(57)【要約】【課題】  超軟質ポリウレタンの製造方法を提供する。【解決手段】加熱硬化後の成型品のショア００硬度が２０ないし８０、密度が０．６５ないし０．８５及びｔａｎδが０．３以上である超軟質ポリウレタンの製造方法であって、Ａ）ポリオールに密度０．０３５ないし０．０５０の充填剤、硬化触媒、助触媒及び脱水剤を添加して、水分率５５０ｐｐｍ以下のポリオール成分を調製し、その際、前記充填剤の配合量は、ポリオール及び充填剤の総質量に基づいて１．０質量％以上である調製工程と、Ｂ）前記ポリオール成分を均一混和条件の下、イソシアネート成分と混合する混合工程と、Ｃ）Ｂ）で得られた混合物をモールドに注型し、加熱硬化して、前記超軟質ポリウレタンを製造する硬化工程とを含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱硬化後の成型品のショア００硬度が２０ないし８０、密度が０．６５ないし０．８５及びｔａｎδが０．３以上である超軟質ポリウレタンの製造方法であって、
Ａ）ポリオールに密度０．０３５ないし０．０５０の充填剤、硬化触媒、助触媒及び脱水剤を添加して、水分率５５０ｐｐｍ以下のポリオール成分を調製し、その際、前記充填剤の配合量は、ポリオール及び充填剤の総質量に基づいて１．０質量％以上である調製工程と、
Ｂ）前記ポリオール成分を均一混和条件の下、イソシアネート成分と混合する混合工程と、
Ｃ）Ｂ）で得られた混合物をモールドに注型し、加熱硬化して、前記超軟質ポリウレタンを製造する硬化工程とを含む製造方法。
【請求項２】
前記充填剤が、ポリ塩化ビニリデン主体の共重合体からなる粒径４０ないし６０μｍの有機マイクロバルーンである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記硬化触媒が、オクチル酸ビスマスである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記脱水剤が、合成ゼオライトである請求項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記調製工程において、脱水剤の添加によりポリオール成分の水分率を３００ｐｐｍ以下とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール成分の均一混和が該ポリオール成分を無端のパイプライン中で循環させるパイプライン循環により行われる請求項１ないし５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記硬化工程において、２分以上のポットライフを有し、１０分以内に脱型可能となり且つ６０分以内に最終硬度に達するところの注型硬化品を得ることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超軟質ポリウレタンの製造方法に関するものであり、詳細には、長いポットライフと短い硬化速度を有し、加熱硬化後には、エネルギー吸収性に優れ、ブロッキングするほどのべたつきが無く且つ軽量である成型品となる、超軟質ポリウレタンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンをワンショット法で製造する場合、通常、ポリオール、イソシアネート、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、耐候剤からなる配合液を混合撹拌してモールドに注型し、熱硬化することにより行われており、これにより所望の成型品を得ている。
軟質ポリウレタンは、エネルギー吸収性に優れ、衝撃吸収用途（靴のインナーソール、ヘルメットの緩衝、ひじひざ等のプロテクター、運搬時の緩衝材、等）、振動吸収用途(
精密部品の保護、試験機、精密機器の防振免振、重量機器の免振、等)、圧力分散用途（
いす、ベッド、座布団などの敷物、枕など体圧分散）などに好適である。
【０００３】
軟質ポリウレタンの製造方法は既に知られており、例えば、特公昭６２−２６３３０号公報には、ポリ（１．２−プロピレングリコール）とＮ、Ｎ´、Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物を化学両論量未満の少なくとも一種の芳香族イソシアネートと反応させることからなるポリウレタンエラストマーの製造方法が記載されている。
しかしこのウレタンエラストマーは温度に依存したエネルギー吸収性（衝撃減衰性）を示すので、それを改善するために、更に一価のアルコール成分を添加することが特開昭６１−１９６１８号公報により提案された。
しかしながらこのウレタンエラストマーもべたつきを有することから特開平６−７３１５０号公報で、分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンポリオール９０〜６５ｗｔ％と分子量６０〜７００の低分子量多価アルコール１０〜３５ｗｔ％とポリイソシアネートと、ポリオール総量に対する等量比で表して炭素数１０以下の１価アルコール０．１５〜０．５とを、ＯＨ／ＮＣＯ比で１．０で反応させることからなるポリウレタンエラストマーの製造方法が提案されている。
また軟質ポリウレタンエラストマーの耐熱性改良方法として特開昭６０−６７５２４号公報においてグリセリンをベースとした３官能ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させる際にＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．４〜０．９５である軟質ポリウレタンエラストマーの製造方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２６３３０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９６１８号公報
【特許文献３】特開平６−７３１５０号公報
【特許文献４】特開昭６０−６７５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長いポットライフと短い硬化速度を有し、加熱硬化後には、エネルギー吸収性に優れ、ブロッキングするほどのべたつきが無く且つ軽量である注型硬化品となるところの超軟質ポリウレタン、即ち、具体的な性能評価で表すと、加熱硬化後の成型品のショア００硬度が２０ないし８０、密度が０．６５ないし０．８５及びｔａｎδが０．３以上
である超軟質ポリウレタンの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
軟質ポリウレタンが用いられる用途において要求される特性としては、エネルギー吸収性を有する粘弾性体であることはもちろん、他にブロッキングするほどのべたつきが無いこと、また特別な場合を除き、軽量であることが要求される。
上記要求される特性を満たし得るように、ポリオール成分への有機マイクロバルーンの添加を検討したが、ポリオールとの大きな比重の差により、極めて短時間に浮遊分離するため、使用する際には充分撹拌する必要があるが、この際生じるエアーの巻き込みにより水分の混入を生じさせ易いことが判った。
そして、水が混入した場合、水分の影響を受けにくい鉛系触媒を用いれば、水による失活は殆どないものの、鉛系触媒は環境影響等の観点から使用されない傾向にあり、また、水分の影響を受ける触媒を用いると触媒失活による硬化速度遅延、発泡などが生じやすく、非常に大きなマイナス要因となることが判った。
特に、軟質ポリウレタンは一般にＮＣＯ／ＯＨ当量比が低いことから通常のポリウレタンより硬化が遅く、そのため、上記水分の影響があると更に硬化が遅くなり、場合によっては生産不可となる。
上記の際、ポリオール成分に脱水剤を添加して、水分率を特定の範囲に調整したところ、水分の影響を受ける触媒を用いた場合であっても触媒失活による硬化速度遅延等を引き起こさないことが判った。
【０００７】
本発明者等は、上記知見に基いて、更に検討した結果、ポリオールに特定範囲の密度を有する特定量の充填剤、硬化触媒、助触媒及び脱水剤を添加することにより、水分率５５０ｐｐｍ以下のポリオール成分を調製し、該ポリオール成分を均一混和条件の下、イソシアネート成分と混合し、得られた混合物をモールドに注型し、加熱硬化すると、上記硬化触媒が鉛系触媒でない場合であっても、要求されるポットライフと硬化速度を満たし、即ち、長いポットライフと短い硬化速度を有し、また、加熱硬化後には、エネルギー吸収性に優れ、ブロッキングするほどのべたつきが無く且つ軽量である、超軟質ポリウレタンの注型硬化品となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）加熱硬化後の成型品のショア００硬度が２０ないし８０、密度が０．６５ないし０．８５及びｔａｎδが０．３以上である超軟質ポリウレタンの製造方法であって、
Ａ）ポリオールに密度０．０３５ないし０．０５０の充填剤、硬化触媒、助触媒及び脱水剤を添加して、水分率５５０ｐｐｍ以下のポリオール成分を調製し、その際、前記充填剤の配合量は、ポリオール及び充填剤の総質量に基づいて１．０質量％以上である調製工程と、
Ｂ）前記ポリオール成分を均一混和条件の下、イソシアネート成分と混合する混合工程と、
Ｃ）Ｂ）で得られた混合物をモールドに注型し、加熱硬化して、前記超軟質ポリウレタンを製造する硬化工程とを含む製造方法、
（２）前記充填剤が、ポリ塩化ビニリデン主体の共重合体からなる粒径４０ないし６０μｍの有機マイクロバルーンである前記（１）記載の製造方法、
（３）前記硬化触媒が、オクチル酸ビスマスである前記（１）又は（２）記載の製造方法、
（４）前記脱水剤が、合成ゼオライトである前記（１）ないし（３）の何れか１つに記載の製造方法、
（５）前記調製工程において、脱水剤の添加によりポリオール成分の水分率を３００ｐｐｍ以下とする前記（１）ないし（４）の何れか１つに記載の製造方法、
（６）前記ポリオール成分の均一混和が該ポリオール成分を無端のパイプライン中で循環
させるパイプライン循環により行われる前記（１）ないし（５）の何れか１つに記載の製造方法、
（７）前記硬化工程において、２分以上のポットライフを有し、１０分以内に脱型可能となり且つ６０分以内に最終硬度に達するところの注型硬化品を得ることを特徴とする前記（１）ないし（６）の何れか１つに記載の製造方法、
に関するものである。
尚、本願明細書中、超軟質ポリウレタンとは、加熱硬化後の成型品のショア００硬度が２０ないし８０の範囲となるポリウレタンを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、即ち、長いポットライフと短い硬化速度を有し、加熱硬化後には、エネルギー吸収性に優れ、ブロッキングするほどのべたつきが無く且つ軽量である注型硬化品となる、超軟質ポリウレタンの製造方法が提供される。
本発明は、有機マイクロバルーン等の密度の小さな充填剤を用いた場合にも、該充填剤の浮遊分離を抑制するものであるが、これにより、均一のまま硬化後の注型硬化品を軽量とすることができ、更に、べたつきを抑制するという効果も奏する。
また、本発明は、系中の水分率を特定の範囲以下に設定することにより、鉛系触媒ではない、例えば、ビスマス系触媒を使用しても、長いポットライフと短い硬化速度を達成することができるため、環境保護の観点からも優れた方法といえる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ショア００硬度とｔａｎδの相関を示すグラフである。
【図２】マイクロバルーンの密度とその破壊率（０．３ＭＰａダイアフラムポンプを使用したパイプライン循環７２時間後）の相関を示すグラフである。
【図３】ポリオール成分の水分率（ｐｐｍ）と、注型硬化品の脱型可能時間（分）の相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の超軟質ポリウレタンの製造方法は、
Ａ）ポリオールに密度０．０３５ないし０．０５０の充填剤、硬化触媒、助触媒及び脱水剤を添加して、水分率５５０ｐｐｍ以下のポリオール成分を調製し、その際、前記充填剤の配合量は、ポリオール及び充填剤の総質量に基づいて１．０質量％以上である調製工程と、
Ｂ）前記ポリオール成分を均一混和条件の下、イソシアネート成分と混合する混合工程と、
Ｃ）Ｂ）で得られた混合物をモールドに注型し、加熱硬化して、前記超軟質ポリウレタンを製造する硬化工程とを含む。
【００１２】
本発明の工程Ａ）で使用可能なポリオールとしては、軟質ポリウレタンを製造するために使用し得るポリオール（ポリオール配合物）であれば特に限定されるものではなく、例えば、以下に示されるような配合のポリオールを用いることができる。
（１）平均分子量２０００を有するポリ（１，２−プロピレングリコール）とＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物。
【００１３】
（２）平均分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンポリオール９０〜６５質量％と、平均分子量６０〜７００の低分子量多価アルコール１０〜３５質量％と、炭素数１０以下の１価アルコール０．１５〜０．５（プロピレンポリオールに対する当量比：一価アルコールは、炭素数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物。
【００１４】
（３）平均分子量１５００〜２５００のポリ（１，２−プロピレングリコール）９０〜６５ｗｔ％と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１０〜３５ｗｔ％と、炭素数３〜１０の１価アルコール０．１５〜０．５（プロピレンポリオール総量に対する当量比：一価アルコールは、炭素数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物。
【００１５】
（４）平均分子量４００〜６０００が適当な２ないし８官能性のポリエーテルポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジヒドロキシジフェニルプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデヒド縮合物、フロログルシン、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキサン）、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミンなどにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどを１種又は２種以上付加させて得られるポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−または１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリットなどのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド付加物などの１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種または２種以上とからのポリエステルポリオール、または、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合したポリオール；さらに上記ポリオールと環状エステルとより製造したポリエステルポリオール、及び上記ポリオール、２塩基酸、環状エステル３種より製造したポリエステルポリオール、或いは、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシロキサンジカルビノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒマシ油のようなリシノール酸エステル、前記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール。
【００１６】
（４）（ａ）一級ヒドロキシル基を末端に有し、２５００〜８０００の範囲の分子量、好ましくは２５００〜４０００の範囲の分子量を有する、２ないし６、好ましくは、２〜３の範囲の官能性を有するポリオールと、（ｂ）多価アルコール、例えば、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヒドロキノンのビス（ヒドロキシエチルエーテル）、１，１'，１''，１'''−エチレンジニトリロテトラ−（２−プロパノール）と、（ｃ）１０以下の炭素原子をもつ脂肪族１
価一級アルコール、好ましくは炭素原子数１ないし６の範囲内の、メチルアルコールからｎ−ヘキサノールまでのものからなるアルコールとの配合物。
【００１７】
好ましいポリオール（ポリオール配合物）としては、（２）平均分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンポリオール９０〜６５質量％と、平均分子量６０〜７００の低分子量多価アルコール１０〜３５質量％と、炭素数１０以下の１価アルコール０．１５〜０．５（プロピレンポリオールに対する当量比：一価アルコールは、炭素数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物が挙げられる。
【００１８】
より好ましい、ポリオール（ポリオール配合物）としては、（３）平均分子量１５００〜２５００のポリ（１，２−プロピレングリコール）９０〜６５ｗｔ％と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'
，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１０〜３５ｗｔ％と、
炭素数３〜１０の１価アルコール０．１５〜０．５（プロピレンポリオール総量に対する当量比：一価アルコールは、炭素数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の工程Ａ）で使用可能な充填剤としては、例えば、有機マイクロバルーンを使用することができ、該有機マイクロバルーンとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン主体の共重合体からなる有機マイクロバルーンを使用するのが好ましい。
上記充填剤は、密度０．０３５ないし０．０５０であり、ポリオール及び充填剤の総質量に基いて１．０質量％以上の量を使用する。
密度が、０．０３５より小さくなると、均一混和中、例えば、パイプライン循環中にバルーンの破壊率が増加し、結果として成型品の密度を向上させるため、好ましくない。
また、充填剤の量が、１．０質量％未満の場合、成形品の密度が大きくなると共に、ブロッキング（べたつき）が発生するため好ましくない。
尚、充填剤の粒径は、４０ないし６０μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の工程Ａ）で使用可能な硬化触媒としては、通常のポリウレタン製造のために使用される鉛、錫、コバルト、ビスマス系の種々の金属触媒等が考慮される。
しかし、鉛系触媒のような環境汚染の点で問題となる触媒の使用は好ましくなく、そのため、例えば、環境汚染の点で問題とならない、ビスマス系触媒等の使用が好ましい。
ビスマス系触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマスが好ましい。
触媒の使用量としては、ポリオール及び充填剤の総質量１００質量部に対して、０．０１ないし０．５質量部、好ましくは、０．０１ないし０．２０質量部の範囲である。
０．０１質量部未満であると、後硬化の触媒効果が不足し、０．５質量部を超えると超軟質ポリウレタンの物性を低下させるため好ましくない。
【００２１】
本発明の工程Ａ）で使用可能な助触媒としては、例えば、カルボン酸が挙げられ、好ましくは、オクチル酸が挙げられる。
助触媒の使用量としては、ポリオール及び充填剤の総質量１００質量部に対して、０．１ないし３．０質量部、好ましくは、０．１ないし２．０質量部の範囲である。
【００２２】
本発明の工程Ａ）において、調製されるポリオール成分の水分率は、脱水剤の添加により、５５０ｐｐｍ以下に調整される。
脱水剤としては、通常使用される脱水剤を用いることができるが、例えば、合成ゼオラ
イト粉末、好ましくは、粉末のモレキュラーシーブ（例えば、３Ａ）を使用することができる。
脱水剤を添加した際、ポリオール成分の水分率が５５０ｐｐｍを超えると、脱型可能時間が１０分を超えるため好ましくない。
また、該水分率は、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
上述の通り、脱水剤の使用量は、ポリオール成分の水分率を５５０ｐｐｍ以下とし得る量であるが、通常、ポリオール及び充填剤の総質量１００質量部に対して、０．３ないし５質量部の範囲、好ましくは、０．５ないし３質量部の範囲である。
０．３質量部未満では、水分率を５５０ｐｐｍ以下とすることが困難であり、５質量部を越えると機械強度が低下するため好ましくない。
また、脱水剤の添加は、ポリオールと充填剤からなる混合物に、硬化触媒及び助触媒を添加する際に生じる充填剤の沈降、浮遊を解消するための攪拌時に行うこともできるが、ポリオールと充填剤からなる混合物に脱水剤を添加しておき、その後、硬化触媒及び助触媒を添加し、充填剤の沈降、浮遊の解消のために攪拌、脱泡することもできる。
【００２３】
上記で調製されたポリオール成分を、充填剤が沈降、浮遊しないよう、均一混和しながら、イソシアネート成分と混合する。
上記均一混和は、充填剤を沈降、浮遊させない条件であれば特に限定されないが、無端のパイプライン中で循環させるパイプライン循環が好ましい。
また、上記パイプライン循環は、ダイアフラムポンプ、例えば、０．３ＭＰａダイアフラムポンプ等を用いて行うことができる。
【００２４】
本発明の工程Ｂ）で使用可能なイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。
【００２５】
上記イソシアネート成分は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
イソシアネート成分の使用量は、該イソシアネート成分中に含有されるＮＣＯ基の量の、ポリオール中に含有されるＯＨ基の総量に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０．４ないし１．４の範囲であり、好ましくは、０．５ないし１．２の範囲であり、より好ましくは、０．６ないし１．０の範囲である。
【００２６】
上記で得られた混合物をモールドに注型し、加熱硬化することにより、加熱硬化後の注型硬化品のショア００硬度が２０ないし８０、密度が０．６５ないし０．８５及びｔａｎδが０．３以上である超軟質ポリウレタンが製造されることとなる。
モールドへの注型は通常の方法を用いることができるが、ディスペンサーにて計量吐出してモールドに注型するのが好ましい。
また、加熱硬化は、通常の硬化条件を用いることができるが、６０ないし８０℃に加熱硬化するのが好ましい。
上記の加熱硬化により、得られる注型硬化品は、２分以上のポットライフを有し、１０分以内に脱型可能となり且つ６０分以内に最終硬度に達する。
【００２７】
本発明において、上記成分に加えて、更に、充填材（通常使用される無機系の充填剤、
例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、等）、可塑剤（ＤＯＰのような通常使用されるもの）、安定剤等の当技術分野において周知の他の添加剤を加えることもできる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
軽量化剤としての充填剤であるポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなる松本油脂（株）製のマイクロバルーン（粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３）２質量部を含んだポリオール（粘弾性ポリウレタン用ポリオール  Ａ−０１３（平均水酸基価８６．８）（触媒未添加品）：三井化学（株）製）１００質量部（ポリオールとしての使用量は９８質量部）を、保管時に浮遊分離しているバルーンを再分散させるために攪拌し、これに触媒としてオクチル酸ビスマス（ブキャット２５：日本化学産業（株）製）０．０５質量部及び助触媒としてオクチル酸０．３０質量部を添加し、これに更に脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ：ユニオン昭和（株）製）０．５０質量部を添加し攪拌した。脱水剤添加攪拌後の混合物の水分率を表１に示した。
次いでこの混合物はパイプラインを循環させながら再凝集を防ぎ、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ  コスモネートＬＫ（ＮＣＯ％  ２８．３）：三井化学（株）製）１７．０質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．７４）と定量吐出してモールドに注型し、７０℃に加熱して硬化促進し、脱型可能時間、最終硬度到達時間、最終硬度、ブロッキングの有無、密度及びｔａｎδを測定した。
各測定結果を表１に示した。
尚、実施例１で製造された注型硬化品は、極めて軟質である、ショア００硬度３０度の場合の代表例である。
【００２９】
また、表中の「脱型時間」とは、最終到達硬度の７０％の硬度に達するまでの時間(分
）であって、取り出し時の応力で変形せず、シリコン離型紙にも付着しない状態になるまでの時間を表し、「ブロッキングの有無」とは、成型品を重ね、５０℃で２４時間オーブン中に放置し、取り出し、冷却後はがした時の構造崩壊が有るか無いかを表すものであり、また、表中のｔａｎδは、以下の測定条件により測定した結果を表す。
装置：ＳＯＬＩＤ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＲＳＡ  ＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント社製）
変形モード：圧縮
振動モード：３０Ｈｚ
測定温度：２５℃
【００３０】
実施例２
イソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ  コスモネートＬＫ：三井化学（株）製）の使用量を１８．５質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．８１）に変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表１に示した。
尚、実施例２で製造された注型硬化品は、ショア００硬度５０度の場合の代表例である。
【００３１】
実施例３
イソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ  コスモネートＬＫ：三井化学（株）製）の使用量を２０．５質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９０）に変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表１に示した。
尚、実施例３で製造された注型硬化品は、ショア００硬度７０度の場合の代表例である。
【００３２】
実施例４
脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ：ユニオン昭和（株）製）の使用量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表１に示した。
【００３３】
実施例５
充填剤（ポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなるマイクロバルーン、粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３：松本油脂（株）製）の使用量を１．４質量部に変え、ポリオール（粘弾性ポリウレタン用ポリオール  Ａ−０１３（触媒未添加品）：三井化学（株）製）の使用量を９８．５質量部に変え且つ脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ：ユニオン昭和（株）製）の使用量を１．０質量部に変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表１に示した。
【００３４】
実施例６
充填剤（ポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなるマイクロバルーン、粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３：松本油脂（株）製）の使用量を２．８質量部に変え、ポリオール（粘弾性ポリウレタン用ポリオール  Ａ−０１３（触媒未添加品）：三井化学（株）製）の使用量を９７．２質量部に変え且つ脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ：ユニオン昭和（株）製）の使用量を１．０質量部に変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１
充填剤を使用せず、ポリオール（粘弾性ポリウレタン用ポリオール  Ａ−０１３（触媒未添加品）：三井化学（株）製）の使用量を１００質量部に変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表２に示した。
【００３６】
比較例２
充填剤（ポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなるマイクロバルーン、粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３：松本油脂（株）製）の使用量を０．５質量部に変え、ポリオール（粘弾性ポリウレタン用ポリオール  Ａ−０１３（触媒未添加品）：三井化学（株）製）の使用量を９９．５質量部に変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表２に示した。
【００３７】
比較例３
充填剤を、密度０．０２８のポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなるマイクロバルーン（粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３：松本油脂（株）製）に代え、０．３ＭＰａダイアフラムポンプによるパイプライン循環直後に、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネートと定量吐出してモールドに注型した以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表２に示した。
【００３８】
比較例４
充填剤を、密度０．０２８のポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなるマイクロバルーン（粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３：松本油脂（株）製）に代え、０．３ＭＰａダイアフラムポンプによるパイプライン循環を７２時間行った後に、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネートと定量吐出してモールドに注型した以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表２に示した。
【００３９】
比較例５
脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ：ユニオン昭和（株）製）を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表２に示した。
【００４０】
比較例６
脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ：ユニオン昭和（株）製）の使用量を０．２５質量部に変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、各測定結果を表２に示した。
【００４１】
参考例１：鉛触媒を使用した場合の成型加工例
軽量化剤としての充填剤であるポリ塩化ビニリデンを主体とした共重合体からなる松本油脂（株）製のマイクロバルーン（粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３）２質量部を含んだポリオール（粘弾性ポリウレタン用ポリオール  Ａ−０１３（触媒未添加品）：三井化学（株）製）１００質量部（ポリオールとしての使用量は９８質量部）を、保管時に浮遊分離しているバルーンを再分散させるために攪拌し、これに触媒としてオクチル酸鉛（ＢＴＰ２４：活剤ケミカル（株）製）０．３５質量部及び助触媒としてオクチル酸０．２５質量部を添加し攪拌した。該混合物の水分率を表２に示した。
次いでこの混合物はパイプラインを循環させながら再凝集を防ぎ、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ  コスモネートＬＫ：三井化学（株）製）１７．０質量部と定量吐出してモールドに注型し、７０℃に加熱して硬化促進し、脱型可能時間、最終硬度到達時間、最終硬度、ブロッキングの有無、密度及びｔａｎδを測定した。
各測定結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
2010180348.tif 000002
【表２】
2010180348.tif 000003
【００４３】
結果
実施例１ないし６から、Ａ）ポリオールに密度０．０３５ないし０．０５０の充填剤、硬化触媒、助触媒及び脱水剤を添加して、水分率５５０ｐｐｍ以下のポリオール成分を調製し、その際、前記充填剤の配合量は、ポリオール及び充填剤の総質量に基づいて１．０質量％以上である調製工程と、Ｂ）前記ポリオール成分を均一混和条件の下、イソシアネート成分と混合する混合工程と、Ｃ）Ｂ）で得られた混合物をモールドに注型し、加熱硬化して、前記超軟質ポリウレタンを製造する硬化工程とを含む本発明の超軟質ポリウレタンの製造方法により、加熱硬化後の注型硬化品のショア００硬度が２０ないし８０、密度が０．６５ないし０．８５及びｔａｎδが０．３以上となる超軟質ポリウレタンが得られることが明確に示された。
尚、実施例２及び３は、イソシアネート成分の添加量（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）を増やして、最終硬度（ショア００）を増加させた例である。
ショア００硬度とｔａｎδの相関を示すグラフを図１として示した。
図１から、ショア００硬度が８０以下であれば、ｔａｎδが０．３以上となることが判る。
また、実施例４は、脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ）の添加量を増やして、系中の水分率を低下させた例である。
また、実施例５，６は、脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ）の添加量を増やすと共に、充填剤であるマイクロバルーンの添加量を変化させ、実施例５では添加量を減らして注型硬化品の密度を増加させ、実施例６では添加量を増やして注型硬化品の密度を低下させた例である。
【００４４】
一方、充填剤であるマイクロバルーンを使用しなかった比較例１では、ブロッキングが発生すると伴に、注型硬化品の密度が１．０９となり、０．６５ないし０．８５を超えてしまった。
また、マイクロバルーンの添加量がポリオール及び充填剤の総質量に基づいて１．０質量％未満の０．５質量％である比較例２でも、ブロッキングが発生すると伴に、注型硬化品の密度が０．９３となり、０．６５ないし０．８５を超えてしまった。
また、充填剤として、密度０．０３５ないし０．０５０より小さな０．０２８であるマイクロバルーンを使用し、且つ、衝撃の少ない０．３ＭＰａダイアフラムポンプを使用して圧送し、パイプライン循環直後に、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネートと定量吐出してモールドに注型した比較例３では、マイクロバルーンの破壊を回避したため、密度は０．６２となり密度の増加は避けられたものの、得られた注型硬化品の機械強度は低いものであった。
比較例３と、パイプライン循環を７２時間行ったことのみ異なる比較例４では、衝撃の少ない０．３ＭＰａダイアフラムポンプを使用したにも拘らず、マイクロバルーンの破壊が起こり、結果として、注型硬化品の密度は１．０３となり、０．６５ないし０．８５の密度範囲を超えてしまった。
尚、マイクロバルーンの密度とその破壊率（０．３ＭＰａダイアフラムポンプを使用したパイプライン循環７２時間後）の相関を示すグラフを図２として示した。
該グラフから判るように、マイクロバルーンの密度が０．０３５より小さくなる場合、その破壊率は６０％を超えることになる。
また、脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ）を使用しなかった比較例５では、混合物の水分率が５５０ｐｐｍを越える１０００ｐｐｍとなり、触媒（オクチル酸ビスマス）の活性が水により失活し、結果として、得られる注型硬化品の脱型時間は、１０分を超える２０分となり、最終硬度到達時間は６０分を超える１２０分となってしまった。
また、脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ）の添加量が少なく、混合物の水分率が５５０ｐｐｍを越える７００ｐｐｍとなる比較例６でも、注型硬化品の脱型時間は、１０分を超える１３分となり、最終硬度到達時間は６０分となった。
尚、ポリオール成分の水分率（ｐｐｍ）と、注型硬化品の脱型可能時間（分）の相関を示すグラフを図３として示した。
該グラフから判るように、ポリオール成分の水分率（ｐｐｍ）が５５０ｐｐｍを超えると注型硬化品の脱型可能時間（分）が１０分を超えることが判る。
【００４５】
また、参考例１は、従来、広く使われた鉛触媒を用いる成型加工例であるが、脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ）を使用せず、そのためポリオール成分の水分率が５５０ｐｐｍを越える８００ｐｐｍとなるものの、水により触媒活性が失活せず、そのため、得られる注型硬化品の脱型時間は、１０分以内となる７分となり、最終硬度到達時間は６０分以内となる３０分となった。
しかし、上述の通り、鉛触媒は環境問題を有するため、該触媒を含む参考例１で製造される注型硬化品はその使用において問題を有する。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により、健康、スポーツ、医療、精密部品の保護、運送など幅広い分野で利用可能で、通常の使い方では物性上の問題も無く、人が軽量と感じる比重（０．６５〜０．８５）を有し、保存、２次加工時問題となるブロッキングを生じることが無く、ｔａｎδが０．３以上の優れたエネルギー吸収性能を有する超軟質ポリウレタン成型物を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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