(57)【要約】【課題】導電金属箔とラミネートして得られるフレキシブルプリント配線板の製造に適した接着シートを提供すること、特に、比較的低温下でも良好な接着性を有する接着層を有する接着シート、および、これを用いた導電金属箔積層板を提供すること。【解決手段】本発明の接着シートは、絶縁性フィルムと、ポリ（メタ）アクリレート共重合体を含む接着剤組成物で形成された接着層とが積層された接着シートであって、前記ポリ（メタ）アクリレート共重合体は、末端にアルキル基またはアリール基を有するモノまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート単位と、アルキル基の炭素数が１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート単位、および／または、反応性官能基として水酸基を備えた（メタ）アクリレート単位とを有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性フィルムと、ポリ（メタ）アクリレート共重合体を含む接着剤組成物で形成された接着層とが積層された接着シートであって、
前記ポリ（メタ）アクリレート共重合体は、末端にアルキル基またはアリール基を有するモノまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート単位と、
アルキル基の炭素数が１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート単位、および／または、反応性官能基として水酸基を備えた（メタ）アクリレート単位とを有することを特徴とする接着シート。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量は、１００００〜１００００００である請求項１に記載の接着シート。
【請求項３】
前記接着層に、導電金属箔を熱圧着して用いられる請求項１または２に記載の接着シート。
【請求項４】
前記熱圧着の際の加熱温度は、５０〜１８０℃であり、かつ、
前記熱圧着の際の圧力は、１〜１０Ｎ／ｍｍである請求項３に記載の接着シート。
【請求項５】
前記導電金属箔は、銅箔である請求項３または４に記載の接着シート。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の接着シートの前記接着層に、導電金属箔を熱圧着することにより得られることを特徴とする導電金属箔積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着シートおよび導電金属箔積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化、軽量化、高密度化にともない、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の需要が伸びている。ＦＰＣは、絶縁性フィルム上に、導電金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記ＦＰＣは、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して導電金属箔を加熱・加圧下で、ラミネートすることにより製造される。
【０００４】
このようなＦＣＰとしては、金属箔と耐熱性接着フィルムとを積層して得られる耐熱性フレキシブル積層板が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような耐熱性フレキシブル積層板では、接着剤に高融点のポリイミドを用いるためラミネート工程が高温・高圧（温度２５０℃以上、圧力１５Ｎ／ｍｍ〜７５Ｎ／ｍｍ（線圧））にならざるを得ず、加工後に反りが発生したりする問題があった。また、ポリイミド等の耐熱性の高い材料から形成された絶縁性フィルムしか使用できず、このようなフィルムは一般に高価であるといった問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２６３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、導電金属箔とラミネートして得られるフレキシブルプリント配線板の製造に適した接着シートを提供することであり、特に、比較的低温下でも良好な接着性を有する接着層を有する接着シート、および、これを用いた導電金属箔積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
（１）  絶縁性フィルムと、ポリ（メタ）アクリレート共重合体を含む接着剤組成物で形成された接着層とが積層された接着シートであって、
前記ポリ（メタ）アクリレート共重合体は、末端にアルキル基またはアリール基を有するモノまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート単位と、
アルキル基の炭素数が１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート単位、および／または、反応性官能基として水酸基を備えた（メタ）アクリレート単位とを有することを特徴とする接着シート。
【０００９】
（２）  前記ポリ（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量は、１００００〜１００００００である上記（１）に記載の接着シート。
【００１０】
（３）  前記接着層に、導電金属箔を熱圧着して用いられる上記（１）または（２）に記載の接着シート。
【００１１】
（４）  前記熱圧着の際の加熱温度は、５０〜１８０℃であり、かつ、
前記熱圧着の際の圧力は、１〜１０Ｎ／ｍｍである上記（３）に記載の接着シート。
（５）  前記導電金属箔は、銅箔である上記（３）または（４）に記載の接着シート。
【００１２】
（６）  上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の接着シートの前記接着層に、導電金属箔を熱圧着することにより得られることを特徴とする導電金属箔積層板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、導電金属箔とラミネートして得られるフレキシブルプリント配線板の製造に適した接着シートを提供することであり、特に、比較的低温下でも良好な接着性を有する接着層を有する接着シート、および、これを用いた導電金属箔積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の接着シートおよび導電金属箔積層板を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
＜接着シート＞
まず、本発明の接着シートについて説明する。
【００１６】
本発明の接着シートは、絶縁性フィルムと、後述するようなポリ（メタ）アクリレート共重合体を含む接着剤組成物で構成された接着層とが積層された積層体で構成されている。
【００１７】
本発明の接着シートは、導電金属箔と貼り合わせることにより、後述するような導電金属箔積層板となり、この導電金属箔積層板は、例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＣＰ）の原板として用いることができる。
【００１８】
［絶縁性フィルム］
以下、絶縁性フィルムについて説明する。
【００１９】
絶縁性フィルムは、柔軟性が高く、高い絶縁性を有するフィルムである。
絶縁性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂などの材料から形成された樹脂フィルムが挙げられる。本発明の接着シートでは、特に、ポリイミド等の高価な耐熱フィルムよりも、耐熱性が低く比較的安価な材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどの材料から形成された絶縁性フィルムであっても好適に使用することができる。
【００２０】
また、絶縁性フィルム表面のＪＩＳ−Ｋ６７６８による濡れ指数が３０ｍＮ／ｍ以上であるのが好ましく、４０〜７０ｍＮ／ｍであるのがより好ましい。これにより、接着層と絶縁性フィルムとの密着性を向上させることができる。
【００２１】
また、絶縁性フィルム表面のＪＩＳ−Ｋ６７６８による濡れ指数を上記のような範囲とするために、所望により、絶縁性フィルム表面に、プライマーコートやコロナ処理等を施してもよい。
【００２２】
絶縁性フィルムの平均厚さは、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００２３】
［接着層］
次に接着層について詳細に説明する。
【００２４】
接着層は、末端にアルキル基またはアリール基を有するモノまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート単位（以下単に、構成単位Ａともいう）と、アルキル基の炭素数が１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート単位（以下単に、構成単位Ｂともいう）、および／または、反応性官能基として水酸基を備えた（メタ）アクリレート単位（以下単に、構成単位Ｃともいう）とを有するポリ（メタ）アクリレート共重合体を含む接着剤組成物で形成された層である。
【００２５】
本発明では、上記のような各構成単位（繰り返し単位）を有するポリ（メタ）アクリレート共重合体を、接着剤組成物の成分として用いた点に特徴を有している。
【００２６】
このような特徴を有することにより、比較的低温でも良好な接着性を発現させることができるとともに、加熱・加圧下で、導電金属箔と貼り合わせた場合であっても、得られる導電金属箔積層板に反り等が発生するのを効果的に防止することができる。その結果、導電金属箔とラミネートして得られるフレキシブルプリント配線板（導電金属箔積層板）に適した接着シートとすることができる。
【００２７】
末端にアルキル基またはアリール基を有するモノまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート単位（構成単位Ａ）としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で示される構成単位であるのが好ましい。このような構成単位を有することにより、形成される接着層の接着性を優れたものとすることができる。
【００２８】
【化１】
2010222423.tif 000002
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ１は、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基若しくはアルキル部分の炭素数が１〜５であるアルキルフェニル基等の炭素数６〜１１のアリール基である。特に好ましくは、Ｒ１はメチル基又はフェニル基である。
【００３０】
アルキレングリコール部分の繰り返し単位、すなわち一般式（１）におけるｎは、大きすぎると重合性が低下するとともにモノマー成分の取り扱い性が低下するので、好ましくは１〜２０、特に好ましくは２〜１０である。構成単位（Ａ）におけるモノまたはポリアルキレングリコール部分は、エチレングリコール部分および／またはプロピレングリコール部分を有するが、エチレングリコール部分及びプロピレングリコール部分がランダム若しくは交互に連なっていても良いし、エチレングリコール部分のブロックとプロピレングリコール部分のブロックとが連なっていてもよい。ただし、ａは２であって、ポリアルキレングリコール部分はエチレングリコール部分が連なって構成されることが好ましい。構成単位（Ａ）の具体的な例は、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート等である。
【００３１】
アルキル基の炭素数が１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート単位（構成単位Ｂ）としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で示される構成単位であるのが好ましい。このような構成単位を有することにより、低温下において優れた接着性を示す。
【００３２】
ポリ（メタ）アクリレート共重合体が構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む場合、構成単位Ｂは、構成単位Ａ１００質量部に対して、１〜１００質量部含まれているのが好ましく、３０〜７０質量部含まれているのがより好ましい。これにより、接着層のガラス転移点、弾性率および接着力などをコントロールできるという効果が得られる。
【００３３】
【化２】
2010222423.tif 000003
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ３は、好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基であって、具体的には、例えば、ラウリル基、ステアリル基等の直鎖のアルキル基等である。構成単位（Ｂ）の具体的な例は、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等である。
【００３５】
反応性官能基として水酸基を備えた（メタ）アクリレート単位（構成単位Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種をまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような構成単位を有することにより、接着層は、緻密な架橋構造を有するものとなり、耐久性に優れたものとなる。また、接着層が緻密な架橋構造を有することにより、接着層の熱による寸法変化をより効果的に抑制することができ、得られる導電金属箔積層板に反り等が生じるのをより効果的に防止することができる。
【００３６】
ポリ（メタ）アクリレート共重合体が構成単位Ａと構成単位Ｃとを含む場合、構成単位Ｃは、構成単位Ａ１００質量部に対して、０．１〜５０質量部含まれているのが好ましく、０．１〜２０質量部含まれているのがより好ましい。これにより、緻密な架橋構造を有する接着層が得られるという効果が得られる。
【００３７】
ポリ（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量は、１００００〜１００００００であるのが好ましく、３００００〜５０００００であるのがより好ましい。これにより、接着層の熱による寸法変化をより効果的に抑制することができ、得られる導電金属箔積層板に反り等が生じるのをより効果的に防止することができる。
【００３８】
また、ポリ（メタ）アクリレート共重合体のガラス転移点は、−１００〜１００℃であるのが好ましく、−８０〜２０℃であるのがより好ましい。これにより、接着層の低温下における接着性をより良好なものとすることができる。
【００３９】
また、接着剤組成物は、上記成分の他、メラミン、イソシアネート、エポキシ、アルミニウムキレート、チタンキレート、および紫外線硬化型樹脂から成る群から選択される少なくとも１つの架橋剤を含んでいてもよい。これにより、接着層は、より緻密な架橋構造を有するものとなり、耐久性に優れ、接着層の熱による寸法変化をより効果的に抑制することができ、得られる導電金属箔積層板に反り等が生じるのをより効果的に防止することができる。
【００４０】
接着剤組成物中における架橋剤の含有量は、ポリ（メタ）アクリレート共重合体１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、３〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
このような接着層の平均厚さは、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００４２】
なお、このような接着層は、上述した絶縁性フィルムの片方の面に設けられていてもよいし、絶縁性フィルムの両面に設けられていてもよい。
【００４３】
２５℃における絶縁性フィルムと接着層との密着力（接着力）は、８Ｎ／２０ｍｍ以上であるのが好ましく、１０〜５０Ｎ／２０ｍｍであるのがより好ましい。これにより、保管時における絶縁性フィルムの不本意な剥がれを効果的に防止することができる。
【００４４】
また、４０℃における絶縁性フィルムと接着層との密着力（接着力）は、８Ｎ／２０ｍｍ以上であるのが好ましく、１０〜５０Ｎ／２０ｍｍであるのがより好ましい。これにより、導電金属箔積層板が高温環境下にさらされた場合であっても、絶縁性フィルムの不本意な剥がれを効果的に防止することができる。
【００４５】
なお、密着力（接着力）は、２０ｍｍ幅にカットした接着シートの接着層をステンレス板に貼着し、各温度条件において、絶縁性フィルムをステンレス板から１８０°方向に引き剥がした際の接着力を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定する。
【００４６】
＜導電金属箔積層板＞
次に、本発明の接着シートを用いた導電金属箔積層板について説明する。
【００４７】
導電金属箔積層板は、上述した本発明の接着シートと、導電金属箔とを、加熱・加圧下で、貼り合わせる（熱圧着する）ことにより得られるものである。
【００４８】
導電金属箔としては、導電性を有する金属箔であれば特に限定されないが、銅箔を用いるのが好ましい。これにより、回路基板の電気抵抗値が低くなるという効果が得られる。
【００４９】
熱圧着時の加熱条件としては、特に限定されないが、５０〜１８０℃であるのが好ましく、８０〜１５０℃であるのがより好ましい。従来のポリイミドを用いた接着剤と比べて、本発明の接着シートを用いた場合、このような低温下でも良好な接着性をえることができる。
【００５０】
また、熱圧着時の加圧条件としては、線圧で１〜１０Ｎ／ｍｍであるのが好ましい。従来のポリイミドを用いた接着剤と比べて、本発明の接着シートを用いた場合、比較的小さな圧力で導電金属箔と貼り合わせることが可能である。
【００５１】
なお、このような導電金属箔積層板に対してハンダ付けを行う場合、人体に有害な鉛を含有しない溶融温度２００℃以下の無鉛錫（Ｓｎ）系ハンダ合金を使用するのが好ましい。
【００５２】
以上、本発明の接着シートおよび導電金属箔積層板の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］導電金属箔積層板の作製
【００５４】
（実施例１）
［接着シートの作製］
まず、攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコにメトキシトリエチレングリコールアクリレート７６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３１４ｇ、酢酸エチル１６０ｇを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、ポリ（メタ）アクリレート共重合体１を得た。得られたポリ（メタ）アクリレート共重合体１は、重量平均分子量が１３７，０００、ガラス転移点が−６０℃であった。
【００５５】
次に、得られたポリ（メタ）アクリレート共重合体１：１００ｇにメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３０３」）１０ｇおよび触媒としてパラトルエンスルホン酸０．５ｇを添加し、固形分が１％となるようにトルエン／ＭＥＫ混合溶媒で希釈し、接着剤組成物１を得た。
【００５６】
その後、接着剤組成物１を厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（絶縁性フィルム）にマイヤーバーを用いて厚みが０．１μｍとなるように塗布し、１４５℃で１分乾燥させて接着シートを得た。
【００５７】
［導電金属箔積層板の作製］
上記のようにして得られた接着シートの接着層上に、厚み３５μｍの銅箔をのせ、加熱型ラミネーターにより、温度１３０℃、圧力５Ｎ／ｍｍ（線圧）で貼り合せて導電金属箔積層板を得た。
【００５８】
（実施例２）
［接着シートの作製］
まず、攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコにメトキシトリエチレングリコールアクリレート５０ｇ、ラウリルアクリレート４５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３７５ｇ、酢酸エチル２００ｇを添加し、窒素気流下、７０℃で２時間重合反応を行うことにより、ポリ（メタ）アクリレート共重合体２を得た。得られたポリ（メタ）アクリレート共重合体２は、重量平均分子量が１００，０００、ガラス転移点が−７０℃であった。
【００５９】
次に、得られたポリ（メタ）アクリレート共重合体２：１００ｇにメラミン樹脂１０ｇおよび触媒としてパラトルエンスルホン酸０．５ｇを添加し、固形分が１％となるようにトルエン／ＭＥＫ混合溶媒で希釈し、接着剤組成物２を得た。
【００６０】
その後、接着剤組成物２を厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（絶縁性フィルム）にマイヤーバーを用いて厚みが０．１μｍとなるように塗布し、１４５℃で１分乾燥させて接着シートを得た。
【００６１】
［導電金属箔積層板の作製］
上記のようにして得られた接着シートの接着層上に、厚み３５μｍの銅箔をのせ、加熱型ラミネーターにより、温度１３０℃、圧力５Ｎ／ｍｍ（線圧）で貼り合せて導電金属箔積層板を得た。
【００６２】
（実施例３）
［接着シートの作製］
まず、攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコにステアリルアクリレート５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール部分の平均繰り返し単位；９個）５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２０９ｇ、酢酸エチル１００ｇ、トルエン１００ｇを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、ポリ（メタ）アクリレート共重合体３を得た。得られたポリ（メタ）アクリレート共重合体３は、重量平均分子量が５０，０００、ガラス転移点が−７０℃であった。
【００６３】
次に、得られたポリ（メタ）アクリレート共重合体３：１００ｇにメラミン樹脂１０ｇおよび触媒としてパラトルエンスルホン酸０．５ｇを添加し、固形分が１％となるようにトルエン／ＭＥＫ混合溶媒で希釈し、接着剤組成物３を得た。
【００６４】
その後、接着剤組成物３を厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（絶縁性フィルム）にマイヤーバーを用いて厚みが０．１μｍとなるように塗布し、１４５℃で１分乾燥させて接着シートを得た。
【００６５】
［導電金属箔積層板の作製］
上記のようにして得られた接着シートの接着層上に、厚み３５μｍの銅箔をのせ、加熱型ラミネーターにより、温度１３０℃、圧力５Ｎ／ｍｍで貼り合せて導電金属箔積層板を得た。
【００６６】
（比較例）
まず、厚み５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン」）の片面に、ガラス転移点：１９０℃の熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する接着層を設けた接着シートを用意した。
【００６７】
次に、この接着シートの接着層上に、厚み３５μｍの銅箔をのせ、加熱型ラミネーターにより、温度３５０℃、圧力５０Ｎ／ｍｍで貼り合せて導電金属箔積層板を得た。
【００６８】
［２］評価
［２−１］接着シートの接着力
各実施例および比較例で作製した導電金属箔積層板を２０ｍｍ幅にカットし、絶縁性フィルムを導電金属箔から１８０°方向に引き剥がした際の接着力を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定した。
【００６９】
［２−２］反りの評価
各実施例および比較例で作製した導電金属箔積層板を、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で１日放置し、反りの発生の有無を目視にて確認し、以下の３段階の基準で評価した。
【００７０】
○：反りの発生の無かった。
△：反りが若干認められた。
×：反りが顕著に発生した。
【００７１】
［２−３］絶縁性フィルムと接着層との密着性
各実施例で作製した接着シートおよび、各実施例で作製した接着シートの絶縁性フィルム（ＰＥＴフィルム）をポリプロピレン（ＰＰ）フィルムに変更した接着シートを用意した。
【００７２】
これら各接着シートを２０ｍｍ幅にカットし、各接着シートの接着層をステンレス板に貼着し、２５℃および４０℃の環境下で、絶縁性フィルムをステンレス板から１８０°方向に引き剥がした際の接着力を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2010222423.tif 000004
【００７４】
表１から明らかなように、本発明の接着シートでは、低温下でも良好な接着性を示した。また、本発明の接着シートを用いた導電金属箔積層板は、反りが生じず、信頼性の高いものであった。したがって、本発明の接着シートは、フレキシブルプリント配線板の製造に適したものであった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。