(57)【要約】【課題】新規な蛍石の精製方法、特に蛍石中のヒ素含量を効果的に低減することができる精製方法を提供する。【解決手段】ＣａＦ２およびＡｓを含む原料蛍石から成る蛍石粒子を、第１液相および第１液相より高い疎水性を有する第２液相と一緒に混合し、その後、第１液相と第２液相とに相分離させ、蛍石粒子を第１液相および第２液相に分配してそれぞれ第１液相蛍石粒子と第２液相蛍石粒子とに分離し、これにより、第１液相蛍石粒子および第２液相蛍石粒子のいずれか一方として、ヒ素含量が低減された精製蛍石を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＦ２およびＡｓを含む原料蛍石から成る蛍石粒子を、第１液相および第１液相より高い疎水性を有する第２液相と一緒に混合し、その後、第１液相と第２液相とに相分離させ、蛍石粒子を第１液相および第２液相に分配してそれぞれ第１液相蛍石粒子と第２液相蛍石粒子とに分離し、第１液相蛍石粒子および第２液相蛍石粒子のいずれか一方として、ヒ素含量が低減された精製蛍石を得る、蛍石の精製方法。
【請求項２】
第１液相が水相であり、第２液相が有機相である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１液相が親水性有機相であり、第２液相が疎水性有機相である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
蛍石粒子は平均粒径１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
蛍石粒子は、原料蛍石を水性媒体中に含むスラリーを粉砕処理に付して得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
スラリーが硫化剤を含み、第１液相蛍石粒子として精製蛍石を得る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
硫化剤が硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素、硫化アンモニウム、亜硫酸ガス、亜硫酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
スラリーの液相ｐＨが１〜３である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
スラリーがキサントゲン酸塩およびアルキルスルホン酸塩の少なくとも一方を更に含む、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
原料蛍石はヒ素含量１００重量ｐｐｍ以上である、請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
原料蛍石から成る蛍石粒子はヒ素含量１００重量ｐｐｍ以上であり、精製蛍石はヒ素含量８０重量ｐｐｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の蛍石の精製方法によって得られた精製蛍石。
【請求項１３】
請求項１２に記載の精製蛍石を硫酸と反応させてフッ化水素を生成させることを含んで成るフッ化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍石の精製方法、より詳細には、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）およびヒ素（Ａｓ）を含む原料蛍石からヒ素含量が低減された精製蛍石を得る方法に関する。また、本発明は、このような方法により得られる精製蛍石およびこれを用いたフッ化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍石は、フッ化水素を製造するための反応原料として用いられており、フッ化水素は、蛍石（ＣａＦ２を主成分とする）を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と加熱下にて反応させ（ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ↑＋ＣａＳＯ４）、生成したフッ化水素（ＨＦ）を含む反応混合物をガスの形態で回収し、蒸留することによって製造されている。
【０００３】
蛍石の原鉱石は主成分であるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）のほか、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）などの不純物を含み得る。このような不純物を多く含む蛍石をフッ化水素製造の反応原料としてそのまま用いると、生成したフッ化水素と不純物が反応して種々の不都合を招くので、高純度のフッ化水素を得るためには、蛍石をフッ化水素製造の反応原料として用いる前に予め精製しておくことが望ましい。
【０００４】
従来一般的な蛍石の精製方法では、採掘した蛍石の原鉱石を平均粒径０．１ｍｍ程度の大きさの微粒子にまで粉砕した後、得られた蛍石微粒子を平均泡径が数ｍｍの泡による浮遊選鉱に付すことにより、ＣａＦ２の純度が向上した精製蛍石を得ている。粉砕は、通常、粗粉砕機および微粉砕機を用いて段階的に行われ得る。浮遊選鉱は、捕収剤などを添加したスラリーに空気を吹き込んで泡を形成し、粒子表面のエネルギー差（濡れ性の差または疎水性／親水性の相違）により、泡に浮かんだ粒子（例えば疎水性粒子）と、スラリー中に懸濁または沈降した粒子（例えば親水性粒子）とに分離するものである。このように分離された２種の粒子のうち、ＣａＦ２の純度がより高いほうが精製蛍石として回収され、いずれが回収対象となるかは、含有される不純物の表面性状や、用いる捕収剤、液のｐＨなどによる。
【０００５】
現在市販されている蛍石は、このような精製方法によって既に精製されているのが通常であるが、原鉱石の産地により不純物含量のレベルが相違しており、低品位から超高品位のものまでさまざまである。低品位の蛍石は、高品位ないし超高品位の蛍石と比較した場合、二酸化ケイ素や炭酸カルシウムやヒ素など、さまざまな不純物を含んでいる。
【０００６】
上述した従来一般的な蛍石の精製方法は、蛍石をフッ化水素製造の反応原料として用いる場合、二酸化ケイ素や炭酸カルシウムなどの除去能は十分であるが、特にヒ素の除去能は必ずしも十分ではない。蛍石の原鉱石中に不純物として多く含まれている二酸化ケイ素は、従来一般的な精製方法によって除去され、精製蛍石中の二酸化ケイ素含量を約１重量％以下にすることができる。蛍石中に含まれる二酸化ケイ素はフッ化水素製造プロセスにおいてフッ化水素と反応してフッ化ケイ素（ＳｉＦ４）を生じるが、フッ化ケイ素は蒸留により比較的容易に除去できる。これに対して、ヒ素は蛍石の原鉱石中にそれほど多量には含まれていないものの、従来一般的な精製方法ではあまり除去されず、蛍石の原鉱石中のヒ素含量に応じて精製蛍石中に残留する。蛍石中に含まれるヒ素はフッ化水素製造プロセスにおいてフッ化水素と反応してヒ素フッ化物（ＡｓＦ３）を生じ、ヒ素フッ化物は蒸留により除去することは困難である。
【０００７】
このため、高純度のフッ化水素を産業規模で製造するプロセスにおいては、ヒ素含量が低い高品位蛍石が反応原料として使用されており、ヒ素含量が高い低品位蛍石は使用されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ソビエト連邦発明者証１７１０５０８号公報
【特許文献２】ソビエト連邦発明者証１６０６４５４号公報
【特許文献３】ソビエト連邦発明者証１６８２３１１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】イー・ブイ・グサコフ（E. V. Gusakov）、外４名、「蛍石濃縮物の化学的最終仕上げ（Chemical finishing of fluorite concentrates）」、Tsvetnye Metally、（ロシア）、1977年、第６号、p.83-85
【非特許文献２】エー・エー・ブラノフ（A. A. Bulanov）、外４名、「蛍石濃縮物の化学的濃縮におけるカラム分離の使用（Use of column classifiers in the chemical concentration of fluorite concentrations）」、Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Tsvetnaya Metallurgiya、（ロシア）、1988年、第４号、p.16-19
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、高品位蛍石は偏在しており、現在、フッ化水素製造原料に適した高品位（いわゆるアシッドグレード）の蛍石はそのほとんどが中国産である。このため資源枯渇の懸念があり、また、中国政府の輸出規制によりこれら高品位蛍石の輸出許可量が減らされるとともに価格が高騰してきている。
【００１１】
このような状況下、高品位蛍石に代えて低品位蛍石を産業規模で利用することに対する要請が高まってきており、蛍石中の不純物、特にヒ素含量を効果的に低減し得る精製方法の開発が望まれている。
【００１２】
蛍石の精製方法としては、上述した従来一般的な蛍石の精製方法以外に、フッ化ケイ素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）で処理する方法（特許文献１）、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）溶液で処理する方法（特許文献２）、無機酸で処理し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液でオートクレーブ・アルカリ化する方法（特許文献３）、アルカリ溶液と一緒に加熱する方法（非特許文献１）、アルカリオートクレーブ浸出による脱シリコン化の前にカラム分離する方法（非特許文献２）が提案されているが、いずれも、二酸化ケイ素などは効率的に除去されるが、ヒ素は十分に除去できない。
【００１３】
本発明は、新規な蛍石の精製方法、特に蛍石中のヒ素含量を効果的に低減することができる精製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の１つの要旨によれば、ＣａＦ２およびＡｓを含む原料蛍石から成る蛍石粒子を、第１液相および第１液相より高い疎水性を有する第２液相と一緒に混合し、その後、第１液相と第２液相とに相分離させ、蛍石粒子を第１液相および第２液相に分配してそれぞれ第１液相蛍石粒子と第２液相蛍石粒子とに分離し（以下、このような操作を単に「液液分離」とも言う）、第１液相蛍石粒子および第２液相蛍石粒子のいずれか一方として、ヒ素含量が低減された精製蛍石を得る、蛍石の精製方法が提供される。
尚、本発明において「〜含量」とは「〜含有率」（重量基準）と同義であり、重量％または重量ｐｐｍ（＝ｍｇ／ｋｇ）の単位で表わされる。
【００１５】
本発明の精製方法によれば、原料蛍石に含まれる不純物のうちヒ素を効果的に除去することができ、原料蛍石より成る蛍石粒子よりもヒ素含量が低減された精製蛍石を得ることができる。
【００１６】
本発明の精製方法によって得られる精製蛍石は蛍石粒子の集合物であり、精製蛍石全体として、液液分離に付す前の蛍石粒子の集合物よりヒ素含量が低減されていればよい。
【００１７】
本発明に用いる第１液相および第２液相は、互いに相分離し、かつ異なる疎水性を有し、第１液相より第２液相の疎水性が高ければよい。
【００１８】
本発明の１つの態様においては、第１液相が水相であり、第２液相が有機相であってよい。水相は水性媒体を含んで成る限り特に限定されない。有機相としては、炭化水素系化合物（例えば、ペンタンやヘキサンやオクタンやイソオクタン等のアルカン類、シクロヘキサン等のシクロアルカン類、ベンゼンやトルエンやキシレン等の芳香類、石油エーテルや石油ベンジンやケロシンなどの石油類など）、ハロゲン化合物（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなど）、アルコール類（１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）などを使用できる。
【００１９】
本発明のもう１つの態様においては、第１液相が親水性有機相であり、第２液相が疎水性有機相であってよい。親水性有機相としては、極性化合物（例えば、メタノールやエタノールや１−プロパノールやイソプロピルアルコールやエチレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ギ酸や酢酸等の有機酸類、ホルムアミドやピリジン等の含窒素化合物など）を使用できる。疎水性有機相としては、無極性化合物（例えば、ペンタンやヘキサンやオクタンやイソオクタン等のアルカン類、シクロヘキサン等のシクロアルカン類、ベンゼンやトルエンやキシレン等の芳香類、石油エーテルや石油ベンジンやケロシンなどの石油類など）、ハロゲン化合物（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）を使用できる。
【００２０】
第１液相および第２液相は、液液分離による分離能、ひいては液液分離によるヒ素除去能を高めるため、ｐＨ調整剤、界面活性剤、活性剤などの添加剤を適宜含み得る。また、液液分離より前の工程および後の工程に関連する添加剤（例えば、粉砕のための粉砕助剤や、浮遊選鉱のための捕収剤、起泡剤および抑制剤など）を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明において液液分離に付す蛍石粒子は、平均粒径１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均粒径１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２２】
尚、本明細書を通じて、粒子（超微粒子および微粒子を包含する）の平均粒径は、遠心沈降法またはレーザー回折式粒度分布測定法によって測定される粒子の重量平均粒子径を意味する。
【００２３】
本発明の１つの態様において、上記蛍石粒子は、原料蛍石を水性媒体中に含むスラリーを粉砕（好ましくは超微粉砕）処理に付して得られたものであってよい。このような粉砕処理は湿式粉砕機を用いて実施できる。
【００２４】
上記態様において、スラリーが硫化剤を含み、第１液相蛍石粒子として精製蛍石を得るようにしてよい。硫化剤は蛍石粒子中のＡｓに作用してヒ素硫化物を生じ得、ヒ素硫化物は疎水性を示すので、ヒ素を比較的多量に含有する蛍石粒子（以下、ヒ素含有粒子とも言う）は疎水性が付与されて第２液相に分配され易く、ヒ素をそれ程含有しない蛍石粒子は親水性である（または疎水性が低い）ため第１液相に分配され易くなる。この結果、第２液相蛍石粒子としてヒ素含有粒子を、第１液相蛍石粒子として精製蛍石を分離回収することができ、液液分離によるヒ素除去能を高めることができる。
【００２５】
この場合、硫化剤としては、硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）からなる群より選択される少なくとも１種が用いられ得る。
【００２６】
またこの場合、スラリーの液相ｐＨは１〜３であることが好ましい。このような液相ｐＨ範囲内において、ヒ素硫化物の生成が促進され、よって、液液分離によるヒ素除去能を高めることができる。
【００２７】
加えて、スラリーはキサントゲン酸塩およびアルキルスルホン酸塩の少なくとも一方を更に含むことが好ましい。キサントゲン酸塩の例としては、アミルキサントゲン酸カリウム（ＰＡＸ：Potassium Amyl Xanthate）およびエチルキサントゲン酸カリウム（ＰＥＸ：Potassium Ethyl Xanthate）などが挙げられる。アルキルスルホン酸塩の例としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ：sodium dodecyl sulfate）などが挙げられる。これらは、水に溶解すると陰イオン原子団（例えばキサントゲン酸塩では、Ｒ−ＯＣ（Ｓ＝）Ｓ−（Ｒはアルキル基であり、ＰＡＸの場合はＲ＝Ｃ５Ｈ１１））を生じ、これは親水基部分（キサントゲン酸塩では、−ＯＣＳＳ−部分）と炭化水素基部分（キサントゲン酸塩では、Ｒ−部分）より成る。この親水基部分は硫化物の表面に吸着し易いので、ヒ素含有粒子のヒ素硫化物に吸着し、ヒ素含有粒子は、見かけ上、表面が上記陰イオン原子団の炭化水素基部分で覆われる。炭化水素基部分は疎水性であるので、この結果、ヒ素含有粒子により高い疎水性を付与でき、液液分離によるヒ素除去能をより一層高めることができる。要するに、これらは表面修飾剤として機能するものであり、ヒ素含有粒子の表面に効果的に吸着させるには、蛍石を硫化水素ナトリウムとキサントゲン酸塩および／またはアルキルスルホン酸塩などとの存在下にて粉砕することが好ましい。
【００２８】
しかし、本発明は上記態様に限定されず、例えば、原料蛍石から成る蛍石粒子はいかなる方法によって得られたものであってもよい。また例えば、適用する条件によっては、第１液相蛍石粒子としてヒ素含有粒子を、第２液相蛍石粒子として精製蛍石を分離回収してもよい。
【００２９】
原料蛍石は、ヒ素含量１００重量ｐｐｍ以上、例えば１００〜５００重量ｐｐｍ、代表的には２５０〜３５０重量ｐｐｍ以下であってよい。
【００３０】
本発明に使用される蛍石粒子（原料蛍石から成る蛍石粒子）はヒ素含量１００重量ｐｐｍ以上、例えば１００〜５００重量ｐｐｍ、代表的には２５０〜３５０重量ｐｐｍ以下であり、本発明により得られる精製蛍石は、ヒ素含量８０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下とすることが可能である。
【００３１】
原料蛍石のヒ素含量と、原料蛍石より得られた蛍石粒子のヒ素含量は、同等であっても、異なっていてもよい。本発明者らの研究によれば、ＣａＦ２およびＡｓを含む原料蛍石を酸の存在下にて粉砕しながら、Ａｓを酸浸出させることによって、ヒ素含量が低減された蛍石粒子が得られることが判明している。
【００３２】
本発明のもう１つの要旨によれば、上記のような本発明の蛍石の精製方法によって得られた精製蛍石もまた提供される。
【００３３】
本発明の更にもう１つの要旨によれば、本発明の精製蛍石を硫酸と反応させてフッ化水素を生成させることを含んで成るフッ化水素の製造方法もまた提供される。この精製蛍石は、ヒ素含量が低いので、高純度のフッ素水素を製造することができる。また、この精製蛍石は、元の蛍石粒子と同等の寸法であり、比表面積が大きいので、反応させ易いという利点もある。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、新規な蛍石の精製方法が提供される。本発明においては、ＣａＦ２およびＡｓを含む原料蛍石から成る蛍石粒子を、第１液相および第１液相より高い疎水性を有する第２液相と一緒に混合し、その後、第１液相と第２液相とに相分離させ、蛍石粒子を第１液相および第２液相に分配してそれぞれ第１液相蛍石粒子と第２液相蛍石粒子とに分離し、これにより、第１液相蛍石粒子および第２液相蛍石粒子のいずれか一方として、ヒ素含量が低減された精製蛍石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の１つの実施形態における蛍石の精製方法を模式的に説明する図である。
【図２】本発明の実施例で用いた蛍石粒子の粒度分布を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ異なる条件１〜３の粉砕によって得られた蛍石粒子の粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の１つの実施形態について図１を参照しながら以下に説明する。本実施形態は、第１液相として水相を用い、第２液相として有機相を用いた方法に関する。
【００３７】
まず、ＣａＦ２およびＡｓを含む原料蛍石を準備する。原料蛍石のヒ素（Ａｓ）含量は、約１００重量ｐｐｍ以上、例えば約１００〜５００重量ｐｐｍ、代表的には約２５０〜３５０重量ｐｐｍであってよい。このような原料蛍石には、安価な低品位蛍石を用いることができる。
【００３８】
原料蛍石は予備処理されていてよい。
例えば、適切な大きさにまで予め粉砕されていてよい。より具体的には、原料蛍石は、蛍石鉱石を粗粉砕機で数ｃｍ〜数ｍｍの平均粒径まで粉砕した後、微粉砕機で０．１ｍｍ程度の平均粒径に粉砕したものであってよい。粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、カッターミル、ハンマーミルなどを用いてよい。微粉砕機としては、ロールクラッシャー、ディスインテグレーター、スクリューミル、エッジランナー、スタンプミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、振動ミルなどを用いてよい。
また例えば、原料蛍石は、既に浮遊選鉱に付されていてもよい。これにより二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、リン（Ｐ）などの不純物を予め効率的に除去することができる。このような浮遊選鉱には、上述したような従来一般的な蛍石の精製方法、即ち、平均粒径０．１ｍｍ程度の蛍石微粒子を平均泡径が数ｍｍの泡による浮遊選鉱に付す方法を用いてよい。尚、平均泡径は、泡の顕微鏡写真を撮影し、その画像から泡径を相当数測定して得られた値の数平均値として求められる。
更に、原料蛍石が既に浮遊選鉱に付されている場合には、表面に残留し得る浮選剤を除去する目的で、熱処理および／または洗浄操作に付してもよい。
【００３９】
このような原料蛍石を粉砕処理（超微粉砕）に付して、好ましくは平均粒径１０μｍ以下の蛍石粒子を得る。具体的には、原料蛍石を水性媒体と合わせてスラリーを調製し、このスラリーを粉砕機にて粉砕する。粉砕は、任意の適切な条件（粉砕機の種類および使用条件、スラリーの組成、スラリー濃度、粉砕時間など）にて実施され得る。
【００４０】
この粉砕機には、湿式の粉砕機を用い得、特に媒体式粉砕機が好ましい。湿式の媒体式粉砕機は、平均粒径１０μｍ以下の超微粒子にまで粉砕（超微粉砕）できることに加えて、粉砕効率が高いこと（小さなエネルギーで粉砕ができること）、得られた超微粒子の粒度分布が狭いことなどの点でも望ましい。湿式の媒体式粉砕機の例としては、媒体非攪拌式粉砕機（即ち、媒体を直接攪拌するための手段または要素を内部に有しない粉砕機：例えば転動ボールミル（狭義のボールミル）、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、遊星ミルなど）、媒体攪拌式粉砕機（即ち、媒体を攪拌するための手段または要素を内部に有する粉砕機：例えばビーズミル、サンドミル、コロイドミル、攪拌槽型ミル、タワーミルなど）が挙げられ、好ましくは転動ボールミル、遊星ミル、ビーズミルおよびタワーミルである。媒体（ボールまたはビーズとも呼ばれる）は、直径（または公称ビーズ径）３ｍｍ以下、例えば１〜０．１ｍｍであることが好ましい。スラリーの汚染、装置の腐食および／または摩耗などを防ぐため、媒体や回転体はジルコニアなどの耐摩耗性に優れた素材でできていることが望ましい。しかしながら、本実施形態はこれに限定されず、湿式の媒体式粉砕機以外の粉砕機、例えばスタンプミル、エッジランナー、ロッドミルなどを用いてもよい。
【００４１】
スラリーは蛍石粒子および水性媒体を含んで成る。水性媒体はその大部分が水より成り、場合により、ｐＨ調整剤、硫化剤、表面修飾剤、粉砕助剤などの任意の適切な添加剤を含み得る。
【００４２】
ｐＨ調整剤は、粒子の表面電位を調整する作用があり、液相ｐＨの値を等電点から離すことにより、粉砕の間に蛍石粒子が凝集（フロック形成）するのを防止できる。ｐＨ調整剤には硫酸、硝酸、塩酸、アンモニウム塩、アンモニアなどを用いることができる。
【００４３】
液相ｐＨは等電点から離れていればよいが、酸性条件とした場合には、粉砕の間にＡｓが、好ましくはＣａよりも優先的に蛍石粒子からスラリー中に浸出することが、本発明者らの研究により判明している。このことは、粉砕後のスラリー（より詳細にはその液相）中にヒ素が存在すること、および粉砕の間にアルシン（ＡｓＨ３）ガスが発生することから理解される。その理由は、いかなる理論にも拘束されないが、粉砕によりメカノケミカル処理が行われるためであると考えられる。より詳細には、粉砕により原料蛍石に与えられた衝撃・せん断・ずり応力・摩擦などの機械的エネルギーの一部が、その固体粒子内に蓄積されて、物質の結合状態に変化が生じ、いわゆるメカノケミカル反応が起こり、その結果、通常ではほとんど浸出しなかった蛍石中のＡｓが酸中に浸出するようになったものと考えられる。よって、粉砕によるヒ素除去を行う目的では、酸の存在下で粉砕することが好ましい。この酸としては、例えば無機酸または鉱酸、より具体的には硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の酸が用いられる。このような酸は、ｐＨ調整剤として用いられたものであってよい。酸の濃度は、粉砕時の液相全体に対して例えば約０．０１〜１０Ｎ、好ましくは約０．１〜５Ｎである。液相ｐＨは、例えば約３以下、好ましくは約１〜２である。
【００４４】
硫化剤は、蛍石粒子に含まれるＡｓと反応してヒ素硫化物を生じ、蛍石粒子のうちヒ素を比較的多量に含有する粒子（ヒ素含有粒子）に疎水性を付与する（または疎水性を高める）作用がある。硫化剤としては、硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）などを用いることができる。ヒ素硫化物の生成を促進するには、液相ｐＨは約１〜３の範囲に調整することが好ましい。
酸性条件とした場合、粉砕の間にＡｓだけでなくＣａも酸浸出し得るが、硫化剤を用いればＣａの酸浸出を効果的に低減できる。
【００４５】
表面修飾剤は、蛍石粒子のうちヒ素を比較的多量に含有する粒子（ヒ素含有粒子）およびヒ素をそれ程含有しない粒子の一方に有効に作用し、これらの間の表面エネルギー差（代表的には疎水性／親水性の相違）を拡大するものであればよい。表面修飾剤としては、アミルキサントゲン酸カリウム（ＰＡＸ）、エチルキサントゲン酸カリウム（ＰＥＸ：Potassium Ethyl Xanthate）などのキサントゲン酸塩や、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）などのアルキルスルホン酸塩を用いることができる。このような表面修飾剤を用いれば、蛍石粒子のうちヒ素を比較的多量に含有する粒子（ヒ素含有粒子）の疎水性を高める作用がある。
【００４６】
粉砕助剤（分散剤など）は、粉砕時に粒子を安定化させる作用がある。粉砕助剤の例には、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アルキルスルホン酸塩などが挙げられる。アルキルスルホン酸塩は、上記のように蛍石粒子に対して表面修飾剤としても機能し得る。尚、本明細書を通じて、塩にはナトリウム、カリウムなどの金属塩などが含まれる。
【００４７】
スラリー濃度は、粉砕機に供給するスラリー（ビーズなどの媒体を含まない）全体に対する固相（蛍石粒子）の濃度であり、重量％の単位で表わされる。スラリー濃度は、例えば約１〜４０重量％であり、好ましくは約５〜２０重量％である。
【００４８】
粉砕時間は、使用する粉砕機の種類、媒体のサイズおよび充填率、粉砕機の設定条件（例えば回転数）などにもよるが、例えば約３０分間以上、好ましくは約６０〜３６０分間である。尚、媒体（ビーズ）の「充填率」とは、粉砕機の容積に占める媒体の割合を言い、体積％の単位で表わされる。
【００４９】
粉砕後の蛍石粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下であり得る。また、粉砕後の蛍石粒子のヒ素（Ａｓ）含量は、原料蛍石のヒ素含量と同程度であってよいが、上述のように酸性条件で粉砕を実施してメカノケミカル効果が得られる場合には、原料蛍石より低いヒ素含量を有し得る。
【００５０】
以上のような粉砕後、得られた蛍石粒子を水相および有機相と一緒に混合し、その後、水相と有機相とに相分離（液液分離）させる。具体的には、粉砕機から、粉砕後の蛍石粒子と水性媒体を含んで成るスラリーを取り出し、これに有機相と、場合により追加の水を添加して液液分離に付す。あるいは、得られたスラリーを任意の適切な固液分離操作に付して液相を除去して蛍石粒子を得、これに水相および有機相を添加して液液分離に付してもよい。液液分離は、任意の適切な条件（水相および有機相の各組成、水相と有機相の比、固液比、混合方法および混合時間、相分離のための静置時間など）にて実施され得る。
【００５１】
水相は、その大部分が水より成り、スラリーに由来する添加剤（ｐＨ調整剤、硫化剤、表面修飾剤、粉砕助剤など）、および場合により、活性剤などの任意の適切な添加剤を含み得る。
活性剤は、ヒ素含有粒子（硫化剤が存在する場合はヒ素硫化物）に疎水性を与え、またはその疎水性を高めるように作用するものである。活性剤の例には、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられるが、液相が酸性であるときは、解離するキサントゲン酸塩やアルキルスルホン酸塩が効果的である。液相がアルカリ性であるときは、解離しないオレイン酸塩およびステアリン酸塩が用いられ得る。
【００５２】
有機相は少なくとも１種の有機化合物を含んで成る。有機化合物としては、炭化水素系化合物（例えば、ペンタンやヘキサンやオクタンやイソオクタン等のアルカン類、シクロヘキサン等のシクロアルカン類、ベンゼンやトルエンやキシレン等の芳香類、石油エーテルや石油ベンジンやケロシンなどの石油類など）、ハロゲン化合物（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなど）、アルコール類（１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）などを使用できる。このうち、１−ブタノールなどに代表されるアルコール類など極性の比較的高い溶媒が分離効率を向上させて回収率を上げる点では好ましく、水層中への有機化合物の溶出を減らす点ではヘキサンなどに代表される炭化水素系など極性の比較的低い溶媒が好ましい。
【００５３】
水相と有機相の比は適宜選択され得る。例えば、水相：有機相の体積比は１：約０．１〜１０であり、好ましくは１：約０．２〜５である。
【００５４】
固液比は、固体重量／液体重量を意味し、適宜選択され得る。例えば、固液比は約１〜４０重量％であり、好ましくは約５〜２０重量％である。
【００５５】
混合は、少なくとも、水相および有機相の一方が他方の内部に分断された状態で存在し（例えば水相中に有機相が液滴の形態で拡散し）、蛍石粒子が水相および有機相の双方に接触し得るものであればよい。なかでも、水相と有機相とが相互に入り乱れ、蛍石粒子と共に乱流状態となるように混合することが好ましい。このような混合は、例えば振盪、攪拌などにより実施できる。
【００５６】
混合後、静置して相分離させる。水相と有機相の二層に分離する際、蛍石粒子のうち親水性の（または疎水性が低い）蛍石粒子は水相に、疎水性の（または親水性の劣る）蛍石粒子は有機相にそれぞれ分配される（例えば水相中に拡散した有機液滴が有機相に戻るとき、疎水性の粒子は有機液滴と凝集して有機相にトラップされ、親水性の粒子は有機液滴と凝集せず水相に残留する）。
【００５７】
相分離した水相と有機相を分離して、別個に、任意の適切な固液分離操作によって、液相を除去し、固相としてそれぞれ水性蛍石粒子および有機相蛍石粒子を回収する。固液分離操作は、遠心分離、濾過または沈降などであってよく、水による洗浄（リンス）と組み合わせて繰り返し実施してもよい。
【００５８】
これにより、水相蛍石粒子および有機相蛍石粒子のいずれか一方として、ヒ素含量が低減された精製蛍石を得ることができる。本実施形態においては、水相蛍石粒子が精製蛍石であり、有機相蛍石粒子がヒ素含有粒子である。上記の粉砕工程において、硫化剤および表面修飾剤によりヒ素含有粒子に選択的に疎水性が付与されているので、蛍石粒子からヒ素含有粒子を効果的に除去でき、よって、液液分離による高いヒ素除去能を達成することができる。
【００５９】
本発明を限定するものではないが、本実施形態の作用効果は次のように理解することができる。図１に示すように、原料蛍石を（好ましくは平均粒径１０μｍ以下の粒子に）粉砕することによって、ヒ素（図中に黒丸で模式的に示す）を比較的多量に含有する粒子（図中に黒丸付き白丸で模式的に示す）と、ヒ素をそれ程含有しない粒子（図中に白丸のみで模式的に示す）との２種類に分類できる。これらが混ざった蛍石粒子を水相および有機相と一緒に混合し、その後、水相と有機相とに相分離させると、これら２種類の粒子の表面エネルギー差（代表的には疎水性／親水性の相違）により、ヒ素含有粒子は疎水性が高いため有機相に分配され、ヒ素をそれ程含有しない粒子は疎水性が劣る（または親水性である）ため水相に分配されて、それぞれ有機相蛍石粒子と水相蛍石粒子とに分離される。これにより、ヒ素をそれ程含有しない粒子である水相蛍石粒子を精製蛍石として得ることができる。
【００６０】
本実施形態によって得られる精製蛍石のヒ素含量は、約８０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは約５０重量ｐｐｍ以下にまで低減可能である。精製蛍石はいわゆる高品位蛍石と同等であり得る。尚、精製蛍石の二酸化ケイ素含量は、どの工程で低減されていてもよいが、最終的に得られる精製蛍石において約１重量％以下であることが好ましい。
【００６１】
ＣａＦ２回収率は、例えば約９０重量％以上、好ましくは約９５重量％以上である。尚、ＣａＦ２回収率は、以下の式により求められる。
【数１】
2010222211.tif 000003
【００６２】
以上のようにして本実施形態の蛍石の精製方法が実施されるが、本発明はこれに限定されず、種々の改変が可能である。
【００６３】
例えば、本実施形態では、原料蛍石を湿式粉砕して蛍石粒子を得るものとしたが、蛍石粒子は、ＣａＦ２およびＡｓを含む原料蛍石から成る限り、いかなる方法によって得られたものであってもよい。
【００６４】
また例えば、本実施形態では、水相蛍石粒子が精製蛍石であり、有機相蛍石粒子がヒ素含有粒子であるが、逆であってもよい。例えば、粉砕時に硫化剤および表面修飾剤を用いず、液液分離時に活性剤を添加すると、水相蛍石粒子がヒ素含有粒子となり、有機相蛍石粒子が精製蛍石となり得る。
【００６５】
また例えば、本実施形態では、第１液相として水相を用い、第２液相として有機相を用いたが、第１液相として親水性有機相を用い、第２液相として疎水性有機相を用いてもよい。親水性有機相としては、極性化合物（例えば、メタノールやエタノールや１−プロパノールやイソプロピルアルコールやエチレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ギ酸や酢酸等の有機酸類、ホルムアミドやピリジン等の含窒素化合物など）を使用でき、好ましくはメタノールやエタノールなどの低級アルコールである。疎水性有機相としては、無極性化合物（例えば、ペンタンやヘキサンやオクタンやイソオクタン等のアルカン類、シクロヘキサン等のシクロアルカン類、ベンゼンやトルエンやキシレン等の芳香類、石油エーテルや石油ベンジンやケロシンなどの石油類など）、ハロゲン化合物（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）を使用でき、好ましくはシクロヘキサン等のアルカン類である。親水性有機相と疎水性有機相の比、これらの相分離、ヒ素含有粒子と精製蛍石を分離する原理などについては、水相と有機相について上述したものと同様の説明が当て嵌まる。
【００６６】
本実施形態またはその改変例によって得られた精製蛍石はヒ素含量が低いので、高純度のフッ化水素を製造するための反応原料として好適に用いられる。精製蛍石は、液液分離に付した蛍石粒子と同等の寸法（好ましくは平均粒径１０μｍ以下）であり、従来一般的な精製方法により得られる平均粒径０．１ｍｍ程度の蛍石に比べて小さいので、比表面積が大きく、反応させ易いという利点もある。
【００６７】
フッ化水素を製造するにあたり、精製蛍石は乾燥させた状態で用いることが好ましい。反応条件は適宜設定し得るが、例えば約１００〜４００℃の温度および大気圧（約０．１ＭＰａ）以下の圧力下にて攪拌を加えながら実施できる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
メキシコ産粗浮選後蛍石を乾式粉砕により１００メッシュ（目開き約１４５μｍ）にまで粉砕して原料蛍石とした。そして、予備処理として、原料蛍石を硫酸水溶液（蛍石１ｋｇあたり０．５Ｍ硫酸３Ｌおよび蛍石１ｋｇあたり水２Ｌ、ｐＨ＝２）で洗浄した後、遠心分離にかけて液相を除去し、残りの固相を脱イオン水で１０分間洗浄する操作を２回繰り返した。
この原料蛍石に硫化水素ナトリウム（蛍石１ｋｇあたり１ｇ）、アミルキサントゲン酸カリウム（ＰＡＸ：Potassium Amyl Xanthate）（蛍石１ｋｇあたり５ｇ）、６４体積％硫酸および水を添加してスラリーを調製した。６４体積％硫酸の添加量は蛍石１ｋｇあたり０．１Ｌとし、これはｐＨ＝２となるように選択したものである。水の添加量はスラリー濃度１０重量％となるように調節した（蛍石１ｋｇあたり、酸と合わせて約９Ｌであった）。ＰＡＸは、後工程の浮遊選鉱のための捕収剤として添加したものである。
調製したスラリーを湿式ビーズミル（スターミル（登録商標）ナノ・ゲッターＤＭＳ６５、アシザワ・ファインテック株式会社製）に投入して原料蛍石を粉砕した。ビーズには、ジルコニアより成る、ビーズ径（公称値、以下も同様）０．３ｍｍのものを用い、ビーズ充填率約７０体積％およびシャフト回転数３６５２ｒｐｍ、スラリー導入量２００ｍｌ／分（４０ｒｐｍ）とした。粉砕時間は６０分間とした。
尚、蛍石は、粉砕時間約６０分間で平均粒径約０．１７μｍにまで粉砕され、更に粉砕時間が延びても平均粒径はあまり低下しないことが、本発明者らの実験により判明している。
粉砕後、ビーズミルから取り出されたスラリー（既にビーズが分離されている）に水と１−ブタノールを添加して、蛍石粒子と水相および有機相の混合物を得た。水相の量（スラリーの水相に添加した水を合わせた量）は蛍石１ｋｇあたり１０Ｌとし、有機相の量（１−ブタノールの添加量）は蛍石１ｋｇあたり２．５Ｌとした（粉砕後の蛍石／水相／有機相＝１６ｇ／１６０ｍｌ／４０ｍｌ）。この混合物を５分間振盪した後、１５分間静置して水相と有機相とを相分離させ、水相および有機相を分離回収した（液液分離）。
液液分離後、得られた水相と有機相を別個に、遠心分離にかけて液相を除去し、残りの固相（蛍石粒子）を脱イオン水で１０分間洗浄する操作を２回繰り返し、更に、８０℃で２４時間乾燥させて、それぞれ精製蛍石（水相蛍石粒子）とヒ素含有粒子（有機相蛍石粒子）を得た。
【００６９】
原料蛍石および精製蛍石の組成を分析した。組成分析は、ＪＩＳＫ１４６８およびＭ８５１４に準じて行った。結果を表１に示す。
【表１】
2010222211.tif 000004
【００７０】
表１を参照して、本実施例により、ヒ素（Ａｓ）含量が２６０重量ｐｐｍから１２０重量ｐｐｍ（粉砕時間６０分間および液液分離後）にまで低減された（全体ヒ素除去率５３．８重量％）。本実施例において、粉砕中、アルシン（ＡｓＨ３）ガスが発生していることがＡｓＨ３検知器により確認されており、これは、蛍石中のＡｓがスラリー中に浸出し、酸と反応したことによるものと理解される。また、粉砕時に浸出したＡｓは、スラリー中にヒ素イオンとして存在し、液液分離後の遠心分離および洗浄操作によって、蛍石粒子から分離することが可能である。
【００７１】
このヒ素の除去は、粉砕によるヒ素除去（粉砕後にスラリー中に残留したヒ素分＋アルシンガスとして放出されたヒ素分）と液液分離によるヒ素除去とを合わせたものと考えられる。粉砕後の蛍石粒子およびスラリーについてヒ素（Ａｓ）含量を測定した。
【００７２】
粉砕後の蛍石粒子のヒ素（Ａｓ）含量の測定は、サンプル（試料）０．５ｇに、ヒ素分析用塩酸（３３重量％）６ｍｌ、硫酸（４７重量％）５ｍｌ、硝酸（６０重量％）２ｍｌ、飽和臭素水５ｍｌを加え、２２５℃に設定したホットプレートで０．５〜１時間加熱し、これに水を加えて全量を１００ｍｌとし、その溶液を２５ｍｌ取り、これにヒ素分析用塩酸（３３重量％）５ｍｌとアスコルビン酸（１０重量％）・ヨウ化カリウム（１０重量％）混合溶液２ｍｌを加えた後、９０℃の温浴槽にて５分間加熱し、脱イオン水で全量を５０ｍｌに調整し、そしてメンブランフィルターで濾過してＩＣＰ分析することにより行った。加えて、粉砕後のスラリーのヒ素（Ａｓ）含量の測定は、粉砕後のスラリーに対して遠心分離を行ったことにより得た上澄み液２５ｍｌにヒ素分析用塩酸（３３重量％）５ｍｌとアスコルビン酸（１０重量％）・ヨウ化カリウム（１０重量％）混合溶液２ｍｌを加えた後、９０℃の温浴槽にて５分間加熱し、脱イオン水で全量を５０ｍｌに調整し、そしてメンブランフィルターで濾過してＩＣＰ分析することにより行った。ＩＣＰ分析には、ＩＣＰ−ＯＥＳ  Ｏｐｔｉｍａ５３００（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）および水化物発生装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）を用いた。
【００７３】
粉砕後の蛍石粒子のヒ素（Ａｓ）含量は１４０重量ｐｐｍであり、粉砕後のスラリーのヒ素（Ａｓ）含量は１０重量ｐｐｍであった。よって、本実施例においては、原料蛍石のヒ素含量（２６０重量ｐｐｍ）を基準として、全体ヒ素除去率５３．８重量％のうち、粉砕によるヒ素除去率４６．２重量％（粉砕後のスラリー中に残留したヒ素分  ３４．６重量％＋アルシンガスとして放出されたヒ素分  １１．６重量％）であり、液液分離によるヒ素除去率７．６９重量％であった。尚、表示している数値と計算値とに若干ずれがあり得るが、丸め誤差に起因するものである（以下も同様である）。
【００７４】
本実施例において、蛍石回収率は９８重量％であった。ＣａＦ２回収率を蛍石回収率およびＣａＦ２含量より求めたところ８８．８重量％（＝９８重量％×８８．１重量％／９７．２重量％）であった。蛍石中のＣａＦ２含量がやや低下しているものの、十分高いＣａＦ２回収率が得られた。
【００７５】
（実施例１の改変例）
下記の表２に示すように液液分離時の水相の量および有機相（１−ブタノール）の量を変えることによって固液比を１〜３０重量％の間で種々変更したこと以外は、実施例１と同様にした。但し、固液比３０重量％としたものは、相分離を静置によってではなく、遠心分離機を用いて行った。
【００７６】
粉砕後の蛍石（蛍石粒子）および液液分離時の固液比の異なるさまざまな精製蛍石についてヒ素（Ａｓ）含量を実施例１と同様にして測定し、粉砕後の蛍石（蛍石粒子）のヒ素含量（１４０重量ｐｐｍ）を基準として、液液分離によるヒ素除去率を求めた。結果を表２に併せて示す。尚、固液比１０重量％のものは実施例１の条件と同じである（表２に示す固液比１０重量％の場合のヒ素除去率１０．５重量％が、実施例１にて述べた液液分離によるヒ素除去率７．６９重量％と相違しているのは、前者が粉砕後の蛍石（蛍石粒子）のヒ素含量（１４０重量ｐｐｍ）を基準としているのに対し、後者が原料蛍石のヒ素含量（２６０重量ｐｐｍ）を基準としているためである）。
【表２】
2010222211.tif 000005
【００７７】
表２を参照して、液液分離によるヒ素除去率は、固液比１〜３０重量％で約８〜２０％であり、概略的には、固液比が大きいほうが高いヒ素除去能が得られた。
【００７８】
（実施例２）
メキシコ産粗浮選後蛍石を乾式粉砕により２００メッシュ（目開き約１４５μｍ）にまで粉砕して原料蛍石とした。そして、予備処理として、原料蛍石を浮選剤除去のために３５０℃で９０分間熱処理した。
この原料蛍石に硫化水素ナトリウム（蛍石１ｋｇあたり１ｇ）、アミルキサントゲン酸カリウム（ＰＡＸ：Potassium Amyl Xanthate）（蛍石１ｋｇあたり１ｇ）、６４体積％硫酸および水を添加してスラリーを調製した。６４体積％硫酸の添加量は蛍石１ｋｇあたり０．２Ｌとし、これはｐＨ＝２となるように選択したものである。水の添加量はスラリー濃度１０重量％となるように調節した（蛍石１ｋｇあたり、酸と合わせて約９Ｌであった）。ＰＡＸは、後工程の浮遊選鉱のための捕収剤として添加したものである。
調製したスラリーを湿式ビーズミル（スターミル（登録商標）ナノ・ゲッターＤＭＳ６５、アシザワ・ファインテック株式会社製）に投入して原料蛍石を粉砕した。ビーズには、ジルコニアより成る、ビーズ径（公称値、以下も同様）０．３ｍｍのものを用い、ビーズ充填率約７０体積％およびシャフト回転数３６５２ｒｐｍ、スラリー導入量２００ｍｌ／分（４０ｒｐｍ）とした。粉砕時間は６０分間とした。
粉砕後、ビーズミルから取り出されたスラリー（既にビーズが分離されている）に水と１−ブタノールを添加して、蛍石粒子と水相および有機相の混合物を得た。水相の量（スラリーの水相に添加した水を合わせた量）は蛍石１ｋｇあたり２０Ｌとし、有機相の量（１−ブタノールの添加量）は蛍石１ｋｇあたり５Ｌとした（粉砕後の蛍石／水相／有機相＝８ｇ／１６０ｍｌ／４０ｍｌ）。この混合物を５分間振盪した後、１５分間静置して水相と有機相とを相分離させ、水相および有機相を分離回収した（液液分離）。
液液分離後、得られた水相と有機相を別個に、遠心分離にかけて液相を除去し、残りの固相（蛍石粒子）を脱イオン水で１０分間洗浄する操作を２回繰り返し、更に、８０℃で２４時間乾燥させて、それぞれ精製蛍石（水相蛍石粒子）とヒ素含有粒子（有機相蛍石粒子）を得た。
【００７９】
原料蛍石、粉砕後の蛍石粒子および液液分離後の精製蛍石についてヒ素（Ａｓ）含量を測定した。ヒ素（Ａｓ）含量の測定は、実施例１にて詳述した方法と同様にして行った。
また、原料蛍石および精製蛍石についてＳｉＯ２含量およびＣａＦ２含量を蛍光Ｘ線分析により測定した。蛍光Ｘ線分析には、ＸＲＦ  Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ（株式会社リガク製）を用いた。
【００８０】
ヒ素（Ａｓ）含量は原料蛍石で２６０重量ｐｐｍであったのに対し、粉砕後の蛍石粒子では１３１重量ｐｐｍ（粉砕時間６０分間）であり、精製蛍石では６０．２重量ｐｐｍとなっており、著しく低減された。より詳細には、原料蛍石のヒ素含量（２６０重量ｐｐｍ）を基準として、全体ヒ素除去率７６．８重量％であり、そのうち、粉砕によるヒ素除去率４９．２重量％（粉砕後のスラリー中に残留したヒ素分  ３４．６重量％＋アルシンガスとして放出されたヒ素分  １４．６重量％）であり、液液分離によるヒ素除去率２７．５重量％であった。ＳｉＯ２含量は、原料蛍石では１．０８重量％であったのに対し、精製蛍石では０．９０４重量％であり、十分に低かった。また、ＣａＦ２回収率を求めたところ８６．３重量％であった。
【００８１】
（実施例２の改変例）
有機相として、１−ブタノール、ケロシンおよびイソオクタンを用いたこと以外は、実施例２と同様とした。
【００８２】
原料蛍石、粉砕後の蛍石粒子、液液分離後のヒ素含有粒子および精製蛍石についてヒ素（Ａｓ）含量を、ならびに原料蛍石および精製蛍石についてＳｉＯ２含量およびＣａＦ２含量を実施例２と同様にして測定した。ヒ素（Ａｓ）含量の測定値を表３に示す。
【表３】
2010222211.tif 000006
【００８３】
表３を参照して、１−ブタノール、ケロシンおよびイソオクタンを用いた場合のうち、１−ブタノールを用いた場合にヒ素含量が最も低い精製蛍石を得ることができた。粉砕後の蛍石（蛍石粒子）のヒ素含量（１３１重量ｐｐｍ）を基準として、液液分離によるヒ素除去率を求めたところ、１−ブタノールを用いた場合で５４．３重量％、ケロシンを用いた場合で３０．６重量％、イソオクタンを用いた場合で４２．０重量％であった。ＳｉＯ２含量は、原料蛍石では１．０８重量％であったのに対し、精製蛍石では、１−ブタノールを用いた場合で０．９０４重量％、ケロシンを用いた場合で０．８８７重量％、イソオクタンを用いた場合で０．８８７重量％であった。また、原料蛍石を基準として、ＣａＦ２回収率を求めたところ、１−ブタノールを用いた場合で８６．３重量％、ケロシンを用いた場合で８２．３重量％、イソオクタンを用いた場合で７９．６重量％であった。
【００８４】
（比較例１）
実施例２における粉砕によって得られた蛍石粒子を浮遊選鉱、より詳細にはマイクロバブル浮遊選鉱（平均粒径１０μｍ以下の蛍石粒子を平均泡径１ｍｍ以下の泡による浮遊選鉱に付すもの）に付した。具体的には、粉砕後、ビーズミルから取り出されたスラリー（既にビーズが分離されている）に補助の捕収剤としてケロシン（蛍石１ｋｇに対して２５０ｇ）を、気泡剤としてパイン油（蛍石１ｋｇに対して１ｇ）を添加してマイクロバブル浮遊選鉱法（加圧溶解式でマイクロバブルを発生させるもの、マイクロバブルの平均泡径数十μｍ、蛍石１ｋｇあたり水３０Ｌ）により浮遊選鉱（浮選）に３０分間かけ、泡に浮いた浮上物（フロス）と、下方の残留物（テーリング）とを得た。尚、ここで「蛍石１ｋｇあたり」とは「浮遊選鉱にかける粉砕後蛍石粒子１ｋｇあたり」を意味する。
浮遊選鉱後、得られた浮上物と残留物を別個に、遠心分離にかけて液相を除去し、残りの固相を脱イオン水で１０分間洗浄する操作を２回繰り返し、更に、８０℃で２４時間乾燥させて、それぞれヒ素含有粒子（浮上物由来）と精製蛍石（残留物由来）を得た。
【００８５】
原料蛍石、粉砕後の蛍石粒子、粉砕後のスラリー、浮遊選鉱後のヒ素含有粒子および精製蛍石についてヒ素（Ａｓ）含量を、ならびに原料蛍石および精製蛍石についてＳｉＯ２含量およびＣａＦ２含量を実施例２と同様にして測定した。
【００８６】
ヒ素（Ａｓ）含量は原料蛍石で２６０重量ｐｐｍであったのに対し、粉砕後の蛍石粒子では１３２重量ｐｐｍ（粉砕時間６０分間）であり、ヒ素含有粒子では１５２重量ｐｐｍであり、精製蛍石では１１３重量ｐｐｍであった。より詳細には、原料蛍石のヒ素含量（２６０重量ｐｐｍ）を基準として、全体ヒ素除去率５６．５重量％であり、そのうち、粉砕によるヒ素除去率４９．２重量％（粉砕後のスラリー中に残留したヒ素分  ３４．６重量％＋アルシンガスとして放出されたヒ素分  １４．６重量％）であり、浮遊選鉱によるヒ素除去率７．３重量％であった。粉砕後の蛍石（蛍石粒子）のヒ素含量（１３２重量ｐｐｍ）を基準とすると、液液分離によるヒ素除去率は１４．４重量％であった。ＳｉＯ２含量は、原料蛍石では１．０８重量％であったのに対し、精製蛍石では０．９２重量％であった。また、ＣａＦ２回収率を求めたところ８７．８重量％であった。
【００８７】
（実施例３）
原料蛍石に硫化水素ナトリウム（蛍石１ｋｇあたり２ｇ）、アミルキサントゲン酸カリウム（ＰＡＸ：Potassium Amyl Xanthate）（蛍石１ｋｇあたり１ｇ）、６４体積％硫酸（蛍石１ｋｇあたり０．２Ｌ）および水を添加したこと、粉砕条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様とした（いずれもスラリー濃度１０重量％、粉砕時間６０分間）。条件Ｎｏ．１および２では、遊星ミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製）を用い、ビーズ充填率約１５体積％とした。条件Ｎｏ．３のビーズミルには実施例２と同じものを用いた。ビーズはいずれもジルコニアより成り、ビーズ径は１ｍｍまたは０．３ｍｍとした。
【表４】
2010222211.tif 000007
【００８８】
粉砕後の蛍石粒子の粒度分布を粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８０００、大塚電子株式会社製）を用いて測定した。結果を図２に示す。図２（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ条件１〜３の粉砕によって得られた蛍石粒子の粒度分布を示す。各蛍石粒子の重量平均粒径は、１５０９．９ｎｍ（条件１、図２（ａ））、４３８．９ｎｍ（条件２、図２（ｂ））、１６９．４ｎｍ（条件３、図２（ｃ））であった。
【００８９】
原料蛍石、粉砕後の蛍石粒子および液液分離後の精製蛍石についてヒ素（Ａｓ）含量およびＣａＦ２含量を実施例２と同様にして測定した。結果を表５および６に示す。
【表５】
2010222211.tif 000008
【表６】
2010222211.tif 000009
【００９０】
表５および６より、粉砕後の蛍石（蛍石粒子）のヒ素含量を基準として、液液分離によるヒ素除去率を求めたところ、条件Ｎｏ．１で９．３重量％、条件Ｎｏ．２で３２．４重量％、条件Ｎｏ．３で５４．３重量％であった。また、原料蛍石を基準として、ＣａＦ２回収率を求めたところ、条件Ｎｏ．１で８９．８重量％、条件Ｎｏ．２で８６．２重量％、条件Ｎｏ．３で８２．３重量％であった。
【００９１】
（比較例２）
実施例３における条件１〜３の粉砕によって得られた蛍石粒子を浮遊選鉱に付した。より具体的には、粉砕後、遊星ミルまたはビーズミルから取り出されたスラリー（既にビーズが分離されている）に補助の捕収剤としてケロシン（蛍石１ｋｇに対して２５０ｇ）を、気泡剤としてパイン油（蛍石１ｋｇに対して１ｇ）を添加してマイクロバブル浮遊選鉱法（加圧溶解式でマイクロバブルを発生させるもの、マイクロバブルの平均泡径数十μｍ、蛍石１ｋｇあたり水３０Ｌ）により浮遊選鉱（浮選）に３０分間かけ、泡に浮いた浮上物（フロス）と、下方の残留物（テーリング）とを得た。
浮遊選鉱後、得られた浮上物と残留物を別個に、遠心分離にかけて液相を除去し、残りの固相を脱イオン水で１０分間洗浄する操作を２回繰り返し、更に、８０℃で２４時間乾燥させて、それぞれヒ素含有粒子（浮上物由来）と精製蛍石（残留物由来）を得た。
【００９２】
浮遊選鉱後の精製蛍石についてヒ素（Ａｓ）含量およびＣａＦ２含量を実施例２と同様にして測定した。結果を表７および８に示す。尚、表７および８中、原料蛍石および粉砕後の蛍石粒子のＡｓ含量およびＣａＦ２含量は実施例３と同じである。
【表７】
2010222211.tif 000010
【表８】
2010222211.tif 000011
【００９３】
表７および８より、粉砕後の蛍石（蛍石粒子）のヒ素含量（１３１重量ｐｐｍ）を基準として、浮遊選鉱によるヒ素除去率を求めたところ、条件Ｎｏ．１で０重量％、条件Ｎｏ．２で１５．７重量％、条件Ｎｏ．３で１４．５重量％であった。また、原料蛍石を基準として、ＣａＦ２回収率を求めたところ、条件Ｎｏ．１で８８．０重量％、条件Ｎｏ．２で８４．９重量％、条件Ｎｏ．３で８１．３重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
ヒ素を比較的多量に含有する低品位蛍石から、ヒ素含量が低減された高品位蛍石（いわゆるアシッドグレードのもの）を得ることができる。本発明により得られた高品位蛍石は、高純度フッ化水素を製造する原料として好適に利用され得る。
【図１】
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【図２】
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