(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い有機薄膜太陽電池を提供する。  【解決手段】基板１０上の第１電極１２と、第１電極１２上で、電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換層１６と、光電変換層１６表面に形成された酸素添加層１８と、酸素添加層１８表面に形成された第２電極２０とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の第１電極と、
前記第１電極上で、電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層表面に形成され、酸素が添加された酸素添加層と、
前記酸素添加層表面に形成された第２電極
とを備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられた正孔取出し層を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記電子供与性材料は末端が未修飾のポリチオフェンであり、前記電子受容性材料は末端が未修飾のフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記第２電極が、アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層を酸素を含むガス中に曝露して前記光電変換層表面に酸素が添加された酸素添加層を形成する工程と、
前記酸素添加層表面上に第２電極を形成する工程
とを含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記酸素を含むガスが、乾燥空気であることを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記光電変換層を形成する前に、前記第１電極上に正孔取出し層を形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池の変換効率値を高めるためには、有機薄膜からなる光電変換層と電極との電気的な接続状態を適切に制御することが重要である。例えば、真空蒸着法により光電変換層上にアルミニウム（Ａｌ）電極を形成した後に加熱処理を行うことで高い変換効率値が得られることが報告されている（非特許文献１参照。）。これは、加熱処理により電子受容性材料とＡｌ電極の間に安定な結合状態が形成されることが原因であると考えられる。
【０００３】
また、変換効率値を増加させるために、光電変換層中に含まれ、末端が置換基で修飾された導電性高分子を電極と化学的に結合させることが提案されている（特許文献１参照。）。あるいは、光電変換層中に含まれる導電性高分子と同一構造の基で末端が修飾された有機分子で電極を修飾することが提案されている（特許文献２参照。）。これらの有機薄膜太陽電池の製造工程は、光電変換層等の有機層の光酸化を防止するため、真空中又は不活性ガス中で行われる。
【０００４】
また、有機薄膜太陽電池と類似の構成である有機エレクトロルミネッセンス素子において、電荷注入輸送材料を含有する有機層と電極の間に、反応性有機化合物やその反応生成物を含有することで高い電荷注入特性を得ることが報告されている（特許文献３参照。）。
【０００５】
上記の先行技術は、いずれも有機薄膜と電極との電気的な接続状態を適切に制御することで性能を向上させている。しかしながら、上記の先行技術により実現された変換効率は小さく、実用化へ向けてはさらなる変換効率値の改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６-０３２６３６号公報
【特許文献２】特開２００６-３４４７４１号公報
【特許文献３】特開２００６−０１９６７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ダブリュ・マ、他（W. Ma et al.）、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Adv. Func. Mater.）、２００５年、第１５巻、ｐ．１６１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を鑑み、本発明の目的は、光電変換効率が高い有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、基板上の第１電極と、第１電極上で、電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換層と、光電変換層表面に形成され、酸素が添加された酸素添加層と、（ニ）酸素添加層表面に形成された第２電極とを備える有機薄膜太陽電池が提供される。
【００１０】
本発明の第２の態様によれば、基板上に第１電極を形成する工程と、第１電極上に電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換層を形成する工程と、光電変換層を酸素を含むガス中に曝露して光電変換層表面に酸素が添加された酸素添加層を形成する工程と、（ニ）酸素添加層表面上に第２電極を形成する工程とを含む有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光電変換効率が高い有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その１）である。
【図３】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その２）である。
【図４】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その３）である。
【図５】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その４）である。
【図６】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その５）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下図面を参照して、本発明の形態について説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号が付してある。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１４】
本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、図１に示すように、基板１０、基板１０上の第１電極１２、第１電極１２上の正孔取出し層１４、正孔取出し層１４上の光電変換層１６、光電変換層１６の表面に設けられた酸素添加層１８、酸素添加層１８表面に設けられた第２電極２０を備える。光電変換層１６は、電子供与性材料及び電子受容性材料を含む。
【００１５】
光電変換層１６は、電子供与性材料と電子受容性材料が混在したバルクヘテロ接合、あるいは電子供与性材料膜上に電子受容性材料膜を積層したヘテロ接合を有する。光電変換効率を高くするためには、バルクヘテロ接合が望ましい。また、末端が未修飾の電子供与性材料及び電子受容性材料を用いることが望ましい。末端が修飾された電子供与性材料及び電子受容性材料を用いると、光電変換層の結晶性が不良となるため、導電性が悪くなり、光電変換効率が低下するためである。
【００１６】
光電変換層１６の膜厚としては、例えば、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。光電変換層１６の膜厚が３０００ｎｍより厚いと、光電変換層１６の体積抵抗が高くなる場合がある。一方、膜厚が０．２ｎｍより薄いと、光を十分に吸収できなかったり、電極間で短絡が生じたりする場合がある。
【００１７】
光電変換層１６の電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましい。中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子はいわゆるπ共役高分子であり、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。また、導電性高分子材料は、導電性高分子材料を溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液を用いることで湿式塗工法により容易に成膜可能であることから、大面積の有機薄膜太陽電池を高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある
電子供与性材料としては、例えば、ポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマ、カルバゾール含有ポリマ、有機金属ポリマ等の高分子材料が用いられる。上記の中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらの電子供与性材料は、多くの電子受容性材料に対して、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位差が適切なヘテロ接合を形成することが可能である。
【００１８】
光電変換層１６の電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましい。電子受容性材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、及びこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体等の高分子材料、あるいは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フェニルＣ６１−ブチリック酸メチルエスタ（ＰＣＢＭ）等のフラーレン誘導体、シアノ（ＣＮ）基又はトリフルオロメチル（ＣＦ3）基含有ポリマ、及びそれらの（ＣＦ3）基置換ポリマ等が用いられる。
【００１９】
第１電極１２としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極２０を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極２０を、仕事関数が低い導電材料とした場合には、第１電極１２は、仕事関数が高い導電材料が好ましい。仕事関数が高い導電材料としては、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、導電性炭素（Ｃ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素（Ｆ）をドープしたＳｎＯ2、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が用いられる。また、基板１０側を受光面とする場合には、第１電極１２を透明電極とすることが好ましく、この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＩＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、酸化亜鉛スズ（ＺｎＳｎＯ）等が用いられる。
【００２０】
第１電極１２の全光線透過率は、８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。基板１０を受光面とする場合、第１電極１２の全光線透過率が８５％以上であれば、第１電極１２は光を十分に透過することができ、光電変換層１６にて光を効率的に吸収することができる。第１電極１２は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を積層したものであってもよい。第１電極１２の膜厚は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。膜厚が０．１ｎｍより薄い場合は、第１電極１２のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達することが困難となる。一方、膜厚が５００ｎｍより厚い場合には、全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させてしまう。
【００２１】
第２電極２０としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、第１電極１２を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第１電極１２が透明電極の場合には、第２電極２０は透明でなくともよい。また、第１電極１２を仕事関数が高い材料とした場合には、第２電極２０は仕事関数が低い材料とすることが好ましい。具体的には、仕事関数が低い材料としては、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、Ａｌ、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等が用いられる。
【００２２】
また、第２電極２０は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を積層したものであってもよい。第２電極２０の膜厚は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。膜厚が０．１ｎｍより薄い場合は、第２電極２０のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達することが困難となる。一方、膜厚が５００ｎｍより厚い場合には、光の透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性がある。
【００２３】
第１電極１２と光電変換層１６との間に設けられた正孔取出し層１４は、光電変換層１６で生成された正孔を、正孔取出し電極である第１電極１２へと容易に取り出すためのものである。これにより、光電変換層１６から第１電極１２への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００２４】
正孔取出し層１４としては、光電変換層１６から正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、Ｐ３ＨＴ、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、又はテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等が用いられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、パラジウム（Ｐｄ）等の金属薄膜も使用することができる。さらに、金属薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。特に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ＴＰＤが好ましく用いられる。
【００２５】
正孔取出し層１４の膜厚は、有機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、金属薄膜を用いた場合は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲が好ましい。
【００２６】
なお、第２電極２０を正孔取出し電極とする場合は、光電変換層１６と第２電極２０との間に正孔取出し層１４が形成される。また、正孔取出し層１４を省略してもよい。
【００２７】
基板１０は、第１電極１２を表面に形成できるものであれば、材質や厚さは限定されない。基板１０として、板状やフィルム状の樹脂、ガラス等が用いられる。例えば、基板１０側を受光面とする場合、基板１０には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂、ガラス等が用いられる。
【００２８】
従来の有機薄膜太陽電池は、光電変換層の水分による劣化を防止するため、不活性ガス中で製造工程が行われる。第２電極は、直接光電変換層の表面に設けられる。一方、本発明の実施の形態では、光電変換層１６の表面を酸素を含むガス中に曝露して酸素を添加し、光電変換層１６が酸素により改質された酸素添加層１８が形成されている。第２電極２０は、酸素添加層１８の表面上に設けられる。酸素添加層１８の存在により、第２電極２０と光電変換層１６の間の電位障壁を実質的に低減することができる。このように、第２電極２０と光電変換層１６の間に酸素添加層１８を設けることにより、第２電極２０と光電変換層１６の電気的な接続状態を改善することができる。その結果、光電変換層１６で発生した電荷を効率よく外部回路に取り出すことが可能となる。
【００２９】
次に、本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法を、図２〜図６に示す工程断面図を用いて説明する。なお、酸素添加層形成工程以外は、不活性ガス中で製造工程が実施される。
【００３０】
図２に示すように、物理蒸着（ＰＶＤ）法等により酸化シリコン（ＳｉＯ2）薄膜が形成された基板１０の表面に、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法等によりＩＴＯ膜を成膜する。ＩＴＯ膜を成膜した後に、フォトリソグラフィ及びエッチング等によりパターンニングをして第１電極１２が形成される。
【００３１】
基板１０は、厚さが約１２５μｍのＰＥＮフィルムである。第１電極１２は、膜厚が約１５０ｎｍで、シート抵抗が約２０Ω／□の透明電極である。ＩＴＯ膜の反応性イオンプレーティングの条件は、パワーが約３．７ｋＷ、酸素分圧が約７３％、成膜圧力が０．３Ｐａ、成膜速度が約１５０ｎｍ／分、基板温度が約２０℃である。次いで、第１電極１２が形成された基板１０をアセトン、基板洗浄液、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）等を用いて洗浄する。
【００３２】
図３に示すように、スピンコート法によりポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を分散した導電性高分子ペーストを第１電極１２上に成膜する。成膜した導電性高分子ペーストを約１５０℃で約３０分間乾燥させ正孔取出し層１４を形成する。正孔取出し層１４の膜厚は、約１００ｎｍである。
【００３３】
Ｐ３ＨＴ及びＰＣＢＭをクロロベンゼン等の溶媒に溶解させ、固形分濃度が約１．４重量％の塗工溶液を準備する。図４に示すように、スピンコート法により、準備した塗工溶液を正孔取出し層１４上に回転数約６００ｒｐｍの条件で塗布して光電変換層１６を形成する。
【００３４】
図５に示すように、光電変換層１６を酸素（Ｏ2）を含むガス、例えば大気に曝露して、光電変換層１６の表面に酸素が添加された酸素添加層１８を形成する。大気曝露条件は、約２０℃の室温で、１０分〜２時間の範囲である。
【００３５】
図６に示すように、酸素添加層１８の表面上にＡｌを真空蒸着法により成膜して第２電極２０を形成する。第２電極２０の膜厚は約１００ｎｍである。
【００３６】
次に、温度約１５０℃のホットプレート上で、第１電極１２、正孔取出し層１４、光電変換層１６、酸素添加層１８、及び第２電極２０が形成された基板１０を加熱乾燥する。その後、封止用ガラス材及び接着性封止材等により第２電極２０上から封止する。このようにして、有機薄膜太陽電池が製造される。
【００３７】
上記の酸素添加層形成工程では、酸素を含むガスとして大気を用いている。しかし、Ｏ2を含むガスは、大気に限定されず、例えば乾燥空気、あるいはアルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ2）等の不活性ガスにＯ2を混合したガス等であってもよい。特に、乾燥空気は安価に準備でき、有機薄膜太陽電池の製造コストを低減することが可能である。
【００３８】
乾燥空気及び大気に曝露して形成した酸素添加層１８を有する有機薄膜太陽電池それぞれの太陽電池特性を評価した。また、比較例として、全製造工程を不活性ガス中で実施して製造された酸素添加層がない従来構造の有機薄膜太陽電池の太陽電池特性を評価した。  太陽電池特性に関しては、エアマス（ＡＭ）１．５の擬似太陽光（出力１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射光源とし、ソースメジャーユニット等の電流電圧源を用いて電流電圧特性の測定を行った。測定した電流電圧特性より、有機薄膜太陽電池の直列抵抗及び光電変換効率を評価した。
【００３９】
乾燥空気を用いて酸素添加層１８を形成した有機薄膜太陽電池の直列抵抗は約４．２Ω／ｃｍ2で、光電変換効率は約２．７％である。また、大気を用いて酸素添加層１８を形成した有機薄膜太陽電池の直列抵抗は約５．１Ω／ｃｍ2で、光電変換効率は約２．５％である。一方、比較例の有機薄膜太陽電池の直列抵抗は約１０．１Ω／ｃｍ2で、光電変換効率は約２．１％である。このように、本発明の実施の形態に係る酸素添加層１８を有する有機薄膜太陽電池では、第２電極２０と光電変換層１６の間の電位障壁を実質的に低減させることにより、有機薄膜太陽電池の直列抵抗が低減し、光電変換効率が増大していることが確認されている。なお、上記の乾燥空気及び大気による曝露時間は約２時間であった。
【００４０】
また、乾燥空気及び大気の曝露時間と光電変換効率値の関係を確認した。乾燥空気の場合、曝露時間を約２時間及び約５時間としても、光電変換効率は共に大差なかった。一方、大気の場合、光電変換効率は曝露時間が約２時間の場合と比較して約５時間の場合の方が約３５％低下した。大気曝露により酸素添加層が形成されて光電変換効率は増加するが、大気に含まれた水分による光電変換層１６の劣化も同時に進行する。そのため、長時間の大気曝露では光電変換効率が低下する。このように、酸素を含むガスとしては、水分を含まない乾燥空気等が望ましい。
【００４１】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明の実施の形態を記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者にはさまざまな代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係わる発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００４２】
１０…基板
１２…第１電極
１４…正孔取出し層
１６…光電変換層
１８…酸素添加層
２０…第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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