(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素繊維製造工程において特に耐炎化処理工程において、単糸同士の接着防止・単糸切れ防止などが少なく工程安定性が良好な炭素繊維製造用前駆体繊維を提供する。【解決手段】シリコーン系油剤を付与してなる炭素繊維製造用アクリル系前駆体繊維であって、前記前駆体繊維中の油剤付着量が０．０１〜０．２５質量％であり、前記前駆体繊維を２５℃から２０℃／分で昇温して１００℃になるまでの間に発生する最大収縮応力が５．０ｍＮ／３０ｄｔｅｘ以下であり、且つ単糸切れ数が１．５ヶ／ｍ未満である炭素繊維製造用前駆体繊維。【選択図】図１
2010077578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系油剤を付与してなる炭素繊維製造用アクリル系前駆体繊維であって、前記前駆体繊維中の油剤付着量が０．０１〜０．２５質量％であり、前記前駆体繊維を２５℃から２０℃／分で昇温して１００℃になるまでの間に発生する最大収縮応力が５．０ｍＮ／３０ｄｔｅｘ以下であり、且つ単糸切れ数が１．５ヶ／ｍ未満である炭素繊維製造用前駆体繊維。
【請求項２】
水蒸気を用いたガス吸着量測定装置によって測定される湿度９０％での水蒸気吸着量が１５ｃｍ3／ｇ以下である請求項１に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維。
【請求項３】
アクリロニトリルを９０重量％以上含有する共重合体からなり、且つ繊維表面に襞を有する請求項１又は２に記載の炭素繊維前駆体繊維。
【請求項４】
アクリロニトリルを９０質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式紡糸して得られる粗アクリル系繊維に、シリコーン系油剤を付与した後、乾燥、スチーム延伸処理し、次いで、前記スチーム処理繊維を、温度を５０〜２４０℃に設定した熱ローラーに接触させてスチーム処理繊維を加熱し、スチーム処理繊維の温度が６０〜８０℃に達した時点で弛緩処理を開始し、繊維の温度が１２０〜１５０℃に達するまで弛緩処理を行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５０〜１００℃に加熱したときの収縮応力が小さく且つ単糸切れ数が少ない炭素繊維製造用前駆体繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維製造用の前駆体繊維を原料として用い、これに耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られている。また、この方法は工業的にも実施されている。
【０００３】
一般に、炭素繊維製造用の前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系共重合体を紡糸してＰＡＮ系の原料繊維を得、このＰＡＮ系原料繊維を水洗、乾燥後、スチーム延伸して製造される。この前駆体繊維は２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら耐炎化処理された後、３００℃以上、通常１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化されて炭素繊維が製造される。
【０００４】
上記前駆体繊維のうちでも、ＰＡＮ系の原料繊維を製造する際の紡糸工程における溶剤として塩化亜鉛水溶液を用い、この塩化亜鉛系溶剤中で溶液重合し、この重合体を塩化亜鉛系溶剤中で湿式紡糸して得られるものが、分子量分布がシャープであることや、重合用溶媒と紡糸用溶媒が共通である等の利点があり広く用いられている。このようにして得られた炭素繊維は、高い強度、弾性率など良好な物性を有している。
【０００５】
ＰＡＮ系炭素繊維の製造においては、ＰＡＮ系共重合体を紡糸、水洗、乾燥、スチーム延伸して炭素繊維用前駆体繊維を製造する速度と、炭素繊維用前駆体繊維を焼成(耐炎化処理、炭素化処理)して炭素繊維を製造する速度とが著しく異なる。その為、炭素繊維を製造する上で、２つの工程(前工程と後工程)に分割し、前工程で得られた中間繊維は炭素繊維用前駆体繊維として一時的に保存する事が一般的である。
【０００６】
しかし、この保存中に炭素繊維用前駆体繊維は、繊維内部の分子の配向緩和が生じやすい。その為、前工程の最後に熱固定工程(熱セット工程)を設けて、その後の工程を安定化させて繊維内部の分子の配向緩和が起こらない様にする事もある(例えば、特許文献１参照)。
【０００７】
特許文献１に記載の発明は、その目的が分子の配向緩和が起こらない様にして高強度炭素繊維を提供するところにある。この目的を達成するために、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、スチーム延伸した後、表面温度１５０〜２２０℃の熱ロールにより３〜１０％の弛緩を与えながら乾燥処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を炭素化することによって炭素繊維を製造する方法が提案されている。
【０００８】
炭素繊維製造の効率を高めるためには、耐炎化処理工程において、単糸同士の接着防止・単糸切れ防止などの工程安定化を図ることが必要とされている。この工程安定化のため、紡糸してから耐炎化処理するまでの工程において、油剤、特にシリコーン系油剤を、紡糸、水洗、乾燥又はスチーム延伸後の繊維に付与することが提案されている(例えば、特許文献２参照)。
【０００９】
特許文献２に記載されているように、シリコーン系油剤が過剰に付与される場合は、油剤コストが上がるばかりでなく、乾燥工程においてＰＡＮ系原料繊維から脱落して熱ロールに付着した油剤が熱ロール上でゲル化(ガムアップ)して熱ロールに原料繊維が巻付いて工程安定性も低下する。また、炭素繊維製造工程で用いる炉において特に耐炎化炉において、シリコーン系油剤の熱分解で生成するシリカパウダーが発生して炉を汚染する。
【００１０】
更には、紡糸、水洗後の水膨潤状態にあるストランド形態のＰＡＮ系原料繊維に油剤を過剰に付与する場合、油剤成分がストランドの繊維間や繊維内部に過剰に残留し、炭素繊維の品質劣下の原因となる。その為、工程安定化、炭素繊維品質及び油剤コストの面から、油剤付着量を少なくすることが必要となる。
【００１１】
しかし、油剤付着量を少なくしても、スチーム延伸後の熱セット工程、耐炎化工程での接触加熱時に摩擦により単糸切れなどの繊維損傷が発生して品位が悪くなり、更にはローラーへの巻付きが多くなるなど工程安定性に欠ける。例えば、特許文献１に記載の前駆体繊維は、熱ローラーによる熱セット処理を施して得られるため、油剤付着量を少なくすると、熱セット処理、耐炎化処理において上記の繊維品位悪化、工程安定性欠如などの不具合が起こる。
【００１２】
なお、繊維に付着する油剤量を低減する具体的な方法としては、例えば特許文献３に記載されているように、水洗、油剤付与し乾燥した後に前駆体繊維に付着した油剤成分を界面活性剤による洗浄工程を通過させ、余分な油剤を除去する方法がある。しかし、洗浄及び回収した油剤を処理する工程を付け加える事となり、コスト高、及び工程が煩雑となるため好ましくない。また、この特許文献３に記載の方法では、繊維に付着する油剤量を低減しても、熱セット処理、耐炎化処理における繊維品位悪化、工程安定性欠如などの不具合は起こる。
【００１３】
これに対し、特許文献４に記載されているように、乾熱ローラー等の熱ローラーによる熱セット処理を施さない場合は、前駆体繊維に残留する応力により繊維が収縮するため長期的に安定した前駆体繊維の品質を保持できない。
【００１４】
更に、熱セット工程を経ずにスチーム延伸したままの前駆体繊維をボビンに巻取り、このボビンから前駆体繊維を耐炎化炉へ投入する場合は、前駆体繊維内部の分子に経時的に配向緩和が生じて繊維が収縮しボビンを損傷する。
【特許文献１】特開昭６３−１５９５２６号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−８９８８４号公報 （特許請求の範囲、段落番号[０００５]）
【特許文献３】特開２００７−１１３１４１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−６０１２６号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は、上記問題を解決するため検討を重ねた結果、以下のように考えるに到った。即ち、アクリロニトリルを所定量以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式紡糸して得られる粗アクリル系繊維に、シリコーン系油剤を付与した後、乾燥、スチーム延伸処理して得られるスチーム処理繊維は、収縮応力が残留している。
【００１６】
この収縮応力は、温度上昇に対する収縮応力の上昇割合が、図１に示すように６０℃付近から急激に増加し、７０〜８０℃でピークを迎える。
【００１７】
このことから、熱ローラーによる熱セット工程においてスチーム処理繊維を加熱する場合、繊維温度が６０〜８０℃に達すると繊維には急激な張力がかかり、熱ローラーと繊維との接圧が高くなり、延いては熱ローラーと繊維との間に大きな摩擦力が発生する。
【００１８】
摩擦力は繊維損傷にも繋がる為、この繊維温度が６０〜８０℃に達する時点において適切な弛緩率で弛緩処理を開始することにより、弛緩処理される繊維を昇温する際に発生する収縮応力が軽減されることを見出した。そのため、この弛緩処理を施すことにより、スチーム処理繊維の油剤付着量が少ない場合でも、スチーム延伸処理後の熱セット工程、耐炎化工程におけるローラーと繊維との間の摩擦が軽減され、単糸切れなどの繊維損傷の発生が少なくなって、得られる前駆体繊維、耐炎化繊維の品位が良くなり、更にはローラーへの巻付きが少なくなるなどスチーム延伸後の工程の安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１９】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した前駆体繊維及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００２１】
〔１〕  シリコーン系油剤を付与してなる炭素繊維製造用アクリル系前駆体繊維であって、前記前駆体繊維中の油剤付着量が０．０１〜０．２５質量％であり、前記前駆体繊維を２５℃から２０℃／分で昇温して１００℃になるまでの間に発生する最大収縮応力が５．０ｍＮ／３０ｄｔｅｘ以下であり、且つ単糸切れ数が１．５ヶ／ｍ未満である炭素繊維製造用前駆体繊維。
【００２２】
〔２〕  水蒸気を用いたガス吸着量測定装置によって測定される湿度９０％での水蒸気吸着量が１５ｃｍ3／ｇ以下である〔１〕に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維。
【００２３】
〔３〕  アクリロニトリルを９０重量％以上含有する共重合体からなり、且つ繊維表面に襞を有する〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維前駆体繊維。
【００２４】
〔４〕  アクリロニトリルを９０質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式紡糸して得られる粗アクリル系繊維に、シリコーン系油剤を付与した後、乾燥、スチーム延伸処理し、次いで、前記スチーム処理繊維を、温度を５０〜２４０℃に設定した熱ローラーに接触させてスチーム処理繊維を加熱し、スチーム処理繊維の温度が６０〜８０℃に達した時点で弛緩処理を開始し、繊維の温度が１２０〜１５０℃に達するまで弛緩処理を行うことを特徴とする〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維は、アクリル系繊維からなり、シリコーン系油剤が付与されてなる炭素繊維製造用前駆体繊維であって、繊維昇温時に発生する収縮応力が所定の低い範囲に制御されてなるので、繊維中の油剤付着量が少ないにも拘らず、耐炎化工程、炭素化工程におけるローラーと繊維との間の摩擦が軽減され、単糸切れなどの繊維損傷の発生が少なくなって、得られる耐炎化繊維、炭素繊維の品位が良くなり、更にはローラーへの巻付きが少なくなるなど耐炎化工程、炭素化工程の安定性が向上する。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、アクリロニトリルを所定量以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式紡糸して得られる粗アクリル系繊維に、シリコーン系油剤を付与した後、乾燥、スチーム延伸処理し、次いで、得られるスチーム処理繊維と熱ローラーとの接触長、熱ローラー温度を、所定範囲に設定してスチーム処理繊維を加熱し、スチーム処理繊維が所定温度に達した時点で弛緩処理を開始しているので、上記耐炎化繊維、炭素繊維を製造するのに適した前駆体繊維を容易に安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維は、アクリル系繊維からなり、シリコーン系油剤を付与してなる前駆体繊維である。また、本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維は、繊維中の油剤付着量が０．０１〜０．２５質量％、好ましくは０．０３〜０．１０質量％と少ない。
【００２９】
繊維中の油剤付着量が少ないにも拘らず、繊維を２５℃から２０℃／分で昇温して１００℃になるまでの間に発生する収縮応力は５．０ｍＮ／３０ｄｔｅｘ以下と低い範囲に制御されてなり、且つ単糸切れ数は１．５ヶ／ｍ未満、好ましくは１．０ヶ／ｍ未満である。
【００３０】
そのため、繊維中の油剤付着量が少ないにも拘らず、この前駆体繊維を処理する耐炎化工程、炭素化工程において、ローラーと繊維との間の摩擦が軽減され、単糸切れなどの繊維損傷の発生が少なくなって、得られる耐炎化繊維、炭素繊維の品位が良くなり、更にはローラーへの巻付きが少なくなるなど耐炎化工程、炭素化工程の安定性が向上する。
【００３１】
本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維は、水蒸気を用いたガス吸着量測定装置によって測定される湿度９０％での水蒸気吸着量が好ましくは１５ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは１１〜１３．５ｃｍ3／ｇである。
【００３２】
本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法、更には耐炎化繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００３３】
＜紡糸原液＞
本例の炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法に用いる出発原料の粗アクリル系繊維の紡糸原液は、アクリル系炭素繊維製造用の紡糸原液であれば従来公知のものが何ら制限なく使用できる。具体的には、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９４質量％以上含有する単量体を重合した共重合体からなる紡糸原液が挙げられる。アクリロニトリルと共重合する単量体としては、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸等の公知の単量体が挙げられる。
【００３４】
上記単量体の重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができるが、そのまま紡糸できることから、溶液重合が好ましく、重合溶媒として塩化亜鉛溶媒を用いることが最も好ましい。
【００３５】
紡糸する際の液(紡糸原液)は、塩化亜鉛水溶液を溶媒として用い、上記単量体を重合させた重合体溶液を、紡糸原液とすることが好ましい。
【００３６】
紡糸原液の濃度は、炭素繊維前駆体繊維の比重に影響を与えるので、溶媒として塩化亜鉛水溶液を用いた場合、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。紡糸原液の濃度が低すぎる場合は、得られる炭素繊維前駆体繊維の比重が低くなり、低比重の炭素繊維が得られなくなる。一方、濃度が高すぎる場合は、ポリマーの溶媒に対する溶解度には限界があるため、紡糸原液が不均一な溶液になり好ましくない。
【００３７】
＜紡糸＞
１つの紡糸口金に好ましくは１０００〜３００００の紡糸孔を有する紡糸口金から紡糸原液を紡出し、凝固させることにより炭素繊維製造用原料繊維の粗アクリル系繊維とする。この紡糸に際しては、低温に冷却した凝固液(紡糸する際の溶媒−水混合液)を入れた凝固浴中に紡出する方法、湿式紡糸方法又は乾湿式紡糸方法等を用いることができるが、直接凝固液に紡出する湿式紡糸方法が好ましい。乾湿式紡糸方法は、空気中にまず吐出させた後、３〜５ｍｍ程度の空間を有して凝固浴に投入し凝固させる方法である。最終的に得られた炭素繊維が表面に襞を形成し、樹脂との接着性が期待できるので、湿式紡糸方法がより好ましい。
【００３８】
＜紡糸工程油剤付与処理＞
凝固して得られる上記粗アクリル系繊維は、水洗・紡糸工程油剤付与・乾燥・スチーム延伸処理し、延伸処理後の炭素繊維製造用の粗アクリル系繊維とする。
【００３９】
水洗後の粗アクリル系原料繊維は、その後、紡糸工程油剤の付与処理を施す。この紡糸工程油剤の付与は、乾燥・スチーム延伸・耐炎化工程での膠着防止及び開繊性を向上させる目的で行われる。紡糸工程油剤の付着量は、紡糸工程油剤付与後の繊維質量に対し０．０１〜０．２５質量％、好ましくは０．０３〜０．１０質量％である。
【００４０】
紡糸工程油剤としてはシリコーン系油剤を用い、このシリコーン系油剤と親水基を持つ浸透性油剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４１】
浸透性油剤は官能基として、スルフィン酸、スルホン酸、燐酸、カルボン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、その誘導体を有するものが好ましい。これらの浸透性油剤のうちでも、浸透しやすい燐酸アンモニウム若しくはその誘導体を用いるのが特に好ましい。
【００４２】
シリコーン系油剤は、未変性あるいは変性されたものの何れでもよいが、変性シリコーンがより好ましい。変性シリコーンの中でもエポキシ変性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましく、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。
【００４３】
＜乾燥処理＞
乾燥工程においては、熱風乾燥機で乾燥することが好ましい。乾燥温度については、７０〜１５０℃に適宜調節することが好ましく、８０〜１４０℃に適宜調節することが更に好ましい。乾燥時間については、１〜１０分間が好ましい。
【００４４】
＜スチーム延伸処理＞
スチーム延伸条件において、温度は１００〜１５０℃、飽和スチーム圧力は０．１〜５．０ＭＰａ(絶対圧)とすることが好ましい。延伸倍率は、水洗・乾燥・スチーム延伸処理を通してのトータル延伸倍率で１０〜１５倍とすることが好ましい。
【００４５】
＜弛緩処理＞
上記スチーム延伸処理後の繊維は、温度を５０〜２４０℃、好ましくは１００〜２００℃に設定した熱ローラーに繊維を接触させて加熱し、繊維の温度が６０〜８０℃に達した時点で弛緩処理を開始し、繊維の温度が１２０〜１５０℃に達するまで弛緩処理を行い、アクリル系繊維からなる炭素繊維製造用前駆体繊維を得る。
【００４６】
この弛緩処理は、例えば熱処理室を有し、熱処理室内に段数５〜２５段の熱ローラーを有する弛緩処理装置であって、熱ローラーの設定温度は、スチーム処理繊維が供給される上流から処理された繊維が搬出される下流にかけて徐々に上げ、最下流の熱ローラーの温度を１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜１８０℃に設定する。そして、繊維の温度が６０〜８０℃に達した時点の熱ローラーから繊維の温度が１２０〜１５０℃に達した時点の熱ローラーまでのローラー速度を低速にする弛緩条件で弛緩処理することにより行うことができる。
【００４７】
更に具体的には、最上流の熱ローラー温度が１００℃、順次温度を上げて最下流の熱ローラー温度が１８０℃に設定された段数１０段の熱ローラー全部を粗アクリル系繊維が通過する時間が５秒の場合、粗アクリル系繊維の温度が６０〜８０℃に達するには、０．２〜３秒かかる。
【００４８】
なお、弛緩処理における繊維の弛緩率[Ｒr(％)]は、延伸倍率をＲdとすると次式
Ｒr ＝ ( １ − Ｒd ) × １００
で算出される。弛緩処理とは、弛緩率が０％を超えることであり、０．５〜５％とすることがより好ましい。
【００４９】
＜耐炎化工程油剤付与処理＞
上記弛緩処理後のアクリル系繊維からなる炭素繊維製造用前駆体繊維は、耐炎化工程での工程安定化のため、必要に応じて耐炎化工程油剤付与処理を施す。この耐炎化工程油剤の付与は、耐炎化工程での膠着防止及び開繊性を向上させる目的で、炭素繊維の高強度化、高伸度化に有効である。耐炎化工程油剤の付着量は、前駆体繊維質量に対し０．０１〜０．２０質量％である。
【００５０】
耐炎化工程油剤としては、前述の紡糸工程油剤と同じシリコーン系油剤を用いる。このシリコーン系油剤と親水基を持つ浸透性油剤とを組み合わせて用いることが好ましい。浸透性油剤は前記と同様である。
【００５１】
＜耐炎化処理＞
前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２３０〜２６０℃で３０〜１００分間耐炎化処理される。この耐炎化処理により、アクリル系繊維からなる前駆体繊維において、アクリル系繊維の環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化させて耐炎化繊維を得る。
【００５２】
この耐炎化処理は、一般的に、延伸倍率１．００〜１．２０の範囲で延伸されることが好ましい。この耐炎化処理により、繊維密度１．３３〜１．３６ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維が得られる。耐炎化時の張力は上記延伸倍率の範囲を超えない限り特に限定されない。
【００５３】
＜第一炭素化処理＞
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下３００〜８００℃で焼成炉(第一炭素化炉)で徐々に温度勾配をかけ、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の炭素化(第一炭素化)をする。
【００５４】
＜第二炭素化処理＞
より炭素化を進め且つグラファイト化(炭素の高結晶化)を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下で昇温し、焼成炉(第二炭素化炉)で徐々に温度勾配をかけ、第一炭素化繊維の張力を制御して弛緩条件で焼成する。
【００５５】
焼成温度については、第二炭素化炉で温度勾配をかけていき、最高温度領域で、好ましくは８００℃から２５００℃、より好ましくは１２００℃から２１００℃がよい。
【００５６】
炉内の高温部での滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。
【００５７】
＜表面酸化処理＞
上記第二炭素化処理繊維は、引き続き表面酸化処理を施す。表面酸化処理には気相、液相処理も用いることができるが、工程管理の簡便さと生産性を高める点から、液相処理が好ましい。液相処理のうちでも、液の安全性・安定性の面から、電解液を用いる電解処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。
【００５８】
＜サイジング処理＞
上記表面酸化処理後の繊維は、必要に応じ、引き続いてサイジング処理を施す。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における処理条件、並びに、スチーム延伸処理後の粗アクリル系繊維、前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００６０】
［シリコーン系油剤の付着量］
ＪＩＳ Ｌ １０１３に規定された方法により、油剤付与後の繊維のシリコーン系油剤付着量を測定した。
【００６１】
［水蒸気吸着量］
スチーム延伸処理後の粗アクリル系繊維の水蒸気吸着量は、粗アクリル系繊維を長さ１００ｃｍ程度(０．３ｇ程度)に切り出したものを、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製全自動ガス吸着量装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を使用し、下記条件
吸着ガス：Ｈ2Ｏ
死容積：Ｈe
吸着温度：２９３Ｋ
測定範囲：相対圧(Ｐ／Ｐｏ) ＝ ０〜１．０
Ｐ：測定圧、Ｐｏ：Ｈ2Ｏの飽和蒸気圧
により測定した。湿度９０％での水蒸気吸着量の値は、相対圧(Ｐ／Ｐｏ)が０．９となる箇所で得た値である。
【００６２】
［収縮応力］
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の熱機械分析装置ＴＭＡ ４０００Ｓを用い、以下
１．前駆体繊維を採取し、フィラメント３０本を束ね、測定有効長１．０ｃｍとして繊維測定用の治具に固定する。
２．定長モードに設定し、５０〜１００℃の間で昇温速度２０℃／分の条件で、この間の荷重を測定する。
３．測定された５０〜１００℃における最大荷重を、下式
収縮応力＝５０〜１００℃測定荷重(ｍＮ)／前駆体繊維試料の繊度(３０ｄｔｅｘ)
により繊度当たりに換算し、５０〜１００℃最大収縮応力とする。
の手法により測定した。
【００６３】
［弛緩処理工程安定性の評価］
弛緩処理工程安定性の評価は、以下
◎ … 巻付き回数(回／１日) ≦ ０．５
○ … ０．５ ＜ 巻付き回数(回／１日) ≦ １
△ … １ ＜ 巻付き回数(回／１日) ≦ ５
× … 巻付き回数(回／１日) ＞ ５
の四段階で評価した。
【００６４】
［単糸切れの評価］
炭素繊維前駆体繊維は油剤が付着している為に、単糸切れがあったとしても外観では確認し難い。その為、単糸切れの測定は、以下
１．前駆体繊維に付着する油剤をアセトンで洗浄する。
２．前駆体繊維を２時間風乾する。
３．前駆体繊維を１ｍ切り出して広げ、目視にて単糸切れ数をカウントする。
の手法で行い、前駆体繊維の単糸切れ発生状態を、以下
◎ … １ヶ／ｍ未満
〇 … １〜１．５ヶ／ｍ
△ … １．５〜２ヶ／ｍ
× … ２ヶ／ｍ以上
の四段階で評価した。
【００６５】
［実施例１］
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を、１つの紡糸口金に３０００の孔を有する紡糸口金を通して、６℃の２５質量％塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、原料繊維の粗アクリル系繊維を得た。
【００６６】
この粗アクリル系繊維を水洗後、紡糸工程油剤処理浴に導き、紡糸工程油剤としてアミノ変性シリコーン油剤を表１に示す量を付与し、紡糸工程油剤付与粗アクリル系繊維を得た。
【００６７】
この紡糸工程油剤付与粗アクリル系繊維を１４０℃で乾燥させた。その後、温度１２０℃で延伸倍率が６倍になるようにスチーム延伸を行い、フィラメント数３０００のスチーム処理繊維を得た。
【００６８】
このスチーム処理繊維を、最上流の熱ローラー温度が１００℃、順次温度を上げて、３番目の熱ローラー温度が１０５℃、最下流の熱ローラー温度が１８０℃に設定された段数１０段の熱ローラーを有する熱処理室内を４秒で通過させて弛緩処理を施し、炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。繊維温度は、最上流の熱ローラーで５０℃に達し、最上流の熱ローラーから３番目の熱ローラーで６５℃に達し、最上流の熱ローラーから８番目の熱ローラーで１４０℃に達し、最下流の熱ローラーで１７０℃に達した。上記３番目の熱ローラーから８番目までの熱ローラー間を低速で運転することにより、３番目の熱ローラーから８番目の熱ローラーまでの間を弛緩条件にした。熱処理室内通過による繊維弛緩率は２．０％であった。最上流の熱ローラーから３番目の熱ローラーまで繊維が通過するのにかかった時間(繊維予熱時間)は０．５秒であった。
【００６９】
得られた前駆体繊維は、油剤付着量が０．０５質量％、水蒸気を用いたガス吸着量測定装置によって測定される湿度９０％での水蒸気吸着量が１３．１ｃｍ3／ｇ、単糸切れの評価が○、弛緩処理工程安定性の評価が○、繊維を熱機械測定装置に置き２５℃から２０℃／分で昇温して１００℃になるまでの間に発生する最大収縮応力が４．１ｍＮ／３０ｄｔｅｘと良好なものであった。
【００７０】
［実施例２〜４］
実施例１で得られたスチーム処理繊維に、表１に示す熱処理室における弛緩率の条件で弛緩処理を施した以外は、実施例１と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００７１】
［比較例１］
実施例１で得られたスチーム処理繊維が、最上流の熱ローラーから最上流の熱ローラーから８番目の熱ローラーまでの熱ローラー間において弛緩処理を施した以外は、実施例３と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００７２】
［実施例５］
実施例１で得られたスチーム処理繊維を、最上流の熱ローラー温度が１００℃、順次温度を上げて、８番目の熱ローラー温度が１２０℃、最下流の熱ローラー温度が１８０℃に設定された段数１７段の熱ローラーを有する熱処理室内を６．８秒で通過させて弛緩処理を施し、炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。繊維温度は、最上流の熱ローラーで５０℃に達し、最上流の熱ローラーから８番目の熱ローラーで８０℃に達し、最上流の熱ローラーから１４番目の熱ローラーで１４０℃に達し、最下流の熱ローラーで１７０℃に達した。上記８番目の熱ローラーから１４番目までの熱ローラー間を低速で運転することにより、８番目の熱ローラーから１４番目の熱ローラーまでの間を弛緩条件にした。これらの条件以外は、実施例３と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００７３】
［比較例２］
実施例１で得られたスチーム処理繊維を、最上流の熱ローラー温度が１００℃、順次温度を上げて、１０番目の熱ローラー温度が１３０℃、最下流の熱ローラー温度が１８０℃に設定された段数２０段の熱ローラーを有する熱処理室内を８秒で通過させて弛緩処理を施し、炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。繊維温度は、最上流の熱ローラーで５０℃に達し、最上流の熱ローラーから１０番目の熱ローラーで９５℃に達し、最上流の熱ローラーから１６番目の熱ローラーで１４０℃に達し、最下流の熱ローラーで１７０℃に達した。上記１０番目の熱ローラーから１６番目までの熱ローラー間を低速で運転することにより、１０番目の熱ローラーから１６番目の熱ローラーまでの間を弛緩条件にした。これらの条件以外は、実施例３と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００７４】
［比較例３］
実施例１で得られたスチーム処理繊維を、最上流の熱ローラー温度が１００℃、順次温度を上げて、８番目の熱ローラー温度が１７０℃、最下流の熱ローラー温度が１８０℃に設定された段数１７段の熱ローラーを有する熱処理室内を６．８秒で通過させて弛緩処理を施し、炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。繊維温度は、最上流の熱ローラーで５０℃に達し、最上流の熱ローラーから８番目の熱ローラーで１５０℃に達し、最上流の熱ローラーから１４番目の熱ローラーで１６５℃に達し、最下流の熱ローラーで１７０℃に達した。上記８番目の熱ローラーから１４番目までの熱ローラー間を低速で運転することにより、８番目の熱ローラーから１４番目の熱ローラーまでの間を弛緩条件にした。これらの条件以外は、実施例３と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００７５】
［比較例４］
実施例１で得られたスチーム処理繊維を、最上流の熱ローラー温度が１００℃、順次温度を上げて、３番目の熱ローラー温度が１０５℃、最下流の熱ローラー温度が１５０℃に設定された段数１０段の熱ローラーを有する熱処理室内を４秒で通過させて弛緩処理を施し、炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。繊維温度は、最上流の熱ローラーで５０℃に達し、最上流の熱ローラーから３番目の熱ローラーで６５℃に達し、最上流の熱ローラーから８番目の熱ローラーで１１０℃に達し、最下流の熱ローラーで１４０℃に達した。上記３番目の熱ローラーから８番目までの熱ローラー間を低速で運転することにより、３番目の熱ローラーから８番目の熱ローラーまでの間を弛緩条件にした。これらの条件以外は、実施例３と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００７６】
［実施例６］
実施例１で得られたスチーム処理繊維を、最上流の熱ローラー温度が１００℃、順次温度を上げて、３番目の熱ローラー温度が１０５℃、最下流の熱ローラー温度が１７０℃に設定された段数１０段の熱ローラーを有する熱処理室内を４秒で通過させて弛緩処理を施し、炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。繊維温度は、最上流の熱ローラーで５０℃に達し、最上流の熱ローラーから３番目の熱ローラーで６５℃に達し、最上流の熱ローラーから８番目の熱ローラーで１３０℃に達し、最下流の熱ローラーで１６０℃に達した。上記３番目の熱ローラーから８番目までの熱ローラー間を低速で運転することにより、３番目の熱ローラーから８番目の熱ローラーまでの間を弛緩条件にした。これらの条件以外は、実施例３と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００７７】
［比較例５］
実施例１で得られたスチーム処理繊維を、最上流の熱ローラー温度が１００℃、順次温度を上げて、３番目の熱ローラー温度が１０５℃、最下流の熱ローラー温度が２００℃に設定された段数１０段の熱ローラーを有する熱処理室内を４秒で通過させて弛緩処理を施し、炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。繊維温度は、最上流の熱ローラーで５０℃に達し、最上流の熱ローラーから３番目の熱ローラーで６５℃に達し、最上流の熱ローラーから８番目の熱ローラーで１６０℃に達し、最下流の熱ローラーで１９０℃に達した。上記３番目の熱ローラーから８番目までの熱ローラー間を低速で運転することにより、３番目の熱ローラーから８番目の熱ローラーまでの間を弛緩条件にした。これらの条件以外は、実施例３と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００７８】
［比較例６］
実施例１で得られたスチーム処理繊維を弛緩処理せずに、そのまま炭素繊維製造用前駆体繊維にしたものであり、その物性を表１に示す。
【００７９】
［比較例７］
実施例１で得られた原料繊維の粗アクリル系繊維に油剤を付与せずにスチーム処理繊維を得、このスチーム処理繊維に弛緩処理を施した以外は、実施例２と同様に処理を行った。しかし、工程の途中で糸切れが発生し、目的の繊維を得ることはできなかった。
【００８０】
［実施例７〜１０、比較例８］
実施例１で得られた原料繊維の粗アクリル系繊維に、表１に示す油剤付着量でアミノ変性シリコーン油剤を付与してスチーム処理繊維を得、このスチーム処理繊維に弛緩処理を施した以外は、実施例２と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００８１】
［比較例９〜１０］
実施例１で得られた原料繊維の粗アクリル系繊維に、表１に示す油剤付着量でアミノ変性シリコーン油剤を付与してスチーム処理繊維を得、このスチーム処理繊維に弛緩処理を施さずに(繊維弛緩率０％で)熱セット処理を行った以外は、実施例２又は９と同様に処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００８２】
［比較例１１］
実施例１で得られた原料繊維の粗アクリル系繊維に、表１に示す油剤付着量でアミノ変性シリコーン油剤を付与してスチーム処理繊維を得た以外は、比較例９と同様に弛緩処理を施さずに(繊維弛緩率０％で)熱セット処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維製造用前駆体繊維を得た。
【００８３】
【表１】
2010077578.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】スチーム処理繊維における温度上昇に対する収縮応力の上昇を示すグラフである。
【図１】
2010077578.tif 000004