(57)【要約】【課題】処理した衣料等の繊維製品を天日干ししたときに生じる異臭を抑制でき、外観安定性に優れた液体柔軟剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）エステル結合を有する特定の第４級アンモニウム化合物、（ｂ）アミド結合を有する特定のアミン化合物又はその酸塩もしくは４級塩、（ｃ）ＬｏｇＰｏｗが３〜３０の香料成分を４０〜１００質量％含有する香料組成物を含有する液体柔軟化剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物、（ｂ）下記一般式（２）の化合物、（ｃ）ＬｏｇＰｏｗが３〜３０の香料成分を４０〜１００質量％含有する香料組成物を含有する液体柔軟剤組成物。
【化１】
2010222712.tif 000009
〔式中、
Ｒ11は炭素数１５〜２０のアルキル基又は炭素数１５〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ12は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ13は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、
Ｒ14は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、
Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり
Ｒ16は炭素数１６〜２０のアルキル基又は炭素数１６〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ17は炭素数１〜６のアルキレン基であり
Ｒ18は炭素数１６〜２０のアルキル基又は炭素数１６〜２０のアルケニル基であり
Ｒ19は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対してアルケニル基が５０〜１００モル％であり、
炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基がＲ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対して１０モル％を超え５０モル％以下であり、
Ａ、Ｂは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂは０又は１の数であり、Ｘ-は陰イオン基である。一般式（１−１）〜（１−３）中の各Ｒのうち、同じ意味のものは同一でも異なっていてもよい。〕
【化２】
2010222712.tif 000010
〔式中、
Ｒ21は炭素数１５〜２２のアルキル基又は炭素数１５〜２２のアルケニル基であり、
Ｄは−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ22は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ23、Ｒ24は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、ｃは０又は１の数であり、
Ｘ-は陰イオン基である。〕
【請求項２】
（ｂ）成分のＲ21のアルケニル基含有量が全Ｒ21に対して５０モル％以下である、請求項１記載の液体柔軟化剤組成物。
【請求項３】
更に、（ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．５〜８である請求項１又は２記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品や衣類の柔軟仕上げ剤としては、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩のような長鎖アルキル基を２本有するカチオン性の第四級アンモニウム塩を基剤としたものが従来から広く使用されていた。しかし、このような柔軟仕上げ剤は、優れた柔軟化作用を有するが、基剤成分のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩の水に対する溶解度が低いため、固形分の析出した乳濁状又はスラリー状の液体状態で使用されていた。近年になって、使用する基剤成分や配合を工夫して外観が透明または半透明な状態の種々の柔軟仕上げ剤が提案されている。例えば、特定ヨウ素価を有する第四級アンモニウム塩と抗菌性四級アンモニウム塩を併用する技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１の技術は生乾き臭などの菌に由来する臭いを防臭する技術であるが、衣類に不飽和結合に由来すると思われる異臭が発生するという重要な課題がある。このような課題に対応するために、特許文献２には、特定のアルケニル基を有するジアルキル四級アンモニウム化合物及び特定のモノアルキル四級アンモニウム化合物を併用することで、外部環境臭を消臭する技術が記載されている。
【０００４】
また、例えば特許文献３や特許文献４には１本の長鎖疎水性基を有する特定のアミンまたは第四級アンモニウム塩とアニオン性界面活性剤とをアルケニル鎖を有する第四級アンモニウム化合物に併用することで、不飽和結合由来の異臭を抑制する技術が開示されている。特許文献３、４では透明又は半透明の柔軟剤組成物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２２０１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１２２８号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１２２９号公報
【特許文献４】特開２００６−２４１６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
柔軟剤組成物により処理した後の繊維製品を、天日干しした場合には異臭が特に強く発生することが見出された。特許文献１、２では、このような条件において異臭を抑制でき、且つ透明な外観も維持できるような組成については言及されていない。一方、特許文献３、４では、天日干しした場合の異臭抑制に効果的な組成については言及されていない。
【０００７】
本発明の課題は、処理した衣料等の繊維製品を天日干ししたときに生じる異臭を抑制でき、外観安定性に優れた液体柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）下記一般式（２）の化合物〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）ＬｏｇＰｏｗが３〜３０の香料成分を４０〜１００質量％含有する香料組成物〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する液体柔軟剤組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2010222712.tif 000002
【００１０】
〔式中、
Ｒ11は炭素数１５〜２０のアルキル基又は炭素数１５〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ12は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ13は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、
Ｒ14は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、
Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり
Ｒ16は炭素数１６〜２０のアルキル基又は炭素数１６〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ17は炭素数１〜６のアルキレン基であり
Ｒ18は炭素数１６〜２０のアルキル基又は炭素数１６〜２０のアルケニル基であり
Ｒ19は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対してアルケニル基が５０〜１００モル％であり、
炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基がＲ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対して１０モル％を超え５０モル％以下であり、
Ａ、Ｂは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂは０又は１の数であり、Ｘ-は陰イオン基である。一般式（１−１）〜（１−３）中の各Ｒのうち、同じ意味のものは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１１】
【化２】
2010222712.tif 000003
【００１２】
〔式中、
Ｒ21は炭素数１５〜２２のアルキル基又は炭素数１５〜２２のアルケニル基であり、
Ｄは−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ22は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ23、Ｒ24は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、
Ｘ-は陰イオン基である。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、処理した衣料等の繊維製品を天日干ししたときに生じる異臭を抑制でき、外観安定性に優れた液体柔軟剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、（ａ１）一般式（１−１）の化合物、（ａ２）一般式（１−２）の化合物、及び（ａ３）一般式（１−３）の化合物から選ばれる１種以上の化合物である。
【００１５】
【化３】
2010222712.tif 000004
【００１６】
〔式中、
Ｒ11は炭素数１５〜２０のアルキル基又は炭素数１５〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ12は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ13は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、
Ｒ14は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、
Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり
Ｒ16は炭素数１６〜２０のアルキル基又は炭素数１６〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ17は炭素数１〜６のアルキレン基であり
Ｒ18は炭素数１６〜２０のアルキル基又は炭素数１６〜２０のアルケニル基であり
Ｒ19は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対してアルケニル基が５０〜１００モル％であり、
Ａ、Ｂは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂは０又は１の数であり、Ｘ-は陰イオン基である。一般式（１−１）〜（１−３）中の各Ｒのうち、同じ意味のものは同一でも異なっていてもよく、例えば、Ｒ13とＲ14は同じ意味であるが、同一でも、異なっていてもよい。〕
【００１７】
一般式（１−１）において、Ｒ13はヒドロキシエチル基が好ましい。Ａ、Ｂは−ＣＯＯ−が好適であり、ａ、ｂは１の数が好ましい。Ｒ11、Ｒ16及びＲ18は、好ましくは炭素数１５〜１７のアルキル基又はアルケニル基が好適である。
【００１８】
また、Ｒ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対して（Ｒ11のみを有する場合、Ｒ11とＲ16の２つを有する場合、又はＲ11、Ｒ16及びＲ18の３つを有する場合のそれぞれにおけるモル数）、アルケニル基が５０〜１００モル％、好ましくは８５〜９９モル％、より好ましくは８７〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％、特に好ましくは９５〜９９モル％である。
【００１９】
炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基を有する（ａ）成分は、組成物の透明化に有利な成分である。本発明では、（ａ）成分において、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基がＲ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対して１０モル％を超え５０モル％以下とすることで、外観（透明性）に優れた組成物を得ることができる。特許文献２〜４にもあるように、（ａ）成分において、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基の比率を高めると、異臭の発生を助長することがあるが、本発明では、（ｃ）成分を用いることで、このような問題を解決できる上に、天日干しした場合の異臭の発生をも抑制することができる。本発明では、（ａ）成分において、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基がＲ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対して１０モル％以上、更に１２モル％以上であることが好ましく、また、５０モル％以下、更に３０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
尚、Ｒ11、Ｒ16及びＲ18の定性及び定量は、ＩＶ値、エステル価、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲの測定によって行うことができる。
【００２１】
一般式（１）においてＡ及びＢが−ＣＯＯ−である化合物は、上記好ましいアルキル及びアルケニル組成を有する脂肪酸と対応するモノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミン）、又はトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミン）との脱水エステル化反応、又は好ましいアルキル組成を有する脂肪酸低級アルキル（炭素数１〜３）エステルとモノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミン）、又はトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミン）とのエステル交換反応で製造したアミンを、ジアルキル硫酸（炭素数１〜３）、ハルゲン化アルキル（炭素数１〜３）から選ばれるアルキル化剤を用いて４級化反応を行うことで製造することができる。
【００２２】
脂肪酸又は脂肪酸エステルは、牛脂、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油から選ばれる油脂をケン化して得られる脂肪酸組成のものが好適であり、特に透明化、並びに外部環境臭の消臭効果の点から牛脂、パーム油、ヒマワリ油から得られる脂肪酸組成のものが良好である。
【００２３】
また、これら脂肪酸や脂肪酸エステルのうち、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基の割合が本発明の範囲よりも多いものは、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析や、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようにメチルエステルを減圧蒸留する方法、あるいは特開平８−９９０３６号公報に記載の選択水素化反応を行うことで炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御する方法などにより、前記割合を適宜調整して用いることができる。
【００２４】
なお、牛脂組成脂肪酸、あるいは選択水素化反応を行った場合には不飽和結合の幾何異性体の混合物が形成するが、本発明ではシス／トランスが２５／７５〜１００／０、好ましくは５０／５０〜９５／５（モル比）が好ましい。
【００２５】
エステル化反応あるいはエステル交換反応における脂肪酸又は脂肪酸エステルとモノメチルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミン）、又はトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミン）との比率は、１．４：１〜２．２：１が好ましく、１．６：１〜２．０：１がより好ましい。
【００２６】
本発明においてトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミン）及び脂肪酸又は脂肪酸エステルとをエステル化又はエステル交換反応させ、続いて４級化反応を行った場合、（ａ１）一般式（１−１）の化合物においてＲ13、Ｒ14がヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基）である化合物、（ａ２）一般式（１−２）の化合物においてＲ14がヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基）である化合物、及び（ａ３）一般式（１−３）の化合物においてＲ15が炭素数１〜３のアルキル基である化合物の混合物が得られる。
【００２７】
本発明では、柔軟効果及び貯蔵安定性、並びに外部環境臭を消臭する効果の点から、（ａ）成分は、（ａ１）成分を好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１２〜２８質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％、（ａ２）成分を好ましくは３５〜５０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％、特に好ましくは４２〜４８質量％、（ａ３）成分を好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％、特に好ましくは２５〜４０質量％含む混合物であることが好適である。
【００２８】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は下記一般式（２）の化合物である。
【００２９】
【化４】
2010222712.tif 000005
【００３０】
〔式中、
Ｒ21は炭素数１５〜２２のアルキル基又は炭素数１５〜２２のアルケニル基であり、
Ｄは−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ22は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ23、Ｒ24は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、ｃは０又は１の数であり、
Ｘ-は陰イオン基である。〕
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ21は炭素数１５〜２２のアルキル基が好適である。Ｒ21に炭素数１６〜２２のアルケニル基が含まれていてもかまわないが、アルケニル基の含有量は全Ｒ21に対して５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは５モル％以下が好適である。Ｄは−ＣＯＮＨ−が好ましく、Ｒ22はプロピレン基が特に好ましい。ｃは１の数が好ましい。Ｒ23、Ｒ24はメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ25は水素原子が好適である。
【００３２】
一般式（２）においてＤが−ＣＯＮＨ−の化合物は、対応するジアルキルアミノアルキルアミン（好ましくはジメチルアミノプロピルアミン）とＲ21−ＣＯＯＲ26（Ｒ26は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）とのアミド化反応を行うことで得ることができる。Ｒ25が水素原子である化合物は、アミド化反応後、塩酸、硫酸、リン酸から選ばれる無機酸、クエン酸、りんご酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、炭素数１〜１２の脂肪酸、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸から選ばれる有機酸により中和して得ることができ、その場合、Ｘ-はこれらの酸に由来する陰イオン基となる。
【００３３】
また、Ｒ25が炭素数１〜３のアルキル基である場合には、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキルから選ばれるアルキル化剤でアルキル化することで得ることができる。さらに、Ｒ25がヒドロキシアルキル基の場合には、上記の無機酸又は有機酸で中和後、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドでアルキル化することで得ることができる。
【００３４】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、ＬｏｇＰｏｗが３〜３０の香料成分を４０〜１００質量％含有する香料組成物である。
【００３５】
ここでＬｏｇＰｏｗとは、化合物の１−オクタノール／水分配係数で、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数（ｆ値）を積算して求めることができ、CLOGP3 Reference Manual Daylight Software 4.34, Albert Leo, David Weininger, Version1, March 1994を参考にすることができる。
【００３６】
ＬｏｇＰｏｗが３．０〜３０の香料成分としては、ｉ）α−ピネン（4.18）、β−ピネン（4.18）、カンフェン（4.18）、リモネン（4.35）、テルピノーレン（4.35）、ミルセン（4.33）、ｐ−サイメン（4.07）、β−カリオフィレン（6.45）から選ばれる炭化水素系香料、ii）サンダルマイソールコア（3.9）、サンタロール（3.9）、ｌ−メントール（3.2）、シトロネロール（3.25）、ジヒドロミルセノール（3.03）、エチルリナロール（3.08）、ムゴール（3.03）、ネロリドール（4.58）から選ばれるアルコール系香料、iii）アルデヒドＣ−１１１（4.05）、グリーナール（3.13）、マンダリンアルデヒド（4.99）、シトラール（3.12）、シトロネラール（3.26）、アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）、リリアール（3.86）、シクラメンアルデヒド（3.5）、セトナール（4.86）、ボロナール（4.72）、マセアール(3.6)、ベルンアルデヒド（4.88）、マイラックアルデヒド（3.87）、ジヒドロジャスモン（3.13）、イオノンα（3.71）、メチルイオノンα（4.24）、メチルイオノンＧ（4.02）、トリメチルウンデセナール（5.16）から選ばれるアルデヒド、ケトン系香料、iv）ヘプチルアセテート（3.36）、シトロネリルアセテート（4.20）、ゲラニルアセテート（3.72）、リナリルアセテート（3.50）、ヘキシルサリシレート（5.09）、エチルシンナメート（3.0）、ベンジルサリシレート（4.2）、イソブチルサリシレート（3.92）から選ばれるエステル系香料、ｖ）チモール（3.40）、バニトロープ（3.11）から選ばれるフェノール系香料、vi）セドロキサイド（4.58）、シトロネリルエチルエーテル（4.36）、アネトール（3.31）、ネロリンヤラヤラ（3.24）、エステラゴール（3.1）、メチルイソオイゲノール（3.0）、アンブロキサン（5.27）から選ばれるエーテル系香料、テンタローム（5.7）、パールライド（5.7）などを挙げることができる。なお、（  ）内はＬｏｇＰｏｗ値である（以下、同様）。
【００３７】
本発明の（ｃ）成分は、ＬｏｇＰｏｗが３．０〜３０の香料成分、好ましくは香りの持続性の点からＬｏｇＰｏｗが３．０〜６．５の香料成分を、４０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％含有する。このような（ｃ）成分を用いることで、透明性に優れ、天日干しした時の異臭を抑制できる液体柔軟剤組成物を得ることができる。
【００３８】
一般に水性酸性組成物には使用できる香料素材は安定性の点から限定されることが知られており、特にアルデヒド系香料の使用が難しいとされていたが、本発明に用いられる（ｃ）成分は、このようなアルデヒド系香料を１０〜１００質量％、好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％含有することが可能であり、調香の自由度を大幅に向上させることが可能である。
【００３９】
アルデヒド系香料としては、上述のＬｏｇＰｏｗが３〜３０のアルデヒド系香料であるアルデヒドＣ−１１１（4.05）、グリーナール（3.13）、マンダリンアルデヒド（4.99）、シトラール（3.12）、シトロネラール（3.26）、アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）、リリアール（3.86）、シクラメンアルデヒド（3.5）、セトナール（4.86）、ボロナール（4.72）、マセアール(3.6)、ベルンアルデヒド（4.88）、マイラックアルデヒド（3.87）、トリメチルウンデセナール（5.16）以外に、ヘリオトロピン（1.14）、ヘリオナール（1.39）、バニリン（1.28）、エチルバニリン（1.80）、メチルバニリン（1.35）、クミンアルデヒド（2.92）、ベンズアルデヒド（1.50）、リラール（2.15）、センテナール（0.92）、ペリラアルデヒド（2.63）、ヒドロキシシトロネラール（1.64）などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の（ｃ）成分中に含有されるＬｏｇＰｏｗが３．０〜３０の香料成分以外の香料成分としては、テルピネオール（2.6）、ゲラニオール（2.77）、リナロール（2.55）、ミルセノール（2.61）、ネロール（2.77）、シス−ジャスモン（2.64）、フェニルエチルアセテート（2.13）、アリルアミルグリコレート（2.51）、リファローム（2.26）、シス−３−ヘキシルアセテート（2.34）、スチラリルアセテート（2.27）、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、アセチルオイゲノール（2.83）、シンナミルアセテート（2.35）、オイゲノール（2.40）、イソオイゲノール（2.58）、モスシンス（2.94）、アニソール（2.06）、メチルオイゲノール（2.78）等を挙げることができる。
【００４１】
なお、本発明で用いた香料素材の名称は、「香料と調香の基礎知識」中島基貴著、産業図書(株)発行  第２刷（１９９６年５月３０日）の記載に従った。
【００４２】
本発明の（ｃ）成分には上記香料成分以外に、希釈剤、保留剤を含有することが出来る。希釈剤、保留剤の好適な例としては、ジプロピレングリコール、パルミチン酸イソプロピルエステル、ジエチルフタレート、ベンジルベンゾエート、流動パラフィン，イソパラフィン、油脂等を挙げることができる。（ｃ）成分中の希釈剤及び保留剤は０〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％含有するのが好ましい。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明の液体柔軟剤組成物は、残部の水を含有する。水は、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水又は蒸留水を用いることができる。また、水を殺菌あるいは滅菌する目的から少量の塩素を含有しても差し支えない。
【００４４】
本発明では任意ではあるが、柔軟効果及び外部環境臭を消臭する効果を向上させる目的から、（ｄ）成分を含有することが好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分としては、炭素数１４〜２２、好ましくは炭素数１６〜１８の飽和もしくは不飽和脂肪酸又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩〔以下（ｄ１）成分という〕、あるいは炭素数１０〜３６、好ましくは炭素数１６〜２８のアルキル基、アルキルアリール基、もしくはアルケニル基を有し、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕を有する陰イオン界面活性剤〔以下（ｄ２）成分という〕が好ましい。
【００４６】
（ｄ１）成分の具体的例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸から選ばれる脂肪酸あるいはそれらの塩を挙げることができ、特にステアリン酸、オレイン酸が好適である。
【００４７】
（ｄ２）成分としては、上記炭素数を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。
【００４８】
これらの中でも、特に炭素数１６〜２８のアルキル基又は炭素数１６〜２８のアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、炭素数１６〜２８のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル及びこれらの塩から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びマグネシウム塩が貯蔵安定性の点から良好である。
【００４９】
本発明では、貯蔵安定性を向上させる目的から、（ｅ）成分として非イオン界面活性剤を含有することが好適であり、炭素数８〜２２の脂肪酸とエチレンオキシドを含んでもよい多価アルコールとのエステル化合物（ｅ１）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｅ２）から選ばれる１種以上が好適である。
【００５０】
（ｅ１）成分としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリエステル、ソルビタンエステル、及びこれらのエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。（ｅ２）成分としては下記一般式（３）の化合物が好適である。
【００５１】
Ｒ31−Ｏ−（ＦＯ）d−ＯＨ        （３）
〔式中、Ｒ31は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｆはエチレン基又はプロピレン基であり、ｄは平均付加モル数であり、２１を超え４０未満の数である〕。
【００５２】
Ｒ31は、好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｆはエチレン基が好ましい。さらに、ｄは２２〜３５が好ましく、さらに２２〜３０が好適であり、２２〜２８が特に好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、異臭の発生を抑制する目的から、（ｆ）成分として金属封鎖剤を含有することが好適である。
【００５４】
金属封鎖剤としては、
ｉ）クエン酸、りんご酸、コハク酸などのポリカルボン酸化合物、
ii）エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸などのアミノポリカルボン酸、
iii）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸などのホスホン酸、
から選ばれる１種以上が好適である。
【００５５】
本発明の（ｆ）成分としては、特にエチレンジアミン４酢酸及び／又は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、（ｇ）成分として、無機酸又は有機酸（但し、（ｄ１）成分である脂肪酸、及び、（ｄ２）成分に該当する有機酸を除く）を含有することができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、燐酸等が、有機酸としては、安息香酸、トルエンスルホン酸、サリチル酸、キシレンスルホン酸又はその塩を含有することができる。これらはｐＨ調整剤として用いられる。
【００５７】
本発明の組成物は、上記（ｈ）成分として溶剤を含有することが好適である。具体的には、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルから選ばれる溶媒であり、特にエタノール、フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルが匂いの点から好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、無機塩を含有することができる。無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムが貯蔵安定性の点から好ましい。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００５９】
＜液体柔軟剤組成物＞
本発明の組成物中の（ａ）成分は、柔軟剤に配合して衣料を処理したときに優れた柔軟効果を発揮する成分として公知のものであるが、（ａ）成分を含む柔軟剤で衣料を処理したとき（通常は、洗浄剤と併用して使用し、さらに乾燥したとき）、洗濯物から（ａ）成分に由来する異臭が発生するという課題があり、この悪臭は洗濯後の衣料を日干ししたときに顕著に発現する。とりわけこの問題は、一般式（１）の化合物が不飽和結合を含む場合に顕著となる。一方で、一般式（１）の化合物が不飽和結合を含む場合は、組成物の透明化には有利となる。そこで、本発明では、不飽和結合を所定量含む（ａ）成分に、（ｂ）成分を組み合わせ、さらに（ｃ）成分を組み合わせることで、（ａ）成分が有する優れた柔軟効果を付与することが出来、天日干しした時の異臭を抑制でき、しかも優れた外観（透明性）を有する液体柔軟剤組成物を実現したものである。
【００６０】
本発明の液体柔軟剤組成物の外観は、透明又は半透明であることが好ましい。本発明でいう透明又は半透明とは、測定セルの光路長１０ｍｍの石英セルを使用し、対照側セルにイオン交換水を入れた場合に６６０ｎｍの波長の光透過率が３０％以上であることをいう。かかる光透過率は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。光透過率は、島津製作所製のＵＶ−２５００ＰＣ型測定器を用い、６６０ｎｍの波長の光透過率により求めることができる。
【００６１】
本発明の組成物は、上記した各成分を下記の含有量になるように混合して得ることができる。
【００６２】
（ａ）成分の含有量は、３〜３０質量％、好ましくは４〜２８質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００６３】
（ｂ）成分の含有量は、０．３〜１５質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００６４】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）成分の質量／（ｂ）成分の質量で０．５〜８、更に１〜８、より更に１〜５であることが、外観の透明性の点で好ましい。
【００６５】
（ｄ）成分は任意ではあるが柔軟効果を向上させると共に、外部環境臭を消臭する点から含有することが好適であり、組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。また、（ａ）成分／（ｄ１）成分を質量比で３〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜３０、（ｂ）成分／（ｄ２）成分を質量比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜１０の比率で含有することが外部環境臭を抑制する点から好適である。
【００６６】
（ｅ）成分は貯蔵安定性の点から重要な成分であり、組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。特に（ｅ２）成分は重要であり、組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。
【００６７】
（ｆ）成分は異臭発生抑制効果の点から含有することが好ましく、組成物中の含有量は、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。また、（ｇ）成分、（ｈ）成分も貯蔵安定性の点から含有することが好ましく、組成物中の含有量は、（ｇ）成分が好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％、（ｈ）成分が好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。無機塩が好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜３質量％である。
【００６８】
本発明では上記成分を水に溶解、又は分散させた液状組成物、好ましくは水溶液の形態であり、水は組成物中に３０〜９５質量％、更に５０〜８５質量％含有することが好ましい。さらに本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、組成物の２５℃におけるｐＨを１〜７、更に３〜６．５、特に４．６〜６．５に調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸や（ｆ）成分を酸剤として用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどをアルカリ剤として用いることができる。
【実施例】
【００６９】
＜配合成分＞
以下の実施例、比較例で用いた成分を示す。
・（ａ）成分
（ａ−１）：下記合成例ａ１で得たＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを主成分とする反応物
合成例ａ１
ヒマワリ油を原料として、常法（特開平８−９９０３６号公報に記載の選択水素化反応）により炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を調整した脂肪酸（ヨウ素価１０２．３ｇＩ2／１００ｇ、酸価１９８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の含有量が全脂肪酸中１５．６質量％）とトリエタノールアミンを反応モル比１．９５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で常法に従って脱水縮合反応を行い、主成分としてＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンを４５質量％、副成分としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリオレオイルオキシエチルアミンを３９質量％、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンを１５質量％含む縮合物を得た。次に、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、エタノール溶媒存在下、常法に従って４級化を行い、主成分としてＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを４５質量％、副成分としてＮ，Ｎ、Ｎ−トリオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを３７質量％、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを１６質量％含む第４級アンモニウム塩混合物〔（ａ−１）〕を得た。なお、上記では、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基を含む炭素数１８のアシル基を総称して便宜的に「オレオイル」と表記した。この（ａ−１）は、一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の混合物であり、Ｒ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対してアルケニル基が９０モル％超であり、且つ炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基がＲ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対して１５．６モル％のものである。
【００７０】
・比較化合物
（ａ−２）：下記合成例ａ２で得た第４級アンモニウム塩混合物
合成例ａ２
硬化／未硬化牛脂を原料としたヨウ素価４０ｇＩ2／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪酸とトリエタノールアミンを反応モル比１．９５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で常法に従って脱水縮合反応を行い、主成分としてＮ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンを２７％、副成分としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリステアロイルオキシエチルアミンを２４％、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンを９％、Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンを１８％、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリオレオイルオキシエチルアミンを１６％、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンを６％含む縮合物を得た。
【００７１】
次に、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、エタノール溶媒存在下、常法に従って４級化を行い、主成分としてＮ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを２７％、副成分としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを２４％、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを９％、Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを１８％、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを１６％、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム  メチルサルフェートを６％含む第４級アンモニウム塩混合物を得た（以下、（ａ−２）という）。なお、上記では、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する炭化水素基を含む炭素数１８のアシル基を総称して便宜的に「オレオイル」と表記した。この（ａ−２）は、一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の混合物であり、Ｒ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対してアルケニル基が３０モル％超であり、且つ炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基がＲ11、Ｒ16及びＲ18の合計モル数に対して４．８モル％のものである。
【００７２】
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：下記合成例ｂ１で得たＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを主成分とする反応物
合成例ｂ１
合成パルミチン酸／ステアリン酸を４０／６０（重量比）で混合した混合脂肪酸とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとの脱水アミド化反応により（ｂ−１）を合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１６１ｇと混合脂肪酸２７３．３ｇを攪拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに入れ、１８０℃まで昇温した。次に、その温度で約５時間生成する水を留去しながら酸価が２ｍｇKOH／ｇになるまで加熱撹拌した。その後、１２０℃に冷却し、減圧下、未反応のアミンを留去し、目的とするＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ｂ−１）を得た。尚、酸価は自動電位差滴定装置（京都電子工業株式会社  ＡＴ−５１０）を使用し、イソプロパノールと少量の水に溶解したサンプルを０．１規定KOH水溶液で滴定した。
【００７３】
・（ｃ）成分
（ｃ−１）：下記表１の香料組成物Ａ
（ｃ−２）：下記表１の香料組成物Ｂ
（ｃ−３）：下記表１の香料組成物Ｃ
（ｃ−４）：下記表１の香料組成物Ｄ
（ｃ−５）：下記表１の香料組成物Ｅ
・比較香料組成物
（ｃ−６）：下記表１の香料組成物Ｆ
（ｃ−７）：下記表１の香料組成物Ｇ
（ｃ−８）：下記表１の香料組成物Ｈ
【００７４】
・（ｄ）成分
（ｄ−１）：オレイン酸
（ｄ−２）：２−デシル−１−テトラデシル硫酸エステルナトリウム
・（ｅ）成分
（ｅ−１）：ポリオキシエチレン（平均縮合度２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル
（ｅ−２）：ポリオキシエチレン（平均縮合度２３）ラウリルエーテル
・（ｆ）成分
（ｆ−１）：エチレンジアミン４酢酸
・（ｇ）成分
（ｇ−１）：パラトルエンスルホン酸
・（ｈ）成分
（ｈ−１）：エタノール
（ｈ−２）：フェノキシエタノール
（ｈ−３）：ポリオキシエチレン（平均縮合度３）モノフェニルエーテル
【００７５】
【表１】
2010222712.tif 000006
【００７６】
＜実施例１及び比較例１＞
〔１〕液体柔軟剤組成物の調製
３００ｍＬビーカーに、組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、所要量の（ａ）成分〜（ｅ）成分を溶解させた。そのまま５分攪拌後、順次、（ｆ）成分及び（ｈ）成分を添加し、５分攪拌後、（ｇ）成分で目標のｐＨに調整し、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後、１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２５℃に冷却した。なお、表１に示すｐＨは冷却後（２５℃）のｐＨを記載した。
【００７７】
〔２〕外観評価
以上に示した調製方法により得られた柔軟剤組成物を、−５℃においてそれぞれ１０日間保存し、各組成物（−５℃の状態のもの）の光透過率を測定した。光透過率３０％以上を○、３０％未満を×として表示した。結果を表２に示す。
（光透過率の測定法）
光透過率は島津製作所製のＵＶ−２５００ＰＣ型測定器を用い、測定セルは光路長１０ｍｍの石英セルを用い、対照側セルにイオン交換水を入れた場合の波長６６０ｎｍの光透過率を測定した。
【００７８】
〔３〕天日干しタオルの臭気の評価
市販の木綿タオル（武井タオル社製、白色、３４ｃｍ×８６ｃｍ、６８ｇ／１枚、綿１００％）２４枚を市販の衣料用洗剤（花王（株）アタック  ２００９．１製造品）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後、洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水した。５分間撹拌後、すすぎを行ない、排水後３分間脱水を行なった。その後、再度３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水し、５分間撹拌後、すすぎ水を排出し、３分間脱水した。このサイクルを５回繰り返した後、室温で風乾した。この風乾した木綿タオルの質量を測定した。次にこの木綿タオルを上記衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水（水温２０℃）使用、水温２０℃、５分間）。その後洗浄液を排出し、３分間脱水後、風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水道水（水温２０℃）を注水した。５分間撹拌後、すすぎ液を排水し、３分間脱水した。次に風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水道水（水温２０℃）を注水した。次に風乾した木綿タオルの質量の０．４７質量％に相当する液体柔軟剤組成物を添加し３分間撹拌した。その後、水を排出し、３分間脱水し自然乾燥した。
【００７９】
晴れた日に直射日光の当たる場所（試験実施場所：和歌山、試験実施日：２００９．２．２（月）１０：００〜１５：００、平均気温：５．６℃、平均湿度：５６．３％、積算放射照度：５０００ｋＪ／平方メートル（スガ試験機、屋外積算照度計  型式  ＰＨ−１１−ＵＴ））に上記で処理した木綿タオルを吊す。５時間放置後、アルケニル基由来の異臭の強さを、１０人のパネラー（柔軟剤、衣料用洗剤の開発に５年以上従事した３０代男性研究員１０人）により下記の基準で判定した。尚、この評価において、評価点１．５以下は効果があると判断した。又、評価点０．２点の差は有意差として認識できる。
【００８０】
・評価基準
１‥異臭がない
２‥異臭がややある
３‥異臭がある
【００８１】
【表２】
2010222712.tif 000007
【００８２】
実施例２及び比較例２
実施例１と同様にして、表３の液体柔軟剤組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2010222712.tif 000008