(57)【要約】【課題】天然ゴムが本来有する物性を低下させることなく加工性を向上させた天然ゴムと、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを用いて、ゴム物性の低下を防止しつつ優れた加工性を発揮し得るゴム組成物、およびこれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られる天然ゴムであり、かつ該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％であるように調整された天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とする。2010121089.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られる天然ゴムであり、かつ該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％であるように調整された天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とするゴム組成物；
【化１】
2010121089.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項２】
前記天然ゴムが、脱蛋白処理後の天然ゴムラテックスを、非ゴム成分を遠心分離せずに凝固し、乾燥処理してなるものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記天然ゴムが、ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）及び応力緩和時間（Ｔ80）が、下記の式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たすものである請求項１または２に記載のゴム組成物；
４０≦ＭＬ1+4≦１００  ・・・（Ａ）
Ｔ80＜０．００３５exp（ＭＬ1+4／８．２）＋２０  ・・・（Ｂ）
〔ただし、ＭＬ1+4は１００℃におけるムーニー粘度測定値、Ｔ80はＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）である。〕。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部の量で含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、かつｎが０である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、かつＲ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、かつｎが０である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、かつｎが０である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分が、ポリイソプレンゴムを含む請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムを５質量％以上の量で含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の天然ゴムとスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなり、優れた加工性を発現し得るゴム組成物、およびこれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車、トラック、バス、二輪車等のタイヤに用いられるゴム組成物には、種々の高い物性を有することが望まれる。こうしたゴム組成物のゴム成分として、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れた天然ゴムが多く採用されている。しかしながら、一般に天然ゴムの加工性は、合成ゴムと比較すると劣っている。これは、原料となる天然ゴムラテックスの非ゴム成分中に存在する蛋白質に含まれるポリペプチド結合を介してポリマー分子同士の絡み合いが増加し、見かけの分子量が非常に大きくなり、ゴムのムーニー粘度上昇をもたらすためである。
【０００３】
従来より、このような天然ゴムの物性を改良すべく、例えば特許文献１〜３に開示されるように、非ゴム成分を除去することが行われている。ところが、これらはほぼ完全に蛋白質を取り除くと同時に、老化防止作用や加硫促進作用を有する非ゴム成分もほぼ完全に取り去られるためにゴム物性が大きく低下するおそれがある。こうした点を改良するため、特定の処理を施した天然ゴムが開発されている（特許文献４参照）。
【０００４】
一方、タイヤのようなゴム製品を製造する際に不可欠な加硫促進剤としては、特に接着性などの物性の向上に寄与するスルフェンアミド系加硫促進剤が有用である。現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１４３６０６号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４０７８号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８０１号公報
【特許文献４】特許第３７３２４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような特定の処理を施した天然ゴムを採用しても、従来の加硫促進剤を併用すると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムをも同時に確保するのは困難な状況にあると考えられる。また、さらに上記のような加硫遅延剤を併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、天然ゴムが本来有する物性を低下させることなく加工性を向上させた天然ゴムと、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを用いて、ゴム物性の低下を防止しつつ優れた加工性を発揮し得るゴム組成物、およびこれを用いたタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の処理を施した天然ゴムと特定の加硫促進剤とを併用したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られる天然ゴムであり、かつ該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％であるように調整された天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2010121089.tif 000002
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【００１２】
前記天然ゴムは、脱蛋白処理後の天然ゴムラテックスを、非ゴム成分を遠心分離せずに凝固し、乾燥処理して得られるものであるのが望ましく、ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）及び応力緩和時間（Ｔ80）が、下記の式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たすものであるのが望ましい。
４０≦ＭＬ1+4≦１００  ・・・（Ａ）
Ｔ80＜０．００３５exp（ＭＬ1+4／８．２）＋２０  ・・・（Ｂ）
〔ただし、ＭＬ1+4は１００℃におけるムーニー粘度測定値、Ｔ80はＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）である。〕。
【００１３】
また、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部の量で含有してなるのが好ましく、前記硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有してなるのが好ましい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、かつｎが０であってもよく、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、かつＲ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であってもよい。
さらに、前記ゴム成分は、ポリイソプレンゴムを含むのが望ましく、ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムを５質量％以上の量で含んでもよい。
本発明のタイヤは、これらゴム組成物をタイヤ部材に用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム組成物によれば、天然ゴムが本来有する良好な物性を保持しつつ加工性を改良した天然ゴムと、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを併用してなるので、ムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、適度なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がないため、加硫ゴムの物性に悪影響を及ぼすおそれもない。そのため、これら天然ゴムと加硫促進剤との相乗効果により、良好なゴム物性を保持しつつ、優れた加工性を発揮するゴム組成物を得ることができる。
【００１５】
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、こうした優れた加工性によって高性能なタイヤを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られる天然ゴムであり、かつ該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％であるように調整された天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴としている。
【００１７】
【化２】
2010121089.tif 000003
【００１８】
[天然ゴム]
本発明で用いる天然ゴムは、天然ゴムラテックスの脱蛋白処理により、総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％であるように調整して得られたものである。原料となる天然ゴムラテックスは特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。
【００１９】
天然ゴムラテックスの脱蛋白化は公知の方法で行なうことができる。例えば、酵素を用いた分解処理方法、界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法、ナトリウムメトキシドを用いたエステル交換処理方法、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等を用いたケン化法などがある。
【００２０】
上記酵素としては、プロテアーゼの他、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの酵素の酵素活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇの範囲が適当である。
【００２１】
蛋白分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．２質量部の範囲で用いるのが適当である。蛋白分解酵素の添加量が上記下限値未満であると、蛋白質の分解反応が不十分になるおそれがあり、上記上限値を超えると、脱蛋白化が進みすぎて目的の加工性と物性のバランスがとれなくなるおそれがある。
【００２２】
本発明において、蛋白分解処理を行なう際には、蛋白分解酵素と共に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤等を添加することができる。
【００２３】
本発明においては、上記の脱蛋白手法により、ラテックス固形分中の前記総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％、好ましくは０．１８〜０．２５質量％になるように調整することが必要とされる。
【００２４】
この窒素は、ポリペプチド結合の窒素に由来するものである。ポリペプチド結合の定量は赤外分光分析により蛋白質のポリペプチド結合による３２８０ｃｍ-1の吸光度を測定することにより行なうことができる。ここで、総窒素含有量０．１２質量％はポリペプチド結合をほぼ８０％分解することを意味している。また、総窒素含有量０．３０質量％はポリペプチド結合をほぼ２０％分解することを意味している。
【００２５】
総窒素含有量が上記範囲内であると、機械的特性や耐老化特性などの物性が悪化するおそれがなく、ペプチド結合の分解によりゴム粘度が適度に低下して、好適な値のムーニー粘度を有するゴム組成物を得ることができる。また、さらに微粒化カーボンブラックなどの充填剤を配合する場合、充填剤とゴムとの相互作用の増大にも寄与して、充填剤のゴムへの分散性を向上させることができる。一方、上記上限値を超えると加工性が劣るおそれがある。
なお、ポリペプチド分解率としては２０〜８０％、特に３０〜７０％であるのが好ましい。
【００２６】
上記の如く脱蛋白処理された天然ゴムラテックスは、非ゴム成分を分離することなく、凝固することが好ましい。非ゴム成分を分離した場合には、耐老化特性等のゴム物性が劣ることがある。次いで、得られたゴム成分を洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明で用いる天然ゴムを得ることができる。
【００２７】
また、ゴム加工性の観点からは、入力の緩和時間を短くすることが挙げられるが、上記天然ゴムは、部分的に脱蛋白を行うことにより分岐点が選択的に切断され、ゴム組成物の応力緩和時間の低減に大きく寄与し、優れた加工性を発現させることができる。
【００２８】
本発明において、天然ゴムの応力緩和時間は、ムーニー粘度測定時のＭＬ1+4値との関係で規定され、下記の式（Ａ）及び式（Ｂ）の双方を満たすことが好ましい。
４０≦ＭＬ1+4≦１００  ・・・（Ａ）
Ｔ80＜０．００３５exp（ＭＬ1+4／８．２）＋２０  ・・・（Ｂ）
〔ただし、ＭＬ1+4は１００℃におけるムーニー粘度測定値、Ｔ80はＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）である。〕
【００２９】
さらに、上記天然ゴムには、ヒドラジド化合物を含有させることにより、恒粘度効果を向上させることができる。
【００３０】
このように特定の処理を介して得られる特定の総窒素含有量を有する上記天然ゴムは、後述する特定のスルフェンアミド系加硫促進剤とも相まって、ゴム組成物に優れた加工性を付与することができる。
【００３１】
[ゴム成分]
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として上記天然ゴムが含まれる。上記特定の天然ゴムは、ゴム成分１００質量％中に、少なくとも５質量％、好ましくは１０質量％以上の量で含まれるのが望ましい。５質量％未満であると、所望の物性を有するゴム組成物が得られない場合がある。
【００３２】
上記特定の天然ゴムと併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでもより加工性を向上させるという観点から、ポリイソプレンゴムが好適である。
【００３３】
[スルフェンアミド系加硫促進剤]
本発明に用いる上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れ、肉厚のゴム製品のコーティング用等のゴム組成物にも好適に使用することができる。
【００３４】
【化３】
2010121089.tif 000004
【００３５】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能をも高めることができる。
【００３６】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数１〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、合成面、原料入手の観点から経済的に優れており望ましい。
【００３７】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００３８】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。
【００３９】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能をも高めることができる。
【００４０】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖または炭素数３〜８の分岐アルキル基であるのが好ましく、さらに炭素数１〜６の直鎖または炭素数３〜６の分岐アルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。特に、好適なムーニースコーチタイムが得られ、かつ高いスチールコード接着が得られる点で、上記炭素数の分岐アルキル基よりも上記炭素数の直鎖アルキル基が好ましくい。これは分岐アルキル基であると加硫がさらに遅れるため、生産性が低下したり、直鎖アルキル基と同じ炭素数で比較した場合には接着性が低下したりするおそれがある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が最も望ましい。
【００４１】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００４２】
ムーニースコーチタイムが早くなりすぎず加工時にゴム焦げを起こさず、作業性の低下を回避し、さらに良好な接着性をも保持し得る点等から、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の中で好ましい態様からさらに好ましい態様を順番にまとめてみると、具体的には、１）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、ｎ＝０であるもの、２）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、ｎが０または１であるもの、３）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、ｎ＝０であるもの、４）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基のいずれかであり、ｎ＝０であるものが好ましいものとなる（降順する程、好適なスルフェンアミド系加硫促進剤となる）。
【００４３】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。さらに、ｘが３以上であると、安定性の点で好ましくない。
【００４４】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
これらのなかでも、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましい。
【００４６】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４７】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部、さらに好ましくは０．８〜２．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルームが問題となるおそれがあり好ましくない。
【００４８】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
【００４９】
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００５０】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００５１】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００５２】
[硫黄]
本発明に用いる硫黄は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは３．０〜７．０質量部の量である。硫黄の含有量が上記下限値未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、上記上限値を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５３】
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物には、上記天然ゴムを含むゴム成分、上記スルフェンアミド系加硫促進剤および硫黄のほか、さらに充填剤を配合するのが好ましい。充填剤としては特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。
【００５４】
カーボンブラックを配合する場合、上記天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＡＳ）が８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、またはＤＢＰ吸油量（ｎ−ジブチルフタレート吸油量）が１１０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを、２０〜１００質量部の量で配合するのが望ましい。
【００５５】
すなわち、本発明における部分的に脱蛋白を行った天然ゴムを用いた場合には、窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上の微粒径のカーボンブラック、或いはＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下の低ストラクチャーのカーボンブラックを配合しても、従来の天然ゴムを用いたときに比べて、カーボンブラックの分散性を向上させることができ、ゴム組成物の加工性だけでなく、耐摩耗性や低ロス性（低発熱性）等の物性を大幅に改善することもできる。
【００５６】
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。具体的には、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。耐摩耗性の点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００５７】
また、シリカを配合する場合、上記天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部の量で配合するのが好ましい。すなわち、前記部分脱蛋白の天然ゴムに、シリカを配合した場合には、従来の天然ゴムを用いるよりも、シリカの分散性や、配合物の収縮性を大幅に向上させることができ、ゴム組成物の加工性だけでなく、耐摩耗性や低発熱性等の物性をも著しく改善することもできる。
【００５８】
上記シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独でまたは二つ以上のものを混合して用いることもできる。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、さらに通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えばプロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００６１】
[タイヤ]
本発明におけるゴム組成物は、特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【００６２】
タイヤ部材としては、特にタイヤケース部材及びタイヤトレッドに好適に用いられる。ここで、タイヤケース部材とは、トレッドゴムを除く全てのゴム部材が含まれるが、特にタイヤ内部部材が好ましく、例えばベルトコーティングゴム、カーカスプライコーティングゴム、プライ間のスキージーゴム、トレッドとベルト間のクッションゴム、ビードフィラーなどが挙げられる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は著しく加工性が向上されているため、タイヤケース部材、例えばベルトやカーカスプライゴムのコーティングゴムに適用した場合には、走行後のタイヤにおけるコードセパレーション性、ゴム／コード接着性、ゴムの機械的特性（切断時伸びの保持率など）などの優れた物性を良好に保持した製品を、効率的かつ容易に製造することが可能となり、生産性の向上に寄与することとなる。
【００６４】
また、本発明におけるゴム組成物を、タイヤトレッドに適用した場合には、トレッドゴムの耐摩耗性、低発熱性、耐テアー性などを著しく向上させることができる。
【００６５】
なお、本発明のゴム組成物は、タイヤ以外にも、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも適用可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、天然ゴム中の総窒素含有量の測定、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）およびムーニースコーチタイムの評価方法、ならびに応力緩和時間（Ｔ80）の測定については、以下の方法にしたがって行った。
【００６７】
《総窒素含有量の測定》
ケルダール法によって総窒素含有量を測定し、全量に対する割合（質量％）として求めた。
【００６８】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法》
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、ムーニースコーチタイムの評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００６９】
《応力緩和時間の測定方法》
上記ムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した直後、ローター回転を停止し、ムーニー粘度の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）を測定した。応力緩和時間（Ｔ80）の値が小さいほど、加工性に優れることを示す。
【００７０】
[製造例１：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃）として得た。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００７２】
[製造例２：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、ＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００７４】
[製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃）として得た。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００７６】
[製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００７８】
[製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００８０】
[製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００８２】
[製造例７：天然ゴム（ＮＲ−１）の製造]
（ｉ）天然ゴムラテックスのペプチド結合分解工程
水１３６ｇにアニオン系界面活性剤［花王（株）製「デモール」、界面活性剤濃度は２．５質量％］２４．７ｍｌ、プロテアーゼ（ノボザイムズ製「アルカラーゼ ２．５Ｌ、タイプＤＸ」）の０．０６ｇを加えて混合し、溶液を調製した。
次に、固形分２０質量％の天然ゴムラテックス１０００ｇをウォーターバス中にて４０℃の恒温とし、攪拌しながら、該溶液を滴下し、５時間同温度で攪拌を続け、天然ゴムラテックス（Ａ）を得た。
【００８３】
（ii）凝固・乾燥工程
酸凝固して得られたゴム分を、１３０℃に設定されたドラムドライヤーを５回通過させ、その後真空乾燥機にて４０℃で８時間乾燥して天然ゴム（ＮＲ−１）を製造した。
【００８４】
[製造例８：天然ゴム（ＮＲ−２）の製造]
プロテアーゼの代わりにペプチターゼ（萬邦通商製「デビトラーゼ」）を用いた以外、製造例７と同様にして天然ゴムラテックス（Ｂ）を得た後、酸凝固・乾燥して天然ゴム（ＮＲ−２）を製造した。
【００８５】
[実施例１〜７]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、上記製造例で得た天然ゴム（ＮＲ−１またはＮＲ−２）、上記製造例で得た加硫促進剤、硫黄、その他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、上記の方法したがって、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、応力緩和時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
[比較例１]
通常の天然ゴム（ＮＲ−３）（ＲＳＳ＃３素練りゴム：総窒素含有量０．４２質量％）を使用し、加硫促進剤Ａとして従来のもの（ＤＣＢＳ）を用いた以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、各項目につき測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
[比較例２]
加硫促進剤として従来のもの（ＤＣＢＳ）を用いた以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、各項目につき測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2010121089.tif 000005
【００８９】
※１：カーボンブラックＮ３２６：青島亜東橡機有限公司製
※２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
※３：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
【００９０】
表１の結果によれば、実施例１〜７はいずれも、従来の天然ゴムと従来の加硫促進剤とを併用した比較例１、および加硫促進剤のみ従来のものを用いた比較例２に比べ、良好なムーニー粘度とムーニースコーチタイムを発揮し、応力緩和時間を増大させ、加工性が向上されることがわかる。