(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＬ蒸留残渣を所定の場所に送り、これらに含まれる有効成分を完全利用し、全体の効率が向上させることができ、かつ、環境負荷を低減させることができる芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供する。【解決手段】ジフェニルカーボネート製造工程、ビスフェノールＡ製造工程、芳香族ポリカーボネート製造工程を含む、芳香族ポリカーボネートの製造方法において、ＰＬ蒸留工程で生じるＰＬ蒸留残渣を、ＤＰＣ蒸留工程に送ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール（ＰＬ）及びカルボニル化合物を原料とし、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造するジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造工程、
及び／又は、フェノール（ＰＬ）及びアセトンを原料としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程、
並びに、上記ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を原料とし、ＰＣ重合工程を経て芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）を製造すると共に、副生フェノールを回収する芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）製造工程を含む、芳香族ポリカーボネートの製造方法において、
上記ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造工程は、ＤＰＣ反応工程及びＤＰＣ蒸留工程を有する工程であり、
上記芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）製造工程のうち、副生フェノールを回収する工程は、上記ＰＣ重合工程でのＰＣ蒸発成分を液化してＰＬ蒸留工程にかけ、このＰＣ蒸発成分からＰＣ低沸留去分を除去することによって、副生フェノールを回収する工程であり、
上記芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）製造工程で回収される副生フェノールを上記ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造工程、及び／又はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程の原料として用い、
かつ、上記ＰＬ蒸留工程で生じるＰＬ蒸留残渣を、上記ＤＰＣ蒸留工程に送ることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
上記ビスフェノールＡ製造工程は、ＢＰＡ反応工程、ＢＰＡ低沸除去工程及びＢＰＡ晶析・分離工程を有すると共に、上記ＢＰＡ低沸除去工程から排出されるＢＰＡ低沸留去分をＢＰＡ水分離工程にかけてフェノール回収液を回収する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
上記ＰＬ蒸留工程で除去されるＰＣ低沸分中のフェノール濃度が５０〜９９．８重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
上記ジフェニルカーボネート製造工程は、上記のＤＰＣ反応工程とＤＰＣ蒸留工程の間にＤＰＣ洗浄工程を有し、
上記ＰＬ蒸留工程で発生するＰＣ低沸留去分を、上記ＤＰＣ洗浄工程に送ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
上記ＰＬ蒸留工程で発生するＰＣ低沸留去分を、上記ＢＰＡ水分離工程に送ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
上記ビスフェノールＡ製造工程で原料として使用されるフェノール中の、ヒドロキシアセトンの含有量が１０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
上記ＢＰＡ反応工程に用いられる酸触媒が、メルカプト基を有する化合物で変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂である請求項１乃至６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
上記ＰＬ蒸留工程の前及び／又は後に、上記ＰＬ蒸留工程にかける前のＰＣ蒸発成分の液化物、及び／又は上記ＰＬ蒸留工程で回収された副生フェノールを貯蔵するＰＣ貯蔵工程を設け、このＰＣ貯蔵工程に用いられるＰＣ貯蔵タンクの容量を、下記式（１）の条件を満たす容量とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
１０≦（Ｖｃ／Ｆｃ）≦１００  （１）
（なお、式（１）において、Ｖｃは、ＰＣ貯蔵タンクの容量（ｍ３）を示し、Ｆｃは、ＰＣ蒸発成分の液化物又は副生フェノールの供給速度（ｍ３／ｈｒ）を示す。）
【請求項９】
上記ＤＰＣ蒸留工程の後に、このＤＰＣ蒸留工程で得られたジフェニルカーボネートを貯蔵するＤＰＣ貯蔵工程を設け、このＤＰＣ貯蔵工程に用いられるＤＰＣ貯蔵タンクの容量を、下記式（２）の条件を満たす容量とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
１０≦（Ｖｄ／Ｆｄ）≦１００  （２）
（なお、式（２）において、Ｖｄは、ＤＰＣ貯蔵タンクの容量（ｍ３）を示し、Ｆｄは、ジフェニルカーボネートの供給速度（ｍ３／ｈｒ）を示す。）
【請求項１０】
上記ＢＰＡ晶析・分離工程と、上記ＰＣ重合工程との間に、ビスフェノールＡとフェノールとの混合物を貯蔵するＢＰＡ貯蔵工程を設けることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
上記ＢＰＡ貯蔵工程に用いられるＢＰＡ貯蔵タンクの容量を、下記式（３）の条件を満たす容量とすることを特徴とする請求項１０に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
１０≦（Ｖｂ／Ｆｂ）≦１０００  （３）
（なお、式（３）において、Ｖｂは、ＢＰＡ貯蔵タンクの容量（ｍ３）を示し、Ｆｂは、ＰＣ重合工程に供されるビスフェノールＡの供給量（ｍ３／ｈｒ）を示す。）
【請求項１２】
上記ＢＰＡ貯蔵工程で貯蔵される上記ビスフェノールＡとフェノールとの混合物が、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を含むスラリー、ビスフェノールＡとフェノールとの混合液のいずれかの形態であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
上記ＢＰＡ晶析工程とＰＣ重合工程との間、又はそれより前の工程に、中和工程を設けることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１４】
上記のＢＰＡ反応工程からＢＰＡ晶析工程に至る工程を断続的に行うと共に、上記ＰＣ重合工程を連続的に行うことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１５】
上記ジフェニルカーボネート製造工程は、上記ＤＰＣ蒸留工程のＤＰＣ蒸留残渣からジフェニルカーボネートを回収するＤＰＣ回収蒸留工程を有し、
上記ＰＬ蒸留工程で生じるＰＬ蒸留残渣を、上記ＤＰＣ蒸留工程及び／又はＤＰＣ回収蒸留工程に送ることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１６】
上記ビスフェノールＡ製造工程は、上記ＢＰＡ晶析・分離工程から排出される母液の一部又は全部を、ＢＰＡ母液処理工程に送って母液中の副生物を減少させ、次いで、ビスフェノールＡ製造の原料として使用されるフェノールの一部又は全部として用いる工程を有し、
上記ＰＬ蒸留工程で生じるＰＬ蒸留残渣、及び／又は上記ＤＰＣ蒸留工程で生じるＤＰＣ蒸留残渣を、上記ビスフェノールＡ製造工程の上記ＢＰＡ母液処理工程に送ることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１７】
上記ＰＬ蒸留工程で生じるＰＬ蒸留残渣、並びに／又は、上記ＤＰＣ蒸留工程で生じるＤＰＣ蒸留残渣及び／若しくは上記ＤＰＣ回収蒸留工程で生じるＤＰＣ回収蒸留残渣を、上記ビスフェノールＡ製造工程の上記ＢＰＡ母液処理工程に送ることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１８】
上記ＰＬ蒸留工程で生じるＰＬ蒸留残渣を、上記ＤＰＣ蒸留工程に送り、次いで、上記ＤＰＣ蒸留工程で生じる蒸留残渣を、上記ＢＰＡ母液処理工程に送ることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１９】
上記ＰＬ蒸留工程で生じるＰＬ蒸留残渣を、上記ＤＰＣ蒸留工程及び／又はＤＰＣ回収蒸留工程に送り、次いで、上記ＤＰＣ蒸留工程で生じるＤＰＣ蒸留残渣及び／又はＤＰＣ回収蒸留残渣を、上記ＢＰＡ母液処理工程に送ることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２０】
上記ＢＰＡ母液処理工程は、母液の一部又は全部に塩基性物質を加えて加熱することによって、フェノール及びフェノール誘導体を生じさせ、次いで、このフェノール及びフェノール誘導体を、酸触媒又はアルカリ触媒を用いて反応させることにより、ビスフェノールＡを得ることを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２１】
上記塩基性物質が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項２０に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２２】
上記ＤＰＣ蒸留工程の蒸留塔に、留出する物質を凝縮する凝縮器、系内を減圧にする真空設備、及び、上記凝縮器と上記真空設備とを繋ぐ真空配管を設け、
上記真空配管は、上記凝縮器側から上記真空設備側へ向かって下向きの傾斜を有しており、かつ、上記凝縮器側から上記真空設備側へ向かって上方に立ち上がる部分の高さの合計が１ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２３】
上記ＰＣ重合工程でのＰＣ蒸発成分を液化する工程に用いられる重合装置に、留出するＰＣ蒸発成分を凝縮する凝縮器、重合系内を減圧にする真空設備、及び上記凝縮器と真空設備とを繋ぐ真空配管を設け、
上記真空配管は、上記凝縮器側から上記真空設備側へ向かって下向きの傾斜を有しており、かつ、上記凝縮器側から上記真空設備側へ向かって上方に立ち上げる部分の高さの合計が１ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２４】
上記ＰＬ蒸留工程の蒸留塔に、留出する物質を凝縮する凝縮器、系内を減圧にする真空設備、及び、上記凝縮器と上記真空設備とを繋ぐ真空配管を設け、
上記真空配管は、上記凝縮器側から上記真空設備側へ向かって下向きの傾斜を有しており、かつ、上記凝縮器側から上記真空設備側へ向かって上方に立ち上がる部分の高さの合計が１ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２５】
上記真空配管が、上記蒸留塔及び／又は重合装置からの留出物の融点以上に内部を加熱保温する設備を有することを特徴とする請求項２３又は２４に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２６】
上記真空配管の上記真空設備側に、少なくとも一つの液抜き口を設けることを特徴とする請求項２２乃至２５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２７】
上記真空配管の上記凝縮器側に、加熱流体を供給可能な供給口を設けることを特徴とする請求項２２乃至２６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２８】
上記供給口から、上記加熱流体を供給することにより、上記真空配管を洗浄することを特徴とする請求項２７に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２９】
上記加熱流体が、水蒸気、フェノール、窒素のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３０】
上記ジフェニルカーボネート製造工程で原料として使用されるフェノールとして、クレゾール及び／又はキシレノールを２０〜１０００重量ｐｐｍ含有するフェノールを用い、
上記ビスフェノールＡ製造工程で原料として使用されるフェノールの少なくとも一部として、上記芳香族ポリカーボネート製造工程の重合工程で生じるフェノールを用いることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３１】
上記ビスフェノールＡ製造工程で原料として使用されるフェノール中の、クレゾール及び／又はキシレノールの含有量が２０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３０に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３２】
上記ビスフェノールＡ製造工程で原料として使用されるフェノールの少なくとも一部として、上記芳香族ポリカーボネート製造工程の重合工程で生じるフェノールを、水を除去する工程を経た後に用いることを特徴とする請求項３０又は３１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３３】
上記ビスフェノールＡ製造工程は、ＢＰＡ反応工程、ＢＰＡ低沸除去工程及びＢＰＡ晶析・分離工程を有すると共に、上記ＢＰＡ低沸除去工程から排出されるＢＰＡ低沸留去分をＢＰＡ水分離工程にかけてフェノールを回収する工程を有し、
上記の水を除去する工程が、上記ビスフェノールＡ製造工程の水分離工程であることを特徴とする請求項３２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３４】
上記水を除去する工程に次いで、フェノールより高沸点の成分を分離するＢＰＡ高沸分分離工程を有することを特徴とする請求項３２又は３３に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３５】
上記ビスフェノールＡ製造工程は、上記ＢＰＡ晶析・分離工程から排出される母液の一部又は全部を、ＢＰＡ母液処理工程に送って母液中の副生物を減少させ、次いで、ビスフェノールＡ製造の原料として使用されるフェノールの一部又は全部として用いる工程を有し、
上記ＢＰＡ高沸分除去工程で得られたフェノールより高沸点の成分を、上記ＢＰＡ母液処理工程に送ることを特徴とする請求項３４に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３６】
上記芳香族ポリカーボネート製造工程で副生するフェノールのうち、５０〜９５重量％を上記ジフェニルカーボネート製造工程で使用するフェノールの少なくとも一部として使用し、かつ、５０〜５重量％を上記ビスフェノールＡ製造工程の原料の少なくとも一部として使用することを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３７】
上記芳香族ポリカーボネート製造工程で副生するフェノールのうち、５０〜７０重量％を上記ジフェニルカーボネート製造工程で使用するフェノールの少なくとも一部として使用し、かつ、５０〜３０重量％を上記ビスフェノールＡ製造工程の原料の少なくとも一部として使用することを特徴とする請求項３６に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３８】
上記芳香族ポリカーボネート製造工程における重合工程は、少なくとも３槽の重合槽から構成され、上記重合槽のうち、第１槽、又は第１槽及び第２槽から回収される副生フェノールを上記ジフェニルカーボネート製造工程で使用するフェノールの少なくとも一部として使用し、かつ、上記重合槽のうち、第２槽以降、又は第３槽以降の重合槽から回収される副生フェノールを上記ビスフェノールＡ製造工程で使用するフェノールの少なくとも一部として使用することを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３９】
上記ジフェニルカーボネート製造工程で使用される副生フェノールは、ジフェニルカーボネートより高沸点を有する高沸点化合物を１．０重量％以下含有する請求項３６乃至３８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４０】
上記ジフェニルカーボネート製造工程で使用される副生フェノールが得られる上記重合槽は、蒸発成分を還流する還流装置を有する請求項３６乃至３９のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４１】
上記カルボニル化合物がジアルキルカーボネート及び／又はアルキルアリールカーボネートであり、上記芳香族ポリカーボネート製造工程で副生するフェノールを上記ビスフェノールＡ製造工程の原料の一部として使用するとき、上記の原料として用いられるフェノールには、ジアルキルカーボネート及びアルキルアリールカーボネート、並びにジアルキルカーボネート及び／又はアルキルアリールカーボネートから得られるアルキルアルコールを２０重量ｐｐｍ以下含有する請求項３６乃至４０のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カーボネート（本特許請求の範囲及び明細書において、「ＰＣ」と略する。）は、一般的に、ジフェニルカーボネート（本特許請求の範囲及び明細書において、「ＤＰＣ」と略する。）、及びビスフェノールＡ（本特許請求の範囲及び明細書において、「ＢＰＡ」と略する。）を重合反応して製造される。
【０００３】
［副生フェノールの処理］
上記重合反応において、フェノール（本特許請求の範囲及び明細書において、「ＰＬ」と略する。）が副生する。この副生ＰＬには、不純物として、ＤＰＣ、ＢＰＡ、ＤＰＣ及びＢＰＡが１〜数分子反応したオリゴマー等が含まれる。この副生ＰＬは、ＢＰＡ製造工程やＤＰＣ製造工程に戻される方法が知られている。
【０００４】
すなわち、上記副生ＰＬを、そのまま又は低純度に精製してＢＰＡ製造工程に戻す方法が特許文献１に記載されている。得られる副生ＰＬの精製度を低くしてもいいのは、ＤＰＣや上記オリゴマーが加水分解されて、ＰＬやＢＰＡとなり、ＢＰＡ製造工程に混入しても問題ないからである。
【０００５】
さらに、上記副生ＰＬを、高純度に精製してＤＰＣ製造工程に戻す方法が、特許文献２、特許文献３等に記載されている。得られる副生ＰＬの精製度を高くする必要があるのは、ＢＰＡ等がＤＰＣ製造工程に混入し、閉塞するのを防止するためである。
【０００６】
［製造工程間の連携］
また、通常、ＢＰＡは、精製された後の溶融状態のものを冷却し、固形状としたものを使用しているが、ＢＰＡの製造設備が、ＰＣの製造設備と近接して設けられている場合、上記溶融状態のまま、あるいは、ＢＰＡとＰＬの一定組成の混合溶液のまま、上記ＰＣの製造設備に供して重合を行うと、あらためて加熱したり、精製したりする必要がなくなり、熱効率が向上する。
【０００７】
［排液処理］
さらに、上記のＤＰＣ及びＢＰＡの製造工程、及びＰＣの製造工程においては、それぞれ有機物を大量に含む排液が生じる。
【０００８】
すなわち、まず、上記ＰＣの製造工程においては、上記ＤＰＣ及びＢＰＡを原料とし、重合工程を経てＰＣを製造する主工程において、上記重合工程での蒸発成分を液化して蒸留工程にかけることによってＰＬを回収した後の蒸留残渣が排液となる。この蒸留残渣には、ＰＬ、ＤＰＣ、ＢＰＡ、ＤＰＣ及びＢＰＡが数分子結合したオリゴマー等が含有しており、これらの回収は、ＰＣの収率に大きく影響する。
【０００９】
これに対し、上記蒸留残渣を上記重合工程に戻す方法が、特許文献３や特許文献４に開示され、また、上記蒸留残渣を再び蒸留して上記各成分を回収し、回収蒸留残渣を燃料として使用する方法が特許文献１に開示されている。
【００１０】
また、上記ＤＰＣの製造工程においては、ＰＬ及びカルボニル化合物を原料とし、反応工程及び蒸留工程を経てＤＰＣを製造する主工程において、上記蒸留工程で生じる蒸留残渣が排液となる。この蒸留残渣には、ＤＰＣが含まれており、この回収は、ＤＰＣの収率に大きく影響する。
【００１１】
これに対し、上記蒸留残渣を再度蒸留し、ＤＰＣを回収し、これを上記反応工程終了後の反応液に戻す方法が、特許文献５に開示されている。
【００１２】
さらに、特許文献６に記載されているように、上記ＢＰＡの製造工程においては、ＰＬ及びアセトンを原料とし、合成反応工程、晶析工程、及び固液分離工程を経てＢＰＡを製造する主工程において、上記固液分離工程から分離された母液には、多量のＰＬ及びＢＰＡの他、２，４−異性体、トリスフェノール類、クロマン化合物等の副生物を含み、さらに、少量の着色不純物や着色性不純物を含む。そして、この母液は、ＢＰＡの反応原料となるＰＬやＢＰＡを含むことから、全工程に循環して再使用されるが、処理をせずに全量を循環すると、前記副生物や、着色不純物及び着色性不純物の蓄積が起こることから、それらの副生物や不純物の除去が必要となる。
【００１３】
［真空装置］
また、ＤＰＣを製造する工程においては、還流させつつＤＰＣを蒸留して精製し、ＰＣを製造する工程においては、ＰＬをＤＰＣと蒸留分離しながら除去する。これらの蒸留操作は、蒸留温度を下げるために、真空設備を設けて減圧下で行われる（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−５３７５９号公報
【特許文献２】特開平１０−６０１０６号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７７２号公報
【特許文献４】特開平９−１６５４４３号公報
【特許文献５】特開２００２−３２２１３０号公報
【特許文献６】特開平５−３３１０８８号公報
【特許文献７】特開平９−３８４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
［副生フェノールの処理、３つの製造工程統合時の問題］
しかしながら、上記の場合は、いずれも、ＢＰＡ、ＤＰＣ等、水以外の不純物の含有量に注目しているものの、水の含有量については検討されていない。重合原料であるＤＰＣやＢＰＣ、特に、いったん固形化して保持されたものを使用すると、原料に含まれる水分や、更には重合触媒とともに供給される水分が副生フェノールに同伴される。水の存在は、ＢＰＡ製造工程においては、触媒の活性低下を引き起こし、反応転化率を低下させる。また、ＤＰＣ製造工程においては、触媒の活性低下につながると共に、製造されるＤＰＣの加水分解につながる。
【００１６】
さらに、上記ＰＣ重合工程で生じる副生フェノールには、上記の不純物が含まれる。これらの副生物には、ＤＰＣ製造工程に送られても問題ないが、ＢＰＡ製造工程に送られると問題となる不純物や、これと逆の場合の不純物が含まれる。
【００１７】
さらにまた、上記の通り、ＰＣ重合工程で留出するフェノールを主成分とする留出成分からは、水分除去のための工程が必要となる。ところが、ＤＰＣ製造工程、ＢＰＡ製造工程及びＰＣ製造工程を１カ所にまとめた場合においては、ＢＰＡ製造工程にも水分除去のための工程を有するので、同様の工程が重複して存在することとなる。
【００１８】
［製造工程間の連携］
また、ＢＰＡの製造工程の、得られたＢＰＡを晶析する工程において、使用される晶析装置等の接液部に固体の付着が生じやすく、数ヶ月に１度は、この工程を停止させて、掃除をする必要がある。このため、ＢＰＡの製造工程の、合成反応工程から晶析工程に至る工程は、断続的な運転となる。
【００１９】
これに対し、ＤＰＣ製造工程においては、上記のような問題はなく、連続的にＤＰＣを製造することができる。このため、ＢＰＡを溶融状態のまま、必要量貯蔵することにより、ＰＣを連続的に重合することが可能となる。
【００２０】
しかし、ＢＰＡを溶融状態で保持すると、黄変、分解等が生じやすく、得られるＰＣの品質に影響を与えることとなる。
【００２１】
［排液処理］
さらに、上記ＰＣの製造工程における蒸留残渣にはＰＬが含有されているため、その全てを重合工程に戻すと、重合開始当初からＰＬが存在することとなり、初期の重合速度に影響を与える。さらに、ＰＣの製造工程における蒸留残渣は、一般的に着色しており、そのままリサイクルしたのでは、製品のＰＣの着色を招くこととなる。また、上記蒸留残渣を再度蒸留しても、その回収蒸留残渣にも多少の上記各成分が含まれるので、そのまま廃棄処分するのは、製造効率に影響すると共に、環境負荷の問題が生じる。
【００２２】
また、上記ＤＰＣの製造工程における蒸留残渣は、そのまま廃棄処理がされている。この蒸留残渣には、ＤＰＣがまだ含まれており、そのまま廃棄処分するのは、製造効率に影響すると共に、環境負荷の問題が生じることがある。
【００２３】
［真空装置］
さらにまた、減圧下で蒸留すると、ＰＬやＤＰＣ等の留出成分が、真空設備に引っ張られて、真空設備に連結される配管の途中に液溜まりを生じたり、この溜まった留出成分が固まったりして、真空状態を維持できなくなる場合がある。また、留出したＰＬやＤＰＣ等の留出成分をポンプによって還流させる場合、還流用の配管内で留出成分が固化するなどの原因によって詰まるおそれもあった。
【００２４】
そこでこの発明は、副生フェノールの対処法として、ＰＣ製造工程において生じる副生ＰＬの含水率を所定範囲内に限定することにより、送られるＢＰＡ製造工程及びＤＰＣ製造工程での製造効率を保持し、全体として、ＰＣの製造効率を保持することを目的とする。
【００２５】
さらに、芳香族ポリカーボネート重合工程で生じる副生フェノールに含まれる不純物にあわせて、ジフェニルカーボネート製造工程又はビスフェノールＡ製造工程に送ることにより、副生フェノールの精製処理を省力化することも目的とする。
【００２６】
さらにまた、３つの製造工程統合時の問題においては、既存のジフェニルカーボネート及びビスフェノールＡを製造するために用いられる工程を利用することにより、芳香族ポリカーボネート重合工程で生じるフェノールを主成分とする留出成分の精製処理を省力化することも目的とする。
【００２７】
また、製造工程間の連携については、十分な品質を有するＰＣの製造方法を提供できる製造工程間の連携方法を提供することを目的とする。
【００２８】
さらに、排液処理法として、ＤＰＣ製造工程における蒸留残渣、及びＰＣ製造工程における蒸留残渣を、ＰＣを製造する各工程の特定位置に戻すことにより、全体の効率を向上させ、かつ、環境負荷を低減させることを目的とする。
【００２９】
さらにまた、蒸留工程については、ＰＬやＤＰＣが留出する装置において、配管内で液溜まりや固化を生じにくくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
この発明は、副生フェノールの対処法として、フェノール（ＰＬ）及びカルボニル化合物を原料とし、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造するジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造工程、及び／又は、フェノール（ＰＬ）及びアセトンを原料としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程、並びに、上記ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を原料とし、ＰＣ重合工程を経て芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）を製造すると共に、副生フェノールを回収する芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）製造工程を含む、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）の製造方法において、上記芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）製造工程で回収される副生フェノール中に含まれる水分量を、０．２重量％以下として、上記ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造工程、及び／又はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程の原料の一部として用いることを特徴とする。
【００３１】
また、上記ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造工程で原料として使用されるフェノールとして、クレゾール及び／又はキシレノールを２０〜１０００重量ｐｐｍ含有するフェノール（ＰＬ）を用い、上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程で原料として使用されるフェノールの少なくとも一部として、上記芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）製造工程の重合工程で生じるフェノール（ＰＬ）を用いることができる。
【００３２】
さらに、上記芳香族ポリカーボネート製造工程で副生するフェノールのうち、５０〜９５重量％を上記ジフェニルカーボネート製造工程で使用するフェノールの少なくとも一部として使用し、かつ、５０〜５重量％を上記ビスフェノールＡ製造工程の原料の少なくとも一部として使用することを特徴とする。
【００３３】
また、各工程の連携については、上記ＰＬ蒸留工程の前及び／又は後に、上記ＰＬ蒸留工程にかける前のＰＣ蒸発成分の液化物、及び／又は上記ＰＬ蒸留工程で回収された副生フェノールを貯蔵するＰＣ貯蔵工程を設けること、上記ＤＰＣ蒸留工程の後に、このＤＰＣ蒸留工程で得られたジフェニルカーボネートを貯蔵するＤＰＣ貯蔵工程を設けること、及び／又は上記ＢＰＡ晶析・分離工程と、上記ＰＣ重合工程との間に、ビスフェノールＡとフェノールとの混合物を貯蔵するＢＰＡ貯蔵工程を設けることを特徴とし、必要に応じて、各貯蔵工程に用いられる貯蔵タンクの容量を、下記のように規定することを特徴とする。
【００３４】
・１０≦（Ｖｃ／Ｆｃ）≦１００  （１）
（なお、式（１）において、Ｖｃは、ＰＣ貯蔵タンクの容量（ｍ３）を示し、Ｆｃは、ＰＣ蒸発成分の液化物又は副生フェノールの供給速度（ｍ３／ｈｒ）を示す。）
・１０≦（Ｖｄ／Ｆｄ）≦１００  （２）
（なお、式（２）において、Ｖｄは、ＤＰＣ貯蔵タンクの容量（ｍ３）を示し、Ｆｄは、ジフェニルカーボネートの供給速度（ｍ３／ｈｒ）を示す。）
・１０≦（Ｖｂ／Ｆｂ）≦１０００  （３）
（なお、式（３）において、Ｖｂは、ＢＰＡ貯蔵タンクの容量（ｍ３）を示し、Ｆｂは、ＰＣ重合工程に供されるビスフェノールＡの供給量（ｍ３／ｈｒ）を示す。）
【００３５】
さらに、排液処理法として、ＰＬ蒸留残渣を、ＤＰＣ蒸留工程及び／又はＤＰＣ回収蒸留工程に送ったり、ＰＬ蒸留残渣並びに／又はＤＰＣ蒸留残渣及び／若しくはＤＰＣ回収蒸留残渣を、上記ＢＰＡ母液処理工程に送ったり、ＰＬ蒸留残渣を、上記ＤＰＣ蒸留工程及び／又はＤＰＣ回収蒸留工程に送り、次いで、ＤＰＣ蒸留残渣及び／又はＤＰＣ回収蒸留残渣を、上記ＢＰＡ母液処理工程に送ることを特徴とする。
【００３６】
さらにまた、蒸留工程については、ＤＰＣ蒸留工程又はＰＬ蒸留工程の蒸留塔に、留出する物質を凝縮する凝縮器、系内を減圧にする真空設備、及び、上記凝縮器と上記真空設備とを繋ぐ真空配管を設け、上記真空配管は、上記凝縮器側から上記真空設備側へ向かって下向きの傾斜を有しており、かつ、上記凝縮器側から上記真空設備側へ向かって上方に立ち上がる部分の高さの合計が１ｍ以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３７】
この発明によると、副生フェノールの含水量を所定範囲に限定するので、この副生フェノールをジフェニルカーボネート製造工程や、ビスフェノールＡ製造工程の原料の一部として使用しても、製造効率の低下は少なく、ほぼ保持される。
【００３８】
さらに、芳香族ポリカーボネート製造工程の重合初期に回収される副生フェノールに含まれる不純物は、ジフェニルカーボネート製造工程における原料及び生成物であるので、これらの不純物を含む副生フェノールは、精製することなく、ジフェニルカーボネート製造工程に使用されるフェノールの少なくとも一部として使用することができる。
一方、芳香族ポリカーボネート製造工程の重合後期に回収される副生フェノールに含まれる不純物は、ビスフェノールＡ製造工程で加水分解され、この製造工程での原料及び生成物となり、かつ、ビスフェノールＡ製造工程での触媒活性低下原因となるアルコール類等がほとんど含まれないので、これらの不純物を含む副生フェノールは、精製することなく、ビスフェノールＡ製造工程に使用されるフェノールの少なくとも一部として使用することができる。
【００３９】
さらにまた、ジフェニルカーボネート製造工程、ビスフェノールＡ製造工程、芳香族ポリカーボネート製造工程を統合的に運用することにより、ジフェニルカーボネートの製造原料として市販のフェノールを、ビスフェノールＡの製造原料として、芳香族ポリカーボネート製造工程の重合工程で生じる留出成分を用いることが可能となる。
【００４０】
また、上記ＰＬ蒸留工程の前及び／又は後に、上記ＰＬ蒸留工程にかける前のＰＣ蒸発成分の液化物、及び／又は上記ＰＬ蒸留工程で回収された副生フェノールを貯蔵するＰＣ貯蔵工程を設ける場合、上記ＤＰＣ蒸留工程の後に、このＤＰＣ蒸留工程で得られたジフェニルカーボネートを貯蔵するＤＰＣ貯蔵工程を設ける場合、及び／又は上記ＢＰＡ晶析・分離工程と、上記ＰＣ重合工程との間に、ビスフェノールＡとフェノールとの混合物を貯蔵するＢＰＡ貯蔵工程を設ける場合、各工程で得られる化合物の品質を一定の範囲に保持することができ、かつ、前工程の都合にかかわらず、後工程を連続的に行うことができる。
【００４１】
さらに、ＰＬ蒸留残渣、ＤＰＣ蒸留残渣、及び／又はＤＰＣ回収蒸留残渣を所定の場所に送る場合、これらに含まれる有効成分を完全利用することができるので、全体の効率が向上させることができ、かつ、環境負荷を低減させることができる。
【００４２】
さらにまた、凝縮器から真空設備へ繋がる真空配管の、傾斜とは上下の向きが逆に立ち上がる部分の高さの合計が１ｍ以下とする場合、立ち上がる部分に溜まる液体分及び固体分を最小限に抑え、配管が完全に閉塞したり、圧力損失が大きくなりすぎたりすることを回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明に係るＤＰＣ製造工程のフローの例を示す工程図
【図２】この発明に係るＢＰＡ製造工程のフローの例を示す工程図
【図３】この発明に係るＢＰＡ製造工程の水分離工程（工程（ｂ−２））のフローの例を示す工程図
【図４】この発明に係るＢＰＡ製造工程の母液処理工程（工程（ｇ））のフローの例を示す工程図
【図５】この発明に係るＰＣ製造工程のフローの例を示す工程図
【図６】この発明に係るＰＣ製造工程の他のフローの例を示す工程図
【図７】この発明にかかるＤＰＣ製造工程、ＢＰＡ製造工程、及びＰＣ製造工程にＤＰＣ貯蔵工程、ＢＰＡ貯蔵工程、及び／又はＰＣ貯蔵工程を設けた場合のフローの例を示す工程図
【図８】この発明にかかるＤＰＣ製造工程、ＢＰＡ製造工程、及びＰＣ製造工程において、ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）、ＤＰＣ蒸留残渣（Ｘ１）、及び／又はＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）を所定工程に送ることを示したフローの例を示す工程図
【図９】この発明にかかる真空装置のフローの例を示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明にかかる芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）の製造方法は、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を重合させて製造する方法である。
【００４５】
［ＤＰＣ製造工程］
ＤＰＣは、ＰＬ及びカルボニル化合物を原料として製造される。このカルボニル化合物は、ＤＰＣのカルボニル基を形成することができれば、制限なく用いられる。このようなカルボニル化合物の例としては、ホスゲン（以下、「ＣＤＣ」と略する。）、一酸化炭素、炭酸ジアルキル等があげられる。以下において、カルボニル化合物としてＣＤＣを用い、反応後にＤＰＣ洗浄工程及びＤＰＣ蒸留工程を経て、ＤＰＣを製造する工程について説明する。
【００４６】
上記ＤＰＣ製造工程は、図１に示すプロセスから構成される。すなわち、原料として、ＰＬ、ＣＤＣを用い、これとピリジン等のアルカリ系触媒（Ｃ１）とをＤＰＣ反応器１に導入するＤＰＣ反応工程を行う。このときの反応条件は特に限定されないが、ＰＬが溶融状態にある５０〜１８０℃、常圧下が好ましい。また、ＰＬとＣＤＣの混合比（モル比）は、ＣＤＣの完全消費の観点から、ＰＬ１モルに対して、０．４０〜０．４９モルが好ましい。
【００４７】
上記ＤＰＣ反応工程で製造されたＤＰＣ含有反応液ａは、脱塩酸塔２に送られ、脱塩酸工程が行われる。ＤＰＣ反応器１及び脱塩酸塔２で生じた塩酸ガス（Ｄ１）は、回収され、塩酸処理工程（図示せず）に送られる。
【００４８】
次いで、得られた脱塩酸処理液ｂは、ＤＰＣ洗浄工程に付される。このＤＰＣ洗浄工程は、下記の中和工程及び水洗工程から構成される。すなわち、上記脱塩酸処理液ｂは、混合槽３に送られ、次いで、アルカリ中和槽４に送られ、アルカリ性水溶液（Ｅ１）で上記脱塩酸塔で除去しきれなかった塩酸を中和する中和工程が行われる。ここで排出される中和排水（Ｄ２）は、排水処理工程（図示せず）に送られ、含有する有効な有機成分を回収した後、活性汚泥処理に付される。
【００４９】
そして、得られた中和処理液ｅは、水洗槽５に送られ、水（Ｗ）で水洗するＤＰＣ水洗工程が行われる。このＤＰＣ水洗工程で排出される排水（Ｄ３）は、前記中和工程のアルカリ性水溶液（Ｅ１）を調整する際のアルカリ希釈剤として再利用することが可能である。
【００５０】
上記ＤＰＣ水洗工程で得られた水洗処理液ｆは、蒸留塔に送られ、ＤＰＣ蒸留工程が行われる。図１においては、３つの蒸留塔が用いられるが、これに限られるものではない。３つの蒸留塔を用いる場合、第１ＤＰＣ蒸留塔６で水、ＰＬ及びアルカリ系触媒を含有する混合ガス（Ｆ）を回収する。この混合ガス（Ｆ）は、各成分を分離して、反応系に再利用することができる。
【００５１】
そして、上記第１ＤＰＣ蒸留塔６の第１蒸留残渣ｇを第２ＤＰＣ蒸留塔７で再蒸留し、製品である精製されたＤＰＣを蒸留分として回収する。
【００５２】
上記第１ＤＰＣ蒸留塔６での蒸留条件としては、水、アルカリ系触媒、ＰＬが蒸留され、ＤＰＣが残留する条件であれば特に限定されるものではなく、１．３〜１３ｋＰａが好ましい。温度はその圧力下での沸点となる。また、上記第２ＤＰＣ蒸留塔７での蒸留条件としては、ＤＰＣが蒸留され、ＤＰＣより高沸の不純物が残留する条件であれば特に限定されるものではなく、１．３〜６．５ｋＰａで、１５０〜２２０℃が好ましい。
【００５３】
ところで、第２ＤＰＣ蒸留塔７でのＤＰＣ蒸留残渣Ｘ１には、フェノール含有不純物であるメチルフェノールが反応したＤＰＣのメチル置換体、ＣＤＣ中の残留臭素が反応したＤＰＣの臭素置換体を中心とする不純物が含有するが、ＤＰＣそのものも含有する。このため、このＤＰＣ蒸留残渣Ｘ１を再び蒸留し、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を回収してもよい。この場合、図１に示すように、ＤＰＣ蒸留残渣Ｘ１を、ＤＰＣ回収蒸留塔８を用いて回収蒸留工程にかける。これにより、ＤＰＣ含有回収液ｄを蒸留回収することができる。そして、上記のＤＰＣのメチル置換体や臭素置換体が濃縮されたＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）が蒸留釜残側から回収される。
【００５４】
上記ＤＰＣ回収蒸留塔８での蒸留条件としては、ＤＰＣが蒸留され、ＤＰＣより高沸の不純物が残留する条件であれば特に限定されるものではなく、１．３〜６．５ｋＰａ、１５０〜２２０℃が好ましい。
【００５５】
そして、上記ＤＰＣ回収蒸留塔からの留出物であるＤＰＣ含有回収液ｄは、ＤＰＣを多く含む成分であるので、これを、混合槽３に送ることにより、洗浄・蒸留工程に再投入することができ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の回収効率をより向上させることができる。
【００５６】
［ＢＰＡ製造工程］
ＢＰＡの製造工程は、図２示すプロセスから構成される。すなわち、原料としてＰＬ及びアセトン（Ａ）を用い、ＢＰＡ反応工程（工程（ａ））、ＢＰＡ低沸除去工程（工程（ｂ））、ＢＰＡ晶析・分離工程（工程（ｃ））、加熱溶融工程（工程（ｄ））、ＰＬ除去工程（工程（ｅ））、造粒工程（工程（ｆ））を経由してＢＰＡが製造される。
【００５７】
次に、各工程についてそれぞれ説明する。
上記工程（ａ）は、ＰＬとアセトン（Ａ）とを酸性触媒の存在下で、縮合反応させてＢＰＡを生成させる工程である。ここで用いる原料のＰＬ及びアセトン（Ａ）は、化学量論量よりもＰＬが過剰な条件で反応させる。ＰＬとアセトン（Ａ）とのモル比は、ＰＬ／アセトン（Ａ）の比として３〜３０、好ましくは５〜２０の範囲である。反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応圧力は、一般に常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで行われる。
【００５８】
上記酸性触媒としては、塩酸等の無機酸や有機酸、イオン交換樹脂等を用いることができる。上記酸性触媒としてイオン交換樹脂を用いる場合、ゲル型で架橋度が１〜８％、好ましくは２〜６％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が適しているが、特に限定されるものではない。また、酸触媒として塩酸を用いてもよい。
【００５９】
上記スルホン酸陽イオン交換樹脂は、そのままでも用いられるが、必要に応じて、変性させたスルホン酸陽イオン交換樹脂を用いることができる。上記変性に要される化合物としては、メルカプト基を有する化合物等があげられる。
【００６０】
上記メルカプト基を有する化合物としては、２−アミノエタンチオール等のアミノアルカンチオール、２−（４−ピリジル）エタンチオール等のω−ピリジルアルカンチオール、加水分解等により容易にメルカプト基を発現する２，２−ジメチルチアゾリジン等のチアゾリジン類等、従来からこの用途に用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。
【００６１】
上記工程（ａ）で生成する反応混合物中には、一般にＢＰＡの他に、未反応ＰＬ、未反応アセトン（Ａ）、触媒、反応生成水（Ｗ）及び着色物質等の副生物が含まれる。
【００６２】
上記工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られる反応混合液からＢＰＡ低沸点成分と塩酸等の触媒とを除去する工程である。ここでいうＢＰＡ低沸点成分とは、反応生成水（Ｗ）、未反応アセトン（Ａ）、及びこれらと沸点が近いものである。この工程では、上記反応混合物からこれらの低沸点成分を例えば減圧蒸留等により除去し、また触媒等の固体成分は濾過等によって除かれる。なお、固定床触媒反応器を用いる場合は脱触媒の必要は特にない。減圧蒸留は圧力５０〜３００ｍｍＨｇ、温度７０〜１３０℃の範囲を用いるのが好ましく、未反応ＰＬが共沸してその一部が系外へ除かれることもある。
【００６３】
上記工程（ｂ）で留去されたＢＰＡ低沸留去分（Ｄ４）は、水、少量のアセトン（Ａ）、フェノール（ＰＬ）等を含む。このＢＰＡ低沸留去分（Ｄ４）は、図３に示すように、ＰＬ分離塔１２に送られ、必要に応じて抽剤を用いて、塔底よりＰＬを回収する水分離工程（工程（ｂ−２））を行う。この水分離工程で得られたＰＬ回収液ｋは、ＢＰＡ用回収ＰＬタンク１１に回収する。そして、上記ＰＬ分離塔１２の塔頂より回収した水・アセトン混合物ＡＷは、別途処理される。
【００６４】
上記工程（ｃ）は、上記工程（ｂ）で得られた混合液を冷却し、ＢＰＡとＰＬとの混合物を析出させて分離する工程である。この工程（ｃ）に先立って、上記工程（ｂ）で得られた混合液中のＢＰＡの濃度を、ＰＬを留去又は追加することにより、ＢＰＡの濃度を１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％に調整しておくと、上記付加物の収率を高め、かつスラリー状の混合液の見掛けの粘度を調節して、作業性を改良する上で好ましい。なお、上記のＢＰＡとＰＬとの混合物としては、ＢＰＡとＰＬとの付加物結晶、ＢＰＡ結晶とＰＬ結晶との単純混合物があげられる。
【００６５】
上記工程（ｃ）における冷却は、一般に４５〜６０℃の温度まで行われ、これによって、ＢＰＡとＰＬとの付加物結晶又は各結晶が析出し、系はスラリー状になる。この冷却は、外部に設けた熱交換器や晶析機に加えられる水の蒸発潜熱による除熱によって行われる。次に、このスラリー状の液を、ろ過、遠心分離等により結晶と反応副生物を含む母液とに分離し、結晶を次工程に供する。分離された母液の一部又は全部は、後述するＢＰＡ母液処理工程（ｇ）を経由して、工程（ａ）にリサイクルして、原料として使用されるＰＬの一部又は全部として用い、更に反応収率の向上を図る。
【００６６】
上記工程（ｄ）は、上記工程（ｃ）で得られた結晶を加熱溶融する工程である。この付加物結晶の組成は、ＢＰＡが４５〜７０重量％、ＰＬが５５〜３０％の範囲にあるのが一般的である。この結晶を１００〜１６０℃に加熱することにより溶融して次工程に供する。
【００６７】
上記工程（ｅ）は、上記工程（ｄ）で得られた溶融液からＰＬを除去して溶融ＢＰＡを得る工程である。工程（ｄ）で得られた溶融液から、減圧蒸留等の方法によってＰＬを除去することにより付加物を解離させて、高純度のＢＰＡが回収できる。この減圧蒸留は、圧力１０〜１００ｍｍＨｇ、温度１５０〜２２０℃の範囲で、かつ系内に存在するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とフェノール（ＰＬ）との混合液の融点より少なくとも１０℃高い温度で行うのが好ましい。減圧蒸留に加えてスチームストリッピングを行って、残存するＰＬを除去する方法も提案されている。
【００６８】
上記工程（ｆ）は、上記工程（ｅ）で得られた溶融状態のＢＰＡを冷却・固化し、造粒して粒状の製品を得る工程である。溶融状態のＢＰＡは、例えばスプレードライヤー等の造粒装置により液滴にされ、冷却固化されて製品となる。この液滴は、噴霧、滴下、散布等により調製され、冷却は通常窒素あるいは空気等によって行われる。
【００６９】
このＢＰＡの製造工程、特に、上記工程（ａ）において、ＢＰＡ以外に、２，４’−ビスフェノールＡ等の副生物（以下、「ＢＰＡ副生物」と称する。）も同時に合成される。そして、このＢＰＡ副生物は、主として、上記工程（ｃ）の母液に含有され、上記ＢＰＡの製造工程を循環する。このため、上記ＢＰＡ副生物がこの循環系内で蓄積する傾向にあり、ある程度以上の蓄積が生じると、上記工程（ｃ）での分離が不十分となり、ＢＰＡ側に付随してしまい、結果として、製品ＢＰＡの品質を低下させる傾向がある。このため、上記工程（ｃ）の母液の一部又は全部を、ＢＰＡ母液処理工程（工程（ｇ））にかけることにより、上記母液中の上記ＢＰＡ副生物を分離・除去して減少させ、これをＢＰＡ製造原料として用いることにより、製品ＢＰＡの品質を保持することができる。
【００７０】
上記工程（ｇ）は、蒸留によりＰＬを回収する方法、又は、母液を塩基性物質の存在下で加熱してこの母液中のＢＰＡ副生物を分解して、ＰＬ及びＰＬ誘導体を生じさせ、次いで、これを、酸触媒又はアルカリ触媒を用いて反応させてＢＰＡを製造し、これを回収する方法である。
【００７１】
具体的には、図４に示すように、まず、上記母液の一部又は全部をＰＬ蒸発器１３に導入し、同時に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を導入する。次いで、ＰＬの沸点以上に加熱して蒸発させ、ＰＬをＰＬ蒸発器１３の上部から抜き出す。そして、ＰＬ蒸発器１３の下部から上記ＢＰＡ及びＢＰＡ副生物を主成分とする蒸発残渣を残渣反応器１４に送り、１８０〜３００℃の熱をかけることにより、上記ＢＰＡ及びＢＰＡ副生物に分解反応を生じさせ、ＢＰＡの反応中間体であるイソプロペニルフェノール等の分解物を得、これを塔頂から蒸留留去させる。また、この残渣反応器１４で生じた釜残分は、有機分を大量に含む排液として、焼却処理等の排液処理工程（図示せず）に送られる。
【００７２】
上記ＢＰＡ副生物の分解物であるＰＬ及びＰＬ誘導体は、残渣反応器１４の上部より留去されて再生反応器１５に送られるが、残渣反応器１４の上部より取り出す際、上記ＰＬ蒸発器１３の上部から抜き出されたＰＬと混合させる。これにより、ＰＬ誘導体の濃度が希釈されて、好ましくない副反応が生じるのを抑えることができる。
【００７３】
次いで、再生反応器１５において、上記ＢＰＡ副生物の分解物であるＰＬ及びＰＬ誘導体を、酸触媒を用いて、再度、反応させることにより、ＢＰＡ等を生成させる。これは、未反応のＰＬと共に、上記原料として使用されるＰＬに混合されて、工程（ａ）に送られる。上記ＢＰＡは、そのまま、工程（ｃ）を経て回収され、ＰＬは、原料として使用されるので、ＢＰＡの製造効率を高めることができる。
【００７４】
［ＰＣ製造工程］
上記ＰＣの製造工程は、図５に示すプロセスから構成される。すなわち、原料として、上記の方法で製造されたＤＰＣ及びＢＰＡを用い、これとアルカリ水溶液等の塩基性触媒（Ｃ２）とを混合槽２１に導入して混合し、次いで重合槽に送ってＰＣ重合工程を行う。上記重合槽は、重合で副生するフェノールを留出させながら縮重合が行うことができるものであれば、特に制限はなく、縦型槽、横型槽、塔形式の槽の何れの槽であってもよい。
【００７５】
さらに、上記重合槽の数は、特に限定されないが、重合反応が脱フェノールを行いながらの縮重合であるので、重合度に併せて重合条件をかえることを可能とするため、複数の重合槽を用いるのが好ましい。図５においては、縦型重合槽を３つ（第１重合槽２２，第２重合槽２３，第３重合槽２４）、及び横型重合器を１つ（第４重合器２５）を直列に連結した重合槽群を示した。この場合の重合条件としては、例えば、第１重合槽２２において、２００〜２５０℃で５０から２００Ｔｏｒｒ、第２重合槽２３において、２３０〜２８０℃で１０から５０Ｔｏｒｒ、第３重合槽２４において、２５０〜３００℃で０．２から５Ｔｏｒｒ、第４重合器２５において、２６０〜３２０℃で０．０５から２Ｔｏｒｒとすることができる。このようにすると、重合が進行するにつれて副生フェノール（以下、「ｓ−ＰＬ」と略する。）が留去され、所望の重合度のＰＣを得ることができる。
【００７６】
上記ＰＣ重合工程において生じたｓ−ＰＬを主成分とするＰＣ蒸発成分ｐは、熱交換器２６，２７やコンデンサ２８によって液化され、ＰＣ用回収ＰＬタンク２９に送られる。そして、残りの排ガス（Ｄ５）は、真空設備側に吸引されて、処理工程（図示せず）に送られる。
【００７７】
上記ＰＣ重合工程で製造されたＰＣは、押出機３２に送られる。ここで、含有する揮発分を排ガス（Ｄ５）として除去すると共に、酸Ｉや各種添加剤Ｊを加えて、触媒の中和等が行われる。そして、ペレット化等の処理（図示せず）が行われ、製品としてのＰＣが得られる。
【００７８】
上記ＰＣ蒸発成分ｐは、上記の通り、液化されてＰＣ用回収ＰＬタンク２９に送られる。このＰＣ蒸発成分ｐは、ｓ−ＰＬを主成分とするが、原料であるＤＰＣ、ＢＰＡ、ＤＰＣ及びＢＰＡの１分子同士〜数分子同士が縮重合したオリゴマー、アルカリ系触媒由来の水等を含有する。このため、このＰＣ蒸発成分ｐをＰＬ蒸留工程にかけ、ｓ−ＰＬを回収する。このＰＬ蒸留工程の例としては、図５に示すような２段の蒸留塔を用いる方法を例としてあげることができる。まず、第１ＰＬ蒸留塔３０では、ＰＬより低沸点の水等を蒸発留去させ、水を主成分とし、ＰＬを含有するＰＣ低沸留去分（Ｄ６）を回収除去する。次いで、第１ＰＬ蒸留塔３０の第１段蒸留残渣ｑを第２ＰＬ蒸留塔３１に送って、高沸分をカットしてｓ−ＰＬを蒸留回収すると共に、上記高沸分であるＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を回収する。
【００７９】
［副生フェノール（ｓ−ＰＬ）の処理１：ｓ−ＰＬの水分量］
上記ＰＬ蒸留工程で蒸留回収したｓ−ＰＬ中の水分量は、０．２重量％以下がよく、０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０１重量％以下がさらに好ましい。０．２重量％より多いと、後述するように、上記ＤＰＣ製造工程やＢＰＡ製造工程に送ったとき、ＤＰＣ製造工程及びＢＰＡ製造工程においては、触媒活性の低下を生じ、また、ＤＰＣ製造工程においては、加水分解等が生じやすくなる。このため、ＤＰＣ製造工程やＢＰＡ製造工程での製造効率の低下が生じやすい。一方、水分量は少なければ少ないほどよいので、水分量の下限は、０重量％である。
【００８０】
第１ＰＬ蒸留塔３０において、ＰＣ蒸発成分ｐから蒸留にて水を留去しようとすると、通常の蒸留条件では、ＰＬが相当量同伴し、ロスが生じる。これは、水とＰＬとが共沸性を有するためである。このロスを防止するため、抽出蒸留を行ったり、減圧条件にして共沸性をなくしたり、理論段数及び還流比をアップさせる等の方法があるが、いずれにしろ、完全な分離を行うことは経済上好ましくない。このため、第１ＰＬ蒸留塔３０において、通常の蒸留条件で水を一部ＰＬと共に留去させたＰＣ低沸留去分（Ｄ６）を、上記ＤＰＣ製造工程のＤＰＣ洗浄工程、及び／又はＢＰＡ製造工程の水分離工程（（ｂ−２）工程）に送ることができる。
【００８１】
上記第１ＰＬ蒸留塔３０の蒸留条件としては、大気圧から数十Ｔｏｒｒの減圧下、塔頂温度をその圧力下での水の沸点以上、かつ、フェノールの沸点以下が好ましい。この第１ＰＬ蒸留塔３０の塔頂ガスは、水とＰＬの混合ガスであり、塔頂温度を目的の混合ガスの組成における沸点に調整するのが好ましい。上記塔頂温度が、水の沸点より低いと、第１段残渣ｑ中の水分量が増加し、第２ＰＬ蒸留塔３１で得られるｓ−ＰＬ中の水分量が上記範囲を外れて増大するおそれがある。一方、上記塔頂温度が、ＰＬの沸点より高いと、ＰＣ低沸留去分（Ｄ６）に含まれるｓ−ＰＬ量が増大し、その回収に多量のエネルギーを要することとなり、経済的でない。
【００８２】
上記第１ＰＬ蒸留塔３０の塔頂ガス中のＰＬ含有量としては、具体的には、ＰＬ濃度が５０重量％以上が好ましく、中でも、７０重量％以上がより好ましい。また、上限は、９９．８重量％が好ましい。５０重量％より低いと、ＰＣ蒸発成分ｐから水の除去が不十分となり、ｓ−ＰＬ中の水分量が増大する傾向がある。一方、９９．８重量％より高いと、ＰＣ低沸留去分（Ｄ６）に含まれるｓ−ＰＬ量が増大し、ｓ−ＰＬの回収に多量のエネルギを要することとなる。
【００８３】
このようにして得られたｓ−ＰＬは、ＤＰＣ製造工程やＢＰＡ製造工程の原料の一部として用いられる。
【００８４】
具体的には、上記ＤＰＣ製造工程においては、ｓ−ＰＬは、上記のＤＰＣ反応工程で用いられる。上記ＤＰＣ反応工程に送られると、原料のＰＬの一部又は全部として使用することができる。このとき、含有する水は、上記範囲内なので、反応工程に与える影響は少なく、ＤＰＣの製造効率を保持することができる。
【００８５】
次に、上記ＢＰＡ製造工程においては、ｓ−ＰＬは、上記のＢＰＡ反応工程（（ａ）工程）で用いられる。上記ＢＰＡ反応工程で用いられると、原料のＰＬの一部又は全部として使用することができる。このとき、含有する水は、上記範囲内なので、合成反応工程に与える影響は少なく、ＢＰＡの製造効率を保持することができる。
【００８６】
［ＰＣ低沸留去分（Ｄ６）の処理］
上記第１ＰＬ蒸留塔３０で留去された低沸留去分（Ｄ６）は、上記したように、上記ＤＰＣ製造工程のＤＰＣ洗浄工程や、上記ＢＰＡ製造工程の水分離工程（（ｂ−２）工程）に戻すことにより、ＰＣ低沸留去分（Ｄ６）中のＰＬを回収することができる。
【００８７】
具体的には、図１に示すように、上記ＤＰＣ製造工程のＤＰＣ洗浄工程、例えばアルカリ中和槽４に戻すと、ＰＣ低沸留去分（Ｄ６）に含有されるＰＬは、有機相（反応液）に抽出され、次工程の第１ＤＰＣ蒸留塔６で混合ガス（Ｆ）として回収され、最終的には、ＤＰＣの原料として使用される。
【００８８】
また、図２や図３に示すように、上記ＢＰＡ製造工程の水分離工程程（（ｂ−２）工程）、より具体的には、例えば、ＰＬ分離塔１２に戻すと、ＰＣ低沸留去分（Ｄ６）に含有されるＰＬは、塔底よりＰＬ回収液ｋとして回収され、最終的には、ＢＰＡの原料として使用される。
【００８９】
［副生フェノール（ｓ−ＰＬ）の処理２：ＰＣ重合工程でのＰＣ蒸発成分の処理］
上記重合工程において副生したフェノールを含有するＰＣ蒸発成分ｐは、図５に示すように、熱交換器２６，２７やコンデンサ２８によって液化され、ＰＣ用回収ＰＬタンク２９に送られる。そして、残りの排ガス（Ｄ５）は、処理工程（図示せず）に送られる。
【００９０】
ところで、上記の第１重合槽２２〜第３重合槽２４の蒸発成分に含まれる副生フェノール分以外の不純物は、それぞれ異なる。具体的には、初期段階の重合工程からでてくる蒸発成分には、副生フェノール分以外に不純物として、ＰＬより沸点の低い不純物や、少量のカルボニル化合物、ジフェニルカーボネート等が含まれる。これらの不純物は、上記ＤＰＣ製造工程における原料及び生成物であり、かつ、ＢＰＡ等の高融点物を含有していないので、これらの不純物を含む蒸発成分は、精製することなく、又は低純度の精製により、ＤＰＣ製造工程に使用されるＰＬの一部として使用することができる。
【００９１】
一方、上記ＰＣ重合工程の後期段階での重合工程から出てくる蒸発成分には、副生フェノール分以外に不純物として、ＤＰＣ、ＢＰＡ、ＤＰＣとＢＰＡから得られるオリゴマー等のＰＬより沸点の高い不純物が含まれ、ＰＬより沸点の低い不純物は、ほとんど含まれない。これらの不純物は、ＢＰＡ製造工程で加水分解され、この製造工程での原料及び生成物となり、かつ、ＢＰＡ製造工程での触媒活性低下原因となるアルコール類等がほとんど含まれていない。このため、これらの不純物を含む蒸発成分は、精製することなく、または、低純度の精製により、ＢＰＡ製造工程に使用されるＰＬの一部として使用することができる。
【００９２】
このことから、図６に示すように、ＰＣ重合工程の蒸発成分を２つに分けて回収することができる。すなわち、前期段階での重合工程での蒸発成分、すなわち、第１重合槽２２、又は第１重合槽２２及び第２重合槽２３から回収される、副生フェノール分を含む第１ＰＣ蒸発成分ｐ１を、第１ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ａに送り、また、後期段階での重合工程での蒸発成分、すなわち、第２重合槽２３以降の重合槽、又は第３重合槽２４以降の重合槽から回収される、副生フェノール分を含む第２ＰＣ蒸発成分ｐ２を、第２ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ｂに送ることができる。
【００９３】
このように回収された第１ＰＣ蒸発成分ｐ１は、図５に示すＰＬ蒸留工程を経ることなく、ＤＰＣ製造工程に原料として使用されるＰＬの一部として使用することができる。また、第２ＰＣ蒸発成分ｐ２は、図５に示すＰＬ蒸留工程を経ることなく、ＢＰＡ製造工程に原料として使用されるＰＬの一部として使用することができる。
【００９４】
上記ＤＰＣ製造工程で使用される副生フェノール分を含む第１ＰＣ蒸発成分ｐ１が得られる上記重合槽、すなわち、第１重合槽２２、又は第１重合槽２２及び第２重合槽２３には、蒸発成分を一部液化し、還流する還流装置３３ａ、３３ｂを設けるのが好ましい。この還流装置３３ａ、３３ｂを設けることにより、第１重合槽２２、又は第１重合槽２２及び第２重合槽２３から留出する成分のうち、ＰＬより高沸点の成分を各重合槽に戻すことができ、得られる第１ＰＣ蒸発成分ｐ１中に含まれるＰＬより高沸点の成分をより減少させることができる。
【００９５】
ところで、上記の第２重合槽２３から回収される蒸発成分は、上記したように、第１ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ａ又は第２ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ｂのいずれかに送られる。この回収タンクの選択は、いずれか一方に限定して配管を設けてもよく、図６に示すように、両方の回収タンクにつながる配管を設けると共に、それぞれの配管に弁３４ａ、３４ｂを設け、適宜、切り替えるようにしてもよい。これは、上記の第２重合槽２３から回収される蒸発成分に含まれる副生フェノール分以外の不純物は、相対的に少なく、第１ＰＣ蒸発成分ｐ１として用いることもでき、また、第２ＰＣ蒸発成分ｐ２として用いることもできるからである。
【００９６】
上記第２重合槽２３からの留出する蒸発成分を第１ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ａに送る量、又は第２ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ｂに送る量は、他の各重合槽からの蒸発成分量、特にこの蒸発成分に含まれる副生フェノール量、及びこの蒸発成分に含まれる不純物含量によって調整される。
【００９７】
上記ＰＣ重合工程の蒸発成分に含まれる副生フェノール分のうち、上記ＤＰＣ製造工程に送られ、原料のＰＬの一部として使用される量、すなわち、第１ＰＣ蒸発成分ｐ１に含まれる副生フェノールの量は、上記ＰＣ重合工程の蒸発成分に含まれる副生フェノール分の全量、すなわち、第１ＰＣ蒸発成分ｐ１及び第２ＰＣ蒸発成分ｐ２に含まれる副生フェノール分の合計量に対して、５０〜９５重量％がよく、５０〜７０重量％が好ましい。
【００９８】
また、上記第２ＰＣ蒸発成分ｐ２に含まれる副生フェノール分の量は、上記ＰＣ重合工程の蒸発成分に含まれる副生フェノール分の全量に対して、５０〜５重量％がよく、５０〜３０重量％が好ましい。
【００９９】
上記第１ＰＣ蒸発成分ｐ１に含まれる副生フェノールの量が、５０重量％より少ないと、ＤＰＣより低沸点である不純物、特にアルコール等が第２ＰＣ蒸発成分ｐ２に混入し、そのままＢＰＡ製造原料として使用すると、反応活性が低下する傾向があり、好ましくない。一方、９５重量％より多いと、ＤＰＣより高沸点であるＢＰＡやオリゴマーが第１ＰＣ蒸発成分ｐ１に混入し、ＤＰＣ製造時の配管閉塞をまねくおそれがある。
【０１００】
また、上記ＤＰＣ製造工程で使用される蒸発成分、すなわち、上記第１ＰＣ蒸発成分ｐ１に含まれる、ＢＰＡや上記ＤＰＣとＢＰＡとから得られるオリゴマー等のＤＰＣより高沸点を有する高沸点化合物の含有量は、１．０重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。１．０重量％より多いと、ＤＰＣ製造時の配管閉塞をまねくおそれがある。
【０１０１】
さらに、上記ＢＰＡ製造工程で使用される蒸発成分、すなわち、上記第２ＰＣ蒸発成分ｐ２に含まれるＤＰＣより低沸点を有する低沸点化合物、具体的には、カルボニル化合物、カルボニル化合物から副生するアルコール等の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、５０重量ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、上記ＢＰＡ製造工程で、原料として使用されるＰＬは、上記第１ＰＣ蒸発成分ｐ１及び上記第２ＰＣ蒸発成分ｐ２に含まれる再生フェノール分以外に、不足分としての市販フェノール、さらには、ＢＰＡ製造工程を循環するＰＬを含む。そのため、上記の原料として使用されるＰＬ中の上記低沸点化合物の含有量は、副生フェノール中の上記低沸点化合物の含有量より少なく、通常、２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下である。２０重量ｐｐｍより多いと、ＢＰＡ製造時の触媒活性を低下させ、生産性の低下をまねくおそれがある。
【０１０２】
なお、上記カルボニル化合物がジアルキルカーボネート及び／又はアルキルアリールカーボネートの場合、上記のカルボニル化合物から副生するアルコールは、ジアルキルカーボネート及び／又はアルキルアリールカーボネートから得られるアルキルアルコールとなる。
【０１０３】
このように、ＰＣ蒸発成分ｐを２つに分け、不純物の種類に合わせて、ＤＰＣ製造工程及びＢＰＡ製造工程へ送ることにより、ＰＣ製造工程において、ＰＬ蒸留工程を省略することができ、製造効率の向上に寄与できる。
【０１０４】
［副生フェノール（ｓ−ＰＬ）の処理３：ＰＣ蒸発成分ｐ及び市販ＰＬの不純物による使用法の区分け］
ところで、ＤＰＣ製造工程とＢＰＡ製造工程、及びＰＣ製造工程が同一スケールの場合、図５で示すＰＣ製造工程で生じるｓ−ＰＬの量は、理論的に、ＤＰＣ製造工程及びＢＰＡ製造工程で原料として使用される量の合計の約半分であり、かつ、ＤＰＣ製造工程で原料として使用される量と、ＢＰＡ製造工程で原料として使用される量とは、理論上同一である。そして、不足分は、市販のＰＬ（以下、単に「市販ＰＬ」と称する。）で補われる。このため、ｓ−ＰＬや市販ＰＬをどのように使用するかが問題となることがある。
【０１０５】
一般に、市販ＰＬには、クレゾール及び／又はキシレノールや、ヒドロキシアセトン等の不純物がある程度含有されており、一方、ｓ−ＰＬを蒸留回収する前の成分であるＰＣ蒸発成分ｐには、クレゾール及び／又はキシレノールや、ヒドロキシアセトン等の不純物の含有量が少ない。このため、クレゾール及び／又はキシレノールや、ヒドロキシアセトン等の不純物の含有量の違いでｓ−ＰＬの使用方法を決めることができる。
【０１０６】
具体的には、ＤＰＣ製造工程の原料として使用されるＰＬとしては、クレゾール及び／又はキシレノールを２０〜１０００重量ｐｐｍ含有するフェノール（以下、「クレゾール等含有ＰＬ」と称する。）を用い、ＢＰＡ製造工程の原料として使用されるＰＬとしては、クレゾール及び／又はキシレノールを２０重量ｐｐｍ未満含有するフェノール（以下、「クレゾール等不含ＰＬ」と称する。）を用いるのがよい。
【０１０７】
クレゾール等含有ＰＬとしては、市販ＰＬがあげられる。そして、この市販ＰＬには、上記のクレゾールやキシレノール以外に、ヒドロキシアセトン等の着色原因不純物が数十重量ｐｐｍ含まれる。
【０１０８】
このクレゾール等含有ＰＬは、そのまま、上記したように、上記ＤＰＣ反応工程に使用することができる。このクレゾール等含有ＰＬ中の不純物であるクレゾール、キシレノール、ヒドロキシアセトン等の着色原因不純物等の不純物の量は、いずれも上記ＤＰＣ反応工程において許容できる範囲である。そして、後述する第１ＤＰＣ蒸留塔６によって、混合ガスＦの一部として蒸発留去されたり、蒸留残渣として除去される。このため、上記ＰＣ製造工程に、このクレゾール等含有ＰＬを用いて製造したＤＰＣを使用しても、得られるＰＣの品質に影響を与えない。
【０１０９】
上記クレゾール等不含ＰＬとしては、ｓ−ＰＬを蒸留回収する前の成分であるＰＣ蒸発成分ｐをあげることができる。このＰＣ蒸発成分ｐに含まれるヒドロキシアセトン等の触媒毒原因不純物の含有量は、１０ｐｐｍ未満が好ましく、中でも、５ｐｐｍ未満がより好ましく、１ｐｐｍ未満がさらに好ましい。１０ｐｐｍ以上だと、結果的に、触媒の寿命を著しく低下させる。
【０１１０】
上記ＰＣ蒸発成分ｐに含まれる不純物としては、上記したクレゾール、キシレノールや、ヒドロキシアセトン等の触媒毒原因物質や着色原因物質以外に、ＤＰＣ、ＢＰＡ、ＤＰＣ及びＢＰＡが１〜数分子反応したオリゴマー等が含まれる。
【０１１１】
上記ＰＣ蒸発成分ｐに含まれるクレゾール及び／又はキシレノールの含有量は、２０重量ｐｐｍ以下が好ましく、１０重量ｐｐｍ以下がより好ましい。２０重量ｐｐｍより多いと、ＢＰＡのアルキル置換体が生成され、ＢＰＡの純度低下を招くおそれがある。
【０１１２】
上記ＰＣ蒸発成分ｐは、水を含有する。水の存在は、ＢＰＡ製造工程においては、触媒の活性低下が生じ、ＢＰＡの生成率の低下につながる。このため、水分除去のための工程が必要となる。これを行うため、上記ＰＣ蒸発成分ｐを、水を除去する工程を経た後に、ＢＰＡ製造工程の工程（ａ）に用いるのが好ましい。
【０１１３】
上記水を除去する工程としては、上記水分離工程（工程（ｂ−２））をそのまま使用することができる。すなわち、図３において、原料となるＰＣ蒸発成分ｐをＰＬ分離塔１２に送り、水除去工程を行う。このとき、蒸発留去される水・アセトン混合物ＡＷは、別途処理される。また、上記ＰＬ分離塔１２の蒸留残渣は、図２及び３に示さないが、高沸除去塔に送られて、ＰＬより高沸の成分を分離する高沸分除去工程が行われ、高沸成分が蒸留釜残として分離・除去され、蒸留分としてＰＬが回収される。
【０１１４】
上記の回収されたＰＬは、そのまま、原料ＰＬとして、上記ＢＰＡ製造工程のＢＰＡ反応工程（（ａ）工程）に供してもよく、また、上記ＢＰＡ用回収ＰＬタンク１１に一旦回収し、これを、図２に示す工程（ｃ）、及び必要に応じて、母液処理工程（工程（ｇ））を経由して上記ＢＰＡ反応工程（（ａ）工程）に供してもよい。上記ＢＰＡ晶析・分離工程（（ｃ）工程）に供与するのは、合成されたＢＰＡの洗浄液として使用するのに、きれいなＰＬを使用するのが好ましいからであり、かつ、上記ＢＰＡ晶析・分離工程（（ｃ）工程）に供しても、この工程で混入する不純物は、上記ＢＰＡ反応工程で生成したＢＰＡの２，４’−異性体等（以下、「ＢＰＡ副生物」と称する。）であり、上記合成反応工程には影響しないからである。一方、上記の高沸分除去工程から排出される高沸成分は、前述した母液処理工程（ｇ）に送られ、有効成分を回収することができる。
【０１１５】
このように、ＰＣ蒸発成分ｐをＢＰＡ製造工程に送り、ＤＰＣ製造工程に市販ＰＬを用いると、含まれる不純物による悪影響を抑制することができると共に、ＰＣ製造工程において、ＰＬ蒸留工程を省略することができ、製造効率の向上に寄与できる。
【０１１６】
［製造工程間の連携−貯蔵工程の設置］
（１．ＰＣ製造工程）
上記ＰＣ製造工程において、図７に示すように、上記ＰＬ蒸留工程の前及び／又は後に、上記ＰＬ蒸留工程にかける前のＰＣ蒸発成分ｐの液化物、及び／又は上記ＰＬ蒸留工程で回収されたｓ−ＰＬを貯蔵するＰＣ貯蔵工程（ＰＣ第１貯蔵工程又はＰＣ第２貯蔵工程）を設けることができる。このＰＣ貯蔵工程を設けることにより、ＰＣ重合工程が一時的に停止したり、断続的になっても、このＰＣ貯蔵工程で、上記のＰＣ蒸発成分ｐ又はｓ−ＰＬが貯蔵され、これを次工程である、ＰＬ蒸留工程や、ＤＰＣ反応工程又はＢＰＡ反応工程の原料ＰＬとして連続的に供給することができ、次工程を連続的に運転することが可能となる。
【０１１７】
上記のＰＣ貯蔵工程に用いられるＰＣ貯蔵タンクの容量は、上記ＰＣ重合工程の運転時間及び停止時間を考慮して決めればよく、具体的には、下記式（１）の条件を満たす容量とすることが好ましい。
１０≦（Ｖｃ／Ｆｃ）≦１００  （１）
なお、式（１）において、Ｖｃは、ＰＣ貯蔵タンクの容量（ｍ３）を示し、Ｆｃは、ＰＣ蒸発成分の液化物又は副生フェノールの供給速度（ｍ３／ｈｒ）を示す。
【０１１８】
Ｖｃ／Ｆｃが１０より小さいと、上記のＰＣ蒸発成分ｐ又はｓ−ＰＬを次工程に連続的に供給することが困難となる場合がある。そして、ＰＣ製造グレードの変更に伴うＰＣ蒸発成分ｐの組成変動を調整することが困難となる。一方、１００より大きくてもよいが、あまり大きくしすぎても、生産効率の面から、そこまで貯蔵する必要性が乏しく、かえって無駄となり、熱安定性の観点からも必要以上の保持時間は好ましくない。
【０１１９】
なお、このＰＣ貯蔵タンクは、ＰＣ第１貯蔵工程及びＰＣ第２貯蔵工程の一方のみに設けてもよく、両方に設けてもよい。また、１つのＰＣ貯蔵工程の中で、上記ＰＣ貯蔵タンクを１つ設けてもよく、直列又は並列に複数個設けても良い。なお、複数個設けた場合の上記式（１）のＶｃは、複数個存在するタンクの容量の合計量を意味する。
【０１２０】
（２．ＤＰＣ製造工程）
上記ＤＰＣ製造工程において、図７に示すように、ＤＰＣ蒸留工程の後に、このＤＰＣ蒸留工程で得られたＤＰＣを貯蔵するＤＰＣ貯蔵工程を設けることができる。このＤＰＣ貯蔵工程を設けることにより、ＤＰＣ製造工程が一時的に停止したり、断続的になっても、このＤＰＣ貯蔵工程で、ＤＰＣが貯蔵され、これを次工程である、ＰＣ製造工程の原料ＤＰＣとして連続的に供給することができ、連続的にＰＣを製造することが可能となる。
【０１２１】
上記ＤＰＣ貯蔵工程貯蔵工程に用いられるＤＰＣ貯蔵タンクの容量は、上記ＤＰＣ製造工程の運転時間及び停止時間を考慮して決めればよく、具体的には、下記式（２）の条件を満たす容量とすることが好ましい。
１０≦（Ｖｄ／Ｆｄ）≦１００  （２）
なお、式（２）において、Ｖｄは、ＤＰＣ貯蔵タンクの容量（ｍ３）を示し、Ｆｄは、ジフェニルカーボネートの供給速度（ｍ３／ｈｒ）を示す。
【０１２２】
Ｖｄ／Ｆｄが１０より小さいと、上記のＤＰＣを次工程に連続的に供給することが困難となる場合がある。一方１００より大きくてもよいが、あまり大きくしすぎても、生産効率の面から、そこまで貯蔵する必要性が乏しく、かえって無駄となり、熱安定性の観点からも好ましくない。
【０１２３】
なお、このＤＰＣ貯蔵タンクを１つ設けてもよく、直列又は並列に複数個設けても良い。なお、複数個設けた場合の上記式（２）のＶｄは、複数個存在するタンクの容量の合計量を意味する。
【０１２４】
（３．ＢＰＡ製造工程）
上記ＢＰＡ製造工程において、図７に示すようなＰＬ除去工程（（ｅ）工程）の後、又は、図示しないが、ＢＰＡ晶析・分離工程（（ｃ）工程）からＰＬ除去工程（（ｅ）工程）までの間に、上記のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とフェノール（ＰＬ）との混合物を貯蔵するためのＢＰＡ貯蔵工程が設けられる。
【０１２５】
このＢＰＡ貯蔵工程を設けることにより、上記ＢＰＡ製造工程のいずれかの工程が一時的に停止し、停止した工程以前の工程が断続的になっても、このＢＰＡ貯蔵工程で上記混合物が貯蔵され、これをＰＣ製造工程に供与することができ、連続的にＰＣを製造することが可能となる。
【０１２６】
特に、上記のＢＰＡ晶析・分離工程（（ｃ）工程）は、使用される晶析槽、熱交換器等の晶析装置の接液部に固体の付着が生じやすく、数ヶ月に１度は、この工程を停止させて、掃除をする必要がある。このため、上記のＢＰＡ反応工程（（ａ）工程）からＢＰＡ晶析・分離工程（（ｃ）工程）に至る工程は断続的な運転となる傾向がある。そこで、ＰＬ除去工程（（ｅ）工程）の後、又は、図示しないが、ＢＰＡ晶析・分離工程（（ｃ）工程）からＰＬ除去工程（（ｅ）工程）までの間に、上記ＢＰＡ貯蔵工程を設けることにより、上記のＢＰＡ反応工程（（ａ）工程）からＢＰＡ晶析・分離工程（（ｃ）工程）に至る工程が断続的になっても、上記ＰＣ製造工程を連続的に行うことができる。
【０１２７】
上記ＢＰＡ貯蔵工程で貯蔵される混合物の形態としては、ＢＰＡとＰＬとの付加物結晶、ＢＰＡとＰＬとの付加物結晶を含むスラリー、ＢＰＡとＰＬとの混合液等があげられる。
【０１２８】
上記のＢＰＡとＰＬとの混合物の組成は、ＢＰＡが４５〜７０重量％、ＰＬが５５〜３０％の範囲にあるのが一般的である。このため、上記の貯蔵時の温度が０〜９５℃の場合、付加物は結晶状態となる。また、上記の混合物中のフェノール割合が高い場合、貯蔵温度が４０℃以上になると、ＢＰＡと付加していないＰＬが溶融状態となるため、スラリー状又は溶液となる。さらに、貯蔵温度が９５℃を超えると、上記付加物が溶融するため、溶融状態となる。
【０１２９】
上記貯蔵温度は好ましくは４５〜１５０℃であり、上記ＢＰＡとＰＬの混合物がスラリー状ないしは溶液状態であることが望ましい。また、ＢＰＡの分解および着色を防止する目的で、できるだけ低温で保持させるのが好ましく、上記条件下では、ＢＰＡの分解で生じる着色原因物質と考えられる、４−イソプロペニルフェノールの生成を抑制することが可能である。
【０１３０】
さらに、貯蔵タンク内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エアの混入を防止することも重要である。また、貯蔵タンクの材質は、一般的なオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼を使用することができるが、色調低下の原因になるＦｅの溶出の少ないものが好適に用いられ、なかでも、Ｃｒ含有量が１６％以上であり、カーボン含有量が０．０３％以上の鋼材質、例えば、ＳＵＳ３１６よりはＳＵＳ３０４が好ましく、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４ＬよりはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４が好ましく用いられる。当然ではあるが、よりＣｒ含有量の高いＳＵＳ３０９ＳやＳＵＳ３１０Ｓはより好ましい方向である。
【０１３１】
このＢＰＡとＰＬとの混合物を貯蔵するタンクの容量は、上記ＢＰＡ製造工程の運転時間及び停止時間を考慮して決めればよく、具体的には、下記式（３）の条件を満たことが好ましい。
１０≦（Ｖｂ／Ｆｂ）≦１０００  （３）
なお、式（３）において、Ｖｂは、ＢＰＡ貯蔵タンクの容量（ｍ３）を示し、Ｆｂは、ＰＣ重合工程に供されるビスフェノールＡの供給量（ｍ３／ｈｒ）を示す。
【０１３２】
Ｖｂ／Ｆｂが１０より小さいと、ＰＣ重合工程を連続的に行うことが困難となる場合がある。一方、１０００より大きくてもよいが、あまり大きくしすぎても、生産効率の面から、そこまで貯蔵する必要性が乏しく、かえって無駄となり、品質面からも長期保存は好ましくない。
なお、この貯蔵タンクは、１つであってもよく、直列又は並列に複数個設けても良い。複数個設けた場合の上記式（３）のＶｂは、複数個存在するタンクの容量の合計量を意味する。
【０１３３】
上記ＢＰＡ貯蔵工程では、上記の形態を有する付加物を貯蔵するため、ｐＨが酸性やアルカリ性になった場合、ＢＰＡの分解反応が生じやすくなる。これを防止するため、上記ＢＰＡ晶析・分離工程（（ｃ）工程）とＰＣ重合工程との間に存在するＢＰＡ貯蔵タンク、あるいはそれより前の工程に、ＢＰＡ中和工程を設けることが好ましい（図示せず）。このＢＰＡ中和工程で、上記混合物中の酸成分又は塩基成分を中和することができ、上記混合物中のＢＰＡの分解を抑制することができる。
【０１３４】
［排液処理］
（ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）の処理）
上記のＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）には、ＰＬ、ＤＰＣ、ＢＰＡ、ＤＰＣ及びＢＰＡの１分子同士〜数分子同士が縮重合したオリゴマー等を含有するが、このうち、ＰＬ、ＢＰＡ及びＤＰＣを多く含む。そこで、これらの有効成分を有効活用するため、図８に示すように、上記のＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、上記ＤＰＣ製造工程の上記の蒸留工程又は回収蒸留工程、又は上記ＢＰＡ製造工程の上記母液処理工程（工程（ｇ））に送る。
【０１３５】
上記ＤＰＣ製造工程において、上記回収蒸留工程を有さず、上記のＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、上記ＤＰＣ製造工程の上記蒸留工程に送る場合、具体的には、図１に示すように、上記ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、第１ＤＰＣ蒸留塔６に送る。これにより、上記ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）は、第１ＤＰＣ蒸留塔６及び第２ＤＰＣ蒸留塔７で蒸留され、ＰＬ及びＤＰＣを回収する。このうち、ＰＬは、第１ＤＰＣ蒸留塔６で混合ガス（Ｆ）の一成分として回収され、ＤＰＣは、第２ＤＰＣ蒸留塔７で回収される。
【０１３６】
上記ＤＰＣ製造工程において、上記回収蒸留工程を有し、上記のＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、上記ＤＰＣ製造工程の上記回収蒸留工程に送る場合、具体的には、図１に示すように、上記ＰＬ蒸留残渣Ｘ２を、ＤＰＣ回収蒸留塔８に送る。これにより、上記ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）は、ＤＰＣ回収蒸留塔８で蒸留され、ＰＬ及びＤＰＣを回収し、混合槽３に送られる。このうち、ＰＬは、第１ＤＰＣ蒸留塔６で混合ガス（Ｆ）の一成分として回収され、ＤＰＣは、第２ＤＰＣ蒸留塔７で回収される。
【０１３７】
また、上記のＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、上記ＢＰＡ製造工程の上記母液処理工程（工程（ｇ））に送る場合、具体的には、図４に示すように、上記ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、残渣反応器１４に送る。これにより、ＰＬは、そのまま留去されるが、他の成分は、分解され、再生反応器１５で再びＢＰＡ等が生成され、ＢＰＡ製造工程のＢＰＡ反応器（図示せず）に送られる。これにより、ＰＬは原料として使用され、ＢＰＡは、そのまま合成されるＢＰＡと一体となって動く。
【０１３８】
（蒸留残渣（Ｘ１）又は回収蒸留残渣（Ｘ１’）の処理）
上記ＤＰＣ製造工程において、上記回収蒸留工程を有さないときの蒸留残渣（Ｘ１）、又は、上記回収蒸留工程を有するときの回収蒸留残渣（Ｘ１’）には、ＤＰＣや、ＤＰＣのメチル置換体、ＤＰＣの臭素置換体等のＤＰＣ系不純物等が含まれ、また、上記ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、上記蒸留工程又は回収蒸留工程に導入した場合は、合わせて、ＢＰＡ、ＤＰＣ及びＢＰＡの１分子同士〜数分子同士が縮重合したオリゴマー等を含有するが、このうち、ＢＰＡ及びＤＰＣを多く含む。そこで、これらの有効成分を有効活用するため、上記蒸留残渣（Ｘ１）又は回収蒸留残渣（Ｘ１’）を、上記ＢＰＡ製造工程の上記母液処理工程（工程（ｇ））に送る。
【０１３９】
この場合、具体的には、図４に示すように、上記蒸留残渣（Ｘ１）又は回収蒸留残渣（Ｘ１’）を、残渣反応器１４に送る。これにより、各成分は、分解され、一部は再生反応器１５で再びＢＰＡに変換され、得られたＢＰＡやフェノールは、ＢＰＡ製造工程のＢＰＡ反応器（図示せず）に送られる。
【０１４０】
（ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）と蒸留残渣（Ｘ１）又は回収蒸留残渣（Ｘ１’））
ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）、蒸留残渣（Ｘ１）及び回収蒸留残渣（Ｘ１’）の処理法として、上記の方法があげられるが、これらの中でも、上記ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、上記ＤＰＣ蒸留工程やＤＰＣ回収蒸留工程に送り、次いで、上記ＤＰＣ蒸留工程で生じるＤＰＣ蒸留残渣（Ｘ１）やＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）を、上記ＢＰＡ母液処理工程（工程（ｇ））に送ることが好ましい。
【０１４１】
このようにすることにより、ＤＰＣ製造工程、ＢＰＡ製造工程、及びＰＣ製造工程からでる排液は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程の上記母液処理工程（工程（ｇ））から生じる排液（Ｄ７）の１つに集約される。このようにすると、３工程のそれぞれで発生していた、有機物を大量に含有する排液を１つにまとめることができ、排液全体としての排出量を抑制することが可能となり、排液処理工程（図示せず）が効率的となり、その負荷を低下させることができる。
【０１４２】
［真空装置］
上記のＤＰＣ蒸留工程やＰＣ重合工程、ＰＬ蒸留工程の蒸留装置及び重合装置には、留出成分を凝縮する凝縮器、系内を減圧にする真空設備、及び上記凝縮器と真空設備とを繋ぐ真空配管が設けられる。以下において、蒸留装置を例にして説明する。
【０１４３】
蒸留塔等の蒸留装置４１には、図９に示すように、ＤＰＣやＰＬ等の留出する物質を凝縮する凝縮器４２、系内を減圧にする真空設備４３、及び、上記凝縮器４２と真空設備４３とを繋ぐ真空配管４４が設けられる。
【０１４４】
この蒸留装置４１は、還流部が形成される場合が多い。この還流部を形成する装置としては、留出する物質を凝縮する凝縮器４２、凝縮された液の一部を溜める凝縮液タンク４５、凝縮液タンク４５中の凝縮液を蒸留装置４１に戻す送液ポンプ４６、及び、送液ポンプ４６と蒸留装置４１とを連結する還流配管４７等が含まれる。以下、この還流部を「還流装置」と称する。
【０１４５】
上記の真空設備４３は、蒸留装置４１や還流装置内のガスを吸引して排出し、蒸留装置４１を減圧状態にするための設備である。このような真空設備４３としては、例えば真空ポンプ等があげられる。
【０１４６】
この真空設備４３に繋がる真空配管４４は、凝縮器４２側から真空設備４３側へ向かって下向きの傾斜を有している。この傾斜は、真空配管４４の水平部分のうちできるだけ長い区間にわたっていることが望ましい。また、上記の傾斜は、水平方向から下向きに０°より大きく、９０°以下であればよいが、上記真空設備へ向かって水平方向に２ｍ進むときには、１ｃｍ以上、下方向に進むものであると望ましく、５ｃｍ〜１ｍ下方向に進むものであればより望ましい。さらに、傾斜のある水平部分には、完全水平部分及び立ち上がる部分が無ければより望ましく、傾斜が真空配管４４の端から端まで一定であればさらに望ましい。なお、上記水平部分は、水平状態、及び水平状態から少し傾斜した状態の部分をいう。また、上記完全水平部分とは、鉛直方向に対して直角方向の部分をいう。
【０１４７】
上記の傾斜は、途中に上記の完全水平部分や立ち上がる部分があってもよいが、その立ち上がる部分の高さの合計は１ｍ以下であることが好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下であればさらに好ましく、そのような部分は無いことが最も好ましい。この立ち上がる部分の高さの合計が１ｍを超えると、上記の立ち上がる部分に上記の留出物が溜まった場合に生じる圧力損失が大きくなりすぎ、減圧吸引しきれなくなるおそれがある。なお、上記の立ち上がる部分とは、上記の傾斜とは逆に、凝縮器４２から真空設備４３へ向かって上方に傾斜を有する部分をいう。ここには、上記の留出物が液体又は固体として溜まりやすく、溜まった場合には圧力損失を生じ、溜まりすぎると管そのものを閉塞させてしまうおそれもあるため、無い方がより望ましい。そのため、上記の傾斜は凝縮器４２側から真空設備４３側へ向かって下方向のみであればさらに望ましい。
【０１４８】
上記の凝縮器４２では、ＰＬやＤＰＣ等を凝縮する。凝縮された留出物は、系外に抜き出されるか、蒸留装置４１に還流するために上記還流装置の凝縮液タンク４５に送られる。
【０１４９】
上記蒸留塔４１内の圧力は、減圧であることが好ましく、１〜２００Ｔｏｒｒであることがより好ましく、５〜１００Ｔｏｒｒであれば特に好ましい。そのとき、蒸留塔４１内のガスを引く真空配管４４内の真空減圧された圧力は蒸留塔４１内の圧力に近いか、それ以下であることが望ましく、１〜１００Ｔｏｒｒであればより望ましい。
【０１５０】
さらに、蒸留塔４１の塔頂から凝縮器４２への配管構造は、以下の条件を満たしていることが望ましい。配管の内径は、ａｃｔｕａｌガス線速が０．０１〜２０ｍ／ｓｅｃとなる範囲であることが望ましい。また、蒸留塔４１の塔頂から凝縮器４２までの配管の長さは短いほどよく、１０ｍ以下であることが望ましく、０ｍであればもっとも望ましい。さらに、配管の曲折部は少ないほどよく、５箇所以下であることが望ましい。これらの条件から、凝縮器４２は、蒸留塔４１の塔頂に塔頂コンデンサとして設けられているともっとも望ましい。これらの条件が満たされていると、真空設備４３による蒸留塔４１の真空減圧状態がより安定化されるようになる。
【０１５１】
留出されたＰＬやＤＰＣのガスは、凝縮器４２の上から下へと流れるように供給されることが望ましい。また、凝縮器４２の内部と出口部とは、ガス線速が小さくなるように、大口径であることが望ましい。ガス線速が大きいと、圧損原因となり、蒸留装置４１の真空減圧が保持できなくなるおそれがある。
【０１５２】
上記の凝縮器４２と真空配管４４との間には、ミストを捕捉するためのミストキャッチャー４８が設けられていると望ましい。ミスト状のＰＬやＤＰＣが真空配管４４に混入して溜まったり、固化したりすることを、できるだけ防ぐためである。
【０１５３】
上記の真空配管４４は、上記の留出物の融点以上に内部を加熱、保温する設備を有していることが望ましい。その設備としては、例えば、上記真空配管４４を、二重管構造や、蒸気又は電気によるトレース構造にすることが挙げられる。なお、上記留出物が複数の成分からなっている場合には、それらの中で最も高い融点を持つ物質の融点以上であることが望ましい。また、上記真空配管４４内は減圧状態であるが、ここで融点とは減圧状態における融点である。真空配管４４内が上記の留出物の融点以上とすると、凝縮器４２で凝縮しきれずに真空配管４４に混入したＰＬやＤＰＣが、固化することなく液体か気体のままであり続けるので、真空配管４４の内部が詰まる可能性をさらに低くできる。そのため、ＤＰＣの融点である８０℃以上であって、蒸留装置４１の塔頂部の温度以下であると工程の運用上望ましい。
【０１５４】
また、上記の真空配管４４には、下側に向けて少なくとも一つの液抜き口４９を設けることが望ましい。真空配管４４内で液化したり、露となったりした上記の留出物を、真空配管４４内に留まらせずに、抜き取ることが必要だからである。この液抜き口４９のうち、少なくとも一つは、真空配管４４の真空設備４３に接続している部分に近接していることが望ましい。真空配管４４が傾斜を有しているため、その傾斜の一番下に出来るだけ近いところから抜き出さないと、それより先で上記留出物が溜まる可能性があるからである。このような液の抜き取りは、真空設備４３による真空減圧中に行うのではなく、装置全体を停止して行ってもよい。さらに、真空配管４４の長さが３ｍを超える場合は、真空配管４４の途中にも液抜き口４９を設けると、液溜まりを回避しやすくなり、より望ましい。
【０１５５】
さらに、上記の凝縮器４２側の真空配管４４には、加熱流体を供給可能な供給口５０を設けることが望ましい。この供給口５０を設ける位置は、凝縮器４２に近いところほど望ましいが、真空配管４４と凝縮器４２との間に、上記ミストキャッチャー４８が存在している場合は、ミストキャッチャー４８と凝縮器４２の間ではなく、真空配管４４がミストキャッチャー４８に接続されているところに出来るだけ近いことが望ましい。この供給口５０を設けることにより、ここから上記加熱流体を流し込み、液抜き口４９から抜き出すことができ、真空配管４４を洗浄することができる。そのため、供給口５０と液抜き口４９の間の部分が、真空配管４４のうちのできるだけ長い領域を占めることが望ましい。また、傾斜があるため、位置エネルギーの高い方から供給した方が効率がよい。このため、供給口５０は、真空配管４４の上側を向いて開いているのが望ましい。
【０１５６】
上記加熱流体とは、真空配管４４内の温度において流体であるものをいい、液体でも気体でもよい。上記加熱流体としては、例えば、水蒸気、ＰＬ、窒素などが挙げられ、水蒸気又はＰＬ蒸気であるとより望ましい。ＰＬ蒸気を用いると、真空配管４４内部でＤＰＣが固化していた際に溶解させることができるのでさらに望ましい。これらのうちの一つだけでも、複数の混合体であってもよい。ただし、上記加熱流体は、真空配管４４の素材やＤＰＣ等とは、真空配管４４内の温度圧力条件下で、ほとんど反応しないものであることが望ましく、まったく反応しないものであるとより望ましい。
【０１５７】
また、上記の真空配管４４には、凝縮器４２、真空設備４３、ミストキャッチャー４８などと連結する部分に、弁５１，５２が設けられていることが望ましい。上記加熱流体によって洗浄する際、弁によってさえぎられていると、真空配管４４の外に上記加熱流体が漏れることを防ぐことができるからである。
【０１５８】
さらに、上記の真空配管４４には、フリーズコンデンサ（図示せず）が設けられていることが望ましい。このフリーズコンデンサは、２基以上が並列に設置されていて、それぞれを切り替えられるとなお望ましい。上記フリーズコンデンサが設置されていると、凝縮器４２で捕捉できなかった留出成分を強制的に固化して捕集することができ、それ以降の真空配管４４で、閉塞、又は圧損の上昇を抑制でき、望ましい。
【０１５９】
また、ＤＰＣからＰＬ等の低沸点化合物を蒸留除去する場合は、蒸留装置４１から留出する蒸発ガスを液化するために、凝縮器４２を２基以上直列に繋いで使用することも効果的である。その際、各凝縮器４２の温度は蒸留装置４１から離れるに従い、徐々に低温化させるのが好ましい。特に、最初の凝縮器４２はＤＰＣ等の高沸点成分を積極的に凝縮させるために、８０〜１５０℃に調整し、液化された凝縮液は蒸留装置４１へ循環する。次いで、最初の凝縮器４２で液化されなかった未凝縮ガスは、２段目以降の凝縮器４２で０〜８０℃に調整され、ほぼ完全に液化される。ここで液化された凝縮液は、必要に応じて一部を蒸留装置４１へ還流し、残り乃至は全量を留出する。このように凝縮器４２を２基以上設置すると、万が一、ＤＰＣが蒸留装置４１から多量に留出しても凝縮器４２内で固化閉塞することなく、運転が継続でき、長時間安定して蒸留を行うことができる。ＤＰＣの凝固点は８０℃であり、ＰＬの凝固点（４０℃）より高いため、通常のＰＬ等低沸点化合物のみを凝縮させる凝縮器４２の温度条件下においては、ＤＰＣが大量に存在すると、凝縮器４２内でＤＰＣが固化するおそれがある。従って、凝縮器４２を２基以上設置し、高融点であるＤＰＣを強制的に凝縮除去した後、未凝縮ガスを凝縮させたほうが、固化防止になり、蒸留装置４１の真空度を安定させることができる。また、蒸留留去させる軽沸分として、ＰＬ以外に、ＰＬより低沸点化合物を多く含有する場合は、この複数段の凝縮器４２を用いるのがより望ましい。
【０１６０】
次に、上記の還流装置について、図９を用いて説明する。この還流装置を用いることにより、高沸点成分の蒸発を抑止しつつ、蒸留分離の効率を高めることができる。
【０１６１】
上記の送液ポンプ４６によって上記凝縮液タンク中の凝縮液を蒸留装置４１に還流するための還流配管４７の水平部分は、蒸留装置４１側から送液ポンプ４６側へ下向きの傾斜を有していることがよい。この傾斜を有する水平部分の途中には、完全水平部分や立ち上がる部分は無い方が好ましく、傾斜が一定であればより望ましい。このとき、上記の傾斜は、送液ポンプ４６へ向けて水平方向に２ｍ進むときに１ｃｍ以上、下方向に進むものであると望ましく、５ｃｍ〜１ｍ下方向に進むものであればより望ましい。もし完全水平部分や立ち上がる部分がある場合には、傾斜による高度差が、立ち上がる部分の高さの差の合計よりも大きいことが必要であり、かつ、立ち上がる部分の高さの合計が、１ｍ以下であることが望ましく、１０ｃｍ以下であればさらに望ましい。なおここで、上記の立ち上がる部分とは、上記の傾斜とは逆に、蒸留装置４１側から送液ポンプ４６側へ向かって上方に傾斜する部分をいう。
【０１６２】
また、送液ポンプ４６の位置にもよるが、図９に示すように、還流配管４７の、上記の傾斜を有する水平部分と送液ポンプ４６との間に、垂直又は垂直に近い勾配である部分があってもよい。このとき、送液ポンプ４６の前後で溜まる液を抜き出すため、上記の送液ポンプ４６の吸入口付近と、吐出口付近との配管には、液抜き口５３，５４を設けてもよい。
【０１６３】
上記の還流配管４７は、上記の留出物の融点以上に内部を加熱、保温する設備を有していることが望ましい。なお、上記の留出物が複数の成分からなっている場合には、それらの中で最も高い融点を持つ物質の融点以上に加熱、保温することができると望ましい。上記還流配管が上記の留出物の融点以上であると、上記留出物が固化することなく、液体か気体のままであり続けるので、内部で詰まる可能性をさらに低く出来る。このように加熱、保温する設備としては、二重管構造や、蒸気、電気によるトレース構造をしているものがあげられる。
【０１６４】
この還流配管４７の蒸留塔４１に近い箇所に、供給口５５が設けられていると望ましい。装置全体の運転を停止した場合に、この供給口５５から上記加熱流体を流し込み、液抜き口５４から抜き出すことで、還流配管４７を洗浄することができる。またその際に、上記加熱流体が蒸留装置４１に流れ込まないように、還流配管４７と蒸留装置４１との間に弁５６が設けられていると望ましい。
【０１６５】
なお、上記したような、ＰＬやＤＰＣを留出する蒸留装置は、ＤＰＣからＰＣ重合工程やＰＬ等の不純物を除去して精製ＤＰＣを回収するＤＰＣ蒸留工程や、ＤＰＣとＢＰＡとを真空減圧下で反応させて副生するＰＬ（ｓ−ＰＬ）を回収しつつＰＣを重合するＰＣ製造工程のＰＬ蒸留工程等において、ＰＬやＤＰＣを回収するために用いることができる。さらに、同様にＰＬやＤＰＣを留出する工程であれば利用可能である。
【０１６６】
また、上記したような、ＰＬやＤＰＣを還流させる還流装置は、例示した蒸留装置４１から留出したＰＬやＤＰＣを蒸留装置４１に戻して、供給されたＰＬやＤＰＣに含有されていた高沸点成分の蒸発を抑え、蒸留分離効率を高める工程のほか、同様に還流の必要がある工程であれば利用可能である。なお、上記高沸点成分は蒸留装置４１の下部から別に抜き出すことができる。
【０１６７】
また、これらの装置がＤＰＣの製造に用いられる場合は、還流配管４７の、上記傾斜を有する水平部分以外の箇所に、ＤＰＣを系外に取り出す取り出し口５７があるとよい。
【０１６８】
これらの工程において、上記したそれぞれの装置を用いることにより、それぞれに設けられている供給口５０、５５から上記加熱流体を供給する洗浄方法によって、管内が閉塞した場合でも容易に閉塞を解除することができる。
【実施例】
【０１６９】
（（実施例１））
以下に、ｓ−ＰＬの処理について、本発明を更に具体的に説明する。
【０１７０】
（脱水したｓ−ＰＬの製造）
［ＰＣの重合工程］
窒素ガス雰囲気下、１３０℃で、ＢＰＡ（三菱化学（株）製、後述する参考例２で得られたもの）を３４．３ｋｇ／ｈｒで、ＤＰＣ（三菱化学（株）製、後述する参考例１で得られたもの）を３３．５ｋｇ／ｈｒで溶融混合し、１３０℃に加熱した原料導入管を介して常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１縦型攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として水溶液とした炭酸セシウムをＢＰＡ１モルに対し、０．５×１０−６モルの流量で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３、４の縦型重合槽並びに第５の横型重合器に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また同時に副生するＰＬの留去も行った。第１〜３重合槽より蒸発するガスは、それぞれ多段凝縮器で凝縮液化され、一部を各重合槽に還流し、残りをｓ−ＰＬタンクに回収した。一方、第４〜５重合器より蒸発するガスは、それぞれ、並列２基ある片方のフリーズコンデンサで固化され、他方のフリーズコンデンサとの切替運転により固化分を溶融し、ｓ−ＰＬタンクに回収された。
【０１７１】
各反応槽の重合条件は、第１重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ）、第２重合槽（２４０℃、１５Ｔｏｒｒ）、第３重合槽（２６０℃、０．５Ｔｏｒｒ）、第４重合槽（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ）であった。また、ポリカーボネートの製造速度は３８．３ｋｇ／ｈｒで運転を４００時間行った。
【０１７２】
このポリマーを溶融状態のまま、２軸押出機（神戸製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝４０．２）に導入し、ポリカーボネート当たり５ｐｐｍ相当のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを連続的に添加した。なおｐ−トルエンスルホン酸ブチルは、原液をフレーク状のポリカーボネートにミキサーを用いて分散させマスターバッチを作成し、重量フィーダーを用いて、窒素下、上記押出機に供給し、ペレット化した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２１０００であり、初期色相（ＹＩ）は１．７だった。
【０１７３】
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定＞
ＰＣの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４（Ｍｖ）０．８３
【０１７４】
＜初期色相（ＹＩ）の測定＞
ＰＣを窒素雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出成形機で３ｍｍ厚の射出成形片を３６０℃で製作し、スガ試験機株式会社製ＳＣ−１によりＹＩ値を測定した（このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す）。
【０１７５】
［ｓ−ＰＬ精製工程］
上記重合工程より約３０．２ｋｇ／ｈｒで回収されたｓ−ＰＬを分析した結果、ＤＰＣが５．０重量％、ＢＰＡが０．５重量％、オリゴマーが０．３重量％、水分が０．３重量％検出された。
このｓ−ＰＬを以下の２塔の蒸留塔で連続的に精製した。第１ＰＬ蒸留塔は、２００Ｔｏｒｒ、還流比２で、含有する水を一部ＰＬとともに留去し、缶出液は第２ＰＬ蒸留塔へ供給した。第１ＰＬ蒸留塔より留出されるＰＣ低沸留去分中のフェノール濃度は、約９０重量％であった。次いで、第２ＰＬ蒸留塔では、５０Ｔｏｒｒ、還流比０．５で、トップより精製ｓ−ＰＬを約２７ｋｇ／ｈｒで得た。一方、缶出からはＤＰＣ、ＢＰＡ、及び、オリゴマーをそれぞれ、６７重量％、７重量％、及び、４重量％含有するＰＬ混合液を約２．２ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。
【０１７６】
（実験例１）ＤＰＣの製造
まず、図５の第２ＰＬ蒸留塔で留去された脱水後のｓ−ＰＬをＤＰＣ原料として使用し、かつ、第１ＰＬ蒸留塔３０のｓ−ＰＬの脱水時に留出されるＰＣ低沸留去分（Ｄ６）をＤＰＣの洗浄工程にリサイクルしながら、ＤＰＣを製造する方法について、具体的に説明する。
【０１７７】
［ＤＰＣ反応工程・脱塩酸工程］
図１に示すフローに準じてＤＰＣ製造工程を行った。なお、ＤＰＣ反応器１は、２つの反応器を直列に連結して用いた。
【０１７８】
温度５０℃で溶融した上記精製したｓ−ＰＬ３０．０ｋｇ／ｈｒ（０．３２ｋｍｏｌ／ｈｒ）、及び触媒として、後述する低沸蒸留塔から留出した低沸点物質を脱水処理したピリジン含有ＰＬを、ＤＰＣ第一反応器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。十分に攪拌を行いながら、ホスゲン（ＣＤＣ）ガス３．５６Ｎｍ３／ｈｒ（０．１６ｋｍｏｌ／ｈｒ）をＤＰＣ第一反応器へ連続供給した。ＤＰＣ第一反応器から流出した反応混合物は、気液混相にてオーバーフロー管を介してＤＰＣ第二反応器へ供給した。ＤＰＣ第二反応器も十分な攪拌状態のもと１５０℃に調整し、反応液は脱塩酸塔２へ供給し、脱塩酸塔２では、中間体であるフェニルクロロフォーメートとＰＬの押し切り反応を完結すべく、窒素ガスによる向流接触を１６０℃で実施した。脱塩酸塔２の底からは、ＤＰＣが約８９重量％の脱塩酸処理液ｂが連続的に抜き出された。供給されたホスゲンは、そのほぼ１００％がＤＰＣに転換された。一方、ＤＰＣ合成時の排ガス（Ｄ１、ＤＰＣ第二反応器からの反応排ガス及び脱塩酸等塔２からの窒素含有排ガス）は、混合した後、１０℃まで冷却され、凝縮液はＤＰＣ第二反応器へ戻され、未凝縮ガスの塩化水素はアルカリ水溶液で中和され、排出した。
【０１７９】
［ＤＰＣ洗浄工程・ＤＰＣ水洗工程］
得られた脱塩酸処理液ｂと、後述するＤＰＣ回収蒸留塔８より回収されたＤＰＣ含有回収液ｄとを混合槽３に送り、続いて、テフロンライニング製のアルカリ中和槽４に送った。そして、約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と次工程の水洗後に分離された水相、及び上記ｓ−ＰＬ精製工程で得られたＰＣ低沸留去分との混合液）を上記中和槽４に供給し、８０℃で約１０分間混合した後、ｐＨ８．５に調整した。静置分離し、分離した有機相を水洗槽５に移送した。一方、分離後の水相（ＰＬや食塩を含有している）は、水蒸気と接触させて、含有するＰＬをほぼ全量低沸留去分として回収し、次工程の水洗槽５に供給した。水洗槽５では有機相に対して約３０重量％に相当する温水で洗浄され、水相（前述した中和混合槽にリサイクルされる）を分離して、粗製ＤＰＣ（水、触媒ピリジン、ＰＬを含有する）である水洗処理液ｆを得た。
【０１８０】
［ＤＰＣ蒸留工程−低沸蒸留工程］
次に、上記水洗処理液ｆを約４２ｋｇ／ｈｒ、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を７０ｍＬ／ｈｒで第１ＤＰＣ蒸留塔６の中段に連続供給した。第１ＤＰＣ蒸留塔６は内径１５０ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業（株）製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２２０℃、トップ温度８０〜１００℃、還流比１の条件で蒸留してＤＰＣより低沸点物質である水、触媒ピリジン、未反応ＰＬを含む混合ガスＦを蒸留除去した。混合ガスＦは脱水処理後、一部をパージし、残りを前記ＤＰＣ第一反応器へ供給した。一方、塔底からは、約３７ｋｇ／ｈｒでＤＰＣを主とする第１蒸留残渣ｇを抜き出した。その中の水分は未検出（１０ｐｐｍ以下）であり、ピリジンとＰＬの含有量はそれぞれ未検出（１ｐｐｍ以下）と５０ｐｐｍであった。
【０１８１】
［ＤＰＣ蒸留工程−高沸蒸留工程］
更に、この第１蒸留残渣ｇを第２ＤＰＣ蒸留塔７に連続供給した。第２ＤＰＣ蒸留塔７は内径２００ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業（株）製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度約１８０℃、還流比０．５、留出率約９０％の条件で蒸留して、トップより精製ＤＰＣを約３３．５ｋｇ／ｈｒで得、塔底より高沸物であるＤＰＣ蒸留残渣（Ｘ１）を約４ｋｇ／ｈｒでパージした。精製ＤＰＣは、ＰＬを８０ｐｐｍ含有する高純度品であった。
【０１８２】
［ＤＰＣ回収蒸留工程］
さらに、高沸蒸留塔の塔底よりパージされたＤＰＣ蒸留残渣（Ｘ１）を同時にＤＰＣ回収蒸留塔８に供給し、下記の条件で連続蒸留し、トップより約３．５ｋｇ／ｈｒで回収されたＤＰＣ含有回収液ｄは、前述した混合槽３にリサイクルし、缶出液であるＤＰＣ回収蒸留塔８は約０．２ｋｇ／ｈｒで連続的にパージした。ＤＰＣの回収蒸留の条件は、内径１００ｍｍ、高さ３．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業（株）製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用し、真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度１８０℃、還流比０．５で実施した。また、ＤＰＣ回収蒸留塔８の缶出液であるＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）には、ＤＰＣのアルキル置換体とブロム置換体が、それぞれ、約７０００重量ｐｐｍと約８００重量ｐｐｍ検出された。
【０１８３】
（参考例１）ＤＰＣの製造
上記の精製ｓ−ＰＬの代わりに、市販のＰＬ（三菱化学（株）製）を用いた以外は、実験例１と同様にして、ＤＰＣを製造した。
【０１８４】
［結果］
ｓ−ＰＬを用いても、市販のＰＬの場合と同様の収率が得られ、製造効率が保持されたことが確認された。
【０１８５】
（比較例１）ＤＰＣの製造
上記のｓ−ＰＬ精製工程において、第１ＰＬ蒸留塔をバイパスして得られたｓ−ＰＬ（含水率０．３重量％）を用いた以外は、実験例１と同様にしてＤＰＣを製造した。その結果、ＤＰＣ反応工程での加水分解により、脱塩酸処理液ｂ中のＤＰＣ濃度が８６重量％まで低下し、製造効率の大幅な低下がみられた。
【０１８６】
（参考例２）ＢＰＡの製造
（ＢＰＡ製造工程）
図２〜４に示すフローにしたがって、ＢＰＡを製造した。すなわち、温度調節器を有する流通式ＢＰＡ反応器に、４−ピリジンエタンチオールでスルホン酸基の１５％を中和した、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名  ダイヤイオンＳＫ−１０４）を６０Ｌ充填した。このＢＰＡ反応器に、ＰＬ：アセトンのモル比１０：１の混合液を温度８０℃、６８．２ｋｇ／ｈｒの流量で装入し、反応させた。アセトンの転化率は８０％であった。反応混合物は、低沸点物（未反応アセトン、水、ＰＬの一部）を５．１ｋｇ／ｈの流量で除去したのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。流量はそれぞれ１６．５ｋｇ／ｈと４６．５ｋｇ／ｈであった。この母液の１０ｗｔ％を母液処理工程に供給し、他の母液はＢＰＡ反応器に装入する原料の一部として循環させた。
【０１８７】
ここで得られた付加物結晶を、再度２７．２ｋｇ／ｈの流量のＰＬに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶（１１．３ｋｇ／ｈ）と母液（３２．５ｋｇ／ｈ）とに分離した。分離された結晶は、０．３ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加熱してＰＬを除去し、純度９９．９５％以上のＢＰＡを７．７ｋｇ／ｈの流量で得た。
【０１８８】
上記の母液処理工程に供給した母液は、図４に示すＰＬ蒸発器でＰＬの一部を留去し濃縮した。次に、水酸化ナトリウムを０．１重量％含ませ、５０ｍｍＨｇの減圧下、２１０℃にコントロールした残渣反応器１４の塔底に装入した。塔底の液レベルは一定の条件で運転し（滞留時間  １ｈｒ）、残渣反応器１４の塔底液は０．５ｋｇ／ｈの流量で系外にパージした。さらに、残渣反応器１４の塔頂からの流出液と前述のＰＬとを混ぜ、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名  ダイヤイオンＳＫ−１０４）を４Ｌ充填した、流通式再生反応器１５に４．２ｋｇ／ｈの流量で装入し、８０℃の条件で、反応させた。得られた反応液は最初のＢＰＡ反応器に循環した。
【０１８９】
反応混合物より分離して得られた、低沸点物（未反応アセトン、水、ＰＬの一部）を、５．１ｋｇ／ｈの流量でＰＬ回収塔に装入し、同時にエチルベンゼン（共沸ブレイカー）を塔頂部より供給した。そして、ＰＬ回収塔の塔頂よりアセトン、水、エチルベンゼンの混合液を２．４ｋｇ／ｈの流量で、塔底よりＰＬを３．５ｋｇ／ｈの流量で、それぞれ抜き出した。さらに、ＰＬ回収塔の塔頂流出物（アセトン、水、エチルベンゼン）を、アセトン回収塔に装入し、塔頂よりアセトンを０．７ｋｇ／ｈの流量で、塔底より水、エチルベンゼンの混合物を１．６ｋｇ／ｈの流量でそれぞれ抜き出した。ＰＬ回収塔塔底より得られたＰＬとアセトン回収塔塔頂より得られたアセトンは、前述の合成反応器に装入する原料の一部として循環させた。
【０１９０】
さらに、前述の合成反応器へは、系外へパージされた量及び得られたＢＰＡの量に対応する量のアセトンを２．９ｋｇ／ｈで、精製ＰＬを１５ｋｇ／ｈで補給し、ＢＰＡ反応を連続的に行い、上記の系全体としてＢＰＡを連続的に製造した。ここで得られたＢＰＡを、前述のＰＣの重合工程に装入し、ＰＣを製造した。
【０１９１】
上記で使用した精製ＰＬは、市販工業用ＰＬ（水分濃度０．１ｗｔ％、不純物濃度０．０５ｗｔ％、ヒドロキシアセトン濃度２０ｐｐｍ）を、温度８０℃、接着時間５０分で三菱化学（株）製：商品名  ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ樹脂に接触処理後、蒸留塔塔底温度１７５℃、塔頂圧力５６０ｍｍＨｇで蒸留し、塔頂より得たものである。この精製ＰＬ中のヒドロキシアセトン含有量は、１ｐｐｍ以下であった。
【０１９２】
（実験例２）ＢＰＡの製造
次に、図５の第２ＰＬ蒸留塔で留去されたｓ−ＰＬの脱水品をＢＰＡ原料として使用し、かつ、ｓ−ＰＬの脱水時に留出されるＰＣ低沸留去分（Ｄ６）をＢＰＡの水分離工程に戻しながら、ＢＰＡを製造する方法について説明する。
【０１９３】
上記ＢＰＡ製造工程（参考例２）において、反応混合物より分離して得られた、低沸点物（未反応アセトン、水、ＰＬの一部）（５．１ｋｇ／ｈ）に、前述のｓ−ＰＬ精製工程の第１蒸留塔の塔頂より得られた低沸留去分をまぜて、ＰＬ回収塔に装入し、同時にエチルベンゼン（共沸ブレイカー）を塔頂部より供給した。そして、ＰＬ回収塔の塔頂よりアセトン、水、エチルベンゼンの混合液を２．５ｋｇ／ｈの流量で、塔底よりＰＬを４．０ｋｇ／ｈの流量で、それぞれ抜き出した。さらに、ＰＬ回収塔の塔頂流出物（アセトン、水、エチルベンゼン）を、アセトン回収塔に装入し、塔頂よりアセトンを０．７ｋｇ／ｈの流量で、塔底より水、エチルベンゼンの混合物を１．７ｋｇ／ｈの流量でそれぞれ抜き出した。ＰＬ回収塔塔底より得られたＰＬとアセトン回収塔塔頂より得られたアセトンは、前述の合成反応器に装入する原料の一部として循環させた。
【０１９４】
さらに、前述のＢＰＡ反応器へは、系外へパージされた量及び得られたＢＰＡの量に対応する量のアセトンを２．９ｋｇ／ｈで、ＰＬとして前述のＰＬ蒸留工程の第２ＰＬ蒸留塔の塔頂より得られた精製ｓ−ＰＬを１４．５ｋｇ／ｈで補給し、合成反応を連続的に行い、上記の系全体としてＢＰＡを連続的に製造した。さらに、ここで得られたＢＰＡを、前述の重合工程に装入し、ＰＣを製造した。
【０１９５】
その結果、ｓ−ＰＬ精製工程の第１蒸留塔の塔頂より得られた低沸留去分をＢＰＡ製造工程内の既存の工程にリサイクルすることで、低沸留去分中のＰＬのほぼ全量をＢＰＡの原料として効率的に回収できた。以上の操作を実施しながら、前述の如くＢＰＡ及びＰＣを製造した結果、得られたＢＰＡ及びＰＣの品質には何ら問題が無かった。
【０１９６】
（比較例２）ＢＰＡの製造
上記の精製ｓ−ＰＬの代わりに、上記のｓ−ＰＬ精製工程において、第１ＰＬ蒸留塔をバイパスして得られたｓ−ＰＬ（含水率０．３重量％）を用いた以外は、実験例２と同様にして、ＢＰＡを製造した。その結果、ＢＰＡの収量に低下がみられた。これは、含有する水によって、反応触媒であるイオン交換樹脂の活性低下が引き起こされたためと考えられる。
【０１９７】
（比較例３）ＢＰＡの製造
参考例２において、精製ＰＬに代えて市販の工業用ＰＬを用いた以外は、参考例２と同様にしてＢＰＡを製造した。その結果、徐々にＢＰＡの収量が低下し、含有するヒドロキシアセトンによる触媒の活性低下が確認された。
【０１９８】
（（実施例２））
次に、ｓ−ＰＬの処理２として、ＰＣ重合工程でのＰＣ蒸発成分の処理について、実験例を用いて説明する。
【０１９９】
〔ＤＰＣの製造例（１）〕
市販ＰＬとＣＤＣからＤＰＣを製造する例を以下に示す。
＜反応工程＞
溶融した市販ＰＬとピリジン触媒を反応器へ連続供給しながら、１５０℃の混合下、ホスゲンガスを連続供給した。ホスゲン化反応に伴って副生される塩化水素ガスは１０℃まで冷却し、凝縮液は反応器に戻され、未凝縮ガスはアルカリ水溶液で中和後排出した。一方、反応器からはＤＰＣが約９１重量％含有する反応液を連続的に抜き出した。反応工程でのホスゲンの反応率はほぼ１００％であった。
【０２００】
＜洗浄工程＞
上記反応液と約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれテフロンライニング製の中和混合槽に供給し、８０℃下で約１０分間混合し、ｐＨ８．５に調整した。中和後の有機相は静置分離後、水洗混合槽に移送した。水洗混合槽では有機相に対して約３０重量％に相当する温水で洗浄され、水相を分離して、粗製ＤＰＣ（水１重量％、ピリジン２重量％、ＰＬ８重量％、ＤＰＣ８９重量％含有）を得た。
【０２０１】
＜低沸蒸留工程＞
次に、上記粗製ＤＰＣを約３０ｋｇ／ｈｒで低沸蒸留塔の中段に連続供給した。低沸蒸留塔は内径１５０ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業（株）製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２２０℃、トップ温度８０〜１００℃、塔中段温度１６０℃、還流比１の条件で蒸留してＤＰＣより低沸点物質である水、ピリジン、ＰＬを蒸留留去した。塔底からは、約２６ｋｇ／ｈｒでＤＰＣ（水１０重量ｐｐｍ以下、ピリジン１重量ｐｐｍ以下、ＰＬ５０重量ｐｐｍ）が連続的に抜き出された。
【０２０２】
＜高沸蒸留工程＞
更に、このＤＰＣ（低沸蒸留塔の缶出液）を高沸蒸留塔に連続供給した。高沸蒸留塔は内径２００ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業（株）製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度約１８０℃、還流比０．５の条件で蒸留して、トップより精製ＤＰＣが約２３．５ｋｇ／ｈｒで得られ、塔底より高沸物（ＤＰＣのアルキル置換体とブロム置換体がそれぞれ約３５０重量ｐｐｍと約４０重量ｐｐｍ含有するＤＰＣ）が約２．５ｋｇ／ｈｒでパージされた。精製ＤＰＣは、ＰＬ８０重量ｐｐｍ含有する高純度品であった。
【０２０３】
〔ＤＰＣの製造例（２）〕
市販ＰＬとジメチルカーボネートからＤＰＣを製造する例を以下に記す。
【０２０４】
＜反応工程＞
内径５０ｍｍ、高さ５ｍの実段数５０段のトレイ式蒸留塔（第１反応蒸留塔）の上から１０段目に市販ＰＬ、ジメチルカーボネート及び触媒としてテトラフェノキシチタンを含む原料液を６００ｇ／ｈｒ（ジメチルカーボネート３９０ｇ／ｈｒ、ＰＬ２００ｇ／ｈｒ、テトラフェノキシチタン０．５ｇ／ｈｒ）の流量でフィードした。塔底をマントルヒーターで加熱して反応蒸留を行い、塔頂からメタノールを含むジメチルカーボネート溶液を還留比１２で還留させながら抜き出した。生成したメチルフェニルカーボネート及び少量のＤＰＣを含む塔底液は、塔底から抜き出して、内径８０ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段のトレイ式蒸留塔（第２反応蒸留塔）の上から１０段目にフィードした。第２反応蒸留塔では、更に反応が進行して生成したＤＰＣ、メチルフェニルカーボネートを含む液が、塔底から抜き出された。そして、大部分の未反応ジメチルカーボネートと一部の未反応ＰＬは、第２反応蒸留塔の塔頂より留去して第１反応蒸留塔へリサイクルした。
【０２０５】
＜リサイクル工程＞
内径３２ｍｍ、高さ２．５ｍの実段数３０段の蒸留塔（共沸蒸留塔）の中段に第１反応蒸留塔から留出させたメタノールを含むジメチルカーボネートの溶液をフィードして、還留比５で蒸留した。塔頂よりほぼ共沸組成に近いメタノールとジメチルカーボネートの混合液を抜き出し、次いで抽出蒸留塔にフィードした。抽出蒸留塔では、メタノールとジメチルカーボネートを分離し、メタノールは系外にパージされ、ジメチルカーボネートは第１反応蒸留塔へリサイクルした。また、前記の共沸蒸留塔の塔底液は微量のＰＬを含むジメチルカーボネートであり、これは第１反応蒸留塔へ循環した。
【０２０６】
＜精製工程＞
第２反応蒸留塔の塔底から連続的に抜き出された触媒及びＤＰＣを含む高沸点反応混合物は蒸発缶へ導入され、そこで触媒を含む蒸発凝縮液がパージされた。一方、蒸発缶で形成されたＤＰＣを多量に含む蒸発物はジフェニルカーボネート精製塔に供給された。精製塔の塔頂圧力は２０Ｔｏｒｒ、塔底温度は１９０℃に制御され、塔頂からフェノール及びメチルフェニルカーボネートを含む低沸点混合物を留出し、一部は還流し、残りは前記の第２反応蒸留塔へリサイクルした。一方、ジフェニルカーボネート精製塔の塔底からは高沸不純物をパージし、塔中段からＤＰＣを得た。
【０２０７】
以上のような操作を連続で行い、各工程が定常状態になるまで継続した。定常状態においてサンプリングして高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、得られたジフェニルカーボネートにはメチルフェニルカーボネートが３００重量ｐｐｍ検出された。また、ＤＰＣの収率は、ＰＬ基準で約９５％であった。
【０２０８】
〔ＢＰＡの製造例〕
市販ＰＬとアセトンからＢＰＡを製造する例を以下に記す。
温度調節器を有する流通式合成反応器に、４−ピリジンエタンチオールでスルホン酸基の１５％を中和した、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名ダイヤイオンＳＫ−１０４）を６０Ｌ充填した。この合成反応器に、ＰＬ：アセトンのモル比が１０：１の混合液を温度８０℃、６８．２ｋｇ／ｈｒの流量で装入し、反応させた。アセトンの転化率は８０％であった。反応混合物は、低沸点物（未反応アセトン、水、ＰＬの一部）を５．１ｋｇ／ｈの流量でパージしたのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。流量はそれぞれ１６．５ｋｇ／ｈと４６．５ｋｇ／ｈであった。この母液の１０ｗｔ％を母液処理工程に供給し、他の母液は合成反応器に装入する原料の一部として循環させた。
【０２０９】
ここで得られた付加物結晶を、再度２７．２ｋｇ／ｈの流量のＰＬに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶（１１．３ｋｇ／ｈ）と母液（３２．５ｋｇ／ｈ）とに分離した。分離された結晶は、０．３ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加熱しＰＬを除去し、純度９９．９５％以上のＢＰＡを７．７ｋｇ／ｈの流量で得た。
【０２１０】
一方、母液処理工程に供給した母液は、ＰＬの一部を留去し濃縮した。次に、水酸化ナトリウムを０．１重量％含ませ、５０ｍｍＨｇの減圧下、２１０℃にコントロールした分解蒸留塔の塔底に装入した。塔底の液レベルは一定の条件で運転し（滞留時間：１ｈｒ）、分解蒸留塔の塔底液は０．５ｋｇ／ｈの流量で系外にパージした。さらに、分解蒸留塔の塔頂からの流出液と前述のＰＬとを混ぜ、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名ダイヤイオンＳＫ−１０４）を４Ｌ充填した、流通式反応器に４．２ｋｇ／ｈの流量で装入し、８０℃の条件で、反応させた。得られた反応液は最初の合成反応器に循環した。
【０２１１】
前述の合成反応器へは、系外へパージされた量及び得られたビスフェノールＡの量に対応する量の市販ＰＬ（１８．５ｋｇ／ｈ）とアセトン（３．６ｋｇ／ｈ）を補給し、合成反応を連続的に行い、上記の系全体としてＢＰＡを連続的に製造した。
【０２１２】
〔ＰＣの製造例（１）〕
上記ＤＰＣの製造例（１）で得られたＤＰＣと、上記ＢＰＡの製造例から得られたＢＰＡから図６に示す工程でＰＣを製造する例を以下に記す。
【０２１３】
＜ＰＣ重合工程＞
上記ＤＰＣとＢＰＡを窒素ガス雰囲気下、０．９７７重量比で混合槽２１にて溶融混合し、窒素雰囲気下、２１０℃、１００Ｔｏｒｒに制御した第１縦型攪拌重合槽２２内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として水溶液とした炭酸セシウムをＢＰＡ１モルに対し、０．５×１０−６モルの流量で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３の縦型重合槽２３，２４並びに第４の横型重合器２５に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また同時に副生するＰＬの留去も行った。第１、２重合槽２２，２３より蒸発するガスは、それぞれ環流装置３３ａ，３３ｂ、及び多段凝縮器２６，２７で凝縮液化され、一部を各重合槽に還流し、残りを第１ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ａに回収した。一方、第３重合槽２４より蒸発するガスは、並列２基ある片方のフリーズコンデンサーで固化され、他方のフリーズコンデンサーとの切替運転により固化分を溶融し、第２ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ｂに回収された。その際、第１，及び第２重合槽２２，２３より留出されるＰＣ蒸発成分は全てを第１ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ａに、第３重合槽２４より留出されるＰＣ蒸発成分は第２ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ｂにそれぞれ貯蔵した。
【０２１４】
各重合槽の重合条件は、第１重合槽２２（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ）、第２重合槽２３（２４０℃、１５Ｔｏｒｒ）、第３重合槽２４（２６０℃、０．５Ｔｏｒｒ）、第４重合器２５（２８０℃、０．５Ｔｏｒｒ）であった。
【０２１５】
上記得られたポリマーを溶融状態のまま、２軸押出機（神戸製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝４０．２）に導入し、ポリカーボネート当たり５重量ｐｐｍ相当のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを連続的に添加しながら、ペレット化した。こうして得られたＰＣのＭｖは２１，０００であり、初期ＹＩは１．７であった。なお、分子量（Ｍｖ）及び初期色相（ＹＩ）の測定方法は、上記のとおりである。
【０２１６】
＜ＰＣ蒸発成分＞
上記重合工程より回収された各ＰＣ蒸発成分の量ならびに組成を測定した結果、以下の通りであった。
・第１ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ａ
回収された第１ＰＣ蒸発成分ｐ１中のフェノール量は、ＰＣ重合工程で留出したＰＬ全体量に対して、約６０％であった。ＰＬ以外にはＤＰＣが１．１重量％検出され、ＢＰＡ及びオリゴマー成分は未検出であった。
・第２ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ｂ
回収された第２ＰＣ蒸発成分ｐ２中のフェノール量は、重合工程で留出したＰＬ全体量に対して、約４０％であり、ＰＬ以外にＤＰＣが６．０重量％検出され、ＢＰＡ及びオリゴマー成分がそれぞれ１．２重量％、０．３重量％検出された。
【０２１７】
〔ＰＣの製造例（２）〕
上記ＤＰＣの製造例（２）で得られたＤＰＣと、上記ＢＰＡの製造例から得られたＢＰＡからＰＣを製造する例を以下に記す。
【０２１８】
＜ＰＣ重合工程＞
ＤＰＣとして、前述したＤＰＣの製造例（２）で得られたＤＰＣを使用した以外は、前記ＰＣの製造例（１）と同様の操作を実施した。得られたＰＣは、Ｍｖ＝２１，０００、初期ＹＩ＝１．７であり、前記芳香族ポリカーボネートの製造例（１）のそれと同等品質であった。
【０２１９】
＜ＰＣ蒸発成分＞
上記重合工程より回収された各ＰＣ蒸発成分の量ならびに組成を測定した結果、以下の通りであった。
・第１ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ａ
回収された第１ＰＣ蒸発成分ｐ１中のフェノール量は、ＰＣ重合工程で留出したＰＬ全体量に対して、約６０％であった。ＰＬ以外にはＤＰＣが１．１重量％、メタノールが９５重量ｐｐｍ検出され、ＢＰＡおよびオリゴマー成分は未検出であった。
・第２ＰＣ用回収ＰＬタンク２９ｂ
回収された第２ＰＣ蒸発成分ｐ２中のフェノール量は、重合工程で留出したＰＬ全体量に対して、約４０％であり、ＰＬ以外にＤＰＣが６．０重量％検出され、ＢＰＡ及びオリゴマー成分がそれぞれ１．２重量％、０．３重量％検出された。メタノールは未検出（５重量ｐｐｍ以下）であった。
【０２２０】
（実験例１）
上記ＰＣの製造例（１）で得られた副生フェノールを含むＰＣ蒸発成分を用いて、ＤＰＣ及びＢＰＡを製造した。
＜ＤＰＣの製造＞
前述したＤＰＣの製造例（１）で使用した市販ＰＬの６０％に相当する分を、上記ＰＣの製造例（１）で回収された第１ＰＣ蒸発成分ｐ１に変えた以外は、前述したＤＰＣの製造例（１）と同様の操作を行い、ＤＰＣを製造した。結果、反応工程でのホスゲン反応率、及び、得られたＤＰＣの品質は何ら変わりなく問題なかった。
【０２２１】
＜ＢＰＡの製造＞
前述したＢＰＡの製造例において、合成反応器に連続的に補給される市販ＰＬの４０％に相当する分を、上記ＰＣの製造例（１）で回収された第２ＰＣ蒸発成分ｐ２に変えた以外は、前述したＢＰＡの製造例と同様の操作を行い、ＢＰＡを製造した。結果、アセトンの転化率、ビスフェノールＡの品質に問題はなかった。
【０２２２】
（実験例２）
上記ＰＣの製造例（２）で得られた副生フェノールを含むＰＣ蒸発成分を用いて、ＤＰＣ及びＢＰＡを製造した。
＜ＤＰＣの製造＞
前述したＤＰＣの製造例（２）で使用した市販ＰＬの６０％に相当する分を、上記ＰＣの製造例（２）で回収された第１ＰＣ蒸発成分ｐ１に変えた以外は、前述したＤＰＣの製造例（２）と同様の操作を行い、ＤＰＣを製造した。結果、同等品質のＤＰＣを得ることができ、メチルフェニルカーボネート由来のメタノールが混入しても問題ないことが確認できた。
【０２２３】
＜ＢＰＡの製造＞
前述したＢＰＡの製造例において、合成反応器に連続的に補給される市販ＰＬの４０％に相当する分を、上記ＰＣの製造例（２）で回収された第２ＰＣ蒸発成分ｐ２に変えた以外は、前述したＢＰＡの製造例と同様の操作を行い、ＢＰＡを製造した。結果、アセトンの転化率、ＢＰＡの品質に問題はなかった。また、反応原料中のメタノール濃度は未検出であった。
【０２２４】
（比較例１）
上記ＰＣの製造例（１）で回収された第２ＰＣ蒸発成分ｐ２を使用してＤＰＣを製造した。
＜ＤＰＣの製造＞
前述したＤＰＣの製造例（１）で使用した市販ＰＬを全て、上記ＰＣの製造例（１）で回収された第２ＰＣ蒸発成分ｐ２に変えた以外は、前述したＤＰＣの製造例（１）と同様の操作を行い、ＤＰＣを製造した。結果、反応液を洗浄工程に移送する配管内で閉塞を生じ、運転を継続することができなかった。
【０２２５】
（比較例２）
上記ＰＣの製造例（２）で回収された第１ＰＣ蒸発成分ｐ１を使用してＢＰＡを製造した。
＜ＢＰＡの製造＞
前述したＢＰＡの製造例において、合成反応器に連続的に補給される市販ＰＬを全て、上記ＰＣの製造例（２）で回収された第１ＰＣ蒸発成分ｐ１（メタノール９５重量ｐｐｍ含有）に変えた以外は、前述したＢＰＡの製造例に従ってＢＰＡを連続的に製造した。結果、アセトンの転化率が５５．０％まで大幅に低下し、含有するメタノールにより触媒性能が低下したと考えられる。また、合成反応時の原料フェノール中のメタノール濃度は、循環する母液にて希釈され、約３０重量ｐｐｍであった。
【０２２６】
（（実施例３））
次に、ｓ−ＰＬの処理３として、ＰＣ蒸発成分ｐ及び市販ＰＬの不純物による使用法の区分けについて、実験例を用いて説明する。
【０２２７】
（実験例１）
（ＤＰＣの製造）
〔反応工程〕
溶融した市販ＰＬ（三菱化学（株）製、クレゾール含有量：４５重量ｐｐｍ、ヒドロキシアセトン含有量：２７重量ｐｐｍ、以下、「ＰＬ１」と称する。）とピリジン触媒を反応器へ連続供給しながら、１５０℃の混合下、ホスゲンガスを連続供給した。ホスゲン化反応に伴って副生される塩化水素ガスは１０℃まで冷却し、凝縮液は反応器に戻され、未凝縮ガスはアルカリ水溶液で中和後排出した。一方、反応器からはＤＰＣが約９１重量％含有する反応液を連続的に抜き出した。
【０２２８】
〔洗浄工程〕
上記反応液と約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれテフロンライニング製の中和混合槽に供給し、８０℃で約１０分間混合しｐＨ８．５に調整した。中和後の有機相は静置分離後、水洗混合槽に移送した。水洗混合槽では有機相に対して約３０重量％に相当する温水で洗浄され、水相を分離して、粗製ＤＰＣ（水１重量％、ピリジン２重量％、ＰＬ８重量％、ＤＰＣ８９重量％含有）を得た。
【０２２９】
〔低沸蒸留工程〕
次に、上記粗製ＤＰＣを約３０ｋｇ／ｈｒで低沸蒸留塔の中段に連続供給した。低沸蒸留塔は内径１５０ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機工業製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２２０℃、トップ温度８０〜１００℃、塔中段温度１６０℃、還流比１の条件で蒸留してＤＰＣより低沸点物質である水、ピリジン、ＰＬを蒸留留去した。塔底からは、約２６ｋｇ／ｈｒでＤＰＣ（水１０重量ｐｐｍ以下、ピリジン１重量ｐｐｍ以下、ＰＬ５０重量ｐｐｍ）が連続的に抜き出された。
【０２３０】
〔高沸蒸留工程〕
更に、このＤＰＣ（低沸蒸留塔の缶出液）を高沸蒸留塔に連続供給した。高沸蒸留塔は内径２００ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機工業製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度約１８０℃、還流比０．５の条件で蒸留して、トップより精製ＤＰＣ（ＰＬ８０重量ｐｐｍ含有）が約２３．５ｋｇ／ｈｒで得られた。
【０２３１】
（参考例１）
上記の市販ＰＬ（ＰＬ１）の代わりに、三菱化学（株）でのＰＣ製造工場から得られたＰＣ蒸発成分ｐを以下の条件で蒸留精製した副生フェノール（クレゾール含有量：５重量ｐｐｍ、ヒドロキシアセトン含有量：１重量ｐｐｍ以下、以下、「ＰＬ２」と称する。）を用いた以外は、実験例１と同様にして、ＤＰＣを製造した。
［蒸留精製条件］
第１蒸留塔では、２００Ｔｏｒｒ、還流比２で、含有する水を一部ＰＬとともに留去し、缶出液を第２蒸留塔へ連続供給した。第２蒸留塔では、５０Ｔｏｒｒ、還流比０．５で、トップより精製した副生フェノールを得、缶出からは高沸点の成分であるＤＰＣ、ＢＰＡ、及び、オリゴマーを含有するＰＬ混合液を連続的にパージした。
〔結果〕
市販ｐＬを精製することなく、ＤＰＣ製造に使用しても、蒸留精製した副生フェノールを用いた場合と同様に、高純度で、変色等の生じない高純度なＤＰＣが得られた。
【０２３２】
（実験例２、比較例１）ＢＰＡの製造
スルホン酸基の１５重量％が４−（２−メルカプトエチル）ピリジンで変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂（スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体のスルホン化物（ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、三菱化学（株）製））を反応器に充填し、これに上記ＰＬ（ＰＬ２又はＰＬ１）とアセトン（三菱化学（株）製）とからなる原料流体（ＰＬ：アセトン＝１３：１（モル比））をフェノール湿潤触媒基準のＬＨＳＶ＝５ｈｒ−１で連続的に流通させながら、７０℃の反応温度で、１００８時間にわたって、ＢＰＡの生成反応を行った。反応開始直後のアセトンの反応率、１００８時間経過後のアセトン反応率、及びＢＰＡの選択率を表１に示す。また、反応開始１２０時間経過後のアセトン反応率に対する１００８時間経過後のアセトン反応率の比を、活性維持率として算出した。この結果も合わせて表１に示す。
【０２３３】
【表１】
2010222589.tif 000002
【０２３４】
なお、反応率（％）、触媒の活性維持率（％）は、下記の式から算出した。
反応率（％）＝｛（供給アセトン量−未反応アセトン量）／供給アセトン量｝×１００
活性維持率（％）＝（１００８時間後のアセトン転化率）／（１２０時間後のアセトン転化率）×１００
【０２３５】
［結果］
ＰＬとして、重合工程で留出したＰＬを蒸留精製したものを用いた場合、市販ＰＬを用いた場合とは異なり、反応率も触媒の活性維持率も高い保持率を有していた。
【０２３６】
また、重合工程で留出したＰＬを蒸留精製したものを用いた場合、得られるＢＰＡの色調は白色だったが、市販ＰＬを用いた場合は、少し黄変していた。これらを用いてＰＣを製造したとすると、重合工程で留出したＰＬを蒸留精製したものを用いてＢＰＡを製造した場合では、白色の高純度のＰＣが得られると考えられるが、市販ＰＬを用いてＢＰＡを製造した場合は、得られるＰＣが多少黄変し、純度も低下することが予想される。
【０２３７】
（（実施例４））
次に、製造工程間の連携について、図７に記載のフローしたがって、本発明を更に具体的に説明する。なお、ＢＰＡ貯蔵工程は、図７と異なり、加熱溶融工程（（ｄ）工程）とＰＬ除去工程（（ｅ）工程）の間に設けた。
【０２３８】
（実験例１）
〔ＢＰＡの製造〕
温度調節器を有する流通式ＢＰＡ反応器に、４−ピリジンエタンチオールでスルホン酸基の１５％を中和した、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成（株）製：商品名ダイヤイオンＳＫ−１０４）を６０Ｌ充填した。この合成反応器に、ＰＬ：アセトン（Ａ）のモル比が１０：１の混合液を温度８０℃、６８．２ｋｇ／ｈｒの流量で装入し、反応させた。アセトン（Ａ）の転化率は８０％であった。反応混合物は、低沸点物（未反応アセトン、水、ＰＬの一部）を５．１ｋｇ／ｈの流量でパージしたのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。流量はそれぞれ１６．５ｋｇ／ｈと４６．５ｋｇ／ｈであった。この母液の１０ｗｔ％を母液処理工程に供給し、他の母液は合成反応器に装入する原料の一部として循環させた。
【０２３９】
ここで得られた付加物結晶を、再度２７．２ｋｇ／ｈの流量のフェノールに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶（１１．３ｋｇ／ｈ）と母液（３２．５ｋｇ／ｈ）とに分離した。分離された結晶は、精製ＰＬ１．５ｋｇ／ｈｒと混合され、ＢＰＡとＰＬの６０：４０重量％の混合物を、１２．８ｋｇ／ｈｒでＢＰＡ貯蔵タンク（以下の条件）にストックし、次工程のＰＬ除去工程に１２．０ｋｇ／ｈｒで連続して供給した。
【０２４０】
上記ＢＰＡ貯蔵タンクは、ＳＵＳ３０４製の容量１５０Ｌのもの（明細書に記載のＶｂ／Ｆｂ＝２２となる）を使用し、系内を窒素でシールし、ＢＰＡとＰＬの混合物の内温を１２０℃に調整した。また、上記ＢＰＡとＰＬの混合物には、イオン交換樹脂からの溶出したと考えられるＰＬスルホン酸が約１０重量ｐｐｂ検出されたため、貯蔵タンクに移送する前に、該酸性物質を完全に中和すべく、中和相当量の苛性ソーダ水溶液を添加し中和した後、上記貯蔵タンクに供給した。貯蔵タンクの液面は、運転開始から僅かながら徐々に上昇してきた。
【０２４１】
次に、ＢＰＡ貯蔵タンク内のＢＰＡとＰＬの混合物は、１２．０ｋｇ／ｈｒで連続して、ＰＬ除去工程に移送され、０．３ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加熱してＰＬを除去し、純度９９．９５％以上のＢＰＡを７．２ｋｇ／ｈｒ（６．８Ｌ／ｈｒ）の流量で得た。得られたＢＰＡは、そのまま、後述する芳香族ポリカーボネート製造工程に連続して供給した。
【０２４２】
一方、母液処理工程（図７に示さず。図４参照。）に供給した母液は、ＰＬの一部をＰＬ蒸発器１３で留去し濃縮した。次に、水酸化ナトリウムを０．１重量％含ませ、５０ｍｍＨｇの減圧下、２１０℃にコントロールした残渣反応器１４の塔底に装入した。塔底の液レベルは一定の条件で運転し（滞留時間：１ｈｒ）、残渣反応器１４の塔底液は０．５ｋｇ／ｈの流量で系外にパージした。さらに、残渣反応器１４の塔頂からの流出液と前述のＰＬとを混ぜ、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名ダイヤイオンＳＫ−１０４）を４Ｌ充填した、流通式再生反応器１５に４．２ｋｇ／ｈの流量で装入し、８０℃の条件で、反応させた。得られた反応液は最初のＢＰＡ反応器に循環した。
【０２４３】
前述のＢＰＡ反応器へは、系外へパージされた量及び得られたＢＰＡの量に対応する量の市販のＰＬ（１８．５ｋｇ／ｈ）とアセトン（３．６ｋｇ／ｈ）を補給し、合成反応を連続的に行い、上記の系全体としてＢＰＡを連続的に製造した。
【０２４４】
〔ＰＣの製造〕
図５に示すフローにしたがって、ＰＣの製造例を以下に記す。
上記連続的に供給されるＢＰＡとＤＰＣを窒素ガス雰囲気下、混合槽２１で１．０２４重量比で溶融混合し、窒素雰囲気下、２１０℃、１００Ｔｏｒｒに制御した第１縦型攪拌重合槽２２内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として水溶液とした炭酸セシウムをＢＰＡ１モルに対し、０．５×１０−６モルの流量で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３の縦型重合槽２３，２４並びに第４の横型重合槽２５に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また同時に副生するＰＬの留去も行った。第１、２重合槽より蒸発するＰＣ蒸発成分ｐは、それぞれ多段凝縮器で凝縮液化され、一部を各重合槽に還流し、残りをＰＣ用ＰＬタンク２９に回収した。一方、第３，４重合槽２４，２５より蒸発するガスは、それぞれ、並列２基ある片方のフリーズコンデンサで固化され、他方のフリーズコンデンサとの切替運転により固化分を溶融し、ＰＣ用ＰＬタンク２９に回収した（図示せず）。
【０２４５】
各反応槽の重合条件は、第１重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ）、第２重合槽（２４０℃、１５Ｔｏｒｒ）、第３重合槽（２６０℃、０．５Ｔｏｒｒ）、第４重合槽（２８０℃、０．５Ｔｏｒｒ）であった。
【０２４６】
上記得られたポリマーを溶融状態のまま、ＰＣ当たり５重量ｐｐｍ相当のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを連続的に添加しながら、ペレット化した。こうして得られたポリカーボネートのＭｖは２１，０００であり、初期ＹＩは１．８であった。
【０２４７】
＜分子量（Ｍｖ）の測定＞
ＰＣの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４（Ｍｖ）０．８３
【０２４８】
＜初期色相（ＹＩ）の測定＞
ＰＣを窒素雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥した後、（株）日本製鋼所（株）製：Ｊ−１００射出成形機で３ｍｍ厚の射出成形片を３６０℃で製作し、スガ試験機（株）製：ＳＣ−１によりＹＩ値を測定した（このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す）。
【０２４９】
上記運転を１週間継続した後、ＢＰＡの晶析装置を洗浄する目的で、合成反応・晶析工程を一時的に約８ｈｒほど停止した。しかしながら、その間も貯蔵タンクにストックされた混合液を用いて、後工程を連続して運転し、ＢＰＡ、および、芳香族ポリカーボネートを製造することができた。また、得られた上記品質は、１週間の継続運転時もその後の後工程のみの運転時も、初期品質と何ら変わりなく問題なかった。
【０２５０】
（実験例２）
実験例１のＢＰＡ製造時のＢＰＡ貯蔵タンクの容量を２ｍ３（Ｖｂ／Ｆｂ＝２９４となる）に変えた以外は、上記実験例１と同様の操作を行い、ＢＰＡおよび芳香族ポリカーボネートを連続して製造した。得られた芳香族ポリカーボネートのＭｖは２１，０００であり、初期ＹＩは１．８を示した。
また、上記運転を２ヶ月継続したが、その間、芳香族ポリカーボネートの色相（初期ＹＩ）は１．８〜１．９を示し、良好な製品を得ることができた。さらに、その後、ＢＰＡの合成反応・晶析工程を一時的に約３日ほど停止したが、貯蔵タンクにストックされた混合液を用いて、後工程を連続して運転することができ、得られた製品品質も問題なかった。それ以降、上述の通り、ＢＰＡの前工程（ＢＰＡ貯蔵タンクより前にある工程まで）を、２ヶ月毎に３日間停止する断続運転を行い、該ＢＰＡの後工程から芳香族ポリカーボネートの製造までを連続運転して、約半年にわたり、良品質の芳香族ポリカーボネートを連続して得ることができた。
【０２５１】
（比較例１）
実験例１のＢＰＡ製造時のＢＰＡ貯蔵タンクの容量を５０Ｌ（Ｖｂ／Ｆｂ＝７となる）に変えた以外は、上記実験例１と同様の操作を行い、ＢＰＡおよび芳香族ポリカーボネートを連続して製造した。得られた芳香族ポリカーボネートのＭｖは２１，０００であり、初期ＹＩは１．８を示した。
【０２５２】
しかしながら、上記運転を開始して２日を過ぎてから、ＢＰＡ貯蔵タンクが一杯となり、ビスＰＬ製造の前工程（貯蔵タンクより前にある工程まで）の製造速度を低下させ、貯蔵タンクの液面が一定になるように調整した。その後、該前工程のみを停止したところ、貯蔵タンクの液面は見る見るうちに低下し、約４ｈｒで空となり、後工程およびＰＣ工程の全工程を停止せざるを得なくなった。
【０２５３】
（比較例２）
比較例１において、貯蔵タンクの液面が一定になるように、ＢＰＡの前工程（貯蔵タンクより前にある工程まで）の製造速度を調整しながら、連続的にＢＰＡを製造し、得られたＢＰＡは冷却後、造粒されたものを、新たに設けたＢＰＡの粉体ホッパー（容量１ｍ３）に一度貯蔵した。その後、粉体計量フィーダーを用いて、ＤＰＣ溶液に供給、溶解させながら、上述の通り連続的にＰＣを製造した。上記粉体ホッパーにＢＰＡが存在している間は、ＢＰＡ工程を一時的に停止しても、ＰＣの製造速度には問題無かったが、この方法では、溶融しているＢＰＡを粉体にするため一度冷却し、その後溶解のために加熱する必要があり、熱効率の面で不利であった。また、ＢＰＡの供給時に粉塵が発生し、ガスラインが閉塞するトラブルが発生した。
【０２５４】
（比較例３）
比較例１において、貯蔵タンクの液面が一定になるように、貯蔵タンク以降の製造速度を若干上昇させ、連続的にＢＰＡを７．７ｋｇ／ｈｒで製造した。得られたＢＰＡ単体は、新たに設けた容量２ｍ３のタンクに貯蔵され、内温が１６０℃にコントロールされた後、比較例１と同様に、７．２ｋｇ／ｈｒでＰＣの製造原料として供給した。得られたＰＣの初期ＹＩは１．８であったが、運転を継続するにつれて、色相が明らかに悪化し始め、ＢＰＡ単体で溶融保持すると品質は大幅に悪化した。
【０２５５】
（実験例３）
次に、ＢＰＡ製造工程、ＤＰＣ製造工程及びＰＣ製造工程を連携し、各製造工程にＢＰＡ、ＤＰＣ、ＰＣ貯蔵工程を設けた実験例を以下に記す。
〔ＢＰＡの製造〕
上記実験例１と同様に実施した。
【０２５６】
〔ＤＰＣの製造〕
＜反応工程＞
温度５０℃の溶融フェノールを６．４ｋｇ／ｈｒ、触媒として、後述する低沸蒸留塔から留出した低沸点物質を脱水処理したピリジン含有フェノールを第一反応器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。十分に攪拌を行いながら、ホスゲンガス０．７５Ｎｍ３／ｈｒを第一反応器へ連続供給した。第一反応器から流出した反応混合物は、気液混相にてオーバーフロー管を介して第二反応器へ供給した。第二反応器も十分な攪拌状態のもと１５０℃に調整し、反応液は脱ガス塔へ供給し、脱ガス塔では、中間体であるフェニルクロロフォーメートとフェノールの押し切り反応を完結すべく、窒素ガスによる向流接触を１６０℃で実施した。脱ガス塔底からは、ジフェニルカーボネートが約８９重量％の反応液が連続的に抜き出された。供給されたホスゲンは、そのほぼ１００％がジフェニルカーボネートに転換された。一方、ジフェニルカーボネート合成時の排ガス（第二反応器からの反応排ガス及び脱ガス塔からの窒素含有排ガス）は、混合した後、１０℃まで冷却され、凝縮液は第二反応器へ戻され、未凝縮ガスの塩化水素はアルカリ水溶液で中和され、排出した。
【０２５７】
＜洗浄工程＞
得られた反応液と、後述する回収蒸留塔より回収されたジフェニルカーボネートと、約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と次工程の水洗後に分離された水相との混合液）を、それぞれテフロンライニング製の中和混合槽に供給し、８０℃で約１０分間混合しｐＨ８．５に調整した。中和後の有機相は静置分離後、水洗混合槽に移送した。一方、分離後の水相（フェノールや食塩を含有している）は、水蒸気と接触させて、含有するフェノールをほぼ全量フェノール含有水として回収し、次工程の水洗混合槽に供給した。水洗混合槽では有機相に対して約３０重量％に相当する温水で洗浄され、水相（前述した中和混合槽にリサイクルされる）を分離して、粗製ジフェニルカーボネート（水、触媒ピリジン、フェノールを含有する）を得た。
【０２５８】
＜低沸蒸留工程＞
次に、上記粗製ジフェニルカーボネートを約９ｋｇ／ｈｒ、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１５ｍＬ／ｈｒで低沸蒸留塔の中段に連続供給した。低沸蒸留塔は内径１００ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２２０℃、トップ温度８０〜１００℃、還流比１の条件で蒸留してジフェニルカーボネートより低沸点物質である水、触媒ピリジン、未反応フェノールを蒸留除去した。低沸点物質は脱水処理後、一部をパージし、残りを前記ホスゲン化第一反応器へ供給した。一方、塔底からは、約７．８ｋｇ／ｈｒでジフェニルカーボネートを抜き出し、その中の水分は未検出（１０ｐｐｍ以下）であり、ピリジンとフェノールの含有量はそれぞれ未検出（１ｐｐｍ以下）と５０ｐｐｍであった。
【０２５９】
＜高沸蒸留工程＞
更に、このジフェニルカーボネート（低沸蒸留塔の缶出液）を高沸蒸留塔に連続供給した。高沸蒸留塔は内径１００ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度約１８０℃、還流比０．５、留出率約９０％の条件で蒸留して、トップより精製ジフェニルカーボネートを約７．１ｋｇ／ｈｒ（７Ｌ／ｈｒ）で得、塔底より高沸物を約０．８ｋｇ／ｈｒでパージした。精製ジフェニルカーボネートは、フェノールを８０ｐｐｍ含有する高純度品であり、ＳＵＳ３１６製の容量２００Ｌのタンク（明細書に記載のＶｄ／Ｆｄ＝２９となる）に１００℃で一定量（約１００Ｌ）貯蔵された後、７Ｌ／ｈｒでＰＣ重合原料として供給された。
【０２６０】
＜回収蒸留工程＞
さらに、高沸蒸留塔の塔底よりパージされた缶出液を同時に回収蒸留塔に供給し、下記の条件で連続蒸留し、トップより約０．７ｋｇ／ｈｒで回収されたジフェニルカーボネートは前述した中和混合槽にリサイクルし、缶出液は約０．０４ｋｇ／ｈｒで連続的にパージした。ジフェニルカーボネートの回収蒸留の条件は、内径５０ｍｍ、高さ３．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用し、真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度１８０℃、還流比０．５で実施した。また、回収蒸留塔の缶出液には、ジフェニルカーボネートのアルキル置換体とブロム置換体が、それぞれ、約７０００重量ｐｐｍと約８００重量ｐｐｍ検出された。
【０２６１】
〔ＰＣの製造〕
＜重合工程＞
窒素ガス雰囲気下、１３０℃で、上記で得られたビスフェノールＡを７．２ｋｇ／ｈｒで、ジフェニルカーボネートを７．１ｋｇ／ｈｒで溶融混合し、１３０℃に加熱した原料導入管を介して常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１縦型攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として水溶液とした炭酸セシウムをビスフェノールＡ１モルに対し、０．５×１０−６モルの流量で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３、４の縦型重合槽並びに第５の横型重合槽に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。第１〜３重合槽より蒸発するガスは、それぞれ多段凝縮器で凝縮液化され、一部を各重合槽に還流し、残りを副生フェノールタンクに回収した。一方、第４〜５重合槽より蒸発するガスは、それぞれ、並列２基ある片方のフリーズコンデンサーで固化され、他方のフリーズコンデンサーとの切替運転により固化分を溶融し、上記の副生フェノールタンクに回収された。
【０２６２】
各反応槽の重合条件は、第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ）、第３重合槽（２４０℃、１５Ｔｏｒｒ）、第４重合槽（２６０℃、０．５Ｔｏｒｒ）、第５重合槽（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ）であった。また、ポリカーボネートの製造速度は８．０ｋｇ／ｈｒで運転を行った。
【０２６３】
次に、このポリマーを溶融状態のまま、２軸押出機（神戸製鋼所（株）製）に導入し、ポリカーボネート当たり５ｐｐｍ相当のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを連続的に添加した。なおｐ−トルエンスルホン酸ブチルは、原液をフレーク状のポリカーボネートにミキサーを用いて分散させマスターバッチを作成し、重量フィーダーを用いて、窒素下、上記押出機に供給し、ペレット化した。こうして得られたポリカーボネートのＭｖは２１，０００であり、初期ＹＩは１．７であった。
【０２６４】
・分子量（Ｍｖ）：
ポリカーボネートの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて算出した値である。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
【０２６５】
・初期色相（ＹＩ）：
ポリカーボネート樹脂を窒素雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出成形機で３ｍｍ厚の射出成形片を３６０℃で製作し、スガ試験機株式会社製ＳＣ−１によりＹＩ値を測定した（このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す）。
【０２６６】
＜副生フェノール精製工程＞
上記重合工程より約６．３ｋｇ／ｈｒ（６Ｌ／ｈｒ）で回収された副生フェノールは前述した副生フェノールタンク（ＳＵＳ３０４製の容量２００Ｌタンク。明細書に記載のＶｃ／Ｆｃ＝３３となる）に一定量（約１００Ｌ）貯蔵した後、以下の蒸留精製を行い、ＤＰＣ製造原料としてリサイクルした。不足分は、市販ＰＬを一部補充した。
第１の蒸留塔は、２００Ｔｏｒｒ、還流比２で、含有する水を一部フェノールとともに留去し、缶出液は第２蒸留塔へ供給した。第２蒸留塔では、５０Ｔｏｒｒ、還流比０．５で、トップより精製フェノールを約５．８ｋｇ／ｈｒで得、精製フェノールタンクを経由して、ＤＰＣ製造工程に供給した。一方、缶出からはジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ、及び、オリゴマーをそれぞれ、６７重量％、７重量％、及び、４重量％含有するフェノール混合液を連続的に抜き出した。
【０２６７】
上記実験を継続して４００時間実施したが、途中温調トラブル等でＤＰＣ製造工程を一時的に停止する必要が生じたものの、貯蔵タンク内の液を用いることで全系停止には至らず、早急にトラブル対処することができた。また、運転の途中でポリカーボネートのグレードとしてＭｖ＝１５，０００なるものを製造したが、その際重合槽より回収される副生フェノールの一時的な組成変動を生じたが、前記貯蔵タンク内でその変動が緩和でき、次工程の副生フェノール精製工程の運転条件をスムーズに変更することができた。
【０２６８】
（（実施例５））
次に、排液処理について、本発明を更に具体的に説明する。なお、まず、粘度平均分子量（Ｍｖ）及び初期色相（ＹＩ）の測定方法は、上記の通りである。
【０２６９】
（実験例１）
（ＤＰＣ製造工程）
図１に記載のフローにしたがって行った。以下に、詳細を示す。
〔ＤＰＣ反応工程〕
溶融ＰＬとピリジン触媒をＤＰＣ反応器１へ連続供給しながら、１５０℃の混合下、ホスゲン（ＣＤＣ）ガスを連続供給した。次いで、脱塩酸塔２に送り、ホスゲン化反応に伴って副生される塩化水素ガス（Ｄ１）は１０℃まで冷却し、凝縮液は反応器に戻され、未凝縮ガスはアルカリ水溶液で中和後排出した。一方、脱塩酸塔２からはＤＰＣが約９１重量％含有する脱塩酸処理液ｂを連続的に抜き出した。
【０２７０】
〔ＤＰＣ洗浄工程・ＤＰＣ水洗工程〕
上記脱塩酸処理液ｂを混合槽３に送り、続いて、テフロンライニング製のアルカリ中和槽４に送った。また、約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、アルカリ中和槽４に供給し、８０℃下で約１０分間混合し、ｐＨ８．５に調整した。中和後の有機相は静置分離後、水洗槽５に移送した。水洗槽５では有機相に対して約３０重量％に相当する温水で洗浄され、水相を分離して、粗製ＤＰＣ（水１重量％、ピリジン２重量％、ＰＬ８重量％、ＤＰＣ８９重量％含有）である水洗処理液ｆを得た。
【０２７１】
〔ＤＰＣ蒸留工程−低沸蒸留工程〕
次に、上記水洗処理液ｆを約３０ｋｇ／ｈｒで第１ＰＬ蒸留塔６の中段に連続供給した。第１ＰＬ蒸留塔６は内径１５０ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業（株）製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２２０℃、トップ温度８０〜１００℃、塔中段温度１６０℃、還流比１の条件で蒸留してＤＰＣより低沸点物質である水、ピリジン、ＰＬを含む混合ガスＦ蒸留留去した。塔底からは、約２６ｋｇ／ｈｒでＤＰＣ（水１０重量ｐｐｍ以下、ピリジン１重量ｐｐｍ以下、ＰＬ５０重量ｐｐｍ）を含む缶出液である第１蒸留残渣ｇが連続的に抜き出された。
【０２７２】
〔ＤＰＣ蒸留工程−高沸蒸留工程〕
更に、この第１蒸留残渣ｇを第２ＰＬ蒸留塔７に連続供給した。第２ＰＬ蒸留塔７は内径２００ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業（株）製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度約１８０℃、還流比０．５の条件で蒸留して、トップより精製ＤＰＣが約２３．５ｋｇ／ｈｒで得られ、塔底より高沸物（ＤＰＣのアルキル置換体とブロム置換体がそれぞれ約３５０重量ｐｐｍと約４０重量ｐｐｍ含有するＤＰＣ）であるＤＰＣ蒸留残渣（Ｘ１）が約２．５ｋｇ／ｈｒでパージされた。精製ＤＰＣは、ＰＬを８０重量ｐｐｍ含有する高純度品であった。
【０２７３】
（ＰＣ製造工程）
〔ＰＣ重合工程〕
図５に示すフローにしたがって行った。すなわち、上記ＤＰＣ製造工程で得られた精製ＤＰＣとＢＰＡを窒素ガス雰囲気下、混合槽２１において、０．９７７重量比で溶融混合し、１３０℃に加熱した原料導入管を介して常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した縦型第１重合槽２２内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として水溶液とした炭酸セシウムをＢＰＡ１モルに対し、０．５×１０−６モルの流量で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３の縦型重合槽並びに第４の横型重合器に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また同時に副生するＰＬの留去も行った。第１〜３重合槽より蒸発するＰＣ蒸発成分ｐは、それぞれ多段凝縮器で凝縮液化され、一部を各重合槽に還流し、残りをＰＣ用回収ＰＬタンク２９に回収した。一方、第４重合器より蒸発するガスは、並列２基ある片方のフリーズコンデンサで固化され、他方のフリーズコンデンサとの切替運転により固化分を溶融し、ＰＣ用回収ＰＬタンク２９に回収された（図示せず）。
【０２７４】
各反応槽の重合条件は、第１重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ）、第２重合槽（２４０℃、１５Ｔｏｒｒ）、第３重合槽（２６０℃、０．５Ｔｏｒｒ）、第４重合器（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ）であった。
【０２７５】
上記得られたポリマーを溶融状態のまま、２軸押出機（神戸製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝４０．２）３２に導入し、ＰＣ当たり５重量ｐｐｍ相当のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを連続的に添加しながら、ペレット化した。こうして得られたＰＣの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１，０００であり、初期色相（ＹＩ）は１．７であった。
【０２７６】
〔ＰＬ蒸留工程〕
上記ＰＣ重合工程より回収されたＰＣ蒸発成分ｐを分析した結果、ＤＰＣが５．０重量％、ＢＰＡが０．５重量％、オリゴマーが０．３重量％、水分が０．２重量％検出された。
このＰＣ蒸発成分ｐを以下の２塔の蒸留塔（第１ＰＬ蒸留塔３０，第２ＰＬ蒸留塔３１）で連続的に精製した。第１ＰＬ蒸留塔３０は、２００Ｔｏｒｒ、還流比２で、含有する水を一部ＰＬとともにＰＣ低沸留去分（Ｄ６）として留去し、缶出液である第１段蒸留残渣ｑは、第２ＰＬ蒸留塔３１へ連続供給した。第２ＰＬ蒸留塔３１では、５０Ｔｏｒｒ、還流比０．５で、トップより精製ＰＬを得、缶出からはＤＰＣ、ＢＰＡ、及び、オリゴマーをそれぞれ、６７重量％、７重量％、及び、４重量％含有するＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を連続的にパージした。
【０２７７】
（ＰＣ製造工程の蒸留残渣Ｘ２を、ＤＰＣ製造工程の蒸留工程に送る例）
上記ＰＣ製造工程の副生ＰＬ精製工程よりパージされたＰＬ蒸留残渣（Ｘ２，ＰＬ２２重量％、ＤＰＣ６７重量％、ＢＰＡ７重量％、オリゴマー４重量％含有）を上記ＤＰＣ製造工程の第１ＤＰＣ蒸留塔６へ供給し、次いで、第１ＤＰＣ蒸留塔６の缶出液である第１蒸留残渣ｇを第２ＤＰＣ蒸留塔７へ供給した。その結果、上記ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）のうちＰＬのほぼ１００％が第１ＤＰＣ蒸留塔６のトップより回収され、ＤＰＣの約半分が第２ＤＰＣ蒸留塔７のトップより回収され、上記ＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を既存の所定の工程にリサイクルするだけで有効成分が効率的に回収できた。
以上の操作を実施しながら、前述の如くＤＰＣ及びＰＣを製造した結果、得られたＤＰＣ及びＰＣの品質には何ら問題が無かった。
【０２７８】
（実験例２）
（ＤＰＣ製造工程）
図１に記載のフローにしたがって行った。以下に、詳細を示す。
〔回収蒸留工程〕
実験例１のＤＰＣ製造工程の高沸蒸留工程よりパージされたＤＰＣ蒸留残渣（Ｘ１）をＤＰＣ回収蒸留塔８に供給し、下記の条件で連続蒸留し、トップよりＤＰＣ含有回収液ｄを留出回収した。回収された留出分は、ＤＰＣ製造工程の洗浄工程にリサイクルし、歩留まりを向上させた。一方、ＤＰＣ回収蒸留塔の缶出からは高沸物（ＤＰＣのアルキル置換体とブロム置換体がそれぞれ約７０００重量ｐｐｍと約８００重量ｐｐｍ含有するＤＰＣ）であるＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）が連続的にパージされた。
【０２７９】
ＤＰＣの回収蒸留の条件は、内径１００ｍｍ、高さ３．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業（株）製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用し、真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度１８０℃、還流比０．５で実施した。
その他の操作は、実験例１と同様に行い、精製ＤＰＣ（ＰＬ８０重量ｐｐｍ含有）の高純度品を製造し、ＰＣを製造した。
【０２８０】
（ＰＣ製造工程の蒸留残渣（Ｘ２）を、ＤＰＣ製造工程の回収蒸留工程に送る例）
上記ＰＣ製造工程のＰＬ蒸留工程よりパージされたＰＬ蒸留残渣（Ｘ２，ＰＬ２２重量％、ＤＰＣ６７重量％、ＢＰＡ７重量％、オリゴマー４重量％含有）を上記ＤＰＣ製造工程のＤＰＣ回収蒸留塔８へ供給した。その結果、上記蒸留残渣のうちＰＬのほぼ１００％とＤＰＣの約８０重量％が回収蒸留塔のトップより回収され、上記ＰＬ蒸留残渣Ｘ２を既存の所定の工程にリサイクルするだけで有効成分が効率的に回収できた。
以上の操作を実施しながら、前述の如くＤＰＣ及びＰＣを製造した結果、得られたＤＰＣ及びＰＣの品質には何ら問題が無かった。
【０２８１】
（実験例３）
（ＢＰＡ製造工程）
図２〜４に示すフローで行った。温度調節器を有する流通式ＢＰＡ反応器に、４−ピリジンエタンチオールでスルホン酸基の１５％を中和した、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名  ダイヤイオン  ＳＫ−１０４）を６０Ｌ充填した。このＢＰＡ反応器に、ＰＬ：アセトンのモル比１０：１の混合液を温度８０℃、６８．２ｋｇ／ｈｒの流量で装入し、反応させた。アセトンの転化率は８０％であった。反応混合物は、低沸点物（未反応アセトン、水、ＰＬの一部）を５．１ｋｇ／ｈの流量でパージしたのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。流量はそれぞれ１６．５ｋｇ／ｈと４６．５ｋｇ／ｈであった。この母液の１０ｗｔ％を母液処理工程に供給し、他の母液は合成反応器に装入する原料の一部として循環させた。
【０２８２】
ここで得られた付加物結晶を、再度２７．２ｋｇ／ｈの流量のフェノールに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶（１１．３ｋｇ／ｈ）と母液（３２．５ｋｇ／ｈ）とに分離した。分離された結晶は、０．３ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加熱してＰＬを除去し、純度９９．９５％以上のＢＰＡを７．７ｋｇ／ｈの流量で得た。
【０２８３】
一方、母液処理工程に供給した母液は、図４に示すように、ＰＬ蒸発器１３で、ＰＬの一部を留去し濃縮した。次に、水酸化ナトリウムを０．１重量％含ませ、５０ｍｍＨｇの減圧下、２１０℃にコントロールした残渣反応器１４分解蒸留塔の塔底に装入した。塔底の液レベルは一定の条件で運転し（滞留時間：１ｈｒ）、分解蒸留塔の塔底液は０．５ｋｇ／ｈの流量で系外にパージした。さらに、残渣反応器１４の塔頂からの流出液と前述のＰＬとを混ぜ、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名  ダイヤイオン  ＳＫ−１０４）を４Ｌ充填した、流通式再生反応器１５に４．２ｋｇ／ｈの流量で装入し、８０℃の条件で、反応させた。得られた反応液は最初のＢＰＡ反応器に循環した。
前述のＢＰＡ反応器へは、系外へパージされた量及び得られたＢＰＡの量に対応する量のアセトン（３．６ｋｇ／ｈ）とＰＬ（１８．５ｋｇ／ｈ）とを補給し、合成反応を連続的に行い、上記の系全体としてＢＰＡを連続的に製造した。
【０２８４】
（ＤＰＣ製造工程のＤＰＣ蒸留残渣（Ｘ１）とＰＣ製造工程のＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、ＢＰＡ製造工程の母液処理工程に送る例）
上記ＤＰＣ製造工程のＤＰＣ蒸留残渣（Ｘ１，ＤＰＣのアルキル置換体：約３５０重量ｐｐｍ、ＤＰＣのブロム置換体約４０重量ｐｐｍ、残りはＤＰＣ）を０．１１ｋｇ／ｈの流量で、ＰＣ製造工程の副生ＰＬ精製工程よりパージされたＰＬ蒸留残渣（Ｘ２，ＰＬ２２重量％、ＤＰＣ６７重量％、ＢＰＡ７重量％、オリゴマー４重量％含有）を０．１５ｋｇ／ｈの流量で、上記ＢＰＡ製造工程の母液処理工程（（ｇ）工程）へ供給した。このとき、残渣反応器１４の塔底の液レベルは一定の条件で運転し（滞留時間：１ｈｒ）、塔底液は０．６ｋｇ／ｈで系外にパージした。
【０２８５】
その結果、上記各蒸留残渣のうちＰＬのほぼ１００％とＢＰＡの分解生成物が母液処理工程の残渣反応器１４のトップより回収され、上記各蒸留残渣を既存の所定の工程にリサイクルするだけで有効成分が効率的に回収できた。
以上の操作を実施しながら、前述の如くＢＰＡ、ＤＰＣ及びＰＣを製造した結果、得られたＢＰＡ、ＤＰＣ及びＰＣの品質には何ら問題が無かった。
【０２８６】
（実験例４）
（ＤＰＣ製造工程のＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）とＰＣ製造工程のＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、ＢＰＡ製造工程の母液処理工程に送る例）
上記ＤＰＣ製造工程のＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’，ＤＰＣのアルキル置換体：約７０００重量ｐｐｍ、ＤＰＣのブロム置換体約８００重量ｐｐｍ、残りはＤＰＣ）を０．１１ｋｇ／ｈの流量で、ＰＣ製造工程の副生ＰＬ精製工程よりパージされたＰＬ蒸留残渣（Ｘ２，ＰＬ２２重量％、ＤＰＣ６７重量％、ＢＰＡ７重量％、オリゴマー４重量％含有）を０．１５ｋｇ／ｈの流量で、上記ＢＰＡ製造工程の母液処理工程（（ｇ）工程）へ供給した。このとき、残渣反応器１４の塔底の液レベルは一定の条件で運転し（滞留時間  １ｈｒ）、塔底液は０．６ｋｇ／ｈで系外にパージした。
【０２８７】
その結果、上記蒸留残渣のうちＰＬのほぼ１００％とＢＰＡの分解生成物が母液処理工程の残渣反応器１４のトップより回収され、上記各蒸留残渣を既存の所定の工程にリサイクルするだけで有効成分が効率的に回収できた。
以上の操作を実施しながら、前述の如くＢＰＡ、ＤＰＣ及びＰＣを製造した結果、得られたＢＰＡ、ＤＰＣ及びＰＣの品質には何ら問題が無かった。
【０２８８】
（実験例５）
（ＰＣ製造工程のＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を、ＤＰＣ製造工程の回収蒸留工程に送り、ＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）をＢＰＡ製造工程の母液処理工程に送る例）
上記ＰＣ製造工程の副生ＰＬ精製工程よりパージされたＰＬ蒸留残渣（Ｘ２、ＰＬ２２重量％、ＤＰＣ６７重量％、ＢＰＡ７重量％、オリゴマー４重量％含有）を上記ＤＰＣ製造工程のＤＰＣ回収蒸留塔８へ供給し、ＤＰＣ回収蒸留塔８より留出された有効成分は上記ＤＰＣ製造工程の洗浄工程にリサイクルし、かつ、ＤＰＣ回収蒸留塔８の缶出液であるＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）は、上記ＢＰＡ製造工程の母液処理工程（（ｇ）工程）に供給し、該工程で回収された有効成分をＢＰＡ製造工程の合成原料として使用した。以上の操作を実施しながら、ＢＰＡ、ＤＰＣ及びＰＣを４００時間連続して運転した結果、得られたＢＰＡ、ＤＰＣ及びＰＣの品質には何ら問題が無く、高沸廃棄物はＢＰＡ製造工程の母液処理工程からの排出にまとめられ、その量は激減し、歩留まりが大幅に向上した。
【符号の説明】
【０２８９】
１  ＤＰＣ反応器
２  脱塩酸塔
３  混合槽
４  アルカリ中和槽
５  水洗槽
６  第１ＤＰＣ蒸留塔
７  第２ＤＰＣ蒸留塔
８  ＤＰＣ回収蒸留塔
【０２９０】
１１  ＢＰＡ用回収ＰＬタンク
１２  ＰＬ分離塔
１３  フェノール蒸発器
１４  残渣反応器
１５  再生反応器
【０２９１】
２１  混合槽
２２  第１重合槽
２３  第２重合槽
２４  第３重合槽
２５  第４重合器
２６  熱交換器
２７  熱交換器
２８  コンデンサ
２９  ＰＣ用回収ＰＬタンク
２９ａ  第１ＰＣ用回収ＰＬタンク
２９ｂ  第２ＰＣ用回収ＰＬタンク
３０  第１ＰＬ蒸留塔
３１  第２ＰＬ蒸留塔
３２  押出機
３３ａ，３３ｂ  環流装置
【０２９２】
４１  蒸留装置
４２  凝縮器
４３  真空設備
４４  真空配管
４５  凝縮液タンク
４６  送液ポンプ
４７  還流配管
４８  ミストキャッチャー
４９  液抜き口
５０  供給口
【０２９３】
５１  弁
５２  弁
５３  液抜き口
５４  液抜き口
５５  供給口
５６  弁
５７  取り出し口
【０２９４】
Ａ  アセトン
ＢＰＡ  ビスフェノールＡ
Ｃ１  アルカリ系触媒
Ｃ２  塩基性触媒
ＣＤＣ  ホスゲン
Ｄ１  塩酸ガス
Ｄ２  中和排水
Ｄ３  排水
Ｄ４  ＢＰＡ低沸留去分
Ｄ５  排ガス
Ｄ６  ＰＣ低沸留去分
Ｄ７  廃液
【０２９５】
ＡＷ  水・アセトン混合物
ＤＰＣ  ジフェニルカーボネート
Ｅ１  アルカリ性水溶液
Ｆ  混合ガス
Ｉ  酸
Ｊ  添加剤
ｐ  ＰＣ蒸発成分
ｐ１  第１ＰＣ蒸発成分
ｐ２  第２ＰＣ蒸発成分
ＰＬ  フェノール
ｓ−ＰＬ  副生フェノール
Ｗ  水
Ｘ１  ＤＰＣ蒸留残渣
Ｘ１’  回収蒸留残渣
Ｘ２  ＰＬ蒸留残渣
【０２９６】
ａ  ＤＰＣ含有反応液
ｂ  脱塩酸処理液
ｄ  ＤＰＣ含有回収液
ｅ  中和処理液
ｆ  水洗処理液
ｇ  第１蒸留残渣
ｋ  ＰＬ回収液
ｐ  ＰＣ蒸発成分
ｑ  第１段蒸留残渣
【図１】
2010222589.tif 000003
【図２】
2010222589.tif 000004
【図３】
2010222589.tif 000005
【図４】
2010222589.tif 000006
【図５】
2010222589.tif 000007
【図６】
2010222589.tif 000008
【図７】
2010222589.tif 000009
【図８】
2010222589.tif 000010
【図９】
2010222589.tif 000011