(57)【要約】【課題】  本発明は、1200℃以上の高温下において使用してもセラミックスの焼結などの変性がなく耐熱性に優れた多孔質セラミックスで触媒担体などに役立つセラミック多孔性材料とその製造方法を提供する。【解決手段】  アルミナとその他の相が共存するようなセラミック多孔性材料であり、自発的な形態制御技術により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなるセラミック多孔性材料。
【請求項２】
1300℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも8m2/g以上、開気孔率51％以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔性材料。
【請求項３】
1400℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも6m2/g、開気孔率41％以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔性材料。
【請求項４】
99.9重量％以上の純度の転移性アルミナにランタンを、アルミ二ウムに対するランタンの分率で0.1乃至15%を含浸せしめてのち1250℃以上で焼結することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のセラミック多孔性材料を製造する方法。
【請求項５】
99.9重量%以上の純度の転移性アルミナにランタンを、アルミ二ウムに対するランタンの分率で3乃至10%を含浸せしめてのち1250℃以上で焼結することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のセラミック多孔性材料を製造する方法。
【請求項６】
ランタンを含むアルミナ組成物から、1250℃以上1400℃以下での焼結時、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートへの複合化過程で自発的に多孔質を形成することを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔性材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック多孔性材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック多孔体は、アルミナなどの原料に発泡性の材料を混合後もしくは造孔をほどこし、その成形体を焼成するときに造孔のための材料を除去し、さらに焼結することにより作製するものである。例えば、特許文献１では、内部連通空間を有する発泡体にセラミックスラリーを浸漬し焼成することにより多孔体を作製する。特許文献２では、スラリーを容器中で壁面から凍結することにより氷による造孔を特徴とする製造方法が示されている。このようなウレタンフォーム等の有機剤を用いる場合、また氷結による場合でも、比較的大きな孔は保持できるが、触媒等に必要な高い比表面積の保持や1ミクロン以下の小さい孔での気孔率を保持しがたいという問題があった。また、特許文献３では、重合体の水性分散液と焼結する無機粉体等の混合物を成形後焼成することにより、開気孔性の焼結体を製造する方法が開示されている。また、特許文献４では炭素微粒子に含浸することによる手法も開示されている。この場合も、重合体もしくは微粒子の部分が焼成時に燃えて孔を生ずるため、造孔材を混合する場合と同様、孔径の制御に多大な労力を要し、さらに燃焼除去でもCO2発生や燃焼制御の点でしばしば困難が生ずる。また、特許文献５では、触媒担体として、耐熱性セラミックス繊維製の不織布による1000℃以上でも使用可能な材料が開示されている。この場合でも、繊維の大きさにより、孔径の制御や、製造工程が多段となり製造費用上不利である。また、多孔性材料で触媒担体に用いるときには気孔率が高いばかりでなくしばしばその比表面積を必要とするがセラミック材料では焼結後に十分な比表面積が確保されにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２３８８４８
【特許文献２】特開２００１−１９２２８０
【特許文献３】特開平１０−２９７９７９
【特許文献４】特開昭６３−２１２０６
【特許文献５】特開平１１−２６７５２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のセラミック多孔体とその製造方法では、前段に複雑な前駆体調製を必要とする。触媒担体やガス用フィルターとして比較的汎用性のあるアルミナ質の多孔性材料を製造するに当たっても製造費費用が高くなり、工程も複雑となるという問題があった。主に焼結過程の制御のみを用いては、1300から1400℃でも安定な高い比表面積や気孔率を保持するセラミック質の多孔性材料を容易に得るものでない。
さらに、高温状態では物質の融着等が進み粒成長などの現象と相まって細かい粒が独立に存在しがたくなり、比表面積の維持が困難となり、高い多孔率も保持できなくなる。この場合、大きな孔については、相当する大きさの造孔剤などを用いる従来の手法などが工夫されているが、比較的細かい孔については、上記の高温の現象にともない物質の本性として焼きしまりがおこるため一般にはその維持が困難なことが多い。
本発明は従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、1250℃以上の高温下において使用してもセラミックス焼結体の変性がなく耐熱性に優れた多孔質セラミックスで、触媒担体などに役立つセラミックス多孔性材料とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の発明は、アルミナ質セラミックにおいて、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなるセラミック多孔性材料にある（請求項１）。
第２の発明は、1300℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも8m2/g以上、開気孔率５１％以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔性材料にある（請求項２）。この性能は、1250℃程度での使用温度条件を想定したとき焼成作製された材料がさらにしばしば晒される高温でも多孔性と安定性を維持することを示す性能であり、ガスなど流体の流通性を保持しつつ高温での使用を可能にし、とくに触媒担体に適する。
第３の発明は、1400℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも６m2/g、開気孔率4１％以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔性材料にある（請求項３）。1350℃程度での条件で使用を想定したときに焼成作製された材料が、さらにしばしば晒される1400℃付近の高温でも多孔性と安定性を維持することを示す性能である。1400℃ではガスタービン等の高温排気用部材に有効な温度域であり、高温での用途において優れた材料となる。
第４の発明は、これらセラミック多孔材料の製造において、99.9%以上の純度を有する転移性アルミナにランタンを、アルミ二ウムに対するランタンの分率で0.1乃至15%を含浸せしめてのち、1250℃以上で焼結することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多孔性材料を製造する方法にある（請求項４）。ここで、原料に用いるアルミナは結晶子が１ミクロン以下の微粒子であればその凝集体であってもよく、見かけの粒子径や形態にもとくに限定されない。原料の例としては、ガンマ型の微粒子アルミナやデルタ型、シータ型などアルミナの幾多の転移性を示す結晶型のアルミナ出発原料が挙げられる。また、本発明でいう転移性アルミナは、焼成途中でこの状態を経るような材料、例えばベーマイトや水酸化アルミニウムの焼成すれば転移性アルミナとなる無機材料、さらにアルミニウムの有機物化合物でいわゆるゾルゲルで用いられるようなアルコール類誘導アルミニウム含有化合物、アルミニウム含有有機錯体、重合体を形成するアルミニウム含有錯化合物およびこれらに由来する無機化合物および転移性アルミナを用いることを含んでいる。さらに、ランタンを含有される際には、無機粉末にランタンを含む溶液を浸漬するか溶液を粉末に加えスラリー状として混合するか、あらかじめアルミニウムとランタンを混合した無機物の前駆状態に混合してもよく、その結果として、一定量のランタンを含む転移性アルミナを原料とすることができればよい。
第５の発明は、99.9%以上の純度を有する転移性アルミナにアルミ二ウムに対するランタンの分率で3乃至10%を含浸せしめてのち1250℃以上で焼結することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のセラミック多孔質材を製造する方法にある（請求項５）。
第６の発明は、ランタンを含むアルミナ組成物から、1250℃以上1400℃以下での焼結時、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートへの複合化過程で自発的に多孔質を形成することを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔性材料を製造する方法にある（請求項６）。ランタンを含むアルミナ組成物から、高温の焼結時に、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートの共存からなる組織への複合化過程で、自発的に多孔質を形成することが特徴であり、アルミナ相、ランタンアルミネート相およびランタンヘキサアルミネート相の共存状態がなす組織が、1300℃もしくは1400℃の高温下でも安定である多孔性材料である。
この多孔性焼結体は高温でも高い比表面積と開気孔率をもつため、新規な多孔質材として触媒担体やフィルターなどに用いることができる。製造方法として自発的な孔形成現象によって簡易な工程を経るので、有機物を用いた前駆体調製や造孔のための焼結前工程が不要である。他の方法のような高い費用と複雑な工程を避けて、かつこれまでにない特異な組織の多孔材料が製造される。
焼成前の成形工程においては、セラミック技術分野で利用される通常の乾式、湿式のセラミックス成形工程を採用すればよく、とくに限定されない。原料粉末をあらかじめ作製しておけば、その圧粉体を得て焼けばよく、また焼結前工程に原料を用いるときにスラリーの鋳込み成形等、複雑形状の作製にも適するし、押し出し成形等多くのセラミックス成形プロセスも適用できる。またこれらを粘性スラリー状として塗布すれば膜状に成形することもでき、さらに幾多の材質の基板上にそれをコートして焼成することもできる。また、他の材質と混合して用いたり、場合により焼成したりすることもできる。これは、本発明の多孔性材料が、後述のように焼結過程における自己反応によって自然的に形成されるため故の汎用性であり、いかなる成形工程にも限定されないことは特徴であり、焼結による強度保持と共に内部組織が自己形成される特異な現象のためである。本発明は、この焼結時の組織形成現象の発見によるために生じたのでありで、焼結前工程によらない新規な原理を用いている。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例１において作製した焼結体の組織をあらわす電子顕微鏡写真図である。
【図２】実施例３において作製した焼結体の組織をあらわす電子顕微鏡写真図である。
【図３】実施例３において300℃で3時間焼結させた材料の破面の電子顕微鏡写真図である。
【図４】実施例３において1400℃で3時間焼結させた材料の破面の電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明では、アルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなるセラミック多孔性材料を提供するものである。本質的に、ランタンを含むアルミナ組成物を焼成すると、それらの共存する組織が焼成過程で自発的に形成され、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートへの複合化過程で多孔質となり、特異な組織をもつ多孔性で比表面積を維持した材料となる。1300℃から1400℃でも安定な高い比表面積や気孔率を保持するセラミック多孔性材料、及びその製造方法が提供される。
本発明では、本質的にランタンを含むアルミナ原料の焼結の過程のみを用いて、アルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなるセラミック多孔性材料が得られる。転移性アルミナもしくはそれを経る組成物を原料とする。この場合、アルミナの純度を９９．９重量％以上とするのが望ましいが、これは後述のようにランタンを含ませる量が少ない場合にとくに必要な用件である。ある程度の量、例えば３％以上の時にはこの純度をもたないときも多孔性材料が可能である場合があるので、本発明ではこれら上記の３つの相の共存が好ましく行われれば、新規な材料を提供して有用な多孔性材料となることをもっとも重要な特徴とする。すなわち、焼結体内で、結晶相としてアルミナ相、ランタンアルミネート相およびランタンヘキサアルミネート相を共存させてなる焼結体を特徴とする材料において、1300℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも8m2/g以上、開気孔率５１％以上である多孔質材である。高温材料がさらにしばしばさらされる1300℃の高温でも多孔性と安定性を維持することを示す性能であって、1300℃焼成体における高温耐久性の指標である。上記の組成としてアルミナ以外にランタンが添加された不純物の少ないアルミナ質の材料において、高い比表面積と高い気孔率をあわせもつことが特徴である。さらにこの材料において、1400℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも6m2/g、開気孔率41％以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性材料は、1400℃付近の高温でも多孔性と安定性を維持する。
これらの材料の製造方法として、99.9重量%以上の純度を有する転移性アルミナにアルミ二ウムに対するランタンの分率で0.1乃至15%を含浸せしめてのち1250℃以上で焼結することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多孔質材を製造する方法を本発明の製造方法とするが、この方法を用いれば、含まれるランタン組成の広い範囲において、アルミナ質の多孔性材料が形成される。さらに、99.9重量%以上の純度を有する転移性アルミナにアルミ二ウムに対するランタンの分率で３乃至15%を含浸せしめてのち1250℃以上で焼結することを特徴とする多孔質材を製造する方法を用いれば、1400℃の高温下で多孔性を維持する材料が製造される。
ランタンを含むアルミナ組成物から、高温の焼結時に、アルミナ相、ランタンアルミネート相およびランタンヘキサアルミネート相への複合化過程で、自発的に多孔質を形成する現象の利用は、本発明において見出されている特徴である。この過程の詳細につき調査を行ったところ、1250℃以上においてこれらの３つの相が共存して、そのときに焼結体内で形成する組織が本発明で示す多孔性材料をなすことが明らかになった。このアルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートの共存状態がなす組織は、1300℃もしくは1400℃の高温下でも安定で、その材料が高温でも高い比表面積と開気孔率をもつため、新規な多孔性材料となった。製造方法として自発的な孔形成ならびに焼結現象によって簡易な工程を経るので、有機物を用いた前駆体調製や造孔のための焼結前工程が不要である。他の方法のような高い費用と複雑な工程を避けて、かつこれまでにない特異な組織の多孔材料が製造される。
アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなる複合した焼結体は、高温で利用でき、高い比表面積と開気孔率をもつ新規な多孔性材料として低温、高温ともに広い温度範囲で触媒担体などに用いることができる。作製されたセラミックの組織の形態が、ランタンを含むアルミナから、高温の焼結時に、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートへの複合化過程で自発的に形成されると、その結果として多孔質を形成することが特徴であり、従来にない組織と製造方法で作製される多孔性材料である。多くのセラミック多孔体製造方法で見られるような複雑な前駆体調製が不要であり、製造方法としては優れて容易に得られる材料と工程を経るので、比較的汎用性のあるアルミナ質の多孔性材料を製造するに当たり、製造費費用も安く工程も単純でなる利点がある。アルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなるセラミック多孔性材料にあっては、その特徴がそれらの結晶の複合した組織を有して、多孔性をもたらす組織が、焼結時の自発過程であらわれるため、複雑なポリマーフォ−ムや有機物の混合等前駆体作製のためのわずらわしさがない。多量の有機材を焼成除去する時に避けがたい、有機材燃焼由来の温暖化ガス（CO2）発生がなく、無機質の焼成のみで製造できる。本発明の材料は、アルミナ質であり耐蝕性にもすぐれ強度を有し、ろ過材やガスフィルター、触媒担体として多く用いられる担体用材料として非常に有用である。さらに、この中にアルミナ層を形成するにあたり整合的で安定な触媒層をつくることもでき、きわめて安定なフィルターとすることができる。
【実施例１】
【０００８】
アルミナ原料として、住友化学工業製のガンマアルミナ（γ-Al2O3）で、純度99.9重量%、比表面積110m2/gの粉末を使用した。ランタンを添加するには含浸法を用いてアルミナ粉末に硝酸ランタン（La(NO3)3・6H2O；和光純薬工業製，95%）を少量の蒸留水に溶かした水溶液を作製して加え十分混合した。γ-Al2O3のAl（アルミニウム）原子に対してLa（ランタン）を５mol%（Al対Laが１００対５）添加した。少量の硝酸ランタン水溶液をγ-Al2O3に十分に混合させスラリー状とした後、乾燥させ、その後大気中600℃で3時間仮焼し、粉砕した。この粉末に少量のワックス溶液を混ぜ乾燥後、直径16mmの円柱状成形型または50×6mm板状の金型に入れ、乾式で４５MPaで一軸加圧成形をおこない適宜仮焼き後、電気炉内で1300℃および1400℃で各3時間焼結させ多孔性材料を得た。日本電子製走査型電子顕微鏡JSM-7000によって複合体破断面の微細構造観察をおこなった。多孔質複合体のかさ密度と気孔率はアルキメデス法を用いて測定した。試料内の結晶相をリガク製X線回折装置RINT-2000を用いてCuKα線源で2θを20〜80°までの範囲で測定した。さらにクロスヘッドスピード0.5mm/minで下部支点間距離20mmの3点曲げ試験法により曲げ強度を測定した。
表１に、生成した結晶相、かさ密度(g/cm3)、気孔率(%)、比表面積(m2/g)、曲げ強度(MPa)を調べた結果を示す。アルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートよりなるとともに、1300℃で気孔率60％、比表面積18 m2/gを有し、焼結体として十分な曲げ強度を保持している。さらに、1400℃でも同様にアルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートよりなるとともに、気孔率56％、比表面積9m2/gを有し、焼結体として十分な曲げ強度を保持している。
図１と図２に1300℃および1400℃で各3時間焼結させた材料の破面の電子顕微鏡写真を示した。多くの板状結晶が見られその間隙に孔が形成されている様子が観察される。この組織は、微細な原料粉末からはまったく予想されず、焼成過程で自発的に形成された結晶相の複合焼結現象による組織であることに特徴があり、従来には知られていない現象と状態である。この組織は1300℃のみならず1400℃でも安定に存在することがわかり、かつ単純な焼結のみの操作で形成される多孔性材料である。得られた比表面積や気孔率、また保持された強度も、通常のフィルターとしての使用において十分な性能である。
なお、これらの実施例では原料を簡単に成形して焼成した材料の結果であるが、発泡剤やその他の既知の材料の形成方法と併用すれば容易に高い気孔率の材料を得ることができ、様々に複合した多孔性材料とし、組み合わせた製造方法として本操作を応用することができる。
【０００９】
【表１】
2010180096.tif 000002
【実施例２】
【００１０】
原料の組成を、Al（アルミニウム）原子に対してLa（ランタン）を０、0.1、0.3、1.5、３、５、１０、１５mol%  （Al対Laが１００対０、0.1、0.3、1.5、３、５、１０、１５）添加したアルミナ原料に代えて実施例１と同じ操作により焼結体を作製した。さらに実施例１と同様な手法により、結晶相、気孔率（％）、比表面積（m2/g）を調べた。表２と表３に、1300℃焼成と1400℃焼成の結果をそれぞれまとめて示す。ランタンを添加した材料では、α-Al2O3（α型アルミナ）のほかにLaAlO3 （ランタンアルミネート）とLaAl11O18  （ランタンヘキサアルミネート）が検出された。アルミナに少量のランタンが添加された場合にはLaAlO3 とLaAl11O18 は少量であった。また、ランタン量が多い場合でも少量のアルミナが残留していた。以上の結果、1300℃焼成ではこれらの成分を含むアルミナ質セラミックにおいてアルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存した。また、いずれも1300℃で3時間の加熱後における表面積は、少なくとも8m2/g以上、開気孔率５１％以上である多孔性材料が作製された。1400℃焼成の材料では、同様にアルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させた状態で、1400℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも６m2/g、開気孔率は４１％以上である多孔性材料が作製された。
なお、これらの実施例で原料を簡単に成形して焼成した材料の結果であり、1300℃焼成後もしくは1400℃焼成後に気孔率が４１から６３％となったが、もし発泡剤やその他の既知の気孔形成方法と併用すれば容易に高い気孔率の材料を得ることができる。すなわち、ここで示した高い比表面積と高い気孔率を有する、アルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートを共存させた材料の実施例を用いれば、様々に複合もしくは大きな気孔を有する多孔材料や製造方法に応用することができる。
【００１１】
【表２】
2010180096.tif 000003
【００１２】
【表３】
2010180096.tif 000004
【実施例３】
【００１３】
実施例１と同じ操作によるが、γ-Al2O3のAl（アルミニウム）原子に対してLa（ランタン）を１０mol%（Al対Laが１００対１０）添加した。また、実施例１と同じ手法により結晶相、かさ密度(g/cm3)、気孔率(%)、比表面積(m2/g)、曲げ強度(MPa)を調べた結果を示す。いずれも、アルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートよりなるとともに、1300℃で気孔率63％、比表面積13 m2/gを有し、焼結体として十分な曲げ強度も保持している。さらに、1400℃でも同様にアルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートよりなるとともに、1400℃で気孔率60％、比表面積8 m2/gを有し、焼結体として十分な曲げ強度も保持している。図３と図４に1300℃および1400℃で各3時間焼結させた材料の破面の電子顕微鏡写真を示した。多くの板状結晶が見られその間隙に孔が形成されている様子が観察される。この組織は、原料粉末からは予想されず、焼成過程で自発的に形成された結晶相による焼結組織であることに特徴があり、この組織は1300℃や1400℃でも安定である。ランタン含有アルミナ原料の焼結操作で形成される多孔性組織である。比表面積や気孔率が保持され強度も、フィルターや触媒材料としての通常の使用において十分である。なお、これらの実施例で原料を簡単に成形して焼成した材料の結果であるが、発泡剤やその他の既知の材料形成方法と併用すれば容易に高い気孔率の材料を得ることができ、様々に複合した多孔性材料とし、他の製造方法ともに応用することができる。
【００１４】
【表４】
2010180096.tif 000005
【００１５】
以上において本発明を実施例に即して説明した。しかし、本発明は実施例に限定されるものではなく、発明の特徴において実現されるのであれば、上記の実施例の記載に制限されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明は、高温でも安定な多孔性材料として産業上、民生上の各分野で広く用いることができる。高温ガス処理分野での排気処理触媒、自動車排気浄化触媒担体、フィルター、ガスろ過や分離用セラミックスなどとして利用できる。1300℃から14000℃の高温下での処理が必要なガスタービンや燃焼排気の処理用セラミックとして有用である。また、フィルター材としてガスに限らず水や液体、各種流体を通過させうる上、耐食性にすぐれる部材として反応ガスや水蒸気なを含む流体にも広く使用できる。さらにフィルター機能を活かして生物利用等の各種のろ過用部材にも適当である。
【図１】
2010180096.tif 000006
【図２】
2010180096.tif 000007
【図３】
2010180096.tif 000008
【図４】
2010180096.tif 000009