(57)【要約】【課題】成型品表面にブリードアウトすることなく多量のＣＰＡＯが成型品内部に細かく均一に高充填し、相変化に起因して弾性率及び透明性がＣＰＡＯの融点前後で変化するＣＰＡＯの特徴を有する成型品を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（１）〜（３）を満たす側鎖結晶性α−オレフィン重合体及び熱硬化性樹脂を含み、前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体の分散粒径が１〜１００μｍであり、前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体の含有量が前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して３０〜４００重量部である熱硬化性樹脂組成物。（１）融点（Ｔｍ）：２５〜１００℃の範囲内に融点（Ｔｍ）を１つだけ有する（２）広角Ｘ線散乱強度分布：１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに、側鎖結晶化に由来する単一のピークが観測される（３）平均側鎖長：前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体のオレフィンの主鎖導入部分を除いた炭素数の平均値が１０以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を満たす側鎖結晶性α−オレフィン重合体及び熱硬化性樹脂を含み、
前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体の分散粒径が１〜１００μｍであり、
前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体の含有量が前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して３０〜４００重量部である熱硬化性樹脂組成物。
（１）融点（Ｔｍ）：２５〜１００℃の範囲内に融点（Ｔｍ）を１つだけ有する
（２）広角Ｘ線散乱強度分布：１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに、側鎖結晶化に由来する単一のピークが観測される
（３）平均側鎖長：前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体のオレフィンの主鎖導入部分を除いた炭素数の平均値が１０以上
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、水酸基含有液状ジエン系重合体及びその水素化物からなる群から選択される１以上である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる成型品。
【請求項４】
前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体の融点以下で硬化して得られる請求項３に記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖結晶性α−オレフィン重合体（Crystalline  Poly  Alpha  Olefin）が有する、その融点前後で急激に相変化する「シャープメルト性」という特徴は、樹脂を改質する目的から注目を集めている。
しかし、側鎖結晶性α−オレフィン重合体（以下、ＣＰＡＯと略す場合がある）は、非晶部が柔らかくなり始めるガラス転移点（Ｔｇ）と結晶部が融解する融点（Ｔｍ）が極めて近い温度領域にあること、及び現状の製造条件では低分子量のポリマーしか製造できないため、「脆い」という欠点があった。
この欠点を解決するために、さまざまなポリマーとのブレンド検討が行われてきている。
【０００３】
熱可塑性樹脂、中でもポリエチレン系共重合体とＣＰＡＯを配合する樹脂組成物は、特許文献１及び２に開示されている。
これら樹脂組成物は、ＣＰＡＯの脆さの改善、及びＣＰＡＯの融点前後での弾性率の変化という期待した効果は得られるものの、樹脂組成物を溶融混練して作製するため、両者の粘度差が大きいことに起因する分散不良が起きたり、押し出し機に同時投入する場合には融点の低いＣＰＡＯが先に溶融するため、ホッパー内及びスクリューの溝でブリッジを起こしやすく、ＣＰＡＯを高充填させ難いという欠点があった。
【０００４】
この欠点を改善するため、樹脂組成物のベース材料を熱硬化性樹脂やエラストマー類に変更する検討がされている。しかし、熱硬化性樹脂又はエラストマー類の加熱硬化工程において融点以上に加熱されて液状になったＣＰＡＯが、組成物全体の硬化が進むにつれて徐々にはじき出されて成型品の表面にブリードアウトしてくることから、熱硬化性樹脂組成物にＣＰＡＯを高充填させることは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１１８４８号公報
【特許文献２】特開２００７−３９５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成型品表面にブリードアウトすることなく多量のＣＰＡＯが成型品内部に細かく均一に高充填し、相変化に起因して弾性率及び透明性がＣＰＡＯの融点前後で変化するＣＰＡＯの特徴を有する成型品を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明の目的は、成型品表面にブリードアウトすることなく多量のＣＰＡＯが成型品内部に細かく均一に高充填し、相変化に起因して弾性率及び透明性がＣＰＡＯの融点前後で変化するＣＰＡＯの特徴を有する成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究した結果、ＣＰＡＯを含んだ熱硬化性樹脂組成物をＣＰＡＯの融点以下で硬化することにより、成型品内部に細かく均一に分散したＣＰＡＯを含有する成型品が得られることを見出した。当該成型品は、ＣＰＡＯの融点前後で組成物の弾性率や透明性が変化する特徴を保持している。
本発明によれば、以下の熱硬化性樹脂組成物等が提供される。
１．  下記（１）〜（３）を満たす側鎖結晶性α−オレフィン重合体及び熱硬化性樹脂を含み、
前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体の分散粒径が１〜１００μｍであり、
前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体の含有量が前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して３０〜４００重量部である熱硬化性樹脂組成物。
（１）融点（Ｔｍ）：２５〜１００℃の範囲内に融点（Ｔｍ）を１つだけ有する
（２）広角Ｘ線散乱強度分布：１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに、側鎖結晶化に由来する単一のピークが観測される
（３）平均側鎖長：前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体のオレフィンの主鎖導入部分を除いた炭素数の平均値が１０以上
２．  前記熱硬化性樹脂が、水酸基含有液状ジエン系重合体及びその水素化物からなる群から選択される１以上である１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．  １又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる成型品。
４．  前記側鎖結晶性α−オレフィン重合体の融点以下で硬化して得られる３に記載の成型品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成型品表面にブリードアウトすることなく多量のＣＰＡＯが成型品内部に細かく均一に高充填し、相変化に起因して弾性率及び透明性がＣＰＡＯの融点前後で変化するＣＰＡＯの特徴を有する成型品を得ることができる熱硬化性樹脂組成物が提供できる。
本発明によれば、成型品表面にブリードアウトすることなく多量のＣＰＡＯが成型品内部に細かく均一に高充填し、相変化に起因して弾性率及び透明性がＣＰＡＯの融点前後で変化するＣＰＡＯの特徴を有する成型品が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、後述する特性（１）〜（３）を満たす側鎖結晶性α−オレフィン重合体及び熱硬化性樹脂を含み、側鎖結晶性α−オレフィン重合体の分散粒径が１〜１００μｍであり、側鎖結晶性α−オレフィン重合体の含有量が熱硬化性樹脂１００重量部に対して３０〜４００重量部である。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる側鎖結晶性α−オレフィン重合体（ＣＰＡＯ）は、例えば炭素数１２〜３５の高級α−オレフィン１種を重合した単独重合体、炭素数１２〜３５の高級α−オレフィンを２種以上重合した共重合体、又は炭素数１２〜３５の高級α−オレフィン１種以上と他のオレフィン１種以上とを重合した共重合体であり、これら単独重合体又は共重合体は、好ましくは炭素数１２〜３５の高級α−オレフィンを繰り返し単位として５０〜１００モル％含有する。
【００１１】
上記炭素数１２〜３５の高級α−オレフィンとしては、例えば１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
また、上記炭素数１２〜３５の高級α−オレフィンは、好ましくは炭素数１４〜３５の高級α−オレフィンであり、より好ましくは炭素数１６〜３５の高級α−オレフィンである。
【００１２】
ＣＰＡＯの重合に用いる高級α−オレフィンの炭素数を１２以上にすることにより、結晶性が高く、べたつきもなく、強度が向上した高級α−オレフィン重合体が得られる。また、ＣＰＡＯの重合に用いる高級α−オレフィンの炭素数を３５以下にすることにより、未反応モノマーが少なく、融解及び結晶化の温度域が狭い均一な組成を有する高級α−オレフィン重合体が得られる。
【００１３】
炭素数１２〜３５の高級α−オレフィン１種以上との共重合に用いる上記他のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のオレフィンを用いることができ、好ましくはα−オレフィンを用いる。
当該α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらα−オレフィンは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
ＣＰＡＯ中の炭素数１２〜３５の高級α−オレフィン単位の含有量は５０〜１００モル％であり、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％である。ＣＰＡＯは、特に好ましくは炭素数１６〜３５の高級α−オレフィンのみからなる単独重合体又は２種以上の炭素数１２〜３５の高級α−オレフィンからなる共重合体である。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるＣＰＡＯ（以下、本発明のＣＰＡＯという場合がある）は、下記（１）〜（３）を満たす。
【００１６】
（１）融点（Ｔｍ）
ＣＰＡＯが２５〜１００℃の範囲内に融点（Ｔｍ）を１つだけ有する。
本発明のＣＰＡＯの融点は、好ましくは２５〜７５℃の範囲内に有する。
【００１７】
尚、上記融点は、例えば示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、本発明のＣＰＡＯを窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブにより測定できる。
【００１８】
（２）広角Ｘ線散乱強度分布
本発明のＣＰＡＯは、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに側鎖結晶化に由来する単一のピークが観測される。
【００１９】
広角Ｘ線散乱強度分布において、側鎖結晶に由来する単一ピークが観測されることは、結晶が均一であることを示し、融解と結晶化における結晶性の変化を狭い温度範囲で達成できる。一方、広角Ｘ線散乱強度分布において、側鎖結晶化に由来するピークが観測されない場合又は側鎖結晶化に由来するピークが単一でない場合は、結晶が不均一であることを示し、特に、融解挙動がシャープでなくなることにより、融解と結晶化における結晶性の変化が急激に起こらなくなる。
【００２０】
広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する単一のピーク及びその強度比（％）は、例えば以下の方法により測定することができる。
理学電機工業株式会社製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ、１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝０．１５４ｎｍ）の単色光を、径２ｍｍのピンホールによって平行とし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分でＣＰＡＯの広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定する。これにより、ＣＰＡＯの単一のピークを測定することができる。
強度比は、例えば複数のピークが観測された場合は、ピーク分離を行って、それぞれの強度比を計算することにより求めることができる。
【００２１】
（３）平均側鎖長
本発明のＣＰＡＯは、オレフィンの主鎖導入部分を除いた炭素数の平均値（平均側鎖長）が１０以上であり、好ましくは１５以上、特に好ましくは１５〜３０である。
オレフィンの主鎖導入部分を除いた炭素数の平均値とは、ＣＰＡＯの全ての側鎖部の炭素数の平均値である。
例えばＣＰＡＯがヘキサデセン（Ｃ１６）／オクタデセン（Ｃ１８）の９０／１０（モル比）共重合体である場合、平均側鎖長は（１６−２）×０．９＋（１８−２）×０．１＝１６．２となる。
【００２２】
上記（１）〜（３）を満たす本発明のＣＰＡＯは、好ましくはさらに下記（４）〜（７）のいずれか１以上を満たす。
【００２３】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した本発明のＣＰＡＯのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは８，０００〜１５０，０００の範囲にある。
本発明のＣＰＡＯの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５．０以下であり、より好ましくは３．０以下である。
【００２４】
（５）硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５に準拠し、温度２５℃で測定した本発明のＣＰＡＯの硬度が、好ましくは５以下であり、より好ましくは２〜５である。
【００２５】
（６）立体規則性指標値（Ｍ２）
T.Asakura，M.Demura，Y.Nishiyamaにより報告された「Macromolecules，24，2334(1991)」で提案された方法に準拠して求めた本発明のＣＰＡＯのＭ２が、好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。
Ｍ２が５０モル％以上の場合、重合体がアイソタクチック構造をとり、その結晶性を向上させることができる。
【００２６】
（７）融解吸熱カーブの半値幅（Ｗｍ）
示差走査型熱量計により測定された本発明のＣＰＡＯのＷｍが、好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは６℃以下であり、特に好ましくは２〜４℃である。
尚、半値幅が小さいほど、均一な結晶が形成されていることを意味する。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂（以下、単に本発明の熱硬化性樹脂という場合がある）は、一般に用いられる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。
本発明の熱硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性ポリウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の重縮合又は付加縮合系樹脂；又は、熱硬化性アクリル樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の付加重合系樹脂が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂の硬化剤は、用途に応じて選択された熱硬化性樹脂に合わせて適当な硬化剤を適宜選択することができる。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂は、好ましくは水酸基（ＯＨ）を含有するポリオール化合物とイソシアネート基（ＮＣＯ）を含有するポリイソシアネート化合物の組み合わせから得られるポリウレタン系樹脂であり、さらに好ましくは水酸基（ＯＨ）含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物がポリオール成分であるポリウレタン系エラストマーである。
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比ＮＣＯ／ＯＨは、特に制限は無いが、好ましくは０．４〜１０．０の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５．０の範囲である。
【００２９】
上記水酸基含有液状ジエン系重合体としては、例えば水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプレン等が挙げられる。
良好なエラストマー弾性を発揮させるため、水酸基含有液状ジエン系重合体の骨格構造は、好ましくは１，４−構造が全体の５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％の範囲である。
水酸基含有液状ジエン系重合体として、ブタジエン−ポリイソプレン共重合体、又は水酸基末端共役ジエンポリマーの混合物を用いることもできる。
【００３０】
上記水酸基含有液状ジエン系重合体の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００の範囲であり、好ましくは５００〜５，０００の範囲である。また、水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸基含有量は、通常０．２〜１０ｍｏｌ／ｋｇ程度であり、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは０．７〜２ｍｏｌ／ｋｇである。
尚、当該水酸基は、分子末端以外に分子鎖内部に有してもよい。
【００３１】
上記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物としては、上記水酸基末端ポリイソプレンの水素化物が、結晶性が低く、常温で液体となり易く好ましい。
良好なエラストマー弾性を発揮させるために、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の骨格構造は、好ましくは１，４−構造が全体の５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％の範囲である。
【００３２】
上記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００の範囲であり、好ましくは５００〜５，０００の範囲である。また、上記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の水酸基含有量は、通常０．２〜１０ｍｏｌ／ｋｇ程度であり、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは０．７〜２ｍｏｌ／ｋｇである。
尚、当該水酸基は、分子末端以外に分子鎖内部に有してもよい。
【００３３】
水酸基末端ポリイソプレンの水素化物は粘度がやや高いため、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度の低下やその他の目的のために、他のポリオールを配合してもよい。
他のポリオールは特に制限はないが、その相溶性が良好であると好ましい。当該他のポリオールとしては、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等を用いることができる。
【００３４】
上記ポリオール化合物を用いてポリウレタン系樹脂又はポリウレタン系エラストマーを得るために必要なイソシアネート基（ＮＣＯ）を含有するポリイソシアネート化合物としては、通常の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び上記ポリイソシアネートを用いたプレポリマーを挙げることができる。
【００３５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（以上全てＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート及びイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イソシアネート基が、芳香族環と直接結合せずに、脂肪族基を介して芳香族環に結合したポリイソシアネートを指す。）；ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；及びトランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＣＰＡＯ及び熱硬化性樹脂から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主にＣＰＡＯ及び熱硬化性樹脂からなることであり、これらの成分の他に下記の添加剤を含み得ることである。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、添加剤として、必要に応じて硬化触媒、溶剤、可塑剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、発砲抑制剤、表面処理剤等を含んでもよい。また、透明性は損なわれるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらに熱伝導性フィラーを含むことにより、ＣＰＡＯの融点前後で弾性率が変化する熱伝導性樹脂組成物とすることができる。
【００３８】
上記熱伝導性フィラーの具体例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、アルミナ、二酸化珪素、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、酸化鉄、タルク等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物粒子；炭化珪素等の炭化物粒子；及び銅、アルミニウム等の金属粒子を挙げることができる。これら熱伝導性フィラーは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、本発明のＣＰＡＯを製造し、製造したＣＰＡＯと熱硬化性樹脂を混練することにより得られる。
【００４０】
本発明の側鎖結晶性α−オレフィン重合体（ＣＰＡＯ）の製造方法としては、本発明の要件を満たすＣＰＡＯを製造できる方法であれば特に限定されない。本発明のＣＰＡＯは、例えば特開２００５−７５９０８号公報又はＷＯ２００３／０７０７９０に記載された方法に基づいて、メタロセン系触媒を用いることにより製造することができる。
【００４１】
具体的には、以下に示す触媒成分（Ａ）、並びに成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）から選択される１種以上の触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒存在下、炭素数１６〜３５の高級αオレフィン１種又は２種以上を単独重合又は共重合させるか、あるいは炭素数１６〜３５の高級αオレフィン１種以上と他のオレフィン１種以上とを共重合させることにより本発明のＣＰＡＯを製造することができる。
【００４２】
［触媒成分（Ａ）］
下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
【化１】
2010185052.tif 000002
［式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示す。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基から選ばれる配位子であり、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｑは１〜５の整数を示し（（Ｍの原子価）−２）、ｒは０〜３の整数を示す。］
【００４３】
［触媒成分（Ｂ）］
成分（Ｂ−１）：式（Ｉ）で表される遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
成分（Ｂ−２）：アルミノキサンから選ばれる少なくとも１種類
【００４４】
上記触媒成分（Ａ）は、好ましくは（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００４５】
触媒成分（Ｂ）の成分（Ｂ−１）は、好ましくはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。
【００４６】
触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）の使用割合は、触媒成分（Ｂ）として成分（Ｂ−１）を用いた場合には、モル比で好ましくは成分（Ａ）：成分（Ｂ−１）＝１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲である。上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、触媒成分（Ｂ）として成分（Ｂ−２）を用いた場合には、モル比で好ましくは成分（Ａ）：成分（Ｂ−２）＝１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲である。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
触媒成分（Ｂ）は、成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）をそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ＣＰＡＯと熱硬化性樹脂を混練する際は、好ましくは混練前にＣＰＡＯを粉体状にする。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中のＣＰＡＯの分散粒径は、１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。ＣＰＡＯの分散粒径が上記範囲となるように混練前に微細処理することが望ましく、例えばロールミル等を用いて可能な限り均一で好ましい大きさの微粉形状に処理するとよい。
【００４８】
尚、混練前のＣＰＡＯが、直径１ｍｍ以上のペレット形状又は無定形粉体である場合、組成物を均一に混合し混練させるのが難しくなるおそれがある。混練前のＣＰＡＯが直径１μｍ未満の微粉になっている場合は、組成物の混合・混練時に粉末となって舞い上がってしまうため、正確な量を樹脂組成物に混ぜ込むことが難しくなるおそれがある。
尚、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の分散粒径は、混練前のＣＰＡＯの平均粒径である。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中のＣＰＡＯの含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し３０〜４００重量部であり、好ましくは４０〜３００重量部であり、より好ましくは５０〜１５０重量部である。ＣＰＡＯの含有量が３０重量部未満の場合、得られる成型品が感温性に乏しくなるおそれがある。一方、ＣＰＡＯの含有量が４００重量部超の場合、粘度が高くなり過ぎて混練が難しくなるおそれがあるうえ、得られる成型品の製品強度も低くなるおそれがある。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を成型することにより本発明の成型品が得られる。
本発明の成型品は、ＣＰＡＯと熱硬化性樹脂を硬化工程前にロールミル、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いてよく混練し、硬化剤及び／又は硬化触媒を加えた後に再度よく混練して熱硬化性樹脂組成物とし、さらに加熱して硬化させることにより得られる。加熱温度は好ましくは、熱硬化性樹脂組成物に含まれるＣＰＡＯの融点以下である。従って、用いるＣＰＡＯの融点によっては、２３℃前後の室温硬化となる場合もある。
ＣＰＡＯの融点以下で熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、ＣＰＡＯが液化して成型品表面にはじき出されることを防ぐことができる。
【００５１】
必要に応じて、ＣＰＡＯの融点以下で一定時間初期硬化し、さらにＣＰＡＯの融点以上での二次硬化することで、樹脂組成物中の未反応部を減らすことができる。この場合、初期硬化工程において熱硬化性樹脂組成物の架橋が一定割合以上進んでいるため、ＣＰＡＯを熱硬化性樹脂組成物中に封じ込めることができる。従って、二次硬化工程にてＣＰＡＯの融点以上に加熱されて硬化温度が上がっても、ＣＰＡＯが成型品の表面に必要以上にブリードアウトさせないことができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００５３】
［側鎖結晶性α−オレフィン重合体（ＣＰＡＯ）の製造］
製造例１
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数がそれぞれ２０、２２及び２４であるα−オレフィンの４２／３６／２１モル％混合体を４００ｍＬを入れ、重合温度１１０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入して、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱して、減圧下で乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体（ＣＰＡＯ６０）２１０ｇを得た。
ＧＰＣによる測定の結果、ＣＰＡＯ６０の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。
【００５４】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、得られたＣＰＡＯ６０を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより融解吸熱カーブを得た。
得られた融解吸熱カーブから、ＣＰＡＯ６０の融点は５８℃に１つだけ有することが分かった。
【００５５】
理学電機工業株式会社製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ、１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝０．１５４ｎｍ）の単色光を、径２ｍｍのピンホールによって平行とし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で得られたＣＰＡＯ６０の広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定した。その結果、回折角２１°の位置に単一のピークが観測され、他のピークは観測されなかった。
【００５６】
得られたＣＰＡＯ６０の平均側鎖長は、下記式より１９．３８である。
（２０−２）×０．４２＋（２２−２）×０．３６＋（２４−２）×０．２１＝１９．３８
【００５７】
製造例２
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数がそれぞれ２６及び２８であるα−オレフィンの６２／４２モル％混合体を４００ｍＬを入れ、重合温度１４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入して、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱して、減圧下で乾燥処理することにより、高級−αオレフィン共重合体（ＣＰＡＯ７０）１８０ｇを得た。
ＧＰＣによる測定の結果、ＣＰＡＯ７０の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。
【００５８】
ＣＰＡＯ７０の融点を製造例１と同様にして測定した結果、７６℃に１つだけ有することが分かった。Ｘ線回折におけるピーク位置についても製造例１と同様にして観測した結果、２１°に単一のピークが観測された。
ＣＰＡＯ７０の平均側鎖長は、下記式より２５．８である。
（２６−２）×０．６２＋（２８−２）×０．４２＝２５．８
【００５９】
製造例３
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、リニアレン２０２４（炭素数がそれぞれ１８、２０、２２及び２４であるα−オレフィンの５／４７／３３／１５モル％混合体、出光興産株式会社製）を４００ｍＬを入れ、重合温度９０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱して、減圧下で乾燥処理することにより、高級α−オレフィン共重合体（ＣＰＡＯ５０）２００ｇを得た。
ＧＰＣによる測定の結果、ＣＰＡＯ５０の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【００６０】
ＣＰＡＯ５０の融点を製造例１と同様にして測定した結果、５２℃に１つだけ有することが分かった。Ｘ線回折におけるピーク位置についても、製造例１と同様にして観測した結果、２１°に単一のピークが観測された。
ＣＰＡＯ５０の平均側鎖長は、下記式より１９．１６である。
（１８−２）×０．０５＋（２０−２）×０．４７＋（２２−２）×０．３３＋（２４−２）×０．１５＝１９．１６
【００６１】
製造例４
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、リニアレン１８（炭素数が１８のα−オレフィン、出光興産株式会社製）を４００ｍＬを入れ、重合温度８０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．１ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱して、減圧下乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体（ＣＰＡＯ４０）２４０ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、ＣＰＡＯ４０の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であった。
【００６２】
ＣＰＡＯ４０の融点を製造例１と同様にして測定した結果、４２℃に１つだけ有することが分かった。Ｘ線回折におけるピーク位置についても製造例１と同様にして観測した結果、２１°に単一のピークが観測された。
ＣＰＡＯ４０の平均側鎖長は、下記式より１６である。
（１８−２）×１．００＝１６
【００６３】
製造例５
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、リニアレン１６（炭素数１６のα−オレフィン、出光興産株式会社製）を３６０ｍＬ、及びリニアレン１８（炭素数１８のα−オレフィン、出光興産株式会社製）を４０ｍＬ入れ、重合温度１００℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．１５ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱して、減圧下で乾燥処理することにより、高級α−オレフィン共重合体（ＣＰＡＯ３０）２２０ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、ＣＰＡＯ３０の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００であった。
【００６４】
ＣＰＡＯ３０の融点を製造例１と同様にして測定した結果、２９℃に１つだけ有することが分かった。Ｘ線回折におけるピーク位置についても製造例１と同様にして観測した結果、２１°に単一のピークが観測された。
ＣＰＡＯ３０の平均側鎖長は、下記式により１６．２である。
（１６−２）×０．９＋（１８−２）×０．１＝１６．２
【００６５】
［ＣＰＡＯの微粉化処理］
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製に先立って、製造したＣＰＡＯの微粉化処理を行った。
製造したＣＰＡＯ６０をハンマーにて適当な大きさまで砕いた後、高硬度ハンマー式カッター（Ａ−１１−３、東京硝子器械製）内に、砕いたＣＰＡＯ６０と同量のドライアイスを同時にセットして粉砕処理し、粒度分布測定器（ロボットシフタＲＰＳ−８５、セイシン企業製）にて平均粒径測定したところ、粉砕処理したＣＰＡＯ６０の平均粒径は３００μｍであった。
得られた平均粒径が３００μｍのＣＰＡＯ６０は、後述する比較例４で使用した。
【００６６】
製造したＣＰＡＯ６０をピンミル粉砕機（ピンミルＭ−４、奈良機械製）を用いて粉砕処理し、セイシン企業製粒度分布測定器（ロボットシフタＲＰＳ−８５）にて測定したところ、粉砕処理したＣＰＡＯ６０の平均粒径は８０μｍであった。
得られた平均粒径が８０μｍのＣＰＡＯ６０は、後述する実施例２で使用した。
【００６７】
平均粒径が８０μｍのＣＰＡＯ６０をジェットミル粉砕機（シングルトラックジェットミルＳＴＪ２０、セイシン企業製）を用いてさらに粉砕処理を行い、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３０、セイシン企業製）にて測定したところ粉砕処理したＣＰＡＯ６０の平均粒径は５μｍであった。
得られた平均粒径が５μｍのＣＰＡＯ６０は、後述する実施例１、実施例７〜１１及び比較例２〜３で使用した。
【００６８】
製造したＣＰＡＯ７０、ＣＰＡＯ５０、ＣＰＡＯ４０及びＣＰＡＯ３０についても同様の微粉化処理を行い、その平均粒径を５μｍとした。
【００６９】
実施例１〜１１及び比較例１〜４
［熱硬化性樹脂組成物の調製及びシート成型品の製造］
以下に示す（ｉ）〜（ｖ）の工程に従って熱硬化性樹脂組成物及びシート成型品を製造した。
【００７０】
（ｉ）  表１及び２に示すＣＰＡＯと熱硬化性樹脂であるポリオール化合物をそれぞれ秤量し、両者が均一に馴染むように混練した。
上記混練は、３本ロールミルを用いて細かく均一に混ざるようにした。但し、比較例１では、固形物を均一に混ぜる必要が無いため、手動にてへらを用いて均一に攪拌し混練した。
【００７１】
（ii）  表１及び２に示す硬化剤を秤量し、（ｉ）の混練物に加えた後、全体に均一に馴染むように混ぜた。その後、表１及び２に示す硬化触媒を秤量し、この混練物に加え、手早く全体に均一に馴染むように混ぜ、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
（iii）  ＳＵＳ製の肉厚２ｍｍ用のシート金型に（ii）の熱硬化性樹脂組成物を流し込み、金型上に室温にて２時間程度放置した。架橋硬化反応がある程度進んでいることを確認した後、金型を閉じて、金型を自動圧縮成型機（ＳＤＯＰ−１０５１−４Ｈ−ＡＴ、ダンベル社製）にセットして初期硬化工程を１時間実施した。
硬化温度は４０℃に設定した。但し、実施例５及び６については、加熱せず室温で熱硬化性樹脂組成物を硬化させた。
【００７３】
（iv）  次に７０℃に温度設定した自動圧縮成型機（ＳＤＯＰ−１０５１−４Ｈ−ＡＴ、ダンベル製）に金型を移し、１時間さらに加熱成型（二次硬化工程）を行い、目的の熱硬化性樹脂組成物のシート成型品を得た。
【００７４】
（ｖ）  （iv）で得られたシート成型品から引っ張り試験用ダンベル（ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ３号）を切り抜き、物性評価用サンプルとした。
【００７５】
得られた実施例１〜１１及び比較例１〜４の物性評価用サンプルについて、その引張強度、引張伸び及び引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。また、物性評価用サンプルをセラミックトップ・ホットプレート（モデル名：ＨＰ１３１２２４）上に静置し、室温から５℃単位で５分置きに設定を変えながら徐々に昇温させていき透明性発現が確認できた温度を透明性発現温度とした。結果を表１及び２に示す。
【００７６】
尚、比較例１のシート成型品はＣＰＡＯを配合していないもともと透明の成型品であるため透明性に変化は確認できなかった。また、比較例３の熱硬化性樹脂組成物ではシート成型品を製造することはできなかった。加えて、比較例４のシート成型品はあまりにも脆いため引張弾性率を高温下で（８０℃）を測定することはできなかった。
【００７７】
【表１】
2010185052.tif 000003
【００７８】
【表２】
2010185052.tif 000004
【００７９】
実施例１〜１１及び比較例１〜４で用いた熱硬化性樹脂、硬化剤、及び硬化触媒を以下に示す。
エポール：  水酸基末端液状ポリオレフィン（エポール、出光興産製、ＯＨＶ：０．９２ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｒ−４５ＨＴ：  水酸基末端液状ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、出光興産製、ＯＨＶ：０．８１ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｈ１２ＭＤＩ：  ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン製、ＮＣＯ＝３２．０％）
ＭＤＩ：  ４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネート  ＭＴＬ、日本ポリウレタン製、ＮＣＯ＝２８．６％）
ＤＢＴＤＬ：  ジラウリン酸すず（IV）（和光純薬工業製）
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をベース基材に使用して放熱シートを作製した場合、シートと電子部品間、及びシートとヒートシンク間で生じている微妙な隙間を電子部品が発熱した際にシートが柔らかくなるため瞬時に埋めることができ、そこで生じる熱抵抗を下げることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、周囲の環境温度によってタック性に変化を生じさせることができたり、透明性に変化が生じたりする等の特性から、新たな粘接着剤の開発につなげることができる。