(57)【要約】【課題】炭化珪素質焼結体のクラックやメタルベインを解消し、欠陥のない緻密な炭化珪素質焼結体を提供できる。【解決手段】炭化珪素、または炭化珪素と炭素からなる多孔体中に、非酸化雰囲気下で、珪素の融点以上の温度で珪素を含浸させてなる炭化珪素質焼結体において、前記多孔体は、気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔の体積割合が全気孔の体積に対して２〜２０％である炭化珪素質焼結体。前記多孔体の気孔径分布のピーク値は、０．４〜５０μｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素、または炭化珪素と炭素からなる多孔体中に珪素を含浸させてなる炭化珪素質焼結体であって、
前記多孔体は、気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔の体積割合が全気孔の体積に対して２〜２０％である炭化珪素質焼結体。
【請求項２】
前記多孔体の気孔径分布のピーク値は、０．４〜５０μｍである請求項１に記載の炭化珪素質焼結体。
【請求項３】
気孔率が０．１％以下である請求項１または２に記載の炭化珪素質焼結体。
【請求項４】
炭化珪素、または炭化珪素と炭素からなる多孔体を作製する工程と、
前記多孔体中の全気孔のうち、少なくとも気孔径分布のピーク値の４倍よりも小さい気孔に、非酸化雰囲気下で珪素の融点以上の温度で珪素を含侵させる工程と、
珪素の凝固膨脹を利用して未凝固の珪素をピーク値の４倍以上の径を有する気孔に充填する工程と、
を含む炭化珪素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素質焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素質焼結体は、金属材料と比べて軽量で比剛性が高く、熱膨張が小さいことや、高温下でも優れた機械的特性を有するため、さまざまな産業分野で構造材料として注目され、実用化が進められている。炭化珪素、または炭化珪素と炭素からなる多孔体中に、非酸化雰囲気下で、珪素の融点以上の温度で珪素を含浸させて、炭化珪素質焼結体を作製する反応焼結の製法は、従来から提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、平均粒径５μｍ以上１０μｍ未満の炭化珪素粉末と、平均粒径１０μｍ以上〜２０μｍ未満の炭化珪素粉末と、平均粒径２０〜５０μｍの炭化珪素粉末とを質量比として１：２〜３：５〜７の割合で粒度配合した混合微粉末に、平均粒径１〜１０μｍの炭素粉末と有機結合剤を加えて混合し、該混合物を造粒して得た造粒粉を成形して仮焼し、該仮焼体を溶融金属珪素と反応焼結する製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、炭化珪素質焼結体の製造方法において、珪素の含浸工程後の降温過程で少なくとも珪素の融点の±１０℃の温度範囲を１２℃／ｈｒ以下の降温速度で徐冷する製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８３６６１号公報
【特許文献２】特開平６−２６３５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような反応焼結法では高緻密質な炭化珪素質焼結体が得られるものの、焼結体中にクラックや、亀裂状の珪素リッチ相（以下、メタルベインと呼ぶ）が生じる場合があった。
【０００７】
したがって、本発明は、反応焼結法で作製する炭化珪素質焼結体中のクラックやメタルベインを解消し、欠陥のない緻密な炭化珪素質焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究し本発明を完成した。本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）炭化珪素、または炭化珪素と炭素からなる多孔体中に、非酸化雰囲気下で、珪素の融点以上の温度で珪素を含浸させてなる炭化珪素質焼結体において、
前記多孔体は、気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔の体積割合が全気孔の体積に対して２〜２０％である炭化珪素質焼結体。
（２）前記多孔体の気孔径分布のピーク値は、０．４〜５０μｍである（１）に記載の炭化珪素質焼結体。
（３）気孔率が０．１％以下である（１）または（２）に記載の炭化珪素質焼結体。
（４）炭化珪素、または炭化珪素と炭素からなる多孔体を作製する工程と、
前記多孔体中の全気孔のうち、少なくとも気孔径分布のピーク値の４倍よりも小さい気孔に、非酸化雰囲気下で珪素の融点以上の温度で珪素を含侵させる工程と、珪素の凝固膨脹を利用して未凝固の珪素をピーク値の４倍以上の径を有する気孔に充填する工程と、を含む炭化珪素質焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、クラックやメタルベインを解消し、欠陥のない緻密な炭化珪素質焼結体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の炭化珪素質焼結体について、更に詳しく説明する。
【００１１】
炭化珪素質焼結体は、炭化珪素、または炭化珪素と炭素からなる多孔体中に、非酸化雰囲気下で、珪素の融点以上の温度で珪素を含浸させてなる。炭化珪素質焼結体は、実質的に炭化珪素と珪素とからなる。すなわち、炭素源を加えた場合であっても、珪素を含侵させ反応焼結により炭化珪素が生成するので、ほとんどの炭素は反応に消費される。したがって、本発明の炭化珪素焼結体に含まれる炭素は０．１質量％以下、より好ましくは０とすることができる。
【００１２】
炭化珪素からなる多孔体としては、焼結助剤を加えた炭化珪素粉末を成形、仮焼させた炭化珪素質多孔体、または炭化珪素粉末を所定容器に充填した充填物を適用することができる。焼結助剤としては、炭素、硼素、炭化硼素等、種々用いることができる。また、炭化珪素と炭素からなる多孔体としては、炭素源となるバインダ等を加えた成形体または、バインダ等を加えた炭化珪素粉末を所定容器に充填した充填物を適用することができる。成形方法としては、プレス成形、ＣＩＰ成形、湿式成形等を用いることができる。また、仮焼方法としては、成形体または充填物を非酸化雰囲気下１５００〜２０００℃で焼成する方法を用いることができる。炭素源となるバインダ等を加えた場合は、バインダが炭化して多孔体中に炭素として残る温度条件で熱処理を行えばよい。バインダ等としては、粒子間の結合を高めるためのフェノール樹脂や、カーボンブラック等が挙げられる。
【００１３】
多孔体の気孔径分布を調整する方法としては、炭化珪素粉末及び炭素粉末の粒度分布を制御する方法、造孔材を添加する方法、炭化珪素粉末の凝集粉末を添加する方法、またはスラリー等を用いた湿式成形において発泡剤や造孔材を使用する方法等を採用することができる。
【００１４】
例えば、炭化珪素粉末の粒度分布を制御する方法としては、微粉をカットした第一の炭化珪素粉末と、それよりも粒径の大きな第二の炭化珪素粉末とを所定割合で混合する方法を用いることができる。また、造孔材を添加する方法としては、熱処理により消失する樹脂（例えば、アクリル等）や、完全に消失しなくても揮発成分を含有し熱処理により体積収縮を伴う樹脂（例えば、エポキシ、フェノール等）の粉末等を炭化珪素粉末に添加して成形する方法を用いることができる。凝集粉末を用いる方法としては、大きな気孔径を有する多孔体を粗粉砕して、凝集粉末を作製し、炭化珪素粉末に添加して成形する方法を用いることができる。湿式成形で発泡剤または造孔材を使用する方法としては、炭化珪素粉末と、炭素源となるバインダを、水等の溶媒と共に混合してスラリー状にし、型に流し込んで振動を付与することで固形分を沈降させて成形する方法を用いることができる。ここで、上記スラリー中に発泡剤を添加しておけば、沈降してできる成形体中に気泡として所望の大きさの孔を形成できる。また、上記スラリー中に造孔材を添加しておけば、成形体を仮焼する過程で造孔材が消失して所望の大きさの孔を形成できる。
【００１５】
本発明の炭化珪素質焼結体の製造に用いられる多孔体は、気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔の体積割合が全気孔の体積に対して２〜２０％である。このような気孔径分布の多孔体とすることで、炭化珪素質焼結体のクラックやメタルベインを解消することができる。ここで、気孔径分布のピーク値は、水銀圧入法による気孔径分布において最大ピーク高さを示した気孔径の値をいう。
【００１６】
気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔の体積割合を上記範囲とすることで、溶融珪素が含浸しない空間（以下、未含浸空間と呼ぶ）を形成し、多孔体中に含浸した溶融珪素が固化する時に膨張した体積分の珪素を、前記未含浸空間に染み出させることで応力を緩和することができる。すなわち、未含侵空間が無いと、多孔体に含侵した溶融珪素が凝固する際に、体積膨脹を起こすため、応力により多孔体の骨格が破壊されクラックが生じたり、クラック部に珪素が流れ込んでメタルベインが生じたりする。一方、本発明では、気孔径分布のピーク値に対して４倍以上の気孔径の部分に未含侵空間が形成されているので溶融珪素が凝固して体積膨脹を起こしても、未凝固の珪素が未含侵空間に染み出すので応力が緩和される。
【００１７】
本発明で用いられる反応焼結法では、毛管現象を利用して非加圧で珪素を含浸しているが、炭化珪素と溶融珪素の濡れ性が良好であるため、多孔体中の空間は全て溶融珪素で充填される（閉気孔を除く）と考えられてきた。しかしながら、多孔体に気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔には溶融珪素が十分に含浸しないことがわかり、珪素の凝固膨張により生じる応力の緩和に利用できることが判明した。
【００１８】
気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔についても、溶融珪素の含侵は進行するが、多孔体の大部分を占める気孔径分布のピーク値付近の気孔に対し、含侵の速度が遅いため溶融珪素が含侵しない未含侵空間が形成される。また、溶融珪素は凝固する際に約９％体積膨張することから、凝固の進行に伴い、未凝固の珪素が未含侵空間に染み出す。このように、本発明では、気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔の体積割合が全気孔の体積に対して２〜２０％とすることでクラックやメタルベインの発生を防ぐことができることを見出した。なお、気孔径分布のピーク値に対して５０倍以上の気孔には上記のような未凝固の珪素が未含侵空間に染み出しても十分に珪素が充填されないため、炭化珪素質焼結体に未含侵空間が残る恐れがある。したがって、気孔径分布のピーク値に対して５０倍以上の気孔の体積割合を０．１％以下に抑えることが好ましい。さらに好ましくは、２０倍以上の気孔の体積割合を０．１％以下に抑えることが好ましい。
【００１９】
多孔体の気孔径分布のピーク値は、０．４〜５０μｍであることが望ましい。このような範囲とし、さらに気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔の量を適切に制御することで、クラックやメタルベインの発生を防ぐことができる。この範囲を外れた場合、例えば、０．４μｍより小さいと溶融珪素の凝固が進行するときに、未凝固の溶融珪素が移動する経路が狭すぎるために、未含侵空間に十分に染み出すことができず応力を緩和できないおそれがある。また、気孔径分布のピーク値が５０μｍよりも大きい多孔体では、２００μｍ以上の大きさの未含浸空間を形成することになるが、このような大きさの未含侵空間を溶融珪素の体積膨張で完全に埋めるのは困難であり、炭化珪素焼結体に気孔が残ってしまう。上記のような観点からより好ましい気孔径分布のピーク値は、０．４〜５０μｍであり、さらに好ましくは、１〜２０μｍである。多孔体の気孔径分布を適切に制御するためには、炭化珪素粉末の平均粒径（レーザー回折式粒度分布測定によるメディアン径Ｄ５０）が０．４〜７０μｍのものを用いることが好ましい。
【００２０】
炭化珪素質焼結体の製造に用いられる多孔体の気孔率は１０〜４５％とすることが好ましい。この範囲の多孔体を用い、上記のような気孔径分布とすれば、クラックやメタルベインの発生を抑え、緻密な炭化珪素質焼結体を得るることができる。
【００２１】
多孔体の気孔径及び気孔率については、上記のような気孔径分布を調整する方法に加え、炭素源となるバインダ量や、その残炭率を変更したり、プレス成形の場合には、プレス圧力を調整したり、仮焼の場合は焼成温度を調整したりすることにより制御することができる。
【００２２】
本発明の炭化珪素質焼結体の気孔率は０.１％以下とすることができる。多孔体への含侵工程において、未含侵空間を形成することにより、クラックやメタルベインの発生が抑えられ、緻密な炭化珪素質焼結体を容易に作製することができる。緻密な炭化珪素質焼結体を得るには、従来、多孔体の気孔の大きさを均等にし、気孔径分布をシャープにすることが好ましいとされていたが、本発明は、敢えて多孔体の気孔径に分布を持たせることによって緻密化を図るものである。
【００２３】
炭化珪素、または炭化珪素と炭素からなる多孔体中に珪素を含浸させる方法としては、例えば、融点以上の温度に加熱され溶融した金属珪素を多孔体と接触させる方法を採用することができる。含侵した金属珪素は、多孔体中の炭素と反応し、炭化珪素を生成する。
【００２４】
含侵工程の雰囲気は、非酸化雰囲気が好ましく、真空中、アルゴン、または窒素雰囲気を採用することができる。なかでもアルゴンまたは窒素雰囲気中が望ましい。
【００２５】
含侵工程の温度は、１４５０〜１６００℃が好ましい。このような範囲であれば、珪素が十分に溶融するので含侵が進行し、また珪素の揮発による不良も生じ難い。
【００２６】
含侵工程では、前記多孔体中の全気孔のうち、少なくとも気孔径分布のピーク値の４倍よりも小さい気孔に金属珪素を含侵させる。このとき、溶融した金属珪素が、ピーク値の４倍以上の径を有する気孔の一部に含侵しても良い。
【００２７】
そして、上記含侵工程の後冷却して、溶融した金属珪素を凝固させる。その際、珪素の凝固膨脹を利用して未凝固の珪素をピーク値の４倍以上の径を有する気孔に染み出させて充填することができる。なお、溶融した金属珪素を含侵する工程と、未凝固の珪素を染み出させて充填する工程とは、含侵時間や含侵温度等の含侵条件を調整することにより実験的に画定することができる。上記のように、本発明は、敢えて気孔径に分布を持たせることによってクラックやメタルベインの発生を抑制し、緻密化を図るものである。
【００２８】
以下、本発明の試験例を具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
［試験Ｎｏ．１〜９］
成形方法としてＣＩＰを用いた例について説明する。市販の炭化珪素粉末に、焼結助剤として炭化硼素を０．２質量％、造孔材としてアクリル樹脂粉末を所定の量添加して原料粉末を混合した。別途、炭化珪素粉末に対し黒鉛換算で３質量％のカーボンブラック粉末を水、及び乳化剤とともに混合することにより黒鉛エマルジョン液を作製した。この液に前述の原料粉末を添加、混合した後、スプレードライヤーにて顆粒を作製した。顆粒を金型に充填してプレス機で成形した後ＣＩＰ処理して成形体を作製し、真空雰囲気下で所定の温度で３時間加熱処理を行い、炭化珪素と炭素からなる多孔体を得た。
【００３０】
得られた多孔体と、金属珪素とをアルゴン雰囲気中で１５００℃の温度で３時間保持し、溶融した金属珪素と多孔体に含まれている炭素とを反応させて炭化珪素とすると同時に、金属珪素を含侵させることにより炭化珪素質焼結体を得た。
【００３１】
［試験Ｎｏ．１０〜１５］
成形方法として熱プレス法を用いた例について説明する。市販の炭化珪素粉末に有機バインダとしてフェノール樹脂１０質量部（炭素換算３質量部）、造孔材としてアクリル樹脂粉末を混合し、大気中１５０℃でプレス成形することでフェノール樹脂を硬化させ成形体を作製した。いくつかの試験では、炭化珪素粉末について平均粒径の異なる微粒と粗粒（便宜的に、平均粒径の小さい粉末を微粒、大きい粉末を粗粒とする）を用いた。次に、成形体を真空雰囲気下で１０００℃の温度で３時間加熱処理を行い、炭化珪素と炭素からなる多孔体を得た。
【００３２】
得られた多孔体と、金属珪素とをアルゴン雰囲気中で１５００℃の温度で３時間保持し、溶融した金属珪素と多孔体中に含まれている炭素とを反応させて炭化珪素とすると同時に、金属珪素を含侵させることにより炭化珪素質焼結体を得た。
【００３３】
炭化珪素粉末及び造孔材の平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定により求めた。多孔体の気孔率、気孔径分布及びそのピーク値は、水銀圧入法により測定した。炭化珪素質焼結体の気孔率は、アルキメデス法により測定した。
【００３４】
試験の結果を表１に示した。炭化珪素質焼結体の評価は、切断面の観察によって、クラック及びメタルベインが生じなかったものを○とし、クラック及びメタルベインのいずれかが生じたものを×とした。また、炭化珪素質焼結体の気孔率は、アルキメデス法により測定した開気孔率が０．１％以下の場合は０％と表記した。表１の多孔体について、４倍以上（％）の欄は、気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔の体積が全気孔の体積に対して何％あるかを示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
試験Ｎｏ．３、５〜８、及び１０〜１３では、いずれも炭化珪素質焼結体にクラックやメタルベインは発生せず、気孔率も０．１％以下であった。なお、いずれの試験で作製した多孔体も気孔径分布のピーク値に対して２０倍以上の気孔は０．１％以下であった。
【００３７】
一方、試験Ｎｏ．１及び４では、溶融珪素の凝固に伴う体積膨張によって発生する応力により、炭化珪素質焼結体の表層にクラックが発生した。試験Ｎｏ．２では多孔体中に閉気孔が存在したため、炭化珪素質焼結体中に１．２％の気孔が残った。試験Ｎｏ．９及び１５では、珪素の体積膨張による応力でのクラックは発生しなかったものの、未含侵空間を溶融珪素の体積膨張で完全に埋めきれず、炭化珪素質焼結体中に０．６％の気孔が残った。試験Ｎｏ．１４では、未含侵空間を形成する効果が認められずクラックが発生した。
【００３８】
以下、気孔径分布のピーク値が等しく、気孔径分布のピーク値に対し、４倍以上の径を有する気孔の体積％の異なる試験Ｎｏ．４〜９について比較する。試験Ｎｏ．４では、少なくとも気孔径分布のピーク値の４倍よりも小さい気孔に、非酸化雰囲気下で珪素の融点以上の温度で珪素を含侵させる工程（以下、含侵工程と呼ぶ）において、未含侵空間が形成されなかったか、または、未含侵空間の形成効果が小さかったためにクラックが生じたものと思われる。一方、試験Ｎｏ．９では、炭化珪素質焼結体に気孔が残った。これらの気孔はピーク値の４倍以上の径を有する気孔部分に形成されていたことから、含侵工程において、未含侵空間が形成されたものの、珪素の凝固膨脹を利用して未凝固の珪素をピーク値の４倍以上の径を有する気孔に充填する工程（以下、充填工程と呼ぶ）において、未含侵空間への珪素の充填が不十分だったと考えられる。
【００３９】
試験Ｎｏ．５〜８では、クラックおよび気孔は見られなかった。このことから、試験Ｎｏ．５〜８では、含侵工程において未含侵空間が形成されており、さらに、充填工程において未含侵空間への珪素の充填が起こっていることが示された。