(57)【要約】【課題】  工程を煩雑なものとすることなく、かつ産業廃棄物として取扱いが煩雑なものとなる酸洗用の薬液等を使用することなく、最表面に不動態被膜を有する金属基材の表面に、その不動態被膜の酸洗除去等を施さずとも、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与してなる、表面処理金属材およびその製造方法を提供する。【解決手段】  この表面処理金属材は、最表層に不動態被膜を有する金属基材１の表面上に、当該金属基材１の表面側から順に、クロム（Ｃｒ）を主成分とするスパッタ膜からなり、当該膜の内部残留応力が圧縮応力または略ゼロである密着層２と、銅（Ｃｕ）、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とするスパッタ膜からなる接着層３とを形成してなるものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表層に不動態被膜を有する金属基材の表面上に、当該金属基材の表面側から順に、
クロム（Ｃｒ）を主成分とするスパッタ膜からなり、当該膜の内部残留応力が圧縮応力または略ゼロである密着層と、
銅（Ｃｕ）、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とするスパッタ膜からなる接着層と
を形成してなることを特徴とする表面処理金属材。
【請求項２】
請求項１記載の表面処理金属材において、
前記密着層と前記接着層との界面における、ＸＰＳまたはオージェ分析による分光分析法によって２ｎｍの分解能で計測される、酸素（Ｏ）の強度／（酸素（Ｏ）の強度＋前記密着層のクロム（Ｃｒ）の強度＋前記接着層の成分元素の強度）＝Ｘで定義される酸素強度比率Ｘが、Ｘ≦０．０２である
ことを特徴とする表面処理金属材。
【請求項３】
請求項１記載の表面処理金属材において、
前記金属基材が、マグネシウム（Ｍｇ）を意図的に添加された材質からなるものであり、
前記密着層と前記接着層との界面における、ＸＰＳまたはオージェ分析による分光分析法によって２ｎｍの分解能で計測される、酸素（Ｏ）の強度／（酸素（Ｏ）の強度＋前記密着層のクロム（Ｃｒ）の強度＋前記接着層の成分元素の強度）＝Ｘで定義される酸素強度比率Ｘが、Ｘ≦０．０４である
ことを特徴とする表面処理金属材。
【請求項４】
請求項１ないし３のうちいずれか１つの項に記載の表面処理金属材において、
前記密着層の平均厚さが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする表面処理金属材。
【請求項５】
請求項１ないし４のうちいずれか１つの項に記載の表面処理金属材において、
前記接着層の平均厚さが、１５ｎｍ以上である
ことを特徴とする表面処理金属材。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちいずれか１つの項に記載の表面処理金属材において、
前記接着層の上に、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態、銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とするスパッタ膜からなる保護層を、さらに備えた
ことを特徴とする表面処理金属材。
【請求項７】
請求項１ないし５のうちいずれか１つの項に記載の表面処理金属材において、
前記接着層の上に、銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）を主成分とするめっき膜からなる保護層を、さらに備えた
ことを特徴とする表面処理金属材。
【請求項８】
請求項１ないし７のうちいずれか１つの項に記載の表面処理金属材において、
前記接着層の上または前記保護層の上に、錫（Ｓｎ）またははんだ用途対応の組成の錫合金をめっき成膜してなるはんだ層を、さらに備えた
ことを特徴とする表面処理金属材。
【請求項９】
最表層に不動態被膜を有する金属基材の表面上に、当該金属基材の表面側から順に、クロム（Ｃｒ）を主成分とするスパッタ膜からなり、当該膜の内部残留応力が圧縮応力または略ゼロである密着層と、銅（Ｃｕ）、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とするスパッタ膜からなる接着層とを、成膜する層の材質を切り替える際にも酸素を意図的に排除した不活性ガスの成膜雰囲気を維持した同一チャンバ内で連続してスパッタ成膜する工程を含む
ことを特徴とする表面処理金属材の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の表面処理金属材の製造方法において、
前記成膜雰囲気の不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いて、当該成膜雰囲気における、前記酸素の濃度を０．００１％以下とし、かつ当該成膜雰囲気の圧力を１．５Ｐａ以下とする
ことを特徴とする表面処理金属材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金、もしくはステンレス、チタン、インバー材などのような金属基材における、はんだに対する濡れ性を向上させるための表面処理を施してなる表面処理金属材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルミニウム（Ａｌ）やステンレスなどのような、最表面に不動態被膜を有する材質からなる金属材は、はんだ付けが極めて困難な素材の典型的なものの一つであり、また難めっき材でもある。これは、例えばアルミニウム薄板などの最表面には、一般に、大気中の酸素と結びついて酸化被膜（自然酸化膜、自然酸化アルミニウム層などとも呼ばれる）のような不動態被膜が形成されるためである。
このような特質を有しているアルミニウム板などの表面に、良好なはんだ付け性（はんだ濡れ性）を付与するための手法として、その表面に酸洗処理を施した後、錫（Ｓｎ）層またはニッケル（Ｎｉ）層等をめっき法などにより形成する、という技術が提案されている。
これは、より具体的には、アルミニウム（Ａｌ）からなる金属基材の表面に、脱脂・酸洗を施した後、亜鉛（Ｚｎ）を主成分とする第１下地層を、亜鉛置換めっき法により形成する（５〜５００ｍｇ／ｍ２）。その上に、水洗を施した後、ニッケルを主成分とする第２下地層２０２を、めっき法により形成する（０．２〜５０ｍｇ／ｍ２）。そしてさらにその上に、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ濡れ層２０３を、めっき法により形成する（０．２〜２０ｍｇ／ｍ２）、というものである（特許文献１，２）。
【０００３】
また、電子部品における電極の表面におけるはんだ付け性の向上を目的として提案された技術の一つに、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）あるいはそれらの合金からなる層を形成し、その層の上にニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、あるいはそれらの合金からなる層を蒸着により形成し、さらにその層の上に、はんだ層をコーティングする、というものがある。この技術では、セラミック部品の電極としてチタンからなる厚さ０．２μｍの層を形成し、その上にニッケルからなる厚さ１μｍの層を形成、さらにその上に、錫：鉛（Ｓｎ：Ｐｂ）＝６０：４０の溶融はんだに浸漬することによりはんだコーティング層を形成するようにしている（特許文献３）。
【０００４】
また、半導体チップの配線材として、アルミニウム（Ａｌ）からなる電極の上に、チタン（Ｔｉ）、チタン／タングステン（Ｔｉ／Ｗ）合金を密着層として形成し、その上に、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル／バナジウム（Ｎｉ／Ｖ）合金、ニッケル／燐（Ｎｉ／Ｐ）合金からなる厚さ１〜５μｍ程度の密着層を形成し、その上にはんだ合金化層として、銅（Ｃｕ）または銅合金を形成する、という技術が提案されている。この積層構造を構成している各層の形成方法としては、スパッタ法やめっき法が適用可能とされている。この技術では、半導体チップ上に鉛フリーはんだボールを接合可能となるようにすることを目的としている（特許文献４）。
【０００５】
また、アルミニウム（Ａｌ）合金からチタンナイトライド（ＴｉＮ）からなる接着層をスパッタ成膜し、かつそれらの膜における残留圧縮応力を小さくするために、それらのスパッタ成膜プロセスにおける成膜雰囲気を圧力３ｍＴｏｒｒ以下（約０．４Ｐａ以下）にするという技術が提案されている（特許文献５）。
【０００６】
また、５×１０−５〜５×１０−６  Ｔｏｒｒの酸素分圧を有する成膜雰囲気中または水蒸気雰囲気中における蒸着処理によって圧縮応力を有するチタン（Ｔｉ）膜を形成する
という技術が提案されている。この技術によれば、酸素（Ｏ）を含む環境中で成膜プロセスを行うことで、酸素（Ｏ）がチタン（Ｔｉ）層に侵入してその層に圧縮応力が残留することになる、ということが開示されている（特許文献６）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０６９４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０７６９号公報
【特許文献３】特許第３０３１０２４号
【特許文献４】特開２００２−２８０４１７号公報
【特許文献５】特開平１１−１６２８７３号公報
【特許文献６】特開昭５９−１２１９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１〜特許文献６に提案さている技術は、いずれも、アルミニウム基材のような不動態被膜を有する金属基材の表面に酸洗処理を施して、その表面上にめっき成膜やスパッタ成膜を施し易い状態にした後、表面処理構造を積層形成している。例えば特許文献１や特許文献２に提案されているように、アルミニウム基材の表面に、まず酸洗処理を施して、その最表面の自然酸化膜を除去した後、その表面上に、錫（Ｓｎ）めっき膜や亜鉛（Ｚｎ）めっき膜などを形成している。このように、従来の技術では、金属基材の表面に酸洗処理等を施すことが必須となっている。
このため、上記のような従来の技術では、金属基材の表面の不動態被膜を除去するために酸洗を行うという煩雑なプロセスを行わなければならず、かつ多種類のめっき液等の薬液を用いなければならないので、その酸洗処理プロセス自体の煩雑さは勿論のこと、その酸洗処理プロセスに用いられる各種薬液の品質管理や廃液の処理等に、多大な手間や時間ならびにコストが掛かってしまうという問題がある。
また、特に酸洗用の薬液をはじめ、その他各種めっき液は、使用後の廃液としては、いわゆる産業廃棄物となるので、環境工学的な観点からも、その使用は望ましくない。
また、良好なはんだ付けを実現するためには、金属基材の表面の酸化被膜のような不動態被膜を溶解させるほどに強力なフラックスを使用する、といった手法を用いることなども考えられるが、実際には、斯様に極めて強力なフラックスは、はんだ付け後の接合部分付近を著しく荒らして劣化させてしまう虞が極めて高くなるので、接合部位の耐久性や信頼性の観点から、望ましくないものと言わざるを得ない。
【０００９】
また、特に特許文献３により提案された技術では、鉛（Ｐｂ）入りはんだによる接合を実現する手法とは成り得るが、いわゆる鉛フリーはんだによる接合は困難である。
また、特に特許文献４により提案された技術では、鉛フリーはんだによる接合を実現することは可能となるが、自然酸化膜を有するアルミニウム（Ａｌ）基材のような、最表面に不動態被膜を有する材質の金属基材に適用可能であるか否かは、定かではない。また、この場合、表面コート膜の厚さは１〜５μｍ程度が必要となるが、このような厚い表面コート膜は、実際上、コマーシャルベースでの製造技術として考えると、製膜に時間が掛かり過ぎて、生産性が著しく低くなってしまい、延いては製造コスト上が嵩むこととなる虞が高い。
また、特に特許文献５、特許文献６により提案された技術では、チタン膜に圧縮応力を残存させる手法が開示されているが、しかしそのような圧縮応力を残存させたとしても、この構造では鉛フリーはんだを用いた接合は、実際には接合強度不足となる虞が極めて高いことを、我々は種々の実験等を行った結果、確認している。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その主な目的は、工程を煩雑なものとすることなく、かつ産業廃棄物として取扱いが煩雑なものとなる酸洗用の薬液等を使用することなく、本来は難めっき性の材質であり、かつ難はんだ付け性の材質である、例
えばアルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金もしくはステンレスなどのような、最表面に不動態被膜を有する金属基材の表面に、その不動態被膜の酸洗除去等を施さずとも、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与してなる、表面処理金属材およびその製造方法を提供することにある。
また、上記目的にさらに加えて、活性の弱いフラックス（フラックス分類でＲＭＡもしくはＲ相当）を用いた、ＲｏＨｓ関連物資である鉛（Ｐｂ）が無添加の、いわゆる鉛フリーはんだによる接合を可能とした、表面処理金属材およびその製造方法を提供することにある。
また、上記目的にさらに加えて、実際上の生産性の確保および原材料コストの低減を達成可能な極薄の膜からなる表面処理構造を備えた、表面処理金属材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、上記課題を解決するために、最表面に酸化被膜（自然酸化膜）のような不動態被膜を有していることから本来は難めっき性の材質でありかつ難はんだ付け性の材質であるアルミニウム（Ａｌ）やステンレスのような金属基材の表面上に、不動態被膜を残したままでも、従って酸洗処理を全く施さなくとも、下記のような材質からなる密着層および接着層を形成することにより、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与することが可能となることを見出した。そして種々の実験等を行って、その手段が正しく効果を獲得することができるものであることを確認し、本発明を成すに到った。
【００１２】
本発明の表面処理金属材は、最表層に不動態被膜を有する金属基材の表面上に、当該金属基材の表面側から順に、クロム（Ｃｒ）を主成分とするスパッタ膜からなり、当該膜の内部残留応力が圧縮応力または略ゼロである密着層と、銅（Ｃｕ）、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とするスパッタ膜からなる接着層とを形成してなることを特徴としている。
本発明の表面処理金属材の製造方法は、最表層に不動態被膜を有する金属基材の表面上に、当該金属基材の表面側から順に、クロム（Ｃｒ）を主成分とするスパッタ膜からなり、当該膜の内部残留応力が圧縮応力または略ゼロである密着層と、銅（Ｃｕ）、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とするスパッタ膜からなる接着層とを、成膜する層の材質を切り替える際にも酸素を意図的に排除したアルゴン（Ａｒ）ガスのような不活性ガスの成膜雰囲気を維持した同一チャンバ内で連続してスパッタ成膜する工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、最表層に不動態被膜を有する金属基材の表面上に、当該金属基材の表面側から順に、クロム（Ｃｒ）を主成分とするスパッタ膜からなり、当該膜の内部残留応力が圧縮応力または略ゼロである密着層と、銅（Ｃｕ）、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とするスパッタ膜からなる接着層とを形成するようにしたので、それら密着層および接着層の存在によって、本来は難めっき性の材質であり、かつ難はんだ付け性の材質である、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金もしくはステンレスなどのような、最表面に不動態被膜を有する金属基材の表面に、その不動態被膜の酸洗除去等を施さずとも、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本実施の形態に係る表面処理金属材およびその製造方法について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る表面処理金属材の主要な積層構造を模式的に示す図、図２は、図１に示した表面処理金属材の接着層の上にスパッタ成膜してなる保護層をさらに設けた積層構造を模式的に示す図、図３は、図１に示した表面処理金属材の接着層の上にめっき成膜してなる保護層をさらに設けた積層構造を模式的に示す図である。
【００１５】
図１に示したように、この表面処理金属材は、基本的に、金属基材１の表面上に、密着層２と、接着層３とをこの順で形成してなる積層構造を主要な構成要素として備えたものである。そして、このような構成（積層構造）により、この表面処理金属材における表面処理が施された面側である、密着層２および接着層３が積層形成された側の表面は、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する十分な接合強度が付与されたものとなっている。
【００１６】
金属基材１は、最表層に不動態被膜を有する金属材料からなるものである。
具体的には、例えば、純アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、あるいはＪＩＳ規格で表現すると、１０００系、２０００系、３０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金板等が適用可能である。また、ＪＩＳ規格外のアルミニウム合金、ダイカスト、もしくはこれらのアルミニウム材料を表層とするアルミクラッド板材、アルミニウム／ＳＵＳ、アルミニウム／インバー、アルミニウム／銅（Ｃｕ）なども適用可能である。
また、その他にも、各種のステンレス材、インバー材なども実用材料として適用可能である。
また、さらにその他にも、表層が不動態被膜を形成する金属と云う点からすると、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）なども適用可能である。
【００１７】
この金属基材１の形状としては、板材状、丸材状、パイプ材状、テープ状など、種々の形状のものが可能であり、特に制限はない。
この金属基材１の表面には、使用後に産業廃棄物となってその廃棄処理の煩雑さが伴うような酸洗薬液等を用いた酸洗処理は全く施されておらず、また表面処理プロセスに入る準備段階での前処理等としても、斯様な酸洗処理は敢えて全く施さない。従って、この金属基材１の最表面に自然酸化膜のような不動態被膜が存在したままとなっており、その上に密着層２や接着層３が積層形成されている。但し、この金属基材１の最表面に、密着層２等を成膜する前に、例えば各種洗剤や純水を用いた一般的ないわゆる脱脂や洗浄等を施しても構わないことは言うまでもない。
【００１８】
密着層２は、クロム（Ｃｒ）を主成分とするスパッタ膜からなるもので、その膜の内部残留応力が圧縮応力または略ゼロとなっている。これは、この密着層２のスパッタ膜の内部残留応力が引張の場合、はんだとの接合強度が低下する虞が高くなるからである。
この密着層２の平均厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが望ましい。これは、密着層２の厚さが下限値の１０ｎｍ未満であると、はんだに対する濡れ性や接合強度が不足する虞が高くなるからである。また、上限値の５００ｎｍを超えると、却って、接合強度の低下の虞や、歪印加後のはんだ濡れ性の低下の虞、または水素環境下での悪影響が発現する虞などが高くなるからである。
【００１９】
接着層３は、純銅（Ｃｕ）、またはニッケル（Ｎｉ）濃度６０ｗｔ％以下、亜鉛（Ｚｎ）濃度１０％以下の、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態、またはＺｎ濃度５％以下の銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とするスパッタ膜からなるものである。
この接着層３を構成するために用いられる金属材料である、上記のニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）という３種類の金属を用いた場合にそれぞれ得られる特質は、次のようなものである。
これら３種類の金属の材料コストは一般に、高価な順に並べると、ニッケル（Ｎｉ）＞銅（Ｃｕ）＞亜鉛（Ｚｎ）となっている。また、銅（Ｃｕ）にニッケル（Ｎｉ）添加の場合は、純銅（Ｃｕ）の場合と比べて濡れ性が向上するが、高コストなものとなる。銅（Ｃｕ）に亜鉛（Ｚｎ）添加の場合は、はんだに対する濡れ性が低下する場合もあり得るが、低コスト化に寄与する。また、亜鉛（Ｚｎ）添加の場合については、犠牲防食層として機能するといった効果等も得られる。このような各種の金属ごとの特質を考慮に入れた上で、最終的な合金組成は、使用環境や要求される機能・性能に応じて決定すればよい。但し、ニッケル（Ｎｉ）濃度が６０％を超えるとＣｕ−Ｎｉ合金が強磁性体として振舞うため、好ましくない。また、亜鉛（Ｚｎ）濃度が高くなると、はんだ濡れ性が低下するので、好ましくない。また、銅（Ｃｕ）にニッケル（Ｎｉ）を添加することで、亜鉛（Ｚｎ）を添加した場合のはんだ濡れ性を調節することができる。
【００２０】
この接着層３の平均厚さは、１５ｎｍ以上とすることが望ましい。これは、密着層２の厚さが下限値の１５ｎｍ未満であると、はんだに対する濡れ性や接合強度が不足する虞が高くなるからである。
【００２１】
上記の密着層２と接着層３との界面付近（より具体的には、界面付近の５ｎｍの厚さに亘る領域）における、光電子分光（ＸＰＳ）またはオージェ分析のような分光分析法によって分解能２ｎｍで計測される深さ方向での元素分光強度分析結果に基づいて、｛酸素（Ｏ）の強度｝を｛酸素（Ｏ）の強度＋密着層２のクロム（Ｃｒ）の強度＋接着層３の成分元素（銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ））の強度｝で除算した値＝Ｘで定義される酸素強度比率Ｘを、（０≦）Ｘ≦０．０２とすることは、望ましい数値的態様である。
但し、金属基材１が、例えばＪＩＳ規格で５０００系のアルミニウム−マグネシウム（Ａｌ−Ｍｇ）合金のような、マグネシウム（Ｍｇ）を意図的に添加された材質からなるものである場合には、酸素強度比率Ｘを、（０≦）Ｘ≦０．０４とすることが望ましい。
すなわち、この密着層２と接着層３との界面付近における酸素強度比率Ｘが０．０２超（金属基材１がＭｇ含有の場合は０．０４超）であると、他の構成および数値を適切に設定したとしても、十分な接合強度を得ることが困難なものとなる虞が高くなるが、酸素強度比率Ｘが上記のような範囲の値となるように意図的に低酸素濃度にした成膜雰囲気中で密着層２をスパッタ成膜することによって、良好な接合強度を得ることが可能となるからである。
【００２２】
ここで、図２に示したように、接着層３の上に、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態、銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とする、スパッタ膜からなる保護層４を、さらに備えた構造としてもよい。
この保護層４を銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）からなるものとする場合には、ニッケル（Ｎｉ）濃度を１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下とすることが望ましい。これは、ニッケル（Ｎｉ）濃度を６０ｗｔ％以上にすると、そのニッケル（Ｎｉ）分の合金ターゲット材の使用量が嵩むことや、その成膜プロセスに要する時間が長くなることなどに起因して、スループットの悪化や製造コストの高額化などの不都合が生じるため、および形成される保護層４の材質が強磁性体になってしまうためである。強磁性体は一般に、スパッタリングによる成膜速度を低下させる傾向が強く、スループットをさらに悪化させる要因となる虞が高い。また、形成された保護層４全体が強磁性体であると、場合によってはその強磁性が阻害要因となって、この表面処理金属材が使用される際に、例えば電子部品用の部材や材料板等として使い難いといった不都合が生じる虞などもあるからである。
そこで、Ｎｉ単体のスパッタ膜でなく、Ｃｕ−Ｎｉのスパッタ膜からなるものとすることにより、得られる保護層４は、常磁性体となるので、スパッタ速度を低下させることなく成膜が可能となり、また磁性的に中立で使い易い材質とすることが可能となる。
また、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）に、さらに亜鉛（Ｚｎ）を４０ｗｔ％程度添加するようにしてもよい。このようにすることにより、さらなる低コスト化を達成することが可能となり、またこの保護層４を、いわゆる犠牲防食層としての機能も備えたものとすることが可能となる。
【００２３】
あるいは、保護層４の代りに、接着層３の上に、銅（Ｃｕ）、またはニッケル（Ｎｉ）、もしくは亜鉛（Ｚｎ）を主成分とする、めっき膜からなるものとしてもよい。また、保護層４は、その他にも、例えば蒸着法で形成することなども可能である。
また、図３に示したように、接着層３の上（または、図示は省略するが保護層４の上も可能）に、錫（Ｓｎ）、錫−亜鉛（Ｓｎ−Ｚｎ）、錫−銀（Ｓｎ−Ａｇ）などのような、はんだ用途対応の組成の錫合金をめっき成膜してなるはんだ層５を、さらに備えた構造としてもよい。このような、はんだ層５をさらに備えたものとすることにより、本発明の実施の形態に係る表面処理金属材の表面におけるはんだ濡れ性をさらに増強することが可能となる。
【００２４】
図１に示した積層構造を有する表面処理金属材の製造方法の主要な流れは、まず、処理対象の金属基材１を、酸洗処理は敢えて施さないままの状態で（つまり表面に自然酸化アルミニウム（Ａｌ）層のような不動態被膜が形成されたままの状態で）、スパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内（図示省略；以下同様）に格納する。そして気相法により、クロム（Ｃｒ）を主成分とし、スパッタ膜の内部残留応力が圧縮応力または略ゼロとなるように密着層２を形成する。続いて、その密着層２の上に、銅（Ｃｕ）、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合状態、銅と亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の混合状態、銅とニッケルと亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の混合状態のうちの少なくともいずれか一種類を主成分とする接着層３を形成する。そのスパッタ成膜における主要なプロセス条件としては、酸素を意図的に排除してその酸素濃度を０．００１％以下とし、かつアルゴン（Ａｒ）ガスのような不活性ガスを主成分とし、圧力を１．５Ｐａ以下にした成膜雰囲気を保持しつつ、成膜する層の材質を密着層２から接着層３へと切り替える際にも、その成膜雰囲気を維持した同一チャンバ内で連続してスパッタ成膜する、ということである。ここで、成膜雰囲気の主成分として用いる不活性ガスは、上記のようなＡｒ以外の不活性元素も適用可能であることは勿論である。但し、その場合でも、成膜雰囲気中の酸素濃度は上記同様に０．００１％以下のような極めて低い濃度に保つことが必要である。
【００２５】
このような、本発明の実施の形態に係る表面処理金属材およびその製造方法によれば、金属基材１の最表面に自然酸化膜のような不動態被膜を存在させたままの状態で、その上に密着層２、接着層３等を積層形成可能としているので、金属基材１の最表面に対して酸洗処理を施すことを、基本的に全く不要とすることができる。
また、金属基材１の表面上に、密着層２および接着層３をこの順で、またさらには接着層３の上に保護層４やはんだ層５を形成するようにしているので、それらを備えたことによって、はんだに対する濡れ性を大幅に向上させることができる。また、その結果、活性の弱いフラックスを用いるか、もしくはフラックス等は全く用いなくとも、ＲｏＨｓ規制物質である鉛（Ｐｂ）などを含有しない、いわゆる鉛フリーはんだによる、十分な接合強度を有するはんだ付けが可能となる。
【００２６】
また、クロム（Ｃｒ）からなる密着層２の厚さを、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすると共に、接着層３の厚さを１５ｎｍ以上の適切な厚さとしているが、これは、この種の金属材用の表面処理構造としては、従来の一般的な厚さと比較すると桁違いに薄いものとなっている。これにより、密着層２や接着層３の成膜を短時間で行うことが可能となり、そ
の結果、スループットの向上や製造コスト等の低廉化が達成される。
また、保護層４を形成することにより、接着層３の最表面に酸化膜が生成することを抑制することが可能となり、その結果、はんだに対する接合強度を増強することができる。また、その形成材料としてニッケル（Ｎｉ）に銅（Ｃｕ）を添加することにより、材料コスト等の低廉化やスパッタ効率の向上が見込める。または、銅（Ｃｕ）亜鉛（Ｚｎ）を添加することにより、材料コスト等の低廉化と犠牲防食効果とを得ることが可能となる。もしくは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎの３元材料とすることにより、はんだ濡れ性、材料コスト等の低廉化、犠牲防食効果の、３つの効果を同時に達成することが可能となる。
また、接着層３を、銅とニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）の混合または合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎの混合または合金からなるものとすることにより、その接着層３の最表面の酸化抑制効果を得ることが可能となる。また、ニッケル（Ｎｉ）添加によって接着層３の拡散抑制も可能となる。その結果、はんだに対する接合強度の増強が期待できるものとなる。また、亜鉛（Ｚｎ）を添加することで、犠牲防食効果が得られ、それによってこの表面処理金属材の最表面の耐食性・耐久性のさらなる向上を達成することが可能となる。
【００２７】
以上を要するに、本発明の実施の形態に係る表面処理金属材およびその製造方法によれば、密着層２および接着層３をこの順で金属基材１の表面上に形成するようにしたので、本来は難めっき性の材質であり、かつ難はんだ付け性の材質である、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金もしくはステンレスなどのような、最表面に不動態被膜を有する金属基材１の表面に、その不動態被膜の酸洗除去等を施さずとも、密着層２および接着層３をこの順で形成して、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与することが可能となる。しかも、そのような良好な作用・効果を発揮する密着層２や接着層３は、短時間で低コストに形成することができるので、本発明の実施の形態に係る表面処理金属材のスループットの向上や低コスト化を達成することが可能となる。
【００２８】
なお、密着層２の材質としては、上記のようなクロム（Ｃｒ）の他にも、ここでは詳細な説明は省略するが、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）も適用可能であることを、本発明の発明者は、種々の実験およびそれについての考察等によって確認している。そこで、これらの材料（チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ））ごとに対応して得られる密着層２の性能の相違について、ここで簡潔に説明する。
これらの材料は、水素ガスから受ける影響の小さい順に並べると、クロム（Ｃｒ）＜ニオブ（Ｎｂ）＜チタン（Ｔｉ）の順となっている。水素ガスによって受ける悪影響が最も少なくて済むのは、クロム（Ｃｒ）である。よって、水素ガス環境に因る悪影響等が懸念される場合には、密着層２の材質としては、クロム（Ｃｒ）を選択することが望ましい。特に、クロム（Ｃｒ）で密着層２を形成した場合（つまり本発明の実施の形態に係る表面処理金属材およびその製造方法の場合）には、水素ガスに因る性能低下等はほとんど全くないことが想定される。
また、歪印加の影響の小さい順に並べると、ニオブ（Ｎｂ）＜チタン（Ｔｉ）＜クロム（Ｃｒ）の順である。よって、例えば金型を用いたプレス成型やプレス打ち抜きのような、被加工材に塑性変形を伴う加工が施されることに起因した、大きな歪印加の発生が懸念される場合には、密着層２の材質としては、ニオブ（Ｎｂ）を選択することが望ましい。
また、密着層２を形成した際に、その密着層２の材質が柔らかいものとなる順に並べると、ニオブ（Ｎｂ）＜チタン（Ｔｉ）＜クロム（Ｃｒ）となる。例えば金属基材１としてアルミニウム（Ａｌ）板を用いた場合などには、密着層２を硬い材質のクロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）からなるものにすると、その密着層２を備えた表面処理金属材にプレス金型を用いてプレス加工等を施す場合、そのプレス金型の摩耗が早くなる虞が高い。斯様な観点からは、出来るだけ柔らかい材料を選択することが望まれる。よって、このような場合には、ニオブ（Ｎｂ）を選択することが望ましい。
また、材料コストについての考察に当たっての参考までに、現在の一般的な相場における鉱業製品としての材料価格の安価な順に並べると、クロム（Ｃｒ）＜チタン（Ｔｉ）＜
ニオブ（Ｎｂ）となっている。よって、例えば材料コストを出来るだけ安価なものにすることが要請される場合には、クロム（Ｃｒ）を選択することが望ましい。
このような、各材料の長所・短所を考え合わせて、そのときの目的に則した最良の選択を行うようにすればよい。
【実施例】
【００２９】
上記の実施の形態で説明したような表面処理金属材を、上記の製造方法によって、各種仕様を変更して多種類作製し、これを実施例に係る試料とした。また、それらとの比較のために、敢えて上記の実施の形態とは異なった仕様・製造方法による表面処理金属材も別途に作製し、これを比較例に係る試料とした。そしてそれらの試料を用いて、それら各々についての、はんだ濡れ性および接合強度を、それぞれ評価した。
【００３０】
（試料の作製）
金属基材１は、アルミニウム（Ａｌ）系、ステンレス系の２種類を用意し、そのそれぞれについて、上記の実施の形態で説明した構造および製造方法によって密着層２や接着層３を形成して表面処理金属材を作製し、その各性能等を評価した。
アルミニウム（Ａｌ）系は、その代表的なものとして、純アルミニウム（Ａｌ）であるＡ１０５０とした。また、そのバリエーションとして、Ｍｇを含有するＡ５０５２も、同様の実験を行うために用意した（このＡ５０５２については後述する）。
ステンレス系材料はＳＵＳ３０１とした。その各種類ごとに、厚さ０．１５ｍｍの板状材のものを用意した。これらの金属基材１の表面には酸洗処理を施さず、その最表面に不動態被膜を残したままの状態で、その後のスパッタ成膜等を行った。
【００３１】
スパッタ成膜プロセスは、直流マグネトロンスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：ＳＨ−３５０）を用いて行った。各膜を形成する際の雰囲気（成膜雰囲気）は、圧力０．３Ｐａ以上９Ｐａ以下のアルゴン（Ａｒ）ガスとした。ターゲット材に投入した直流電力（投入エネルギー）は金属の種類に応じて適宜調整した。各膜の厚み制御は、金属種ごとに、予め平均成膜速度を測量した上で成膜時間を調整することで行った。金属基材１の表面上に、密着層２、接着層３、そしてさらに、場合によっては保護層４やはんだ層５、の順番で成膜を行い、またその金属種の変更の際にも酸素（または室内雰囲気のような空気等）が混入することのないように、それら一連の成膜工程を同一のチャンバ内で連続的に行った。その成膜中のアルゴン（Ａｒ）ガスの純度は９９．９９９％以上の純度とし、その純度を保ちつつ一定流量を継続的に流しながら各成膜工程を実施した。その際の成膜雰囲気における酸素濃度は０．００１％以下とした。
また、比較例に係る試料の作製の際に用いた成膜雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）＋酸素混合ガス、純アルゴン（Ａｒ）ガスの、２種類のガスとした。それらの成膜雰囲気における酸素含有量の調節は、流量比率を調整することによって行った。
【００３２】
（試料の実験方法および評価方法）
（１）はんだ濡れ性の評価；  
はんだ材として、Ｐｂフリーはんだである、錫−０．７ｗｔ％銅（Ｓｎ−０．７ｗｔ％Ｃｕ）合金を使用し、メニスコグラフ法により、タムラ製作所（型式：製造番号２０１５）を用いて、各試料から切り出した幅１０ｍｍの試片をフラックス（ＨＯＺＡＮの型式Ｈ−７２８）に浸漬し、それを２２０℃の温度に保持したはんだ浴槽中に浸漬速度２ｍｍ／秒で２ｍｍに亘って浸漬し、試片の表面がはんだで濡れて、いわゆるはんだコーティングが施された状態となるまでの時間（ゼロクロスタイム）を測定した。そしてその時間に基づいて、下記に示した基準に則して各試料のはんだ濡れ性を評価した。この評価方法では、短時間であるほど、はんだ濡れ性が良好であることを示している。
◎ ： ５秒未満  
○ ： ５〜７秒未満  
△ ： ７〜１０秒未満  
× ： １０秒以上  
（上記の記号◎、○、△、×は、各表の該当欄に記載してある）
【００３３】
（２）初期はんだ接合強度の評価（成膜直後の初期評価）；  
上記の（１）で説明した方法によって表面にはんだコーティングが施された各試片に、曲げ径１０ｍｍで繰り返し曲げを行って、はんだコート膜が試片の表面から剥離するまでの回数を数えることにより、接合強度を評価した。この評価方法では、繰り返し曲げを５回まで行い、下記のような基準に則して接合強度を評価した。
◎ ： ５回でも剥離なし  
○ ： ３〜４回で剥離  
△ ： １回曲げまでは剥離なしであるが２回目に剥離  
× ： 曲げ前から剥離またははんだ接合不良状態のため評価不能  
（上記の記号◎、○、△、×は、各表の該当欄に記載してある）
【００３４】
（３）歪印加後のはんだ濡れ性の評価；  
各試料に、曲げ歪および引張り歪を印加した。まず、曲げ歪を印加した。具体的には、直径１５ｍｍのパイプに試料を巻きつけるという手法で、曲げ歪を４回印加した（歪換算で板厚／直径＝０．１５／１５＝０．０１→１％相当）。２回目の印加では、最初の（１回目の）曲げ印加後、試料を裏返すことにより、パイプ巻きつけ時の引っ張り印加面（板材の外面）と圧縮印加面（板材の内面）が入れ替わるようにした。そして３回目も同様に試料を裏返して、１回目と同じ試料のポジションで曲げを行うものとした。４回目は、３回目の曲げ後に試料を裏返して、２回目と同じ試料のポジションで曲げを行った。４回目の曲げ後、張力を印加して、試料の伸び量が約１０％相当となった後、その張力から試料を開放して歪印加を完了した。その後、上記の（２）と同様の手法および基準に則して各試料のはんだ濡れ性の試験を実施し、その評価を行った。
【００３５】
（４）水素試験後（水素加圧試験を施した後）のはんだ接合強度の評価；  
各試料の水素脆化特性を調べるために、はんだコーティングを施した各試料を、で１ＭＰａ・８０℃の水素（Ｈ）ガス雰囲気環境に２４時間封入した後、上記の（２）等で説明したものと同様の手法および基準に則して各試料のはんだ接合強度を評価した。
【００３６】
（５）酸素強度比率Ｘの計測；  
密着層２と接着層３との界面（厚さにして５ｎｍ程度）における材質の酸素含有濃度を、分光分析法により、酸素強度比率Ｘとして計測した。但し、金属基材１と密着層２との界面（厚さにして５ｎｍ程度）、および接着層３の最表面（厚さにして５ｎｍ程度）の部分については計測から除外するものとした。具体的には、光電子分光装置を用いて分解能２ｎｍで、アルゴンエンッチングを行い、次式で定義される酸素強度比率Ｘ値が密着層２と接着層３との界面付近でピークとなる値を求めた。  
酸素強度比率Ｘ＝酸素強度／｛酸素（Ｏ）の強度＋密着層２を構成するクロム（Ｃｒ）の強度＋銅（Ｃｕ）の強度＋ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）の強度｝  
そして、その分光分析による酸素含有濃度の結果の酸素強度比率Ｘの値がＸ≦０．０２のものは○、Ｘ＞０．０２のものは×と表記した（上記の記号○、×は、各表の該当欄に記載してある）。
【００３７】
（６）密着層の内部残留応力の評価；  
密着層２の成膜後の内部残留応力は、一般に、その密着層２の材質、膜厚、成膜時のガス圧、ガス成分中の酸素濃度など、種々のプロセス条件等に応じて、引張りから圧縮まで幅広く変化する。
成膜された密着層２の膜内の内部残留応力の評価は、カンチレバー法によって行った。
カンチレバー法（参考文献、添付：雑誌真空  Ｊ．ＶＡＣ．Ｓｏｃ．ＪＰＮ  Vol.50,No6.2007,P432）とは、機械特性が既知であるシートに成膜処理を施し、片端を固定、片端を開放（自由）とし、シートの変形方向と変形量から、膜の内部応力を求めるものである。ここでは、膜内部の応力が圧縮なのか引っ張りなのかを判定する程度の評価を行なった。成膜された密着層２の内部残留応力は、主に成膜時のガス圧力と膜厚さとに依存する。このため、予め試料作製と同一条件のガス圧と膜厚の設定で、その膜の応力が圧縮となるのか引っ張りとなるのかを評価する実験を行い、そのデータに基づいて、種々異なるプロセス条件で作製された各試料における密着層２の内部残留応力が、圧縮であるか、引張りであるか、もしくはほぼゼロであるかを判定（評価）した。
【００３８】
表１は、そのような判定方法に則して、異なったプロセス条件で作製された代表的な複数種類の試料について、その各々の密着層２における内部残留応力の評価結果を整理し纏めて示したものである。この表１に示した評価結果を基準にして、各試料における密着層２の内部残留応力が、引張り、ゼロ、圧縮の、いずれのタイプであるかを判定した。例えば、表１の第２行に示されている場合を一例として挙げると、スパッタ工程における成膜雰囲気中のガスを１．２Ｐａのアルゴン（Ａｒ）ガスとした場合、そのスパッタ工程によって成膜されたクロム（Ｃｒ）からなる密着層２における内部残留応力は、その膜厚が１５ｎｍ、２０ｎｍ、６０ｎｍのときにはゼロとなり、１２０ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍのときには圧縮となる、というように判定するものとした。
【００３９】
【表１】
2010126807.tif 000003
【００４０】
（各試料を用いた実験結果および評価結果）
（１）金属基材が純アルミニウム（Ａｌ）材の場合；
表２は、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、密着層２の内部残留応力を引張り応力とした試料１０１〜１０７の場合の評価結果を、第１群として纏めて示したものである。ここで、各試料に付した試料番号は、各試料の識別のために便宜上、付与したものであって、その順列や番号の数字自体等には、例えば優先順位等の何らかの意味を付与しているわけではないことは言うまでもない。但し、各実験で意図した目的に着目して、同じ目的のために作製されて評価された各試料については一つの群に纏めるものとし、その試料番号の接頭数字には、その群の番号を付与してある。例えば、第１群の各試料（試料番号１０１〜１０７のもの；以降、これを試料１０１〜１０７とも呼ぶ）の場合、第１群であるから、その試料番号の三桁目の数字は１であり、二桁目以降の数字としてはその配列順を示す数字を０１、０２、０３・・・のように付与してある。つまり、例えば試料番号が１０３であれば、それは第１群の第３番目の試料であるということを意味している（これは表３以降も同様とする）。
【００４１】
【表２】
2010126807.tif 000004
【００４２】
この表２に示した結果によれば、密着層２の内部残留応力が引張りである場合には、その密着層２の膜厚に関係なく、はんだ接合強度が不足（×印で表記）するものとなることが確認された。また、密着層２を設けない場合（試料１０１）も、接合強度が不足（×印で表記）するものとなった。
この結果から、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材の場合、密着層２の内部残留応力が引張り応力であると、密着層２の厚さを１０ｎｍ以上にする、といった他の設定には関係なく、はんだ接合強度が不足するということが確認された。
【００４３】
表３は、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の膜厚を２０ｎｍに統一すると共に密着層２の内部残留応力をゼロに統一し、密着層２の膜厚を種々変更した場合の試料２０１〜２０５の評価結果を、第２群として纏めて示したものである。
【００４４】
【表３】
2010126807.tif 000005
【００４５】
この表３に示した結果から、密着層２の膜厚が５ｎｍのように薄い場合、および２５０ｎｍのように厚い場合には、初期はんだ接合強度が不足することが確認された。また、歪印加後の濡れ性は、密着層２の膜厚が厚くなると、膜厚５００ｎｍを境として低下傾向を示すことが確認された。また、水素試験後の接合強度は、密着層２の膜厚が増大するほど低下傾向を示すことが確認された。
【００４６】
表４は、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、密着層２の内部残留応力をゼロとすると共に、密着層２の膜厚を１０ｎｍ（第３群）、１２０ｎｍ（第４群）、５００ｎｍ（第５群）とし、接着層３の膜厚を１０〜５００ｎｍの範囲で種々変更（１０ｎｍ、１５ｎｍ、６０ｎｍ、１２０ｎｍ、５００ｎｍ）した場合の評価結果を纏めて示したものである。
【００４７】
【表４】
2010126807.tif 000006
【００４８】
この表４に示した結果から、接着層３が１５ｎｍ未満であると、密着層２の膜厚を１０〜５００ｎｍの範囲内で変更しても、はんだ接合強度が不足し、接着層３の膜厚が１５ｎｍ以上である場合に、良好なはんだ接合強度およびはんだ濡れ性を達成できることが確認された。
また、特に第４群および第５群の試料の結果によれば、密着層２の膜厚が５００ｎｍ以下ならば、水素試験後のはんだ接合強度低下は発生しないことが確認された。
【００４９】
表５は、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、密着層２の内部残留応力を圧縮応力に統一すると共に、密着層２の膜厚を１０ｎｍ（第６群）、１２０ｎｍ（第７群）、５００ｎｍとし、接着層３の膜厚を１０〜２００ｎｍの範囲で種々変更（１０ｎｍ、１５ｎｍ、６０ｎｍ、１２０ｎｍ、２００ｎｍ）した場合の評価結果を纏めて示したものである。
【００５０】
【表５】
2010126807.tif 000007
【００５１】
この表５に示した結果から、密着層２の内部残留応力を圧縮とし、かつ接着層３を１５ｎｍ以上とした場合に、はんだ濡れ性およびはんだ接合強度が△以上（〜○、◎）となることが確認された。また、歪印加後の濡れ性も良好なものとなることが確認された。
また、密着層２の厚さが１０〜５００ｎｍの範囲内であれば、はんだ濡れ性は良好なものとなることが確認された。また、密着層２がその厚さの範囲内のときには、初期接合強度もほぼ良好である。
また、水素試験後のはんだ接合強度は、初期とほぼ変化なしであることが確認された。
【００５２】
表６は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）で統一し、保護層４の材質をニッケル（Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第９群）、錫（Ｓｎ）スパッタ膜とした場合（第１０群）、銅−６０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−６０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第１１群）、銅−２０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第１２群）の評価結果を纏めて示したものである。
【００５３】
【表６】
2010126807.tif 000008
【００５４】
この表６に示した結果から、密着層２の膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の厚さにすると共に、銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）からなる接着層３の膜厚を１５ｎｍ以上とし、密着層２の内部残留応力をゼロまたは圧縮とし、かつ上記のような材質（組成）の保護層４を設けることで、全ての性能項目について、その性能のさらなる向上を達成できることが確認された。
【００５５】
表７は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の材質を純銅（Ｃｕ）で統一し、保護層４を設けなかった場合、および保護層４の材質を銅−２０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第１３群）、銅−５ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第１４群）、銅−５ｗｔ％ニッケル−１０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第１５群）、銅−１０ｗｔ％ニッケル−２０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第１６群）、銅−２０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第１７群）の、各試料の評価結果を纏めて示したものである。
【００５６】
【表７】
2010126807.tif 000009
【００５７】
この表７に示した結果から、純銅（Ｃｕ）からなる密着層２の膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の厚さにすると共に、接着層３の膜厚を１５ｎｍ以上とし、密着層２の内部残留応力をゼロまたは圧縮とし、かつ上記のような材質（組成）の保護層４を設けることで、全ての性能項目について、良好な性能を達成できることが確認された。
また、銅−ニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）系よりも材料コストが低廉な純銅（Ｃｕ）を接着層３の材料として用いることにより、性能の低下を生じることなく、材料コストも含めた製造コスト全体の低廉化を達成することなども期待できる。
【００５８】
表８は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の材質を銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）で統一し、保護層４を設けなかった場合（試料１８０１、１８０２）および保護層４の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル−４０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ−４０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第１８群）、銅−２０ｗｔ％亜鉛（Ｚｎ）（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第１９群）の評価結果を纏めて示したものである。
【００５９】
【表８】
2010126807.tif 000010
【００６０】
この表８に示した結果から、密着層２の膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の厚さにすると共に、上記のような材質からなる接着層３の膜厚を１５ｎｍ以上とし、密着層２の内部残留応力をゼロまたは圧縮とし、かつ上記のような各材質（組成）からなる保護層４を設けることで、ほぼ全ての性能項目について、良好な性能を達成できることが確認された。
また、接着層３の材質を銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）とすることにより、純銅（Ｃｕ）を用いる場合と比べると材料コストが高価なものとなるが、はんだ濡れ性のさらなる向上を達成することが可能となる。
また、銅−ニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）系よりも材料コストが低廉な亜鉛（Ｚｎ）を含んだ銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）系合金を保護層４の材料として用いることにより、性能の低下を生じることなく、材料コストも含めた製造コスト全体の低廉化を達成することなども期待できる。
【００６１】
表９は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、保護層４を、銅−１０ｗｔ％ニッケル−４０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ−４０ｗｔ％Ｚｎ）合金からなるものとし、接着層３の材質を、銅−５ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第２０群）、銅−５ｗｔ％亜鉛−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｚｎ−１０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第２１群）、銅−１０ｗｔ％亜鉛−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｚｎ−１０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第２２群）、および接着層３をニッケル無しの銅−１０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜にすると共に保護層４を設けなかった場合（試料２３０１）ならびにニッケル（Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第２３群）の、各試料の評価結果を纏めて示したものである。
【００６２】
【表９】
2010126807.tif 000011
【００６３】
この表９に示した結果から、接着層３および保護層４の形成材料として亜鉛（Ｚｎ）を含有した材料を用いることで、各種の性能は、歪印加後の濡れ性を除いて、上記の表２〜８に基づいて説明した、他の構造および材料設定の場合よりも若干低下する場合もあるが、概ね良好なものとなることが確認された。また、材料コストについては、上記の各場合よりも安価なものとすることができる。
また、特に、試料２３０１、２３０２の結果から、接着層３の材質を、ニッケル（Ｎｉ）無しで亜鉛（Ｚｎ）を１０ｗｔ％以上含んだものにすると、はんだ濡れ性については概ね良好なものとなるが、保護層４がない場合（試料２３０１の場合）、はんだ接合強度が不足し、かつ保護層４を設けてもなお（試料２３０２の場合）、はんだ接合強度は不足するということが確認された。
この第２３群の試料の結果および第２０群、第２１群、第２２群の試料の結果に基づいて考察すると、１０ｗｔ％程度のニッケル（Ｎｉ）を添加することで、ニッケル（Ｎｉ）無しの場合よりもはんだ接合強度を向上させることができ、また亜鉛（Ｚｎ）を１０ｗｔ％程度までは添加可能となることが分かった。
【００６４】
表１０は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）とし、保護層４の材質を、ニッケル（Ｎｉ）スパッタ膜または銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜のいずれかとし、かつそのスパッタ成膜時に雰囲気ガスとして用いたアルゴン（Ａｒ）ガス中の酸素濃度を、０．００１％超である０．０５％とした場合および０．００５％とした場合（どちらも出来上がりの試料の酸素強度比率Ｘが０．０２超となる）の評価結果を纏めて示したものである。
【００６５】
【表１０】
2010126807.tif 000012
【００６６】
この表１０に示した結果から、スパッタ成膜時の不活性雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度が０．００１％超であると、出来上がりの試料の酸素強度比率Ｘが０．０２超となって、それ以外の構造や膜厚や各種プロセス条件等の設定には関係なく、初期はんだ接合強度が不足するということが確認された。
【００６７】
（２）金属基材がステンレス（ＳＵＳ）材の場合；
表１１は、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、密着層２の内部残留応力を引張り応力とした試料２５０１〜２５０７の場合の評価結果を、第２５群として纏めて示したものである。
【００６８】
【表１１】
2010126807.tif 000013
【００６９】
この表１１に示した結果によれば、密着層２の内部残留応力が引張りである場合には、その密着層２の膜厚に関係なく、はんだ接合強度が不足（×印で表記）するものとなることが確認された。また、密着層２を設けない場合（試料２５０１）も、接合強度が不足するものとなることが確認された。
この結果から、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材の場合、密着層２が全く存在していないとき、または密着層２の内部残留応力が引張り応力であるときには、金属基材１の材質も含めて他の設定には関係なく、はんだ接合強度が不足するということが確認された。
【００７０】
表１２は、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の膜厚を２０ｎｍに統一すると共に密着層２の内部残留応力をゼロに統一し、密着層２の膜厚を種々変更した場合の評価結果
を纏めて示したものである。
【００７１】
【表１２】
2010126807.tif 000014
【００７２】
この表１２に示した結果から、密着層２の膜厚が５ｎｍのように薄い場合、および５５０ｎｍのように厚い場合には、初期はんだ接合強度が不足することが確認された。また、歪印加後の濡れ性は、密着層２の膜厚が、５００ｎｍを境としてそれよりも厚くなると低下傾向を示すことが確認された。また、水素試験後の接合強度は、密着層２の膜厚が増大するほど低下傾向を示すことが確認された。
【００７３】
表１３は、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、密着層２の内部残留応力をゼロとすると共に、密着層２の膜厚を１０ｎｍ（第２７群）、１２０ｎｍ（第２８群）、５００ｎｍ（第２９群）とし、接着層３の膜厚を１０〜２００ｎｍの範囲で種々変更（１０ｎｍ、１５ｎｍ、６０ｎｍ、１２０ｎｍ、２００ｎｍ）した場合の評価結果を纏めて示したものである。
【００７４】
【表１３】
2010126807.tif 000015
【００７５】
この表１３に示した結果から、接着層３が１５ｎｍ未満であると、密着層２の膜厚を１０〜５００ｎｍの範囲内で変更しても、はんだ接合強度が不足し、接着層３の膜厚が１５ｎｍ以上である場合に、良好なはんだ接合強度およびはんだ濡れ性を達成できることが確認された。しかし、特に接着層３を５００ｎｍとした第２９群の結果によれば、歪印加後の濡れ性については、大幅に低下した。
また、水素試験後のはんだ接合強度の低下は発生せず、初期のはんだ接合強度がほぼ維持されることが確認された。
【００７６】
表１４は、図１に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３とを積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、密着層２の内部残留応力を圧縮応力に統一すると共に、密着層２の膜厚を１０ｎｍ（第３０群）、１２０ｎｍ（第３１群）、５００ｎｍ（第３２群）とし、接着層３の膜厚を１０〜２００ｎｍの範囲で種々変更（１０ｎｍ、１５ｎｍ、６０ｎｍ、１２０ｎｍ、２００ｎｍ）した場合の評価結果を纏めて示したものである。
【００７７】
【表１４】
2010126807.tif 000016
【００７８】
この表１４に示した結果から、密着層２の内部残留応力を圧縮とし、かつ接着層３を１５ｎｍ以上とした場合に、はんだ濡れ性およびはんだ接合強度が△以上（〜○、◎）となることが確認された。
また、水素試験後のはんだ接合強度の低下は発生しなかった。
【００７９】
また、特に第３２群の比較例に係る試料の結果では、密着層２の膜厚を５００ｎｍと厚くしたことに起因するものと推定される、歪印加後の濡れ性の低下が生じた。このことからも、密着層２の膜厚は、５００ｎｍ以下とすることが望ましいものと考えられる。
【００８０】
表１５は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）で統一し、保護層４の材質をニッケル（Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第３３群）、錫（Ｓｎ）スパッタ膜とした場合（第３４群）、銅−６０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−６０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第３５群）、銅−２０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第３６群）の評価結果を纏めて示したものである。
【００８１】
【表１５】
2010126807.tif 000017
【００８２】
この表１５に示した結果から、密着層２の膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の厚さにすると共に、銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）からなる接着層３の膜厚を１５ｎｍ以上とし、密着層２の内部残留応力をゼロまたは圧縮とし、かつ上記のような材質（組成）の保護層４を設けることで、全ての性能項目について、その性能のさらなる向上を達成できることが確認された。
【００８３】
表１６は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の材質を純銅（Ｃｕ）で統一し、保護層４を設けなかった場合、および保護層４の材質を銅−２０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第３７群）、銅−５ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第３８群）、銅−５ｗｔ％ニッケル−１０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第３９群）、銅−１０ｗｔ％ニッケル−２０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第４０群）、銅−２０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第４１群）の、各試料の評価結果を纏めて示したものである。
【００８４】
【表１６】
2010126807.tif 000018
【００８５】
この表１６に示した結果から、純銅（Ｃｕ）からなる密着層２の膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の厚さにすると共に、接着層３の膜厚を１５ｎｍ以上とし、密着層２の内部残留応力をゼロまたは圧縮とし、かつ上記のような材質（組成）の保護層４を設けることで、全ての性能項目について、良好な性能を達成できることが確認された。
また、銅−ニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）系よりも材料コストが低廉な純銅（Ｃｕ）を接着層３の材料として用いることにより、性能の低下を生じることなく、材料コストも含めた製造コスト全体の低廉化を達成することなども期待できる。
【００８６】
表１７は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の材質を銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）で統一し、保護層４を設けなかった場合（試料４２０１、４２０２）および保護層４の材質を銅−４０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第４２群）、保護層４の材質を銅−２０ｗｔ％亜鉛（Ｚｎ）（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第４３群）の評価結果を纏めて示したものである。
【００８７】
【表１７】
2010126807.tif 000019
【００８８】
この表１７に示した結果から、密着層２の膜厚を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の厚さにすると共に、上記のような材質からなる接着層３の膜厚を１５ｎｍ以上とし、密着層２の内部残留応力をゼロまたは圧縮とし、かつ上記のような各材質（組成）からなる保護層４を設けることで、全ての性能項目について、良好な性能を達成できることが確認された。
また、接着層３の材質を銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）とすることにより、純銅（Ｃｕ）を用いる場合と比べると材料コストが高価なものとなるが、はんだ濡れ性のさらなる向上を達成することが可能となる。
また、銅−ニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）系よりも材料コストが低廉な亜鉛（Ｚｎ）を含んだ銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系合金を保護層４の材料として用いることにより、性能の低下を生じることなく、材料コストも含めた製造コスト全体の低廉化を達成することなども期待できる。
【００８９】
表１８は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、保護層４を、銅−１０ｗｔ％ニッケル−４０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ−４０ｗｔ％Ｚｎ）合金からなるものとし、接着層３の材質を、銅−５ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜とした場合（第４４群）、銅−５ｗｔ％亜鉛−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｚｎ−１０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第４５群）、銅−１０ｗｔ％亜鉛−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｚｎ−１０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第４６群）、および接着層３をニッケル無しの銅−１０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｚｎ）スパッタ膜にすると共に保護層４を設けなかった場合ならびにニッケル（Ｎｉ）スパッタ膜とした場合（第４７群）の、各試料の評価結果を纏めて示したものである。
【００９０】
【表１８】
2010126807.tif 000020
【００９１】
この表１８に示した結果から、接着層３および保護層４の形成材料として亜鉛（Ｚｎ）を含有した材料を用いることで、各種の性能は、歪印加後のはんだ濡れ性を除いて、上記の表１１〜１７に基づいて説明した他の構造および材料設定の場合よりも、若干低下する場合もあるが、概ね良好なものとなることが確認された。また、材料コストについては、上記の各場合よりも安価なものとすることができることが期待される。
また、特に、試料４７０１、４７０２の結果から、接着層３の材質を、ニッケル（Ｎｉ）無しで亜鉛（Ｚｎ）を１０ｗｔ％以上含んだものにすると、はんだ濡れ性については概ね良好なものとなるが、保護層４がない場合（試料４７０１の場合）、はんだ接合強度が不足し、かつ保護層４を設けてもなお（試料４７０２の場合）、はんだ接合強度は不足するということが確認された。
そして、第４７群の試料の結果および第４４群、第４５群、第４６群の試料の結果に基づいて考察すると、接着層３の材質に１０ｗｔ％程度のニッケル（Ｎｉ）を添加することで、ニッケル（Ｎｉ）無しの場合よりもはんだ接合強度を向上させることができ、また亜鉛（Ｚｎ）を１０ｗｔ％程度までは添加可能となることが分かった。
【００９２】
表１９は、図２に示したような金属基材１の表面上に密着層２と接着層３と保護層４を積層形成した構造を備えた表面処理金属材における、接着層３の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）とし、保護層４の材質を、ニッケル（Ｎｉ）スパッタ膜または銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）スパッタ膜のいずれかとし、かつそのスパッタ成膜時に雰囲気ガスとして用いたアルゴン（Ａｒ）ガス中の酸素濃度を、０．００１％超の０．０５％とした場合および０．００５％とした場合（どちらも出来上がりの試料の酸素強度比率Ｘが０．０２超）の評価結果を纏めて示したものである。
【００９３】
【表１９】
2010126807.tif 000021
【００９４】
この表１９に示した結果から、スパッタ成膜時の不活性雰囲気ガス中に含まれる酸素濃度が０．００１％超であると、出来上がりの試料の酸素強度比率Ｘが０．０２超となって、それ以外の構造や膜厚や各種プロセス条件等の設定には関係なく、初期はんだ接合強度が不足するということが確認された。
【００９５】
（３）保護層の代りにめっき膜からなるはんだ層とした場合；
図１に示したような構造を有する表面処理金属材を作製した後、電解めっき法により、はんだ層５を形成した。
表２０は、はんだ層５をめっき法により形成してなる表面処理金属材の試料の各種性能の評価結果を整理し纏めて示すものである。
金属基材１としては、純アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）の３種類を用意した。
そして、その金属基材１の表面上に密着層２と、その表面上に接着層３とを、スパッタ法により形成し、さらにその接着層３の表面上に、上記のスパッタ膜からなる保護層４の代りに、電解めっき法によりはんだ層５を形成した。
その結果を整理し纏めて表２０に示す。
【００９６】
【表２０】
2010126807.tif 000022
【００９７】
第４９群の試料は、接着層３の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）とし、はんだ層５の材質を錫（Ｓｎ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は１μｍまたは５μｍとした。密着層２は圧縮応力を有するものとした。
第５０群の試料は、接着層３の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル−２０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ
−１０ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｚｎ）とし、はんだ層５の材質を錫（Ｓｎ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は１μｍまたは５μｍとした。密着層２は圧縮応力を有するものとした。
第５１群の試料は、接着層３の材質を銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）とし、はんだ層５の材質を錫（Ｓｎ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は５μｍとした。密着層２は応力ゼロとした。
第５２群の試料は、接着層３の材質を銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）とし、はんだ層５の材質を錫−９ｗｔ％亜鉛（Ｓｎ−９ｗｔ％Ｚｎ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は５μｍとした。密着層２は応力ゼロとした。
第５３群の試料は、接着層３の材質を銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）とし、はんだ層５の材質を錫−５ｗｔ％ビスマス（Ｓｎ−５ｗｔ％Ｂｉ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は５μｍとした。密着層２は応力ゼロとした。
第５４群の試料は、接着層３の材質を銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）とし、はんだ層５の材質を錫−１ｗｔ％銀（Ｓｎ−１ｗｔ％Ａｇ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は５μｍとした。密着層２は応力ゼロとした。
第５５群の試料は、金属基材１はアルミニウム合金（Ａ５０５２）の一種類のみとし、接着層３の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）とし、はんだ層５の材質を錫−９ｗｔ％亜鉛（Ｓｎ−９ｗｔ％Ｚｎ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は１μｍまたは５μｍとした。密着層２は圧縮応力を有するものとした。
第５６群の試料は、接着層３の材質を銅（Ｃｕ）とし、はんだ層５の材質をニッケル（Ｎｉ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は０．３μｍまたは５μｍとした。密着層２は圧縮応力を有するものとした。
第５７群の試料は、接着層３の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル−２０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｚｎ）とし、はんだ層５の材質をニッケル（Ｎｉ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は０．３μｍまたは５μｍとした。密着層２は圧縮応力を有するものとした。
第５８群の試料は、接着層３の材質を銅（Ｃｕ）とし、はんだ層５の材質を亜鉛（Ｚｎ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍまたは６０ｎｍ、接着層３の膜厚は１５ｎｍまたは６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は０．３μｍとした。密着層２は応力ゼロとした。
第５９群の試料は、接着層３の材質を銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）とし、はんだ層５の材質を銅（Ｃｕ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は０．３μｍとした。密着層２は応力ゼロとした。
第６０群の試料は、金属基材１はアルミニウム合金（Ａ５０５２）の一種類のみとし、接着層３の材質を銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）とし、はんだ層５の材質をニッケル（Ｎｉ）としたものである。密着層２の膜厚は２０ｎｍ、接着層３の膜厚は６０ｎｍ、はんだ層５の膜厚は０．３μｍまたは５μｍとした。密着層２は圧縮応力を有するものとした。
【００９８】
このような試料による実験結果から、スパッタ膜からなる保護層４の代りに、電解めっきのようなめっき法によるはんだ層５を形成することで、はんだ濡れ性および初期はんだ接合強度がさらに安定的に極めて良好なものとなることが確認できた。また、歪印加後のはんだ濡れ性も良好なものとなることが確認できた。
すなわち、電解めっき法のようなめっき法によってはんだ層５を形成することにより、保護膜として膜厚がμｍ単位の極めて厚いはんだ層５を、良好なスループットで形成することができるので、製造コストの高額化を招くことなく、はんだ接合強度のさらなる向上を達成することができる。また、はんだ濡れ性および初期接合強度ならびに歪印加後の濡れ性を良好なものとすることができる。
ここで、はんだ層５の形成材料としては、上記の他にも、錫−銀（Ｓｎ−Ａｇ）、錫−亜鉛（Ｓｎ−亜鉛）、亜鉛（Ｚｎ）等もめっき材料として用いることが可能である。
【００９９】
以上の結果から、主要な事項を抽出して纏めると、次のようになる。
密着層２の膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが望ましい。１０ｎｍよりも薄いと、はんだ濡れ性が不足する虞が高くなる。また逆に、５００ｎｍよりも厚いと、歪印加後のはんだ濡れ性が低下する虞がある。しかし、５００ｎｍよりも厚くても、水素による悪影響（水素脆性）は問題ない。
接着層３の膜厚は、１５ｎｍ以上とすることが望ましい。１５ｎｍよりも薄いと、はんだ濡れ性およびはんだ接合強度の両方が不十分なものとなってしまう虞が高くなる。また、２００ｎｍよりも厚いと、歪印加に対して弱くなる傾向がある。
また、接着層３の材質としては、銅−１０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ）がもっとも代表的なものとして挙げられるが、特に、ニッケル（Ｎｉ）を添加することで、はんだ濡れ性が向上する傾向にある。しかし、純銅（Ｃｕ）とし、ニッケル（Ｎｉ）無しでも良好なはんだ濡れ性およびはんだ接合強度が得られる。また、銅−４０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｎｉ）は、ニッケル（Ｎｉ）含有度の上限と言える。
また、銅−５ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｚｎ）とすることで、はんだ濡れ性を確保することができる。また、銅−５ｗｔ％ニッケル−１０ｗｔ％Ｚｎ（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｚｎ）の３元組成とすることで、亜鉛（Ｚｎ）の添加による犠牲防食効果と、ニッケル（Ｎｉ）の添加によるはんだ濡れ性の向上効果とを両立することができる。
【０１００】
保護層４の膜厚およびはんだ層５の膜厚は、５μｍよりも厚くしても、材料コストを含めた製造コストの高額化以外には、保護層４自体としての性能面での実質的なデメリットは、ないものと考えられる。
保護層４の材質としては、ニッケル（Ｎｉ）単体を用いる場合、その成膜工程および材料コストは高額化する虞もあるが、その性能面では問題なく使用できる。
また、銅−６０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−６０ｗｔ％Ｎｉ）を用いる場合、性能面では問題なく、ニッケル（Ｎｉ）単体よりも若干、安価になるというメリットがある。
あるいは、銅−２０ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｎｉ）を用いる場合、性能面では問題なく、ニッケル（Ｎｉ）単体よりも安価になるというメリットがある。
また、銅−５ｗｔ％ニッケル（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｎｉ）を用いる場合、および錫（Ｓｎ）を用いる場合、性能面では問題なく、ニッケル（Ｎｉ）単体よりも大幅に安価になるというメリットがある。
また、銅−５ｗｔ％ニッケル−１０ｗｔ％Ｚｎ（Ｃｕ−５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｚｎ）を用いる場合、および銅−１０ｗｔ％ニッケル−２０ｗｔ％Ｚｎ（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｚｎ）を用いる場合には、亜鉛（Ｚｎ）成分が、犠牲防食材として機能するというメリットがあり、またそれ以外にも、はんだ濡れ性の増強にも寄与するというメリットがある。
また、銅−２０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｚｎ）を用いる場合、亜鉛（Ｚｎ）成分が、犠牲防食材として機能するというメリットがあり、また材料コストも含めた製造コストの低廉化に寄与できるというメリットがある。但し、場合によっては、はんだ濡れ性が低下する虞もある。
また、銅−１０ｗｔ％ニッケル−４０ｗｔ％亜鉛（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｎｉ−４０ｗｔ％Ｚｎ）は、接着層３に犠牲防食材としての十分な機能が要求される場合などに、多量の亜鉛（Ｚｎ）成分の添加を行うことができるというメリットがある。
【０１０１】
本発明に係る表面処理金属材では、密着層２をクロム（Ｃｒ）からなるものとしているが、水素環境下での、いわゆる水素脆性等に因る悪影響が生じる虞のない点が、この点がクロム（Ｃｒ）を密着層２に用いることの第１に挙げられるメリットである。
また、有意な歪印加が行われない場合には、密着層２の膜厚は５００ｎｍ以下なら問題ない。但し、例えば金型プレス法による機械加工が施されるなど、歪印加が行われる場合には、膜厚は５００ｎｍ未満、望ましくは１２０ｎｍ以下のような薄くしなければ適用不可となる虞が高くなり、またプレス金型の摩耗等が助長されてしまう虞もある。
また、クロム（Ｃｒ）は上記の金属材料のうちでは、材料コスト的に最も安価であり、従って、左様な材料コストを主とする製造コスト低減化の点で、最も有利な特質を有するものである。
【０１０２】
密着層２の成膜雰囲気中の酸素濃度は、０．００１％以下のような意図的に酸素濃度を低減せしめたものとすることが望ましい。これが例えば０．００１％超であると、出来上がりの密着層２の酸素強度比率Ｘが０．０２超となって、はんだ濡れ性もはんだ接合強度も低下する虞が高くなるからである。
【０１０３】
そして、そのような低酸素濃度の成膜雰囲気中でスパッタ成膜することにより、金属基材１が純アルミニウム（Ａｌ）の場合、またはステンレス（ＳＵＳ）の場合、もしくはチタン（Ｔｉ）の場合には、スパッタ成膜による出来上がりの密着層２の酸素強度比率Ｘが０．０２以下となるようにすることが望ましい。
この酸素強度比率Ｘが０．０２超であると、それ以外の構造や膜厚や各種プロセス条件等の設定には関係なく、初期はんだ接合強度が不足する虞が高くなるからである。
【０１０４】
但しここで、金属基材１がアルミニウム合金の一種類であるＡ５０５２のような、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する合金からなるものの場合には、スパッタ成膜による出来上がりの密着層２の酸素強度比率Ｘが０．０４以下となるようにすることが望ましい。
すなわち、金属基材１を純アルミニウム（Ａｌ）の代りにマグネシウム（Ｍｇ）含有のアルミニウム合金（Ａ５０５２）とし、他の構成・実験の条件等は全て、上記の金属基材１を純アルミニウム（Ａｌ）からなるものとした場合と同一の設定として試料を作製した。そしてその試料を用いて、酸素強度比率Ｘを０．０４以下とした場合と、０．０４超とした場合とについての実験を行い、その結果を検討した。但し、水素処理後のはんだ接合強度については省略した。表２１、表２２、表２３は、その結果を整理し纏めて示すものである。
【０１０５】
【表２１】
2010126807.tif 000023
【０１０６】
【表２２】
2010126807.tif 000024
【０１０７】
【表２３】
2010126807.tif 000025
【０１０８】
表２１、表２２、表２３に示したような実験結果から、金属基材１をマグネシウム（Ｍｇ）含有のアルミニウム合金（Ａ５０５２）とした場合には、出来上がりの密着層２における酸素強度比率Ｘを０．０４以下とすることにより、金属基材１が純アルミニウム（Ａｌ）の場合に酸素強度比率Ｘを０．０２以下としたときと同様に、はんだ濡れ性も初期はんだ接合性も良好なものとすることができるということが確認された。また、それとは対照的に、酸素強度比率Ｘを０．０４超にすると、やはり金属基材１が純アルミニウム（Ａｌ）の場合と同様に、それ以外の構造や膜厚や各種プロセス条件等の設定には関係なく、
初期はんだ接合強度が不足するということが確認された。
このような結果から、金属基材１がアルミニウム合金の一種類であるＡ５０５２のような、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する合金からなるものである場合には、スパッタ成膜による出来上がりの密着層２の酸素強度比率Ｘが０．０４以下となるようにすることが望ましいということが確認された。
【０１０９】
なお、本発明に係る表面処理金属材およびその製造方法では、最表面に不動態被膜を有する金属基材１の表面に、少なくとも密着層２および接着層３を設けることで、その表面上に、鉛（Ｐｂ）フリーはんだを、弱い活性力のフラックスを用いて接合することができるようにしたので、発明に係る表面処理金属材およびその製造方法は、下記に例示したような製品分野への利用に好適なものであることが想定される。
（１）アルミニウム（Ａｌ）材同士を鉛（Ｐｂ）フリーはんだで加熱接合することが必要とされる、例えば熱交換器、ヒートシンク、放熱材等。
（２）アルミニウム（Ａｌ）製のフィンと銅製のチューブ材とを鉛（Ｐｂ）フリーはんだで加熱接合することが必要とされる、クロスフィンチューブ型の熱交換器、ヒートシンク、放熱材等。
（３）ステンレス（ＳＵＳ）材やチタン（Ｔｉ）材を鉛（Ｐｂ）フリーはんだで加熱接合することが必要とされる、熱交換器、ヒートシンク、放熱材等。
（４）アルミニウム（Ａｌ）線材の外層に、本発明に係る少なくとも密着層２および接着層３を備えた積層構造を形成することにより、鉛（Ｐｂ）フリーはんだによる端子接続のような接合も可能な表面処理アルミ線とすることができる。
（５）本発明に係る少なくとも密着層２および接着層３を設けるという表面処理を施したアルミニウム（Ａｌ）材、ステンレス（ＳＵＳ）材、チタン（Ｔｉ）材に、銅（Ｃｕ）線をはんだ接合した配線材、アンテナ材等。
（６）本発明に係る少なくとも密着層２および接着層３を設けるという表面処理を施してなる、アルミニウム（Ａｌ）製のブスバー材、平板状導体、チタン導体材、ステンレス導体材等。
（７）本発明に係る少なくとも密着層２および接着層３を設けるという表面処理を施したアルミニウム（Ａｌ）材を加工して作製される、各種電線接続用の圧着端子用板材等。
但し、上記は例示であって、本発明の適用範囲は、上記のみには限定されないことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る表面処理金属材の主要な積層構造を模式的に示す図である。
【図２】図１に示した表面処理金属材の接着層の上にスパッタ成膜してなる保護層をさらに設けた積層構造を模式的に示す図である。
【図３】図１に示した表面処理金属材の接着層の上にめっき成膜してなる保護層をさらに設けた積層構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１    金属基材
２    密着層
３    接着層
４    保護層
５    はんだ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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