(57)【要約】【課題】本発明は、ポリオレフィン等に代表されるような低表面エネルギー材料に対して、高温条件下を含む幅広い温度下で、十分な接着力を有する粘着剤組成物を、さらにこの粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供する。【解決手段】第一のモノマー９８〜５０質量部及び第二のモノマー２〜５０質量部からなる（メタ）アクリルモノマー１００質量部、ブロックコポリマー１０〜１００質量部、水素添加型粘着付与剤０〜１００質量部、及び光重合開始剤０．０５〜１．０質量部を含む混合物を重合することにより得られる粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）炭素数４〜６の脂肪族（メタ）アルキルアクリレート及び炭素数７〜１２の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートから選ばれ、そのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以下である第一のモノマー９８〜５０質量部、
及び
アミド含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
アミノ基含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
そのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非第三級アルキル（メタ）アクリレート、及び
化学構造式：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ４Ｒ５（Ｒ１＝メチル、水素；Ｒ２，４＝炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル；Ｒ３＝メチル、エチル、置換または非置換のフェニル；Ｒ５＝置換または非置換の酸素含有４員環または５員環；ｎ＝１〜１６）で表されるモノマー
からなる群から選ばれる一以上である第二のモノマー２〜５０質量部を含む（メタ）アクリルモノマー１００質量部、
ｉｉ）ブロックコポリマー１０〜１００質量部、
ｉｉｉ）水素添加型粘着付与剤２０〜１００質量部、及び
ｉｖ）光重合開始剤０．０５〜１．０質量部を含む混合物を重合することにより得られる粘着剤組成物。
【請求項２】
前記第一のモノマー９８質量部〜６０質量部、及び前記第二のモノマー２質量部〜４０質量部を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記第一のモノマーが炭素数４〜６の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートであり、かつ前記第二のモノマーがアミド含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合モノマー、または
そのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非第三級アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる一種のモノマーである請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記第一のモノマーが炭素数７〜１２の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートであり、かつ前記第二のモノマーがアミド含有エチレン系不飽和共重合モノマーを含む請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記第二のモノマーが、
アミド含有エチレン系不飽和共重合モノマー及びカルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合モノマーを含むか、あるいは
カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合モノマー及びそのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非第三級アルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記第一のモノマーが、ｎ−ブチルアクリレートである請求項１〜３及び５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記第一のモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレートである請求項１、２、４及び５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
基材層、及び請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を含む粘着テープ。
【請求項９】
前記基材層がアクリル系発泡剤シートである請求項８に記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物に関する。詳しくは、アクリルモノマー、ブロックコポリマー、水素添加型粘着付与剤、および光重合開始剤を重合して得られる粘着剤組成物に関する。また本発明は、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を含む粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、建材、電気製品、ＯＡ機器など種々の条件下で使用される製品には、ポリオレフィンに代表される低表面エネルギー（Ｌｏｗ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ：ＬＳＥ）材料が多く使用されている。これらの材料を粘着剤等で接合する場合、粘着剤だけでは十分に接合できず、材料の表面に前処理剤としてプライマーが塗布される傾向がある。
【０００３】
しかし一般にプライマーは、揮発性有機溶剤を含むため、プライマー塗布時や塗布後に溶剤が揮発することによる塗布作業環境の悪化や、自動車内、室内等プライマーを塗布した材料を使用する場所の環境の悪化の問題がある。さらに、プライマー塗布は一定の作業時間を要する、作業者による塗布バラツキや塗布忘れがある、あるいはプライマー汚染による塗布表面の外観が変化するという問題もある。
【０００４】
ブロックコポリマーを含むポリマーブレンドを用いた感圧接着剤、及びそれから作製されるテープおよび接着剤裏打ち物品が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、単官能性アクリレートモノマー、アクリレートモノマーに分散した粘着付与剤、アクリレートモノマー中に分散した非晶質弾性材料、及び光重合開始剤（モノマー１００部に対して５．８０部）を含む感圧性接着剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、室温、高温、高温老化後等の幅広い温度条件下で、ＬＳＥ材料表面に対して十分な接着力を有するものはなく、このような粘着剤組成物および粘着テープが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５２２２４９号公報
【特許文献２】米国特許４，２４３，５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィン等に代表されるような低表面エネルギー材料に対して、高温条件下を含む幅広い温度下で、十分な接着力を有する粘着剤組成物を提供すること、さらにこの粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
ｉ）炭素数４〜６の脂肪族（メタ）アルキルアクリレート及び炭素数７〜１２の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートから選ばれ、そのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以下である第一のモノマー９８〜５０質量部、
及び
アミド含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
アミノ基含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
そのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非第三級アルキル（メタ）アクリレート、及び
化学構造式：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ４Ｒ５（Ｒ１＝メチル、水素；Ｒ２，４＝炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル；Ｒ３＝メチル、エチル、置換または非置換のフェニル；Ｒ５＝置換または非置換の酸素含有４員環または５員環；ｎ＝１〜１６）で表されるモノマー
からなる群から選ばれる一以上である第二のモノマー２〜５０質量部を含む（メタ）アクリルモノマー１００質量部、
ｉｉ）ブロックコポリマー１０〜１００質量部、
ｉｉｉ）水素添加型粘着付与剤２０〜１００質量部、及び
ｉｖ）光重合開始剤０．０５〜１．０質量部を含む混合物を重合することにより得られる粘着剤組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、基材層、及び上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を含む粘着シートを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、例えばポリオレフィン等の低表面エネルギー（Ｌｏｗ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ：ＬＳＥ）材料に対して、室温、高温、高温老化後等の幅広い温度条件下で十分な接着力を有する粘着剤組成物および粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粘着剤組成物は、
ｉ）第一のモノマー９８〜５０質量部及び第二のモノマー２〜５０質量部からなる（メタ）アクリルモノマー１００質量部
ｉｉ）ブロックコポリマー１０〜１００質量部、
ｉｉｉ）水素添加型粘着付与剤０〜１００質量部、及び
ｉｖ）光重合開始剤０．０５〜１．０質量部を含む混合物を重合することにより得られる組成物である。
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。
【００１４】
第一のモノマーは、炭素数４〜６の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートまたは炭素数７〜１２の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートから選ばれ、そのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以下であるモノマー９８〜５０質量部を含む。
【００１５】
炭素数４〜６の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートとは、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数が４〜６の脂肪族アルコールとのエステルをいい、炭素数７〜１２の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートとは、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数が７〜１２の脂肪族アルコールとのエステルをいう。
【００１６】
本発明では、これらのうち、そのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃以下のモノマーを用いる。このようなモノマーとして特に限定されないが、炭素数４〜６の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートとして例えば、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、炭素数７〜１２の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートとしては例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、またはイソドデシル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００１７】
第二のモノマーは、
アミド含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
アミノ基含有エチレン系不飽和共重合モノマー、
そのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非第三級アルキル（メタ）アクリレート、及び
化学構造式：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ４Ｒ５（Ｒ１＝メチル、水素；Ｒ２，４＝炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル；Ｒ３＝メチル、エチル、置換または非置換のフェニル；Ｒ５＝置換または非置換の酸素含有４員環または５員環；ｎ＝１〜１６）で表されるモノマーからなる群から選ばれる一以上を２〜５０質量部含む。
【００１８】
アミド含有エチレン系不飽和共重合モノマーとは、エチレン系不飽和共重合モノマーの側鎖に−ＮＣ（Ｏ）−を含むモノマーをいう。具体的には例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｎｎＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ｎｎＤEＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクロイルモルホリン（ＡｃＭＯ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、またはＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）等を挙げることができる。
【００１９】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和共重合モノマーは、エチレン系不飽和共重合モノマーの側鎖にカルボキシル基を含むモノマーをいう。具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２０】
アミノ基含有エチレン系不飽和共重合モノマーとは、エチレン系不飽和共重合モノマーの側鎖にアミノ基を含むモノマーをいう。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル；１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどのビニル複素環アミン；またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
そのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非第三級アルキル（メタ）アクリレートとは、アクリル酸またはメタクリル酸と、非第三級すなわち第一級または第二級アルコールとのエステルで、かつそのホモポリマーのＴｇが−２５℃以上となるようなモノマーをいう。具体的には、例えば、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）、ベンジルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、イソボルニルメタアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００２２】
化学構造式：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ４Ｒ５（Ｒ１＝メチル、水素；Ｒ２，４＝炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル；Ｒ３＝メチル、エチル、置換または非置換のフェニル；Ｒ５＝置換または非置換の酸素含有４員環または５員環；ｎ＝１〜１６）において、「置換または非置換のフェニル」とは、置換していてもよいフェニル基を示しその置換の数を問わない。置換基としては例えば、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、水酸基等を挙げることができる。「置換または非置換の酸素含有５員環または６員環」とは、置換していてもよく、一または二以上の酸素原子を含有する５員環または６員環を示す。置換基は上記フェニルの場合と同様である。また、上記化学構造式で示されるモノマーとして、具体的には例えば、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、３-メトキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００２３】
第一のモノマーと第二のモノマーは合計で１００質量部となるように、それぞれ９８〜５０質量部、２〜５０質量部の範囲で適宜添加することが可能である。または、前記第一のモノマーを９８質量部〜６０質量部、及び前記第二のモノマーを２質量部〜４０質量部とすることもできる。第一のモノマーと第二のモノマーの含有量は、第一のモノマーと第二のモノマーの具体的な組み合わせにより適宜選択することができ、組み合わせによりその最適な範囲も変化する。
【００２４】
第一のモノマーと第二のモノマーの組み合わせは、適宜選択することができ限定されない。
【００２５】
例えば、第一のモノマーとして炭素数４〜６の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートを使用し、単一の第二のモノマーを使用する場合、第二のモノマーをアミド含有エチレン系不飽和共重合モノマー、カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合モノマー、またはそのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非第三級アルキル（メタ）アクリレートから選択することが好ましい。具体的な組み合わせとしては例えば、第一のモノマーをｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とし、第二のモノマーをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｎｎＤＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、またはベンジルアクリレート（ＢｚＡ）のうちのいずれかにすることができる。また例えば、第一のモノマーとして炭素数７〜１２の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートを使用し、単一の第二のモノマーを使用する場合はアミド含有エチレン系不飽和共重合モノマーを使用することができる。具体的には、第一のモノマーを２−エチルヘキシルアクリレートとし、第二のモノマーをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとすることができる。
【００２６】
また、第二のモノマーから二種以上のモノマーを使用する場合は、
アミド含有エチレン系不飽和共重合モノマー及びカルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合モノマーを含むか、あるいは
カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合モノマー及びそのホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非第三級アルキル（メタ）アクリレートを含むようにすることができる。この場合、第一のモノマーはいずれのモノマーを用いることもできる。この場合の具体的なモノマーの組み合わせとしては、例えば
第一のモノマーとして、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを使用し、第二のモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとアクリル酸、あるいはアクリル酸とベンジルアクリレートを使用することができる。このときさらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有エチレン系不飽和共重合モノマーあるいは他のモノマーを含んでもよい。
【００２７】
いずれの組み合わせにおいても、第一のモノマーとして炭素数７〜１２の脂肪族（メタ）アルキルアクリレートを用いる場合は、第二のモノマーとしてアミド含有エチレン系不飽和共重合モノマーを約１０質量部以上含むようにすると、他のいずれの第二のモノマーを組み合わせても良好な接着力を得やすくなるので好ましい。
【００２８】
第二のモノマーとして、アミド含有エチレン系不飽和共重合モノマーとアミノ基含有エチレン系不飽和共重合モノマーとを同時に使用すると、さらにポリ塩化ビニルなどの酸性表面被着体への接着力を向上することができる。このようなモノマーの組み合わせとして具体的には例えば、第一のモノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート、第二のモノマーとしてアミド含有エチレン系不飽和共重合モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びアミノ基含有エチレン系不飽和共重合モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを含む（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。
【００２９】
ブロックコポリマー
本発明の粘着剤組成物は、約１０質量部〜約１００質量部のブロックコポリマーを含む。すなわち、（メタ）アクリルモノマー１００部に対して約１０部〜約１００部に相当する。約１０質量部未満では十分な常温剥離力等の効果が得られにくく、約１００質量部を超えるとモノマー中に十分に分散しにくくなる。
【００３０】
ブロックコポリマーには一般的にＡ−ＢタイプまたはＡ−Ｂ−Ａタイプのものが含まれる。Ａはポリスチレンブロックに代表されるハードセグメントであり、Ｂはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリエチレン／ブチレンのようなソフトセグメントを示す。これらブロックコポリマーは前記アクリルモノマー中にて均一に分散することが好ましい。好適なスチレン系ブロックコポリマーとしてはＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＢ（スチレン―ブタジエン）、ＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）、ＳＥＰ（スチレン−エチレン／プロピレン）等を使用でき、構造は直鎖型や星型等を使用することができる。これらブロックコポリマーの中でも、ＳＢＳ、ＳＢ、ＳＥＢＳを特に好ましいものとしてあげることができる。また、ＳＢＲ（スチレン-ブタジエンランダムコポリマー）等のランダムコポリマーを併用することができる。
【００３１】
水素添加型粘着付与剤
本発明の粘着剤組成物は、水素添加型粘着付与剤を約２０質量部〜約１００質量部含む。前記水素添加型粘着付与剤は、前記（メタ）アクリルモノマーの紫外線によるラジカル重合を阻害せず、粘着剤組成物剤組成物の接着力を向上させるために有用である。添加量が約２０質量部より少ないと低表面エネルギー材料への接着性低下し、約１００質量部を超えるとモノマー溶液に分散しにくくなる。前記水素添加型粘着付与剤としては、水添ロジンエステル（例えば、イーストマン  ケミカル  ジャパン  より入手可能な、Ｆｏｒａｌ  ８５−Ｅ）、水添テルペン樹脂、脂環族水添石油樹脂（例えば、荒川化学工業より入手可能な、アルコンＭ（部分水添）やアルコンＰ（完全水添）、芳香族変性水添石油樹脂（例えば、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  より入手可能なＥｓｃｏｒｅｚ  ５６００）等の部分水添または完全水添樹脂等を使用することができる。
【００３２】
光重合開始剤
本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤を約０．０５質量部〜約１．０質量部含む。添加量をかかる範囲とすることにより、より大きな接着力、特に高温剥離力、熱老化後剥離力を得ることができるため好ましい。さらに光重合開始剤を約０．０５質量部〜約０．５質量部、または約０．０５質量部〜約０．３質量部とすることもできる。
【００３３】
前記光重合開始剤は、通常用いられるものを適宜選択して用いることができる。具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（Ｒ）１８４）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（Ｒ）６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ダロキュア（Ｒ）１１７３）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（Ｒ）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォスフィンオキサイド、またはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は１種類または２種類以上を使用することができる。
【００３４】
架橋剤
本発明の粘着剤組成物は、さらに通常用いる架橋剤を含んでも良い。例えば、多官能アクリレート、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられる。
【００３５】
架橋剤の添加量は特に限定されないが例えば、前記（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して約０．０１質量部〜約１．０質量部とすることができる。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物は、さらに可塑剤（プロセスオイル、シリコーンオイル、ポリエチレングリコール等）、フィラー、老化防止剤、接着促進剤（塩素化ポリオレフィンなど）、紫外線吸収剤、顔料等通常用いられる添加剤を使用することができる。
【００３７】
製造方法
本発明の粘着剤組成物は、上記各成分、すなわち第一のモノマー、第二のモノマー、ブロックコポリマー、水素添加型粘着付与剤及び光重合開始剤、また所望により添加剤を混合し、紫外線にて重合することにより得られる。あるいは、まず第一のモノマー及び第二のモノマーを混合して、光重合開始剤の一部を加え、窒素ガス置換をした後、粘度が約１０００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓ程度になるように紫外線を照射しプレポリマーを作成する。続いて、さらに光重合開始剤、ブロックコポリマー、水素添加型粘着付与剤を添加し混合して、紫外線により重合して得られる。
【００３８】
粘着テープ
本発明の粘着テープは、基材層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を含む。基材の片面のみに、または両面に粘着剤層を積層して粘着テープとすることができる。また所望により、表面保護層やプライマー層など他の機能を有する層を有していても良い。さらに粘着剤層の表面に通常用いられる剥離ライナーを積層してもよい。
【００３９】
基材層は、通常用いられるフィルム、または発泡材からなるシートを使用することができる。発泡材からなるシートは、それ自体が粘着性を有するものであってもよい。フィルムとしては例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリスチレンフィルム、またはポリアミドフィルム等を使用することができる。また、発泡材からなるシートとしては例えば、アクリル発泡材シート、ポリエチレン発泡材シート、クロロプレン発泡材シート、またはウレタン発泡材シートを使用することができる。具体的には例えば、アクリルフォームテープ（住友スリーエム社製ＧＴ７１０８）等を使用することができる。基材層の厚さは、粘着テープの用途等に合わせて適宜選択することができ限定されないが、例えば、約３０μｍ〜約４ｍｍとすることができる。
【００４０】
粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物を使用することができる。粘着剤層の厚さは、基材層に使う素材や粘着テープの用途等に合わせて適宜選択することができ限定されないが、例えば、約１０μｍ〜約５００μｍとすることができる。
【００４１】
前記粘着テープは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、本発明の粘着剤組成物を構成する第一及び第二のモノマー、ブロックコポリマー、水素添加型粘着付与剤、及び光重合開始剤の混合溶液を２枚のフィルムに挟み、紫外線照射により硬化させて粘着剤層を得る。得られた粘着剤層の片面のフィルムを剥離してその面を基材層に積層して粘着テープを得る。このとき表面に剥離処理がされたフィルムを用いると、粘着剤層からフィルムを剥離して基材層に積層する際に操作がしやすくなる。また、粘着剤層を基材層に積層する際には、粘着剤層表面にプライマーを塗布してもよい。さらに、基材層の両面に粘着剤層を積層すれば、両面粘着テープを得ることができる。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物は、上述のような基材層に積層して粘着テープとして用いることができる。そして、本発明の粘着剤組成物は、例えばポリオレフィン等の低表面エネルギー材料表面に対して室温下、高温下、高温老化後も十分な接着力を有するため、かかる粘着剤組成物を使用した粘着テープは、自動車部品、建材、電気製品、ＯＡ機器など種々の条件下で使用される製品を接着するために使用することができる。
【実施例】
【００４３】
実施例１、２、５〜４３、比較例７〜１４
表１〜８に示すモノマー及びその他の成分を混合して、容器内で攪拌溶解（６５℃２４時間）した。成分中に塩素化ポリオレフィン（日本製紙ケミカル社製８９２ＬＳ）を含む場合は、あらかじめモノマー成分と塩素化ポリプロピレンとを混合し、容器内で攪拌し（６５℃６０分間）塩素化ポリオレフィンを溶解した後に残りの原料を投入して攪拌溶解した。
【００４４】
得られた混合溶液を、厚さ５０μｍの剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学社製）に置き、上面より同種のＰＥＴフィルムをかぶせて２枚のフィルムではさみながらナイフコート法により塗布した。続いて、３００〜４００ｎｍの波長の０．５〜７．０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を６分間照射させることにより硬化させ、粘着剤組成物を作成した。乾燥後の厚さは１００μｍであった。
【００４５】
得られた粘着剤組成物の一方のＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤表面にプライマー（住友スリーエム社製プライマーＫ５００）をフェルトにて塗布し、その塗布面にアクリルフォームテープ（住友スリーエム社製ＧＴ７１０８）をラミネートして粘着テープを得た。尚、実施例９〜１２では、上記露出した粘着剤表面にプライマーを塗布せず、そのままアクリルフォームテープにラミネートして粘着テープを得た。
【００４６】
剪断試験・保持力試験には、得られた粘着テープをサンプルを用い、剥離力試験には、得られた粘着テープのアクリルフォームテープ側の面に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（プライマーＫ５００により処理したもの）をラミネートして用いた。
【００４７】
比較例１
表２に示す材料とトルエン溶媒を容器に投入して室温で２４時間攪拌した。
厚さ５０μｍの剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学社製）にナイフコート法により塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、粘着剤組成物を得た。乾燥後の厚さは５０μｍであった。
【００４８】
得られた粘着剤組成物の一方のＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤表面にプライマー（住友スリーエム社製プライマーＫ５００）をフェルトにて塗布し、その塗布面にアクリルフォームテープ（住友スリーエム社製ＧＴ７１０８）をラミネートして評価用サンプルを得た。
【００４９】
比較例２
塩素化ポリオレフィン（日本製紙ケミカル製８９２ＬＳ）をトルエンに投入し、６０℃に加温して攪拌溶解させた。次に、得られたトルエン溶液に、表２に記載したブロックコポリマーと粘着付与剤を添加し、室温で２４時間攪拌溶解した。得られた溶液に、下記に示すアクリル系ポリマー３５質量％溶液を２８５．７部（固形分換算１００部）、アジリジン系架橋剤（イソフタロイルビス−２−メチルアジリジン）３質量％トルエン溶液を６．６６部（固形分換算０．２部）を量り、よく攪拌して粘着剤溶液を得た。
【００５０】
この粘着剤溶液を剥離材上にナイフコート法により塗布し、１００℃のオーブンで２０分間乾燥させ、粘着シートを得た。乾燥後の厚さは、７０μｍであった。
得られた粘着剤は表面にプライマー（住友スリーエム社製プライマーＫ５００）をフェルトにて塗布し、その塗布面にアクリルフォームテープ（住友スリーエム社製ＧＴ７１０８）をラミネートして評価用サンプルを得た。
【００５１】
アクリル系ポリマーの製造
耐圧ガラス瓶に２−エチルヘキシルアクリレート７１．１１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２７．６５部、アクリル酸１．２３５部、酢酸エチル１５７．９部、トルエン２７．８部を仕込んだ。光重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４８１部を投入後、不活性ガス導入管を用いて１０分間窒素ガスで系中を置換した。置換後即座に耐圧ガラス瓶の蓋を閉じ、５０℃の恒温水槽で２０時間重合を行い、アクリル系ポリマーの溶液を得た。
【００５２】
実施例３、４、比較例３〜６
表１、表２に記載のモノマー成分に、光重合開始剤を上段に記載した量加え、窒素ガスでモノマーを十分に置換（酸素を除く）した後、粘度が約１０００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓになるよう紫外線を照射しプレポリマーを作成した。その後、下段に記載した量の光重合開始剤、架橋剤、ブロックコポリマー、水素添加型粘着付与剤を加えて容器内で攪拌溶解（６５℃２４時間）した。続いて、実施例１と同様にして評価用サンプルを得た。
【００５３】
ポリオレフィンに対する常態剥離力の測定
被着体としてポリプロピレン（ＰＰ）の板（５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ：日本ポリプロ製）を用意し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。上記実施例および比較例で作成した評価用サンプル（１２ｍｍ×６０ｍｍ）を２ｋｇローラー（１往復）を用いて被着体に圧着した後、室温（２５℃）で２４時間放置後、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａ型（株）オリエンテック社製）にて１８０°ピール強度を測定した（室温、引張速度５０ｍｍ／分）。結果を表に示した。
【００５４】
ポリオレフィンに対する高温（８０℃）剥離力の測定
被着体としてポリプロピレン（ＰＰ）の板（５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ：日本ポリプロ製）を用意し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。上記実施例および比較例で作成した評価用サンプル（テープサイズ：１２ｍｍ×６０ｍｍ）を２ｋｇローラー（１往復）にてそれぞれ圧着した後、８０℃中にて３０分〜６０分放置し、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａ型（株）オリエンテック社製）にて１８０°ピール強度を測定した（８０℃、引張速度５０ｍｍ／分）。結果を表に示した。
【００５５】
ポリオレフィンに対する熱老化後の剥離力（Ｐｅｅｌ接着力）の測定
被着体としてポリプロピレン（ＰＰ）の板（５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ：日本ポリプロ製）を用意し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。上記実施例および比較例で作成した評価用サンプル（テープサイズ：１２ｍｍ×６０ｍｍ）を２ｋｇローラー（１往復）にてそれぞれ圧着した後、８０℃中にて２週間放置し、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａ型（株）オリエンテック社製）にて１８０°ピール強度を測定した（室温（２５℃）、引張速度５０ｍｍ／分）。結果を表に示した。
【００５６】
ポリオレフィンに対する熱老化後のせん断強度の測定
被着体としてポリプロピレン（ＰＰ）の板（５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ：日本ポリプロ製）を用意し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。上記実施例および比較例で作成した評価用サンプル（２５ｍｍ×２５ｍｍ）のＰＥＴフィルムを剥がして被着体に乗せ、２ｋｇローラー（１往復）を用いて被着体に圧着した後、反対側の面（アクリルフォームテープ側の面）に、プライマー（住友スリーエム社製プライマーＫ５００）をフェルトにて塗布した塗装板（カチオン電着塗装：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ））に貼り付け、室温（２５℃）にて２４時間放置後、さらに８０℃で２週間放置し、せん断強度を測定した（テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａ型（株）オリエンテック社製；室温、引っ張り速度５０ｍｍ／分）。結果を表に示した。
【００５７】
７０℃オーブン中保持力試験
被着体としてポリ塩化ビニルの板（酸性表面）（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ：三菱化学社製ＸＰ１０３）とポリプロピレン（ＰＰ）の板（ＬＳＥ表面）（５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ：日本ポリプロ製）を用意し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。それぞれの被着体に上記実施例９−１２で作成した評価用サンプル（テープサイズ：１２ｍｍ×２５ｍｍ）の粘着面を、反対側のアクリルフォームテープの面には清浄なＳＵＳ−３０４の板（０．５ｍｍ×３０ｍｍ×６０ｍｍ）を貼り合わせ、５Ｋｇローラー（１往復）を用いて圧着した。試験片を７０℃のオーブン中３０分間養生後、１Ｋｇの錘を２度の低角になるよう吊り下げ、錘が落下するまでの保持時間を計測した。結果を表に示した。
【００５８】
表中の「ｍｏｄｅ」は、各試験後の評価用サンプルの状態を目視にて観察して破壊モードで示したものである。各破壊モードの状態は次のとおりである。
【００５９】
ＦＢ（ｆｏａｍ  ｓｐｌｉｔ  ｂｒｅａｋ）：基材層（アクリルフォームテープ）が凝集破壊された状態を示す。すなわち、粘着剤層は被着体に貼り付いたまま基材層（アクリルフォームテープ）破壊されている状態である。
【００６０】
Ｐｏｐ：粘着剤層の界面破壊により、評価用サンプルが被着体から剥離した状態を示す。基材層（アクリルフォームテープ）と粘着剤層は密着したままであり、被着体に粘着剤の残留物が視認もしくは触指できない状態である。
【００６１】
ＡＣＦ（ｃｏｈｅｓｉｏｎ  ｆａｉｌｕｒｅ）：粘着剤層の凝集破壊を示す指標であり、評価用サンプルの粘着剤層部分が破壊されて、被着体と基材層（アクリルフォームテープ）の双方に粘着剤層が付着した状態でこれらが分離している状態である。
【００６２】
Ａｎｃｈｏｒ：粘着剤層と基材層（アクリルフォームテープ）との間の界面で評価用サンプルが分離した状態である。
【００６３】
Ｊｅｒｋｙ：剥離の際に、剥離力が著しい増加減少を繰り返し、時間軸に対して剥離力がのこぎり歯状に増減を繰り返す状態。表中の剥離力の数値は、剥離力が増加した際の値（上端）を示した。
【００６４】
また、「分散せず」とは、モノマー成分にブロックコポリマー成分が分散しなかった（分散不良）ことを示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
【表７】
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【００７２】
【表８】
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【００７３】
【表９】
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