(57)【要約】【課題】スラリー中の重希土類粉末の分散性を良好に維持することによって、磁気特性のばらつきが低減された希土類焼結磁石を容易に製造可能な希土類焼結磁石の製造方法を提供すること。【解決手段】軽希土類元素を含む焼結体からなる磁石素体を、バブリングで攪拌されている重希土類金属及びその化合物の少なくとも一方を含む重希土類粉末と溶媒とを含むスラリーに浸漬させて、磁石素体に重希土類粉末を付着させる付着工程と、重希土類粉末を付着させた磁石素体を加熱処理して希土類焼結磁石を作製する加熱工程と、を有する希土類焼結磁石の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽希土類元素を含む焼結体からなる磁石素体を、バブリングで攪拌されている重希土類金属及びその化合物の少なくとも一方を含む重希土類粉末と溶媒とを含むスラリーに浸漬させて、前記磁石素体に前記重希土類粉末を付着させる付着工程と、
前記重希土類粉末を付着させた前記磁石素体を加熱処理して希土類焼結磁石を作製する加熱工程と、を有する希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記付着工程の前に、前記重希土類粉末の表面の少なくとも一部を酸化させる酸化工程を有する請求項１記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は、２５℃における比誘電率が１０以上の有機溶媒である請求項１又は２記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類焼結磁石においては、希土類元素を含む磁石素体の表面にＤｙ，Ｔｂ等の重希土類金属、又は、当該重希土類金属の水素化物、フッ化物、若しくは酸化物などの化合物を存在させた状態で加熱処理を行い、重希土類金属元素を焼結磁石の結晶粒界に意図的に存在させることによって、保磁力の向上を図る手段が知られている。
【０００３】
このような方法において、保磁力の優れた希土類焼結磁石を得るためには、加熱処理を行う前に、磁石素体の表面に重希土類金属やその化合物を付着させる必要がある。磁石素体の表面に、効率よく重希土類金属等を付着させる方法として、重希土類金属又はその化合物の粉末を有機溶媒中に分散させたスラリー中に磁石素体を浸漬する方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４３３４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、通常、重希土類金属やその化合物を含む粉末（重希土類粉末）は比重が大きいため、スラリー中において重希土類粉末の分散性を良好に維持することは難しい。一方で、重希土類粉末の分散性が不均一であるスラリーに磁石素体を浸漬して希土類焼結磁石を作製すると、磁石素体の表面に付着する重希土類金属の量がばらついてしまい、最終的に得られる希土類焼結磁石の磁気特性のばらつきが大きくなってしまう。
【０００６】
ここで、スラリー中の重希土類粉末の分散性を良好に維持する手法としては、超音波を印加したり機械的な混合を行ったりする方法が考えられる。しかしながら、これらの方法では、比重の大きい重希土類金属やその化合物を含む重希土類粉末の良好な分散性を十分に維持することが困難である。
【０００７】
スラリー中の重希土類粉末の分散性を良好に維持する他の手法としては、重希土類粉末の粒径を微細にして分散性を改善することが考えられる。しかしながら、重希土類元素の化合物は、通常、強度が高く粉砕が容易ではない。このため、サブミクロンサイズの微細な重希土類粉末を得ようとするとコストが高くなる傾向がある。また、希土類元素を含む重希土類粉末は、粒径が小さくなると活性が非常に高くなり取り扱いも難しくなるという事情もある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スラリー中の重希土類粉末の分散性を良好に維持することによって、磁気特性のばらつきが低減された希土類焼結磁石を容易に製造することができる希土類焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明では、軽希土類元素を含む焼結体からなる磁石素体を、バブリングで攪拌されている重希土類金属及びその化合物の少なくとも一方を含む重希土類粉末と溶媒とを含むスラリーに浸漬して、磁石素体に重希土類粉末を付着させる付着工程と、重希土類粉末を付着させた磁石素体を加熱処理して希土類焼結磁石を作製する加熱工程と、を有する希土類焼結磁石の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、磁石素体をスラリー中に浸漬させる際に、スラリーをバブリングによって攪拌しているため、スラリー中における重希土類粉末の分散性を良好に維持することができる。また、バブリングによる攪拌は、攪拌羽等の機械的な混合に比べて、スラリー内部における重希土類粉末の移動速度の差を低減することが可能となり、重希土類粉末の沈降を抑制しつつ磁石素体への重希土類粉末の局所的な付着を低減することができる。これらの作用によって、希土類焼結磁石の個々間の磁気特性のばらつきと各希土類焼結磁石の場所による磁気特性のばらつきを低減することができる。
【００１１】
本発明の製造方法は、付着工程の前に、重希土類粉末の表面の少なくとも一部を酸化させる酸化工程を有することが好ましい。これによって、バブリング用のガスとして空気を用いることが可能となり、磁気特性のばらつきが低減された希土類焼結磁石を一層容易に製造することができる。
【００１２】
本発明の製造方法におけるスラリーに含まれる溶媒は、２５℃における比誘電率が１０以上の有機溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いることによって、スラリー中における重希土類粉末の分散性を一層良好に維持することが可能となり、磁気特性のばらつきが一層低減された希土類焼結磁石を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スラリー中の重希土類粉末の分散性を良好に維持することによって、磁気特性のばらつきが低減された希土類焼結磁石を容易に製造することができる希土類焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の付着工程で用いるスラリー攪拌装置の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態の付着工程で用いるスラリー攪拌装置の別の例を示す概略図である。
【図３】ＢＨトレーサーを用いて測定した磁気ヒステリシスル−プである。
【図４】実施例１３の希土類焼結磁石の製造過程において、重希土類化合物を含有するスラリーに浸漬して乾燥させた後、加熱処理を行なう前の磁石素体の表面近傍の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図５】比較例７の希土類焼結磁石の製造過程において、重希土類化合物を含有するスラリーに浸漬して乾燥させた後、加熱処理を行なう前の磁石素体の表面近傍の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１６】
本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素を含む焼結体からなる磁石素体を形成する準備工程と、重希土類金属及びその化合物の少なくとも一方を含む重希土類粉末の表面を酸化させる酸化工程と、表面を酸化させた重希土類粉末と溶媒とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、バブリングで攪拌されている重希土類金属及びその化合物の少なくとも一方を含む重希土類粉末と溶媒とを含むスラリーに磁石素体を浸漬して、磁石素体に重希土類粉末を付着させる付着工程と、重希土類粉末を付着させた磁石素体を加熱処理して希土類焼結磁石を作製する加熱工程と、を有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００１７】
準備工程では、以下の通りにして、軽希土類元素を含む焼結体からなる磁石素体を形成する。まず、所望の組成を有する磁石素体が得られるような合金を調製する。具体的には、磁石素体の組成に対応する金属等の元素を含む単体、合金や化合物等を、真空又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、これを用いて鋳造法やストリップキャスト法等の合金製造プロセスを行うことによって所望の組成を有する合金を作製する。
【００１８】
合金としては、磁石素体において主に結晶粒を構成する組成の合金（主相合金）と、粒界相を構成する組成の合金（粒界相合金）との２種類を使用してもよい。
【００１９】
磁石素体は、例えばＲ２Ｆｅ１４Ｂ１型結晶を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石であることが好ましい。ここで、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏの少なくとも一方の元素を示す。磁石素体における、Ｒ元素全体に対する軽希土類元素の質量比率は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００２０】
なお、本明細書において、希土類元素は、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。また、希土類元素は、軽希土類元素及び重希土類元素に分類することができる。本明細書における「重希土類元素」とはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、「軽希土類元素」とはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ，Ｅｕをいう。
【００２１】
磁石素体は、軽希土類元素としてＮｄやＰｒを含むものが好ましい。ただし、軽希土類元素以外に、重希土類元素や遷移元素を含んでいてもよい。例えば、磁石素体の好適な組成としては、希土類元素としてＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を含み、Ｂを必須元素として０．５〜４．５質量％含み、且つ残部がＦｅ及び不可避的不純物であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系の組成を有するものが挙げられる。また、磁石素体は、必要に応じて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ等の他の元素を更に含んでもよい。
【００２２】
上述の組成と同等の組成を有する合金を調製した後、当該合金を粗粉砕して、数百μｍ程度の粒径を有する粒子とする。合金の粗粉砕は、例えば、ジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いるか、または、合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づく自己崩壊的な粉砕を生じさせる（水素吸蔵粉砕）ことによって行うことができる。
【００２３】
続いて、粗粉砕により得られた粉末を更に微粉砕することで、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍ程度の粒径を有する希土類磁石の原料粉末（以下、単に「原料粉末」という）を得る。微粉砕は、粗粉砕された粉末に対し、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて更なる粉砕を行うことによって実施する。
【００２４】
なお、合金の製造において主相合金と粒界相合金の２種類を調製した場合は、各合金に対して粗粉砕及び微粉砕をそれぞれ行い、これにより得られた２種類の微粉末を混合することによって原料粉末を調製してもよい。
【００２５】
次に、上述のようにして得られた原料粉末を、目的の形状に成形する。成形は、磁場を印加しながら行い、これにより原料粉末に所定の配向を生じさせる。成形は、例えば、プレス成形により行うことができる。具体的には、原料粉末を金型キャビティ内に充填した後、充填された粉末を上パンチと下パンチとの間で挟むようにして加圧することによって、原料粉末を所定形状に成形することができる。成形によって得られる成形体の形状は特に制限されず、柱状、平板状、リング状等、所望とする磁石素体の形状に応じて変更することができる。成形時の加圧は、０．５〜１．４ｔｏｎ／ｃｍ２で行うことが好ましい。また、印加する磁場は、１２〜２０ｋＯｅとすることが好ましい。なお、成形方法としては、上記のように原料粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、原料粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
【００２６】
次いで、成形体に対して、例えば、真空中又は不活性ガスの存在下、９８０〜１１１０℃、２〜６時間で加熱する処理を行うことにより焼成を行う。これにより、原料粉末が液相焼結して、焼結体（磁石素体）が得られる。
【００２７】
焼結体に対しては、適宜所望の大きさや形状に加工した後、例えば焼結体の表面を酸溶液によって処理する表面処理を行うことが好ましい。表面処理に用いる酸溶液としては、硝酸、塩酸等の水溶液と、アルコールとの混合溶液が好適である。この表面処理は、例えば、焼結体を酸溶液に浸漬したり、焼結体に酸溶液を噴霧したりすることによって行うことができる。
【００２８】
酸化工程では、上述の磁石素体とは別に、まず、スラリー調製用の重希土類粉末を準備する。酸化工程では、まず、重希土類金属及び重希土類化合物の少なくとも一方を含む重希土類粉末を準備する。重希土類粉末に含まれる重希土類元素としては、保磁力の高い希土類焼結磁石を得る観点から、Ｄｙ又はＴｂが好ましい。重希土類化合物としては、重希土類元素の水素化物、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。これらの重希土類化合物のうち、ＤｙＨ２、ＤｙＦ３又はＴｂＨ２が好ましい。
【００２９】
重希土類化合物は、通常の方法によって製造することができる。通常の方法によって製造した重希土類化合物や重希土類金属を、ジェットミルを用いて乾式粉砕する方法、又は有機溶媒と混合し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する方法によって重希土類粉末を調製することができる。
【００３０】
重希土類粉末の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。重希土類粉末の粒径が１００ｎｍ未満であると、加熱処理により磁石素体に拡散する重希土類化合物の量が過剰になり、得られる希土類焼結磁石のＢｒが低下する傾向がある。一方、５０μｍを超えると、磁石素体中への重希土類化合物の拡散が生じ難くなって、ＨｃＪの向上効果が十分に得られなくなる場合がある。重希土類粉末の平均粒径を１〜５μｍとすることによって、スラリー中における重希土類粉末の分散性を一層良好に維持することができる。
【００３１】
粉砕によって得られた重希土類粉末は酸素を含有する雰囲気中において重希土類粉末を保持し、重希土類粉末の表面を酸化させる。酸化の条件は特に限定されるものではない。ただし、安全性を確保する観点から、酸素ガス濃度が例えば０．１〜５体積％の雰囲気中において、常温（例えば２０℃）で重希土類粉末を保持することによって、重希土類粉末の表面を徐々に酸化させることが好ましい。このような徐酸化を行うことによって、重希土類粉末の内部の酸化と、重希土類粉末の急激な酸化に伴う発熱を十分に抑制することができる。なお、酸化工程は独立工程である必要は無く、粉砕雰囲気の酸素ガス濃度を０．１〜５体積％に調整して粉砕工程と同時に行ってもよい。これらの工程によって、保磁力に十分に優れる希土類焼結磁石を、一層容易に製造することが可能となる。
【００３２】
表面が酸化された重希土類粉末は、安定であることから大気中で保持することが可能であり、取り扱いが容易である。また、後述する付着工程において、バブリング用のガスとして空気を使用することが可能となり、製造コストの低減を図ることができる。
【００３３】
スラリー調製工程では、表面を酸化させた重希土類粉末と溶媒とを混合してスラリーを調製する。ここで用いる溶媒としては、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは常温における比誘電率が１０以上の有機溶媒である。比誘電率が１０以上の有機溶媒は、重希土類粉末のぬれ性が良好であるため、このような有機溶媒を用いることによって、重希土類粉末の分散性を一層良好に維持することができる。また、溶媒としては、上述の有機溶媒の混合溶媒を使用してもよい。上述の有機溶媒のうち、重希土類粉末の良好な分散性、製造コスト低減及び作業安全性の観点から、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール又はブタノール等のアルコール類、アセトン又はイソブチルメチルケトン等のケトン類、或いはこれらの混合物が好ましい。
【００３４】
溶媒と重希土類粉末は、ボールミルなどを用いた通常の混合方法によって混合することができる。スラリー全体に対する重希土類粉末の含有量は、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは８〜１５質量％である。重希土類粉末の含有量が高すぎると、スラリー中における重希土類粉末の良好な分散性が損なわれる場合がある。一方、重希土類粉末の含有量が低すぎると、磁石素体の表面に十分に重希土類粉末を付着することが困難になる傾向がある。
【００３５】
スラリーには、必要に応じて、重希土類粉末の分散性を向上させるために、市販の分散剤や増粘剤を配合してもよい。分散剤としては、一般的な界面活性剤を用いることができ、増粘剤としては、高級脂肪酸エステルなどを用いることができる。
【００３６】
付着工程では、バブリングで攪拌されているスラリーに磁石素体を浸漬して、磁石素体に重希土類粉末を付着させる。この付着工程は、スラリー攪拌装置を用いて行うことができる。
【００３７】
図１は、本実施形態の付着工程で用いるスラリー攪拌装置の一例を示す概略図である。スラリー攪拌装置１０は、スラリーを貯留する槽１２と、槽１２の内部に底面に平行に設けられる散気板１４とを備える。槽１２の散気板１４の配置箇所よりも下方には、ガスを供給するガス供給管１６が連結されている。散気板１４としては、ガスが通過できる程度の孔を有する板を用いることができる。例えば、孔径１０〜３００μｍ程度の孔を有する多孔質体からなる多孔板を用いることができる。
【００３８】
槽１２は、散気板１４の上方にスラリー３４を貯留するスラリー貯留部１７と、散気板１４の下方にガス供給部１８とを備える。すなわち、スラリー貯留部１７とガス供給部１８との間に、散気板１４が設けられている。ガス供給部１８には、ガス供給管１６が連結されている。ガス供給管１６を通ってガス供給部１８に供給されたガスは、散気板１４を通過してスラリー貯留部１７に供給されるようになっている。
【００３９】
ガス供給管１６からガス供給部１８にガスを供給しながら、槽１２のスラリー貯留部１７にスラリー３４を導入すると、ガス供給部１８から散気板１４を通過したガスが気泡となってスラリー３４中を拡散しながら通過し、スラリー３４がバブリングにより攪拌される。このようにスラリー３４がバブリングで攪拌されることにより、スラリー３４に含まれる重希土類粉末が溶媒中に分散される。
【００４０】
スラリー３４をバブリングで攪拌しながら、磁石素体をスラリー３４中に浸漬することによって、表面処理された磁石素体に、重希土類粉末を含むスラリーを付着させる。磁石素体を、バブリングで攪拌されているスラリー３４中に浸漬する時間に特に制限はなく、例えば、１〜１０分間とすることができる。この浸漬時間は、最終的に得られる希土類焼結磁石の性状が所望の範囲となるように、調整することができる。
【００４１】
スラリー３４中に供給するバブリング用のガスに特に制限はなく、例えば窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの不活性ガスや、空気を用いることができる。なお、本実施形態の磁石素体は、酸化工程によって表面が酸化されているので、空気を用いても、保磁力に優れる希土類焼結磁石を製造することができる。バブリング用のガスとして空気を用いることによって、希土類焼結磁石の製造コストを低減することができる。
【００４２】
バグリング用のガスの流量は、スラリー３４を十分に攪拌できる程度とすればよく、例えば、スラリー１Ｌに対して、１０〜１００Ｌ／分程度のガスを供給すればよい。ガスの圧力は、例えば０．２〜０．５ＭＰａとすることができる。
【００４３】
この付着工程では、ガスのバブリングによりスラリー３４を攪拌しているため、重希土類粉末の分散性を良好に維持することができる。そして、このように重希土類粉末の良好な分散性が維持されたスラリー３４中に磁石素体を浸漬させることにより、磁石素体の表面に従来よりも均一にスラリーすなわち重希土類粉末を付着させることができる。
【００４４】
磁石素体の表面に付着させる重希土類粉末の量は、一層優れた保磁力と角型比を有する希土類焼結磁石を得る観点から、重希土類粉末を付着させる前の磁石素体を基準（１００質量％）として、重希土類化合物又は重希土類金属に換算で、好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０８〜０．６質量％である。
【００４５】
図２は、本実施形態の付着工程で用いるスラリー攪拌装置の別の例を示す概略図である。
【００４６】
スラリー攪拌装置２０は、スラリーを貯留するスラリー貯留部２７を備える槽１２と、スラリー貯留部２７にガスを供給するガス供給管２６とを備える。ガス供給管２６は、その一部がスラリー貯留部２７の底部付近に配置されており、その部分にガスをスラリー貯留部２７内に供給するための供給孔２４を複数有している。ガス供給管２６内を流通するガスは、供給孔２４を通過して、スラリー貯留部２７内に供給されるようになっている。
【００４７】
槽１２のスラリー貯留部２７内にスラリー３４を導入すると、ガス供給管２６の供給孔２４を通過したガスが気泡となってスラリー３４中を拡散しながら通過し、スラリー３４がバブリングにより攪拌されることとなる。このようにスラリー３４は、バブリングで攪拌されることにより、スラリー３４に含まれる重希土類粉末が溶媒中に分散されることとなる。
【００４８】
図２に示すスラリー攪拌装置２０を用いた場合も、スラリー攪拌装置１００を用いた場合と同様に、スラリー３４中の重希土類粉末の分散性を良好に維持することができる。このように重希土類粉末の良好な分散性が維持されたスラリー３４中に磁石素体を浸漬させることにより、磁石素体の表面に従来よりも均一にスラリーすなわち磁石粉末を付着させることができる。
【００４９】
加熱工程では、付着工程で重希土類粉末を付着させた磁石素体を加熱処理して希土類焼結磁石を作製する。この加熱処理によって、磁石素体の表面に付着した重希土類化元素が焼結体の内部に拡散する。加熱処理は、例えば２段階の工程で行うことができる。この場合、１段階目の工程では８００〜１０００℃程度で１０分間〜１０時間の加熱処理（工程Ｉ）を行い、２段階目の工程では５００〜６００℃程度で１〜４時間の加熱処理（工程ＩＩ）を行うことが好ましい。このような２段階の加熱処理では、例えば、工程Ｉで主に磁石素体中へ重希土類元素が拡散し、工程ＩＩでいわゆる時効処理が進行する。したがって、２段階の工程で加熱処理を行うことによって、希土類焼結磁石の保磁力を一層向上させることができる。なお、加熱処理は必ずしも２段階で行う必要はなく、少なくとも磁石素体への重希土類元素の拡散が生じるように行えばよい。
【００５０】
上述の付着工程、加熱工程は複数回実施することも可能である。たとえば、付着工程及び工程Ｉを複数回繰り返して行い、その後、工程ＩＩを行うことも可能である。このとき各回の工程Ｉの温度及び時間は、上述の好ましい範囲において任意に選択することができ、同一である必要はない。このような複数回の加熱処理を行うことにより、より効率的に重希土類元素を磁石内部に拡散させ、保磁力をより一層向上させることが可能となる。
【００５１】
加熱処理により、磁石素体の表面から内部への重希土類元素の拡散が生じるが、この際、重希土類元素は磁石素体の主成分である軽希土類元素を含む結晶粒の境界に沿って拡散すると考えられる。その結果、最終的に得られる希土類焼結磁石においては、重希土類化合物又は重希土類金属に由来する重希土類元素が結晶粒の外縁領域や粒界に偏在するようになり、これによって、例えばＲ２Ｆｅ１４Ｂ１相を有する結晶粒が重希土類元素リッチな層で覆われたようなコアシェル構造が形成される。このようなコアシェル構造を有することによって、特に保磁力及び角型比に優れる希土類焼結磁石となる。
【００５２】
上述の加熱処理後に、必要に応じて所望のサイズに切断したり、表面処理を施したりしてもよい。また、得られた希土類焼結磁石には、その表面上にめっき層、酸化層又は樹脂層等の劣化を防止するための保護層が更に設けられてもよい。
【００５３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［希土類磁石の製造］
（実施例１）
以下の組成を有する磁石素体（焼結体）が得られるように原料合金を準備した。
Ｎｄ：２４．５０質量％
Ｄｙ：０．５０質量％
Ｐｒ：５．３０質量％
Ｃｏ：０．４５質量％
Ａｌ：０．１８質量％
Ｃｕ：０．０６質量％
Ｂ：１．００質量％
Ｆｅ：残部（このうち、０．１質量％未満の不可避的不純物を含む。）
【００５６】
原料合金としては、主に磁石素体の結晶粒を形成する主相系合金と、主に粒界を形成する粒界系合金の２種類を準備した。これらの原料合金をそれぞれ水素粉砕により粗粉砕した後、高圧Ｎ２ガスによるジェットミル粉砕を行い、それぞれ平均粒径が４μｍである微粉末を調製した。
【００５７】
調製した主相系合金の微粉末Ａと、粒界系合金の微粉末Ｂとを、微粉末Ａ：微粉末Ｂ＝９５：５の質量割合で混合して、磁石素体の原料粉末を調製した。次いで、この原料粉末を用い、成形圧１．２ｔ／ｃｍ２、配向磁界２０ｋＯｅの条件で磁場中成形を行い、直方体形状の成形体（５０ｍｍ×３３ｍｍ×３３ｍｍ）を得た。得られた成形体を、１０６０℃、４時間の条件で焼成して、上述の組成を有する磁石素体（焼結体）を得た。
【００５８】
得られた磁石素体をスライサーで切断し、１５ｍｍ×６ｍｍ×２．３ｍｍのサイズを有する磁石素体を３０個得た。切断した磁石素体を硝酸のエタノール溶液であるナイタールでエッチングし、その後エタノールで洗浄した。
【００５９】
次に、上記磁石素体とは別に、以下の通りにしてスラリーを調製した。まず、Ｄｙ粉末を水素雰囲気下３５０℃で１時間吸蔵させ、これに続いてＡｒ雰囲気下にて６００℃で１時間処理することによりＤｙ水素化物を得た。得られたＤｙ水素化物は、Ｘ線回折測定により、ＤｙＨ２であることを確認した。
【００６０】
このＤｙＨ２にエタノールを配合し、ボールミルを用いて湿式粉砕を行い、平均粒径が３μｍのＤｙＨ２粉末を得た。その後、ＤｙＨ２粉末を窒素雰囲気中で乾燥させてエタノールを除去した。エタノールを除去したＤｙＨ２粉末を、酸素ガス濃度が１体積％である窒素ガス中にて、混合しながら発熱がなくなるまで保持した。これによって、ＤｙＨ２粉末の徐酸化を行って、ＤｙＨ２粉末の表面を酸化させた。徐酸化したＤｙＨ２粉末とエタノールとを配合し、ボールミルで１時間混合する分散処理を行って、固形分１０質量％のスラリーを得た。
【００６１】
図１に示すようなスラリー攪拌装置１０（散気板１４の孔径１２０μｍ）の槽１２（深さ：５ｃｍ）内に、重希土類化合物であるＤｙＨ２をエタノール中に分散させたスラリー（ＤｙＨ２含有量＝１０質量％）を深さが３ｃｍとなるように導入した。槽内に導入したスラリーを、乾燥させた空気（流量：５０Ｌ／分、圧力：０．３ＭＰａ）でバブリングして攪拌しながら、エタノール洗浄後の磁石素体をこのスラリー中に浸漬して、磁石素体の表面にＤｙＨ２粉末を付着させた。その後、ＤｙＨ２粉末を付着させた磁石素体を、窒素雰囲気下で乾燥させて溶媒を除去した。磁石素体を１０個ずつ３回に分けて計３０個の磁石素体の浸漬処理を行った。
【００６２】
乾燥後の磁石素体に、アルゴンガスの雰囲気中で、９００℃、６時間の加熱処理を施した後、５４０℃、１時間の時効処理を更に施して、Ｎｄを主成分とする結晶粒と当該結晶粒の粒界にＤｙが高濃度で偏在した構造を有する３０個の希土類焼結磁石を作製した。
【００６３】
（実施例２）
スラリー中に分散させる重希土類化合物として、ＤｙＨ２に代えてＤｙＦ３（日本イットリウム株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００６４】
（実施例３）
スラリー中に分散させる重希土類化合物として、ＤｙＨ２に代えてＴｂＨ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。なお、使用したＴｂＨ２は、次の通りにして作製した。まず、Ｔｂ粉末を水素雰囲気下３５０℃で１時間吸蔵させ、これに続いてアルゴン雰囲気下にて６００℃で１時間処理することによりＴｂ水素化物を得た。得られたＴｂ水素化物は、Ｘ線回折測定により、ＴｂＨ２であることを確認した。
【００６５】
（実施例４）
バブリング用のガスとして、空気に代えて窒素ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００６６】
（実施例５）
バブリング用のガスとして、空気に代えてアルゴンガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００６７】
（実施例６）
スラリーの溶媒として、エタノールに代えてｎ−ブタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００６８】
（実施例７）
スラリーの溶媒として、エタノールに代えてアセトンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００６９】
（実施例８）
スラリーの溶媒として、エタノールに代えてトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００７０】
（実施例９）
スラリーに分散剤１（モノオレイン酸グリセライド）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。なお、スラリー中における分散剤の含有量は１質量％とした。
【００７１】
（実施例１０）
スラリーに分散剤２（高級脂肪酸エステル）を添加した以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。なお、スラリー中における分散剤の含有量は１質量％とした。
【００７２】
（実施例１１）
スラリーに増粘剤１（ポリビニールブチラール，重合度：約３００)を添加したこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。なお、スラリー中における増粘剤の含有量は３質量％とした。
【００７３】
（実施例１２）
スラリーに増粘剤２（ポリビニールブチラール，重合度：約１７００)を添加したこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。なお、スラリー中における増粘剤の含有量は１質量％とした。
【００７４】
（比較例１）
磁石素体をスラリーに浸漬しなかったこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００７５】
（比較例２）
スラリーのバブリングによる攪拌を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００７６】
（比較例３）
スラリーのバブリングによる攪拌を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００７７】
（比較例４）
スラリーのバブリングによる攪拌を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００７８】
（比較例５）
スラリーの攪拌を、バブリングに代えて攪拌羽で行ったこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００７９】
（比較例６）
スラリーの攪拌を、バブリングに代えてボールミルで行ったこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。
【００８０】
各実施例及び各比較例の希土類焼結磁石の製造条件を表１に纏めて示す。
【００８１】
【表１】
2010238712.tif 000002
【００８２】
［磁石素体における重希土類化合物の付着量の測定］
上述の通り製造した希土類焼結磁石の製造過程において、スラリー浸漬前における磁石素体の質量Ｗ０と、重希土類化合物を含有するスラリーに浸漬して乾燥させた後の磁石素体の質量Ｗ１とを測定し、これらの測定値から下記式（１）によって付着量（質量％）を求めた。求めた付着量の最大値と最小値の差と、平均値とを表２に示す。
【００８３】
付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１×１００      （１）
【００８４】
［磁気特性の評価］
上述の通り製造した希土類焼結磁石の磁気特性を、ＢＨトレーサーにより測定した。得られた結果から、希土類焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）を求めた。ＢｒとＨｃＪの最大値と最小値との差、及び平均値を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2010238712.tif 000003
【００８６】
（実施例１３）
磁石素体における重希土類化合物（ＤｙＨ２）の付着量を、磁石素体のスラリー中への浸漬時間を調整することによって表３に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に纏めて示す。
【００８７】
（比較例７）
磁石素体における重希土類化合物（ＤｙＨ２）の付着量を、磁石素体のスラリー中への浸漬時間を調整することによって表３に示すとおりに変更したこと以外は、比較例５と同様にして希土類焼結磁石を作製し、比較例５と同様にして評価を行った。評価結果を表３に纏めて示す。
【００８８】
【表３】
2010238712.tif 000004
【００８９】
なお、表３における角型比及びＢＨｍａｘも、ＢＨトレーサーを用いて測定した。また、ＨｃＪとＨｋとを用いて、下記式（２）によって角型比を求めた。角型比は磁石性能の指標となるものであり、ＢＨトレーサーを用いて測定した磁気ヒステリシスル−プの第２象限における角張の度合いを表す。式（２）におけるＨｋは、磁気ヒステリシスル−プの第２象限において、残留磁束密度に対する磁化の割合が９０％になるときの外部磁界強度である。
【００９０】
角型比（％）＝Ｈｋ／ＨｃＪ×１００      （２）
【００９１】
図３は、ＢＨトレーサーを用いて測定した磁気ヒステリシスル−プである。実施例１３の方が、比較例７よりも大きい角型比を有していることが確認された。
【００９２】
図４は、実施例１３の希土類焼結磁石の製造過程において、重希土類化合物を含有するスラリーに浸漬して乾燥させた後、加熱処理を行なう前の磁石素体の表面近傍の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【００９３】
図５は、比較例７の希土類焼結磁石の製造過程において、重希土類化合物を含有するスラリーに浸漬して乾燥させた後、加熱処理を行なう前の磁石素体の表面近傍の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【００９４】
攪拌羽によってスラリーを攪拌した比較例７では、図５に示すように、磁石素体５０の表面に付着した重希土類化合物４０が島状に分布していた。また、磁石素体５０の表面には、重希土類化合物４０が付着していない部分もあった。
【００９５】
一方、バブリングによりスラリーを攪拌した実施例１３では、図４に示すように、磁石素体５０の表面が重希土類化合物４０によって、比較例７よりも均一に覆われていることが確認された。このように、重希土類化合物４０がより均一に付着した磁石素体を加熱処理することによって、残留磁束密度を維持しつつ保磁力及び角型比に優れる希土類焼結磁石を得ることができた。
【００９６】
次に、種々の溶媒を用いて、重希土類粉末の凝集の有無を調べる参考実験を行った。具体的には、実施例１で用いた重希土類粉末と表４に示す溶媒とをボールミルを用いて１時間混合して、固形分１０質量％のスラリーを調製した。その後、スラリーを１時間静置した後、重希土類粉末の凝集の有無を、目視によりスラリーの分離の有無で評価した。スラリーが分離した場合を「凝集有り」、スラリーが分離しなかった場合を「凝集無し」として評価した。結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2010238712.tif 000005
【００９８】
表４の結果から、比誘電率が１０以上である有機溶媒を用いることによって、重希土類粉末の分散性が十分良好に保たれることが確認された。
【００９９】
次に、以下の手順で重希土類粉末の沈降試験を行った。まず、平均粒径が３μｍであるＤｙＨ２粉末を準備した。これを、表５に示す各種溶媒に分散させて、固形分の含有量が１０質量％であるスラリーを作製した。また、一部のスラリーには、実施例９〜１２で使用した添加剤を所定量添加した。分散後、スラリーを沈降試験管のメモリの最大値まで導入し静置した。所定の時間毎に、沈澱部分と上澄み部分との界面の高さを測定し、界面の沈降速度を算出した。各所定時間における沈降速度が一定値となった時点で測定を終了した。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
2010238712.tif 000006
【０１０１】
表５の結果から、アルコールを用いた場合、沈降速度が低くなることから、スラリーの分散性を一層良好に維持できることが確認された。また、分散剤又は増粘剤を用いることによって、沈降速度を一層低くできることが確認された。
【符号の説明】
【０１０２】
１０…スラリー攪拌装置、１２…槽、１４…散気板、１６，２６…ガス供給管、１７…スラリー貯留部、１８…ガス供給部、２０…スラリー攪拌装置、２４…供給孔、２７…スラリー貯留部、３４…スラリー、４０…重希土類化合物、５０…磁石素体。
【図１】
2010238712.tif 000007
【図２】
2010238712.tif 000008
【図３】
2010238712.tif 000009
【図４】
2010238712.tif 000010
【図５】
2010238712.tif 000011