(57)【要約】【課題】流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度のいずれにも充分に優れる、熱可塑性重合体組成物を提供する。【解決手段】（ａ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物、及び（ｂ）α−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢ’とを有するブロック共重合体の水素添加物、を含む熱可塑性重合体組成物であって、前記（ａ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の数平均分子量が３０，０００〜３５０，０００であり、かつ（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物、及び（ｂ）α−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢ’とを有するブロック共重合体の水素添加物、を含む熱可塑性重合体組成物であって、
前記（ａ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の数平均分子量が３０，０００〜３５０，０００であり、かつ（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物が、数平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体ブロックＡ、及び数平均分子量が１，０００〜３０，０００の重合体ブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０モル％未満である重合体ブロックｂ１と、数平均分子量が１０，０００〜３４８，０００の重合体ブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０モル％以上である重合体ブロックｂ２とを含む重合体ブロックＢを有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を含むα−メチルスチレン系ブロック共重合体並びにその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
（ａ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の数平均分子量が４０，０００〜２００，０００であり、かつ（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量が２００，０００〜５００，０００である、請求項１又は２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
（ａ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物と、（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物とを、下記式（１）を満足する割合で含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
０．０１≦Ｗ（ａ）／[Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）]≦０．６      （１）
[式中、Ｗ（ａ）及びＷ（ｂ）は、それぞれ当該組成物における（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量（質量基準）を示す。]
【請求項５】
更に、（ｃ）ゴム用軟化剤を含み、（ｃ）ゴム用軟化剤の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、５０〜３００質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
更に、（ｄ）オレフィン系重合体を含み、（ｄ）オレフィン系重合体の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、１００質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性重合体組成物に関し、詳しくは、流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度のいずれも優れる熱可塑性重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、良好な成形加工性を有することから、近年、自動車内外装材、家電部品、医療用具、スポーツ用品、文具、玩具、包装材料、粘接着剤等の幅広い分野に利用されている。中でもスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体又はその水素添加物であるスチレン系エラストマーは、優れた柔軟性、成形性等の物性や低比重であるという特徴を有し、またリサイクル性にも優れることから、近年、環境汚染等の問題とも相俟って、加硫ゴムやポリ塩化ビニルの代替として、自動車部品、工業用品、雑貨、スポーツ用途等の広範囲の分野において使用されるようになっている。また、各種用途に応じ、バランスのとれた柔軟性、耐熱性を付与するため、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系重合体等の他の重合体との組成物としても使用されている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマーの中で、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物に代表される、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物は、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体における耐熱性、耐候性等の問題点を改良したものであるが、高温時のゴム弾性に劣っていて、高温下の圧縮永久歪みが大きい。
このようなブロック共重合体の耐熱性の改良を目的として、例えば、スチレン系ブロック共重合体と、ポリフェニレンエーテル系樹脂をブレンドした熱可塑性エラストマー組成物（特許文献１及び２参照）や、スチレン系ブロック共重合体と、エチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドした熱可塑性エラストマー組成物（特許文献３参照）等が開示されている。
【０００４】
一方、α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物と、非芳香族系ゴム用軟化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物（特許文献４参照）が開示されている。この熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度であって、高温での圧縮永久歪みが低く、成形加工性にも優れている。
また、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（ｂ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡ及び共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを有するブロック共重合体、好ましくは水素添加ブロック共重合体を含むポリオレフィン系樹脂組成物（特許文献５参照）が開示されている。このポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性及び成形性のバランス特性に優れている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１７４４６３号公報
【特許文献２】特開平９−８７４８３号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０９２１号公報
【特許文献４】特開２００４−９１５２９号公報
【特許文献５】特開２００４−９１５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、スチレン系ブロック共重合体については、これまで主に、耐熱性の改良を目的とした検討がなされてきたが、流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度等のいずれにも優れる、スチレン系ブロック共重合体を含む熱可塑性重合体組成物は見出されていないのが実状である。
本発明は、かかる状況下になされたもので、流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度のいずれも優れる、熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子量が特定の範囲にあるα−メチルスチレン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物、及び分子量が特定の範囲にあるα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体の水素添加物を含む熱可塑性重合体組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（ａ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物、及び（ｂ）α−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢ’とを有するブロック共重合体の水素添加物、を含む熱可塑性重合体組成物であって、
前記（ａ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の数平均分子量が３０，０００〜３５０，０００であり、かつ（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、α−メチルスチレン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物と、α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体の水素添加物とを併用することにより、流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度のいずれにも充分に優れる、熱可塑性重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性重合体組成物（以下、「本組成物」ということがある）は、（ａ）成分として、以下に示すブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含むと共に、（ｂ）成分として、以下に示すブロック共重合体の水素添加物を含み、前記（ａ）成分の数平均分子量が３０，０００〜３５０，０００であり、かつ前記（ｂ）成分の数平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【００１１】
［（ａ）成分］
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、（ａ）成分として、α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物が用いられる。
（重合体ブロックＡ）
当該（ａ）成分を構成する重合体ブロックＡは、α−メチルスチレン単位を主体とする。該重合体ブロックＡ中のα−メチルスチレンの含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性及び機械的強度の観点から５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
重合体ブロックＡは、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常は５０質量％以下の範囲内で他の単量体を共重合していてもよく、一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定はない。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物が好ましく、特にスチレン、ｐ−メチルスチレンが好適である。重合体ブロックＡに他の単量体を共重合する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
【００１２】
重合体ブロックＡの数平均分子量は、通常１，０００〜５０，０００の範囲であり、２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜３５，０００の範囲がより好ましい。重合体ブロックＡの数平均分子量が１，０００未満の場合は、得られる熱可塑性重合体組成物の高温下での圧縮永久歪みが劣り、一方、数平均分子量が５０，０００を越えると、（ａ）ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ、他の成分との溶融混合が難しくなり、加工性が劣る。なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
（ａ）ブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有量は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましい。重合体ブロックＡの含有量が５質量％未満の場合には、得られる熱可塑性重合体組成物の力学的強度が劣り、また高温下での良好な圧縮永久歪みが得られず耐熱性が劣る傾向となり、一方、７０質量％を超える場合には、（ａ）ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ、他の成分との溶融混合が難しくなるばかりか、熱可塑性重合体組成物とした場合に、柔軟性が乏しくなり、また後述のゴム用軟化剤を併用する場合、ブリードが生じる傾向となる。
【００１３】
（重合体ブロックＢ）
当該（ａ）成分を構成する重合体ブロックＢは、共役ジエン単位を主体とする。該共役ジエン単位を形成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、又は１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。２種以上を併用する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。
更に、重合体ブロックＢは、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲内で、共役ジエン化合物以外の他のアニオン重合性の単量体を共重合していてもよい。該共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
【００１４】
（ａ）ブロック共重合体における重合体ブロックＢの含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましく、６０〜７５質量％が特に好ましい。重合体ブロックＢの含有量が３０質量％未満では、（ａ）ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ、他の成分との溶融混合が困難となる傾向となり、一方、９５質量％を超えると、本組成物とした場合に高温下での圧縮永久歪みが劣る。
重合体ブロックＢの数平均分子量は通常１０，０００〜３４９，０００であり、２０，０００〜３２０，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。重合体ブロックＢの数平均分子量が１０，０００未満の場合、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性に劣り、数平均分子量が３４９，０００を越える場合、（ａ）ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ、他の成分との混合が困難となって加工性が劣る。
【００１５】
（重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式）
（ａ）ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。例えば、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表したとき、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の混合物が好ましい。
ここで、本願明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＹ−Ｚ−Ｘ−Ｚ−Ｙ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体は、Ｙ−Ｚ−Ｙと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、本発明に用いる（ａ）ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、メタクリル酸メチル、スチレン等の他の単量体からなる重合体ブロックＣを共重合させてもよい。この場合、ブロック共重合体の構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
更に、（ａ）ブロック共重合体は、耐熱性、耐候性の向上等の観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくとも（ａ）ブロック共重合体中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の３０％以上が水素添加されているのが好ましく、５０％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０％以上が水素添加されているのが更に好ましく、９０％以上が水素添加されているのが特に好ましい。
（ａ）ブロック共重合体は、本発明の目的を損なわない限り、分子鎖中に、又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有していてもよい。
【００１６】
（（ａ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の製造）
＜重合＞
当該ブロック共重合体は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が示される。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン化合物を重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Macromolecules，２巻，453-458頁（1969年）参照）。
（２）α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行なった後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（Kautsch.Gummi,Kunstst.，３７巻，377-379頁（1984年）；Polym.Bull.，１２巻，71-77頁（1984年）参照）。
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法。
（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン化合物を重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記方法の中では、（３）及び（４）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。
【００１７】
上記方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、及びテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基等）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエン化合物を重合させる際に、共役ジエン重合体ブロツク部の１，４−結合量を制御する観点から、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘性の点から、５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性等の点から−３０〜３０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、更に好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、更に生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれず、また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく攪拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
【００１９】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他のビニル芳香族化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。ビニル芳香族化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機リチウムを重合開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエン化合物を重合させる。共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも好ましい共役ジエン化合物は１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００２０】
共役ジエン化合物は反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエン化合物を反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、又は溶媒で希釈して添加してもよい。
共役ジエン化合物を溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエン化合物を加えた後、溶媒で希釈するか、又は共役ジエン化合物と溶媒を同時に投入するか、又は溶媒で希釈した後に共役ジエン化合物を加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエン化合物を添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエン化合物を投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃で重合反応を行う方法が推奨される。
リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエン化合物の代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物を用いてもよい。
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
このようにして得られた（ａ）ブロック共重合体は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。
【００２１】
＜水素添加＞
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる（ａ）ブロック重合体は、耐熱性及び耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の少なくとも一部（７０％以上）が水素添加されていることが好ましい。
【００２２】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロック又はラジアルテレブロック型の（ａ）ブロック共重合体を製造することができる。
この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸フェニル、α，α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロック又はラジアルテレブロック型の（ａ）ブロック共重合体を水素添加する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添された（ａ）ブロック共重合体とすることができる。
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる（ａ）ブロック共重合体を水素添加する場合にも、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエン化合物を重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添された（ａ）ブロック共重合体とすることができる。
【００２４】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体にアニオン重合性モノマーを重合させて得られる未水添のＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、又はα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロック又はラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用する（ａ）ブロック共重合体に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
【００２５】
水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
未水添のブロック共重合体は共役ジエン重合体ブロック中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の炭素−炭素二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００２６】
上記方法によって製造される（ａ）未水添又は水添ブロック共重合体（α−メチルスチレン系ブロック共重合体）の共役ジエン重合体ブロックＢの１，４−結合量は２０モル％以上であるのが好ましく、３０〜９５モル％の範囲であるのがより好ましく、３５〜８０モル％の範囲が更に好ましい。１，４−結合量が２０モル％未満の場合、共役ジエン単位からなるゴム部のＴｇが高くなり、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性、ゴム弾性が劣る傾向となって好ましくない。
【００２７】
（（ａ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の性状）
本発明の熱可塑性重合体組成物において、（ａ）成分として用いるブロック共重合体及び／又はその水素添加物の数平均分子量は、３０，０００〜３５０，０００の範囲にあることを要する。この数平均分子量が上記の範囲にあれば、得られる当該組成物は、流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度のいずれにも優れたものにすることができる。この数平均分子量は、好ましくは４０，０００〜２００，０００である。
【００２８】
本組成物における（ａ）ブロック共重合体は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエン化合物の重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエン化合物を重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエン化合物を追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体が低温特性に優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１及び重合体ブロックｂ２よりなる。
【００２９】
上記（ａ）ブロック共重合体は、その構造として直鎖状、分岐状等に限定はされないが、中でも、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物等が挙げられる。これらの中でも、流動性、力学特性及びウエルド強度の観点から、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体、又は（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物が好ましく、（Ａ−ｂ１−ｂ２）2Ｘ型共重合体、又は（Ａ−ｂ１−ｂ２）2Ｘ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物が特に好ましい。
上記（ａ）ブロック共重合体中の重合体ブロックｂ１の数平均分子量は１，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜２５，０００で、かつ重合体ブロックｂ１の１，４−結合量は３０モル％未満であることが好ましい。更に、上記ブロック共重合体中の重合体ブロックｂ２の数平均分子量は１０，０００〜３４８，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜３００，０００で、かつ重合体ブロックｂ２の１，４−結合量は３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％〜９５モル％、更に好ましくは４０モル％〜８０モル％である。
【００３０】
次に、本組成物における（ｂ）成分について説明する。
［（ｂ）成分］
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、（ｂ）成分として、α−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’１個以上と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢ’１個以上とを有するブロック共重合体の水素添加物が用いられる。
【００３１】
（重合体ブロックＡ’）
当該（ｂ）成分を構成する重合体ブロックＡ’は、α−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする。該重合体ブロックＡ’を構成するα−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、ｐ−（フェニルブチル）スチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等に基づく単位を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の単位を有することができる。これらの中でもスチレンに基づく単位が好ましい。
【００３２】
重合体ブロックＡ’は、上記したα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物に基づく構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体に基づく構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に基づく構造単位の割合は、重合体ブロックＡ’の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらの他の重合性単量体に基づく単位の結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態になっていてもよい。
【００３３】
（重合体ブロックＢ’）
当該（ｂ）成分を構成する重合体ブロックＢ’は、共役ジエン単位を主体とする。該重合体ブロックＢ’を構成する共役ジエン単位としては、例えばイソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等に基づく単位を挙げることができる。重合体ブロックＢ’は、これらの共役ジエン化合物に基づく単位の１種のみから構成されていても又は２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンの混合物に基づく単位から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＢ’が２種以上の共役ジエン化合物に基づく構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード状、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００３４】
更に、重合体ブロックＢ’は、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲内で、共役ジエン化合物以外の他のアニオン重合性の単量体を共重合していてもよい。該共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
また、（ｂ）ブロック共重合体において、重合体ブロックＢ’は、耐候性、耐熱性等の観点から重合体ブロックＢ’中の炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加（水添）されていることが必要である。その際の重合体ブロックＢ’の水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。
（ｂ）ブロック共重合体における重合体ブロックＢ’の水素添加率は、重合体ブロックＢ’中の炭素−炭素二重結合の含有量を、ヨウ素価測定法、赤外分光法、核磁気共鳴法等によって測定し、該測定値から求めることができる。
【００３５】
重合体ブロックＢ’は、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックのイソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックのブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックのイソプレン単位及びブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックであることが、本発明の熱可塑性重合体組成物の耐候性、耐熱性等の点から好ましい。
【００３６】
重合体ブロックＢ’の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合のイソプレン単位］及び１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
重合体ブロックＢ’の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜１０モル％、特に６５〜２０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜９０モル％、特に３５〜８０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ2−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜１０モル％の範囲内であると、ゴム弾性が良好になる。
【００３７】
重合体ブロックＢ’の構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基及び１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基及びビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００３８】
（（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の性状）
重合体ブロックＡ’をＡ’、重合体ブロックＢ’をＢ’で表すと、（ｂ）ブロック共重合体は、Ａ’−Ｂ’で表されるジブロック共重合体、Ａ’−Ｂ’−Ａ’、Ｂ’−Ａ’−Ｂ’で表されるトリブロック共重合体、Ａ’−Ｂ’−Ａ’−Ｂ’、Ａ’−Ｂ’−Ａ’−Ｂ’−Ａ’、（Ａ’−Ｂ’）p（ｐは３以上の整数を示す）、（Ａ’−Ｂ’）q−Ａ’（ｑは２以上の整数を示す）、（Ｂ’−Ａ’）r−Ｂ’（ｒは２以上の整数を示す）、（Ａ’−Ｂ’）n−Ｘ（ｎは３以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）等で表される種々のマルチブロック共重合体の水素添加物等であり、それらのいずれであってもよい。その中でも、（ｂ）ブロック共重合体は、特にＡ’−Ｂ’−Ａ’で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性がより優れたものとなることから好ましい。
【００３９】
本組成物において、（ｂ）成分として用いるブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、１００，０００〜５００，０００の範囲にあることを要する。この数平均分子量が上記の範囲にあれば、得られる当該組成物は、流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度のいずれにも優れたものにすることができる。この数平均分子量は、好ましくは２００，０００〜５００，０００である。
また、このブロック共重合体の水素添加物は、重合体ブロックＡ’の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロックＢ’の数平均分子量が１０，０００〜４５０，０００、好ましくは３０，０００〜３５０，０００の範囲内にあることが望ましい。
【００４０】
（（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の製造）
＜重合＞
（ｂ）ブロック共重合体の製造方法はなんら限定されず、例えばアニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の重合方法を行うことによって製造することができる。例えばアニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物等を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する。
【００４１】
＜水素添加＞
上記で得られたブロック共重合体の水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等の水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物を得ることができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性重合体組成物を構成するブロック共重合体の分子量の組み合わせとしては、柔軟性、流動性、力学的特性及びウエルド強度の観点から、（ａ）ブロック共重合体／又はその水素添加物の数平均分子量が３０，０００〜３５０，０００であり、且つ（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることが好ましい。より一層のウエルド強度向上を達成することができることから、（ａ）ブロック共重合体／又はその水素添加物の数平均分子量が４０，０００〜２００，０００であり、且つ（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量が２００，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。
【００４３】
本組成物においては、前述した（ａ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物と、（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物とを、下記式（１）を満足する割合で含むことが好ましい。
０．０１≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）］≦０．６      （１）
［式中、Ｗ（ａ）及びＷ（ｂ）は、それぞれ当該組成物における（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量（質量基準）を示す。］
このＷ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）］の値が上記範囲にあれば、得られる当該組成物は、流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度のいずれにも優れたものにすることができる。Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）］の値は、０．０２〜０．５の範囲にあることがより好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、該組成物の物性を改良する目的で、必要に応じて更に、（ｃ）成分としてゴム用軟化剤を、（ｄ）成分としてオレフィン系重合体を含むことができる。
［（ｃ）ゴム用軟化剤］
本組成物においては、柔軟性付与効果をもたらすために、必要に応じて、（ｃ）成分としてゴム用軟化剤を含有させることができる。このゴム用軟化剤としては、柔軟性付与効果の観点から、非芳香族系のものが好ましく、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレン−ブタジエンブロック共重合体、低分子量スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加低分子量ポリブタジエン、水素添加低分子量ポリイソプレン、水素添加低分子量スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加低分子量スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でもパラフィン系プロセスオイルが好ましい。パラフィン系プロセスオイルとしては、例えば出光興産（株）が上市してる商品名「ダイアナプロセスオイル」シリーズ等が挙げられる。
前記ゴム用軟化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本組成物におけるゴム用軟化剤の含有量は、前述した（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、５０〜３００質量部の範囲であることが好ましく、７０〜２００質量部の範囲であることがより好ましい。この含有量が５０質量部未満では、柔軟性付与効果が充分に発揮されず、一方３００質量部を超えると、ブリードが生じたり、高温下での良好な圧縮永久歪みが得られない場合がある。
【００４５】
［（ｄ）オレフィン系重合体］
本組成物においては、成形加工性を改良する目的で、必要に応じて、（ｄ）成分としてオレフィン系重合体を含有させることができる。
このオレフィン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、これらの無水マレイン酸変性物等のポリプロピレン系樹脂；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のようなエチレン単独重合体；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体及びエチレン・１−デセン共重合体等のようなエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、これらの無水マレイン酸変性物等が挙げられる。
オレフィン系重合体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本組成物におけるオレフィン系重合体の含有量は、前述した（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、当該組成物の柔軟性が損なわれる場合がある。また、成形加工性の改良効果の観点からは、該含有量は５質量部以上であることが好ましい。該含有量は８０質量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
［他の任意成分］
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、前記の（ｃ）成分や（ｄ）成分以外の任意成分として、必要に応じ、当該組成物の特性を損なわない範囲で、他の重合体、無機充填材、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑材、着色剤、抗菌剤、難燃剤、発泡剤等を適宜含有させることができる。
（他の重合体）
前記他の重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
なお、他の重合体を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の力学的特性が損なわれない範囲が好ましく、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００４７】
（無機充填材）
無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。無機充填材を含有する場合、その含有量は、本発明の目的が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
（架橋剤）
本組成物は、必要に応じて架橋剤を含有させ、架橋して使用することもできる。
架橋剤としては、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。その際に架橋助剤を併用してもよい。
【００４８】
［熱可塑性重合体組成物の調製］
本発明の熱可塑性重合体組成物を調製する方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物や熱可塑性エラストマー組成物の調製に用いられている方法を採用することができる。具体的には単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用い、前述した（ａ）成分と（ｂ）成分、及び必要に応じて用いられる（ｃ）成分のゴム用軟化剤や（ｄ）成分のオレフィン系重合体、更には各種添加成分からなる混合物を溶融混練することにより、調製することができる。
前記のようにして調製された本組成物は、流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度のいずれにも優れており、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他各種成形体に成形し、種々の用途に用いることができる。
成形方法としては、従来公知の方法、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形等の方法を採用することができる。また、二色成形法により、他の部材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド等の高分子部材、金属、木材、布等と複合化することもできる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における物性評価は、以下に示す方法で行った。
（１）破断強度、破断伸度
実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を２３０℃で射出成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートよりＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠したダンベル３号型の試験片を打ち抜いて作製し、引張試験を２３℃の温度条件及び５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件下で実施して破断強度、破断伸度を測定した。
なお、試験片として、ウエルドのあるものと、ないものを作製し、ウエルドのあるものは、引張り破断強度のみを測定し、ウエルドのないものは、引張り破断強度と引張り破断伸びを測定した。
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠したダンベル１号型の金型に、２つのゲートから溶融した熱可塑性重合体組成物を供給して試験片を射出成形し、上記同様に測定した値を、ウエルド部有りの力学強度の指標とした。
（２）硬度
実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を２３０℃で射出成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を測定し、柔軟性の指標とした。
（３）ＭＦＲ
実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して２００℃もしくは２３０℃、２１Ｎ荷重条件でのＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定し、流動特性の指標とした。
【００５０】
また、以下の参考例における各数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の値として求めた。
カラム：商品名：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈ  ｘｌ、東ソー株式会社製（カラム温度：４０℃）
移動相：テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：示差屈折計（なお、多波長検出器（検出波長：２５４ｎｍ）をさらに連結させた。）
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン  東ソー株式会社製
試料濃度：０．０６質量％
【００５１】
実施例及び比較例で用いた各成分は次のとおりである。
製造例１（（ａ）ブロック共重合体水素添加物-Ｉの製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇ及びテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は２９，８００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０モル％であった。
【００５２】
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ2）−）を表す、数平均分子量８１，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２、数平均分子量４１，０００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった（カップリング体と未反応ブロック共重合体全体の数平均分子量７８，６００）。また、1Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα−メチルスチレンブロックの含有量は３３質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）全体（すなわち、ブロックｂ１及びブロックｂ２）の１,４−結合量は５６モル％であった。
【００５３】
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（ａ）−Ｉと略称する）を得た。得られたブロック共重合体（ａ）−ＩをＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（ピークトップ分子量）＝８１，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７８，７００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１及びブロックｂ２から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）の水素添加率は９９モル％であった。
【００５４】
製造例２（（ａ）ブロック共重合体水素添加物-IIの製造）
製造例１において、テトラヒドロフランを５．７ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）２．１ｍｌ、ブタジエンの総使用量を１６２．４ｇ、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）２．７ｍｌに変えて製造例１と同様にして反応を行い、ブロック共重合体を得た。
性状は以下のとおり、ポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の数平均分子量３０，０００、重合転化率は８９％、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量は４，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１７モル％、ブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量は１２９，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５３モル％であった。カップリング効率、９２質量％であった1Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、ブロックの含有量は３３質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）全体の１,４−結合量は５１モル％であった。Ｍｔ（ピークトップ分子量）＝３２６，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝３２０，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝３２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０２、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９２質量％。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）の水素添加率は９９モル％であった。
【００５５】
製造例３（（ａ）ブロック共重合体水素添加物-IIIの製造）
製造例１において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）５．７ｍｌ、ブタジエンの総使用量を８０．９ｇ、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）７．４ｍｌに変えて参考例１と同様にして反応を行い、ブロック共重合体を得た。
性状は以下のとおり、ポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の数平均分子量１１，０００、重合転化率は８９％、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量は３，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９モル％、ブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量は２９，８００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０モル％であった。。カップリング効率、９４質量％であった1Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、ブロックの含有量は５０質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）全体の１,４−結合量は５５モル％であった。Ｍｔ（ピークトップ分子量）＝８０，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７８，６００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０２、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）の水素添加率は９９モル％であった。
【００５６】
製造例４（（ｂ）ブロック共重合体水素添加物-Ｉの製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、スチレン８１ｇ及びシクロヘキサン１，１００ｇを仕込んだ。この溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）２．４ｍｌを加え、５０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合物にイソプレン／ブタジエン＝５０／５０（質量比）を１８９ｇを加え、５０℃で１時間重合を行った。その後、この反応混合物にさらにジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）３．１ｍｌを加えて５０℃で１時間攪拌することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン/ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。この反応混合物にオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウムからなる水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａで、８０℃で５時間の水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン/ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（数平均分子量２９０，０００）を得た。
【００５７】
製造例５（（ｂ）ブロック共重合体水素添加物-IIの製造）
製造例４において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）７．６ｍｌ、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）９．９ｍｌ）に変えて、製造例４と同様にして反応を行い、ブロック共重合体を得た（数平均分子量９２，０００）。
製造例６（（ｂ）ブロック共重合体水素添加物-IIIの製造）
製造例４においてテトラヒドロフラン３．１ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）９．４ｍｌ、イソプレン/ブタジエンの変わりにブタジエン１６４．３ｇ、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）１２．２ｍｌに変えて製造例４と同様にして反応を行い、ブロック共重合体を得た（数平均分子量８５，０００）。
【００５８】
【表１】
2010126636.tif 000002
【００５９】
実施例１〜８及び比較例１〜５
表２及び表３に示す各成分を下記の表２及び表３に示す配合にしたがって、ヘンシェルミキサーを使用して予め一括して混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して２３０℃で混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の熱可塑性重合体組成物を調製した。得られた熱可塑性重合体組成物のＭＦＲを測定し、測定結果を表２及び表３に示した。次に得られた熱可塑性重合体組成物から、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ−５５ＥＰＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下で所定の成形体を作製し、引張破断強度、硬度、比重を上記した方法で測定した。結果を表２及び３に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
表２の実施例１〜４及び比較例１〜３は低硬度タイプのものであり、表３の実施例５〜８及び比較例４、５は高硬度タイプのものである。前者の低硬度タイプのものにおいては、実施例の熱可塑性重合体組成物は、比較例のものに比べて、いずれも、ウエルドなしの引張り破断強度が高く、かつウエルドがあるものも引張り破断強度が高い。また、ＭＦＲが大きく、流動性にも優れている。
一方、後者の高硬度タイプのものは、ＭＦＲが大きく、流動性に優れており、また、ウエルドがあるものについては、引張り破断強度が高い。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、流動性（成形加工性）、引張り破断強度及びウエルド強度に優れているため、自動車内装材、外装材、家電、オーディオ機器、ＯＡ機器等の部品、各種スイッチ、医療用具、光ケーブル、スポーツ用品、靴、建材、各種パッキン、シーリング材、緩衝材、玩具、文具等の幅広い用途に有効に使用することができる。