(57)【要約】      （修正有）【課題】分散性が良好で成形体の高密度化が可能な、セラミックス粉末及びその分散液を提供する。【解決手段】ラジカル種を生成可能な液体状の媒質中に（たとえば分散媒）、原料セラミックス粉末を投入し、前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させつつ当該媒質中にて前記ラジカル種を生成することで、分散性の向上したセラミックス粉末を製造する。前期ラジカル種は、当該媒質中にてプラズマ（液中プラズマ）を発生させることで生成し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
ラジカル種を生成可能な液体状の媒質中に、原料セラミックス粉末を投入し、
前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させつつ当該媒質中にて前記ラジカル種を生成し、
乾燥する
ことを特徴とする、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記原料セラミックス粉末をあらかじめスラリー状にしてから前記媒質中に投入することを特徴とする、
分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記媒質中に浸漬された一対の電極間に電圧を印加して当該媒質中にてプラズマを発生させることで、前記ラジカル種を生成させ、
前記原料セラミックス粉末をプラズマ発生部から１ｍｍ以上、２０ｍｍ以内に供給することを特徴とする、
分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のうちのいずれか１項に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記媒質は水溶液であることを特徴とする、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法であって、
前記ラジカル種はＯＨ・及び／又はＨ・であることを特徴とする、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法。
【請求項６】
セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
ラジカル種を生成可能な液体状の分散媒中に、原料セラミックス粉末を投入し、
前記原料セラミックス粉末が投入された前記分散媒を流動させつつ当該分散媒中にて前記ラジカル種を生成する
ことを特徴とする、セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記原料セラミックス粉末をあらかじめスラリー状にしてから前記分散媒中に投入することを特徴とする、
セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記分散媒中に浸漬された一対の電極間に電圧を印加して当該分散媒中にてプラズマを発生させることで、前記ラジカル種を生成させ、
前記原料セラミックス粉末をプラズマ発生部から１ｍｍ以上、２０ｍｍ以内に供給することを特徴とする、セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のうちのいずれか１項に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記分散媒は水溶液であることを特徴とする、セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
前記ラジカル種はＯＨ・及び／又はＨ・であることを特徴とする、セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項６ないし請求項１０のうちのいずれか１項に記載の、セラミックス粉末の分散液の製造方法であって、
一対の前記電極間への電圧の印加後、前記分散媒に、分散剤を添加することを特徴とする、セラミックス粉末の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性の向上したセラミックス粉末の製造方法、及びセラミックス粉末の分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス成形体は、多くの場合、以下の工程によって製造される：セラミックス粉末を所定の媒質中に分散させ、得られた分散液を適宜の形状に成型し、この成型体を焼成する。
【０００３】
ところで、この種のセラミックス成形体を均一かつ高密度で形成するためには、分散液におけるセラミックス粉末の分散性を向上する（すなわち分散状態を均一化する）必要がある。分散性を向上するために、一般的には、媒質中に分散剤が添加される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
分散性をより向上するために、セラミックス粒子表面に対する分散剤の吸着量を多くすることが試みられることがある。このとき、一般的には、例えば、低分子量の分散剤が比較的多量に添加されたり、いわゆる高分子分散剤が添加されたりする。しかしながら、この方法では、余剰の分散剤（すなわちセラミックス粒子表面に吸着していないフリーの分散剤）が比較的多量に生じ、これにより成型体の密度が低下してしまう懸念がある。
【０００５】
【化１】
2010222189.tif 000002
上記式において、Ｍは材料粒子表面の分散剤の吸着サイト、Ｄは分散剤、Ｍ−Ｄは吸着サイトに分散剤が吸着したもの、Ｋは平衡定数を示す。上記式の通り、吸着サイトに分散剤が吸着したものＭ−Ｄと、吸着していないフリーの分散剤Ｄとは、平衡関係にある。吸着量を多くするためには分散剤を多く添加する必要がある一方、分散剤を多く添加すると、上述の平衡関係のため、同時にフリーの分散剤が増加してしまう。
【０００６】
本発明は、上述した課題に対処するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、分散性が良好で成形体の高密度化が可能な、セラミックス粉末及びその分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記式において、左辺の吸着サイトＭを増加させることで、右辺のＭ−Ｄを増加させつつ左辺のフリー分散剤Ｄを減少させることで、分散性が良好で成形体の高密度化が可能になることに着目し、本発明に至った。
【０００８】
本発明の特徴は、ラジカル種を生成可能な液体状の媒質（例えば分散媒）中に、原料セラミックス粉末を投入し、前記原料セラミックス粉末が投入された前記媒質を流動させつつ当該媒質中にて前記ラジカル種を生成することで、分散性の向上したセラミックス粉末やその分散液を製造することにある。
【０００９】
前記ラジカル種は、前記媒質中に浸漬された一対の電極間に（交流あるいはパルス状の）電圧を印加して当該媒質中にてプラズマ（液中プラズマ）を発生させることで生成し得る。前記媒質として水溶液が用いられる場合、前記ラジカル種は、典型的には、ＯＨ・又はＨ・となる。
【００１０】
分散性の向上したセラミックス粉末を製造する場合には、最後に乾燥工程が行われる（この乾燥工程に先だって、通常は、洗浄工程等が行われるが、必須ではない。）。かかる乾燥工程においては、熱風乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、等の任意の乾燥プロセスが用いられ得る。かかる乾燥工程は、低温（例えば１５０℃以下）で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法においては、前記媒質中で生成した前記ラジカル種と前記原料セラミックス粉末の各粒子における表面とが反応することで、当該表面が改質される。具体的には、この反応により、当該表面に、特定の官能基（例えば水酸基）が付与される。これにより、前記セラミックス粉末の分散性が向上する。
【００１２】
すなわち、例えば、前記ラジカル種との反応後の前記セラミックス粉末における、分散剤を吸着するための上述の特定の官能基の量が、反応前の前記原料セラミックス粉末よりも増加する。すると、前記ラジカル種との反応を行わずに前記原料セラミックス粉末を前記分散媒中に投入して分散させた場合に余剰となるべき前記分散剤が、前記ラジカル種との反応により増加した前記官能基に吸着され得ることとなる。これにより、前記分散剤の吸着量が効果的に増加するとともに、余剰の前記分散剤の量が効果的に減少する。
【００１３】
したがって、本発明によれば、分散性が良好で成型体の高密度化が可能な、セラミックス粉末及びその分散液を提供することが可能となる。
【００１４】
なお、本発明の方法においては、前記原料セラミックス粉末の各粒子における表面と前記ラジカル種との反応は、当該粉末が投入された液体状の前記媒質を流動させながら（撹拌しながら）行われる。よって、気中プラズマ処理等を用いた乾式処理とは異なり、前記表面の改質を、粒子のほぼ全面に均一に行うことができる。また、粒子の再凝集の発生が良好に抑制され得る。さらに、流通式のシステムによる連続的な処理が可能となる。
【００１５】
液中プラズマによって前記ラジカル種を生成する場合、このプラズマの近傍では衝撃波が作用する。よって、かかる衝撃波によって弱い凝集体を解砕しながら改質を行うことができる。
【００１６】
また、本発明の方法においては、前記原料セラミックス粉末の各粒子における表面と前記ラジカル種とが液中で反応することで、当該表面が改質される。よって、メカノケミカル処理等を用いた他の方法とは異なり、前記表面の改質が、結晶状態や粒度分布を不用意に変化させることなく行われ得る。
【００１７】
本発明の方法は、酸化物セラミックス粉末の粒子表面に水酸基を導入することで分散性を向上する際に、好適に用いられ得る。特に、粒子径が小さい場合であっても、粒子表面への水酸基量を増加させて前記分散剤の吸着量を増加させることで、凝集の発生を効果的に抑制することが可能になる。
【００１８】
さらに、上述のように、前記乾燥工程が低温で行われることで、前記ラジカル種との反応によって粒子表面に導入された官能基（ＯＨ基等）の脱離が、良好に抑制され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の一例の要部構成を示す概略図である。
【図２】実施例及び比較例のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の製造方法を実施するための装置の他の一例の要部構成を示す概略図である。
【図４】本発明の製造方法を実施するための装置のさらに他の一例の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態及び代表的な実施例について、適宜図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
【００２１】
よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態に対して施され得る各種の変更（modification）は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、末尾にまとめて記載されている。
【００２２】
＜実施形態の製造方法を実施するための装置構成の概要＞
図１は、本発明の製造方法を実施するための装置の一例の要部構成を示す概略図である。この製造装置１は、貯留槽２と、攪拌機３と、液中プラズマ発生装置４と、を備えている。
【００２３】
貯留槽２内には、導電率が調整された水溶液である媒質Ｓが貯留されている。攪拌機３は、貯留槽２内にて媒質Ｓを流動させる（撹拌する）ようになっている。
【００２４】
液中プラズマ発生装置４は、一対の電極４ａを備えている。一対の電極４ａは、貯留槽２に貯留された媒質Ｓ中に浸漬されるように、貯留槽２内に設けられている。また、一対の電極４ａ間に電圧を印加して媒質Ｓ中にてプラズマ（液中プラズマ）を発生させることでラジカル種を生成するように、一対の電極４ａが配置されている。
【００２５】
具体的には、電極４ａは、先端を露出するように、電極ホルダ４ｂに固定されている。一対の電極ホルダ４ｂは、一対の電極４ａが所定のギャップを隔てて対向するように、図示しない支持手段によって支持されている。また、一対の電極４ａは、電源４ｃと電気的に接続されている。
【００２６】
＜実施形態の製造方法の概要＞
本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ラジカル種としてのＯＨ・又はＨ・を生成可能な水溶液である媒質Ｓ中に、原料セラミックス粉末を投入する。
（２）原料セラミックス粉末が投入された媒質Ｓを攪拌機３によって流動させつつ（撹拌しつつ）、一対の電極４ａ間に電圧を印加して媒質Ｓ中にてプラズマ（液中プラズマ）を発生させることで、当該媒質Ｓ中にてＯＨ・又はＨ・を生成する。
【００２７】
媒質Ｓ中で生成したＯＨ・又はＨ・と原料セラミックス粉末の各粒子における表面とが反応することで、当該表面が改質される。具体的には、この反応により、当該表面に、水酸基が付与される。
【００２８】
よって、例えば、上記工程（２）の後に、セラミックス粉末を洗浄、濾過、及び乾燥することで、表面に水酸基が多量に導入されたセラミックス粒子からなる、分散性の向上した粉末が得られる。かかる粉末は、粒子径（例えばサブミクロンレベル）や水酸基導入量によっては、分散剤を用いなくても、水中（水溶液中）に良好に分散され得る。
【００２９】
あるいは、媒質Ｓとして分散媒を用い、上記工程（２）の後で分散剤を添加することで、セラミックス粒子に対する分散剤の吸着量が従来よりも増加する。このため、従来よりも少量の分散剤で良好な分散状態の分散液が得られ得る。また、分散液における余剰分散剤の発生が効果的に抑制され得る。したがって、この分散液の粘度等を適宜調整してスラリー化して成型、焼結することで、より高密度なセラミックス成形体が得られる。
【実施例１】
【００３０】
以下、本発明の製造方法の一実施例の具体的な工程内容及び評価結果について、比較例と対照しつつ説明する。
【００３１】
＜実施例＞
（Ａ）イオン交換水にＫＣｌを添加することで、導電率を１ｍＳ／ｃｍに調整したＫＣｌ水溶液である媒質を調製した。
（Ｂ）媒質１００ｍｌに、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3）粉末５ｇを添加し、３００Ｗ超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所社製：品番UＳ−３００Ｔ）で２分間、分散処理を行った。
（Ｃ）上述の分散液を、貯留槽２としての２００ｍｌビーカーに投入した。
（Ｄ）マグネティックスターラーで撹拌しながら、液中プラズマを発生させた（５分間）。
（Ｅ）吸引濾過及び洗浄を数回繰り返した後、１００℃で乾燥することで、表面改質セラミック粉末を得た。
【００３２】
上記工程（Ｄ）における液中プラズマ発生条件は、以下の通りである：電極４ａは直径１ｍｍ（先端は円筒状）のタングステン電極、電極間ギャップは５ｍｍ、電圧は０Ｖ／２ｋＶのパルス状電圧（２０ｋＨｚ、パルス幅１．７μsec、電源出力２００Ｗ）。
【００３３】
なお、上記ＰＺＴ粉末は、下記のようして合成したものである：粉末状のＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2を、上記組成になるように秤量し、これらを、ポリエチレン製ポット内にて、直径２ｍｍのＺｒＯ2ビーズを用いて湿式混合し、乾燥及び熱処理した。このようにして合成された粉末を走査電子顕微鏡にて観察した結果、当該粉末の粒子径は１００ｎｍ程度、等電点はｐＨ＝６．０程度であった。
【００３４】
＜比較例１＞
（Ｂ’）イオン交換水からなる媒質１００ｍｌに、ＰＺＴ粉末５ｇを添加し、３００Ｗ超音波ホモジナイザー（同上）で２分間、分散処理を行った。
（Ｅ）吸引濾過及び洗浄を数回繰り返した後、１００℃で乾燥することで、表面改質セラミック粉末を得た。
【００３５】
＜比較例２＞
（Ｂ’）イオン交換水からなる媒質１００ｍｌに、ＰＺＴ粉末５ｇを添加し、３００Ｗ超音波ホモジナイザー（同上）で２分間、分散処理を行った。
（Ｃ’）上述の分散液を、オートクレーブ（オーエムラボテック株式会社製：品番ＭＭＪ−５００）付属のハステロイ（登録商標）製の５００ｍｌ容器に投入した。
（Ｄ’）容器をオートクレーブにセットし、付属の攪拌機で攪拌しながら１５０℃、４時間水熱処理した。
（Ｅ）吸引濾過及び洗浄を数回繰り返した後、１００℃で乾燥することで、表面改質セラミック粉末を得た。
【００３６】
＜比較例３＞
（Ｂ’）イオン交換水からなる媒質１００ｍｌに、ＰＺＴ粉末５ｇを添加し、３００Ｗ超音波ホモジナイザー（同上）で２分間、分散処理を行った。
（Ｃ’）上述の分散液を、ハステロイ（登録商標）製のオートクレーブ容器（同上）に投入した。
（Ｄ”）オートクレーブ（同上）で２５０℃、４時間水熱処理した。
（Ｅ）吸引濾過及び洗浄を数回繰り返した後、１００℃で乾燥することで、表面改質セラミック粉末を得た。
【００３７】
＜評価結果１：熱重量分析＞
上述の実施例及び比較例１〜３によって得られた粉末を熱重量分析装置（株式会社リガク社製：品番ＴＧＡ５０）によって分析した結果を、表１に示す。なお、この分析は、以下の条件で行ったものである：空気流通下、室温〜５００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。
【表１】
2010222189.tif 000003
【００３８】
表１における重量減少量は、熱重量分析における水酸基の脱離量に相当する。よって、表１の結果から明らかなように、実施例における液中プラズマ処理によるセラミックス粒子表面への水酸基の導入量（実施例と比較例１との差）は、従来一般的に行われていた水熱処理による水酸基の導入量（比較例２あるいは３と比較例１との差）よりも、非常に多くなった。
【００３９】
＜評価結果２：ＦＴ−ＩＲ分析＞
上述の実施例及び比較例１〜３によって得られた粉末をＫＢｒ粉末で希釈混和して錠剤化することで調製した試料を、ＦＴ−ＩＲ分析装置（株式会社パーキンエルマー社製：製品名ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００）によって拡散反射法で分析した結果を、図２に示す。
【００４０】
図２に示されているように、実施例においては、比較例１〜３と比較して、ＯＨ伸縮振動に起因する３２８０ｃｍ-1のピークが大幅に増加した。このＦＴ−ＩＲスペクトルによっても、実施例における液中プラズマ処理による、セラミックス粒子表面への水酸基の導入量の増加が裏付けられているということができる。
【００４１】
＜評価結果３：粉末の各種溶媒に対する濡れ性＞
上述の実施例及び比較例１によって得られた粉末を、ブタノール、エタノール、及び水に対して、０．１ｗｔ％となるように添加し、ホモジナイザーで２分間分散処理を行った後、レーザー回折型の流動分布測定装置（株式会社堀場製作所社製：品番ＬＡ９２０）によって粒度分析した結果（メジアン径）を、表２に示す。
【表２】
2010222189.tif 000004
【００４２】
粉末の溶媒に対する濡れ性が悪い場合、凝集が顕著に生じるため、分析の結果得られる粒度が大きくなる。この点、表２に示されているように、比較例１によって得られた粉末は、水に対する濡れ性が最も悪く、ブタノールに対する濡れ性が最も良くなった。一方、その反対に、実施例によって得られた粉末は、ブタノールに対する濡れ性が最も悪く、水に対する濡れ性が最も良くなった。かかる結果より、実施例によって得られた粉末は、比較例よりも、より親水化したということができる。
【００４３】
＜評価結果４：分散性＞
水に対して、上述の実施例及び比較例１によって得られた粉末が５ｗｔ％、分散剤としてのヘキサン酸が５ｗｔ％となるように、粉末及び分散剤を添加し、ホモジナイザーで２分間分散処理を行った。その後、吸引濾過により粉末を回収し、この回収した粉末に対して３回、酢酸ブチルによる洗浄及び吸引濾過を繰り返した。
【００４４】
上述の処理を経た粉末を、上述と同様に熱重量分析した。また、かかる粉末をトルエンに対して１ｗｔ％となるように添加し、ホモジナイザーで２分間分散処理を行った後、上述と同様に粒度分析した。これらの結果を表３に示す。なお、表中の「吸着量」は、今回の熱重量分析における重量減少量から、水酸基の脱離量（表１参照）に相当する部分を差し引いたものである。
【表３】
2010222189.tif 000005
【００４５】
表３に示されているように、実施例によって得られた粉末においては、比較例１と比較して、ヘキサン酸の吸着量が増加するとともに、ヘキサン酸を吸着させた状態におけるトルエンへの分散性が向上した。
【００４６】
ところで、プラズマ発生部への粉末の接近距離は、ラジカル反応や熱エネルギー、衝撃波を有効に利用する上で、重要なパラメーターである。そこで、攪拌条件を変えることにより、接近距離と反応状態の関係について評価した。
【００４７】
攪拌を２０ｒｐｍで実施すると、プラズマ発生部から４０ｍｍ離れた容器底部を粉末が回転するだけの状態となる。その状態では、まったく処理が進まず、比較例２と同等の結果となった。攪拌速度を次第に大きくし、４０ｒｐｍ程度で分散性の改善が見られた。その時の粉末と電極の距離は、２０ｍｍ程度まで接近していた。
【００４８】
また、攪拌速度を１０００ｒｐｍまで大きくすると、その渦により、プラズマ近傍、具体的には１ｍｍ未満まで粉末が供給された。但し、その場合、粉末は黒く変色した。この理由は、過大な熱エネルギーの供給が原因で、粉末に熱分解や炭化が生じたことであると思われる。
【００４９】
以上から、好ましい条件は、プラズマ発生部への粉末の接近距離が、１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下である。なお、本結果から、実施例では、攪拌は２００ｒｐｍで実施した。
【００５０】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や実施例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の代表的な具体化の一例を単に示したものにすぎない。よって、本発明はもとより上述の実施形態や実施例に何ら限定されるものではない。したがって、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、上述の実施形態や実施例に対して種々の変形が施され得ることは、当然である。
【００５１】
以下、代表的な変形例について、幾つか例示する。もっとも、言うまでもなく、変形例とて、以下に列挙されたもの限定されるものではない。また、複数の変形例の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲内において、適宜、互いに複合的に適用され得る。
【００５２】
本発明（特に、本発明の課題を解決するための手段を構成する各構成要素における、作用的・機能的に表現されているもの）は、上述の実施形態や、下記変形例の記載に基づいて限定解釈されてはならない。このような限定解釈は、（先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
【００５３】
粉末種類については、特段の限定はない。また、粒子径については、液中で分散できる大きさ以下であればよい。
【００５４】
本発明は、上述の実施形態で示された具体的な装置構成に限定されない。
【００５５】
例えば、電極４ａの材質や形状、ギャップ幅、媒質Ｓの種類や導電率、等についても、プラズマが発生する条件であれば特段の限定はない。
【００５６】
液中プラズマが発生することで媒質Ｓが加熱され、この熱によってラジカルの付加反応が促進される。このとき、貯留槽２を外部から冷却する等の方法で、媒質Ｓの温度を沸点以下に抑制しつつほぼ一定となるように制御することが好ましい。これにより、ラジカルの付加反応の促進のためのプラズマの熱エネルギーを一定に保つことができる（熱エネルギーが少ないと反応が進みにくく、多いと気泡が発生するためにラジカルを有効に利用できない）。
【００５７】
導電率を調整する材料については、水に溶解するものであれば、特に限定はなく、例えば、水溶性の塩（カチオンとしてＨ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４、アニオンとしてＣｌ、ＮＯ３，ＳＯ４，ＯＨ）などを用いることができる。さらに、アンモニウム塩の場合は、ＮＨ２基が付与されていてもよい。特に、粉末の表面電荷が小さくなるようにｐＨを調整することで、反応性を向上させることができる。表面電荷がラジカル種の接近を阻害するためである。具体的には、ｐＨは、等電点−３以上、＋３以下が好ましい。
【００５８】
印加電圧としては、高周波、マイクロ波、等の任意のものが利用可能である。また、正電位側のみならず負電位側にもピークを持つ波形も利用可能である。
【００５９】
図３は、本発明の製造方法を実施するための装置の他の一例の要部構成を示す概略図である。図３に示されているように、製造装置１は、さらに、媒質循環機５を備えていてもよい。この媒質循環機５は、媒質循環路５ａと、流動ポンプ５ｂと、湿式解砕／粉砕機５ｃと、を備えている。
【００６０】
媒質循環路５ａにおける入口５ａ１は、貯留槽２の底部にて開口するように設けられている。また、媒質循環路５ａにおける出口５ａ２は、貯留槽２の上部にて開口するように設けられている。すなわち、媒質循環路５ａは、貯留槽２の底部から媒質Ｓを導出するとともに、導出された当該媒質Ｓを貯留槽２の上部に還流させるように設けられている。
【００６１】
流動ポンプ５ｂは、媒質循環路５ａにおける入口５ａ１から出口５ａ２に向けて媒質Ｓを送出するように、媒質循環路５ａに介装されている。湿式解砕／粉砕機５ｃは、媒質循環路５ａに介装されていて、媒質Ｓ中のセラミックス粉末凝集体を解砕／粉砕するようになっている。
【００６２】
かかる構成の製造装置１においては、流動ポンプ５ｂの動作によって、貯留槽２内にて媒質Ｓが流動する（よって、図３に示されている構成においては、攪拌機３は省略され得る。）。このとき、湿式解砕／粉砕機５ｃにて、媒質Ｓ中のセラミックス粉末凝集体が解砕／粉砕される。
【００６３】
本変形例の、流通式の装置構成によれば、解砕／粉砕と改質とを同時かつ連続的に行うことが可能となる。
【００６４】
図４は、本発明の製造方法を実施するための装置のさらに他の一例の要部構成を示す概略図である。図４に示されているように、液中プラズマ発生装置４は、媒質循環路５ａに介装されていてもよい。すなわち、かかる変形例においては、液中プラズマ発生槽４ｄが、媒質循環路５ａに介装されている。この液中プラズマ発生槽４ｄには、電極４ａを保持した一対の電極ホルダ４ｂが装着されている。
【００６５】
本変形例の構成においても、上述の変形例（図３参照）と同様に、解砕／粉砕と改質とを同時かつ連続的に処理することが可能となる。さらに、本変形例の構成によれば、媒質循環機５の動作によって媒質循環路５ａを通過する媒質Ｓ中のほとんどの粒子に対して、改質処理を均一かつ良好に施すことが可能になる。
【００６６】
本発明で用いられる原料セラミックス粉末は、媒質に投入される際に、粉末状でもスラリー状でも構わない。後者の場合、セラミックス粉末が分散した状態で媒質に投入されるため、改質がより均一に行われる。この場合の分散方法としては、ビーズを用いた湿式粉砕、ジェットミルや超音波を用いたホモジナイザー、等の、一般的な湿式法を用いることができる。このスラリーを得るための分散媒は、改質時の媒質と同一であっても異なっていてもよく、使用する粉末と相性の良いものを適宜用いることができる。
【００６７】
また、改質後の分散液は、そのままでもよいし、乾燥により粉末化されてもよいし、濃縮等によりペースト化されてもよい。
【００６８】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の範囲内に含まれることは当然である。また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や公報の開示内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして援用され得る。
【符号の説明】
【００６９】
１…製造装置                ２…貯留槽                ３…攪拌機
４…液中プラズマ発生装置
４ａ…電極                  ４ｂ…電極ホルダ          ４ｃ…電源
４ｄ…液中プラズマ発生槽
５…媒質循環機
５ａ…媒質循環路            ５ａ１…入口              ５ａ２…出口
５ｂ…流動ポンプ            ５ｃ…湿式解砕機
Ｓ…媒質
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】特開２００１−３０２２７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６５７８号公報
【特許文献３】特開２００１−１３０９６８号公報
【特許文献４】特開２００８−１３８１０号公報
【特許文献５】特許第３９２５９３２号公報
【図１】
2010222189.tif 000006
【図２】
2010222189.tif 000007
【図３】
2010222189.tif 000008
【図４】
2010222189.tif 000009