(57)【要約】【課題】ポリシラザンのＳｉＯ転化速度や可とう性、膜厚限界の改善を行いながら、変性に伴うポリシラザンとしての物性低下を最小限にする変性ポリシラザンを提供する。【解決手段】所定の骨格を有する数平均分子量が３００〜５００００のポリシラザン主鎖の少なくとも一部を、該ポリシラザンと反応する官能基を有する有機化合物により変性させた変性ポリシラザンにおいて、  （Ａ）前記有機化合物を添加して前記ポリシラザンを変性させる際の該有機化合物の添加量が、該ポリシラザン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、かつ、  （Ｂ）前記変性ポリシラザンの変性率が１０％以下であることを特徴とする変性ポリシラザン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される骨格を有する数平均分子量が３００〜５００００のポリシラザンの少なくとも一部を、該ポリシラザンと反応する官能基を有する有機化合物により変性させた変性ポリシラザンであって、
（Ａ）前記有機化合物を添加して前記ポリシラザンを変性させる際の該有機化合物の添加量が、該ポリシラザン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、かつ、
（Ｂ）前記変性ポリシラザンの変性率が１０％以下であることを特徴とする変性ポリシラザン。
【化１】
2010180301.tif 000005
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数５〜１０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項２】
前記有機化合物の分子量が、５０〜５０００であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリシラザン。
【請求項３】
前記有機化合物が、前記ポリシラザンと架橋構造を形成する２つ以上の同一の官能基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリシラザン。
【請求項４】
前記有機化合物の官能基が、ＯＨ基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の変性ポリシラザン。
【請求項５】
前記有機化合物の官能基が、ＮＨＲ4基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリシラザン。
（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基又はアルキルシリル基である）
【請求項６】
前記有機化合物がポリアミンであることを特徴とする請求項１、２又は５に記載の変性ポリシラザン。
【請求項７】
前記有機化合物が対称構造であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の変性ポリシラザン。
【請求項８】
（Ａ）前記変性前のポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックスと、
（Ｂ）前記変性ポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックスと、
のＳｉＯ転化率が共に８０％以上であり、かつ、ＳｉＯ転化率が等しいとき、
（Ａ）及び（Ｂ）のダイナミック硬さＤＵＨ１１５°の比が、
（（Ｂ）のダイナミック硬さＤＵＨ１１５°）／（（Ａ）のダイナミック硬さＤＵＨ１１５°）≧０．５
であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の変性ポリシラザン。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の変性ポリシラザン及び該変性ポリシラザンを溶解可能な溶剤を含むことを特徴とするコーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物によって変性されたポリシラザン（以下、変性ポリシラザンと称する）、及び該変性ポリシラザンと溶剤を含むコーティング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材等のコーティングにおいて、高度の耐熱、耐摩耗、耐食性を得るためには、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コーティングが用いられる。従来、セラミックス系コーティングの形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、ＣＶＤ、ゾル−ゲル法などがある。また、塗料を塗布してコーティングを形成する場合には、塗料として、ポリチタノカルボシラン系塗料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗料、ポリメタロシラザン系塗料などが用いられる。
【０００３】
これらの塗料の中でも、シラザン系のプレセラミックポリマーを適当な溶剤に溶解した塗布組成物では、これを基材表面に単に塗布、焼成するだけで空気中の水分と反応し、ＳｉＯ転化（シリカ転移）する。これにより、緻密かつ高硬度な耐熱性、耐酸化性、耐磨耗性、耐薬品性、高平坦化性を有するセラミックス系コーティングが得られる。
【０００４】
しかしながら、一般的にセラミックス系コーティングでは耐熱性、硬度、密着性などには優れるものの、可とう性、膜厚限界などが不十分である。またポリシラザンは、未変性の状態では、ＳｉＯ転化速度が小さかったり、そのＳｉＯ転化に高い焼成温度を必要とする等の問題があった。
【０００５】
そこで、これまでにもポリシラザンに見られる前記問題を解決するために、ポリシラザンに各種の反応性化合物を変性剤として反応させて、ポリシラザン変性物とすることが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１及び２には、金属変性ポリシラザンを用いることで、低温でＳｉＯ転化できることが示されている。また、特許文献３〜５には、変性ポリシラザンを用いることで、可とう性、膜厚限界が改善されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１９６９８６号公報
【特許文献２】特開平９−３１３３３号公報
【特許文献３】特開平５−３４５８２６号公報
【特許文献４】特開平６−２４０２０８号公報
【特許文献５】特開平７−２９２３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の変性ポリシラザンでは、ポリシラザンを有機化合物で変性する際の管理手法を以下の（１）〜（３）の方法で行っている。
（１）有機化合物／ポリシラザンそれぞれの質量での管理
（２）有機化合物／ポリシラザンそれぞれの質量と架橋指数（ポリシラザン１分子当たりの架橋点の数）での管理
（３）有機化合物／ポリシラザンそれぞれの分子のモル比での管理。
【０００９】
ところで、変性ポリシラザンをＳｉＯ転化したときの物性は、ポリシラザンのＳｉ原子が、ＳｉＯ2結合により３次元的に広がってゆく。このため、「有機化合物の添加量（質量）」と「有機化合物で変性されたポリシラザン中の反応単位の割合（以降、「変性率」という）」の２つの要素で決まる。
【００１０】
ここで、ポリシラザンは、モノマー単位すべてで有機化合物との反応単位になりうるため、１分子あたりの反応単位数は、モノマーの重合数または分子量によって大きく異なる。このため、架橋指数や分子のモル比のみでは「変性率」を十分管理できない場合がある。
【００１１】
また「有機化合物の質量」のみの管理では、有機物の分子量が異なる材料を用いるとモル数が変わるため、同じ質量を添加しても、やはり「変性率」を管理することは難しい。
【００１２】
そのため前記（１）〜（３）のいずれの方法をもってしても、ポリシラザン／有機成分のそれぞれの分子量の組み合わせによっては、変性ポリシラザンの変性率を定量的に管理することが困難な場合があった。その結果、変性時に有機化合物が「過剰に添加される」又は「変性率が大きい」場合がある。このため、当初の目的である可とう性、膜厚限界、ＳｉＯ転化速度を大きくするといった点は達成できるものの、ＳｉＯ転化後の物性、特に硬度が変性前のポリシラザンに比べ著しく低下する場合があった。
【００１３】
すなわち従来の変性ポリシラザンは、ポリシラザンのＳｉＯ転化速度や可とう性、膜厚限界の改善などに主眼が置かれている。
【００１４】
それに対して本発明は、ポリシラザンのＳｉＯ転化速度や可とう性、膜厚限界の改善を行いながら、変性に伴うポリシラザンとしての物性低下を最小限とする変性ポリシラザンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る変性ポリシラザンは、
下記式（１）で表される骨格を有する数平均分子量が３００〜５００００のポリシラザン主鎖の少なくとも一部を、該ポリシラザンと反応する官能基を有する有機化合物により変性させた変性ポリシラザンにおいて、
（Ａ）前記有機化合物を添加して前記ポリシラザンを変性させる際の該有機化合物の添加量が、該ポリシラザン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、かつ、
（Ｂ）前記変性ポリシラザンの変性率が１０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2010180301.tif 000002
【００１７】
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数５〜１０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは水素原子である）。
【００１８】
また、前記有機化合物の分子量が、５０〜５０００であることを特徴とする。
【００１９】
また、前記有機化合物が、前記ポリシラザンと架橋構造を形成する２つ以上の同一の官能基を有することを特徴とする。
【００２０】
また、前記有機化合物の官能基が、ＯＨ基であることを特徴とする。
【００２１】
また、前記有機化合物の官能基が、ＮＨＲ4基であることを特徴とする（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基又はアルキルシリル基である）。
【００２２】
また、前記有機化合物がポリアミンであることを特徴とする。
【００２３】
また、前記有機化合物が対称構造であることを特徴とする。
【００２４】
また、（Ａ）前記変性前のポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックスと、
（Ｂ）前記変性ポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックス、のＳｉＯ転化率が共に８０％であり、かつ、（Ａ）及び（Ｂ）のＳｉＯ転化率が等しいとき、
（Ａ）及び（Ｂ）のダイナミック硬さＤＵＨ１１５°の比が、
（（Ｂ）のダイナミック硬さＤＵＨ１１５°）／（（Ａ）のダイナミック硬さＤＵＨ１１５°）≧０．５
であることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係るコーティング液は、本発明に係る変性ポリシラザン及び該変性ポリシラザンを溶解可能な溶剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による変性ポリシラザンは、ポリシラザンと比べ、有機化合物の可とう性を分子構造に組み込むことで該ポリシラザンのＳｉＯ転化の分子量変化に伴う膜割れを効果的に防ぎ、膜厚を大きく出来る。同時に本発明による変性ポリシラザンは、有機成分の変性率を最小限に抑えているため、ポリシラザンとしての物性低下も最小限であり、硬度低下も少なく、特にセラミックス被膜形成用の塗布組成物成分として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係る変性ポリシラザンは、
前記式（１）で表される骨格を有する数平均分子量が３００〜５００００のポリシラザン主鎖の少なくとも一部を、該ポリシラザンと反応する官能基を有する有機化合物により変性させた変性ポリシラザンにおいて、
（Ａ）前記有機化合物を添加して前記ポリシラザンを変性させる際の該有機化合物の添加量が、該ポリシラザン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、かつ、
（Ｂ）前記変性ポリシラザンの変性率が１０％以下である、ことを特徴とする。
【００２８】
すなわち、本発明においては、前記式（１）に示される骨格を有するポリシラザンと有機化合物とを反応し、該ポリシラザンを変性させるとき、該ポリシラザン１００質量部に対して有機化合物の添加量が０．１〜３０質量部とする。これにより、変性ポリシラザン中の有機成分の絶対量を規定する。また同時に、前記変性ポリシラザンの変性率を１０％以下、好ましくは５％以下とする。
【００２９】
変性ポリシラザンは、ＳｉＯ転化した際にポリシラザンの分子の結合状態が３次元に変化する。このときの物性は、有機成分の絶対量と変性率で決まることを見出した。
【００３０】
本発明においては、変性ポリシラザン中の有機成分の絶対量、即ち変性に用いる有機化合物の添加量と、変性ポリシラザンの変性率を規定することにより、変性ポリシラザンをＳｉＯ転化した際の物性低下を防止することができる。例えば、変性率のみの規定では、有機化合物の分子量が大きい場合、同じ変性率であっても変性ポリシラザン中の有機成分が増加するため物性が低下する。また、有機化合物の添加量のみの規定では、有機化合物の分子量が小さい場合、同じ添加量であっても変性率が大きくなるため物性が低下する。
【００３１】
本発明による変性ポリシラザンは、変性していないポリシラザンと比べ、有機化合物の可とう性を分子構造に組み込むことで該ポリシラザンのＳｉＯ転化時の分子量変化に伴う膜割れを効果的に防ぎ、膜厚を厚くすることができる。同時に、本発明は有機化合物による変性率を最小限に抑えているため、ポリシラザンとしての物性の低下も最小限であり、硬度低下も少なく、特にセラミックス被膜形成用のコーティング液として有用である。
【００３２】
ここで、前記変性率は、以下の式で定義される。
（変性率（％））＝（（（有機化合物の質量（ｇ））／（有機化合物の分子量））×ｎ）／（（ポリシラザンの質量（ｇ））／（ポリシラザン反応単位（モノマー）の分子量））×１００
ｎ：有機化合物１分子あたりのポリシラザンと反応する官能基の数。
【００３３】
前記変性率を表す式は、「ポリシラザンの反応単位全体量に対して、変性されたポリシラザン反応単位量がどれだけあるか」を示している。
【００３４】
ポリシラザンの反応単位全体量は、ポリシラザンの反応単位がポリシラザンの分子量には拠らず、モノマー単位で反応するため、ポリシラザンの反応単位（モノマー）の分子量でポリシラザンの質量をモル数に換算する。よってポリシラザンの反応単位全体量は、以下の式で表される。
（ポリシラザンの反応単位全体量（ｍｏｌ））＝（ポリシラザンの質量（ｇ））／（ポリシラザン反応単位（モノマー）の分子量）。
【００３５】
それに対して、変性ポリシラザンのＳｉＯ転化時の物性低下を最小限に抑えるのに、該有機化合物のモル数に対してポリシラザンは過剰にある。このため、変性されたポリシラザン反応単位量は、該有機化合物のモル数（＝（有機化合物の質量（ｇ））／（有機化合物の分子量））に拠る。また該有機化合物が、ポリシラザンと反応する官能基を複数持つ場合には、変性されたポリシラザン反応単位量は、有機化合物のモル数と該官能基の数の積、すなわち以下の式で表される。
（変性されたポリシラザン反応単位量（ｍｏｌ））＝（有機化合物のモル数）×（有機化合物１分子あたりのポリシラザンと反応する官能基の数）。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明におけるポリシラザンは、前記式（１）で表される骨格を有する。前記式（１）で表される骨格において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数５〜１０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは水素原子である。
【００３８】
また、前記式（１）で表される骨格は環状部分を有していてもよく、その場合にはその環状部分が末端基となりえる。また、環状部分を有さない場合には、主骨格の末端はＲ1、Ｒ2、Ｒ3又は水素であってもよい。
【００３９】
本発明に用いるポリシラザンとしては、前記式（１）で表わされる骨格のＲ1、Ｒ2及びＲ3が全て水素である炭素を含まないペルヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳと示す）であることが好ましい。
【００４０】
前記ポリシラザンは、数平均分子量が３００〜５００００である。数平均分子量が３００未満である場合、沸点が低すぎるため好ましくない。また、５００００を超える場合、溶剤に対する溶解性が低下するため好ましくない。数平均分子量は、好ましくは、５００〜５０００である。
【００４１】
本発明に係る変性ポリシラザンは、前記式（１）に示される骨格を有するポリシラザンと有機化合物とを反応し、該ポリシラザンを変性することにより得ることができる。このとき、本発明においては、該ポリシラザン１００質量部に対して有機化合物を０．１〜３０質量部添加して反応することで、該ポリシラザンを変性する。該有機化合物の添加量が０．１質量部未満である場合、ポリシラザンのＳｉＯ転化速度や可とう性、膜厚限界が十分改善されないため好ましくない。また、３０質量部をこえる場合、変性ポリシラザンの耐熱性や耐摩耗性等のセラミックコーティングとしての物性低下が生じるため好ましくない。好ましくは、該有機化合物の添加量は、０.５〜２０質量部である。
【００４２】
また、本発明に係る変性ポリシラザンの変性率は１０％以下である。１０％をこえる場合、変性ポリシラザンの耐熱性や耐摩耗性等のセラミックコーティングとしての物性低下が生じるため好ましくない。変性率は、好ましくは５％以下である。
【００４３】
本発明におけるポリシラザンと反応性する官能基を有する有機化合物としては、ポリシラザンとの反応性を有する官能基をもつものであれば特に制限されるものではなく、単品又は２種類以上の有機化合物を組み合わせて用いることができる。２種類以上の有機化合物を用いる場合、それぞれの有機化合物の合計量が、本発明における有機化合物の添加量及び変性ポリシラザンの変性率の規定の範囲内となるように適宜調整する。
【００４４】
前記官能基を有する有機化合物としては、アルコール、有機酸、エステル、ケトン、アルデヒド、イソシアネート、アミド又はメルカプタンなどが挙げられる。該官能基を有する有機化合物の分子量としては、５０〜５０００が好ましい。これらを用いて変性した変性ポリシラザンは、ポリシラザンと比較して化学的安定性が高いため、取扱性に優れている。そして化学的安定性が高いため、焼成して得られるセラミックスの性質のバラツキが減少する。
【００４５】
さらに、ポリシラザンを前記有機化合物により変性する前に、該ポリシラザンに金属アルコキシド、珪素アルコキシド、アルコール、金属カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、酸、アミン等を添加して予め変性することができる。予め変性したポリシラザンを前記有機化合物により変性した変性ポリシラザンは、より低温でセラミックス化することができる。以下、このような変性処理を低温セラミックス化処理とする。
【００４６】
本発明において、前記有機化合物は、前記ポリシラザンと架橋構造を形成する２つ以上の同一の官能基を有することが好ましい。前記官能基を有することで、変性成分がぶら下がり構造ではなく分子骨格に均質に入りこみ、さらに効果的に可とう性や膜厚限界を改善できる。
【００４７】
本発明において、ポリシラザンと架橋構造を形成する場合の好ましい架橋指数、すなわちポリシラザン１分子当たりの好ましい架橋点の数は、所期の目的によって、また出発原料のポリシラザンの分子量によって変わってくる。例えば、架橋後に所望されている分子量が一定である場合、出発原料のポリシラザン分子量が小さいほど架橋指数を高くする必要がある。しかしながら、一般的に架橋指数をあまり高くしようとするとポリマーの三次元化が進み、塗布組成物の成分として望ましくなくなる。したがって、本発明に係る変性ポリシラザンが架橋構造を有する場合、好ましい架橋指数は５以下、より好ましくは１以下である。
【００４８】
本発明において、前記有機化合物が有する官能基が、ＯＨ基であることが好ましい。特に、ＯＨ基を２個以上有する有機化合物を選定することで、その種類や架橋による導入量を調節して、ポリシラザン架橋体由来のセラミックスコーティングの可撓性を効果的に制御することができる。すなわち、一般にセラミックスコーティングの硬度を高めたい場合には、ＯＨ基含有有機化合物として炭素原子数の少ないものを選定する。反対にセラミックスコーティングの可撓性を高めたい場合には、ＯＨ基含有有機化合物として炭素原子数の多いものを選定すればよく、その選定については必要に応じ適宜行うことができる。
【００４９】
このようなＯＨ基を２個以上有する有機化合物の具体例としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ヒドロキノン、アルキルヒドロキノンのほか、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリルポリオールのポリオール類などが挙げられる。
【００５０】
これらＯＨ基を２個以上有する有機化合物は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ＯＨ基を２個以上有する有機化合物として、塩基性溶媒中で加水分解してポリシラザンと反応することできる有機化合物を使用してもよい。具体的には、上記具体例に挙げた有機化合物のエステル化物、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することもできる。
【００５１】
本発明において、前記有機化合物としてＮＨＲ4基を有する有機化合物を用いても本発明は有効に作用する。
【００５２】
ポリシラザンはＲ1、Ｒ2においてアミン化合物と反応してアミン交換を生じるため、変性したポリシラザンの分子量が変化する。しかしながら、本発明における変性ポリシラザンの「変性率」は、変性ポリシラザンの分子量が変化しても、変性率は明確に定義できる。
【００５３】
ここでＲ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選ばれる。具体的には、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル、アリル、ブテニル、オクテニル、デセニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基、メチルアミノ、エチルアミノ等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル等のアラルキル基、メチルシリル、エチルシリル、プロピルシリル、ブチルシリル、オクチルシリル又はデシルシリル等の炭素数１〜１０のアルキルシリル基が挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基及びアルキルシリル基は、それぞれ場合により、塩素、臭素、よう素等のハライド類；エトキシ等のアルコキシ基、また、アセチル及びプロピオニル等のアシル基等の、ヘテロ原子を含む一以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等のアルキルアミン類や、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記ＮＨＲ4基を有する有機化合物がポリアミンである場合には、先に述べたように、変性成分が分子骨格に入りこみ、効果的に可とう性や膜厚限界を改善できる。前記ポリアミンは、下記式（２）で示される。
Ｒ4ＨＮ−Ａ−ＮＨＲ5    （２）。
【００５６】
前記式（２）中、Ａは多価の有機又は無機金属を含む有機基であり、追加のＮＨＲ基（ＲはＲ4又はＲ5）を含んでいてもよい。前記式（２）におけるＲ4及びＲ5は、前記ＮＨＲ4基におけるＲ4と同義である。
【００５７】
前記ポリアミンとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリアミン類が挙げられ、代表的な例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ又はＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ又はＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお、本発明において、「ポリアミン」という用語は、複数（例えば、二以上）のＮＨＲ4基を含む単量体、オリゴマー又は高分子状化合物のいずれかを意味するものとする。また、「ポリアミン」は、３種のタイプのアミン全て、即ち、第１、第２および第３アミンが含まれる。第１および第２アミン類は変性に用いられる。一方、第３アミンは、硬化を促進することが切望される場合に用いられる。
【００５９】
本発明において、対称構造を有する有機化合物でポリシラザンを変性させることで、ポリシラザンと有機化合物との反応が均質に起きるため、局所的な高分子化などが原因による変性ポリシラザンのゲル化をより抑制することができる。
【００６０】
対称構造を有する有機化合物の代表的な例としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ポリエステルポリオールなどのポリオール類及びエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びそれらの２級アミン類を含むジアミン類をなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明における変性ポリシラザンの製造（合成）方法は、一般に、前記ポリシラザンを必要に応じて適当な溶剤に溶解した溶液を調製し、これに反応性を高める目的で塩基性溶媒を添加してポリシラザン溶液を作製する。そこに前記有機化合物を添加することにより行われる。
【００６２】
ここで、混合溶液中で局所的にポリシラザンと有機化合物とが反応し高分子化して、ポリシラザンが不溶化（ゲル化）することがあるため、有機化合物を添加する際にはゲル化を防止する意味で、溶剤に溶解しゆっくり滴下することが好ましい。
【００６３】
前記溶剤としては、変性ポリシラザンを含む塗布組成物の溶剤でもあることが好ましく、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びトリエチルベンゼン；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン及びｉ−デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン；エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジペンチルエーテル；並びにケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、が挙げられる。このような溶剤を用いて合成された変性ポリシラザンは、そのまま塗布組成物として使用することができる。
【００６４】
前記塩基性溶媒としては、三級アミン類が挙げられ、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン類、例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、ピリミジン及びピリダジン、並びに有機強塩基性化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。
【００６５】
このような塩基性溶媒中で反応を行うことにより、得られるポリシラザン架橋体の分子鎖中にＯＨ基などポリシラザンと反応する置換基が残存することがなくなる。特に好適な塩基性溶媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ及びＤＢＮである。また前記溶剤よりも低沸点の塩基性溶媒を選ぶことで、反応終了後ロータリーエバポレーターなどで簡単に塩基性溶媒を除去できる。なお、ポリシラザンと有機化合物の反応性が高い場合には、塩基性溶媒を添加しなくてもよい。
【００６６】
本発明による変性ポリシラザンの合成反応では、０．０１〜９０質量％、好ましくは１〜１０質量％のポリシラザンと、９９．９９〜１０質量％、好ましくは９９〜９０質量％の溶剤及び塩基性溶媒に対して、前記有機化合物を、該ポリシラザンの質量に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％を添加する。その際、ポリシラザンの変性率は１０％以下、好ましくは５％以下にする。
【００６７】
また前記有機化合物がポリシラザンと架橋構造を形成する場合、架橋指数を５以下、好ましくは１以下にすることで溶液の安定性を確保できる。
【００６８】
前記変性ポリシラザンの合成反応は、使用する溶剤の凝固点以上、沸点以下の範囲の任意の温度で行われるが、通常は０〜１００℃で行われる。
【００６９】
本発明における変性ポリシラザンの合成反応における反応圧力については特に制限はなく、一般には常圧乃至は加圧下で行われる。反応圧力は１×１０5Ｐａ〜９．８×１０5Ｐａ（１〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）の範囲が好ましい。
【００７０】
反応時間については特に制限はないが、一般には１２０分以下反応を行う。
【００７１】
得られた変性ポリシラザンは、主鎖が実質的にＳｉ−Ｎ結合からなり、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００が好ましい。また本発明による変性ポリシラザンは、遊離した官能基を実質的に含まないので、保存期間中に架橋が進んで分子量が高くなることはほとんどない。
【００７２】
本発明における変性ポリシラザンを含むコーティング液を、金属、ガラス、シリコン基板、プラスチック、等の各種基材に塗布し、これをＳｉＯ転化することにより、セラミックコーティングとすることができる。該セラミックコーティングは、例えば、半導体、液晶等の絶縁平坦化膜、金属表面の酸化防止膜、酸素、水蒸気、Ｎａ等のバリア膜、プラスチック等軟性基板の保護膜として有用である。
【００７３】
したがって、本発明の別の態様によれば、このような変性ポリシラザン及び該ポリシラザンを溶解可能な溶剤を含む組成物（コーティング液）が提供される。
【００７４】
前記溶剤としては先に記載した溶剤を用いることができる。なお、前記溶剤は、上記に挙げた１種でもよく、変性ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために沸点の異なる２種以上の溶剤に溶解させてもよい。
【００７５】
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように適宜選択される。また用いる変性ポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によっても適宜前記溶剤を自由に混合することができる。好ましくは変性ポリシラザン含有率が０．０１〜７０質量％の範囲となるように混合することができる。
【００７６】
また、本発明のコーティング液において、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。また、これら充填剤の粒子の大きさは１回に塗布可能なセラミックコーティングの膜厚よりも小さいことが望ましい。さらに、充填剤の添加量は変性ポリシラザン１質量部に対し０．０１質量部〜１００質量部の範囲が好ましく、より好ましい添加量は０．１質量部〜１０質量部の範囲である。
【００７７】
コーティング液には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤（酸化亜鉛、酸化チタン、等を含む）、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
【００７８】
前記変性ポリシラザン含有コーティング液を基材に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、焼成し、水蒸気雰囲気にさらす、もしくは触媒を含有した蒸留水に浸す、またはこれらの両方を行うことにより、セラミックス被覆膜を形成することができる。
【００７９】
塗布方法は、通常実施されているプラスチック材料への塗布方法、すなわち浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。特に好ましい塗布方法はグラビアコーティング法である。
【００８０】
本発明では、従来の変性ポリシラザン以上に、有機化合物による変性ポリシラザンの変性率を定量的に管理しているため、
（Ａ）前記変性前のポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックスと、
（Ｂ）前記変性ポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックス、のＳｉＯ転化率が共に８０％以上であり、かつ、（Ａ）及び（Ｂ）のＳｉＯ転化率が等しいとき、
（Ａ）及び（Ｂ）のダイナミック硬さＤＵＨ１１５°の比が、
（（Ｂ）のダイナミック硬さＤＵＨ１１５°）／（（Ａ）のダイナミック硬さＤＵＨ１１５°）≧０．５
であることを特徴とする。
【００８１】
ＳｉＯ転化を行う際の条件は、用いる変性ポリシラザンまたはコーティング液によって異なり、またコーティングを施す基板製品によって選択することができる。
【００８２】
低温セラミックス化処理した変性ポリシラザンは、特に低温形成方法を使用せず通常の焼成を行ってもより低い温度でセラミックス化することができ、変性ポリシラザン中の有機物をより安定にＳｉＯ転化後の構造に組み込むことができる。なお、「焼成」とは、５０℃以上での加熱操作を示す。
【００８３】
低温セラミックス化コーティング液（特に、変性ポリシラザンの金属カルボン酸塩付加物、アセチルアセトナト錯体付加物、金属微粒子付加物）を併用し、この後、低温形成方法を採用しない場合、焼成は２５０〜１０００℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましい焼成温度は、２５０〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃の範囲にある。焼成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。
【００８４】
空気中での焼成により、低温セラミックス化コーティング液の酸化あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行する。このため、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体とする三次元構造を有し、かつ変性部分の有機成分が残存した強靱なセラミックス膜の形成が可能となる。
【００８５】
更に、コーティングする低温セラミックス化コーティング液の種類によっては、前記低温形成方法すなわち５０℃以上での焼成を全く行わず、塗布後の被覆膜を５０℃未満の条件で長時間保持することで、被覆膜の性質を向上させることが可能である。この場合の保持雰囲気は空気中が好ましく、また水蒸気圧を高めた湿潤空気中でも更に好ましい。保持する時間は特に限定されるものではないが、１０分以上、３０日以内が現実的に適当である。また、保持温度は特に限定されるものではないが、０℃以上、５０℃未満が現実的に適当である。
【００８６】
この空気中での保持により金属カルボン酸塩と変性ポリシラザンとの反応物の酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行する。また、セラミックスへの転化が完了して、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体とした三次元構造を有し、かつ架橋部分の有機成分が残存した強靱な被覆膜の形成が可能となる。以上の方法によれば、高い焼成温度に起因する種々の問題を大幅に軽減することができ、場合によっては室温付近でのＳｉＯ転化が可能となる。
【００８７】
一方、低温形成方法を採用する場合には、昇温速度は特に限定しないが、０．５〜５℃／分の昇温速度が好ましい。好ましいＳｉＯ転化温度は室温〜２５０℃であるが、プラスチック材料等への塗布には、プラスチック材料としての性質を損なわない温度、好ましくは１５０℃以下で加熱処理を施す。一般に、加熱処理を１５０℃以上で行うと、プラスチック材料が変形したり、その強度が劣化するなど、プラスチック材料としての性質が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いプラスチック材料の場合にはより高温での処理が可能であり、この加熱処理温度は、プラスチック材料の種類によって当業者が適宜設定することができる。
【００８８】
焼成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。
【００８９】
またセラミックスへの転化が不完全な場合、水蒸気雰囲気中で熱処理する方法、及び、触媒を含有した蒸留水中に浸す方法のいずれか一方又は双方によってセラミックスに転化させることが可能である。
【００９０】
水分との反応によって、変性ポリシラザンに含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合等は消失し、Ｓｉ−Ｏ結合を主体とする三次元構造を有し、かつ有機成分が残存した強靱なセラミックス膜が形成される。
【００９１】
これらの方法によって得られるセラミックス膜の膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍの範囲である。膜厚が１０μｍよりも厚いと熱処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が低下し、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。反対に、膜厚が５ｎｍよりも薄いと所期の効果、例えば所望のガスバリヤ性や耐磨耗性が得られない。
【００９２】
被腹膜の膜厚は、コーティング液の濃度を変更することによって制御することができる。すなわち、膜厚を増加したい場合にはコーティング液の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）ことができる。また、コーティング液を複数回適用することによって膜厚をさらに増加させることもできる。
【００９３】
かくして得られた本発明の変性ポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックスと、変性前のポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックスの硬度を比較する場合、一般的にポリシラザンの変性に用いた有機化合物の影響のほか、ＳｉＯ転化率によっても影響を受ける。そこで本発明では、ＳｉＯ転化率による影響を除外するためにＳｉＯ転化率を同じにして比較する必要がある。
【００９４】
またＳｉＯ転化率があまりに低いと、前述のように塗布膜のセラミックス化が不十分となり、所期の効果（例えばガスバリヤ性や耐磨耗性）が得られないため、ＳｉＯ転化率８０％以上で比較することが望ましい。
【００９５】
本発明の変性ポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックス（Ｂ）は、有機化合物の添加量や変性ポリシラザンの変性率を管理したものであるため、硬度をはじめとするセラミックス膜としての各種物性の低下が最小限に抑えられている。
【００９６】
そのため、変性前のポリシラザンをＳｉＯ転化したセラミックス（Ａ）と比較して、
（Ｂ）の硬度／（Ａ）の硬度≧０．５
であり、すなわち（Ｂ）の硬度は（Ａ）の硬度の５０％以上であることを特徴としている。なお、前記硬度は、ダイナミック硬さＤＵＨ１１５°のことを示す。具体的には、「ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓダイナミック微小硬度計」（商品名、島津製作所製）にて、先端圧子１１５°三角錐圧子を使用し試験力１ｍＮにてダイナミック硬さＤＵＨ１１５°を５回測定し、その平均値を採用する。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
「ペルヒドロポリシラザンＰＨＰＳ」（ＡＺエレクトロニックマテリアル社製、数平均分子量１０００（ＧＰＣにより測定）、以下ＰＨＰＳと示す）２０ｗｔ％キシレン溶液（商品名：「アクアミカＮＮ１１０」、モノマー分子量４５）５ｇにＭＩＢＫを１０ｇ、トリエチルアミンを１ｇ加え、均一の溶液とした。該溶液に、１，４−ブタンジオール（分子量９０、ＯＨ官能基数２）１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液を０．２ｇ（０．０００２２ｍｏｌ）添加した。なお、１，４−ブタンジオール１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液を添加する際、ポリシラザン溶液を撹拌しながら約１０分間かけて添加した。さらにスターラーで１時間混合した後、ロータリーエバポレーターでトリエチルアミンを除去して無色透明のコーティング液を得た。
【００９９】
次に前記コーティング液を用い、７６×２６×１ｍｍの脱脂したスライドガラスに流し塗りにより施工し、室温で１０分間乾燥した。次に１００℃で１時間焼き付けし、更に９０％ＲＨ（相対湿度）中、大気圧下８０℃で２４ｈ加熱した。
【０１００】
（実施例２）
１，４−ブタンジオール１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液０．２ｇ（０．０００２２ｍｏｌ）添加を、ポリ（エチレンアジペート）グリコール（商品名：「ニッポラン４００２」、日本ポリウレタン工業社製、分子量１０００、ＯＨ官能基数２）１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液を３ｇ（０．０００３０ｍｏｌ）添加、に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【０１０１】
（実施例３）
１，４−ブタンジオール１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液０．２ｇ（０．０００２２ｍｏｌ）添加を、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（キシダ化学社製、分子量１９８、ＮＨ2官能基数２）１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液を１．１ｇ（０．０００５６ｍｏｌ）添加、に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【０１０２】
（実施例４）
１，４−ブタンジオール１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の添加量を１．０ｇ（０．００１１１ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【０１０３】
（比較例１）
１，４−ブタンジオール１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の添加量を１．５ｇ（０．００１６７ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【０１０４】
（比較例２）
１，４−ブタンジオール１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液を０．２ｇ（０．０００２２ｍｏｌ）添加を、ポリ（エチレンアジペート）グリコール（商品名：「ニッポラン４００２」、日本ポリウレタン工業社製、分子量１０００、ＯＨ官能基数２）１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液を５ｇ（０．０００５０ｍｏｌ）添加、に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【０１０５】
（比較例３）
１，４−ブタンジオール１０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０６】
（比較例４）
比較例３のコーティング液を用い、７６×２６×１ｍｍの脱脂したスライドガラスに流し塗りにより施工し、室温で１０分間乾燥した。次に１００℃で１時間焼き付けし、更に９０％ＲＨ（相対湿度）中、大気圧下で８０℃×１５ｈ加熱した。それ以外は比較例３と同様に行った。
【０１０７】
以上の実施例、比較例を表１に示す。なお、ＰＨＰＳと有機化合物の質量比は、使用したＰＨＰＳの質量を１としたときの質量比で示している。
【０１０８】
また、ＳｉＯ転化条件は、以下のａ又はｂで示している。
ａ：１００℃で１時間焼き付けし、更に９０％ＲＨ（相対湿度）中８０℃で２４ｈ加熱
ｂ：１００℃で１時間焼き付けし、更に９０％ＲＨ（相対湿度）中８０℃で１０ｈ加熱。
【０１０９】
【表１】
2010180301.tif 000003
【０１１０】
［膜特性の評価］
実施例及び比較例で得られた皮膜の特性を以下の方法で評価した。
【０１１１】
（有機化合物添加量）
有機化合物の添加量は、以下の式で算出した。
（有機化合物添加量（質量％））＝（表１における有機化合物質量比）×１００。
【０１１２】
（架橋指数）
有機化合物の架橋指数は、以下の式で算出した。なお実施例３は、置換基がアミンであり架橋構造を示さないため架橋指数はない。
（架橋指数）＝（有機化合物（ｍｏｌ））／（ＰＨＰＳと反応する有機化合物の官能基の数）／（ＰＨＰＳ（ｍｏｌ））。
【０１１３】
（変性率）
ＰＨＰＳの変性率は、以下の式で算出した。
（変性率（％））＝（有機化合物（ｍｏｌ））×（ＰＨＰＳと反応する有機化合物の官能基の数）／（（ＰＨＰＳ質量（ｇ））／（ＰＨＰＳモノマー分子量））×１００。
【０１１４】
（膜厚）
ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの光学干渉波にて膜厚を測定し、皮膜割れの発生しない膜厚の最大値を記入した。
【０１１５】
（シリカ転化率（ＳｉＯ転化率））
シリカ転化率はセラミック化の度合いを示すものであり、測定方法は以下の式で、ＩＲ（赤外分光法）で評価を行った。
（シリカ転化率）＝（加熱後のＳｉＯ吸光度）／（加熱後のＳｉＮ吸光度）。
【０１１６】
シリカ添加率は、セラミックス化進行の指標となるものであり、シリカ転化率が大きいほどセラミックス化が進んでいることを示す。なお、ここでＳｉＮ、ＳｉＯの特性吸収はそれぞれ約８５０、１１００ｃｍ-1の吸収を用いた。また吸光度は、吸光度＝１ｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）にて計算した。Ｉは吸収ピークの透過率、Ｉｏはピークのベースとなる透過率である。測定は、商品名：「Ｖ−５６０」（日本分光社製）を用いて行った。
【０１１７】
（硬度（ＤＵＨ１１５°））
硬度は「ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓダイナミック微小硬度計」（商品名、島津製作所製）にて、先端圧子１１５°三角錐圧子を使用し試験力１ｍＮにてダイナミック硬さＤＵＨ１１５°を５回測定し、その平均値を測定値とした。
【０１１８】
（変性前後の硬さ比）
シリカ転化率が同じ場合、以下の式で変性前後の硬さ比を計算した。
（変性前後の硬さ比）＝（変性前のポリシラザンＤＵＨ１１５°）／（変性前のポリシラザンＤＵＨ１１５°）。
【０１１９】
（スチールウール硬さ）
スチールウール硬さは、スチールウール＃０００番、荷重２００ｇ、（面積１ｃｍ角）１０往復の条件で試験し、目視で傷の数を観察し、Ａ〜Ｄの等級付けをした。
評価Ａ：傷なし
評価Ｂ：傷２本以下
評価Ｃ：傷３〜１０本
評価Ｄ：傷１１本以上。
【０１２０】
以上の評価結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2010180301.tif 000004
【０１２２】
表２に示すようにシリカ転化率が１００％の例（実施例１〜４及び比較例１〜３）を比較すると、それぞれ膜の硬度は異なる。ここで、実施例１〜４で用いている変性ポリシラザンは、有機化合物の添加量や変性率が本発明の範囲で管理されているため、変性前後の硬さ比は０．５以上であった。また、膜の実用的な硬さを示すスチールウール硬さ評価の差はなく、良好な硬さを示した。
【０１２３】
それに対して、比較例１では変性ポリシラザンの変性率が１５％、比較例２では有機化合物の添加量が５０％であるため、変性前後の硬さ比は０．５未満であり、スチールウール硬さ評価で傷が多く発生した。また、比較例３はポリシラザンを変性していないため、膜厚が２μｍと他の例と比べ低く、膜厚限界が低かった。なお、シリカ転化率が７８％の例（比較例４）では、セラミックス化の割合が低いため、やはりスチールウール硬さ評価で傷が発生した。