(57)【要約】【課題】高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（ワニスの安定性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ脂環式ポリイミドを製造すること【解決手段】新規なフルオレニル基含有ジアミン化合物を用いることで、高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（ワニスの安定性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ脂環式ポリイミドを製造することが可能となり、このポリイミドを使用して光学補償フィルム材料及びその製造方法を提供することができる。この脂環式ポリイミドはその特徴的な自己配向性によりそのワニスを塗付・乾燥するだけで大きなリタデーション（複屈折）と同時にその低波長分散性を発現することから、特にＶＡモードＬＣＤ用位相差（光学補償）フィルムとしてとして極めて有益である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2010180349.tif 000037
で表されるフルオレニル基含有ジアミン化合物。
（式（１）中、置換基Ｐnは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
2010180349.tif 000038
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
（式（２）中、Ａは４価の脂肪族基を表し、Ｐnは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるイミド前駆体単位のモル分率をＸとすると、Ｘが０．０１〜０．９９の範囲である、請求項２記載のポリイミド前駆体共重合体。
【請求項４】
下記一般式（３）：
【化３】
2010180349.tif 000039
（式（３）中、Ａは前記と同義である。Ｂは下記式（４）〜（７）：
【化４】
2010180349.tif 000040
【化５】
2010180349.tif 000041
【化６】
2010180349.tif 000042
【化７】
2010180349.tif 000043
からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）表されるイミド前駆体単位をさらに含有することを特徴とする請求項３に記載のポリイミド前駆体の共重合体。
【請求項５】
下記一般式（８）：
【化８】
2010180349.tif 000044
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
（式（８）中、Ａは４価の脂肪族基を表し、Ｐnは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。）
【請求項６】
上記一般式（８）で表されるイミド単位のモル分率をＹとすると、Ｙが０．０１〜０．９９の範囲である、請求項５記載のポリイミド共重合体。
【請求項７】
下記一般式（９）：
【化９】
2010180349.tif 000045
（式（９）中、Ａは４価の脂肪族基を表し、Ｂは下記式（４）〜（７）
【化１０】
2010180349.tif 000046
【化１１】
2010180349.tif 000047
【化１２】
2010180349.tif 000048
【化１３】
2010180349.tif 000049
からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるイミド単位をさらに含有することを特徴とする請求項６記載のポリイミド共重合体。
【請求項８】
請求項２〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を、加熱あるいは脱水環化試薬を用いてイミド化反応させることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミドを、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒の少なくとも１つに選ばれる溶媒に５重量％以上の濃度で均一に溶解して得られるワニス。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミドからなる光学補償フィルム。
【請求項１１】
請求項９に記載のポリイミドワニスを基板上に塗付・乾燥することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１２】
波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上、波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおけるリタデーション（Ｒｅ）または複屈折（△ｎ）の比（Ｒｅ450／Ｒｅ550＝△ｎ450／△ｎ550）が１．０３以下、且つ引張試験において１０％以上の破断伸びを有する、請求項１０に記載の光学補償フィルム。
【請求項１３】
ナトリウムランプのＤ線（５８９ｎｍ）における複屈折が０．０２以上である請求項１０に記載の光学補償フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオレニル基を含有する新規なジアミン化合物、これを用いて得られるポリイミド前駆体およびポリイミドとその製造方法、およびこのポリイミドからなる液晶ディスプレー用光学補償フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビに代表される大型フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）には、これまでプラズマディスプレーが主流であったが、近年液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の大型化技術の進歩により、大型の液晶テレビの需要が急速に拡大している。
【０００３】
大型液晶テレビのようなＬＣＤの使用形態で最も重要な要求特性としてコントラストの視野角依存性の低減が挙げられる。大型液晶テレビでは近年広視野角化に有利なＶＡ（垂直配向）モードやＩＰＳ（面内配向スイッチング）モードのＬＣＤが採用されている。
【０００４】
ＬＣＤ構成部材のうち液晶セルや偏光膜は元来光学異方性を有しているため、広い視野角に渡って高コントラストを維持する目的で、これらの部材ごとに適した光学補償フィルムが用いられている。
【０００５】
ＶＡモードＬＣＤにおける液晶層に対する光学補償用フィルムとして一般にネガティブＣプレートとポジティブＡプレートを組み合わせて使用されているが、最近、前者は直交同時２軸延伸した高分子フィルムが適用されている。
【０００６】
上記位相差フィルムには斜めから見た時のコントラス低下を防止するだけでなく、リタデーション（複屈折）波長依存性を補償することによる色補償機能も求められる。
【０００７】
液晶セルに使用される液晶分子材料ではリタデーション（複屈折）の波長依存性はしばしば長波長ほどリタデーション（複屈折）値が減少する正常波長分散となる。例えばＳＴＮモードＬＣＤでは液晶材料はしばしば正常分散特性を有するため、波長分散特性が正で大きなポリカーボネート系位相差フィルムが用いられている。一方ＶＡモード液晶セルでは液晶層のリタデーション（複屈折）波長依存性が、使用する液晶材料やカラーフィルタに由来して通常よりもかなり小さくなる場合があり、これを補償するためにはリタデーション（複屈折）の波長依存性の小さい即ち、低波長分散特性を有する位相差フィルムが必要となる。
【０００８】
最近、上記目的のためＶＡモード液晶セル用位相差フィルムとして２軸延伸したシクロオレフィン系ポリマーフィルムが採用されている。しかしながら、位相差フィルムを偏光フィルムと液晶セルの間に挿入するためには接着剤を用いて積層する工程が必要であるため、パネルの薄型化には不利となる。一方、ポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光膜の偏光子保護フィルム（例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム）の一部に位相差機能を付与したり、偏光膜保護機能を有する位相差フィルムを用いる等の方法でＬＣＤ中の部材数を減らす試みも行われている。
【０００９】
上記のように、透明高分子材料を位相差フィルムに適用するべく大きな複屈折を発現させるためには、通常は高分子フィルムを機械的に高倍率で延伸しなければならい。仮に偏光子保護フィルムを浸蝕しない溶媒に溶解した高分子のワニスをその保護フィルム上に塗付・乾燥するだけで、なんら延伸操作をすることなく高いリタデーション（複屈折）且つその低波長分散性を有する透明な高分子材料があれば、ＬＣＤ製造工程が著しく簡略化され、低コスト化および薄型化に有効な材料を提供しうる。
【００１０】
ポリイミドワニスを塗布・乾燥するだけで、透明で且つ比較的高いリタデーション（複屈折）を発現させてネガティブＣプレートを製造する技術が開示されている（例えば特許文献１）が、リタデーション（複屈折）の波長分散特性には改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２８０４１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、偏光子保護フィルムを浸蝕しない溶媒に対する高い溶解性（ワニスの安定性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ、液晶ディスプレー用塗布型光学補償（位相差）フィルム材料として有益な脂環式ポリイミド、その前駆体、これらを製造するための新規なジアミン化合物、このポリイミドを含有してなる光学補償フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（８）：
【００１４】
【化１】
2010180349.tif 000002
（式（８）中、Ａは４価の脂肪族基を表し、Ｐnは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドとこれを含有する共重合体が偏光子保護フィルムを浸蝕しない溶媒に溶解して安定なワニスを与え、これを偏光子保護フィルム上に塗布・乾燥することで上記産業分野において極めて有益な光学補償フィルム（位相差フィルム）となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明の要旨は以下に示すものである。
（Ｉ）下記一般式（１）：
【００１６】
【化２】
2010180349.tif 000003
で表されるフルオレニル基含有ジアミン化合物。
（式（１）中、置換基Ｐnは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。）
（ＩＩ）下記一般式（２）：
【００１７】
【化３】
2010180349.tif 000004
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
（式（２）中、Ａは４価の脂肪族基を表し、Ｐnは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。）
（ＩＩＩ）前記一般式（２）で表されるイミド前駆体単位のモル分率をＸとすると、Ｘが０．０１〜０．９９の範囲である、（ＩＩ）記載のポリイミド前駆体共重合体。
（ＩＶ）下記一般式（３）：
【００１８】
【化４】
2010180349.tif 000005
（式（３）中、Ａは前記と同義である。Ｂは下記式（４）〜（７）：
【００１９】
【化５】
2010180349.tif 000006
【００２０】
【化６】
2010180349.tif 000007
【００２１】
【化７】
2010180349.tif 000008
【００２２】
【化８】
2010180349.tif 000009
からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
で表されるイミド前駆体単位をさらに含有することを特徴とする（ＩＩＩ）に記載のポリイミド前駆体の共重合体。
（Ｖ）下記一般式（８）：
【００２３】
【化９】
2010180349.tif 000010
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
（式（８）中、Ａは４価の脂肪族基を表し、Ｐnは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。）
（ＶＩ）上記一般式（８）で表されるイミド単位のモル分率をＹとすると、Ｙが０．０１〜０．９９の範囲である、（Ｖ）記載のポリイミド共重合体。
（ＶＩＩ）下記一般式（９）：
【００２４】
【化１０】
2010180349.tif 000011
（式（９）中、Ａは４価の脂肪族基を表し、Ｂは前記式（４）〜（７）からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるイミド単位をさらに含有することを特徴とする（ＶＩ）記載のポリイミド共重合体。
（ＶＩＩＩ）  （ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のポリイミド前駆体を、加熱あるいは脱水環化試薬を用いてイミド化反応させることを特徴とする、（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
（ＩＸ）  （Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかに記載のポリイミドを、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒の少なくとも１つに選ばれる溶媒に５重量％以上の濃度で均一に溶解して得られるワニス。
（Ｘ）  （Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかに記載のポリイミドからなる光学補償フィルム。
（ＸＩ）  （ＩＸ）に記載のポリイミドワニスを基板上に塗布・乾燥することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
（ＸＩＩ）  波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上、波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおけるリタデーション（Ｒｅ）または複屈折（△ｎ）の比（Ｒｅ450／Ｒｅ550＝△ｎ450／△ｎ550）が１．０３以下、且つ引張試験において１０％以上の破断伸びを有する、（Ｘ）に記載の光学補償フィルム。
（ＸＩＩＩ）  ナトリウムランプのＤ線（５８９ｎｍ）における複屈折が０．０２以上である（Ｘ）に記載の光学補償フィルム。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、新規なフルオレニル基含有ジアミン化合物を用いることで、高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（ワニスの安定性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ脂環式ポリイミドを製造することが可能となり、このポリイミドを使用して光学補償フィルム材料及びその製造方法を提供することができる。この脂環式ポリイミドはその特徴的な自己配向性によりそのワニスを塗布・乾燥するだけで大きなリタデーション（複屈折）と同時にその低波長分散性を発現することから、特にＶＡモードＬＣＤ用位相差（光学補償）フィルムとしてとして極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例２におけるポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを表す。
【図２】実施例２における波長と△ｎの関係を表す。
【図３】実施例４におけるポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
＜要求特性を満たすための分子設計＞
まず発明の光学補償フィルムを構成するポリイミドの透明性について説明する。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる従来の全芳香族ポリイミド系では、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６，  ２５９−３３５  （２００１）に開示されているように、ジイミド部位が電子受容体、ジアミン部位が電子供与体として作用し、分子内および分子間電荷移動相互作用によりポリイミドフィルムが著しく着色する。一方、本発明のポリイミドは脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いて製造することに由来してジイミド部位が脂環構造となり、ジイミド部位の電子受容性が著しく低下するため、着色の原因である電荷移動相互作用が妨害され、完全に無色透明とすることが可能である。
【００２８】
本発明の光学補償フィルムは接着剤を使用しないで基板上に本発明のポリイミド層を直接形成することを特徴とするものである。その際、基板が耐熱性の低い偏光子保護フィルム（例えばＴＡＣフィルム）である場合はポリイミド前駆体ワニスを偏光子保護フィルム上に塗布・乾燥した後に熱イミド化する２５０℃以上の高温熱処理工程は偏光子保護フィルムの熱変形を引き起こす恐れがあり、適用困難である。そのため、熱イミド化工程を必要としない工程即ち、ポリイミドのワニスを基板上に塗布・乾燥して光学補償フィルムを形成する方法が好ましい。
【００２９】
偏光子保護フィルムがＴＡＣフィルムなどのセルロースアセテートフィルムである場合には、ポリイミドワニスの溶媒として、セルロースアセテートフィルムを浸蝕せず、且つセルロースアセテートフィルムの耐熱上限温度である１４０ないし１５０℃より低温でも塗膜を十分乾燥できる溶媒、例えばケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒を選択する必要がある。言い換えると、使用するポリイミドは上記のように優れた透明性に加えて、安定なワニスを形成するために、これらの溶媒に対して室温で高い溶解性を持つことが求められる。
【００３０】
また、上記のようにしてポリイミドワニスから形成された透明ポリイミドフィルムがリタデーション（複屈折）の波長分散を制御するための１つの方策として、カルド型構造を有するフルオレニル基含有モノマーを使用することで、高分子主鎖に対して分子平面が直交するようにフルオレニル基を側差として結合する方法が、例えば特開２００７−３０２７１９において提案されている。これらは直交するフルオレニル基が負の配向複屈折を持つ成分であり、主にイミド骨格からなる正の配向複屈折を持つ成分を打ち消し、波長分散特性を低波長分散及び逆波長分散へと制御している。
【００３１】
ポリイミド系に適用可能なカルド型フルオレニル基含有モノマーとして、下記式（１０）：
【００３２】
【化１１】
2010180349.tif 000012
で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル)フルオレン、特開２００７−３０２７１９で提案されている９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレンが知られている。しかしながら、ポリイミドの溶媒溶解性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散特性には改善の余地があった。
【００３３】
これに対して下記式（１）：
【００３４】
【化１２】
2010180349.tif 000013
で表される本発明のフルオレニル基含有ジアミンを用いた場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物と重合して得られたポリイミドは、様々なケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒及びエステル系溶媒に室温で高い溶解性を示し、且つそのポリイミドワニスから形成されたフィルムは優れた透明性及びリタデーション（複屈折）の低波長分散特性を同時に発現することが可能となる。
【００３５】
ここで、式（１）中、置換基Ｐｎは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などがあげられ、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、などがあげられる。Ｐｎは異なる２種類以上であってもよい。
【００３６】
上記のようなリタデーション（複屈折）の低波長分散特性に加えて、複屈折の大きさも重要である。複屈折が正の値をとり且つその絶対値が大きいほど、一定の光学補償機能を得るのに使用する光学補償フィルムをより薄く設定することができ、より好ましい。
【００３７】
以下に本発明に係る光学補償フィルムの複屈折について説明する。フィルム面方向をＸおよびＹ軸、膜厚方向をＺ軸とおけば、ＸおよびＹ方向の屈折率が等しく（ｎx＝ｎy＝ｎin）且つ、これらがＺ方向の屈折率（ｎz）より高くなっているネガティブＣプレート位相差フィルムを作製するためには通常、高分子フィルムを高倍率で直交同時２軸延伸してポリマー鎖をフィルム面に対してできるだけ平行に配向（以後、面内配向と称する）させる必要がある。
上記のような機械的延伸操作を一切行わず、ワニスの溶液キャスト製膜工程のみで比較的大きな複屈折（△ｎ＝ｎin−ｎz）を発現させることは通常容易ではないが、式（１）で表される本発明のフルオレニル基含有ジアミンに加えて、下記式（１１）〜（１４）：
【００３８】
【化１３】
2010180349.tif 000014
【００３９】
【化１４】
2010180349.tif 000015
【００４０】
【化１５】
2010180349.tif 000016
【００４１】
【化１６】
2010180349.tif 000017
で表される剛直な構造のモノマーを共重合成分として併用することで、キャスト製膜工程でポリイミド鎖の面内配向（フィルム面に対して平行な方向への配向）を誘起して高い複屈折を発現させることが可能となる。
【００４２】
共重合するジアミン成分として上記以外に、屈曲結合を有する例えば４，４’−オキシジアニリン等のジアミンモノマーを用いることでポリイミドフィルムの靭性を更に改善することもできる。
【００４３】
＜フルオレニル基含有ジアミンの製造方法＞
本発明の式（１）で表されるジアミンの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。具体的には下記式（１５）：
【００４４】
【化１７】
2010180349.tif 000018
（式（１５）中、Ｒは水素原子またはアセトキシを表し、Ｐnは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。）
で表されるフルオレニル基含有ジオールまたはその誘導体と下記式（１６）：
【００４５】
【化１８】
2010180349.tif 000019
（式（１６）中、Ｘはヒドロキシ基、塩素原子、または臭素原子を表す。）
で表されるニトロ安息香酸またはその誘導体を反応させて下記式（１７）：
【００４６】
【化１９】
2010180349.tif 000020
で表されるジニトロ体とし、次いでニトロ基を還元することで、本発明の下記式（１）：
【００４７】
【化２０】
2010180349.tif 000021
で表されるジアミンを製造することができる。
【００４８】
一般式（１）で表されるジアミンのうち、一例として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル)フルオレン（以下ＢＰＦＬと称する）またはその誘導体と、２当量の４−ニトロ安息香酸（以下４−ＮＢＡと称する）またはその誘導体を出発原料としてエステル化反応を行って下記式（１８）：
【００４９】
【化２１】
2010180349.tif 000022
で表されるジニトロ体（以下ＮＢＢＰＦＬと称する）を合成し、ついで得られたジニトロ体のニトロ基を還元することで下記式（１９）：
【００５０】
【化２２】
2010180349.tif 000023
で表されるジアミン（以下ＡＢＢＰＦＬと称する）を製造する方法について以下に説明する。
【００５１】
上記エステル化反応の際適用できる方法として、例えば、ＢＰＦＬのヒドロキシ基と４−ＮＢＡのカルボキシル基を高温で直接脱水反応させるか、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、あるいはＢＰＦＬのジアセテート化体と４−ＮＢＡとを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法（エステル交換法）、４−ＮＢＡのカルボキシル基を酸ハライドに変換し、これとＢＰＦＬとを脱酸剤（塩基）の存在下で反応させる方法（酸ハライド法）、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いて４−ＮＢＡ中のカルボキシル基を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上述の方法の中でもエステル交換法や酸ハライド法、特に酸ハライド法が経済性、反応性の点で好ましく適用できる。
【００５２】
一例として酸ハライド法即ち、４−ニトロ安息香酸クロリド（以下４−ＮＢＣと称する）とＢＰＦＬをエステル化反応させて式（１３）で表されるジニトロ体を合成する方法について具体的に説明する。
４−ニトロ安息香酸クロリド（以下４−ＮＢＣと称する）（Ａ ｍｏｌ）をよく脱水した溶媒に溶解し、セプタムキャップ等で密栓する。この溶液に、ＢＰＦＬ（０．５×Ａ ｍｏｌ）および適当量の脱酸剤を同一溶媒に溶解したものをシリンジまたは滴下ロートにてゆっくりと滴下する。滴下終了後、反応混合物を１〜２４時間撹拌する。合成に用いた溶媒に対する目的物の溶解度が高い場合は、反応混合物からまず副生成物である塩基の塩酸塩を濾別し、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、５０〜１５０℃で１〜２４時間真空乾燥して粉末状の粗生成物を得る。目的物の溶解度が低いかまたは溶質濃度が極めて高い場合には、目的物は副生成物である塩基の塩酸塩と共に析出するので、その混合物を濾別し、これを大量の水で洗浄して塩酸塩のみ溶解除去する。このようにして得られた生成物をそのまま次の還元工程に使用しても差し支えないが、適当な溶媒で再結晶することによりあらかじめ精製してもよい。
【００５３】
上記エステル化反応の際、４−ＮＢＣの添加量はＢＰＦＬに対して２倍モル量が好ましいが、４−ＮＢＣの分離のしやすさから、過剰量の４−ＮＢＣを添加して反応させても差し支えない。
【００５４】
上記エステル化反応の際、使用可能な溶媒は、原料である４−ＮＢＣおよびＢＰＦＬと反応せず、これらをよく溶解するものであればよく、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸メチル、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、ピコリン、ピリジン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。またこれらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応試薬の溶解性、反応後の溶媒留去、乾燥除去のしやすさの観点からテトラヒドロフランが好適に用いられる。
【００５５】
上記エステル化反応は、−１０〜５０℃で行われるが、生産性および製造コストの観点から０〜３０℃で行うことが好ましい。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００５６】
上記エステル化反応に使用可能な脱酸剤として特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、プロピレンオキサイド等のエポキシ類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。製造コストおよび分離のしやすさの観点からピリジンが好適に用いられる。
【００５７】
上記エステル化反応は、溶質濃度５〜５０重量％の範囲で行うことができる。副反応の制御、収率の向上、沈殿物の濾過工程および過剰の脱酸剤や副生成物である塩酸塩の分離・除去工程を考慮して、１０〜４０重量％の範囲で反応を行うことが好ましく、２０〜４０重量％の範囲で行うことがより好ましい。このように高濃度で反応を行うことで、より高い収率で目的物を反応溶液から析出させることができる。
【００５８】
脱酸剤としてピリジンを使用した場合、ピリジン塩酸塩が副生成物として生成するが、これはテトラヒドロフランのような溶媒に対して溶解度が低いために、目的物と共に析出する。目的物は水に不溶であるがピリジン塩酸塩は水に易溶であるので、沈殿物を十分水洗することで、ピリジン塩酸塩のみ溶解・除去することができる。その際、洗浄液を随時採取し、１％硝酸銀水溶液を滴下して塩化銀の白色沈殿の生成の有無を目視することで、ピリジン塩酸塩が完全に除去されたかどうかを容易に判断することができる。
【００５９】
次に得られたジニトロ体（ＮＢＢＰＦＬ）の末端の２つのニトロ基を還元して、式（１９）で表されるジアミン（ＡＢＢＰＦＬ）を得る。この際、還元反応の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えばジニトロ体がエタノール等の水素供与性溶媒に可溶である場合、触媒として塩化錫を使用することで容易に還元することができる。また、ジニトロ体を溶媒に溶かし、パラジウム／カーボンを触媒として、水素雰囲気中で攪拌する方法も適用することができる。この際使用可能な溶媒はジニトロ体を溶解すればよく、特に制限されない。またその際、使用した溶媒に対するジニトロ体の溶解度が低い場合には反応溶液を３０〜２００℃に加熱しても差し支えない。またエタノールの存在下、水素の代わりに包水ヒドラジンを用いる方法も適用可能である。ジニトロ体を溶解するための溶媒の種類や反応温度の適用範囲の幅が広さおよび後処理の容易さという観点から、水素雰囲気下でパラジウム／カーボンを触媒として還元する方法が好適に用いられる。
【００６０】
例えばパラジウム／カーボンを用いてＮＢＢＰＦＬを還元する場合は、以下のようにして行う。まず３口フラスコ中、ＮＢＢＰＦＬを溶媒に溶解し、これに触媒量のパラジウム／カーボン粉末を添加する。次に反応溶液を水素を吹き込んでバブリングするかまたは水素雰囲気とし、１〜２４時間反応させる。反応終了後、パラジウム／カーボンを濾過により除去し、濾液の溶媒をエバポレーターで留去する。得られた析出物を５０〜１８０℃で１〜２４時間真空乾燥して粗生成物が得られる。これを適当な溶媒から再結晶して精製し、最後に５０〜１８０℃で１〜２４時間真空乾燥して重合反応に供することのできる高純度の該フルオレニル基含有ジアミンが得られる。
【００６１】
上記還元反応の際に使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチル、エタノール、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。またこれらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応試薬の溶解性、反応後の溶媒留去や乾燥除去のしやすさの観点からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００６２】
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの前駆体は下記一般式（２）：
【００６３】
【化２３】
2010180349.tif 000024
（式（２）中、Ａは４価の脂肪族基を表し、Ｐnは各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、ｎは置換基の数を表す０から４の整数である。）
で表すイミド前駆体単位を含有する。
また、本発明に係るポリイミドの前駆体は下記一般式（３）：
【００６４】
【化２４】
2010180349.tif 000025
（式（３）中、Ａは前述の通りである。Ｂは下記式（４）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つである）で表される少なくとも１種のイミド前駆体単位をさらに含有していてもよい。
一般式（４）；
【００６５】
【化２５】
2010180349.tif 000026
一般式（５）；
【００６６】
【化２６】
2010180349.tif 000027
一般式（６）；
【００６７】
【化２７】
2010180349.tif 000028
一般式（７）；
【００６８】
【化２８】
2010180349.tif 000029
ポリイミド前駆体を構成する前記一般式（２）で表される単位と前記一般式（３）で表される単位のモル比、一般式（２）／一般式（３）＝１／９９〜９９／１である。特に好ましくは５／９５〜８０／２０である。
【００６９】
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解し、この溶液にジアミンと実質的に等モルの該脂環式テトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１５０時間好ましくは１〜４８時間攪拌する。この際モノマー濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。ポリイミド前駆体の重合度が増加しすぎて、重合溶液が攪拌しにくくなった場合は、適宜同一溶媒で希釈することもできる。
【００７０】
ポリイミドフィルムの靭性の観点からポリイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが望ましい。上記モノマー濃度範囲で重合を行うことによりポリマーの重合度が十分高く、モノマー及びポリマーの溶解性も十分確保することができる。上記範囲より低い濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならない場合があり、また、上記モノマー濃度範囲より高濃度で重合を行うと、モノマーや生成するポリマーの溶解が不十分となる場合がある。また、脂肪族ジアミンを使用した場合、重合初期にしばしば塩形成が起こり、重合が妨害されるが、塩形成を抑制しつつできるだけ重度を上げるためには、重合時のモノマー濃度に注意を払うべきである。
【００７１】
また、ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体の固有粘度は好ましくは０．１〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、０．３〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００７２】
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの要求特性およびポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、重合の際に使用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（シス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ｎ−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。上記の脂肪族テトラカルボン酸二無水物の内、重合反応性、ポリイミドの溶解性および製膜工程における面内配向性の観点から１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる
ポリイミドの着色を抑制する観点からテトラカルボン酸二無水物成分としては上記の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いるべきであるが、透明性等の要求特性を著しく損なわない範囲で芳香族テトラカルボン酸二無水物も共重合成分として部分的に使用することもできる。特に限定されないが、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２'−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が例として挙げられる。またこれらを２種類以上用いてもよい。共重合する場合、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量（含有率）は全テトラカルボン酸二無水物使用量に対して０〜３０モル％である。
【００７３】
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの要求特性およびポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、本発明の式（１）で表されるフルオレニル基含有ジアミンの共重合成分として併用可能な脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、４，４'−メチレンビス(２−メチルシクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００７４】
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの要求特性およびポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、本発明の式（１）で表されるフルオレニル基含有ジアミンの共重合成分として併用可能な芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル)フルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス(４−アミノ-3-クロロフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−フルオロフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００７５】
ポリイミドフィルムの複屈折発現という観点から、キャスト製膜工程におけるポリイミド鎖の面内配向を誘起するのに有効な剛直・直線性の高い構造を有するジアミン即ち、ｐ−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ｐ−ターフェニレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン等をジアミン成分として使用することができるが、ポリイミドフィルムのリタデーション（複屈折）、その低波長分散性および溶媒溶解性の観点から２，２'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、３，３'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等が特に好適に用いられる。また、上記剛直構造のジアミンの含有量は全ジアミン使用量の１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９９モル％の範囲である。
ポリイミド前駆体を重合する際に使用可能な重合溶媒は、重合反応時にモノマーおよびポリマーを十分溶解するものであればよく、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒が好適に用いられる。また上記以外にもシクロペンタノン、シクロへキサノン等の環状ケトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ｍ−クレゾール、P−クレゾール等のフェノール系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等も使用可能である。
【００７６】
上記のようにして得られたポリイミド前駆体はその重合溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドは下記一般式（８）：
【００７７】
【化２９】
2010180349.tif 000030
（式中、Ａ及びＰnは前記の通り）で表すイミド単位を含有する。
【００７８】
また、本発明に係るポリイミドは下記一般式（９）：
【００７９】
【化３０】
2010180349.tif 000031
（式中、Ａ及びＢは前記の通り）で表される少なくとも１種のイミド単位をさらに含有していてもよい。
【００８０】
本発明のポリイミドを構成する前記一般式（２）で表される単位と前記一般式（３）で表される単位のモル比、一般式（２）／一般式（３）は１／９９〜９９／１である。特に好ましくは５／９５〜８０／２０である。
【００８１】
前記一般式（８）及び（９）で表されるイミド単位は２種以上を含有していてもよい。
【００８２】
本発明の光学補償材料を構成するポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【００８３】
まずポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。用いる基板がガラスや石英、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等、耐熱性が極めて高い場合は、ポリイミド前駆体膜を形成した後、熱イミド化する工程を適用できる。その際まずポリイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をこれらの基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。次に得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃で加熱することでポリイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中でイミド化を行っても差し支えない。
【００８４】
またイミド化反応は、上記のような熱処理に代えて、基板上に形成されたポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入・攪拌し、それを上記基板上に塗布・乾燥することで、部分的またはほぼ完全にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもでき、これを更に上記のように熱処理することでポリイミドフィルムが得られる。
【００８５】
また、上記脱水環化試薬をポリイミド前駆体ワニス中に投入し、−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で０．５〜４８時間攪拌し化学イミド化を完結させることも可能である。反応溶液にポリイミドが可溶である場合、反応溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。また、ポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００８６】
ポリイミド前駆体の重合溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後、その溶液を１５０〜２５０℃に加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、本発明のポリイミドのワニスを容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、ポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、ポリイミドを粉末として単離することもできる。
【００８７】
ポリイミドの分子量低下をできるだけ抑制するという観点から、ポリイミド前駆体ワニスを加熱してイミド化する方法より、ワニス中に化学イミド化試薬を投入・攪拌し加熱せずにイミド化するほうが望ましい。
【００８８】
ポリイミド粉末を溶媒に再溶解してワニスとする際に使用可能な溶媒として、特に限定されないが、上記重合溶媒を使用することができる。また、偏光子保護フィルム上にポリイミドワニスを塗布・乾燥してポリイミドフィルムを形成する場合は、偏光子保護フィルムを浸蝕しない溶媒が好適に用いられる。例えば、偏光子保護フィルムとして代表的なＴＡＣフィルムを用いる場合は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好適に用いられる。特に、入手性、製膜性（ＴＡＣへの浸蝕の程度、製膜条件のウインドウ幅確保）及び生産性の点から、メチルイソブチルケトン、トルエンが好適に用いられる。
【００８９】
また、該ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中高温で反応させることにより、ポリイミド前駆体を一旦形成することなく、一段階で重合することができる。この際、反応溶液は反応促進の観点から、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲に保持するとよい。また該ポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定さないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥しポリイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００９０】
上記ポリイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で乾燥するによってもポリイミドフィルムを形成することができる。特に偏光子保護フィルムをＴＡＣフィルムとする場合は、ＴＡＣフィルム上に該ポリイミドフィルムを形成する際、ＴＡＣフィルムの耐熱性の観点から乾燥は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃で行う。
【００９１】
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４００℃、好ましくは２７０〜３５０℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
【００９２】
ポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えてもよい
＜ポリイミドの要求特性＞
本発明のポリイミドフィルムを溶液キャスト法で基板上に形成するためには、使用するポリイミドの有機溶媒溶解性が必要である。基板が偏光子保護フィルム例えばＴＡＣフィルムの場合、ポリイミドワニスの溶媒として、ＴＡＣフィルムを侵食しないケトン系溶媒、エステル系溶媒及び芳香族系溶媒を使用する必要がある。即ち使用するポリイミドにはこれらの溶媒に対する高い溶解性が求められる。
【００９３】
また、偏光子保護フィルムの耐熱性や、キャスト製膜工程時のポリイミド鎖の配向緩和を抑制する観点から、キャスト製膜（乾燥）温度はできるだけ低いことが望ましい。そのため溶液キャスト製膜に用いる溶媒の沸点は低い方が望ましい。例えば偏光子保護フィルムがＴＡＣフィルムの場合、熱変形を防止するために乾燥温度は１５０℃以下に制限される。この観点からポリイミドワニス用溶媒の沸点は１８０℃以下であれば塗膜の乾燥工程に支障は無いが、１５０℃以下であればより好ましい。生産性を考慮すると、１３０℃以下であれば、さらに好ましい。
【００９４】
本発明のポリイミドフィルムは目視上完全に無着色であるが、透明性の高さをより定量的に表すならば、透明性の指標として膜厚２０μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であれば実用上支障はないが、８５％以上であればより好ましい。
【００９５】
上記ポリイミドフィルムは十分な膜靭性を示すことが望ましい。その指標として１８０°折曲試験によりフィルムが破断しないことが必要である。より定量的に表すならば、引張試験において試験片の破断伸びが５％以上であれば実用上支障はないが、１０％以上であればより好ましい。
【００９６】
上記ポリイミドフィルムはリタデーション（複屈折）の波長分散特性がより低いことが望ましい。その指標として４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおけるリタデーション（Ｒｅ）または複屈折（△ｎ）の比（Ｒｅ450／Ｒｅ550＝△ｎ450／△ｎ550）が１．００〜１．０４の範囲であれば実用上支障はないが、１．００〜１．０３の範囲であればより好ましい。
【００９７】
本発明のポリイミドフィルムはより高いリターデーション（複屈折）値を有することが望ましい。リタデーション（複屈折）の指標としてナトリウムランプの波長５８９ｎｍにおける複屈折値△ｎ（ｎin−ｎz）が０．０１以上であれば実用上支障は無いが、０．０２以上であればより好ましい。リタデーションＲｅ＝△ｎ×ｄ（ｄは膜厚）の関係からポリイミドフィルムの複屈折値が高いほど光学補償フィルムをより薄く設定できる点で有利である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【００９９】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、ＫＢｒ法にてフルオレニル基含有ジアミンの赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にてポリイミド薄膜（約５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。
【０１００】
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）中でフルオレニル基含有ジアミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１０１】
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
フルオレニル基含有ジアミンの融点および融解曲線は、ブルカーエイエックスエス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。
【０１０２】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体またはポリイミドの溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定して得られた還元粘度を固有粘度とみなした。
【０１０３】
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１０４】
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、ポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）の波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１０５】
＜複屈折：△ｎ、およびその波長分散＞
アタゴ社製偏光子付アッベ屈折計（ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ）を用いて、ポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）のフィルム面に平行な方向（ｎin）と垂直な方向（ｎout）の一定波長における屈折率（ナトリウムランプの波長５８９ｎｍ）を測定し、これらの屈折率の差から複屈折（△ｎ＝ｎin−ｎout）を求めた。また、複屈折の波長分散を求める場合は、光源としてナトリウムランプの代わりにキセノンランプ光源からの光を回折格子（バンドパス１０ｎｍ）で分光した単色光を光ファイバーケーブルを介して上記屈折計に導入して各波長（４５０、４８６、５４６、５５０、５８７、６５６ｎｍ）における複屈折を測定した。
【０１０６】
［実施例１］
＜フルオレニル基含有ジアミン（ＡＢＢＰＦＬ）の合成＞
本発明のフルオレニル基含有ジアミン（ＡＢＢＰＦＬ）は以下のように合成した。まず４−ＮＢＣ１１．１３ｇ（６０ ｍｏｌ）をモレキュラーシーブス４Ａで十分脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３８ｍＬに溶解し、セプタムキャップで密栓しＡ液とした。次にＢＰＦＬ１０．５１ｇ（３０ ｍｏｌ）をＴＨＦ２８ｍＬに溶解し、これにピリジン７．３ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）を加えてセプタムキャップで密栓しＢ液とした。Ａ液を氷浴中で冷却しながら、Ａ液にＢ液をシリンジを用いて滴下し、３時間攪拌した。その後更にＴＨＦを１５ｍＬ追加して室温で１２時間攪拌した。析出した沈殿を濾別してＴＨＦ次いで水で洗浄した。水洗は洗中に塩素イオンが塩化銀白色沈殿として確認されなくなるまで、水で繰り返し洗浄してピリジン塩酸塩を溶解除去した。これを１００℃で１２時間真空乾燥して淡黄色の粉末状生成物を得た（収率：５５％）。ＦＴ−ＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は目的とする下記式（１８）で表されるジニトロ体（ＮＢＢＰＦＬ）であることが確認された。ＤＳＣ測定によるシャープな融解ピークが見られたことから、生成物は高純度であり、そのまま次の還元工程に用いた。
【０１０７】
【化３１】
2010180349.tif 000032
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：  １７４０ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ伸縮振動吸収帯）、１５２８ｃｍ-1（ニトロ基非対称伸縮振動吸収帯）、１３４６ｃｍ-1（ニトロ基対称伸縮振動吸収帯）、１２６５ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｐｈ伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：  δ８．４２ｐｐｍ（末端ベンゼン環上のプロトン、ｄ、４Ｈ、相対積分強度４．０６）、δ８．３４ｐｐｍ（末端ベンゼン環上のプロトン、ｄ、４Ｈ、相対積分強度４．０６），δ８．００ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、相対積分強度２．００）、δ７．５５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、相対積分強度２．０２）、δ７．４５ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、相対積分強度２．０２）、δ７．３８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、相対積分強度２．０２）、δ７．２〜７．３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ、相対積分強度８．０６）
ＤＳＣ：  融点２９０．４℃。
【０１０８】
次にＮＢＢＰＦＬのニトロ基を還元した。水素導入管およびコンデンサー付３口フラスコにＮＢＢＰＦＬ５．００ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）およびパラジウム／カーボン粉末０．１７ｇを入れ、ＤＭＦ１５ｍＬを加えて８０℃に加熱し、ＮＢＢＰＦＬを溶解させた。次に水素を導入し、８０℃で５時間攪拌した。反応後、パラジウム／カーボン濾別・除去し、濾液の溶媒をエバポレーターで留去し、析出した沈殿を水で洗浄して灰色の粗生成物を得た（収率９６％）。これを１，４−ジオキサン／トルエン混合溶液（体積比：１／６）から２回再結晶して得られた薄黄色結晶を１３０℃で１２時間真空乾燥して生成物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は目的とする下記式（１９）で表されるフルオレニル基含有ジアミン（ＡＢＢＰＦＬ）であることが確認された。ＤＳＣ測定によるシャープな融解ピークが見られたことから、生成物は高純度であることがわかった。
【０１０９】
【化３２】
2010180349.tif 000033
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３４８２、３３７４ｃｍ-1（アミノ基Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１７１１ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２６９ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｐｈ伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：  δ６．３ｐｐｍ（アミンプロトン、ｓ、４Ｈ、相対積分強度４．００）、δ６．６２ｐｐｍ（アミノ基のオルト位の芳香族プロトン、ｄ、４Ｈ、相対積分強度４．００）、δ７．７５ｐｐｍ（カルボニル基のオルト位の芳香族プロトン、ｄ、４Ｈ、相対積分強度４．００）、δ７．９７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、相対積分強度２．００）、δ７．３５〜７．５５ｐｐｍ（６Ｈ、相対積分強度６．００）、δ７．０５〜７．２０ｐｐｍ（８Ｈ、相対積分強度８．００）、
ＤＳＣ：  融点２８１．１℃。
【０１１０】
［実施例２］
＜ポリイミド前駆体の重合、イミド化およびポリイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称する）３．５ｍｍｏｌおよび本発明の式 （１９）で表されるフルオレニル基含有ジアミン（ＡＢＢＰＦＬ）１．５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した後、この溶液に（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物粉末（岩谷瓦斯社製、以下ＰＭＤＡ−ＨＳと称する）５ｍｍｏｌを一度に加えた。この時全モノマー濃度は３０重量％である。溶液粘度が高くなり攪拌しにくくなったため、ＤＭＡｃを適宜追加して、最終的には全モノマー濃度２１重量％まで希釈した。最終的に７２時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。ＤＭＡｃ中で測定したこのポリイミド前駆体の固有粘度は０．６５４ｄＬ／ｇであった。このポリイミド前駆体溶液に過剰量の無水酢酸／ピリジン（体積比７／３）を攪拌しながら滴下し、室温で２４時間攪拌して化学イミド化を行った。この際反応溶液はゲル化しなかった。化学イミド化終了後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下してポリイミドを沈殿・濾過してメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥してポリイミド粉末を得た。ＤＭＡｃ中で測定したこのポリイミドの固有粘度は０．６９９ｄＬ／ｇであった。製膜するためにポリイミド粉末をシクロペンタノンに溶解し（１０重量％）、ガラス基板に塗布して６０℃で１時間、１００℃で１０分、更に１５０℃で１５分間乾燥して膜厚約１０μmの透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、十分な可撓性を示した。また同様にして別途５μｍ厚の薄膜を作製し、透過法にて赤外吸収スペクトルを測定したところ、化学イミド化はほぼ完結していることが確認された。ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【０１１１】
ポリイミドフィルムの透明性を評価したところ、４００ｎｍにおける光透過率は８６．５％、カットオフ波長は３１３ｎｍであり極めて高い透明性を示した。ナトリウムランプを光源として測定した複屈折は０．０２０３であり、比較的高い複屈折値を示した。また、Ｒｅ450／Ｒｅ550＝１．０２であり、極めて低い波長分散性を示した。広範囲の波長に対して複屈折（△ｎ）をプロットしたものを図２示す。
【０１１２】
［実施例３］
＜フルオレニル基含有ジアミン（ＡＢＢＣＦＬ）の合成＞
本発明のフルオレニル基含有ジアミン（ＡＢＢＣＦＬ）は以下のように合成した。まず４−ＮＢＣ１８．５６ｇ（１００ ｍｏｌ）をモレキュラーシーブス４Ａで十分脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３９ｍＬに溶解し、セプタムキャップで密栓しＡ液とした。次に下記式（２０）：
【０１１３】
【化３３】
2010180349.tif 000034
で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)フルオレン（東京化成製、以下ＢＣＦＬと称する）１９．０２ｇ（５０ ｍｏｌ）をＴＨＦ３２ｍＬに溶解し、これにピリジン１１．９ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えてセプタムキャップで密栓しＢ液とした。Ａ液を氷浴中で冷却しながら、Ａ液にＢ液をシリンジを用いて滴下し、３時間攪拌し更に室温で１２時間攪拌した。析出した沈殿を濾別してＴＨＦ次いで水で洗浄した。水洗は洗液中に塩素イオンが塩化銀白色沈殿として確認されなくなるまで、水で繰り返し洗浄してピリジン塩酸塩を溶解除去した。これを１００℃で１２時間真空乾燥して黄白色の粉末状生成物を得た（収率：７１％）。ＦＴ−ＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は目的とする下記式（２１）で表されるジニトロ体（ＮＢＢＣＦＬ）であることが確認された。これをそのまま次の還元工程に用いた。
【０１１４】
【化３４】
2010180349.tif 000035
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３１１１ｃｍ-1、３０５４ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収帯）、２９５３ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収帯）、１７４２ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動吸収帯）、１５３０ｃｍ-1（ニトロ基非対称伸縮振動吸収帯）、１３４６ｃｍ-1（ニトロ基対称伸縮振動吸収帯）、１２６７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｐｈ伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：  δ８．３〜８．４５ｐｐｍ（末端ベンゼン環上ニトロ基のｏ−およびｍ−位のプロトン、８Ｈ、相対積分強度８．３４）、δ７．９７ｐｐｍ（フロオレン基上４および５位のプロトン、２Ｈ、相対積分強度２．０４）、δ７．５６ｐｐｍ（２Ｈ、相対積分強度２．００）、δ７．３５〜７．５ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ、相対積分強度４．２８）、δ７．０５〜７．３５ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ、相対積分強度６．１８）、δ２．１ｐｐｍ（メチル基プロトン、６Ｈ、相対積分強度６．０８）
ＤＳＣ：  融点３０２．８℃。
【０１１５】
次にＮＢＣＰＦＬのニトロ基を以下のようにして還元した。水素導入管およびコンデンサー付３口フラスコにＮＢＢＰＦＬ６．８３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）およびパラジウム／カーボン粉末０．２３ｇを入れ、ＤＭＦ１０５ｍＬを加えて８０℃に加熱し、ＮＢＢＣＦＬを溶解させた。次に水素を導入し、８０℃で４時間攪拌した。反応後、パラジウム／カーボン濾別・除去し、濾液の溶媒をエバポレーターで留去・濃縮し、反応液を大量の水中に滴下し、析出した沈殿を水でよく洗浄して灰色の粗生成物を得た（収率９５％）。これを１，４−ジオキサン／トルエン混合溶液（体積比：２／５）から再結晶して得られた白色粉末を８０℃で１２時間真空乾燥して生成物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は目的とする下記式（２２）で表されるフルオレニル基含有ジアミン（ＡＢＢＣＦＬ）であることが確認された。ＤＳＣ測定によるシャープな融解ピークが見られたことから、生成物は高純度であることがわかった。
【０１１６】
【化３５】
2010180349.tif 000036
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３４７４ｃｍ-1、３３７２ｃｍ-1および３２２１ｃｍ-1（アミノ基Ｎ−Ｈ伸縮振動吸収帯）、３０６３ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収帯）、２９６１ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収帯）、１７０１ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２７５ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｐｈ伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．１ｐｐｍ（メチル基プロトン、６Ｈ、相対積分強度５．９８）  δ６．２ｐｐｍ（アミノ基プロトン、ｓ、４Ｈ、相対積分強度３．９６）、δ６．６３ｐｐｍ（アミノ基のオルト位の芳香族プロトン、ｄ、４Ｈ、相対積分強度３．９８）、δ６．９５〜７．１ｐｐｍ（芳香族プロトン、６Ｈ、相対積分強度６．００）、δ６．９５〜７．１ｐｐｍ（芳香族プロトン、６Ｈ、相対積分強度６．００）、δ７．３〜７．６ｐｐｍ（芳香族プロトン、６Ｈ、相対積分強度５．９８）、δ７．７７ｐｐｍ（カルボニル基のオルト位の芳香族プロトン、ｄ、４Ｈ、相対積分強度３．９８）、δ７．９６ｐｐｍ（フロオレン基上４および５位のプロトン、２Ｈ、相対積分強度２．００）
ＤＳＣ：  融点２８８．４℃。
【０１１７】
［実施例４］
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＴＦＭＢと称する）４ｍｍｏｌおよび本発明の式（２２）で表されるフルオレニル基含有ジアミン（ＡＢＢＣＦＬ）１ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した後、この溶液にＰＭＤＡ−ＨＳ５ｍｍｏｌを一度に加えた。この時全モノマー濃度は３０重量％である。溶液粘度が高くなり攪拌しにくくなったため、ＤＭＡｃを適宜追加して、最終的には全モノマー濃度１９重量％まで希釈した。最終的に９０時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に過剰量の無水酢酸／ピリジン（体積比７／３）を攪拌しながら滴下し、室温で２４時間攪拌して化学イミド化を行った。この際反応溶液はゲル化しなかった。化学イミド化終了後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下してポリイミドを沈殿・濾過してメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥してポリイミド粉末を得た。ＤＭＡｃ中で測定したこのポリイミドの固有粘度は０．７２ｄＬ／ｇであった。このポリイミド粉末をシクロペンタノンに溶解したワニス（１７重量％）は均一であり室温で高い安定性を示した。このワニスをガラス基板に塗布して熱風乾燥器中６０℃で１時間、１００℃で１０分、更に１５０℃で１５分間乾燥して膜厚約１５μmの透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、十分な可撓性を示した。また同様にして別途５μｍ厚の薄膜を作製し、透過法にて赤外吸収スペクトルを測定したところ、イミド化はほぼ完結していることが確認された。ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。このポリイミドフィルムの透明性を評価したところ、４００ｎｍにおける光透過率は８８．６％、カットオフ波長は３１２ｎｍであり極めて高い透明性を示した。ナトリウムランプを光源として測定した複屈折は０．０２０であり、比較的高い複屈折値を示した。また、Ｒｅ450／Ｒｅ550＝１．０２５であり、極めて低い波長分散性を示した。
【０１１８】
［比較例１］
ＴＦＭＢ（４ｍｍｏｌ）と式（１０）で表されるジアミン即ち９，９−ビス（４−アミノフェニル)フルオレン（１ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解し（モノマー濃度：１５．９重量％）、この溶液に（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物粉末（岩谷瓦斯社製）２．５ｍｍｏｌおよび１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末（シトラコン酸無水物に紫外線照射して２量化反応により合成）２．５ｍｍｏｌを順次加えて室温で７２時間攪拌して重合を行った。得られたポリイミド前駆体の固有粘度は０．６５９ｄＬ／ｇであった。実施例２に記載した方法と同様に化学イミド化・単離・シクロペンタノンに再溶解およびキャスト製膜を行いポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムの４００ｎｍにおける光透過率は８９．６％、カットオフ波長は２９１ｎｍであり極めて高い透明性を示した。ナトリウムランプを光源として測定した複屈折は０．０２６５であり、比較的高い複屈折値を示した。しかしながらリタデーションの波長分散を示す値Ｒｅ450／Ｒｅ550は１．０８であり、波長分散性はそれほど低い値にはならなかった。これはジアミン成分に本発明のフルオレニル基含有ジアミンを使用しなかったためである。
【図１】
2010180349.tif 000050
【図２】
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【図３】
2010180349.tif 000052