(57)【要約】【課題】            本発明は、特定の化学的組成を有した極めて高い強靭性を有するポリイミドからなるシームレスベルトおよびシームレスベルトの製造方法を提供することを目的とする。このシームレスベルトは、成形性や強靭性が更に改良されたものであり、より高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。【解決手段】        ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類に由来する構成単位と、４，４’−オキシジフタル酸類に由来する構成単位と、パラフェニレンジアミンに由来する構成単位とからなり、４，４’−オキシジフタル酸類に由来する構成単位が全テトラカルボン酸成分（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と４，４’−オキシジフタル酸類）の７５〜５モル％であるポリイミドからなることを特徴とするシームレスベルトに関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される繰返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とするシームレスベルト。
【化１】
2010085450.tif 000013
化学式（１）において、Ａは、２５〜９５モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が下記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、下記化学式（４）で示される２価のユニットである。
【化２】
2010085450.tif 000014
【化３】
2010085450.tif 000015
【化４】
2010085450.tif 000016
【請求項２】
引張り破断強度が４００ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が３５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシームレスベルト。
【請求項３】
導電性フィラーを含有し、表面抵抗率が１０８〜１０１６Ω／□、体積抵抗率が１０８〜１０１６Ω・ｃｍの半導電性を有した電子写真装置の中間転写用であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のシームレスベルト。
【請求項４】
電子写真装置の定着用であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のシームレスベルト。
【請求項５】
下記化学式（５）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸を基材表面に塗布して得られた塗膜を、２７０℃未満の温度で加熱処理して溶媒残存率［（残存溶媒の重量）／（ポリイミド成分の重量＋残存溶媒の重量）］が８重量％以下になるように溶媒除去を行った後で、さらに２７０℃以上で加熱処理して脱水・イミド化することを特徴とするシームレスベルトの製造方法。
【化５】
2010085450.tif 000017
化学式（５）において、Ａは、２５〜９５モル％が前記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が前記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、前記化学式（４）で示される２価のユニットである。
【請求項６】
脱水・イミド化の最高加熱処理温度が３２５℃以上であることを特徴とする請求項５に記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項７】
回転成形法で行うことを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項８】
ポリアミック酸を基材表面に塗布して得られた塗膜を、基材表面で溶媒除去及び脱水・イミド化することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項９】
前記化学式（５）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸を基材表面に塗布して得られた塗膜を、２７０℃未満の温度で加熱処理して溶媒残存率［（残存溶媒の重量）／（ポリイミド成分の重量＋残存溶媒の重量）］が８重量％以下になるように溶媒除去を行った後で、３２５℃以上の最高加熱温度で加熱処理によって脱水・イミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化学的組成を有した極めて高い強靭性を有するポリイミドからなるシームレスベルトおよびシームレスベルトの製造方法に関する。このシームレスベルトは、より高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性などの特性が優れているので、電気・電子部品などに好適に用いられている。なかでも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなる芳香族ポリイミドフィルムは特に線膨張係数が低く機械的強度が高いことから、寸法安定性や機械的強度が要求されるＴＡＢ用フレキシブル基板や複写機の定着ベルトなどの用途として好適に用いられている。
しかしながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなる芳香族ポリイミドフィルムは成形性や強靭性において更に改良の余地があった。
特許文献１は、電気・電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体の高速回転化に対応して、従来の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなるシームレスベルトよりも長期耐久性が改良された芳香族ポリイミドを提案している。この芳香族ポリイミドは、ジアミン成分に３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを好ましくは５モル％以上、特に好ましくは２０〜８０モル％含有したことを特徴とするものであり、破断強度は低いものであった。
特許文献２には、絶縁材料として使用されるポリイミドとして、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）又はｐ−フェニレンジアミンとから製造されるポリイミドコポリマーが開示されている。実施例６には、ｐ−フェニレンジアミンと、ｓ−ＢＰＤＡ及びＯＤＰＡ（ｓ−ＢＰＤＡ：７５％、ＯＤＰＡ：２５％）から製造されるポリイミドが記載されているが、このポリイミドはエンドキャップ剤としてフタル酸を用いて製造されており、また、イミド化のための加熱処理における最高熱処理温度は３００℃であり、十分な物性を有するものではない。
特許文献３、４には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなる芳香族ポリイミドフィルムを複写機の定着ベルトに用いる際の製造方法などが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０７１１４号公報
【特許文献２】特開平３−１５７４２８号公報
【特許文献３】特開２００３−８９１２５号公報
【特許文献４】特開２００７−２４０８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定の化学的組成を有した極めて高い強靭性を有するポリイミドからなるシームレスベルトおよびシームレスベルトの製造方法に関する。このシームレスベルトは、成形性や強靭性が更に改良されたものであり、より高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の事項に関する。
１．  下記化学式（１）で示される繰返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とするシームレスベルトに関する。
【０００６】
【化１】
2010085450.tif 000002
化学式（１）において、Ａは、２５〜９５モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が下記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、下記化学式（４）で示される２価のユニットである。
【０００７】
【化２】
2010085450.tif 000003
【０００８】
【化３】
2010085450.tif 000004
【０００９】
【化４】
2010085450.tif 000005
【００１０】
２．  引張り破断強度が４００ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が３５％以上であることを特徴とする項１に記載のシームレスベルトに関する。
【００１１】
３．  導電性フィラーを含有し、表面抵抗率が１０８〜１０１６Ω／□、体積抵抗率が１０８〜１０１６Ω・ｃｍの半導電性を有した電子写真装置の中間転写用であることを特徴とする項１〜２のいずれかに記載のシームレスベルトに関する。
【００１２】
４．  電子写真装置の定着用であることを特徴とする項１〜２のいずれかに記載のシームレスベルトに関する。
【００１３】
５．  下記化学式（５）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸を基材表面に塗布して得られた塗膜を、２７０℃未満の温度で加熱処理して溶媒残存率［（残存溶媒の重量）／（ポリイミド成分の重量＋残存溶媒の重量）］が８重量％以下になるように溶媒除去を行った後で、さらに２７０℃以上で加熱処理して脱水・イミド化することを特徴とするシームレスベルトの製造方法に関する。
【００１４】
【化５】
2010085450.tif 000006
化学式（５）において、Ａは、２５〜９５モル％が前記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が前記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、前記化学式（４）で示される２価のユニットである。
【００１５】
６．  脱水・イミド化の最高加熱処理温度が３２５℃以上であることを特徴とする項５に記載のシームレスベルトの製造方法に関する。
７．  回転成形法で行うことを特徴とする項５〜６のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法に関する。
８．  ポリアミック酸を基材表面に塗布して得られた塗膜を、基材表面で溶媒除去及び脱水・イミド化することを特徴とする項５〜７のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法に関する。
【００１６】
９．  前記化学式（５）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸を基材表面に塗布して得られた塗膜を、２７０℃未満の温度で加熱処理して溶媒残存率［（残存溶媒の重量）／（ポリイミド成分の重量＋残存溶媒の重量）］が８重量％以下になるように溶媒除去を行った後で、３２５℃以上の最高加熱温度で加熱処理によって脱水・イミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、特定の化学的組成を有した極めて高い強靭性を有するポリイミドからなるシームレスベルトおよびシームレスベルトの製造方法を提供することができる。このシームレスベルトは、成形性や強靭性が更に改良されたものであり、より高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のシームレスベルトを構成するポリイミドは、前記化学式（１）で示される繰返し単位からなる。換言すれば、本発明の芳香族ポリイミドは、テトラカルボン酸成分が、全テトラカルボン酸成分１００モル％中、２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜８５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、及び７５〜５モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは６０〜１５モル％の４，４’−オキシジフタル酸類からなり、ジアミン成分がパラフェニレンジアミン類からなる。
【００１９】
ここで、テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそのエステル化化合物など、ジアミン類とはジアミン及びジイソシアネートなどの、いずれもポリイミドのテトラカルボン酸成分或いはジアミン成分として用いられる誘導体を表す。また、これらの成分は、本発明の効果の範囲内で、他のテトラカルボン酸類やジアミン類を含んでもよいが、いずれの成分も概ね１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
【００２０】
本発明は、シームレスベルトを構成するポリイミドをこのような特定の化学組成にすることによって、成形性や強靭性において更に改良されたシームレスベルトおよびシームレスベルトの製造方法を提供することができる。
【００２１】
本発明では、強靭性の一つの指標として、フィルムでの引張り破断時における単位体積あたりの破断エネルギーを用いた。すなわち、本発明の芳香族ポリイミドは、単位体積あたりの破断エネルギーが極めて大きい。言い換えれば、本発明の芳香族ポリイミドは、外部から力を受けても容易に破断しない。さらに、本発明では、強靭性の他の指標として、引張り弾性率、引張り破断強度、及び引張り破断伸度を用いた。これらのいずれの機械的特性についても、本発明の芳香族ポリイミドは特に優れたものである。このような特に優れた強靭性は、本発明の特定の化学組成によって達成されたものであり、テトラカルボン酸成分或いはジアミン成分として他のものを用いたのでは達成することはできない。
【００２２】
付言すれば、本発明のシームレスベルトを構成するポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントと、４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントとが特定の比率で共重合した芳香族ポリイミドであるが、驚くべきことに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントだけからなる芳香族ポリイミド、及び４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントだけからなる芳香族ポリイミドのいずれと比較してもより高い強靭性を有している。本発明の芳香族ポリイミドは、前記２種のセグメントがブロック共重合したものでもよく、ランダム共重合したものでもよい。
【００２３】
本発明のポリイミドは、フィルムでの引張り破断強度が４００ＭＰａ以上、好ましくは４５０ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上であり、且つ引張り破断伸度が３５％以上、好ましくは４０％以上である。このような引張り破断強度と引張り破断伸度を有する芳香族ポリイミドは、前記化学式（１）のＡが、２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜８５モル％の化学式（２）と、７５〜５モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは６０〜１５モル％の化学式（３）とからなるときに好適に得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明のポリイミドは、フィルムでの引張り破断エネルギーが好ましくは１４５ＭＪ／ｍ３以上、より好ましくは１５０ＭＪ／ｍ３以上である。このような引張り破断エネルギーを有する芳香族ポリイミドは、前記化学式（１）のＡが、２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは３０〜８５モル％、特に好ましくは４０〜８５モル％の化学式（２）と、７５〜５モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは７０〜１５モル％、特に好ましくは６０〜１５モル％の化学式（３）とからなるときに好適に得ることができる。
【００２５】
本発明のシームレスベルトを構成するポリイミドは、このような極めて高い強靭性を有するので、特に複写機などの電子写真装置の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトなどとして好適に用いることができる。
本発明のシームレスベルトは、本発明のポリイミドからなり、必要に応じて他の添加成分を含有していてもよい。また、本発明のシームレスベルトは、さらに他の樹脂層や金属層を積層したものであってもよい。
本発明のシームレスベルトの厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、通常２０〜２００μｍ程度である。
【００２６】
本発明のシームレスベルトは従来公知の方法、例えば回転成形法、すなわち基材の役割をする円筒形の金型を回転させながら金型（内側乃至外側）表面にポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成し、比較的低温で加熱処理して溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのまま或いは必要に応じて基材から剥がして加熱処理して脱水・イミド化する方法によって好適に得ることができる。ここで用いた「溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。溶媒除工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存溶媒の除去が進行する。
【００２７】
このシ−ムレスベルトを電子写真装置の中間転写用に使用するときには、導電性フィラーを含有させて、表面抵抗率が１０８〜１０１６Ω／□、体積抵抗率が１０８〜１０１６Ω・ｃｍの半導電性を付与することが好適である。
【００２８】
本発明における導電性フィラーとしては、通常の中間転写シームレスベルトに用いられる導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、特に制限はないが、ケッチエンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。そしてこれらを単独、あるいは併用して使用してもよい。本発明では、カーボンブラックを導電性フィラーとして使用するのが好ましいが、特に、平均一次粒子径が、５〜１００ｎｍのものが好ましく、特に１０〜５０ｎｍのものが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えるものは、機械特性や電気抵抗値の均一性が不十分になり易い傾向がある。
導電性フィラーの配合量はフィラーの種類、粒子径、分散状態によっても異なるが、ポリイミド（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。本発明では、導電性フィラーを選択することと適当な配合量の組み合わせにより、中間転写ベルトに適した表面抵抗率（１０８〜１０１６Ω／□）と体積抵抗率（１０８〜１０１６Ω・ｃｍ）の範囲に調整される。
【００２９】
また、このシ−ムレスベルトを電子写真装置の定着用に使用するときには、熱伝導性を付与するためにシリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナなどの充填材が添加されたり、ゴム弾性を付与するために例えばフッ素樹脂粉末を添加したり、発熱体である金属箔と好適に積層したりすることが好適である。充填剤の添加量はポリイミド（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。
熱伝導率に関しては、０．１５Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．２０Ｗ／ｍＫ以上とすることが好適である。
さらに、このシ−ムレスベルトを電子写真装置の定着用に使用するときには、表面にゴム弾性層或いは離型層を積層したシームレスベルトとして好適に用いられる。離型層（剥離層）は、シームレスベルトの表面の剥離性を向上させるものであれば特に限定するものではなく、それ自身公知の、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、もしくはその変性物であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などを用いて好適に構成できる。また、ゴム弾性も同様の材料で構成することが可能であり、それらの表面層に導電性フィラーを含有することも好適である。
【００３０】
さらに、本発明のシームレスベルトを構成するポリイミドは、フィルムでの水蒸気透過性能（４０℃、９０ＲＨ）が０．０４ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは０．０３ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下のガスバリア性を有する。このようなガスバリア性を有するポリイミドは、前記化学式（１）のＡが、３０〜８５モル％、好ましくは４０〜８５モル％、より好ましくは４０〜７５モル％の化学式（２）と、７０〜１５モル％、好ましくは６０〜１５モル％、より好ましくは６０〜２５モル％の化学式（３）とからなるときに好適に得ることができる。
本発明のシームレスベルトを構成するポリイミドは、水蒸気に限らず、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの他のガスに対しても従来の樹脂材料では得られなかったような優れたガスバリア性を有している。
【００３１】
付言すれば、本発明のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントと、４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントとが特定の比率で共重合した芳香族ポリイミドであるが、驚くべきことに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントだけからなる芳香族ポリイミド、及び４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントだけからなる芳香族ポリイミドのいずれと比較してもより高いガスバリア性を有している。本発明のポリイミドは、前記２種のセグメントがブロック共重合したものでもよく、ランダム共重合したものでもよい。
【００３２】
本発明のシームレスベルトは、下記化学式（５）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸を基材表面に塗布して得られた塗膜を、２７０℃未満の温度で加熱処理して溶媒残存率［（残存溶媒の重量）／（ポリアミック酸成分の重量＋残存溶媒の重量）］が８重量％以下になるように溶媒除去を行った後で、さらに２７０℃以上で加熱処理して脱水・イミド化することによって、好適に製造することができる。
本発明において、基材とは、表面にポリアミック酸を塗布して塗膜が形成できるものであり、液体及び気体を実質的に透過させることがない緻密構造を有したものであれば、形状や材質で特に限定されるものではない。フィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、金型、乃至ロールなどのフィルム形成用基材を好適に挙げることができる。
【００３３】
基材表面に塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
【００３４】
この基材塗布されて形成された塗膜は、２７０℃未満の温度で加熱処理によって溶媒除去される。その際、例えば減圧下に比較的低温で加熱処理する方法で脱泡処理しても構わないが、通常は常圧下の加熱処理によって溶媒除去される。
２７０℃未満の温度で溶媒除去することなく、いきなり加熱処理温度を高くして、脱水・イミド化反応を行わせると、発泡などの不具合が生じて好適なシームレスベルトを得ることができない。従って、２７０℃未満の温度で好ましくは段階的に温度を上げて所定の程度まで溶媒を除去することが重要である。
残存溶媒量が８重量％を越えた状態で２７０℃以上の温度で加熱処理すると発泡などの不具合が生じるので好適ではない。
次いで、２７０℃以上の温度、好ましくは３２５℃以上の最高加熱温度で加熱処理して脱水・イミド化することによって、好適にシームレスベルトを製造することができる。この加熱処理は、０．０１〜３０時間好ましくは０．０１〜１０時間より好ましくは０．０１〜６時間の加熱処理を行って実質的にアミド酸基が残らないようにイミド化することが好適である。
最高熱処理温度が３２５℃未満では、得られる芳香族ポリイミドの強靭性が十分に高くならないことがある。特に、最高熱処理温度を３２５℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４００℃超にすることにより、非常に高い強靭性を有するポリイミドが得られる。なお、最高加熱処理温度は通常は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００３５】
前記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分の２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは３０〜８５モル％、特に好ましくは４０〜８５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、及び７５〜５モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは７０〜１５モル％、特に好ましくは６０〜１５モル％の４，４’−オキシジフタル酸類と、ジアミン成分のパラフェニレンジアミン類とを、イミド化を抑制した条件下で反応させることによって容易に得ることができる。
テトラカルボン酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物が、ジアミン成分としてはジアミンが、反応が容易であるので好適に採用される。すなわち、所定量の各テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒中で、イミド化を抑制しアミック酸構造が生成する反応条件、具体的には１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下の反応温度で反応させることによって、前記化学式（５）で示される芳香族ポリアミック酸を容易に得ることができる。イミド化が部分的に起こることもあるが、生成物が有機溶媒中に均一に溶解する範囲内でイミド化を抑制することが重要である。イミド化が進み過ぎると生成物が析出して不均一な組成物になるから、本発明の芳香族ポリイミドを得ることが難しくなる。
また、本発明においては、所定量の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とを有機溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を調製し、これとは別に、所定量の４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とを有機溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を調製した後、この２種類のポリアミック酸溶液を混合し、必要に応じてさらに反応させることによっても、前記化学式（５）で示される芳香族ポリアミック酸を得ることができる。
【００３６】
なお、本発明において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が略等モル、具体的には０．９５〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０３になるようにすることが重要である。このモル比の範囲外では、得られるポリイミドの強靭性などが劣るので、本発明の芳香族ポリイミドを得ることは難しい。すなわち、本発明においては、エンドキャップ剤を用いることは、得られるポリイミドの強靭性などが劣るので好適ではない。
【００３７】
本発明のポリアミック酸を調製する際に用いる有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でも、いくつかの溶媒の混合物であっても構わない。
【００３８】
本発明において、ポリアミック酸は、このようにして得られた前記化学式（５）のポリアミック酸を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物として用いられる。この溶液組成物には、必要に応じて例えばシリカ、窒化ホウ素、アルミナ、カーボンブラックなどの有機又は無機の充填材、添加剤、消泡剤、顔料又は染料などが好適に配合される。
【００３９】
本発明のポリイミドは、有機溶媒中に前記化学式（５）で示される芳香族ポリアミック酸が均一に溶解してなる溶液組成物（本発明の溶液組成物）を基材上に塗布し、これを加熱処理して溶媒除去、重合及びイミド化することによって好適に得ることができる。
【００４０】
さらに、本発明のポリイミドは、有機溶媒中に前記化学式（５）で示されるポリアミック酸が均一に溶解してなる溶液組成物（本発明の溶液組成物）を基材上に塗布した後、２００℃以下の温度で加熱処理して溶媒を揮発させて自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで、前記自己支持性膜を、必要に応じて基材から剥がしたり、適度の張力を掛けたりしながら、２７５℃以上、より好ましくは３２５℃以上の温度範囲で更に加熱処理することによって好適に得ることができる。
その際の基材は、連続生産するためのベルト基材、電子部品（の表面）、シームレスベルトを形成するために通常用いられる円筒状の金型（内側乃至外側表面）などであってもよい。シームレスベルトの場合には、適度な遠心力を生じさせるために前記円筒状の金型を回転させながら成形される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン、
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル。
【００４３】
（引張り破断エネルギーの測定）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。引張り破断エネルギーは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２のＡ２．１  引張り破断エネルギーの決定法に基づいて算出した。
【００４４】
（引張り破断強度の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４５】
（引張り破断伸度の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４６】
（引張り弾性率の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４７】
（溶液組成物の対数粘度）
対数粘度（ηｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
【００４８】
【数１】
2010085450.tif 000007
【００４９】
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００５０】
（溶液粘度）
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃での溶液粘度を測定した。
【００５１】
（水蒸気透過性能の測定）
ポリアミック酸溶液から得られたポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠し、４０℃、９０％ＲＨの水蒸気について水蒸気透過度（単位面積、単位時間あたりの水蒸気の透過量）を測定した。この測定値をポリイミドフィルムの厚みを用いて、単位厚みあたりに換算して求めた。
（窒素透過係数の測定）
ポリアミック酸溶液から得られたポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１  ＧＣ法に準拠し、２３℃にて測定した。
（酸素透過係数の測定）
ポリアミック酸溶液から得られたポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１  Ｂ法に準拠し、２３℃にて測定した。
（炭酸ガス透過係数の測定）
ポリアミック酸溶液から得られたポリイミドフィルムについて、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｃ−IV型（モコン社）を用いパーマトラン法によって、２３℃にて測定した。
【００５２】
（ポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性）
ポリアミック酸溶液の溶液安定性は、モノマー濃度２０％に調製したポリアミック酸溶液についてＥ型粘度計にて３０℃で溶液粘度の変化を測定することによって評価した。すなわち、調製直後のポリアミック酸溶液の溶液粘度をＰ１、５℃の雰囲気下で９０日間放置後測定した溶液粘度をＰ２として、次式によって求めた溶液粘度の変化率が、±１０％以下のものを○とし、±１０％を越えたものを×とした。
変化率（％）＝｛（Ｐ２−Ｐ１）／Ｐ１｝×１００
【００５３】
（溶媒残存率の測定）
試料（フィルム状の小片）をマックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００にて常温から５００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温させ、その重量減少挙動を確認した。試料の初期重量に対して、１２０℃から４５０℃までの間に減少した重量減少量の割合を下記式のとおり溶媒残存率とした。
なお、１２０℃までの重量減少は試料に吸着した水分によると考えられるので測定に含めなかった。また、試料に充填剤が含まれる場合には、この試料中のポリイミド成分は全てポリイミドになっていると仮定したうえで、仕込み比に基づいて、充填剤の重量を減じた値を用いる。
【００５４】
【数２】
2010085450.tif 000008
ただし、試料が充填剤等を含む場合には、試料中のポリイミド成分は全てポリイミドになっていると仮定したうえで、仕込み比に基づいて、充填剤の重量を減じた値を用いる。
【００５５】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンの所定量を加え、これにＰＰＤの２６．７７ｇ（０．２４８モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６５．５５ｇ（０．２２３モル）及びＯＤＰＡの７．６８ｇ（０・０２５モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．７重量％、溶液粘度９７．５Ｐａ・ｓ、対数粘度１．１３のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、８０℃で３０分間、１００℃で２０分間、次いで１３０℃で６０分間脱泡および予備乾燥した後で、ガラス板から剥がしてピンテンターにセットし、常圧下の熱風乾燥機に入れて、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および４００℃で各３分間加熱処理し、厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５６】
〔実施例２〕
ＰＰＤの２６．６７ｇ（０．２４６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５８．０３ｇ（０．１９７モル）及びＯＤＰＡの１５．３０ｇ（０．０４９モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５７】
〔実施例３〕
ＰＰＤの２６．５６ｇ（０．２４６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５０．５８ｇ（０．１７２モル）及びＯＤＰＡの２２．８６ｇ（０．０７４モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例４〕
ＰＰＤの２６．４６ｇ（０．２４５モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４３．１９ｇ（０．１４７モル）及びＯＤＰＡの３０．３６ｇ（０．０９８モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５９】
〔実施例５〕
ＰＰＤの２６．３６ｇ（０．２４４モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの３５．８５ｇ（０．１２２モル）及びＯＤＰＡの３７．８０ｇ（０．１２２モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６０】
〔実施例６〕
ＰＰＤの２６．１５ｇ（０．２４２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの２１．３４ｇ（０．０７３モル）及びＯＤＰＡの５２．５１ｇ（０．１６９モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６１】
〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンの所定量を加え、これにＰＰＤの２６．８８ｇ（０．２４９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１２ｇ（０．２４９モル）を加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．４％、溶液粘度１００．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．１５のポリアミック酸溶液組成物Ａを得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドンの所定量を加え、これにＰＰＤの２５．８５ｇ（０．２３９モル）と、ＯＤＰＡの７４．１５ｇ（０．２３９モル）を加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５％、溶液粘度１０５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．３１のポリアミック酸溶液組成物Ｂを得た。
得られたポリアミック酸溶液組成物ＡおよびＢを重量比で９５：５の割合で混合した。混合後の溶液組成物のポリアミック酸は、各成分であるｓ−ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡおよびＰＰＤのモル比（モル％）がｓ−ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＰＰＤ＝９４．９３／５．０７／１００からなる。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、８０℃で３０分間、１００℃で２０分間、次いで１３０℃で６０分間脱泡および予備乾燥した後で、ガラス板から剥がしてピンテンターにセットし、常圧下の熱風乾燥機に入れて、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および４００℃で各３分間加熱処理し、厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６２】
〔実施例８〕
ポリアミック酸溶液組成物ＡおよびＢを重量比で７０：３０の割合で混合したこと以外は実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６３】
〔実施例９〕
ポリアミック酸溶液組成物ＡおよびＢを重量比で５０：５０の割合で混合したこと以外は実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６４】
〔実施例１０〕
ポリアミック酸溶液組成物ＡおよびＢを重量比で３０：７０の割合で混合したこと以外は実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６５】
〔実施例１１〕
最高加熱処理温度の効果
実施例３で用いたものと同様にして得たポリアミック酸溶液組成物を用い、実施例１と同様の方法で、最高加熱処理温度のみを変更して得られたポリイミドフィルムについて、引張り破断強度、引張り破断伸度、引張り弾性率を測定した。
結果を表２に示した。
【００６６】
〔実施例１２〕
メチル−２−ピロリドン  ２５．０ｇを加え十分混合して希釈した。このポリアミック酸溶液組成物を、内径２５０ｍｍ、幅１４０ｍｍの円筒金型の内側表面に注入し、４０ｒｐｍで回転しながらスクレーパーで均一に塗布した。次に、室温下、２００ｒｐｍで１分間回転し、均一な厚みに流延した後、回転数を保持しながら窒素雰囲気下、遠赤セラミックヒーターで金型表面温度を１２０℃まで昇温し１２０℃にて３０分間保持した。次いで、金型を熱風乾燥機に移しかえ、１２０℃で５分間、１５０℃で５分間、１９０℃で８０分間、２５０℃で１０分間、４００℃で１０分間加熱処理  シームレスベルトの製造
実施例３で用いたものと同様にして得たポリアミック酸溶液組成物  ３０．０ｇにＮ−した。冷却後、金型から取り出したシームレスベルトは、発泡(膨れ)などがなく均一で厚みは４０μｍであった。
【００６７】
〔比較例１〕
ＰＰＤの２６．８８ｇ（０．２４９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１２ｇ（０．２４９モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
なお、この例は前記実施例７のポリアミック酸溶液組成物Ａに対応する。
【００６８】
〔比較例２〕
ＰＰＤの２５．８５ｇ（０．２３９モル）と、ＯＤＰＡの７４．１５ｇ（０．２３９モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
なお、この例は前記実施例７のポリアミック酸溶液組成物Ｂに対応する。
【００６９】
〔比較例３〕
ＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４０モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７．０６ｇ（０．０２４モル）及びＯＤＰＡの６６．９９ｇ（０．２１６モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
【００７０】
〔比較例４〕
ＰＰＤの２６．５６ｇ（０．２４６モル）と、ａ−ＢＰＤＡの５０．５８ｇ（０．１７２モル）及びＯＤＰＡの２２．８６ｇ（０．０７４モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
【００７１】
〔比較例５〕
ＰＰＤの３０．５６ｇ（０．２８３モル）と、ＰＭＤＡの４３．１４ｇ（０．１９８モル）及びＯＤＰＡの２６．３０ｇ（０．０８５モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
【００７２】
〔比較例６〕
ＯＤＡの４０．１１ｇ（０．２００モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４１．２５ｇ（０．１４０モル）及びＯＤＰＡの１８．６４ｇ（０．０６０モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
【００７３】
エンドキャップ剤を用いたポリイミドにおけると最高加熱処理温度の効果
〔比較例７〕
特許文献３の実施例６に準じ、１６．３４ｇのｐ−フェニレンジアミンを３４８ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、３３．１０ｇのｓ−ＢＰＤＡと１１．６３ｇのＯＤＰＡ及び０．３３ｇのフタル酸を該溶液に添加して反応した。
得られたポリアミック酸溶液は、対数粘度が１．６０、固形分濃度が１３．９％、３０℃における溶液粘度が２３．８Ｐａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液組成物を用いて、特許文献３の実施例６に準じた方法、及び本発明の実施例１の方法に準じた方法（但し最高加熱処理温度は３００℃及び４００℃）によってポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表４に示した。
表４から明らかなように、エンドキャップ剤を用いたポリイミドでは、最高加熱処理温度を高くしたときでさえ、引張り破断強度と引張り破断伸度などの特性が低いものしか得られなかった。
【００７４】
溶媒残存率の影響
〔実施例１３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンの所定量を加え、これにＰＰＤの２６．５６ｇ（０．２４６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５０．５８ｇ（０．１７２モル）及びＯＤＰＡの２２．８６ｇ（０．０７４モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．７重量％、溶液粘度９７．５Ｐａ・ｓ、対数粘度１．１３のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物４５ｇに対してＮＭＰを３０ｇ添加し、自公転ミキサーを用いて自転２０００ｒｐｍ、公転６００ｒｐｍで)撹拌した後、鏡面処理硬質クロムメッキの円筒金型(内径φ１５０ｍｍ、幅３００ｍｍ)の内側表面にワニスを注入し、２００ｒｐｍで５分間金型を回転させて均一流延させて塗膜を形成した。ついで回転数を保持したまま金型表面温度を１２０℃に昇温して1時間保持し、乾燥させて自己保持性をもつ膜を得た。これを金型ごと熱風乾燥機に移動し、１２０℃で５分、１５０℃で３０分、１９０℃で８０分、２５０℃で９０分乾燥処理した。この乾燥処理後の溶媒残存率は、３．６重量％であった。これを、さらに２７０℃で７０分、３００℃で６０分、４００℃で１０分加熱処理したところ、膨れを生じることなく厚み５０μｍの高い強靭性を有するシームレスベルトを製造することができた。
【００７５】
〔比較例８〕
実施例１３の乾燥処理において、１２０℃で５分、１５０℃で３０分、１９０℃で８０分、２５０℃で１０分乾燥処理した。この乾燥処理後の溶媒残存率は、８．７重量％であった。さらに、２７０℃で７０分、３００℃で６０分、４００℃で１０分加熱処理したところ、膨れを生じて好適なシームレスベルトを製造することはできなかった。
【００７６】
【表１】
2010085450.tif 000009
【００７７】
【表２】
2010085450.tif 000010
【００７８】
【表３】
2010085450.tif 000011
【００７９】
【表４】
2010085450.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によって、特定の化学的組成を有した極めて高い強靭性を有するポリイミドからなるシームレスベルトおよびシームレスベルトの製造方法を提供することができる。このシームレスベルトは、成形性や強靭性が更に改良されたものであり、より高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。