(57)【要約】【課題】プロトン交換膜およびその形成方法を提供する。【解決手段】プロトン交換膜を形成する際、先ずビスマレイミドとバルビツール酸を共重合してハイパーブランチポリマーを作製する。次にスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー（ナフィオン）水溶液の溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で置換する。ＤＭＡｃ溶液中のナフィオン９０〜８５質量部にハイパーブランチポリマー１０〜１５質量部を加えて、静置し５０℃に加熱してハイパーブランチポリマーとナフィオンとを相互侵入（inter-penetration）させる。得られた溶液を基板に塗布し、ベーキングおよび前処理を行って残留溶媒を除去し、プロトン交換膜の形成を完了させる。【選択図】図１
2010126723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー（sulfonated tetrafluorethylene copolymer）８５〜９０質量部、および、ビスマレイミドとバルビツール酸より重合されたハイパーブランチポリマー１５〜１０質量部を含み、
前記スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーと前記ハイパーブランチポリマーとが相互侵入（inter-penetrate）したプロトン交換膜。
【請求項２】
前記ビスマレイミドが下記式により表される請求項１に記載のプロトン交換膜。
【化１】
2010126723.tif 000013
（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）12−、
【化２】
2010126723.tif 000014
【化３】
2010126723.tif 000015
【化４】
2010126723.tif 000016
【化５】
2010126723.tif 000017
【化６】
2010126723.tif 000018
【化７】
2010126723.tif 000019
または
【化８】
2010126723.tif 000020
である。）
【請求項３】
前記ビスマレイミドと前記バルビツール酸のモル比が１０：１〜１：１である請求項１または２に記載のプロトン交換膜。
【請求項４】
前記ハイパーブランチポリマーがさらに他のモノマーから重合され、前記他のモノマーがモノ−マレイミド（mono-maleimide）および／またはマルチ−マレイミド（multi-maleimide）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン交換膜。
【請求項５】
前記モノ−マレイミドがＮ−フェニルマレイミド（N-phenylmaleimide）またはＮ−シクロヘキシルマレイミド（N-cyclohexylmaleimide）を含む請求項４に記載のプロトン交換膜。
【請求項６】
前記マルチ−マレイミドがトリ−（４−フェニルマレミド）アミン（tri-(4-phenylmalemido) amine）またはポリ（トリルマレイミド）（poly(tolylmaleimide)）を含む請求項４または５に記載のプロトン交換膜。
【請求項７】
前記ビスマレイミドと前記マルチ−マレイミドおよび／または前記モノ−マレイミドとのモル比が９９：１〜１：１である請求項４〜６のいずれかに記載のプロトン交換膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン交換膜を含むプロトン交換膜型燃料電池。
【請求項９】
プロトン交換膜の形成方法であって、
ビスマレイミドとバルビツール酸を共重合してハイパーブランチポリマーを作製する工程、
スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー（sulfonated tetrafluorethylene copolymer）水溶液の水およびアルコールをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で置換する工程、
前記ＤＭＡｃ溶液中の前記スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー９０〜８５質量部に前記ハイパーブランチポリマー１０〜１５質量部を加えて混合物を作製する工程、
前記混合物を静置し５０℃に加熱して前記ハイパーブランチポリマーと前記スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーとを相互侵入（inter-penetration）させることにより、相互侵入したポリマーの溶液を作製する工程、
前記相互侵入したポリマーの溶液を基板に塗布する工程、ならびに、
塗膜をベーキングおよび前処理して残留したＤＭＡｃを除去し、プロトン交換膜の形成を完了させる工程、を含むプロトン交換膜の形成方法。
【請求項１０】
前記ビスマレイミドが下記式により表される請求項９に記載のプロトン交換膜の形成方法。
【化９】
2010126723.tif 000021
（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）12−、
【化１０】
2010126723.tif 000022
【化１１】
2010126723.tif 000023
【化１２】
2010126723.tif 000024
【化１３】
2010126723.tif 000025
【化１４】
2010126723.tif 000026
【化１５】
2010126723.tif 000027
または
【化１６】
2010126723.tif 000028
である。）
【請求項１１】
前記ビスマレイミドと前記バルビツール酸のモル比が１０：１〜１：１である請求項９または１０に記載のプロトン交換膜の形成方法。
【請求項１２】
ビスマレイミドおよびバルビツール酸を共重合してハイパーブランチポリマーを形成する工程がさらに他のモノマーを含み、前記他のモノマーがモノ−マレイミド（mono-maleimide）および／またはマルチ−マレイミド（multi-maleimide）を含む請求項９〜１１のいずれかに記載のプロトン交換膜の形成方法。
【請求項１３】
前記モノ−マレイミドがＮ−フェニルマレイミド（N-phenylmaleimide）またはＮ−シクロヘキシルマレイミド（N-cyclohexylmaleimide）を含む請求項１２に記載のプロトン交換膜の形成方法。
【請求項１４】
前記マルチ−マレイミドがトリ−（４−フェニルマレミド）アミン（tri-(4-phenylmalemido) amine）またはポリ（トリルマレイミド）（poly(tolylmaleimide)）を含む請求項１２または１３に記載のプロトン交換膜の形成方法。
【請求項１５】
前記ビスマレイミドと前記マルチ−マレイミドおよび／または前記モノ−マレイミドとのモル比が９９：１〜１：１である請求項１２〜１４のいずれかに記載のプロトン交換膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン交換膜に関し、より詳細には該膜の寸法安定性（dimensional stability）を改善する組成および形成方法に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本発明は、出願日が２００８年１１月２７日である台湾特許出願第０９７１４５９０２号の優先権を主張するものである。前記優先権書類のすべての内容が参照することにより本発明に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）はスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー（sulfonated tetrafluorethylene copolymer）であり、１９６０年代にデュポン社により開発された導電ポリマーである。かかる化合物は、ポリテトラフルオロエチレン骨格鎖の末端にグラフトされたスルホン酸基（sulfonatic acid）に由来するイオン特性から、アイオノマー（ionomer）とも呼ばれる。ナフィオンは熱安定性および機械特性に優れているため、プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を研究する研究者たちの興味を引いている。
【０００４】
ナフィオン中のスルホン酸基のプロトンは１つのスルホン酸基から別のスルホン酸基へ移動することができ、これによりプロトン交換が行われる。一方、ナフィオン中のスルホン酸基の電子とカチオンは１つのスルホン酸基から別のスルホン酸基へ移動することができない。
【０００５】
ナフィオンは多くの長所を持っているが、その寸法が加熱後に大きく変化してしまう。特許文献１は、膜の機械特性を改善するためにナフィオンおよびビスマレイミドのブレンドを開示しているが、作製した膜の寸法が加熱後にやはり変化してしまう。
【０００６】
従って、ナフィオン膜の物理特性を改善するための新規な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９８３６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した事情に鑑みて、本発明の目的は、プロトン交換膜、特に該膜の寸法安定性を改善する組成および形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はプロトン交換膜を提供する。該プロトン交換膜は、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー（sulfonated tetrafluorethylene copolymer）８５〜９０質量部、および、ビスマレイミドとバルビツール酸より重合されたハイパーブランチポリマー１５〜１０質量部を含み、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーとハイパーブランチポリマーとが相互侵入した（inter-penetrate）ものである。
【００１０】
本発明はプロトン交換膜の形成方法も提供する。該形成方法は、ビスマレイミドとバルビツール酸を共重合させてハイパーブランチポリマーを作製する工程、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー水溶液の水およびアルコールをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で置換する工程、ＤＭＡｃ溶液中のスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー９０〜８５質量部にハイパーブランチポリマー１０〜１５質量部を加えて混合物を作製する工程、混合物を静置し５０℃に加熱してハイパーブランチポリマーとスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーとを相互侵入（inter-penetration）させることにより、相互侵入したポリマーの溶液を作製する工程、相互侵入したポリマーの溶液を基板に塗布する工程、ならびに、その塗膜をベーキングおよび前処理して残留したＤＭＡｃを除去し、プロトン交換膜の形成を完了させる工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プロトン交換膜の寸法安定性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例および比較例のプロトン交換膜の寸法変化対温度の曲線である。
【図２】前処理プロセスを施す前後の、本発明の実施例および比較例のプロトン交換膜の寸法変化対温度の曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明を実施形態により詳細に説明する。
【００１４】
添付の図面を参照しながら、下記の詳細な説明および実施形態を読めば、本発明を十分に理解することができる。
【００１５】
以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の一般的原理を説明することを目的としたものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断しなくてはならない。
【００１６】
本発明はプロトン交換膜の形成方法を提供する。先ず、ビスマレイミドとバルビツール酸を共重合してハイパーブランチポリマーを作製する。ビスマレイミドは式１に示される構造を有する。
【００１７】
【化１】
2010126723.tif 000003
式１中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）12−、
【００１８】
【化２】
2010126723.tif 000004
【００１９】
【化３】
2010126723.tif 000005
【００２０】
【化４】
2010126723.tif 000006
【００２１】
【化５】
2010126723.tif 000007
【００２２】
【化６】
2010126723.tif 000008
【００２３】
【化７】
2010126723.tif 000009
または、
【００２４】
【化８】
2010126723.tif 000010
を含む。
【００２５】
バルビツール酸は式２に示される構造を有する。
【００２６】
【化９】
2010126723.tif 000011
【００２７】
式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、水素、メチル、フェニル、イソプロピル、イソブチル、またはイソペンチルから選ばれるものである。
【００２８】
一実施形態において、ビスマレイミドとバルビツール酸のモル比は約１０：１〜１：１である。ビスマレイミドとバルビツール酸を適切な比率でγ−ブチロラクトンに加えて１３０℃に加熱し、１３０℃で４時間反応させることによりハイパーブランチポリマーを得る。
【００２９】
一実施形態において、ハイパーブランチポリマーのモノマーとしては、上述したビスマレイミドとバルビツール酸だけでなく、モノ−マレイミド（mono-maleimide）および／またはマルチ−マレイミド（multi-maleimide）を用いることもできる。モノ−マレイミドは、Ｎ−フェニルマレイミド（N-phenylmaleimide）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（N-cyclohexylmaleimide）などにすることができる。マルチ−マレイミドは、トリ−（４−フェニルマレミド）アミン（tri-(4-phenylmalemido) amine）、ポリ（トリルマレイミド）（poly(tolylmaleimide)）などにすることができる。一実施形態において、ビスマレイミドとマルチ−マレイミドおよび／またはモノ−マレイミドとのモル比は約９９：１〜１：１である。
【００３０】
続いて、市販のスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー（ナフィオン）の溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で置換する。この置換は、ＤＭＡｃのような高沸点溶媒をナフィオン水溶液に加えてから、そのナフィオンのＤＭＡｃ溶液を加熱して水分を蒸発させることによって行う。一実施形態において、ナフィオンは、デュポン社より市販されているＮＡＦ  ＤＥ２０２０ＣＳである。
【００３１】
ナフィオンのＤＭＡｃ溶液にハイパーブランチポリマーを加えて静置し、５０℃に加熱することにより、ハイパーブランチポリマーとナフィオンを相互侵入させ、いわゆる相互侵入したポリマーを作製する。ハイパーブランチポリマーとナフィオンの質量比は１０：９０〜１５：８５である。ハイパーブランチポリマーとナフィオンの相互侵入度は透明度により判断する。透明度が高いほど、相互侵入度がより高いことを意味し、一方、透明度が低いまたは不透明となると、相互侵入度が低いことを意味する。なお、混合物を加熱および静置する工程は完全に静置して行われるものであり、攪拌または超音波振動などの一般的な混合手法は相互侵入するポリマーの形成には不利であることに留意すべきである。相互侵入度が低すぎると、プロトン交換膜の寸法安定性が悪くなる。
【００３２】
最後に、相互侵入したポリマーの溶液を基板に塗布し、１３０℃でベーキングしてから前処理を施す。前処理は、Ｈ2Ｏ、３％のＨ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ、０．５ＭのＨ2ＳＯ4、およびＨ2Ｏに、それぞれ８０℃で１時間浸すことにより行われる。残留したＤＭＡｃを前述の前処理により除去しプロトン交換膜を形成する。前処理が施されたプロトン交換膜は、前処理が施されていないプロトン交換膜に比べて安定性が低いが、その導電性が高い。従って、該プロトン交換膜は、いわゆるプロトン交換膜型燃料電池に応用することが可能であると考えられる。
【実施例】
【００３３】
比較例１−１
ナフィオン水溶液（ＤＥ２０２０ＣＳ、デュポン社より購入）３０ｇにＤＭＡｃ１８ｇを加えてから、水浴で６０℃に加熱してナフィオン溶液の水とアルコールをＤＭＡｃで置換した。
【００３４】
上記ナフィオンのＤＭＡｃ溶液を直接基板に塗布し、乾燥させてから前処理を施し、残留した溶媒を除去して、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。膜の寸法変化対温度の曲線は、図１および２の曲線１として示されている。該プロトン交換膜の導電率は約９×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
比較例１−２
残留溶媒を除去するための前処理プロセスを省いた以外は、比較例１−１と同様にしてプロトン交換膜を作製した。膜の寸法変化対温度の曲線は図２の曲線１’として示されている。図２からわかるように、前処理プロセスは、温度上昇時のプロトン交換膜の寸法安定性を大幅に低下させる。
【００３６】
比較例２
ナフィオン水溶液（ＤＥ２０２０ＣＳ、デュポン社より購入）３０ｇにＤＭＡｃ１８ｇを加えてから、水浴で６０℃に加熱してナフィオン溶液中の水とアルコールをＤＭＡｃで置換した。
【００３７】
続いて、ビスマレイミド（ＢＭＩ）０．２４３９ｇをγ−ブチロラクトン０．９７５６ｇ中に溶かして、完全に溶解するまで加熱した。該ＢＭＩ溶液をナフィオンのＤＭＡｃ溶液８．７８０５ｇに加えて、静置した。得られた混合物を直接基板に塗布し乾燥させて、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。膜の寸法変化対温度の曲線は、図１の曲線２として示されている。
【００３８】
実施例１−１
ビスマレイミド（式３のＢＭＩ）１６．９６７ｇおよびバルビツール酸３．３０３３ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに加えて、１３０℃に加熱してから、１３０℃で４．５時間反応させてハイパーブランチポリマーを得た。
【００３９】
【化１０】
2010126723.tif 000012
【００４０】
ナフィオン水溶液（ＤＥ２０２０ＣＳ、デュポン社より購入）３０ｇにＤＭＡｃ１８ｇを加えてから、水浴で６０℃に加熱してナフィオン溶液中の水とアルコールをＤＭＡｃで置換した。
【００４１】
上記ハイパーブランチポリマー溶液をナフィオンのＤＭＡｃ溶液に加えて、不透明な混合物が透明な溶液になるまで静置し５０℃で加熱して、相互侵入したポリマーの溶液を形成させた。
【００４２】
前記相互侵入したポリマーの溶液を基板に塗布し、１３０℃でベーキングして大部分の溶媒を除去した。そして乾燥した膜を、Ｈ2Ｏ、３％のＨ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ、０．５ＭのＨ2ＳＯ4、およびＨ2Ｏで順次に前処理した。各処理工程は８０℃で１時間行った。残留した溶媒を前記前処理により除去して、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。膜の寸法変化対温度の曲線は、図１および２の曲線３として示されている。該プロトン交換膜の導電率は約８×１０-2Ｓ／ｃｍであり、純ナフィオン膜の導電率に近い値であった。
【００４３】
図１からわかるように、実施例１−１のプロトン交換膜の寸法安定性が比較例２よりも優れている。ビスマレイミドに比べて、ビスマレイミドとバルビツール酸から重合されたハイパーブランチポリマーは、ナフィオン膜の機械特性をより改善し得ることがわかった。
【００４４】
実施例１−２
残留溶媒を除去するための前処理プロセスを省いた以外は、実施例１−１と同様にしてプロトン交換膜を作製した。膜の寸法変化対温度の曲線は、図２の曲線３’として示されている。該プロトン交換膜の導電率は約５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。曲線３と曲線３'を比較するとわかるように、前処理プロセスは、温度上昇時のプロトン交換膜の寸法安定性を低下させる。しかし、曲線３’から曲線３への寸法安定性の低下は、純ナフィオン膜に対する前処理プロセスの影響による低下（曲線１’から曲線１へ）に比べて遥かに小さい。前処理プロセスは、膜の寸法安定性を低下させるものの、プロトン交換膜の導電率を効果的に改善している。
【００４５】
実施例１−３
ハイパーブランチポリマーとナフィオンＤＭＡｃ溶液の不透明な混合物（相互侵入していないポリマー）を直接基板に塗布した以外は、実施例１−１と同様にしてプロトン交換膜を作製した。図２に示すように、曲線４は前処理を施した膜の寸法変化対温度の曲線であり、曲線４’は前処理を施していない膜の寸法変化対温度の曲線である。混合物を静置、加熱して得られた実施例１−１および１−２の相互侵入したポリマーに比べて、不透明なポリマー混合物から形成されたプロトン交換膜は寸法安定性が悪かった。
【００４６】
以上、実施例および好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではないと解するべきである。（当業者にとって明らかであるような）各種の変更および類似のアレンジはすべて本発明に含まれる。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジをすべて包含するように最も広い意味に解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００４７】
１：比較例１−１で作製したプロトン交換膜の寸法変化対温度の曲線
１’：比較例１−２で作製したプロトン交換膜の寸法変化対温度の曲線
２：比較例２で作製したプロトン交換膜の寸法変化対温度の曲線
３：実施例１−１で作製したプロトン交換膜の寸法変化対温度の曲線
３’：実施例１−２で作製したプロトン交換膜の寸法変化対温度の曲線
４：実施例１−３で作製したプロトン交換膜の寸法変化対温度の曲線（前処理を施した）
４’：実施例１−３で作製したプロトン交換膜の寸法変化対温度の曲線（前処理を施していない）
【図１】
2010126723.tif 000029
【図２】
2010126723.tif 000030