(57)【要約】【課題】リバージョンが抑制され、加工性、未加硫時の外観が良好であり、かつ添加剤のブリードも少ないタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、補強性充填剤を４０〜１２０質量部配合したゴム組成物に、さらに、末端を例えばアクリル酸で変性した液状ポリブタジエンを、例えば３〜１２０質量部で配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。該タイヤ用ゴム組成物をアンダートレッド、ベルト、サイドトレッド、リムクッションまたはビードフィラーの少なくとも一部に使用してなる空気入りタイヤ。【選択図】図１
2010077233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、補強性充填剤を４０〜１２０質量部配合したゴム組成物に、さらに、末端に下記式（１）で表される基を有する液状ポリブタジエンを配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2010077233.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素、電子吸引基または置換されていてもよい炭化水素基を表す）
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよびイソプレンゴムから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される基を有する液状ポリブタジエンが、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２０質量部配合されることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される基を有する液状ポリブタジエンの数平均分子量が、１５００〜４０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を、アンダートレッド、ベルト、サイドトレッド、リムクッションまたはビードフィラーの少なくとも一部に使用してなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはリバージョンが抑制され、加工性、未加硫時の外観が良好であり、かつ添加剤のブリードも少ないタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤの骨格のゴム、例えばアンダートレッド、ベルト、サイドトレッド、リムクッション、ビードフィラー等には、天然ゴム（ＮＲ）が多く使用されている。しかし、ＮＲは高温で加硫するとリバージョン（ポリマーの分解）が生じ、また、加工性が悪いという問題点がある。ＮＲの加工性を改善することを目的として、現在は添加剤としてアロマオイルが使用されているが、環境の悪化や、オイルのマイグレーションによるゴムの高硬度化という別の問題が発生している。そこで、反応性可塑剤として液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンを使用することも多く提案されているが、これらの可塑剤には、リバージョンを抑制するという効果はない。
【０００３】
なお、下記特許文献１には、重合体鎖の末端に（メタ）アクリル酸がエステル結合してなるアクリル変性ポリブタジエンが開示され、特許文献２にはポリブタジエン（メタ）アクリレート組成物が開示されている。しかしながら、これら特許文献には、当該変性ポリブタジエンをタイヤ用ゴム組成物に用い、リバージョンを抑制したり、加工性、外観、ブリードに対して効果を発揮させることについて、開示も示唆もない。
【特許文献１】特開２００７−２１１２４０号公報
【特許文献２】特表２００７−５０５１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、リバージョンが抑制され、加工性、未加硫時の外観が良好であり、かつ添加剤のブリードも少ないタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の通りである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対して、補強性充填剤を４０〜１２０質量部配合したゴム組成物に、さらに、末端に下記式（１）で表される基を有する液状ポリブタジエンを配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【０００６】
【化１】
2010077233.tif 000003
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素、電子吸引基または置換されていてもよい炭化水素基を表す）
２．前記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよびイソプレンゴムから選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記式（１）で表される基を有する液状ポリブタジエンが、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２０質量部配合されることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記式（１）で表される基を有する液状ポリブタジエンの数平均分子量が、１５００〜４０００であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を、アンダートレッド、ベルト、サイドトレッド、リムクッションまたはビードフィラーの少なくとも一部に使用してなる空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対して、補強性充填剤を特定量配合するとともに、特定末端基を有する液状ポリブタジエンを配合しているので、リバージョンが抑制され、加工性、未加硫時の外観が良好であり、かつ添加剤のブリードも少ないタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点、とくにリバージョンを抑制し、加工性を改善するという観点からＮＲおよびＩＲから選択された少なくとも１種が好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲは、ジエン系ゴム中、３０質量％以上使用されるのが好ましい。さらに好ましくは５０質量％以上である。
【００１１】
（補強性充填剤）
本発明で使用される補強性充填剤はとくに制限されず、タイヤの適用部位により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、シリカが好ましい。
【００１２】
（式（１）で表される基を有する液状ポリブタジエン）
本発明で使用される液状ポリブタジエンは、末端に下記式（１）で表される基を有する（以下、末端変性液状ポリブタジエンということがある）。
【００１３】
【化２】
2010077233.tif 000004
【００１４】
式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素、電子吸引基または置換されていてもよい炭化水素を表す。中でも電子吸引基が好ましく、その例としては、アミド、エステル、ニトリル、アシル、フェニル等が挙げられる。中でも、エステル、アミドが好ましい。例えば、エステルの例としてオクトキシカルボニル、メトキシカルボニル、ニトリルの例としてシアノ、アミドの例としてカルバモイル、ジメチルアミノカルボニル、アシルの例としてアセトアセチル、アセチルが挙げられる。炭化水素は、炭素数が１〜５０が好ましく、炭素数４〜２０がさらに好ましい。炭化水素の一部に不飽和結合、フェニル等を含んでいてもよい。炭化水素の例としては、オクチル、ヘキシル、エチル、メチル等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される末端変性液状ポリブタジエンは、公知の化合物であり、その製造方法は例えば上記の特許文献１および２に開示されている。なお、本発明で使用される末端変性液状ポリブタジエンの変性箇所は、主鎖の末端、側鎖の末端のいずれでもよい。
【００１６】
また本発明における末端変性液状ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が１５００以上であることにより、末端変性液状ポリブタジエンのブリードを抑制することができる。なお、数平均分子量が４０００を超えると、質量あたりの前記式（１）で表される基の数が少なくなるため、所望の効果が小さくなり、好ましくない。さらに好ましい数平均分子量は、２０００〜３０００である。
また、市販されている末端変性液状ポリブタジエンも利用することもでき、例えば日本曹達（株）製、商品名ＴＥＡ−１０００（Ｍｎ＝１０００、式（１）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）、日本曹達（株）製、商品名ＴＥ−２０００（Ｍｎ＝２０００、式（１）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）、日本曹達（株）製、商品名ＥＡ−３０００（Ｍｎ＝３０００、式（１）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）、日本曹達（株）製、商品名ＥＭＡ−３０００（Ｍｎ＝３０００、式（１）において、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）等が挙げられる。また、本発明でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いてＧＰＣ法により測定された値を意味する。
【００１７】
（タイヤゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、補強性充填剤を４０〜１２０質量部配合する。補強性充填剤が４０質量部未満であると、補強性が発揮されない。１２０質量部を超えると加工性、とくに加工成形性が劣り好ましくない。さらに好ましい補強性充填剤の配合量は、５０〜１００質量部である。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、末端変性液状ポリブタジエンを１〜４０質量部配合するのが好ましく、３〜２０質量部配合するのがさらに好ましい。１質量部未満では、リバージョンの抑制効果が乏しい。４０質量部を超えると、ブリードが発生し易くなる。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、図１に模式的に示す典型的な空気入りタイヤの、リバージョンを起こしやすい部材、とくにアンダートレッド、ベルト、サイドトレッド、リムクッションまたはビードフィラーの少なくとも一部に使用してなることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１〜１２および比較例１〜２
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１４８℃で３０分間プレス加硫して所定の加硫ゴム試験片を得、ゴム組成物および加硫ゴム試験片について、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２１】
リバージョン量：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し測定した。１４８℃で測定し、（ＭＨ−Ｍ＠６０ｍｉｎ）／ＭＨ（％）を求めた。比較例１を基準（１００）として、指数が小さいほどリバージョン量が少なく、好適であることを示す。なお、ＭＨは、ロータレスレオメーターで測定したトルクの最大値を表し、Ｍ＠６０ｍｉｎは、ロータレスレオメーターで測定した６０分後のトルクの値を表す。
加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ロータを用い、試料をセットし、１００℃で１分間の予熱をした後、ロータの回転をスタートし、４分後の値を測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
未加硫時のゴム外観：加硫前の上記ゴム組成物を１週間放置し、その外観を検査した。ブルームの少ないものから◎、△、×と評価した。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した。比較例２を基準（１００）として、指数が大きいほどｔａｎδが高く、ブリードが発生し易くなることを示す。
結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2010077233.tif 000005
【００２３】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＩＲ（日本ゼオン(株)製、Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン(株)製、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊４：ＳＢＲ（日本ゼオン(株)製、Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊５：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト３）
＊６：亜鉛華（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸）
＊８：液状ＢＲ（日本曹達(株)製液状ポリブタジエン、ＰＢ−３０００）
＊９：末端変性液状ＢＲ１（日本曹達(株)製、ＴＥＡ−１０００）
＊１０：末端変性液状ＢＲ２（日本曹達(株)製、ＴＥ−２０００）
＊１１：末端変性液状ＢＲ３（日本曹達(株)製、ＥＡ−３０００）
＊１２：末端変性液状ＢＲ４（特表２００７−５０５０５８４号公報の実施例に記載の方法に従い調製した末端アクリル酸変性液状ポリブタジエン。Ｍｎ＝４７００）
＊１３：末端変性液状ＢＲ５（日本曹達(株)製、ＥＭＡ−３０００）
＊１４：硫黄（細井化学工業（株）製、油処理硫黄）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＮＳ−Ｐ）
【００２４】
実施例１と比較例１および２とを比べると、実施例１では、ジエン系ゴムに対して、補強性充填剤を特定量配合するとともに、本発明における特定の末端変性液状ポリブタジエンを配合しているので、リバージョンが抑制され、加工性、未加硫時のゴム外観が良好であり、かつ末端変性液状ポリブタジエンのブリードも少ないことが分かる。比較例２では、液状ポリブタジエンを添加剤として使用しているものの、末端が変性されていないのでリバージョンおよびブリードの抑制効果が見られない。実施例２では、ＢＲをＳＢＲに置き換えた例であるが、実施例１と同等の性能を示した。実施例３は、ＮＲをＩＲに置き換えた例であるが、実施例１と同等の性能を示した。実施例４は、末端変性液状ポリブタジエンの配合量を２質量部としたので、実施例１と比べるとリバージョンの抑制効果、加工性の向上効果が若干低下した。実施例５は、末端変性液状ポリブタジエンの配合量を５質量部としたので、実施例２と比べるとリバージョンの抑制効果、加工性の向上効果がともに高まる結果となった。実施例６は、実施例１に比べて末端変性液状ポリブタジエンの配合量を増加させたので（２０質量部）、ブリードの抑制効果は減少したものの、リバージョンの抑制効果、加工性の向上効果がさらに高まった。実施例７は、末端変性液状ポリブタジエンの配合量を２５質量部としたので、実施例１と比べるとリバージョンの抑制効果、加工性の向上効果がさらに高まった。ただしブリードおよび未加硫ゴムの外観についての改善効果は見られなかった。実施例８は、末端変性液状ポリブタジエンの配合量を３５質量部としたので、実施例１と比べるとリバージョンの抑制効果、加工性の向上効果がさらに高まった。ただしブリードおよび未加硫ゴムの外観についての改善効果は見られなかった。実施例９は、末端変性液状ポリブタジエンのＭｎを１０００にした例であり、リバージョンおよびブリードの抑制効果、加工性の向上効果は高まったが、未加硫時のゴム外観には改良は見られなかった。実施例１０は、末端変性液状ポリブタジエンのＭｎを２０００にした例であり、リバージョンおよびブリードの抑制効果、加工性の向上効果がいずれも高まる結果となった。実施例１１は、末端変性液状ポリブタジエンのＭｎを４７００にした例であり、実施例１ほどではなかったが、リバージョンの抑制効果、加工性の向上効果が見られた。実施例１２は、上記末端変性液状ＢＲ５を使用した例であり、実施例１とほぼ同等の性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】空気入りタイヤの模式的な部分断面図である。
【図１】
2010077233.tif 000007