(57)【要約】【課題】低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、柔軟性と圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】多官能（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、及び、光重合開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、光照射及び／又は加熱により硬化させて得た高さ５μｍ、ボトム面積１８０μｍ２のカラムスペーサの−３０℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．７ＧＰａ未満であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、及び、光重合開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
光照射及び／又は加熱により硬化させて得た高さ５μｍ、ボトム面積１８０μｍ２のカラムスペーサの−３０℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．７ＧＰａ未満である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた変性多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項４】
請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項３記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、柔軟性と圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に関する。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。カラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【０００７】
日本においては、携帯電話等の液晶表示素子が組み込まれた機器は、概ね−１０〜３５℃程度での使用が想定されている。しかしながら、北海道や山間部等の一部地域では−１０℃を更に下回る温度下での使用も考えられる。このような極低温下では、特に低温発泡の問題が顕著となっていた。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５９７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、柔軟性と圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、多官能（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、及び、光重合開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、光照射及び／又は加熱により硬化させて得た、高さ５ミクロン、ボトム面積１８０μｍ２のカラムスペーサの−３０℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．７ＧＰａ未満であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化させて得た高さ５μｍ、ボトム面積１８０μｍ２のカラムスペーサの−３０℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．７ＧＰａ未満である。上記カラムスペーサの−３０℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．７ＧＰａ以上であると、硬すぎて低温発泡を充分に防止することができない。上記カラムスペーサの−３０℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限は０．０１ＧＰａ、好ましい上限は０．５ＧＰａである。
【００１１】
ここで「高さ５μｍ、ボトム面積１８０μｍ２のカラムスペーサ」としたことについて説明する。近年の携帯電話等の液晶パネルの高画質化のため、カラムスペーサのサイズは小さくなる傾向にある。これは、液晶パネルの高精細化のため、カラムスペーサの対向にあるブラックマトリックス（カラムスペーサ周りの液晶配向の乱れを隠している）の幅が１５μｍ程度に小さくなっており、その幅よりカラムスペーサのサイズは小さいことが必須である。このため、ボトム面積を１８０μｍ２（約１３．５μｍサイズ）とした。また、高さについては、液晶パネルの高コントラスト化のためには、液晶パネルのセルギャップは大きい方が有利であることから、５μｍとした。
なお、上記カラムスペーサのボトムの形状は、円、楕円、四角等、いずれであってもよい。
【００１２】
また、上記光照射及び／又は加熱により硬化させて得たカラムスペーサとは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて、後述するカラムスペーサの製造方法等により所期の大きさになるようにして、ほぼ完全に硬化させたときの硬化物からなるカラムスペーサを意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることである。
【００１３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化させて得た、高さ５μｍ、ボトム面積１８０μｍ２のカラムスペーサの−３０℃において１５％圧縮変形したときの回復率の好ましい下限が４０％である。４０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、低温発泡試験時の衝撃によってカラムスペーサが座屈する恐れがある。上記カラムスペーサの−３０℃において１５％圧縮変形したときの回復率のより好ましい下限は４０％である。回復率の上限については特に限定されない。
なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。
【００１４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化させて得た、高さ５μｍ、ボトム面積１８０μｍ２のカラムスペーサの２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２ＧＰａ未満であることが好ましい。上記カラムスペーサの２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２ＧＰａ以上であると、硬すぎて低温発泡が発生しやすいことがある。上記カラムスペーサの２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限は０．０３ＧＰａ、好ましい上限は０．２ＧＰａである。
【００１５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化させて得た、高さ５μｍ、ボトム面積１８０μｍ２のカラムスペーサの０℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．３５ＧＰａ未満であることが好ましい。上記カラムスペーサの０℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．３５ＧＰａ以上であると、硬すぎて低温発泡が発生しやすいことがある。上記カラムスペーサの０℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限は０．０７ＧＰａ、好ましい上限は０．３５ＧＰａである。
【００１６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化させて得た、高さ５μｍ、ボトム面積１８０μｍ２のカラムスペーサの２５℃において１５％圧縮変形したときの回復率の好ましい下限が４５％である。４５％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、低温発泡試験時の衝撃によってカラムスペーサが座屈する恐れがある。上記カラムスペーサの２５℃において１５％圧縮変形したときの回復率のより好ましい下限は５０％である。回復率の上限については特に限定されない。
【００１７】
上記弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定することができる。
温度−３０℃に調整した冷却ユニット内、又は、温度２５℃に調整した室内において、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００１８】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【００１９】
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００２０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、及び、光重合開始剤を含有する。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた変性多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「変性多官能（メタ）アクリレート化合物」ともいう。」が好適である。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、上記弾性係数を達成することが可能となり、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
【００２１】
本明細書において多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性するとは、多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基の間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体を導入することを意味し、また、多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された多官能（メタ）アクリレート化合物を意味する。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、該カプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下、脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
カプロラクトン変性された変性多官能（メタ）アクリレート化合物の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとしたときに、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して０．５ｎ〜５ｎモルのカプロラクトンを導入して変性することが好ましい。カプロラクトンの導入量が０．５ｎモル未満であると、得られるカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、露光時に反応性が低下してスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましくは１ｎ〜３ｎモルである。
【００２４】
上記カプロラクトン変性された変性多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能では、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適であり、４官能以上では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。これらのカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００２５】
本明細書において、多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）するとは、多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメント（プロピレンオキサイドセグメント）を導入することを意味し、また、多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性体（プロピレンオキサイド変性）とは、このようなエチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）が施された多官能（メタ）アクリレート化合物を意味する。
【００２６】
多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド（プロピレンオキサイド）とを反応させ、エチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド（プロピレンオキサイド）とを反応させ、エチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド（プロピレンオキサイド）及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
上記変性多官能（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１０ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、現像時の解像性、溶解性が不充分となることがあり、１０ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は５ｎモルである。
【００２８】
上記エチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）された変性多官能（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）した化合物や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらのエチレンオキサイド変性（プロピレンオキサイド変性）された変性多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、柔軟性を損なわない範囲内で、反応性等を調整する目的で変性されていない多官能（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。
上記変性されていない多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、２官能のものとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートや、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、カルボン酸又は無水カルボン酸含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。
【００３１】
上記カルボン酸又は無水カルボン酸含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸不飽和化合物、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、及び、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
【００３２】
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体や、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル系単量体や、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル系単量体や、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物や、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミドや、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。
【００３３】
上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３４】
上記共重合体の重量平均分子量としては、アルカリ現像可能であれば特に限定されないが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万であり、より好ましい下限は８０００、より好ましい上限は３万である。
【００３５】
上記カルボン酸又は無水カルボン酸含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００３６】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエチレングリコールアルキルエーテル類や、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類や、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００３７】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００３８】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【００３９】
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物は、下記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ａ３）成分及び（Ａ４）成分を用いてなる不飽和基含有樹脂に、多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。
（Ａ１）グリシジル（メタ）アクリレート
（Ａ２）一分子中にトリシクロデカン骨格及び／又はジシクロペンタジエン骨格と不飽和結合とを有する化合物
（Ａ３）（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分と共重合可能な不飽和結合を有する化合物
（Ａ４）不飽和カルボン酸
【００４０】
上記（Ａ１）成分は、グリシジル（メタ）アクリレートであり、該グリシジル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、市販されているものを使用することもできる。
【００４１】
上記（Ａ２）成分は、一分子中にトリシクロデカン骨格及び／又はジシクロペンタジエン骨格と不飽和結合とを有する化合物であり、このような化合物としては特に限定されず、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（Ａ２）成分としては、市販されているものも利用することができ、例えば、日立化成工業社製「ＦＡ−５１２Ａ」、「ＦＡ−５１２Ｍ」、「ＦＡ−５１３Ａ」、「ＦＡ−５１３Ｍ」等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記（Ａ３）成分は、上記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分と共重合可能な不飽和結合を有する化合物であり、このような化合物としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸の無置換又は置換アルキルエステルや、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル化合物や、オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレート等のグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物や、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物や、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルや、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミドや、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等のようなマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記（Ａ４）成分は、不飽和カルボン酸であり、該不飽和カルボン酸としては特に限定されず、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記（Ａ４）成分としては、これらのアクリル酸やメタクリル酸に加えて、その他の酸を用いることもできる。該その他の酸としては、例えば、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
更に、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等の同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有するモノマーを併用することもできる。
【００４４】
上記（Ａ１）〜（Ａ４）成分を用いて不飽和基含有樹脂を製造する方法としては、例えば、（１）上記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）成分を共重合させて得られる共重合体（以下、グリシジル基を有する共重合体ともいう）に、下記（Ａ４）成分を反応させる方法、（２）上記（Ａ２）成分、（Ａ３）成分及び（Ａ４）成分を共重合させて得られる共重合体（以下、カルボキシル基を有する共重合体ともいう）に、上記（Ａ１）成分を反応させる方法等が挙げられる。
また、上記不飽和基含有樹脂として、例えば、昭和高分子社製「リポキシ」等の市販されているものを用いることもできる。
【００４５】
上記（１）の方法により不飽和基含有樹脂を製造する場合、上記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）成分を共重合させてグリシジル基を有する共重合体を得る方法、及び、該グリシジル基を有する共重合体に、上記（Ａ４）成分を反応させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられる。
【００４６】
上記グリシジル基を有する共重合体の組成比としては、（Ａ１）成分の好ましい下限が２モル％、好ましい上限が９５モル％であり、（Ａ２）成分の好ましい下限が０．０２モル％、好ましい上限が９５モル％であり、（Ａ３）成分の好ましい下限が２モル％、好ましい上限が９５モル％である。組成比が上記範囲を外れると、上記グリシジル基を有する共重合体の可とう性及び耐熱性のバランスが崩れることがある。（Ａ１）成分のより好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は８０モル％であり、（Ａ２）成分のより好ましい下限は０．０３モル％、より好ましい上限は８０モル％であり、（Ａ３）成分のより好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は８０モル％である。
【００４７】
上記（１）の方法において、上記（Ａ４）成分は、上記グリシジル基を有する共重合体に含まれるグリシジル基の５〜１００％に付加させることが好ましい。上記（Ａ４）成分の上記グリシジル基を有する共重合体への付加は、具体的には、上記グリシジル基を有する共重合体のグリシジル基１．０当量に対して、上記（Ａ４）成分の好ましい下限が０．０５当量、好ましい上限が１．０当量である。上記範囲内であると二重結合の反応により露光感度が良好となる。上記（Ａ４）成分のより好ましい下限は０．２当量であり、より好ましい上限は０．８当量である。
【００４８】
上記（２）の方法により不飽和基含有樹脂を製造する場合、上記（Ａ２）成分、（Ａ３）成分及び（Ａ４）成分を共重合させてカルボキシル基を有する共重合体を得る方法、及び、該カルボキシル基を有する共重合体に、上記（Ａ１）成分を反応させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられる。
【００４９】
上記カルボキシル基を有する共重合体の組成比としては、（Ａ２）成分の好ましい下限が０．０２モル％、好ましい上限が９５モル％であり、（Ａ３）成分の好ましい下限が２モル％、好ましい上限が９５モル％であり、（Ａ４）成分の好ましい下限が２モル％、好ましい上限が９５モル％である。組成比が上記範囲を外れると、上記カルボキシル基を有する共重合体の可とう性及び耐熱性のバランスが崩れることがある。（Ａ２）成分のより好ましい下限は０．０３モル％、より好ましい上限は８０モル％であり、（Ａ３）成分のより好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は８０モル％であり、（Ａ４）成分のより好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は８０モル％である。
【００５０】
上記（２）の方法において、上記（Ａ１）成分は、上記カルボキシル基を有する共重合体に含まれるカルボキシル基の５〜１００％に付加させることが好ましい。上記（Ａ１）成分の上記カルボキシル基を有する共重合体への付加は、具体的には、上記カルボキシル基を有する共重合体のカルボキシル基１．０当量に対して、上記（Ａ１）成分の好ましい下限が０．０５当量、好ましい上限が１．０当量である。上記範囲内であると二重結合の反応により露光感度が良好となる。上記（Ａ１）成分のより好ましい下限は０．２当量、より好ましい上限は０．８当量である。
【００５１】
上記不飽和基含有樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００５２】
上記多塩基酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸化物や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物等が挙げられる。なかでも、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が好適である。
【００５３】
上記不飽和基含有樹脂に上記多塩基酸無水物を反応させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられる。
上記不飽和基含有樹脂に上記多塩基酸無水物を反応させる際には、上記不飽和基含有樹脂に含まれる水酸基の５〜１００％に上記多塩基酸無水物を反応させることが好ましい。５％未満であると、充分なアルカリ可溶性が得られないことがある。
【００５４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物とアルカリ可溶性高分子化合物との配合比としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対する上記変性（メタ）アクリレート化合物の配合量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。上記変性（メタ）アクリレート化合物の配合量が２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、アルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。上記変性（メタ）アクリレート化合物の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部であり、更に好ましい下限は１００重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。
【００５５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記変性（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいて裏面反射光による残膜の発生や、液晶の汚染源になる等の悪影響が発生しやすくなる。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００５７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系や、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有してもよい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は熱架橋剤として働き、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて上述の弾性特性を満たさないことがある。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の配合量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈してもよい。上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエチレングリコールアルキルエーテル類や、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、シクロヘキサノン等のケトン類や、３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００６２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて配合する２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物や希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００６３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び／又は熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００６４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成させる。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００６５】
次いで、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。これをアルカリ現像すれば、基板上に光硬化したカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなる所定のパターンが得られる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６６】
本発明は、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、柔軟性と圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の調製
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４５重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート３０重量部（０．１８５モル）、メタクリル酸２３．３重量部（０．２７１モル）、イソデシルメタクリレート３５重量部（０．１６１モル）及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製、ＦＡ−５１３Ｍ）１．７重量部（０．００８モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）を７．６重量部（モノマー混合物１００部に対し４．５部）を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
【００６９】
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート１５．６重量部（０．１１０モル、カルボキシル基の４１％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９重量部及びハイドロキノン０．１４５重量部を、エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続けたところで反応を終了し、アルカリ可溶性高分子化合物を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３０００、固形分酸価９０であった。
【００７０】
（２）変性多官能（メタ）アクリレート化合物の調製
原料モノマーとして、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにε−カプロラクトン８モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．９８重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷して、カルボン酸付加カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＳＡ−ＴＭＭ）を得た。
【００７１】
（３）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の製造
表１に示した比率になるように各成分の量を混合して、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造した。
なお、表１における各略称は以下のとおりである。
ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）である。ＤＰＨＡ−４０Ｈは、１０官能ウレタンアクリレート（日本化薬社製）である。Ｉ−９０７は、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）である。ＥＤＭは、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（東邦化学社製）である。
【００７２】
（４）カラムスペーサの作製方法
１５０ｍｍ×１５０ｍｍＩＴＯガラス基板上に、実施例１〜３、比較例１で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、９μｍ角のドットパターンマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１１％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液により８０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。その後、２３０℃、３０分のベーキング処理を行い、カラムスペーサを作製した。
得られたカラムスペーサは、高さ５μｍ、底面積が１８０μｍ２であった。
【００７３】
（５）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に配向膜を形成し、ラビングを施した。
次に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布し、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００１ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下した。続いて、真空貼合により、対向するガラス基板を貼り合わせ、シール部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射して硬化した。
最後に、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い液晶表示素子を作製した。
【００７４】
（評価）
実施例１〜３、比較例１〜２で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について以下の方法により評価を行った。結果を表１に表す。
【００７５】
（１）カラムスペーサの評価（１５％圧縮）
温度−３０℃に調整した冷却ユニット内、温度０℃に調整した冷却ユニット内、及び、温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、上記式（１）及び上記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。
【００７６】
（２）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、表示画面を目視にて観察して、セルギャップの均一性を以下の規準により評価した。
また、液晶表示素子を−３０℃の条件下に２時間放置した後、クロスニコル間に液晶表示素子を設置し、目視により観察して、低温発泡の発生について以下の規準により評価した。
更に、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示素子を設置し、目視により観察した。
セルギャップについて、均一であった場合を「○」と、色むらがあった場合を「×」と評価した。
低温発泡について、すべての液晶表示素子で発泡がなかった場合を「○」と、非常に小さな発泡があった場合を「△」と、明らかな発泡があった場合を「×」と評価した。
重力不良について、均一であった場合を「○」と、かすかに色むらが認められる場合を「△」と、色むらが認められる場合を「×」と評価した。
【００７７】
【表１】
2010117594.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、柔軟性と圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。