(57)【要約】      （修正有）【課題】高剛性、高流動性を有し、成形体の外観が良好であり、高温条件下においても変形が抑制可能な外装材用樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び無機フィラーを含む樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテルが、分子量３０，０００以下の成分の量が６０質量％以上、分子量３，０００以下の成分の量が５質量％未満のポリフェニレンエーテルであり、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である外装材用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び無機フィラーを含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルは、
分子量３０，０００以下の成分量が６０質量％以上、
分子量３，０００以下の成分量が５質量％未満のポリフェニレンエーテルであり、
ＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である外装材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、７，０００以上１５，０００以下である請求項１に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテルの分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．００以上３．００以下である請求項１又は２に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテルの固有粘度（クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．２〜０．４ｄｌ／ｇである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機フィラーが、タルク、マイカ、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーが、平均アスペクト比が５以上３０以下の繊維状無機フィラーである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機フィラーが、繊維状無機フィラーと、非繊維状無機フィラーとの混合物であり、全無機フィラー（１００質量％）中における、前記繊維状無機フィラーの割合が、５０質量％以上９０質量％以下である請求項６に記載の外装用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミドが、ポリアミド６，６及び／又はポリアミド６である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項９】
ＩＳＯ１１３３に準拠して、２８０℃、５ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が５０〜１５０ｃｃ／１０分である請求項８に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミドが、
テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、
１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）と、からなるポリアミドを含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項１１】
ＩＳＯ１１３３に準拠して、３２０℃、５ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が５０〜１５０ｃｃ／１０分である請求項１０に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの量比が、
ポリアミド３０〜９０質量部、ポリフェニレンエーテル１０〜７０質量部（ここで、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部とする）である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を含有し、当該相溶化剤の量が、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項１４】
導電性カーボンブラックを、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部、更に含有する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記無機フィラーの含有量が、１０〜６０質量％である請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物からなり、厚さが２ｍｍ以下である外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイは、自動車フェンダー、燃料口リッド等の各種外装材に幅広く用いられている。特に自動車外装材用途としては、環境対応の観点から、軽量化を図るための種々の検討がなされている。
一方において、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイからなる樹脂組成物は剛性が低いため、鋼鈑並の剛性感を持たせるためには、その厚みを３ｍｍ程度にしなければならず、軽量化が損なわれるという問題を有している。かかる問題の解消を図るため、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに無機フィラーを配合して剛性を高める技術が提案されている（例えば、下記特許文献１〜８参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−０２５３８５号公報
【特許文献２】特開平０６−０６５５００号公報
【特許文献３】特開平０６−１４５４９９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３４０５５号公報
【特許文献５】特開２００２−１４６２０６号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７４８８号公報
【特許文献７】特開２００４−２８５１３６号公報
【特許文献８】特開２００４−３０７６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術によると、無機フィラーを充填したことにより樹脂組成物の流動性が悪化し、外装材表面に無機フィラーの「浮き」が発生し、特に自動車用外装材として使用した場合に要求されるクラスＡ外観、すなわち塗装後の外装材表面が鋼鈑並の外観を有することが、達成されないという問題がある。
また、上記のように流動性が悪いため、外装材の中でも特に自動車のフェンダーや、バックドアといった大きな面積を有する成形体を薄肉化する場合、射出成形の金型に完全に充填することが困難になるという問題もある。
そこで本発明においては、高い剛性を有しつつ、良好な流動性を有し成形加工が容易であり、上述したようなクラスＡ外観を達成可能な外観特性を有し、かつ高温環境下においても熱変形が抑制された外装材用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、驚くべきことに、ポリアミド、低分子量でありながらオリゴマー成分の少ないポリフェニレンエーテル、及び無機フィラーを含む、２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である外装材用樹脂組成物が、上記従来の課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００６】
〔１〕ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び無機フィラーを含む樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテルは、分子量３０，０００以下の成分量が６０質量％以上、分子量３，０００以下の成分量が５質量％未満のポリフェニレンエーテルであり、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である外装材用樹脂組成物。
【０００７】
〔２〕前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、７，０００以上１５，０００以下である前記〔１〕に記載の外装材用樹脂組成物。
【０００８】
〔３〕前記ポリフェニレンエーテルの分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．００以上３．００以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載の外装材用樹脂組成物。
【０００９】
〔４〕前記ポリフェニレンエーテルの固有粘度（クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．２〜０．４ｄｌ／ｇである前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。
【００１０】
〔５〕前記無機フィラーが、タルク、マイカ、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。
【００１１】
〔６〕前記無機フィラーが、平均アスペクト比が５以上３０以下の繊維状無機フィラーである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。
【００１２】
〔７〕前記無機フィラーが、繊維状無機フィラーと、非繊維状無機フィラーとの混合物であり、全無機フィラー（１００質量％）中における、前記繊維状無機フィラーの割合が、５０質量％以上９０質量％以下である前記〔６〕に記載の外装用樹脂組成物。
【００１３】
〔８〕前記ポリアミドが、ポリアミド６，６及び／又はポリアミド６である前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。
【００１４】
〔９〕ＩＳＯ１１３３に準拠して、２８０℃、５ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が５０〜１５０ｃｃ／１０分である前記〔８〕に記載の外装材用樹脂組成物。
【００１５】
〔１０〕前記ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）と、からなるポリアミドを含む前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。
【００１６】
〔１１〕ＩＳＯ１１３３に準拠して、３２０℃、５ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が、５０〜１５０ｃｃ／１０分である前記〔１０〕に記載の外装材用樹脂組成物。
【００１７】
〔１２〕ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの量比が、ポリアミド３０〜９０質量部、ポリフェニレンエーテル１０〜７０質量部（ここで、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計量を１００質量部とする）である前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。
【００１８】
〔１３〕ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を含有し、当該相溶化剤の量が、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。
【００１９】
〔１４〕導電性カーボンブラックを、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部、更に含有する前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。
【００２０】
〔１５〕前記無機フィラーの含有量が、１０〜６０質量％である前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。
【００２１】
〔１６〕前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物からなり、厚さが２ｍｍ以下である外装材。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い剛性を有し、高い流動性を有し、良好な外観（クラスＡ外観）を達成可能であり、かつ、高温環境下における熱変形が効果的に抑制された外装材用樹脂組成物及び外装材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例で成形した自動車用フェンダーの概略図を示す。
【図２】１８５℃環境下における成形体熱変形量の測定状態の模式的概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２５】
〔外装材用樹脂組成物〕
本実施形態における外装材用樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び無機フィラーを含む樹脂組成物であり、前記ポリフェニレンエーテルは、分子量３０，０００以下の成分が６０質量％以上、分子量３，０００以下の成分が５質量％未満のポリフェニレンエーテルであり、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である外装材用樹脂組成物である。
【００２６】
（ポリフェニレンエーテル）
本実施形態における外装材用樹脂組成物を構成するポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する単独重合体及び／又は共重合体が好ましい。
【００２７】
【化１】
2010222578.tif 000002
【００２８】
前記式（１）中、Ｏは酸素原子、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、第一級又は第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、ハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）からなる群より選ばれるいずれかを表す。
【００２９】
ポリフェニレンエーテルの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のような、ポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００３０】
ポリフェニレンエーテルとして、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたとき、２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本実施形態において使用するポリフェニレンエーテルは、低分子量で、分子量分布が狭く、かつ、オリゴマー量が少ないポリフェニレンエーテルである。
具体的には、使用するポリフェニレンエーテルの全量を１００質量％としたとき、分子量３０，０００以下の成分を６０質量％以上含有しているものであり、好ましくは６５質量％以上含んでいるものとする。
分子量３０，０００以下の成分量が６０質量％未満であると、良好な流動性が確保できず、薄肉の成形体を得ることが困難となる。
分子量３０，０００以下の成分の含有量（ＷＴ％  ３００００）は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムに基づいて算出できる。
一方、後述する外装材としたときに所望の靭性を確保するためには、分子量３０，０００以下の成分量は９５質量％以下とすることが好ましく、８５質量％以下とすることがより好ましく、８０質量％以下とすることがさらに好ましい。
従来、一般的に使用されているポリフェニレンエーテルは、分子量３０，０００以下の成分量が通常分子量のもので４０質量％前後であり、低分子量タイプと呼ばれるものでも５０質量％前後である。本実施形態における外装材用樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルは、これらを大きく下回る低分子量タイプのポリフェニレンエーテルである。
【００３２】
また、本実施形態において使用するポリフェニレンエーテルは、オリゴマー成分が少ないものである。
具体的には、使用するポリフェニレンエーテルの全量を１００質量％としたとき、分子量３，０００以下の成分の量が５質量％未満であり、好ましくは４．５質量％未満であり、より好ましくは４質量％未満である。
ポリフェニレンエーテルの分子量３，０００以下の成分量が５質量％以上であると、成形体の耐衝撃性が大幅に低下し、加熱時の変形が大きくなる。
分子量３，０００以下の成分の含有量（ＷＴ％  ３０００）は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムに基づいて算出できる。
【００３３】
なお、本明細書中において、分子量に関わる情報は、ゲルパーミエーションクロマトフィー測定装置を用いた測定により得られる。
具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した分子量である。
具体的な条件は、溶媒：クロロホルム、サンプル濃度：０．１ｇ／１００ｍｌ、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍＬ／分、測定波長：２８３ｎｍ、圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ2、標準ポリスチレンの検量線を作成する際のＵＶ検出器の測定波長：２５４ｎｍ、とすることができる。
【００３４】
前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。
より好ましい下限は９，０００であり、さらに好ましい下限は１０，０００である。また、より好ましい上限は１４，０００であり、さらに好ましい上限は、１３，０００である。
【００３５】
成形体、例えば後述する外装材としたときの耐衝撃性の低下と、加熱時の変形を抑制するために、数平均分子量の下限は７，０００以上であることが望ましく、成形加工時の金型内における良好な薄肉流動性を得るために、数平均分子量の上限は１５，０００以下とすることが望ましい。
【００３６】
前記ポリフェニレンエーテルの分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は、２．００以上３．００以下であることが好ましい。より好ましい上限値は２．９０である。
好ましい下限値は２．００であり、より好ましい下限値は２．４０であり、さらに好ましい下限値は２．５０である。
前記ポリフェニレンエーテルの分散比が３．００を超えると、分子量分布が広がり、低分子量成分であるオリゴマー成分の増加、あるいは高分子量成分の増加が起きていることを示している。
後述する外装材としたときの耐衝撃性の低下と、加熱時の変形の低減化を図るためには、低分子量成分の増加を抑制することが好ましい。
【００３７】
ポリフェニレンエーテルは、沈殿析出重合法又は溶液重合法の２種類の製造方法により製造できる。
沈殿析出重合法とは、所定の濃度範囲となったときにポリフェニレンエーテルの沈殿が析出する重合形態である。
沈殿析出重合法においては、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、十分に高分子化したものが析出し、十分でないものは溶解した状態となる。溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のポリフェニレンエーテルの良溶媒と、メタノール、ブタノール等の貧溶媒との混合溶媒が用いられる。
析出したポリフェニレンエーテルは、分子鎖の運動が抑制され、また、触媒が混合溶媒中に溶解しているため、理論上は、固−液反応になり反応速度が遅くなると考えられる。
一方、溶解している状態の、分子量が析出するためにはまだ十分に高くないポリフェニレンエーテルは、反応速度が維持されており、重合が進行し、析出に十分な高分子量に達すると析出する。すなわち、理論上、分子量分布が狭くなっていく。
また、上述したような重合形態においては、粒子径が小さいものが析出すると、固−液反応において表面積が大きくなるため、粒子径が大きいものが析出する場合よりも反応が早くなる。
さらに、ポリフェニレンエーテルは、重合途中で析出するため、系内の粘度は徐々に低下していき、重合時のモノマー濃度（フェノール化合物濃度）を高くでき、またさらには、析出したポリフェニレンエーテルをろ過すれば容易に取り出すことができ、極めて簡易な工程によりポリフェニレンエーテルが得られる。
一方、溶液重合法とは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合が行われ、重合中に沈殿が析出しない重合方法である。全ポリフェニレンエーテル分子が溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。溶液重合法においては、ポリフェニレンエーテルが溶解した重合液を、メタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒中に展開することによって粉体状のポリフェニレンエーテルが得られる。
本実施形態において使用するポリフェニレンエーテルの重合方法としては、本実施形態の分子量３０，０００以下の成分の量が６０質量％以上で、かつ分子量３，０００以下の成分の量が、５質量％以下のポリフェニレンエーテルを得ることができれば、上記のいずれの重合方法を用いてもよい。
【００３８】
前記ポリフェニレンエーテルの固有粘度（クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２５ｄｌ／ｇ〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．２５ｄｌ／ｇ〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲がさらに好ましい。
前記ポリフェニレンエーテルは、２種以上の固有粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであってもよい。例えば、固有粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルとの混合物であってもよいが、混合物の固有粘度は、０．２０〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３９】
ポリフェニレンエーテルには、公知の各種安定剤を添加してもよい。
安定剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。安定剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満であることが好ましい。
ポリフェニレンエーテルには、その他公知の添加剤を添加してもよいが、添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満であることが好ましい。
【００４０】
（ポリアミド）
ポリアミドとしては、ポリマーの繰り返し構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、特に限定されるものではない。
ポリアミドは、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等の方法により得られる。
本実施形態において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンが適用でき、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
本実施形態において、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が適用でき、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
【００４１】
また、ポリアミドとしては、ラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸及び／又はω−アミノカルボン酸を、単独又は二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類も使用できる。
さらに、ラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸及び／又はω−アミノカルボン酸を重合反応器内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、その後、押出機等で高分子量化した共重合ポリアミドも使用できる。
【００４２】
ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）・６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ等のポリアミド樹脂が挙げられる。
なお、ポリアミド６，Ｉは、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重合ポリアミド樹脂を意味し、ポリアミド６／６，Ｔは、ε−アミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアミン、及びテレフタル酸の共重合ポリアミド樹脂を意味する。
また、これらのポリアミド樹脂を２種類以上用いて、押出機等でさらに共重合化したポリアミド類も使用することができる。
上記の中で好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、及びポリアミド９，Ｔから選ばれる１種以上が挙げられる。さらにこれらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６，６、及びポリアミド９，Ｔから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００４３】
上記ポリアミドのうち、成形体、特に外装材としたときのオンライン塗装に耐えうる耐熱性を得る観点からは、ポリアミド６，６及び／又はポリアミド９，Ｔが特に好ましい。
耐熱性に優れたポリアミドを使用することにより高温条件下における変形を抑制できる。
なお、要求される耐熱性スペックが比較的低いインライン塗装向けの成形体、例えば外装材の場合には、耐衝撃性を高める観点より、ポリアミド６を主成分とするポリアミドが好ましい。
耐熱性及び耐衝撃性の双方の特性を得る観点からは、ポリアミド６，６とポリアミド６との混合物、又はポリアミド６，６とポリアミド９，Ｔとの混合物を用いることが好ましい。
ポリアミド９，Ｔは、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド９，Ｔであることが好ましい。
特に、ジアミン単位（ｂ）中の、１，９−ノナメチレンンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）との合計量を１００質量％としたときの、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）の比率が７５〜９０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
ポリアミドの粘度数［ＶＮ］の下限は５０ｍｌ／ｇであることが好ましく、７０ｍｌ／ｇであることがより好ましく、１００ｍｌ／ｇであることがさらに好ましく、１２０ｍｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
［ＶＮ］の上限は、１８０ｍｌ／ｇであることが好ましく、１６０ｍｌ／ｇであることがより好ましく、１５０ｍｌ／ｇであることがさらに好ましく、１５０ｍｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
外装材用樹脂組成物としての良好な流動性を確保する観点から、ポリアミドの粘度数の上限は１８０ｍｌ／ｇであることが好ましく、靭性の低下を防止する観点から下限を５０ｍｌ／ｇとすることが好ましい。
ここでいう粘度数とはＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定された粘度数［ＶＮ］である。
【００４５】
ポリアミドの末端アミノ基濃度は、外装材用樹脂組成物の加工時における変色を抑制する観点から、５〜５０μｍｏｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。
末端アミノ基濃度は、下限値が１０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１２μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、１５μｍｏｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
末端アミノ基濃度は、上限値が４５μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
ポリアミドの末端カルボキシル基濃度に関しては、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ポリアミドの末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度）は、外装材用樹脂組成物として優れた機械的特性を得る観点から、１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましく、０．７以下であることがさらにより好ましい。また、ポリアミドの末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比を０．１以上とすることにより、切り子等の少ないペレットを安定的に得ることができる。
【００４６】
ポリアミドの末端アミノ基濃度、及び末端カルボキシル基濃度を調整する方法としては、公知の方法を適用できる。
例えば、ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等の末端調整剤を添加する方法が挙げられる。
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらモノカルボン酸化合物のうち、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらモノアミン化合物のうち、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンが好ましい。
ポリアミドの末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求められる。この方法は、精度、簡便さの観点で好適であり、例えば、特開平７−２２８７７５号公報に開示された方法等に従うことができる。測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が好ましい。１Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、充分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンすることが好ましい。
また、ポリアミドの末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度のその他の測定方法としては、特開２００３−５５５４９号公報に開示されている滴定による測定方法が挙げられる。上記方法のうち、混在する添加剤及び潤滑剤等の影響を回避するため、１Ｈ−ＮＭＲにより定量することがより好ましい。
【００４７】
ポリアミドは、含水率が５００〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５００〜２０００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
ポリアミドの含水率を５００ｐｐｍ以上とすることにより、外装材用樹脂組成物の色調が良好なものとなり、３０００ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂の大幅な粘度低下を抑制できる。
含水率は、ＩＳＯ１５５１２のＢ法に準拠した水分気化法により測定できる。
【００４８】
本実施形態においては、ポリアミドの結晶造核剤を含有させてもよい。
結晶造核剤の含有量は、下限値がポリアミド１００質量部に対して０．００１質量部であることが好ましく、０．０１質量部であることがより好ましく、０．０２質量部であることがさらに好ましく、０．０３質量部であることがさらにより好ましい。
また、上限値は、ポリアミド１００質量部に対して５質量部であることが好ましく、３質量部であることがより好ましく、２質量部であることがさらに好ましく、１質量部であることがさらにより好ましい。
結晶造核剤としては、特に制限はないが、例えば、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素等の無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、カプロラクタム二量体等のポリアミドオリゴマー等が挙げられる。
これらの中では、タルク、シリカ、窒化ホウ素等の無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。
結晶造核剤にタルクを用いる場合、タルクの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は０．１μｍであることが好ましい。
前記タルクの平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定できる。またこのとき分散溶媒としてはエタノールを適用できる。
上述した結晶造核剤が存在することにより、外装材用樹脂組成物の吸水率の低減化が図られる。結晶造核剤は、ポリアミド中にあらかじめ存在させておくことにより、吸水率低減化効果がより高められ、耐熱性の指標である荷重たわみ温度の向上効果も得られるため好ましい。
結晶造核剤をポリアミド中にあらかじめ存在させておく方法としては、特に制限はなく、短軸押出機、二軸押出機又はニーダー等で溶融混練する方法、ポリアミドの重合段階で添加する方法、ヘンシェル等の強制混合機で混合した後、圧縮してマスターバッチとする方法等が挙げられる。
結晶造核剤としての効果があるか否は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、結晶造核剤を含むポリアミドの結晶化ピーク温度と、結晶造核剤を含まないポリアミドの結晶化ピーク温度を測定することで確認できる。具体的には、最終的に得られる自動車外装材用樹脂組成物の試料をポリアミドの融点以上の温度にいったん加熱し、溶融状態にして、少なくとも１０分間保持した後、試料を２０℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その冷却プロセスで観測される発熱ピークのピークトップを測定する方法が例示できる。
両者のピークトップの温度差が２℃以上であれば、結晶造核剤効果が認められると判断できる。結晶造核剤効果のある結晶造核剤を、５℃以上のピークトップの温度差の生じる量で配合することがより望まれる態様である。
【００４９】
上述したポリアミドとポリフェニレンエーテルの好ましい量比は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき、ポリアミドが３０〜９０質量部、ポリフェニレンエーテルが１０〜７０質量部であり、より好ましくは、ポリアミドが４０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテルが２０〜６０質量部であり、さらに好ましくは、ポリアミドが４０〜７０質量部、ポリフェニレンエーテルが３０〜６０質量部である。組成物の流動性を低下させないためには、ポリフェニレンエーテルの量が７０質量部以下であることが好ましく、耐熱性の発現、及び吸水時の寸法変化を抑制するためには、ポリフェニレンエーテルの量は、１０質量部以上であることが好ましい。
【００５０】
（リン元素）
本実施形態における外装材用樹脂組成物には、所定の量のリン元素を含有させてもよい。
リン元素の含有量は、外装材用樹脂組成物中に、リン元素として、１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、５〜２５０ｐｐｍがより好ましく、５０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。
外装材用樹脂組成物の成形機中における滞留安定性の悪化を防止するため、リン元素量は１ｐｐｍ以上とすることが好ましく、流動性（ここではＭＶＲ等の溶融流動時の流動性）の悪化を抑制するために、５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
リン元素は、（１）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、（２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類、（３）リン酸エステル及び亜リン酸エステル類等の、リン酸化合物、亜リン酸化合物、及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を含むリン元素含有化合物として添加されることが好ましい。
上記（１）のリン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸等が挙げられる。
上記（２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類としては、前記（１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族の金属、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩が挙げられる。
上記（３）のリン酸エステル及び亜リン酸エステル類は下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）nＰＯ（ＯＨ）3-n
亜リン酸エステル；（ＯＲ）nＰ（ＯＨ）3-n
上記一般式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、又はそれらの基の一部が炭化水素基等で置換されたアルキル基を表す。
ｎが２以上の場合、前記一般式中の複数の（ＲＯ）基は、同一であってもよく異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基等の脂肪族基；フェニル基、ビフェニル基等の芳香族基；ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等の置換基を有する芳香族基等が挙げられる。
上記の中で好ましいリン化合物としては、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上が挙げられる。
特に、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族の金属、マンガン、亜鉛、及びアルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましく、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族の金属とからなる金属塩がより好ましく、亜リン酸又は次亜リン酸と周期律表第１族の金属とからなる金属塩がさらに好ましく、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）又はその水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・ｎＨ2Ｏ）がさらにより好ましい。
リン酸エステル類の中では、特にフェニルホスホン酸が好ましい。
【００５２】
上述した各種リン元素含有化合物は、予めポリアミド中に含有させておくことが好ましい。これにより、本実施形態における外装材用樹脂組成物の流動性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなる。
リン元素含有化合物を予めポリアミド中に含有させる方法としては、例えば、ポリアミドの製造段階でリン元素含有化合物を添加する方法、ポリアミド中にあらかじめリン元素含有化合物を溶融混練してなるマスターペレットとして添加する方法等が挙げられる。
リン元素含有化合物を予めポリアミド中に含有させる場合、ポリアミド中におけるリン元素含有化合物の量は、リン元素含有化合物を含むポリアミド全量に対し、リン元素として１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、３０〜４００ｐｐｍがより好ましく、１５０〜４００ｐｐｍがさらに好ましい。
外装材用樹脂組成物中及びポリアミド中におけるリン元素の定量は、例えば、測定装置としてＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）の条件で行うことができる。
【００５３】
（銅）
本実施形態における外装材用樹脂組成物には、銅を含有させることが好ましい。
銅を含有させることにより、高温条件下における耐熱エージング特性の向上が図られる。
銅は、金属銅、銅イオン、銅化合物のいずれの形態であってもよいが、銅イオン又は銅化合物の形態が好ましい。また、銅はポリアミド中に存在させることが好ましい。
また、銅は下記式の物質として添加されることが好ましい。
ＣｕａＸｂ
上記式中、Ｃｕは、銅を表し、Ｘは、ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＳＯ4、ＣＮ、酸素又はハロゲンを表す。ａは、１又は２の整数であり、ｂは、１〜４の整数を表す。
上記式により示される物質としては、例えば、金属銅、酸化銅、酢酸銅、硫酸銅、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅等が挙げられ、これらは単独であっても混合物であってもよい。
特に、酢酸銅、ヨウ化銅、塩化銅から選ばれる１種以上が好ましく、ヨウ化銅、塩化銅、もしくはこれらの混合物がより好ましい。
銅の含有量は、本実施形態の外装材用樹脂組成物全量に対し、銅元素として１０〜２５０質量ｐｐｍが好ましい。
高温条件下での耐熱エージング特性の悪化を防止するために、銅元素量を１０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、押出機等の金属部分等に銅の析出を防止するために、２５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
なお、銅の含有量は、２０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。また、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
銅は、分散剤と銅又は銅化合物を予め混合させたマスターバッチの形態や、ポリアミド中に銅又は銅化合物を予め存在させたマスターバッチの形態で添加することが好ましい。
マスターバッチで添加することにより、銅の分散性が大幅に改良され、耐熱エージング性が大幅に向上する。
分散剤としては、例えば脂肪酸金属塩、エチレンビスアミド化合物が挙げられる。
脂肪酸金属塩とは下記式により表される。例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸カルシウムが、分散性に優れ、入手が容易なため好ましい。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＣＯＯＹ
上記式中、Ｙは周期律表第I〜III族の金属原子を示し、ｎは９〜３０の整数を示す。
エチレンビスアミド化合物は、下記式により表される。具体例としては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド等が挙げられる。特に、エチレンビスステアリルアミドが、分散性に優れ、入手が容易なため好ましい。
ＣＨ3(ＣＨ2)mＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨＣＯ(ＣＨ2)nＣＨ3 
上記式中、ｍ及びｎは、９〜３０の整数を示す。
上述したマスターバッチは取り扱い性を高める上で、混合した粉体状の形態よりも、ペレット状に圧縮した形態であることが好ましい。
ペレット状に圧縮する場合における好ましい分散剤としては、長期保存時のペレットの崩壊性が低いこと、及び組成物への銅及び銅化合物の分散性に優れることより、エチレンビスステアリルアミドが挙げられる。
圧縮されたペレット状に成形されたマスターバッチは、ヨウ化銅、ヨウ化カリウム及びエチレンビスステアリルアミドを含有していることが好ましい。
マスターバッチペレット中に占めるそれぞれの好ましい割合は、ヨウ化銅が１０〜３０質量％であり、ヨウ化カリウムが５０〜８５質量％であり、エチレンビスステアリルアミドが５〜２０質量％の割合である。
ペレットへの圧縮性を高めるためには、エチレンビスステアリルアミドの含有量を５〜２０質量％の範囲内に制御することが好ましい。
本実施形態の外装用樹脂組成物において、ポリアミド中に銅及び／又は銅化合物を予め存在させたマスターバッチの形態を取る場合の、好ましい方法としては、例えばポリアミド原料と銅及び／又は銅化合物とを配合し、ポリアミドの重合を行う方法、ポリアミドの重合工程のいずれかの段階で銅及び／又は銅化合物を配合する方法、銅及び／又は銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法、銅及び／又は銅化合物をポリアミドペレット表面に付着させる方法等が挙げられる。
特に、ポリアミド原料と銅及び／又は銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法、銅及び／又は銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法が好ましく、ポリアミド原料と銅及び／又は銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法がさらに好ましい。
ポリアミドとして、ポリアミド原料と銅及び／又は銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法により得られたポリアミド／銅マスターバッチを使用する場合の、ポリアミド中に占める銅及び／又は銅化合物の好ましい割合は、１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である。また、銅及び／又は銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法により得られたポリアミドを使用する場合の、ポリアミド中に占める銅及び／又は銅化合物の好ましい割合は、１００質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下である。
【００５５】
（添加剤）
本実施形態においては、更に、ポリアミドに、公知の添加剤を添加してもよい。
この場合、ポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満とすることが好ましい。
【００５６】
（無機フィラー）
本実施形態における自動車外装用樹脂組成物は、無機フィラーを含有している。
無機フィラーとしてが、例えば、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、炭素繊維、クレイ、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。特に、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、炭素繊維、カオリン、炭酸カルシウムが好ましく、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、炭素繊維がより好ましい。
無機フィラーの量は、樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、１８〜４５質量％であることがさらに好ましい。
無機フィラーは、繊維状無機フィラーと、非繊維状無機フィラーの混合物であることがより好ましい。
繊維状無機フィラーと、非繊維状無機フィラーの量比は、全無機フィラー（１００質量％）に占める繊維状無機フィラーの割合が、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
繊維状無機フィラーの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましい。
本実施形態における外装用樹脂組成物としてＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が、４ＧＰａ以上とするためには、繊維状無機フィラーの割合を５０質量％以上とすることが好ましい。
【００５７】
繊維状無機フィラーの態様は、平均アスペクト比が５以上３０以下の繊維状無機フィラーであることが好ましい。
平均アスペクト比の下限は６がより好ましく、８がさらに好ましい。
平均アスペクト比の上限は２５がより好ましく、２０がさらに好ましい。
【００５８】
外装用樹脂組成物としては、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上とすることが望ましいが、この場合、繊維状無機フィラーの平均アスペクト比は５以上であることが好ましく、成形体とした場合の表面へのフィラーの「浮き」を抑制するためには、平均アスペクト比が３０以下とすることが好ましい。
なお、平均アスペクト比とは、例えば、組成物を焼却するか、あるいは溶剤に溶解して、有機物を除去して無機フィラーを取り出し、電子顕微鏡等で観察し、写真撮影し、視野にあるすべての繊維、少なくとも１０００本を無作為に選択し、その径と長さを実測し、アスペクト比が５以上となる繊維状フィラーに関して加算平均した値をいう。
【００５９】
非繊維状無機フィラーとは、電子顕微鏡等で確認した際に、繊維の形状を呈していないものをいい、例えば、充分な平均アスペクト比を有していても、タルクのような板状の形状を呈しているものは含めない。また、繊維状形状を呈していても、平均アスペクト比が５を下回るものは、非繊維状無機フィラーに含める。
【００６０】
無機フィラーとして使用できるウォラストナイトについて説明する。
ウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものであるが、本実施形態においては、人工的に合成したものも使用できる。
ウォラストナイトは、平均粒子径２〜９μｍ、平均アスペクト比が５以上であるものが好ましく、平均粒子径３〜７μｍ、平均アスペクト比５以上のものがより好ましく、平均粒子径３〜７μｍ、平均アスペクト比８以上３０以下のものがさらに好ましい。
また、平均アスペクト比が５未満のものは、本発明においては、非繊維状無機フィラーに含まれる。
ここでいうウォラストナイトの平均粒子径は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、モデル５１００）を用いて、ウォラストナイト０．７５ｇを０．０５％Ｃａｌｇｏｎ溶液４５ｍｌに加え、超音波浴で充分分散させた後、測定し、算出された球相当の直径を示し、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により観察し撮影された写真を元に、少なくとも５０００個のウォラストナイト粒子の直径及び長さを測定し、その加算平均値より算出したものである。
【００６１】
無機フィラーとして使用できるタルクについて説明する。
タルクとは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また広角Ｘ線回折によるタルクの（００２）回折面の結晶子径が５７０Å以上であることがより好ましい。
タルクの（００２）回折面は、広角Ｘ線回折装置を用いて、タルクＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2が同定され、その層間距離がタルクの（００２）回折面による格子面間隔である約９．３９Åに一致することにより確認できる。また、タルクの（００２）回折面の結晶子径は、そのピークの半値幅より算出される。
タルクの好ましい形状としては、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、粒子径の小さい方から２５％の粒径（ｄ２５％）と７５％の粒径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０以上２．５以下である粒径分布を有するものである。さらには、（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．５以上２．２以下であることがより好ましい。
タルクの平均粒子径は、１μｍ以上１６μｍ以下がより好ましく、３μｍより大きく９μｍ未満であることがさらに好ましい。
タルクの平均粒子径、粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。分散溶媒としてはエタノールが用いられる。
【００６２】
無機フィラーとして使用できる炭素繊維について説明する。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
繊維径は５μｍ〜２０μｍが好ましく、５〜１３μｍがより好ましい。平均アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
炭素繊維の繊維径、平均アスペクト比については、本実施形態における外装材用樹脂組成物を焼却し、フィラー残渣のみとした後、当該残渣を走査型電子顕微鏡等で観察し、市販の画像解析装置等で解析することにより測定できる。
【００６３】
無機フィラーとして使用できるガラス繊維について説明する。
ガラス繊維としては、繊維径が５μｍ〜２０μｍのチョップドストランドが、機械的特性及び取り扱い性の観点から好ましい。繊維径は８μｍ〜１５μｍであるものがより好ましい。
ガラス繊維の繊維径は、使用するガラス繊維を走査型電子顕微鏡等で観察することにより測定できる。
【００６４】
上述した無機フィラーには、表面処理剤として、高級脂肪酸又はそのエステル、高級脂肪酸塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を使用してもよい。
表面処理剤の使用量は、無機フィラーを１００質量部としたとき、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００６５】
上述した無機フィラーは、取り扱い性を高める目的で、もしくは樹脂との密着性を改善する目的で、集束剤で集束されていてもよい。
集束剤としては、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。集束剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、この集束剤として、分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いたものが好ましい。エポキシ化合物の中でも、ノボラック型エポキシがより好ましい。
集束材として、分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いることにより、ガラス繊維を配合した際の成形片表面外観の悪化を抑制でき、吸水率を低減化させ、成形体の寸法変化の抑制が図られる。
【００６６】
無機フィラーは、ポリアミド又はポリフェニレンエーテルの重合段階から、成形段階までの任意の段階で添加できるが、樹脂組成物の押出工程及び成形工程（ドライブレンドを含む）の段階で添加することが好ましい。
具体的には、押出工程において、溶融した樹脂組成物中へ添加し溶融混練する方法が挙げられる。
また、無機フィラーを予めポリアミドやポリフェニレンエーテル中へ配合したマスターバッチの形態で添加することも好ましい。
マスターバッチの調製方法については、特に制限はなく、ポリアミド又はポリフェニレンエーテルと溶融することなく混合し、押出機等にて溶融混練する方法、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に強化無機フィラーを添加する方法等が好ましい。
特に、無機フィラーが繊維状フィラーの場合、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に添加して溶融混練する方法がより好ましい。
【００６７】
〔外装材用樹脂組成物の物性〕
本実施形態における外装材用樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である。
曲げ弾性率は、４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、５ＧＰａ以上であることがより好ましい。
２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ未満であると、外装材として充分な剛性を得るためには、肉厚にしなければならず、軽量性が損なわれる。
曲げ弾性率の上限に関しては特に制限はないが、高濃度フィラー配合による比重の上昇を抑制する観点より、１５ＧＰａ以下とすることが好ましく、１２ＧＰａ以下とすることがより好ましい。
【００６８】
ＩＳＯ１７８に準拠して測定される２３℃における曲げ弾性率を４ＧＰａ以上とするための方法としては、例えば、繊維状無機フィラーを３０質量％程度含有させる方法、繊維状無機フィラー２５質量％程度と非繊維無機フィラーを５質量％程度とを、樹脂組成物に含有させる方法が挙げられる。その他、繊維状無機フィラー２５質量％程度を樹脂組成物に含有させ、低分子量の樹脂を樹脂の流動方向に配向させる方法等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態における外装材用樹脂組成物は、極めて高い流動性を有していることが重要である。これにより、薄肉の成形体、例えば自動車外装材が得られるようになり、更には無機フィラー充填による外観悪化を抑制できる。
本実施形態の外装材用樹脂組成物の好ましい流動性をメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）で表すと、ＭＶＲは５０〜１００ｃｃ／１０分の範囲内であることが好ましい。
ＭＶＲの下限は、６０ｃｃ／１０分がより好ましく、６５ｃｃ／１０分がさらに好ましく、７０ｃｃ／１０分がさらにより好ましい。
ＭＶＲの上限は、９５ｃｃ／１０分がより好ましく、９０ｃｃ／１０分がさらに好ましい。
薄肉化された外装材を成形可能とし、無機フィラー充填による外観悪化を確実に抑制するためには、ＭＶＲは５０ｃｃ／１０分以上であることが好ましく、成形体としての実用上十分な耐衝撃性を確保する観点から、ＭＶＲは１００ｃｃ／１０分以下とすることが好ましい。
なお、ＭＶＲの測定温度は２８０℃で、荷重は５ｋｇである。
但し、使用するポリアミドが２８０℃以上の融点を有するポリアミドを用いた場合は、測定温度を変更する必要がある。
例えば、ポリアミド４，６やポリアミド９，Ｔ等の高融点ポリアミドを使用した場合（たとえ少量であっても）は、その測定温度は３２０℃とする。
【００７０】
〔その他の添加剤〕
（相溶化剤）
本実施形態においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を用いることが好ましい。
相溶化剤は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．２質量部以上とすることがさらに好ましい。
また、５質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましく、２質量部以下とすることがさらに好ましい。
本実施形態における外装材用樹脂組成物の耐衝撃性の低下を回避するため、０．０５質量部以上とすることが好ましく、流動性の低下を防止するために５質量部以下とすることが好ましい。
相溶化剤としては、例えば、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。これらの中で最も好ましいのは、マレイン酸又はその無水物である。マレイン酸又はその無水物は、比較的少量で、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを相溶化できるので好ましい。
【００７１】
（衝撃改良材）
本実施形態の外装材用樹脂組成物には、公知の衝撃改良材を含有させてもよい。
衝撃改良材としては、例えば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体及び／又は当該ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
前記少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体において、当該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。スチレンが特に好ましい。
また、前記ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
衝撃改良材における、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック及び共役ジエン化合物を主体とするブロックのそれぞれの「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％が芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物であることを意味するものとし、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００７２】
前記共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が、５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、１５〜４０％であることがさらに好ましい。
通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、１，４−ビニル結合があるが、前記ビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。
例えば、１，２−ビニル結合量とは、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味し、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によって容易に知ることができる。
【００７３】
前記少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。特に、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型が好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がより好ましい。これらの型は、各々単独でもよく、混合物であってもよい。
【００７４】
衝撃改良材としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。
すなわち、この水素添加されたブロック共重合体とは、上述した芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０を超えて１００％までの範囲内の二重結合に対する水素添加処理割合において制御したものをいう。
水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００７５】
上述したブロック共重合体は、趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量の異なるもの、１，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を、各々について２種以上を混合して用いてもよい。
また、上述したブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であってもよい。
変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を意味する。
【００７６】
衝撃改良材の使用量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたときに、５〜２５質量部が好ましく、７〜１５質量部がより好ましい。
より詳細には、上述の比率を満足しつつ、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内を満足することが望ましい。
【００７７】
本実施形態の外装材用樹脂組成物には、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、２０質量部未満の量であれば配合してもよい。
スチレン系熱可塑性樹脂としては、例えば、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００７８】
（導電付与材）
また、本実施形態の外装材用樹脂組成物の成形体に対して静電塗装を施す場合には、樹脂組成物中に導電付与材を含有させておくことが好ましい。
導電付与材の配合量は、外装材用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
導電付与材としては、例えば、導電性カーボンブラック、グラファイト、カーボンフィブリル等が挙げられる。
導電付与材として導電性カーボンブラックを用いる場合、当該導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上のものがより好ましく、３５０ｍｌ／１００ｇ以上のものがさらに好ましい。なお、ＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に定められた方法で測定できる。
また、導電性カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２）が２００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ2／ｇ以上のものがより好ましい。具体的には、ケッチェンブラックインターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、エボニックデグサ社製のプリンテックスＸＥ，ＸＥ−２Ｂ等が挙げられる。
グラファイトとしては、無煙炭、ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるもの、天然に産出される石墨のいずれでもよい。
グラファイトの重量平均粒子径は、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
カーボンフィブリルとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号公報、米国特許５１７１５６０号公報、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維が挙げられる。
また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。例えば、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社製のカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）が挙げられる。
【００７９】
導電付与材の添加方法に関しては、特に制限されるものではない。例えば、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの溶融混合物中に、導電付与材を添加して溶融混練する方法、ポリアミドに導電付与材を予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、ポリアミド中に導電付与材を配合したマスターバッチの形態で添加する方法が好ましい。
導電付与材がカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社製のポリアミド／カーボンフィブリルマスターバッチを使用してもよい。
マスターバッチ中の導電付与材の量は、マスターバッチを１００質量％に対し、導電付与材の量が５〜２５質量％であることが好ましい。
導電付与材として導電性カーボンブラックを用いた場合のマスターバッチ中の導電付与材量は、５質量％〜１５質量％が好ましく、８質量％〜１２質量％がより好ましい。
導電付与材として、グラファイト又はカーボンフィブリルを用いた場合のマスターバッチ中の導電付与材量は、１５質量％〜２５質量％が好ましく、１８質量％〜２３質量％がより好ましい。
導電付与材マスターバッチに使用する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、上述した衝撃改良材より選ばれる１種以上の樹脂が挙げられ、ポリアミドが好ましい。
この際、使用するポリアミドとしてはポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド９Ｔから選ばれる１種以上であることがより好ましい。
前記ポリアミドの粘度の下限値は０．６ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．７５ｄｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
また、ポリアミドの粘度の上限値は、１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．９５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．９ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．８５ｄｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
ポリアミドの粘度範囲を上記のようにすることにより、マスターバッチ生産効率の向上効果が得られ、更にはマスターバッチを用いて得られる樹脂組成物の面衝撃強度が高められる。
【００８０】
導電性マスターバッチの製造方法としては、特に制限されるものではないが、（１）ポリアミドと導電付与材とを溶融することなく混合したのち、樹脂温度がポリアミドの融点以上となる温度で溶融混練する方法、（２）溶融したポリアミド中に導電付与材を添加して溶融混練する方法、（３）ポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合物を作製し、該混合物を溶融したポリアミド中に供給し、溶融混練する方法、（４）溶融したポリアミド中に導電付与材を供給し溶融混練した後、更にポリアミドを供給し溶融混練する方法等が挙げられる。
上記方法の中で最も好ましいのは、（３）ポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合物を作製し、この混合物を溶融したポリアミド中に供給し、溶融混練する方法である。
この方法を実行することにより、導電性マスターバッチ製造時の樹脂温度を大幅に低下させることが可能となり、外装材用導電性樹脂組成物とした後の、モールドデポジット（以下、ＭＤと略すことがある。）の抑制に非常に効果的である。
導電性マスターバッチの製造方法について、具体例を挙げる。
（１）上流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドと導電付与材とを混合した混合物を供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練する方法、（２）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドを供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より導電付与材を添加して更に溶融混練する製造方法、（３）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドの一部を供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より残りのポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合した混合物を添加して更に溶融混練する製造方法、（４）上流部に１箇所、中流部に１箇所、下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドを供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、中流部供給口より導電付与材を添加して更に溶融混練し、下流部供給口よりポリアミドを添加して更に溶融混練する方法が挙げられる。
上記方法のうち、特に好ましい態様は、上記（３）の、上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドの一部を供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より残りのポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合した混合物を添加して更に溶融混練する製造方法である。
また、これらマスターバッチを製造する際の、加工機械のシリンダー設定温度については、特に制限されるものではなく、ポリアミドの融点以上の温度であればよく、２７０〜３３０℃の範囲であることが好ましく、２８０℃〜３２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
本実施形態における外装材用樹脂組成物には、他の特性を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加してもよい。
例えば、難燃剤（ホスフィン酸金属塩、ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、流動性改良材（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、添着剤等が挙げられる。
これらの配合量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、２０質量部を超えない範囲であり、合計量としては５０質量部を超えない範囲である。
【００８２】
〔外装材用樹脂組成物の製造方法〕
導電付与材を添加した外装材用樹脂組成物の製造方法について、下記に工程（１）〜（３）を示す。
（１）ポリアミドと導電付与材とを溶融せずに混合し、この混合物を溶融したポリアミド中に供給し、溶融混練してポリアミドと導電付与材のマスターペレットを製造する工程。
（２）ポリアミドと導電付与材のマスターペレットを、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤との溶融混合物と溶融混練する工程。
（３）溶融混合物ペレットの水分を除去する工程。
上記工程（１）〜（３）を順次実行することにより、樹脂組成物の射出成形時におけるＭＤ（モールドデポジット）の抑制とシルバーストリークス発生の抑制及びシート押出時におけるダイリップ部への、いわゆる目やにの生成が抑制される効果が得られる。
【００８３】
本実施形態の外装材用樹脂組成物を得るための加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。
これらの中では二軸押出機が好ましく、特に、上流部供給口と１カ所以上の下流部供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機がより好ましい。スクリュー直径は、樹脂温度の上昇を抑制する観点より１２０ｍｍ以下であることが好ましい。
加工機械のシリンダー設定温度は、通常２４０〜３６０℃の範囲で選択するが、２８０〜３３０℃の範囲が好ましい。
本実施形態の外装材樹脂組成物を用いて成形体を作製するに当たっては、その種類、用途、形状等に応じて、成形方法や成形装置を選択する。
【００８４】
本実施形態における外装材用樹脂組成物は、任意の形状、用途の各種成形品の製造に有効に使用できるが、特に、自動車外装部材等として好適である。
特に、フェンダー、ドアパネル、バックドア等の大型の成形体として適しており、さらには高い流動性を有しているため、平均厚さ２ｍｍ以下の薄肉の成形体を工業的に良好な生産性を維持して製造できる。
なお、平均厚さとは、外装材の中で最も面積の広い、車両の外に直接露出される部位の成形体の厚さの平均厚さであり、リブや、ボディとの接合部等の、構造上、補強されるべき部位は除く。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
（配合に用いた原材料）
＜ＰＰＥULMw-1＞
超低分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：沈殿析出重合法
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１キロリットルのジャケット付き重合槽に窒素ガスを吹き込みながら、１１１．６４ｇの塩化第二銅２水和物、４９１．７２ｇの３５％塩酸、４２６４．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１．６ｋｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２５３ｋｇのキシレン、２５３ｋｇのｎ−ブタノール、１２６ｋｇのメタノール、１６０ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が３０℃になるまで攪拌した。
次いで、激しく攪拌した重合槽へ１００ＮＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めた。４２０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようにコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１３５分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示した。重合終了時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩の５０％水溶液を１．２ｋｇ添加し６０分間重合混合物を攪拌し、次いでハイドロキノン）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで攪拌を続けた。
反応器の内温は５０℃になるようにコントロールした。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ過残渣のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後、１６０℃、６時間乾燥処理をし、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥULMw-1）を得た。
【００８６】
＜ＰＰＥULMw-2＞
超低分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：溶液重合法
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えたジャケット付き重合槽に、窒素ガスを吹き込みながら、４０２ｇの酸化第二銅、３０２２ｇの４７％臭化水素水溶液、９６８ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６８８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４．３ｋｇのブチルジメチルアミン、２．１トンのトルエン、３１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで攪拌した。
次に、重合槽へ３．２８Ｎｍ3／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。
８５分間通気し、重合終了時の内温が４０℃になるようにコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩の２．５％水溶液１トンを添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を攪拌した後静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ５０℃で３０分間攪拌した後、再度濾過した。
この操作を２回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
白色スラリー状のポリフェニレンエーテルを濾過し、濾残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。
その後、１６０℃で約６時間乾燥処理を施し、ポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥULMw-2）を得た。
【００８７】
＜ＰＰＥULMw-3＞
超低分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：溶液重合法
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えたジャケット付き重合槽に、窒素ガスを吹き込みながら、４０２ｇの酸化第二銅、３０２２ｇの４７％臭化水素水溶液、９６８ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６８８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４．３ｋｇのブチルジメチルアミン、２．１トンのトルエン、３１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４５℃になるまで攪拌した。
次に、重合槽へ３．２８Ｎｍ3／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。
８５分間通気し、重合終了時の内温が４０℃になるようにコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩の２．５％水溶液１トンを添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を攪拌した後静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ５０℃で３０分間攪拌した後、再度濾過した。
この操作を２回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
白色スラリー状のポリフェニレンエーテルを濾過し、濾残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。
その後、１６０℃で約６時間乾燥処理を施し、ポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥULMw-3）を得た。
【００８８】
＜ＰＰＥLMw＞
低分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：溶液重合法
乾燥空気通気時間を１２５分に変更した以外は、上述した（ＰＰＥULMw-2）と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥLMw）を得た。
【００８９】
＜ＰＰＥHMw＞
高分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：溶液重合法
乾燥空気通気時間を１４０分に変更した以外は、上述した（ＰＰＥULMw-2）と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥHMw）を得た。
【００９０】
上記ＰＰＥULMw-1、ＰＰＥULMw-2、ＰＰＥULMw-3、ＰＰＥLMw、ＰＰＥHMwのそれぞれの性状について、下記表１に示す。
分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した。詳細な条件は以下の通りである。
溶媒：クロロホルム
サンプル濃度：０．１ｇ／１００ｍｌ
温度：４０℃
カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分
測定波長：２８３ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ2
標準ポリスチレンの検量線を作成する際のＵＶ検出器の測定波長：２５４ｎｍ
分子量３０，０００以下の成分の含有量（ＷＴ％  ３００００）及び分子量３，０００以下の成分の含有量（ＷＴ％  ３０００）は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムに基づいて算出した。
【００９１】
【表１】
2010222578.tif 000003
【００９２】
ＭＡＨ
無水マレイン酸    商品名：クリスタルＭＡＮ  日本油脂（株）製
ＳＥＢＳ
旭化成ケミカルズ（株）社製  タフテックＨ１３８７
ＰＡ６，６（表２中、ＰＡ６６）
旭化成ケミカルズ（株）社製  レオナ１２００
ＰＡ６
宇部興産(株)社製  ウベナイロン１０１１ＦＢ
ＰＡ９，Ｔ（表２中、ＰＡ９Ｔ）
テレフタル酸と１，９−ノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンからなるポリアミド
融点：３０８℃、極限粘度［η］：０．８０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％
末端アミノ基濃度：１９μｍｏｌ／ｇ
国際公開第２００７／０５８１６９号の明細書中、実施例のポリアミド９，Ｔの製造に従い調製した。
【００９３】
フィラー１：ウォラストナイト
ナイコ（米国）社製  ナイグロス  ８
平均繊維径：８μｍ    平均アスペクト比  １４
フィラー２：タルク
林化成（株）社製  タルカンパウダー  ＰＫ−Ｃ
平均粒子径：１１μｍ（粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ３Ｌ：島津製作所製により測定）
カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
【００９４】
（測定方法）
（１）メルトボリュームレイト（ＭＶＲ280℃，ＭＶＲ320℃）
後述するようにして作製したペレットを用いて、ＩＳＯ１１３３に準拠し、シリンダー温度２８０℃（ポリアミド９，Ｔを使用したサンプルについては３２０℃）とし、荷重５ｋｇの条件で測定した。
（２）金型充填最小圧力
後述するようにして作製したペレットを用いて、４０００トン射出成形機のシリンダー温度を２９０℃に設定し、図１の概略図に示す形状をしたフェンダーを成形可能な所定の金型（キャビティー容積：約１４００ｃｍ3、平均厚み：２ｍｍ、投影面積：約７０００ｃｍ2、ゲート数：５点ゲート、ホットランナー：ここで、図１の成形体の図には、ランナー位置を明確にするためにホットランナーを形式的に図示した。）を用い、金型温度を１２０℃に設定し、射出圧力を５ＭＰａずつ上げていき、金型内に樹脂組成物が完全に充填され目的とする形状の成形体が得られる最小圧力を測定した。
ここで、ポリアミド９，Ｔを使用したサンプルについては、シリンダー温度設定を３２０℃に設定した。
【００９５】
（３）曲げ弾性率
後述するようにして作製したペレットを用いて、８０トン射出成形機のシリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定し、ＩＳＯ２９４−１に示される多目的試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。
ここで、ポリアミド９，Ｔを使用したサンプルについては、シリンダー温度設定を３２０℃に設定した。
【００９６】
（４）シャルピー衝撃強度
後述するようにして作製したペレットを用いて、８０トン射出成形機のシリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定し、ＩＳＯ２９４−１に示される多目的試験片を作製し、ＩＳＯ１７９に準拠して２３℃のシャルピー衝撃強度を測定した。
ここで、ポリアミド９，Ｔを使用したサンプルについては、シリンダー温度設定を３２０℃に設定した。
【００９７】
（５）表面外観
上記（２）の金型充填最小圧力の測定の際、最小圧力＋５ＭＰａの射出圧力で成形したフェンダー成形片を用いて、成形片の表面外観性を下記の基準に従って評価した。
ここでいう外観不良には、フィラー浮きによるザラツキ感、表面均一性の欠如、フローマーク、ジェッティングのような現象が含まれる。
＋＋＋＋＋：表面外観が一様に均一であり、塗装後、クラスＡ外観可能なレベル。
＋＋＋＋：若干の外観不良があるが、射出圧力を上げる事により解消可能と考えられ
るレベル。
＋＋＋：射出圧力を上げても、流動末端部において、外観不良が生じる懸念のある
レベル。
＋＋：射出圧力を上げても、成形片中央部において、外観不良が生じる懸念のあ
るレベル。
＋：明らかな、成形体全面での外観不良。
−：成形片未充填により、評価不可能。
【００９８】
（６）１８５℃環境変形量
上記（５）の表面外観の判定に用いたフェンダー成形片を、図１中の二点鎖線２に従い、幅が１０ｃｍ、最大長さが２０ｃｍに切断した。
このとき、フェンダー上部の、ボディとの固定部の立ち上がり部に補強用リブがない部分を選んだ。
次に、切り出したフェンダーを、図２中、実線３に示すようにして、治具６にボルトで固定し、フェンダー切り出し片の下部に、１ｋｇの錘（図示せず）をぶら下げた。この状態で、１８５℃恒温槽中に、２０分間静置した。
このフェンダーを冷却し、錘を取り外し、フェンダー立ち上がり部５の変形量を測定した。
破線４は、錘を取り外したときのサンプルの状態の一例を示している。
なお、変形量は、恒温槽に入れる前後において写真撮影し、その写真から変位量を算出した。
変形量は少ないほど高温環境下における耐変形性が良好であり、上記実験方法によると、５ｍｍ以下の変形量であれば、実用上良好な高温環境下における耐変形性を有する樹脂組成物であることが確認された。
【００９９】
〔実施例１〜１１〕、〔比較例１〜４〕
上流側に１ヶ所と、下流側に２ヶ所の供給口（押出機シリンダーの全長を１．０とした場合、０．４の位置に１ヶ所、０．８の位置に１ヶ所）を有する二軸押出機（ＴＥＭ５８ＳＳ：東芝機械（株）社製）を用いた。
この二軸押出機のシリンダー温度を、上流側供給口（以下、上流供給口）よりＬ＝０．４の位置の供給口（以下、中央供給口）までを３２０℃、中央供給口より下流側を３００℃に設定した。
【０１００】
下記表２に示す割合に従い、それぞれの原材料を供給し、溶融混練してペレットを得た。
なお、ＰＰＥ、ＭＡＨ、ＳＥＢＳは、押出機の上流供給口より供給し、ＰＡ６，６、ＰＡ６、及びＰＡ９，Ｔは、中央供給口より供給し、無機フィラーは下流供給口より供給した。
このときの総吐出量は、４００ｋｇ／ｈであり、スクリュー回転数は、３５０ｒｐｍであった。
得られたペレットの水分率を調整するため、押出後、８０℃に設定した除湿乾燥機中で乾燥処理を施した後、アルミニウムコートされた防湿袋に入れた。
ペレットの水分率は概ね２５０〜４００ｐｐｍであった。
なお、このとき中央供給口のあるシリンダーブロックの直前のブロックと、ダイ直前のシリンダーブロックにそれぞれ開口部を設けておき、かかる開口部から真空吸引することにより、残存揮発分及オリゴマーの除去を行った。この時の真空度（絶対圧力）は６０Ｔｏｒｒであった。
作製されたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。
評価結果を下記表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2010222578.tif 000004
【０１０２】
なお、上記表２中、「ｐｂｗ」は、「Parts By Weight」を表し、「ＷＴ％」は、分子量３０，０００以下の成分の含有量（単位ｗｔ％＝質量％）、分子量３，０００以下の成分の含有量（単位ｗｔ％＝質量％）を表すものとする。
【０１０３】
本願発明である実施例１〜１１は、いずれも流動性が良好であり、金型充填最小圧力が実用上良好な値となった。また、実用上十分な機械的強度を有し、表面外観に優れており、かつ、１８５℃環境変形量（高温環境下における耐変形性）にも優れており、外装材用樹脂組成物として極めて好適な特性を有していることが解った。
ＷＴ％（３，０００以下）が多いポリフェニレンエーテルを用いた比較例２においては、実施例４と比較すると、１８５℃環境変形量が極度に悪化し、高温環境下における十分な耐変形性が実現できなかった。
また、ＷＴ％（３０，０００以下）が多いポリフェニレンエーテルを用いた比較例１及び３においては、成形体の表面外観について良好な結果が得られなかった。また比較例３においては、流動性が悪く、成形が困難であった。
さらに、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が低い比較例４においては、高温環境下における耐変形性が極度に悪化し、高温環境下における十分な耐変形性が実現できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は、外装材として産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１０５】
１  ランナー（ホットランナー）の相対的な位置を示す。
２  １８５℃環境変形量測定のための切断個所を示す。
３  切断して切り出したフェンダーの一部を示す。
４  １８５℃環境下で変形した後のフェンダーの状態を示す。
５  １８５℃環境下で変形した量の測定部位を示す。
６  フェンダーカット品を治具に取り付ける、治具及びボルトを示す。
【図１】
2010222578.tif 000005
【図２】
2010222578.tif 000006