(57)【要約】【課題】温和な条件下、短い反応時間および簡便な操作で、安全、高収率および高選択的に、不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーから多官能エポキシポリマーを製造する方法の提供。【解決手段】不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーが非水性溶媒に溶解されてなるポリマー溶液に、タングステン酸金属触媒、第四級アンモニウム系相間移動触媒およびホスホン酸類化合物が過酸化水素水溶液に溶解されてなる触媒含有過酸化水素水溶液をｐＨ０．１以上２．５以下の条件下で作用させることによって該環状オレフィンポリマーをエポキシ化する工程を含む、多官能エポキシポリマーの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーが非水性溶媒に溶解されてなるポリマー溶液に、タングステン酸金属触媒、第四級アンモニウム系相間移動触媒およびホスホン酸類化合物が過酸化水素水溶液に溶解されてなる触媒含有過酸化水素水溶液をｐＨ０．１以上２．５以下の条件下で作用させることによって前記環状オレフィンポリマーをエポキシ化する工程を含む、多官能エポキシポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨの条件が０．１以上２．０以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ホスホン酸類化合物としてリン酸およびアミノホスホン酸を使用する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第四級アンモニウム系相間移動触媒が硫酸水素第四級アンモニウム化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性でかつ高度な光学特性および高度な力学特性を有する光学フィルムの原料としての広範囲な利用が期待される多官能エポキシポリマーの製造方法であって、強酸性条件下、不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマー中の該不飽和炭素結合を副反応無く高変換率でエポキシ化することができる多官能エポキシポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂として、またそれ以外の反応性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、種々検討および開発が行われている。さらにエポキシ樹脂硬化物には耐熱性、透明性等、有用な電子材料としての特性を持たせることができ、産業界においてコーティング、接着剤、インキ、シーラントの成分あるいは中間体として現在幅広く使用されている。特にエポキシ化された環状化合物のポリマーは、高耐熱性ならびに高度な光学特性および高度な力学特性を有するフィルム原料として期待されている。
【０００３】
従来、過酸化水素水をエポキシ化剤として低分子のモノオレフィン類のエポキシ化による化合物を製造する方法として、（１）アルコール存在下、タングステンのヘテロポリ酸類を触媒としたオレフィンのエポキシ化反応（特許文献１参照）、（２）有機レニウムオキシドを触媒としてオレフィンをエポキシ化する方法（特許文献２参照）、（３）塩化第四級アンモニウム、リン酸塩、タングステン金属塩の存在下でオレフィンをエポキシ化する方法（特許文献３参照）等が報告されている。しかしながら、上記の方法（１）、（２）および（３）はいずれも高分子量であるポリマー骨格中にオレフィン部位が含まれている化合物の適用例を想定していない。
【０００４】
過酸化水素を酸化剤とするオレフィンポリマーのエポキシ化方法としては、非水系有機溶媒存在下、タングステン酸類、リン酸類および相間移動触媒を用いるオレフィンポリマーのエポキシ化反応（特許文献４〜７参照）が報告されている。しかしながら、これらいずれの方法も不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーのエポキシ化方法への適用を想定していなかった。またエポキシ化変換率そのものも５０％以下であり、必要十分な効率を期待できる方法ではなかった。
【０００５】
不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーの高効率エポキシ化方法としては、ぎ酸および過酸化水素を用いる方法（特許文献８参照）が報告されているが、ぎ酸の存在下では生成したエポキシ化ポリマー中のエポキシ基が過剰酸化により開環してしまい、目的とするエポキシ化ポリマーのエポキシ化選択率が低下するという問題点があった。
【０００６】
従って、温和な条件下、短い反応時間および簡便な操作で、安全、高収率および高選択的に、不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーから多官能エポキシポリマーを製造する方法の開発が強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０５９００７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５６６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２６７９号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９５１６号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７００９号公報
【特許文献６】特開２００２−３７１１１３号公報
【特許文献７】特開２００８−２４７３１号公報
【特許文献８】特開２００１−２７８９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、温和な条件下、短い反応時間および簡便な操作で、安全、高収率および高選択的に、不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーから多官能エポキシポリマーを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、タングステン酸金属触媒、第四級アンモニウム系相間移動触媒およびホスホン酸類化合物の混合物を用い、ｐＨを強酸性に調整することで、不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーと過酸化水素水溶液との反応が高効率に進行し、オレフィン部分が高効率でエポキシ化されることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）  不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーが非水性溶媒に溶解されてなるポリマー溶液に、タングステン酸金属触媒、第四級アンモニウム系相間移動触媒およびホスホン酸類化合物が過酸化水素水溶液に溶解されてなる触媒含有過酸化水素水溶液をｐＨ０．１以上２．５以下の条件下で作用させることによって該環状オレフィンポリマーをエポキシ化する工程を含む、多官能エポキシポリマーの製造方法。
【００１１】
（２）  上記ｐＨの条件が０．１以上２．０以下である、上記（１）に記載の製造方法。
【００１２】
（３）  上記ホスホン酸類化合物としてリン酸およびアミノホスホン酸を使用する、上記（１）または（２）に記載の製造方法。
【００１３】
（４）  上記第四級アンモニウム系相間移動触媒が硫酸水素第四級アンモニウム化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により提供される、不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーのエポキシ化による多官能エポキシポリマーの製造方法によれば、高耐熱性ならびに高度な光学特性および高度な力学特性を有するフィルム原料としての特性を持ち各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質である多官能エポキシポリマーを、温和な条件下で、短いエポキシ化反応時間および簡便な操作で製造することができ、工業的に有利である。また本発明の製造方法においては副反応が少ないため高収率かつ高選択的なエポキシ化が可能である。更に、本発明の製造方法は安全性に優れ、かつ環境への負荷が少ないという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法における原料である不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１により得られた多官能エポキシポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】比較例１により得られた多官能エポキシポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】比較例２により得られた多官能エポキシポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法における原料である、不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーとは、主鎖骨格中における繰り返し単位として不飽和環状構造を有するものである。なお上記不飽和環状構造とは、本明細書においては、特に、１つ以上の不飽和二重結合を有する炭素数５以上２０以下の炭素環状構造および１つ以上の不飽和二重結合を有する炭素数５以上２０以下の炭素複素環状構造を意味する。また不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマー中の平均オレフィン部位数は、典型的には一高分子鎖中に平均２つ以上であり、更に好ましくは平均４つ以上、特に好ましくは平均８つ以上である。高分子鎖中に平均２つ以上のオレフィン部位があれば、得られる多官能エポキシ化ポリマーは架橋性を有する。
【００１７】
不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーの分子量に特に制限はないが、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（以下Ｍｎ）で１０００以上２０００００以下であることが好ましい。１０００以上である場合、例えば本発明の製造方法によって得られる多官能エポキシポリマーを原料として加工することにより得られる光学フィルムにおいて良好な強度が発揮される。また２０００００以下である場合本発明におけるエポキシ化実施時の反応系粘度が低く、反応熱制御が容易である。上記Ｍｎは更に好ましくは１５００以上、１０００００以下、特に好ましくは２０００以上、５００００以下である。
【００１８】
本発明における多官能エポキシポリマーとは上記不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーをエポキシ化したものであり、典型的には高分子鎖中に平均２つ以上のエポキシ基を有する。多官能エポキシポリマーは、更に好ましくは高分子鎖中に平均４つ以上、特に好ましくは平均８つ以上のエポキシ基を有する。高分子鎖中のエポキシ基数が多いほど線膨張係数が低い硬化物を得ることが容易であり好ましい。
【００１９】
本発明における非水性溶媒とは大気圧、２５℃状態にて水と相溶しない溶媒であり、本発明の多官能エポキシポリマー製造方法においてエポキシ化反応を阻害しないものである。なお上記の「相溶しない」とは、具体的には２５℃の温度にて、同量の非水溶性溶媒と水を１つの容器に加え、攪拌乳化後、１時間以内に水溶性溶媒の層と水の層に分かれることができるということを意味する。具体的な非水性溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒、ならびにジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、またはジクロロエタン等のハロゲン系溶媒と脂肪族炭化水素溶媒とからなる混合溶媒が安全性の観点から好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において用いられる過酸化水素水溶液の使用量には特段の制限はなく、エポキシ化変換率の目的値により適宜選択でき、一般的には、上記不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマー中の不飽和炭素結合量に対する過酸化水素の量が０．５当量以上、５．０当量以下であることが好ましい。過酸化水素使用量を環状オレフィンポリマー中の不飽和炭素結合当量よりも少なくする場合にはエポキシ化されないラジカル架橋性のオレフィン部位を残すことができるが、上記量が０．５当量以上の場合はエポキシ化変換率を良好に確保できる。また、環状オレフィンポリマー中の不飽和炭素結合に対して過酸化水素を多量に使用する場合には不飽和炭素結合をほぼ１００％エポキシ化することができるが、上記量が５．０当量以下の場合は過酸化水素を必要以上に多量に使用することによるコスト上昇を回避できる。過酸化水素使用量は、通常は上記不飽和炭素結合量に対して１．１当量以上、１．５当量以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において用いられる過酸化水素水溶液中における過酸化水素の濃度に制限はなく、一般的には１質量％以上、８０質量％以下が好ましい。１質量％以上である場合良好な反応速度が得られる。また８０質量％以下である場合特段の副反応なくエポキシ化反応を行なうことができる点で有利である。上記濃度は１０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明における第四級アンモニウム系相間移動触媒とは、反応中に水相と油相との間で求核試薬の移動を補助する第四級アンモニウム化合物であり、対アニオンとして例えば塩素基および／または硫酸水素基を有する。第四級アンモニウム系相間移動触媒としては、具体的には塩化テトラへキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化エチルトリオクチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ビス（メチルトリオクチルアンモニウム）、硫酸水素テトラへキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素エチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素セチルピリジニウム、メチル硫酸メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸ビス（メチルトリオクチルアンモニウム）等が挙げられる。これら第四級アンモニウム化合物は単独で使用しても２種以上を混合使用してもよい。
【００２３】
本発明における第四級アンモニウム系相間移動触媒の使用量は、基質である環状オレフィンポリマーに含まれる不飽和炭素結合のモル量を１００モル％としたときに０．０００１モル％以上、２０モル％以下であることが好ましい。０．０００１モル％以上である場合良好な反応速度が期待できる。また２０モル％以下である場合副反応が生じない点で有利である。上記使用量は０．１モル％以上、５モル％以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明における第四級アンモニウム系相間移動触媒としては、対アニオンとして硫酸をもつ硫酸水素第四級アンモニウム化合物が好ましく、対アニオンとして硫酸水素を選択することにより、ジオール化に代表される副反応を大幅に抑制することが可能である。特に好ましい具体例としては、硫酸水素テトラへキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウムが挙げられる。
【００２５】
本発明におけるタングステン酸金属触媒とは、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられる。タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が特に好ましい。タングステン酸金属触媒の使用量は、基質の環状オレフィンポリマーに含まれる不飽和炭素結合のモル量を１００モル％としたときに０．０００１モル％以上、２０モル％以下であることが好ましい。０．０００１モル％以上である場合良好な反応速度が得られる。また２０モル％以下である場合副反応が生じない点で有利である。上記使用量は０．１モル％以上、５モル％以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明におけるホスホン酸類化合物とは、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2構造を少なくとも有する化合物群を意味し、反応系を強酸性条件下に保つ、即ち反応系中のｐＨを低く調整する目的で使用され、リン酸およびアミノホスホン酸が好適である。アミノホスホン酸の具体例としてはアミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸、アミノプロピルホスホン酸、アミノブチルホスホン酸、アミノペンチルホスホン酸、アミノシクロヘキシルホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレン）ホスホン酸等が挙げられる。これらホスホン酸類化合物は単独で用いても複数種で用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、エポキシ化を、反応系中のｐＨ０．１以上２．５以下の条件下で行なう。反応系中のｐＨが０．１以上であれば必要な反応速度を得ることができる。また２．５以下であれば過剰酸化による副反応であるエポキシのジオール化反応を抑制することができる。エポキシ化時の反応系中のｐＨは０．１以上２．０以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるホスホン酸類化合物の使用量は、反応系中のｐＨを０．１以上２．５以下に調整できる範囲の量である。本発明におけるホスホン酸類化合物の使用方法として特に好ましいのは、リン酸とアミノメチルホスホン酸とを併用する方法であり、該アミノメチルホスホン酸の使用量はリン酸の使用量の０．１倍以上１．５倍以下であることが好ましい。リン酸とアミノメチルホスホン酸との使用量の比が上記範囲内である場合エポキシ基の開環副反応であるジオール化をより良好に抑制することができる。
【００２９】
本発明の製造方法において、エポキシ化の際の反応温度は通常、０℃以上９０℃以下の範囲であることができる。０℃以上である場合、良好な反応速度を得ることができる。また９０℃以下である場合、エポキシ基の過剰酸化によるジオール化に代表される副反応を抑制できる。反応温度は、より好ましくは１５℃以上６０℃以下、特に好ましくは３０℃以上５０℃以下である。
【００３０】
本発明の製造方法において、エポキシ化の際の反応時間は、目的とするエポキシ化変換率、所望する副反応抑制の程度により適宜、決定することができる。通常は２０時間以内が好ましく、より好ましくは８時間以内、特に好ましくは６時間以内である。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる多官能エポキシポリマーは、主鎖骨格中における繰り返し単位としてエポキシ化された不飽和環状オレフィン部位を有する。本発明の製造方法を適用することで、高分子量の不飽和環状オレフィンを原料にして、例えば従来、多くの場合に使用される過酢酸を用いる酸化エポキシ化に比較して温和な条件下で、副反応が少ないために高収率かつ高選択的に、該不飽和環状オレフィンをエポキシ化することができ、より具体的にはエポキシ化変換率９９％以上で多官能エポキシポリマーを得ることができる。また本発明におけるエポキシ化は短い反応時間、より具体的には６時間以内にて簡便な操作で行なうことができる。また本発明の製造方法は過酸化水素を使用した水分散系であるため引火などの恐れが少なく安全性に優れ、また過酢酸で発生する酢酸のような副生成物が少ない反応であるため環境への負荷が小さいという利点も有する。
【００３２】
本発明の多官能エポキシポリマーの製造方法においては、エポキシ化反応終了後、反応混合液から有機層を分離し、例えばチオ硫酸ナトリウムを用いて残存過酸化水素を取り除いた後、濃縮、再沈、加熱下での非水性溶媒留去等の通常のポリマー単離精製操作を行なうことができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例を挙げたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
＜不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーの合成＞
アンカー型の攪拌羽を有し反応器内部を気密可能な攪拌装置の付いた２Lのフラスコを、１２０℃で十分乾燥させ、真空ラインに接続し、内部を減圧し、高純度窒素での置換を５回繰り返し実施した。次いで、窒素微加圧状態で、脱水されたデカリン（和光純薬製、６００ｇ）、有機合成用脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製、５．４ｇ）および１，３−シクロヘキサジエン（アルドリッチ製、蒸留精製による脱水済み、２１４ｇ）をフラスコ内に加え、５℃にした。その後、１．６２規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（関東化学、１２ｍL）を加えた。反応系が黄色になり、アニオン重合が開始された後、５℃を保ちながら７５分間攪拌を実施した。その後、脱水メタノール（関東化学社製、１．５ｍL）を加え、重合反応を停止させた。得られたポリマーのポリスチレン換算数平均分子量（以後Ｍｎ）は１５０００であった。得られたポリマーのＮＭＲ分析を行なった。図１は、本発明の製造方法における原料である不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【００３５】
＜エポキシ化率の計算方法＞
ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ−ＥＣＸ４００、測定溶媒：重クロロホルム、濃度１２．５ｍｇ／０．５×１０-6ｍ3重クロロホルム）を使用し、本発明における環状オレフィンポリマーの不飽和炭素結合に由来する水素２個分、およびエポキシ化反応により得られたエポキシ基の水素２個分の面積をそれぞれ求めた。次いで、エポキシ基の水素２個分の面積を、上記不飽和炭素結合に由来する水素２個分と上記エポキシ基の水素２個分との両者を加えた面積で除したものをエポキシ化率とした。
＜数平均分子量の測定方法＞
数平均分子量は東ソー株株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。使用カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌの１本とＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎの２本とを直列に接続したものを使用した。移動相はクロロホルム、移動相速度は０．６×１０-6ｍ3／分、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折率計とし、ポリスチレン換算分子量として数平均分子量を求めた。
【００３６】
［実施例１］
温度計およびメカニカルスターラーを備えた２Ｌフラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（１６．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（１１．７ｇ、２５ｍｍｏｌ相当）、アミノメチルホスホン酸（２．８０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液（２００ｇ、１．７６ｍｏｌ）、上記で合成した不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマー（１００ｇ）を入れ、ジクロロエタンを５００ｍＬ加えた。さらに、反応系中のｐＨが１．８になるようにリン酸を加えたのち、５０℃に昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍにてエポキシ化反応を開始させた。エポキシ化変換率は1Ｈ−ＮＭＲで不飽和炭素結合由来のシグナルの積分値とエポキシ基由来のシグナルの積分値とを比較することにより算出した。反応は４時間で完結し、エポキシ化変換率９９％を達成した。図２は、実施例１により得られた多官能エポキシポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【００３７】
［比較例１］
温度計およびメカニカルスターラーを備えた２Ｌフラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（１６．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（１１．７ｇ、２５ｍｍｏｌ相当）、アミノメチルホスホン酸（２．８０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液（２００ｇ、１．７６ｍｏｌ）、上記で合成した不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマー（１００ｇ）を入れ、ジクロロエタンを５００ｍＬ加えた。さらに、反応系中のｐＨが２．６になるようにリン酸を加えたのち、５０℃に昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍにてエポキシ化反応を開始させた。エポキシ化変換率は1Ｈ−ＮＭＲで不飽和炭素結合由来のシグナルの積分値とエポキシ基由来のシグナルの積分値とを比較することにより算出した。反応時間８時間でエポキシ化変換率は６７％であった。図３は、比較例１により得られた多官能エポキシポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【００３８】
［比較例２］
温度計およびメカニカルスターラーを備えた２Ｌフラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（１６．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アリキャット３３６（１０．１ｇ、２５ｍｍｏｌ相当。物質名：トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、アルドリッチ社製。）、アミノメチルホスホン酸（２．８０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液（２００ｇ、１．７６ｍｏｌ）、上記で合成した不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマー（１００ｇ）を入れ、ジクロロエタンを５００ｍL加えた。さらに、反応系中のｐＨが２．６になるようにリン酸を加えた後、５０℃に昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍにてエポキシ化反応を開始させた。エポキシ化変換率は1Ｈ−ＮＭＲで不飽和炭素結合由来のシグナルの積分値とエポキシ基由来のシグナルの積分値とを比較することにより算出した。反応時間８時間でエポキシ化変換率は４５％だった。図４は、比較例２により得られた多官能エポキシポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【００３９】
［比較例３］
温度計およびメカニカルスターラーを備えた２Ｌフラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（１６．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アリキャット３３６（１０．１ｇ、２５ｍｍｏｌ相当）、アミノメチルホスホン酸（２．８０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液（２００ｇ、１．７６ｍｏｌ）、上記で合成した不飽和炭素結合を有する環状オレフィンポリマー（１００ｇ）を入れ、ジクロロエタンを５００ｍＬ加えた。リン酸の添加によるｐＨの調整は行なわず、９０℃に昇温し、攪拌速度５００ｒｐｍにてエポキシ化反応を開始させた。反応の結果、溶液がゲル化して固まり有機溶媒に不溶な固体が析出した。有機溶媒に不溶なため1Ｈ−ＮＭＲ測定によるエポキシ化変換率の評価は実施していない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法により得られる多官能エポキシポリマーは、例えば高耐熱性ならびに高度な光学特性および高度な力学特性を有するフィルム原料等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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