(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体チップを実装したパッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、接着界面での剥離やパッケージクラックの発生がない、高いパッケージ信頼性を達成できる接着剤組成物、及び前記接着剤組成物からなる接着剤層がが基材上に剥離可能に形成されてなる接着シートの提供。【解決手段】アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、およびイソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）を含む接着剤組成物、及び前記接着剤組成物を用いた接着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、およびイソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）が下記式にて示される化合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
【化１】
2010126617.tif 000007
（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは０〜９の範囲にある）
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着剤組成物からなる接着剤層が基材上に剥離可能に形成されてなる接着シート。
【請求項４】
請求項３に記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハなどをダイシングし半導体チップを得て、半導体チップを有機基板やリードフレーム上にダイボンディングする工程で使用するのに特に適した接着剤組成物、および該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シート、ならびに該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、この半導体ウエハは、素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるボンディング工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。
【０００３】
これらの工程の中でピックアップ工程とボンディング工程のプロセスを簡略化するために、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用接着シートが種々提案されている（たとえば、特許文献１〜４参照）。ダイシング・ダイボンディング用接着シートの接着剤層は、ウエハのダイシング時にはウエハを固定し、ダイシング時にウエハとともにダイシングされ、チップと同形状の接着剤に切断される。その後、チップのピックアップを行うと、チップ裏面に接着剤層が残着した状態でピックアップされる。チップ裏面に残着した接着剤層を介して、チップをリードフレーム等のチップ搭載部に載置し、１６０℃程度で接着剤層を熱硬化することで、ダイボンドが完了する。次いで、樹脂封止して半導体装置が得られる。その後、半田リフローなどにより半導体装置を所望の箇所に実装する。
【０００４】
上記特許文献１〜４に開示されている接着シートは、いわゆるダイレクトダイボンディングを可能にし、ダイ接着用接着剤の塗布工程を省略できるようになる。このような接着シートは一般にエネルギー線硬化性と熱硬化性とを有し、アクリル系の粘着剤とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂およびエネルギー線硬化性を付与するためにエネルギー線硬化性化合物が配合されている。
【０００５】
なお、特許文献５および６には、イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物を配合した粘着剤層を有するダイシングシートが開示されている。これら公報に記載のダイシングシートにおける粘着剤層には、熱硬化性成分が配合されていないため、ウエハ固定機能を有するものの、ダイ接着機能は有さない。
【特許文献１】特開平２−３２１８１号公報
【特許文献２】特開平８−２３９６３６号公報
【特許文献３】特開平１０−８００１号公報
【特許文献４】特開２０００−１７２４６号公報
【特許文献５】特開平７−１９３０２８号公報
【特許文献６】特開平７−２９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体装置に対する要求特性は非常に厳しいものとなっている。たとえば、厳しい湿熱環境下におけるパッケージ信頼性が求められている。しかし、半導体チップ自体が薄型化した結果、チップの強度が低下し、厳しい湿熱環境下におけるパッケージ信頼性は十分なものとは言えなくなってきた。
【０００７】
また、電子部品の接続において行われている表面実装法ではパッケージ全体が半田融点以上の高温下にさらされる表面実装法（リフロー）が行われている。最近では環境への配慮から鉛を含まない半田へ移行したことにより、実装時の最大温度が従来の230〜240℃から260〜265℃へと上昇し、半導体パッケージ内部で発生する応力が大きくなり、接着界面での剥離やパッケージクラックの危険性はさらに高くなっている。
【０００８】
以上のように、実装温度の上昇がパッケージの信頼性低下を招いており、厳格化しつつある半導体パッケージの信頼性に対して、従来の接着剤では要求レベルを満たせなくなってきた。
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、高温度高湿度に曝された場合であってもチップ裏面への密着性が高く保たれた接着剤組成物および接着シート、ならびにこの接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究した結果、接着剤組成物中に含まれるエネルギー線硬化性化合物として、イソシアヌレート骨格を有する化合物を使用することで、ピックアップ性を損なうことなく、ウエハとの密着性、接着性が向上し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、接着界面での剥離やパッケージクラックが発生しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、以下の要旨を含む。
（１）アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、およびイソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）を含む接着剤組成物。
【００１２】
（２）前記イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）が下記式にて示される化合物である（１）に記載の接着剤組成物。
【００１３】
【化１】
2010126617.tif 000002
【００１４】
（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは０〜９の範囲にある）
【００１５】
（３）上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物からなる接着剤層が基材上に剥離可能に形成されてなる接着シート。
【００１６】
（４）上記（３）に記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半導体チップを実装したパッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、半導体チップや基板などとの接着界面での剥離やパッケージクラックの発生がない、高いパッケージ信頼性を達成できる接着剤組成物および該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートならびに該接着シートを用いた半導体装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る接着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、およびイソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）を必須成分として含有し、さらに、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分が含まれていてもよい。以下、これら各成分について具体的に説明する。
【００１９】
（Ａ）アクリル重合体
接着剤組成物に十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにアクリル重合体（Ａ）が用いられる。アクリル重合体（Ａ）としては、従来公知のアクリル重合体を用いることができる。
【００２０】
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上２００万以下であることが望ましく、１０万以上１５０万以下であることがより望ましい。アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると接着剤層と基材との粘着力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとチップ搭載部の凹凸へ接着剤層が追従できないことがあり、ボイドなどの発生要因になることがある。
【００２１】
アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以上４０℃以下、特に好ましくは−４０℃以上３０℃以下の範囲にある。アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度が低過ぎると接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。
【００２２】
上記アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、例えばシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられ；水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、水酸基を有しているモノマーを重合して得られるアクリル重合体が、後述するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリル重合体（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００２３】
本発明においては、加熱硬化後の接着剤層の架橋密度を低くすることで、接着剤層に柔軟性を付与し、接着界面に集中する負荷を緩和して安定した接着性能を維持するために、接着剤組成物には、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）以外にエポキシ基を有する成分を含まないことが好ましい。すなわち、アクリル重合体には、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリルモノマーを含まないことが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、具体的には、特開２０００−２２５４３２号公報に記載の多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の接着剤組成物には、アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）が、好ましくは１〜１５００重量部含まれ、より好ましくは３〜１２００重量部含まれる。エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が１重量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１５００重量部を超えると接着剤層と基材との剥離力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがある。
【００２６】
（Ｃ）イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物
接着剤組成物には、イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）が配合される。エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、下記式にて示されるイソシアヌレート骨格を有し、またエネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。
【００２７】
【化２】
2010126617.tif 000003
【００２８】
式中Ｒ１〜Ｒ３は、エネルギー線重合性基を含む置換基であり、好ましくは（メタ）アクリロイル基であるか、または（メタ）アクリロイル基を含む置換基である。（メタ）アクリロイル基は、イソシアヌレート骨格に直接結合していてもよく、またエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、短鎖のアルキレン基、あるいはこれらの複合基を介して結合していてもよい。エーテル結合、エステル結合および短鎖のアルキレン基を含む複合基を化合物（Ｃ）中に導入することで、他の成分との混和性が向上する。好ましいエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）としては、下記式にて示される化合物があげられる。
【００２９】
【化３】
2010126617.tif 000004
【００３０】
式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に１〜６、好ましくは１〜５の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは０〜９、好ましくは１〜６の範囲にある。また、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２の整数である。
【００３１】
特に、本発明においては、（ａ，ｂ，ｃ，ｐ＋ｑ＋ｒ）が（５，５，５，１）、（５，５，５，３）、（５，５，５，６）のエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）が好ましく用いられる。また、エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは４００〜１５００であり、さらに好ましくは５００〜１２００の範囲にある。上記エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）の製法は特に限定はされないが、たとえば上記式でａ，ｂ、ｃの何れかが５である化合物は、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートをε−カプロラクトンで変性して得られる。このようなイソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）のさらに具体的な例としては、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル９３００−１ＣＬ（分子量５３１）、ＮＫエステル９３００−３ＣＬ（分子量７５９）、ＮＫエステル９３００−６ＣＬ（分子量１１０１）などがあげられる。
【００３２】
イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、イソシアヌレート骨格に由来する極性を有するため、シリコンなどからなる半導体ウエハに対する濡れ性が高く、ウエハとの密着性、接着性が向上する。したがって、イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）を硬化することで、ウエハと接着剤層とが高い接着強度で密着するため、リフロー時の過酷な熱湿条件下においても、ウエハとの接着界面での剥離やパッケージクラックが発生しない。また、イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、接着シートの基材に対する親和性が低いため、エネルギー線重合性化合物（Ｃ）をエネルギー線照射によって硬化させることで、接着剤層と基材との粘着力は低下し、半導体チップのピックアップ工程における基材と接着剤層との層間剥離を容易に行えるようになる。
【００３３】
エネルギー線重合性化合物（Ｃ）の接着剤組成物における含有量は、アクリル重合体（Ａ）およびエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは１５〜１８０重量部、より好ましくは２０〜１６０重量部である。エネルギー線重合性化合物（Ｃ）の配合量が過剰であると、有機基板やリードフレームに対する接着剤層の接着性を低下させることがある。
【００３４】
その他の成分
本発明に係る接着剤組成物は、上記アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、およびイソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）に加えて下記成分を含むことができる。
【００３５】
（Ｃ’）その他のエネルギー線重合性化合物
本発明の接着剤組成物において、エネルギー線重合性化合物としては、上記イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）のみを使用してもよく、また必要に応じ、他のエネルギー線重合性化合物を併用してもよい。このような他のエネルギー線重合性化合物（Ｃ’）として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは1,4-ブチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。他のエネルギー線重合性化合物を併用する場合には、イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）の全量１００重量部に対して、２０重量部以下の量で用いることが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）フェノール系硬化剤
フェノール系硬化剤（Ｄ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化剤として機能する。好ましいフェノール系硬化剤（Ｄ）としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００３７】
フェノール系硬化剤（Ｄ）の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
フェノール系硬化剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部であることが好ましく、１〜２００重量部であることがより好ましい。フェノール系硬化剤（Ｄ）の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると接着剤組成物の吸湿率が高まりパッケージ信頼性を低下させることがある。
【００３９】
（Ｅ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｅ）は、接着剤組成物の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｄ）は、特に、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）とフェノール系硬化剤（Ｄ）とを併用する場合に好ましく用いられる。
【００４０】
好ましい硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進し得る化合物が挙げられ、具体的には、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）およびフェノール系硬化剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｅ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｅ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で接着剤層中を接着界面側に移動し、偏析することによりパッケージの信頼性を低下させる。
【００４２】
（Ｆ）光重合開始剤
本発明の接着剤組成物はその使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００４３】
このような光重合開始剤（Ｆ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、1,2-ジフェニルメタン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ-クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｆ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
光重合開始剤（Ｆ）の配合割合は、理論的には、接着剤組成物中に存在する不飽和結合量やその反応性および使用される光重合開始剤の反応性に基づいて決定されるべきであるが、複雑な混合物系においては必ずしも容易ではない。一般的な指針として、光重合開始剤（Ｆ）は、エネルギー線重合性化合物（Ｃ）および（Ｃ’）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれることが望ましく、１〜５重量部含まれることがより好ましい。０．１重量部未満であると光重合の不足で満足なピックアップ性が得られないことがあり、１０重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、接着剤組成物の硬化性が不十分となることがある。
【００４５】
（Ｇ）カップリング剤
カップリング剤（Ｇ）は、接着剤組成物の被着体に対する接着性、密着性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｇ）を使用することで、接着剤組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
【００４６】
カップリング剤（Ｇ）としては、上記アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｇ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-6-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-6-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
カップリング剤（Ｇ）は、アクリル重合体（Ａ）およびエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｇ）の含有量が０．１重量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【００４８】
（Ｈ）熱可塑性樹脂
接着剤組成物には、熱可塑性樹脂（Ｈ）を用いてもよい。熱可塑性樹脂（Ｈ）としては、重量平均分子量が１０００以上１０万以下のものが好ましく、３０００以上８万以下のものがさらに好ましい。上記範囲の熱可塑性樹脂（Ｈ）を含有することにより、半導体チップのピックアップ工程における基材と接着剤層との層間剥離を容易に行うことができ、さらに基板の凹凸へ接着剤層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂（Ｈ）のガラス転移温度は、好ましくは−３０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以上１２０℃以下の範囲にある。熱可塑性樹脂（Ｈ）のガラス転移温度が低過ぎると接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。
【００５０】
熱可塑性樹脂（Ｈ）としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
熱可塑性樹脂（Ｈ）は、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）およびフェノール系硬化剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して、通常１〜３００重量部、好ましくは２〜１００重量部の割合で含まれる。熱可塑性樹脂（Ｈ）の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果を得ることができる。
【００５２】
（Ｉ）無機充填材
無機充填材（Ｉ）を接着剤組成物に配合することにより、該組成物の熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップや金属または有機基板に対して硬化後の接着剤層の熱膨張係数を最適化することでパッケージ信頼性を向上させることができる。また、接着剤層の硬化後の吸湿率を低減させることも可能となる。
【００５３】
好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機充填材（Ｊ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材（Ｉ）の含有量は、接着剤組成物全体に対して、通常０〜８０重量％の範囲で調整が可能である。
【００５４】
（Ｊ）架橋剤
接着剤組成物の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｊ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
【００５５】
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００５６】
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアネート、3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-2,4'-ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
上記有機多価イミン化合物としては、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(１-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートおよびN,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００５８】
架橋剤（Ｊ）はアクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の比率で用いられる。
【００５９】
（Ｋ）汎用添加剤
本発明の接着剤組成物には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００６０】
（接着剤組成物）
上記のような各成分からなる接着剤組成物は、感圧接着性と加熱硬化性とを有し、未硬化状態では各種被着体を一時的に保持する機能を有する。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い硬化物を与えることができ、しかもせん断強度と剥離強度とのバランスにも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。
【００６１】
本発明に係る接着剤組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えてもよい。
【００６２】
（接着シート）
本発明に係る接着シートは、基材上に、上記接着剤組成物からなる接着剤層が積層してなる。本発明に係る接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
【００６３】
接着シートの基材としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。
【００６４】
本発明に係る接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、接着剤層は、被着体に固着残存させて基材から剥離される。すなわち、接着剤層を、基材から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材の接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。
【００６５】
基材の剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【００６６】
上記の剥離剤を用いて基材の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。
【００６７】
基材の厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。また、接着剤層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【００６８】
接着シートの製造方法は、特に限定はされず、基材上に、接着剤層を構成する組成物を塗布乾燥することで製造してもよく、また接着剤層を剥離フィルム上に設け、これを上記基材に転写することで製造してもよい。なお、接着シートの使用前に、接着剤層を保護するために、接着剤層の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。また、接着剤層の表面外周部には、リングフレームなどの他の治具を固定するために別途粘着剤層や粘着テープが設けられていてもよい。
【００６９】
次に本発明に係る接着シートの利用方法について、該接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
（半導体装置の製造方法）
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む。
【００７０】
以下、本発明に係る半導体装置の製造方法について説明する。
本発明に係る半導体装置の製造方法においては、まず、本発明に係る接着シートをダイシング装置上に、リングフレームにより固定し、半導体ウエハの一方の面を接着シートの接着剤層上に載置し、軽く押圧し、半導体ウエハを固定する。次いで、接着剤層に基材側からエネルギー線を照射し、エネルギー線重合性化合物（Ｃ）を硬化し、接着剤層の凝集力を上げ、接着剤層と基材との間の接着力を低下させておく。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体ウエハを切断し半導体チップを得る。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。
【００７１】
次いで必要に応じ、接着シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、接着剤層と基材との間にずれが発生することになり、接着剤層と基材との間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された接着剤層を半導体チップ裏面に固着残存させて基材から剥離することができる。
【００７２】
次いで接着剤層を介して半導体チップを、リードフレームのダイパッド上または別の半導体チップ（下段チップ）表面に載置する（以下、チップが搭載されるダイパッドまたは下段チップ表面を「チップ搭載部」と記載する）。チップ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱される。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分であり、載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。
【００７３】
半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。
【００７４】
また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して接着剤層を硬化させてもよい。このような工程を経ることで、接着剤層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とを強固に接着することができる。接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージの信頼性が高くなる。
【００７５】
本発明の接着剤組成物および接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜表面実装性評価＞は次のように行った。
【００７７】
＜表面実装性評価＞
（１）半導体チップの製造
ドライポリッシュ処理したシリコンウエハ（１５０ｍｍ径、厚さ７５μｍ）の研磨面に、実施例および比較例の接着シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製、Adwill RAD2500）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック社製、Adwill RAD2000）を用いて接着シートの基材面から紫外線を照射（３５０ｍＷ／ｃｍ2、１９０ｍＪ／ｃｍ2）した。次いで、ダイシング装置（ディスコ社製、DFD651）を使用して８ｍｍ×８ｍｍまたは６ｍｍ×６ｍｍのチップサイズにダイシングし、接着剤層を有するシリコンチップを作成した。ダイシングの際の切り込み量については、接着シートの基材を２０μｍ切り込むようにした。続いて、この接着剤層を有するシリコンチップを、接着シート側よりニードルで突き上げてピックアップした。
【００７８】
（２）半導体パッケージの製造
基板として、銅箔張り積層板（三菱ガス化学株式会社製、CCL-HL832HS）の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上にソルダーレジスト（太陽インキ製  PSR4000 AUS303）を有しているＢＴ基板を用いた（株式会社日立超ＬＳＩ製）。上記（１）で得た８ｍｍ角のチップ（１段目チップ）を接着剤層とともにピックアップし、ＢＴ基板上に、該接着剤層を介して１２０℃、１２０ｇｆ、１秒間の条件で圧着した。上記（１）で得た６ｍｍ角のチップ（２段目チップ）を接着剤層とともにピックアップし、１段目チップ上に、１２０℃、１２０ｇｆ、１秒間の条件で圧着し、次いで１２０℃で３０分、さらに１４０℃で３０分加熱して、接着剤層を充分に熱硬化させた。
【００７９】
その後、モールド樹脂（京セラケミカル株式会社製、KE-G1150）で封止厚４００μｍになるようにチップが搭載されたＢＴ基板を封止した（封止装置：アピックヤマダ株式会社製  MPC-06M Trial Press）。その後、１７５℃で５時間かけてモールド樹脂を硬化させた。次いで、封止されたＢＴ基板をダイシングテープ（リンテック株式会社製、Adwill D-510T）に貼付して、ダイシング装置（ディスコ社製、DFD651）を使用して１２ｍｍ×１２ｍｍサイズにダイシングすることで表面実装性評価用の半導体パッケージを得た。
【００８０】
（３）半導体パッケージ表面実装性の評価
得られた半導体パッケージを８５℃、８５％ＲＨ条件下に１６８時間放置し、吸湿させた後、最高温度２６０℃、加熱時間１分間のＩＲリフロー条件での加熱を３回行った（リフロー炉：相模理工製WL-15-20DNX型）。この際に、接合部の浮き・剥がれの有無、パッケージクラック発生の有無を、断面観察および走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製Hye-Focus）により評価した。
【００８１】
基板またはチップとの接合部に０．５ｍｍ2以上の剥離を観察した場合を剥離していると判断して、パッケージを２０個試験に投入したときの接合部の浮き・剥がれ、パッケージクラックなどが発生した個数を数えた。
【００８２】
＜接着剤組成物＞
接着剤組成物を構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）アクリル重合体：ブチルアクリレートを主体とするアクリル系共重合体（日本合成化学工業社製、コーポニールＮ−２３５９−６）
（Ｂ）エポキシ系熱硬化性樹脂：
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本触媒製、ＢＰＡ３２８、エポキシ基当量２３５ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）フェニレン骨格型エポキシ樹脂（日本化薬製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、エポキシ基当量１６７ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線重合性化合物：
（Ｃ１）ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル９３００−１ＣＬ（分子量５３１））
（Ｃ２）新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル９３００−３ＣＬ（分子量７５９）
（Ｃ３）新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル９３００−６ＣＬ（分子量１１０１）
（Ｃ’）エネルギー線重合性化合物（イソシアヌレート骨格を有さない）：
（Ｃ’１）多官能アクリレートオリゴマー（共栄化学社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、分子量３０２）
（Ｃ’２）多官能アクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、分子量５８０）
（Ｄ）フェノール系硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製、ショウノールBRG-556、フェノール性水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）
（Ｅ）硬化促進剤：イミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール2PHZ）
（Ｆ）光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、イルガキュア184
（Ｇ）カップリング剤：
（Ｇ１）シランカップリング剤（三菱化学株式会社製、MKCシリケートMSEP2）
（Ｇ２）シランカップリング剤（東レダウコーニング社製、Z6883）
（Ｈ）熱可塑性樹脂：ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロン220）
（Ｊ）無機充填材：シリカフィラー（アドマテックス製、アドマファインSC2050）
【００８３】
（実施例および比較例）
表１に記載の組成の接着剤組成物を使用した。表１中、数値は固形分換算の重量部を示す。表１に記載の組成の接着剤組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１重量％）を、シリコーン処理された剥離フィルム（リンテック株式会社製、SP-PET381031）上に乾燥後３０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、１分間）した後に基材（ポリエチレンフィルム、厚さ１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）と貼り合せて、接着剤層を基材上に転写することで接着シートを得た。
【００８４】
得られた接着シートを用いて＜表面実装性評価＞を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
2010126617.tif 000005
【００８６】
【表２】
2010126617.tif 000006
【００８７】
実施例の接着シートは、優れた表面実装性を示した。この結果から、イソシアヌレート骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（Ｃ）を用いることで、高信頼性の半導体パッケージが得られることが確認された。