(57)【要約】【課題】高いバリア性を有するバリア性積層体を提供する。【解決手段】少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層が、Ｐ＝Ｃ結合を有する化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる、バリア性積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層が、下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる、バリア性積層体。
一般式（１）
【化１】
2010030286.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ1は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、置換アルキル基、または、置換アリール基を表す。Ｒ１が置換アルキル基または置換アリール基であるとき、前記置換基は、エチレン性二重結合を含む置換基である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、ビニル基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基または置換アリールオキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ１が有するエチレン性二重結合を含む置換基が、（メタ）アクロイル基またはビニル基である、請求項１に記載のバリア性積層体。
【請求項３】
前記Ｒ２およびＲ３が、それぞれ、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が（メタ）アクリレート系化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物が複数の重合性基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項６】
前記重合性組成物は、一般式（１）で表される化合物を、１〜５０重量％以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項７】
前記有機層の表面に無機層が設けられている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項８】
前記有機層をフラッシュ蒸着にて成膜したことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項９】
無機層が、金属酸化物からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１０】
前記金属酸化物からなる無機層が、スパッタリング法で成膜されたものである、請求項９に記載のバリア性積層体。
【請求項１１】
少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
【請求項１４】
請求項１２に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
【請求項１６】
前記デバイスが、電子デバイスである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体およびガスバリアフィルム、ならびに、これらを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガスバリア性を有するフィルム（以下、ガスバリアフィルムという）について種々検討されている。例えば、特許文献１には、有機層の材料にリン酸エステルを用いたガスバリアフィルムが開示されている。また、特許文献２には、有機層の材料にホスホン酸基を有する化合物を用いることが記載されている。
更に、画像表示素子用の封止用及び基板用フィルム用途としては、より高いバリア性が要求される傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９０３６９号公報
【特許文献２】特開２００７−３０３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、有機層で用いられる材料として、リン原子が酸素原子とのみ結合しているリン酸エステルを用いることが記載されているに過ぎない。ここで、リン酸エステルでは、そのＰ−Ｏ結合が加水分解しやすく、長時間放置することで着色したり、加水分解によって生じるＯＨ基により、経時により無機層が劣化してしまうという問題があった。
特許文献２には、有機層で用いられる材料として、ホスホン酸基を有する化合物について記載はあるものの、該化合物を使った実施例は開示されていない。すなわち、特許文献２からホスホン酸基を有する化合物を用いる効果を認識することは全くできない。さらに、特許文献１と同様に、ＯＨ基により、経時により無機層が劣化してしまうという問題がある。
また、バリア性積層体の有機層にプラズマ耐性が高く、また密着性が高く屈曲に強いと言われているリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを用いると、加水分解により着色してしまうなど耐候性に問題がある。
すなわち、本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、高いバリア性を有するバリア性積層体を提供することを目的とする。特に、経時変化による黄変を防ぐことが可能なバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者が鋭意検討を行った結果、有機層に特定のＰ−Ｃ結合を有するモノマーを用いることにより、加水分解させず、かつ、バリア性能に優れたバリア性積層体を得られることを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層が、下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる、バリア性積層体。
一般式（１）
【化１】
2010030286.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、置換アルキル基、または、置換アリール基を表す。Ｒ１が置換アルキル基または置換アリール基であるとき、前記置換基は、エチレン性二重結合を含む置換基である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、ビニル基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基または置換アリールオキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに環を形成していてもよい。）
（２）前記Ｒ１が有するエチレン性二重結合を含む置換基が、（メタ）アクロイル基またはビニル基である、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記Ｒ２およびＲ３が、それぞれ、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）一般式（１）で表される化合物が（メタ）アクリレート系化合物である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）一般式（１）で表される化合物が複数の重合性基を有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記重合性組成物は、一般式（１）で表される化合物を、１〜５０重量％以上含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）前記有機層の表面に無機層が設けられている、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）前記有機層をフラッシュ蒸着にて成膜したことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（９）無機層が、金属酸化物からなる、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１０）前記金属酸化物からなる無機層が、スパッタリング法で成膜されたものである、（９）に記載のバリア性積層体。
（１１）少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１２）支持体上に、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（１３）（１２）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１４）（１２）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１５）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（１６）前記デバイスが、電子デバイスである、（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１７）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載のデバイス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、着色せず、かつ、バリア性能、密着性に優れたバリア性積層体を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
【０００８】
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、かつ、有機層が、一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする。このような有機層を有するバリア性積層体とすることにより、加水分解による黄変を抑止することが可能になる。さらに、本発明の有機層を採用することにより、隣接する無機層との密着性が向上し、さらに、バリア性に優れたバリア性積層体が得られる。本発明のバリア性積層体は、好ましくは、少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層とが交互に積層した構造である。
【０００９】
（有機層）
本発明における有機層の少なくとも１つは、一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる。
【００１０】
一般式（１）
【化２】
2010030286.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ1は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、置換アルキル基、または、置換アリール基を表す。Ｒ１が置換アルキル基または置換アリール基であるとき、前記置換基は、エチレン性二重結合を含む置換基である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、ビニル基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基または置換アリールオキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに環を形成していてもよい。）
【００１１】
ここで、Ｒ１はエチレン性二重結合を有することが好ましい。また、Ｒ１が有するエチレン性二重結合は（メタ）アクリロイル基またはビニル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。すなわち、一般式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
Ｒ２およびＲ３の置換基としては、それぞれ、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基が好ましく、アルキル基およびアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【００１２】
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（１）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
2010030286.tif 000004
【００１４】
（他の重合性化合物、他の高分子化合物）
本発明における重合性組成物は、一般式（１）で表される化合物と、他の重合性化合物の両方を含むことが好ましい。この場合、重合性組成物中、一般式（１）で表される化合物が、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましい。また、他の重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい例として挙げられ、多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
また、有機層は、他の高分子化合物を含んでいてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が挙げられる。
【００１５】
（重合開始剤）
本発明における重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【００１６】
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、真空蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。本発明における有機層は、真空蒸着する場合に、硬化の高速・緻密化、残留溶媒の低減という観点から優位である。
【００１７】
本発明では、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を用いる場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００１８】
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００１９】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
有機層は２層以上積層することが好ましい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００２０】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。本発明では、スパッタリング法で作成した場合であっても、高いバリア性を維持することができる。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。本発明では、無機層の材料として、金属酸化物を用い、プラズマプロセスにより製膜した場合であっても、プラズマ耐性が高いため、極めて有意である。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．３ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００２１】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００２２】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。    
特に、本発明は、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。
【００２３】
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００２４】
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００２５】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
【００２６】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２７】
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２９】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００３０】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００３１】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００３３】
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００３４】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００３５】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)、ＩＰＳ型（In Plane Switching）であることが好ましい。
【００３６】
（太陽電池）
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【００３７】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【００３８】
＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４０】
ガスバリアフィルムの作製（１）
下記表に示したベースモノマーと、下記表に示した一般式（１）で表される化合物とが、重量比で５：１となるように配合し、さらに、重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）を配合した重合性組成物を調整した。
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、上記重合性組成物を乾燥膜厚が５００ｎｍとなるようにメチルエチルケトンで調整して製膜し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が３０ｎｍとなるようにＡｌＯ３を真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜してガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムについて、下記手法により水蒸気透過率（バリア性能）、経時黄変および密着性を測定した。
【００４１】
［バリア性能−ＭＯＣＯＮ法］
各ガスガスバリアフィルムの作成直後の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率と、１０００時間経過後の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率を水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて測定した。この測定の検出限界値は０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。これらを以下のとおり評価し、下記表に示した。
◎：０．００５以下
○：０．００５〜０．０１
△：０．０１〜０．１
×：０．１以上
【００４２】
[経時黄変の評価]
４０℃、相対湿度９０％におけるガスガスバリアフィルムの、作成直後と、１０００時間経過後の透過スペクトル（波長：４００ｎｍ）を測定した。これらを以下のとおり評価し、下記表に示した。
◎：７０％以上
○：５０％以上
×：５０％以下
【００４３】
［密着性の試験］
バリア性積層体の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記層構成を有するガスバリアフィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果は、％で示した。
◎：ｎ＝９１〜１００
○：ｎ＝５１〜９０
△：ｎ＝１１〜５０
×：ｎ＝０〜１０
【００４４】
【表１】
2010030286.tif 000005
【００４５】
上記表１中の化合物は以下のとおりである。
【化４】
2010030286.tif 000006
【００４６】
さらに、上記のうち、本発明１、本発明２、比較例２について、下記方法により、より詳細なレベルのバリア性能を評価した。
【００４７】
［バリア性能−Ｃａ法］
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。結果を下記表に示した。
【００４８】
【表２】
2010030286.tif 000007
上記結果から明らかなとおり、有機層の材料として、一般式（１）で表される化合物を採用することにより、極めて高いレベルでのバリア性能に顕著に優れていることが分かった。近年の高いバリア性能の要求を考慮すると、本発明は極めて有意であることが分かる。
【００４９】
有機ＥＬ発光素子での評価
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作成し評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記で作製した各ガスバリアフィルムを、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を各２０素子ずつ作成した。
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に２４時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を算出した。故障率は、本発明の素子については、いずれも、５％以下と良好であった。
【００５０】
ガスバリアフィルムの作製（２）
本発明１〜３に対して、重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバスペシャリティケミカルズ社）からエザキュアＫＴＯ４６（ランベルティ社）に変更し、それ以外は同様に行って本発明４〜６のガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムは、本発明１と同じ手法により水蒸気透過率（バリア性能）、経時黄変および密着性を評価した。結果を表２にまとめて示す。本発明４〜６のガスバリアフィルムは、バリア性能に優れ密着性や黄変性にも優れていることが判る。また該ガスバリアフィルムで有機ＥＬ素子を作製したところ、本発明４〜６のガスバリアフィルムを用いた場合も良好に点灯した。
【００５１】
【表３】
2010030286.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性能を有するため、バリア性が求められる各種素子に広く採用することができる。
また、本発明のバリア性積層体は、有機層と他の隣接する層の密着性が高いものとすることができるため、よりバリア性を向上させることが可能である。また、本発明のバリア性積層体は、屈曲に強いリン酸エステル基を有する化合物を用いているため、屈曲性にも優れたものとすることができる。一方で、リン酸化合物に起こりやすい、加水分解などに基づく黄変を排除することができる。そのため、耐候性に優れたバリア性積層体を提供することが可能になる。特に本発明のバリア性積層体は、これらの全てを満たしたものとすることができる点で極めて優位である。