(57)【要約】【課題】高価な重元素（特に、Ｈｆ）を用いることなく、ＴｉＮｉＳｎ系化合物又はＺｒＮｉＳｎ系化合物の熱伝導度を低減することができ、しかも熱電特性を低下させる原因となる異相の割合が少ない熱電材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】(Ｔｉ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含む熱電材料及びその製造方法。但し、０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２。Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素。Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素。Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。前記ハーフホイスラー化合物のＴｉサイトへのＺｒ置換量及びＨｆ置換量は、それぞれ、１ａｔ％未満。【選択図】図５
2010166016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含む熱電材料。
(Ｔｉ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)  ・・・（１）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
前記ハーフホイスラー化合物のＴｉサイトへのＺｒ置換量及びＨｆ置換量は、それぞれ、１ａｔ％未満。
【請求項２】
０．０１５≦ｙ≦０．１４５である請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記ハーフホイスラー化合物（主相）の格子定数が、０．５９３３ｎｍ以上０．５９４７ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の熱電材料。
【請求項４】
最強線ピーク強度比（ＩFULL(220)×１００／ＩHALF(220)）が１８％未満である請求項１から３までのいずれかに記載の熱電材料。
但し、
ＩHALF(220)は、ハーフホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度、
ＩFULL(220)は、フルホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度。
【請求項５】
前記Ａは、Ｙであり、
前記Ｂは、Ｃｏ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上であり、
前記Ｃは、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｂから選ばれるいずれか１種以上である
請求項１から４までのいずれかに記載の熱電材料。
【請求項６】
無次元性能指数ＺＴが室温で０．０５以上である請求項１から５までのいずれかに記載の熱電材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれかに記載のハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解し、又は前記ハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解・鋳造した鋳塊を再溶解させることにより得られる溶湯を急冷凝固させる急冷工程
を備えた熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記急冷工程で得られた粉末を焼結させる焼結工程をさらに備えた請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項９】
次の（２）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含む熱電材料。
(Ｚｒ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)  ・・・（２）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｚｒを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
前記ハーフホイスラー化合物のＺｒサイトへのＨｆ置換量は、１ａｔ％未満。
【請求項１０】
０．０１≦ｙ≦０．１０である請求項９に記載の熱電材料。
【請求項１１】
前記ハーフホイスラー化合物（主相）の格子定数が、０．６１１０ｎｍ以上０．６１３０ｎｍ以下である請求項９又は１０に記載の熱電材料。
【請求項１２】
最強線ピーク強度比（ＩFULL(220)×１００／ＩHALF(220)）が６％未満である請求項９から１１までのいずれかに記載の熱電材料。
但し、
ＩHALF(220)は、ハーフホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度、
ＩFULL(220)は、フルホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度。
【請求項１３】
前記Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ及び希土類元素から選ばれるいずれか１種以上であり、
前記Ｂは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれるいずれか１種以上であり、
前記Ｃは、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｂから選ばれるいずれか１種以上である
請求項９から１２までのいずれかに記載の熱電材料。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれかに記載のハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解し、又は前記ハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解・鋳造した鋳塊を再溶解させることにより得られる溶湯を急冷凝固させる急冷工程
を備えた熱電材料の製造方法。
【請求項１５】
前記急冷工程は、冷却速度が１００℃／ｓｅｃ以上である請求項１４に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１６】
前記急冷工程で得られた粉末を焼結させる焼結工程をさらに備えた請求項１４又は１５に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電材料の特性を評価する指標として、出力因子ＰＦ（＝Ｓ2σ）が用いられることもある。
ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（３）ＴｉＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、
などが知られている。
【０００６】
これらの内、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、低温域では高いＺＴを示すが、中・高温域では使用できず、かつ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。また、Ｇｅ−Ｓｉ系の化合物半導体は、高価なＧｅを大量に用いている。
【０００７】
スクッテルダイト化合物は、中・低温域において相対的に高い熱電特性を示すｐ型熱電材料である。また、ある種のスクッテルダイト化合物は、５２７℃（８００Ｋ）においてＺＴ＞１となることが知られている。例えば、自動車の排ガス温度は約８００Ｋであるので、このようなスクッテルダイト化合物を使用した熱電素子を用いれば、高効率の排熱回収システムを得ることも可能になると期待されている。しかしながら、中・低温域において高い熱電特性を示すスクッテルダイト化合物の多くは、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。
【０００８】
これに対し、ＴｉＮｉＳｎ系又はＺｒＮｉＳｎ系のハーフホイスラー化合物は、中・低温域で高い熱電特性を示し、しかも環境負荷元素を含まないという特徴がある。ここで、「ハーフホイスラー化合物」とは、ホイスラー合金Ｃｕ２ＡｌＭｎのＣｕサイト原子の半分が欠損した構造を持つ一連の化合物をいう。しかしながら、ＴｉＮｉＳｎ化合物及びＺｒＮｉＳｎ化合物は、いずれも、本質的に高い出力因子を有しているにもかかわらず、熱伝導度が高いために、到達可能な性能指数に限界があるという問題がある。
【０００９】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、(Ｔｉ0.98Ｚｒ0.01Ｈｆ0.01)ＮｉＳｎで表される組成を有する熱電材料が開示されている。
同文献には、
（１）一般式：ＡＢＸで表されるハーフホイスラー化合物の一種であるＭＮｉＳｎのＡサイトにＴｉ、Ｚｒ及びＨｆのすべてを含ませると、熱伝導度を低減できる点、
（２）(Ｔｉ0.98Ｚｒ0.01Ｈｆ0.01)ＮｉＳｎ組成を有する材料の３００Ｋにおける格子熱伝導率は３．７１Ｗ／ｍＫ、３００Ｋにおける無次元性能指数は０．０５である点、及び
（３）ＴｉＮｉＳｎの３００Ｋにおける格子熱伝導率は９．７５Ｗ／ｍＫである点、
が記載されている。
【００１０】
特許文献２には、(Ｔｉ0.25Ｚｒ0.45Ｈｆ0.30)33Ｎｉ34(Ｓｎ0.996Ｓｂ0.004)33で表される組成を有し、Ｔｉ−Ｘ（Ｘは、Ｓｎ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素）相の存在比率が８．５％である熱電材料が開示されている。
同文献には、
（１）母合金を１２００℃で処理すると、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率が低下し、熱電特性が向上する点、及び
（２）Ｔｉの一部をＺｒやＨｆで置換すると、熱伝導率を低減できる点、
が記載されている。
【００１１】
特許文献３、４には、(Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35)ＮｉＳｎで表される組成を有する熱電材料が開示されている。
同文献には、一般式：Ｍαβで表されるハーフホイスラー化合物のＭサイトにＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの２つ以上の元素を用いると、熱伝導率を大幅に低減できる点が記載されている。
【００１２】
非特許文献１には、Ｓｎフラックス法により合成されたＴｉＮｉＳｎ単結晶が記載されている。同文献には、ＴｉＮｉＳｎ単結晶の３００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは０．０９である点が記載されている。また、特許文献５には、一方向凝固法により合成されたＴｉＮｉＳｎ単結晶が記載されている。
【００１３】
特許文献６には、Ｔｉ0.95Ｈｆ0.05ＮｉＳｎ0.99Ｓｂ0.01で表される組成を有する熱電材料が開示されている。
同文献には、ＴｉＮｉＳｎの７００Ｋにおける出力因子は１．８ｍＷ／ｍＫ2であるのに対し、Ｔｉ0.95Ｈｆ0.05ＮｉＳｎ0.99Ｓｂ0.01の７００Ｋにおける出力因子は、４．１ｍＷ／ｍＫ2になる点が記載されている。
【００１４】
非特許文献２、３には、ＴｉＮｉＳｎの室温における熱伝導度は、７〜８Ｗ／ｍＫである点が記載されている。
また、非特許文献４には、高周波溶解炉で溶解・鋳造し、鋳塊を再溶解・急冷凝固することにより得られるＴｉＮｉ1.5Ｓｎが開示されている。同文献には、このような方法により、ハーフホイスラー相とフルホイスラー相の混合相が得られる点が記載されている。
さらに、非特許文献５には、ＺｒＮｉＳｎのＮｉサイトの一部をＰｄで置換することにより、熱伝導度の低減を実現できる点が記載されている。また、非特許文献６には、Ｎｉサイトの一部をＰｔで置換することによる熱伝導度低減効果が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−３５６６０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９７３１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８６２２８号公報
【特許文献４】特開２００７−１５８１９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２２８９１２号公報
【特許文献６】特開２００５−０１９７１３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】W.Kafer et al., Inst.Phys.Conf.Ser. No.152, 185(1997)
【非特許文献２】S.Bhattacharya et al., Phys.Rev. B77, 184203(2008)
【非特許文献３】S.W.Kim et al., Sci. and Tech. of Adv.Matter. 5, 485(2004)
【非特許文献４】T.Morimura et al., J.Alloys and Compounds 416, 155(2006)
【非特許文献５】Q.Shen et al., Appl.Phys Letter 79(2001)4165-4167
【非特許文献６】S.Culp et al., Proceeding of ICT2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ＴｉＮｉＳｎ系化合物は、相対的に高い出力因子ＰＦを持つが、熱伝導度κが高いという問題がある。一方、ＴｉＮｉＳｎ系化合物のＴｉサイトの一部をＺｒやＨｆのような重元素で置換する方法は、ＴｉＮｉＳｎ系化合物の熱伝導度κを低減する方法として有効である。しかしながら、ＺｒやＨｆなどの重元素（特に、Ｈｆ）は、Ｔｉに比べて高価であるため、コスト面に問題がある。
また、ＴｉＮｉＳｎ系化合物を合成する場合において、組成や製造条件によっては、フルホイスラー相やＴｉ6Ｓｎ5などの異相が生成する場合がある。異相が金属相である場合には、異相の析出は、熱電特性を低下させる原因となる。
これらの点は、ＺｒＮｉＳｎ系化合物も同様である。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、ＺｒやＨｆのような高価な重元素（特に、Ｈｆ）を用いることなく、ＴｉＮｉＳｎ系化合物又はＺｒＮｉＳｎ系化合物の熱伝導度を低減することができ、これによって無次元性能指数を向上させることが可能な熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、熱電特性を低下させる原因となる異相の割合が少ない熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料の１番目は、次の（１）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含むことを要旨とする。
(Ｔｉ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)  ・・・（１）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
前記ハーフホイスラー化合物のＴｉサイトへのＺｒ置換量及びＨｆ置換量は、それぞれ、１ａｔ％未満。
（１）式中、ｙは、０．０１５≦ｙ≦０．１４５が好ましい。
また、最強線ピーク強度比（ＩFULL(220)×１００／ＩHALF(220)）は、１８％未満が好ましい。
但し、
ＩHALF(220)は、ハーフホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度、
ＩFULL(220)は、フルホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度。
【００２０】
本発明に係る熱電材料の２番目は、次の（２）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含むことを要旨とする。
(Ｚｒ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)  ・・・（２）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｚｒを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
前記ハーフホイスラー化合物のＺｒサイトへのＨｆ置換量は、１ａｔ％未満。
【００２１】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、
本発明に係るハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解し、又は前記ハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解・鋳造した鋳塊を再溶解させることにより得られる溶湯を急冷凝固させる急冷工程
を備えている。
【発明の効果】
【００２２】
ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物又はＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物において、Ｓｎサイト原子に対するＮｉサイト原子の比（＝１＋ｙ）を１より大きくする（ｙ＞０）と、過剰のＮｉサイト原子が格子間（４ｄサイト）に導入される。そのため、ＺｒやＨｆのような高価な元素（特に、Ｈｆ）を多量に用いることなく、熱伝導度κを低減することができる。
また、過剰のＮｉサイト原子を格子間に導入することに加えて、Ｔｉサイト（又はＺｒサイト）、Ｎｉサイト及び／又はＳｎサイトに適当なドーパントを添加すると、熱伝導度κを低く維持したまま、出力因子ＰＦをさらに増大させることができる。
さらに、フルホイスラー相／ハーフホイスラー相の最強線ピーク強度比が所定値未満となるように組成や製造条件を最適化すると、フルホイスラー相の析出に起因する熱電特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞を示す図である。
【図２】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体のＸ線回折パターンである。
【図３】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｎハーフホイスラー相の格子定数に及ぼすＮｉ／Ｓｎ比の影響を示す図である。
【図４】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体のＮｉ／Ｓｎ比と、６７３Ｋにおける電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び出力因子ＰＦとの関係を示す図である。
【図５】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体のＮｉ／Ｓｎ比と、３００Ｋにおける出力因子ＰＦ、熱伝導度κ及び無次元性能指数ＺＴとの関係を示す図である。
【図６】第一原理計算に用いた欠陥モデルである。図６左上図は欠陥のないＴｉＮｉＳｎの結晶格子、図６（ａ）はＳｎの点欠陥（格子空孔）を入れたモデル、図６（ｂ）はＳｎサイトをＴｉで置換したモデル、図６（ｃ）はＴｉサイトをＮｉで置換したモデル、図６（ｄ）はＳｎサイトをＮｉで置換したモデル、図６（ｅ）はＮｉを格子間に侵入させた侵入型固溶体のモデルである。
【図７】図６に示す欠陥モデルの欠陥の形成エネルギー（ＦＥ）と、欠陥を導入することによる格子定数の伸び（Δａ／ａ）を示す図である。
【図８】試料６（Ｎｉ／Ｓｎ＝１．０９９）を母材とし、Ｓｂ置換、Ｃｕ置換、又はＹ−Ｓｂ同時置換を行ったＴｉ−Ｎｉ−Ｓｎハーフホイスラー相の格子定数に及ぼす置換量の影響を示す図である。
【図９】試料６（Ｎｉ／Ｓｎ＝１．０９９）を母材とし、Ｓｂ置換、Ｃｕ置換、又はＹ−Ｓｂ同時置換を行った焼結体の６７３Ｋにおける電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ、及び出力因子ＰＦに及ぼす置換量の影響を示す図である。
【００２４】
【図１０】ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体のＸ線回折パターンである。
【図１１】ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体の最強線ピーク近傍のＸ線回折パターンである。
【図１２】ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体のｙ値（Ｎｉ／Ｓｎ比）と格子定数との関係を示す図である。
【図１３】ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体のｙ値（Ｎｉ／Ｓｎ比）と熱伝導度κとの関係を示す図である。
【図１４】ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体のｙ値（Ｎｉ／Ｓｎ比）と電気伝導度σとの関係を示す図である。
【図１５】ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体のｙ値（Ｎｉ／Ｓｎ比）と無次元性能指数ＺＴ*との関係を示す図である。
【図１６】ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体及び(Ｚｒ0.99Ｙ0.01)Ｎｉ1.01Ｓｎ0.99Ｓｂ0.01焼結体の出力因子ＰＦの温度依存性を示す図である。
【図１７】(Ｚｒ1-aＹa)Ｎｉ1.05(Ｓｎ1-aＳｂa)焼結体のａ値と出力因子ＰＦとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１．  熱電材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る熱電材料は、所定の組成を有するハーフホイスラー化合物を含む。
【００２６】
［１．１．  結晶構造］
図１に、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞の模式図を示す。ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造（空間群Ｆ４３ｍ）を有し、一般式：ＸＹＺで表される。本実施の形態に係る熱電材料の主相を構成するＴｉＮｉＳｎ系化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有するハーフホイスラー化合物の一種である。
図１において、Ｘ原子及びＺ原子は、それぞれ、４ａ（０、０、０）サイト（以下、単に「Ｔｉサイト」又は「Ｚｒサイト」という。）及び４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト（以下、単に、「Ｓｎサイト」という。）に位置しており、Ｘ原子及びＺ原子は岩塩構造を形成している。ＴｉサイトとＳｎサイトは、等価である。
Ｙ原子は、八面体状に配位したポケット（Ｘ原子及びＺ原子で構成される立方体の中心）、すなわち、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト（以下、単に「Ｎｉサイト」という。）に位置している。他のポケット、すなわち、４ｄ（３／４、３／４、３／４）サイト（以下、単に「４ｄサイト」という。）は、通常、空になっている。
後述するように、Ｓｎサイト原子に対してＮｉサイト原子を過剰にすると、過剰のＮｉサイト原子は、４ｄサイトに入る。
【００２７】
［１．２．  価電子数］
ドーパントを含まないハーフホイスラー化合物ＸＹＺの原子当たりの価電子数は、６である。原子当たりの価電子数が６（又は、総価電子数が１８）であるハーフホイスラー化合物は、半導体的特性を示し、適度な大きさのゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを持つことが知られている。
なお、ハーフホイスラー化合物ＸＹＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：１の化合物であるので、原子当たりの価電子数＃ｅは、次の（ａ）式で表される。
＃ｅ＝（＃ｅＸ＋＃ｅＹ＋＃ｅＺ）／３  ・・・（ａ）
ここで、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子の価電子数である。また、各サイトが複数種類の原子で占められている場合には、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、各サイトを占める原子の平均の価電子数である。
【００２８】
また、本発明において、「価電子数」とは、化学結合に寄与する電子の数をいう。次の表１に、各原子の価電子数を示す。
【００２９】
【表１】
2010166016.tif 000003
【００３０】
原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物ＸＹＺのいずれか１以上のサイトにおいて、価電子数の等しい同族元素をドーピングすると、フォノン散乱が増大する。その結果、熱伝導度κが低下する。
一方、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物ＸＹＺのいずれか１以上のサイトにおいて、価電子数の異なる元素をドーピングすると、原子当たりの価電子数が変化する。その結果、電気伝導度σが増大し、ゼーベック係数Ｓが増大し、あるいは熱伝導度κが低下する。
【００３１】
ドーピングは、１つのサイトの構成元素のみを置換するものであっても良く、あるいは、２以上のサイトの構成元素を同時に置換するものであっても良い。また、ドーピングは、１又は２以上の各サイトにおいて、構成元素の一部を価電子数が同一又は異なる２種以上の元素で置換するものであっても良い。
【００３２】
ハーフホイスラー化合物は、一般に、原子当たりの価電子数が６であっても、電子が優勢キャリアとなり、ｎ型熱電材料となる場合が多い。このようなハーフホイスラー化合物の構成元素の一部を、それより価電子数の大きな元素（以下、これを「ｎ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より大きいハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６を超えると、電子がドープされ、電気伝導度がより大きいｎ型熱電材料となる。
一方、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物の構成元素の一部を、それより価電子数の小さな元素（以下、これを「ｐ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より小さいハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６より小さくなると、ホールがドープされる。また、ｐ型ドーパントの量がある一定量を超えると、ゼーベック係数Ｓが正に転じ、ｐ型熱電材料となる。
【００３３】
さらに、ドーピングは、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを同時に添加するものであっても良い。すなわち、同一又は異なるサイトにおいて、主要構成元素より価電子数の大きな元素と、小さな元素を同時に添加しても良い。また、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換した場合であっても、熱電特性が向上する。これは、
（１）  元素置換によって熱伝導度κが小さくなるため、
（２）  電子構造が変化し、フェルミレベル近傍の状態密度のエネルギーに対する傾きが急峻になることにより、ゼーベック係数Ｓが増大するため、あるいは、
（３）  ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントが局所的なダイポールを形成するため、ドーパントによるクーロン力を遮蔽し、キャリア移動度の低下を抑制するため、
と考えられる。
但し、キャリアの増加は、主として、ｎ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分と、ｐ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分の差に依存する。そのため、キャリアを増加させるという点では、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントの同時添加は実益がなく、いずれか一方を添加するのが好ましい。
【００３４】
ハーフホイスラー化合物へのドーピングは、ドーピング後の原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下となるように行うのが好ましい。原子当たりの価電子数が５．９未満である場合、及び、６．１を超える場合は、いずれも、ハーフホイスラー化合物が金属的となり、高い熱電特性は得られない。
一般に、熱電特性を支配するゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κは、いずれもキャリア濃度の関数となる。従って、高い熱電特性を得るためには、原子当たりの価電子数は、ハーフホイスラー化合物の組成に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。
【００３５】
［１．３．  構成元素］
本実施の形態において、ハーフホイスラー化合物（以下、「ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物」という）は、次の（１）式で表される組成を有する。
(Ｔｉ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)  ・・・（１）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物のＴｉサイトへのＺｒ置換量及びＨｆ置換量は、それぞれ、１ａｔ％未満。
【００３６】
「Ａ」は、Ｔｉサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ａは、IIIa族元素（21Ｓｃ、39Ｙ）、Ｔｉを除くIVa族元素（72Ｚｒ、72Ｈｆ、90Ｔｈ）、Va族元素（23Ｖ、41Ｎｂ、73Ｔａ、92Ｐａ）、又は希土類元素（57Ｌａ〜71Ｌｕ）のいずれであっても良い。
「Ｂ」は、Ｎｉサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ｂは、Ｎｉを除くVIIIa族元素（26Ｆｅ、27Ｃｏ、44Ｒｕ、45Ｒｈ、46Ｐｄ、76Ｏｓ、77Ｉｒ、78Ｐｔ、94Ｐｕ、95Ａｍ）、又はIb族元素（29Ｃｕ、47Ａｇ、79Ａｕ）のいずれであっても良い。
「Ｃ」は、Ｓｎサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ｃは、IIIb族元素（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、Ｓｎを除くIVb族元素（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、82Ｐｂ）、又はVb族元素（7Ｎ、15Ｐ、33Ａｓ、51Ｓｂ、83Ｂｉ）のいずれであっても良い。
【００３７】
これらの中でも、元素Ａは、39Ｙが好ましい。また、元素Ｂは、27Ｃｏ及び29Ｃｕから選ばれるいずれか１種以上が好ましい。さらに、元素Ｃは、13Ａｌ、14Ｓｉ及び51Ｓｂから選ばれるいずれか１種以上が好ましい。
これらの元素は、比較的安価であり、しかも熱伝導度κを大幅に増大させることなく、出力因子ＰＦを増大させる効果が大きいので、各サイトを置換する元素として好適である。
【００３８】
「ａ」は、元素ＡによるＴｉサイトの置換量を表す。「ｂ」は、元素ＢによるＮｉサイトの置換量を表す。「ｃ」は、元素ＣによるＳｎサイトの置換量を表す。
一般に、各サイトを価電子数が同一又は異なる元素で置換すると、キャリア濃度が増大し、あるいは、フォノン散乱が増大する。しかしながら、各サイトの置換量が過剰になると、異相の生成割合が増大し、かえって熱電特性が低下する。従って、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．１未満とする必要がある。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、さらに好ましくは、０．０５以下である。
なお、元素ＡとしてＺｒ又はＨｆを用いる場合、これらの置換量は、それぞれ、０．０１（１ａｔ％）未満に制限される。
【００３９】
「ｘ」は、Ｔｉサイトを占める元素（Ｔｉ＋Ａ）の化学量論組成からのずれを表す。（Ｔｉ＋Ａ）量が化学量論組成からずれても、ハーフホイスラー相の格子欠陥や熱電特性に与える影響は、比較的少ない。
しかしながら、（Ｔｉ＋Ａ）量が化学量論組成に比べて少なくなり過ぎると、フルホイスラーＴｉＮｉ2Ｓｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金などの異相が析出するという問題がある。従って、ｘは、−０．１以上である必要がある。ｘは、さらに好ましくは、−０．０５以上、さらに好ましくは、−０．０１以上である。
一方、（Ｔｉ＋Ａ）量が化学量論組成に比べて過剰になると、過剰なＴｉを主成分とする異相（例えば、金属Ｔｉ相、Ｔｉ6Ｓｎ5など）が材料中に析出する。従って、ｘは、０．２以下である必要がある。ｘは、さらにこのましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００４０】
「ｙ」は、Ｎｉサイトを占める元素（Ｎｉ＋Ｂ）の化学量論組成からのずれを表す。Ｓｎサイトを占める元素（Ｓｎ＋Ｃ）の量に対して、（Ｎｉ＋Ｂ）量が過剰になると、過剰な（Ｎｉ＋Ｂ）が４ｄサイトに導入される。４ｄサイトに導入された（Ｎｉ＋Ｂ）は、出力因子ＰＦを低下させることなく、ハーフホイスラー相の熱伝導度κを低下させる作用がある。従って、ｙは、０より大きいことが必要である。ｙは、さらに好ましくは、０．０１５以上、さらに好ましくは、０．０４７以上である。
一方、（Ｎｉ＋Ｂ）量が化学量論組成に比べて過剰になると、フルホイスラー相が材料中に析出する。フルホイスラー相は金属的であるため、フルホイスラー相の析出は、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ｙは、０．２以下である必要がある。ｙは、さらの好ましくは、０．１４５以下、さらに好ましくは、０．１２３以下である。
【００４１】
（１）式で表されるハーフホイスラー化合物の中でも、０．０１５≦ｙ≦０．１４５であるものが好ましい。
【００４２】
［１．４．  ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の格子定数］
（Ｎｉ＋Ｂ）量を化学量論組成よりも過剰とし、製造条件を最適化すると、過剰の（Ｎｉ＋Ｂ）が４ｄサイトに入る。その結果、ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の格子定数が増加する。すなわち、格子定数の増加は、４ｄサイトに導入された（Ｎｉ＋Ｂ）量と相関がある。
出力因子ＰＦを低下させることなく、熱伝導度κを低下させるためには、ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物（主相）の格子定数は、０．５９３３ｎｍ以上が好ましい。格子定数は、さらに好ましくは、０．５９３７ｎｍ以上である。
【００４３】
例えば、ドーパントを含まないＴｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体の場合、Ｎｉ／Ｓｎ比を制御すると、ハーフホイスラー相の格子定数を変化させることができる。具体的には、ｙ値を変化させることにより、格子定数が０．５９２９ｎｍ以上０．５９４２ｎｍ以下であるＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物が得られる。
一方、出力因子ＰＦを向上させるために行ったＹ−Ｓｂ置換材では、格子定数が０．５９４７ｎｍの材料を合成できる。従って、出力因子ＰＦの高いＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の格子定数の上限は、０．５９４７ｎｍとなる。
【００４４】
［１．５．  不純物］
本発明に係る熱電材料は、上述したＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物のみからなることが望ましいが、不可避的不純物（異相）が含まれていても良い。但し、熱電特性に悪影響を与える異相は、少ない方が好ましい。
さらに、本実施の形態に係る熱電材料は、上述したＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物と、他の材料（例えば、樹脂、ゴム等）との複合体であっても良い。
【００４５】
ここで、「異相」とは、ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物とは異なる相をいう。異相の中でも電気伝導度σの高いものは、系全体の電気伝導度σを高める原因となる。一般に、電気伝導度σと熱伝導度κとは正の相関があり、電気伝導度σが高くなるほど、熱伝導度κも高くなる。そのため、電気伝導度σの高い異相の含有量が多くなり、電気伝導度σの増分に比べて熱伝導度κの増分が大きくなると、系全体の性能指数Ｚが低下する。
上述したように、（Ｎｉ＋Ｂ）量が過剰になると、材料中にフルホイスラー相が析出する場合がある。フルホイスラー相は金属相であるため、フルホイスラー相の析出は熱電特性を低下させる原因となる。
高い熱電特性を得るためには、最強線ピーク強度比は、１８％未満が好ましい。最強線ピーク強度比は、さらに好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは、５％以下である。
ここで、最強線ピーク強度比とは、次の（ｂ）式で表される値をいう。
最強線ピーク強度比＝ＩFULL(220)×１００／ＩHALF(220)    ・・・（ｂ）
但し、ＩHALF(220)は、熱電材料中に含まれるハーフホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度である。ＩFULL(220)は、熱電材料中に含まれるフルホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度である。
【００４６】
［１．６．  熱電特性］
上述したように、（Ｎｉ＋Ｂ）／（Ｓｎ＋Ｃ）比を１より大きくし（ｙ＞０）、あるいは、これに加えてＴｉサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれか１以上にドーパントを添加すると、高い熱電特性が得られる。
具体的には、ｙ＞０とすることによって、ＺｒやＨｆのような重元素を添加しなくても、室温における熱伝導度κを４Ｗ／ｍＫ以下にすることができる。また、Ｔｉサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれにもドーパントを添加しない場合であっても、室温でのＺＴ値を０．０５以上にすることができる。さらに、ＺＴ値を０．０７以上にすることも可能となる。
【００４７】
［２．  熱電材料の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物を含む熱電材料の製造方法であって、溶解・鋳造工程と、急冷工程と、焼結工程とを備えている。
【００４８】
［２．１．  溶解・鋳造工程］
溶解・鋳造工程は、本実施の形態に係るＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解し、鋳造する工程である。
原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶解方法としては、具体的には、アーク溶解法、高周波溶解法、ガラス管封入アニール法などがある。また、原料の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
なお、予め溶解・鋳造された鋳塊を再溶解することなく、溶湯を直接、急冷凝固させても良い。このような場合には、溶解・鋳造工程を省略することができる。
【００４９】
［２．２．  急冷工程］
急冷工程は、本実施の形態に係るＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解することにより得られる溶湯を急冷凝固させる工程である。単に原料を溶解・鋳造するだけでも本実施の形態に係るＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物は得られるが、急冷を行うと、結晶粒が微細化され、熱伝導度κを低減することができる。また、急冷によって、異相の析出も抑制することができる。
ここで、「溶湯」は、溶解・鋳造工程において製造された鋳塊を再溶解したものでも良く、あるいは、成分元素の混合物を溶解させることにより得られるものでも良い。
【００５０】
急冷凝固は、ノズルを用いて溶湯を冷却媒体に噴霧又は滴下することにより行う。急冷凝固において、ノズルには、一般に石英ノズルが用いられるが、本発明においては、窒化ホウ素製ノズルを用いるのが好ましい。窒化ホウ素製ノズルは溶湯との反応性に乏しいので、これを用いて急冷凝固を行うと、組成ズレや不純物の混入、及びこれらに起因する熱電特性の低下を抑制することができる。
急冷凝固方法としては、具体的には、
（１）  窒化ホウ素製ノズル内で溶融させた溶湯を、回転する銅ロール(冷却媒体)上に噴霧又は滴下する方法（銅ロール法）、
（２）  窒化ホウ素製ノズル内で溶融させた溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体を吹きつけ、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法（アトマイズ法）、
などがある。
急冷凝固方法としてアトマイズ法を用いる場合、溶湯の酸化を防ぐために、ジェット流体には、不活性ガス（例えば、Ａｒなど）を用いるのが好ましい。
【００５１】
窒化ホウ素製ノズルは、そのまま使用しても良いが、原料を溶解する前に、予め不活性ガス雰囲気下（例えば、Ａｒ、Ｎ2など）において６００℃以上で加熱処理したものを用いるのが好ましい。製造直後の窒化ホウ素には、ガスや水分が吸着しているが、これを所定の条件下で熱処理すると、吸着ガスや吸着水が除去されるので、不純物（特に、Ｏ）の混入を最小限に抑制することができる。
急冷時の冷却速度は、１００℃／ｓｅｃ以上が好ましい。冷却速度が１００℃／ｓｅｃ未満であると、成分元素が偏析し、均一な固溶体が得られない場合がある。均一な固溶体を得るためには、冷却速度は、速いほどよい。
【００５２】
［２．３．  焼結工程］
焼結工程は、溶解・鋳造工程で得られた鋳塊又は急冷工程で得られた凝固物を粉砕、成形及び焼結させる工程である。鋳塊又は凝固物は、必要に応じて適度に粉砕した後、そのまま各種の用途に用いることができる。従って、焼結工程は、必ずしも必要な工程ではないが、バルクの状態で使用するときには、通常、焼結を行う。
粉末状のＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物を焼結させる場合、その焼結方法には、種々の方法を用いることができる。焼結方法としては、具体的には、常圧焼結法、ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などがある。これらの中でも、放電プラズマ焼結法は、短時間で緻密な焼結体が得られるので、焼結方法として特に好適である。
焼結条件（例えば、焼結温度、焼結時間、焼結時の加圧力、焼結時の雰囲気等）は、ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の組成、使用する焼結方法等に応じて、最適なものを選択する。
例えば、放電プラズマ焼結法を用いる場合、焼結温度は、ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましく、加圧力は、２０ＭＰａ以上が好ましい。また、加圧力を２０ＭＰａ以上とすると、緻密な焼結体を得ることができる。焼結時間は、緻密な焼結体が得られるように、焼結温度に応じて最適な時間を選択する。
【００５３】
［２．４．  その他の工程］
粉末を焼結した後、焼結体を所定の温度に保持するアニール処理を行っても良い。焼結体に対してアニール処理を施すと、成分元素の偏析、析出した異相等を除去することができる。
アニール処理の温度は、７００℃以上ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましい。アニール処理温度が７００℃未満であると、十分な効果が得られない。
アニール処理時間は、アニール処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、アニール処理温度が高くなるほど、短時間で偏析等を除去することができる。通常は、数時間〜数十時間である。
【００５４】
［３．  熱電材料（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る熱電材料は、所定の組成を有するハーフホイスラー化合物を含む。
［３．１．  結晶構造］
ハーフホイスラー化合物の結晶構造の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［３．２．  価電子数］
ハーフホイスラー化合物の価電子数の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５５】
［３．３．  構成元素］
本実施の形態において、ハーフホイスラー化合物（以下、「ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物」という）は、次の（２）式で表される組成を有する。
(Ｚｒ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)  ・・・（２）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｚｒを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素。
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物のＺｒサイトへのＨｆ置換量は、１ａｔ％未満。
【００５６】
「Ａ」は、Ｚｒサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ａは、IIIa族元素（21Ｓｃ、39Ｙ）、Ｚｒを除くIVa族元素（22Ｔｉ、72Ｈｆ、90Ｔｈ）、Va族元素（23Ｖ、41Ｎｂ、73Ｔａ、92Ｐａ）、又は希土類元素（57Ｌａ〜71Ｌｕ）のいずれであっても良い。
「Ｂ」は、Ｎｉサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ｂは、Ｎｉを除くVIIIa族元素（26Ｆｅ、27Ｃｏ、44Ｒｕ、45Ｒｈ、46Ｐｄ、76Ｏｓ、77Ｉｒ、78Ｐｔ、94Ｐｕ、95Ａｍ）、又はIb族元素（29Ｃｕ、47Ａｇ、79Ａｕ）のいずれであっても良い。
「Ｃ」は、Ｓｎサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ｃは、IIIb族元素（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、Ｓｎを除くIVb族元素（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、82Ｐｂ）、又はVb族元素（7Ｎ、15Ｐ、33Ａｓ、51Ｓｂ、83Ｂｉ）のいずれであっても良い。
【００５７】
これらの中でも、元素Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ及び希土類元素から選ばれるいずれか１以上が好ましい。
また、元素Ｂは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれるいずれか１種以上が好ましい。
さらに、元素Ｃは、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｂから選ばれるいずれか１種以上が好ましい。
これらの元素は、比較的安価であり、しかも熱伝導度κを大幅に増大させることなく、出力因子ＰＦを増大させる効果が大きいので、各サイトを置換する元素として好適である。
【００５８】
「ａ」は、元素ＡによるＺｒサイトの置換量を表す。「ｂ」は、元素ＢによるＮｉサイトの置換量を表す。「ｃ」は、元素ＣによるＳｎサイトの置換量を表す。
一般に、各サイトを価電子数が同一又は異なる元素で置換すると、キャリア濃度が増大し、あるいは、フォノン散乱が増大する。しかしながら、各サイトの置換量が過剰になると、異相の生成割合が増大し、かえって熱電特性が低下する。従って、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．１未満とする必要がある。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、さらに好ましくは、０．０５以下である。
なお、元素ＡとしてＨｆを用いる場合、これらの置換量は、それぞれ、０．０１（１ａｔ％）未満に制限される。
【００５９】
「ｘ」は、Ｚｒサイトを占める元素（Ｚｒ＋Ａ）の化学量論組成からのずれを表す。（Ｚｒ＋Ａ）量が化学量論組成からずれても、ハーフホイスラー相の格子欠陥や熱電特性に与える影響は、比較的少ない。
しかしながら、（Ｚｒ＋Ａ）量が化学量論組成に比べて少なくなり過ぎると、フルホイスラーＺｒＮｉ2Ｓｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金などの異相が析出するという問題がある。従って、ｘは、−０．１以上である必要がある。ｘは、さらに好ましくは、−０．０５以上、さらに好ましくは、−０．０１以上である。
一方、（Ｚｒ＋Ａ）量が化学量論組成に比べて過剰になると、過剰なＺｒを主成分とする異相（例えば、金属Ｚｒ相、Ｚｒ6Ｓｎ5など）が材料中に析出する。従って、ｘは、０．２以下である必要がある。ｘは、さらにこのましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００６０】
「ｙ」は、Ｎｉサイトを占める元素（Ｎｉ＋Ｂ）の化学量論組成からのずれを表す。Ｓｎサイトを占める元素（Ｓｎ＋Ｃ）の量に対して、（Ｎｉ＋Ｂ）量が過剰になると、過剰な（Ｎｉ＋Ｂ）が４ｄサイトに導入される。４ｄサイトに導入された（Ｎｉ＋Ｂ）は、出力因子ＰＦを低下させることなく、ハーフホイスラー相の熱伝導度κを低下させる作用がある。従って、ｙは、０より大きいことが必要である。ｙは、さらに好ましくは、０．０１以上、さらに好ましくは、０．０３１以上、さらに好ましくは、０．０４以上である。
一方、（Ｎｉ＋Ｂ）量が化学量論組成に比べて過剰になると、フルホイスラー相が材料中に析出する。フルホイスラー相は金属的であるため、フルホイスラー相の析出は、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ｙは、０．２以下である必要がある。ｙは、さらの好ましくは、０．１０以下、さらに好ましくは、０．０６以下、さらに好ましくは、０．０５以下である。
【００６１】
［３．４．  ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の格子定数］
（Ｎｉ＋Ｂ）量を化学量論組成よりも過剰とし、製造条件を最適化すると、過剰の（Ｎｉ＋Ｂ）が４ｄサイトに入る。その結果、ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の格子定数が増加する。すなわち、格子定数の増加は、４ｄサイトに導入された（Ｎｉ＋Ｂ）量と相関がある。
出力因子ＰＦを低下させることなく、熱伝導度κを低下させるためには、ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物（主相）の格子定数は、０．６１１０ｎｍ以上が好ましい。格子定数は、さらに好ましくは、０．６１１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、０．６１１８ｎｍ以上である。
一方、出力因子ＰＦを向上させるために、Ｚｒサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれか１以上のサイトにドーピングを施すと、格子定数が最大で０．６１３０ｎｍであるＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物が得られる。
【００６２】
例えば、ドーパントを含まないＺｒ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体の場合、Ｎｉ／Ｓｎ比を制御すると、ハーフホイスラー相の格子定数を変化させることができる。具体的には、ｙ値を変化させることにより、格子定数が０．６１１０ｎｍ以上０．６１３０ｎｍ以下であるＺｒ系ハーフホイスラー化合物が得られる。
【００６３】
［３．５．  不純物］
本実施の形態に係る熱電材料は、上述したＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物のみからなることが望ましいが、不可避的不純物（異相）が含まれていても良い。但し、熱電特性に悪影響を与える異相は、少ない方が好ましい。
さらに、本実施の形態に係る熱電材料は、上述したＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物と、他の材料（例えば、樹脂、ゴム等）との複合体であっても良い。
【００６４】
ここで、「異相」とは、ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物とは異なる相をいう。異相の中でも電気伝導度σの高いものは、系全体の電気伝導度σを高める原因となる。一般に、電気伝導度σと熱伝導度κとは正の相関があり、電気伝導度σが高くなるほど、熱伝導度κも高くなる。そのため、電気伝導度σの高い異相の含有量が多くなり、電気伝導度σの増分に比べて熱伝導度κの増分が大きくなると、系全体の性能指数Ｚが低下する。
上述したように、（Ｎｉ＋Ｂ）量が過剰になると、材料中にフルホイスラー相が析出する場合がある。フルホイスラー相は金属相であるため、フルホイスラー相の析出は熱電特性を低下させる原因となる。
高い熱電特性を得るためには、最強線ピーク強度比は、６％未満が好ましい。最強線ピーク強度比は、さらに好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、４％以下である。
ここで、最強線ピーク強度比とは、次の（ｂ）式で表される値をいう。
最強線ピーク強度比＝ＩFULL(220)×１００／ＩHALF(220)    ・・・（ｂ）
但し、ＩHALF(220)は、熱電材料中に含まれるハーフホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度である。ＩFULL(220)は、熱電材料中に含まれるフルホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度である。
【００６５】
［３．６．  熱電特性］
上述したように、（Ｎｉ＋Ｂ）／（Ｓｎ＋Ｃ）比を１より大きくし（ｙ＞０）、あるいは、これに加えてＺｒサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれか１以上にドーパントを添加すると、高い熱電特性が得られる。
具体的には、ｙ＞０とすることによって、Ｈｆのような重元素を添加しなくても、室温における熱伝導度κを６．７Ｗ／ｍＫ以下にすることができる。
また、Ｚｒサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれにもドーパントを添加しない場合であっても、７７３〜８７３ＫでのＺＴ値を０．３５以上にすることができる。
【００６６】
［４．  熱電材料の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物を含む熱電材料の製造方法であって、溶解・鋳造工程と、急冷工程と、焼結工程とを備えている。
本実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、（２）式で表される組成を有するＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物が得られるように出発原料を配合する以外は、第１の実施の形態に係る製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００６７】
［５．  熱電材料及びその製造方法の作用］
一般に、熱電材料の変換効率は、無次元性能指数ＺＴと１対１の対応関係があり、ＺＴが大きいほど熱電変換効率は大きくなる。性能指数ＺＴは、以下の式で表される。
ＺＴ＝[(σ×Ｓ2)／κ]×Ｔ＝ＰＦ／κ×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
この式より、ＺＴを向上させるためには、ＰＦ（出力因子）を向上させるか、κを低減すれば良いことが分かる。
【００６８】
通常、熱伝導率κは、以下のようにキャリアからの寄与（κcarr）と格子振動からの寄与（κph）の和で与えられる。
κ＝κcarr＋κph
但し、熱電材料では、通常、ＺＴが最高となるようなキャリア濃度が選択されるが、そのキャリア濃度では、κcarr≪κphとなるため、結局、熱伝導度は、κphの大きさに依存する。格子熱伝導度は、物質の種々の不完全性（不純物、構造欠陥等）で散乱される。
【００６９】
熱伝導度κを低減する方法として、その化合物を構成する元素の一部を重元素で置換する方法が知られている。例えば、ＴｉＮｉＳｎのＴｉの一部をＺｒやＨｆで置換する方法、ＺｒＮｉＳｎのＮｉの一部をＰｄやＰｔで置換する方法などが知られている。しかしながら、重元素は、一般に希少かつ高価であるため、重元素置換による熱伝導度の低減は、熱電材料の高コスト化を招く。
【００７０】
これに対し、ＴｉＮｉＳｎ（ＺｒＮｉＳｎ）は、Ｔｉ−Ｓｎ（Ｚｒ−Ｓｎ）が岩塩型の格子を形成し、その体心位置の内の半分をＮｉが占有し、残りの半分が非占有の空孔として存在する結晶構造を有する。化学量論組成であるＴｉＮｉＳｎ（ＺｒＮｉＳｎ）に対してＮｉを過剰にすると、過剰なＮｉは、その空孔をランダムに占有する。Ｎｉが占有した格子は、占有しない格子に比べて格子定数が増大する。そのため、格子定数の不一致（即ち、結晶の不完全性）により、フォノンが散乱されてκphが低減される。
このような不完全性は、同時にキャリアを散乱させて、電気伝導度を低下させる可能性もある。しかしながら、一般に、キャリアの平均自由行程は、フォノンのそれと比べて小さいので、フォノン減少の度合いの方が大きく、無次元性能指数は増大する。
【００７１】
さらに、Ｎｉサイトに欠陥を導入する方法は、高価な重元素を多量に用いることなく熱伝導度κを低減できるので、低コストである。
しかも、空孔（４ｄサイト）へのＮｉサイト原子の導入は、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σにも影響を与える。そのため、ｙ値を最適化すると、熱伝導度κを低減すると同時に、出力因子ＰＦも増大させることができる。特に、ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物にＮｉ侵入型欠陥を導入した場合には、キャリア濃度の最適化により、ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の出力因子（３．８ｍＷ／Ｋ2ｍ）に比べて高い出力因子（４．６ｍＷ／Ｋ2ｍ）が得られる。
【００７２】
また、過剰のＮｉサイト原子を格子間に導入することに加えて、Ｔｉサイト（又は、Ｚｒサイト）、Ｎｉサイト及び／又はＳｎサイトに適当なドーパントを添加すると、熱伝導度κを低く維持したまま、出力因子ＰＦをさらに増大させることができる。
さらに、フルホイスラー相／ハーフホイスラー相の最強線ピーク強度比が所定値未満となるように組成や製造条件を最適化すると、フルホイスラー相の析出に起因する熱電特性の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
仕込み値がＴｉ1-αＮｉ1+αＳｎ（−０．０５≦α≦０．０５）、又はＴｉＮｉ1+βＳｎ（−０．０１≦β≦０．０３）となるように、Ｔｉ（純度：９９．９％以上）、Ｎｉ（純度：９９．９％）、及びＳｎ（純度：９９．９％以上）を秤量した。これを窒化ホウ素製るつぼにいれ、高周波炉内にセットした。炉内を１０-3Ｐａ台の真空にした後、チャンバー内圧力が０．３４×１０5ＰａになるまでＡｒガスを導入した。次いで、コイルに高周波を印加し、るつぼ内の原料を溶解させた。溶解後、溶湯を炉冷し、鋳塊を得た。
得られた鋳塊を窒化ホウ素製の管内で再び溶解し、溶湯を３０００ｒｐｍで回転するＣｕロール面で急冷し、リボン状試料を得た。これを粉砕し、放電プラズマ焼結装置で１１００℃×１５分、５０ＭＰａの条件で焼結させた。
【００７４】
［２．  実験方法］
［２．１．  組成分析］
得られた焼結体のＩＣＰ組成分析を行った。
［２．２．  Ｘ線回折］
得られた焼結体のＸ線回折パターンを測定した。
［２．３．  熱電特性］
焼結体から試料を切り出し、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを測定した。また、測定されたゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを用いて、出力因子ＰＦ及び無次元性能指数ＺＴを算出した。
［２．４．  バンド計算］
電子計算構造プログラムＶＡＳＰ（密度汎関数法を用いた平面波−ＰＡＷ法）により形成エネルギーを計算し、ＴｉＮｉＳｎにおける構造欠陥の安定性を評価した。交換相関ポテンシャルには、ＧＧＡを用いた。形成エネルギー（ＦＥ）の定義は、ＦＥ(ＡＢ→ＡＣ)＝Ｅ(ＡＣ)−[Ｅ(ＡＢ)＋Ｅ(Ｃ)−Ｅ(Ｂ)]である。Ｅは、全エネルギーであり、ＦＥが低いほど、物質ＡＢから物質ＡＣを合成しやすいことを意味する。
【００７５】
［３．  結果］
［３．１．  Ｎｉ／Ｓｎ比、及びＴｉ／Ｓｎ比］
合成したＴｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体のＮｉ／Ｓｎ比及びＴｉ／Ｓｎ比は、ＩＣＰ組成分析から求めた（表２）。
【００７６】
【表２】
2010166016.tif 000004
【００７７】
［３．２．  格子定数］
図２に、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体のＸ線回折パターンを示す。また、図３に、Ｘ線回折パターンから求めたＴｉ−Ｎｉ−Ｓｎハーフホイスラー相の格子定数とＮｉ／Ｓｎ比との関係を示す。
試料２〜６では、異相のＸ線回折ピークはほとんどなく、格子定数もＮｉ／Ｓｎ比の増大に伴い増大する。また、格子定数は、Ｔｉ量にあまり依存せず、主としてＮｉ／Ｓｎ比で決まる。
【００７８】
［３．３．  熱電特性］
［３．３．１  出力因子ＰＦ］
図４に、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体の６７３Ｋでの電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び出力因子ＰＦを示す。試料２〜６では、異相の影響があまりないため、Ｎｉ／Ｓｎ比が増大しても、出力因子ＰＦは、比較的高い値（２．８９〜３．２９×１０-3Ｗ／ｍＫ2）を示す。
Ｎｉ／Ｓｎ＝１．１５５（試料７）では、フルホイスラー相の析出が顕著になるため、出力因子ＰＦが他の材料に比べて低い。この時、最強線ピーク強度比（＝ＩFULL(220)×１００／ＩHALF(220)）は１８％であった。従って、高い無次元性能指数を実現するためには、最強線ピーク強度比を１８％未満に抑える必要がある。
【００７９】
［３．３．２  無次元性能指数ＺＴ］
図５に、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体の３００Ｋでの出力因子ＰＦ、熱伝導度κ、及び無次元性能指数ＺＴを示す。熱伝導度κを低減できたことにより、無次元性能指数ＺＴは向上した。Ｎｉ／Ｓｎ比が１．０１５以上１．１４５以下であるとき、無次元性能指数ＺＴは、特許文献６に記載されている最大値を超える。また、Ｎｉ／Ｓｎ比が１．０４７以上１．１２３以下であるとき、ＺＴは０．０７以上となる。
主相であるハーフホイスラー相の格子定数で考えると、格子定数が０．５９３３ｎｍ以上であるとき、無次元性能指数ＺＴは、従来の熱電材料より高くなる。特に、格子定数が０．５９３７ｎｍ以上となると、ＺＴは０．０７より高くなる。熱伝導度の低減は、過剰に導入したＮｉが結晶構造の欠陥を形成し、フォノンを散乱させるためと考えられる。
【００８０】
どのような欠陥が導入されたかを調べるために、Ｓｎに対してＮｉが過剰な欠陥モデルをたて、形成エネルギーＦＥを第一原理計算により評価した。
欠陥モデルは、
（ａ）Ｓｎの点欠陥（格子空孔）を入れたモデル（図６（ａ））、
（ｂ）ＳｎサイトをＴｉで置換したモデル（図６（ｂ））、
（ｃ）ＴｉサイトをＮｉで置換したモデル（図６（ｃ））、
（ｄ）ＳｎサイトをＮｉで置換したモデル（図６（ｄ））、
（ｅ）Ｎｉを格子間に侵入させた侵入型固溶体のモデル（図６（ｅ））、
とした。Ｔｉ32Ｎｉ32Ｓｎ32の超格子に１個の上記欠陥を導入してバンド計算を行った。
【００８１】
図７に、各欠陥モデルの形成エネルギー及び欠陥を導入したときの格子定数の伸び（Δａ／ａ）を示す。その結果、格子間にＮｉが侵入した欠陥（格子間Ｎｉ欠陥）の形成エネルギーが低く、格子間Ｎｉ欠陥が容易に形成されることが示唆された。また、格子間Ｎｉ欠陥だけが格子定数を増大させ、実験結果と一致した。従って、過剰に導入されたＮｉが格子間Ｎｉ欠陥を形成し、熱伝導度κの大幅な低減に寄与していると考えられる。
【００８２】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
実施例１の試料６を母材として、
（１）ＳｎサイトにＳｂ置換（〜１％）、
（２）ＮｉサイトにＣｕ置換（〜０．５％）、又は
（３）ＳｎサイトにＳｂを置換して、かつ同じ量だけＴｉサイトにＹを置換（〜３％）
するように秤量した。用いたＳｂ、Ｃｕ、及びＹの純度は、それぞれ９９．９％以上である。
これを窒化ホウ素製るつぼに入れ、高周波炉内にセットした。炉内を１０-3Ｐａ台の真空にした後、チャンバー内圧力が０．３４×１０5ＰａになるまでＡｒガスを導入した。次いで、コイルに高周波を印加し、るつぼ内の原料を溶解させた。溶解後、溶湯を炉冷し、鋳塊を得た。得られた鋳塊を窒化ホウ素製の管内で再び溶解し、溶湯を３０００ｒｐｍで回転するＣｕロール面で急冷し、リボン状試料を得た。これを粉砕し、放電プラズマ焼結装置で１１００℃×１５分、５０ＭＰａの条件で焼結させた。
【００８３】
［２．  実験方法］
［２．１．  Ｘ線回折］
得られた焼結体のＸ線回折パターンを測定した。
［２．２．  熱電特性］
焼結体から試料を切り出し、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、及び熱伝導度κを測定した。また、測定されたゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、及び熱伝導度κを用いて、出力因子ＰＦ及び無次元性能指数ＺＴを算出した。
【００８４】
［３．  結果］
［３．１．  格子定数］
図８に、各種元素置換を行ったＴｉ−Ｎｉ−Ｓｎハーフホイスラー相の格子定数を示す。格子定数は、Ｘ線回折パターンから求めた。各種元素置換によって格子定数が大きく変化することはなく、０．５９３５ｎｍ以上０．５９４７ｎｍ以下であった。
［３．２．  熱電特性］
図９に、各種元素置換を行ったＴｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体の６７３Ｋでの電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ、及び出力因子ＰＦを示す。Ｓｂ置換材、Ｃｕ置換材、及びＹ−Ｓｂ同時置換材で、キャリア濃度の最適化により、出力因子ＰＦが向上した。
表３に、Ｙ−Ｓｂ同時置換を行ったＴｉ−Ｎｉ−Ｓｎ焼結体の３００Ｋでの出力因子ＰＦ、熱伝導度κ、及び無次元性能指数ＺＴを示す。Ｙ−Ｓｂ同時置換材では、出力因子ＰＦの増大に起因して、無次元性能指数ＺＴがノンドープ試料より向上した。
【００８５】
【表３】
2010166016.tif 000005
【００８６】
（実施例１１）
［１．  試料の作製］
Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｎとを全体の組成がＺｒＮｉ1+yＳｎ（０≦ｙ≦０．１０）となるように秤量し、窒化ホウ素製の坩堝を用いて高周波溶解した。
得られたインゴットを再び高周波溶解し、溶湯を３０００ｒｐｍで回転するＣｕロール面上で急冷し、リボン状試料を得た．これを粉砕し、放電プラズマ装置で１１００℃×１５ｍｉｎ、５０ＭＰａの条件で焼結した。
【００８７】
［２．  試験方法］
［２．１．  粉末Ｘ線回折］
得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折パターンを測定した。
［２．２．  熱電特性］
焼結体から試料を切り出し、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを測定した。また、測定されたゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを用いて、出力因子ＰＦ及び無次元性能指数ＺＴを算出した。
【００８８】
［３．  結果］
［３．１．  粉末Ｘ線回折］
図１０に、ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図１１に、ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体の最強線ピーク近傍の粉末Ｘ線回折パターンを示す。０≦ｙ≦０．０５では、目的相であるハーフホイスラー相単相であることが確認された。一方、０．０５＜ｙでは、目的相であるハーフホイスラー相以外に、ホイスラー相の（２２０）面に由来する回折ピーク（図１０及び図１１中、「▼」で表示）が確認された。その強度は、ｙが増大するに従い、増加することが分かった。ピーク強度比からホイスラー相の存在割合を算出すると、ｙ＝０．０６では３％であり、ｙ＝０．１０では５．５％と、ｙの増加に従い、ホイスラー相の割合も増加する傾向が見られた。
【００８９】
ハーフホイスラー相の回折ピークから格子定数を求めた。図１２に、ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体のｙ値（Ｎｉ／Ｓｎ比）と格子定数との関係を示す。０≦ｙ＜０．０６の範囲では、ｙの増加に従って、格子定数が０．６１１０ｎｍから０．６１３０ｎｍの範囲で増加する傾向が確認された。ハーフホイスラー相単相である点、及び、格子定数が増大している点から考えて、０≦ｙ≦０．０５の範囲では、過剰なＮｉが空孔サイトをランダムに占有したＮｉ侵入型の欠陥が生成していると推測される。
【００９０】
［３．２．  熱電特性］
［３．２．１．  熱伝導度κ］
レーザーフラッシュ法によって、ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体の室温での熱伝導度を評価した。図１３に、その結果を示す。ｙ＝０．０５を境にして、熱伝導度のｙ依存性のグラフには、不連続が見られた。格子定数がｙに依存して増加し、かつ、単相であった０≦ｙ≦０．０５の組成では、熱伝導度は、ｙの増加に伴って低下した。これは、Ｎｉ侵入型欠陥量の増大に由来すると思われる。
一方、ｙ＝０．０６では、一旦、熱伝導度が増大し、更にｙを増やすと、熱伝導度がｙの増加に伴い低下する傾向が確認された。この熱伝導度のグラフの不連続性は、ホイスラー相の生成に由来すると思われる。
【００９１】
［３．２．２．  ゼーベック係数、電気伝導度及び出力因子］
ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体を３×３×１０ｍｍの角柱状に加工し、ＺＥＭ−IIIを用いて３７３Ｋから９７３Ｋの範囲で、ゼーベック係数及び電気伝導度の測定を行い、出力因子を評価した。図１４に、７７３Ｋでの電気伝導度及び出力因子のｙ依存性を示す。
格子定数がｙに依存して増加し、かつ単相であった０≦ｙ≦０．０５の組成では、電気伝導度は、ｙの増加に従って増大した。これは、Ｎｉ侵入欠陥の導入で不純物準位が生成し、キャリア濃度が増大した結果と解釈できる。さらに、ｙ＝０．０６では、一旦、電気伝導度が低下するが、ｙを増やして行くと、再び電気伝導度は増大する傾向を示した。この不連続性は、異相の生成に由来すると解釈できる。
出力因子も組成に依存して変化した。格子定数がｙに依存して増加し、かつ単相であった０≦ｙ≦０．０５の組成では、ｙの増加に従って、出力因子が増大した。
【００９２】
［３．２．３．  擬似的な無次元性能指数］
高温でも室温での熱伝導度が維持されると仮定して、以下の定義により擬似的な無次元性能指数ＺＴ*を算出した。図１５に、その結果を示す。
ＺＴ*＝(ＰＦ@H.T.／κ@R.T.)×Ｔ
但し、ＰＦ@H.T.＝高温（７７３Ｋ又は８７３Ｋ）での出力因子、
κ@R.T.＝室温での熱伝導度
【００９３】
この無次元性能指数ＺＴ*は、単相かつ格子定数が増加した０≦ｙ≦０．０５の組成では、ｙの増加に従い、増加する傾向が見られた。０．０６≦ｙの組成では、熱伝導度と出力因子の低下が相殺されて、ＺＴ*は、ほぼ一定値になった。
【００９４】
（実施例１２）
［１．  試料の作製］
キャリア濃度を最適化する目的で、ＺｒＮｉ1+yＳｎを母材としてＹとＳｂを同時置換した試料を作製した。すなわち、Ｙ、Ｎｉ、Ｓｂを全体の組成がＹＮｉＳｂとなるように秤量し、窒化ホウ素製の坩堝に入れ、高周波溶解し、ＹＮｉＳｂのインゴットを得た。作製したＹＮｉＳｂと、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｎとを全体の組成が(Ｚｒ1-aＹa)Ｎｉ1+y(Ｓｎ1-aＳｂa)（０≦ａ≦０．０２、０≦ｙ≦０．１０）となるように秤量し、窒化ホウ素製の坩堝を用いて高周波溶解した。以下、実施例１１と同様の手順に従い、焼結体を作製した。
【００９５】
［２．  試験方法］
実施例１１と同様の手順に従い、電気的特性の評価を行った。
［３．  結果］
図１６に、(Ｚｒ1-aＹa)Ｎｉ1+y(Ｓｎ1-aＳｂa)焼結体の出力因子を示す。なお、図１６には、ＺｒＮｉ1+yＳｎ焼結体の結果も併せて示した。ａ＝０の試料では、ｙの増加に伴って、出力因子が増大した（図１６の１→２→３）。また、ＺｒＮｉ1.01ＳｎにＹＮｉＳｂを１ｍｏｌ％固溶させることで、キャリア濃度が最適化され、出力因子が約５０％向上することが分かった（図１６の２→４）。
【００９６】
図１７に、(Ｚｒ1-aＹa)Ｎｉ1+y(Ｓｎ1-aＳｂa)焼結体のａ値と出力因子との関係を示す。ＺｒＮｉ1.05Ｓｎに対して、Ｙ、Ｓｂを固溶させていくと、キャリア濃度の増加に伴って、出力因子が向上した。図１７より、ａを０．００５（０．５ｍｏｌ％）以上にすると、出力因子が４．０ｍＷ／Ｋ2ｍ以上になることがわかる。
【００９７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る熱電材料及びその製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料及びその製造方法として使用することができる。
【図１】
2010166016.tif 000006
【図２】
2010166016.tif 000007
【図３】
2010166016.tif 000008
【図４】
2010166016.tif 000009
【図５】
2010166016.tif 000010
【図６】
2010166016.tif 000011
【図７】
2010166016.tif 000012
【図８】
2010166016.tif 000013
【図９】
2010166016.tif 000014
【図１０】
2010166016.tif 000015
【図１１】
2010166016.tif 000016
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2010166016.tif 000021
【図１７】
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