(57)【要約】【課題】製造、設備及び運転の費用の節減に有効であり、純度制御が易しい高純度シリコン及びその製造方法を提供する。【解決手段】珪藻土を酸性溶液に溶解させる段階、溶解された珪藻土に塩基溶液を添加してシリカを沈澱させて回収する段階、及び回収されたシリカに還元剤を混合し、還元反応を引き起こしてシリコンを得る段階を含む。【選択図】図１
2010030873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪藻土を酸性溶液に溶解させることで珪藻土溶液を製造する第１段階；
前記珪藻土溶液に塩基溶液を添加することでシリカを回収する第２段階；及び
前記シリカに還元剤を添加した後、還元反応を引き起こしてシリコンを得る第３段階；
を含んでなる、高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記第１段階は、前記珪藻土を酸性溶液に入れ、７０〜１００℃で撹拌しながら溶解させることを特徴とする、請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記珪藻土の成分含量は、ＳｉＯ２９０．０〜９７．０％、Ａｌ２Ｏ３ １．０〜３．０％、Ｆｅ２Ｏ３０．５〜１．０％、ＣａＯ ０．５〜１．０％、及びＭｇＯ ０．５〜１．０％の重量比を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液はｐＨ１〜３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記第２段階は、
前記珪藻土溶液をフィルターで濾過する第２−１段階；
濾過された前記珪藻土溶液に塩基溶液を添加した後、冷却させながら前記シリカを沈澱させる第２−２段階；及び
前記シリカを７０〜１００℃の水で洗浄した後、乾燥させる第２−３段階；
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記塩基溶液はｐＨ１０〜１２であることを特徴とする、請求項５に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記第第３段階は、
前記シリカに前記還元剤を混合した後、加圧成形する第３−１段階；及び
前記シリカをガラス質炭素（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）坩堝でなるアーク放電炉で１２００〜１７００℃に加熱しながら、Ａｒ（アルゴン）雰囲気で還元反応を引き起こす第３−２段階；
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項８】
前記還元剤はカーボンブラックまたは黒鉛であり、還元剤の添加量は重量比０．５〜１．５％であることを特徴とする、請求項７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする、高純度シリコン。
【請求項１０】
前記高純度シリコンは、ホウ素（Ｂ）の含有量０．３〜０．５ｐｐｍ、炭素（Ｃ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍ、及び酸素（Ｏ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍを有することを特徴とする、請求項９に記載の高純度シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は珪藻土から高純度シリコンを製造する方法及びその方法によって製造されたシリコンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは半導体基板、太陽電池基板などに手広く使用されている。この分野に使用されるシリコンの純度は太陽電池の効率に非常に大きな影響を及ぼす。一般に、半導体用シリコンにおいては、不純物濃度０．０１ｐｐｂ以下の純度が要求されるが、太陽電池用シリコンは不純物濃度１ｐｐｍ以下の純度が要求される。
【０００３】
高純度シリコンの製造方法において、従来の技術は、一次に珪石、珪砂のような天然鉱石から金属級（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｇｒａｄｅ）シリコンを収得し、金属級シリコンを出発原料にして高純度シリコンを得る。金属級シリコンから高純度シリコンを得るための工程としては、低沸点中間化合物を経るガス化精製法（非特許文献１参照）または冶金学（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）的な工程を用いる溶解−凝固精製法（特許文献１及び２参照）がある。
【０００４】
前記２方法は、いずれも金属級シリコンの最初原料としては、高品位珪石、珪砂を使用する。ここで、珪石、珪砂に初期から含有されていた不純物の種類とその含有量によって最終産出物である太陽電池級シリコンの純度にも大きな影響を及ぼすことになる。
【非特許文献１】Ｂ．Ｃｅｃｃａｒｏｌｉ，ｉｎ： Ａ．Ｌｕｑｕｅ、Ｓ。Ｈｅｇｅｄｕｓ（Ｅｄｓ．）， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｗｉｌｅｙ， ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ， ２００３， ｐ．１５６
【特許文献１】アメリカ登録特許第５、１８２、０９１号明細書（登録日：１９９３．０１．２６）
【特許文献２】日本特開１９９２−０３７６０２号公報（公開日：１９９２．０２．０７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の高純度シリコンの製造方法は、珪石、珪砂のような天然鉱石から金属級シリコンを収得し、金属級シリコンを出発原料とし、ガス化精製法または溶解−凝固法によって高純度シリコンを得るものである。しかし、前記製造法は次のような問題点がある。
【０００６】
ガス化精製法は、不純物濃度を０．０１ｐｐｂ以下にした超高純度の半導体級シリコンを製造するために開発された工程であって、それよりは下級の太陽電池級シリコンの製造に適用することは、設備や工程の面で経済性が非常に低い。
【０００７】
また、溶解−凝固精製法は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）のような不純物元素を除去しにくい。このような理由で、金属級シリコンの出発原料になる珪石、珪砂から純度を非常に高く制御しなければならないので、純度制御の難しさと製造設備及び運転費用の負担がある。
【０００８】
したがって、本発明は前記のような問題点を解消するためになされたもので、珪藻土を酸性溶液に溶解させて珪藻土溶液を製造し、前記珪藻土溶液に塩基溶液を添加してシリカを回収した後、前記シリカに還元剤を添加して還元反応を引き起こすことでシリコンを得る高純度シリコンの製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明による高純度シリコンの製造方法は、珪藻土を酸性溶液に溶解させる第１段階、溶解された珪藻土に塩基溶液を添加して、シリカを沈澱させて回収する第２段階、及び回収されたシリカに還元剤を混合し、アーク放電炉で還元反応を引き起こしてシリコンを得る第３段階；を含んでなり、前記第１段階は、珪藻土を７０〜１００℃の温度で２〜５時間撹拌しながら酸性溶液に溶解させることができ、前記第２段階は、溶解された珪藻土をフィルターで濾過する第２−１段階、濾過液に塩基溶液を添加して冷却させながらシリカを沈澱させて回収する第２−２段階、及び回収されたシリカを７０〜１００℃水で洗浄した後、乾燥させる第２−３段階を含むことができる。
【００１０】
また、前記第第３段階は、回収されたシリカに還元剤を混合して加圧成形する第３−１段階、及び加圧成形したものをガラス質炭素（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）坩堝でなるアーク放電炉で１２００〜１７００℃に加熱しながら、Ａｒ（アルゴン）雰囲気で還元反応を引き起こす第３−２段階を含むことができる。
【００１１】
また、本発明は、前記の製造方法によって製造される高純度シリコンを提供し、前記高純度シリコンは、ホウ素（Ｂ）の含有量０．３〜０．５ｐｐｍ、炭素（Ｃ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍ、及び酸素（Ｏ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍを有することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、製造、設備及び運転費用の節減に優れ、純度制御の易しい高純度シリコンの製造方法及びその方法によって製造された高純度シリコンを提供する。
【００１３】
すなわち、本発明は、珪藻土を出発物質として、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）などの不純物元素を低減させたシリカを得、還元反応によって最終的に高純度シリコンを製造することで、ガス化精製法の複雑な工程及び高費用の生産構造を回避し、溶解−凝固精製法より不純物濃度の制御が易しい高純度シリコンの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面に基づいて本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の説明において、関連の公知機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにすることができると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
【００１６】
本発明による高純度シリコンの製造方法は、大別して、珪藻土を酸性溶液に溶解させる段階、溶解された珪藻土に塩基溶液を添加してシリカを沈澱させて回収する段階、及び回収されたシリカに還元剤を混合し、アーク放電炉で還元反応を引き起こしてシリコンを得る段階を含んでなる。
【００１７】
図１は本発明で使用された珪藻土粒子のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。珪藻土は珪藻の遺骸が海底または湖底に沈積して生じたもので、混入された不純物の種類または量によって化学的組成も多様である。本発明の出発物質である珪藻土は非晶質シリカ（ｓｉｌｉｃａ、ＳｉＯ２）を含む良質の天然珪藻土であって、重量比がＳｉＯ２９０．０〜９７．０％、Ａｌ２Ｏ３ １．０〜３．０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．５〜１．０％、ＣａＯ ０．５〜１．０％、及びＭｇＯ ０．５〜１．０％であり、化合水と有機物質を含んで粒子大きさは１０〜４０μｍであることを特徴とする。
【００１８】
前記珪藻土をｐＨ１〜３の酸性溶液に入れ、加熱器を利用して７０〜１００℃の温度で２〜５時間撹拌しながらまったく溶解させる。この過程の目的は、珪藻土に含まれた酸化珪素（ＳｉＯ２；重量比９０．０〜９７．０％）を抽出するために珪藻土を溶液に作ることにあり、前記溶液には混入不純物成分（Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、化合水及び有機物質）が最小限に含まれなければならない。
【００１９】
前記目的を達成するために、前記酸性溶液はｐＨ１〜３のものであれば、塩酸、硫酸、硝酸などに関係なく使用することができる。前記酸性溶液がｐＨ３を超える場合、強酸性ではないので、珪藻土が溶解しない問題点がある。
【００２０】
また、前記珪藻土は酸性溶液に入れ、７０〜１００℃の温度で加熱することが好ましく、７０℃未満の温度範囲では、珪藻土の溶解時間があまり長くなり、珪藻土がまったく溶解しない問題点がある。一方、１００℃を超える温度範囲では、珪藻土に含まれているシリカ以外の混入不純物まで過多に溶解してしまう問題が発生する。したがって、前記７０〜１００℃は、最短の珪藻土溶解時間及び最小の経済的損失を提供し、混入不純物の溶解を最小化しながら珪藻土をまったく溶解させることができる温度範囲である。
【００２１】
ついで、珪藻土溶液をフィルターで濾過した濾過液にｐＨ１０〜１２の塩基溶液を少量添加し、冷却させながらシリカを沈澱させて回収し、回収されたシリカを７０〜１００℃の水で洗浄した後、乾燥させる。
【００２２】
この際、前記塩基溶液は、ｐＨ１０〜１２に相当するものであれば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カリウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、アンモニア水などに関係なく使用することができる。一方、前記塩基溶液のｐＨがｐＨ１０未満の場合は、塩基性が小さくて、酸性溶液に溶解しているシリカの回収量がとても少なくなり、ｐＨ１２を超える場合は、強酸と強塩基による急激な発熱反応を引き起こして、工程が不安定になるおそれがある。したがって、酸性の珪藻土溶液のｐＨを調節してシリカを抽出するようにするための塩基溶液の最適ｐＨの範囲はｐＨ１０〜１２である。
【００２３】
溶液をフィルターで濾過する過程では、酸性溶液に溶解しない混入不純物を含んで多量の不純物が除去でき、シリカを沈澱させる過程では、前記のような自然的な沈澱方法の外に、沈澱剤を使用することもできる。この際、沈澱剤としては、公知の無機凝集剤、高分子系凝集剤などが使用できる。
【００２４】
前記方法で得たシリカの不純物濃度分析の結果、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であることから、高純度のシリカを得ることができることを確認することができる。
【００２５】
最後に、前記シリカに還元剤を重量比０．５〜１．５％で添加して均一に混合した後、加圧成形し、アーク放電炉またはプラズマ溶解炉内の坩堝に入れる。
【００２６】
アーク放電炉またはプラズマ溶解路で還元剤を添加して加圧成形したシリカをＡｒ（アルゴン）雰囲気で１２００〜１７００℃に加熱すれば、炭素熱還元反応を引き起こすと同時に、炭素が含まれた還元剤による還元反応を引き起こし、最終的にシリコン溶融液を得ることができる。前記還元反応は次のような化学式で表現される。
【００２７】
ＳｉＯ２＋Ｃ  →  Ｓｉ＋ＣＯ２
この際、加熱温度は１２００〜１７００℃が好ましい。加熱温度が前記温度より低い場合、還元剤及びシリカが充分に溶融しなく、熱エネルギーが足りなくて炭素熱還元反応が起こらない。一方、加熱温度が１７００℃を超える場合、超高温による急激な還元反応過程が起こり、還元されたシリコンがさらに炭素と反応して炭化珪素（ＳｉＣ）が発生するおそれがある。
【００２８】
前記シリコン溶融液を常温に冷却させて凝固すれば、本発明による高純度シリコンが得られる。
【００２９】
前記使用した還元剤としては、石炭（ｃｏａｌ）またはコークス（ｃｏｋｅｓ）より高純度のカーボンブラックまたは黒煙を使用することが好ましい。微粒子のシリカの比表面積が大きい点を考慮すると、比表面積が大きいカーボンブラックまたは黒煙を混合すれば、均一性を高めることができ、還元反応を極大化することができる。これにより、生成された高純度シリコンに未反応のシリカ粉末または炭素粉末が残存することを防止することができる。また、使用された還元剤の量は、重量比０．５〜１．５％が好ましく、０．５％未満で添加した場合には、還元反応が充分に起こることができないため、未反応のシリカ粉末が残ることになり、結局シリコンの純度が太陽電池に使用するのに適しない水準になることができる。一方、還元剤を重量比１．５％を超えて添加した場合には、還元反応に必要な量を超えることにより、未反応の炭素粉末が残存する問題が発生する。
【００３０】
アーク放電は、炭素またはタングステンを原料として製造した二つの電極を気体中で水平に見合わせるようにし、抵抗を介して電源を接続させた後、電極を接続させてから分離させるときに生じる放電現象をいい、電気炉またはアーク炉を使用する。本発明に使用されたアーク放電炉は、二つの電極部で構成されたアーク発生部と、Ａｒ（アルゴン）ガスの導入部と、ＣＯガス排気部とを有する。
【００３１】
反応が起こるアーク放電炉内にＣＯガスの分圧が増加すれば、還元反応速度が遅くなるので、本発明では、Ａｒガス圧を十分にしてＡｒ雰囲気で反応が起こるようにし、アーク放電炉内に導入されたＡｒガスがＣＯガスと充分に混合されて排気部に共に排出できるようにする。
【００３２】
また、アーク放電炉の坩堝は高純度ガラス質カーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）材質の坩堝を使用することが好ましい。高温でシリコン溶融液の一部が、微細な結晶でなったガラス質カーボン坩堝の内壁に侵透して膜を形成することにより、シリコン溶融液を常温に冷却する過程で炭化珪素のような不純物が発生することを防止する。
【００３３】
このような方法で製造した高純度シリコンの不純物濃度分析の結果、ホウ素（Ｂ）の含有量０．３〜０．５ｐｐｍ、炭素（Ｃ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍ、及び酸素（Ｏ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍであって、太陽電池に使用するのに適した高純度のシリコンが得られる。
【００３４】
本発明による高純度シリコンを製造する方法の具体的な実施例は次のようである。
【００３５】
天然珪藻土を１．０ｇ秤量してテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、ｐＨ２〜３のＨＣｌ水溶液を５０ｍｌ添加する。加熱器で８０〜１００℃の温度に加熱しながら３時間以上撹拌して天然珪藻土をまったく溶解させる。溶液を１．０μｍのＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｌｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）メンブレインフィルターで濾過し、濾過液にｐＨ１０〜１１のＮａＯＨ水溶液を少量添加し、冷却させながらシリカを沈澱させて回収する。回収したシリカは８０〜１００℃の蒸溜水で３回以上水洗した後、乾燥させる。
【００３６】
前記シリカの不純物含有量は表１に表すようである。前述したように、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
【表１】
2010030873.tif 000003
【００３８】
前記シリカに純度９９．９９％以上のカーボンブラックを重量比１．０〜１．１％で均一に混合し、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に加圧成形した後、アーク放電炉内の高純度ガラス質カーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）坩堝に入れる。放電炉内をＡｒ（アルゴン）雰囲気で１５００〜１７００℃に加熱して還元反応を引き起こす。最後に、シリコン溶融液を常温に冷却させて高純度シリコンを得る。
【００３９】
前記高純度シリコンの不純物濃度を分析した結果、下記の表２に表すように、ホウ素（Ｂ）の含有量０．４２ｐｐｍ、炭素（Ｃ）の含有量０．９５ｐｐｍ、及び酸素（Ｏ）の含有量１．１ｐｐｍであった。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
一般に、太陽電池に使用される高純度シリコンの不純物含有量がホウ素（Ｂ）０．５ｐｐｍ、炭素（Ｃ）１．０ｐｐｍ及び酸素（Ｏ）１．０ｐｐｍであることを考慮すると、本発明による高純度シリコン及びその製造方法は太陽電池に使用するのに適した技術であることが分かる。
【００４２】
以上説明した本発明は本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲から逸脱しない範囲内で色々の変形が実施できる。したがって、本発明の範囲は前述した実施例によって決められるものではなく、特許請求の範囲によって決められなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は珪藻土から高純度シリコンを製造することに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明による珪藻土のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図１】
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