(57)【要約】【課題】銅めっき液に使用可能な銅として回収することができる塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法を提供する。【解決手段】所定濃度のアンモニア水溶液に、塩化鉄エッチング廃液から取出された銅を浸漬して、銅アンモニア錯体液を生成し、その後、銅アンモニア錯体液に酸素を作用させて、酸化銅を生成させる。塩化鉄エッチング廃液から取出された銅として、塩化鉄エッチング廃液に鉄材を浸漬することにより、鉄材の表面に析出させた銅、あるいは、塩化鉄エッチング廃液に光触媒を投入し、所定の光を照射することにより、光触媒の表面に析出させた銅を用いる。塩化鉄エッチング廃液に光触媒を投入して分散させ、所定の光を照射することにより、前記光触媒の表面に銅を析出させた後、析出された銅を光触媒の表面から分離して取出す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定濃度のアンモニア水溶液に、塩化鉄エッチング廃液から取出された銅を浸漬して、銅アンモニア錯体液を生成し、
その後、前記銅アンモニア錯体液に酸素を作用させて、酸化銅を生成させる
ことを特徴とする塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法。
【請求項２】
前記塩化鉄エッチング廃液から取出された銅として、前記塩化鉄エッチング廃液に鉄材を浸漬することにより、前記鉄材の表面に析出させた銅を用いることを特徴とする請求項１に記載の塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法。
【請求項３】
前記塩化鉄エッチング廃液から取出された銅として、前記塩化鉄エッチング廃液に光触媒を投入し、所定の光を照射することにより、前記光触媒の表面に析出させた銅を用いることを特徴とする請求項１に記載の塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法。
【請求項４】
塩化鉄エッチング廃液に光触媒を投入して分散させ、所定の光を照射することにより、前記光触媒の表面に銅を析出させた後、析出された銅を光触媒の表面から分離して取出すことを特徴とする塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法。
【請求項５】
前記析出された銅を光触媒の表面から分離して取出す方法として、所定濃度のアンモニア水溶液に、前記析出された銅を浸漬することにより得られた銅アンモニア錯体液に酸素を作用させて、酸化銅を生成させる方法を用いることを特徴とする請求項４に記載の塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっき液に使用可能な銅として回収することができる塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板の製造等においては塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）を含んだ液による銅箔のエッチングが行なわれるが、このエッチング工程からは、未反応の塩化第２鉄の他に、処理した材料から溶解した銅（Ｃｕ）とエッチングにより塩化第２鉄から変化した塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）を含んだ強酸性の塩化鉄エッチング廃液（以下、単に「廃液」とも言う）が発生する。
【０００３】
この廃液の処理は、一般的に消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いて中和した後（ＣｕＣｌ２＋Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃｕ（ＯＨ）２↓＋ＣａＣｌ２）、凝集剤を用いて水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）を含んだスラッジと処理水とに固液分離して処理されている。しかし、このスラッジは、水酸化銅以外の鉄分なども多く含んでおり、銅資源として有効利用し難いため、通常は埋め立て処分されている。また、処理水は工場廃水として排出されている。
【０００４】
しかし、この廃液は銅濃度が高いため、銅資源として回収し、銅めっき液に用いる酸化銅として有効利用することが従来より検討されている。
【０００５】
例えば、強アルカリ性の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で廃液を中和し（ＣｕＣｌ２＋２ＮａＯＨ→ＣｕＯ↓＋２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ）、廃液中の銅を酸化銅（ＣｕＯ）として沈殿させて回収する方法がある（非特許文献１）。この方法によれば、比較的銅分の割合の多いスラッジを得ることができ、銅資源としての再利用を図りやすい。
【０００６】
また、別の処理の方法として、鉄のセメンテーション法と言われる方法がある。この方法は、鉄と銅のイオン化傾向の差に着目して、鉄材を廃液に投入することにより、鉄材の表面に銅を還元析出させる（Ｆｅ＋Ｃｕ２＋→Ｃｕ＋Ｆｅ２＋）ものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ベトナムプリント基板製造工場の塩化銅廃液の製品転換技術」、松本操  他２名著、ＦＵＪＩＴＳＵ．５２，３，２１８〜２２４頁（２００１年５月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記した水酸化ナトリウムを用いる処理方法では、強酸と強アルカリの反応であることや、酸化銅と同時に生成された塩（ＮａＣｌ）を完全に除去する必要があることなどの理由により、高度の技術や設備を必要とするという問題がある。
【０００９】
また、鉄のセメンテーション法では、鉄材の表面に銅を析出させているため、回収された銅の中に鉄が混入することが避けられず、銅めっき液に用いる酸化銅粉にする過程で純度が低下するおそれがあった。不純物としての鉄は銅めっき、特にプリント基板の製造時に行われる銅めっきに悪影響を及ぼす恐れがあるため、銅めっき材料として用いることはできなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、銅めっき液に使用可能な銅として回収することができる塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩化鉄エッチング廃液から取出された不純物を含んだ銅を、アンモニア水溶液に浸漬した場合、アンモニアが選択的に銅に結合して銅アンモニア錯体を生成すること、また、光触媒を用いた場合には、塩化鉄エッチング廃液から直接高純度の銅のみを回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、請求項毎に説明する。
【００１２】
請求項１に記載の発明は、
所定濃度のアンモニア水溶液に、塩化鉄エッチング廃液から取出された銅を浸漬して、銅アンモニア錯体液を生成し、
その後、前記銅アンモニア錯体液に酸素を作用させて、酸化銅を生成させる
ことを特徴とする塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法である。
【００１３】
前記したように、塩化鉄エッチング廃液より鉄のセメンテーション法により取り出された銅には、鉄などの不純物が含まれている。この鉄のセメンテーション法に限らず、不純物を含む銅をアンモニア水溶液に浸漬した場合、アンモニア水溶液は不純物を溶解せず、銅のみを選択的に溶解して、銅アンモニア錯体を生成して、銅アンモニア錯体液となる。このため、この銅アンモニア錯体液に酸素を作用させて生成させた（２［ＣｕＮＨ３］＋Ｏ２−→Ｃｕ２Ｏ＋２ＮＨ３、２Ｃｕ２Ｏ＋１／２Ｏ２→２ＣｕＯ）酸化銅（ＣｕＯ）には、不純物が含まれることがなく、銅めっき材料として充分使用することができる。
【００１４】
このように、本発明によれば、アンモニア水溶液に不純物を含む銅を浸漬し、酸素を作用させるという簡便な処理により、不純物を除去することができ、容易に、銅めっき材料として充分使用することが可能な酸化銅の形で銅を回収することができる。
【００１５】
なお、「所定濃度」とは、銅アンモニア錯体を生じさせることができる濃度を指し、１〜５０ｗｔ％であることが好ましく、１０〜３０ｗｔ％であるとより好ましい。
【００１６】
また、酸化銅の生成と同時に生成されるアンモニア（ＮＨ３）は、水に溶かすことにより再びアンモニア水溶液として利用することができる。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、
前記塩化鉄エッチング廃液から取出された銅として、前記塩化鉄エッチング廃液に鉄材を浸漬することにより、前記鉄材の表面に析出させた銅を用いることを特徴とする請求項１に記載の塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法である。
【００１８】
本発明は、鉄のセメンテーション法により取り出された銅を用いるものであり、塩化鉄エッチング廃液に鉄材を浸漬することにより、鉄材の表面で銅イオンと鉄イオンの置換反応を起こさせ、銅を析出させるという、安価な鉄を用いた簡便な処理により得られた銅を用いて、銅を低コストで容易に回収することができる。
【００１９】
なお、アンモニア水溶液に浸漬するに際して、鉄材の表面に析出させた銅を掻き取って浸漬するのではなく、表面に銅が析出したままの鉄材ごと浸漬しても良い。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、
前記塩化鉄エッチング廃液から取出された銅として、前記塩化鉄エッチング廃液に光触媒を投入し、所定の光を照射することにより、前記光触媒の表面に析出させた銅を用いることを特徴とする請求項１に記載の塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法である。
【００２１】
本発明においては、光触媒を用いて、所定の光を照射するだけで、光触媒の表面に銅を析出させることができるため、より容易に銅を回収することができる。
【００２２】
「所定の光を照射する」とは、光触媒を活性化させるために充分な波長の可視光や紫外光などを照射することを指し、例えば、ＬＥＤによるＵＶ照射を挙げることができる。光の照射により活性化された光触媒の表面に、鉄に比べイオン化傾向の低い銅が選択的に析出される。
【００２３】
光触媒としては、銅が析出可能であれば特に限定されないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましく用いられ、その内でもアナターゼ型酸化チタンが好ましく用いられる。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、
塩化鉄エッチング廃液に光触媒を投入して分散させ、所定の光を照射することにより、前記光触媒の表面に銅を析出させた後、析出された銅を光触媒の表面から分離して取出すことを特徴とする塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法である。
【００２５】
本発明においては、光触媒を用いて、選択的に銅を析出させているため、高純度の銅を回収することができる。
【００２６】
光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末や、酸化チタンを表面にコーティングした光触媒を好ましく用いることができる。
【００２７】
請求項５に記載の発明は、
前記析出された銅を光触媒の表面から分離して取出す方法として、所定濃度のアンモニア水溶液に、前記析出された銅を浸漬することにより得られた銅アンモニア錯体液に酸素を作用させて、酸化銅を生成させる方法を用いることを特徴とする請求項４に記載の塩化鉄エッチング廃液からの銅の回収方法である。
【００２８】
光触媒として、特に粉状の光触媒を用いた場合、光触媒とその表面に析出された銅とを容易に分離することができない。そこで、請求項１において用いた方法、即ち、アンモニア水溶液を用いて、銅のみを選択的に溶解させる。そして、得られた銅アンモニア錯体液に、酸素を作用させて酸化銅とするため、容易に高純度の酸化銅を得ることができる。
【００２９】
このように、本発明によれば、光触媒により析出した高純度の銅をアンモニア水溶液に浸漬するという簡便な処理により、光触媒から容易に分離することができ、容易に銅めっき材料として充分使用することが可能な酸化銅の形で銅を回収することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、塩化鉄エッチング廃液に含まれた銅資源を、容易に銅めっき材料として使用可能な材料として回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施の形態によるアンモニアを用いた酸化銅の形で銅を回収する工程の要部を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２の実施の形態による光触媒を用いた銅を回収する工程の要部を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００３３】
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、エッチング処理の過程において塩化鉄エッチング液に含まれた銅を、鉄と銅との置換反応を用いて鉄材の表面に析出させた後、高濃度のＮＨ３（アンモニア）液を用いて酸化銅として回収するものである。図１に、その工程の要部を示す。なお、図１より（Ｓ５）および（Ｓ６）を除いたものが、従来の鉄セメンテーション法である。
【００３４】
（Ｓ１）は、塩化鉄エッチングに用いるエッチング液の組成（初期組成）を示している。即ち、ＦｅＣｌ３（塩化第２鉄）が３７ｗｔ（重量）％より多く、ＦｅＣｌ２（塩化第１鉄）は０．３ｗｔ％未満、そして遊離酸濃度は０．５ｗｔ％未満であるエッチング液を用いて、塩化鉄エッチングが行われる。
【００３５】
塩化鉄エッチングが行われるにつれ、ＦｅＣｌ３は消費され、ＦｅＣｌ２に変化する。同時に、エッチングされた銅がエッチング液中に溶解し、Ｃｕ２＋（銅イオン）となる。即ち、エッチング液において、ＦｅＣｌ３の濃度は低下し、ＦｅＣｌ２の濃度およびＣｕ２＋の濃度は上昇する。
【００３６】
そして、（Ｓ２）に示す組成、即ち、ＦｅＣｌ３が約３２ｗｔ％、ＦｅＣｌ２が５ｗｔ％、Ｃｕ２＋が４ｗｔ％以上のエッチング液が廃液とされる。
【００３７】
前記廃液から、エッチングの過程において生成したレジスト滓をフィルターなどでろ過した後、（Ｓ３）に示すように、廃液に鉄棒や鉄板などのＦｅ片（鉄材）を投入、浸漬させる。数秒の内に、置換反応（Ｆｅ＋Ｃｕ２＋→Ｆｅ２＋＋Ｃｕ）が始まり、鉄材の表面に銅が析出する。なお、表面に銅が析出、付着したＦｅ片をそのまま投入、浸漬させるのではなく、Ｆｅ片から掻き落とした銅を投入、浸漬させてもよい。
【００３８】
充分に置換反応が進んだことを確認して、（Ｓ４）に示すように、Ｆｅ片を廃液から取出し、続いて（Ｓ５）に示すように、表面に銅が析出、付着したＦｅ片を２５％程度のアンモニア（ＮＨ３）水溶液に投入、浸漬させる。これにより、Ｃｕのみがアンモニア水溶液に溶解し、アンモニア水溶液が銅アンモニア錯体液となる。
【００３９】
充分に銅アンモニア錯体液が形成されている（アンモニア水溶液に銅が充分に溶解）ことを確認した後、この銅アンモニア錯体液をろ過して、Ｆｅ片と分離させる。その後、（Ｓ６）に示すように、ろ過した銅アンモニア錯体液にバブリングなどの手段を用いて酸素を作用させ、ＣｕＯ（酸化銅）を沈殿物として生成させる（２［ＣｕＮＨ３］＋Ｏ２−→Ｃｕ２Ｏ＋２ＮＨ３、２Ｃｕ２Ｏ＋１／２Ｏ２→２ＣｕＯ）。次いで、フィルターなどを用いて、沈殿物であるＣｕＯを分離し、洗浄、乾燥することにより、銅めっき材料として充分に使用可能な、例えば、純度９９％以上のＣｕＯを得ることができる。
【００４０】
このように、本実施の形態によれば、選択的に銅をアンモニア水溶液に溶解させたため、得られた酸化銅には殆ど不純物が含まれておらず、銅めっき材料として充分に使用することができる。
【００４１】
なお、（Ｓ６）において生成したアンモニアは水に導き、アンモニア水溶液とすることにより、再度、本工程のアンモニア水溶液として使用することができる。
【００４２】
また、（Ｓ４）において、Ｆｅ片を引き上げた後の残液は、（Ｓ１０）に示すように、液調整することにより、塩化鉄エッチング液として再使用することができる。具体的には、空気バブリングによる第１鉄イオンから第２鉄イオへの変換（Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋）、Ｆｅ量と遊離酸量の調整により、初期組成のエッチング液とすることができる。
【００４３】
このように、本実施の形態においては、銅を高純度で回収することができるのみならず、エッチング液やアンモニア水溶液を再生して使用しているため、有害物が外部に排出されることがなく、環境を汚染することがない。
【００４４】
（第２の実施の形態）
本実施の形態は、光触媒を用いて銅を回収するものである。図２に、その工程の要部を示す。なお、（Ｓ１）、（Ｓ２）は、第１の実施の形態と同じであるので、説明は省略する。
【００４５】
（Ｓ２）に示す組成の廃液に、（Ｓ７）に示すように、ＴｉＯ２（酸化チタン）粉末を投入し、攪拌して浸漬させる。ＴｉＯ２としては、光触媒としての機能を有する、粒径０．０１〜３μｍ程度のアナターゼ型ＴｉＯ２を使用する。
【００４６】
ＴｉＯ２が充分に浸漬した廃液に、ＬＥＤなどを用いて、波長２００〜３８８ｎｍのＵＶ（紫外線）を、所定の強さ、時間照射する（例えば、２７Ｗ×２時間）。時間の経過と共に、ＴｉＯ２表面に銅が選択的に析出してくるため、液は濃褐色から緑色に変化してくる。
【００４７】
その後、表面に銅が析出、付着したＴｉＯ２粉末を、ろ過により回収する（Ｓ８）。なお、回収後の残液は、第１の実施の形態と同様、（Ｓ１０）において液調整されて塩化鉄エッチング液として再使用される。但し、本実施の形態においては、第１の実施の形態とは異なり、置換反応による鉄イオンの発生がないため、Ｆｅ量の調整を行う必要は殆どない。
【００４８】
次に、回収したＴｉＯ２粉末から、ＴｉＯ２と銅とを分離する（Ｓ９）。分離は、例えば、第１の実施の形態と同様に、アンモニア水溶液を用いて行う。詳細な内容は図１の（Ｓ５）、（Ｓ６）に同じであるため、説明を省略する。これにより、銅めっき材料として充分に使用することができる高純度の酸化銅を得ることができる。
【００４９】
銅を分離した後のＴｉＯ２は、アンモニア水溶液に溶解せず、沈殿するため、ろ過により容易に回収することができ、光触媒として再利用することができる。
【００５０】
また、ＴｉＯ２と銅とを分離する方法として、電析回収により、銅を直接回収しても良い。電析回収は、具体的には、ピロリン酸銅めっき浴の陽極材に銅析出のチタニア電極を用い、陰極側に例えば純銅を用いて、陰極側の表面に０．１Ａ／ｄｍ２程度の低電流密度で析出させることにより電解精錬する方法を用いることにより、銅を回収することができる。純度の高い銅であれば、めっき原料として使用することができる。
【００５１】
このように、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、銅を高純度で回収することができるのみならず、光触媒などの再使用が可能であるため、有害物が外部に排出されることがなく、環境を汚染することがない。
【図１】
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【図２】
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