる射出発泡成形方法が多く行なわれている。
【０００７】
一般的な熱可塑性エラストマ−の射出発泡成形方法（例えば、特許文献３参照。）は知られているが、非架橋である熱可塑性エラストマ−の発泡性を向上させるためには、成形温度領域でガス圧を保持する必要があるため、粘稠にならざるを得ない。このように、射出発泡成形に要請されるポリプロピレン樹脂の性能としては、流動性、溶融張力、発泡性が必要とされるが、流動性と、溶融張力及び発泡性との性能は、相反することが多い。よって、自動車材料、特にインストルメントパネルやドアトリム等の大型成形に適している射出発泡成形に必要とされるポリプロピレン樹脂の単独重合体は、ＭＦＲが高いことが必要であるため、射出発泡成形に必要な粘度、溶融張力が得られない。そのため、十分な発泡性能が得られないという問題があった。
【０００８】
さらに、これらの方法以外に、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分に、ポリエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照。）、および同様の触媒成分を用いて予備重合をエチレンの単独で行って得られる極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレン含有予備重合触媒を用いて、高溶融張力を有するエチレン・αオレフィン共重合体を製造する方法（例えば、特許文献５参照。）が知られている。
しかし、これらの方法では、第３成分として、ポリエン化合物を新たに準備する必要が生じ、最終的に得られるポリオレフィン組成物への予備重合されたポリエチレン等の分散性が不均一になる結果、フィッシュアイ（以下、ＦＥと称することもある）が生じやすく、ポリオレフィン組成物の品質が不安定になりやすいなどの問題がある。
【０００９】
この他に、極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンを含有するポリエチレン含有予備重合触媒を用いてプロピレンを重合して得られる、高溶融張力を有するオレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法も知られている。しかし、この方法でも、ポリエチレンを予備重合された触媒の残留によって、後続グレード生産時にＦＥが生じやすい。そのため、生産グレード切り替えの際には、多量の移行品が発生し、生産効率が悪化する。（例えば、特許文献６、７参照。）。
【００１０】
他に、溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法としては、ポリプロピレンに、これとは極限粘度もしくは分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを含む組成物を、配合或いは多段階重合によって製造する方法が提案されている。たとえば、重合段階に超高分子量ポリプロピレン２〜３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加する手法が提案されている。しかしながら、これらの組成物も、十分満足する射出成型性と発泡特性に得られるまでには、至っていない。また、組成物に含む斯かる超高分子量ポリプロピレンを製造するためには、これによって生産性も低下せざるを得なかったのが実状であり、さらに超高分子量ポリプロピレンによるＦＥも生じやすい（例えば、特許文献８、９等参照。）。
【００１１】
また、近年ではメタロセン触媒系の技術が進歩している。メタロセン触媒を使用して製造されたポリプロピレンは、結晶性を有しながら、分子量分布が狭く、低結晶・低分子量成分が少ないという特徴を持っている。そのため、チーグラー・ナッタ系触媒で製造された重合パウダーのように高ＭＦＲにした時に、低分子量成分が増加しないため、ベタツキによる生産性の悪化がない。実際、メタロセン触媒を使用した高ＭＦＲポリプロピレンの製造例が開示されている（特許文献１０参照。）。
しかしながら、この例では、プロピレンの１段重合品であり、分子量格差がないため、発泡特性が不十分である。
【特許文献１】特開２０００−７２８２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１１１４９５７号公報
【特許文献３】特開平８−２０７０７４号公報
【特許文献４】特許第３１７６９３２号公報
【特許文献５】特開平５−２２２１２２号公報
【特許文献６】特開平４−５５４１０号公報
【特許文献７】特許第３２７００５６号公報
【特許文献８】特開２００１−５９９４９号公報
【特許文献９】特開２００２−９０３３３号公報
【特許文献１０】国際公開（ＷＯ）第２００７／０４５６０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、射出成型性、発泡特性が向上され、かつ、ＦＥによる後続グレード汚染のないプロピレン系ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、かかる課題を解決すべく種々検討を行った結果、理由は明確になってはいないが、結晶化速度が速く、均一な結晶構造を有するメタロセン触媒によって得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体が発泡特性に優れていることを見出した。さらに、メタロセン触媒の存在下に、多段重合工程を全て気相重合で行うとともに、第１工程でＭＦＲ２００以上である結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造し、連続して第２工程で低ＭＦＲの非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することにより、射出成型性、発泡特性が向上されたプロピレン系ブロック共重合体が工業的に安定的に製造されることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲における、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ曲線が、６５〜９５℃の間に高温側のピークＴ（Ａ）を示す結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、６０℃以下に低温側のピークＴ（Ｂ）を示すあるいはピークを示さない、低結晶性または非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とから成り、メタロセン系触媒を用いて得られたプロピレン系ブロック共重合体であって、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１５０ｇ／１０分以上、かつ結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２００ｇ／１０分以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１５】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の割合が３０〜９０質量％であり、低結晶性または非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の割合が１０〜７０質量％であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を製造した後、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の存在下に低結晶性または非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を引き続いて製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、気相重合によって製造されることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、流動性、射出発泡成形性に優れかつ、グレード切り替え後においてフィッシュアイの発生が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、メタロセン系触媒を用いる第１工程と第２工程を含む多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によって得られたプロピレン系ブロック共重合体であって、好ましくは第１工程、第２工程とも、気相重合法を用い、かつ第１工程で、ＭＦＲ２００ｇ／１０分以上である結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を、上記プロピレン系ブロック共重合体の好ましくは３０〜９０質量％に相当するように生成させ、第２工程で、低結晶性または非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を、上記プロピレン系ブロック共重合体の好ましくは１０〜７０質量％に相当するように、生成させたプロピレン系ブロック共重合体である。
以下、その内容について詳細に説明する。
【００１８】
Ｉ．製造されるプロピレン系ブロック共重合体の特徴
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン系触媒を用いる第１工程と第２工程を含む多段重合によるものであって、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２００ｇ／１０分以上で、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲における、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ曲線が、６５〜８８℃の間に高温側のピークＴ（Ａ）を示す結晶性成分（Ａ）を、プロピレン系ブロック共重合体の好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％に相当するように生成させ、第２工程で、成分（Ａ）よりエチレン含量の多く、ＴＲＥＦにおいて６０℃以下に低温側のピークＴ（Ｂ）を示すあるいはピークを示さない、低結晶性または非晶性プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ）を、プロピレン系ブロック共重合体の好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％に相当するように生成させることを特徴としている。
【００１９】
第１工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のエチレン含量成分は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下であるが、上記範囲よりもエチレン含量が著しく低いと、プロピレン−エチレンランダム共重合体の反応速度が低下するため、生産性が低下する。また、上記範囲よりもエチレン含量が著しく高いと、工業的に可能な重合温度ではプロピレン系ブロック共重合体自身が一部融解してしまう虞があり、安定運転の維持が困難となる。
その際、第１反応器中のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）の値は、上記のエチレン含量が得られるように調整すればよいが、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．３、特に好ましくは０．０２〜０．２の範囲である。
成分（Ａ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは２００ｇ／１０ｍｉｎ以上３０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。上記範囲よりもＭＦＲが小さくなると、分子量格差が小さくなり、流動性と発泡性能を両立することが困難となる。また、ＭＦＲが上記の範囲よりも大きくなると、パウダー強度が著しく低下し、パウダーの破砕が生じ、多量の微粉が発生するため、工業的な安定運転に支障をきたす。
【００２０】
第１工程で生成される成分（Ａ）と第２工程で生成される成分（Ｂ）の割合は、質量比で、通常３０〜９０／７０〜１０、好ましくは３０〜６５／７０〜３５、より好ましくは３０〜６０／７０〜４０、最も好ましくは４０〜６０／６０〜４０である。成分（Ａ）の割合が９０質量％よりも多いと、柔軟性が不十分となって目的とする物性を持つ本ブロック共重合体が得られにくいし、また、成分（Ｂ）の割合が７０質量％よりも多いと、本ブロック共重合体の粉体性状が悪化してしまい、工業的な安定運転に支障をきたす虞がある。
【００２１】
第２工程で生成される成分（Ｂ）中のエチレン含量は、第１工程で生成される成分（Ａ）中のエチレン含量よりも高く設定される。本ブロック共重合体においては、成分（Ａ）に対し成分（Ｂ）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、それらの結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量で制御される。
また、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂと成分（Ａ）中のエチレン含量［Ｅ］Ａの差の［Ｅ］ｇａｐ（［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）は、本ブロック共重合体の用途によって、任意に設定することができる。［Ｅ］ｇａｐが小さい場合、具体的には１２質量％未満の場合、本ブロック共重合体は、透明性に優れたものとなる。一方、この差が大きい場合、具体的には１２〜２０質量％の場合、本ブロック共重合体は、耐衝撃性や耐白化性に優れたものとなる。
【００２２】
また、成分（Ｂ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。上記の範囲以下になると、プロピレン−エチレンランダム共重合体の反応速度が著しく低下するため、生産性が悪化する。また、上記の範囲以上になると、成分（Ｂ）がベトツキ成分となりパウダー流動性を著しく悪化させる。
さらに、第２反応器内のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）の値は、第１反応器中のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比よりも、高く設定されることが好ましい。具体的な値は、本ブロック共重合体のインデックスに合わせて設定されるが、好ましくは０．２〜２．０の範囲である。
【００２３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合、およびそれらのエチレン含量は、以下のように、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）を利用して測定される。まず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の結晶性の違いを利用し、ＴＲＥＦ測定により得られる溶出曲線から、成分（Ａ）と（Ｂ）を分割する温度Ｔ（Ｃ）を決定し、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の割合を成分（Ｂ）の比率、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の割合を成分（Ａ）の比率とみなす。
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は、当業者によく知られるものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）等で詳細な測定法が示されている。
【００２４】
本発明においては、具体的には以下のようにして測定する。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２５】
溶出温度が低い成分の結晶性は、低く柔軟性に富み、一方、溶出温度が高い成分の結晶性は、高くなることにより、剛性が増加し耐熱性も向上する。本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体の、ＴＲＥＦ測定で得られる溶出曲線（温度に対するｄｗｔ％／ｄＴ曲線）において、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性または非晶性プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ）は、その結晶性の違いから、異なる温度で溶出する成分として観測される。すなわち、成分（Ａ）は、結晶性が高いため高温側に、一方、成分（Ｂ）は、低結晶性または非晶性であるため低温側に観測され、あるいは、ＴＲＥＦ測定温度内でピークを示さない。各ピーク温度をＴ（Ａ）、Ｔ（Ｂ）（ピークを示さない場合には、測定温度下限の−１５℃）としたとき、両ピークの中間の温度Ｔ（Ｃ）（｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）において、両成分は、ほぼ分離可能である。
【００２６】
このとき、ＴＲＥＦにおいてＴ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）質量％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）質量％と、定義する。Ｗ（Ｂ）は、結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほぼ対応しており、Ｗ（Ａ）は、結晶性が高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。
【００２７】
次に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分＝成分（Ｂ）と、Ｔ（Ｃ）不溶成分＝成分（Ａ）とに、分別する。分別の具体的方法は、ＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分＝成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）不溶成分＝成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００２８】
分別条件は、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００２９】
分別された各成分のエチレン含量を、ＮＭＲにより求める。具体的方法を以下に示す。
・ＮＭＲによるエチレン含量測定：
上記分別により得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについてのエチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
・機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
・溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
・濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
・温度：１３０℃
・パルス角：９０°
・パルス間隔：１５秒
・積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０  （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下の表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３０】
【表１】
2010077231.tif 000002
【００３１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中には、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  ・・・（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  ・・・（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  ・・・（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  ・・・（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  ・・・（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  ・・・（６）
ここで［  ］は、トリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は、全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１  ・・・（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含量が求まる。
エチレン含量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明の［プロピレンランダム共重合体成分］には、少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３２】
【表２】
2010077231.tif 000003
【００３３】
正確なエチレン含量を求めるには、これら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく上記（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含量のモル％から質量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含量（質量％）＝（２８×Ｘ／１００）／［（２８×Ｘ／１００）＋４２×｛１−（Ｘ／１００）｝］×１００
ここでＸは、モル％表示でのエチレン含量である。
【００３４】
本ブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａ、［Ｅ］Ｂ、及び、ＴＲＥＦより算出される各成分の質量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）［ｗｔ％］から、以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）／１００＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００  （ｗｔ％）
【００３５】
ＩＩ．プロピレン系ブロック共重合体の製造
１．触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造は、メタロセン触媒を用いる必要がある。プロピレン系ブロック共重合体を製造するために必要とされる触媒系は、メタロセン触媒であれば、特に限定されないが、その中でも、好適に使用されるメタロセン触媒系としては、（ａ）共役五員環配位子を有する周期律表第４族遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（ｂ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（ｃ）有機アルミニウム化合物から構成されるものを挙げることができる。オレフィン重合プロセス特性によっては、粒子化が必須とされる場合には、上記メタロセン触媒系に、さらに（ｄ）担体を構成要素として加えることができる。以下、（ａ）〜（ｄ）の説明をする。
【００３６】
（１）メタロセン錯体（ａ）
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４族遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式のどちらかで表されるものが好ましい。
【００３７】
【化１】
2010077231.tif 000004
（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属、ＸおよびＹは補助配位子である）
【００３８】
上記一般式中、シクロペンタジエニル基が置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、さらに副環上に置換基を有していてもよく、中でもインデニル基またはアズレニル基が好ましい。
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、およびこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基が挙げられる。
Ｍとして、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
ＸおよびＹの補助配位子は、成分（ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、したがって、この目的が達成される限りＸ、Ｙは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
【００３９】
（２）助触媒（活性化剤成分）（ｂ）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、（ｂ−３）固体酸、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩等が挙げられる。
以下、（ｂ−１）〜（ｂ−４）の説明をする。
【００４０】
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物：
アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化しうることは周知であり、該化合物としては、具体的には次の各一般式で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化２】
2010077231.tif 000005
【００４２】
上記各一般式中、Ｒ１は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。
【００４３】
（ｂ−２）：成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸：
（ｂ−２）の化合物は、成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報等に例示されている。
【００４４】
（ｂ−３）固体酸：
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
【００４５】
（ｂ−４）イオン交換性層状化合物：
イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００４６】
（ｉ）２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族；バーミキュライト等のバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石等の緑泥石族等。
【００４７】
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。
【００４８】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００４９】
（３）有機アルミニウム化合物（ｃ）
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、本発明においては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式：
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０＜ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
【００５０】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムである。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。
【００５１】
（４）担体（ｄ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、第２工程で生成される成分（Ｂ）の含有量が高いことが特徴であり、このようなポリマーを安定的に生産するためには、触媒担体を用いた担持型触媒を用いることが好ましい。触媒担体としては、公知のものが使用できるが、好ましい担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、イオン交換性層状珪酸塩などの無機化合物担体やポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどのポリマー担体を挙げることができる。
その中でも、ポリマーの粒子の形状を整え、かつ大粒径化するために、使用する触媒としては、粒形および粒径の制御された担持型触媒を用いることが特に好ましい。このような粒形および粒径の制御された担持型触媒の製造法としては、例えば、無機化合物担体を用いた場合、以下のような例を挙げることができる。
【００５２】
原料の無機化合物担体の粒子径は、通常、平均粒径が０．０１〜５μｍで、かつ、１μｍ未満の粒子分率を１０％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０％以上とするのがよい。このような粒径の無機化合物担体粒子を得る方法としては、乾式の微粒子化方法、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル等による方法がある。
【００５３】
また、担体を好ましい粒径に造粒して用いても良く、その造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、流動層造粒法、液中造粒法が挙げられる。好ましい造粒法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。粒子強度については後述するが、本造粒工程においてもその制御が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、前述したような粒径分布の無機化合物担体を使用することが好ましい。
さらに、多段階に分けて造粒する場合の造粒方法を組み合わせても良く、その組合せに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組合せが挙げられる。
【００５４】
２．触媒成分の使用量
上記触媒成分において、成分（ａ）と成分（ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１０００００以下、さらに１００以上２００００以下、特に１００以上１００００以下の範囲が適する。一方、成分（ｂ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（ｂ）として、固体酸あるいはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体の用量は、通常０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。
これらの使用比率は、一般的な割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっていれば、上に述べた使用比率の範囲に限定されることはない。
【００５５】
本発明で用いる触媒は、遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００５６】
３．重合反応
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、好ましくは１０５〜１４０℃の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍを持つプロピレン−エチレンランダム共重合体成分成分（Ａ）を、本ブロック共重合体の３０〜９０質量％相当量重合する第１工程と、成分（Ａ）のエチレン含量よりも高いエチレン含量を有するプロピレン−エチレン共重合体成分成分（Ｂ）を本ブロック共重合体の７０〜１０質量％相当量重合する第２工程とから構成される。
【００５７】
また、それぞれの工程には、気相重合法を使用することが必須である。第１工程を部分不活性溶媒中で重合を行ういわゆるスラリー重合で行うと、成分（Ａ）のような比較的融点の低いポリマーは、溶媒中への溶出成分量が多くなってしまうため、工業的に安定な製造が困難になり、また、溶出成分の分離・回収といった操作も必要となるため、製造コストが上昇し、工業的な生産には適さない。また、第１工程部分を液体プロピレン中で重合を行ういわゆるバルク重合で行うと、低融点ポリマー製造時にはポリマーの溶解が懸念されるため、工業的なレベルまで重合温度を上げることができないという問題点が生じ、さらにバルク重合では活性の制御が難しいため、第１工程での触媒効率が高くなりすぎて、本発明の目的とするような第２工程で生成される成分（Ｂ）の割合の高いプロピレン系ブロック共重合体の製造ができなくなってしまう虞もある。このようなことから、本発明では第１工程を気相重合で行う。
【００５８】
一方、第２工程に関しては、一般に、プロピレン系ブロック共重合体を製造する際には、第２工程で生成されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分がゴム成分であることが多く、溶媒などの液体が存在すると溶出してしまうことから気相重合法が使用され、特に第２工程で生成される成分（Ｂ）の割合が多いポリマーを製造するには気相重合法が推奨される。
【００５９】
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できるが、製造コストなどを考慮した工業的な生産という観点からは、第１工程を行う反応器に連続的あるいは間欠的に触媒を導入し、かつ、第１工程から第２工程に連続的あるいは間欠的にポリマーを移送し、かつ、第２工程から連続的あるいは間欠的にポリマーを抜き出す連続法を採用する方が好ましい。本発明においては、第１工程と第２工程からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの工程を更に分割することができる。特に、第２工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００６０】
（１）成分（Ａ）の製造
第１工程では、メタロセン触媒、好ましくは前述した成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて、（ｃ）、（ｄ）からなる触媒を使用してプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を製造する。すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を一段もしくは多段で、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の３０〜９０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％、に相当するように生成させる工程である。第１工程におけるエチレンの含有量は、該工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の融点が好ましくは１０５〜１４０℃になるように調整される。一般的には、全モノマー（プロピレンとエチレンの合計）に対して１〜１０質量％の範囲になることが多い。
【００６１】
第１工程における重合温度は、９０℃よりも大きくなると、重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の性状が悪化し、安定な運転ができなくなる。また、５０℃よりも小さいと、重合温度が低くなり過ぎ、除熱のための冷却水温度を確保することが困難になるなど工業的な生産が許される温度領域を下回ってしまう。このような観点からは、第１工程の重合温度は５０℃よりも高いことが望ましい。
【００６２】
重合圧力は、気相重合における触媒性能から、重合活性を考慮して設定する必要がある。また、一方で、上記重合温度範囲でプロピレンが液化しない範囲で設定しなければならない。このようなことを考慮すると、重合に関予するモノマー、具体的にはプロピレンおよびエチレンの分圧の合計は、通常０．１〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、より好ましくは１〜３．５ＭＰａの範囲で選ぶのがよい。
【００６３】
反応器内には、上記のモノマーの他に、反応には直接関予しない窒素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの、いわゆるイナートガスが存在していてもよい。
また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、該調整剤としては水素が好ましい。流動性と発泡成形性を両立するＭＦＲは、２００〜３０００ｇ／１０分、好ましくは１０００〜３０００ｇ／１０分、より好ましくは１５００〜２５００ｇ／１０分の範囲で選ばれる。重合反応器の全圧は、上記に挙げたモノマー（プロピレン、エチレン）、イナートガス（窒素、プロパンなど）、および分子量調整剤として水素を用いた場合には水素などの分圧の合計となるため、状況によってその値は変わってくるが、工業的な生産という観点から反応器の耐圧設計を考慮すると、好ましくは０．５〜６ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａである。
【００６４】
（２）成分（Ｂ）の製造
本発明の第２工程においては、第１工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量よりも高いエチレン含量を有するプロピレン−エチレン共重合体成分を、一段もしくは多段で、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の７０〜１０質量％、好ましくは７０〜３５質量％、より好ましくは７０〜４０質量％、最も好ましくは６０〜４０質量％に相当するように生成させる工程である。
【００６５】
第２工程における重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。第１工程で製造するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中の融点が低いこと、また第２工程で製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分はゴム成分あるいはそれに近い成分であることから、重合温度をあまり高温にすると、粉体性状の悪化により、安定的な生産ができなくなってしまう。第２工程の重合圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａである。
第２工程の重合温度は、９０℃くらいまでの範囲では工業的な観点、例えば除熱のしやすさや触媒活性等の点からできるだけ高い方がよい傾向がみられるが、高く上げすぎるとポリマーの融点との差が小さくなり、例えば局所的なホットスポットなどでポリマーが融解してしまうなど、安定した運転続行がしにくくなる。
【００６６】
第２工程の重合時には、活性水素含有化合物または含窒素化合物、含酸素化合物等の電子供与性化合物を存在させてもよい。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、該調整剤としては水素が好ましい。
【００６７】
流動性と射出発泡成形性を両立する、第２工程におけるプロピレン−エチレン共重合体成分のＭＦＲは、通常０．００１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。本ブロック共重合体の用途にもよるが、第２工程で生成させた重合体ＭＦＲを極端に高くすると、べとつきの原因とされる低分子量成分の生成が生じて、運転に支障が生じる。
【００６８】
これまで述べてきたように、本発明では、第２工程で生成される成分（Ｂ）の割合が非常に高くなり、製造される重合パウダーの性状を確保する目的から、触媒として、大粒径触媒を使用することが好ましい。一方、気相重合プロセスには、大きく分けて、機械的な攪拌を伴うプロセスと、機械的な攪拌を伴わず、反応器下部からのガスの吹き上げによりポリマー相が流動床を形成している状態で重合を進行させるプロセスに分けられる。しかし、後者の場合、製造される重合ポリマーの粒径が大きくなってくると、吹き上げるガスの流量をアップする必要が生じ、ブロアーが大型化してしまうため、経済的には不利になる。さらに、パウダー粒径が大きくなると、ガスの流量をいくら上げても正常な流動状態を形成することができなくなることが知られており、安定運転という観点では好ましくない。このような理由から、本発明で目的としているプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を製造するためには、機械的な攪拌を伴う気相重合プロセスを用いる方が好ましい。
機械的な攪拌を伴う気相重合プロセスであれば、反応器の形態に制限はなく、縦型でも横型でも、あるいはその他の形態でも使用することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの例によって何ら制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。
先ず、各物性値の測定方法と装置、および使用した触媒の製造例を示す。
【００７０】
１．物性値の測定方法および装置
（１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の粒径：
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用し、同様に測定した。
【００７１】
（２）ＭＦＲ：
ポリプロピレン系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ６７５８により測定したメルトインデックス値を示す。
【００７２】
（３）融点（Ｔｍ）：
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
【００７３】
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重合比率：
前記した方法に従って測定した。
【００７４】
（５）成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のエチレン含量：
前記した方法に従って測定した。
【００７５】
（６）発泡倍率：
未発泡品の比重（ｄｃ０）および発泡体の比重（ｄｃ１）を水中置換法によって求め、その値から［ｄｃ０／ｄｃ１］を算出して、発泡倍率とした。なお、発泡体の比重は、スキン層を含む状態で測定した。
【００７６】
（７）セル形状：
発泡体断面の顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行い、気泡状態を調べた。隣接する気泡同士が互いに独立している状態を「独立」、繋がっている状態を「連通」として評価した。
【００７７】
（８）後続グレードフィッシュアイ測定法：
製造された後続パウダーを採取し、混練および押出しを行って造粒する。造粒したペレットをＴダイにより厚さ２５μｍに製膜する。このようにして製膜したフィルムのフィッシュアイを２５０ｃｍ３あたりのフィルムの外観を目視によって以下の基準で評価した。
なし・・・フィルムにはフィッシュアイが認められず、外観は良好である。
あり・・・フィルムにフィッシュアイが認められる。
【００７８】
２．触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
【００７９】
触媒の調製：
内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。
次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【００８０】
予備重合：
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。
この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８１】
［実施例１］
（１）第１重合工程
図１は、実施例で用いた重合装置のフローシートである。
攪拌羽根を有する横型重合器８（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、あらかじめ３５ｋｇのシーズポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレンおよび水素を、所定のモル比および圧力となるように導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、予備重合処理した上記触媒を０．２０ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを３０ｍｍｏｌ／ｈｒ一定となるように配管１、２より供給した。エチレン／プロピレン＝０．０６５の混合ガスを反応温度６５℃、反応圧力１．８ＭＰａＧ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら配管４から連続供給し、更に反応器の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．００２４モル比に維持するように水素ガスを循環配管１４より連続的に供給して、生成ポリマーすなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の分子量（ＭＦＲ）を調整した。
【００８２】
反応熱は、配管１２から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管１０を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器８に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となるように配管２４を通して重合器８から間欠的に抜き出し、第２重合工程の重合器１６に供給した。このとき、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の生産量は７ｋｇ／ｈｒであった。配管２４からプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の一部を抜き出して、ＭＦＲ、エチレン含量、活性（触媒単位質量当りの重合体収量）を求める試料とした。
【００８３】
（２）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１６（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）及びプロピレンとエチレンの混合ガスを、配管６から間欠的にそれぞれ供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力１．７ＭＰａＧであり、気相中のガス組成エチレン／プロピレン＝０．４５、水素／エチレン＝０．０００１モル比となるように調整した。第２重合工程には、水素のフィードは行わなかった。プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として酸素ガスを配管７より供給した。
【００８４】
反応熱は、配管２１から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管１８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１６に還流した。第２重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管２７を通して重合器１６から間欠的に抜き出した。このとき、重合されたプロピレン系ブロック共重合体の一部を抜き出して、ＭＦＲ、ポリマー嵩密度、ゴム部含有量、ゴム中のエチレン含量、活性（触媒単位質量当りの重合体収量）を求める試料とした。
【００８５】
（３）プロピレン系ブロック共重合体の分析結果
分析値は、表３にまとめて示す。
【００８６】
得られたプロピレン重合体組成物１００重量部対し、発泡剤マスターバッチ３．０重量部（炭酸水素ナトリウム２５重量％、クエン酸２５重量％）を加えてドライブレンドした後、射出発泡成形を行った。発泡成形体の成形条件は次の条件で行った。
スクリュー径５０ｍｍの加熱シリンダーおよび型締め制御機構を有し最大型締め力が３００トンの射出成形機を用い、加熱シリンダーの各加熱ゾーンの温度を、先端部から後方部へ順に２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、及び１８０℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａとし、金型冷却水温度４０℃で、平板成形体の移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ３であるキャビティー内に、加熱溶融した発泡成形体用材料１４５ｇを射出充填した。射出完了後１秒間一次冷却をし、次いで移動型を２．０ｍｍ後退させて、キャビティー容積を３２０ｃｍ３に拡大して発泡させた。その後６０秒間二次冷却をしてポリプロピレン樹脂発泡成形体を得た。発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【００８７】
［実施例２］
第１重合工程：
実施例１と同条件で運転した。
第２重合工程：
水素／エチレン＝０．００１９モル比にしたこと以外は、実施例１と同条件で運転を行った。
射出発泡成形の条件：
実施例１と同じ条件で行った。
パウダー分析結果、発泡特性、後続グレードＦＥ検定結果は、表３に示す。
【００８８】
［比較例１］
第１重合工程：
エチレン／プロピレン＝０．０６０、水素／プロピレン＝０．０００４モル比した以外は、実施例１と同条件で運転を行った。
第２重合工程：
水素／エチレン＝０．００２０モル比にしたこと以外は、実施例１と同条件で運転を行った。
射出発泡成形の条件：
実施例１と同じ条件で行った。
パウダー分析結果、発泡特性、後続グレードＦＥ検定結果は、表３に示す。
【００８９】
［比較例２］
（１）チタン含有固体成分（Ｉ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、チタン含有固体成分（Ｉ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ｉ）のＴｉ含量は２．７ｗｔ．％であった。また、固体触媒の平均粒径は３３μｍであった。
【００９０】
（２）予備活性化触媒の調製
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン２０リットル、トリエチルアルミニウム４０ミリモル、および前項で調製したチタン含有担持型触媒成分４０ｇ（チタン原子換算で４０ミリモル）を添加した後、１５℃でプロピレン２１０ｇを１２０分間供給して予備重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２．１ｇのポリプロピレンが生成し、このポリプロピレンの極限粘度［η１］は２．９ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
次いで反応器内の温度を−３℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給して、予備活性化を行った。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換して、予備活性化触媒のスラリーを得た。予備活性化後に生成していた重合体の生成量は、チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり２２０．９ｇであり、かつ、この重合体の極限粘度［η２］は２９．３ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
エチレンによる予備活性化で生成された、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのエチレン重合体（Ａ）の生成量、その極限粘度［ηＡ］を算出したところエチレン重合体は、２１８ｇ、［ηＡ］は、２９．６ｄｌ／ｇと算出された。
【００９３】
（３）第一重合工程
重合器８内を置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を２５ｋｇ導入し、更に上記で得られた予備活性化触媒を０．４９ｇ／ｈ（ただし予備重合ポリマー分は除く）、またトリエチルアルミニウムの１５重量％ｎ−ヘキサン溶液を触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が９０、ジイソプロピルジメトキシシランをＴｉ原子１モルに対し１０となるように連続的に供給した。また、重合器８内のプロピレンに対する水素使用量の割合がモル比で０．１５となるように水素を、重合器８内の圧力が２．１５ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１内に供給した。
次いで、重合器１内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は０．９２ｄｌ／ｇであり、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は１．１９重量％であった。
【００９４】
（４）第二重合工程
重合器１６内に、第１重合工程からの重合体、プロピレン、エチレンガスを連続的に供給し、オレフィンランダム共重合体の製造を実施した。反応条件は、攪拌速度２５ｒｐｍ、温度６５℃、圧力２．０ＭＰａで行った。水素ガスは供給しなかった。
第２重合工程で生成したプロピレン重合体組成物は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に重合体抜き出し配管２７を通して重合器１６から連続的に抜き出した。この時の重合器１６内の水素濃度は２ｐｐｍであった。
プロピレン重合体組成物の生産速度は１０．１ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表３に記す。
【００９５】
射出発泡成形の条件：
実施例１と同じ条件で行った。
パウダー分析結果、発泡特性、後続グレードＦＥ検定結果は、表３に示す。
【００９６】
【表３】
2010077231.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９７】
流動性、射出発泡成形性に優れ、ＦＥによる後続グレード汚染のないプロピレン系ブロック共重合体を、工業的かつ安定的に供することを可能にし、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の最良の形態を示した図である。
【符号の説明】
【００９９】
１および２：触媒成分供給配管
３および５：原料プロピレン補給配管
４および６：原料補給配管（水素など）
７：活性抑制剤添加用配管
８：重合器（第１重合工程）
９および１７：気液分離槽
１０および１８：未反応ガス抜出し配管
１１および１９：凝縮機
１３および２０：圧縮機
１２および２１：原料液化プロピレン補給配管
１４および２２：原料混合ガス供給配管
１６：重合器（第２重合工程）
２５：脱ガス槽
２４および２７：重合体抜出し配管
２６：重合体供給配管
【図１】
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