(57)【要約】【課題】  高結晶性で平均直径３０ｎｍを有するナノメートルサイズの窒化ホウ素球状粒子ならびにその簡便な製造方法を提供する。【解決手段】  第１段階の反応として、アンモニアガスとアルゴンガスの気流中で、ホウ酸トリメチルに窒素ガスを吹き込んだ混合ガスを９５０±５０℃の反応室へ導き入れ、さらに、下流側に位置する冷却装置へ反応生成物を導いて窒化ホウ素前駆体ナノ粒子Ｂ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮ（ｘ＝２．７）を得た後、第２段階の反応として、上記で生成した前駆体Ｂ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮ球状ナノ粒子をアルゴンガス気流中で１４００±１００℃で３〜６時間加熱処理して、平均直径３０ｎｍの高結晶性の窒化ホウ素球状ナノ粒子を製造する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素の結晶からなる球状の粒子であって、その平均粒子直径が５０ｎｍ未満であることを特徴とする窒化ホウ素球状ナノ粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化ホウ素球状ナノ粒子において、前記平均粒子直径が３０ｎｍであることを特徴とする窒化ホウ素球状ナノ粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の窒化ホウ素球状ナノ粒子において、含有される酸素量が１ｗｔ％未満であることを特徴とする窒化ホウ素球状ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の窒化ホウ素球状ナノ粒子を製造する方法であって、第１段階の反応としてアンモニアガスとアルゴンガスの気流中でホウ酸エステルと窒素ガスとの混合物を加熱して、組成式Ｂ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮからなる前駆体を生成させ、さらに当該前駆体を強制冷却にて結晶化して球状の窒化ホウ素前駆体ナノ粒子を生成し、次に、第２段階の反応として前記窒化ホウ素前駆体ナノ粒子を不活性ガス気流中で加熱保持することにより、この前駆体の含有酸素を除去することを特徴とする窒化ホウ素球状ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の窒化ホウ素球状ナノ粒子の製造方法において、前記前駆体の組成式におけるｘが２．７であることを特徴とする窒化ホウ素球状ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の窒化ホウ素球状ナノ粒子の製造方法において、前記強制冷却の温度が５０℃以下であることを特徴とする窒化ホウ素球状ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノメートルサイズの直径を有する窒化ホウ素球状粒子とその製造方法に関する。さらに詳しくは、高硬度、高耐熱性、高熱伝導性、化学的安定性、透明性、電気絶縁性などの特徴を持ち、潤滑材、絶縁保護材、光学用部品のコーティング材、複合材料の充填材などへの応用が期待されるナノメートルサイズの窒化ホウ素球状粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素の粒子を製造する方法として、高温合成法（たとえば、非特許文献１、２参照。）、化学的気相成長法（たとえば、非特許文献３参照。）、ポリマー焼成法（たとえば、非特許文献４参照。）などが知られている。特に、ハロゲン化ホウ素とアンモニアの反応がよく知られており（たとえば、非特許文献５参照。）、三塩化ホウ素とアンモニアを低温で反応させて、窒化ホウ素球状粒子を合成している（たとえば、特許文献１参照。）。液体アンモニアに溶解したポリ（ボラジニルアミン）の焼成で窒化ホウ素球状粒子を製造する方法も知られている（たとえば、非特許文献６参照。）。また、最近、ホウ酸とアンモニアから高温反応で平均直径１〜２マイクロメートルの窒化ホウ素粒子を製造する方法も提案されている（たとえば、非特許文献７参照。）。なお、球状粒子ではないが、窒化ホウ素のナノチューブの製造方法なども提案されている（たとえば、特許文献２〜４参照）。
【０００３】
さらに、ホウ酸エステルの加水分解物であるホウ素酸化物と単体炭素からなる生成物を含窒素化合物ガス中で加熱して平均直径１００〜１８０ｎｍの窒化ホウ素球状粒子を得る方法も知られている（たとえば、特許文献５参照。）。また、有機ホウ素前駆体、不活性ガスおよび窒化剤を６００〜１８００℃に加熱してＢＮｘＯｙＣｚからなる粉末を生成させ、ここで生成した粉末にさらに窒化剤を加えて６００〜１８００℃に加熱して５０〜１０００００ｎｍの窒化ホウ素球状粒子を得ることも知られている（たとえば、特許文献６参照。）。本発明者等も以前、ホウ酸トリメチルとアンモニアから酸素含有量が少なく高純度のサブミクロンサイズの窒化ホウ素球状粒子を製造する方法について出願した（たとえば、特許文献７参照。）。しかしながら、上記で述べた既知の方法はいずれも製造条件や製造方法について、十分に検討されているとは言えず、生成した窒化ホウ素球状粒子の直径が大きく、このことが起因して複合材料の充填材として用いたとき、その熱伝導率が十分に高くならないのが現状である。また、窒化ホウ素球状粒子ではないが、結晶の堆積する位置によって、生成した結晶の形態（ナノベルト、ナノロッド）が異なる例があり、方法等が既知の範疇であっても条件等を詳細に検討することにより、新規な形態や寸法を有する材料が生まれる可能性が十分にある（たとえば、非特許文献８参照。）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
窒化ホウ素の特徴の一つである高熱伝導性を十分に発現させるためには、ポリマーコンポジットのフィラー等に用いる場合、その粒子の直径が小さいほど良好であり、現在、その粒子直径が５０ｎｍのものまで知られているが、これよりも小さい直径を有する球状粒子ができればさらに有用性が増す。この小径化を実現するとともに、酸素含有量を極力減少させ、結晶性を良好にすることで、実用性の高いものが得られるとの知見に基づき、これらを達成することを本発明の目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明１の窒化ホウ素球状ナノ粒子は、その平均粒子直径が５０ｎｍ未満であることを特徴とする。
発明２は、発明１の窒化ホウ素球状ナノ粒子において、前記平均粒子直径が３０ｎｍであることを特徴とする。
発明３は、発明１または２の窒化ホウ素球状ナノ粒子において、含有される酸素量が１ｗｔ％未満であることを特徴とする。
【０００６】
発明４は、発明１から３のいずれかの窒化ホウ素球状ナノ粒子を製造する方法であって、
第１段階の反応として、アンモニアガスとアルゴンガス気流中でホウ酸エステルと窒素ガスとの混合物を加熱して組成式Ｂ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮからなる前駆体を生成させ、さらに当該前駆体を強制冷却にて結晶化して球状の窒化ホウ素前駆体ナノ粒子を生成し、次に、第２段階の反応として前記窒化ホウ素前駆体ナノ粒子を不活性ガス気流中で加熱保持することにより、前記前駆体ナノ粒子の含有酸素を除去することを特徴とする。
発明５は、前記前駆体結晶のＢ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮにおいて、ｘが２．７であることを特徴とする。
発明６は、発明４または５の窒化ホウ素球状ナノ粒子の製造方法において、前記強制冷却の温度が５０℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、本発明の窒化ホウ素球状ナノ粒子は、複合材料のフィラーとして実用的な機能である高硬度、高耐熱性、高熱伝導性、化学的安定性、透明性、電気絶縁性を従来に比べ向上したものを提供することができた。さらにその製法によって、これら機能を発現できる上記窒化ホウ素球状ナノ粒子を良好な収率で得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例に用いた反応装置の図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の実施例における第１段階の反応で得られた窒化ホウ素前駆体ナノ粒子の粉末Ｘ線回折のパターンである。図２（ｂ）は、実施例の第２段階の反応において、アンモニアガス気流中で加熱処理した後の粉末Ｘ線回折のパターンである。図２（ｃ）は、実施例の第２段階の反応において、アルゴンガス気流中で加熱処理した後の粉末Ｘ線回折のパターンである。
【図３】図３（ａ）は、実施例の第１段階の反応で得られた窒化ホウ素球状粒子の前駆体（Ｂ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮ）（ｘ＝２．７）のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定結果である。図３（ｂ）は、実施例の第２段階の反応において、アンモニアガス気流中で加熱処理した後のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定結果である。図３（ｃ）は、実施例の第２段階の反応において、アルゴンガス気流中で加熱処理した後のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定結果である。
【図４】図４（ａ）は、実施例における第１段階の反応後の窒化ホウ素前駆体ナノ粒子（Ｂ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮ）（ｘ＝２．７）の走査型電子顕微鏡像の写真である。図４（ｂ）は、実施例の第２段階の反応において、アンモニアガス気流中で加熱処理した後の走査型電子顕微鏡像の写真である。図４（ｃ）は、実施例の第２段階の反応において、アルゴンガス気流中で加熱処理した後の走査型電子顕微鏡像の写真である。
【図５】参考例の実験に用いた反応装置の図である。
【図６】参考例における第１段階の反応で得られた球状粒子の走査型電子顕微鏡像の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では平均粒子直径を、得られた窒化ホウ素球状ナノ粒子の最大直径と最小直径の平均値（中央値）をいう。
そして、その粒子直径は結晶化のための強制冷却の温度に大きく依存し、反応温度と冷却温度との差を大きくすれば粒子直径を小さくすることができる。すなわち、高温での反応により生成した窒化ホウ素前駆体ナノ粒子が急激に冷却されると直ちに結晶化が起こり固体となるため、結晶の成長が妨げられ、粒子が大きくなれない。本発明においては、前駆体を生成させるときの反応温度は、６×１０２〜１５×１０２℃の高温であるので、５０ｎｍ未満の平均粒子直径のものを得るには、当該強制冷却温度を５０℃以下にすれば十分であり、この温度以下では、前駆体の融点よりもはるかに低いので、いったん生成した結晶はさらに結晶成長することができない。  また、酸素の含有量が出来るだけ少ないものが、最終生成物中での不純物が少ないことになるから結果として良好な結晶性を有することになり、熱伝導性の向上に寄与する。
本発明では、窒化ホウ素球状ナノ粒子において平均粒子直径が５０nm未満であることと酸素含有量が１ｗｔ％未満であることの両立を達成したものである。
【００１０】
本発明の窒化ホウ素球状ナノ粒子の製法に最良の方法で用いる原材料は、ホウ酸エステルとアンモニアガスである。
ホウ酸エステルとしては、実施例に示すホウ酸トリメチルの他に、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチルが、同様に利用できる。
実施例では、窒素源としてアンモニアと窒素ガスを用いたが、窒素／水素混合物、アルキルアミン類、ヒドラジン、シアナミド、及びジシアナミド、又はそれらの混合物を用いることも可能と考えられる。
さらに、ガス中にアルゴン等の不活性ガスを混合して、反応個所から冷却箇所への移送手段を確保するのが望ましい。
また、当該原料により第１段階の窒化ホウ素前駆体を生成する反応温度は、６×１０２℃から１５×１０２℃でも可能であるが、８×１０２℃〜１２×１０２℃とするのがより好ましい。
この温度範囲よりも高温であると生成したナノメートルサイズの窒化ホウ素球状粒子前駆体の粒子が凝集してしまい直径が大きくなってしまう。逆に、上記の温度範囲よりも低温の場合は窒化ホウ素球状粒子が十分に生成しない。
このような条件で反応させると、組成式Ｂ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮで示される窒化ホウ素球状ナノ粒子の前駆体が生成される。
【００１１】
本発明では、上記のようにして得られた球状の窒化ホウ素前駆体ナノ粒子をさらに第２段階の加熱を行って前駆体から窒化ホウ素球状ナノ粒子へと転換させる。  この第２段階の加熱温度は前記第１段階の反応温度を超える窒化ホウ素の融点未満とすることで、粒形を壊さずに、窒化ホウ素球状ナノ粒子へと変換することができ、変換反応が進むにつれて、窒化ホウ素としての含量が増すから結晶性も向上してくる。
なお、この第２段階の窒化ホウ素球状ナノ粒子への変換温度は１２×１０２℃〜１６×１０２℃とするのが望ましい。
この温度範囲よりも高温の場合は、ナノメートルサイズの個々の粒子が凝集してその直径が大きくなってしまう。逆に、上記の温度範囲よりも低温の場合は、窒化ホウ素球状粒子中に酸素が残存し酸素含有量の高い窒化ホウ素球状粒子となってしまう。
また、この際の加熱反応時間は、粒子直径が小さい程、加熱温度が高い程、短時間とすることが可能であり、２０時間〜１時間、１０時間から２時間より好ましくは６時間〜３時間とするのが望ましい。
上述の時間よりも加熱反応時間が短いと、最終生成物である窒化ホウ素球状ナノ粒子中の酸素の残存量が多くなる。
【００１２】
次に、実施例を示して、さらに具体的に説明する。
【実施例】
【００１３】
第１段階の窒化ホウ素前駆体ナノ粒子を製造するための反応に用いた横型管状電気炉を図１に示した。この管状電気炉の石英管の部分の長さは１．５ｍで直径は５０ｍｍであり、その外側の炉の部分の長さは１ｍである。石英管の下流端に氷で冷却した容量２Ｌの冷却トラップを設置し、冷却トラップの温度を３℃にした。石英管の上流端にはガス導入管を付属した容量５００ｍＬの容器を取り付けた。導入ガスの流れを円滑にするため、石英管の中を７２０Ｔｏｒｒの減圧にした。
このような管状電気炉の中に、流量２５０ｓｃｃｍのアンモニアガスと流量１０００ｓｃｃｍのアルゴンガスを流すとともに、和光純薬工業（株）製の純度９９％のホウ酸トリメチル２００ｍＬを上記の５００ｍＬの容器に入れ、この中に流量８００ｓｃｃｍの窒素ガスを吹き込んで管状電気炉内へ流した。このとき、管状電気炉の中央部の温度を９８０℃に保ち、６時間反応させた。冷却トラップ内にふわふわした白色生成物が堆積した。収量は４０ｇであった。
【００１４】
図２（ａ）に、このふわふわした白色生成物のＸ線回折のパターンを示した。この図において、Ｂ−Ｎ相の存在を示す２θ＝〜２５°と〜４１°に（００２）面および（１００）面に相当する二つの幅広な回折ピークが現れていることが分かった。なお、この図において、シャープなピークが見られるが、それは、Ｂ２Ｏ３やＢ（ＯＨ）３に帰属されるものである。
【００１５】
図３（ａ）に、ふわふわした白色生成物のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定結果を示したが、３４２０ｃｍ−１と３２５０ｃｍ−１にＢ−ＮＨ２とＢ−ＯＨの振動、１６３０ｃｍ−１にＣＯ、１４００ｃｍ−１にＢＮ、１１６０ｃｍ−１にＢ−Ｎ−Ｏ、１０８０ｃｍ−１にＣＯ、９３０ｃｍ−１にＢ−Ｎ−Ｏ、７８０ｃｍ−１にＢＮの振動に基づく吸収がそれぞれ現れていることが分かった。
【００１６】
さらに、このふわふわした白色生成物の元素分析を行った。Ｃ、Ｎ、Ｈは通常の元素分析装置で測定し、Ｂは誘導結合プラズマ発光分光分析により測定した。Ｏは計算により求めた。その結果、このふわふわした白色の生成物の組成はＢ１＋ａＯ０．４＋ｂＣ０．３＋ｃＨ２＋ｄＮで表されることが分かった。ここにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄはいずれも１より小さい。この生成物が湿気に敏感で加水分解されやすいことを考慮すると化学組成はＢ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮと表されることが適切と考えられる。ここで、ｘは２．７である。このＢ（ＯＣＨ３）３−ｘＨ３−ｘＮ（ｘ＝２．７）で示される化合物は窒化ホウ素球状ナノ粒子になる前の前駆体に相当する。
【００１７】
図４（ａ）に、この前駆体の走査型電子顕微鏡像の写真を示したが、粒子の直径は１０ｎｍから５０ｎｍのものまで含まれており、その平均直径は３０ｎｍの球状粒子であることが分かった。
【００１８】
次に、第１段階の反応で得られた窒化ホウ素前駆体ナノ粒子を第２段階の反応として流量１０００ｓｃｃｍのアンモニアガス気流中あるいは流量１０００ｓｃｃｍのアルゴンガス気流中において横型抵抗加熱炉中で１４００℃で５時間加熱処理した。
【００１９】
アンモニアガス気流中で加熱処理した第２段階反応後の生成物の走査型電子顕微鏡像の写真を図４（ｂ）に示した。この写真を見ると比較的滑らかな表面を有する球状粒子であることが分かった。そして、粒子の直径は第１段階の反応後の前駆体のそれにほぼ一致していることが分かった。
【００２０】
しかしながら、図２（ｂ）にＸ線回折のパターンを示したが、この図から分かるように、幅広なパターンを示しており、酸化ホウ素やホウ酸の不純物が含まれていることが分かった。
【００２１】
さらに、図３（ｂ）にアンモニアガス気流中で加熱処理した生成物のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定結果を示したが、３５００ｃｍ−１にＢ−ＯＨ、１４１０ｃｍ−１と８１０ｃｍ−１にＢ−Ｎの吸収、９００〜１２００ｃｍ−１にＢ−Ｎ−Ｏの吸収が現れている。１６３０ｃｍ−１のＣＯの吸収は消失している。このことは、アンモニアガス気流中での加熱処理ではＣやＨを含むグループは比較的よく除去できるが、酸素は除去できないことを示している。
【００２２】
そこで、実際に元素分析を行ったところ、Ｃは０．１ｗｔ％であり、Ｈは０．２ｗｔ％であったが、酸素の含有量は１１．５ｗｔ％であった。
【００２３】
上記のように、アンモニアガス気流中では、酸素は十分に除去できなかったので、アルゴンガス気流中で、１４００℃、５時間加熱処理した生成物のＸ線回折のパターンを図２（ｃ）に示した。この図に見られるように鋭いピークが現れており、これは（００２）面の層間隔０．３３８ｎｍであり、標準物質である六方晶系の窒化ホウ素の０．３３３ｎｍの値に近いものであった。また、高度に結晶化が進んだ生成物であった。
【００２４】
この生成物の元素分析によるＯ、Ｃ、Ｈの値はそれぞれ０．６ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．１ｗｔ％であった。
【００２５】
図３（ｃ）にフーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定結果を示したが、１４１０ｃｍ−１と８１０ｃｍ−１にＢ−Ｎの吸収が現れているだけであり、窒化ホウ素が生成したことが確認できた。そしてアルゴンガス気流中で１４００℃の処理を施したことにより、吸収スペクトル中に酸素に基づく吸収がないことから酸素が十分に除去できていることが分かった。
【００２６】
アルゴンガス気流中で加熱処理して生成した窒化ホウ素球状ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像の写真を図４（ｃ）に示したが、滑らかな表面を有し、平均直径３０ｎｍの球状を維持していることが分かった。また、窒素ガス中での脱−吸着法による比表面積の値は５２．７ｍ２／ｇと計算された。
【００２７】
［参考例］
実施例で用いた図１の装置の代わりに、図５に示した冷却トラップのない装置を用いて、実施例と同様に第１段階の反応を９８０℃で行って図５の装置の中央部よりも２５ｃｍ下流の位置の６００℃になっていた位置に白色固体が堆積した。
【００２８】
この生成した白色固体の走査型電子顕微鏡像の写真を図６に示した。この写真から白色固体は、球状を示し、５〜４００ｎｍの範囲にわたる直径の粒子を含んでおり、その平均直径は９０ｎｍであり、前記実施例で示した値よりも大きいことが分かった。
【００２９】
この白色固体をアンモニアガス気流中で１４００℃、５時間加熱処理して、第２段階の反応を行った。加熱処理後のサンプルの元素分析の測定結果は、炭素０．３ｗｔ％、酸素６．３ｗｔ％であり、アンモニアガス気流中では、酸素を十分に除去することは困難であった。比表面積は２６．８ｍ２／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、不純物としての酸素含有量が少なく、微細な直径を有するナノメートルサイズの窒化ホウ素球状粒子が得られたので、ポリマーコンポジットへの高熱伝導性充填材、電気絶縁部品、セラミックス焼成用治具、放熱シートなどへの応用展開が可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】EP396448
【特許文献２】特開2000-109306号公報。
【特許文献３】特開2001-270707号公報。
【特許文献４】特開2002-097004号公報。
【特許文献５】特開昭60-200811号公報
【特許文献６】USP6,824,753
【特許文献７】特開2004-182572号公報
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Ｔ．Ｈａｇｉｏ，ほか、ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス・レターズ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．）１６巻、７９５頁、１９９７年。
【非特許文献２】Ｄ．Ｆｉｓｔｅｒ，セラミックス・サイエンス・アンド・エンジニアリング・プロセス（Ｃｅｒａｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｃ．）６巻、１３０５頁、１９８５年。
【非特許文献３】Ｓ．Ｐ．Ｓ．Ａｒｙａ，ほか、シン・ソリッド・フィルムス（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）１５７巻、２６７頁、１９８８年。
【非特許文献４】Ｊ．Ｅｃｏｍｏｍｙ，ほか、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）５巻、９８９頁、１９６６年。
【非特許文献５】Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ，ほか、ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．）２１巻、６４９頁、１９８６年。
【非特許文献６】Ｄ．Ａ．Ｌｉｎｄｑｕｉｓｔ，ほか、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミックス・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）７４巻、３１２６頁、１９９４年。
【非特許文献７】Ｅ．Ａ．Ｐｒｕｓｓ，ほか、ケミカル・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）１２巻、１９頁、２０００年。
【非特許文献８】Ｘ．Ｓ．Ｆａｎｇ，  ほか、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．）  １５巻、１号、６３頁、２００５年。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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