(57)【要約】【課題】防曇性を長期に亘って持続でき、耐久性に優れた被膜を形成することのできる親水性被膜形成用樹脂組成物、及び該親水性被膜形成用樹脂組成物により被膜を形成してなる塗装品を提供する。【解決手段】シリコーン樹脂と、分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレートと、分子中に水酸基を複数又はカルボキシル基を複数有する有機ポリマーと、を含有する親水性被膜形成用樹脂組成物とする。有機ポリマーとしては、好ましくはポリビニルアルコールを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂と、分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレートと、分子中に水酸基を複数又はカルボキシル基を複数有する有機ポリマーと、を含有することを特徴とする親水性被膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
有機ポリマーがポリビニルアルコールである請求項１に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの配合量がシリコーン樹脂１質量部に対して０．１〜１００質量部である請求項２に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の親水性被膜形成用樹脂組成物からなる塗膜を基材の表面に形成してなる塗装品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、親水性被膜形成用樹脂組成物及びその塗装品に関するものであり、特に、防曇性を長期に亘り維持できるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材の表面に親水性被膜を形成することにより、基材の汚れ防止性、防曇性、帯電防止性などの機能を付与した機能性材料が増えている。特に、防曇性は様々な環境で用いられるもので、ニーズが高く、様々な材料が提案されている。
【０００３】
従来、このような親水性を利用した防曇性材料としては、無機アルコキシドが加水分解・重縮合して形成されるポリマーに、界面活性剤、水溶性樹脂、親水性無機フィラー、あるいはこれらの複合材料や、バインダー樹脂を混合したものなどがある。例えば、特開２０００−４４８８６号公報（特許文献１）では、ポリアクリル酸類のような吸水性有機ポリマーを配合することにより、親水性を得ており、その他、特開２００４−１２３８０９号公報（特許文献２）、特開２００５−３１４４９５号公報（特許文献３）なども類似の材料である。
【特許文献１】特開２０００−４４８８６号公報
【特許文献１】特開２００４−１２３８０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１〜３のような材料を利用して基材表面に防曇性被膜を形成しても被膜形成直後はその効果が十分発揮されているが、表面に付着した水滴によってこれら材料の一部又は全部が流れ落ちてしまって防曇効果が徐々に減少したり、塗膜の耐久性に欠けるため、長期に亘って効果を持続することができない問題がある。
【０００５】
本願発明は、前記背景技術に鑑みてなしたものであり、防曇性を長期に亘って持続でき、耐久性に優れた被膜を形成することのできる親水性被膜形成用樹脂組成物、及び該親水性被膜形成用樹脂組成物により被膜を形成してなる塗装品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本願請求項１に記載の発明は、シリコーン樹脂と、分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレートと、分子中に水酸基を複数又はカルボキシル基を複数有する有機ポリマーと、を含有することを特徴とする親水性被膜形成用樹脂組成物を提供している。
【０００７】
本願請求項２記載の発明は、前記請求項１に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物において、有機ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴としている。
【０００８】
本願請求項３記載の発明は、前記請求項２に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物において、ポリビニルアルコールの配合量がシリコーン樹脂１質量部に対して０．１〜１００質量部であることを特徴としている。
【０００９】
本願請求項４記載の発明は、前記請求項１乃至３のいずれかに記載の親水性被膜形成用樹脂組成物からなる塗膜を基材の表面に形成した塗装品を提供している。
【発明の効果】
【００１０】
本願請求項１記載の発明の親水性被膜形成用樹脂組成物においては、分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレートを含有しているので、該有機チタンキレートがシリコーン樹脂を架橋できることに加え、分子中に水酸基を複数又はカルボキシル基を複数有する有機ポリマーを効果的に架橋させることができ、高い親水性と防曇性を付与しながら、得られる被膜の耐久性を高めることができる。そのため、形成される被膜は、湿度が高い状態で使用されても耐久性に優れる。また、有機チタンキレートは反応性が比較的穏やかで扱い易いという利点がある。
【００１１】
本願請求項２記載の発明の親水性被膜形成用樹脂組成物においては、特に、有機ポリマーを多数の水酸基を有しているポリビニルアルコールとしているので、親水性と架橋性に優れる。
【００１２】
本願請求項３記載の発明の親水性被膜形成用樹脂組成物においては、特に、シリコーン樹脂に対して前記有機ポリマーを特定比率で配合するものとしているので、親水性と耐久性のバランスを良好に保つことができる。
【００１３】
本願請求項４記載の発明の塗装品においては、前記親水性被膜形成用樹脂組成物により塗膜を形成しているので、防曇性を長期に亘って持続でき、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の親水性被膜形成用樹脂組成物は、シリコーン樹脂（Ａ）と、分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレート（Ｂ）と、分子中に水酸基を複数又はカルボキシル基を複数有する有機ポリマーと、を必須成分として含有するものである。以下、各成分について詳述する。
【００１５】
親水性被膜形成用樹脂組成物の必須成分の一つであるシリコーン樹脂（Ａ）は、バインダー樹脂および造膜成分として用いられる成分である。本発明のシリコーン樹脂（Ａ）の形態は特に限定されず、例えば溶液状のものでも分散液状のもの等でも構わない。
【００１６】
シリコーン樹脂（Ａ）は、一般的に下記式（１）で示される４官能性アルコキシシランを加水分解重縮合して形成したポリシロキサンであり、アルコキシシランの（部分）加水分解物である。なお、本明細書中、「（部分）加水分解」は「部分加水分解および／または完全加水分解」を意味する。
【００１７】
Ｓｉ（ＯＲ）4  （１）
式（１）中のＲは１価の炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基を例示することができる。これらアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。式（１）で示される４官能性アルコキシシランを用いることにより、得られる塗膜の表面親水性、防曇性を高めることができる。
【００１８】
式（１）で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどが例示される。なお、前記アルコキシシランは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
シリコーン樹脂（Ａ）は、たとえば、前記アルコキシシランに硬化剤としての水および必要に応じて触媒等を必要量添加して、（部分）加水分解を行わせてプレポリマー化させることにより、調製することができる。
【００２０】
またアルコキシシランを（部分）加水分解する際に必要に応じて用いられる触媒としては、特に限定はされないが、製造工程にかかる時間を短縮する点から、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００２１】
アルコキシシランの（部分）加水分解は、必要に応じ、加温（たとえば、４０〜１００℃に加熱）して行っても良い。
【００２２】
アルコキシシランの（部分）加水分解は、必要に応じ、アルコキシシランを適当な溶媒で希釈して行ってよい。そのような希釈溶媒（反応溶媒）としては、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種もしくは２種以上も用いることができる。
【００２３】
分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレート（Ｂ）は、シリコーン樹脂と、分子中に水酸基を複数又はカルボキシル基を複数有する有機ポリマーのそれぞれを効果的に架橋することができるものである。
【００２４】
分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレート（Ｂ）としては、水酸基を２個以上又はカルボキシル基を２個以上有する有機チタンキレートを用いることができる。例えば、水酸基を２個有するような、Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2のような乳酸チタンや、Ti(OH)2[OCH(CH3)COO−]2(NH4+)2のような乳酸チタンのアンモニウム中和物などを例示することができる。
【００２５】
分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレート（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）に対し、｛シリコーン樹脂（Ａ）［SiO2換算］｝：｛分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレート（Ｂ）［TiO2換算］｝が１０：５〜１０：２０の質量比で配合されることが好ましい。これは、分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレート（Ｂ）の配合量が前記範囲より低いと、有機チタンキレート（Ｂ）による架橋効果を十分に発揮させることができず、前記範囲を超えると形成される硬化被膜の親水性が低下するおそれがあるからである。
【００２６】
さらに、本発明の親水性被膜形成用樹脂組成物は、分子中に水酸基を複数又はカルボキシル基を複数有する有機ポリマー（Ｃ）を含む。「複数」とは２以上であればよく、上限は限定されない。水酸基を複数有する有機ポリマー（Ｃ）としては、ポリビニルアルコールが代表として挙げられる。カルボキシル基を複数有する有機ポリマー（Ｃ）としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、またはそれらの共重合体が例示できる。この有機ポリマー（Ｃ）は、シリコーン樹脂１質量部に対して０．１〜１００質量部の配合量で混合されることにより、この樹脂組成物を基材に塗布してなる塗膜が親水性や防曇性をより発現しやすくなる。有機ポリマー（Ｃ）の配合量はさらに好ましくはシリコーン樹脂１質量部に対して１〜２０質量部である
本発明の親水性被膜形成用樹脂組成物を製造する方法は、各成分を通常の方法および装置等を用いて混合すればよい。例えば、（I）シリコーン樹脂（Ａ）と、有機チタンキレート（Ｂ）と、アルコールと、水と、酸触媒とを混合して、加水分解・重縮合反応させたのち、有機ポリマー（Ｃ）を配合して製造する方法、（II）シリコーン樹脂（Ａ）と、有機チタンキレート（Ｂ）と、アルコールと、水と、酸触媒とを混合して、加水分解・重縮合反応させたのち、有機ポリマー（Ｃ）を配合し、さらに少量の有機チタンキレート（Ｂ）を配合して製造する方法が好ましい。本製造方法とすれば、シリコーン樹脂（Ａ）と有機ポリマー（Ｃ）のそれぞれを有機チタンキレート（Ｂ）が架橋することができる。
【００２７】
なお、本願の親水性被膜形成用樹脂組成物は、塗膜に種々の機能を付加する等のために、各成分の特性を行わない範囲において、硬化触媒、フィラー、光半導体材料、着色剤、成膜助剤、レベリング剤、防腐剤等を含んでもよい。また、濃度調整のために希釈溶剤を用いても良い。希釈溶剤としては、水、或いは有機溶剤が使用される。有機溶剤としては特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類をはじめ、エチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン類を挙げることができ、これらから成る群より選択された１種又は２種以上を使用することができる。
【００２８】
本発明の親水性被膜形成用樹脂組成物は、基材の表面に塗布されて塗膜を形成されることにより、親水性の塗膜を有する塗装品とすることができる。
【００２９】
本発明の親水性被膜形成用樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコートとも言う）、ロールコート、フローコート（基材の被塗装部位の上部から塗料を流して塗装する流し塗り塗装法）、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の各種塗布方法を選択することができる。
【００３０】
本発明の親水性被膜形成用樹脂組成物の塗膜の硬化方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される硬化被膜性能や、基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度（例えば、２０〜１５０℃）の広い範囲をとることができる。
【００３１】
本発明の親水性被膜形成用樹脂組成物が塗布される基材（本発明の塗装品に用いられる基材でもある）としては、有機、無機を問わず、各種基材を用いることができ、特に限定はされないが、たとえば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。これらの基材は、塗装の際に塗膜を均一に形成できるようにするため、または、塗膜との密着性を向上させるために、前洗浄しておくと良い。その方法としては、特に限定はされないが、たとえば、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄、ＵＶ洗浄等が挙げられる。
【００３２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本願発明は下記実施例に限定されない。
【００３３】
（実施例１）
テトラエトキシシラン１３９質量部にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を８０質量部加え、さらに水を６３質量部及び０．０１規定の塩酸１０質量部を混合し、ディスパーを用いてよく混合してシリコーン樹脂溶液を得た。次にこのシリコーン樹脂溶液に乳酸チタンを２０２質量部配合し、これを６０℃で６時間重合反応させた。すなわちシリコーン樹脂（SiO2換算）：乳酸チタン（TiO2換算）で１：１（質量比）になるように調整した。ついでこの溶液１質量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ：和光純薬工業（株）製「ポリビニルアルコール１０００  部分けん化型」）の５質量％水溶液を１０質量部添加した。すなわち質量比で樹脂固形分：ＰＶＡ＝１：１０になるようにＰＶＡを配合し、全固形分が１質量％となるようにＩＰＡで希釈して、実施例１の樹脂組成物を得た。
これをガラス基材に乾燥後の膜厚が０．２〜０．３μｍになるようにスピンコートで成膜し、１２０℃で１０分間加熱硬化して被膜形成した塗装品を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例２は実施例１のＩＰＡ希釈前の溶液１１０質量部に、さらに乳酸チタンを追加で１質量部添加した以外は実施例１と同様にした。
【００３５】
（比較例１）
ポリビニルアルコールを全固形分が１質量％になるように水で希釈し、これをガラス基材に乾燥後の膜厚が０．２〜０．３μｍになるようにスピンコートで成膜し、常温で硬化させて被膜を得た。
即ち、比較例１では、シリコーン樹脂と、分子中に水酸基を複数有する有機チタンキレートを配合しなかった。
【００３６】
（比較例２）
テトラエトキシシラン２０８質量部に、イソプロピルアルコール３５６質量部を加え、さらに水１８０質量部及び０．０１規定の塩酸１８質量部を混合し、ディスパーを用いてよく混合してシリコーン樹脂溶液を得た。このシリコーン樹脂溶液を６０℃で６時間重合反応させた後に、シリコーン樹脂溶液１質量部に対して５質量％のポリビニルアルコール水溶液を１質量部配合した。全固形分が１質量％になるようにイソプロパノールで希釈することによって、比較例２の樹脂組成物を得たあと、ガラス基材に乾燥後の膜厚が０．２〜０．３μｍになるようにスピンコートで成膜し、１００℃で１０分間加熱硬化して被膜形成した塗装品を得た。
前記実施例１、２及び比較例１、２で得た硬化被膜について、以下の方法で初期の防曇性、水洗後の防曇性を評価し、結果を表１に示した。
【００３７】
（初期の防曇性）
９０℃の温水から出る水蒸気に硬化被膜を１０分間曝し、曇りが生じた面積を目視確認し、以下のように評価した。
◎：曇りなし
○：曇りの生じた面積が１０％以下
△：曇りの生じた面積が１０％を超えて５０％以下
×：曇りの生じた面積が５０％を超える
（水洗後の防曇性）
硬化被膜を流水に曝しながら被膜表面を布で１０往復擦り、初期防曇性評価と同様の評価を行った。
【００３８】
【表１】
2010077229.tif 000002
【００３９】
比較例では初期に防曇性を有していても、水洗試験後に明らかに防曇性の低下が見られた。これは、使用中に硬化被膜表面に結露により付着する水滴により防曇性が損なわれ、徐々に防曇性が低下したものと考えられる。これに対して、実施例１、２では初期の防曇性に優れるだけでなく、水洗後においても十分な防曇性を示した。即ち、親水性、防曇性を長期に亘って持続することができ、耐久性に優れた塗膜を得ることができた。