(57)【要約】【課題】製造コストを大幅に低減できしかも安全に実施でき高い品質の光電変換素子及びその製造法を提供する。【解決手段】本発明による光電変換素子の製造法は、下部電極上に、ＩＢ族元素及びIIIＢ族元素からなるプリカーサ膜を形成し、そして少なくとも金属セレンを含む環境下で該プリカーサ膜を熱処理することによりカルコパイライト型の光吸収層が形成される。また本発明による光電変換素子は、基板上に形成された金属電極層から成る下部電極と、下部電極上に形成された、ＩＢ族元素及びIIIＢ族元素からなるプリカーサ膜を、少なくとも金属セレンを含む環境下で熱処理して形成したカルコパイライト型の光吸収層と、光吸収層上に形成された透明な導電層から成る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された金属電極層から成る下部電極と、該下部電極上に形成されたカルコパイライト型の光吸収層と、該光吸収層上に形成された透明な導電層から成る上部電極とを有し、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子の製造法であって、
前記下部電極上に、ＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素からなるプリカーサ膜を形成し、そして少なくとも金属セレンを含む環境下で該プリカーサ膜を熱処理することにより前記カルコパイライト型の光吸収層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造法。
【請求項２】
前記カルコパイライト型の光吸収層が、前記下部電極上に、ＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素からなるプリカーサ膜を形成し、該プリカーサ膜上に、少なくとも金属セレンを含有するペースト層を形成し、その後、ペースト層を形成した前記プリカーサ膜を金属セレン雰囲気内で熱処理することにより形成されることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造法。
【請求項３】
前記カルコパイライト型の光吸収層が、前記下部電極上に、ＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素からなるプリカーサ膜を形成した後に、内壁に少なくとも金属セレンを含有する被膜を形成した焼成ケースに収納し、熱処理を行うことにより形成されることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造法。
【請求項４】
前記プリカーサ膜の熱処理温度が４００〜８００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
カルコパイライト型の光吸収層の形成が非真空プロセスで行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
光電変換素子が太陽電池であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
カルコパイライト型の光吸収層が太陽電池の実際の適用に適した所定のパターンで形成されることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
光電変換素子が、光を検知して電気的出力信号を発生するセンサ素子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
基板上に形成された金属電極層から成る下部電極と、前記下部電極上に形成された、ＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素からなるプリカーサ膜を、少なくとも金属セレンを含む環境下で熱処理して形成したカルコパイライト型の光吸収層と、該光吸収層上に形成された透明な導電層から成る上部電極とを有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造法に関するものであり、特に、例えば建造物、車両などの屋根や外壁に用いられるカルコパイライト型のＣＩＧＳ系太陽電池、又はある光を検知して電気的出力信号を発生するセンサ素子の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型ＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層の一般的な製法は、特許文献１に記載されているように、ガラス基板上にプラス電極を構成するＭｏ電極をＤＣスパッタにより形成し、ＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素、具体的にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａプリカーサ膜をＤＣスパッタにより形成後に、Ｈ２Ｓｅガス中で熱処理（セレン化）する方法が知られており、光吸収層はいわゆる真空プロセスによって形成されている。
【０００３】
光吸収層の形成に、上記のスパッタのように真空プロセスを使用する方法では、設備コストがかかるため、製造コストの低減の観点から、特許文献２に記載されたように、ＩＢ族元素及びIIIＢ族元素の酸化物粉末を出発原料とし、これをペースト化し、基板に塗布し乾燥した後、還元熱処理してプリカーサ膜を形成し、それをＨ２Ｓｅガス中で熱処理（セレン化）する方法も知られている。
【０００４】
更に、特許文献３に記載されるように、基板上にＭｏ膜又はＭｏ及びＣｕ膜を形成し、ここにセレン化インジウム粉末やセレン粉末、塩化銅粉末をペースト化して印刷し、熱処理することによりカルコパイライト型のＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層を得る方法も知られている。
【特許文献１】特許第３８１１８２５号特許公報
【特許文献２】特開２０００−５８８９３公開特許公報
【特許文献３】特開平１０−２２９２０８公開特許公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたような先行技術の方法は、光吸収層の形成に真空プロセスを使用しているため設備のコストが嵩むだけでなく、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａプリカーサ膜をセレン化する際に用いられるＨ２Ｓｅガスは非常に毒性が高く、安全上の問題がある。そのため、処理工程で使用したかかる有毒ガスの処理のための除害設備が必要となり、メンテナンスなど安全に方法を実施するためのコストが大きくなるという問題点がある。
【０００６】
また、非真空プロセスによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａプリカーサ膜を設ける特許文献２に開示されている方法でも、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａプリカーサ膜をセレン化する際にＨ２Ｓｅガスを使用する工程を含んでいるため、安全上の問題がある上、除害設備にコストがかかり、またそのメンテナンスなど安全に運営するためのコストが大きくなるという同様な問題点が伴う。
【０００７】
さらに、特許文献３に開示さている方法では、毒性の高いＨ２Ｓｅガスは用いないが、プリカーサ膜を設けることなく、塩化銅やセレン、セレン化インジウムを含有するペーストを用いて膜形成している。しかし、この方法で得られる膜は、クラックが入り易く、短絡による不具合により歩留まりが低下するという問題点がある。
【０００８】
ところで、一般的に地球温暖化の原因となっている排出ガスの問題や、環境汚染の問題などからクリーンなエネルギーの利用や使用するエネルギーの削減などが叫ばれており、この観点から、風力発電と共に太陽電池の利用の拡大が考えられている。しかし、太陽電池自体が高価なものであり、その実施的な規模での普及に程遠いのが現状である。一方、世界における太陽電池のシェアにおいて我国は低下しており、ドイツ国に抜かれている。このような観点から、より安全で製造コストを低減できる製造法の開発が急務であり、それにより太陽電池の利用を大幅に拡大させ、地球温暖化の原因となっている排出ガス及び環境汚染の問題の解決を促進させることが要望されている。
【０００９】
また、例えば安全で安心な環境作りの観点から、より安価なセンサ設備の普及も求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、前述の先行技術の問題点を解決して製造コストを大幅に低減できしかも安全に実施できる光電変換素子及びその製造法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的を達成するために、本発明によれば、基板と、該基板上に形成された金属電極層から成る下部電極と、下部電極上に形成されたカルコパイライト型の光吸収層と、光吸収層上に形成された透明な導電層から成る上部電極とを有し、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子の製造法において、下部電極上に、ＩＢ族元素及びIIIＢ族元素からなるプリカーサ膜を形成し、そして少なくとも金属セレンを含む環境下で該プリカーサ膜を熱処理することによりカルコパイライト型の光吸収層を形成することを特徴としている。
【００１２】
本発明の一実施形態において、カルコパイライト型の光吸収層は、下部電極上に、ＩＢ族元素及びIIIＢ族元素の非酸化物を含むプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜上に、少なくとも金属セレンを含有するペースト層を形成し、その後、ペースト層を形成した前記プリカーサ膜を金属セレン雰囲気内で熱処理することにより形成される。この場合、プリカーサ膜の熱処理の前に、ペースト層は乾燥され得る。また、ペースト層は、噴霧法又は印刷法により形成され得る。なお、本明細書において、用語“金属セレンを含有するペースト”は有機バインダーと金属セレン粉末とを混ぜたペーストを意味するものとする。
【００１３】
本発明の別の実施形態において、カルコパイライト型の光吸収層は、下部電極上に、ＩＢ族元素及びIIIＢ族元素の非酸化物を含むプリカーサ膜を形成した後に、内壁に少なくとも金属セレンを含有する被膜を形成した焼成ケースに収納し、熱処理を行うことにより形成される。
【００１４】
本発明の方法においては、プリカーサ膜の熱処理温度は４００〜８００℃に設定され得る。
【００１５】
カルコパイライト型の光吸収層の形成は、非真空プロセスで行われ得る。
【００１６】
本発明の方法で作られた光電変換素子は太陽電池又は光を検知して電気的出力信号を発生するセンサ素子として用いられ得る。
【００１７】
光電変換素子を太陽電池として構成する場合には、カルコパイライト型の光吸収層は太陽電池の実際の適用に適した所定のパターンで形成され得る。
【００１８】
また、本発明の別の発明によれば、基板と、該基板上に形成された金属電極層から成る下部電極と、前記下部電極上に形成された、ＩＢ族元素及びIIIＢ族元素からなるプリカーサ膜を、少なくとも金属セレンを含む環境下で熱処理して形成したカルコパイライト型の光吸収層と、該光吸収層上に形成された透明な導電層から成る上部電極とを有することを特徴とする光電変換素子が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による光電変換素子の製造法では、下部電極上に、ＩＢ族元素及びIIIＢ族元素からなるプリカーサ膜を形成し、そして少なくとも金属セレンを含む環境下で該プリカーサ膜を熱処理することによりカルコパイライト型の光吸収層を形成するので、特許文献１及び２に記載の方法のように、プリカーサ膜を熱処理（セレン化）する際に、有毒なＨ２Ｓｅガスを使用せずに、プリカーサ膜を熱処理することができ、それにより、安全でしかも低コストに光吸収層を形成することができるようになる。また特許文献３に記載されたようにプリカーサ膜を設けることなく塩化銅、セレン化インジウムやセレン粉末のペーストを塗布し熱処理することにより光吸収層を得る方法に代えて、プリカーサ膜を設けた後にセレン化することにより、光吸収層のクラックの発生を抑制でき、高い歩留りで光吸収層を作ることができるようになる。
【００２０】
従って、本発明を太陽電池の製造に実施した場合には、カルコパイライト型のＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層を、より安全、安価で、高品質に製造することができ、従来の太陽電池に比べてその製造コストを大幅に低減することができる。
【００２１】
さらに、本発明による光電変換素子は、安価で、生産性が高く、例えば太陽電池として用いる場合にはその利用可能性を著しく改善することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。以下の説明では、本発明の方法を太陽電池の製造に適用した場合を例に説明するが、当然、光を検知して電気的出力信号を発生するセンサ素子のような他の光電変換素子の製造にも同様に適用できる。
【００２３】
図１には、本発明による方法で製造した太陽電池の構成を示し、１はソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板であり、この基板１上に下部電極を構成するモリブデン電極層２、モリブデン電極層２上に形成されたカルコパイライト型の光吸収層３と、光吸収層３上に形成された透明なバッファ層４と、バッファ層４上に形成された上部電極を構成する透明導電層５が設けられている。
【００２４】
図２には、本発明による方法における工程を示し、工程１では、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板１上に形成したモリブデン電極層２上に、ＣｕＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３インクが予定のパターンで印刷され、乾燥処理され、還元処理されてＣｕＩｎＧａ合金膜（以下プリカーサ膜と記載する）が形成される。工程２では、プリカーサ膜上に金属セレンインクが印刷され、熱処理されてカルコパイライト型の光吸収層３が得られる。この場合、熱処理とはプリカーサ膜をセレンと反応させカルコパイライト型の光吸収層へと変化させる温度処理を意味している。工程３では、カルコパイライト型の光吸収層３上にＣＢＤプロセスによりＩｎＳバッファ層４が形成される。バッファ層４にはＺｎＳやＣｄＳ等を用いることもできる。また、工程４では、スパッタリングによりＩｎＳバッファ層４上にＡｌドープＺｎＯ透明導電層５が形成される。透明導電層５にはＢドープＺｎＯやＩＴＯ等を用いることもできる。  
【実施例１】
【００２５】
以下、図２及び図３を参照して、本発明の一実施例について説明する。
まず工程１において、モリブデン電極２を形成したソーダライムガラス基板１上に、ＣｕＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３微粉末から成るペーストをスクリーン印刷し、乾燥及び脱脂を行い、ＣｕＩｎＧａ酸化物膜を得た（以下、ＣｕＩｎＧａ酸化物／Ｍｏ／ＳＬＧと記載する）。この場合、ＣｕＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３微粉末は、平均粒径が〜１００ｎｍ程度のものを用い、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ；１：０．９：０．１の原子比とした。
【００２６】
次に雰囲気炉に前記ＣｕＩｎＧａ酸化物／Ｍｏ／ＳＬＧを入れ、水素＋Ａｒガス雰囲気中で５２０℃アニールすることによりＣｕＩｎＧａ酸化物を還元処理し、ＣｕＩｎＧａ合金膜すなわちプリカーサ膜を得た。
【００２７】
こうして得られたプリカーサ膜上に、工程２において、金属セレン粉末ペースト１０を予定のパターンで印刷し乾燥処理した後、図３に示すステンレス製或いはアルミナ製の焼成ケース１１に入れ、温度６００℃でＡｒガス中で１時間熱処理し、カルコパイライト型のＣＩＳＧ系光吸収層３を得た。
【００２８】
続いて、工程３において、公知のＣＢＤプロセスでｌｎＳバッファ層４を形成し、そして工程４で、スパッタリングにより、ＡｌドープＺｎＯ透明導電膜を形成した。
【実施例２】
【００２９】
以下、図２及び図４を参照して、本発明の別の実施例について説明する。
工程１では実施例１と同様にしてＭｏ／ＳＬＧ上にプリカーサ膜を成すＣｕＩｎＧａ合金膜を形成した。工程２ではこの場合には図４に示すように内壁にＳｅ、或いはＳｅとＩｎの混合物１２を塗布したステンレス製或いはアルミナ製の焼成ケース１１の中にプリカーサ膜形成体を入れ、６００℃の温度で、Ａｒガス中で１時間熱処理し、カルコパイライト型のＣＩＧＳ系光吸収層を得た。
【００３０】
続いて、実施例１と同様にして、工程３において、公知のＣＢＤプロセスでｌｎＳバッファ層４を形成し、そして工程４で、スパッタリングにより、ＡｌドープＺｎＯ透明導電膜を形成した。なお、図４では底面を除いて内壁全体にＳｅ、或いはＳｅとＩｎの混合物１２を塗布しているが、当然内壁の一部にＳｅ、或いはＳｅとＩｎの混合物１２を塗布してもよい。
【００３１】
なお、図３及び図４に示す光吸収層の形成で、Ｈ２Ｓｅガスを用いてセレン化する場合に比較してセレンの消費量が少なくて済み、また図４に示す実施形態では繰り返し使用することができ、また内壁への塗布はデイップ法（いわゆるドブ付け）で行うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の方法で製造された太陽電池の構成を示す概略断面図。
【図２】本発明の方法の工程を示すフロー線図
【図３】本発明の方法における光吸収層の形成工程の一実施形態を示す概略線図。
【図４】本発明の方法における光吸収層の形成工程の別の実施形態を示す概略線図。
【符号の説明】
【００３３】
１：ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板
２：下部電極を構成するモリブデン電極層
３：カルコパイライト型の光吸収層
４：バツフア層
５：透明導電層
１０：金属セレン粉末ペースト
１１：焼成ケース
１２：Ｓｅ、或いはＳｅとＩｎの混合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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