(57)【要約】【課題】特性の良好な光電変換装置を提供する。特に、量子ドット型太陽電池にテクスチャ構造を採用した場合においても、当該構造を反映したコンフォーマルな成膜が可能なプロセスを提供する。【解決手段】本発明に係る光電変換装置の製造方法は、凹凸を有する下地層(3)上に、ナノ粒子（d）を含有する液体半導体材料をミスト化して堆積させ、前記下地層（3)上に堆積膜を形成する第１工程と、前記堆積膜に熱処理を施し、前記下地層上にナノ粒子を分散状態で含有する半導体膜(7)を形成する第２工程と、を有する。かかる方法によれば、ナノ粒子を含有する液体半導体材料をミスト化し、堆積させることにより、コンフォーマルな成膜が可能となり、特性の良好な光電変換装置を製造することができる。【選択図】図９
2010206061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層上に、ナノ粒子を含有する液体半導体材料をミスト化して堆積させ、前記下地層上に堆積膜を形成する第１工程と、
前記堆積膜に熱処理を施し、前記下地層上にナノ粒子を分散状態で含有する半導体膜を形成する第２工程と、
を有する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記下地層は、その表面に凹凸を有する請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記半導体膜は、アモルファスシリコン膜である請求項１又は２記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記液体半導体材料は、ポリシランの有機溶媒液である請求項１乃至３のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記下地層は、光透過性基板上に形成された光透過性電極である請求項１乃至４のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子は、前記半導体膜よりバンドギャップが小さい半導体よりなる請求項１乃至５のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
基板上に前記下地層として第１導電型半導体層を形成する工程と、
前記第１導電型半導体層上に前記半導体膜を形成する工程と、
前記半導体膜上に前記第１導電型の逆導電型である第２導電型半導体層を形成する工程と、
を有する請求項１乃至６のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程は、前記ナノ粒子の分散液と前記液体半導体材料とを個別にミスト化し、堆積させることにより前記堆積膜を形成する工程である請求項１乃至７のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
下地層上に、ナノ粒子を含有する液体半導体材料をミスト化して堆積させ、前記下地層上に第１堆積膜を形成する第１工程と、
前記半導体膜上に、ナノ粒子を含有しない前記液体半導体材料をミスト化して堆積させ、前記半導体膜上に第２堆積膜を形成する第２工程と、
前記第１および第２工程を繰り返すことにより前記第１堆積膜と前記第２堆積膜が繰り返し積層された積層膜を形成する第３工程と、
前記積層膜に熱処理を施すことにより、前記ナノ粒子を含有する半導体膜と前記ナノ結晶粒を含有しない半導体膜とが繰り返し積層された半導体層を形成する第４工程と、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記下地層は、その表面に凹凸を有する請求項９記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法、特に、ナノ結晶粒を用いた光電変換装置の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。その中でも、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ粒子）を用いた太陽電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。
【０００４】
一方、太陽電池の光電変換効率を向上させるため、光の入射面をテクスチャ構造とした太陽電池が開発されている。このように、入射面をテクスチャ構造とすることで、表面での光の反射率を低減し、光閉じ込め効果が生じる。
【０００５】
例えば、下記特許文献２には、受光面電極と半導体活性層との界面に凹凸面を有する光起電力装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５３５８０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８８４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記量子ドットを用いた太陽電池の研究・開発に従事している。特に、量子ドットを分散させた液体半導体材料を用いることにより、低コストで高性能の太陽電池を製造することを検討している。
【０００８】
しかしながら、当該量子ドット型太陽電池において、光電変換効率を向上させるべく、テクスチャ構造の採用を図る場合、液体材料の塗布および焼成プロセスでは、基板や電極などの下層の層のテクスチャ構造に対し、コンフォーマルな成膜が困難である。
【０００９】
そこで、本発明に係る具体的態様は、特性の良好な光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。特に、量子ドット型太陽電池にテクスチャ構造を採用した場合においても、当該構造を反映したコンフォーマルな成膜が可能なプロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、下地層上に、ナノ粒子を含有する液体半導体材料をミスト化して堆積させ、前記下地層上に堆積膜を形成する第１工程と、前記堆積膜に熱処理を施し、前記下地層上にナノ粒子を分散状態で含有する半導体膜を形成する第２工程と、を有する。例えば、前記下地層は、その表面に凹凸を有する。
【００１１】
かかる方法によれば、ナノ粒子を含有する液体半導体材料をミスト化し、堆積させることにより、コンフォーマルな成膜が可能となり、特性の良好な光電変換装置を製造することができる。
【００１２】
前記半導体膜は、アモルファスシリコン膜である。また、前記液体半導体材料は、ポリシランの有機溶媒液である。このように半導体膜としてアモルファスシリコン膜を用いてもよいし、液体半導体材料として、ポリシランの有機溶媒液を用いてもよい。例えば、前記下地層は、光透過性基板上に形成された光透過性電極である。
【００１３】
前記ナノ粒子は、前記半導体膜よりバンドギャップが小さい半導体よりなる。このように、ナノ粒子としては、半導体膜よりバンドギャップが小さい半導体を用いればよい。
【００１４】
上記光電変換装置の製造方法は、基板上に前記下地層として第１導電型半導体層を形成する工程と、前記第１導電型半導体層上に前記半導体膜を形成する工程と、前記半導体膜上に前記第１導電型の逆導電型である第２導電型半導体層を形成する工程と、を有する。このように、いわゆるｐｉｎ型の光電変換装置を製造してもよい。
【００１５】
前記第１工程は、前記ナノ粒子の分散液と前記液体半導体材料とを個別にミスト化し、堆積させることにより前記堆積膜を形成する。このように、前記ナノ粒子の分散液と前記液体半導体材料とを個別にミスト化してもよい。
【００１６】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、下地層上に、ナノ粒子を含有する液体半導体材料をミスト化して堆積させ、前記下地層上に第１堆積膜を形成する第１工程と、前記半導体膜上に、ナノ粒子を含有しない前記液体半導体材料をミスト化して堆積させ、前記半導体膜上に第２堆積膜を形成する第２工程と、前記第１および第２工程を繰り返すことにより前記第１堆積膜と前記第２堆積膜が繰り返し積層された積層膜を形成する第３工程と、前記積層膜に熱処理を施すことにより、前記ナノ粒子を含有する半導体膜と前記ナノ粒子を含有しない半導体膜とが繰り返し積層された半導体層を形成する第４工程と、を有する。このように、ナノ粒子を含有する液体半導体材料をミスト化およびナノ粒子を含有しない前記液体半導体材料をミスト化により半導体層中のナノ粒子の配列に周期性を持たせることができ、高光電変換効率の装置を形成することができる。例えば、前記下地層は、その表面に凹凸を有する。このように、凹凸を有する下地層上にも、コンフォーマルな成膜が可能となる。
【００１７】
本発明に係る電子機器の製造方法は、上記光電変換装置の製造方法を有する。
【００１８】
かかる方法によれば、電子機器の特性を向上させることができる。また、かかる電子機器の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。
【図２】量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。
【図３】バルクの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。
【図４】量子ドットの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。
【図５】超格子構造を模式的に示した断面斜視図である。
【図６】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である
【図７】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【図８】ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。
【図９】本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を模式的に示す断面図である。
【図１０】光閉じ込め効果を説明するための光電変換装置の部分断面図である。
【図１１】本実施の形態の光電変換装置の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１２】本実施の形態の光電変換装置の製造工程で用いられるＬＳＭＣＤ装置の概略図である。
【図１３】本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の他の構成を模式的に示す断面図である。
【図１４】本実施の形態の光電変換装置の製造工程で用いられる他のＬＳＭＣＤ装置の概略図である。
【図１５】太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図である。
【図１６】太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機を示す斜視図である。
【図１７】電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００２１】
＜量子ドット型の光電変換装置の構造説明＞
まず、本発明者らが検討している量子ドット型の光電変換装置の基本的構造について説明する。図１および図２は、量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。
【００２２】
図１に示す光電変換装置は、いわゆるｐｉｎ構造の装置であり、ｐ層、ｉ層およびｎ層が順次積層された構成を有する。具体的には、図示するように、基板１上に、透明電極３、ｐ型（第１導電型）のアモルファスシリコン層５、ｉ型のアモルファスシリコン層７、ｎ型（第２導電型）のアモルファスシリコン層９および上部電極１１が順次積層されている。ｉ型のアモルファスシリコン層７中には、シリコンよりなる量子ドット（ＱＤ、ナノ粒子）ｄが分散状態で含有されている。
【００２３】
ここで、「量子ドット（ナノ粒子）」とは、半導体（化合物半導体を含む）で作られた微小な粒子を意味し、数百から数百万個の原子が集まったものである。特に、本明細書においては、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものを「量子ドット」と言い、また、結晶としては、単結晶の他、多結晶状態のものも含むものとする。
【００２４】
図２に示す光電変換装置においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７が、複数の薄膜（７Ａ、７Ｂ）よりなり、量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと量子ドットｄを含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂとが繰り返し積層されている。
【００２５】
このように、上記量子ドット型の光電変換装置においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７中に量子ドットｄを含有させているため、光電変換効率の向上を図ることができる。光電変換効率の向上が図られる理由については、（１）量子サイズ効果、（２）複数エキシトン生成効果および（３）ミニバンド形成効果に起因するものと考えられる。以下、これらについて詳細に説明する。図３は、バルクの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図であり、図４は、量子ドットの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。図５は、超格子構造を模式的に示した断面斜視図であり、図６及び図７は、ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図であり、図８は、ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。なお、バンド図において黒丸は電子（ｅ）を白丸はホール（ｈ）を示すものとする。
【００２６】
（１）量子サイズ効果
光電変換においては、光のエネルギーを吸収した電子（キャリア）が、バンドギャップＥｇを越えて価電子帯と伝導帯の間を遷移し、電気エネルギー（電力）として取り出される。一般的に、半導体ナノ粒子では粒径が小さくなると、バンドギャップが大きくなることが知られている（特許文献１参照）。これを量子サイズ効果と呼び、、これにより、例えば、太陽光スペクトルにおいてエネルギーの大きな紫外光領域、可視光領域や赤外光領域などの特定の波長（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）にあわせてバンドギャップを調整することができる。その結果、光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。また、バンドギャップの異なる光電変換部を積層することにより、可視光領域や赤外光領域などに限らず太陽光スペクトルの各種波長の光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。
【００２７】
（２）複数エキシトン生成効果（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）
図３に示すように、バルクの半導体においては、キャリア（電子）は、光エネルギー（Ｅ＝ｈν＝ｈｃ／λ、ｈ：プランク定数、ν：振動数、ｃ：光の速さ、λ：波長）を受け、価電子帯に遷移し、電気エネルギーとして取り出される。ここで、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが大きい場合（ｈν＞Ｅｇ）、キャリアは価電子帯の上部まで遷移するものの、Ｅｇを超えた余分なエネルギーは速やかに格子系に熱として移動して、より安定的な価電子帯の下部まで移動する。つまり、Ｅｇを超えたエネルギーは熱として失われる。したがって、１つの光子によって１つのキャリアしか生成できない。なお、励起された電子に対しホールは残存するため、これらの対をエキシトン（exciton、励起子）という。
【００２８】
これに対し、図４に示すように、量子ドットｄを用いた場合、量子ドットｄのバンドギャップＥｇとその周囲を取り囲む層（コア-シェル構造の量子ドットｄの場合、シェルｓが対応する）のバンドギャップＥｇｓとの差（Ｅｇｓ＞Ｅｇ）により量子井戸が形成される。この量子井戸により電子の移動方向が三次元的に制限される。また、この量子井戸中に形成される電子軌道は連続的ではない。そのため、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが大きい場合（ｈν＞Ｅｇ）に、上位の軌道まで励起された電子が、バンドギャップの上端まで落ちる際に、格子系にエネルギーを熱として与えて緩和する過程が非常に遅くなる。その結果、同じ量子井戸中の別の電子との相互作用が相対的に強くなり、バンドギャップの上端まで落ちる際に別の電子にエネルギーを与える確率が強くなる。この時、当該光エネルギーｈνがバンドギャップの２倍より大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）には、更なる電子がバンドギャップを超えてエキシトンを生成することができるようになる。よって、１つの光子から複数のキャリア（例えば、電子）を生成することができる。したがって、これらを電流として取り出すことにより光電変換効率を向上させることができる。
【００２９】
（３）ミニバンド形成効果
例えば、図５に示すように、量子ドットｄを薄膜を介して３次元的に規則正しく配置させる（３次元的な周期性を持たせる）ことにより、量子ドット（量子井戸）間で相互作用が生じ、ミニバンドが形成される。即ち、図６に示すように、トンネル効果により量子井戸間にミニバンドが生じ、励起されたキャリアを、ミニバンドを通じて高速に外部に取り出すことができる。よって、キャリアの再結合による損失を低減でき、光電変換効率を向上させることができる。また、図７に示すように、前述の複数エキシトン生成効果により生じた遷移電子や、ミニバンド間における遷移電子などもミニバンドを介して効率良く取り出すことができる。なお、図７に示すように、電子のみならず、下側の量子井戸中に残存するホールも取り出すことができる。このように、量子ドットに３次元的な周期性を持たせた構造を超格子（SL：supper lattice)又は多重量子井戸(ＭＱＷ：Multi-Quantum Well)構造という。
【００３０】
これに対し、量子ドットｄを３次元的にランダムに分散させた場合（例えば、図１参照）は、図８に示すように、量子井戸間のトンネル効果が起こりにくい箇所が存在する。この場合、量子井戸間にミニバンドは形成されない。但し、この場合も、図示すように、励起された電子は、熱励起などにより量子井戸を超え、量子井戸の外へ抜けることができる。よって、超格子でない場合であっても、確率は低くなるものの量子井戸の外に電子を取り出すことができる。また、図６に示すように、量子ドットｄが縦横および上下に規則正しく並んだ構造は理想的ではあるが、量子ドットｄをこのように配列させることは容易ではない。よって、図２では、各膜（７Ａ）においては、平面的にランダムに量子ドットｄを配列させ、量子ドットｄを含まない膜（７Ｂ）と交互に配置させることにより、配列の周期性を持たせている。かかる構成によっても、ミニバンドの形成率を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。また、図２においては、膜７Ａ中において、量子ドットｄを１原子ずつ配列させているが、当該膜中の原子配列において、上下方向に原子が２個又は３個程度配列していてもよい。要は、薄膜（７Ａ、７Ｂ）を交互に積層させることにより、配列の周期性を持たせることが重要である。
【００３１】
以上（１）〜（３）を通じて詳細に説明したように、量子ドットｄを含有させることで光電変換効率の向上を図ることができる。
＜実施の形態＞
［装置構成］
図９は、本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を模式的に示す断面図である。
【００３２】
本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置は、図１に示す光電変換装置と同様、ｐｉｎ構造の装置であり、ｐ層、ｉ層およびｎ層が順次積層された構成を有する。なお、図１と対応する箇所には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００３３】
図示するように、基板１上に、透明電極３、ｐ型（第１導電型）のアモルファスシリコン層５、ｉ型のアモルファスシリコン層７、ｎ型（第２導電型）のアモルファスシリコン層９および上部電極１１が順次積層されている。ｉ型のアモルファスシリコン層７中には、ゲルマニウム（Ｇｅ）よりなる量子ドット（ＱＤ、ナノ粒子）ｄが分散状態で含有されている。
【００３４】
ここで、本実施の形態の装置の特徴的構成として、基板１上の透明電極３表面に凹凸（テクスチャ）が形成され、これより上層のｐ型のアモルファスシリコン層５、ｉ型のアモルファスシリコン層７、ｎ型（第２導電型）のアモルファスシリコン層９および上部電極１１の表面にも凹凸が形成されている点があげられる。
【００３５】
このように、本実施の形態においては、各層の表面に凹凸形状を設けて、テクスチャ構造としたので、光閉じ込め効果により、更なる、光電変換効率の向上を図ることができる。即ち、図１０に示すように、凹凸面により反射した光が再度入射し、入射光量を増大させることができる（光閉じ込め効果）。図１０は、光閉じ込め効果を説明するための光電変換装置の部分断面図である。
【００３６】
図９においては、各層の凹凸を模式的に示したが、図１０に示すように、透明電極２の凹凸のスケールは、例えば、透明電極３の膜厚の薄い部分（凹部）において５００ｎｍ程度の膜厚、膜厚の厚い部分（凸部）において、６００〜１０００ｎｍ程度の膜厚であり、凸部間（頂上間）は、１００〜２０００ｎｍ程度である。また、ｐｉｎ層（５、７、９）のトータルで１００〜１０００ｎｍ程度である。
［製造方法］
次いで、図９を参照しながら説明した上記光電変換装置の製造方法について説明するとともに、その構成をより明確にする。図１１は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程を模式的に示す断面図である。図１２は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程で用いられるＬＳＭＣＤ装置の概略図である。
【００３７】
図１１（Ａ）に示すように、基板１として例えば、石英ガラス基板を準備し、基板１上にフッ素を添加した酸化錫（ＦＴＯ：F-doped Tin Oxide）膜を、その表面に凹凸が形成されるようＣＶＤ条件を調整し、堆積させることにより透明電極３を形成する。表面に凹凸を有するＦＴＯ膜の形成方法に制限はないが、堆積速度やガス流量や圧力などの成膜条件を調整することにより、表面に凹凸を形成することができる。また、成膜後、エッチングを施すことにより表面の凹凸を形成してもよい。なお、このような、表面凹凸を有するＦＴＯ膜を堆積した基板は、市販品として購入することもできる。
【００３８】
なお、基板１としては、例えば、光透過性の石英ガラス基板の他、ソーダガラス基板などの他のガラス基板、ポリカーボネート（Polycarbonate）、ポリエチレンテレフタレート（Polyethylene terephthalate）などの樹脂を用いた樹脂基板やセラミックス基板などを用いてもよい。
【００３９】
また、透明電極３としては、例えば、ＦＴＯの他、インジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム（ＩｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの他の導電性の金属酸化物を用いてもよい。このような透明電極を用いることにより、基板１の裏面側（図中下側）からの光の透過性を向上させることができる。
【００４０】
次いで、透明電極３上に、ｐ型のアモルファスシリコン層５を形成する。例えば、シリコンの前駆体液（液体シリコン材料）に例えば、ホウ素などのｐ型不純物を加えた不純物添加前駆体液を用いて形成する。「前駆体液」とは、特定物質を得るための前段階の物質を言い、ここでは、シリコン層を得るための液体シリコン材料をいうものとする。シリコンの前駆体液としては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射するなどして重合させたポリシランを有機溶媒に分散させた液体を用る。
【００４１】
この不純物添加前駆体液を、透明電極３上にＬＳＭＣＤ（液体ミスト化学堆積；Liquid Source Misted Chemical Deposition）法で堆積し、堆積膜を形成する。まず、図１２に示す装置の成膜室２１内に設けられたステージ２３上に、基板１を載置する。このＬＳＭＣＤ装置においては、上記原料液（不純物添加前駆体液）とキャリアガスがミスト発生器２５でミスト化される。ミスト発生器２５内においては、原料液が微細な孔より圧出されることにより、原料液がキャリアガス中にミスト（霧状の液体、複数の微細な液滴）Ｍとなって浮遊する。このミストＭは、キャリアガスとともに配管２７を介して成膜室２１に運ばれ、基板１上に降り積もり、堆積する。ミストＭは、所定の電荷を有しているため、反対の電荷を基板１に印加することにより、ミストＭの堆積速度を向上させることができる。また、ステージ２３には、ヒータ等が内蔵されており、基板１の表面（この場合、透明電極３上）に到達したミスト（液滴）Ｍは、加熱により各液滴中の溶媒の全部もしくは一部が揮発することにより乾燥し、堆積膜となる。このような液滴の基板１上への到達、乾燥が繰り返し行われ、コンフォーマルな堆積膜（前駆体の乾燥膜）５ａが形成される。
【００４２】
次いで、量子ドットｄを分散させたシリコンの前駆体液を調整し、堆積膜５ａ上にＬＳＭＣＤ法で堆積する。液体シリコン材料としては、前述のポリシラン溶液を用いることができる。また、量子ドットｄとしては、例えばゲルマニウムのナノ粒子を用いる。このような各種半導体材料の量子ドットは、例えば、分子線エピタキシーや化学蒸着、また、コロイド湿式化学方などを用いて製造可能であり、例えば、カンタムドット社やエビデントテクノロジー社によって種々の半導体の粒径の異なる量子ドットが製造・販売されている。
【００４３】
このような、量子ドットｄを製造又は入手し、上記シリコンの前駆体液に分散させ、原料液とする。次いで、量子ドットｄ含有シリコンの前駆体液を、堆積膜５ａ上にＬＳＭＣＤ法で堆積する。ここでも、コンフォーマルな堆積膜７ａが形成される（図１１（Ｂ））。
【００４４】
次いで、図１１（Ｃ）に示すように、堆積膜７ａ上に、ｎ型のアモルファスシリコン層９を形成する。例えば、黄燐（Ｐ4）等のｎ型不純物を加えたシリコンの前駆体液（例えば、前述のポリシラン溶液）を用いて、ＬＳＭＣＤ法で堆積膜７ａ上に堆積させ、堆積膜９ａを形成する。
【００４５】
次いで、各堆積膜５ａ、７ａおよび９ａに対し、熱処理を施し、アモルファス化（固化、焼成）することにより、ｐ型のアモルファスシリコン層５、ｉ型のアモルファスシリコン層７およびｎ型のアモルファスシリコン層９を形成する。
【００４６】
このように、本実施の形態においては、ＬＳＭＣＤ法を用いて液体材料をミスト化し堆積したので、コンフォーマルな成膜が可能となり、各半導体層における入射光量を向上させることができる。
【００４７】
これに対し、例えば、スピンコート法で液体材料を塗布した場合には、下層の凹凸が反映されず、平坦化した膜が形成される。
【００４８】
次いで、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に金属電極１１としてＡｌ膜を形成する。例えば、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に、Ａｌをスパッタリング法により堆積し、必要に応じてパターニングすることにより金属電極１１を形成する。以上の工程により、本実施の形態の光電変換装置が形成される。
【００４９】
図１３は、本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の他の構成を模式的に示す断面図である。このように、ｉ型のアモルファスシリコン層７が、複数の薄膜（７Ａ、７Ｂ）で構成される場合の製造工程について、図１３を参照しながら説明する。
【００５０】
この場合、上記と同様に、基板１上に透明電極３および堆積膜（５ａ）を形成した後、量子ドットｄ含有シリコンの前駆体液Ｌ７Ａをアモルファスシリコン層５上にＬＳＭＣＤ法で堆積させることにより、薄い堆積膜（Ｄ７Ａ）を形成する。次いで、堆積膜（Ｄ７Ａ）上に量子ドットｄを含まない前駆体液をＬＳＭＣＤ法で堆積させることにより薄い堆積膜（Ｄ７Ｂ）を形成する。この後、堆積膜（Ｄ７Ａ）および（Ｄ７Ｂ）の形成を繰り返し、乾燥塗布膜の積層膜を形成した後、堆積膜（９ａ）を形成し、これらの積層膜に熱処理を施し、アモルファス化する。これにより、シリコンよりなる量子ドットｄを含有する薄膜７Ａとシリコンよりなる量子ドットｄを含有しない薄膜７Ｂとが交互に積層されたｉ型のアモルファスシリコン層７、ｐ型のアモルファスシリコン層５およびｎ型のアモルファスシリコン層９が形成される。
【００５１】
なお、図１３においては、模式的に、薄膜７Ａにおいて量子ドットｄ１個が平面的にランダムに配置される様子を示しているが、これに限られず、薄膜７Ａにおいて原子が上下方向に複数個積層する程度の膜厚としてもよい。即ち、前述のとおり、薄膜を交互に積層させることにより、量子ドットｄの配列の周期性を持たせ、ミニバンドの形成箇所を増加させることが重要である。
【００５２】
また、図１２においては、量子ドットｄを含む前駆体液をミスト化したが、量子ドットｄの分散液と前駆体液のそれぞれをミスト化し、堆積させてもよい。図１４は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程で用いられる他のＬＳＭＣＤ装置の概略図である。なお、図１２と同じ部位には同一の符号を付しその説明を省略する。
【００５３】
このＬＳＭＣＤ装置においては、前駆体液（液体半導体材料）とキャリアガスがミスト発生器２５Ａでミスト化され、量子ドットｄの分散液がミスト発生器２５Ｂでミスト化される。よって、基板１上には、シリコンの前駆体液のミストＭＡと、量子ドットｄの分散液のミストＭＢが混合した状態で順次堆積する。この堆積膜に熱処理を施すことにより量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン層７が形成される。
【００５４】
このように、液体半導体材料と量子ドットｄの分散液とを個別にミスト化することにより、量子ドットｄに対しては分散性の高い溶媒（分散液）を選択し、また、半導体材料が溶解しやすい溶媒を選択することができる。このように、各液に適した溶媒の選択の自由度が高まり、結果として、成膜性を向上させることができる。
【００５５】
また、当該装置を用いた場合、定期的に量子ドットｄの分散液のミスト発生を停止することにより、量子ドットｄを含有する堆積膜と量子ドットｄを含有しない堆積膜を交互に積層させることができ、図１３に示す構成膜を容易に形成することができる。また、さらに、ｐ型およびｎ型不純物の溶液をミスト化するミスト発生器を別途設け、ｐ型のアモルファスシリコン層５やｎ型のアモルファスシリコン層９を形成してもよい。
【００５６】
なお、本実施の形態においては、シリコンの前駆体液として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を用いたが、他のケイ素化合物を重合させて用いても良い。ケイ素化合物としては、ＳｉnＸmで表されるケイ素化合物を用いることができる。ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、上述のシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１'−ビスシクロブタシラン、１、１'−ビスシクロペンタシラン、１、１'−ビスシクロヘキサシラン、１、１'−ビスシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物や、これらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、また、一般式ＳｉａＸｂＹｃで表わされるケイ素化合物を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。また、重合に際しては、上記紫外線の他、熱や他のエネルギー線を用いてもよい。
【００５７】
＜電子機器＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。
【００５８】
図１５は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図１６は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【００５９】
図１５に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。
【００６０】
図１５に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１が５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００６１】
図１６に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。
【００６２】
図１６に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１が複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００６３】
なお、本発明の電子機器としては、図１５に示す電卓、図１６に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。
【００６４】
図１７は、電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。この腕時計１１００は、表示部１１０１を備え、例えば、この表示部１１０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００６５】
また、上記光電変換装置は、低コスト化、量産化に適し、家庭用又は業務用の太陽光発電システムに用いても好適である。
【００６６】
なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００６７】
１…基板、３…透明電極、５…ｐ型のアモルファスシリコン層、７…ｉ型のアモルファスシリコン層、９…ｎ型のアモルファスシリコン層、１１…上部電極、７Ａ…量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜、７Ｂ…量子ドットｄを含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜、２１…成膜室、２３…ステージ、２５、２５Ａ、２５Ｂ…ミスト発生器、２７、２７Ａ、２７Ｂ…配管、１００…電卓、１０１…本体部、１０２…表示部、１０３…操作ボタン、１０４…光電変換素子設置部、２００…携帯電話機、２０１…本体部、２０２…表示部、２０３…操作ボタン、２０４…受話口、２０５…送話口、２０６…光電変換素子設置部、１１００…腕時計、１１０１…表示部、ｄ…量子ドット、Ｄ７Ａ…堆積膜、Ｄ７Ｂ…堆積膜、Ｍ、ＭＡ、ＭＢ…ミスト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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