(57)【要約】【課題】防食性を維持しつつ、経口毒性を低くすることができると共に、凍結温度を低下させ、かつ粘度を低下させることができる冷却液組成物を提供する。【解決手段】冷却液組成物は水に希釈して使用され、グリセリン及び炭素数４〜８のジカルボン酸の塩を主成分として含有する。ジカルボン酸の塩は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸又はスベリン酸のアルカリ金属塩であることが好ましく、特にアジピン酸のアルカリ金属塩であることが好ましい。グリセリン及びジカルボン酸の塩の含有量は、グリセリンとジカルボン酸の塩の合計量に対してグリセリンが２０〜８０質量％であり、ジカルボン酸の塩が８０〜２０質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン及び炭素数４〜８のジカルボン酸の塩を主成分として含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
前記ジカルボン酸の塩は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸又はスベリン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の冷却液組成物。
【請求項３】
前記ジカルボン酸の塩は、アジピン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２に記載の冷却液組成物。
【請求項４】
前記グリセリン及びジカルボン酸の塩の含有量は、グリセリンとジカルボン酸の塩の合計量に対してグリセリンが２０〜８０質量％であり、ジカルボン酸の塩が８０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車のエンジン等の内燃機関における冷却液として使用され、アルミニウム、鉄等の金属に対する腐食を抑制することができる冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関の冷却水にはアルコール類やグリコール類が配合され、冷却水の凍結が防止されている。冷却水を循環させる配管などの材料にはアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、銅などの金属が使用されている。上記のように冷却水にはアルコール類やグリコール類が含まれているが、これらのアルコール類やグリコール類自体には防錆作用がなく、高温で循環中に酸素と接触することにより酸化され、生成した酸化物が配管などを構成する金属の腐食を促進する。そのため、冷却水には腐食防止を目的とした防錆剤が添加され、使用時における金属の腐食が防止されるようになっている。
【０００３】
この種の冷却液組成物に関し、本願出願人は既に提案を行っている（特許文献１を参照）。すなわち、該冷却液組成物は、グリコール類を主成分とし、脂肪族カルボン酸又はその塩などを含有する。この冷却液組成物によれば、アルミニウムやアルミニウム合金の黒変防止効果を発揮することができる。
【０００４】
また、不凍液として、グリセリン又はその誘導体を含有し、エチレングリコールを使用しないものが知られている（特許文献２を参照）。該不凍液には、グリセリンのほかに、ドデカン二酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその塩が配合されている。この不凍液によれば、金属類の防錆効果を発揮できると共に、低温でも凍結しない特性を発揮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００５／０５４３９８号公報（第２頁、第３頁及び第５頁）
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００４／０７４３９７号公報（第２頁、第５頁及び第１３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている冷却液組成物では、グリコール類として具体的にはエチレングリコールが用いられている。このエチレングリコールは、ラットによる経口毒性を示すＬＤ５０が４，７００ｍｇ／ｋｇであり、経口毒性が高く、改正大気汚染防止法（１９９７年４月１日施行、第２条第９項）の「有害大気汚染物質に該当する可能性がある物質」に挙げられている。このため、内燃機関における冷却液として使用する場合には、取扱性が悪く、一層低毒性のものが要求されている。
【０００７】
一方、特許文献２に記載の不凍液では、グリセリンと併用するジカルボン酸又はその塩の配合量が具体的には極少量であることから、ジカルボン酸又はその塩によって水の凍結温度（凝固点）を低下させることができない。しかも、ジカルボン酸は例えば炭素数１４のドデカン二酸や炭素数１０のセバシン酸であり、いずれも分子量が高いことから、添加モル数が少なくなり、水の凍結温度を低下させる機能が弱く、その上不凍液の粘度も上昇する。このため、不凍液の使用時における環境温度が低い場合には、不凍液が高粘度となって不凍液としての機能を果たせなくなると共に、不凍液が凝固するおそれがあるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的とするところは、防食性を維持しつつ、経口毒性を低くすることができると共に、凍結温度を低下させ、かつ粘度を低下させることができる冷却液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明の冷却液組成物は、グリセリン及び炭素数４〜８のジカルボン酸の塩を主成分として含有することを特徴とする。
請求項２に記載の発明の冷却液組成物は、請求項１に係る発明において、前記ジカルボン酸の塩は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸又はスベリン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明の冷却液組成物は、請求項２に係る発明において、前記ジカルボン酸の塩は、アジピン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の冷却液組成物は、請求項１から請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記グリセリン及びジカルボン酸の塩の含有量は、グリセリンとジカルボン酸の塩の合計量に対してグリセリンが２０〜８０質量％であり、ジカルボン酸の塩が８０〜２０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の冷却液組成物においては、グリセリン及び炭素数４〜８のジカルボン酸の塩を主成分として含有する。グリセリンは、ラットによる経口毒性を示すＬＤ５０が２７，５００ｍｇ／ｋｇであり、その経口毒性はエチレングリコールに比べて非常に低い。また、ジカルボン酸は炭素数が４〜８という短鎖で、低分子量であるため、添加モル数が増えて凍結温度を低下させる機能を十分に発現することができると同時に、冷却液組成物の粘度低下を図ることができる。
【００１２】
従って、本発明の冷却液組成物は、防食性を維持しつつ、経口毒性を低くすることができると共に、凍結温度を低下させ、かつ粘度を低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の冷却液組成物は自動車のエンジン等の内燃機関における冷却水に配合されて使用され、グリセリン及び炭素数４〜８のジカルボン酸の塩（以下、単にジカルボン酸塩ともいう）を主成分として含有する。すなわち、冷却液組成物は、グリセリン及び炭素数４〜８のジカルボン酸の塩を冷却液組成物中に５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有する。グリセリン及びジカルボン酸塩の含有量が５０質量％を下回る場合には、グリセリン及びジカルボン酸塩の機能発現が不足し、冷却液組成物としての本来の効果が得られなくなる。
【００１４】
グリセリンは水に非常に溶けやすく、５０質量％水溶液の−１０℃における動粘度は３７ｃＳｔであり、凍結温度は−３０℃以下である。また、グリセリンは、ラットによる経口毒性を示すＬＤ５０が２７，５００ｍｇ／ｋｇであり、エチレングリコールのラットによる経口毒性を示すＬＤ５０が４，７００ｍｇ／ｋｇであるのに比べて非常に低い。
【００１５】
一方、炭素数４〜８のジカルボン酸の塩は、主に水の凍結温度を低下させる働きをする。このジカルボン酸塩は炭素数が４〜８であることから、分子量範囲が適切であり、凍結温度低下機能を有効に発現することができる。ジカルボン酸塩の炭素数が４未満の場合には、添加モル数は増えるが、反応性が高くなるため金属表面に形成される防食膜に作用して防食膜が損傷を受け、防食性が悪化する。その一方、炭素数が８を超える場合には、ジカルボン酸塩の分子量が大きくなり、添加モル数が減少するため凍結温度低下機能の発現が不足し、水の凍結温度を低下させることができなくなる。
【００１６】
前記ジカルボン酸の塩としては、主に水の凍結温度を低下させるという観点から、コハク酸〔（ＣＨ２）２（ＣＯＯＨ）２〕、グルタル酸〔（ＣＨ２）３（ＣＯＯＨ）２〕、アジピン酸〔（ＣＨ２）４（ＣＯＯＨ）２〕又はスベリン酸〔（ＣＨ２）６（ＣＯＯＨ）２〕等の脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。これらのジカルボン酸塩は、１種又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。これらのうち、アジピン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。
【００１７】
このようなアジピン酸又はその塩は、ラットによる経口毒性を示すＬＤ５０が１１，０００ｍｇ／ｋｇ以上であり、経口毒性が低い。従って、グリセリンとアジピン酸塩とを主成分とする冷却液組成物は、経口毒性が低く、自動車等の内燃機関用の冷却液として好適である。
【００１８】
前記グリセリン及びジカルボン酸塩の含有量は、グリセリンとジカルボン酸塩の合計量に対してグリセリンが２０〜８０質量％であり、ジカルボン酸塩が８０〜２０質量％である。グリセリンの含有量が２０質量％未満すなわちジカルボン酸塩が８０質量％を超える場合には、ジカルボン酸塩が過剰になって溶解性が悪くなり、析出するおそれがある。一方、グリセリンの含有量が８０質量％を越える場合すなわちジカルボン酸塩が２０質量％未満の場合には、水の凍結温度を低下させる効果を十分に発揮させることができなくなる。
【００１９】
冷却液組成物には、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、染料等が挙げられ、常法に従って配合される。防錆剤としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、トリアゾール類、チアゾール類のほか、リン酸、モリブデン酸、硝酸、亜硝酸、ケイ酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アミン類が用いられる。
【００２０】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸等のアルキル安息香酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸等の脂肪族一塩基酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられる。
【００２１】
トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニルー１，２，３―トリアゾール、２−ナフトトリアゾール、４−ニトローベンゾトリアゾール等が挙げられる。チアゾール類としては、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２２】
ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム等が用いられる。
以上の冷却液組成物は、水で希釈して用いられる。希釈液中の冷却液組成物の濃度は３０〜５０質量％であることが好ましい。この濃度が３０質量％より低い場合には希釈液中で冷却液組成物がその機能を十分に発揮することができず、５０質量％より高い場合には濃度の上昇に見合う効果が得られず、無駄になる。また、希釈液は、冷却液組成物の効果を安定して発現するためにアルカリ性すなわちｐＨ７．５〜９．０であることが好ましい。
〔実施形態により発揮される効果のまとめ〕
・  実施形態における冷却液組成物においては、グリセリン及び炭素数４〜８のジカルボン酸の塩を主成分として含有する。グリセリンは、ラットによる経口毒性を示すＬＤ５０がエチレングリコールに比べて非常に低い。また、ジカルボン酸塩は炭素数が４〜８という短鎖で、低分子量であるため、添加モル数が増えて凍結温度を低下させる機能を十分に発現することができると同時に、冷却液組成物の粘度低下を図ることができる。
【００２３】
従って、冷却液組成物は、防食性を維持しつつ、経口毒性を低くすることができると共に、凍結温度を低下させ、かつ粘度を低下させることができる。
・  ジカルボン酸塩がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸又はスベリン酸のアルカリ金属塩であることにより、防食性を悪化させることなく、凍結温度を有効に低下させることができる。特に、アジピン酸のアルカリ金属塩は、そのような効果を最も有効に発揮することができる。
【００２４】
・  グリセリン及びジカルボン酸塩の含有量は、グリセリンとジカルボン酸塩の合計量に対してグリセリンが２０〜８０質量％であり、ジカルボン酸塩が８０〜２０質量％であることにより、防食性を向上させ、凍結温度を効果的に低下させることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
次のようにして冷却液組成物を調製した。すなわち、グリセリン６０質量％、アジピン酸カリウム３０質量％、防錆剤としてのｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸２．０質量％、セバシン酸２．０質量％、トリルトリアゾール０．２質量％、リン酸二水素ナトリウム０．２質量％、ｐＨ調整剤としての水酸化カリウム２．６質量％及び水３．０質量％を撹拌、混合して冷却液組成物を調製した。
【００２６】
得られた冷却液組成物の効果を試験するために、冷却液組成物に水を加えて５０質量％の希釈液とした。この希釈液について、ｐＨ、凍結温度（℃）及び−１０℃での動粘度（ｃＳｔ）を測定した。また、前記冷却液組成物に水を加えて３０質量％の希釈液とし、その希釈液について表１に示す各種金属の腐食試験を実施した。この腐食試験では、各種金属の質量変化（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示した。
（実施例２）
前記実施例１において、グリセリン３０質量％及びアジピン酸カリウム６０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を調製した。得られた冷却液組成物から実施例１と同様にして希釈液を作製し、その希釈液についてｐＨ、凍結温度（℃）及び−１０℃での動粘度（ｃＳｔ）並びに各種金属の腐食試験を実施した。それらの結果を表１に示した。
（比較例１）
前記実施例１において、グリセリン３０質量％及びアジピン酸カリウム６０質量％を、エチレングリコール９０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を調製した。得られた冷却液組成物から実施例１と同様にして希釈液を作製し、その希釈液についてｐＨ、凍結温度（℃）及び−１０℃での動粘度（ｃＳｔ）並びに各種金属の腐食試験を実施した。それらの結果を表１に示した。
（比較例２）
前記実施例１において、グリセリン３０質量％及びアジピン酸カリウム６０質量％を、アジピン酸カリウム９０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を調製した。得られた冷却液組成物から実施例１と同様にして希釈液を作製し、その希釈液についてｐＨ、凍結温度（℃）及び−１０℃での動粘度（ｃＳｔ）並びに各種金属の腐食試験を実施した。それらの結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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表１に示したように、実施例１及び２の冷却液組成物では、凍結温度が−３０℃よりも低く、凍結温度を十分に低下させることができた。また、−１０℃における動粘度が２６〜３２ｃＳｔであり、低粘度であることも示された。さらに、実施例１及び２の冷却液組成物では、各種金属に対する腐食試験の結果に関し、アジピン酸カリウムを主成分とする比較例２に比べて特にアルミニウム、鉄及びはんだについて防食性を向上させることができ、エチレングリコールを主成分とする比較例１に近い防食性を発揮させることができた。しかし、比較例１の冷却液組成物の主成分であるエチレングリコールは、前述のように経口毒性が高く、冷却液組成物としては不適当である。
【００２８】
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・  冷却液組成物には、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）等の金属キレート化合物、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物などを配合することもできる。
【００２９】
・  冷却液組成物には多価フェノールを配合し、高温で金属表面の変色を抑えるように構成することもできる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想を以下に記載する。
【００３０】
○  水で希釈して３０〜５０質量％の濃度で使用されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の冷却液組成物。このように構成した場合、グリセリン及びジカルボン酸の塩を適度な濃度にし、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。