(57)【要約】      （修正有）【課題】高い不可視性と近赤外線吸収能、高い耐光性を有する性能を具備する塗膜を形成することができる近赤外線吸収微粒子分散液およびそれを用いた近赤外線吸収インクやインクジェット用インクの提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物を分散媒中に微粒子分散させてなる近赤外線吸収分散液。2010222557.tif 000026（Ｒ1a及びＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物を分散媒中に微粒子分散させてなる近赤外線吸収分散液。
【化１】
2010222557.tif 000025
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ4が置換ホウ素を表すことを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収分散液。
【請求項３】
前記分散媒が水系溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収分散液。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収分散液。
【請求項５】
極大吸収波長が７００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収分散液。
【請求項６】
５５０ｎｍにおける吸光度が極大波長における吸光度の１／５以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の近赤外線吸収分散液。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の近赤外線吸収分散液を含有してなるインク。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか１項に記載の近赤外線吸収分散液を含有してなるインクジェット記録用インク。
【請求項９】
請求項７に記載のインクを用いて近赤外線吸収画像を印刷した印刷物。
【請求項１０】
請求項８に記載のインクジェット記録用インクを用いて近赤外線吸収画像を印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収分散液、該分散液から調製した近赤外線吸収インク、およびそれを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収色素は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルムや熱線遮蔽フィルムとしての光学フィルター用途や、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料としての光熱変換材料用途、セキュリティーインクや、不可視バーコードインクとしての情報表示材料として用いられている。セキュリティーインクとは、得られる画像が可視領域での着色が少なく、近赤外線領域での大きな吸収を持つことを利用して、近赤外線（７００〜１８００ｎｍ）検出によるプリペイドカート、金券、商品券、証券等の偽造防止あるいは近赤外線検出によるＯＣＲ読み取り、位置確認、機器誤動作防止等を目的とするインクである。また、偽造防止以外にも、目立たないため、印刷物のデザインを損なわない隠しインクとしても用いることができる。
【０００３】
また、特に近赤外線吸収色素に特長的な性能として、近赤外領域に強い吸収を有することに併せて、目に見えないという不可視性への高い要求がある。また、同時に色素全般に要求される性能として高い堅牢性が要求されている。
【０００４】
４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に吸収をほとんど持たない不可視性に優れる色素としては、第一にシアニンメチン色素やそのＪ会合体が挙げられる。しかし、長いメチン共役鎖は、フレキシブルであるため異性化に伴う吸収形の変化や熱や酸素、求核剤との反応による分解が起こりやすく、堅牢性が低い。
剛直な骨格をもち高堅牢な近赤外線吸収色素としては、バナジルフタロシアニン色素やクオータリレン色素がある。しかし、バナジルフタロシアニンは不可視性が不十分である。また、クオータリレンは溶液など分子分散状態では良好な不可視性を有するものの、濃度を上げると会合により可視域に吸収を生じ、不可視性が失われ、使用形態が限定される。
不可視性に優れ、赤外領域を広くカバーする色素としては、ジインモニウム色素がある。しかしこの色素は、還元されやすく、堅牢性は不十分であり、使用形態が限定されてしまう。
このように、現在、不可視性と堅牢性の性能を同時に満足する近赤外線吸収色素はなく、近赤外領域に強い吸収を有すると同時に高い不可視性を有し、さらに十分な堅牢性を有する材料の開発が望まれている。
【０００５】
また、近赤外線吸収インクとしては、溶解型の近赤外線吸収染料を溶解させた有機溶剤型のものが知られている。しかし従来の有機溶剤型の近赤外線吸収インクは、塗布されたインクの耐久性が低く、短期間で分解し吸収が無くなり判別不可能になってしまう問題がある。特許文献１、２には、耐久性を向上させるためにアクリル系のバインダー樹脂を用いる方法や、紫外線吸収剤を添加する方法が提案されている。しかしこれらの方法では性能面でいまだ不十分である。また、これらの近赤外線吸収インクは有機溶剤を使用しているため、安全面や環境衛生上で問題がある。そこで水性の近赤外線吸収インクが望まれている。
【０００６】
一方、特許文献３、４、５、６には、水性の近赤外線吸収塗料およびインクの例が記載されている。しかしこれらの文献に記載されているナフタロシアニンやジインモニウム、クロコニウム系の色素を用いた近赤外線吸収塗料やインクは、耐久性や不可視性において十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４８２１３号公報
【特許文献２】特開平７−１６４７２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９５５号公報
【特許文献４】特開平９−２６３７１７号公報
【特許文献５】特開２００２−３０９１３１号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高い不可視性と近赤外線吸収能、さらには高い耐光性を有する性能を具備する塗膜を形成することができる近赤外線吸収微粒子分散液およびそれを用いた近赤外線吸収インクやインクジェット用インクを提供することにある。さらに本発明は、これらのインクを用いて印刷した近赤外線吸収画像を印刷した印刷物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、下記の手段により解決された。
＜１＞下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物を分散媒中に微粒子分散させてなる近赤外線吸収分散液。
【００１０】
【化１】
2010222557.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
＜２＞前記一般式（１）のＲ4が置換ホウ素を表すことを特徴とする＜１＞に記載の近赤外線吸収分散液。
＜３＞前記分散媒が水系溶媒であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収分散液。
＜４＞前記微粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の近赤外線吸収分散液。
＜５＞極大吸収波長が７００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の近赤外線吸収分散液。
＜６＞５５０ｎｍにおける吸光度が極大波長における吸光度の１／５以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の近赤外線吸収分散液。
【００１２】
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に近赤外線吸収分散液を含有してなるインク。
＜８＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に近赤外線吸収分散液を含有してなるインクジェット記録用インク。
＜９＞前記＜７＞に記載のインクを用いて近赤外線吸収画像を印刷した印刷物。
＜１０＞前記＜８＞に記載のインクジェット記録用インクを用いて近赤外線吸収画像を印刷した印刷物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の近赤外線吸収分散液を用いて作製した塗膜は、高い不可視性と近赤外線吸収能を有する。また本発明の近赤外線吸収分散液は、十分な分散安定性を具備する。また、本発明の近赤外線吸収分散液は、環境に及ぼす影響も少ない。さらに、該分散液を含むインクを用いて近赤外線吸収画像を印刷した印刷物は、高い不可視性と耐光性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】例示化合物Ｄ−１０およびＤ−２８の溶液吸収スペクトルを表すグラフである。
【図２】水性分散液Ａ−１およびＡ−４の透過スペクトルを表すグラフである。
【図３】水性分散液Ａ−７およびＡ−８の透過スペクトルを表すグラフである。
【図４】水性分散液Ａ−１の粘度の経時変化を示すグラフである。
【図５】水性分散液Ａ−１の平均粒径の経時変化を示すグラフである。
【図６】水性分散液Ａ−１のＨＰＬＣ純度の経時変化を示すグラフである。
【図７】塗布サンプルＢ−１の反射スペクトルを示すグラフである。
【図８】インクジェット印刷サンプルＣ−１の反射スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の近赤外線吸収分散液は、前記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物の微粒子を分散媒中に分散状態で含有する（微粒子分散状態で含有する）ことを特徴とし、適宜その他の材料を含んでもよい。分散媒は水系溶媒が好ましい。
前記近赤外線吸収化合物は、分散媒を用いて分散（好ましくは水性分散）を行うことで、分散安定性に優れ、かつ不可視性が高く、高堅牢な近赤外線吸収分散液を調製することができる。
【００１６】
以下、一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物について説明する。
【００１７】
【化２】
2010222557.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０（本発明では、「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」の意味で用いる。）、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリ、ｍ‐カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
一般式（１）中のＲ1a及びＲ1bは、互いに同一でも異なってもよい。
【００２０】
Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２１】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、
【００２２】
芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００２３】
Ｒ2又はＲ3で表される電子吸引性基としては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基を表し、好ましくはシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これら電子吸引性基はさらに置換されていても良い。
【００２４】
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
【００２５】
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００２６】
さらに、Ｒ2及びＲ3が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００２７】
なお、環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００２８】
Ｒ2及びＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００２９】
Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。ヘテロ環として特に好ましくは、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体である。
一般式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３０】
Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、Ｒ1a、Ｒ1bで説明した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4で表される置換ホウ素の置換基は、Ｒ2及びＲ3について上述した置換基と同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ4で表される金属原子は、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である。
Ｒ4で特に好ましくは置換ホウ素である。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。
一般式（１）中の２つのＲ4は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３１】
前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される近赤外線吸収化合物である。
【００３２】
【化３】
2010222557.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
【００３４】
【化４】
2010222557.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００３６】
【化５】
2010222557.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ42はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ44は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
【００３８】
前記一般式（２）について説明する。
前記一般式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ1a及びＺ1bは同一であることが好ましい。
Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。具体例には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ5a及びＲ5bは同一であることが好ましい。
Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合し縮合環を形成しても良く、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Ｚ1a又はＺ1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にＲ5a又はＲ5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
【００３９】
Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4は前記一般式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4はＲ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
【００４０】
前記一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有しても良く、該置換基としてはＲ2及びＲ3の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが各々独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが共にベンゼン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
【００４２】
前記一般式（３）について説明する。
一般式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ31a及びＲ31bは同一であることが好ましい。
Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。
Ｒ6及びＲ7が置換した５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。
【００４４】
Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。
【００４５】
前記一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ32がシアノ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが共に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ32がシアノ基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である場合である。
【００４６】
前記一般式（４）について説明する。
一般式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表す。
Ｒ42はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
Ｒ44は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子または置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
互いに異なるＲ41a及びＲ41bで表される基を導入し、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共に形成する含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、高い堅牢性および高い不可視性、優れた分散性、高い有機溶媒溶解性を付与することができる。
【００４７】
前記一般式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ42がシアノ基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ42がシアノ基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。
【００４８】
以下に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（色素化合物）の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。本明細書において、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
【００４９】
【化６】
2010222557.tif 000007
【００５０】
【化７】
2010222557.tif 000008
【００５１】
【化８】
2010222557.tif 000009
【００５２】
【化９】
2010222557.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2010222557.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2010222557.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2010222557.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2010222557.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2010222557.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2010222557.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2010222557.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2010222557.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2010222557.tif 000019
【００６２】
【化１９】
2010222557.tif 000020
【００６３】
次に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物の合成法について説明する。
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、該当するジケトピロロピロール化合物に、活性メチレン化合物を縮合させ、場合によっては、さらに、ホウ素や金属を反応させることで合成することができる。ジケトピロロピロール化合物は、「ハイパフォーマンス・ピグメンツ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２年，１６０〜１６３ページに記載の方法で合成でき、より具体的な例としては米国特許第５，９６９，１５４号明細書や特開平９−３２３９９３号公報に記載の方法で合成できる。また、ジケトピロロピロール化合物と活性メチレン化合物との縮合反応やその後のホウ素化については、非特許文献Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｇｌｉｓｈ，第４６巻，第３７５０〜３７５３ページ（２００７年）に従って合成できる。ホウ素化試薬はＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．第３巻３５６〜３６０頁（１９７６年）を参考にして合成することができる。また、例えばブロモカテコールボランは東京化成工業社より購入して使用することができる。
【００６４】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、特に限定されないが、好ましくは７００〜１２００ｎｍ、より好ましくは７００〜１０００ｎｍに吸収極大を有する。前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することが好ましい。
また、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、モル吸光係数εは特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。
【００６５】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、ＩＲ色素として好ましく用いることができる。不可視であるため化合物の色は透明であることが好ましいが、ごくわずかに緑色、灰色に着色していてもよい。
【００６６】
次に本発明の分散液について説明する。
本発明の近赤外線吸収分散液の分散媒は水系溶媒であることが好ましい。ここで、水系溶媒とは、水、または、水を主成分とし（好ましくは６０質量％以上）アルコール等の水溶性有機溶媒を含んでいるものをいう。水溶性有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等があげられる。また、近赤外線吸収化合物は、水性分散微粒子状態で用いることが好ましい。ここで、水性分散微粒子とは、分散媒としての水系溶媒に分散させた微粒子をいう。このとき、近赤外線吸収化合物の水溶性はほぼゼロであることが好ましい。
前記近赤外線吸収化合物を水性分散微粒子状態で用いると、微粒子内部にある化合物同士が会合することにより、高い耐光性と耐湿熱性とを付与できる。
【００６７】
本発明において、微粒子の粒径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用いることができる。その測定は、微粒子分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度には溶媒の粘度を、分散粒子の密度には微粒子の密度を用いる。
微粒子の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、さらに２５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。平均粒径の下限に特に制限はないが、通常、１ｎｍ以上である。なお、微粒子の平均粒径とは、微粒子そのものの粒径、又は微粒子に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒径をいう。
【００６８】
一般的な顔料などにおいては、分散微粒子の平均粒径が小さいほど、微粒子の表面積が大きいため発色性は高まり、吸収スペクトルはシャープになるが、同時に堅牢性も低くなることが知られている。また、分散微粒子の平均粒径が小さいほど、微粒子の凝集力が強くなるため、保存安定性の高い分散物を得ることが難しいことが知られている。しかし、本発明における分散微粒子は、平均粒径が小さく、シャープな吸収スペクトルを示すにも関わらず、高い堅牢性を有し、保存安定性にも優れる。
本発明の分散液における前記近赤外線吸収化合物の含有量は０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。このような含有量とすることにより、必要な近赤外線吸収性能と分散安定性等の特性が得られる。
【００６９】
本発明の分散液の極大吸収波長は、好ましくは７００〜１２００ｎｍであり、より好ましくは７００〜１０００ｎｍである。
また、本発明の分散液の５５０ｎｍにおける吸光度は、極大吸収波長の吸光度に対して、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／５以下である。
【００７０】
前記近赤外線吸収化合物の水性分散微粒子を作製する際、界面活性剤および分散剤を用いて分散の品質を向上させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、
アニオン性または非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００７１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。
【００７３】
水性分散微粒子を作製する分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機、ディスパー等が挙げられる。本発明の分散液の調製方法としては、分散媒中に前記近赤外線吸収化合物を加えて前記分散装置で微粒子分散させる方法が好ましい。
あるいは、あらかじめ微粒子とした前記近赤外線吸収化合物を用いて分散液を調製する方法を採用することもできる。具体的には、粗結晶として得られた近赤外線吸収化合物に対し、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる微粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程を行ったものを用いることができる。
【００７４】
本発明のインクは、上記の近赤外線吸収分散液を含んでなるインクジェット記録用インクもしくは印刷用インクである。
本発明のインクは、インク媒体中に前記近赤外線吸収化合物の分散微粒子を分散させた近赤外線吸収分散液を用いて作製することができる。このとき水性媒体を用いることが好ましい。必要に応じてその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、樹脂、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００７５】
インク媒体としては、平板印刷インク、グラビア印刷用インク、インクジェット記録用インク、紫外線硬化型インク等のインク媒体が利用でき、特に制限を受けない。それらの中で特に好ましいインク媒体は水を主成分とする水系媒体である。また、本発明においてインクに使用される水は、イオン交換水またはイオン交換した蒸留水が好ましい。
【００７６】
前記樹脂は、印刷物上で塗膜を形成し、色素微粒子を分散し、保護する目的で用いられる。好ましい樹脂は印刷インクの種類によって異なるが、水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
さらに、印刷安定性、塗膜物性の観点からは、水分散性樹脂が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。
【００７７】
前記アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【００７８】
前記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
【００７９】
前記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【００８０】
前記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが挙げられる。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【００８１】
尚、前記ポリマーの前記水性分散物の分散状態としては、前記ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持つもの等いずれでもよい。なお、本発明におけるポリマーの水性分散物（または単に水分散物と呼ぶ）については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００８２】
なお、前記水分散物としては下記のような市販ポリマーを用いてもよい。
スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ、ハイドランＨｗ１４０ＳＦ、ＷＬＳ２０１、ＷＬＳ２０２、ＷＬＳ２１３（大日本インキ化学工業製ポリウレタン）、オレスターＵＤ３５０、ＵＤ５００、ＵＤ６００（三井化学製ポリウレタン）、ネオレッツＲ９７２、Ｒ９６６、Ｒ９６６０（楠本化成製ポリウレタン）、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（大日本インキ化学工業製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（東洋紡製ポリエステル）、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、ＡＴ−６１３、ＳＥＫ３０１（日本純薬製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（大日本インキ化学工業製アクリル）、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（大日本インキ化学工業製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（日本ゼオン製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（日本ゼオン製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）（いずれも商品名）。
【００８３】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００８４】
前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００８５】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００８６】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００８７】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００８８】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。本発明のインクジェット用インクの表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（商品名、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００８９】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００９０】
本発明のインクには、前述のとおり、水性媒体を含有させることが好ましい。水性媒体は水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００９１】
上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、同１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号、同２０００−８０２５９号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５７号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクの調製にも利用できる。
【００９２】
本発明のインクにおいては、前記近赤外線吸収化合物を０．２〜２０質量％含有させることが好ましく、０．１〜１０質量％含有させることがより好ましい。また、本発明のインクには、前記近赤外線吸収化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計を前記範囲とすることが好ましい。
なお、単色の画像を形成する場合やフルカラー画像を形成する場合にも、本発明の近赤外線吸収分散液中に、これらのインクに使用されている可視吸収色素もしくは顔料を含有してもよく、または本発明の近赤外線吸収分散液によるインクをこれらのインクとともに用いてもよい。ここで、フルカラー画像を形成するためには、マゼンタ色調インク、シアン色調インクおよびイエロー色調インクが挙げられ、また、色調を整えるために、さらにブラック色調インクが挙げられる。
【００９３】
本発明のインクを適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができる。紙類としては、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、上質紙、ＯＣＲ用紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などが挙げられ、ポリエステル、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリルなどのプラスティックフィルム、銅、アルミニウムなどの金属類などを組み合わせた加工紙などの複合紙基材を用いてもよい。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９５】
合成例１
［例示化合物（Ｄ−１７）の調製］
下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ−１７）を調製した。
本明細書において、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００９６】
【化２０】
2010222557.tif 000021
【００９７】
まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
【００９８】
ジケトピロロピロール化合物３グラム（１モル当量）と２−ベンゾチアゾールアセトニトリル１．６グラム（２．５モル当量）をトルエン６０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン６．５グラム（８モル当量）を加えて４時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却してクロロホルム５０ｍＬと水２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−１７）を３．３グラム、収率７０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．４−７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ）
【００９９】
合成例２
［例示化合物（Ｄ−１０）の調製］
前記スキームに従い例示化合物（Ｄ−１０）を調製した。
ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステル（１．４ｇ、３モル当量）のトルエン溶液（１．２Ｍ）に塩化チタン（０．９ｍＬ、３モル当量）を添加し、３０分間、外接温度１００℃で攪拌した。次に、例示化合物（Ｄ−１７）（２．３ｇ）のトルエン混合液（０．２Ｍ）を添加し、さらに２時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷やし、メタノールを加えたところ、結晶が析出したため、これをろ別し、クロロホルム／メタノールで再結晶を行い、例示化合物（Ｄ−１０）を３．０ｇ、収率９３％で得た。
λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．０６×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ，１２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ）
【０１００】
合成例３
［例示化合物（Ｄ−２８）の調製］
例示化合物（Ｄ−２８）を、原料を代えたこと以外は同様にして調製した。構造同定した1Ｈ−ＮＭＲを示す。
例示化合物（Ｄ−２８）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．９（ｓ，６Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．７−６．８（ｍ，６Ｈ），６．９５（ｍ，８Ｈ），７．０−７．１（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）
λｍａｘはクロロホルム中で７５２ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．５３×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
なお、例示化合物（Ｄ−１０）、（Ｄ−２８）の溶液吸収スペクトルを図１に示す。
例示化合物（Ｄ−１０）、（Ｄ−２８）はいずれも近赤外光の吸収性に優れ、４００〜５００ｎｍの吸収が小さく、不可視性が非常に優れることがわかった。
【０１０１】
合成例４
［例示化合物（Ｄ−１３３）の調製］
原料を代えたこと以外は上記と同様にして、例示化合物（Ｄ−１３３）を調製した。構造同定した１Ｈ−ＮＭＲを示す。
例示化合物（Ｄ−１３３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４（ｍ，４Ｈ），６．５−６．６５（ｍ，８Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．１５−７．３（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ）
λｍａｘはクロロホルム中で７１６ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．２４×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ・ｃｍであった。
【０１０２】
合成例５
［例示化合物（Ｄ−１４３）の調製］
原料を代えたこと以外は同様にして、例示化合物（Ｄ−１４３）を調製した。Ｄ−１４３はＤＭＳＯやクロロホルムへの溶解性が低く、１Ｈ−ＮＭＲ測定が困難であった。構造同定したＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳスペクトルの結果を示す。計算値：〔Ｍ＋〕＝１１００．４２、実測値：〔Ｍ−Ｈ〕＝１０９９．５
【０１０３】
合成例６
［例示化合物（Ｄ−１４７）の調製］
原料を代えたこと以外は上記と同様にして、例示化合物（Ｄ−１４７）を調製した。構造同定した１Ｈ−ＮＭＲを示す。
例示化合物（Ｄ−１４７）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，６４Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ，１２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ）
λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．６０×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ・ｃｍであった。
【０１０４】
実施例１
（近赤外線吸収化合物の水性分散微粒子の製造）
下記表１に示す種類及び質量部の、近赤外線吸収化合物と分散剤とに、水を加え５００質量部とした。これにさらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを５００質量部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで５時間処理を行い、ビーズを濾過で分離し、微細粒子からなる水性分散液Ａ−１〜Ａ−８を作製した。分散液Ａ−１、Ａ−４、Ａ−７、及びＡ−８の吸収スペクトルを極大吸収波長で規格化したものを図２及び図３に示す。図２及び図３に示すとおり、Ａ−１、Ａ−４、Ａ−７、及びＡ−８はともに５５０ｎｍの吸光度が０．１以下であり、吸収可視部の吸収をほとんど有さず、高い不可視性を有することがわかった。また、赤外領域の吸収は非常にシャープであることがわかった。
また、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）によって水性分散液Ａ−１〜Ａ−８中の微細粒子の粒径を測定した。平均粒径を下記表１に示す。表１に示すように、Ａ−１〜Ａ−８は平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子分散液であった。
【０１０５】
【表１】
2010222557.tif 000022
【０１０６】
（水性分散液の保存安定性評価）
水性分散液Ａ−１を４℃、２５℃、６０℃の条件下に１４日間置き、分散液粘度、平均粒径、ＨＰＬＣ純度の変化を測定した。それぞれの結果を、図４〜図６に示す。
【０１０７】
図４〜図６に示すように、水性分散液Ａ−１の分散液粘度、平均粒径、ＨＰＬＣ純度は１４日間でほとんど変化せず、水性分散液Ａ−１の保存安定性が優れて高いことがわかった。
【０１０８】
実施例２
（水性インクの作成・紙への塗布）
水性分散液Ａ−１に、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｒ９６６０(商品名、楠本化成製)を添加し、Ｄ−１０の固形分濃度が１質量％、Ｒ９６６０の固形分濃度が３質量%となるように水で希釈して、水性インクを作成した。
作成した水性インクを、市販のフォトマット紙上にバーコーターＮｏ．３を用いて塗布し、塗布サンプルＢ−１を得た。塗布サンプルＢ−１の反射スペクトルを図７に示す。
【０１０９】
図７に示すように、塗布サンプルＢ−１は８００〜８５０ｎｍの平均反射率が１０％と低く、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの可視領域の平均反射率は７１％と高いため、塗布部と非塗布部の境界が見た目に目立たなかった。また、可視光カットフィルタを備えたＣＣＤカメラにより観察すると塗布部と非塗布部の境界は鮮明に認識することができた。
【０１１０】
比較例１
特許文献５で用いられているナフタロシアニン化合物(Ｒ―１)を用いて、実施例１のＡ−１と同様の方法で水分散液Ａ−６を作成し、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｒ９６６０(商品名、楠本化成製)を添加し、Ｒ−１の固形分濃度が１質量％、Ｒ９６６０の固形分濃度が３質量%となるように水で希釈して、水性インクを作成した。
【０１１１】
【化２１】
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【０１１２】
作成した水性インクを、市販のフォトマット紙上にバーコーターＮｏ．３を用いて塗布し、塗布サンプル(Ｂ−２)を得た。塗布サンプル（Ｂ−２）は、８００〜８５０ｎｍの平均反射率が１６％、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの可視領域の平均反射率は５８％であった。以上より、本発明の塗布サンプルＢ−１は、比較例サンプルＢ−２に比べ、不可視性が非常に優れることがわかった。
【０１１３】
実施例３
（インクジェット印刷インクの作成・紙へのインクジェット印刷）
水性分散液Ａ―１の８０質量部に、グリセリン５質量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量部、２−ピロリドン５質量部を添加し、Ｄ−１０の固形分濃度が２．４質量％である水性インクジェット記録用インクを作成した。
作成したインクジェットインクを、空のインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｖ６３０、商品名、セイコーエプソン社製）でフォトマット紙上に印刷し、インクジェット印刷サンプルＣ−１を得た。Ｃ−１の反射スペクトルを図８に示す。
【０１１４】
図８に示すように、インクジェット印刷サンプルＣ−１は８００〜８５０ｎｍの反射率が低く、可視領域の反射率は高いため、塗布部と非塗布部の境界が見た目に全く目立たなかった。また、可視光カットフィルタを備えたＣＣＤカメラにより観察すると塗布部と非塗布部の境界は鮮明に認識することができた。
【０１１５】
比較例２
水性分散液をＡ−１からＡ―６に変更した以外は実施例２と同様の方法で、水性インクジェット記録用インクを作成し、そのインクを用いてインクジェット印刷サンプルＣ−２を得た。
【０１１６】
（耐光性試験）
得られた塗布サンプルＢ−１とインクジェット印刷サンプルＣ−１、および比較サンプルＢ−２、Ｃ−２を、それぞれ２２万ルクスのキセノンランプにて４８時間照射した。照射前後の８００〜８５０ｎｍにおける極小反射率の変化を表２に示す。なお、残存率は反射率の値を吸光度に変換して算出した。すなわち、残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００として算出した。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
表２から明らかなように、本発明のサンプルＢ−１は、比較例サンプルＢ−２に比べ、耐光性に優れることが分かる。また、本発明のインクジェット印刷サンプルＣ−１は、比較例サンプルＣ−２に対して耐光性が優れる。
【０１１９】
以上の結果、本発明の近赤外線吸収分散液から作製した塗膜は良好な近赤外線吸収性と不可視性を有することがわかる。また、本発明の近赤外吸収分散液は高い保存安定性を有し、該分散液を用いたインクが塗布された印刷物は高い耐光性を有する、という優れた特徴を有する。本発明の近赤外線吸収分散液を使用することにより、良好な近赤外線吸収性と不可視性を有する印刷物を作製できる良好な近赤外線吸収性の水性インク、インクジェット記録用インクを調製できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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