(57)【要約】【課題】別途、窒素ガスや水素ガスを発電セルに供給せずとも、燃料極層の酸化を防止できる固体酸化物形燃料電池の運転方法を提供する。【解決手段】発電セル１６をセパレータ２を介して積層した燃料電池スタック１０と、  燃料ガスが水蒸気とともに導入されて改質ガスを生成する改質器４５と、この改質器が介装された燃料ガス供給ライン４０と、水蒸気発生器４１が介装された水蒸気供給ライン６０と、上記改質器内の上記改質ガスを加熱可能な加熱手段６ａ〜ｄとを有する固体酸化物形燃料電池の運転方法として、発電セルの温度Ｘが３００℃以上かつ上記改質器中の改質ガスの最高温度Ｙが５５０℃以下の場合には、上記発電セルの温度Ｘから上記改質ガスの最高温度Ｙを引いた差が１００℃以内になるように上記加熱手段によって上記改質器内の上記改質ガスを加熱制御を行う。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の一方の表面に燃料極層が配置されるととともに、他方の表面に酸化剤極層が配置された発電セルを、セパレータを介して積層した燃料電池スタックと、
燃料ガスが水蒸気とともに導入されて、発電時に上記燃料電池スタックから放出された熱を吸収することによって改質ガスを生成する改質器と、
この改質器が介装されて、上記改質ガスを上記燃料電池スタックに供給する燃料ガス供給ラインと、
水が導入されて、発電時に上記燃料電池スタックから放出された熱を吸収することによって水蒸気を生成する水蒸気発生器と、
この水蒸気発生器が介装されて、上記水蒸気を上記燃料ガス供給ラインにおける上記改質器の上流側に供給する水蒸気供給ラインと、
上記改質器内の上記改質ガスを加熱可能な加熱手段とを有する固体酸化物形燃料電池の運転方法において、
上記発電セルの温度Ｘが３００℃以上であって、上記改質器中の改質ガスの最高温度Ｙが５５０℃以下の場合には、
上記発電セルの温度Ｘから上記改質ガスの最高温度Ｙを引いた差が１００℃以内になるように上記加熱手段によって上記改質器内の上記改質ガスを加熱制御し、かつ
上記燃料ガスとしてメタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、上記都市ガス中のカーボンに対して水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量が上記発電セルの面積１００ｃｍ2当たりに対して導入されるように上記燃料ガスおよび上記水を供給することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項２】
固体電解質層の一方の表面に燃料極層が配置されるととともに、他方の表面に酸化剤極層が配置された発電セルを、セパレータを介して積層した燃料電池スタックと、
燃料ガスが水蒸気とともに導入されて、発電時に上記燃料電池スタックから放出された熱を吸収することによって改質ガスを生成する改質器と、
この改質器が介装されて、上記改質ガスを上記燃料電池スタックに供給する燃料ガス供給ラインと、
水が導入されて、発電時に上記燃料電池スタックから放出された熱を吸収することによって水蒸気を生成する水蒸気発生器と、
この水蒸気発生器が介装されて、上記水蒸気を上記燃料ガス供給ラインにおける上記改質器の上流側に供給する水蒸気供給ラインと、
上記改質器内の改質ガスを加熱可能な加熱手段とを有する固体酸化物形燃料電池の運転方法において、
上記発電セルの温度Ｘが３００℃以上であって上記改質器中の上記改質ガスの最高温度Ｙが５５０℃を超える温度の場合には、
上記燃料ガスとしてメタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、上記都市ガス中のカーボンに対して水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量が上記発電セルの面積１００ｃｍ2当たりに対して導入されるように上記燃料ガスおよび上記水を供給することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項３】
上記燃料ガス供給ラインには、上記改質器の下流側に起動用改質器が介装されるとともに、上記起動用改質器は、上記加熱手段である起動時に作動する起動用加熱手段に臨む位置に設置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項４】
上記燃料電池スタックは、上記改質器、上記水蒸気発生器および上記起動用改質器とともに内部缶体内に設置され、かつこの内部缶体の外周に断熱材が配設されており、
上記内部缶体内には、上記燃料電池スタックが平面的に複数配置されるとともに、上下方向に向けて複数配置されることにより、これら上下方向に向けて配置された複数の燃料電池スタックによって構成される燃料電池スタック群を複数有しており、
上記改質器は、これら燃料電池スタック群に挟まれた位置に配設されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層とが配置された発電セルを備える固体酸化物形燃料電池の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池は高効率でクリーンな発電装置として注目されている。この燃料電池は、酸化物イオン導電体から成る固体電解質層の両面に空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）とが配置された発電セルを、セパレータを介して積層した燃料電池スタックを有している。
【０００３】
そして、発電時には、反応用ガスとして空気極層側に酸化剤ガス（酸素) が、また燃料極層側に燃料ガス（ＣＨ4等を含有する都市ガス）を改質器によって改質した改質ガス (Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等) が供給される。これらの空気極層および燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。
【０００４】
これにより、発電セル内において、空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で改質ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。尚、電極反応で生じた電子は、別ルートの外部負荷にて起電力として取り出すことができる。
【０００５】
ところで、この燃料電池は、発電時には、燃料電池スタックの周囲が高温雰囲気になっているため、上記改質器が周りの熱を吸収することによって十分に燃料ガスを改質することができるものの、起動時には、改質器によって吸熱反応である改質を行うことができないため、未改質の燃料ガスが燃料極層に供給されてしまう。このように未改質の燃料ガスが燃料極層に供給されても、発電に寄与しないだけでなく、水素ガスなどの還元性ガスが供給されないために燃料極層が外部雰囲気の空気中の酸素などによって酸化され、これによって、燃料極層は、膨張収縮して、固体電解質層から剥がれてしまうなどの問題がある。
【０００６】
このため、起動時には、上記燃料ガスに代えて、窒素ガスや水素ガスを各燃料電池スタックの発電セルに供給して、燃料極層を少なくとも非酸化雰囲気、好ましくは還元雰囲気に保ち、かつ水素ガスと上記酸素との反応によって、電極反応を生じさせるべく、燃料電池は、一般的に、その装置内に窒素ガスや水素ガスの貯蔵庫を備えており（特許文献１参照）、これに伴って、装置全体が必要以上に大型になってしまっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−０５４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、これらの貯蔵庫から窒素ガスや水素ガスを発電セルに供給せずとも、未改質の燃料ガスの供給による燃料極層の酸化を防止できる固体酸化物形燃料電池の運転方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明に係る固体酸化物形燃料電池の運転方法は、固体電解質層の一方の表面に燃料極層が配置されるととともに、他方の表面に酸化剤極層が配置された発電セルを、セパレータを介して積層した燃料電池スタックと、燃料ガスが水蒸気とともに導入されて、発電時に上記燃料電池スタックから放出された熱を吸収することによって改質ガスを生成する改質器と、この改質器が介装されて、上記改質ガスを上記燃料電池スタックに供給する燃料ガス供給ラインと、水が導入されて、発電時に上記燃料電池スタックから放出された熱を吸収することによって水蒸気を生成する水蒸気発生器と、この水蒸気発生器が介装されて、上記水蒸気を上記燃料ガス供給ラインにおける上記改質器の上流側に供給する水蒸気供給ラインと、上記改質器内の上記改質ガスを加熱可能な加熱手段とを有する固体酸化物形燃料電池の運転方法において、上記発電セルの温度Ｘが３００℃以上であって上記改質器中の改質ガスの最高温度Ｙが５５０℃以下の場合には、上記発電セルの温度Ｘから上記改質ガスの最高温度Ｙを引いた差が１００℃以内になるように上記加熱手段によって上記改質器内の上記改質ガスを加熱制御し、かつ上記燃料ガスとしてメタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、上記都市ガス中のカーボンに対して水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量が上記発電セルの面積１００ｃｍ2当たりに対して導入されるように上記燃料ガスおよび上記水を供給することを特徴としている。
ここで、ＮＬ／ｍｉｎとは、０℃、１ａｔｍの標準状態の１分当たりの流量を意味するものである。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明に係る固体酸化物形燃料電池の運転方法は、固体電解質層の一方の表面に燃料極層が配置されるととともに、他方の表面に酸化剤極層が配置された発電セルを、セパレータを介して積層した燃料電池スタックと、燃料ガスが水蒸気とともに導入されて、発電時に上記燃料電池スタックから放出された熱を吸収することによって改質ガスを生成する改質器と、この改質器が介装されて、上記改質ガスを上記燃料電池スタックに供給する燃料ガス供給ラインと、水が導入されて、発電時に上記燃料電池スタックから放出された熱を吸収することによって水蒸気を生成する水蒸気発生器と、この水蒸気発生器が介装されて、上記水蒸気を上記燃料ガス供給ラインにおける上記改質器の上流側に供給する水蒸気供給ラインと、上記改質器内の改質ガスを加熱可能な加熱手段とを有する固体酸化物形燃料電池の運転方法において、上記発電セルの温度Ｘが３００℃以上であって上記改質器中の上記改質ガスの最高温度Ｙが５５０℃を超える温度の場合には、上記燃料ガスとしてメタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、かつ上記都市ガス中のカーボンに対して水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量が上記発電セルの面積１００ｃｍ2当たりに対して導入されるように上記燃料ガスおよび上記水を供給することを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法において、上記燃料ガス供給ラインには、上記改質器の下流側に起動用改質器が介装されるとともに、上記起動用改質器は、上記加熱手段である起動時に作動する起動用加熱手段に臨む位置に設置されていることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法において、上記燃料電池スタックは、上記改質器、上記水蒸気発生器および上記起動用改質器とともに内部缶体内に設置され、かつこの内部缶体の外周に断熱材が配設されており、上記内部缶体内には、上記燃料電池スタックが平面的に複数配置されるとともに、上下方向に向けて複数配置されることにより、これら上下方向に向けて配置された複数の燃料電池スタックによって構成される燃料電池スタック群を複数有しており、上記改質器は、これら燃料電池スタック群に挟まれた位置に配設されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、発電セルの温度Ｘが３００℃以上かつ上記改質器中の上記改質ガスの最高温度Ｙが５５０℃以下の場合に、発電セルの温度Ｘから改質ガスの最高温度Ｙを引いた差が１００℃以内になるように加熱手段によって改質器内の改質ガスを加熱制御することによって、改質器の温度が低いことによる吸熱を伴う改質反応速度の低下を防止して、３００℃以上となっている発電セルにおける燃料極層が外部雰囲気中の酸素などによって酸化されることを防止できる。
【００１４】
これに加えて、燃料ガスとしてメタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、上記都市ガス中のカーボンに対して水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量が発電セルの面積１００ｃｍ2当たりに対して導入されるように上記燃料ガスおよび上記水を供給することによって、燃料ガスや水の不足による水素生成量の不足を防止して、３００℃以上となっている発電セルにおける燃料極層が外部雰囲気中の酸素などによって酸化されることを防止できる。
従って、窒素ガスや水素ガスを供給せずとも、未改質の燃料ガスの供給による燃料極層の酸化を防止できる。
【００１５】
他方、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、発電セルの温度Ｘが３００℃以上かつ上記改質器中の上記改質ガスの最高温度Ｙが５５０℃を超える温度の場合には、改質器によって十分に改質を行うことができるため、都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量が発電セルの面積１００ｃｍ2当たりに対して導入されるように上記燃料ガスおよび上記水を供給することによって、燃料ガスや水の不足による水素生成量の不足を防止して、窒素ガスや水素ガスを別途供給せずとも、３００℃以上となっている発電セルにおける燃料極層が外部雰囲気中の酸素などによって酸化されることを防止できる。
【００１６】
特に、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、起動用改質器を改質器の下流側に別途設け、この起動用改質器を起動用加熱手段に臨む位置に設置することによって、装置全体の温度が低い起動時の改質器中の改質ガスの最高温度Ｙが低い場合にも簡易に加熱することができる。
【００１７】
さらに、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、燃料電池スタックが起動用改質器などとともに内部缶体内に設置され、かつ内部缶体の外周に断熱材が配設されていることから、起動時にも起動用加熱手段や発電セル内における電極反応により放出される熱などによって内部缶体内の温度が効率的に昇温して、酸素ガスや改質ガスも加熱でき、発電開始までの時間を短くすることができる。
また、上下方向に向けて配置された複数の燃料電池スタックにより構成される燃料電池スタック群を有し、これら燃料電池スタック群に挟まれた位置に改質器を配置したため、燃料電池スタックからの放熱によって効率的に改質器が加熱されることから、起動から発電開始までの時間を短縮して、起動用加熱手段の作動時間を短くすることにより、燃料電池の起動に必要以上のエネルギーが使用されてしまうことを防止できる。加えて、改質器における改質反応が吸熱反応であるため、内部缶体内で最も温度が高くなる燃料電池スタックに挟まれた位置に改質器を設置することにより、内部缶体内の温度分布の差を少なくすることができ、温度差によって熱ひずみが生じることによる固体電解質層の破損なども予防することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池の平面図である。
【図２】図１におけるII−II線矢視図である。
【図３】図１におけるIII−III線矢視図である。
【図４】本発明に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池における燃料ガス供給ラインの説明図である。
【図５】燃料電池スタック１０の一部説明図である。
【図６】セパレータ２の平面図である。
【図７】起動用空気加熱器５１の説明図である。
【図８】起動用改質器の出口温度と各ガスの流量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池の運転方法について説明するに際して、まず、この固体酸化物形燃料電池の実施形態を図１〜図７を用いて説明する。
【００２０】
本実施形態に係る燃料電池は、図５に示すように、固体電解質層１１の一方の面に燃料極層１２が配置されるとともに、他方の面に空気極層（酸化剤極層）１３が配置された発電セル１６を、セパレータ２を介して複数積層した外観視略矩形柱状の燃料電池スタック１０を有して構成されている。
また、発電セル１６の燃料極層１２とセパレータ２との間には、燃料極集電体１４が配置されるとともに、空気極層１３とセパレータ２との間には、空気極集電体１５が配置されている。
【００２１】
ここで、この固体電解質層１１は、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）あるいはランタンガレート材料（ＬａＧａＯ3）等で円板状に構成され、燃料極層１２はＮｉ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ等のサーメットで円状に形成され、空気極層１３はＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3等で円状に形成されている。また、燃料極集電体１４はＮｉ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で円形に構成され、空気極集電体１５はＡｇ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で円形に構成されている。
【００２２】
さらに、セパレータ２は、図６に示すように、厚さ数ｍｍの略方形状のステンレス製の板材で構成されており、上述した発電セル１６、各集電体１４、１５が積層される中央のセパレータ本体２１と、このセパレータ本体２１より面方向に延設されて、当セパレータ本体２１の対向縁部を２箇所で支持する一対のセパレータアーム２４、２５とで構成されている。
【００２３】
そして、セパレータ本体２１は、集電体１４、１５を介して発電セル１６間を電気的に接続すると共に、発電セル１６に対して反応用ガスを供給する機能を有し、その内部に燃料ガスをセパレータ２の縁部から導入してセパレータ２の燃料極集電体１４に対向する面の中央部の吐出口２ｘから噴出させる燃料ガス通路２２と、酸化剤ガス（空気）をセパレータ２の縁部から導入してセパレータ２の空気極集電体１５に対向する面の中央部の吐出口２ｙから噴出させる酸化剤ガス通路２３とを有する。
【００２４】
また、各セパレータアーム２４、２５は、それぞれセパレータ本体２１の外周辺に沿って僅かな隙間を持って対向角隅部に延設される細長帯状として積層方向に可撓性を持たせた構造とされると共に、これらセパレータアーム２４、２５の端部２６、２７に板厚方向に貫通する一対のガス孔２８ｘ、２８ｙが設けてある。
一方のガス孔２８ｘはセパレータ２の燃料ガス通路２２に連通し、他方のガス孔２８ｙはセパレータ２の酸化剤ガス通路２３に連通し、各々のガス孔２８ｘ、２８ｙからこれらのガス通路２２、２３を通して各発電セル１６の各電極１２、１３面に燃料ガスや酸化剤ガスを供給するようになっている。
【００２５】
そして、各セパレータ２の本体２１間にそれぞれ発電セル１６および集電体１４、１５を介在させるとともに、各セパレータ２のガス孔２８ｘ、２８ｙ間に各々絶縁性のマニホールドリング２９を介在させることによって、ガス孔２８ｘおよびマニホールドリング２９によって構成された燃料ガスマニホールド４８と、ガス孔２８ｙおよびマニホールドリング２９によって構成された空気マニホールド５４とを有する外観視略矩形柱状の燃料電池スタック１０が構成される。
【００２６】
このようにして構成された燃料電池スタック１０は、矩形筒状の側板３ａと天板と底板とによって構成された内部缶体３内の中央部に、縦横方向に複数行（本実施形態においては２行）複数列（本実施形態においては２列）に並べて多数配置されるとともに、各燃料電池スタック１０が外周面を側板３ａ面と平行に、かつ互いの間に隙間を空けて、架台３３に載置された状態で配置される。これにより、平面的に多数（本実施形態においては４個）配置され、さらに、上下高さ方向にも複数（本実施形態においては４個）配置されることによって、内部缶体３内には、上下高さ方向に向けて配置された複数の燃料電池スタック１０によって構成される燃料電池スタック群１ａ〜１ｄが配置されている。
【００２７】
そして、これらのスタック群１ａ〜１ｄの隙間には、横断面十字状の改質器４５が配置されており、この改質器４５は、最上段の燃料電池スタック１０同士の間から最下段の燃料電池スタック１０同士の間まで延在する高さを有している。
一方、内部缶体３の一方の対向側板３ａに沿って、直方体状の筺体からなる２つの燃料熱交換器４４ａ、４４ｂが配設されており、これらの燃料熱交換器４４ａ、４４ｂは、それぞれ２つのスタック群１ａおよび１ｂ、または１ｃおよび１ｄに対向するように配設されている。そして、これらの燃料熱交換器４４ａ、４４ｂの導入側には、それぞれ内部缶体３の外部に燃料ガスの導入口を有する燃料配管３９が接続されるとともに、燃料熱交換器４４ａ、４４ｂの排出側は、それぞれ改質器４５に接続されている。
そして、改質器４５は、その横断面中心から燃料熱交換器４４ａ、４４ｂに向けて延在する翼部４５ａ、４５ｂの各端部における天井面に、それぞれ燃料配管４９が接続されており、これら燃料配管４９の他端部がそれぞれ燃料熱交換器４４ａ、４４ｂの上部に接続されている。
【００２８】
また、内部缶体３は、外周が断熱材３１によって覆われており、４枚の側板３ａには、それぞれ幅方向中央部、かつ上下方向中央部に、缶体内に向けて放熱する起動用の赤外線バーナ（加熱手段）６ａ〜６ｄが背面側を断熱材３１に埋設した状態で設置されている。
そして、これら４基の赤外線バーナ６ａ〜６ｄは、各々図７に示すように、細長箱形に形成されたＳＵＳ製の内箱６１と、その前面開口部に取り付けられた多孔質セラミックス製板材の燃焼プレート６６と、内箱６１の背面部に形成されたガス導入口６３に接続されたバーナ用燃焼ガスを供給する供給配管６７とによって構成されている。この内箱６１は、その背面部に一回り大きい同形状のＳＵＳ製の外箱６２が重ねられるとともに、これら内箱６１と外箱６２は、それぞれの周縁部に設けたフランジ６１ｍ、６２ｍが重なり合って一体的に固定されることにより、両者の間に空気流路６９が形成されている。
【００２９】
加えて、外箱６２の長手一端部における空気流路６９の導入口には、内部缶体３外部に空気導入口を有する空気配管６４が接続され、かつ空気流路６９の他端部は、空気配管６５を介して後述の空気熱交換器５２ａ、５２ｂの導入側に接続されている。
これによって、この供給配管６７から混合ガスが供給されることにより、内箱６１は混合ガスが充満した燃焼用の混合ガス室として機能するとともに、起動時に空気配管６４から空気流路６９に空気が供給されることにより、空気流路６９の空気が加熱されることから、各赤外線バーナ６ａ〜６ｄと外箱６２とによってそれぞれ起動用空気加熱器５１ａ〜５１ｄが構成される。また、各外箱６２は、それぞれ赤外線バーナ６ａ〜６ｄの冷却機構としても機能する。
【００３０】
そして、この赤外線バーナ６ａ、６ｃの燃焼プレート６６と、上記燃料熱交換器４４ａ、４４ｂとの間には、直方体状の筺体からなる起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂが配設されており、この起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂは、燃焼プレート６６からの輻射熱を効率的に吸収すべく、側面視において燃焼プレート６６と重なる位置、特に、本実施形態においては水蒸気発生器４３ａ、４３ｂの上下方向中央部に燃焼プレート６６が位置するように配置されている。
そして、この起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂは、それぞれ排出側が図示されない水蒸気配管を介して燃料配管３９に接続されているとともに、それぞれ導入側に水蒸気バッファタンク４２がその上流側に水蒸気発生器４１を配して接続されている。
【００３１】
他方、内部缶体３の他方の対向側板３ａに沿って、直方体状の筺体からなる２つの空気熱交換器５２ａ、５２ｂが配設されており、これらの空気熱交換器５２ａ、５２ｂは、それぞれ２つの燃料電池スタック群１ｂおよび１ｃ、または１ｄおよび１ａに対向するように配設されている。そして、これらの空気熱交換器５２ａ、５２ｂの上部に接続された空気配管５６の他端部は、それぞれ燃料電池スタック群１ａおよび１ｂ、または１ｃおよび１ｄに酸化剤ガスを供給する空気バッファタンク５３ａ、５３ｂに接続されている。従って、空気バッファタンク５３ａ、５３ｂの導入側には、各々空気熱交換器５２ａ、５２ｂが接続され、さらに、内部缶体３の外部に空気の導入口を有する空気配管５９がそれぞれ接続されている。
【００３２】
また、各空気熱交換器５２ａ、５２ｂと、赤外線バーナ６ｂ、６ｄの燃焼プレート６６との間には、それぞれ直方体状の筺体からなる起動用改質器４６ａ、４６ｂが配設されており、各起動用改質器４６ａ、４６ｂは、それぞれ燃焼プレート６６からの輻射熱を効率的に吸収すべく、側面視において燃焼プレート６６と重なる位置、特に、本実施形態においては起動用改質器４６ａ、４６ｂの上下方向中央部に燃焼プレート６６が位置するように配置されている。そして、各起動用改質器４６ａ、４６ｂの下部には、各々改質器４５の下部の排出口に接続された燃料配管（図示を略す）の他端部が接続されており、各起動用改質器４６ａ、４６ｂの上部の排出口に接続された燃料配管（図示を略す）の他端部は、それぞれ燃料電池スタック群１ｂおよび１ｃ、または１ｄおよび１ａに燃料ガスを供給する燃料バッファタンク４７ａ、４７ｂにそれぞれ接続されている。
【００３３】
これにより、燃料ガスの導入口を有する燃料配管３９と、燃料熱交換器４４ａ、４４ｂ、改質器４５、起動用改質器４６ａ、４６ｂおよび燃料バッファタンク４７ａ、４７ｂを上流側から下流側に向けて順に接続して、各燃料電池スタック１０に燃料ガスを改質した改質ガスを供給する配管４９などの燃料配管とによって燃料ガス供給ライン４０が構成されている。また、上流側から下流側に向けて、水蒸気発生器４１、水蒸気バッファタンク４２および起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂを順に接続して、燃料ガス供給ライン４０に水蒸気を供給する水蒸気配管によって水蒸気供給ライン６０が構成されている。
他方、空気の導入口を有する空気配管６４と、起動用空気加熱器５１ａ〜５１ｄ、空気熱交換器５２ａ、５２ｂおよび空気バッファタンク５３ａ、５３ｂを上流側から下流側に向けて順に接続して、空気を各燃料電池スタック１０に供給する配管６５、５６などの空気配管とによって起動時空気供給ライン５０が構成されている。また、空気の導入口を有する空気配管５９と、空気バッファタンク５３ａ、５３ｂおよび燃料電池スタック１０を接続する空気配管とによって運転時空気供給ライン５５が構成されている。
【００３４】
次いで、本発明に係る上記固体酸化物形燃料電池の運転方法について説明する。
燃料電池を起動する際に、まず、供給配管６７にバーナ燃料ガスを供給して、赤外線バーナ６ａ〜６ｄを点火する。これと並行して、燃料ガスを燃料配管３９の導入口から燃料ガス供給ライン４０に、純水を水蒸気供給ライン６０に、外部空気を空気配管６４の導入口から起動時空気供給ライン５０にそれぞれ供給し、かつ水蒸気発生器４１を作動させる。
【００３５】
すると、赤外線バーナ６ａ〜６ｄの燃焼プレート６６からの放熱により、漸次燃焼電池スタック１０が昇温するとともに、内部缶体３内の温度も上昇する。それと同時に、水蒸気発生器４１の作動により水蒸気供給ライン６０を通じて供給される水蒸気は、水蒸気バッファタンク４２で加熱されつつ二分されて、起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂに供給される。次いで、この起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂにおいて赤外線バーナ６ａ、６ｃによって十分に加熱されて燃料ガス供給ライン４０に供給されて、燃料配管３９の排出側において燃料ガスと混合される。
一方、燃料ガス供給ライン４０に供給された燃料ガスは、燃料配管３９の導入側において二分された後に、それぞれ水蒸気供給ライン６０から供給された水蒸気と混合されつつ燃料熱交換器４４ａ、４４ｂに供給されて、内部缶体３内の温度雰囲気によって間接的に加熱され、次いで燃料配管４９を通じて翼部４５ａと４５ｂとからそれぞれ改質器４５に導入される。
【００３６】
これにより、燃料ガスは、改質器４５において一部改質された状態で図示されない２本の燃料配管を通じて、それぞれ赤外線バーナ６ｂ、６ｄによって直接的に輻射熱で加熱される起動用改質器４６ａ、４６ｂに供給され、次いで、起動用改質器４６ａ、４６ｂによって十分に改質されて改質ガスとなって燃料バッファタンク４７ａ、４７ｂに供給される。すると、この改質ガスは、燃料バッファタンク４７ａ、４７ｂから燃料電池スタック群１ｂおよび１ｃ、または１ｄおよび１ａの各燃料電池スタック１０の燃料ガスマニホールド４８に分散供給される。そして、燃料ガスマニホールド４８からセパレータ２の燃料ガス通路２２を通じて吐出口２ｘに至り、この吐出口２ｘから燃料極集電体１４を拡散移動し、さらに、燃料極層１２を固体電解質層１１側に向けて移動する。
【００３７】
その際、起動時に発電セル１６の温度が３００℃以上になると、燃料極層１２が外部雰囲気の空気中の酸素などによって酸化される恐れがある。
そこで、発電セル１６の温度Ｘが３００℃以上であって、起動用改質器４６ａ、４６ｂの出口温度Ｙが５５０℃以下の場合には、発電セル１６の温度Ｘから出口温度Ｙを引いた差が１００℃以内になるように赤外線バーナ６ｂ、６ｄによって起動用改質器４６ａ、４６ｂ内の改質ガスを加熱制御し、かつ燃料ガスとしてメタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、上記都市ガス中のカーボンに対して水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合に相当する水素量が発電セル１６の面積１００ｃｍ2当たりに対して導入されるように燃料ガスおよび水を供給する。
【００３８】
ここで、発電セル１６の面積１００ｃｍ2とは、固体電解質層１１とその両面に配置された燃料極層１２、空気極層１３が全て揃って発電反応に寄与するため、固体電解質層１１とその両面に配置された燃料極層１２、空気極層１３が全て重なる重なり面積１００ｃｍ2を意味する。
【００３９】
その後、起動用改質器４６ａ、４６ｂの出口温度Ｙが５５０℃を超えた場合にも、上述の都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合に相当する水素量が発電セル１６の面積１００ｃｍ2当たりに対して導入されるように燃料ガスおよび水を供給する。
【００４０】
これは、起動用改質器４６ａ、４６ｂの出口温度が改質器４５、起動用改質器４６ａ、４６ｂにおける改質ガスの最高温度であって、その改質ガスの最高温度が５５０℃以上となると、図８に示すように水素が最高流量で一定に保たれる。このため、燃料ガスおよび水の供給量のみ調整すれば足りる。
【００４１】
逆に、表１の試験Ｎｏ．６において改質器の出口温度が２５０℃で一定である場合には、起動時に発電セルの温度から改質器の出口温度を差し引いた温度差が１００℃以内にないため、燃料極層１２が酸化してしまっている。
【００４２】
なお、図８に示す起動用改質器４６ａ、４６ｂの出口温度に対する流量は、上述の実施形態の固体酸化物形燃料電池を用いて計測したものである。また、表１の試験は、固体電解質層１１、燃料極層１２、空気極層１３がすべて直径１２０ｍｍの単セルからなる同一構成の燃料電池を用いて、発電セル温度、改質器出口温度、都市ガス流量、純水流量、Ｓ／Ｃのみが変動するように８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスや純水を供給して行ったものである。発電セル温度は、セパレータに固着させた熱電対により計測したものであり、表1における燃料極層１２の状態とは、燃料極層１２が酸化している場合には×、一部酸化している場合には△、酸化していない場合に○として示すとともに、都市ガス流量および純水流量は単セル１００ｃｍ2に換算して示した。
【００４３】
【表１】
2010238527.tif 000003
【００４４】
表１に示すように、試験Ｎｏ．１〜３において都市ガス流量が０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ未満である場合に燃料極層１２が酸化してしまっており、試験Ｎｏ．７〜８において水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０未満となるように供給している場合にも燃料極層１２が一部あるいは全体的に酸化してしまっていることが判る。
このようにして、メタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量が発電セル１００ｃｍ2 当たりに対して導入されるように燃料ガスおよび水を供給することによって、燃料ガスや水の不足による水素生成量の不足を防止して、外部雰囲気中の酸素などによる燃料極層１２の酸化が防止される。
【００４５】
ここで、メタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量については、改質反応の各反応によって生成する各物質のギブスの自由エネルギーの和が最少になるようにして平衡定数求めて算出する。
【００４６】
例えば、上述の組成の都市ガスの場合には、以下の（１）〜（５）式の水蒸気改質反応とともに、（６）式のシフト反応も同時に生じる。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ⇔３Ｈ2＋ＣＯ・・・・・・・（１）
Ｃ2Ｈ6＋２Ｈ2Ｏ⇔５Ｈ2＋２ＣＯ・・・・（２）
Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ⇔７Ｈ2＋３ＣＯ・・・・（３）
ｎ−Ｃ4Ｈ10＋４Ｈ2Ｏ⇔９Ｈ2＋４ＣＯ・・（４）
ｉ−Ｃ4Ｈ10＋４Ｈ2Ｏ⇔９Ｈ2＋４ＣＯ・・（５）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔ＣＯ2＋Ｈ2・・・・・・（６）
【００４７】
そして、（１）式のメタンの水蒸気改質反応の平衡定数Ｋ（１）は、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、ΔＧ（１）を水蒸気改質反応の自由エネルギー変化とすると以下の（７）式の通りである。
Ｋ（１）＝ｅｘｐ（−ΔＧ（１）／ＲＴ）・・・・・・（７）
また、
ΔＧ（１）＝３×ΔＧfT（Ｈ2）＋１×ΔＧfT（ＣＯ）−（１×ΔＧfT（ＣＨ4）＋１×ΔＧfT（Ｈ2Ｏ））・・・・・・・・・・・・・・（８）
ΔＧfT＝ΔＨfT−Ｔ×ＳT・・・・・・・・・・・（９）
【００４８】
【数１】
2010238527.tif 000004
【００４９】
【数２】
2010238527.tif 000005
【００５０】
なお、ΔＧfTは温度Ｔ、１ａｔｍでの各物質固有のギブスの自由エネルギーであり、ΔＨfTは温度Ｔ、１ａｔｍでの各物質固有のエンタルピー、ΔＨf0は温度２５℃、１ａｔｍでの各物質固有のエンタルピー、すなわち標準生成エンタルピーを意味する。また、ΔＳTは温度Ｔ、１ａｔｍでの各物質固有のエントロピー、ΔＳ0は温度２５℃、１ａｔｍでの各物質固有のエントロピーを意味する。
【００５１】
従って、（７）式に（８）〜（１１）式を代入して、平衡定数を求める。同様に（２）〜（６）式の改質反応の平衡定数Ｋ（２）〜（６）についても同様に算出可能である。具体的にはＦａｓｔＳｔａｇｅやＭＡＬＴなどの汎用平衡計算ソフトによって平衡定数と平衡組成を算出可能である。
その結果、Ｈ2の生成量を算出できることから、燃料ガスの成分が変わった場合にもメタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量に相当するか否か算出可能である。
【００５２】
他方、上記起動時空気供給ライン５０に供給された空気は、空気配管６４から各起動用空気加熱器５１ａ〜５１ｄに供給されて、赤外線バーナ６ａ〜６ｄを冷却しつつ直接的に加熱された後に合流して、２基の空気熱交換器５２ａ、５２ｂによって間接的に加熱され、その後、空気バッファタンク５３ａ、５３ｂに供給される。
すると、この空気は、空気バッファタンク５３ａ、５３ｂから燃料電池スタック群１ａおよび１ｂ、または１ｃおよび１ｄの各燃料電池スタック１０の空気マニホールド５４に分散供給される。そして、空気マニホールド５４からセパレータ２の酸化剤ガス通路２３を通じて吐出口２ｙに至り、この吐出口２ｙから空気極集電体１５を拡散移動し、さらに、空気極層１３において空気中の酸素が電子を受け取って酸化物イオンとなる。この酸化物イオンは、燃料極層１２に向かって固体電解質層１１内を拡散移動し、これによって、燃料極層１２との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で改質ガスと反応して水蒸気などの反応生成物を生じ、燃料極層１２に電子を放出する。
【００５３】
このような電極反応は、起動時では空気温度や改質ガス温度が低いことに加えて、燃料電池スタック１０の温度も低いために進行が遅くなるものの、内部缶体３内の温度が高くなるに連れて速くなる。
そこで、内部缶体３内の温度が高くなった発電時には、上記空気の供給を起動時空気供給ライン５０から運転時空気供給ライン５５に、すなわち、空気配管６４から空気配管５９に切り換えるとともに、赤外線バーナ６ａ〜６ｄの作動を停止する。
すると、上記空気は、空気配管５９において二分されて、２基の空気バッファタンク５３ａ、５３ｂに供給される。次いで、起動時と同様に、空気バッファタンク５３ａ、５３ｂから燃料電池スタック群１ａおよび１ｂ、または１ｃおよび１ｄの各燃料電池スタック１０の空気マニホールド５４に分散供給されて、改質器４５によって十分に改質された改質ガスと固体電解質層１１の燃料極層１２との界面近傍で反応する。
その際、燃料ガスは、赤外線バーナ６ａ〜６ｄの作動停止によって起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂや起動用改質器４６ａ、４６ｂにおいて充分に加熱されなくても、改質器４５や水蒸気バッファタンク４２において充分に加熱されることから、改質ガスとなって上述のように酸化物イオンと反応する。
【００５４】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、発電セル１６の温度Ｘが３００℃以上かつ起動用改質器４６ａ、４６ｂ中の改質ガスの最高温度Ｙが５５０℃以下の場合に、発電セル１６の温度Ｘから改質ガスの最高温度Ｙを引いた差が１００℃以内になるように加熱手段によって改質器内の改質ガスを加熱制御することによって、改質器４５、４６ａ、４６ｂの温度が低いことによる改質反応速度の低下を防止して、３００℃以上となっている発電セル１６における燃料極層１２の外部雰囲気中の酸素などによる酸化を防止できる。
【００５５】
これに加えて、発電セル１６の温度Ｘが３００℃以上の場合に、起動用改質器４６ａ、４６ｂ中の改質ガスの最高温度Ｙ如何に拘わらず、燃料ガスとしてメタン８９．６ｖｏｌ％、エタン５．６ｖｏｌ％、プロパン３．４ｖｏｌ％、ブタン１．４ｖｏｌ％を含有する都市ガスを０．０１４１ＮＬ／ｍｉｎ以上、上記都市ガス中のカーボンに対して水を水蒸気（Ｓ）／カーボン（Ｃ）のモル比が１２．０以上になるようにそれぞれ供給した場合の平衡組成に相当する水素量が発電セル１００ｃｍ2当たりに対して導入されるように上記燃料ガスおよび上記水を供給することによって、燃料ガスや水の不足による水素生成量の不足を防止して、３００℃以上となっている発電セル１６における燃料極層１２が外部雰囲気中の酸素などによって酸化されることを防止できる。
従って、窒素ガスや水素ガスを供給せずとも、未改質の燃料ガスの供給による燃料極層１２の酸化を防止できる。
【００５６】
さらに、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、燃料ガス供給ライン４０に起動用改質器４６ａ、４６ｂを介装し、水蒸気供給ライン６０に起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂを介装し、かつこれらを赤外線バーナ６ａ〜６ｄに臨む位置に設置したため、装置全体の温度が低い起動時にもバーナ６ａ〜６ｄを用いて起動用改質器４６ａ、４６ｂと起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂとを加熱することができる。このため、起動時の燃料ガスなどの加熱を速やかに行うことができる。
【００５７】
さらに、この起動用改質器４６ａ、４６ｂを改質器４５の下流側に設置しているため、内部缶体３内の温度変化にあわせて、瞬時に起動用改質器４６ａ、４６ｂに対する赤外線バーナ６ｂ、６ｄによる加熱温度の調整を行うことができ、同様に、瞬時に起動用水蒸気発生器４３ａ、４３ｂに対する赤外線バーナ６ａ、６ｃによる加熱温度の調整を行うことができ、各燃料電池スタタック１０に供給される改質ガスを必要以上に加熱せずに、必要最低限のエネルギーを使用して燃料電池を起動させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層とが配置された発電セルを備える固体酸化物形燃料電池の運転方法として利用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１ａ〜１ｄ  燃料電池スタック群
１０        燃料電池スタック
１１  固体電解質層
１２  燃料極層
１３  空気極層（酸化剤極層）
１６  発電セル
４１  水蒸気発生器
４３ａ、４３ｂ  起動用水蒸気発生器
４５  改質器
４６ａ、４６ｂ  起動用改質器
４０  燃料ガス供給ライン
４８  燃料ガスマニホールド
６０  水蒸気供給ライン
【図１】
2010238527.tif 000006
【図２】
2010238527.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010238527.tif 000010
【図６】
2010238527.tif 000011
【図７】
2010238527.tif 000012
【図８】
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