(57)【要約】      （修正有）【課題】インキ組成物にアクリル系樹脂を用いることで、優れた印刷物の光沢、濃度、乾燥性と低臭気を実現する事のできる顔料インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供する。【解決手段】沸点６０℃〜１５０℃の有機溶剤（Ａ）中でアクリル系樹脂（Ｂ）を合成した後、ストリッピング法により有機溶剤（Ａ）を、少なくとも1種のアルキレングリコール系溶剤に置換したアクリル樹脂（Ｂ）を用いることを特徴とするインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定角度６０°光沢が７０以上の光沢塩ビシートに印刷したときの測定角度６０°光沢が７５以上であることを特徴とするアクリル系樹脂を用いた非水性のシアンインキ組成物。
【請求項２】
測定角度６０°光沢が７０以上の光沢塩ビシートに印刷したときの測定角度６０°光沢が９０以上であることを特徴とするアクリル系樹脂を用いた非水性のマゼンタインキ組成物。
【請求項３】
測定角度６０°光沢が７０以上の光沢塩ビシートに印刷したときの測定角度６０°光沢が９０以上であることを特徴とするアクリル系樹脂を用いた非水性のイエローインキ組成物。
【請求項４】
測定角度６０°光沢が７０以上の光沢塩ビシートに印刷したときの測定角度６０°光沢が１００以上であることを特徴とするアクリル系樹脂を用いた非水性のブラックインキ組成物。
【請求項５】
沸点６０℃〜１５０℃の有機溶剤（Ａ）中でアクリル系樹脂（Ｂ）を合成した後、ストリッピング法により有機溶剤（Ａ）を、少なくとも1種のアルキレングリコール系溶剤に置換したアクリル樹脂（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のインキ組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３,０００〜１００,０００であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のインキ組成物。
【請求項７】
アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のインク組成物。
【請求項８】
アクリル系樹脂（Ｂ）の構成モノマーに、メタクリル酸メチルを含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のインク組成物。
【請求項９】
アクリル系樹脂（Ｂ）が、アゾ系重合開始剤を用いて合成した樹脂であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のインク組成物。
【請求項１０】
インキがインクジェットインキであることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のインキ組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載のイエローインキ、マゼンタインキ、シアンインキ、およびブラックインキからなるインキセット。
【請求項１２】
請求項１１記載のインキセットを非吸収性基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に優れた印刷物の光沢、濃度、乾燥性を実現する事のできる顔料インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非吸収性基材を対象とした印刷方式として、軟包材用グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷、金属版用シルクスクリーン印刷、屋内外広告用インクジェット印刷などが一般的に知られている。
【０００３】
なかでも、インクジェットヘッドのノズルから吐出された微小なインク滴によって、画像や文字を印刷するインクジェット印刷では、近年Ａ−０サイズにも対応できるインクジェトプリンターが開発され、屋外用ポスターなどの屋外用途での使用環境が増えた背景より、耐水性、耐候性、耐摩擦性に優れたインクジェット印刷用インクの開発が盛んに行われている。
【０００４】
特に、サイン業界向けに使用されているインクジェット印刷用インクでは、一般的な水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性インクジェットインクに代わり、溶媒として有機溶剤を使用した溶剤インクジェットインキが主に使用されている。例えば、屋外広告等の媒体として用いられている、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷をする為、耐候性に優れた顔料と、前記顔料を前記シート表面に強固に密着させるバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂を溶解する事のできる有機溶剤を含むような顔料インク組成物が好適であると考えられている。
【０００５】
その中でも、バインダー樹脂を選定する際には、十分な印刷物の光沢や濃度が実現し、更には優れた乾燥性も実現するよう、様々な種類の樹脂の中から１種類選定される事が一般的である（特許文献１〜２）。近年では、印刷時の作業者への負荷低減を図るべく低臭気の溶剤インクジェットインキが好まれるため、低臭気の溶剤中で溶液重合したアクリル樹脂を溶剤インクジェットインキの原料とする場合もある（特許文献３）。しかしながら、乾燥性が良好な樹脂を選定すると、印刷物の光沢や濃度が悪くなり、印刷物の光沢や濃度を良化させる樹脂を選定すると、乾燥性が悪くなる為、全ての性能を向上させる溶剤インクジェットインキを開発する事が困難であった。
【特許文献１】特開２００７−２８４６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９９０号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた印刷物の光沢、濃度、乾燥性を実現する事のできる顔料インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
本発明は、測定角度６０°光沢が７０以上の光沢塩ビシートに印刷したときの測定角度６０°光沢が７５以上であることを特徴とするアクリル系樹脂を用いた非水性のシアンインキ組成物に関する。
本発明は、測定角度６０°光沢が７０以上の光沢塩ビシートに印刷したときの測定角度６０°光沢が９０以上であることを特徴とするアクリル系樹脂を用いた非水性のマゼンタインキ組成物に関する。
本発明は、測定角度６０°光沢が７０以上の光沢塩ビシートに印刷したときの測定角度６０°光沢が９０以上であることを特徴とするアクリル系樹脂を用いた非水性のイエローインキ組成物に関する。
本発明は、測定角度６０°光沢が７０以上の光沢塩ビシートに印刷したときの測定角度６０°光沢が１００以上であることを特徴とするアクリル系樹脂を用いた非水性のブラックインキ組成物に関する。
【０００８】
更に、沸点６０℃〜１５０℃の有機溶剤（Ａ）中でアクリル系樹脂（Ｂ）を合成した後、ストリッピング法により有機溶剤（Ａ）を、少なくとも1種のアルキレングリコール系溶剤に置換したアクリル樹脂（Ｂ）を用いることを特徴とするインキ組成物に関する。
更に、アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３,０００〜１００,０００であることを特徴とするインキ組成物に関する。
更に、アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とするインキ組成物に関する。
更に、アクリル系樹脂（Ｂ）の構成モノマーに、メタクリル酸メチルを含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
更に、アクリル系樹脂（Ｂ）が、アゾ系重合開始剤を用いて合成した樹脂であることを特徴とするインキ組成物に関する。
【０００９】
更に、インキがインクジェットインキであることを特徴とするインキ組成物に関する。
更に、イエローインキ、マゼンタインキ、シアンインキ、およびブラックインキからなるインキセットに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アクリル樹脂を用いたインキ組成物にて光沢塩ビシートに印刷した際に、優れた光沢、濃度、乾燥性と低臭気を実現する事のできる顔料インク組成物、特にインクジェットインキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明のインキ組成物は、耐候性に優れた顔料と、前記顔料を光沢塩ビシートに強固に密着させ、光沢、濃度、乾燥性と低臭気が優れるアクリル系樹脂と、前記アクリル系樹脂を溶解する事のできる有機溶剤を含むような顔料インキ組成物である。
【００１２】
本発明に使用されるアクリル系樹脂は、沸点６０℃〜１５０℃の有機溶剤（Ａ）中でアクリル系樹脂（Ｂ）を溶液合成した後、ストリッピング法により有機溶剤（Ａ）を、少なくとも1種のアルキレングリコール系溶剤に置換したアクリル系樹脂（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のインクジェットインキは低臭気を特徴としているため、インキ用の主溶剤はアルキレングリコール系溶剤を用いることが好ましいが、バインダーとして用いるアクリル系樹脂の溶剤にも低臭気のアルキレングリコール系溶剤を用いることが好ましい。
直接アルキレングリコール系溶剤でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合したアクリル系樹脂は、残留モノマー量が多くなり、インキ組成物にした場合、印刷物の光沢、濃度が低下する傾向がある。その理由は定かではないが、アルキレングリコール系溶剤が連鎖移動剤として働き、樹脂の一部に溶剤由来の構造が結合した反応生成物が生成すると思われる。そのため、樹脂の屈折率が不均一になると推察される。結果、直接アルキレングリコール系溶剤でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合したアクリル系樹脂を用いたインキ組成物の場合、印刷物の光沢、濃度が劣る。加えて、アクリル系樹脂中に残留モノマー量が多くなるために低臭気インキの原料として用いることは不適である。
本発明に使用されるストリッピング法により得られたアクリル系樹脂を用いたインキ組成物の場合、印刷物の光沢、濃度が良好である。また、アクリル系樹脂中に残留モノマー量が少ないために低臭気インキの原料として用いることは好適である。
【００１４】
沸点６０℃〜１５０℃の有機溶剤（Ａ）としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤などを用いることが出来るが、前記したように、重合中に連鎖移動剤として働かないような、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を用いることが好ましい。また、有機溶剤の沸点としては、重合温度とストリッピングのし易さの点から、６０℃〜１５０℃の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１５】
炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘキサン（沸点６８．７℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８．４℃）、ｎ−オクタン（沸点１２５．６℃）、イソオクタン（沸点９９．３℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１１０．９℃）、ベンゼン（沸点８０．１℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４、４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９．１℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８．４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６．２℃）などが挙げられる。
【００１６】
エステル系溶剤としては、ギ酸プロピル（沸点８１．３℃）、ギ酸−ｎ−ブチル（沸点１０６．８℃）、ギ酸イソブチル（沸点９８℃）、ギ酸アミル（沸点１３０．４℃）、酢酸エチル（沸点７７．１℃）、酢酸−ｎ−プロピル（沸点１０１．６℃）、酢酸イソプロピル（沸点８９．０℃）、酢酸−ｎ−ブチル（沸点１２６．５℃）、酢酸イソブチル（沸点１１８．３℃）、酢酸第二ブチル（沸点１１２．５℃）、酢酸−ｎ−アミル（沸点１４７．６℃）、酢酸イソアミル（沸点１４２．５℃）、酢酸メチルイソアミル（沸点１４６．３℃）、酢酸第二ヘキシル（沸点１４６．３℃）、プロピオン酸メチル（沸点７９．７℃）、プロピオン酸エチル（沸点９９．１℃）、プロピオン酸−ｎ−ブチル（沸点１４５．４℃）、酪酸メチル（沸点１０２．３℃）、酪酸エチル（沸点１２１．３℃）、乳酸メチル（沸点１４４．８℃）などが挙げられる。
【００１７】
ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（沸点１０３．３℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（沸点１２７．５℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１５．９℃）、ジエチルケトン（沸点１０２．２℃）、エチル−ｎ−ブチルケトン（沸点１４７．８℃）、ジ−ｎ−プロピルケトン（沸点１４３．７℃）、メシチルオキシド（沸点１２９℃）などが挙げられる。
【００１８】
これらの有機溶剤の中でも、コストの点から、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを用いることがより好ましい。
【００１９】
なお、ストリッピング後の有機溶剤の含有量は、臭気低減の観点からインキ組成物中２０００ｐｐｍ未満であることが望ましい。
アルキレングリコール系溶剤としては、下記一般式（ａ）〜（ｃ）で示される溶剤がある。
Ｒ１ＣＯ（ＯＲ２）ZＯＲ３    （ａ） Ｒ４ＣＯ（ＯＲ５）ZＯＣＯＲ６  （ｂ）
Ｒ７（ＯＲ８）ZＯＲ９          （ｃ）  
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基、Ｒ１、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Zは１〜４の整数を表す。）
【００２０】
一般式（ａ）に該当する溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類がある。
【００２１】
一般式（ｂ）に該当する溶剤としては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールジブチレート等のグリコールジアセテート類がある。
【００２２】
一般式（ｃ）に該当する溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類がある。
【００２３】
ストリッピング法にて置換するアルキレングリコール系溶剤としては、インキ組成物の主溶剤として用いるアクルキレングリコール系溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００２４】
アクリル系樹脂（Ｂ）としては、重量平均分子量が３,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜７０，０００、更に好ましくは３，０００〜４０，０００が良い。印字安定性や乾燥性を両立するには上記範囲の重量平均分子量が好ましい。重量平均分子量が１００，０００より大きい場合、印刷時の印字安定性が劣るため好ましくない。重量平均分子量が３，０００より小さい場合、乾燥性が劣るため印刷速度の速いインクジェットプリンターでは裏写り（ブロッキング）が発生する可能性がある。
【００２５】
アクリル系樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）が７５℃以上１４０℃以下、更に好ましくは９０℃以上１３０℃以下が良い。乾燥性と塗膜の屈曲性を両立するには上記範囲のガラス転移点（Ｔｇ）が好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃より高い場合、塗膜の屈曲性が劣るため、塗膜にひび割れが生じる。ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃より低い場合、乾燥性が劣るため印刷速度の速いインクジェットプリンターでは裏写り（ブロッキング）が発生する。
【００２６】
アクリル系樹脂（Ｂ）の構成モノマーに、メタクリル酸メチルを含むことが好ましい。乾燥性や塗膜の耐性を両立するにはメタクリル酸メチルを構成モノマーに含むアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂（Ｂ）の構成モノマーとして、メタクリル酸メチルは６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上が良い。メタクリル酸メチルが構成モノマーとして６０％より少ないと、乾燥性が劣るため印刷速度の速いインクジェットプリンターでは裏写り（ブロッキング）が発生したり、耐エタノール性等の塗膜耐性が劣る。
【００２７】
アクリル系樹脂（Ｂ）を溶液重合する際に用いる重合開始剤は、アゾ系重合開始剤を用いることが好ましい。過酸化物系重合開始剤は一般的に水素引き抜き反応を生起しやすく、連鎖移動反応を受けやすいといわれている。前記したように、樹脂の末端に溶剤由来の構造が結合した反応生成物が生成すると、印刷物の光沢低下や濃度低下を生じるため、重合開始剤としてはアゾ系重合開始剤を用いることが好ましい。
アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を初めとして、和光純薬工業社などから市販されている各種アゾ系重合開始剤を任意に用いることが出来る。印刷物の光沢低下や濃度低下を生じない範囲で、過酸化物系重合開始剤を用いることも出来るし、アゾ系重合開始剤と過酸化物系重合開始剤を併用することも出来る。
【００２８】
本発明に使用するアクリル系樹脂は、２種類以上を併用して使用することもできる。また、アクリル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とを併用することもできる。印刷物の光沢や塗膜延伸性に優れている塩化ビニル系樹脂と、印刷物の乾燥性に優れているアクリル系樹脂を併用する事により、印刷速度の速いインクジェットプリンターでも裏写り（ブロッキング）無く優れた印刷物を得ることができる。
【００２９】
塩化ビニル系樹脂としては、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＹＬＦ−Ｘ、日信化学工業製のソルバイン樹脂ＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ３、ＴＡ５Ｒ、ワッカー社製のビニル樹脂Ｅ１５／４５、Ｈ１４／３６、Ｈ４０／４３、Ｅ１５／４５Ｍ、Ｅ１５／４０Ｍなどが挙げられる。
【００３０】
インキ組成物に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００３１】
インキ組成物に使用する主溶剤は沸点１５０℃以上のものを使用するのが好ましい。沸点が低すぎると、インクジェットインキとして使用した際に、ノズル上での乾燥が速まり、詰まりの原因となる。更には引火点が６１℃以上である事が好ましい。引火点が６１℃未満であると、国際輸送関係法規における船舶輸送の場合の危険物において、高引火性液体に分類され、運搬、輸送時に制約を受ける。引火点が７０℃以上である事が更に好ましい。７０℃以上となると消防法上の危険物第４類、第３石油類に分類され、製造、運搬、輸送、貯蔵時の制約が少なくなる。
【００３２】
このような溶剤としては、前述のストリッピング法にて置換するアルキレングリコール系溶剤と同じである。中でも、樹脂溶解性、ノズル上での乾燥性の観点から（ポリ）エチレングリコールジエーテル系溶剤、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤がインキ組成物に使用する主溶剤として好ましい。具体的にはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールジエチルエーテルは低臭気の観点より特に好ましい。
【００３３】
また、本発明におけるインキ組成物の主溶剤に追加して、含窒素系または含硫黄系またはラクトン系溶剤を添加すると、印刷媒体表面を溶解させることができるため定着性、耐候性等を向上させることができる。例としては、３−メチルオキサゾリジノン、３−エチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。添加量としては１〜２０％が良いが、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜９％が良い。なお、これらの含窒素系またはラクトン系溶剤を過剰に用いると、プリンタ部材への侵食性の観点から不具合が生じるため好ましくない。
【００３４】
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。顔料は分散剤との相互作用で分散安定化しているため、顔料吸着サイトである塩基性基を含むものを使用することが好ましく、１級アミンまたは２級アミンのうち少なくとも１つを含む塩基性分散剤を用いることが更に好ましい。そのうちポリエステル系塩基性分散剤が、溶剤への溶解性、分散液の保存安定性の面から最も好ましい。
【００３５】
塩基性分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２６０００、ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５３０９５が挙げられる。ポリエステル系塩基性分散剤の具体例としては、  ルーブリゾール社製のソルスパーズ１３９４０、１７０００、２４０００、３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。これらを顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００３６】
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００３７】
本発明のインキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット印刷方式である。
【００３８】
本発明の光沢塩ビシートとしては、測定角度６０°光沢は７０以上が好ましく、より好ましくは８０以上が良い。光沢塩ビシートの自体の光沢が高いと、光沢塩ビシートに印刷されたインキ塗膜の光沢も高いことが一般的である。
本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合溶媒中に顔料を樹脂または分散剤によって分散し、得られた顔料分散体に本発明のアクリル系樹脂や溶剤等を添加して製造されるものである。
【００３９】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
【００４０】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製  フタロシアニン
顔料）３５．００部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製  顔料分散剤）１２．５０部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル  ５２．５０部
【００４１】
更に、下記のような配合で製造例１と同様に、顔料分散体Ｂを作成した。
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ（ＤＩＣ社製  キナクリドン顔料）３２．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製  顔料分散剤）１２．８部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル           ５５．２部
【００４２】
更に、下記のような配合で製造例１と同様に、顔料分散体Ｃを作成した。
・ＹＥＬＬＯＷ  ＰＩＧＭＥＮＴ  Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製  ニッケル錯体アゾ顔料）  ３０．００部
・ソルスパーズ２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製  顔料分散剤）１６．５０部
・  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  ５３．５０部
【００４３】
更に、下記のような配合で製造例１と同様に、顔料分散体Ｄを作成した。
・ＥＬＦＴＥＸ  ４１５（キャボット社製  カーボンブラック）３５．００部
・アジスパーＰＢ８２２  １２．５０部
・  ジエチレングリコールジエチルエーテル  ５２．５０部
【００４４】
［合成例１］
重合槽、滴下槽、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、トルエン３５０部を仕込み、攪拌、窒素気流下で温度を１１０℃まで上げた。滴下槽にＭＭＡ３５０部、ＡＩＢＮ２１部を入れて混合溶解した。重合槽の温度を１１０℃に保ちながら、滴下槽のＭＭＡとＡＩＢＮの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了１時間、２時間、３時間後にそれぞれＡＩＢＮを２部添加し、その１時間後に冷却し、固形分を測定した。次いで、重合槽にＤＥＤＧを３５０部加えて温度を８０℃まで上げた。８０℃になったら真空ポンプを取り付け、６０ｔｏｒｒの減圧度でストリッピングを開始し、固形分が５６．２％になったところでストリッピングを終了し、樹脂１を作成した。
合成例１で作成した樹脂１の、反応終了後の固形分、ストリッピング後の固形分、重量平均分子量、ガラス転移温度、残留モノマー量を測定して表−１に示した。
【００４５】
［合成例２］
合成例１と同様の方法で、表−１の組成で重合を行い、ストリッピングを行い、樹脂２を作成した。
［合成例３］
合成例１と同様の方法で、表−１の組成で重合を行い、ストリッピングを行い、樹脂３を作成した。
［合成例４］
合成例１と同様の方法で、表−１の組成で重合を行い、ストリッピングを行い、樹脂４を作成した。
【００４６】
［合成例５］
合成例１と同様の方法で、表−１の組成で重合を行い、反応を終了し、ストリッピングを行わない樹脂５を作成した。
［合成例６］
合成例１と同様の方法で、表−１の組成で重合を行い、反応を終了し、ストリッピングを行わない樹脂６を作成した。
【００４７】
樹脂１〜６までの測定結果を表−１に示した。
【００４８】
【表１】
2010126585.tif 000002
【００４９】
《固形分の測定》
各樹脂溶液約１ｇを金属容器に秤量し、２００℃のオーブン中で２０分間乾燥した後、残分の重量を秤量して固形分を算出した。
《重量平均分子量》
東ソー社製の「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。各樹脂溶液をテトラヒドロフランに０．２％の濃度で溶解してサンプルとし、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した。
【００５０】
《ガラス転移温度》
セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＲＤＣ２２０」を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎでガラス転移温度を測定した。
《残留モノマー量》
Ａｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフ「ＨＰ６８９０」を用いた。カラム：ＨＰ−５ＭＳ、３０ｍ×０．２５ｍｍφ（ガラス）、温度：４０℃−６ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、２３０℃−１０ｍｉｎ、注入量：１μｌの条件で測定した。
【００５１】
表２のような配合で実施例1〜１１、比較例1〜８のインキを作成した。
【００５２】
【表２】
2010126585.tif 000003
表２の略号
ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
ε−ＣＬ：イプシロンカプロラクトン
ＭＯＺ：３-メチル-２オキサゾリジノン
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＤＭＴｅＧ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
【００５３】
【表３】
2010126585.tif 000004
【００５４】
下記の表３から明らかのように、インク中のバインダー樹脂の選定を本発明にて特定したもののみ使用した実施例１〜１１のインク組成物は、光沢、濃度が全て優れる。溶剤にDEDGのみを使用している実施例１、５、７、８、１１は臭気も優れる。バインダー樹脂にアクリル系樹脂と塩酢ヒ゛系樹脂とを併用した実施例８、９、１０、１１は光沢、濃度、乾燥性、エタノール耐性、印字安定性とも全て優れる。比較例１〜８は光沢、濃度が全て劣る。さらに比較例３〜８はアクリル系樹脂中の残留モノマーにより臭気が劣る。また、重量平均分子量が１００，０００以上であるＢＲ−８４を用いている比較例１，６〜８は印字安定性も劣る。
【００５５】
評価方法について下記に示す。
<光沢>
実施例1〜１１、比較例1〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製  ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ  Ｐｌｕｓにて、表面が無処理の光沢塩ビシート・メタマークＭＤ５ＧＬ（ＩＰ−８８０）に印刷し、６０°光沢計にて光沢を評価した。
【００５６】
<濃度>
実施例1〜１１、比較例1〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製  ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ  Ｐｌｕｓにて、表面が無処理の光沢塩ビシート・メタマークＭＤ５ＧＬ（ＩＰ−８８０）に印刷し、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製 Ｘ−Ｒｉｔｅ ５２８・レスポンスＧにて任意の5箇所のＯＤ値を測定し、平均値を求めた。
<臭気>
実施例1〜１１、比較例1〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製  ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ  Ｐｌｕｓにて、表面が無処理の光沢塩ビシート・メタマークＭＤ５ＧＬ（ＩＰ−８８０）に印刷。印刷最中の臭気について、２０人のパネラー中何人が不愉快と感じたかを評価した。
<乾燥性>
実施例1〜１１、比較例1〜８で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて（株）セイコーアイ・インフォテック製  ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ  Ｐｌｕｓにて、表面が無処理の光沢塩ビシート・メタマークＭＤ５ＧＬ（ＩＰ−８８０）に印字率１００，２００，３００％のベタ印刷を行い、４０℃で乾燥するまでの時間を計測した。具体的には、１０秒毎に触手試験を行い、手にインキが付着しなくなる時間を計測した。
【００５７】
＜耐アルコール性＞
実施例1〜１１、比較例1〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製  ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ  Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が一部見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００５８】
<印刷安定性>
実施例1〜１１、比較例1〜８で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて（株）セイコーアイ・インフォテック製  ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ  Ｐｌｕｓにて、表面が無処理の光沢塩ビシート・メタマークＭＤ５ＧＬ（ＩＰ−８８０）に５０時間連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生頻度を評価した。この際、印刷時の環境温度，湿度を管理し、気温：１５℃以下  湿度：５０％以下の環境にて実験を行った。具体的には、５０時間連続印刷後ノズルチェックパターンを印字し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りが何箇所あるかを確認し、その数を記載した。