(57)【要約】【課題】従来とは別異の粗化面構造をもつ銅箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅又は銅合金箔基材と、銅又は銅合金箔基材の少なくとも一部を被覆し、且つ、銅又は銅合金箔基材表面に起立する平板状体を有する銅電着層と、を備えた積層銅箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金箔基材と、
前記銅又は銅合金箔基材の少なくとも一部を被覆し、且つ、該銅又は銅合金箔基材表面に起立する複数の平板状体を有する銅電着層と、
を備えた積層銅箔。
【請求項２】
前記銅電着層の平均厚さが０．８〜５．０μｍである請求項１に記載の積層銅箔。
【請求項３】
前記平板状体を前記銅電着層表面からＳＥＭ観察したときに観察される前記平板状体の平均密度が０．５〜１００個／μｍ2である請求項１又は２に記載の積層銅箔。
【請求項４】
カーボンファイバーが０．５〜１０ｇ／Ｌ添加された銅めっき浴に銅又は銅合金箔基材を浸漬し、電気めっきにより、該銅又は銅合金箔基材の少なくとも一部を被覆し、且つ、該銅又は銅合金箔基材表面に起立する複数の平板状体を有する銅電着層を形成する積層銅箔の製造方法。
【請求項５】
前記電気めっきの電流密度が３．０Ａ／ｄｍ2以下である請求項４に記載の積層銅箔の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層銅箔を加工して得られた伸銅品。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層銅箔を備えた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層銅箔及びその製造方法に関し、とりわけリチウム二次電池用負極材、プリント配線板用材料及び電磁波シールド材といった樹脂との密着性が要求される用途に好適な粗化面を有する積層銅箔及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅箔には、その製法から圧延銅箔と電解銅箔の２種類に大別され、用途に応じて使い分けられている。いずれの銅箔においても、樹脂等との良好な接着性が要求される場合がある。例えば、リチウム二次電池用の負極においては集電体としての銅箔と負極活物質の密着性が要求される。プリント配線板においては、銅張積層板を製造する段階において銅箔と絶縁基板の密着性が要求される。電磁波シールド材においても、銅箔にフィルムを貼り合わせる際にやはり密着性が要求される。
【０００３】
銅箔と樹脂の密着性を改善するために、予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって密着性を向上させるというものである。
【０００４】
しかしながら、硫酸銅酸性めっき浴によって得られた粗化粒子は、不均一で粗度が高いという問題がある。粗化処理面が粗すぎると、プリント配線板の製造において、エッチング後にも絶縁基板上に銅が残留するため、ファインピッチ加工に適さない。リチウム二次電池の場合、特に理論容量の大きな合金系負極活物質を用いた負極では、集電体銅箔と負極活物質の密着性は現状の粗化による投錨効果だけでは不十分である。また、電磁波シールド材においては、効率を高めるために数十μｍ前後の微細パターンが形成されなければならないため、銅箔の表面粗度が小さく、剥離強度も低下されてはならないという特性が要求される。
【０００５】
上述のような問題に対し、近年、カーボンファイバーを添加しためっき浴で、銅箔表面を粗化する技術が開発されている。例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブを分散剤により分散させためっき浴によって、銅箔表面に、多数のカーボンナノチューブが表面に分散した状態で析出した銅粒子による銅めっきを形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、カーボンファイバーを添加しためっき浴を用いて銅箔表面を粗化させる技術が知られているが、それらはいずれも特許文献１のように、銅箔表面に、多数のカーボンナノチューブが表面に分散した状態で析出した銅粒子による銅めっきを形成することで、銅箔表面を粗化させている。
しかしながら、将来的な技術開発の可能性を広げる意味で、従来とは異質な構造の粗化された銅箔表面を得る技術を提供することは有用であると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は、従来とは異質な粗化面構造を有する銅箔を提供することを一つの課題とする。また、本発明は、そのような銅箔を製造するための方法の提供を別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は偶然にも、カーボンファイバーを所定量添加した銅めっき浴に銅箔を浸漬し、これに電気めっき処理を施すことにより、銅箔表面に起立する複数の平板状体を有する銅電着層を形成し得ることを見出した。前記銅電着層の複数の平板状体により、銅箔表面に優れた投錨効果を与えることができるものと考えられる。
【００１０】
上記知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、銅又は銅合金箔基材と、前記銅又は銅合金箔基材の少なくとも一部を被覆し、且つ、該銅又は銅合金箔基材表面に起立する複数の平板状体を有する銅電着層と、を備えた積層銅箔である。
【００１１】
本発明に係る積層銅箔は、一態様において、前記銅電着層の平均厚さが０．８〜５．０μｍである。
【００１２】
本発明に係る積層銅箔は、別の一態様において、前記平板状体を前記銅電着層表面からＳＥＭ観察したときに観察される前記平板状体の平均密度が０．５〜１００個／μｍ2である。
【００１３】
本発明は、別の一側面において、カーボンファイバーが０．５〜１０ｇ／Ｌ添加された銅めっき浴に銅又は銅合金箔基材を浸漬し、電気めっきにより、該銅又は銅合金箔基材の少なくとも一部を被覆し、且つ、該銅又は銅合金箔基材表面に起立する複数の平板状体を有する銅電着層を形成する積層銅箔の製造方法である。
【００１４】
本発明に係る積層銅箔の製造方法は、一態様において、前記電気めっきの電流密度が３．０Ａ／ｄｍ2以下である。
【００１５】
本発明は、更に別の一側面において、本発明に係る積層銅箔を加工して得られた伸銅品である。
【００１６】
本発明は、更に別の一側面において、本発明に係る積層銅箔を備えた電子部品である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、従来とは別異の粗化面構造をもつ銅箔及びその製造方法が提供される。本発明に係る積層銅箔は樹脂との密着性を高くすることが可能であり、リチウム二次電池用負極材、プリント配線板用材料及び電磁波シールド材といった樹脂等との接着が要求される用途に適している。また、本発明に係る積層銅箔の表面に起立する平板状体は微細化が可能であるため、ファインピッチ加工によるエッチング不良を良好に抑制することができる。さらに、電着物が、銅箔と同じ材料である銅を用いているため、エッチング処理が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例：Ｎｏ．３に係る銅電着層表面の平面図である。
【図２】実施例：Ｎｏ．３に係る銅電着層表面の断面図である。
【図３】比較例：Ｎｏ．１８に係る銅電着層表面の平面図である。
【図４】比較例：Ｎｏ．２３に係る銅電着層表面の平面図である。
【図５】比較例：Ｎｏ．３１に係る銅電着層表面の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（本発明に係る積層銅箔）
本発明の積層銅箔は、銅又は銅合金箔基材と、銅又は銅合金箔基材の少なくとも一部を被覆し、且つ、銅又は銅合金箔基材表面に起立する複数の平板状体を有する銅電着層と、を備えている。
【００２０】
本発明において「積層銅箔」とは、少なくとも１層の金属層が表面の少なくとも一部に積層されている銅又は銅合金箔のことをいう。本発明の積層銅箔に使用する銅又は銅合金箔基材は電解銅箔及び圧延銅箔のいずれを用いてもよく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。例えば、圧延銅箔は特に高強度や耐屈曲性が要求される場合に使用するとよい。リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができるが、薄肉化すると強度低下による破断の危険性が生じることから、このような場合には電解銅箔よりも強度に優れている圧延銅箔を使用するのが好ましい。
銅又は銅合金箔基材に使用する銅又は銅合金の種類には特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
銅又は銅合金箔基材の厚みも特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１〜１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができ、プリント配線板のファインピッチ化を考えても銅箔は薄肉化することが好ましい。そのような観点から、典型的には２〜５０μｍ、より典型的には４〜２０μｍ程度である。
【００２１】
銅又は銅合金箔基材を銅電着層で被覆する部分は必要に応じて選択すればよく、特に制限はないが、例えば銅又は銅合金箔基材の片面又は両面を被覆することができ、側面（厚み部分）も含めて全面を被覆することもできる。部分的に被覆する方法は当業者に知られている任意の技術を使用することができる。例えば、被覆しない部分をテープ等でマスキングし、残部をめっきする方法がある。
【００２２】
銅電着層は、本発明に係る積層銅箔の最外層を形成し、銅又は銅合金箔基材表面に起立する複数の平板状体を有する。かかる複数の平板状体が投錨効果を示し、樹脂との密着性向上に寄与する。平板状体は、銅で構成されており、例えば、ウロコ状や扇状等に形成されている。複数の平板状体は、それぞれ銅又は銅合金箔基材表面に略垂直に起立していてもよく、ある角度をもって斜め方向に起立していてもよい。また、複数の平板状体は、それぞれ湾曲していてもよい。複数の平板状体は、銅電着層表面から観察すると、それらの先端等で構成された複数の繊維状物を集めたような形状となっている。
【００２３】
銅電着層は、厚さが大きくなると粗度が高くなり、小さくなると粗度は低くなる。投錨効果及び樹脂との密着性の観点から、銅電着層のＳＥＭ観察したときに観察される平均厚さは、好ましくは０．８〜５．０μｍであり、より好ましくは１．０〜４．０μｍであり、更により好ましくは１．２〜３．５μｍである。
【００２４】
銅電着層を構成する平板状体の平均高さ及び平均幅の概略は、上述の銅電着層の平均厚さから算出される。具体的には、平板状体は銅箔表面から垂直に起立しているものや、ある角度をもって起立しているものがある。このため、例えば垂直に起立している場合は、その部分では銅電着層の厚さがそのまま平板状体の高さとなる。また、例えば６０°の角度で起立している場合は、その部分では平板状体の高さは（銅電着層の厚さ）×約１．１６となり、３０°の角度で起立している場合は、その部分では平板状体の高さは（銅電着層の厚さ）×２となる。このような観点から、銅電着層の平均厚さをＬとすると、平板状体の高さは、おおよそ１．０〜２．５Ｌ程度となっているものと考えられる。
また、平板状体がウロコ状や扇状となっている点を鑑みれば、その幅は、上述のように算出された平板状体の高さの０．５〜２．０倍程度となっているものと考えられる。
【００２５】
平板状体は、平均密度が大きくなると粗度が高くなり、小さくなると粗度は低くなる。投錨効果及び樹脂との密着性の観点から、銅電着層表面からＳＥＭ観察したときに観察される平均密度は、好ましくは０．５〜１００個／μｍ2であり、より好ましくは１．０〜５０個／μｍ2であり、更に好ましくは１．５〜３０個／μｍ2である。
【００２６】
銅電着層は、複数の平板状体の他に、カーボンファイバーを有していてもよい。このカーボンファイバーは、後述するように、本発明の積層銅箔を製造するためにめっき浴の中に予め添加しておいたカーボンファイバーが除去されずに銅電着層中に残ったものである。カーボンファイバーは、銅電着層において、複数の平板状体間に残留している。
【００２７】
（本発明に係る積層銅箔の製造方法）
本発明に係る積層銅箔は、銅又は銅合金箔基材の表面を清浄処理した後、カーボンファイバーが添加された銅めっき浴に銅又は銅合金箔基材を浸漬し、電気めっきにより、該銅又は銅合金箔基材の少なくとも一部を被覆し、且つ、該銅又は銅合金箔基材表面に起立する複数の平板状体を有する銅電着層を形成する積層銅箔の製造方法によって製造可能である。
【００２８】
銅又は銅合金箔基材表面の清浄処理としては、どのような処理を行ってもよいが、例えば、脱脂処理及び酸洗処理を行うことができる。脱脂処理は、例えば、液温が３０〜７０℃程度のアルカリ溶液で、電流密度を３〜１０Ａ／ｄｍ2程度とし、約３０〜６０秒間程度行う電解脱脂処理等である。また、酸洗処理は、例えば、約５０〜２００ｇ／Ｌ程度の室温の硫酸中に、３０〜６０秒間程度浸漬する処理等である。
【００２９】
続いて、上述のように表面を洗浄処理した銅又は銅合金箔基材を銅めっき浴に浸漬する。銅めっき浴は、それ自体公知のものを使用することができるが、例えば有機酸浴（例えば、フェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いることができる。
【００３０】
銅めっき浴には、予めカーボンファイバー及び分散剤を添加し、カーボンファイバーを均一に分散させておく。カーボンファイバーは、特に限定されないが、例えば、ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ；気相成長法炭素繊維）を好適に用いることができる。添加されたカーボンファイバーの銅めっき浴における濃度は、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌであり、更により好ましくは１．０〜２．０ｇ／Ｌである。カーボンファイバーの濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であると、平板状体が形成されないという問題が生じ、１０ｇ／Ｌを超えるとめっき浴の粘度が高くなり、限界電流が低下してめっき中に電極部から発生した気泡がカーボンファイバーを巻き込んで浴面に溜まるという問題、及び、銅とカーボンファイバーの粗大な凝着物がめっき面に散在するという問題が生じるからである。
分散剤は、特に限定されないが、カーボンファイバーを銅めっき浴中で均一に分散させることのできるものを用いる。分散剤としては、例えば、カチオン系又はアニオン系の界面活性剤を用いることができる。分散剤の銅めっき浴における濃度は、用いるカーボンファイバー及び分散剤の種類によっても異なるが、例えば、カーボンファイバーの濃度の１／１０程度である。
【００３１】
続いて、銅めっき浴内を撹拌しながら、銅又は銅合金箔基材表面に、所定の電流密度に設定した電気めっきを施し、浴中の銅を銅又は銅合金箔基材表面に析出させる。銅めっき浴中の液温は、例えば１５〜３０度に設定され、電気めっきは、例えば３０〜２４０秒間行う。電気めっきの電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ2未満ではめっきが十分に形成されず、一方、３Ａ／ｄｍ2を超えると平板状体が形成されなくなるため、好ましくは３Ａ／ｄｍ2以下であり、より好ましくは２Ａ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは１Ａ／ｄｍ2以下である。
【００３２】
上記めっき浴内の撹拌は、公知のめっき浴攪拌機を用いて行うことができる。また、このとき、攪拌機により、めっき浴内にカーボンファイバーが残らないように強撹拌することが好ましい。
【００３３】
以上により、銅又は銅合金箔基材表面に起立する複数の平板状体が形成される。これらの平板状体、又は、これらの平板状体及び除去されずに残ったカーボンファイバーが、銅又は銅合金箔基材を被覆する銅電着層を構成している。なお、銅電着層の厚さ、平板状体の起立する方向の平均長さ、平板状体の平均厚さ、及び、平板状体の平均密度は、それぞれ銅めっき浴における電気めっきの電流密度、電着時間、銅めっき浴の組成等を調節することで変化させることができる。
【００３４】
本発明の積層銅箔は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができる。また、本発明の積層銅箔は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例：Ｎｏ．１〜８）
試験片としてＣｕ−３．０Ｎｉ−０．６５Ｓｉ−０．１５Ｍｇの組成を有する６０ｍｍ×４５ｍｍ×１８μｍの寸法の銅合金箔基材（日鉱金属社製圧延銅箔：品名Ｃ７０２５）を複数用意した。
【００３７】
次に、これらの試験片に対し、脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」、脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ、アノード：ＳＵＳ、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、温度：６０℃、時間：３０秒の各条件による脱脂処理を行った。
【００３８】
続いて、脱脂処理を行った試験片に対し、常温且つ濃度１００ｇ／Ｌの硫酸に、３０秒間浸漬する酸洗処理を行った。
【００３９】
次に、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ＶＧＣＦ：２．０ｇ／Ｌ、及び、分散剤としてのＰＡＡ（ポリアクリル酸）：１．０ｇ／Ｌを含み、アノード：Ｔｉ−Ｐｔ及び浴温：２５℃に設定された硫酸銅めっき浴を準備した。続いて、ＶＧＣＦが均一に分散するように硫酸銅めっき浴を撹拌した。次に、上述の洗浄処理を行った複数の試験片を、前記撹拌を続けながら、それぞれ表１に示すような電流密度及び時間の電気めっきを行うことで銅電着層を形成し、実施例：Ｎｏ．１〜８を得た。
【表１】
2010236072.tif 000002
【００４０】
（比較例：Ｎｏ．９〜１３）
実施例：Ｎｏ．１〜８と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った。次に、表２に示すような条件における硫酸銅めっき浴による電気めっきを行うことで銅電着層を形成し、比較例：Ｎｏ．９〜１３を得た。
【表２】
2010236072.tif 000003
【００４１】
（比較例：Ｎｏ．１４）
実施例：Ｎｏ．１〜８と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った。続いて、硫酸銅めっき浴中で、試験片表面に銅めっきを行った。銅めっきは、下地めっき２．３Ａ／ｄｍ2×１１８秒、粗化めっき４．６Ａ／ｄｍ2×７７秒、カブセめっき２．３Ａ／ｄｍ2×９４秒の順で実施した。このようにして得られた試験片を、比較例：Ｎｏ．１４とした。
【００４２】
（比較例：Ｎｏ．１５）
実施例：Ｎｏ．１〜８と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った。続いて、スルファミン酸浴中で基材全面にＮｉめっきを行い、次いでメタンスルホン酸浴中で基材全面にＳｎめっきを行った。試験条件を表３に示す。
【表３】
2010236072.tif 000004
【００４３】
その後、該試験片をフラックス液に浸漬することで表面酸化層を除去した後に、該試験片をホットプレートの上に乗せて熱処理を行った。加熱温度を２３２℃以上とした場合はリフロー処理となる。熱処理後、該試験片を電解液（コクールＲ−５０）に浸漬して表面の残留Ｓｎ層を除去した。残留Ｓｎ層の除去には電気化学測定装置（型式ＨＺ−３０００、北斗電工）を使用した。カソードとしてＳＵＳ板を用い、参照極には標準電極を用いずカソードと同じＳＵＳ板に繋いだ。アノードとして試験片をセットし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流を電圧が４００ｍＶ変化するまで流してＳｎを除去した。これらの試験条件を表４に示す。そして、このようにして得られた試験片を、比較例：Ｎｏ．１５とした。
【表４】
2010236072.tif 000005
【００４４】
（比較例：Ｎｏ．１６〜２１）
実施例：Ｎｏ．１〜８と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った。続いて、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、及び、分散剤としてのＰＡＡ（ポリアクリル酸）を含み、アノード：Ｔｉ−Ｐｔ及び浴温：２５℃に設定された硫酸銅めっき浴を準備した。当該硫酸銅めっき浴は、実施例：Ｎｏ．１〜８の硫酸銅めっき浴と比較して、ＶＧＣＦを添加していない点で大きく異なっている。続いて、上述の洗浄処理を行った複数の試験片を、それぞれ表５に示すような電流密度及び時間の電気めっきを行うことで銅電着層を形成し、比較例：Ｎｏ．１６〜２１を得た。
【表５】
2010236072.tif 000006
【００４５】
（比較例：Ｎｏ．２２〜２５）
実施例：Ｎｏ．１〜８と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った。続いて、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、粒状カーボン：２．０ｇ／Ｌ、及び、分散剤としてのＰＡＡ（ポリアクリル酸）を含み、アノード：Ｔｉ−Ｐｔ及び浴温：２５℃に設定された硫酸銅めっき浴を準備した。当該硫酸銅めっき浴は、実施例：Ｎｏ．１〜８の硫酸銅めっき浴と比較して、ＶＧＣＦの代わりに粒状カーボンを同量添加している点で大きく異なっている。続いて、上述の洗浄処理を行った複数の試験片を、それぞれ表６に示すような電流密度及び時間の電気めっきを行うことで銅電着層を形成し、比較例：Ｎｏ．２２〜２５を得た。
【表６】
2010236072.tif 000007
【００４６】
（比較例：Ｎｏ．２６〜３１）
ＶＧＣＦの適正値を検討するために、以下の試験を行った。まず、実施例：Ｎｏ．１〜８と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った。続いて、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、０．３〜１５．０ｇ／ＬのＶＧＣＦ、及び、分散剤としてのＰＡＡ（ポリアクリル酸）を含み、アノード：Ｔｉ−Ｐｔ及び浴温：２５℃に設定された硫酸銅めっき浴を準備した。続いて、上述の洗浄処理を行った複数の試験片を、それぞれ表７に示すような電流密度及び時間の電気めっきを行うことで銅電着層を形成し、比較例：Ｎｏ．２６〜３１を得た。
【表７】
2010236072.tif 000008
【００４７】
（比較例：Ｎｏ．３２〜３４）
分散剤としてのＰＡＡの適正値を検討するために、以下の試験を行った。まず、実施例：Ｎｏ．１〜８と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った。続いて、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、２．０ｇ／ＬのＶＧＣＦ、及び、０．５〜３．０ｇ／ＬのＰＡＡを含み、アノード：Ｔｉ−Ｐｔ及び浴温：２５℃に設定された硫酸銅めっき浴を準備した。続いて、上述の洗浄処理を行った複数の試験片を、それぞれ表８に示すような電流密度及び時間の電気めっきを行うことで銅電着層を形成し、比較例：Ｎｏ．３２〜３４を得た。
【表８】
2010236072.tif 000009
【００４８】
（銅電着層等の形状観察）
実施例：Ｎｏ．１〜８及び比較例：Ｎｏ．９〜３４の銅合金箔基材上に形成された銅電着層又はＮｉＳｎ合金層をＳＥＭ観察した。その結果、本発明に係る平板状体が形成されていたのは、実施例：Ｎｏ．１〜８のみであった。実施例：Ｎｏ．１〜８の平板状体は、銅合金箔基材上に起立するように、且つ、ウロコ状に形成されていた。例として、Ｎｏ．３に係る銅電着層表面の平面図を図１に、その断面図を図２に示す。図１からわかるように、銅箔表面から観察すると、本発明の平板状体は、そのほぼ上面のみが観察されて多数の繊維状組織を形成している。図２からわかるように、銅箔断面から観察すると、平板状体は銅箔基材表面に垂直に、又は、ある角度をもって起立している。
比較例：Ｎｏ．９〜１０の銅電着層は、電気めっきの電流密度が３．５又は４．０Ａ／ｄｍ2と大きく、平板状体が形成されていなかった。
比較例：Ｎｏ．１１の銅電着層は、めっき時間が短く、平板状体が十分な大きさで形成されなかった。
比較例：Ｎｏ．１２は、めっき時間が長く、平板状体が過大になった。
比較例：Ｎｏ．１３は、めっき時間×電流密度が大きく、平板状体が過大になった。
比較例：Ｎｏ．１４及び１５の銅合金箔基材上のＮｉＳｎ合金層は、それぞれ針状又は柱状の突起を有していた。
比較例：Ｎｏ．１６〜２１の銅電着層には、平板状体が形成されなかった。例として、Ｎｏ．１８に係る銅電着層表面の平面図を図３に示す。
比較例：Ｎｏ．２２〜２５の銅電着層では、粒状カーボンが電着粒内に共析しためっきが形成されてしまった。例として、Ｎｏ．２３に係る銅電着層表面の平面図を図４に示す。
比較例：Ｎｏ．２６の銅電着層では、ＶＧＣＦの添加量が少なく、平板状体が形成されなかった。
比較例：Ｎｏ．２７の銅電着層では、ＶＧＣＦの添加量が少なく、平板状体が十分な大きさで形成されなかった。
比較例：Ｎｏ．２８及び２９の銅電着層は、ＶＧＣＦの添加量が適正であり、平板状体が銅合金箔基材上に起立するように、且つ、適正な大きさでウロコ状に形成されていた。
比較例：Ｎｏ．３０の銅電着層では、ＶＧＣＦの添加量が多く、平板状体が過大になった。
比較例：Ｎｏ．３１の銅電着層では、銅とカーボンファイバーとの粗大凝着物が、銅箔基材表面に多数析出した。Ｎｏ．３１に係る銅電着層表面の平面図を図５に示す。
比較例：Ｎｏ．３２の銅電着層では、ＰＡＡ添加量が少なく、平板状体が形成されなかった。
比較例：Ｎｏ．３３及び３４の銅電着層では、ＰＡＡの添加量が適正であり、平板状体が銅合金箔基材上に起立するように、且つ、適正な大きさでウロコ状に形成されていた。
【００４９】
（銅電着層の平均厚さの測定）
平板状体が観察された実施例及び比較例について、銅電着層の平均厚さをＳＥＭ観察することで測定した。具体的には、試験片の断面ＳＥＭ写真（倍率２０，０００倍）から幅４μｍの範囲を任意に４箇所選択し、その中の銅電着層の厚さを１０点測定し、その平均値を平均厚さとした。
ここで、銅電着層と銅箔基材表面との境界線は、例えば、図２の断面図において矢印が指す水平線のような部分とする。銅箔基材は圧延によって組織が横方向に延びているのに対し、銅電着層の平板状体は、銅箔基材表面に起立するように析出するため、当業者が観察すれば、このような境界線は容易に判断される。
【００５０】
（平板状体の平均密度の測定）
平板状体が観察された実施例及び比較例について、平板状体の平均密度をＳＥＭ観察することで測定した。具体的には、試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率１０，０００〜２０，０００倍）から２μｍ×２μｍの範囲を任意に４箇所選択し、その中の平板状体の数をすべて数え、その平均値を平均密度とした。
【００５１】
（ピール強度）
実施例：Ｎｏ．１〜８及び比較例：Ｎｏ．９〜３４に、市販のポリイミド前駆体ワニス（宇部興産株式会社製、商品名Ｕ−ワニス−Ａ）を用いて、下記の条件でポリイミド製膜した。
ポリイミド塗布厚み：３０μｍ
溶媒乾燥：１３０℃、３０分、大気下
樹脂硬化：３５０℃、１５分、Ａｒ雰囲気下
長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍのサイズに試料を切り出し、ＪＩＳＣ６４７１に規定される方法に従って、短辺の端から銅箔を剥離し、その応力を測定した。引き剥がし角度は９０°、引き剥がし速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。ピール強度が１．０Ｎ／ｍｍ未満の場合を×とし、１．０Ｎ／ｍｍ以上且つ１．５Ｎ／ｍｍ未満の場合を△とし、１．５Ｎ／ｍｍ以上の場合を○とした。
【００５２】
（ファインピッチ適正）
ファインピッチ適正は、十点平均粗さＲｚJISの測定をＪＩＳＢ０６０１に準拠して三鷹光器社製型式ＮＨ−３非接触式三次元測定装置を用いて行った。カットオフは０．２５ｍｍ、測定長さは１．２５ｍｍで測定した。Ｒｚが１．５μｍ以上を×、１．５μｍ未満を○とした。
【００５３】
上記測定結果を、表９に示す。
【表９】
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【００５４】
（試験結果の検討）
実施例：Ｎｏ．１〜８では、いずれもピール強度及びファインピッチ適正が共に良好であった。
比較例：Ｎｏ．９〜１０、及び、１４〜２５（Ｎｏ．１５を除く）は、平板状体が形成されていないものであり、いずれもピール強度が不良であった。
比較例：Ｎｏ．１１〜１３は、めっき時間が短い又は長いものであり、平板状体は形成されているが、いずれも小さ過ぎる又は大き過ぎるものであり、ピール強度が不良であった。
比較例：Ｎｏ．２６〜３１は、上述のように、ＶＧＣＦ添加量を少ないものから大きなものまで段階的に変化させて、ＶＧＣＦ添加量の適正値を検討するものであり、ＶＧＣＦ添加量が０．３ｇ／Ｌである比較例：Ｎｏ．２６及びＶＧＣＦ添加量が１５．０ｇ／Ｌである比較例：Ｎｏ．３１は、いずれも平板状体が形成されず、ピール強度が不良であった。一方、ＶＧＣＦ添加量が０．５〜１０．０ｇ／Ｌである比較例：Ｎｏ．２７〜３０は、いずれもピール強度及びファインピッチ適正が共に良好であった。
比較例：Ｎｏ．３２〜３４は、上述のように、ＰＡＡ添加量を少ないものから大きなものまで段階的に変化させて、ＰＡＡ添加量の適正値を検討するものであり、ＰＡＡ添加量が０．５ｇ／Ｌである比較例：Ｎｏ．３２は、平板状体が形成されず、ピール強度が不良であった。一方、ＰＡＡ添加量が２．０〜３．０である比較例：Ｎｏ．３３及び３４は、いずれもピール強度及びファインピッチ適正が共に良好であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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