(57)【要約】【課題】大きな温度差でも熱分布を表示可能な熱分布表示体、及びそれを用いた熱分布確認方法を提供する。【解決手段】支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、前記有機高分子複合体の体積平均５０％粒径Ｘ〔μｍ〕と、前記電子供与性染料前駆体の全固形分に対する含有量Ｙ〔ｇ／ｍ２〕とが、０．２＜Ｙ＜０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８の関係を満たす熱分布表示層を有する熱分布表示体。  発色濃度が地肌濃度＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度−０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式を満たす熱分布表示体。2010180294.tif 000027  〔上記式中、ＤＡ〜ＤＣは、熱分布表示層をそれぞれ温度ＴＡ〜ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、前記有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）Ｘ〔μｍ〕と、前記電子供与性染料前駆体の全固形分に対する含有量Ｙ〔ｇ／ｍ２〕とが、０．２＜Ｙ＜０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８の関係を満たす熱分布表示層を有する熱分布表示体。
【請求項２】
前記ポリマーがポリウレタンポリウレアである請求項１に記載の熱分布表示体。
【請求項３】
前記有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）が、１．５μｍ〜５μｍである請求項１または請求項２に記載の熱分布表示体。
【請求項４】
支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）−０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす熱分布表示層を有する熱分布表示体。
【数１】
2010180294.tif 000024
〔上記式（１）及び式（２）中、ＤＡは、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＢは、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＣは、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。〕
【請求項５】
前記ＴＡと前記ＴＢとの温度差（ＴＢ−ＴＡ）が３０℃以上である請求項４に記載の熱分布表示体。
【請求項６】
前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＤＡ、及び前記ＤＢが下記式（３）を満たす請求項４又は請求項５に記載の熱分布表示体。
【数２】
2010180294.tif 000025
【請求項７】
前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＴＣ、前記ＤＡ、前記ＤＢ、及び前記ＤＣが下記式（４）を満たす請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の熱分布表示体。
【数３】
2010180294.tif 000026
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱分布表示体を使用する熱分布確認方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分布表示体及び熱分布確認方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シートの貼り合せや、フィルムにコーティングした転写層の熱転写を目的とする熱プレスが行なわれている。製品の品質を向上させ、生産に要するタクトタイムを短縮させるためには、熱プレス面における温度とその分布が適正値となるように管理することが重要である。そのためには、実体温度の計測を必要とする。従来は、シートや板部材に多数の熱電対、測温抵抗体、サーミスタ等を配置し擬似面温度センサとしたものを熱プレス面に挟んで温度計測する方法が行なわれている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、広い熱表面の温度を確認するためのシートや方法として、加工対象物品またはその材料中に感熱シートを重ね、対向する熱プレス面の間に供給し、熱プレスを行う熱プレス過程と、前記熱プレスを行った後の感熱シートにおける計測個所の濃度を計測する濃度計測過程と、前記計測した濃度に基づいて前記熱プレスの加熱温度を演算する温度演算過程とを有する温度計測方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５２６６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１１７１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようないわゆる感熱記録材料や感熱シートは、小さな温度差で発色濃度が急激に上がるため、大きな温度差の熱分布を確認し難かった。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、大きな温度差（例えば、３０℃）でも熱分布を表示可能な熱分布表示体、及びそれを用いた熱分布確認方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、前記有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）Ｘ〔μｍ〕と、前記電子供与性染料前駆体の全固形分に対する含有量Ｙ〔ｇ／ｍ２〕とが、０．２＜Ｙ＜０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８の関係を満たす熱分布表示層を有する熱分布表示体である。
【０００８】
＜２＞  前記ポリマーがポリウレタンポリウレアである前記＜１＞に記載の熱分布表示体である。
【０００９】
＜３＞  前記有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）が、１．５μｍ〜５μｍである前記＜１＞または前記＜２＞に記載の熱分布表示体である。
【００１０】
＜４＞  支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）−０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす熱分布表示層を有する熱分布表示体である。
【００１１】
【数１】
2010180294.tif 000002
【００１２】
上記式（１）及び式（２）中、ＤＡは、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＢは、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＣは、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。
【００１３】
＜５＞  前記ＴＡと前記ＴＢとの温度差（ＴＢ−ＴＡ）が３０℃以上である前記＜４＞に記載の熱分布表示体である。
【００１４】
＜６＞  前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＤＡ、及び前記ＤＢが下記式（３）を満たす前記＜４＞又は前記＜５＞に記載の熱分布表示体である。
【００１５】
【数２】
2010180294.tif 000003
【００１６】
＜７＞  前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＴＣ、前記ＤＡ、前記ＤＢ、及び前記ＤＣが下記式（４）を満たす前記＜４＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の熱分布表示体である。
【００１７】
【数３】
2010180294.tif 000004
【００１８】
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の熱分布表示体を使用する熱分布確認方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、大きな温度差（例えば、３０℃）でも熱分布を表示可能な熱分布表示体、及びそれを用いた熱分布確認方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜熱分布表示体＞
本発明の第１の態様に係る熱分布表示体は、支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、前記有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）Ｘと、前記電子供与性染料前駆体の全固形分に対する含有量Ｙとが、０．２＜Ｙ＜０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８の関係を満たす熱分布表示層を有する。
また、本発明の第２の態様に係る熱分布表示体は、支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）−０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、前記式（１）及び式（２）を満たす熱分布表示層を有する。
【００２１】
〔熱分布表示層〕
本発明の熱分布表示体における熱分布表示層は、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、バインダーとを含有する。
本発明における熱分布表示層が含有する電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とはいずれも未処理時には優れた透明性を有するが、加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理により両者が反応、色素を形成し、発色する。
本発明における熱分布表示層は、１層設けられていても、２層以上設けられていてもよい。
以下、熱分布表示層が含有する必須の成分及び含有し得るその他の成分について説明する。
【００２２】
−第１の態様−
本発明の熱分布表示体のうち、第１の態様においては、有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）Ｘ〔μｍ〕、及び、後述する電子供与性染料前駆体の熱分布表示層全固形分に対する含有量Ｙ〔ｇ／ｍ２〕が、０．２＜Ｙ＜０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８の関係を満たす。
ここで、有機高分子複合体の粒径（体積平均粒径）は、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７５０」を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して小粒径側から体積累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を「体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）」とする。
前記体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）を、以下、単に「体積平均粒径」または「粒径」ということがあり、以降における体積平均粒径も同様とする。
【００２３】
本発明において、有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）は、１．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。前記有機高分子複合体のＤ５０ｖが１．５μｍ以上あると、４０℃以上の範囲にわたって測定が可能となり、５μｍ以下であると、有機高分子複合体を形成し易い。
前記有機高分子複合体のＤ５０は、製造適性および測定範囲の観点から、１．７μｍ〜４．０μｍであることが好ましく、２．０μｍ〜３．０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
−第２の態様−
本発明の熱分布表示体のうち、第２の態様においては、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）−０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす。
【００２５】
【数４】
2010180294.tif 000005
【００２６】
上記式（１）及び式（２）中、ＤＡは、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＢは、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＣは、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。
【００２７】
以下、下記に示すように、前記式（１）に示される分数をγ１とも称し、前記式（２）に示される分数をγ２とも称する。
【００２８】
【数５】
2010180294.tif 000006
【００２９】
前記地肌濃度（Ｄｍｉｎ）とは、熱分布表示層に対して加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理をする前の、画像が記録されていない熱分布表示層表面（未発色部）の光学濃度をいう。また、１０連型熱特性試験機（新東科学社製）にて加圧５００ｇ／ｃｍ２で１０秒間任意の温度に加熱した熱源を接触し、マクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ型、マクベス社製）により光学濃度が未発色部の光学濃度＋０．１となる温度を静発色開始温度と定義し、これをＴＡとする。すなわち、前記地肌濃度（Ｄｍｉｎ）に０．１を加えた濃度に達する温度〔℃〕をＴＡとし、地肌濃度（Ｄｍｉｎ）に０．１を加えた濃度、すなわち、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した部分である発色部の光学濃度をＤＡとする。
【００３０】
前記最大濃度（Ｄｍａｘ）とは、熱分布表示層に加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理をして発色した発色部の最大の光学濃度をいう。本発明では当該最大濃度（Ｄｍａｘ）から０．１を引いた濃度に達する温度〔℃〕をＴＢとし、最大濃度（Ｄｍａｘ）から０．１を引いた濃度、すなわち、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した部分である発色部の光学濃度をＤＢとする。
【００３１】
さらに、前記ＴＡとＴＢの中間の温度〔℃〕をＴＣとし、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度をＤＣとする。
本発明では、熱分布表示層加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理をして発色した発色部の光学濃度を発色濃度とも称する。
【００３２】
加熱により発色する発色部の発色濃度（光学濃度）が、小さな温度差に対して小さく変化することにより、各温度に対して発色濃度の差を出すことができる。したがって、熱分布を確認しようとする被測定面各部の温度差が大きくても、グラデーションのある画像を得ることができ、当該熱分布を確認し易くすることができる。
そのように発色濃度（光学濃度）が、小さな温度差に対して小さく変化するために、前記式（１）及び式（２）が成立する必要がある。
【００３３】
前記γ１及びγ２が、０．０１１未満であると、発色濃度差が小さすぎ、熱分布を確認することができず、０．０３５を超えると発色濃度差が大きすぎ、グラデーションを表せる温度範囲が狭いため、実用的でない。
【００３４】
また、前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＴＣ、前記ＤＡ、前記ＤＢ、及び前記ＤＣは下記式（４）を満たす関係であることが好ましい。
【００３５】
【数６】
2010180294.tif 000007
【００３６】
すなわち、γ１とγ２との差が±０．０１６以内であることが好ましい。γ１とγ２との差が±０．０１６以内であることで、発色階調が直線により近くなり、熱分布が直感的に判別しやすい。γ１とγ２との差は、目視評価との整合性のとりやすさ  から、±０．０１以内であることがより好ましい。
【００３７】
前記γ１は、熱分布測定可能範囲の点から、０．０１５≦γ１≦０．０３であることが好ましく、０．０１８≦γ１≦０．０２７であることがより好ましい。
前記γ２は、熱分布測定可能範囲の点から、０．０１５≦γ１≦０．０３であることが好ましく、０．０１８≦γ１≦０．０２７であることがより好ましい。
【００３８】
より大きな温度差でも熱分布を表示可能とする観点から、前記ＴＡと前記ＴＢとの温度差（ＴＢ−ＴＡ）は３０℃以上であることが好ましい。
さらには、ＴＢ−ＴＡは、３０℃〜６０℃であることが好ましい。
【００３９】
さらに、温度測定範囲の点から、前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＤＡ、及び前記ＤＢは下記式（３）を満たすことが好ましい。
【数７】
2010180294.tif 000008
【００４０】
以下、下記に示すように、前記式（３）に示される分数をγ３とも称する。
【００４１】
【数８】
2010180294.tif 000009
【００４２】
前記γ３が０．０１１未満であると、温度測定範囲が広すぎ、分布を確認するのに好適でなく、０．０２９を超えると熱分布測定範囲が狭くなる。
前記γ３は、熱分布確認範囲の点から、０．０１３≦γ３≦０．０２７であることが好ましく、０．０１５≦γ３≦０．０２５であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の第１の態様に係る熱分布表示体は、第２の態様に係る熱分布表示体の説明において規定する式（１）〜式（２）の関係を有する熱分布表示層を設けて構成することができる。
【００４４】
（有機高分子複合体）
本発明における有機高分子複合体は、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する。
有機高分子複合体の形態は、特に制限されず、少なくとも電子供与性染料前駆体とポリマーとを混合して得られる形態であっても、ポリマーを用いて製造したマイクロカプセル（以下、単に「カプセル」とも称する）に電子供与性染料前駆体を内包した形態であってもよい。
電子供与性染料前駆体を有機高分子複合体として熱分布表示層に含有することで、熱応答性を付与することができるとともに、加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理がされる前に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが反応し発色することを防ぐことができ、また熱分布表示体の貯蔵安定性を向上することができる。
【００４５】
−電子供与性染料前駆体−
本発明において好ましく用いられる電子供与性染料前駆体としては、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触したときに、これらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００４６】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００４７】
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許第２３０２４号明細書、米国特許第３４９１１１１号明細書、同第３４９１１１２号明細書、同第３４９１１１６号明細書、同第３５０９１７４号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン類の具体例としては、米国特許第３６２４１０７号明細書、同第３６２７７８７号明細書、同第３６４１０１１号明細書、同第３４６２８２８号明細書、同第３６８１３９０号明細書、同第３９２０５１０号明細書、同第３９５９５７１号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許第３９７１８０８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許第３７７５４２４号明細書、同第３８５３８６９号明細書、同第４２４６３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−０９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好適に用いられる。
【００４８】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４９】
電子供与性染料前駆体は、貯蔵安定性及び地肌カブリ防止の観点より、後述するポリマーで作製されたカプセルに内包された有機高分子複合体として用いることが好ましい。
【００５０】
上述したように、電子供与性染料前駆体は、熱分布表示層全固形分に対する含有量Ｙが、本発明における有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）Ｘとの間において、０．２＜Ｙ＜０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８の関係を満たすことを要する。
【００５１】
電子供与性染料前駆体の熱分布表示層全固形分に対する含有量Ｙを、上記範囲とすることで、被測定面における熱分布の温度差が大きくても、発色濃度に差ができるように、光学濃度を違えて発色させることができる。すなわち、温度差の大きい被測定面の熱分布を表示することができる。
前記Ｙが、０．２以下であると、熱分布表示層中の電子供与性染料前駆体の含有量が少なすぎ、熱分布表示層に熱エネルギー付与の処理を行なっても、熱エネルギーが付与された箇所の光学濃度が充分に得られず、充分に発色することができない。
一方、前記Ｙが、０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８以上であると、熱分布表示層に熱エネルギー付与の処理を行なった箇所の発色の程度が大きくなるため、被測定面の各部の温度差が大きいときに、熱分布を把握しにくくなる。
【００５２】
前記Ｙは、熱分布確認範囲と濃度変化の均一性の点から、０．０７５ｌｎ（Ｘ）＋０．２７１＜Ｙ＜０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８であることが好ましく、０．０７５ｌｎ（Ｘ）＋０．３＜Ｙ＜０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８であることがより好ましい。
【００５３】
−ポリマー−
本発明における有機高分子複合体はポリマーを含有する。
前記ポリマーは、前述の電子供与性染料前駆体とともに有機高分子複合体を形成し得る高分子化合物であれば特に制限されず、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンポリウレア等を用いることができる。
上記の中でも、貯蔵安定性及び地肌カブリ防止の観点から、本発明における有機高分子複合体は、後述するイソシアネート化合物と揮発性有機溶剤とを用いて得られるポリマーを含有することが好ましく、ポリウレタンポリウレアが特に好ましい。
【００５４】
［イソシアネート化合物］
前記ポリマーを得るためのイソシアネート化合物は、芳香族化合物や炭化水素化合物等に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の場合のほか、イソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体又は付加体等の場合を含む。一分子（ポリマー、アダクト物等を含む）内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００５５】
芳香族化合物や炭化水素化合物等に２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
以上では２官能であるジイソシアネート化合物を例示したが、これらに類推される３官能のトリイソシアネート化合物、４官能のテトライソシアネート化合物であってもよい。
【００５６】
また、上記イソシアネート化合物と、エチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加物も利用できる。
【００５７】
イソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体又は付加体の例としては、前述の２官能イソシアネート化合物の３量体であるビューレット又はイソシアヌレート、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。
これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００５８】
これらの中で、多官能イソシアネートとしては、芳香族系の多官能イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００５９】
［揮発性有機溶剤］
前記揮発性有機溶剤とは、沸点４０℃以上１５０℃未満の有機溶媒をいい、好ましくは４０℃〜１３０℃の沸点を有する有機溶媒が挙げられる。
前記ポリマーを得るために用いられる揮発性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸イソプロピル（沸点８８℃）、酢酸ブチル（沸点１２４〜１２７℃）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃）、メチレンクロライド（沸点４０℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）などを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に酢酸エチルが好ましい。
【００６０】
−有機高分子複合体の製造−
前記有機高分子複合体は、例えば、前記電子供与性染料前駆体と前記イソシアネート化合物と前記揮発性有機溶剤とを含む電子供与性染料前駆体含有液を水相に分散させて、前記電子供与性染料前駆体含有液を含む油滴が分散された分散液を調製し（分散工程）、前記油滴中の前記イソシアネート化合物を重合反応させる（重合工程）ことで、製造することができる。
前記重合工程における前記イソシアネート化合物の反応度が７０％のときの前記分散液中の前記揮発性有機溶剤の含有量は、前記重合反応の開始時の含有量に対して１０％以下とすることが好ましい。
【００６１】
以下、有機高分子複合体の製造方法を詳細に説明する。
−分散工程−
本発明における分散工程は、電子供与性染料前駆体含有液（油相）を油滴として水相に乳化分散させる工程である。乳化分散は、高速撹拌機、超音波分散装置等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、その他公知の乳化分散装置を用いて容易に行うことができる。
【００６２】
油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．２がより好ましい。該混合比が０．５〜１．５の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、乳化液の安定性に優れる。
【００６３】
用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用することが好ましく、前記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。
【００６４】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができ、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体を用いることが好ましい。
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
水溶性高分子は、１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明においては、ポリエーテルが界面活性剤としても働くため、電子供与性染料前駆体含有液中にポリエーテル化合物を添加する場合、界面活性剤を別途添加することなく安定に分散を行うことが可能であるが、熱分布表示体の性能に悪影響を及ぼさない範囲内で必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、油相または水相のいずれに添加して使用してもよい。界面活性剤の使用量は、油相の質量に対し１質量％以下、特に０．５質量％以下が好ましい。
【００６６】
一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から適宜に選択して使用することができるが、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされている「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））。
好ましい界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩であり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール等が挙げられる。
【００６７】
また、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式（１）で表わされる化合物である。下記一般式（１）で表される化合物については特開平６−２９７８５６号公報に記載されている。
【００６８】
【化１】
2010180294.tif 000010
【００６９】
前記一般式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ３−またはＣＯＯ−を表し、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表し、ｑは１〜２０の整数を表わす。
【００７０】
またアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式（２）で表される化合物である。
【００７１】
【化２】
2010180294.tif 000011
【００７２】
前記一般式（２）中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を表し、ｐは０〜２の整数を表わす。
【００７３】
前記界面活性剤は、単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。
【００７４】
分散工程により得られた油滴であるエマルジョン粒子の粒径は前述の有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）と同じ粒径であることが好ましく、エマルジョン粒子の粒径の好ましい範囲も同様である。
【００７５】
−重合工程−
重合工程は、油滴中に含まれるイソシアネート化合物を重合反応させる工程である。分散液中の揮発性有機溶剤の含有量は、分散液の撹拌速度や撹拌時間、重合反応の際の液温や排気風量を調節することにより適宜調整することができる。
【００７６】
重合反応は、分散液中にイソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、分散液の温度を上昇させて行うことができる。
【００７７】
通常のマイクロカプセルの製造方法では、水相にイソシアネート化合物と付加反応を起こす化合物、例えば、ポリオールや多官能アミノ化合物、を添加しておき、油相に含まれるイソシアネートが水分子の活性水素だけでなく水相に含まれるポリオールや多官能アミノ化合物と界面で付加反応しポリウレタンやポリウレアを生成して壁を形成する。
水相に添加しうるポリオールとしては、具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられ、１種類のみ使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、水相に添加しうる多官能アミノ化合物としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等を挙げることができ１種類のみ使用しても、２種類以上を併用してもよい。更に、ポリオールと多官能アミノ化合物とを併用してもよい。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００７８】
重合工程中に、有機高分子複合体同士の凝集を防止するために、加水して有機高分子複合体同士の衝突確率を下げることが好ましく、充分な攪拌を行うことも好ましい。水の添加量は、電子供与性染料前駆体含有液の濃度が２質量％〜５０質量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、５質量％〜３０質量％である。
【００７９】
また、重合工程中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡その形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的とする有機高分子複合体を得ることができる。
【００８０】
上記の有機高分子複合体の製造方法では、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を添加することができる。これらの添加剤は壁の形成時、又は任意の時点で含有することができる。
【００８１】
重合工程後に、有機高分子複合体に含まれる揮発性有機溶媒を除去するために、加熱することも好ましい。揮発性有機溶媒が残存すると、保存時に徐々に揮発して、性能が不安定となり易い。揮発性有機溶媒を除去するための加熱温度は、使用した揮発性有機溶媒の種類によるが、１００℃未満であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。
【００８２】
前記電子供与性染料前駆体含有液中の電子供与性染料前駆体の含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００８３】
前記電子供与性染料前駆体含有液中のイソシアネート化合物の含有量としては、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
また、前記電子供与性染料前駆体含有液中のイソシアネート化合物の含有量は、揮発性有機溶剤１００質量部に対して５〜７５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。イソシアネート化合物の含有量が揮発性有機溶剤１００質量部に対して５〜７５質量部であると、揮発性有機溶媒の蒸散のコントロールにより、イソシアネート化合物の反応度を制御しやすい。
【００８４】
前記電子供与性染料前駆体含有液中の揮発性有機溶剤の含有量としては、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００８５】
前記電子供与性染料前駆体含有液は、必要に応じて適宜、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有してもよい。
【００８６】
前記電子供与性染料前駆体含有液は、所定量の電子供与性染料前駆体とイソシアネート化合物と揮発性有機溶剤と必要に応じて用いられるその他の成分とを混合及び、撹拌又は分散等の公知の手法を用いることにより調製される。前記電子供与性染料前駆体含有液は、溶液の状態であってもよいし、分散液の状態であってもよい。
【００８７】
（電子受容性化合物）
本発明における熱分布表示層は、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する。
前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物は、有機高分子複合体には内包されない。
【００８８】
前記電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。
本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することができる。
電子受容性化合物の含有量は、発色濃度の観点から、電子供与性染料前駆体全質量に対して２０質量％〜１０００質量％であることが好ましく、５０質量％〜５００質量％であることがより好ましい。
【００８９】
（バインダー）
本発明における熱分布表示層は、バインダーを含有する。
前記バインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性の改良剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックス等を添加することもできる。
バインダーの含有量は、熱分布表示層の熱源への転写防止の観点から、熱分布表示層の全固形分に対して８質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
前記熱分布表示層に用いられるバインダーとしては、透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコールが好ましく用いられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ＰＶＡを用いることもできる。また、前記熱分布表示層には公知の硬膜剤等が含有されることができる。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物やアルデヒド誘導体、ジアルデヒド誘導体などを挙げることができる。
【００９１】
（他の成分）
前記熱分布表示層には、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、バインダー等の必須成分に加えて、他の成分を更に添加することができる。前記他の成分は、特に制限はなく、目的或いは必要に応じて適宜に選択することができ、例えば、増感剤、顔料、潤滑剤、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。
以下、熱分布表示層に用いることのできる他の成分について述べる。
【００９２】
−増感剤−
熱分布表示層には、発色を促進するために増感剤を添加することもできる。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。
本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００９３】
−顔料−
前記熱分布表示層は顔料を含有してもよい。
前記熱分布表示層に用いられる顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。
前記熱分布表示層に用いられる顔料としては、その体積平均粒径が、０．１０〜５．０μｍであるものが好ましい。
【００９４】
前記熱分布表示層に用いることのできる顔料の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料から適宜に選択して使用することができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また前記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。前記表面処理（表面被覆）に用いる高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００９５】
前記の顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で前記体積平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
前記分散された非水溶性素材としては、顔料；分散或いは乳化分散された潤滑剤、離型剤、すべり剤、マット剤等が挙げられる。
【００９６】
−潤滑剤、離型剤及びすべり剤−
前記熱分布表示層は、潤滑剤、離型剤またはすべり剤を含有してもよい。
前記熱分布表示層に用いられる潤滑剤、離型剤及びすべり剤（以下、「潤滑剤等」という場合がある。）は、通常、常温で液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と融点が４０℃以上の潤滑剤を含有する形態が好ましい。
前記の常温で液体の潤滑剤等としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。これらのシリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１００，０００ｃｐｓのものが好ましい。
【００９７】
前記の融点が４０℃未満の潤滑剤等としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられる。
前記の常温で液体の潤滑剤等及び融点が４０℃以下の潤滑剤等は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記の融点が４０℃以上の潤滑剤等としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。これらの融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明に用いる前記潤滑剤等が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で熱分布表示層に添加する。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、前記の様な乳化物の形で用いられる。分散或いは乳化分散された潤滑剤等の好ましい体積平均粒子径は０．１μｍ〜５．０μｍであり、更に０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましい。
【０１００】
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶の潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して熱分布表示層に添加することができる。
【０１０１】
−マット剤−
前記熱分布表示層中はマット剤を含有してもよい。例えば、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。また、熱分布表示体の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質が好ましく、体積平均粒径としては、１μｍ〜２０μｍ（特に１μｍ〜１０μｍ）が好ましい。
【０１０２】
本発明において、支持体上に均一に熱分布表示層を形成させるために、熱分布表示層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【０１０３】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で熱分布表示層に含有させることができる。このような熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【０１０４】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許第２７１９０８６号、同第３７０７３７５号、同第３７５４９１９号、同第４２２０７１１号の各明細書等に記載されている。
【０１０５】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【０１０６】
前記帯電防止剤としては、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等が挙げられる。
【０１０７】
−熱分布表示層の形成−
本発明における熱分布表示層は、有機高分子複合体と、電子受容性化合物と、バインダーと熱分布表示層が含有し得る前記各成分とを配合して得られる熱分布表示層形成用の塗布液を支持体上に塗布することにより形成することができる。
【０１０８】
本発明においては、熱分布表示層形成用の塗布液中に電子受容性化合物を添加し、更に熱増感剤などを添加する場合、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌している中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。
【０１０９】
電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの熱分布表示体及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子径を得るように行なうことが好ましい。
【０１１０】
電子受容性化合物は、乳化状態ではなく、固体分散した状態となるように調製することが好ましい。
【０１１１】
熱分布表示層形成用の塗布液は、例えば、前記の様にして製造した有機高分子複合体と電子受容性化合物を含有する固体分散物とを混合することにより、調製することができる。
【０１１２】
前記有機高分子複合体の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、熱分布表示層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加し混合して、熱分布表示層形成用塗布液を調製することも好ましい態様である。
【０１１３】
本発明における熱分布表示層は、支持体上に、１〜２５ｇ／ｍ２の範囲で設けられていることが好ましい。また、熱分布表示層の厚みは、１〜２５μｍであることが好ましい。
熱分布表示層は、上述したように２層以上を積層して用いることも可能であり、この場合、全熱分布表示層の熱分布表示体の全質量に対する含有量が１〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１１４】
（支持体）
本発明における支持体としては、公知の支持体の中から適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ−４−メチルペンテン−１、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＥＶＡ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダール、金属箔などを単独あるいは２種以上配合されたものからなるフィルム、あるいはこれらのフィルムを組み合わせた複合シートなどの使用が考えられる。
中でも、カール等の変形を効果的に防止するために、縦方向及び横方向における熱収縮率が１％未満であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【０１１５】
特に透明性を付与する場合は、高分子フィルムからなる支持体が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルム、等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）  ポリイミドの支持体が好ましい。
【０１１６】
また、前記合成高分子フィルムが透明である場合、任意の色相に着色されていてもよい。該合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、着色顔料を分散した塗布液を調製し、支持体上に塗布する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法が挙げられる。
【０１１７】
（他の層）
本発明の熱分布表示体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記熱分布表示層のほかに保護層や中間層、バック層、紫外線吸収層等の他の層を有していてもよい。
【０１１８】
＜熱分布表示体の作製方法＞
本発明の熱分布表示体は、例えば、支持体の一方の側に、熱分布表示層形成用の塗布液（以下、「熱分布表示層形成用塗布液」という。）を塗布して熱分布表示層を形成することにより作製することができる。また必要に応じて、該熱分布表示層上に中間層用塗布液及び保護層用塗布液を塗布し、該塗布と共に、あるいは塗布せずに、該側とは逆側に、既述の様に、単一若しくは複数層からなるバック層を、バック層用塗布液を塗布して形成することができる。更に必要に応じて、前記一方及び他方において他の層を形成してもよい。
ここで、前記熱分布表示層と、中間層及び保護層とは同時に形成してもよく、その場合、前記熱分布表示層形成用塗布液と中間層及び保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
【０１１９】
＜熱分布確認方法＞
本発明の熱分布確認方法は、既述の本発明の熱分布表示体を使用する。
具体的には、例えば、加熱ローラや熱板等の加熱面上に本発明の熱分布表示体を配置し、該加熱面の熱によって本発明の熱分布表示体の熱分布表示層を加熱し発色させることにより、熱分布表示体に画像を記録して熱量分布を確認する。本発明の熱分布表示体は、前記加熱面にじかに接触するように配置してもよく、あるいは該加熱面と本発明の熱分布表示体との間にシートやフィルム等の中間体を挟んで配置してもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２１】
＜実施例１＞
〔熱分布表示材料の製造〕
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、および受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
【０１２２】
（１）有機高分子複合体（マイクロカプセル）の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．６部と、下記構造式［２０７］であらわされる化合物２．０８部とを酢酸エチル１０７部に添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製「タケネートＤ１２７Ｎ」）８７．３部を加え混合し、溶液を得た。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製「ＭＰ−１０３」）２７６部の水相中に加えた後、ロボミクス（特殊機化（株）製）を用い回転数６８００ｒｐｍで乳化分散を行い、乳化液を得た。得られた乳化液に水２３部及びテトラエチレンペンタミン５．７部を添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を１７％に調整して、体積平均粒径Ｄ５０ｖ（Ｘ）４．２７μｍの高分子複合体液（マイクロカプセル液）Ａを得た。
【０１２３】
【化３】
2010180294.tif 000012
【０１２４】
【化４】
2010180294.tif 000013
【０１２５】
（２） 電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０部、下記構造式［３０２］で表される化合物８０部、下記構造式［３０３］で表される化合物２６部、下記構造式［３０４］で表される化合物２６部、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８部、下記構造式［３０６］で表される化合物４１部を、トリクレジルフォフフェート１０部及びマレイン酸ジエチル５部と共に酢酸エチル１６０部に添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０部、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５部、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９部、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１０部及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１０部を混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散し、濃度２１．８％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散物を得た。
【０１２６】
【化５】
2010180294.tif 000014
【０１２７】
【化６】
2010180294.tif 000015
【０１２８】
（３） 支持体アンダーコート層用塗布液の調製
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液を得た。
・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）      １００部
・ヘキサメタリン酸ナトリウム                        １部
・蒸留水                                        １１０部
【０１２９】
得られた分散液に、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴムラテックス）２０部と、酸化デンプン（２５％）２５部とを添加して、支持体アンダーコート層用塗布液を得た。
【０１３０】
（４）支持体の作製
ＪＩＳ−８１１９による平滑度が１５０秒の上質紙に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように支持体アンダーコート層用塗布液を塗布して、アンダーコート層を形成したものを支持体とした。
【０１３１】
（５）熱分布表示体の作製
前記高分子複合体液Ａ（固形分濃度１７％）８．９６質量部、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）を１２質量部混合し、前記支持体に電子供与性染料前駆体の塗設量（電子供与性染料前駆体の含有量Ｙに相当する。）が０．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、実施例１の熱分布表示体を得た。
【０１３２】
＜実施例２＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．４４ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして同様にして実施例２の熱分布表示体を得た。
【０１３３】
＜実施例３＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．５２ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして同様にして実施例３の熱分布表示体を得た。
【０１３４】
＜実施例４＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．６９ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして同様にして実施例４の熱分布表示体を得た。
【０１３５】
＜実施例５＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、有機高分子複合体の体積平均粒径を２．００μｍに変更し、電子供与性染料前駆体塗設量を０．３５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の熱分布表示体を得た。
【０１３６】
＜実施例６＞
実施例５の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．４８ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例５と同様にして実施例６の熱分布表示体を得た。
【０１３７】
＜実施例７＞
実施例５の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．５５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例５と同様にして実施例７の熱分布表示体を得た。
【０１３８】
＜実施例８＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、有機高分子複合体の体積平均粒径を１．１６μｍに変更し、電子供与性染料前駆体塗設量を０．３０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の熱分布表示体を得た。
【０１３９】
＜実施例９＞
実施例８の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．４０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例９の熱分布表示体を得た。
【０１４０】
＜実施例１０＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、有機高分子複合体の体積平均粒径を０．４２μｍに変更し、電子供与性染料前駆体塗設量を０．２１ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の熱分布表示体を得た。
【０１４１】
＜比較例１＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．７５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱分布表示体を得た。
【０１４２】
＜比較例２＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．９２ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の熱分布表示体を得た。
【０１４３】
＜比較例３＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、有機高分子複合体の体積平均粒径を２．００μｍに変更し、電子供与性染料前駆体塗設量を０．７０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の熱分布表示体を得た。
【０１４４】
＜比較例４＞
比較例３の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．８６ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、比較例３と同様にして比較例４の熱分布表示体を得た。
【０１４５】
＜比較例５＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、有機高分子複合体の体積平均粒径を１．１６μｍに変更し、電子供与性染料前駆体塗設量を０．５１ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の熱分布表示体を得た。
【０１４６】
＜比較例６＞
比較例５の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．５９ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、比較例５と同様にして比較例６の熱分布表示体を得た。
【０１４７】
＜比較例７＞
比較例５の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．７０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、比較例５と同様にして比較例７の熱分布表示体を得た。
【０１４８】
＜比較例８＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、有機高分子複合体の体積平均粒径を０．４２μｍに変更し、電子供与性染料前駆体塗設量を０．３０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例８の熱分布表示体を得た。
【０１４９】
＜比較例９＞
比較例８の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．３９ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、比較例８と同様にして比較例９の熱分布表示体を得た。
【０１５０】
＜比較例１０＞
比較例８の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．４４ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、比較例８と同様にして比較例１０の熱分布表示体を得た。
【０１５１】
＜比較例１１＞
比較例８の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．５０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、比較例８と同様にして比較例１１の熱分布表示体を得た。
【０１５２】
＜比較例１２＞
比較例８の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．１４ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、比較例８と同様にして比較例１２の熱分布表示体を得た。
【０１５３】
＜比較例１３＞
実施例１の熱分布表示体の作製において、電子供与性染料前駆体塗設量を０．１５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１３の熱分布表示体を得た。
【０１５４】
＜比較例１４＞
（電子供与性染料前駆体内包カプセル液（ａ１４）の調製）
電子供与性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン（日本曹達（株）製の商品名「ＰＳＤ１８４」）６．３ｇと３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリドタケネート（山田化学（株）製の商品名「Ｂｌｕｅ２２０」）１．９ｇ、紫外線吸収剤として２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（株）製の商品名「チヌビンＰＳ」）５ｇ、カプセル材として「タケネートＤ１１０Ｎ」（武田薬品（株）製）１２ｇを、芳香族系の石油系溶剤ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学（株）製の商品名「ＫＭＣ１１３」）２０ｇ及び酢酸エチル１２ｇに溶解した。この溶液を１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）７５ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで５分間かけて乳化分散し、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．５ｇを加えて５０℃で３時間反応させて、体積平均カプセルサイズ（体積平均粒径Ｄ５０ｖ；Ｘ）が０．７μｍの電子供与性染料前駆体内包カプセル液（ａ１４）を調製した。
【０１５５】
（電子受容性化合物分散液の調製）
１，３−ビス［２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２’−プロピル］ベンゼン（三井化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）６０ｇを、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）製の商品名「デモールＥＰ」）７ｇと濃度５％の部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」）水溶液１４０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して体積平均粒径０．６μｍの電子受容性化合物分散液を調製した。
【０１５６】
（光反射層形成用顔料分散液の調製）
酸化チタン（石原産業（株）製の商品名「Ｒ７８０−２」）５０ｇを、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）（株）製の商品名「デモールＥＰ」）０．６ｇと８％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．３５μｍの光反射層形成用顔料分散液を調製した。
【０１５７】
（保護層形成用顔料分散液の調製）
水酸化アルミ（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２」）５０ｇとステアリン酸Ｚｎ（堺化学（株）製の商品名「ＳＺ２０００」）３ｇを、濃度４０％のヘキサメタリン酸ソーダ水溶液２ｇと濃度４％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０３」、鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの保護層形成用顔料分散液を調製した。
【０１５８】
（紫外線フィルター層形成用カプセル液の調製）
紫外線吸収剤として下記化合物（１）１．５８ｇ、下記化合物（２）６．３ｇ、下記化合物（３）６．５ｇ及び下記化合物（４）１．４ｇを、菜種油（オレイン酸含有  ５８％）７．３ｇと酢酸エチル８．２ｇに溶解後、壁剤として「タケネートＤ１１０Ｎ」（武田薬品（株）製）０．９ｇと「バーノックＤ７５０」（大日本インキ化学（株）製）０．３ｇを添加した。この溶液を１５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）１２０ｇと１０％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム８ｇ中に混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒｐｍで１５分間かけて乳化分散し、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．１５ｇを加えて４０℃で３時間反応させて、紫外線フィルター層形成用カプセル液を作製した。
【０１５９】
【化７】
2010180294.tif 000016
【０１６０】
（熱分布表示層用塗布液の調製）
上記電子供与性染料前駆体内包カプセル液（ａ１４）３５ｇ、上記電子受容性化合物分散液１５ｇ及び濃度５０％の蛍光増白剤（日本化薬（株）製の商品名「カヤホールＳ」）０．１ｇを混合して熱分布表示層形成用塗布液を得た。
【０１６１】
（光反射層形成用塗布液の調製）
上記光反射層形成用顔料分散液８０ｇ、濃度１５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）２１５ｇ、及び濃度４％のホウ酸２５ｇを混合して光反射層形成用塗布液を得た。
【０１６２】
（保護層形成用塗布液の調製）
上記保護層形成用顔料分散液１１５ｇ、濃度５０％の蛍光増白剤（日本化薬（株）製の商品名「カヤホールＰＡＳ」）１．５ｇ、濃度１０％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２１７」、鹸化度８８％）３５ｇ、及び濃度１０％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５ｇを混合して保護層形成用塗布液を得た。
【０１６３】
（紫外線フィルター層形成用塗布液の調製）
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「Ｒ２１０５」）４０ｇ、上記紫外線フィルター層用カプセル液Ａ１３．５ｇを混合した後、濃度５０％の下記化合物（５）で表される化合物の水溶液１７ｇと濃度２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）６５ｇを混合し、紫外線フィルター層形成用塗布液を得た。
【０１６４】
【化８】
2010180294.tif 000017
【０１６５】
（光反射防止層（バックコート）形成用塗布液の調製）
水５０ｇに平均粒子径が５μｍの「ライススターチ」（松谷化学（株）製）０．１ｇを加え分散させた後、濃度２％のジ（２−エチル）へキシルスルフォン酸ナトリウム４．０ｇ及び濃度２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）１７ｇを混合して光反射防止層形成用塗布液を得た。
【０１６６】
（熱分布表示体の作製）
厚み７５μｍの透明ＰＥＴ支持体の一方の面に、上記紫外線フィルター層形成用塗布液及び上記光反射防止層形成用塗布液を順次、それぞれ固形分質量で１．８ｇ／ｍ2及び２．２ｇ／ｍ2となる様に塗布し乾燥した。次いで反対側の面に、上記熱分布表示層形成用塗布液、上記光反射層形成用塗布液及び上記保護層形成用塗布液を順次、それぞれ固形分質量で９．８ｇ／ｍ２、４．０ｇ／ｍ２及び２．０ｇ／ｍ２となる様に塗布し乾燥して、比較例１４の熱分布表示体を得た。
【０１６７】
＜比較例１５＞
（第１バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加えて、全量を２１．０３リットルになる様に調製し、第１バック層用塗布液（以下、「ＢＣ層用塗布液」という。）を得た。ここで、本バック層におけるゼラチンの含有量は、下記組成中の「石灰処理ゼラチン」と「球形ＰＭＭＡマット剤１２％を含むゼラチン分散物」中のゼラチンとの合計量である。また、ラテックスのポリマー含有量は、下記組成中の「ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液）」中の固形分である。
【０１６８】
＜ＢＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー）                    ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：５．７μｍ）１２％を含むゼラチン分散物
………１８０ｇ
・下記構造式［１］〜［５］で表わされる化合物を以下の含有量で含む紫外線吸収剤の乳化物                                                      ………１０２８ｇ
〔前記乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤の含有量は、次のとおりである。
構造式［１］で表される化合物１４．９ｇ
構造式［２］で表される化合物１２．７ｇ
構造式［３］で表される化合物１４．９ｇ
構造式［４］で表される化合物２１．１ｇ
構造式［５］で表される化合物４４．５ｇ  〕
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                  ………０．９８ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ………１６．４ｇ
（分子量：約４０万）
・下記構造式［６］で表わされる化合物                      ………３．７９ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液）          ………１４４８ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）  ………５２．２ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン    ………１７．４ｇ
【０１６９】
【化９】
2010180294.tif 000018
【０１７０】
【化１０】
2010180294.tif 000019
【０１７１】
（第２バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加え、全量を２６．５９リットルとなる様に調製して、第２バック層用塗布液（以下、「ＢＰＣ層用塗布液」という。）を得た。ここで、本バック層におけるゼラチン含有量は、下記組成中の「石灰処理ゼラチン」と「球形ＰＭＭＡマット剤１５％を含むゼラチン分散物」中のゼラチンとの合計量である。
【０１７２】
＜ＢＰＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー）                    ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：０．７μｍ）１５％を含むゼラチン分散物
………１０１５ｇ
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                  ………２．０９ｇ
・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエチルスルホン酸ナトリウム
………９．５３ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）            ………５７．９ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：約４０万）
………２２．９ｇ
・Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム                                    ………０．３７ｇ
・ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール
………８．９７ｇ
・１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液                              ………２８．１ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液）          ………２０８７ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）  ………１８．０ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン    ………６．０ｇ
【０１７３】
（バック層付支持体の作製）
ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）に記載の方法により規定された色度座標で、ｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色した透明ＰＥＴ支持体（厚さ１７５μｍ）を用意し、前記より得たＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液を、該透明ＰＥＴ支持体上に、支持体に近い側からＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液の順に夫々の塗布量が５１．３７ｍｌ／ｍ２及び１４．７０ｍｌ／ｍ２となる様に、スライドビード方式により同時重層塗布し乾燥した。ここで、該塗布及び乾燥条件は以下の通りである。
【０１７４】
塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａだけ低く設定した。支持体は塗布前に予めイオン風にて徐電しておいた。引き続き、チリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１７５】
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１７６】
ここで、前記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になる様に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になる様に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１７７】
【化１１】
2010180294.tif 000020
【０１７８】
（２）潤滑剤分散液の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２％に調整した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて１８％に調整して保護層用潤滑剤分散液を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６％である。
【０１７９】
（３）保護層用塗布液の調製
５％ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）水溶液４３０ｇ、７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日進化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４」）の５０％液５．５ｇ、「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）１０ｇ、融点３５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」）２ｇ、前記で得られた１８％顔料分散液２４５ｇ、前記で得られた１８％グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート分散液１０ｇ、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂（株）製の商品名「ハイドリンＦ１１５」）２１ｇ、１８％ステアリン酸分散物（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）３１ｇ、３５％シリコンオイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）４１．５ｇ、５％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）１１０ｇ、２０％コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）５３ｇ、４％硼酸水溶液７０ｇ、２％酢酸水溶液３０ｇ、前記化合物（５）で示される化合物の５０％水溶液２２ｇを混合した。これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。
【０１８０】
（熱分布表示層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルａ液の調製
電子供与性染料前駆体として、前記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、前記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液ａを得た。
【０１８１】
（２）マイクロカプセルｂ液の調製
電子供与性染料前駆体として、前記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、前記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液ｂを得た。
【０１８２】
【化１２】
2010180294.tif 000021
【０１８３】
【化１３】
2010180294.tif 000022
【０１８４】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、前記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、前記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、前記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、前記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、前記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、前記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇを、トリクレジルフォフフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、前記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇ及び前記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散物を得た。
【０１８５】
（４）熱分布表示層用塗布液（ａ）の調製
前記マイクロカプセルａ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、前記マイクロカプセルｂ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７１０ｇ、前記化合物（５）で表される化合物（２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサン）の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする熱分布表示層用塗布液（ａ）を調整した。
【０１８６】
（５）熱分布表示層用塗布液（ｂ）の調製
前記マイクロカプセルａ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、前記マイクロカプセルｂ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２５ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする熱分布表示層用塗布液（ｂ）を調整した。
【０１８７】
（中間層用塗布液（ｃ１）の調製）
石灰処理ゼラチン１０００ｇに水１２５３８ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３．７ｇ、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、住化エイビーエスラテックス（株）製、Ｔｇ：−２７℃）２０８３ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の６４８ｇを加え、目的とする中間層用塗布液（ｃ１）を調整した。
【０１８８】
（熱分布表示体の作製）
前記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記熱分布表示層用塗布液（ａ）、前記熱分布表示層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液（ｃ１）、前記保護層用塗布液の順に、それぞれ塗布量が、４１．３ｍｌ／ｍｉｎ、２２．５ｍｌ／ｍｉｎ、１２．４ｍｌ／ｍｉｎ、２７．５ｍｌ／ｍｉｎになるように、スライドビード法により４層同時塗布し乾燥して、支持体上に熱分布表示層（ａ）、熱分布表示層（ｂ）、中間層（ｃ１）及び保護層を有する本発明の透明な熱分布表示体（比較例１５の熱分布表示体）を得た。
【０１８９】
尚、各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。また、前記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードを１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０１９０】
上記のようにして作製した実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例１５の熱分布表示体に含まれる有機高分子複合体（マイクロカプセル）の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）Ｘ〔μｍ〕、電子供与性染料前駆体の熱分布表示層の全固形分に対する含有量Ｙ〔ｇ／ｍ２〕、及び０．１９４ｌｎ（Ｘ）＋０．４２８の値を下記表１に示した。
【０１９１】
＜評価＞
（熱分布表示）
実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例１５の熱分布表示体に対し、新東科学社製１０連型熱特性試験機を用い、９０℃から２００℃まで１０℃毎に１０秒間熱源を接触させた後、マクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ）にて濃度を測定し、熱分布表示層の特性として既述した発色濃度と温度との関係におけるγ１〜γ３を算出した。得られたγ１〜γ３と発色最大濃度Ｄｍａｘとを下記表１に示す。
さらに、各熱分布表示体について得られたγ１及びγ２と、ＴＢ−ＴＡ（絶対値）と、Ｄｍａｘとから、下記評価基準にて、各熱分布表示体の熱分布表示性を評価した。
評価結果を下記表１に示す。
【０１９２】
−評価基準−
Ａ：γ１とγ２がともに０．０１１以上０．０３５以下であり、ＴＢ−ＴＡが５０℃以上であり、γ１−γ２（絶対値）が０．０１６以内であり、Ｄｍａｘが１．２以上。
Ｂ：γ１とγ２がともに０．０１１以上０．０３５以下であり、ＴＢ−ＴＡが４０℃以上であり、γ１−γ２（絶対値）が０．０１６以内であり、Ｄｍａｘが１．２以上。
Ｃ：γ１とγ２がともに０．０１１以上０．０３５以下であり、ＴＢ−ＴＡが３０℃以上であり、γ１−γ２（絶対値）が０．０１６以内であり、Ｄｍａｘが１．２以上。
Ｄ：γ１とγ２との少なくとも一方が０．０１１以上０．０３５以下の範囲になく、ＴＢ−ＴＡが３０℃以上であり、γ１−γ２（絶対値）が０．０１６以内であり、Ｄｍａｘが１．２以上。
Ｅ：γ１とγ２との少なくとも一方が０．０１１以上０．０３５以下の範囲になく、ＴＢ−ＴＡが３０℃未満であり、γ１−γ２（絶対値）が０．０１６以内であり、Ｄｍａｘが１．２以上。
Ｆ：前記Ａ〜前記Ｄ以外
【０１９３】
【表１】
2010180294.tif 000023
【０１９４】
前記表１中、比較例１５のカプセル平均粒径Ｄ５０ｖ（Ｘ）欄における「０．３／０．８」とは、カプセルが２種併用されており、各々の粒径が０．３μｍと０．８μｍであることを示す。
【０１９５】
前記表１より、実施例１〜１０の熱分布表示体は、大きな温度差でも熱分布の表示化可能であり、温度確認できることがわかった。一方、比較例１〜１５の熱分布表示体は、実施例に比べ、熱分布表示層全面が濃く発色したり、濃淡の区別がされていない画像が記録されたり、濃度と温度の関係に十分な線形性を持たなかったり、Ｄｍａｘ不足で濃淡差が見え難かった。