(57)【要約】【課題】  泡の発生が少なく、発熱せず、マレイン酸廃液処理をスムーズに実施する方法を提供することを課題とする。【解決手段】  マレイン酸および／または無水マレイン酸を有効成分とする農業用資材消毒剤の処理方法であって、炭酸カルシウムを入れた容器内に、前記消毒剤を徐々に投入する工程を含むことを特徴とする、方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸および／または無水マレイン酸を有効成分とする農業用資材消毒剤の処理方法であって、炭酸カルシウムを入れた容器内に、前記消毒剤を徐々に投入する工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムが、平均粒径500μｍ以下の炭酸カルシウム粒子である、請求項１記載の消毒剤の処理方法。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムが、前記消毒剤中のマレイン酸および無水マレイン酸全量に対して、１から２倍モル当量である、請求項1または２記載の消毒剤の処理方法。
【請求項４】
前記消毒剤を徐々に投入する工程は、投入されるマレイン酸および無水マレイン酸の量が、炭酸カルシウムに対して1/5〜1/50倍モル当量になるように、前記消毒剤を間欠投入する工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の消毒剤の処理方法。
【請求項５】
さらに、生成したマレイン酸カルシウムを処理する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の消毒剤の処理方法。
【請求項６】
マレイン酸カルシウム処理が、消毒剤の最終投入から少なくとも１日を経過した後に行われる、請求項５に記載の消毒剤の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業分野において、切断刀（包丁、ナイフ、カッター、機械の刃、はさみ等）、育苗箱（木箱、プラスチック箱）、育苗ポット、支柱等の資材、果実類貯蔵箱、農具等の資材消毒用として使用したマレイン酸残液の処理法に関する。より詳細には、本発明は、馬鈴薯種芋切断刀用消毒剤として使用したマレイン酸残液の処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
切断刀農具は、馬鈴薯の種芋を植え付ける前に種芋を２〜４個に小さく切断するのに用いられている。この作業は、馬鈴薯の大産地である北海道で未だに手作業で包丁を用いて行われている。一方、馬鈴薯の重大病害としてエルビニア属のバクテリア群が原因菌となる黒脚病、軟腐病等が知られている。これらの病害は、種芋切断時に切断刀（包丁やカッター等）を通じて罹病芋から健全芋に病害が感染することが証明されている（非特許文献１）。この切断刀を通じて感染する病害を防除する目的で、通常使用濃度の５０〜２００倍濃いケミクロンＧ（次亜塩素酸カルシウム）（日本曹達）１０倍液を使用していた。ケミクロンＧは有効塩素が７０％であり、殺菌性能は有毒ガスである塩素に由来する。従って、人体の健康に極めて悪いだけでなく、資材消毒後に塩素が消失するまで日光に１〜２日晒した後でないと消毒した資材が使用できないという欠点があった。
また、農業分野で消毒剤として使用されている殺菌剤として、大塚化学のイチバン（ベンチアゾール乳剤）がある。イチバンは魚毒性があるため、養殖池等の周辺では使用できず、かつ有害性であるため使用にあたり保護眼鏡、マスク、ゴム手袋、長靴等の皮膚が露出しない工夫が必要である。また、使用後には、１％の消石灰を投入し、日光に数日間晒し分解する必要があった。このように従来の資材消毒剤を使用した後の後処理には克服すべき課題があった。
【０００３】
マレイン酸消毒液（２〜５０倍）は、ケミクロンG１０倍液の代替剤として、性能面ではケミクロンGと同等以上の消毒性能を有し、かつ有毒ガスを発生しないという優れた特長を有していた。しかしながら、消毒終了後の廃液は、高濃度のマレイン酸液であるため、ｐHが０．２〜３．０と強酸性であり、マレイン酸は土壌等では速やかに分解するものの、排水中に放出すれば水棲生物への悪影響が懸念される。また、薄いマレイン酸溶液であっても、蒸発すれば濃縮され濃い濃度となり、前記と同様の問題が生ずるため、根本的な後処理法が必要であった。また、液体のままだと廃棄するのに不便であった。
【０００４】
一方、アルカリを用いて酸を中和する一般的な方法としては、フィリップ・ピシヤが強酸性液体廃棄物の処理（特許文献１）について記述している。強酸性（PH≦２）で水分が多い液体廃棄物を水による浸出に対し抵抗力を示す非汚染性の安定した固体物質に変換する処理法である。
この処理法は、石灰または石灰含有物質を用いて中性になるまで中和する。本方法をマレイン酸消毒残液の中和に用いると発熱や発泡により、容器から薬液のオーバーフローを起こし大変危険である。また、堀らの酸性水の中和処理槽による方法（特許文献２）、藤田らの改良法（特許文献３）は、処理槽に粒状の炭酸カルシウムを充填し、そこに酸性水を流して順次中和するというものであるが、マレイン酸消毒残液を短時間、かつ処理槽のような装置を使用できないという環境下では適用できない。また、仮に粒状の炭酸カルシウムの充填された処理槽でマレイン酸残液を処理すれば、粒状の炭酸カルシウムとマレイン酸残液の中和反応に時間がかかり一昼夜の反応では中和が不十分のままであり実用的でない。もし充填する炭酸カルシウムの粒径を小さくすれば、反応が急激に進行し泡が大量発生し、処理槽から大量に未反応のマレイン酸消毒残液がオーバーフローし大変危険である。
小澤は、酸性有機廃水の処理方法および処理装置（特許文献４）の中で、酸性有機廃水と炭酸カルシウムを中和反応させた後、生物により有機物を分解させる方法を提案している。小澤の方法も、やはり粒状の炭酸カルシウムを中和に利用しており、堀らの方法と同様にマレイン酸残液の処理には使用できない。さらに炭酸カルシウムは、水溶解度が非常に小さいため、短時間で消費することがなく（徐放性）、補充の必要が少なくてすみ手間がかからないと利便性を強調しているが、逆にマレイン酸残液を処理する場合には、反応に長時間かかり、廃棄できないというデメリットとなる。
【０００５】
また、馬鈴薯種芋切断刀にマレイン酸消毒液を使用した後の廃液中には、馬鈴薯を切断時に消毒液中に混入する澱粉や土壌が多く含まれる。これらの成分は中和を実施する際に泡が出る原因の一つである。高濃度のマレイン酸廃液を中和する方法として、例えば、苛性ソーダ、生石灰、水酸化カルシウム等の種々のアルカリが使用可能である。しかしながら、これらのアルカリは多量の酸と反応し、著しく発熱し、泡の発生を伴う場合には容器からオーバーフローし危険を伴う。そこで、泡の発生が少なく、発熱せず、マレイン酸廃液処理をスムーズに実施する方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭58-30396号公報
【特許文献２】特開平10-480号公報
【特許文献３】特開2004-290920号公報
【特許文献４】特開2000-218283号公報
【非特許文献１】ジャガイモ黒脚病の伝播様式、北海道立農試集報  28.62-69（1973）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、泡の発生が少なく、発熱せず、マレイン酸廃液処理をスムーズに実施する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、マレイン酸および／または無水マレイン酸を有効成分とする農業用資材消毒剤の処理方法であって、炭酸カルシウムを入れた容器内に、前記消毒剤を徐々に投入する工程を含むことを特徴とする、方法を提供する。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）マレイン酸および／または無水マレイン酸を有効成分とする農業用資材消毒剤の処理方法であって、炭酸カルシウムを入れた容器内に、前記消毒剤を徐々に投入する工程を含むことを特徴とする、方法。
（２）前記炭酸カルシウムが、平均粒径500μｍ以下の炭酸カルシウム粒子である、（１）記載の消毒剤の処理方法。
（３）前記炭酸カルシウムが、前記消毒剤中のマレイン酸および無水マレイン酸全量に対して、１から２倍モル当量である、（１）または（２）記載の消毒剤の処理方法。
（４）前記消毒剤を徐々に投入する工程は、投入されるマレイン酸および無水マレイン酸の量が、炭酸カルシウムに対して1/5〜1/50倍モル当量になるように、前記消毒剤を間欠投入する工程である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の消毒剤の処理方法。
（５）さらに、生成したマレイン酸カルシウムを処理する工程を含むことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の消毒剤の処理方法。
（６）マレイン酸カルシウム処理が、消毒剤の最終投入から少なくとも１日を経過した後に行われる、（５）に記載の消毒剤の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、泡の発生が少なく、発熱せず、マレイン酸および／または無水マ
レイン酸の廃液処理をスムーズに実施できる。
本発明の方法により、中和は約１日で完了し、その後生成したマレイン酸カルシウムを適当な袋でろ過することにより固形物のみを分離できる。その固形物を数日程度乾燥させることにより水分を蒸発させ、可燃物として廃棄できる。固形物をろ過後の廃液のｐＨは５．５〜６．５程度であり、そのまま排水系に放流することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、炭酸カルシウムを入れた容器内に、マレイン酸および／または無水マレイン酸を有効成分とする農業用資材消毒剤を徐々に投入することを特徴とする。
【００１２】
本発明の処理方法における消毒剤中のマレイン酸および／または無水マレイン酸の濃度は、特に制限されないが、好ましくは２〜５０％、より好ましくは５〜３０％である。
【００１３】
本発明の消毒剤の処理方法において使用される炭酸カルシウムは、マレイン酸および／または無水マレイン酸を中和できる限り特に限定されず、市販のものを使用できる。
炭酸カルシウムの平均粒径としては、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは２７０μｍ以下であり、最も好ましくは6.35〜22μｍである。
消毒剤中のマレイン酸および無水マレイン酸全量を処理するために使用する炭酸カルシウムの量としては、好ましくは１〜２倍モル当量である。
【００１４】
本発明の消毒剤の処理方法において用いられる容器は、反応液または泡がオーバーフローしない程度の深さがあり、酸に耐性であれば、特に制限されないが、例えば、市販の２０Ｌのポリバケツなどを用いることができる。
【００１５】
本明細書で用いられる用語「農業用資材消毒剤」とは、農業用資材に付着する、細胞芽胞、抗酸菌、バクテリア、真菌、ウイルスなどに対して、消毒する能力を有する消毒剤であり、さらに、抗菌性、殺菌性をも有していてもよく、もっぱら農業用資材の消毒に用いられる消毒剤である。本発明においては、特に、「馬鈴薯種芋切断刀」に用いられる。
【００１６】
本明細書で用いられる用語「馬鈴薯種芋切断刀用消毒剤」とは、馬鈴薯の病原体である、細胞芽胞、抗酸菌、バクテリア、真菌、ウイルスなどに対して、消毒する能力を有する消毒剤であり、さらに、抗菌性、殺菌性をも有していてもよく、もっぱら馬鈴薯種芋切断刀に用いられる消毒剤である。
【００１７】
本発明の消毒剤の処理方法において、消毒剤は、炭酸カルシウムを入れた容器内に、徐々に投与される。
本発明において、徐々に投与するとは、マレイン酸および／または無水マレイン酸と炭酸カルシウムの表面から水中に溶け出した炭酸カルシウムとの反応のほぼ完了後、すなわち、泡の発生がほぼ無くなった後に続けて投与することを意味する。炭酸カルシウムは水溶解度が低いため粒度が小さくても全部一度に反応せず、表面から水に溶けた分ずつ反応する。粒度が小さいほど表面積が大きくなり水中に溶け出す炭酸カルシウムの量も増え、中和反応する量は多くなる。反応が完了するまでに１日以上必要なのは、炭酸カルシウムの水への溶解度が徐放的であるため中和反応が徐々に進行するためである。また、１０分、３０分、１時間などの一定の時間をおいて周期的に投与するという間欠投入を含むものである。
より詳細には、間欠投入の各投与において、投入されるマレイン酸（分子量１１６）および無水マレイン酸の量が、炭酸カルシウム（分子量１００）に対して1/5〜1/50倍モル当量になるように、消毒剤が投入される。
【００１８】
本発明の消毒剤の処理方法は、消毒後の残液の処理が必要とされる現場において、炭酸カルシウム、容器、撹拌棒、および袋などを準備することにより、実施することができる。
【００１９】
マレイン酸および／または無水マレイン酸と炭酸カルシウムとの反応により生じたマレイン酸カルシウムは、土嚢袋などの適当な袋を用いてろ過することができ、固形物は乾燥後、可燃物として廃棄することができる。ろ過後の廃液は、そのまま放流することができる。
固形物の乾燥期間は、特に限定されないが、水分を蒸発させるのに十分な日数、例えば、２日、４日、１週間などであることが好ましい。
また、マレイン酸および／または無水マレイン酸と炭酸カルシウムとの反応を完了させるために、少なくとも一日経過させることが好ましい。
【００２０】
本発明の消毒剤の処理方法は、例えば、以下のようにして実施することができる。
マレイン酸（分子量１１６）消毒液は、通常２〜５０％濃度で使用する。特に種芋を包丁等で手切りする場合には、５％のマレイン酸消毒液５Ｌ（２．１６モル）が使用される。
【００２１】
５％マレイン酸消毒液で消毒した切断刀で種芋を切断すると、種芋に付着している泥や切断時に包丁に付着する澱粉が消毒液中に持ち込まれる。これにより種芋を切る個数が増えるに従い、消毒液中にかなり泥や澱粉が蓄積されてくる。
【００２２】
２０Ｌのポリバケツに、３２５ｇの炭酸カルシウム（分子量１００）（３．２５モル）の粉末（平均粒径：6.35〜22μｍ）を入れる。その中に5％マレイン酸消毒残液５００ｃｃ（０．２１６モル）を棒で攪拌しながら加える（炭酸カルシウムに対するマレイン酸のモル比：１／１５）。
【００２３】
撹拌後、二酸化炭素を発生しながら反応は進行するが、1回目の反応は容器の底の方の１０ｃｍ以内でのみ進行し、泡は容器をオーバーフローしないし、突沸等の現象も生じない。底の方で中和反応が収まり、泡が出ず反応が落ち着いてきたら、次の反応残液５００ｃｃを添加する。この操作を反応残液の残りの分について繰り返す。
【００２４】
全部マレイン酸消毒残液を添加し終えたら、そのまま一昼夜放置する。一昼夜放置することで炭酸カルシウムの粉末の表面に付着した反応物（マレイン酸カルシウム）が剥離し、溶け出した炭酸カルシウムとマレイン酸が反応することで中和反応が時間をかけて進行する。
【００２５】
容器中の反応液から二酸化炭素の泡が出なくなったら、反応はほぼ終了となる。20リットルの別の容器に土嚢袋を入れ、その中に反応が終了した液を静かに流し込む。固形物（マレイン酸カルシウムと炭酸カルシウムの未反応分）は土嚢袋でろ過され、反応残液のみ土嚢袋でこしとられる。残液は、ｐＨが５〜６の範囲にあり、そのまま排水系に放出することができる。
【００２６】
土嚢袋の口をあけたまま、反応物のマレイン酸カルシウムを乾燥させる（３日以上）。乾燥後は、土嚢袋ごと可燃物として廃棄することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明が、これら実施例にのみ、限定を受けないことは言うまでもない。
【００２８】
実施例１．凝集剤による沈殿の有無
含水マレイン酸を凝集・沈殿させることで、再利用の可能性について検討した。２０％マレイン酸に対する凝集剤として無機試薬等によるキレート反応や一般的な天然有機高分子凝集剤キトサンやアルカリ等で凝集の有無を検討した。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
アルカリの中で炭酸カルシウムが熱も出ず、マレイン酸の廃液処理には適していることが判明した。
【００３１】
実施例２．炭酸カルシウムの粒度の違いによる中和の違い
炭酸カルシウムの種々の粒度の違いによる反応性の違いについて検討した。
炭酸カルシウムは水溶解度が小さい。また溶解する量は、炭酸カルシウムの形状にも関連し、（粒度が小さい程、表面積が大きく、炭酸カルシウムの表面積が大きいほど溶解度は高いので）粒度が小さい程、溶解度は高くなる。
マレイン酸濃度を５〜３０％まで５％刻みで異なる粒径の炭酸カルシウムと一昼夜反応させた。マレイン酸は0.1モル（１１．６ｇ）を所定濃度とするために水道水を加えた。その中に各粒径の異なる炭酸カルシウム0.15モル（１５ｇ）を加えた。
一昼夜後の各溶液のｐＨを測定した結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
５％から３０％までｐＨが5〜6前後なのは、炭酸カルシウムの粒径が1厘以下の場合であった。
このように、炭酸カルシウムの粒径により溶液中の中和の程度が変化するのは、炭酸カルシウムの周りに反応生成物であるマレイン酸カルシウムの皮膜ができ、炭酸カルシウムが水中に溶け出すのを妨げているためと推定される。
従って、粒径が大きくなればなるほど、表面積が小さくなり、炭酸カルシウムの周りの皮膜から溶け出す炭酸カルシウムの量は激減する結果、中和反応が進行しないものと考えられる。
【００３４】
実施例３．馬鈴薯切断刀消毒後の５％マレイン酸消毒液の残液処理（マレイン酸消毒残液の量を５００ｃｃずつ添加した場合）
ア）２０Ｌの容器を１つ用意し、容器に平均粒径が22μｍ以下の炭酸カルシウム325ｇ（３．２５モル）を入れた。
イ）容器に３００ｋｇ（約3000個の男爵）の種芋を切断した際、消毒に使用した５％マレイン酸消毒液５Ｌ（２．１６モル）のうち５００ｃｃ（０．２１６モル）を棒で攪拌しながら徐々に加えた（図１−１）（炭酸カルシウムに対するマレイン酸のモル比：１／１５）。その際、泡（二酸化炭素）が発生するが、発熱はなく、容器の下部で反応は終了した（図１−２）。
ウ）泡の発生がほぼ無くなったことを確認後、更に５００ｃｃ（２５０ｃｃ）の消毒液を追加した（図１−３）。この操作を繰り返し、５％の消毒残液全部を容器に加えた。
エ）中和終了後、一昼夜放置した。
オ）上澄み液は排水として廃棄した（図１−４）。沈殿した反応物は乾燥後、可燃物として廃棄した。
【００３５】
本発明の消毒剤の処理方法の優れた点は、中和に必要な炭酸カルシウムの一定量に対し、マレイン酸消毒残液の量を調整(分割中和)することにより泡発生の量を最低限に抑え、かつ中和を段階的に分けることである。本発明の消毒剤の処理方法は、これにより初期の段階で炭酸カルシウムの周りに微細なマレイン酸カルシウムの皮膜を作り、中和反応の急激さをマイルドにし、泡発生と容器からのオーバーフローを抑制するというメカニズムを利用している。
【００３６】
比較例１．
馬鈴薯切断刀消毒後の５％マレイン酸消毒液の残液処理（マレイン酸消毒残液の量を５L全部一度に加えた場合）
マレイン酸消毒残液の量を５００ｃｃではなく５L（２．１６モル）全部一度に加えた場合、５Lの消毒残液に炭酸カルシウム３２５ｇ（１モル）全部を一度に加えることと同じとなり（炭酸カルシウムに対するマレイン酸のモル比：２．１６）、中和反応が急激に進行すると共に莫大な量の泡が発生し、容器から未反応のマレイン酸消毒残液が溢れ大変危険である。
図２は、５％マレイン酸５Ｌに炭酸カルシウム１００ｇを添加した場合であるが、この場合は炭酸カルシウムの量をその３倍強一度に加えることと同じとなり、更に危険が増すことは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法によれば、発熱することなく穏やかにマレイン酸を中和可能であり、更に生成したマレイン酸カルシウムの水溶解度が低い（4g/100cc）ことを利用し、濾過によりマレイン酸カルシウムを分離し、可燃物或いは産業廃棄物として廃棄可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】マレイン酸消毒残液を５００ｃｃずつ添加した場合の馬鈴薯切断刀消毒後の５％マレイン酸消毒液の残液処理の様子を時系列で示す（写真）。
【図２】マレイン酸消毒残液を５L全部一度に加えた場合の馬鈴薯切断刀消毒後の５％マレイン酸消毒液の残液処理の様子を示す（写真）。
【図１】
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【図２】
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