(57)【要約】【課題】高い反応性を有し、高い耐熱性と機械的特性を有する硬化物を形成することができる植物由来組成物とその硬化物を提供する。【解決手段】１６０〜４００℃、０．８〜３０ＭＰａの加圧熱水で処理した重量平均分子量５００〜１００００の植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６０〜４００℃、０．８〜３０ＭＰａの加圧熱水で処理した重量平均分子量５００〜１００００の植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物とを含有することを特徴とする植物由来組成物。
【請求項２】
植物の抽出成分は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し且つ２つ以上の水酸基を有するフェノール性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の植物由来組成物。
【請求項３】
植物の抽出成分は、２００〜３２０℃、１．６〜１３ＭＰａの加圧熱水で処理したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の植物由来組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか一項に記載の植物由来組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来組成物とその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する関心が高まるにつれ、プラスチック分野においては、石油由来の材料に代替するものとして、低エミッションかつカーボンニュートラルな植物由来の分解物を重合して得られる樹脂に注目が集まってきている。
【０００３】
中でも、植物由来の分解物の一種である乳酸を重合して得られたポリ乳酸は、結晶性を有し、他の植物由来樹脂と比較して物性の高い樹脂の一つであり、大量生産も可能で生産コストも比較的低い。
【０００４】
しかし、ポリ乳酸は熱可塑性樹脂であり、汎用の石油由来の熱可塑性樹脂（PE、PP、ABS等）に比較すると、耐熱性と機械的特性が低いために、広く普及するには至っていない。また、ポリ乳酸は耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックや熱硬化性樹脂に代替できるような物性を有していない。
【０００５】
一方、木材等に多く含まれるポリフェノール類であるリグニンは、植物由来の物質としてはセルロースに次ぐ存在量がある。リグニンはパルプ製造の際に廃棄物となるため、これを有効利用しようという試みが古くからなされてきた。
【０００６】
例えば、リグニンは化学構造がフェノール樹脂に類似していることから、フェノール樹脂と同様にリグニンをホルムアルデヒドと反応させ縮合させて接着剤として用いることが検討されてきた。また、樹皮等に含まれるタンニンもリグニンと同様にホルムアルデヒドと反応させ縮合させて接着剤として用いることが検討されてきた。さらに、フェノール樹脂のメチロール基とリグニンのフェノール性水酸基との反応を期待して、フェノール樹脂にリグニンを添加し、リグニンをフェノール樹脂の高分子骨格の中に取り込む検討もなされてきた。
【０００７】
しかしながら、リグニン等をホルムアルデヒドを用いて反応させる場合、残留したホルムアルデヒドや加水分解によって発生したホルムアルデヒドが放散されるという問題があった。また、リグニンの反応性が従来のフェノール樹脂よりも低いため、物性と生産性が劣り、上記の技術は広く実用化されていないのが現状である。
【０００８】
リグニンを有効利用しようという他の試みとして、リグニンのフェノール性水酸基とポリイソシアナートを反応させてウレタン樹脂とすること（非特許文献１参照）、リグニンのフェノール性水酸基をエポキシ化し、他のエポキシ樹脂と反応させること（非特許文献２参照）、ロジン系成分およびそれと反応する成分をリグニンに加えること（特許文献１参照）等が検討されている。
【特許文献１】特開２００３−２７７６１５号公報
【非特許文献１】「木質新素材ハンドブック」技報堂出版 p. 685
【非特許文献２】「植物由来リグノフェノールを原料とする新規エポキシ樹脂」 ネットワークポリマー、27 (2)、118 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの従来技術では石油由来成分を多く用いているため、植物由来成分の比率を高くできず、さらに反応性が低いため物性と生産性が劣るという問題があり、広く実用化されていないのが現状である。また特許文献１では、ロジン系成分を加えずにリグニンとエポキシ化合物を混合した配合は物性が低くなっている。これはリグニンの反応性の低さが原因と考えられる。
【００１０】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高い反応性を有し、高い耐熱性と機械的特性を有する硬化物を形成することができる植物由来組成物とその硬化物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１２】
第１：１６０〜４００℃、０．８〜３０ＭＰａの加圧熱水で処理した重量平均分子量５００〜１００００の植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物とを含有することを特徴とする植物由来組成物。
【００１３】
第２：植物の抽出成分は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し且つ２つ以上の水酸基を有するフェノール性化合物を含有することを特徴とする上記第１の植物由来組成物。
【００１４】
第３：植物の抽出成分は、２００〜３２０℃、１．６〜１３ＭＰａの加圧熱水で処理したものであることを特徴とする上記第１または第２の植物由来組成物。
【００１５】
第４：上記第１ないし第３のいずれかの植物由来組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
上記第１の発明によれば、植物を１６０〜４００℃、０．８〜３０ＭＰａの加圧熱水で処理し、且つ、重量平均分子量５００〜１００００の抽出成分を植物から取り出すようにしている。
【００１７】
この特定の加圧熱水処理条件と重量平均分子量を満足する植物の抽出成分は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有するフェノール性化合物を含有しているが、中でも、複数の芳香族環を含むものの割合が大部分を占める。この複数の芳香族環を含むフェノール性化合物は、１分子内に２つ以上の水酸基を有しており、この２つ以上の水酸基が植物油脂のエポキシ化合物のエポキシ基と反応して反応物は３次元架橋する。
【００１８】
すなわち当該フェノール性化合物は、パルプ製造時に副生されるクラフトリグニン、リグニンスルホン酸、硫酸を用いて抽出されるリグノフェノール等に比べて加圧熱水で処理することで水酸基の変性が少ない状態で抽出されるため、反応性の高い水酸基を２つ以上有しており、植物油脂のエポキシ化合物との反応性が高い。
【００１９】
そして植物油脂のエポキシ化合物との反応により、耐熱性を向上させるフェノール性化合物の芳香族環が反応物中に取り込まれ、３次元架橋した高い耐熱性と機械的特性を有する硬化物を形成することができる。
【００２０】
上記第２の発明によれば、植物の抽出成分は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し且つ２つ以上の水酸基を有するフェノール性化合物を含有しているので、このフェノール性化合物の２つ以上の水酸基が植物油脂のエポキシ化合物のエポキシ基と反応して反応物は３次元架橋する。
【００２１】
そして植物油脂のエポキシ化合物との反応により、耐熱性を向上させるフェノール性化合物の芳香族環が反応物中に取り込まれ、３次元架橋した高い耐熱性と機械的特性を有する硬化物を形成することができる。
【００２２】
上記第３の発明によれば、植物を２００〜３２０℃、１．６〜１３ＭＰａの加圧熱水で処理し、且つ、重量平均分子量５００〜１００００の抽出成分を植物から取り出すようにしている。
【００２３】
この特定の加圧熱水処理条件と重量平均分子量を満足する植物の抽出成分は、上記第１および第２の発明の効果に加え、植物油脂のエポキシ化合物との硬化反応におけるゲル化時間が大幅に短くなり、植物油脂のエポキシ化合物との反応性を特に高めることができ、硬化物の耐熱性と機械的特性も向上させることができる。
【００２４】
さらに、この特定の加圧熱水処理条件と重量平均分子量を満足することで、植物油脂のエポキシ化合物との反応性の高い植物の抽出成分の収率が大幅に向上する。
【００２５】
上記第４の発明によれば、上記第１ないし第３の発明の植物由来組成物を反応硬化させることで硬化物としており、当該組成物は、従来の硬化性樹脂と同様に加熱、光照射、硬化促進剤の添加等により反応して３次元網状構造の硬化物となるため、熱可塑性樹脂等と比較してより高い耐熱性と機械的強度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明において、抽出成分の原料としての植物は、特に制限はないが、その具体例としては木本植物（マツ科、スギ科、ヒノキ科、カバノキ科等の針葉樹、広葉樹）および草本植物の幹、茎、枝、樹皮、葉等の、リグニンやタンニンと呼ばれるポリフェノール類が含まれているものが挙げられる。植物の種類、部位等により、含まれるポリフェノール類の構造は異なり、現在、これらの構造を特定するための研究が行われている。
【００２８】
上記の植物は、これを粉砕して植物材料とした後に、加圧熱水で処理され、そして抽出によりフェノール性化合物を含む抽出成分が取り出される。
【００２９】
本発明では、１６０〜４００℃、０．８〜３０ＭＰａの条件で加圧熱水による処理を行い、重量平均分子量５００〜１００００の植物の抽出成分を得る。特に好ましい態様では、２００〜３２０℃、１．６〜１３ＭＰａの条件、好ましくは２２０〜３１０℃、２．５〜１０ＭＰａの条件で加圧熱水による処理を行い、重量平均分子量５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜２０００、さらに好ましくは６００〜１６００の植物の抽出成分を得る。
【００３０】
ここで加圧熱水による処理には、いわゆる蒸煮処理、爆砕処理、亜臨界処理、超臨界処理が含まれる。ここで、「亜臨界処理」とは、亜臨界水中における処理のことであり、亜臨界水とは、水の温度および圧力が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、かつ、温度が１４０℃以上、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。また「超臨界処理」とは、超臨界水中における処理のことであり、超臨界水とは、温度および圧力が臨界点を超える水のことをいう。
【００３１】
粉砕した植物材料を上記の条件下で処理することによって、加圧熱水による有機物の溶解作用と強い加水分解作用により高分子であるリグニンやタンニン等が低分子化され、植物油脂のエポキシ化合物との反応性が高いフェノール性化合物となる。
【００３２】
この特定の加圧熱水処理条件と重量平均分子量を満足する植物の抽出成分は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有するフェノール性化合物を含有しているが、中でも、複数の芳香族環を含むものの割合が大部分を占める。この複数の芳香族環を含むフェノール性化合物は、１分子内に２つ以上の水酸基を有しており、この２つ以上の水酸基が植物油脂のエポキシ化合物のエポキシ基と反応して反応物は３次元架橋する。
【００３３】
すなわち当該フェノール性化合物は、パルプ製造時に副生されるクラフトリグニン、リグニンスルホン酸、硫酸を用いて抽出されるリグノフェノール等に比べて加圧熱水で処理することで水酸基の変性が少ない状態で抽出されるため、反応性の高い水酸基を２つ以上有しており、植物油脂のエポキシ化合物との反応性が高い。
【００３４】
加圧熱水による処理において、温度が低過ぎる場合または圧力が低過ぎる場合には、粉砕した植物材料に含まれるリグニンやタンニン等の有機物の水への溶解性が低下し、さらに加水分解する能力が低下する。そのため、低分子化が不十分となり、フェノール性化合物を抽出することが困難となる。
【００３５】
また、加圧熱水による処理において、温度が低過ぎる場合または圧力が低過ぎる場合には、重量平均分子量が上記の範囲を満足する植物の抽出成分が得られたとしても、処理条件に起因して、適度に低分子化された複数の芳香族環を含むフェノール性化合物であって２つ以上の水酸基を有するものの割合が低くなり、当該抽出物の植物のエポキシ樹脂との反応性は著しく低下する傾向がある。
【００３６】
加圧熱水による処理において、温度が高過ぎる場合または圧力が高過ぎる場合には、粉砕した植物材料に含まれるリグニンやタンニン等の有機物に対する加水分解作用が強過ぎて、過剰に低分子化され、重量平均分子量が上記の範囲未満となり、植物のエポキシ樹脂との反応性が高いフェノール性化合物が得られなくなる。すなわち、植物の抽出成分は、過剰に低分子化されて１つの芳香族環からなる化合物の割合が高くなる。この芳香族環が１つの化合物は、水酸基の数が１つであるかまたは水酸基を有しないものが大部分であり、このような化合物は、植物油脂のエポキシ化合物と反応しないか、あるいは反応しても水酸基が１つのみであるため３次元架橋を形成することができない。
【００３７】
なお、植物の抽出成分の重量平均分子量が１００００を超えると、水、有機溶媒等の適宜の溶媒への溶解性が大きく低下し、抽出成分として取り出しを行うことが困難になる。
【００３８】
加圧熱水による処理においては温度が高い場合、短い処理時間でも植物の抽出成分の低分子化が進むが、温度が低い場合は処理時間を調整することで高い分子量の抽出成分を得ることができる。
【００３９】
本発明では特に、２００〜３２０℃、１．６〜１３ＭＰａの条件、好ましくは２２０〜３１０℃、２．５〜１０ＭＰａの条件で加圧熱水による処理を行い、重量平均分子量５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜２０００、さらに好ましくは６００〜１６００の植物の抽出成分を得ることで、植物油脂のエポキシ化合物との硬化反応におけるゲル化時間が大幅に短くなり、植物油脂のエポキシ化合物との反応性を特に高めることができ、硬化物の耐熱性と機械的特性も向上させることができる。さらに、この特定の加圧熱水処理条件と重量平均分子量を満足することで、植物油脂のエポキシ化合物との反応性の高い植物の抽出成分の収率が大幅に向上する。
【００４０】
以上に説明した加圧熱水処理による生成物の抽出条件は、特に制限はなく、生成物の溶解性に応じて水、有機溶媒等の適宜の溶媒が選択され、抽出温度、圧力、時間等も適宜に設定される。抽出操作により、反応性が高いフェノール性化合物を含む植物の抽出成分が得られる。
【００４１】
本発明の植物由来組成物に配合される植物油脂のエポキシ化合物は、特に制限はないが、例えば、市販されている大豆、亜麻、桐、ごま、やしの種子等の植物油脂のエポキシ化合物を用いることができる。これらは脂肪酸のグリセリンエステルのエポキシ化物であり、工業的に生産され市販されている植物油脂のエポキシ化合物のエポキシ当量は、通常は１００〜４００である。
【００４２】
そして本発明では、１００〜４００のエポキシ当量を有し２つ以上のエポキシ基を有する植物油脂のエポキシ化合物を用いることで、１分子内の２つ以上のエポキシ基が、植物の抽出成分に含有される複数の芳香族環を含むフェノール性化合物における２つ以上の水酸基と反応して３次元架橋し、高い耐熱性と機械的特性を有する硬化物を得ることができる。
【００４３】
本発明の植物由来組成物における植物油脂のエポキシ化合物の配合量は、加圧熱水で処理した植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物との合計量に対して好ましくは１〜３０質量％である。植物油脂のエポキシ化合物の含有量を当該範囲内とすることで、植物油脂のエポキシ化合物におけるエポキシ基と、加圧熱水で処理した植物の抽出成分におけるフェノール性化合物の水酸基とが反応し易くなり、その結果として、耐熱性を向上させるフェノール性化合物の芳香族環が反応物中に含有される割合が高くなるので、高い耐熱性と機械的特性を有する硬化物を得ることができる。
【００４４】
本発明の植物由来組成物には、加圧熱水で処理した植物の抽出成分と植物油脂のエポキシ化合物に加えて、他の添加成分を配合してもよい。このような添加成分の具体例としては、パラトルエンスルホン酸一水和物、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン等の硬化性樹脂に一般に用いられている硬化促進剤、充填材、増量材等が挙げられる。また、本発明の植物由来組成物は、溶媒で希釈したものとしてもよい。
【００４５】
本発明の植物由来組成物に、硬化促進剤としてパラトルエンスルホン酸一水和物を添加すると、加圧熱水で処理した植物の抽出成分と植物油脂のエポキシ化合物との反応を特に促進し、反応性を向上させることができるので好適である。
【００４６】
本発明の植物由来組成物は、適宜の条件にて反応させることによって硬化物とされる。硬化反応の反応機構は明らかではないが、加圧熱水で処理した植物の抽出成分におけるフェノール性化合物の水酸基と、植物油脂のエポキシ化合物におけるエポキシ基との反応が主反応として進行し、副反応として植物油脂のエポキシ化合物におけるエポキシ基同士の反応が進行することで、３次元網状構造の硬化物となるものと考えられる。
【００４７】
硬化反応の条件は、特に制限はなく、従来の硬化性樹脂と同様の条件が適用できる。具体的には、例えば加熱、光照射、硬化促進剤の添加等により硬化反応を進行させることができる。
【００４８】
本発明の植物由来組成物は、高い耐熱性と機械的特性を有する硬化物を形成することができるため、成形材料として好適に用いることができる。また、紙やガラス繊維などに含浸し、あるいは単板に塗布して積層板として好適に用いることができ、接着剤としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
アカマツの木粉（平均粒径０．７ｍｍ）１４０ｇおよび水１Ｌを耐圧釜に入れ、２１０℃、１．８Ｍｐａ、２５分の条件で、加圧熱水で処理を行った。処理残渣を乾燥後、メチルエチルケトン（ナカライテスク（株）製）で常温、常圧下にて２時間抽出し、可溶部を減圧により濃縮して、植物の抽出成分を得た。
【００５０】
メチルエチルケトンで抽出された植物の抽出成分の重量を原料のアカマツの木粉の重量で割った収率を求めた。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ法）により植物の抽出成分の重量平均分子量を測定した。ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。
ＧＰＣ測定条件
試料にTHFを加え超音波（30分）後、可溶部を測定
装置: 東ソー社製HLC-8120GPC
カラム: G5000HXL＋G3000HXL＋G2000HXL＋G1000HXL（各1本ずつ連結した）
排除限界分子量: 4.0×106
溶離液: THF  1.0ml/min
温度: 40℃
検出器: 示差屈折計
分子量計算: ポリスチレン換算
加圧熱水処理条件、収率および重量平均分子量を表１に示す。
【００５１】
得られた植物の抽出成分をＧＣ-ＭＳ分析したところ、この植物の抽出成分は多種類の化合物からなる混合物であり、少なくとも１つのフェノール性芳香族環を有するフェノール性化合物、特に複数のフェノール性芳香族環を含むフェノール性化合物を含んでいることが確認された。また、この植物の抽出成分をＩＲ分析したところ、フェノール性化合物として２つ以上の水酸基を有するものが確認された。
【００５２】
この植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物（エポキシ化亜麻仁油、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカ（株）製、エポキシ当量 １７６、エポキシ基の数 ６）と、硬化促進剤のパラトルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク（株）製）とを溶媒のメチルエチルケトン中で混合して植物由来組成物とした。混合比は植物の抽出成分：植物油脂のエポキシ化合物：硬化促進剤：溶媒＝９５：５：２：２００とした。
【００５３】
この植物由来組成物について、ＪＩＳ Ｋ６９１０のゲル化時間 Ｂ法に準拠して１３０℃でのゲル化時間を測定した。その結果を表１に示す。
＜実施例２＞
アカマツの木粉（平均粒径０．７ｍｍ）１４０ｇおよび水１Ｌを耐圧釜に入れ、２３０℃、３ＭＰａ、９０分間の条件で、加圧熱水で処理を行った。処理残渣を乾燥後、メチルエチルケトン（ナカライテスク（株）製）で常温、常圧下にて２時間抽出し、可溶部を減圧により濃縮して、植物の抽出成分を得た。この植物の抽出成分について実施例１と同様に収率と重量平均分子量を測定した。また、実施例１と同様の条件にて、この植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物と、硬化促進剤のパラトルエンスルホン酸一水和物とを溶媒のメチルエチルケトン中で混合して実施例１と同じ混合比の植物由来組成物を得た。そしてこの植物由来組成物について実施例１と同様に１３０℃でのゲル化時間を測定した。
【００５４】
加圧熱水処理条件、植物の抽出成分の収率、重量平均分子量、および植物由来組成物のゲル化時間を表１に示す。
＜実施例３＞
アカマツの木粉（平均粒径０．７ｍｍ）１４０ｇおよび水１Ｌを耐圧釜に入れ、３００℃、８．８ＭＰａ、２０分間の条件で、加圧熱水で処理を行った。処理残渣を乾燥後、メチルエチルケトン（ナカライテスク（株）製）で常温、常圧下にて２時間抽出し、可溶部を減圧により濃縮して、植物の抽出成分を得た。この植物の抽出成分について実施例１と同様に収率と重量平均分子量を測定した。また、実施例１と同様の条件にて、この植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物と、硬化促進剤のパラトルエンスルホン酸一水和物とを溶媒のメチルエチルケトン中で混合して実施例１と同じ混合比の植物由来組成物を得た。そしてこの植物由来組成物について実施例１と同様に１３０℃でのゲル化時間を測定した。
【００５５】
加圧熱水処理条件、植物の抽出成分の収率、重量平均分子量、および植物由来組成物のゲル化時間を表１に示す。
＜実施例４＞
アカマツの木粉（平均粒径０．７ｍｍ）１４０ｇおよび水１Ｌを耐圧釜に入れ、１８０℃、１ＭＰａ、９０分間の条件で、加圧熱水で処理を行った。処理残渣を乾燥後、メチルエチルケトン（ナカライテスク（株）製）で常温、常圧下にて２時間抽出し、可溶部を減圧により濃縮して、植物の抽出成分を得た。この植物の抽出成分について実施例１と同様に収率と重量平均分子量を測定した。また、実施例１と同様の条件にて、この植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物と、硬化促進剤のパラトルエンスルホン酸一水和物とを溶媒のメチルエチルケトン中で混合して実施例１と同じ混合比の植物由来組成物を得た。そしてこの植物由来組成物について実施例１と同様に１３０℃でのゲル化時間を測定した。
【００５６】
加圧熱水処理条件、植物の抽出成分の収率、重量平均分子量、および植物由来組成物のゲル化時間を表１に示す。
＜比較例１＞
アカマツの木粉（平均粒径０．７ｍｍ）１４０ｇおよび水１Ｌを耐圧釜に入れ、３４０℃、１５ＭＰａ、２０分間の条件で、加圧熱水で処理を行った。処理残渣を乾燥後、メチルエチルケトン（ナカライテスク（株）製）で常温、常圧下にて２時間抽出し、可溶部を減圧により濃縮して、抽出成分を得た。この植物の抽出成分について実施例１と同様に収率と重量平均分子量を測定した。また、実施例１と同様の条件にて、この植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物と、硬化促進剤のパラトルエンスルホン酸一水和物とを溶媒のメチルエチルケトン中で混合して実施例１と同じ混合比の植物由来組成物を得た。そしてこの植物由来組成物について実施例１と同様に１３０℃でのゲル化時間を測定した。
【００５７】
加圧熱水処理条件、植物の抽出成分の収率、重量平均分子量、および植物由来組成物のゲル化時間を表１に示す。
＜比較例２＞
アカマツの木粉（平均粒径０．７ｍｍ）１４０ｇおよび水１Ｌを耐圧釜に入れ、１５０℃、０．７Ｍｐａ、１８０分の条件で、加圧熱水で処理を行った。処理残渣を乾燥後、メチルエチルケトン（ナカライテスク（株）製）で常温、常圧下にて２時間抽出し、可溶部を減圧により濃縮して、植物の抽出成分を得た。この植物の抽出成分について実施例１と同様に収率と重量平均分子量を測定した。また、実施例１と同様の条件にて、この植物の抽出成分と、植物油脂のエポキシ化合物と、硬化促進剤のパラトルエンスルホン酸一水和物とを溶媒のメチルエチルケトン中で混合して実施例１と同じ混合比の植物由来組成物を得た。そしてこの植物由来組成物について実施例１と同様に１３０℃でのゲル化時間を測定した。
【００５８】
加圧熱水処理条件、植物の抽出成分の収率、重量平均分子量、および植物由来組成物のゲル化時間を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１より、温度、圧力が特定条件の加圧熱水で処理し、重量平均分子量を５００以上とした実施例１〜３の植物の抽出成分は、加熱により反応し短時間でゲル化した。さらに、植物の抽出成分の収率は概ね１０％を超え、植物油脂のエポキシ化合物との反応性の高い植物の抽出成分を高い効率で抽出できた。このように、２００〜３２０℃、１．６〜１３ＭＰａの加圧熱水で処理し、重量平均分子量５００〜１００００の抽出成分を得ることで、植物由来組成物のゲル化時間が大幅に短くなり、抽出成分の収率も大幅に向上する。
【００６１】
１８０℃、１ＭＰａの加圧熱水で処理し、重量平均分子量を５００以上とした実施例４の植物の抽出成分は、加熱により反応しゲル化したが実施例１〜３に比べると大幅に時間を要した。これは、処理温度および処理圧力が低いため、適度に低分子化された複数の芳香族環を含むフェノール性化合物であって２つ以上の水酸基を有するものの割合が低くなり、植物油脂のエポキシ化合物との反応性の高いフェノール性化合物の割合が低くなったことによるものと考えられる。また、植物の抽出成分の収率は低く、抽出の効率は低かった。これは、処理温度および処理圧力が低いため、植物材料に含まれるリグニンやタンニン等の有機物の水への溶解性が低下し、さらに加水分解する能力が低下して、加圧熱水処理による低分子化が不十分であったことによるものと考えられる。
【００６２】
３４０℃、１５ＭＰａの加圧熱水で処理し、重量平均分子量を５００未満とした比較例１の植物の抽出成分は、植物油脂のエポキシ化合物と混合して加熱しても６０分以内にゲル化しなかった。これは、植物材料に含まれるリグニンやタンニン等の有機物に対する加水分解作用が強過ぎて、過剰に低分子化され、抽出されたフェノール性化合物の植物油脂のエポキシ化合物との反応性が低下したことによるものと考えられる。
【００６３】
１５０℃、０．７ＭＰａの加圧熱水で処理し、重量平均分子量を５００以上とした比較例２の植物の抽出成分は、植物油脂のエポキシ化合物とを混合して加熱しても６０分以内にゲル化しなかった。これは、処理温度および処理圧力が低いため、適度に低分子化された複数の芳香族環を含むフェノール性化合物であって２つ以上の水酸基を有するものの割合が極めて低くなり、植物油脂のエポキシ化合物との反応性の高いフェノール性化合物の割合が極めて低くなったことによるものと考えられる。また、植物の抽出成分の収率も極めて低く、抽出の効率は極めて低かった。これは、処理温度および処理圧力が低いため、植物材料に含まれるリグニンやタンニン等の有機物の水への溶解性が低下し、さらに加水分解する能力が低下して、加圧熱水処理による低分子化が不十分であったことによるものと考えられる。
【００６４】
以上より、１６０〜４００℃、０．８〜３０ＭＰａの加圧熱水で処理して重量平均分子量５００〜１００００の植物の抽出成分とすることで、植物油脂のエポキシ化合物との硬化物を得ることができるが、加圧熱水処理の条件または植物の抽出成分の重量平均分子量が当該範囲外であると、植物油脂のエポキシ化合物との硬化物の形成は極めて困難になる。