(57)【要約】【課題】上塗り塗膜乾燥時に割れが生じにくく、かつ旧塗膜の有無にかかわらず良好な基材付着性を示す複層塗膜の形成方法を提供すること。【解決手段】本発明の複層塗膜形成方法は、基材または旧塗膜の上にシーラー塗膜、上塗り塗膜の順に塗膜を形成する複層塗膜形成方法であって、該シーラー塗膜を形成するシーラー組成物が、コア部のガラス転移温度が２０〜６０℃であり、シェル部のガラス転移温度が２０〜４０℃であり、かつコア部のガラス転移温度がシェル部のガラス転移温度以上であり、ならびに該コア部／シェル部の固形分質量比が５０／５０〜８０／２０である、コアシェル型アクリルエマルションを含み、該上塗り塗膜を形成する上塗り塗料組成物が、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の含有量が、該上塗り塗料組成物の全量に対して、１質量％以下の低ＶＯＣ塗料であって、該上塗り塗料組成物中の固形分の全量に対して、７０〜９０質量％の顔料を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材または旧塗膜の上にシーラー塗膜、上塗り塗膜の順に塗膜を形成する複層塗膜形成方法であって、
該シーラー塗膜を形成するシーラー組成物が、
コア部のガラス転移温度が２０〜６０℃であり、シェル部のガラス転移温度が２０〜４０℃であり、かつコア部のガラス転移温度がシェル部のガラス転移温度以上であり、ならびに該コア部／シェル部の固形分質量比が５０／５０〜８０／２０である、コアシェル型アクリルエマルションを含み、
該上塗り塗膜を形成する上塗り塗料組成物が、
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の含有量が、該上塗り塗料組成物の全量に対して、１質量％以下の低ＶＯＣ塗料であって、該上塗り塗料組成物中の固形分の全量に対して、７０〜９０質量％の顔料を含有する、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記コアシェル型アクリルエマルションがカチオン性である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記シーラー組成物が着色顔料を含まない、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗り塗膜乾燥時に割れが生じにくく、かつ旧塗膜の有無にかかわらず良好な基材付着性を示す複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
室内等の塗り替えの場合は基材表面に既に形成されている旧塗膜と、上塗り塗膜との付着性を向上させるために、予め旧塗膜上にシーラーと呼ばれる下塗り塗料を塗布するのが一般的である。また新設の塗装の場合も同様に基材上にシーラーを塗布する。室内等の上塗り塗装に顔料の含有量が多い水性塗料（例えば、特許文献１のつや消し塗料）を用いる場合、塗膜が硬くなりやすく、吸水によって膨潤したシーラー塗膜に追従できずに上塗り塗膜の乾燥時に割れが発生しやすいという問題がある。さらに、近年、環境配慮のため、塗料の低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）化が求められており、日本塗料工業会では、室内用建築塗料のＶＯＣ濃度（配合量に占める比率）を１％以下というガイドラインを示している。このような低ＶＯＣ塗料はＶＯＣに該当する造膜助剤を含み得ないので、上塗り塗料として低ＶＯＣ塗料を採用すると、塗膜の乾燥時の割れ発生の要因となる。したがって、顔料の含有量が多い水性の低ＶＯＣ上塗り塗料は、塗膜の乾燥時に発生する割れが顕著となる。
【０００３】
一方、シーラーに関しても、環境配慮のため、溶剤型シーラー（例えば、特許文献２）から水性シーラーへの転換が図られているが、溶剤型シーラーに比べ水性シーラーは基材または旧塗膜への付着性が低いという問題がある。
【０００４】
すなわち、水性シーラー塗膜上に上塗り塗膜を形成する複層塗膜の形成方法において、顔料の含有量が多い低ＶＯＣ塗料を上塗り塗料として用いた場合、水性シーラー塗膜の基材または旧塗膜に対する付着性および上塗り塗膜の耐割れ性がいずれも不十分であり、良好な複層塗膜を得ることが非常に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４７２７５号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、上塗り塗膜乾燥時に割れが生じにくく、かつ基材または旧塗膜に対して良好な付着性を示す複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複層塗膜形成方法は、基材または旧塗膜の上にシーラー塗膜、上塗り塗膜の順に塗膜を形成する複層塗膜形成方法であって、該シーラー塗膜を形成するシーラー組成物が、コア部のガラス転移温度が２０〜６０℃であり、シェル部のガラス転移温度が２０〜４０℃であり、かつコア部のガラス転移温度がシェル部のガラス転移温度以上であり、ならびに該コア部／シェル部の固形分質量比が５０／５０〜８０／２０である、コアシェル型アクリルエマルションを含み、該上塗り塗膜を形成する上塗り塗料組成物が、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の含有量が、該上塗り塗料組成物の全量に対して、１質量％以下の低ＶＯＣ塗料であって、該上塗り塗料組成物中の固形分の全量に対して、７０〜９０質量％の顔料を含有する。
好ましい実施形態においては、上記アクリルエマルションはカチオン性である。
好ましい実施形態においては、上記シーラー組成物は着色顔料を含まない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定のコアシェル型アクリルエマルションを含むシーラー組成物により形成されるシーラー塗膜上に、上塗り塗膜を形成させることにより、当該上塗り塗膜の乾燥時に割れが生じにくく、かつ基材または旧塗膜に対して良好な付着性を示す複層塗膜を形成させることができる。より具体的には、上記コアシェル型アクリルエマルションは、特定のガラス転移温度のコア部およびシェル部を有し、かつ特定の固形分質量比でコア部／シェル部を有する。このようなコアシェル型アクリルエマルションを含むシーラー組成物により形成されたシーラー塗膜は基材または旧塗膜に対する付着性（以下、単に付着性ともいう）に優れかつ適度な塗膜硬度を示すので、本発明によれば上記のように優れた複層塗膜を形成させることができる。このような効果は、上記上塗り塗膜が多量の顔料を含み、かつＶＯＣ含有量の少ない（すなわち、造膜助剤を含有しないか、含有しても極少量である）上塗り塗料組成物により形成されるとしても、有効に発揮される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．シーラー塗膜の形成
Ａ−１．シーラー組成物
本発明の複層塗膜形成方法は、まず、基材上にシーラー塗膜を形成する。当該シーラー塗膜はコアシェル型アクリルエマルションを含むシーラー組成物により形成される。
【００１０】
上記シーラー組成物は、着色顔料を含まない透明シーラー組成物であってもよいし、着色顔料を含む着色シーラー組成物であってもよい。好ましくは、透明シーラーである。透明シーラーであれば、着色顔料を含まないため、上記コアシェル型アクリルエマルションの含有割合が大きくなり、高い付着性を有するシーラー塗膜が得られるからである。
【００１１】
上記シーラー組成物が着色シーラー組成物である場合、着色顔料の含有割合は、当該組成物中の固形分の全量に対して、好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。着色顔料の含有割合が４０質量％より多い場合、上記コアシェル型アクリルエマルションの含有割合が小さくなり、付着性が低下するおそれがあり、１０質量％より小さい場合、着色シーラー塗膜に求められる隠蔽力が発現しないおそれがある。上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエローが挙げられる。
【００１２】
上記シーラー組成物中の上記コアシェル型アクリルエマルションの固形分含有割合は、シーラー組成物が着色顔料を含まない場合はシーラー組成物中の固形分の全量に対して、好ましくは９５〜１００質量％であり、さらに好ましくは９８〜１００質量％であり、シーラー組成物が着色顔料を含む場合はシーラー組成物中の固形分の全量に対して、好ましくは５５〜８０質量％であり、さらに好ましくは６５〜８０質量％である。
【００１３】
上記シーラー組成物は、必要に応じて、さらに添加剤を配合してもよい。添加剤としては、分散剤、粘性調整剤、消泡剤、硬化触媒、表面調整剤、可塑剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。含有されるべき添加剤の種類および量は、目的に応じて適切に選択され得る。
【００１４】
上記コアシェル型アクリルエマルションは、中心部としてコア部を有し、外殻部としてシェル部を有し、コア部とシェル部はそれぞれ組成の異なるモノマー混合物から得られる。好ましくは、コア部およびシェル部はそれぞれ異なるガラス転移温度を有する。一般的に、ガラス転移温度は、得られる塗膜の硬度に影響する。ガラス転移温度を低くすれば、硬度の低い塗膜が得られ、当該塗膜は高い付着性を発揮する。一方、このように硬度の低い塗膜をシーラー塗膜として用いた場合、シーラー塗膜の変形の度合いが大きく、シーラー塗膜上に形成された上塗り塗膜は、シーラー塗膜の変形に追従できなくなり、割れが生じやすくなることがある。また、ガラス転移温度を高くすれば、硬度の高い塗膜が得られる。当該硬度の高い塗膜は、シーラー塗膜として用いられた場合に上塗り塗膜の耐割れ性を高めることができる一方で、十分な付着性が得られない場合がある。本発明においては、異なるガラス転移温度を有するコア部およびシェル部を有するコアシェル型アクリルエマルションを用いることにより、付着性および上塗り塗膜の耐割れ性が共に優れたシーラー塗膜を得ることができる。なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって測定することができる。
【００１５】
上記コア部のガラス転移温度は、２０〜６０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。コア部のガラス転移温度がこのような温度であれば、適切な塗膜硬度のシーラー塗膜を得ることができる。コア部のガラス転移温度が、２０℃より低いと得られるシーラー塗膜の塗膜硬度が低くなりすぎるため、上塗り塗膜の耐割れ性が低下するおそれがあり、６０℃より高いとシーラー塗膜の塗膜硬度が高くなりすぎるため、シーラー塗膜の造膜性および付着性が低下するおそれがある。
【００１６】
上記シェル部のガラス転移温度は、２０〜４０℃である。シェル部のガラス転移温度がこのような温度であれば、付着性に優れるシーラー塗膜を得ることができる。シェル部のガラス転移温度が、２０℃より低いと得られるシーラー塗膜の塗膜硬度が低くなりすぎるため、上塗り塗膜の耐割れ性が低下するおそれがあり、４０℃より高いと基材への浸透性が低下するため、付着性が低下するおそれおよび常温におけるシーラー塗膜の造膜性が低下するおそれがある。
【００１７】
上記コアシェル型アクリルエマルションは、コア部のガラス転移温度がシェル部のガラス転移温度以上であり、好ましくはその温度差が１０℃以上である。このようなコアシェル型アクリルエマルションであれば、付着性および塗膜硬度が共に優れたシーラー塗膜を得ることができる。さらに、コア部のガラス転移温度がシェル部のガラス転移温度より１０℃以上高いコアシェル型アクリルエマルションを用いれば、ガラス転移温度の高いコア部の寄与を主として上塗り塗膜の耐割れ性を高めることができ、ガラス転移温度の低いシェル部の寄与を主としたシーラー塗膜の付着性を損なうことなく、より優れたシーラー塗膜を得ることができる。
【００１８】
上記コア部およびシェル部は、コア部およびシェル部それぞれの重合に用いるモノマー混合物の組成によって所望のガラス転移温度とすることができる。コア部およびシェル部の重合に用いるモノマー混合物はいずれも、エチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、コア部およびシェル部は、エチレン性不飽和モノマーについて、その種類および／または配合比がそれぞれ異なるモノマー混合物を用いて重合される。その結果、それぞれガラス転移温度が異なり（コア部のガラス転移温度がシェル部より高い）、それぞれ所望のガラス転移温度を有するコア部およびシェル部を得ることができる。当該エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、メチルスチレンのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和モノマーは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。１つの実施形態においては、コア部およびシェル部のそれぞれにメチルメタクリレートを含むモノマー混合物を用い、モノマー混合物中のメチルメタクリレートの含有割合を変化させることによってコア部およびシェル部にそれぞれ所望のガラス転移温度を得ることができる。より具体的には、モノマー混合物中のメチルメタクリレートの含有割合を多くすることによってガラス転移温度を高くすることができる。
【００１９】
上記コアシェル型アクリルエマルションにおける、コア部／シェル部の固形分質量比は５０／５０〜８０／２０であり、好ましくは６０／４０〜８０／２０であり、さらに好ましくは６０／４０〜７５／２５である。コア部の固形分質量比が８０より大きく、シェル部の固形分質量比が２０より小さい場合、シェル部の寄与が少なくなり、シーラー塗膜の付着性が低下するおそれがある。また、コア部の固形分質量比が５０より小さく、シェル部の固形分質量比が５０より大きい場合、コア部の寄与が少なくなり、シーラー塗膜の硬度が低下し、上塗り塗膜の耐割れ性が低下するおそれがある。
【００２０】
上記コアシェル型アクリルエマルションの固形分濃度は、好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【００２１】
上記コアシェル型アクリルエマルションは、アニオン性であってもよく、カチオン性であってもよい。なかでも好ましくは、カチオン性のコアシェル型アクリルエマルションである。カチオン性のコアシェル型アクリルエマルションであれば、付着性の高いシーラー塗膜を得ることができる。
【００２２】
上記アニオン性コアシェル型アクリルエマルションは、アニオン性モノマーを含むモノマー混合物を重合して得られたシェル部（アニオン性シェル部）を有する。上記アニオン性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸である。上記アニオン性シェル部の固形分酸価は、好ましくは５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
上記カチオン性コアシェル型アクリルエマルションは、カチオン性モノマーを含むモノマー混合物を重合して得られたシェル部（カチオン性シェル部）を有する。上記カチオン性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジヘキシルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。好ましくは、ジメチルアミノエチルメタクリレートである。上記カチオン性シェル部の固形分アミン価は、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
上記コアシェル型アクリルエマルションの製造方法としては、例えば、あらかじめ重合しておいたシェル部の存在下、水を溶媒として上述のエチレン性不飽和モノマーを含むコア部形成用のモノマー混合物を重合する方法が挙げられる。シェル部、およびコア部形成用のモノマー混合物の仕込み比は、所望のコア部／シェル部の固形分質量比に応じて、適切な仕込み比を採用し得る。
【００２５】
なお、上記のような重合方法においては、使用するシェル部の一部を水中に先に仕込んだ混合液に、コア部形成用のモノマー混合物、残りのシェル部および水を含むプレ乳化液を滴下する方法を採用することもできる。このようにシェル部を先に仕込む場合、先に仕込むシェル部の量は、コア部形成用モノマー混合物とシェル部の固形分との合計量に対して、好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは８〜１２質量％である。
【００２６】
上記コアシェル型アクリルエマルションの重合の際に用いられる重合開始剤としては、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。アニオン性コアシェル型アクリルエマルションを得る場合の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。カチオン性コアシェル型アクリルエマルションを得る場合の重合開始剤としては、例えば、２，２’アゾビズ（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン等の水溶性アゾ系化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記コアシェル型アクリルエマルションの重合の際に、乳化剤を用いてもよい。当該乳化剤としては、任意の適切な乳化剤を採用し得る。当該乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム等のアルキルアリルポリエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。上記乳化剤は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
上記乳化剤の含有量は、上記コアシェル型アクリルエマルションの重合の際に用いられるモノマーの全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％である。さらに、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いることができる。
【００２９】
上記コアシェル型アクリルエマルションの重合における重合温度は、好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは６５〜９０℃である。重合時間は、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは２〜６時間である。
【００３０】
上記シェル部は、上述のエチレン性不飽和モノマーを含むシェル部形成用のモノマー混合物を重合することにより得ることができる。
【００３１】
上記シェル部を重合する際に用いられる溶媒としては、任意の適切な溶媒を採用し得る。当該溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジグリコール類等、イソプロパノール、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００３２】
上記シェル部を重合する際に用いられる重合開始剤としては、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。当該重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシドおよびクメンハイドロパーオキシドのような有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸およびアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
上記シェル部の重合における重合温度は、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。重合時間は、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは２〜８時間である。
【００３４】
Ａ−２．シーラー組成物の塗装方法
本発明の複層塗膜形成方法において上記シーラー組成物が塗装される基材としては、任意の適切な基材を採用し得る。上記基材としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムおよびその表面処理物等の金属基材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等が挙げられる。また、上記基材は、旧塗膜が形成されていてもよい。すなわち、本発明の複層塗膜形成方法は、建築材料等の塗り替えにも有用に使用され得る。なお、本明細書において、旧塗膜とは、建築材料等の表面に塗布された各種塗料により形成された塗膜をいい、例えば、経時的に汚れが付着したり、または紫外線や水分等の影響により劣化した塗膜である。
【００３５】
上記シーラー組成物を上記基材に塗装する方法としては、例えば、刷毛塗り、エアスプレー、エアレススプレー、ローラー塗装などが挙げられる。
【００３６】
本発明のシーラー組成物の塗布量としては、用途に応じて任意の適切な塗布量に設定し得る。一般的には、１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３７】
本発明のシーラー組成物の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法が採用され得る。好ましくは、自然乾燥または加熱乾燥である。自然乾燥の場合、乾燥時間は、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは２４時間以上である。
【００３８】
Ｂ．上塗り塗膜の形成
Ｂ−１．上塗り塗料組成物
本発明の複層塗膜形成方法は、上記のようにして形成されたシーラー塗膜上に、上塗り塗料組成物を塗装して、上塗り塗膜を形成させることを含む。
【００３９】
上記上塗り塗料組成物は、バインダー成分として、任意の適切な樹脂を含む。当該樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
上記上塗り塗料組成物は、好ましくは、任意の適切な顔料を含む。当該顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー等の着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料が挙げられる。
【００４１】
上記顔料の含有量は、上記上塗り塗料組成物中の固形分の全量に対して、７０〜９０質量％であり、好ましくは８０〜９０質量％である。本発明の複層塗膜形成方法によれば、上記シーラー塗膜上に上塗り塗膜を形成することにより、このように顔料の含有量が多い上塗り塗料組成物（例えば、つや消し塗料系のような樹脂成分の少ない塗料系）により得られる上塗り塗膜、すなわち塗膜硬度が高く、内部応力が大きい上塗り塗膜を形成した場合であっても、上塗り塗膜の耐割れ性およびシーラー塗膜の基材または旧塗膜に対する付着性に優れる複層塗膜を得ることができる。言い換えれば、塗膜の耐割れ性および付着性が高度に要求される用途においても、顔料の含有量の多い上塗り塗料組成物を採用し得るということが、本発明の優れた効果のひとつである。
【００４２】
上記上塗り塗料組成物は、低ＶＯＣ塗料組成物である。ＶＯＣの含有量は、上記上塗り塗料組成物の全量に対して、１質量％以下であり、好ましくは上記上塗り塗料組成物はＶＯＣを含まない。ここで、ＶＯＣとは、揮発性有機化合物のことをいう。このようにＶＯＣ含有量の少ない上塗り塗料組成物であれば、環境負荷をより低減することができる。また、本発明の複層塗膜形成方法によれば、上記シーラー塗膜上に上塗り塗膜を形成することにより、このようにＶＯＣの含有量が少ない上塗り塗料組成物であっても、耐割れ性に優れる上塗り塗膜を得ることができる。
【００４３】
上記上塗り塗料組成物は、さらに、任意の適切な添加剤を含み得る。当該添加剤としては、例えば、硬化触媒、顔料分散剤、増粘剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、防錆剤等が挙げられる。
【００４４】
上記上塗り塗料組成物は、上記各成分をボールミル、ディスパー等の任意の適切な方法を用いて混合撹拌することによって得ることができる。
【００４５】
Ｂ−２．上塗り塗料組成物の塗装方法
上記上塗り塗料組成物を塗装する方法としては、例えば、刷毛、エアスプレー、エアレススプレー、ローラ等の塗装具、カーテンフロー、ロール、ディップ等の塗装機器によって、代表的には１〜２回塗装する方法が挙げられる。
【００４６】
上記上塗り塗料組成物の塗装時の粘度は、上記塗装方法に応じて任意の適切な粘度を採用し得る。
【００４７】
上記上塗り塗料組成物の１回当たりの塗布量は、好ましくは０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０８〜０．３ｋｇ／ｍ２である。
【００４８】
上記上塗り塗料組成物の乾燥方法は、任意の適切な乾燥方法が採用され得る。好ましくは自然乾燥である。自然乾燥の場合、乾燥時間は好ましくは２４時間以上である。
【００４９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００５０】
［評価］
〈押出成形セメント板上の付着性評価〉
実施例および比較例で得られたシーラー組成物をそれぞれ、押出成形セメント板上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。塗布後、３時間室温乾燥を行ってから、塗膜表面に幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの短冊状の布テープ（ニチバン社製、商品名「ニチバン布テープＮｏ．１０６ＧＲ」）を貼り、当該布テープの貼付されている部分から貼付されていない部分に渡り、ＤＡＮフレッシュＲ（日本ペイント社製、単層弾性アクリルエマルション樹脂塗料）を３００ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。これを室温で７日乾燥させた後、布テープを引き剥がしたときの基板上の状態を、下記の基準により目視にて評価した。
◎：シーラー塗布により形成された膜が完全に残り、布テープ周辺のＤＡＮフレッシュＲ塗膜が残っている。
○：シーラー塗布により形成された膜がほとんど残っており、布テープ周辺のＤＡＮフレッシュＲ塗膜が残っている。
△：シーラー塗布により形成された膜が半分ほど残っており、布テープ周辺のＤＡＮフレッシュＲ塗膜の一部が剥離している。
×：シーラー塗布により形成された膜がほとんど残っておらず、布テープ周辺のＤＡＮフレッシュＲ塗膜が剥離している。
【００５１】
〈上塗り塗膜の耐割れ性評価〉
実施例および比較例で得られたシーラー組成物をそれぞれ、１０×２０ｃｍのスレート板に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。塗布後、３時間常温乾燥を行い、シーラー塗膜を得た。得られたシーラー塗膜上に後述の製造例３７で得られた上塗り塗料組成物ａを外割７％水希釈した塗布液を、刷毛を用いて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。塗布後、室温で１日乾燥させて得られた複層塗膜の外観を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
また、参考例で得られた複層塗膜についても、外観を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎：全く割れがない。
○：塗面に１〜２箇所、かつ数ｍｍのわずかな割れが発生している。
△：塗面に３箇所以上、かつ数ｍｍのわずかな割れが発生している。
×：塗面全面に亀甲状の割れが発生している。
【００５２】
［製造例１］アニオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ａ）の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル４３．０部、スチレン８．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部およびアクリル酸１０．０部からなるモノマー混合溶液と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間、１２０℃で熟成を行った。
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間、１２０℃で熟成を行った。次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水１８７．２部及びジメチルアミノエタノール１２．４部を加えて、不揮発分３０質量％、数平均分子量２７，０００、固形分酸価７６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃のアニオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ａ）を得た。
【００５３】
［製造例２］アニオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｂ）の製造
メタクリル酸メチル４３．０部に代えてメタクリル酸メチル５４．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル２８．０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、不揮発分３０質量％、数平均分子量２７，０００、固形分酸価７６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃のアニオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｂ）を得た。
【００５４】
［製造例３］カチオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｃ）の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル２７．０部、スチレン８．０部、アクリル酸ｎ−ブチル４５．０部およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル２０．０部からなるモノマー混合溶液と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間、１２０℃で熟成を行った。
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間、１２０℃で熟成を行った。次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水１９１．９部及び氷酢酸７．６部を加えて、不揮発分３０質量％、数平均分子量２７，０００、固形分アミン価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）０℃のカチオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｃ）を得た。
【００５５】
［製造例４］カチオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｄ）の製造
メタクリル酸メチル２７．０部に代えてメタクリル酸メチル４０．０部、アクリル酸ｎ−ブチル４５．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル３２．０部を用いた以外は、製造例３と同様にして、不揮発分３０質量％、数平均分子量２７，０００、固形分アミン価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃のカチオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｄ）を得た。
【００５６】
［製造例５］カチオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｅ）の製造
メタクリル酸メチル２７．０部に代えてメタクリル酸メチル５２．０部、アクリル酸ｎ−ブチル４５．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル２０．０部を用いた以外は、製造例３と同様にして、不揮発分３０質量％、数平均分子量２７，０００、固形分アミン価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃のカチオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｅ）を得た。
【００５７】
［製造例６］カチオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｆ）の製造
メタクリル酸メチル２７．０部に代えてメタクリル酸メチル６２．０部、アクリル酸ｎ−ブチル４５．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル１０．０部を用いた以外は、製造例３と同様にして、不揮発分３０質量％、数平均分子量２７，０００、固形分アミン価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃のカチオン性シェル部形成用樹脂（シェル樹脂Ｆ）を得た。
【００５８】
［製造例７］コア部形成用モノマー混合物（Ｉ）の調製
メタクリル酸メチル３０．０部、スチレン３０．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部、アクリル酸１．０部を混合して、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃のコア部形成用モノマー混合物（Ｉ）を調製した。
【００５９】
［製造例８］コア部形成用モノマー混合物（ＩＩ）の調製
メタクリル酸メチル３０．０部に代えてメタクリル酸メチル４１．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル２８．０部を用いた以外は、製造例７と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃のコア部形成用モノマー混合物（ＩＩ）を調製した。
【００６０】
［製造例９］コア部形成用モノマー混合物（ＩＩＩ）の調製
メタクリル酸メチル３０．０部に代えてメタクリル酸メチル４６．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル２３．０部を用いた以外は、製造例７と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃のコア部形成用モノマー混合物（ＩＩＩ）を調製した。
【００６１】
［製造例１０］コア部形成用モノマー混合物（ＩＶ）の調製
メタクリル酸メチル３０．０部に代えてメタクリル酸メチル５１．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル１８．０部を用いた以外は、製造例７と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃のコア部形成用モノマー混合物（ＩＶ）を調製した。
【００６２】
［製造例１１］コア部形成用モノマー混合物（Ｖ）の調製
メタクリル酸メチル３０．０部に代えてメタクリル酸メチル２４．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル４０．０部を用い、アクリル酸を用いなかった以外は、製造例７と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃のコア部形成用モノマー混合物（Ｖ）を調製した。
【００６３】
［製造例１２］コア部形成用モノマー混合物（ＶＩ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル４０．０部を用い、アクリル酸を用いなかった以外は、製造例７と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃のコア部形成用モノマー混合物（ＶＩ）を調製した。
【００６４】
［製造例１３］コア部形成用モノマー混合物（ＶＩＩ）の調製
メタクリル酸メチル３０．０部に代えてメタクリル酸メチル４２．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル２８．０部を用い、アクリル酸を用いなかった以外は、製造例７と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃のコア部形成用モノマー混合物（ＶＩＩ）を調製した。
【００６５】
［製造例１４］コア部形成用モノマー混合物（ＶＩＩＩ）の調製
メタクリル酸メチル３０．０部に代えてメタクリル酸メチル４７．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル２３．０部を用い、アクリル酸を用いなかった以外は、製造例７と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃のコア部形成用モノマー混合物（ＶＩＩＩ）を調製した。
【００６６】
［製造例１５］コア部形成用モノマー混合物（ＩＸ）の調製
メタクリル酸メチル３０．０部に代えてメタクリル酸メチル５２．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．０部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル１８．０部を用い、アクリル酸を用いなかった以外は、製造例７と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃のコア部形成用モノマー混合物（ＩＸ）を調製した。
【００６７】
［製造例１６］アニオン性コアシェル型アクリルエマルション（１）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ３３．３部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。
製造例７で得られたモノマー混合物（Ｉ）４０．０部と、脱イオン水３０．０部および製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ１６６．７部からなる乳化混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。引き続き、作製したプレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。
また、プレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を水３０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、プレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。プレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が４０／６０のアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（１）を得た。得られたアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（１）の不揮発分は２５質量％であった。
【００６８】
［製造例１７］アニオン性コアシェル型アクリルエマルション（２）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例１で得られたシェル樹脂Ａ３３．３部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。
製造例８で得られたモノマー混合物（ＩＩ）５０．０部と、脱イオン水５３．３部および製造例１で得られたシェル樹脂Ａ１３３．３部からなる乳化混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。引き続き、作製したプレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。
また、プレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を水３０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、プレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。プレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が５０／５０のアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（２）を得た。得られたアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（２）の不揮発分は２５質量％であった。
【００６９】
［製造例１８］アニオン性コアシェル型アクリルエマルション（３）の製造
シェル樹脂Ｄに代えて製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ、モノマー混合物（ＩＩ）に代えて製造例１０で得られたモノマー混合物（ＩＶ）を用いた以外は、製造例１７と同様にしてコア部／シェル部の固形分質量比が５０／５０のアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（３）を得た。
【００７０】
［製造例１９］アニオン性コアシェル型アクリルエマルション（４）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ３３．３部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。
製造例９で得られたモノマー混合物（ＩＩＩ）６０．０部と、脱イオン水７６．７部および製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ１００．０部からなる乳化混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。引き続き、作製したプレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。
また、プレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を水３０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、プレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。プレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が６０／４０のアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（４）を得た。得られたアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（４）の不揮発分は２５質量％であった。
【００７１】
［製造例２０］アニオン性コアシェル型アクリルエマルション（５）の製造
モノマー混合物（ＩＩＩ）に代えて示すモノマー混合物（ＩＶ）を用いた以外は、製造例１９と同様にしてコア部／シェル部の固形分質量比が６０／４０のアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（５）を得た。
【００７２】
［製造例２１］アニオン性コアシェル型アクリルエマルション（６）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ３３．３部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。
製造例７で得られたモノマー混合物（Ｉ）７０．０部と、脱イオン水１００部および製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ６６．７部からなる乳化混合物とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。引き続き、作製したプレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。
また、プレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を水３０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、プレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。プレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が７０／３０のアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（６）を得た。得られたアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（６）の不揮発分は２５質量％であった。
【００７３】
［製造例２２〜２４］アニオン性コアシェル型アクリルエマルション（７）〜（９）の製造
シェル樹脂Ｂに代えて表１に示すシェル樹脂、モノマー混合物（Ｉ）に代えて表１に示すモノマー混合物を用いた以外は、製造例２１と同様にしてコア部／シェル部の固形分質量比が７０／３０のアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（７）〜（９）を得た。
【００７４】
［製造例２５］アニオン性コアシェル型アクリルエマルション（１０）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ３３．３部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。
製造例９で得られたモノマー混合物（ＩＩＩ）８０．０部と、脱イオン水１２３．３部および製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ３３．３部からなる乳化混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。引き続き、作製したプレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。
また、プレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を水３０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、プレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。プレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が８０／２０のアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（１０）を得た。得られたアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（１０）の不揮発分は２５質量％であった。
【００７５】
［製造例２６］アニオン性コアシェル型アクリルエマルション（１１）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例２で得られたシェル樹脂Ｂ３３．３部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。
製造例７で得られたモノマー混合物（Ｉ）９０．０部および脱イオン水１４６．７部を混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。引き続き、作製したプレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。
また、プレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を水３０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、プレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。プレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が９０／１０のアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（１１）を得た。得られたアニオン性コアシェル型アクリルエマルション（１１）の不揮発分は２５質量％であった。
【００７６】
【表１】
2010207654.tif 000002
【００７７】
［製造例２７］カチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１２）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例５で得られたシェル樹脂Ｅ３３．３部を仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温した。
製造例１４で得られたモノマー混合物（ＶＩＩＩ）５０．０部と、脱イオン水５３．３部および製造例５で得られたシェル樹脂Ｅ１３３．３部からなる乳化混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。次いで、重合開始剤として２，２’アゾビズ（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）０．５部を１００％酢酸中和し、水３０部に溶解した水溶液を上記反応容器に一括添加した後、作製したプレ乳化液を反応容器中に２時間にわたって撹拌しながら滴下した。
さらに７０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が５０／５０のカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１２）を得た。得られたカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１２）の不揮発分は２５質量％であった。
【００７８】
［製造例２８］カチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１３）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例４で得られたシェル樹脂Ｄ３３．３部を仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温した。
製造例１２で得られたモノマー混合物（ＶＩ）６０．０部と、脱イオン水７６．７部および製造例４で得られたシェル樹脂Ｄ１００．０部からなる乳化混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。次いで、重合開始剤として２，２’アゾビズ（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）０．５部を１００％酢酸中和し、水３０部に溶解した水溶液を上記反応容器に一括添加した後、作製したプレ乳化液を反応容器中に２時間にわたって撹拌しながら滴下した。
さらに７０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が６０／４０のカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１３）を得た。得られたカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１３）の不揮発分は２５質量％であった。
【００７９】
［製造例２９〜３０］カチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１４）〜（１５）の製造
シェル樹脂Ｄに代えて表２に示すシェル樹脂、モノマー混合物（ＶＩ）に代えて表２に示すモノマー混合物を用いた以外は、製造例２８と同様にしてコア部／シェル部の固形分質量比が６０／４０のカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１４）〜（１５）を得た。
【００８０】
［製造例３１］カチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１６）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例３で得られたシェル樹脂Ｃ３３．３部を仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温した。
製造例１１で得られたモノマー混合物（Ｖ）７０．０部と、脱イオン水１００部および製造例３で得られたシェル樹脂Ｃ６６．７部からなる乳化混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。次いで、重合開始剤として２，２’アゾビズ（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）０．５部を１００％酢酸中和し、水３０部に溶解した水溶液を上記反応容器に一括添加した後、作製したプレ乳化液を反応容器中に２時間にわたって撹拌しながら滴下した。
さらに７０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が７０／３０のカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１６）を得た。得られたカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１６）の不揮発分は２５質量％であった。
【００８１】
［製造例３２〜３３］カチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１７）〜（１８）の製造
シェル樹脂Ｃに代えて表２に示すシェル樹脂、モノマー混合物（Ｖ）に代えて表２に示すモノマー混合物を用いた以外は、製造例３１と同様にしてコア部／シェル部の固形分質量比が７０／３０のカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１７）〜（１８）を得た。
【００８２】
［製造例３４］カチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１９）の製造
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた反応容器に、脱イオン水１００部と製造例４で得られたシェル樹脂Ｄ３３．３部を仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温した。
製造例１２で得られたモノマー混合物（ＶＩ）８０．０部と、脱イオン水１２３．３部および製造例４で得られたシェル樹脂Ｄ３３．３部からなる乳化混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。次いで、重合開始剤として２，２’アゾビズ（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）０．５部を１００％酢酸中和し、水３０部に溶解した水溶液を上記反応容器に一括添加した後、作製したプレ乳化液を反応容器中に２時間にわたって撹拌しながら滴下した。
さらに７０℃で１時間反応を継続し、その後冷却して、コア部／シェル部の固形分質量比が８０／２０のカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１９）を得た。得られたカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（１９）の不揮発分は２５質量％であった。
【００８３】
［製造例３５〜３６］カチオン性コアシェル型アクリルエマルション（２０）〜（２１）の製造
シェル樹脂Ｄに代えて表２に示すシェル樹脂、モノマー混合物（ＶＩ）に代えて表２に示すモノマー混合物を用いた以外は、製造例３４と同様にしてコア部／シェル部の固形分質量比が８０／２０のカチオン性コアシェル型アクリルエマルション（２０）〜（２１）を得た。
【００８４】
【表２】
2010207654.tif 000003
【００８５】
［実施例１〜１０］透明シーラー組成物の調製
表３に示すアニオン性またはカチオン性コアシェル型アクリルエマルションそれぞれについて、アニオン性またはカチオン性コアシェル型アクリルエマルション５０部、水５０部およびＣＳ−１２（チッソ社製）４部をディスパー混合して、透明シーラー組成物を得た。得られた透明シーラー組成物について、押出成形セメント板上の付着性および上塗り塗膜の耐割れ性を評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
［比較例１〜２］透明シーラー組成物の調製
表３に示すアニオン性またはカチオン性コアシェル型アクリルエマルションそれぞれについて、アニオン性またはカチオン性コアシェル型アクリルエマルション５０部、水５０部およびＣＳ−１２（チッソ社製）４部をディスパー混合して、透明シーラー組成物を得た。得られた透明シーラー組成物について、押出成形セメント板上の付着性および上塗り塗膜の耐割れ性を評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2010207654.tif 000004
【００８８】
［実施例１１〜１３］アニオン性着色シーラー組成物の調製
表４に示すアニオン性コアシェル型アクリルエマルションそれぞれについて、アニオン性着色シーラー組成物を調製した。当該アニオン性着色シーラー組成物は、以下の方法で調整した。
容器内に、水１７０部とＢＹＫ１９０(ビックケミージャパン社製)１０部を仕込みディスパーで攪拌混合した。
上記溶液が均一になった後、ディスパーで攪拌を続けながら酸化チタンＴｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ７０６（デュポン社製）を７０部を混合した後、１０分間攪拌を続けた。
次に、アニオン性コアシェル型アクリルエマルション６００部を徐々に添加し、ブチルセロソルブ４０部、アデカノールＵＨ−４２０（アデカ社製）２２部、水９８部を順に添加し、５分攪拌した。
得られたアニオン性着色シーラー組成物について、押出成形セメント板上の付着性および上塗り塗膜の耐割れ性を評価した。結果を表４に示す。
【００８９】
［比較例３〜４］アニオン性着色シーラー組成物の調製
表４に示すアニオン性コアシェル型アクリルエマルションそれぞれについて、アニオン性着色シーラー組成物を調製した。当該アニオン性着色シーラー組成物は、実施例１０〜１２と同様の方法で調製した。得られたアニオン性着色シーラー組成物について、押出成形セメント板上の付着性および上塗り塗膜の耐割れ性を評価した。結果を表４に示す。
【００９０】
［実施例１４〜１６］カチオン性着色シーラー組成物の調製
表４に示すカチオン性コアシェル型アクリルエマルションそれぞれについて、カチオン性着色シーラー組成物を調製した。当該カチオン性着色シーラー組成物は、以下の方法で調整した。
容器内に、水１７０部とＥＦＫＡ４５６０（チバ社製）１０部を仕込みディスパーで攪拌混合した。
上記溶液が均一になった後、ディスパーで攪拌を続けながら酸化チタンＴｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ７０６（デュポン社製）を７０部を混合した後、１０分間攪拌を続けた。
次に、カチオン性コアシェル型アクリルエマルション６００部を徐々に添加し、ブチルセロソルブ４０部、アデカノールＵＨ−７６２（アデカ社製）１０部、デヒドラン−１６２０（サンノプコ社製）２部、水９８部を順に添加し、５分攪拌した。
得られたカチオン性着色シーラー組成物について、押出成形セメント板上の付着性および上塗り塗膜の耐割れ性を評価した。結果を表４に示す。
【００９１】
［比較例５］カチオン性着色シーラー組成物の調製
表４に示すカチオン性コアシェル型アクリルエマルションそれぞれについて、カチオン性着色シーラー組成物を調製した。当該カチオン性着色シーラー組成物は、実施例１３〜１５と同様の方法で調整した。得られたカチオン性着色シーラー組成物について、押出成形セメント板上の付着性および上塗り塗膜の耐割れ性を評価した。結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2010207654.tif 000005
【００９３】
［製造例３７］上塗り塗料組成物ａ（低ＶＯＣ化水性つや消し塗料組成物）の調製
水道水２５．０部、ＳＮディスパーサント５０２７（サンノプコ社製分散剤、固形分２０質量％）２．０部、タイペークＲ８２０Ｎ（ルチル型二酸化チタン、石原産業社製）２０．０部、重炭Ｎ（丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム）２９．０部、サテントンＷホワイトテックス（クレー、エンゲルハード社製）１０．０部、ＳＮデフォーマー１５４（消泡剤、サンノプコ社製）０．２部、２５％アンモニア水０．３部、エマルション（アクリル樹脂エマルション（酸価８、ガラス転移温度−１５℃、平均粒子径１８０ｎｍ、固形分５０質量％）、日本ペイント社製）４４．５部を混合撹拌して、固形分に対する顔料の質量％（ＰＷＣ）が７２．１％の上塗り塗料組成物ａを得た。
【００９４】
表３〜４から、シェル部の固形分質量比が高く、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど、付着性が良好であることが分かる。また、シェル部の固形分質量比が低く、コア部およびシェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いほど、上塗り塗膜の耐割れ性が良好であることがわかる。
【００９５】
また、付着性および上塗り塗膜の耐割れ性が共に良好なシーラー塗膜は、シェル部／コア部のガラス転移温度、および固形分質量比が適切に調整されている必要のあることがわかる（実施例１〜１６）。このように適切に調整されたコアシェル型アクリルエマルションを含む組成物は、顔料を含んでいても、付着性および耐割れ性に優れる（実施例１１〜１６）。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の複層塗膜形成方法は、建築物外装、橋梁、床、建材等の塗装に好適に利用され得る。