(57)【要約】【課題】  少なくとも一酸化炭素を含有する、窒素を含む又は含まない粗ＨＣｌガスから、一酸化炭素含有ガスを除去する、効果的かつより単純な方法、およびこの方法を組み合わせたＨＣｌ酸化方法を提供する。【解決手段】  少なくとも以下の工程：ａ）圧縮段階において粗ＨＣｌガスを高圧に圧縮すること；ｂ）圧縮粗ＨＣｌガスを冷却して、塩化水素を液化し、一酸化炭素含有ガスを残すこと；ｃ）この一酸化炭素含有ガスを、液化塩化水素から除去すること；ｄ）液体塩化水素を蒸発させ、場合により過熱し、ＨＣｌ酸化プロセスのための精製ＨＣｌガスとしてそれを提供することを含む方法。【選択図】図１
2010117123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化水素および一酸化炭素を含有する粗ＨＣｌガスを準備すること；
（ｂ）粗ＨＣｌガスを圧縮して圧縮粗ＨＣｌガスを形成すること；
（ｃ）圧縮粗ＨＣｌガスを冷却して、液化塩化水素と一酸化炭素含有ガスとを形成すること；
（ｄ）液化塩化水素と一酸化炭素含有ガスとを分離すること；
（ｅ）液化塩化水素を蒸発させて精製ＨＣｌガスを形成すること；ならびに
（ｆ）精製ＨＣｌガスをＨＣｌ酸化プロセスに供給すること
を含む、方法。
【請求項２】
液化塩化水素の蒸発が、液化塩化水素の過熱を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
圧縮粗ＨＣｌガスの冷却を２またはそれより多くの段階で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液化塩化水素を蒸発させるのに必要なエネルギーの少なくとも一部が、圧縮粗ＨＣｌガスの冷却からの熱を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粗ＨＣｌガスの圧縮を、３０ｂａｒまでの圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
圧縮粗ＨＣｌガスの冷却を、−８０℃に等しい又はそれより高い温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
圧縮粗ＨＣｌガスの冷却を、−８０℃に等しい又はそれより高い温度で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
液化塩化水素の蒸発を、−１０℃に等しい又はそれより高い温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
液化塩化水素の蒸発を、−１０℃に等しい又はそれより高い温度で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
粗ＨＣｌガスが、窒素、希ガス、およびそれらの混合物から成る群から選択される不活性ガスを更に含み、圧縮粗ＨＣｌガスの冷却の後で、不活性ガスが、一酸化炭素含有ガス中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
圧縮粗ＨＣｌガスの冷却が、液化塩化水素が形成される前に、オルト−ジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、またはそれらの混合物を含む凝縮可能な有機化合物の除去を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧縮粗ＨＣｌガスの冷却からの熱の、前記液化塩化水素の蒸発への移動が、復熱装置を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
液化塩化水素の蒸発が、液化塩化水素の過熱を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
圧縮粗ＨＣｌガスの冷却からの熱を、第１復熱装置で少なくとも部分的に移動させ、第１復熱装置において精製ＨＣｌガスを過熱し、また、下流において第２復熱装置で更に移動させ、第２復熱装置において精製ＨＣｌガスの蒸発と共に粗ＨＣｌガスを液化する、請求項１３に記載の方法であって、後凝縮器を更に含み、後凝縮器において一酸化炭素含有ガスを処理して、凝縮によって残存ＨＣｌを除去する、方法。
【請求項１５】
（ａ）塩化水素および一酸化炭素を含有する粗ＨＣｌガスを供給すること；
（ｂ）粗ＨＣｌガスを圧縮して圧縮粗ＨＣｌガスを形成すること；
（ｃ）圧縮粗ＨＣｌガスを冷却して、液化塩化水素と一酸化炭素含有ガスとを形成すること；
（ｄ）液化塩化水素と一酸化炭素含有ガスとを分離すること；
（ｅ）液化塩化水素を蒸発させて精製ＨＣｌガスを形成すること；ならびに
（ｆ）精製ＨＣｌガスを酸素で触媒酸化して塩素を形成すること
を含む、方法。
【請求項１６】
塩化水素が、粗ＨＣｌガス中に２０〜９９．５体積％の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
一酸化炭素が、粗ＨＣｌガス中に０．１〜１５体積％の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
一酸化炭素が、精製ＨＣｌガス中に１体積％に等しい又はそれより少ない量で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
一酸化炭素が、精製ＨＣｌガス中に０．１体積％より少ない量で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
精製ＨＣｌガスの触媒酸化を、場合により担持された触媒の存在下で行う方法であって、触媒が、ルテニウム、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、カリウム、レニウム、およびクロムから成る群から選択される１またはそれより多くを含有する触媒的に活性な材料を含み、オプションとしての担体材料が、二酸化スズ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム−ケイ素混合酸化物、ゼオライト、混合酸化物、金属硫酸塩、およびクレイから成る群から選択される１またはそれより多くを含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
イソシアネートの製造または芳香族化合物の塩素化等の、塩素またはホスゲンを反応させる多数の化学プロセスは、避けることのできない塩化水素の発生をもたらす。この塩化水素は概して、電気分解によって塩素に転化する。この非常にエネルギー集約的な方法と比較して、不均一触媒によって純酸素または酸素性ガスで塩化水素を直接酸化すること（いわゆるディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）法）は、エネルギー消費に関して著しい利点を提供し、それは下記の式に従う。
【数１】
2010117123.tif 000003
【０００２】
ホスゲン化等の、イソシアネートを製造する処理工程において、比較的多量の一酸化炭素（ＣＯ）が、ＨＣｌオフガス中に不純物として存在し得る。通常、例えばホスゲン化反応に由来する塩化水素ガスは、一酸化炭素を含有する。例えば、欧州特許出願公開第０２３３７７３号は、そのようなガスが一酸化炭素を１０体積％まで含有し得ることを開示している。広く知られた液相ホスゲン化において、０．１〜３体積％の範囲の含有量のＣＯが、ホスゲン抽出洗浄塔のＨＣｌオフガス中に存在する。将来に可能性を有する気相ホスゲン化（独国特許出願公開第４２１７０１９号Ａ１、独国特許出願公開第１０３０７１４１号Ａ１）においては、好ましくはホスゲンの凝縮を行わず、関連する一酸化炭素の除去をホスゲン化の前に行うので、より多量のＣＯ（３％〜５％より多い）もまた、予想される。
【０００３】
酸素による常套的な触媒ＨＣｌ酸化において、例えばルテニウム、クロム、銅系の、広範な種々の触媒が利用される。そのような触媒は、例えば、独国特許出願公開第１５６７７８８号Ａ１、欧州特許出願公開第２５１７３１号Ａ２、欧州特許出願公開第９３６１８４号Ａ２、欧州特許出願公開第７６１５９３号Ａ１、欧州特許出願公開第７１１５９９号Ａ１、および独国特許出願公開第１０２５０１３１号Ａ１に記載されている。しかし、これらは、存在する二次成分（一酸化炭素または有機化合物等）に対する酸化触媒として、同時に機能することがある。しかし、一酸化炭素の二酸化炭素への触媒酸化は、著しく発熱的であり、不均一触媒表面において、失活が起こり得るような制御不可能な局所的温度上昇（ホットスポット）を引き起こす。実際に、２５０℃の入口温度（ディーコン法の操作温度：２００〜４５０℃）において、酸素含有不活性ガス（例えばＮ２）中の５％の一酸化炭素が酸化すると、断熱的転化において２００Ｋよりも遙かに大きい温度上昇が引き起こされるであろう。触媒が失活する理由の一つは、ホットスポットが形成されることにより、例えば焼結過程によって触媒表面の微細構造が変化することである。
【０００４】
更に、触媒表面における一酸化炭素の吸着を無視することができない。金属カルボニルの形成は、可逆的または不可逆的であり得、従って、ＨＣｌの酸化と直接競合する。実際に、一酸化炭素は、高温においてでさえ、いくつかの元素と非常に安定に結合し得、従って、目的とする所望の反応の抑制を引き起こす。これらの金属カルボニルの揮発性によって更なる不都合が生じることがあり、その結果として、少なからぬ量の触媒が失われ、更に、用途によって複雑な精製工程が必要となる。
【０００５】
ディーコン法の場合においても、触媒の損傷および安定性の制限の両方によって、触媒の失活が起こり得る。塩化水素と一酸化炭素との間の競合もまた、所望のＨＣｌ酸化反応の抑制をもたらし得る。
【０００６】
酸素による塩化水素の酸化は発熱的であり、従って、冷却しないと反応の間に温度が上昇する。このことは、例えば触媒で支持された酸化反応の場合、熱応力の結果として触媒の損傷を引き起こすことがある。しかし、温度上昇は、使用する反応器材料にも損傷を与えることがある。これを防止するために、反応室を冷却することが可能であり、または供給する塩化水素の量を調節することによって温度上昇を制限することが可能である。
【０００７】
両方の場合において、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化等の、並行して起こる発熱反応は、必要とされる冷却能力を増加させるので、または酸化すべき塩化水素の量を減らさなければならないので、望ましくない。ルテニウム系触媒を用いる場合において、一酸化炭素がルテニウムと共に揮発性カルボニル化合物を形成し、従って触媒的に活性な成分が排出されることもまた、予測しなければならない。
【０００８】
従って、ディーコン法の最適な操作のために、ＨＣｌガス中の一酸化炭素含有量が最小であることが、用いる触媒の長寿命を確保するために必要とされる。
【０００９】
塩化水素の酸化において並行して起こる一酸化炭素の酸化の問題は、欧州特許出願公開第０２３３７７３号Ａ１および特開昭６２−２７０４０４号Ａにおいて既に論じられてきた。これらは、前記問題を解決するために、パラジウム含有触媒を用いて塩化水素ガス中に存在する一酸化炭素を酸素と反応させて、二酸化炭素を生成する予備反応を提案している。しかし、この解決方法は、比較的高価な酸化触媒を供給しなければならず、かつ特別な予備反応器を使用しなければならないという不都合な点を有する。
【００１０】
特開２００３−１７１１０３号Ａ明細書は、塩化水素含有量が高いと、パラジウム触媒が、ＨＣｌガス中の一酸化炭素を酸化するのに十分な高い活性を有しないことを記載している。前記明細書において記載された代替物は、ルテニウム系触媒である。しかし、この触媒は、パラジウム触媒とちょうど同じように、比較的高コストであるという不都合な点を有する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の種々の態様は、粗塩化水素ガスストリームを精製する、効果的かつより簡単な方法を提供する。
【００１２】
本発明は、熱的触媒条件の下で酸素によって塩化水素を酸化する方法、および反応ガスの、酸化触媒と接触する前の精製（前記精製は本発明の目的のために必要である）に基づく。
【００１３】
本発明は、少なくとも一酸化炭素を含有し、また、窒素を有する又は有しない粗ＨＣｌガスであって、ＨＣｌ酸化プロセスに用いることのできる粗ＨＣｌガスから、一酸化炭素含有ガス、特に、一酸化炭素含有窒素ガスを除去する方法を含み、前記方法には以下のものが含まれる：
ａ）圧縮段階において粗ＨＣｌガスを高圧に圧縮すること；
ｂ）圧縮した粗ＨＣｌガスを冷却して、塩化水素を液化し、一酸化炭素含有ガスを残すこと；
ｃ）この一酸化炭素含有ガスを、液化塩化水素から除去すること；
ｄ）液体塩化水素を蒸発させ、場合により過熱し、ＨＣｌ酸化プロセスのために精製ＨＣｌガスとしてそれを提供すること。
【００１４】
本発明の一の態様には、（ａ）塩化水素および一酸化炭素を含有する粗ＨＣｌガスを供給すること；（ｂ）前記粗ＨＣｌガスを圧縮して圧縮粗ＨＣｌガスを形成すること；（ｃ）圧縮粗ＨＣｌガスを冷却して、液化塩化水素、および一酸化炭素含有ガスを形成すること；（ｄ）前記液化塩化水素と前記一酸化炭素含有ガスとを分離すること；ならびに（ｅ）前記液化塩化水素を蒸発させて精製ＨＣｌガスを形成することを含む方法が含まれる。
【００１５】
本発明のもう一つの態様には、（ａ）塩化水素および一酸化炭素を含有する粗ＨＣｌガスを供給すること；（ｂ）前記粗ＨＣｌガスを圧縮して圧縮粗ＨＣｌガスを形成すること；（ｃ）前記圧縮粗ＨＣｌガスを冷却して、液化塩化水素と一酸化炭素含有ガスとを形成すること；（ｄ）前記液化塩化水素と前記一酸化炭素含有ガスとを分離すること；（ｅ）前記液化塩化水素を蒸発させて精製ＨＣｌガスを形成すること；ならびに（ｆ）前記精製ＨＣｌガスをＨＣｌ酸化プロセスに供給することを含む方法が含まれる。
【００１６】
本発明の更にもう一つの態様には、（ａ）塩化水素および一酸化炭素を含有する粗ＨＣｌガスを供給すること；（ｂ）前記粗ＨＣｌガスを圧縮して圧縮粗ＨＣｌガスを形成すること；（ｃ）前記圧縮粗ＨＣｌガスを冷却して、液化塩化水素と一酸化炭素含有ガスとを形成すること；（ｄ）前記液化塩化水素と前記一酸化炭素含有ガスとを分離すること；（ｅ）前記液化塩化水素を蒸発させて精製ＨＣｌガスを形成すること；および（ｆ）前記精製ＨＣｌガスを酸素で触媒酸化して塩素を形成することを含む方法が含まれる。
【００１７】
従来技術から公知の方法と対照的に、本発明の方法における一酸化炭素は、酸化反応によって塩化水素ガスから除去されない。その代わり、ディーコン法に送る前に、粗ＨＣｌガスから一酸化炭素を除去する。このため、ガスをまず圧縮し、そして冷却する。これによってＨＣｌが液化されるが、一酸化炭素は気体のままである。気体状の一酸化炭素を除去すると、精製された液体ＨＣｌが残る。その後、前記精製された液体ＨＣｌを蒸発させ、ディーコン法に導入する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の方法の有利な操作を示す。
【図２】図２は、粗ＨＣｌガス精製を有しない操作モードを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において用いる場合、単数を表す用語「ａ」および「ｔｈｅ」は同義であり、記載および／または文脈がそうでないことを明示している場合を除いて、「１またはそれより多く」および「少なくとも一つ」と互いに置き換えて用いることができる。従って、例えば、本明細書または添付の特許請求の範囲における「粗ＨＣｌガス」との記載は、単一のガス（またはガスストリーム）またはそれより多くのガス（またはガスストリーム）を意味し得る。従って、全ての数値は、他に特に明記している場合を除き、「約」の語で修飾されていると理解される。
【００２０】
本発明の方法の種々の好ましい態様において、粗ＨＣｌガスの液化は、精製された液体塩化水素を蒸発することによって行い、それは、復熱装置として操作される熱交換器の両側に、両方のストリームを送ることによって行う。精製された液体ＨＣｌを減圧し、その後、復熱装置の一方の側において、復熱装置の反対側における粗ＨＣｌガスの凝縮温度よりも低い温度で蒸発させる。
【００２１】
工程ｂ）における冷却を２またはそれより多くの段階で、好ましくは２、３または４段階で、より好ましくは３段階で行う、本発明の新規の方法の態様が好ましい。
【００２２】
本発明の新規の方法の種々の好ましい態様は、液体ＨＣｌを蒸発させ、その後過熱するために工程ｄ）で必要とされる熱を、工程ｂ）における圧縮粗ＨＣｌガスの冷却および少なくとも部分的な液化において得られる熱によって供給することを特徴とする。
【００２３】
より好ましくは、工程ｂ）において得ることのできる熱エネルギーを、工程ｂ）における冷却の第１および／または第２段階から取り出す。圧縮ａ）は、特に、３０ｂａｒ（３００００ｈＰａ）までの、好ましくは２０ｂａｒ（２００００ｈＰａ）までの、より好ましくは１５ｂａｒ（１５０００ｈＰａ）までの圧力で行う。
【００２４】
工程ｂ）における冷却は、特に、−８０℃およびそれより高い温度、好ましくは−７０℃およびそれより高い温度、より好ましくは−６０℃およびそれより高い温度に低下させて行う。
【００２５】
工程ｄ）における蒸発は、特に、−１０℃およびそれより高い温度、好ましくは−２０℃およびそれより高い温度、より好ましくは−４５℃およびそれより高い温度で行う。
【００２６】
本発明の新規の方法の種々の好ましい態様において、工程ａ）における粗ＨＣｌガスストリームは、窒素および／または他の不活性ガス（例えば、希ガスおよび／またはプロセス条件下で凝縮することのできない他のガス）を含み、工程ｃ）において、一酸化炭素を含有するこのガスを除去することによって、液化された塩化水素からこれらのガスを除去する。
【００２７】
本発明の新規の方法の種々の好ましい態様は、工程ｂ）における冷却を２またはそれより多くの段階で行い、塩化水素を液化する前に、凝縮可能な有機二次成分（特に、オルト−ジクロロベンゼンまたはモノクロロベンゼン）を凝縮または凍結させて粗ＨＣｌガスストリームから除去することを特徴とする。
【００２８】
工程ｂ）における熱移動は、復熱装置において行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の新規の方法の種々の特に好ましい態様は、工程ｂ）における熱交換を第１復熱装置において行い、当該第１復熱装置において精製ＨＣｌガスを同時に過熱し、前記第１復熱装置の下流に第２復熱装置を設け、当該第２復熱装置において精製ＨＣｌガスを蒸発させると同時に粗ＨＣｌガスを液化し、前記第２復熱装置の後に後凝縮器を設け、当該後凝縮器において、粗ＨＣｌガスを液化した後に残る残存ガスから、凝縮によって更にＨＣｌを除くことを特徴とする。
【００３０】
本発明には、塩化水素および一酸化炭素を含有する粗ガスから塩素を製造する方法であって、一酸化炭素含有ガス、特に一酸化炭素含有窒素ガスを、本発明のいずれかの分離工程によって、窒素を含む又は含まない、少なくとも一酸化炭素を含有する粗ＨＣｌガスから除去すること、ならびに
塩化水素を含み、工程ａ）から生じるガス中の塩化水素を、酸素で触媒酸化して塩素を生成することを含む方法もまた、含まれる。
【００３１】
工程Ｂ）における酸化を、純酸素、酸素に富む空気、または空気を用いて行うことが好ましい。
【００３２】
塩化水素および一酸化炭素を含有し、除去Ａ）の工程ａ）に入る粗ＨＣｌガス中の塩化水素含有量は、好ましくは２０〜９９．５体積％の範囲である。
【００３３】
塩化水素および一酸化炭素を含有し、除去Ａ）の工程ａ）に入る粗ＨＣｌガス中の一酸化炭素含有量は、好ましくは０．５〜１５体積％、特に好ましくは０．１〜１５体積％の範囲である。
【００３４】
本発明の方法の種々の好ましい態様において、除去Ａ）における一酸化炭素含有量は、１体積％またはそれ未満、好ましくは０．５体積％未満、更により好ましくは０．１体積％未満に減少する。
【００３５】
工程Ｂ）において、場合により担持された少なくとも１種類の触媒を用いる塩素の製造方法であって、前記触媒が（例えば、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物の形態の）ルテニウム、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、カリウム、レニウム、クロムから成る群から少なくとも一つの成分を含む、塩素の製造方法が更に好ましい。
【００３６】
好ましい形態において、工程Ｂ）における触媒の担体は、二酸化スズ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム−ケイ素混合酸化物、ゼオライト、酸化物および混合酸化物（例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、アルミニウム、ケイ素等）、金属硫化物、クレイ（ｃｌａｙ）等、好ましくは二酸化スズから成る群から選択される。
【００３７】
本発明の新規の方法を、ディーコン法として知られている触媒気相酸化方法と組み合わせることが好ましい。この方法において、塩化水素は、発熱的平衡反応において酸素と反応して塩素を生成し、前記反応は水蒸気を与える。反応温度は通常１５０〜５００℃であり、通常の反応圧力は１〜２５ｂａｒである。前記反応は平衡反応であるので、触媒が未だ十分な活性を有する最も低い温度で操作することが適切である。更に、酸素は、塩化水素に対して化学量論量を超える量で用いることが適切である。例えば、２〜４倍の酸素過剰が一般的である。選択率が減損する危険性がないので、常圧と比べて比較的高い圧力で、また、それに従ってより長い滞留時間で操作することが経済的に好都合であり得る。
【００３８】
ディーコン法に適した好ましい触媒には、担体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化スズ、または二酸化ジルコニウム上の、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化酸化ルテニウム、または他のルテニウム化合物が含まれる。適切な触媒は、例えば塩化ルテニウムを担体に適用し、その後乾燥させる又は乾燥および焼結することによって得ることができる。適切な触媒には、ルテニウム化合物に加えて又はルテニウム化合物の代わりに、他の貴金属（例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、またはレニウム）の化合物が含まれ得る。適切な触媒には、酸化クロム（ＩＩＩ）も更に含まれ得る。
【００３９】
触媒塩化水素酸化は、断熱的または等温的もしくは実質上等温的に、しかし好ましくは断熱的に、回分式で又は連続的に、しかし好ましくは連続的に、移動床または固定床として、好ましくは固定床プロセスとして、管束型反応器またはバルク材料床（ｂｕｌｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｂｅｄ）において、より好ましくはバルク材料床において、不均一触媒で１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２０〜３５０℃の反応器温度にて、そして１〜２５ｂａｒ（１０００〜２５０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、特に２．０〜１５ｂａｒの圧力で行うことが可能である。
【００４０】
触媒塩化水素酸化を行う通常の反応装置は、固定床または流動床反応器である。触媒塩化水素酸化は、好ましくは複数の段階で行うことも可能である。
【００４１】
シングルパスでの塩化水素の転化率は、１５〜９０％、好ましくは４０〜９０％、より好ましくは５０〜９０％に制限し得ることが好ましい。除去の後に、未転化の塩化水素は、部分的に又は全部を、触媒塩化水素酸化にリサイクルしてよい。反応器入口における、酸素に対する塩化水素の体積比は、１：２〜２０：１、好ましくは１：２〜８：１、より好ましくは１：２〜５：１であることが好ましい。
【００４２】
断熱状態または実質上断熱状態において、中間冷却を有する、複数の、特に２〜１０個の、好ましくは４〜８個の、より好ましくは５〜７個の、直列に接続した反応器を用いることも可能である。等温状態または実質上等温状態において、追加の中間冷却を有する、複数の、即ち２〜１０個の、好ましくは２〜６個の、より好ましくは２〜５個の、特に２〜３個の、直列に接続した反応器を用いることも可能である。塩化水素は、第１反応器の上流に、酸素と一緒に完全に加えることが可能であり、または異なる反応器に分配することが可能である。個々の反応器のこの直列接続を、一つの装置内に組み合わせることもできる。
【００４３】
ディーコン法に適した装置の別の好ましい態様は、触媒活性が流れの方向に増加する構造化触媒床（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｂｅｄ）を用いることにある。触媒床のそのような構造化は、活性材料による触媒担体の異なる含浸によって、または不活性材料による触媒の異なる希釈によって行ってよい。用いられる不活性材料は、例えば、二酸化チタン、二酸化スズ、二酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミックス、ガラス、グラファイト、ステンレス鋼、またはニッケル系合金のリング、シリンダー、または球体であってよい。触媒成形体を好ましく用いる場合において、不活性材料は好ましくは類似の外側寸法を有するべきである。
【００４４】
ディーコン法に適した好ましい触媒には、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物が含まれる。適切な担体材料は、例えば二酸化ケイ素、グラファイト、ルチルもしくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化スズ、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、二酸化スズ、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物であり、より好ましくは二酸化スズ、γ−もしくはδ−酸化アルミニウム、またはそれらの混合物である。
【００４５】
適切な触媒は、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を担体に適用し、その後、乾燥させる又は乾燥および焼結することによって得てよい。触媒は、担体材料の含浸の後または好ましくは前に成形してよい。適切な触媒には、ルテニウム化合物に加えて、他の貴金属（例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、クロム、またはレニウム）の化合物も含まれてよい。
【００４６】
触媒をドープするための適切な促進剤は、以下に示す金属またはその金属の金属化合物である：アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム等、好ましくはリチウム、ナトリウム、およびカリウム、より好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム等、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、より好ましくはマグネシウム）、希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジム等、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびセリウム、より好ましくはランタンおよびセリウム）、またはこれらの混合物。
【００４７】
適切な触媒成形体は、任意の所望の形状を有する成形体であり、好ましくはタブレット、リング、シリンダー、星形、車輪型、または球体であり、形状として特に好ましくはリング、シリンダー、または星形の押出し成形品である。その後、例えば窒素、アルゴン、または空気雰囲気下で、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、成形体を乾燥させ、場合により焼結することができる。成形体は、好ましくは、まず１００〜１５０℃で乾燥させ、その後、２００〜４００℃で焼結する。
【００４８】
触媒塩化水素酸化の反応熱を、高圧水蒸気を発生させるために好都合に利用することが可能である。前記反応熱を、ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔の操作に用いることが可能である。
【００４９】
ディーコン法の別の工程において、酸化の後に得られる生成物ガスを１またはそれより多くの段階で冷却し、未転化の塩化水素および反応水を生成物ガスから除去する。未転化の塩化水素および反応水は、塩化水素の酸化の生成物ガスストリームから出る塩酸水溶液を冷却により凝縮することによって、除去してよい。塩化水素は、希塩酸または水に吸収させてもよい。これは、１またはそれより多くの段階で行ってよい。塩化水素を生成物ガスから実質的に定量的に除去するために、最終段階に水を加えて水と生成物ガスとの向流を達成することが特に好都合である。場合により、未転化の塩化水素を、触媒塩化水素酸化にリサイクルしてよい。この後に、本質的に塩素および酸素を未だ含有する生成物ガスの乾燥、生成物ガスからの塩素の除去、ならびにその後に残る未転化の酸素の塩化水素酸化へのリサイクルが続く。
【００５０】
以下の限定的でない実施例を参照して、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
この実施例において、本発明の方法の有利な操作を、図１を用いて説明する。
【００５２】
１００ｋｇ／ｈの粗ＨＣｌガスストリーム１は１．５体積％のＣＯを含む。従って、そのＨＣｌ含有量はおよそ９９重量％である。圧縮器３０において、ストリーム１を９ｂａｒの圧力に圧縮する。
【００５３】
その後、圧縮粗ガスストリーム２を、熱交換器３１において−１０℃に予冷するが、これはまだ液化を引き起こさない。冷却したストリーム３を、復熱装置３２に送り、−３８℃で部分的に液化する。液化されない画分４は、ＣＯの主画分および液化されないＨＣｌガスを含む。ストリーム４を後冷却器３３に送り、そこで−６０℃に冷却し、その結果、ＣＯは気体状態のままであり、ＨＣｌガスの残余と共にストリーム６として粗ガスストリーム４から除去する。
【００５４】
粗ＨＣｌガスストリームが、前記条件下で凝縮しない別の成分を含む場合、それらをも除去する。そのような成分の典型的例の一つは窒素である。
【００５５】
精製された液化ＨＣｌストリーム（復熱装置３２からのストリーム５および後冷却器３３からのストリーム７）中には、今やＣＯの少量の残余のみが溶解している。ストリーム５および７を６ｂａｒの圧力に減圧する。減圧の結果として、液体ストリームのごく一部が蒸発し、その間に、それらの温度が、冷却されたストリーム３の凝縮温度より低くなる。その後、減圧したストリームを復熱装置３２の反対側に導入し、更に蒸発させる。この目的のために必要とされる熱流を、ストリーム３の部分的液化によって供給する。
【００５６】
その後、精製され、更に蒸発させたＨＣｌストリーム８は、熱交換器３１の反対側を通り抜け、前記熱交換器３１が前記ＨＣｌストリーム８を完全に蒸発させ、過熱する。同時に、前記熱交換器３１は、圧縮粗ガスストリーム２を予冷する。過熱した精製ＨＣｌガスストリーム９は、今や本質的にＨＣｌを含有し（９８ｋｇ／ｈ）、一方、前記精製ＨＣｌガスストリーム９のＣＯ含有量は、上述の精製操作によって、微量にまで減少している。前記精製ＨＣｌガスストリーム９を、９５ｋｇ／ｈの酸素含有戻りストリーム２３と組み合わせて、反応物ストリーム１０とする。その後、前記反応物ストリーム１０を熱交換器３４で２９０℃に加熱する。
【００５７】
加熱した反応物ストリーム１１を反応領域３５に送り、そこで、中間冷却を有する、断熱的に操作される５個の反応器のカスケードにおいて、供給されるＨＣｌの８５％を、不均一Ｒｕ触媒によってＣｌ２およびＨ２Ｏに転化する。同時に、少量の残余中に未だ存在するＣＯを、酸素と反応させてＣＯ２を生成する。反応平衡がＣＯ２生成物側であるので、ＣＯの転化は実質的に定量的である。中間冷却は、カスケードの各々の反応器に対して入口温度を２９０℃に保持する。触媒材料を適切に選択することによって、各々の反応器からの出口温度を最高で３７０℃に制限する。供給されるＨＣｌガスストリーム９を調節することによって、最高出口温度を調節する。３７０℃の最大出口温度を超えると、ＨＣｌガスの流速９を減少し、温度が最大出口温度より低いと、前記流速を増加する。
【００５８】
未転化のＨＣｌと得られる水の大部分とを、分離工程３６において、塩酸１３として生成物ガス１２から除去する。その後、塩酸ストリーム１３をストリーム６と接触させ、それによって、ストリーム６中に存在するＨＣｌガスの残余を塩酸ストリーム１３に吸収させて、ＨＣｌ損失を最小限にすることが可能であろう（図示せず）。別法として、水による分離吸収もまた、ストリーム６に対して考えられる（同様に図示せず）。
【００５９】
次の段階３７において、残存するガスストリーム１４を硫酸と接触させ、それによって乾燥させる。
【００６０】
塩素圧縮器３８において、乾燥ガスストリーム１５を１２ｂａｒに圧縮する。
【００６１】
下流の蒸留塔３９において、乾燥圧縮ガスストリーム１６から、Ｏ２および反応領域において生成したＣＯ２等の成分を除く（ストリーム１７）。この塔の底部において得られる塩素を、液体の形態でストリーム１８として取り除く。除去した成分を、塔頂にて気体状態で取り出す。塩素において必要とされる純度に応じて、蒸留の代わりに単に凝縮を行うこともまた、有効であり得る（図示せず）。これは装置に関してより単純であるが、液体塩素においてＯ２およびＣＯ２のより高い含有量をもたらす。
【００６２】
蒸留塔３９の下流において、３ｋｇ／ｈのサブストリーム１９をストリーム１７から排出する。このサブストリームは、およそ１３重量％の塩素を未だ含み、従って、オフガス処理４０を行って塩素を除去しなければならない。
【００６３】
排出の後に残存するガス２０をプロセスにリサイクルするので、反応領域３５において触媒を失活させ得る成分を、まず除くべきである。このために、ガス洗浄４１を設け、そこから精製ガスストリーム２１が出る。残存ガス２０が、触媒を失活させるいずれの成分をも含まない場合、ガス洗浄４１を通り越すことも可能である（破線で示す）。
【００６４】
ガス洗浄４１の下流において、精製ガスストリーム２１に、プロセスにおいて消費された酸素の代わりとして２１ｋｇ／ｈの新たな酸素２２を混合する。その後、混合したストリームを、上述のように、戻りストリーム２３としてＨＣｌガスストリーム９と組み合わせる。
【００６５】
［実施例２（比較例）］
比較例において、図２を参照して、粗ＨＣｌガス精製を有しない操作モードを記載し、この方法の経済的に不都合な点を実証する。
【００６６】
圧縮器３０において、１．５体積％のＣＯを含む粗ＨＣｌガスストリーム１を６ｂａｒの圧力に圧縮する。
【００６７】
その後、圧縮した粗ガスストリーム２を、９５ｋｇ／ｈの酸素含有戻りストリーム２３と共に加熱して反応物ストリーム１０とし、熱交換器３４において２９０℃に加熱する。
【００６８】
加熱した生成物ストリーム１１を、実施例１において既に説明した反応領域と同じ反応領域３５に送る：中間冷却を有する５個の断熱反応器のカスケードにおいて、ＨＣｌの一部を、不均一Ｒｕ触媒によりＣｌ２およびＨ２Ｏに転化する。同時に、ＨＣｌガス中に存在するＣＯが酸素と反応してＣＯ２を生成する反応が起こる。中間冷却は、カスケードの各々の反応器に対して、入口温度を２９０℃に保持する。ＨＣｌガスストリーム２を調節することによって、最高出口温度を３７０℃に保持する。同時に起こるＣＯ酸化の反応平衡がＣＯ２生成物側であるので、ＣＯの転化は実質上定量的である。ＣＯ酸化の反応エンタルピーが著しく大きいので、反応器において３７０℃の所望の最大出口温度を維持するために、ＨＣｌガスストリーム２を減少させなければならない。結果として、前記ＨＣｌガスストリーム２は８０ｋｇ／ｈに減少し、これは実施例１で記載した値の８０％に相当する。これが、本方法のＨＣｌ酸化能力を相応に著しく減少させ、そのことが重大な経済的不都合をもたらす。
【００６９】
未転化のＨＣｌおよび得られた水の大部分を、分離工程３６において、塩酸１３として生成物ガス１２から除去する。
【００７０】
次の段階３７において、残存するガスストリーム１４を硫酸と接触させ、それによって乾燥させる。
【００７１】
塩素圧縮器３８において、乾燥ガスストリーム１５を１２ｂａｒに圧縮する。
【００７２】
下流の蒸留塔３９において、乾燥圧縮ガスストリーム１６から、Ｏ２および反応領域において生成したＣＯ２等の成分を除く（ストリーム１７）。この塔の底部において得られた塩素１８を、液体状態で取り除く。除去された成分を、塔頂にて気体状態で取り出す。塩素において必要とされる純度によって、ここで、蒸留の代わりに、単に凝縮を行うこともまた、有効であり得る（図示せず）。これは、装置に関してより単純であるが、液体塩素において高い含有量のＯ２およびＣＯ２をもたらす。
【００７３】
蒸留塔３９の下流において、３ｋｇ／ｈのサブストリーム１９をストリーム１７から排出する。このサブストリームは未だ塩素を含み、従って、オフガス処理４０を行って塩素を除去しなければならない。
【００７４】
排出の後に残存するガス２０をプロセスにリサイクルするので、反応領域３５において触媒を失活させ得る成分を、まず除くべきである。このために、ガス洗浄４１を設け、そこから精製ガスストリーム２１が出る。残存ガス２０が、触媒を失活させるいずれの成分をも含まない場合、ガス洗浄４１を通り越すことも可能である（破線で示す）。
【００７５】
ガス洗浄４１の下流において、精製ガスストリーム２１に、プロセスにおいて消費された酸素の代わりとして１７ｋｇ／ｈの新たな酸素２２を混合する。その後、混合したストリームを、上述のように、戻りストリーム２３としてＨＣｌガスストリーム２と組み合わせる。
【００７６】
当業者は、本明細書の広範な発明概念から逸脱することなく、上述の態様を変更し得ることを理解するであろう。従って、本発明は開示された特定の態様に限定されるものでなく、添付の特許請求の範囲によって規定された本発明の精神および範囲内における変更に及ぶことを意図していることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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