(57)【要約】【課題】炭化水素油、特にＬＣＯ等の重質炭化水素油の脱芳香族精製において、多環芳香族炭化水素を分離して回収する脱芳香族精製方法、及び芳香族炭化水素を単環芳香族炭化水素と多環芳香族炭化水素に分離して回収する脱芳香族精製方法を提供すること。【解決手段】（ｃ'）炭化水素油とイオン液体Ｂを接触させて２相に分離する工程、及び（ｄ'）前記（ｃ'）工程で得られた２相のうちイオン液体Ｂを含まない相から単環芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出すとともに、イオン液体Ｂを含む相から、多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、を有することを特徴とする炭化水素油の脱芳香族精製方法であって、前記イオン液体Ｂが、特定のイミダゾリウム系カチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等から選ばれる一種又は二種以上のアニオンとから構成されるイオン液体である、炭化水素油の脱芳香族精製方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｃ'）炭化水素油とイオン液体Ｂを接触させて２相に分離する工程、及び（ｄ'）前記（ｃ'）工程で得られた２相のうちイオン液体Ｂを含まない相から単環芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出すとともに、イオン液体Ｂを含む相から、多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、を有することを特徴とする炭化水素油の脱芳香族精製方法であって、
前記イオン液体Ｂが、下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系カチオン
【化１】
2010222497.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。）
と、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＣ8Ｈ17ＳＯ3-の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンとから構成されるイオン液体である、炭化水素油の脱芳香族精製方法。
【請求項２】
（ａ）炭化水素油とイオン液体Ａを接触させて２相に分離する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られた２相のうちイオン液体Ａを含まない相から非芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出すとともに、イオン液体Ａを含む相から、芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた芳香族炭化水素濃縮留分とイオン液体Ｂを接触させて２相に分離する工程、及び（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた２相のうちイオン液体Ｂを含まない相から単環芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出すとともに、イオン液体Ｂを含む相から、多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、を有することを特徴とする炭化水素油の脱芳香族精製方法であって、
前記イオン液体Ａが、下記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系カチオン
【化２】
2010222497.tif 000010
（式中、Ｒ6，Ｒ8，Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ7、Ｒ10の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。）
と、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＣ8Ｈ17ＳＯ3-の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンとから構成されるイオン液体であり、
前記イオン液体Ｂが、下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系カチオン
【化３】
2010222497.tif 000011
（式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。）
と、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＣ8Ｈ17ＳＯ3-の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンとから構成されるイオン液体である、炭化水素油の脱芳香族精製方法。
【請求項３】
（ｂ）工程のイオン液体Ａを含む相から芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程を蒸留法で行い、該イオン液体Ａを含む留分残液を回収して（ａ）工程のイオン液体Ａとして用いる請求項２に記載の炭化水素油の脱芳香族精製方法。
【請求項４】
（ｄ）工程のイオン液体Ｂを含む相から多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程を蒸留法で行い、該イオン液体Ｂを含む留分残液を回収して（ｃ）工程のイオン液体Ｂとして用いる請求項２に記載の炭化水素油の脱芳香族精製方法。
【請求項５】
イオン液体Ａが、１−（炭素数４〜１０のアルキル）−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオンで構成されるイオン液体である請求項２〜４のいずれかに記載の、炭化水素油の脱芳香族精製方法。
【請求項６】
イオン液体Ｂが、１−（炭素数３〜９のアルキル）−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＡｌＣｌ4-アニオンで構成されるイオン液体である請求項２〜５のいずれかに記載の、炭化水素油の脱芳香族精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の脱芳香族精製方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素中の芳香族炭化水素を、単環芳香族炭化水素と多環芳香族炭化水素などに分離回収しうる脱芳香族精製方法に関するものである。
また、
【背景技術】
【０００２】
石油留分の脱芳香族処理などの石油精製においては、環境対策上、多環芳香族炭化水素を特定して低減することが必要であり、また、場合によっては、単環芳香族炭化水素をも含む全芳香族炭化水素を低減することが必要である。
一方、炭化水素油、例えば、接触分解軽油（ＬＣＯ）等の重質炭化水素には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素類などの非芳香族炭化水素、単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素等の異なるタイプの炭化水素群が比較的多く含まれている。
これら各種の炭化水素類のうち、非芳香族炭化水素は、脱芳香族石油留分や脱芳香族石油製品として使用される。また、非芳香族炭化水素や、単環、多環芳香族炭化水素等は、種々の基礎化学品原料として利用されており、さらに利用範囲を拡大することが求められている。
ところでこの炭化水素類を基礎化学品原料として利用するためには、それぞれの炭化水素類毎に異なった処理を施すことが必要になる。例えば、飽和炭化水素類は接触分解処理をして、ナフサ等を得、単環芳香族はトランスアルキル化反応をして、キシレン等を得、多環芳香族は水素化分解処理をして、単環芳香族炭化水素や低級炭化水素を得るなどである。このような処理を経て、より有用な化学原料として利用することができる。
このようなことから、炭化水素油の脱芳香族精製においては、精製炭化水素油である非芳香族炭化水素を得るとともに、芳香族炭化水素を単環芳香族炭化水素及び多環芳香族炭化水素などに分離することが必要になる。つまり、このような分離ができれば、炭化水素油の脱芳香族精製が良好に達成されるとともに、それぞれの炭化水素分が、基礎化学品原料として容易に活用できる結果となり、精製工程全体の効率が高められる。
しかしながら、炭化水素、特にＬＣＯ等の重質炭化水素を非芳香族炭化水素、単環芳香族炭化水素及び多環芳香族炭化水素などに分離することは、容易なことではない。
【０００３】
従来、各種炭化水素化合物の混合物から、芳香族炭化水素を分離する技術が開示されている。
例えば、特許文献１は、芳香族炭化水素を含有する原料を特定の置換型シクロデキストリンとを接触させることにより、該置換型シクロデキストリンと芳香族炭化水素との包接錯体を形成させることにより芳香族炭化水素を抽出する方法が開示されている（請求項１）。しかしながらこの方法は、芳香族炭化水素の抽出率そのものが充分ではなく、また、単環芳香族炭化水素と多環芳香族炭化水素を分離する方法は記載されていない。
また、特許文献２は、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（1-n-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate；［ＢＭＩＭ］/［ＰＦ6］）や、１−ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレエート（1-Butyl-methylimidazolium Tetrafluoroborate；［ＢＭＩＭ］/［ＢＦ4］）などのイオン液体を用いて、ナフサ油留分から芳香族炭化水素を除く方法を開示している。しかし、イオン液体を用いて単環芳香族炭化水素と多環芳香族炭化水素を分離する方法は記載されていない。
また、特許文献３には、１−ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレエート（1-Butyl-methylimidazolium Tetrafluoroborate；［ＢＭＩＭ］/［ＢＦ4］）などのイオン液体を用いて、灯軽油留分から芳香族炭化水素を除く方法を開示している。そして、灯軽油留分は単環芳香族炭化水素と多環芳香族炭化水素が含まれているが、特許文献３には、これらを分けて抽出することは開示されてはいない。
このように、各種炭化水素の混合物から、飽和炭化水素分、不飽和炭化水素分（オレフィン分）、単環芳香族分、多環芳香族分などに分けて、原料から効率的に分離する技術は、いまだ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３００９１４号公報
【特許文献２】特開２００６−８９６５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０９６９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下で、本発明は、炭化水素油、特にＬＣＯ等の重質炭化水素油の脱芳香族精製において、多環芳香族炭化水素を分離して回収する脱芳香族精製方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、炭化水素油、特にＬＣＯ等の重質炭化水素油の芳香族炭化水素を単環芳香族炭化水素と多環芳香族炭化水素に分離して回収する脱芳香族精製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記好ましい炭化水素油の脱芳香族精製方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素油を特定のイオン液体と接触させることにより、前記目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕（ｃ'）炭化水素油とイオン液体Ｂを接触させて２相に分離する工程、及び（ｄ'）前記（ｃ'）工程で得られた２相のうちイオン液体Ｂを含まない相から単環芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出すとともに、イオン液体Ｂを含む相から、多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、を有することを特徴とする炭化水素油の脱芳香族精製方法であって、
前記イオン液体Ｂが、下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系カチオン
【０００８】
【化１】
2010222497.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。）
と、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート）、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＣ8Ｈ17ＳＯ3-の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンとから構成されるイオン液体である、炭化水素油の脱芳香族精製方法、
〔２〕（ａ）炭化水素油とイオン液体Ａを接触させて２相に分離する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られた２相のうちイオン液体Ａを含まない相から非芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出すとともに、イオン液体Ａを含む相から、芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた芳香族炭化水素濃縮留分とイオン液体Ｂを接触させて２相に分離する工程、及び（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた２相のうちイオン液体Ｂを含まない相から単環芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出すとともに、イオン液体Ｂを含む相から、多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、を有することを特徴とする炭化水素油の脱芳香族精製方法であって、
前記イオン液体Ａが、下記の一般式（２）で表されるイミダゾリウム系カチオン
【００１０】
【化２】
2010222497.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ6，Ｒ8，Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ7、Ｒ10の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。）
と、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＣ8Ｈ17ＳＯ3-の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンとから構成されるイオン液体であり、
前記イオン液体Ｂが、下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム系カチオン
【００１２】
【化３】
2010222497.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。）
と、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート）、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＣ8Ｈ17ＳＯ3-の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンとから構成されるイオン液体である、炭化水素油の脱芳香族精製方法、
〔３〕（ｂ）工程のイオン液体Ａを含む相から芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程を蒸留法で行い、該イオン液体Ａを含む留分残液を回収して（ａ）工程のイオン液体Ａとして用いる前記〔２〕に記載の炭化水素油の脱芳香族精製方法、
〔４〕（ｄ）工程のイオン液体Ｂを含む相から多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程を蒸留法で行い、該イオン液体Ｂを含む留分残液を回収して（ｃ）工程のイオン液体Ｂとして用いる前記〔２〕に記載の炭化水素油の脱芳香族精製方法、
〔５〕イオン液体Ａが、１−（炭素数４〜１０のアルキル）−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオンで構成されるイオン液体である前記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の、炭化水素油の脱芳香族精製方法、
〔６〕イオン液体Ｂが、１−（炭素数３〜９のアルキル）−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＡｌＣｌ4-アニオンで構成されるイオン液体である前記〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の、炭化水素油の脱芳香族精製方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭化水素油、特にＬＣＯ等の重質炭化水素油の脱芳香族精製において、多環芳香族炭化水素を分離して回収する脱芳香族精製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、炭化水素油、特にＬＣＯ等の重質炭化水素油の芳香族炭化水素を単環芳香族炭化水素と多環芳香族炭化水素に分離して回収する脱芳香族精製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明（第一発明）の炭化水素油の脱芳香族精製方法は、（ｃ'）炭化水素油とイオン液体Ｂを接触させて２相に分離する工程、及び（ｄ'）単環芳香族炭化水素濃縮留分及び多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、を有することを特徴とする。
また、本発明（第二発明）の炭化水素油の脱芳香族精製方法は、（ａ）炭化水素油とイオン液体Ａを接触させて２相に分離する工程、及び（ｂ）非芳香族炭化水素濃縮留分及び芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた芳香族炭化水素濃縮留分とイオン液体Ｂを接触させて２相に分離する工程、及び（ｄ）単環芳香族炭化水素濃縮留分及び多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程、を有することを特徴とする。
【００１６】
まず、第一発明について述べる。
［（ｃ'）工程］
この工程は、炭化水素油とイオン液体Ｂを接触させて２相に分離する工程である。
＜炭化水素油＞
本発明における前記炭化水素油としては、特に制限はなく、芳香族化合物を含有する炭化水素類を広く包含するものであり、例えば、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分、ＬＣＯ留分、重油留分などの石油留分、さらに常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣などの残渣類が挙げられる。中でも、芳香族化合物を比較的多く含有する、ＬＣＯ留分、軽油留分など、沸点が２００℃以上の炭化水素が好ましく、沸点が２４０〜４００℃の重質油がより好ましい。また、上記石油留分をついて芳香族炭化水素濃縮処理をして得られた炭化水素油が好ましく、特に、後述する（ｃ）工程で使用する芳香族炭化水素濃縮留分が好ましく用いられる。
【００１７】
＜イオン液体Ｂ＞
前記イオン液体Ｂは、例えば、一般式（１）で表されるイミダゾリウム系カチオンと以下示すアニオンとから構成されるイオン液体である。
一般式（１）における、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。
前記Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4については、製造原料の入手容易性の観点から水素原子であるものが好ましい。また、Ｒ2、Ｒ5は、多環芳香族炭化水素の抽出率が高い点で、一方が炭素数３〜９のアルキル基であり、他方がメチル基であることが好ましい。中でも、多環芳香族炭化水素の抽出率が高い点で、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4が、水素原子で、Ｒ2とＲ5の一方が炭素数３〜９のアルキル基であり、他方がメチル基であるもの〔１−（炭素数３〜９のアルキル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン〕が好ましい。
このようなイミダゾリウム系カチオンの好ましい具体例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（1-n-Butyl-3-methylimidazolium；[ＢＭＩＭ])、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（1-Hexyl-3-methylimidazolium；[ＨＭＩＭ])、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム（1-Octyl-3-methylimidazolium；［ＯＭＩＭ］］）などが挙げられる。
なお、［  ］内は、略号である。
【００１８】
一方、本発明でイオン液体Ｂを構成するアニオンとしては、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド［ＴＦＳＡ-］、トリフルオロメタンスルフォネート［ＴｆＯ-］、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＣ8Ｈ17ＳＯ3-の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンであり、好ましくは、［ＴＦＳＡ-］、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、である。中でも多環芳香族炭化水素の抽出率が高い点で、［ＴＦＳＡ-］、ＡｌＣｌ4-、ＦｅＣｌ4-が好ましい。
【００１９】
イオン液体Ｂの代表例としては、例えば、［ＢＭＩＭ］/［ＡｌＣｌ4-］、［ＢＭＰＹ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＰＹＲＲ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＨＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＯＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＤＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＩＭ］/［ＴｆＯ-］などが挙げられる。
中でも、多環芳香族の選択的抽出性が良好で、抽出率自体も良い点から、［ＢＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＨＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＯＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＰＹＲＲ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＩＭ］/［ＡｌＣｌ4-］が好ましい。
なお、イオン液体Ｂは、取扱いを容易にするため、溶剤、例えば、トルエンなどを混合して用いてもよい。その場合の混合比率は、イオン液体を１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に５０〜９０質量％である。
なお、［  ］内は略号である。この略号は、例えば［ＡｌＣｌ4］のようにイオンの表示も省略することがある。
【００２０】
＜２相分離＞
当該工程においては、前記炭化水素油と前記イオン液体Ｂを接触させて、２相に分離する。２相に分離する方法は、抽出処理によって行うのが好ましい。これによって、主として炭化水素油中の多環芳香族炭化水素がイオン液体Ｂに抽出され、イオン液体Ｂ相に移行し、その結果、多環芳香族炭化水素とイオン液体Ｂを含む相と、単環芳香族炭化水素（もしくは単環芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素）を含み、イオン液体Ｂを含まない相の２相に分離される。
【００２１】
抽出処理の方法は、特に制限はないが、例えば以下の方法で行うことができる。
抽出塔等内に炭化水素油とイオン液体Ｂを導入し向流接触させることにより抽出対象物である多環芳香族炭化水素を炭化水素油相からイオン液体Ｂ相に移行させ、炭化水素油とイオン液体Ｂの密度差により、炭化水素油は塔頂からイオン液体Ｂを含む相は塔底から抜き出される。これによりイオン液体Ｂ相に抽出されて存在していた多環芳香族炭化水素を低減した炭化水素油（イオン液体Ｂを含まない相）を得ることができる。
なお、抽出処理は、バッチ処理で行うこともできる。例えば、まず、炭化水素油とイオン液体をほぼ同量容器に封入する。次いで、該容器を振動させて炭化水素油とイオン液体Ｂを混合した後、炭化水素油層とイオン液体Ｂ相が分離して界面を形成するまで静置する。次いでイオン液体層Ｂ相を吸引除去する。これにより、イオン液体Ｂ相に、炭化水素油中に含まれていた多環芳香族炭化水素が抽出されて、多環芳香族炭化水素が低減した炭化水素油（イオン液体Ｂを含まない相）を得ることができる。
また、イオン液体が磁性体を含む場合は、磁力を利用してイオン液体を含む相を吸引しても良い。
【００２２】
前記抽出処理において、イオン液体Ｂの炭化水素油に対する使用量は、液液抽出する場合は、通常、炭化水素油：イオン液体（質量比）、が１０００：１〜１：１０００、好ましくは１００：１〜１：１００であり、一方、気液抽出の場合には、気相対液相の処理体積の割合を、気相（通常は油）が分散相を形成する場合に０．０１〜５０ｍ3／ｍ3（気／液）、液相（通常はイオン液体）が分散相を形成する場合に１〜３０００ｍ3／ｍ3（気／液）とするのが通常である。
【００２３】
［（ｄ'）工程］
この工程は、前記（ｃ'）工程で得られた２相分離した２相のうち、イオン液体Ｂを含まない相から単環芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出し、イオン液体Ｂを含む相から、多環芳香族炭化水素を取り出す工程である。
ここで、多環芳香族炭化水素濃縮留分を含むイオン液体を含む相から、多環芳香族炭化水素を取り出す方法は、特に制限はないが、イオン液体と多環芳香族炭化水素の沸点差を利用して蒸留により分離する方法が効率の点で好ましい。もちろん、他の方法、例えば、多環芳香族炭化水素を含むイオン液体を、例えば２００〜４００℃程度に保持して多環芳香族炭化水素を蒸発させて分離し回収してもよい。
このようにして、炭化水素油を脱芳香族精製方法し、多環芳香族炭化水素を分離回収することができる。
【００２４】
次いで、第二発明について述べる。
［（ａ）工程］
この工程は、炭化水素油とイオン液体Ａを接触させて２相に分離する工程である。
＜炭化水素油＞
当該（ａ）工程における炭化水素油は、（ｃ'）工程における炭化水素油と同様のものを用いることができる。
＜イオン液体Ａ＞
前記イオン液体Ａは、一般式（２）で表されるイミダゾリウム系カチオンと以下示すアニオンとから構成されるイオン液体である。
一般式（２）における、Ｒ6，Ｒ8，Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ7、Ｒ10の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。
前記Ｒ6，Ｒ8，Ｒ9については、製造原料の入手容易性の観点から水素原子であるものが好ましい。また、Ｒ2、Ｒ5は、一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方がメチル基であることが好ましい。中でも、多環芳香族炭化水素の抽出率が高い点で、Ｒ6，Ｒ8，Ｒ9が、水素原子で、Ｒ7、Ｒ10一方が炭素数２〜９のアルキル基であり、他方がメチル基であるもの〔１−（炭素数２〜９のアルキル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン〕が好ましい。
このようなイミダゾリウム系カチオンの好ましい具体例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（1-n-Butyl-3-methylimidazolium；［ＢＭＩＭ］）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（1-Octyl-3-methylimidazolium ；［ＯＭＩＭ］）などが挙げられる。
【００２５】
一方、本発明でイオン液体Ａを構成するアニオンとしては、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド［ＴＦＳＡ-］、トリフルオロメタンスルフォネート［ＴｆＯ-］、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＣ8Ｈ17ＳＯ3-の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンであり、好ましくは、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-である。中でも多環芳香族炭化水素の抽出率が高い点で、ＡｌＣｌ4-、ＦｅＣｌ4-が好ましい。
【００２６】
イオン液体Ａの代表例としては、例えば、［ＢＭＩＭ］/［ＡｌＣｌ4-］、［ＢＭＰＹ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＰＹＲＲ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＨＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＯＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＤＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＩＭ］/［ＴｆＯ-］などが挙げられる。これらは、多環、単環芳香族とも効率良く抽出し、飽和炭化水素を余り抽出しない点で、イオン液体Ａとして優れる。
より好ましくは、［ＢＭＩＭ］/［ＡｌＣｌ4-］、［ＢＭＰＹＲＲ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＨＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＯＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＩＭ］/［ＴｆＯ-］である。
【００２７】
イオン液体Ａとイオン液体Ｂは、炭化水素油の種類との関係で最良のものを選択するためには、以下のようにすることが好ましい。
カチオンのアルキル基が短くアニオンが小さいほど電子密度の偏りが大きくなり、カチオンのアルキル基が長くなるほど空隙が大きくなる傾向が有る。つまり抽出対象物のアルキル基が長くなるほど、カチオンのアルキル基を長くした方が抽出率を高くできる可能性が高い。抽出対象物のアルキル基が長いが、電子密度の偏りが有る場合は、カチオンのアルキル基を長く保ちつつ、アニオンを小さくすることも一案である。
例えば、ＬＧＯ中の非芳香族分は炭素数１０以上の長鎖炭化水素が多く、芳香族分は環が多いほど側鎖の炭素数は小さくなる（∵沸点が同程度であるため）。
よって、イオン液体Ａとしては、カチオンのＲ2かＲ5の一方を大きめに設定する。ＢＭＩＭより、ＯＭＩＭやＤＭＩＭを選ぶと、Ｃ１０以上の長鎖炭化水素は抽出しないで、それより長さが短い芳香族分については１環、多環成分とも抽出すると予測される。
前述のとおり、ＬＧＯ中の芳香族炭化水素のうち、１環分は２，３環分より分子は小さいのが通常であり、かつ炭素数１０以上の長鎖炭化水素よりかは、分子の最長部は短いことが通常のため、イオン液体Ｂとしては、ＤＭＩＭより、ＯＭＩＭやＢＭＩＭを選択した方が良い。これにより多環芳香族炭化水素を選択的に抽出すると予測される。ＥＭＩＭまで小さくすると、イオン液体が構成する空隙が小さすぎて、２、３環アロマの抽出もしにくくなる恐れがある。
【００２８】
＜２相分離＞
当該工程においては、前記炭化水素油と前記イオン液体Ａを接触させて、２相に分離する。２相に分離する方法は、抽出処理によって行うのが好ましい。
これによって炭化水素油中の主として芳香族炭化水素がイオン液体Ａに抽出されイオン液体Ａ相に移行し、その結果、多環芳香族炭化水素とイオン液体Ａを含む相と非芳香族炭化水素を含み、イオン液体Ａを含まない相の２相に分離される。
抽出処理の方法については、前記（ｃ'）工程と同様の方法を用いればよい。
【００２９】
［（ｂ）工程］
この工程は、（ａ）工程で得られた２相のうちイオン液体Ａを含まない相から非芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出すとともに、イオン液体Ａを含む相から、芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程である。
ここで、芳香族炭化水素濃縮留分を含むイオン液体Ａを含む相から、芳香族炭化水素を取り出す方法は、前記（ｃ'）工程と同様の方法を用いればよい。
このようにして、炭化水素油から非芳香族炭化水素と芳香族炭化水素を分離回収することができる。
ここで得られた非芳香族炭化水素は、石油留分を脱芳香族精製して得られた精製石油留分に該当する。
【００３０】
［（ｃ）工程、及び（ｄ）工程］
（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られた芳香族炭化水素濃縮留分とイオン液体Ｂを接触させて２相に分離する工程である。
また、（ｄ）工程は、（ｃ）工程で得られた２相のうちイオン液体Ｂを含まない相から単環芳香族炭化水素濃縮留分を含む相を取り出すとともに、イオン液体Ｂを含む相から、多環芳香族炭化水素濃縮留分を取り出す工程である。
つまり、（ｃ）工程、及び（ｄ）工程は、第一発明の（ｃ'）工程及び（ｄ'）工程における炭化水素油を香族炭化水素濃縮留分に置き換えたと同様の工程である。
この（ａ）〜（ｄ）工程によって、炭化水素油を、非非芳香族炭化水素濃縮留分、単環芳香族炭化水素濃縮留分、多環芳香族炭化水素濃縮留分に分離回収することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．実験に用いた炭化水素油
炭化水素油として、精製軽油（ＬＧＯ）、接触分解軽油（ＬＣＯ）及びモデル油を用いた。ＬＧＯとＬＣＯの性状は、第１表に示す。また、モデル油は、溶媒（二硫化炭素）に第２表に示す溶質を各１０００質量ｐｐｍ溶解したものを用いた。
【００３２】
【表１】
2010222497.tif 000005
【００３３】
〔注〕
第１表左欄の項目の分析方法は以下の方法で測定したものである。
・窒素量：ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９  化学発光法（三菱化学アナリテックＴＮ−１００）
・硫黄量：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−６  紫外蛍光法（三菱化学アナリテックＴＳ−１００）
・密度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９  振動式法（＠１５℃）（ＤＭＡ−４５）
・炭化水素タイプ分析：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７  ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００）
【００３４】
【表２】
2010222497.tif 000006
【００３５】
２  用いたイオン液体
以下に示すカチオンとアニオンを第３表に示す組み合わせで用いたイオン液体を用いた。これらのイオン液体は、いずれも、アルドリッチ社製試薬を用いた。
カチオン
1-Ethyl-3-methylimidazolium；［ＥＭＩＭ］
1-n-Butyl-3-methylimidazolium；［ＢＭＩＭ］
1-Hexyl-3-methylimidazolium；［ＨＭＩＭ］
1-Octyl-3-methylimidazolium；［ＯＭＩＭ］
1-Dectyl-3-methylimidazolium；［ＤＭＩＭ］
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium；［ＢＭＰＹＲＲ］
1-Butyl-3-methylpyridinium；［ＢＭＰＹ］
アニオン
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide；［ＴＦＳＡ-］
tetrachloroaluminate；［ＡｌＣｌ4-］
hexafluorophosphate；［ＰＦ6-］
tetrafluoroborate；［ＢＦ4-］
trifluoromethansulfonate；［ＴｆＯ-］
［  ］内は、略号である。
【００３６】
実施例１〜８、比較例１，２
第３表に示すイオン液体（カチオンとアニオンの組合せ）を用い、炭化水素油としてのモデル油について抽出実験を行った。
表３に示したイオン液体と炭化水素油（モデル油）を約０．３ｇずつ小型ポリ容器に入れ、ミキサーにて１分攪拌した。その後、遠心分離機にて抽出液と抽出残液を分離した。この抽出残液をガスクロマトグラフ分析し、各溶質分の抽出率を測定した。
モデル油中に入れた各溶質量(各１０００ｐｐｍ）から、「抽出残液中の各溶質量」を引く事で、イオン液体で抽出された各溶質量を求めた。イオン液体で抽出された各溶質量を第３表、第４表に示した。
また、各炭化水素類ごとに平均抽出率を算出し、下記の定義に基づいて、全芳香族抽出率比（Ｘ）、及び多環芳香族抽出率比（Ｙ）を計算した。結果を第３表に示す。
Ｘ＝［全芳香族炭化水素平均抽出率／飽和炭化水素平均抽出率］、
Ｙ＝［多環芳香族炭化水素平均抽出率／一環芳香族炭化水素平均抽出率］
【００３７】
【表３】
2010222497.tif 000007
【００３８】
表３より、本発明である実施例１〜８では、全芳香族抽出率比（Ｘ）が大きく、炭化水素油から、全芳香族炭化水素を分離する効果が高いことを示す。これに対し比較例１，２のＸは、小さく炭化水素油から、全芳香族炭化水素を分離する効果が低いことを示す。
また、実施例１〜８、特に実施例２〜７では、多環芳香族抽出率比（Ｙ）が大きく、多環芳香族炭化水素を選択的に抽出できることを示すが、比較例１，２のＹは、小さく、多環芳香族炭化水素と一環芳香族炭化水素を分離する効果は小さい。
【００３９】
実施例９〜１１
第４表に示す炭化水素油（ＬＧＯとＬＣＯ）について、実施例１等と同様の抽出実験を行った。なお、炭化水素油としてＬＧＯを用いた場合は、更に新たにフレッシュなイオン液体と回収した抽出残液とを重量比１：１で混合し、同様の操作を繰返し行い、合計４回抽出を繰返し行った。
このようにして得られた抽出液をガスクロマトグラフ分析し、各炭化水素類の抽出率を測定した。結果を第４表に示す。
【００４０】
【表４】
2010222497.tif 000008
【００４１】
表４より、本発明の実施例９及び１０では、多環芳香族炭化水素の抽出率が一環芳香族炭化水素の抽出率より格段に大きい。したがって、多環芳香族炭化水素と一環芳香族炭化水素を分離する効果が高いことが分る。また、実施例１１では、全芳香族分（一環及び多環芳香族）の抽出率がオレフィン分（すなわち非芳香族炭化水素）の抽出率よりかなり大きいことから、炭化水素油から全芳香族分を分離する効果を有することが分る。
【００４２】
なお、モデル油（第３表）と実油（第４表）で環数毎の抽出率が異なるのは、以下の理由による。
本発明のイオン液体を用いて芳香族炭化水素を抽出する場合、芳香族炭化水素の環数が多く側鎖が少ないほど抽出され易く、環数が多いほど極性が高いため、同じく極性が高いイオン液体と相性が良く、抽出に有利になることに起因する。
また、抽出対象の芳香族炭化水素の側鎖が多いほど嵩高くなり、立体障害により、イオン液体による抽出が困難になる。つまり、芳香族炭化水素のうち、単環で側鎖が長い物ほどイオン液体で抽出されにくくなる。
実油に含まれる芳香族炭化水素及びオレフィン分は、同じ沸点範囲に含まれる物であるため、環数が多い芳香族炭化水素ほど、側鎖は少なくなる。
つまり、実油中に含まれる炭化水素は、多環芳香族になるほどイオン液体で抽出されやすい。したがって実油では、オレフィン、単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素の抽出率がモデル油より大きくなり。第４表は、実油から、オレフィン、単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素を選択的に分離、抽出できることを示している。
一方、モデル油では、ほとんど側鎖が無い芳香族炭化水素同士の抽出率を比較しているため、見かけの環数別の抽出率の差が実油と異なる結果となる。
これらの考察を考慮すると、モデル油で言えば沸点が近い単環アロマと多環アロマの抽出率に差異が有るものほど、実油に対して本発明の抽出方法に使い易いと言える。例えば、沸点が近い、ナフタレン(２環）と１，５−ジメチルテトラリン（単環）の抽出率の差異が大きく、かつ抽出率自体の値も高いイオン液体が、本発明のイオン液体Ｂとして好適と推定される。
【００４３】
表３，４の結果及び前段落の考察より、イオン液体Ａとして実施例１〜８のイオン液体のいずれか一つを選択し、灯軽油留分かそれ以上の重質油(例えば、ＬＣＯやＬＧＯ。ベンゼン、トルエンは殆ど含まない）と接触させて抽出処理を行えば、イオン液体Ａを含まない相に、非芳香族炭化水素（オレフィンや飽和炭化水素）を主成分とし、芳香族炭化水素を殆ど含まない留分を得られる事は明白である。抽出工程の操作は公知の方法で行うことができる（例えば前記段落１９〜２１）。
イオン液体Ａを含む相を２００〜４００℃で蒸留すると、芳香族炭化水素を主成分とし、非芳香族炭化水素（オレフィンや飽和炭化水素）を殆ど含まない留分を得られる事は明白である。
この留分に、イオン液体Ｂとして、実施例１〜８（特に実施例９，１０）のイオン液体のいずれか一つを選択し、両者を接触させて抽出処理を行えば、イオン液体Ｂを含まない相に、単環芳香族炭化水素を主成分とし、多環芳香族炭化水素を殆ど含まない留分を得られる事は明白である。抽出工程の操作は公知の方法で行うことができる（例えば前記段落１４〜１６）。
イオン液体Ｂを含む相を２００〜４００℃で蒸留すると、多環芳香族炭化水素を主成分とし、単環芳香族炭化水素を殆ど含まない留分を得られる事は明白である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、炭化水素油、特にＬＣＯ等の重質炭化水素油の脱芳香族精製において、多環芳香族炭化水素を分離して回収する脱芳香族精製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、炭化水素油、特にＬＣＯ等の重質炭化水素油の芳香族炭化水素を単環芳香族炭化水素と多環芳香族炭化水素に分離して回収する脱芳香族精製方法を提供することができる。したがって、炭化水素油の脱芳香族精製が良好に達成されるとともに、それぞれの炭化水素分が、基礎化学品原料として容易に活用できる結果となり、精製工程全体の効率が高める技術として利用することができる。