(57)【要約】      （修正有）【課題】めっき析出の面内均一性に優れ、めっき析出速度が高く、密着性に優れためっき膜を形成させるめっき方法の提供。【解決手段】基材上に式（１）及び（２）のユニットを含む共重合体を含有する組成物を接触、硬化させて被めっき体を形成し、触媒を付与し、めっきする工程を有し、これらの工程間において被めっき体にアルカリ液を接触させる工程を更に有するめっき方法。2010077509.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材上に、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体を含有する組成物を接触させた後、該組成物を硬化させて被めっき体を形成する工程と、
（ｂ）該被めっき体にめっき触媒液を付与する工程と、
（ｃ）該めっき触媒液が付与された被めっき体に対してめっきを行う工程と、を少なくとも有し、
（ｄ）前記（ａ）工程後で前記（ｂ）工程前に、又は、前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に、前記被めっき体にアルカリ液を接触させる工程を、更に有することを特徴とするめっき方法。
【化１】
2010077509.tif 000026
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記アルカリ液のｐＨが９〜１３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のめっき方法。
【請求項３】
前記めっき触媒液が、酢酸Ｐｄ又は硝酸Ｐｄを含有してなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のめっき方法。
【請求項４】
前記（ｄ）工程が、前記（ａ）工程後で前記（ｂ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、４５度〜８０度であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項５】
前記（ｄ）工程が、前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、３０度〜６０度であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項６】
前記（ｃ）工程では、無電解めっきが行われることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のめっき方法を用いた金属薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき方法、該めっき方法を用いた金属薄膜形成方法、及び、該めっき方法に用いられるめっき触媒液に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂やセラミックなどの不導体にめっきを行う場合、そのままでは、電気を流すことができないため、電気伝導性を付与するために、めっき下地として不導体表面へめっき用触媒を付与した後に無電解めっきを行う方法が一般的に用いられる。
無電解めっきにより得られためっき膜と被めっき体との間の密着性を向上させる方法として、上記のように被めっき体にめっき触媒を付与した後、めっき膜に密着力を付与する前処理液で処理してから、無電解めっきを行うといった方法がある。
この方法としては、具体的には、被めっき体上に貴金属のめっき触媒を付与し、めっき膜に密着力を付与する前処理液で処理した後、アルカリ性水溶液で処理し、無電解銅めっきを行う方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【０００３】
一方、めっき膜と被めっき体との間の密着性を向上させる方法の別の例として、基材上に、該基材と結合し、且つ、めっき触媒等と相互作用を形成する官能基を有するポリマーからなるポリマー層を形成し、このポリマー層に対しめっき触媒を付与してから、無電解めっきを行って、めっき膜を得るといった方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−２７８８２３号公報
【特許文献２】国際公開第０８／０５０７１５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献２に記載の方法では、無電解めっきの析出が面内で均一になり難いといった改良点があることを見出した。この改良点に対し、無電解めっきの時間を長くし、無電解めっきの析出量を多くすることで、最終的に得られるめっき膜の面内均一性は得られるものの、無電解めっきの工程時間が長くなってしまうといった短所も有していた。
つまり、めっき析出の面内均一性や、めっき析出速度を高めるといった点では、前記特許文献２に記載の方法について、未だ改良の余地があるのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明は、これらを考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、めっき析出の面内均一性に優れ、且つ、めっき析出速度が高く、被めっき体に対して密着性に優れためっき膜を形成し得るめっき方法、該めっき方法を用いた金属膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
即ち、本発明のめっき方法は、（ａ）基材上に、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体を含有する組成物を接触させた後、該組成物を硬化させて被めっき体を形成する工程と、（ｂ）該被めっき体にめっき触媒液を付与する工程と、（ｃ）該めっき触媒液が付与された被めっき体に対してめっきを行う工程と、を少なくとも有し、（ｄ）前記（ａ）工程後で前記（ｂ）工程前に、又は、前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に、前記被めっき体にアルカリ液を接触させる工程を、更に有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2010077509.tif 000002
【０００８】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【０００９】
本発明のめっき方法において、アルカリ液のｐＨが９〜１３の範囲であることが好ましい。
また、めっき触媒液が、酢酸Ｐｄ又は硝酸Ｐｄを含有してなることが好ましい。
【００１０】
更に、（ｄ）工程が、（ａ）工程後で（ｂ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、４５度〜８０度であることが好ましい。
また、（ｄ）工程が、（ｂ）工程後で（ｃ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、３０度〜６０度であることが好ましい。
本発明における（ｃ）工程では、無電解めっきが行われることが好ましい態様である。
【００１１】
本発明の金属薄膜形成方法は、本発明のめっき方法を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、めっき析出の面内均一性に優れ、且つ、めっき析出速度が高く、被めっき体に対して密着性に優れためっき膜を形成し得るめっき方法、該めっき方法を用いた金属膜形成方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜めっき方法、金属薄膜形成方法＞
本発明のめっき方法は、（ａ）基材上に、式（１）で表されるユニット、及び、式（２）で表されるユニットを含む共重合体（以下、適宜、「シアノ基含有重合性ポリマー」と称する。）を含有する組成物を接触させた後、該組成物を硬化させて被めっき体を形成する工程と、（ｂ）該被めっき体にめっき触媒液を付与する工程と、（ｃ）該めっき触媒液が付与された被めっき体に対してめっきを行う工程と、を少なくとも有し、（ｄ）前記（ａ）工程後で前記（ｂ）工程前に、又は、前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に、前記被めっき体にアルカリ液を接触させる工程を、更に有することを特徴とする。
また、本発明の金属薄膜形成方法は、本発明のめっき方法を用いたものである。
以下、本発明のめっき方法における（ａ）工程〜（ｄ）工程について説明する。
【００１４】
〔（ａ）工程〕
本発明における（ａ）工程では、基材上に、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を接触させた後、該組成物を硬化させて被めっき体を形成する。
即ち、本工程で形成される被めっき体は、基材上に、上記のようにシアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を硬化させてなる樹脂層（以下、単に樹脂層と称する場合がある。）を有するものである。この被めっき体の形状は特に限定されるものではなく、形成されるめっき膜の用途に応じて、適宜、決定すればよい。
【００１５】
（基材）
まず、被めっき体を構成する基材について説明する。
本発明における「基材」としては、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を接触させることが可能な程度の形状保持性を有していれば、如何なるものであってもよい。
中でも、シアノ基含有重合性ポリマーが硬化時に表面に直接化学結合するような機能を有する基材であることが好ましい。この場合、基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、このような特性を有する中間層（例えば、後述する密着補助層）を有するものであってもよい。
【００１６】
本発明に使用される基材は、寸度的に安定なものであることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、シアノ基含有重合性ポリマーが硬化時に直接化学結合するような機能を有している場合には、後述の密着補助層などは必要ない。
【００１７】
本発明における基材として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号〔００２８〕〜〔００８８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。
【００１８】
また、本発明のめっき方法により得られためっき膜は、半導体パッケージ、各種電気配線基材等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基材、具体的には、絶縁性樹脂からなる基材、又は、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基材を用いることが好ましい。
【００１９】
絶縁性樹脂からなる基材、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【００２０】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、特開２００７−１４４８２０号公報の段落番号〔００１４〕〜〔００１９〕に記載されているエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂などを使用することができる。
【００２１】
絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【００２２】
本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【００２３】
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
【００２４】
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１質量％〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
【００２５】
本発明に用いられる基材は、半導体パッケージ、各種電気配線基材等への用途を考慮すると、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。この基材の表面凹凸（中間層や密着補助層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【００２６】
本発明においては、被めっき体（基材）が板状物、例えば、樹脂フィルムであれば、その両面に、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物が硬化してなる樹脂層を存在させてもよい。このように樹脂フィルムの両面に樹脂層が存在する場合には、更に、後述する（ｃ）工程を行うことで、樹脂フィルムの両面にめっき膜が形成される。
【００２７】
本発明において、基材表面に樹脂層を有するものであって、該樹脂層が、基材表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させる表面グラフト重合法を用いて形成される場合、グラフトポリマーの生成に際しては、以下のような重合開始剤（活性種を発生しうる化合物）を含有する、又は、重合開始可能な官能基を有する密着補助層を有する基材を用いることができる。
この密着補助層が形成される基材が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。
【００２８】
本発明における密着補助層は、基材との密着性が良好な樹脂組成物を用いて形成されることが好ましく、更に、この樹脂組成物中には樹脂層を形成するために用いられる活性種を発生させる化合物（重合開始剤）、又は、活性点を発生させる部位と、基板と化学的な結合を形成しうる部位とを有する化合物を含むことが好ましい。
なお、樹脂組成物を構成する樹脂が、活性点を発生させうる化合物であれば、樹脂組成物中に必ずしも活性種を発生させる化合物を添加する必要はない。
【００２９】
本発明における密着補助層としては、例えば、基材が、多層積層板、ビルドアップ基板、若しくはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該基板との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物としても、絶縁樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基材が絶縁樹脂からなり、密着補助層が絶縁樹脂組成物から形成される態様について説明する。
【００３０】
密着補助層を形成する際に用いられる絶縁樹脂組成物は、基材を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基材を構成する絶縁樹脂と同じ種類の絶縁樹脂を使用することが密着性の観点から好ましい。
【００３１】
なお、本発明における絶縁樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００３３】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。
【００３４】
また、密着補助層に用いられる絶縁樹脂としては、樹脂層を形成するために用いられる活性点を発生させる骨格を有する樹脂を用いることもできる。この樹脂として、例えば、特開２００５−３０７１４０号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００７８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが用いられる。
【００３５】
更に、密着補助層には、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。その他、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に対し、その一部を、メタクリル酸やアクリル酸等を用いて、（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【００３６】
本発明における密着補助層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、更に種々の化合物を添加することができる。
具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、硬化剤などが挙げられる。硬化剤に関しては、化学量論的添加量（樹脂中の官能基が全て反応するために必要な硬化剤の量）とは異なる量を添加することで、多層配線基板を形成する際に、スルーホールやビアの形成、形成後のデスミア処理をし易くすることができる。エポキシ樹脂の場合を例に挙げると、エポキシ当量が１６５であるエポキシ樹脂と活性水素当量が１２０である硬化剤を用いる場合、硬化剤の化学量論的添加量は７３ｐｈｒであるが、この添加量以外で添加することにより、スルーホールやビアの形成、形成後のデスミア処理をしやすくすることができる。
【００３７】
本発明における密着補助層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【００３８】
また、密着補助層には、絶縁樹脂以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。具体的には、一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーが挙げられる。
【００３９】
また、更に、密着補助層には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。
【００４０】
これらの材料を添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、０質量％〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０質量％〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層と隣接する基材とが、熱や電気に対して同じ若しくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を、樹脂に対して２００質量％を超える範囲で用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。
【００４１】
密着補助層には、前述のように、樹脂層を形成するために用いられる活性種を発生させる化合物が用いられることが好ましい。この活性点を発生させるためには、何らかのエネルギーを付与すればよく、好ましくは、光（紫外線、可視光線、Ｘ線など）、プラズマ（酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど）、熱、電気、等が用いられる。更に、酸化性の液体（過マンガン酸カリウム溶液）などによって表面を化学的に分解することで活性点を発生させてもよい。
活性種を発生させる化合物の例としては、例えば、特開２００７−１５４３０６公報の段落番号〔００４３〕、〔００４４〕に記載されている熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
ここで、密着補助層に含有させる重合開始剤の量は、固形分で０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
本発明における密着補助層は、基材上に密着補助層形成用の樹脂組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜される。
この樹脂組成物を塗布液とする際に用いる溶媒は、密着補助層を構成する成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、特開２００７−１５４３０６公報の段落番号〔００４５〕に記載されている、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２質量％〜５０質量％が適当である。
【００４３】
また、密着補助層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な密着性の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００４４】
本発明においては、上記のように、基材上に樹脂組成物を配置し、溶剤を除去することにより成膜させて密着補助層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って予備硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性の二重結合を有する化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、密着補助層上に樹脂層が形成された後に密着補助層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０℃〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００４５】
また、密着補助層に対しては、上記の予備硬膜に加え、更に、何らかのエネルギーを与える硬化処理を行ってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、本実施形態においては熱又は光が一般的であり、熱の場合は、１００℃〜３００℃の熱を５分〜１２０分加えることが好ましい。また、加熱硬化の条件は、基材の材料の種類、密着補助層を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの素材の硬化温度にもよるが、１２０℃〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択されることが好ましい。
上記のような硬化処理は密着補助層の形成後すぐにおこなってもよく、密着補助層形成後に５分〜１０分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
【００４６】
なお、密着補助層は、上述の塗布法以外にも、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成することもできる。また、密着補助層は所望により、印刷法（例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など）や現像法（例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化（ネガ型／ポジ型）など）などでパターン化してもよい。
なお、転写法を適用する場合には、樹脂層形成用塗布液から得られた層と、密着補助層との２層構成を有する転写積層体を作製し、ラミネート法によって一度に基材の表面に転写してもよい。
【００４７】
本発明における密着補助層の厚みは、一般に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。密着補助層を設ける場合、厚みが上記一般的な範囲であれば、隣接する基材や樹脂層との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、その接着剤による層と同様の密着性が達成される。その結果、全体の厚みが薄く、且つ、密着性に優れためっき金属膜を得ることができる。
【００４８】
また、本発明における密着補助層の表面は、形成されるめっき金属膜の物性を向上させる観点や、形成されためっき金属膜から微細な回路を有するプリント配線板を得るといった観点からは、ＪＩＳ Ｂ ０６３３（２００１）、算術平均表面粗さＲａが１μｍ以下であるものが好ましく、Ｒａが０．５μｍ以下であることがより好ましい。密着補助層の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、平滑性が高い状態であれば、金属箔付基材は、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
【００４９】
また、密着補助層の形成後、その表面に形成される特定ポリマーとの密着性向上の目的では、乾式及び／又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
【００５０】
（シアノ基含有重合性ポリマーとそれを含有する組成物）
次に、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとそれを含有する組成物について説明する。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体である。
【００５１】
【化２】
2010077509.tif 000003
【００５２】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００５４】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００５５】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００５６】
【化３】
2010077509.tif 000004
【００５７】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される２価の有機基であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【００５８】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００５９】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００６０】
【化４】
2010077509.tif 000005
【００６１】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００６２】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００６３】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００６４】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００６５】
【化５】
2010077509.tif 000006
【００６６】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００６７】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００６８】
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００６９】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００７０】
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００７１】
【化６】
2010077509.tif 000007
【００７２】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００７３】
式（５）におけるＲ５は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００７４】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（２）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００７５】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００７６】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーを合成する際の重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。
【００７７】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【００７８】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００７９】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【００８０】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ―シアノベンジルビニルエーテル、ｐ―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化７】
2010077509.tif 000008
【００８２】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【００８３】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００８４】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【００８５】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（３−（ブロモメチル）アクリルレート）、２−シアノエチル−（３−（ヒドロキシメチル）アクリルレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、１−ジメチル−１−エチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ―ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ―シアノエチルエーテル、アリル−ｍ―シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【００８６】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０℃〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【００８７】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【００８８】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと、カチオン重合性の重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）と、を反応させ、側鎖にカチオン重合性の重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【００８９】
なお、シアノ基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
【００９０】
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
【００９１】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００９２】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【００９３】
【化８】
2010077509.tif 000009
【００９４】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００９５】
【化９】
2010077509.tif 000010
【００９６】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化１０】
2010077509.tif 000011
【００９８】
【化１１】
2010077509.tif 000012
【００９９】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【０１００】
【化１２】
2010077509.tif 000013
【０１０１】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【０１０２】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【０１０３】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【０１０４】
前記iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、上記１−２）
の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０５】
カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート  ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
水酸基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（Ｒ＝Ｈ又はＭｅ、ｎ＝１〜５）
【０１０６】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、更に第３の
共重合成分を含んでいてもよい。
【０１０７】
前記iii）の合成方法において、シアノ基を有するポリマーと反応させる重合性基を有
するモノマーとしては、シアノ基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルボキシル基）、（エポキシ基、カルボキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【０１０８】
【化１３】
2010077509.tif 000014
【０１０９】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーにおいて、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合を有する二価の有機基である構造の場合には、下記の合成方法（以下、合成方法Ａと称する。）で合成することが好ましい。
即ち、本発明における合成方法Ａは、少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることによりＬ１中のウレタン結合を形成することを特徴とする。
【０１１０】
ここで、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーとしては、上記１−２）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、以下に示す挙げるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、の共重合体が好ましい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、前述の二重結合導入のための反応性基を有するモノマーの一つとして挙げられている水酸基含有のモノマーと同種のものを使用することができる。
なお、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
【０１１１】
上述のような側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの中でも、高分子量体のポリマーを合成する観点から、原料として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートを除去した原料を用いて合成したポリマーを使用することもできる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記（Ｉ）〜（IV）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
（Ｉ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（II）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（III）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（IV）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
【０１１２】
前記（Ｉ）の工程において用いられる混合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する不純物である２官能アクリレートと、を含んでおり、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの一般的な市販品に相当する。
前記（Ｉ）の工程では、この市販品（混合物）を水に溶解して、水溶液を得る。
【０１１３】
前記（II）の工程では、（Ｉ）の工程で得られた水溶液に対し、水と分離する第１の有機溶剤を加える。ここで用いられる、第１の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
その後、水溶液（水層）から、この第１の有機溶剤と２官能アクリレートとを含む層（油層）を分離する。
【０１１４】
前記（III）の工程では、（II）の工程で油層と分離された水層に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する。
ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などの無機塩等が用いられる。
【０１１５】
前記（IV）の工程では、水層に第２の有機溶剤を加えて、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する。
ここで用いられる第２の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この第２の有機溶剤は、前述の第１の有機溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（IV）の工程における濃縮には、無水硫酸マグネシウムによる乾燥や、減圧留去等が用いられる。
【０１１６】
前記（Ｉ）〜（IV）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む単離物は、その全質量中に２官能アクリレートを０．１質量％以下の範囲で含むことが好ましい。つまり、前記（Ｉ）〜（IV）の工程を経ることで、混合物から不純物である２官能アクリレートが除去され、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが精製される。
２官能アクリレートの含有量のより好ましい範囲は、単離物の全質量中に０．０５質量％以下であり、少なければ少ないほどよい。
このように精製されたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることで、不純物である２官能アクリレートが重合反応に影響を及ぼし難くなるため、重量平均分子量が２００００以上のニトリル基含有重合性ポリマーを合成することができる。
【０１１７】
前記（Ｉ）の工程において用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、前述の合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを合成する際に用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして挙げられたものを用いることができる。中でも、イソシアネートへの反応性の観点から、第１級水酸基を有するモノマーが好ましく、更には、ポリマーの単位質量当たりの重合性基比率を高める観点から、分子量が１００〜２５０のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１８】
また、合成方法Ａに用いられるイソシアネート基と重合性基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）、２−メタクリルオキシイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【０１１９】
また、合成方法Ａに用いられる溶媒としては、ＳＰ値（沖津法により算出）が２０ＭＰａ１／２〜２３ＭＰａ１／２であるものが好ましく、具体的には、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、１，２，３−トリアセトキシ−プロパン、シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン、アセトフェノン、トリアセチン、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、高分子量体を合成する観点から、エステル系溶媒であることがより好ましく、特に、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジアセテート系溶媒や、ジメチルカーボネートが更に好ましい。
ここで、本発明における溶媒のＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Ｍｏｌａｒ  Ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）／Ｖ（モル容積）
【０１２０】
以上のようにして合成された本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、めっき触媒元素に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。
【０１２１】
なお、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、具体的には、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）骨格、メラミン樹脂（メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ユリア樹脂（尿素とホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体）骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテールスルホン骨格、ポリアリレート骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格などの主鎖骨格を形成しうるモノマーが挙げられる。
また、これらの主鎖骨格は、シアノ基含有ユニットや、重合性基含有ユニットの主鎖骨格であってもよい。
【０１２２】
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０１２３】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【０１２４】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
ここに記載されている分子量及び重合度の好ましい範囲は、本発明において用いられるシアノ基含有重合性ポリマー以外の特定重合性化合物に関しても好適な範囲である。
【０１２５】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【０１２６】
【化１４】
2010077509.tif 000015
【０１２７】
【化１５】
2010077509.tif 000016
【０１２８】
【化１６】
2010077509.tif 000017
【０１２９】
【化１７】
2010077509.tif 000018
【０１３０】
【化１８】
2010077509.tif 000019
【０１３１】
【化１９】
2010077509.tif 000020
【０１３２】
【化２０】
2010077509.tif 000021
【０１３３】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【０１３４】
【化２１】
2010077509.tif 000022
【０１３５】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、発明の効果を損なわない範囲において、極性基を有していてもよい。
極性基を有していることによって、めっき膜が形成された後、例えば、保護層を設ける場合には、樹脂層と保護層との接触領域において密着力を向上させることができる。
【０１３６】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基以外にもめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有していてもよい。
この官能基としては、具体的には、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましい。より具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン基構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、フェノール性水酸基、水酸基、カーボネート基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオフェン基、チオール基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基などが挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。更に、包接化合物、シクロデキストリンやクラウンエーテルなどの錯形成能を有する構造を、めっき触媒又はその前駆体に対して相互作用を形成する官能基としてもよい。
中でも、極性が高く、めっき触媒又はその前駆体などへの吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）が好ましい。
【０１３７】
本発明における被めっき体は、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を基材に接触させた後、硬化させることで得られる。
この接触としては、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物からなる層を基材表面（密着補助層表面）に、塗布法により形成することが好ましい。
【０１３８】
上記のように、本発明における被めっき体を得る際には、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する液状の組成物を用いることが好ましく、該組成物には、シアノ基含有重合性ポリマーを溶解しうる溶剤を含有することが好ましい。
ここで、シアノ基含有重合性ポリマーの液状組成物中の含有量は、組成物全体に対して、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３９】
上記液状の組成物に使用する溶剤は、組成物の主成分である、シアノ基含有重合性ポリマーが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有重合性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が５０℃〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【０１４０】
また、本発明において、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を、基材上に塗布する場合、基材（密着補助層）の吸溶媒率が５％〜２５％となる溶剤を選択することができる。この吸溶媒率は、基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の質量の変化から求めることができる。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を、基材上に塗布する場合、基材（密着補助層）の膨潤率が１０％〜４５％となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
【０１４１】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１４２】
また、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０１４３】
シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ  フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
【０１４４】
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物には、必要に応じて、樹脂層、又は密着補助層の硬化を進めるために、硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、樹脂層の硬化を進めるために、重合開始剤を用いてもよい。
【０１４５】
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するもの、又は硬化が促進されるものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、トリハロメチルトリアジンなどのトリアジン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキシド類、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムサルフェートなどのヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフォスフェートなどのスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
これら中でも、重合開始剤として、好ましくは、アセトフェノン類、トリアジン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキシド類である。
【０１４６】
これらの硬化剤及び／又は効果促進剤は、溶液の塗布性、基材やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜７０質量％程度まで添加することが好ましく、０．１質量％〜５０質量％がより好ましく、１〜４０質量％が更に好ましい。
また、硬化剤及び／又は硬化促進剤は密着補助層に添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量と樹脂層中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１４７】
また、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて密着補助層に添加してもよい。
【０１４８】
これらのシアノ基含有重合性ポリマーと各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成された樹脂層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られた樹脂層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
【０１４９】
シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を基材に接触させる場合には、その付与量（塗布量）は、めっき触媒元素との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、基材上に、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布し、乾燥させて、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、２０℃〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
【０１５０】
（シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物の硬化）
シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を硬化させるため方法としては、例えば、加熱や、露光等の輻射線照射を用いることができる。
例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とする硬化性及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【０１５１】
なお、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物の硬化を露光にて行う場合、その露光エネルギーは、重合反応や基材との結合反応を容易に進行させるため、また、生成されたポリマーの分解を抑制するため、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
また、シアノ基含有重合性ポリマーとして、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光で重合反応や基材との結合反応が容易に進行するため、生成したポリマーの分解を更に抑制することができる。
【０１５２】
以上のようにして、基材表面に、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物が硬化してなる樹脂層が形成されて、被めっき体を得ることができる。
【０１５３】
なお、得られた樹脂層が、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、該樹脂層に対して高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。
【０１５４】
また、得られた樹脂層中の基材と結合していないポリマーは、以下の手法により除去してもよい。
例えば、物理的な除去方法では、大気圧プラズマ、ウエットブラスト法などが挙げられる。また、化学的な除去方法としては、特定ポリマーが膨潤剥離を起すような溶媒を用いることができ、この溶剤としては、アセトン、アセトニトリル、ジメチルゼロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノン、ジメチルカーボネート及びそれらの水溶液などが挙げられる。
【０１５５】
〔（ｂ）工程〕
本発明における（ｂ）工程では、前記（ａ）工程で得られた被めっき体にめっき触媒液を付与する。
めっき触媒液中にはめっき触媒元素が含まれており、これを前述の被めっき体に対して付与することにより、被めっき体が有するシアノ基（めっき触媒元素と相互作用を形成する官能基）にめっき触媒元素が付着（吸着）する。
【０１５６】
本発明におけるめっき触媒液中のめっき触媒元素は、後述する（ｃ）工程で行われるめっきの際に、活性核になるものや、電極として機能するものであればよい。
めっき触媒元素としては、活性核になるものや、電極として機能しうるものであれば、特に制限されず、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
【０１５７】
本発明におけるめっき触媒液中のめっき触媒元素は、イオン状態で存在する、金属微粒子状態で存在する、又は、コロイド状態（金属コロイド）で存在する。
めっき触媒元素のめっき触媒液中の存在形態である金属コロイドは、一般に、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【０１５８】
また、めっき触媒元素がイオン状態で存在するめっき触媒液は、金属塩を用いることで調製することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）、Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｎ（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。
本発明においては、有機溶剤への溶解性の点から、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｎ、を用いることが好ましく、特に、酢酸パラジウム（酢酸Ｐｄ）、又は硝酸パラジウム（硝酸Ｐｄ）を用いることが好ましい。
【０１５９】
また、本発明において、めっき触媒液には、水（蒸留水）や、有機溶剤が用いられる。  この有機溶剤としては、アセトンなどのケトン系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、メタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤等が挙げられる。中でも、除去の容易性の点から、アセトン、メタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
なお、本発明におけるめっき触媒液を構成する液成分としては、上記の有機溶剤以外に、水（蒸留水）を用いることができる。
【０１６０】
めっき触媒液の被めっき体に対して付与する方法としては、被めっき体表面にめっき触媒液を塗布するか、或いは、めっき触媒液中に被めっき体を浸漬すればよい。
また、被めっき体を得る際にシアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を基材上で硬化させるが、この組成物中に、めっき触媒元素を予め添加する方法を用いてもよい。シアノ基含有重合性ポリマーと、めっき触媒元素と、を含有する組成物を、基材上に接触させた後、該組成物を硬化させることにより、めっき触媒元素を含む樹脂層を形成することができる。この樹脂層を有する被めっき体を、上述のめっき触媒液に更に浸漬することで、樹脂層中にめっき触媒元素をより多く取込むことが可能になる。
【０１６１】
なお、基材が樹脂フィルムであり、その樹脂フィルムの両面に対して、シアノ基含有重合性ポリマーを用いてなる樹脂層が形成されている場合には、その両面の樹脂層に対して同時にめっき触媒液を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。
【０１６２】
上記のようにめっき触媒液を被めっき体に接触させることで、被めっき体表面及び内部に存在するシアノ基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、めっき触媒元素を吸着させることができる。
【０１６３】
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、めっき触媒液中のめっき触媒元素濃度は、０．００１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
また、被めっき体に対するめっき触媒液の接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１６４】
〔（ｃ）工程〕
本発明における（ｃ）工程では、前述の（ｂ）工程によりめっき触媒液が付与された被めっき体に対してめっきを行う。これにより、被めっき体上にはめっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ｂ）工程において、付与されためっき触媒液中のめっき触媒元素の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒液が付与された被めっき体に対して、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、被めっき体が有するシアノ基含有重合性ポリマーを用いてなる樹脂層中に、有機−無機ハイブリッド構造を形成するため、また、密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１６５】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、めっき触媒液が付与された被めっき体を、水洗して余分なめっき触媒元素（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、被めっき体に対しめっき触媒元素が金属イオン状態で付与されている場合には、還元剤を含有する無電解めっき浴が用いられる。このような無電解めっき浴を用いることで、金属イオンの還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。
なお、金属イオンの還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、金属イオンを０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、該還元剤の含有量が０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、好ましくは１質量％〜３０質量％である。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヂメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【０１６６】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
なお、本発明においては、環境負荷を抑制する観点から、水系の無電解めっき浴を用いることが好ましい。ここで、水系の無電解めっき浴とは、液状成分として水（蒸留水）を５０質量％以上含むものを意味する。
【０１６７】
但し、疎水性が高い被めっき体に関しては、上記の水の範囲を逸脱しない量においてめっき浴に有機溶剤を添加してもよい。
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤が好ましく用いられる。
【０１６８】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１６９】
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
本発明において、後述する（ｄ）工程により、めっき析出の面内均一性が高まると共に、めっき析出速度も向上する。そのため、同じ厚さのめっき膜を形成使用とする場合、めっき浴への浸漬時間は、（ｄ）工程を行わない場合よりも短くすることができる。
【０１７０】
樹脂層を有する被めっき体に対して上記のように無電解めっきを行って得られためっき膜は、ＳＥＭによる断面観察することで、樹脂層中にめっき触媒元素やめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更に樹脂層上にめっき金属が析出していることが確認された。被めっき体とめっき膜との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、樹脂層（有機成分）と無機物（めっき触媒元素又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、凹凸差が５００ｎｍ以下）であっても、密着性が良好となる。
【０１７１】
（電気めっき）
本工程おいては、（ｂ）工程において付与されためっき触媒元素が電極としての機能を有する場合、めっき触媒液が付与された被めっき体に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより被めっき体との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１７２】
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１７３】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１７４】
シアノ基含有重合性ポリマーを用いてなる樹脂層を有する被めっき体において、前述のめっき触媒元素に由来する金属、及び／又は、無電解めっきにより樹脂層中に析出した金属が、該樹脂層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、金属膜と樹脂層との密着性を更に向上させることができる。
樹脂層中に存在する金属量は、被めっき体断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、樹脂層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５面積％〜５０面積％であり、樹脂層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、更に強い密着力が発現される。
【０１７５】
〔（ｄ）工程〕
本発明における（ｄ）工程では、前記（ａ）工程後で前記（ｂ）工程前に、又は、前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に、被めっき体にアルカリ液を接触させる。
即ち、本工程は、（ａ）工程で形成された被めっき体に対し、（ｂ）工程にてめっき触媒液を付与する前にアルカリ液を接触させるか、（ａ）工程で形成された被めっき体に（ｂ）工程でめっき触媒液を付与した後であって（ｃ）めっきを行う前に、被めっき体にアルカリ液を接触させる。
本工程で行われるアルカリ液による処理により、めっき析出の面内均一性を高めることができ、また、めっき析出速度を高めることができる。
これら結果、めっき触媒元素の付与量を低減させることができる。めっき触媒元素の付与量が低下すると、例えば、得られためっき膜をエッチングする際に、そのエッチング残渣を低減させることができるといった効果が得られる。また、めっき触媒元素の付与量が低下すると、得られためっき膜をエッチングして金属パターンを形成した場合、そのパターン間に発生する異常析出を抑制することもできる。
【０１７６】
本工程で用いるアルカリ液としては、めっき析出の面内均一性、及びめっき析出速度を更に高める観点から、ｐＨが９〜１３．５の範囲であることが好ましく、１０〜１３．０の範囲がより好ましく、１１〜１２．７の範囲が更に好ましい。
【０１７７】
上記のようなｐＨのアルカリ液は、電気伝導度が１０μＳ以下の純水に、ｐＨ計を用いて、所望のｐＨになるように、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と硫酸とを添加することで調製することができる。
ここで、アルカリ金属塩としては、水酸化Ｌｉ、水酸化Ｎａ、水酸化Ｋ、炭酸Ｌｉ、炭酸Ｎａ、炭酸Ｋ、炭酸水素Ｌｉ、炭酸水素Ｎａ、炭酸水素Ｋ等が挙げられ、また、アルカリ土類金属としては水酸化Ｃａ、水酸化Ｓｒ、水酸化Ｂａ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｂａなどが挙げられる。中でも、扱いの容易さから、水酸化Ｎａ、炭酸Ｎａ、炭酸水素Ｎａ、水酸化Ｋ、炭酸Ｋ、炭酸水素Ｋが好ましい。
【０１７８】
また、被めっき体に対するアルカリ液の接触方法としては、ディップ浸漬、スプレー塗布、スピンコート、印刷法などを用いればよく、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、スプレー塗布が好ましい。
【０１７９】
また、上記接触の際のアルカリ液の液温としては、２０℃〜６０℃の範囲が好ましく、２５℃〜４５℃の範囲がより好ましい。
また、被めっき体とアルカリ液との接触時間としては、５秒〜３０分の範囲が好ましく、１５秒〜１０分の範囲がより好ましく、３０秒〜５分の範囲が更に好ましい。
【０１８０】
本工程において、被めっき体へのアルカリ液の接触が、（ｂ）工程前に行われる場合、被めっき体へのアルカリ液の接触後、めっき触媒液を付与される前までは、水洗以外の処理を行わないことが好ましい。
また、本工程において、被めっき体へのアルカリ液の接触が、（ｂ）工程後に行われる場合、（ｂ）工程にてめっき触媒液が付与されてから、被めっき体へのアルカリ液を接触させる前までには、水洗以外の処理を行わないことが好ましい。
前述のように、本発明においては、酸性のめっき触媒液が用いられることが好ましいため、この点から、被めっき体へのアルカリ液の接触は、（ｂ）工程にてめっき触媒液が付与された後に行われることが好ましい。
【０１８１】
また、本工程後の被めっき体表面の水接触角は、めっき析出の面内均一性、及びめっき析出速度を更に高める観点から、以下の態様であることが好ましい。
即ち、（ｄ）工程が、（ａ）工程後で（ｂ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、４５度〜８０度であることが好ましく、より好ましくは、５０度〜８０度である。
また、（ｄ）工程が、（ｂ）工程後で（ｃ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、３０度〜６０度であることが好ましく、より好ましくは３５度〜５５度である。
ここで、本発明における「被めっき体表面の水接触角」は、接触角計（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＯＣＡ）にて、５μＬの純水を滴下し、滴下５秒後の接触角を測定して得られた値である。
【０１８２】
以上、説明したように、（ａ）〜（ｄ）工程を経ることで、被めっき体表面には、面内均一性の高いめっき膜（金属薄膜）が、速やかに形成される。
形成されためっき膜（金属薄膜）は、被めっき体との密着性に優れるものであり、例えば、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができる。
【０１８３】
また、本発明のめっき方法により得られためっき膜（本発明の金属薄膜形成方法により得られた金属薄膜）は、パターン状にエッチングすることで、金属パターンとすることもできる。
この（ｅ）エッチング工程について以下に説明する。
【０１８４】
〔（ｅ）工程〕
（ｅ）工程では、本発明のめっき方法により得られためっき膜（金属薄膜）をパターン状にエッチングすることで、めっき膜の不要部分が取り除かれ、所望の金属パターンを得ることができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０１８５】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基材の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１８６】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０１８７】
以上の（ａ）〜（ｅ）工程を経ることにより、所望の金属パターンを得ることができる。
【０１８８】
一方、シアノ基含有重合性ポリマーを用いてなる樹脂層を予めパターン状に形成してなる被めっき体を作製し、このような被めっき体に対して、前述の（ｂ）〜（ｄ）を行うことで、所望のパターンのめっき膜を得ることができる（フルアディティブ工法）。
樹脂層をパターン状に形成する方法としては、具体的には、樹脂層を形成する際に付与されるエネルギーをパターン状とすればよく、また、エネルギーを付与しない部分を現像で除去することでパターン状の樹脂層を形成することができる。
なお、現像方法としては、シアノ基含有重合性ポリマーなどの樹脂層を形成するために用いられる材料を溶解しうる溶剤に浸漬することで行われる。浸漬する時間は１分〜３０分が好ましい。
また、パターン状の樹脂層は、グラビア印刷法、インクジェット法、マスクを用いたスプレーコート法など公知の塗布方法で直接パターニングした後、エネルギー付与し、その後、現像することで形成してもよい。
パターン形成した樹脂層上にめっき膜を形成するための（ｂ）〜（ｄ）工程は、前述の方法と同じである。
【０１８９】
このようにして得られた金属パターンは、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の被めっき体上の全面又は局所的に、金属膜（めっき膜）を設けたものであることが好ましい。また、被めっき体と金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、被めっき体表面が平滑でありながら、被めっき体と金属パターンとの密着性に優れることを特徴とする。
【０１９０】
なお、被めっき体表面の凹凸は、被めっき体を被めっき体表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
より詳細には、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、被めっき体とめっき膜との密着性の値は、めっき膜（金属パターン）の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、めっき膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
【０１９１】
上記のようにして得られた金属パターンは、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１９３】
〔実施例１〕
［被めっき体の作製］
（基材の作製）
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４０μｍ）を真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基材を得た。
【０１９４】
（絶縁性組成物）
まず、ｊＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．９質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．７質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、上記の基材上に、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２５秒回転）にて塗布し、その後、１７０℃で乾燥して硬化させた。硬化した密着補助層の厚みは１．３μｍであった。
これにより、密着補助層を有する基材を得た。
【０１９５】
（シアノ基含有重合性ポリマーＡの合成）
下記のようにして、シアノ基含有重合性ポリマーＡを合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを加え、５５℃、４時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で再沈を行い、固形物を取り出し、シアノ基含有重合性ポリマーＡ（重量平均分子量６．２万）を３２ｇ得た。
【０１９６】
（樹脂層の形成）
前記シアノ基含有重合性ポリマーＡ：１０質量部、及びアセトニトリル：９０質量部を混合攪拌し、塗布溶液Ａを調製した。
前述のようにして作製された密着補助層を有する基材上に、調製された塗布溶液Ａをスピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、その後、８０℃で乾燥した。
その後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、５０秒間照射露光した。
これにより、樹脂層を有する被めっき体を得た。
【０１９７】
その後、攪拌した状態のアセトニトリル中に樹脂層を有する被めっき体を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて１分洗浄し、その後、乾燥した。
この時、形成された樹脂層の厚みは０．５５μｍであった。
【０１９８】
［アルカリ液の接触］
上記のようにして得られた樹脂層を有する被めっき体を、水酸化ナトリウムと硫酸とを用いて調製されたｐＨ ９．０のアルカリ液（２５℃）中に１分間浸漬した。
その後、純水での水洗処理を１分間行った。
【０１９９】
［めっき触媒液の付与］
硝酸／ジエチレングリコールジエチルエーテル／水＝１／２／２（重量比）の溶液に、この溶液に対し０．２５質量％の酢酸Ｐｄを溶解しためっき触媒液を調製した。
これに、樹脂層を有する被めっき体を５分間浸漬した。
【０２００】
［無電解めっき］
上村工業（株）製のスルカップＰＧＴを用い、下記表１に記載の建浴条件の浴を無電解めっき浴として使用した。
また、この無電解めっき浴の温度を２６℃、ｐＨを水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．６に調整した。
【０２０１】
【表１】
2010077509.tif 000023
【０２０２】
上記のような無電解めっき浴中に、めっき触媒液が付与された被めっき体を浸漬させ、無電解めっきを２０分間行った。
【０２０３】
〔実施例２〜４〕
実施例１において、アルカリ液のｐＨを下記表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
【０２０４】
〔実施例５〕
実施例１において、［アルカリ液の接触］を、［めっき触媒液の付与］後で［無電解めっき］前に行った以外は、実施例１と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
【０２０５】
〔実施例６〜８〕
実施例５において、アルカリ液のｐＨを下記表２に示すように変えた以外は、実施例５と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
【０２０６】
〔比較例１〕
実施例１において、「アルカリ液の接触」を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
【０２０７】
〔比較例２〕
総厚み１．０ｍｍの銅張り積層板（ＦＲ−４、ガラス布基材エポキシ樹脂の両面に膜厚１８μｍの銅張りがなされているもの）から銅を剥離した基板に対して、実施例１と同様にして、［めっき触媒液の付与］、及び「無電解めっき」を行ったところ、めっきが析出しなかった。
【０２０８】
＜評価＞
（アルカリ液接触後の水接触角）
アルカリ液を接触させた後の被めっき体の表面接触角を、以下のようにして測定した。
接触角は、接触角計（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＯＣＡ）にて、５μＬの純水を滴下し、滴下５秒後の接触角を測定した。
測定結果を表２に示す。
なお、比較例１においては、めっき触媒液の付与後の被めっき体の表面接触角を測定し、その結果を表２に示した。
【０２０９】
（めっき析出の面内ムラ）
無電解めっきが終了した後、形成されためっき膜について、目視にて、めっき析出の面内ムラを観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：めっき析出の面内ムラがみられない
△：めっき析出の面内ムラが僅かに見られる
×：被めっき体の面内にめっきの析出していない領域がある
【０２１０】
（密着性）
上記のようにして得られた実施例及び比較例のめっき膜の５ｍｍ幅について、島津製作所社製  オートグラフＡＧＳ−Ｊを使用して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：ピール強度が０．６０ｋＮ／ｍ以上である
△：ピール強度が０．３０ｋＮ／ｍ以上０．６０ｋＮ／ｍ未満である
×：ピール強度が０．３０ｋＮ／ｍ未満である
【０２１１】
【表２】
2010077509.tif 000024
【０２１２】
以上のことから、実施例のめっき方法では、めっき析出の面内ムラが少なく、また、被めっき体との密着性に優れた金属膜が得られることが分かる。
【０２１３】
〔実施例９〜１２〕
実施例５〜８において、［めっき触媒液の付与］を以下の方法に代え、また、［無電解めっき］において無電解めっき時間を３０分間にした以外は、実施例５〜８とそれぞれ同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
【０２１４】
［めっき触媒液の付与］
硝酸／ジエチレングリコールジエチルエーテル／水＝１／２／２（重量比）の溶液に、この溶液に対し０．１０質量％の酢酸Ｐｄを溶解しためっき触媒液を調製した。
これに、樹脂層を有する被めっき体を５分間浸漬した。
【０２１５】
〔比較例３〕
実施例１において、「アルカリ液の接触」を行なわず、［めっき触媒液の付与］を以下の方法に代え、また、［無電解めっき］においてめっき時間を３０分間にした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
【０２１６】
［めっき触媒液の付与］
硝酸／ジエチレングリコールジエチルエーテル／水＝１／２／２（重量比）の溶液に、この溶液に対し０．１０質量％の酢酸Ｐｄを溶解しためっき触媒液を調製した。
これに、樹脂層を有する被めっき体を５分間浸漬した。
【０２１７】
続いて、実施例９と同様にして、「無電解めっき」を行ったところ、めっきが析出しなかった。
なお、無電解めっき浴への浸漬時間を９０分にしたところ、めっきの析出が見られた。
【０２１８】
〔比較例４〕
総厚み１．０ｍｍの銅張り積層板（ＦＲ−４、ガラス布基材エポキシ樹脂の両面に膜厚１８μｍの銅張りがなされているもの）に対して、実施例９と同様にして、［めっき触媒液の付与］、及び「無電解めっき」を行ったところ、めっきが析出しなかった。
【０２１９】
＜評価＞
（めっき析出性）
実施例９〜１２で得られためっき膜（無電解めっき浴へ３０分浸漬させた後のめっき膜）のめっき析出の状態を、目視にて観察した。
評価基準は以下の通りである。
・「小」：僅かにめっきが析出したもの
・「中」：被めっき体の一部にめっき析出がみられない箇所がある
・「大」：被めっき体の面内に均一なめっきの析出が見られる
評価結果を下記表３に示す。
【０２２０】
（めっき析出の面内ムラ、及び密着性）
実施例９〜１２で得られためっき膜について、めっき析出の面内ムラ、及び密着性を、前述の方法で評価した。
評価結果を下記表３に示す。
【０２２１】
【表３】
2010077509.tif 000025
【０２２２】
表３に記載のように、実施例のめっき方法では、めっき析出の面内ムラが少なく、また、被めっき体との密着性に優れた金属膜が得られることが分かる。
また、実施例９〜１２のように、実施例１等から比べてめっき触媒の付与量が少ない場合であっても、３０分間の無電解めっきにより、めっきが析出していることが分かる。これは、比較例３ではめっきが析出していないことからも明白なように、アルカリ液による処理により、めっき析出速度が向上しているためと考えられる。