(57)【要約】【課題】フォトマスク用基板、フォトマスクブランク、フォトマスクおよびそれらの製造中間体から選ばれるフォトマスク関連基板を洗浄した場合に、微小異物（パーティクル）の発生を極めて少なくすることができる洗浄方法を提供することを目的とする。【解決手段】硫酸イオンにより汚染された、フォトマスク用基板、フォトマスクブランク、フォトマスクおよびそれらの製造中間体から選ばれるフォトマスク関連基板を純水により洗浄するとき、該洗浄に用いる純水に、予め、溶存気体を脱気する脱気工程と加温する加温工程を行うフォトマスク関連基板の洗浄方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸イオンにより汚染された、フォトマスク用基板、フォトマスクブランク、フォトマスクおよびそれらの製造中間体から選ばれるフォトマスク関連基板を純水により洗浄するとき、
該洗浄に用いる純水に、予め、溶存気体を脱気する脱気工程と加温する加温工程を行うことを特徴とするフォトマスク関連基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記純水により洗浄するフォトマスク関連基板を、硫酸または硫酸塩を含有する材料で処理したものとすることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記純水による洗浄を行うとき、前記フォトマスク関連基板に純水をかけ流して洗浄することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記脱気工程を、気液分離膜を用いて行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記脱気工程を行い、前記洗浄に用いる純水の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記洗浄に用いる純水に、さらに、濾過フィルタを用いて異物を除去する異物除去工程を行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記加温工程を行い、前記洗浄に用いる純水を５５℃以上に加温することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスク用基板、フォトマスクブランク、フォトマスクおよびそれらの製造中間体から選ばれるフォトマスク関連基板の洗浄方法に関し、特にパーティクルの発生を抑制するためのフォトマスク関連基板の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ又はＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板（フォトマスク用基板）上に金属または金属化合物を含む薄膜による遮光膜を成膜したフォトマスクブランクの該遮光膜を、電子線フォトリソグラフィー法等を用いて、所定の遮光膜パターンに加工することにより得られる。
【０００３】
近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光工程でのレジスト解像度を上げるために、露光波長の短波長化及びレンズの開口数の増大を図ることにより対応している。
【０００４】
上記半導体集積回路の製造等に使用するフォトリソグラフィー法では、回路パターンをフォトレジストに焼き付ける原図として、露光光に対して透明な基板上に金属化合物による遮光部を形成したフォトマスクが使用される。
しかし、フォトマスクが極めて微細なパターンの露光に用いられてくると、極めて微細な異物及びヘイズ（くもり）も欠陥となるので、フォトマスク及びそれを製造する材料は、極めて清浄であることが求められる。
【０００５】
フォトマスクは、露光光をほぼ完全に遮断する遮光部を持つバイナリーマスクや、光を減衰させつつ光透過部に対して光の位相を反転させ、露光光の回折による明暗のコントラスト低下を防止するハーフトーン位相シフトマスク等が実用化されているが、これらは石英やＣａＦ２等の透明基板上にクロム化合物や金属シリサイド化合物の遮光部を持つものである。
【０００６】
またフォトマスクは、上記のような透明基板に、上記の遮光膜材料の薄膜を成膜し、それに電子線リソグラフィー法等によりレジストパターンを形成し、エッチングにより遮光材料へパターンを転写するといった手順で製造されるが、上記の通り、極めて高い清浄度を求められることから、各工程においては厳密な洗浄が行われる。
【０００７】
ところが、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光のような高エネルギー線を使用すると、基板に残留していた硫酸イオンとアンモニウムイオンより硫酸アンモニウムの微結晶が生成し、これがパーティクルとなって欠陥としてカウントされる現象が見出され、問題となっている。加温した純水でフォトマスク材料をリンスする方法は、特許文献１で本願出願人が先に提案したものであるが、この温水を用いた方法が、常温の水を用いて洗浄を行った場合よりも硫酸イオンを除く効果が高いことが特許文献２に示されている。
しかしながら、このように加温した純水を用いて洗浄を行った場合でも、基板乾燥後にパーティクルが発生していた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１９９９４号公報
【特許文献２】特開２００４−５３８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、フォトマスク用基板、フォトマスクブランク、フォトマスクおよびそれらの製造中間体から選ばれるフォトマスク関連基板を洗浄した場合に、微小異物（パーティクル）の発生を極めて少なくすることができる洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するため、本発明は、硫酸イオンにより汚染された、フォトマスク用基板、フォトマスクブランク、フォトマスクおよびそれらの製造中間体から選ばれるフォトマスク関連基板を純水により洗浄するとき、該洗浄に用いる純水に、予め、溶存気体を脱気する脱気工程と加温する加温工程を行うことを特徴とするフォトマスク関連基板の洗浄方法を提供する（請求項１）。
【００１１】
このような本発明のフォトマスク関連基板の洗浄方法であれば、硫酸イオンにより汚染されたフォトマスク関連基板を純水で洗浄するとき、洗浄に用いる純水に、予め、加温する加温工程を行っている、すなわち洗浄液として加温した純水を供給するので、例えば、大気中の二酸化硫黄等を原因としてフォトマスク関連基板の表面に付着した硫酸イオンを効率良く除去することができる。
しかも、溶存気体を脱気する脱気工程も行っているので硫酸イオンを一層効率良く除去することが可能である。
さらには、洗浄した基板の乾燥後に発生する基板表面上でのパーティクルの発生を抑制することができる。
【００１２】
従来のような加温した純水を用いた洗浄では、基板乾燥後にパーティクルが発生していたが、本発明では加温工程だけでなく脱気工程も行った純水を洗浄に用いるので、硫酸イオンを除去できるとともに、加温水により洗浄した基板の乾燥後のパーティクルの発生を抑制することが可能である。
しかも簡便に行うことができる。
【００１３】
特には、前記純水により洗浄するフォトマスク関連基板を、硫酸または硫酸塩を含有する材料で処理したものとすることができる（請求項２）。
このように、まず、純水により洗浄するフォトマスク関連基板を硫酸または硫酸塩を含有する材料で処理するので、フォトマスク関連基板の表面の有機物等をコストをかけずに効果的に洗浄することができる。
そして、このような硫酸または硫酸塩を含有する材料で処理したフォトマスク関連基板に対しても本発明の洗浄方法は有効であり、硫酸等の残渣によって基板表面に硫酸イオンが付着していても、その硫酸イオンを効率良く除去することが可能である。
【００１４】
このとき、前記純水による洗浄を行うとき、前記フォトマスク関連基板に純水をかけ流して洗浄するのが好ましい（請求項３）。
脱気工程を行った純水は、脱気後に空気あるいはその他の気体にふれる時間がなるべく短い状態で洗浄に使用されることが好ましい。そこで、このようなかけ流しによる洗浄を行えば、空気等にふれる時間も低減され、硫酸イオンを効率良く除去するという溶存気体の脱気によって得られる効果を有効に利用することができ、より洗浄効率を向上させることができる。
【００１５】
また、前記脱気工程を、気液分離膜を用いて行うのが好ましい（請求項４）。
このように、気液分離膜を用いて脱気工程を行うのであれば、パーティクルやイオンによって汚染を受けにくく、かつ効率的に多量の純水を脱気することができる。
【００１６】
そして、前記脱気工程を行い、前記洗浄に用いる純水の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とするのが好ましい（請求項５）。
溶存気体の脱気状態の目安として、溶存酸素を指標とすることができる。通常、純水に特別の処理をしない場合には溶存酸素濃度は８ｐｐｍ程度であるが、脱気工程を行って１ｐｐｍ以下とすることにより、より効果的に硫酸イオンを除去することが可能である。
【００１７】
また、前記洗浄に用いる純水に、さらに、濾過フィルタを用いて異物を除去する異物除去工程を行うことができる（請求項６）。
このような濾過フィルタを用いた異物除去工程をさらに行えば、純水中に含まれる微細な異物を除去することができ、洗浄後の基板において、これらの異物を起因とする欠陥の発生も抑制することができる。
【００１８】
このとき、前記加温工程を行い、前記洗浄に用いる純水を５５℃以上に加温することができる（請求項７）。
５５℃以上に加温した純水を洗浄に用いると、従来法では基板乾燥後のパーティクルの発生の問題が生じやすくなるが、本発明の洗浄方法であれば、このような温度に加温した場合であっても、洗浄した基板の乾燥後のパーティクルの発生を抑制することができる。本発明の効果をより有効に得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフォトマスク関連基板の洗浄方法であれば、大気中の二酸化硫黄等を原因としたり、硫酸等による処理を行った後のフォトマスク関連基板の表面に付着し、除去が難しい硫酸イオンを、簡便な方法によって効率的に除去することが可能である。さらには、加温した純水を用いた洗浄を行った場合の基板乾燥後に生じるパーティクルの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下では、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
フォトマスクにＡｒＦエキシマレーザー光が照射されると、硫酸イオンで汚染されている場合、硫酸アンモニウムの微結晶が形成されて欠陥となる。この硫酸イオンの由来は必ずしも特定されていないが、フォトマスクの表面の硫酸イオン量は低く抑制されることが好ましく、また、硫酸イオン源とならないように、製造中間体は極力硫酸イオンで汚染されない状態に洗浄されることが好ましい。
【００２１】
一方、本発明者がこの硫酸イオンについて鋭意研究を行ったところ、雰囲気に含まれる酸性ガスの制御を行っているクリーンルーム内でも、石英基板を保管した場合には硫酸イオン量の増加は見られないものの、特には、クロム系材料膜や金属シリサイド系の膜を成膜したフォトマスク関連基板を保管した場合には、一旦清浄にしたものでも経時的に硫酸イオンが表面から観測されることが分かった。
そこで、硫酸イオンによる汚染の少ないフォトマスクを得るためには、フォトマスクブランクの製造中間体を含め、製造工程の各段階で硫酸イオンを除去するための洗浄操作を行うことが好ましい。
【００２２】
この硫酸イオンは、一旦付着してしまうと除去しにくいことはよく知られている。例えば特許文献２では、加温した純水による洗浄が効果的であることを開示しているが、本発明者の調査によると、洗浄水を加温すると硫酸イオンとは別の原因で、基板乾燥後、パーティクル汚染を引き起こす場合が生じてしまう。
一方、フォトマスク関連基板の表面に付着した有機物等の異物を簡便に除去するには、硫酸または硫酸塩を含有する材料で処理するのが有効である。
【００２３】
そこで、本発明者は、大気中の二酸化硫黄などや、また、硫酸や硫酸塩を含有する材料で基板表面の処理を行って有機物等の異物の除去を行った後の残渣が、基板表面に付着している硫酸イオンの由来の例として考えられるとし、特に、上記硫酸等による処理後の純水による洗浄に着目した。
【００２４】
本発明者は、加温純水の供給工程において、試行錯誤による広範囲な試行を試みたところ、純水の洗浄装置への供給工程に、純水中の溶存気体を脱気する脱気工程を組み込むと、硫酸イオンを効率良く除去できること、また、加温した純水を用いて洗浄を行った場合でも上記パーティクルの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
従来、特開平１１−３０２６８９号公法等で知られている通り、純水には洗浄力強化のために気体をむしろ添加することが良く用いられてきており、本調査結果については意外なものであった。
【００２５】
以下では、本発明のフォトマスク関連基板の洗浄方法について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、本発明のフォトマスク関連基板の洗浄方法を実施するときに用いることができる純水を用いた洗浄システムについて説明する。
図１に、その洗浄システムの一例の概略を示す。なお、硫酸や硫酸塩を含有する材料でフォトマスク関連基板の表面処理・洗浄を施すための表面処理装置を併せて示す。
【００２６】
なお、フォトマスク関連基板とは、フォトマスク用基板、フォトマスクブランク、フォトマスクおよびそれらの製造中間体から選ばれるものである。
より具体的には、フォトマスクを製造するための石英、フッ化カルシウム等の露光光に対して透明なフォトマスク用基板およびそれから加工された基板が挙げられる。
【００２７】
また、遷移金属化合物、特にクロム、チタン、タングステン、タンタル、ニオブ等の金属酸化物、金属酸化窒化物、金属酸化炭化物、金属窒化物、金属窒化炭化物、金属炭化物、金属酸化窒化炭化物等の金属化合物系材料膜を透明基板上に成膜したフォトマスクブランク、またはその製造中間体を挙げることができる。
【００２８】
また、同時に、遷移金属とケイ素を含有する化合物、特にモリブデンやジルコニウム、タンタル、チタンを含有するケイ素酸化物、ケイ素酸化窒化異物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素窒化炭化物、ケイ素酸化窒化炭化物等の遷移金属ケイ素化合物材料膜を透明基板上に成膜したフォトマスクブランクまたはその製造中間体を挙げることができる。
【００２９】
更に同様に、ケイ素酸化物、ケイ素酸化窒化異物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素窒化炭化物、ケイ素酸化窒化炭化物等のケイ素化合物膜を透明基板上に成膜したフォトマスクブランクまたはその製造中間体を挙げることができる。
【００３０】
また、上記フォトマスクブランク上に、典型的には電子線レジストを用いてパターン形成し、レジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングあるいはウェットエッチングによってパターン転写したフォトマスクあるいはその製造中間体の洗浄に対しても本発明の洗浄方法は好ましく適用し得る。
【００３１】
対象となるフォトマスクは、バイナリーマスクでも、ハーフトーン位相シフトマスクでも、レベンソンマスクでも、前述した膜材料等によるパターンを有するものであれば、有用に適用し得る。
【００３２】
図１に示すように、この洗浄システム１は、主に、フォトマスク関連基板を洗浄するのに用いる純水を製造する純水製造装置２、製造された純水中の溶存気体を脱気する脱気装置３、純水を加温する加温手段（ラインヒーター９、加温機１０）、純水中の微細な異物を除去する濾過フィルタ４、純水をフォトマスク関連基板へ噴出するノズル（ユースポイント）を有している。
【００３３】
なお、図１では、加温手段として、ラインヒーター９と、これとは別の加温機１０を配置したが、これらに加えてさらに他の加温機を配置することもできるし、あるいはラインヒーター９のみを配置することもできる。洗浄に用いる純水を所定の設定温度に加温することができれば良く、加温するための手段の数等は特に限定されない。
【００３４】
さらに、図１では、脱気装置３を通してから、加温機１０およびラインヒーター９で加温し、濾過フィルタ４を経てユースポイントへ純水が供給されるように構成されているが、この脱気装置３、ラインヒーター９、加温機１０、濾過フィルタ４の配置は適宜入れ替えることができる。
【００３５】
ここで、純水製造装置２は特に限定されず、例えば、フォトマスク関連基板の洗浄に用いる一般的な純水製造装置を用いることができる。典型的には、イオン交換装置、逆浸透装置、ＵＶ照射装置、脱泡装置を備えたものとすることができる。この純水製造装置２により、いわゆる超純水を製造することができる。
【００３６】
また、脱気装置３も特に限定されず、基本的には、脱気できるとともに純水の清浄度が守れる脱気装置であれば、何れのものを用いても良いが、図１に示すような純水の供給ライン中に容易に組み込むことができ、連続で脱気できるものが好ましい。
【００３７】
例えば、純水が直接減圧雰囲気中を通過することによって脱気が行われる真空脱気装置であれば、溶存酸素を０．５ｐｐｍ程度まで低下させる程度に脱気することができる。また、槽内を減圧した状態で、超音波をかけつつ純水を通過させるものであれば、更に効率的に脱気することができる。
【００３８】
さらに、最も効率的に脱気可能なものとして、気液分離膜を備えた脱気装置が挙げられる。この気液分離膜による脱気装置の概略としては、例えば、図１に示すような、気液分離膜である中空糸膜６、該中空糸を囲う槽７、該槽内を減圧するための真空ポンプ８を備えたものが一例として挙げられる。この装置によって、槽７の内部の雰囲気を真空ポンプ８によって減圧するとともに、中空糸膜６の中に純水を流し、純水中から溶存気体を脱気することが可能である。
【００３９】
中空糸を用いるモデュールが市販されており、気液分離膜の材質としては、ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン等が用いられている。条件に合わせてその都度適切なものを選択することができる。
このような気液分離膜を用いた装置によって、例えば溶存酸素濃度であれば、０．１ｐｐｍ以下にも下げることが可能である。
【００４０】
また、純水を加温する加温手段として、図１のようにラインヒーター９を配置する他、加温機１０を配置することができる。
加温の方法は特に限定されず、異物等生じ難く、適切に設定温度に加温できるものとすることができる。例えば、抵抗加熱によるもの、熱交換器によるもの等が挙げられる。
また、これらの加温手段をコンピュータ等で制御することによって、簡単かつより確実に純水を設定温度に加温することができる。
【００４１】
そして、濾過フィルタ４は、純水中の微細な異物を取り除くことができるものであれば良く、特に限定されない。例えば市販のものを用いることができる。発塵等生じ難いものを適宜選択することができる。
【００４２】
このように、洗浄システム１は、以上のような各装置を経て、ユースポイントから被洗浄基板であるフォトマスク関連基板へ純水を供給するものであるが、上記の装置のみに限定されず、必要に応じてさらに適切な装置を追加することができる。例えば、この洗浄システム１を通過中に純水中に発生した微細な気泡を系外へと排除するために、気液分離器や間歇弁等を配置することも可能である。
【００４３】
なお、このような洗浄システム１により洗浄されるフォトマスク関連基板は、例えば、大気中の二酸化硫黄によって表面が硫酸イオンにより汚染されたものや、図１に示す表面処理装置５において、予め、硫酸等によりその表面を処理されたものである。表面処理装置５は特に限定されず、フォトマスク関連基板に対して通常行われる、硫酸または硫酸塩を含有する材料を用いた表面処理を行うことができるものであれば良い。
【００４４】
次に、本発明のフォトマスク関連基板の洗浄方法について説明する。
ここでは、図１に示す洗浄システム１を用いた洗浄方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。
少なくとも、被洗浄基板であるフォトマスク関連基板が硫酸イオンに汚染されており、脱気および加温を行った純水を用いて洗浄を行えば良い。
一例として、フォトマスク関連基板の表面を硫酸や、硫酸塩を含有する材料で処理し、その残渣等により硫酸イオンに汚染されたものを上記純水を用いて洗浄することが挙げられる。必要であれば、さらに他の処理を追加することができる。例えば、硫酸等による処理を施し、従来のような単に純水による洗浄等を行った後、さらに脱気および加温を行った純水による洗浄を行うこともできる。
【００４５】
以下では、上記のように硫酸等により処理した後に、脱気工程および加温工程を行った純水を用いて洗浄を行った場合について説明する。しかしながら、この他、例えば、大気中の二酸化硫黄を原因として表面が硫酸イオンにより汚染されたフォトマスク関連基板を上記純水を用いて洗浄する方法等も本発明として挙げられる。
【００４６】
まず、被洗浄基板であるフォトマスク関連基板を用意する。
このフォトマスク関連基板は上述したものが挙げられ、表面処理装置５によって、硫酸または硫酸塩を含有する材料で表面処理を施す。このように、硫酸等によって表面処理を施すことにより、例えば、レジスト膜の剥離や表面に付着した有機物等の除去を効率的に行うことが可能である。
そして、上記のような表面処理を施した後、洗浄システム１へフォトマスク関連基板を搬送し、後述する方法で洗浄液として用意した純水により仕上げ洗浄を行う。
【００４７】
以下では、洗浄システム１を用いた洗浄について述べる。
まず、純水製造装置２によって、イオン交換等を経ていわゆる超純水を用意する。
この後、製造された純水を脱気装置３に送り、純水中の溶存気体を脱気する（脱気工程）。この溶存気体の脱気方法は限定されないが、特には気液分離膜を用いて行うのが好ましい。
気液分離膜である中空糸膜６の中に純水を流し、膜に沿って通過させ、このとき、槽７の内部の雰囲気を真空ポンプ８によって減圧することにより、中空糸膜６の中を通過する純水中から溶存気体を脱気することが可能である。
【００４８】
このように気液分離膜を用いて溶存気体を脱気すれば、例えば、常態では８ｐｐｍ程度含有する溶存酸素濃度を、真空ポンプ８として水流式のものを用いて減圧すれば１ｐｐｍ以下、さらには、オイルポンプ等の高性能のものを用いれば一層減圧することができ、溶存酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下にまで下げることが可能である。しかも、パーティクル等の汚染を受けにくく、効率良く多量の純水の脱気処理を施すことができる。
そして、特に脱気状態を溶存酸素濃度で制御した場合、０．１ｐｐｍ以下とすることによって、硫酸イオンを著しく除去することができる。
【００４９】
また、上記のような気液分離膜を用いた脱気方法の他、純水を、雰囲気を減圧した槽内を通過させたり、さらに超音波をかけつつ減圧した槽内を通過させることによっても脱気することが可能である。
また、これらの脱気方法を組み合わすことも可能である。
【００５０】
次に、脱気した純水を加温手段に送り、設定温度に加温する（加温工程）。純水を加温するにあたってその方法は特に限定されず、例えばラインヒーター９で加温すれば、連続的に温水を得ることができる。また、加温機１０によって予め設定温度付近に加温しておき、ユースポイントにより近い位置でラインヒーター９によって再加温すれば、実際にユースポイントからフォトマスク関連基板に供給される純水の温度を設定温度に、より調整しやすくなる。加温の回数等は、コスト等を考慮した上で適宜決定することができる。
【００５１】
この洗浄に用いる純水の加温温度は特に限定されないが、効率的に硫酸イオンを除くためには５５℃以上であることが好ましく、より効率的に行うためには８０℃以上に加温するのが好ましい。特には９０℃以上に加温して洗浄するのが良い。
従来のような単なる加温水の洗浄では、５５℃以上において、基板洗浄後のパーティクル発生数が増加の傾向を顕著に示し、８０℃以上で特に問題となり、さらに９０℃以上では深刻になる。
しかしながら、本発明においては、このように洗浄液として比較的高温の純水を用いていても、その純水は予め脱気装置３で溶存気体の脱気も行っているので、単に加温しただけの純水を用いる従来法とは異なり、パーティクルの発生を抑制することができる。
【００５２】
次に、脱気した純水を濾過フィルタ４を用い、純水中に含まれる微細な異物を除去する（異物除去工程）。これによって、この微細異物を起因とするパーティクルの発生を抑制することが可能である。濾過フィルタ４を用いた従来と同様の異物の除去方法を行うことができる。
【００５３】
なお、図１に示すように、基本的には脱気工程、加温工程、異物除去工程の順で行うのが好ましいが、この順序に限定されるわけではなく、適宜順序を入れ替えることができる。ただし、加温工程をまず行ってから脱気工程や異物除去工程を行う場合、脱気工程、異物除去工程で用いる装置として、高温での異物溶出がないことを保証する材質を用いるのが良い。
【００５４】
以上のようにして、少なくとも、予め、脱気および加温した純水をノズルに供給し、該ノズルから噴射することにより、先に硫酸等による処理を施したフォトマスク関連基板の洗浄を行う。
このとき、フォトマスク関連基板に直接純水をかけ流せば、脱気されてノズルから噴射される純水を、空気あるいはその他の気体に触れる時間が短い状態で基板に噴射し、洗浄を行うことができる。つまり、脱気後、溶存気体の量が少ないままの状態で基板を洗浄することが可能である。したがって、脱気することによって得られる硫酸イオンの除去の効果を一層高めることができる。
また、加温水でかけ流し洗浄するときには特に基板にパーティクルが発生しやすいため、かけ流し洗浄の場合、本発明の脱気かつ加温した純水を用いる洗浄方法は特に有効であり、パーティクルを効果的に防止できる。
【００５５】
この純水のかけ流しによってフォトマスク関連基板の洗浄を行う場合、３０秒〜２０分程度のかけ流しで行うことが好ましく、より好ましくは２分から２０分である。
【００５６】
なお、当然、直接ノズルからかけ流す洗浄方法に限定されず、例えば、槽内に純水を噴出し、貯めた純水中に浸すことによりフォトマスク関連基板の洗浄を行っても良い。
【００５７】
以上のような本発明の洗浄方法によって、フォトマスク関連基板の表面に付着した硫酸イオンを効率良く除去することが可能である。しかも洗浄液としての純水に脱気工程および加温工程を前もって行うだけで良いので極めて簡単である。
これにより、表面に存在する硫酸イオンを起因として、硫酸アンモニウム等のパーティクルの発生を抑制することがでる。同時に、硫酸イオンとは別の原因の、加温水により洗浄した基板の乾燥後に生じるパーティクルの発生も抑制できる。
したがって、高品質のフォトマスク関連基板を提供することが可能になる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
テスト基板として以下のものを用意した。
１５２ｍｍ角の石英基板に最表面がモリブデンを含有するケイ素酸化窒化膜となるように成膜されたフォトマスクブランク製造中間体を用意した。この製造中間体に一般的な方法による洗浄工程（硫酸洗浄、アンモニア水を添加した水素水（約ｐＨ９）による洗浄）を行った後、室温の水でリンスし、１０００ｒｐｍで２分間のスピン乾燥を行い、テスト基板を準備した。
次に、欠陥検出装置（レーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳ）を用いて、得られた基板の表面パーティクルを計測して、テスト基板上の欠陥位置を特定した。
【００５９】
上記のようにして用意したテスト基板を、図１の洗浄システム１を用いて洗浄する。
純水製造装置、脱気装置、加温機、ラインヒーター、濾過フィルタを持つ純水供給ラインを用いた。
脱気装置として、ＤＩＣ社製ＳＥＰＡＲＥＬ  ＥＦ−０４０Ｐ（中空糸材質：ポリ−４メチルペンテン）を用い、真空ポンプを用いて雰囲気を減圧したところ、得られる純水の酸素含有量は０．９ｐｐｍ（東亜ディーケーケー社製ＤＯ−３２Ａを用いて測定）であった。
また、供給する純水は加温機によって一旦設定温度の８０℃付近に加温し、ユースポイント付近でラインヒーターによる再加温によって、供給される純水の温度が８０℃となるように調整した。
また、濾過フィルタはインテグリス社製クイックチェンジＰｌｕｓ１５００（孔径０．０２〜０．０５μｍ）を使用した。
【００６０】
このような洗浄システム１を用い、本発明の洗浄方法を実施した。
上述の欠陥位置が特定されたテスト基板５枚を、スピン洗浄乾燥機に装着し、８０℃に加温した純水を、毎分１Ｌで１０分間、テスト基板上に供給してかけ流し洗浄を行った。なお、脱気装置において、真空ポンプを用いて減圧を行った。更に引き続き、１０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥を行った。
【００６１】
この本発明の洗浄方法により洗浄し、乾燥した基板の表面欠陥数を上記と同様に計測したところ、５枚のテスト基板に対し、テスト前に特定された欠陥以外の位置に新たに発生した０．０６〜０．１μｍの欠陥は、それぞれ１、２、２、２、１個であった。
【００６２】
（比較例１）
欠陥位置が特定されたテスト基板５枚を用い、実施例１で用いた純水供給ラインの脱気装置がないこと、従って、脱気工程を行わないこと以外は、全く同じ装置を用い、実施例１で行った純水洗浄・乾燥と同じ条件で処理した。すなわち、脱気は行わずに、単に、加温して異物の除去をした純水により基板の洗浄を行い、乾燥した。
なお、このときのスピン乾燥機ノズルから得られる純水の酸素含有量は８ｐｐｍ程度であり、純水の温度は８０℃であった。
【００６３】
そして、基板の表面欠陥数を上記と同様に計測したところ、５枚のテスト基板に対し、テスト前に特定された欠陥以外の位置に新たに発生した０．０６〜０．１μｍの欠陥は、それぞれ５６、６２、２９、４１、５０個であった。
【００６４】
（比較例２）
欠陥位置が特定されたテスト基板５枚を用い、実施例１で用いた純水供給ラインの脱気装置がないこと、さらには加温手段がないこと、従って、脱気工程および加温工程を行わないこと以外は、全く同じ装置を用い、実施例１で行った純水洗浄・乾燥と同じ条件で処理した。すなわち、脱気および加温は行わずに、単に異物の除去をした純水により基板の洗浄を行い、乾燥した。
なお、このときのスピン乾燥機ノズルから得られる純水の酸素含有量は８ｐｐｍ程度であった。また、純水の温度は２３℃であった。
【００６５】
そして、基板の表面欠陥数を上記と同様に計測したところ、５枚のテスト基板に対し、テスト前に特定された欠陥以外の位置に新たに発生した０．０６〜０．１μｍの欠陥は、それぞれ２、１、３、３、１個であった。
【００６６】
基板乾燥後の欠陥数に関して、加温工程および脱気工程を行う本発明の洗浄方法を実施した実施例１と、加温工程は行ったものの脱気工程を行っていない比較例１を比較してわかるように、実施例１のほうが欠陥数を著しく抑制できている。
これは実施例１のように、加温工程に加えて脱気工程を行うことにより、洗浄液である純水を加温した場合に発生しやすい基板乾燥後のパーティクルの発生を防止することができるからである。
【００６７】
また、実施例１と、脱気工程も加温工程も行っていない比較例２を比較してわかるように、欠陥数はほぼ同じ値となっている。
本発明を実施した実施例１では、加温するだけの比較例１のように欠陥数が増大することもなく、加温していないため元々パーティクルの発生が抑制される比較例２と同程度に欠陥数を抑制することができる。
【００６８】
また、実施例１〜３の洗浄および乾燥をそれぞれ行った基板を、純水１００ｍｌを入れた石英セルに入れて完全に水中に沈め、９０℃で６０分イオン抽出を行った。更に、ここで得た抽出液をイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス社製ＤＸ−５００）により抽出液に含まれる硫酸イオンの定量を行った。
【００６９】
実施例１での硫酸イオン量は、比較例１と比べて１／３程度であり、比較例２と比べて１／４程度であった。すなわち、本発明の洗浄方法を実施した実施例１は、比較例１、２よりも、洗浄後に基板表面に残留している硫酸イオンを著しく除去できたことがわかる。
【００７０】
以上のように、本発明の洗浄方法であれば、基板表面に付着している硫酸イオンを効率良く除去できるとともに、洗浄した基板を乾燥した後に生じるパーティクルの発生を著しく抑制することが可能である。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のフォトマスク関連基板の洗浄方法を実施することができる洗浄システムの一例の概略を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１…洗浄システム、  ２…純水製造装置、  ３…脱気装置、
４…濾過フィルタ、  ５…表面処理装置、  ６…中空糸膜、
７…槽、  ８…真空ポンプ、  ９…ラインヒーター、
１０…加温機。
【図１】
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