(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な強度を有しつつ、インピーダンスが十分に低減された高分子固体電解質膜を得ることが可能な繊維含有高分子膜を提供する。【解決手段】ホストポリマーと、繊維状物質４２と、を含有する繊維含有高分子膜であって、当該繊維含有高分子膜は、その主面に対して実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に上記繊維状物質４２が配向している配向領域を有する、繊維含有高分子膜４０。繊維状物質は、平均繊維径が１００〜５００ｎｍ、平均繊維長が１０〜１００μｍの高分子化合物からなる。当該高分子膜に電解質塩を含浸させてなる高分子固体電荷質膜を備える、電解化学デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホストポリマーと、繊維状物質と、を含有する繊維含有高分子膜であって、
当該繊維含有高分子膜は、その主面に対して実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に前記繊維状物質が配向している配向領域を有する、繊維含有高分子膜。
【請求項２】
前記配向領域は、前記繊維含有高分子膜の全域にわたって存在する、請求項１記載の繊維含有高分子膜。
【請求項３】
前記繊維状物質は、平均繊維径が１００〜５００ｎｍ、平均繊維長が１０〜１００μｍの繊維状物質である、請求項１又は２記載の繊維含有高分子膜。
【請求項４】
前記繊維状物質の含有量が、前記繊維含有高分子膜の全体積を基準として１０〜５０体積％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜。
【請求項５】
前記繊維状物質は、高分子化合物からなる繊維状物質である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜。
【請求項６】
前記繊維状物質は、融点が１８０℃以上の高分子化合物からなる繊維状物質である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜。
【請求項７】
前記繊維状物質は、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の高分子化合物からなる繊維状物質である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜。
【請求項８】
ホストポリマーと繊維状物質と溶媒とを含む塗料を調製する塗料調製工程と、
前記塗料をエクストルージョン法により支持基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜から前記溶媒を除去して繊維含有高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、
を有する、繊維含有高分子膜の製造方法。
【請求項９】
前記塗布工程は、前記塗料を、前記繊維状物質の平均繊維径の１０倍以上且つ平均繊維長以下のスリット幅を有する吐出口から、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２の押出し圧力で吐出して前記支持基材上に塗布し、前記塗膜を形成する工程である、請求項８記載の繊維含有高分子膜の製造方法。
【請求項１０】
ホストポリマーと溶媒とを含む第１の塗料を調製する第１の塗料調製工程と、
繊維状物質と分散媒とを含む第２の塗料を調製する第２の塗料調製工程と、
前記第１の塗料を支持基材上に塗布して第１の塗膜を形成する第１の塗布工程と、
前記第２の塗料をエクストルージョン法により前記第１の塗膜上に塗布して第２の塗膜を形成する第２の塗布工程と、
前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜から前記溶媒及び前記分散媒を除去し、前記ホストポリマー及び前記繊維状物質を含む繊維含有高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、
を有する、繊維含有高分子膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の塗布工程は、前記第２の塗料を、前記繊維状物質の平均繊維径の１０倍以上且つ平均繊維長以下のスリット幅を有する吐出口から、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２の押出し圧力で吐出して前記第１の塗膜上に塗布し、前記第２の塗膜を形成する工程である、請求項１０記載の繊維含有高分子膜の製造方法。
【請求項１２】
前記繊維状物質は、平均繊維径が１００〜５００ｎｍ、平均繊維長が１０〜１００μｍの繊維状物質である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜の製造方法。
【請求項１３】
前記繊維状物質は、高分子化合物からなる繊維状物質である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜の製造方法。
【請求項１４】
前記繊維状物質は、融点が１８０℃以上の高分子化合物からなる繊維状物質である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜の製造方法。
【請求項１５】
前記繊維状物質は、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の高分子化合物からなる繊維状物質である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜に電解質塩を含浸させてなる高分子固体電解質膜を備える、電気化学デバイス。
【請求項１７】
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の繊維含有高分子膜の製造方法により繊維含有高分子膜を形成する工程と、
前記繊維含有高分子膜に電解質塩を含浸させる工程と、
を有する、電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維含有高分子膜及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、ポリオレフィン系の延伸多孔膜等からなるセパレータに含浸させた電解質溶液を用いるのが一般的であるが、電解質材料に高分子を用いた固体又はゲル状の高分子固体電解質（ＳＰＥ）の研究も進められている。
【０００３】
ポリマーリチウムイオン二次電池用の高分子固体電解質としては、（ｉ）ゲルポリマー型、（ｉｉ）セラミックスと高分子との複合膜、（ｉｉｉ）不織布もしくは延伸膜上にゲルポリマーを形成したもの、及び、（ｉｖ）不織布もしくは延伸膜上に高分子とセラミックスとの混合物を形成したもの等が知られている。これらの中でも、（ｉｉｉ）不織布もしくは延伸膜上にゲルポリマーを形成したタイプが多くの製品に用いられている。
【０００４】
また、高分子固体電解質の高温での強度向上についても検討されている。具体的には、セラミックス粒子や繊維体をポリマーに混合する方法（例えば、特許文献１〜３参照）、骨材として不織布や多孔体を用いる方法（例えば、特許文献４〜５参照）などが検討されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７３６５５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８０９５号公報
【特許文献３】特開平０３−０４６２１３号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０３３６号公報
【特許文献５】特開平１１−２１９７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されているように、強化構造体を高分子固体電解質に導入した場合、強度の向上は図られるものの、インピーダンスの増加を招くという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温でも短絡（破膜）しない十分な強度（耐熱性）を有しつつ、インピーダンスが十分に低減された高分子固体電解質膜を得ることが可能な繊維含有高分子膜及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、ホストポリマーと、繊維状物質と、を含有する繊維含有高分子膜であって、当該繊維含有高分子膜は、その主面に対して実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に上記繊維状物質が配向している配向領域を有する、繊維含有高分子膜を提供する。
【０００９】
かかる繊維含有高分子膜によれば、繊維状物質が繊維含有高分子膜の主面に対して実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に配向している配向領域を有することにより、十分な強度を有しつつ、インピーダンスを十分に低減することができる高分子固体電解質膜を得ることができる。すなわち、かかる繊維含有高分子膜においては、繊維状物質が実質的に同一の方向に配向していることにより、ランダムに繊維状物質が配された場合等に比べて、繊維状物質の異方性が確保されてイオンの透過可能な隙間が形成されることとなり、強度の向上とインピーダンスの低減とを両立させることができる。また、繊維状物質が繊維含有高分子膜の主面に対して実質的に平行な方向に配向していることにより、繊維状物質が上記主面に対して垂直な方向に配向している場合等に比べて、面方向から見た繊維長を長く取ることができ、繊維含有高分子膜の面方向の強度を十分に向上させることができる。そのため、電池が高温になったときに高分子固体電解質膜が移動し、正極と負極がショートする不具合を改善することができる。
【００１０】
また、本発明の繊維含有高分子膜において、上記配向領域は、上記繊維含有高分子膜の全域にわたって存在することが好ましい。これにより、繊維含有高分子膜は、強度の向上とインピーダンスの低減とをより高水準で両立させることができる。
【００１１】
また、本発明の繊維含有高分子膜において、上記繊維状物質は、平均繊維径が１００〜５００ｎｍ、平均繊維長が１０〜１００μｍの繊維状物質であることが好ましい。これにより、繊維含有高分子膜は、強度の向上とインピーダンスの低減とをより高水準で両立させることができる。
【００１２】
また、本発明の繊維含有高分子膜において、上記繊維状物質の含有量は、上記繊維含有高分子膜の全体積を基準として１０〜５０体積％であることが好ましい。これにより、繊維含有高分子膜は、強度の向上とインピーダンスの低減とをより高水準で両立させることができる。
【００１３】
また、本発明の繊維含有高分子膜において、上記繊維状物質は、高分子化合物からなる繊維状物質であることが好ましい。これにより、繊維含有高分子膜は、強度を増すだけでなく、柔軟性も兼ね備えることができ、衝撃や振動などの外部応力によるクラックの発生をより十分に防止できる。
【００１４】
また、上記繊維状物質は、融点が１８０℃以上の高分子化合物からなる繊維状物質であることが好ましい。これにより、繊維含有高分子膜は、１８０℃以上の高温でも、繊維状物質が骨格構造を有し、絶縁性、シャットダウン性を保持し続け、優れた耐熱性を得ることができる。
【００１５】
更に、上記繊維状物質は、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の高分子化合物からなる繊維状物質であることが好ましい。これにより、繊維含有高分子膜は、優れた耐熱性及び優れた強度を得ることができる。
【００１６】
本発明はまた、ホストポリマーと繊維状物質と溶媒とを含む塗料を調製する塗料調製工程と、上記塗料をエクストルージョン法により支持基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜から上記溶媒を除去して繊維含有高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、を有する、繊維含有高分子膜の製造方法を提供する。
【００１７】
かかる繊維含有高分子膜の製造方法によれば、塗布工程において、ホストポリマーと繊維状物質とを含む塗料をエクストルージョン法により塗布することにより、繊維状物質を繊維含有高分子膜の主面に実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に配向させることができる。そのため、かかる繊維含有高分子膜の製造方法によれば、十分な強度を有しつつ、インピーダンスが十分に低減された高分子固体電解質膜を形成可能な上記本発明の繊維含有高分子膜を製造することができる。
【００１８】
ここで、上記塗布工程は、上記塗料を、上記繊維状物質の平均繊維径の１０倍以上且つ平均繊維長以下のスリット幅を有する吐出口から、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２の押出し圧力で吐出して上記支持基材上に塗布し、上記塗膜を形成する工程であることが好ましい。かかる条件で塗料の塗布を行うことにより、繊維状物質をより確実に一定方向に配向させることができ、繊維含有高分子膜の全域にわたって、その主面に実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に繊維状物質を配向させることができる。
【００１９】
本発明はまた、ホストポリマーと溶媒とを含む第１の塗料を調製する第１の塗料調製工程と、繊維状物質と分散媒とを含む第２の塗料を調製する第２の塗料調製工程と、上記第１の塗料を支持基材上に塗布して第１の塗膜を形成する第１の塗布工程と、上記第２の塗料をエクストルージョン法により上記第１の塗膜上に塗布して第２の塗膜を形成する第２の塗布工程と、上記第１の塗膜及び上記第２の塗膜から上記溶媒及び上記分散媒を除去し、上記ホストポリマー及び上記繊維状物質を含む繊維含有高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、を有する、繊維含有高分子膜の製造方法を提供する。
【００２０】
かかる繊維含有高分子膜の製造方法によれば、一方の主面側にのみ一定方向に配向した繊維状物質を有する繊維含有高分子膜を得ることができる。そして、かかる繊維含有高分子膜の製造方法によれば、第２の塗布工程において、繊維状物質を含む第２の塗料をエクストルージョン法により塗布することにより、繊維状物質を繊維含有高分子膜の主面に実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に配向させることができる。そのため、かかる繊維含有高分子膜の製造方法によれば、十分な強度を有しつつ、インピーダンスが十分に低減された高分子固体電解質膜を形成可能な上記本発明の繊維含有高分子膜を製造することができる。
【００２１】
ここで、上記第２の塗布工程は、上記第２の塗料を、上記繊維状物質の平均繊維径の１０倍以上且つ平均繊維長以下のスリット幅を有する吐出口から、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２の押出し圧力で吐出して上記第１の塗膜上に塗布し、上記第２の塗膜を形成する工程であることが好ましい。かかる条件で塗料の塗布を行うことにより、繊維状物質をより確実に一定方向に配向させることができ、繊維含有高分子膜の全域にわたって、その主面に実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に繊維状物質を配向させることができる。
【００２２】
これら本発明の繊維含有高分子膜の製造方法において、上記繊維状物質は、平均繊維径が１００〜５００ｎｍ、平均繊維長が１０〜１００μｍの繊維状物質であることが好ましい。かかる条件を満たす繊維状物質は、一定方向に配向させやすく、繊維含有高分子膜の主面に実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に効率的に配向させることができる。また、かかる条件を満たす繊維状物質を用いることで、強度の向上とインピーダンスの低減とがより高水準で両立された高分子固体電解質膜を形成可能な繊維含有高分子膜を製造することができる。
【００２３】
また、本発明の繊維含有高分子膜の製造方法において、上記繊維状物質は、高分子化合物からなる繊維状物質であることが好ましい。これにより、強度及び柔軟性を兼ね備え、衝撃や振動などの外部応力によるクラックの発生をより十分に防止することができる繊維含有高分子膜を製造することができる。
【００２４】
また、本発明の繊維含有高分子膜の製造方法において、上記繊維状物質は、融点が１８０℃以上の高分子化合物からなる繊維状物質であることが好ましい。これにより、優れた耐熱性を有する繊維含有高分子膜を製造することができる。
【００２５】
更に、本発明の繊維含有高分子膜の製造方法において、上記繊維状物質は、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の高分子化合物からなる繊維状物質であることが好ましい。これにより、優れた耐熱性及び優れた強度を有する繊維含有高分子膜を製造することができる。
【００２６】
本発明はまた、上記本発明の繊維含有高分子膜に電解質塩を含浸させてなる高分子固体電解質膜を備える電気化学デバイスを提供する。かかる電気化学デバイスによれば、上記本発明の繊維含有高分子膜を用いた高分子固体電解質膜を備えるため、インピーダンスを十分に低減することができるとともに、高分子固体電解質膜の強度が優れることから、優れた安全性を得ることができる。
【００２７】
本発明は更に、上記本発明の繊維含有高分子膜の製造方法により繊維含有高分子膜を形成する工程と、上記繊維含有高分子膜に電解質塩を含浸させる工程と、を有する、電気化学デバイスの製造方法を提供する。かかる電気化学デバイスの製造方法によれば、上記本発明の繊維含有高分子膜の製造方法により繊維含有高分子膜を形成するため、インピーダンスが十分に低減されており、高分子固体電解質膜の強度が優れることから、優れた安全性を有する上記本発明の電気化学デバイスを製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、十分な強度を有しつつ、インピーダンスが十分に低減された高分子固体電解質膜を得ることが可能な繊維含有高分子膜及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３０】
（繊維含有高分子膜及びその製造方法）
本発明の繊維含有高分子膜は、ホストポリマーと、繊維状物質と、を含有する繊維含有高分子膜であって、当該繊維含有高分子膜は、その主面に対して実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に上記繊維状物質が配向している配向領域を有するものである。
【００３１】
図１は、本発明の繊維含有高分子膜の好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１の繊維含有高分子膜４０をＹ−Ｙ線に沿って切断した断面の模式図である。図１及び図２に示すように、繊維含有高分子膜４０において、繊維状物質４２は、繊維含有高分子膜４０の主面Ｆ１に対して実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に配向している。
【００３２】
また、図３は、本発明の繊維含有高分子膜の他の好適な一実施形態の断面の模式図である。図３に示す繊維含有高分子膜４０は、ホストポリマーを含み且つ繊維状物質４２を含まない高分子層４４と、該高分子層４４上に積層された、繊維状物質４２を含む繊維層４６とで構成されている。なお、高分子層４４と繊維層４６とは明確に２層に分かれていなくてもよく、例えば、高分子層４４内に、繊維状物質４２が含有された領域が部分的に形成された状態であってもよい。
【００３３】
本発明の繊維含有高分子膜４０は、繊維状物質４２が上記所定の方向に配向している配向領域を有していることが必要であるが、図１〜図３に示したように、繊維含有高分子膜４０の全域が配向領域となっており、全ての繊維状物質４２が上記所定の方向に配向していることが好ましい。
【００３４】
なお、繊維状物質４２が、繊維含有高分子膜４０の主面Ｆ１に対して実質的に平行な方向に配向しているとは、繊維状物質４２の繊維長方向がいずれも主面Ｆ１に対して概ね平行であり、平行よりも垂直に近い方向を向いている繊維が存在しないことを意味する。繊維状物質４２の繊維長方向は、必ずしも主面Ｆ１に対して完全に平行である必要はなく、主面Ｆ１に対して±１０度以内程度、好ましくは±５度以内程度の角度を有していてもよい。また、繊維状物質４２が実質的に同一の方向に配向しているとは、繊維状物質４２の繊維長方向がいずれも概ね同一方向を向いており、他の繊維と垂直に近い角度で交わるような繊維が存在しないことを意味する。繊維状物質４２の繊維長方向は、必ずしも全ての繊維が完全に同一方向である必要はなく、繊維同士は１０度以内程度、好ましくは５度以内程度の角度を有していてもよい。
【００３５】
また、繊維状物質４２が、繊維含有高分子膜４０の主面Ｆ１に対して実質的に平行な方向に配向している場合、定圧加重の厚み測定において、繊維含有高分子膜４０の厚みのバラツキが小さくなる傾向がある。一方、繊維状物質４２がランダムに配されている場合や、繊維含有高分子膜４０の主面Ｆ１に対して垂直方向に配向している場合は、繊維含有高分子膜４０の厚みのバラツキが大きくなる傾向がある。
【００３６】
ホストポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ、及び、ＶＤＦ−ＣＴＦＥなど）、ポリエテレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、電位窓が広いことからポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３７】
繊維状物質４２は、高分子化合物からなる繊維状物質であることが好ましく、融点が１８０℃以上の高分子繊維であることがより好ましい。繊維状物質４２の材質として具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、ポリアクリロニトリルが好ましい。
【００３８】
繊維状物質４２の平均繊維径は、１００〜５００ｎｍであることが好ましく、２００〜３００ｎｍであることがより好ましい。平均繊維径が１００ｎｍ未満であると、繊維含有高分子膜４０の強度が低下する傾向があり、５００ｎｍを超えると、高分子電解質膜４０中の細孔径が大きくなり、自己放電特性が低下する傾向がある。
【００３９】
繊維状物質４２の平均繊維長は、１０〜１００μｍであることが好ましく、５０〜１００〜ｎｍであることがより好ましい。平均繊維長が１０μｍ未満であると、繊維含有高分子膜４０の強度が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、製膜時の塗料の流動性が低下する傾向がある。
【００４０】
繊維状物質４２のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００〜３００であることが更に好ましい。アスペクト比が１０未満であると、繊維含有高分子膜４０の強度が低下する傾向がある。
【００４１】
なお、繊維状物質４２の平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比は、繊維状物質４２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１０本の繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比をそれぞれ測定し、それらの平均値として算出したものである。
【００４２】
繊維含有高分子膜４０において、繊維状物質４２の含有量は、イオン透過のための隙間を確保し、繊維の存在による強度及び耐熱性を同時に確保する観点から、繊維含有高分子膜４０の全体積を基準として１０〜５０体積％であることが好ましく、２５〜４５体積％であることがより好ましい。
【００４３】
繊維含有高分子膜４０は、更にシリカ、アルミナなどの無機粒子を含有していてもよい。無機粒子を含有することにより、インピーダンスをより十分に低減することができる。
【００４４】
次に、本発明の繊維含有高分子膜４０の製造方法について説明する。第一実施形態に係る繊維含有高分子膜４０の製造方法は、図２に示したような繊維含有高分子膜４０を製造する方法であり、ホストポリマーと繊維状物質と溶媒とを含む塗料を調製する塗料調製工程と、上記塗料をエクストルージョン法により支持基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜から上記溶媒を除去して繊維含有高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、を有する方法である。
【００４５】
塗料調製工程において使用する溶媒は、ホストポリマーを溶解又は分散可能であり、且つ、繊維状物質を分散可能なものであれば特に制限されない。かかる溶媒としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ等が挙げられる。
【００４６】
塗布工程は、エクストルージョン法により塗料を支持基材上に塗布する工程である。ここで、図４は、エクストルージョン法による塗布工程を模式的に示す斜視図である。また、図５は、エクストルージョン法による塗布工程を模式的に示す断面図である。図４及び図５に示すように、塗布工程においては、ノズル９０から塗料８２を支持基材７０上に吐出し、塗膜８０を形成する。このように、エクストルージョン法により塗料８２の塗布を行うことで、図４及び図５に示すように、塗料８２に一定方向に流れが生じ、その流れに沿って繊維状物質４２が配列して、塗膜８０の主面に対して実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に繊維状物質４２が配向することとなる。
【００４７】
支持基材７０としては特に制限されないが、例えば、金属箔やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂シートを用いることができる。
【００４８】
塗料８２の塗布条件は、繊維状物質４２が十分に配向する条件であれば特に制限されないが、図５に示したノズル９０の吐出口のスリット幅Ｗを、繊維状物質４２の平均繊維径の１０倍以上且つ平均繊維長以下の幅とし、且つ、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２の押出し圧力で塗料８２を吐出することが好ましい。この条件にて塗布工程を行うことで、繊維状物質４２を、塗膜８０の主面に対して実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向により確実に配向させることができる。なお、上記スリット幅Ｗは、繊維状物質４２の平均繊維径の１０倍以上且つ平均繊維長以下であるとともに、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、上記押出し圧力は、５〜１０ｋｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００４９】
高分子膜形成工程において、塗膜８０からの溶媒の除去は、例えば、乾燥炉内で６０〜１２０℃に加熱することにより行うことができる。
【００５０】
以上の各工程を経ることにより、上述した本発明の繊維含有高分子膜４０を製造することができる。
【００５１】
また、第二実施形態に係る繊維含有高分子膜４０の製造方法は、図３に示したような繊維含有高分子膜４０を製造する方法であり、ホストポリマーと溶媒とを含む第１の塗料を調製する第１の塗料調製工程と、繊維状物質と分散媒とを含む第２の塗料を調製する第２の塗料調製工程と、上記第１の塗料を支持基材上に塗布して第１の塗膜を形成する第１の塗布工程と、上記第２の塗料をエクストルージョン法により上記第１の塗膜上に塗布して第２の塗膜を形成する第２の塗布工程と、上記第１の塗膜及び上記第２の塗膜から上記溶媒及び上記分散媒を除去し、上記ホストポリマー及び上記繊維状物質を含む繊維含有高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、を有する方法である。
【００５２】
かかる製造方法においては、第1の塗布工程、及び、第２の塗布工程により、ホストポリマーを含み且つ繊維状物質４２を含まない高分子層４４、及び、繊維状物質４２を含む繊維層４６をそれぞれ作製する。
【００５３】
第１の塗料調製工程において使用する溶媒は、ホストポリマーを溶解又は分散可能なものであれば特に制限されない。かかる溶媒としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ等が挙げられる。
【００５４】
第２の塗料調製工程において使用する分散媒は、繊維状物質４２を分散可能なものであれば特に制限されない。かかる分散媒としては、例えば、トルエン、アセトン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＤＭＦ、ＢＣＳ（ブチルセルソルブ）等が挙げられる。
【００５５】
第１の塗布工程における塗布方法は特に制限されないが、第２の塗布工程と同様に、エクストルージョン法により塗布することが好ましい。
【００５６】
第２の塗布工程は、エクストルージョン法により第２の塗料を第１の塗膜上に塗布する工程である。かかる第２の塗布工程は、第２の塗料を用いる以外は上述した第一実施形態における塗布工程と同様の条件で行われる。
【００５７】
なお、第１の塗膜上に第２の塗膜を形成した後、カレンダ加工等により圧着してもよい。また、上記以外の各工程は、第一実施形態における各工程と同様の条件で行うことができる。これにより、繊維含有高分子膜４０の上層部分のみに、繊維含有高分子膜４０の主面に対して実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一の方向に配向した繊維状物質４２を有する繊維含有高分子膜４０を得ることができる。
【００５８】
（電気化学デバイス及びその製造方法）
図６は、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態であるリチウムイオン二次電池１の正面図である。図７は、図６のリチウムイオン二次電池１をＸ−Ｘ線に沿って切断した断面の模式図である。
【００５９】
図６〜図７に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２０と、負極１０と正極２０との間に隣接して配置される高分子固体電解質膜４５とを備える発電要素６０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極用リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極用リード２２とから構成されている。そして、高分子固体電解質膜４５は、上述した本発明の繊維含有高分子膜４０に電解質塩を含有させてなる高分子固体電解質膜４５が用いられている。
【００６０】
なお、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。
【００６１】
図８は、リチウムイオン二次電池１の負極１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図９は、リチウムイオン二次電池１の正極２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００６２】
図８に示すように、負極１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成された負極活物質層１８とからなる。また、図９に示すように、正極２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成された正極活物質層２８とからなる。
【００６３】
集電体１６及び集電体２６は、負極活物質層１８及び正極活物質層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
【００６４】
また、負極１０の負極活物質層１８は、主として、負極活物質と、結着剤とから構成されている。なお、負極活物質層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
【００６５】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なものであれば特に制限されず、公知の負極活物質を使用できる。このような負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。
【００６６】
負極１０に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。
【００６７】
また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００６８】
更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
【００６９】
必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００７０】
負極活物質層１８中の負極活物質の含有量は、負極活物質層１８全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９６質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９７質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。
【００７１】
正極２０の正極活物質層２８は、主として、正極活物質と、結着剤とから構成されている。そして、正極活物質層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
【００７２】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００７３】
正極２０に用いられる結着剤としては、負極１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、正極２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、負極１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。
【００７４】
また、正極２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなる正極用リード２２の一端に電気的に接続され、正極用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、負極１０の集電体１６も、例えば銅又はニッケルからなる負極用リード１２の一端に電気的に接続され、負極用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。
【００７５】
シール部５０に接触する負極用リード１２の部分には、負極用リード１２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆され、シール部５０に接触する正極用リード２２の部分には、正極用リード２２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。また、絶縁体１４、２４の他の役目は、ケース５０の最内層とリード１２、２２との密着性を向上させるためでもある。
【００７６】
負極１０と正極２０との間に配置される高分子固体電解質膜４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有するものである。そして、高分子固体電解質膜４５には、上述した本発明の繊維含有高分子膜４０に電解質塩を含有させてなる高分子固体電解質膜４５が用いられている。
【００７７】
電解質塩は、電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。例えば、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等のリチウム塩が使用される。
【００７８】
また、電解質塩は、電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液を繊維含有高分子膜４０に含浸させた状態で含有させてもよい。この場合、溶媒としては、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等の有機溶媒が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
【００７９】
電解質塩を繊維含有高分子膜４０に含有させる方法として具体的には、例えば、（ｉ）真空状態を維持しながら繊維含有高分子膜４０に上記電解質溶液を含有させ、十分に電解質溶液が浸み込むように放置（例えば１晩程度）する方法や、（ｉｉ）真空状態を維持しながら繊維含有高分子膜４０に上記電解質溶液を所定量含有させた後、すぐに加圧（例えば２ｋｇ／ｃｍ２程度）し、細孔内に圧入させる方法等が挙げられる。
【００８０】
繊維含有高分子膜４０に電解質塩を含有させてなる高分子固体電解質膜４５は、負極１０及び正極２０と積層する前に作製してもよく、繊維含有高分子膜４０の状態で負極１０及び正極２０と積層した後、それをケース５０内に挿入し、繊維含有高分子膜４０に電解質溶液を含浸させることで作製してもよい。
【００８１】
ケース５０は、図７に示すように、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。対向して重なるフィルムの縁部は、接着剤又はヒートシールによって封止され、シール部５０Ａを形成している。
【００８２】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。これらのフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有することが好ましい。
【００８３】
次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
【００８４】
発電要素６０（負極１０、高分子固体電解質膜４５及び正極２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。
【００８５】
負極１０及び正極２０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００８６】
次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、負極１０及び正極２０の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００８７】
その後、作製した負極１０及び正極２０のそれぞれに対して、負極用リード１２及び正極用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。
【００８８】
次に、負極１０と正極２０との間に、高分子固体電解質膜４５を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。このとき、負極１０の負極活物質層１８側の面Ｆ２、及び、正極２０の正極活物質層２８側の面Ｆ２が高分子固体電解質膜４５と接触するように配置する。なお、高分子固体電解質膜４５に代えて電解質塩を含有させていない繊維含有高分子膜４０を用いて発電要素６０を作製し、以降の工程において繊維含有高分子膜４０に電解質塩を含有させ、高分子固体電解質膜４５を形成してもよい。
【００８９】
次に、重ね合わせた第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の縁部を、接着剤又はヒートシールによって封止（シール）して、ケース５０を作製する。このとき、後工程において発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部封止を行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
【００９０】
開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極用リード１２及び正極用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。なお、発電要素６０に繊維含有高分子膜４０を用いている場合には、ケース５０の開口部から電解質塩を含む電解質溶液を注入し、繊維含有高分子膜４０に電解質塩を含有させて高分子固体電解質膜４５を形成する。そして、負極用リード１２、正極用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、ケース５０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池１が完成する。
【００９１】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００９２】
例えば、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２０をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、負極１０及び正極２０をそれぞれ２以上備え、負極１０と正極２０との間に高分子固体電解質膜４５が常に１つ配置される構成としてもよい。また、リチウムイオン二次電池１は、図６に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。
【００９３】
更に、上記実施形態の説明においては、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。また、本発明の電気化学デバイスは、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、活物質としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１］
ホストポリマーとしてのポリフッ化ビニリデン（商品名：カイナー２８０１、アトフィナ社製）３０体積部と、繊維状物質としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維（平均繊維径：３００ｎｍ、平均繊維長：７０μｍ）２０体積部とを、溶媒としてのアセトン５０体積部と混合し、更に、貧溶媒のＢＣＳを１５体積部混合し、塗料を調製した。
【００９６】
上記塗料を、エクストルージョン法により、支持基材としてのＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で溶媒を乾燥除去して、繊維含有高分子膜（膜厚２５μｍ）を形成した。ここで、塗布装置のノズルのスリット幅は４０μｍとし、押出し圧力は６ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００９７】
得られた繊維含有高分子膜を支持基材から剥離し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ＰＡＮ繊維は繊維含有高分子膜の主面に実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一方向に配向していることが確認された。また、定圧（約１００ｇ）ノギスを用いて繊維含有高分子膜の１０点の厚みバラツキを確認したところ、バラツキＲ（測定値の最大値−測定値の最小値）は２μｍであった。
【００９８】
［実施例２〜２１］
塗料調製時に使用するＰＡＮ繊維の平均繊維径及び平均繊維長、塗料を塗布する際のノズルのスリット幅及び押出し圧力を、それぞれ下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２１の繊維含有高分子膜を形成した。
【００９９】
実施例２〜２１で得られた繊維含有高分子膜を支持基材から剥離し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、いずれもＰＡＮ繊維は繊維含有高分子膜の主面に実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一方向に配向していることが確認された。また、定圧（約１００ｇ）ノギスを用いて繊維含有高分子膜の１０点の厚みバラツキを確認したところ、バラツキＲ（測定値の最大値−測定値の最小値）はいずれも２μｍであった。
【０１００】
［実施例２２］
ホストポリマーとしてのポリフッ化ビニリデン（商品名：カイナー２８０１、アトフィナ社製）３０体積部を、溶媒としてのアセトン５０体積部と混合し、更に、貧溶媒のＢＣＳを１５体積部混合し、第１の塗料を調製した。
【０１０１】
また、繊維状物質としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維（平均繊維径：３００ｎｍ、平均繊維長：７０μｍ）３０体積部を、分散媒としてのアセトン５０体積部と混合し、第２の塗料を調製した。
【０１０２】
上記第１の塗料を、エクストルージョン法により、支持基材としてのＰＥＴフィルム上に塗布し、第１の塗膜を形成した。次いで、上記第２の塗料を、エクストルージョン法により、上記第１の塗膜上に塗布した。その後、１００℃で第１及び第２の塗膜から溶媒及び分散媒を乾燥除去し、第１の塗膜からなる高分子層と第２の塗膜からなる繊維層とが複合化された繊維含有高分子膜（膜厚２５μｍ）を形成した。ここで、塗布装置のノズルのスリット幅は４０μｍとし、押出し圧力は６ｋｇ／ｃｍ２とした。
【０１０３】
得られた繊維含有高分子膜を支持基材から剥離し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、いずれもＰＡＮ繊維は繊維含有高分子膜の主面に実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一方向に配向していることが確認された。また、定圧（約１００ｇ）ノギスを用いて繊維含有高分子膜の１０点の厚みバラツキを確認したところ、バラツキＲ（測定値の最大値−測定値の最小値）は２μｍであった。
【０１０４】
［実施例２３〜３０］
繊維含有高分子膜中のＰＡＮ繊維の含有量を、それぞれ下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２３〜３０の繊維含有高分子膜を形成した。
【０１０５】
実施例２３〜３０で得られた繊維含有高分子膜を支持基材から剥離し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。いずれもＰＡＮ繊維は繊維含有高分子膜の主面に実質的に平行な方向、且つ、実質的に同一方向に配向していることが確認された。特に、ＰＡＮ繊維の含有量が１０〜５０％の範囲では、ＰＡＮ繊維の繊維含有高分子膜主面に対する平行度が高く、且つ、同一方向への配向性が高いことが確認された。ＰＡＮ繊維の含有量が１２５〜４５％の範囲では、ＰＡＮ繊維の繊維含有高分子膜主面に対する平行度がさらに高くなり、且つ、同一方向への配向性もより高くなることが確認された。また、定圧（約１００ｇ）ノギスを用いて繊維含有高分子膜の１０点の厚みバラツキを確認したところ、バラツキＲ（測定値の最大値−測定値の最小値）はいずれも２μｍであった。
【０１０６】
［比較例１］
ホストポリマーとしてのポリフッ化ビニリデン（商品名：カイナー２８０１、アトフィナ社製）３０体積部と、繊維状物質としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維（平均繊維径：３００ｎｍ、平均繊維長：７０μｍ）２０体積部とを、溶媒としてのアセトン５０体積部と混合し、更に、貧溶媒のＢＣＳを１５体積部混合し、塗料を調製した。
【０１０７】
上記塗料を、ドクターブレード法により支持基材としてのＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で溶媒を乾燥除去して、繊維含有高分子膜（膜厚２５μｍ）を形成した。
【０１０８】
得られた繊維含有高分子膜を支持基材から剥離し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ＰＡＮ繊維はランダムに配されていることが確認された。また、定圧（約１００ｇ）ノギスを用いて繊維含有高分子膜の１０点の厚みバラツキを確認したところ、バラツキＲ（測定値の最大値−測定値の最小値）は４μｍであった。
【０１０９】
【表１】
2010121029.tif 000003
【０１１０】
［リチウムイオン二次電池の作製］
（正極用塗料の調製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（商品名：セリオン、セイミケミカル社製）からなる活物質粒子、バインダーであるＰＤＶＦ、及び導電助剤であるカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）を、ＮＭＰ中に分散させ、正極用塗料を調製した。
【０１１１】
（負極用塗料の調製）
ＯＭＡＣ（商品名、大阪ガス株式会社製）からなる活物質粒子、バインダーであるＰＤＶＦ、及び導電助剤であるカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）を、ＮＭＰ中に分散させ、負極用塗料を調製した。
【０１１２】
（正極の作製）
正極用塗料を、アルミニウムからなるシート状の集電体の表面に塗布し、正極用の塗膜を形成した。なお、集電体に塗布する正極用塗料の量は、集電体の単位面積当たりに担持される活物質粒子の質量が、１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。その後、３００ｋｇｆ／ｃｍの加工線圧で圧延加工を施し、正極用電極ロールを形成し、打ち抜き金型を用いて、縦１００ｍｍ、横１４２ｍｍに打ち抜き、正極を得た。
【０１１３】
（負極の作製）
負極用塗料を用い、加工線圧を１５０ｋｇｆ／ｃｍに変更し、打ち抜き寸法を、縦１０２ｍｍ、横１４４ｍｍに変更した以外は、正極と同様の方法で、負極を形成した。
【０１１４】
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極及び負極それぞれに対して、リードを電気的に接続し、負極と正極との間に、上記で作製した繊維含有高分子膜を接触した状態で配置し、発電要素を形成した。このとき、正極活物質層及び負極活物質層がそれぞれ繊維含有高分子膜と接触するように配置した。
【０１１５】
次に、電池のケースの内部に発電要素を挿入し、真空状態に保持して、更に電解質溶液を注入した。電解質溶液としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合溶媒（ＰＣとＥＣとＤＥＣとの体積比は２：１：７）にＬｉＰＦ６を１．５Ｍの濃度に溶解させたものを用いた。続いて、正極及び負極の各リードの一部をそれぞれケース内に挿入した状態で、ケースの開口部を真空封止した。その後、転極防止のため０．０５Ｃ相当の電流で５分間程度充電し、１晩放置することで、容量が２Ａｈである実施例１〜３０、比較例１のリチウムイオン二次電池を完成させた。
【０１１６】
［インピーダンスの測定］
上記リチウムイオン二次電池を０．５Ｃ相当電流で１０サイクルの充放電を行い、その後、３．８Ｖまで充電後、インピーダンスアナランザ（ソーラトロン社製）を用いて、１ＫＨｚのインピーダンス（単位：ｍΩ）を求めた。結果を表２に示す。このインピーダンスの値が８．０ｍΩ以下であると、十分に低いインピーダンスを有していると言える。また、このインピーダンスの値が６．０ｍΩ以下であると、特に良好なインピーダンスを有していると言える。
【０１１７】
［シャットダウン温度の測定及び耐熱性の評価］
上記で作製したリチウムイオン二次電池を高温槽内に配置し、リチウムイオン二次電池の電圧測定を行いながら、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１７０℃まで昇温し、電池電圧が急激に低下する温度（短絡発生温度）を測定し、耐熱性（強度）を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2010121029.tif 000004
【０１１９】
表２に示した結果から明らかなように、比較例１では、電池の初期インピーダンスが高く、また、電池電圧が急激に低下する温度が実施例に比べて低いことが確認された。一方、実施例１〜３０は、いずれもインピーダンスが十分に低く、良好な電池特性を示すことが確認された。また、実施例１〜３０では、短絡発生温度がいずれも比較例１に比べて高く、良好な耐熱性を有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の繊維含有高分子膜の好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１の繊維含有高分子膜を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した模式断面図である。
【図３】本発明の繊維含有高分子膜の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】エクストルージョン法による塗布工程を模式的に示す斜視図である。
【図５】エクストルージョン法による塗布工程を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態であるリチウムイオン二次電池の正面図である。
【図７】図６に示すリチウムイオン二次電池を図６のＸ−Ｘ線に沿って切断した模式断面図である。
【図８】リチウムイオン二次電池の負極の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図９】リチウムイオン二次電池の正極の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…リチウムイオン二次電池（電気化学デバイス）、１０…負極、１２…負極用リード、１４…絶縁体、１６…負極集電体、１８…負極活物質層、２０…正極、２２…正極用リード、２４…絶縁体、２６…正極集電体、２８…正極活物質層、４０…繊維含有高分子膜、４２…繊維状物質、４４…高分子層、４５…高分子固体電解質膜、４６…繊維層、５０…ケース、６０…発電要素、７０…支持基材、８０…塗膜、８２…塗料、９０…ノズル。
【図１】
2010121029.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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