(57)【要約】【課題】  インクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決し、安価で簡便な紫外線照射によってカラーチェンジすることが可能であり、屋外向けの建材など様々な用途で紫外線強度測定に利用でき、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途への適用もできるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ジアリールエテン系化合物を０．０５〜１．００重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールエテン系化合物を０．０５〜１．００重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線（以下、ＵＶと略記することがある）照射によって変色（以下、カラーチェンジと称することがある）する透明ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や電子機器、さらには建材などの生活装飾品関連に至るまで多方面で機能性ポリエステルフィルムが使われている。また、生産ラインにおける、装飾やカットなどの目印として、機能性ポリエステルフィルムが使われる可能性がある。これらの用途では安価で、環境に優しく、高機能性のポリエステルフィルムが望まれている。
【０００３】
既存のポリエステルフィルムでは、生活用品装飾における建材用途として、主流のインクジェット法によるプリントが施されたポリエステルフィルムが知られている。インクジェット法の問題点としては、様々なポリマーや顔料を多量に使用することから環境への負荷が大きい、また、汚染などのメンテナンスや設備投資費の大きさ、ランニングコスト、さらには、生産ラインにおける目印として利用するときに、乾燥工程が必要、インクで工程が汚染されてしまうこと、フィルム厚みの変化などの技術的な難点が挙げられる。
【０００４】
従来のインクジェット法ではなく、例えば、ＵＶ感光型の発光もしくはリン光性能を有するポリエステルフィルムを用いたならば、上記で述べた生産ラインにおける目印として、インクを用いず、フィルム厚みを変えず、ＵＶ照射時に着色が目視で判断でき、さらに、工程以外で着色の必要の無いところでは、強いＵＶ光源がないために透明なままであることから利用価値の高い新規着色方法として期待できる。
【０００５】
さらなる例としては、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用の可能性がある。
【０００６】
ＵＶ感光発光性有機化合物含有ポリエステルにおいては、問題点がいくつかある。例えば、ＵＶ感光有機発光性化合物では、フィルムの溶融、製膜時にかかる熱（約３００℃）などによる分解のおそれがある。また、ＵＶ感光発光性有機化合物では、ポリエステルへの様々な方法に関する含有に対して、分散性が低い場合があり、その場合、期待した着色機能が発揮できない可能性がある。逆に、機能を重視して、ＵＶ感光有機発光性化合物をポリエステルに多量に配合した場合、フィルムの外観の問題や生産時のコストの問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４６０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題はインクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決することができる、安価で簡便なＵＶ照射によりカラーチェンジ可能である、高い耐熱性や分散性を持つ有機フォトクロミック化合物であるジアリールエテン系化合物を含有したポリエステルフィルムに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、ジアリールエテン系化合物を０．０５〜１．００重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１４】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できなかったり、粒子が凝集して、分散性が不十分となり、フィルムの透明性を低下させたりする場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、フィルム外観が悪くなる等の不具合が生じる場合がある。
【００１６】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分となることがあり、一方、５重量％を超えて添加すると、フィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１７】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００１８】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１９】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。
【００２１】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリエステルフィルムの製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２３】
本発明において用いるジアリールエテン系化合物は、１種類もしくは２種類以上の組み合わせでもよく、その種類や混合については特に限定されるものではない。
【００２４】
ジアリールエテン系化合物の具体例としては、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−トリエニル）エテン、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−トリエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１，２−ビス[２−メチルベンゾ[ｂ]チオフェン−３−イル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン等が挙げられる。
【００２５】
有機金属キレート錯体のフィルム中の含有量は、０．０５〜１．００重量％の範囲である。含有量が０．０５重量％未満では、フィルムの発光性が劣る。一方、１．００重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。
【００２６】
ジアリールエテン系化合物のポリエステルへの練り込みについては、それらの化合物をポリエステルレジンに練り込んだマスターバッチとして用いる方が好ましいが、ポリエステルレジンへのそれらの化合物の直接添加でもよい。
【００２７】
さらにジアリールエテン系化合物の練り込みの層はポリエステルフィルムの表層、中間層のどちらでも構わない。フィルム全体として、上記の含有量となるように表層あるいは中間層の含有量を調整すればよい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムにＵＶ照射した後、輝度測定によるコントラスト比が１０１％以上、色差計によるＬ＊ａ＊ｂ＊色差の評価から求められるΔＥ値が５以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムによれば、透明性が高い可逆的なカラーチェンジ性能を持つポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００３１】
（１）ＵＶ照射前（フィルムの）目視および透過率評価
透明性の基準として、目視による透明性の評価と透過率測定が挙げられ、次のような基準で判断する。
・目視に関して
ほぼ透明であるものを○、透明であるが、少し桃色に着色しているものを△、黄色や赤色が強く曇っているものを×とした。
・透過率測定に関して
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりフィルムの全光線透過率を測定した。一般的なポリエステルフィルムの透過率に対して、０．５〜１％の範囲内の透過率の低下を◎、１〜２％の範囲内の透過率の低下を○、２〜４％の範囲内の透過率の低下を△、４％を超える透過率の低下を×として評価した。
【００３２】
（２）ＵＶ照射部分ΔＥ目視評価
色差計を用いて、ＵＶ照射前のフィルムの非着色部分とＵＶ照射後の着色部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計：ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、ＵＶ照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を下記式から算出し、評価した。
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
◎：２０．０を超え、強い着色
○：１０．０〜２０．０の範囲であり、着色している
△：５〜１０．０の範囲であり、薄く着色している
×：５未満であり、ほとんど着色していない
【００３３】
（３）ＵＶ照射部分目視評価
目視による強度を下記基準で評価した。
◎：強い着色
○：着色している
△：薄い着色
×着色していない
【００３４】
実施例１：
ポリエステルとｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−トリエニル）エテンとを９９．９５：０．０５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、表層のポリエステルと中間層の混合原料を１：９の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）の黄色透明ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、高圧水銀灯によるＵＶ（ウシオ電気株式会社：ＵＶＣ−４０２／１ＨＮ：３０２／１ＭＮ：ＪＣ０１）光照射（１８１ｍＷ／ｃｍ２，１０ｍ／分、ｄ＝１００ｍｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、桃色着色状態への変化は良好なものであった。
【００３５】
実施例２：
ポリエステルとｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−トリエニル）エテンとの比を９９．０：１．０の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法である。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、桃色着色状態への変化は良好なものであった。
【００３６】
比較例1：
ポリエステルとｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−トリエニル）エテンとの比を９９．９７：０．０３の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法である。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、桃色着色状態への変化は確認できなかった。
【００３７】
比較例２：
ポリエステルとｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−トリエニル）エテンとの比を９８．５：１．５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法である。得られたポリエステルフィルムは、透明性が失われた黄色フィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、桃色着色状態への変化は顕著であった。
【００３８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のＵＶによりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、屋外向けの建材など様々な用途で、紫外線強度測定の目安になること、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。