(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘキサフルオロカルビノールユニットを２個含有する含フッ素ケトンを還元して、ヘキサフルオロカルビノールユニットを２個含有する含フッ素アルコールを製造する工業的な製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される含フッ素ケトン。2010126509.tif 000011水素と接触させて還元する方法において、触媒としてルテニウム触媒を、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用することを特徴とする含フッ素アルコールの製造方法。当該含フッ素アルコールのアクリル酸エステルは、機能性高分子の単量体として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される含フッ素ケトンを
【化１】
2010126509.tif 000009
水素と接触させて還元する方法において、触媒としてルテニウム触媒を、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用することを特徴とする、式（２）  
【化２】
2010126509.tif 000010
で表される含フッ素アルコールの製造方法。
【請求項２】
反応温度を３０〜８０℃とすることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応圧力を０．１５〜２．０ＭＰａとすることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ルテニウム触媒が、ルテニウムを活性炭、アルミナ、またはシリカに担持した固相触媒であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを有する機能性高分子化合物の単量体の原料として有用である、ヘキサフルオロカルビノール基を２個有する、式（２）
【０００２】
【化３】
2010126509.tif 000002
【０００３】
で表される、含フッ素アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
含フッ素モノマーは、反射防止膜等のコーティング材料あるいはレジスト材料向けモノマーとして有用である。特に電気回路の加工技術である光リソグラフィー等のレジスト分野において微細加工の鍵を握る化合物であり、多種多様な化合物に関して開発が進められている。中でもヘキサフルオロカルビノール基またはその水酸基を保護したユニットを有する化合物は、高いフッ素含有量を有し、且つ極性基であるヒドロキシル基を同一分子内に有するので大きな注目が集まっている（非特許文献１）。
【０００５】
このように、ヘキサフルオロカルビノールが有用であることより、より多くのヘキサフルオロカルビノールユニットを導入することにより、含フッ素率が向上し、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などが更に向上した機能性高分子化合物が製造できると期待される。
【０００６】
こうしたニーズの中、同一分子内にヘキサフルオロカルビノール基またはその水酸基を保護したユニットを２個導入した、モノマーの開発がなされた。特許文献１には、一般式（３）で示される重合性アクリレート
【０００７】
【化４】
2010126509.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子及び分岐を含んでもよい炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニル結合を含んでもよい。）は、機能性高分子化合物製造のための単量体として有用であり、他のモノマーとの共重合により高分子化合物を与えることが記載されている（特許文献１）。
【０００９】
さらに、特許文献１には、上記式（３）で示される重合性アクリレートの製造方法についての記載があり、合成例１では、原料の合成として
【００１０】
【化５】
2010126509.tif 000004
【００１１】
１，１，１、７，７，７−ヘキサフルオロ−２，６−ジヒドロキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヘプタノンのエタノール溶液に、水素化ホウ素ナトリウムを加えて還元することにより、原料の１，１，１、７，７，７−ヘキサフルオロ−２，６−ジヒドロキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヘプタノールが製造できることが開示されている。
【００１２】
特許文献２には、含フッ素２，４−ジオール類の製造方法について開示されており、Ｒｕ系触媒を用いて、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−４−オンを水素と接触させることにより、還元して１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−４−オンを製造する方法が示されている。
【非特許文献１】レジスト材料  ｐ５７−ｐ６８、高分子学会編集、伊藤洋著、共立出版
【特許文献１】特開２００５−２９５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、一般式（３）で示される重合性アクリレートが機能性高分子化合物の製造に有用であることが期待される状況のもと、その原料であるヘキサフルオロカルビノールユニットが２個入ったアルコール化合物の製造において、相当するケトンを上記のように水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法は、実験室レベルであれば有用ではあるが、工業的手法としては必ずしも充分ではなく、工業的な還元方法が求められていた。
【００１４】
また、特許文献２には、ヘキサフルオロカルビノールユニットを１個含有するヒドロキシケトンの還元反応にＲｕ系の触媒が有効であるとの開示があるが、ヘキサフルオロカルビノールユニットを２個含有する含フッ素ケトンの還元についての記載はない。
【００１５】
本発明は、ヘキサフルオロカルビノールユニットが２個入った含フッ素ケトンを還元して、ヘキサフルオロカルビノールユニットが２個入った含フッ素アルコールを製造する工業的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、かかる課題を解決するため、金属触媒の存在下、含フッ素ケトンを水素と接触させる還元方法が工業的な製造方法として有効であると考え、Ｐｄ系、Ｐｔ系の金属触媒を用いて還元反応を試みたが、ヘキサフルオロカルビノールユニットを２個も含有している為、電子的な影響もあって還元反応は進行しなかった。
【００１７】
本発明者らはさらに、触媒の種類、溶媒等の反応条件を検討したところ、触媒として、ルテニウム触媒を用い、溶媒としてヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることにより、還元反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明は、
「１」  式（１）で表される含フッ素ケトン    
【００１９】
【化６】
2010126509.tif 000005
【００２０】
水素と接触させて還元する方法において、触媒としてルテニウム触媒を、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用することを特徴とする、式（２）で表される含フッ素アルコール    
【００２１】
【化７】
2010126509.tif 000006
【００２２】
の製造方法。
「２」反応温度を３０〜８０℃とすることを特徴とする、上記の製造方法。
「３」反応圧力を０．１５〜２．０ＭＰａとすることを特徴とする、上記の製造方法。
「４」ルテニウム触媒が、ルテニウムを活性炭、アルミナ、またはシリカに担持した固相触媒であることを特徴とする、上記の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ルテニウム触媒存在下、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、水素により還元するという操作により初めて、目的とする含フッ素アルコールである１，１，１、７，７，７−ヘキサフルオロ−２，６−ジヒドロキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヘプタノールを工業的な規模で製造することができる。得られた含フッ素アルコールは、アクリル酸誘導体と反応させることにより、容易に含フッ素アクリル酸エステルに誘導できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００２５】
本発明は、一般式（１）で表されるヘキサフルオロカルビノール基またはその水酸基を保護したユニットを２個含有する含フッ素ケトンをルテニウム触媒の存在下、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、水素により還元することで、一般式（２）で表される含フッ素アルコール製造する方法である。
【００２６】
【化８】
2010126509.tif 000007
【００２７】
一般式（１）で表される含フッ素ケトンの合成法に関しては、特に限定されないが、例えば特許文献２に記載の方法を応用することにより製造できる。すなわち、三フッ化ホウ素（三フッ化ホウ素としては、三フッ化ホウ素エーテラートを含む。）、塩化チタン等のルイス酸触媒の存在下、アセトンと、ヘキサフルオロアセトンのアルドール反応で製造できる。
【００２８】
アルドール反応の反応温度と時間は、反応試剤の種類などにより適宜選ぶことができるが、好ましくは０〜１００℃で１〜７２時間であり、５０〜８０℃で２４〜４８時間がより好ましい。  
【００２９】
以下、本発明の製造方法について詳細に述べる。
【００３０】
本発明において使用されるルテニウム触媒としては、ルテニウム金属、またはルテニウムを担体（活性炭、アルミナ、シリカ、クレー等）に担持したものの他、ルテニウム塩（例えば、ＲｕＣｌ３，ＲｕＢｒ３、Ｒｕ（ＮＯ３）３など）、ルテニウム錯体（例えばＲｕ（ＣＯ）５，Ｒｕ（ＮＯ）５，Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］、Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３Ｃｌ３（なおｐｈｅｎはフェナントロリンを表す））、酸化ルテニウム等が、用いられる。
【００３１】
この中でも、特に入手のしやすさ及び取り扱いのしやすさの観点から、ルテニウムを担体に担持した固相触媒が好ましい。これらの固相触媒は、例えばルテニウム塩を溶液に溶かし、この溶液を担体に含浸させた後、加熱しながら、Ｈ２ガスで還元処理することで調製できる。特にＲｕ／Ｃ（ルテニウム−カーボン触媒）、ルテニウム−アルミナ触媒、ルテニウム−シリカ触媒は商業的に容易に入手でき、活性も高いことから好ましい。これらは含水品（例えば、触媒全重量中、５０重量％の水を含む製品）を使用すると特に取扱いやすい。またこれらの触媒の固体成分（水以外の成分）中のＲｕの含量には特別な制限はないが、２重量〜１０重量％程度（例えば５重量％）のものが、入手も容易で、安定性も高く、取扱いやすいため、好ましく用いられる。
【００３２】
ルテニウム触媒の量は、式（１）で表されるケトン体１モルあたり、Ｒｕ原子換算で通常０．０００２モル〜０．０４モルであり、０．０００４モル〜０．０２モルが好ましく、０．００１モル〜０．０１モルがさらに好ましい。ルテニウム触媒が上記下限値よりも少ないと、反応速度が低下し、上限値よりも多いと経済的に好ましくない。
【００３３】
本反応においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として使用することが必須である。比較例に示すように、脂肪族エーテルであるジイソプロピルエーテル（比較例１）、脂肪族アルコールであるメタノール（比較例２）では、還元反応は進行しなかった。唯一、ルテニウム触媒と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール組み合わせにおいてのみ、還元反応が進行した。
【００３４】
本反応に使用する溶媒の溶媒量は式（１）で表される含フッ素ケトン１ｇに対して０．００５〜１００ｇであり、０．０１〜２０ｇが好ましく、０．１〜１０ｇがより好ましい。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００３５】
なお、比較例３に示すように、触媒がＰｄ／Ｃの場合は、溶媒がヘキサフルオロイソプロパノールであっても還元反応は進行しない。
【００３６】
本反応を実施する際の反応温度は、０℃〜１２０℃であり、１０℃〜９０℃が好ましく、３０℃〜８０℃が特に好ましい。０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、１２０℃を越えと副生成物が生成し好ましくない。
【００３７】
本反応では、上記のように反応温度を３０〜８０℃にすることにより、副生成物は生成せずに、目的物である式（２）で表される含フッ素ジオールを非常に高い選択率で得ることが可能であることから、特に好ましい実施態様の一つである。
【００３８】
本反応における反応圧力（水素圧をいう。以下同じ）は、常圧（０．１ＭＰａ）〜５ＭＰａ（絶対圧。以下、本明細書において同じ。）である。具体的には、０．１５〜３．０ＭＰａが好ましく、０．１５〜２．０ＭＰａが特に好ましい。但し、好まれる反応圧力には、温度への依存性がある。すなわち、比較的高い温度（１００℃以上）で反応を行う場合には、０．１３ＭＰａ以下の反応圧力でも十分な速度で反応が進行し、それが好適なことが多いが、低い温度（８０℃未満）で反応を行う場合には、より高い反応圧力（例えば０．１５ＭＰａ以上）が好適なことが多い。例えば、３０〜８０℃で反応を行う場合には、０．１５〜２．０ＭＰａの反応圧力が特に好ましい。反応圧力は、反応温度、触媒の量などの諸条件に応じて、最適化することが望ましい。
【００３９】
なお、０．１ＭＰａ未満の反応圧力でも、反応は進行するが、十分な反応速度を得るために、１２０℃を上回る温度が要求されることがあり、副反応が促進される結果となるため、好ましくない。一方、５ＭＰａを超えると、高度の圧力に耐え得る反応容器等が必要となり、煩雑となるため、好ましくない。
【００４０】
本反応において、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作した反応器を使用することができる。
【００４１】
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。
【００４２】
反応条件に耐えられる反応器に式（１）で表される含フッ素ケトン、溶媒のヘキサフルオロイソプロパノール、触媒を加え、外部より加熱しながら水素を供給して反応を進行させる。反応に要する時間は、反応温度、触媒の量に依存する。反応器内の圧力等から水素ガスの消費状況を随時観察し、水素ガスの消費が事実上完了した段階で反応を終了することが好ましい。
【００４３】
サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却する。製造された式（２）で表される含フッ素アルコールは公知の方法を適用して精製されるが、例えば、得られた反応液から触媒を濾別した後、濾液を蒸留するかまたは濾液から晶析することにより容易に式（２）で表される含フッ素アルコールを得ることが可能である。
【実施例】
【００４４】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取してガスクロマトグラフィーによって測定して得られた「面積％」を表す。
［合成例１］
圧力計、温度計及びガス導入管を備えたガラス製１００ｍＬ耐圧反応器に四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子、アセトンを１３．３ｇ（０．２３モル）、三フッ化ホウ素エーテラート（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ・ＢＦ３）を０．０４ｇ（０．２８ミリモル）入れ、攪拌機で撹拌しながら５０℃〜６０℃の範囲で１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン１９．０ｇ（０．１１モル）を１時間かけて導入した（このときの圧力は０．５ＭＰａであった）。
【００４５】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、５０〜６０℃で２時間撹拌した。圧力が０．１ＭＰａとなったところで反応を終了とし、反応混合物３２．３ｇを得た。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰のアセトンを除くと目的とする１，３−ビス（２’−ヒドロキシ−１’，１’，１’，３’，３’，３’−ヘキサフルオロプロピル）アセトンが２４．０％、副生成物として１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−４−オンが６２．６３％であった。
【００４６】
上記反応液を減圧蒸留して、原料の１，１，１、７，７，７−ヘキサフルオロ−２，６−ジヒドロキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヘプタノン（純度９８．５ＧＣ％）を得た。
【００４７】
「実施例１」  還元反応  
「１，１，１、７，７，７−ヘキサフルオロ−２，６−ジヒドロキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヘプタノールの合成」
【００４８】
【化９】
2010126509.tif 000008
【００４９】
１００ｍｌＳＵＳ反応管にヘキサフルオロイソプロパノール５０ｇ、１，１，１、７，７，７−ヘキサフルオロ−２，６−ジヒドロキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヘプタノン５．００ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イ−ケムキャット製）０．５０ｇを加え反応管を密封した後、反応器を水素で置換した後、８０℃まで加熱し反応圧力０．１５ＭＰａで４時間温度を維持した。
【００５０】
反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒として使用したヘキサフルオロイソプロピルアルコールを除くと、原料の１，１，１、７，７，７−ヘキサフルオロ−２，６−ジヒドロキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヘプタノンと目的とする１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールであった（変換率５３．５％、選択率９９．０％）。
【００５１】
さらに同条件で反応を続け、１１時間後に反応液をサンプリングしたところ、変換率９６％、目的生成物の選択率９９％であった。
【００５２】
「実施例２」  
「１，１，１、７，７，７−ヘキサフルオロ−２，６−ジヒドロキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヘプタノールの合成」
反応圧力を０．３０ＭＰａにした以外は、同じ条件で実施例１と同様の反応を行った。４時間後の反応液をサンプリングしたところ、変換率は１００％、反応生成物の選択率は９５．３％であった。
「比較例１」
溶媒をジイソプロピルエーテルとした以外は、同じ条件で、実施例１と同様の反応を行った。５時間後の反応液をサンプリングしたところ、反応は全く進行していなかった。
「比較例２」
溶媒をメタノールとした以外は、同じ条件で、実施例１と同様の反応を行った。５時間後の反応液をサンプリングしたところ、反応は全く進行していなかった。
「比較例３」
触媒をＰｄ／Ｃとした以外は、同じ条件で、実施例１と同様の反応を行った。５時間後の反応液をサンプリングしたところ、反応は全く進行していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法を用いて製造される、ヘキサフルオロカルビノールユニットを２個含有する含フッ素アルコールは、アクリル酸誘導体と反応させることにより、容易に含フッ素アクリル酸エステル（前述の一般式（３）で示される化合物で、Ｒ２およびＲ３が水素原子であるもの）に誘導できる。当該モノマーを用いて重合した高分子化合物は、含フッ素率が向上するため、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などが更に向上した機能性高分子化合物として有用である。