(57)【要約】【課題】銅めっき皮膜のエッチングファクターを向上させることにより、ファインピッチの微細回路を形成することが可能な銅張り積層板と銅張り積層板に成膜する銅めっき皮膜の成膜方法を提供する【解決手段】１槽の銅めっき槽２８または複数の銅めっき槽１２、１３、１４中の銅めっき液に、ＰＥＧとＳＰＳとＪＧＢおよびクエン酸塩等のように、めっきされる銅に炭素および酸素を共析させる添加剤を添加し、該銅めっき液に樹脂フィルム１浸漬させることにより、樹脂フィルム１の少なくとも表面に、上流側の上記銅めっき層から下流側の上記めっき層に向けて、段階的または漸次、上記炭素および酸素の共析量が多くなる１層の銅めっき層８または複数層の銅めっき層４、５、６を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき材を、順次複数の銅めっき槽中の銅めっき液に浸漬させることにより、被めっき材の少なくとも表面に段階的に複数の銅めっき層を形成する銅めっき皮膜の成膜方法において、
上記めっきされる銅に炭素および酸素を共析させるとともに、当該炭素および酸素の共析量が異なる添加剤を用い、上流側の上記めっき槽から下流側の上記めっき槽に向けて、段階的に上記共析量が多くなるように、上記添加剤を上記めっき液中に添加することを特徴とする銅めっき皮膜の成膜方法。
【請求項２】
被めっき材を、順次複数の銅めっき槽中の銅めっき液に浸漬させることにより、被めっき材の少なくとも表面に段階的に複数の銅めっき層を形成する銅めっき皮膜の成膜方法において、
上記メッキされる銅に炭素および酸素を共析させる添加剤を用い、上流側の上記めっき槽から下流側の上記めっき槽に向けて、段階的に上記添加剤の濃度が高くなるように、上記めっき液に添加する上記添加剤の添加量を調整することを特徴とする銅めっき皮膜の成膜方法。
【請求項３】
被めっき材を、銅めっき液を収容した銅めっき槽に浸漬させることにより、被めっき材の少なくとも表面に銅めっき層を形成する銅めっき皮膜の成膜方法において、
上記銅めっき液に、上記めっきされる銅に炭素および酸素を共析させる添加剤を添加し、銅めっき時に、当該添加剤の濃度が漸次高くなるように、上記銅めっき液に経時的に上記添加剤を添加することを特徴とする銅めっき皮膜の成膜方法
【請求項４】
上記添加剤は、炭素を含有する、ポリエチレングリコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ヤーヌスグリーンＢおよびクエン酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅めっき皮膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の銅めっき皮膜の成膜方法によって、上記被めっき材に、銅めっき皮膜を成膜してなることを特徴とする銅張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話やディスプレイ等に組み込まれているプリント配線板を製造するために用いられる銅張り積層板、上記銅張り積層板に成膜する銅めっき皮膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅張り積層板は、被めっき材である樹脂フィルムに、ニッケルクロム合金スパッタ膜と、銅スパッタ膜とを順に成膜し、銅スパッタ膜の上に銅めっき皮膜を成膜したものである。
【０００３】
また、上記銅張り積層板は、パターニング処理を行なうことにより、導体回路の形成された上記プリント配線板を得るための中間加工品である。
【０００４】
上記パターニング処理としては、カッターやレーザにより、余分な銅めっき皮膜を切除して、導体回路を形成する方法がある。しかしながら、導体回路の形成に時間を有することや加工が困難である等の問題点があることから、一般的に、サブトラクティブ法が行なわれている。
【０００５】
このサブトラクティブ法は、先ず、銅めっき皮膜上の導体回路となる位置にフォトレジストを塗布して、このフォトレジストによるパターンマスクをフォトリソグラフィー法によって形成する。そして、このパターンマスクの上から塩化第２鉄水溶液などのエッチング液を吹き付けることにより、パターンマスクの開口部に露出している銅めっき皮膜を除去した後に、パターンマスクをエッチング液により除去して導体回路を形成するものである。なお、この銅のエッチング液としては、塩化第２鉄水溶液が主として使用されている。
【０００６】
しかしながら、エッチング液により、パターンマスクの開口部に露出している銅めっき皮膜を除去する際に、銅めっき皮膜の表面側がサイドエッチングされてしまい、これにより、導体回路は、図６に示すように、トップ幅Ｔが狭くなり、断面形状が台形状になってしまう。
【０００７】
従って、サブトラクティブ法は、導体回路間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行うと配線ピッチ幅が広くなり過ぎてしまうために、近年、電子機器の小型化に伴いプリント配線板の小型化が要求されている中で、ファインピッチの微細回路を形成することができないという問題点があった。
【０００８】
この問題に対して、下記特許文献１においては、電解めっき法により被めっき材に銅めっき層を形成する際に、電極に供給するめっき電流密度を制御することにより、サブトラクティブ法により、ファインピッチの微細回路を形成することが可能となるものが提案されている。
これは、電流密度を、低い電流密度から高い電流密度へと連続的に制御することにより、銅の結晶粒を大きいものから小さいものへと変化させて、被めっき材側から銅めっき層の表面方向に向けて、易エッチング構造を有する銅めっき層から難エッチング構造を有する銅めっき層へと構造を連続的に変化させるものである。これにより、エッチング処理の際に、表面側の銅めっき層のエッチングレートが遅くなり、被めっき材側の銅めっき層のエッチングレートが速くなるために、エッチングの深さ方向の進行量に対する水平方向の進行量の比率、即ち、銅めっき皮膜のエッチングファクターを向上させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１９００７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の発明にあっては、電流密度を制御して銅の結晶組織を変化させても、銅張り積層板の製造直後、銅の結晶状態が不安定であり、製造工程の熱処理（乾燥装置等）などにより、表面側の銅めっき皮膜の微細な銅結晶が粗大化して均一となる。このために、表面側の銅めっき皮膜の銅微細な結晶状態を維持することが非常に困難であり、この結果、エッチングファクターを確実に向上させることができないという問題点があった。
【００１１】
本発明は、従来技術の問題点を解決すべくなされたもので、銅めっき皮膜のエッチングファクターを向上させることにより、サブトラクティブ法を行なっても、ファインピッチの微細回路を形成することが可能な銅張り積層板および銅張り積層板の銅めっき皮膜の成膜方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の銅めっき皮膜の成膜方法は、被めっき材を、順次複数の銅めっき槽中の銅めっき液に浸漬させることにより、被めっき材の少なくとも表面に段階的に複数の銅めっき層を形成する銅めっき皮膜の成膜方法において、上記めっきされる銅に炭素および酸素を共析させるとともに、当該炭素および酸素の共析量が異なる添加剤を用い、上流側の上記めっき槽から下流側の上記めっき槽に向けて、段階的に上記共析量が多くなるように、上記添加剤を上記めっき液中に添加することを特徴とするものである。
【００１３】
また、請求項２に記載の銅めっき皮膜の成膜方法は、被めっき材を、順次複数の銅めっき槽中の銅めっき液に浸漬させることにより、被めっき材の少なくとも表面に段階的に複数の銅めっき層を形成する銅めっき皮膜の成膜方法において、上記めっきされる銅に炭素および酸素を共析させる添加剤を用い、上流側の上記めっき槽から下流側の上記めっき槽に向けて、段階的に上記添加剤の濃度が高くなるように、上記めっき液に添加する上記添加剤の添加量を調整することを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、請求項３に記載の銅めっき皮膜の成膜方法は、被めっき材を、銅めっき液を収容した銅めっき槽に浸漬させることにより、被めっき材の少なくとも表面に銅めっき層を形成する銅めっき皮膜の成膜方法において、上記銅めっき液に、上記めっきされる銅に炭素および酸素を共析させる添加剤を添加し、銅めっき時に、当該添加剤の濃度が漸次高くなるように、上記銅めっき液に経時的に上記添加剤を添加することを特徴とするものである。
【００１５】
そして、請求項４に記載の銅めっき皮膜の成膜方法は、上記添加剤は、炭素を含有する、ポリエチレングリコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ヤーヌスグリーンＢおよびクエン酸塩の少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、請求項５に記載の銅張り積層板は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の銅めっき皮膜の成膜方法によって、上記被めっき材に、銅めっき皮膜を成膜してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に記載の銅めっき皮膜の成膜方法によれば、被めっき材を、順次複数の銅めっき槽中の銅めっき液に浸漬させることにより、被めっき材の表面に段階的に複数の銅めっき層を形成する際に、上記めっきされる銅に炭素および酸素を共析させるとともに、当該炭素および酸素の共析量が異なる添加剤を用い、上流側の上記めっき槽から下流側の上記めっき槽に向けて、段階的に上記共析量が多くなるように、上記添加剤を上記めっき液中に添加しているために、上記被めっき材の表面に、厚さ方向に向けて、段階的に上記炭素および酸素の共析量が多くなる銅めっき層を形成することが可能となる。そして、当該炭素および酸素が共析することにより銅めっき層の結晶粒径を微細化し、この共析物が銅めっき層の溶解を抑制するために、厚さ方向に向けて段階的に銅めっき層のエッチングレートが遅くなり、この結果、銅めっき皮膜のエッチングファクターが向上する。
従って、プリント配線板を製造する際に、サブトラクティブ法を行なっても、ファインピッチの微細回路を形成することが可能な銅張り積層板を製造することが可能となる。
【００１８】
また、請求項２に記載の銅めっき皮膜の成膜方法によれば、被めっき材を、順次複数の銅めっき槽中の銅めっき液に浸漬させることにより、被めっき材の表面に段階的に複数の銅めっき層を形成する際に、上記めっきされる銅に炭素および酸素を共析させる添加剤を用い、上流側の上記めっき槽から下流側の上記めっき槽に向けて、段階的に上記添加剤の濃度が高くなるように、上記めっき液中に添加する上記添加剤の添加量を調整しているために、請求項１に記載の銅めっき皮膜の成膜方法と同様に、上記被めっき材の表面に、厚さ方向に向けて、段階的に炭素および酸素の共析量が多くなる銅めっき層を形成することが可能となる。そして、当該炭素および酸素が共析することにより銅めっき層の結晶粒径を微細化し、この共析物が銅めっき層の溶解を抑制するために、厚さ方向に向けて段階的に銅めっき層のエッチングレートが遅くなり、この結果、銅めっき皮膜のエッチングファクターが向上する。
従って、請求項１の銅めっき皮膜の成膜方法と同様に、プリント配線板を製造する際に、サブトラクティブ法を行なっても、ファインピッチの微細回路を形成することが可能な銅張り積層板を製造することが可能となる。
【００１９】
さらに、請求項３に記載の銅めっき皮膜の成膜方法によれば、被めっき材を、銅めっき液を収容した銅めっき槽に浸漬させることにより、被めっき材の表面に銅めっき層を形成する際に、上記銅めっき液に、上記めっきされる銅に炭素および酸素を共析させる添加剤を添加し、銅めっき時に、当該添加剤の濃度が漸次高くなるように、上記銅めっき液に経時的に上記添加剤を添加しているために、上記被めっき材の表面に、厚さ方向に向けて、漸次炭素および酸素の共析量が多くなる銅めっき層を形成することが可能となる。そして、当該炭素および酸素が共析することにより銅めっき層の結晶粒径を微細化し、この共析物が銅めっき層の溶解を抑制するために、厚さ方向に向けて漸次銅めっき層のエッチングレートが遅くなり、この結果、銅めっき皮膜のエッチングファクターが向上する。
従って、請求項１および請求項２の銅めっき皮膜の成膜方法と同様に、プリント配線板を製造する際に、サブトラクティブ法を行なっても、ファインピッチの微細回路を形成することが可能な銅張り積層板を製造することが可能となる。
【００２０】
ところで、銅は、エッチング液である塩化第２鉄水溶液中において下記の半反応式に示すように、Ｆｅ3+イオンにより酸化されて、銅イオンとして溶解する。
Ｃｕ＋Ｆｅ3+→Ｃｕ+＋Ｆｅ2+
【００２１】
そして、エッチング液中の銅の溶解速度は、Ｆｅ3+イオンがＦｅ2+イオンに還元される速度の影響が強いといわれている。
【００２２】
そこで、請求項４に記載の銅めっき皮膜の成膜方法のように、上記添加剤として、炭素を含有する、ポリエチレングリコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ヤーヌスグリーンＢおよびクエン酸塩の少なくとも１種を用いることにより、確実にめっきされる銅に炭素および酸素を共析させることが可能である。この炭素および酸素の共析物は、銅の還元反応活性を抑制するために、めっきされた銅に少量共析させると、Ｆｅ3+イオンの還元反応が抑制される。この結果、銅めっき層の溶解速度、即ち、エッチングレートを遅くすることが可能となる。
【００２３】
また、請求項５に記載の銅張り積層板によれば、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の銅めっき皮膜の成膜方法によって、上記被めっき材に、銅めっき皮膜を成膜してなるために、エッチングによりプリント配線板の導体回路を形成する際に、サブトラクティブ法を行なってもファインピッチの微細回路を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る銅張り積層板の第１実施形態を示す縦断面図である。
【図２】本発明に係る銅張り積層板の第２実施形態を示す縦断面図である。
【図３】本発明に係る銅張り積層板をパターニング処理することにより形成されたプリント配線板を示すものであり、（ａ）は図１から形成されたプリント配線板の縦断面図、（ｂ）は図２から形成されたプリント配線板の縦断面図である。
【図４】図１の銅張り積層板を製造するめっき装置の概略構成図である。
【図５】図２の銅張り積層板を製造するめっき装置の概略構成図である。
【図６】従来の銅張り積層板をパターニング処理することにより形成されたプリント配線板の縦断面図である。
【図７】実施例に係る銅張り積層板を示すものであり、（ａ）は第１の銅張り積層板の縦断面図であり、（ｂ）は第２の銅張り積層板の縦断面図である。
【図８】図７の第１の銅張り積層板の表面側の銅めっき層における銅の粒径毎の銅張り積層板の面積を占める割合を示すグラフである。
【図９】図７の第１の銅張り積層板の樹脂フィルム側の銅めっき層における銅の粒径毎の銅張り積層板の面積を占める割合を示すグラフである。
【図１０】図７の第１の銅張り積層板の回路形成後の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図７の第２の銅張り積層板の回路形成後の状態を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係わる銅張り積層板の第１実施形態を、図１を用いて説明する。
まず、厚さ２０〜５０μｍからなる帯状の樹脂フィルム１の上に、総厚５〜２００ｎｍからなるニッケルクロム合金スパッタ膜２と銅スパッタ膜３とが順に成膜されている。
【００２６】
そして、銅スパッタ膜３の上に、第１銅めっき層４と第２銅めっき層５および第３銅めっき層６とが順に、総厚５〜１５μｍとなるように積層されている。
【００２７】
この銅めっき層４、５、６は、めっきされた銅に炭素および酸素を共析させたものであって、表面側の第３銅めっき層６が、樹脂フィルム１側の第１銅めっき層４に比べて、炭素および酸素の共析量が多くなっている。
【００２８】
従って、銅張り積層板７は、樹脂フィルム１側の銅めっき層４よりも銅めっき層５の方が、さらに銅めっき層５よりも銅めっき層６の方が、炭素および酸素の共析量が多くなっており、樹脂フィルム１から表面の厚さ方向に向けて、段階的に炭素および酸素の共析量の多くなる銅めっき層４、５、６からなる銅めっき皮膜が積層されて構成されている。
【００２９】
次いで、上記銅張り積層板７に成膜された銅めっき皮膜の成膜方法について、２つの実施形態を説明する。
まず、第１実施形態においては、帯状の樹脂フィルム１の表面を、アルゴン雰囲気によるプラズマ処理によって洗浄することにより親水性も向上した同表面に、真空雰囲気下のスパッタ装置にて、ニッケルクロム合金スパッタ膜２と、このニッケルクロム合金スパッタ膜２の上に銅スパッタ膜３とを順次連続的に成膜する。
【００３０】
次いで、このニッケルクロム合金スパッタ膜２と銅スパッタ膜３とが成膜された樹脂フィルム１をロール状に巻き取った後、この巻きロール１０を、めっき装置１１に付属する巻き出し部材に、軸方向を上下方向に向けて設置する。
【００３１】
このめっき装置１１は、図４に示すように、巻き出し部材によって巻きロール１０から巻き出される樹脂フィルム１の下流側に設置された複数(本実施形態においては３槽)の電解銅めっき槽１２、１３、１４によって概略構成されている。そして、これらの電解銅めっき槽１２、１３、１４は、樹脂フィルム１の搬送方向に沿って一列に配設されており、各電解銅めっき槽１２、１３、１４には、硫酸銅めっき溶液が貯留されている。
【００３２】
ここで、第１電解銅めっき槽１２内の硫酸銅めっき液には、ＳＰＳと、ＰＥＧを混合してなる添加剤が添加されている。
【００３３】
また、第２電解銅めっき槽１３内の硫酸銅めっき液には、ＰＥＧからなる添加剤が添加されている。
【００３４】
さらに、第３電解銅めっき槽１４内の硫酸銅めっき液には、ＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）と、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）と、ＪＧＢ（ヤーヌスグリーンＢ）を混合してなる添加剤が添加されている。
【００３５】
そして、めっき装置１１には、これら電解銅めっき槽１２、１３、１４間ならびに電解銅めっき槽１２、１３、１４の上流側および下流側に、それぞれ給電水洗槽１５、１６、１７、１８が備えられている。
【００３６】
一方、各給電水洗槽１５、１６、１７、１８には、それぞれ樹脂フィルム１の表面に接触して、樹脂フィルム１を安定的に搬送させる回転ローラ１９とともに銅スパッタ膜３に電気を供給する回転自在な給電ローラ２０が内蔵されている。
【００３７】
また、第１電解銅めっき槽１２の上流側に設置された給電水洗槽１５と、巻き出し部材との間には、銅スパッタ膜３の表面に付着している無機汚染物を分解除去する硫酸が収容された酸洗槽２１が設置されている。
【００３８】
他方、第３電解銅めっき槽１４の下流側に設置された給電水洗槽１８の後段に下流側に向けて、順に防錆槽２２、水洗槽２３、乾燥装置２４および巻き取りローラ２５が配設されている。
【００３９】
以上の構成からなるめっき装置により、巻きロール１０から巻き出された樹脂フィルム１は、銅スパッタ膜３の表面が酸洗槽２１で洗浄された後に、各々電解銅めっき槽１２、１３、１４内において、順次異なる添加剤を添加した硫酸銅めっき液に浸漬ることにより、銅スパッタ膜３の表面に銅めっき層４、５、６が形成される。
【００４０】
その際、先ず樹脂フィルム１には、給電水洗槽１５、１６において銅スパッタ膜３に通電されることにより、第１電解銅めっき槽１２において、銅スパッタ膜３の表面に、めっきされた銅に１０〜３０ｐｐｍの酸素および２０〜３０ｐｐｍの炭素を共析した第１銅めっき層４が形成される。
【００４１】
次いで、給電水洗槽１６、１７において第１銅めっき層４に通電されることにより、第２電解銅めっき槽１３において、第１銅めっき層４の表面に、めっきされた銅に５００〜８５０ｐｐｍの酸素および１００〜２００ｐｐｍの炭素を共析した第２銅めっき層５が形成される。
【００４２】
次に、給電水洗槽１７、１８において第２銅めっき層５に通電されることにより、第３電解銅めっき槽１４において、第２銅めっき層５の表面に、めっきされた銅に５００〜８５０ｐｐｍの酸素および４００〜１５００ｐｐｍの炭素を共析した第３銅めっき層６が形成される。
【００４３】
なお、銅めっき層に炭素を共析する際に、炭素の含有（共析）量が２０００ｐｐｍを超えると、銅めっき皮膜の比抵抗値が３μΩｃｍを超えてしまう。すると導電率が著しく低下してしまうために、炭素の含有量を２０００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。
【００４４】
その後、銅めっき層４、５、６が形成された樹脂フィルム１は、防錆槽２２にて防錆液に浸漬され、次いで、水洗槽２３にて水洗されて、乾燥装置２４内にて乾燥された後に、巻き取りローラ２５に巻き取られる。これにより、銅張り積層板７が得られる。
【００４５】
次に、上記銅張り積層板に成膜する銅めっき皮膜の成膜方法の第２実施形態について説明する。
なお、本実施形態の成膜方法は、第１実施形態においては３槽の電解銅めっき槽１２、１３、１４に３種類の異なる添加剤をそれぞれ添加したのに対し、本実施形態においては３槽の電解銅めっき槽１２、１３、１４に１種の添加剤をそれぞれ濃度が異なるように添加している点が第１実施形態と異なっている。このため、スパッタ膜２、３の形成工程などの第１実施形態と同一の工程については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
【００４６】
第２実施形態においては、第１実施形態と同様のめっき装置１１が用いられており、第１電解めっき槽１２内の硫酸銅めっき液に、ＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）と、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）と、ＪＧＢ（ヤーヌスグリーンＢ）を混合してなる添加剤が、めっきである銅に炭素および酸素を共析すべく所定の添加量で添加されている。
【００４７】
そして、第２電解銅めっき槽１３内の硫酸銅めっき液に、ＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）と、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）と、ＪＧＢ（ヤーヌスグリーンＢ）を混合してなる添加剤が、第１電解銅めっき槽１２より多い添加量で添加されている。
【００４８】
さらに、第３電解銅めっき槽１４内に、ＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）と、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）と、ＪＧＢ（ヤーヌスグリーンＢ）を混合してなる添加剤が、第２電解銅めっき槽１３より多い添加量で添加されている。
【００４９】
以上の構成からなるめっき装置１１により、巻きロール１０から巻き出された樹脂フィルム１は、銅スパッタ膜３の表面が酸洗槽２１で洗浄された後に、各々電解銅めっき槽１２、１３、１４内において、各々添加剤の濃度の異なる硫酸銅めっき液に浸漬されて、銅スパッタ膜３の表面に銅めっき層４、５、６が成膜される。
【００５０】
その際、先ず樹脂フィルム１には、給電水洗槽１５、１６において銅スパッタ膜３に通電されることにより、第１電解めっき槽１２において、銅スパッタ膜３の表面に、めっきされた銅に炭素および酸素を共析した第１銅めっき層４が形成される。
【００５１】
次いで、給電水洗槽１６、１７において第１銅めっき層４に通電されることにより、第２電解銅めっき槽１３において、第１銅めっき層４の表面に、めっきされた銅に第１銅めっき層４より多い共析量で炭素および酸素を共析した第２銅めっき層５が形成される。
【００５２】
次に、給電水洗槽１７、１８において第２銅めっき層５に通電されることにより、第３電解銅めっき槽１４において、第２銅めっき層５の表面に、めっきされた銅に第２銅めっき層５より多い共析量で炭素および酸素を共析した第３銅めっき層６が形成される。
【００５３】
その後、銅めっき層４、５、６が形成された樹脂フィルム１は、防錆槽２２にて防錆液に浸漬され、次いで、水洗槽２３にて水洗されて、乾燥装置２４内にて乾燥した後に、巻き取りローラ２５に巻き取られる。これにより、銅張り積層板７が得られる。
【００５４】
以上の構成からなる第１実施形態に係る銅めっき皮膜の成膜方法によれば、順次３槽の電解銅めっき槽１２、１３、１４中の硫酸銅めっき液に、ＰＥＧおよびＳＰＳからなる添加剤、ＰＥＧからなる添加剤、およびＰＥＧ、ＳＰＳおよびＪＧＢからなる添加剤を順に添加して、樹脂フィルム１を該硫酸銅めっき液に段階的に浸漬しているために、樹脂フィルム１の表面に、厚さ方向に向けて、段階的に炭素および酸素の共析量が多くなる銅めっき層４、５、６を形成することが可能となる。そして、当該炭素および酸素の共析物は、エッチングの際に銅の還元反応活性を抑制するために、厚さ方向に向けて銅めっき層４、５、６のエッチングレートが段階的に遅くなり、この結果、銅めっき皮膜のエッチングファクターが向上する。
従って、実際、プリント配線板を製造する際に、サブトラクティブ法を行なっても、ファインピッチの微細回路を形成することが可能な銅張り積層板を製造することが可能となる。
【００５５】
また、第２実施形態に係る銅めっき皮膜の成膜方法によれば、順次３槽の銅めっき槽中の硫酸銅めっき液に、第１電解銅めっき槽１２から第３電解銅めっき槽１４に向けて、段階的に上記添加剤の濃度が高くなるように、上記硫酸銅めっき液中に添加するＰＥＧとＳＰＳおよびＪＧＢからなる添加剤の添加量を調整しているために、請求項１に記載の銅めっき皮膜の成膜方法と同様に、樹脂フィルムの表面に、厚さ方向に向けて段階的に炭素および酸素の共析量が多くなる銅めっき層４、５、６を形成することが可能となる。そして、当該炭素および酸素の共析物は、エッチングの際に銅の還元反応活性を抑制するために、厚さ方向に向けて銅めっき層４、５、６のエッチングレートが段階的に遅くなり、この結果、銅めっき皮膜のエッチングファクターが向上する。
従って、実際、プリント配線板を製造する際に、サブトラクティブ法を行なっても、ファインピッチの微細回路を形成することが可能な銅張り積層板を製造することが可能となる。
【００５６】
そして、第１実施形態に係る銅張り積層板によれば、樹脂フィルムの厚さ方向に向かって、段階的に炭素および酸素の共析量が多くなる銅めっき層３、４、５からなる銅めっき皮膜を成膜してなるために、プリント配線板を製造する際に、銅スパッタ膜３および銅めっき被膜を塩化第２鉄水溶液でエッチングした後に、ニクロム合金スパッタ膜２をエッチングして導体回路を形成するサブトラクティブ法を行なっても、図３（ａ）に示すように、表層である銅めっき層６のサイドエッチングによって、導体回路のトップ幅Ｔが設計値よりも狭くなってしまうことを効果的に防止でき、ファインピッチの微細回路を形成することが可能となる。
【００５７】
次に、本発明に係わる銅張り積層板の第２実施形態を、図２を用いて説明する。
まず、銅張り積層板の第１実施形態と同様に、厚さ２０〜５０μｍからなる帯状の樹脂フィルム１の上に、総厚５〜２００ｎｍからなるニッケルクロム合金スパッタ膜２と銅スパッタ膜３とが順に成膜されている。
【００５８】
そして、銅スパッタ層３の上に、銅めっき層８が、厚さ５〜１５μｍに積層されている。
【００５９】
この銅めっき層８は、めっきされた銅に炭素および酸素を共析させたものであって、樹脂フィルム１から表面の厚さ方向に向けて、漸次炭素及び酸素の共析量が多くなっている。
【００６０】
従って、銅張り積層板９は、樹脂フィルム１から表面に厚さ方向に向けて、漸次炭素および酸素の共析量の多くなる銅めっき層８からなる銅めっき皮膜が積層されて構成されている。
【００６１】
次に、上記銅張り積層板９に成膜する銅めっき皮膜の成膜方法について説明する。
なお、本実施形態の成膜方法は、電解銅めっき槽を１槽にして、その電解銅めっき槽に１種の添加剤を添加し、さらに電解めっき中に電解銅めっき槽に経持的に添加剤を添加していく点が、銅張り積層板の第１実施形態における銅めっき皮膜の成膜方法の第１実施形態および第２実施形態と異なっている。このため、スパッタ膜２、３の形成工程などの銅張り積層板の第１実施形態における銅めっき皮膜の成膜方法の第１実施形態および第２実施形態と同一の工程については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
【００６２】
本実施形態に用いられるめっき装置２７は、図５に示すように、巻き出し部材によって巻きロール３１から巻き出される樹脂フィルム１の下流側に設置された1槽からなる電解銅めっき槽２８によって概略構成されている。そして、該電解銅めっき槽２８には、硫酸銅めっき溶液が貯留されている。
【００６３】
ここで、電解銅めっき槽２８内の硫酸銅めっき液には、ＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）と、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）と、ＪＧＢ（ヤーヌスグリーンＢ）を混合してなる添加剤がめっきされる銅に炭素および酸素を共析すべく所定の添加量で添加されている。
【００６４】
一方、電解銅めっき槽２８には、めっき装置２７の外部からＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）と、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）と、ＪＧＢ（ヤーヌスグリーンＢ）を混合してなる添加剤を導入する添加剤導入管３８が備えられている。
【００６５】
そして、電解銅めっき槽２８の上流側および下流側に、それぞれ給電水洗槽２９、３０が備えられている。
【００６６】
また、各給電水洗槽２９、３０には、それぞれ樹脂フィルム１の表面に接触して、樹脂フィルム１を安定的に搬送させる回転ローラ３２とともに銅スパッタ膜３に電気を供給する回転自在な給電ローラ３３が内蔵されている。
【００６７】
また、電解銅めっき槽２８の上流側に設置された給電水洗槽２９と、巻き出し部材との間には、銅スパッタ膜３の表面に付着している無機汚染物を分解除去する硫酸が収容された酸洗槽３４が設置されている。
【００６８】
他方、電解銅めっき槽２８下流側に設置された給電水洗槽３０の後段に下流側に向けて、順に防錆槽３５、水洗槽３６、乾燥装置３７および巻き取りローラ２６が配設されている。
【００６９】
以上の構成からなるめっき装置２７により、巻きロール３１から巻き出された樹脂フィルム１は、その銅スパッタ膜３の表面が酸洗槽３４によって洗浄された後に、電解銅めっき槽２８内において硫酸銅めっき液に浸漬されて、電流を供給することにより銅めっき層８が形成される。
【００７０】
この際、この電解銅めっき槽２８内の硫酸銅めっき液は、添加剤導入管３８より、経持的にＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）と、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）と、ＪＧＢ（ヤーヌスグリーンＢ）を混合してなる添加剤が導入されていくことにより、硫酸銅めっき液の上記添加剤の濃度が漸次高くなっていく。これにより、銅スパッタ膜３の表面に、樹脂フィルム１から表面の厚さ方向に向けて、漸次炭素および酸素の共析量が多くなる銅めっき層８が形成される。
【００７１】
次いで、銅めっき層８が成膜された樹脂フィルム１は、防錆槽３５にて防錆液に浸漬され、次いで、水洗槽３６にて水洗されて、乾燥装置３７内にて乾燥した後に、巻き取りローラ２６に巻き取られる。これにより、銅張り積層板９が得られる。
【００７２】
以上の構成からなる銅めっき皮膜の成膜方法によれば、硫酸銅めっき液に、ＰＥＧとＳＰＳおよびＪＧＢからなる添加剤を添加して、樹脂フィルムを該硫酸銅めっき液に浸漬し、銅めっき時に、該添加剤の濃度が漸次高くなるように、上記硫酸銅めっき液に経持的に上記添加剤を添加しているために、樹脂フィルム１の表面に、厚さ方向に向けて、漸次炭素および酸素の共析量が多くなる銅めっき層８を形成することが可能となる。そして、当該炭素および酸素の共析物は、エッチングの際に銅の還元反応活性を抑制するために、厚さ方向に向けて銅めっき層８のエッチングレートが漸次遅くなり、この結果、銅めっき皮膜のエッチングファクターが向上する。
従って、実際、プリント配線板を製造する際に、サブトラクティブ法を行なっても、ファインピッチの微細回路を形成することが可能な銅張り積層板を製造することが可能となる。
【００７３】
そして、第２実施形態に係る銅張り積層板によれば、樹脂フィルムの厚さ方向に向かって、漸次炭素および酸素の共析量が多くなる銅めっき層８からなる銅めっき皮膜を成膜してなるために、プリント配線板を製造する際に、銅スパッタ膜３および銅めっき皮膜を塩化第２鉄水溶液でエッチングした後に、ニクロム合金スパッタ膜２をエッチングして導体回路を形成するサブトラクティブ法を行なっても、図３（ｂ）に示すように、表面側の銅めっき層８のサイドエッチングによって、導体回路のトップ幅Ｔが設計値よりも狭くなってしまうことを効果的に防止することができ、ファインピッチの微細回路を形成することが可能となる。
【００７４】
加えて、第１実施形態および第２実施形態の銅張り積層板に係る銅めっき皮膜の成膜方法によれば、炭素を含有する、ポリエチレングリコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ヤーヌスグリーンＢおよびクエン酸塩の少なくとも１種からなる添加剤を用いているために、確実にめっきされる銅に炭素および酸素を共析させることが可能である。この炭素および酸素の共析物は、銅の還元反応活性を抑制するために、めっきされた銅に少量共析させると、Ｆｅ3+イオンの還元反応が抑制される。この結果、銅めっき層の溶解速度、即ち、エッチングレートを遅くすることが可能となる。
【００７５】
なお、本実施形態の銅張り積層板７、９おいては、エッチング処理により導体回路の断面形状が台形状になるのを抑制する形状に形成されているが、銅張り積層板は、エッチング処理により、トップ幅と樹脂フィルム側の幅が同等であり、中央部の幅がサイドエッチングによって狭くなる場合もある。このときは、樹脂フィルム側および銅めっき皮膜の表面側の銅めっき層を形成する際に、炭素および酸素の共析量が少ない添加剤を添加し、中央部側の銅めっき層を形成する際に、炭素および酸素の共析量が多くなる添加剤を添加することにより、対応可能である。
【実施例】
【００７６】
まず、本実施例に係る第１の銅張り積層板を製造する事前準備として、めっき装置１１の第３の電解銅めっき槽１４および給電水洗槽１８を取り除き、残り２槽の電解銅めっき槽１２、１３に、各々２５℃に維持した下記表１に記載の硫酸銅めっき液を２Ｌ貯留した。そして、第１の電解めっき槽１２の硫酸銅めっき液には、下記表２に記載の添加剤を添加し、電解めっき槽１３の硫酸銅めっき液には、下記表３に記載の添加剤を添加した。
【００７７】
【表１】
2010222651.tif 000003
【００７８】
【表２】
2010222651.tif 000004
【００７９】
【表３】
2010222651.tif 000005
【００８０】
次に、帯状の樹脂フィルム（東レ・デュポン製  カプトンＥＮ）１の表面を、アルゴン雰囲気によるプラズマ処理によって洗浄することにより親水性も向上した同表面に、真空雰囲気下のスパッタ装置にて、ニッケルクロム合金スパッタ膜２と、ニッケルクロム合金スパッタ膜２の上に銅スパッタ膜３とを順次連続的に成膜した。
【００８１】
次いで、これらのスパッタ膜２、３を成膜した樹脂フィルム１をロール状に巻き取った後に、この巻きロール１０をめっき装置１１に付属する巻きだし部材に、軸方向に向けて設置した。
【００８２】
次に、銅スパッタ膜３の表面を酸先槽２１によって洗浄した後に、給電水洗槽１５、１６によって、銅スパッタ膜３に電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で９分間の通電を行なうことにより、第１電解めっき槽１２において、銅スパッタ膜３の表面に４μｍの銅めっき層３９を形成した。
【００８３】
次いで、給電水洗槽１６、１７によって、銅めっき層４に電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で
９分間の通電を行なうことにより、第２電解銅めっき槽１３において、銅めっき層３９の表面に４μｍの銅めっき層４０を形成した。
【００８４】
その後、銅めっき層３９、４０が形成された樹脂フィルム１は、防錆槽２２にて防錆液に浸漬され、次いで、水洗槽２３にて水洗されて、乾燥装置２４にて乾燥された後に巻き取りローラ２５に巻き取られる。これにより、図７（ａ）に示すように、銅めっき層３９、４０からなる銅めっき皮膜を成膜した銅張り積層板４２を得た。
【００８５】
そして、本実施形態の銅張り積層板４２の各々銅めっき層３９、４０全体の炭素および酸素の共析量を、ＧＤ−ＭＳ法（グロー放電質量分析）により測定した。
【００８６】
並びに平均結晶粒径を、ＥＢＳＰ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｓｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）により計測した。
【００８７】
また、本実施形態の銅張り積層板の銅めっき皮膜４１上の導体回路となる位置にフォトレジストを塗布して、このフォトレジストによるパターンマスクをフォトリソグラフィー法によって形成する。そして、このパターンマスクの上から塩化第２鉄水溶液などのエッチング液を吹き付けることにより、パターンマスクの開口部に露出している銅めっき皮膜４１を除去した後に、パターンマスクをエッチング液により除去して導体回路を形成し、各々銅めっき層３９、４０のエッチングレートを計測するととともに、回路形成後の断面形状を確認した。
【００８８】
この際、上記実施形態の銅張り積層板と比較するために、めっき装置１１の電解銅めっき槽を第１電解銅めっき槽１２の１槽のみとし、当該第１電解銅めっき槽１２に同条件の硫酸銅めっき液を貯留し、上記表２の添加剤のみを添加し、銅スパッタ膜３の表面に電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で１８分間通電を行なうことにより、第１の電解銅めっき槽１２において、図７（ｂ）に示すように、銅スパッタ膜３の表面に８μｍの銅めっき層４１からなる銅めっき皮膜を成膜した第２の銅張り積層板４３を得た。そして、上記回路形成方法を行なうことにより導体回路を形成し、回路形成後の断面形状を確認した。
【００８９】
下記表４は本実施形態の銅張り積層板の各々銅めっき層３９、４０の炭素および酸素の共析量、並びにエッチングレートを示すものである。また、図８は銅めっき層４０における銅の粒径毎の本実施形態の銅張り積層板の面積を占める割合示すものであり、図９は銅めっき層３９における銅の粒径毎の本実施形態の銅張り積層板の面積を占める割合示すものである。
【００９０】
【表４】
2010222651.tif 000006
【００９１】
上記表４によれば、銅めっき層３９に比べて銅めっき層４０の方が炭素および酸素の共析量が多くなっていることが確認できる。
【００９２】
また、各々銅めっき層３９、４０の平均粒径を測定すると、銅めっき層３９における銅の平均粒径が１．４０μｍであり、銅めっき層４０における銅の平均粒径が０．４０μｍであることが確認できる。
【００９３】
これにより、炭素および酸素の共析量を多くする程、めっきされる銅が微細化されることが実証できた。
【００９４】
そして、回路形成時のエッチングレートを確認すると、炭素及び酸素の共析量が少ない銅めっき層３９に比べて、炭素および酸素の共析量が多い銅めっき層４０の方が、エッチングレートが遅くなっていることが確認できる。
【００９５】
これにより、銅めっき時、電解銅めっき槽に添加する上記添加剤の量や濃度を調整することにより、回路形成時のエッチングレートを調整できることができることが実証できるとともに、炭素及び酸素を共析量が多いほどエッチングレートが遅くなることが実証できた。
【００９６】
一方、図１０の回路形成後の本実施形態の銅張り積層板を確認すると、本実施形態の銅張り積層板は、サイドエッチングされることなく、導体回路の断面形状が正方形状に形成されているのが確認できる。
【００９７】
それに比べて、図１１の回路形成後の第２の銅張り積層板を確認すると、銅めっき皮膜の表面側がサイドエッチングされてしまい、導体回路のトップ幅が狭くなり、導体回路の断面形状が台形状に形成されているのが確認できる。
【００９８】
この結果、樹脂フィルム１から表面の厚さ方向に向けて、炭素および酸素の共析量が多くなるように銅めっき層を形成することにより、導体回路の断面形状が正方形状に形成されることが実証できた。
【符号の説明】
【００９９】
１  樹脂フィルム（被めっき材）
４  第１銅めっき層
５  第２銅めっき層
６  第３銅めっき層
７  銅張り積層板（第１実施形態）
８  銅めっき層
９  銅張り積層板（第２実施形態）
１２  第１電解銅めっき槽
１３  第２電解銅めっき槽
１４  第３電解銅めっき槽
２８  電解銅めっき槽
【図１】
2010222651.tif 000007
【図２】
2010222651.tif 000008
【図３】
2010222651.tif 000009
【図４】
2010222651.tif 000010
【図５】
2010222651.tif 000011
【図６】
2010222651.tif 000012
【図７】
2010222651.tif 000013
【図８】
2010222651.tif 000014
【図９】
2010222651.tif 000015
【図１０】
2010222651.tif 000016
【図１１】
2010222651.tif 000017