(57)【要約】【課題】非水電解液蓄電素子の高出力化を達成するための電極製造方法を提供する。【解決手段】非水電解液蓄電素子１を構成するシート状電極１０の製造方法であって、一次粒子１００の粒径が１μｍ以下の電極活物質とバインダとの混合物を剪断しつつ攪拌してペースト状活物質に形成する活物質攪拌ステップ（ｓ１〜ｓ５）と、一次粒子２００の粒径が１μｍ以下の導電材とバインダとの混合物を剪断せずに攪拌してペースト状導電材に形成する導電材攪拌ステップ（ｓ１１〜ｓ１５）と、前記ペースト状活物質と前記ペースト状導電材との混合物を攪拌してペースト状電極材料に形成する電極材料混合ステップ（ｓ６〜ｓ８）と、前記ペースト状電極材料をシート状の集電体上に塗布するステップと、を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液蓄電素子を構成するシート状電極の製造方法であって、
一次粒子の粒径が１μｍ以下の電極活物質とバインダとの混合物を剪断しつつ攪拌してペースト状活物質に形成する活物質攪拌ステップと、
一次粒子の粒径が１μｍ以下の導電材とバインダとの混合物を剪断せずに攪拌してペースト状導電材に形成する導電材攪拌ステップと、
前記ペースト状活物質と前記ペースト状導電材との混合物を攪拌してペースト状電極材料に形成する電極材料混合ステップと、
前記ペースト状電極材料をシート状の集電体上に塗布するステップと、
を含むことを特徴とする非水電解液蓄電素子の電極製造方法。
【請求項２】
前記電極は、正極であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液蓄電素子の電極製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液蓄電素子の電極製造方法。
【請求項４】
シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる発電要素をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる非水電解液蓄電素子であって、正負の少なくとも一方の電極材料は、一次粒子の粒径がともに１μｍ以下の電極活物質と導電材とを含み、当該電極活物質が一次粒子に細分化されているとともに、導電材が二次粒子の状態であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液蓄電素子を構成する電極の製造方法と、その方法によって製造された電極を備えた非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートブック型パーソナルコンピュータ（ノートＰＣ）や電動工具などの電源として、非水電解液蓄電素子がある。図１に、一般的に「リチウムイオン二次電池」と呼ばれる非水電解液蓄電素子の外観を透視図にして示した。また、図２に、図１におけるａ−ａ矢視断面図を示した。これらの図に示した蓄電素子１は、「ラミネート型」であり、シート状の集電体１２上に、リチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に吸蔵・放出が可能な正極用電極材１１が塗布されたシート状の正極１０と、同じくシート状の集電体２２上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極用電極材２１が塗布されたシート状の負極２０とを備えている。正極１０と負極２０は、セパレータ５０を介して対向配置され、それによって発電要素６０ａが形成される。この例では、この発電要素６０ａがさらに積層されて電極積層体６０が形成されている。
【０００３】
正極１０と負極２０の個々の集電体（１２，２２）には、電力を入出力するためのタブ４０が取り付けられている。タブ４０は、正極１０同士、及び負極２０同士でそれぞれ、積層された状態で超音波溶接などによって接続されている。そして、電極積層体６０を袋状のラミネートフィルムからなる外装体３０内に収納しつつ、タブ４０をその外装体３０の袋の外部に導出するとともに、外装体３０の中にリチウム塩を含む電解液を充填してラミネートフィルムを密封封止することで、ラミネート型の非水電解液蓄電素子１が完成する。
【０００４】
なお、負極２０にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプのいわゆる「リチウムイオンキャパシタ」と呼ばれる非水電解蓄電素子や、上記１単位の発電要素６０ａを円筒、もしくは角筒状に巻回し、その筒状の発電要素を筒状の電池缶に挿入した構造を有する蓄電素子もある。本発明は、これらシート状電極を有している非水電解液蓄電素子を対象としている。
【０００５】
非水電解液蓄電素子の主要な構成要素であるシート状電極は、正極を例に挙げると、次の手順で製造される。まず、正極活物質となる遷移金属とリチウムの複合酸化物（たとえば、コバルト酸リチウム）を粉末状にしたのち、その粉末状活物質とカーボンブラックなどの導電材との混合物にバインダを加えて攪拌し、スラリー状の正極用電極材を生成する。つぎに、そのスラリー状の電極材を金属箔などのシート状集電体上に塗工する。そして、塗工した電極材を乾燥させた後、圧延してシート状電極を完成させる。なお、非水電解液蓄電素子に関する技術は、例えば、以下の特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−５９８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、非水電解液蓄電素子は、上述したノートＰＣやパーソナルコンピュータや電動工具などの電源だけではなく、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電源、あるいは定置用大型電源などの高出力型の電源としても期待されている。そして、このような高出力化への要求に対する一つの解として、電極活物質の粒径を１μｍ以下の「ナノ粒子」に微粒子化して活物質の表面積を増加させる、という手法がある。
【０００８】
ところで、ナノ粒子は、図３（Ａ）に示したように、個々の粒子（一次粒子）１００が微細であっても、凝集しやすく、電極活物質では、一次粒子１００が集団となって二次粒子１０１を形成する。一方、導電材は、図２（Ｂ）に示したように、一次粒子２００が鎖状に凝集した構造２０１を有し、個々の導電材２００が互いに接触してつながることで、電子の通り道（導電パス：図中矢印）を形成し、シート状集電体とその上に塗布された電極材料との間で電子が移動可能となる。
【０００９】
ここで、ナノ粒子化された正極活物質を用いた正極電極材について考察してみると、図３（Ｃ）に示したように、正極活物質の二次粒子１０１に鎖状の導電材２０１が沿うように配置されることになる。このような配置では、導電パスとなる鎖状の導電材２０１から遠く離れて、導電材２０１に接触していない一次粒子１００ｂが存在することになる。そのため、電子は、長い経路を移動することになり、抵抗値が増大する。すなわち、大きな電流を流すと損失が大きくなり、高出力化が困難となる。
【００１０】
このような、問題に鑑みて、スラリー状の電極材料を形成する際、高速ディスパーなどとよばれる、高速回転する刃（ディスパー）を備えた遊星攪拌ミキサを用いて材料を剪断しながら混合・攪拌して電極材料を製造する場合がある。それよって、正極活物質の二次粒子１０１が強い剪断力によって一次粒子１００に細分化される。しかし、剪断しながらの攪拌は、図３（Ｄ）に示すように、鎖状の導電材２０１も細分化してしまい、活物質の一次粒子１００と集電体間の導電パスを分断してしまう。すなわち、導電パス自体が形成されず、結果的に電極の抵抗値が高くなってしまう。
【００１１】
したがって本発明の目的は、非水電解液蓄電素子の高出力化を達成するための電極製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、非水電解液蓄電素子を構成するシート状電極の製造方法であって、
一次粒子の粒径が１μｍ以下の電極活物質とバインダとの混合物を剪断しつつ攪拌してペースト状活物質に形成する活物質攪拌ステップと、
一次粒子の粒径が１μｍ以下の導電材とバインダとの混合物を剪断せずに攪拌してペースト状導電材に形成する導電材攪拌ステップと、
前記ペースト状活物質と前記ペースト状導電材との混合物を攪拌してペースト状電極材料に形成する電極材料混合ステップと、
前記ペースト状電極材料をシート状の集電体上に塗布するステップと、
を含むことを特徴としている。
【００１３】
また、上記電極製造方法は、前記電極が正極であるときに好適であり、当該正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４とすれば、材料が安価で安定供給も見込まれるため、非水電解液蓄電素子を安価に提供することが期待できる。
【００１４】
なお本発明は、非電解液蓄電素子にも及んでおり、当該蓄電素子は、シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる発電要素をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる非水電解液蓄電素子であって、正負の少なくとも一方の電極材料は、一次粒子の粒径がともに１μｍ以下の電極活物質と導電材とを含み、当該電極活物質が一次粒子に細分化されているとともに、導電材が二次粒子の状態であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解液蓄電素子の電極製造方法によれば、非水電解液蓄電素子の高出力化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】非水電解液蓄電素子の外観を示す図である。
【図２】上記非電解液蓄電素子の断面図である。
【図３】従来の非電解液蓄電素子の問題点を説明するための図である。
【図４】本発明の実施例に係る非電解液蓄電素子に使用される電極材料の製造工程を示す図である。
【図５】本発明の効果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＝＝＝非水電解液蓄電素子の構造＝＝＝
本発明の実施例として、本発明の方法によって製造された電極を備えた非水電解液蓄電素子を挙げる。その具体的な実施形態としては、例えば、図１に示した従来の非水電解液蓄電素子１と同様の形態を採用することができる。しかし、本実施例では、正極側のシート状電極１０が従来とは異なる方法で製造されており、それによって、非水電解液蓄電素子１の高出力化を達成している。以下、本実施例における非水電解液蓄電素子の具体的な構成について説明する。
【００１８】
＝＝＝正極活物質について＝＝＝
本実施例では、正極を従来とは異なる方法で製造している。正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などがよく知られているが、現在では、ＬｉＮｉＯ２よりも安全で、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも容量特性に優れていることから、ＬｉＣｏＯ２が採用される場合が多い。
【００１９】
しかし、本実施例では、上記の一般的な正極活物質ではなく、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を採用している。このＬｉＦｅＰＯ４は、ＬｉＣｏＯ２のように、高価なコバルトを含まず、安価で安定供給が見込まれる鉄を含んでいる。また、安全性も高い。現在の環境問題や将来の化石燃料の枯渇などを考えると、非水電解液蓄電素子を安定して大量生産することが必要不可欠となり、そのためにもこのＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に採用する意義は大きい。
【００２０】
ＬｉＦｅＰＯ４は、上述した利点がある一方で、導電率が他の正極活物質よりも低い、という欠点がある。そのために、このＬｉＦｅＰＯ４に対する微粒子化への要求は、他の正極活物質よりも大きい。そして、このＬｉＦｅＰＯ４において微粒子化に関わる問題が解決されれば、他の正極活物質にもその解決方法を適用することが可能となる。このような観点からも、本発明の実施例に係る非水電解液蓄電素子の正極活物質としてこのＬｉＦｅＰＯ４を選択した。
【００２１】
＝＝＝正極活物質の製造方法＝＝＝
まず、シート状の正極を製造するのに先立って、正極活物質自体を製造する。本実施例では、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の手順で正極活物質を製造した。
【００２２】
（Ａ）シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を所定のモル比となるように混合する。  
（Ｂ）２−プロパノールを溶媒としてボールミルで、（Ａ）で得た混合物を１０時間粉砕しながら混合する。  
（Ｃ）（Ｂ）で粉砕混合したものを真空乾燥して上記溶媒を除去して前駆体を得る。  
（Ｄ）上記前駆体をアルミナ製の香鉢に入れるとともに、０．５Ｌ／ｍｉｎでアルゴンを流通させながら環状焼成炉で３００℃、５時間の条件で、仮焼成する。  
（Ｅ）（Ｄ）によって仮焼成した前駆体を、０．５Ｌ／ｍｉｎでアルゴンを流通させながら、６５０℃、２０時間で焼成してＬｉＦｅＰＯ４の粉末（以下、正極活物質）を合成する。
【００２３】
＝＝＝正極の製造方法＝＝＝
本実施例におけるシート状正極は、上記正極活物質と、導電材となるアセチレンブラックと、バインダ（結着剤）であるポリフッ化ビニリデンの重量比が９０：５：５となるように調整された正極材料をシート状集電体に塗布したものである。本実施例では、この正極材料を製造する工程に特徴がある。
【００２４】
図４に正極材料の作成手順を示した。まず、正極活物質とバインダとを９０：４．５の重量比で混合し（ｓ１〜ｓ３）、その混合物に溶剤となるＮメチルピロリドンを加えてディスパー付遊星攪拌ミキサを用いて３０分攪拌した（ｓ４）。このように、正極活物質については、バインダとともに剪断しながら攪拌し、スラリー状の正極活物質を生成する（ｓ５）。
【００２５】
一方、導電材とバインダとを５：０．５の重量比で混合し（ｓ１１〜ｄ１３）、その混合物にＮメチルピロリドンを加えて遊星攪拌ミキサで攪拌する（ｓ１４）。すなわち、導電材を剪断しないでバインダとともに攪拌し、スラリー状導電材を生成する（ｓ１５）。そして、スラリー状の正極活物質と導電材を混合し（ｓ６）、それを遊星攪拌ミキサで１０分混合し、スラリー状の正極材料を得る（ｓ７，ｓ８）。
【００２６】
このようにして調製したスラリー状の正極材料は、正極のシート状集電体であるアルミニウム箔１２上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーによって圧延し、さらに、集電体１２にタブ４０を取り付けるとシート状正極１０が完成する（図２参照）。
【００２７】
＝＝＝負極の製造方法＝＝＝
本実施例の非水電解液蓄電素子の負極は、従来の非水電解液蓄電素子と同様にして作製されたものである。具体的には、負極活物質である黒鉛とバインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物に溶剤（Ｎメチルピロリドン）を加えてスラリー状の負極材料とした。なお、黒鉛とバインダと溶剤の重量比は、９５：３：２とした。  
このようにして調製したスラリー状の負極材料は、負極のシート状集電体である銅箔２２上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーを用いて圧延し、さらに、集電タブ４０を取り付けるとシート状負極２０が完成する（図２参照）。
【００２８】
＝＝＝組立＝＝＝
次に、上述した手順によって作成したシート状正極１０とシート状負極２０とを用いて図１や図２に示した非電解液蓄電素子１に組み立てる工程を説明する。まず、シート状正極１０とシート状負極２０とをセパレータ５０を介して対向配置して１単位の積層体６０ａを作製し、その積層体６０ａを所定数積層してなる電極積層体６０を真空中で１０５℃、２０時間の条件で乾燥する。
【００２９】
そして、シート状集電体（１２，２２）に取り付けられている各タブ４０を、正極同士、および負極同士で接続したのち、電極積層体６０をアルゴン雰囲気下のグローボックス中にて厚さ０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体３０の袋内に挿入する。このとき、タブ４０を外装体３０外に導出させる。そして、電解液を外装体３０内に注入した後、ラミネートフィルムを熱圧着して封止し、最終的に図１や図２に示した非電解液蓄電素子１を完成させる。なお、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものに、さらにビニレンカーボネートを加えて調製したものである。
【００３０】
＝＝＝特性評価＝＝＝
上記実施例における非水電解液蓄電素子（発明品）と従来の非水電解液蓄電素子（従来品）とについて、容量特性を比較した。発明品と従来品とは、正極材料の製造方法のみが異なっており、負極の製造方法やその後の組立手順は上述した発明品と同様である。ここでは、正極材料の製造方法が異なる以下の２種類の従来品（従来品１，従来品２）を作製し、発明品と比較した。
【００３１】
＜従来品１の正極材料＞
正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ポリフッ化ビニリデン）が所定の重量比となるように計量したのち、これらに溶剤（Ｎメチルピロリドン）を加えて遊星攪拌ミキサで３０分間攪拌しながら混合して従来品１の正極材料を作製した。すなわち、正極材料に含まれる全ての要素を混合したものを剪断しないで攪拌した。なお、正極活物質と導電材とバインダの重量比は、９０：５：５とした。
【００３２】
＜従来品２＞
従来品１に対して、正極活物質と導電材とバインダと溶剤の混合物をディスパー付き遊星攪拌ミキサで３０分間攪拌しながら混合して正極材料を作製した。すなわち、正極材料に含まれる全ての要素を剪断するように攪拌した。
【００３３】
＜容量特性＞
上記発明品と従来品１と従来品２の３種類の非水電解液蓄電素子について、２５℃の温度下で、０．２Ｃの充電レートで電圧が４．０Ｖとなるまで定電流充電を行ったのち、様々な放電レートで終止電圧２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、各蓄電素子の充放電容量を測定した。
【００３４】
当該測定結果を以下の表１に示した。
【表１】
2010238388.tif 000003
【００３５】
当該表１では、各蓄電素子の容量を、正負の活物質の充填量から求めた理論容量を１００としたときの相対値で示している。また、括弧内に、同じ条件で放電したときに、発明品の容量を１００としたときの従来品の相対容量も示した。
【００３６】
この表１に示した結果から、発明品に係る非水電解液蓄電素子は、全ての放電レートにおいて、すなわち、小電流で放電しても、大電流で放電しても、ともに高い容量を得ることができた。表中、括弧内に示した従来品における発明品との相対容量を見ると、放電レートが高い大電流放電時における容量増大効果が顕著である。すなわち、高出力化が達成できていることが確認できた。これは、スラリー状の正極活物質と、スラリー状の導電材とを個別に調製するとともに、正極活物質については剪断しながら攪拌したことで、図５に示したように、一次粒子に細分化された正極活物質１００と、鎖状を維持したままの導電材２０１とが混合され、正極活物質の各一次粒子１００が導電パスとしての機能を維持した鎖状の導電材２０１に接触するような構造となっているためと考えられる。
【００３７】
＝＝＝負極への応用＝＝＝
上記実施例では、正極にのみ本発明の製造方法を適用していた。もちろん、本発明は負極の製造方法にも及んでおり、ナノ粒子化した負極活物質に導電材との混合部をスラリー状にして負極材料を製造する場合に適用することが可能である。また、ナノ粒子化した黒鉛と従来の負極と同様に二次粒子が鎖状となっている黒鉛との混合物をスラリー化して負極材料を製造することも考えられ、このような場合にも本発明の電極製造方法を適用することが可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１  非水電解液蓄電素子
１０  正極
１１  正極材料
１２  正極側シート状集電体
２０  負極
２１  負極材料
２２  負極側シート状集電体
３０  外装体
４０  タブ
５０  セパレータ
１００  正極活物質の一次粒子
１０１  正極活物質の二次粒子
２００  負極活物質の一次粒子
２０１  負極活物質の二次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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