(57)【要約】      （修正有）【課題】ＴｉとＮｂの鋼中での固溶状態を規定することにより，耐酸化性とクリ−プ破断寿命を兼備する、燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供する。【解決手段】質量％にて、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．１５超〜０．７％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：１．５〜６％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０３〜０．５％以下、Ｎｂ：０．６％以下、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、鋼中の固溶Ｔｉ量を［Ｔｉ］，固溶Ｎｂ量を［Ｎｂ］とし、１３≦Ｃｒ≦１６の場合は（a）式を満足し、１６＜Ｃｒ≦２０の場合は（ｂ）式を満足することを特徴とする燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼。０≦［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．０５，０＜［Ｎｂ］≦０．６・・・（a）０≦［Ｔｉ］≦１／２×［Ｎｂ］＋０．１５，０＜［Ｎｂ］≦０．６・・・（ｂ）【選択図】図２
2010222638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、
Ｃ：０．０２％未満、
Ｓｉ：０．１５超〜０．７％、
Ｍｎ：０．３％以下、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、
Ｃｒ：１３〜２０％、
Ａｌ：１．５〜６％、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｔｉ：０．０３〜０．５％以下、
Ｎｂ：０．６％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
鋼中の固溶Ｔｉ量を［Ｔｉ］，固溶Ｎｂ量を［Ｎｂ］とし、１３≦Ｃｒ≦１６の場合は下記（a）式を満足し、１６＜Ｃｒ≦２０の場合は下記（ｂ）式を満足することを特徴とする燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼。
０≦［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．０５，０＜［Ｎｂ］≦０．６・・・（a）
０≦［Ｔｉ］≦１／２×［Ｎｂ］＋０．１５，０＜［Ｎｂ］≦０．６・・・（ｂ）
【請求項２】
前記鋼が、さらに質量％にて、Ｚｒ：０．１％以下，Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下，Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の鋼成分を有するフェライト系ステンレス鋼スラブを熱間加工し，その後冷間加工と焼鈍を組み合わせる製造工程において、熱間加工後あるいは冷間加工後に８００〜１１００℃で熱処理を行い，５００〜８００℃の温度範囲での平均冷却速度を５℃／秒以下とすることを特徴とする燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン，天然ガス，都市ガス，プロパン，灯油等を燃料とした高温水蒸気含有雰囲気中で優れた耐酸化性を有し，クリ−プ破断寿命も良好な燃料電池高温部材に適したＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油を代表とする化石燃料の枯渇化，ＣＯ２排出による地球温暖化等の観点から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの実用化と普及が求められている。その中で、クリ−ンな発電システムである固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）などの普及が進められている。
【０００３】
これら燃料電池では、水素を供給するための燃料としてメタン，天然ガス，都市ガス，プロパン，灯油等の炭化水素系燃料を使用する。このような燃料を使用して空気と混合した場合、燃料改質器をはじめ、これらの機器につながる配管や高温熱交換器などの部位は、多くの水蒸気と酸素を含む高温環境に曝される。これら改質器、熱交換器、ガス配管、電池まわりを構成する金属材料には、ＳＵＳ３１０Ｓ，ＳＵＳ３１６Ｌ系，ＳＵＳ３０４系のオーステナイト系ステンレス鋼や高Ｎｉの耐熱オーステナイト系ステンレス鋼が主として使用されてきた。
【０００４】
近年、ＳＯＦＣのシステム改良が著しく進み，従来の１０００℃付近から７００〜９００℃の低温作動で高出力運転が可能となっている。これらシステムの普及には上述したオーステナイト系ステンレスから安価でかつ９〜１０万時間以上の装置寿命を保証できる信頼性の高い金属材料への変更が望まれており、その課題は、多くの水蒸気と酸素を含む高温環境での耐酸化性，装置寿命の視点からクリ−プ破断寿命であり，これらの課題を克服できる耐熱フェライト系ステンレス鋼が候補になっている。
【０００５】
上述した観点から，最近、燃料電池高温機器用フェライト系ステンレス鋼が提案されている。下記特許文献１には、Ｃｒ＋７（Ｓｉ＋Ａｌ）≧２２とし，更にＹやＲＥＭ等の微量元素を添加し、８００℃，８０％Ｈ２Ｏ−２０％ＣＨ４、９５０℃，１０％Ｈ２Ｏ−９０％空気に代表される高温環境において酸化皮膜の質量増加が小さく耐水蒸気酸化性に優れ，熱疲労特性も良好なフェライト系ステンレス鋼が開示されている。上記公報の実施例は、Ａｌ含有フェライト系ステンレスを主とし，０．０１≦Ｃ≦０．０５，ＴｉやＮｂは選択添加元素としている。
【０００６】
上述したようなＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレスは、これまで種々の検討がなされている。例えば，下記特許文献２には、Ｃｒ：１３〜２０％，Ａｌ：１．５〜２．５％未満，Ｓｉ：０．３〜０．８％，Ｔｉ：３×（Ｃ＋Ｎ）〜２０×（Ｃ＋Ｎ）を特徴とする加工性，耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法が開示されている。上記公報の実施例は、Ｃｒを１８％と固定し，Ｎｂの添加は検討されていなかった。
【０００７】
また、下記特許文献３および特許文献４には、上記公報と比較して高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献３には、Ｃｒ：１２〜３０％，Ａｌ：２．５〜８％とし，更にＴｉ：０．０２〜０．２％，Ｚｒ：０．０２〜０．２％の１種以上含有することを特徴としている。上記公報は、Ｎｂの添加は検討されていない。一方，特許文献４は、特許文献３と同成分系において，重量検知センサ−基板としての高耐力・高耐衝撃特性を得るためにＮｂ：０．３〜０．７％を必須添加元素としている。上記公報の実施例は、ＴｉとＮｂを複合添加する場合，Ｎｂは上記特性を得るために０．４％以上添加している。
【０００８】
これまで，耐熱フェライト系ステンレス鋼の耐酸化性は、Ａｌ，Ｓｉ量を増加する，加えて高価な希土類元素を添加することにより，Ａｌ系酸化皮膜の保護性を向上させている。すなわち，Ａｌ，Ｓｉによる高合金化と，高価な希土類元素の添加を指向している。他方，Ａｌ系酸化皮膜の耐酸化性に関して，フェライト系ステンレスの安定化元素として耐食性や加工性の改善に活用されているＴｉやＮｂの検討は見当たらない。つまり，前記した燃料電池用の課題である耐酸化性とクリ−プ破断寿命に関して、高合金化や高価な元素の添加に頼ることなく，ＴｉやＮｂ等の微量元素を活用した耐熱フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法については明らかにされていなかった。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１５６６９２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７９１８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２４８５号公報
【特許文献４】特開２００６−６３３８０号公報
【非特許文献１】熱処理，３３，（１９９３），２５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＴｉやＮｂ等の鋼中での固溶状態をコントロ−ルすることにより，高合金化や高価な元素の添加に頼ることなく，燃料電池用として要求される耐酸化性とクリ−プ破断寿命を兼備する、Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）質量％にて、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．１５超〜０．７％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：１．５〜６％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０３〜０．５％以下、Ｎｂ：０．６％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、鋼中の固溶Ｔｉ量を［Ｔｉ］，固溶Ｎｂ量を［Ｎｂ］とし、１３≦Ｃｒ≦１６の場合は下記（a）式を満足し、１６＜Ｃｒ≦２０の場合は下記（ｂ）式を満足することを特徴とする燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼。
【００１２】
０≦［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．０５，０＜［Ｎｂ］≦０．６・・・（a）
０≦［Ｔｉ］≦１／２×［Ｎｂ］＋０．１５，０＜［Ｎｂ］≦０．６・・・（ｂ）
（２）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｚｒ：０．１％以下，Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下，Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼。
（３）（１）または（２）に記載の鋼成分を有するフェライト系ステンレス鋼スラブを熱間加工し，その後冷間加工と焼鈍を組み合わせる製造工程において、熱間加工後あるいは冷間加工後に８００〜１１００℃で熱処理を行い，５００〜８００℃の温度範囲での平均冷却速度を５℃／秒以下とすることを特徴とする燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
以下、上記（１），（２）の鋼に係わる発明および（３）の製造方法に係わる発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（３）の発明を合わせて、本発明ということがある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】酸化皮膜の表面ＦＥ−ＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図２】耐酸化性に及ぼす固溶Ｔｉ量と固溶Ｎｂ量の関係（低Ｃｒ鋼）を示す図である。
【図３】耐酸化性に及ぼす固溶Ｔｉ量と固溶Ｎｂ量の関係（高Ｃｒ鋼）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼において、耐酸化性とクリ−プ破断寿命に及ぼすＴｉやＮｂの鋼中での固溶状態の影響について鋭意研究を行い、本発明を完成させた。以下にその代表的な実験結果について説明する。
【００１５】
表１には代表的な供試鋼成分を示している。Ａ，Ｂの鋼を溶製し，熱延板焼鈍と酸洗を経て１．２ｍｍ厚の冷延板を作製した。冷延板焼鈍は１０００℃で実施し，鋼Ａの一部は引き続いてＴｉやＮｂの固溶状態を調整するために６５０℃，１ｈｒの熱処理を行った。冷延焼鈍板は、析出物の抽出残渣分析，加速条件下の酸化試験とクリ−プ試験に供した。析出物の抽出残渣分析では、Ｔｉ，Ｎｂの残渣量を測定し，鋼の成分から残渣量を差し引きして固溶Ｔｉ量と固溶Ｎｂ量を求めた。
【００１６】
【表１】
2010222638.tif 000003
酸化試験は、ＳＯＦＣの標準的な作動温度を想定した７５０℃で９万時間（１０年）の運転で生成する酸化物の生成量を実験室的に模擬する加速試験条件を検討した。供試鋼の酸化皮膜は主としてＡｌ２Ｏ３であり，酸化皮膜の成長はＡｌ２Ｏ３の成長速度に従う。Ａｌ２Ｏ３の成長速度は、例えば，前記非特許文献１により求めることが可能であり，７５０℃，９万時間後の酸化増量は０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ２と予測される。これに相当する酸化増量を比較的短時間で模擬できる加速条件（温度，時間）として、１０５０℃，３００ｈｒを選定した。酸化雰囲気は、２０％水蒸気，２０％酸素，残部窒素ガスとした。試験片寸法は、１ｍｍ厚×２５ｍｍ×２０ｍｍとし，表面と端面はエメリー紙番手＃６００の湿式研磨とした。加速試験後、酸化増量を測定し，酸化皮膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行い，酸化増量の検証ならびに酸化皮膜の微細形態について検討した。引き続いて、酸化皮膜の健全性を評価するために、加速試験材を大気中で７５０℃に３０分加熱しその後１０分放冷とする、加熱・冷却の熱サイクルを繰り返し行い，酸化皮膜表面の剥離率を測定した。クリ−プ試験は、平行部６０ｍｍの板状試験片を作製し，７５０℃，初期応力１０ＭＰａの条件下で破断時間を求めた。
【００１７】
酸化皮膜表面の剥離率は、次のように測定した。酸化試験は、２５ｍｍ×２０ｍｍ角の同一試料を４個使用して行う。酸化試験後、試験片表裏面の外観写真を実寸から２倍程度に拡大して撮影する。そこで、表面から酸化物の飛散した痕跡である点を数える。これら点は、実寸にして０．５ｍｍ以上のものを対象とし，目視で十分認識可能な大きさとした。剥離率（ケ／ｃｍ２）は、４試料，８面からカウントした点をその表面積（０．４ｃｍ２）で除することにより算出した。酸化皮膜表面からの剥離が顕著な試料では、０．５〜１ｍｍの点状の痕跡を比較的容易に観察することができる。酸化皮膜の剥離が殆ど生じないとする判定基準は、１試料につき点状の痕跡１点以下の場合とした。すなわち、剥離率≦１０（４個／０．４ｃｍ２）とした。
【００１８】
表２に得られた結果を示す。酸化増量は概ね予測値を反映しており，加速試験の妥当性を検証することができた。表２から分かるように、酸化増量は、固溶Ｔｉ量の低下，更には固溶Ｎｂにより少なくなり，Ｂは理想的なＡｌ２Ｏ３皮膜の成長則に従う結果となっている。更に、加速酸化試験材において、加熱・冷却の熱サイクルに伴う酸化皮膜表面の剥離率についても、固溶Ｔｉ量の低下，更には固溶Ｎｂの存在により大幅に改善されている。
【００１９】
【表２】
2010222638.tif 000004
上述した結果を説明するために行った，酸化皮膜表面の観察結果を図１に示す。Ｂは、０．１〜０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粒子からなり，微視的にも均一性の高い酸化皮膜と言える。Ａ−２は概ねＢに近い状態である。他方，酸化増量が多めで皮膜表面の剥離率が高いＡ−１は、Ａｌ２Ｏ３粒子のサイズも大きめで，場所によっては図１に見られるような板状の酸化物粒子が入り混じった１０μｍにも及ぶ粗大な塊状領域が確認された。これら板状の酸化物粒子は、元素分析の結果から多量のＴｉが検出され，Ｔｉ含有酸化物であることを確認した。すなわち，Ａｌ２Ｏ３皮膜の健全性を阻害する要因は，Ｔｉ含有酸化物粒子の生成によると考えられる。このようなＴｉ含有酸化物粒子は、鋼の固溶Ｔｉ量が多い場合に生成し、固溶Ｎｂの存在により抑制されることが分かった。固溶Ｎｂの存在によりＴｉ含有酸化物の生成が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、皮膜／鋼界面でのＴｉ酸化物の生成抑制に起因し、固溶Ｎｂが少なからずＡｌ２Ｏ３皮膜直下におけるＴｉの拡散と酸素との結合を抑制しているものと考えられる。
【００２０】
さらに，表２から明らかなように、クリ−プ破断寿命の向上について，固溶Ｎｂ量を高めることは効果がある。以上の検討から，高温，高水蒸気，高酸素含有雰囲気下で生成するＡｌ２Ｏ３皮膜の健全性は、固溶Ｔｉ量を低減しつつ，固溶Ｎｂ量を高めることで大幅に改善する新規な知見を得るに至った。尚、Ａｌ２Ｏ３皮膜の健全性とは、ミクロ的に均一なＡｌ２Ｏ３粒子を呈し，長時間の連続酸化と加熱・冷却に伴う熱サイクルを経ても酸化皮膜表面の剥離が殆ど生じない（１０ケ／ｃｍ２以下）ことを意味する。
【００２１】
前記（１）〜（４）の本発明は、上述した実験に代表される検討結果から得られた知見に基づいて完成されたものである。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
まず、成分の限定理由を以下に説明する。
【００２２】
Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり，本発明の目標とするＡｌ２Ｏ３皮膜の健全性を阻害する。そのため，Ｃ量は低いほど好ましいが，過度の低減は精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０２％未満とする。耐酸化性と製造性の点から，好ましい範囲は０．００１〜０．０１％未満である。より好ましくは０．００３〜０．００８％とする。
Ｓｉは、脱酸作用に加えて，本発明の目標とするＡｌ２Ｏ３皮膜の健全性を高めるために効果がある。そのため，下限は０．１５％超とする。一方，過度の添加は、加工性や溶接性の低下を招く。従って、上限は０．７％とする。耐酸化性と材質の点から，好ましい範囲は０．３〜０．６％である。
Ｍｎは、脱酸作用を有するが，本発明の目的とする耐酸化性を低下させる。特に，高水蒸気，高酸素雰囲気下でＡｌ２Ｏ３皮膜の健全性を阻害するスピネル酸化物の生成を助長する。そのため，上限は０．３％とする。しかし，過度の低減は精錬コストの上昇を招く。従って、下限は０．０１％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から，好ましい範囲は０．０５〜０．２５％である。より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００２３】
Ｐは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり，本発明の目的とする耐酸化性や加工性の低下を招く。そのため，上限は０．０３５％とする。しかし，過度の低減は精錬コストの上昇を招く。従って、下限は０．０１％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から，好ましい範囲は０．０２〜０．０３％である。
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり，本発明の目的とする耐酸化性や熱間加工性を低下させる。特に，Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は，高水蒸気，高酸素雰囲気下でＡｌ２Ｏ３皮膜を破壊するスピネル系酸化物の起点となることが危惧される。そのため，Ｓ量は低いほど好ましいが，過度の低減は原料や精錬コストの上昇を招く。従って、上限は０．００３％とする。耐酸化性と熱間加工性や製造コストの点から，好ましい範囲は０．０００２〜０．００１％である。
【００２４】
Ｃｒは、本発明の目的とする耐酸化性とクリ−プ破断寿命を確保する上で基本の構成元素である。本発明においては、１３％未満では目的とする特性が十分に確保されない。従って、下限は１３％とする。しかし，過度の添加は、熱間圧延鋼材の靭性や延性が著しく低下し，製造性を阻害するとともに，本発明の目標とする高合金化抑制という点から上限は２０％とする。効果と製造性の点から，好ましい範囲は１４．５〜１８．５％である。
Ａｌは、本発明の目的とするＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレスのＡｌ２Ｏ３皮膜を形成するために必須の元素である。本発明においては、１．５％未満では目的とするＡｌ２Ｏ３皮膜の健全性が確保されない。従って、下限は１．５％とする。しかし，過度な添加は、加工性，溶接性に加えて熱間圧延鋼材の靭性や延性の著しい低下を招く。従って、上限は６％とする。効果と製造性の点から，好ましい範囲は１．８〜５％である。
【００２５】
Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり，本発明の目標とするＡｌ２Ｏ３皮膜の健全性を阻害する。そのため，Ｎ量は低いほど好ましいが，過度の低減は精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０２％とする。耐酸化性と製造性の点から，好ましい範囲は０．００１〜０．０１％である。より好ましくは０．００３〜０．００８％とする。
【００２６】
Ｔｉは、ＣやＮを炭窒化物として固定し，加工性や耐酸化性を向上させる作用を持つ。従って、これら効果を発現させるために，下限は０．０３％とする。一方，Ｔｉの添加量が増加すると，固溶Ｔｉ量も上昇し，前記した高水蒸気，高酸素雰囲気下でのＴｉ含有酸化物の生成が促進し，Ａｌ２Ｏ３皮膜の健全性を阻害する。従って，本発明の目的とする耐酸化性を確保する点から，上限は０．５％とする。Ｔｉ添加による耐酸化性向上効果を有効に発現させる点から，好ましい範囲は０．１〜０．３％である。より好ましくは、０．１〜０．２％とする。
Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣやＮを炭窒化物として固定し，加工性や耐酸化性を向上させる作用を持つ。さらに、Ｎｂは前記した高水蒸気，高酸素雰囲気下でのＴｉ含有酸化物の生成を抑制しつつ，クリ−プ破断寿命を向上させる有効な元素である。これら効果を得るために下限は０．００１％とする。好ましくは０．００５％以上である。過度の添加は、原料コストの上昇や加工性を阻害する。従って、上限は０．６％である。コスト対効果の点から，好ましい範囲は０．１〜０．４％である。より好ましくは０．１５〜０．３％とする。
【００２７】
本発明では、前記のＡｌ２Ｏ３皮膜の健全性を確保しつつ，クリ−プ破断寿命を向上させるために、ＴｉとＮｂの添加量に加えて，鋼中での固溶量を規定する。鋼中での固溶Ｔｉ量と固溶Ｎｂ量は、以後，それぞれ［Ｔｉ］，［Ｎｂ］と記述する。ＴｉとＮｂの添加は、前記したようにＣやＮを炭窒化物として固定して本発明の目的とする耐酸化性の向上に寄与する。高温，高水蒸気，高酸素雰囲気下でＡｌ２Ｏ３皮膜の健全性を確保するには、［Ｔｉ］を低下し，［Ｎｂ］を高めることが有効である。耐酸化性を確保する［Ｔｉ］の許容限界は、１６％以下の低Ｃｒ鋼と１６％超の高Ｃｒ鋼において異なる。
【００２８】
１６％以下の低Ｃｒ鋼では［Ｔｉ］≦０．０５％であり，［Ｔｉ］の許容限界は［Ｎｂ］に比例して上昇することを見出した。従って、１３≦Ｃｒ≦１６の場合は、０≦［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．０５，０＜［Ｎｂ］≦０．６  である。クリ−プ破断寿命向上の点から，好ましくは、［Ｔｉ］≦０．３となるように，Ｎｂの添加や後述するＴｉ系析出物の生成により［Ｔｉ］を低下させる。耐酸化性向上を重視する点から，好ましくは［Ｔｉ］≦０．２となるようにＴｉ系析出物の生成を促進して［Ｔｉ］を低減する。
【００２９】
１６％超の高Ｃｒ鋼では［Ｔｉ］≦０．１５％であり，［Ｔｉ］の許容限界は１／２［Ｎｂ］に比例して上昇することを見出した。従って、１６＜Ｃｒ≦２０の場合は、０≦［Ｔｉ］≦１／２［Ｎｂ］＋０．１５，０＜［Ｎｂ］≦０．６  である。高Ｃｒ鋼の場合、クリ−プ破断寿命は低Ｃｒ鋼より上位であり，耐酸化性向上を重視する点から，好ましくは［Ｔｉ］≦０．２となるようにＮｂの添加やＴｉ系析出物の生成により［Ｔｉ］を低減する。
【００３０】
Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，ＲＥＭは、本発明において選択的に添加することができる。これら元素は熱間加工性の改善に加えて，Ａｌ２Ｏ３皮膜の健全性を高める上で著しい効果を有するものの，高価な元素である。従って、添加する場合は上限を０．１％とする。好ましい範囲は、コスト対効果の点から，０．０１〜０．０５％である。
【００３１】
Ｂ，Ｍｇ，Ｃａは、本発明において選択的に添加することができる。これら元素は熱間加工性を改善する上で効果のある元素である。しかし，過度な添加は製造性の低下や熱間加工での表面疵を誘発する。従って、添加する場合は上限を０．００５％とする。好ましい範囲は、製造性と効果の点から，０．０００２〜０．００２％である。
【００３２】
次に、製造方法に関して以下に説明する。
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼は、前記の成分を有し，耐酸化性とクリ−プ破断寿命向上の観点から［Ｔｉ］と［Ｎｂ］を規定している。本発明で規定する［Ｔｉ］と［Ｎｂ］を満足するために、以下の製造条件が好ましい。
【００３３】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼は、主として，熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ−リングの後冷間圧延し，続いて仕上げ焼鈍とデスケ−リングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。さらに、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接菅も含まれる。配管は、溶接菅に限定するものでなく，熱間加工により製造した継ぎ目無し菅でもよい。
【００３４】
上述した鋼の仕上げ焼鈍は、８００〜１１００℃とするのが好ましい。８００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり，所定の材料特性が得られないこともある。他方，１１００℃超では粗大粒となり，鋼の靭性・延性を阻害することもある。より好ましくは、［Ｎｂ］を高めて，耐酸化性に加えて，クリ−プ破断寿命を向上させるために９００℃以上とする。これら仕上げ焼鈍後、Ｔｉ系析出物を効率的に形成させて［Ｔｉ］を低減するには，再結晶温度以下を緩冷却とすることが好ましい。具体的には、５００〜８００℃の範囲における平均冷却速度を５℃／秒以下とすることが好ましい。緩冷却とする温度の上限は８００℃，より好ましくは７５０℃とする。また、下限は５００℃とする。５００℃未満で析出させるには長時間を要し，実用上困難である。
【００３５】
なお、［Ｔｉ］を低減する際のＴｉ系析出物は、ＴｉＣ，Ｔｉ4Ｃ2Ｓ2，ＦｅＴｉＰなどである。これら析出粒子のサイズや分散状態などは特に限定するものでない。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の鋼が鋼板の場合である実施例について述べる。
表３に成分を示すＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延を行い板厚４．０〜５．０ｍｍの熱延板を製造した。鋼Ｎｏ．１〜９は本発明の規定する成分範囲を有するものである。鋼Ｎｏ．１０〜１７は、本発明の規定する成分範囲から外れるものである。
【００３７】
【表３】
2010222638.tif 000005
鋼Ｎｏ．１〜４、１０〜１７は、熱延板焼鈍を省略して冷間圧延して１．２ｍｍ厚とし，仕上げ焼鈍は８５０〜９５０℃とし，焼鈍後の冷却はガス冷却（１０℃／秒）あるいは水冷（＞１００℃／秒）とした。鋼Ｎｏ．５〜９は、１０００℃で熱延板焼鈍を行い，冷間圧延して１．０ｍｍ厚とし，仕上げ焼鈍は９００〜１０００℃とした。焼鈍後の冷却はガス冷却（１０℃／秒），水冷（＞１００℃／秒），空冷（５℃／秒）とした。
【００３８】
得られた鋼板は、前記の要領で［Ｔｉ］，［Ｎｂ］の測定，高水蒸気・高酸素雰囲気下での１０５０℃，３００ｈｒの加速酸化試験による酸化増量、加速酸化試験材を用いた７５０℃加熱・冷却の熱サイクルによる酸化皮膜表面の剥離率を測定した。本発明の目標とする耐酸化性は、加速酸化試験と加熱・冷却に伴う熱サイクルを経ても酸化皮膜表面の剥離が殆ど生じない（剥離率１０ケ／ｃｍ２以下）である。また、７５０℃、初期応力１０ＭＰａの条件下でのクリ−プ破断時間を求めた。クリ−プ寿命の到達目標は４０００ｈｒを目安とした。
【００３９】
得られた結果を表４に示す。試番１、２は本発明の規定する成分範囲と［Ｔｉ］，［Ｎｂ］の両者を満たすものであり，本発明の目標とする耐酸化性を有し，クリ−プ破断寿命も良好である。これより，本発明の成分範囲を満たせば，必ずしも本発明で規定する製造条件を実施しなくても構わないことが分かる。
【００４０】
【表４】
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試番４、５、８、１１、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２３は本発明の規定する成分範囲と［Ｔｉ］，［Ｎｂ］を満たすものであり，本発明の規定する緩冷却を施したものである。これらは、本発明の目標とする耐酸化性を有し，クリ−プ破断寿命も良好である。これより，本発明の成分範囲を満たし，本発明で規定する製造条件を実施すれば本発明の目標とする耐酸化性とクリ−プ破断寿命を兼備することができる。
【００４１】
試番３、６、７、９、１０、１２、１５、１７、１８、２１は本発明の規定する成分範囲を満たすものの，本発明で規定する製造条件から外れるものであり，本発明で目標とする耐酸化性が得られなかったものである。これらは、本発明で規定する［Ｔｉ］と［Ｎｂ］の関係を満たさず，良好な耐酸化性が得られなかった。これより、本発明で規定する成分範囲に加えて，［Ｔｉ］と［Ｎｂ］の関係の両者を満たすことが、本発明の目標とする耐酸化性を得るために重要であることが分かる。
【００４２】
試番２４〜３１は本発明の規定する成分から外れるものであり，これら鋼板は、［Ｔｉ］と［Ｎｂ］の関係を満たすものも含まれるが，本発明で目標とする耐酸化性が得らなかった。これより，本発明で規定する成分範囲を満たすことが目標特性を得るために必要であることが分かる。
【００４３】
１６％Ｃｒ以下の低Ｃｒ鋼において、耐酸化性に及ぼす固溶Ｔｉ量と固溶Ｎｂ量の関係を図２に示す。これより、本発明の目標とする耐酸化性を得るには、前述のとおり,０≦［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．０５に従うことが確認できた。
【００４４】
１６％Ｃｒ超の高Ｃｒ鋼において、耐酸化性に及ぼす固溶Ｔｉ量と固溶Ｎｂ量の関係を図３に示す。これより、本発明の目標とする耐酸化性を得るには、前述のとおり,０≦１／２×［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．１５に従うことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、鋼の成分，ＴｉとＮｂの鋼中での固溶状態を規定することにより，高合金化や高価な元素の添加に頼ることなく，燃料電池用として要求される耐酸化性とクリ−プ破断寿命を兼備する、燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供することができる。本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法に依らず，仕上げ焼鈍後の緩冷却あるいは更に熱処理を施すにより工業的に生産することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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