(57)【要約】  【課題】  固定床反応方式にて活性が低下した触媒を有効活用して、安価に効率良く塩素を製造しうる方法を提供する。  【解決手段】  二以上の触媒充填層に塩化水素を含むガスと酸素を含むガスとを流通させる固定床反応方式で塩化水素を酸化するにあたり、ガスの流通方向において連続する二つの触媒充填層における触媒の初期活性が同一もしくは下流側に位置する触媒充填層における触媒の初期活性の方が高くなるように、かつ、ガスの流通方向に対して最下流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性が最上流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性よりも高くなるように、各触媒充填層を配置して酸化反応を開始し、所定時間反応させた後、活性が低下した触媒を、当該触媒が充填されていた触媒充填層よりもガスの流通方向に対して上流側に位置する別の触媒充填層の触媒として再利用する。【選択図】  図１
2010030831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二以上の触媒充填層に塩化水素を含むガスと酸素を含むガスとを流通させる固定床反応方式で塩化水素を酸化する塩素の製造方法であって、
ガスの流通方向において連続する二つの触媒充填層における触媒の初期活性が同一もしくは下流側に位置する触媒充填層における触媒の初期活性の方が高くなるように、かつ、ガスの流通方向に対して最下流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性が最上流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性よりも高くなるように、各触媒充填層を配置して酸化反応を開始し、
所定時間反応させた後、活性が低下した触媒を、当該触媒が充填されていた触媒充填層よりもガスの流通方向に対して上流側に位置する別の触媒充填層の触媒として再利用することを特徴とする塩素の製造方法。
【請求項２】
ガスの流通経路を変更して、ガスの流通方向における各触媒充填層の配置順序を変えることにより、前記活性が低下した触媒を前記別の触媒充填層の触媒として再利用する請求項１記載の塩素の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が担持酸化ルテニウム触媒である請求項１または２記載の塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定床反応方式による塩素の製造方法に関する。詳しくは、触媒を有効活用することで工業的により安価に効率良く塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は、塩化ビニルやホスゲンなどの原料として有用であり、触媒存在下で塩化水素を酸化することによって得ることができる。そのような塩素の製造方法として、例えば、塩化水素を含むガス中の塩化水素を、酸素を含むガスを用いて、二以上の触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸化反応させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９９７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した塩化水素の酸化反応においては、反応が進行するにつれて（換言すれば、触媒の使用時間の経過につれて）、触媒の活性が徐々に低下していく。特に、塩化水素の酸化反応は５９ｋＪ／ｍｏｌ−塩素の発熱反応であることから、特許文献１記載の方法のように、触媒を充填した反応管に塩化水素を含むガスと酸素を含むガスとを流通させる固定床反応方式では、触媒充填層にホットスポットが生じ、これが触媒の熱劣化を促進することになる。
【０００５】
このように触媒活性が経時的に低下することを考慮すると、従来、固定床反応方式による塩化水素の酸化反応を実施する場合には、通常、一定の反応効率を維持するために、所定時間反応させた後、活性が低下した触媒を新たな触媒に交換する必要があった。しかし、触媒の交換は、触媒の使用量増加に伴う原料コストの増大といった不利益をもたらし、工業的スケールでの実施においては、これが最終的な製品コストに大きな影響を及ぼすことになる。
以上のような事情に鑑み、本発明は、固定床反応方式にて活性が低下した触媒を有効活用して、安価に効率良く塩素を製造しうる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、二以上の触媒充填層に原料ガスを流通させる固定床反応方式にて塩化水素を酸化するにあたり、ガスの流通方向において連続する二つの触媒充填層における触媒の初期活性が同一もしくは下流側に位置する触媒充填層における触媒の初期活性の方が高くなるように、かつ、ガスの流通方向に対して最下流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性が最上流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性よりも高くなるように、各触媒充填層を配置すれば、下流側に位置する触媒充填層において低下した触媒活性は、その初期活性からは低下していたとしても、元々当該触媒充填層よりも低い初期活性の触媒を充填していた上流側の触媒充填層の触媒としては遜色なく有効に再利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の塩素の製造方法は、二以上の触媒充填層に塩化水素を含むガスと酸素を含むガスとを流通させる固定床反応方式で塩化水素を酸化する塩素の製造方法であって、ガスの流通方向において連続する二つの触媒充填層における触媒の初期活性が同一もしくは下流側に位置する触媒充填層における触媒の初期活性の方が高くなるように、かつ、ガスの流通方向に対して最下流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性が最上流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性よりも高くなるように、各触媒充填層を配置して酸化反応を開始し、所定時間反応させた後、活性が低下した触媒を、当該触媒が充填されていた触媒充填層よりもガスの流通方向に対して上流側に位置する別の触媒充填層の触媒として再利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固定床反応方式にて活性が低下した触媒を有効活用して安価に効率良く塩素を製造することができる。詳しくは、本発明によれば、ガスの流通方向に対して下流側の触媒充填層において活性が低下した触媒を、当該触媒充填層よりも上流側に位置する別の触媒充填層の触媒として有効活用できるので、触媒にかかる原料コストを低減して最終的な製品コストの高騰を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法においては、二以上の触媒充填層に塩化水素を含むガスと酸素を含むガスとを流通させる固定床反応方式で塩化水素を酸化する。
本発明において用いられる塩化水素を含むガスとしては、特に制限はなく、例えば、水素と塩素との反応により生成するガスや、塩酸の加熱により発生するガスのほか、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造等により発生する各種副生ガス、さらには焼却炉から発生する燃焼排ガスなど、塩化水素を含むあらゆるガスを使用することができる。これらの塩化水素を含むガス中には、それぞれガスを発生させる際の反応等における未反応原料や反応生成物が不純物として含まれてもよいが、その場合には、不純物の濃度は、ガス中の塩化水素の濃度が後述する範囲となる程度であることが好ましい。また、前記塩化水素を含むガスには、ガス中の塩化水素の濃度が後述する範囲となる程度であれば、水蒸気や不活性ガスなどを添加することもでき、特に水蒸気は、触媒充填層内の温度分布を平滑化しうる点で、含有させることが好ましい。
【００１０】
前記塩化水素を含むガスを得る際の上述した各種反応については、具体的には、例えば、塩素化合物の熱分解反応として、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルが生成する反応、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンが生成する反応などが挙げられ、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応として、アミンからイソシアネートが生成する反応、ヒドロキシ化合物から炭酸エステルが生成する反応などが挙げられ、塩素による有機化合物の塩素化反応として、プロピレンから塩化アリルが生成する反応、エタンから塩化エチルが生成する反応、ベンゼンからクロロベンゼンが生成する反応などが挙げられる。また、クロロフルオロアルカンの製造としては、例えば、四塩化炭素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンおよびトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンおよびトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。
【００１１】
前記塩化水素を含むガス中の塩化水素の濃度は、通常１０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上であるのがよい。塩化水素の濃度が低すぎると、生産効率が低くなることに加えて、生成した塩素の分離や未反応酸素をリサイクルする場合のリサイクル操作が煩雑になる場合がある。
【００１２】
本発明において用いられる酸素を含むガスとしては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
前記塩化水素を含むガスと前記酸素を含むガスとの比率については、塩化水素を完全に塩素に酸化するためには理論上、塩化水素１モルに対し酸素１／４モルとする必要があるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。
【００１３】
本発明において用いられる触媒は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用される公知の塩素製造用触媒（例えば、銅触媒、クロム触媒、ルテニウム触媒など）であればよく、特に制限されない。具体的には、銅触媒としては、一般にＤｅａｃｏｎ触媒と称される、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加してなる触媒が、クロム触媒としては、特開昭６１−１３６９０２号公報、特開昭６１−２７５１０４号公報、特開昭６２−１１３７０１号公報、特開昭６２−２７０４０５号公報等に示される如き、酸化クロムを含有する触媒が、ルテニウム触媒としては、特開平９−６７１０３号公報、特開平１０−３３８５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報、特開２００２−２９２２７９号公報等に示される如き、酸化ルテニウムを含有する触媒が、好ましく挙げられる。
【００１４】
本発明においては、前述した触媒の中でも、ルテニウム触媒、特に酸化ルテニウムを含有する触媒を用いることが好ましい。酸化ルテニウムを含有する触媒は、例えば、実質的に酸化ルテニウムのみからなるものであってもよいし、酸化ルテニウムが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ、活性炭などの担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムであってもよいし、酸化ルテニウムと、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブなどの他の酸化物とからなる複合酸化物であってもよいが、少量の酸化ルテニウムでも高い活性を得られる点で、担持酸化ルテニウムからなる触媒がより好ましい。
前記酸化ルテニウムを含有する触媒における酸化ルテニウムの担持率は、充填する触媒充填層に求められる初期活性に応じて適宜設定すればよいのであるが、一般には、０．１〜２０重量％の範囲とするのが好ましい。酸化ルテニウムの担持率が低すぎると、充分な塩化水素転化率が得られない場合があり、一方、高すぎると、触媒コストの高騰が懸念される。
【００１５】
触媒の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球形粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状、ハニカム状、あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。触媒直径についても、特に制限はないが、あまり大きすぎると充分な活性が得られない場合があり、逆に、小さすぎると触媒充填層での圧力損失が大きくなるおそれがあるため、通常、０．１〜１０ｍｍの範囲とするのがよい。触媒直径は、充填する触媒充填層に応じて変えることもできる。なお、ここでいう触媒直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００１６】
本発明の製造方法においては、二以上の触媒充填層を備えた固定床反応方式の反応装置を用いる。触媒充填層は、充填された触媒と、必要に応じて、触媒を希釈するための不活性物質および／または担体のみで成型した充填物とからなる内容物を、温度制御手段を備えた反応管に充填することで形成されるものであり、二以上の触媒充填層は、少なくとも、互いに異なる内容物が充填されているか、もしくは異なる温度に制御されている。ここで、温度制御手段を備えた反応管は、例えば、一つの反応管の管軸方向に沿って異なる温度に制御する二以上の温度制御手段を備えた形態であってもよいし、二以上の反応管にそれぞれ温度制御手段を備えた形態であってもよい。また、各触媒充填層の上部および／または下部には、不活性物質を充填してもよく、例えば、二つの触媒充填層を一つの反応管の管軸方向に連続して形成する場合には、両層間に該不活性物質を仕切りとして設けることができる。ただし、隣り合う二つの触媒充填層は、必ずしも明確に仕切られている必要はなく、直接接している状態にあってもよい。
【００１７】
前記固定床反応方式の反応装置における触媒充填層の数は、特に制限されないが、工業的には、通常２〜２０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜５であるのがよい。また、反応装置が有する全ての触媒充填層に対して各触媒充填層の占める体積割合は、適宜設定すればよく特に制限されないが、少なくとも、ガスの流通方向に対して最も上流に位置する触媒充填層については、７０体積％以下とすることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の製造方法に用いることのできる固定床反応方式の反応装置の実施形態について、図面を用いて具体的に説明する。
まず、図１に、一つの反応管の管軸方向に沿って異なる温度に制御する二以上の温度制御手段を設けた形態の反応装置の一実施形態を示す。
反応装置１は、反応管２と、温度制御手段として反応管２の周囲を覆うジャケット３ａ、３ｂとを備えている。詳しくは、ジャケット３ａ、３ｂは、反応管２の上下位置に設けた２枚の管板４の間に中間管板５を設けることにより、一つのジャケットを分割したものであり、このジャケット３ａ、３ｂ内にそれぞれ異なる温度の熱媒体６ａ、６ｂを流すことによって、反応管２の温度を中間管板５の位置を境に上下で異なる温度に独立して制御できるようになっている。
【００１９】
図１に示す形態において、熱媒体６ａ、６ｂは、例えば、それぞれ、ジャケット３ａ、３ｂから抜き出された後に熱交換器(図示せず)などによって温度調節され、再びジャケット３ａ、３ｂに導入されてジャケット３ａ、３ｂ内を循環することにより、所定の温度に制御される。なお、熱媒体６ａ、６ｂは、例えば、水、油、溶融塩、イオン性液体などの公知の熱媒体の中から、制御しようとする設定温度に応じて適宜選択して用いられる。
図１に示す形態においては、ジャケット３ａ、３ｂ内には、必要に応じて、バッフル板等（図示せず）が設けられる。これにより、熱媒体６ａ、６ｂの流れの向きを変え、ジャケット３ａ、３ｂ内全体に均等に熱媒体６ａ、６ｂを循環させ、ジャケット３ａ、３ｂ内の温度の偏りを防止することができる。
【００２０】
図１に示す形態において、反応管２の内部には、前記中間管板５の位置を境にして、上部に第一の触媒充填層７を構成する前記内容物（すなわち、上述したような触媒と、必要に応じて、触媒を希釈するための不活性物質および／または担体のみで成型した充填物とからなる内容物）（図示せず）が装填され、下部に第二の触媒充填層８を構成する前記内容物（図示せず）が装填される。
図１に示す形態においては、原料ガス（塩化水素を含むガスＡおよび酸素を含むガスＢ）を流路９ａから反応管２内に流入させると、反応管２内の触媒充填層７および触媒充填層８を通過して、流路９ｂから、塩化水素の酸化反応により生じた塩素を含むガスが流出する。
【００２１】
次に、図２に、二以上の反応管にそれぞれ温度制御手段を設けた形態の反応装置の一実施形態を示す。
反応装置１０は、温度制御手段であるジャケット３ａで周囲を覆われた反応管２ａと、温度制御手段であるジャケット３ｂで周囲を覆われた反応管２ｂとを流路９ｃで連結し、触媒充填層７と触媒充填層８とをそれぞれ別の反応管に形成するようにしたものである。すなわち、この形態においては、反応管２ａの内部に第一の触媒充填層７を構成する前記内容物（図示せず）が装填され、反応管２ｂの内部に第二の触媒充填層８を構成する前記内容物（図示せず）が装填される。そして、ジャケット３ａ、３ｂ内にそれぞれ異なる温度の熱媒体６ａ、６ｂを流すことによって、反応管２ａの温度と反応管２ｂの温度は、各々、独立して制御される。
なお、図２におけるジャケット３ａ、３ｂ、管板４および熱媒体６ａ、６ｂについては、中間管板５を設けないこと以外、図１に示す形態と同様である。
【００２２】
図２に示す形態においては、原料ガス（塩化水素を含むガスＡおよび酸素を含むガスＢ）を流路９ａから反応管２内に流入させると、反応管２ａ内の触媒充填層７を通過した後、流路９ｃを介して反応管２ａ内の触媒充填層８を通過して、流路９ｂから、塩化水素の酸化反応により生じた塩素を含むガスが流出する。
【００２３】
図２に示す形態の場合、酸素を含むガスＡの全量を流路９ａから流入させるのではなく、酸素を含むガスＡを分割して反応系に導入することができる。これにより、ガス流通方向の上流に位置する触媒充填層７における反応が抑制されて過度のホットスポットの発生が低減するので、触媒充填層７の触媒劣化を抑制することができる。具体的には、例えば、塩化水素を含むガスＡの全量と酸素を含むガスＢの一部とを流路９ａから反応管２ａ内に供給し、反応管２ａ内の触媒充填層７を通過したガスに対して、流路９ｃにおいて残りの酸素を含むガスＢ’を供給し、これを反応管２ｂ内に導入して触媒充填層８を通過させればよい。
【００２４】
以上、固定床反応方式の反応装置の実施形態として、図１および図２に示す形態について述べたが、本発明の製造方法で用いることのできる反応装置はこれらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、任意に設計変更することは可能である。例えば、図１および図２に示す反応装置は、ガス流通方向に１本の反応管を設けた単管式気相反応装置であるが、反応管の本数は特に限定されるものではなく、ガス流通方向に２本以上の反応管を併設し、これら複数の反応管をジャケットで覆った多管式反応装置であってもよい。また、図１に示す反応装置と図２に示す反応装置とをガス流通方向に接続した反応装置を用いることもできる。さらに、上述した固定床反応方式の反応装置に、従来公知の流動床反応方式の反応装置を組み合わせることもできる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、ガスの流通方向において連続する二つの触媒充填層における触媒の初期活性が同一もしくは下流側に位置する触媒充填層における触媒の初期活性の方が高くなるようにし、かつ、ガスの流通方向に対して最下流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性が最上流に位置する触媒充填層における触媒の初期活性よりも高くなるようにして、各触媒充填層を配置する。換言すれば、各触媒充填層に充填する触媒の初期活性が、ガスの流通方向に対して上流側に位置する触媒充填層から下流側に位置する触媒充填層に向けて順次高くなるように（ただし、触媒充填層の数が三以上である場合、最下流の触媒充填層の触媒初期活性が最上流の触媒充填層の触媒初期活性より高くなってさえいれば、中間に位置する触媒充填層の触媒初期活性は当該層と隣り合う触媒充填層の触媒初期活性と同じであってもよい）、各触媒充填層を配置する。具体的には、触媒の初期活性は、触媒組成（活性種の種類・担持率、分散度）、触媒粒径、触媒形状、触媒細孔径といった要素によって決まるので、これら要素を調整して各触媒充填層に充填する触媒を設計すればよい。
【００２６】
このように、各触媒充填層に充填する触媒の初期活性が、ガスの流通方向に沿って上述した順序に並ぶようにすれば、下流側に位置する触媒充填層において低下した触媒活性は、その初期活性からは低下していたとしても、元々当該触媒充填層よりも低い初期活性の触媒を充填していた上流側の触媒充填層の触媒としては遜色なく有効に再利用できる。また、各触媒充填層における触媒活性の低下は理論上概ね均等に進むことになる。
【００２７】
本発明の製造方法においては、以上のような二以上の触媒充填層に原料ガス（塩化水素を含むガスおよび酸素を含むガス）を流通させて酸化反応を開始する。その際、塩化水素を含むガスの供給速度は、全触媒充填層の体積あたりのガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ-1程度とするのがよい。他方、酸素を含むガスの供給速度は、全触媒充填層の体積あたりのガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ-1程度とするのがよい。また、酸化反応を行なう際の反応温度（触媒充填層の制御温度）は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。
【００２８】
本発明においては、上記酸化反応を開始してから所定時間経過後に、活性が低下した触媒を、当該触媒が充填されていた触媒充填層よりもガスの流通方向に対して上流側に位置する別の触媒充填層の触媒として再利用する。
上記酸化反応では、通常、酸化反応の進行に伴い（すなわち、触媒の使用時間が長くなるにつれて）、触媒の活性が徐々に低下していく。加えて、原料ガス中の不純物や反応中の温度制御ミスや装置・機器の不具合などの影響により、予定外の触媒劣化（例えば、一部の触媒充填層で温度制御が困難となり、その触媒充填層の触媒のみが熱劣化を起こす場合や、原料ガス中に触媒被毒物質が混入して、最上流に位置する触媒充填層の触媒の性能低下が促進される場合など）も起こりうる。このように触媒の活性低下には、通常の酸化反応の進行に起因するものと予定外のアクシデントに起因するものがあるが、いずれの原因で活性低下した触媒であっても、上記再利用に供することができる。
【００２９】
前記活性が低下した触媒を上述した別の触媒充填層の触媒として再利用する際には、通常、活性が低下した触媒を元の反応管から抜き出した後、別の反応管に再充填する方法が採用されるが、例えば、上述した図２に示す反応装置によれば、ガスの流通経路を変更して、ガスの流通方向における各触媒充填層の配置順序を変えることにより、前記活性が低下した触媒を前記別の触媒充填層の触媒として再利用することができる。具体的には、図２に示す反応装置において、触媒充填層８で活性低下した触媒を触媒充填層７で再利用する場合、反応管２ａ内の触媒のみを入れ替え、活性低下した触媒はそのまま反応管２ｂ内に充填した状態で、図２に破線で示すように、塩化水素を含むガスＡ’’と酸素を含むガスＢ’’とを流路９ｄを介して反応管２ｂへ供給し、反応管２ｂ内の触媒充填層８を通過したガスを流路９ｅを介して反応管２ａに導入し、反応管２ａ内の触媒充填層７を通過させて、流路９ｆから塩化水素の酸化反応により生じた塩素を含むガスを回収すればよい。これにより、触媒を抜出し再充填するといった煩雑な作業を行なうことなく、触媒を再利用することができる。
【００３０】
なお、触媒の活性低下を確実に把握するためには、上記酸化反応において、例えば、通常の反応停止時やアクシデントによる非定常な反応停止時に、もしくは一定時間経過するごとに一旦反応を停止し、触媒の一部を抜出して触媒の性能をチェックすることが好ましい。その際、触媒の性能チェック項目としては、例えば実施例に記載のような触媒活性の評価をすることが好ましく、さらには、細孔容積、平均細孔直径、比表面積、触媒の化学成分組成、平均直径、見かけ比重、平均粒子長、平均触媒強度、紛化率など触媒の機械強度や形状などに関する試験を行うことがより好ましい。このような性能チェックを行うことにより、得られたデータを目安に、触媒活性の低下具合を見極め、再利用の時機や、活性低下した触媒をどの触媒充填層に再利用するかを、的確に決定することができる。
【００３１】
また、活性低下した触媒を上述した別の触媒充填層に再利用する際に、活性低下した触媒だけでは量的に不足する場合には、必要に応じて、新品の触媒や別の使用済み触媒を併用することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、触媒活性は、下記の方法で測定した塩化水素の転化率（％）にて評価した。
【００３３】
（塩化水素の転化率の測定方法）
試料とする担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー（株）製「ＳＳＡ９９５」）１２ｇで希釈してニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに該反応管のガス入口側に上記と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この反応管内に、塩化水素ガス（塩化水素濃度９９．９９９体積％）と酸素ガス（純酸素）を、塩化水素ガスは０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で、酸素ガスは０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で、常圧下に供給し、反応管（触媒層）を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始から１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを２０分間、３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定して、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）から、下式により塩化水素の転化率（すなわち、触媒活性）を算出した。
【００３４】
塩化水素の転化率（％）
＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
【００３５】
（参考例−触媒の調製）
酸化チタン（堺化学（株）製「ＳＴＲ−６０Ｒ」、１００％ルチル型）５０重量部、α−アルミナ（住友化学（株）製「ＡＥＳ−１２」）１００重量部、チタニアゾル（堺化学（株）製「ＣＳＢ」、チタニア含有量３８重量％）１３．２重量部、およびメチルセルロース（信越化学（株）製「メトローズ６５ＳＨ−４０００」）２重量部を混合し、次いで、純水を加えて混練した。この混練物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押出成形し、乾燥した後、長さ４〜６ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。次に、この担体に、所定の担持率となる量の塩化ルテニウムの水溶液を含浸させ、乾燥した後、空気中２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが担持率１重量％で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒（１）および酸化ルテニウムが担持率２重量％で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒（２）を得た。
【００３６】
（実施例１）
管軸方向に沿って独立して温度を制御しうる２つの温度制御手段（管周囲を覆い、内部に熱媒体を流通させうるジャケット）を備えた１本の反応管からなる固定床反応方式の反応装置を用い、前記反応管のガス流通方向に対して上流側に位置する第一の触媒充填層として、全触媒使用量に対して３３体積％に相当する量の担持酸化ルテニウム触媒（１）を充填し、前記反応管のガス流通方向に対して下流側に位置する第二の触媒充填層として、全触媒使用量に対して６７体積％に相当する量の担持酸化ルテニウム触媒（２）を充填した。このとき、反応管内部における担持酸化ルテニウム触媒（１）と担持酸化ルテニウム触媒（２）との界面は、２つの温度制御手段の境に位置していた。
【００３７】
次いで、塩化水素ガス（塩化水素濃度９９．９９９体積％）と酸素ガス（純酸素）を、全ての触媒充填層の容積に対し、塩化水素ガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）をＧＨＳＶとして１１３８ｈ-1、酸素ガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）をＧＨＳＶとして５６９ｈ-1で供給し、第二の触媒充填層を通過した後のガスの塩化水素の転化率を約６０％以上に保持するよう各触媒充填層を覆うジャケット温度を調節しながら、３７００時間継続して酸化反応を行った。このとき、反応開始から２時間経過した時点での第一および第二の触媒充填層の平均温度は３１５℃であり、３７００時間経過した時点での第一および第二の触媒充填層の平均温度は３４４℃であった。３７００時間反応させた後、第一の触媒充填層の触媒（１）と第二の触媒充填層の触媒（２）を抜出し、その触媒活性を評価した。結果を各触媒の初期活性（反応開始前の活性）とともに表１に示す。
【００３８】
【表１】
2010030831.tif 000003
【００３９】
表１に示す通り、３７００時間反応後の第二の触媒充填層の触媒（２）の活性は、その初期の活性から３．１％低下しているが、第一の触媒充填層に充填した触媒（１）の初期活性と比べると同等の値である。したがって、この３７００時間反応後の触媒（２）を第一の触媒充填層に再充填し、再度同様に塩化水素の酸化反応を行なっても、触媒性能上問題なく塩素を製造できることは明らかである。
なお、第一の触媒充填層の触媒（１）の初期活性と３７００時間反応後の活性との差は２．７％であり、第二の触媒充填層の触媒（２）とほぼ同程度の低下であることから、両触媒充填層における触媒活性の低下が概ね均等に進んでいることも明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の製造方法に用いることのできる固定床反応方式の反応装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法に用いることのできる固定床反応方式の反応装置の他の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１、１０  反応装置
２  反応管
３  ジャケット
４  管板
５  中間管板
６  熱媒体
７  第一の触媒充填層
８  第二の触媒充填層
９  流路
【図１】
2010030831.tif 000004
【図２】
2010030831.tif 000005