(57)【要約】  【課題】成形時における成形機・金型などの鋼材腐食性を低減したハロゲンフリーの難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。  【解決手段】ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩を２０〜５０重量部、ハイドロタルサイトおよび／またはステアリン酸亜鉛を０．１〜  ５重量部含む樹脂組成物であり、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩の金属塩はアルミニウム塩が好ましく使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩を２０〜５０重量部、ハイドロタルサイトおよび／またはステアリン酸亜鉛を０．１〜  ５重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩の金属塩が、アルミニウム塩である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ハイドロタルサイトが焼成ハイドロタルサイトである請求項1または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂組成物を３００℃で１０分加熱した際に発生する硫酸イオンが１ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時における成形機・金型などの鋼材腐食性を低減したハロゲンフリーの難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、多岐にわたる補強材、充填材、添加剤を配合することにより、極めて幅広い性能を有するため、これまで自動車、電気・電子、土木・建材、フィルム、モノフィラメントなど多方面の用途で使用されてきた。
【０００３】
そのなかで、電気・電子用途においては、良好な機械特性に加えて、難燃性も要求される。難燃性に関しては、米国アンダーライターズラボラトリーの垂直燃焼試験（以下ＵＬ９４規格）による評価でＶ−０に適合することが求められ、今日に至るまでの間、臭素系化合物に代表されるハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃性を高めることが主流であった。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を含有するものは、環境に悪影響を与える恐れがあるため、最近の傾向としてハロゲンフリーの難燃化が強く求められている。
【０００４】
ハロゲンフリーによってＵＬ９４Ｖ−０を達成するためには、赤燐や水酸化マグネシウム、数種のリン化合物などの配合が挙げられ、過去数多くの検討がなされてきたが、これらは樹脂成分に対して一定量以上の添加が必要であり、そのために樹脂組成物の機械特性が著しく低下することが問題であった。この点を解消する難燃剤として、ホスフィン酸金属塩やジホスフィン酸金属塩であれば、比較的少ない配合量で、ＵＬ９４Ｖ−０を達成することが知られている。
【０００５】
ポリアミド樹脂におけるホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩と添加に関する文献はあるが、特許文献１〜３では、いずれも難燃剤としてホスフィン酸金属塩あるいはジホスフィン酸金属塩を使用することが記載されているが、溶融混練あるいは成形加工に用いる加工設備の鋼材を腐食させる問題が発生することが判明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２４７７５１号公報
【特許文献２】特開２００５−３６２３１号公報
【特許文献３】特表２００７−５３６４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明者らは、ポリアミド樹脂のハロゲンフリー難燃剤としてホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩を用いるにあたり、該難燃剤由来の酸成分による樹脂組成物を製造する際や、樹脂組成物を成形する際の加工設備の鋼材腐食を防止できる樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩を含む難燃性ポリアミド樹脂組成物において、特定の酸捕捉剤を特定範囲で配合することにより、長期間の溶融混練または成形加工における設備の鋼材に腐食をもたらさない効果を得て、本発明の課題が解決されることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩を２０〜５０重量部、ハイドロタルサイトおよび／またはステアリン酸亜鉛を０．１〜  ５重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物、
（２）ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩の金属塩が、アルミニウム塩である（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）ハイドロタルサイトが焼成ハイドロタルサイトである（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）ポリアミド樹脂組成物を３００℃で１０分加熱した際に発生する硫酸イオンが１ｐｐｍ未満である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリアミド樹脂とホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩に対して、特定の添加剤を配合することにより、ポリアミド樹脂が有する機械特性を著しく損なわず難燃性を付与するとともに、溶融混練および成形加工に用いる加工設備の鋼材腐食を防止できる樹脂組成の確立に至った。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００１２】
本発明で用いるポリアミドとは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１３】
本発明において、特に有用なポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１４】
中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）（融点２６５℃）やポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）（融点３００℃）は、優れた耐熱性、強度などの点から好ましく、また、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）やポリカプロアミド（ナイロン６）は、無機充填材の高充填時における良外観性の点で好ましい。また、これらは例えば耐熱性、強度、靱性、吸水特性などの必要特性に応じて、混合物として用いることも実用上好適である。
【００１５】
ポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がないが、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従いポリアミド樹脂１ｇを９８％濃硫酸溶液１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が、１．７〜４．０の範囲のものが好ましく、１．８〜３．５の範囲のものが特に好ましい。相対粘度がこの範囲に有ると成形性、機械特性に優れ、本発明に好適である。
【００１６】
本発明で用いるホスフィン酸金属塩およびジホスフィン酸金属塩としては、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩などが挙げられ、その中でもアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩が好ましく、さらにはアルミニウム塩、カルシウム塩であることが好ましい。
【００１７】
ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩の配合量は、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、２０〜５０重量部が必要であり、２０〜４５重量部が好ましく、機械特性と難燃性のバランスから２０〜４０重量部がさらに好ましい。２０重量部未満であると、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を達成することが困難となり、５０重量部を超えると、強度、靭性をはじめとする機械特性低下を示し、成形時に金型表面が汚染する問題に繋がる。また、本発明の主目的であるところの鋼材腐食防止の点においても、ハイドロタルサイトまたは／およびステアリン酸亜鉛によって酸成分を捕捉しきれなくなる可能性が生ずる。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩に加えて、他の難燃剤を用いることができ、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸エステル、あるいは、ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム及びこれらの組み合わせからなる化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いるハイドロタルサイトは、狭義には、天然に産出される鉱物としてのマグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレートを指し、広義には、鉱物としてのハイドロタルサイトに準ずる組成を有する金属酸化物の合成品をも含むものとする。
【００２０】
好ましくは下記一般式（１）で表される焼成ハイドロタルサイトを使用するのが好ましい。
（Ｍｇ１−ｘＡｌｘ）Ｏ１＋０．５Ｘ      （１）
但し、式中０＜ｘ＜０．４。
【００２１】
式（１）で表される焼成ハイドロタルサイトとは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に固溶した所謂、酸化マグネシウム系固溶体であり、例えば下記一般式（２）で表される天然或いは合成のハイドロタルサイトを４００〜９００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度で、空気中、或いは窒素、二酸化炭素等の不活性ガス中で、常圧、減圧或いは加圧下で焼成処理を行う等公知の方法で製造する事が出来る。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （２）
【００２２】
式中、Ａｎ−  はｎ価のアニオンを示し、ｘ、ｍ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜０．４、０≦ｍ＜１、１≦ｎ≦４の範囲を満足する正の数である。式（２）のハイドロタルサイトのアニオンＡｎ−としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明で使用されるステアリン酸亜鉛は形状が粉末であり、乾燥減量がＪＩＳ  Ｋ００６７に従って測定した場合、０．５％以下であることが好ましい。
【００２４】
ハイドロタルサイトおよび／またはステアリン酸亜鉛の配合量は、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が必要であり、０．２〜４．５重量部が好ましく、機械特性と難燃性のバランスから０．５〜４．０重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満であると、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩に由来する酸成分の捕捉が不充分となり、目的の腐食防止効果が得られず、５．０重量部を超えると、強度、靭性をはじめとする機械特性が低下する。
【００２５】
特に、同じ配合量で機械特性を比較すると、ステアリン酸亜鉛に比べて、ハイドロタルサイトを用いた場合は、強度、靭性の低下を抑制する効果が大きい。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する際や、樹脂組成物を加工する際の溶融滞留に発生する硫酸イオンを低く抑えることができる。本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１５０ｍｇを流速１００ｍｌ／分で窒素を流しながら３００℃で１０分間加熱し、発生したガスをインピンジャーに通気し、超純水に捕集し、イオンクロマトグラフ分析によって、捕集液の硫酸イオンを定量した場合、１ｐｐｍ未満となるような樹脂組成物とすることができる。
【００２７】
その他、本発明で用いる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分、例えば、無機充填材（ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状補強材や、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、シリカ、グラファイトなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらを複数種組合せて用いることもできる）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、離型剤（メチレンビス脂肪酸アミド、エチレンビス脂肪酸アミド等、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキジン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル、重合酸のエステル、また脂肪族部分鹸化エステルとしてモンタン酸部分鹸化エステル等）、結晶核剤（無機微粒子、金属酸化物、ポリアミドオリゴマー、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等）を添加することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を得る方法については特に制限はなく、ポリアミド樹脂と各種添加剤のドライブレンドする方法、ポリアミド重合時に添加する方法、各種添加剤をマスターバッチとして、ポリアミド樹脂とペレットブレンドする方法、ポリアミド樹脂と各種添加剤を溶融混練して得る方法があるが、溶融混練して得る方法が好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が添加剤の分散性の点から好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。供給の方法も特に制限はないが、二軸押出機を用いる場合には、ポリアミド樹脂と各種添加剤をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給する方法が好ましい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルム、シート、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維などとして利用することができる。特に、本発明においては難燃性に優れる点を活かして、各種電気・電子部品、自動車部品などに加工することが可能である。
【００３０】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、特に優れた機械的特性、流動性を活かしてコネクターなどの電気・電子部品、自動車部品として有用である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３２】
評価方法
（１）一般機械特性
以下の標準方法に従って測定した。 引張強さ、引張破断伸びについてはＩＳＯ５２７、シャルピー衝撃強さについてはＩＳＯ１７９に従って評価した。
【００３３】
（２）難燃性
ＵＬ９４の垂直燃焼試験に従い、試験片厚み０．４〜１．０ｍｍについて評価した。
【００３４】
（３）硫酸イオン発生量の分析
流速１００ｍＬ／分の窒素において、ペレットサンプル１５０ｍｇを３００℃で１０分間加熱し、発生したガスをインピンジャーに通気し、目的成分を超純水に補集
した。イオンクロマトグラフ分析によって、捕集液の硫酸イオンについて下記の測定条件にて定量分析を行った。
装置：Ｄｉｏｎｅｘ製ＤＸ３００
試料注入量：０．５ｍＬ
溶離液：２．５ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３／０．５ｍＭ  ＮａＨＣＯ３
分離カラム：４ｍｍφ×２００ｍｍ  ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ
検出器：電気伝導度計。
【００３５】
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
【００３６】
（参考例１）共重合ポリアミド樹脂の製造
実施例および比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。
【００３７】
ヘキサメチレンアジパミド単位８１重量％、ヘキサメチレンイソフタラミド単位１５重量％およびε−カプロアミド単位４重量％と、６．１×１０−５ｍｏｌ／ｇの安息香酸（（株）伏見製作所製）を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２７０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥した。得られたペレットの硫酸相対粘度を測定した結果、その値は２．３０であり、融点は２２５℃であった。
【００３８】
（参考例２）ポリアミド６樹脂の製造
実施例および比較例で用いたポリアミド６樹脂は以下の方法で重合した。ε−カプロラクタム（東レ（株）製）１５００ｇ、６．１×１０−５ｍｏｌ／ｇの安息香酸（（株）伏見製作所製）を投入し、イオン交換水３７５ｇを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２６０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥した。得られたペレットの硫酸相対粘度を測定した結果、その値は２．７０であり、融点は２２５℃であった。
【００３９】
（参考例３）  ポリアミド６６樹脂の製造
実施例および比較例で用いたポリアミド６６樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸１５００ｇ、イオン交換水３７５ｇを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２６０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥した。得られたペレットの硫酸相対粘度を測定した結果、その値は２．４８であり、融点は２６５℃であった。
【００４０】
（参考例４）ポリアミド６Ｔ／６６樹脂の製造
実施例および比較例で用いたポリアミド６Ｔ／６６樹脂は以下の方法で重合した。
ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト４５重量％、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン５５重量％、安息香酸０．０１倍モル、イオン交換水６０重量％および次亜リン酸ナトリウム０．０５重量％を、スクリューと槽の間隔が槽の半径１〜３％のところで液面以下の側面の９５％を占める０．１０ｍ３のバッチ式加圧重合槽に仕込み、窒素置換を充分行った後、１６０℃に昇温し、撹拌下圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで濃度８５重量％まで濃縮した。引き続いて撹拌下４時間かけて最高到達温度２８０℃に昇温、最高重合圧力を３５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとした。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈｒの割合で供給し、水蒸気圧を３５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保持しながら、０．５時間かけて行った。この一次縮合物の粘度はηｒ＝１．２７、融点は３００℃であった。
【００４１】
得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、押出機で高重合度化した。用いた押出機は、３０ｍｍφのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）であり、同方向回転、深溝タイプである。また、スクリューはＬ／Ｄが２以下の順フルフライトと順フルフライト以外のセグメントの１００％で構成され、順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ＝０．５〜１の順ニーディング、逆ニーディング、逆フルフライト、シールリングの組合せ）部分はその内３０％であり、３ヵ所に分けて配置したものを用いた。滞留時間１００秒、Ｌ／Ｄ＝５のロングベントから真空度−５００ｍｍＨｇで脱気し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度３００℃で溶融高重合度化した。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。ペレットは８０℃で５０時間以上乾燥した。得られたペレットの硫酸相対粘度を測定した結果、その値は２．３０であり、融点は３０５℃であった。
【００４２】
（その他の成分）
充填剤
ＧＦ：日本電気硝子（株）製：商品名  Ｔ−２８９
難燃剤
難燃剤Ａ：ホスフィン酸アルミニウム含有混合物
（ホスフィン酸アルミニウム８０重量％含有）
（クラリアントＧｍｂＨ社製：商品名Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ−１３１２）
難燃剤Ｂ：ホスフィン酸アルミニウム
（クラリアントＧｍｂＨ社製：商品名Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ−１２３０）
ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製：商品名  ＫＷ２１００
（組成：Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５）
ステアリン酸Ｚｎ：関東化学（株）製：商品名  ステアリン酸亜鉛  鹿１級
炭酸Ｚｎ：関東化学（株）製：商品名  炭酸亜鉛  鹿１級
ステアリン酸Ｌｉ：勝田化工（株）製：商品名  Ｌｉ−Ｓｔ。
【００４３】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
上記の参考例で準備した、共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂を用いて、ＧＦ、難燃剤、ハイドロタルサイト等の添加剤を表１に示した配合比で混合し、２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製：ＺＳＫ５７）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練を行った。溶融混錬した後、ストランド状のガットを冷却バスで冷却し、カッターを用いてペレットを得た。得られたペレットを日精樹脂工業射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥで試験片をシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形し、各特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例７〜８、比較例４〜６＞
上記の参考例で準備したポリアミド６Ｔ／６６樹脂とＧＦ、難燃剤、ハイドロタルサイト等の添加剤を表１に示した配合比で混合し、２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製：ＺＳＫ５７）を用いてシリンダー設定温度３２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練を行った。溶融混錬した後、ストランド状のガットを冷却バスで冷却し、カッターを用いてペレットを得た。得られたペレットを日精樹脂工業射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥで試験片をシリンダー温度３２０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、各特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2010222570.tif 000002
【００４６】
表１の結果から、次のことが明らかである。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物（実施例１〜８）は、いずれも機械特性を著しく損なわずに難燃性を付与するとともに鋼材腐食を防止することに優れている。
【００４７】
しかしながら、比較例１、３、６では、ハイドロタルサイトおよび／またはステアリン酸亜鉛が添加されていないため、実施例１、５、７に比較し、鋼材腐食を発生させる硫酸イオン濃度が高い。比較例２では、ハイドロタルサイトの添加量が多いため、実施例１に比較して機械特性で劣るものであった。比較例４、５では添加剤がハイドロタルサイトおよび／またはステアリン酸亜鉛ではないため、鋼材腐食を発生させる硫酸イオン濃度が高い。
【００４８】
さらに、鋼材腐食の検証を目的に、実施例１、３、７、８と比較例１、４、５、６について、実際の金型を用いた成形での腐食抑制比較を行ったので、結果を表２に示す。
【００４９】
なお、評価に用いた金型は、可動側に直径６０ｍｍ×厚み２ｍｍのキャビティを有し、固定側にはＳ４５Ｃ製の平板を入れ子式に着脱できるものを用いた。この平板は成形前に脱脂しておき、５０ショットの連続成形終了後に金型から取り外して、６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下に３０分間放置したのち、外観の目視比較を行った。なお、いずれの実施例、比較例とも、日精樹脂工業射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥを用い、実施例１、３と比較例１は、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、実施例７、８と比較例４、５、６は、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃として評価した。なお、結果の比較は目視につき、○＝腐食なし、△＝わずかに腐食あり、×＝明確に腐食ありと判定した。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２の結果から、次のことが明らかである。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物（実施例１、３、７、８）は、いずれも鋼材腐食を防止することに優れており、比較例１、４、５、６では、鋼材腐食しやすいことを確認した。また、以上の結果は、表１で示した硫酸イオン濃度の大小とも相関が見られ、ハイドロタルサイトやステアリン酸亜鉛の添加が腐食防止に有効であることを裏付けている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドが有する機械特性を著しく損なわずに難燃性を付与するとともに、溶融混練および成形加工における加工設備の鋼材腐食を防止できるため、連続生産時のメンテナンス頻度を低減することができる。