(57)【要約】【課題】Ｃｕ−Ｚｎ合金板の製造に際し、中間焼鈍後の冷間圧延の負荷が過度に大きくなるのを防止しつつ、曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｚｎ合金板を得る。【解決手段】Ｚｎ：１５〜４０質量％を含み、Ｓ：４０ｐｐｍ以下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、平均結晶粒径が５〜１５μｍであり、圧延方向に平行な板厚断面において観察される圧延方向に平行な長さが５μｍ以上のＳとＺｎを含む介在物の個数が１００００μｍ２あたり４個以下であるＣｕ−Ｚｎ合金板。Ｓ含有量を低減し、かつ圧延方向に長く延びたＳとＺｎを含む介在物の個数を減らすことにより、平均結晶粒径が比較的大きくても、優れた曲げ加工性を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ：１５〜４０質量％を含み、Ｓ：４０ｐｐｍ以下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、平均結晶粒径が５〜１５μｍであり、圧延方向に平行な板厚断面において観察される圧延方向に平行な長さが５μｍ以上のＳとＺｎを含む介在物の個数が１００００μｍ２あたり４個以下であることを特徴とする曲げ加工性に優れた銅合金板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端子・コネクタ等の導電性材料として用いられるＣｕ−Ｚｎ合金板に関する。    
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ合金（７０／３０黄銅）の結晶粒を微細化して平均結晶粒径を２μｍ以下とし、特許文献２には、Ｃｕ−Ｚｎ合金のＳ含有量を３０ｐｐｍ以下とし、かつ結晶粒を微細化して平均結晶粒径を１〜４μｍとし、いずれも強度及び曲げ加工性を向上させることが記載されている。これらの特許文献において、Ｃｕ−Ｚｎ銅合金は、熱間圧延後、冷間圧延し、中間焼鈍した後、さらに冷間圧延及び焼鈍を１回又は２回以上繰り返し、必要に応じて最終冷間圧延を行って製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９２８７５号公報
【特許文献２】特開２００８−７８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最終焼鈍後のＣｕ−Ｚｎ合金製品板の結晶粒径を２μｍ以下又は４μｍ以下に微細化するには、中間焼鈍の段階でこの程度の微細な再結晶粒を形成しておき、さらに最終焼鈍において規定の再結晶粒を形成する必要がある。そのため、特許文献１では、中間焼鈍の条件を３００℃×２時間程度、３００〜４００℃×１時間程度、３５０〜４００℃×１時間程度の低温のバッチ焼鈍とし、最終焼鈍の条件を２８０〜３２０℃×１〜３時間程度の低温のバッチ焼鈍、又は３５０〜５５０℃で数秒間の連続焼鈍としている。また、特許文献２では中間焼鈍を６００〜８００℃、最終焼鈍を４００〜７００℃の連続焼鈍で行っている。
【０００５】
中間焼鈍後のＣｕ−Ｚｎ合金板は、続いて例えば７５％以上の高い加工率で冷間圧延を受けるが、このとき上記のような微細結晶粒であれば強度が高くなるので、圧延時の負荷が大きくなる。そのため、圧延機の機械的負担が大きくなったり、圧延と焼鈍を何度も繰り返す必要があったり、圧延の制御が難しくなったりなどの問題が生じる。
本発明は、従来技術のこのような問題点に鑑みてなされたもので、Ｃｕ−Ｚｎ合金板の製造に際し、中間焼鈍後の冷間圧延の負荷が過度に大きくなるのを防止しつつ、曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｚｎ合金板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るＣｕ−Ｚｎ合金板は、Ｚｎ：１５〜４０質量％を含み、Ｓ：４０ｐｐｍ以下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、平均結晶粒径が５〜１５μｍであり、圧延方向に平行な板厚断面において観察される圧延方向に平行な長さが５μｍ以上のＳとＺｎを含む介在物の個数が１００００μｍ２あたり４個以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
１５〜４０質量％のＺｎと実質的に残部Ｃｕからなる組成のＣｕ−Ｚｎ合金板において、不純物であるＳの含有量を４０ｐｐｍ以下に規制し、かつ圧延方向に平行な板厚断面において観察される圧延方向に平行な長さが５μｍ以上のＳとＺｎを含む介在物の個数を１００００μｍ２あたり４個以下に規制することにより、平均結晶粒径が前記特許文献１，２のものより大きい５〜１５μｍであっても、優れた曲げ加工性が得られる。製品板の平均結晶粒径が５〜１５μｍでよいことから、中間焼鈍においても再結晶粒を前記特許文献１，２のものほどに微細化する必要がなく、続く冷間圧延時の負荷が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｃｕ−Ｚｎ合金の圧延方向に平行な板厚断面の顕微鏡組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係るＣｕ−Ｚｎ合金板の組成、結晶粒径、及びＳとＺｎを含む介在物等について、より詳細に説明する。
（Ｚｎ含有量；１５〜４０質量％）
Ｚｎ含有量が４０質量％を越えるとβ層が存在するようになるため、硬さが急激に高くなり伸びが低下し、導電率の低下も大きくなる。一方、１５質量％未満では強度が不足する。従って、Ｚｎ含有量は１５〜４０質量％とする。望ましくは２５〜３５質量％、さらに望ましくは２８〜３２質量％である。
（Ｓ含有量；４０ｐｐｍ以下）
Ｓ濃度が高くなると、曲げ加工時に割れの起点となるＳとＺｎの化合物の個数が増加し、特に含有量（質量）が４０ｐｐｍを越えると急激に曲げ加工性が劣化する。従って、Ｓ含有量は４０ｐｐｍ以下とする。望ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００１０】
（ＳとＺｎを含む介在物の寸法及び密度）
Ｃｕ−Ｚｎ合金が不純物であるＳを含有する場合、溶解鋳造時にＳとＺｎを含む化合物（Ｚｎ−Ｓ，Ｚｎ−Ｏ−Ｓ，Ｚｎ−Ｓ−Ｐなど）が生成し、これが圧延により長く延ばされ、製品板の圧延方向に平行な断面において、圧延方向に長く延ばされた介在物として観察される（図１参照）。圧延方向に平行な長さが５μｍ以上の介在物の個数が多いほど曲げ加工時に割れが発生しやすいことから、５μｍ以上に長く延ばされた介在物が割れの起点となりやすいと考えられる。本発明では、圧延方向に平行な板厚断面において観察されるＳとＺｎを含む介在物について、圧延方向に平行な長さ（途切れずに連続する長さ）が５μｍ以上の個数を、１００００μｍ２あたり４個以下と規定した。望ましくは２個以下である。
【００１１】
（平均結晶粒径；５〜１５μｍ）
Ｃｕ−Ｚｎ合金のＳ含有量とＳとＺｎを含む介在物の寸法及び密度が上記範囲を満たすとき、平均結晶粒径が５〜１５μｍと大きくても、優れた曲げ加工性を確保できる。しかし、平均結晶粒径が１５μｍを越えると、曲げにより肌荒れ（しわ）が生じるなど優れた曲げ加工性が確保できなくなる。また、平均結晶粒径が５μｍ未満では、中間焼鈍後の圧延負荷が大きくなり、従来技術との差が小さくなる。従って、平均結晶粒径は５〜１５μｍとし、望ましくは５〜１０μｍとする。
【００１２】
（製造方法）
本発明に係るＣｕ−Ｚｎ合金板は、溶解鋳造で鋳塊を得た後、この鋳塊を加熱して熱間圧延し、続いて面削した後冷間圧延し、さらに中間焼鈍及び冷間圧延を行い、最終焼鈍した後、必要に応じてさらに冷間圧延を行って製造することができる。
地金のＳ含有量が過剰の場合は、溶解時にＭｇを添加してＭｇＳを生成させ、これを取り除いて、Ｓ含有量を４０ｐｐｍ以下に低下させる。
【００１３】
鋳造工程では、結晶粒界、デンドライトの１次、２次枝間、鋳塊表面のしみだし部、逆偏析層などの部位にＳとＺｎを含む介在物が優先的に生成する。鋳造時の冷却速度（液相から固相に凝固するときの速度）が小さいほど、結晶粒、デンドライトの枝間隔も大きくなるため、これらの部位に生成するＳとＺｎを含む介在物の寸法は大きくなる。一旦できた介在物は熱処理により、消失、又は減少することがなく、その後の圧延（熱間圧延又は／及び冷間圧延）により分断される。従って、Ｃｕ−Ｚｎ合金板材において、ＳとＺｎを含む介在物の寸法密度を本発明の範囲内にするには、鋳塊中に存在する前記介在物の寸法をなるべく小さくすることが必要になる。
【００１４】
一般に、竪型連続鋳造、又は竪型半連続鋳造により造塊された鋳塊においては、深さ方向に、鋳型と接触する鋳塊表面とその近傍、二次冷却の影響を受ける鋳塊中心部付近では冷却速度が大きくなり、鋳塊表面より１０〜２０ｍｍ程度の部分から二次冷却の効果が現れる部分までの鋳塊中間部においては冷却速度が低下する。鋳塊中に存在する前記介在物の寸法をなるべく小さくするには、鋳造時の冷却速度を２℃／秒以上、好ましくは４℃／秒以上とすることが望ましい。なお、従来の実操業における鋳塊中間部の冷却速度は通常１℃／秒程度と推測される。連続鋳造により鋳塊を製造する場合は、鋳型のテーパーを最適化して鋳型内で鋳塊と鋳型との間にできるエアギャップを小さくする、板荷の肉厚を薄くする、鋳型を短くし鋳型下の二次冷却（水冷）を強化する、鋳型内の一次冷却水及び二次冷却水の水量を多くする、鋳塊の厚さを薄くする等の対策により、鋳塊中間部の冷却速度を前記範囲にすることができる。
【００１５】
また、熱間圧延を行う場合は、総圧下率を大きくする（６０％以上）、熱間圧延パス１回あたりの加工率を大きくする等の対策が有効である。
中間焼鈍としては、４５０〜５３０℃×１．５〜３．５時間程度のバッチ焼鈍を行えばよい。この中間焼鈍により再結晶と再結晶粒の適度の成長を生じさせ、続いて行われる冷間圧延の負荷が軽減されるようにする。この中間焼鈍において、ＳとＺｎを含む介在物と母材の線膨張係数の差、これらの界面に蓄積された歪み等によりＳとＺｎを含む介在物が分断され、圧延方向長さが５μｍ以上の介在物の個数が減少するものと推測される。
【００１６】
最終焼鈍は３６０〜４３０℃×２時間程度のバッチ焼鈍で行えばよい。この最終焼鈍でも再結晶が生じ、また前記の機構により、圧延方向に細く延びたＳとＺｎを含む介在物が分断され、圧延方向長さが５μｍ以上の介在物の個数が減少するものと推測される。
そのほかの条件を例示すれば、熱間圧延の開始温度は７４０〜８４０℃とし、熱間圧延後の冷間圧延の加工率は７０〜９０％、中間焼鈍後の冷間圧延の加工率は７０〜９０％、最終焼鈍後の冷間圧延の加工率は２３〜３０％とする。
【実施例】
【００１７】
表１に記載した組成のＣｕ−Ｚｎ合金を溶解し、加熱した黒鉛製ブック型鋳型、又は銅製水冷ブック型鋳型に鋳造し（いずれも傾注式）、厚さ５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの鋳塊を得た。鋳塊上部より５０ｍｍを切断し、その断面中心部（冷却速度が最も大きくなる）の鋳造組織を観察し、デンドライト２次枝間隔より算出した凝固時の冷却速度は、１〜２５℃／秒であった。Ｓ含有量は溶解時にＭｇを添加するか、Ｃｕ−３％Ｓ中間合金を添加することにより調整した。上部を切断した残り２００ｍｍの鋳塊を７４０〜８４０℃まで昇温し、厚さ１７ｍｍまで熱間圧延した後、両面面削により厚さ１５ｍｍとした。その後、加工率８０％で厚さ３ｍｍまで冷間加工し、４９０℃×２．５時間の中間焼鈍を行い、次いで加工率７０％前後の冷間圧延を行い、３６０〜４３０℃×２時間の最終焼鈍を行い、さらに加工率２３〜３０％の冷間圧延を行って、厚さ０．６４ｍｍのＣｕ−Ｚｎ合金板を製造した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
この銅合金板を供試材として、平均結晶粒径、合金組成、Ｚｎ−Ｓ系介在物の密度、引張特性及び曲げ加工性を下記要領で測定した。その結果を、表１に合わせて示す。
（平均結晶粒径）
圧延方向に直角な断面の顕微鏡組織写真を撮り、ＪＩＳＨ０５０１に規定された切断法に基づき、板厚方向に測定し、所定長さの線分により完全に切られる結晶粒において線分と粒界の交点の数を数え、線分の長さを交点の数で割った値を結晶粒径とした。
（合金組成）
Ｃｕ−Ｚｎ合金のＺｎ濃度は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、Ｓ濃度は燃焼赤外線吸収法により測定した。
【００２０】
（Ｚｎ−Ｓ系介在物の密度）
圧延方向に平行な板厚断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で２０００倍に拡大して観察し、圧延方向に平行な長さ（途切れずに連続する長さ）が５μｍ以上のＳとＺｎを含む介在物の１００００μｍ２あたりの個数を測定した。図１にＳＥＭ組織写真の一例を示す。圧延方向にＳとＺｎを含む介在物が伸ばされている。なお、ＳとＺｎを含む介在物は、ＳＥＭで拡大したときの観察される介在物をＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で同定した。
【００２１】
（引張特性）
ＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１の規定に準じて引張試験を行い、引張強さと伸びを求めた。
（曲げ加工性）
１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を長手方向が圧延方向とは垂直になるように採取し、Ｒ＝０．１０ｍｍのＷ曲げ試験を行い、曲げ部の外観を光学顕微鏡にて観察した。割れが発生したものは×、肌荒れ（シワ）が発生したものは△、割れと肌荒れの発生がないものを○（正常）と評価した。
【００２２】
表１に示すように、Ｓ含有量が４０ｐｐｍ以下で、５μｍ以上のＳとＺｎを含む介在物の個数が４個／１００００μｍ２以下のＮｏ．１，２，３，７，１０は、圧延上がり材であるにもかかわらず、平均結晶粒径が５〜１５μｍの範囲内で優れた曲げ加工性を示す。
一方、Ｓ含有量が４０ｐｐｍを越えるか、ＳとＺｎを含む介在物の個数が４個／１００００μｍ２を越えるＮｏ．４，５，８，１１は、平均結晶粒径が５〜１５μｍの範囲内で曲げ加工性が劣る。また、平均結晶粒径が１５μｍを超えるＮｏ．６，９，１２は、Ｓ含有量が４０ｐｐｍ以下で、５μｍ以上のＳとＺｎを含む介在物の個数が４個／１００００μｍ２以下であっても、曲げ加工性が劣る。
【図１】
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