(57)【要約】【課題】純度がより低いスピネルを用いた際に、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の不良品の発生をより抑制する。【解決手段】本発明の酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法は、所定の低純度範囲であるが酸化アルミニウムを含まないスピネルと酸化マグネシウムとを混合して混合原料を得る混合工程と、混合した混合原料を成形して焼成する成形焼成工程と、を含むものである。また、原料であるスピネルは、酸化マグネシウムを過剰に含んでいてもよい。この酸化マグネシウムの過剰量は、５重量％以下であることが好ましい。また、混合工程では、酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムを含まないスピネルとを有機溶媒中で混合することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法であって、
所定の低純度範囲であるが酸化アルミニウムを含まないスピネルと、酸化マグネシウムとを混合して混合原料を得る混合工程と、
前記混合した混合原料を成形して焼成する成形焼成工程と、
を含む酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程では、酸化マグネシウムを過剰に含むスピネルを用いる、請求項１に記載の酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程では、５重量％以下の酸化マグネシウムを含むスピネルを用いる、請求項２に記載の酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程では、前記酸化マグネシウムと前記酸化アルミニウムを含まないスピネルとを有機溶媒中で混合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物としては、平均粒径５０μｍ以下のマグネシア粒子と平均粒径５０μｍ以下のスピネル粒子からなり、相対密度が９８％以上であり、不純物含有量１％以下であるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物は、マグネシアのモル百分率を変えることにより熱膨張係数を調整することができ、例えば燃料電池用シール材として用いることができる。
【特許文献１】特開平７−１２６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１に記載された酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法は、純度が９９．９％以上のマグネシア粉体と、純度が９９．９％以上のスピネルとを混合して作製することがあり、低純度の原料を用いて作製することについては検討されておらず、低純度の原料を用いて酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物を作製すると、不良品が発生することがあった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、純度がより低いスピネルを用いた際に、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の不良品の発生をより抑制することができる製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の原料として、酸化アルミニウムを含まずに酸化マグネシウムを過剰に含むスピネルを用いるものとすると、不良品の発生をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法は、
酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法であって、
所定の低純度範囲であるが酸化アルミニウムを含まないスピネルと、酸化マグネシウムとを混合して混合原料を得る混合工程と、
前記混合した混合原料を成形して焼成する成形焼成工程と、
とを含むものである。
【０００７】
また、本発明のスピネルは、
所定の低純度範囲であり酸化アルミニウムを含まず酸化マグネシウムを過剰に含み、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の原料として用いられるものである。
【発明の効果】
【０００８】
この酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法では、純度がより低いスピネルを用いた際に、不良品の発生をより抑制することができる。また、このスピネルは、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法に用いることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推測される。酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の原料として用いるスピネルは、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物であるため、マグネシウムの含有量が多いものやアルミニウムの含有量が多いものなど、純度が多様になりやすい。所定の低純度範囲であるスピネル、例えば酸化アルミニウムを含むスピネルを原料に用いて酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物を成形して焼成すると、このスピネルに含まれる酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとが反応して新たなスピネルが生成する。このスピネルが生成するのに伴い５〜７体積％の体積膨張が起こり、焼成体にクラックが生じることがある。これに対して、本発明の製造方法では、酸化アルミニウムを含まないスピネルを原料に用いているため、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物を成形して焼成しても、スピネルの生成に伴う体積変化が抑えられるため、成形体のクラックの発生を抑制することができる。一方、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の原料である酸化マグネシウムは、スピネルのように、体積変化を生じるような不純物（例えばアルミニウム）を含むことが少ない。したがって、所定の低純度範囲のスピネルを用いても不良品の発生をより抑制することができるものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。本発明の酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造方法は、（１）所定の低純度範囲であるが酸化アルミニウムを含まないスピネルと、酸化マグネシウムとを混合して混合原料を得る混合工程と、（２）混合した混合原料を成形して焼成する成形焼成工程と、を含んでいる。
【００１０】
（１）混合工程
本発明の混合工程では、所定の低純度範囲であるが酸化アルミニウムを含まないスピネルと、酸化マグネシウムとを混合して混合原料を得る。こうすれば、スピネルに含まれる酸化マグネシウムとが反応して新たなスピネルが生成してしまうのを抑制することができ、それに伴う体積変化を抑制することができる。ここで、「スピネルの所定の低純度範囲」とは、例えば、スピネルの純度の上限が９９重量％未満のものや９６重量％以下のものや９０重量％以下のものとしてもよいしスピネルの純度の下限が８０重量％以上のものとしてもよい。このスピネルは、基本組成式がＭｇＡｌ2Ｏ4で示される結晶である。このスピネルは、酸化アルミニウムを含まないものであればよく、酸化マグネシウムを過剰に含むものとしてもよい。スピネルはアルミニウムとマグネシウムとを混合したものを加熱して合成することがあるが、マグネシウムを過剰とすれば、より容易に酸化アルミニウムを含まないスピネルを合成することができる。スピネルに酸化マグネシウムが過剰に含まれていても、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の製造時に体積変化が起きにくいため、不良品の発生をより抑制する効果に影響を与えにくい。このスピネルは、５重量％以下の酸化マグネシウムを含むものとするのが好ましく、２重量％以下の酸化マグネシウムを含むものとするのがより好ましい。スピネルに含まれる酸化マグネシウムが５重量％以下であれば、目的とする組成比からのずれを、より小さいものとすることができる。ここで、材料の含有量について、マグネシウム成分の含有量は、日本セラミックス協会規格ＪＣＲＳ１０６−２０００の「９．酸化マグネシウムの定量方法」に記載された炭酸アルカリ溶融・ＥＤＴＡ滴定法による測定値をいう。また、アルミニウム成分の含有量は、ＪＩＳ−Ｒ１６７５の「６．アルミニウムの定量方法」に記載されたシクロヘキサンジアミン四酢酸−亜鉛逆滴定法による測定値をいう。
【００１１】
本発明の混合工程において、原料として用いる酸化マグネシウムは、成形焼成工程で体積変化が起きにくいものとすれば、目的とする特性（例えば熱膨張率など）に影響を与えない範囲の純度のものを用いることができる。スピネルと酸化マグネシウムとの配合比は、例えば、目的とする熱膨張係数に合わせて適宜選択するものとしてもよい。このスピネルと酸化マグネシウムとの混合は、乾式混合や湿式混合で行うことができるが、原料を十分に混合する観点からは湿式混合を行うのがより好ましい。この湿式混合では、水系溶媒や有機溶媒などを用いて行うことができるが、有機溶媒中を用いて行うことが好ましい。例えば、溶媒を水として行う場合は原料の酸化マグネシウムが水和してしまうが、こうすれば、酸化マグネシウムが水和してしまうのを抑制することができる。有機溶媒としては、例えば、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ヘキサンなどの直鎖アルカン、シクロヘキサンなどの環状化合物などが挙げられる。このうち、取り扱いの容易性からアルコール類が好ましい。原料の混合は、例えば、ポットミル、遊星ミル、アトライタ、乳鉢などを用いることができる。溶媒を用いて混合したあと、例えばスプレードライヤーなどを用いて所定の粒径範囲に造粒して混合原料の粉体としてもよい。あるいは、溶媒を用いて混合したあと、乾燥し、乳鉢などで乾式粉砕を行ったあと、篩を用いて所定の粒度に分級し混合原料の粉体としてもよい。混合原料の粉体は、成形の容易さを考慮すると成形方法に合わせた粒度に調整するのが好ましい。
【００１２】
（２）成形焼成工程
本発明の成形焼成工程では、混合した混合原料を成形して成形体を作製し、この作製した成形体を焼成して焼成体を得る処理を行う。成形処理は、例えば、金型プレス成形やホットプレス成形、冷間等方成形（ＣＩＰ）、熱間等方成形（ＨＩＰ）などにより任意の形状に行うことができる。また、混合原料を坏土やスラリーとして得た場合には、成形方法は、押出成形や塗布成形などにより行うことができる。焼成処理は、例えば１４００℃以上１９００℃以下の範囲の温度で行うことができる。
【００１３】
本発明におけるスピネルは、所定の低純度範囲であり酸化アルミニウムを含まず酸化マグネシウムを過剰に含み、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の原料として用いられるものである。このスピネルは、その合成時に、アルミニウムとマグネシウムとの配合比が、マグネシウム過剰の条件で作製されていることが好ましい。こうすれば、酸化アルミニウムを含まず酸化マグネシウムを過剰に含むものをより容易に合成することができる。
【００１４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１５】
以下には、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００１６】
［実施例１］
スピネルの含有量が９８．４重量％であり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が０．８重量％、その他微量成分が０．８重量％であるスピネル粉体と、酸化マグネシウム粉体とを重量比で、９３：７となるように秤量し、ポットミルに入れ有機溶媒としてエタノールを加えて３時間、混合粉砕した。なお、スピネルの含有量は、上述したＪＣＲＳ１０６−２０００の炭酸アルカリ溶融・ＥＤＴＡ滴定法によるマグネシウム成分の含有量と、ＪＩＳ−Ｒ１６７５のシクロヘキサンジアミン四酢酸−亜鉛逆滴定法によるアルミニウム成分の含有量と、により求めた値である。混合粉砕した原料を８０℃で２４時間乾燥したあと乳鉢で粉砕し、篩を用いて１５０μｍ以下の粒度に分級して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体を１０ＭＰａで３５ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの形状に金型プレス成形を行ったのち、４００ＭＰａの条件でＣＩＰ処理を行い成形体を得た。この成形体を２００℃／ｈの昇温速度、１５００℃で２時間保持する焼成を行い、得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を実施例１とした。この実施例１のスピネルと酸化マグネシウムとの重量比、スピネルに含まれる酸化物の割合、焼成体の評価を表１に示す。この表１には、後述する実施例２，３及び比較例１〜６についても示した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
［実施例２，３］
原料配合において、スピネル粉体と、酸化マグネシウム粉体とを重量比で、８５：１５となるように秤量した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を実施例２とした。また、原料配合において、スピネル粉体と、酸化マグネシウム粉体とを重量比で、７９：２１となるように秤量した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を実施例３とした。
【００１９】
［比較例１〜３］
原料配合において、ＪＣＲＳ１０６−２０００の炭酸アルカリ溶融・ＥＤＴＡ滴定法及びＪＩＳ−Ｒ１６７５のシクロヘキサンジアミン四酢酸−亜鉛逆滴定法によるＭｇ，Ａｌ含有量から求めたスピネルの含有量が９４．９重量％であり、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が５．１重量％であるスピネル粉体を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例１とした。また、原料配合において、比較例１のスピネル粉体を用いた以外は実施例２と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例２とした。また、原料配合において、比較例１のスピネル粉体を用いた以外は実施例３と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例３とした。
【００２０】
［比較例４〜６］
原料配合において、ＪＣＲＳ１０６−２０００の炭酸アルカリ溶融・ＥＤＴＡ滴定法及びＪＩＳ−Ｒ１６７５のシクロヘキサンジアミン四酢酸−亜鉛逆滴定法によるＭｇ，Ａｌ含有量から求めたスピネルの含有量が９３．４重量％であり、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が５．９重量％、その他微量成分が０．７重量％であるスピネル粉体を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例４とした。また、原料配合において、比較例４のスピネル粉体を用いた以外は実施例２と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例５とした。また、原料配合において、比較例４のスピネル粉体を用いた以外は実施例３と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例６とした。
【００２１】
［実験結果］
比較例１〜６の焼成体では、その表面にクラックが多数みられたが、実施例１〜３の焼成体では、その表面にクラックはみられなかった。この結果より、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の原料として、純度が低いスピネルを用いた際に、そのスピネルに酸化アルミニウムが含有していると、成形体の焼成時にクラックが入りやすいことがわかった。これは、焼成時に酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとが反応し、新たなスピネルが生成すると共に体積変化が起き、これによりクラックが入っているものと推察された。これに対して、酸化マグネシウムを含むスピネルを用いた実施例１〜３では、スピネル生成の体積変化がないため、すべての試料でクラックはみられなかった。即ち、純度が低いスピネルを用いるときは、酸化アルミニウムがリッチであるものではなく酸化マグネシウムがリッチであるものを原料とすべきであることが明らかとなった。