(57)【要約】【課題】装飾性および耐湿性に優れた鉄製の着色物品およびその製造方法を提供すること。【解決手段】時計針は、鉄製の基材と、基材の表面に形成された着色層とからなる。着色層は、鉄製の基材の表面が酸化されて形成される酸化鉄層である。酸化鉄層は、ＦｅＯ中のＦｅ原子およびＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子を５５／４３以上１００／０の比率で含有している。なお、ＦｅＯ中のＦｅ原子の比率が大きいほど耐湿性に優れており、ＦｅＯ中のＦｅ原子およびＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子の比率のより好ましい範囲は６５／３５以上１００／０以下であり、さらに好ましい範囲は７５／２５以上１００／０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄製の基材の表面に干渉により発色する着色層を有する着色物品であって、
前記着色層は、前記基材の表面を酸化させてなる酸化鉄層であり、
前記酸化鉄層は、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３を主成分として含み、
前記酸化鉄層の少なくとも一部におけるＦｅＯ中のＦｅ原子とＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子との原子比（ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３）は、５５／４５以上１００／０以下である
ことを特徴とする着色物品。
【請求項２】
請求項１に記載の着色物品において、
前記基材は、鉄の純度が９９質量％以上である
ことを特徴とする着色物品。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の着色物品において、
前記着色層の平均膜厚は、４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下である
ことを特徴とする着色物品。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の着色物品は時計針であることを特徴とする着色物品。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の着色物品の製造方法であって、
酸素ガス濃度２０ｖｏｌ％以上かつ湿度３０％ＲＨ以下の雰囲気下において、
３００℃以上の温度で前記基材を加熱する加熱工程を備える
ことを特徴とする着色物品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の着色物品の製造方法において、
前記加熱工程の前に、前記基材の表面を洗浄する洗浄工程を備えることを特徴とする着色物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に着色層を有する着色物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時計の針等の金属製の物品の表面に装飾を施すには、塗装処理、メッキ処理または蒸着処理などが用いられている。
例えば、特許文献１には、マグネシウムまたはマグネシウム合金から形成された指針の表面に、メッキ処理または塗装処理により装飾皮膜が設けられている。
また、鉄製の針の表面を熱処理（アニール処理）により酸化させることで深い青色の干渉色を発現させる技術も知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７９３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようなメッキ処理では、色の種類が限られており、深い青色などの好まれる色を発色させることは不可能である。
また、塗装処理では、液溜まりによる凹凸発生や指針の角部の鋭さに欠けるといった問題が多く、低価格帯の商品にしか使用することができない。
【０００５】
一方、蒸着処理では、色の種類が限られてはいるものの、透明膜の干渉色により色調整が可能である。ただし、蒸着処理には真空装置を使用しなければならないため、コストが増大するという問題や、蒸着させる組成を予め決めておかなければならないため、膜厚の制御が非常に難しいという問題があった。
そして、鉄製の針の表面を酸化させると装飾性の高い深い青色を発色させることができるものの、高湿度下では錆が発生するこという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、装飾性および耐湿性に優れた着色物品およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の着色物品は、鉄製の基材の表面に干渉により発色する着色層を有する着色物品であって、前記着色層は、前記基材の表面を酸化させてなる酸化鉄層であり、前記酸化鉄層は、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３を主成分として含み、前記酸化鉄層の少なくとも一部におけるＦｅＯ中のＦｅ原子とＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子との原子比（ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３）は、５５／４５以上１００／０以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、着色物品の表面の着色層は、鉄製の基材を酸化させて形成された酸化鉄層である。酸化鉄層には、ＦｅＯ成分とＦｅ２Ｏ３成分が含有されており、これらの成分比は、ＦｅＯ中のＦｅ原子とＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子との原子比で５５／４５以上１００／０以下である。この原子比は、ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の存在比でもある。
ここで、ＦｅＯは一般に黒錆と呼ばれ、大変緻密で硬いため鉄の表面にできると内部を保護し、それ以上錆びることはない。一方、Ｆｅ２Ｏ３は一般に赤錆と呼ばれ、時間の経過に伴って鉄を侵食する。すなわち、着色物品の耐湿性に影響を与えるのは、Ｆｅ２Ｏ３である。
【０００９】
ＦｅＯ中のＦｅ原子とＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子との原子比が５５／４５未満であると錆が発生しやすく耐湿性が低下する。
本発明によれば、ＦｅＯ中のＦｅ原子とＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子との原子比を、５５／４５以上１００／０以下とすることにより、錆びにくく耐湿性に優れた着色物品を提供することができる。また、鉄を酸化させることで深い青色を発色させることができ、装飾性にも優れている。
【００１０】
本発明の着色物品において、前記酸化鉄層の少なくとも一部におけるＦｅＯ中のＦｅ原子とＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子との原子比は、６５／３５以上１００／０以下であることがより好ましく、７５／２５以上１００／０以下であることがさらに好ましい。
このように、ＦｅＯ中のＦｅ原子とＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子との原子比を上記範囲とすることで、ＦｅＯ中のＦｅ原子の比率が多くなり、さらに優れた耐湿性を発揮することができる。
【００１１】
本発明の着色物品において、前記基材は、鉄の純度が９９質量％以上であることが好ましい。
本発明では、基材として用いられる鉄の純度が、９９質量％以上であるので、これにより、基材が酸化しやすくなるため、発色が良好となり、装飾性に優れた着色物品を提供することができる。基材としての鉄の純度はより好ましくは９９．９質量％以上であり、さらに好ましくは、９９．９９質量％以上である。
【００１２】
本発明の着色物品において、前記着色層の平均膜厚は、４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
着色物品の着色層は、平均膜厚を４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下の範囲とすることにより、非常に良好な深い青色の発色を得ることができる。平均膜厚が４６ｎｍ未満であると茶色に発色し、５６ｎｍを超えると銀色に発色するため、装飾性に優れた深い青色の発色を得ることができない。
なお、着色層の任意の場所における膜厚は２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、これらの平均膜厚が４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下の範囲となるようにすることが好ましい。これにより、さらに良好な発色を得ることができる。
【００１４】
本発明の着色物品において、前述の着色物品は時計針であることが好ましい。
この発明では、時計針に上記の酸化鉄層が着色層として形成されている。したがって、装飾性および耐湿性に優れた時計針を提供することができる。
【００１５】
本発明の着色物品の製造方法は、前述の着色物品の製造方法であって、酸素ガス濃度２０ｖｏｌ％以上かつ湿度３０％ＲＨ以下の雰囲気下において、３００℃以上の温度で前記基材を加熱する加熱工程を備えることを特徴とする。
【００１６】
この発明では、鉄製の基材を酸素ガス濃度２０ｖｏｌ％以上かつ湿度３０％ＲＨ以下の雰囲気下で３００℃以上の温度で加熱する。すなわち、乾燥雰囲気中で熱処理（アニール処理）を行う。加熱する装置としては、市販のホットプレート等を使用することができる。
酸素濃度２０ｖｏｌ％以上とすることにより、鉄製の基材をすみやかに酸化させることが可能となる。さらに、加熱時の湿度を３０％ＲＨ以下とすることで、ＦｅＯ中のＦｅ原子とＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子との原子比を、容易に５５／４５以上１００／０以下と制御することができ、耐湿性に優れた着色物品の製造が可能となる。
なお、加熱工程では、ホットプレート上に鉄製の基材を載置して、３００℃以上で加熱するだけで、基材の表裏を同時に容易に酸化することができる。したがって、簡易な装置で容易に鉄製の基材の表面に着色層を形成することができる。
【００１７】
本発明の着色物品の製造方法において、前記加熱工程の前に、前記基材の表面を洗浄する洗浄工程を備えることが好ましい。
【００１８】
鉄製の基材は、空気中に放置しておくだけでも赤錆（Ｆｅ２Ｏ３）が発生するため、基材を加熱する前に、基材の洗浄を行う。これにより、鉄製の基材の表面のＦｅ２Ｏ３が除去されるため、よりＦｅＯの比率が高い着色層を効果的に形成することができる。したがって、耐湿性の高い着色物品の製造が容易となる。
なお、洗浄に使用する洗浄剤としては、ＮａＯＨなどでアルカリ洗浄することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
このような本発明によれば、装飾性および耐湿性の高い着色物品およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態の着色物品は鉄製の時計針である。
〔時計針の構成〕
時計針は、一般的な時計（携帯時計、腕時計等）に使用される指針であり、例えば、長さ１．５ｃｍ、幅２ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの大きさであって、一方の端部が針状に尖った状態に形成される。
時計針は、鉄製の基材と、基材の表面に形成された着色層とからなる。
基材は、純鉄製であることが好ましく、具体的には９９質量％以上の純度であることが好ましい。例えば、Ｆｅが９９．２１質量％以上、Ｃが０．０３質量％以下、Ｓｉが０．２０質量％以下、Ｍｎが０．５０質量％以下、Ｐが０．０３質量％以下、Ｓが０．０３質量％以下である。
【００２１】
着色層は、鉄製の基材の表面が酸化されて形成される酸化鉄層である。酸化鉄層は、ＦｅＯ中のＦｅ原子およびＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子を５５／４５以上１００／０以下の比率（ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３）で含有している。なお、ＦｅＯ中のＦｅ原子の比率が大きいほど耐湿性に優れており、ＦｅＯ中のＦｅ原子およびＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子の比率のより好ましい範囲は６５／３５以上１００／０以下であり、さらに好ましい範囲は７５／２５以上１００／０以下である。
ここで、ＦｅＯ中のＦｅ原子およびＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子の比率を測定するには、一般に使用されているＸ線光電子分析装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所製）を用いることができる。
【００２２】
また、着色層の膜厚は必ずしも均一でなくともよいが、２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲の厚みであることが好ましい。また、平均膜厚としては４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは４８ｎｍ以上５４ｎｍ以下である。平均膜厚が４６ｎｍ未満であると茶色に発色し、５６ｎｍを超えると銀色に発色するため、装飾性に優れた深い青色の発色を得ることができない。理想的な膜厚は５１ｎｍである。
なお、着色層の膜厚は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。具体的には、収束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を使用した試料作成装置「ＦＢ２０００」（日立製作所製）を用いて着色物品の表面に１μｍの深さの溝を形成し、斜め方向からＳＥＭを用いて観察することにより、膜厚の測定を行うことができる。
【００２３】
〔時計針の製造方法〕
次に、時計針の製造方法について説明する。
〔１．洗浄工程〕
鉄製の時計針は、空気中に放置している間も錆が発生しており、時計針の表面にはＦｅ２Ｏ３の酸化被膜が形成されている。
まず、鉄製の基材を、２質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に５分間浸漬した後、純粋で５分間リンスする。そして、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた引き上げ乾燥により乾燥して、基材を取り出す。
【００２４】
〔２．加熱工程〕
洗浄工程終了後、酸素ガス濃度２１ｖｏｌ％、窒素ガス濃度７９ｖｏｌ％、湿度３０％ＲＨ以下に設定された乾燥雰囲気のチャンバーの中に設置されたホットプレート上に基材を載置する。酸素ガス濃度が高いほど基材の表面が酸化されやすいので、熱処理（アニール処理）の時間を短くしたい場合は酸素ガス濃度を大きくするとよい。また、湿度が低いほどＦｅＯの比率が大きくなる（赤錆が発生しにくい）ので、湿度をより０％ＲＨに近づけた雰囲気中で熱処理を実行するとよい。
そして、ボンベ等を使用してチャンバー内をパージし、ホットプレートを３００℃に加熱して熱処理を実施する。熱処理の時間は、加熱温度に応じて適宜調整すればよいが、ホットプレート上の基材の色の変化を観察しながら、適当に発色した時点で加熱を停止して基材をチャンバーから取り出す。例えば、加熱温度３６０℃では、熱処理を２０秒間程度実施するとよい。
こうして、基材の表面には深い青色に発色した着色層が形成される。
【００２５】
〔本実施形態による効果〕
以上の本実施形態によれば、次のような効果が得られる。
（１）本実施形態では、鉄製の時計針の表面を酸化させて形成される着色層に、ＦｅＯ中のＦｅ原子とＦｅ２Ｏ３中のＦｅ原子との比率が５５／４５以上１００／０以下の範囲で含有されている。すなわち、黒錆であるＦｅＯの含有率が高いので、鉄を侵食する赤錆の発生を抑制することができる。したがって、耐湿性に優れた鉄製の着色物品を提供することができる。
【００２６】
（２）また、鉄を酸化させた干渉色による発色であるので、深い青色を発色する。深い青色は装飾性やデザイン性が高く、多くの消費者に好まれるので、経済性が高い。
（３）着色物品に形成される着色層である酸化鉄層の膜厚は、４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下の範囲に形成される。これにより、酸化鉄層は、深い青色の発色が良好となる。したがって、装飾性の高い時計針を提供することができる。
【００２７】
（４）本実施形態では、純度９９．２１質量％の鉄製の基材を用いた。鉄の純度が高いほど酸化されやすいので、酸化反応を早く進めることができる。したがって、生産性が高い。
（５）本実施形態では、加熱工程において、乾燥雰囲気のチャンバー内で熱処理を実施した。乾燥雰囲気とすることにより、ＦｅＯの比率の高い酸化鉄層が形成される。
したがって、ＦｅＯの含有量が大きくなるので、錆びにくく耐湿性に優れた時計針を提供することができる。
【００２８】
（６）本実施形態では、加熱工程の前にＮａＯＨによる洗浄工程を実施した。
鉄製の基材は、空気中に放置しているだけでもＦｅ２Ｏ３の酸化被膜が形成されるが、洗浄工程を実施することにより、基材表面の酸化被膜を除去することができる。
したがって、加熱工程終了後の着色層におけるＦｅ２Ｏ３の量を低減させることができる。このような時計針は、錆びにくく耐湿性に優れている。
【００２９】
［本発明の変形例］
本発明は、以上述べた実施形態には限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
【００３０】
例えば、前記実施形態では鉄製の基材として時計針を用いたが、鉄製の基材を発色させる物品、例えば、計測機器等の各種機器における針等、その他鉄製の基材に装飾を施す場合に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の実施例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【００３２】
［実施例１］
純鉄製の基材からなる時計針（長さ１．５ｃｍ、幅２ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ）を、前述のチャンバー内のホットプレートに載置し、乾燥雰囲気中（１％ＲＨ未満）において３６０℃で２０秒間熱処理を実施した。なお、基材の組成は、Ｆｅ９９．２１質量％、Ｃ０．０３質量％、Ｓｉ０．２０質量％、Ｍｎ０．５０質量％、Ｐ０．０３質量％、Ｓ０．０３質量％である。
熱処理により、基材表面の酸化鉄の平均膜厚が５１ｎｍであり、深い青色の干渉色を持った時計針が得られた。
【００３３】
［実施例２］
実施例１と同様の基材を、まず、２％ＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、純水で５分間リンスした後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた引き上げ乾燥を行った。その後、大気中（６０％ＲＨ）で３６０℃に加熱したホットプレート上で２０秒間熱処理を実施した。
熱処理により、基材表面の酸化鉄の平均膜厚が５１ｎｍであり、深い青色の干渉色を持った時計針が得られた。
【００３４】
［実施例３］
実施例１と同様の基材を、実施例２と同様にして洗浄処理を実施した後、前述のチャンバー内のホットプレートに載置し、乾燥雰囲気中（１％ＲＨ未満）において３６０℃で２０秒間熱処理を実施した。
熱処理により、基材表面の酸化鉄の平均膜厚が５１ｎｍであり、深い青色の干渉色を持った時計針が得られた。
【００３５】
［比較例１］
実施例１と同様の基材を、大気中（６０％ＲＨ）で３６０℃に加熱したホットプレート上で２０秒間熱処理を実施した。
熱処理により、基材表面の酸化鉄の平均膜厚が５１ｎｍであり、深い青色の干渉色を持った時計針が得られた。
【００３６】
実施例１〜３および比較例１で作成した着色物品の着色層のＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の含有比率および耐湿試験を以下の方法で測定した。評価結果を以下の表１に示す。
［着色層の分析］
Ｘ線光電子分析装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所製）を用いて、着色層を分析した。
【００３７】
［耐湿試験］
着色物品を、温度４０℃、湿度９０％ＲＨのチャンバー内に１００時間放置した。評価結果は以下の通りである。
◎：変化なし。
○：７５時間経過後は変化なし、１００時間経過後に微小の錆が発生。
×：茶色の錆が発生。
【００３８】
【表１】
2010077457.tif 000002
【００３９】
表１からわかるように、実施例１〜３の時計針は、ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３が所定の比率であるので、耐湿性に非常に優れている。また、特に、実施例３では、前洗浄および乾燥空気中で熱処理を実施したことによりＦｅＯ比率をより上げることができ、さらに耐湿性に優れた時計針が得られている。
一方、比較例１では、前洗浄を実施せず、乾燥空気中で熱処理を実施しなかったので、ＦｅＯの含有比率が低く、錆が発生した。