(57)【要約】【課題】原料の仕込み比率とリン酸またはそのエステルの添加量を規定することで、重縮合反応でのオリゴマーの留出量を低減し、共重合ポリエステルを経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分（Ａ）と、グリコール成分（Ｇ）とからなる共重合ポリエステルの製造方法であって、グリコール成分（Ｇ）とジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み比率（Ｇ／Ａ）が１．０５〜１．２０であり、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対し１×１０−４〜２００×１０−４モル量添加することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸成分（Ａ）と、グリコール成分（Ｇ）とからエステル化反応工程及び重縮合反応工程を経てポリエステルを製造するに際し、グリコール成分（Ｇ）とジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み比率（Ｇ／Ａ（モル比））を１．０５〜１．２０とし、かつ、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対し１×１０−４〜２００×１０−４モル量添加してエステル化反応を行った後、重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
グリコール成分（Ｇ）が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる1種以上のグリコールからなる請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル重合過程でのオリゴマー留出量がポリエステル生成量に対して０．５質量％以下である請求項１又は２記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、フィルム、成形品など各種材料に好適に用いることができる共重合ポリエステルを、生産効率良く製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールからなる共重合ポリエステルは、繊維、フィルム、成形品など各種材料に用いられている。
【０００３】
しかし、上記組成の共重合ポリエステルについては、重縮合工程時に脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール成分とからなる環状1量体を主成分とするオリゴマーが多量に副生し、それらは一旦、留出系へ排除されるものの、留出系内で固形化することとなる。したがって、重縮合反応時もしくは重縮合反応終了後に、上記オリゴマーをさらに留出系から除去しようとしても、留出系内で既に固形化しているオリゴマーによって、配管が閉塞を起こすなどのトラブルが発生し、生産性に問題をきたすものであった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる問題点を解決し、脂肪族成分が共重合されてなるポリエステルの製造にあたって、環状オリゴマーの副生量を低減でき、留出オリゴマーによる配管の閉塞を抑制し、経済的に製造できる方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定組成からなる共重合ポリエステルにおいて、エステル化工程におけるグリコール成分（Ｇ）とジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み比率Ｇ／Ａを特定範囲に規定し、さらにリン酸又はそのエステルを特定量添加することで、共重合ポリエステルの製造工程で留出するオリゴマー量を抑制でき、配管の閉塞を生じることなく効率よく共重合ポリエステルの製造ができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸成分（Ａ）と、グリコール成分（Ｇ）とからエステル化反応工程及び重縮合反応工程を経てポリエステルを製造するに際し、グリコール成分（Ｇ）とジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み比率（Ｇ／Ａ（モル比））を１．０５〜１．２０とし、かつ、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対し１×１０−４〜２００×１０−４モル量添加してエステル化反応を行った後、重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法を要旨とするものであり、好ましくは、グリコール成分（Ｇ）が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる1種以上のグリコールからなるものであり、さらに好ましくは、ポリエステル重合過程でのオリゴマー留出量がポリエステル生成量に対して０．５質量％以下であるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法では、脂肪族のジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分を含む共重合ポリエステルの製造に際し、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるオリゴマー、特に環状１量体となるオリゴマーの留出を効果的に抑制することができる。
【０００９】
これにより、共重合ポリエステルの重縮合工程でのオリゴマーの留出に起因して発生する配管の閉塞や、減圧不良を抑制することができる。これにより、経済的に効率よく本願組成のポリエステルを製造することができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルは、繊維、フィルム、成形品など各種材料において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分（Ａ）と、グリコール成分（Ｇ）とを用いてなる共重合ポリエステルの製造方法であって、エステル化反応によりその低重合体を得るエステル化反応工程と、該低重合体から所望の重合度の共重合ポリエステルを得る重縮合反応工程との２工程によって構成される。
【００１３】
本発明において用いられるジカルボン酸成分（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを含むものである。当該芳香族ジカルボン酸としては、必要とされる樹脂特性やコストパフォーマンスなどの観点から、主としてテレフタル酸とイソフタル酸が用いられるが、必要に応じて、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのその他の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
【００１４】
本発明において用いられる炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などを挙げることができ、これらのなかで、コストパフォーマンスなどの観点から、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。
【００１５】
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法においては、上記した芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、（無水）マレイン酸、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及びその誘導体を併用することもできる。
【００１６】
ここで、本発明における芳香族ジカルボン酸の全酸成分に対する含有割合としては、５０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、また、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の全酸成分に対する含有割合としては、２０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。これにより、本発明の製造方法により得られた共重合ポリエステルは、例えば、繊維、フィルム、成形品など各種材料において好適に使用することができる。
【００１７】
次に、本発明において用いられるグリコール成分（Ｇ）としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる１種以上のグリコールからなるものである。
【００１８】
また、上記のグリコール成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のポリオールを用いることもできる。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法においては、エステル化工程において、上記したグリコール成分（Ｇ）とジカルボン酸成分（Ａ）の仕込み比率（Ｇ／Ａ（モル比））を１．０５〜１．２０とすることが必要であり、さらには１．０５〜１．１５であることが好ましい。ここで、仕込み比率（Ｇ／Ａ）が１．２０を超える場合、原料成分のマテバラが当量値から乖離しているため、高分子量化反応に対してオリゴマーの環化反応の割合が増えてしまい、これが重縮合工程で順次留出されるため、留出するオリゴマー量が共重合ポリエステルに対して（０．５質量％を超えて）多くなり、これによって、共重合ポリエステルの高分子量化が阻害されると共に、留出系の配管の閉塞を引き起こす可能性が高い。一方、仕込み比率（Ｇ／Ａ）が１．０５未満ではエステル化反応工程において、グリコール成分とジカルボン酸成分との間の反応性が低下し、反応時間が長時間になるなど、生産性が低くなる。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法においては、エステル化工程において、リン酸又はそのエステルを添加することが必要であり、さらにリン酸又はそのエステルの添加量は、共重合ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して、１×１０−４〜２００×１０−４モルの範囲とすることが必要で、好ましくは５×１０−４〜１００×１０−４モルであり、さらに好ましくは、５×１０−４〜５０×１０−４モルである。リン酸又はそのエステルの添加量が１×１０−４モル未満では、環化反応を抑制するのが不十分となり、留出するオリゴマー量が共重合ポリエステルに対して１．０ｗｔ％以上となり、留出系の配管の閉塞を引き起こす可能性がある。一方、リン酸又はそのエステルの添加量が２００×１０−４モルを超えると、ポリエステルがゲル化してしまうため採用することができない。
【００２１】
リン酸又はそのエステルの添加により、環状オリゴマーの生成が抑制される理由は、ポリエステルオリゴマー中にリン酸又はそのエステルがランダムに共重合され、重合反応後期に環状化するのが抑制されることによると考える。
【００２２】
本発明において用いられるリン酸のエステルとしては、リン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、フェニルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、例えば、リン酸モノエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、これらのリン酸又はそのエステルは１種類で使用しても、２種類以上を混合使用してもよい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法において、オリゴマー留出量としては、ポリエステル生成量に対して０．５質量％以下とすることが必要であり、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量%以下が最も好ましい。本発明におけるオリゴマーとは、上記の脂肪族ジカルボン酸成分とグリコール成分（Ｇ）とからなる３量体までの低分子量体を指し、反応の結果、得られる主要成分としては環状１量体が挙げられる。
【００２４】
通常、ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｇ）との構成からなる共重合ポリエステルの製造では、脂肪族ジカルボン酸とグリコール成分とからなる環状１量体を主成分とするオリゴマーが共重合ポリエステルのポリマーに対して１．５〜３質量％副生し、これが留出系へ留出した場合、重縮合反応時もしくは重縮合反応終了後に、当該オリゴマーがグリコール成分などその他の留出成分中に溶解しきれないため、留出系の配管などに溜まるなどして減圧不良を引き起こしたり、留出液を系外へ除去する際に配管の閉塞を引き起こしたりする。
【００２５】
本発明においては、（１）ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｇ）との仕込み比率を所定の範囲に制限すること、（２）リン酸又はまたはそのエステルを酸成分１モルに対し１×１０−４〜２００×１０−４モル量添加してエステル化反応を行うことによって、ポリエステル製造過程でのオリゴマー生成量を大幅に抑制することができ、これによりオリゴマー留出量を０．５質量％以下に低減できる。すなわち、本発明では、上記条件によりオリゴマー留出量を０．５質量以下にできることで、減圧不良や配管閉塞を生じることなく、効率的に共重合ポリエステルの製造を行うことが可能となる。
【００２６】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法において、エステル化反応工程での反応温度は２００〜２８０℃が好ましく、より好ましくは、２００〜２６０℃である。また、反応時間は約２〜１０時間とすることが好ましく、より好ましくは３〜８時間である。因みに、エステル化工程で生成する水は分離塔を通して留去させるが、エステル化工程においては、オリゴマーの留出は見られない。
【００２７】
また、エステル化反応を行う際に、公知のエステル化触媒や重縮合触媒、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、臭素化合物、リン化合物のような難燃剤等の添加物を共存させても差し支えない。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法において、重縮合反応工程は２００〜２９０ ℃の温度が好ましく、より好ましくは２２０〜２７０℃である。また、所望の重合度（通常３０〜２００）となるまで０．９ｈＰａ以下、好ましくは０．７５以下の減圧下で行うことが好ましい。
【００２９】
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法において、重縮合反応時に使用される触媒としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛等の化合物から適宜選択して用いられ、必要に応じてリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどの安定剤も併用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により本発明の方法を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において示される各種特性値は下記の方法により測定したものである。
【００３１】
（１）ポリマーに対するオリゴマー留出量
留出液を全量採取し、留出液の３倍量以上となる純水を加え、オリゴマーを析出させ、フィルターで濾過し、フィルター上のオリゴマーの乾燥質量から留出液中のオリゴマー濃度を算定し、共重合ポリエステルのポリマーに対するオリゴマー留出量を決定した。
【００３２】
（２）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合溶媒を用いて、２０℃下で通常の方法により測定した。
【００３３】
実施例１
アゼライン酸８３モル（１５．７ｋｇ）、イソフタル酸１６７モル（２７．７ｋｇ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２７５モル（２５．０ｋｇ）、リン酸トリエチル５×１０−４モル／酸成分１モル（２３ｇ）をエステル化反応槽に仕込み（Ｇ／Ａ＝１．１０）、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２４０℃、窒素雰囲気下で４時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、テトラブチルチタネートを５．２×１０−４モル／酸成分１モル（４４ｇ）添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２６０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを得た。これにより５０．１ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。また、オリゴマー留出量は、０．３ｋｇとポリマーに対して０．６ｗｔ％であり、１．０ｗｔ％未満だった。
【００３４】
実施例２
実施例１における２−メチル−１，３−プロパンジオールの仕込み量を３００モル（２７．３ｋｇ）とし、Ｇ／Ａ＝１．２０とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。この反応により５０．６ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。また、オリゴマー留出量は、０．４ｋｇとポリマーに対して０．８ｗｔ％であり、１．０ｗｔ％未満だった。
【００３５】
実施例３
実施例１におけるリン酸トリエチルの添加量を５０×１０−４モル／酸成分１モル（２２８ｇ）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。この反応により５０．５ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。また、オリゴマー留出量は、０．４ｋｇとポリマーに対して０．８ｗｔ％であり、１．０ｗｔ％未満だった。
【００３６】
実施例４
リン酸トリエチルの代わりにリン酸を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。この反応により５０．３ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。また、オリゴマー留出量は、０．３ｋｇとポリマーに対して０．６ｗｔ％であり、１．０ｗｔ％未満だった。
【００３７】
実施例５
２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに１，３−プロパンジオールを３００モル（２２．８ｋｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。この反応により５０．１ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。また、オリゴマー留出量は、０．４ｋｇとポリマーに対して０．８ｗｔ％であり、１．０ｗｔ％未満だった。
【００３８】
比較例１
実施例１における２−メチル−１，３−プロパンジオールの仕込み量を２５５モル（２３．２ｋｇ）とし、Ｇ／Ａ＝１．０２とした以外は実施例１と同様に反応を行った。この反応により５０．２ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。また、オリゴマー留出量は、０．２ｋｇとポリマーに対して０．４ｗｔ％であり、１．０ｗｔ％未満だったが、エステル化反応に非常に長時間を要し、生産効率が悪かった。
【００３９】
比較例２
実施例１における２−メチル−１，３−プロパンジオールの仕込み量を３２５モル（２９．５ｋｇ）とし、Ｇ／Ａ＝１．３０とした以外は実施例１と同様に反応を行った。この反応により５０．９ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。また、オリゴマー留出量は、０．７ｋｇとポリマーに対して１．４ｗｔ％となり、１．０ｗｔ％以上であり、留出系の配管に閉塞が見られた。
【００４０】
比較例３
実施例１におけるリン酸トリエチルの添加量を０．５×１０−４モル／酸成分１モル（２ｇ）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。この反応により４８．８ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。また、オリゴマー留出量は、０．７ｋｇとポリマーに対して１．４ｗｔ％となり、１．０ｗｔ％以上であり、留出系の配管に閉塞が見られた。
【００４１】
比較例４
実施例１におけるリン酸トリエチルの添加量を２５０×１０−４モル／酸成分１モル（１．１ｋｇ）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。この反応では、リン化合物の添加量が多かったため、ゲル化して、ポリマーが得られなかった。
【００４２】
上記した実施例１〜５及び比較例１〜４について表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
2010185004.tif 000002