(57)【要約】【課題】低温における放電維持電圧と放電電気容量の両方に優れるリチウム一次電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウム一次電池用正極活物質として化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表わされるフッ化黒鉛に金属アルミニウムまたはアルミニウム化合物を含有させる。このリチウム一次電池用正極活物質を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液と、を備えたリチウム一次電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表わされるフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池用正極であって、アルミニウムがフッ化黒鉛に対して質量比率で５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有していることを特徴とするリチウム一次電池用正極。
【請求項２】
前記アルミニウムが正極活物質中に存在することを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池用正極。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム一次電池用正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池用正極及びこれを用いたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムなどの軽金属を負極活物質とし、二酸化マンガンやフッ化黒鉛などを正極活物質とするリチウム一次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有するとともに自己放電が少なく、しかも極めて長い貯蔵寿命を有するなど他の一次電池にない特長を備えていることから、多くの電子機器に使用されている。
【０００３】
その中でも炭素材料を２００〜７００℃の高温でフッ素ガスと反応させることによって得られるフッ化黒鉛は熱的、化学的にも安定で、８６４ｍＡｈ／ｇという大きな電気容量密度を有する。このため正極活物質としてこのフッ化黒鉛を用い、負極活物質に金属リチウムあるいはリチウム合金を用いたリチウム一次電池は、エネルギー密度が高く長期保存特性に優れている。そのため、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。また最近では、自動車，産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途への展開が期待されている。しかしながら、正極活物質に二酸化マンガンを用いたリチウム一次電池に比べて低温での放電維持電圧が低く、この低温での放電特性の改善が重要となっている。
【０００４】
正極活物質にフッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池においては、層状のフッ化黒鉛の層間へリチウムイオンがインターカレーションすることにより放電が進行する。そのため、低温での放電特性を改善するためには、リチウムイオンの層間内での拡散速度を大きくすることが重要である。そこで、ある一定の条件下で合成することによって層間距離が大きくなったフッ化黒鉛が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このフッ化黒鉛は化学式ＣＦｘ（ｘ≒０．５）で表される化合物を主成分とするもので、従来からリチウム一次電池用正極活物質として用いられてきたＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）に比べて層間距離が大きく、我々の検討結果からも低温における放電維持電圧の改善が確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−１０２８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ここで提案されているフッ化黒鉛ＣＦｘ（ｘ≒０．５）を用いた場合、放電維持電圧の改善は図れるものの放電電気容量が従来のフッ化黒鉛ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）に比べて大幅に減少する。これは層間にインターカレーションしたリチウムイオンと最終的に反応する陰イオン源であるフッ素原子の量が、ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）に対してＣＦｘ（ｘ≒０．５）が相対的に少なく、反応するリチウムイオンの絶対量が減少するためである。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するもので、低温における放電維持電圧と放電電気容量の両方に優れるリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために本発明は、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表わされるフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池用正極であって、アルミニウムがフッ化黒鉛に対して質量比率で５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有していることを特徴とするリチウム一次電池用正極である。
【００１０】
また、本発明は請求項１に記載のリチウム一次電池用正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池を提供するものである。
【００１１】
本発明によれば、アルミニウムがフッ化黒鉛中の遊離フッ素をトラップするため、遊離フッ素が負極リチウム上にフッ化リチウムとして被膜を形成するのを抑制することができ、低温における放電維持電圧が改善される。
【００１２】
また含有するアルミニウムは微量であり、放電電気容量を決定するフッ化黒鉛中のフッ素原子の量を大きく減少させることはないので、放電電気容量との両立も可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、低温における放電維持電圧と放電電気容量の両方に優れるリチウム一次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態におけるリチウム一次電池の半断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の発明は、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表わされるフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池用正極であって、アルミニウムがフッ化黒鉛に対して質量比率で５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有していることを特徴とするリチウム一次電池用正極である。このリチウム一次電池用正極を用いることにより、低温における放電維持電圧が改善される。しかもフッ化黒鉛中のフッ素原子の量を大きく減少させることはないので、放電電気容量との両立も可能となる。
【００１６】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、アルミニウムが正極活物質中に存在することを特徴とする。これにより正極作製時にアルミニウム化合物を混合させるよりも低温における放電維持電圧の改善が効果的である。
【００１７】
本発明の第３の発明は、第１の発明に記載のリチウム一次電池用正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池である。
【００１８】
このようにリチウム一次電池用正極にアルミニウムを含ませることによって低温における放電維持電圧が改善される理由としては、アルミニウムがフッ化黒鉛中の遊離フッ素をトラップするため、遊離フッ素が負極リチウム上にフッ化リチウムとして被膜を形成するのを抑制することができるためであると考えられる。また放電電気容量を維持できる理由は、含有させるアルミニウムが微量であるため放電電気容量を決定するフッ化黒鉛中のフッ素原子の量を減少させることを最小限にとどめることができるためと考えられる。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の半断面図である。このリチウム一次電池はフッ化黒鉛を正極活物質とし、アルミニウムがフッ化黒鉛に対して質量比率で５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有している正極１と、リチウムを用いた負極２と、セパレータ３と、図示しない非水電解液とを有する円筒形リチウム一次電池である。
【００２１】
正極１はたとえば以下のようにして作製される。石油コークスに質量比で酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を所定量混合し、これを窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４００℃まで上昇させ、酸化アルミニウムを含ませたフッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は９０時間であった。
【００２２】
この酸化アルミニウムを所定量含ませたフッ化黒鉛と導電剤とを混合した後、結着剤と水とを添加して混練することにより正極合剤を調整した。
【００２３】
アルミニウム源としては酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）以外に、金属アルミニウムや、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）などのアルミニウム化合物を用いることができる。それらの平均粒径は５０μｍ以下であり、フッ化黒鉛中に均一に分散していることが望ましい。
【００２４】
また上記においては、アルミニウム源は、石油コークスをフッ素化してフッ化黒鉛を作製する際に混合させたが、正極合剤を調整する際に混合させても良い。ただし石油コークスをフッ素化してフッ化黒鉛を作製する際に混合させておいた方が、フッ化黒鉛中の遊離フッ素を効果的にトラップすることができるのでより好ましい。
【００２５】
導電剤であるカーボンとしては人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末、あるいは黒鉛粉末とアセチレンブラックなどのカーボンブラックを混合したものが挙げられる。導電剤の配合量はフッ化黒鉛の充填量が高く、かつ導電経路が形成されて正極中の電気抵抗が低減される量であればよいが、特に、フッ化黒鉛１００重量部に対して導電材が５〜１５重量部であると好ましい。
【００２６】
次に、この正極合剤を、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する電極芯材（図示せず）に充填、圧延した後、定寸に裁断し、正極合剤の一部分を剥離しその部分にリード４を溶接することで帯状の正極１が得られる。正極芯材、リード４は、例えばチタンやステンレスで構成される。
【００２７】
帯状の負極２は金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金と、それに接合されたリード５で構成される。リード５は、例えばニッケルや銅で構成される。
【００２８】
次に正極１、負極２と、これらの間に介在されたセパレータ３とを渦巻状に捲回することで電極群を構成している。この電極群を、非水電解液（図示せず）とともにケース９に収納する。非水電解液としては、通常リチウム一次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではないがγ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。
【００２９】
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などを用いることができる。
【００３０】
ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の芯材に接続されたリード４が接続されている。負極２に接続されたリード５は、ケース９に接続されている。また、電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配備されている。
【００３１】
以下、具体的な実施例を用いて本実施の形態の効果を説明する。
【実施例】
【００３２】
（サンプルＡ）
石油コークスに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３を質量比で１５ｐｐｍ混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４００℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛はＣＦｘ（ｘ≒１．０）であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で３ｐｐｍであった。アルミニウム元素の分析には蛍光Ｘ線分析法を用いて定量を行った。
【００３３】
得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛１００重量部に対し導電材として黒鉛を１０重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２０重量部混合後、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
【００３４】
この湿潤状態の正極合剤を厚み０．１ｍｍのステンレス製エキスパンドメタルとともに等速回転を行う２本の回転ロール間を通し、正極合剤をエキスパンドメタルに充填することにより合剤シートを作製した。この合剤シートを乾燥後、圧延ローラプレスにより圧延をした。圧延後合剤シートを所定の寸法（厚み０．３０ｍｍ、幅２４ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）に切断し、正極合剤の一部分を剥離しその部分にリード４を溶接することで帯状の正極１を作製した。
【００３５】
負極２は、リチウム金属板を用い、この金属板を所定の寸法（厚み０．２０ｍｍ、幅２２ｍｍ、長さ１８５ｍｍ）に切断し、リード５を圧着して使用した。次に正極１と負極２との間にポリプロピレン製のセパレータ３を介在させて渦巻状に巻き取り、電極群を作製した。この電極群をケース９内に挿入した後、正極１の芯材に接続されたリード４を正極端子としての封口板８に接続し、負極２に接続されたリード５を負極端子としてのケース９に接続した。この後、非水電解液をケース９内に注液した。非水電解液としては、非水溶媒としてのγ−ブチルラクトンとジメトキシエタンの６：４混合溶媒に、支持塩としてのホウフッ化リチウムを１．０モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。その後、ケース９の開口部を封口板８で封口して図１に示す直径１７ｍｍ、高さ３４．０ｍｍのサンプルＡの円筒形リチウム一次電池を作製した。
【００３６】
（サンプルＢ）
石油コークスに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３を質量比で２５ｐｐｍ混合した以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＢの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で５ｐｐｍであった。
【００３７】
（サンプルＣ）
石油コークスに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３を質量比で１００ｐｐｍ混合した以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＣの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で２０ｐｐｍであった。
【００３８】
（サンプルＤ）
石油コークスに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３を質量比で１５０ｐｐｍ混合した以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＤの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で３０ｐｐｍであった。
【００３９】
（サンプルＥ）
石油コークスに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３を質量比で２００ｐｐｍ混合した以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＥの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で４０ｐｐｍであった。
【００４０】
（サンプルＦ）
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４００℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の１ｐｐｍ以下であった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＦのリチウム一次電池を作製した。
【００４１】
（サンプルＧ）
フッ化黒鉛に特許文献１記載のＣＦｘ（ｘ≒０．５）を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＧのリチウム一次電池を作製した。
【００４２】
以上のようにして作製したサンプルＡ〜サンプルＧのリチウム一次電池を用いて、−１０℃において、１０ｍＡの連続放電を行った。この際に放電開始後５０時間後の放電維持電圧と１．８Ｖまでの放電時間（電気容量に相当）を測定した。結果を（表１）に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
（サンプルＨ）
石油コークスに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３を質量比で１００ｐｐｍ混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を３８０℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛はＣＦｘ（ｘ≒０．８）であった。
得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で２０ｐｐｍであった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＨのリチウム一次電池を作製した。
【００４５】
（サンプルＩ）
石油コークスに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３を質量比で１００ｐｐｍ混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４１０℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛はＣＦｘ（ｘ≒１．１）であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で２０ｐｐｍであった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＩのリチウム一次電池を作製した。
【００４６】
（サンプルＪ）
石油コークスに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３を質量比で１００ｐｐｍ混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４３０℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛はＣＦｘ（ｘ≒１．２）であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で２０ｐｐｍであった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＪのリチウム一次電池を作製した。
【００４７】
以上のようにして作製したサンプルＡ〜サンプルＧのリチウム一次電池を用いて、−１０℃において、１０ｍＡの連続放電を行った。この際に放電開始後５０時間後の放電維持電圧と１．８Ｖまでの放電時間（電気容量に相当）を測定した。結果を（表２）に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
（サンプルＫ）
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４００℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の１ｐｐｍ以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛１００重量部に対し導電材として黒鉛を１０重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２０重量部混合後、さらに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３をフッ化黒鉛に対する質量比が３ｐｐｍとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＫのリチウム一次電池を作製した。
【００５０】
（サンプルＬ）
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４００℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の１ｐｐｍ以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛１００重量部に対し導電材として黒鉛を１０重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２０重量部混合後、さらに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３をフッ化黒鉛に対する質量比が５ｐｐｍとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＬのリチウム一次電池を作製した。
【００５１】
（サンプルＭ）
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４００℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の１ｐｐｍ以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛１００重量部に対し導電材として黒鉛を１０重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２０重量部混合後、さらに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３をフッ化黒鉛に対する質量比が２０ｐｐｍとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＭのリチウム一次電池を作製した。
【００５２】
（サンプルＮ）
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４００℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の１ｐｐｍ以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛１００重量部に対し導電材として黒鉛を１０重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２０重量部混合後、さらに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３をフッ化黒鉛に対する質量比が３０ｐｐｍとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＮのリチウム一次電池を作製した。
【００５３】
（サンプルＯ）
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で３２０℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を４００℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は９０時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の１ｐｐｍ以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛１００重量部に対し導電材として黒鉛を１０重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２０重量部混合後、さらに平均粒径が２０μｍであるＡｌ２Ｏ３をフッ化黒鉛に対する質量比が４０ｐｐｍとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＯのリチウム一次電池を作製した。
【００５４】
以上のようにして作製したサンプルＫ〜サンプルＯのリチウム一次電池を用いて、−１０℃において、１０ｍＡの連続放電を行った。この際に放電開始後５０時間後の放電維持電圧と１．８Ｖまでの放電時間（電気容量に相当）を測定した。結果を（表３）に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
（表１）からわかるように、アルミニウムを全く含ませていないサンプルＦに対して、アルミニウムを含むサンプルＡからサンプルＥはいずれも高い放電維持電圧を示した。
【００５７】
サンプルＥは４０ｐｐｍのアルミニウムを含んでいるが、サンプルＤに対して顕著な放電維持電圧の改善はみられず、放電電気容量は若干減少した。これは層間に留まる許容量を超えたアルミニウムを含ませることによって放電電気容量を決定するフッ化黒鉛中のフッ素原子の量をわずかに減少させたためと推定される。それでも放電電流と放電維持電圧と放電時間の積で求められる放電電力量は、サンプルＥではサンプルＦと同等以上であり、しかも放電維持電圧はサンプルＦより高い。
【００５８】
またサンプルＡは３ｐｐｍのアルミニウムを含んでいるが、サンプルＢと比べて放電時間は同等だが、放電維持電圧はやや低かった。したがってアルミニウム成分をアルミニウムとしてフッ化黒鉛に対して質量比率で５ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下含んでいることが好ましい。また２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下含んでいることがさらに好ましい。
【００５９】
サンプルＧは最も高い放電維持電圧を示したが、放電電気容量が顕著に少ない。これはＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）に比較してＣＦｘ（ｘ≒０．５）の場合には、陰イオン源であるフッ素原子の量が相対的に少なく、反応するリチウムイオンの絶対量が減少するためである。
【００６０】
サンプルＪは最も放電電気容量が大きいが放電維持電圧が非常に低い。これはＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）に比較してＣＦｘ（ｘ≒１．２）の場合には遊離フッ素の量が非常に多く、アルミニウムを添加しても効果が得られないためである。
【００６１】
（表３）からわかるように、正極に含ませるアルミニウム化合物は、正極を作製する際に混合させても同様の効果が得られるが、石油コークスをフッ素化してフッ化黒鉛を作製する際に混合させておいた方よりも同量のアルミニウム化合物を含んでいたとしてもやや特性は劣る。したがって、石油コークスをフッ素化してフッ化黒鉛を作製する際にアルミニウム化合物を混合させておいた方がより効果的である。
【００６２】
なお上記実施例ではアルミニウムの添加量を制御するためにアルミニウム源としてＡｌ２Ｏ３を用いたが、ここで得られた効果はアルミニウム源に限定されるものではない。例えばフッ化アルミニウムや硝酸アルミニウムなどを所定量水に溶解して黒鉛骨格の原料となる炭素材に噴霧あるいは含浸させ、乾燥させてからフッ素化してもよい。あるいは、炭素材に予めアルミニウムもしくはアルミニウム化合物を蒸着等の気相法で堆積させた後、
フッ素化してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明にかかるリチウム一次電池は、低温における放電維持電圧と放電電気容量の両方に優れており、高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする自動車，産業機器等の用途に有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４，５  リード
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  封口板
９  ケース
【図１】
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