(57)【要約】【課題】優れた洗浄力を有し、たれ落ちしにくく、低温安定性が良く、頭皮頭髪や皮膚に対する刺激が少なく、泡立ちが良く、しかも洗い流し時に滑らかな感触を有する毛髪洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）を含有する毛髪洗浄剤組成物であって、該組成物が２５℃においてバイコンティニュアスミクロエマルション相であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物である。（Ａ）両性界面活性剤（Ｂ）アニオン界面活性剤（Ｃ）特定構造を有するモノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体（Ｄ）分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性アルコール（Ｅ）カチオン化セルロース及び／又はカチオン化デンプン（Ｆ）水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）を含有する毛髪洗浄剤組成物であって、該組成物が２５℃においてバイコンティニュアスミクロエマルション相であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物。
（Ａ）両性界面活性剤
（Ｂ）アニオン界面活性剤
（Ｃ）下記一般式（１）若しくは（２）で示されるモノグリセリン誘導体、及び／又は、下記一般式（３）若しくは（４）で示されるジグリセリン誘導体
（Ｄ）分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性アルコール
（Ｅ）カチオン化セルロース及び／又はカチオン化デンプン
（Ｆ）水
【化１】
2010222324.tif 000016
（１）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個は−Ｈ、残りの１個は炭素数９〜１８のアシル基である。）
【化２】
2010222324.tif 000017
（２）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個は−Ｈ、残りの１個は炭素数９〜１６のアルキル基である。）
【化３】
2010222324.tif 000018
（３）
（４つのＲのうち、任意の３個は−Ｈ、残りの１個は炭素数８〜１８のアシル基である。）
【化４】
2010222324.tif 000019
（４）
（４つのＲのうち、任意の３個は−Ｈ、残りの１個は炭素数８〜１６のアルキル基である。）
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５：５〜９：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）のモノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体の（無機性値／有機性値）比の平均値が０.８〜１.５の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）の分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性アルコールが、低級アルコール、多価アルコール及びそのエチレングリコール付加体、プロピレンオキシド付加体からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項５】
成分（Ｄ）の分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの２価アルコールからなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、優れた洗浄力を有し、たれ落ちしにくく、低温安定性が良く、頭皮頭髪や皮膚に対する刺激が少なく、泡立ちが良く、しかも洗い流し時に滑らかな感触を有する毛髪洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、洗浄剤は、その洗浄メカニズムの違いから、界面活性剤型洗浄剤と溶剤型洗浄剤に大別される。
【０００３】
そして、皮膚及び毛髪用の各種洗浄剤には、乳化、分散、可溶化作用を利用した界面活性剤型洗浄剤が用いられて来た。
【０００４】
界面活性剤型洗浄剤とは、界面活性剤の吸着などにより油汚れを基剤から脱離する、いわゆるローリングアップと呼ばれる汚れの除去により洗浄効果が得られる洗浄剤である。界面活性剤型洗浄剤は、大量に界面活性剤を使用した場合には身体への影響（安全性）が懸念されるため、少量の界面活性剤によっても高い洗浄力を有する洗浄剤が求められている。
一方、溶剤型洗浄剤とは、油などの溶剤を主成分とし、油汚れなどを溶解して基剤から脱離することにより洗浄効果が得られる洗浄剤である。油系の溶剤が主成分であることから、環境破壊や毒性、引火性、匂い、コストなどといった課題もある。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、界面活性剤型でありながら優れた洗浄性能を有する洗浄剤組成物として、バイコンティニュアスミクロエマルション相を用いた洗浄剤が記載されている。しかしながら、この洗浄剤組成物は、炭素数４〜８の液状アルコール／液状脂肪酸を用いることを特徴としており、そのような液状アルコール／液状脂肪酸は匂いおよび身体へ安全性の点で問題があった。
【０００６】
また、非特許文献１には、脂肪酸メチルエステルαスルホン酸のカルシウム塩を界面活性剤とし、モノ２−エチルヘキサン酸グリセリドをコサーファクタントとしてバイコンティニュアスミクロエマルション相を生成させる技術が記載されている。しかしながら、カルシウム塩の場合は、洗浄剤に求められる性能のうち泡立ちが低下する傾向がある。また、汚れの成分として油脂などに由来する脂肪酸を含む場合には、不溶性の脂肪酸カルシウムを生成し洗浄性能が著しく低下する。
【０００７】
これに対して、特許文献２には、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、モノ２−エチルヘキシルグリセリルエーテルまたはモノ２−エチルヘキサン酸グリセリド（モノ２−エチルヘキサン酸モノグリセリンエステル）、水を含有する洗浄剤組成物であって、２５℃においてバイコンティニュアスミクロエマルション相であるか若しくはバイコンティニュアスミクロエマルション相と他の相とが共存する多相系であることを特徴とする洗浄剤組成物が記載されている。
しかしながら、モノ２−エチルヘキシルグリセリルエーテルおよびモノ２−エチルヘキサン酸グリセリド（モノ２−エチルヘキサン酸モノグリセリンエステル）は、短鎖の分岐アルキルを有し、毛髪洗浄剤として使用した場合、皮膚および眼などへの刺激を生じる可能性がある。
【０００８】
また、洗浄においては、泡を生じることは、機能性面、使用感触面で望ましい。即ち、泡立てて洗浄することにより、肌への負担を少なく汚れを落とし、スピーディーに洗い流すことができ、洗いあがり時にさっぱり感が感じられる。
しかしながら、従来の界面活性剤型洗浄剤の多くは、油汚れ等が混入すると著しく泡立ちが低下する。一方、溶剤型洗浄剤には起泡性を付与するのが困難であった。
【０００９】
一方、バイコンティニュアスミクロエマルション相とは、一般に親水性−疎水性バランスが釣り合った条件で生成し、油水界面張力が極小となり、水および油の両方が連続な特異な構造を有する可溶化系である。そのため、生成条件を満たす化合物の組み合わせの探索は非常に困難であり、また、その生成範囲もきわめて狭いものであった。
【００１０】
また、分子内に水酸基を有する水溶性アルコールは、界面活性剤の会合状態に影響し、油などの可溶化量を増大させることができることが知られている。非特許文献２には、非イオン界面活性剤水溶液への油の可溶化に対する多価アルコールの添加効果について記載されている。
【００１１】
しかしながら、非イオン性界面活性剤はイオン性界面活性剤のような静電反発効果が得られないため、安定な泡膜を形成することができず、多くの場合、良好な泡を生じるのが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２０７９１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７６０号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０８８４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｂｅｃｋら  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００２，１０６，３３３５．
【非特許文献２】鷺谷ら  油化学，１９８４，１５６，３３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
近年、毛髪化粧料の分野において、ヘアワックスを始めとするセット力の高い整髪料が開発されており、さまざまな毛髪のスタイルを演出できるようになって来ている。そのような整髪料にはセット剤が配合されているが、毛髪洗浄時にそのセット剤が落ち難いという新たな課題も生じてきている。
【００１５】
毛髪洗浄料においては、セット剤を容易に落ち易くするため、その洗浄力は極めて重要な要素となる。既に本願出願人は、特許文献３により、洗浄力に優れたバイコンティニュアスミクロエマルション相を利用する洗浄料を開発し、これを皮膚洗浄料のみならず毛髪洗浄料として利用することも提唱している。
【００１６】
しかしながら、毛髪洗浄料においては、洗浄力と同時に、すすぎ時における毛髪のきしみ・滑らかさといった感触も極めて重要な要素となる。そして、特許文献３に開示されている洗浄料は高い洗浄力を有してはいるが、実際に毛髪の洗浄に用いてみると、すすぎ時のキシミ感が強く、実用的では無いことが判明した。
また、当該洗浄料のバイコンティニュアスミクロエマルション相を、その他の相状態に近い領域で洗浄料の処方を組み立てると、低温保管時に濁ってしまい、洗浄料としての外観を損なうことが判明した。すなわち、その安定性には改善すべき課題があることが判明した。
【００１７】
一方、一般に、毛髪洗浄料においてはカチオン性高分子の配合することで毛髪の感触が滑らかになることが知られている。
しかしながら、本願発明者等は、バイコンティニュアスミクロエマルション相への各種カチオン性高分子の配合を検討したところ、カチオン性高分子として汎用されている塩化ジメチルジアリルアンモニウムアクリルアミド共重合体を配合すると、分離や濁りを生じてしまい、カチオン性高分子を安定に配合することは出来ないという技術的な問題点があることが判明した。
【００１８】
本発明者らは、上述の問題点に鑑み、セット剤を容易に落とせる高い洗浄力を有し、しかも洗い流し後も滑らかな感触を有する毛髪洗浄料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、バイコンティニュアスミクロエマルション相を用いた洗浄料において、カチオン化セルロース及び／又は塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプンを配合すると、これらは安定に配合することが出来て、すすぎ時の滑らかさが認められただけでなく、洗浄時の泡立ち向上が見られ、更に低温時の安定性が向上し、セット剤をも容易に落とすことが可能な高い洗浄力を有する毛髪洗浄料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明の目的は、優れた洗浄力を有し、たれ落ちしにくく、低温安定性が良く、頭皮頭髪や皮膚に対する刺激が少なく、泡立ちが良く、しかも洗い流し時に滑らかな感触を有する毛髪洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）を含有する毛髪洗浄剤組成物であって、該組成物が２５℃においてバイコンティニュアスミクロエマルション相であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物を提供するものである。
（Ａ）両性界面活性剤
（Ｂ）アニオン界面活性剤
（Ｃ）下記一般式（１）若しくは（２）で示されるモノグリセリン誘導体、及び／又は、下記一般式（３）若しくは（４）で示されるジグリセリン誘導体
（Ｄ）分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性アルコール
（Ｅ）カチオン化セルロース及び／又はカチオン化デンプン
（Ｆ）水
【化１】
2010222324.tif 000002
（１）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個は−Ｈ、残りの１個は炭素数９〜１８のアシル基である。）
【化２】
2010222324.tif 000003
（２）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個は−Ｈ、残りの１個は炭素数９〜１６のアルキル基である。）
【化３】
2010222324.tif 000004
（３）
（４つのＲのうち、任意の３個は−Ｈ、残りの１個は炭素数８〜１８のアシル基である。）
【化４】
2010222324.tif 000005
（４）
（４つのＲのうち、任意の３個は−Ｈ、残りの１個は炭素数８〜１６のアルキル基である。）
【００２１】
また、本発明は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５：５〜９：１の範囲であることを特徴とする上記の毛髪洗浄剤組成物を提供するものである。
【００２２】
さらに、本発明は、成分（Ｃ）のモノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体の（無機性値／有機性値）比の平均値が０.８〜１.５の範囲内であることを特徴とする上記の毛髪洗浄剤組成物を提供するものである。
【００２３】
また、本発明は、成分（Ｄ）の分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性アルコールが、低級アルコール、多価アルコール及びそのエチレングリコール付加体、プロピレンオキシド付加体からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記の毛髪洗浄剤組成物を提供するものである。
【００２４】
さらに、本発明は、成分（Ｄ）の分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの２価アルコールからなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする上記の毛髪洗浄剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、優れた洗浄力を有する。したがって、毛髪化粧料のセット剤をも容易に洗い落とすことが可能となる。
しかも洗い流し時に滑らかな感触をも有しており、その使用感に優れている。
また、頭皮頭髪や皮膚に対する刺激が少ない。泡立ちも優れている。
さらに、毛髪洗浄剤組成物としての安定性に優れており、分離や懸りが生じない。特に低温安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】両性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合比を変えたときのデカンに対する界面張力測定例である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
成分（Ａ）
本発明に用いる成分（Ａ）の両性界面活性剤は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有し、溶液が酸性のときにはカチオン性、アルカリ性のときにはアニオン性となり、等電点付近では非イオン界面活性剤に近い性質を有している。
両性界面活性剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型およびリン酸エステル型に分類される。本発明に好ましくはカルボン酸型、硫酸エステル型およびスルホン酸型である。カルボン酸型はさらにアミノ酸型とベタイン型に分類される。特に好ましくはベタイン型である。具体的には、イミダゾリニウムベタイン、アルキルベタイン、アミドベタインが挙げられる。
【００２８】
成分（Ｂ）
本発明に用いる成分（Ｂ）のアニオン界面活性剤は、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテル酢酸等のカルボン酸塩型、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等に分類される。好ましくは、カルボン酸塩型、スルホン酸型および硫酸エステル塩型であり、特に好ましくは硫酸エステル塩型である。具体的には、アルキルエトキシサルフェート塩が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ）の両性界面活性剤及び成分（Ｂ）のアニオン界面活性剤は、水溶液中で混合された場合に、油に対する界面張力が低下することが知られている。界面張力は特に油分の洗浄に対し重要な要因であり、油分との界面張力が低い溶液中で油汚れが自発的に球状になり基剤から脱離する、いわゆるローリングアップと呼ばれる汚れの除去過程は公知のものである。
【００３０】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）の片方のみ用いた場合には、バイコンティニュアスミクロエマルション相が得られないか、あるいは、得られた場合であってもその生成領域が狭く、実質上の使用にあたって安定性を十分に満たすことができない場合がある。
【００３１】
成分（Ａ）の両性界面活性剤と成分（Ｂ）のアニオン界面活性剤の望ましい混合比は、５：５〜９：１である。この範囲をはずれた場合には、界面張力の低下が充分でなく、洗浄効果が十分でない場合がある。特に好ましい混合比は、６：４〜８：２の混合比である。
【００３２】
本発明においては、成分（Ａ）の両性界面活性剤と成分（Ｂ）のアニオン界面活性剤は混合した状態で配合するが、水溶液中で混合することで両者に静電的相互作用により複合体が生じ、目や皮膚に対する刺激が大きく減少する。
【００３３】
成分（Ｃ）
本発明に用いる成分（Ｃ）のモノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体は、下記一般式（１）若しくは（２）で示されるモノモノグリセリン誘導体、下記一般式（３)若しくは（４）で示されるジグリセリン誘導体である。
【化５】
2010222324.tif 000006
（１）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個は−Ｈ、残りの１個は炭素数９〜１８のアシル基である。）
【化６】
2010222324.tif 000007
（２）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個は−Ｈ、残りの１個は炭素数９〜１６のアルキル基である。）
【化７】
2010222324.tif 000008
（３）
（４つのＲのうち、任意の３個は−Ｈ、残りの１個は炭素数８〜１８のアシル基である。）
【化８】
2010222324.tif 000009
（４）
（４つのＲのうち、任意の３個は−Ｈ、残りの１個は炭素数８〜１６のアルキル基である。）
【００３４】
これらは、２５℃で液状、粘稠液状または固体状の界面活性助剤として機能する。すなわち、エステルまたはエーテル基により結合した中〜長鎖アルキルが、親油基として機能する。また、モノグリセリンまたはジグリセリンの有する２個または３個の−ＯＨ基のうち、中〜長鎖アルキルのエステル結合またはエーテル結合により封鎖されている１個を除いた−ＯＨ 基が親水基として機能する。
しかしながら、モノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体が界面活性助剤として機能するためには、親油基と親水基のバランスが重要である。その指標として、化合物の構造から有機性値、無機性値として親油性、親水性のバランスを数値化する方法がある。本発明において界面活性助剤として機能するためには、（無機性値／有機性値）比の値が０.８〜１.５の範囲内であることが必要である。モノグリセリン誘導体及び／又は及びジグリセリン誘導体を混合して用いる場合には、各化合物の（無機性値／有機性値）比を求め、その平均値が０.８〜１.５の範囲内であることが必要である。特に望ましくは０．９〜１．３の範囲である。
【００３５】
成分（Ｃ）のモノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体としては、モノグリセリン誘導体として、特に、モノオクチルモノグリセリルエーテル、モノデカン酸モノグリセリンエステル、モノデシルモノグリセリルエーテル、モノウンデシレン酸モノグリセリンエステル、モノウンデシレニルモノグリセリルエーテル、モノドデカン酸モノグリセリンエステル、モノドデシルモノグリセリルエーテル、モノテトラデカン酸モノグリセリンエステル、モノヘキサデカン酸モノグリセリンエステル、モノオレイン酸モノグリセリンエステル、モノイソステアリン酸モノグリセリンエステル、ジグリセリン誘導体として、モノオクタン酸ジグリセリンエステル、モノオクチルジグリセリルエーテル、モノデカン酸ジグリセリンエステル、モノデシルジグリセリルエーテル、モノウンデシレン酸ジグリセリンエステル、モノウンデシレニルジグリセリルエーテル、モノドデカン酸ジグリセリンエステル、モノドデシルジグリセリルエーテル、モノテトラデカン酸ジグリセリンエステル、モノヘキサデカン酸ジグリセリンエステル、モノオレイン酸ジグリセリンエステル、モノイソステアリン酸ジグリセリンエステルからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００３６】
また、これらのモノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体は、製造する際にジエステル体、トリエステル体、テトラエステル体及びジエーテル体、トリエーテル体、テトラエーテル体が副生成物として生成し、不純物として混入している可能性が考えられるが、これらはいずれも界面活性助剤としての機能を発現するには好ましくない不純物である。そのため、モノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体中のモノエステル体およびモノエーテル体含量は８０質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）は、界面活性剤と一定の比率で混合された界面膜を形成することで、系の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を変化させる。具体的には、親水性の球状ミセル、棒状ミセルなどを形成する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合物である両性／アニオン界面活性剤複合体のＨＬＢをやや親油方向に変化させる。したがって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量と成分（Ｃ）の比率は非常に重要である。その比率は成分（Ａ）のアニオン／両性界面活性剤比や成分（Ｃ）の（無機性値／有機性値）比などによって左右される。
【００３８】
上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）と、成分（Ｆ）の水を含有させることで、条件によりバイコンティニュアスミクロエマルション相を生成させることは可能である。しかしながら、成分（Ｃ）としてはアルキル鎖に分岐鎖または二重結合を有するモノグリセリン誘導体であることが望ましい。その他のグリセリン誘導体ではバイコンティニュアスミクロエマルション相が生成しないことがある。
また、バイコンティニュアスミクロエマルション相を生成させる成分（Ｃ）の濃度範囲が極めて狭いことが多い。このように、成分（Ａ）〜（Ｃ）と、成分（Ｆ）の水のみからなるバイコンティニュアスミクロエマルション相には、その生成条件、範囲ともに制限されているといった欠点がある。
しかしながら、本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）と成分（Ｆ）に、さらに成分（Ｄ）及び（Ｅ）を配合することによって、容易に（より確実に）、バイコンティニュアスミクロエマルション相を調製可能となる。
【００３９】
本発明に用いる成分（Ｄ）の分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性アルコールは、低級アルコール、多価アルコール及びそのエチレングリコール付加体、プロピレンオキシド付加体からなる群から選択される１種又は２種以上である。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトールグルコース、マルチトール、サッカロース、トレハロース、フルクトースなど、およびそれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体等の誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００４０】
さらに、上記の成分（Ｄ）としては、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような水溶性２価アルコールからなる群から選択される１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００４１】
成分（Ｅ）
本発明に用いるカチオン化デンプンは、下記式（５）で表されるカチオン性ポリマーが好ましい。該ポリマーは、本発明の組成物中に良好な溶存状態で存在する。これにより洗髪時の泡のクリーミー性や低温安定性等の効果の向上が図られる。
【００４２】
【化９】
2010222324.tif 000010
（５）
【００４３】
式（５）中、各記号は以下の意味を表す。
【００４４】
Ｘ-は無機酸あるいは有機酸から誘導されるアニオンを表す。
【００４５】
ａ、ｂは、ａ＋ｂ＝１で、ａは０．６前後、ｂは０．４前後の数を示す。カチオン化デンプンは、重量平均分子量３万〜３００万が好ましいので、ａ、ｂはこの分子量範囲になるよう適宜調整される。
【００４６】
重量平均分子量３万〜３００万のものが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万のものである。重量平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算の値である。
【００４７】
上記式中、Ｘ-はＣｌ-であるのが最も好ましく、この場合、（Ｅ）成分は化粧品表示名称で塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプンであり、デンプンと塩化グリシジルプロピルトリメチルアンモニウムからなる４級アンモニウム塩である。塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプンは、例えば「センサマーＣＩ−５０」（ナルコ社製。カチオン化ポテトスターチ）等として市販されており、これら市販品を好適に用いることができる。
【００４８】
本発明に用いるカチオン化セルロースとしては例えば下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化１０】
2010222324.tif 000011
（６）
［式中、Ａ1はアンヒドログルコース単位の残基を表し、ｋ１は５０〜２０，０００の整数であり、各Ｒは、それぞれ次の一般式（７）で表される置換基を示す。
【化１１】
2010222324.tif 000012
（７）
（式中、Ｒ5，Ｒ6は炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｐは０〜１０の整数を表す。Ｒ7は炭素原子数１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は同じか又は異なっており、炭素原子数１０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は式中の窒素原子を含んで複素環を形成してもよい。Ｘは陰イオン（ハロゲン原子、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等）を表す。）］
【００５０】
カチオン化セルロースのカチオン置換度は、０．０１〜１、即ちアンヒドログルコース単位あたりのｎの平均値は、０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５である。また、ｍ、ｎおよびｐの合計は平均１〜３であることが好ましい。カチオン置換度が０．０１未満では十分でなく、また１以上でもかまわないが、反応率の点より１以下が好ましい。ここで用いられるカチオン化セルロースの分子量は約１００，０００〜３，０００，０００の間である。
【００５１】
本発明で用いるカチオン化セルロースとして市販されているものとしては、例えば、ポリマーＪＲ４００（ユニオンカーバイト社製商品名）が挙げられる。
【００５２】
本発明では、カチオン化デンプン及び／又はカチオン化セルロースを用いる。これら以外のカチオン高分子は安定に配合できない。カチオン化セルロース又はカチオン化デンプンのみが安定に配合することができ、すすぎ時の滑らかさが認められただけでなく、洗浄時の泡立ち向上が見られ、更に低温時の安定性が向上する。
【００５３】
成分（Ｅ）の配合量は、本発明の毛髪洗浄剤組成物中、通常、０．１〜３質量％であり、好ましくは０．１〜１．６質量％であり、さらに好ましくは、０．４〜１．６質量％である。配合量が０．１質量％未満では、すすぎ時の滑らかさや洗浄時の泡立ち向上が見られない。一方、３質量％を超えると安定に配合することができなくなる。
【００５４】
本発明の洗浄剤組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）と、成分（Ｆ）の水を含有し、２５℃においてバイコンティニュアスミクロエマルション相となっているものである。
バイコンティニュアスミクロエマルション相は、界面活性剤が無限に会合した溶液のことであり、水および油の両方が連続であり、光学的に等方性の透明低粘度の溶液を意味する。ミドルフェーズマイクロエマルション相、バイコンティニュアス相、スポンジ相、Ｌ3相、Ｄ相などとも称され、本発明において、優れた洗浄効果を与える。
本発明の組成においては、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の濃度を変化させることにより、さまざまな組成範囲（領域）でバイコンティニュアスミクロエマルション相を得ることができる。
そして、本発明における各成分の濃度範囲（配合量）は、バイコンティニュアスミクロエマルション相が形成される限り任意であるが、洗浄剤組成物全量に対して、成分（Ａ）は１〜３０質量％程度、成分（Ｂ）は１〜３０質量％程度、成分（Ｃ）は１〜４０質量％程度、成分（Ｄ）は５〜６０質量％程度、成分（Ｅ）は０．１〜１．６質量％程度が好ましい。成分（Ｆ）は残余となるが、洗浄剤組成物全量に対して１０〜７０質量％程度が配合される。
【００５５】
本発明の洗浄剤組成物は、上記必須成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）と成分（Ｅ）の水とを混合し、必要に応じて洗浄料若しくは化粧料に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加し、目的とする剤形に応じて常法により製造される。
特に塩化ナトリウム、塩化カリウムを配合することが好ましい。これらは、入手しやすく、安価であり、親水性の界面活性剤であるアニオン／両性界面活性剤複合系の親水性−親油性バランスを、塩析の効果により釣り合わせる、即ちやや親油性方向に変化させる効果があり、その結果として、モノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体の配合量を減じることができる望ましい添加剤である。
【００５６】
本発明のバイコンティニュアスミクロエマルション相である洗浄剤組成物は、具体的には下記のステップにより製造出来る。
（１）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比を変えて、混合比が異なる両性／アニオン界面活性剤混合物を調製し、それぞれに成分（Ｆ）を添加する。この界面活性剤水溶液をサンプルとする。
（２）：各サンプルの各界面活性剤水溶液の界面張力を測定して、界面張力が低い値を示す成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合範囲を決定する（見出す）。この混合範囲とは、最も界面張力が低下した混合比を中心とし、その両側±１程度の範囲である。
界面張力測定例を図１に示す。図１は、成分（Ａ）両性界面活性剤に２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、成分（Ｂ）アニオン界面活性剤にポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムを用い、デカンに対する界面張力を測定したものである。図１より、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比が６：４〜８：２が界面張力が低い混合範囲であることが分かるので、この混合比が決定される。
（３）：（２）で求めた成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比の両性／アニオン界面活性剤を、あらかじめ水に溶解させておいたカチオン性高分子（Ｅ）の水溶液と混合し、比較的強い攪拌力を加えながら、この混合水溶液に、成分（Ｃ）及び他の油溶性添加剤を徐々に添加し、攪拌・混合する。このとき、外観は等方性であっても異方性であってもよい。
（４）：（３）に対し、比較的強い攪拌力を加えながら、成分（Ｄ）の水溶性アルコール及び他の水溶性添加剤を徐々に添加し、攪拌・混合し、外観が等方性一相を示す成分（Ｄ）の添加濃度を決定する。すなわち、外観が等方性を示した時点で成分（Ｄ）の添加を止める。
（５）：上記の工程で製造した組成物がバイコンティニュアスミクロエマルション相であることを確認する。バイコンティニュアスミクロエマルション相であるかどうかは、例えば以下のステップにより確認できる。
（６）：（４）までの工程で得られた最終洗浄剤料組成物を、ねじ口試験管（サンプル管）に入れ、激しく振とうし、２５℃の恒温水槽中に静置、または遠心分離する。目視にて、組成物溶液が１相になっていることを確認する。「１相である状態」とは溶液全体が透明で均一であることを指す（ファーストデターミンステップ）。
（７）：その後、ねじ口試験管を軽く振ることでこのサンプルの粘度を目視で確認する（セカンドデターミンステップ）。
（８）：さらに、洗浄剤組成物溶液を、偏光板２枚を９０度の位相差で組み合わせた間に保持し、光の透過性を確認する（サードデターミンステップ）。
（９）：ファーストデターミンステップで均一透明１相であり、セカンドデターミンステップでサンプルが低粘度であり、サードデターミンステップで光の透過がない場合、バイコンティニュアスミクロエマルション相か、若しくは、ミセル相か逆ミセル相のいずれかの可能性があると考えられる。バイコンティニュアスミクロエマルション相か、若しくはミセル相か逆ミセル相かを同定するためには、組成物溶液の電気伝導度を測定する。バイコンティニュアスミクロエマルション相溶液の電気伝導度は同じ系で生成するミセル水溶液の値の約２／３であることが知られている。また、逆ミセル油溶液は電気伝導性を持たない。同じ系で生成するミセル水溶液を調製する場合、成分（Ｃ）であるモノグリセリン誘導体及び／またはジグリセリン誘導体を抜去すれば例外なく生成する。
本発明で用いる（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、イオン性であり親水性が高いため、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｆ）の水で構成される溶液はミセル水溶液であることは自明である。
すなわち、以上のステップにより確認できれば、本発明における洗浄剤組成物がバイコンティニュアスミクロエマルション相であることが確認できる。
【００５７】
なお、本発明の要件であるバイコンティニュアスミクロエマルション相は熱力学的な平衡状態であり、添加順序に関わらず生成する。したがって、どのような添加順序でも製造することが可能である。しかしながら、最も速やかに平衡状態に到達させるためには、水、界面活性剤、塩など水溶性の物質を混合し、界面張力が十分に低下した水溶液を調製した後、モノグリセリン誘導体及び／又はジグリセリン誘導体を撹拌しながら徐添することが望ましい。
【００５８】
成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有する洗浄剤組成物が、バイコンティニュアスミクロエマルション相であるかどうかは、（１）外観による判定、（２）相平衡図の作成、（３）電気伝導度測定、（４）ＮＭＲによる自己拡散係数の測定、（５）フリーズフラクチャー法を用いて調製したレプリカの電子顕微鏡観察等により決定できる。いずれの方法により決定してもよい。
（１）外観による判定では、バイコンティニュアスミクロエマルション相は透明な低粘度１相領域であり光学的には等方性である。光学的異方性のある液晶相との区別は偏光板２枚を９０度の位相差で組み合わせた間にサンプルを保持し、光の透過がないことを確認することで可能である。バイコンティニュアスミクロエマルション相と他の等方性１相領域であるミセル水溶液、逆ミセル油溶液との区別には、さらに（２）〜（５）の方法が有効である。
（２）相平衡図の作成では、水／油性成分／界面活性剤（油性成分にはコサーファクタントの界面活性助剤を含む）で構成される３成分系の相平衡図を作成すると、等方性透明低粘度１相領域で、かつ水および油頂点のいずれからも連続する領域でない等の特長を有していることで同定可能であるが、この特長は構成される系（成分）によって異なる。
（３）電気伝導度測定では、バイコンティニュアスミクロエマルション相の伝導度は同じ系で得られるミセル水溶液相の約２／３ の値をとることが知られている。
（４）ＮＭＲによる自己拡散係数測定は、ＬｉｎｄｍａｎらによりＪ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． １９８１， ８３， ５６９等に詳しく記載されている方法である。
（５）フリーズフラクチャー法を用いて調製した相サンプルの電子顕微鏡観察によれば、バイコンティニュアスミクロエマルション相の水および油の両方が連続となった像を得ることが可能である。この像によれば水あるいは油が連続のミセル水溶液相で得られる球状の会合体像との区別が容易である。この方法については、今栄らによる文献Ｃｏｌｌｏｉｄ ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．１９９４， ２７２， ６０４に詳しく記載されている。
【００５９】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、従来のバイコンティニュアスミクロエマルション相と比較すると、頭皮頭髪や皮膚に対する刺激が極めて小さく、また、優れた洗浄力を有し、たれ落ちしにくく、低温安定性が良く、刺激が少なく、泡立ちが良く、しかも洗い流し時に滑らかな感触を有するため、シャンプー等の毛髪洗浄料として好ましく利用される。
【実施例】
【００６０】
次に実施例により本発明をさらに具体的に詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。配合量は質量％を表わす。
【００６１】
下記の各表に示す毛髪洗浄剤組成物を常法により（上述した方法にて）製造して評価した。
【００６２】
【表１】
2010222324.tif 000013
＊：分離のため測定せず
【００６３】
【表２】
2010222324.tif 000014
＊：分離のため測定せず
【００６４】
【表３】
2010222324.tif 000015
*1  塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン
*2  ポリクオタニウム−１０（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース）
*3  ポリクオタニウム−７（塩化ジメチルジアリルアンモニウムアクリルアミド共重合体）
*4  グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド
*5  （PEG−240／デシルテトラデセス−20／ヘキサメチルジイソシアネート）コポリマー（アデカノールＧＴ−７００    ＡＤＥＫＡ製）
【００６５】
「評価方法」
表中の（１）〜（７）は下記の評価方法により本発明の効果を記した。
【００６６】
（１）会合状態
組成物の会合状態は外観により判定し、以下の記号で示した。本発明の実施例では全て、Ｌ３のバイコンティニュアスミクロエマルション相一相の会合状態をとっている。
＜判定＞
Ｌ３：バイコンティニュアスミクロエマルション相一相の会合状態をとっている。
Ｌα：ラメラ液晶相一相の会合状態をとっている。
Ｌ１：ミセル水溶液相一相の会合状態をとっている。
ＩＩ：分離状態。
【００６７】
(２)毛束によるヘアワックス洗浄効果
(３)毛束によるヘアワックス洗浄時の泡立ち
専門パネル１名の10ｃｍの毛髪ストランドに、市販ヘアワックス製品（ジェレイド シャイニーソリッドＮ：資生堂製）を0.5ｇ塗布する。
水で軽く濡らした後に、毛髪洗浄剤組成物５ｇで洗浄し、流水ですすぎ、洗浄効果と泡立ちを官能で評価する。
＜洗浄効果の判定＞
○：ヘアワックスが残留していない。
△：一部ヘアワックスの残留が認められる。
×：ヘアワックスがほとんど残留したまま。
＜泡立ちの判定＞
○：泡が充分に認められる。
△：泡がわずかに認められる。
×：泡が認められない。
【００６８】
(４)〜(７)実使用時の洗浄効果、泡立ち、すすぎ時の滑らかさ、頭皮刺激
専門パネル８名による評価を行う。専門パネルは、洗髪前に市販のヘアワックス製品（ジェレイド シャイニーソリッドＮ：資生堂製）を使用した状態で評価を行う。
＜洗浄効果の判定＞
○：ヘアワックスが残留していない。
△：一部ヘアワックスの残留が認められる。
×：ヘアワックスがほとんど残留したまま。
＜すすぎ時の滑らかさ＞
○：滑らかさが認められる。
△：滑らかさがわずかに認められる。
×：滑らかさが認められない。
＜泡立ち＞
○：泡が充分に認められる。
△：泡がわずかに認められる。
×：泡が認められない。
＜頭皮刺激＞
○：８名とも刺激に関するコメントが無かった。
×：一部パネルで刺激に関するコメントがあった。
【００６９】
＜考察＞
上記実施例から分かるように、本発明の実施例はいずれもバイコンティニュアスミクロエマルション相一相の会合状態であり、優れた洗浄力を有し、たれ落ちしにくく、低温安定性が良く、頭皮頭髪や皮膚に対する刺激が少なく、泡立ちが良く、しかも洗い流し時に滑らかな感触を有する毛髪洗浄剤組成物である。
カチオン化デンプン及び／又はカチオン化セルロース以外のカチオン性高分子では、安定に配合することができず、それ故低温安定性向上の効果も見られなかった。
一方、ノニオン性高分子（PEG−240／デシルテトラデセス−20／ヘキサメチルジイソシアネート）コポリマーは安定に配合することができたが、洗い流し時の滑らかな感触は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、ヘアワックス等のセット剤樹脂を容易に落とすことが可能な優れた洗浄力を有し、かつ、洗い流し時に滑らかな感触を有する毛髪洗浄剤組成物を提供出来るので、シャンプーとして好適に利用される。
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、たれ落ちしにくく、低温安定性が良く、頭皮頭髪や皮膚に対する刺激が少なく、泡立ちにも優れている。
【図１】
2010222324.tif 000020