(57)【要約】【課題】電極塗料塗布による電極欠点の発生を抑え、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、リチウムイオンを放出／吸蔵可能な正極５と、活物質合材中に非黒鉛炭素と、ゴムバインダと、数平均重合度が１００以上１０００以下のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含有しリチウムイオンを吸蔵／放出可能な負極１５と、非水電解液と、を備えている。負極は、難黒鉛化性炭素と、アセチレンブラックと、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子と、ＣＭＣ（エーテル化度０．６〜１．０）との混合物（重量比率：９１：４：４：１）を、水に分散させてスラリを作製し、厚さ１０μｍの銅箔に塗工した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを放出／吸蔵可能な正極と、
活物質合材中に非黒鉛炭素と、ゴムバインダと、数平均重合度が１００以上１０００以下のカルボキシメチルセルロースとを含有しリチウムイオンを吸蔵／放出可能な負極と、
非水電解液と、
を備えた非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記非黒鉛炭素が難黒鉛化性炭素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６以上１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、リチウムイオンを放出／吸蔵可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵／放出可能な負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、地球温暖化などの環境問題の顕在化により、自動車からの二酸化炭素排出量削減が求められており、電気エネルギを動力とする純正電気自動車（ＰＥＶ）や、自動車の減速時に生じる回生エネルギを動力の一部として利用可能なハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が急ピッチで進められている。
【０００３】
電極におけるリチウムイオンの吸蔵／放出反応を利用した非水電解液二次電池は、電気自動車用電源として注目されている。この種の電池は、一般に、リチウムイオンを放出／吸蔵可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵／放出可能な負極と、非水電解液とを備えている。車両用電池では、出力特性とともに、入力特性、サイクル特性が非常に重要であり、これらの特性は、電池の充放電時にリチウムイオンを吸蔵／放出する負極活物質に大きく依存する。
【０００４】
車両用電池では、負極活物質に、低結晶性、低真密度で、充放電時のリチウムイオンの拡散や吸蔵／放出反応が起こりやすい非黒鉛炭素材料が用いられることが多い。しかし、非黒鉛炭素材料は内部に多量の空孔を有し負極塗料（スラリ）中の残存気体量が多いため、非黒鉛炭素材料を用いて負極を作製する際には、塗料塗布時の小泡の形成および小泡の破裂に起因する電極欠点が生じやすい。電極欠点は、電池の安全性に大きな影響を及ぼす。すなわち、欠点部分において集電体が極板に露出すると、極板上にリチウム折出が起こり、充放電の繰り返しで巨大化したリチウム折出物が電極ショート／電池発火の原因となる。従って、欠点は極力電極上から排除する必要がある。この問題の一般的な解決方法として、塗工前に塗料を減圧脱泡して、塗料中の残存気体量を減少させる技術が知られている。
【０００５】
非水電解液二次電池の電極には、電極合材中の成分（活物質や導電材など）を結着するために、ポリフッ化ビニリデンやゴムバインダなどのバインダ（結着剤）が用いられている。塗料溶媒として水を使用する際には、ゴムバインダが使用される場合が多い。ゴムバインダを用いる際には、塗料の粘度調整のために増粘材が添加される。通常、このような増粘材にはカルボキシメチルセルロースが用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３５３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
とろこで、塗料に非黒鉛炭素が含有されている場合に、上述した減圧脱泡により残存気体量を減少させる技術では、脱泡前の塗料中残存気体量が多いため、脱泡に長時間を要する。脱泡時間が長くなると、溶媒蒸発により塗料特性が変化する。特に、塗料溶媒として水を使用する場合には、沸点が比較的低く単位時間当たりの蒸発量が多いため、溶媒蒸発による塗料の特性変化が顕著となり、好ましくない。
【０００８】
一方、増粘材にカルボキシメチルセルロースを用いる場合、塗料の粘度は、塗料中の固形分比率、ＣＭＣの分子量に依存する。塗料中の固形分比率を下げて、塗料脱泡の効率化を図ることも可能であるが、塗料の保管スペースが嵩むため、電極の量産に適しない。なお、発明者らの知る限り、これまで、低分子量のＣＭＣを用いることで塗料の脱泡効率を向上させる技術は報告されていない。
【０００９】
本発明は上記事案に鑑み、電極塗料塗工による電極欠点の発生を抑え、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、非水電解液二次電池であって、リチウムイオンを放出／吸蔵可能な正極と、活物質合材中に非黒鉛炭素と、ゴムバインダと、数平均重合度が１００以上１０００以下のカルボキシメチルセルロースとを含有しリチウムイオンを吸蔵／放出可能な負極と、非水電解液と、を備える。
【００１１】
本発明において、非黒鉛炭素に難黒鉛化性炭素を用いることができる。また、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６以上１．０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非黒鉛炭素とゴムバインダとを含有する負極活物合材に、数平均重合度が１００以上１０００以下のカルボキシメチルセルロースを加えることで、塗料の脱泡効率が向上し電極の欠点数が減少して、非水電解液二次電池の安全性が向上する、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明が適用可能な実施例のリチウムイオン二次電池を模式的に示す一部破断正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池を、ハイブリッド電気自動車用電源として使用され電池モジュール（組電池）を構成可能なリチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。なお、本実施形態は一例であり、本発明の適用範囲を制限するものではない。
【００１５】
１．正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の両面ないし片面に形成された正極合材層とを有し、入出力特性を向上させるために、必要に応じて、正極集電体の長手方向の一側を例えば矩形状に切り欠き、切り欠き残部を正極リードとして利用するようにしてもよい。
【００１６】
正極集電体は、正極合材層中におけるリチウムイオンの放出／吸蔵反応で生じた電子を後述する導電部材まで低抵抗で伝達可能であり、非水電解液との接触およびリチウムイオンの放出／吸蔵反応により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極集電体の例として、アルミニウム箔が挙げられる。
【００１７】
正極合材層は、正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとを有する。
【００１８】
正極活物質にはリチウム酸化物を用いることが好ましい。リチウム酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）などが挙げられる。
【００１９】
正極導電材は、正極合材層中におけるリチウムイオンの放出／吸蔵反応で生じた電子の正極集電体へ伝達を補助できる物質であれば制限はない。正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。正極バインダは、正極活物質と正極導電材、正極合材層と正極集電体、を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００２０】
正極合材層の形成方法は、正極集電体上に正極合材層が形成される方法であれば制限はない。正極合材層の形成方法の例として、正極合材層の構成物質の分散溶液を正極集電体上に塗工（塗布）する方法が挙げられる。塗工方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。また、分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水が挙げられる。
【００２１】
２．負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の両面ないし片面に形成された負極合材層とを有し、入出力特性を向上させるために、必要に応じて、負極集電体の長手方向の一側を例えば矩形状に切り欠き、切り欠き残部を負極リードとして利用するようにしてもよい。
【００２２】
負極集電体は、負極合材層中におけるリチウムイオンの吸蔵／放出反応で生じた電子を後述する導電部材まで低抵抗で伝達可能であり、非水電解液との接触およびリチウムイオンの吸蔵／放出反応により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。負極集電体の例として、銅箔が挙げられる。
【００２３】
負極合材層は、負極活物質と、負極導電材と、負極バインダと、増粘材とを有する。
【００２４】
負極活物質として非黒鉛炭素材料を用いる場合には大きな効果を発揮する。非黒鉛炭素材料とは、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素の単独あるいはこれらの混合物をいう。難黒鉛化性炭素は、易黒鉛化性炭素に比べて多くの空孔を有する。従って、難黒鉛化性炭素を用いた際に特に大きな効果を発揮する。負極活物質は、非黒鉛炭素材料の他に、黒鉛を含有してもよい。負極導電材は、負極合材層中におけるリチウムイオンの吸蔵／放出反応で生じた電子の負極集電体への伝達を補助できる物質であれば制限はない。負極導電材の例として、アセチレンブラックが挙げられる。負極合材層中の負極活物質の割合は、必要に応じて９０〜９９．５重量％の間で調整できる。９０重量％より少ない場合、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなる。また、９９．５重量％より多い場合、負極バインダの割合が小さくなるため、負極活物質と負極導電材、負極合材層と負極集電体、の結着性が得られず、リチウムイオン二次電池の信頼性が低下する。
【００２５】
難黒鉛化性炭素の作製方法として、フルフリルアルコール樹脂などの有機高分子化合物を、不活性ガス気流中にて３００〜７００℃で炭化した後、９００〜１５００℃まで昇温して到達温度にて０〜３０時間保持する方法が例示される。また、易黒鉛化性炭素の作製方法として、石炭やピッチなどを不活性ガス気流中にて３００〜７００℃で炭化した後、９００〜１５００℃まで昇温して到達温度にて０〜３０時間保持する方法が例示される。
【００２６】
負極バインダとしては、ゴムバインダを使用することが好ましい。ここでゴムバインダとは、二重結合部位を有する１種類以上の単量体混合物を重合して得られるゴムを有するバインダをいう。ゴムバインダの例として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体などが挙げられる。ゴムバインダの形状は、粒子径が０．１〜１．０μｍ程度の粒子状が好ましいが、これに制限されるものではない。
【００２７】
また、負極バインダの割合は、必要に応じて０．５〜１０重量％の間で調整できる。１０重量％より多い場合、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなる。また、０．５重量％より少ない場合、負極バインダの割合が小さくなるため、負極活物質と負極導電材、負極合材層と負極集電体、の結着性が得られず、リチウムイオン二次電池の信頼性が低下する。また、負極合材層の構成物質の分散溶液を負極集電体上に塗工する方法により、負極合材層を形成する際には、必要に応じて、負極合材層中に、分散溶液中のゴムバインダの分散安定性を確保するための界面活性剤、および／または界面活性剤添加による塗工時の泡立ちを抑制する消泡剤が含まれていてもよい。界面活性剤の例として、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）が挙げられる。また、消泡剤の例として、ｎ−オクタノール、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２８】
本実施形態では、増粘材として数平均重合度が１００以上かつ１０００以下であるカルボシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することにより好適な効果を発現する。数平均重合度が１００より小さいＣＭＣを使用すると、塗料が十分に増粘せず、電極が塗工しにくくなるため、好ましくない。一方、数平均重合度が１０００より大きいＣＭＣを使用すると、塗料を十分に脱泡できず、塗工電極上に多数の欠点が生じて、安全な電池が作製できないため、好ましくない。ＣＭＣのエーテル化度は、この効果発現を阻止しない限り制約はないが、０．６〜１．０であることが好ましい。エーテル化度が０．６未満であると、塗料の粘度が大きくなり、脱泡が困難になる。また、エーテル化度が１．０より大きい場合、負極集電体との相互作用が弱くなり、負極合材層が負極集電体から剥がれやすくなるため、好ましくない。なお、エーテル化度とはセルロースの単位骨格に含まれるカルボキシメチル基の平均数であり、理論上は０から３までの値を取ることが可能である。また、増粘材の割合は、必要に応じて０．５〜５重量％の間で調整できる。５重量％より多い場合、塗料が過度に増粘して電極塗工が困難となるため、好ましくない。また、０．５重量％より少ない場合、塗料粘度が十分でなく電極塗工が困難となるため、好ましくない。
【００２９】
負極合材層の形成方法は、負極集電体上に負極合材層が形成される方法であれば制限はない。負極合材層の形成方法の例として、負極合材層の構成物質の分散溶液を負極集電体上に塗布する方法が挙げられる。塗工方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。また、分散溶液の溶媒には水が用いられる。
【００３０】
３．電池作製
正極と負極とはセパレータを介して配置され電極群が形成される。このような電極群は、捲回式および積層式電極群に分類することができる。捲回式電極群は円柱状、直方体状、楕円ないし扁平状のものを挙げることができる。積層式電極群は、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層したものや、セパレータを袋状に構成し、正負極のいずれか一方をセパレータ内に収容して正負極を積層したタイプのものであってもよい。従って、電極群の態様（捲回式、積層式等の別）に特に制限されるものではない。
【００３１】
正極集電体および負極集電体は導電部材を介して外部端子に接続されている。車両用電池では、一般に導電部材に集電リングを用いたものが使用されているが、これに制限されるものではない。また、外部端子には電池缶や電池蓋（キャップ）が使用される場合が多いが、これに制約されるものではない。電池缶と電池蓋との間には一般にガスケットが介在している。導電部材は正極集電体および負極集電体とは別の部材であってもよい。なお、切り欠き残部を正極リード、負極リードとして形成した場合は、切り欠き先端部が導電部材に接合（例えば、超音波溶接）される。
【００３２】
セパレータは、正極と負極とを隔離しつつ、非水電解液中を移動するリチウムイオンを透過するシート状の物質であり、非水電解液との接触により大幅に劣化しない物質から構成されていれば制限はない。セパレータの例として、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜などが挙げられる。
【００３３】
電極群は、非水電解液とともに電池缶ないしフィルム容器中に収容され、密閉構造が採られることが好ましい。電池缶の形状にも制約はなく、円柱状、直方体状、楕円ないし扁平状のいずれのものも用いることができる。
【００３４】
必要に応じて、電極群と、電池缶または電池蓋ないし集電部材との接触を避ける（絶縁する）ためのインシュレータを有していてもよい。インシュレータは、非水電解液との接触により大幅に劣化しない物質から構成されていれば制限はない。インシュレータの例として、ポリエチレン板などが挙げられる。また、電池缶または電池蓋には、電池内圧の上昇を防止するために、開裂弁を設けるようにしてもよい。
【００３５】
非水電解液は、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることができる。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、あるいは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したものが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
次に、図面を参照して、上記実施形態に従い作製した実施例のリチウムイオン二次電池について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００３７】
（実施例１）
図１に示すように、実施例１の電池では、正極集電体１の両面に正極合材層２を形成した。正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛とアセチレンブラックとの混合物）と、正極バインダ（ＰＶＤＦ）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリを作製した。このスラリをロール塗工法により正極集電体１の両面に塗布して正極合材層を形成した。
【００３８】
その後、正極合材層を１２０℃で乾燥させ、プレスして、厚さが９０μｍの正極５を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極集電体１の端にアルミニウム製の正極タブ３を取り付けた。
【００３９】
次に、負極集電体１１の両面に負極合材層１２を形成した。下表１に示すように、実施例１の電池では、負極活物質に難黒鉛化性炭素を用いた。難黒鉛化性炭素は、フルフリルアルコール樹脂を、窒素気流中、温度５００℃で５時間保持した後、１２００℃まで昇温し、１時間熱処理して作製した。負極集電体１１として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。負極活物質と、負極導電材（アセチレンブラック）と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子：数平均粒子径０．１５μｍ）と、増粘材（カルボキシメチルセルロース：数平均重合度６００、エーテル化度０．６）との混合物（重量比率：９１：４：４：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料（スラリ）の固形分率は５０重量パーセントとし、塗料の粘度は２４００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極集電体１１の両面に塗工して、負極集電体の両面に負極合材層を形成した。塗料塗工時の小泡形成および小泡の破裂に起因する電極欠点の数を目視で確認したところ、１平方メートル当たり２個であった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
その後、負極合材層を１２０℃で乾燥させ、プレスして、厚さが８０μｍの負極１５を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極集電体１１の端にニッケル製の負極タブ１３を取り付けた。
【００４２】
上記作製した正極５および負極１５を、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ２１（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）を介して渦巻状に捲回した電極群４０を作製した。この電極群４０を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池缶４１内に挿入し、電極群４０の捲回中心となる軸芯（不図示）を電池缶４１に固定した。その後、負極タブ１３を電池缶４１の内底面に溶接し、正極タブ３を正極端子５１の底面に溶接した。そして、電池缶４１に非水電解液（ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの体積比で１：１：１の混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、正極端子５１を電池缶４１にガスケットを介してかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのリチウムイオン二次電池１０の組立を完成させた。
【００４３】
なお、正極端子５１は、電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると、開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。ＪＩＳ  Ｄ７１３：２００３の条件に準じて充電深度５０％のリチウムイオン二次電池の入出力特性を評価することで、電池の出力密度が３５００Ｗ／ｋｇ、入力密度が３３００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
【００４４】
（実施例２）
実施例２の電池は、実施例１の電池と負極合材層を除いて同じであるため（正極、電池の寸法、出力密度が３５００Ｗ／ｋｇ、入力密度が３３００Ｗ／ｋｇも同じ。）、同一部材の説明を省略し、異なる箇所のみ詳述する（後述する実施例３および比較例１、２の電池も同じ。）。
【００４５】
表１に示すように、実施例２の電池では、負極活物質に易黒鉛化性炭素を用いた。易黒鉛化性炭素は、石炭ピッチを窒素気流中、温度５００℃で５時間保持した後、１４００℃まで昇温し、１時間熱処理して作製した。負極活物質と、負極導電材（アセチレンブラック）と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子：数平均粒子径０．１５μｍ）と、増粘材（カルボキシメチルセルロース：数平均重合度６００、エーテル化度１．０）との混合物（重量比率：９１：４：４：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は５０重量パーセントとし、塗料の粘度は２０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極集電体の両面に塗工して、負極集電体の両面に負極合材層を形成した。塗料塗工時の小泡形成および小泡の破裂に起因する電極欠点の数を目視で確認したところ、１平方メートル当たり３個であった。
【００４６】
（実施例３）
表１に示すように、実施例３の電池では、負極活物質に上述した実施例１と同じ方法で作成された難黒鉛化性炭素を用いた。負極活物質と、負極導電材（アセチレンブラック）と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子：数平均粒子径０．１５μｍ）と、増粘材（カルボキシメチルセルロース：数平均重合度１０００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９１：４：４：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は５０重量パーセントとし、塗料の粘度は４０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極集電体の両面に塗工して、負極集電体の両面に負極合材層を形成した。塗料塗工時の小泡形成および小泡の破裂に起因する電極欠点の数を目視で確認したところ、１平方メートル当たり５個であった。
【００４７】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１の電池では、負極活物質に上述した実施例１と同じ方法で作成された難黒鉛化性炭素を用いた。負極活物質と、負極導電材（アセチレンブラック）と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子：数平均粒子径０．１５μｍ）と、増粘材（カルボキシメチルセルロース：数平均重合度２０００、エーテル化度０．６）との混合物（重量比率：９１：４：４：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は５０重量パーセントとし、塗料の粘度は１２０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極集電体の両面に塗工して、負極集電体の両面に負極合材層を形成した。塗料塗工時の小泡形成および小泡の破裂に起因する電極欠点の数を目視で確認したところ、１平方メートル当たり５０個であった。
【００４８】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２の電池では、負極活物質に上述した実施例２と同じ方法で作成された易黒鉛化性炭素を用いた。負極活物質と、負極導電材（アセチレンブラック）と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子：数平均粒子径０．１５μｍ）と、増粘材（カルボキシメチルセルロース：数平均重合度２０００、エーテル化度１．０）との混合物（重量比率：９１：４：４：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は５０重量パーセントとし、塗料の粘度は１００００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極集電体の両面に塗工して、負極集電体の両面に負極合材層を形成した。塗料塗工時の小泡形成および小泡の破裂に起因する電極欠点の数を目視で確認したところ、１平方メートル当たり３０個であった。
【００４９】
（試験）
上記実施例および比較例の電池をそれぞれ１００本ずつ作製し、高温における充放電サイクル試験後の電池の電圧降下を測定することにより、安全性を評価した。負極の欠点で生じるリチウム折出物が正極−負極間のセパレータを突き破ることにより電池のショートパス（微小短絡）が形成され、電池の発煙や発火が起こることが一般的に知られている。ショートパスは、電池の電圧降下の原因でもあるため、電圧降下を測定することにより、電池の安全性を評価することが可能である。
【００５０】
具体的には、５０℃の環境下において、（１）４．１Ｖまで１０Ｃで充電し、（２）２．７Ｖまで１０Ｃで放電するサイクルを１０００回行い、その後電池を４．１Ｖに充電した。その後、１日放置して、各電池の電圧を測定し、４．０８Ｖ以上の電圧を示すか否かにより、安全な電池か否かを評価した。下表２に評価結果を示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２に示すように、実施例１〜３の電池は全て４．０８Ｖ以上の電圧を示した。このことから、実施例１〜３の電池は安全な電池であることがわかった。一方、比較例１の電池では、４．０８Ｖ未満まで電圧が低下した電池が８本あった。また、比較例２の電池では、４．０８Ｖ未満まで電圧が低下した電池が５本あった。このことから、比較例１、２の電池が発煙や発火のおそれのある電池であることがわかった。
【００５３】
表１、２を考慮すると、数平均重合度が１０００以下のＣＭＣを用いた実施例の電池は、極板上欠点数が少なく、１０００サイクル試験後の電池の電圧降下が抑制されていることがわかる。この原因として、数平均重合度が１０００以下のＣＭＣを用いた際には、塗料塗工時の小泡形成および小泡の破裂に起因する電極欠点の発生が抑制され、充放電サイクル時の電極上リチウム折出が抑えられたことが考えられる。従って、実施例１〜３の電池は発煙や発火の原因である負極板上でのリチウム折出によるショートパスの形成が抑えられた安全な電池である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は電極塗料塗工による電極欠点の発生を抑え、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供するものであるため、非水電解液二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５５】
５  正極
１０  リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１５  負極
４０  電極群
４１  電池缶
５１  正極端子
【図１】
2010238365.tif 000005