(57)【要約】【課題】簡便な手法で、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上し得る、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜を提供する。【解決手段】ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物であり、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、Ｓｎを含む複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、各原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、かつ、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００３≦Ｂ／Ａ≦０．０５の範囲内となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。【選択図】図１
2010206153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、
一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、Ｓｎを含む複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、
前記複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びに前記複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、かつ、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００３≦Ｂ／Ａ≦０．０５の範囲内となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる
ことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項２】
複合金属酸化物Ａ及び複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である請求項１記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項３】
複合金属酸化物Ａ及び複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項４】
β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有する請求項１ないし３いずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により形成された強誘電体薄膜。
【請求項７】
請求項６記載の強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【請求項８】
請求項７に記載する１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の強誘電体膜の製造方法として、各成分金属のアルコキシドや有機酸塩を極性溶媒に溶解してなる混合溶液を用い、金属基板に塗布、乾燥して、塗膜を形成し、結晶化温度以上の温度に加熱して焼成することにより、誘電体薄膜を成膜することが一般的に知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、半導体メモリセルのキャパシタ用途として、ゾル−ゲル法によってＰＺＴからなる強誘電体膜を形成するに際し、鉛チタニウム・ダブルアルコキシドや鉛ジルコニウム・ダブルアルコキシドを生成させ、これらの反応生成物を加水分解しかつ縮合反応により高分子化を行い、原料溶液を調製し、この原料溶液を塗布し、この塗布された原料溶液を乾燥して乾燥膜を形成し、この乾燥膜を焼結する強誘電体膜の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２では、成膜されるＰＺＴ薄膜の使用時での印加電圧の反転による疲労（残留分極値の減少）やリーク電流を抑えるために、原料溶液にランタン、ニオブ、鉄のごとき第４の金属元素を添加しても良いことが記載されている。特許文献２によれば、各ダブルアルコキシドの加水分解及び縮合反応が均一に進行し、このゾルゲル溶液から成膜されたＰＺＴ薄膜は平滑な表面を呈し、残留分極が大きく、漏れ電流も小さいなど、電気特性が十分となり、要求される性能を満足することができる。
【０００４】
また、電気的又は光学的性質を利用した各種デバイス用途として、ＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成するための組成物において、ＰＬＺＴで示される複合金属化合物Ａと、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちから選ばれる１種又は２種以上の元素から構成される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物の薄膜を形成するための液状組成物であり、該金属酸化物を構成する化合物が、所望の金属原子比を与えるような割合で有機溶媒中に溶解している溶液からなる組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３では、この組成物を用いることで、強誘電体薄膜を形成するに当たり、４５０℃以下の低温でも結晶化を行うことが可能となる。
【０００５】
更に、不揮発性メモリー用途として、ＰＺＴにＣａやＳｒ、Ｌａを添加する強誘電体薄膜を形成するための混合液が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（第３頁右下欄１１行目〜第４頁左下欄１０行目、第５頁右上欄１０行目〜同頁左下欄１７行目）
【特許文献２】特開平７−２５２６６４号公報（請求項２，３，７，８、段落［０００１］、［００３５］、［０１１７］、［０１１８］）
【特許文献３】特開２００３−２６４７号公報（請求項１、段落［０００１］、［００１３］）
【特許文献４】米国特許第６２０３６０８号明細書（FIELD OF THE INVENTION, Claim 1）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２及び上記特許文献４のように、誘電体膜の特性を改善させるために様々な元素を添加する技術が開発されているが、強誘電体薄膜を高容量密度の薄膜キャパシタ用途で考えた場合、比誘電率を向上することが必要となっていた。
【０００８】
また、上記特許文献３では、誘電体膜に様々な元素を添加することが記載されているが、その目的は結晶化温度の低減であり、また、残留分極値のみの結果が記載されているにとどまり、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に必要な高い比誘電率とするために、誘電体膜にどの種類の元素をドーパントとして用い、また、そのドーパントをどの程度添加すれば、比誘電率向上に寄与するかが示されていない。
【０００９】
本発明の目的は、簡便な手法で、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上し得る、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、Ｓｎを含む複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、前記複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びに前記複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、かつ、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００３≦Ｂ／Ａ≦０．０５の範囲内となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａ及び複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａ及び複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にβ−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法である。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく方法により形成された強誘電体薄膜である。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｐａｓｓｉｖｅ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、Ｓｎを含む複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとるように、有機金属化合物溶液に複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びに複合金属酸化物Ｂを構成するための原料を所定の割合で、かつ、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００３≦Ｂ／Ａ≦０．０５の範囲内となるように、有機溶媒中に溶解させている。この組成物を用いて強誘電体薄膜を形成することにより、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上した高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜を簡便な手法で得ることができる、という利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜８、比較例１における比誘電率εｒとＳｎ添加量の関係を示す図である。
【図２】比較例１におけるＣ−Ｖ曲線を示す図。
【図３】実施例２におけるＣ−Ｖ曲線を示す図。
【図４】実施例７におけるＣ−Ｖ曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２１】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための組成物である。この組成物を用いて形成される強誘電体薄膜は、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、Ｓｎを含む複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる。なお、上記式のｙ≠０かつｚ≠０の場合はＰＬＺＴであり、ｙ＝０かつｚ≠０の場合はＰＺＴであり、ｙ＝０かつｚ＝０の場合はＰＴである。この組成物は、複合金属酸化物Ａを構成するための原料と、複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、かつ、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００３≦Ｂ／Ａ≦０．０５の範囲内、このうち特に好ましくは０．００６≦Ｂ／Ａ≦０．０４となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。上記範囲内であれば、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上することができる。なお、下限値未満であったり、上限値を越える場合、錫を添加しない場合と大差ない結果となり、高容量密度の薄膜キャパシタ用途には適さない。
【００２２】
複合金属酸化物Ａ用原料並びに複合金属酸化物Ｂ用原料は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｎの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物、Ｓｎ化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン、酢酸錫）、硝酸塩（硝酸錫）、オクチル酸錫等の有機酸塩、鉛ジイソプロポキシド、錫テトラｎ−ブトキシド、錫エトキシドなどのアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシドなどのアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００２３】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００２４】
ここで用いる強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２５】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００２６】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００２７】
なお、強誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００２８】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００２９】
本発明では、上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。
【００３０】
なお、当該有機金属化合物溶液中のパーティクルの個数の測定には、光散乱式パーティクルカウンターを用いる。
【００３１】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００３２】
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００３３】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００３４】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いることで、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の複合金属酸化物Ａに、Ｓｎを含む複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる強誘電体薄膜を簡便に形成することができる。
【００３５】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いて、強誘電体薄膜を形成するには、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ ＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００３６】
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰返し行った後、本焼成を行う。ここで、所望の膜厚とは、本焼成後に得られる強誘電体薄膜の厚さをいい、高容量密度の薄膜キャパシタ用途の場合、本焼成後の強誘電体薄膜の膜厚が５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００３８】
また、仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００３９】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
【００４０】
仮焼成は、１５０〜５５０℃で１〜３０分間程度行われ、本焼成は４５０〜８００℃で１〜１０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒が好ましい。
【００４１】
このようにして形成された本発明の強誘電体薄膜は、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上したものとなり、キャパシタとしての基本的特性に優れ、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に好適である。また、本発明の強誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
【００４２】
また、本発明の強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。このうち特に１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応したものに使用することもできる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
なお、以下の実施例及び比較例において、原料としては、次のものを用いた。
【００４５】
Ｐｂ化合物： 酢酸鉛３水和物
Ｌａ化合物： 酢酸ランタン１．５水和物
Ｚｒ化合物： ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド
Ｔｉ化合物： チタンテトライソプロポキシド
Ｓｎ化合物： 酢酸錫、オクチル酸錫、硝酸錫、錫テトラｎ−ブトキシド、錫エトキシド
＜実施例１〜２７、比較例１〜８＞
有機溶媒として、十分に脱水処理した２−メトキシエタノールを使用し、これに有機酸塩及び硝酸塩形態の有機金属化合物（Ｐｂ，Ｌａ，Ｓｎ化合物など）を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。その後、得られた溶液にアルコキシド形態の有機金属化合物や有機化合物（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ化合物など）を添加して溶解させ、溶液安定化のためアセチルアセトン或いはジエタノールアミンを金属アルコキシドに対して２倍モル加え、ＰＺＴに次の表１或いは表２に示す添加元素種及び添加量となるように、有機金属化合物の合計濃度が金属酸化物換算濃度で約１０重量％の薄膜形成用溶液を調製した。
【００４６】
各々の溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。
【００４７】
即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板上に塗布した。
【００４８】
次いで、ホットプレートを用い、３５０℃で１０分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、１００％酸素雰囲気或いは乾燥空気雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚３００ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
【００４９】
その後、メタルマスクを用い、表面に約２５０μｍ□のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、強誘電体薄膜直下のＰｔ下部電極間にてＣ−Ｖ特性（静電容量の電圧依存性）を周波数１ｋＨｚにて−５〜５Ｖの範囲で評価し、静電容量の最大値より比誘電率εｒを算出した。なお、Ｃ−Ｖ特性の測定にはＨＰ社製４２８４Ａ  ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒを用い、Ｂｉａｓ  ｓｔｅｐ  ０．１Ｖ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  １ｋＨｚ、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ｌｅｖｅｌ  ３０ｍＶ、Ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ  ０．２ｓｅｃ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ２３℃、Ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ  ５０±１０％の条件で測定した。その結果を次の表１，表２及び図１に示す。また、実施例２、実施例７及び比較例１のＣ−Ｖ曲線図を図２〜図４にそれぞれ示す。
【００５０】
【表１】
2010206153.tif 000003
【００５１】
【表２】
2010206153.tif 000004
表１及び図１から明らかなように、Ｓｎを含まない比較例１のＰＺＴ強誘電体薄膜、比較例２のＰＬＺＴ強誘電体薄膜に比べて、Ｓｎを添加した実施例１〜９の強誘電体薄膜では、高い比誘電率εｒが確認された。この結果から、実施例１〜９の強誘電体薄膜は、キャパシタとしての基本的特性が優れていることが判った。
【００５２】
しかしながら、Ｓｎを１０％添加した比較例６のＰＺＴ強誘電体薄膜では、Ｓｎを含まない比較例１のＰＺＴ強誘電体薄膜よりも低い結果となってしまった。
【００５３】
また、Ｓｎの添加量を変化させた実施例１〜４，比較例６の強誘電体薄膜の結果から、１％添加した実施例２の結果が特に高く、次いで、３％添加した実施例３の結果が高く、０．５％添加した実施例１及び５％添加した実施例４の結果がほぼ同程度の結果となり、そして、１０％添加した比較例６の結果が低い結果であった。この結果から、比誘電率εｒの向上に寄与し得る適切なＳｎ添加量の範囲が存在することが確認された。
【００５４】
また、実施例５〜８と比較例３〜５の強誘電体薄膜の結果から、Ｓｎと同時にＳｉやＰ等の他の成分を１％前後共存させてもＳｎの良好な効果を確認できた。特に、ＳｎとＰ（Ｖ）とを１％共存させた実施例７は、他の例に比べて高い比誘電率εｒが確認された。
【００５５】
また、表２から明らかなように、実施例１０〜１８及び比較例７の強誘電体薄膜の結果から、安定化剤をジエタノールアミンに変更しても、Ｓｎを添加することによる効果が確認できた。
【００５６】
更に、実施例１９〜２７及び比較例８の強誘電体薄膜の結果から、焼成雰囲気を乾燥空気に変更しても、Ｓｎを添加することによる効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜は、キャパシタとしての基本的特性に優れ、高容量密度の薄膜キャパシタの用途に利用可能である。その他、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品に利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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