(57)【要約】【課題】転写シート上の画像の滲みを防止するとともに、焼成後に良好な画質を得ることができる転写シートセットを提供することである。【解決手段】支持体１１に、水溶性樹脂を含む剥離層１２と、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含むカバー層１３と、フリット及び樹脂を含むフリット層１４とが順に形成される転写シート１（１０）と、支持体２１に、水溶性樹脂を含む剥離層２２と、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含むカバー層２３とが順に形成される転写シート２（２０）とを有し、カバー層１２及びカバー層２２の熱分解開始温度は、フリット層１４に含まれる樹脂の熱分解開始温度以下である、転写シートセット３０を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１支持体に、水溶性樹脂を含む第１剥離層と、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第１カバー層と、フリット及び樹脂を含むフリット層とが順に形成される第１転写シートと、
第２支持体に、水溶性樹脂を含む第２剥離層と、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第２カバー層とが順に形成される第２転写シートとを有し、
前記第１カバー層及び前記第２カバー層の熱分解開始温度は、前記フリット層に含まれる前記樹脂の熱分解開始温度以下である、転写シートセット。
【請求項２】
前記フリット層に含まれる前記樹脂の５００℃減量率が８０％以上である、請求項１に記載の転写シートセット。
【請求項３】
前記フリット層に含まれる前記樹脂は水溶性である、請求項１又は２に記載の転写シートセット。
【請求項４】
前記フリット層に水性インクによって形成される画像を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の転写シートセット。
【請求項５】
前記水性インクが前記フリット層の内部に浸透している、請求項４に記載の転写シートセット。
【請求項６】
前記フリット層にインクジェット印刷によって画像が形成される、請求項１から５のいずれか１項に記載の転写シートセット。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の転写シートセットを使用する窯業製品への画像の転写方法であって、
前記第１転写シート上に画像が形成され、
前記第１転写シートと前記第２転写シートとを圧着し、
前記第１転写シート及び前記第２転写シートを水に接触させ、前記第１支持体及び前記第２支持体を剥離し、
前記第１転写シート及び前記第２転写シートを窯業製品に貼り付け、
前記窯業製品を乾燥及び焼成する、
窯業製品への画像の転写方法。
【請求項８】
窯業製品の成形体上に、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第１カバー層と、フリット及び樹脂を含むフリット層と、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第２カバー層とが順に形成され、
前記第１カバー層及び前記第２カバー層の熱分解開始温度は、前記フリット層に含まれる前記樹脂の熱分解開始温度以下である、窯業製品の成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の窯業製品の成形体を焼成することによって得られる、窯業製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写シートセット、及び窯業製品への画像の転写方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器や、琺瑯、タイル等の窯業製品への画像の形成には、転写シートを用いて、転写シート上に画像を形成し、この画像を窯業製品の表面に転写する方法がある。従来の転写シート、及び転写方法を以下に説明する。
【０００３】
まず、吸水性を有する台紙に水溶性樹脂を塗布、乾燥し、剥離層を作製する。次に、無機顔料及びガラスフラックスを、溶剤型のアクリル樹脂であるスキージオイルと練り合わせてインクを作製する。そして、このインクを使用して、剥離層上にスクリーン印刷で画像を形成し、画像層を作製する。なお、上絵の具を水溶性樹脂と一緒に溶いたものを絵筆で描いて手書きで画像層を作製することもできる。画像層上から溶剤型のアクリル樹脂であるカバーコート樹脂をスクリーン印刷でコーティングしてカバーコート樹脂層を作製することで、画像層をカバーコート樹脂層で固定し、転写シートを作製する。
【０００４】
窯業製品に画像を転写する際は、転写シートを水に浸し、剥離層の水溶性樹脂を膨潤、溶解させることで、画像層及びカバーコート樹脂層が台紙から剥離し、分離することが可能になる。この画像層及びカバーコート樹脂層を、窯業製品の表面に滑らして貼り付け、固定する。貼り付ける面は、素焼き状態でも釉薬層上でもかまわない。この状態で、窯業製品を焼成することにより、樹脂成分が蒸発、分解されて消失し、インク中のガラス成分が溶融して窯業製品の基材とインク中の無機顔料とを融着させ、また、冷却することで、画像が窯業製品の表面に固着する。
【０００５】
従来の転写方法ではシルクスクリーン、パッド印刷等で画像を形成するため、版作製に時間がかかることや、コストがかかるという問題がある。また、写真画質を再現することが困難であるという問題もある。
【０００６】
これらの問題を解決するために、静電複写方式、熱転写方式、インクジェット方式を用いて、版無しで写真画質を再現する、いくつかの提案がなされているが、未だ簡便なシステムで窯業製品用の転写シートの作製方法は見あたらない。
【０００７】
特許文献１では、台紙上に水溶性樹脂層と、合成樹脂層と、疎水性樹脂及びフリットからなるフリット層とを設けた転写紙を用いて、フリット層上に水性インクジェットで画像を形成した後、水中で台紙を剥離し陶磁器上にこれを貼り付け、焼成することが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２８１０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の技術では、転写シートの剥離層を剥離する際に転写シートを水に浸漬するため、転写シート上に水性インクを用いて画像を形成すると、水によって画像の滲みが発生する可能性がある。また、特許文献１では、疎水性樹脂から構成されるフリット層の上に水性インクを塗布すると、インクの水溶性有機溶剤が浸透しないため、十分な乾燥が行われず、画像を定着することが難しいという問題がある。さらに、窯業製品の焼成後の画質も良好にする必要がある。
【０００９】
本発明の目的としては、転写シート上の画像の滲みを防止するとともに、焼成後に良好な画質を得ることができる転写シートセット及び窯業製品への画像の転写方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一構成としては、第１支持体に、水溶性樹脂を含む第１剥離層と、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第１カバー層と、フリット及び樹脂を含むフリット層とが順に形成される第１転写シートと、第２支持体に、水溶性樹脂を含む第２剥離層と、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第２カバー層とが順に形成される第２転写シートとを有し、前記第１カバー層及び前記第２カバー層の熱分解開始温度は、前記フリット層に含まれる前記樹脂の熱分解開始温度以下である、転写シートセットである。
【００１１】
本発明の他の構成としては、上記転写シートセットを使用する窯業製品への画像の転写方法であって、前記第１転写シート上に画像が形成され、前記第１転写シートと前記第２転写シートとを圧着し、前記第１転写シート及び前記第２転写シートを水に接触させ、前記第１支持体及び前記第２支持体を剥離し、前記第１転写シート及び前記第２転写シートを窯業製品に貼り付け、前記窯業製品を乾燥及び焼成する、窯業製品への画像の転写方法である。
【００１２】
本発明の別の他の構成としては、窯業製品の成形体上に、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第１カバー層と、フリット及び樹脂を含むフリット層と、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第２カバー層とが順に形成され、前記第１カバー層及び前記第２カバー層の熱分解開始温度は、前記フリット層に含まれる前記樹脂の熱分解開始温度以下である、窯業製品の成形体である。
【００１３】
本発明の別の他の構成としては、上記窯業製品の成形体を焼成することによって得られる、窯業製品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、転写シート上の画像の滲みを防止するとともに、焼成後に良好な画質を得ることができる転写シートセット及び窯業製品への画像の転写方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る実施の形態について説明するが、本実施の形態における例示が本発明を限定することはない。
【００１６】
以下、本発明の転写シートセットの一実施形態を図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態における転写シートセット３０の断面模式図である。
【００１８】
図１において、転写シートセット３０は、第１転写シートとしての転写シート１（１０）と第２転写シートとしての転写シート２（２０）とから構成される。転写シートセット３０は、転写シート１（１０）と転写シート２（２０）とを図１に示すように別々の状態でセットとして使用者に提供してもよいし、転写シート１（１０）と転写シート２（２０）とを後述の図２（ｄ）に示すように圧着した状態で使用者に提供してもよい。
【００１９】
転写シート１（１０）は、第１支持体としての支持体１１に、第１剥離層としての剥離層１２と、第１カバー層としてのカバー層１３と、フリット層１４とが順に形成される。
【００２０】
支持体１１としては、材料、質量及び厚みは特に限定されないが、支持体１１に形成される剥離層１２、カバー層１３、及びフリット層１４を支持することができ、また、機械搬送性を確保することができる強度、及びフレキシビリティを有することが好ましい。また、転写工程で剥離層１２を水と接触させて剥離するために、支持体１１は水吸収性を有することが好ましい。例えば、厚さ５０μｍ〜５００μｍの上質紙やコート紙等を支持体１１として使用することができる。
【００２１】
剥離層１２としては、水溶性樹脂を含む。水溶性樹脂を含む剥離層１２は、転写シートが水中に浸漬される等して水と接触すると、水溶性樹脂が溶解及び／又は膨潤し、支持体１１と、カバー層１３及びフリット層１４とを剥離する。水溶性樹脂としては、例えば、デキストリン、アラビアボム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。また、剥離層１２は、その他の成分として、塗工性を確保し、また水膨潤性を向上するために、活性剤、水溶性有機溶剤等を適宜添加して形成されてもよい。
【００２２】
カバー層１３としては、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含み、転写シート１（１０）、特にフリット層１４の耐水性を確保することができる。また、転写シート１（１０）と転写シート２（２０）とを貼り付ける際に、加圧及び加熱することで、良好に圧着することができる。疎水性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２３】
また、カバー層１３のＴｇ（ガラス転移温度）は２０℃以下であることが好ましい。転写シートセット３０は、被転写体の転写面の形状に対応して貼り付ける必要があるため、柔軟性及び伸縮性を有することが好ましい。そのため、カバー層１３の樹脂にはＴｇが２０℃以下の低い材料が好ましい。また、カバー層１３の樹脂自体のＴｇが高くても可塑剤等の添加剤によってＴｇを低下させて２０℃以下としてもよい。添加剤としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）等が挙げられる。
【００２４】
フリット層１４としては、フリットと樹脂とを含む。
【００２５】
フリット層１４のフリットとしては、被転写体の焼成温度で、被転写体の表面を形成する材料と融着可能であれば特に限定されない。
【００２６】
フリットは、例えば、次の無機材料を単独で、又は２種以上を組み合わせて、混合後溶融させ、溶融物を冷却粉砕したものを使用することができる。フリットを構成する無機材料の一例としては、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物、塩化アルミニウム、ほう酸、アルカリ金属やアルカリ土類金属のほう酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のメタほう酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のピロリン酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の珪酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のメタ珪酸塩、珪酸ジルコニウム、骨灰、硼砂、メタバナジン酸アンモニウム、酸化タングステンや五酸化バナジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化モリブデン等の金属酸化物、フッ化カルシウムやフッ化アルミニウム等の金属フッ化物、ガラスレット等、並びに、石灰長石やカリ長石、ソーダ長石、ベタライト（リチウム長石）等の長石類、カオリン、珪石、蝋石、アルミナ、シリカ、石英、酸化チタン、シャモット等、並びに、土灰類、石灰石、マグネサイト、タルク、ドロマイト等の天然鉱物、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム等の化合物等が挙げられる。
【００２７】
フリットの粒径は１μｍ〜２０μｍが好ましい。フリットの粒径が２０μ以下であることで、画像性を確保することができ、特にインクジェット印刷での画像性を良好に保つことができる。
【００２８】
フリット層１４の樹脂は、フリットを結合するために添加される材料であり、特に限定されないが、水溶性樹脂であることが好ましい。転写シートセット３０は、疎水性を有するカバー層１２及び１３によってフリット層１４が覆われて防水される。そのため、フリット層１４の樹脂に水溶性樹脂を用いることができる。そして、フリット層１４の樹脂に水溶性樹脂を用いることで、フリット層１４に画像を形成する際に、水性インクを用いると、水性インクがフリット層１４の内部まで浸透し、画像を安定して保持することが可能になる。また、フリット層１４の樹脂に水溶性樹脂を用いると、水性インクが深さ方向により速く浸透し、タッチフリーの状態（印刷面を手で触っても画像が乱れない状態）が速やかに得られる。
【００２９】
このようなフリット層１４の水溶性樹脂としては、例えば、デキストリン、アラビアゴム、ＰＶＡ、ＣＭＣ、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレングリコール系樹脂等、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
また、フリット層１４の樹脂には、その他の成分として、ぬれ性を改善するために活性剤等を含むこともできる。活性剤としては、アセチレン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
次に、転写シートセット３０の転写シート２（２０）は、第２支持体としての支持体２１に、第２剥離層としての剥離層２２と、第２カバー層としてのカバー層２３とが順に形成される。
【００３２】
転写シート２（２）の支持体２１、剥離層２２、及びカバー層２３は、それぞれ上記した転写シート１（１０）で説明したものと同様のものを使用することができる。転写シート１（１０）と転写シート２（２０）の各層は、同じ材料で構成されてもよいし、異なる材料で構成されてもよい。
【００３３】
転写シート２（２０）の支持体２１は、転写シート１（１０）と転写シート２（２０）を熱圧着する際に、転写シート１（１０）上の画像を転写シート２（２０）を介して確認することができるように、光透過性、好適には透明性を有する材料から構成されることが好ましい。
【００３４】
転写シートセット３０は、転写シート１（１０）のカバー層１３及び転写シート２（２０）のカバー層２３の熱分解開始温度が、転写シート１（１０）のフリット層１４に含まれる樹脂の熱分解開始温度以下である。
【００３５】
ここで、熱分解開始温度は、室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱する間の質量変化を測定し、質量が１０％減量したときの温度である。カバー層の熱分解開始温度は、カバー層に含まれる全ての成分を使用して測定するときのものである。フリット層の樹脂の熱分解開始温度は、フリット層に含まれる樹脂、具体的にはフリット以外の成分を使用して測定したときのものである。
【００３６】
フリット層１４の樹脂の熱分解が終了した状態では、画像を形成する着色剤とフリットとの緩い結合のみになっているため、フリット層１４は比較的もろい状態である。この状態で、カバー層１３及び２３が残っていて熱分解が開始すると、フリットと着色剤の形状を乱す可能性がある。その後、フリットが溶融して、被転写体の表面上に融着した場合、画像が歪んで乱れることがあり、フリット表面も荒れた状態になることがある。したがって、転写シート１（１０）のカバー層１３及び転写シート２（２０）のカバー層２３の熱分解開始温度が、転写シート１（１０）のフリット層１４に含まれる樹脂の熱分解開始温度以下であることで、カバー層１３及び２３の熱分解がフリット層１４に含まれる樹脂より先に、又は同時に終了するため、フリット層及び画像を良好な状態で被転写体上に転写することができる。
【００３７】
さらに好ましくは、フリット層１４に含まれる樹脂の熱分解開始温度はフリットの屈伏点以下である。フリットが熱によって大きく変形する前に、フリット層１４に含まれる樹脂の熱分解が開始し焼失することで、フリット層の形状が乱れることを防止することができる。
【００３８】
転写シートセット３０は、転写シート１（１０）のフリット層１４に含まれる樹脂の５００℃減量率が８０％以上が好ましく、より好適には９０％以上である。フリット層１４に含まれる樹脂の５００℃減量率が８０％以上であることで、フリット層に形成される画像の焼成工程での歪みの発生を防止し、良好な画像を有する被転写体を得ることができる。フリット層１４では、フリットが溶融するまでに、フリット以外の材料、すなわち主として樹脂は焼失していることが好ましい。そのため、５００℃まで加熱した時点で樹脂の残分が少ないことが好ましい。
【００３９】
また、カバー層１３及び２３の５００℃減量率もまた、８０％以上が好ましく、より好適には９０％以上である。これによって、フリット層１４のフリットが溶融するまでに、カバー層１３及び２３が焼失し、焼成工程での画像の歪みを確実に防止することができる。
【００４０】
ここで、５００℃減量率は、室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱する間の質量変化を測定し、測定開始時の質量に対する５００℃時点での質量の減量率を％で示す。フリット層に含まれる樹脂の５００℃減量率は、フリット層に含まれる樹脂、具体的にはフリット以外の成分を使用して測定するときのものである。カバー層の５００℃減量率は、カバー層に含まれる全ての成分を使用して測定するときのものである。
【００４１】
転写シートセット３０には、転写シート１（１０）のフリット層１４に画像１５が形成される。なお、転写シートセット３０は、画像１５を形成しない状態で使用者に提供し、使用者が任意の画像を転写シート１（１０）上に形成するようにすることも可能である。
【００４２】
画像１５は、好ましくは、転写シート１（１０）のフリット層１４に水性インクによって形成される。転写シートセット３０は、フリット層１４がカバー層１３及び２３によって防水されているため、水性インクを用いて画像１５を形成しても、支持体１１及び２１の剥離の際に水によって画像１５が滲むことを防止することができる。また、水性インクを用いることができるため、インクジェット印刷等の簡便な印刷方法によって画像を形成することができる。
【００４３】
水性インクとしては、特に限定されないが、例えば、無機顔料等のフリットと融着する着色剤、分散剤、水、水溶性有機溶剤、浸透剤、防腐剤、その他各種添加剤を含むインクを用いることができる。
【００４４】
また、好ましくは、水性インクが転写シート１（１０）のフリット層１４の内部に浸透している。水性インクがフリット層１４の内部に浸透していることで、画像を安定して保持することができる。これは、水性インクがフリット層１４の内部に浸透すると、フリット層１４内でフリットと着色剤とが混合された状態になり、焼成の際にフリットと着色剤との融着性が向上し、焼成後の画像の定着性を良好にすることができる。また、フリット層１４内で着色剤が保持されるため、焼成の際の画像の歪みを防止することができる。
【００４５】
また、好ましくは、転写シート１（１０）のフリット層１４にインクジェット印刷によって画像が形成される。インクジェット印刷は、版を必要とせず、写真画質の画像を簡便にすることができる。上記したように水性インクを用いて画像を形成する場合には、インクジェット印刷が特に適している。
【００４６】
転写シート１（１０）及び転写シート２（２０）の製造方法としては、特に限定されないが、支持体に各層を塗布等で形成することができる。粘性の高い樹脂を塗布する場合は、エタノールや酢酸エチル等の有機溶媒で希釈してから塗布してもよい。また、各層の厚さは、好ましくは、剥離層１２及び２２では１μｍ〜５０μｍ、カバー層１３及び２３では５μｍ〜１００μｍ、フリット層では２０μｍ〜２００μｍとするとよい。
【００４７】
以下、本発明の窯業製品への画像の転写方法の一実施形態について図面を参照して説明する。図２及び図３は、本発明の一実施形態における転写シートセット３０を使用する窯業製品への画像の転写方法である。
【００４８】
図２（ａ）では、上記した転写シート１（１０）を用意する。
【００４９】
図２（ｂ）では、転写シート１（１０）のフリット層１４の上から、インクジェットヘッド１００を使用してインクジェット印刷を行い、画像１５を形成する。このとき、フリット層１４の樹脂を水溶性樹脂とし、水性インクを使用することで、フリット層１４の内部まで水性インクが浸透し、画像１５を安定して保持することができる。
【００５０】
図２（ｃ）では、画像１５が形成された転写シート１（１０）に合わせて、上記した転写シート２（２０）を用意する。
【００５１】
図２（ｄ）では、転写シート１（１０）と転写シート２（２０）とを貼り合わせて熱圧着する。この工程によって、転写シートセット３０の耐水性を確保することができる。また、このとき、転写シート２（２０）の支持体２１が光透過性又は透明性を有することで、転写シート２（２０）を介して転写シート１（１０）上の画像１５を確認することができ、両シートの位置合わせを簡便に行うことができる。
【００５２】
次に、図３（ａ）では、転写シートセット３０を水中に浸漬する等して水と接触させて、転写シート１（１０）の剥離層１２と転写シート２（２０）の剥離層２２とを溶解及び／又は膨潤させて、転写シート１（１０）の支持体１１と転写シート２（２０）の支持体２１とを剥離する。このとき、フリット層１４がカバー層１３及び２３によって保護されるため、フリット層１４上に形成された画像１５が水で滲むことを防止することができ、また、フリット層１４が水溶性樹脂の場合はフリット層１４が溶け出すことを防止することができる。なお、カバー層１３及び／又はカバー層２４上に剥離層１２及び／又は剥離層２２の一部が残っても、後の焼成工程で燃焼して除去されるためかまわない。
【００５３】
図３（ｂ）から（ｃ）では、転写シートセット３０を水に濡れた状態で、転写シート１（１０）のカバー層１３を窯業製品４０側に向けて、釉薬４１が塗布された窯業製品４０に貼り付ける。このとき、貼り付け面の空気を抜くために、布等で転写シートセット３０を窯業製品４０に押し付けても、画像１５はカバー層２３によって保護されているため、画像１５を傷つけずに速やかに貼り付けることができる。また、転写シートセット３０は、カバー層１３及び２３によって覆われていることより柔軟性があり、画像をしっかり保持しているため、窯業製品の被転写面が複雑な形状で、被転写面の形状に応じてカバー層１３及び２３を伸ばしても、カバー層１３及び２３の変形に応じて画像１５も変形し、全体として画像を良好に維持することができる。
【００５４】
図３（ｄ）では、転写シートセット３０が貼り付けられた状態で、窯業製品４０を乾燥及び焼成する。例えば、７００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することができる。焼成工程では、カバー層１３及び２３とフリット層１４の樹脂が燃焼、すなわち熱分解し、フリット層１４のフリットが溶融し、画像１５部分の着色剤が窯業製品４０の釉薬４１と一体化し、冷却することで固着、定着する。
【００５５】
このような窯業製品への画像の転写方法によれば、滲みや歪みを防止した良好な画像を有する窯業製品を提供することができる。窯業製品としては、特に限定されないが、陶磁器、琺瑯、タイル等を用いることができる。また、窯業製品の被転写面は、上記したように釉薬が塗布されていてもよいし、素焼きの状態の面でもよい。
【００５６】
以上説明したように、本発明によれば、転写の際にフリット層の両面をカバー層が覆うため、支持体を剥離するときに、転写シートセットを水と接触させても、フリット層が水に接触することを防止することができる。そのため、フリット層上に形成される画像を水から保護することができ、画像の滲みを防止することができる。
【００５７】
また、本発明によれば、第１カバー層及び第２カバー層の熱分解開始温度がフリット層に含まれる樹脂の熱分解開始温度以下であることで、被転写体の窯業製品を焼成するときに、フリット層に形成される画像の歪みの発生を防止し、焼成後にも良好な画質を有する窯業製品を得ることができる。
【００５８】
本発明は、また、窯業製品の成形体上に、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第１カバー層と、フリット及び樹脂を含むフリット層と、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含む第２カバー層とが順に形成され、第１カバー層及び第２カバー層の熱分解開始温度は、フリット層に含まれる樹脂の熱分解開始温度以下である窯業製品の成形体を提供する。この窯業製品の成形体は、上記した図３の（ｃ）に示すものと同様の構成を有し、各部材は上記したものと同様のものを用いることができる。ここで、窯業製品の成形体は、焼成前の窯業製品であればよく、釉薬が塗布された状態や、素焼きの状態の窯業製品も含まれる。このような窯業製品の成形体によれば、焼成することで、滲みや歪みを防止した良好な画像の窯業製品を得ることができる。
【００５９】
本発明は、また、上記窯業製品の成形体を焼成することによって得られる窯業製品を提供する。この窯業製品は、上記した図３（ｄ）に示すものと同様の構成を有し、各部材は上記したものと同様のものを用いることができる。このような窯業製品によれば、滲みや歪みを防止した良好な画像の窯業製品を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
［転写シート１の作製］
支持体として、あらかじめ水溶性樹脂としてデキストリンが塗布されている陶磁器用転写紙台紙（伊勢久株式会社製）を用意した。この台紙上に以下のカバー層樹脂をワイヤーバーで塗工し３０μｍのカバー層を作製した。
【００６２】
エチルセルロースＮ７（ハーキュレス社製）    １５．０ｇ
ＤＢＰ（フタル酸ジブチル、和光純薬工業株式会社製）        ４．５ｇ
エタノール（和光純薬工業株式会社製）                    ３５．０ｇ
このカバー層上に以下のフリット層樹脂をワイヤーバーで塗工、乾燥し５０μｍのフリット層を作製した。
【００６３】
メチルセルロースＳＭ２５（信越化学工業株式会社製）２．５％水溶液    ５０ｇ
フリットＡ（１２−３７３７Ｐ、屈伏点５７５℃、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製）２５ｇ
［転写シート２の作製］
支持体として、あらかじめ水溶性樹脂としてデキストリンが塗布されている陶磁器用転写紙台紙（伊勢久株式会社製）を用意した。この台紙上に上記した転写シート１と同様の樹脂組成でカバー層を作製した。
【００６４】
［インクの作製］
以下の成分（質量％）をビーズミルで分散し、３ミクロンフィルターを通し、インクジェットインクを作製した。
【００６５】
着色剤            黒無機顔料（♯９５５０  大日精化工業株式会社製）  ２１部
分散剤            ディスパーサント５０３４（サンノプコ株式会社製）    ６部
水溶性有機溶剤    １，３プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）    ９部
グリセリン（和光純薬工業株式会社製）              ２８部
水                水                                                ３６部
［転写方法］
上記した転写シート１のフリット層上に、東芝テック株式会社製インクジェットヘッド（ＣＢ−１）を使用し、上記したインクジェットインクを吐出させて画像を形成した。インクは、転写シート１のフリット層中に浸透し、すぐにさわってもインクが付着することなく、画像を乱すことがなかった。
【００６６】
次に、転写シート１のフリット層と上記した転写シート２のカバー層とを重ね合わせ、家庭用アイロンを使用して１４０℃で熱圧着した。転写シート１と転写シート２はしっかりと貼り付けることができた。このときも、インクジェットインクの画像が乱れることはなかった。
【００６７】
次に、転写シートを水中に浸漬し、転写シート１と転写シート２の台紙を剥離した。転写シートは、フリット層に作製された画像を上下からカバー層に挟まれた状態になっており、水に接触しても、水性インクジェットインクによって形成された画像を損なうことはなかった。
【００６８】
上記した転写シートを水に濡れたまま、タイル（ＴＯＴＯ製）の上に、転写シート１のカバー層をタイル側に向けて貼り付けた。このとき、転写シートをタイルに布で押しつけ、転写シートとタイルとの間の水を抜いた。その後、タイルを乾燥させた。
【００６９】
次に、タイルを電気炉（ＤＤＲ３０００、伊勢久株式会社製）に入れて、８００℃、３０分で焼成を行った。タイル表面には、転写シート１に作製した初期のインクジェットの画像がそのままの状態で強固に定着した。
【００７０】
（実施例２）
以下の点を除いては実施例１と同様の方法によって実施例２の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００７１】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂を以下に変更した。
【００７２】
エチルセルロースＮ５０（ハーキュレス社製）    １０．０ｇ
ＤＢＰ                                          ３．０ｇ
エタノール                                    ４０．０ｇ
また、転写シート１のフリット層樹脂を以下に変更した。
【００７３】
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（６５ＳＨ４００、信越化学工業株式会社製）  ５０ｇ
フリットＡ      ２５ｇ
（実施例３）
以下の点を除いては実施例１と同様の方法によって実施例３の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００７４】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をアクリル系樹脂Ａ（ＬＯ−１７０ＳＹ、互応化学工業株式会社製、以下同じ）に変更し、転写シート１のフリット層のフリットをフリットＢ（１２−３６１９、屈伏点５７１℃、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製）に変更した。
【００７５】
（実施例４）
以下の点を除いては実施例１と同様の方法によって実施例４の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００７６】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂を酢酸ビニル系樹脂（ＫＥ−６０、コニシ株式会社製）に変更した。
【００７７】
（実施例５）
以下の点を除いては実施例１と同様の方法によって実施例５の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００７８】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をアクリル系樹脂Ａに変更した。
【００７９】
転写シート１のフリット層樹脂を以下に変更した。
【００８０】
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、和光純薬工業株式会社製、以下同じ）５％水溶液    ５０ｇ
フリットＡ
活性剤（サーフィノールＳ４６５、ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ製）
（実施例６）
以下の点を除いては実施例５と同様の方法によって実施例６の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００８１】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をアクリル／セルロース系樹脂（エチルセルロースとアクリル酸エステルの共重合物）に変更した。
【００８２】
このアクリル／セルロース系樹脂は、以下の成分を窒素雰囲気下で８０℃、３時間反応させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加し４時間反応させ、反応後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３９ｇを添加し、固形分量４０％の樹脂溶液として得た。
【００８３】
エチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）              ２５ｇ
メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）            ４０ｇ
メタクリル酸ｎブチル（和光純薬工業株式会社製）        １６０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）  ０．２ｇ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（和光純薬工業株式会社製）    １００ｇ
（実施例７）
以下の点を除いては実施例５と同様の方法によって実施例７の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００８４】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をアクリル系樹脂Ｂ（ＯＳ−１０００、互応化学工業株式会社製）に変更した。
【００８５】
転写シート１のフリット層樹脂を、エチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）の１０％メタノール溶液と、ＰＥＧ系樹脂（ポリエチレングリコール系樹脂、アクアコーク、住友精化株式会社製、以下同じ）の４％メタノール溶液を５：２で混合した溶液に変更した。
【００８６】
（実施例８）
以下の点を除いては実施例５と同様の方法によって実施例８の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００８７】
転写シート１及び転写シート２のフリット層のフリットをフリットＣ（１２−３９７４Ｐ、屈伏点６１９℃、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製）に変更した。
【００８８】
（実施例９）
以下の点を除いては実施例５と同様の方法によって実施例９の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００８９】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂を実施例６で用いたものと同様のアクリル／セルロース系樹脂に変更し、転写シート１のフリット層樹脂をＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、和光純薬工業株式会社製）に変更した。
【００９０】
（比較例１）
以下の点を除いては実施例１と同様の方法によって比較例１の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００９１】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をアクリル系樹脂Ａに変更した。
【００９２】
転写シート１のフリット層樹脂を以下に変更した。
【００９３】
ＰＥＧ系樹脂（ポリエチレングリコール系樹脂、アクアコーク、住友精化株式会社製、以下同じ）      ２ｇ
メタノール      ４８ｇ
フリットＡ      ２５ｇ
（比較例２）
以下の点を除いては実施例１と同様の方法によって比較例２の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００９４】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をポリエステル系樹脂（ＰＥＳ３６０−Ｓ３０、アロンエバーグリップリミテッド製、以下同じ）に変更した。
【００９５】
（比較例３）
以下の点を除いては実施例１と同様の方法によって比較例３の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００９６】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をオレフィン系樹脂（ＰＰＥＴ−１３０３Ｓ、アロンエバーグリップリミテッド製、以下同じ）に変更した。
【００９７】
（比較例４）
以下の点を除いては実施例１と同様の方法によって比較例４の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【００９８】
転写シート１のフリット層樹脂を以下に変更した。
【００９９】
アルギン酸ソーダ（和光純薬工業株式会社製）２％水溶液    ５０ｇ
フリットＡ                                              ２５ｇ
（比較例５）
以下の点を除いては実施例５と同様の方法によって比較例５の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【０１００】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をウレタン系樹脂（ユニメルト、日本ユニポリマー株式会社製）に変更した。
【０１０１】
（比較例６）
以下の点を除いては実施例５と同様の方法によって比較例６の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【０１０２】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をポリエステル系樹脂（ＰＥＳ３６０−Ｓ３０、アロンエバーグリップリミテッド製）に変更した。
【０１０３】
（比較例７）
以下の点を除いては実施例５と同様の方法によって比較例７の転写シートセット、及びタイルを作製した。
【０１０４】
転写シート１及び転写シート２のカバー層樹脂をオレフィン系樹脂（ＰＰＥＴ−１３０３Ｓ、アロンエバーグリップリミテッド製、以下同じ）に変更した。
【０１０５】
（評価）
上記した実施例１から９、及び比較例１から７について、カバー層の熱分解開始温度、フリット層の樹脂の熱分解開始温度、カバー層の５００℃減量率、フリット層の樹脂の５００℃減量率、及び焼成品評価の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
［熱分解開始温度］
熱分解開始温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（株式会社リガク製）を使用して、室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱する間の質量変化を測定し、質量が１０％減量したときの温度とした。カバー層の熱分解開始温度は、カバー層に含まれる全ての成分を使用して測定した。フリット層樹脂の熱分解開始温度は、フリット層に含まれるフリット以外の成分を使用して測定した。
【０１０７】
［５００℃減量率］
５００℃減量率は、上記ＴＧ／ＤＴＡを使用して、室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱する間の質量変化を測定し、測定開始時の質量に対する５００℃時点での質量の減量を％で示す。カバー層の５００℃減量率は、カバー層に含まれる全ての成分を使用して測定した。フリット層樹脂の５００℃減量率は、フリット層に含まれるフリット以外の成分を使用して測定した。
【０１０８】
［焼成品評価］
タイルを焼成後に、タイル上の画像を目視で観察した。
【０１０９】
◎は、転写シート１に形成した画像が、タイル上にきれいに強固に定着していたことを示す。
【０１１０】
○は、転写シート１に形成した画像が、タイル上に若干荒れているが製品レベルの品質は維持し強固に定着していたことを示す。
【０１１１】
×は、焼成工程前までは問題なかったが、焼成工程後、転写画像表面が汚く画像が崩れて定着していたことを示す。
【表１】
2010126426.tif 000003
【０１１２】
表１に示すように、実施例１から９は、カバー層の熱分解開始温度がフリット層樹脂の熱分解開始温度以下であり、比較例１から７に比べて、焼成評価が良好であった。比較例１から７は、カバー層の熱分解開始温度がフリット層樹脂の熱分解開始温度より高く、焼成評価が良好ではなかった。
【０１１３】
また、実施例１から８は、フリット層樹脂の５００℃減量率が８０％以上であり、実施例９に比べて、焼成評価がより良好であった。実施例９は、フリット層の樹脂の５００℃減量率が８０％以下であり、実施例１から８に比べて、焼成評価が良好ではないが、製品レベルの品質は得ることができた。
【０１１４】
また、実施例３及び８では、それぞれフリットＢ及びＣを用いているが、その他のフリットＡを用いた実施例と同様の焼成効果を得ることができた。これは、各実施例においてフリット層樹脂の熱分解開始温度がフリットＡ、Ｂ、及びＣの屈伏点以下であることから、フリットが熱によって大きく変形する前にフリット層樹脂の熱分解が開始し焼失するため、フリットの種類に関わらず焼成効果が良好であったと考えられる。
【０１１５】
なお、実施例１から９、及び比較例１から７の転写シートセットでは、焼成工程前まではいずれも問題がなく、転写シート１への画像形成、支持体の剥離、転写シート１と転写シート２の貼り合わせ、転写シートセットのタイルへの貼り付け等の各工程において、画像は良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、本発明の実施例における転写シートセットの断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施例における転写シートセットの転写方法の説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施例における転写シートセットの転写方法の説明図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０  転写シート１
１１  支持体
１２  剥離層
１３  カバー層
１４  フリット層
１５  画像
２０  転写シート２
２１  支持体
２２  剥離層
２３  カバー層
３０  転写シート
４０  被転写体
４１  釉薬
１００  インクジェットプリンタ
【図１】
2010126426.tif 000004
【図２】
2010126426.tif 000005
【図３】
2010126426.tif 000006