(57)【要約】【課題】電気特性や耐熱性、耐薬品性を有する熱硬化性フェニレンエーテル化合物、その樹脂組成物、及びその硬化物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、その樹脂組成物、及びその硬化物。            一般式（１）2010077078.tif 000026（一般式（１）中、Ｘは連結基を、Ｙはアリーレン基を、Ｒ１からＲ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。ｌは０〜１０の整数を表す。Ａ０は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基または置換ケイ素基を表す。Ｂ０は芳香環またはヘテロ環構造、或いは２価の連結基で結合された芳香環またはヘテロ環構造、又はその繰り返し単位を有する連結基を表す。ｍ、ｎは整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物。
一般式（１）
【化１】
2010077078.tif 000022
（一般式（１）中、Ｘは連結基を、Ｙはアリーレン基を、Ｒ１からＲ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。ｌは０〜１０の整数を表す。Ａ０は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基または置換ケイ素基を表す。Ｂ０は芳香環またはヘテロ環構造、或いは２価の連結基で結合された芳香環またはヘテロ環構造、又はその繰り返し単位を有する連結基を表す。ｍ、ｎは整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＸが単結合、または炭素数１〜２０の炭化水素から誘導される連結基、またはカルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−，−ＳＯ２−，ジアルコキシメチレン、ジオキソラン−２，２−ジイルの連結基であることを特徴とする請求項１に記載のフェニレンエーテル化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）の−（Ｙ−Ｏ）−が下記一般式（２）でされる構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフェニレンエーテル化合物。
一般式（２）
【化２】
2010077078.tif 000023
（一般式（２）中、Ｒ５またはＲ７は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ６またはＲ８は、それぞれハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）が、下記一般式（３）、あるいは下記一般式（４）、あるいは一般式（３）と一般式（４）がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項３に記載のフェニレンエーテル化合物。
一般式（３）
【化３】
2010077078.tif 000024
一般式（４）
【化４】
2010077078.tif 000025
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェニレンエーテル化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化合物、または請求項５に記載の樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化合物、または請求項５に記載の樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とするフィルム又は塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、耐薬品性を有し、低誘電率な熱硬化性フェニレンエーテル化合物、その樹脂組成物、及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＨＳ、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号の周波数が高くなるほど誘電損失が大きくなる。誘電損失は電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率及び誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。これらの材料としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は、低誘電特性には優れるが、耐熱性、耐薬品性、そして成形性に問題があるものが多く、電気絶縁材料用としてフィルム化した場合、例えば、ポリフェニレンエーテルでは、屈曲性の問題があり（例えば特許文献１参照）、ジビニルベンゼン等の低分子量スチレン化合物では、フィルム化した際にべたつきが残り易く、得られる硬化物は脆すぎるなどの問題があった（例えば特許文献２参照）。このような理由により、耐熱性を有した低誘電率フイルムの開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８８３６２号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性を有した低誘電率な熱硬化性フェニレンエーテル化合物、その樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、本発明の上記課題は、下記の＜１＞〜＜７＞の手段によって解決する事を見出した。
【０００７】
＜１＞  下記一般式（１）で表されるエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物。
一般式（１）
【化１】
2010077078.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）中、Ｘは連結基を、Ｙはアリーレン基を、Ｒ１からＲ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。ｌは０〜１０の整数を表す。Ａ０は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基または置換ケイ素基を表す。Ｂ０は芳香環またはヘテロ環構造、或いは２価の連結基で結合された芳香環またはヘテロ環構造、又はその繰り返し単位を有する連結基を表す。ｍ、ｎは整数を表す。）
【０００９】
＜２＞  前記一般式（１）のＸが単結合、または炭素数１〜２０の炭化水素から誘導される連結基、またはカルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−，−ＳＯ２−，ジアルコキシメチレン、ジオキソラン−２，２−ジイルの連結基であることを特徴とする前記＜１＞に記載のフェニレンエーテル化合物。
【００１０】
＜３＞  前記一般式（１）の−（Ｙ−Ｏ）−が下記一般式（２）でされる構造であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のフェニレンエーテル化合物。
一般式（２）
【化２】
2010077078.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ５またはＲ７は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ６またはＲ８は、それぞれハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。）
【００１２】
＜４＞  前記一般式（２）が、下記一般式（３）、あるいは一般式（４）、あるいは一般式（３）と一般式（４）がランダムに配列した構造を有することを特徴とする前記＜３＞に記載のフェニレンエーテル化合物。
【００１３】
一般式（３）
【化３】
2010077078.tif 000004
【００１４】
一般式（４）
【化４】
2010077078.tif 000005
【００１５】
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフェニレンエーテル化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする樹脂組成物。
【００１６】
＜６＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の化合物、または前記＜５＞に記載の樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
＜７＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の化合物、または前記＜５＞に記載の樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とするフィルム又は塗膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性を有した低誘電率な熱硬化性フェニレンエーテル化合物、その樹脂組成物、及びその硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するフェニレンエーテル化合物について詳細に説明する。
本発明のエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するフェニレンエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
一般式（１）
【化５】
2010077078.tif 000006
【００２０】
一般式（１）中、Ｘは、連結基を表すが、中でもＸは、単結合、または炭素数１〜２０の炭化水素から誘導される連結基、またはカルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、ジアルコキシメチレン（アルコキシ基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。）、ジオキソラン−２，２−ジイルなどの連結基を表す。これらの中でも耐熱性、耐薬品性等の観点からＸは、単結合、カルボニル、エーテル、−ＳＯ２−が好ましく、更に、単結合、カルボニル、エーテルが好ましく、特に単結合が好ましい。但し、ｎ＝１の時、Ｘは非存在とする。
【００２１】
Ｒ１からＲ４は同一または異なっても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。）、炭素数６以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等の基）またはフェニル基を表すが、Ｒ３またはＲ４は同一または異なっても良く、それぞれ水素原子、アルコキシ基、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２２】
Ｙはアリーレン基を表わし、このアリーレン基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、後述の芳香環用の置換基などが挙げられる。アリーレン基としては、ナフチレン基、フェニレン基等が挙げられる。中でも原料入手の容易性、耐熱性、耐薬品性等から−Ｙ−Ｏ−は一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００２３】
一般式（２）
【化６】
2010077078.tif 000007
一般式（２）中、Ｒ５またはＲ７は同一または異なっても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等の基）またはフェニル基を表す。Ｒ６またはＲ８は同一または異なっても良く、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等の基）またはフェニル基を表す。
【００２４】
ここで一般式（２）は更に、一般式（４）、あるいは一般式（５）、あるいは一般式（４）と一般式（５）がランダムに配列し連結した構造を有することが好ましい。
【００２５】
一般式（３）
【化７】
2010077078.tif 000008
【００２６】
一般式（４）
【化８】
2010077078.tif 000009
【００２７】
また、ｌは０〜１０の整数を示し、好ましくはｌ＝１〜１０、より好ましくは１〜５であることが望ましい。
【００２８】
Ａ０は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基または置換ケイ素基を表す。
該炭化水素基は、置換されていてもよい。無置換の炭化水素基としては炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、オクチル、デシル、シクロヘキシル等）、炭素数６〜１０のアリ−ル基（例えばフェニル、ナフチル、インデニル等）、任意に置換された炭化水素基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、デシルオキシ）、フェニル、ナフチル、インデニル等のアリール基、ヒドロキシル基等で置換された炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、オクチル、シクロヘキシル等）、炭素数６〜９のアリ−ル基（例えばフェニル、インドール等）が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等）、フェニルが好ましい。
【００３０】
置換された炭化水素基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ）、フェニル基、ヒドロキシル基等で置換された炭化水素基が好ましく、特にハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子など）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ヒドロキシル基等で置換された炭化水素基が好ましい。
【００３１】
置換ケイ素基としては、炭素数１〜１０のアルキルシリル基（例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリルなど）、アルコシキシシリル基（例えばトリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジメメトキシエトキシシリルなど）、アルキルアルコシキシシリル基（例えばジメチルメトキシシリル、ジメチルエトキシシリル、ジメメトキシエチルシリルなど）などが挙げられる。置換ケイ素基としては、炭素数１〜６のアルキルシリル基（例えばトリメチルシリル、トリエチルシリルなど）、アルコシキシシリル基（例えばトリメトキシシリル、トリエトキシシリルなど）などが好ましく、特にトリアルキルシリル基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）が好ましくい。
【００３２】
Ｂ０は芳香環またはヘテロ環構造、或いは２価の連結基で結合された芳香環またはヘテロ環構造、更にはその繰り返し単位を有する連結基を表す。
【００３３】
芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、テトラリンなどが、ヘテロ環としてはフラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリンが、ヘテロ環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、カルバゾールなどが好ましく、芳香環としては、ベンゼン、ナフタリンが、ヘテロ環としては、ピリジン、トリアジン、インドール、キノリンがより好ましい。特に、ベンゼンがこのましい。
【００３５】
芳香環またはヘテロ環構造は他の置換基によって置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、アルキルアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、モノアリールホスフォノ基、ジアルキルホスフォノオキシ基、ジアリールホスフォノオキ��基、アルキルアリールホスフォノオキシ基、モノアルキルホスフォノオキシ基、モノアリールホスフォノオキシ基、モルホリノ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【００３６】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。アラルキル基としては、上記のアルキル基に上記のアリール基が置換したものを挙げることができる。
【００３７】
これら置換基のうち、好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ）、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、シアノ基が挙げられる。
【００３８】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ）、アルキル基（メチル基、トリフロロメチル基、エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリーロキシ基（フェノキシ基）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、アセチル基、アセトキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、アシルアミノ基（アセチルアミノ基）が挙げられる。
【００３９】
２価の連結基としては、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、単結合などが挙げられる。中でも−ＣＯ−、単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。
【００４０】
ｍは整数を表す。ｍがそれぞれ２以上の場合、複数存在するＡ０、Ｂ０は同一であっても異なっても良い。ここでｍは、１〜５であることが好ましい。より好ましくは、１から３であることが望ましい。特に好ましくは１又は２である。
【００４１】
ｎは整数を表す。ｎがそれぞれ２以上の場合、複数存在するＡ０、Ｂ０は同一であっても異なっても良い。ここで  ｎは、１〜９であることが好ましい。より好ましくは、１〜５、更に好ましくは２〜４であることが望ましい。
【００４２】
本発明のフェニレンエーテル化合物の原料に使用される主要な化合物としては、具体的には、例えば２，６−ジメチルフェノール、２，４、６−トリメチルフェノール、２，３、５−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジメチル−４−オクチルフェノール、２，６−ジメチル−４−エトキシフェノール、２−メチル−４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−エトキシフェノール、
【００４３】
２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジメチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３、５−トリメチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジメチル−４−シクロヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−４−シクロヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−シクロヘキシル−５−エトキシ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、
【００４４】
１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシ−２，４，６−トリメチルベンゼン
【００４５】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、
【００４６】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１，１’−ジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ジフェニルエーテル］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルエーテル］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルエーテル］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１，１’−ジフェニルエーテル］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００４７】
３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチルベンゾフェノン−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルベンゾフェノン−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチルベンゾフェノン−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチルベンゾフェノン−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００４８】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１，１’−ジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ジフェニルメタン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルメタン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ジフェニルメタン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１，１’−ジフェニルメタン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００４９】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１−ジフェニルエタン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１，１−ジフェニルエタン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１，１−ジフェニルエタン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１−ジフェニルエタン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１−ジフェニルエタン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１−ジフェニルエタン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１−ジフェニルエタン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１−ジフェニルエタン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１，１−ジフェニルエタン］−３，３’，５，５’’−テトラオール、
【００５０】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［２，２−ジフェニルプロパン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルプロパン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルプロパン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［２，２−ジフェニルプロパン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００５１】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００５２】
３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフィド−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフィド−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−ジフェニルスルフィド−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−ジフェニルスルフィド−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフィド−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−ジフェニルスルフィド−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフィド−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフィド−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−テトラメチル−ジフェニルスルフィド−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００５３】
３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフォキシド−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフォキシド−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−ジフェニルスルフォキシド−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−ジフェニルスルフォキシド−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフォキシド−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−ジフェニルスルフォキシド−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフォキシド−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルフォキシド−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−ジフェニルスルフォキシド−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００５４】
３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルホン−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルホン−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−ジフェニルスルホン−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−ジフェニルスルホン−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルホン−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−ジフェニルスルホン−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルホン−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルホン−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−ジフェニルスルホン−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００５５】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェノキシベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェノキシベンゼン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’−ジフェノキシベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’−ジフェノキシベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェノキシベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’−ジフェノキシベンゼン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェノキシベンゼン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェノキシベンゼン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’−ジフェノキシベンゼン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００５６】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジベンゾイルベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジベンゾイルベンゼン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’−ジベンゾイルベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’−ジベンゾイルベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジベンゾイルベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’−ジベンゾイルベンゼン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジベンゾイルベンゼン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジベンゾイルベンゼン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’−ジベンゾイルベンゼン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００５７】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルメチルベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルメチルベンゼン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’−ジフェニルメチルベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’−ジフェニルメチルベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルメチルベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’−ジフェニルメチルベンゼン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルメチルベンゼン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルメチルベンゼン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’−ジフェニルメチルベンゼン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００５８】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００５９】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１，４−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，４−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）ベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１，４−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）ベンゼン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）ベンゼン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，４−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）ベンゼン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１，４−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）ベンゼン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００６０】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルスルホキシベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルスルホキシベンゼン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’−ジフェニルスルホキシベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’−ジフェニルスルホキシベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルスルホキシベンゼン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’−ジフェニルスルホキシベンゼン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルスルホキシベンゼン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’−ジフェニルスルホキシベンゼン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’−ジフェニルスルホキシベンゼン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００６１】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェノキシジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェノキシジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’’−ジフェノキシジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ジフェノキシジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェノキシジフェニルエーテル］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ジフェノキシジフェニルエーテル］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェノキシジフェニルエーテル］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェノキシジフェニルエーテル］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’’−ジフェノキシジフェニルエーテル］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００６２】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジベンゾイルベンゾフェノン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジベンゾイルベンゾフェノン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’’−ジベンゾイルベンゾフェノン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ジベンゾイルベンゾフェノン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジベンゾイルベンゾフェノン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ジベンゾイルベンゾフェノン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジベンゾイルベンゾフェノン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジベンゾイルベンゾフェノン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’’−ジベンゾイルベンゾフェノン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００６３】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェニルメチルジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェニルメチルジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’’−ジフェニルメチルジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ジフェニルメチルジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェニルメチルジフェニルメタン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ジフェニルメチルジフェニルメタン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェニルメチルジフェニルメタン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ジフェニルメチルジフェニルメタン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’’−ジフェニルメチルジフェニルメタン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００６４】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２，２−ジフェニルプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２，２−ジフェニルプロパン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２，２−ジフェニルプロパン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２，２−ジフェニルプロパン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２，２−ジフェニルプロパン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００６５】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’’−ビス（１−トリフルオロメチル−１−フェニルトリフルオロエチル）−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００６６】
３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（フェニルスルホキシ）ジフェノニルスルホン］−４，４’−ジオール、２，２’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（フェニルスルホキシ）ジフェノニルスルホン］−４，４’−ジオール、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−［１’’，４’’’−ビス（フェニルスルホキシ）ジフェノニルスルホン］−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ビス（フェニルスルホキシ）ジフェノニルスルホン］−４，４’−ジオール、２，２’−ジブチル−３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（フェニルスルホキシ）ジフェノニルスルホン］−４，４’−ジオール、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−［１’’，４’’’−ビス（フェニルスルホキシ）ジフェノニルスルホン］−３，３’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（フェニルスルホキシ）ジフェノニルスルホン］−２，４，４’−トリオール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１’’，４’’’−ビス（フェニルスルホキシ）ジフェノニルスルホン］−２，２’，４，４’−テトラオール、４，４’−ジメチル−［１’’，４’’’−ビス（フェニルスルホキシ）ジフェノニルスルホン］−３，３’，５，５’−テトラオール、
【００６７】
４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルエチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
【００６８】
４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）エチリデンン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）エチリデン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）エチリデン］ビス（２，３，６−トリメチルエチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチリデン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）エチリデン］ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）トリフルオロエチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）トリフルオロエチリデンン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）トリフルオロエチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）トリフルオロエチリデン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）トリフルオロエチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）トリフルオロエチリデン］ビス（２，３，６−トリメチルエチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）トリフルオロエチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
【００６９】
２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−エチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、３，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、
【００７０】
２，２’−メチレンビス［６−［（４／２−ヒドロキシ−２，５／３，６−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４／２−ヒドロキシ−２，３，５／３，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、６，６’−メチレンビス［４−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール］、
【００７１】
４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、
【００７２】
２，４，６−トリス［  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−ベンゼン、２，４，６−トリス［  １，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エチル］−ベンゼン、２，４，６−トリス［  １，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル］−ベンゼン、
【００７３】
５,５'-ジヒドロキシ−３,３,３',３',６,６'−ヘキサメチル−１、１'−スピロビインダン、５,５',６、６'-テトラヒドロキシ−３,３,３',３'−テトラメチル−１、１'−スピロビインダン、２，２’―スピロビ(７―メチル―４，４―ジメチル―６―ヒドロキシクロマン)などが挙げられる。
【００７４】
また、特開２００３−２６８２２７、特開２００７−２３０８６８５、特開２００７−７０５９８、等に記載のフェノール性化合物も好適に用いることできるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
これらの中でも原料に使用される化合物としては、耐熱性、耐薬品性等の観点から、  ２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）が好ましい。
【００７６】
本発明の末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化９】
2010077078.tif 000010
【００７８】
【化１０】
2010077078.tif 000011
【００７９】
【化１１】
2010077078.tif 000012
【００８０】
【化１２】
2010077078.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2010077078.tif 000014
【００８２】
【化１４】
2010077078.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2010077078.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2010077078.tif 000017
【００８５】
本発明の末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物は、それ自体を加熱することにより硬化させることも可能であるが、目的、用途に応じて種々の樹脂と組み合わせて使用することができる。
【００８６】
具体的に例示すると、各種エポキシ樹脂類；変性されたエポキシ樹脂類；オキセタン樹脂類；（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルベンゼン、ジアリルテレフタレートなどのポリアリル化合物類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物類；不飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類；多官能性マレイミド類；ポリイミド類；ポリブタジエン等のゴム類；ポリエチレン、ポリスチレン等の熱過疎性樹脂類；ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等のエンプラ類、シアネートエステル樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８７】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている公知の無機或いは有機の充填剤、染料、顔料、着色剤、香料、酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、防曇剤、可塑剤、離形剤、発泡剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、カップリング剤、光増感剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、耐衝撃助剤等の各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂やその前駆体などの各種添加剤を所望により添加することができる。
【００８８】
難燃剤としては、公知のものが使用できる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ホスファゼン等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状充填剤、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填剤、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ等の球状無機系充填剤、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー等の有機系充填剤が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００９０】
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３、４エポキシシンクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００９１】
次に、本発明の熱硬化性ワニスについて説明する。本発明の熱硬化性ワニスは、本発明のフェニレンエーテル化合物、またはその樹脂組成物を溶剤に溶解することで得られる。
溶解の方法は特に制限はなく、公知の方法で溶解することができる。例えば、ガラスあるいは金属製の容器に、フェニレンエーテル化合物、またはその樹脂組成物、溶剤を入れ、加熱攪拌することにより硬化性ワニスが得られる。
【００９２】
本発明の重合体は、三重結合を有するため、熱等のトリガーによって架橋反応をさせることができる。この様にして得られた硬化物は、本発明の重合体を架橋反応させたものであり、架橋・硬化させることによって、有機溶剤に不溶となって耐薬品性を向上させ、また、耐熱性や機械的特性に優れたものとすることができる。
【００９３】
架橋・硬化させるための手段としては、特に限定されないが、紫外線や電子線、放射線を照射させる方法や、ラジカル発生剤や酸発生剤を添加する方法、熱処理をする方法等が利用できるが、容易かつ安全に硬化ができ、得られた硬化物の安定性に優れることから、熱処理が好ましい。
【００９４】
熱処理によって本発明の硬化物を得る場合の望ましい温度範囲は、短時間で硬化ができること、熱による重合体の分解を抑制できることから、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２６０℃である。４００℃以上では、一部分解や炭化等、重合体の劣化が生じ、１５０℃以下では硬化が遅くなるため好ましくない。
【００９５】
溶剤としては、フェニレンエーテル化合物、またはその樹脂組成物を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。溶解性の面からはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。
【００９６】
続いて、本発明のフェニレンエーテル化合物、及びその樹脂組成物により得られる熱硬化性フイルムについて説明する。本発明の熱硬化性フイルムは、本発明のフェニレンエーテル化合物、またはその樹脂組成物をフイルム状に加工することで得られる。フイルム状に加工する方法としては、例えば、フェニレンエーテル化合物、またはその樹脂組成物を溶剤に溶解した硬化性ワニスを、フィルム状または板状の基材の上に塗布し、溶剤を乾燥する方法などが挙げられる。基材は特に限定されることはなく、例えば、フイルム状の基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム；これらのフィルムの表面を離型処理したフィルム；銅箔等の導体箔等が、板状の基材としては、ガラス板、ステンレス板、アルミ板等が挙げられる。基材として導体箔を用いた場合には、導体層付き硬化性フイルムが得られる。このようにして得られた導体層付き硬化性フィルムは、例えば、プリント配線板材料のビルドアップ用硬化性フイルム、樹脂付銅箔などとして用いることができる。
【００９７】
こうして得られる本発明の硬化物は、耐熱性、低比誘電率、低誘電正接を有する。従って、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、低比誘電率、低誘電正接の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
（合成例１）末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物（ａ）の合成
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１Ｌの縦長反応器に３−ヒドロキシフェニルアセチレン（０．１  ｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロベンゾフェノン（０．１  ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１５  ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを仕込み、反応温度１６０℃にて攪拌を２時間行った。反応終了後、精製することにより、片末端にアセチレンが導入された化合物（１）を得た。
【０１００】
【化１７】
2010077078.tif 000018
【０１０１】
得られた化合物（１）（０．０５  ｍｏｌ）、末端に水酸基を有するフェニレンエーテルオリゴマー（０．０５  ｍｏｌ）（販売：三菱瓦斯株式会社）、炭酸カリウム（０．０７  ｍｏｌ）をＮＭＰ４００ｍＬに溶解させ、反応温度１６０℃にて攪拌を２時間行った。反応後、ヘキサン中で再結晶せることにより末端にエチニル基を有するフェニレンエーテルを得た。得られたものの数平均分子量は１４６０、重量平均分子量１６３０であった。
【０１０２】
（合成例２）末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物（ｂ）の合成
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１Ｌの縦長反応器に３−ヒドロキシフェニルアセチレン（０．１  ｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（０．１  ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１５  ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを仕込み、反応温度１６０℃にて攪拌を２時間行った。反応終了後、精製することにより、片末端にアセチレンが導入された化合物（２）を得た。
【０１０３】
【化１８】
2010077078.tif 000019
【０１０４】
得られた化合物（２）（０．０５  ｍｏｌ）、末端に水酸基を有するフェニレンエーテルオリゴマー（０．０５  ｍｏｌ）（販売：三菱瓦斯株式会社）、炭酸カリウム（０．０７  ｍｏｌ）をＮＭＰ４００ｍＬに溶解させ、反応温度１６０℃にて攪拌を２時間行った。反応後、ヘキサン中で再結晶せることにより末端にエチニル基を有するフェニレンエーテルを得た。得られたものの数平均分子量は１５２０、重量平均分子量１７４０であった。
【０１０５】
（合成例３）末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物（ｃ）の合成
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた反応器にエチニル基がアセトン保護された化合物（３）（０．１  ｍｏｌ）を溶解させ、氷冷下で塩化オキサジル（０．１  ｍｏｌ）を滴下することにより酸塩化物である化合物（４）を合成した。
【０１０６】
反応終了後、得られた化合物（４）を末端に水酸基を有するフェニレンエーテルオリゴマー（０．０５  ｍｏｌ）が溶解した溶液に滴下することにより末端にエチニル基を有したフェニレンエーテル化合物を合成した。
【０１０７】
反応後、ヘキサン中で再結晶せることにより末端にアセチレン保護されたエチニル基を有するフェニレンエーテルを得た。
【０１０８】
【化１９】
2010077078.tif 000020
【０１０９】
得られたポリフェニレンエーテルは、２５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中で５時間攪拌することにより、アセトン保護基を脱離することで末端にエチニル基を有するポリフェニレンエーテル化合物を得た。得られたものの数平均分子量は１２４０、重量平均分子量１６１０であった。
【０１１０】
（合成例４）末端にエチニル基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマー体の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ（６．８８ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（２．９４ｍｍｏｌ）、ブチルジメチルアミン（１５２ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．７３ｍｍｏｌ）とトルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４１℃にて撹拌を行い、あらかじめ１７３０ｇのメタノールに溶解させた４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）（０．３４４ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール（１．７２  ｍｏｌ）、ＣｕＢｒ２  （５．６５ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（２．４０ｍｍｏｌ）、ブチルジメチルアミン（１２５ｍｍｏｌ）の混合溶液（３価のフェノールと１価のフェノールのモル比率１：５）を５０℃に加熱して、２．１  Ｌ／ｍｉｎの空気と３．２  Ｌ／ｍｉｎの窒素の混合気体（酸素濃度８．０％）のバブリングを行いながら２３０分かけて１０２０ｒｐｍで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに１３５０ｇの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（３７．５ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液を加え、６００ｒｐｍで３０分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で１回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分５２ｗｔ％のトルエン溶液  ６４０ｇを得た。得られたものの数平均分子量（Ｍｎ）は１０２５、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８３２であった。
得られた多官能フェニレンエーテルオリゴマー体に化合物（４）を滴下することにより反応させ、ヘキサン中で再結晶せることにより末端にアセチレン保護されたエチニル基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマーを得た。
得られた多官能フェニレンエーテルオリゴマーは、２５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中で５時間攪拌することにより、アセトン保護基を脱離することで末端にエチニル基を有するポリフェニレンエーテル化合物を得た。
得られたものの数平均分子量は１６８０、重量平均分子量２１３５であった。
【０１１１】
（合成例５）末端に水酸基を有するフェニレンエーテル化合物の合成
末端に水酸基を有するフェニレンエーテル化合物は三菱瓦斯化学（株）から提供されたものを用いた。
このものの数平均分子量は６５０、重量平均分子量８１０、水酸基当量が３１０であり、メチルエチルケトンに可溶であった。
【０１１２】
１）樹脂組成物の調製
［実施例１］
合成例１で調製した末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
［実施例２〜４］
合成例１で調製した末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、各種高分子量体［（ＴＲ２２５０：スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）（ＪＳＲ製：重量平均分子量約１０万、タフテックＨ１０５１：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万）、タフテックＨ１０５３：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万））、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、エチニル基を有するフェニレンエーテル化合物／各高分子量体（質量比＝３０／７０）、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１１４】
［実施例５］
合成例２で調製した末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
［実施例６〜８］
合成例２で調製した末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、各種高分子量体［（ＴＲ２２５０：スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）（ＪＳＲ製：重量平均分子量約１０万、タフテックＨ１０５１：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万）、タフテックＨ１０５３：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万））、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、エチニル基を有するフェニレンエーテル化合物／各高分子量体（質量比＝３０／７０）、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１１６】
［実施例９］
合成例３で調製した末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１１７】
［合成例１０〜１２］
合成例３で調製した末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、各種高分子量体［（ＴＲ２２５０：スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）（ＪＳＲ製：重量平均分子量約１０万、タフテックＨ１０５１：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万）、タフテックＨ１０５３：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万））、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、エチニル基を有するフェニレンエーテル化合物／各高分子量体（質量比＝３０／７０）、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１１８】
［実施例１３］
合成例４で調製した末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
（合成例１４〜１６）
合成例４で調製した末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、各種高分子量体［（ＴＲ２２５０：スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）（ＪＳＲ製：重量平均分子量約１０万、タフテックＨ１０５１：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万）、タフテックＨ１０５３：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万））、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、エチニル基を有するフェニレンエーテル化合物／各高分子量体（質量比＝３０／７０）、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１２０】
［比較例１］
合成例５で入手した末端に水酸基有するフェニレンエーテル化合物をＮＭＰに溶解させ固形分２０質量％の樹脂組成物（比較例１〜３）を調製した。
【０１２１】
［比較例２〜４］
樹脂組成物の調製において、末端にエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物の替わりに、合成例２で調製した末端に水酸基を有するフェニレンエーテル化合物を用いて、各種高分子量体［（ＴＲ２２５０：スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）（ＪＳＲ製：重量平均分子量約１０万、タフテックＨ１０５１：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万）、タフテックＨ１０５３：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（水添ＳＢＳ）（旭化成製：重量平均分子量約７万））と溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）をフェニレンエーテル化合物／各高分子量体（質量比＝３０／７０）、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１２２】
［比較例５］
ポリフェニレンエーテルパウダー（ＰＰＥパウダー）（旭化成ケミカルズ株式会社製）をトルエンに溶解させて固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
２）フイルム性能の評価
（１）フイルム作製
得られたペースト状の樹脂組成物を洗浄したガラス基板上に塗布して８０℃で３０分溶媒を乾燥させた後、さらに窒素雰囲気下で２００℃×４時間熱処理し、熱硬化したフイルムを作製した。
【０１２４】
（２）評価項目
＜耐熱性＞
耐熱性は熱量計定量装置（ＴＧＡ）を用いて３５０℃での重量減少を測定することにより評価した。（○：２％未満、×：２％以上）
【０１２５】
＜耐薬品性＞
耐薬品性は、硬化後のフイルムをトルエン溶液に１時間浸漬することにより評価した。（○：変化無し、△：僅かに膨潤、×：溶解）
【０１２６】
＜誘電率＞
誘電率測定は、硬化フィルム（サイズ：１００ｍｍＸ４０ｍｍ）を円筒状に巻いたものを測定用試料とし、空胴共振摂動法により１０ＧＨｚでの値を測定した。
【０１２７】
得られた結果を表１に示した。
【表１】
2010077078.tif 000021
【０１２８】
表１の結果より、                                                              
実施例１〜４で得られた熱硬化フイルムは、比較例の熱硬化フイルムと比較して、耐熱性、耐薬品性が向上した。また、誘電率も３．０以下と低誘電率を維持していることが確認された。これらは、エチニル基を有するフェニレンエーテル化合物と各高分子量体が均一に相溶し、熱架橋によりエチニル基が架橋したことで引き起こされたものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の方法により、耐熱性、耐薬品性に優れた低誘電率のフェニレンエーテル化合物や熱硬化性樹脂組成物、またはそのフィルムや塗膜が得られることから、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用絶縁材料、ビルドアップ配線板材料、コーティング材料、塗料、接着剤、コンデンサー用フィルム等への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。本発明のエチニル基を有するフェニレンエーテル化合物、及びその樹脂組成物は、フィルム形成又は塗布された後、加熱して熱架橋させることにより耐熱性に優れ、且つ、低誘電率のフイルムや塗膜を形成することができる。