(57)【要約】【課題】本発明は、優れた導電性と優れた撥水性とを兼備した触媒層を製造するためのペースト組成物、該ペースト組成物から形成された触媒層、触媒層−電解質膜積層体及び燃料電池を提供することを提供することを課題とする。【解決手段】本発明のペースト組成物は、液状物質含浸電解質膜を用いた燃料電池用の電極触媒層を形成するために用いられるペースト組成物であって、前記ペースト組成物は、（１）触媒担持カーボン粉、（２）非ポリマー系フッ素材料、（３）水素イオン伝導性高分子材料、並びに（４）アルコール溶剤及び水からなる溶剤を含有し、非ポリマー系フッ素材料は、前記（４）の溶剤中に分散状態で存在している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状物質含浸電解質膜を用いた燃料電池用の電極触媒層を形成するために用いられるペースト組成物であって、
前記ペースト組成物は、（１）触媒担持カーボン粉、（２）非ポリマー系フッ素材料、（３）水素イオン伝導性高分子材料、並びに（４）アルコール溶剤及び水からなる溶剤を含有し、
非ポリマー系フッ素材料は、前記（４）の溶剤中に分散状態で存在している、
ペースト組成物。
【請求項２】
液状含浸電解質膜を用いた燃料電池用の電極触媒層を形成するために用いられるペースト組成物であって、
前記ペースト組成物は、（１）触媒担持カーボン粉、（２）非ポリマー系フッ素材料、（３）水素イオン伝導性高分子材料、（４）アルコール溶剤及び水からなる溶剤、並びに（５）含フッ素溶剤を含有し、
非ポリマー系フッ素材料は前記（４）及び（５）の溶剤中に溶解している状態で存在している、
ペースト組成物。
【請求項３】
非ポリマー系フッ素材料がフッ化ピッチ、フッ化カーボン及びフッ化黒鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
導電性炭素繊維を更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物から製造される触媒層。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒層と液状物質含浸電解質膜とから得られる触媒層−電解質膜積層体。
【請求項７】
触媒層と液状物質含浸電解質膜との間に滲み出し防止層が形成されている、請求項６に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項８】
液状含浸電解質膜は液状電解質とベースポリマーとを含有し、滲み出し防止層は液状物質含浸電解質膜に含まれるベースポリマーと同種のベースポリマーを含有している、請求項７に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の滲み出し防止層が触媒及び／又は導電性炭素繊維を更に含有している、触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極触媒層形成用ペースト組成物、触媒層−電解質膜積層体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池を構成する電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という）、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。最近、固体高分子形燃料電池の中でも、触媒活性を高めるために１６０℃から２００℃の比較的温度の高い領域で発電する燃料電池が注目されている。
【０００３】
中でも、電解質膜として、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜等を用い、液状物質であるリン酸をＰＢＩ膜中に含浸させた液状物質含浸膜を用いた固体高分子形燃料電池の研究がなされている。
【０００４】
ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、良好なガス拡散性（ガス透過性）を備えていることが必要とされる。また、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための導電性を有していることも必要である。このため、ガス拡散層の材質には、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材が一般的に使用されている。更にガス拡散層に求められている性能として、撥水性が挙げられる。これは電池反応により触媒層で発生した水がガス拡散層の空隙を埋めてしまうとガス拡散性に悪影響を及ぼすため、水はけを良くし、速やかに水をＭＥＡ外部に排出させるためである。
【０００５】
ところが、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材そのものには、一般的に撥水性が備わっていない。そこで、特許文献１では、導電性多孔質基材撥水性を付与するために、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂からなる撥水層を導電性多孔質基材に形成させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、触媒成分、導電性粒子、フッ化ピッチ及びフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）からなるペーストを使用して触媒層を形成することにより、触媒層の撥水性低下を抑制でき、燃料電池触媒層の長寿命化を図ることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電気抵抗が高いフッ素系樹脂を使用するため、ガス拡散層、ひいてはＭＥＡ全体の電気抵抗が高くなり、導電性の低下が避けられない。またフッ素系樹脂からなる撥水層では、撥水性が十分に改良されたとは言えない。
【０００８】
特許文献２では、フッ化ピッチを用いているものの、結着剤として電気抵抗が高いフッ素系樹脂を使用するために、触媒層の電気抵抗が高くなる、即ち導電性が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１１５３０２号公報
【特許文献２】特開平７−２１１３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた導電性と優れた撥水性とを兼備した触媒層を製造するためのペースト組成物、該ペースト組成物から形成された触媒層、触媒層−電解質膜積層体及び燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の成分を含有させたペースト組成物を調製し、当該ペースト組成物から製造される触媒層が所望の触媒層になり得ることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
本発明は、下記項１〜１０に示すペースト組成物、該ペースト組成物から形成された触媒層、触媒層−電解質膜積層体及び燃料電池を提供する。
【００１３】
項１．液状物質含浸電解質膜を用いた燃料電池用の電極触媒層を形成するために用いられるペースト組成物であって、前記ペースト組成物は、（１）触媒担持カーボン粉、（２）非ポリマー系フッ素材料、（３）水素イオン伝導性高分子材料、並びに（４）アルコール溶剤及び水からなる溶剤を含有し、非ポリマー系フッ素材料は、前記（４）の溶剤中に分散状態で存在している、ペースト組成物。
【００１４】
項２．液状含浸電解質膜を用いた燃料電池用の電極触媒層を形成するために用いられるペースト組成物であって、前記ペースト組成物は、（１）触媒担持カーボン粉、（２）非ポリマー系フッ素材料、（３）水素イオン伝導性高分子材料、（４）アルコール溶剤及び水からなる溶剤、並びに（５）含フッ素溶剤を含有し、非ポリマー系フッ素材料は前記（４）及び（５）の溶剤中に溶解している状態で存在している、ペースト組成物。
【００１５】
項３．非ポリマー系フッ素材料がフッ化ピッチ、フッ化カーボン及びフッ化黒鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種である、項１又は２に記載のペースト組成物。
【００１６】
項４．導電性炭素繊維を更に含有する、項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【００１７】
項５．項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物から製造される触媒層。
【００１８】
項６．項５に記載の触媒層と液状物質含浸電解質膜とから得られる触媒層−電解質膜積層体。
【００１９】
項７．触媒層と液状物質含浸電解質膜との間に滲み出し防止層が形成されている、項６に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【００２０】
項８．液状含浸電解質膜は液状電解質とベースポリマーとを含有し、滲み出し防止層は液状物質含浸電解質膜に含まれるベースポリマーと同種のベースポリマーを含有している、項７に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【００２１】
項９．項７又は８に記載の滲み出し防止層が触媒及び／又は導電性炭素繊維を更に含有している、触媒層−電解質膜積層体。
【００２２】
項１０．項６〜９のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池。
【００２３】
触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、燃料電池用の触媒層を形成するために用いられるペースト組成物であって、前記ペースト組成物は、（１）触媒担持カーボン粉、（２）非ポリマー系フッ素材料、（３）水素イオン伝導性高分子材料、並びに（４）アルコール溶剤及び水からなる溶剤を含有している。
【００２４】
本発明のペースト組成物において、非ポリマー系フッ素材料は前記（４）の溶剤中に分散状態で存在している。非ポリマー系フッ素材料が分散状態で存在していると、触媒層の撥水性及び多孔性が高まり、その結果、触媒層のガス拡散性が向上し、電池性能が向上する。
【００２５】
本発明のペースト組成物は、イオン非伝導性（イオン伝導性を備えていない）フッ素系樹脂を含有していない。
【００２６】
かかるペースト組成物を使用し、当該ペースト組成物の乾燥物をイオン伝導性電解質膜、導電性多孔質基材もしくは転写基材上に形成させることにより、優れた導電性と優れた撥水性とを兼備する触媒層を得ることができる。
【００２７】
（１）の触媒担持カーボン粉は、公知である。
【００２８】
触媒としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。
【００２９】
一般的には、カソード触媒層として用いられる場合は、触媒粒子は白金であり、アノード触媒層として用いられる場合は、上述した白金化合物である。
【００３０】
担持体である炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等を使用できる。
【００３１】
カーボン粉の比表面積は限定的でなく、通常は５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池が得ることができる。
【００３２】
各触媒層の白金の担持量は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２ｍｇ／ｃｍ２程度である。これにより、より一層高い出力密度を達成できる。
【００３３】
（２）の非ポリマー系フッ素材料は、フッ素を含有し、且つ重量平均分子量が１０００〜５０００程度のものであれば特に限定されない。これらは、公知又は市販のものを使用できる。本発明では特に導電性を備えた非ポリマー系フッ素材料が好ましく、例えば、フッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等が挙げられる。このような非ポリマー系フッ素材料を含有させることにより、形成される触媒層に撥水性を付与することが可能となり、触媒反応で生成される水を効率的に外部に排出することができ、水による触媒層内部の細孔の閉塞を防ぐことができる。また、上記非ポリマー系フッ素材料を含有させることにより、形成される触媒層に優れた導電性を付与することもできる。
【００３４】
非ポリマー系フッ素材料のＦ／Ｃ原子は限定的でないが、通常１〜２程度、好ましくは１．１〜１．６程度とすればよい。
【００３５】
平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜３０μｍ程度である。
【００３６】
（３）の水素イオン伝導性電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、炭化水素系のイオン交換樹脂等が挙げられる。パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を例示することができる。電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜が挙げられる。水素イオン伝導性電解質は、通常、電解質を１〜３０重量％程度含むアルコールないしエーテル水溶液として使用される。ここでアルコールとしてはメタノール、エタノール等が、エーテルとしてはジエチルエーテル等が挙げられる。これにより、触媒粉同士の結着性を向上し、更にはイオン導電性を高めることができる。
【００３７】
本発明のペースト組成物は、必要に応じて、更に導電性炭素繊維を含有していてもよい。これにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性が向上するメリットがある。
【００３８】
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。
【００３９】
繊維径は限定的でなく、平均繊維径５０〜４００ｎｍ（好ましくは１００〜２５０ｎｍ）程度とすればよく、平均繊維長も限定的でなく５〜５０μｍ（好ましくは１０〜２０μｍ）程度とすれよい。アスペクト比は、およそ１０〜５００が好ましい。
【００４０】
本発明のペースト組成物は、上記（１）、（２）及び（３）以外の成分として（４）アルコール及び水からなる溶剤を含有している。
【００４１】
アルコールとしては、公知のアルコールを広く使用できる。例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、炭素数が３〜４のアルコールが好ましく使用できる。例えば、沸点８０〜２００℃の１価ないし多価アルコールが利用できる。１価アルコールは、より具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、これらの中でも、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好適である。多価アルコールとしては具体的には、イオン伝導性電解質との相溶性、乾燥効率等の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール等が好ましく、中でもプロピレングリコールが好適である。上記アルコールは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００４２】
また、本発明のペースト組成物は、（５）含フッ素溶剤を含有することもできる。
【００４３】
含フッ素溶剤としては、例えば、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロアルカン類、パーフルオロアルキルアミン類等の各種フッ化化合物、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上使用してもよい。
【００４４】
本発明のペースト組成物に含フッ素溶剤を配合したときは、前記の非ポリマー系フッ素材料は、前記（４）と（５）との混合溶剤中、特に（５）の溶剤中に溶解している状態で存在している。非ポリマー系フッ素材料が溶剤に溶解した状態になっていると、多孔質な触媒の細孔や表面への浸透性又は含浸性を高めることができ、より均一に三相界面を形成できる。
【００４５】
ペースト組成物の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではないが、ペースト組成物を（１）〜（４）で構成する場合は、例えば、（１）触媒担持カーボン粉１００重量部に対して、（２）非ポリマー系フッ素材料５〜４５０重量部（好ましくは５０〜２００重量部）程度、（３）水素イオン伝導性高分子材料５〜３００重量部（好ましくは１０〜２００重量部）程度、（４）のアルコール１０〜５００重量部（好ましくは２０〜２００重量部）程度、（４）の水５０〜２０００重量部（好ましくは１００〜１０００重量部）程度とすればよい。
【００４６】
ペースト組成物を（１）〜（５）で構成する場合は、上記配合割合に加え、（１）触媒担持カーボン粉１００重量部に対して、含フッ素溶剤を１０〜５００重量部（好ましくは２０〜２００重量部）程度加えればよい。
【００４７】
ペースト組成物を塗工する基材
本発明のペースト組成物を塗工する基材としては、導電性多孔質基材、イオン伝導性電解質膜、及び触媒層転写シートを作成するためのシート基材のいずれでもよい。
【００４８】
(i) 導電性多孔質基材
導電性多孔質基材は、公知のものである。燃料電池（特に、固体高分子形燃料電池）で一般的に使用されているものを用いればよく、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）等が挙げられる。
【００４９】
導電性多孔質基材の厚みは限定的ではないが、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１００μｍ〜４００μｍ程度とすればよい。
【００５０】
導電性多孔質基材は、予め撥水処理及び平滑層が形成されていることが好ましい。これにより、更に一段とガス拡散層の撥水性を向上させることができる。また、本発明の触媒層を導電性多孔質基材の表面上に設ける際に、より確実に当該基材表面上に形成させることができる。
【００５１】
撥水処理としては、例えば、導電性多孔質基材を、フッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜２０重量％程度、好ましくは２〜１５重量％程度とすればよい。
【００５２】
平滑層は、導電性炭素粒子とフッ素系樹脂とからなるペーストを用いて公知の方法で形成することができる。
【００５３】
本発明のペースト組成物を、前記平滑層を形成した撥水処理導電性多孔質基材の平滑層上に塗布し、乾燥することで、導電性多孔質基材に触媒層を形成することができる。
【００５４】
本発明のペースト組成物は、撥水性に優れることから、ベースポリマーと液状電解質とを含む液状物質含浸電解質膜に触媒層を形成するのに好適である。
【００５５】
(ii) イオン伝導性電解質膜（液状物質含浸電解質膜）
液状物質含浸電解質膜に含まれるベースポリマーとしては、例えば、塩基性ポリマー、スルホン化されたポリマー等が挙げられる。液状電解質としては、例えば、強酸、イオン液体等が挙げられる。また、上記液状物質含浸電解質は更に金属リン酸塩等を含有していてもよい。
【００５６】
塩基性ポリマーとしては、例えば、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルイミダゾール類等が挙げられる。このうちポリベンズイミダゾール類が好ましく用いられる。
【００５７】
機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、更に２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の任意の手法により測定される。
【００５８】
塩基性ポリマーは強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることが好ましい。塩基性ポリマー−酸複合体粉体の体積平均粒径は、耐久性、成形性、製造コスト等の観点から１０〜１００μｍが好ましい。
【００５９】
スルホン化されたポリマーとしては、例えば、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン等が挙げられる。このうちスルホン化ポリイミドが好ましく用いられる。
【００６０】
これらスルホン化ポリマーの分子量は、特に制限はないが、電解質膜の強度及び成形加工性の観点から、好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００６１】
強酸としては、リン酸類、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液が好ましい。
【００６２】
リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。
【００６３】
強酸の重量は、イオン伝導性、固体高分子電解質膜としての機能等の観点から、塩基性ポリマー（ベースポリマー）と強酸との総重量の５〜９９．９％であることが好ましい。
【００６４】
本発明において、イオン液体とは、イオンのみからなる溶融体のうち、常温において液体状態となるものを意味する。イオン液体のカチオン種としては、例えば、以下に示すカチオンを挙げることができる。
【００６５】
【化１】
2010056074.tif 000002
【００６６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ１５は、同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。上記式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｎ（窒素原子）はＰ（リン原子）に置き換わってカチオンを形成してもよい。］
Ｒ１〜Ｒ１５で示されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。更に、前記で例示した基に、− Ｓ − 、− Ｏ − で示される結合により、Ｓ 、Ｏ 等のヘテロ原子が含まれている基等が挙げられる。好ましいアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６７】
上記カチオンのうち、好ましくは式（２）で示されるカチオンであり、その中でもＲ５、Ｒ６及びＲ７で示される炭素数１〜１８のアルキル基がメチル基又はエチル基であるカチオンが特に好ましい。
【００６８】
式（１）で示されるカチオンの中で、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４が炭素数１〜８のアルキル基であるカチオンである。より好ましい式（１）で示されるカチオンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基、Ｒ４がｎ−プロピル基であるカチオン（ＴＭＰＡ）、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｒ３がイソプロピル基、Ｒ４がｎ−ヘキシル基であるカチオン並びにＲ１がメチル基、Ｒ２及びＲ３がエチル基、Ｒ４が２−メトキシエチル基であるカチオンである。
【００６９】
イオン液体のアニオン種としては、例えば、ＡｌＣｌ４− 、Ａｌ２Ｃｌ７−等のクロロアルミネートアニオン；ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のフッ素系無機アニオン；ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−（ＴｆＯ） 、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−（ＴＦＳＭ）、ＨＮ（Ｔｆ）２等のフッ素系有機アニオン；ＮＯ３−；ＣＨ３ＣＯＯ−等が挙げられる。これらのうち、フッ素系有機アニオンが好ましい。
【００７０】
イオン液体は、上記カチオン種の１種又は２種以上及び上記アニオン種の１種又は２種以上の組み合わせによるものであってよいが、好ましくは、式（１）で示されるカチオンとフッ素系有機アニオンとの組み合わせである。
【００７１】
なお、イオン液体は、公知方法（ 例えば、C h e m . L e t t . , 2 0 0 0 , 第922頁、J . P h y s . C h e m . B , 1 0 3 , 第4164頁(1999)等参照）によって得ることができる。本発明では、上記方法により製造したイオン液体を使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００７２】
金属リン酸塩としては、オルトリン酸の金属塩、ピロリン酸の金属塩等を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム等を挙げることができる。好ましくは、スズ、ジルコニウム、セシウム等の金属の一部がインジウム、アルミニウム、アンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸金属塩であるのがよい。
【００７３】
本発明において、金属リン酸塩は、下記式（９）で表される化合物で構成されるのが好ましい。
【００７４】
Ｍ１−ＸＮＸＰ２Ｏ７  ・・・（９）
【００７５】
［式中、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、Ｍは、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種の金属元素であり、Ｎは、Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びＳｂの群から選ばれる１種のドーピング金属元素である。］
【００７６】
電解質膜の膜厚は、通常２０〜３５０μｍ程度、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。
【００７７】
(iii) 転写シート
転写シートの基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００７８】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００７９】
更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
【００８０】
基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。
【００８１】
従って、基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００８２】
上記各種基材の少なくとも一方面上に、本発明ペースト組成物からなる触媒層を形成させるに当たっては、形成される触媒層が所望の層厚になるように、本発明ペースト組成物を公知の方法に従い基材上に塗布するのがよい。
【００８３】
本発明ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００８４】
本発明ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００８５】
触媒層の膜厚は、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。
【００８６】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面に触媒層が形成されている。
【００８７】
本発明のペースト組成物を電解質膜に直接塗工する場合、電解質膜の一方面にペースト組成物を塗工後、乾燥し、触媒層を形成した後、反対面にも塗工する方法や、両面同時に塗工することにより触媒層−電解質膜積層体を製造することができる。
【００８８】
触媒層転写シートを用いる場合、例えば、転写シート上に形成された触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００８９】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。
【００９０】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは２０〜１５０℃程度がよい。
【００９１】
滲み出し防止層
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、触媒層と液状物質含浸電解質膜との間に滲み出し防止層が形成されているのが好ましい。
【００９２】
液状含浸電解質膜が液状電解質とベースポリマーとを含有している場合、滲み出し防止層は液状物質含浸電解質膜に含まれるベースポリマーと同種のベースポリマーを含有しているのが望ましい。これにより電解質膜と触媒層との密着性を向上しつつ、電解質膜からの液状物質の染み出しを防止できるため触媒層の変質を防止することができ、優れた触媒層の性能を維持させることができる。
【００９３】
滲み出し防止層は触媒を含有してもよい。これにより導電性が向上する。また、滲み出し防止層は導電性炭素繊維を含有してもよい。これにより電解質膜と触媒層との密着性が一段と向上する。
【００９４】
滲み出し防止層に含有される触媒としては、公知の触媒担持カーボン粉の形で用いられることが好ましい。触媒としては、例えば、白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。
【００９５】
カソード触媒層の触媒粒子に白金が用いられる場合は、滲み出し防止層に含まれる触媒粒子は白金が、アノード触媒層の触媒粒子に白金化合物が用いられる場合は、滲み出し防止層に含まれる触媒粒子は白金化合物が好ましい。
【００９６】
担持体である炭素粒子として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等を使用できる。
【００９７】
カーボン粉の比表面積は限定的でなく、通常は５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池を得ることができる。
【００９８】
各滲み出し防止層の白金の担持量は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２ｍｇ／ｃｍ２程度である。これにより、より一層高い出力密度を達成できる。
【００９９】
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。
【０１００】
繊維径は限定的でなく、平均繊維径が通常５０〜４００ｎｍ（好ましくは１００〜２５０ｎｍ）程度とすればよい。平均繊維長も限定的でなく、通常５〜５０μｍ（好ましくは１０〜２０μｍ）程度とすればよい。
【０１０１】
滲み出し防止層を形成する方法は限定的でなく、滲み出し防止層を形成するための滲み出し防止層形成用ペースト組成物を用意し、これを液状物質含浸電解質膜に塗工し、乾燥後に触媒層とホットプレス等により接着させてもよいし、触媒層に塗工し、乾燥後に電解質膜と接着させてもよいし、或いは、転写用基材に塗工し、乾燥後に触媒層又は電解質膜に転写した後、電解質又は触媒層と接着させてもよい。
【０１０２】
滲み出し防止層の厚みは限定的ではないが、好ましくは０．００１μｍ〜３０μｍ程度、より好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ程度とすればよい。
【０１０３】
電極−電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体は、上記で製造された触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【０１０４】
また、導電性多孔質基材に形成した触媒層面が電解質膜面に対面するように導電性多孔質基材を配置し、加圧する操作により、触媒層面が電解質膜の両面に積層された電極−電解質膜接合体が製造される。
【０１０５】
本発明においては、導電性多孔質基材に形成した触媒層上に滲み出し防止層が形成されていてもよく、この場合は滲み出し防止層面が電解質膜面に対面するように導電性多孔質基材を配置し、加圧する操作により滲み出し防止層付き触媒層が電解質膜の両面に積層された電極−電解質膜接合体が製造される。
【０１０６】
また、電解質膜上に滲み出し防止層が形成されていてもよく、その場合は触媒層面が滲み出し防止層面に対面するように導電性多孔質基材を配置し、加圧する操作により触媒層が滲み出し防止層付き電解質膜の両面に積層された電極−電解質膜接合体が製造される。
【０１０７】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。
【０１０８】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは２０〜１５０℃程度がよい。
【発明の効果】
【０１０９】
本発明によれば、触媒担持カーボン、非ポリマー系フッ素材料、フッ素系樹脂並びにアルコール及び水からなる溶剤を含有し、且つ非ポリマー系フッ素材料は前記水中に分散状態で存在しているペースト組成物を使用することで、優れた導電性と優れた撥水性とを兼備する燃料電池用触媒層を製造できる。
【０１１０】
本発明によれば、触媒担持カーボン、非ポリマー系フッ素材料、フッ素系樹脂、アルコール及び水からなる溶剤並びに含フッ素溶剤を含有し、且つ非ポリマー系フッ素材料は前記水中に溶解した状態で存在しているペースト組成物を使用することで、優れた導電性と優れた撥水性とを兼備する燃料電池用触媒層を製造できる。
【０１１１】
含フッ素溶剤を更に配合することにより、フッ化ピッチは溶液状となるため、粒状のフッ化ピッチを用いる場合に比べ、多孔質な触媒の細孔や表面への浸透性又は含浸性を高めることができ、より均一に三相界面を形成できる。
【０１１２】
また、液状物質含浸電解質膜と、電極触媒層と、上記記載の触媒層と上記記載の液状物質含浸電解質膜の間に滲み出し防止層を有している触媒層-電解質膜積層体であって、上記液状物質含浸電解質膜は液状電解質とペースポリマーを含有し、上記触媒層は（１）触媒担持カーボン粉、（２）非ポリマー系フッ素材料、（３）水素イオン伝導性高分子材料を含有し、上記滲み出し防止層は上記の液状物質含浸電解質膜に含まれるベースポリマーと同種のベースポリマーを含有していることで、優れた導電性及び優れた撥水性を備え、電解質膜と触媒層との密着性に優れた触媒層−電解質膜積層体を提供できる。
【０１１３】
上記滲み出し防止層が触媒を更に含有することにより、導電性が向上した触媒層-電解質膜積層体を提供できる。
【０１１４】
上記滲み出し防止層が導電性炭素繊維を更に含有することにより、クラックの発生が抑えられ且つ導電性が向上した触媒層−電解質膜積層体を提供できる。
【０１１５】
従って、本発明により得られる触媒層を用いると、優れた電池性能を有する固体高分子形燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１１７】
実施例１（ペースト組成物の調製）
触媒として４７ｗｔ％の白金コバルト担持カーボン（ＴＥＣ３５Ｅ５１、田中貴金属工業製）２０ｇ、５ｗｔ％水素イオン伝導性電解質材料（Ｎａｆｉｏｎ溶液、ＤＥ５２０、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１００ｇ、非ポリマーフッ素材料としてフッ化ピッチ（大阪ガス社製、平均分子量は３０００程度、粒径は１．２〜３０μｍ）４０ｇ、蒸留水６０ｇ、１−ブタノール５０ｇ及び３−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することで本発明のペースト組成物を調製した。
【０１１８】
実施例２（ペースト組成物の調製）
フッ化ピッチ４０ｇの代わりに、フッ化ピッチ１０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１１９】
実施例３（ペースト組成物の調製）
フッ化ピッチ４０ｇの代わりに、フッ化ピッチ２ｇを用いる以外は実施例１と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１２０】
実施例４（ペースト組成物の調製）
導電性炭素繊維として、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、昭和電工製）１．４ｇを更に添加した以外は、実施例２と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１２１】
実施例５（ペースト組成物の調製）
フッ化ピッチ４０ｇの代わりに、フッ化カーボンとして、フッ素化したカーボンナノチューブ（ＢｕｃｋｙＰｌｕｓ、住友商事製）７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１２２】
実施例６（ペースト組成物の調製）
フッ化ピッチ４０ｇの代わりに、フッ化黒鉛（ＣＥＦＢＯＮ  ＣＭＡ  平均粒径２μｍ、セントラル硝子社製）７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１２３】
実施例７（ペースト組成物の調製）
含フッ素溶剤としてヘキサフルオロベンゼン１０ｇを更に添加した以外は、実施例１と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１２４】
実施例８（ペースト組成物の調製）
含フッ素溶剤としてヘキサフルオロベンゼン１０ｇを更に添加した以外は、実施例２と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１２５】
実施例９（ペースト組成物の調製）
導電性炭素繊維としてカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、昭和電工製）１．４ｇを更に添加した以外は、実施例８と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１２６】
実施例１０（ペースト組成物の調製）
フッ化ピッチ１０ｇの代わりに、フッ化カーボンとしてフッ素化したカーボンナノチューブ（ＢｕｃｋｙＰｌｕｓ、住友商事製）１０ｇを使用し、含フッ素溶剤としてヘキサフルオロベンゼン１０ｇを更に添加した以外は、実施例２と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１２７】
実施例１１（ペースト組成物の調製）
フッ化ピッチ１０ｇの代わりにフッ化黒鉛（ＣＥＦＢＯＮ  ＣＭＡ  平均粒径２μｍ、セントラル硝子社製）１０ｇを使用し、含フッ素溶剤としてヘキサフルオロベンゼン１０ｇを更に添加した以外は、実施例２と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
【０１２８】
比較例１（ペースト組成物の調製）
触媒として４７ｗｔ％の白金コバルト担持カーボン（ＴＥＣ３５Ｅ５１、田中貴金属工業製）２０ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（６０ｗｔ％ＰＴＦＥ分散液、ダイキン社製）９０ｇ、蒸留水６０ｇ、１−ブタノール５０ｇ及び３−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することで比較のためのペースト組成物を調製した。
【０１２９】
比較例２（ペースト組成物の調製）
ポリテトラフルオロエチレンの水分散液（６０ｗｔ％ＰＴＦＥ分散液、ダイキン社製）９０ｇの代わりにポリテトラフルオロエチレンの水分散液１６．６ｇを用いる以外は比較例１と同様にして比較のためのペースト組成物を調製した。
【０１３０】
比較例３（ペースト組成物の調製）
導電性炭素繊維としてカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、昭和電工製）１．４ｇを更に添加した以外は、比較例２と同様にして比較のためのペースト組成物を調製した。
【０１３１】
実施例１２（触媒層−電解質膜積層体の作製）
９０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに、１０ｇのＰＢＩ（重量平均分子量：約７０，０００）を加え、１０重量％のＰＢＩ溶液を作製した。室温にて、２００ｍｌビーカー中の１１５％リン酸９０ｇに１０重量％ＰＢＩ溶液１００ｇを撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、１７０℃の温度で２〜３日乾燥して、残存しているＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを除去した。続いて、ＰＢＩ及びリン酸を含む固形物を、ジェットミルにて粉体状にした。粒径分布測定装置を用いて、得られた粉体の体積平均粒径を測定したところ、５０μｍであった。
【０１３２】
次に、上記工程によって得られたＰＢＩ及びリン酸を含む粉体１５ｇとＰＴＦＥ  ３ｇを室温で湿式混合した。得られた混合物を、圧延機を用いて圧延し、厚みが３２０μｍのシートを作製した。このシートを１２０℃の温度で２時間乾燥して、残存している溶媒を除去することにより、リン酸含浸電解質膜を得た。
【０１３３】
得られたリン酸電解質膜に、上記実施例１で作製した本発明のペースト組成物をドクターブレードにより、乾燥後の触媒重量が１ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、これを減圧乾燥機にて、減圧雰囲気にて室温（２５℃）で３０分間乾燥させた。この工程を二回繰り返すことで、リン酸含浸電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１３４】
実施例１３（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例２で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１３５】
実施例１４（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例３で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１３６】
実施例１５（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例４で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１３７】
実施例１６（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例５で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１３８】
実施例１７（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例６で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１３９】
実施例１８（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例７で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１４０】
実施例１９（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例８で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１４１】
実施例２０（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例９で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１４２】
実施例２１（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例１０で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１４３】
実施例２２（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例１１で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１４４】
実施例２３
（滲み出し防止層形成用ペースト組成物の調製）
９０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに、１０ｇのＰＢＩ（重量平均分子量：約７０，０００）を加え、１０重量％のＰＢＩ溶液を調製した。
【０１４５】
（滲み出し防止層の形成）
実施例１２で作製したリン酸電解質膜の両面に、上記で調製したＰＢＩ溶液をドクターブレードにより乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、乾燥して、残存しているＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを除去した。
【０１４６】
（触媒層−電解質膜積層体の作製）
上記で得られた滲み出し防止層付き電解質膜に、上記実施例１で調製した本発明のペースト組成物をドクターブレードにより、乾燥後の触媒重量が１ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、これを減圧乾燥機にて、減圧雰囲気にて室温（２５℃）で３０分間乾燥させた。この工程を二回繰り返すことで、リン酸含浸電解質膜上に形成される滲み出し防止層の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１４７】
比較例４（触媒層−電解質膜積層体の作製）
比較例１で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして比較のための触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１４８】
比較例５（触媒層−電解質膜積層体の作製）
比較例２で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして比較のための触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１４９】
比較例６（触媒層−電解質膜積層体の作製）
比較例３で調製した本発明のペースト組成物を用いる以外は実施例１２と同様にして比較のための触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１５０】
試験例１
実施例１２〜２３及び比較例４〜６で得られた触媒層−電解質膜積層体の性能を次の方法で調べた。
【０１５１】
（１）燃料電池の製造
作製した触媒層−電解質膜積層体の両面に、カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ製、厚さ２７５μｍ）を積層させることにより、電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）を得た。次いで、得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池を製造した。
【０１５２】
（２）電池性能評価
実施例１２〜２３及び比較例４〜６の触媒層−電解質膜積層体を用いて作製した燃料電池の電池性能評価は、以下の条件により検討した。
【０１５３】
セル温度：８０℃、加湿温度：カソード８０℃、アノード７０℃、ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％とし、負荷電流を０ｍＡ〜５００ｍＡまで変動させた時のセル電圧値の測定を行った。
【０１５４】
これらの結果を表１に示す。表１中における各数値の単位はボルト（Ｖ）である。
【０１５５】
【表１】
2010056074.tif 000003
【０１５６】
表１から、実施例１２〜２３の触媒層−電解質膜積層体を用いて作製した燃料電池は、比較例４〜６の触媒層−電解質膜積層体を用いて作製した燃料電池に比べて、高電流領域での電流を取り出すことができており、電解質膜中のリン酸及び発生水による触媒層の閉塞（フラッディング現象）が見られないことから、導電性が高く、かつ撥水性の点で優れていることがわかる。
【０１５７】
実施例２４
（電解質膜の作製）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルメチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸とが等モル量となるよう秤量した。秤量後、液体窒素で冷却しながら、秤量したジエチルメチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸を混合し、攪拌することでジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネートのイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体と、ナフタレンテトラカルボン酸二無水和物を出発原料として６員環構造を有するスルホン化ポリイミドとｍ−クレゾールを混合し、キャスト法によって複合電解質膜を得た。
【０１５８】
（触媒層−電解質膜積層体の作製）
上記で得られた電解質膜に、上記実施例１で調製した本発明のペースト組成物をドクターブレードにより、乾燥後の触媒重量が１ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、これを減圧乾燥機にて、減圧雰囲気にて室温（２５℃）で３０分間乾燥させた。この工程を二回繰り返すことで、電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１５９】
実施例２５
（滲み出し防止層の形成）
実施例２４で作製した電解質膜の両面に、実施例２４で用いたスルホン化ポリイミド（５ｗｔ％ｍ−クレゾール溶液）を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、乾燥して滲み出し防止層を形成した。
【０１６０】
（触媒層−電解質膜積層体の作製）
上記で得られた滲み出し防止層付き電解質膜に、上記実施例１で作製した本発明のペースト組成物をドクターブレードにより、乾燥後の触媒重量が１ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、これを減圧乾燥機にて、減圧雰囲気にて室温（２５℃）で３０分間乾燥させた。この工程を二回繰り返すことで、電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１６１】
実施例２６（触媒層−電解質膜積層体の作製）
白金触媒担持カーボン（４７ｗｔ％白金コバルト担持カーボン、ＴＥＣ３５Ｅ５１、田中貴金属社製）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、実施例２４で用いたスルホン酸化ポリイミド（５ｗｔ％ｍ−クレゾール溶液）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、滲み出し防止層形成用ペーストを調製した。次に、実施例２４で作製した電解質膜の両面に、滲み出し防止層形成用ペーストを乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、乾燥して滲み出し防止層を形成した。以下、実施例２５と同様に触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１６２】
実施例２７（触媒層−電解質膜積層体の作製）
白金触媒担持カーボン（４７ｗｔ％白金コバルト担持カーボン、ＴＥＣ３５Ｅ５１、田中貴金属社製）１．５ｇに、ＶＧＣＦ（標準品）（昭和電工（株）製）０．５ｇ、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、実施例２４で用いたスルホン酸化ポリイミド（５ｗｔ％ｍ−クレゾール溶液）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、滲み出し防止層形成用ペーストを調製した。次に、実施例２４で作製した電解質膜の両面に、滲み出し防止層形成用ペーストを乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、乾燥して滲み出し防止層を形成した。以下、実施例２５と同様に触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１６３】
実施例２８（触媒層−電解質膜積層体の作製）
ＶＧＣＦ（標準品）（昭和電工（株）製）０．５ｇ、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、実施例２４で用いたスルホン酸化ポリイミド（５ｗｔ％ｍ−クレゾール溶液）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、滲み出し防止層形成用ペーストを調製した。次に、実施例２４で作製した電解質膜の両面に、滲み出し防止層形成用ペーストを乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、乾燥して滲み出し防止層を形成した。以下、実施例２５と同様に触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１６４】
実施例２９
（触媒転写フィルムの作製）
転写用基材としてケイ素酸化物からなる蒸着層を設けたポリエステルフィルム（ＩＢ−ＰＥＴ−Ｃ、大日本印刷（株）製）を準備し、この転写用基材上に上記実施例１で調製した本発明のペースト組成物を乾燥後の触媒重量が１ｇ／ｃｍ２となるように塗工し、乾燥し、転写用基材上に触媒層を作製した。
【０１６５】
（滲み出し防止層の形成）
次に、実施例２７で調製した滲み出し防止層形成用ペーストを上記で作製した触媒転写フィルムの触媒層上に乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗工し、乾燥して、滲み出し防止層を形成した。
【０１６６】
（触媒層−電解質膜積層体の作製）
この滲み出し防止層付き触媒転写フィルムを実施例２４で作製した電解質膜の両面のそれぞれに、滲み出し防止層が電解質膜側を向くように中心を合わせて配置した。次いで、１３５℃、２ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜の両面に滲み出し防止層を介して触媒層を形成し、触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１６７】
実施例３０
（触媒層付き電極の作製）
導電性多孔質基材（２４ＢＣ、ＳＧＬ社製）上に、上記実施例１で調製した本発明のペースト組成物を乾燥後の触媒重量が１ｇ／ｃｍ２となるように塗工し、乾燥し、導電性多孔質基材上に触媒層を作製した。
【０１６８】
（滲み出し防止層の形成）
次に、実施例２７で調製した滲み出し防止層形成用ペーストを上記で作製した触媒層付き電極の触媒層上に乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗工し、乾燥して、滲み出し防止層を形成した。
【０１６９】
（電極−電解質膜接合体の作製）
この滲み出し防止層付き触媒層付き電極を、実施例２４で作製した電解質膜の両面のそれぞれに滲み出し防止層が電解質膜側を向くように中心を合わせて配置し、電極−電解質膜接合体を作製した。
【０１７０】
比較例７（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例１で調製した本発明のペースト組成物の代わりに比較例１で調製したペースト組成物を用いた以外は、実施例２５と同様にして触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１７１】
実施例３１
（電解質膜の作製）
まず、金属リン酸塩を以下のようにして調製した。即ち、酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｎａｎｏ  Ｔｅｃ社製）１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素２アンモニウム（ナカライテスク社製）２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物をめのうばちで粉砕し、金属リン酸塩（Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７）を得た。
【０１７２】
得られた金属リン酸塩５ｇをめのう鉢で粉砕し、これに８５％リン酸水溶液１．８ｇを混合し、１６０℃で３０分間熱処理を行い、金属リン酸塩とリン酸の混合物を作製した。
【０１７３】
次に、上記で得られた金属リン酸塩とリン酸の混合物５ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（ＤＥ２０２０ＣＳ、デュポン社製）４ｇ及び溶媒（水／アルコール＝１／１混合液）３ｇを混合し、分散機により約２４時間混合し電解質膜形成用ペーストを作製した。これをブレードコーターを用いて、実施例２９で得られた触媒転写フィルムの触媒層表面に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、約９５℃で約２０分間乾燥し、電解質膜付き触媒転写フィルムを作製した。
【０１７４】
（触媒層−電解質膜積層体の作製）
上記で得られた電解質膜付き触媒転写フィルムを２枚、電解質膜側を対向させて、圧力約４ＭＰａ、加熱温度約１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスにより接合して触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１７５】
実施例３２
（滲み出し防止層の形成）
実施例２９で作製した触媒転写フィルムの触媒層側に、実施例３１で用いたＮａｆｉｏｎを乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、乾燥して滲み出し防止層を形成した。
【０１７６】
（触媒層−電解質膜積層体の作製）
上記で得られた滲み出し防止層付き触媒転写フィルムの滲み出し防止層側に、実施例３１で調製した電解質膜形成用ペーストをブレードコーターを用いて乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、約９５℃で約２０分間乾燥し、電解質膜付き触媒転写フィルムを作製した。
【０１７７】
次に、得られた電解質膜付き触媒転写フィルムを２枚、電解質膜側を対向させて、圧力約４ＭＰａ、加熱温度約１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスにより接合して、触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１７８】
実施例３３（触媒層−電解質膜積層体の作製）
白金触媒担持カーボン（４７ｗｔ％白金コバルト担持カーボン、ＴＥＣ３５Ｅ５１、田中貴金属社製）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、実施例３１で用いたＮａｆｉｏｎ（ＤＥ２０２０ＣＳ、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、滲み出し防止層形成用ペーストを調製した。次に、実施例２９で作製した触媒転写フィルムの触媒層側に、滲み出し防止層形成用ペーストを乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、乾燥して滲み出し防止層を形成した。以下、実施例３２と同様に触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１７９】
実施例３４（触媒層−電解質膜積層体の作製）
白金触媒担持カーボン（４７ｗｔ％白金コバルト担持カーボン、ＴＥＣ３５Ｅ５１、田中貴金属社製）１．５ｇに、ＶＧＣＦ（標準品）（昭和電工（株）製）０．５ｇ、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、実施例３１で用いたＮａｆｉｏｎ（ＤＥ２０２０ＣＳ、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、滲み出し防止層形成用ペーストを調製した。次に、実施例２９で作製した触媒転写フィルムの触媒層側に、滲み出し防止層形成用ペーストを乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、乾燥して滲み出し防止層を形成した。以下、実施例３２と同様に触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１８０】
実施例３５（触媒層−電解質膜積層体の作製）
ＶＧＣＦ（標準品）（昭和電工（株）製）０．５ｇ、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、実施例３１で用いたＮａｆｉｏｎ（ＤＥ２０２０ＣＳ、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、滲み出し防止層形成用ペーストを調製した。次に、実施例２９で作製した触媒転写フィルムの触媒層側に、滲み出し防止層形成用ペーストを乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、乾燥して滲み出し防止層を形成した。以下、実施例３２と同様に触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１８１】
実施例３６（電極−電解質膜接合体の作製）
導電性多孔質基材（２４ＢＣ、ＳＧＬ社製）上に、実施例１で調製したペースト組成物を乾燥後の触媒重量が１ｇ／ｃｍ２となるように塗工し、乾燥し、導電性多孔質基材上に触媒層を形成した。
【０１８２】
次に、実施例３４で調製した滲み出し防止層形成用ペーストを、実施例３０で作製した触媒層付き電極の触媒層上に乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗工し、乾燥して滲み出し防止層を形成した。
【０１８３】
上記で得られた滲み出し防止層及び触媒層付き電極の滲み出し防止層側に、実施例３１で作製した電解質膜形成用ペーストをブレードコーターを用いて乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、約９５℃で約２０分間乾燥し、電解質膜付き触媒転写フィルムを作製した。
【０１８４】
上記で得られた電解質膜付き触媒層付き電極を２枚、電解質膜側を対向させて配置して電極−電解質膜接合体を製造した。
【０１８５】
比較例８（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例１で調製した本発明のペースト組成物の代わりに比較例１で調製したペースト組成物を用いた以外は、実施例３１と同様にして触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１８６】
試験例２
実施例２４〜３６及び比較例７〜８で得られた触媒層−電解質膜積層体及び電極−電解質膜接合体の性能を次の方法で調べた。
【０１８７】
（１）燃料電池の製造
実施例２４〜２９及び３１〜３５並びに比較例７〜８で作製した各触媒層−電解質膜積層体の両面に、カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ製、厚さ２７５μｍ）を積層させることにより、電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）を得た。次いで、得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池を製造した。
【０１８８】
（２）電池性能評価
実施例２４〜２９、実施例３１〜３５及び比較例７〜８の触媒層−電解質膜積層体並びに実施例３０及び３６の電極−電解質膜接合体を用いて作製した燃料電池の電池性能評価は、以下の条件により検討した。
【０１８９】
セル温度：８０℃、加湿温度：カソード８０℃、アノード７０℃、Ｈ２流量一定（０．０１５ｎｌ／ｍｉｎ）、空気流量一定（０．０６２ｎｌ／ｍｉｎ）、負荷電流を０ｍＡ〜１００ｍＡまで変動させた時のセル電圧値の測定を行った。
【０１９０】
これらの結果を表２及び表３に示す。
【０１９１】
【表２】
2010056074.tif 000004
【０１９２】
【表３】
2010056074.tif 000005
【０１９３】
表２及び表３から、各電解質の系で比較すると実施例２４〜３６で得られた触媒層−電解質膜積層体及び電極−電解質膜接合体を用いて作製した燃料電池は、比較例７及び８の触媒層−電解質膜積層体を用いて作製した燃料電池に比べて、電流を取り出すことができており、電解質膜中の液体及び発生水による触媒層の閉塞（フラッディング現象）が見られないことから、導電性が高く、かつ撥水性の点で優れていることがわかる。