(57)【要約】【課題】高周波領域における誘電特性に優れ、且つ非ハロゲン系での難燃性に優れた積層体を与えるプリプレグ、及びこのようなプリプレグを用いて得られる積層体を提供すること。【解決手段】共役ジエン系ポリマー、硬化剤、充填剤、並びに、リン系難燃剤及び金属水酸化物を含む難燃剤を有する硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含浸してなるプリプレグ、及びこのプリプレグと、該プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化することにより得られる積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系ポリマー、硬化剤、充填剤、ならびに、リン系難燃剤および金属水酸化物からなる難燃剤を含有してなる硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
前記リン系難燃剤が、リン酸エステルである請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグと、前記プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化することにより得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路配線基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグ、及びこのようなプリプレグを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、一般に誘電体層と導体層とから構成される。近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に向って動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板の誘電体層は、高周波におけるノイズや伝送ロスを極限まで軽減する必要があり、そのためこのような誘電体層を形成する材料として、Ｑ値の高い誘電体材料の選定が重要な課題となってきている。
【０００３】
このような回路基板用の誘電体材料として、従来の低周波（ＫＨｚ〜ＭＨｚ領域）の回路基板ではＱ値が通常１０〜３０程度のエポキシ樹脂が用いられてきた。しかしながら、ＧＨｚ領域の高周波回路基板においては、Ｑ値が低いと回路基板の性能や信頼性が十分でなく、従来用いられてきたエポキシ樹脂のＱ値に対して数倍〜１０倍以上、具体的にはＱ値が１００以上の材料が求められている。また、民生用途への使用から、難燃性、特にハロゲン系難燃剤を用いない非ハロゲン系での難燃性（以下、非ハロゲン難燃性という。）に優れた材料が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂、架橋剤、粒子状フッ素ポリマー、及び全量に対して２０〜５０重量％の水酸化マグネシウムを含む難燃性の熱硬化樹脂組成物からなる絶縁層と導体層とからなる電子回路部材が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許公報７，０２２，４０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１に記載の電子回路部材では、難燃化が必ずしも充分でないという問題が認められた。
本発明の目的は、高周波領域における誘電特性に優れ、且つ非ハロゲン難燃性（非ハロゲン系での難燃性）に優れた積層体を与えるプリプレグ、及びこのようなプリプレグを用いて得られる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、共役ジエン系ポリマー、硬化剤及び充填剤を含む樹脂組成物を強化繊維に含浸したプリプレグ及び該プリプレグを用いて得られる積層体において、該樹脂組成物中に難燃剤として、リン系難燃剤及び金属水酸化物からなる難燃剤を配合することで、Ｑ値を高く保ちながら、非ハロゲン難燃性に優れた積層体を与えるプリプレグ、及び該積層体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕共役ジエン系ポリマー、硬化剤、充填剤、並びに、リン系難燃剤及び金属水酸化物からなる難燃剤を含有してなる硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含浸してなるプリプレグ、
〔２〕前記リン系難燃剤が、リン酸エステルである前記〔１〕記載のプリプレグ、並びに
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のプリプレグと、前記プリプレグ又は他の材料とを積層し、硬化することにより得られる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｑ値が高く、且つ非ハロゲン難燃性に優れた積層体を与えることのできるプリプレグ、及びこのようなプリプレグを用いて得られる積層体が提供できる。このような本発明の積層体は、Ｑ値が高く、且つ非ハロゲン難燃性に優れるため通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプリプレグは、共役ジエン系ポリマー、硬化剤、充填剤、並びに、リン系難燃剤及び金属水酸化物からなる難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含浸してなるものである。
まず、本発明で用いる硬化性樹脂組成物を構成する各成分について、説明する。
【００１１】
（共役ジエン系ポリマー）
本発明で用いる共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン単量体単位を少なくとも含むポリマーであれば格別に限定はされないが、共役ジエンホモポリマー及び共役ジエン系共重合ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１２】
共役ジエンホモポリマーは、共役ジエン単量体のみを重合してなる重合体であれば良く、工業的に一般に用いるものを格別な限定なく用いることができる。共役ジエンホモポリマーを形成する共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノブタジエン、ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、ブタジエンやイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これら共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
共役ジエンホモポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリブタジエンやポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。共役ジエンホモポリマーの重合様式としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良い。また、共役ジエンホモポリマーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造すれば良い。
【００１４】
また、共役ジエン系共重合ポリマーとしては、共役ジエン単量体単位を少なくとも含む共重合ポリマーであれば格別な限定はない。共役ジエン系共重合ポリマーを用いることにより、プリプレグとする際における、硬化性樹脂組成物の強化繊維への含浸性を向上させることができる。
【００１５】
共役ジエン系共重合ポリマーの共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、上述した共役ジエンホモポリマーと同様のものを用いることができる。
【００１６】
また、共役ジエン系共重合ポリマーの共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を形成する単量体としては、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば格別な限定はないが、例えば、シアノ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、ピリジル基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。これらの中でもシアノ基含有ビニル単量体や芳香族ビニル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましい。これらの、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンやα−メチルスチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
共役ジエン系共重合ポリマー中における、共役ジエン単量体と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体との割合は、使用目的に応じて適宜選択すれば良く、「共役ジエン単量体単位／共重合可能な単量体の単位」の重量比で、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。かかる割合を上記範囲とすることで、プレプリグの操作性を向上させることができ、また、得られる積層体の操作性、機械的強度及び靭性等の各特性を高度にバランスさせることができる。
【００１９】
また、共役ジエン系共重合ポリマーは、ランダム共重合ポリマー及びブロック共重合ポリマーのいずれをも用いることができるが、ブロック共重合ポリマーが好ましい。  共役ジエン系ブロック共重合ポリマーの結合様式は、２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、４ブロック共重合体、及び５ブロック共重合体等、使用目的に応じて適宜選択される。これらのなかでも、３ブロック共重合体が、得られる積層体の積層性、及び機械的強度を高度にバランスさせることができるため、好ましい。このような３ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ポリマー、α−スチレン−ブタジエン−α−スチレンブロック共重合ポリマーなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ポリマーが好ましい。なお、共役ジエン系共重合ポリマーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造すれば良い。
【００２０】
本発明においては、共役ジエン系ポリマーとしては、上述の共役ジエンホモポリマー、及び共役ジエン系共重合ポリマーを、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができるが、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いることが好ましい。これらを組み合わせて用いることにより、プリプレグの積層性を向上させることができ、また、得られる積層体の機械的強度及び靭性等の各特性を高度にバランスさせることができる。
【００２１】
本発明で用いる共役ジエン系ポリマーの共役ジエン部の１，２−ビニル結合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン部の１，２−ビニル結合量を上記範囲とすることにより、得られる積層体の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
【００２２】
本発明で用いる共役ジエン系ポリマーの分子量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００２３】
また、共役ジエン系ポリマーとして、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いる場合における、共役ジエンホモポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。一方、共役ジエン系共重合ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いる場合に、これらの分子量を上記範囲とすることにより、得られる積層体の積層性と機械的強度との関係を高度にバランスさせることができる。
【００２４】
さらに、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いる場合における、これらのポリマーの割合は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、「共役ジエンホモポリマー／共役ジエン系共重合ポリマー」の重量比で、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１５／８５〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲である。かかる割合を上記範囲とすることにより、プリプレグの積層性を向上させることができ、得られる積層体の機械的強度、靭性及び誘電特性等の各特性を高度にバランスさせることができる。
【００２５】
（硬化剤）
本発明で用いる硬化剤は、上述の共役ジエン系ポリマーにおいて架橋反応を誘起し得るものであれば何でも良く、格別な制限はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。これらのなかでも、有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤が好ましく、特に得られる積層体の樹脂層のＱ値を高度に高めることができるという点より、非極性ラジカル発生剤がより好ましい。
【００２６】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；などが挙げられる。これらのなかでも、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００２７】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２８】
非極性ラジカル発生剤としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２９】
硬化剤として、ラジカル発生剤を用いる場合における、１分間半減期温度は、用いるラジカル発生剤の種類及び使用条件により異なるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。
【００３０】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化剤の使用量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３１】
（充填剤）
本発明で用いる充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができるが、無機系充填剤が好ましく用いられる。
【００３２】
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子；窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー；等が挙げられる。これらの中でも、得られる積層体の誘電正接と積層性を高度にバランスさせることができるという点より、金属粒子、無機酸化物粒子、無機水酸化物粒子、無機ケイ酸塩粒子及びチタン酸塩粒子が好ましく、無機酸化物粒子及びチタン酸塩がより好ましい。
【００３３】
有機系充填材としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。
【００３４】
これらの充填材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。充填材の配合量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは５０〜７５０重量部、より好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００３５】
（難燃剤）
本発明では、難燃剤として、リン系難燃剤と金属水酸化物からなる難燃剤とを組み合わせて用いる。
【００３６】
リン系難燃剤としては、リン原子を含み、得られる積層体に対して難燃性付与効果を奏するものであれば何でも良く格別な限定はないが、リン酸エステルが好ましい。リン酸エステルは、オルトリン酸 (Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３) が有する３個の水素原子の全て又は一部が有機基で置き換わった構造を有する化合物である。
【００３７】
このようなリン系難燃剤としてのリン酸エステルとしては、たとえば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどが挙げられる。これらのなかでも、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどの３級リン酸エステルが好適である。これらのリン酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、難燃剤としての金属水酸化物は、金属の陽イオンと水酸化物イオンとがイオン結合してなる化合物であり、かつ、得られる積層体に対して難燃性付与効果を奏するものであれば何でも良い。このような金属水酸化物は、通常は、１５０℃以下では水を放出しないが、１５０℃より高温に加熱されたときに結晶水を脱水放出する化合物または化学分解により水を放出する化合物である。
【００３９】
金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マンガン、水酸化スズナトリウムなどが挙げられ、これらの中でも、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４０】
また、金属水酸化物としては、表面吸着水を含むものであってもよい。表面吸着水は、１５０℃で１時間、熱風乾燥機中で、該難燃剤を乾燥することにより加熱減量として測定される。表面吸着水の含有量は、通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【００４１】
さらに、本発明で用いる金属水酸化物は、粒子状のものである場合には、その平均粒子径は、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値で、通常０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。金属水酸化物の粒子径を上記範囲とすることにより、得られる積層体の難燃性の向上効果が大きくなるため、好ましい。金属水酸化物を構成する各粒子の粒子径は、略揃ったものを使用してもよいし、大きな粒子径を有するものと小さな粒子径を有するものととを混合した状態のものを用いても良い。
【００４２】
本発明で用いる金属水酸化物の嵩比重は、特に限定はされないが、通常０．１〜５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜３ｇ／ｃｃの範囲である。金属水酸化物の嵩比重を上記範囲とすることにより、得られる積層体の難燃性の向上効果が大きくなるため、好ましい。なお、金属水酸化物の嵩比重は、適当量の金属水酸化物をメスシリンダーに入れ、加重をかけることなく、重量と体積とを測定し、これらの比（重量／体積）として表される。
【００４３】
これらの金属水酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの金属水酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒなどを含むカップリング剤などで表面処理されているものが好適である。
【００４４】
本発明で用いられるリン系難燃剤と金属水酸化物との配合割合は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、「リン系難燃剤／金属水酸化物」の重量比で、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲である。
【００４５】
また、本発明で用いられるリン系難燃剤と金属水酸化物との合計の配合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部の範囲である。
【００４６】
なお、本発明においては、難燃剤として、上記リン系難燃剤及び金属水酸化物に加え、所望により、その他の難燃剤を配合してもよい。その他の難燃剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤；メラミン誘導体類、グアニジン類、イソシアヌル類等の窒素系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、リン酸グアニジン、フォスファゼン類等の、リンと窒素の双方を含有する難燃剤；などを挙げることができる。これらのその他の難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すればよいが、リン系難燃剤及び金属水酸化物と、その他の難燃剤との合計１００重量％に対して、リン系難燃剤及び金属水酸化物の合計の比率が、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上となるように配合することが望ましい。
【００４７】
（硬化性樹脂組成物）
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、上記共役ジエン系ポリマー、硬化剤、充填剤、並びに、リン系難燃剤及び金属水酸化物からなる難燃剤を含有してなるものである。また、本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、所望により、老化防止剤、硬化助剤、その他の配合剤などを添加することができる。
【００４８】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、このような老化防止剤を硬化性樹脂組成物に配合することにより、硬化反応を阻害しないで、得られる積層体の耐酸化劣化性の向上が可能となる。これら老化防止剤のなかでも、フェノール系老化防止剤およびアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００４９】
硬化助剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性化合物や、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する３官能性以上の化合物などの多官能性化合物を挙げることができる。
【００５０】
その他の配合剤としては、着色剤などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すれば良い。
【００５１】
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従って行なうことができる。
【００５２】
（強化繊維）
本発明で用いる強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
【００５３】
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。強化繊維の配合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグまたは積層体中において、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。配合量をこの範囲とすることにより、得られる積層体の樹脂層の誘電正接及び機械的強度のバランスを良好なものとすることができる。
【００５４】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上記硬化性樹脂組成物を上記強化繊維に含浸することにより製造される。
【００５５】
本発明のプリプレグを製造する際における含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、ウェット法やホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常は、ウェット法が用いられる。
ウェット法によれば、共役ジエン系ポリマー、硬化剤、充填剤、リン系難燃剤、金属水酸化物及び所望により添加されるその他の配合剤を溶媒に溶解し、低粘度化した硬化性樹脂組成物を調製し、低粘度化した硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、次いで、脱溶媒させることにより、プリプレグを調製する。低粘度化した硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば、キシレンやトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
ホットメルト法（ドライ法）によれば、例えば、リリースペーパー上に硬化性樹脂組成物（実質的に溶媒を含まない。）をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷することにより、プリプレグを調製する。
【００５６】
ウェット法で含浸させた後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であるが、本発明では、この温度範囲とすることに加えて、硬化剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、ラジカル発生剤の１分間半減期温度を考慮した温度とすることがさらに好ましい。すなわち、乾燥温度は、好ましくはラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、より好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下の温度、さらに好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下の温度である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間の範囲である。
【００５７】
本発明のプリプレグの厚みは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。厚みを上記範囲とすることにより、プリプレグの操作性や、得られる積層体の機械的強度及び靭性を充分良好なものとすることができる。
【００５８】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃にて１時間の条件で加熱した場合における揮発量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が多すぎると、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の積層体にボイドが発生し外観や機械的強度が低下したり、ブリードや、耐熱性、耐薬品性等の低下の問題が生ずる傾向があるため、好ましくない。
【００５９】
（積層体）
本発明の積層体は、上記本発明のプリプレグを２以上積層し、所望により賦形し、硬化することにより製造される。あるいは、上記本発明のプリプレグを他の材料（本発明のプリプレグ以外の材料）と積層して、所望により賦形し、硬化することにより製造される。
【００６０】
本発明のプリプレグに積層させる他の材料としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料や金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
【００６１】
本発明のプリプレグに積層させる他の材料として金属材料を用いる場合、得られる積層体において樹脂層となるプリプレグと接着させる、該金属材料の表面の粗度（Ｒｚ）は、好ましくは２，５００ｎｍ以下、より好ましくは２，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１，８００ｎｍ以下、特に好ましくは１，０００ｎｍ以下である。一方、表面粗度の下限は、特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。得られる積層体において金属材料からなる層の表面粗度が大きすぎると、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送ロス等の原因となる場合がある。なお、表面粗度は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に従って、十点平均粗さ（Ｒｚ）として求められる。
【００６２】
本発明の積層体を製造する際における、積層及び硬化方法としては、常法に従えはよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて加熱プレスを行なうことができる。
【００６３】
積層及び硬化を行う際における加熱温度は、硬化剤による架橋が起こる温度であり、硬化剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、通常ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくはラジカル発生剤の１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくはラジカル発生剤の１分間半減期温度より１０℃以上高い温度であり、通常は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００６４】
このようにして得られる本発明の積層体は、樹脂層のＱ値が高く、そのため高周波領域での伝送ロスが少なく、且つ非ハロゲン難燃性に優れるものであり、そのため、高周波基板材料として広く好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例、及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
また、試験、評価は下記によった。
【００６６】
（１）Ｑ値
積層体について、インピダンスアナライザーを用いて２０℃にて１ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を容量法で測定し、その逆数（１／ｔａｎδ）を求めることにより、Ｑ値を算出した。なお、測定結果は以下の基準で評価した。
◎：Ｑ値が、１００以上のもの
×：Ｑ値が、１００未満のもの
【００６７】
（２）難燃性
積層体を１２５ｍｍ×１５ｍｍ×０．９ｍｍにカットし、カットしたサンプルに対し、炎を、該サンプルの縦長方向で８ｃｍ下まで近づけ１０秒間静置してから離炎し、その後の燃えあがり方を観察することにより、難燃性の評価を行った。なお、評価は、以下の基準で行った。
◎：離炎後の有炎はなかった。
○：離炎後の有炎があったが、間もなく消えた。
×：離炎後の有炎がサンプル上部まで達し燃えた。
【００６８】
実施例１
共役ジエン系ポリマーとしてのポリブタジエン(ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００、日本曹達（株）製、重量平均分子量３，０００、１，２−ビニル結合量９５モル％)１００部、共役ジエン系ポリマーとしてのスチレン−ブタジエンブロックポリマー（製品名「タフプレン」、旭化成（株）製  ）２０部、難燃剤としての水酸化マグネシウム（平均粒子径０．４μｍ、嵩比重１．２ｇ／ｃｃ）１００部、難燃剤としてのトリクレジルホスフェート８０部、シリカ（製品名「アドマファイン」、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）３５０部、及び、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度：１８６℃）１．２部をキシレン中で混合し、硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、加熱することにより、溶媒としてのキシレンを除去してシート状のプリプレグを作製した。プリプレグ中における強化繊維（ガラスクロス）含有量は５０％であった。
【００６９】
次に、作製したプリプレグシート５枚を重ね、さらに１２μｍの電解銅箔（タイプＦ０、古河サーキットフォイル（株）製、表面粗度Ｒｚ＝７００ｎｍ）で、積層したプリプレグシートを挟み、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。そして、得られた積層体について、上記方法に従い、Ｑ値及び難燃性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
水酸化マグネシウム１００部の代わりに水酸化アルミニウム（平均粒子径０．４μｍ、嵩比重１．１ｇ／ｃｃ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
トリクレジルホスフェート８０部の代わりにレゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート８０部を使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
トリクレジルホスフェートを使用せず、さらに水酸化マグネシウムの配合量を１００部から１５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
水酸化マグネシウムを使用せず、さらにトリクレジルホスフェートの配合量を８０部から１５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例３
トリクレジルホスフェートを使用せず、さらに水酸化アルミニウムの配合量を１００部から１５０部に変更した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示すように、硬化性樹脂組成物を共役ジエン系ポリマー、硬化剤、及び充填剤に加えて、難燃剤としてのリン系難燃剤及び金属水酸化物を含むものとすることにより、得られる積層体は、Ｑ値、及び非ハロゲン難燃性に優れたものとなる結果となった（実施例１〜３）。
これに対して、硬化性樹脂組成物に、難燃剤としてのリン系難燃剤及び金属水酸化物のいずれか一方を添加しなかった場合には、得られる積層体は、難燃性に劣る結果となった（比較例１〜３）。