(57)【要約】【課題】亜鉛ガス中での四塩化珪素との反応により生成するシリコンの純度の向上と共に生産規模の向上とともに収率の向上が可能な高能率の反応装置を得ることを課題とした。【解決手段】本発明は高温中で亜鉛ガス中に四塩化珪素を供給してシリコンと塩化亜鉛の生成を行う水平型反応塔とその後端に設けられた垂直反応塔部を有する反応装置において、水平型反応塔の内部に反応部から長さ方向についてランダムな間隔及び方向性を有する邪魔板を置くことによって反応塔内部を流れるガス又はガス及び生成固体を十分に乱流化させ相互に衝突させて混合すると共に外部からの熱を能率良く均一に取り込むようにした、高純度シリコンの製造装置並びに、本製造装置を含み連続的シリコン製造を行う様にした高純度シリコンの製造装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温亜鉛ガス中に四塩化珪素を供給してシリコンと塩化亜鉛の生成を行う反応塔水平部とその後端に設けられた反応塔垂直部を有する反応装置において、反応塔水平部の内部に反応部から長さ方向についてランダムな間隔、ランダムな方向性を有する邪魔板を置くことによって反応塔内部を流れるガス又はガス及び生成固体を乱流化させ相互に衝突させて混合すると共に外部からの熱を能率良く均一に取り込むようにし、高速で能率良く高純度シリコンを製造する高純度シリコンの製造装置。
【請求項２】
四塩化珪素の供給を液状で行うことを特徴とする請求項１の高純度シリコンの製造装置
【請求項３】
邪魔板が切り欠きのある円盤であり、切り欠き部の位置を変化させると共に邪魔板の間隔を変化させる事によりガスあるいはガスと反応生成物固体の混合物の混合、相互衝突をより密に行うようにした事を特徴とする請求項１及び２の高純度シリコンの製造装置。
【請求項４】
反応塔水平部の温度を１０３０℃以上に保持するようにしたことを特徴とする請求項１から３の高純度シリコンの製造装置
【請求項５】
反応塔水平部の部位により温度を変える様にしたことを特徴とする請求項１から４の高純度シリコン製造装置
【請求項６】
反応塔垂直部の温度を１０３０℃未満とすることを特徴とする請求項１から５の高純度シリコン製造装置。
【請求項７】
反応塔垂直部と反応塔水平部の接続部部分にサイクロン機能を有する様にして固気の分離を行い生成した固体シリコンを下方に落とすようにしたことを特徴とする請求項１から６の高純度シリコン製造装置。
【請求項８】
反応塔垂直部の下方に反応塔垂直部より高温に保持される生成シリコン保持部を有することを特徴とする請求項１から７の高純度シリコン製造装置。
【請求項９】
反応塔垂直部の下方にシリコン溶融部を有し生成シリコンを融体として連続的に取り出すようにして連続運転を行うようにしたことを特徴とする請求項１から８の高純度シリコン製造装置。
【請求項１０】
排ガス管が反応塔垂直部内部まで入っており、反応塔垂直部の中間高さ部から排ガスを集めるようにしたことを特徴とする請求項１から９の高純度シリコン製造装置。
【請求項１１】
亜鉛原料の供給を亜鉛供給、気化、並びに温度制御部からなる供給部で、所定温度にした亜鉛ガスを系に供給するようにしたことを特徴とする請求項１から１０の高純度シリコン製造装置
【請求項１２】
亜鉛原料が亜鉛ワイヤーであり溶解部にて溶解した後、気化部にて気化し使用されるようにしたことを特徴とする請求項１から１１の高純度亜鉛製造装置
【請求項１３】
亜鉛原料が亜鉛ブロック又は融体亜鉛であり、亜鉛融体保持槽に保持され、該亜鉛融体が気化部にて気化し使用されるようにしたことを特徴とする請求項１から１１の高純度亜鉛製造装置
【請求項１４】
高温中で亜鉛ガス中に四塩化珪素を供給してシリコンと塩化亜鉛の生成を行う反応塔水平部とその後端に設けられた反応塔垂直部を有する反応装置において、反応塔水平部の内部に反応部から長さ方向についてランダムな間隔、ランダムな方向性を有する邪魔板を置くことによって反応塔内部を流れるガス又はガス及び生成固体を乱流化させ相互に衝突させて混合すると共に外部からの熱を能率良く均一に取り込むようにした、高純度シリコンの製造装置であって、生成したシリコンは融体として連続的に取り出すと共にシリコンを分離した反応ガスは直接電解槽に導いて、電解を行い、亜鉛融体と塩素ガスを得、亜鉛融体を亜鉛ガスとして反応塔部に循環するようにした連続高純度シリコン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は主としてソーラーセルや電子部品に使用する高純度シリコンを連続的に低消費エネルギーで得ることが出来る四塩化珪素の金属亜鉛還元による、高純度シリコンの高速・高能率に製造する製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】本技術は四塩化ケイ素を金属亜鉛により還元して高純度シリコンを製造する製造装置であり、現在広く行われているいわゆるジーメンス法、つまりトリクロロシランの水素による還元法に対して消費エネルギーが１／１０程度ですむ可能性があるとされている。その一方電子デバイス用として必要とされる超高純度シリコンの製造には向かないとされ、近年のエネルギー問題に関連するソーラーセルシリコンの需要拡大に至るまでほとんど検討が行われなかった。しかしながら最近に至り、ソーラーセル用として多くの検討が行われるようになってきた。【０００３】四塩化ケイ素の亜鉛還元法によるシリコンの製造技術そのものは１９５０年頃から知られており、多くの技術提案がなされ、一部では商品化されたとも言われる。しかしながら、その一方で高温プロセスでありその運転条件の保持が困難であること、また副生する塩化亜鉛の処理が困難であるという問題があるとされている。更にこの製造は高温気相反応により行われること、反応が非常に早いことなどから反応生成物であるシリコンが極めて微少な粒になりやく高純度化が困難であるとされた。【０００４】このために種々の工夫がなされており、たとえば特許文献１および特許文献２では液状亜鉛表面に四塩化珪素ガスを吹き込んでシリコンを得る方法が提案されている。この方法では比較的低い温度での製造が出来るという特徴はあるものの、現実には固相であるシリコンと液層亜鉛並びに気相の反応生成物である塩化亜鉛との分離が容易でなく分離操作が非常に煩雑になるという問題があった。またバッチプロセスであるが故に生成シリコン中への不純物の混入機会が多くなるという問題点があった。【０００５】また四塩化ケイ素ガスを亜鉛ガスで還元し、生成したシリコンを反応炉の炉壁に生成させる方法が幾つか提案されている。特許文献３ではガスの混合比を特定して析出を制御している。同様の反応で生成したシリコンの炉壁への析出と取り出しを容易にする方法として、特許文献４では反応槽内の壁に離型材を施す事を提案している。しかしながらバッチプロセスとなるために生成シリコン中への不純物の混入機会が多くなること、反応ガスである四塩化ケイ素や塩化亜鉛の除去、分離が困難であるという問題を有している。【０００６】一方、生成シリコン結晶をより大きく成長させるために特許文献５では四塩化ケイ素ガスと亜鉛ガスとの反応を不活性キャリアーガス雰囲気中で条件を特定して行うことを示している。さらに特許文献６では反応炉内にシリコン種結晶板を置き、あるいはそのような壁を作って、そこにシリコンを成長させるようにしている。しかしながらこれらもバッチプロセスから抜け出すことが出来ず、改良されているとしても、不純物の混入を防ぐことは極めて困難であった。また不活性ガスを導入することで気相反応であるために原料の投入が制限され、製造能力が小さくなるという問題点を有していた。【０００７】これらに対して本発明者らは、反応炉の炉壁にシリコンを生成させずに連続的にシリコンを生成させる方法として、旋回溶融法による高温プロセスの検討を進めてきた。これらについては特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１などの発明を行ってきた。これらにより反応炉の炉壁の影響を受けずしかも連続運転が可能となり製品シリコンは良い性能を示すものの、１２００℃以上、通常ではシリコンの融点である１４１０℃付近の高温プロセスであるが故に生成シリコン中には系内に存在する不純物が僅かであるが混入しやすいためか、６−ナイン程度の純度が限界であった。さらにガス相反応である故に装置が大型化しやすいという問題があった。また反応温度が極めて高いために、反応炉を構成する材料の耐久性に問題が出やすく、短時間では問題は少ないが、長期にわたっての安定な装置材料が見つかりにくいという問題があった。【０００８】これらの解決のために本発明者らは、特許文献１２で同じように気相反応法を行うが条件を規定することで、シリコンを単結晶繊維として取り出す事に成功した。さらにこれによって高純度化をはかりながらそれを融体で取り出す事を行ってより効率化をはかった。（特許文献１３）しかしながら、このような繊維状単結晶を形成するためには高温度で高濃度の亜鉛と四塩化ケイ素を反応させる必要があり反応場の圧力変化が比較的大きいために実用化に向けては、条件の制御がきびしくなるという問題点が新たに見出されてきた。更に高温反応であるが故に時としては不純物のレベルが高くなりやすいという問題点も見出されている。【０００９】このようにして反応装置内にシリコン結晶を生成させた後に融体化することによって連続運転が可能となったが、一方結晶を生成させるには、温度、雰囲気などの条件が厳しく装置の耐久性に問題を有する可能性があった。また、生成する結晶にばらつきが発生しやすく、品質の安定化に課題を残すこととなった。生成する結晶をほぼ一定の状態で成長させる方法としては特許文献６に示されるように内部に種結晶をおくことが考えられるが、連続運転が困難になるという問題があった。【００１０】唯一連続的に種結晶上にシリコンを生成する方法としていわゆる流動層を使う方法がある。（非特許文献１）しかしながら反応ガスとして塩化亜鉛が系にある場合、反応ガスの分離回収が困難となり流動層そのものの形成が困難という問題点があった。【００１１】最近に至り、本発明者らは、四塩化珪素をガス化しないでそのまま反応塔内の亜鉛ガス中に供給することによって反応時の圧力変化を最小限とし、安定した反応が継続できる事を見出すと共に、生成シリコンの凝集場所を温度の制御により制御できる事を見出した。（非特許文献２）ただ、この条件ではかなりの高速でシリコンの製造は出来るものの、一層の高速生成を必要とする場合に収率に問題を残すことがあった。【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０６０２２８公報
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０公報
【特許文献３】特開２００３−０９５６３３公報
【特許文献４】特開２００３−０９５６３２公報
【特許文献５】特開２００４−１９６６４３公報
【特許文献６】特開２００３−０９５６３４公報
【特許文献７】特開２００４−２１０５９４公報
【特許文献８】特開２００３−３４２０１６公報
【特許文献９】特開２００４−０１０４７２公報
【特許文献１０】特開２００４−０３５３８２公報
【特許文献１１】特開２００４−０９９４２１公報
【特許文献１２】特開２００６−２９０６４５公報
【特許文献１３】特開２００６−２９８７４０公報
【非特許文献１】シリコン２４（１９９４）培風館
【非特許文献２】名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター年報（２００７）ｖｏｌ．７，１７−２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】本発明では、亜鉛ガス中での四塩化珪素との反応により生成するシリコンの純度の向上・生産規模の向上と共に収率の向上が可能な高能率の反応装置を得ることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】本発明は高温亜鉛ガス中に四塩化珪素を供給してシリコンと塩化亜鉛の生成を行う反応塔水平部とその後端に設けられた反応塔垂直部を有する反応装置において、反応水平塔の内部に反応部から長さ方向についてランダムな間隔、ランダムな方向性を有する邪魔板を置くことによって反応塔内部を流れるガス又はガス及び生成固体を乱流化させ相互に衝突させて混合すると共に外部からの熱を能率良く均一に取り込むようにし、高速で能率良く高純度シリコンを製造する高純度シリコンの製造装置であって、邪魔板をランダムに置くことによって、より乱流の度合い・熱の取り込みがより良好となり、原料の投入量を大きくしても安定した収率が得られるようになり、生産規模を飛躍的に大きくすることが可能となった。
以下詳細に説明する。【００１５】本発明にかかる反応装置は処理量を大きくし、連続的にシリコンを生成するソーラーセル用を主とする高純度シリコンの製造装置である。連続的に処理するために原料の投入、反応を水平部分で行い、生成したシリコンと反応ガスの分離を垂直部で行うことにより、反応装置垂直部の下部に連続的に生成した高純度シリコンを取り出すようにしている。又原料の投入部分と生成シリコンの取り出し部分に距離を置くことによってシリコンの取り出しを容易にすると共に、必要に応じてシリコン取り出し部分にシリコン溶解部を直結してシリコンを液状で取り出すことにより、完全な連続運転が可能となる。【００１６】ここで言うランダムとは、上記したような切り欠きを有する石英ガラス邪魔板の切り欠き部の位置をランダムにすると共に、この邪魔板自身の設置間隔をランダムとすることである。この邪魔板を一体化した邪魔板群の例示を図３に示した。図３は石英ガラス製の心棒に切り欠きを作った円形の石英ガラス板を、切り欠きの方向、その間隔をランダムにして取り付けたもので内部を流れるガスの乱流化を十分に高めるように、反応塔内に挿入して使用する。なお図３の２１はガラスの切り欠き部位を例示したものである。なお言うまでも無いが邪魔板は石英ガラス製に限らず、生成シリコンの純度に影響を及ぼさないものであれば他の材質も使用可能である。【００１７】ここではこの反応塔水平部内に邪魔板をランダムな間隔と方向に置くことによって、反応生成物であるシリコン、シリコン前駆体を含む反応ガス流を完全に乱流化してガス及び生成物の衝突をより激しくして反応を加速すると共に、これらのガスの炉壁への衝突をより激しく行うようにして温度を均一化することが出来る様になった。この結果としてより高濃度の反応ガスを流せるつまり原料投入をより大きく出来るようになった。  さらに生成するシリコン粒子の成長がより顕著になること、それによりシリコンの純度がわずかながら良くなる事を見出した。【００１８】反応装置のフローを図１に示した。つまり亜鉛は溶解し亜鉛液として定量的に亜鉛蒸発部分に送られ蒸発部で亜鉛ガスになる。これを亜鉛ガス加熱部で加熱して四塩化珪素供給部に送り、反応させる。なお亜鉛ガスは生成時点でその沸点程度の温度を持っているので亜鉛ガスの加温をしなくても良いが四塩化ケイ素の供給温度が低いので温度を安定に保つためには適切に加熱した方がよい。【００１９】亜鉛と四塩化ケイ素との反応は発熱反応であるが、原料である四塩化珪素を液体のまま加熱することなく供給するので、反応は見かけ上は吸熱反応の様な様相を呈して温度が下がる傾向に有る。この吸熱をカバーして適正な反応温度を保持するように、反応部はやや高温に保持するようにする。【００２０】ここで供給する亜鉛ガスの量は四塩化珪素を完全にシリコンへと転換するための化学量論量でもよいが、より完全に反応させるためには理論量の１．２から２倍程度を供給する。なお過剰な亜鉛は、四塩化珪素のシリコンへの完全な転換を促すばかりでなく、それにより反応塔及びその周辺の部分の腐蝕を押さえる役割をする。【００２１】四塩化ケイ素は液状のまま上部から滴下あるいはポンプによって高温の亜鉛ガス中に供���するが、供給されると即座に反応して、シリコン又はシリコン結晶前駆体固体と亜鉛と塩化亜鉛混合ガスとなる。この時生成したシリコン結晶前駆体、あるいはシリコン結晶は微細であるので反応ガス中に浮遊したまま反応塔水平部３を反応塔垂直部４に向かって流れる。【００２２】この流れを反応塔水平部にランダムに置いた邪魔板により流れを乱し、固体を含む反応ガスが互いに頻繁に衝突を繰り返すと共に反応塔壁とも衝突を繰り返し、完全に乱流化することによって、反応の進行が加速される。図１の反応塔水平部に記した不規則な線はランダムに置いた邪魔板による反応物を含む反応ガスの流れをイメージしたものである。これにより、良好なシリコンの結晶が非常に速い速度で多量に得られる。【００２３】またこのような条件では反応塔内はわずかな正圧を保持し、経時的にもほとんど圧力の変化が起こらず、安定に反応する事が確認された。これは同じモル数の亜鉛と塩化亜鉛ではその蒸気圧が塩化亜鉛の方が高いこと、又四塩化ケイ素は液から直接、固体シリコン又はシリコン前駆体となってしまうので四塩化ケイ素のガス化にかかる圧力の変動がほとんど無い為と考えられた。【００２４】更に反応塔水平部の邪魔板は反応塔の径にあわせた石英ガラスの円盤の一部に切り欠きを作った物を使用したが、この間隔と切り欠き位置をランダムにすることによって、同じ温度に保持しても、温度の安定性が向上し、生成するシリコンの粒子の成長が良くなった。このような条件で四塩化ケイ素の送り量を増加した場合、邪魔板を等間隔に置いた時は四塩化ケイ素の送り量は水平部反応塔の内径が２６ｍｍの時に十分な収率を確保するためには２０から３０ｇ／分程度が最大であったが、本条件ではこの２倍程度まで大きな変化無く行うことが出来、安定して反応を進められることがわかった。この場合亜鉛ガスの供給も四塩化珪素投入に合わせて増加する必要があることは言うまでもない。【００２５】この多量処理が可能となることの理由ははっきりしないが、元々高温でもあり、極めて早い反応速度を有していること、また生成物であるシリコンが固体であり、反応系から除かれるために反応それ自身が一方向的に行われることに加えて、反応物を含む反応ガスの混合がよりよくなり、乱流により、反応塔壁からの熱の吸収が増加すると共に、シリコン前駆体からのシリコンの結晶の生成、並びに結晶成長がより完全に行われるようになったためと考えられた。【００２６】なおこれにより、亜鉛を理論消費量の１．５倍程度供給しながら、四塩化ケイ素を滴下することにより、内径２６ｍｍφの反応塔に対して、最大８０ｇ／分程度の四塩化ケイ素を供給しても高収率でシリコンの得られることが分かった。つまり年間７５００時間運転すると、収率を加味しても約５トン／年のシリコンが得られることが分かった。なお反応物の量をこれ以上増加することも可能であるが、壁からの熱供給が不十分となるせいか、反応塔水平部の温度がわずかに低下し、不安定になると共に、シリコンの収率が悪くなるようである。【００２７】本発明ではこのようにして水平部で生成したシリコン及びシリコン前駆体を水平部でシリコンとして結晶性を向上することによって亜鉛を含む不純物をシリコンから除き、垂直��では反応ガスと分離して生成シリコンを垂直部の下方に落下させる。シリコンなどの固形物を含まない反応ガスは上部から排ガスとして取り除かれるようになる。【００２８】このような反応によって生成したシリコン又はシリコン前駆体は９００℃以上でシリコン結晶として成長するようであり、さらに温度を高くすると、その結晶相の結晶性が向上する。ただ１０３０℃以上に保持すること、特に１０５０℃以上の部分には結晶としての析出が起こりにくくなる。この性質を利用して本発明では反応塔水平部分の温度を１０３０℃より高く、望ましくは１０５０から１２００℃保持し、垂直部分の近傍では温度を１０００℃近辺に下げることによって、選択的に垂直部近傍に結晶の凝集を起こさせ反応塔垂直部でガスと分離して下方に落下させる。なおこの時に反応塔の形状とガス速度を変えてサイクロンを形成するとより完全にシリコン結晶部分を落下させ、ガスと分離することが出来るようになる。図１の渦巻き状の図はサイクロンをイメージしたものである。つまり反応塔水平部の反応塔垂直部近傍部分の管径を絞ってシリコン粒子を含む反応ガス流速を上げ、更に垂直部分を上部に行くに従って拡大することによって、シリコン固体の反応ガスからの分離をより完全に行うことが出来る。【００２９】また垂直部分の下方は、生成物であるシリコンのリザーバを設けてそこに固体で連続的に析出させるが，この部分で高周波誘導加熱などにより連続して生成したシリコンをそのまま溶解してしまうことも出来る。固体でシリコンを取り出す限り連続運転は困難であり、このようにしてシリコンを液状化して取り出すことが望ましい。なお分離したガスは排ガス送り部を通して冷却し、固体の亜鉛と塩化亜鉛の混合物として保持する。【００３０】以上に述べたように、本発明のシリコン製造装置では高温の亜鉛ガス中に四塩化ケイ素を液状のまま特別に加熱することなしに供給し、反応により生成したシリコン又はシリコン前駆体をランダムに邪魔板をおいた反応塔水平部で十分に乱流化してシリコン及び／又はシリコン前駆体間での相互衝突とこれらの反応塔壁への衝突をより頻繁に行わせるようにした結果、極めて濃い濃度のガスを供給しているにもかかわらず、反応部から反応初期部分の温度低下を最小限に抑えると共に、温度が適切に保持され、それらによって、生成シリコンは結晶性に優れ不純物が最小限に抑えられ、更に垂直部で選択的に固気の分離が行えるようになった。これら、結晶の生成と分離は温度との関係が極めて大きく、この点で完全な乱流化がより有効に働いたものと考えられる。【００３１】供給する亜鉛ガスと四塩化ケイ素の量関係では、高温の四塩化ケイ素は極めて還元されやすい、つまり雰囲気に対しての酸化作用が極めて強いので、装置の酸化腐食を防ぐためにも、還元剤であり被酸化剤である亜鉛を常に過剰にしておくことが望ましい。またこれによって回収しにくい四塩化ケイ素が完全に消費され、シリコンに変化する。ここで使用する反応塔の材質はこれらに耐性であれば特に指定しないが、このような条件では後記する反応塔垂直部である、固気分離部と併せて高純度石英ガラスであることが望ましい。【００３２】反応ガスからの亜鉛の回収はこの反応ガスを直接法溶��塩電解装置に送ることにより行い、過剰の亜鉛ガスは塩化亜鉛からの電解生成物である亜鉛と共に回収され再利用される。もちろん本反応装置はこのように電解装置と組み合わせて亜鉛を循環しながら連続運転をすることが望ましいが、反応装置単独で運転することも出来る。この場合、反応ガスは湿度を出来るだけ低くした場所で冷却固化して保持し、それを別途電解回収することが望ましい。
【発明の効果】
【００３３】本発明によって極めて高い濃度で亜鉛ガスと四塩化ケイ素を反応させて高純度シリコンを連続的に取り出すことが可能となり極めて小型の反応塔によって多量のシリコンの製造が可能となった。これにより短い反応時間と共に、設備投資を最小とし、さらに運転時のエネルギー消費を極めて小さく保持することが出来るようになった。生成シリコンは反応塔垂直部下部に集中して集めることが出来る様になったので反応塔垂直部の下部にシリコン融体化装置を取り付けることによりほぼ完全な連続運転の可能性を見出すことに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】本発明の実施形態を図面により説明する。つまり、図１に装置のフローを、図２にはフローに従って行った実験に使用した製造装置の模式図を示した。もちろんこれ以外の反応塔の形式が考えられるが、これを代表例とするもので有り、それ以外の反応塔を含むことは言うまでもない。ここでは主に図２について説明する。【００３５】図２において１は亜鉛ガス供給部であり、亜鉛として、高純度の亜鉛ワイヤーを送り機構７を用いて定速で亜鉛融体保持部８に供給する。但し商業装置の場合の様に電解装置まで組み込んだ場合は亜鉛ガス供給部の８亜鉛融体保持部に電解槽からの亜鉛が供給されることとなり、必ずしも亜鉛ワイヤーを供給するものではなく、定量的に亜鉛蒸発部（亜鉛ガス発生部）９に亜鉛を液状で送ることが出来ればよい。また電解装置がない場合でも、多量の場合はワイヤーで無く、亜鉛塊を供給することも出来る。【００３６】反応塔に送り込む亜鉛ガス量は四塩化ケイ素との反応における化学量論組成より過剰であれば特には指定されないが、経験上は理論亜鉛消費量の１．２から２倍であることが望ましい。ここでは定量で亜鉛融体保持部８に送られた亜鉛分だけ保持部でオーバーフローして亜鉛蒸発部９に送られ亜鉛ガスになる。実験装置では亜鉛ワイヤーの送りを調節するが、工業用装置あるいはパイロット装置では亜鉛融液を定量的にポンプあるいは重力降下式ではバルブで制御しながら亜鉛蒸発部９に送ることも出来る。【００３７】亜鉛蒸発部９では瞬時に亜鉛ガス化することが望ましく、そのためには亜鉛の沸騰温度である９１０℃以上に保持する必要がある。特に瞬時に蒸発させるために１１００℃から１２００℃に保持することが望ましい。生成した亜鉛ガスはほぼ亜鉛の沸点である９１０℃付近の温度である。このガスは自らのガス圧で亜鉛ガス加熱部１０に移動し、加温される。亜鉛ガス加熱部では外部からの加温によるので、熱伝導をよりよくするために亜鉛ガスの流れの方向を変えて乱流化することが望ましく、ガス流れを折れ曲がり構造であることが望ましい。加熱温度は特には指定されないが、経験上から１１００℃以上、可能であれば１１５０℃から１２００℃程度であることが望ましい。【００３８】これにより四塩化珪素を室温で供給部２に供給しても温度低下が最小限に抑えられ、反応温度を１０００℃以上に保持することが出来る。四塩化珪素の供給部２では瞬間的に亜鉛との反応が起こり、シリコンあるいはシリコン前駆体が生成する。この時、反応部の内部でのガス圧の変化はほとんど起こらない。ここで生成したシリコンやシリコン前駆体を含むガスは反応塔水平部３に導かれ、内部にランダムに置かれた邪魔板（図３に例示した。）でその流れを乱され、相互に衝突を繰り返すと共に反応塔壁にも十分に衝突して外部からの熱を能率良く吸収することにより、外部からの加熱温度にほぼ対応しながら反応塔水平部中を移動する。【００３９】ここで言うランダムとは、図３に例示したように切り欠きを有する石英ガラス板（邪魔板）の切り欠き部の位置をランダムにすると共に、この邪魔板自身の設置間隔をランダムとすることも含む。図３は石英ガラス製の心棒に切り欠きを作った円形の石英ガラス板を、切り欠きの方向、その間隔をランダムにして取り付けたもので内部を流れるガスの乱流化を十分に高めるようにしたものであって、反応塔内に挿入して使用する。なお図３の２１はガラスの切り欠き部位を例示したものである。但しこれはあくまでも例示であって、これと同等の機能を有するものであれば、材質形状とも他のものであっても良い。【００４０】この反応塔水平部を移動する間に、結晶成長並びに高純度化が行われるようである。更にこのためには、反応塔水平部３は、シリコンの状態に対応していくつかの部分に分けて反応温度を制御することが望ましい。ここでは代表的に前部１１と後部１２に分けて示したが、更に細かくいくつかに分けることも可能である。もちろん条件によっては均一の温度での運転も可能である。【００４１】上記したように温度が１０３０℃以上、特に１１００℃以上では生成したシリコンやシリコン前駆体は反応部内部の壁や邪魔板に沈積することなく、またシリコンの成長が起こるので四塩化珪素投入部に近い反応塔水平部の前部は１０５０℃から１２００℃程度としておくことが望ましく、これにより前駆体を含めて全てが良好な結晶を有するシリコン結晶になり更に成長する。【００４２】後部１２については更に次の段階の結晶としての沈積を起こしやすくするためにやや低い温度に保持して結晶の成長と凝集を行うようにする。温度は条件によるが１０５０℃から１１５０℃が望ましい。この温度の調整は、たとえば加熱炉１３，及び１４等によって部分ごとに別々に行われる。【００４３】このようにして生成したシリコン粒子と亜鉛ガス並びに塩化亜鉛ガスを含む反応ガスは反応塔内を水平部から垂直部４へ移動する。この時水平部の後端に近い部分では反応塔管経を絞ってガスの流れを速くし、垂直部内で回転させることによってサイクロン効果を起こさせ、シリコン結晶の落下を加速することが出来る。図はそのように示しており、垂直部も上部を若干大きくしてサイクロン効果が十分に発揮できるようにしている。このようにして、反応塔水平部で良好な結晶に成長しながら反応塔垂直部４に至る。【００４４】ここでは内部で回転しながら生成シリコン結晶を凝集し、下方の生成シリコン保持部６にシリコンとして落下保持させる。もちろん下方のシリコン保持部を加熱坩堝として集まったシリコンを融体化して連続的に取り出すようにすることが望ましい。反応塔垂直部４では温度を１０３０℃以下、特に１０００℃以下とすることによりシリコンは急速に凝集するようになり、比較的大きな粒になって落下する。同時にここではサイクロン効果による粒子の落下があるのでシリコンは８０％以上の収率で落下する。なお最低温度は亜鉛の沸点より高い温度であることが望ましく、これによって亜鉛のシリコン中の亜鉛の混入を最小とすることが出来る。温度の制御は反応塔垂直部加熱部１７によって行う。【００４５】生成シリコン保持部６の温度は残留亜鉛を含む揮発性の不純物を可能な限り減少させるために、１０００℃以上に保持することが望ましく出来れば１２００℃程度まで加熱することがより望ましい。【００４６】反応塔垂直部並びに生成シリコン保持部６で分離された亜鉛と塩化亜鉛からなる反応ガスは、反応塔垂直部４の内部まで伸ばした排ガス管前部１５を通り更に排ガス管後部１６を通って、処理部に送られる。ここでは排ガス管を通った反応ガスの温度を下げて保持するようにしているが、商業プロセスでは排ガスを高温に保持したまま電解槽に送り、その熱は電解槽の保温・加熱用に、また亜鉛と塩化亜鉛は電解液中に入れることで亜鉛と塩化亜鉛を分離し、亜鉛は底部亜鉛だまりへ、塩化亜鉛は電解液としてそのまま電解に供することにより亜鉛を回収すると共に塩素は塩化物の製造などに使用するようにする。【００４７】もちろんこれは一例であって種々のバリエーションとそれに応じた変化は多数有るが、それらを排除するものではなく、それらも本発明技術に含まれることは言うまでも無い。
以下に実験的に組み立てた試験装置による実施例を示す。
【実施例】
【００４８】「実施例１」
図２に示す小型の試験装置を作成した。図２において反応塔３の内径を２６ｍｍとし、長さを１０００ｍｍとした。材質は透明石英ガラスである。反応塔垂直部４は高さ６００ｍｍ内径６０ｍｍの透明石英ガラス製の筒であり、上端を閉じて反応ガスパイプを取りつけ固気分離した後の反応ガスを取り出し排ガス管１５から１６を通じて処理設備に送るようにした。また反応塔水平部３と反応塔垂直部４との接続は水平部内３のガスがそのまま垂直部４で壁に沿う様に流れるようにし固気分離部円筒の接線方向となるようにした。亜鉛原料として４−５ナインの２ｍｍφ亜鉛線を送りモーターで６５０℃に保持した亜鉛融体保持部８に送り、オーバーフローによって、定量的に亜鉛蒸発部９に供給した。亜鉛蒸発部９の温度を１２００℃に保持して、亜鉛を即時に蒸発させて亜鉛ガスとし、１２５０℃に保持した亜鉛ガス加熱部を経て四塩化ケイ素供給部２へ送るようにした。
四塩化ケイ素供給部２では  分液ロートを四塩化ケイ素保持用とし用い、そこから重力落下で系内に滴下するようにした。  反応塔水平部内には図３に示した邪魔板群をおいた。邪魔板は直径２４ｍｍの全円の石英ガラス板の一部１／４をカットして作製した。図３に示したように邪魔板間の間隔を３から１０ｃｍの間でランダムになるようにおいた。反応により生成したシリコンは反応塔垂直部の底部に設けた底蓋を兼ねた生成シリコン保持部６に集めるようにした。ここで、四塩化ケイ素は室温から加熱することなく液体のまま反応塔に供給、供給部の設定温度は１２００℃としたが、供給中は見かけ上１０５０℃程度を保持した。反応塔水平部温度は前半が１１００℃、後半が１０５０℃であった。反応塔垂直部温度は９８０℃であり、生成シリコン保持部の温度は１１５０℃とした。なお廃ガス送り部温度は１０２０℃とした。亜鉛ガスと四塩化ケイ素の量比は理論量に対して亜鉛を１．５倍となるようにした。四塩化珪素の投入は毎分８０ｇとし、２時間の連続運転を行った。この結果、１３５０ｇのシリコンが得られた。四塩化珪素の投入量に対する収率は８５％に相当する。生成したシリコンは褐色の０．１から１ｍｍの大きさの粒子であり、それに黒色の金属光沢を有する粒子が混入していた。化学分析からはいずれも５．５−６ナインのシリコンであることがわかった。【００４９】「対比例」
対比用として、実施例１と同じ装置を用い、反応塔水平部の中に入れる邪魔板を１０ｃｍ間隔とし、邪魔板の切り欠き部は上下を交互に入れるようにした。温度条件、その他は実施例１と同じとした。四塩化ケイ素の供給を毎分２５ｇとした時には、シリコンの収率が９０％程度で同等であったが、実施例と同じ毎分８０ｇ供給すると、シリコンの採取量は２時間の運転で９１０ｇとなり、シリコン収率として５７．３％であった。なお運転中排ガス処理部分からはわずかに白煙が生じた。原因は不明であるが、反応が不十分であるか、あるいは生成したシリコンの成長が不十分で、一部はシリカとして亜鉛・塩化亜鉛中に、また一部は排ガスとし排出されたことによると考えられた。つまり本発明のような多量の処理は困難であることがわかった。【００５０】「実施例２」
実施例１と同じ装置を用いて四塩化ケイ素と亜鉛の投入量を変えて反応試験を行った。なお反応塔水平部は前半部を１１５０℃、後半部を１１００℃とし、垂直部は１０００℃、生成シリコン保持部は１０５０℃とした。またここでは四塩化ケイ素投入量を４００ｇとして投入時間を変えることにより原料投入量と、シリコン収率の関係を調べた。表１にその結果を示した。なおここでは対比用として同じ条件で対比例１に使用したと同じ邪魔板群を反応塔水平部に入れた時の運転結果を示した。対比例はシリコンの理論生産量４トン／年に相当するが、収率が本実施例２の８６．５％に比較して６６％とかなり低いことが見られ、はっきりとした違いが認められた。この表に示したように特に原料の投入量を増加した時のシリコン収率の低下が非常に小さく、同じ大きさの装置でも生産量を大きくできることが確認された。
【表１】
2010030869.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】ソーラーセル用に最も適した高純度シリコンを、小型設備で多量に製造することにより大きな省エネルギー効果が実現でき、現在のシリコン製造に必要とする電力の数分の一から十分の一で製造する製造装置で、今後のエネルギー問題、ＣＯ２による地球温暖化問題などを解消できる重要な切り札となる技術である。エネルギー源の不足が叫ばれている現在、ソーラーの活用が本格的に出来る本技術により、全ての産業の形態を変えるだけの強みを持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】  本発明における製造装置の基本フロー図である。
【図２】  本発明の実施装置の概念図である。
【図３】  本発明の実施装置に使用した邪魔板の概念図であり、邪魔板群の一例である。
【符号の説明】
【００５３】１  亜鉛ガス供給部
２  四塩化珪素供給部
３  反応塔水平部
４  反応塔垂直部
５  排ガス送り部
６  生成シリコン保持部
７  亜鉛送り機構
８  亜鉛融体保持部
９  亜鉛蒸発部（亜鉛ガス生成部）
１０亜鉛ガス加熱部
１１反応塔水平部前部
１２反応塔水平部後部
１３反応塔水平部加熱炉（前部）
１４反応塔水平部加熱炉（後部）
１５排ガス管前部
１６排ガス管後部
１７反応塔垂直部加熱部
１８亜鉛
１９四塩化珪素
２０排ガス混合物（亜鉛＋塩化亜鉛）
２１邪魔板
【図１】
2010030869.tif 000004
【図２】
2010030869.tif 000005
【図３】
2010030869.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月24日(2009.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０３０℃以上の高温亜鉛ガス中に四塩化珪素を供給してシリコンと塩化亜鉛の生成を行う反応塔水平部とその後端に設けられた反応塔垂直部を有する反応装置において、反応塔水平部の内部に反応部から長さ方向についてランダムな間隔、ランダムな方向性を有する邪魔板を置くとともに、該邪魔板が切り欠きのある円盤であり、切り欠き部の位置を変化させると共に邪魔板の間隔を変化させる事によりガスあるいはガスと反応生成物固体の混合物の混合、相互衝突をより密に行うようにして反応塔内部を流れるガス又はガス及び生成固体を乱流化させ相互に衝突させて混合すると共に外部からの熱を能率良く均一に取り込むようにし、高速で能率良く高純度シリコンを製造する高純度シリコンの製造装置。
【請求項２】
四塩化珪素の供給を液状で行うことを特徴とする請求項１の高純度シリコンの製造装置。
【請求項３】
反応塔水平部の部位により温度を変える様にしたことを特徴とする請求項１又は２の高純度シリコンの製造装置。
【請求項４】
反応塔垂直部の温度を１０３０℃未満とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかの高純度シリコンの製造装置。
【請求項５】
反応塔垂直部と反応塔水平部の接続部部分にサイクロン機能を有する様にして固気の分離を行い生成した固体シリコンを下方に落とすようにしたことを特徴とする請求項１から４のいずれかの高純度シリコンの製造装置。
【請求項６】
反応塔垂直部の下方に反応塔垂直部より高温に保持される生成シリコン保持部を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかの高純度シリコンの製造装置。
【請求項７】
反応塔垂直部の下方にシリコン溶融部を有し生成シリコンを融体として連続的に取り出すようにして連続運転を行うようにしたことを特徴とする請求項１から６のいずれかの高純度シリコンの製造装置。
【請求項８】
排ガス管が反応塔垂直部内部まで入っており、反応塔垂直部の中間高さ部から排ガスを集めるようにしたことを特徴とする請求項１から７のいずれかの高純度シリコンの製造装置。
【請求項９】
亜鉛原料の供給を亜鉛供給、気化、並びに温度制御部からなる供給部で、所定温度にした亜鉛ガスを系に供給するようにしたことを特徴とする請求項１から８のいずれかの高純度シリコンの製造装置。
【請求項１０】
亜鉛原料が亜鉛ワイヤーであり溶解部にて溶解した後、気化部にて気化し使用されるようにしたことを特徴とする請求項１から９のいずれかの高純度シリコンの製造装置。
【請求項１１】
亜鉛原料が亜鉛ブロック又は融体亜鉛であり、亜鉛融体保持槽に保持され、該亜鉛融体が気化部にて気化し使用されるようにしたことを特徴とする請求項１から９のいずれかの高純度シリコンの製造装置。
【請求項１２】
１０３０℃以上の高温中で亜鉛ガス中に四塩化珪素を供給してシリコンと塩化亜鉛の生成を行う反応塔水平部とその後端に設けられた反応塔垂直部を有する反応装置において、反応塔水平部の内部に反応部から長さ方向についてランダムな間隔、ランダムな方向性を有する邪魔板を置くとともに、該邪魔板が切り欠きのある円盤であり、切り欠き部の位置を変化させると共に邪魔板の間隔を変化させる事によりガスあるいはガスと反応生成物固体の混合物の混合、相互衝突をより密に行うようにしたことによって反応塔内部を流れるガス又はガス及び生成固体を乱流化させ相互に衝突させて混合すると共に外部からの熱を能率良く均一に取り込むようにした、高純度シリコンの製造装置であって、生成したシリコンは融体として連続的に取り出すと共にシリコンを分離した反応ガスは直接電解槽に導いて、電解を行い、亜鉛融体と塩素ガスを得、亜鉛融体を亜鉛ガスとして反応塔部に循環するようにした高純度シリコンの製造装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】本発明は１０３０℃以上の高温亜鉛ガス中に四塩化珪素を供給してシリコンと塩化亜鉛の生成を行う反応塔水平部とその後端に設けられた反応塔垂直部を有する反応装置において、反応塔水平部の内部に反応部から長さ方向について邪魔板を置くとともに、該邪魔板が切り欠きのある円盤であり、切り欠き部の位置を変化させると共に邪魔板の間隔を変化させる事によりガスあるいはガスと反応生成物固体の混合物の混合、相互衝突をより密に行うようにし、反応塔内部を流れるガス又はガス及び生成固体を乱流化させ相互に衝突させて混合すると共に外部からの熱を能率良く均一に取り込むようにし、高速で能率良く高純度シリコンを製造する高純度シリコンの製造装置であって、これにより乱流の度合い・熱の取り込みがより良好となり、原料の投入量を大きくしても安定した収率が得られるようになり、生産規模を飛躍的に大きくすることが可能となった。以下詳細に説明する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】なおこれにより、亜鉛を理論消費量の１．５倍程度供給しながら、四塩化ケイ素を滴下することにより、内径２６ｍｍの反応塔に対して、最大８０ｇ／分程度の四塩化ケイ素を供給しても高収率でシリコンの得られることが分かった。つまり年間７５００時間運転すると、収率を加味しても約５トン／年のシリコンが得られることが分かった。なお反応物の量をこれ以上増加することも可能であるが、壁からの熱供給が不十分となるせいか、反応塔水平部の温度がわずかに低下し、不安定になると共に、シリコンの収率が悪くなるようである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】これにより四塩化珪素を室温で供給部２に供給しても温度低下が最小限に抑えられ、反応温度を１０００℃以上に保持することが出来る。四塩化珪素の供給部２では瞬間的に亜鉛との反応が起こり、シリコンあるいはシリコン前駆体が生成する。この時、反応部の内部でのガス圧の変化はほとんど起こらない。ここで生成したシリコンやシリコン前駆体を含むガスは反応塔水平部３に導かれ、内部にランダムに置かれた切り欠きのある円盤状の邪魔板（図３に例示した。）でその流れを乱され、相互に衝突を繰り返すと共に反応塔壁にも十分に衝突して外部からの熱を能率良く吸収することにより、外部からの加熱温度にほぼ対応しながら反応塔水平部中を移動する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】ここで言うランダムとは、図３に例示したように切り欠きを有する円盤状の石英ガラス板（邪魔板）の切り欠き部の位置をランダムにすると共に、この邪魔板自身の設置間隔をランダムとすることも含む。図３は石英ガラス製の心棒に切り欠きを作った円形の石英ガラス板を、切り欠きの方向、その間隔をランダムにして取り付けたもので内部を流れるガスの乱流化を十分に高めるようにしたものであって、反応塔内に挿入して使用する。なお図３の２１はガラスの切り欠き部位を例示したものである。但しこれはあくまでも例示であって、これと同等の機能を有するものであれば、材質形状とも他のものであっても良い。