(57)【要約】【課題】基材成分として低分子材料を用いた新規なポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】露光によって分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する酸発生剤からなる基材成分と、アルカリ可溶性化合物とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。支持体上に、前記ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光によって分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する酸発生剤からなる基材成分と、アルカリ可溶性化合物とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記酸発生剤が、酸解離性溶解抑制基を有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤が、カチオン部に酸解離性溶解抑制基を有するオニウム塩である請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記オニウム塩が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるカチオン部を有する請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010097064.tif 000056
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つは置換基として酸解離性溶解抑制基を有し、かつ、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つが前記アリール基であるか、またはＲ１”〜Ｒ３”のうちの２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。］
【請求項５】
前記アルカリ可溶性化合物が、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基からなる群から選択されるアルカリ可溶性基を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
さらに、クエンチャー成分を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型とがある。
化学増幅型レジストは、通常、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを必須の成分として含有している。従来、化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、たとえばポジ型の場合、主に、酸（酸発生剤から発生した酸）の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が用いられている。
【０００３】
しかし、基材成分としてポリマーを用いた従来のレジスト材料は、レジストパターンを形成した際に、該レジストパターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められる。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。
しかし、現在、基材成分として低分子材料を用いたレジスト材料として、実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できるものはあまり知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、基材成分として低分子材料を用いた新規なポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、露光によって分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する酸発生剤からなる基材成分と、アルカリ可溶性化合物とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００６】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基材成分として低分子材料を用いた新規なポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光によって分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する酸発生剤からなる基材成分（以下、（Ｂ）成分という。）と、アルカリ可溶性化合物（以下、（Ｃ）成分という。）とを含有する。
【０００９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
（Ｂ）成分は、露光によって分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する酸発生剤からなる。（Ｂ）成分に対して露光（放射線を照射）すると、当該（Ｂ）成分内の結合の一部が切断されて分解する。この分解により、酸が生成するとともに、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
そのため、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では、（Ｂ）成分が分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、該レジスト膜の未露光部では、アルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜をアルカリ現像すると、露光部のレジスト膜が除去され、レジストパターンが形成される。
また、本発明において（Ｂ）成分は低分子量の非重合体である。分子量の範囲は１００以上２０００以下、好ましくは３００以上１５００以下、より好ましくは４００〜１３００以下である。
（Ｂ）成分としては、露光によって分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する性質を有するものであればよく、従来公知の酸発生剤のうち、該性質を有するものを適宜選択すればよい。また、従来公知の酸発生剤に、該性質を付与したものを用いてもよい。
かかる（Ｂ）成分として、具体的には、酸解離性溶解抑制基を有する酸発生剤（以下、（Ｂ１）成分という。）、非イオン性酸発生剤（以下、（Ｂ２）成分という。）等が挙げられる。
【００１０】
［（Ｂ１）成分］
「酸解離性溶解抑制基」は、露光により酸発生剤（たとえば当該（Ｂ１）成分）から発生する酸の作用により解離する酸解離性を有し、かつその解離前は（Ｂ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制し、該（Ｂ１）成分をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有する基である。したがって、（Ｂ１）成分に放射線が照射されると、当該（Ｂ１）成分中で、酸解離性溶解抑制基と、該酸解離性溶解抑制基が結合した原子との間の結合が切断され、酸解離性溶解抑制基が解離する。酸解離性溶解抑制基は、通常、アルカリ可溶性基（水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を保護することによってアルカリ溶解抑制性を発揮しており、該酸解離性溶解抑制基が解離すると、アルカリ可溶性基が生成し、結果、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。また、アルカリ可溶性基に結合していない場合でも、酸解離性溶解抑制基が解離すると、（Ｂ１）成分の分子量が小さくなるため、アルカリ現像液に対する溶解性は増大する。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、従来、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物の基材成分として用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。一般的には、カルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００１１】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2010097064.tif 000002
［式中、Ｒ１４は低級アルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００１３】
【化２】
2010097064.tif 000003
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立にアルキル基である。］
【００１４】
Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００１５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2010097064.tif 000004
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。］
【００１７】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2010097064.tif 000005
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００１９】
Ｙのアルキル基は、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ２としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００２０】
Ｙとしての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｙとしての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｙとしての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｙの環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２１】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００２２】
【化５】
2010097064.tif 000006
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００２３】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９のアルキル基としては、前記Ｙのアルキル基と同様のものが挙げられる。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２４】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（３−１）〜（３−１２）で表される基等が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2010097064.tif 000007
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【００２６】
（Ｂ１）成分としては、カチオン部に酸解離性溶解抑制基を有するオニウム塩が好ましい。かかるオニウム塩としては、たとえば従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているオニウム塩系酸発生剤のカチオン部に酸解離性溶解抑制基含有基が導入されたものが挙げられる。該カチオン部としては、スルホニウムイオンまたはヨードニウムイオンが好ましく、特にスルホニウムイオンが好ましい。
ここで、酸解離性溶解抑制基含有基とは、その構造中に酸解離性溶解抑制基を含む基であり、酸解離性溶解抑制基そのものであってもよく、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基または原子（酸解離性溶解抑制基が解離した後も当該化合物に結合したままの基または原子）とから構成される基であってもよい。
解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基以外の基または原子とからなる基としては、たとえば、−Ｏ−Ｒ５４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５５［式中、Ｒ５４は単結合または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５５は酸解離性溶解抑制基である。］、−Ｏ−Ｒ５６［式中、Ｒ５６は酸解離性溶解抑制基である。］等が挙げられる。
Ｒ５４における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５５における酸解離性溶解抑制基としては前記と同様のものが挙げられ、なかでも、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、一般式（１−１）または（１−２）で表される基が好ましい。
Ｒ５６における酸解離性溶解抑制基としては前記と同様のものが挙げられ、なかでも、アセタール型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００２７】
酸解離性溶解抑制基を有するカチオン部の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されるカチオン部が挙げられ、特に式（Ｉ−１）で表されるカチオン部が好ましい。
【００２８】
【化７】
2010097064.tif 000008
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つは置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有し、かつ、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つは前記アリール基が前記アリール基であるか、またはＲ１”〜Ｒ３”のうちの２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つは置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つは前記アリール基である。］
【００２９】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリール基、−（Ｒ４’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５’が挙げられる。Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５’はアリール基であり、該アリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換アリール基における置換基としては、酸解離性溶解抑制基含有基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
置換アリール基における酸解離性溶解抑制基含有基としては、下記一般式（Ｉ’−１）で表される基が好ましい。
【００３０】
【化８】
2010097064.tif 000009
［式中、Ｒ４０”は下記一般式（Ｉ’−１−１）または（Ｉ’−１−２）で表される基である。］
【００３１】
【化９】
2010097064.tif 000010
［式中、Ｒ５０は単結合、または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５１は酸解離性溶解抑制基である。Ｒ５７、Ｒ５８はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ５９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ５７およびＲ５９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ５７の末端とＲ５９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３２】
式（Ｉ’−１−１）中、Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性溶解抑制基としては、前記と同様のものが挙げられる。これらの中でも、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、一般式（１−１）または（１−２）で表される基がさらに好ましく、一般式（１−１）で表される基が特に好ましい。
式（Ｉ’−１−２）中、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９は、それぞれ、前記式（ｐ２）におけるＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９と同様である。
【００３３】
置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有する。本発明においては、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つが置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有する置換アリール基であることが好ましい。該酸解離性溶解抑制基含有基を有する置換アリール基中の酸解離性溶解抑制基含有基の数は、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。
また、式（Ｉ−１）で表されるカチオン部が有する酸解離性溶解抑制基含有基の数は、１〜３つが好ましく、１または２つがより好ましく、１つがさらに好ましい。
置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を１つ有する場合、該酸解離性溶解抑制基含有基が結合しているのはアリール基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの１つが置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有する置換アリール基であることがより好ましい。また、置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を２つあるいは３つ有する場合は、Ｒ１”〜Ｒ３”のいずれか２つあるいは全てが、それぞれ１つずつ酸解離性溶解抑制基含有基を有していることが好ましい。また、置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を２つあるいは３つ有する場合、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてが置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有する置換アリール基であることが好ましい。
【００３７】
式（Ｉ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてが、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基でとしては、置換基を有していてもよいフェニル基が最も好ましい。
【００３８】
Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つは置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有する。本発明においては、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つが置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有する置換アリール基であることが好ましい。該酸解離性溶解抑制基含有基を有する置換アリール基中の酸解離性溶解抑制基含有基の数は、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。該酸解離性溶解抑制基含有基を有する置換アリール基中の酸解離性溶解抑制基含有基の数は、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。
また、式（Ｉ−２）で表されるカチオン部が有する酸解離性溶解抑制基含有基の数は、１または２つが好ましく、１つがより好ましい。
置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を１つ有する場合、該酸解離性溶解抑制基含有基が結合しているのはアリール基であることが好ましい。すなわち、Ｒ５”〜Ｒ６”のうちの１つが置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有する置換アリール基であることがより好ましい。
置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を２つ有する場合は、Ｒ５”〜Ｒ６” が、それぞれ１つずつ酸解離性溶解抑制基含有基を有していることが好ましい。また、置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を２つ有する場合、Ｒ５”〜Ｒ６”の両方が置換基として酸解離性溶解抑制基含有基を有する置換アリール基であることが好ましい。
【００３９】
また、好ましいカチオン部として、下記一般式（Ｉ−３）または（Ｉ−４）で表されるカチオン部が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2010097064.tif 000011
［式中、Ｒ４１’は酸解離性溶解抑制基含有基であり、Ｒ４２’〜Ｒ４４’はそれぞれ独立に酸解離性溶解抑制基含有基、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、ｎ４１は１〜３の整数であり、ｎ４２〜ｎ４４はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ４１＋ｎ４２は５以下である。Ｒ４５’は酸解離性溶解抑制基含有基であり、Ｒ４６’〜Ｒ４８’はそれぞれ独立に酸解離性溶解抑制基含有基、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、ｎ４５は１〜３の整数であり、ｎ４６〜ｎ４７はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ４８は０〜２の整数であり、ｎ４５＋ｎ４６は５以下である。］
【００４１】
式中、Ｒ４１’〜 Ｒ４８’の酸解離性溶解抑制基含有基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”において、置換アリール基における酸解離性溶解抑制基含有基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４２’〜Ｒ４４’、Ｒ４６’〜Ｒ４８’のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
Ｒ４２’〜Ｒ４４’、Ｒ４６’〜Ｒ４８’のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
Ｒ４２’〜Ｒ４４’、Ｒ４６’〜Ｒ４８’のヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ｎ４１は１または２が好ましく、１が最も好ましい。
ｎ４２は、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２である。
ｎ４３は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４４は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４５は１または２が好ましく、１が最も好ましい。
ｎ４６は、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２である。
ｎ４７は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４８は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【００４２】
酸解離性溶解抑制基を有するカチオン部としては、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−３）で表されるカチオン部が好ましく、中でも、下記一般式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−３）、または（Ｉ−３−１）〜（Ｉ−３−３）で表されるカチオン部等が好ましく、特に、（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−３）が好ましい。
【００４３】
【化１１】
2010097064.tif 000012
［式中、Ｚ’はそれぞれ独立に第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であり、Ｚ”はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に低級アルキル基であり、ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０〜２の整数である。］
【００４４】
Ｚ’としては、前記で挙げた第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。該第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が好ましく、環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましい。中でも、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基等の、５または６員環の１−アルキル−１−シクロアルキル基や、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の２−アルキル−２−アダマンチル基が好ましく、特に、２−アルキル−２−アダマンチル基が好ましい。
Ｚ”としては、前記一般式（Ｉ’−１−２）において、Ｒ５９のアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられ、特に、環状のアルキル基が好ましい。
Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｎ８またはｎ９が２である場合、２つのＲ８またはＲ９は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８またはＲ９の結合位置は、特に限定されないが、たとえばｎ８またはｎ９が１である場合は、フェニル基の２位が好ましい。また、ｎ８またはｎ９が２である場合は、３位および５位が好ましい。
【００４５】
前記酸解離性溶解抑制基を有するカチオン部とともにオニウム塩を形成するアニオン部としては、特に限定されず、たとえば従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部が利用できる。
かかるアニオン部としては、たとえば下記一般式（ｂ−１）で表されるアニオン部が挙げられる。
【化１２】
2010097064.tif 000013
［式中、Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。］
【００４６】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００４７】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００４８】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００４９】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００５０】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００５１】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００５２】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００５３】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2010097064.tif 000014
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００５５】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【００５７】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。すなわち、（Ｂ１）成分のアニオン部としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−ＳＯ３−で表されるアニオン部が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００５８】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【００５９】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００６０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００６１】
式（ｂ−１）で表されるアニオン部の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、下記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【００６２】
【化１４】
2010097064.tif 000015
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【００６３】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６４】
また、前記一般式（ｂ−１）で表されるアニオン部以外に、前記酸解離性溶解抑制基を有するカチオン部とともにオニウム塩を形成するアニオン部としては、たとえば下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
2010097064.tif 000016
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００６７】
［（Ｂ２）成分］
（Ｂ２）成分は、非イオン性酸発生剤である。（Ｂ２）成分は、放射線が照射されると、当該（Ｂ２）成分中の結合が切断され、酸（スルホン酸等）が形成され、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
（Ｂ２）成分としては、公知の非イオン性酸発生剤を利用でき、たとえばオキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００６８】
【化１６】
2010097064.tif 000017
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００６９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１７】
2010097064.tif 000018
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７２】
【化１８】
2010097064.tif 000019
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００７３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００７４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【００７５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００７６】
【化１９】
2010097064.tif 000020
【００７７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００７８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分は、上述したとおり、基材成分として機能するものであることから、（Ｂ）成分としては、膜形成能を有する酸発生剤が用いられる。
当該酸発生剤が膜形成能を有するかどうかは、当該酸発生剤単独で、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成し得るかどうかを確認することにより判定できる。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該酸発生剤がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該酸発生剤に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明においては、（Ｂ）成分を用い、上記のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であり、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間（あるいはそれ以上）放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００７９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジス材料における（Ｂ）成分の配合量は、レジスト膜に対する（Ｂ）成分の難溶化効果や、必要な溶解コントラスト等を考慮すると、当該ポジ型レジスト組成物の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対し、１０質量％以上であることが好ましく、    ３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％であることがさらに好ましい。該割合が３０質量％以上であると、解像性等が向上する。
該配合量の上限は、透過率等を考慮すると、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００８０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はアルカリ可溶性化合物である。
ここで、「アルカリ可溶性」とは、２３℃にて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対し、０．１％以上の溶解性を有することを意味する。
【００８１】
（Ｃ）成分としては、たとえば、アルカリ可溶性基を有する化合物が挙げられる。
「アルカリ可溶性基」とは、フェノール性水酸基と同程度の酸解離定数（ｐＫａ）を有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシ基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基、すなわち、ｐＫａが小さい基（特に限定されるものではなく、好適には例えばｐＫａが６〜１２の範囲内のもの）を意味する。
アルカリ可溶性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基からなる群から選択されるアルカリ可溶性基を有することが好ましく、特に水酸基を有することが好ましい。
水酸基は、フェノール性水酸基であってもよく、アルコール性水酸基であってもよく、アルコール性水酸基が好ましい。フェノール性水酸基は、芳香環の環を構成する炭素原子に結合した水酸基であり、アルコール性水酸基は、フェノール性水酸基に該当しない水酸基である。
アルコール性水酸基としては、たとえば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基に結合した水酸基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基としては、前記Ｘにおける脂肪族炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては前記と同様のものが挙げられる。
特に、該脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の場合は、アルコール性水酸基が結合する炭素原子（α位の炭素原子）に、置換基として、電子吸引性基が結合していることが好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、置換基としてのハロゲン原子は前記ハロゲン原子と同様である。ハロゲン化アルキル基におけるアルキル基は、炭素数が例えば１〜３程度のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
α位の炭素原子に結合する電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と同様、基材成分として機能するもの、すなわち膜形成能を有するものであることが好ましい。
当該（Ｃ）成分が膜形成能を有するかどうかは、前記と同様、当該（Ｃ）成分単独で、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成し得るかどうかを確認することにより判定できる。
（Ｃ）成分は、膜形成能を考慮すると、分子量が５００以上の有機化合物であることが好ましい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（樹脂）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体、共重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ｃ）成分は、アルカリ可溶性の樹脂（以下、（Ｃ１）成分ということがある。）であってもよく、アルカリ可溶性の低分子化合物（以下、（Ｃ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。本発明においては、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）成分を含むことが好ましい。
【００８３】
（Ｃ１）成分としては、たとえば、ネガ型レジスト組成物の基材成分として用いられているアルカリ可溶性樹脂（アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂）が挙げられる。
該アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ネガ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ネガ型レジスト組成物等のアルカリ可溶性樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有するノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが挙げられる。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂としては、ＰＨＳ、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、たとえば後述する樹脂（Ｃ１２）が挙げられる。
シクロオレフィン系樹脂としては、たとえば後述する樹脂（Ｃ１１）が挙げられる。
【００８４】
本発明において好ましく用いられる（Ｃ１）成分として、フッ素化されたヒドロキシアルキル基（たとえば後述する一般式（ｃ１−１−１）で表される基等）を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
（Ｃ１）成分の好適なものとして具体的には、たとえば下記の樹脂（Ｃ１１）、樹脂（Ｃ１２）等が挙げられる。
樹脂（Ｃ１１）：フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ｃ１）を有する樹脂。
樹脂（Ｃ１２）：フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ｃ２１）を有し、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｃ２２）および／または環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ｃ２３）を有する樹脂。
【００８５】
［樹脂（Ｃ１１）］
樹脂（Ｃ１１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ｃ１）を有する。
また、当該樹脂（Ｃ１１）は、構成単位（ｃ１）に加えて、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ｃ２）を有することが好ましい。
【００８６】
・構成単位（ｃ１）
構成単位（ｃ１）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が、樹脂（Ｃ１１）の主鎖を構成することを意味する。
係る構成単位（ｃ１）を含む樹脂（Ｃ１１）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が高まって、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
【００８７】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部が水酸基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、水酸基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１がより好ましい。
【００８８】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における脂肪族環式基は、単環式基であっても多環式基であってもよい。構成単位（ｃ１）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ｃ１−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００８９】
構成単位（ｃ１）としては、下記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ｃ１−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
【００９０】
【化２０】
2010097064.tif 000021
［式中、Ｚはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］
【００９１】
式（ｃ１−１）中、ｒは０または１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
また、式（ｃ１−１）中、Ｚで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｚとしては、下記一般式（ｃ１−１−１）で表される基であることが、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから好ましい。なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【００９２】
【化２１】
2010097064.tif 000022
［式中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｍ”，ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【００９３】
式（ｃ１−１−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖または分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１”，Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。特に、合成上の面において優れていることから、ｍ”およびｎ”が１であることが好ましい。
【００９４】
構成単位（ｃ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ｃ１１）中、構成単位（ｃ１）の割合は、樹脂（Ｃ１１）を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ｃ１）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００９５】
・構成単位（ｃ２）
樹脂（Ｃ１１）は、構成単位（ｃ１）に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ｃ２）を含むことが好ましい。係る構成単位（ｃ２）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。
構成単位（ｃ２）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ｃ２１０）、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｃ２２０）等が好ましく用いられる。
これら構成単位（ｃ２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
・・構成単位（ｃ２１０）
本発明において、構成単位（ｃ２１０）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位である。
構成単位（ｃ２１０）としては、前記構成単位（ｃ１）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ｃ１）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
構成単位（ｃ２１０）としては、下記一般式（ｃ２−１）で表される構成単位（ｃ２−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ｃ２−１）を有することにより、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
【００９７】
【化２２】
2010097064.tif 000023
［式中、Ｒ１”，Ｒ２”はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｙは水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【００９８】
構成単位（ｃ２−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ｃ２−１）中、Ｒ１”，Ｒ２”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ｃ１−１−１）中のＲ１１”，Ｒ１２”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１”，Ｒ２”が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙは、水素原子またはヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数８以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙとしては、特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００９９】
構成単位（ｃ２−１）の具体例としては、下記化学式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−７）で表される構成単位が挙げられる。
【０１００】
【化２３】
2010097064.tif 000024
【０１０１】
これらの中でも、上記化学式（ｃ２−１−１）、（ｃ２−１−２）、（ｃ２−１−３）が好ましい。
構成単位（ｃ２１０）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ｃ１１）中、構成単位（ｃ２１０）の割合は、樹脂（Ｃ１１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ｃ２１０）を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１０２】
・・構成単位（ｃ２２０）
構成単位（ｃ２２０）は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
水酸基含有アルキル基は、水酸基含有環状アルキル基と水酸基含有鎖状アルキル基とに大別できる。
構成単位（ｃ２２０）が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ｃ２２１）と略記する。）の場合、レジストパターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
構成単位（ｃ２２１）としては、たとえば、後述の樹脂（Ｃ１２）を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｃ２２）」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１０３】
構成単位（ｃ２２０）が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ｃ２２２）と略記する。）の場合、（Ｃ）成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位（ｃ２２２）としては、たとえば、後述の樹脂（Ｃ１２）を構成する「環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ｃ２３）」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１０４】
構成単位（ｃ２２０）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ｃ１１）中、構成単位（ｃ２２０）の割合は、樹脂（Ｃ１１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ｃ２２０）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１０５】
構成単位（ｃ２２０）が、前記構成単位（ｃ２２１）と前記構成単位（ｃ２２２）との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位（ｃ２２１）：構成単位（ｃ２２２）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。
構成単位（ｃ２２１）と構成単位（ｃ２２２）とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
【０１０６】
・他の構成単位
樹脂（Ｃ１１）は、前記の各構成単位（ｃ１）、（ｃ２）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として公知の樹脂に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
本発明においては、樹脂（Ｃ１１）は、構成単位（ｃ１）および構成単位（ｃ２）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ｃ１）および構成単位（ｃ２）の合計が、当該樹脂（Ｃ１１）を構成する全構成単位の合計に対して、７０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上である。中でも好ましいのは、構成単位（ｃ１）および構成単位（ｃ２）からなる樹脂である。
本発明において、樹脂（Ｃ１１）における構成単位（ｃ１）と構成単位（ｃ２）との組み合わせとしては、構成単位（ｃ１）と構成単位（ｃ２１０）との組み合わせが好ましい。当該組合せの一例として、下記化学式（Ｃ１１−１）〜（Ｃ１１−４）が挙げられる。
【０１０７】
【化２４】
2010097064.tif 000025
【０１０８】
樹脂（Ｃ１１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。
（Ｃ）成分として樹脂（Ｃ１１）を用いる場合、該樹脂（Ｃ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
［樹脂（Ｃ１２）］
樹脂（Ｃ１２）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ｃ２１）を有する。
当該樹脂（Ｃ１２）は、構成単位（ｃ２１）に加え、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ｃ２２）と略記する。）を有することが好ましい。
また、当該樹脂（Ｃ１２）は、構成単位（ｃ２１）に加え、または、構成単位（ｃ２１）および構成単位（ｃ２２）に加え、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ｃ２３）を有することが好ましい。
【０１１０】
・構成単位（ｃ２１）
構成単位（ｃ２１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位（ｃ２１）を含むことにより、アリカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストの膨潤が抑制されて、パターン形状やＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位（ｃ１）のものと同様であり、脂肪族環式基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態）としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
構成単位（ｃ２１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
構成単位（ｃ２１）として、より具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位が好ましい。
【０１１１】
【化２５】
2010097064.tif 000026
［式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；ｓ、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【０１１２】
式（１）中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
Ｒ’のアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ’のハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本発明においてＲ’は、好ましくは水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔ’は１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、１が最も好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位においては、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１１３】
構成単位（ｃ２１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ｃ１２）中、構成単位（ｃ２１）の割合は、樹脂（Ｃ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ｃ２１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１１４】
・構成単位（ｃ２２）
樹脂（Ｃ１２）は、構成単位（ｃ２１）に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｃ２２）を有することが好ましい。
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ｃ２１）の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ｃ２２）の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
構成単位（ｃ２２）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ｃ２２）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ｃ２１）の一般式（１）中のＲ’の説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいものは水素原子である。
構成単位（ａ２２’）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【０１１５】
【化２６】
2010097064.tif 000027
［式中、Ｒ’は前記と同じであり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
【０１１６】
式（２）中、Ｒ’は、上記一般式（１）中のＲの説明と同様である。
Ｒ”のアルキル基は、Ｒ’のアルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ’、Ｒ”は水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【０１１７】
構成単位（ｃ２２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ｃ１２）中、構成単位（ｃ２２）の割合は、樹脂（Ｃ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ｃ２２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１１８】
・構成単位（ｃ２３）
樹脂（Ｃ１２）は、構成単位（ｃ２１）に加えて、または、構成単位（ｃ２１）および構成単位（ｃ２２）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ｃ２３）を有することが好ましい。
構成単位（ｃ２３）において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ｃ２３）は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位（ｃ２２）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ｃ２１）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位（ｃ２３）においては、これらのうち少なくとも一方または両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基またはハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。これらについては、一般式（１）中のＲ’の説明と同様である。
構成単位（ｃ２３）としては、下記一般式（３）で表される構成単位が好ましい。
【０１１９】
【化２７】
2010097064.tif 000028
［式中、Ｒ４”は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３”は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ４”、Ｒ３”の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【０１２０】
Ｒ４”におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましく、更に好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。
水酸基の数、結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ４”におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ３”におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ４”のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
一般式（３）で表される構成単位として、具体的には、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ２３’）が、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でも（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたは（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ２３’）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【０１２２】
構成単位（ｃ２３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ｃ１２）中、構成単位（ｃ２３）の割合は、樹脂（Ｃ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。
【０１２３】
・他の構成単位
樹脂（Ｃ１２）は、前記の各構成単位（ｃ２１）〜（ｃ２３）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位（以下、構成単位（ｃ２４）という。）を有していてもよい。かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用できる。
構成単位（ｃ２４）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ｃ２４）を樹脂（Ｃ１２）に含有させる場合、樹脂（Ｃ１２）中の構成単位（ｃ２４）の割合は、樹脂（Ｃ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。
【０１２４】
本発明において、樹脂（Ｃ１２）としては、構成単位（ｃ２１）および（ｃ２２）を有する共重合体が好ましい。
かかる共重合体としては、構成単位（ｃ２１）および（ｃ２２）からなる共重合体、構成単位（ｃ２１）、（ｃ２２）および（ｃ２３）からなる共重合体等が挙げられる。
【０１２５】
樹脂（Ｃ１１）、樹脂（Ｃ１２）等の（Ｃ１）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法、国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法等により合成することができる。
樹脂（Ｃ１２）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
（Ｃ）成分として樹脂（Ｃ１２）を用いる場合、樹脂（Ｃ１２）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
（Ｃ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、アルカリ可溶性基を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物が挙げられる。
（Ｃ２）成分としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物から適宜選択して用いることができる。かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではなく、アルカリ現像液に可溶なものであればよい。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジス材料における（Ｃ）成分の配合量は、基材成分の溶解速度等を考慮すると、当該ポジ型レジスト組成物の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対し、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％であることがさらに好ましい。該割合が７０質量％以下であると、解像性等が向上する。
該配合量の下限は、解像性・膜形成等を考慮すると、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【０１２８】
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２９】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジス材料は、さらに、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ｂ）成分以外の他の成分を含有しても良い。
本発明のポジ型レジス材料に配合できる任意成分としては、たとえば、クエンチャー成分（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸を捕捉するクエンチング効果を有する成分。以下、（Ｄ）成分という。）が挙げられる。（Ｄ）成分を配合することにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などが向上する。
この（Ｄ）成分としては、塩型クエンチャー（Ｄ１）（以下、（Ｄ１）成分という。）、（Ｄ１）成分に該当しないクエンチャー成分（Ｄ２）（以下、（Ｄ２）成分という。）等が挙げられる。
これらのうち、（Ｄ１）成分は、塩であるため、当該ポジ型レジスト組成物中に比較的多量に（たとえば（Ｂ）成分に対して１０質量％以上）配合しても、成膜性が良好なままなので、本発明において、クエンチャー成分として好ましく用いられる。
（Ｄ１）成分としては、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下、化合物（ｄ１−１）という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下、化合物（ｄ１−２）という。）、下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下、化合物（ｄ１−３）という。）等が挙げられる。
【０１３０】
【化２８】
2010097064.tif 000029
［式（ｄ１−１）中、ｎは０または１である。Ｒ０は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素である。ただし、ｎが０である場合、当該炭化水素基を構成する炭素原子のうち、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない。Ｚ＋は芳香族基を有さない脂肪族有機カチオンである。］
【０１３１】
【化２９】
2010097064.tif 000030
［式（ｄ１−２）中、Ｒ０２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素であり、Ｚ＋は芳香族基を有さない脂肪族有機カチオンである。］
【０１３２】
【化３０】
2010097064.tif 000031
［式（ｄ１−３）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり；Ｘは−Ｃ（Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり；Ｒ’は脂肪族基であり；ｎは１〜１０の整数であり；Ｚ＋は芳香族基を有さない脂肪族有機カチオンである。］
【０１３３】
［化合物（ｄ１−１）］
前記式（ｄ１−１）中、ｎは０または１である。
Ｒ０における炭化水素基は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。
該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、たとえば炭素数１〜５の低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。
ただし、ｎが０である場合、当該炭化水素基を構成する炭素原子のうち、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する炭素原子には、フッ素原子は結合していない。
Ｒ０において、該置換基は、炭素数１〜５の低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等の、フッ素原子を含有しないものが好ましい。
【０１３４】
Ｒ０における炭素数１〜１２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。炭素数１〜１２の炭化水素基であることにより、レジストパターンの矩形性が向上する。
【０１３５】
Ｒ０における炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
また、脂肪族炭化水素基は、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）であってもよく、環状であってもよい。
鎖状の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。これらの中でもメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基が好ましく、特にｎ−オクチル基が好ましい。
【０１３６】
Ｒ０が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合の化合物（ｄ１−１）のアニオン部の具体例としては、たとえば、下記一般式（ｄ１−１−１）で表されるスルホン酸イオンが挙げられる。
【０１３７】
【化３１】
2010097064.tif 000032
【０１３８】
前記式（ｄ１−１−１）中、ａは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数である。
一般式（ｄ１−１−１）で表されるスルホン酸イオンの具体例としては、たとえば、メタンスルホネートイオン、エタンスルホネートイオン、ｎ−プロパンスルホネートイオン、ｎ−ブタンスルホネートイオン、ｎ−オクタンスルホネートイオン等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ０の炭化水素基において、環状の炭化水素基としては、脂肪族環式基や、鎖状の炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが脂肪族環式基で置換された基（脂肪族環式基含有基）等が挙げられる。
前記「脂肪族環式基」としては、前記（Ｂ１）成分の酸解離性溶解抑制基における「脂肪族環式基」として挙げたものと同様のものが挙げられ、炭素数が３〜１２であることが好ましく、炭素数が４〜１０であることがより好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
これらの中でも、多環式基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。また、これらの脂肪族環式基は、上述したように、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
前記「脂肪族環式基含有基」における脂肪族環式基としては、上記と同様のものが挙げられる。「脂肪族環式基含有基」において脂肪族環式基が結合する鎖状の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、これらの中でも、直鎖状のアルキル基が好ましく、工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
【０１４０】
Ｒ０が環状の炭化水素基である場合の化合物（ｄ１−１）のアニオン部の具体例としては、たとえば下記式（ｄ１−１−２−１）〜（ｄ１−１−２−７）で表されるスルホン酸イオンが挙げられる。これらの中でも、式（ｄ１−１−２−１）で表されるアニオンが好ましい。
【０１４１】
【化３２】
2010097064.tif 000033
【０１４２】
Ｒ０の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基は、上述したように、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
Ｒ０が芳香族炭化水素基である場合の当該Ｒ０の具体例としては、たとえば下記式（ｄ１−１−３−１）または（ｄ１−１−３−２）で表される基が挙げられる。
【０１４３】
【化３３】
2010097064.tif 000034
【０１４４】
式（ｄ１−１−３−１）中、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ６１およびＲ６２のアルキル基としては、特にメチル基が好ましい。
Ｒ６１およびＲ６２のアルコキシ基としては、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２であり、最も好ましくは０である。
ｄおよび／またはｅが２以上の整数であって、Ｒ６１および／またはＲ６２が複数存在する場合、複数のＲ６１および／またはＲ６２は、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
【０１４５】
式（ｄ１−１−３−２）中、Ｒ６３は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ６３のアルキル基としては、特にメチル基が好ましい。
Ｒ６３のアルコキシ基としては、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
ｆは０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。
ｆが２以上の整数であって、Ｒ６３が複数存在する場合、複数のＲ６３は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
【０１４６】
式（ｄ１−１）中、Ｚ＋は、芳香族基を有さない脂肪族有機カチオンである。
Ｚ＋の脂肪族有機カチオンとしては、芳香族基を有さないものであれば特に制限されず、脂肪族３級スルホニウムイオン、脂肪族２級ヨードニウムイオン、脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族４級ホスホニウムイオン、脂肪族３級オキソニウムイオン等の、脂肪族基を有するオニウムカチオン等を適宜用いることができる。
【０１４７】
脂肪族基を有するオニウムカチオンにおける脂肪族基としては、アルキル基が好ましい。
これらのオニウムカチオンが有するアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
これらのアルキル基は、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子、ヨウ素原子等と共に環を形成してもよい。イオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることがより好ましい。
前記オニウムカチオンが有するアルキル基としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れ、レジスト組成物に用いた際の解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、ｎ−ブチル基が最も好ましい。
【０１４８】
脂肪族３級スルホニウムイオンとしては、トリメチルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、エチルジメチルスルホニウムイオン、ジエチルメチルスルホニウムイオン、トリ−ｎ−プロピルスルホニウムイオン、トリイソプロピルスルホニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムイオン等が挙げられる。
【０１４９】
脂肪族２級ヨードニウムイオンとしては、ジメチルヨードニウムイオン、ジエチルヨードニウムイオン、エチルメチルヨードニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルヨードニウムイオン、ジイソプロピルヨードニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルヨードニウムイオン等が挙げられる。
【０１５０】
脂肪族４級アンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１５１】
脂肪族４級ホスホニウムイオンとしては、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリエチルホスホニウムイオン、メチルトリプロピルホスホニウムイオン、メチルトリブチルホスホニウムイオン、ジメチルジエチルホスホニウムイオン、トリメチルエチルホスホニウムイオン、トリメチルプロピルホスホニウムイオン、エチルトリプロピルホスホニウムイオン、エチルトリブチルホスホニウムイオン、ジエチルジブチルホスホニウムイオン、トリエチルブチルホスホニウムイオン、プロピルトリブチルホスホニウムイオン、ジプロピルジブチルホスホニウムイオン、トリプロピルブチルホスホニウムイオン等が挙げられる。
【０１５２】
脂肪族３級オキソニウムイオンとしては、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、エチルジメチルオキソニウムイオン、ジエチルメチルオキソニウムイオン等が挙げられる。
【０１５３】
Ｚ＋におけるオニウムカチオンとしては、脂肪族３級スルホニウムイオン又は脂肪族２級ヨードニウムイオンが好ましく、脂肪族３級スルホニウムイオンがより好ましい。
【０１５４】
［化合物（ｄ１−２）］
前記式（ｄ１−２）中、Ｒ０２における炭化水素基は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。該置換基としては、たとえば炭素数１〜５の低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。
Ｒ０２における炭素数１〜１２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。炭素数１〜１２の炭化水素基であることにより、レジストパターンの矩形性が向上する。
【０１５５】
Ｒ０２における炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
また、脂肪族炭化水素基は、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）であってもよく、環状であってもよい。
鎖状の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
これらの中でもメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基が好ましく、特にメチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ０２の炭化水素基において、環状の炭化水素基としては、前記Ｒ０の説明で挙げた環状の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１５６】
また、Ｒ０２の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、前記Ｒ０の説明で挙げた芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１５７】
前記式（ｄ１−２）中のＺ＋としては、式（ｄ１−１）におけるＺ＋と同様のものが挙げられる。
【０１５８】
上記化合物（ｄ１−１）および化合物（ｄ１−２）は、クエンチャーとして利用可能な新規な化合物であり、クエンチャーとしてレジスト組成物に配合することができる。
【０１５９】
化合物（ｄ１−１）および（ｄ１−２）の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（ｄ１−０１）で表される化合物（ｄ１−０１）または下記一般式（ｄ１−０２）で表される化合物（ｄ１−０２）と、下記一般式（ｄ１−０５）で表される化合物（ｄ１−０５）とを反応させることにより製造できる。
【０１６０】
【化３４】
2010097064.tif 000035
［式（ｄ１−０１）中、ｎ、Ｒ０は、それぞれ前記一般式（ｄ１−１）中のｎ、Ｒ０と同じである。］
【０１６１】
【化３５】
2010097064.tif 000036
［式（ｄ１−０２）中、Ｒ０２は、前記一般式（ｄ１−２）中のＲ０２と同じである。］
【０１６２】
【化３６】
2010097064.tif 000037
［式（ｄ１−０５）中、Ｚ＋は前記と同じであり、Ａ−は、硫酸アルキルイオン、ハロゲンイオン等、ならびに当該化合物（ｄ１−０５）と反応させる化合物よりも酸性度が低い酸になりうるイオンからなる群から選択されるアニオンである。］
【０１６３】
式（ｄ１−０５）中、Ａ−における硫酸アルキルイオンとしては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を有するイオンが好ましく、硫酸ブチルイオンが最も好ましい。
Ａ−におけるハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオンが挙げられる。
Ａ−における、当該化合物（ｄ１−０５）と反応させる化合物（ここでは化合物（ｄ１−０１）または化合物（ｄ１−０２））よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、カルボン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６４】
化合物（ｄ１−０１）または化合物（ｄ１−０２）と、化合物（ｄ１−０５）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｄ１−０１）または化合物（ｄ１−０２）、および化合物（ｄ１−０５）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
上記反応における化合物（ｄ１−０５）の使用量は、通常、化合物（ｄ１−０１）または化合物（ｄ１−０２）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。  
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１６５】
上記化合物（ｄ１−０５）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば下記一般式（ｄ１−０５ａ）で表される化合物（ｄ１−０５ａ）と、硫酸ジアルキルとを、塩基と有機溶媒の存在下で反応させることにより化合物（ｄ１−０５）を得る工程を含む方法が好ましく用いられる。  
【０１６６】
【化３７】
2010097064.tif 000038
【０１６７】
前記一般式（ｄ１−０５ａ）中、Ｒ１”およびＲ２”は、前記オニウムカチオンが有するアルキル基と同様のものが挙げられる。特に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基が最も好ましい。
前記硫酸ジアルキルとしては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を有するものが好ましく、硫酸ジブチルが最も好ましい。
化合物（ｄ１−０５ａ）、硫酸ジアルキルとしては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【０１６８】
化合物（ｄ１−０５ａ）と硫酸ジアルキルとの反応は、まず、硫酸ジアルキルおよび化合物（ｄ１−０５ａ）を混合し、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を抽出、精製することにより実施できる。
反応温度は、２０℃〜２００℃程度が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｄ１−０５ａ）および硫酸ジアルキルの反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜７０時間がより好ましい。
反応における化合物（ｄ１−０５ａ）の使用量は、特に限定されないが、通常、硫酸ジアルキル１モルに対して、１〜２０モル程度が好ましく、１〜１０モル程度がより好ましく、１〜５モル程度が最も好ましい。
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１６９】
［化合物（ｄ１−３）］
化合物（ｄ１−３）は、下記一般式（ｄ１−３）で表される。
【０１７０】
【化３８】
2010097064.tif 000039
［式（ｄ１−３）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり；Ｘは−Ｃ（Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり；Ｒ’は脂肪族基であり；ｎは１〜１０の整数であり；Ｚ＋は芳香族基を有さない脂肪族有機カチオンである。］
【０１７１】
前記一般式（ｄ１−３）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。
該アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
該フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
該フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、８５〜１００％がさらに好ましい。
Ｒとしては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１７２】
式（ｄ１−３）中のＲにおいて、該アルキル基又は該フッ素化アルキル基は、いずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
かかる置換基のアルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
かかる置換基のアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
かかる置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
かかる置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１７３】
前記一般式（ｄ１−３）中、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−又は−ＳＯ２−である。なかでも、Ｘが−Ｃ（Ｏ）−であることがより好ましい。
【０１７４】
前記一般式（ｄ１−３）中、ｎは、１〜１０の整数である。なかでも、ｎが１〜４の整数であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。ｎが１〜４の整数である場合の「Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２−」の骨格は、たとえば炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して分解性が良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱い性がより向上するという効果も得られる。また、レジスト膜内に均一に分散するため好ましい。  
【０１７５】
前記一般式（ｄ１−３）中、Ｒ’は、脂肪族基である。該脂肪族基としては、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基が好ましい。該脂肪族炭化水素基としては、上記式（ｂ−１）におけるＲ４”が有していてもよい置換基として挙げたＸ−Ｑ１−におけるＸと同様のものが挙げられる。
Ｒ’として、より具体的には、該化合物（ｄ１−３）からなるクエンチャーをレジスト組成物に用いた場合にリソグラフィー特性がより向上することから、下記化学式（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−６）で表される脂肪族炭化水素基が好ましく、化学式（Ｒ’−１）で表される基が最も好ましい。
【０１７６】
【化３９】
2010097064.tif 000040
【０１７７】
前記式（ｄ１−３）中、式（ｄ１−１）におけるＺ＋の芳香族基を有さない脂肪族有機カチオンと同じである。
【０１７８】
本発明において、化合物（ｄ１−３）としては、下記一般式（ｄ１−３−１）〜（ｄ１−３−１２）で表される化合物（ｄ１−３−１）〜（ｄ１−３−６）が好ましく、化合物（ｄ１−３−１）が特に好ましい。
【０１７９】
【化４０】
2010097064.tif 000041
［式（ｄ１−３−１）〜（ｄ１−３−６）中、Ｚ＋は前記と同じである。］
【０１８０】
化合物（ｄ１−３）は、クエンチャーとして利用可能な新規な化合物であり、クエンチャーとしてレジスト組成物に配合することができる。
【０１８１】
化合物（ｄ１−３）の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、下記化合物（ｄ１−０３）と、前記化合物（ｄ１−０５）とを反応させることにより製造できる。
【０１８２】
【化４１】
2010097064.tif 000042
［式（ｄ１−０３）中、Ｒ、ｎ、Ｘ、Ｒ’は、それぞれ前記一般式（ｄ１−３）中のＲ、ｎ、Ｘ、Ｒ’と同じであり、Ｍ＋はアルカリ金属イオンである。］
【０１８３】
式（ｄ１−０３）中、Ｍ＋のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましい。
【０１８４】
化合物（ｄ１−０３）と、化合物（ｄ１−０５）との反応条件は、前記化合物（ｄ１−０１）または化合物（ｄ１−０２）と化合物（ｄ１−０５）との反応条件と同様である。たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｄ１−０３）および化合物（ｄ１−０５）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
上記反応における化合物（ｄ１−０５）の使用量は、通常、化合物（ｄ１−０３）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。  
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１８５】
上記化合物（ｄ１−０３）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば下記一般式（３１−ａ）で表される化合物（３１−ａ）と、下記一般式（３１−ｂ）で表される化合物（３１−ｂ）とを、塩基と有機溶媒の存在下で反応させることにより化合物（Ｉ）を得る工程を含む方法が好ましく用いられる。  
【０１８６】
【化４２】
2010097064.tif 000043
【０１８７】
前記一般式（３１−ａ）および（３１−ｂ）中、Ｒ’、Ｘ、Ｒ、ｎは、それぞれ、前記式（ｄ１−０３）中のＲ’、Ｒ、ｎと同じである。Ｘ’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素のハロゲン原子である。
化合物（３１−ａ）、化合物（３１−ｂ）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【０１８８】
化合物（３１−ａ）と化合物（３１−ｂ）との反応は、まず、化合物（３１−ｂ）を適当な有機溶剤に溶解し、それを、適当な塩基の存在下で撹拌する。その後、反応液を氷冷し、化合物（３１−ａ）を添加し、撹拌する。また、反応混合物を濾過し、濾過液を乾燥させる。最後に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）等で洗浄することにより実施できる。
上記反応において、有機溶剤としては、特に、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ジクロロメタンを用いることが、得られる化合物（ｄ１−０３）の収率、純度等が向上するため好ましい。
反応温度は、２０℃〜２００℃程度が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（３１−ａ）および化合物（３１−ｂ）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜７０時間がより好ましい。
反応における化合物（３１−ａ）の使用量は、特に限定されないが、通常、化合物（３１−ｂ）１モルに対して、０．２〜３モル程度が好ましく、０．５〜２モル程度がより好ましく、０．７５〜１．５モル程度が最も好ましい。
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、水素化ナトリウム等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塩基の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物（Ｉ−ｂ）１モルに対して、０．００１〜５モル程度である。
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１８９】
前記（Ｄ２）成分としては、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンや、アルキルアルコールアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
【０１９０】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、（Ｄ）成分による効果が充分に得られ、上限値以下であると、解像性が良好である。
【０１９１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５０．０質量部の範囲内が好ましい。
【０１９２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１９３】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は従来知られていない新規なものであり、該ポジ型レジスト組成物によれば、良好なコントラストでレジストパターンを形成できる。該レジストパターン形成にはアルカリ現像処理やリンス処理を適用できるため、溶剤現像等の特殊プロセスを用いなくてよい。また、該レジストパターンは、ラフネスの低減された良好なものである。
上記効果が得られる理由としては、定かではないが、本発明のポジ型レジスト組成物の基材成分である（Ｂ）成分が、酸発生剤としての機能も有する低分子量の非重合体であるため、基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用い、また酸解離性溶解抑制基を有する基材成分と、該酸解離性溶解抑制基を解離させる酸を露光により発生する酸発生剤の２成分を必須としている従来のレジストに比べて、小さな分子サイズ、低分子量、単分散性で分子量やアルカリ溶解性の分散が小さいこと、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が効率よく増大すること（たとえば（Ｂ）成分が酸解離性溶解抑制基を有する酸発生剤の場合、酸の発生部位と酸解離性溶解抑制基とが同じ分子内の近傍に存在するため、発生した酸が効率よく酸解離性溶解抑制基の解離に利用される）、（Ｃ）成分が、レジストパターン形成時に、レジスト膜の未露光部において、現像、リンス等によるレジスト膜の膜減りを抑制する溶解抑制剤として機能すること等が考えられる。
【０１９４】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず、支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意に８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のプレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理した後、好ましくは純水を用いて水リンス処理を行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１９５】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１９６】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、またはＥＵＶに対してより有効であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【実施例】
【０１９７】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［合成例１］
以下の手順で、下記式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）を合成した。
【０１９８】
【化４３】
2010097064.tif 000044
【０１９９】
（ｉ）フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１９２．１ｇ、純水４８０ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、１０％塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン９０７４ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ）２５７．６ｇ（純度：８０．７％、収率：９４．５％）を得た。
【０２００】
【化４４】
2010097064.tif 000045
【０２０１】
（ｉｉ）化合物（Ｉ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩ）２５．７ｇ（純度：９１．０％、収率：５２．０％）を得た。
【０２０２】
【化４５】
2010097064.tif 000046
【０２０３】
（ｉｉｉ）化合物（ＩＩ）５．００ｇ（純度：９１．０％）、化合物（ＩＩ’）２．９５ｇ、トルエン２５．００ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２１０ｇを添加し、１１０℃で２４時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン６３．６ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物をメタノール１９．０８ｇで２回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩＩ）４．０７ｇ（純度：９９．８％、収率：６３．９％）を得た。
【０２０４】
【化４６】
2010097064.tif 000047
【０２０５】
（ｉｖ）２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（６０．７５ｇ）に酸化リン（８．５３ｇ）と２，５−ジメチルフェノール（８．８１ｇ）とジフェニルスルホキシド（１２．２ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１０９．３５ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４．６８ｇ）を加え、攪拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のヘキサン（３８６．８６ｇ）を仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって目的化合物を得た（収率７０．９％）。
該化合物（以下、化合物（５−１）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６１−７．７２（ｍ，１０Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．１４（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．１２（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），２．２２（ｓ，６Ｈ，Ｈａ）。
上記の結果から、化合物（５−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２０６】
【化４７】
2010097064.tif 000048
【０２０７】
化合物（５−１）（４ｇ）をジクロロメタン（７９．８ｇ）に溶解させた。溶解確認後、炭酸カリウム（６．８７ｇ）を添加し、ブロモ酢酸メチルアダマンタン（３．４２ｇ）を添加した。還流下、２４時間反応後、ろ過、水洗浄を行い、ヘキサンで晶析した。得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物３．９８ｇを得た（収率６６％）。
該化合物（以下、化合物（５−２）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８３−７．８６（ｍ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．６９−７．７８（ｍ，６Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．５１（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），４．４６（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），２．３３（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．１７（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．７１−１．９７６（ｍ，１１Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．６８（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），１．５７−１．６１（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
上記の結果から、化合物（５−２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２０８】
【化４８】
2010097064.tif 000049
【０２０９】
化合物（５−２）（１．７９ｇ）を水（１５．８１ｇ）とジクロロメタン（３１．６２ｇ）の混合溶液に溶解させた。その後、前記（ｉｉｉ）で得た化合物（ＩＩＩ）（純度９９．８％）（１．３３ｇ）を少量ずつ添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン溶液を水洗いした後、濃縮乾固した。得られた粉体をヘキサンで分散洗浄した後、減圧乾燥することによって目的化合物（Ｖ）２．３５ｇを得た（収率８３．３％）。
該化合物（Ｖ）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６−７．８８（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６３（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），５．５１（ｓ，１Ｈ，Ｈｄ），５．０１（ｓ，１Ｈ，Ｈｅ），４．６２−４．７６（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ＋Ｈｆ），２．７５（ｍ，１Ｈ，Ｈｈ），２．５３−１．５１（ｍ，１９Ｈ，Ｈｇ＋Ａｄａｍａｎｔａｎ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７。
上記の結果から、該化合物（Ｖ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２１０】
【化４９】
2010097064.tif 000050
【０２１１】
［参考例１］
撹拌機、温度計を備えた三口フラスコに、ジブチルスルフィド（８．７８ｇ）及び硫酸ジブチル（４３．９ｇ）を仕込み、１００℃に加熱した。その温度で４時間撹拌した後、あらかじめ１５℃以下に冷却しておいた純水（８７．８ｇ）及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）（１３０．８ｇ）溶液にその反応混合液をゆっくりと滴下した。さらに５分撹拌した後分液し、水相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１３０．８ｇ）で２回洗浄することにより化合物（１）の水溶液を得た（固形分：１８．８ｇ）。
【０２１２】
【化５０】
2010097064.tif 000051
【０２１３】
化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝３．９８（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ，ｈ），３．３６（ｔ，６Ｈ，ｄ），１．６８（ｑｕｉｎｔｅｔ，６Ｈ，ｃ），１．５８（ｑｕｉｎｔｅｔ，６Ｈ，ｇ），１．３５−１．４４（ｍ，８Ｈ，ｂ+ｆ），０．８１−０．９３（ｍ，１２Ｈ，ａ+ｅ）。  
上記の結果から、化合物（１）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０２１４】
［参考例２］
化合物（１）の１３．９重量％水溶液（４３．０９ｇ）へ、下記化合物（２）（（＋）−１０−カンファースルホン酸、６．９７ｇ）を添加し、８０℃に加熱した。その後、８０℃で１８時間撹拌し、室温まで冷却した後、ジクロロメタン（３９．４ｇ）で３回抽出し、有機相を希アンモニア洗浄、水洗を行った。分液した有機相を減圧下で濃縮することによって目的化合物（３）を３．３４ｇ得た。
【０２１５】
【化５１】
2010097064.tif 000052
【０２１６】
化合物（３）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝３．３３（ｔ，６Ｈ，ｄ），２．８５（ｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ），２．７０（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ），２．３４（ｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ），２．２２（ｄｔ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ），１．９２（ｔ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ），１．８０−１．８６（ｍ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ），１．６９（ｑｕｉｎｔｅｔ，６Ｈ，ｃ），１．４１（ｓｉｘｔｅｔ，６Ｈ，ｂ），１．２５（ｑ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ａｎｉｏｎ），０．９４（ｔ，９Ｈ，ａ），０．７３（ｓ，３Ｈ，ａｎｉｏｎ）。  
上記の結果から、化合物（３）が上記に示す構造を有することが確認できた。  
【０２１７】
［参考例３］
化合物（１）の１１．５重量％水溶液（４０．７２ｇ）及びジクロロメタン（３６．０５ｇ）を添加し、そこへ下記化合物（４）（５．００ｇ）を加えて室温で１．５時間撹拌した。その後、分液して有機層を取り出し、希塩酸洗浄、水洗を行った後、減圧下で濃縮することによって目的化合物（５）を４．０４ｇ得た。  
【０２１８】
【化５２】
2010097064.tif 000053
【０２１９】
化合物（５）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝３．３２（ｔ，６Ｈ，ｄ），１．５５−１．８７（ｍ，２３Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ+ＣＨ２+ｃ），１．４１（ｓｉｘｔｅｔ，６Ｈ，ｂ），０．９１（ｔ，９Ｈ，ａ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．７。
上記の結果から、化合物（５）が上記に示す構造を有することが確認できた。  
【０２２０】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
下記表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２２１】
【表１】
2010097064.tif 000054
【０２２２】
表１の［  ］内に示す数値は配合量（質量部）である。また、表１中の略号は下記のものを示す。なお、（Ｄ）成分の配合量は、実施例１および比較例１については（Ｂ）成分に対して１００質量％、実施例２および比較例２については（Ｂ）成分に対して１０質量％とした。
（Ｂ）−１： 前記化合物（Ｖ）。
（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ）−１［式中、ｍ：ｎ＝５０：５０（モル比）である。］で表されるＭｗ５２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７７の共重合体。
（Ｄ）−１：上記化合物（３）。
（Ｄ）−２：上記化合物（５）。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
【０２２３】
【化５３】
2010097064.tif 000055
【０２２４】
得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
＜レジストパターン形成＞
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られた各ポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、８５℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した（それぞれ２０ｍＪ／ｃｍ２）。
そして、８５℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（製品名：ＮＭＤ−３  東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いてリンスし、振り切り乾燥を行った。
乾燥後、ウェーハ表面を観察した。その結果、実施例１〜２のレジスト組成物を用いた例では、前記レジスト膜に、ホール直径３００ｎｍのホールが等間隔（ピッチ６００ｎｍ）に配置されたコンタクトホールパターンのレジストパターンが形成された。
一方、比較例１〜２のレジスト組成物を用いた例では、良好なパターンを形成できなかった。