(57)【要約】【課題】ピラジンを含むピラードレイヤー構造を有する配位高分子の製造において、ピラジンの使用量を抑制しながら、収率よく配位高分子を得ること。【解決手段】Ｃｕ２＋イオン、下記化学式（１）のアニオンを部分構造として含むピラジン誘導体及びピラジンを、溶媒を含む反応液中で反応させて、前記Ｃｕ２＋イオン、化学式（１）の配位子及び前記ピラジンを２：２：１のモル比で含む、ピラードレイヤー構造を有する配位高分子を生成させるステップを備える、配位高分子の製造方法。反応させる前記ピラジン誘導体の量が、溶媒の総量１Ｌに対して５０ｍｍｏｌ以上４０００ｍｍｏｌ以下であり、反応させる前記ピラジンの量が、前記ピラジン誘導体１ｍｏｌに対して０．４５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下である。2010121079.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ２＋イオン、下記化学式（１）のアニオンを部分構造として含むピラジン誘導体及びピラジンを、溶媒を含む反応液中で反応させて、前記Ｃｕ２＋イオン、化学式（１）の配位子及び前記ピラジンを２：２：１のモル比で含む、ピラードレイヤー構造を有する配位高分子を生成させるステップを備え、反応させる前記ピラジン誘導体の量が、前記溶媒の総量１Ｌに対して５０ｍｍｏｌ以上４０００ｍｍｏｌ以下であり、反応させる前記ピラジンの量が、前記ピラジン誘導体１ｍｏｌに対して０．４５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下である、配位高分子の製造方法。
【化１】
2010121079.tif 000005
【請求項２】
反応させる前記ピラジン誘導体の量が、前記溶媒の総量１Ｌに対して１００ｍｍｏｌ以上２０００ｍｍｏｌ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応させる前記ピラジン誘導体の量が、前記溶媒の総量１Ｌに対して１００ｍｍｏｌ以上１０００ｍｍｏｌ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
反応させる前記ピラジンの量が、前記ピラジン誘導体１ｍｏｌに対して０．４５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、水、又は水を含む混合溶媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配位高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な構造の配位高分子が気体や溶媒などを可逆的にその空孔中に取り込むことが、報告されている。その中でも、Ｃｕ２＋イオンと化学式（１）の配位子とから構成される二次元レイヤー構造がピラジンによって架橋されたピラードレイヤー構造を有する配位高分子（以下、場合により「配位高分子Ａ」と略す。）は、気体の高効率な貯蔵に利用可能であることが報告されている（非特許文献１、非特許文献２、及び非特許文献３参照）。
【０００３】
【化１】
2010121079.tif 000002
【０００４】
配位高分子Ａの製造方法として、例えば、Ｃｕ２＋イオンの塩、化学式（１）のピラジン誘導体の塩、及びピラジンを溶液中で混合してこれらを反応させる方法がある。
【非特許文献１】「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．」、１９９９年、３８巻、ｐ．１４０−ｐ．１４３
【非特許文献２】「Ｎａｔｕｒｅ」、２００５年、４３６巻、ｐ．２３８−ｐ．２４１
【非特許文献３】「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ」、２００５年、１０９巻、ｐ．２３３７８−ｐ．２３３８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ピラードレイヤー構造を有する配位高分子Ａを選択的に生成させる方法としては、化学式（１）のピラジン誘導体の塩に対して１２．５倍以上の大過剰のｐｙｚを用いる方法が報告されているが（非特許文献１、非特許文献２、及び非特許文献３参照）、配位高分子Ａの工業的製造方法としては必ずしも満足のいくものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、配位高分子を生成させる反応液における化学式（１）のアニオンを部分構造として含むピラジン誘導体の濃度を高めたときに、大過剰量のピラジンを必要とせずに配位高分子Ａを良好な収率で効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明に係る製造方法は、Ｃｕ２＋イオン、下記化学式（１）のアニオンを部分構造として含むピラジン誘導体及びピラジンを、溶媒を含む反応液中で反応させて、Ｃｕ２＋イオン、下記化学式（１）の配位子及びピラジンを２：２：１のモル比で含む、ピラードレイヤー構造を有する配位高分子を生成させるステップを備える。反応させる、下記化学式（１）のアニオンを部分構造として含むピラジン誘導体の量は、溶媒の総量１Ｌに対して５０ｍｍｏｌ以上４０００ｍｍｏｌ以下であり、反応させるピラジンの量は、下記化学式（１）のアニオンを部分構造として含むピラジン誘導体１ｍｏｌに対して０．４５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下である。
【０００８】
【化２】
2010121079.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ピラジンの使用量を抑制しながら、高い容積効率で配位高分子Ａを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態に係る製造方法によれば、Ｃｕ２＋イオン、化学式（１）の配位子（以下、場合により「ｐｚｄｃ」と略す。）及びピラジン（以下、場合により「ｐｙｚ」と略す。）によって形成されたピラードレイヤー構造を有する配位高分子、即ち配位高分子Ａが得られる。配位高分子Ａは、Ｃｕ２＋イオン、ｐｚｄｃ及びｐｙｚを２：２：１のモル比で含み、ｐｚｄｃ及びｐｙｚとＣｕ２＋イオンとが配位結合またはイオン結合を介して連続的に繋がることにより繰り返し構造を形成している金属錯体である。また、本明細書において、「ピラードレイヤー構造」とは、金属イオンと第一の配位子とで形成された二次元構造の層と、第一の配位子と同一または異なる第２の配位子とを含み、複数の二次元構造の層が第２の配位子を介して連結されている多層構造を意味する。本実施形態の場合、第一の配位子がｐｚｄｃ、第二の配位子がｐｙｚである。
【００１２】
本実施形態に係る製造方法は、Ｃｕ２＋イオン、上記化学式（１）のアニオンを部分構造として含むピラジン誘導体（以下、場合により「ピラジン誘導体」と略す。）及びｐｙｚを溶媒中で反応させて配位高分子Ａを生成させるステップを備える。
【００１３】
Ｃｕ２＋イオンは、通常、Ｃｕ２＋イオン源となるＣｕ２＋の塩として反応に使用され、具体的なＣｕ２＋イオンの塩としては、例えば、弗化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、これらの水和物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。Ｃｕ２＋イオンの塩は、入手性がよく、かつカウンターアニオンの配位力が目的とする反応の妨げにならない程度に低いことが好ましい。好ましい具体例として、硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅及びそれらの水和物がある。
【００１４】
配位高分子Ａの製造に用いられるピラジン誘導体は、ピラジン−２，３−ジカルボン酸（以下、場合により「ｐｚｄｃＨ２」と略す。）、又はその塩（以下、場合により「ｐｚｄｃＡ２」と略す。）である。
【００１５】
ｐｚｄｃＡ２は、化学式（１）のアニオンと、アルカリ金属イオン、ＮＨ４＋、ＮＨ４＋の水素原子が炭化水素基で置換されたアンモニウムイオン及びＰＨ４＋の水素原子が炭化水素基で置換されたホスホニウムイオンから選ばれるカウンターカチオンとから構成される塩であることが好ましい。ｐｚｄｃＡ２を構成するカウンターカチオンの具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びテトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００１６】
ｐｚｄｃＡ２は、ｐｚｄｃＨ２とカウンターカチオンの水酸化物との反応、またはｐｚｄｃＡ２とは異なるカウンターカチオンを有するピラジン−２，３−ジカルボン酸塩のイオン交換によってｐｚｄｃＡ２を生成させるステップを経て得ることができる。通常、ｐｚｄｃＡ２を生成させる反応は、上記のどちらの方法の場合でも、水等の溶媒中で実施される。このため、配位高分子の製造に用いる溶媒中でｐｚｄｃＡ２を生成させることで、ｐｚｄｃＡ２を単離することなくそのまま配位高分子Ａの製造に用いることが可能である。
【００１７】
Ｃｕ２＋イオンの塩、ピラジン誘導体及びｐｙｚの反応は、これら原料を溶媒中で混合して得られる反応液中で進行させることができる。配位高分子Ａを特に効率よく製造するためには、ｉ）Ｃｕ２＋イオンの塩及びｐｙｚを含む溶液と、ピラジン誘導体を含む溶液とを混合する方法、又は、ｉｉ）ピラジン誘導体及びｐｙｚを含む溶液と、Ｃｕ２＋イオンの塩を含む溶液とを混合する方法、によりＣｕ２＋イオンの塩、ピラジン誘導体及びｐｙｚを溶媒中で反応させることが好ましい。上記のｉ）の方法において、ピラジン誘導体を加える前に、Ｃｕ２＋イオンの塩及びｐｙｚを含む混合溶液から青色の沈澱が生じることがあるが、その場合でも、続いてピラジン誘導体の溶液を滴下することによってこの沈澱は減少し、同時に配位高分子Ａが生じる反応が進行する。したがってこの方法も配位高分子Ａを製造する方法として何ら問題はない。
【００１８】
上記ｉ）又はｉｉ）の方法において、ｐｙｚを含む方の溶液に対してもう一方の溶液を反応液全体に分散させるように加えることが好ましい。具体的には、反応液を十分に攪拌しながら、滴下などの方法でｐｙｚを含まない方の溶液を少量ずつ加える方法が挙げられる。
【００１９】
反応に用いる溶媒は、水でもよいし、水を主成分として含む混合溶媒であってもよい。混合溶媒において水と組み合わせて用いられる溶媒は、好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性溶媒である。
【００２０】
上述のｉ）又はｉｉ）の方法のように、各原料の溶液を予め調製してからそれらを混合する場合、それぞれの溶液の溶媒がそのまま反応液の溶媒の一部又は全部として用いられる。それぞれの溶液の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
ここで、本明細書においては、配位高分子Ａを生成させる反応に用いたピラジン誘導体の量（ｍｍｏｌ）を、配位高分子Ａを生成させる反応に用いた溶媒の体積（Ｌ）の合計で除した値を「溶媒体積効率」と表記する。ピラジン誘導体として、ｐｚｄｃＨ２から合成したｐｚｄｃＡ２を用いる場合、ｐｚｄｃＡ２の量に代えてｐｚｄｃＨ２の仕込み量を反応に用いた溶媒の体積で除した値を溶媒体積効率とみなす。また、溶媒体積効率の算出に用いられる溶媒の体積は、反応に用いられた溶媒の総量である。例えば、複数種の溶媒が用いられた場合はそれらの体積の合計、複数の溶液を混合して反応液を調製した場合はそれぞれの溶液に含まれていた溶媒の体積の合計に基づいて溶媒体積効率が算出される。
【００２２】
本実施形態において、溶媒体積効率は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。溶媒体積効率が５０ｍｍｏｌ以上であることにより、ｐｙｚ使用量のピラジン誘導体使用量に対する比率を低く抑えたとしても、高い収率で配位高分子Ａを生成させることが可能になる。溶媒体積効率は好ましくは１００ｍｍｏｌ以上である。
【００２３】
溶媒体積効率は好ましくは４０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より一層好ましくは７５０ｍｍｏｌ以下である。
【００２４】
反応に用いるｐｙｚの量はピラジン誘導体１ｍｏｌに対し０．４５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であることが好ましい。原料費を抑え、かつ不純物の副生を更に抑えるためには、ｐｙｚの量は０．４５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌより多く１．５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
Ｃｕ２＋イオンの量は、ピラジン誘導体１ｍｏｌに対し、好ましくは０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．９８ｍｏｌ以上１．０２ｍｏｌ以下である。
【００２６】
高い気体吸着性能を発揮する配位高分子Ａを得るためには結晶成長を促すことが重要である。係る観点から、配位高分子Ａを生成させる反応の反応温度は好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。また、過度に高温で反応を行うとｐｙｚの必要量が増加する傾向がある。そのため、反応温度は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００２７】
生成した配位高分子Ａは、通常、反応液中に沈殿物として析出する。反応液中に析出した配位高分子Ａを反応液からろ過等の方法により取り出し、これを必要により洗浄してから乾燥するステップを経て、粉末状の配位高分子Ａが得られる。洗浄はメタノール等の揮発性の高い溶媒を用いて行われる。乾燥は、例えば１２０℃で減圧乾燥する方法で行われる。乾燥後の配位高分子Ａの質量に基づいて、その収量及び収率が求められる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
比較例１（配位高分子Ａの製造、粉末Ｘ線回折測定）
ｐｙｚ１００１ｍｇ及び硝酸銅・３水和物２４２ｍｇを２０ｍＬの水に溶かした。そこに、ｐｚｄｃＨ２１６８ｍｇ及び水酸化ナトリウム８０ｍｇを２０ｍＬの水を溶媒として反応させることにより調製したピラジン−２，３−ジカルボン酸ナトリウム塩の溶液を、室温（２０〜２５℃）で３０分以上かけて加えた。さらに反応液を２時間攪拌した後、析出した沈澱物をろ過により捕集しメタノールで洗浄した。洗浄後の沈殿物を１２０℃で４ｈ減圧乾燥した後に秤量したところ、沈殿物（生成物）の量は２６４ｍｇであった。
【００３０】
続いて粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００）を用いて室温で粉末Ｘ線回折測定を実施し、得られた生成物が配位高分子Ａであること、即ち、Ｃｕ２＋、ｐｚｄｃ、及びピラジンを２：２：１の比で含む配位高分子であって、Ｃｕ２＋とｐｚｄｃとからなるレイヤーがピラジンで架橋されたピラードレイヤー構造が形成されていることが確かめられた。収率は９８％と算出された。
【００３１】
参考例１〜４、（配位高分子Ａの製造、粉末Ｘ線回折測定）
各原料および溶媒の仕込み量を変更する以外は、比較例１と同じ手順で配位高分子Ａの製造、及び粉末Ｘ線回折測定を行った。変更した条件と生成物の質量との関係を表１にまとめて示す。参考例１、参考例２、の生成物は配位高分子Ａであったが、参考例３と参考例４の生成物は配位高分子Ａ以外の化合物を多量に含有していた。参考例１〜４の結果から溶媒体積効率が低いと、ｐｙｚの使用量を小さくしたときに配位高分子Ａの収率が低下することがわかった。
【００３２】
実施例１（配位高分子Ａの製造、粉末Ｘ線回折測定）
各原料および溶媒の仕込み量を変更する以外は、比較例１と同じ手順で配位高分子Ａの製造、及び粉末Ｘ線回折測定を行った。変更した条件と生成物の質量との関係を表１にまとめて示す。実施例１の生成物は配位高分子Ａであることが確かめられた。
【００３３】
実施例２（配位高分子Ａの製造、粉末Ｘ線回折測定）
ｐｚｄｃＨ２８４１ｍｇ及び水酸化ナトリウム４００ｍｇを２０ｍＬの水を溶媒として反応させることでピラジン−２，３−ジカルボン酸のナトリウム塩の溶液を調製した。これにｐｙｚ２００２ｍｇを加え、溶解させた。そこに、硝酸銅・３水和物１２０８ｍｇを２０ｍＬの水に溶かして調製した溶液を、室温（２０〜２５℃）で３０分以上かけて加えた。２時間攪拌した後、析出した沈澱物をろ過により捕集し、メタノールで洗浄した。洗浄後の沈殿物を１２０℃で４ｈ減圧乾燥した後に秤量したところ、沈殿物（生成物）の量は１３４２ｍｇであった。続いて粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた生成物は配位高分子Ａであることが確かめられた。収率は１００％と算出された。
【００３４】
実施例３〜１０（配位高分子Ａの製造・粉末Ｘ線回折測定）
各原料および溶媒の仕込み量を変更し、実施例２と同じ手順で配位高分子Ａの製造、及び粉末Ｘ線回折測定を行った。変更した条件と生成物の重量の関係を表１にまとめて示す。いずれの条件で製造した生成物も、配位高分子Ａであることが確かめられた。
【００３５】
比較例１、参考例３、４、実施例１、４、７、１０でそれぞれ得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１〜７に示す。
【００３６】
【表１】
2010121079.tif 000004
【００３７】
以上の実験結果から、本発明によれば、ｐｙｚの使用量を抑制しながら、ｐｙｚを含むピラードレイヤー構造を有する配位高分子を十分に高い収率で製造可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】比較例１で得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】参考例３で得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】参考例４で得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】実施例１で得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】実施例４で得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】実施例７で得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】実施例１０で得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１】
2010121079.tif 000007
【図２】
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【図３】
2010121079.tif 000009
【図４】
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【図５】
2010121079.tif 000011
【図６】
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【図７】
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