(57)【要約】【課題】高強度、高導電性及び高曲げ加工性を兼備する高濃度Ｃｏ含有Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を提供する。【解決手段】Ｃｏを２．５〜４．０質量％、及び、Ｓｉを０．４〜１．２質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦６で、０．２耐力（ＹＳ）が８００ＭＰａ以上、且つ、導電率が４０％ＩＡＣＳ以上である電子材料用銅合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏを２．５〜４．０質量％、及び、Ｓｉを０．４〜１．２質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦６で、０．２耐力（ＹＳ）が８００ＭＰａ以上、且つ、導電率が４０％ＩＡＣＳ以上である電子材料用銅合金。
【請求項２】
Ｃｏを３．２質量％以上含有する請求項１に記載の電子材料用銅合金。
【請求項３】
Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合金元素を含有し、且つ、合金元素の総量が２．０質量％以下である請求項１又は２に記載の電子材料用銅合金。
【請求項４】
ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を、板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行った場合に、曲げ加工部表面に光学顕微鏡で観察してクラックが観察されない請求項１〜３のいずれかに記載の電子材料用銅合金。
【請求項５】
圧延方向に対し平行な断面における平均結晶粒径が８〜２５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電子材料用銅合金。
【請求項６】
長径が１μｍ以上であるコバルトシリサイドを含有する第二相粒子が、圧延方向に平行な断面において１０００μｍ2あたり２０個以下である請求項１〜５のいずれかに記載の電子材料用銅合金。
【請求項７】
−  Ｃｏを２．５〜４．０質量％、及び、Ｓｉを０．４〜１．２質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦６．０である組成を有するインゴットを溶解鋳造する工程と、
−  材料温度を９５０〜１０５０℃として１時間以上加熱した後に熱間圧延を行う工程と、
−  材料の最高到達温度を１０００〜１０６０℃とし、昇温時に材料温度が４２５〜５５０℃の領域を通過する時間が３００〜１８００秒で、且つ、材料温度を〔最高到達温度−４０℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間が、最高到達温度が１０００〜１０２０℃未満の場合は２４０秒以下、１０２０〜１０４０℃未満の場合は１８０秒以下、１０４０〜１０６０℃の場合は１２０秒以下である溶体化処理工程と、
を順に行い、その後、冷間圧延工程及び時効処理工程をそれぞれ少なくとも１回ずつ行うことを含む請求項１〜６のいずれかに記載の電子材料用銅合金の製造方法。
【請求項８】
前記溶体化処理工程において、溶体化処理工程で、昇温時に材料温度が５５０℃〜〔最高到達温度−４０℃〕の区間を通過する時間が１２０秒以下である請求項７に記載の電子材料用銅合金の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子材料用銅合金を加工して得られた伸銅品。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系銅合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。
【０００５】
高い導電性、強度、及び、曲げ加工性を兼備し、近年の電子材料用銅合金へのニーズを満たすコルソン系銅合金を得るためには、適切な組成および製造工程により粗大な第２相粒子の数を低減し、且つ、結晶粒を均一で適切な粒径に制御することが重要である。
【０００６】
このようなコルソン系銅合金に対し、近年、Ｃｏを添加することによって特性の更なる向上を図ろうとする試みがなされている。特許文献１には、ＣｏはＮｉと同様にＳｉと化合物を形成し、機械的強度を向上させ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は時効処理させた場合にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金より機械的強度、導電性共に良くなり、コスト的に許されるのであれば、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を選択してもよいことが記載されている。そのため、主に高導電性の実現を目的として、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金（特許文献２）や、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金（特許文献３及び４）の開発がなされている。
【０００７】
特許文献１では、Ｃｏを添加する場合の最適添加量は、０．０５〜２．０ｗｔ％であるとされている。
特許文献２では、コバルトは、０．５〜２．５質量％とすべきことが記載されている。これは、コバルト含有量が０．５％より少ないと、コバルト含有珪化物第２相の析出が不十分となり、２．５％を超えると、過剰の第２相粒子が析出して、加工性の減少をもたらし、および銅合金には望ましくない強磁性特性が付与されるからであるとされる。好ましくは、コバルト含有量は約０．５％〜約１．５％であり、最も好ましい形態において、コバルト含有量は約０．７％〜約１．２％であるとされている。
特許文献３に記載の銅合金は、主に車載用及び通信機用等の端子、コネクタ材料としての利用を目的として開発されており、Ｃｏ濃度を０．５〜２．５ｗｔ％とした、高導電性、中強度を実現したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金である。特許文献３によれば、Ｃｏ濃度を上記の範囲に規定した理由は、添加量が０．５質量％未満では所望の強度が得られず、Ｃｏ：２．５質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化するからであり、Ｃｏは好ましくは０．５〜２．０質量％であるとされている。
また、特許文献４に記載の銅合金は、高強度、高導電性、及び、高曲げ加工性の実現を目的として開発されたものであり、Ｃｏ濃度を０．１〜３．０ｗｔ％に規定している。Ｃｏ濃度をこのように限定した理由として、その組成範囲未満では上記効果を示さず、またその組成範囲を超える添加では鋳造時に晶出相を生成して鋳造割れの原因となるため好ましくないからであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２２２６４１号公報
【特許文献２】特表２００５−５３２４７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８３３３号公報
【特許文献４】特開平９−２０９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、Ｃｏ添加は銅合金の特性向上に寄与することが知られているが、上記先行技術文献にも記載されているように、Ｃｏを高濃度側にすると製造性や合金特性に悪影響を与えるとされ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金において、Ｃｏを高濃度に添加した場合の特性改良は充分に検討されていない。
しかしながら、ＣｏはＮｉよりも機械的強度及び導電性を向上するとされており、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金において、Ｃｏ濃度を更に高めることで特性の向上が得られる可能性は残されていると考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は、高導電性、高強度、及び、高曲げ加工性を兼備した高濃度のＣｏを含有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を提供することを一つの課題とする。また、本発明は、そのようなＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造するための方法の提供を別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
Ｃｏ濃度が高い場合、溶体化処理が製造上のネックとなる。すなわち、Ｃｏ濃度を高くした場合、溶体化温度もそれだけ高くする必要がある。溶体化温度が低い場合、溶体化が不十分となり、未固溶の粗大な析出物や晶出物が残存してしまうからである。それらの粗大な第２相粒子は、強度に寄与しないばかりでなく、その後の時効処理で核となって成長してしまい、強度に寄与する微細な他の第２相粒子の生成を阻害する。また、この粗大な第２相粒子は、銅合金の曲げ加工性を悪化させる。
このように、高濃度のＣｏを良好に溶体化させてこのような粗大な第２相粒子の発生を抑制するためには、従来に比べて高温で、さらに好ましくは長時間の溶体化処理が必要となる。しかしながら、高温且つ長時間での溶体化を行うと、結晶粒の粗大化によって強度の低下を引き起こしてしまうという問題が今度は発生する。また、結晶粒の粗大化を抑制するために溶体化処理を短時間で行うと、再結晶温度領域での保持時間が短くなるため、再結晶が十分に行われず、やはり高強度性及び高曲げ加工性が得られない。
【００１２】
このように、Ｃｏを高濃度で含有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金に対して、十分な固溶により生成する粗大第二相粒子の数を低減し、且つ、結晶粒を均一で適切な粒径に制御するのは困難であったが、本発明者は、高強度、高導電性及び高曲げ加工性を兼備した高濃度のＣｏ及びＳｉを含むＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の開発について鋭意研究を重ねたところ、溶体化処理工程において、昇温時に材料温度が４２５〜５５０℃の領域を通過する時間、及び、材料温度を〔最高到達温度−４０℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間をそれぞれ適切に制御することで、高強度、高導電性及び高曲げ加工性を兼備するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が得られることを見出した。
【００１３】
上記知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、Ｃｏを２．５〜４．０質量％、及び、Ｓｉを０．４〜１．２質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦６で、０．２耐力（ＹＳ）が８００ＭＰａ以上、且つ、導電率が４０％ＩＡＣＳ以上である電子材料用銅合金である。
【００１４】
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、一実施形態において、Ｃｏを３．２質量％以上含有する。
【００１５】
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、別の一実施形態において、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合金元素を含有し、且つ、合金元素の総量が２．０質量％以下である。
【００１６】
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、更に別の一実施形態において、ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を、板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行った場合に、曲げ加工部表面に光学顕微鏡で観察してクラックが観察されない。
【００１７】
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、更に別の一実施形態において、圧延方向に対し平行な断面における平均結晶粒径が８〜２５μｍである。
【００１８】
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、更に別の一実施形態において、長径が１μｍ以上であるコバルトシリサイドを含有する第二相粒子が、圧延方向に平行な断面において１０００μｍ2あたり２０個以下である。
【００１９】
また、本発明は、別の一側面において、
−  Ｃｏを２．５〜４．０質量％、及び、Ｓｉを０．４〜１．２質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦６．０である組成を有するインゴットを溶解鋳造する工程と、
−  材料温度を９５０〜１０５０℃として１時間以上加熱した後に熱間圧延を行う工程と、
−  材料の最高到達温度を１０００〜１０６０℃とし、昇温時に材料温度が４２５〜５５０℃の領域を通過する時間が３００〜１８００秒で、且つ、材料温度を〔最高到達温度−４０℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間が、最高到達温度が１０００〜１０２０℃未満の場合は２４０秒以下、１０２０〜１０４０℃未満の場合は１８０秒以下、１０４０〜１０６０℃の場合は１２０秒以下である溶体化処理工程と、
を順に行い、その後、冷間圧延工程及び時効処理工程をそれぞれ少なくとも１回ずつ行うことを含む電子材料用銅合金の製造方法である。
【００２０】
また、本発明に係る電子材料用銅合金の製造方法は、一実施形態において、溶体化処理工程で、昇温時に材料温度が５５０℃〜〔最高到達温度−４０℃〕の区間を通過する時間が１２０秒以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高強度、高導電性及び高曲げ加工性を兼備する高濃度Ｃｏ含有Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（組成）
本発明に係る電子材料用銅合金は、Ｃｏを２．５〜４．０質量％、及び、Ｓｉを０．４〜１．２質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦６である組成を有する。
【００２３】
Ｃｏが２．５質量％未満、及び、Ｓｉが０．４質量％未満の場合、第２相粒子の総量が不足し、所望の強度を得ることができない。また、Ｃｏが４．０質量％超、及び、Ｓｉが１．２質量％超である場合、溶体化処理を十分に行うことが困難であり、粗大な第２相粒子の残存や結晶粒の粗大化を引き起こすため、添加量に見合う十分な強度が得られない他、曲げ性が悪化するという問題が生じる。強度の向上を図る上では、Ｃｏは２．８質量以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、３．２質量％以上が更により好ましく、３．５質量％以上が更により好ましく、３．８質量％以上が更により好ましい。本発明によれば、Ｃｏは高濃度側にしても導電性への悪影響を抑えることができるため、導電性と強度を高次元で達成することが可能となる。
【００２４】
Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）について、強度の向上につながる第２相粒子であるコバルトシリサイドの組成は、Ｃｏ2Ｓｉであり、質量％比では４．２が最も効率よく特性を向上し得る。Ｃｏ／Ｓｉが３．５未満もしくは６超の場合、それぞれＣｏ及びＳｉが過剰に存在することになる。このような元素の過剰な添加は強度向上に結びつかない他、導電率の低下につながるため、不適切である。そのため、Ｃｏ及びＳｉの質量％比を３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦６にする必要があり、より好ましくは４≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５である。
【００２５】
その他の添加元素として、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を所定量添加することで、強度、導電率、曲げ加工性、さらにはめっき性や鋳塊組織の微細化による熱間加工性等を改善する効果がある。この場合の合金元素の総量は、過剰になると導電率の低下や製造性の劣化が顕著になるため、最大で２．０質量％、好ましくは最大で１．５質量％である。一方、所望の効果を充分に得るためには、上記合金元素の総量を０．００１質量％以上とするのが好ましく、０．０１質量％以上とするのがより好ましい。
また、上記合金元素の含有量は各合金元素につき最大０．５質量％とするのが好ましい。各合金元素の添加量が０．５質量％を超えると、上記効果がそれ以上推進されないだけでなく、導電率の低下や製造性の劣化が顕著になるためである。
【００２６】
（強度、導電性および曲げ加工性）
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は強度及び導電性を高次元で達成するものであり、一実施形態において、０．２％耐力（ＹＳ）を８００ＭＰａ以上、且つ、導電率を４０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは４５％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上とすることができ、別の一実施形態において、０．２％耐力（ＹＳ）を８５０ＭＰａ以上、且つ、導電率を４５％ＩＡＣＳ以上、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上とすることができ、更に別の一実施形態において、０．２％耐力（ＹＳ）を９００ＭＰａ以上、且つ、導電率を４５％ＩＡＣＳ以上、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上とすることができる。
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は曲げ加工性にも優れており、一実施形態において、ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を、板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行った場合に、曲げ加工部表面に光学顕微鏡で観察してクラックが観察されない。
【００２７】
（結晶粒径）
結晶粒は、強度に影響を与え、強度が結晶粒の−１／２乗に比例するというホールペッチ則が一般的に成り立つため、結晶粒は小さい方が好ましい。しかしながら、析出強化型の合金においては、第２相粒子の析出状態に留意する必要がある。時効処理においては結晶粒内に析出した第２相粒子は、強度向上に寄与するが、結晶粒界に析出した第２相粒子はほとんど強度向上に寄与しない。したがって、結晶粒が小さいほど、析出反応における粒界反応の割合が高くなるため、強度向上に寄与しない粒界析出が支配的となり、結晶粒径が８μｍ未満の場合、所望の強度を得ることができない。一方、粗大な結晶粒は、曲げ加工性を低下させる。
そこで、所望の強度および曲げ加工性を得る観点から、平均結晶粒径が８μｍ以上かつ２５μｍ以下とするのが好ましい。さらに、平均結晶粒径は、高強度および良好な曲げ加工性の両立という観点から、１０μｍ以上かつ２０μｍ以下に制御することがより好ましい。
【００２８】
（第２相粒子）
コバルトシリサイドを含有する第２相粒子のうち、長径が１μｍ以上の第２相粒子は、強度向上に寄与しないばかりでなく、曲げ加工性の劣化につながる。そのため、所望の強度および曲げ加工性を得るためには、長径が１μｍ以上であるＣｏ及びＳｉの化合物からなる第二相粒子が、合金断面１０００μｍ2あたり２０個以下である必要があり、より好ましくは１０個以下である。本発明ではＣｏを高濃度で添加しているが、後述する製造条件を採用したことにより、コバルトシリサイドを含有する第２相粒子の析出状態をこのような条件を満たすように制御することが可能である。
本発明において、第２相粒子の長径は第２相粒子を取り囲む最小円の直径を指す。
本発明において、「コバルトシリサイドを含有する第２相粒子」には、Ｃｏ及びＳｉの金属間化合物で構成される第２相粒子のほか、Ｃｏ及びＳｉ以外の他の添加元素や不可避的不純物が含まれる第２相粒子が包含される。
【００２９】
（製造方法）
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造するためには、典型的には、所定量のＣｏと、Ｓｉと、Ｃｕ及び不可避的不純物を含む残部と、で構成された組成を有するインゴットを溶解鋳造する工程と、材料温度を１０００〜１０５０℃として１時間以上加熱した後に熱間圧延を行う工程と、溶体化処理工程と、を順に行った後、冷間圧延工程及び時効処理工程をそれぞれ少なくとも１回ずつ行う。
【００３０】
熱間圧延を行った後、適宜、焼鈍と冷間圧延を繰り返した後に溶体化処理へ移行してもよい。また、溶体化処理前には、時効処理を予備的に実施しても良い。この場合の時効処理はガス抜き（フクレ対策）や溶体化処理の際のピンディング効果を目的とするために行うもので、特に制限はない。ただし、時効温度が低すぎると第二相粒子の析出量が少なくなり、溶体化処理でのピン止め効果が部分的にしか得られないので、結晶粒径がばらつく。一方、時効温度が高すぎると第二相粒子が粗大になり、さらに不均一に析出するために、第二相粒子の粒径がばらつく。また、時効時間が長いほど第二相粒子が成長していくので、適度な時効時間に設定するのが好ましい。このため、この場合は、例えば３５０〜５５０℃で１〜２４時間、好ましくは３５０℃以上４００℃未満では１２〜２４時間、４００℃以上４７５℃未満では６〜１２時間、４７５℃以上５５０℃では３〜６時間の時効処理を行う。
【００３１】
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造する上では、当該溶体化処理工程において、十分な固溶により粗大な第２相粒子の数を低減し、且つ、結晶粒を均一で適切な粒径に制御するために、再結晶温度領域を通過する時間と、固溶及び結晶粒の粗大化という相反的な作用が起きる高温領域を通過する時間と、をそれぞれ一定の範囲内に制御することが有効である。すなわち、再結晶化を比較的低温領域で適切に行い、その後、高温領域を速やかに通過させることにより、結晶粒の粗大化の抑制と固溶量の確保とを両立させる。
【００３２】
具体的には、溶体化処理工程において、材料の最高到達温度を１０００〜１０６０℃とし、昇温時に材料温度が４２５〜５５０℃の領域を通過する時間を３００〜１８００秒とし、且つ、材料温度を〔最高到達温度−４０℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間を、最高到達温度が１０００〜１０２０℃未満の場合は２４０秒以下、１０２０〜１０４０℃未満の場合は１８０秒以下、１０４０〜１０６０℃の場合は１２０秒以下とする。材料温度を〔最高到達温度−４０℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間とは、昇温時に材料温度が〔最高到達温度−４０℃〕を通過してから、最高到達温度を経て、降温時に再び〔最高到達温度−４０℃〕を通過するまでの時間である。
最高到達温度が１０００℃未満では十分な固溶がなされず、粗大な第２相粒子が残存するため、所望の強度及び曲げ加工性が得られない。高強度を得る観点からは、最高到達温度は高い方が好ましく、具体的には１０２０℃以上とすることが好ましく、１０４０℃以上とすることがより好ましい。しかしながら、１０６０℃超では結晶粒の粗大化が著しくなり強度向上が望めない他、当該温度は銅の融点に近いため、製造上のネックとなる。
また、材料温度が４２５〜５５０℃の領域を通過する時間が３００秒未満である場合は十分な再結晶化が行われないため、圧延後の組織が残存し、不均一で粗大なものを含む混粒状態となるため、強度及び曲げ加工性に悪影響を及ぼす。さらに、材料温度が４２５〜５５０℃の領域を通過する時間が１８００秒超の場合は、再結晶化が必要以上に進んでしまう結果、結晶粒の粗大化につながる。このため、溶体化が阻害され、強度及び曲げ加工性が低下してしまう。材料温度が４２５〜５５０℃の領域を通過する時間は、好ましくは６００〜１２００秒である。
また、材料温度を〔最高到達温度−４０℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間は、最高到達温度が１０００〜１０２０℃未満では２４０秒以下、１０２０〜１０４０℃未満では１８０秒以下、１０４０〜１０６０℃では１２０秒以下である。各保持時間がこれらを上回ると、再結晶化が必要以上に進んでしまう結果、結晶粒の粗大化につながるため好ましくない。ここで、材料の最高到達温度（すなわち溶解温度近傍）より４０℃ほど低い温度から最高到達温度までの温度範囲では、保持時間が上述のように２４０秒以下であれば、結晶粒の粗大化が顕著にならない。
材料温度を〔最高到達温度−４０℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間は、好ましくは材料最高到達温度が１０００〜１０２０℃未満では１８０秒以下、１０２０〜１０４０℃未満では１３５秒以下、１０４０〜１０６０℃では９０秒以下であり、より好ましくは、材料最高到達温度が１０００〜１０２０℃未満では１２０秒以下、１０２０〜１０４０℃未満では９０秒以下、１０４０〜１０６０℃では６０秒以下である。
また、合金の強度や曲げ加工性の観点から、材料温度を〔最高到達温度−４０℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間は３０秒超に設定しておくのが好ましい。
【００３３】
また、溶体化処理工程において、昇温時に材料温度が５５０℃〜〔最高到達温度−４０℃〕を通過する時間は、前段階で得られた再結晶粒の粗大化を防止する観点から短時間であることが望ましい。このため、当該時間は、１２０秒以下であり、好ましくは４０秒以下であり、より好ましくは２０秒以下である。
【００３４】
また、溶体化処理工程において、材料温度が最高到達温度を経て、最高到達温度−４０℃まで低下した後は、再結晶粒の成長及び第２相粒子の析出を防止する観点から、迅速な冷却が望ましい。具体的には水冷することが望ましい。
【００３５】
当該溶体化処理工程後の冷間圧延工程及び時効処理工程の順番及び回数は特に限定されず、例えば、冷間圧延工程及び時効処理工程の順に各１回ずつ行う形態であってもよく、時効処理工程及び冷間圧延工程を順に各１回ずつ行った後に歪取り焼鈍を行う形態であってもよく、さらに、時効処理工程及び冷間圧延工程を順に各１回ずつ行った後、再度、時効処理工程及び冷間圧延工程を順に各１回ずつ行う形態であってもよい。
時効処理の条件は、実施する回数や冷間圧延の条件によっても変わるが、コバルトシリサイドを含有する第２相粒子が微細に均一析出するとして知られている公知の温度及び時間を採用すればよい。第二時効処理の条件としては析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件で構わないが、析出物が粗大化しないように温度及び時間を設定することに留意する。時効処理の条件の一例を挙げると、３５０〜５５０℃の温度範囲で１〜２４時間であり、より好ましくは４２５〜５２５℃の温度範囲で１〜２４時間である。
冷間圧延は、第二時効処理の前及び／又は後に実施することができる。第二時効前に実施する場合は、析出サイトを増やし、析出サイトを利用して時効硬化を促進させて強度上昇を図る。第二時効後に実施する場合は、析出物を利用して加工硬化を促進させて強度上昇を図る。冷間圧延の圧下率は、第二時効前に実施する場合は、例えば３０〜７０％、典型的には４５〜５５％である。第二時効後に実施する場合は、例えば１０〜３０％、典型的には１５〜２５％である。
冷間圧延工程後に歪取り焼鈍を実施する場合、歪取り焼鈍の条件は慣用的な条件で足り、例えば、２００〜４００℃の温度範囲で１〜４時間行う。ただし、このとき再結晶が起こらないように適宜温度や時間を調節する。
【００３６】
本発明のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００３８】
表１に、実施例及び比較例に係る銅合金の成分組成を示す。
【表１】
2010236029.tif 000002
【００３９】
表１に記載の実施例及び比較例に係る各種の銅合金を、高周波溶解炉を用いて１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃に加熱して３時間保持後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延した。熱間圧延終了後は空気中に放置して冷却した。次いで、表面のスケール除去のため、厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板状体に成形した。次いで、第一時効処理を４５０℃で１２時間実施した。
続いて、表２に記載の種々の条件で溶体化処理を行い、その後、直ちに水冷却した。次いで厚さ０．１１ｍｍまで冷間圧延した後、第二時効処理を５２５℃の温度で３時間施し、さらに厚さ０．０８ｍｍまで冷間圧延した後、３００℃の温度で３時間歪取り焼鈍することにより、各試験片を製造した。
【００４０】
このようにして得られた各試験片につき各種の特性評価を以下のように行った。
（１）平均結晶粒径
試験片を観察面が圧延方向に対し平行な厚み方向の断面となるように樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面仕上げを行い、続いて水１００容量部に対して濃度３６％の塩酸１０容量部の割合で混合した溶液に、その溶液の重量に対して５％の重量の塩化第二鉄を溶解させた。こうして出来上がった溶液中に、試料を１０秒間浸漬して金属組織を現出させた。次に、この金属組織を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察視野０．５ｍｍ2の範囲の写真を撮った。続いて、当該写真に基づいて個々の結晶粒の圧延方向の径と厚み方向の径との平均を各結晶について求め、各観察視野に対して平均値を算出し、さらに観察視野１５箇所の平均値を平均結晶粒径とした。
（２）コバルトシリサイドを含有する第２相粒子の個数
第２相粒子は、材料の圧延方向に平行な断面を、直径１μｍのダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨により鏡面に仕上げた後、２０℃の５％リン酸水溶液中で１．５Ｖの電圧にて３０秒間電解研磨した。この電解研磨によりＣｕの母地が溶解し、第２相粒子が溶け残って現出した。この断面をＦＥ−ＳＥＭ(電界放射型走査電子顕微鏡:ＰＨＩＬＩＰＳ社製)を用いて倍率３０００倍(観察視野３０μｍ×４０μｍ)で任意の１０箇所を観察し、長径１μｍ以上の析出物の個数を数え、１０００μｍ2当たりの平均個数を算出した。第２相粒子がコバルトシリサイドを含有することをＥＤＳ(エネルギー分散型Ｘ線分析)を用いて確認した。
（３）強度
圧延平行方向の引張り試験をＪＩＳ−Ｚ２２４１に従って行い、引張強さ（ＴＳ：ＭＰａ）、及び、０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。
（４）導電率
ダブルブリッジによる体積抵抗率測定を行って、導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を求めた。
（５）曲げ加工性
Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験として、Ｗ字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行った。続いて、曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○（良好）とし、クラックが認められた場合を×（不良）とした。
【００４１】
上述の試験によって得られた実施例及び比較例に係る銅合金の各特性を、それらの溶体化処理工程における最高到達温度（℃）、及び、通過時間（秒）と共に、表２に示す。なお、表２における通過時間の「領域Ｉ」は、材料温度が昇温時に４２５〜５５０℃を通過する時間を示し、「領域II」は材料温度が昇温時に５５０℃〜〔最高到達温度−４０℃〕を通過する時間を示し、「領域III」は材料温度が〔最高到達温度−４０℃〕〜〔最高到達温度〕である保持時間を示す。
【００４２】
【表２】
2010236029.tif 000003
【００４３】
以下に、各試験片の説明をする。
Ｎｏ．１〜３６は、本発明の実施例である。強度、導電性、及び、曲げ加工性がいずれも高い次元で達成されていることがわかる。最高到達温度を高くすることにより、又は、Ｃｏ濃度を高くすることにより、導電率の低下を抑えつつ強度が向上することも分かる。
Ｎｏ．３７は、Ｃｏが２．５質量％未満である比較例である。この場合、ＹＳ値が７８２ＭＰａと低くなっている。
Ｎｏ．３８は、Ｃｏが４．０質量％超である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．３９は、Ｓｉが０．４質量％未満である比較例である。この場合、ＴＳ値及びＴＳ値が低くなっている。
Ｎｏ．４０は、Ｓｉが１．２質量％超である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．４１は、Ｃｏ／Ｓｉが６超である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．４２は、Ｃｏ／Ｓｉが３．５未満である比較例である。この場合、導電率が３９％ＩＡＣＳと低くなっている。
Ｎｏ．４３は、溶体化処理工程において、最高到達温度が１０００℃未満である比較例である。この場合、ＴＳ値及びＹＳ値が低くなっている。
Ｎｏ．４４は、溶体化処理工程において、最高到達温度が１０００℃のときの領域IIIにおける保持時間が２４０秒を超えている比較例である。この場合、ＴＳ値及びＹＳ値が低くなっている。
Ｎｏ．４５は、溶体化処理工程において、領域Ｉにおける保持時間が３００秒未満である比較例である。この場合、ＴＳ値及びＹＳ値が低くなっている。
Ｎｏ．４６は、溶体化処理工程において、領域IIにおける保持時間が１２０秒を超えている比較例である。この場合、ＴＳ値及びＹＳ値が低くなっている。
Ｎｏ．４７は、溶体化処理工程において、領域Ｉにおける保持時間が１８００秒を超えている比較例である。この場合、結晶粒径が２５μｍを超え、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．４８は、溶体化処理工程において、最高到達温度が１０２０℃のときの領域IIIにおける保持時間が１８０秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．４９は、溶体化処理工程において、領域Ｉにおける保持時間が３００秒未満である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．５０は、溶体化処理工程において、領域IIにおける保持時間が１２０秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．５１は、溶体化処理工程において、領域Ｉにおける保持時間が１８００秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．５２は、溶体化処理工程において、最高到達温度が１０００℃未満である比較例である。この場合、ＴＳ値及びＹＳ値が低くなっており、さらに、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．５３は、溶体化処理工程において、最高到達温度が１０５０℃のときの領域IIIにおける保持時間が１２０秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．５４は、溶体化処理工程において、領域Ｉにおける保持時間が３００秒未満である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．５５は、溶体化処理工程において、領域IIにおける保持時間が１２０秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Ｎｏ．５６は、溶体化処理工程において、領域Ｉにおける保持時間が１８００秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。