(57)【要約】【課題】分散安定性が良好な顔料分散体の製造方法を提供する。【解決手段】第１の水不溶性樹脂、有機溶剤、顔料、及び水を混合して分散する第１の分散工程と、第１の分散工程で得られた分散体中に、さらに第２の水不溶性樹脂を添加し分散する第２の分散工程と、前記第２の分散工程で得られた水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する除去工程と、を備える顔料分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の水不溶性樹脂、有機溶剤、顔料、及び水を混合して分散する第１の分散工程と、第１の分散工程で得られた分散体中に、さらに第２の水不溶性樹脂を添加し分散する第２の分散工程と、前記第２の分散工程で得られた水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する除去工程と、を備える顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記第１及び第２の水不溶性樹脂の少なくとも一方は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
【化１】
2010222384.tif 000010
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａｒは無置換又は置換の芳香族環を表す。ｎは、平均の繰り返し数を表し、１〜６である。〕
【請求項３】
前記第１の水不溶性樹脂と前記第２の水不溶性樹脂が同一である請求項１又は請求項２に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の水不溶性樹脂は、顔料に対して３０質量％〜５０質量％混合し、且つ、前記第２の水不溶性樹脂は、顔料に対して５質量％〜２０質量％混合する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記顔料がカーボンブラックである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンブラックが平均一次粒子径１５ｎｍ以下、且つ、ｐＨが酸性ないし中性の領域である請求項５に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法によって製造された顔料分散体を含有するインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散体の製造方法およびインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体及びそれに用いるインクについて、例えば発色濃度、定着性、及び解像度など、高品位の記録物を得るための技術が種々検討されている。
インクジェット記録用のインクに用いる着色剤には、耐光性や耐水性等の観点から、顔料が広く用いられている。そして、インクジェットプリンター用の記録液にはブラックインク用の顔料として、一般にカーボンブラックが用いられている。
【０００３】
ブラックインク用の顔料としてカーボンブラックを用いた場合、粒子が微細化され、かつ分散安定化されていないと、高精細度と高度な演色性が得られない。特に、インクジェットプリンター用の記録液においては、分散が不充分な顔料粒子が存在する場合、吐出用ヘッドのノズルの目詰まりという問題に直結する。ところが、カーボンブラックは、一般に一次粒子径が細かく二次凝集性が強いことから、微分散しつつ、かつ分散粒径を安定に保つためには、種々の工夫が必要とされていた。
【０００４】
このような状況に関連して、インクジェット記録用水系インクに用いられるカーボンブラック顔料として、カーボンブラック顔料が水不溶性ポリマーで被覆されたインクジェット記録用水分散体が提案されており（例えば、特許文献１参照）、画像濃度、画像均一性等に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６９５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録用水分散体では、黒濃度の点では不充分であるだけでなく、より微細化しようとする場合など、微分散後に分散粒径を安定に保つことが難しい場合があった。
【０００７】
従来、微粒子のカーボンブラック分散体を得るには、カーボンブラックの一次粒子径が小さく凝集体の小さいものが好んで用いられて、また分散性を高めるために、カーボンブラックの表面が酸化処理されたものと水溶性樹脂・界面活性剤などの種々の顔料分散剤とｐＨ調整剤を配合し、エネルギーを加えて水性媒体中に微分散させていた。しかしながら、カーボンブラックをある程度に微分散させることができるものの、微細な粒子が得られず分散安定性にも欠け、着色力及び、鮮明性にも劣るといった欠点を有していた。
【０００８】
また、近年、高画質化に伴い、高密度ヘッドが開発され、より顔料（特に、カーボンブラック）分散体の微粒化が必要となり、一次粒子径が小さく親油性の強い顔料を微分散させ分散安定性を向上させることは、極めて困難になっており、このような水分散系での顔料の開発が求められてきた。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、分散安定性が良好な顔料分散体の製造方法と、保存安定性及び吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
＜１＞
第１の水不溶性樹脂、有機溶剤、顔料、及び水を混合して分散する第１の分散工程と、第１の分散工程で得られた分散体中に、さらに第２の水不溶性樹脂を添加し分散する第２の分散工程と、前記第２の分散工程で得られた水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する除去工程と、を備える顔料分散体の製造方法。
＜２＞
前記第１及び第２水不溶性樹脂の少なくとも一方は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む上記＜１＞に記載の顔料分散体の製造方法。
【００１１】
【化１】
2010222384.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａｒは無置換又は置換の芳香族環を表す。ｎは、平均の繰り返し数を表し、１〜６である。〕
＜３＞
前記第１の水不溶性樹脂と前記第２の水不溶性樹脂が同一である上記＜１＞または＜２＞に記載の顔料分散体の製造方法。
＜４＞
前記第１の水不溶性樹脂は、顔料に対して３０質量％〜５０質量％混合し、且つ、前記第２の水不溶性樹脂は、顔料に対して５質量％〜２０質量％混合する上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
＜５＞
前記顔料がカーボンブラックである上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【００１３】
＜６＞
前記カーボンブラックが平均一次粒子径１５ｎｍ以下、且つ、ｐＨが酸性ないし中性の領域である上記＜５＞に記載の顔料分散体の製造方法。
＜７＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法によって製造された顔料分散体を含有するインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分散安定性が良好な顔料分散体の製造方法と、保存安定性及び吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［顔料分散体の製造方法］
本発明の顔料分散体の製造方法は、第１の水不溶性樹脂の少なくとも１種、有機溶剤のすくなくとも１種、顔料の少なくとも１種、及び水を混合して分散する第１の分散工程と、第１の分散工程で得られた分散体中に、さらに第２の水不溶性樹脂を添加し分散する第２の分散工程とからなる水性分散体を得る工程と、前記第２の水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する除去工程と、とを備える。
本発明における顔料分散体は、第１及び第２の水不溶性樹脂によって被覆された樹脂が水中に分散されたものである。本発明の顔料分散体の製造方法においては、水不溶性樹脂を一括で混合しないで、水不溶性樹脂を第１の分散工程で添加し、その後に、第２の分散工程で第２の水不溶性樹脂を添加するという分割添加することにより、顔料等が微粒子として微細に分散された顔料分散体を製造することができるものである。
【００１６】
＜水不溶性樹脂＞
本発明の顔料分散体の製造方法においては、水不溶性樹脂の少なくとも１種を用い、前記第１の分散工程に用いる第１の水不溶性樹脂及び前記第２の分散工程に用いる第２の水不溶性樹脂は同一であっても、異なるものであってもよいが、中でも、同一の水不溶性樹脂を用いることが好ましい。
第１及び第２の水不溶性樹脂として同一の水不溶性樹脂を用いることにより、顔料分散体中の顔料は微細化されて分散され、分散安定性に優れた顔料分散体とすることができる。また、該顔料分散体を含有するインクジェット記録用インクは保存安定性及び吐出安定性に優れたものとなる。
尚、以下、特に断りの無い限り、水不溶性樹脂とは第１および第２の水不溶性樹脂を含むものとする。
【００１７】
本発明における水不溶性樹脂は、有機溶剤に溶解し、顔料の少なくとも一部を被覆して水に分散可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体である、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物および両性高分子化合物等を挙げることができる。
【００１８】
本発明における水不溶性樹脂は、水中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位と疎水性構造単位とからなる樹脂であることが好ましい。
本発明において前記水不溶性樹脂は、前記疎水性構造単位として下記一般式（Ｉ）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１９】
【化２】
2010222384.tif 000003
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００２１】
Ａｒは、無置換又は置換の芳香族環を表す。芳香族環が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができ、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２以上連結した芳香環が挙げられる。
【００２２】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００２３】
Ａｒで表される芳香族環は、エステル基とエチレンオキシド鎖とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族環が主鎖に直接結合していないので、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持される。そのため水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、顔料に強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒとしては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００２４】
ｎは、水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ鎖を平均した繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートをはじめとする下記のモノマーなどを挙げることができる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
2010222384.tif 000004
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ１がメチル基であって、Ａｒが無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００２９】
前記水不溶性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位以外の他の疎水性構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
他の疎水性構造単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位、ならびに主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００３１】
「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００３２】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を除く）であってもよい。
【００３３】
【化４】
2010222384.tif 000005
【００３４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｌ２は、単結合、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００３６】
前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【００３７】
以下、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００３８】
【化５】
2010222384.tif 000006
【００３９】
前記水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性基を含むモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。前記親水性基としてはアニオン性、カチオン性、および非イオン性のいずれであってもよい。本発明において前記親水性構造単位は、分散性の観点から、アニオン性親水性基を含む構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明における水不溶性樹脂はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましいが、その他の親水性構造単位を含んでいてもよい。その他の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基またはカチオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。
また非イオン性またはカチオン性の「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００４１】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類に由来する構造単位を挙げることができる。
【００４２】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００４３】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００４４】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４５】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４６】
本発明における水不溶性樹脂における親水性構造単位の含有割合は、疎水性構造単位の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位〕と疎水性構造単位とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位と疎水性構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００４８】
親水性構造単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００４９】
芳香環の水不溶性樹脂中に含まれる含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【００５０】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００５１】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００５２】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００５３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶媒ＴＨＦにて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製するものである。
【００５４】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００５５】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。尚、Ｂ−１１〜Ｂ−１３のカッコ右下の数値は質量％を表す。
【００５６】
【化６】
2010222384.tif 000007
【００５７】
【化７】
2010222384.tif 000008
【００５８】
顔料と本発明における水不溶性樹脂（第１及び第２の分散工程で使用される全質量）との比率（ｐ：ｒ）は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。水不溶性樹脂の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
【００５９】
本発明の顔料分散体の製造方法において、前記第１及び第２の分散工程における水不溶性樹脂の使用量は特に限定されないが、前記第１の水不溶性樹脂を、顔料に対して２５質量％〜７５質量％使用し、且つ、前記第２の水不溶性樹脂を、顔料に対して３質量％〜４０質量％使用する態様が好ましい。
第１の水不溶性樹脂の使用量を２５質量％以上とすることにより、分散体の凝集を抑制することができ、また、７５質量％未満とすることにより、分散速度を速くすることができ、過分散を抑制できる。
更に、第２の水不溶性樹脂の使用量を３質量％以上とすることにより、累積９０％径（Ｄ９０）の粒子径を小さくすることができ、また、４０質量％未満とすることにより、分散速度を速くすることができ、粒度分布を狭くできる。
【００６０】
上記の中でも、前記第１及び第２の水不溶性樹脂使用量の組合せとしては、前記第１の水不溶性樹脂を顔料に対して３０質量％〜７０質量％使用し、且つ、前記第２の水不溶性樹脂を顔料に対して５質量％〜３０質量％使用する態様がより好ましく、更に、前記第１の水不溶性樹脂を顔料に対して３５質量％〜５０質量％使用し、且つ、前記第２の水不溶性樹脂を、顔料に対して１０質量％〜２５質量％使用する態様が特に好ましい。
【００６１】
＜顔料＞
本発明における顔料分散体の製造方法において、顔料の少なくとも１種を用いる。
顔料としては、公知の顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である顔料が好ましい。
顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
【００６２】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００６３】
例えば、前記アゾ顔料の例としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料の例としては、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートの例としては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００６４】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。
【００６５】
上記顔料の中でも、本発明の効果の顔料の微細化及び保存安定性が顕著に現れるとしてカーボンブラックが特に好ましい。
前記カーボンブラックとしては特に制限はないが、顔料の微細化及び保存安定性の点で、特に微細化及び保存安定性が困難である平均一次粒子径１５ｎｍ以下であり、かつ、ｐＨが酸性乃至中性の領域であるカーボンブラックがより好ましい。
平均一次粒子径及びｐＨが前記範囲であるカーボンブラックは、粒子径が比較的小さいものであり、例えば、本発明の製造方法で製造される顔料分散体を水性インクに適用した場合、高い印字濃度が得られ、更には既述の本発明における水不溶性樹脂で被覆されて含有されることにより、分散後の分散安定性が保たれ、安定したインク吐出性を具えた黒色系インクが得られる。
【００６６】
カーボンブラックの平均一次粒子径は更に１０〜５０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径を１５ｎｍ以下とすることにより、更に分散体の体積平均粒子径を安定に小さくすることができ、吐出安定性を向上させることができる。
【００６７】
カーボンブラックの平均一次粒子径は、下記の方法により求められる粒子径である。
平均一次粒子径は、液体にぬらした粉体をカーボン支持膜に滴下、乾燥後に日本電子（株）社製のＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用い、撮影された写真から粒子の径と数から測定し算出した。
【００６８】
カーボンブラックのｐＨは酸性乃至中性の領域であることにより、易分散性が得られ
るため好ましく、ｐＨ２.０〜ｐＨ８.５であることがより好ましく、ｐＨ２.５〜ｐＨ８.０であることが特に好ましい。
【００６９】
カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００７０】
本発明におけるカーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ＮＩＰＥＸ１７０−ＩＱ（以上、エボニックデグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９９０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９５０、Ｎｏ．８５０、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７１】
上記の顔料は、一種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
＜有機溶剤＞
本発明に用いる有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【００７３】
＜中和剤＞
中和剤は水不溶性樹脂が解離性基を有する場合に、解離性基の一部又は全部が中和され、水不溶性樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いることができる。
中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００７４】
本発明の顔料分散体の製造方法は、第１の水不溶性樹脂、有機溶剤、顔料、及び水を混合して分散する第１の分散工程と、さらに第２の水不溶性樹脂を添加し分散する第２の分散工程と、前記第２の分散工程で得られた水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する除去工程とを備えるが、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明の顔料分散体の製造方法は、基本的には、転相乳化法と呼ばれる方法である。転相乳化法は、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」による具体的な方法は、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている方法を参照できる。
一般に転相乳化法では樹脂が分散剤として作用するため、樹脂以外の分散剤を用いる必要はないが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂分散剤を用いてもよい。
【００７６】
本発明の顔料分散体の製造方法は、より具体的には、例えば、
（１）第１の水不溶性樹脂と有機溶剤と水と、好ましくは、更に、塩基性化合物（中和剤）と、を混合し、
（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して水性分散体を得る工程（第１の分散工程）と、
（３）得られた分散体に第２の水不溶性樹脂を、混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して水性分散体を得る工程（第２の分散工程）と、
（４）有機溶剤を、例えば蒸留して除くことによって、顔料を、水不溶性樹脂で被覆し、水中に分散させて水性分散体とする工程（除去工程）とを含む方法であることが好ましい。
【００７７】
上記（１）又は（２）に記載の第１及び第２の水不溶性樹脂は有機溶剤に溶解した溶液として用いてもよい。
また、上記（１）の第１の分散工程で用いられる有機溶剤は、上記（３）の第２の分散工程で用いられる有機溶剤と同一であっても、異なるものであってもよく、転相乳化による微細エマルションを得る上で同一であることが好ましい。
【００７８】
第２の分散工程において、第１の分散工程の水性分散体に第２の水不溶性樹脂を添加するが、その添加は一時に全てを添加しても、また、少量ずつ連続して添加してもよい。水不溶性樹脂が固形として添加する場合も、また、水不溶性樹脂を溶解して溶液として添加する場合も同様に添加することができる。
【００７９】
上記（３）の第２の分散工程において、第１の分散工程で得られた分散体中に第２の水不溶性樹脂を添加するが、その添加の時期は、第１の分散工程で分散微粒子化される顔料分散粒子の粒子径の低下率（変化率）が少なくなってきたところで添加することが好ましい態様である。
前記顔料分散粒子の粒子径の目安は、特に限定されるものではないが、１００〜１２０ｎｍであること好ましい。
【００８０】
上記（４）の除去工程で、水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去することで、転相乳化を完了させる。この工程を行うことにより、顔料分散体の分散安定性が良好になる。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【００８１】
前記混合方法、分散方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高速攪拌型分散機等の分散機を用いることができる
【００８２】
また得られた水性分散液から有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程には、特に制限はなく、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去する方法等を適用することができる。このとき有機溶剤の少なくとも一部に加えて、水の一部が除去されてもよい。
有機溶剤を除去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましい。ここでの有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８３】
［インクジェット記録用水性インク］
本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、単に「水性インク」ということがある）は、前記顔料分散体の少なくとも１種を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、ならびに、防腐剤および防黴剤等のその他の成分を含んで構成することができる。
かかる構成であることにより、保存安定性及び吐出回復性（メンテナンス性）に優れたインクジェット記録用水性インクとすることができる。
【００８４】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおける前記顔料分散体の含有率は、水不溶性樹脂によって被覆された顔料の含有率として、水性インクの分散安定性、画像記録濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【００８５】
前記樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００８６】
樹脂粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子の添加量は、インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００８７】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴出口において水性インクが付着乾燥することによる目詰まりを防止する効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、浸透促進効果は、水性インクを紙へより良く浸透させる効果を意味する。
【００８８】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクが含有する水溶性有機溶剤としては、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤を併用することも好ましい。
【００８９】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００９１】
前記有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の水性インク中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００９２】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００９３】
＜界面活性剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、水性インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００９４】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００９５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９６】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
また両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
【００９７】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。本発明においては、水性インクの発泡を抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【００９８】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９９】
またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【０１００】
本発明において界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
また界面活性剤のインクジェット記録用水性インク中における含有量は、特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
中でも、界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤を、水性インク中に０．１〜２．０質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【０１０１】
＜その他の成分＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１０２】
〜インクジェット記録用水性インクの物性〜
本発明におけるインクジェット記録用水性インクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０３】
また、本発明のインクジェット記録用水性インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１０４】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインク組成物、シアン色調のインク組成物、及びイエロー色調のインク組成物、並びにレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等と共に用いることができる。
【０１０５】
［インクジェット記録用水性インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水性インクの製造方法は、前記本発明の顔料分散体の製造方法により得られた顔料分散体を含有するインクジェット記録用水性インクの製造方法であり、第１の水不溶性樹脂、有機溶剤、顔料、及び水を混合して分散する第１の分散工程と、第１の分散工程で得られた分散体中に、さらに第２の水不溶性樹脂を添加し分散する第２の分散工程と、前記第２の分散工程で得られた水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る除去工程と、前記顔料分散体（好ましくは、更にラテックス）を用いて、インクジェット記録用水性インクを調製する工程とを備え、必要に応じてその他の工程を備えて構成することができる。
【０１０６】
前記水性分散体を得る工程と顔料分散体を得る工程は、前記顔料分散体の製造方法におけるそれぞれの工程と同様である。
本発明においては、上記のようにして得られた顔料分散体と、必要に応じて選択される水溶性有機溶剤、界面活性剤、および、防腐剤、防黴剤等のその他の成分とを混合することで、インクジェット記録用水性インクを製造することができる。
かかる構成であることにより、保存安定性、吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクを効率よく製造することができる。
【０１０７】
〜記録形態〜
本発明のインクジェット記録用水性インクは、所望の記録媒体上に、記録しようとする画像情報にしたがってインクジェット法で吐出することにより画像を記録する記録形態（第１記録形態）に用いることができる。
この第１記録形態のほか、本発明の水性インクは、水性インクと混合したときに水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物（凝集液）と共に用い、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を記録する記録形態（第２記録形態）にも用いることができる。
【０１０８】
〜水性液体組成物〜
以下、第２記録形態に用いる水性液体組成物について説明する。
水性液体組成物は、既述の水性インクと混合したときに、水性インク中の顔料を凝集させる凝集成分を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【０１０９】
−凝集成分−
水性液体組成物は、水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記水性インクと水性液体組成物とが混合することにより、水性インク中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１１０】
水性液体組成物の例としては、水性インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。この場合、水性インクのｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記水性インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）が４以下である場合が好ましい。
【０１１１】
顔料等の粒子を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１１２】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１１３】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料等を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【０１１４】
〜画像記録方法〜
本発明のインクジェット記録用水性インクは、上記の第１記録形態及び第２記録形態のいずれにも用いることができる。
第１記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程を設けて記録する。
第２記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、被記録媒体上に、水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を形成する。
【０１１５】
第１記録形態及び第２記録形態のいずれにおいても、水性インクが着色剤として、本発明の顔料分散体の製造方法で製造された顔料分散体を用いて構成されることで、良好な分散安定性と、濃度の高い黒色画像が得られ、また、凝集物のヘッドノズル部への付着又は堆積が緩和されると共に付着した凝集物の除去が容易になるため、インク吐出時のインク吐出方向性不良を抑えて白抜け等の画像故障の発生が防止され、高解像度の画像が得られる。また、吐出装置側のメンテナンス頻度の軽減とメンテナンス性の向上も図られる。
【０１１６】
インク付与工程では、水性インクをインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に水性インクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１７】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１８】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１９】
第２記録形態の凝集成分付与工程では、水性インクの付与前又は付与後に、被記録媒体上に水性液体組成物を付与する。水性液体組成物の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１２０】
第２記録形態においては、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、被記録媒体上に、水性インクを付与する前に、予め水性インク中の顔料等を凝集させるための水性液体組成物を付与しておき、被記録媒体上に付与された水性液体組成物に接触するように水性インクを付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
さらに前記凝集成分付与工程は、被記録媒体上に付与された前記水性液体組成物の溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
【０１２１】
画像記録の際に、光沢性や耐水性を付与したり、耐候性を改善したり目的で、ポリマーラテックスを併用してもよい。ポリマーラテックスを付与する時期については、水性インクを付与する前及び後のいずれでもよく、また、同時付与されてもよい。したがって、ポリマーラテックスは、被記録媒体に付与する態様で用いてもよいし、水性インクに添加する態様で用いてもよく、あるいはポリマーラテックスを別の液状物とする態様で用いてもよい。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０号公報（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１号公報（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６号公報（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９号公報（特願２０００−２６８９５２）に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１２２】
また、画像の記録に際しては、上記のインク付与工程及び凝集成分付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、例えば、被記録媒体に付与された水性インク中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、水性インク中に含まれる樹脂粒子又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
また、画像記録方法の他の例として、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に画像を記録した後に、中間転写体上の画像を所望の被記録媒体に転写する方法が挙げられる。
例えば第２記録形態の場合、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、既述の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、水性インク中の顔料を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、水性インクと水性液体組成物とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の被記録媒体に転写する転写工程を設けた方法が挙げられる。
この場合も、上記と同様に、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程などの他の工程を更に設けることができ、また、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１２５】
（合成例１）
〜樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝７０／２０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
〜樹脂分散剤Ｐ−２、Ｐ−３（水不溶性樹脂）の合成〜
前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成において、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを、下記表１に示すようにそれぞれ対応するモノマーの種類及び比率とし、対応する重量平均分子量（Ｍｗ）となるように条件を変えて合成したこと以外は、樹脂分散剤Ｐ−１の合成とほぼ同様にして、樹脂分散剤Ｐ−２、Ｐ−３を合成した。
【０１２７】
＜実施例１＞
−樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ１（顔料分散体）の調製−
第１分散工程として、以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２時間分散した。続いて、第２分散工程として、以下の樹脂分散剤の組成物を添加しさらに２時間分散した。得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を調製した（除去工程）。
【０１２８】
＜第１分散工程におけるカーボンブラック分散体の組成＞
・カーボンブラック（＃２６００、三菱化学（株）製、一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６.５）                                                          ・・・１０．０部
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ３．８部
・メチルエチルケトン                                        ・・・１８．０部
・１規定ＮａＯＨ水溶液                                      ・・・  ６．８部
・イオン交換水                                              ・・・５５．７部
【０１２９】
＜第２分散工程で添加する樹脂分散剤の組成＞
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  １．０部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  ２．７部
【０１３０】
−樹脂被覆カーボンブラック粒子の粒子径の測定−
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。測定は、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行ない、評価した。測定結果は下記表１に示す。
＜評価基準＞
ＡＡ  ・・・  ＭＶが７０ｎｍ未満
Ａ    ・・・  ＭＶが７０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満
Ｂ    ・・・  ＭＶが１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満
Ｃ    ・・・  ＭＶが１２０ｎｍ以上
【０１３１】
−水性インクＺ１の調製−
次に、得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を用い、以下の組成にて水性インクを調製した。
【０１３２】
＜水性インクＺ１の組成＞
・前記樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｚ１              ・・・４０．０部
・グリセリン                                                ・・・１０．０部
・ジエチレングリコール                                      ・・・  ５．０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                    ・・・１０．０部
・プロキセルＸＬ−２（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）・・・０．０５部
・ベンゾトリアゾール                                        ・・・０．０５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）              ・・・  １．０部
・イオン交換水                                              ・・・３３．９部
【０１３３】
−評価−
上記の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体及び水性インクについて、下記の測定、評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表１に示す。
【０１３４】
（インク安定性）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を用いて調製された水性インクを、ＰＥＴ製容器に密栓し６０℃恒温槽中で１４日間保存し、粘度及び平均粒子径を測定した。粘度はＲ１００型粘度計（東機産業社製）により、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件により測定し、平均粒子径は、光散乱回折式の粒度分布測定装置「ＬＡ９１０」、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定した。下記の評価基準にしたがってインク安定性の評価をした。評価結果は表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ・・・粘度及び平均粒子径ともに、保存前の値の±６％以内であった。
Ｂ・・・粘度及び平均粒子径いずれかの値が、保存前の値の±６％を超えるもので
あった。
【０１３５】
（吐出回復性）
上記で得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を用いた水性インクを、ＰＥＴ製容器に密栓し６０℃恒温槽中で１４日間保存した。記録媒体として富士フイルム社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」を用い、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意した。これに６０℃恒温槽中で１４日間保存して得た水性インクを装填した。
水性インクをヘッドから３０分間吐出した後、メンテナンス作業として、１５ＫＰａの圧力で１０秒間加圧した後にクリーンワイパーＦＦ−３９０ｃ（（株）クラレ製）でワイプを行なった。その後さらに５分間吐出を継続し、５分経過後に富士フイルム社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」にベタ印刷及び細線印刷した画像を観察した。そして、観察した画像を下記の評価基準にしたがって目視により評価した。
＜評価基準＞
Ａ  ・・・白抜けの発生等によるドットがけが認められず良好であった。
Ｂ  ・・・ドットがけがわずかに認められるも、実用上問題にならない程度であった。
Ｃ  ・・・白抜けの発生等による画像故障が多く認められた。
【０１３６】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１を樹脂分散剤Ｐ−２とした以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１３７】
＜実施例３＞
実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１を樹脂分散剤Ｐ−３とした以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１３８】
＜実施例４＞
実施例１において、カーボンブラック（＃２６００、三菱化学（株）製、一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６.５）をカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、一次粒子径１５ｎｍ、ｐＨ４.５）とした以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１３９】
＜実施例５＞
実施例１において、カーボンブラック（＃２６００、三菱化学（株）製、一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６.５）をカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ４.５）とした以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１４０】
＜実施例６＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ１の組成において、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体組成を以下にように変更した以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１４１】
−樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ６（顔料分散体）の調製−
第１分散工程として、以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２時間分散した。続いて、第２分散工程として、以下の樹脂分散剤の組成物を添加しさらに２時間分散した。得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を調製した。
【０１４２】
＜第１分散工程におけるカーボンブラック分散体の組成＞
・カーボンブラック（＃２６００、三菱化学（株）製、一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６.５）                                                          ・・・１０．０部
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ５．０部
・メチルエチルケトン                                        ・・・２２．０部
・１規定ＮａＯＨ水溶液                                      ・・・  ８．９部
・イオン交換水                                              ・・・４６．６部
【０１４３】
＜第２分散工程で添加する樹脂分散剤の組成＞
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ２．０部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  ５．４部
【０１４４】
＜実施例７＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ１の組成において樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体組成を以下にように変更した以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１４５】
−樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ７（顔料分散体）の調製−
第１分散工程として、以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２時間分散した。続いて、第２分散工程として、以下の樹脂分散剤の組成物を添加しさらに２時間分散した。得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を調製した（除去工程）。
【０１４６】
＜第１分散工程におけるカーボンブラック分散体の組成＞
・カーボンブラック（＃２６００、三菱化学（株）製、一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６.５）                                                          ・・・１０．０部
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ５．０部
・メチルエチルケトン                                        ・・・１５．０部
・１規定ＮａＯＨ水溶液                                      ・・・  ８．９部
・イオン交換水                                              ・・・５９．２部
【０１４７】
＜第２分散工程で添加する樹脂分散剤の組成＞
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ０．５部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  １．４部
【０１４８】
＜実施例８＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ１の組成において樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体組成を以下にように変更した以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１４９】
−樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ８（顔料分散体）の調製−
第１分散工程として、以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２時間分散した。続いて、第２分散工程として、以下の樹脂分散剤の組成物を添加しさらに２時間分散した。得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を調製した（除去工程）。
【０１５０】
＜第１分散工程におけるカーボンブラック分散体の組成＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ４.５）                                              ・・・１０．０部
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ５．５部
・メチルエチルケトン                                        ・・・１５．０部
・１規定ＮａＯＨ水溶液                                      ・・・  ９．８部
・イオン交換水                                              ・・・５８．２部
【０１５１】
＜第２分散工程で添加する樹脂分散剤の組成＞
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ０．４部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  １．１部
【０１５２】
＜実施例９＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ１の組成において樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体組成を以下にように変更した以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１５３】
−樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ９（顔料分散体）の調製−
第１分散工程として、以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて１時間分散した。続いて、第２分散工程として、以下の樹脂分散剤の組成物を添加しさらに３時間分散した。得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を調製した（除去工程）。
【０１５４】
＜第１分散工程におけるカーボンブラック分散体の組成＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ４.５）                                              ・・・１０．０部
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ２．５部
・メチルエチルケトン                                        ・・・１５．０部
・１規定ＮａＯＨ水溶液                                      ・・・  ４．５部
・イオン交換水                                              ・・・５８．８部
【０１５５】
＜第２分散工程で添加する樹脂分散剤の組成＞
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ２．５部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  ２．２部
【０１５６】
＜実施例１０＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ１の組成において樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体組成を以下にようにシアン粒子の分散体に変更した以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１５７】
−樹脂被覆シアン粒子分散体Ｚ１０の調製−
第１分散工程として、以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２時間分散した。続いて、第２分散工程として、以下の樹脂分散剤の組成物を添加しさらに２時間分散した。得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、シアン顔料濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆シアン顔料の分散体を調製した（除去工程）。
【０１５８】
＜第１分散工程におけるシアン顔料分散体の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化（株）製）                                                        ・・・１０．０部
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ３．０部
・メチルエチルケトン                                        ・・・１５．０部
・１規定ＮａＯＨ水溶液                                      ・・・  ４．２部
・イオン交換水                                              ・・・６４．８部
【０１５９】
＜第２分散工程で添加する樹脂分散剤の組成＞
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ０．８部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  ２．２部
【０１６０】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｚ１の組成において、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体組成を以下にように変更した以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１６１】
−樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｈ１の調製−
以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を調製した（除去工程）。
【０１６２】
＜カーボンブラック分散体Ｈ１の組成＞
・カーボンブラック（＃２６００、三菱化学（株）製、一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６.５）                                                          ・・・１０．０部
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ４．８部
・メチルエチルケトン                                        ・・・１８．０部
・１規定ＮａＯＨ水溶液                                      ・・・  ８．６部
・イオン交換水                                              ・・・５８．６部
【０１６３】
＜比較例２＞
比較例１において、樹脂分散剤Ｐ−１を樹脂分散剤Ｐ−２とした以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１６４】
＜比較例３＞
比較例１において、樹脂分散剤Ｐ−１を樹脂分散剤Ｐ−３とした以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１６５】
＜比較例４＞
比較例１において、カーボンブラック（＃２６００、三菱化学社（株）製、一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６.５）をカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、一次粒子径１５ｎｍ、ｐＨ４.５）とした以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１６６】
＜比較例５＞
比較例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子分散体Ｈ１の組成において樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体組成を以下にように変更した以外は同様にして、水性インクを作製し、評価を行った。
【０１６７】
−樹脂被覆シアン顔料分散体Ｈ５の調製−
以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、シアン顔料濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆シアン顔料分散体を調製した。
【０１６８】
＜第１分散工程におけるシアン顔料分散体の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化（株）製）                                                        ・・・１０．０部
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ３．８部
・メチルエチルケトン                                        ・・・２２．０部
・１規定ＮａＯＨ水溶液                                      ・・・  ５．３部
・イオン交換水                                              ・・・５８．９部
【０１６９】
【表１】
2010222384.tif 000009
【０１７０】
表１から明らかな通り、本発明の顔料分散体の製造方法で製造された顔料分散体の粒子径は微細化されていることが判る。また、本発明のインクジェット記録用水性インクの保存安定性及び吐出回復性は良好であることが判る。