(57)【要約】【課題】表面に形成される孔が、所望の寸法で、所望の形成密度の多孔フィルムを製造する。【解決手段】液槽２９に溶液１１を貯留する。液槽２９内の溶液１１に筒２６を浸漬する。液槽２９内の溶液１１の液面３９に湿潤空気４００をあてる。湿潤空気４００との接触により、液面３９では結露が生じ、液面３９には水滴４０６が形成する。湿潤空気４００との接触により、液面３９上の水滴４０６を目標寸法になるまで成長させる。目標寸法まで成長した水滴４０６が存在する液面３９を介して、筒２６を溶液１１から引き出すと、筒２６の外周面２６ａにはディップ塗布膜１２が形成し、ディップ塗布膜１２の外周面１２ａには液面３９上の水滴４０６が集められる。ディップ塗布膜１２に乾燥空気をあてて、溶剤と水滴とを蒸発させると、水滴を鋳型とする多孔フィルムが得られる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び疎水性溶剤を含む液の液面に水滴を形成する水滴形成工程と、
曲面を有する支持体に前記液を塗布して、前記水滴が並び、前記液からなる膜を前記曲面上に形成する膜形成工程と、
前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成する乾燥工程と、
を有することを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記水滴形成工程は、前記液面に湿潤空気を送り結露により前記水滴を形成し、成長させることを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記膜形成工程では、前記湿潤空気よりも露点の低い低露点湿潤空気を前記液面または前記膜に供給して、前記水滴の成長を抑えながら前記膜を前記支持体表面に形成することを特徴とする請求項２記載の多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記膜形成工程では、前記水滴が形成された液面から前記支持体を引き出すことを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、引き出される前記支持体に向けて前記湿潤空気又は前記低露点湿潤空気を供給することを特徴とする請求項４記載の多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、引き出される前記支持体に向けて前記液を流動させることを特徴とする請求項４または５記載の多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、前記膜に含まれる前記溶剤を蒸発させることを特徴とする請求項４ないし６のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液膜に並べられた複数の水滴を鋳型として用いて、液膜を乾燥し、多孔体を得る多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられる材料表面に、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である。
【０００３】
微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
上記以外の微細パターニングとして、所定のポリマーの溶液を支持体上に塗布し、湿った空気を塗布膜にあてて、多孔フィルムをつくる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この多孔フィルムの製造方法の概略について簡単に説明する。まず、疎水性の溶剤とポリマーとを含む溶液を支持体上に塗布して、支持体上に塗布膜を形成する。次に、温度、露点や溶剤の凝縮点などが所定条件の範囲になるように調節された湿潤空気を、塗布膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）にあてて、塗布膜に含まれる溶剤の蒸発を行いつつ、結露により露出面に水滴を形成させ、成長させる。このとき、露出面上の水滴は、その寸法を維持したまま、或いは成長をしながら、塗布膜に潜り込む。最後に、溶剤が十分に除去された塗布膜に乾燥空気をあてて、水滴を蒸発させる。この方法によれば、塗布膜に潜り込んでいた水滴の蒸発により、水滴の跡が孔となって塗布膜に残留する結果、水滴を鋳型として、多孔フィルムを得ることができる。
【特許文献１】特開２００６−０７０２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の微細パターニングにより得られる微細パターン構造は、他の微細パターニングによって得られる微細パターン構造に比べ、孔の径、形成ピッチの調節により、細胞培養の速度を調節できる等のメリットがある。このようなメリットを持つ微細パターン構造を、血管内に導入され、血管の狭窄部や閉塞部を開通した状態で配されるステントの表面に設けることにより、再狭窄を防止することができる。また、ステントに限られず、体内に配するその他の医療器具においても、同様の効果が期待できる。
【０００６】
ところが、ステントやその他の医療器具の表面は、通常、平面ではなく、曲面に形成される。また、特許文献１に記載の微細パターニングは、シート状の材料表面における微細パターニングに限られるため、ステントやその他の医療器具の表面における微細パターニングに適していない。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、曲面上における微細パターン構造の形成を可能にする多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔体の製造方法は、ポリマー及び疎水性溶剤を含む液の液面に水滴を形成する水滴形成工程と、曲面を有する支持体に前記液を塗布して、前記水滴が並び、前記液からなる膜を前記曲面上に形成する膜形成工程と、前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成する乾燥工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
前記水滴形成工程は、前記液面に湿潤空気を送り結露により前記水滴を形成し、成長させることが好ましい。また、前記膜形成工程では、前記湿潤空気よりも露点の低い低露点湿潤空気を前記液面または前記膜に供給して、前記水滴の成長を抑えながら前記膜を前記支持体表面に形成することが好ましい。
【００１０】
前記膜形成工程では、前記水滴が形成された液面から前記支持体を引き出すことが好ましい。また、前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、引き出される前記支持体に向けて前記湿潤空気又は前記低露点湿潤空気を供給することが好ましい。更に、前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、引き出される前記支持体に向けて前記液を流動させることが好ましい。加えて、前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、前記膜に含まれる前記溶剤を蒸発させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリマー及び疎水性溶剤を含む液の液面に水滴を形成し、曲面を有する支持体に前記液を塗布して、前記水滴が並び、前記液からなる膜を前記曲面上に形成するため、前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成することにより、所望の寸法で、所望の形成密度で形成される孔を有する多孔体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（多孔フィルムの製造方法）
図１に示すように、多孔フィルム製造工程１０によれば、溶液１１から、ディップ塗布膜１２を経て、表面に複数の孔を有する多孔フィルム１３を製造することができる。多孔フィルム製造工程１０は、ポリマーと溶剤とを含む溶液１１の液面に水滴を形成し、水滴を成長させる水滴形成成長工程１５と、水滴を表面に有し、溶液１１からなるディップ塗布膜１２を形成する膜形成工程１６と、ディップ塗布膜１２から溶剤を蒸発させる溶剤蒸発工程１７と、水滴を蒸発させる水滴蒸発工程１８とを有する。
【００１３】
図２に示すように、多孔フィルム製造設備２０は、送り出し装置２１と駆動装置２２と、送り出し装置２１と駆動装置２２との間に設けられるディップ塗布装置２３及び乾燥装置２４とを有する。送り出し装置２１には筒２６が収納される。送り出し装置２１及び駆動装置２２により、筒２６は送り出し装置２１から駆動装置２２に向かって送り出され、所定の送り速度でディップ塗布装置２３及び乾燥装置２４を順次通過する。ディップ塗布装置２３では、水滴形成成長工程１５及び膜形成工程１６（図１参照）が行われ、乾燥装置２４では、溶剤蒸発工程１７及び水滴蒸発工程１８（図１参照）が行われる。そして、筒２６が、ディップ塗布装置２３を通過すると、筒２６の外周面にディップ塗布膜１２が形成され、外周面にディップ塗布膜１２が形成された筒２６が乾燥装置２４を通過すると、ディップ塗布膜１２が多孔フィルム１３となる。
【００１４】
ここで、本発明における多孔体とは、表面に孔又は窪みを有する物体を指す。したがって、本発明における多孔体は、多孔フィルム１３のみならず、表面に多孔フィルム１３を有する筒２６をも含む。多孔フィルム１３のみを最終製品とする場合には、多孔フィルム１３と筒２６とを分離するための分離装置を、乾燥装置２４の下流側に設けてもよい。多孔フィルム１３と筒２６とを分離する方法としては、筒２６から多孔フィルム１３を剥ぎ取る方法の他、筒２６を溶剤により溶解する方法、温度応答性ポリマーやＵＶ反応性ポリマーをコーティングした筒２６の表面上に多孔フィルム１３を形成した後、筒２６を加熱する、又は筒２６に紫外線を照射して、筒２６と多孔フィルム１３とを分離する方法、筒２６及び多孔フィルム１３を膨潤液に浸漬し、多孔フィルム１３の膨潤により筒２６と多孔フィルム１３とを分離する方法、筒２６のみに切込みを入れた後に、筒２６と多孔フィルム１３とを剥離して、筒状の多孔フィルム１３を得る方法や、筒２６及び多孔フィルム１３に切込みを入れた後に、筒２６と多孔フィルム１３とを剥離し、展開し、シート状の多孔フィルム１３を得る方法等がある。表面に多孔フィルム１３を有する筒２６を最終製品とする場合には、表面に多孔フィルム１３を有する筒２６を所定のサイズに切断するカット装置を、乾燥装置２４の下流側に設けてもよい。なお、乾燥装置と分離装置との間にカット装置を設け、多孔フィルム１３を筒２６と共に切断してもよいし、分離装置よりも下流側にカット装置を設け、筒２６から分離された多孔フィルム１３切断してもよい。
【００１５】
図２に示すように、ディップ塗布装置２３は、図示しない仕切り板により、浸漬ゾーン３１、水滴形成成長ゾーン３２及び膜形成ゾーン３３の３つに区画される。液槽２９は各ゾーン３１〜３３にかけて配され、ポリマーと溶剤とを含む溶液１１が貯留する。液槽２９に貯留する溶液１１の温度を所定の範囲で略一定に維持する温調機３４が取り付けられていることが好ましい。
【００１６】
図３に示すように、水滴形成成長ゾーン３２には、湿潤空気供給機３５が設けられる。湿潤空気供給機３５は、湿潤空気４００を送り出す送風口３６と、湿潤空気４００を吸引する吸引口３７と、図示しない送風コントローラとを有する。送風口３６及び吸引口３７は、水滴形成成長ゾーン３２における溶液１１の液面３９と対向するように、湿潤空気供給機３５に設けられる。送風コントローラは、図示しない制御部の制御の下、送風口３６から送り出される湿潤空気４００の温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、溶剤の凝縮点ＴＲ１などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。
【００１７】
図４に示すように、膜形成ゾーン３３には、湿潤空気供給機４０が設けられる。湿潤空気供給機４０は、低露点湿潤空気４０１を送り出す送風口４１と、低露点湿潤空気４０１を吸引する吸引口４２と、図示しない送風コントローラとを有する。低露点湿潤空気４０１の露点ＴＤ２は、湿潤空気４００の露点ＴＤ１よりも低い。送風口４１及び吸引口４２は、膜形成ゾーン３３における溶液１１の液面３９と対向するように、湿潤空気供給機４０に設けられる。送風コントローラは、図示しない制御部の制御の下、送風口４１から送り出される低露点湿潤空気４０１の温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、溶剤の凝縮点ＴＲ２などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。
【００１８】
図５に示すように、乾燥装置２４は、筒２６の送り方向に向かって並べられる乾燥空気供給機４７から構成される。乾燥空気供給機４７は、筒２６が通過する貫通孔４７ａを有する供給機本体４７ｂと、供給機本体４７ｂに設けられる送風ダクト４７ｃ及び吸引ダクト４７ｄと、供給機本体４７ｂの内周面に形成される送風口４７ｅ及び吸引口４７ｆと、図示しない送風コントローラとを有する。貫通孔４７ａの寸法は、筒２６が供給機本体４７ｂの内周面と離間した状態で挿入可能な寸法であればよい。送風ダクト４７ｃと送風口４７ｅとが接続し、吸引ダクト４７ｄと吸引口４７ｆとが接続する。送風コントローラにより、乾燥空気４０２は送風ダクト４７ｃを経て、送風口４７ｅから送り出される。送風口４７ｅから送り出された乾燥空気４０２は、吸引口４７ｆから吸引され、吸引ダクト４７ｄに送られる。送風コントローラは、吸引ダクト４７ｄに送られた乾燥空気４０２の温度、露点、溶剤の凝縮点などが所望の範囲内で略一定となるように調節した後、乾燥空気４０２を送風ダクト４７ｃに供給する。
【００１９】
次に、本発明の作用について説明する。図２に示すように、送り出し装置２１及び駆動装置２２により、送り出し装置２１に収納される筒２６は所定の方向に走行し、ディップ塗布装置２３及び乾燥装置２４を順次通過する。
【００２０】
図２及び図３に示すように、ディップ塗布装置２３に送られた筒２６は、浸漬ゾーン３１〜膜形成ゾーン３３を順次通過する。浸漬ゾーン３１では、ディップ塗布装置２３に送られた筒２６が、液槽２９に貯留する溶液１１に浸漬する。水滴形成成長ゾーン３２では、筒２６は溶液１１に浸漬したまま膜形成ゾーン３３へ送られ、膜形成ゾーン３３では、筒２６が溶液１１から引き上げられる。温調機３４は、水滴形成成長ゾーン３２及び膜形成ゾーン３３における溶液１１の液面３９の温度ＴＳが所定の範囲内で略一定となるように、液槽２９に貯留する溶液１１の温度を調節する。
【００２１】
（水滴形成成長工程）
図３及び図６に示すように、湿潤空気供給機３５は、送風コントローラによって所定の条件に調節された湿潤空気４００を、送風口３６を介して水滴形成成長ゾーン３２の液面３９にあてて、吸引口３７により湿潤空気４００を吸引する。水滴形成成長ゾーン３２の液面３９には、湿潤空気４００との接触により結露が生じ、液面３９上に形成した水滴４０６は、所望の寸法になるまで成長する。液面３９上の水滴４０６は、水滴４０６間にはたらく横毛細管力、液槽２９における溶液１１の流れ、及び後述する移流集積の効果等により、膜形成ゾーン３３に向かって移動する。
【００２２】
（膜形成工程）
図４に示すように、膜形成ゾーン３３では、溶液１１に浸漬した筒２６が液面３９を介して溶液１１から引き出される。膜形成ゾーン３３の液面３９では、所望の寸法まで成長した水滴４０６が、水滴４０６間にはたらく横毛細管力、液槽２９における溶液１１の流れ、及び後述する移流集積の効果等により、液面３９から引き出される筒２６に集まるように移動する。また、膜形成ゾーン３３の液面３９では、低露点湿潤空気４０１との接触により水滴の４０６の蒸発及び成長が抑えられるため、膜形成ゾーン３３における水滴４０６の寸法は略一定値で維持される。したがって、溶液１１から引き出された筒２６の外周面２６ａには溶液１１からなる筒状のディップ塗布膜１２が形成するとともに、所望の寸法の水滴４０６がディップ塗布膜１２の外周面１２ａ上に並ぶように集められる。水滴４０６を外周面１２ａに有するディップ塗布膜１２は、筒２６の走行により、乾燥装置２４に送られる。このとき、当該液面３９と外周面２６ａとが交差するようにして、筒２６を溶液１１から引き出すことが好ましい。
【００２３】
（溶剤蒸発工程及び水滴蒸発工程）
図２及び図５に示すように、ディップ塗布装置２３を経た筒２６は、乾燥装置２４に送られる。乾燥装置２４に送られた筒２６は、乾燥空気供給機４７の貫通孔４７ａを通過する。乾燥空気供給機４７は、乾燥空気４０２を送風口４７ｅから送り出し、吸引口４７ｆから乾燥空気４０２を吸引する。これにより、所定の条件に調節された乾燥空気４０２が、筒２６の外周面２６ａ上に設けられたディップ塗布膜１２と接触する。図７に示すように、乾燥空気４０２とディップ塗布膜１２との接触により、ディップ塗布膜１２に含まれる溶剤４０８が蒸発し、外周面１２ａ上の水滴４０６はディップ塗布膜１２中に潜る。なお、水滴４０６を鋳型とする目的から、溶剤蒸発工程１７（図１参照）における溶剤４０８の蒸発は、ディップ塗布膜１２における溶液１１の流動性が失われる程度まで行うことが好ましい。引き続いて、水滴蒸発工程１８（図１参照）により、乾燥空気４０２とディップ塗布膜１２との接触を続けると、図８に示すように、ディップ塗布膜１２から水滴４０６が蒸発し、水滴４０６の跡が孔１３ａとなる多孔フィルム１３（図１参照）を得ることができる。
【００２４】
本発明では、図１及び図４に示すように、膜形成工程１６にて、ディップ塗布膜１２を筒２６の外周面２６ａ上に形成しながら、目標とする孔の寸法（以下、目標寸法と称する）となるまで予め成長させた水滴４０６をディップ塗布膜１２の外周面１２ａ上に集めるため、外周面１２ａに水滴４０６を有するディップ塗布膜１２を曲面上に設けることができる。したがって、本発明によれば、表面に微細パターン構造を有する筒状の多孔フィルム１３を製造することができる。
【００２５】
更に、ディップ塗布膜１２における水滴４０６の配列条件を適宜調節することにより、所望の寸法の水滴４０６を所望の形成密度でディップ塗布膜１２の外周面１２ａ上に並べることができる。したがって、本発明によれば、孔１３ａ（図１参照）の寸法や形成密度が所望の範囲の多孔フィルム１３を容易に製造することが出来る。なお、水滴４０６の配列条件の詳細は後述する。
【００２６】
また、本発明では、筒２６の外周面に比べて、十分に広い領域の液面３９にて水滴形成成長工程１５を行うため、水滴形成成長工程１５において、液面３９上で水滴４０６の核形成が過剰に起こったとしても、膜形成工程１６における水滴４０６の配列条件の調節により、ディップ塗布膜１２上における水滴４０６の過剰形成を確実に回避することができる。したがって、本発明によれば、塗布膜上で水滴形成成長工程１５を行う方法で問題となっていた、水滴４０６の過剰形成に起因する多孔フィルムのシワの発生、又は孔の形状や寸法にバラツキの発生を確実に抑えることが出来る。
【００２７】
また、図４に示すように、水滴４０６の目標寸法がＣＣＤなどの画像センサや目視で観察できる程度の大きさの場合には、膜形成ゾーン３３の液面３９やディップ塗布膜１２の外周面１２ａにおける水滴４０６を観察する画像センサ５８を湿潤空気供給機４０に設け、液面３９や外周面１２ａにおける水滴４０６の形成密度を算出し、この算出結果に基づいて、駆動装置２２、温調機３４、湿潤空気供給機３５、４０、乾燥空気供給機４７に設けられた各送風コントローラ、及び後述する送液装置などを制御してもよい。このようにして、膜形成工程１６（図１参照）にて、ディップ塗布膜１２の外周面１２ａや液面３９における水滴４０６の形成密度を算出しながら、外周面１２ａにおける水滴４０６の配列条件を調節することも可能となる。したがって、本発明によれば、孔の寸法や形成密度が所望の範囲の多孔フィルム１３を容易に製造することが出来る。なお、図３に示すように、水滴形成成長ゾーン３２の液面３９における水滴４０６を観察する画像センサ５８を湿潤空気供給機３５に設け、液面３９における水滴４０６の形成密度を算出し、この算出結果に基づいて、駆動装置２２、温調機３４、湿潤空気供給機３５、４０、乾燥空気供給機４７に設けられた各送風コントローラ、及び後述する送液装置などを制御して、水滴形成成長工程１５（図１参照）を行ってもよい。なお、画像センサ５８は省略してもよい。
【００２８】
図１及び図３に示すように、水滴形成成長工程１５において、溶液１１から溶剤４０８が蒸発すると、溶剤４０８の蒸発潜熱に起因して液面３９の温度ＴＳが低下する。したがって、この水滴形成成長工程１５を塗布膜上で行うと、塗布膜の露出面の温度ＴＳが低下する結果、露出面近傍の空気の露点ＴＤから露出面の温度ＴＳをひいた値であるパラメータΔＴｗが大きくなってしまい、水滴４０６の核形成や核成長の調節を精度良く行うことができない。本発明では、水滴形成成長工程１５を、塗布膜に比べて十分な量の溶液１１の液面３９上で行うため、溶剤の蒸発潜熱に起因する温度ＴＳの低下の影響を抑えることも可能である。
【００２９】
従来の方法では、孔の寸法及び形成密度を調節するために、塗布膜の露出面全体において、水滴の核形成、核成長の進行の度合いが均一となるように各パラメータを調節しながら、水滴形成成長工程１５を行う必要があったが、本発明によれば、予め目標寸法となるまで成長した水滴４０６をディップ塗布膜１２に集めるため、目標とする多孔フィルムの寸法と独立して、孔の寸法及び形成密度を調節することが可能である。したがって、多孔フィルムの目標寸法が変更となっても、水滴形成成長工程１５における各条件を変更せずに、目標とする多孔フィルムの寸法に応じた支持体に変更するのみで、孔の寸法及び形成密度が同一の多孔フィルムを容易に製造することが出来る。更に、目標とする多孔フィルムの寸法、すなわち水滴形成成長工程１５における露出面の面積が広大になると、従来の方法では、各パラメータを高精度で調節しながら水滴形成成長工程１５を行う必要があったが、本発明によれば、水滴形成成長工程１５にて各パラメータの調節を高精度で行わずに済む。したがって、本発明によれば、寸法の大きな多孔フィルムを容易に製造することが出来る。本発明により、従来の製法で製造が困難であった大判の多孔フィルムを製造することができる。
【００３０】
（多孔フィルム）
図９（Ａ）に示すように、本発明により得られる筒状の多孔フィルム１３は、筒状に形成され（図５参照）、外周面に孔１３ａを有する。孔１３ａは、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔フィルム１３に密に配列する。そして、図９（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、孔１３ａは、多孔フィルム１３の外周面及び内周面を貫通するように形成される。なお、図９（Ｄ）のように、孔１３ａの代わりに、窪み５３ａが外周面側に形成される多孔フィルム５３や窪み５３ａが内周面側に形成される多孔フィルムも本発明の多孔フィルムに含まれる。
【００３１】
そして、この孔１３ａや窪み５３ａの寸法や形成密度は、後述する製造条件によって異なる。本発明により製造される多孔フィルム１３の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、図９に示すように、多孔フィルム１３の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上、孔１３ａの径Ｄ１が０．０５μｍ以上、孔１３ａの形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フィルム１３を製造する場合に特に効果がある。
【００３２】
なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や六方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００３３】
以下、各工程における好ましい実施態様及び条件等について説明する。
【００３４】
水滴形成成長工程１５（図１参照）では、図３及び図６に示すように、液面３９上にて水滴４０６の核形成及び核成長を行う。液面３９上に形成する水滴４０６の寸法は、湿潤空気４００の露点ＴＤ１と液面３９の温度ＴＳとの差ΔＴｗ（＝ＴＤ１−ＴＳ）により調節することができる。ΔＴｗは０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２０℃以下であることがより好ましい。また、溶剤の蒸発は、蒸発潜熱により温度ＴＳが低下する結果、ΔＴｗが変動してしまうため、水滴形成成長工程１５では、溶剤をできるだけ蒸発させないことが好ましい。このため、溶剤の凝縮点ＴＲ１は、液面３９の温度ＴＳよりも低いことが好ましい。液面３９の温度ＴＳは−５℃以上３０℃以下であることが好ましい。湿潤空気４００の露点ＴＤ１は５℃以上３０℃以下であることが好ましい。湿潤空気４００の温度ＴＡ１は５℃以上３０℃以下であることが好ましい。なお、筒２６が浸漬するときの溶液１１の液面３９には、水滴４０６が形成されていても良いし、水滴４０６が形成されていなくても良い。
【００３５】
膜形成工程１６（図１参照）では、図２及び図４に示すように、水滴４０６の蒸発を抑えつつ、水滴４０６の核形成及び核成長を抑えるため、ΔＴｗは０℃以上２０℃以下であることが好ましく、０℃以上１０℃以下であることがより好ましい。ここで、膜形成工程１６におけるパラメータΔＴｗは、液面３９の温度ＴＳと低露点湿潤空気４０１の露点ＴＤ２との差（＝ＴＤ２−ＴＳ）である。また、溶剤の蒸発潜熱により温度ＴＳが低下する結果、ΔＴｗが変動してしまうため、膜形成工程１６では、溶剤をできるだけ蒸発させないことが好ましい。したがって、溶剤の凝縮点ＴＲ２は、液面３９や外周面１２ａの温度ＴＳに比べ低いことが好ましい。外周面１２ａの温度は０℃以上２０℃以下であることが好ましい。外周面１２ａの近傍の雰囲気露点は０℃以上２０℃以下であることが好ましい。外周面１２ａの近傍の雰囲気温度は１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
ディップ塗布膜１２における水滴４０６の配列条件は、パラメータΔＴｗ、ΔＴｓｏｌｖの他、引き出し速度Ｖ１、引き出し角度θ１や液槽２９における溶液１１の流れの速さ等によって適宜調節することが可能である。図４に示すように、引き出し速度Ｖ１は、溶液１１から筒２６を時間ｔ１の間引き上げ続けたときに、時間ｔ１の間に溶液１１から露呈した筒２６の方向ＬＤの長さをＬ１とすると、Ｌ１／ｔ１で表される。ここで、方向ＬＤは筒２６の長手方向を表す。また、引き出し角度θ１は、液面３９と当該液面３９を通過する筒２６の外周面２６ａとがなす角の角度である。
【００３７】
膜形成工程１６における引き出し速度Ｖ１が大きくなるほど、ディップ塗布膜１２における水滴４０６の形成密度は小さくなり、引き出し速度Ｖ１が小さくなるほど、ディップ塗布膜１２における水滴４０６の形成密度は大きくなる。引き出し速度Ｖ１は、１μｍ／秒以上１ｍ／秒以下であることが好ましく、１００μｍ／秒以上１ｃｍ／秒以下であることがより好ましい。１μｍ／秒未満では、水滴４０６の充填が過密となるため好ましくなく、１ｍ／秒を超えると、水滴４０６の充填が疎となるため好ましくない。
【００３８】
また、膜形成工程１６における引き出し角度θ１が大きくなるほど、水滴４０６の充填が疎となりやすくなり、引き出し角度θ１が小さくなるほど、水滴４０６の充填が蜜となる。引き出し角度θ１は、０°より大きく１８０°未満であればよく、１２０°以上１６０°以下であることがより好ましい。加えて、筒２６及び溶液１１における界面エネルギーや、溶液１１及び水滴４０６における界面エネルギー等を考慮して、上記配列条件を調節することが好ましい。
【００３９】
筒２６の形成材料としては、特に限定されるものではなく、使用する溶剤に対する十分な化学的安定性や、多孔フィルム製造工程１０における耐熱性を有するものであることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド等の有機材料の他や、ガラス、ステンレス、その他の金属等の無機材料が挙げられる。
【００４０】
なお、ディップ塗布膜１２を形成する外周面２６ａは、溶液１１が濡れやすいように加工されていることが好ましい。溶液１１の濡れ性の指標としては、例えば、接触角θｓ、接触角θｗや表面張力を用いることができる。接触角θｓ、又は接触角θｗは、溶液１１からなる液滴又は水滴を外周面２６ａに形成し、この液滴又は水滴の形状から算出することができる。そして、外周面２６ａの接触角θｓは０°以上７０°以下であることが好ましく、０°以上５０°以下であることがより好ましい。また、水に対する外周面２６ａの接触角θｗは５°以上１８０°未満であることが好ましく、３０°以上１８０°未満であることがより好ましい。表面張力は、溶液１１の表面張力γと外周面２６ａの臨界表面張力γｃで規定され、γ＞γｃであることが好ましい。なお、γは、５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。γｃは、２０ｍＮ／ｍ以上２００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上２００ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。表面張力γ及びと外周面２６ａの臨界表面張力γｃは、毛細管上昇法、滴下法、吊環法など公知の測定方法により求めることができる。
【００４１】
上記実施形態では、膜形成ゾーン３３の液面３９に低露点湿潤空気４０１をあてたが、本発明はこれに限られず、ディップ塗布膜１２に低露点湿潤空気４０１をあててもよい。ディップ塗布膜１２に低露点湿潤空気４０１をあてる湿潤空気供給機は、湿潤空気供給機４０（図４参照）と同様の構造を有するものでもよいし、乾燥空気供給機４７（図５参照）と同様の構造を有するものでもよい。これにより、ディップ塗布膜１２の外周面１２ａ上の水滴４０６の径を維持することができる。
【００４２】
更に、低露点湿潤空気４０１をディップ塗布膜１２にあてて、ディップ塗布膜１２から溶剤を蒸発させてもよい。後述するように調節された低露点湿潤空気４０１をディップ塗布膜１２の一の領域にあてると、当該一の領域から溶剤が蒸発し、この溶剤の蒸発により液槽２９に貯留する溶液１１が当該一の領域へ流れ込む移流集積の効果により、溶液１１の液面３９にある水滴４０６を、積極的に外周面１２ａに集めることができる。この移流集積の効果が発現できる程度であれば、ディップ塗布膜１２のいずれの部分に低露点湿潤空気４０１をあててもよく、例えば、液面３９近傍のディップ塗布膜１２に低露点湿潤空気４０１をあてることが好ましい。更に、溶剤の蒸発に起因する移流集積の効果により、浸漬ゾーン３１にある溶液１１が、水滴形成成長ゾーン３２及び膜形成ゾーン３３に流れやすくなるため、水滴形成成長ゾーン３２の水滴４０６が膜形成ゾーン３３に流れやすくなる。膜形成ゾーン３３においてディップ塗布膜１２から溶剤を蒸発させるためには、低露点湿潤空気４０１の溶剤の凝縮点ＴＲ２は、液面３９や外周面１２ａの温度ＴＳに比べ低いことが好ましい。ただし、溶剤の蒸発潜熱に起因するΔＴｗの変動により、水滴４０６の核形成、核成長が起こらないように、低露点湿潤空気４０１の各条件を調節することが好ましい。
【００４３】
移流集積により、水滴４０６の形成密度εを調節することができる。形成密度εは、単位面積当たりの外周面１２ａ上に存在する水滴４０６の数であり、（式１）（式２）のように表される。
（式１）  ε＝Ｋ／ｈ
（式２）  Ｋ＝β・Ｌ・（ｊｅ／νｃ）・φ／（φ−１）
図４に示すように、ｈは、筒２６の引き出し時に形成されるディップ塗布膜１２の厚さであり、βは、溶液１１の液面上の水滴４０６の流れの速さＶＬと液槽２９における溶液１１の流れの速さＶＷとの比ＶＬ／ＶＷであり、Ｌは、筒２６の引き出し方向に直交する面に現れるディップ塗布膜１２の外周面１２ａの長さであり（図３参照）、ｊｅは当該一の領域における溶剤の蒸発速度であり、νｃはメニスカスにおける水滴４０６の移動速度であり、φはメニスカス近傍の溶液１１に対する水滴４０６の体積分率である。ここで、メニスカスとは、溶液１１から筒２６を引き出す領域、及びその領域の近傍における液面３９やディップ塗布膜１２の外周面１２ａを指す。なお、νｃを引き上げ速度Ｖ１としてもよい。また、体積分率φは、水滴４０６の半径や濃度（単位面積あたりの液面３９に存在する水滴４０６の数）によって調節することができる。したがって、引き上げ速度Ｖ１や滴４０６の半径や濃度の調節より、水滴４０６の形成密度εを調節することができる。こうして、上記条件を適宜調節することにより、水滴４０６の形成密度εが均一なディップ塗布膜１２や、水滴４０６の形成密度εが引き上げ方向に漸増または漸減するディップ塗布膜１２を形成することも可能となる。同様にして、上記条件を適宜調節することにより、水滴４０６の径が均一なディップ塗布膜１２や、水滴４０６の径が引き上げ方向に漸増または漸減するディップ塗布膜１２を形成することも可能となる。
【００４４】
ディップ塗布膜１２の膜厚ｈは、引き出し速度Ｖ１や引き出し角度θ１のほか、筒２６及び溶液１１における界面エネルギー等に基づいて適宜調節することが可能である。例えば、形成直後のディップ塗布膜１２の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
なお、ディップ塗布膜１２に送った低露点湿潤空気４０１が、液面３９や液面３９上の水滴４０６にあたることを遮る遮風部材を、液面３９の一部または全体を覆うように設けることが好ましい。遮風部材は、少なくとも目標寸法になるまで成長した水滴４０６が存在する液面３９を覆うように設けられることが好ましい。また、遮風部材が液面３９全体を覆うように設けられる場合には、遮風部材に、液面３９が露呈する第１開口部、第２開口部を設けても良い。第１開口部に露呈する液面３９に湿潤空気４００をあてることにより、水滴形成成長工程１５（図１参照）を行うことが可能となり、液面３９上に形成した水滴を第２開口部から露呈する液面３９に向けて送り、第２開口部から筒２６を引き出すことにより、膜形成工程１６（図１参照）を行うことが可能となる。なお、図１０に示すように、液面３９全体を覆うように設けられる遮風部材６０に２つの第１及び第２開口部を設ける代わりに、１つの開口部６２を設け、この開口部６２に露呈する液面３９に湿潤空気４００をあてつつ、開口部６２から筒２６を引き出しても良い。これにより、液槽２９に貯留する溶液１１の温度の変動を抑えることや液面３９における結露を抑えることができる。
【００４６】
図１及び図７に示すように、溶剤蒸発工程１７では、ディップ塗布膜１２の外周面１２ａ上における水滴４０６の蒸発、核形成及び核成長を抑えるため、ΔＴｗは０℃以上１０℃以下であることが好ましく、０℃以上５℃以下であることがより好ましい。ここで、溶剤蒸発工程１７におけるパラメータΔＴｗは、外周面１２ａの温度ＴＳとこの外周面１２ａ近傍の空気の露点ＴＤとの差（＝ＴＤ−ＴＳ）である。なお、乾燥空気４０２を外周面１２ａにあてて溶剤蒸発工程１７を行う場合には、外周面１２ａの温度をＴＳ、乾燥空気４０２の露点をＴＤ３とするときに、パラメータΔＴｗを（ＴＤ３−ＴＳ）としてもよい。
【００４７】
なお、溶剤蒸発工程１７（図１参照）は、図５に示すように、鉛直方向に伸びるように配された筒２６の外周面２６ａに形成するディップ塗布膜１２に行ってもよいし、水平方向に伸びるように配された筒２６の外周面２６ａに形成するディップ塗布膜１２に行ってもよい。また、溶剤蒸発工程１７は、搬送されるディップ塗布膜１２に行っても良いし、静止するディップ塗布膜１２に行ってもよい。
【００４８】
図２及び図８に示すように、水滴蒸発工程１８では、ディップ塗布膜１２に残留する溶剤や水滴４０６を蒸発させるため、ΔＴｗ及びΔＴｓｏｌｖは、できるだけ小さくすることが好ましい。
【００４９】
なお、上記実施形態では、湿潤空気供給機３５を２つ並べたが、本発明はこれに限られず、湿潤空気供給機３５を１つ設けても良いし、３つ以上の湿潤空気供給機３５を並べても良い。また、水滴形成成長ゾーン３２を、水滴の核形成ゾーン、核成長ゾーンに分け、それぞれのゾーンに湿潤空気供給機３５を設け、それぞれのゾーンごとに湿潤空気４００の条件を適宜調節してもよい。同様にして、膜形成ゾーン３３において、複数の湿潤空気供給機４０を並べても良いし、乾燥装置２４において、１つ又は３つ以上の乾燥空気供給機４７を並べても良い。
【００５０】
上記実施形態では、図４に示すように、筒２６を溶液１１から引き出すときに、筒２６の長手方向ＬＤに筒２６を引き出したが、本発明はこれに限られず、液面３９と外周面２６ａとが交差する状態を維持していれば、長手方向ＬＤと交差角度θ２で交差する方向ＡＤに、筒２６の引き出しても良い。交差角度θ２は０°以上９０°以下であることが好ましい。
【００５１】
上記実施形態では、図３に示すように、液面３９に湿潤空気４００をあてて水滴形成成長工程１５（図２参照）をおこなったが、本発明はこれに限られず、図１１に示すように、インクジェットユニット７０を用いて水滴を液面３９に吐出してもよい。インクジェットユニット７０から吐出される水滴の寸法は、目標寸法でもよいし、この目標寸法よりも小さなものでもよい。また、吐出された水滴の寸法が目標寸法よりも小さい場合には、インクジェットユニット７０によって吐出された水滴に湿潤空気４００をあてて、目標寸法となるまで水滴を成長させてもよい。水滴に湿潤空気４００をあてる方法としては、液面３９に着地する前の水滴と、着地後の水滴とのいずれに湿潤空気４００にあてもよい。更に、筒２６が引き出される液面３９に向かう横毛細管力が液面３９上の水滴４０６に働くように、インクジェットユニット７０を用いて、水滴を液面３９上に吐出してもよい。この場合には、形成直後のディップ塗布膜１２と、ターゲットとなる水滴４０６との間の液面３９上に水滴を吐出することが好ましい。
【００５２】
インクジェットユニット７０は、インクジェットヘッド、ヘッド駆動部、コントローラを備え、一般的なインクジェットプリンタと同様な構造となっている。但し、インクの代わりに、多孔フィルムにおける孔の鋳型となる水滴を形成するため水が用いられる点で、一般的なインクジェットプリンタとは異なっている。インクジェットユニット７０における吐出方式は、ライン吐出方式、シリアル吐出方式の何れでもよい。
【００５３】
ライン吐出方式では、所定の方向に多数のインク吐出口が並べて形成されたインクジェットヘッドを用い、筒２６の走行に同期させてインク吐出口から水滴を吐出し、液面３９に水滴４０６を形成する。ライン吐出方式によれば、所定の方向において一括して水滴４０６を形成すること、及び筒２６の連続送りが可能になる。
【００５４】
インクジェットヘッドは、吐出ラインを有する。吐出ラインは、所定の方向にライン状に並べられた複数のインク吐出口から構成される。インクジェットヘッドには、少なくとも１本の吐出ラインが設けられればよく、複数の吐出ラインが筒２６の走行方向に並ぶように設けられてもよい。吐出ラインを複数設けた場合には、一の吐出ラインからの水滴の吐出により液面３９に水滴４０６を形成し、他の吐出ラインから当該水滴４０６が形成する位置に、水滴４０６を１回或いは複数回吐出することにより、水滴４０６を成長させることもできる。また、隣接する吐出口から同時に水滴４０６を吐出することで、液面３９上で水滴を結合させ、結果的に水滴４０６を成長させることもできる。また、各吐出口からの吐出量を変化させることで、吐出口から吐出される水滴４０６の寸法を変更してもよく、さらには、これらの組み合わせによって、水滴４０６の寸法を変更してもよい。
【００５５】
一方、シリアル吐出方式では、ライン吐出方式に比べて、インクジェットヘッドが小型で済む利点があるものの、所定の方向にインクジェットヘッドを移動させるキャリッジ及びキャリッジ駆動部、ヘッド駆動部、及びコントローラが必要になる。インクジェットヘッドにはインク吐出口が形成されている。そして、キャリッジ及びキャリッジ駆動部によって、インクジェットヘッドを所定の方向に移動させる。これにより、液面３９上に、１回のキャリッジ移動によって吐出口１ライン分の水滴４０６が形成される。このため、筒２６の搬送はインクジェットヘッドのキャリッジ移動後に行われる間欠送りとなり、吐出中は筒２６が停止している。
【００５６】
水滴形成成長工程１５（図２参照）では、図１２に示すように、水滴形成成長ゾーン３２における液面３９上の水滴４０６が、膜形成ゾーン３３の液面３９から引き出される筒２６に向かうように、湿潤空気４００を液面３９または液面３９上の水滴４０６にあててもよい。この場合には、ディップ塗布膜１２の外周面１２ａ上に並んだ水滴４０６に湿潤空気４００が接触しないよう、湿潤空気供給機３５とディップ塗布膜１２との間に膜遮風部材を設けても良い。膜遮風部材は、外周面１２ａを囲むように、外周面１２ａ近傍に設けられることが好ましい。なお、膜遮風部材とともに遮風部材６０（図１０参照）を設けても良い。同様にして、膜形成ゾーン３３の液面３９上の水滴４０６が、液面３９から引き出される筒２６に向かうように、低露点湿潤空気４０１を液面３９または液面３９上の水滴４０６にあててもよい。
【００５７】
また、図２に示すように、多孔フィルム製造設備２０に送液装置８０を設けても良い。送液装置８０は、供給部８１と回収部８２と配管８３とポンプ８４とを備える。供給部８１及び回収部８２は、液槽２９中における筒２６の走行方向に順次設けられる。供給部８１は液槽２９に溶液１１を供給する。回収部８２は液槽２９から溢れた溶液１１を回収する。配管８３は、供給部８１と回収部８２とを連通する。ポンプ８４は、配管８３に設けられ、回収部８２に回収された溶液１１を、配管８３を介して供給部８１へ送液する。ポンプ８４の作動により、液槽２９内の溶液１１を、水滴形成成長ゾーン３２から膜形成ゾーン３３へ流すことができる。なお、送液装置８０は省略してもよい。
【００５８】
なお、膜形成ゾーン３３に、液面３９の水滴４０６をディップ塗布膜１２の所望の位置にガイドするガイド部材を設けても良い。これにより、ディップ塗布膜１２上における水滴４０６の配列を正方格子等の所望の規則的配列にすること、またはディップ塗布膜１２上の特定の部分のみに水滴を並べることも可能となる。また、膜形成ゾーン３３において、液槽２９中の溶液１１の流動、すなわち、攪拌、対流、波動、振動により、水滴４０６の配列条件を調節することも可能である。
【００５９】
上記実施形態では、図２に示すように、各工程１５〜１８（図１参照）を連続的に行う多孔フィルム製造設備２０を用いて多孔フィルム１３を製造したが、本発明はこれに限られず、図１３及び図１４に示すように、各工程１５〜１８をバッチ式で行う製造方法に適用することも可能である。
【００６０】
液槽９０に溶液１１を注ぐ（図１３（Ａ））。そして、溶液１１の液面３９に湿潤空気４００をあてる。湿潤空気４００との接触により、結露が生じ液面３９に水滴４０６が形成し、所望の寸法になるまで水滴４０６が成長する（図１３（Ｂ））。これにより、水滴形成成長工程１５（図１参照）が行われる。楕円体９１の一部を、液槽９０中の溶液１１に浸漬する（図１４（Ｃ））。次に、溶液１１から楕円体９１を引き上げる（図１４（Ｄ））。こうして、楕円体９１の表面の一部には、溶液１１からなり、湾曲状のディップ塗布膜が形成し、液面３９上の水滴４０６はディップ塗布膜の表面に並ぶ。このようにして、膜形成工程１６（図１参照）が行われる。そして、溶液１１から引き出した楕円体９１を図示しない乾燥室に配置する。乾燥室では、水滴４０６が並ぶディップ塗布膜に乾燥空気をあてる。これにより、溶剤蒸発工程１７、水滴蒸発工程１８（図１参照）が行われる。こうして、各工程１５〜１８（図１参照）をバッチ式で行うことにより、多孔フィルム１３（図１参照）を製造することができる。なお、楕円体９１の一部を溶液１１に浸漬したが、楕円体９１全部を溶液１１に浸漬してもよい。
【００６１】
上記実施形態では、筒２６の外周面２６ａにのみ、ディップ塗布膜１２を形成したが、本発明はこれに限られない。図１５に示すディップ塗布装置９５では、溶液１１が液槽に貯留し、液槽内の溶液１１に筒２６が浸漬する。液槽２９に貯留する溶液１１の液面３９上には、円環状の膜形成ゾーン３３が設定される。膜形成ゾーン３３は、溶液１１に浸漬する筒２６を溶液１１の外へ引き上げるときに、筒２６が通過する液面３９を含む範囲とする。そして、膜形成ゾーン３３の外側の液面３９上には外側水滴形成成長ゾーン３２ａが、膜形成ゾーン３３の内側の液面３９上には内側水滴形成成長ゾーン３２ｂが、それぞれ設定される。
【００６２】
外側湿潤空気供給機及び内側湿潤空気供給機は、湿潤空気供給機３５と同様の構造を有する。外側湿潤空気供給機は、送風口及び吸引口が外側水滴形成成長ゾーン３２ａと対向するように設けられる。内側湿潤空気供給機は、送風口及び吸引口が内側水滴形成成長ゾーン３２ｂと対向するように設けられる。なお、外側湿潤空気供給機として、インクジェットユニット７０（図１１参照）を用いてもよい。ライン吐出方式の場合には、外側水滴形成成長ゾーン３２ａと対向するように設けられるインク吐出口を、インクジェットヘッドに環状に並べる。また、シリアル方式の場合には、インク吐出口を有するインクジェットヘッドを、外側水滴形成成長ゾーン３２ａ上で環状に移動させてもよい。同様に、内側湿潤空気供給機としてインクジェットユニット７０を用いてもよい。
【００６３】
乾燥装置は、外側乾燥空気供給機及び内側乾燥空気供給機から構成される。外側乾燥空気供給機は、乾燥空気供給機４７（図５参照）と同様の構造を有する。内側乾燥空気供給機は、円柱状に形成され、径は筒２６の内径よりも小さい。内側乾燥空気供給機の周面には、乾燥空気４０２を送り出す送風口と乾燥空気４０２を吸引する吸引口が設けられる。そして、内側乾燥空気供給機は、外側乾燥空気供給機の貫通孔に挿入される。外側乾燥空気供給機及び内側乾燥空気供給機とのクリアランスは、筒２６が通過可能なものとなっている。
【００６４】
外側湿潤空気供給機及び内側湿潤空気供給機は、それぞれ、所定の条件に調節した湿潤空気４００を、外側水滴形成成長ゾーン３２ａ及び内側水滴形成成長ゾーン３２ｂにあてる。湿潤空気４００と接触した外側水滴形成成長ゾーン３２ａ及び内側水滴形成成長ゾーン３２ｂでは、水滴４０６が形成し、所定の寸法にまで成長する。筒２６が膜形成ゾーン３３の液面３９から引き上げられるように、溶液１１に浸漬した筒２６の先端部を、膜形成ゾーン３３を介して引き上げる。液面３９から引き上げられた筒２６の外周面２６ａ及び内周面２６ｂには、それぞれ溶液１１からなる筒状のディップ塗布膜１０２ａ、１０２ｂが形成するとともに、ディップ塗布膜１０２ａの外周面には、外側水滴形成成長ゾーン３２ａで所望の寸法にまで成長した水滴４０６が集められ、ディップ塗布膜１０２ｂの内周面には、内側水滴形成成長ゾーン３２ｂで所望の寸法にまで成長した水滴４０６が集められる。このようにして、ディップ塗布装置９５において、水滴形成成長工程１５及び膜形成工程１６（図１参照）が行われ、表面に水滴４０６が並ぶディップ塗布膜１０２ａ、１０２ｂを同時に形成することができる。
【００６５】
その後、ディップ塗布装置９５から送り出され、外周面２６ａ及び内周面２６ｂにディップ塗布膜１０２ａ、１０２ｂを有する筒２６を、外側乾燥空気供給機及び内側乾燥空気供給機のクリアランスに挿入する。外側乾燥空気供給機は、筒２６の外周面２６ａ上のディップ塗布膜１０２ａに乾燥空気４０２をあて、内側乾燥空気供給機は、筒２６の内周面２６ｂ上のディップ塗布膜１０２ｂに乾燥空気４０２をあてる。このようにして、乾燥装置において、溶剤蒸発工程１７及び水滴蒸発工程１８（図１参照）が行われ、筒２６の外周面２６ａ及び内周面２６ｂのディップ塗布膜１０２ａ、１０２ｂは、それぞれ多孔フィルムとなる。
【００６６】
上記実施形態では、外周面２６ａ及び内周面２６ｂに、それぞれディップ塗布膜１０２ａ、１０２ｂを形成したが、本発明はこれに限られず、外側湿潤空気供給機を省略し、筒２６の内周面２６ｂのみにディップ塗布膜１０２ｂを形成してもよい。
【００６７】
また、筒２６の外周面２６ａや内周面２６ｂに凹部を設けても良い。凹部は、外周面２６ａ、２６ｂにおいて島状に設けられても良いし、線状、或いは外周面２６ａ、内周面２６ｂ上の一定範囲を占めるように面状に設けられてもよい。これにより、凹部の形成位置に基づき、ディップ塗布膜の内周面と外周面とのうちいずれか一方、または両方に水滴を並べることも可能となる。なお、筒２６の外周面２６ａとともに内周面２６ｂそれぞれにおける接触角θｓや液膜厚等を適宜調節してもよい。
【００６８】
上記実施形態では、曲面を有する支持体として筒状の支持体を用いたが、本発明はこれに限られない。本発明の曲面を有する支持体としては、球面、楕円体面、錐面、トーラス、その他の湾曲面を有するものであればよく、例えば、球、楕円体、円柱、楕円柱、円錐、円錐台、輪環体、螺旋体、鼓状の支持体等が挙げられる。また、線状体も円柱、楕円柱等に含まれるため、曲面を有する支持体として含まれる。したがって、１本、或いは複数の線状体を折り曲げてなる形成体や、複数の線条体からなる格子を有するもの等も、本発明の曲面を有する支持体として含まれる。
【００６９】
複数の曲面を有する支持体を用いて、水滴４０６が並ぶディップ塗布膜を形成する場合には、それぞれの曲面と液面３９とがなす角を考慮して、支持体を液面３９から引き出せばよい。これにより、複数の表面において異なる配列条件の膜形成工程１６（図２参照）を同時に行うことが出来る。
【００７０】
上記実施形態では、水滴を液面に有する液を用いて、曲面をディップ塗布したが、本発明はこれに限られず、他の塗布方法を用いてもよい。例えば、図１６に示すように、支持筒１２１が走行する搬送路１２２を設け、搬送路１２２の上方に支持部材１２３を設ける。そして、支持部材１２３の上面に斜面１２４を設ける。斜面１２４は、搬送路１２２に近づくに従って高さが低くなるように形成される。送風口及び吸引口が斜面１２４と対向するように、湿潤空気供給機（図示省略）を配する。支持部材１２３の上方には、図示しない溶液供給装置が設けられる。
【００７１】
次に図１６に示す塗布方法の作用について説明する。溶液供給装置は溶液１１を斜面１２４に向けて吐出する。吐出した溶液１１は、搬送路１２２に向かうように斜面１２４上を流れる。湿潤空気供給機は、斜面１２４上の溶液１１の液面３９に湿潤空気４００をあてる。湿潤空気４００との接触により、結露が生じ、液面３９には水滴が形成する。溶液１１は、液面３９に水滴を有した状態のまま、斜面１２４の下流端部から、走行する支持筒１２１に向かって流下する。支持筒１２１に流下した溶液１１は、支持筒１２１の外周面１２１ａ上で流れ延ばされる結果、外周面１２１ａ上に、表面１２８ａに水滴を有する塗布膜１２８を形成する。このようにして得られた塗布膜１２８について、上述の溶剤蒸発工程１７及び水滴蒸発工程１８（図１参照）を行うことにより、多孔フィルムを得ることができる。なお、斜面１２４の下流端部から走行する支持筒１２１に向かって流下する溶液１１に、低露点湿潤空気４０１をあててもよい。
【００７２】
多孔フィルムの原料としては、非水溶性溶剤に溶解するポリマー（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。
【００７３】
（溶剤）
前記ポリマーを溶解させて溶液１１を調製するための溶剤としては、疎水性であって、有機溶剤など、ポリマーを溶解させることができる溶剤であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００７４】
また、溶液１１におけるポリマーの濃度は、引き出される筒２６の外周面２６ａにディップ塗布膜１２が形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記高分子化合物の濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記高分子化合物の濃度が３０質量％を超える濃度であると、溶液１１の粘性が増大するため、筒２６の引き出しによるディップ塗布膜１２の形成が困難となるため、好ましくない。また、液面上の水滴４０６の流れの速さＶＬ（図４参照）を増大するために、溶液１１の粘性はできるだけ低いほうが好ましく、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。また、溶液１１の粘性の下限値としては、特に限定されないが、０．３ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。
【００７５】
（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００７６】
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００７７】
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００７８】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶剤の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）＝０．１：９．９〜４．５：５．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶剤への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００７９】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００８０】
前記疎水性ポリマーだけでも、多孔フィルムを製造することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。
【００８１】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔フィルムが得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００８２】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００８３】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８４】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００８５】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００８６】
前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００８７】
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００８８】
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００８９】
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９０】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００９１】
前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００９２】
前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００９３】
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００９４】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００９５】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】多孔フィルム製造工程の概要を示す工程図である。
【図２】多孔フィルム製造設備の概要を示す説明図である。
【図３】ディップ塗布装置の水滴形成成長ゾーンの概要を示す説明図である。
【図４】ディップ塗布装置の膜形成ゾーンの概要を示す説明図である。
【図５】乾燥装置の概要を示す斜視図である。
【図６】水滴形成成長ゾーンにて、水滴が形成し、成長する概要を示す説明図である。
【図７】乾燥装置における、溶剤蒸発工程の概要を示す模式図である。
【図８】乾燥装置における、水滴蒸発工程の概要を示す模式図である。
【図９】（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔フィルムの平面図である。
【図１０】第２の水滴形成成長工程及び第２の膜形成工程の概要を示す斜視図である。
【図１１】第３の水滴形成成長工程及び第３の膜形成工程の概要を示す斜視図である。
【図１２】第４の水滴形成成長工程の概要を示す斜視図である。
【図１３】（Ａ）は、溶液が貯留する液槽の概要を示す説明図であり、（Ｂ）は、溶液の液面に湿潤空気をあてて、液面に水滴を形成、成長させる第５の水滴形成成長工程の概要を示す説明図である。
【図１４】（Ｃ）は、楕円体の一部を溶液に浸漬する様子を示す説明図であり、（Ｄ）は、溶液に浸漬した楕円体を引き上げ、溶液からなり、表面に水滴が並ぶディップ塗布膜を楕円体の表面に形成する第４の膜形成工程の概要を示す説明図である。
【図１５】第５の膜形成工程の概要を示す断面図である。
【図１６】第６の水滴形成成長工程及び第６の膜形成工程の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０  多孔フィルム製造工程
１１  溶液
１２、１０２ａ、１０２ｂ  ディップ塗布膜
１３  多孔フィルム
１５  水滴形成成長工程
１６  膜形成工程
１７  溶剤蒸発工程
１８  水滴蒸発工程
２０  多孔フィルム製造設備
２３  ディップ塗布装置
２４  乾燥装置
２６  筒
２６ａ  外周面
２６ｂ  内周面
３２  水滴形成成長ゾーン
３３  膜形成ゾーン
３５、４０  湿潤空気供給機
３９  液面
４７  乾燥空気供給機
４００  湿潤空気
４０１  低露点湿潤空気
４０２  乾燥空気
４０６  水滴
４０８  溶剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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