(57)【要約】      （修正有）【課題】超高流動オキシメチレン共重合体を効率的に製造し、提供する。【解決手段】オキシメチレン共重合体を、酸又は酸化剤と接触させることによって、１９０℃、２．１６ｋｇfの条件で測定されるメルトインデックスが５０〜５００である超高流動オキシメチレン共重合体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレン共重合体を、酸又は酸化剤と接触させることによって得られる、１９０℃、２．１６ｋｇfの条件で測定されるメルトインデックスが５０〜５００であることを特長とする超高流動オキシメチレン共重合体。
【請求項２】
オキシメチレン共重合体が、下記一般式（１）で示されるトリオキサン１００重量部に対し０．３〜２０．０重量部の１種あるいは２種以上のコモノマーとの共重合物である請求項１記載の超高流動オキシメチレン共重合体。
【化１】
2010180311.tif 000003
（式中、ＲＯ，ＲＯ’は同一または異なって水素原子、アルキル基もしくはアルキル基を有する有機基、フェニル基またはフェニル基を有する有機基を示す。ｍは１〜６の整数を示す。）。
【請求項３】
オキシメチレン共重合体を酸又は酸化剤と接触させ、押出機又は反応槽中で連続式又はバッチ式で加熱溶融して製造される請求項１に記載の超高流動オキシメチレン共重合体。
【請求項４】
酸が有機酸である請求項１に記載の超高流動オキシメチレン共重合体。
【請求項５】
酸化剤が過酸化水素である請求項ｌに記載の超高流動オキシメチレン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の製造設備では安定製造が難しい超高流動オキシメチレン共重合体に関し、薄肉成形品などに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
オキシメチレン共重合体はバランスの取れた優れた機械的特性、耐疲労性、耐摩擦磨耗性、耐薬品性及び成形性を有資、自動車、電機・電子機器などに幅広く用いられ、その加工方法の大部分は射出成形が占める。従って、通常用いられるオキシメチレン共重合体の溶融粘度は、１９０℃、２．１６ｋｇfにおけるメルトインデックスとして１〜５０が一般的である。但し、用途の多様化、品質の高度化に従い、例えば超薄肉成形品などに溶融粘度の低い材料が求められる。しかしながら、製造設備が有するホットカット式の造粒装置は、ある範囲の生産量（ダイスにおける溶融樹脂の線速）や、樹脂の溶融粘度などによってペレット１つ１つが独立し、且つ形状が良好となるように設計されており、余りにも大きな範囲のメルトインデックスを有する材料を処理するのは困難である。
超高流動な材料を製造する方法として、これまでに低分子量のオキシメチレン共重合体の製造例として、重合時に連鎖移動剤を極めて大量に使用する方法（特許文献１参照）が開示されている。
特許文献１では連鎖移動剤を大量に用いて低分子量体を製造しており、またその分子量は添加剤として効果を出すために極めて低い。また、この場合には重合反応速度の低下が認められるという問題のほか、前述の通り、通常用いられるオキシメチレン共重合体を想定して設計されたホットカット式の造粒装置の仕様が必ずしもマッチングしない。一方で、通常用いられるオキシメチレン共重合体を製造した後、これを定量的に低粘度化させることができれば、所望のメルトインデックスに調整が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開パンフレット第０１／０２４５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題点を解決して超高流動オキシメチレン共重合体を効率的に製造し、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
オキシメチレン共重合体を、酸又は酸化剤と接触させることによって、１９０℃、２．１６ｋｇfの条件で測定されるメルトインデックスが５０〜５００である超高流動オキシメチレン共重合体を製造することが出来ることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
本願発明に用いられるオキシメチレン共重合体とは、塊状重合により得られるオキシメチレン単位の繰返しをポリマー骨格の主たる構成要素とするポリマーを総称するものである。下記で示されるように、オキシメチレン繰り返し単位の中に、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン繰り返し単位を含むものである。
【化１】
2010180311.tif 000002
（式中、ＲＯ，ＲＯ’は各々、水素原子、アルキル基もしくはアルキル基を有する有機基、フェニル基またはフェニル基を有する有機基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）。
【０００７】
一般式（１）で示されるオキシアルキレン繰り返し単位の割合は、オキシメチレン繰り返し単位とオキシアルキレン繰り返し単位との合計の繰り返し単位の０．３〜２０重量％が好ましく、用途で求められる剛性に応じて選択が可能である。但し、０．３重量％よりも低い場合にはオキシメチレン共重合体自体の熱安定性が極めて低下するだけでなく、分解により得られた超高流動オキシメチレン共重合体中に本来熱安定性を維持するためのオキシアルキレン繰り返し単位が存在しない分子鎖が多く存在することになり、そういった分子鎖は熱により速やかに分解してしまうため歩留まりが極めて劣ることとなる。一方、２０重量％より多い場合には塊状重合において反応速度が極めて遅くなり、製造が困難なためオキシメチレン共重合体が効率よく生産できない。
オキシアルキレン繰り返し単位を導入するために用いられるモノマーとしては、開環反応により炭素数２〜６のオキシアルキレン基を含む単位を形成し得る環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物が選ばれる。環状エーテル化合物および環状ホルマール化合物の代表的な例としては、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、１，３，５−４トリオキセパン、エピクロルヒドリン等が挙げられ、中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールが好ましい。
オキシメチレン共重合体の製造に当っては、分子量調整のため、一般的なメチラール、エチラール、ブチラールなどの連鎖移動剤が添加される。
重合触媒としては三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン及びこれらの配位化合物、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸またはその誘導体などのカチオン活性触媒を用いたポリアセタールコポリマーの製造が公知である。また、これらの触媒を２種以上併用することも公知である。中でも、三フッ化ホウ素またはその配位化合物、ヘテロポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸から選ばれた触媒を用いて共重合することにより得られたポリアセタール共重合体を用いるのが好ましい。
【０００８】
触媒の添加方法としては公知の方法が用いられ、単独で添加する方法、溶媒に溶解させて添加する方法、反応成分であるモノマーやコモノマーと予め混合して添加する方法、連鎖移動剤と混合して添加する方法などが挙げられる。
重合装置としても公知の技術を適用でき、バッチ式、連続式のいずれも可能であるが連続式重合機が好ましく、一軸重合機、二軸スクリュータイプ重合機、セルフクリーニングタイプのパドル型同方向回転２軸重合機、異方向回転２軸重合機などを使用するポリアセタ一ル共重合体の製造が挙げられ、特に直列に配置した２機の重合機による２段階重合により高重合率で製造することが好適である。
【０００９】
重合後の触媒の失活処理として、失活剤はトリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、メラミン、水酸化金属塩、金属酸化物、３価有機リン化合物、ハイドロタルサイトなどのイオン吸着体、ヒンダードアミン等が好適に用いられる。かかる失活化処理を、好ましくは重合体を粉砕して失活剤を含む溶液中或いは気相状態で行い、更には重合体に失活剤を添加して溶融混練しながら行うことも可能である。
こうして得られたオキシメチレン共重合体の末端不安定部の分解除去法として、塩基性化合物を含む溶液中でスラリー状態又は不均一系で加熱処理する方法、塩基性化合物を含む溶媒中に溶解させて加熱処理する方法、塩基性化合物と共に加熱溶融混練して処理する方法などが公知であり、また、触媒の失活化処理とオキシメチレン共重合体の末端安定化処理を一度の加熱溶融混線によって行うこと、末端安定化処理と安定剤添加による安定化を一度の加熱溶融混線によって行うことも公知である。
【００１０】
オキシメチレン共重合体を酸又は酸化剤で分解処理するに当たり、用いられる酸としてカルボン酸もしくはこれを生成させる有機化合物が挙げられ、製品中の残留を考慮するとオキシメチレン粗共重合体の加熱溶融処理の温度以下、減圧下において脱気除去可能な蒸気圧を有するものが好適である。例えば、Ｃ１〜２０の脂式カルボン酸及び不飽和カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸などが挙げられる。
【００１１】
一方、酸化剤としては酸素、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過酢酸などが挙げられ、特に分解による残渣の無い過酸化水素が好適に用いられる。但し、これらは有機物と反応して爆発性の過酸化物を形成するため取扱いには注意が必要である。
オキシメチレン共重合体の分解方法としては、予め酸又は酸化物とを混合したのち押出機もしくは反応槽で溶融処理してもよい。押出機で処理する場合には、オキシメチレン共重合体と酸又は酸化剤を別々にフィードロに供給して処理してもよい。同様に反応槽における処理においても、オキシメチレン共重合体を溶融させ、そこに酸又は酸化剤を添加しても良い。
オキシメチレン共重合体は分解に際して、新たに末端不安定部が形成されるため、ホルムアルデヒドガスが発生する。これらは押出機もしくは反応槽にベントを設け、減圧除去することが好ましい。この減圧度は１×１０２〜１．３３ｘ１０−２ｋＰａが挙げられ、特に５０ｋＰａ以上の減圧度で十分に除去することが好ましい。
分解処理は数回行ってもよいし、分解に用いる酸又は酸化剤の量、押出条件、反応槽における他処理時間などによって到達する分子量を調整する。
本発明の超高流動オキシメチレン共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。また、前記充填剤としてはタルク、マイ力、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカ一等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。
【００１２】
分解処理によって得られたオキシメチレン共重合体は、その用途によっては末端不安定部の分解・除去が十分でない場合があるため、分解処理と同時に、もしくは分解処理に引き続いて酸化防止剤、熱安定剤、更には所望の着色剤、充填剤を溶融混合させることによって、熱安定性、ホルムアルデヒド臭気などに優れた材料とすることができる。
【実施例】
【００１３】
〈実施例１〉
Ｆ４０−０３（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社）を用いた。１９０℃、２．１６ｋｇｆ／ｃｍ２におけるメルトインデックスは４５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｎ２雰囲気における２２２℃等温保持における３％重量減少時間は８０時間であった。次にｌｋｇのＦ４０−０３に対し、４５ｗｔ％過酸化水素水溶液をｌｍｌ添加し、二軸押出機〔池貝鉄工（株）製、型式：ＰＣＭ−３０〕を用いてシリンダー温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍ、吐出速度１０ｋｇ／ｈの条件下で溶融混線を行った。メルトインデックスは５２ｇ/１０ｍｉｎであった。Ｎ２雰囲気における２２２℃等温保持における３％重量減少時間は６０時間であった。
【００１４】
〈実施例２〉
同じくｌｋｇのＦ４０−０３に対して、４５ｗｔ％過酸化水素水溶液を５ｍｌ添加し、二軸押出機で溶融混線を行ったところ、メルトインデックスは７０ｇ/１０ｍｉｎであった。Ｎ２雰囲気における２２２℃等温保持における３％重量減少時間は５０時間であった。
【００１５】
〈実施例３〉
上記２で得られた超高流動オキシメチレン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を０．１重量部、熱安定剤としてメラミンを０．０５重量部添加し、同じく二軸押出機で溶融混練した。メルトインデックスは７１ｇ／１０ｍｉｎであった。Ｎ２雰囲気における２２２℃等温保持における３％重量減少時間は８０時間であった。