(57)【要約】      （修正有）【解決手段】(Ａ)式(１)のジオルガノポリシロキサン、2010126575.tif 000012(Ｒ1はＨ、アルキル基又はアルコキシアルキル基、Ｒ2は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基又はシアノアルキル基。ａはＲ1がＨの場合は２、Ｒ1がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は０又は１。Ｙは酸素原子、二価炭化水素基(Ｂ)アルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、(Ｃ)硬化触媒、(Ｄ)１分子中に式(３)−ＯＣ(＝Ｏ)ＣＨ2Ｒ3(３)(Ｒ3はＨ又は一価炭化水素基)で表される脂肪酸エステル基をα個とヒドロキシル基をβ個持つ有機化合物(αは１以上の整数、βは０、１又は２、α＋β≧３。)を含んでなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【効果】組成物によれば、プライマーを使用しなくても硬化後はガラス、塗装アルミニウム等への接着性に優れた硬化物を与え、密封された包装形態での貯蔵安定性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端がヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基又はアルコキシアルコキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである下記一般式（１）によって表されるジオルガノポリシロキサン：    １００質量部、
【化１】
2010126575.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシアノアルキル基から選択される炭素原子数１〜１０の基である。ａはＲ1が水素原子の場合は２であり、Ｒ1が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基の場合は０又は１である。Ｙは酸素原子、炭素原子数１〜６の二価炭化水素基又は下記一般式（２）
【化２】
2010126575.tif 000011
（式中、Ｒ2は上記の通り、Ｚは炭素原子数１〜６の二価炭化水素基である。）
で示される基である。ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
（Ｂ）アルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：
０．５〜２０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：                                        ０．００１〜２０質量部、
（Ｄ）１分子中に、下記一般式（３）
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ3                      （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は一価の飽和又は不飽和の炭化水素基で、直鎖でも分岐構造を有していてもよい。）
で表される脂肪酸エステル基をα個とヒドロキシル基をβ個持つ有機化合物（αは１以上の正の整数で、βは０、１又は２であり、かつα＋β≧３を満たす。）：
０．１〜５質量部
を含んでなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分がチタン化合物である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が一般式（３）で表される脂肪酸エステル基を有する、一分子中に３個以上のヒドロキシル基を持つ多価アルコールの脂肪酸エステルである請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が一般式（３）で表される脂肪酸エステル基を有する脂肪酸のグリセリンエステルである請求項３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分がトリアセチン、ジアセチン、モノアセチンから選ばれる単独もしくは複数の化合物の混合物からなる請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）炭酸カルシウムを（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜３００質量部含んでなる請求項１〜５のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部含んでなる請求項１〜６のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で硬化しシリコーンゴムとなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に係り、硬化後はガラス、塗装アルミニウム等への自己接着性に優れたシリコーンゴムを与え、特に密封された包装形態での貯蔵安定性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、室温で硬化してゴム状弾性体を生成するオルガノポリシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が進行する、いわゆる１成分型（１液型）室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、使用直前にベースポリマー、架橋材、触媒などを秤量したり、混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがない上に、一般的にプライマーを使用しない場合でも広範囲の基材に接着性が優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。このような１成分型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の水分と接触した際に組成物から放出される化合物によりしばしば分類され、代表的なものに脱酢酸型、脱オキシム型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型、脱アセトン型、脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物が挙げられる。その中でもアルコールを放出して硬化する脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物は、臭気が少ないこと、銅や鉄などの金属類を腐食しないこと、自己接着性（プライマーを使用しない場合の各種基材に対する硬化後の接着性）に優れること、接着耐久性に優れることなどから、特に好まれて使用されている。
【０００３】
しかし、１成分型脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物は製造後短期間の間は前記した優れた特性を有するが、配合によっては保存中に時間の経過とともに製造直後の特性が得られなくなるなど、貯蔵安定性に欠点があった。また、使用現場で直射日光のもとで保管されたり、輸送中にコンテナ内で保管されるなどのしばしば起こり得る５０℃を超える高温環境下での保管後は、比較的短期間の保管後も製造直後の特性が得られないばかりか、硬化不良を起こしてしまうなどの問題があった。
【０００４】
１成分型脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物は古くから提案されており、組成物の代表例として特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）で提案されている末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとチタン化合物からなる組成物が挙げられる。また、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）では、末端にアルコキシシロキシ基を持つオルガノポリシロキサンとアルコキシシラン及びアルコキシチタンからなる組成物が提案されている。しかし、これらの組成物はシーリング材に良好な物理的特性を付与するために、炭酸カルシウムを配合した場合、貯蔵安定性が得られず、長期間保管した組成物を使用した際に所望の特性が得られなかったり、５０℃を超える高温環境下で保管した場合は組成物が硬化しなくなってしまうなどの問題があった。更に特公平７−３９５４７号公報（特許文献３）では、密封状態において貯蔵安定性に優れる組成物について提案されているが、ここで提案されている組成物ではアルコキシシリルアルキレン基をオルガノポリシロキサンの末端に修飾したポリマーの使用が必須であり、このポリマーの調製のために、工業的にコスト高となってしまうことなどの問題が生じた。更に最近では特開平２−３８３０９号公報（特許文献４）、特開２００３−１７６４１１号公報（特許文献５）では、脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムを使用する組成物が提案されているが、５０℃を超える高温保存においては貯蔵安定性が不十分であったり、脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムが特殊な充填剤であるために、添加量が多い組成物はコスト高となってしまうなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】特開昭５５−４３１１９号公報
【特許文献３】特公平７−３９５４７号公報
【特許文献４】特開平２−３８３０９号公報
【特許文献５】特開２００３−１７６４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化後はプライマーを使用しなくてもガラス、塗装アルミニウムなどへの接着性に優れた硬化物（シリコーンゴム）を与え、かつ密封された包装形態での貯蔵安定性、特に高温環境下での貯蔵安定性に優れた組成物を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は下記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）分子鎖両末端がヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基又はアルコキシアルコキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである下記一般式（１）によって表されるジオルガノポリシロキサン：    １００質量部、
【化１】
2010126575.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシアノアルキル基から選択される炭素原子数１〜１０の基である。ａはＲ1が水素原子の場合は２であり、Ｒ1が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基の場合は０又は１である。Ｙは酸素原子、炭素原子数１〜６の二価炭化水素基又は下記一般式（２）
【化２】
2010126575.tif 000003
（式中、Ｒ2は上記の通り、Ｚは炭素原子数１〜６の二価炭化水素基である。）
で示される基である。ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
（Ｂ）アルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：
０．５〜２０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：                                        ０．００１〜２０質量部、
（Ｄ）１分子中に、下記一般式（３）
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ3                      （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は一価の飽和又は不飽和の炭化水素基で、直鎖でも分岐構造を有していてもよい。）
で表される脂肪酸エステル基をα個とヒドロキシル基をβ個持つ有機化合物（αは１以上の正の整数で、βは０、１又は２であり、かつα＋β≧３を満たす。）：
０．１〜５質量部
を含んでなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項２：
（Ｃ）成分がチタン化合物である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項３：
（Ｄ）成分が一般式（３）で表される脂肪酸エステル基を有する、一分子中に３個以上のヒドロキシル基を持つ多価アルコールの脂肪酸エステルである請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項４：
（Ｄ）成分が一般式（３）で表される脂肪酸エステル基を有する脂肪酸のグリセリンエステルである請求項３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項５：
（Ｄ）成分がトリアセチン、ジアセチン、モノアセチンから選ばれる単独もしくは複数の化合物の混合物からなる請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項６：
更に、（Ｅ）炭酸カルシウムを（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜３００質量部含んでなる請求項１〜５のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項７：
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部含んでなる請求項１〜６のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、プライマーを使用しなくても硬化後はガラス、塗装アルミニウムなどへの接着性に優れた硬化物を与え、かつ密封された包装形態での貯蔵安定性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）分子鎖両末端がヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基又はアルコキシアルコキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである下記一般式（１）によって表されるジオルガノポリシロキサン：      １００質量部、
【化３】
2010126575.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシアノアルキル基から選択される炭素原子数１〜１０の基である。ａはＲ1が水素原子の場合は２であり、Ｒ1が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基の場合は０又は１である。Ｙは酸素原子、炭素原子数１〜６の二価炭化水素基又は下記一般式（２）
【化４】
2010126575.tif 000005
（式中、Ｒ2は上記の通り、Ｚは炭素原子数１〜６の二価炭化水素基である。）
で示される基である。ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
（Ｂ）アルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：
０．５〜２０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：                                        ０．００１〜２０質量部、
（Ｄ）１分子中に、下記一般式（３）
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ3  （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は一価の飽和又は不飽和の炭化水素基で、直鎖でも分岐構造を有していてもよい。）
で表される脂肪酸エステル基をα個とヒドロキシル基をβ個持つ有機化合物（αは１以上の正の整数で、βは０、１又は２であり、かつα＋β≧３を満たす。）：
０．１〜５質量部
を含んでなることを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、本組成物の主成分であり、これは分子鎖両末端がヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基もしくはアルコキシアルコキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。また、その粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下するので、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが必要であり、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。このオルガノポリシロキサンの分子構造は、実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が分岐していてもよい。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。
【００１１】
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
【化５】
2010126575.tif 000006
で表されるジオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基等の炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基から選択される基であり、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。Ｒ2は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる炭素原子数１〜１０の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。なお、Ｒ1がアルキル基又はアルコキシアルキル基である場合は、ａは０又は１であり、Ｒ1が水素原子である場合は、ａは２である。
【００１２】
Ｙは酸素原子、炭素原子数１〜６の二価炭化水素基、又は下記一般式（２）：
【化６】
2010126575.tif 000007
（式中、Ｒ2は前記の通り、Ｚは炭素原子数１〜６の二価炭化水素基である。）
で示される基である。
【００１３】
二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基等の炭素原子１〜６のアルキレン基であることが好ましく、特にエチレン基が好ましい。アルキレン基の水素原子はメチル基等の一価炭化水素基により置換されていてもよい。ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。（Ａ）成分は周知の方法により製造することができる。
【００１４】
（Ｂ）成分は、アルコキシシラン化合物であり、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させたり、その添加量を調整することにより硬化速度を調節する役目を担うものである。
【００１５】
（Ｂ）成分のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物、テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン及びそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシラン、及びそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物、１，３−ビス［（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス［（トリエトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス［（メチルジメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［（トリメトキシシリル）エチル］−３−［（トリエトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［（メチルジメトキシシリル）エチル］−３−［（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなビスアルコキシシリルジシロキサン化合物、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのビスアルコキシリルアルカン化合物が例示される。
【００１６】
本発明では、アルコキシシランは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を混合してもよい。中でも工業的に比較的安価に得られるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランであることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるが、（Ａ）成分を示す一般式（１）中、Ｒ1が水素原子である場合は、（Ｂ）成分中のアルコキシ基のモル数が（Ａ）成分中のヒドロキシル基のモル数を上回るような量とすることが良好な硬化性、貯蔵安定性を得るために好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分の硬化触媒としては、錫、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン等の金属の有機カルボン酸塩、アルコキサイド、キレート化合物が例示され、より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートエステル、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジネオデカノエート、スタナスオクトエート等の錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトナート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物；テトラノルマルブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラターシャリーブトキシチタンなどのアルコキシチタン化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジブトキシビス（メチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物、ジブチルアミン、ラウリルアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物及びその塩等が例示される。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明組成物の接着性や貯蔵安定性等の特性が優れることから、チタン化合物を添加することが好ましく、中でも、チタンキレート化合物、アルコキシチタン化合物であることが好ましい。その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であり、１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００１９】
（Ｄ）成分の１分子中に、下記一般式（３）
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ3                        （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は一価の飽和又は不飽和の炭化水素基で、直鎖でも分岐構造を有していてもよい。）
で表される脂肪酸エステル基をα個とヒドロキシル基をβ個持つ有機化合物（αは１以上の正の整数で、βは０、１又は２であり、かつα＋β≧３を満たす。）は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の貯蔵安定性を飛躍的に向上させる効果があり、本発明の組成物に特徴的な成分である。
【００２０】
（Ｄ）成分は一般式（３）で表される脂肪酸エステル基をα個とヒドロキシル基をβ個有する（但し、αは１以上の正の整数であり、βは０、１又は２であり、かつα＋β≧３を満たさなければならない）有機化合物である限りは、特に制限を受けない。（Ｄ）成分としてα＋β＜３の化合物、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸ラウリル、ベヘニン酸ベヘニル、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸リナリルなどの脂肪酸エステルを使用した場合は、本発明の組成物に十分な貯蔵安定性を付与することは全くできない。（Ｄ）成分としてα＋β≧３を満たし、α＝０の化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、セルロースなどを使用した場合は、本発明の組成物に十分な自己接着性を与えることができないばかりか、組成物の粘度が上昇するなどの悪影響がでるため、使用できない。一般式（３）において、Ｒ2と−ＯＣ（＝Ｏ）−基の間には必ず−ＣＨ2−基が存在しなければならない。−ＣＨ2−基の水素原子が他の有機基に置換された化合物（例えばグリセロールトリス（２−エチルヘキサノエート）、グリセロールトリスネオデカノエートなど）を使用した場合は、本発明の組成物に十分な貯蔵安定性を付与することができない。α＋βは３以上であれば特に制限されないが、好ましくは３、４、５のいずれか、更に好ましくは３である。αは１以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは１以上５以下の整数であり、更に好ましくは１以上３以下である。βは０、１、２から選択される整数であればよい。Ｒ3は水素原子又は一価の飽和又は不飽和の炭化水素基で、直鎖でも分岐構造を有していてもよい。Ｒ3の具体例としては水素原子やメチル基、エチル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基などの炭化水素基が挙げられるが、少ない添加量で十分な効果を得るためにはできるだけ分子量の小さな基が好ましく、中でも水素原子であることが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分としては、１分子中に３個以上のヒドロキシル基を持つ多価アルコールの上記一般式（３）で表される脂肪酸エステル基を有する脂肪酸エステルが好適に用いられ、より好ましくは上記一般式（３）で表される脂肪酸エステル基を有する脂肪酸のグリセリンエステルが用いられる。
【００２２】
（Ｄ）成分の具体例としては、トリアセチン、ジアセチン、モノアセチン、トリブチリン、トリカプリリン、トリステアリン、グリセロールジアセテートラウレート、トリメチロールプロパントリステアレート、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールモノアセテートなどが挙げられるが、少ない添加量で大きな効果が得られることからトリアセチン、ジアセチン、モノアセチンが好ましく、特にトリアセチンが好ましい。
【００２３】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜２．５質量部である。０．１質量部を下回ると、組成物に十分な貯蔵安定性を付与する効果が得られなくなり、５質量部を超えると、組成物の自己接着性が著しく低下する。
【００２４】
本発明の組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）炭酸カルシウムを配合することが好ましい。（Ｅ）成分は、本組成物の深部硬化性を更に向上し、本発明組成物の硬化物に良好な機械的特性を付与する働きをするものである。
【００２５】
この（Ｅ）成分は、重質（又は粉砕法）炭酸カルシウム、沈降法炭酸カルシウム、これらの炭酸カルシウムを脂肪酸や樹脂酸等の有機酸、有機酸アルカリ金属塩、有機酸エステル等で表面処理した粉末が例示される。本発明においては、表面処理の有無、処理剤の種類は限定されるものでなく、組成物の所望の特性にあわせて、沈降法炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムをそれぞれ単独、もしくは２種以上を併用して使用することができる。（Ｅ）成分のＢＥＴ法比表面積は特に限定されないが、沈降法炭酸カルシウムの表面を各種有機物で処理した炭酸カルシウムについては、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは１０〜４０ｍ2／ｇである。沈降法炭酸カルシウムの表面を処理しない炭酸カルシウムは製造中に凝集し紡錘形の一次粒子を持つもので、好ましくは１〜２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは３〜１０ｍ2／ｇである。重質炭酸カルシウムは表面を処理しないもの、表面を有機物で処理するものともに、好ましくは１〜１５ｍ2／ｇである。
【００２６】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜３００質量部の範囲内であり、好ましくは３０〜２００質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、所望の特性が向上しないことがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明組成物の取り扱い作業性が損なわれたりすることがある。
【００２７】
本発明組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）シランカップリング剤を配合することが、本発明組成物の各種被着体への接着性を更に向上させる点から好ましい。
【００２８】
（Ｆ）成分としては、当該技術分野で公知のものが好適に使用される。特には加水分解性基として、アルコキシシリル基又はアルケノキシシリル基を有するものが好ましく、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、（メタ）アクリルシランとアミノシランの反応物、エポキシシランとアミノシランの反応物等、アミノシランとハロゲン化アルキル基含有シランとの反応物等が例示される。特にはアミノ基を分子内に少なくとも１つ含むシランカップリング剤の使用が好ましい。
【００２９】
このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用される。０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、２０質量部を超えると価格的に不利となるばかりか耐温水接着性の低下を招く場合がある。
【００３０】
［その他の成分］
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、前記した成分以外に一般に知られている添加剤を使用しても差し支えない。添加剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、石英微粉末、二酸化チタン粉末、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類等で表面処理した微粉末状の無機質充填剤が挙げられる。このような無機質充填剤の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１５０質量部である。またその他の添加剤としては、硬化後のシリコーンゴムを低モジュラスにするための成分である。ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、イソパラフィン等、難燃剤としての白金化合物、炭酸亜鉛粉末、必要に応じてチクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、ベンガラ及び酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、防かび剤、抗菌剤等が挙げられる。また、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加され得る。
【００３１】
本発明組成物の製造法としては、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の所用成分を乾燥雰囲気下に常法に従って配合することにより、いわゆる１成分型として製造することができ、その後は密封包装して保存することが好ましい。
本発明の組成物は、通常、大気雰囲気下に放置することにより、大気中の水分の存在によって硬化する。
本発明の組成物は、種々の用途に使用し得るが、特にシーリング材や接着剤の用途に有効である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例と比較例を説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、部はいずれも質量部を意味する。また、本発明の組成物は全て株式会社ダルトン製「混合攪拌機（型式：５ＤＭＶ−０１−ｒ）」を用いて調製した。
【００３３】
［実施例１］
粘度５０Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部、粘度１００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン４５部、脂肪酸処理沈降炭酸カルシウム「カーレックス３００（丸尾カルシウム社製）」１３０部、無処理沈降炭酸カルシウム「シルバーＷ（白石カルシウム社製）」４５部、ステアリン酸「粉末ステアリン酸３００（新日本理化株式会社製）」１．５部を均一に混合した。次いで、メチルトリメトキシシラン９部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、トリアセチン（α＝３、β＝０）１部、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン６部を更に加え、湿気遮断下で均一に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００３４】
［実施例２］
トリアセチン１部の替わりにトリブチリン（α＝３、β＝０）１部を使用した以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００３５】
［実施例３］
トリアセチン１部の替わりにトリカプリリン（α＝３、β＝０）１部を使用した以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００３６】
［比較例１］
トリアセチン１部を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００３７】
［比較例２］
トリアセチン１部の替わりにグリセロールトリス（２−エチルヘキサノエート）１部を使用した以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００３８】
［比較例３］
トリアセチン１部の替わりにグリセロールトリス（２−エチルヘキサノエート）３部を使用した以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００３９】
［実施例４］
ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン６部の替わりに、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン４部とテトライソプロポキシチタン１．５部を使用した以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４０】
［実施例５］
粘度５０Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部、粘度１００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン７０部、脂肪酸処理沈降炭酸カルシウム「カーレックス３００（丸尾カルシウム社製）」１３０部、無処理沈降炭酸カルシウム「シルバーＷ（白石カルシウム社製）」３５部を均一に混合した。次いで、メチルトリメトキシシラン１０部、トリアセチン２部、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン８部を更に加え、湿気遮断下で均一に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４１】
［実施例６］
トリアセチン２部の替わりにジアセチン（α＝２、β＝１）２部を使用した以外は実施例５と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４２】
［実施例７］
トリアセチン２部の替わりにモノアセチン（α＝１、β＝２）２部を使用した以外は実施例５と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４３】
［比較例４］
トリアセチン２部の替わりにプロピレングリコールジアセテート（α＝２、β＝０）２部を使用した以外は実施例５と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４４】
［比較例５］
トリアセチン２部の替わりにエチレングリコールジアセテート（α＝２、β＝０）２部を使用した以外は実施例５と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４５】
［比較例６］
トリアセチン２部の替わりにエチレングリコール（α＝０、β＝２）２部を使用した以外は実施例５と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４６】
［比較例７］
トリアセチン２部の替わりに酢酸リナリル（α＝１、β＝０）２部を使用した以外は実施例５と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４７】
［比較例８］
トリアセチン２部の替わりにグリセリン（α＝０、β＝３）２部を使用した以外は実施例５と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４８】
［実施例８］
粘度５０Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部の替わりにα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部を使用し、トリアセチン２部を１部に変更した以外は実施例５と同様にして、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４９】
［実施例９］
粘度３０Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン１００部、粘度１００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン７０部、脂肪酸処理沈降炭酸カルシウム「カーレックス３００（丸尾カルシウム社製）」１６５部、無処理沈降炭酸カルシウム「シルバーＷ（白石カルシウム社製）」３５部を均一に混合した。次いで、メチルトリメトキシシラン１０部、トリアセチン１部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン３．５部、テトライソプロポキシチタン１．５部を更に加え、湿気遮断下で均一に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５０】
［実施例１０］
粘度５０Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部、粘度１００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン６５部、ジメチルジクロロシランで疎水化処理された煙霧質シリカ「アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）」１７部、無処理重質炭酸カルシウム「ホワイトンＳＳＢ（白石カルシウム社製）」１８３部、ステアリン酸「粉末ステアリン酸３００（新日本理化株式会社製）」１．７部を均一に混合した。次いで、メチルトリメトキシシラン１０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、トリアセチン０．８部、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン５部を更に加え、湿気遮断下で均一に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５１】
次に、前記実施例及び比較例で調製されたオルガノポリシロキサン組成物について、物理的特性、接着性、貯蔵安定性を評価した。各評価は下記の方法に従って実施し、実施例で得られた組成物の結果を表１に、比較例で得られた組成物の結果を表２に示した。
【００５２】
［物理的特性］
調製した組成物をポリエチレン製の枠に押出し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間放置して硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートの物理的特性をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して測定した。
【００５３】
［接着性］
調製した組成物について、建築工事標準仕様書・同解説ＪＡＳＳ  ８  防水工事に示される簡易接着性試験方法に準拠して接着性を評価した。被着体にはフロートガラス、アルマイト、一般的に接着させることが難しいとされている高温焼付型フッ素樹脂塗装に分類される「デュフロンＫ５００（日本ペイント社製）」を塗装したアルミニウム材（以下、フッ素樹脂塗装アルミと記述する）の３種類を使用した。試験の結果、凝集破壊又は薄層凝集破壊で接着性が良好と判断された場合は○、一部界面剥離が確認されたが密着性が良好と判断された場合には△、界面剥離して密着性も不良であった場合には×と判定した。なお、プライマーは使用しなかった。
【００５４】
［貯蔵安定性］
ポリエチレン製のシーリング材用カートリッジ（容量３３０ｍｌ）に組成物を入れ、内栓をして密封した。このカートリッジを７０℃の乾燥機にて７日間保管した後に取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％で１日間放置した。次いで、加熱保管された組成物について、物理的特性の評価を実施した。
【００５５】
【表１】
2010126575.tif 000008
【００５６】
【表２】
2010126575.tif 000009
【００５７】
表１，２から分かるように、実施例１〜１０で得られたオルガノポリシロキサン組成物はプライマーを使用しなくても優れた接着性を示し、また加熱下放置された場合でも優れた貯蔵安定性を示すことから建築土木用途の防水シール材や電気・電子工業分野での弾性接着剤、コーティング材などとして有用である。