(57)【要約】【課題】所望の基体上の任意の位置及び形状に、所望の色彩を放つ発光素子を形成する手法を確立する。【解決手段】固体有機ポリシロキサン１に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を照射することにより発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を所望の基体７上に薄膜化することにより、所望の基体７上の任意の位置及び形状に、所望の色彩を放つ発光素子を形成する。【選択図】図１
2010222403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴とするレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法。
【請求項２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより発光改質層を形成し、酸化雰囲気あるいは還元雰囲気でのレーザーアブレーションにより、発光改質層を基体上に薄膜化し、前記酸化雰囲気あるいは還元雰囲気の制御によって前記基体上の形成膜の発光波長を変化させることを特徴とするレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法。
【請求項３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射し、その際誘起される酸化・還元反応の増強・抑制のバランスを制御することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴とするレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法。
【請求項４】
真空中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴とするレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法。
【請求項５】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第１の光を照射し、その後、露光された前記化合物に真空中において波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第２の光を照射して、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴とするレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法。
【請求項６】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第１の光を照射し、露光された前記化合物に、第１の光よりも短い波長で波長１９０ｎｍ以下の第２の光を照射して、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴とするレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法。
【請求項７】
大気に含まれる酸素よりも高い濃度の酸素ガス雰囲気中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴とするレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法。
【請求項８】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射し、露光された前記化合物に、その後熱処理を加えることにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴とするレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の発光膜形成方法によって形成した発光膜を備えたことを特徴する発光素子。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７及び８記載の発光膜形成法によって、前記基体上の任意の位置及び形状に発光膜を形成したことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光膜形成方法及び発光素子に係り、とくにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより前記発光改質層と同様の薄膜を所望の基体上に形成するためのレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
オプトエレクトロニクス、フォトニクスあるいはバイオ／メディカル分野において、発光素子は必要不可欠である。現在発光素子は、ケイ素やシリカガラスなどリジッドな基体上に形成されることが多い。このことが、デバイスの軽量性、耐衝撃性、耐候性、フレキシブル性などの点において使用を制限していた。また、素子の発光波長も材料によって制限され、一種類の材料から所望の色彩を得ることは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
所望の基体上の任意の位置及び形状に、所望の色彩を放つ発光素子を形成する手法の確立を課題とする。
【０００４】
そこで、本発明は、上記の点に鑑み、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上波長２６６ｎｍ未満の光を照射することにより発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を所望の基体上に薄膜化することを可能としたレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法及び発光素子を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のその他の目的や新規の特徴は後述の実施の形態において明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴としている。
【０００７】
本発明の第２の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより発光改質層を形成し、酸化雰囲気あるいは還元雰囲気でのレーザーアブレーションにより、発光改質層を基体上に薄膜化し、前記酸化雰囲気あるいは還元雰囲気の制御によって前記基体上の形成膜の発光波長を変化させることを特徴としている。
【０００８】
本発明の第３の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射し、その際誘起される酸化・還元反応の増強・抑制のバランスを制御することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴としている。
【０００９】
本発明の第４の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法は、真空中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴としている。
【００１０】
本発明の第５の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第１の光を照射し、その後、露光された前記化合物に真空中において波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第２の光を照射して、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴としている。
【００１１】
本発明の第６の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の第１の光を照射し、露光された前記化合物に、第１の光よりも短い波長で波長１９０ｎｍ以下の第２の光を照射して、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴としている。
【００１２】
本発明の第７の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法は、大気に含まれる酸素よりも高い濃度の酸素ガス雰囲気中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化する特徴としている。
【００１３】
本発明の第８の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満の光を照射し、露光された前記化合物に、その後熱処理を加えることにより、所望の色彩を放つ発光改質層を形成し、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体上に薄膜化することを特徴としている。
【００１４】
本発明の第９の態様に係る発光素子は、第１乃至第８の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法によって形成した発光膜を備えたことを特徴としている。
【００１５】
本発明の第１０の態様に係る発光素子は、第１乃至第８の態様に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法によって、前記基体上の任意の位置及び形状に発光膜を形成したことを特徴としている。
【００１６】
なお、以上の構成要素の任意の組合せもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、材質がリジッドに限定されない所望の基体上に、所望の色彩を放つ発光膜を形成する手法を確立でき、オプトエレクトロニクス、フォトニクスあるいはバイオ／メディカル分野での素子形成の基盤技術として利用可能であるなど多機能マイクロ／ナノサイズの素子形成のための必要不可欠な技術となる。また本発明は、これら分野にとどまらず、今後マイクロ・ナノマシーニング技術を利用して発展する素子形成の分野に多大に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法及び発光素子の実施の形態であって、（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に発光改質層を形成する工程の実験概略構成図、（Ｂ）はレーザーアブレーションにより基体に発光改質層を薄膜化する工程の実験概略構成図である。
【図２】本発明の実施例において、レーザーフルエンス（エネルギー密度）を変化させた場合の、形成膜の赤外吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例において、レーザーフルエンスを変化させた場合の、形成膜の発光の変化の様子を示す写真図である。
【図４】本発明の実施例において、レーザーフルエンスを変化させた場合の、形成膜の発光スペクトルの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理等には同一の符号を付し、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００２０】
図１で本発明に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法及び発光素子の実施の形態を説明する。図１（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物としての固体有機ポリシロキサン表面に発光改質層を形成する工程の実験概略構成であり、固体有機ポリシロキサン（シリコーン）１表面に波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２が照射され、発光改質層が形成される。
【００２１】
その後、図１（Ｂ）のようにチャンバー３内に設置した発光改質層が形成された固体有機ポリシロキサン４に、光学素子としてのレンズ５を通してレーザー光６を集光照射し、チャンバー３内に対向配置された基体７に対してレーザーアブレーションにより発光改質層を薄膜化する（レーザーターゲットとなる発光改質層と実質同一の発光膜を成膜する）。その際、マスク８を基体７上に予め設置しておくと、任意の位置に、任意の形状、大きさの発光膜が形成される。前記基体７はガラス基板等のリジッドなものに限定されず、フレキシブルなシート等であってもよい。
【００２２】
図１（Ａ）の工程において、光照射を受けた固体有機ポリシロキサン１の表面には発光改質層が形成され、この発光改質層は、酸化ケイ素であるが、化学量論組成ではない（二酸化ケイ素ではない）ものである。
【００２３】
照射するレーザー光波長が１９０ｎｍ未満になると化学量論組成の二酸化ケイ素が主に改質層として形成されるようになり、発光性が無くなるので、照射するレーザー光は１９０ｎｍ以上である必要がある。また、２６６ｎｍ以上のレーザー光照射では炭素が析出するようになり、発光改質層は得られない。
【００２４】
波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を照射する際に誘起される酸化・還元反応の増強・抑制のバランスを制御することにより、固体有機ポリシロキサン表面に所望の色彩を放つ発光改質層を得ることができる。例えば、レーザー光照射時に固体有機ポリシロキサン１が設置される雰囲気を、真空中、大気中、又は大気に含まれる酸素よりも高い濃度の酸素ガス雰囲気と変えることにより、得られる発光改質層の色彩を変化させることができ、酸素濃度が高くなると発光ピーク波長が長波長側にシフトする傾向が見られる。
【００２５】
また、レーザー光照射前に固体有機ポリシロキサン１が置かれている雰囲気によっても発光改質層の色彩が変化する。例えば、レーザー光照射前に固体有機ポリシロキサン１が真空中に置かれている時間が長くなる程発光ピーク波長は短波長側にシフトする傾向が見られる。
【００２６】
波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を大気（又は酸素を含む混合気）中で固体有機ポリシロキサン１に照射して発光改質層を形成した場合、その発光改質層を形成した試料に対して、真空中において波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光（同一波長又は異なる波長であってもよい）を照射することによって発光改質層の色彩を変化させることができる。つまり発光ピーク波長を短波長側にシフトすることができる。後工程での真空中のレーザー光照射は還元反応の増強に相当する。
【００２７】
また、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を大気（又は酸素を含む混合気）中で固体有機ポリシロキサン１に照射して発光改質層を形成した場合、その発光改質層を形成した試料に対して、大気（又は酸素を含む混合気）中において波長１９０ｎｍ以下のレーザー光（最初に照射したレーザー光よりも短波長）を照射することによって発光改質層の色彩を変化させることができる。つまり、発光ピーク波長を長波長側にシフトすることができる。後工程での大気（又は酸素を含む混合気）中のレーザー光照射は酸化反応の増強に相当する。
【００２８】
また、波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を１気圧の酸素ガス（又は酸素を含む混合気）中で固体有機ポリシロキサン１に照射して発光改質層を形成した場合、その発光改質層を形成した試料に対して、同じ雰囲気中で熱処理をすることで、発光改質層の色彩を変化させることができる。つまり、発光ピーク波長を長波長側にシフトすることができる。後工程の酸素含有雰囲気での熱処理は酸化反応の増強に相当する。
【００２９】
図１（Ｂ）の工程において、真空、酸化雰囲気あるいは還元雰囲気でのレーザーアブレーションにより、発光改質層を基体７上に薄膜化するが、酸化雰囲気あるいは還元雰囲気の制御によって基体７上の形成膜（つまり発光膜）の発光波長を変化させることが可能である。酸化雰囲気により酸化反応を増強することで、基体７上の形成膜の発光ピーク波長を長波長側にシフトすることができる。還元雰囲気では逆に形成膜の発光ピーク波長を短波長側にシフトすることができる。
【００３０】
また、レーザーアブレーションを行うためのレーザー光のフルエンス（エネルギー密度）の制御によっても基体７上の形成膜の発光スペクトルを変化させることが可能であり、フルエンスを大きくすることで、発光ピーク波長を長波長側にシフトすることができる。
なお、図１（Ａ）の発光改質層を固体有機ポリシロキサン表面に形成するときのレーザー光と図１（Ｂ）のレーザーアブレーションを行うためのレーザー光の波長は同一であっても異なっていてもよい。但し、後述の実施例でも述べるように、図１（Ａ）の発光改質層を固体有機ポリシロキサン表面に形成するときのレーザー光のフルエンスは数１０ｍＪ／ｃｍ２であるのに対し、図１（Ｂ）のレーザーアブレーションを行うためのレーザー光のフルエンスは数Ｊ〜数１０Ｊ／ｃｍ２となり、大きく異なる。
【００３１】
この実施の形態によれば、次の通りの効果を得ることができる。
【００３２】
(1)  図１（Ａ）の工程において、固体有機ポリシロキサン１表面に波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光２を照射することで、発光改質層を形成することができ、その際に誘起される酸化・還元反応の増強・抑制のバランスを制御することにより、所望の色彩を放つ発光改質層を得ることができる。
【００３３】
(2)  図１（Ｂ）の工程において、レーザーアブレーションにより発光改質層を基体７上に薄膜化するが、レーザーアブレーションを行う雰囲気、つまりチャンバー３内の雰囲気を酸化雰囲気あるいは還元雰囲気となるように制御するよって基体７上の形成膜（つまり発光膜）の発光波長を変化させることが可能である。酸化雰囲気により酸化反応を増強することで、基体７上の形成膜の発光ピーク波長を長波長側にシフトすることができる。
【００３４】
(3)  レーザーアブレーションを行うためのレーザー光のフルエンス（エネルギー密度）の制御によっても基体７上の形成膜の発光スペクトルを変化させることが可能であり、フルエンスを大きくすることで、発光ピーク波長を長波長側にシフトすることができる。
【００３５】
(4)  図１（Ｂ）のレーザーアブレーションに際して、所望開口部形状のマスク８を用いることにより、開口部位置で規定された所望の位置に、開口部形状及び大きさで規定された所望の形状及び大きさの発光膜を任意（例えば、リジッド又はフレキシブル）の基体７に形成可能である。換言すれば、基体上の任意の位置及び形状大きさに発光膜を形成した発光素子が得られる。
【００３６】
なお、図１（Ａ）において波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光を固体有機ポリシロキサン１に照射したが、レーザー光に限定されるものではない。波長１９０ｎｍ以上２６６ｎｍ未満のレーザー光の発生光源としては、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーを使用することが可能である。
【００３７】
［実施例］
以下、本発明に係るレーザーアブレーションを利用した発光膜形成方法及び発光素子を実施例で詳述する。
【００３８】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物としての厚さ２ｍｍのシリコーンゴム表面に、大気中で波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を照射し、白色のフォトルミネセンスを呈する発光改質層を形成させた。ＡｒＦエキシマレーザー光の照射条件は、フルエンス（エネルギー密度）４０ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０分、繰り返し周波数１０Ｈｚとした。
【００３９】
発光改質層が形成されたシリコーンゴムを真空チャンバー内に設置し、ＡｒＦエキシマレーザー光を焦点距離３００ｍｍのレンズにより集光し、発光改質層に照射した。レーザーのフルエンスは７.５、１０及び２０Ｊ／ｃｍ２と変化させた。レーザーパルス繰り返しは１０Ｈｚ一定とした。その結果、レーザーアブレーションにより、基体として２０ｍｍ離れた対向シリカガラス基板上に膜が形成した。
【００４０】
形成膜の赤外吸収スペクトルを図２に示す。比較のため、発光改質層のスペクトルも併せて示す。レーザー光のフルエンス７.５、１０及び２０Ｊ／ｃｍ２いずれの場合も、レーザーターゲットである発光改質層とほぼ同一のスペクトルが得られた。これは、発光改質層と同じ結合状態を有する発光膜が形成されたことを意味する。レーザー照射時間は、フルエンス７.５、１０及び２０Ｊ／ｃｍ２のときそれぞれ６０分、５分及び１分４５秒であった。
【００４１】
レーザーフルエンスを７.５、１０及び２０Ｊ／ｃｍ２と変化させた場合、形成膜の発光の様子を図３に示す。これらの発光は、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーにより誘起されたフォトルミネセンスである。フルエンスが高くなるとともに、色彩が変化していることがわかった。レーザー照射時間は、それぞれ６０分、５分及び１分４５秒であった。
【００４２】
レーザーフルエンスを７.５、１０及び２０Ｊ／ｃｍ２と変化させた場合、形成膜の発光スペクトルを図４に示す。レーザー照射時間はそれぞれ６０分、５分及び１分４５秒であり、形成膜の膜厚は異なるものの、発光スペクトルはフルエンスが高くなるとともに長波長側にシフトしていることが判明した。
【００４３】
発光改質層が形成されたシリコーンゴムのレーザーアブレーションを、酸素ガス（ガス圧１Ｐａ）雰囲気中で行うと、形成膜は赤色の発光を呈した。
【００４４】
なお、シリコーンゴム表面に設ける発光改質層の形成条件を変更することによって、発光改質層の発光スペクトルを変化させておくことで、レーザーアブレーションの条件は同じであっても最終的に基体に形成される発光膜の発光スペクトルを変化させることができる。
【００４５】
以下、シリコーンゴム表面に設ける発光改質層の形成条件の変更について述べる。
【００４６】
大気中で波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を照射する代わりに、真空中でＡｒＦエキシマレーザー光を照射してもよい。真空チャンバー内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物としてのシリコーンゴムを設置し、真空引き時間を０〜７２時間まで変化させ、シリコーンゴム中に含有している酸素ガス分子の量に定性的に変化を与えて４種類の試料を作製した。このときレーザー光として波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を用いた。ＡｒＦエキシマレーザー光の照射条件は、フルエンス（エネルギー密度）４０ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０分、繰り返し周波数１０Ｈｚとした。
【００４７】
真空引き時間０時間、すなわち大気中で改質した試料は、４３５ｎｍをピークとするブロードな発光スペクトルを示した。一方、真空引き時間３、３０及び７２時間の試料は、いずれも４００ｎｍをピークとする発光スペクトルが得られた。また、発光波長４００ｎｍにおける、真空引き時間と発光強度の関係をプロットすると、真空引き時間０〜７２時間までの範囲において、長時間脱ガスした試料ほど、発光強度が強くなることがわかった。また真空引き時間３〜７２時間の改質試料の発光スペクトルのピーク強度を規格化すると、真空引き時間が長くなると４６０ｎｍ付近にショルダーを有するスペクトルとなっていることがわかった。従って、改質雰囲気を真空にすることで、波長４００ｎｍをピークとする青色発光に変化し、そのスペクトルは真空引き時間３時間のときに最もシャープになり、その強度は７２時間のときに最も強くなることがわかった。
【００４８】
大気中で改質した試料を、さらに真空中に設置しＡｒＦエキシマレーザー光を再度照射することで、発光スペクトルが変化することを見出した。まず、シリコーンゴム表面にフルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２、照射時尚２０分、繰り返し周波数１０ＨｚでＡｒＦエキシマレーザー光を照射した。この改質試料を真空チャンバー内に設置し、７２時間真空引きしてシリコーンゴム内外の酸素ガス分子を除去した後、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射時間を１０〜６０分まで変化させた。真空中でのＡｒＦエキシマレーザー光照射も、フルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚ一定の条件で照射した。真空中でのＡｒＦエキシマレーザー光照射前の試料と比べ、真空中でＡｒＦエキシマレーザー光を照射した試料は、５００〜７００ｎｍ付近の発光強度が弱くなった。一方、４００〜４５０ｎｍ付近の強度は強くなった。また、レーザー光照射時間に対する発光スペクトルの変化は、照射時間０から１０分の間での変化は著しいが、それ以降はほぼ飽和することがわかった。従って、大気中で改質した試料を、さらに真空中でＡｒＦエキシマレーザー光を再度照射することによって、改質層は４０５ｎｍをピークとする青色発光を示し、そのスペクトル強度はレーザー光照射時間１０分で飽和することがわかった。
【００４９】
改質試料にＮ２／Ｏ２（窒素ガスと酸素ガスの混合気）中でＦ２レーザー光を照射することでも、発光スペクトルの変化を見出した。シリコーンゴムに、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射し（フルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０分、繰り返し周波数１０Ｈｚ）、その後Ｆ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）を照射時間１０〜１２０分まで変化させ照射した。そのときのＦ２レーザー光の照射条件は、フルエンス１０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚ一定とした。Ｆ２レーザー光を照射すると、１０分のときのみ、５００〜６５０ｎｍ付近の発光強度が強くなった。一方照射時間２０分及び４０分では、強度は徐々に減少し、６０分以降ほとんど強度変化は認められなかった。この強度変化の際、ピーク波長は、Ｆ２レーザー光照射時間が長くなるに伴って、長波長側にシフトしていることが判明した。
【００５０】
改質雰囲気を１気圧の酸素ガスとし、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射を行った。その際、照射時間を２０〜６０分まで変化させた。フルエンス及びパルス繰り返し周波数は、それぞれ４０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ一定とした。レーザー光照射時間３０分のとき、発光強度は最も強くなった。また、酸素ガス中で改質した試料の発光ピーク位置は、大気中で改質した試料よりも長波長側に変化した。このことから、改質試料の発光スペクトルを長波長側まで広げるためには、改質雰囲気を高濃度の酸素ガスとすることが有効であることが判明した。
【００５１】
前記酸素ガス中でＡｒＦエキシマレーザー改質（フルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２、照射時間３０分、パルス繰り返し周波数１０Ｈｚ）した試料を熱処理したときの効果を調べた。熱処理温度３００℃としたとき、発光ピーク波長は４８３ｎｍと長波長側にシフトし、黄色の色彩を有する発光スペクトルが得られた。
【００５２】
以上本発明の実施の形態及び実施例について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう。
【符号の説明】
【００５３】
１  固体有機ポリシロキサン
２、６  レーザー光
３  チャンバー
４  発光改質層が形成された固体有機ポリシロキサン
５  レンズ
７  基体
８  マスク
【図１】
2010222403.tif 000003
【図２】
2010222403.tif 000004
【図４】
2010222403.tif 000005
【図３】
2010222403.tif 000006