(57)【要約】【課題】高吸収性が要求される水性顔料インクの高速印字や、水性染料インクに対応可能であり、高光沢で表面の耐傷性に優れたインクジェット記録媒体を提供すること。【解決手段】基材と、基材上に順に、乾式シリカまたはアルミナ水和物を含有する多孔質層と、粒子径が１０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の球状コロイダルシリカ粒子を含有するシリカ層と、を有するインクジェット記録媒体。多孔質層は、球状コロイダルシリカ粒子によって、４０％以上７５％以下の被覆率で被覆されているインクジェット記録媒体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に順に、乾式シリカまたはアルミナ水和物を含有する多孔質層と、粒子径が１０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の球状コロイダルシリカ粒子を含有するシリカ層と、
を有し、
前記多孔質層は、前記球状コロイダルシリカ粒子によって、４０％以上７５％以下の被覆率で被覆されている
ことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記シリカ層中の球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量が１００ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料インクおよび水性染料インクを用いたインクジェット記録に好適に利用し得るインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録による画像形成に用いるインクジェット記録媒体としてはこれまで種々の構成のものが知られている。今日では、これらのインクジェット記録媒体は、コンピュータやネットワークにおける電子的な画像情報のアウトプットやデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナ等で取り込んだ画像情報のアウトプット等に広く利用されている。このようなインクジェット記録による記録装置（プリンタ）の適用範囲の拡大に伴い、記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性の向上が急速に進んでいる。また、記録装置、記録方法の改良が行われた結果、インクジェット記録媒体の性能に対する要求も更に多種多様、あるいは高度なものになってきている。
【０００３】
かかる要求を解決するために、従来から多種多様のインクジェット記録媒体の形態が提案されている。特許文献１および２には、インク吸収性及びシート表面光沢性等を改善するためにナノメートルオーダーの微細粒子からなる乾式シリカやアルミナ水和物等を用いたインクジェット記録媒体が提案されている。これらのインクジェット記録媒体では、写真等の高品位な画像出力を目的としている。
【０００４】
また、特許文献３および４には、より高い光沢性と記録面の耐傷性を向上させるために、インク受容層上に球状シリカを主成分とした、シリカ層を設けたインクジェット記録媒体が提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献５および６には、シリカ層のインク吸収性を向上させるために、シリカ層に非球状コロイダルシリカを用いたインクジェット記録媒体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２７６６７０号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０４３９０号公報
【特許文献３】特開平０７−０７６１６２号公報
【特許文献４】特開２００７−０７６２２８号公報
【特許文献５】特開平１０−１６６７１５号公報
【特許文献６】特開２０００−２３８４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜６に記載のインクジェット記録媒体は、インク吸収性、解像度、画像濃度、光沢度等の特性を改良することを目的とするものである。しかしながら、これらのインクジェット記録媒体を使用した場合であっても、近年要求されている高速印字においては、様々な問題点が発生している。
【０００８】
例えば、特許文献１および２のように、乾式シリカやアルミナ水和物を含有した、一層からなるインクジェット記録媒体は、優れた画質を有することができる。この反面、これらのインクジェット記録媒体は表面が傷つき易いため、プリンターの搬送方法によっては搬送傷が生じ易くなる。また、光沢性に関しても、ミクロンオーダーの粒子径をもつ湿式法により製造されたシリカを含有するインクジェット記録媒体に比べると優れた光沢性を有するが、実用上、いまだ十分とはいえない場合があった。
【０００９】
また、特許文献３および４のように、ナノメートルオーダーの微細粒子からなるインク受容層上にコロイダルシリカを主成分とする層を設けたインクジェット記録媒体は、優れた光沢性を有することができる。しかし、これらのインクジェット記録媒体は、表層のコロイダルシリカ層がインク吸収を阻害するためインク吸収性が劣り、高速印字時にインクにじみ等が発生して高速印字に適さない場合があった。
【００１０】
そこで、一般的な球状コロイダルシリカではなく、非球状コロイダルシリカを用いることにより、インク吸収性の悪化をある程度、軽減することが可能となる。しかし、それでもまだ現状では、プリンター本体の印字高速化に十分対応したインク吸収性を達成しているとはいい難い。
【００１１】
さらに、最近では顔料インクを用いたプリンターが広く普及するようになってきている。この顔料インクは、従来の染料インクと異なり、インク顔料およびそれを分散させるポリマー等の固形成分を含んでいるため、インクジェット記録媒体に要求されるインク吸収性はさらに高度なものとなっている。このため、特許文献５および６のような、非球状コロイダルシリカを用いたインクジェット記録媒体に顔料インクを印字した場合には、十分なインク吸収性を達成することができない場合があった。
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決する目的でなされたものであり、近年のインクジェット記録装置の進歩に伴い、インクジェット記録媒体に要求される高画質化とインク吸収性の両立を実現したものである。すなわち、本発明の目的は、高吸収性が要求される水性顔料インクおよび水性染料インクの高速印字に対応可能で、高光沢で表面の耐傷性に優れたインクジェット記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態は、
基材と、
前記基材上に順に、乾式シリカまたはアルミナ水和物を含有する多孔質層と、粒子径が１０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の球状コロイダルシリカ粒子を含有するシリカ層と、
を有し、  前記多孔質層は、前記球状コロイダルシリカ粒子によって、４０％以上７５％以下の被覆率で被覆されている
ことを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクジェット記録媒体に要求される高画質とインク吸収性の両立を実現することができ、高吸収性が要求される水性顔料インクの高速印字や、水性染料インクの印字に対応可能である。また、高光沢であり、表面の耐傷性に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】インクジェット記録媒体の一例を記録面側から見た平面図である。
【図２】インクジェット記録媒体の一例を表す断面図である。
【図３】インクジェット記録媒体の一例の断面の拡大図である。
【図４】印字後のインクジェット記録媒体の一例の断面図である。
【図５】印字後のインクジェット記録媒体の一例の断面図である。
【図６】印字後のインクジェット記録媒体の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１〜３に本発明のインクジェット記録媒体の一例を示す。図２は、インクジェット記録媒体の断面図を表す。図２に示すように、本発明のインクジェット記録媒体は、基材１上に、順に多孔質層２、シリカ層３が設けられている。
【００１７】
図３は、図１のインクジェット記録媒体の断面を拡大した図を表し、多孔質層２上に、球状コロイダルシリカ粒子４で形成されるシリカ層が設けられている。図１は、このインクジェット記録媒体をシリカ層側（記録媒体上部）から見た平面の拡大図を表す。図１に示すように、このインクジェット記録媒体は、多孔質層２上に、シリカ層が設けられており、このシリカ層は球状コロイダルシリカ粒子４を含有する。また、シリカ層の球状コロイダルシリカ粒子４は多孔質層２を完全に被覆していないため、多孔質層２の一部は露出している。
【００１８】
このシリカ層３は、粒子径が１０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の球状コロイダルシリカ粒子４を含有している。また、多孔質層は、球状コロイダルシリカ粒子によって、４０％以上７５％以下の被覆率で被覆されている。なお、被覆率は６０％以上７５％以下が好ましい。
【００１９】
（シリカ層）
以下の（１）〜（５）に、シリカ層中に、球状で、粒子径が１０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ粒子を用いることによる効果を説明する。
【００２０】
（１）本発明では、球状で、粒子径が１０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の大きなコロイダルシリカ粒子を用いているため、球状コロイダルシリカ粒子間に空隙が形成されやすくなっている。このため、水性染料インクをインクジェット記録媒体に印字した場合、インク成分はシリカ層中を通過し易く、インク吸収性が良好なインクジェット記録媒体を得ることができる。この結果、高速印字時のインク滲みの発生を防止して、優れた画像品位を達成することができる。
【００２１】
（２）また、水性染料インクをインクジェット記録媒体に印字した場合、ヘイズの発生を防止して、画像濃度を向上させることができる。この理由は、以下のように考えられる。すなわち、水性染料インクを印字した時、発色機能を担う染料成分は、多孔質層中のナノメートルオーダーの粒子径の乾式シリカ又はアルミナ水和物に吸着され、発色する。この時、インク吸収能を有さない球状コロイダルシリカ粒子が上記粒径の範囲内であることによって散乱要因を小さくして、多孔質層中の染料成分を効果的に発色させるものと考えられる。
【００２２】
（３）水性顔料インクにおいては、発色機能を担う顔料成分の粒子径は、乾式シリカ又はアルミナ水和物を含有する多孔質層中の空隙径（マイクロナノメートルオーダー）よりも大きい。このため、本発明のインクジェット記録媒体に水性顔料インクを印字した場合、顔料粒子は、シリカ層中に留まる。ここで、インクジェット記録媒体に水性顔料インクを印字した際に、水性顔料インク１滴により形成される、インク１ドットの高さは約２００ｎｍとなる。従って、球状コロイダルシリカ粒子の粒子径が２００ｎｍ以下の場合には、図４に示すように、印字された顔料インク５が球状コロイダルシリカ粒子４を覆うようになる。なお、図５は、図４の顔料インクの液滴中の球状コロイダルシリカ粒子の状態をわかり易く明示した図である。しかし、球状コロイダルシリカ粒子の粒子経が２００ｎｍよりも大きい場合には、図６のように、顔料インクによって球状コロイダルシリカ粒子を覆うことが出来なくなる。この結果、印字後に形成される顔料インク層から球状コロイダルシリカ粒子が突出して散乱を起こし、印字後の画像は白もやがかかったようになり、画像濃度が低下することとなってしまう。
【００２３】
（４）インクジェット記録媒体は、優れた光沢度を有することができる。この理由は、以下のように考えられる。すなわち、シリカ層は実質的に単層構造となっているため、一般的には多孔質層の表面凹凸の影響を受けやすい状態にある。しかし、球状コロイダルシリカ粒子の粒子径が上記範囲内であると、多孔質層の表面凹凸の影響を受けにくくなる。この結果、たとえ多孔質層の表面に凹凸があっても、球状コロイダルシリカ粒子が、該多孔質層の表面凹凸を打ち消すように配置することによってシリカ層の表面が平滑になるものと考えられる。
【００２４】
（５）シリカ層中に、球状コロイダルシリカ粒子とは異なる、数珠状のコロイダルシリカ粒子を用いた場合、数珠状のコロイダルシリカ粒子は３次元構造を有する。このため、数珠状のコロイダルシリカ粒子は立体的に積み重なり、シリカ層をコロイダルシリカ粒子の単層構造とすることは不可能となる。この結果、シリカ層が厚くなって、多孔質層へのインク吸収を阻害してしまう。また、インクジェット記録媒体のインク吸収性をさらに向上させて、高い吸収性が要求される水性顔料インク等の高速印字に対応できなくなる。
【００２５】
本発明のインクジェット記録媒体を製造する際には、分散媒に均一分散されたコロイド状の球状コロイダルシリカ粒子を用いることが好ましい。通常、この球状コロイダルシリカ粒子は、無水珪酸（シリカ）の超微粒子を水に安定に分散させた分散液である。
【００２６】
なお、この球状コロイダルシリカ粒子の粒子径は、１０５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
シリカ層中に１０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の球状コロイダルシリカ粒子を用いることに加え、多孔質層が４０％以上７５％以下の被覆率で被覆されていることで発現する相乗的な効果を、以下の（１）〜（３）に説明する。
【００２８】
（１）理想的な球を理想的な平滑平面に敷き詰め、その平面を上から俯瞰したときの被覆率は理論上、（π／４）×１００≒７９％となる。従って、被覆率がこれより大きい場合には、その球は平面上に２つ以上重なっていることとなり、単層の状態になっていないこととなる。そこで、被覆率を７５％とすることによって、シリカ層を、球状コロイダルシリカ粒子が最密に充填された単層に近い状態（被覆率７５％）とすることができる。また、被覆率を４０％以上とすることによって、被覆率７５％の状態よりも球状コロイダルシリカ粒子が少なく多孔質層をより露出させた単層の状態とすることができる。従って、コロイダルシリカ粒子の粒子径が大きい場合であっても、多孔質層へのインク吸収の阻害を抑制できる。この結果、インクジェット記録媒体のインク吸収性をさらに向上させて、高いインク吸収性が要求される水性顔料インクの高速印字にも対応可能となる。
【００２９】
（２）球状コロイダルシリカ粒子の被覆率が４０％未満の場合には、インクジェット記録媒体の光沢度が低下してしまう。この理由は、インクジェット記録媒体の表面は、粒子径の大きな球状コロイダルシリカ粒子が存在する部分と、存在しない部分によって大きな凹凸が発生してしまうためである。
【００３０】
（３）球状コロイダルシリカ粒子の被覆率が７５％を超えると、シリカ層には多量の粒子径の大きな球状コロイダルシリカ粒子が存在することとなる。このため、カット紙状態のインクジェット記録媒体を記録装置のカセットに複数枚、セットし、該カセットから給紙、搬送する場合、一方の記録媒体の球状コロイダルシリカ粒子が他方の記録媒体に擦り傷等を生じさせてしまう。この結果、画像品質を損なうこととなってしまう。
【００３１】
シリカ層中の球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量は、１００ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましい。球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量をこの範囲内に設定することによって、被覆率を４０％以上７５％以下の範囲内に効果的に制御することができる。
【００３２】
尚、本発明において、多孔質層の球状コロイダルシリカ粒子による被覆率の測定は、電子顕微鏡観察によって行う。電子顕微鏡観察により、倍率５万倍で２６μｍ×２０μｍの領域を撮影し、その画像を取り込み、画像中の球状コロイダルシリカ粒子が占める画素数をもとめ、全体の画素数で割ることによって求める。
【００３３】
本発明の球状コロイダルシリカ粒子は、小さいシリカ粒子が鎖状に連結した細長い形状、または三次元網目構造を有しているものではない。製造上の理由から、完全真球にすることは困難であるが、実質的に擬似球状をしている。電子顕微鏡写真によりコロイダルシリカ粒子を観察した場合、表面から見た粒子の形状（楕円）の長軸と短軸の長さの比が（長軸/短軸）＝１.０〜１．５の範囲にあるものである。
【００３４】
シリカ層の塗工方法は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。例えば、多層同時塗工が可能なカーテンコーティング等を使用する場合には、シリカ層用の塗工液を多孔質層用の塗工液と同時に塗工することが可能である。この場合、シリカ層用の塗工液中には結着剤を添加しなくても良い。
【００３５】
また、これ以外にも、シリカ層用の塗工液の塗工には一般的な塗工装置、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシンまたはオフマシンで使用することができる。シリカ層用の塗工液の塗工量は、乾燥後の球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量が１００ｍｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下の範囲となる量から適宜、選定することが好ましい。
【００３６】
シリカ層用の塗工液中には、必要に応じて結着剤を添加しても良い。この結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酸化デンプン、エーテル化デンプン、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ＳＢラテックス、ＮＢラテックス、アクリルラテックス、エチレン酢酸ビニル系ラテックス、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等が使用できる。
【００３７】
これらの結着剤は単独で、又は複数種を混合して使用できるが、その含有量においてはシリカ層の成膜性、膜強度を考慮して、なるべく最低量に抑えることが好ましい。この理由は、これらの親水性樹脂はインクの溶媒成分に膨潤しやすく、顔料インクの吸収性を阻害するためである。シリカ層中の結着剤の含量は、シリカ層の全固形分質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３８】
また、典型的には、シリカ層は球状コロイダルシリカ粒子のみから構成されている。シリカ層中には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、耐水化剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤等からなる群から選択された少なくとも一種の材料を適宜、添加することができる。なお、上記添加物を添加する場合であっても、シリカ層は、主として球状コロイダルシリカ粒子から構成されている。この場合、シリカ層中の球状コロイダルシリカ粒子の含量は５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。
【００３９】
本発明では、上記のように、球状コロイダルシリカの粒子径と、多孔質層の球状コロイダルシリカ粒子による被覆率を制御することで、これらが相乗的に作用する。この結果、インクジェット記録媒体に要求される高画質とインク吸収性の両立を実現することができる。また、高光沢であり、表面の耐傷性に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【００４０】
（多孔質層）
本発明の多孔質層は、乾式シリカまたはアルミナ水和物を含有する。この乾式シリカとは、一般的には、四塩化ケイ素、水素、酸素を燃焼させることにより製造されるシリカのことであり、気相法シリカとも呼ばれることがある。乾式シリカとしては、ＢＥＴ比表面積５０〜２００ｍ2／ｇのものが好ましく、１００〜２００ｍ2／ｇのものがより好ましい。
【００４１】
また、アルミナ水和物としては下記一般式（Ｘ）により表されるアルミナ水和物を好適に利用できる。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ・・・・（Ｘ）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。
【００４２】
このアルミナ水和物はベーマイト構造を有するものが好ましく、ＢＥＴ比表面積１００〜２００ｍ2／ｇのものが好ましく、１５０〜１８０ｍ2／ｇのものがより好ましい。乾式シリカおよびアルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあることによって、二次粒子が大きくならず、シリカ層を構成する球状コロイダルシリカ粒子が多孔質層に落ち込むといったことがない。この結果、多孔質層上に、安定した単層のシリカ層を設けることができる。また、インク溶媒分を吸収するための優れたインク吸収性を有し、高速印字に十分に対応することができる。
【００４３】
多孔質層中には、必要に応じて結着剤を添加しても良い。この結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酸化デンプン、エーテル化デンプン、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ＳＢラテックス、ＮＢラテックス、アクリルラテックス、エチレン酢酸ビニル系ラテックス、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等を使用することができる。単独で、又は複数種を混合して使用できるが、その含有量においては多孔質層の成膜性、膜強度を考慮して、なるべく最低量に抑えることが好ましい。この理由は、これらの親水性樹脂はインクの溶媒成分に膨潤しやすく、顔料インクの吸収性を阻害するためである。多孔質層中の結着剤の含量は、多孔質層の全固形分質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００４４】
結着剤としてはポリビニルアルコールを用いることが好ましく、２種以上の結着剤を混合して用いる場合でも、少なくともポリビニルアルコールを用いることが好ましい。このポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリにより中和し、酢酸基を水酸基に置き換えるけん化反応により得ることができる。ポリビニルアルコールは、重合度（分子量）とけん化度により、膜強度や結晶性、水溶性、粘度などの特性が異なる。
【００４５】
本発明では、けん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。これにより、顔料インクのビーディング性をより良好にすることができる。この理由は、以下のように考えられる。すなわち、けん化度の高いポリビニルアルコールは、結晶性の高い膜を形成しやすいことが知られている。従って、結晶性の高い、即ち、けん化度が高いポリビニルアルコールほど水による膨潤性が低くなり、顔料インクを印字した際に溶媒成分の多孔質層内部への浸透性をより高めることができる。この結果、ビーディング性を良好なものにするものと考えられる。また、ポリビニルアルコールの重合度は、膜強度の観点から１５００以上であることが好ましい。
【００４６】
また、結着剤としては、多孔質層に架橋構造を付与できるものを用いることができる。この架橋構造は、結着剤と架橋剤との併用、又は架橋性を有する結着剤を用いることで多孔質層中に形成することができる。ここで、架橋剤とは、加熱等により共有結合や配位結合を形成しうる官能基（反応性基）を有するモノマー（単量体）やオリゴマー（中分子量成分）を表す。例えば、無機系の架橋剤としては、ホウ酸やホウ酸ナトリウムなどの金属酸化物やその塩が挙げられる。有機系の架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、カルボジイミド系化合物、トリアジン系化合物、アルデヒド系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミン系化合物、シロキサン系化合物、等がある。反応性の官能基をポリマー中に有する架橋性の結着剤としては、メチロール基やエポキシ基、シラノール基などを有する水溶性のアクリル樹脂や、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００４７】
上記のように多孔質層の結着剤に架橋性を持たせることによる利点としては、結着剤の膜強度が高まることにより、多孔質層中の結着剤の含有量を下げられることである。この結果として、インク吸収時に溶媒成分が結着剤を膨潤させることによるインク吸収の阻害が抑えられ、よりインク吸収に適した多孔質層を形成することが可能となる。
【００４８】
インクジェット用記録媒体としての実使用上、多孔質層はイオン性樹脂を含有することが好ましい。この「実使用上」とは、インクを本発明のインクジェット記録媒体に印字した印画物画像の発色性、耐水性等の点において、実用上、耐えるものということを表す。一般に、インクジェット記録用インクは、アニオン性を有している。このため、多孔質層中には、これと反対のイオン性を有するカチオン性樹脂を含有させることが好ましい。
【００４９】
カチオン性樹脂としては、アミノ基などを有するカチオン性のアクリルモノマーを共重合し中和塩とした第２〜４級アミン基を有するアクリル樹脂、ポリアリルアミン系重合物およびその中和塩、ポリジアリルアミン系重合物およびその中和塩、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリビニルイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００５０】
また、アニオン性樹脂としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するアクリルモノマーを共重合したアクリル樹脂の中和塩が挙げられる。また、カルボキシル基やスルホン酸基を有するポリエステル樹脂の中和塩、各種アニオン性の分散剤等が挙げられる。
【００５１】
これらのイオン性樹脂の添加量は、画像の多孔質層への密着性と、発色性、ビーディング性などの特性を考慮して適宜、選定することができる。なお、これらのイオン性樹脂を多量に含有すると、一般的にビーディング性が低下して画像が悪くなる場合があるため、多孔質層中の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明の多孔質層には、本発明の効果を損なわない範囲で更に、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤等からなる群から選択された少なくとも一種の材料を、適宜、添加することができる。
【００５３】
多孔質層の塗布量としては、単位面積あたりの乾燥後の塗布重量が１０ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下の範囲となる層厚から適宜、選定することが好ましい。
【００５４】
本発明において、多孔質層用の塗工液は、一般的な塗工装置、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシンまたはオフマシンで使用することができる。
【００５５】
（基材）
本発明に用いる基材としては、従来から知られる各種の部材を使用できる。具体的には、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレンフィルム等を用いたＲＣ紙等の紙類や熱可塑性フィルムが挙げられる。熱可塑性フィルムの場合にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリスチレン等が挙げられる。基材としては、写真調の画像を得るために白色で隠蔽性の高いものが好適でアルミナ水和物やチタンホワイト等の顔料の充填または微細な発泡による不透明化したシートを用いることができる。本発明では、この基材上に多孔質層、シリカ層が設けられている。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５７】
コロイダルシリカ粒子の粒子径はコロイダルシリカ分散液を希釈、攪拌した後、ベックマン・コールター製レーザー光散乱・回折式粒度分布測定装置ＬＳ２３０により測定した。本発明において、上記測定でのコロイダルシリカ粒子の粒子径の測定値はその分散液を用いて作成したインクジェット記録媒体の表面を電子顕微鏡で観察し、測定した値と一致している。
【００５８】
コロイダルシリカ分散液中の粒子は一つ一つが分離されており、上記方式により、その一つ一つの粒径を測定している。従って、それを塗工液とした記録媒体の最表面上に設けたコロイダルシリカ粒子の一つ一つを電子顕微鏡観察により測定した場合も同じ測定値となる。
【００５９】
多孔質層の、球状コロイダルシリカ粒子による被覆率の測定は、電子顕微鏡観察によって行った。電子顕微鏡観察により、倍率５万倍で２６μｍ×２０μｍの領域を撮影して、その画像を取り込み、画像中の球状コロイダルシリカ粒子が占める画素数をもとめ、全体の画素数で割ることによって求めた。
【００６０】
（シリカ層用塗工液１の作製）
まず、球状コロイダルシリカ粒子の分散液（扶桑化学工業株式会社  ＰＬ−７）、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６；固形分質量２０質量％）を準備した。球状コロイダルシリカ粒子のレーザ光散乱による粒子径測定で平均粒径は１２０ｎｍであった。次に、球状コロイダルシリカ粒子の分散液と、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液を、固形分質量比でシリカ：ポリビニルアルコールが１００：１０となるように混合、攪拌した後、５質量％液となるように希釈攪拌した。
【００６１】
（シリカ層用塗工液２の作製）
まず、球状コロイダルシリカ粒子の分散液（日産化学工業株式会社  ＭＰ−２０４０；固形分質量４０質量％）、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６）を準備した。球状コロイダルシリカ粒子のレーザ光散乱による粒径測定で平均粒径は２００ｎｍであった。次に、球状コロイダルシリカ粒子の分散液と、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液を、固形分質量比でシリカ：ポリビニルアルコールが１００：１０となるように混合、攪拌した後、５質量％液となるように希釈攪拌した。
【００６２】
（シリカ層用塗工液３の作製）
まず、球状コロイダルシリカ粒子の分散液（日産化学工業株式会社  ＭＰ−１０４０；固形分質量４０質量％）、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６）を準備した。球状コロイダルシリカ粒子のレーザ光散乱による粒径測定で平均粒径は１００ｎｍであった。次に、球状コロイダルシリカ粒子の分散液と、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液を、固形分質量比でシリカ：ポリビニルアルコールが１００：１０となるように混合、攪拌した後、５質量％液となるように希釈攪拌した。
【００６３】
（シリカ層用塗工液４の作製）
まず、球状コロイダルシリカ粒子の分散液（日産化学工業株式会社  スノーテックスＺＬ；固形分質量４０質量％）、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６）を準備した。球状コロイダルシリカ粒子のレーザ光散乱による粒径測定で平均粒径は７５ｎｍであった。次に、球状コロイダルシリカ粒子の分散液と、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液を、固形分質量比でシリカ：ポリビニルアルコールが１００：１０となるように混合、攪拌した後、５質量％液となるように希釈攪拌した。
【００６４】
（シリカ層用塗工液５の作製）
まず、球状コロイダルシリカ粒子の分散液（扶桑化学工業株式会社  ＰＬ−２０；固形分質量２０質量％）、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６）を準備した。球状コロイダルシリカ粒子のレーザ光散乱による粒径測定で平均粒径は３４０ｎｍであった。次に、球状コロイダルシリカ粒子の分散液と、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液を、固形分質量比でシリカ：ポリビニルアルコールが１００：１０となるように混合、攪拌した後、５質量％液となるように希釈攪拌した。
【００６５】
（シリカ層用塗工液６の作製）
まず、球状コロイダルシリカ粒子の分散液（日産化学工業株式会社；商品名  スノーテックスＸＬ；固形分質量４０質量％）、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６）を準備した。球状コロイダルシリカ粒子のレーザ光散乱による粒径測定で平均粒径は５０ｎｍであった。次に、球状コロイダルシリカ粒子の分散液と、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液を、固形分質量比でシリカ：ポリビニルアルコールが１００：１０となるように混合、攪拌した後、５質量％液となるように希釈攪拌した。
【００６６】
（多孔質層用塗工液７の作製）
シリカ（株式会社トクヤマ；商品名：レオロシール  ＱＳ−０９；ＢＥＴ法による比表面積：約９０ｍ2／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分が２０質量％のシリカ粗分散液を得た。次に、該シリカ粗分散液を、ボールミルにより分散処理を行い、シリカ粗分散液７を得た。なお、ボールミルに使用した粉砕媒体には、０．１ｍｍのジルコニアボールを使用した。得られたシリカ粗分散液７のシリカの平均２次粒子径を、ベックマン・コールター製レーザー光散乱・回折式粒度分布測定装置ＬＳ２３０により測定したところ、１７０ｎｍであった。また、上記シリカは気相法によって合成された乾式シリカである。この後、下記配合により多孔質層用塗工液７を得た。
成分−１：シリカ粗分散液７・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・３４質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６：けん化度＝約９７％）
成分−３：架橋剤（ホウ酸３質量％水溶液）・・・２３質量部
成分−４：自己架橋型カチオン性アクリル樹脂・・・３質量部
（ダイセル化学工業株式会社  ＡＱ−９０３  固形分２６質量％）
上記成分−１〜−４の混合物に純水を加えて混合攪拌し、固形分が１５質量％になるように希釈して、多孔質層用塗工液７を得た。
【００６７】
（多孔質層用塗工液８の作製）
アルミナ水和物粉末（Ｓａｓｏｌ社製；商品名：ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ  １４：比表面積１８０ｍ2／ｇ）を、イオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のアルミナ水和物粗分散液を得た。次に、このアルミナ水和物粗分散液にホモジナイザーにより分散処理を行い、アルミナ水和物分散液を得た。アルミナ水和物分散液中のアルミナ水和物粒子の平均２次粒子径を、ベックマン・コールター製レーザー光散乱・回折式粒度分布測定装置ＬＳ２３０により測定したところ１７０ｎｍであった。
【００６８】
該アルミナ水和物分散液１００質量部に対し、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６）の１０質量％水溶液を、２０質量部、混合攪拌した。その後、イオン交換水で希釈し固形分１５質量％の多孔質層用塗工液８を得た。
【００６９】
（実施例１）
基材として坪量１２０ｇ／ｍ2の印画紙用レジンコート紙（ＲＣ紙）を用い、その上に上記塗工液７を絶乾量２０ｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液７を乾燥させてインクジェット記録媒体中間体１を得た。さらに、この記録媒体中間体１の上に塗工液１を、絶乾量１００ｍｇ／ｍ2となるように、即ち、シリカ層中の球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量が１００ｍｇ／ｍ2となるように、スロットダイコータで塗工した。この後、塗工液１を乾燥させてインクジェット記録媒体１を得た。
【００７０】
（実施例２）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液１を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量が１６０ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液１を乾燥させてインクジェット記録媒体２を得た。
【００７１】
（実施例３）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液１を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量が２００ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液１を乾燥させてインクジェット記録媒体３を得た。
【００７２】
（実施例４）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液２を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量２００ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液２を乾燥させてインクジェット記録媒体４を得た。
【００７３】
（実施例５）
基材として坪量１２０ｇ／ｍ2の印画紙用レジンコート紙（ＲＣ紙）を用い、この上に上記塗工液８を絶乾量２５ｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液８を乾燥させてインクジェット記録媒体中間体２を得た。次に、この記録媒体中間体２の上に、塗工液１を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量が１６０ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液１を乾燥させてインクジェット記録媒体５を得た。
【００７４】
（比較例１）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液１を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量７５ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液１を乾燥させてインクジェット記録媒体６を得た。
【００７５】
（比較例２）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液１を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量２５０ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液１を乾燥させてインクジェット記録媒体７を得た。
【００７６】
（比較例３）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液３を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量１３０ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液３を乾燥させてインクジェット記録媒体８を得た。
【００７７】
（比較例４）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液３を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量２００ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液３を乾燥させてインクジェット記録媒体９を得た。
【００７８】
（比較例５）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液４を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量１００ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液４を乾燥させてインクジェット記録媒体１０を得た。
【００７９】
（比較例６）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液４を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量２００ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液４を乾燥させてインクジェット記録媒体１１を得た。
【００８０】
（比較例７）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液５を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量２５０ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液５を乾燥させてインクジェット記録媒体１２を得た。
【００８１】
（比較例８）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液５を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量５００ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液５を乾燥させてインクジェット記録媒体１３を得た。
【００８２】
（比較例９）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液６を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量１００ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液６を乾燥させてインクジェット記録媒体１４を得た。
【００８３】
（比較例１０）
実施例１で得たインクジェット記録媒体中間体１の上に、塗工液３を、球状コロイダルシリカ粒子の絶乾量１００ｍｇ／ｍ2となるようにスロットダイコータで塗工した。この後、塗工液３を乾燥させてインクジェット記録媒体１５を得た。
【００８４】
（評価方法）
上記実施例、比較例で得たインクジェット記録媒体について、下記方法により光沢度、染料インク吸収性、顔料インク吸収性、ヘイズ、および球状コロイダルシリカ粒子による多孔質層の被覆率を評価した。
【００８５】
（光沢度）
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、スガ試験機株式会社製光沢度計ＨＧ−２６８を用いて、２０度光沢度を測定した。そして、２０度光沢度が、光沢紙として十分な３０以上の場合をＡ、２０以上３０未満をＢ、光沢紙としては不十分な２０未満の場合をＣとした。
【００８６】
（染料インク吸収性）
キヤノン株式会社製プリンターｉＰＦ５００を用い、染料ブラックインク１００％打込み量のベタ画像と、染料イエローインク１００％打ち込み量のベタ画像を隣り合わせに印字し、境界滲みを目視で評価した。境界滲みが見られなかった場合をＡ、ある程度見られた場合をＢ、かなり見られた場合をＣとした。
【００８７】
（顔料インク吸収性、ヘイズ）
キヤノン株式会社製プリンターｉＰＦ５０００を用い、顔料ブラックインク１００％＋顔料グレーインク１００％の合計２００％の打込み量のベタ画像を印字した。そして、顔料インクの吸収性による画像の不均一性および印字部分のヘイズ（白もや）を目視で評価した。顔料インクの吸収性に関しては、画像が均一である場合をＡ、ほぼ均一である場合をＢ、乱れている場合をＣとした。印字部分のヘイズに関しては、白もやが見られなかった場合をＡ、ある程度見られた場合をＢ、かなり見られた場合をＣとした。
【００８８】
（被覆率）
電子顕微鏡により、インクジェット記録媒体の表面を５万倍で写真撮影し、球状コロイダルシリカ粒子による多孔質層の被覆率を画像処理により百分率で数値化した。
これらの結果を下記に示す。
【００８９】
【表１】
2010030291.tif 000003
【００９０】
表１の結果より、シリカ層中に１０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の球状コロイダルシリカを含有させ、球状コロイダルシリカによる多孔質層の被覆率を４０％以上７５％以下とすることにより、良好な結果が得られることが分かる。すなわち、光沢度、染料インク吸収性、顔料インク吸収性、印字部ヘイズが何れも「Ａ」又は「Ｂ」の良好な結果が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００９１】
１  基材
２  多孔質層
３  シリカ層
４  球状コロイダルシリカ粒子
５  印字されたインク液滴
【図１】
2010030291.tif 000004
【図２】
2010030291.tif 000005
【図３】
2010030291.tif 000006
【図４】
2010030291.tif 000007
【図５】
2010030291.tif 000008
【図６】
2010030291.tif 000009