(57)【要約】【課題】環境に優しく、実施が容易なアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと下記式（２）で表されるジアルキルアミンとを反応させて、下記式（３）で表されるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドを合成するアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。2010222262.tif 000005（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと下記式（２）で表されるジアルキルアミンとを反応させて、下記式（３）で表されるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドを合成するアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
【化３】
2010222262.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと前記式（２）で表されるジアルキルアミンを塩基性化合物の存在下で反応させる請求項１に記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと前記式（２）で表されるジアルキルアミンを水の存在下で反応させる請求項１に記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルが、メトキシ酢酸メチル又はメトキシ酢酸エチルである請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
【請求項５】
前記式（２）で表されるジアルキルアミンが、ジメチルアミン又はジエチルアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
【請求項６】
前記式（３）で表されるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドが、メトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドである請求項１〜５のいずれかに記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドにポリフッ化ビニリデンを溶解させてなるポリマー溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法、及びアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドにポリフッ化ビニリデンを溶解させてなるポリマー溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアミド系有機溶剤は、優れた溶解力と、水に容易に溶解する性質を有することから、種々の方面で使用されている。
【０００３】
最近では、ハロゲン系有機溶剤はオゾン層を破壊する等の環境汚染をもたらすおそれがあること及び毒性が大きいことから、アミド系有機溶剤が、従来のハロゲン系有機溶剤を代替する傾向にある。
このようなアミド系有機溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が知られている。
【０００４】
アミド系有機溶剤であるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法として、特許文献１は、クロル酢酸クロライドとアルコールの反応を開示している。また、特許文献２は、アルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法として、カルボン酸無水物又はカルボキシル基の塩とジアルキルカルバモイルハライドとを反応させる方法を開示している。いずれもハロゲン原子を分子内に有する原料を使用しており、これら原料は環境汚染をもたらすおそれがあるうえ、毒性を有することから好ましくない。
【０００５】
アミド系有機溶剤にポリマーを溶解させたポリマー溶液は、粘性コントロール剤、分散剤、コーティング剤、接着剤、バインダー剤等として使われ、ポリマーの被覆、キャストフィルムの作製、中空糸等のファイバーの作製等に利用されている。
例えば特許文献３及び特許文献４では、アクリロニトリルをアルコキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドに溶解して溶液とし繊維・フィルムを作製している。
【０００６】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、高強度、耐薬品性、耐熱性、焦電性、圧電性等の機能を有するポリマーである。従来、このＰＶＤＦの機能性を利用した製品を作製する場合、ＰＶＤＦを唯一溶解するとされるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が溶剤として使用されてきた。しかしながら、Ｎ−メチルピロリドンのＰＶＤＦに対する溶解性は十分ではなく、その改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５６９９１号公報
【特許文献２】独国特許発明第８７５８０７号明細書
【特許文献３】米国特許第２４０４７２２号明細書
【特許文献４】米国特許第２４０４７２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、環境に優しく、実施が容易なアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、ポリフッ化ビニリデンを高濃度で溶解したポリマー溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと下記式（２）で表されるジアルキルアミンとを反応させて、下記式（３）で表されるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドを合成するアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
【化１】
2010222262.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。）
２．前記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと前記式（２）で表されるジアルキルアミンを塩基性化合物の存在下で反応させる１に記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
３．前記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと前記式（２）で表されるジアルキルアミンを水の存在下で反応させる１に記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
４．前記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルが、メトキシ酢酸メチル又はメトキシ酢酸エチルである１〜３のいずれかに記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
５．前記式（２）で表されるジアルキルアミンが、ジメチルアミン又はジエチルアミンである１〜４のいずれかに記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
６．前記式（３）で表されるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドが、メトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドである１〜５のいずれかに記載のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法。
７．１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドにポリフッ化ビニリデンを溶解させてなるポリマー溶液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境に優しく、実施が容易なアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法を提供できる。
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデンを高濃度で溶解したポリマー溶液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で製造したメトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法（以下、単に本発明の製造方法という場合がある）では、下記式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと下記式（２）で表されるジアルキルアミンとを反応させて、下記式（３）で表されるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドを合成する。
【化２】
2010222262.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１３】
本発明の製造方法では、環境汚染をもたらすおそれがあって、有毒であるハロゲン原子を含む原料を用いないため、環境に優しく、且つ容易にアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドを合成することができる。
【００１４】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、好ましくはそれぞれメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。特に、式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルは、好ましくはメトキシ酢酸メチル又はメトキシ酢酸エチルであり、より好ましくはメトキシ酢酸メチルである。
【００１５】
式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、好ましくはそれぞれメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。特に、式（２）で表されるジアルキルアミンは、好ましくはジメチルアミン又はジエチルアミンであり、より好ましくはジメチルアミンである。
尚、本発明の製造方法で用いる式（２）で表されるジアルキルアミンは、ガス状ジアルキルアミン及びジアルキルアミン水溶液のいずれでもよい。
【００１６】
式（３）で表されるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドは、好ましくはメトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドである。
【００１７】
本発明の製造方法において、式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと式（２）で表されるジアルキルアミンの配合比は、例えばアルコキシ酢酸アルキルエステル：ジアルキルアミン＝１：１〜１：２．５（モル比）であり、好ましくはアルコキシ酢酸アルキルエステル：ジアルキルアミン＝１：１．２〜１：２．０（モル比）である。
【００１８】
本発明の製造方法では、好ましくは触媒存在下で式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと式（２）で表されるジアルキルアミンとを反応させる。
触媒としては、塩基性化合物又は水を用いることができる。
【００１９】
上記塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキサイド等の強塩基性物質、三級アミン化合物等が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
尚、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属のアルコキサイドは反応系への溶解性が不十分であり、触媒として適していない。
【００２０】
触媒として塩基性化合物を用いる場合、塩基性化合物の使用量は、通常アルコキシ酢酸アルキルエステルに対して０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．５〜７モル％であり、より好ましくは、１．０〜５モル％である。
触媒として水を用いる場合、水の使用量は、通常アルコキシ酢酸アルキルエステルに対して０．１〜７０モル％であり、好ましくは１〜５０モル％である。
【００２１】
本発明の製造方法において、式（１）で表されるアルコキシ酢酸アルキルエステルと式（２）で表されるジアルキルアミンとを反応させる際の反応温度は、通常１０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜５０時間であり、好ましくは２〜６時間である。
上記反応は、常圧下及び加圧下のいずれでも行ってよいが、加圧下で行っても経済的な利益はないため、好ましくは常圧下で行う。
【００２２】
本発明の製造方法により合成できる式（３）で表されるアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミド（以下、単に本発明のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドという場合がある）は、ポリフッ化ビニリデンに対して高い溶解性を有する。
【００２３】
本発明のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドにポリフッ化ビニリデンを溶解させることにより、本発明のポリマー溶液が得られる。
本発明のアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドにポリフッ化ビニリデンを溶解させる際の温度は、通常２０〜１２０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。
【００２４】
本発明のポリマー溶液中のポリフッ化ビニリデンの濃度は、通常１〜３５重量％であり、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２５】
本発明のポリマー溶液は、必要に応じて、さらに酸化防止剤を含んでもよい。
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール等のモノフェノール系化合物；４，４‘−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール化合物；４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２‘−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系化合物；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン等のトリスフェノール系化合物；トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（モノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤；及びジラウリルジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリマー溶液が含有する上記酸化防止剤は、１種又は２種以上でもよく、酸化防止剤の含有量は、ポリマー溶液に対して、通常０．０１〜１．０重量％である。
【実施例】
【００２７】
実施例１
攪拌装置及び温度計を備えた１０００ｍｌの反応器に、メトキシ酢酸メチル３１２．３ｇ（３．０モル）及びジメチルアミン２１３ｇ（４．７５モル）を含む水溶液５００ｍｌを入れ、３０℃で１時間反応させ、さらに６０℃で３時間反応を行った。反応途中において、ガス状のジメチルアミンを１２０ｇ反応液中に吹き込んだ。冷却後、反応液を分液ロートに移し、塩化メチレン４００ｍｌを加えた。有機相を分取し、塩化メチレンを留去した後、減圧蒸留（１０．１ｋＰａで１２７℃）することにより、生成物としてメトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを３４１ｇ（収率９７％）得た。
尚、得られた生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図１に示す。
また、得られた生成物は、２０℃での粘度が２．４３ｃｐ、表面張力が５１ｍＮ／ｍ，及び比重が１．０２ｇ／ｍｌであった。
【００２８】
実施例２
攪拌装置及び温度計を備えた１０００ｍｌの反応器にメトキシ酢酸メチル３１２．３ｇ（３．０モル）及びナトリウムメトキシド４．８６ｇ（０．０９モル）を入れ６０℃に加熱した。この混合液に、ガス状のジメチルアミンを２０６．１ｇ（４．５モル）を３時間かけて導入した。ジメチルアミンの導入を止めて、さらに１．５時間加熱攪拌した。冷却後、反応液中の固体を濾別し、減圧蒸留することにより、生成物としてメトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを３３０ｇ（収率９４％）得た。
尚、得られた生成物の構造は、実施例1と同様に、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００２９】
実施例３
攪拌装置及び温度計を備えた１０００ｍｌの反応器にメトキシ酢酸メチル２０８．２ｇ（２．０モル）及び５０％ジメチルアミン水溶液３４０ｍｌを入れ、３０℃で１時間反応させ、さらに６０℃で４時間反応させた。冷却後、酢酸エチル３００ｍｌを加え、酢酸エチル相を分離した。酢酸エチルを留去し、減圧蒸留することにより、生成物としてメトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを１７１ｇ（収率７３％）得た。
尚、得られた生成物の構造は、実施例1と同様に、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００３０】
実施例４
攪拌装置及び温度計を備えた５００ｍｌの反応器にメトキシ酢酸メチル２０８．２ｇ（２．０モル）及び２−ヒドロキシピリジン９．５１ｇ（０．１モル）を入れ、６０℃に加熱攪拌した。これにガス状のジメチルアミン１２６ｇ（２．８モル）を４時間かけて吹き込んだ。反応液を、そのまま減圧蒸留（０．２ＫＰａで４２℃）することにより、生成物としてメトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを２２０ｇ（収率９４％）得た。
尚、得られた生成物の構造は、実施例1と同様に、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００３１】
実施例５
攪拌装置及び温度計を備えた１０００ｍｌの反応器に、メトキシ酢酸エチル３５４ｇ（３．０モル）及びジメチルアミン２１３ｇ（４．７５モル）を含む水溶液５００ｍｌを入れ、３０℃で１時間反応させ、さらに６０℃で３時間反応を行った。反応途中において、ガス状のジメチルアミンを８０ｇ反応液中に吹き込んだ。冷却後、反応液を分液ロートに移し、塩化メチレン４００ｍｌを加えた。有機相を分取し、塩化メチレンを留去した後、減圧蒸留（１０．２ｋＰａで１３２℃）することにより、生成物としてメトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを３２０ｇ（収率９１％）得た。
尚、得られた生成物の構造は、実施例1と同様に、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００３２】
実施例６
攪拌装置及び温度計を備えた１０００ｍｌの反応器に、メトキシ酢酸エチル３５４ｇ（３．０モル）及びナトリウムメトキシド４．８６ｇ（０．０９モル）を入れ６０℃に加熱した。この混合液に、ガス状のジメチルアミンを２０４ｇ（４．５モル）を５時間かけて導入した。ジメチルアミンの導入を止めて、さらに１．５時間加熱攪拌した。冷却後、反応液中の固体を濾別し、減圧蒸留することにより、生成物としてメトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを３０２ｇ（収率８６％）得た。
尚、得られた生成物の構造は、実施例1と同様に、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００３３】
実施例７
ポリフッ化ビニリデン（FluoroChem社製）に、実施例１で合成したメトキシＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを加え、ポリフッ化ビニリデンの濃度が１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％及び４０ｗｔ％となる１０ｍｌの混合物をそれぞれ調製した。
調製した混合物を８０℃のオーブン中で加熱し、溶解状態を目視した。その結果、ポリフッ化ビニリデンの濃度が１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％及び３０ｗｔ％である混合物は、ポリフッ化ビニリデンが完全に溶解して均一な溶液となっていることを確認した。
【００３４】
比較例１
ポリフッ化ビニリデン（FluoroChem社製）に、Ｎ−メチルピロリドンを加え、ポリフッ化ビニリデンの濃度が１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％及び４０ｗｔ％となる１０ｍｌの混合物をそれぞれ調製した。
調製した混合物を８０℃のオーブン中で加熱し、溶解状態を目視した。その結果、ポリフッ化ビニリデンの濃度が１０ｗｔ％及び１５ｗｔ％である混合物は、ポリフッ化ビニリデンが完全に溶解して、均一な溶液となっていることを確認したが、ポリフッ化ビニリデンの濃度が２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％及び４０ｗｔ％である混合物では、ポリフッ化ビニリデンが完全に溶解せず、不溶物が存在していた。
不溶物が存在する混合物を、さらに８０℃のオーブン中で２４時間加熱したが、ポリフッ化ビニリデンが完全に溶解することはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法によれば、環境に悪影響を与えることなくアルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドを容易に合成することができる。アルコキシＮ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミドは、溶剤として有用であり、特にポリフッ化ビニリデンに対して優れた溶解性を有する。
【図１】
2010222262.tif 000006