(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜のレベリング性、且つ顔料の分散安定性に優れた変性シリコーン化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物。2010222498.tif 000024（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘは糖アルコール誘導体である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物。
【化１】
2010222498.tif 000021
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘは式（２）で表される基を表し、Ｒ2はＲ1、Ｘのいずれかであり、ａ＝０〜７００、ｂ＝０〜１００で、ｂ＝０の場合、少なくとも一つのＲ2はＸである。）
【化２】
2010222498.tif 000022
（式中、Ｒ3は炭素数３〜５のアルキレン基、ＧＬＹはグリセリル基、ｃは１または２であり、ｃ＝１のとき１≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４≦２０、ｃ＝２のとき１≦ｄ１＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４≦３０である。）
【請求項２】
式（３）で表される糖アルコール誘導体。
【化３】
2010222498.tif 000023
（式中、Ｒ4は炭素数３〜５の末端アルケニル基、ＧＬＹはグリセリル基、ｃは１または２であり、ｃ＝１のとき１≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４≦２０、ｃ＝２のとき１≦ｄ１＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４≦３０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物及び糖アルコール誘導体に関する。さらに詳しくは、塗膜のレベリング性、且つ顔料の分散安定性に優れた変性シリコーン化合物、及びこの変性シリコーン化合物や共重合体等の合成原料として有用な糖アルコール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン化合物は、耐熱性、耐候性、離型性、撥水性、生理的不活性に優れるので、プラスチック、繊維、塗料、化粧品等の様々な分野で利用されている。また、表面張力が小さい等の独特な界面特性を有することから、シリコーン化合物は、例えば塗料分野では塗料添加剤として使用され、塗料やインキに微量添加することにより、塗料の表面張力を下げ、塗布時の塗料の濡れ性や伸展性の改良、塗膜のレベリング性の向上、塗料やインキ中の顔料分散性の改良、塗膜表面への滑り性、ブロッキング防止等の効果を付与させている。
【０００３】
しかし、シリコーン化合物単独ではその効果が十分でなく、加えて、水や有機溶剤等の各種塗料成分との相溶性に乏しいので、塗膜表面にクレタリング、ハジキ、ピンホール等の塗装欠陥が生じる等、レベリング性を低下させる原因になるという問題があった。
そのため、従来よりポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリグリセリンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル化合物、ポリグリセリンアルキルエステル化合物等の非イオン性界面活性剤が併用されている。
【０００４】
しかし、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエステル化合物は、シリコーン化合物を分散させるために添加量を多くしなければならず、それが原因で塗膜のレベリング性の低下や顔料の分散安定性の低下を引き起こすので、使用可能な種類や配合量に制限があった。
【０００５】
また、ポリグリセリンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル化合物やポリグリセリンアルキルエステル化合物を用いる場合、上記の非イオン性界面活性剤と比較して界面活性能が強いので塗膜のレベリング性は向上するが、依然としてシリコーン化合物を分散させるために添加量を多くしなければならないという問題があった。
さらに、ポリグリセリンは一般的にジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン等の混合物であるので、分子設計が困難であり、蒸留等の操作により単一成分のものを得なければ、１分子中に複数種のエーテル基やエステル基を有する化合物が生成することにより、または未反応のポリグリセリン残存量が多くなることにより、それらが原因で塗膜のレベリング性や顔料の分散安定性の低下を引き起こす問題があった。
【０００６】
この課題を解決するため、ポリエーテル変性シリコーン化合物を用いることが知られている（例えば特許文献１）。しかし、ポリエーテル変性シリコーン化合物は、水や有機溶剤等の各種塗料成分との相溶性は向上するが、界面活性能が比較的弱いので、塗膜のレベリング性や顔料の分散安定性向上の効果は十分でなかった。
【０００７】
また、ポリグリセリン変性シリコーン化合物を用いることも知られている（例えば特許文献２）。ポリグリセリン変性シリコーン化合物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物と比較して、１分子あたりの水酸基数が増加するので、界面活性能を向上させることが可能となり、塗膜のレベリング性を向上させることができると考えられる。しかし、このポリグリセリン変性シリコーン化合物の合成原料である、反応性不飽和基を有する分岐不飽和ポリグリセロールを合成する際、副反応としてグリシドール同士が付加反応した構造のポリグリセリンが副生しやすく、それが原因で界面活性能を低下させるという問題があった。また、ポリグリセリン変性シリコーン化合物は水酸基が密に詰まった構造ではないことから、顔料への水素結合による吸着が不十分であり、分散安定性が十分なものではなかった。
【０００８】
さらに、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物を用いた変性シリコーンも知られている（例えば特許文献３）。これにより、上記のポリエーテル変性シリコーンやポリグリセリン変性シリコーンと比較してさらに界面活性能を向上させることが可能であるが、水酸基と比較して水素結合力の弱いエーテル酸素を用いることから、顔料への吸着が十分でないことに加えて、ポリエーテルの特性が強くなるので顔料の分散安定性は十分なものではなかった。
また、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の合成原料であるトリグリセリンを得るために、蒸留等によりトリグリセリンの純度を向上させたものを使用しなくてはならないという問題もあった。
【０００９】
したがって、塗膜のレベリング性、且つ顔料の分散安定性の両方について優れたシリコーン化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２０１９２１号公報
【特許文献２】特開２００５−８９４９４号公報
【特許文献３】特開平０９−３０２０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にエーテル結合を有しない糖アルコールに注目し、これにグリセリル基を導入することでポリグリセリンと比較して水酸基を密に集合させた構造となり、それにより従来のポリグリセリン誘導体とは全く異なった物性を有することを見出し、本発明の完成に至ったものである。
すなわち本発明は、塗膜のレベリング性、且つ顔料の分散安定性に優れた変性シリコーン化合物、及びこの変性シリコーン化合物や共重合体等の合成原料である糖アルコール誘導体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の変性シリコーン化合物は、式（１）で表される糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物である。
【００１３】
【化１】
2010222498.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘは式（２）で表される基を表し、Ｒ2はＲ1、Ｘのいずれかであり、ａ＝０〜７００、ｂ＝０〜１００で、ｂ＝０の場合、少なくとも一つのＲ２はＸである。）
【００１５】
【化２】
2010222498.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ3は炭素数３〜５のアルキレン基、ＧＬＹはグリセリル基、ｃは１または２であり、ｃ＝１のとき１≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４≦２０、ｃ＝２のとき１≦ｄ１＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４≦３０である。）
【００１７】
また、本発明の糖アルコール誘導体は式（３）で表される糖アルコール誘導体である。
【００１８】
【化３】
2010222498.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ4は炭素数３〜５の末端アルケニル基、ＧＬＹはグリセリル基、ｃは１または２であり、ｃ＝１のとき１≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４≦２０、ｃ＝２のとき１≦ｄ１＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４≦３０である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の変性シリコーン化合物は、水酸基を密に集合させた糖アルコール誘導体残基を構成単位とするシリコーン化合物であるから、塗膜のレベリング性、且つ顔料の分散安定性に優れるという効果が得られる。また、本発明の糖アルコール誘導体は、本発明の変性シリコーン化合物や共重合体等の合成原料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物は、式（１）で表される構造を有するシリコーン化合物であり、式（２）で表される基を少なくとも１つ有する。式（２）で表される基は、例えば式（３）で表される本発明の糖アルコール誘導体を用いて導入することができる。まず、式（１）〜（３）について説明する。
【００２２】
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
Ｒ2はＲ1、Ｘのいずれかであり、Ｘは式（２）で表される基である。なお、式（１）に含まれる複数のＲ1（Ｒ2がＲ1の場合も含む）のそれぞれは、同一のアルキル基であっても、あるいは一部または全部のＲ1が異なるアルキル基であっても良い。
式（１）において、ａ＝０〜７００、好ましくはａ＝０〜２００、より好ましくはａ＝０〜１００であり、ｂ＝０〜１００、好ましくはｂ＝０〜５０、より好ましくはｂ＝０〜２０である。ｂ＝０の場合、式（１）中の複数のＲ2のうち少なくとも一つのＲ2はＸである。
【００２３】
式（２）において、Ｒ３は炭素数３〜５のアルキレン基であり、例えば、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基、イソブチレン基である。
【００２４】
式（２）及び式（３）において、ｃは１または２であり、好ましくはｃ＝１である。ＧＬＹはグリセリル基を示し、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４のそれぞれはグリセリル基の平均付加モル数である。ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４は、いずれかが０であっても良いが、好ましくはそれぞれが１〜５である。なお、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
式（２）及び式（３）において、例えば、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４のいずれかが１の場合は、グリセリンから活性水素を１個除いた残基が結合していることを示し、１より大きい場合はポリグリセリンから活性水素を１個除いたポリグリセリン残基が結合していることを示す。なお、ポリグリセリン残基が結合している場合は、個々のグリセリル基が直鎖状に結合していても分岐して結合していてもよい。ｃ＝２の場合には、ｄ１及びｄ２をそれぞれ２個ずつ有することになるが、これら２つのｄ１及びｄ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００２６】
式（２）又は式（３）の全体におけるグリセリル基の付加モル数は、ｃ＝１のときｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４が１〜２０、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２である。また、ｃ＝２のときｄ１＋ｄ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４が１〜３０、好ましくは３〜２４、より好ましくは６〜１８である。全体のグリセリル基の付加モル数がｃ＝１のとき２０、ｃ＝２のとき３０を超えると、後述のヒドロシリル化工程時に反応に関与しない副生成物のポリグリセリンの含有率が高くなり、反応が完結しなくなるので好ましくない。
【００２７】
式（３）において、Ｒ4は炭素数３〜５の末端アルケニル基であり、例えば、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられ、好ましくはアリル基、メタリル基である。
【００２８】
式（１）で示される本発明の糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物は、例えば、式（３）で示される本発明の糖アルコール誘導体を用いて製造することができる。以下に、本発明の糖アルコール誘導体の製造工程を含めて、本発明の糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物の製造工程について説明する。
【００２９】
１．アセタール化工程
炭素数５または７の糖アルコールとアセタール化剤を酸触媒の存在下で反応させ、水酸基を１個有する糖アルコール誘導体を製造する。
アセタール化反応に用いる糖アルコールとしては、炭素数５のペンチトールや炭素数７のヘプチトールが用いられ、ペンチトールとしては、Ｄ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、キシリトール、リビトールが挙げられ、へプチトールとしては、α−Ｄ−グルコヘプチトール、β−Ｄ−グルコヘプチトール、β−Ｌ−グルコヘプチトール、α−Ｄ−マンノヘプチトール、α−Ｌ−マンノヘプチトール、β−Ｄ−マンノヘプチトール、β−Ｄ−アルトロヘプチトール、β−Ｌ−アルトロヘプチトール、β−Ｄ−ガラヘプチトール、β−Ｌ−ガラヘプチトール、β−イドヘプチトール、β−アロヘプチトール、α−Ｄ−アロヘプチトールが挙げられるが、好ましくはＤ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、キシリトール、リビトールであり、より好ましくはキシリトールである。これらは、天然物、合成物のいずれでもよく、単独で用いても、２種以上の混合物で用いてもよい。
【００３０】
本発明においては、アセタール化剤として、例えば式（４）で表される化合物を用いることができる。
【００３１】
【化４】
2010222498.tif 000005
【００３２】
式（４）において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。ここで炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、３−メチルプロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のそれぞれは、同一のアルキル基であっても、あるいは一部または全部が異なるアルキル基であっても良い。なお、式（４）で表される化合物は公知の化合物であり、既知の方法により調製することができる。
【００３３】
ペンチトールまたはヘプチトールと、式（４）で表される化合物とを用いてアセタール化反応を行う場合、用いられる式（４）で表される化合物の仕込み量は理論当量に対して１．２〜１．５倍量であり、より好ましくは１．３〜１．５倍量であり、さらに好ましくは１．３〜１．４倍量である。なお、理論当量とは、化学方程式上必要とされる当量をいい、ペンチトールに対しては２当量、ヘプチトールに対しては３当量を表す。具体的に説明すると、ペンチトールの場合、ペンチトール１モルに対して式（４）で表される化合物の仕込み量は２．４〜３．０モルであり、より好ましくは２．６〜３．０モルであり、さらに好ましくは２．６〜２．８モルとなる。また、へプチトールの場合、ヘプチトール１モルに対して式（４）で表される化合物は３．６〜４．５モルであり、より好ましくは３．９〜４．５モルであり、さらに好ましくは３．９〜４．２モルとなる。
【００３４】
式（４）で表される化合物の仕込み量が理論当量に対して１．２倍量より少ない場合、アセタール基に完全には置換できず、ペンチトールの場合モノアセタール体や未反応ペンチトールが、ヘプチトールの場合モノアセタール体、ジアセタール体、未反応ヘプチトールが残存する割合が多くなる。したがって、アセタール化されていない水酸基が多くなり、また、次のアルケニル化工程において１分子中にアルケニル基が複数個含まれた化合物の含有量が多くなることから、変性シリコーン合成原料として用いる場合、架橋して固化するなど望ましくない性能が出てしまうおそれがある。一方、理論当量に対して１．５倍量を上回ると、過剰原料の回収に時間を要し効率的ではないことに加え、二量体が副生し反応物が固化してしまうおそれがある。
【００３５】
このアセタール化反応により、式（５）で表される、水酸基を１個有するペンチトールジアセタールまたはヘプチトールトリアセタールが得られる。なお、式（５）中のｃ、Ｒ7及びＲ8は、前述と同義である。
【００３６】
【化５】
2010222498.tif 000006
【００３７】
なお、アセタール化反応により、水酸基を１個有するペンチトールジアセタールまたはヘプチトールトリアセタールは水酸基の位置が異なる構造異性体や立体異性体の混合物として得られるが、これらをそのまま使用しても、あるいは蒸留等を行い１種の異性体にしてから使用してもよい。例えば、キシリトールを用いて上記のケタール化を行った場合、１，２，３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ＤＬ−キシリトール及び１，２，４，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ＤＬ−キシリトールが約９０質量％：１０質量％の混合物として得られる。この場合、この混合物をそのまま使用しても良いし、１，２，３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ＤＬ−キシリトールを分離して使用しても良い。
【００３８】
ケタール化反応において使用する酸触媒としては、酢酸、塩酸、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、リン酸、硝酸、硫酸、硫酸銅、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテラート、五酸化二リン等の酸触媒が挙げられ、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。パラトルエンスルホン酸は無水物でも一水和物でもよい。酸触媒の使用量は、ペンチトールまたはヘプチトールに対して、５×１０-6〜５×１０-4モル％、より好ましくは７×１０-6〜４×１０-4モル％、さらに好ましくは１×１０-5〜３×１０-4モル％である。酸触媒の使用量が５×１０-6モル％を下回ると反応速度が遅く、ケタール化反応が完全に進行しないことがあるので好ましくない。また、５×１０-4モル％を上回ると反応副生物及び過剰分の式（４）で表される化合物の回収中にケタール基の分解が起こり、また着色して色相が増加することがあるので好ましくない。なお、反応に用いる式（４）で表される化合物はいずれも中性であることが好ましい。
【００３９】
ケタール化反応における条件は特に制限はないが、反応温度は３０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。反応温度が３０℃未満になるとペンチトールジアセタールまたはヘプチトールトリアセタールが高粘度になり撹拌効率が低下することがあるので好ましくない。また、９０℃を超えると着色の原因となることがあるので好ましくない。アセタール化反応後の副生物および過剰の式（４）の化合物の回収は、通常は常圧、不活性ガス気流下で行われるが、これらの化合物を完全に留去させるには、副生物および過剰の式（４）の化合物の留出が終了した時点で減圧状態にした後に留去を行うことが好ましい。留出が継続している段階で減圧状態にするとアセタール基が分解したり、反応が完結する前に式（４）で表される化合物が留出したりして、目的生成物のアセタール基置換率が低下してしまうことがあるので好ましくない。
【００４０】
用いられる酸触媒の使用量は極めて微量であるので、得られた水酸基を１個有するペンチトールジアセタールまたはヘプチトールトリアセタールを、さらに別の反応用原料に用いる場合、中和処理や酸触媒の除去を行わなくてもよい。但し、用途によっては中和処理や酸触媒の除去が必要な場合があるが、その場合にはアルカリによる中和や、酸吸着能を有する吸着剤を用いて処理を行うのが好ましい。中和に用いるアルカリとしては、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムである。アルカリについてはそのまま用いても水等で希釈したものでも１種または２種以上の混合物でもよい。
また、酸吸着能を有する吸着剤の市販品としては、キョーワード１００（ＭｇＯ）、キョーワード３００（２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ）、キョーワード５００（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）、キョーワード６００（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）、キョーワード１０００（Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ）（以上、協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−１００（ＭｇＯ：９７．８％）、トミックスＡＤ−５００（ＭｇＯ：３７．４％、Ａｌ2Ｏ3：１７．２％、ＣＯ2：８．１％）、トミックスＡＤ−８００（ＳｉＯ2:４２．１％、ＣａＯ：３１．５％）（以上、富田製薬（株）製）などを例示することができる。酸吸着能を有する吸着剤は１種または２種以上の混合物でもよい。
また、中和処理や酸触媒の除去後のｐＨの範囲は、４．０〜７．５が好ましく、４．５〜７．２がより好ましく、５．０〜７．０がさらに好ましい。ｐＨが４．０未満では酸の残存量が多くなり、次のアルケニルエーテル化工程で反応性を低下させる原因となるので好ましくない。
【００４１】
２．アルケニルエーテル化工程
アセタール化反応により得られた、ペンチトールジアセタールまたはヘプチトールトリアセタールと、アルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて、末端アルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物を製造する。
本発明において、アルケニルエーテル化反応は、公知の技術を用いて行うことができ、具体的には分子内に水酸基を１個有するペンチトールジアセタールまたはヘプチトールトリアセタールに、アルカリ触媒の存在下に、末端アルケニルハライドを作用させる。アルケニル化反応において用いるアルカリ触媒としては、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００４２】
アルケニルエーテル化反応において用いられるアルケニルハライドは、直鎖または分岐の炭素数３〜５の末端アルケニル基を有するハロゲン化物である。具体例としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタリルアイオダイド、３−ブテニルクロライド、３−ブテニルブロマイド、３−ブテニルアイオダイド、３−メチル−３−ブテニルクロライド、３−メチル−３−ブテニルブロマイド、３−メチル−３−ブテニルアイオダイド等が挙げられ、好ましくはアリルクロライド、メタリルクロライドである。
【００４３】
アルケニルエーテル化反応における反応温度は、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。６０℃よりも低いと反応速度が低下し、反応時間の増加や未反応物増加の原因となり、１４０℃よりも高いと二重結合の内部転位が起こり、反応性を低下させる原因となるので好ましくない。
【００４４】
アルケニルエーテル化反応後は残存するアルカリの中和を行う。中和は酸を用いて行うことが可能である。本発明において用いる酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ピバル酸、シュウ酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸等が挙げられ、塩酸、リン酸、酢酸が好ましい。酸についてはそのまま用いても水等で希釈したものでも１種または２種以上の混合物でもよい。
また、アルカリ吸着能を有する吸着剤を用いることも可能である。かかる吸着剤としては、アルカリ吸着能を有するものであれば各種のものが使用可能であり、例えば活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、マグネシアなどが挙げられ、好適な吸着剤の市販品としては、キョーワード６００、キョーワード７００（Ａｌ2Ｏ3・９ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）（以上、協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−３００（ＭｇＯ：１３．２％、Ａｌ2Ｏ3：３１．０％、ＳｉＯ2：３０．５％）、トミックスＡＤ−６００（ＭｇＯ：１４．２％、ＳｉＯ2：６３．２％）、トミックスＡＤ−７００（Ａｌ2Ｏ3：１１．２％、ＳｉＯ2：６８．０％）（以上、富田製薬（株）製）等を例示することができる。アルカリ吸着能を有する吸着剤は１種または２種以上の混合物でもよい。
【００４５】
中和後のｐＨの範囲は、４．０〜７．５が好ましく、４．５〜７．２がより好ましく、５．０〜７．０がさらに好ましい。ｐＨが７．５を超えるとアルカリの残存量が多くなり、次の脱アセタール化工程で反応性を低下させる原因となるので好ましくない。中和時の温度は一義的には定められないが、通常は５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
【００４６】
また、アルケニルエーテル化反応後に水を加え、塩析により分層させて過剰のアルカリ触媒および無機塩を分離除去させた後、酸を用いて中和を行う、または、アルカリ吸着能を有する吸着剤を用いることも可能である。塩析に用いる水の量は、アルケニル化反応において用いたアルカリ触媒１００質量部に対して、２００〜５００質量部が好ましい。条件としては、温度が６０〜１００℃、２０分〜４時間静置させるのが好ましく、水層と有機層が分層した後、水層の抜き操作を行い、中和を行えばよい。
【００４７】
中和後、析出した塩や処理後の吸着剤を濾過または遠心分離などにより除去できるが、必要に応じて酸やアルカリ吸着能を有する吸着剤活性白土や合成ゼオライト系吸着剤、イオン交換樹脂等を用いてさらに高度に精製することも可能である。
このアルケニルエーテル化工程により、式（６）で表される、末端アルケニル基を１個有するペンチトールジアセタール誘導体またはヘプチトールトリアセタール誘導体が得られる。なお、式（６）中のｃ、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、前述と同義である。
【００４８】
【化６】
2010222498.tif 000007
【００４９】
３．脱アセタール化工程
アルケニルエーテル化により得られた、末端アルケニル基を１個有するペンチトールジアセタール誘導体またはヘプチトールトリアセタール誘導体を酸加水分解することにより水酸基を有する化合物を製造する。
酸加水分解の方法としては、例えば、アセタール基を有する化合物１００質量部に対し、酸を０．２〜５質量部、水を５〜４０％添加し、酸加水分解処理を行い、不活性ガスを吹き込みながら、生成したカルボニル化合物及び水を留出させた後、アルカリで中和してｐＨを中性とし、脱水を行い生成した塩を濾別する方法がある。使用する酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硫酸などの鉱酸や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。これらの中で、後処理などの点から、塩酸及び燐酸を好適に使用することができる。必要に応じて、水との接触をよくするために、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを同時に添加することができる。
この脱アセタール化工程により、式（７）で表される、末端アルケニル基を１個有するペンチトール誘導体またはヘプチトール誘導体が得られる。なお、式（７）中のｃ、Ｒ4は、前述と同義である。
【００５０】
【化７】
2010222498.tif 000008
【００５１】
４．グリセリル基導入工程
脱ケタール化工程で生成した末端アルケニル基を１個有するペンチトール誘導体またはヘプチトール誘導体に、グリセリル基を導入した化合物を製造する。
グリセリル基の導入は、公知の方法を用いることができ、例えば、酸またはアルカリ触媒存在下でエピクロルヒドリンまたはグリシドールを付加させる方法等があるが、アルカリ触媒存在下でグリシドールを付加させる方法が好ましい。
【００５２】
以下、アルカリ触媒存在下でグリシドールを付加させる方法を説明する。グリセリル基の導入において用いるアルカリ触媒としては、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドが好ましい。また、用いるアルカリ触媒これらの１種または２種以上の混合物でもよい。
アルカリ触媒存在下でグリシドールを付加させる場合の条件としては、アルカリ触媒の使用量が原料とグリシドールの合計量に対して０．０１〜２質量％の範囲が好ましく、反応温度の範囲は６０〜１４０℃であり、８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。
【００５３】
グリセリル基導入反応の終了後は、残存するアルカリ分の中和を行う。
中和は酸を用いて行うことが可能である。本発明において用いる酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ピバル酸、シュウ酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸等が挙げられ、塩酸、リン酸、酢酸が好ましい。酸についてはそのまま用いても水等で希釈したものでも１種または２種以上の混合物でもよい。
また、アルカリ吸着能を有する吸着剤を用いることも可能である。かかる吸着剤としては、アルカリ吸着能を有するものであれば各種のものが使用可能であり、例えば活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、マグネシアなどが挙げられ、好適な吸着剤の市販品としては、キョーワード６００、キョーワード７００（Ａｌ2Ｏ3・９ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）（以上、協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−３００（ＭｇＯ：１３．２％、Ａｌ2Ｏ3：３１．０％、ＳｉＯ2：３０．５％）、トミックスＡＤ−６００（ＭｇＯ：１４．２％、ＳｉＯ2：６３．２％）、トミックスＡＤ−７００（Ａｌ2Ｏ3：１１．２％、ＳｉＯ2：６８．０％）（以上、富田製薬（株）製）等を例示することができる。アルカリ吸着能を有する吸着剤は１種または２種以上の混合物でもよい。
【００５４】
酸による中和後、または、アルカリ吸着能を有する吸着剤の使用後のｐＨは４．０〜７．５が好ましく、４．５〜７．２がより好ましく、５．０〜７．０がさらに好ましい。ｐＨが７．５を超えるとアルカリ金属化合物が残存し、次のヒドロシリル化工程で副反応を引き起こしたり、末端二重結合の内部転位により反応性を低下させたりする原因となるので好ましくない。中和時の温度は一義的には定められないが、通常は５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
中和後、析出した塩や処理後の吸着剤を濾過または遠心分離などにより除去できるが、必要に応じて酸やアルカリ吸着能を有する吸着剤活性白土や合成ゼオライト系吸着剤、イオン交換樹脂等を用いてさらに高度に精製することも可能である。
このグリセリル基導入工程により、式（３）で表される、アルケニル基を１個有するペンチトールまたはヘプチトール誘導体、すなわち本発明の糖アルコール誘導体が得られる。
【００５５】
５．ヒドロシリル化工程
式（３）で表される化合物と、式（８）で表されるハイドロジェンシリコーンとを触媒存在下ヒドロシリル化反応を行うことにより、式（１）で表される糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物を製造する。なお、式（８）中のＲ1、ａ及びｂは、前述と同義であり、Ｒ9はＲ1、水素原子のいずれかである。但し、ｂ＝０の場合、少なくとも一つのＲ9は水素原子である。式（８）で表されるハイドロジェンシリコーンは公知の化合物であり、既知の方法により調製することができる。
【００５６】
【化８】
2010222498.tif 000009
【００５７】
式（３）で表される化合物と、式（８）のハイドロジェンシリコーンの反応に用いる触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの第ＶIII族遷移金属又はそれらの化合物が挙げられるが、塩化白金酸が入手しやすく、また、そのアルコール溶液が均一系触媒であるので、取り扱いが容易であり好ましい。この反応には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。用いる溶媒としては、例えば、四塩化炭素、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどを挙げることができる。また、仕込み方法は、式（３）の化合物及び式（８）のハイドロジェンシリコーンを一括で仕込む方法や、式（３）の化合物の一部と式（８）のハイドロジェンシリコーンを仕込み、次いで式（３）の化合物の残りを連続的に仕込む方法、及び式（８）のハイドロジェンシリコーンを仕込み、次いで式（３）の化合物を連続的に仕込む方法等がある。また、式（８）のＳｉ−Ｈの反応性基を完全に反応させるため、末端に二重結合を有する炭素数４〜８の炭化水素、具体的には１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを追加して反応させることもできる。
【００５８】
以上のようにして、本発明の糖アルコール誘導体の製造を経て、本発明の糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物を製造することができる。本発明の糖アルコール誘導体により得られた糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物は、塗膜のレベリング性、及び顔料の分散安定性に優れた変性シリコーン化合物であり、塗料添加剤や化粧品基剤等の用途で使用することができる。また、本発明の糖アルコール誘導体は、本発明の変性シリコーン化合物の合成原料として、または共重合体等の合成原料として有用である。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、合成品の分析は下記に記す方法で行った。
【００６０】
（実験方法）
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１
不飽和度：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−３
（ガスクロマトグラフィー−質量分析（以下、ＧＣ−ＭＳと省略する）による化合物の同定およびガスクロマトグラフィー測定による純度（以下、ＧＣ純度と省略する）の測定条件）
サンプル：０．１質量％トルエン溶液
サンプル注入量：１μＬ
カラム：Ｊ＆Ｗ  １２３−７０３３  ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×３２０μｍ×０．５μｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ  ３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：１６０℃、３０分後、５℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ
【００６１】
（ＩＲスペクトルの測定条件）
装置：ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４１０
測定方法：液膜法
測定範囲：４００〜４０００ｃｍ-1
分解：２ｃｍ-1
積算回数：１６回
光透過率測定方法
【００６２】
（光透過率の測定条件）
装置：ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０  ＵＶ／ＶＩＳ  Spectrophotometer 
照射波長：５８５ｎｍ
リファレンス：メチルイソブチルケトン３５ｇとイソプロピルアルコール０．９ｇの混合物
【００６３】
（実施例１）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた３リットル容量の四ツ口フラスコに、キシリトール７００ｇ、２，２−ジメトキシプロパン１２９１ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２７ｍｇを仕込み、反応系内を６０〜９０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分２，２−ジメトキシプロパンを除去し、１０１４ｇのサンプルを得た。性状は１０℃で液体であり、水酸基価は２２３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、ＧＣ−ＭＳの結果、得られたサンプルは、式（９）及び式（１０）で表されるジイソプロピリデンキシリトールの混合物であり、ＧＣ純度はそれぞれ式（９）の化合物が８６％、式（１０）の化合物が９％であった。また、キシリトール及びモノイソプロピリデンキシリトールは含有していなかった（以下、式（９）を代表構造として以降の反応による構造式を表す。）
【００６４】
【化９】
2010222498.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2010222498.tif 000011
【００６６】
撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブに、上記により得られたジイソプロピリデンキシリトール７９５ｇ、水酸化カリウム３９８ｇ、アリルクロライド３０４ｇを仕込み、１１０℃で３時間反応させた後、塩酸で中和してｐＨ６．０に調整した。続いて１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で１時間脱水を行った後、濾過して式（１１）で表されるケタール基含有アルケニル化合物８２１ｇを得た。水酸基価は９ＫＯＨｍｇ／ｇ、不飽和度は３．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００６７】
【化１１】
2010222498.tif 000012
【００６８】
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコに、式（１１）の化合物７２９ｇ、水７３ｇ、１０質量％燐酸４４ｇを仕込み、密閉状態で２時間撹拌後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。続いて１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行いｐＨ５．１に調整し、１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で１時間脱水を行った後、濾過して式（１２）で表されるアルケニル化合物４８４ｇを得た。水酸基価は１１６９ＫＯＨｍｇ／ｇ、不飽和度は４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００６９】
【化１２】
2010222498.tif 000013
【００７０】
次に、撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブに、式（１２）の化合物３８４ｇ、水酸化カリウム１ｇを仕込み、１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で計量槽よりグリシドール６２２ｇを８時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。続いて塩酸を添加して中和を行いｐＨ５．１に調整し、１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で１時間脱水を行った後、濾過して式（１３）で表されるグリシドール付加物７８０ｇを得た。水酸基価は９１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、不飽和度は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００７１】
【化１３】
2010222498.tif 000014
【００７２】
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ミリリットル容四ツ口フラスコに、式（１４）で表されるメチルハイドロジェンジシリコーン（ＨＭＳ−０８２、アヅマックス（株）製）７０ｇ、式（１３）の化合物５２ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、酢酸カリウム０．０５ｇ、塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０-3モル／リットル）を白金換算で１２ｐｐｍとなるように仕込み、イソプロピルアルコール還流下で反応を行った。途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、式（１５）で表されるキシリトール誘導体変性シリコーン化合物のイソプロピルアルコール溶液２９０ｇを得た。反応後に一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを除去した後にＩＲを測定し、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する約２１６０ｃｍ-1のピークの消失を確認した。
【００７３】
【化１４】
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【００７４】
【化１５】
2010222498.tif 000016
【００７５】
（実施例２）
撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブに、式（１２）の化合物１９２ｇ、水酸化カリウム１ｇを仕込み、１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で計量槽よりグリシドール６２２ｇを２０時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。続いて塩酸を添加して中和を行いｐＨ５．３に調整し、１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で１時間脱水を行った後、濾過して式（１６）で表されるグリシドール付加物６５０ｇを得た。水酸基価は８５２ＫＯＨｍｇ／ｇ、不飽和度は１．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００７６】
【化１６】
2010222498.tif 000017
【００７７】
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ミリリットル容四ツ口フラスコに式（１４）で表されるメチルハイドロジェンジシリコーン（ＨＭＳ−０８２、アヅマックス（株）製）６０ｇ、式（１６）の化合物７３ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、酢酸カリウム０．０５ｇ、塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０-3モル／リットル）を白金換算で１２ｐｐｍとなるように仕込み、イソプロピルアルコール還流下で反応を行った。途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、式（１７）で表される変性オルガノポリシロキサン化合物のイソプロピルアルコール溶液２６６ｇを得た。反応後に一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを除去した後にＩＲを測定し、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する約２１６０ｃｍ-1のピークの消失を確認した。
【００７８】
【化１７】
2010222498.tif 000018
【００７９】
（試験１）
実施例１及び２で得られた変性シリコーン化合物を用いて、以下の試験を行い、塗膜のレベリング性を調べた。
トルエン１２０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶媒にライムレジンＮｏ．１（荒川化学工業（株）製）７０ｇを溶解させた。これに、実施例１及び２で得られた変性シリコーン化合物のイソプロピルアルコール溶液に、さらにイソプロピルアルコールを添加して変性シリコーン化合物の濃度が５質量％となるように調整したものを２ｇ添加して混合した。この混合物１ｇをガラス板に塗布し、１日経過後の外観を目視により確認した。結果を表２に示す。
【００８０】
（試験２）
試験１のライムレジンＮｏ．１の代わりに、タマノル１３５（荒川化学工業（株）製）を用いた以外は試験１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
（試験３）
実施例１及び２で得られた変性シリコーン化合物を用いて、以下の試験を行い、顔料の分散安定性を調べた。
メチルイソブチルケトン３５ｇ、実施例１及び２で得られた変性シリコーン化合物の５質量％イソプロピルアルコール溶液２ｇ、フタロシアニンブルー０．１ｇを、ディスパーを用いて、１４００ｒｐｍで２分間混合したものを１００ｍＬスクリュー管に移して３日保存後、上澄み液を５ｍＬ採取し、光透過率の測定を行った。なお、透過率が低い程、顔料が分散されていることを示している。結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例１〜４）
表１に示す変性シリコーン化合物を用いて、試験１〜３と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
（比較例５）
変性シリコーン化合物を用いずに試験１〜３と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
2010222498.tif 000019
【００８５】
【表２】
2010222498.tif 000020
【００８６】
表２に示す結果より、実施例１、２で得られた変性シリコーンは、塗膜のレベリング性、且つ顔料の分散安定性に優れていることが分かる。
一方、比較例１のポリエーテル変性シリコーン化合物では、塗膜のレベリング性、且つ顔料の分散安定性が劣っていることが分かる。また、比較例２、３及び４のポリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物では、顔料の分散安定性が劣っていることが分かる。さらに、変性シリコーンを用いなかった比較例５では、塗膜のレベリング性が劣っていることが分かる。