(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物、例えばニッケル、バナジウム及び硫黄を含有する炭化水素油から不純物を効率よく低コストで除去する方法を提供する。【解決手段】ルイス酸２２及び非プロトン性溶剤２６を含有するルイス酸溶液２０を、硫黄、バナジウム、ニッケル不純物１１などの複数の不純物を含有する炭化水素油１０に添加して混合物３８を形成させ、混合物中でルイス酸溶液のルイス酸と不純物のそれぞれとの錯体を形成させる。混合物を炭化水素油の精製部分を含む第１層と、錯体が非プロトン性溶剤に溶解した第２層とに分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物（１１）を含有する炭化水素油（１０）を精製する方法であって、
（ａ）ルイス酸（２２）及び非プロトン性溶剤（２６）を含有するルイス酸溶液（２０）を炭化水素油（１０）に添加して混合物を形成する工程（１０２）と、
（ｂ）混合物（３８）中でルイス酸溶液（２０）のルイス酸（２２）と炭化水素油（１０）の不純物（１１）のそれぞれとの錯体を形成する工程（１０４）と、
（ｃ）混合物（３８）を炭化水素油（１０）の精製部分（４４）を含む第１層（３４）と錯体（３２）及び非プロトン性溶剤（２６）を含む第２層（３６）とに分離する工程（１０６）と、
（ｄ）炭化水素油（１０）の精製部分（４４）を含む第１層（３４）を回収する工程（１０８）とを含む、
不純物（１１）を含有する炭化水素油（１０）を精製する方法（１００）。
【請求項２】
さらに、回収工程（１０８）の後、炭化水素油（１０）の精製部分（４４）を含む第１層（３４）に対して工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返して炭化水素油（１０）の第２精製部分（５２）を得る工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、回収工程（１０８）の後、錯体（３２）を含む第２層（３６）に酸（４８）を添加することによりルイス酸（２２）を再捕捉する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、錯体を形成する工程（１０４）の前に、炭化水素油（１０）を溶剤（１６）と混合して燃料溶剤混合物を形成する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸（２２）がＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＦｅＣｌ3又はこれらの組合せの少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
不純物（１１）がベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、フェナンチオフェン類、ベンゾナチオフェン類、チオフェンスルフィド類又はこれらの誘導体の少なくとも１種を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
さらに、添加工程（１０２）の前に、
適当量の燃料溶剤（１６）を適当量の炭化水素油（１０）に添加して混合物（６２）を形成する工程と、
混合物（６２）を遠心分離して混合物中に沈殿（６８）と前処理済み炭化水素油（６６）を含む上澄み液とを形成する工程と、
添加工程（１０２）での再使用に向けて前処理済み炭化水素油（６６）を移送する工程と
を含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
第１容器（１４）と、
不純物（１１）を含有する炭化水素油（１０）を第１容器（１４）に供給する炭化水素油源（１２）と、
ルイス酸（２２）及び非プロトン性溶剤（２６）（用いる場合）を第１容器（１４）に供給するルイス酸源（２４）と、
非プロトン性溶剤（２６）を第１容器（１４）及びルイス酸源（２４）の少なくとも１つに供給する非プロトン性溶剤源（２８）と、
ルイス酸と炭化水素油とを混合して、ルイス酸（２２）と第１容器（１４）内の炭化水素油（１０）の不純物（１１）のそれぞれとの錯体（３２）を含む混合物（３８）を形成するのに有効な程度まで混合するミキサ（１４）と、
第１容器（１４）及び第２容器（４０）の少なくとも１つで、混合物（３８）を、炭化水素油（１０）の精製部分（４４）を含む第１層（３４）と錯体（３２）及び非プロトン性溶剤（２６）を含む第２層（３６）とに分離する分離装置（４０）と、
炭化水素油（１０）の精製部分（４４）を含む第１層（３４）を回収する回収装置（４２）と
を備える不純物を含有する炭化水素油の精製システム。
【請求項９】
ルイス酸（２２）がＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＦｅＣｌ3又はこれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項８記載のシステム。
【請求項１０】
不純物（１１）がベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、フェナンチオフェン類、ベンゾナチオフェン類、チオフェンスルフィド類又はこれらの誘導体の少なくとも１種を含有する、請求項８記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油から不純物を除去する方法及びシステムに関し、特に不純物のルイス酸錯体形成により炭化水素油から不純物を除去する方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素油は、世界中で見出される原油（石油）の１種であり、炭化水素（ほとんどはアルカン）の複雑な混合物からなる。大抵の場合、炭化水素油（例えば重質燃料油）は加工、精製され、他の有用な石油製品、例えばディーゼル燃料、ガソリン、加熱用オイル、ケロセン、液化石油ガスなどになる。このような他の石油製品は種々の工業目的に、例えばガスタービンエンジンで燃焼燃料として用いられる。
【０００３】
周知のように、自然から誘導された他の有機組成物と同様、炭化水素油はバナジウム、ニッケル、硫黄、その他の元素を含む汚染性化合物を含有する。このうち硫黄不純物は、厳しい制約を受ける環境汚染物となり、また不純物含有燃料を用いるエンジンの運転効率を下げるおそれがあるので、特に重要である。ある種の燃料油、例えば世界の特定区域からの重質燃料油は、かなり高レベルの硫黄不純物、例えばチオフェン類及びその誘導体（例えば、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、フェナンチオフェン類、ベンゾナチオフェン類）を含有する。これらの燃料はしばしば「スイート」及び「サワー」の用語で区別される。硫黄含量が比較的少ない場合その原油を「スイート」と称し、また硫黄含量がかなり多い場合その原油を「サワー」と称する。一般に、原油の硫黄含量が少なければ少ないほど、その原油の価値が高い。他方、バナジウムは炭化水素油中の望ましくない不純物である。その普通の酸化物である五酸化バナジウムが酷い腐食の原因となるからである。例えば、バナジウムを含有する炭化水素製品を燃やすと、タービンブレードの腐食が起こるおそれがある。さらに、ニッケルも望ましくない腐食性を持つことが知られている。
【０００４】
燃料コストが上昇しているので、低グレードの燃料、例えばサワー原油や、石油、オイルサンド、オイルシェール、石炭、釜残から得られる他の炭化水素油を利用することへの関心が増しており、また必要となっている。炭化水素油から不純物を除去する公知の方法の一つに、水素化脱硫（ＨＤＳ）と呼ばれる方法がある。ＨＤＳ法では、液体又はガス状フィードを二硫化モリブデン触媒に流動Ｈ2ガスの圧力下で接触させる。この方法では、チオフェン類が水添分解を受け、炭化水素と硫化水素を形成する。つまり、例えばチオフェン自身はブタンとＨ2Ｓに転化される。しかし、ＨＤＳ法では、汚い燃料においてより問題でありよく存在するチオフェン誘導体、例えばベンゾチオフェンやジベンゾチオフェンを効果的に転化することができない。さらに、ＨＤＳ法は高温及び高水素圧力を必要とするため、資本集約的である。さらに、ＨＤＳ法は、軽い、きれいな炭化水素燃料の処理に有用であるものの、汚い燃料を処理するのに有用であることが認められていない。
【０００５】
さらに、他の公知の方法では、炭化水素油から不純物を除去するのに、溶剤抽出法を利用することを試みており、例えば米国特許第５７５３１０２号に記載された溶剤抽出法がある。米国特許第５７５３１０２号は、炭化水素に対する溶解力が弱く、有機硫黄化合物に対する溶解力が強いとされる溶剤を利用して、有機硫黄化合物を回収する方法を開示している。酸又はヨウ素を炭化水素油に添加して有機化合物の溶剤に対する選択性を高めることができる。しかし、このような溶剤抽出法は、高い硫黄含量、例えば１重量％超えの硫黄含量を有する比較的汚い油材料を精製しようとすると、無効であることが確認されている。汚い燃料は硫黄含量が３重量％超えになることもある。実際、米国特許第５７５３１０２号には、同プロセスを、汚い燃料の硫黄含量をはるかに下回る、硫黄含量０．６２重量％（６２８０ｐｐｍ）以下の油に利用することしか記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５７５３１０２号明細書
【特許文献２】米国特許第７２９１２５９号明細書
【特許文献３】米国特許第６６７３２３６号明細書
【特許文献４】米国特許第５９６８８１２号明細書
【特許文献５】米国特許第５７５３１０２号明細書
【特許文献６】米国特許第５４１４１７７号明細書
【特許文献７】米国特許第５３４４７７８号明細書
【特許文献８】米国特許第４７４６４２０号明細書
【特許文献９】米国特許第５５９３５６９号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／０１０２３２３号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００７／００５１６６７号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００５／００９８４７８号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００３／００９４４００号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００３／００７５４８３号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００２／０１８９９７５号明細書
【特許文献１６】国際公開第２００４／０６１０５４号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２００５／０９０５２３号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第２００２／０８３３００号パンフレット
【非特許文献１】Choudhary, et al., Towards Clean Fuels: Molecular-Level Sulfur Reactivity in Heavy Oils, Angew, Chem. Int. Ed. 2006, 45, pp.3299-3303
【非特許文献２】Leach M., The Chemogenesis Web Book, The Hard Soft (Lewis) Acid Base Principle, http://www.meta-synthesis.com/webbook/43 hsab/HSAB.html
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、高硫黄含量の燃料から硫黄化合物を効率よく低コストで除去する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、ある量の不純物、例えばニッケル、バナジウム及び硫黄を含む不純物を含有する炭化水素油を精製する方法が提供される。不純物は、例えば、ニッケル、バナジウム及び硫黄を含むイオン、塩、錯体及び／又は化合物を含む。本方法では、ルイス酸及び非プロトン性溶剤を含有するルイス酸溶液を不純物含有炭化水素油に添加して混合物を形成する。次に、本方法では、混合物中でルイス酸溶液のルイス酸と炭化水素油の不純物のそれぞれとの錯体を形成する。さらに、本方法では、混合物を炭化水素油の精製部分を含む第１層と錯体及び非プロトン性溶剤を含む第２層とに分離し、その後炭化水素油の精製部分を含む第１相を回収する。
【０００９】
特定の実施形態では、ある量の硫黄不純物を含有する炭化水素油を精製する方法が提供される。本方法では、ルイス酸及び非プロトン性溶剤を含有するルイス酸溶液を硫黄不純物含有炭化水素油に添加して混合物を形成する。次に、本方法では、混合物中でルイス酸溶液のルイス酸と炭化水素油の硫黄不純物のそれぞれとの錯体を形成する。さらに、本方法では、混合物を炭化水素油の精製部分を含む第１相と錯体及び非プロトン性溶剤を含む第２相とに分離し、その後炭化水素油の精製部分を含む第１相を回収する。１実施形態では、硫黄不純物がチオフェン化合物及びその誘導体である。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、ある量の不純物、例えばニッケル、バナジウム及び硫黄不純物を含有する炭化水素油を精製するシステムが提供される。本システムは、第１容器と、ある量の不純物を含有するある量の炭化水素油を第１容器に供給する炭化水素油源と、ある量のルイス酸及び非プロトン性溶剤（用いる場合）を第１容器に供給するルイス酸源と、ある量の非プロトン性溶剤を第１容器又はルイス酸源に供給する非プロトン性溶剤源とを備える。システムはさらに、ルイス酸と炭化水素油とを混合して、ルイス酸と第１容器内の炭化水素油の不純物のそれぞれとの錯体を含む混合物を形成するのに有効な程度まで混合するミキサを備える。システムはさらに、第１容器及び第２容器の少なくとも１つで、混合物を、炭化水素油の精製部分を含む第１層と錯体及び非プロトン性溶剤を含む第２層とに分離する分離装置を備える。システムはさらに、炭化水素油の精製部分を含む第１層を回収する回収装置を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明を一層容易に理解できるように、またその利点や使用を一層明瞭にするために、以下に添付の図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【図１】本発明の１実施形態による不純物除去システムのブロック線図である。
【図２】本発明にしたがってルイス酸溶液と炭化水素油とを混合した後のルイス酸と硫黄不純物との錯体形成を示す線図である。
【図３】本発明の１実施形態による方法の工程を示すフローチャートである。
【図４】本発明にしたがって炭化水素油を脱歴するシステムの線図である。
【図５】脱歴後及びルイス酸での多段抽出後に残る残留硫黄分を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず図１を参照すると、炭化水素油から複数の不純物を除去する例示の方法及びシステムが示されている。最初に、複数の不純物１１を含有する炭化水素油１０を炭化水素油源１２から容器又は混合タンク１４に供給する。ここで用語「炭化水素油」は複数の炭化水素を有する複雑な混合物を指す。本発明で用いるのに適当な炭化水素油の例には、ビチューメン（しばしばタールサンドもしくはオイルサンドと言う）、石油、オイルシェール、石炭から得た液体油や、石炭の液化により生成した合成原油、重質原油、並びに石油精製の残留油部分、例えば原油の大気圧もしくは減圧蒸留により生成した釜残又は留分などがあるが、これらに限らない。炭化水素油１０中の不純物１１の濃度は炭化水素油１０の地理的供給源並びに炭化水素油１０の形態及び前処理（行う場合）に依存する。
【００１３】
不純物１１は、ここに記載するルイス酸と錯体を形成することができる種を含む。本発明の１実施形態では、不純物１１は硫黄、ニッケル又はバナジウム不純物の１種以上を含む。このような不純物には、例えば、ニッケル、バナジウム及び硫黄を含有するイオン、塩、錯体及び／又は化合物がある。特定の実施形態では、不純物１１は有機硫黄含有化合物、例えばチオフェン及びその誘導体を含む。チオフェン誘導体の例には、種々のベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、フェナントロチオフェン類、ベンゾナフトチオフェン類、チオフェンスルフィド類（例えば芳香族及び非芳香族アルキルスルフィド）、などがある。後述するように、本発明のルイス酸は不純物と錯体を形成し、炭化水素油から除去できると考えられる。別の実施形態では、不純物１１はバナジウムを含むか、硫黄不純物に加えてさらにバナジウムを含んでよい。特定の実施形態では、バナジウム不純物には、バナジウム酸化物、例えば五酸化バナジウムがある。別の実施形態では、不純物は、ニッケル不純物、例えばニッケル、ニッケル含有化合物又はニッケル含有錯体を含むか、硫黄不純物に加えてさらに含んでよい。
【００１４】
所望に応じて、燃料溶剤（fuel solvent）１６を溶剤貯蔵タンク１８から送り、炭化水素油１０に添加して、炭化水素油１０をさらに液化するか炭化水素油１０とのスラリーを形成する。１実施形態では、燃料溶剤１６：炭化水素油１０の比は約０．５：１〜約１０：１とすることができ、特定の実施形態では約１：１〜約２：１である。燃料溶剤１６は炭化水素油１０に、図示のように炭化水素油源１２内で添加しても、混合タンク１４内で添加してもよい。或いは、炭化水素油１０と燃料溶剤１６との混合は任意適当な容器もしくはスタチックミキサで行って、後述するルイス酸錯体形成プロセスを促進するのに望ましい粘度を有する炭化水素油／燃料溶剤混合物を形成することができる。１実施形態では、炭化水素油／燃料溶剤混合物の粘度は、ｎ−ペンタンの粘度から３２．６°ＡＰＩ度原油の粘度までの範囲（１７．８℃での約０．３４２ｃＳｔから１５．６℃での約２３．２ｃＳｔまでの範囲）とすることができる。特定の実施形態では、石油エーテル対サウジ重質油を約１：１の比及び約１０：１の比で含有する混合物はそれぞれ、室温での粘度が約０．００３０７Ｐａ・ｓ及び０．０００３８Ｐａ・ｓである。石油エーテル及びサウジ重質油の粘度はそれぞれ約０．０００２４Ｐａ・ｓ及び０．０３９２１Ｐａ・ｓである。しかし、炭化水素油１０は、ここに記載したように燃料溶剤１６を添加しなくても、本プロセスに適当である。添加する場合、燃料溶剤１６は、例えば、炭化水素油１０用の任意適当な非極性溶剤、例えば石油エーテル、ヘキサン類、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、及び沸点の比較的低い非極性炭化水素溶剤とすることができる。
【００１５】
炭化水素油１０からの不純物１１の除去を達成するために、ルイス酸溶液２０を混合タンク１４に添加し、不純物１１を含有する炭化水素油１０と混合することができる。１実施形態では、ルイス酸溶液２０を形成するために、ルイス酸２２をルイス酸源２４から混合タンク３０（又は他の適当な容器）に送るとともに、非プロトン性溶剤２６を非プロトン性溶剤源２８から混合タンク３０に送る。或いはまた、ルイス酸２２及び非プロトン性溶剤２６をそれぞれ独立に混合タンク１４に送り、そこで炭化水素油１０と共に又は炭化水素油なしで混合してもよく、この場合混合タンク３０を用いる必要がない。
【００１６】
ルイス酸２２と非プロトン性溶剤２６とを混合してルイス酸溶液を形成した後、ルイス酸溶液２０を混合タンク１４内の炭化水素油１０に添加することができる。混合タンク１４及び混合タンク３０のそれぞれは、当業界でよく知られている、攪拌機のようなミキサや、複数成分を互いに混合するための他の適当な構造を含む。混合タンク１４及び混合タンク３０にさらにヒータや加圧ユニットを設けることもできるが、有利なことに、本発明では、熱や圧力を加えることは、ルイス酸錯体形成を達成する上で必要でない。
【００１７】
ルイス酸溶液２０用のルイス酸２２は、対応する分子への電子対供与体（ドナー）として作用する対応するルイス塩基（例えば硫黄不純物）から電子対を受容することができるイオンもしくは化合物であればいずれでもよい。つまり、ここで「ルイス酸」という場合、それはルイス酸から形成される化合物、電子対を受容しルイス酸として作用することができる適当なイオン、又はルイス酸及び適当な対イオンを含むアダクトも指す。ルイス酸を対イオンと組合せ、（ここに定義する通りの）炭化水素油と混合すると、対イオンが硫黄、バナジウム又はニッケル不純物により押しのけられ、該不純物はルイス塩基として作用して後述するようにルイス酸錯体３２を形成する。
【００１８】
詳しくは、特定の理論により縛られたくはないが、炭化水素油中の不純物、例えば硫黄、ニッケル及びバナジウム不純物は硬いルイス塩基として作用し、対応する硬いルイス酸とともに安定な錯体を形成すると考えられる。したがって、硬いルイス酸を炭化水素油１０に添加することは、炭化水素油１０の不純物１１との安定な錯体を迅速に形成すると考えられる。ルイス酸錯体３２は、非プロトン性溶剤２６に実質的に可溶性であるが、炭化水素油１０に難溶性もしくは不溶性であり、したがって炭化水素油１０から除去することができる。本発明によれば、これらの錯体を炭化水素油１０から除去することができ、これにより精製された価値の高い炭化水素油生成物が得られる。
【００１９】
驚くべきことに、本発明者らは、ピアソンの硬いルイス酸が炭化水素油中に含まれる硫黄、バナジウム及びニッケル不純物と錯体を形成するのに特に適当であるらしいことを見出した。したがって、本発明の特定の実施形態では、ルイス酸は下記に同定されたピアソンの硬いルイス酸を含むことができる。R.G. Pearson. J.Am.Chem.Soc. 1963;85:3533-3543; R.G.Pearson. Science;1966;151:172-177; R.G.Pearson. Chem. Br.;1967;3:103-107; R.G.Pearson, J.Chem.Ed. 1968.;45:581-587; R.G.Pearson, Chemical Hardness, Wiley-VCH (1997)など。ピアソンの硬いルイス酸は一般に、小さなイオン半径の原子中心を有する、比較的高い正電荷を有する、原子価殻内に電子対を含有しない、低い電子親和性を有する、強い溶媒和作用を受けやすい、高エネルギーな最低空軌道（ＬＵＭＯ）を有することにより特徴付けられる。
【００２０】
１実施形態では、ルイス酸２２は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｓ３＋、Ｉｒ３＋、Ｓｉ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔｈ４＋、Ｕ４＋、Ｐｕ４＋、Ｉ７＋、Ｉ５＋及びＣｌ７＋からなる群から選択される１種類又は２種類以上のカチオン（ピアソンの硬いルイス酸ともみなされる）を含む。ルイス酸２２との金属塩を形成するのに、任意の適当な対イオンを用いることができる。別の実施形態では、ルイス酸は、ＶＯ２＋、ＵＯ２２＋、（ＣＨ３）２Ｓｎ２＋、ＢｅＭｅ２、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＨ３、ＢＦ３、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＲ）３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｇａ（ＣＨ３）３、Ｉｎ（ＣＨ３）３、ＲＰＯ２＋、ＲＯＰＯ２＋、ＳＯ３、Ｒ３Ｃ＋、ＲＣＯ＋、ＣＯ２、ＮＣ＋からなる群から選択される１種類又は２種類以上の種（ピアソンの硬いルイス酸ともみなされる）を含むことができる。特定の実施形態では、ルイス酸２２は、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＦｅＣｌ３の１種類又は２種類以上を含む。驚くべきことに、本発明者らは、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＦｅＣｌ３及びこれらの組合せが、炭化水素油試料中の不純物の錯体形成に、特に対応するピアソンの硬いルイス塩基として作用するチオフェン化合物及びその誘導体との錯体を形成する上で、良好な結果をもたらすことを見出した。ルイス酸、例えばＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＦｅＣｌ３は不純物１１のそれぞれと錯体を形成する、例えば下記式にしたがって硫黄含有化合物と錯体を形成する、と考えられる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
別の実施形態では、ルイス酸２２は式ＨＸ（式中のＸはハライドである）で表される種とすることができる。他の実施形態では、ルイス酸は、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、Ｉｒ３＋、Ｂ（ＣＨ３）３、ＳＯ２、Ｒｕ２＋、Ｒ３Ｃ＋及びベンゼン＋からなる群から選択される１種類又は２種類以上のピアソンの境界ルイス酸を含むことができる。
【００２３】
競合部分がなければ、炭化水素油１０中の不純物１１に対して化学量論的量のルイス酸２２を混合タンク１４に供給して、炭化水素油１０の不純物１１との錯体形成に供することができる。しかし、炭化水素油１０中の他の競合する不純物や成分のため、１実施形態では、化学量論的に過剰な量のルイス酸２２を供給して、炭化水素油１０中の不純物のほぼすべてがルイス酸２２と錯体形成する可能性をさらに高める。特定の実施形態では、ルイス酸２２を炭化水素油１０中の不純物１１に対して化学量論的にわずかに過剰な量供給する。別の実施形態では、ルイス酸２２を不純物１１に対する化学量論的量の３００％（３倍）以下の量供給して、ルイス酸２２が炭化水素油試料中の硫黄、バナジウム及び／又はニッケル不純物のすべて乃至ほぼすべてと錯体を形成する可能性を増加する。
【００２４】
非プロトン性溶剤２６は、炭化水素油１０と十分に混合してから放置して分離させるとき、溶解度又は密度の差により炭化水素油１０と２相を簡単に形成する溶剤であればいずれでもよい。さらに、非プロトン性溶剤２６は、非プロトン性溶剤２６の負の双極子を介してルイス酸２２の正帯電種を溶媒和するように選択する。１実施形態では、非プロトン性溶剤２６はアセトニトリル、ニトロメタン、１，２−ジクロロエタン又はこれらの組合せとすることができる。
【００２５】
図２に示すように、炭化水素油１０とルイス酸溶液２０を混合タンク１４で合わせ、混合して混合物３８を形成し終わったら、ルイス酸２２と炭化水素油１０の不純物１１のそれぞれとの間でルイス酸錯体３２が形成し始める。さらに、図示のように、ルイス酸溶液２０及び炭化水素油１０を含む混合物３８は２つの別個の相を形成し始める。第１層３４（上澄み層）は炭化水素油１０（及び添加した場合には燃料溶剤１６）を含有し、一方第２層３６はルイス酸錯体３２及び非プロトン性溶剤２６を含有する。ルイス酸錯体３２の形成を助長するために、また混合物３８の第１層３４と第２層３６への分離を促進するために、混合物３８を別の適当な容器、例えば（遠心分離機などの分離装置での）遠心分離などにより混合物３８を分離するための容器４０に移してもよい。或いは、遠心分離を混合タンク１４内又は他の適当な場所で行ってもよい。或いはまた、混合物３８を２つの別個の相（第１層３４及び第２層３６）に分離するための他の適当な方法及び装置を利用してもよく、これは混合タンク、容器４０又は他の適当な容器のいずれで行ってもよい。
【００２６】
分離後、混合物３８はこの段階でははっきりと、図２に示すように、炭化水素油１０の第１精製部分４４を含む第１層３４（上澄み層）と、ルイス酸錯体３２を含有する第２層３６（下層）とを含む。炭化水素油１０の第１精製部分４４を含む第１層３４は、当業界で周知の適当な抽出方法又は装置（回収装置）、例えばデカンテーションや分液ロートにより回収することができる。その後、第１層３４を特定の容器、例えば容器４０から貯蔵タンク４２に送ることができる。燃料溶剤１６、例えば石油エーテルが元々炭化水素油１０に添加されている場合には、燃料溶剤１６を貯蔵タンク４２内の第１精製部分４４から、蒸発などの適当な方法により除去することができる。
【００２７】
炭化水素油１０中の他の非硫黄、非ニッケル又は非バナジウム不純物はルイス酸２２と不純物１１のそれぞれとの錯体形成を妨害したり、遅くしたりするおそれがある。したがって、１実施形態では、あたかも第１精製部分４４がプロセスの元々の出発材料（例えば炭化水素油源から得られる炭化水素油１０）であるかのように、上記プロセスを繰り返して、第１精製部分４４をさらに精製するのが望ましい。したがって、１実施形態では、矢印４６で示すように、第１精製部分４４を混合タンク１４に再送し、その混合タンク１４で追加の量のルイス酸溶液２０と合わせ、上述した炭化水素油１０と同じ態様で処理することができる。第１精製部分４４を炭化水素油１０と合わせてもよいし、追加の量の炭化水素油１０なしで処理してもよい。
【００２８】
別の実施形態では、第１精製部分４４を、別の装置、例えば追加の混合タンクや容器を用いて、上で炭化水素油１０について説明したのと同様に処理してもよい。上述したルイス錯体形成プロセスを１回だけ行なうか、何回か繰り返して、不純物量が最小量まで減少した精製炭化水素油生成物を得ることができる。当業者に明らかなように、本プロセスを実施する回数は一般に最終炭化水素生成物の目標純度に依存する。１実施形態では、さらに精製した部分、例えば第２精製部分５２（第１精製部分４４から不純物を除去することで得られる）を矢印５４で示すように適当な貯蔵容器、例えばさらに精製した炭化水素油材料を貯蔵するための容器５６に送ることができる。こうして、炭化水素油１０の他の「汚い」あまり精製されていない部分との混合を防止する。
【００２９】
さらに他の実施形態では、炭化水素油１０中の不純物１１との錯体形成におけるルイス酸２２の効率を向上するために、上述した燃料溶剤１６（石油エーテル、ヘキサン類など）の一部を用いて、炭化水素油を最初に脱歴（アスファルト除去）することができる。炭化水素油１０のような炭化水素油は、ルイス酸２２に関して競合することで不純物１１の除去を妨害するおそれのあるヘテロ原子を含有するアスファルテン類をかなりの量含有することが知られている。ルイス酸２２を炭化水素油１０に添加する前に、アスファルテン類の少なくとも一部を除去することにより、ルイス酸２２と不純物１１とのルイス酸錯体形成の効率と量を増加することができる。例えば、図４に示すように、容器６０で適当量の燃料溶剤１６を適当量の炭化水素油１０に添加して混合物６２を形成する。１実施形態では、非プロトン性溶剤２６対炭化水素油１０の比を０．５：１〜１０：１とすることができ、特定の実施形態では１：１〜２：１とする。次に混合物６２を容器６０（又は他の適当な容器、例えば容器６４）内で遠心分離することができる。
【００３０】
遠心分離後、代表的には複数のアスファルテン類、特に高分子量アスファルテンを含有する半固形残渣の形態の沈殿６８を含有する前処理済み炭化水素油６６が得られる。或いは、沈殿６８を濾過、デカンテーションなどにより前処理済み炭化水素油６６から除去することができる。矢印７０で示すように前処理済み炭化水素油６６を沈殿６８から除去しても、その逆でもよい。その後、前処理済み炭化水素油６６を本システム用の別の炭化水素油源として混合タンク１４に送り、上述しまた図１に示した通りに処理することができる。また、以下に説明するようにルイス酸２２を酸４８で再生・回収するために、矢印７２で示すように、沈殿６８を容器４０（又は他の適当な位置）に送ることができる。
【００３１】
別の実施形態では、図１及び図２において、第１精製部分４４（又はさらに精製した部分）を含有する第１層３４（上澄み層）を除去した後、容器４０内に残っているルイス酸錯体３２及び非プロトン性溶剤２６を含有する第２層３６を酸源５０から送られる酸４８で処理することができる。図解の簡潔さのために、酸４８を容器４０に添加するものとして示してある。しかし、酸４８を第２層３６（又は沈殿６８）に任意の適当な位置で添加して、適当な方法による混合用の成分を調製できることが明らかである。酸４８の目的は、ルイス酸２２を再生すること、そしてルイス酸２２の少なくとも一部をリサイクルし、次の炭化水素油材料の精製に再使用することを可能にすることである。１実施形態では、酸４８は濃度が約０．００１Ｍ〜約３．５Ｍの範囲にあるＨＣｌである。
【００３２】
精製部分を除去した後に容器４０内に残っている材料（例えば第２層３６又は沈殿６８）に酸４８を添加した後、酸４８は、不純物１１との錯体形成に関してルイス酸２２と競合する。例えば酸４８がルイス酸錯体３２のルイス酸２２と置換するのが好ましく、こうしてルイス酸２２が解放され、もし望ましければ本発明にしたがって再使用できる。ルイス酸２２は、当業界で知られた適当な方法、例えば蒸留により容器４０から回収することができる。回収したら、ルイス酸２２を、矢印５８で示すように混合タンク１４に送るか、ルイス酸源２４に戻すか（図示せず）、使用又は貯蔵を目的とした他の望ましい位置に送ることができる。
【００３３】
本発明は、ＨＤＳや溶剤抽出など他の公知の方法よりはるかに多数の不純物を除去するのに有効である。ルイス酸との高溶解度錯体の形成は、痕跡量のニッケル及びバナジウム及び１〜４重量％の硫黄不純物を含有する炭化水素油から不純物を除去するのを著しく容易にする。本発明の１態様によれば、上述したプロセス及びシステムはいずれも、有効量のルイス酸で、約１重量％超えの硫黄を含有する炭化水素油から硫黄不純物のほぼすべてを除去することができる。本発明の別の態様によれば、上述したプロセス及びシステムは、硫黄含量３％超えの炭化水素油材料から硫黄不純物のほぼすべてを（例えば約１重量％未満のレベルまで）除去することができる。このような本発明の態様は、硫黄不純物含量を硫黄約４重量％（又はそれ以上）から硫黄約１重量％未満まで下げるのが望ましい、ガスタービン用途に特に有用である。したがって、１態様では、本発明は、高硫黄含量の燃料から硫黄不純物（例えばチオフェン類及びその誘導体）を除去する効率よい低コストな方法を提供する。
【００３４】
図３は、本発明の１態様による方法の１例を示す。図３には、ある量の不純物１１を含有する炭化水素油１０を精製する方法１００が示されている。方法１００は、ルイス酸２２及び非プロトン性溶剤２６を含有するルイス酸溶液２０を炭化水素油１０に添加して混合物３８を形成する工程１０２を含む。方法１００はさらに、混合物３８中でルイス酸２２と炭化水素油１０の不純物１１のそれぞれとのルイス酸錯体３２を形成する工程１０４を含む。方法１００は次に、混合物３８を炭化水素油１０の精製部分４４を含む第１層３４とルイス酸錯体３２及び非プロトン性溶剤２６を含む第２層３６とに分離する工程１０６を含む。２層が実質的に形成された後、方法１００は、第１精製部分４４を含む第１層３４を回収する工程１０８を含む。
【００３５】
１実施形態では、ルイス酸溶液２０に化学量論的に過剰な量のルイス酸２２を与える。さらに本方法では、第１層３４を回収する工程１０８の後、工程１０８で回収された第１精製部分４４に工程１０２〜１０８を繰り返して、少なくとも炭化水素油１０の第２精製部分を発生する。さらに本方法では、工程１０８の後、ルイス酸錯体３２を含む第２層３６に新たな酸４８を添加することによりルイス酸２２を回収し、酸４８で回収されたルイス酸２２を、次の炭化水素油試料からの不純物の除去に再使用する。
【００３６】
特定の実施形態では、本方法１００を適当に変更し、炭化水素油１０を前処理して、炭化水素油１０から競合するアスファルテン化合物を除去することができる。この実施形態では、ルイス酸２２及び非プロトン性溶剤２６を含有するルイス酸溶液２０を炭化水素油１０に添加して混合物３８を形成する工程１０２の前に、本方法では、適当な量の燃料溶剤１６を適当な量の炭化水素油１０に添加して混合物を形成し、混合物を遠心分離して混合物中に沈殿６８と前処理済み炭化水素油６６を含む上澄み液とを形成し、前処理済み炭化水素油６６（沈殿なし）を工程１０２にそこでの使用を目的として送る。
【実施例】
【００３７】
実施例１
１１．３ｇのＡｌＣｌ3を１９２ｇのニトロメタン（ニトロメタンの密度＝１．１３６ｇ／ｃｃ）に溶解して、０．５Ｍルイス酸溶液を作った。石油エーテル（ＰＥ）の密度＝０．７ｇ／ｃｃ）への３重量％ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）の溶液６ｇを１５ｍｌ遠心管に秤量した。０．５Ｍルイス酸溶液３ｇを加えた。１〜５分間激しく振盪したところ、遠心管は黄緑色になった。遠心管を２１００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上相（上澄み液）は透明で、下相は暗緑色になった。Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）により２つの相を硫黄について分析し、結果を表１に示す。この初期試験後、３．７２ｇの追加のルイス酸（ＬＡ）（０．５Ｍ）を上澄み液に加えて、残留硫黄をさらに除去し、これにより完全除去を左右するのはルイス酸の供給量であることを実証した。
【００３８】
実施例２
石油エーテル（ＰＥの密度＝０．７ｇ／ｃｃ）への３重量％ベンゾチオフェン（ＢｚＴ）の溶液６ｇを１５ｍｌ遠心管に秤量した。０．５Ｍルイス酸溶液３．２ｇを加えた。１〜５分間激しく振盪したところ、遠心管は橙色に、次いで暗赤色になった。遠心管を２１００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上相（上澄み液）は透明で、下相は暗赤色であった。Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）により２つの相を硫黄について分析した。この初期試験後、４．０１ｇの追加のルイス酸（ＬＡ）（０．５Ｍ）を上澄み液に加えて、残留硫黄をさらに除去し、これにより完全除去を左右するのはルイス酸の供給量であることを再度実証した。
【００３９】
実施例１及び２の結果を下記の表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
2010121128.tif 000004
【００４１】
実施例３
炭化水素油の前処理が硫黄含有不純物の減量に与える効果を示すために、５０ｃｃの遠心管で１０ｇの石油エーテルを５ｇのシュケイク（Shuquaiq）原油試料に加えた。量は硫黄不純物１モル当たり２．３モルのＡｌＣｌ3となるように計算した。遠心管の中味を約２分間激しく振盪し、次いで３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、重量が一定になるまで石油エーテルを蒸発させた。その後、０．５ＭのＡｌＣｌ3のニトロメタン溶液（ルイス酸溶液）１８ｇを上澄み液に加えた。遠心管の中味を約２分間激しく振盪し、次いで３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、重量が一定になるまでニトロメタンを蒸発させた。Ｘ線蛍光分析によりシュケイク原油試料中の残留硫黄の量（重量％）を計算したところ、約１．６％Ｓであった。
【００４２】
比較のために、無添加シュケイク原油試料（無添加・脱歴）を石油エーテルで前処理しなかった。５０ｃｃの遠心管内のシュケイク原油試料５ｇに、０．５ＭのＡｌＣｌ3のニトロメタン溶液（ルイス酸溶液）５ｇを加えた。遠心管の中味を約２分間激しく振盪し、次いで３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、重量が一定になるまでニトロメタンを蒸発させた。Ｘ線蛍光分析によりシュケイク原油試料中の残留硫黄の量（重量％）を計算したところ、約１．９％Ｓであった。したがって、石油エーテルでの前処理もしくは希釈が、炭化水素油試料からの硫黄除去に有効である。
【００４３】
実施例４
実施例３のルイス酸溶液（０．５ＭのＡｌＣｌ3のニトロメタン溶液）をシュケイク原油試料に１段で加えた。しかし、ルイス酸溶液を炭化水素油試料に多数段で加えることも想定される。したがって、比較のために、実施例２の石油エーテル前処理シュケイク原油試料については、０．５ＭのＡｌＣｌ3のニトロメタン溶液を炭化水素油試料（例えば原料試料及びその後の上澄み液試料）に順次３段階で、１回に０．５ＭのＡｌＣｌ3のニトロメタン溶液２ｇの量で、加えた。ＡｌＣｌ3ニトロメタン溶液の少量添加ごとに、遠心管の中味を約２分間激しく振盪し、次いで３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、重量が一定になるまでニトロメタンを蒸発させた。残留硫黄の量（重量％）は、図５に示すように、段階１前（脱歴）で約３．５％、段階１で約２．３％、段階２で約１．９％、段階３で約１．３％であった。
【００４４】
実施例５
溶剤、ルイス酸濃度、及び油の種類（シュケイク原油対重質燃料油）の選択の影響を調べるために、６つの異なる試料を調べた。この実験の結果を表２に示す。試料１では、１０ｇの重質油試料及び２０ｇの石油エーテルを第１の５０ｃｃ遠心管に加えた。試料２では、１０ｇの重質油試料及び２０ｇのヘキサン類を第２の５０ｃｃ遠心管に加えた。試料３では、１０ｇの重質油試料及び２０ｇの石油エーテルを第１の５０ｃｃ遠心管に加えた。試料４では、１０ｇのシュケイク原油及び２０ｇの石油エーテルを第１の５０ｃｃ遠心管に加えた。試料５では、１０ｇのシュケイク原油及び２０ｇのヘキサン類を第２の５０ｃｃ遠心管に加えた。試料６では、１０ｇのシュケイク原油及び２０ｇの石油エーテルを第１の５０ｃｃ遠心管に加えた。
【００４５】
試料１〜６のそれぞれに、少なくとも２．８ＭのＦｅＣｌ3のニトロメタン溶液（ルイス酸溶液）１２ｇを加えた。各遠心管の中味を約２分間激しく振盪し、次いで３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、重量が一定になるまで燃料溶剤（石油エーテル又はヘキサン類）を蒸発させた。しかし、試料３及び６には過剰（３倍量）のＦｅＣｌ3を加えた。結果を下記の表２に示す。重量％値は、処理後の炭化水素油試料中に残っている残留硫黄に相当する。特に、結果から、ヘキサン類（ヘキサン異性体混合物）の使用は、石油エーテルの使用より、残留硫黄の減量に有効であることが分かる。さらに、過剰量のルイス酸の添加が、処理後の試料中の残留硫黄の量を著しく低減するようである。これはおそらく、炭化水素油試料中のルイス酸に関して競合する対イオンの量のせいである。したがって、過剰量のルイス酸は、ルイス酸が特定の不純物と錯体を形成する傾向を助長する。
【００４６】
【表２】
2010121128.tif 000005
【００４７】
実施例６
ルイス酸が炭化水素油中のバナジウム及びニッケルレベルを低減する効果を示すために、第１試料（ａ）では、５０ｃｃ遠心管に１０ｇのシュケイク原油（５８ｐｐｍのＶと１６．６ｐｐｍのＮｉを含有）を加え、２０ｇの石油エーテルを加えた。次に、２．８ＭのＦｅＣｌ3のニトロメタン溶液（ルイス酸溶液）１２ｇを加えた。遠心管の中味を約２分間激しく振盪し、次いで３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、重量が一定になるまで石油エーテルを蒸発させた。得られた透明な油をＩＣＰ／ＭＳ（ＡＳＴＭ  Ｄ５６７３）により残留バナジウム及びニッケル量について分析した。結果を下記の表３の行（ａ）に示す。
【００４８】
第２試料（ｂ）では、５０ｃｃ遠心管に１０ｇのシュケイク原油（５８ｐｐｍのＶと１６．６ｐｐｍのＮｉを含有）を加え、２０ｇのヘキサン類を加えた。次に、２．８ＭのＦｅＣｌ3のニトロメタン溶液（ルイス酸溶液）１２ｇを加えた。遠心管の中味を約２分間激しく振盪し、次いで３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、重量が一定になるまでヘキサン類を蒸発させた。得られた透明な油をＩＣＰ／ＭＳ（ＡＳＴＭ  Ｄ５６７３）により残留バナジウム及びニッケル量について分析した。結果を下記の表３の行（ｂ）に示す。
【００４９】
第３試料（ｃ）では、５０ｃｃ遠心管に１０ｇの重質燃料油（ＨＦＯ）、３４．３ｐｐｍのＶと９．６ｐｐｍのＮｉを含有）を加え、２０ｇの石油エーテルを加えた。次に、２．８ＭのＦｅＣｌ3のニトロメタン溶液（ルイス酸溶液）１０ｇを加えた。遠心管の中味を約２分間激しく振盪し、次いで３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、重量が一定になるまで石油エーテルを蒸発させた。得られた透明な油をＩＣＰ／ＭＳ（ＡＳＴＭ  Ｄ５６７３）により残留バナジウム及びニッケル量について分析した。結果を下記の表３の行（ｃ）に示す。
【００５０】
【表３】
2010121128.tif 000006
【００５１】
以上本発明の種々の実施形態を図示し説明したが、このような実施形態は例示であり、本発明を限定するものではない。当業者には、本発明の要旨から逸脱することなく、多数の変更、改変、置き換えが想起できるはずである。したがって、本発明は特許請求の範囲によってのみ解釈すべきである。
【符号の説明】
【００５２】
１０  炭化水素油
１１  不純物
１２  炭化水素油源
１４  混合タンク
１６  燃料溶剤
１８  溶剤貯蔵タンク
２０  ルイス酸溶液
２２  ルイス酸
２４  ルイス酸源
２６  非プロトン性溶剤
２８  非プロトン性溶剤源
３０  混合タンク
３２  ルイス酸錯体
３４  第１層
３６  第２層
３８  混合物
４０  容器
４２  貯蔵タンク
４４  第１精製部分
４８  酸
５０  酸源
５２  第２精製部分
５６  容器
６０  容器
６２  混合物
６４  容器
６６  前処理済み炭化水素油
６８  沈殿
１００  方法
１０２  工程
１０４  工程
１０６  工程
１０８  工程
【図１】
2010121128.tif 000007
【図２】
2010121128.tif 000008
【図３】
2010121128.tif 000009
【図４】
2010121128.tif 000010
【図５】
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