(57)【要約】【課題】  フライアッシュを触媒担体としてでなく、活性成分として用いることにより、簡単な方法で高活性の脱硝触媒を得る。【解決手段】  排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元脱硝するために用いる触媒であって、酸化チタン、または硫酸根(SO4)を含有する酸化チタンを第一成分、鉄（Fe）を含有するフライアッシュを第二成分、および硫酸根(SO4)を第三成分として含有する窒素酸化物除去用触媒。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元脱硝するために用いる触媒であって、酸化チタン、または硫酸根(SO4)を含有する酸化チタンを第一成分、鉄（Fe）を含有するフライアッシュを第二成分、および硫酸根(SO4)を第三成分として含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】
触媒中の全硫酸根量が、フライアッシュ中に含まれる鉄、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の総当量以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元脱硝するために用いる触媒であって、酸化チタン、または硫酸根(SO4)を含有する酸化チタンを第一成分、鉄（Fe）を含有するフライアッシュを第二成分、および硫酸根(SO4)を第三成分として含有する水性混合物に、無機繊維を混練して得られる触媒ペーストを、金属または無機繊維の網状物に担持するか、またはハニカム状に押し出し成形することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
【請求項４】
鉄（Fe）を含有するフライアッシュ、硫酸及び水を混練、または加熱混練して反応させた物に、酸化チタンまたは硫酸根(SO4)を含有する酸化チタンを添加した後、無機繊維を混練して得られる触媒ペーストを、金属または無機繊維の網状物に担持するか、またはハニカム状に押し出し成形することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
【請求項５】
酸化チタンに対するフライアッシュの添加量が0.5〜50重量%、硫酸の添加量または触媒中の全硫酸根量が、フライアッシュ中に含まれる鉄、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総和の当量以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物（NOx）をアンモニアの存在下で還元脱硝する際に用いるNOx除去用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のNOxは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（NH３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。このNH３による還元に有効な触媒成分としては、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Mo）、タングステン（Ｗ）、鉄（Fe）、マンガン(Mn)、コバルト（Co）、銅（Cu）、ニッケル（Ni）など多数の遷移金属が知られており、現在主流になっているのは、Mo、WおよびVを活性成分にした酸化チタン（TiO２）系触媒である（例えば特開昭50-128681号公報等）。
【０００３】
上記脱硝触媒の活性成分であるMo、WおよびVは、そのほとんどが埋蔵量の少ない希少金属であるが、これら希少金属の主用途は鉄鋼原料用であり、近年、世界的に需要が急増し、価格高騰が続いている。また、資源保護、資源の有効利用の観点からも、触媒においても、これら希少金属の使用量低減や非レアメタル化が求められている。一方、これらの希少金属を使用しない触媒としては、周到律表２ａ族の金属の硫酸塩やFeを活性成分とする触媒が知られている(特許文献１および２)。また、希少金属の使用量を低減する方法としては、石炭焚き火力発電所から排出されるフライアッシュを触媒分野に再利用することが知られ、例えば触媒担体への応用などが知られており、触媒担体として用いる場合、ゼオライト化や水和固化させるなど表面積の増大を図る工夫がなされている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭51-103869号公報
【特許文献２】特開昭51-066276号公報
【特許文献３】特開2002-201021号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、触媒担体としてフライアッシュを用いる方法のうち、フライアッシュから人工ゼオライトを合成する方法では、フライアッシュの起源によりフライアッシュ中のシリカ(SiO２)とアルミナ(Al２O３)の比率が異なるため、得られるゼオライトの種類や組成や様々であり、安定した品質や物性のゼオライトが得られないという問題がある。また、石炭灰をSi源、Al源として多孔質担体を得る方法では、ガラス相が形成されて軟化し易くなるのを防止するためには、石炭灰中のSiO２とAl２O３の合計の含有率が90重量%以上でなければならないなど、使用できる石炭灰原料が限られている等の課題があった。
【０００６】
本発明の課題は、フライアッシュを触媒担体としてでなく、活性成分として用いることにより、簡単な方法で高活性の脱硝触媒を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本願で特許請求される発明は下記のようである。
（１）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元脱硝するために用いる触媒であって、酸化チタン、または硫酸根(SO4)を含有する酸化チタンを第一成分、鉄（Fe）を含有するフライアッシュを第二成分、および硫酸根(SO4)を第三成分として含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
（２）触媒中の全硫酸根量が、フライアッシュ中に含まれる鉄、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の総当量以上であることを特徴とする（１）に記載の触媒。
（３）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元脱硝するために用いる触媒であって、酸化チタン、または硫酸根(SO4)を含有する酸化チタンを第一成分、鉄（Fe）を含有するフライアッシュを第二成分、および硫酸根(SO4)を第三成分として含有する水性混合物に、無機繊維を混練して得られる触媒ペーストを、金属または無機繊維の網状物に担持するか、またはハニカム状に押し出し成形することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
（４）鉄（Fe）を含有するフライアッシュ、硫酸及び水を混練、または加熱混練して反応させた物に、酸化チタンまたは硫酸根(SO4)を含有する酸化チタンを添加した後、無機繊維を混練して得られる触媒ペーストを、金属または無機繊維の網状物に担持するか、またはハニカム状に押し出し成形することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
（５）酸化チタンに対するフライアッシュの添加量が0.5〜50重量%、硫酸の添加量または触媒中の全硫酸根量が、フライアッシュ中に含まれる鉄、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総和の当量以上であることを特徴とする（３）または（４）に記載の触媒の製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各種フライアッシュを触媒原料として用い、高活性の脱硝触媒を得ると共に、資源の有効利用を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の触媒は、 酸化チタンと、鉄を含有したフライアッシュと、硫酸根を主成分として構成される。本発明でいうフライアッシュとは、石炭火力発電所などで石炭を燃焼した時に生成する石炭灰のうち、電気集塵機から回収されたものをいう。本発明では、このフライアッシュを、酸化チタンと水および硫酸、必要に応じバインダ、無機繊維と混合して製造したペーストを基板に塗布またはハニカム状に押出すことにより触媒とする。通常、フライアッシュには、シリカが40〜75重量%、アルミナが15〜35重量％、アルカリまたはアルカリ土類金属が酸化物として数％以下、Cr、Mn、Ni、Znなどの遷移金属が酸化物として100ppm以下、硫黄分がSO4として数％以下含まれているが(石炭灰ハンドブック、日本フライアッシュ協会発行)、フライアッシュ中に含まれるこれら含有量には特に制限はない。また、これら組成は原料の炭種により異なるため、ここに記載された範囲で制限されるものではない。ただし、本発明に用いられるフライアッシュは、鉄を含有している必要がある。使用するフライアッシュ中の鉄含有量には特に制限はないが、一般に、国内で通常使われている石炭では4〜7重量%、海外炭では、2〜35重量%である。フライアッシュを酸化チタンと混合することにより、フライアッシュ中の鉄分が脱硝活性成分として作用し、触媒活性を得ることが出来る。 触媒活性のコントロールは、フライアッシュ中の鉄含有量を予め定量し、Ti/Fe原子比を調整することで行うことができる。酸化チタンに対するフライアッシュの比率は、フライアッシュ中の鉄含有量によって異なるため一概に言えないが、上記範囲で鉄を含有しているフライアッシュを用いる場合には、酸化チタンに対するフライアッシュの重量割合は0.5〜50重量%が好ましく、3〜40重量%の範囲がより好ましい。フライアッシュの含有量が少なすぎると、十分な性能の触媒が得られないし、多すぎると得られる触媒が緻密化し、高い性能が得られない。
【００１０】
また、本発明では、触媒中の硫酸根が少なくとも鉄、アルカリ、及びアルカリ土類金属の総和と当量以上になるように調整することが重要である。鉄は、硫酸鉄、酸化鉄いずれの形態でも脱硝触媒として作用するが、フライアッシュ中のNa、Kなどのアルカリ金属やCa、Mgなどのアルカリ土類金属は、溶解度が高い塩類で存在すると、触媒化時に水に溶解して酸化チタン上に吸着し、触媒の性能を低下させる。これを防止するために、フライアッシュ中の鉄、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総和と当量以上の硫酸を添加するのがよい。このようにすると、アルカリ金属とアルカリ土類金属とが溶解度の低い硫酸塩の形態になるため、これら金属が酸化チタンに吸着して触媒の性能が低下することを防止できる。予めフライアッシュと硫酸とを混合しておくと、アルカリ金属とアルカリ土類金属と硫酸とが良く反応するため、より好ましい結果が得られる。
【００１１】
第一成分である酸化チタン原料には、酸化チタン、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物など、乾燥や焼成により酸化チタンを形成するものであれば、何れも使用可能である。しかし、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物など、高温での熱履歴を受けていないものが、混練過程で微粒子になり、フライアッシュ中の不溶性粒子表面を覆い、高活性な触媒が得られ易い。なお、第一成分である酸化チタンと第二成分であるフライアッシュ以外に、Mo、W、Vなど通常の脱硝触媒活性成分を組み合わせて使用することも、本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００１２】
本発明による担体への担持方法としては、通常脱硝触媒を製造する時に採用される担持方法を取ることができる。例えば、板状触媒を得るには、第一成分、第二成分、第三成分と水とを混練して得られるペーストに無機製短繊維を混合して得た、水分が30%前後の触媒ペーストを、ローラを用いて金属またはセラミック製の網状物の目を埋めるように塗布する方法をとることができる。更に、水分が30-35重量％の触媒ペーストに無機性短繊維を添加したものを金型で押出してハニカム状に成形する方法で触媒を製造してもよい。また、担体として無機繊維製コルゲートハニカムやセラミック製不織布、セラミックハニカム担体などを用いる場合には、第一成分、第二成分と水とを混合して得られる30〜50重量%のスラリに担体を浸漬して繊維の間隙または表面に触媒スラリをコーティングする方法が好適である。    
【００１３】
上記した触媒ペースト、触媒スラリ、及び含浸用の溶液に、コロイダル状のシリカ、増粘効果のある水溶性のセルロースエーテルやポリビニールアルコールなど結合性や強度を高めるための添加剤を添加することも、本発明の範囲内である。
【００１４】
以上の各方法により各種基材に担持されたものは、必要に応じて切断、成形、変形などの処理を経た後、風乾や熱風乾燥など公知の手段で乾燥され、しかる後に350〜600℃で焼成し、アンモニア接触還元用の脱硝触媒として用いられる。
以下、本発明の触媒の実施例として、板状触媒の製造例を示す。
【実施例】
【００１５】
[実施例１]
表１に示した組成を有するフライアッシュA（Fe２O３ 31重量%含有）1kg、硫酸500gと、酸化チタン（石原産業社製、SO4根1.5重量％含有）12kgと、シリカゾル（日産化学社製、商品名OSゾル）4.84kgを水と共にニーダで混練してペースト状物を得た後、これにシリカアルミナ系セラミック繊維（ITM社製）1.8kgを添加して混練し、触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た。このときのTi/Fe原子比は97.5/2.5である。
【００１６】
[実施例２、３]
実施例１で用いたフライアッシュA1kgを、表１に示した組成を有するフライアッシュB（Fe２O3 10重量%含有）3Kg、フライアッシュC(Fe２O３ 6.4重量%含有)4.8Kgにそれぞれ変え、かつ1Nの硫酸をそれぞれ2kg、1.6kgに変えた以外は、実施例１と同様にして板状触媒を得た。このときのTi/Fe原子比はいずれも97.5/2.5である。
[実施例４、５]
実施例１のフライアッシュAの添加量1kgをそれぞれ390g、2.03kgに変え、1Nの硫酸の添加量500gをそれぞれ210g、1.1kgに変えた以外は実施例１と同様にして板状触媒を得た。このときのTi/Fe原子比は、99/1、95/5である。
【００１７】
[比較例１]
酸化チタン（石原産業社製）12kgと、シリカゾル（日産化学社製、商品名OSゾル）4.8kg、シリカアルミナ系セラミック繊維（ITM社製）1.8kgを水と共にニーダで混練して触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た。
[比較例２]
表１に示した組成を有するフライアッシュA（Fe２O３ 31重量%含有）12kgと、シリカゾル（日産化学社製、OSゾル）4.8kg、シリカアルミナ系セラミック繊維（ITM社製）1.8kgを水と共にニーダで混練して触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た。
[比較例３]
実施例１において、硫酸を添加しない以外は実施例１と同様にして板状触媒を得た。
【００１８】
[実施例６]
表１に示した組成を有するフライアッシュA（Fe２O３ 31重量%含有）1kgと硫酸500gとを混合して得られた混合物と、酸化チタン（石原産業社製）12kgと、シリカゾル（日産化学社製、商品名OSゾル）4.84kg、シリカアルミナ系セラミック繊維（ITM社製）1.8kgを水と共にニーダで混練して触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た。このときのTi/Fe原子比は97.5/2.5である。
[比較例４]
酸化チタン（石原産業社製）12kgと、メタタングステン酸アンモニウム1.08kg、メタバナジン酸アンモニウム91g、シリカゾル（日産化学社製、商品名OSゾル）4.84kg、シリカアルミナ系セラミック繊維（ITM社製）1.8kgを水と共にニーダで混練して触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た。このときのTi/W/V原子比は96.5/3/0.5である。
【００１９】
実施例1〜６及び比較例１〜４で得られた触媒を容器内に充填し、表２に示す条件でガスを流通させ、処理されたガスの脱硝率を測定した。その結果を表３に示す。本発明による実施例１〜５の触媒の性能は高く、Ti-W-V系の触媒(比較例4)と同等の性能を有することが分かる。また、本発明の第一成分のみ（比較例１）、第二成分のみ(比較例2)、第一成分＋第二成分のみ（比較例3）で調製した触媒の性能は低く、本発明の成分の組合せで初めて効果が得られることが分かる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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