(57)【要約】      （修正有）【課題】廃電子材料や廃電子機器に含まれる金、パラジウム、白金等の貴金属、特に金を高選択的に回収することができる抽出剤及び、使用済み液晶パネルや亜鉛精錬残渣等に含まれるインジウム及びガリウムを効率的に回収もしくは相互分離することができる抽出剤を提供する。【解決手段】抽出剤は、式（Ｉ）2010180430.tif 000007（式中、Ｒは炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である）で表されるプロリン誘導体又はその塩を含む。Ｒは、炭素数１０〜１８の直鎖状アルキル基であることが好ましい。【選択図】図２
2010180430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2010180430.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である）
で表されるプロリン誘導体又はその塩を含む、金属イオンの抽出剤。
【請求項２】
Ｒが、炭素数１０〜１８の直鎖状アルキル基である請求項１記載の金属イオンの抽出剤。
【請求項３】
パラジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する、濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液に、請求項１又は２記載の抽出剤の有機溶媒溶液を加える、金属イオンの抽出方法。
【請求項４】
金属イオンとして少なくとも金を含有する、濃度が１〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液に、請求項１又は２記載の抽出剤の有機溶媒溶液を加える、金属イオンの抽出方法。
【請求項５】
金属イオンとして少なくともガリウムを含有する、濃度が３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液に、請求項１又は２記載の抽出剤の有機溶媒溶液を加える、金属イオンの抽出方法。
【請求項６】
インジウム、ガリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する硝酸アンモニウム溶液に、請求項１又は２記載の抽出剤の有機溶媒溶液を加える、金属イオンの抽出方法。
【請求項７】
抽出剤の有機溶媒溶液を加えて、金属イオンを有機溶媒溶液に抽出した後、前記有機溶媒溶液にチオ尿素水溶液を加えて前記金属イオンを逆抽出する、請求項３〜６のいずれかに記載の金属イオンの抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンの抽出剤に関する。さらに詳しくは、廃電子材料や廃電子機器に含まれる金、パラジウム、白金等の貴金属の回収もしくは相互分離、並びに使用済み液晶パネルや亜鉛精錬残渣等に含まれるインジウム及びガリウムの回収もしくは相互分離に好適に用いられる抽出剤、及びそれを利用した抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工業において電子材料の製造工程で排出される廃棄物、自動車廃触媒、めっき廃液
等には微量の貴金属が含まれる。従来、これらの廃棄物から貴金属を回収することを目的として様々な工業用抽出剤が開発されている。代表的な抽出剤として、硫黄を配位原子とするジヘキシルスルフィド（ＤＨＳ）やジオクチルスルフィド（ＤＯＳ）のようなスルフィド類、あるいはＬＩＸシリーズやＰシリーズに代表されるヒドロキシオキシム類等が知られている。
【０００３】
貴金属の中でも、金の回収にはスルフィド類が主に用いられている。しかしながら、スルフィド類は金を抽出すると共にパラジウムをも同時に抽出するので、金のみを回収しようとする場合にはパラジウムと金とを分離する工程が必要となる。また、金に選択的な抽出剤としてジブチルカルビトールが知られている（特許文献１）。しかし、このジブチルカルビトールは、金に対する選択性は必ずしも高くはない。そのため、ジブチルカルビトールによって抽出した後にスクラビング工程を行うことにより、共抽出された金以外の金属を逆抽出により除去し、金だけが有機相中に残存するよう処理する必要がある（特許文献２）。したがって、既存の抽出剤では貴金属の混合物の中から金だけを一段階で選択的に抽出し回収することはできなかった。
【０００４】
一方、インジウムに関しては、フラットディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池等で使用されている透明導電膜であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の原料であり、ＩＴＯターゲット材の需要増加に伴ってその価格が高騰している。ＦＰＤ工場におけるエッチング廃液からのインジウムの回収や廃液晶パネルからのインジウムの回収は現在行われていない。これらの廃液には亜鉛と錫が含まれており、その中からインジウムを高選択的に回収する必要がある。
【０００５】
さらに、インジウム及びガリウムは、亜鉛・鉛精錬の煙灰、残渣等に含まれており、これらからカドミウム、錫などと共に分離する必要がある。この分離は現在、亜鉛やアルミニウム金属粉末を加えて置換・析出させることにより行われている。しかしながら、この分離方法は複雑な工程からなり、選択性が低く、したがって高純度のインジウム及びガリウムを得るには多くの時間とプロセスが必要であった。
【０００６】
特に、ガリウムは、半導体の原料等として優れた性能を有し、近年需要が増大しているため、高選択的な回収技術の開発が望まれている。従来のガリウムイオンの抽出剤として、（特許文献３）には、２つのフェノール性水酸基が特定の配向にあるキレート化合物が開示されているが、ガリウムに対する選択性の点で不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３０７４４号公報
【特許文献２】特開平９−３１６５６１号公報
【特許文献３】特開平５−５９００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、廃電子材料や廃電子機器に含まれる金、パラジウム、白金等の貴金属、特に金を高選択的に回収することができる抽出剤を提供することを目的とする。また本発明は、使用済み液晶パネルや亜鉛精錬残渣等に含まれるインジウム及びガリウムを効率的に回収もしくは相互分離することができる抽出剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者は、アミノ酸の一種であるプロリンを配位基としたＮ−置換プロリン誘導体を合成し、その金属イオンに対する選択性を検討した結果、貴金属やインジウム及びガリウム等に対して高い選択性を示すことを見出し、発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１１】
（１）式（Ｉ）
【化１】
2010180430.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である）
で表されるプロリン誘導体又はその塩を含む、金属イオンの抽出剤。
【００１２】
（２）Ｒが、炭素数１０〜１８の直鎖状アルキル基である前記（１）記載の金属イオンの抽出剤。
（３）パラジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する、濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液に、前記（１）又は（２）記載の抽出剤の有機溶媒溶液を加える、金属イオンの抽出方法。
（４）金属イオンとして少なくとも金を含有する、濃度が１〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液に、前記（１）又は（２）記載の抽出剤の有機溶媒溶液を加える、金属イオンの抽出方法。
（５）金属イオンとして少なくともガリウムを含有する、濃度が３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液に、前記（１）又は（２）記載の抽出剤の有機溶媒溶液を加える、金属イオンの抽出方法。
（６）インジウム、ガリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する硝酸アンモニウム溶液に、前記（１）又は（２）記載の抽出剤の有機溶媒溶液を加える、金属イオンの抽出方法。
（７）抽出剤の有機溶媒溶液を加えて、金属イオンを有機溶媒溶液に抽出した後、前記有機溶媒溶液にチオ尿素水溶液を加えて前記金属イオンを逆抽出する、前記（３）〜（６）のいずれかに記載の金属イオンの抽出方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の抽出剤を用いることにより、卑金属等を含む塩酸溶液中から金、パラジウム、白金等の貴金属を高選択的に抽出することができる。特に、高塩酸濃度において金のみの抽出が可能であり、他のパラジウム、白金等の貴金属と相互に分離することができる。
【００１４】
また、電子工業から排出される廃棄物、使用済み液晶パネル、亜鉛精錬残渣等からワンステップでインジウム及びガリウムを抽出することができる。特に、高塩酸濃度の溶液を形成することにより、大量のインジウムや亜鉛の存在下で、ガリウムのみを高選択的に抽出することが可能である。さらに、本発明によれば、有機相中に抽出した金属イオンは、チオ尿素水溶液によって逆抽出することが可能であり、金属イオンの濃縮・回収を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】抽出剤ＤＰＣＡによる各種金属イオン抽出率に及ぼすｐＨの影響を示すグラフである。
【図２】抽出剤ＤＰＣＡによる各種金属イオン抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響を示すグラフである。
【図３】抽出剤ＤＰＣＡによる混合系からのインジウム（ＩＩＩ）及びガリウム（ＩＩＩ）の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の金属イオンの吸着剤は、式（Ｉ）
【化２】
2010180430.tif 000004
で表されるプロリン誘導体又はその塩を含むことを特徴とする。ここで、置換基Ｒは、炭素数６〜１８、好ましくは１０〜１８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であり、例として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−メチルノニル基、２，７−ジメチルオクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、一以上の二重結合又は三重結合を有するアルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素基においては、場合により、一以上の水素原子が、フッ素等のハロゲンや水酸基等で置換されていても良い。
【００１８】
好ましくは、置換基Ｒは、炭素数１０〜１８の直鎖状アルキル基である。この範囲の鎖長を有することにより、式（Ｉ）のプロリン誘導体が有機溶媒に易溶となり、金属イオンの抽出効率を向上させることができる。
【００１９】
上記のようなプロリン誘導体は、アミノ酸であるプロリン（Ｌ−プロリン、Ｄ−プロリン）に対し、例えば置換基Ｒに対応する直鎖状又は分岐状アルカン、アルケン、又はアルキンのハロゲン化物を加え、求核置換反応を行ってピロリジン環の窒素原子に結合する水素原子をＲで置換することによって得ることができる。
【００２０】
また、プロリン誘導体の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等が挙げられるが、これに限定されるものではない。そのような塩は、プロリン誘導体に、対応する塩基を作用させることによって得ることができる。
【００２１】
以上のようなプロリン誘導体又はその塩は、Ｒの鎖長によって固体状又は液状となる。このプロリン誘導体又はその塩を有機溶媒に溶解させたものを、金、パラジウム、白金等の貴金属や、インジウム、ガリウム、亜鉛等の金属イオンを含む溶液と接触させることによって、これらの金属イオンを有機溶媒溶液側に液液抽出することができる。
【００２２】
プロリン誘導体又はその塩を含む抽出剤を溶解させる有機溶媒としては、脂肪族化合物及び芳香族化合物を含む全ての有機溶媒が適用可能であり、例として、アルコール類（２−エチルヘキシルアルコール等）、有機塩素類（クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等）等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても良く、あるいは複数を混合して用いても良い。
【００２３】
金属イオンを抽出するには、まず対象とする金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液に上記抽出剤の有機溶媒溶液を加え、攪拌等を行う。加える抽出剤の量は、抽出対象である金属イオンの種類、量に応じて適宜設定される。また、金属イオンの抽出が平衡状態に至るまでの攪拌時間、抽出温度等の条件は、溶液中の金属イオンの濃度等によって変わり、特に限定されるものではない。抽出の際、金属イオンを含む溶液のｐＨ及び酸濃度等を適宜制御することにより、特定の金属イオンに対する選択性を高めることができる。以下に、本発明の抽出剤の適用例について示す。
【００２４】
（ａ）パラジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する、濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液に、本発明の抽出剤の有機溶媒溶液を加えることによって、それらの金属イオンを高選択的（約１００％）に抽出することができる。これにより、廃電子材料や廃電子機器に含まれる貴金属を、他の卑金属等から効率的に分離することができる。
【００２５】
（ｂ）金属イオンとして少なくとも金を含有する、高塩酸濃度の溶液、具体的には濃度が１〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液に、本発明の抽出剤の有機溶媒溶液を加えることによって、金をそれ以外の貴金属から分離して抽出することができる。
【００２６】
（ｃ）金属イオンとして少なくともガリウムを含有する、高塩酸濃度の溶液、例えば濃度が３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液に、本発明の抽出剤の有機溶媒溶液を加えることによって、ガリウムを高選択的に抽出することができる。この方法は、亜鉛精錬残渣等からガリウムのみを他のインジウムと分離して回収する場合に有利である。
【００２７】
（ｄ）インジウム、ガリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する硝酸アンモニウム溶液に、本発明の抽出剤の有機溶媒溶液を加えることによって、それらの金属イオンを高選択的に抽出することができる。この場合、硝酸アンモニウム溶液のｐＨにより抽出される金属イオンの種類が異なる。例えばインジウムはｐＨ１〜２、ガリウムはｐＨ２〜３、亜鉛はｐＨ５〜７の範囲で高選択的に抽出される。したがって、予め硝酸アンモニウム溶液のｐＨを制御することにより、インジウム、ガリウム及び亜鉛を相互に分離して抽出することが可能である。
【００２８】
有機溶媒溶液に金属イオンを抽出した後、この溶液にチオ尿素水溶液を加えることにより、金属イオンを水相側に容易にリサイクル可能な状態で回収・濃縮することができる。
【実施例】
【００２９】
１．抽出剤：ＤＰＣＡ（1-Decyl-pyrrolidine-2-carboxylic acid）の合成
水酸化ナトリウム２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をメタノール１５０ｃｍ３に溶解した後、Ｌ−プロリン５．７６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え溶解させた。この溶液を室温で撹拌しながら１−ブロモデカン５．５３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、６０℃のシリコンオイル中で２１時間撹拌・還流させた。合成スキームを下記に示す。撹拌・還流を停止させた後、溶媒を減圧留去し、残留物に１Ｎ硫酸を適量（ｐＨが酸性側になるまで）加え、クロロホルムで分液した。次いで、分取したクロロホルム相を蒸留水で数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加え脱水し、ろ過した。再度、溶媒を減圧留去し、白色固体（６．３４ｇ）を得た。その後、生成物をＮＭＲにより同定した。ＮＭＲの結果、目的生成物が得られていると考えられた。収率は９９．３％であった。
【００３０】
【化３】
2010180430.tif 000005
【００３１】
２．硝酸アンモニウム溶液からの抽出試験
三角フラスコに、１Ｎの硝酸及びアンモニア水でｐＨを調整した水相（１ｍｍｏｌ／ｄｍ３の各金属イオンを含む１ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸アンモニウム溶液）、及び有機相（抽出剤濃度０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３のクロロホルム溶液）をそれぞれ１５ｃｍ３ずつ採取し、３０℃恒温槽中で２４時間振とう（１２０ｒｐｍ）した。水相を採取した後、平衡ｐＨを測定した。平衡前後の金属イオン濃度を原子吸光光度計およびＩＣＰ発光分析装置を用いて測定し、抽出率を求めた。
【００３２】
抽出剤ＤＰＣＡによる各種金属イオン抽出率に及ぼすｐＨの影響を図１に示す。抽出挙動は、Ｆｅ（ＩＩＩ）≒Ｉｎ（ＩＩＩ）＞Ｃｕ（ＩＩ）≒Ｇａ（ＩＩＩ）＞Ｎｉ（ＩＩ）≒Ｚｎ（ＩＩ）＞Ｃｏ（ＩＩ）の順で低平衡ｐＨから抽出された。インジウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）及び亜鉛（ＩＩ）は異なるｐＨ０．５（それぞれ１．３、２．３及び５．６）を示したため、ｐＨを制御することにより、これらの金属を相互に分離できる可能性が示唆された。一方、鉄（ＩＩＩ）はインジウム（ＩＩＩ）と、銅（ＩＩ）はガリウム（ＩＩＩ）と、ニッケル（ＩＩ）は亜鉛とそれぞれほぼ同様の挙動を示したため、これらの金属間の分離は困難であることが示唆された。しかし、鉄（ＩＩＩ）から鉄（ＩＩ）への還元を行えばインジウム（ＩＩＩ）との分離は可能になると考えられる。
【００３３】
３．塩酸溶液からの抽出試験
三角フラスコに、金属イオンを所定濃度の塩酸溶液で希釈した水相（１ｍｍｏｌ／ｄｍ３の各金属イオンを含む０．１、０．３、０．５、１、３、５ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸溶液）、及び有機相（抽出剤濃度０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３のクロロホルム溶液）をそれぞれ１５ｃｍ３ずつ採取し、３０℃恒温槽中で２４時間振とう（１２０ｒｐｍ）した。水相を採取した後、平衡塩酸濃度を中和滴定により算出した。平衡前後の金属イオン濃度を原子吸光光度計およびＩＣＰ発光分析装置を用いて測定し、抽出率を求めた。
【００３４】
抽出剤ＤＰＣＡによる各種金属イオン抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響を図２に示す。ほとんどの重金属は全塩酸濃度領域においてほぼ抽出されなかった。一方、貴金属であるＰｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）及びＡｕ（ＩＩＩ）は、０．１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３の低塩酸濃度において１００％抽出されるため、この領域で重金属との分離が可能である。また、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＶ）は塩酸濃度の増加とともに抽出率が減少するため、この領域（１〜５ｍｏｌ／ｄｍ３）において貴金属間の分離の可能性が示唆される。また、Ｇａ（ＩＩＩ）については３ｍｏｌ／ｄｍ３以上の塩酸濃度において抽出され、５ｍｏｌ／ｄｍ３の高塩酸濃度においては１００％抽出されることが分かった。したがって、塩酸濃度が３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の領域でＩｎ（ＩＩＩ）との分離が可能である。
【００３５】
４．Ｇａ（ＩＩＩ）／Ｉｎ（ＩＩＩ）混合系からの分離試験
三角フラスコに、インジウム（ＩＩＩ）及びガリウム（ＩＩＩ）を所定濃度の塩酸溶液で希釈した水相（Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）を各１ｍｍｏｌ／ｄｍ３含む０．１、０．３、０．５、１、３、４、５ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸溶液）、及び有機相（抽出剤濃度０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３のクロロホルム溶液）をそれぞれ１５ｃｍ３ずつ採取し、３０℃恒温槽中で２４時間振とう（１２０ｒｐｍ）した。水相を採取した後、平衡塩酸濃度を中和滴定により算出した。平衡前後の金属イオン濃度を原子吸光光度計を用いて測定し、抽出率を求めた。
【００３６】
抽出剤ＤＰＣＡによる混合系からのインジウム（ＩＩＩ）及びガリウム（ＩＩＩ）の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響を図３に示す。上記３の試験の結果同様、インジウム（ＩＩＩ）は全塩酸濃度領域でほとんど抽出されなかった。一方、ガリウム（ＩＩＩ）は塩酸濃度の増加に伴い急激な抽出率の増加が見られた。
【図１】
2010180430.tif 000008
【図２】
2010180430.tif 000009
【図３】
2010180430.tif 000010