(57)【要約】【課題】低コストで作製でき、低温での充放電特性の低下が少ない水系リチウム二次電池および水系リチウム二次電池用の電極を提供すること。【解決手段】  イオン伝導性を有する水溶液を用いたリチウム二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含有するリチウム二次電池。より好ましくは前記正極または負極の少なくとも一方の表面にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層を形成させたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性を有する水溶液を用いたリチウム二次電池であって、
正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含有するリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極または負極の少なくとも一方の表面にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層を形成させたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の平均粒径をｄとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．００２〜２００であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
電極中に含有されるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む正極または負極中の合材層の空隙率が１０から５０％であることを特徴とする請求項１から６に記載のリチウム二次電池
【請求項８】
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層の厚さは２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層は空隙率が５０％以下であることを特徴とする請求項１から８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
正極または負極の少なくとも一方がイオン伝導性を有する水溶液を吸収する高分子固体電解質を含む請求項１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
正極と負極の間に位置するセパレーターを備えた請求項１から１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含有する、イオン伝導性を有する水溶液を少なくとも用いたリチウム二次電池用の電極。
【請求項１６】
前記粉末を含む正極または負極の少なくとも一方の表面にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層を形成させたことを特徴とする請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物からなることを特徴とする請求項１５または１６に記載の電極。
【請求項１８】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である請求項１５から１７のいずれかに記載の電極。
【請求項１９】
電極中に含有されるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の平均粒径をｄとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．００２〜２００であることを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載の電極。
【請求項２０】
電極中に含有されるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１５から１８のいずれかに記載の電極。
【請求項２１】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む合材層の空隙率が１０から５０％であることを特徴とする請求項１５から２０のいずれかに記載の電極。
【請求項２２】
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層の厚さは２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１５から２１のいずれかに記載の電極。
【請求項２３】
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層は空隙率が５０％以下であることを特徴とする請求項１５から２２のいずれかに記載の電極。
【請求項２４】
イオン伝導性を有する水溶液を吸収する高分子固体電解質を含む請求項１５から２３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１５から２４のいずれかに記載の電極。
【請求項２６】
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項２５に記載の電極。
【請求項２７】
前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１５から２６のいずれかに記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系リチウム二次電池および水系リチウム二次電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度であることから、パーソナルコンピューター、携帯電話等の情報関連機器に幅広く利用され、さらに自動車の分野にもその利用が検討されている。しかし現在のリチウム二次電池の多くは電解質として有機溶媒を使用しているため発火の危険性が問題となっている。
【０００３】
このような発火の危険性を回避するために、特許文献１では水系の溶媒からなる電解質を用いた水系のリチウム電池が検討されている。しかし水系のリチウム電池では水の融点が０℃であることから、低温での充放電特性が著しく低下する問題を有している。特許文献１では、メソ細孔内の電解液の融点が低下することに着目し、細孔が放射状に配列されたラジアル型構造を有するシリカ系メソ多孔体の細孔内に電解液を含浸させた粒子を電極の材料として用いることでこの問題を解決している。
しかしこのようなラジアル型構造を有するシリカ系メソ多孔体の製造は多大なコストを要するため実用的ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は低コストで作製でき、低温での充放電特性の低下が少ない水系リチウム二次電池および水系リチウム二次電池用の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、水系リチウム二次電池の電極にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含有させることで上記課題を解決することを見いだしこの発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００７】
（構成１）
イオン伝導性を有する水溶液を用いたリチウム二次電池であって、
正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含有するリチウム二次電池。
（構成２）
前記正極または負極の少なくとも一方の表面にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層を形成させたことを特徴とする構成１に記載のリチウム二次電池。
（構成３）
前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物からなることを特徴とする構成１または２に記載のリチウム二次電池。
（構成４）
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である構成１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成５）
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の平均粒径をｄとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．００２〜２００であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成６）
電極中に含有されるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の平均粒径が２０μｍ以下である構成１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成７）  
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む正極または負極中の合材層の空隙率が１０から５０％であることを特徴とする構成１から６に記載のリチウム二次電池
（構成８）
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層の厚さは２００μｍ以下であることを特徴とする構成１から７に記載のリチウム二次電池。
（構成９）  
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層は空隙率が５０％以下であることを特徴とする構成１から８に記載のリチウム二次電池。
（構成１０）
正極または負極の少なくとも一方がイオン伝導性を有する水溶液を吸収する高分子固体電解質を含む構成１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成１１）
正極と負極の間に位置するセパレータを備えた構成１から１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成１２）
前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１から１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成１３）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成１２に記載のリチウム二次電池。
（構成１４）
前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成１から１３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成１５）
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含有する、イオン伝導性を有する水溶液を少なくとも用いたリチウム二次電池用の電極。
（構成１６）
前記粉末を含む正極または負極の少なくとも一方の表面にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層を形成させたことを特徴とする構成１５に記載の電極。
（構成１７）
前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物からなることを特徴とする構成１５または１６に記載の電極。
（構成１８）
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である構成１５から１７のいずれかに記載の電極。
（構成１９）
電極中に含有されるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の平均粒径をｄとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．００２〜２００であることを特徴とする構成１５から１８のいずれかに記載の電極。
（構成２０）
電極中に含有されるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の平均粒径が２０μｍ以下である構成１５から１８のいずれかに記載の電極。
（構成２１）  
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む合材層の空隙率が１０から５０％であることを特徴とする構成１５から２０のいずれかに記載の電極。
（構成２２）
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層の厚さは２００μｍ以下であることを特徴とする構成１５から２１のいずれかに記載の電極。
（構成２３）  
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層は空隙率が５０％以下であることを特徴とする構成１５から２２のいずれかに記載の電極。
（構成２４）
イオン伝導性を有する水溶液を吸収する高分子固体電解質を含む構成１５から２３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成２５）
前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１５から２４のいずれかに記載の電極。
（構成２６）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成２５に記載の電極。
（構成２７）
前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成１５から２６のいずれかに記載の電極。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は低コストで低温での充放電特性の低下が少ない水系リチウム二次電池およびリチウム二次電池の電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はイオン伝導性を有する水溶液を用いた二次電池の正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含有することで、低温時に水系の電解液のイオン伝導性が低下しても電極中のリチウムイオン伝導性無機固体電解質がリチウムイオン伝導を補い、低温時においても良好な充放電特性を実現する。
【００１０】
無機固体電解質としてはＬｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ＬｉＰＯＮ、リチウム・リン硫化物系のガラス等の材料を用いることができるが、リチウムを含有する酸化物であると比較的化学安定性が高いため好ましい。
この中でもＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含む材料は高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
例えばＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶相を有するリチウム複合酸化物ガラスセラミックスは、イオン伝導を阻害する空孔や結晶粒界が実質的に存在しないか非常に少ないため、材料が有するリチウムイオン伝導度は前記結晶そのものが有する高いリチウムイオン伝導度に近い値とすることができるので好ましい。
【００１１】
前記ガラスセラミックスは酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３    ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２    ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２    ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有する原ガラスを作成し、６００℃〜１０００℃で１〜２４時間熱処理することでガラス相から結晶を析出させることによって得ることができる。ここで、「酸化物基準」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を酸化物で表記する方法である。
【００１２】
電解質として用いるイオン伝導性を有する水溶液としては、リチウム塩を水に溶解したものを使用することができる。リチウム塩としては水系リチウム二次電池で使用される公知のリチウム塩を使用することができ、具体的に硫酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等を使用することができる。
水溶液の融点を低くする目的やその他の目的のために水溶液中に非水溶媒を含ませてもよいが、有害性などを考慮するとその量は５０ｖｏｌ％未満までが好ましい。
【００１３】
電極中に含有されるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の含有量は、低温での充放電特性の低下を少なくする効果を十分に得るために、前記粉末を含む電極合材に対して０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、１ｗｔ％以上であることがより好ましく、３ｗｔ％以上で有ることが最も好ましい。
一方電極中に含有されるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の含有量が多いと活物質の量が相対的に減少し、単位体積あたりの電池の容量が低下してしまうため、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の含有量はそれを含む電極合材に対して３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以下が最も好ましい。
【００１４】
また電極中に含まれるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末の平均粒径は前記平均粒径をｄとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をＤとした時、ｄ／Ｄが０．００２〜２００の範囲であることが好ましい。前記ｄ／Ｄの上限が２００以下であると、電極内の固体電解質の体積が大きく、電極内のリチウムイオン拡散や安全性の面で好ましく、１００以下であるとより好ましく、５以下であると最も好ましい。また、前記ｄ／Ｄの下限が０．００２以上であると、活物質粒子径に比べ小さな粒子径を持った固体電解質粉末が存在し、活物質の周辺に存在する確率や、活物質表面と接する面積が大きくなるため、活物質周囲のイオン伝導性を確保する効果がより得られやすくなり好ましく、０．００３以上であるとより好ましく、０．００５以上であると最も好ましい。
【００１５】
電極中に含まれるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒径の上限は、電極内の活物質粒子径、電極厚さを考慮し、電極内での分散性を良好とし易くするため２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒子径の下限は、電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１４０ｎｍ以上が最も好ましい。
前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑまたはサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の正極または負極の少なくとも一方の電極は上述の無機固体電解質の粉末の他、電極活物質粉末、必要に応じ電子伝導助材の粉末等が含まれ、これらがバインダーで結着され空隙が形成された構造であって良い。この空隙にリチウムイオン伝導性を有する水溶液が満たされイオン伝導を担う。
【００１７】
また正極または負極のすくなくとも一方がイオン伝導性を有する水溶液を吸収する高分子固体電解質を含んでいても良い。この場合電解液の漏液を防ぎやすくなり好ましい。このような高分子固体電解質としてはリチウムイオン二次電池で使用される公知のものを使用することができる。
【００１８】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む正極または負極中の合材層の空隙率は電極中のイオン伝導性を確保するために１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることが最も好ましい。一方、電池のエネルギー密度を大きくするために前記の空隙率は５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが最も好ましい。ここで、空隙率とは合材層のみかけの体積に対する空間の体積の割合をいう。空隙率の値は、アルキメデス法などを用いて次式で求めることができる。
空隙率（％）＝｛１−電極合材層の密度／電極合材の材料真密度｝×１００
【００１９】
本発明の正極活物質としては水系リチウム二次電池で使用される公知の材料を用いれば良く、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の負極活物質としてはＬｉＷＯ２、ＬｉＭｏＯ２、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ等を使用することができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池は正極と負極の間に微多孔膜等の公知のセパレーターを介在させることができる。また、公知のセパレーターを介在させる代わりに前記正極または負極の少なくとも一方の表面にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層を形成させ、この層をセパレーター層として機能させても良い。このように無機固体電解質の粉末を含む層を形成させることによって、セパレーター層を薄くすることができるため、微多孔膜によるイオン伝導の抵抗を無くすことができ、さらに無機固体電解質の粉末が連続する部分にイオン伝導のパスが形成されるため、低温時に水溶液電解質のイオン伝導性が低下しても正極−負極間での良好なイオン伝導を得ることができ、得られる電池の低温特性を向上させることができる。
【００２２】
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層の厚さは良好なイオン伝導性を得やすくするために２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることが最も好ましい。
一方、正極−負極間の短絡の防止をより確実にするためには、前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層の厚さは２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることが最も好ましい。
【００２３】
前記正極または負極の少なくとも一方の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層は正極と負極の短絡防止の目的のために、電極合材の一部はがれ、コンタミ等による短絡の遮蔽の効果を高めるために、その空隙率を５０％以下とすることが好ましく、４５％以下とすることがより好ましく、４０％以下とすることが最も好ましい。
一方、リチウムイオン伝導性の水溶液を含んだ電解質として高いイオン伝導性を確保するために、前記の空隙率を１５％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましく、３０％以上とすることが最も好ましい。
ここで、空隙率とは無機固体電解質の粉末を含む層のみかけの体積に対する空間の体積の割合をいう。空隙率の値は、アルキメデス法などを用いて次式で求めることができる。
空隙率（％）＝｛１−無機固体電解質の粉末を含む層の密度／無機固体電解質の粉末を含む層の材料真密度｝×１００
【００２４】
本発明に記載された正極、負極を用い、正極集電体、正極、必要に応じセパレーター、負極、負極集電体の順となるようにパッケージし、正極集電体と負極集電体をそれぞれ正極端子、負極端子と接続し、リチウムイオン伝導性を有する水溶液を含浸させることにより本発明のリチウム二次電池を完成させることが出来る。
なお、正極または負極の少なくとも一方の表面にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含む層を形成させた場合はセパレーターは無くても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明に係るリチウム電池用セパレーター、リチウム電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００２６】
［リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラスの作製］
原料として日本化学工業株式会社製のＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ２を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５が３５．０％、Ａｌ２Ｏ３が７．５％、Ｌｉ２Ｏが１５．０％、ＴｉＯ２が３８．０％、ＳｉＯ２が４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラスを得た。
【００２７】
このガラスを１０００℃の電気炉にて結晶化を行い、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて１．３×１０-3Ｓｃｍ-1であった。リチウムイオン伝導度の測定にはソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用いて、交流二端子法による複素インピーダンス測定により算出した。また、析出した結晶相はフィリップス社製の粉末Ｘ線回折測定装置を用いて測定し、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｚ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。
【００２８】
上記の原ガラスを栗本鐵工所製のジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．７μｍ、最大粒径２μｍ及び平均粒径０．５μｍ、最大粒径１μｍの２種類の酸化物ガラス粉末を得た。粒度測定には、ベックマン・コールター製のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置ＬＳ１００を用いて測定した。分散媒には蒸留水を用いた。
【００２９】
［実施例１］
正極活物質として平均粒子径を５.５μｍに調整した燐酸鉄リチウム（日本アライアンス・ナノテクノロジー社）と電子伝導助材としてアセチレンブラック、無機固体電解質に上記の平均粒子径０．５μｍのガラスセラミックス、バインダーとしてポリアクリロニトリルを重量比で７５：１０：５：１０でＮＭＰ中で混合してスラリー状にした。このスラリーをＳＵＳ３０４箔に塗布・乾燥処理して正極を作製した。負極には固相合成にて作製したバナジン酸リチウムを用いアルミナを用いたボールミルにて平均粒子径２μｍに調整した。正極の作製と同様に、負極活物質とガラスセラミックス、アセチレンブラックとポリアクリロニトリルを重量比で７７：３：１０：１０でＮＭＰ中で混合してスラリーを作製、ＳＵＳ３０４箔に塗布・乾燥処理して負極を作成した。作製後の電極は、ロールプレス機にて電極中の空隙率や厚さを調整した。このときの正極の空隙率は２７％、負極の空隙率３５％であった。
電解液としてＬｉＮＯ３水溶液（２Ｍ）を用い、またセパレーターとしてアラミド不織布（厚さ２７μｍ、空隙率４５％）を用いて、ＳＵＳセル内に電池を作製した。
【００３０】
［実施例２］ 
実施例１の正極作製後に、ガラスセラミックスとポリアクリロニトリルを重量比８５：１５に調整しＮＭＰ中で混合したスラリーを塗布し、固体電解質層を形成した。その後、ロールプレス機にて固体電解質層の厚さ、空隙率を調整した。固体電解質層の厚さは１５μｍであり、空隙率は３３％であった。
この正極と実施例１で作製した負極を用いて、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３１】
［比較例１］
正極活物質とアセチレンブラック、ポリアクリロニトリルの重量比を８０：１０：１０にし、負極活物質とアセチレンブラック、ポリアクリロニトリルの重量比を８０：１０：１０にし、正極と負極のどちらも上記のガラスセラミックスの粉末を含まないこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。このときの正極の空隙率は２４％、負極の空隙率は21％であった。
【００３２】
これらの電池の低温での放電性能を比較した。放電試験は室温にて燐酸鉄リチウム重量当たり１．３Ｖ、１３０ｍＡｈ／ｇまで充電して、１Ｃの電流値で０．７Ｖになるまで放電させた。その後、再度同条件で充電した後、各電池を−１０℃で１時間保管した後、１Ｃの電流値で放電させた。それぞれの電池の前記の放電条件での放電容量の維持率として検証した。
実施例１の電池では、室温１/２Ｃの放電容量に対して-１０℃、２Ｃ放電の容量は６８％を維持した。同様の実施例２では７６％維持し、比較例１では２３％であった。
【００３３】
このように電極中にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末を含有させた水溶液電解質を用いたリチウム二次電池は低温時の充放電特性の低下が少ないことが分かる。