(57)【要約】【課題】本発明の目的は、氷点下においても比較的短時間に硬化可能であり、且つ、優れた外観と塗膜性能を与える水性エマルションエポキシド組成物を提供することである。【解決手段】前記課題は、（Ａ）分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド、（Ｂ）活性水素を有する窒素原子を分子内に１個以上有するポリアミン誘導体の硬化剤、及び（Ｃ）分子内に１個以上の水酸基を有するグリコール又はグリセリン又はそれらの誘導体を含む水性エマルションエポキシド組成物、又は更に（Ｄ）分子内に１個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物を含む水性エマルションエポキシド組成物によって解決することができる。特には、前記組成物中の水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）との合計量又は水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）との合計量を基準として、グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）又はグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、それぞれ１．５重量％を超え４０重量％未満の濃度範囲で含有されることが好ましく、（Ｃ）／（Ｄ）の比が１／９９から９９／１の範囲にあることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド、
（Ｂ）活性水素を有する窒素原子を分子内に１個以上有するポリアミン誘導体の硬化剤、及び
（Ｃ）分子内に１個以上の水酸基を有するグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体
を含む水性エマルションエポキシド組成物。
【請求項２】
前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）が、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）との合計量を基準として、１．５重量％を超え４０重量％未満である、請求項１に記載の水性エマルションエポキシド組成物。
【請求項３】
前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）が、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）との合計量を基準として、２重量％〜３７．５重量％である、請求項１又は２に記載の水性エマルションエポキシド組成物。
【請求項４】
（Ｄ）分子内に１個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物を更に含む、請求項１に記載の水性エマルションエポキシド組成物。
【請求項５】
前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）との合計量を基準として、１．５重量％を超え４０重量％未満である、請求項４に記載の水性エマルションエポキシド組成物。
【請求項６】
前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水と前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）との合計量を基準として、２重量％〜３７．５重量％である、請求項４又は５に記載の水性エマルションエポキシド組成物。
【請求項７】
前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）と前記ポリアミン化合物（Ｄ）との重量比が、９９／１〜１／９９である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の水性エマルションエポキシド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性エマルションエポキシド組成物に関する。本発明によれば、氷点下でも短時間で硬化可能で、塗料として良好な塗膜外観を与えることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から使用されている有機溶剤系エポキシド組成物（揮発性の有機化合物を含有）は、大気中への揮発性の有機化合物の放散が問題視（ＶＯＣ規制等）され、環境にも優しい水性エマルションエポキシド組成物が注目されるようになってきた（特許文献１）。この環境問題を背景にして、水性エマルションエポキシド組成物は、接着、塗料及びコーティング剤として広く用いられる様になってきたが、作業場気温が氷点下となる冬季及び寒冷地においては、硬化速度が遅く作業後から実使用出来るまでの時間（施工時間）が長いこと、及び前記エマルションエポキシド組成物自体が凍結するため、施工ができない状況に頻繁に遭遇することから、冬季及び寒冷地における氷点下でも施工が可能な水性エマルションエポキシド組成物が望まれている。
【０００３】
この一つの問題点である前記組成物の凍結を防止する目的では、エタノール、プロパノール、ブタノール等の水溶性の揮発性有機溶剤を水性エマルションエポキシド組成物に添加することで不凍化効果を得るといったことが行われている。
【０００４】
しかし、前記の有機溶剤類を水性エマルションエポキシド組成物に添加することで不凍化効果は認められるが、塗膜外観が悪化するといった弊害が生じている。また、同時に、前記の有機溶剤の添加により水性エマルションエポキシド組成物の安定性が損なわれ、作業性が著しく悪化するという問題も生じている。
【０００５】
もう一つの問題点である、冬季及び寒冷地での施工時間を短縮する目的では、水性エマルションエポキシド組成物の硬化時間を短くする手法として、その固形分濃度を高めることも検討されてはいるが、水性エマルションエポキシド組成物が高粘度になり、実用上有効なエマルション粒子が得られないなど、製造上、及び作業性の面からも限界がある。
【０００６】
また、この固形分濃度を高める手法では、問題点である不凍化効果は得られず、前記有機溶剤類の添加を行う必要性があり、塗膜外観が悪化するといった弊害を改善できないばかりか、短時間硬化にも限界がある。更には、昨今、重要視されだした環境への揮発性有機化合物の放散抑制にも逆行するものである。更に、上記組成物の硬化時間を短くすることを目的として、硬化促進剤の併用も検討されてはいるが、氷点下においても良好な外観を達成するものは未だ見いだされていない。
【０００７】
一方、塗膜外観を改良する手段としては、表面改質剤等を添加する検討も行われているが、水性エマルションにおいては、氷点下で満足できる外観を得る添加剤の選定は難しく、未だ、氷点下で良好な塗膜外観を発現させうる表面改質剤は見いだされていないのが実情である。
【特許文献１】特開平１０−１３０３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、水性エマルションエポキシド組成物に、分子内に１個以上の水酸基を有するグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体を添加することにより、氷点下において凍結することなく、良好な塗膜外観を与えることのできる水性エマルションエポキシド組成物を見出した。更に、水性エマルションエポキシド組成物に、分子内に１個以上の水酸基を有するグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体、及び分子内に１個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物を添加することにより、氷点下において凍結することなく、２４時間以内に硬化し、更に良好な塗膜外観を与えることのできる水性エマルションエポキシド組成物を見出した。
本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００９】
従って、本発明の課題は、本発明は氷点下でも硬化可能で良好な塗膜外観を与える水性エマルションエポキシド組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド、
（Ｂ）活性水素を有する窒素原子を分子内に１個以上有するポリアミン誘導体の硬化剤、及び
（Ｃ）分子内に１個以上の水酸基を有するグリコール又はグリセリン又はそれらの誘導体
を含む水性エマルションエポキシド組成物に関する。
【００１１】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物の好ましい態様においては、前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）が、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）との合計量を基準として、１．５重量％を超え４０重量％未満である。
また、本発明の水性エマルションエポキシド組成物の好ましい態様においては、前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）が、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）との合計量を基準として、２重量％〜３７．５重量％である。
また、本発明の水性エマルションエポキシド組成物の好ましい態様においては、（Ｄ）分子内に１個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物を更に含む。
【００１２】
また、本発明の水性エマルションエポキシド組成物の好ましい態様においては、前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）との合計量を基準として、１．５重量％を超え４０重量％未満である。
また、本発明の水性エマルションエポキシド組成物の好ましい態様においては、前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水と前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）との合計量を基準として、２重量％〜３７．５重量％である。
また、本発明の水性エマルションエポキシド組成物の好ましい態様においては、前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）と前記ポリアミン化合物（Ｄ）との重量比が、９９／１〜１／９９である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物によれば、グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）を含むことにより、氷点下で凍結せず、低温条件下においても比較的に短時間に硬化可能であり、優れた塗膜外観を得ることができる。また、グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）、及びポリアミン化合物（Ｄ）を含むことにより、氷点下で凍結せず、低温条件下においても２４時間以内に硬化可能であり、優れた塗膜外観を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物に用いることのできるエポキシド（Ａ）（以下、成分（Ａ）と称することがある）は、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシド類である。具体的には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタン、ビキシレノールなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート；あるいはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどに代表されるモノエポキシド等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。また、本発明の水性エマルションエポキシド組成物として混合する場合は、これらのエポキシドを水に分散した水性エマルションとして用いることが好ましい。
前記エポキシドのエポキシ基は、分子中に平均１個より多く有していれば、上限は特に限定されないが、８個以下が好ましく、６個以下が特に好ましい。
【００１５】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物に用いることのできるポリアミン誘導体の硬化剤（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と称することがある）は、活性水素を有する窒素原子を分子内に１個以上有し、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ポリエチレンポリアミンなどのポリアミン類から、例えばアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化、シアノエチル化などの方法により誘導されたポリアミン誘導体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
また、本発明の水性エマルションエポキシド組成物として混合する場合は、これらのポリアミン誘導体が水に分散された水性エマルションとして用いることが好ましい。
前記ポリアミン誘導体の硬化剤の活性水素を有する窒素原子は、分子中に１個以上有していれば、上限は特に限定されない。
【００１６】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物に用いることのできる、分子内に１個以上の水酸基を有する水溶性のグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と称することがある）としては、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体類、グリセリン、グリセリン脂肪酸エステル誘導体類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらのグリコール又はグリセリン又はそれらの誘導体は、水性エマルションとして使用するため、水溶性である。これらの中で、ジプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、ジプロピレングリコールがより好ましい。
前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体の水酸基は、分子中に１個以上有していれば、上限は特に限定されない。
【００１７】
本発明の分子内に平均１個より多くのアミノ基を有するポリアミン化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と称することがある）は、例えば、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ポリエチレンポリアミンなどのポリアミン類、及びアルキルアミン類などのモノアミン化合物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらのポリアミン化合物は、水性エマルションとして使用するため、水溶性であることが望ましい。
これらの中で、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジンが好ましい。
前記ポリアミン化合物のアミノ基は、分子中に１個以上有していれば、上限は特に限定されない。
【００１８】
前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）は、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）との合計量を基準として、好ましくは１．５重量％を超え４０重量％未満であり、より好ましくは２重量％〜３７．５重量％である。１．５重量％を超える濃度であると、エポキシド組成物が氷点下においても凍結しない点で好ましく、４０重量％未満の濃度であると、平滑な塗膜を得ることができる点において好ましい。
前記グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、前記水性エマルションエポキシド組成物中の水とグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）及び前記ポリアミン化合物（Ｄ）との合計量を基準として、好ましくは１．５重量％を超え４０重量％未満であり、より好ましくは、２重量％〜３７．５重量％である。１．５重量％を超える濃度であると、エポキシド組成物が氷点下においても凍結しない点、及び２４時間以内に完全硬化する点で好ましく、４０重量％未満の濃度であると、平滑な塗膜を得ることができる点において好ましい。
【００１９】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物に、グリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）と水溶性のポリアミン化合物（Ｄ）とが含まれる場合、水溶性のグリコール又はグリセリンあるいはそれらの誘導体（Ｃ）と水溶性のポリアミン化合物（Ｄ）との重量比（Ｃ／Ｄ）は、良好な外観をもち２４時間以内に完全硬化するために、１／９９〜９９／１であることが好ましい。
【００２０】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、組成物を硬化させるための成分であるが、前記組成物における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含量は、組成物を硬化させることができる限り、特に限定されるものではない。また、前記成分（Ｄ）は、硬化剤としての機能も有しているため、成分（Ｄ）の量に応じて、成分（Ｂ）の量を調整することが好ましく、このような成分（Ｂ）の量の調整は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有するものは、過度の実験を行うことなく可能である。
【００２１】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物は、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の他に、必要に応じて粘着付与剤や増粘剤、乳化分散剤、消泡剤、防腐剤、可塑剤、着色剤、増量剤、有機溶剤等が添加される場合がある。
【００２２】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物は、硬化性の組成物であり、接着剤用、塗装用、又はコーティング剤用として用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に氷点下で硬化可能な水性エマルションエポキシド組成物における発明を実施するための最良の形態と、本発明の実施例とを、比較例と共に示すが、本発明はそれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２４】
《実施例１》
成分（Ａ）として、ＥＭ−１０１−５０を１００重量部（アデカ社製  水系エマルションエポキシド、水分５０％）、成分（Ｂ）としてＦＸＳ−９１８−ＦＡ（富士化成工業社製  ポリアミン誘導体の水系エマルション、水分４０％）を３０重量部、水を２１．１部、及び成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を１．８部混合して、水系エマルションエポキシド組成物を得た。
【００２５】
《実施例２》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を９．２部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００２６】
《実施例３》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を３５．６部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００２７】
《実施例４》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を４９．９部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００２８】
《実施例５》
成分（Ｃ）としてグリセリン（ＧＬＹと略す）を９．２部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００２９】
《実施例６》
成分（Ｃ）としてグリセリン（ＧＬＹと略す）を３５．６部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００３０】
《実施例７》
成分（Ｃ）としてエチレングリコール（ＥＧと略す）を９．２部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００３１】
《実施例８》
成分（Ｃ）としてジエチレングリコール（ＤＥＧと略す）を９．２部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００３２】
《実施例９》
成分（Ｃ）としてプロピレングリコール（ＰＧと略す）を９．２部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００３３】
《実施例１０》
成分（Ａ）として、ＥＭ−１０１−５０を１００重量部（アデカ社製  水系エマルションエポキシド、水分５０％）、成分（Ｂ）としてＦＸＳ−９１８−ＦＡ（富士化成工業社製  ポリアミン誘導体の水系エマルション、水分４０％）を２８．２重量部、水を２０．６部、成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を１．７部及び成分（Ｄ）としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡと略す）を０．２部混合して、水系エマルションエポキシド組成物を得た。
【００３４】
《実施例１１》
成分（Ｂ）としてＦＸＳ−９１８−ＦＡ（富士化成工業社製  ポリアミン誘導体の水系エマルション、水分４０％）を１５重量部、水を１６．１部、成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を６．３部、成分（Ｄ）としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡと略す）を１．７部用いたことを除いては、実施例１０の手順を繰り返した。
【００３５】
《実施例１２》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を２９．２部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。
【００３６】
《実施例１３》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を４１．６部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。
【００３７】
《実施例１４》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を６．２部、成分（Ｄ）として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣと略す）を１．８部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。
【００３８】
《実施例１５》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を５．８部、成分（Ｄ）としてＮ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰと略す）を２．２部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。
【００３９】
《実施例１６》
成分（Ｂ）としてＦＸＳ−９１８−ＦＡ（富士化成工業社製  ポリアミン誘導体の水系エマルション、水分４０％）を２９．７重量部、水を２１．０部、成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を９．１部、成分（Ｄ）としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡと略す）を０．１部用いたことを除いては、実施例１０の手順を繰り返した
【００４０】
《実施例１７》
成分（Ｂ）としてＦＸＳ−９１８−ＦＡ（富士化成工業社製  ポリアミン誘導体の水系エマルション、水分４０％）を３．０重量部、水を１２．１部、成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を０．１部、成分（Ｄ）としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡと略す）を１３．５部用いたことを除いては、実施例１０の手順を繰り返した。
【００４１】
《比較例１》
成分（Ａ）として、ＥＭ−１０１−５０を１００重量部（アデカ社製  水系エマルションエポキシド、水分５０％）、成分（Ｂ）としてＦＸＳ−９１８−ＦＡ（富士化成工業社製  ポリアミン誘導体の水系エマルション、水分４０％）を３０重量部、水を２１．１部混合して、水系エマルションエポキシド組成物を得た。
【００４２】
《比較例２》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を１．２部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００４３】
《比較例３》
成分（Ｃ）としてグリセリン（ＧＬＹと略す）を４８．１部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００４４】
《比較例４》
成分（Ｃ）の代わりに、水溶性のアルコールであるノルマルプロパノール（ＮＰＡと略す）を９．２部用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００４５】
《比較例５》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を１．２部用いたことを除いては、実施例１０の手順を繰り返した。
【００４６】
《比較例６》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を４６．４部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。
【００４７】
《比較例７》
成分（Ａ）として、ＥＭ−１０１−５０を１００重量部（アデカ社製  水系エマルションエポキシド、水分５０％）、水を１１．１部、成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を３．４部及び成分（Ｄ）としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡと略す）を３．４部混合して、水系エマルションエポキシド組成物を得た。
【００４８】
《比較例８》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を３．２部、成分（Ｄ）として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣと略す）を３．６部用いたことを除いては比較例７の手順を繰り返した。
【００４９】
《比較例９》
成分（Ｃ）としてジプロピレングリコール（ＤＰＧと略す）を２．５部、成分（Ｄ）としてＮ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰと略す）を４．３部用いたことを除いては、比較例７の手順を繰り返した。
【００５０】
硬化性、表面状態及び組成物外観の評価結果を表１に示す。添加した水溶性グリコールとアミンの組成物中の水に対する濃度をＣ＋Ｄ％として、水溶性グリコールとアミンとの比をＣ／Ｄ比として記載した。
【００５１】
【表１】
2010077176.tif 000002
【００５２】
硬化性の評価
得られた水性エマルションエポキシド組成物を２００μｍのアプリケーターでガラス板に塗布して、−５℃における硬化時間をＲＣＩ型硬化乾燥試験器により測定した。
ｄ１：一次線条痕開始時間（指触硬化時間）
ｄ２：二次線条痕開始時間（半硬化時間）
ｄ３：二次線条痕消滅時間（完全硬化時間）
なお、表１において、ｄ３の「測定不能」との記載は、塗装面の塗膜が比較的柔らかく、針による瘢痕がわずかに見られるため、完全硬化時間が明確に判定できなかったことを示す。
【００５３】
表面状態の評価
硬化性の評価と同じく得られた水性エマルションエポキシド組成物を２００μｍのアプリケーターでガラス板に塗布して−５℃で２４時間硬化した後の透明性及び平滑性について目視及びタックについて指触で観察した。
◎：非常に良好な場合
○：良好な場合
△：やや悪い場合
×：著しく悪い場合
【００５４】
組成物外観観察
得られた水性エマルションエポキシド組成物１０ｇを容量２０ｍｌのガラス瓶に入れて密封し、−５℃で６時間放置した際の凍結の有無及び分離の有無を観察した。
◎：非常に良好な場合
○：良好な場合
△：やや悪い場合
×：著しく悪い場合
【００５５】
実施例１では水溶性グリコール成分のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を２％の濃度で使用したが、−５℃においても比較的良好な外観をもつ塗膜を得ることができた。実施例２及び実施例３ではジプロピレングリコール（ＤＰＧ）をそれぞれ１０％及び３０％の濃度で使用したが、良好な外観をもつ塗膜を得ることができた。実施例４ではジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を３７．５％の濃度で使用したが、比較的良好な外観をもつ塗膜を得ることができた。
実施例５及び実施例６はグリセリン（ＧＬＹ）を１０％及び３０％で使用したが、実施例２及び実施例３よりも得られた硬化塗膜の外観は若干劣るものの比較的良好な塗膜を得ることができた。実施例７から９では、水溶性のグリコール成分を変えて１０％の濃度で試験を行ったが、同様に比較的に満足の得られる外観の硬化塗膜は得られた。
実施例１０では水溶性グリコールのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と水溶性アミンのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との合計が２％の濃度で、ＤＰＧ／ＭＸＤＡ比が８９／１１となる量で使用したが、硬化も速く比較的良好な外観をもつ塗膜を得ることができた。実施例１１では、ＤＰＧとＭＸＤＡとの合計が１０％の濃度で、ＤＰＧ／ＭＸＤＡ比が７９／２１となる量で使用したが、１８時間以内で硬化が完結しており、塗膜の外観も優れたものであった。実施例１２ではＤＰＧとＭＸＤＡとの合計が３０％の濃度で、ＤＰＧ／ＭＸＤＡ比が９５／５となる量で使用したが、塗膜の外観も良好で硬化も２４時間以内で進行した。実施例１３ではＤＰＧとＭＸＤＡとの合計が３７．５％の濃度で、ＤＰＧ／ＭＸＤＡ比が９６／４となる量で使用したが、ほぼ良好な塗膜が得られた。
実施例１４及び実施例１５では水溶性アミンの種類を１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）とＮ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）に置き換え、水溶性ポリオールのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）との合計が１０％の濃度となる量で試験を行ったが、硬化時間も２０時間以内と短く良好な硬化塗膜が得られた。
実施例１６では水溶性アミンのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）の相対量を減らし、ＤＰＧ／ＭＸＤＡ比が９９／１となる量で試験したが、塗膜の外観も良好で硬化も２４時間以内で進行した。実施例１７では水溶性アミンのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）相対量を増やして、ＤＰＧ／ＭＸＤＡ比が１／９９となる量で試験したが、透明性もほぼ良好で平滑な塗膜が得られ、硬化時間も１６．５時間と短かった。
比較例１及び２は組成物中に水溶性グリコール成分を含まない系と１．５％を含む系であるが、組成物は凍結してしまい硬化塗膜が形成されなかった。比較例３はグリセリン（ＧＬＹ）を４０％で使用したが、得られた塗膜の透明性及び平滑性は満足いくものではなかった。
比較例４では一般的な水溶性のアルコールであるノルマルプロパノール（ＮＰＡ）を１０％で使用したが、エマルションが分離してしまい評価塗膜を得ることはできなかった。
比較例５はジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と水溶性アミンのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との合計が１．５％の濃度となる量で使用したが、組成物は凍結してしまい塗膜が形成されなかった。比較例６はジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と水溶性アミンのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との合計が４０％の濃度となる量で使用したが得られた塗膜の透明性及び平滑性は満足できるものではなかった。
比較例７から比較例９までは、水性エマルション系の硬化剤を使用せずに水溶性グリコールとしてジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用い、種々の水溶性アミンを使用して試験を行ったが、いずれも満足の得られる透明性は達成されなかった。
【００５６】
以上の説明により、本発明は氷点下条件においても良好な外観をもつ塗膜を得ることが可能であり、短時間硬化を達成できる氷点下で硬化可能な水性エマルションエポキシド組成物を提供し得るものであることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の水性エマルションエポキシド組成物は、氷点下条件においても優れた塗膜を形成するため、従来使用できなかった冬期や寒冷地での施工が可能となり、低温での硬化する時間が短くなることから大幅な工期の短縮が望めるほか、季節による気温要因に左右されない施工計画を可能にするものである。また、従来から使用されてきた有機溶剤系の塗料組成物とは異なり、有害な揮発性の有機化合物を含有しないことから作業者や周辺環境に対する負荷が少ないという優位性も得られる。