(57)【要約】【課題】基板の上に熱膨張係数が互いに異なる酸化物層と熱電物質を積層した後熱膨張係数の差による圧縮応力を利用して熱電物質から単結晶の熱電のナノワイヤを成長させて製造される熱電のナノワイヤ及びその製造方法を提供する。【解決手段】上面に酸化物層が形成された基板を用意する工程と、前記の酸化物層の上にＡｌ、Ａｇ、Ｆｅまたはこれらの酸化物で成り立った多数のナノ粒子を形成する工程と、前記の酸化物層の上に形成された前記の多数のナノ粒子を含むようにその酸化物層の上に熱電特性を持つ熱電物質の薄膜を形成する工程と、前記の熱電物質の薄膜が形成された基板を熱処理して前記の多数のナノ粒子が含有された熱電のナノワイヤを成長させる工程と、前記の熱処理の工程の以後に前記の基板を常温で冷却させる工程と、を備える熱電のナノワイヤの製造方法。【選択図】図１
2010166053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に酸化物層が形成された基板を用意する工程と、前記の酸化物層の上にＡｌ、Ａｇ、Ｆｅまたはこれらの酸化物で成り立った多数のナノ粒子を形成する工程と、前記の酸化物層の上に形成された前記の多数のナノ粒子を含むようにその酸化物層の上に熱電特性を持つ熱電物質の薄膜を形成する工程と、前記の熱電物質の薄膜が形成された基板を熱処理して前記の多数のナノ粒子が含有された熱電のナノワイヤを成長させる工程と、前記の熱処理の工程の以後に前記の基板を常温で冷却させる工程と、を備える熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記の熱処理の工程で、前記の基板、酸化物層及び熱電物質の薄膜は、それぞれ互いに異なる熱膨張係数を有し、体積膨張が大きい熱電物質の薄膜は、体積膨張が小さい酸化物層によって圧縮応力がかかることを特徴とする請求項１に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記の圧縮応力によって前記の熱電物質の薄膜から前記の熱電のナノワイヤが成長するときに、前記の酸化物層の上に存在する多数のナノ粒子がその内部に流入しながら成長することを特徴とする請求項２に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記の酸化物層と熱電物質の薄膜は、熱膨張係数の差が（２〜２０）×１０−６/℃であって、前記の熱電物質の薄膜がより大きい熱膨張係数を持つことを特徴とする請求項２に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記の熱電物質の薄膜は、ＢｉまたはＢｉ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅの合金の中から選択されたいずれか一つを備えることを特徴とする請求項１に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記の熱電物質の薄膜を冷却させる工程で、前記の基板、酸化物層及び熱電物質の薄膜はそれぞれ互いに異なる熱膨張係数を持ち、体積収縮が大きい熱電物質の薄膜は、体積収縮が小さい酸化物層によって引張応力がかかることを特徴とする請求項１に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記の酸化物層は、ＳｉＯ２、ＢｅＯ、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８の中から選択されたいずれか一つを備えて、その厚さを３０００〜５０００Åで形成することを特徴とする請求項１に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記の熱電物質の薄膜の厚さを１０nm〜４μmで形成することを特徴とする請求項１に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項９】
前記の熱処理の工程での熱処理の温度を１００〜１０００℃にして、その熱処理の時間を１〜１５時間にすることを特徴とする請求項１に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記の成長させる熱電のナノワイヤは単結晶を持ち、５０〜１０００nmの直径を持つことを特徴とする請求項１に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記のナノ粒子は１〜２０nmの直径を持つことを特徴とする請求項１に記載の熱電のナノワイヤの製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造された熱電のナノワイヤ。
【請求項１３】
ＢｉまたはＢｉ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅの合金の中で選択されたどの一つで成り立ったナノワイヤと、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの酸化物の中から選択されたいずれか一つで構成されて前記のナノワイヤに含有された多数のナノ粒子と、を備える熱電のナノワイヤ素子。
【請求項１４】
前記のナノワイヤは単結晶を持ち、その直径が５０〜１０００nmであることを特徴とする請求項１３に記載の熱電のナノワイヤ素子。
【請求項１５】
前記のナノ粒子の直径は１〜２０nmであることを特徴とする請求項１３に記載の熱電のナノワイヤ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電のナノワイヤに関し、特に、互いに熱膨張係数の異なる酸化物層と熱電物質を基板の上に積層した後、熱膨張係数の差による圧縮応力を利用して、熱電物質から単結晶の熱電のナノワイヤを成長させて製造される熱電のナノワイヤ及びその製造方法に関するのである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に知られているように、半金属（ｓｅｍｉｍｅｔａｌｌｉｃ）であるＢｉ（ｂｉｓｍｕｔｈ）、Ｓｂ（ａｎｔｉｍｏｎｙ）、Ａｓ（ａｒｓｅｎｉｃ）、Ｓｉ（ｓｉｌｉｃｏｎ）、Ｇｅ（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）は、金属と非金属の中間的性質を持って単独または合金の形態で電気素子に用いられている。特に、これらのような半金属は、半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）との合金の形態として熱電物質（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）で多くの関心を受けている。熱電物質は、熱伝導度が低く電気伝導度が高い物質であり、最近、熱電物質に対する研究が興味深く進行されている。例えば、ＢｉとＴｅ（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）の合金であるＢｉｘＴｅ１−ｘは、大きい質量を有し、ＢｉとＴｅの間のファンデルワールス結合（Ｖａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ  ｂｏｎｄｉｎｇ）とＴｅの間の共有結合（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｂｏｎｄｉｎｇ）による小さなスプリング定数を持つので、熱伝導度を減少させることができる。これにより、熱電物質の熱電特性を現わす性能指数（ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ、ＺＴ）を増加させることができ、現実に熱電物質として用いられている。
【０００３】
また、このようなＢｉｘＴｅ１−ｘ合金で熱電のナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ）を製造することにより、電子エネルギーの準位密度（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ）を制御することができるようになる。また、この電子エネルギーの準位密度関数の模様とピークの位置をフェルミ準位にマッチングさせることが可能になれば、熱電効果に影響を与えるゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を調整することができるようになる。さらに、量子閉じ込め効果によって電子運動を増加させて電気伝導度を高い値で維持することができてバルク相の熱電物質の限界を乗り越えて比較的大きいＺＴ値を得ることができる。
【０００４】
ところが、高い熱電効率を得るためには、単結晶の熱電のナノワイヤの製造が要求される。しかし、従来の熱電物質は、物質固有の特性上、単結晶を持ちにくく、熱電のナノワイヤの成長に制限があり、単結晶の熱電のナノワイヤの成長方法は、現在までそれほど多くは知られていない。
【０００５】
一般的に、熱電のナノワイヤは、単一の物質ではない合金で成長させなければならないので、各物質が溶解されている溶媒を利用して成長させる方法が主になっている。このような方法としては、テンプレート−補助方法（Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｍｅｔｈｏｄ）、溶液−相方法（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｈａｓｅ  ｍｅｔｈｏｄ）、圧力注入方法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）などを挙げることができる。
【０００６】
しかし、テンプレート−補助方法は、テンプレートの用意が容易ではなく、その他の方法は、初期物質（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ)を必要とするなどの複雑な工程が必須に随伴される短所がある。同時に、単一のナノワイヤ素子の工程のために適切なテンプレートの除去と、ナノワイヤ表面に残存する化学物質の除去とを必須とし、低いアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）によって素子工程の時に多様なパターンの形成が困難である。特に、このような既存の方法で成長された熱電のナノワイヤは、多結晶性（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）を持つようになって熱電効率が低く、単結晶の熱電のナノワイヤの固有の特性を観察するのに限界がある。
【０００７】
このような点を考慮して、本出願人は単結晶の熱電のナノワイヤの成長技術を先に特許出願した（出願番号:１０−２００６−１３７０６９、出願番号：１０−２００７−５１２３６）。最近の該当技術分野では、一歩進んで熱電効率を格段に進めることができる単結晶の熱電のナノワイヤの成長技術が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明者らは、従来の熱電のナノワイヤに比べて、熱伝導度を減少させて熱電効率を高めることができる方法を検討した。その結果、熱電のナノワイヤの成長のとき、その内部に熱伝導度を減少させることができるナノ粒子を含むようにすれば、従来のようにテンプレート製造や触媒製造の過程が不必要なだけでなく、初期物質の介入や複雑な製造工程を経ずに、簡単な方法で熱伝導度を減少させて熱電効率を高めることが可能となることを知見した。ここに本発明を提示する。
【０００９】
したがって、本発明は、熱電のナノワイヤに熱伝導度を減少させるナノ粒子を含むように、その熱電のナノワイヤを成長させることで熱電効率を高めることができる熱電のナノワイヤの製造方法の提供を目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、このような製造方法によって製造された熱電のナノワイヤを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための本発明は、上面に酸化物層が形成された基板を用意する工程と、前記の酸化物層の上にＡｌ、Ａｇ、Ｆｅまたはこれらの酸化物で成り立った多数のナノ粒子を形成する工程と、前記の酸化物層の上に形成された前記の多数のナノ粒子を含むようにその酸化物層の上に熱電特性を持つ熱電物質の薄膜を形成する工程と、前記の熱電物質の薄膜が形成された基板を熱処理して前記の多数のナノ粒子が含有された熱電のナノワイヤを成長させる工程と、前記の熱処理の工程の以後に前記の基板を常温で冷却させる工程と、を備える熱電のナノワイヤの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明において、前記の熱処理の工程で、前記の基板、酸化物層及び熱電物質の薄膜はそれぞれ互いに異なる熱膨張係数を持って、体積膨張が大きい熱電物質の薄膜は体積膨張が小さな酸化物層によって圧縮応力がかかるようにすることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記の圧縮応力によって前記の熱電物質の薄膜から前記の熱電のナノワイヤが成長するが、前記の酸化物層の上に存在する多数のナノ粒子をその内部に流入しながら成長するようにすることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記の酸化物層と熱電物質の薄膜は熱膨張係数の差が（２〜２０）×１０−６/℃であって前記の熱電物質の薄膜がもっと大きい熱膨張係数を持つことが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記の熱電物質の薄膜はＢｉまたはＢｉ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅの合金の中で選択されたどの一つを備えるのが好ましい。
【００１６】
本発明において、前記の熱電物質の薄膜を冷却させる工程で、前記の基板、酸化物層及び熱電物質の薄膜はそれぞれ互いに異なる熱膨張係数を持って、体積収縮が大きい熱電物質の薄膜は体積収縮が小さな酸化物層によって引張応力がかかることが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記の酸化物層はＳｉＯ２、ＢｅＯ、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８の中から選択されたいずれか一つを備えて、その厚さを３０００〜５０００Åで形成することが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記の熱電物質の薄膜の厚さを１０nm〜４μmで形成することが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記の熱処理の工程での熱処理の温度は１００〜１０００℃にしてその熱処理の時間は１〜１５時間にすることが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記の成長させる熱電のナノワイヤは単結晶を持って、５０〜１０００nmの直径を持つことが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記のナノ粒子は１〜２０nmの直径を持つことが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、上述の製造方法により製造された熱電のナノワイヤを提供する。
【００２３】
さらに、本発明は、ＢｉまたはＢｉ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅの合金の中から選択されたいずれか一つで成り立ったナノワイヤと、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの酸化物の中から選択されたいずれか一つで構成されて前記のナノワイヤに含有された多数のナノ粒子と、を備える熱電のナノワイヤ素子を提供する。
【００２４】
ここで、前記のナノワイヤは単結晶を持ってその直径が５０〜１０００nmであることを特徴として、また前記のナノ粒子の直径は１〜２０nmであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、熱電のナノワイヤの成長のために従来提案された先行技術と異なり、テンプレート製造や触媒製造を要する一般的なナノワイヤの合成過程を経ないだけでなく、初期物質または異種物質の介入や熱電物質の状態の変化なしに、結晶性が優れた単結晶の熱電のナノワイヤを成長させることができる。
【００２６】
また、本発明によれば、熱電のナノワイヤの内に熱伝導度を減少させる粒子が含まれているので、熱伝導度の減少によって熱電のナノワイヤの熱電効率の向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】同図（ａ）〜（ｅ）は本発明による熱電のナノワイヤの概略的な製造工程図である。
【図２】本発明による熱電のナノワイヤを製造するための装置を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例による熱電のナノワイヤの成長過程を示す模式図である。
【図４】同図（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法によって成長された熱電のナノワイヤに対する模式図及びその断面図である。
【図５】同図（ａ）、（ｂ）は本発明による熱電のナノワイヤを製造するための熱電物質の薄膜を同時スパッタリング法で製造するための装置及びその製造される熱電物質の薄膜を示す模式図である。
【図６】本発明のナノ粒子含有のＢｉナノワイヤの温度による熱伝導度を従来の純Ｂｉナノワイヤに比べて示す図である。
【図７】本発明の製造方法によって製造された単結晶の熱電のナノワイヤに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の組織写真である。
【図８】本発明の製造方法によって製造された単結晶の熱電のナノワイヤに対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の組織写真である。
【図９】本発明の製造方法にしたがって製造された単結晶の熱電のナノワイヤの電子回折パターンを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好ましい実施形態について、添付した図面を参照して詳しく説明する。
【００２９】
図１（ａ）〜（ｅ）は本発明による熱電のナノワイヤの概略的な製造工程図である。
【００３０】
図１（ａ）を参照すれば、まず本発明では、その上面に酸化物層３０が形成された基板１０を用意する。酸化物層３０としては、例えば、ＳｉＯ２、ＢｅＯ、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８の中から選択されたいずれか一つを使うことができる。このような基板１０は、Ｓｉ面の熱酸化されたＳｉ基板、すなわち、Ｓｉ面で熱酸化が起きた基板を用いることが好ましい。このとき、基板１０に形成された酸化物層３０の厚さは３０００〜５０００Åに制限するのが好ましい。その理由として、基板１０の上の酸化物層３０の厚さが３０００〜５０００Åの範囲を脱する場合は、ナノワイヤが成長するために必要な応力条件を満たすことができず、ナノワイヤの成長が制限されることになるからである。
【００３１】
続いて、図１（ｂ）に示すように、本発明では、このように形成された酸化物層３０の上にＡｌ、Ａｇ、Ｆｅまたはこれらの酸化物で成り立った多数のナノ粒子５０を形成する。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｆｅ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ｆｅ３Ｏ４等のナノ粒子５０を形成することが好ましい。このようなナノ粒子５０の形成は、例えば、エタノール溶液に前記の多数のナノ粒子５０を入れた後のスピン・コーティングを利用して酸化物層３０の表面に提供することで成り立つことができる。エタノールは、以後に蒸発されて多数のナノ粒子５０だけが残るようになる。
【００３２】
続いて、図１（ｃ）に示すように、本発明では酸化物層３０の上に形成された多数のナノ粒子５０を含むように酸化物層３０の上に熱電物質（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）で薄膜７０を形成する。ここで、熱電物質は物質の両端の温度の差によって電圧が発生するゼーベック効果と物質の両端の間に電流を通じれば片面は発熱して反対面は吸熱するペルチェ効果の熱電特性を持つ物質である。このような熱電物質では、電気伝導度が高い金属としてＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎなどで成り立ったグループの中から選択された単一または二つ以上の合金で成り立つことができる。例えば、Ｂｉで成り立つか、またはＢｉ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅなどの合金で成り立つことが好ましい。ここで、これらの合金は、例えば、Ｂｉ−Ｓｅの合金はＢｉ２Ｓｅ、Ｂｉ−Ｔｅの合金はＢｉ２Ｔｅ３、Ｐｂ−Ｔｅの合金はＰｂＴｅやＰｂ２Ｔｅ３を意味する。このとき、本発明における基板１０、酸化物層３０及び熱電物質の薄膜７０は、それぞれ互いに異なる熱膨張係数を持つことが好ましい。本発明の実施形態で、このような熱電物質の薄膜７０は、通常のスパッタリング法または同時スパッタリング法を利用して多様な工程を通じて形成することができる。
【００３３】
このような熱電物質の薄膜７０の造成、一例でＢｉ２Ｔｅ３の薄膜はＢｉとＴｅの各物質の蒸着の時のパワーに寄り掛かるによってＢｉ２Ｔｅ３の薄膜を造成することができ、またＢｉ２Ｔｅ３のナノワイヤを成長させようとする場合はＢｉ２Ｔｅ３の薄膜の造成を調節して成り立つことができる。
【００３４】
本発明では、熱電物質の薄膜７０の厚さを１０nm〜４μmですることが好ましい。その理由として、熱電物質の薄膜７０の厚さを１０nm以下とした場合には、ナノワイヤが成長するために必要な物質の量が不十分となりナノワイヤの成長が難しく、４μm以上とした場合には、酸化物層３０と熱電物質の薄膜７０の間の熱膨張の差がナノワイヤの成長時に要求される大きさに適切ではなく、ナノワイヤの成長が十分に成り立たないこともあるからである。
【００３５】
一方、図示しないが、本発明の実施形態では、選択的に熱電物質の薄膜７０の上に保護層として、例えば、Ｂｉ２Ｏ３の酸化物を形成することもできる。
【００３６】
続いて、図１（ｄ）に示すように、本発明では、熱電物質の薄膜７０が酸化物層３０に形成された基板１０を反応炉の内部に積置した後に熱処理する。ここで、本発明による単結晶の熱電のナノワイヤを製造するための装置、すなわち、熱電物質の薄膜７０が酸化物層３０の上に形成された基板１０を、熱処理するための熱処理用の反応炉を備える製造装置の構成と、その熱処理の過程とを以下に説明する。
【００３７】
図２は本発明による熱電のナノワイヤを製造するための装置を示す模式図である。
【００３８】
図２を参照すれば、本発明の製造装置は、大きく分けて、反応炉１００、反応炉１００の内部に配置される石英チューブ１１０、石英チューブ１１０の内に位置するように構成されたアルミナボート１２０を備えて構成される。図示しなかったが、反応炉１００にはヒーター（未図示）が位置し、石英チューブ１１０を加熱することで同時にその内部のアルミナボート１２０を加熱するようになっている。このときの加熱温度は、制御機（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）（未図示）を通じて調節することができる。また、石英チューブ１１０の右側の端部には、石英チューブ１１０の内部に真空を提供するための真空ポンプ（未図示）が位置される。
【００３９】
これに、アルミナボート１２０の内部には、熱電物質の薄膜７０が酸化物層３０の上に形成された多数のナノ粒子５０を含むように、その酸化物層３０の上に形成された基板１０が置かれるようになる。言い換えれば、石英チューブ１１０の内部のアルミナボート１２０の上に熱電物質の薄膜７０が酸化物層３０の上に形成された基板１０を搭載した後、ヒーター（未図示）の熱によってアルミナボート１２０が加熱されると同時に基板１０が加熱される。このとき、本発明では、反応炉１００の内部をおおよそ１０−７トル程度に維持するのが好ましく、おおよそ１０−７トル程度に維持することは、成長するナノワイヤの酸化を防止して、結晶性がすぐれたナノワイヤの成長ができるからである。
【００４０】
このようにアルミナボート１２０の上に搭載された基板１０を加熱することで、添付した図１（ｄ）のように、熱処理の過程の中に内部の温度が上昇しながら基板１０の上の熱電物質の薄膜７０に圧縮応力が誘発される。これをより具体的に説明すれば、基板１０、酸化物層３０及び熱電物質の薄膜７０は、それぞれ互いに異なる熱膨張係数を持つ。これにより前記のような熱処理の工程において、高い熱膨張係数（〜１９×１０−６/℃）のため体積膨張が大きい熱電物質の薄膜７０には、相対的に低い熱膨張係数（０．５×１０−６/℃）のため体積膨張が小さい酸化物層３０によって圧縮応力がかかるようになる。これは、熱処理の温度上昇のときに、下部の酸化物層３０が上部の熱電物質の薄膜７０ほど膨張せず、これによって、熱電物質の薄膜７０の膨張を阻害する力が作用するようになり、逆に熱電物質の薄膜７０に圧縮応力が印加される結果をもたらすようになるのである。これによって、図３に示すように、熱電物質の薄膜７０は、表面から突き出されてナノワイヤ９０の形態で成長するようになるのである。
【００４１】
したがって、本発明では、このような圧縮応力によってナノワイヤ９０の成長が誘導されるから、熱電物質の薄膜７０と酸化物層３０の間には熱膨張係数が一定の値以上であることが好ましい。このような熱膨張係数の差が大きいほど圧縮応力を良好に誘発させることができる。したがって、熱膨張係数の差が（２〜２０）×１０−６/℃のことが好ましい。この範囲以下の場合は、圧縮応力が十分にかからずナノワイヤの成長が容易ではなく、この範囲以上の場合は、熱処理の温度上昇による負担が生じ得る。一方、熱電物質の薄膜７０の熱処理の温度を１００〜１０００℃で制限することが好ましい。またその熱処理の時間を１〜１５時間で制限することが好ましい。このような熱処理の時間が増加するほど、熱電物質の薄膜７０はより膨張して多くの圧縮応力を誘発させることができる。
【００４２】
図３は本発明の実施例による熱電のナノワイヤの成長過程を示した模式図である。
【００４３】
図３に示すように、本発明では、前記のような熱処理の工程のときに、下部の酸化物層３０と上部の熱電物質の薄膜７０の間の熱膨張係数の差によって発生された圧縮応力により、熱電物質の原子の物質移動（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ）を通じて結晶粒に移動することで、ナノワイヤ９０の成長において根源（ｓｅｅｄ）になって、また熱電物質の薄膜７０の粗い表面に割れ目（ｃｒａｃｋ）が誘発されて、ナノワイヤ９０が容易に熱電物質の薄膜７０を潜って出るようになる。このとき、ナノワイヤ９０が成長しながら熱電物質の薄膜７０に含まれて、酸化物層３０の上面に形成された多数のナノ粒子５０がそのナノワイヤ９０の内部に流入される。このように成長する熱電のナノワイヤ９０は、図４に示すように、多数のナノ粒子５０を含むようになり、このようなナノ粒子５０は、熱伝導度を低めることができる物質とすることが好ましい。図４（ａ）、（ｂ）は、このように成長した熱電のナノワイヤに対する模式図及びその断面図であり、ナノワイヤ９０の内部及び表面に多数のナノ粒子５０が含まれることが分かる。ナノワイヤ９０の直径（Ｄ）は５０〜１０００nmであることが好ましく、ナノ粒子５０はナノワイヤ９０に含まれるようにその直径（ｄ）が１〜２０nmであることが好ましい。
【００４４】
続いて、図１（ｅ）に示すように、本発明では、熱処理の工程が完了した後に熱電物質の薄膜７０を常温で冷却させる。このような冷却過程で、熱によって体積が膨張された酸化物層３０と熱電物質の薄膜７０には、初期形態に戻ろうとする力が発生する。このとき、基板１０、酸化物層３０及び熱電物質の薄膜７０はそれぞれ互いに異なる熱膨張係数を持つから、前記のような冷却工程において、熱電物質の薄膜７０は、熱膨張係数が相対的に酸化物層３０より大きいので、より早く収縮されながら引張応力が発生される。これは、冷却のときに、下部の酸化物層３０は上部の熱電物質の薄膜７０より遥かに遅く収縮し、これによって、熱電物質の薄膜７０の収縮を阻害する力が作用するようになり、逆に熱電物質の薄膜７０に引張応力が印加される結果をもたらすようになるのである。このように、冷却のときに、以前の熱処理の過程で既に熱膨張されていた熱電物質の薄膜７０が平衡状態に戻るために、収縮されながら引張応力がかかるようになり、このような引張応力は、熱電物質の薄膜７０からナノワイヤ９０の成長を止めるようにする。
【００４５】
以下、実験例を通じて本発明を詳しく説明する。本実験は、本発明の一例を説明するためのものであり、本発明は、下記の実験例に限定されるのではない。
【００４６】
[実験例]
本実験例では、基板の上面にＳｉＯ２の酸化物層を３０００Åの厚さで形成した後、その酸化物層の上にＡｌ２Ｏ３のナノ粒子を形成した。これはＡｌ２O３のナノ粒子をエタノール溶液に入れた後に、スピン・コーティングを利用して酸化物層の表面に形成することで具現化した。エタノールはその後に蒸発した。この酸化物層の上に形成されたＡｌ２Ｏ３のナノ粒子を含むように、その酸化物層の上に、Ｂｉの薄膜をスパッタリングまたは同時スパッタリング法を利用して５００Åの厚さで形成した。このようなＢｉの薄膜の形成は、図５（ｂ）の模式図に示すようになる。
【００４７】
その後、Ｂｉの薄膜が形成された基板を反応炉のアルミナボートの上に搭載し、２５０℃の温度で５時間の間に加熱しながら、熱電用Ｂｉナノワイヤを容易に成長させるようにした。このとき、Ｂｉナノワイヤが成長するときの酸化物層の上に形成された多数のＡｌ２Ｏ３のナノ粒子が、このナノワイヤの内部に流入した。言い換えれば、Ｂｉナノワイヤが、多数のＡｌ２Ｏ３のナノ粒子を内部に流入させながら成長することで、成長したナノワイヤに多数のＡｌ２Ｏ３のナノ粒子が含まれるのである。これらＡｌ２Ｏ３のナノ粒子は、好ましくはＢｉナノワイヤの内部及び表面に含有される。
【００４８】
続いて、熱処理の工程の後に、Ｂｉナノワイヤを成長させた基板を常温で冷却させることで、熱処理のときに膨張されたＢｉの薄膜が収縮するときに引張応力を発生させ、Ｂｉナノワイヤの成長が止められた。このような過程を通じて、その内部に多数のＡｌ２Ｏ３のナノ粒子を含んだ単結晶の熱電のＢｉナノワイヤを製造した。
【００４９】
このように製造された熱電のナノワイヤの場合、その内部に熱伝導度を減少させることができる多数のＡｌ２Ｏ３のナノ粒子が含有されているので、熱電のナノワイヤの熱電特性を現わす性能指数（ＺＴ）を増加させることができる。熱電のナノワイヤの熱電特性を現わすＺＴは、下記の数式１のように示すことができる。
【数１】
2010166053.tif 000003
【００５０】
ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導度、Ｔは絶対温度、ｋは熱伝導度を示す。
【００５１】
前記の数式１で分かるように、熱電性能指数（ＺＴ）の値が大きいと熱電効率に優れた熱電物質になる。したがって、熱電効率に優れた熱電のナノワイヤを製造するためには、電気伝導度とゼーベック係数が大きい一方で、熱伝導度が低くなければならない。
【００５２】
ここで、本発明の熱電のＢｉナノワイヤは、その内部に多数のＡｌ２Ｏ３のナノ粒子を含むことで、フォノン散乱（Ｐｈｏｎｏｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）効果によって熱伝導度を減少させる結果をもたらし、これによって、熱電性能指数（ＺＴ）の値が大きくなるようになる。このような理由により、熱電特性及び熱電効率に優れた熱電のナノワイヤを得ることができるようになる。図６は本発明のナノ粒子含有のＢｉナノワイヤの温度による熱伝導度を、従来の純Ｂｉナノワイヤとの比較で示すものであり、同図のような結果をよく提示している。
【００５３】
図７は本発明の実験例で製造された単結晶の熱電のナノワイヤに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の組織写真である。
【００５４】
図７に示すように、本発明の製造方法によって製造された熱電のナノワイヤは、ＴＥＭの組織写真で分かるように任意の方向に分布されているが全体的に均一な形態で成長して、同時に収率の高さも分かる。このような熱電のナノワイヤは、５０〜１００nmの直径を持って全体的に単一相を造成することが分かった。また、単結晶の熱電のナノワイヤの長さは数百μmであって、その直径は数nm〜数百nmであることを確認することができた。このような熱電のナノワイヤの直径を考慮するときに、その内部及び表面に含有される各ナノ粒子の直径は１〜２０nmとすることが好ましい。
【００５５】
図８は本発明の実験例で製造された単結晶の熱電のナノワイヤに対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の組織写真である。
【００５６】
図８のＴＥＭの組織写真を参照すれば、本発明の熱電のナノワイヤ９０に多数のナノ粒子５０が含有されていることが分かる。これは熱電物質の薄膜７０からナノワイヤ９０が成長するときに、熱電物質の薄膜７０の内に含まれていた多数のナノ粒子５０がナノワイヤ９０の内部に流入したことが分かる。
【００５７】
また、ＴＥＭの組織写真の観察の結果、多数のナノ粒子５０がナノワイヤ９０の長さの方向に均一に分布していることを確認することができる。
【００５８】
図９は本発明の実験例で製造された単結晶の熱電のナノワイヤの電子回折パターンを示す写真である。
【００５９】
図９（ａ）は本発明の熱電のナノワイヤのＴＥＭの組織写真であり、図９（ｂ）はこのような熱電のナノワイヤの一部分に対する電子回折パターンを示す写真である。本電子回折パターンでも、ナノ粒子（Ａｌ２Ｏ３）がダイヤモンドの構造に形成されていることが見られる。また熱電物質（Ｂｉ）が菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造の単結晶に形成されることが分かる。また、本電子回折パターンでは、結晶粒のような第２の相が観察されないことも分かる。
【００６０】
このように、本発明によれば、単結晶の熱電のナノワイヤを成長させるための既存の先行技術とは異なり、テンプレートの製造や触媒の製造を必要とする一般的なナノワイヤの合成過程を経ないだけでなく、初期物質または異種物質の介入や熱電物質の状態の変化のない、結晶性に優れた単結晶の熱電のナノワイヤを成長させることができる。また、このような熱電のナノワイヤが成長するときに、その内部に熱伝導度を減少させることができる多数のナノ粒子が流入されることで、熱電効率に優れた熱電のナノワイヤを製造することができる。
【００６１】
以上で記述した発明の詳細な説明及び添付の図面は、本発明の例示に過ぎず、これは、単に本発明を説明するための目的で記載したものであり、意味の限定や特許請求範囲に記載した本発明の範囲を制限するためのものではない。このため、本技術分野の通常の知識を持った者なら、今後、多様な変形及び均等な他の実施形態が可能だという点を理解するだろう。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、添付された特許請求範囲の技術的思想によって定められなければならない。
【００６２】
本発明は、単結晶の熱電のナノワイヤの電気伝導度、熱伝導度及びＺＴを測定して新しい超高効率のエネルギー変換メカニズムを規定し、工学的応用の基盤を造成することができ、超高変換効率の熱電素子を開発するために重要な研究方向を提示することができる。
【００６３】
また、本発明は、単結晶の熱電のナノワイヤの製造技術及びナノ素子の応用技術を確保することができ、このような技術は、既存の素子の特性を一段階進めて、いまだに糾明されない低次元の情報素材の多様な物理的性質を応用した新しい素子の出現を可能とする。
【００６４】
また、本発明の熱電のナノワイヤを利用した熱電素子は、超高効率の熱電効果を持つ単結晶の熱電のナノワイヤを基盤に、新しい発展システム開発に新しい方法を提示するきっかけになるであろう。
【００６５】
さらに、本発明による単結晶の熱電のナノワイヤを利用及び応用することで、宇宙用発電機、発熱機、航空用熱調節装置、軍事用赤外線探知機、ミサイル誘導用回路フリーザー、医療器用恒温槽及び血液保管器など多様な分野で一次元高い発展をもたらすであろう。
【符号の説明】
【００６６】
１０  基板
３０  酸化物層
５０  ナノ粒子
７０  熱電物質の薄膜
９０  熱電のナノワイヤ
１００  反応炉
１１０  石英チューブ
１２０  アルミナボート
【図１】
2010166053.tif 000004
【図２】
2010166053.tif 000005
【図３】
2010166053.tif 000006
【図５】
2010166053.tif 000007
【図６】
2010166053.tif 000008
【図４】
2010166053.tif 000009
【図７】
2010166053.tif 000010
【図８】
2010166053.tif 000011
【図９】
2010166053.tif 000012