(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱溶融時の着色が少なく、さらに成形後は、当該成形品の湿熱による不透明化が生じ難い芳香族性ポリカーボネート樹脂組成物の提供。【解決手段】脂環基を少なくとも側鎖に有す下式の芳香族ポリカーボネート樹脂；該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、スピロ構造を有すリン系安定剤を０．００１〜１重量部；及び該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、フェノール系安定剤を０．００１〜１重量部；含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。2010126605.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単位を少なくとも含む芳香族ポリカーボネート樹脂；該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記式（３）で表されるリン系安定剤を０．００１〜１重量部；及び該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記式（４）で表されるフェノール系安定剤を０．００１〜１重量部；含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2010126605.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよいが、ハロゲン原子で置換されていることはない。）
【化２】
2010126605.tif 000014
（式中、Ｒ1b〜Ｒ4bはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、又は炭素原子数１〜１８のオキシアルキル基を表す。）
【化３】
2010126605.tif 000015
（式中、Ｙはｎ価の基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、前記式（１）で表される単位を５〜９５モル％、及び下記式（２）で表される単位を９５〜５モル％含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化４】
2010126605.tif 000016
（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又はフェニル基を表し；Ｘは、単結合、又は、
【化５】
2010126605.tif 000017
を表し、ここにＲ5a及びＲ6aはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ5a及びＲ6aが結合し単環又は縮合環を形成してもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項４】
光学用成形品であることを特徴とする請求項３に記載の成形品
【請求項５】
車両用ランプ成形品であることを特徴とする請求項３に記載の成形品。
【請求項６】
耐擦傷性成形品であることを特徴とする請求項３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関し、特にガラス転移温度が高く耐熱性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。また、本発明は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、電気的性質、透明性、寸法安定性、耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、電気・電子・ＯＡ機器部品、自動車部品、精密機械部品、医療部品、建材、家庭用品等として幅広く使用されている。このように、現在、幅広く使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られる樹脂であるが、用途によってはさらに高い耐熱性が要求されることが多くなっている。例えば、自動車の軽量化による燃費向上を目的に、比重の高い金属類やガラス繊維強化熱硬化性樹脂から熱可塑性樹脂製部品への変更、熱源に近接して使用するヘッドライトレンズやインナーレンズの無機ガラスから熱可塑性樹脂への変更の際には、より高い耐熱性が要求されている。
【０００３】
このような要求に対し、例えば、特許文献１には、４，４’−シクロドデシリデンビスフェノール等のシクロアルキリデン基を有する２価フェノールの少なくとも１種と、カーボネート前駆物質とを反応させることによって製造した耐熱性ポリカーボネートが提案されている。特許文献１には、当該ポリカーボネートが、ガラス転移点Ｔｇが高く、及び耐熱性の指標の一つであるＤＴＵＬが高かったことが示されている。
しかし、樹脂組成物の耐熱性については、ＤＴＵＬの観点のみならず、種々の観点で求められる。特に、加熱溶融時に生じる黄色等の変色を軽減することは、種々の用途の成形品について望まれる。また、光学部品には、高い透明性が要求され、湿熱によって透明性を損なわないことも要求される。特許文献１には、上記耐熱性ポリカーボネート樹脂に、酸化防止剤や着色安定剤等の添加剤を混合することができることが記載されているが、具体例については記載がなく、勿論、溶融熱安定性の改善、成形品の色相の軽減、透明成形品の湿熱による不透明化の軽減等に寄与する添加剤の具体例について、なんら記載はない。
【０００４】
また、特許文献２には、耐熱性が改善されたポリカーボネート樹脂として、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のハロゲン基とシクロアルキリデン基を有する少なくとも１種の２価フェノールと、カーボネート前駆物質を反応させることによって製造した耐熱性ポリカーボネートが開示されている。しかし、特許文献２に開示されたポリカーボネートは、２価フェノールの芳香環上に少なくとも１個のハロゲン原子の存在が必須となっているが、この様なハロゲン原子は、ポリカーボネートの溶融成形時に離脱し易く、成形機のバレルやスクリューの腐蝕、金型腐蝕の原因となる。その結果、該樹脂を原料とする成形品は、黄変等の変色をしている場合がある。また、成形品を高温環境で使用する際にもハロゲン原子が離脱し、成形品の変色を促進するという欠点がある。
【０００５】
特許文献３には、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのような特定の二官能カーボネート構造単位を含むポリカーボネート類と、特定のシリコン化合物からなる熱劣化に対して耐久性を示すように安定化され、そして改良された衝撃強度を示す高耐熱性成型組成物が開示されているが、高温熱風処理により黄変し易く、高温環境での使用に限界がある。
【０００６】
一方、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、表面硬度が比較的低いので、耐擦傷性が要求される成形品、例えば、携帯電話ボタン、コンピューターのキーパッド等の部品では、表面に塗装などによってハードコート処理を施したり、又は表面硬度の高い樹脂と積層体として加工処理するなどの二次加工処理がしばしば施されることがある。コスト及び製品歩留まりの観点から、二次加工処理を必要としない、十分に高い表面硬度を有する成形品を製造可能なポリカーボネート樹脂組成物の提供が望まれている。
【０００７】
このような要求に対し特許文献４には、特殊な繰返し構造と末端基を有するポリカーボネートが提案され、実施例では、該ポリカーボネートからなる成形フィルムが、所定の磨耗試験において磨耗量が少なかったことが示されている。しかし、樹脂材料には、成形品の表面硬度のみならず、上記した通り、溶融熱安定性や成形品の色相が変色しない等の種々の性質をバランスよく示すことが望まれている。特許文献４には、酸化防止剤や着色安定剤等の添加剤を混合することができることが記載されているが、具体例については記載がなく、勿論、成形品の色相の軽減、透明成形品の湿熱による不透明化の軽減等に寄与する添加剤の具体例について、なんら記載はない。
【０００８】
また、特許文献５には、特に表面硬度が高いフィルムの材料として、４，４’−ジヒドロキシジフェニル系カーボネート構造型の特定の繰返し単位とビスフェノール系カーボネート構造型の特定の繰返し単位からなるポリカーボネートが提案されているが、特許文献４と同様、具体的な酸化防止剤や着色安定剤の記載はなく、成形品の色相の軽減、透明成形品の湿熱による不透明化の軽減等に寄与する添加剤の具体例について、なんら記載はない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１６６５２８号公報
【特許文献２】特表昭６１−５０２４６２号公報
【特許文献３】特開平５−１２５２６９号公報
【特許文献４】特開平７−７６６１９号公報
【特許文献５】特開平５−３３９３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、樹脂組成物からなる成形品中に添加される安定剤の中には、耐熱性の改善に寄与する一方で、湿熱によって加水分解し、成形品の不透明化の一因となるものがあり、耐熱性の改善と湿熱による不透明化の抑制との両立は困難な場合がある。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、溶融熱安定性にも優れ加熱溶融時の着色が少なく、さらに成形後は、当該成形品の湿熱による不透明化が生じ難い、芳香族性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明の他の課題は、耐熱性に優れ、成形時の熱劣化による着色が少なく、及び湿熱による不透明化が生じ難く、表面硬度及び低吸水性に優れ、並びに引張り強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率等の機械的性質も良好な、芳香族性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、シクロドデカン基を有し且つハロゲン原子を有しない少なくとも１種の２価フェノールと、カーボネート前駆物質とを少なくとも反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂とともに、特定のリン系安定剤及び特定のフェノール系安定剤を用いることにより、上記目的を達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は上記目的を達成するため、下記式（１）で表される単位を少なくとも含む芳香族ポリカーボネート樹脂；該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記式（３）で表されるリン系安定剤０．００１〜１重量部；及び該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記式（４）で表されるフェノール系安定剤０．００１〜１重量部を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
2010126605.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよいが、ハロゲン原子で置換されていることはない。）
【００１３】
【化２】
2010126605.tif 000003
（式中、Ｒ1b〜Ｒ4bはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、又は炭素原子数１〜１８のオキシアルキル基を表す。）
【００１４】
【化３】
2010126605.tif 000004
（Ｙはｎ価の基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、溶融熱安定性にも優れ加熱溶融時の変色が少ない。当該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、耐熱性に優れ、成形時の熱劣化により着色が少なく、及び湿熱による不透明化が生じ難く、さらに、表面硬度及び低吸水性にも優れ、並びに引張り強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率等の機械的性質も良好であり、種々の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、所定の芳香族ポリカーボネート樹脂、所定のリン系安定剤、及び所定のフェノール系安定剤を少なくとも含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。以下、それぞれの成分について詳細に説明する。
１．  芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される単位を少なくとも含む。
【００１７】
【化４】
2010126605.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ1〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよいが、ハロゲン原子で置換されることはない。
なお、本明細書において、「アルキル基」及び「アルケニル基」は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれをも含む意味で用いられる。また「アルコキシ基」及び「アラルキル基」のアルキル基部分についても同様である。
前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアラルキル基はそれぞれ、１以上の置換基を有していてもよく、当該置換基の好ましい例には、炭素原子数１〜５のアルキル基、及び炭素原子数１〜５のアルコキシ基が含まれる。ただし、ハロゲン原子で置換されることはない。
【００１９】
前記式（１）中、２つのフェニレン基の置換基の数は、０〜２であるのが好ましく、即ち、Ｒ1〜Ｒ4のうち、２以上が水素原子であるのが好ましい。また、前記式（１）中のシクロドデカニル基の置換基の数は、０〜２であるのが好ましい。
【００２０】
上記式（１）の構造単位は、当該構造単位を誘導するビスフェノール類と、炭酸エステル形成化合物との反応によって生じるものである。前記式（１）の構造単位を誘導するビスフェノール類の例には、下記構造式（５）で表される化合物が含まれる。
【００２１】
【化５】
2010126605.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ26は、式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２３】
前記式（５）で表される化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、７−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、５，６−ジメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンなどが挙げられる。これらは、２種類以上併用することも可能である。この中で、特に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。
【００２４】
また、本発明に用いる前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、下記式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００２５】
【化６】
2010126605.tif 000007
【００２６】
式中、Ｒ1a〜Ｒ4aはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又はフェニル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよいが、ハロゲン原子以外の置換基であるのが好ましい。置換基の好ましい例は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ26のそれぞれが有する置換基の好ましい例と同様である。
【００２７】
前記式（２）中、Ｘは、単結合、又は、
【００２８】
【化７】
2010126605.tif 000008
を表し；Ｒ5a及びＲ6aはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ5a及びＲ6aが結合し単環又は縮合環を形成してもよい。Ｒ5a及びＲ6aが単環を形成する場合の単環の例には、シクロへキサン等が含まれ、及び縮合環を形成する場合の縮合環の例には、フルオレン等が含まれる。
【００２９】
上記式（２）の構造単位は、当該構造単位を誘導するビスフェノール類と、炭酸エステル形成化合物との反応によって生じるものである。前記式（２）の構造単位を誘導するビスフェノール類の例には、下記構造式（６）で表される化合物が含まれる。
【００３０】
【化８】
2010126605.tif 000009
【００３１】
式中、Ｒ1a〜Ｒ4a、及びＸについては、上記式（２）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
原料モノマーとして、前記式（５）のビスフェノール類とともに使用可能なビスフェノール類の例には、前記式（６）で表される化合物の他、種々のビスフェノール類が含まれる。具体的には、４，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから選ばれることが好ましい。
【００３３】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類として、前記式（５）で表されるビスフェノールのみを用いて製造されるものであってもよい。一方、他のビスフェノール類（好ましくは前記式（６）で表されるビスフェノール類）から誘導される構成単位も含む態様では、前記式（５）で表されるビスフェノール類は、使用される全ビスフェノール類の内、５モル％〜９５モル％であるのが好ましく、１０モル％〜９０モル％であるのが好ましく、２０モル％〜８０モル％であるのが好ましい。また、他のビスフェノール類（好ましくは前記式（６）で表されるビスフェノール類）は、使用される全ビスフェノール類の内、９５モル％〜５％であるのが好ましく、９０モル％〜１０モル％であるのがより好ましく、８０モル％〜２０モル％であるのがさらに好ましい。
【００３４】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記式（５）で表されるビスフェノールと、所望により前記式（６）で表されるビスフェノールとを含むビスフェノール類と、少なくとも１種の炭酸エステル形成化合物との反応によって製造することができる。製造方法については特に制限はなく、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に利用される種々の方法、例えば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、及びビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法、を採用することができる。
【００３５】
使用可能な炭酸エステル形成化合物としては、例えば、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネート；が挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用することも可能である。
【００３６】
ホスゲン法においては、通常、酸結合剤及び溶媒の存在下において、式（５）のビスフェノールやその他のビスフェノール類と、ホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例えば、ピリジン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；などが用いられる。また溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を使用することができる。また重合度調節（分子量調節）のために、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能基化合物を、用いることが好ましい。また、所望により、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を少量添加してもよい。反応は、通常、温度０〜１５０℃で進行し、５〜４０℃で進行させるのが好ましい。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００３７】
一方、エステル交換法においては、前記式（５）のビスフェノールやその他のビスフェノール類と、ビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は、通常、１５０〜３５０℃で進行し、２００〜３００℃で進行させるのが好ましい。また、減圧度は最終で、好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００３８】
本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的強度や成形性の点から、望ましい極限粘度として０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらには０．３５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では機械的強度が低く、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下し、成形性が悪化する。
【００３９】
２．  安定剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記式（３）で表されるリン系安定剤の少なくとも１種、及び下記式（４）で表されるフェノール系安定剤の少なくとも１種を含有する。これらの安定剤は、耐熱性の向上、特に溶融安定性の改善、熱溶融時の変色の軽減に寄与する。また、安定剤の中には、耐熱性の改善に寄与するものの、耐加水分解性に劣り、湿熱によって加水分解し、成形品を不透明化させる一因になるものがある。本発明では、吸水率が低い前記芳香族ポリカーボネート樹脂とともに、上記特定のリン系安定剤及びフェノール系安定剤を用いているため、これらの安定剤の加水分解性が抑制され、成形品の湿熱による不透明化を抑制できる。その結果、従来困難であった、耐熱性の改善と、湿熱による不透明化の抑制を両立することができる。
【００４０】
２．−１  リン系安定剤
【化９】
2010126605.tif 000010
【００４１】
式中、Ｒ1b〜Ｒ4bはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、又は炭素原子数１〜１８のオキシアルキル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ4bはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
２つのフェニル基の置換基の数は、それぞれ０〜４のいずれであってもよいが、２又は３であるのが好ましい。
【００４２】
上記式（３）で表されるリン系安定剤としては、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」の商品名で、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが「アデカスタブＰＥＰ−３６」の商品名で、旭電化工業（株）より市販されている。
【００４３】
２．−２  フェノール系安定剤
【化１０】
2010126605.tif 000011
【００４４】
前記式中、Ｙはｎ価の基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｙは、例えば、分子内にヒドロキシ基を１〜３個有するヒドロキシ化合物の残基である。
上記式（４）で表されるフェノール系安定剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が「アデカスタブＡＯ−７０」の商品名で、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが「アデカスタブＡＯ−８０」の商品名で、旭電化工業（株）より市販されている。
【００４５】
上記熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、上記式（３）で表されるリン系安定剤が０．００１〜１重量部、及び上記式（４）で表されるフェノール系安定剤が０．００１〜１重量部であり、好ましくはそれぞれ０．０１〜０．５重量部であり、さらに好ましくはそれぞれ０．０３〜０．３重量部である。リン系安定剤及びフェノール系安定剤がそれぞれ０．００１重量部未満では熱安定性の改良効果が不十分であり、１重量部を越えるとモールドデボジットが発生することがある。
【００４６】
４．  その他の添加剤
本発明の耐熱性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、所望の特性を付与する紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、離型剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ブルーイング剤等の染料）、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイカ、タルク、クレー、珪酸カルシウム等の補強剤、充填剤、他のポリマーなどの種々の添加剤の一種又は二種以上を添加してもよい。
【００４７】
５．  芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の調製方法
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の調製方法については特に制限はない。最終成形品を溶融成形する直前までの任意の段階で、前記芳香族ポリカーボネート樹脂に、前記式（３）のリン系安定剤、前記式（４）のフェノール系熱安定剤、及び必要に応じて、離型剤、難燃剤などの添加剤を添加し、混練することにより調製することができる。添加は、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を使用する方法、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法などにより行うことができる。混練は、一軸押出機、二軸押出機などを使用して行うことができる。混練の温度条件は、一般的には２６０〜３４０℃程度であり、好ましくは２７０〜３２０℃程度である。
【００４８】
６．  成形品
本発明は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品にも関する。本発明の成形品は、種々の成形方法により製造することができる。具体的には、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、中空成形、回転成形、圧縮成形などの成形方法を利用することができる。生産性の観点では、前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットを一旦作製し、該ペレットから上記成形方法を利用して、成形品を製造するのが好ましい。さらに、押出成形によって一旦シート状の成形体を得た後、真空成形、圧空成形等により目的の成形品を製造することもできる。
【００４９】
本発明の成形品は、耐熱性に優れ、熱溶融時の熱劣化に起因する変色が生じ難く、及び成形後には湿熱による不透明化が生じ難い。また、表面硬度及び低吸水性に優れ、しかも種々の機械的性質も良好であることから、様々な用途に供することができる。以下、いくつかの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
６．−１  光学用成形品
本発明の成形品は、耐熱性に優れ、成形時の熱溶融に起因する変色がなく、高い透明性を有し、しかも、成形後には、湿熱による不透明化が生じ難い。表面硬度及び低吸水性にも優れ、種々の機械的性質も良好であることから、光学用成形品として有用である。例えば、画像表示装置や太陽電池等の部材として用いることができ、より具体的には、光学フィルム、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、有機ＥＬ表示用基板、電子ペーパー用基板として、好適に使用される。
【００５０】
６．−２  耐擦傷性成形品
本発明の成形品は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品と比較して、表面硬度に優れる。従って、耐擦傷性が要求される用途、例えば、携帯電話のボタン、キーパッド等の部品等として用いる場合も、ハードコート処理や高硬度の樹脂層との積層等、二次加工処理が不要であり、コスト及び製品歩留まりの点で有利である。但し、勿論、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品である限り、二次加工が施された成形品も本発明の範囲に含まれることはいうまでもない。
【００５１】
６．−３  車両用ランプ成形品
本発明の成形品は耐熱性に優れているので、例えば、熱源に近い位置で用いられる部品として有用である。例えば、車両（例えば自動車）用のヘッドランプ、リアランプ、及びフォグランプ等のカバーケース、プロジェクターレンズ等のレンズ類、及びランプリフレクター等の車両用ランプ成形品として有用である。
【００５２】
本発明の成形品は、その他、電気・電子・ＯＡ機器部品、精密機械部品、医療部品、建築・建材用品、家庭用品等として、幅広い用途への利用が期待できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を説明する。なお実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り、「重量％」又は「重量部」を意味する。
１．物性の測定及び評価
以下の実施例及び比較例で作製したサンプルの物性の測定及び評価は、以下の方法により行った。
（１）曲げ弾性率、曲げ強度：  ＩＳＯ１７８による曲げ試験法に従い、三点曲げ試験を行った。
（２）ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）：  ＩＳＯ７５−１＆２に従い、荷重１．８０ＭＰａの条件（Ａ法）にて測定を行った。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：  ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（セイコー社製、型式：ＳＳＣ−５０００）を用い、芳香族ポリカーボネート樹脂を、窒素気流下、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その変曲点をガラス転移温度として測定した。
（４）Ｌ値、ａ値、ｂ値、ＹＩ値：  ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じ、１ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、透過法により測定した。
（５）鉛筆硬度：  ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ厚の平板に５回の引掻き試験を行い硬度の評価を行った。
（６）吸水率：  ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準じ、試験片を２３℃の純水中に浸漬し重量の増加率を測定した。
（７）耐湿熱性試験：  プレッシャークッカー試験機（（株）平山製作所製、ＨＡＳＴＥＳＴ、ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−ＳＩＩＩ）にて、試験片を１２０℃、ゲージ圧力１ｋｇ／ｃｍ2、湿度１００％の水蒸気雰囲気中で５０時間処理し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い、この処理前後のヘイズ値を測定し、その変化をΔヘイズとして算出し、耐加水分解性の指標とした。
（８）滞留熱安定性試験：卓上射出成形機（ＨＡＡＫＥ社製、ミニジェット）にて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１２０℃の条件で、溶融時間を１５分間として射出成形を行い、溶融時間３分間の１ｍｍ厚の試験片と溶融時間１５分間の成形片との色相の変化をΔＥとして算出し、耐熱性の指標とした。
ΔＥ＝（（Ｌ15−Ｌ3）2＋（ａ15−ａ3）2＋（ｂ15−ｂ3）2）1/2
（Ｌ15、ａ15、ｂ15：溶融時間１５分間の試験片のＬ値、ａ値、ｂ値。Ｌ3、ａ3、ｂ3：溶融時間３分間の試験片のＬ値、ａ値、ｂ値。）
【００５４】
２．樹脂の製造
製造例１：
５％の水酸化ナトリウム水溶液に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（以下「ＢＰＣＤ」と略称：田岡化学工業株式会社製）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と略称：三井化学株式会社製）をＢＰＣＤとＢＰＡのモル比が３０：７０となるように添加し、ハイドロサルファイトを同時に溶解した。
これにメチレンクロライドを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲンを吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）を加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後トリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。
得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。
【００５５】
製造例２：
製造例１において、「ＢＰＣＤ」と「ＢＰＡ」の代わりに、「ＢＰＣＤ」のみを使用したことを除き、製造例１と同様の操作により、白色重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
製造例３：
製造例１において、「ＢＰＣＤ」と「ＢＰＡ」の代わりに、「ＢＰＡ」のみを使用したことを除き、製造例１と同様の操作により、白色重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
３．  使用した材料
（Ａ−１）  芳香族ポリカーボネート樹脂：製造例１で得られた重合体
（Ａ−２）  芳香族ポリカーボネート樹脂：製造例２で得られた重合体
（Ａ−３）  芳香族ポリカーボネート樹脂：製造例３で得られた重合体
（Ｂ−１）  リン系安定剤：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業（株）製「商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６」
（Ｂ−２）  リン系安定剤：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業（株）製「商品名：アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」
（Ｂ−３）  リン系安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、旭電化工業（株）製「商品名：アデカスタブ２１１２」
（Ｃ−１）  フェノール系安定剤：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、旭電化工業（株）製「商品名：アデカスタブＡＯ−７０」
（Ｃ−２）  フェノール系安定剤：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、旭電化工業（株）製「商品名：アデカスタブＡＯ−８０」
（Ｃ−３）  フェノール系安定剤：ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、「商品名：イルガノックス１０１０」
【００５８】
４．  実施例１〜３、並びに比較例１及び２
芳香族ポリカーボネート樹脂及び各種添加剤を表１に示す割合で配合し、タンブラーで２０分間混合後、スクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（いすず化工機社製「ＳＶ−４０」）により、シリンダー温度３２０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで混練し、押出されたストランドを切断してペレットを作製した。
得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片を作製した。また、卓上射出成形機（ＨＡＡＫＥ社製、ミニジェット）にて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１２０℃、溶融時間３分間の条件で射出成形を行い、厚み１ｍｍの平板を作製した。このような方法で作製した成形品を、前述の方法による評価用の試験片として用い評価を行った。
【００５９】
【表１】
2010126605.tif 000012