(57)【要約】【課題】  基板上に離散的に配置した化学パターンに対して自己組織化により化学的パターンを補間し、長距離秩序性に優れ、低欠陥の相分離構造を発現させる方法を提供する。【解決手段】  少なくとも第１セグメントおよび第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、高分子層をミクロ相分離させ、第１セグメントを成分にする連続相とこの連続相の貫通方向に配列し第２セグメントを成分にするミクロドメインとから形成される構造を発現させる第２段階とを有し、基板は、ミクロドメインが形成される位置に離散的に配置された基板表面とは化学的性質の異なるパターン部材を有し、第１段階で配置する高分子層の厚みｔと、高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄの関係が、（ｍ＋０.３）×ｄ＜ｔ＜（ｍ＋０.７）×ｄであり、ｍが０以上の整数であることを特徴とする。【選択図】図１
2010056257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１セグメントおよび第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、
前記高分子層をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを成分にする連続相とこの連続相の貫通方向に配列し前記第２セグメントを成分にするミクロドメインとから形成される構造を発現させる第２段階と、
を有する微細構造体の製造方法において、
前記基板は、前記ミクロドメインが形成される位置に離散的に配置された該基板表面とは化学的性質の異なるパターン部材を有し、
前記第１段階で配置する前記高分子層の厚みｔと、前記高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄの関係が、
（ｍ＋０.３）×ｄ＜ｔ＜（ｍ＋０.７）×ｄ
であり、ｍが０以上の整数であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記基板表面は、前記第１セグメントを構成する第１素材の界面張力が第２セグメントを構成する第２素材の界面張力よりも小さい第１の表面に、第２セグメントを構成する第２素材の界面張力が第１セグメントを構成する第２素材の界面張力よりも小さい前記パターン部材が離散的に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ミクロドメインの密度と前記パターン部材の密度との比がｎ：１であり、前記ｎは２以上の実数であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記離散的に配置されるパターン部材が規則的に配列してなることを特徴とする請求項３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ミクロドメインの構造が柱状ミクロドメイン構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記ミクロドメインの構造がラメラ構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板表面におけるパターン部材の配置が規則的であり、パターン部材の平均周期ｄsが前記ミクロドメインの固有周期ｄの自然数倍であることを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の微細構造体の製造方法によって製造されたことを特徴とする微細構造体。
【請求項９】
少なくとも第１セグメントおよび第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、
前記高分子層をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを成分にする連続相とこの連続相の貫通方向に配列し前記第２セグメントを成分にするミクロドメインとから形成される構造を発現させる第２段階と、
前記連続相及び前記ミクロドメインのうちいずれか一方を選択的に除去する第３段階と、
を有するパターン基板の製造方法において、
前記基板は、前記ミクロドメインが形成される位置に離散的に配置された該基板表面とは化学的性質の異なるパターン部材を有し、
前記第１段階で配置する前記高分子層の厚みｔと、前記高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄの関係が、
（ｍ＋０.３）×ｄ＜ｔ＜（ｍ＋０.７）×ｄ
であり、ｍが０以上の整数であることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第３段階の後に残存した前記連続相又は前記ミクロドメインをマスクとして前記基板をエッチングする工程を含む請求項９に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のパターン基板の製造方法によって製造されたことを特徴とするパターン基板。
【請求項１２】
請求項１０に記載のパターン基板の製造方法によって製造されたことを特徴とするパターン基板。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン基板を原版として用いて、前記パターン基板のパターン配列を転写して複製されたことを特徴とするパターン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ブロック共重合体が基板表面上でミクロ相分離してなる微細構造を有する微細構造体、及び、その製造方法に関する。また、このミクロドメインの規則パターンを表面に有するパターン基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス，エネルギー貯蔵デバイス，センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートル〜数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する必要性が高まっている。このため、このような微細パターンの構造を高精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
【０００３】
このような微細パターンの加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、すなわちバルク材料を微細に刻むことにより形状を付与する方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００４】
しかしながら、微細パターンの微細度が高まるに従い、このようなトップダウン的手法の適用は、装置・プロセス両面における困難性が増大する。特に、微細パターンの加工寸法が数十ナノメートルまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細パターンの形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえないので、加工スループットが著しく低下してしまう問題を回避することができない。
【０００５】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体の自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離を応用したプロセスは、簡便な塗布プロセスにより数十ナノメートル〜数百ナノメートルの種々の形状を有する微細な規則構造を形成できる点で、優れたプロセスである。
【０００６】
ここで、高分子ブロック共重合体をなす異種の高分子セグメントが互いに混じり合わない（非相溶な）場合、これらの高分子セグメントの相分離（ミクロ相分離）により、特定の規則性を持った微細構造が自己組織化される。
【０００７】
そして、このような自己組織化現象を利用して微細な規則構造を形成した例としては、ポリスチレンとポリブタジエン，ポリスチレンとポリイソプレン，ポリスチレンとポリメチルメタクリレートなどの組み合わせからなる高分子ブロック共重合体薄膜をエッチングマスクとして用い、孔やラインアンドスペースなどの構造を基板上に形成した公知技術が知られている。
【０００８】
以上のように、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象によると、トップダウン的手法では達成が困難な微細の球状，柱状や板状（ラメラ状）のミクロドメインが規則的に配列した構造を有する高分子薄膜を得ることができる。しかしながら、ミクロ相分離現象を含め、一般的に自己組織化現象をパターニングに適用するには以下の問題点がある。
【０００９】
すなわち、自己組織化は短距離規則性には優れているが長距離秩序性に劣り、欠陥が存在すること、および任意のパターンの形成が困難であることである。特に、自己組織化は自然が形成する構造、すなわちエネルギー的に最も小さくなる構造を利用するため、材料固有の周期を有する規則構造以外の構造を得ることは一般的に困難であり、その制限が故に応用範囲が限定される欠点を有している。これらの欠点を克服する手法として以下の２つの方法がこれまでに考案されている。
【００１０】
まず、第１の従来の手法として、基板表面に溝を加工し、その内部に高分子ブロック共重合体を成膜することで、ミクロ相分離を発現させる方法である。この方法によれば、ミクロ相分離により発現する微細構造は溝の壁面に沿って配列し、そのため、規則構造の方向性を一方向に制御することが可能となり長距離秩序性が向上する。また、壁面に沿って規則構造が充填するため欠陥の発生も抑制される。本効果はグラフォエピタキシー効果として知られているが、その効果は、溝の幅が大きくなるに従い減少し、溝の幅が概ね規則構造の周期の１０倍程度になると、中心部で規則構造に乱れが生じる。また、基板表面に溝を加工する必要があり、平坦な表面を必要とする用途には用いることができない。さらに、本方法では溝に沿った方向に規則構造を配向させることは可能であるが、それ以上、パターンを任意に制御することはできない。
【００１１】
第２の従来の手法としては、基板表面を化学的にパターン化し、基板表面と高分子ブロック共重合体との化学的相互作用により、ミクロ相分離により発現する構造を制御する方法がある（例えば、特許文献１，２）。
【００１２】
この方法では図１に示すように、予め高分子ブロック共重合体を構成する各々のブロック鎖に対して親和性が異なる領域にトップダウン的手法により表面をパターン化した化学的パターン化基板１０５を用いる。この化学的パターン化基板１０５表面に高分子ブロック共重合体１０３を成膜し、ミクロ相分離を発現させる。例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる高分子ジブロック共重合体１０３を用いる場合、基板表面をポリスチレンと親和性の良い領域とポリメチルメタクリレートと親和性に優れた領域に化学的なパターンを形成する。この際、化学的パターンの形状をポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロドメインと同等にすれば、ミクロ相分離の際、ポリスチレンと親和性の良い領域上にはポリスチレンからなるミクロドメインが、ポリメチルメタクリレートと親和性のよい領域上にはポリメチルメタクリレートからなるミクロドメインが配置された構造が得られる。
【００１３】
すなわち、本方法では基板表面に化学的に設置したマークに沿ってミクロドメインを配置することが可能となる。化学的パターンをトップダウン的手法で形成するため、得られるパターンの長距離秩序性はトップダウン的手法により担保され、広範囲に渡って規則性に優れ欠陥の少ないパターンを得ることができる。本手法を以後、ミクロドメインの化学的レジストレーション法と称す。
【００１４】
本手法では高分子ブロック共重合体のミクロドメインによって、トップダウン的手法によるパターン形状の乱れを補正し、欠陥を補間することが可能である。さらには、化学的パターンと柱状ミクロドメインとの相関が１：１に対応する場合だけでなく、化学的パターンの配置が間引かれた関係を有するｎ：１の対応関係を有する場合でも補間可能であると報告されている。したがって、トップダウン的手法で形成するパターン密度を低減した上で、自己組織化によりパターン密度を向上させることが可能である。すなわち、１０ｎｍ級のパターン形成のような直接描画を使わざるを得ない場合においても、化学的パターンの描画密度を減らすことで、スループットの向上を図ることが可能である。
【００１５】
【特許文献１】ＵＳＰ６,７４６,８２５,Ｂ２
【特許文献２】ＵＳＰ６,９２６,９５３,Ｂ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、化学的レジストレーション法では、化学的パターンをトップダウン的手法で形成するが、加工寸法が数十ナノメートルにまで微細かつ高密度になると、欠陥、およびパターン形状の乱れが生じやすくなり、得られるミクロドメインにも悪影響を及ぼすことになる。このため、トップダウン的手法によって形成する化学的パターンの密度を低減するために、ミクロドメインが形成される位置に離散的に化学的パターンを配置し、自己組織化の補間作用を利用してミクロドメインを形成することが望ましい。しかし、化学的パターンの配置が柱状ミクロドメインとｎ：１（ｎは２以上の実数）の関係を有する場合には以下の問題がある。すなわち、基板表面に成膜した高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を発現する際、化学的パターンが形成された部分はミクロドメインが基板に対して直立した構造となるが、化学的パターンが形成されていない部分では、ミクロドメインが基板に対して垂直に配向しない領域が生じ、化学的パターンが補間された高密度のパターンを得られない。そのため、化学的パターンの全領域に均一に長距離秩序性を失わず、欠陥の少ないパターンを得ることが困難であった。この問題は、ｎの値が大きくなるほど顕著となる。
【００１７】
本発明は、化学的レジストレーション法を用いた微細構造を有する微細構造体の製造方法おいて、離散的に配置した化学パターンに対して自己組織化により化学的パターンを補間し、長距離秩序性に優れ、欠陥の少ない相分離構造を発現させる方法を提供することを目的とする。特に高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインとｎ：１の関係を有する化学的パターンが形成された基板上に高分子ブロック共重合体を自己組織化させ、化学的パターンを補間する方法において、化学的パターン間上での柱状ミクロドメインを直立化する方法を提供するものである。さらに、本方法で形成した微細構造を有する高分子薄膜をもとに、パターン基板を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述の課題を解決するため本発明の微細構造体の製造方法は以下の方法をその手段とする。
【００１９】
まず、少なくとも第１セグメントおよび第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、
前記高分子層をミクロ相分離させ、前記第２セグメントを成分にする連続相とこの連続相の貫通方向に配列し前記第１セグメントを成分にするミクロドメインとから形成される構造を発現させる第２段階とからなる。
【００２０】
ここで、前記高分子ブロック共重合体は第１セグメントと第２セグメントからなり、ミクロ相分離により柱状ミクロドメインあるいはラメラ状ミクロドメインを形成することが望ましい。
【００２１】
また、前記基板表面は、前記第１セグメントを構成する第１素材の界面張力が第２セグメントを構成する第２素材の界面張力よりも小さい第１の表面に、第２セグメントを構成する第２素材の界面張力が第１セグメントを構成する第２素材の界面張力よりも小さい第２の表面が離散的に配置されてなることを特徴とする。
【００２２】
ここで、前記第２の表面の離散的な配置は、該規則的に配列してなることが望ましい。さらには、該規則的な配列の周期ｄsが、前記高分子ブロック共重合体がバルク状態においてミクロ相分離により形成する微細構造の固有周期ｄｏの自然数倍であることが望ましい。
【００２３】
また、高分子薄膜の製造方法において、高分子薄膜の膜厚ｔは、前記高分子ブロック共重合体がバルク状態においてミクロ相分離により形成する微細構造の固有周期ｄｏと以下の関係を有することを特徴とする。
【００２４】
（ｍ＋０.３）×ｄ＜ｔ＜（ｍ＋０.７）×ｄ  ｍは０以上の整数
さらに、本発明のパターン基板の製造方法は以下の方法をその手段とする。
【００２５】
すなわち、上記高分子薄膜の製造方法により製造した高分子薄膜から、ミクロ相分離により形成した高分子相の一方を選択的に除去する工程を追加することによりパターン基板を製造する。さらに、残存した他方の高分子相を介して前記基板を加工して前記ミクロ相分離のパターンを前記基板の表面に転写したり、または、残存した他方の高分子層を転写することによりパターン基板を製造する。さらに、上記高分子薄膜またはパターン基板の製造方法により製造した高分子層の一方に金属原子をドープすることによりパターン基板を製造する。
【００２６】
なお、本発明における微細構造体とは、基板表面にミクロドメインを有する高分子薄膜が形成された構造体を指す。また、本発明におけるパターン基板とは、このような微細構造体が有するミクロドメインの規則パターンが、その表面に凹凸状に転写されたものであって、原版であるかその複製であるかを問わない。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、化学的レジストレーション法を用いた微細構造を有する微細構造体の製造方法おいて、離散的に配置した化学パターンに対して自己組織化により化学的パターンを効果的に補間することが可能となり、長距離秩序性に優れ、低欠陥の相分離構造を有する微細構造体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明は主に柱状ミクロドメインを対象として記述するが、ラメラ状ミクロドメインについても同様な方法で実施することができる。
【００２９】
図２に本発明による柱状ミクロドメインを基板に直立した構造を有する高分子薄膜の製造プロセス（化学的レジストレーションプロセス）を示す。各プロセスについては後に詳述する。
【００３０】
図２（ａ）は柱状ミクロドメインを基板に直立した構造を有する高分子薄膜を形成するための基板２０１を示している。次に、図２（ｂ）に示すように、この基板２０１を化学的性質の異なる第１の表面と第２の表面にパターン化する。図２（ｃ）に示すように、この基板２０１の表面に高分子ブロック共重合体を所定の膜厚になるように成膜する。図２（ｄ）に示すように、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させ、連続相２０４を構成する第１セグメント、および柱状ミクロドメイン２０３を構成する第２セグメントからなる微細構造を形成する。最後に、図２（ｅ）に示すように、片側の高分子ブロック鎖を除去して微細孔２０６を形成することにより、微細構造を有する高分子薄膜を形成することができる。
【００３１】
この際、図２（ｂ）に示す段階で準備した第１の表面に対して第１セグメントを構成する第１素材が第２セグメントを構成する第２素材より濡れ性がよく、また、第２の表面に対しては第２セグメントを構成する第２素材が第１セグメントを構成する第２素材より濡れ性がよいように第１の表面，第２の表面の化学状態を設計し、膜厚を所定の範囲で制御しておくと、図２（ｄ）に示すように第１セグメント、および第２セグメントが第１の表面、および第２の表面の上に規則的に配置される。また、濡れ性を界面張力で表現すると、第１セグメントを構成する第１素材の界面張力が第２セグメントを構成する第２素材の界面張力よりも小さい第１の表面に、第２セグメントを構成する第２素材の界面張力が第１セグメントを構成する第２素材の界面張力よりも小さい第２の表面が配置されていればよい。この基板２０１の第１の表面，第２の表面，高分子ブロック共重合体の第１セグメント、及び、第２セグメントの濡れ性あるいは界面張力の関係は、高分子ブロック共重合体の相分離を発現させるときの温度において上述の関係となっていればよい。このような関係とすることで、第１の表面上に第１セグメント、第２の表面上に第２セグメントが規則的に配置した構造とすることができる。
【００３２】
また、図２（ｃ）の工程において、高分子薄膜の膜厚ｔと、高分子ブロック共重合体がバルク状態においてミクロ相分離により形成する微細構造の固有周期ｄｏの関係を、
（ｍ＋０.３）×ｄ＜ｔ＜（ｍ＋０.７）×ｄ  ｍは０以上の整数
とすることが好ましい。これにより、パターン部材をミクロドメインが形成される位置に離散的に配置した場合でも、パターン部材間が補間され、パターン部材が存在しない領域上にも柱状ミクロドメイン２０３を形成することができる。
【００３３】
なお、図１および図２において高分子薄膜に形成されるミクロドメインは、膜の貫通方向に配向する柱状ミクロドメインを例示している。しかし、上述したように、本発明における微細構造体のミクロドメインはこのような柱状の形態に限定されるものではない。すなわち、高分子ブロック共重合体が発現するミクロドメインであれば全て含まれる、例えば層状（ラメラ状）の形態を有したりすることが考えられる。
【００３４】
同様に、図１および図２において高分子薄膜に形成される連続相は、膜の貫通方向に配向する柱状ミクロドメインの規則パターンが均一に分散しているものが例示されている。しかし、本発明における微細構造体の連続相はこのような形態に限定されるものではない。すなわち、前記したように様々な形態をとりうるミクロドメインと境界を共有する領域に形成されるものであれば全て連続相として定義される。
【００３５】
以後、本発明の微細構造を有する高分子薄膜の製造プロセスに用いる材料について詳述する。
【００３６】
（高分子ブロック共重合体）
柱状ミクロドメイン構造を用いる場合、高分子ブロック共重合体における第２セグメントの重合度は、第１セグメントの重合度より小さく、さらに高分子ブロック共重合体の分子量分布が狭いことが望ましい。重合度が調整されることで、第１セグメントと第２セグメントとの結合部分の境界が円筒形状をとりやすくなり、第１セグメントからなる連続相の領域と第２セグメントを主成分とする柱状ミクロドメインの領域が形成される。なお、ラメラ状ミクロドメイン構造を適用する場合は、高分子ブロック共重合体における第２セグメントの重合度と、第１セグメントの重合度を同等となるように調整すればよい。
【００３７】
以上のような条件を満足する高分子ブロック共重合体としては、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）やポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）等を挙げることができるが、本発明はこれらの高分子ブロック共重合体に限定されるわけではなく、ミクロ相分離を発現する組み合わせであれば広く用いることができる。
【００３８】
なお、高分子ブロック共重合体は適切な方法で合成すれば良いが、ミクロドメインの規則性を向上するためには、可能な限り分子量分布が狭い合成手法が好ましい。適用可能な合成手法としては、例えばリビング重合法が挙げられる。
【００３９】
また、本実施形態における高分子ブロック共重合体として、第１セグメントと第２セグメントにおけるそれぞれの末端が結合して成るＡＢ型の高分子ジブロック共重合体が例示されている。しかしながら、本実施形態でも用いられる高分子ブロック共重合体は、このような形態に限定されるものではなく、ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体、三種以上の高分子セグメントからなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体等の直鎖状高分子ブロック共重合体、又はスター型の高分子ブロック共重合体であっても構わない。
【００４０】
さて、本発明の高分子ブロック共重合体組成物はミクロ相分離によりシリンダー状の構造を発現する。上記したように、そのサイズは、高分子ブロック共重合体の分子量に応じて決定される。すなわち、高分子ブロック共重合体が発現するサイズは、それを構成する高分子の分子量に応じて固有のものとなる。ここで、ミクロ相分離により発現する規則的な構造の周期を固有周期ｄｏとする。ミクロドメインが柱状である場合、柱状ミクロドメイン２０８は図３（ａ）に示すようにヘキサゴナルにパッキングして規則的に配列する。この場合、固有周期ｄｏはヘキサゴナル配列の格子間隔で定義される。ミクロドメインがラメラ状である場合、ラメラ２０９は図３（ｂ）に示すよう平行にパッキングして規則的に配列する。この場合、固有周期ｄｏはラメラ間の間隔で定義される。なお、固有周期ｄｏは化学パターンを施していない基板表面において、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させたときの微細構造の周期とする。
【００４１】
（基板）
化学的レジストレーション法では、図２（ｂ）に示すように、基板表面を化学的性質の異なる第１の表面と第２の表面にパターン化し、それぞれの表面に高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメイン１とミクロドメイン２を配置することにより、ミクロドメインを制御する。ここでは、基板表面を化学的性質の異なる第１の表面と第２の表面にパターン化する方法について説明する。
【００４２】
まず、図２（ａ）に示す基板の材質は特に限定されるものではない。例えばガラスやチタニア等の無機物，シリコンやＧａＡｓのような半導体，銅，タンタル，チタンのような金属、さらには、エポキシ樹脂やポリイミドのような有機物からなる基板を目的に応じて選択すればよい。
【００４３】
基板表面を化学的に性質の異なる第１の表面と第２の表面にパターン化する方法の一例を、図４を用いて説明する。この例は、高分子ブロック共重合体を構成する主成分である高分子ブロック共重合体がＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡであり、ミクロ相分離により、ポリスチレン（ＰＳ）を主成分とするミクロドメインと、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするミクロドメインが発現する場合を前提としたものである。
【００４４】
まず、図４（ａ）に示すように、基板表面全面をＰＭＭＡに比べてＰＳがより濡れ易い表面とするため、基板表面を化学的に修飾する。化学修飾はシランカップリング等による単分子膜形成や高分子グラフト化などの方法を用いるとよい。基板表面をＰＳと親和性のよい表面とするためには、例えば、単分子膜形成であれば、フェニチルトリメトキシシランのカップリング反応によるフェニチル基の導入や、高分子修飾であれば、ＰＳと相溶する高分子を基板表面にグラフト処理により導入すればよい。
【００４５】
高分子のグラフト処理は、基板表面に重合開始の基点となる化学基をカップリング法等によりまず導入し、その重合開始点から高分子を重合する方法や、基板表面と化学的にカップリングする官能基を末端や主鎖中に有する高分子を合成し、その後に基板表面にカップリング化する方法等がある。特に、後者の方法は簡便であり推奨される。
【００４６】
ここでは、具体的には、シリコン基板表面をＰＳが好む表面にするため、ポリスチレンをシリコン表面にグラフト化する手法について説明する。まず、末端に水酸基を有するポリスチレンを既定のリビング重合により合成する。次に、シリコン基板を酸素プラズマに暴露したり、ピラニア溶液に浸漬することにより、基板表面の自然酸化膜表面の水酸基密度を向上する。末端に水酸基を有するポリスチレンをトルエン等の溶媒に溶解し、シリコン基板にスピンコート等の手法により成膜する。その後、得られた基板を真空オーブン等を用いて、真空雰囲気化で７２時間程度、１７０℃程度の温度で加熱する。この処理により、基板表面の水酸基とポリスチレン末端の水酸基が脱水縮合し、基板表面近傍のポリスチレンが基板と結合する。最後に、基板をトルエン等の溶媒で洗浄し、基板表面と未結合のポリスチレンを除去することによりポリスチレンがグラフト化されたシリコン基板が得られる。
【００４７】
ポリマーを基板表面にグラフト化する場合、グラフト化する高分子の分子量に特に制限は無いが、分子量を１,０００程度から１０,０００程度とすると、上記グラフト方法を用いて基板表面に膜厚が数ｎｍの高分子の極薄膜を形成することができる。
【００４８】
次に、基板表面に設けた化学修飾層をパターン化する。パターン化の方法は所望のパターンサイズに応じて、フォトリソグラフィーや電子線直接描画法等、公知のパターン化技術を適用すればよい。すなわち、図４に示すように、まず、基板（図４（ａ））表面に化学的修飾層を形成し（図４（ｂ））、その表面にレジスト膜を形成し（図４（ｃ））、そのレジスト膜を露光によりパターン化し（図４（ｄ））、現像処理（図４（ｅ））を経て、レジストをパターンマスク化し、その後、酸素プラズマ処理等の手法で化学修飾層をエッチングする（図４（ｆ）（ｇ））ことによりパターン化すればよい。最後に、残留している化学修飾層の上にあるレジスト膜を取り除けば、パターン化された化学修飾層が得られる（図４（ｈ））。なお、本プロセスは一例であり、基板表面に設けた化学修飾層をパターン化できるのであれば他の手段を用いてもよい。また、図４では基板表面上に化学的修飾層を離散的に配置する方法について述べたため、得られる基板の断面は図５（ａ）に模式的に示したように、基板表面に基板とは化学的に性質の異なる薄膜が形成されている構成となる。しかしながら、本発明においては、図５（ｂ）に模式的に示すように、表面状態が基板と化学的に異なる領域が基板内部の離散的に埋め込まれたような基板や、図５（ｃ）に模式的に示すように、基板表面に化学的に性質の異なる２種類の薄膜がパターン化されて配置されている基板等を適用してもよい。
【００４９】
図４に示した方法によると、シリコン基板表面にパターン化されたポリスチレン修飾層を有する基板が得られる。すなわち、基板表面はシリコン基板が露出した第１の表面とポリスチレン修飾層からなる第２の表面にパターン化されるが、シリコン表面はポリスチレンよりポリメチルメタクリレートを好む性質を有するため、結果的に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体混合物が発現するポリスチレンを主成分とするミクロドメインとポリメチルメタクリレートを主成分とするミクロドメインそれぞれに対して選択性のある表面が得られる。
【００５０】
以上、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体混合物を対象として基板表面のパターン化法について詳述したが、他の高分子ブロック共重合体混合物であっても、同様な方法で基板表面を化学的にパターン化すればよい。
【００５１】
（化学的レジストレーション）
化学的レジストレーション法は、高分子ブロック共重合体が自己組織化により形成するミクロドメインの長距離秩序性を、基板表面に設けた化学的マークにより向上する手法であり、さらには化学的マークの欠陥を高分子ブロック共重合体の自己組織化により補間できる。例えば、シリンダー状ミクロドメインが格子間隔ｄｏでヘキサゴナルに規則配列するミクロドメインを固有に有する高分子ブロック共重合体を用いる場合、図６（ａ）に示すように、化学的マークの欠陥率が存在した場合、欠陥周りの高分子ブロック共重合体の柱状シリンダーが欠陥部分の高分子ブロック共重合体の構造を拘束し、柱状シリンダーが基板に垂直に配向するため、欠陥部分を補間することが可能となる。しかしながら、図６（ｂ）に示すように、パターンの欠陥が５０％以上存在した場合、欠陥部位のシリンダー状ミクロドメインは基板に対して平行な構造をとる。この理由としては、欠陥部位が多い場合、シリンダー状ミクロドメイン構造のシリンダー部分が表面に集まり、基板に対して平行な部分が生じるためと考えられる。
【００５２】
本発明は化学的レジストレーション法により、化学的マークの補間を行う方法として、高分子ブロック共重合体薄膜の膜厚を制御し、シリンダー状ミクロドメインを基板に対して垂直に配向させることにより、ミクロドメインの長距離秩序性の向上，欠陥の低減を図るものである。
【００５３】
本発明の化学的レジストレーション法を適用して化学的パターンの補間が可能となったパターンの代表例を以下に示す。高分子ブロック共重合体が形成するシリンダー状ミクロドメインの固有周期がｄｏである場合について可能となったパターンについて、図７を用いて説明する。
【００５４】
図７（ａ）はシリンダー状ミクロドメインが基板に直立した状態でヘキサゴナルに周期ｄｏで基板全面に渡って配列したパターンを示している。このパターンについては、図７（ａ）と同一形状で化学的にパターン化された基板表面に欠陥はなく、従来の化学的レジストレーション法でも対応が可能であった。
【００５５】
図７（ｂ）は２５％の欠陥を有した化学的にパターン化された基板上に、シリンダー状ミクロドメインが直立した状態でヘキサゴナルに周期ｄｏで基板全面に渡って配列したパターンを示している。このパターンについては、図７（ｂ）の欠陥部位のシリンダー状ミクロドメインは周囲の直立したシリンダー状ミクロドメインに拘束され、基板に対して直立した構造をとる。したがって、基板全面に渡ってシリンダー状ミクロドメインが直立に配列し、従来の化学的レジストレーション法でも対応が可能である。
【００５６】
図７（ｃ）はシリンダー状ミクロドメインの格子間隔ｄｏの周期において、一方向のみを２倍として化学的にパターン化された基板上に、シリンダー状ミクロドメインが直立した状態でヘキサゴナルに周期ｄｏで基板全面に渡って配列したパターンを示している。基板のパターン密度は２分の１であり、直立したシリンダー状ミクロドメインの拘束力は弱いが、高分子ブロック共重合体薄膜の膜厚ｔが（ｍ＋０.３）×ｄ＜ｔ＜（ｍ＋０.７）×ｄ（ｍは０以上の整数）であれば、化学的パターンの密度が５０％であっても、精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００５７】
図７（ｄ）格子間隔を２倍としたパターンの化学的にパターン化された基板上に、シリンダー状ミクロドメインが直立した状態でヘキサゴナルに周期ｄｏで基板全面に渡って配列したパターンを示している。基板のパターン密度は２分の１であり、直立したシリンダー状ミクロドメインの拘束力は弱いが、高分子ブロック共重合体薄膜の膜厚ｔが（ｍ＋０.３）×ｄ＜ｔ＜（ｍ＋０.７）×ｄ（ｍは０以上の整数）であれば、化学的パターンの密度が２５％であっても、精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００５８】
（高分子ブロック共重合体組成物の成膜と相分離）
上述した方法により準備した化学的にパターン化された基板上に高分子ブロック共重合体組成物を成膜してミクロ相分離を発現させる。その方法を以下に記す。
【００５９】
まず、高分子ブロック共重合体組成物を溶媒に溶解して希薄な高分子ブロック共重合体組成物溶液を得る。次に、図２（ｃ）に示すように化学的パターン化した基板表面に高分子ブロック共重合体組成物溶液を成膜する。成膜法は特に限定されるものではなく、スピンコートやディップコート等の方法を用いればよい。スピンコートを用いる場合、一般的に溶液の重量濃度を数％とし、スピンコートの回転数を１０００〜５０００回転とすれば、数１０ｎｍの膜厚を有する高分子ブロック共重合体組成物薄膜が安定的に得られる。
【００６０】
ただし、高分子ブロック共重合体組成物の膜厚ｔは（ｍ＋０.３）×ｄ＜ｔ＜（ｍ＋０.７）×ｄ（ｍは１以上の整数）の関係を満たすことが重要である。ｍの整数は特に上限を限定するものではないが、化学的レジストレーションの効果を最大限生かすためには高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの５倍以下程度、すなわち１以上、５以下の整数とするのが望ましい。
【００６１】
化学的パターン化した基板表面に成膜した高分子ブロック共重合体組成物の構造は、その成膜方法にもよるが、一般的に平衡構造とはなっていない。すなわち、成膜時の溶媒の急激な気化に伴い、高分子ブロック共重合体組成物はそのミクロ相分離が十分に進行せず、構造が非平衡な状態、あるいは全くのディスオーダー状態で凍結された状態である場合が多い。そこで、高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離過程を十分に進行させ、平衡構造を得るために、基板をアニールする。アニールは高分子ブロック共重合体組成物のガラス転移温度以上に加熱した状態で放置する熱アニールや、高分子ブロック共重合体組成物の良溶媒蒸気に暴露した状態で放置する溶媒アニール等で行うことができる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体組成物の場合、熱アニールが簡便であり、真空雰囲気化，温度１７０〜２００℃において数時間から数日加熱することによりアニール処理は完了する。
【００６２】
（パターン基板について）
次に、図８を参照して、高分子ブロック共重合体組成物のミクロドメインを用いてパターン基板を作成する種々の方法について説明する。なお、図８では基板表面にパターン化された状態で存在する化学的に性質の異なる表面については省略している。ここで、パターン基板とは、その表面にミクロドメインの規則配列パターンに対応する凹凸面が形成されているものを指す。
【００６３】
まず、図８（ａ）に示すミクロドメイン中、片側の高分子相を選択的に除去して、図８（ｂ）に示すような、複数の微細孔Ｈが規則配列パターンを形成した多孔質薄膜Ｄを得る。
【００６４】
なお、図示しないが、連続相Ａの高分子相を選択的に除去して、複数の柱状構造体（柱状相Ｂ）が規則配列パターンを形成した高分子薄膜を得ることもできる。このように、複数の微細孔Ｈ又は柱状構造体が規則配列パターンを形成する多孔質薄膜Ｄが基板２０上に形成されて、パターン基板が製造されたことになる。
【００６５】
また、詳しく述べないが、図８（ｂ）において、残存した他方の高分子相（図では連続相Ａからなる多孔質薄膜Ｄ）を基板２０の表面から剥離して、単独の多孔質薄膜Ｄをパターン基板として製造することもできる。
【００６６】
ところで、図８（ｂ）に示すように、高分子薄膜Ｃを構成する連続相Ａ又は柱状相Ｂのいずれか一方の高分子相を選択的に除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、又はその他のエッチング手法により各高分子相間のエッチングレートの差を利用する方法を用いる。
【００６７】
このように、いずれか一方の高分子相のみを選択的に除去できる高分子薄膜を形成しうる高分子ブロック共重合体としては、例えばポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン，ポリブタジエン−４−ビニルピリジン，ポリブタジエン−メチルメタクリレート，ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート，ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン，ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン，ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン，ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン，ポリイソプレン−ポリ−２−ビニルピリジン，ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリスチレン，ポリメチルアクリレート−ポリスチレン，ポリブタジエン−ポリスチレン，ポリイソプレン−ポリスチレン，ポリスチレンポリ−２−ビニルピリジン，ポリスチレンポリ−４−ビニルピリジン，ポリスチレンポリジメチルシロキサン，ポリスチレンポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，ポリブタジエン−ポリアクリル酸ナトリウム，ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド，ポリスチレンポリアクリル酸，ポリスチレンポリメタクリル酸等がある。
【００６８】
また、連続相１０又は柱状ミクロドメイン２０のいずれか一方の高分子相に金属原子等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。例えポリスチレンとポリブタジエンである高分子ブロック共重合体の場合、ポリブタジエンからなる高分子相は、ポリスチレンからなる高分子相と比較してよりオスミウムがドープされやすい。この効果を利用して、ポリブタジエンからなるドメインのエッチング耐性を向上させることが可能である。
【００６９】
次に、図８（ｃ）（ｄ）を参照して、パターン基板の製造方法における他の例を説明する。図８（ｂ）に示す連続相Ａのように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）をマスクとして基板をＲＩＥやプラズマエッチング法でエッチング加工する。すると、図８（ｃ）に示すように、微細孔Ｈを介して選択除去された高分子相の部位に対応する前記基板の表面部位が加工され、ミクロ分離構造の規則配列パターンが基板の表面に転写されることになる。そして、このパターン基板の表面に残存した多孔質薄膜をＲＩＥまたは溶媒で除去すると、図８（ｄ）に示すように、柱状相Ｂに対応した規則配列パターンを有する微細孔Ｈが表面に形成されたパターン基板が得られることになる。
【００７０】
次に、図８（ｅ）（ｆ）を参照して、パターン基板の製造方法に係る他の実施形態について説明する。
【００７１】
図８（ｂ）に示す連続相Ａのように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）を、図８（ｅ）のように被転写体に密着させて、ミクロドメインの規則配列パターンを被転写体の表面に転写する。その後、図８（ｆ）に示すように、被転写体をパターン基板から剥離することにより、多孔質薄膜Ｄの規則配列パターンが転写されたレプリカ（パターン基板）を得る。
【００７２】
ここで、被転写体の材質は、金属であればニッケル，白金，金等、無機材料であればガラスやチタニア等、用途に応じて選択すればよい。被転写体が金属製の場合、スパッタ，蒸着，めっき法、又はこれらの組み合わせにより、被転写体をパターン基板の凹凸面に密着させることが可能である。
【００７３】
また、被転写体が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えばゾルゲル法を用いて密着させることができる。ここで、めっきやゾルゲル法は、ミクロドメインにおける数十ナノメートルの微細な規則配列パターンを正確に転写することが可能であり、非真空プロセスによる低コスト化も望める点で好ましい方法である。
【００７４】
前記した製造方法により得られたパターン基板は、その表面に形成される規則配列パターンの凹凸面が微細でかつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。
【００７５】
例えば、製造されたパターン基板の表面を、ナノインプリント法等により被転写体に繰り返し密着させることにより、同じ規則配列パターンを表面に有するパターン基板のレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。
【００７６】
以下に、ナノインプリント法によりパターン基板の凹凸面の微細な規則配列パターンを被転写体に転写する方法について示す。
【００７７】
第１の方法は、作製したパターン基板を被転写体（図示せず）に直接インプリントして規則配列パターンを転写する方法である（本方法を、熱インプリント法という）。この方法は、被転写体が直接インプリントすることが可能な材質である場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂を被転写体とする場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に加熱した後に、パターン基板をこの被転写体に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後にパターン基板を被転写体の表面から離型するとレプリカを得ることができる。
【００７８】
また、第２の方法として、パターン基板がガラス等の光透過性の材質である場合は、光硬化性樹脂を被転写体（図示せず）として適用する（本方法を、光インプリント法という）。この光硬化性樹脂をパターン基板に密着させた後に光を照射すと、この光硬化性樹脂は硬化するので、パターン基板を離型して、硬化後の光硬化性樹脂（被転写体）をレプリカとして用いることができる。
【００７９】
さらに、このような光インプリント法において、ガラス等の基板を被転写体（図示せず）とする場合、パターン基板と被転写体の基板とを重ねた隙間に光硬化性樹脂を密着させて光を照射する。そして、この光硬化性樹脂を硬化させた後に、パターン基板を離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性樹脂をマスクにして、プラズマやイオンビーム等でエッチング加工して、基板上に規則配列パターンを転写する方法もある。
【００８０】
（磁気記録用パターン媒体について）
本発明で実現されるデバイスの例として、磁気記録メディアについて説明する。磁気記録メディアは、データの記録密度を向上させることが常に要求されている。このため、データを刻む基本単位となる磁気記録メディア上のドットも、微小化するとともに隣接するドットの間隔も狭くなり、高密度化している。
【００８１】
ちなみに、記録密度が１テラビット／平方インチの記録媒体を構成するためには、ドットの配列パターンの周期は約２５ナノメートルになるようにする必要があるとされている。このように、ドットの高密度化が進むと、一つのドットをＯＮ／ＯＦＦするために付与された磁気が、隣接するドットに影響を及ぼすことが懸念される。
【００８２】
そこで、隣接するドットの方から漏洩してくる磁気の影響を排除するために、磁気記録メディア上のドットの領域を物理的に分断したパターン媒体が検討されている。
【００８３】
本発明はこのパターン媒体、あるいはパターン媒体製造のためのマスターの製造に適用することができる。特に、パターン媒体では、ディスク全面に微小な凸凹を、欠陥なく、かつ規則的に配列する必要がある。ディスク全面に化学的パターンを描画する際にスループットを向上させるには、本発明が有効である。
【００８４】
以上、本発明の実施の形態を柱状ミクロドメイン構造を中心として説明したが、上述したように、本発明はラメラ状ミクロドメイン構造にも適用することができる。
【実施例１】
【００８５】
本実施例では本発明の第１の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法に関して、高分子ブロック共重合体として柱状ミクロドメイン構造を形成するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いて行った検討の結果を、比較事例を適宜参照しながら説明する。
【００８６】
（化学的パターン化基板の準備）
基板には自然酸化膜を有するＳｉウエハを用い、その表面全面にポリスチレンをグラフト化した後に、ポリスチレングラフト層を電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィーによりパターニングすることによりポリスチレンとポリメチルメタクリレートに対して異なる濡れ性を有する表面がパターン化された基板を得た。以下、手順を詳述する。
【００８７】
ポリスチレングラフト基板は以下の方法で作成した。まず、自然酸化膜を有するＳｉウエハ（４インチ）をピラニア溶液により洗浄した。ピラニア処理は酸化作用を有するため基板表面の有機物除去に加えて、Ｓｉウエハ表面を酸化し、表面水酸基密度を増加させることができる。次に、Ｓｉウエハ表面に、トルエンに溶解した水酸基で末端をターミネートされたポリスチレン（ＰＳ−ＯＨ）（濃度１.０ｗｔ％）をスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて回転数は３,０００rpmの条件で成膜した。ここで、ＰＳ−ＯＨの分子量は３７００とした。得られたＰＳ−ＯＨの膜厚は約５０ｎｍ程度であった。次に、ＰＳ−ＯＨを塗布した基板を真空オーブンに投入し１４０℃において４８時間加熱した。この処理によりＰＳ−ＯＨ末端の水酸基が基板表面の水酸基と脱水反応により化学的に結合する。最後に、未反応のＰＳ−ＯＨを、基板をトルエンに浸漬し超音波処理することにより除去しＰＳグラフト層を有する基板を得た。
【００８８】
ＰＳグラフト基板の表面状態を評価するために、ＰＳグラフト層の厚み、基板表面のカーボン量および基板表面に対するＰＳの接触角を測定した。ＰＳグラフト層の厚みの測定は分光エリプソメトリー法を、表面カーボン量の定量にはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いた。
【００８９】
基板表面に対するＰＳの接触角測定は以下の方法により実施した。まず、基板の表面に分子量４０００のホモポリスチレンｈＰＳの薄膜を厚みが約８０ｎｍとなるようにスピンコートした。次に、ｈＰＳを成膜した基板を、真空雰囲気化において、温度１７０℃で２４時間アニールした。この処理により、ｈＰＳ薄膜は基板表面でdewettingし微小な液滴となった。加熱処理後、基板を加熱炉から取り出し液体窒素に浸漬することにより急冷し、液滴の形状を凍結した。得られた液滴の断面形状を原子間力顕微鏡により測定し、基板と液滴の界面の角度を測定することにより加熱温度におけるｈＰＳの基板に対する接触角を決定した。この際、角度の測定は６点について行いその平均値を接触角とした。
【００９０】
測定の結果、ポリスチレンをグラフトした基板表面のグラフト層の厚みは５.１ｎｍであった。ポリスチレングラフト処理前後における基板表面のカーボン量をＸＰＳで同定したところ、そのＣ１Ｓに由来するピークの積分強度は４,５００cpsおよび２７,０００cpsであった。また、ｈＰＳの接触角は９度となりグラフト処理前のＳｉウエハに対する接触角３５度より小さくなった。このことから、シリコンウエハ表面にポリスチレングラフト膜が形成できたことを確認できた。
【００９１】
ＰＳグラフト基板表面のＰＳグラフト層をＥＢリソグラフィー法によりパターニングし、ＰＳグラフト層表面にＳｉウエハが露出した直径ｒの円形の領域が、格子間隔ｄでヘキサゴナルに配列した化学的パターン基板を作成した。作成した基板上のパターン配置を図９に示す。１枚の基板上には格子間隔ｄが２４ｎｍ，４８ｎｍ，３２ｎｍ，６４ｎｍのヘキサゴナルパターンを有する領域（１００μｍ四方）が連続的に配置されている。直径ｒは格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとした。
【００９２】
図４を参照して化学的パターン基板の製造プロセスを模式的に示す。まず、上記方法で作成した４インチのＰＳグラフト基板を２cm四方の大きさにダイシングした基板を準備した（図４（ｂ））。次に、その表面にＰＭＭＡレジストを厚み８５ｎｍとなるようにスピンコートした（図４（ｃ））。次に、ＥＢ描画措置を用いて加速電圧１００ｋＶでＰＭＭＡレジストを露光し（図４（ｄ））、その後にＰＭＭＡレジストを現像した（図４（ｅ））。ここで、パターンの直径ｒは各格子点における電子ビームの露光量で調整した。次に、パターン化したＰＭＭＡレジストをマスクとして、ＰＳグラフト層を酸素ガスを用いた反応性ドライエッチ（ＲＩＥ）によりエッチングした（図４（ｆ）（ｇ））。ＲＩＥ処理はＩＣＰドライエッチ装置を用いて実施した。ＲＩＥ条件は出力４０Ｗ，酸素ガス圧力４Ｐａ，ガス流量３０cm3／分，エッチング時間５〜１０秒とした。最後に、基板表面に残存したＰＭＭＡレジストをトルエンにより除去することにより、表面にパターン化されたＰＳグラフト層を有する基板を得た（図４（ｈ））。
【００９３】
（固有周期の測定）
各高分子ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の固有周期ｄｏを以下の方法で決定した。まず、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡサンプルを半導体グレードのトルエンに溶解することにより所定の濃度１.０ｗｔ％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ溶液を得た。次に、シリコン基板表面にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ溶液をスピンコーターを用いて４５ｎｍの厚みとなるように塗布した。次に、基板を１７０℃において２４時間真空オーブンを用いてアニール処理しミクロ相分離過程を進行させ平衡状態の自己組織化構造を発現させた。
【００９４】
基板表面に成膜したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中のミクロドメインを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
【００９５】
ＳＥＭ観察は、日立製作所製Ｓ４８００を用い加速電圧０.７ｋＶの条件で実施した。ＳＥＭ観察用の試料は以下の方法で作成した。まず、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中に存在するＰＭＭＡミクロドメインを酸素ＲＩＥ法により分解除去することにより、ミクロドメインに由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜を得た。ＲＩＥにはサムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＰを用い、酸素ガス圧１.０Ｐａ，ガス流量１０cm3／分，パワー２０Ｗにおいて３０秒間のエッチングを実施した。なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。
【００９６】
代表的なＳＥＭ観察像を図１０に示す。基板表面でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡはシリンダーが基板に対して直立した状態で、ローカルにはヘキサゴナルに配列する場合が多く、そのような構造のＳＥＭ観察像（図１０（ａ））から、固有周期ｄｏを決定した。ｄｏの決定は、ＳＥＭ観察像を汎用の画像処理ソフトにより２次元フーリエ変換することにより行った。すなわち、図１０（ｂ）に示すように、シリコン基板表面上で配列したシリンダーの２次元フーリエ変換像は多数のスポットが集合したハローパターンを与えたので、その第１ハロー半径からｄｏを決定した。
【００９７】
各ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡについて決定したｄｏを表１に記す。
【００９８】
（ケミカルレジストレーション）
化学的にパターニングした基板表面上にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを製膜し、ミクロドメインを発現させた。格子間隔ｄが２４ｎｍ，４８ｎｍの時は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしてＰＳ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が３５,５００、ＰＭＭＡ鎖のＭｎが１２,２００のＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を用いて、種々の膜厚で成膜した。また、格子間隔ｄが３２ｎｍ，６４ｎｍの時は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしてＰＳ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が４６,１００、ＰＭＭＡ鎖のＭｎが２１,０００のＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を用いて、種々の膜厚で成膜した。方法は、上記の手法と同一である。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【００９９】
代表的な結果を図１１に示す。まず、図１１（ａ）にｄ＝４８ｎｍで化学的にパターニングされた基板上において、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）の自己組織化により、化学的なパターンの間を柱状シリンダーが補間できた場合のＳＥＭ観察結果を示す。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成するＰＭＭＡ柱状ミクロドメインが化学的パターン化基板表面のＳｉウエハ露出部に選択的に濡れることによりその位置が拘束され、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成するＰＳ連続相はパターン化基板表面のポリスチレングラフト表面に選択的に濡れる。さらに、パターン間においては、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが膜厚に制御されることで、柱状ミクロドメインが基板に対して垂直に配向されるため、パターン間の柱状ミクロドメインの配列が周囲のＳｉウエハ露出部に規則的に配列した柱状ミクロドメインに拘束されるため、長距離にわたり周期的に配列している様子が見て取れる。それに対して、ケミカルレジストレーションによるパターン補間が不完全な場合の代表的パターンを図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）に示したＳＥＭ像は高分子薄膜の膜厚がポリマーの固有周期ｄｏと近い場合等によく観察される構造であり、一部図１１（ａ）と同様にパターン補間されているものの、Ｓｉウェハが露出していない部分、すなわち、パターン間においては、柱状ミクロドメインが基板に対して垂直配向していない状態の領域が多数認められた。また図１１（ｃ）はＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）の自己組織化において、ほぼパターン補間が認められなかった例である。
【０１００】
表１にＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）について、表２にＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）について、種々の基板の周期ｄおよび膜厚からなるヘキサゴナルパターンを有する基板を用いて行った実験の結果をまとめた。この表で「○」は図１１（ａ）と同様なパターンが得られた状態を、「△」は図１１（ｂ）と同様に一部のみパターンの補間が認めらた状態を、「×」は図１１（ｃ）と同様にほとんどパターンの補間が認められなかった状態を示している。
【０１０１】
表１，表２の結果より、固有周期ｄｏと基板のパターン周期ｄが一致している場合、どの膜厚においても良好なケミカルレジストレーションが認められ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成する規則構造は欠陥も無く長距離にわたり周期的に配列している。一方、基板のパターン周期ｄが固有周期ｄｏの２倍の場合、膜厚ｔが１.３×ｄｏ＜ｔ＜１.７×ｄｏの場合のみ、良好なケミカルレジストレーションが認められた。
【０１０２】
また、表１の結果よりｍが６以上になると、パターン補間は認められるものの欠陥率が５％を超えて増加するため、ｍは５以上が望ましいことが認められた。
【０１０３】
本実験では、化学的パターンの基板の周期ｄがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの固有周期ｄｏの２倍としたが、上述したように、本発明で既定したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜厚を規定することにより、周期ｄの間に自己組織化により柱状シリンダーを規則的に配列させることが可能であること示された。この結果は、化学的パターンの直接描画におけるスループットを向上させることができるだけでなく、自己組織化によりパターンの高密度化が可能となるため、現状のトップダウン法によるリソグラフィー技術の限界を突破し、より微細なパターンを均一に形成できる可能性があることを示唆する結果である。
【０１０４】
【表１】
2010056257.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2010056257.tif 000004
【実施例２】
【０１０６】
本実施例では本発明の第１の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法に関して、高分子ブロック共重合体としてラメラ状ミクロドメイン構造を形成するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いて行った検討の結果を、比較事例を適宜参照しながら説明する。
【０１０７】
（化学的パターン化基板の準備）
実施例１と同様にＰＳグラフト基板表面のＰＳグラフト層をＥＢリソグラフィー法によりパターニングすることによりＰＳグラフト層表面にＳｉウエハが露出した幅ｒのストライプ状の領域が、格子間隔ｄで平行に配列した化学的パターン基板を作成した。作成した基板上のパターン配置を図１２に示す。１枚の基板上には格子間隔ｄが４０，８０ｎｍのストライプ状パターンを有する領域（１００μｍ四方）が連続的に配置されている。幅ｒは格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとした。
【０１０８】
（ケミカルレジストレーション）
化学的にパターニングした基板表面上にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを製膜し、ミクロドメインを発現させた。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしてＰＳ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が５２,０００、ＰＭＭＡ鎖のＭｎが５２,０００のＰＳ（５２ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（５２ｋ）を用いて、種々の膜厚で成膜した。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察した。なお、別途、実施例１と同様に固有周期ｄｏを決定したところ、ｄｏ＝４０ｎｍであった。
【０１０９】
表３にＰＳ（５２ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（５２ｋ）について、種々の化学的パターンの周期ｄおよび膜厚からなるストライプ状パターンを有する基板を用いて行った実験の結果をまとめた。表３の結果より、固有周期ｄｏと基板のパターン周期ｄが一致している場合、どの膜厚においても良好なケミカルレジストレーションが認められ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成する規則構造は欠陥も無く長距離にわたり周期的に配列している。一方、基板のパターン周期ｄが固有周期ｄｏの２倍の場合、膜厚ｔが０.３×ｄｏ＜ｔ＜０.７×ｄｏ、および１.３×ｄｏ＜ｔ＜１.７×ｄｏの場合のみ、良好なケミカルレジストレーションが認められた。
【０１１０】
本実験では、化学的パターンの基板の周期ｄがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの固有周期ｄｏの２倍としたが、上述したように、本発明で既定したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜厚を規定することにより、周期ｄの間に自己組織化によりラメラを規則的に配列させることが可能であることが示された。この結果は、化学的パターンの直接描画におけるスループットを向上させることができるだけでなく、自己組織化によりパターンの高密度化が可能となるため、現状のトップダウン法によるリソグラフィー技術の限界を突破し、より微細なパターンを均一に形成できる可能性があることを示唆する結果である。
【０１１１】
【表３】
2010056257.tif 000005
【実施例３】
【０１１２】
本実施例では本発明の第１の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法に関して、高分子ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いて行った検討の結果を、比較事例を適宜参照しながら説明する。
【０１１３】
（化学的パターン化基板の準備）
ポリスチレングラフト基板は実施例１と同様の方法で作成し、ＰＳグラフト基板の表面状態の評価を行ったところ、シリコンウエハ表面にポリスチレングラフト膜が形成できたことを確認できた。
【０１１４】
実施例１と同様にＰＳグラフト基板表面のＰＳグラフト層をＥＢリソグラフィー法によりパターニングし、ＰＳグラフト層表面にＳｉウエハが露出した直径ｒの円形の領域が、格子間隔ｄでヘキサゴナルに配列した化学的パターン基板を作成した。作成した基板上のパターン配置を図９に示す。１枚の基板上には格子間隔ｄが１４ｎｍのヘキサゴナルパターンを有する領域（１００μｍ四方）が連続的に配置されている。直径ｒは格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとした。
【０１１５】
（固有周期の測定）
各高分子ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の固有周期ｄｏを以下の方法で決定した。まず、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳサンプルを半導体グレードのトルエンに溶解することにより所定の濃度１.０ｗｔ％のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ溶液を得た。次に、スピンコーターを用いて、シリコン基板表面にＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの厚みが２５ｎｍとなるように、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ溶液を塗布した。次に、基板を１７０℃において２４時間真空オーブンを用いてアニール処理しミクロ相分離過程を進行させ平衡状態の自己組織化構造を発現させた。
【０１１６】
基板表面に成膜したＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜中のミクロドメインを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
【０１１７】
ＳＥＭ観察は、日立製作所製Ｓ４８００を用い加速電圧０.７ｋＶの条件で実施した。ＳＥＭ観察用の試料は以下の方法で作成した。まず、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜中に存在するＰＳミクロドメインをＲＩＥ法により分解除去することにより、ミクロドメインに由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜を得た。ＲＩＥにはサムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＰを用い、ＣＦ4ガス圧１.０Ｐａ，ガス流量１０cm3／分，パワー５０Ｗにおいて５秒間のエッチングを行った後、酸素ガス圧１.０Ｐａ，ガス流量１０cm3／分，パワー１００Ｗにおいて２０秒間のエッチングを実施した。なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。
【０１１８】
実施例１と同様に固有周期ｄｏを決定したところ、ｄｏ＝１４ｎｍであった。
【０１１９】
（ケミカルレジストレーション）
化学的にパターニングした基板表面上にＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを製膜し、ミクロドメインを発現させた。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしてＰＳ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が８,５００、ＰＭＭＡ鎖のＭｎが４,５００のＰＳ（８.５ｋ）−ｂ−ＰＤＭＳ（４.５ｋ）を用いて、種々の膜厚で成膜した。得られたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜中のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１２０】
その結果、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳが形成するＰＤＭＳシリンダーが化学的パターン化基板表面のＰＤＭＳグラフト層に選択的に濡れることによりその位置が拘束され、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳが形成するＰＳ連続相はパターン化基板表面のＳｉ基板表面に選択的に濡れさらに、パターン間においては、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳが膜厚に制御されることで、柱状シリンダーが基板に対して垂直に配向されるため、パターン間の柱状シリンダーの配列が周囲のＳｉウエハ露出部に規則的に配列した柱状シリンダーに拘束されるため、長距離にわたり周期的に配列している様子が見て取れる。
【０１２１】
表４にＰＳ（８.５ｋ）−ｂ−ＰＤＭＳ（４.５ｋ）について、種々の化学的パターンの周期ｄおよび膜厚からなるヘキサゴナルパターンを有する基板を用いて行った実験の結果をまとめた。この表３で「○」は実施例１と同様に図１１（ａ）と同様なパターンが得られた状態を、「×」は図１１（ｂ）と同様にパターンの補間が認められず、パターン間のシリンダーが基板に対して寝た状態を示している。
【０１２２】
表４の結果より、固有周期ｄｏと基板のパターン周期ｄが一致している場合、どの膜厚においても良好なケミカルレジストレーションが認められ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成する規則構造は欠陥も無く長距離にわたり周期的に配列している。一方、基板のパターン周期ｄが固有周期ｄｏの２倍の場合、膜厚ｔが１.３×ｄｏ＜ｔ＜１.７×ｄｏの場合のみ、良好なケミカルレジストレーションが認められた。
【０１２３】
本実験では、化学的パターンの基板の周期ｄがＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの固有周期ｄｏの２倍としたが、上述したように、本発明で既定したＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの膜厚を規定することにより、周期ｄの間に自己組織化により柱状シリンダーを規則的に配列させることが可能であること示された。この結果は、化学的パターンの直接描画におけるスループットを向上させることができるだけでなく、自己組織化によりパターンの高密度化が可能となるため、現状のトップダウン法によるリソグラフィー技術の限界を突破し、より微細なパターンを均一に形成できる可能性があることを示唆する結果である。
【０１２４】
【表４】
2010056257.tif 000006
【実施例４】
【０１２５】
次に、パターン基板を製造した実施例について示す。まず、図８（ａ），（ｂ）に示す工程に従い、高分子薄膜Ｃ中の柱状相を分解除去し、基板の表面に多孔質薄膜を形成する例について示す。
【０１２６】
実施例１の手順に従い、ＰＭＭＡからなる柱状相Ｂが膜表面に対して直立（膜の貫通方向に配向）した構造をとった高分子薄膜を基板表面に作成した。ここで、パターンの配置は実施例１と同様に図９に示す配置を適用した。また、高分子ブロック共重合体組成物としては、実施例１と同様に、主成分のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしてはＰＳの数平均分子量Ｍｎが３５,５００、ＰＭＭＡの数平均分子量Ｍｎが１２,２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０４のものを用いた。
【０１２７】
ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）の固有周期ｄｏの２倍の周期で化学的にパターニングした基板にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを膜厚３６ｎｍとなるように塗布し、熱アニールに供することによりミクロ相分離を発現させ、ＰＭＭＡからなるシリンダーがＰＳからなる連続相中で規則的に配列した構造を得た。次に、ＲＩＥによりＰＭＭＡ相を除去する操作を行い、多孔質薄膜Ｄを得た。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａ、出力は２０Ｗとした。エッチング処理時間は９０秒とした。
【０１２８】
作製した多孔質薄膜Ｄの表面形状について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【０１２９】
その結果、多孔質薄膜Ｄには全面に渡り、膜の貫通方向に配向して柱状の微細孔Ｈが形成されていることが確認された。ここで、微細孔Ｈの直径は約１５ｎｍであった。さらに、得られた多孔質薄膜Ｄにおける微細孔Ｈの配列状態を詳細に分析した結果、周期ｄ＝２４ｎｍで化学的に表面がパターン化された領域では微細孔Ｈは欠陥なく一方向に配向した状態でヘキサゴナルに配列している様子が見て取れた。それに対して、化学的にパターン化されていない領域では、微細孔Ｈは微視的にはヘキサゴナルな配列を取っているものの、巨視的にはヘキサゴナルに配列した領域がグレインを形成しており、かつ、特にグレインの界面領域に多くの格子欠陥が存在することが判明した。
【０１３０】
ここで、多孔質薄膜Ｄの厚みをその一部を鋭利な刃物で基板２０の表面から剥離し、基板２０の表面と多孔質薄膜Ｄ表面の段差をＡＦＭ観察で測定したところ、その値は約３０ｎｍであった。
【０１３１】
得られた微細孔Ｈのアスペクト比は２.０であり、球状ミクロドメイン構造では得られない大きな値が実現されている。なお、高分子薄膜Ｃの膜厚が、ＲＩＥの実施前で３６ｎｍあったものが、３０ｎｍに減少したのは、ＲＩＥの実施によりＰＭＭＡ相とともにＰＳ連続相Ａも若干エッチングされたためと考えられる。
【０１３２】
次に、多孔質薄膜Ｄをマスクとして、シリコン基板２０をエッチングすることにより、多孔質薄膜Ｄのパターンを基板に転写した。ここで、エッチングはＣＦ4ガスによるドライエッチにより実施した。その結果、多孔質薄膜Ｄ中の微細孔Ｈの形状と配置をシリコン基板に転写することに成功した。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】化学的レジストレーションの概念を示した模式図である。
【図２】本発明のプロセスを示した模式図である。
【図３】基板表面でミクロ相分離した高分子ブロック共重合体中の構造の例を示す模式図である。
【図４】基板の化学的パターン化プロセスの一例を示す模式図である。
【図５】化学的パターン化した基板の断面の例を示す模式図である。
【図６】基板の化学的パターンの配置図と該当する基板を用いた化学的レジストレーションを示す模式図である。
【図７】本発明の実施形態の一例を示す模式図である。
【図８】本発明によりパターン基板を作成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図９】本発明の実施例における基板のパターン配置を示す図である。
【図１０】高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの走査型電子顕微鏡像とその２次元フーリエ変換像である。
【図１１】化学的にパターン化された基板表面における高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの走査型電子顕微鏡像である。
【図１２】本発明の実施例における基板のパターン配置を示す図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０１  第１セグメント
１０２  第２セグメント
１０３  高分子ブロック共重合体
１０４  シリンダー状ミクロドメイン
１０５  化学的パターン化基板
１０６  第１の表面
１０７  第２の表面
２０１  基板
２０２  塗膜
２０３  柱状ミクロドメイン
２０４  連続相
２０５  微細構造体
２０６  微細孔
２０７  高分子薄膜
２０８  シリンダー
３０１  固有周期ｄｏ
４０１  化学修飾層
４０２  レジスト膜
４０３  露光
４０４  現像処理
４０５  エッチング
４０６  化学的パターン化基板
４０７  レジスト除去
５０１  化学的修飾層１
５０２  化学的修飾層２
【図１】
2010056257.tif 000007
【図２】
2010056257.tif 000008
【図３】
2010056257.tif 000009
【図４】
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【図５】
2010056257.tif 000011
【図６】
2010056257.tif 000012
【図７】
2010056257.tif 000013
【図８】
2010056257.tif 000014
【図９】
2010056257.tif 000015
【図１０】
2010056257.tif 000016
【図１１】
2010056257.tif 000017
【図１２】
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