(57)【要約】【課題】基板に凹凸がある場合であっても、塗膜の均一性、表面平坦性に優れ、且つ、現像性にも優れる、高解像度の着色パターンを形成しうる着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エステル基を含んで構成される連結基を介して主鎖に結合するカルボキシル基を有する構造単位を含むポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）顔料、及び（Ｅ）リン酸基を含む分散剤を含有する着色硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エステル基を含んで構成される連結基を介して主鎖に結合するカルボキシル基を有する構造単位を含むポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）顔料、及び（Ｅ）リン酸基を含む分散剤を含有する着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）エステル基を含んで構成される連結基を介して主鎖に結合するカルボキシル基を有する構造単位を含むポリマーが、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリマーである請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
2010085600.tif 000038
〔一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、ｎは、１以上２００以下の整数を表す。〕
【請求項３】
前記（Ｅ）リン酸基を含む分散剤が、下記式（II）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2010085600.tif 000039
〔一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、１以上２００以下の整数を表す。〕
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項５】
支持体上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層を露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像する現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記着色層形成工程は、少なくとも第ｎ色目（ｎは１以上の整数を表す）の着色パターンが形成されている支持体の着色パターン形成面側に、第ｎ＋１色目（ｎは１以上の整数を表す）以降の着色パターンを形成するための前記着色硬化性組成物を、形成されている着色パターン上に重なるように塗布して着色層を形成する請求項５に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
このようなカラーフィルタは複数の色相の着色パターンから構成され、通常は、少なくとも、赤色、緑色、及び、青色の着色領域（以下、「着色パターン」や「着色画素」ともいう）を形成する。この形成方法としては、まず、第１の色相（以下、「１色目」ともいう）、赤色、緑色、青色の何れかの着色剤を有する硬化性組成物を塗布し、露光、現像、必要に応じて加熱処理を行って当該色相の着色パターンを形成した後、第２の色相（以下、「２色目」ともいう）、第３の色相（以下、「３色目」ともいう）において同様の塗布、露光、現像、必要に応じた加熱処理のプロセスを繰り返すことになる。
【０００３】
上記のような形成方法は、フォトリソ法や顔料分散法などと呼ばれている。これらの形成方法に用いる感光性組成物として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近では、液晶ディスプレイや固体撮像素子のいずれにおいても、解像度向上を目的として微細な着色パターン（例えば、一辺が１．７μｍ以下の着色パターン）を再現性よく形成することが求められ、同時に、着色パターンの膜厚も薄膜化（例えば、膜厚１μｍ以下）が求められている。
上記のような微細画像をまず第１の色相で形成した後、第２の色相以降で、同様の画像形成を行うためには、着色パターンが形成された段差のある基板に対して、着色硬化性組成物を塗布することになる。この場合、基板の凹凸上に塗布することになるため、基板の凹凸に起因する着色硬化性組成物層表面の均一性が低下し、凹凸状の塗布ムラが発生する。このように厚みムラがある状態で露光、現像を行うと、画像の表面の面状性が低下し、また、現像ムラも生じるために、所望の高解像度画像形成が困難となる。
【０００５】
微細な着色パターンが形成された基板表面へ、２色目以降の着色硬化性組成物層を形成する場合の均一性を向上させるために、着色硬化性組成物に各種界面活性剤等の添加剤を添加する方法があるが、この方法のみでは、例えば、一辺が１．７μｍ以下であるような微少面積のパターンを複数色、高解像度で形成するには、塗膜の均一性が十分ではないことがある。
このように、着色硬化性組成物においては、カラーフィルタ、特に固体撮像素子用のカラーフィルタにおける着色パターンの形成に有用な、基板表面の凹凸がある場合であっても、塗膜の平滑性、均一性に優れ、且つ、現像性が良好で、微細な面積の画像を形成するのに好適な硬化性組成物が熱望されている。
【０００６】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、基板に凹凸がある場合であっても、塗膜の均一性、表面平坦性に優れ、且つ、現像性にも優れる、高解像度の着色パターンを形成しうる着色硬化性組成物、特には、カラーフィルタの着色パターン形成に有用な着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、高解像度の着色パターンを有するカラーフィルタ、その製造方法、及び、色特性に優れたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の側鎖構造を有するポリマーと特定構造を持つ分散剤とを併用することで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）エステル基を含んで構成される連結基を介して主鎖に結合するカルボキシル基を有する構造単位を含むポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）顔料、及び（Ｅ）リン酸基を含む分散剤を含有する着色硬化性組成物である。
【０００８】
＜２＞  前記（Ａ）エステル基を含んで構成される連結基を介して主鎖に結合するカルボキシル基を有する構造単位を含むポリマーが、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリマーである＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
2010085600.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、ｎは、１以上２００以下の整数を表す。
【００１１】
＜３＞  前記（Ｅ）リン酸基を含む分散剤が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１２】
【化２】
2010085600.tif 000003
【００１３】
一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、１以上２００以下の整数を表す。
【００１４】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００１５】
＜５＞  支持体上に、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を露光する工程と、露光後の前記着色層を現像する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法である。
【００１６】
＜６＞  前記着色層形成工程は、少なくとも第ｎ色目（ｎは１以上の整数を表す）の着色パターンが形成されている支持体の着色パターン形成面側に、第ｎ＋１色目（ｎは１以上の整数を表す）以降の着色パターンを形成するための前記着色硬化性組成物を、形成されている着色パターン上に重なるように塗布して着色層を形成する＜５＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
【００１７】
＜７＞  ＜４＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基板に凹凸がある場合であっても、塗膜の均一性、表面平坦性に優れ、且つ、現像性にも優れる、高解像度の着色パターンを形成しうる着色硬化性組成物、特には、カラーフィルタの着色パターン形成に有用な着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高解像度の着色パターンを有するカラーフィルタ、その製造方法、及び、色特性に優れたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
≪着色硬化性組成物≫
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）エステル基を含んで構成される連結基を介して主鎖に結合するカルボキシル基を有する構造単位を含むポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）顔料、及び（Ｅ）リン酸基を含む分散剤を含有する。
以下、本発明の着色硬化性組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
【００２０】
＜（Ａ）エステル基を含んで構成される連結基を介して主鎖に結合するカルボキシル基を有する構造単位を含むポリマー＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）エステル基を含んで構成される連結基を介して主鎖に結合するカルボキシル基を有する構造単位を含むポリマー（以下、「（Ａ）特定ポリマー」ともいう）を少なくとも１種含有する。
エステル基を含んで構成される連結基を介して主鎖に結合するカルボキシル基を有する構造単位としては、下記一般式（I）で表される構造単位が好ましい。
【００２１】
【化３】
2010085600.tif 000004
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、又は、炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基であり、水素原子、メチル基であることが最も好ましい。
ｎは１以上２００以下の整数を表す。ｎの数でポリマーの酸価、結晶性、被膜性といった特性を制御することができ、そのような観点からは、ｎは好ましくは、１以上１００以下であり、２以上２０以下であることがより好ましい。ｎが２００以下であると、現像性がより良好となる。
本発明における（Ａ）特定ポリマーでは、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を、ポリマー中に５〜１００質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することがより好ましい。
（Ａ）特定ポリマーには、上記構造単位以外に他の構造単位を有する態様が、ポリマーに種々の物性を与えることができるため好ましい。即ち、共存させる他の共重合成分の種類や量を制御することで、分子量、親疎水性、極性などを制御することが可能となる。
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーが含みうる他の共重合成分には特に制限はないが、好ましい共重合できうる構造単位としては、以下のものを挙げることができる。
【００２３】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸アミル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリル酸２−フェニルエチル等のアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタルキレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリル酸２−フェニルエチル等のメタクリレート。
【００２４】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００２５】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００２６】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーの共重合成分として、更に以下（１２）〜（１７）の構造を有する酸基含有モノマーに由来する構造単位を用いることもできるが、酸基含有構造単位の含有量は（Ａ）特定ポリマーにおいて３０モル％以下であることが効果の観点から好ましい。
（１２）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（１３）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（１４）活性イミド基
（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）
（１５）カルボン酸基
（１６）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（１７）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
上記（１２）〜（１７）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００２８】
上記（１２）のフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２９】
上記（１３）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、上記構造のスルホンアミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、スルホンアミド基とを分子内に有する低分子化合物が好ましい。例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2010085600.tif 000005
【００３１】
上記一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ7−を表す。
Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ17は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10及びＲ14は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11及びＲ15は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に単結合、又は−ＣＯ−を表す。
【００３２】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の着色硬化性組成物では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等に由来する酸基含有構造単位を好適に使用することができる。
【００３３】
上記（１４）活性イミド基を有するモノマーとしては、前記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。中でも、下記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物が好ましい。
【００３４】
【化５】
2010085600.tif 000006
【００３５】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等に由来する酸基含有構造単位を好適に使用することができる。
【００３６】
上記（１５）カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。上記（１６）スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。上記（１７）リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明に係る（Ａ）特定ポリマーには必要に応じて、側鎖に重合性基を導入することができる。本願の特定構造を有するポリマーにグリシジルメタクリレートなどの重合性基と環状エーテル構造を有するモノマーを反応させることで側鎖に重合性基を有するポリマーを得ることができる。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２―アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどと反応させることでも側鎖に重合性基を導入することが可能である。
特にイソアネートと反応させる場合には、本願の特定構造を有するポリマーは２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を共重合成分として含んでいることが好ましい。
【００３８】
本発明における（Ａ）特定ポリマーは、酸価が５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が上記範囲において、現像時におけるパターン剥離の発生が抑制され、良好なアルカリ現像性が達成される。
本発明において、酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。
なお、（Ａ）特定ポリマーの酸価は、前記酸基含有構造単位の種類や含有量を変化させることで調整することができる。
【００３９】
本発明における（Ａ）特定ポリマーは、着色剤として顔料を用いる場合には、芳香環を有する構造単位を有することが、顔料の分散安定性、及び、着色硬化性組成物安定性の観点から好ましい。
芳香環としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの芳香族炭化水素基、インドール基、イミダゾール基、トリアゾール、オキシジアゾール、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズチアゾール基、ピリジニル基、チオフェン基、ピロール基、フラニル基等の複素原子含有芳香族基、などが挙げられ、これらが直接、或いは、所定の連結基を介して側鎖に結合する態様が好ましい。
また、芳香環を有する構造単位は、（Ａ）特定ポリマーに対して、５〜８０質量％含まれることが好ましく、１０〜６０質量％含まれることがより好ましい。
【００４０】
本発明における（Ａ）特定ポリマーは、重量平均分子量が３，０００以上、数平均分子量が１，０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平均分子量が５，０００ 〜５０００００で、特に好ましくは１０，０００〜１０００００更に好ましくは１２，０００〜５００００である。このようなポリマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、重量平均分子量、数平均分子量は、ＧＰＣ法にてポリスチレン換算で求めた値を用いている。
【００４１】
本発明の着色硬化性組成物においては、側鎖に一般式（Ｉ）で示される如き構造を有する（Ａ）特定ポリマーを含有するため、被膜の柔軟性、形状追随性が向上するため、該着色硬化性組成物を塗布する基板に凹凸がある場合でも、均一な塗膜を形成することができ、多色の着色パターンを順次形成する場合においても、あとから形成する着色パターンの膜厚を均一とすることができるものと考えられる。また、本発明の好ましい態様においては、（Ａ）特定ポリマーに酸基を導入することにより、硬化性組成物自体の現像性が向上し、微細なパターンを形成する場合においても、現像残渣の発生が抑制され、膜厚が均一で解像度に優れたパターンを形成しうるという利点をも有することになる。
このため、高解像度画像、即ち、小さい画像パターンを順次、複数回にわたり形成させる場合に本発明の着色硬化性組成物は特に有効であり、線幅が３０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下の画像を形成させる場合に有効である。また、重合成分が少なくても硬化性に優れるために顔料固形分が４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上の場合に本発明の着色硬化性組成物が特に有効である。
以下に（Ａ）特定ポリマーの具体的な構造を示すが、本発明は以下に限られるものではない。
なお、本明細書中では、構造式中の「ｗｔ％」は「質量％」を表す。
【００４２】
【化６】
2010085600.tif 000007
【００４３】
【化７】
2010085600.tif 000008
【００４４】
【化８】
2010085600.tif 000009
【００４５】
【化９】
2010085600.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2010085600.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2010085600.tif 000012
【００４８】
これらのなかでも、一般式（Ｉ）の構造を３０−７０質量％含むことが、塗膜の均一性の観点から好ましい。また、酸価が８０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが現像性の観点から好ましい。また、分子量は現像性、塗膜均一性の観点から重量平均分子量７０００〜３００００であることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中における（Ａ）特定ポリマーの含有量は、固形分中、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、最も好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００４９】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｂ）光重合開始剤は、光により分解し、特定重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤であることが好ましく、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００５１】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５２】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５３】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００５４】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００５５】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００５６】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００５７】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００５８】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５９】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００６０】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００６１】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００６２】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００６３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６４】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開２０００−１３１８３７公報、特開２００２−１０７９１６号公報、特許第２７６４７６９号公報、特願２０００−３１０８０８号公報等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００６５】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【００６６】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００６７】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００６８】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００６９】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００７０】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００７１】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００７３】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
本発明を特に固体撮像素子に使用する場合、ｉ線ステッパーを使用して露光する際に塩酸ガス等の発生は好ましくないため、このような条件で使用する場合には、露光による塩素ガスの発生がなく、且つ、感度に優れたオキシム系化合物が好ましい。
【００７４】
特に、薄膜時には顔料濃度が高く、ラジカルを発生させる光重合開始剤を多く添加できない、顔料濃度が高いために、増感剤を用いての電子移動、エネルギー移動による開始機構においても、増感剤と光重合開始剤の濃度が低くなる、等の要因で、硬化性が十分得られない用途、なかでも、固体撮像素子を作製するために本発明の硬化性組成物を使用する場合には、光源の汚染防止の為に、トリアジン等の露光によりハロゲンを発生する光重合開始剤を使用することができない。このような条件を考慮すれば、３００ｎｍ以上の光源に幅広く対応可能であり、且つ、光により直接分解するオキシム系化合物が好ましいといえる。特に、顔料が、硬化性組成物の全固形分質量中３０質量％以上、更に４０質量％以上含み、重合成分の比率が低い硬化性組成物において、本発明における如き（Ａ）特定ポリマーと（Ｂ）光重合開始剤としてのオキシム系化合物の組合せはより効果的である。
【００７５】
本発明に用いることのできるオキシム化合物は  −Ｃ＝Ｎ−Ｏ−  結合を有する化合物であれば際限なく使用することができるが、好ましくは、下記一般式（１）、又は一般式（２）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」とも称する）である。
【００７６】
【化１２】
2010085600.tif 000013
【００７７】
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、好ましくはカルボニル基或いは、スルホ基を有することが好ましく、感度、安定性の観点から、Ｒ１は一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００７８】
【化１３】
2010085600.tif 000014
【００７９】
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ４は１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０の１価の有機基が挙げられ、有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
経時安定性、感度、生産性の面から最も好ましくは一般式（３）において、Ｒ４がアルキル基、又はアリール基で表される化合物が好ましい。
【００８０】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ２は、水素原子、或いは１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
【００８１】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３は、１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、シアノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
感度の観点から、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３はアリール基又は、ヘテロ環基であることが好ましく、アリール基である場合は窒素原子、硫黄原子を有する置換基で置換されていることが好ましく、又、ヘテロ環である場合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むことが好ましい。
【００８２】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物（特定オキシム化合物）の具体例（ＯＳ−１〜ＯＳ−１１３）を次に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１４】
2010085600.tif 000015
【００８４】
【化１５】
2010085600.tif 000016
【００８５】
【化１６】
2010085600.tif 000017
【００８６】
【化１７】
2010085600.tif 000018
【００８７】
【化１８】
2010085600.tif 000019
【００８８】
【化１９】
2010085600.tif 000020
【００８９】
【化２０】
2010085600.tif 000021
【００９０】
【化２１】
2010085600.tif 000022
【００９１】
【化２２】
2010085600.tif 000023
【００９２】
【化２３】
2010085600.tif 000024
【００９３】
【化２４】
2010085600.tif 000025
【００９４】
【化２５】
2010085600.tif 000026
【００９５】
【化２６】
2010085600.tif 000027
【００９６】
【化２７】
2010085600.tif 000028
【００９７】
【化２８】
2010085600.tif 000029
【００９８】
特定オキシム化合物としては、上記具体例の中でも、感度と安定性の観点からヘテロ環構造及び／或いはスルフィド構造を有することが好ましく、更に前記一般式（２）で表される構造を有することがより好ましい。最も好ましくは、ヘテロ環がカルバゾール誘導体であり、且つ、一般式（２）で表される構造を有する化合物である。
【００９９】
前記特定オキシム化合物は、合成によっても、市販品を購入することによっても入手することができ、合成方法としては、例えば、本願出願人が先に提案した特願２００７−１８５７９５号明細書に記載の方法が挙げられる。また、例えば、前記具体例ＯＳ−１で示される化合物は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製として入手可能である。
【０１００】
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含有される全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。
【０１０１】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物には、（Ｃ）重合性化合物を含有する。
本発明における（Ｃ）重合性化合物としては、一般的なラジカル重合性化合物が挙げられ、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【０１０３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【０１０４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  …  （Ｅ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１０９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【０１１０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１１】
本発明においては、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１１２】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【０１１３】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１１４】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１１５】
（Ｃ）重合性化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物における（Ｃ）重合性化合物の含有量は、固形分換算で、４〜８０質量％の範囲であることが好ましく、７〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
特に膜厚が０．８μｍ以下の場合には、添加量は、全固形分中７〜４０質量％であることが好ましく、特に６〜２５質量％の範囲であることが有効である。
【０１１６】
＜（Ｄ）顔料＞
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として顔料を含有する。顔料を含有することにより、有色の硬化体（硬化被膜）を形成することができ、例えば、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤には、従来公知の種々の顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。顔料としては、その顔料構造上の観点から、赤色、若しくは黄色の顔料での効果が発揮される。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１９】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，  ２４，  ３１，  ５３，  ８３，  ９３，  ９９，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １４７，  １５０，  １５１，  １５４，  １５５，  １６７，  １８０，  １８５，  １９９，  ；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６，  ３８，  ４３，  ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド８１，  １０５，  １２２，  １４９，  １５０，  １５５，  １６６，  １７１，  １７５，  １７６，  １７７，２０９，  ２２０，  ２２４，  ２４２，  ２５４，  ２５５，  ２６４，  ２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，  ２３，  ３２，  ３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １，  ２，  １５，  １５：１，  １５：３，  １５：６，  １６，  ２２，  ６０，  ６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，  ３６，  ３７，  ５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラウン  ２５，  ２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  １，  ７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。塩基性の窒素原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、着色硬化性組成物に含まれる他の重合成分や、（Ａ）特定ポリマーのうち、芳香環や窒素原子を含む構造単位を有するものと、このような顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１２１】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，  ２４，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １５０，  １５１，  １５４，  １６７，  １８０，  １８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６，  ７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，  ３６，  ３７，  ５８
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２２，  １５０，  １６６，  １７１，  １７５，  １７７，  ２０９，  ２２４，  ２４２，  ２５４，  ２５５，  ２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，  ２３，  ３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：１，  １５：３，  １５：６，  １６，  ２２，  ６０，  ６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  １
【０１２３】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。この範囲において、波長４００ｎｍから５００ｎｍの領域での光透過率が十分に抑制され、色純度を上げることが出来ないとともに、主波長が短波長よりになりすぎて、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなるといった事態を生じることがない。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１２４】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１２５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１２６】
ブラックマトリクス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０１２７】
本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点からは、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【０１２８】
また、本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点からは、組成物中に均一に溶解する染料を用いることも好ましい態様である。
【０１２９】
＜（Ｅ）リン酸基を含む分散剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｅ）リン酸基を含む分散剤（以下、「（Ｅ）特定分散剤」ともいう）を少なくとも１種含有する。
この際、リン酸基を含む分散剤によって分散された顔料を含む顔料分散液に、前記（Ａ）特定ポリマーを添加して使用することも好ましい態様である。
（Ｅ）リン酸基を含む分散剤としては、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【０１３０】
【化２９】
2010085600.tif 000030
【０１３１】
一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、１以上２００以下の整数を表す。
ここで、塗膜の均一性及び平坦性の観点からは、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数６〜２０の炭化水素基がより好ましい。
また、塗膜の均一性及び平坦性の観点からは、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、２以上２０以下の整数であることが好ましく、６以上２０以下の整数であることがより好ましい。
【０１３２】
上記（Ｅ）特定分散剤の顔料分散液中における含有量としては、（Ｄ）顔料１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましい。
【０１３３】
＜顔料誘導体＞
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて、顔料誘導体を含んでいてもよい。
顔料誘導体を用いることで、分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させて分散剤の吸着点として用いうるため、顔料を微細な粒子として着色硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、分散安定性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【０１３４】
顔料誘導体としては、有機顔料を母体骨格として有する公知を適宜用いることができ、該有機顔料としては、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【０１３５】
本発明おける顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができる。
【０１３６】
（顔料分散液の調製）
顔料を着色硬化性組成物に用いる場合には、予め顔料分散液を調製して、分散液の形態で添加することが顔料の分散性、分散安定性の観点から好ましい。
顔料分散液は、顔料と分散剤、必要に応じ顔料誘導体を予め混合して、ホモジナイザー等で分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって調製することができる。分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。特定顔料誘導体の添加は、顔料分散液形成する為のどの工程でも添加可能であるが、微細化工程及び／或いは微分散時に添加することが好ましい。
【０１３７】
このようにして調製された（Ｄ）顔料と（Ｅ）特定分散剤とを含む顔料分散液を用い、前述の（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、その他の成分を配合することで本発明の着色硬化性組成物を得ることができる。また、顔料分散液の調製に（Ａ）特定ポリマーを使用することもできる。
本発明の着色硬化性組成物に含まれる（Ｄ）顔料の量としては、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、２５〜８５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明の着色硬化性組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれうる任意成分について説明する。
【０１３９】
＜バインダーポリマー＞
本発明の着色硬化性組成物においては、皮膜特性向上、現像性の調整などの目的で、必要に応じて、前記（Ａ）特定ポリマーに加えて、さらに、他のバインダーポリマーを使用することができる。本発明における任意成分としての他のバインダーポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含まないポリマーである。
バインダーとしては線状有機ポリマーであって前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含まないポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１４０】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（ａ）〜（ｌ）の化合物が挙げられる。
【０１４１】
（ａ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｂ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１４２】
（ｃ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１４３】
（ｅ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｆ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（ｈ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｉ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１４４】
（ｊ）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｋ）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｌ）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１４５】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜形成性、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１４６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１４７】
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは３、０００以上であり、さらに好ましくは５，０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１４８】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１４９】
また、本発明の着色硬化性組成物を、液晶用或いは固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターンの形成などのため、アルカリ現像工程を有する画像形成に用いられる場合には、バインダーポリマーとして、酸基及び／又は親水性基を有するバインダーポリマーを使用することが好ましい。
このような目的で使用されるバインダーポリマーが有する好ましい酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール基であり、現像性と感度の観点から好ましい酸価は０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１５０】
バインダーポリマーは、顔料分散時に、顔料分散液の原料と共に添加することも可能であり、また、分散済みの顔料分散液を用いて着色硬化性組成物を調製する際に添加することも可能である。
バインダーポリマーの添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中、好ましくは０質量％〜５０質量％、より好ましくは２質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【０１５１】
＜増感剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１５２】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１５３】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１５４】
＜共増感剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１５５】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１５６】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１５７】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１５８】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、着色硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１５９】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６０】
＜熱重合成分＞
本発明の顔料分散組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１６１】
＜界面活性剤＞
本発明の顔料分散組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１６２】
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂（株）、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成（株）などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
【０１６３】
＜密着向上剤＞
着色硬化性組成物には、支持体などの硬質表面と形成された硬化被膜との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１６４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
【０１６５】
オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
【０１６６】
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１６７】
密着向上剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【０１６８】
＜その他の添加剤＞
上記以外に、本発明の着色硬化性組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
【０１６９】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、顔料分散組成物の現像性の更なる向上を図る目的で、前記（Ｄ）顔料を含む顔料分散液の調製に際して、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１７０】
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１７１】
前記本発明の着色硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、着色硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の着色硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１７２】
＜本発明の着色硬化性組成物の調製方法＞
本発明の着色硬化性組成物は、既述の（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）顔料、（Ｅ）リン酸基を含む分散剤及び、所望により併用されるアルカリ可溶性樹脂（バンダーポリマー）を、好ましくは溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０１７３】
≪カラーフィルタ≫
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の着色硬化性組成物を用いて形成されたものである。
例えば、後述の支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いてなる１色以上（好ましくは、３色または４色）の着色パターンを有して構成される。
本発明のカラーフィルタは、塗膜の均一性、表面平坦性に優れ、且つ、現像性にも優れる、高解像度の着色パターンを形成しうる着色硬化性組成物を用いて作製されるため、高い解像度を得ることができる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用カラーフィルタであっても固体撮像素子用カラーフィルタであってもよいが、高解像度の観点からは、固体撮像素子用カラーフィルタであることが好ましい。
【０１７４】
本発明のカラーフィルタを構成する着色パターン（着色画素）のサイズ（線幅）としては、高解像度の観点からは、２．０μｍ以下が好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
また、前記着色パターンの膜厚としては、高解像度の観点から、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。
【０１７５】
また、本発明のカラーフィルタは、高解像度の観点からは、ベイヤー配列の着色パターン（以下、「Ｂａｙｅｒパターン」ともいう）を含むことが好ましい。
本発明において、ベイヤー配列とは、複数の正方形が市松模様状に配置された配列（例えば、図１中、黒色で示した配列）をいう。前記ベイヤー配列は、例えば、固体撮像素子用カラーフィルタにおける緑色画素の配列に適用される。
本発明のカラーフィルタを製造する方法には特に限定はないが、例えば、後述する本発明のカラーフィルタの製造方法を用いて好適に製造できる。
【０１７６】
≪カラーフィルタの製造方法≫
前述の本発明のカラーフィルタの製造する方法には特に限定はないが、下記の本発明のカラーフィルタの製造方法が好適である。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、前述の本発明の着色硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像する現像工程と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１７７】
＜着色層形成工程＞
前記着色層形成工程は、支持体上に、直接若しくは他の層を介して、前述の本発明の着色硬化性組成物を、例えばスリット塗布によって塗布し、必要に応じ塗布して得られた塗膜を乾燥させて着色層を形成する工程である。
【０１７８】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの支持体上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の着色硬化性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作製することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
【０１７９】
また、本発明の着色硬化性組成物は、凹凸のある基板上に塗布する場合であっても塗膜の均一性及び平滑性に優れるため、このような効果をより効果的に奏する観点より、本発明における支持体として、表面に凹凸のある基板を用いることが好ましい。
基板としては前述のガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板等が挙げられる。前記凹凸としては、薄膜トランジスタ、光電変換素子、パッシベーション膜等の各種のパターンを挙げることができる。また、前記凹凸としては、本発明のカラーフィルタの製造方法において形成しようとする着色パターンに先立って、既に基板上に設けられている着色パターン（例えば、後述する第ｎ色目の着色パターン）であってもよい。
【０１８０】
本発明の着色硬化性組成物を支持体に塗布する方法としては特に限定はなく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の公知の塗布方法を用いることができるが、中でも、スリット塗布が好ましい。
前記スリット塗布は、スリットノズルを用いる方法（以下、スリットノズル塗布法ともいう）であり、例えば、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法を挙げることができる。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。着色硬化性組成物の固形分としては通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４．０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
なお、本発明の着色硬化性組成物を高解像度の固体撮像素子用カラーフィルタの形成に適用する場合には、膜厚は最も好ましくは０．４〜２．０μｍの範囲である。
本発明の着色硬化性組成物は、特に０．４〜１．０μｍ、０．４５〜０．８μｍのごとき薄層の着色膜を形成する際に有効である。
【０１８１】
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１８２】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層を、（好ましくはパターン状に）露光する。パターン状の露光は、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する方法であってもよく、レーザーなどによる走査露光であってもよい。
本工程における露光は、例えば、塗布膜のパターン露光を、所定のマスクパターンを介して行い、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して未硬化部を除去して着色パターンを形成し、この操作を各色（３色あるいは４色）繰り返しで、各色の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１８３】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子用に使用する場合には、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタを固体撮像素子用に使用する場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
固体撮像素子用のカラーフィルタを作製する場合には、高精細のパターン形成が必要とされるため、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用することが好ましい。
【０１８４】
＜現像工程＞
本発明における現像工程は、露光された着色層を現像する（現像処理する）工程である。
前記現像処理では、例えば、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部分のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃が好ましく、現像時間としては２０〜９０秒が好ましい。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１８５】
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用カラーフィルタを作製する場合にはパドル現像を用いてもよい。
【０１８６】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０１８７】
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１８８】
着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の顔料分散組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
【０１８９】
本発明の着色硬化性組成物は、基板に凹凸がある場合であっても塗布均一性、塗膜の柔軟性に優れ、且つ、高感度で硬化し、現像性に優れることから、複数の微細なパターンを順次形成する場合であっても、後から形成される着色パターンの膜厚均一性、パターン形成性に優れ、複数色の着色パターンを順次、高解像度で形成することができ、特に、カラーフィルタの着色パターン（着色画素）の形成に有用であり、その応用範囲は広い。
【０１９０】
上記観点からは、本発明のカラーフィルタの製造方法としては、以下の形態が特に好ましい。
即ち、前記着色層形成工程が、少なくとも第ｎ色目（ｎは１以上の整数を表す。以下同じ。）の着色パターンが形成されている支持体の着色パターン形成面側に、第ｎ＋１色目（ｎは１以上の整数を表す。以下同じ。）以降の着色パターンを形成するための前記着色硬化性組成物を、形成されている着色パターン上に重なるように塗布して着色層を形成する形態である。この形態では、既に形成されている着色パターン上に重なるようにして塗布された着色層が、露光、現像されて、第ｎ＋１色目以降の着色パターンとなる。
この形態によれば、支持体上に第ｎ色目の着色パターンが形成されている場合であっても（即ち、基板に凹凸がある場合であっても）、第ｎ＋１色目の着色パターン用の着色硬化性組成物の塗布均一性に優れ、且つ、現像性に優れる。このため、より高解像度のカラーフィルタの作製が可能となる。
上記の形態のうち、特に、下記（１）（２）の形態が好適である。
（１）第１色目の着色パターンが形成されている支持体の着色パターン形成面側に、第２色目の着色パターンを形成するための前記着色硬化性組成物を、既に形成されている第１色目の着色パターン上に重なるように塗布して着色層を形成し、露光し、現像して第２色目の着色パターンを形成する形態である。
（２）第１色目及び第２色目の着色パターンが形成されている支持体の着色パターン形成面側に、第３色目の着色パターンを形成するための前記着色硬化性組成物を、既に形成されている第１色目及び第２色目の着色パターン上に重なるように塗布して着色層を形成し、露光し、現像して第３色目の着色パターンを形成する形態である。
【０１９１】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、解像度が高い本発明のカラーフィルタが備えられているため、色特性に優れる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、以下において「部」、「％」および「分子量」は、「質量部」、「質量％」および「重量平均分子量」を表す。
【０１９３】
＜（Ａ）特定ポリマーの合成＞
反応容器に、１−メトキシ−２−プロパノール  ４３．４部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら内部温度を８７℃に加熱して、同温度で、東亜合成社製Ｍ５３００  ２７．９部、メタクリル酸ベンジル３０．０部、１−メトキシ−２−プロパノール  ４３．４部、和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０１  １．８部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらにＶ−６０１を  ０．８部加え、２時間攪拌し、９０℃に昇温し、更に１時間加熱した。重量平均分子量  １９０００、酸価  ９０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの特定ポリマーＪ−１を得た。
また、モノマー種を適宜変更し、特定ポリマーＪ−２〜Ｊ−１０を合成した。
特定ポリマーＪ−１〜Ｊ−１０の構造については後述する。
【０１９４】
＜下塗り層付シリコン基板の作製＞
下記組成（１）の成分を混合して溶解し、下塗り層用のレジスト液を調製した。
〈組成（１）〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤：以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記することがある）                                              １９．２０部
・乳酸エチル                                                      ３６．６７部
・バインダーポリマー                                              ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸ヒドロキシエチル／メタクリル酸
（モル比＝４０／４０／２０）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                          ０．００６５部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）    ０．８０部
・光重合開始剤（Ｉ−１：下記構造）                                  ０．５０部
【０１９５】
【化３０】
2010085600.tif 000031
【０１９６】
８ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液（下塗り層用レジスト液）を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０１９７】
＜第１の着色パターン用顔料分散液の調製＞
下記組成（２）の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液（Ｇ）を調製した。
〈組成（２）〉
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６                                      ５０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９                                    ５０部
・アクリル樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（６０／４０質量％）
２０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液）  ２００部
・ソルスパース３２０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社製；ポリエステル系分散剤）
・ソルスパース３２０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社製；ポリエステル系分散剤）
２０部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                ５２０部
・下記銅フタロシアニンスルホン酸変性体                                  ５部
Ｃｕ−ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）４      （Ｃｕ−ｐｃ：銅フタロシアニン）
続いて、上記より得られた混合溶液（Ｇ）に下記成分を加え、サンドミルで一昼夜微分散処理を行い、第１の着色パターン用顔料分散液として、顔料分散液（Ｇ）を得た。
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                              ３５０質量部
【０１９８】
＜第１の着色パターン用着色硬化性組成物の調製＞
前記分散処理して得た顔料分散液（Ｇ）に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して、第１の着色パターン用着色硬化性組成物として、緑色の着色硬化性組成物（Ｇ）を調製した。
・顔料分散液（Ｇ）                                                  １００部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ３．８部
・重合開始剤〔Ｉ−１：前記構造〕                                    ０．５部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸〔ｍｏｌ比、６５／３５、重量平均分子量１７０００、２０％ＰＧＭＥＡ溶液〕                                      ３．５部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）          ０．２部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                  １００部
【０１９９】
＜第１の着色パターンの形成＞
上述のようにして得られた緑色の着色硬化性組成物溶液（Ｇ）を、前記下塗り層を有する８ｉｎｃｈシリコン基板上に塗布し、着色層（Ｇ）（塗布膜）を形成した。そして、この着色層（Ｇ）の乾燥膜厚が０．８μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、プリベーク後の着色層（Ｇ）に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長により、パターンが１．４μｍ四方のＢａｙｅｒパターンマスクを通しパターン露光した。パターン露光は、図１中黒色で示すような、１．４μｍ四方の画像の集合となるように行った。
その後、パターン露光された着色層（Ｇ）を有するシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０２００】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
【０２０１】
〔実施例１〕
＜第２の着色パターン用顔料分散液の調製＞
下記組成（３）の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液（Ｒ）を調製した。
〈組成（３）〉
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４                                          ８０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９                                        ２０部
・（Ａ）特定ポリマー〔表に記載のポリマー〕                              ２８０部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                                  ６３０部
・下記に示す特定顔料誘導体  Ｙ                                              ５部
・（Ｅ）特定分散剤〔表に記載の化合物〕                                    ２０部
【０２０２】
続いて、上記より得られた混合溶液（Ｉ）を、さらに０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行い、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、第２の着色パターン用顔料分散液として、赤色の顔料分散液（Ｒ）を得た。
【０２０３】
【化３１】
2010085600.tif 000032
【０２０４】
＜第２の着色パターン用着色硬化性組成物の調製＞
前記分散処理して得た顔料分散液（Ｒ）に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して、第２の着色パターン用着色硬化性組成物として、赤色の着色硬化性組成物溶液（Ｒ）を調製した。
・顔料分散液（Ｒ）                                                  １００部
・（Ｃ）重合性化合物〔表に記載の化合物〕                            ４．０部
・（Ｂ）光重合開始剤〔表に記載の化合物〕                            ０．５部
・（Ａ）特定ポリマー〔表に記載のポリマー〕                          １．０部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）          ０．２部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                  １００部
【０２０５】
＜着色硬化性組成物の評価＞
−１．塗布均一性の評価−
前述のように着色パターンＧを予め形成した基板（８ｉｎｃｈシリコン基板）表面に、上記で調製した着色硬化性組成物（Ｒ）を塗布し、着色層（Ｒ）を形成した。そして、この着色層（Ｒ）の乾燥膜厚が０．８μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
塗布、乾燥後の着色層（Ｒ）断面を断面ＳＥＭ「Ｓ−４８００」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、膜厚測定を行った。
着色パターンＧが形成された領域上と、着色パターンＧ未形成領域上で波打つ表面が観測された。基板上に形成した着色（Ｒ）層の全ての領域において膜厚を測定し、膜厚の最も厚い部分と最も薄い部分の膜厚の差を測定した。この差を表す数値が小さい程、膜均一性に優れており、膜厚の差異０．１０μｍ以下であるものを良好と評価する。
結果を下記表１に示す。
【０２０６】
−２．パターン形成性と感度の評価−
前述の下塗り層付き基板（着色パターンＧを形成していない基板）上に、上記で調製した着色硬化性組成物（Ｒ）を塗布し、着色層（Ｒ）を形成した。そして、この着色層（Ｒ）の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンが１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを介する露光によって、マスクパターンと同サイズの１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンが得られるように５０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板を、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、未硬化部を除去してシリコンウエハー基板に赤色の着色パターンＲを形成した。
【０２０７】
着色パターンＲが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、倍率：２０，０００倍で、形成された１．４μｍ四方の着色パターン及びその周辺部を観察した。露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性の評価とした。残渣がないものを現像性が良好であると評価する。
結果を下記表１に示す。
【０２０８】
〔実施例２〜１０〕
実施例１中、第２の着色パターン用である着色硬化性組成物（Ｒ）の調製において、組成を下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして着色硬化性組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０２０９】
〔比較例１〜１５〕
実施例１中、第２の着色パターン用である着色硬化性組成物（Ｒ）の調製において、組成を下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして着色硬化性組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
表１中、「ＢＨ−１」は比較ポリマーであるメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体（質量比７５／２５、重量平均分子量１９０００）である。
また、表１中、「ＰＤ−２」、「ＰＤ−３」、「ＰＤ−４」、「ＰＤ−５」及び「ＰＤ−Ａ」は後述する構造の比較分散剤である。
【０２１０】
【表１】
2010085600.tif 000033
【０２１１】
表１に記載の、化合物（Ｊ−１）〜化合物（Ｊ−１０）、化合物（Ｉ−１）、化合物（ＭＡ−１）、化合物（ＰＤ−１）〜化合物（ＰＤ−５）、化合物（ＰＤ−Ａ）の構造は、それぞれ以下に示すとおりである。
【０２１２】
【化３２】
2010085600.tif 000034
【０２１３】
【化３３】
2010085600.tif 000035
【０２１４】
【化３４】
2010085600.tif 000036
【０２１５】
【化３５】
2010085600.tif 000037
【０２１６】
表１に明らかなように、実施例１〜１０の着色硬化性組成物は、すでに着色パターンが形成された凹凸のある基板上においても膜厚の均一な塗膜を形成することができ、現像性も良好であった。特定の側鎖構造を有しないポリマー、特定のリン酸構造を有しない分散剤を用いた比較例は、膜厚の均一性で劣ることがわかる。
【０２１７】
以上、特定の化合物を用いた場合の実施例について説明したが、上記以外の化合物を用いた場合にも、本発明の構成を満たす限り上記実施例１〜１０と同様の効果を得ることができる。
【０２１８】
また、以上の実施例では、既に１色目の着色パターン（緑色の着色パターン）が形成されている基板上に、本実施例の着色硬化性組成物を塗布して着色層を形成した。ここで形成された着色層を露光し、現像することで、２色目の着色パターン（赤色の着色パターン）を形成できる。
同様の方法により、１色目及び２色目の着色パターンが形成されている基板上に、本実施例の着色硬化性組成物を用いて３色目の着色パターンを形成してもよい。
また、１色目、２色目及び３色目の着色パターンが形成されている基板上に、本実施例の着色硬化性組成物を用いて４色目の着色パターンを形成してもよい。
また、少なくとも第ｎ色目の着色パターンが形成されている基板上に、本実施例の着色硬化性組成物を用いて第ｎ＋１色目以降の着色パターンを形成してもよい。
いずれの場合においても上記実施例１〜１０と同様の効果を得ることができる。
【０２１９】
また、以上の実施例では、シリコンウエハー上にカラーフィルタを形成したが、シリコンウエハーを、フォトダイオード等の受光素子が形成された固体撮像素子用基板に変更することで、色特性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】実施例において基板上に形成された第１の着色パターンの形状を示す平面図である。
【図１】
2010085600.tif 000040