(57)【要約】【課題】  ガラス基板やＳｉ系下地膜との密着性やバリア性に優れた配線膜を形成するための酸素を含有したＣｕ合金ターゲットに関して、ターゲット中に存在する酸素を均一に分散させたスパッタリングターゲットの製造方法およびその製造方法で作製されるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】  酸素含有雰囲気中で加熱処理して酸素導入したＣｕ粉末と、Ｃｕよりも酸化物形成自由エネルギーが小さい元素から選ばれる少なくとも1種類以上の添加元素粉末とを混合した後に加圧焼結し、Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、添加元素を０．０５〜１０原子％含有するとともに、酸素を５．０原子％以上かつＣｕと添加元素が形成する酸化物の化学量論量以下含有するスパッタリングターゲット素材を得るスパッタリングターゲットの製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有雰囲気中で加熱処理して酸素導入したＣｕ粉末と、Ｃｕよりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素から選ばれる少なくとも1種以上の添加元素粉末とを混合した後に加圧焼結し、Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、添加元素を０．０５〜１０原子％含有するとともに、酸素を５．０原子％以上かつＣｕと添加元素が形成する酸化物の化学量論量以下含有するスパッタリングターゲット素材を得ることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法によって作製される、Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、添加元素としてＣｕよりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素から選ばれる少なくとも1種以上の元素を０．０５〜１０原子％含有するとともに、酸素を５．０原子％以上かつＣｕと添加元素が形成する酸化物の化学量論量以下含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示装置に用いられる密着性やバリア性を有する配線膜等を形成するために使用されるスパッタリングターゲットの製造方法およびその製造方法によって得られるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、平面表示装置に使用される薄膜トランジスタ等の半導体電子部品においては、電子回路の高集積化や表示装置の大型化による応答速度の高速化の進展に伴い、配線層の低抵抗化が求められている。現在、低抵抗化の配線層としては、主にＡｌ系の材料（純ＡｌやＡｌを主成分とした合金）が用いられているが、更なる低抵抗化が要求されているため、Ｃｕ系の材料（純ＣｕやＣｕを主成分とした合金）の採用が検討されている。
【０００３】
薄膜トランジスタ等の半導体電子部品において、Ｃｕ系配線はガラス基板やＳｉ系下地膜上に形成される。しかし、Ｃｕ系配線はＳｉ系下地膜からＳｉがＣｕ系配線中に拡散し、配線の電気抵抗が上昇すると言った問題がある。更には、Ｃｕ系配線はガラス基板に対する密着性が弱いと言った問題もある。そのため、Ｓｉ系下地膜からＳｉがＣｕ系配線中に拡散することを防止するために、ＣｕにＭｎを添加したスパッタリングターゲット材を用いてＣｕ合金膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｃｕ系配線とガラス基板の密着性を向上させるために、下地膜として酸化Ｃｕ層を形成する方法（例えば、特許文献２参照）、Ｃｕより酸化しやすい材料を微量添加したＣｕ合金からなるターゲット材を用いてＡｒ＋Ｏ２ガスによる反応性スパッタリングでＣｕ系配線を形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、本願の優先権主張にかかる先の出願である特願２００８−２１７１３３号の出願の日後に公開された特開２００８−２７７６８５号（特許文献３）には、配線膜のガラス基板への密着性を高めるために使用する配線下地膜を形成するために、酸素を０．４〜６原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎの１種または２種以上を合計で０．００１〜３原子％含有したＣｕ合金のスパッタリングターゲットを使用することが提案されている。また、同様に特開２００８−３１１２８３号（特許文献４）には、酸素６越え〜２０モル％含有し、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅのうち１種または２種以上を０．２〜５モル％含有するＣｕ合金のスパッタリングターゲットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４０６５９５９号公報
【特許文献２】特開平６−３３３９２５号公報
【特許文献３】特開２００８−２７７６８５号公報
【特許文献４】特開２００８−３１１２８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「量産ライン対応を狙ったＴＦＴ液晶向けＣｕ配線プロセス技術」、ＮＩＫＫＥＩ  ＭＡＩＣＲＯＤＥＶＩＣＥＳ  ２００８年３月号、日経ＢＰ社、２００８年３月１日、ｐ１００−１０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に提案される方法は、ＣｕにＣｕよりも酸化物形成自由エネルギーが小さくＣｕ中における拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きいＭｎを添加したＣｕ合金膜を形成後に加熱処理することにより、Ｃｕ合金の配線膜の表面や基板との界面にＭｎ酸化物被覆層を形成するものである。そして、このＭｎ酸化物被覆層はＳｉ系下地膜からのＳｉの拡散を防止するバリア層や密着層として機能するため、Ｃｕ系配線の拡散バリア性や密着性を向上させる優れた方法である。しかし、この方法では、Ｃｕ系配線膜の形成後に加熱処理を行わなければならず、生産効率になお課題を残す。
【０００８】
特許文献２や非特許文献１で提案される方法は、ＣｕやＣｕ合金のスパッタリングターゲットと酸素ガスを用いた反応性スパッタリングにより、酸化Ｃｕの層や金属酸化物層を形成してＳｉ系下地膜との密着力を得る方法であり、酸化Ｃｕ層や金属酸化物層を形成するための優れた方法である。しかし、平面表示装置用基板等の大型基板では、チャンバ内の酸素ガス濃度に分布を生じるため、基板全面に渡って均一な酸化Ｃｕ層や金属酸化物層を形成するのが難しく、部分的に基板と密着性が弱い下地膜が形成されると言った問題がある。
【０００９】
また、特許文献３および４で提案される一定量の酸素と添加元素を加えたＣｕ合金スパッタリングターゲットは、フラットパネルディスプレイ配線のガラス基板やＳｉ膜への密着性を向上させた下地膜を形成する上で有効である。しかし、これらの特許文献では、Ｃｕ合金ターゲットの製造にあたって、酸素の導入源としてＣｕＯ粉末を使用し、その他に純Ｃｕ粉末や添加元素粉末を用いた混合粉末をホットプレスで焼結しているため、ターゲット中に存在する酸素が均一に分散しがたいという問題がある。
本発明の目的は、ガラス基板やＳｉ系下地膜との密着性やバリア性に優れた配線膜を形成するための酸素を含有したＣｕ合金ターゲットに関して、ターゲット中に存在する酸素を均一に分散させたスパッタリングターゲットの製造方法およびその製造方法で作製されるスパッタリングターゲットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述した問題に鑑みてなされたものである。
即ち本発明は、酸素含有雰囲気中で加熱処理して酸素導入したＣｕ粉末と、Ｃｕよりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素から選ばれる少なくとも1種以上の添加元素粉末とを混合した後に加圧焼結し、Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、添加元素を０．０５〜１０原子％含有するとともに、酸素を５．０原子％以上かつＣｕと添加元素が形成する酸化物の化学量論量以下含有するスパッタリングターゲット素材を得るスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１１】
また、上記の方法により作製されたスパッタリングターゲットである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い密着性とバリア性を有する配線膜を形成するための酸素を含有したＣｕ合金スパッタリングターゲットにおいて、酸素を均一に分散させることが可能となるので、安定して高い密着性やバリア性を有する配線膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例における試料２のターゲットの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例における試料４のターゲットの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例のターゲットの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、酸素を含有したＣｕ合金スパッタリングターゲットを製造するにあたって、ターゲット中に酸素を均一に分散させるべく、ターゲット素材のＣｕ合金焼結体の粉末原料に関して種々検討し、焼結時の酸素供給源の原料粉末として、ＣｕＯ粉末ではなく、酸素含有雰囲気中での加熱処理によって酸素導入したＣｕ粉末を使用することで、ターゲット中の酸素の均一分散が実現できることを見出した点に大きな特徴がある。以下に本発明を詳しく説明する。
【００１５】
まず、本発明においては、酸素含有雰囲気中で加熱処理して酸素導入したＣｕ粉末と、Ｃｕよりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素から選ばれる少なくとも１種以上の添加元素粉末とを混合した後に加圧焼結する。
本発明においては、Ｃｕ粉末を酸素含有雰囲気中で加熱処理して酸素導入したＣｕ粉末を焼結原料に使用することが重要である。Ｃｕ粉末中の酸素量は、酸素含有雰囲気中での加熱温度や加熱時間を調整することで制御することが可能となるため、ターゲット中に含有させる酸素量は、酸素導入したＣｕ粉末の酸素量で制御することが可能となる。さらに、加熱処理によりＣｕ粉末中に酸素を導入する場合には、Ｃｕ粉末の表面からＣｕ粉末の酸化がほぼ均一に酸化が進むため、加熱処理後のＣｕ粉末の酸素量は個々のＣｕ粉末においてほぼ一定となる。そのため、このＣｕ粉末と添加元素粉末とを混合することで混合粉末中の酸素は均一に分散される結果、加圧焼結後のターゲット素材中の酸素も均一な分散が可能となる。
【００１６】
なお、使用するＣｕ粉末としては、典型的には、市販される純度９９．９％以上、酸素含有量５００質量ｐｐｍ以下のＣｕ粉末が利用できる。また、加熱処理の際の雰囲気中の酸素量としては、体積百分率で酸素濃度１９％以上であることが望ましい。また、加熱温度としては、高温であるほど酸化の進行が進むが、Ｃｕ粉末の溶解が発生しない範囲である１００〜９００℃で行うことが望ましい。また、加熱時間は長いほど有効であるが、生産性を考慮して１０分〜６時間とするのが望ましい。また、使用するＣｕ粉末としては、加熱処理による酸素導入において酸素量の制御がしやすいため、粒度分布（ｄ５０）が２０〜１５０μｍのものを用いるのが好ましい。
また、添加元素の粉末としては、Ｃｕ中に均一に分散させるためにはＣｕ粉末と同程度の粒度分布の粉末を用いることが好ましく、粒度分布（ｄ５０）が５〜２００μｍのものを用いるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、添加元素粉末を酸化処理せずに酸素導入したＣｕ粉末とそのまま混合することも、酸化させた添加元素粉末を混合することも可能である。スパッタリングターゲット中に酸素を均一に分散させるためには、マトリックスを形成する元素であるＣｕを加圧焼結前に酸化させることが望ましいため、少なくともＣｕ原料としては酸素導入したＣｕ粉末を使用する。
【００１８】
また、加圧焼結としては、例えば、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）やホットプレスによる焼結が適用できる。なお、スパッタリングターゲットとして安定して使用可能な相対密度９８％以上を得るため、焼結時の加圧圧力は２０ＭＰａ以上、焼結温度は８００〜１０００℃とすることが望ましい。
【００１９】
上記で加圧焼結して得られるスパッタリングターゲット素材は、Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、Ｃｕよりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素から選ばれる少なくとも1種以上の添加元素を０．０５〜１０原子％含有するとともに、酸素を５．０原子％以上かつＣｕと添加元素が形成する酸化物の化学量論量以下含有するものである。
それは、Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、酸素を５．０原子％以上かつＣｕと添加元素が形成する酸化物の化学量論量以下含むことで、ターゲットをスパッタリングするに際して、酸素ガスを用いないＡｒガス雰囲気中のスパッタリングであっても、安定してＣｕ系配線膜中に酸素を導入することが可能となり、ガラス基板やＳｉ系下地膜との密着性が向上できるためである。
【００２０】
なお、スパッタリングターゲット中の酸素が、５．０原子％に満たない場合には、スパッタリングにより形成されるＣｕ系配線膜とガラス基板やＳｉ系下地膜との密着性の向上効果が十分でないので、スパッタリングターゲット中の酸素の下限を５．０原子％とした。また、スパッタリングターゲット中の酸素量が多いほど成膜したＣｕ系配線膜とガラス基板やＳｉ系下地膜との密着力は向上する。そして、スパッタリングターゲットは、Ｃｕと添加元素が形成する酸化物の化学量論量を超えて酸素を含有し得ないため、スパッタリングターゲット中の酸素量の上限をＣｕと添加元素が形成する酸化物の化学量論量とした。
【００２１】
また、添加元素としてはＣｕよりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素から選ばれる少なくとも1種以上の元素とする。この理由は、Ｃｕよりも酸化物形成自由エネルギーが小さい元素はＣｕよりも酸化し易く、スパッタリング成膜した後に膜の表面にバリア膜として効果的な金属酸化物層を形成し易いからである。
また、添加元素の含有量はＣｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、０．０５〜１０原子％とする。この理由は、添加量が０．０５原子％より少なければ、バリア性が不十分になりＳｉがＣｕ配線中に拡散して配線の電気抵抗が上昇するためである。また、添加量が１０原子％より多くても配線膜の電気抵抗が上昇するためである。
なお、Ｃｕよりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｔｉ等が挙げられる。中でも、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎｉ、Ｔｉはガラス基板やＳｉ系下地膜と強い密着力を得ることができるため、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎｉ、Ｔｉが望ましい。
【００２２】
また、本発明においては、スパッタリング成膜した膜のバリア性や基板との密着性を確保するために酸素と添加元素を一定量含有したＣｕ合金膜を形成できる酸素と添加元素をスパッタリングターゲット中に含有する必要がある。そのため、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕと酸素と添加元素が主たる構成成分であるが、不可避的に含まれる不純物も含み得る。できるだけ不可避的不純物の含有量が少ないことが望まれるが、本発明の作用を損なわない範囲で、酸素以外のガス成分である窒素、Ｃｕよりも酸化物標準生成自由エネルギーが大きい金属あるいは半金属の不可避的不純物を含んでもよい。ガス成分を除いたＣｕ及び添加元素の純度として９９．９質量％以上であれば良い。
【００２３】
また、本発明の製造方法で得られたスパッタリングターゲットを用いれば、酸素が均一に分散しているため、スパッタリングにより安定的に酸素を含有したＣｕ合金膜が得られる。なお、本発明の製造方法で得られたスパッタリングターゲットを用いればＡｒ雰囲気中でのスパッタリングによって基板との密着力が向上したＣｕ合金酸化物層を形成できるが、Ａｒに酸素ガスを導入した雰囲気中での反応性スパッタリングへの適用に際しても安定してガラス基板やＳｉ系下地膜との密着力を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
純度９９．９％、酸素含有量３６０質量ｐｐｍ、粒度分布（ｄ５０）が１００μｍのＣｕ粉末を、体積百分率で酸素濃度１９％の酸素含有雰囲気中（大気中）で、表１に示す各加熱温度、加熱時間で加熱処理した粉末を作製した。得られた各粉末の酸素含有量を非分散赤外吸引法で測定した結果を表１に示す。また、添加元素粉末として、Ｍｏ粉末（ｄ５０＝１００μｍ）、Ｍｎ粉末（ｄ５０＝１８μｍ）、Ｂ粉末（ｄ５０＝２１μｍ）、Ｔｉ粉末（ｄ５０＝３４μｍ）、Ｚｒ粉末（ｄ５０＝１１２μｍ）、Ｎｉ粉末（ｄ５０＝８８μｍ）を準備した。上記で得られた酸素導入したＣｕ粉末および添加元素粉末を、表２に示す割合で混合して、軟鋼製の加圧容器に充填した後、表２に示す各条件で熱間静水圧プレス（HIP）による加圧焼結を施して焼結体のターゲット素材を作製した。その後、得られた焼結体を機械加工して、直径１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。得られたターゲット中の酸素量を非分散赤外吸収法、添加元素量をICP発光分析法にて測定し、ターゲット組成として表３に示す。
また、上記で得られた焼結体から１０×１０×５ｍｍの試験片を採取し、走査型電子顕微鏡を用いてミクロ組織観察を行なった。ミクロ組織の代表例として図１に試料２、図２に試料４の走査型電子顕微鏡によるミクロ組織の観察例を示す。
【００２５】
また、比較例として、ＣｕＯ粉末とＣｕ粉末を質量比で３：１７に秤量混合した混合粉末を温度９５０℃、圧力１２０ＭＰａ、１時間でHIPによる加圧焼結を施した焼結体を作製した。得られた焼結体から１０×１０×５ｍｍの試験片を採取し、走査型電子顕微鏡を用いてミクロ組織観察を行った。この比較例のミクロ組織の観察例を図３に示す。
【００２６】
次に、上記で作製した試料１〜６のスパッタリングターゲットを使用してガラス基板（コーニング１７３７）上に、０．５ＰａのＡｒガス圧力雰囲気中、投入電力１０００Wでスパッタリングし、膜厚２００ｎｍの酸素含有のＣｕ合金薄膜を形成した。
【００２７】
上記で形成した酸素含有のＣｕ合金薄膜に関して、密着性試験として以下の評価を行った。
密着性試験：形成した酸素含有のＣｕ合金薄膜に２ｍｍ間隔で碁盤目に切り目を入れて桝目を作製した後、薄膜表面にテープを貼り、引き剥がした時にガラス基板上に残った桝目を面積率で評価した。評価結果を表３に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
2010077530.tif 000004
【００３０】
【表３】
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【００３１】
図１、図２に示すように、本発明の製造方法で作製したスパッタリングターゲットでは、薄灰色で示されるＣｕ中に濃灰色で示されるＣｕ２Ｏおよび黒色で示される添加元素の酸化物が均一に分散していることから、酸素および添加元素を均一に分散させることが可能であることが分かる。
一方、図３に示すように、比較例の試料では薄灰色で示されるＣｕ中に濃灰色で示されるＣｕ酸化物が凝集しており、酸素が均一に分散していないことが分かる。
また、表３から、本発明の試料１〜６のスパッタリングターゲットを使用して形成した酸素含有のＣｕ合金薄膜は、ガラス基板上の密着試験で膜剥れが生じておらず、十分な密着性を有していることが分かる。
【図１】
2010077530.tif 000006
【図２】
2010077530.tif 000007
【図３】
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