(57)【要約】【解決課題】  粉末材料の安定供給とプラズマ中での速やかな加熱・溶融・蒸発とを、同時に満たすことができるプラズマスプレーＰＶＤ用粉末、かかる粉末を用いた堆積膜の製造方法、ならびに、堆積膜を提供する。【解決手段】  １次粒子の少なくとも一部の粒子が融着してなる２次粒子を含むプラズマスプレーＰＶＤ用粉末であって、該プラズマスプレーＰＶＤ用粉末のＢＥＴ比表面積が、前記２次粒子の平均粒子径から算出した外部比表面積の１００倍以上１５０００倍以下であるプラズマスプレーＰＶＤ用粉末。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子の少なくとも一部の粒子が融着してなる２次粒子を含むプラズマスプレーＰＶＤ用粉末であって、該プラズマスプレーＰＶＤ用粉末のＢＥＴ比表面積が、前記２次粒子の平均粒子径から算出した外部比表面積の１００倍以上１５０００倍以下であるプラズマスプレーＰＶＤ用粉末。
【請求項２】
前記２次粒子の平均粒子径が、２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマスプレーＰＶＤ用粉末。
【請求項３】
金属および／または金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマスプレーＰＶＤ用粉末。
【請求項４】
スズ、亜鉛、タングステン、インジウムおよびチタンからなる群より選択される１種もしくは２種以上の金属、および／または、該金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のプラズマスプレーＰＶＤ用粉末。
【請求項５】
前記請求項１ないし４に記載のプラズマスプレーＰＶＤ用粉末をプラズマ中に供給し、ナノ粒子を生成または基板上にナノ粒子膜を成膜させる堆積膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られた堆積膜。
【請求項７】
前記ナノ粒子膜中のナノ粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下である請求項６に記載の堆積膜。
【請求項８】
前記ナノ粒子膜中のナノ粒子のＣＶ値が、５０％以下である請求項６または７に記載の堆積膜。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれかに記載の堆積膜を備えた半導体式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ中に供給したときにナノ粒子を生成する粉末材料、および、基板上にナノ粒子膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマを用いたナノ粒子生成方法、及び、成膜方法として、プラズマスプレーＰＶＤ法がある。これは、粒子の物理気相成長法であり、基板上に膜として金属酸化物等を形成させ、ガスセンサ等の機能性膜として成膜する技術である。
【０００３】
これらの膜の機能性を向上させるためには、ナノ粒子の膜を必要とする場合がある。ナノ粒子膜を形成させるためには、原料粉末を粉末供給装置等で安定的に供給し、プラズマ中での加熱・溶融・蒸発が速やかに進行する必要がある。加熱・溶融・蒸発した粉末粒子は、急冷凝固し、ナノ粒子が生成し、基板上に膜として形成される。アルゴン等のキャリアガスにより原料を安定的に供給する場合、一般的に２０μｍ以上の粒子径である必要がある。２０μｍ未満では、粒子の表面エネルギーが増加し、粒子同士が凝集することで、流動性が失われ、安定的に供給できない問題があるからである。
【０００４】
一方で、プラズマ中での加熱・溶融・蒸発が速やかに進行するためには、粒子表面から内部への速やかな熱伝導を必要とし、また、飽和蒸気圧を高くするために曲率半径の小さい粒子が求められ、２０μｍ未満である必要がある。
この様に、粉末材料の安定供給とプラズマ中での速やかな加熱・溶融・蒸発とを、同時に満たすことができない問題がある。仮に２０μｍ以上の粉末原料を投入した場合、粉末原料がそのまま基板上に飛行するものもあり、数〜数１００μｍの巨大粒子が一部基板上に堆積され、平均粒子径が１００ｎｍより大きく、粒度分布は非常にブロードで、ＣＶ値が５０より大きい。このような膜を、粒子の表面反応を制御機構とする半導体式ガスセンサ等に用いた揚合、膜の比表面積が小さく、充分なガス応答性が得られない等の問題があった。そこで、ナノ粒子膜を必要とする様々な用途に、機能性を向上させるために、ナノ粒子膜を形成できるプラズマスプレーＰＶＤ法が望まれている。
【０００５】
平均粒子径が０．０２〜０．５μｍの球状アルミナ超微粉末を用いて、アルミナ薄膜をプラズマ溶射法によって形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１、請求項２，段落０２等を参照。）。
またバインダーを用いて造粒し、高温で焼成、粉砕することにより粉末を得る方法も知られているが、バインダーが有機系であり粉体中に不純物を残すおそれがあり、高温処理されるため、粒子内部に細孔が発達しにくいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７―８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような従来の問題に鑑み、粉末材料の安定供給とプラズマ中での速やかな加熱・溶融・蒸発とを両立することができるプラズマスプレーＰＶＤ用粉末、かかる粉末を用いた堆積膜の製造方法、ならびに、堆積膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、上記の課題を、比表面積が、粒子の平均粒子径から算出した外部比表面積の１００倍以上であるプラズマスプレーＰＶＤ用粉末を用いることで解決する。
比表面積の大きい粒子は、細孔が多く発達しており、１次粒子の少なくとも一部の粒子が融着してなる２次粒子を含む。該２次粒子は、１次粒子同士のネック形成による微小な凝集力で形成されている場合もある。このような粒子は、粒子間の結合エネルギーが微小であるので、プラズマ中で容易に１次粒子として解離・分散する。分散した１次粒子は非常に微細であるので、プラズマ熱が速やかに伝達し、溶融・蒸発することができる。一方で、本発明のプラズマスプレーＰＶＤ用粉末は、粉末供給装置でアルゴン等のキャリアガスにより粉末材料を安定的に供給するために充分な２次粒子の大きさを有している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラズマスプレーＰＶＤ用粉末を用いることにより、粉末材料の安定供給とプラズマ中での速やかな加熱・溶融・蒸発とを同時に満たすことができ、得られた堆積膜中に含まれる粒子の粒径等の均一性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のアルミナ基板上に堆積された膜の表面性状を示すＳＥＭ像である。
【図２】比較例４のアルミナ基板上に堆積された膜の表面性状を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のプラズマスプレーＰＶＤ用粉末は、１次粒子の凝集した２次粒子よりなり、１次粒子同士がネック形成により２次粒子が形成されている場合もある。
上記２次粒子は、目的とする金属のインゴットをアルゴンアークプラズマ中で蒸発させ、金属蒸気を急冷凝固させることで、得ることができる。また、酸化物を得る場合は、金属蒸気と酸素とを反応させ、急冷凝固させることで得ることができる。
製造条件としては、以下に限定されるものではないが、例えば、金属のインゴットは１０〜１００ｇ、圧力１０〜１０１ｋＰａ、アーク電流は１００〜４００Ａ、アーク電圧は２０〜６０Ｖ、ガスは１０〜２００ＮＬ／ｍｉｎとすることができる。またガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素などの１種、または、それらの混合ガスを使用できる。酸化物粒子を得たい場合は、０．１〜１００ＮＬ／ｍｉｎの酸素ガスを導入することで得ることができる。
粒子の製造方法は、プラズマスプレーＰＶＤ用粉末の種類等にもよるが、この方法に限らない。
【００１２】
上記２次粒子の平均粒子径は、２０〜２００μｍであることが好ましい。２０μｍ未満では、粉末供給装置での流動性が困難となる場合があり、２００μｍより大きいと、プラズマ中での速やかな加熱・溶融・蒸発が行えない場合がある。
上記２次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて、１００個以上３００個以下の粒子について粒径を測定し、平均した値を用いるのが好ましい。
本発明のプラズマスプレーＰＶＤ用粉末は、スズ、亜鉛、タングステン、インジウムおよびチタンからなる群より選択される１種もしくは２種以上の金属、または、該金属の金属酸化物を用いることができる。
【００１３】
粉末材料の比表面積（Ｓ‘）は、２次粒子の平均粒子径から算出する外部比表面積（Ｓ）の１００倍以上であることが望ましい。外部比表面積に比べて比表面積が大きいのは、粒子内部の構造に起因するためで、細孔が発達しているほど、倍率が大きくなる。粉末原料の比表面積は、粒子の平均粒子径から算出する外部比表面積に対し、好ましくは３００倍以上、より好ましくは５００倍以上、一層好ましくは１０００倍以上であることが望ましい。
粉末材料の外部比表面積に対する比表面積の割合の上限は、１５０００倍とすることができる。比表面積の測定法としては、ＢＥＴ法が一般的に知られており、本発明の粉末原料の比表面積測定にもＢＥＴ法を使用する。
【００１４】
また、粉末材料の２次粒子の平均粒子径から算出する外部比表面積、すなわち、試料１ｇあたりの全外表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、以下の式１で求めることができる。
Ｓ＝Ｎｓ                                        （式１）
ここで、Ｎは試料１ｇ中の粒子個数（個／ｇ）であり、ｓは粒子１個あたりの外表面積（ｍ２／ｇ）であり、それぞれ以下の式２〜式４で求めることができる。
Ｎ＝１／Ｗ                                      （式２）
Ｗ＝４／３π（ｄ／２×１０−６）３×ρｘ１０６      （式３）
ｓ＝４π（ｄ／２×１０−６）２                    （式４）
なお、Ｗは粒子１個あたりの重量（ｇ／個）であり、ｄは平均粒子径（直径：μｍ）、ρは真比重（ｇ／ｃｃ）（ρ×１０６ｇ／ｍ３）である。
【００１５】
本発明のプラズマスプレーＰＶＤ用粉末が、粉末の安定供給と速やかな蒸発との両立を可能にする機構については必ずしも明らかでなく、また以下に述べる機構が本発明の技術的範囲を何ら限定するものではないが、一部融着した構造を有することにより、粉末が単に静電相互作用やファンデルワールス力によって凝集したものよりも凝集力を高めているものと考えられる。また、Ｓ‘／Ｓが上記のように非常に高いことから、融着していない部分については細孔が発達しており、かかる細孔部分では凝集力が弱く、２次粒子の速やかな崩壊、蒸発を助けているものと考えられる。
【００１６】
本発明にかかる膜の製造方法は、上述したプラズマスプレーＰＶＤ用粉末をプラズマ中に供給し、ナノ粒子を生成または基板上にナノ粒子膜を成膜させることよりなる。ここでナノ粒子とは、平均粒子径がサブミクロンオーダーもしくはそれ以下の粒子を意味する。ナノ粒子は、特に平均粒子径が１００ｎｍ以下の粒子であることが望ましい。
プラズマスプレーＰＶＤの条件としては、当業者によって適宜設定しうるものであるが、プラズマ装置として高周波誘導熱プラズマ装置を用い、プラズマスプレーＰＶＤ用粉末のキャリアガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガス、酸素ガスの１種または混合させたガス等を用いる。またプラズマガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガス、酸素ガスの１種または混合させたガス等を好適に用いることができる。
粉末の供給速度は、０．０１ｇ／分〜１０ｇ／分とすることが好ましい。
基板の材質としては特に限定されないが、例えば、多結晶アルミナ、単結晶アルミナ、シリコン、石英等を用いることができる。
【００１７】
かかる製造方法により成膜されたナノ粒子膜は、例えば、ガスセンサ等に好適に利用できる。比表面積の大きなナノ粒子膜は、検知ガスの接触により大きな電気伝導率の変化を生じることができる。
【実施例】
【００１８】
製造例  プラズマスプレーＰＶＤ用酸化スズ粉末の調製
下記実施例１〜１０で使用したプラズマスプレーＰＶＤ用酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末は、以下のように製造した。まず金属スズ（株式会社高純度化学研究所製、純度99.999%）のインゴット３０ｇを直流アーク放電装置の陽極上に置き、タングステン陰極との間で、アルゴンガスを５０ＮＬ／ｍｉｎ導入し、アルゴンガス雰囲気下、アーク電流２００Ａ、アーク電圧３０Ｖ、圧力１０１ｋＰａでアークを発生させ、アルゴンアークプラズマ中でスズを蒸発させた。ここに酸素ガス５ＮＬ／ｍｉｎを導入することでスズ蒸気と酸素ガスとを反応させ、水冷冷却コレクター部で急冷凝固させることでスズ（ＳｎＯ２）粉末を製造した。これを目開き２０μｍ〜２００μｍの篩で適時分級し、下記実施例に供するプラズマスプレーＰＶＤ用酸化スズ粉末を得た。
なお、下記実施例１〜１０では、得られたプラズマスプレーＰＶＤ用酸化スズ粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ‘および２次粒子の平均粒子径ｄrawが異なっているが、これは、冷却コレクター部の位置、冷却水の温度、ガスの種類、ガス圧力等の種々の急冷凝固の条件を変えることにより変えた。
〔実施例１〕
【００１９】
電子顕微鏡写真を用いて、２００個の粒子について粒径を測定して得られた平均値である平均粒子径が５０μｍ、かつ、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇであるプラズマスプレーＰＶＤ用酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末を使用し、プラズマスプレーを実施した。これは比表面積が、粒子の平均粒子径から算出した外部比表面積の２３６８倍に相当する。
プラズマ装置は高周波誘導熱プラズマ装置を用い、プレート入力２２ｋＷ、プラズマガスとして、アルゴン８５ＮＬ／分、酸素１０ＮＬ／分、酸化スズ原料をプラズマ中に導入するのに必要なキャリアガスとしてアルゴン５ＮＬ／分を使用した。酸化スズ原料の供給速度は、０．５ｇ／分で１０分間供給した。プラズマ装置の圧力は２７ｋＰａとし、成膜を行うアルミナ基板の設置ステージは、プラズマトーチの出口から６０ｍｍの距離に設置し、成膜時のステージ温度は２５０℃とした。このときアルミナ基板上に成膜された酸化スズ膜の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図１に示す。図１に示すように、ナノ粒子が均一に堆積されていることが分かった。
この粒子の平均粒子径ｄcoatは、高倍率のＳＥＭ像観察により２００個の粒子の大きさを計測して平均値を計算した結果、４０ｎｍであった。また、粒度分布の指標であるＣＶ値の計算を次の式により行った。
ＣＶ（％）＝標準偏差／平均粒子径×１００
その結果、ＣＶ値は３０％であり、非常に粒度のそろった堆積膜であることが分かった。
【００２０】
アルミナ基板上に金電極を形成し、その上に、前記の膜を成膜したガスセンサの特性を次のように測定した。１２Ｌのガラス容器中にガスセンサ設置し、室温で５０％に加湿された空気を導入し、ガスセンサの抵抗値を測定する。この時、ガスセンサは３００℃に加熱した。次にホルムアルデヒドガス１ｐｐｍ導入した時の抵抗値を測定し、抵抗値の変化比（空気中での抵抗値／ホルムアルデヒド１ｐｐｍ導入時の抵抗値）を計算すると、９であり、非常に高いガスの応答性を示した。
【００２１】
〔実施例２〜１０〕
粒子特性の異なるプラズマスプレーＰＶＤ用酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末を使用した以外は、実施例１と同様の条件で実施した結果を表１に示す。
【００２２】
〔比較例１〜３〕
表１に示す比較例１〜３の粒子特性の酸化スズ（ＳｎＯ２）原料を実施例１と同様の条件で粉末供給装置を用い、プラズマ中への供給を試みたが、粒子径２０μｍ未満で微小であったためか、粒子同士が凝集した結果、良好な流動性が得られず、成膜を実施できなかった。
【００２３】
〔比較例４〕
平均粒子径が５０μｍ、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇである酸化スズ（ＳｎＯ２）原料を使用しプラズマスプレーを実施した。これは比表面積が、粒子の平均粒子径から算出した外部比表面積の２６倍である。この原料を用い、実施例１と同様の条件で実施し、アルミナ基板上に堆積された膜を図２に示す。図２に示すように、膜中に粗大な粒子が存在し、均一なナノ粒子での成膜ができないことが分かる。実施例１と同様に膜の粒子の特徴を算出したところ、平均粒子径は２２９ｎｍであり、ＣＶ値は９３％であった。このときのガスセンサ特性を実施例１と同様の方法で測定したところ、抵抗値の変化比は１であり、全くの応答性を示さなかった。
【００２４】
〔比較例５〜９〕
比較例の酸化スズ原料は、湿式法等で製造した。湿式法では、金属塩を原料とし、その金属塩を水に溶解させ水溶液とし、水酸化ナトリウムなどの沈殿剤を加え、金属水酸化物を沈殿させた。得られた沈澱物を洗浄・濾過し、金属水酸化物を金属酸化物とするために、最終的に５００℃以上の高温酸化処理を施し、粗大な焼結体粒子として合成した。
粒子特性の異なる酸化スズ（ＳｎＯ２）原料を使用した以外は、実施例１と同様の条件で実施した結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から、ＢＥＴ比表面積Ｓ‘（ｍ２／ｇ）が、外部比表面積Ｓの１００倍以上であるものは、粉末の流動性が良好であり、得られた堆積膜を構成する粒子の粒度分布も狭く均一で、得られたガスセンサが高感度であることがわかった。
【図１】
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【図２】
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