(57)【要約】【課題】離型性及び生産性が向上した有機無機複合材料成形体の製造方法を提供する。該製造方法で製造された成形体、光学部品およびレンズを提供する。【解決手段】高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子とを少なくとも含有する有機無機複合材料の表面に離型膜を形成する工程と、離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程と、成形体を溶解することなく前記成形体から離型膜を除去する工程とを含むことを特徴とする有機無機複合材料成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子とを少なくとも含有する有機無機複合材料の表面に離型膜を形成する工程と、
離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程と、
成形体を溶解することなく前記成形体から離型膜を除去する工程と、
を含むことを特徴とする有機無機複合材料成形体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、
【化１】
2010030179.tif 000019
［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨまたはその塩、−Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n［Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］からなる群から選ばれる官能基を少なくとも一種有していることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法
【請求項３】
前記有機無機複合材料中の無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
【請求項４】
前記離型膜がフッ素系樹脂であること特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に有機無機複合材料成形体の製造方法。
【請求項５】
前記有機無機複合材料表面に離型膜を形成する工程において、離型膜用溶液を塗布することにより前記離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に有機無機複合材料成形体の製造方法。
【請求項６】
前記有機無機複合材料表面に離型膜を形成する工程において、離型膜用溶液に浸漬することにより前記離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に有機無機複合材料成形体の製造方法。
【請求項７】
前記離型膜用溶液の溶媒が、前記有機無機複合材料を溶解しない溶媒であることを特徴とする請求項５または６に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
【請求項８】
前記成形体を溶解することなく前記成形体から離型膜を除去する工程において、離型膜を溶媒で洗浄することにより除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、水、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項７または８に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
【請求項１０】
離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程において、さらに加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法で製造されたことを特徴とする成形体。
【請求項１２】
光学部品であることを特徴とする、請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
レンズであることを特徴とする、請求項１２に記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合材料成形体とその製造方法、光学部品およびレンズに関する。より詳しくは、レンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）等に用いられる光学部品として好適に用いられる有機無機複合材料成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、透明性、易成形性、軽量性、耐衝撃性、離型性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
【０００４】
それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（特許文献１、特許文献２参照）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（特許文献３参照）や、インデン誘導体とビニル単量体との共重合体を用いる技術（特許文献４参照）等が活発に研究されてきた。しかし、十分に屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。
【０００５】
屈折率を有機物のみで上げることは難しいため、高屈折率を有する無機酸化物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる試みがなされている（特許文献５、６参照）。このとき、レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子径が１５ｎｍ以下の無機酸化物粒子を樹脂マトリクス中に均一に分散させることが好ましい。しかしながら、このような無機酸化物粒子は表面が親水性を有しているため、樹脂マトリクス中に均一に分散しにくくて、得られる有機無機複合材料の表面ムラが生じやすかった。
【０００６】
近年、有機無機複合材料を用いて成形体を形成する際の金型との離型性が新たな課題として生じてきている。有機無機複合材料は無機材料との吸着および分散性を促進させるために、有機無機複合材料は有機材料中に官能基を有している。そのため、有機材料中の官能基と金型とが密着しやすい状態となるため金型から外す際に傷が生じるなどの問題も生じるため、離型性は非常に大きな課題となっている。そこでこのような問題を解決するため、有機無機複合材料を用いた成形体（高屈折材料）の製造方法の改善が求められてきている。
【０００７】
一方、離型性を向上させる技術として、ガラスレンズ分野において薄膜形成工程を含むガラスレンズの製造方法が提案されている。例えば、特許文献７には、ガラスプリフォーム表面に非反応性の薄膜を蒸着により形成して軟化させ、軟化状態で加圧成形した後、薄膜を除去する工程を有する光学ガラスの製造方法が記載されている。また、特許文献８には、プリフォーム表面にヤケを発生させ、離型膜を蒸着により形成し、軟化状態で加圧成形した後、ヤケと離型膜を除去する工程を有するレンズの製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献４】特開２００１−８９５３７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９１６５０号公報
【特許文献６】特開２００３−７３５６４号公報
【特許文献７】特開平７−３００３２２号公報
【特許文献８】特開平９−２２７１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、上記文献におけるガラスレンズ分野における離型性向上方法は蒸着を用いるものであるため、有機無機複合材料には不適切であることがわかった。ガラス材料には官能基がないため、蒸着膜が金型と接する全面に均一に形成されていなくても最低限クッション剤として働けば十分であるものの、有機無機複合材料に適用した場合は蒸着膜が欠けている部分では直ちに官能基と金型が密着し、離型性を悪化させてしまうことがわかった。さらに、上記文献におけるガラスレンズ分野における離型性向上方法の蒸着条件によってはガラス材料（またはガラスプリフォーム）を加熱する必要があり、ガラスに比べて耐熱性の低い有機無機複合材料の場合は成形体材料の形状変化が起こり、成形体の安定性へ悪影響を与えることがわかった。さらに、上記文献におけるガラスレンズ分野における離型性向上方法は生産性の観点からも問題があった。
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、離型性及び生産性が向上した有機無機複合材料成形体の製造方法を提供することである。また、本発明の第二の目的は、該製造方法で製造された成形体、光学部品およびレンズを提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、有機無機複合材料の表面に有機無機複合材料と化学反応を起こさない適切な離型膜で覆って官能基の露出を防ぐことで、有機無機複合材料の官能基と型との反応を防ぎ、成形体の大幅な離型性向上を達成できることを見出した。さらに、加圧成形した後に離型膜を物理的または化学的に剥離することで、特に光学部品として有用な性質を示す成形体に加工できることを見出した。その結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の構成は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］  高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子とを少なくとも含有する有機無機複合材料の表面に離型膜を形成する工程と、離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程と、成形体を溶解することなく前記成形体から離型膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする有機無機複合材料成形体の製造方法。
［２］  前記熱可塑性樹脂が、
【化１】
2010030179.tif 000002
―ＳＯ3Ｈ、―ＯＳＯ3Ｈ、―ＣＯ2Ｈ、―ＯＨおよび―Ｓｉ（ＯＲ1）mＲ33-mからなる群から選ばれる官能基を少なくとも一種有していることを特徴とする［１］に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法
［３］  前記有機無機複合材料中の無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
［４］  前記離型膜がフッ素系樹脂であること特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に有機無機複合材料成形体の製造方法。
［５］  前記有機無機複合材料表面に離型膜を形成する工程において、離型膜用溶液に浸漬することにより前記離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に有機無機複合材料成形体の製造方法。
［６］  前記有機無機複合材料表面に離型膜を形成する工程において、離型膜用溶液に浸漬することにより前記離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に有機無機複合材料成形体の製造方法。
［７］  前記離型膜用溶液の溶媒が、前記有機無機複合材料を溶解しない溶媒であることを特徴とする［５］または［６］に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
［８］  前記成形体を溶解することなく前記成形体から離型膜を除去する工程において、離型膜を溶媒で洗浄することにより除去する工程を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
［９］  前記溶媒が、水、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする［７］または［８］に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
［１０］  離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程において、さらに加熱する工程を含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の有機無機複合材料成形体の製造方法で製造されたことを特徴とする成形体。
［１２］  光学部品であることを特徴とする、［１１］に記載の成形体。
［１３］  レンズであることを特徴とする、［１２］に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、金型との密着がなく、離型性の良い有機無機複合材料成形体を生産性よく製造することができる。特に、離型膜の製膜方法が溶液浸漬である態様や、離型膜の除去方法が溶媒洗浄である態様ではさらに生産性よく有機無機複合材料性形態を製造することができる。また、本発明の製造方法により得られる成形体や光学部品は、高屈折率で透明性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明の有機無機複合材料成形体の製造方法、その製造方法および光学部品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［有機無機複合材料成形体の製造方法］
本発明の有機無機複合材料成形体の製造方法は、高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子とを少なくとも含有する有機無機複合材料の表面に離型膜を形成する工程と、離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程と、成形体を溶解することなく前記成形体から離型膜を除去する工程とを含む。以下において、本発明の有機無機複合材料成形体の製造方法を順に説明する。
【００１５】
＜有機無機複合材料の表面に離型膜を形成する工程＞
本発明の有機無機複合材料成形体の製造方法は、有機無機複合材料の表面に離型膜を形成する工程を含む。有機無機複合材料の表面に離型膜を形成する工程に用いられる材料等を以下に説明する。
【００１６】
（有機無機複合材料）
本発明の有機無機複合材料成形体の製造方法に用いられる有機無機複合材料は、高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂と、無機微粒子とを少なくとも含有する有機無機複合材料組成物から得られる。
前記有機無機複合材料としては、少なくとも下記の無機微粒子および有機材料から構成される以外に特に制限はない。
【００１７】
前記有機無機複合材料のガラス転移温度（以下、ガラス転移温度のことをＴｇともいう）は、８０〜２００℃であることが好ましく、８５〜１７０℃であることがより好ましく、９０〜１７０℃であることがさらに好ましい。有機無機複合材料のガラス転移温度が８０〜２００℃であれば、後述する加圧工程がさらに加熱工程を有する場合に、有機無機複合材料が軟化せず、かつ、離型膜が分解されずに軟化する程度の温度で加熱することができるため好ましい。
【００１８】
（無機微粒子）
前記有機無機複合材料に用いられる無機微粒子としては特に制限はなく、例えば特開２００２−２４１６１２号公報、特開２００５−２９８７１７号公報、特開２００６−７００６９号公報等に記載の微粒子を用いることができる。
【００１９】
具体的には、酸化物微粒子（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ビスマス、酸化錫等）、複酸化物微粒子（ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、錫酸バリウム、ジルコンなど）、IIｂ-VIｂ族半導体（Ｚｎ、Ｃｄのカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物または酸化物）などを用いることができる。なかでも、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンの化合物が好ましく、具体的には、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
無機微粒子は２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明で用いられる無機微粒子は、屈折率、透明性、安定性などの観点から、複数の成分による複合物であってもよい。また無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾しても良い。さらに目的に応じて、これらの２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、錫含有ルチル型酸化チタンを酸化ジルコニウムで被覆した微粒子を好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられる無機微粒子の屈折率に特に制限はないが、前記有機無機複合材料が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、無機微粒子は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる無機微粒子の屈折率は２２℃、５８９ｎｍの波長において１．９０〜３．００であることが好ましく、より好ましくは２．００〜２．７０であり、特に好ましくは２．１０〜２．５０である。微粒子の屈折率が３．０以下であれば樹脂との屈折率差が比較的小さいためレイリー散乱を抑制しやすくなる傾向がある。また、屈折率が１．９以上であれば高屈折率化の効果が得られやすくなる傾向がある。
【００２２】
無機微粒子の屈折率は、例えば本発明で用いる熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フィルムに成形して、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製「ＤＭ−Ｍ４」）で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率から算出する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。またシリコンウエハ等の光学特性が既知な基板上に例えばスピンコート等で薄膜を作製し、十分乾燥した後エリプソメータで干渉パターンのフィッティングにより屈折率を求めることもできる。
【００２３】
本発明で用いられる無機微粒子の数平均1次粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均1次粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合材料の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均1次粒子サイズの下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値は好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均1次粒子サイズとしては、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。
【００２４】
また本発明に用いられる無機微粒子は上記の平均粒子サイズを満たし、かつ粒子サイズ分布が狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が、本発明で用いられる微粒子の好ましい粒径分布範囲にも当てはまる。
ここで、上述の数平均１次粒子サイズとは例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【００２５】
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
例えば、金属塩類やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この方法の詳細は、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、あるいは、ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）等に記載されている。
これらの水分を含有する反応系において合成した無機微粒子を応用する際に水分が悪影響を及ぼす場合がある。このような場合は無機微粒子合成後に他の適切な有機溶媒に置換することもできる。必要に応じて適切な分散剤を用いることで分散性を損なうことなく均一分散が可能である。
【００２６】
また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中や本発明における熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製する方法を採用してもよい。この際、必要に応じて各種表面処理剤（シランカップリング剤類、アルミネートカップリング剤類、チタネートカップリング剤類、有機酸類（カルボン酸類、スルホン類、ホスホン酸類など））を共存させてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
溶液中で無機微粒子を作製する場合、合成時の温度により無機微粒子の特性、粒子サイズ、凝集状態等が異なり適切な条件を求めることが重要である。しかしながら、常圧下では溶液の沸点以上の温度で合成することは不可能である。特性上より高温での合成が必要な場合には、例えばオートクレーブのような高圧釜を用いて高圧下で合成することにより必要な特性を得ることもできる。
【００２７】
無機微粒子の合成法としては、上記の如く液相のみで行う場合以外に、更なる高温処理を行うために焼成工程を用いる場合もある。このような焼成法は、液相で微粒子を形成した後、結晶化度を高めるために行う場合や、原材料を焼成工程で直接反応させ合成する場合または微粒子の前駆体を液相で形成した後、焼成工程で所望の微粒子を合成する場合等がある。焼成法の例として特開２００３-１９４２７号公報には、無機微粒子原料成分とそれ以外の無機化合物を溶解した溶液を噴霧熱分解して粒子合成を行った後、水で洗浄して無機微粒子以外の無機化合物を取り除くことにより結晶性の高い粒子のみを得る方法が開示してある。
または、粒子の前駆体を液相で形成した後に無機塩で粒子の凝集を防ぎながら焼成により結晶化させる方法が特開２００６-１６２３６号公報に記載されている。
さらには分子ビームエピタキシー法やＣＶＤ法のような真空プロセスを用いた気相法で作製する方法など、例えば特開２００６−７００６９号公報等に記載される各種一般的な微粒子合成法を挙げることができる。
【００２８】
無機微粒子の結晶化度は合成する条件により異なるが、いかなる結晶化度の無機微粒子でも状況に応じて用いることができる。ＸＲＤ装置で測定した場合明確なピークを有する結晶性のものであってもブロードなハローを持つアモルファスであっても構わない。一般に結晶化度の高い無機微粒子は低いものに比較して屈折率が高く、高屈折材料への応用には有利である。しかしながら、例えば酸化チタンのように光触媒活性が高い材料の場合、結晶化度を低くすることにより光触媒活性を抑制できることが知られている。無機微粒子の光触媒活性は、有機無機複合材料に光を照射した場合樹脂の分解という重大な問題を引き起こす場合がある。このような場合には、結晶化度の低い無機ナノ粒子を用いて光触媒活性を抑制することも可能である。
無機微粒子がコアーシェル構造を有する場合、コア部分とシェル部分の結晶化度は同一であっても全く異なっても構わない。これらの組み合わせは、コア部分とシェル部分の結晶構造、格子定数等で物理的に決定される場合もあるが、合成条件により意図的に作り分けることが可能な場合もある。それぞれの特性を活かしたコアとシェルの組み合わせが必要である。
【００２９】
本発明では、上記の無機微粒子の合成法のうち、塩化物を用いて無機微粒子を合成する方法を採用することが好ましい。なかでも、金属塩化物を出発物質として無機微粒子を合成する方法を採用することがより好ましい。そのような金属塩化物として、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムやこれらの水和物などを挙げることができ、オキシ塩化ジルコニウムあるいはその水和物を用いることが好ましい。オキシ塩化ジルコニウムあるいはその水和物を選択した場合は、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を中和することにより水和ジルコニウムケーキを得て、これを高温高圧下で水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子とする方法などを採用することができる。
【００３０】
水熱処理後の無機微粒子分散液における無機微粒子の含有量は、１〜７０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、１〜４５質量％であることがさらに好ましく、１〜４０質量％であることが特に好ましく、１〜３５質量％であることがより特に好ましい。１質量％以上である場合は  必要な粒子質量を導入する際に溶媒の量が多くなりすぎず好ましく、逆に７０質量％以下である場合は分散液の透過率が十分となり好ましい。
【００３１】
（分散媒）
前記無機微粒子分散液の分散媒としては、アルコール分散媒、エステル分散媒、エーテル分散媒、ケトン分散媒、アリール分散媒、アミド分散媒などを用いることができ、また、上記の無機微粒子の表面修飾剤を分散媒として使用することもできる。分散媒としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を用いることが好ましい。なかでも、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を用いることがより好ましい。最も好ましいのは酢酸ブチルである。また、無機微粒子の表面修飾剤としても機能する芳香族カルボン酸を添加することも好ましい。
【００３２】
（その他の成分）
前記無機微粒子分散液には、その目的にあわせ、上記以外の成分を含ませることもできる。  また、前記無機微粒子分散液に含まれるナトリウム元素やカリウム元素などは、一定の濃度以下に抑えることが好ましい。具体的には、これらの元素の濃度は７０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ナトリウム元素やカリウム元素などの不純物濃度が過度に高い場合は、熱可塑性樹脂と混合して成形体を製造したときに透明性が低くなったり、成形体中に不純物が析出しやすくなったりする傾向がある。
【００３３】
（熱可塑性樹脂）
本発明の製造方法に用いる有機無機複合材料を構成する有機材料中の熱可塑性樹脂は、少なくとも高分子鎖末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂である。
【００３４】
前記官能基として、例えば以下の構造を有する官能基を挙げることができる。
【００３５】
【化２】
2010030179.tif 000003
［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨまたはその塩、−Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n［Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の好ましい範囲は、次の範囲である。
アルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。アラルキル基は、炭素数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基を挙げることができる。アルケニル基は、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばビニル基、２−フェニルエテニル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニル基、２−フェニルエチニル基を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、１−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の置換基としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として特に好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましいのは水素原子である。
Ｒ7、Ｒ8の好ましい範囲は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6と同様である。ｎは、好ましくは３である。
【００３７】
上記のうち塩を形成しうる官能基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等のカチオンと塩を形成していてもよい。
【００３８】
これらの官能基の中でも、好ましくは、
【化３】
2010030179.tif 000004
−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、または−Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-nであり、より好ましくは、
【化４】
2010030179.tif 000005
−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩であり、さらに好ましくは、
【化５】
2010030179.tif 000006
または−ＣＯ2Ｈまたはその塩である。
【００３９】
無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を熱可塑性樹脂中に導入するには、該官能基もしくはその前駆体を有する重合性モノマーを用いて重合反応を行う方法や、樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する方法を挙げることができる。官能基導入量の制御の容易さから、該官能基もしくはその前駆体を有する重合モノマーを用いて重合反応を行って樹脂を得る方法を採用することが好ましい。
【００４０】
重合反応によって樹脂を得る場合、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーとして、ジオール化合物やジチオール化合物、ジカルボン酸化合物など、本発明で用いる他のモノマーと重合反応できるモノマーを採用することができる。
【００４１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、前記官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を０．１〜５質量％含むことが好ましく、０．３〜３質量％含むことがより好ましく、０．４〜２．５質量％含むことがさらに好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂において、上記官能基はポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個であることが好ましく、０．５〜１０個であることがより好ましく、１〜５個であることが特に好ましい。
【００４２】
以下において、本発明の製造方法に用いる有機無機複合材料を構成する有機材料中の、少なくとも高分子鎖末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂を得ることができるモノマーの構造の具体例を挙げる。なお、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。以下においてｎは１以上の整数を表す。
【００４３】
【化６】
2010030179.tif 000007
【００４４】
前記有機無機複合材料を構成する熱可塑性樹脂は、前記少なくとも高分子鎖末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂の単重合体であっても共重合体であってもよく、共重合体である場合はブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
前記有機無機複合材料を構成する熱可塑性樹脂が共重合体である場合、本発明の趣旨に反しない限り、共重合成分に制限はない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルカルバゾール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の公知の構造を有する共重合成分を例示することができる。製法の観点から述べると、ビニルモノマーの重合によって得られるビニルポリマー、エポキシモノマーの重合によって得られるポリエーテル、開環メタセシス重合ポリマーおよび縮合ポリマー（ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなど）など従来公知のポリマーのいずれからでも選択可能であるが、ビニルポリマー、開環メタセシス重合ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましく、製造適性の点からビニルポリマーがより好ましい。
【００４５】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、下記一般式（１）で表される単位構造を少なくとも一つ有している共重合体であることが好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するランダム共重合体であることが好ましい。
【００４６】
【化７】
2010030179.tif 000008
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基を表す。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂には、１分子中に一般式（１）で表される単位構造が１種のみ存在していてもよいし、複数種存在していてもよい。また、一般式（１）で表される特定種の単位構造は、分子中に連続してブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【００４９】
一般式（１）で表される単位構造は、下記一般式（２）で表されるモノマーを重合させることにより形成することができる。
【００５０】
【化８】
2010030179.tif 000009
［一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基を表す。］
【００５１】
以下に、一般式（２）で表されるモノマーの具体例をＡ−１〜Ａ−３０として挙げるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化９】
2010030179.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2010030179.tif 000011
【００５４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表される単位構造を１〜７０質量％含むものであることが好ましく、３〜７０質量％含むものであることがより好ましく、５〜５０質量％含むものであることがさらに好ましく、７〜３０質量％含むものであることがさらにより好ましい。ここでいう一般式（１）で表される構造単位を１〜７０質量％含む熱可塑性樹脂とは、重合することによって一般式（１）で表される構造を与えうるモノマー（一般式（２）で表されるモノマー）を、モノマー混合物中にモノマー総量の１〜７０質量％で存在させて重合することにより得られる熱可塑性樹脂をいう。
【００５５】
本発明で用いる熱可塑性樹脂はのその他の共重合成分としては、モノマーとしてPolymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483に記載のものなどを用いることができる。
【００５６】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００５７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、上記の共重合することができる他のモノマーに由来する構造単位を１〜５０質量％含むものであることが好ましく、３〜５０質量％含むものであることがより好ましく、５〜５０質量％含むものであることが特に好ましい。本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に芳香族基を有するビニルモノマーに由来する単位構造を１〜８０質量％含むものであることが好ましく、３〜８０質量％含むものであることがより好ましく、５〜７０質量％含むものであることがさらに好ましい。
【００５８】
一般式（１）で表される単位構造を形成することができるモノマー以外の前記熱可塑性樹脂の共重合成分を与えるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。なお、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５９】
【化１１】
2010030179.tif 000012
【００６０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂の数平均分子量は１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜２０００００であることがより好ましく、５００００〜２０００００であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、耐熱性と成形性の観点から８０℃〜４００℃であることが好ましく、１００〜３８０℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の屈折率に特に制限はないが、前記有機無機複合材料が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、熱可塑性樹脂は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる熱可塑性樹脂の屈折率は２２℃、５８９ｎｍの波長において１．５５以上であることが好ましく、１.５７以上であることがより好ましく、１.５８以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
（添加剤）
本発明においては上記熱可塑性樹脂および無機微粒子といった本発明の必須成分以外に均一分散性、成形時の流動性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。例えば、表面処理剤、可塑化剤、帯電防止剤、分散剤、離型剤等を挙げることができる。また熱可塑性樹脂として上で具体的に挙げた樹脂類以外の樹脂を添加してもよく、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記熱可塑性樹脂と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記無機微粒子および熱可塑性樹脂を足しあわせた量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがよりこのましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
（可塑化剤）
本発明における熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高い場合、有機無機複合材料の成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、前記有機無機複合材料の成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。可塑化剤を添加する場合の添加量は、有機無機複合材料の総量の１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。
本発明で使用できる可塑剤は樹脂との相溶性、耐候性、可塑化効果などトータルで考える必要があり、最適な可塑剤は他の材料に依存するため一概には言えないが、屈折率の観点からは芳香環を有するものが好ましい。好ましい化合物の代表例として、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化１２】
2010030179.tif 000013
［一般式（１１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｌはオキシ基もしくはメチレン基を表す。ａは０もしくは１を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
【００６６】
また、下記一般式（１２）〜（１４）のいずれかで表されることを特徴とする化合物も可塑剤として好ましい。
【００６７】
【化１３】
2010030179.tif 000014
［一般式（１２）〜（１４）において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ３、ｍ４およびｍ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍ５およびｍ７はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｂ１、ｂ２およびｂ３はそれぞれ独立に２以上の整数を表す。］
【００６８】
さらに、下記一般式（１５）で表される化合物も可塑剤として好ましい。
【００６９】
【化１４】
2010030179.tif 000015
［一般式（１５）中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に置換基を表す。Ａ1はオキシ基もしくはメチレン基を表す。Ａ2はオキシ基、置換もしくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、置換もしくは無置換のイミノ基、またはこれら２以上の基からなる基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ３は０〜４の整数を表す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。ただし、ｑが０の時、ｒは０である。］
【００７０】
（有機無機複合材料の製造方法）
前記無機微粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合することにより、有機無機複合材料を調製することができる。
混合の具体的な方法は特に制限されないが、典型的な例として、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液中に、前記無機微粒子分散液を添加する方法を挙げることができる。添加は、ゆっくりと滴下しながら行い、混合物は攪拌することが好ましい。全量を混合した後に有機溶媒を除去することにより、前記有機無機複合材料を得ることができる。
【００７１】
無機微粒子分散液と熱可塑性樹脂の混合割合は、調製しようとしている有機無機複合材料の用途や機能に応じて適宜決定することができる。有機無機複合材料中の熱可塑性樹脂の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
【００７２】
（離型膜）
本発明の製造方法では、前記有機無機複合材料表面に離型膜を形成する。
ここで、本明細書中において、離型膜とは、有機無機複合材料の表面エネルギーを低下させ、金型との密着性を低下させる性質を有する膜のことをいい、無機膜（例えば、金属蒸着膜）でも有機膜（例えば単分子膜、樹脂）でもよい。
【００７３】
本発明の製造方法に用いられる離型膜としては特に制限はなく、公知の離型膜や、特定の低表面エネルギーを特徴とする樹脂を用いることができる。
この中でも、本発明では、前記離型膜が低表面エネルギー樹脂であることが好ましい。前記低表面エネルギー樹脂としては、シリコーン系樹脂；フッ素樹脂、シリコーンモノマーとフッ素樹脂を含有するモノマーとの共重合体、シリコーン樹脂やフッ素樹脂のアクリル樹脂による変性体、シリコーン樹脂やフッ素樹脂のポリエステル樹脂による変性体などの変性体等のフッ素系樹脂を挙げることができる。この中でも、型との密着がなく、離型性のよい有機無機複合材料成形体を製造する観点から、フッ素系樹脂を用いることがより好ましい。これらの低表面エネルギー樹脂は単独で用いても、複数用いてもよい。また、これらの低表面エネルギー樹脂は単重合体であっても共重合体であってもよく、共重合体である場合はブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
また、前記離型膜の具体例としては、シリコンオイル、鉱物油、パラフィンワックス脂肪酸エステルの誘導体、グリコール、タルク、マイカ、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルとシリコンオイルとの混合物やパーフルオロアルキル基含有ポリエーテル化合物とシリコンオイルとの混合物、フッ素化合物を挙げることができるが、これらは本発明を制限するものではない。
【００７４】
前記フッ素系樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などを挙げることができるが、これらは本発明を制限するものではない。
この中でも、本発明では、表面自由エネルギー及び塗工生性の観点から前記フッ素系樹脂がポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましく、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることがより好ましく、ポリヘキサフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【００７５】
このようなフッ素系樹脂としては、市販のフッ素系樹脂を用いることができる。市販のフッ素系樹脂としては、例えば、アサヒガード（AG-7105、AG-950、AG-1100、旭硝子（株）製）、ユニダイン（TG-991〜993、ダイキン工業（株）製）、フッ素官能基導入シリコーン（X-22-821、X-22-822、信越化学工業（株））、フッ素系離型剤モールドスパット（ＭＲ  Ｗ−８２３、ＭＲ  Ｆ−６４４、共にＡＧＣセイミケミカル株式会社）などが好ましく、フッ素系離型剤モールドスパット（ＭＲ  Ｗ−８２３、ＭＲ  Ｆ−６４４、共にＡＧＣセイミケミカル株式会社）がより好ましく、フッ素系離型剤モールドスパット（ＭＲ  Ｗ−８２３、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）が特に好ましい。なお、これらの具体例は本発明を制限するものではない
【００７６】
本発明の離型膜は、前記低表面エネルギー樹脂や公知の離型膜のほかに、さらにその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、本発明の趣旨に反しない限り制限はないが、低分子添加剤などを挙げることができる。本発明の離型膜は、前記低表面エネルギー樹脂と塗工性を増すための低分子添加剤を含むことが好ましく、前記フッ素系樹脂と塗工性を増すための低分子添加剤を含むことがより好ましい。
【００７７】
本発明の離型膜が樹脂である場合、該離型膜のガラス転移温度は前記有機無機複合材料のガラス転移温度以下であることが好ましい。後述の離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程が加熱する工程を含む場合、そのようなガラス転移温度の離型膜樹脂を用いることで加熱工程中に離型膜が軟化して型内で自然に一定膜厚となる効果が得られる。その結果、本発明の成形体の形状安定性が高まることとなり、好ましい。なお、ここでいう「離型膜のガラス転移温度」とは、前記その他の成分を離型膜を構成する樹脂が含む場合、その他の成分として各種添加剤を加えた後の離型膜樹脂のガラス転移温度をいう。また、その他の成分の影響により離型膜のガラス転移温度が正確に測定できない場合、「離型膜のガラス転移温度」は、離型膜全体の軟化開始温度を意味する。
前記離型膜のガラス転移温度は、金型からの剥離性の観点から５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることがさらに好ましい。
本発明において、「離型膜全体の軟化開始温度≦有機無機材料の軟化開始温度（すなわち有機無機複合材料のＴｇとほぼ一致）≦離型膜全体の分解開始温度＜ガラスの軟化開始温度」を満たすことが好ましい
前記離型膜の分解開始温度は、成形時の離型膜性能維持の観点から３００〜４５０℃であることが好ましく、３００〜４００℃であることがより好ましく、３５０〜４００℃であることがさらに好ましい。
【００７８】
前記離型膜の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。前記離型膜の厚みが、１μｍ以上であればハンドリング性が十分実用に耐えうるため好ましく、１０μｍ以下であれば成形体の転写性が良好となるため好ましい。
【００７９】
（離型膜の形成方法）
本発明における前記離型膜の形成方法は特に制限はないが、例えば、蒸着および溶液塗布等を用いることができる。
この中でも、本発明では、生産性を向上させる観点から、離型膜用溶液を塗布することにより前記離型膜を形成することが好ましい。溶液塗布による前記有機無機複合材料表面への離型膜の形成方法としては、特に限定はなく、例えばディッピング法、スピナー法、スプレー法などを挙げることができる。この中でも、生産性をより向上させる観点から、離型膜用溶液に浸漬することにより前記離型膜を形成するディッピング法がより好ましい。
【００８０】
前記離型膜用溶液の溶媒としては、前記有機無機複合材料中の有機材料に対して貧溶媒であればその他の制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、MEK、ブタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルを挙げることができる。
本発明における前記離型膜用溶液の溶媒としては、成形体の転写性及び形状維持の観点から、前記有機無機複合材料を溶解しない溶媒であることが好ましい。
前記有機無機複合材料を溶解しない溶媒としては、水、メタノール、エタノールから選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、水であることがより好ましい。
【００８１】
前記離型膜を形成した後、さらに乾燥工程を含むことが好ましい。
【００８２】
本発明の製造方法が型を用いて成形する態様の場合、型を管理する必要がないという利点を有する。離型性を向上させるその他の方法として、例えば型上へ離型剤を塗布する方法が挙げられるが、型上へ離型剤を塗布する方法では型の管理（離型剤残量の確認、離型剤の厚みムラの均一化）を毎回行う必要がある。本発明の製造方法は、離型膜を有機無機複合材料表面に離型膜を形成するため、そのような型の管理を行う必要がなく、生産性を高くすることができる。
【００８３】
＜離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程＞
本発明の製造方法は、離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程を含む。
本発明に用いることができる前記加圧成形の方法としては、特に制限はなく、公知の加圧成形方法を用いることができる。本発明の製造方法で好ましく用いられる加圧成形方法としては、例えば、粉体加圧成形、プリフォーム加圧成形、一軸加圧、等方加圧、真空加圧成形などを挙げることができる。
前記加圧成形工程で、型を用いて加圧成形する場合、表面が鏡面加工された型を用いることが好ましい。
【００８４】
加圧工程における好ましい圧力は、特に制限はないが、０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．１〜８０ｋｇ／ｃｍ2であることが特に好ましい。０．１〜８０ｋｇ／ｃｍ2で加圧することにより、成形体の加圧による割れが減少することとなり好ましい。
【００８５】
前記離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程は、さらに加熱工程を含むことが好ましい。
また、本発明の製造方法のより好ましい態様として、前記離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加圧成形して成形体を得る工程が、離型膜を形成した前記有機無機複合材料を加熱しながら加圧成形して成形体を得る工程である場合が挙げられる。このように加熱しながら加圧成形することで、前記有機無機複合材料のガラス転移温度以下のガラス転移温度である離型膜が軟化し、型内で自然に一定膜厚となる効果が得られ、本発明の成形体の形状安定性が高まることとなり好ましい。
【００８６】
前記加熱工程における好ましい加熱温度は、前記有機無機複合材料のガラス転移温度と前記離型膜のガラス転移温度によって変化するが、１００〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましく、１５０〜１８０℃であることが特に好ましい。１５０〜１８０℃で加熱することにより、成形体の流動性が付与されて成形体の転写性が向上することとなり好ましい。
【００８７】
＜成形体を溶解することなく前記成形体から離型膜を除去する工程＞
本発明の製造方法は、成形体を溶解することなく前記成形体から離型膜を除去する工程を含む。
本発明に用いることができる離型膜を除去する方法としては、成形体を溶解しない限り他に制限はなく、例えば、離型膜の除去方法としては離型膜を溶媒で洗浄することにより除去する方法や、テープ剥離などの物理的な剥離方法を挙げることができる。この中でも、生産性を向上させる観点から、離型膜を溶媒洗浄により除去する方法が好ましい。
【００８８】
前記溶液洗浄に用いる溶液としては、成形体を溶解せず、かつ、離型膜に対して良溶媒かつ有機無機複合材料に対して貧溶媒であれば特に限定されることはない。このような水、メタノール、エタノールが好ましく、水がより好ましい。また洗浄時には温浴や超音波を用いることで洗浄時間が短縮でき、生産性が向上する。溶液洗浄の中でも、超音波を用いて溶液洗浄を行う方法が好ましい。なお、成形体を溶解してしまう溶液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができ、本発明の製造方法に用いることはできない。
【００８９】
（プリフォーム）
本発明の製造方法には、前記有機無機複合材料をプリフォーム（前駆体）に加工する工程を含んでいてもよく、前記有機無機複合材料をプリフォームに加工したのち、本発明の製造方法が含む他の工程を行うことができる。本発明において、無機微粒子と熱可塑性樹脂溶液を混合して有機無機複合組成物の溶液を調製した場合、溶液状態のままキャスト成形してプリフォームを得ることができる。また、前記溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により、前記溶液から溶媒を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形、押し出し法等の公知の手法によって、一定の重さ、形状を有するプリフォームを作成した成形することもできる。
成形体がレンズ等の光学部品である場合、目的の形状を効率的に作成するために、前記プリフォームに適当な曲率をもたせておくこともできる。プリフォームの加工の際に加熱してもよい。
【００９０】
［成形体］
前記有機無機複合材料を成形することにより、本発明の成形体を製造することができる。
【００９１】
［光学部品］
前記成形体は、特に本発明の光学部品に好適に用いることができる。
本発明の光学部品は、有機無機複合材料の説明で前記した屈折率や光学特性を示すものが有用である。
また本発明の光学部品としては、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品が特に有用である。好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは１〜３ｍｍの厚みを有する透明物品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶媒が抜けにくく通常容易ではないが、前記有機無機複合材料を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、酸化物粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する光学部品とすることができる。
【００９２】
本発明の光学部品は、前記有機無機複合材料の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に限定はないが、例えば、レンズ基材や、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に使用することも可能である。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。
【００９３】
［レンズ］
本発明の光学部品は、特にレンズ基材に好適である。前記有機無機複合材料を用いて製造されたレンズ基材は、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合材料を構成するモノマーの種類や分散させる酸化物粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【００９４】
本発明における成形体をレンズとして利用するに際しては、本発明の成形体そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明の成形体を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。前記レンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、撮像レンズ（車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等；ズームレンズや、正／負のパワーレンズなど各種公知の撮像レンズを含む）、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９６】
［実施例１］
（１）ジルコニア微粒子の合成
５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウムで中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水で溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５重量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが５ｎｍのジルコニア微粒子の生成を確認した。
【００９７】
（２）酸化ジルコニウム微粒子トルエン分散液の調製
（１）で合成した酸化ジルコニウム微粒子懸濁液と日本化薬製の「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」を溶解させたトルエン溶液を混合後、５０℃で８時間攪拌した後、トルエン溶液を抽出し、酸化ジルコニウム微粒子トルエン分散液を作製した。他の分散剤を用いる場合にも、同様の方法により調製できる。
【００９８】
（３）樹脂の合成
（３−１）リビングラジカル重合開始剤Ａの合成
還流冷却器、ガス導入コックを付した２００ｍｌ三口フラスコにα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン２０ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）、ｍ−キシレン７０ｍｌを仕込み、加熱還流しながら、窒素気流下、トリイソプロピルホスファイト１６．８ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）をｍ−キシレン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下する。滴下終了後３時間加熱還流し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、開始剤Ａを収量５３％で得た。
【００９９】
【化１５】
2010030179.tif 000016
【０１００】
（３−２）有機材料用樹脂の合成
還流冷却器、ガス導入コックを付した２００ｍｌ三口フラスコに臭化銅０．４１ｇ、スチレン５９．６ｇ（Ｍ−５）、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート８Ｆ（Ｓ−１４、ｎ＝４）８．６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン０．５ｇ、開始剤Ａ１．０ｇを仕込み、５回窒素置換した後、窒素気流下８０℃で５時間加熱する。室温に戻した後、アルミナ３０ｇとトルエン５０ｍｌを添加し１０分間攪拌し、セライト濾過する。濾液を大量のメタノールに投入し、沈殿させ、沈殿を濾取した後、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で３時間真空乾燥した。得られたポリマーの収量は３８％であった。
ガス導入コックを付した１００ｍｌ三口フラスコに上記で得られたポリマー１０ｇ、トリメチルシリルブロマイド２．３ｇ、塩化メチレン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下、室温で２４時間攪拌する。水１０ｍｌを添加し１時間攪拌した後、大量のメタノールに投入し、沈殿させ、沈殿を濾取した後、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で３時間真空乾燥した。得られた樹脂の収量は９６％であり、数平均分子量は３５，１００、重量平均分子量は４０,４００、Ｔｇ１３０℃であった。ｘおよびｙは１以上の整数を表す。
【０１０１】
【化１６】
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【０１０２】
（４）有機無機複合材料の合成
（２）で調製したジルコニア微粒子トルエン分散液を（３）で合成した樹脂のトルエン溶液に５分かけて滴下し、これを１時間攪拌した後、溶媒を除去する事により、有機無機複合材料を粉体として得た。得られた有機無機複合材料のＴｇは１０５℃であった。
【０１０３】
（５）プリフォームの作製
前記有機無機複合材料を二軸押出し機にて１８０℃にて混練押出しした後、切削を行いプリフォームとした。作製したプリフォームの形状は真球状であり、サイズは直径８ｍｍであった。
【０１０４】
（レンズの作製）
フッ素系離型剤モールドスパットＭＲ  Ｗ−８２３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）１０質量％の水溶液に前記プリフォームを浸漬し、８０℃１時間送風乾燥を行い、２μｍの離型膜を形成したサンプルを作製した。サンプルを１５０℃で加熱した状態で鏡面加工された型表面を有する型を用いて加圧成形（２０ｋｇ／ｃｍ2、１ｍｉｎ）を行った。成形されたサンプルを蒸留水に浸しながら超音波洗浄を行い、離型膜を除去し、実施例１のレンズを得た。
【０１０５】
［実施例２］
実施例１と同手順で作製した離型膜付きプリフォームを粘着テープを貼り付けた上、物理的な引っ張りを人手によって加えることで、離型膜を除去した以外は実施例１と同様にして、実施例２のレンズを得た。
なお、本実施例で用いた前記粘着テープは、日東電工（株）製、商品名ポリイミド接着テープ360ULであり、引張りに対して高い強度を有するという特徴を有する。
【０１０６】
［実施例３］
フッ素系離型剤モールドスパットＭＲ  Ｗ−８２３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）１０質量％の水溶液をスプレーコーティングによってプリフォーム上に塗布膜を形成し、８０℃１時間送風乾燥を行った。この工程を二度繰り返し、未塗布部分が無いプリフォームを作製した。このとき４μｍの離型膜が形成できた。サンプルを１５０℃で加熱した状態で鏡面加工された型表面を有する型を用いて加圧成形（２０ｋｇ／ｃｍ2、１ｍｉｎ）を行った。成形されたサンプルを蒸留水に浸しながら超音波洗浄を行い、離型膜を除去し、実施例３のレンズを得た。
【０１０７】
［実施例４］
実施例１と同様の手法により作製したサンプルを１５０℃で加熱した状態で鏡面加工された型表面を有する型を用いて加圧成形（２０ｋｇ／ｃｍ2、１ｍｉｎ）を行った。成形されたサンプルをメタノールに浸しながら超音波洗浄を行い、離型膜を除去し、実施例４のレンズを得た。
【０１０８】
［比較例１］
離型膜を有機無機複合材料表面に形成せず、プリフォームを１５０℃で加熱した状態で鏡面加工された表面を有する型を用いて加圧成形（２０ｋｇ／ｃｍ2、１ｍｉｎ）を行った以外は実施例１と同様にして、比較例１のレンズを得た。
【０１０９】
［比較例２］
離型膜を有機無機複合材料表面に形成せず、型表面に表面防汚コーティング剤（オプツールＤＳＸ、ダイキン工業（株））を塗布し、プリフォームを（離型膜を形成することなく）１５０℃で加熱した状態で加圧成形（２０ｋｇ／ｃｍ2、１ｍｉｎ）を行った以外は実施例１と同様にして、比較例２のレンズを得た。
【０１１０】
［比較例３］
フッ素系離型剤モールドスパットＭＲ  Ｆ−６４４（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、フッ素系離型剤）１０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）溶液にプリフォームを浸漬し、１００℃１時間送風乾燥を行い、２μｍの離型膜を形成したサンプルを作製した。サンプルを１５０℃で加熱した状態で鏡面加工された型表面を有する型を用いて加圧成形（２０ｋｇ／ｃｍ2、１ｍｉｎ）を行った。成形されたサンプルをＮＭＰに浸しながら超音波洗浄を行い、離型膜を除去し、比較例３のレンズを得た。
【０１１１】
（レンズの評価方法）
各実施例および比較例で得られたレンズの評価を行った。
【０１１２】
［レンズ表面状態］
レンズ表面状態を、光学顕微鏡（ECLIPSE E600POL NIKON（株）製により観察し、１ｍｍ以上のキズが５０個／ｍ2以上である場合はキズありとした。
また、分光光度計（UV-1650PC 島津製作所（株）製）を用いてレンズの光線透過率を測定した。その際、５８９ｎｍの透過率が６０％以下の場合を、表面ムラとした。
上記の基準に当てはまらない場合、レンズ表面状態は良好とした。
【０１１３】
［金型残り］
金型に残った樹脂成分の量をTOF-SIMSにより観察し、有機物が検出された場合を金型残りなしとし、有機物が未検出である場合を金型残りありとした。
【０１１４】
［金型洗浄頻度］
各実施例および比較例で繰り返しレンズを作製した。繰り返してレンズを作製した際、金型に残った樹脂成分の量を光学顕微鏡により観察し、有機物の付着が確認できる状態となったら金型の洗浄が必要な状態になったと判断して金型を洗浄した。各実施例および比較例に従って１０回レンズ作製を行った際の平均金型頻度を計算した。
【０１１５】
各実施例および比較例の材料、工程、評価等を下記表１に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の条件を満たす実施例１〜４の有機無機複合材料製造方法で得られたレンズは良好な特性を有していた。また、実施例１〜４の有機無機複合材料製造方法では金型への型残りがなく、かつ、金型洗浄頻度も少ない。これに対して、離型膜を形成する工程を含まない比較例１では得られたレンズに傷が生じ、かつ、比較例１の製造方法では金型残りが多く生じ、金型洗浄頻度は１回毎であったため生産性が低かった。また、離型膜を形成する工程を含まないかわりに、金型へのコーティングを行った比較例２は得られたレンズは良好であったものの７回毎に金型洗浄が必要であり、生産性が低かった。離型膜を除去する際にＮＭＰを用いて溶液洗浄した比較例３では、成形体も一部溶解してしまい、得られたレンズは表面ムラを生じていた。以上より、本発明の優位性は裏付けられている。