(57)【要約】【課題】担持した反応物質によって、より高速での反応を実現できる担体、この担体を備える反応物質複合体及び担体の製造方法を提供する。【解決手段】特定物質と選択的に反応する反応物質３を担持する担体において、担体は、ナノメートルオーダーの大きさの細孔２ａを壁面に複数有する中空糸状のシリカチューブ２であり、細孔２ａの内部に反応物質３が固定されることを特徴とする。【選択図】図１
2010166861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定物質と選択的に反応する反応物質を担持する担体において、
当該担体は、ナノメートルオーダーの大きさの穴部を壁面に複数有する中空糸状のシリカチューブであり、
前記穴部の内部に前記反応物質が固定されることを特徴とする担体。
【請求項２】
請求項１に記載の担体において、
前記反応物質は生体物質であり、前記穴部の大きさは、当該生体物質のサイズの０．５〜２．０倍であることを特徴とする担体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の担体と、
前記担体に担持された前記反応物質と、
を備えることを特徴とする反応物質複合体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の担体の製造方法において、
所定の基材が有する貫通孔の内壁に、所定の界面活性剤を含むシリカ層を形成するシリカ層形成ステップと、
前記シリカ層から前記界面活性剤を除去して、前記シリカチューブを形成するシリカチューブ形成ステップと、
所定の溶液を用いて前記基材を溶解させる基材溶解ステップと、
を備えることを特徴とする担体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の担体の製造方法において、
前記シリカ層形成ステップは、
前記界面活性剤を含むシリカ源溶液を所定の吸引速度で前記貫通孔内に吸引導入する吸引導入ステップと、
前記貫通孔内に導入された前記シリカ源溶液を所定の吸引速度で吸引乾燥させる吸引乾燥ステップと、
を備え、
前記シリカチューブ形成ステップは、前記シリカ層を焼成することによって、当該シリカ層から前記界面活性剤を除去することを特徴とする担体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の担体の製造方法において、
前記基材は、アルミニウムを含む基板を陽極酸化して得た陽極酸化アルミナ基板であり、
前記貫通孔は、前記陽極酸化によって形成された孔であり、
前記溶液は、リン酸又は硝酸を含む溶液であることを特徴とする担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体、この担体を備える反応物質複合体及び担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新規ナノスケール材料の作製及びナノスケール材料の応用が盛んに行われている。特に、ナノスケール材料に触媒を固定化して、その触媒機能や利便性を高めようとする試みが盛んである。例えば、シリカを原料とし、界面活性剤を鋳型として作製した、均一で規則的なナノ細孔を有するシリカ系メソ多孔体に、タンパク質である酵素を固定化した酵素複合体の作製、この酵素複合体をリアクター等に応用する試み等がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１記載の膜状の反応物質複合体（酵素複合膜）は、例えば、図２０に示すように、互いに平行な複数の貫通孔（マクロ細孔）を有する陽極酸化アルミナ膜と、当該マクロ細孔内に形成されたシリカ系メソ多孔体と、シリカ系メソ多孔体の細孔の内部に固定された反応物質（酵素）と、を備えている。そして、この反応物質複合体において、シリカ系メソ多孔体の細孔の貫通方向は、陽極酸化アルミナ膜のマクロ細孔の貫通方向と同一となっている。
このような膜状の反応物質複合体をリアクター等に応用する場合、反応物質複合体を電解液等に浸漬させ、特定物質を含有する気体を当該電解液等と接触させて、当該電解液等に当該特定物質を溶解させる方法等によって、当該特定物質と、シリカ系メソ多孔体の細孔内の反応物質と、を接触させ、当該特定物質を生成物に変えるようになっている。この場合、特定物質は反応物質と接触するために、また、生成物は反応物質複合体の外部へと移動するために、反応物質が固定された領域を拡散するようになっている。すなわち、従来のシリカ系メソ多孔体においては、反応物質が固定された固定領域と、特定物質や生成物が拡散する拡散領域と、が分離していない。
【０００４】
ここで、シリカ系メソ多孔体の形状としては、粉末状、顆粒状、シート状、バルク状、膜状等がある。また、その細孔の配向には、ランダムなもの、一方向に方向制御されたもの等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９３９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、何れの形状、配向においても、シリカ系メソ多孔体の細孔の大きさはナノメートルオーダーであり、また、反応物質が固定された固定領域と、特定物質や生成物が拡散する拡散領域と、が分離した構造ではないため、シリカ系メソ多孔体の細孔の内部に分子量の大きな反応物質を固定すると、細孔内における特定物質や生成物の拡散性が悪くなる。したがって、特に、シリカ系メソ多孔体のアスペクト比（細孔の深さ／細孔径）が高い場合に、高速で反応を実施できないという問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、担持した反応物質によって、より高速での反応を実現できる担体、この担体を備える反応物質複合体及び担体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
特定物質と選択的に反応する反応物質を担持する担体において、
当該担体は、ナノメートルオーダーの大きさの穴部を壁面に複数有する中空糸状のシリカチューブであり、
前記穴部の内部に前記反応物質が固定されることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の担体において、
前記反応物質は生体物質であり、前記穴部の大きさは、当該生体物質のサイズの０．５〜２．０倍であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、
反応物質複合体において、
請求項１又は２に記載の担体と、
前記担体に担持された前記反応物質と、
を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の担体の製造方法において、
所定の基材が有する貫通孔の内壁に、所定の界面活性剤を含むシリカ層を形成するシリカ層形成ステップと、
前記シリカ層から前記界面活性剤を除去して、前記シリカチューブを形成するシリカチューブ形成ステップと、
所定の溶液を用いて前記基材を溶解させる基材溶解ステップと、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載の担体の製造方法において、
前記シリカ層形成ステップは、
前記界面活性剤を含むシリカ源溶液を所定の吸引速度で前記貫通孔内に吸引導入する吸引導入ステップと、
前記貫通孔内に導入された前記シリカ源溶液を所定の吸引速度で吸引乾燥させる吸引乾燥ステップと、
を備え、
前記シリカチューブ形成ステップは、前記シリカ層を焼成することによって、当該シリカ層から前記界面活性剤を除去することを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、
請求項４又は５に記載の担体の製造方法において、
前記基材は、アルミニウムを含む基板を陽極酸化して得た陽極酸化アルミナ基板であり、
前記貫通孔は、前記陽極酸化によって形成された孔であり、
前記溶液は、リン酸又は硝酸を含む溶液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、担体は、ナノメートルオーダーの大きさの穴部を壁面に複数有する中空糸状のシリカチューブであり、穴部の内部に反応物質が固定されるようになっている。
したがって、シリカチューブの壁面部分が、反応物質が固定される固定領域となって、シリカチューブの中空部分が、特定物質や生成物が拡散する拡散領域となる。すなわち、シリカチューブは、固定領域と拡散領域とが分離した構造になっているため、分子量の大きな反応物質が固定された場合であっても、シリカチューブのアスペクト比が高い場合であっても、担持した反応物質によって、より高速での反応を実現することができる担体及びこの担体を備える反応物質複合体を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、所定の基材が有する貫通孔の内壁に、所定の界面活性剤を含むシリカ層を形成するシリカ層形成ステップと、シリカ層から界面活性剤を除去して、シリカチューブを形成するシリカチューブ形成ステップと、所定の溶液を用いて基材を溶解させる基材溶解ステップと、によって担体を製造するようになっている。
すなわち、担持した反応物質によって、より高速での反応を実現することができる担体を、簡易な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の担体（シリカチューブ）の構成を説明するための模式図である。
【図２】本発明の反応物質複合体（反応物質複合チューブ）の構成を説明するための模式図である。
【図３】反応物質複合体の要部構成を説明するための断面模式図である。
【図４】本発明の担体を製造する際に使用する基材を模式的に示す斜視図である。
【図５】基材が有する貫通孔（複数の貫通孔のうちの１つ）近傍を模式的に示す断面図である。
【図６】基材が有する貫通孔近傍を模式的に示す断面図であって、貫通孔内に担体が形成された状態を示す図である。
【図７】基材から取り出した担体を模式的に示す断面図である。
【図８】反応物質複合体を模式的に示す断面図である。
【図９】実施例１でのＳＥＭ観察の結果を示す図である。
【図１０】実施例１でのＳＥＭ観察の結果を示す図である。
【図１１】実施例１でのＴＥＭ観察の結果を示す図である。
【図１２】実施例６での吸光度測定の結果を示す図である。
【図１３】実施例７で用いた酵素電極の作製方法を示す図である。
【図１４】実施例７で作製した酵素センサを模式的に示す図である。
【図１５】実施例７での応答電流計測の結果を示す図である。
【図１６】実施例８で作製した酵素センサの平面斜視図である。
【図１７】図１６におけるXVII−XVII線における断面を模式的に示す図である。
【図１８】図１６におけるXVIII−XVIII線における断面を模式的に示す図である。
【図１９】実施例８での応答電流計測の結果を示す図である。
【図２０】従来の担体の構成を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図を参照して、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、発明の範囲は、図示例に限定されない。
【００１８】
図１は、本実施形態の担体（シリカチューブ２）の構成を説明するための模式図である。図２は、本実施形態の反応物質複合体（反応物質複合チューブ１）の構成を説明するための模式図であり、図３は、本実施形態の反応物質複合チューブ１の要部構成を説明するための断面模式図である。
【００１９】
＜シリカチューブ＞
シリカチューブ２は、特定物質と選択的に反応する反応物質３を担持する担体である。
具体的には、シリカチューブ２は、ナノメートルオーダーの大きさの穴部としての細孔２ａを複数有する多孔性シリカ膜（シリカ製のメッシュ体）を丸めて円筒状に形成したような形状をなしている。すなわち、シリカチューブ２は、ナノメートルオーダーの大きさの細孔２ａを壁面に複数有する中空糸状のシリカ系メソ多孔体（シリカ構造体）である。
そして、シリカチューブ２においては、シリカチューブ２が有する細孔２ａの内部に反応物質３が固定されるようになっている。
【００２０】
シリカチューブ２は、後述するように、基材１００が有する貫通孔１００ａの内壁１００ａ１を鋳型として形成される。具体的には、例えば、貫通孔１００ａの内壁１００ａ１に、界面活性剤とシリカとの自己組織化によって有機−無機複合体（界面活性剤を含むシリカ層）を形成させ、その後、有機−無機複合体から界面活性剤を焼却除去や溶媒抽出除去することによって、周期構造を有するメソポーラスな多孔質材料（シリカチューブ２）を形成するようになっている。
したがって、シリカチューブ２の外径は、貫通孔１００ａの内径と略同一となり、シリカチューブ２の長さは、貫通孔１００ａの長さ（貫通方向の長さ）以下になる。
【００２１】
細孔２ａは、界面活性剤のミセルを鋳型として形成された、シリカチューブ２の内壁面２ｂから外壁面２ｃにかけて貫通する孔である。細孔２ａは、その貫通方向が、例えば、基材１００が有する貫通孔１００ａの貫通方向に対して略垂直となっている。
細孔２ａの大きさ（中心細孔直径）は、シリカチューブ２に担持させる反応物質３の種類等に応じて適宜任意に変更可能であり、具体的には、例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍである。ここで、細孔２ａの大きさは、界面活性剤の種類を変えて、界面活性剤のミセルの径を変えることによって制御することができる。また、細孔２ａの大きさは、例えば、界面活性剤と併せて、トリメチルベンゼンやトリプロピルベンゼンなどの比較的疎水性の分子を添加し、ミセルを膨潤させて、ミセルの径を変えることによって制御することができる。
ここで、細孔２ａの中心細孔直径とは、細孔２ａの断面形状が正円形状であると仮定し、シリカチューブ２の細孔容積（Ｖ）を細孔２ａの直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔２ａの直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を意味する。なお、図１や図２に示す細孔２ａの断面形状は、正六角形状である。
【００２２】
シリカチューブ２に担持させる反応物質３が、例えば、タンパク質等の生体物質である場合、シリカチューブ２が有する細孔２ａの大きさは、生体物質のサイズの０．５〜２．０倍程度であることが好ましく、生体物質のサイズの０．７〜１．４倍程度であることがより好ましく、生体物質のサイズとほぼ同等であることが最も好ましい。細孔２ａの大きさがシリカチューブ２に担持させる生体物質のサイズの０．５倍未満であると、生体物質の細孔２ａ内への吸着が不充分となる傾向があり、細孔２ａの大きさがシリカチューブ２に担持させる生体物質のサイズの２．０倍より大きいと、生体物質の立体構造が効率よく保持されない傾向がある。
すなわち、シリカチューブ２が有する細孔２ａの大きさを、シリカチューブ２に担持させる生体物質のサイズの０．５〜２．０倍程度（より好ましくは０．７〜１．４倍程度、最も好ましくはほぼ同程度）にすることによって、シリカチューブ２に対する生体物質の固定（吸着）を効率化でき、また、シリカチューブ２に固定された生体物質の立体構造の保持も容易となるため、生体物質を安定的に担持することができる。
具体的には、例えば、生体物質としてホルムアルデヒド脱水素酵素をシリカチューブ２に担持させる場合、ホルムアルデヒド脱水素酵素の直径は約８ｎｍであるため、シリカチューブ２が有する細孔２ａの大きさとしては、４ｎｍ〜１６ｎｍ程度が好ましい。
【００２３】
なお、シリカチューブ２に担持させる反応物質３が、タンパク質であり、そのタンパク質が多量体を形成する場合には、シリカチューブ２に担持させるタンパク質のサイズは、多量体のサイズとすることができる。ここで、多量体とは、２以上のタンパク質が、直接に、又は水などの低分子を介して結合してなる化合物をいい、結合には、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合が含まれる。しかし、これらの結合の種類は、特に制限されない。
また、シリカチューブ２に担持させる反応物質３のサイズは、その反応物質３の形状が、球状である場合は反応物質３の直径（例えば、楕円球状のように直径が複数ある場合は、そのうちの何れか１つ）、板状である場合は反応物質３の長辺の長さ、等とすることができるが、これらに限られるものではなく、その反応物質３の形状や特性に応じて適宜任意に判断するのが好ましい。
【００２４】
また、シリカチューブ２に担持させる反応物質３が、例えば、タンパク質等の生体物質である場合、担持された生体物質の変性を抑制する等の観点から、シリカチューブ２の酸解離定数（ｐＫａ）は、ｐＫａ５〜１４が好ましい。
【００２５】
また、細孔２ａの深さ（すなわち、シリカチューブ２の壁面の厚み）は、シリカチューブ２に担持させる反応物質３の種類等に応じて適宜任意に変更可能であり、具体的には、例えば、１ｎｍ以上である。
ここで、シリカチューブ２の壁面の厚みを決めるファクターの１つとして、界面活性剤とシリカとの自己組織化時の吸引速度（すなわち、吸引導入時及び吸引乾燥時の吸引速度）が挙げられる。吸引速度が低下するにつれて、基材１００が有する貫通孔１００ａ内に形成される中空糸状のシリカチューブ２の壁面の厚みは厚くなり、吸引速度が所定の閾値以下になると、貫通孔１００ａ内には、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離された構造のシリカ系メソ多孔体（中空糸状のシリカチューブ２）が形成されず、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離されていない構造のシリカ系メソ多孔体（例えば、図２０に示すような従来のシリカ系メソ多孔体）が形成されてしまう。
【００２６】
シリカチューブ２は、０．１〜１．５ｍＬ／ｇの細孔容積を有するシリカ系メソ多孔体であることが好ましく、また、２００〜１５００ｍ２の比表面積を有するシリカ系メソ多孔体であることが好ましい。そして、シリカチューブ２は、全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上のシリカ系メソ多孔体であることが好ましい。
ここで、「全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち、１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。
このような条件を満たすシリカ系メソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味し、このような細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体に、例えば、反応物質３としてタンパク質等の生体物質を吸着させると、生体物質の安定性及び吸着量（固定量）をより向上させることができる。なお、細孔容積は、例えば、シリカチューブ２を液体窒素温度に冷却して窒素ガスを導入する方法（窒素吸着法）によって算出することができる。
【００２７】
また、シリカチューブ２は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すシリカ系メソ多孔体であることが好ましい。Ｘ線回折パターンでピークが現われる場合は、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造がシリカ系メソ多孔体中にあることを意味する。
したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。このように、非常に規則的な細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体に、例えば、反応物質３としてタンパク質等の生体物質を吸着させると、生体物質の安定性及び吸着量をより向上させることが可能になる。
【００２８】
なお、シリカチューブ２における、細孔２ａの配列状態（細孔配列構造）は、特に制限されるものではない。シリカチューブ２としては、例えば、ヘキサゴナルの細孔配列構造を有するもの、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものが例示される。
ここで、シリカチューブ２がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、シリカチューブ２が有する細孔２ａの配置が六方構造であることを意味する。ヘキサゴナルの細孔配列構造としては、２次元ヘキサゴナル及び３次元ヘキサゴナルが挙げられる。本発明において好適に用いることのできる２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有するシリカチューブ２は、例えば、図１及び図２に示すように、２次元ヘキサゴナル配列構造に基づいて、六角柱状の細孔が互いに平行に規則的に形成されている。
また、シリカチューブ２がキュービックの細孔配列構造を有するとは、シリカチューブ２が有する細孔２ａの配置が立方構造であることを意味する。
また、シリカチューブ２がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、シリカチューブ２が有する細孔２ａの配置が不規則であることを意味する。
【００２９】
なお、シリカチューブ２が、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔２ａの全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、シリカチューブ２は、ヘキサゴナルやキュービックなどの規則的細孔配列構造と、ディスオーダの不規則的細孔配列構造と、の両方を有していることが可能である。しかしながら、全ての細孔２ａのうちの８０％以上は、ヘキサゴナルやキュービックなどの規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００３０】
また、シリカチューブ２としては、有機基を有するシリカ系メソ多孔体、有機基を有しないシリカ系メソ多孔体が例示される。そして、何れのシリカ系メソ多孔体の場合においても、ケイ素以外の金属元素（例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ）を更に含むことができる。なお、何れのシリカ系メソ多孔体であっても、表面にはシラノール基（−ＳｉＯＨ基）が存在している。
有機基を有するシリカ系メソ多孔体とは、シリカ系メソ多孔体を構成するケイ素原子の少なくとも一部に、有機基が、炭素−ケイ素結合を形成することによって結合しているものをいう。有機基としては、例えば、アルカンやアルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカンなどの炭化水素から１以上の水素がとれて生じる炭化水素基、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等が挙げられる。
【００３１】
＜反応物質＞
反応物質３は、特定物質或いはその生成物と選択的に反応する物質であれば任意であり、具体的には、例えば、生体由来の分子識別素子（タンパク質等の生体物質（生体触媒）など）、パラジウムや白金などの金属触媒、酸化ルテニウムや酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタンなどの酸化触媒、その他の有機触媒又は無機触媒、各種ポリマー、ポリマーコンプレックス、ポリイオンコンプレックス、吸光物質、蛍光物質、色素等である。
なお、シリカチューブ２に担持される反応物質３の種類は、１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
【００３２】
＜反応物質チューブ＞
反応物質複合チューブ１は、例えば、図２及び図３に示すように、シリカチューブ２と、シリカチューブ２に担持された反応物質３と、を備えて構成される。反応物質複合チューブ１は、例えば、生化学分析や微量成分分析のためのセンサや、高分子合成や触媒反応などにおけるリアクターとして好適に適用することができる。或いは、シリカチューブ２を用いて、光合成モデルを作製することもできる。すなわち、細孔２ａ内に二種類のクロロフィル色素（ドナー及びアクセプター）を導入する。この際、ドナー及びアクセプターは同一のシリカチューブ２に固定化してもよいし、ドナーを固定化したシリカチューブ２とアクセプターを固定化したシリカチューブ２とを混ぜ合わせても良い。そして、これに、例えば、電子伝達体としてのキノンを媒介させて色素間のエネルギー移動を行わせることによって、光合成モデルを作製することができる。クロロフィルは非常に変性しやすい色素であるが、シリカチューブ２の細孔２ａ内に固定化することによって、或いは、シリカチューブ２の細孔２ａの表面を所定の官能基で修飾し、その細孔２ａ内に固定化することによって、色素の変性を抑制できる。さらに、シリカチューブ２の壁面に細孔２ａがあるとともに、シリカチューブ２に拡散領域Ａ２があるため、エネルギー移動が起こりやすい。
【００３３】
ここで、シリカチューブ２は、例えば、図３に示すように、反応物質３が固定される固定領域Ａ１と、特定物質（反応物質）及び生成物（反応生成物）が拡散する拡散領域Ａ２と、に分けられる。
固定領域Ａ１は、シリカチューブ２の壁面部分であり、その壁面部分に形成された細孔２ａの内部に反応物質３が固定される。
拡散領域Ａ２は、シリカチューブ２の中空部分であり、何も充填されていない空洞となっている。
【００３４】
したがって、例えば、反応物質複合チューブ１を電解液等に浸漬させ、特定物質を含有する気体を当該電解液等と接触させて、当該電解液等に当該特定物質を溶解させると、当該特定物質は、反応物質複合チューブ１の外部を拡散して内部（拡散領域Ａ２）へと移動し、さらに、拡散領域Ａ２を拡散して固定領域Ａ１に固定された反応物質３へと移動し、当該反応物質３と接触する。そして、当該接触によって生じた生成物も、拡散領域Ａ２を拡散して、反応物質複合チューブ１の外部へと移動する。
例えば、図２０に示すような従来の反応物質複合体の場合、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離されていない構造であるため、特定物質や生成物は、反応物質３が固定された領域を拡散することになる。これに対し、本発明の反応物質複合チューブ１の場合、特定物質や生成物は、何も充填されていない空洞状態の拡散領域Ａ２を拡散することになり、従来の反応物質複合体と比較して、特定物質や生成物の拡散性が高くなるため、高速で反応を実施することができる。
或いは、異なる反応物質を別々のシリカチューブ２に固定化したものを混ぜ合わせ、迅速な連続反応を起こさせることができる。
【００３５】
＜反応物質複合体の製造方法＞
次に、反応物質複合チューブ１の製造方法について図４〜図８を参照して説明する。反応物質複合チューブ１は、シリカチューブ２を製造し、その製造されたシリカチューブ２に反応物質３を固定することによって製造される。
図４は、基材１００を模式的に示す斜視図である。図５は、基材１００が有する貫通孔１００ａ（複数の貫通孔１００ａのうちの１つ）近傍を模式的に示す断面図であり、図６は、基材１００が有する貫通孔１００ａ（複数の貫通孔１００ａのうちの１つ）近傍を模式的に示す断面図であって、貫通孔１００ａ内にシリカチューブ２が形成された状態を示す図である。図７は、基材１００から取り出したシリカチューブ２を模式的に示す断面図である。図８は、反応物質３が固定されたシリカチューブ２（すなわち、反応物質複合チューブ１）を模式的に示す断面図である。
【００３６】
（シリカチューブの製造）
まず、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製する。
ここで、シリカ源溶液とは、シリカ源となる化合物（例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン）を含有する溶液のことである。
界面活性剤は、シリカチューブ２に担持させる反応物質３の種類等に応じて適宜任意に変更可能であり、トリブロック共重合体のＣＴＡＢ、Ｐ１２３及びＦ１２７等を好ましく用いることができる。
具体的には、例えば、ＣＴＡＢ、Ｐ１２３及び／又はＦ１２７を、エタノールや塩酸の混合物中に溶解して、３０℃〜６０℃程度で、還流器を用いて数時間程度攪拌する。
次いで、これに、ＴＥＯＳ等のシリカ源を添加し、更に、３０℃〜６０℃程度で、還流器を用いて２時間〜２０数時間程度攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製する。
なお、シリカ源溶液に含まれる界面活性剤の種類は、１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
【００３７】
次に、例えば、図４及び図５に示すような、互いに平行な複数の貫通孔１００ａを有する基材１００を用意する。
ここで、基材１００は、例えば、アルミニウムを含む基板（アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基板）を陽極酸化して得た陽極酸化アルミナ基板（陽極酸化アルミナ膜）である。
そして、貫通孔１００ａは、例えば、陽極酸化によって形成された、基材１００の一方の面から他方の面にかけて貫通する円筒状の孔である。貫通孔１００ａの直径は、シリカチューブ２に担持させる反応物質３の種類等に応じて適宜任意に変更可能であり、具体的には、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍである。
なお、基材１００は、陽極酸化アルミナ基板に限ることはなく、所定の金属を含む基板を陽極酸化して得た陽極酸化金属基板等の、互いに平行な複数の貫通孔１００ａを有する金属酸化物基板であれば任意である。
【００３８】
次に、基材１００が有する貫通孔１００ａの内壁１００ａ１に、界面活性剤を含むシリカ層を形成する（シリカ層形成ステップ）。
具体的には、例えば、調製した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、基材１００の一方の面に滴下し、真空ポンプ等の吸引装置を用いて、所定の吸引速度で、当該滴下された界面活性剤を含むシリカ源溶液を貫通孔１００ａ内に吸引導入する（吸引導入ステップ）。
次いで、例えば、貫通孔１００ａ内に導入された界面活性剤を含むシリカ源溶液を、真空ポンプ等の吸引装置を用いて、所定の吸引速度で、吸引乾燥させて（吸引乾燥ステップ）、貫通孔１００ａの内壁１００ａ１に界面活性剤を含むシリカ層を形成する。
なお、吸引導入時の吸引速度と、吸引乾燥時の吸引速度と、は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００３９】
次に、貫通孔１００ａの内壁１００ａ１に形成されたシリカ層から界面活性剤を除去して、シリカチューブ２を形成する（シリカチューブ形成ステップ）。
具体的には、例えば、貫通孔１００ａの内壁１００ａ１に形成されたシリカ層を焼成することによって、当該シリカ層から界面活性剤を除去することにより、例えば、図６に示すように、貫通孔１００ａの内壁１００ａ１に沿って中空糸状のシリカチューブ２を形成する。
【００４０】
次に、所定の溶液を用いて基材１００を溶解させ（基材溶解ステップ）、基材１００を除去することによって、例えば、図７に示すように、基材１００からシリカチューブ２を取り出す。
以上のようにして、シリカチューブ２を製造する。
【００４１】
ここで、所定の溶液は、基材１００は溶かし、シリカチューブ２は溶かさない溶液であれば任意であり、具体的には、基材１００が陽極酸化アルミナ基板である場合は、リン酸又は硝酸を含む溶液（リン酸溶液又は硝酸溶液）等である。
【００４２】
（反応物質の固定）
まず、反応物質３を含む反応物質溶液を調製する。
次に、調製した反応物質溶液中に、製造されたシリカチューブ２を浸漬させて、シリカチューブ２に反応物質３を吸着固定させる。さらに、公知の固定化方法を併用することもできる。
次に、シリカチューブ２を洗浄することによって、拡散領域Ａ２内の反応物質３を洗い流す。
以上のようにして、製造されたシリカチューブ２に反応物質３を固定化して、反応物質複合チューブ１を製造する。
【００４３】
なお、上記のシリカチューブ２の製造方法、反応物質複合チューブ１の製造方法は、一例であって、これに限られるものではない。
【実施例１】
【００４４】
以下、具体的な実施例によって本発明を説明するが、発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
実施例１では、担体（シリカチューブ）を作製して、その担体について評価した。
【００４６】
まず、界面活性剤（Ｐ１２３）１．０ｇを、エタノール２０ｍＬ、濃塩酸１００μＬ及び水２ｍＬと混合して、攪拌しながら６０℃で１時間還流を行った。
次いで、これに、ＴＥＯＳ２．１３ｇを添加し、還流器を用いて６０℃で１２時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
【００４７】
次に、リン酸溶液中でアルミニウム基板に一定電圧を印加して、当該アルミニウム基板を陽極酸化することによって、貫通孔の直径が１００ｎｍ、厚みが６０μｍの陽極酸化アルミナ基板（基材１００）を作製した。
【００４８】
次に、調製した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、作製した陽極酸化アルミナ基板の一方の面に滴下し、吸引装置を用いて、吸引速度１０Ｌ／ｍｉｎで、当該陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内に吸引導入した。
次いで、貫通孔内に吸引導入した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、吸引装置を用いて、吸引速度１０Ｌ／ｍｉｎで、吸引乾燥させることによって、当該貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層を形成した。
【００４９】
次に、貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層が形成された陽極酸化アルミナ基板を、デシケータ中で一晩乾燥させた後、５００℃で６時間焼成して、当該シリカ層から界面活性剤を除去することによって、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内に担体を形成した。
【００５０】
次に、貫通孔内に担体が形成された陽極酸化アルミナ基板を、貫通孔に対して斜めに切断し、その断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。その結果を図９に示す。
図９に示すように、ＳＥＭ観察の結果、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔の内壁に沿って、中空糸状の構造体（チューブ体）が形成されていることが確認された。
【００５１】
また、貫通孔内に担体が形成された陽極酸化アルミナ基板を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて解析した。
その結果、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔の内壁に沿って、シリカが分布していることが確認された。
【００５２】
次に、貫通孔内に担体が形成された陽極酸化アルミナ基板を１０％リン酸溶液中に一晩浸漬させて、鋳型である陽極酸化アルミナ基板を溶解させた後、それを遠心分離して担体を取り出し、減圧下で一晩乾燥させることによって、担体を作製した。
【００５３】
次に、作製した担体を、ＳＥＭを用いて観察した。その結果を図１０に示す。
図１０に示すように、ＳＥＭ観察の結果、中空糸状の構造体が作製されていることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、この中空糸状の構造体は、外径が約１００ｎｍ、長さが使用した陽極酸化アルミナ基板の厚み（貫通孔の長さ）以下であることが確認された。
【００５４】
また、作製した担体を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。その結果を図１１に示す。
図１１に示すように、ＴＥＭ観察の結果、作製された中空糸状の構造体は、メッシュ状の均一な３次元構造であることが確認された。また、ＴＥＭ観察の結果、この中空糸状の構造体は、壁面の厚みが約８．０ｎｍであることが分かった。さらに、ＴＥＭ観察の結果、この中空糸状の構造体が有する細孔（細孔２ａ）は、断面形状が略正六角形状であり、平均細孔サイズが約８．０ｎｍであることが確認された。ここで、細孔サイズとは、六角形における、一辺と、当該一辺に対向する他の一辺と、の間の距離のことである。
【００５５】
以上のＳＥＭ、ＴＥＭ及びＥＤＸの結果から、本発明の担体の製造方法によって、中空糸状のシリカチューブ２を作製できることが確認された。
【００５６】
さらに、貫通孔の直径が２０ｎｍ、１００ｎｍ及び２００ｎｍである陽極酸化アルミナ基板（厚みは４５μｍ）を用いて、上記した方法で、３種類の担体を作製した。
次に、作製した３種類の担体それぞれを、ＳＥＭを用いて観察し、それぞれの外径を計測した。その結果を表１に示す。
【表１】
2010166861.tif 000003
【００５７】
表１に示すように、ＳＥＭ観察の結果、使用した陽極酸化アルミナ基板が有する貫通孔の直径と略同一の外径（外直径）を有するシリカチューブ２が作製されていることが確認された。
以上の結果から、使用する基材１００が有する貫通孔１００ａの直径によって、中空糸状のシリカチューブ２の外径を制御できることが分かった。
また、作製した３種類の担体それぞれを、ＳＥＭを用いて観察し、それぞれの長さを計測したところ、使用した陽極酸化アルミナ基板の厚み（貫通孔の長さ）以下の長さを有するシリカチューブ２が作製されていることが確認された。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例２では、担体を作製して、界面活性剤を含むシリカ源溶液中の、界面活性剤の量及びＴＥＯＳの量について評価した。
【００５９】
まず、界面活性剤（Ｐ１２３）を、エタノール２０ｍＬ、濃塩酸１００μＬ及び水２ｍＬと混合して、攪拌しながら６０℃で１時間還流を行った。
次いで、これに、ＴＥＯＳを添加し、還流器を用いて６０℃で１２時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
【００６０】
次に、リン酸溶液中でアルミニウム基板に一定電圧を印加して、当該アルミニウム基板を陽極酸化することによって、貫通孔の直径が１００ｎｍ、厚みが６０μｍの陽極酸化アルミナ基板（基材１００）を作製した。
【００６１】
次に、調製した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、作製した陽極酸化アルミナ基板の一方の面に滴下し、吸引装置を用いて、吸引速度１０Ｌ／ｍｉｎで、当該陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内に吸引導入した。
次いで、貫通孔内に吸引導入した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、吸引装置を用いて、吸引速度１０Ｌ／ｍｉｎで、吸引乾燥させることによって、当該貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層を形成した。
【００６２】
次に、貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層が形成された陽極酸化アルミナ基板を、デシケータ中で一晩乾燥させた後、５００℃で６時間焼成して、当該シリカ層から界面活性剤を除去することによって、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内に担体を形成した。
次いで、貫通孔内に担体が形成された陽極酸化アルミナ基板を１０％リン酸溶液中に一晩浸漬させて、鋳型である陽極酸化アルミナ基板を溶解させた後、それを遠心分離して担体を取り出し、減圧下で一晩乾燥させることによって、担体を作製した。
【００６３】
ここで、Ｐ１２３の量が０．６ｇ，１．０ｇ及び１．５ｇである各シリカ源溶液（ＴＥＯＳの量は２．１３ｇ）を用いて、３種類の担体を作製した。
また、ＴＥＯＳの量が１．２８ｇ，２．１３ｇ及び３．２ｇである各シリカ源溶液（Ｐ１２３の量は１．０ｇ）を用いて、３種類の担体を作製した。
【００６４】
次に、作製した６種類の担体それぞれを、ＴＥＭを用いて観察した。
その結果、Ｐ１２３の量が０．６ｇ及び１．５ｇの場合、中空糸状のシリカチューブ２が作製されていることは確認されたが、そのシリカチューブ２が有する細孔２ａは、不規則に配置され、形状が歪んだ略六角柱状であった。
これに対し、Ｐ１２３の量が１．０ｇの場合は、例えば、図１及び図２に示すような、互いに平行な規則的に配置された略正六角柱状の細孔２ａを有する中空糸状のシリカチューブ２が、作製されていることが確認された。
また、ＴＥＯＳの量が１．２８ｇ及び３．２ｇの場合、中空糸状のシリカチューブ２が作製されていることは確認されたが、そのシリカチューブ２が有する細孔２ａは、不規則に配置され、形状が歪んだ略六角柱状であった。
これに対し、ＴＥＯＳの量が２．１３ｇの場合は、例えば、図１及び図２に示すような、互いに平行な規則的に配置された略正六角柱状の細孔２ａを有する中空糸状のシリカチューブ２が、作製されていることが確認された。
以上の結果から、界面活性剤としてＰ１２４を用いるときは、シリカチューブ２が有する細孔２ａの形状等の観点から、Ｐ１２３の量が１．０ｇ、ＴＥＯＳの量が２．１３ｇであるシリカ源溶液を用いてシリカチューブ２を作製することが好適であることが分かった。
【００６５】
同様にして、界面活性剤Ｆ１２７についても、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内に担体を形成して、界面活性剤を含むシリカ源溶液中の、界面活性剤の量及びＴＥＯＳの量について評価した。
その結果、界面活性剤としてＦ１２７を用いるときは、シリカチューブ２が有する細孔２ａの形状等の観点から、Ｆ１２７の量が０．９２ｇ、ＴＥＯＳの量が２．０ｇであるシリカ源溶液（具体的な組成は実施例４参照）を用いてシリカチューブ２を作製することが好適であることが分かった。
【００６６】
また、同様にして、界面活性剤ＣＴＡＢについても、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内に担体を形成して、界面活性剤を含むシリカ源溶液中の、界面活性剤の量及びＴＥＯＳの量について評価した。
その結果、界面活性剤としてＣＴＡＢを用いるときは、シリカチューブ２が有する細孔２ａの形状等の観点から、ＣＴＡＢの量が１．５２ｇ、ＴＥＯＳの量が１１．５７ｇであるシリカ源溶液（具体的な組成は実施例４参照）を用いてシリカチューブ２を作製することが好適であることが分かった。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例３では、担体を作製して、界面活性剤を含むシリカ源溶液を貫通孔１００ａ内に吸引導入する時（吸引導入時）及び貫通孔１００ａ内に吸引導入された界面活性剤を含むシリカ源溶液を吸引乾燥させる時（吸引乾燥時）の吸引速度について評価した。
【００６８】
まず、界面活性剤（Ｐ１２３）１．０ｇを、エタノール２０ｍＬ、濃塩酸１００μＬ及び水２ｍＬと混合して、攪拌しながら６０℃で１時間還流を行った。
次いで、これに、ＴＥＯＳ２．１３ｇを添加し、還流器を用いて６０℃で１２時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
【００６９】
次に、リン酸溶液中でアルミニウム基板に一定電圧を印加して、当該アルミニウム基板を陽極酸化することによって、貫通孔の直径が１００ｎｍ、厚みが６０μｍの陽極酸化アルミナ基板（基材１００）を作製した。
【００７０】
次に、調製した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、作製した陽極酸化アルミナ基板の一方の面に滴下し、吸引装置を用いて、当該陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内に吸引導入した。
次いで、貫通孔内に吸引導入した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、吸引装置を用いて、吸引導入時と同一の吸引速度で、吸引乾燥させることによって、当該貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層を形成した。
【００７１】
次に、貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層が形成された陽極酸化アルミナ基板を、デシケータ中で一晩乾燥させた後、５００℃で６時間焼成して、当該シリカ層から界面活性剤を除去することによって、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内に担体を形成した。
次いで、貫通孔内に担体が形成された陽極酸化アルミナ基板を１０％リン酸溶液中に一晩浸漬させて、鋳型である陽極酸化アルミナ基板を溶解させた後、それを遠心分離して担体を取り出し、減圧下で一晩乾燥させることによって、担体を作製した。
【００７２】
ここで、吸引導入時及び吸引乾燥時の吸引速度を、０．１Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、１Ｌ／ｍｉｎ、２Ｌ／ｍｉｎ、３Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎ、８Ｌ／ｍｉｎ及び１０Ｌ／ｍｉｎとして、８種類の担体を作製した。
【００７３】
次に、作製した８種類の担体それぞれを、ＴＥＭを用いて観察した。その結果を表２に示す。
【表２】
2010166861.tif 000004
【００７４】
表２に示すように、ＴＥＭ観察の結果、吸引速度が１Ｌ／ｍｉｎ以上である場合は、中空糸状のシリカ構造体が作製されていることが確認された。すなわち、細孔２ａの貫通方向が、貫通孔１００ａの貫通方向に対して略直交しており、かつ、中空部分（拡散領域Ａ２）を有するシリカ系メソ多孔体（シリカチューブ２）が作製されていることが確認された。
これに対し、吸引速度が０．５Ｌ／ｍｉｎ以下の場合は、中空糸状のシリカ構造体ではなく、細孔サイズが約８．０ｎｍの細孔を有する従来のシリカ系メソ多孔体（例えば、図２０参照）が、作製されていることが確認された。すなわち、細孔の貫通方向が、貫通孔１００ａの貫通方向と略同一であり、かつ、中空部分を有さないシリカ構造体が形成されていることが確認された。
【００７５】
また、表２に示すように、ＴＥＭ観察の結果、吸引速度が１Ｌ／ｍｉｎ以上である場合、吸引速度が増加するにつれて、中空糸状のシリカチューブ２の壁面の厚みが薄くなっていくことが確認された。
【００７６】
以上の結果から、上記組成の溶液（界面活性剤を含む溶液）を用い、かつ、貫通孔１００ａの直径が１００ｎｍである基材１００を用いた場合、中空糸状のシリカチューブ２を形成するためには、１Ｌ／ｍｉｎ以上の吸引速度で吸引導入及び吸引乾燥する必要があることが分かった。また、吸引速度によって、中空糸状のシリカチューブ２の壁面の厚みを制御できることが分かった。
【００７７】
＜実施例４＞
実施例４では、シリカチューブ２を作製して、界面活性剤を含むシリカ源溶液中の界面活性剤の種類と、中空糸状のシリカチューブ２が有する細孔２ａの大きさと、の関係について評価した。
【００７８】
まず、界面活性剤（Ｐ１２３）１．０ｇを、エタノール２０ｍＬ、濃塩酸１００μＬ及び水２ｍＬと混合して、攪拌しながら６０℃で１時間還流を行った。
次いで、これに、ＴＥＯＳ２．１３ｇを添加し、還流器を用いて６０℃で１２時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
【００７９】
次に、リン酸溶液中でアルミニウム基板に一定電圧を印加して、当該アルミニウム基板を陽極酸化することによって、貫通孔の直径が１００ｎｍ、厚みが６０μｍの陽極酸化アルミナ基板（基材１００）を作製した。
【００８０】
次に、調製した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、作製した陽極酸化アルミナ基板の一方の面に滴下し、吸引装置を用いて、吸引速度１０Ｌ／ｍｉｎで、当該陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内に吸引導入した。
次いで、貫通孔内に吸引導入した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、吸引装置を用いて、吸引速度１０Ｌ／ｍｉｎで、吸引乾燥させることによって、当該貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層を形成した。
【００８１】
次に、貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層が形成された陽極酸化アルミナ基板を、デシケータ中で一晩乾燥させた後、５００℃で６時間焼成して、当該シリカ層から界面活性剤を除去することによって、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内にシリカチューブ２を形成した。
次いで、貫通孔内にシリカチューブ２が形成された陽極酸化アルミナ基板を１０％リン酸溶液中に一晩浸漬させて、鋳型である陽極酸化アルミナ基板を溶解させた後、それを遠心分離してシリカチューブ２を取り出し、減圧下で一晩乾燥させることによって、シリカチューブ２を作製した。
【００８２】
また、界面活性剤（Ｆ１２７）０．９２ｇを、エタノール２３．５ｍＬ、濃塩酸２００μＬ及び水１．３３ｍＬと混合して、攪拌しながら６０℃で１時間還流を行った。
次いで、これに、ＴＥＯＳ２．０ｇを添加し、還流器を用いて６０℃で１２時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
そして、界面活性剤Ｐ１２３を含むシリカ源溶液の場合と同様にして、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内にシリカチューブ２を形成した。
次いで、貫通孔内にシリカチューブ２が形成された陽極酸化アルミナ基板を１０％リン酸溶液中に一晩浸漬させて、鋳型である陽極酸化アルミナ基板を溶解させた後、それを遠心分離してシリカチューブ２を取り出し、減圧下で一晩乾燥させることによって、シリカチューブ２を作製した。
【００８３】
また、界面活性剤（ＣＴＡＢ）１．５２ｇを、エタノール１５ｇ及び濃塩酸４ｍＬと混合して、攪拌しながら６０℃で１時間還流を行った。
次いで、これに、ＴＥＯＳ１１．５７ｇを添加し、還流器を用いて６０℃で１２時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
そして、界面活性剤Ｐ１２３を含むシリカ源溶液の場合と同様にして、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔内にシリカチューブ２を形成した。
次いで、貫通孔内にシリカチューブ２が形成された陽極酸化アルミナ基板を１０％リン酸溶液中に一晩浸漬させて、鋳型である陽極酸化アルミナ基板を溶解させた後、それを遠心分離してシリカチューブ２を取り出し、減圧下で一晩乾燥させることによって、シリカチューブ２を作製した。
【００８４】
次に、作製した３種類のシリカチューブ２それぞれを、ＴＥＭを用いて観察した。その結果を表３に示す。
【表３】
2010166861.tif 000005
【００８５】
表３に示すように、ＴＥＭ観察の結果、界面活性剤の種類によって、中空糸状のシリカチューブ２が有する細孔２ａの大きさが異なることが確認された。
以上の結果から、シリカ源溶液に含まれる界面活性剤の種類のよって、シリカチューブ２が有する細孔２ａの大きさを制御できることが分かった。
【００８６】
次に、作製した３種類のシリカチューブ２それぞれを、ＳＥＭを用いて観察し、それぞれの外径及び長さを計測した。
その結果、界面活性剤としてＰ１２３を用いた場合も、Ｆ１２７を用いた場合も、ＣＴＡＢを用いた場合も、作製されたシリカチューブ２の外径は、使用した陽極酸化アルミナ基板が有する貫通孔の内径と略同一（すなわち、約１００ｎｍ）であり、作製されたシリカチューブ２の長さは、使用した陽極酸化アルミナ基板の厚み（貫通孔の長さ）以下であることが確認された。
以上の結果から、中空糸状のシリカチューブ２の外径は、界面活性剤の種類に依存しないことが分かった。
【００８７】
＜実施例５＞
実施例５では、作製したシリカチューブ２に、反応物質３として生体物質（具体的には、ホルムアルデヒド脱水素酵素）を固定して、酵素複合体（酵素複合チューブ）を作製し、その酵素複合チューブについて評価した。
【００８８】
まず、貫通孔１００ａの直径が１００ｎｍ、厚みが６０μｍの陽極酸化アルミナ基板を使用して、実施例１と同様の方法で、貫通孔内にシリカチューブ２が形成された陽極酸化アルミナ基板を作製した。
次いで、貫通孔内にシリカチューブ２が形成された陽極酸化アルミナ基板を１０％リン酸溶液中に一晩浸漬させて、鋳型である陽極酸化アルミナ基板を溶解させた後、それを遠心分離してシリカチューブ２を取り出し、減圧下で一晩乾燥させることによって、シリカチューブ２を作製した。
一方、ホルムアルデヒド脱水素酵素を、リン酸バッファ（ｐＨ７．４）に溶解させて、ホルムアルデヒド脱水素酵素濃度が１．２ｍｇ／ｍＬの酵素溶液を調製した。
次いで、調製した酵素溶液中に、作製したシリカチューブ２を浸漬させて３℃で一晩静置することによって、シリカチューブ２に酵素を吸着固定させた。
次いで、酵素が吸着固定されたシリカチューブ２を、５ｍＬの脱イオン水を入れたコニカルチューブ中で良く振り混ぜて洗浄した後、それを遠心分離して酵素が吸着固定されたシリカチューブ２を取り出した。
このようにして、シリカチューブ２中の拡散領域Ａ２内の酵素が洗い流された酵素複合チューブを作製した。
【００８９】
次に、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量示差熱同時分析計）を用いて、作製した酵素複合チューブにおける酵素固定量を測定した。
その結果、１００ｍｇの酵素複合チューブに対して、２００μｇのホルムアルデヒド脱水素酵素が固定されていることが確認された。
【００９０】
＜実施例６＞
実施例６では、特定物質（具体的には、ホルムアルデヒド）を含有する特定物質溶液を用いて、実施例５で作製した酵素複合チューブについて評価した。
具体的には、ホルムアルデヒドをギ酸に酸化する反応（ＨＣＨＯ  ＋  ＮＡＤ＋  ＋  ３Ｈ２Ｏ  ―（ホルムアルデヒド脱水素酵素）→  ＨＣＯＯ−  ＋  ＮＡＤＨ  ＋  ２Ｈ３Ｏ＋）を利用して（すなわち、ＮＡＤ＋（酸化型）の還元によって生じるＮＡＤＨ（還元型）に特徴的な波長３４０ｎｍを選び、その吸光度の変化から、生成したＮＡＤＨ濃度を求めることによって）、実施例５で作製した酵素複合チューブが備えるホルムアルデヒド脱水素酵素の活性を測定した。
【００９１】
まず、実施例５で作製した酵素複合チューブ１０ｍｇを、３．０ｍＬのリン酸バッファ（ｐＨ７．４）に加えた。
次いで、これに、補酵素（ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋））１０ｍｇと、ホルムアルデヒド濃度が０．３％のホルムアルデヒド水溶液３００μＬと、添加して２５℃で静置し、試料（実施例６用の試料）を作製した。
【００９２】
次に、吸光光度計を用いて、攪拌しながら作製した実施例６用の試料の３４０ｎｍにおける吸収を測定した。その結果を図１２に示す。
【００９３】
比較例１として、遊離酵素でも同様の測定を行った。
具体的には、実施例５で作製した酵素複合チューブ１０ｍｇに代えて、ホルムアルデヒド脱水素酵素２０μｇを用いて、実施例６と同様の方法で、試料（比較例１用の試料）を作製した。
次に、吸光光度計を用いて、作製した比較例１用の試料の３４０ｎｍにおける吸収を測定した。その結果も図１２に示す。
【００９４】
また、従来例１として、従来のシリカ系メソ多孔体に固定化された酵素でも同様の測定を行った。
ここで、従来例１で使用した担体は、従来のシリカ系メソ多孔体であるため、例えば、図２０に示すシリカ系メソ多孔体のように、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離されていない。
具体的には、実施例５と同様の方法で、従来のシリカ系メソ多孔体にホルムアルデヒド脱水素酵素を固定化した。そして、この従来のシリカ系メソ多孔体における酵素固定量を測定したところ、１００ｍｇのシリカ系メソ多孔体に対して、４５０μｇのホルムアルデヒド脱水素酵素が固定されていることが確認された。
次いで、実施例５で作製した酵素複合チューブ１０ｍｇに代えて、酵素が固定化された従来のシリカ系メソ多孔体４．５ｍｇを用いて、実施例６と同様の方法で、試料（従来例１用の試料）を作製した。
次に、吸光光度計を用いて、作製した従来例１用の試料の３４０ｎｍにおける吸収を測定した。その結果も図１２に示す。
【００９５】
図１２においては、横軸に反応時間（すなわち、ホルムアルデヒド水溶液を添加してからの経過時間）、縦軸に測定された３４０ｎｍの吸光度を示す。また、丸プロット（○）は実施例６の結果、三角プロット（△）は比較例１の結果、四角プロット（□）は従来例１の結果を示す。
【００９６】
図１２に示すように、吸光度測定の結果、実施例６の固定化酵素（すなわち、実施例５で作製した酵素複合チューブが備える酵素）は、アスペクト比の高いシリカチューブ２内に固定されているにも関わらず、比較例１の遊離酵素と同等の反応速度及び酵素活性を有することが分かった。
その一方で、従来例１の固定化酵素（すなわち、従来のシリカ系メソ多孔体に固定化された酵素）は、アスペクト比が高く、かつ、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離されていない従来のシリカ系メソ多孔体内に固定されているため、特定物質（ホルムアルデヒド）や生成物の拡散性が制限されて、反応速度が比較例１の遊離酵素よりも小さくなることが分かった。
以上の結果から、本発明のシリカチューブ２は、担持した反応物質３によって、遊離酵素と同等の反応速度での反応を実現できることが分かった。
【００９７】
＜実施例７＞
実施例７では、特定物質（具体的には、ホルムアルデヒド）を含有する特定物質溶液を用いて、実施例５で作製した酵素複合チューブ（酵素複合チューブＴ１）について評価した。
【００９８】
まず、酵素複合チューブＴ１を用いて酵素電極Ｅ１を作製した。
具体的には、電極Ｅ１１（作用電極）として、直径３．２ｍｍ、面積０．１ｃｍ２の円柱状のグラッシカーボン電極を準備した。
次いで、準備した電極Ｅ１１の表面に、酵素複合チューブＴ１を１０ｍｇ採取して塗布・固定した。さらに、酵素複合チューブＴ１の漏出等を防ぐために、例えば、図１３に示すように、ナイロンネットフィルターＥ１２（孔径１μｍ）及びＯリングＥ１３を用いて、酵素複合チューブＴ１を電極Ｅ１１上に固定化した。このようにして、電極Ｅ１１と、シリカチューブ２及び反応物質３である酵素（ホルムアルデヒド脱水素酵素）により形成される酵素複合チューブＴ１と、を備えて構成される酵素電極Ｅ１を作製した。なお、酵素電極Ｅ１は使用時まで４℃で保存した。
【００９９】
次に、酵素電極Ｅ１を用いた酵素センサＳ１を使用して、電気化学的計測法により特定物質を検出した。
具体的には、酵素電極Ｅ１を用いて、例えば、図１４に示すように、酵素センサＳ１を作製した。酵素センサＳ１は、例えば、反応器Ｓ１１内に、リードに接続された作用電極（酵素電極Ｅ１）と、リードに接続された対電極Ｓ１２と、リードに接続された参照電極Ｓ１３と、を有し、電解液Ｓ１１ａとして、１ｍＭニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋）を溶解させたリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．４１）１０ｍＬを収容している。また、作用電極（酵素電極Ｅ１）と対電極Ｓ１２と参照電極Ｓ１３に接続されたリードには、酵素電極Ｅ１において発生した電流値を測定するためのポテンショスタットＳ１４が接続されている。ポテンショスタットＳ１４は、例えば、定電圧計Ｓ１４ａと、電流計測器Ｓ１４ｂと、を有している。
【０１００】
酵素センサＳ１の作用電極（酵素電極Ｅ１）に、参照電極Ｓ１３を基準として＋６００ｍＶの電位を印加した状態で、電解液Ｓ１１ａ中に基質（特定物質）を添加すると、その基質と酵素及び補酵素等が反応する。この際、酵素電極Ｅ１上で補酵素が酸化されることで、酵素電極Ｅ１に電流が流れる。この応答電流をポテンショスタットＳ１４で測定することによって、溶液中の特定物質を検出することができる。
また、例えば、濃度と応答電流との関係を示す検量線を予め作成しておくと、酵素センサＳ１からの応答電流に基づいて、特定物質溶液の特定物質濃度も測定することができる。
ここで、特定物質であるホルムアルデヒドは、酵素複合チューブＴ１（シリカチューブ２）中の拡散領域Ａ２を拡散して、シリカチューブ２中の固定領域Ａ１に固定された反応物質３であるホルムアルデヒド脱水素酵素と接触するようになっている。そして、当該接触によって生成された生成物は、シリカチューブ２中の拡散領域Ａ２を拡散して、酵素複合チューブＴ１の外部へと移行するようになっている。
【０１０１】
より具体的には、作用電極（酵素電極Ｅ１）に参照電極Ｓ１３を基準として＋６００ｍＶの電位を印加することによって、酵素センサＳ１からの応答電流の計測を開始し、当該計測の開始から約３００秒経過後に、電解液Ｓ１１ａにホルムアルデヒド水溶液（濃度：２５０μＭ）を１０μＬ添加した。その結果を図１５に示す。
【０１０２】
比較例２として、遊離酵素でも同様の測定を行った。
具体的には、まず、酵素センサＳ１から酵素複合チューブＴ１を取り除いたものを用意した。
次いで、電解液Ｓ１１ａに、ホルムアルデヒド脱水素酵素２０μｇを加えて、比較例２のセンサを作製した。
次いで、実施例７と同様の方法で、ホルムアルデヒド濃度が２５０μＭのホルムアルデヒド水溶液１０μＬを、酵素を含む電解液Ｓ１１ａに添加した際の、比較例２のセンサからの応答電流を計測した。その計測結果も図１５に示す。
【０１０３】
また、従来例２として、従来のシリカ系メソ多孔体に固定化された酵素でも同様の測定を行った。
ここで、従来例２で使用した担体は、従来のシリカ系メソ多孔体であるため、例えば、図２０に示すシリカ系メソ多孔体のように、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離されていない。
具体的には、実施例５と同様の方法で、従来のシリカ系メソ多孔体にホルムアルデヒド脱水素酵素を固定化した。そして、この従来のシリカ系メソ多孔体における酵素固定量を測定したところ、１００ｍｇのシリカ系メソ多孔体に対して、４５０μｇのホルムアルデヒド脱水素酵素が固定されていることが確認された。
次いで、実施例５で作製した酵素複合チューブ（酵素複合チューブＴ１）１０ｍｇに代えて、酵素が固定化された従来のシリカ系メソ多孔体４．５ｍｇを用いて、実施例７と同様の方法で、従来例２のセンサを作製した。
次いで、実施例７と同様の方法で、ホルムアルデヒド濃度が２５０μＭのホルムアルデヒド水溶液１０μＬを電解液Ｓ１１ａに添加した際の、従来例２のセンサからの応答電流を計測した。その計測結果も図１５に示す。
【０１０４】
図１５においては、横軸に応答電流の計測開始からの経過時間、縦軸に計測された応答電流を示す。また、実線は実施例７の結果、一点鎖線は比較例２の結果、破線は従来例２の結果を示す。
【０１０５】
図１５に示すように、応答電流計測の結果、比較例２のセンサ（遊離酵素センサ）においては、応答がほとんど観測されなかった。これは、比較例２のセンサの酵素量（２０μｇ）は、実施例７のセンサ及び従来例２のセンサの酵素量と略同一であるが、酵素が担体に担持されておらず、電解液Ｓ１１ａ中に溶存していて希薄なため、特定物質と効率よく接触できなかったためと考えられる。
実施例７のセンサ（酵素センサＳ１）においては、酵素がアスペクト比の高いシリカチューブ２内に固定されているにも関わらず、応答の立ち上がり及び飽和電流値が、比較例２のセンサ及び従来例２のセンサよりも大きいことが分かった。すなわち、シリカチューブ２には空洞状態の拡散領域Ａ２が存在するため、シリカチューブ２内での特定物質や生成物の拡散性は溶液中での拡散性と同程度に良好であり、かつ、シリカチューブ２の壁面（固定領域Ａ１）には反応物質３（酵素）が高密度に固定されているため、特定物質と反応物質３とが効率よく接触できることが分かった。
その一方で、従来例２のセンサにおいては、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離されていない従来のシリカ系メソ多孔体を用いたため、特定物質や生成物の拡散性が制限されて、応答が遅くなることが分かった。
以上の結果から、本発明のシリカチューブ２は、担持した反応物質３によって、従来の担体（従来のシリカ系メソ多孔体）よりも高速での反応を実現できることが分かった。
【０１０６】
＜実施例８＞
実施例８では、特定物質（具体的には、ホルムアルデヒド）を含有する特定物質ガスを用いて、実施例５で作製した酵素複合チューブを束にした酵素複合チューブ束Ｔ２について評価した。
【０１０７】
まず、実施例１と同様の方法で、貫通孔内にシリカチューブ２が形成された陽極酸化アルミナ基板を作製した。
次いで、貫通孔内にシリカチューブ２が形成された陽極酸化アルミナ基板を直径４ｍｍの円板状に切り出し、その片面にスパッタ法によって約１μｍの厚みのカーボン層を形成した。
次いで、１０％リン酸溶液で陽極酸化アルミナ基板を溶解させて当該陽極酸化アルミナ基板を除去し、シリカチューブ２を残すことによって、カーボン層上に複数のシリカチューブ２が形成されたチューブ束を作製した。作製したチューブ束を、ＳＥＭを用いて観察した結果、チューブ束を構成する各シリカチューブ２が、カーボン層上に、カーボン層に対して垂直かつ互いに平行に規則的に形成されていることが確認された。
一方、ホルムアルデヒド脱水素酵素を、リン酸バッファ（ｐＨ７．４）に溶解させて、ホルムアルデヒド脱水素酵素濃度が１．２ｍｇ／ｍＬの酵素溶液を調製した。
次いで、調製した酵素溶液中に、作製したチューブ束を浸漬させて３℃で一晩静置することによって、チューブ束に酵素を吸着固定させた。
次いで、酵素が吸着固定されたチューブ束を取り出して、脱イオン水で数回リンス（洗浄）した。
このようにして、チューブ束を構成する各シリカチューブ２中の拡散領域Ａ２内の酵素が洗い流された酵素複合チューブ束Ｔ２を作製した。
【０１０８】
次に、図１６〜図１８に示すガス検出用の酵素センサＳ２を作製した。
酵素センサＳ２は、酵素複合チューブ束Ｔ２が備える反応物質３の特性を利用して気体試料（特定物質ガス）中の特定物質を電気化学的計測法によって検出するセンサである。具体的には、酵素センサＳ２は、例えば、図１６〜図１８に示すように、センサヘッドＳ２１と、酵素複合チューブ束Ｔ２と、を備えて構成される。
【０１０９】
センサヘッドＳ２１は、下側本体部Ｓ２１１と、下側本体部Ｓ２１１上に配置された上側本体部Ｓ２１２と、下側本体部Ｓ２１１と上側本体部Ｓ２１２との間に配置された電極部Ｓ２１３と、センサヘッドＳ２１内に形成された液相部Ｓ２１４及び気相部Ｓ２１５と、液相部Ｓ２１４と気相部Ｓ２１５とを隔てるガス透過膜Ｓ２１６と、等を備えて構成される。
電極部Ｓ２１３は、作用電極Ｓ２１３ａと、対電極Ｓ２１３ｂと、参照電極Ｓ２１３ｃと、等を備えている。
また、液相部Ｓ２１４は、液相部Ｓ２１４に溶液を導入するための溶液導入口Ｓ２１４ａと、液相部Ｓ２１４に導入された溶液を排出するための溶液排出口Ｓ２１４ｂと、等を備えている。
また、気相部Ｓ２１５は、気相部Ｓ２１５に特定物質ガスを導入するためのガス導入口Ｓ２１５ａと、気相部Ｓ２１５に導入された特定物質ガスを排出するためのガス排出口Ｓ２１５ｂと、等を備えている。
【０１１０】
酵素複合チューブ束Ｔ２は、液相部Ｓ２１４内における、電極部Ｓ２１３とガス透過膜Ｓ２１６との間に、酵素複合チューブ束Ｔ２を構成する各シリカチューブ２中の拡散領域Ａ２の貫通方向が電極部Ｓ２１３の上面に対して略直交するように配置されている。
ここで、気相部Ｓ２１５に導入された特定物質ガス中の特定物質は、ガス透過膜Ｓ２１６を透過して、液相部Ｓ２１４へと移行し、液相部Ｓ２１４内に配置された酵素複合チューブ束Ｔ２（シリカチューブ２）中の拡散領域Ａ２を拡散して、シリカチューブ２中の固定領域Ａ１に固定された反応物質３と接触するようになっている。そして、当該接触によって生成された生成物は、シリカチューブ２中の拡散領域Ａ２を拡散して、酵素複合チューブ束Ｔ２下部のカーボン層、すなわち、電極部Ｓ２１３へと移行するようになっている。
【０１１１】
なお、酵素センサＳ２は、例えば、室温（２５℃）で、参照電極Ｓ２１３ｃに対して作用電極Ｓ２１３ａに所定の電圧（例えば、＋６００ｍＶの電圧）を印加し、アンペロメトリー法による電流計測によって、酵素センサＳ２からの応答電流を計測することにより、特定物質ガス中の特定物質を検出するようになっている。
また、例えば、濃度と応答電流との関係を示す検量線を予め作成しておくと、酵素センサＳ２からの応答電流に基づいて、特定物質ガスの特定物質濃度も測定することができる。
【０１１２】
次に、ＮＡＤ＋１２ｍｇを、３ｍＬのリン酸バッファ（ｐＨ７．４）に溶解させて、液相部Ｓ２１４を満たすための電解液を調製した。
次いで、調製した電解液を、溶液導入口Ｓ２１４ａから液相部Ｓ２１４内へと導入し、溶液排出口Ｓ２１４ｂから漏れ出すまで導入し続けることによって、酵素複合チューブ束Ｔ２が配置された液相部Ｓ２１４内を当該電解液で満たした。
【０１１３】
次に、酵素センサＳ２からの応答電流の計測を開始し、当該計測の開始から約６０００秒経過後に、気相部Ｓ２１５内への特定物質ガスの導入を開始した。特定物質ガスとしては、ホルムアルデヒド濃度が１００ｐｐｂのホルムアルデヒドガス（ＨＣＨＯガス）を使用した。その計測結果を図１９に示す。
【０１１４】
比較例３として、遊離酵素でも同様の測定を行った。
具体的には、まず、酵素センサＳ２から酵素複合チューブ束Ｔ２を取り除いたもの（すなわち、センサヘッドＳ２１）を用意した。
次いで、実施例８と同様の方法で調製した電解液（液相部Ｓ２１４を満たすための電解液）に、ホルムアルデヒド脱水素酵素を加えて、ホルムアルデヒド脱水素酵素濃度が１２ｍｇ／ｃｃの酵素溶液を調製した。
次いで、調製した酵素溶液で、センサヘッドＳ２１が備える液相部Ｓ２１４内を満たすことによって、比較例３のセンサを作製した。
次いで、実施例８と同様の方法で、ホルムアルデヒド濃度が１００ｐｐｂのホルムアルデヒドガスを導入した際の、比較例３のセンサからの応答電流を計測した。その計測結果も図１９に示す。
【０１１５】
また、従来例３として、従来のシリカ系メソ多孔体であるＦＳＭに固定されたＦＳＭ固定化酵素でも同様の計測を行った。
ここで、ＦＳＭは、従来のシリカ系メソ多孔体であるため、例えば、図２０に示すシリカ系メソ多孔体のように、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離されていない。また、図２０に示すシリカ系メソ多孔体は、細孔の配向が一方向に方向制御されているが、ＦＳＭは、細孔の配向がランダムで方向制御されていない。
具体的には、まず、酵素複合チューブ束Ｔ２に代えて、ホルムアルデヒド脱水素酵素が担持されたＦＳＭをセンサヘッドＳ２１の電極部Ｓ２１３とガス透過膜Ｓ２１６との間に配置することによって、従来例３のセンサを作製した。
次いで、実施例８と同様の方法で調製した電解液（液相部Ｓ２１４を満たすための電解液）で、従来例３のセンサが備える液相部Ｓ２１４内を満たした。
次いで、実施例８と同様の方法で、ホルムアルデヒド濃度が１００ｐｐｂのホルムアルデヒドガスを導入した際の、従来例３のセンサからの応答電流を計測した。その計測結果も図１９に示す。
【０１１６】
図１９においては、横軸に応答電流の計測開始からの経過時間、縦軸に計測された応答電流を示す。また、実線は実施例８の結果、一点鎖線は比較例３の結果、破線は従来例３の結果を示す。
【０１１７】
図１９に示すように、応答電流計測の結果、実施例８の酵素センサＳ２においては、酵素がアスペクト比の高いシリカチューブ２内に固定されているにも関わらず、応答の立ち上がりが、比較例３のセンサと同等であることが分かった。すなわち、シリカチューブ２には空洞状態の拡散領域Ａ２が存在するため、シリカチューブ２内での特定物質や生成物の拡散性は、溶液中での拡散性と同程度に良好であることが分かった。
また、実施例８の酵素センサＳ２においては、酵素複合チューブ束Ｔ２が備える酵素はシリカチューブ２に高密度に固定されているため、飽和電流値が、比較例３のセンサよりも大きくなることが分かった。
その一方で、従来例３のセンサにおいては、応答の立ち上がりが、比較例３のセンサよりも鈍いことが分かった。これは、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離されておらず、かつ、細孔の配向がランダムな担体（ＦＳＭ）に酵素が固定されているためであると考えられる。
以上の結果から、本発明のシリカチューブ２は、担持した反応物質３によって、従来の担体（従来のシリカ系メソ多孔体）よりも高速での反応を実現でき、かつ、遊離酵素と同等の反応速度での反応を実現できることが分かった。
【０１１８】
以上説明した本発明の担体（シリカチューブ２）及びこの担体を備える反応物質複合体（反応物質複合チューブ１）によれば、担体は、ナノメートルオーダーの大きさの細孔２ａを壁面に複数有する中空糸状のシリカチューブ２であり、反応物質３は、細孔２ａの内部に固定される。
したがって、シリカチューブ２の壁面部分が、反応物質３が固定される固定領域Ａ１となって、シリカチューブ２の中空部分が、特定物質や生成物が拡散する拡散領域Ａ２となる。すなわち、シリカチューブ２は、固定領域Ａ１と拡散領域Ａ２とが分離した構造になっているため、分子量の大きな反応物質３が固定された場合であっても、シリカチューブ２のアスペクト比（シリカチューブ２（拡散領域Ａ２）の長さ／シリカチューブ２の外径）が高い場合であっても、シリカチューブ２には空洞状態の拡散領域Ａ２が存在するため、シリカチューブ２内での特定物質や生成物の拡散性は、溶液中での拡散性と同程度に良好であり、担持した反応物質３によって、より高速での反応を実現することができる。
【０１１９】
また、以上説明した本発明のシリカチューブ２及びシリカチューブ２を備える反応物質複合チューブ１によれば、反応物質３は生体物質であり、細孔２ａの大きさは、当該生体物質のサイズの０．５〜２．０倍である。
すなわち、シリカチューブ２が有する細孔２ａの内部に、タンパク質等の生体物質しっかりと固定することができるため、生体物質の立体構造の変化を防止することができる。さらに、シリカチューブ２が有する細孔２ａの内部に生体物質をしっかりと固定することで、生体物質は適度に分散された状態に維持されるため、生体物質が凝集を起こして失活する等を防止することができる。また、シリカチューブ２は多孔質であり、比表面積が非常に大きい。したがって、シリカチューブ２を用いると、シリカチューブ２よりも比表面積が小さい担体を用いる場合と比較して、より大きな固定量でより高濃度に反応物質３を固定することができる。
したがって、反応物質複合チューブ１は、長寿命で、優れた安定性を有するものとなり、また、反応物質複合チューブ１を適用したセンサやリアクターは、長寿命で、優れた安定性や感度を有するものとなって、好適である。
【０１２０】
また、以上説明した本発明のシリカチューブ２の製造方法によれば、基材１００が有する貫通孔１００ａの内壁１００ａ１に、所定の界面活性剤を含むシリカ層を形成するシリカ層形成ステップと、シリカ層から界面活性剤を除去して、シリカチューブ２を形成するシリカチューブ形成ステップと、所定の溶液を用いて基材１００を溶解させる基材溶解ステップと、を備えている。そして、シリカ層形成ステップは、界面活性剤を含むシリカ源溶液を所定の吸引速度で貫通孔１００ａ内に吸引導入する吸引導入ステップと、貫通孔１００ａ内に導入された界面活性剤を含むシリカ源溶液を所定の吸引速度で吸引乾燥させる吸引乾燥ステップと、を備え、シリカチューブ形成ステップでは、シリカ層を焼成することによって、当該シリカ層から界面活性剤を除去するようになっている。
すなわち、担持した反応物質３によって、より高速で高感度な反応を実現することができるシリカチューブ２を、簡易な方法で製造することができる。
【０１２１】
また、以上説明した本発明のシリカチューブ２の製造方法によれば、基材１００は、アルミニウムを含む基板を陽極酸化して得た陽極酸化アルミナ基板であり、貫通孔１００ａは、陽極酸化によって形成された孔であり、溶液は、リン酸又は硝酸を含む溶液である。
したがって、基材１００は、互いに平行な複数の貫通孔１００ａが容易かつ確実に形成されているとともに、強度や安定性が高いため、基材として好適である。また、溶液は、基材１００が陽極酸化アルミナ基板である場合に、当該基板を確実に溶かすことができるため、好適である。
【０１２２】
なお、本発明は、上記した実施の形態のものに限るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【０１２３】
シリカチューブ２が有する細孔２ａの貫通方向は、基材１００が有する貫通孔１００ａの貫通方向に対して略垂直に限ることはなく、細孔２ａが中空糸状のシリカチューブ２の内壁面２ｂから外壁面２ｃにかけて貫通しているのであれば任意である。
また、シリカチューブ２が有する穴部は、シリカチューブ２の内壁面２ｂから外壁面２ｃにかけて貫通する細孔２ａに限ることはなく、シリカチューブ２の壁面に形成されているのであれば任意であり、例えば、シリカチューブ２の内壁面２ｂに形成された凹部（すなわち、内壁面２ｂ側が開口して外壁面２ｃ側が閉口した穴）であっても良いし、シリカチューブ２の外壁面２ｃに形成された凹部（すなわち、外壁面２ｃ側が開口して内壁面２ｂ側が閉口した穴）であっても良い。
【０１２４】
シリカチューブ２の製造方法において、シリカ層形成ステップは、吸引導入ステップと吸引乾燥ステップとを備えるものに限ることはなく、貫通孔１００ａの内壁１００ａ１に、所定の界面活性剤を含むシリカ層を形成することができるのであれば任意である。
また、シリカチューブ２の製造方法において、界面活性剤除去の手法は、焼成法に限ることはなく、界面活性剤を除去できるのであれば、例えば、溶媒抽出法であっても良い。
【０１２５】
反応物質複合チューブ１の製造方法において、製造されたシリカチューブ２を、反応物質３を含む反応物質溶液に浸漬させて、シリカチューブ２に反応物質３を吸着固定させることによって、シリカチューブ２に反応物質３を担持させるようにしたが、反応物質３の固定化の方法は、浸漬法に限ることはなく、例えば、シリカチューブ２の表面に予め所定の官能基を導入して反応物質３を化学修飾しても良いし、導電性高分子、グルタルアルデヒド、光架橋性樹脂等を用いた公知の固定化方法を用いても良いし、或いは、これらの固定化法を併用しても良い。
【０１２６】
反応物質複合チューブ１の製造方法において、製造されたシリカチューブ２を、反応物質３を含む反応物質溶液に浸漬させて、シリカチューブ２に反応物質３を吸着固定させることによって、シリカチューブ２に反応物質３を担持させるようにしたが、これに限ることはなく、シリカチューブ２に反応物質３を担持させることができるのであれば、シリカチューブ２の製造方法や反応物質複合チューブ１の製造方法は任意である。
具体的には、反応物質３が酸化触媒である場合、例えば、製造したシリカチューブ２を金属アルコキシド等の溶液に浸漬して加水分解することで、シリカチューブ２に表面被覆を施し、その後、焼成することによって、金属粒子の酸化（酸化触媒の生成）を行い、反応物質複合チューブ１を製造することができる。或いは、例えば、界面活性剤と、シリカ源と、ルテニウムやマンガン、鉄、チタンなどの金属粒子と、を含む溶液を、所定の吸引速度で、基材１００が有する貫通孔１００ａ内に吸引導入して、吸引乾燥した後、焼成することによって、シリカ層からの界面活性剤の除去と、金属粒子の酸化（酸化触媒の生成）と、を同時に行い、反応物質複合チューブ１を製造するようにしても良い。
【０１２７】
基材１００は、陽極酸化アルミナ基板等の金属酸化物基板に限ることはなく、互いに平行な複数の貫通孔１００ａを有する基板であれば任意である。
具体的には、例えば、ナノレベルの周期的な円柱構造をテンプレートとして用いて、高分子ポリマー、金属、セラミックス等の薄膜へ転写することによって、互いに平行な複数の貫通孔１００ａを有する基材１００を作製することもできる。
また、基材１００は、互いに平行な複数の貫通孔１００ａを有するものに限ることはなく、１又は複数の貫通孔１００ａを有する基板であれば任意である。
【０１２８】
さらに、中空糸状のシリカチューブ２の表面にカーボン系材料、金属系材料、カーボンに他の元素を添加して電気伝導性や表面撥水性を向上させた材料等をコーティングすることによって、多孔体導電材料を作製することもできる。
カーボン系材料としては、例えば、ケッチェンブラック等の高導電性材料の他に、カーボンナノチューブやフラーレンなどの機能性カーボン材料を用いることもできる。
金属系材料としては、チタン、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、金、白金等を用いることができる。
また、コーティングの方法としては、スプレー法、スパッタ法等の公知の方法を用いることができる。また、適当な結着剤を予め混ぜ込んだものをコーティングしても良い。
作製された多孔体導電材料は、ナノメートルオーダーの大きさの細孔２ａを壁面に複数有するため、十分に大きな表面積（及び大きな固定表面積）を有した拡散性の良い中空糸状の導電性チューブ材料となる。例えば、この導電性チューブ材料を用いて電極を形成し、この電極に酵素等の触媒を固定化することで固定化電極を作製することができる。このようにして作製した電極は、電極上での酵素反応を高効率で行わせることができ、電極近傍での酵素反応現象を効率よく電気信号として捉えることが可能である。しかも、酵素等の生体物質を固定化した場合、その安定性が向上するため、例えば、高性能なバイオセンサやバイオ電池などへの応用に好適なものとなる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、流体中の特定物質を分析する分析分野、流体中から特定物質を分離する分離分野等において利用可能である。また、流体中の特定物質に所定の反応を起こさせるリアクター等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  反応物質複合チューブ（反応物質複合体）
２  シリカチューブ（担体）
２ａ  細孔（穴部）
２ｂ  内壁面（壁面）
２ｃ  外壁面（壁面）
３  反応物質
１００  基材
１００ａ  貫通孔
１００ａ１  内壁
【図１】
2010166861.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２０】
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