(57)【要約】      （修正有）【課題】発光色を容易に調節可能であり、偏光発光素子を容易に作製することが可能な有機発光性材料を提供する。【解決手段】水素結合性置換基を有する水素結合性発光性分子と、水素結合性置換基を有する水素結合性化合物とが分子間水素結により超分子化した有機発光性材料、および、一軸配向した水素結合性化合物上に水素結合性発光性分子層を形成し、加熱することにより偏光発光素子を作製可能な有機発光性材料。水素結合性化合物の種類により発光波長が変化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合性置換基を少なくとも１つ以上有する水素結合性発光性分子と、
水素結合性置換基を少なくとも１つ以上有する水素結合性化合物とからなり、
前記水素結合性発光性分子と前記水素結合性化合物が分子間水素結合により自己組織化した超分子からなることを特徴とする有機発光性材料
【請求項２】
前記水素結合性化合物の種類により発光波長が変化することを特徴とする請求項１に記載の有機発光性材料
【請求項３】
前記水素結合性発光性分子と前記水素結合性化合物が分子間水素結合により自己組織化した超分子であり、水素結合性発光性分子と、化学構造が異なる２種類以上の水素結合性化合物とからなる超分子であることを特徴とする請求項１、請求項２に記載の有機発光性材料
【請求項４】
前記水素結合性発光性分子が化学式１〜６で表される化合物である、請求項１〜３に記載の有機発光性材料
【化１】
2010222551.tif 000003
式中、ｋ，ｌは０，１の正の整数であり、Ｘはカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基などの水素結合性置換基であり、
Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２６のフェニルアルキル基、炭素原子数７〜２６のフェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキル基置換フェニル基からなる郡より選ばれた１種であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ単独に、水素原子、または、シアノ基からなる郡より選ばれた１種であり、
Ｒ７〜Ｒ２８は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種である。
【化２】
2010222551.tif 000004
式中、ｋ，ｌは０，１の正の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２６のフェニルアルキル基、炭素原子数７〜２６のフェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキル基置換フェニル基からなる郡より選ばれた１種であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ単独に、水素原子、または、シアノ基からなる郡より１種であり、
Ｒ７〜Ｒ２８は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種である。
【化３】
2010222551.tif 000005
式中、ｋ，ｌは０，１の正の整数であり、
Ｘはカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基等の水素結合性置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種である。
【化４】
2010222551.tif 000006
式中、ｋ，ｌは０，１の正の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種である。
【化５】
2010222551.tif 000007
式中、ｋ，ｌは０，１の正の整数であり、
Ｘはカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基等の水素結合性置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種である。
【化６】
2010222551.tif 000008
式中、ｋ，ｌは０，１の正の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種である。
【請求項５】
前記水素結合性化合物が化学式７〜９で表される化合物である、請求項１〜４に記載の有機発光性材料
【化７】
2010222551.tif 000009
式中、Ｘはカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基等の水素結合性置換基であり、
Ｒはアルキル基、アルコキシル基、メタクリロイルアルキルオキシ基、アクリロイルアルコキシル基、メタクリロイルアルキル基、アクリロイルアルキル基からなる郡より選ばれた１種である。
【化８】
2010222551.tif 000010
式中、Ｘはカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基等の水素結合性置換基であり、
Ｙはアルキル基、アルコキシル基、メタクリロイルアルキルオキシ基、アクリロイルアルキルオキシ基、メタクリロイルアルキル基、アクリロイルアルキル基からなる郡より選ばれた１種であり、
ｌ＝０，１、ｋ＝０〜３、
ｚ＝なし，Ｏ，ＣＨ２，Ｎ＝Ｎ，Ｃ＝Ｃ，Ｃ≡Ｃ，ＣＯＯ，ＯＣＯ、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種であり、
Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ単独に、水素原子、またはシアノ基からなる郡より選ばれた１種である。
【化９】
2010222551.tif 000011
式中、ｋ＝０〜２，
ｚ＝なし，Ｏ，ＣＨ２，Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ，Ｃ≡Ｃ，ＣＯＯ，ＯＣＯ、
Ｙはアルキル基、アルコキシル基、メタクリロイルアルコキシル基、アクリロイルアルコキシル基からなる郡より選ばれた１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種である。
【請求項６】
前記水素結合性化合物が化学式１０，１１で表される繰り返し単位を１種以上含む、単独重合体あるいは共重合体である、請求項１〜４に記載の有機発光性材料
【化１０】
2010222551.tif 000012
式中、Ｘはカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基等の水素結合性置換基であり、
ｎ＝０〜２０、ｍ＝０，１、ｋ＝０〜３、ｃ＝０，１、
Ｙ＝なし，Ｏ、ＣＨ２，Ｎ＝Ｎ，Ｃ＝Ｃ，Ｃ≡Ｃ，ＣＯＯ，ＯＣＯ、
Ｒ１は水素原子、または、メチル基であり、
Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種であり、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ単独に、水素原子、または、シアノ基からなる郡より選ばれた１種である。
【化１１】
2010222551.tif 000013
式中、ｎ＝０〜２０、ｍ＝０，１、ｋ＝０，１、
Ｙ＝なし，Ｏ、ＣＨ２，Ｎ＝Ｎ，Ｃ＝Ｃ，Ｃ≡Ｃ，ＣＯＯ，ＯＣＯ、
Ｒ１はメチル基、または、水素原子であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ単独に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子からなる郡より選ばれた１種である。
【請求項７】
請求項６に記載の水素結合性化合物に直線偏光を照射する工程、または直線偏光を照射後に加熱する工程で作製された膜に水素結合性発光性分子を塗布する工程、または水素結合性発光性分子を塗布する工程と加熱する工程を含む工程により作製されたことを特徴とする偏光発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、発光波長を容易に調節することが可能で、かつ、偏光発光素子を容易に作製することが可能な新規な有機発光性材料、および、これらの材料を用いて作製した偏光発光素子に関するものである。
【従来技術】
【０００２】  発光素子のひとつとして有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと呼ぶ）素子が注目されている。有機ＥＬ素子は有機材料に注入された電子と正孔の再結合により生じた励起子によって発光する発光素子であり、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに次ぐ次世代のフラットパネルディスプレイとしてはもちろん、液晶ディスプレイの面発光光源としても注目されており活発に開発が行われている。
【０００３】  一般的な白色光は、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色の光が含まれる。これに対して、白色ＬＥＤランプ、白色有機ＥＬランプは、青色の光と黄色蛍光体、または青色と黄色の光によって白色光を得ている。このような白色ランプを用いると、赤色の光が含まれていないため演色性が低いという問題がある。演色性を高める方法として、光の３原色であるＲＧＢの３つの発光材料を組み合わせて使う方法があり、材料開発が進んでいる。しかし、発光波長は材料の分子構造に大きく依存しており、各色の発光材料を自在に選定するのが大変難しく、特に有機ＥＬ材料の開発で大きな問題となっている。また、有機ＥＬ素子を液晶ディスプレイの面発光光源として用いる場合、光源側の偏光板を光が通過する時に、偏光子の吸収軸方向の光をほとんど吸収してしまうために少なくとも５０％の光量の損失があり、光利用効率が悪くなるという問題があった。
【０００４】  そこで、有機発光性材料の分子配向を制御することにより偏光発光を得る試みがなされている。分子配向を制御する方法として水面展開法、ＬＢ法、摩擦転写法、配向膜を使用するラビング法などが開発されている。有機発光性材料の分子配向を制御した発光層からなる偏光発光素子では液晶パネルに直接直線偏光を供給することが可能である、または、偏光発光素子の偏光方向と光源側の偏光板の吸収軸方向を直交させることにより偏光板による光損失を大幅に改善することができる。
偏光発光の例として、特許文献１にはポリアミック酸に１軸性の有機発光性材料を混合して、それを水面展開法やＬＢ法により作成する方法が開示されている。特許文献２には、ポリシランを透明体表面に一方向に押圧摩擦展延する方法が開示されている。非特許文献１にはラビング処理した配向膜上に成膜した有機発光性材料を含む発光層を用いた素子が偏光発光する旨が記載されている。
しかしながら、これらの有機発光性材料では有機発光性材料に特有の発光波長が決まっており、発光色の調整が困難であること、また、水面展開法やＬＢ法では生産性が悪く、ラビング処理した配向膜ではラビング処理による静電気や塵の発生、ラビング斑が生じる、有機発光性材料が液晶性を有している必要があり、有機発光性材料の選択に制限があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−０４０４１３
【０００６】
【特許文献２】特開平７−２９２１３５
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６項（１９９２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は以上の事柄を鑑みてなされたものであり、その目的は、発光性材料の発光波長が容易に調整することが可能であり、かつ、偏光発光素子の生産性を向上させることが可能な有機発光性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本願発明の発明者らは、上記した課題について検討したところ、水素結合性置換基を少なくとも１つ以上有する水素結合性発光性分子と、水素結合性置換基を少なくとも１つ以上有する水素結合性化合物とからなり、前記水素結合性発光性分子と前記水素結合性化合物が分子間水素結合により自己組織化した超分子からなることを特徴とする有機発光性材料を見出し、かつ、水素結合性化合物の膜に直線偏光光を照射した後、または、直線偏光光を照射してから熱処理した後、この膜上に水素結合性発光性分子の層を形成して熱処理することを特徴とする製法で作製した偏光発光素子によって上記課題を解決することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】  本発明により、有機発光性材料の発光色が容易に調整可能となり、水素結合性化合物の膜に直線偏光光を照射する工程と膜上に水素結合性発光性分子の層を形成し熱処理する工程によって作製される偏光発光素子は、水面展開法やＬＢ法に比べて製造工程が簡単になると共に、ラビング処理による静電気や塵の発生、ラビング斑が生じるという問題がなくなり生産性を向上できる。これにより従来技術の問題点を解決することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下に、本発明の詳細を説明する。
本発明の有機発光性材料は、水素結合性置換基を少なくとも１つ以上有する水素結合性発光性分子と、水素結合性置換基を少なくとも１つ以上有する水素結合性化合物とからなり、前記水素結合性発光性分子と前記水素結合性化合物とが分子間水素結合により自己組織化した超分子からなることを特徴とする有機発光性材料である。
【００１２】  水素結合性発光性分子とは、フルオレン、ポリアセチレンやアントラセンなどを発光性コアとし、コアに対して水素結合性置換基を有する分子構造をした分子であり、水素結合性分子とは水素結合性置換基を有する化合物のことである。
発光性コアには分子に異方性を有している必要があればよく、ここで例示した化合物に特に限定されることはない。また、水素結合性発光性分子は液晶性を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００１３】  また、水素結合性置換基の例としてカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基などがあげられるが水素結合を形成する置換基であればこれらの置換基に特に制限されることはない。
水素結合性発光性分子と水素結合性分子を混合するとお互いの水素結合性置換基により分子間に水素結合が形成され超分子構造を形成することができる。
【００１４】  水素結合性発光性分子は単独でも発光可能であるが、水素結合性発光性分子と水素結合性化合物が超分子を形成することで、水素結合性発光性分子の単独時と比べて発光波長が変化する性質を有していることがわかり、混合する水素結合性化合物の種類や酸性度を調節することにより発光波長を調整できることが可能となった。
【００１５】  水素結合性化合物に高分子の水素結合性化合物を用いた場合、水素結合性化合物の膜をガラス基板上に製膜し、その膜に直線偏光光を照射後、または直線偏光光を照射して熱処理した後、膜上に水素結合性発光性分子の層を形成して加熱処理することで偏光発光素子を容易に作製することができる。
特に光反応性高分子の側鎖末端にカルボキシル基などの水素結合性置換基を有する水素結合性化合物では側鎖がカルボキシル基の分子間水素結合により擬似架橋して液晶性メソゲンコアを形成している。この水素結合性化合物に直線偏光光を照射して加熱すると、水素結合により擬似架橋している液晶性メソゲン側鎖が一軸方向に配向するという特性を有している。その際、一軸配向する方向は用いる材料によって異なり、直線偏光光の電界ベクトル方向に対して平行、または、垂直方向に配向する。
一軸配向した水素結合性化合物の膜上に水素結合性発光性分子層を形成すると、形成後、水素結合性発光性分子は配向しておらず、発光色も水素結合性発光性分子単独時の発光波長と変わらない。しかしながら、一軸配向した水素結合性化合物膜と水素結合性発光性分子層を接触させた状態で加熱することにより、一軸配向した水素結合性化合物の水素結合基間に水素結合性発光性分子が取り込まれ、水素結合性発光性分子と水素結合性化合物の間に水素結合による超分子が形成され発光波長が変化し、かつ、水素結合性発光性分子を一軸配向させることができ、偏光発光素子を容易に作製することが可能となった。
一般の配向膜では発光性分子に液晶性が必要であるが、本願発明では、発光性分子は液晶性を有していてもよいし、液晶性を有していなくても配向するのが特徴である。
【００１６】  本発明の実施例において用いた化合物に関する合成方法を以下に示す。
（発光性分子１）
９Ｈ−フルオレンと１−ブロモヘキサンをアルカリ条件下で加熱することにより、９，９−ジヘキシル−フルオレンを合成した。９，９−ジヘキシル−フルオレンとパラホルムアルデヒドと臭化水素を酢酸中で加熱することにより２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ジヘキシル−フルオレンを合成した。２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ジヘキシル−フルオレンとトリメチルシリルシアニドとテトラブチルアンモニウムフルオライドをアセトニトリル中、窒素雰囲気下で反応させ、２，２‘−（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ジアセトニトリルを合成した。２，２‘−（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ジアセトニトリルと４−ピリジンカルボキシアルデヒド、カリウムｔ−ブトキシドをテトラヒドロフラン中で反応させ、発光性分子１を合成した。
【００１７】（化合物１）
４−ヒドロキシ−安息香酸と１−ブロモドデカンをアルカリ条件下で加熱することにより、４−ドデシルオキシ−安息香酸を合成した。
【００１８】（重合体１）
ｐ−クマル酸と６−クロロ−１−ヘキサノールをアルカリ条件下で加熱することにより、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）桂皮酸を合成した。この生成物に、メタクリル酸を大過剰加えてエステル化反応させ、４−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ桂皮酸を合成した。この生成物をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを添加して重合することにより重合体１を得た。
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
【００１９】（実施例１）
水素結合性発光性分子として発光性分子１と、水素結合性化合物として化合物１とポリメタクリル酸メチルをテトラヒドロフランに溶解した後、ガラス基板上にスピンコートして薄膜を作製した。作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは４９１ｎｍであった。
【００２０】（実施例２）
水素結合性発光性分子として発光性分子１と、水素結合性化合物としてコハク酸とポリメタクリル酸メチルをテトラヒドロフランに溶解した後、ガラス基板上にスピンコートして薄膜を作製した。作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは５０８ｎｍであった。
【００２１】（実施例３）
水素結合性発光性分子として発光性分子１と、水素結合性化合物としてテレフタル酸とポリメタクリル酸メチルをテトラヒドロフランに溶解した後、ガラス基板上にスピンコートして薄膜を作製した。作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは５１０ｎｍであった。
【００２２】（実施例４）
水素結合性発光性分子として発光性分子１と、水素結合性化合物としてフタル酸とポリメタクリル酸メチルをテトラヒドロフランに溶解した後、ガラス基板上にスピンコートして薄膜を作製した。作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは５４０ｎｍであった。
【００２３】（実施例５）
水素結合性発光性分子として発光性分子１と、水素結合性化合物としてマロン酸とポリメタクリル酸メチルをテトラヒドロフランに溶解した後、ガラス基板上にスピンコートして薄膜を作製した。作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは５４３ｎｍであった。
【００２４】（実施例６）
水素結合性発光性分子として発光性分子１と、水素結合性化合物としてシュウ酸とポリメタクリル酸メチルをテトラヒドロフランに溶解した後、ガラス基板上にスピンコートして薄膜を作製した。作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは５５７ｎｍであった。
【００２５】（実施例７）
水素結合性発光性分子として発光性分子１と、水素結合性化合物としてカンファースルホン酸とポリメタクリル酸メチルをテトラヒドロフランに溶解した後、ガラス基板上にスピンコートして薄膜を作製した。作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは５５５ｎｍであった。
【００２６】（実施例８）
重合体１をテトラヒドロフランに溶解し、スピンコーターを用いてガラス基板上に０．３μｍの厚みで塗布した。塗布面に高圧水銀灯からの光をグランテーラープリズムにより直線偏光性に変換して照射した。次に発光性分子１をクロロホルムに溶解し該基材上にスピンコーターを用いて塗布した。該基材を１６５℃に加熱して室温まで冷却した。このようにして作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは５０８ｎｍであり、その光は偏光性を有していた。
【００２７】（比較例１）
水素結合性発光性分子として発光性分子１とポリメタクリル酸メチルをテトラヒドロフラン溶解した後、ガラス基板上にスピンコートして薄膜を作製した。作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは４６０ｎｍであった。
【００２８】（比較例２）
特許３９４５７９０に記載の水素結合性置換基を有さない直線偏光性の光と熱処理により複屈折性を示す材料をテトラヒドロフランに溶解し、スピンコーターを用いてガラス基板上に０．３μｍの厚みで塗布した。塗布面に高圧水銀灯からの光をグランテーラープリズムにより直線偏光性に変換して照射した。次に発光性分子１をクロロホルムに溶解し該基材上にスピンコーターを用いて塗布した。該基材を１２０℃に加熱して室温まで冷却した。このようにして作製したフィルムに３６５ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルの極大波長λｍａｘは４６０ｎｍであり、その光は偏光性を有していなかった。
【００２９】
【表１】
2010222551.tif 000002