(57)【要約】【課題】エマルションインクを用いたインクジェット印刷方式において、特に普通紙における印刷濃度を高める。【解決手段】印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法において、前記第一のインクは、油相及び／又は水相中に色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、水相中にコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第一のインクの水相及び前記第二のインクの水相は、両者が混合した時に前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を引き起こさせるに十分に異なるｐＨを備えている、インクジェット印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法において、前記第一のインクは、油相及び／又は水相中に色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、水相中にコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第一のインクの水相及び前記第二のインクの水相は、両者が混合した時に前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を引き起こさせるに十分に異なるｐＨを備えている、インクジェット印刷方法。
【請求項２】
前記第一のインク及び第二のインクの何れか一方の水相はアルカリ性であり、他方の水相は酸性である、請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３】
前記第一のインクの水相のｐＨは８以上で、前記第二のインクの水相のｐＨは６以下である、請求項２に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項４】
前記第一のインクは水相中に色材を含有し、該色材は、ｐＨ８以上の水中で安定に分散する染料又は自己分散性顔料である、請求項３に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項５】
前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカは、ｐＨ６以下の水中で安定に分散するものである、請求項３に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項６】
前記第一のインクの水相のｐＨは６以下で、前記第二のインクの水相のｐＨは８以上である、請求項２に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項７】
前記第一のインクは水相中に色材を含有し、該色材は、ｐＨ６以下の水中で安定に分散する染料又は自己分散性顔料である、請求項６に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項８】
前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカは、ｐＨ８以上の水中で安定に分散するものである、請求項６に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項９】
前記第二のインクは、さらに、油相及び／又は水相中に色材を含有する、請求項１乃至８の何れか１項に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１０】
印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うためのインクジェット印刷用インクセットであって、前記第一のインクは、油相及び／又は水相中に色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、水相中にコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第一のインクの水相及び前記第二のインクの水相は、両者が混合した時に前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を引き起こさせるに十分に異なるｐＨを備えている、インクジェット印刷用インクセット。
【請求項１１】
前記第一のインク及び第二のインクの何れか一方の水相はアルカリ性であり、他方の水相は酸性である、請求項１０に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項１２】
前記第一のインクの水相のｐＨは８以上で、前記第二のインクの水相のｐＨは６以下である、請求項１１に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項１３】
前記第一のインクは水相中に色材を含有し、該色材は、ｐＨ８以上の水中で安定に分散する染料又は自己分散性顔料である、請求項１２に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項１４】
前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカは、ｐＨ６以下の水中で安定に分散するものである、請求項１２に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項１５】
前記第一のインクの水相のｐＨは６以下で、前記第二のインクの水相のｐＨは８以上である、請求項１１に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項１６】
前記第一のインクは水相中に色材を含有し、該色材は、ｐＨ６以下の水中で安定に分散する染料又は自己分散性顔料である、請求項１５に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項１７】
前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカは、ｐＨ８以上の水中で安定に分散するものである、請求項１５に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項１８】
前記第二のインクは、さらに、油相及び／又は水相中に色材を含有する、請求項１０乃至１７の何れか１項に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷媒体内へのインクの浸透を抑制して裏抜け及び滲みを防止することにより、印刷濃度を向上させるインクジェット印刷方法及び該印刷方法に用いるインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式に用いられるインクジェットインクは、水性インクと油性インクに大別される。
【０００３】
水性インクは、油性インクに比べてドットゲインが小さく、高解像度・高濃度の画像を得るのに適しており、オフィスや家庭用のインクジェットプリンタに一般的に用いられている。また、水性インクの滲みを防止して更に高解像度の画像印刷を達成するために、水性インクで印刷する前に、該インクと反応する処理液を印刷媒体に吐出し、これに重ねて該インクを吐出することにより、該インクに含まれる色材を凝集させる印刷方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、水性インクは、ドットゲインが小さいことから、低解像度の印刷に不向きであり、また、普通紙に印刷した場合、印刷物にカールが生じるため、印刷物の搬送性に劣り、高速印刷に不向きである。
【０００４】
これに対し、油性インクは、水性インクに比べてドットゲインが大きく、普通紙に印刷した場合でも、印刷物にカールが生じないので、低解像度の高速印刷に適している。また、油性インクは、水性インクよりも溶媒が揮発し難いため、インクノズルにおける目詰まりが生じにくく、インクノズルのクリーニング回数が少なくて済むといった利点があり、高速印刷、特に、ラインヘッド方式の高速インクジェット印刷に適している。
しかし、油性インクは、溶媒と色材との親和性が高いことから、印刷媒体に色材が溶媒とともに浸透し易く、色材が印刷媒体の表面に留まり難いので、印刷濃度が低く、裏抜けや滲みが生じやすいという欠点があった。
【０００５】
そこで、エマルションインクをインクジェットプリンタに使用することで、水性インク及び油性インクの双方が抱える印刷ドットサイズや印刷濃度の課題を解決することが既に提案されている（特許文献２参照）。
しかし、従来のエマルションインクは、水性インクと油性インクの中間の性能を達成するに過ぎず、特に、印刷濃度は油性インクと大差が無いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２０２３１８号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エマルションインクを用いたインクジェット印刷方式において、特に普通紙における印刷濃度を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷システムにおいて、第一のインクとして、油相及び／又は水相中に色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用い、第二のインクとして、水相中にコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを分散させてなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用い、第一及び第二のインクを印刷媒体上に重ねて吐出させて両インクの水相を混合させときに、第二のインクの水相のｐＨに変化を生じさせ、該水相中に含まれていたコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの分散安定性を破壊し、凝集を引き起こさせて印刷媒体の目止め材として機能させることにより、色材の印刷媒体への浸透を抑制し、印刷濃度を向上させると同時に裏抜けと滲みを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一局面によれば、印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法において、前記第一のインクは、油相及び／又は水相中に色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、水相中にコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第一のインクの水相及び前記第二のインクの水相は、両者が混合した時に前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を引き起こさせるに十分に異なるｐＨを備えている、インクジェット印刷方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の他の局面によれば、印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うためのインクジェット印刷用インクセットであって、前記第一のインクは、油相及び／又は水相中に色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、水相中にコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第一のインクの水相及び前記第二のインクの水相は、両者が混合した時に前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を引き起こさせるに十分に異なるｐＨを備えている、インクジェット印刷用インクセットが提供される。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記第一のインク及び第二のインクの何れか一方の水相はアルカリ性であり、他方の水相は酸性である。例えば、前記第一のインクの水相のｐＨは８以上、前記第二のインクの水相のｐＨは６以下とされる。このように両インクの水相のｐＨを設計することにより、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を確実に引き起こさせることができる。
本発明の更に他の好ましい実施形態によれば、前記第一のインクは水相中に色材を含有し、該色材は、ｐＨ８以上の水中で安定に分散する染料又は自己分散性顔料とされる。この態様では、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集と同時に色材の凝集も引き起こされるので、印刷濃度を一層高めることができる。また、前記第二のインクの水相中に含有されるコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカとしては、ｐＨ６以下の水中で安定に分散するものが好ましく使用される。この態様では、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの保存時の分散と印刷時の凝集を確実にすることができる
【００１２】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、前記第一のインクの水相のｐＨは６以下、前記第二のインクの水相のｐＨは８以上とされる。このように両インクの水相のｐＨを設計することにより、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を確実に引き起こさせることができる。
本発明の更に他の好ましい実施形態によれば、前記第一のインクは水相中に色材を含有し、該色材は、ｐＨ６以下の水中で安定に分散する染料又は自己分散性顔料とされる。この態様では、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集と同時に色材の凝集も引き起こされるので、印刷濃度を一層高めることができる。また、前記第二のインクの水相中に含有されるコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカとしては、ｐＨ８以上の水中で安定に分散するものが好ましく使用される。この態様では、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの保存時の分散と印刷時の凝集を確実にすることができる。
【００１３】
本発明の更に他の好ましい実施形態によれば、前記第二のインクは、さらに、油相及び／又は水相中に色材を含有する。この場合、第一のインクと第二のインクを重ねて印刷することによる印刷濃度の一層の向上が期待できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第一の油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクの油相及び／又は水相中に色材を含有させ、第二の油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクの水相中にコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを含有させるとともに、両インクの水相のｐＨを、両者が混合した時に第二のインクの水相中に含有されていたコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を引き起こさせるに十分に異なるように構成したので、第一のインクと第二のインクを印刷媒体に重ねて吐出して両者を相互に混合させて印刷した時に、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカが印刷媒体で凝集して目止め材として機能し、色材の印刷媒体への浸透及び裏抜けを防止する効果が得られ、色材が印刷媒体の表面に留まり易くなり、印刷濃度、特にドット中心の印刷濃度が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の第一及び第二のインクを構成する油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキは、油相及び水相を混合し、該油相中に該水相を微細な粒子として分散させることによって得られる。
【００１６】
１．油相
油相は、溶剤、界面活性剤から主として構成されるが、必要に応じて、色材又はその他の成分を含有してもよい。
【００１７】
溶剤としては、非極性溶剤及び極性溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、または、単一の相を形成する限り、２種以上組み合わせて使用できる。極性溶剤は、非イオン性界面活性剤との水素結合等による相互作用が働くので、エマルションの保存安定性を向上させる作用がある。したがって、本発明では、溶剤として、非極性溶剤に極性溶剤を混合して使用するか、極性溶剤単独を使用することが好ましい。
【００１８】
非極性溶剤としては、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤を使用でき、具体的には、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、新日本石油社製「ＡＦソルベント」（商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
極性溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
エステル系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。
【００２１】
アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。
【００２２】
高級脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の脂肪酸類が挙げられ、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる、
【００２３】
エーテル系溶剤としては、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタートなどが挙げられる。
【００２４】
油相には、色材を含有させることが好ましい。本発明で用いる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクは、通常、水相よりも油相の含有比率が高いので、油相に色材を含有させることで印刷濃度を有意に向上させることができるからである。色材としては、染料及び顔料の何れも使用可能であるが、印刷物の耐候性が高いことから、顔料を使用することが好ましい。
【００２５】
顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
染料としては、たとえば、アゾ系、アントラキノン系、アジン系等の油溶性染料を用いることができる。
【００２７】
色材は、インキ全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。また、色材は、油相全量に対して０．０５〜２５質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００２８】
色材として顔料を使用する場合、油相中における顔料の分散を良好にするために、油相に顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。
【００２９】
分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６，４７，４８，４９，４０１０，４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３０】
上記顔料分散剤のうち、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤が好ましく使用される。ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤とは、ポリエチレンイミンのような主鎖に多数の窒素原子を備え、該窒素原子を介してアミド結合した側鎖を複数備える化合物であって、該側鎖がポリエステル鎖であるものをいい、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されているような、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンからなる主鎖一分子当り３〜８０個のポリ（カルボニル―Ｃ３〜Ｃ６―アルキレンオキシ）鎖がアミド架橋によって側鎖として結合している構造の分散剤が挙げられる。なお、かかる櫛形構造のポリアミド系分散剤としては、上記日本ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ソルスパース２８０００（何れも商品名）が該当する。
【００３１】
顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に油相中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。
【００３２】
界面活性剤は、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを形成できるものであれば特に制限されるものではないが、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。非イオン性界面活性剤として、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジグリセリド、及び高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等の酸化エチレン付加物等を挙げることができる。
【００３３】
このうち、水の多い系で安定な油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションを形成するためには、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。ここでいうポリグリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンの脱水縮合によって得られたポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化物を言う。ポリグリセリン脂肪酸エステルにおいて、グリセリン縮合量は４〜１２モルであることが好ましく、これに数モル（例えば１〜１０モル）の高級脂肪酸がエステル結合していることが好ましい。高級脂肪酸としては、炭素数８〜２４の脂肪酸が好ましく、オキシ脂肪酸であることがより好ましい。好ましいオキシ脂肪酸としては、リシノレイン酸、オキシラウリン酸、オキシミリスチン酸、オキシパルミチン酸、オキシステアリン酸、オキシベヘン酸、オキシトリデカン酸、オキシペンタデカン酸、オキシマルガリン酸、オキシオクタデカン酸、オキシノナデカン酸、オキシアラキン酸、リシエライジン酸等が挙げられる。好ましいポリグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、ポリリシノレイン酸デカグリセリル、ポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル等が挙げられる。
【００３４】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションを形成しやすい点から、３〜８が好ましい。
【００３５】
本発明における非イオン系界面活性剤の使用量は、インキ全量に対し、固形分重量比で、０．５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１５質量％であり、さらに好ましくは２．０〜１２質量％である。この使用量が０．５質量％に満たない場合には、エマルションの保存安定性の向上が期待できなくなる。また、この使用量が４０質量％を超えた場合には、粘度が高くなり、インクジェット用途に適さなくなる。
【００３６】
油相は、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と顔料及び顔料分散剤の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００３７】
２．水相
水相は、第一のインクの場合、水及び所望により該水に色材を分散させて構成され、第二のインクの場合、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを水に分散させて構成される。
【００３８】
色材としては、水中に分散剤の存在下又は不存在下に分散可能なものであれば、上記油相について記載した色材を全て使用することができるが、好ましくは、染料水溶液又は自己分散顔料が使用される。これらの染料水溶液及び自己分散顔料は、一般に、水に分散された分散液として入手できる。したがって、この分散液を必要に応じて適量の水で希釈することにより、本発明の第一のインクの水相を構成することができる。
【００３９】
かかる染料水溶液としては、例えば、Pro-jet Fast Black1-Liquid, Pro-jet Fast Black2-Liquid（商品名：富士イメージングカラーラント社製Novel Azo colorant）が挙げられる。自己分散顔料としては、例えば、キャボット社から販売されているＣａｂ−Ｏ−ＪＥＴ３００、Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２００、Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２５０、Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２６０、Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２７０（いずれも商品名）などが挙げられる。
色材は、水相全量１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４０】
コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカとしては、水中に分散剤の存在下又は不存在下に分散可能なものであれば、特に制限はない。コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカは、一般に、水に分散された分散液として入手できる。したがって、この分散液を必要に応じて適量の水で希釈することにより、本発明の第二のインクの水相を構成することができる。
【００４１】
かかるコロイダルアルミナの水分散液としては、例えば、日産化学社製のアルミナゾル100, 200, 520（いずれも商品名）が挙げられ、このうち、水相成分としての安定性からアルミナゾル520（硝酸安定化したベーマイト板状結晶型アルミナ）が好適である。
かかるコロイダルシリカの水分散液としては、例えば、日産化学社製のスノーテックスOXS, OS, O, AK, O-40, XS, C（いずれも商品名）などが挙げられる。
コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカは、水相の全量１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲で含有されることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
【００４２】
水相は、必要に応じ、さらに、電解質、保湿剤、水溶性高分子、水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルション、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、凍結防止剤等を含有してもよい。
【００４３】
３．油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキの調製
本発明で用いる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキは、上記の油相と水相を混合、乳化させることにより製造できる。水相と油相は、予め別々に調製したのち、油相液中に水相液を添加して乳化させてもよく、または、水相に油相を構成する成分を一括または個別に添加した後、乳化させてもよい。製造には、ディスパーミキサー、ホモミキサー等の公知の乳化機を用いることができる。乳化により分散された水相の粒子径は、０．１〜２．０μｍの粒度分布をもつことが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキは、油相６０〜９９質量％、水相４０〜１質量％となるように配合される。水相の比率が４０質量％を超えると、印刷物のカールの程度が大きくなるため、印刷物の搬送性が悪くなる。水相の比率が１質量％未満の場合、印刷濃度が低くなったり、印刷物に裏抜けが発生する可能性がある。一般に、水相の比率が高くなると、インキ粘度が上昇する傾向があるため、両相の配合比率は、好ましくは油相７５〜９９質量％、水相２５〜１質量％、より好ましくは油相８０〜９５質量％、水相２０〜５質量％である。
【００４５】
４．インクジェット印刷方法
本発明のインクジェット印刷方法は、印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後にこれに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより行われる。
【００４６】
本発明において、第二のインクの水相に含まれるコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカによる印刷媒体の目止め効果は、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを印刷媒体上で凝集させることにより生じさせることができる。本発明によれば、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集は、第二のインクの水相のｐＨを印刷媒体上で変化させることにより行われ、そのために、第一のインクの水相及び前記第二のインクの水相は、両者が混合した時に前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を引き起こさせるに十分に異なるｐＨを備えるように構成される。このようなｐＨの差異は、例えば、第一のインク及び第二のインクの何れか一方の水相をアルカリ性にし、他方の水相を酸性にすることでもたらすことができる。この場合、第一のインクと第二のインクを印刷媒体上に相互に重ねて吐出すると、両インクの水相が互いに混合し、中和反応により互いのｐＨが変化し、そこに含有されていた色材及び／又はコロイダルアルミナ若しくはコロイダルシリカの分散安定性の破壊し、凝集を生じさせることができる。上記ｐＨの差異は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらにより好ましくは４以上である。
【００４７】
具体的には、例えば、第一のインクの水相のｐＨを８以上とし、第二のインクの水相のｐＨを６以下とすることができる。この場合、第一のインクの水相中に含有される色材としては、ｐＨ８以上の水中で安定に分散する染料（例えば、Pro-jet Fast Black1-Liquid, Pro-jet Fast Black2-Liquid（商品名：富士イメージングカラーラント社製Novel Azo colorant））又は自己分散性顔料（例えば、キャボット社製Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名））を使用することが好ましく、前記第二のインクの水相中に含有されるコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカとしては、ｐＨ６以下の水中で安定に分散するもの（例えば、日産化学社製のアルミナゾル520（商品名）、日産化学社製のスノーテックスOXS, AK, O-40（いずれも商品名））を使用することが好ましい。
逆に、例えば、第一のインクの水相のｐＨを６以下とし、第二のインクの水相のｐＨを８以上とすることもできる。この場合、第一のインクの水相中に含有される色材としては、ｐＨ６以下の水中で安定に分散する染料又は顔料を使用することが好ましく、前記第二のインクの水相中に含有されるコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカとしては、ｐＨ８以上の水中で安定に分散するもの（例えば、日産化学社製のスノーテックスXS, C（いずれも商品名））を使用することが好ましい。
【００４８】
なお、本発明のインクジェット印刷方法を容易に実施できるように、上記第一のインクと第二のインクを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。
例えば、シアン（C）、イエロー（Y）、マゼンダ（M）、ブラック（K）の吐出ノズルを備えたインクヘッドが装着された通常のインクジェットプリンタで本発明の印刷方法を実施して黒色の印刷濃度を高める場合、ブラックインクを第一のインクとして調製し、シアンインクを第二のインクとして調製し、ブラックインクの印刷媒体への吐出に連続して、この印字部分にシアンインクを重ねて吐出するようにインクジェットプリンタを制御すれば、本発明の印刷方法を容易に実施することができる。また、逆に、ブラックインクを第二のインクとして調製し、シアンインクを第一のインクとして調製してもよい。さらには、２種類のブラックインクをプリンタに搭載し、一方を第一のインクとして調製し、他方を第二のインクとして調製してもよい。また、第二のインクを、シアン（C）、イエロー（Y）、マゼンダ（M）、ブラック（K）の各種色インクに加えて、色材を含有しない無着色のインクすなわち処理剤として用意しても良い。
【００４９】
本発明において、印刷媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できる。とりわけ、本発明によれば、普通紙に印刷する場合でも、コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの目止め効果により、インク中に含まれた色材が印刷用紙に浸透せずに印刷用紙の表面に留まるので、印字濃度が向上し、裏抜けや滲みが低減するという大きなメリットが得られる。また、本発明によれば、油相及び水相の何れに色材が含まれている場合でも、上記目止め効果により、色材が印刷用紙に浸透せずに印刷用紙の表面に留まるので、印字濃度が向上し、裏抜けや滲みが低減する。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
製造例（油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクの製造）
表1に示す油相の顔料、顔料分散剤及び溶剤Ａを表１に示す配合部数でプレミックスし、その後、ビーズミル（直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）にて分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過して顔料分散液を得た。
その後、得られた顔料分散液に、表１に示す溶剤Ｂ及び界面活性剤を表１に示す配合部数で混合し、油相を得た。
得られた油相を高速ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン社製ビスコトロン）に入れ、3,000rpmで５分間撹拌しながら表１に示す配合部数の色材水溶液、水、及び、アルミナゾル又はコロイダルシリカ水分散体を滴下し、その後、10,000rpmで５分間撹拌することにより油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを調製した。
【００５２】
実施例１〜７、比較例１〜５
表１に記載のインクから、第一及び第二のインクとして表２に記載のインクを選択し、理想科学工業株式会社製インクジェットプリンタ「HC５５００（商品名）」の第一のインク吐出経路及び第二のインク吐出経路にそれぞれ導入し、印刷用紙として理想科学工業株式会社製普通紙「理想用紙薄口（商品名）」を用い、第一のインク吐出経路から印刷用紙上に吐出されたインクのドットに第二のインク吐出経路から吐出されたインクのドットが重なるようにベタ画像を印刷した。なお、印刷は、主走査300*副走査300dpiモードと主走査300*副走査600dpiモードの２方式で行った。得られた印刷物について、印刷濃度、裏抜け、及びカールを下記に従い測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
印刷物の印刷濃度：得られた印刷物の表面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し、下記評価基準に従い評価した。
評価基準：
A：１．２≦OD値
B：１．１≦OD値＜１．２
C：OD値＜１．１
【００５４】
印刷物の裏抜け：得られた印刷物の裏面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し、下記評価基準に従い評価した。
評価基準：
Ａ：ＯＤ値≦０．２０
Ｂ：０．２０＜ＯＤ値≦０．２５
Ｃ：０．２５＜ＯＤ値
【００５５】
印刷物のカール：ベタ画像を印刷し、ベタ画像部から５ｃｍ×１０ｃｍ角の紙片を切り出した。切り出した紙片を室温２３℃、湿度５０％の環境下に２時間放置した後、カール量を測定し、下記評価基準に従い評価した。
評価基準：
Ａ：１５mm未満
Ｂ：１５mm以上
【００５６】
【表１】
2010030283.tif 000002
【００５７】
尚、表１記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
ＭＡ１１：三菱化学社製「ＭＡ―１１（商品名）」（カーボンブラック）。
Ｂ２Ｇ：クラリアント社製「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ（商品名）」（フタロシアニン顔料）。
Ｓ１１２００：ルーブリゾール社製「ソルスパース１１２００（商品名）」（脂肪族炭化水素(非極性)溶剤を５０％含有する顔料分散剤）。
Ｓ２８０００：ルーブリゾール社製「ソルスパース２８０００（商品名）」（顔料分散剤）。
ＩＯＰ：日光ケミカルズ社製「ニッコールＩＯＰ（商品名）」（パルミチン酸イソオクチル）。
Ｍ−ＯＬ：花王株式会社製「エキセパールＭ−ＯＬ（商品名）」（オレイン酸メチル）。
ＡＦ７：新日本石油社製「ＡＦ７（商品名）」（ナフテン系溶剤）。
ＡＯ−１５Ｖ：花王社製「レオドールＡＯ−１５Ｖ（商品名）」（セスキオレイン酸ソルビタン）。
黒顔料水分散体（調製品）：日油株式会社製「ニッサンカチオンＡＢ−６００（商品名）」（オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド）７．５ｇ、デグッサ社製「ＮＩＰＥＸ１６（商品名）」（カーボンブラック）１５ｇ、水７７．５ｇをビーズミルにて分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）で濾過して得た。この顔料分散体の平均粒子径は１３０ｎｍ、ｐＨは３．０、顔料濃度は１５％であった。
黒染料水溶液（市販品）：富士フイルムイメージングカララント社製「Pro-jetFastBlack1-Liquid（商品名）」（黒色染料12％水溶液、ｐＨ＝８〜９．５）。
黒顔料水分散体（市販品）：大日精化社製「WA Color Black A-350（商品名）」（黒色顔料15％水分散体、ｐＨ＝８．５−１０．５）。
スノーテックスXS：日産化学社製「スノーテックスXS（商品名）」（コロイダルシリカ20%水分散体、平均粒径４〜６ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０．０）。
スノーテックスC：日産化学社製「スノーテックスC（商品名）」（コロイダルシリカ20%水分散体、平均粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．５〜９．０）。
アルミナゾル520：日産化学社製「アルミナゾル520（商品名）」（アルミナゾル20％水分散体、ｐＨ６以下）。
スノーテックスOXS：日産化学社製「スノーテックスOXS（商品名）」（コロイダルシリカ10%水分散体、平均粒径４〜６ｎｍ、ｐＨ２．０〜４．０）。
スノーテックスAK：日産化学社製「スノーテックスAK（商品名）」（コロイダルシリカ19%水分散体、平均粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ４．０〜６．０）。
スノーテックスO-40：日産化学社製「スノーテックスO-40（商品名）」（コロイダルシリカ40%水分散体、平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｐＨ２．０〜４．０）。
【００５８】
【表２】
2010030283.tif 000003
【００５９】
表２の結果から、以下のことがわかる。
第一のインクとして油相及びｐＨの低い水相中に色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用い、第二のインクとして油相及びｐＨの高い水相中にコロイダルシリカを含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用いた実施例１及び２では、十分な印刷濃度が得られるとともに、印刷物のカールが発生しなかった。
第一のインクとして油相及びｐＨの高い水相中に色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用い、第二のインクとして油相及びｐＨの低い水相中にコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用いた実施例３〜６では、十分な印刷濃度が得られるとともに、印刷物のカールが発生しなかった。
第一のインクとして油相及びｐＨの高い水相中に色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用い、第二のインクとしてｐＨの低い水相中にコロイダルアルミナを含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用いた実施例７では、主走査300*副走査300dpiモードでは十分な印刷濃度が得られ、印刷物のカールも発生しなかった。
【００６０】
これに対し、第一のインク及び第二のインクとして水相のｐＨが互いに近接するものを使用した比較例１及び２では、主走査300*副走査300dpiモードと主走査300*副走査600dpiモードの２方式の何れにおいても印刷濃度が低かった。また、第二のインクを使用しない以外実施例１〜７と同様に実施した比較例３〜５のでも、上記２方式の何れにおいても印刷濃度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のインクジェット印刷方法及びインクセットは、第一のインクと第二のインクをノズルヘッドから連続的に吐出して印刷媒体に重ねて印字できるインクジェットプリンタで簡単に実施することができ、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。