(57)【要約】【課題】小粒径かつ粒度分布がシャープであり、帯電性能に優れたトナーを安定的に作製できるトナーの製造方法を得ることが本発明の目的である。【解決手段】有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物をｐＨが４．０乃至６．０に調整された水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該ビニル系極性樹脂が少なくともカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物をｐＨが４．０乃至６．０に調整された水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該ビニル系極性樹脂が少なくともカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記ビニル系極性樹脂中に存在するカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットの含有量が０．２０乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ビニル系極性樹脂がスルホン酸ユニットまたはスルホン酸エステルユニットを少なくとも含有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ビニル系極性樹脂中に存在するスルホン酸またはスルホン酸エステルユニットのモル数とカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットのモル数との比が０．７乃至２．０であることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記有機液体が重合性単量体であり、造粒工程中または造粒工程後に該重合性単量体を重合する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記有機液体組成物を水系媒体中へ添加し造粒する工程と、該造粒工程中または造粒工程後に水系媒体中に含有する有機液体を除去する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナーの製造方法、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である。
【０００３】
一般にトナーを製造する方法としてさまざまな方法が開示されている。例えば、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行なって所望の粒径を有するトナーを製造する粉砕法がある。またケミカルトナーの製法として、重合性単量体や着色剤等を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁した後に重合反応させトナー粒子を得る懸濁重合法が挙げられる。さらにトナー構成材料を有機溶媒に溶解させた組成物を水系媒体中に懸濁させた後に、組成物中の有機溶媒を除くことによりトナー粒子を得る溶解懸濁法や、乳化重合等で得た微粒子と着色剤やワックス等のトナー構成材料を水系媒体中に微分散させた分散液を水系媒体中で凝集させトナー粒子を得る乳化凝集法なども有効な製造方法である。
【０００４】
近年、複写機・プリンター等の高性能化に伴い高解像度の画質が要求されるようになった。トナーにおいては、その小粒径化や粒度分布のシャープ化、帯電量の正確な制御が要求されている。水系媒体中で得られるトナーにおいては、トナー粒子表面の極性材料が粒径や帯電量の両者に大きく関与している。
【０００５】
例えば懸濁重合法においては従来、懸濁造粒の安定性，重合中の粒子の合一防止、生成粒子の粒度分布のシャープ化等の目的で多くの提案がなされている。例えば、分散剤とアニオン界面活性剤併用で粒度分布を制御する方法、水相重合禁止剤添加での粒度調整方法など多数提案されている（特許文献１乃至５参照）。しかし、前者は界面活性剤が残留する等の欠点があり、これによってトナー粒子の摩擦帯電性が不安定となり、トナー粒子の現像特性が著しく低下する。後者は、副生乳化重合微粒子除去が可能等の利点はあるが、それ以上に微粒子として問題のあるマイクロサスペンション粒子の削減には効果がないという問題がある。また、このマイクロサスペンション粒子の存在は、現像でのトナーの目詰りや摩擦帯電の不均一を誘発し易いという欠点を有する。
【０００６】
リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することにより、直接、分散媒中にリン酸カルシウムを生成する方法が記載されている（特許文献６参照）。この方法は優れた方法であるが、該公報に記載されている処方により水系媒体を製造した場合には、水系媒体のｐＨは１０程度になる。この様なｐＨを有する水系媒体中において、重合性単量体、着色剤及び荷電制御剤等を含有している重合性単量体組成物の分散造粒を行うと、着色剤、荷電制御剤等がアルカリに分解、溶解及び変性しやすい。そのため、トナー粒子の製造に要する時間や温度等によっては、着色剤、荷電制御剤等の添加剤が分解、溶解又は変性してしまい、所望の荷電制御性や着色力を有するトナー粒子を製造することは困難になる。また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤が部分的に溶解すると、重合性単量体組成物粒子の均一な分散が阻害され、微粒子が増加したり、粒子凝集が発生したりするため、得られるトナー粒子の粒度分布が不均一なものになりやすい。特にアルカリに弱い着色剤、荷電制御剤等の添加剤では、分解、溶解又は変性が激しく、使用できないものもある。よってアルカリ性を有する水系媒体中で、物性及び粒度分布において安定したトナー粒子を製造するためには、厳しく製造条件を管理する必要があり、更に用いる着色剤、荷電制御剤等の添加剤も制限されていた。
【０００７】
さらに、重合中の粒子の合一が無く安定した懸濁系で均一な粒径分布を得る目的で、アニオン性ポリマー含有重合性単量体組成物を、窒素原子をもつ有機基を有する分散安定剤と無機酸とを含有する水系媒体中で分散、重合する提案がなされている（特許文献７参照）。これはかなり有効であるが、窒素原子含有分散安定剤の除去時に、強アルカリを使用するため、上述の如き点がやはり問題となっていた。
【０００８】
それに対し、弱酸性下においてリン酸カルシウム塩類を分散安定剤として用い、少なくともカルボキシル基を含有する極性重合体を含む単量体組成物を懸濁させて得られるトナーの製造方法により、均一な粒度分布を有するトナーが得られることが報告されている（特許文献８参照）。しかしながら、前記カルボキシル基を有する極性重合体すべてにおいてシャープな粒度分布が得られるとは限らず、特に耐ストレス性に優れるビニル系の極性樹脂を用いた場合に所望の粒度分布が得られない場合があった。
【０００９】
一方、トナーの帯電特性を得るために従来より荷電制御剤が使用されているが、水系媒体中のトナー製法では樹脂の荷電制御剤が製造安定性において優れている。しかし、極性樹脂であるためにトナー粒子の造粒工程時に液滴表面に析出しやすく、場合によっては造粒性に悪影響を及ぼし、均一な粒度分布が得られない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−４２０５２号公報
【特許文献２】特開昭５７−４１６４９号公報
【特許文献３】特公平１−５５６４３号公報
【特許文献４】特開平６−７３１０１号公報
【特許文献５】特開平７−１６５８４７号公報
【特許文献６】特開平７−３０１９４９号公報
【特許文献７】特公平３−７６７４９号公報
【特許文献８】特許Ｎｏ．３６７９６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の目的は粒度分布がシャープであり、小粒径のトナーを安定的に作製できるトナーの製造方法を得ることである。
【００１２】
さらに、本発明の目的は帯電性能に優れたトナーを安定的に作製できるトナーの製造方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、
（１）有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物をｐＨが４．０乃至６．０に調整された水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該ビニル系極性樹脂が少なくともカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有すること。
（２）前記ビニル系極性樹脂中に存在するカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットの含有量が０．２０乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇであること。
（３）前記ビニル系極性樹脂がスルホン酸ユニットまたはスルホン酸エステルユニットを少なくとも含有する樹脂であること。
（４）前記ビニル系極性樹脂中に存在するスルホン酸またはスルホン酸エステルユニットのモル数とカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットのモル数との比が０．７乃至２．０であること。
（５）前記有機液体が重合性単量体であり、造粒工程中または造粒工程後に該重合性単量体を重合する工程を有すること。
（６）あるいは、前記有機液体組成物を水系媒体中へ添加し造粒する工程と、該造粒工程中または造粒工程後に水系媒体中に含有する有機液体を除去する工程を有すること。
により本発明の目的が好適に達成可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、トナーの粒径制御が容易で、微紛生成を抑えたシャープな粒度分布を安定的に得ることができる製造方法が可能となり、さらに帯電性能に優れたトナーを安定的に得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１０における空回転前後の帯電量分布を示すグラフである。
【図２】比較例２における空回転前後の帯電量分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好ましい形態について説明する。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法は、有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物を水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有しトナー粒子を水系媒体中で生成させる製造方法、すなわち懸濁重合法や溶解懸濁法等において有効である。
【００１８】
懸濁重合法においては、前記有機液体は重合性単量体である。着色剤、ビニル系極性樹脂（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、樹脂、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて有機液体組成物を作製する。次いで分散安定剤を含有しｐＨを４．０乃至６．０に調整した水系媒体中に適当な撹拌器を用いてこの有機液体組成物を分散、造粒したのち、重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
【００１９】
一方、溶解懸濁法も懸濁重合法と同様にトナー用結着樹脂、着色剤、ビニル系極性樹脂および少なくともそれらを溶解または分散可能な有機液体（更に必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させ有機液体組成物を作製する。次いで分散安定剤を含有しｐＨを４．０乃至６．０に調整した水系媒体中に適当な撹拌器を用いてこの有機液体組成物を分散、造粒したのち、系内に含まれる有機液体を除去することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
【００２０】
その際用いられるビニル系極性樹脂は、カルボン酸ナトリウムユニットまたは、カルボン酸カリウムユニットを含有することが必要であり、それにより本発明の目的が達成される。詳細は明確ではないが、カルボン酸ナトリウム（またはカリウム）ユニットが、その大きな極性により造粒時に液滴粒子表面に移行しやすく、またその電気特性により分散安定剤の吸着を促進させ、粒子の安定効果が高まるためであると考えられる。
【００２１】
本発明に使用できるカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有する極性樹脂である。具体的には例えば、アクリル酸ナトリウム（またはカリウム）、メタクリル酸ナトリウム（またはカリウム）の如き不飽和カルボン酸ナトリウム（またはカリウム）、又は、上記の如き単量体とスチレン系単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有する極性重合体、極性共重合体のうち好ましいものとしては、スチレン−メタクリル酸ナトリウム（またはカリウム）共重合体、スチレン−アクリル酸ナトリウム（またはカリウム）共重合体、スチレン−アクリル酸ナトリウム（またはカリウム）−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸ナトリウム（またはカリウム）−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるビニル系極性樹脂としては、カルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットの含有量が０．２０乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。それにより製造時の液滴粒子表面の極性により分散安定剤の吸着を制御しやすくなり、トナーの製造安定性がより好ましく達成される。また、荷電制御樹脂と共存しても分散剤の吸着を阻害することがなく造粒性を維持しやすく好ましい。
【００２４】
これらの極性重合体あるいは極性共重合体は、有機液体１００質量部に対し３乃至３５質量部用いられることが好ましく、５乃至２０質量部がさらに好ましい。３５重量部を超えると、高粘度すぎて造粒が不安定となる場合がある。
【００２５】
また、トナー中に添加するカルボン酸ナトリウム（またはカリウム）ユニットは、トナー作製工程においてトナー表面でイオン解離が起こり、最終的にはカルボン酸へと置換できるものと推察される。そのため、温湿度などの環境変化によって帯電性への悪影響が起こっていないものと考えられる。
【００２６】
一般的に分散安定剤として用いられる物質としては、無機分散剤として、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機分散剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられ、これらを水相に分散させて使用される。
【００２７】
これら分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している有機液体組成物の液滴粒子同士の凝集を防止し、さらにこれら液滴表面に一様に吸着することにより、該液滴を安定化していると考えられる。これらの分散剤は、液滴中の重合性単量体の重合反応終了後あるいは有機液体除去後に酸、アルカリ処理や、熱水洗浄等を通して可溶化され、トナー粒子から分離される。
【００２８】
本発明においては、分散安定剤を含む水系媒体のｐＨを４．０乃至６．０に調整することにより、粒度分布において安定したトナー粒子を容易に製造することが可能となった。また、有機液体組成物に含有されるカルボン酸ナトリウム（またはカリウム）を有する極性重合体又は共重合体が親水性であるため、これらは造粒工程中の液滴の外殻に偏在し、他の組成物を包み込むように存在する。こうして得られたトナー粒子は安定した摩擦帯電能を発現する。
【００２９】
しかし水系媒体がアルカリ性である場合には、分散剤の界面が負帯電する。負帯電性のカルボキシル基を有する極性重合体又は極性共重合体は電荷的に反発し、極性重合体又は極性共重合体成分が安定して外殻に存在しにくく、重合中に液滴同士の凝集等が発生する場合がある。そのため、粒度分布、粒子形状及び表面性、摩擦帯電能等が制御しにくく、トナーの製造において再現性が悪くなりやすい。
【００３０】
またｐＨが４．０よりも低い条件では、分散安定剤が急激に可溶化、あるいは分散安定効果が薄れる場合が多く分散剤として使用する領域として好ましくない。
【００３１】
本発明におけるｐＨ調整方法としては、例えば、塩酸，硫酸，硝酸，リン酸の如き水溶性無機酸が用いられる。これらの無機酸は必要に応じて水で所定濃度に希釈して使用しても良い。
【００３２】
本発明において用いられる分散安定剤の添加量は、目的の粒径によっても変化するが、有機液体組成物１００質量部に対し０．１乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明に用いられるビニル系極性樹脂は、スルホン酸またはスルホン酸エステルユニットを少なくとも含有することにより、本発明の目的をよりよく達成できる。本来、荷電制御剤を別添加していたが、造粒安定性をつかさどるビニル系極性樹脂に帯電制御機能を組み込むことで製造安定性と帯電性能を高度に両立したトナーを得ることができる。
【００３４】
本発明において好適に用いることのできるスルホン酸ユニットまたはスルホン酸エステルユニットとしては、たとえば下記に示すようなユニットを挙げることができる。
【００３５】
【化１】
2010185907.tif 000002
（式中Ｒはプロトンあるいは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基から選ばれる）
【００３６】
本発明において使用可能な（化式１）で表されるスルホン酸系置換基ユニットにおいて、スルホン酸エステルの合成方法については特に限定しない。公知の合成方法を用いることができる。
【００３７】
本発明において使用可能なスルホン酸系置換基ユニットとしては、より帯電制御特性に優れる下記のような芳香族基含有ユニットを用いても良い。ユニットの構造としては、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基などの芳香環となった芳香族基含有ユニットが好ましい。具体的には、例えば下記のような芳香族基含有ユニットを挙げることができる。
【００３８】
【化２】
2010185907.tif 000003
【００３９】
スルホン酸またはスルホン酸エステルユニットは強い極性を有し、造粒安定性の向上に優位であるが、カルボキシル基に比べ帯電性が強いためにユニット量を多くしすぎるとトナー帯電量の絶対値が大きくなりすぎ、チャージアップ等の不具合を生じる場合がある。一方、カルボキシル基は帯電制御性には乏しく、別途荷電制御剤を添加する必要が生じる。
【００４０】
したがって、スルホン酸またはスルホン酸エステルユニットのモル数とカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットのモル数との比を０．７乃至２．０にすることにより、造粒性と帯電性のバランスが優れ、より好ましく本発明の目的を達成できる。前記ユニット含有量およびユニット比の測定方法については後述する。
【００４１】
前記ビニル系極性樹脂中のスルホン酸またはスルホン酸エステルユニット、カルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットそれぞれの含有量については公知の方法により制御可能である。例えば、スルホン酸またはスルホン酸エステルユニットを有するビニル単量体と、カルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットを有するビニル単量体を共重合させて本発明の樹脂を得る場合には、それぞれの単量体の仕込み比により含有量を調整することが可能である。
【００４２】
本発明のトナーの製造方法に使用可能な着色剤としては公知のものが利用可能である。本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００４３】
これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍ（好ましくは０．１乃至０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性が抗磁力（Ｈｃ）は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ（２０乃至１５０エルステッド）、飽和磁化（σｒ）は５乃至２００Ａｍ2／ｋｇ（５乃至２００ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０乃至１００／Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）は２乃至２０Ａｍ2／ｋｇ（２乃至２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。
【００４４】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１５０質量部使用するのが良い。
【００４５】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来より知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤が用いることができる。
【００４６】
黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラックが挙げられる。
【００４７】
マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、カーミン６Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バイオレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００４８】
シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アッシドブルー４５、インダンスレンブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、アーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【００４９】
イエロー用顔料としては、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、９３、９７、１２０、１２７、１７４、１７６、１８０、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。中でも耐光性に関して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３が好ましい。
これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．２乃至１０重量部の添加量が好ましい。
【００５０】
本発明のトナーの製造方法に用いることができる荷電制御剤は、有機金属化合物を含有していても良い。例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３】
2010185907.tif 000004
【００５２】
上記式中のＭ2は２価の金属原子であり、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。Ｍ3は３価の金属原子であり、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。Ｍ4は４価の金属原子であり、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｍｎ4+、Ｃｏ4+が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｚｎ2+である。
【００５３】
また、式中Ｒ1乃至Ｒ4は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ3、−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2を示す。好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは定着時に定着器へのオフセット性を改良するため、必要に応じて離型剤を含有させてもよい。本発明のトナーに使用可能な離型剤は特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。本発明に用いられるトナーへの離型剤の添加量としては、トナーに対して２．０乃至３０．０質量％が適当であり、２．５乃至２０．０質量％がより好ましい。
【００５５】
本発明のトナーを懸濁重合法により得る際に使用することができる重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体が挙げられる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００５６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、過酸化水素が使用される。重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【００５７】
また、懸濁重合法において分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部に対し０．００１乃至１５質量部である。例えば、好ましく用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。
【００５８】
多官能の架橋剤としてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５質量％である。
【００５９】
本発明のトナーを溶解懸濁法により得る場合に用いることができる結着樹脂は、特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。
【００６０】
本発明のトナーを溶解懸濁法により得る場合に用いることができる有機溶剤は、トナー構成材料を溶解または分散することができ、造粒工程後に系内から除去できるものであれば公知のものが利用可能である。具体的には例えば、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。
【００６１】
有機液体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、重合性単量体または有機溶媒中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
【００６２】
懸濁重合法あるいは溶解懸濁法により得られたトナー粒子を含む水系媒体からトナー粒子を取り出す方法としては種々の公知の方法が利用可能である。水系媒体中に含まれトナー粒子に吸着した分散安定剤は該水系媒体中に溶解させる必要がある。具体的には酸やアルカリとなるように水系媒体のｐＨを調整する方法が挙げられる。その後、ろ過、水洗、乾燥を行うことにより分散安定剤が取り除かれたトナー粒子を得ることができる。
【００６３】
上記方法により得られたトナー粒子には、さらに流動性向上剤を添加しても良い。具体的な添加方法としては、流動性向上剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合し、流動性が向上されたトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１乃至８．０質量部、好ましくは０．１乃至４．０質量部使用するのが良い。
【００６４】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまい好ましくない。
【００６５】
また本発明のトナーは、トナー粒子と前記外添剤とを混合した一成分現像剤として、あるいはトナー粒子と前記外添剤と磁性キャリアとを混合した二成分現像剤として用いることができる。本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を微粒子化したものが使用できるが、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の帯電特性を達成することができる。
【００６６】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００６７】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０質量％（好ましくは０．５乃至２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、さらには２０乃至７０μｍであることが好ましい。
【００６８】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【００６９】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【００７０】
＜硫黄元素およびナトリウムまたはカリウム元素量の定量＞
ビニル系極性樹脂に含有する硫黄元素量の定量方法を以下に述べる。具体的には、ビニル系極性樹脂を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型、株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、ポリマーを燃焼ガス化し、そのガスを吸収液に吸収させた。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、ビニル系極性樹脂中の硫黄元素量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００７１】
同様にビニル系極性樹脂中に含有するナトリウムまたはカリウム元素の定量は硫黄元素と同様のイオンクロマトグラフィーによって行った。その際カラムはＩＯＮＰＡＣ  ＣＳ１４に変更して測定を行い、ビニル系極性樹脂中のナトリウムあるいはカリウム元素量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００７２】
さらにビニル系極性樹脂中のスルホン酸またはスルホン酸エステルユニットのモル数とカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットのモル数との比は上記測定値の比（硫黄元素量／ナトリウムまたはカリウム元素量）として算出した。
【００７３】
＜樹脂の酸価＞
尚、本発明における酸価は以下の方法により求められる。
【００７４】
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００７５】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
【００７６】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９６に準じて行う。
【００７７】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００７８】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【００７９】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００８０】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【００８１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【００８３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００８４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８６】
＜微粉量の算出方法＞
トナー粒子中に含まれる微紛量は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって測定した。
【００８７】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０６ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【００８８】
測定には、高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子を円相当径０．２５μｍ以上、５０．００μｍ以下に限定して測定した。トナー粒子の微紛量は測定されたトナーのうち２．００μｍ以下の個数％として算出した。
【００８９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。  その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００９０】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００９１】
＜樹脂の分子量＞
樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００９２】
まず、室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【００９４】
〔ビニル系極性樹脂の作製例〕
以下に作製する樹脂の分子量、酸価、カルボン酸ナトリウム（またはカリウム）ユニット量およびスルホン酸（またはスルホン酸エステル）／カルボン酸ナトリウム（またはカルボン酸カリウム）ユニット比は表１にまとめて記載した。
【００９５】
＜ＳＡＡ１樹脂の作製＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール５０部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【００９６】
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                                                            ９７．３部
・アクリル酸                                                            ２．７部
【００９７】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレンアクリル酸共重合体ＳＡＡ１樹脂を得た。
【００９８】
＜ＳＡＡ−Ｎａ１樹脂の作製＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン１５０部を入れ撹拌しながらＳＡＡ１樹脂１００部を徐々に添加し溶解させた。そこへ１．０モル／リットルのＮａＯＨエタノール溶液４０．０ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下５０℃で乾燥を行い、ＳＡＡ−Ｎａ１樹脂を得た。
【００９９】
＜ＳＡＡ−Ｋ１樹脂の作製＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン１５０部を入れ撹拌しながらＳＡＡ１樹脂１００部を徐々に添加し溶解させた。そこへ１．０モル／リットルのＫＯＨエタノール溶液４０．０ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下５０℃で乾燥を行い、ＳＡＡ−Ｋ１樹脂を得た。
【０１００】
＜ＳＡＡ−Ｎａ２樹脂の作製＞
１．０モル／リットルのＮａＯＨエタノール溶液添加量を２８．０ミリリットルに変更する以外はＳＡＡ−Ｎａ１樹脂の作製方法と同様にＳＡＡ−Ｎａ２樹脂を得た。
【０１０１】
＜ＳＡＡ２樹脂の作製＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール５０部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１０２】
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                                                            ９６．４部
・アクリル酸                                                            ３．６部
【０１０３】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレンアクリル酸共重合体ＳＡＡ２樹脂を得た。
【０１０４】
＜ＳＡＡ−Ｎａ３樹脂の作製＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン１５０部を入れ撹拌しながらＳＡＡ２樹脂１００部を徐々に添加し溶解させた。そこへ１．０モル／リットルのＮａＯＨエタノール溶液５２．０ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下５０℃で乾燥を行い、ＳＡＡ−Ｎａ３樹脂を得た。
【０１０５】
＜ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ１樹脂の作製＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール５０部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１０６】
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                                                            ９１．３部
・アクリル酸                                                            ２．７部
【０１０７】
この単量体混合液に、さらに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部の混合物を前記反応容器に撹拌しながら２０分間かけて滴下し、さらに１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレン、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体ＳＡＡ−ＣＣＲ１樹脂を得た。
【０１０８】
ついで、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン１５０部を入れ撹拌しながらＳＡＡ−ＣＣＲ１樹脂１００部を徐々に添加し溶解させた。そこへ１．０モル／リットルのＮａＯＨエタノール溶液３８．０ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下５０℃で乾燥を行い、ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ１樹脂を得た。
【０１０９】
＜ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ２樹脂の作製＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール５０部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１０】
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                                                            ８６．５部
【０１１１】
この単量体混合液に、さらにアクリル酸ナトリウム３．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル１０．０部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部の混合物を前記反応容器に撹拌しながら２０分間かけて滴下し、さらに１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレン、アクリル酸ナトリウムおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルとの共重合体ＳＡＡ−ＣＣＲ２樹脂を得た。
【０１１２】
＜ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ３樹脂の作製＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール５０部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１３】
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                                                            ７８．５部
【０１１４】
この単量体混合液に、さらにアクリル酸ナトリウム３．５部、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル１８．０部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部の混合物を前記反応容器に撹拌しながら２０分間かけて滴下し、さらに１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレンアクリル酸ナトリウムおよび、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチルとの共重合体ＳＡＡ−ＣＣＲ３樹脂を得た。
【０１１５】
＜ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ４樹脂の作製＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール５０部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１６】
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                                                            ９３．３部
・アクリル酸                                                            ２．７部
【０１１７】
この単量体混合液に、さらに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４．０部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部の混合物を前記反応容器に撹拌しながら２０分間かけて滴下し、さらに１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレン、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体ＳＡＡ−ＣＣＲ２樹脂を得た。
【０１１８】
ついで、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン１５０部を入れ撹拌しながらＳＡＡ−ＣＣＲ２樹脂１００部を徐々に添加し溶解させた。そこへ１．０モル／リットルのＮａＯＨエタノール溶液３８．０ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下５０℃で乾燥を行い、ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ４樹脂を得た。
【０１１９】
上記作製樹脂の成分及び特性の一覧を表１に示した。
【０１２０】
〔実施例１〕
＜トナー粒子Ａの製造例＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                                        ８０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ    １５：３）            １３部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１２１】
次に、イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。ここで後に加えるＣａＣｌ2添加後のｐＨが５．３となるように１．０モル／リットル−ＨＣｌ水溶液を適当量加えた。さらに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、ｐＨが５．３のＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                                ４６．５部
・スチレンモノマー                                                    ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １８．０部
・エステルワックス                                                    １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・ＳＡＡ−Ｎａ１樹脂                                                    ７．５部
・ＳＡＡ−１樹脂                                                        ７．５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                      ０．４部
【０１２２】
これらを６０℃に加温し、溶解・分散したのち、６０℃に保持しながら重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
【０１２３】
上記水系媒体をクレアミックスを用いて１２５００ｒｐｍに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。６０℃、窒素雰囲気下でさらに２０分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてｐＨを１．５としＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した。さらに、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子Ａを得た。
【０１２４】
トナー粒子Ａの粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．８μｍでＤ４／Ｄ１が１．１７で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も８％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１２５】
＜トナーおよび二成分現像剤の製造例＞
得られたトナー粒子Ａを用い、以下の方法によりトナーおよび二成分現像剤を調製した。トナー粒子Ａ１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナーＡを得た。さらに、該トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（平均粒径３５μｍ）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し二成分現像剤とした。
【０１２６】
＜帯電量分布の測定＞
得られた二成分現像剤を用い、帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；イースパートアナライザーＥＳＴ−３）を用いて測定する。ここで得られるｑ／ｄ分布から、トリボ分布の広がりを評価する。測定条件は、現像器に二成分現像剤を仕込み、外部モーターを具備した空回転機にて、２０分間の回転を行い、その前後の二成分現像剤の帯電量分布を測定した。図１に示したようにピーク値が空回転前後でほとんど変化の無いものと、＋側に帯電しているトナー量が少ないものをＡとした。図２は、比較例２のトナーを測定したものであり、評価をＣレベルとした。その間を、Ｂレベルとした。
【０１２７】
その結果、若干＋側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、Ｂ判定となった。
【０１２８】
〔実施例２〕
１．０モル／リットル−ＨＣｌ水溶液の滴下量を変えて生成するＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体のｐＨが４．５になる様に調整した以外は全て実施例１と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｂを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．７μｍでＤ４／Ｄ１が１．１７で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も９％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１２９】
トナー粒子Ｂを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干＋側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、Ｂ判定であった。
【０１３０】
〔実施例３〕
１．０モル／リットル−ＨＣｌ水溶液の滴下量を変えて生成するＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体のｐＨが４．０になる様に調整した以外は全て実施例１と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｃを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が７．１μｍでＤ４／Ｄ１が１．１６で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も８％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１３１】
トナー粒子Ｃを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干＋側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、Ｂ判定であった。
【０１３２】
〔実施例４〕
１．０モル／リットル−ＨＣｌ水溶液の滴下量を変えて生成するＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体のｐＨが５．９になる様に調整した以外は全て実施例１と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｄを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．３μｍでＤ４／Ｄ１が１．１７で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も１０％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１３３】
トナー粒子Ｄを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干＋側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、Ｂ判定であった。
【０１３４】
〔実施例５〕
ＳＡＡ−Ｎａ１樹脂をＳＡＡ−Ｋ１樹脂に変更する以外は全て実施例１と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｅを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．７μｍでＤ４／Ｄ１が１．１９で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も１０％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１３５】
トナー粒子Ｅを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、Ｂ判定となった。
【０１３６】
〔実施例６〕
ＳＡＡ−Ｎａ１樹脂を１０部とし、ＳＡＡ−１樹脂を５部に変更する以外は全て実施例１と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｆを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．２μｍでＤ４／Ｄ１が１．１９で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も１２％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１３７】
トナー粒子Ｆを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、Ｂ判定となった。
【０１３８】
〔実施例７〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．４部を帯電制御樹脂（スチレン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体＝仕込量比９６：４、平均分子量３２０００）１．２部に変更する以外は全て実施例６と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｇを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．７μｍでＤ４／Ｄ１が１．２２であった。また、２μｍ以下の微粒子数も１６％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１３９】
トナー粒子Ｇを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、Ｂ判定となった。
【０１４０】
〔実施例８〕
ＳＡＡ−Ｎａ１樹脂をＳＡＡ−Ｎａ２樹脂に変更する以外は全て実施例６と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｈを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．９μｍでＤ４／Ｄ１が１．１８で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も７％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１４１】
トナー粒子Ｈを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、Ｂ判定となった。
【０１４２】
〔実施例９〕
ＳＡＡ−Ｎａ１樹脂をＳＡＡ−Ｎａ３樹脂に変更する以外は全て実施例６と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｉを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．４μｍでＤ４／Ｄ１が１．２８であった。また、２μｍ以下の微粒子数は２０％であり、良好な粒度分布であった。
【０１４３】
トナー粒子Ｉを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干＋側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、Ｂ判定となった。
【０１４４】
〔実施例１０〕
実施例１と同様に顔料ペースト、水系媒体を作製した。
【０１４５】
次に
・顔料分散ペースト                                                    ４６．５部
・スチレンモノマー                                                    ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １８．０部
・エステルワックス                                                    １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ１樹脂                                          １０．０部
・ＳＡＡ−１樹脂                                                        ５．０部
【０１４６】
これらを６０℃に加温し、溶解・分散したのち、６０℃に保持しながら重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
【０１４７】
上記水系媒体をクレアミックスを用いて１００００ｒｐｍに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。６０℃、窒素雰囲気下でさらに２０分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてｐＨを１．５としＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した。さらに、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子Ｊを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．９μｍでＤ４／Ｄ１が１．１８で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も９％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１４８】
トナー粒子Ｊを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、初期から帯電量分布がシャープで、かつ変化量も少ないことからＡ判定となった。
【０１４９】
〔実施例１１〕
１．０モル／リットル−ＨＣｌ水溶液の滴下量を変えて生成するＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体のｐＨが５．０になる様に調整し、さらにＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ１樹脂をＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ２樹脂に変更する以外は全て実施例１０と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｋを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．１μｍでＤ４／Ｄ１が１．１７で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も８％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１５０】
トナー粒子Ｋを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、Ａ判定となった。
【０１５１】
〔実施例１２〕
ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ２樹脂をＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ３樹脂に変更する以外は全て実施例１１と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｌを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．３μｍでＤ４／Ｄ１が１．１７で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も８％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１５２】
トナー粒子Ｌを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、Ａ判定となった。
【０１５３】
〔実施例１３〕
ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ２樹脂をＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ４樹脂に変更する以外は全て実施例１１と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Ｍを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．１μｍでＤ４／Ｄ１が１．１９で非常にシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も１０％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１５４】
トナー粒子Ｍを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干＋側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少なく、Ｂ判定となった。
【０１５５】
〔実施例１４〕
＜トナー粒子Ｎの製造例＞
〔有機液体組成物の作製〕
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂
（Ｔｇ６２℃、軟化点１０２℃、Ｍｗ２１０００）                      １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ    １５：３）          ５．０部
・パラフィンワックス（融点７２．３℃）                                  ８．０部
・ＳＡＡ−Ｎａ−ＣＣＲ４樹脂                                          １０．０部
・酢酸エチル                                                        １００．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、有機液体組成物を作製した。
【０１５６】
〔トナー粒子の作製〕
イオン交換水２４０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液７８部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌した。ここで後に加えるＣａＣｌ2添加後のｐＨが５．３となるように１．０モル／リットル−ＨＣｌ水溶液を適当量加えた。さらにこれに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液１２部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し１０分間撹拌した。
【０１５７】
前記クレアミクスの容器中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整した有機液体組成物１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止して有機液体組成物分散懸濁液を得た。得られた有機液体組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥および分級することによりトナー粒子Ｎを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が６．８μｍでＤ４／Ｄ１が１．２２でシャープであった。また、２μｍ以下の微粒子数も９％と少なく良好な粒度分布であった。
【０１５８】
トナー粒子Ｎを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干＋側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、Ｂ判定となった。
【０１５９】
〔比較例１〕
実施例１と同様に顔料ペーストを作製した。また、水系媒体は１．０モル／リットル−ＨＣｌ水溶液の滴下量を変えて生成するＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体のｐＨが４．９になる様に調整した。
【０１６０】
次に
・顔料分散ペースト                                                    ４６．５部
・スチレンモノマー                                                    ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １８．０部
・エステルワックス                                                    １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・ＳＡＡ−１樹脂                                                      １５．０部
【０１６１】
これらを６０℃に加温し、溶解・分散したのち、６０℃に保持しながら重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
【０１６２】
上記水系媒体をクレアミックスを用いて１２５００ｒｐｍに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。６０℃、窒素雰囲気下でさらに２０分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で反応を開始させたが、直後に有機液体組成物と水系媒体が２層分離を起こした。そのまま保温したが、粒子同士が合一を起こし（ガム化）トナー粒子が作製できなかった。
【０１６３】
〔比較例２〕
実施例１と同様に顔料ペーストを作製した。また、水系媒体は１．０モル／リットル−ＨＣｌ水溶液の滴下量を変えて生成するＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体のｐＨが７．８になる様に調整した。
【０１６４】
次に
・顔料分散ペースト                                                    ４６．５部
・スチレンモノマー                                                    ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １８．０部
・エステルワックス                                                    １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・ＳＡＡ−Ｎａ１樹脂                                                    ７．５部
・ＳＡＡ−１樹脂                                                        ７．５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                      ０．４部
【０１６５】
これらを６０℃に加温し、溶解・分散したのち、６０℃に保持しながら重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
【０１６６】
上記水系媒体をクレアミックスを用いて１２５００ｒｐｍに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。６０℃、窒素雰囲気下でさらに２０分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。
【０１６７】
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてｐＨを１．５としＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した。さらに、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子Ｐを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．５μｍでＤ４／Ｄ１が１．３９とブロードであり、さらに２μｍ以下の微粒子数も３３％と多く観察された。
【０１６８】
トナー粒子Ｐを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、微粒子数が多いためか帯電量分布がブロードであり、さらに空回転後の変化も大きかった。これを判定基準のＣレベルとした。
【０１６９】
〔比較例３〕
実施例１と同様に顔料ペースト、水系媒体を作製した。
【０１７０】
次に
・顔料分散ペースト                                                    ４６．５部
・スチレンモノマー                                                    ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １８．０部
・エステルワックス                                                    １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・ＳＡＡ−１樹脂                                                      １５．０部
・帯電制御樹脂（スチレン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体＝仕込量比９６：４、平均分子量３２０００）                            １．２部
【０１７１】
これらを６０℃に加温し、溶解・分散したのち、６０℃に保持しながら重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
【０１７２】
上記水系媒体をクレアミックスを用いて１００００ｒｐｍに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。６０℃、窒素雰囲気下でさらに２０分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてｐＨを１．５としＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した。さらに、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子Ｑを得た。粒度分布を測定したところ、２μｍ以下の微粒子数は６％と少なかったが、重量平均粒径Ｄ４が７．９μｍと大きく、Ｄ４／Ｄ１が１．３０となり、粒度分布がブロードであった。
【０１７３】
トナー粒子Ｑを、実施例１と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干＋側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、Ｂ判定となった。
【０１７４】
上記実施例と比較例のトナー構成と評価結果の一覧を表２に示した。
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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