(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、該ポジ型レジスト組成物用の成分、特に酸発生剤として有用な新規な化合物および酸発生剤を提供する。【解決手段】トリフェニルメタンを骨格とする特定のフェノール化合物および該フェノール化合物における−ＯＨの水素原子の一部が有機基で置換された置換フェノール化合物からなる群から選択され、一分子中に少なくとも２つの−ＯＨを有する化合物における−ＯＨのうち、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が式（Ｉ）で表される基で置換され、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基を含む特定の基で置換されている化合物を含有するレジスト組成物。2010097081.tif 000107【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表されるフェノール化合物および該フェノール化合物における−ＯＨの水素原子の一部が有機基で置換された置換フェノール化合物からなる群から選択され、一分子中に少なくとも２つの−ＯＨを有する化合物（１）における−ＯＨのうち、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が下記一般式（Ｉ）で表される基で置換され、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が下記一般式（ＩＩ）で表される基で置換されている化合物（Ｂ１）を含有するレジスト組成物。
【化１】
2010097081.tif 000097
［式中、ｎ１１は１〜３の整数であり；Ａは（ｎ１１＋１）価の連結部であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ６＋ｎ７が４以下であり；Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基である。］
【化２】
2010097081.tif 000098
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【化３】
2010097081.tif 000099
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく；Ａ’は単結合または２価の連結基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【化４】
2010097081.tif 000100
［式中、ＲＸは酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項２】
前記一般式（１−１）中のＺ１およびＺ２の少なくとも一方が前記一般式（ｚ１）で表される基である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ１）中、前記一般式（ｚ１）中の−ＯＨの水素原子が前記一般式（ＩＩ）で表される基で置換されている請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＸ−が下記一般式（ｘ−１）で表されるアニオンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化５】
2010097081.tif 000101
［式中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基である。］
【請求項５】
前記化合物（Ｂ１）を主成分として含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、前記化合物（Ｂ１）に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記基材成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂である請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
下記一般式（１−１）で表されるフェノール化合物および該フェノール化合物における−ＯＨの水素原子の一部が有機基で置換された置換フェノール化合物からなる群から選択され、一分子中に少なくとも２つの−ＯＨを有する化合物（１）における−ＯＨのうち、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が下記一般式（Ｉ）で表される基で置換され、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が下記一般式（ＩＩ）で表される基で置換されている化合物。
【化６】
2010097081.tif 000102
［式中、ｎ１１は１〜３の整数であり；Ａは（ｎ１１＋１）価の連結部であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ６＋ｎ７が４以下であり；Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基である。］
【化７】
2010097081.tif 000103
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【化８】
2010097081.tif 000104
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく；Ａ’は単結合または２価の連結基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【化９】
2010097081.tif 000105
［式中、ＲＸは酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項１１】
前記一般式（１−１）中のＺ１およびＺ２の少なくとも一方が前記一般式（ｚ１）で表される基である請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
前記一般式（ｚ１）中の−ＯＨの水素原子が前記一般式（ＩＩ）で表される基で置換されている請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）中のＸ−が下記一般式（ｘ−１）で表されるアニオンである請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【化１０】
2010097081.tif 000106
［式中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基である。］
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の化合物からなる酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の成分、特に酸発生剤として有用な新規な化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、たとえばポジ型の場合、主に、酸（酸発生剤から発生した酸）の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が用いられている（たとえば特許文献１参照）。かかる樹脂および酸発生剤成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部において酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により前記樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、結果、該レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
また、化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。オニウム塩系酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩が一般的に用いられている（たとえば特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、このような化学増幅型レジストを用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００５−３７８８８号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような低分子材料を基材成分として用いたレジスト組成物は、基材成分の分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、基材成分として上述のような低分子材料を用いた場合、実用上、いくつかの問題がある。たとえば耐熱性が低い問題がある。また、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が小さく、解像性が充分に向上しない問題がある。また、露光後にアウトガスが生じやすい問題もある。これらの問題は、特に、酸発生剤としてオニウム塩系酸発生剤を用いた場合に顕著である。
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、従来のレジスト組成物には、種々のリソグラフィー特性の更なる向上が要望されている。そのため、上記のような問題を解決できる新規な材料が要求されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規なレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用の成分、特に酸発生剤として有用な新規な化合物および酸発生剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（１−１）で表されるフェノール化合物および該フェノール化合物における−ＯＨの水素原子の一部が有機基で置換された置換フェノール化合物からなる群から選択され、一分子中に少なくとも２つの−ＯＨを有する化合物（１）における−ＯＨのうち、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が下記一般式（Ｉ）で表される基で置換され、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が下記一般式（ＩＩ）で表される基で置換されている化合物（Ｂ１）を含有するレジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
2010097081.tif 000002
［式中、ｎ１１は１〜３の整数であり；Ａは（ｎ１１＋１）価の連結部であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ６＋ｎ７が４以下であり；Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基である。］
【０００８】
【化２】
2010097081.tif 000003
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【０００９】
【化３】
2010097081.tif 000004
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく；Ａ’は単結合または２価の連結基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【００１０】
【化４】
2010097081.tif 000005
［式中、ＲＸは酸解離性溶解抑制基である。］
【００１１】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式（１−１）で表されるフェノール化合物および該フェノール化合物における−ＯＨの水素原子の一部が有機基で置換された置換フェノール化合物からなる群から選択され、一分子中に少なくとも２つの−ＯＨを有する化合物（１）における−ＯＨのうち、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が下記一般式（Ｉ）で表される基で置換され、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が下記一般式（ＩＩ）で表される基で置換されている化合物である。
【００１２】
【化５】
2010097081.tif 000006
［式中、ｎ１１は１〜３の整数であり；Ａは（ｎ１１＋１）価の連結部であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ６＋ｎ７が４以下であり；Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基である。］
【００１３】
【化６】
2010097081.tif 000007
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【００１４】
【化７】
2010097081.tif 000008
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく；Ａ’は単結合または２価の連結基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【００１５】
【化８】
2010097081.tif 000009
［式中、ＲＸは酸解離性溶解抑制基である。］
【００１６】
本発明の第四の態様は、前記第三の態様の化合物からなる酸発生剤である。
【００１７】
本明細書および本特許請求の範囲において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、新規なレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用の成分、特に酸発生剤として有用な新規な化合物および酸発生剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
≪レジスト組成物≫
＜化合物（Ｂ１）＞
本発明のレジスト組成物は、特定の化合物（１）における−ＯＨのうち、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が前記一般式（Ｉ）で表される基（以下、基（Ｉ）ということがある。）で置換され、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が前記一般式（ＩＩ）で表される基（以下、基（ＩＩ）ということがある。）で置換されている化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分ということがある。）を含有する。
この（Ｂ１）成分は、基（Ｉ）を有することにより、露光により酸を発生する酸発生剤成分としての機能を有する。また、特定の化合物（１）を骨格とするため、膜形成能を有し、また、基（ＩＩ）を有することにより、酸（酸発生剤成分から発生した酸）の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する性質を有し、化学増幅型ポジ型レジストの基材成分としての機能も有する。
そのため、（Ｂ１）成分からなる膜を形成可能であり、また、該膜に対して露光を行うと、当該（Ｂ１）成分中の基（Ｉ）から酸（Ｘ−）が発生し、該酸は、当該（Ｂ１）成分中の基（ＩＩ）におけるＲＸ（酸解離性溶解抑制基）を解離させる。「酸解離性溶解抑制基」は、前記酸の作用により解離する酸解離性を有し、かつその解離前は（Ｂ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制し、該（Ｂ）成分をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有する基であり、該ＲＸが解離することにより、（Ｂ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
そのため、（Ｂ１）成分を含有するレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、（Ｂ１）成分から酸が発生し、該酸が当該（Ｂ１）成分自身に作用してＲＸを解離させ、結果、該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、該レジスト膜をアルカリ現像すると、露光部のレジスト膜が除去され、レジストパターンが形成される。
【００２０】
［基（Ｉ）］
式（Ｉ）中、Ｒ１のアリーレン基は、置換基を有さない無置換のアリーレン基であってもよく、その水素原子の一部または全部が置換基で置換されている置換アリーレン基であってもよい。Ｒ１のアリーレン基における置換基の数は、０〜２が好ましい。
無置換のアリーレン基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。該アリーレン基は、安価に合成可能なことから、炭素数が６〜１０であることが好ましい。該アリーレン基としては、特に、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【００２１】
置換アリーレン基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でもアルキル基が好ましい。
前記置換アリーレン基における置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
該置換基としてのエーテル基としては、式：−Ｒ０１−Ｒ０２［式中、Ｒ０１はアルキレン基であり、Ｒ０２はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ０１のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜１０が好ましく、３〜５がより好ましい。該アルキレン基として、具体的には、前記で無置換のアルキル基として挙げたアルキル基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｒ０２のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。該アルキル基として、具体的には、前記で挙げた無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、前記置換基として挙げたハロゲン原子と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、特に、フッ素化アルキル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ１としては、置換基を有していてもよいフェニレン基またはナフチレン基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。
Ｒ１が置換基を有していてもよいフェニレン基である場合、当該フェニレン基において、隣接する酸素原子（基（Ｉ）でその水素原子が置換される−ＯＨの酸素原子）が結合する位置は、隣接するイオウ原子が結合する位置に対し、パラ位であることが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｒ２および／またはＲ３がアリール基である場合、該アリール基は、置換基を有さない無置換のアリール基であってもよく、その水素原子の一部または全部が置換基で置換されている置換アリール基であってもよい。
無置換のアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。該アリール基は、安価に合成可能なことから、炭素数が６〜１０であることが好ましい。該アリール基としては、特に、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
置換アリール基における置換基としては、前記置換アリーレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒ２および／またはＲ３がアルキル基である場合、該アルキル基としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。この場合、Ｒ２およびＲ３は、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、無置換のアリール基であることがより好ましく、フェニル基またはナフチル基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）中、Ａ’は単結合または２価の連結基である。
該２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
また、該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２８】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基。以下、２価の脂肪族環式基ということがある。）、該２価の脂肪族環式基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
２価の脂肪族環式基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂肪族環式基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２９】
ヘテロ原子を含む２価の基における「ヘテロ原子」とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、またはこれらの基のうちの少なくとも１つと、２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３０】
前記芳香族炭化水素基としては、その構造中に芳香族炭化水素環を含む炭化水素から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基（アリーレン基）、該芳香族環式基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ビフェニル環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。ここで、芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、無置換の芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
【００３１】
前記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選択される１種以上が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、該基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。
これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
前記置換基としてのアリール基としては特に限定されないが、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基がより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アルキル基が結合した基が挙げられる。
前記置換基としてのアリールオキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アリール基が結合した基が挙げられる。
【００３２】
本発明において、式（Ｉ）中のＡ’は、２価の連結基であることが好ましく、ヘテロ原子含有連結基がより好ましい。中でも、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｗ−Ｏ−［Ｗは２価の連結基である。］で表される基が最も好ましい。すなわち、基（Ｉ）としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される基が最も好ましい。
【００３３】
【化９】
2010097081.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＸ−はそれぞれ前記と同じであり、Ｗは２価の連結基である。］
【００３４】
式（Ｉ−１）中、Ｗとしては、前記Ａ’として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｗとしては、特に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）中、Ｘ−のアニオンは特に限定されず、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として公知のものを適宜選択して用いることができる。
Ｘ−として好ましいアニオンとしては、たとえば、下記一般式（ｘ−１）で表されるアニオンが挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2010097081.tif 000011
［式中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。］
【００３７】
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基としては、炭素数４〜２０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【００３８】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、式：Ｚ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、Ｒ４”において挙げたハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記アルキル基としては、Ｒ４”におけるアルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００３９】
Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合および／またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００４０】
Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｚの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としての−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、上述した構成単位（ａ２）におけるＲ”と同じである。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてヒドロキシアルキル基としては、置換基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｚにおける芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基、アリールアルキル基またはヘテロアリール基が好ましい。
該アリール基としては、無置換のアリール基、または置換基としてハロゲン原子を有するアリール基（ハロゲン化アリール基）が好ましく、フェニル基、ナフチル基、フッ素化フェニル基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基としては、アルキル基がメチル基であるものが好ましく、ナフチルメチル基またはベンジル基が好ましい。
前記ヘテロアリール基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含むものが好ましく、ピリジンから水素原子を１つ除いた基が特に好ましい。
【００４１】
Ｚにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｚにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｚにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００４２】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）またはこれらの組み合わせが好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００４３】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００４４】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2010097081.tif 000012
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００４６】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
本発明において、Ｚは、置換基を有していてもよい環式基を有するものであることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【００４８】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＺ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｚ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＺは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
すなわち、Ｘ−は、下記一般式（ｘ−１１）で表されるアニオンであることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
2010097081.tif 000013
［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］
【００５０】
式（ｘ−１１）中、Ｚ、Ｑ１はそれぞれ前記と同じである。
Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００５１】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【００５２】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００５３】
式（ｘ−１１）で表されるアニオンとして、好ましいものとしては、下記一般式（ｘ−１１−１）で表されるアニオンが挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2010097081.tif 000014
［式中、Ｚは前記と同じであり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ独立に０または１である。ただし、ｍ２＋ｍ３は１または２である。］
【００５５】
前記式（ｘ−１１−１）中、ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
Ｑ２のアルキレン基としては、上記Ｑ１についての説明におけるＲ９１〜Ｒ９３のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｍ１〜ｍ４は、それぞれ０または１である。ただし、ｍ２＋ｍ３は１または２である。
【００５６】
式（ｘ−１１−１）で表されるアニオンとして、より具体的には、以下に示す、一般式（ｘ−１１−１０）で表されるアニオン、一般式（ｘ−１１−２０）で表されるアニオン、一般式（ｘ−１１−３０）で表されるアニオン、一般式（ｘ−１１−４０）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５７】
・・一般式（ｘ−１１−１０）で表されるアニオン
【００５８】
【化１４】
2010097081.tif 000015
［式（ｘ−１１−１０）中、Ｚ、Ｑ２、ｍ３およびｐはそれぞれ前記と同じである。］
【００５９】
式（ｘ−１１−１０）中、Ｚとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
Ｑ２としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。中でも、Ｚが置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Ｑ２が単結合であることが好ましい。また、Ｘが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合は、Ｑ２がメチレン基であることが好ましい。
一般式（ｘ−１１−１０）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
【００６０】
【化１５】
2010097081.tif 000016
［式中、Ｑ”、ｍ３およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｒ７およびＲ７’はそれぞれ独立に置換基であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｖ１〜ｖ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
【００６１】
式中、Ｒ７の置換基としては、前記Ｚにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式中、Ｒ７’の置換基としては、前記Ｚにおいて、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７またはＲ７’に付された符号（ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７またはＲ７’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｗ１〜ｗ６は、それぞれ独立に、０〜２であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｖ１〜ｖ２は、それぞれ独立に、０〜３であることが好ましく、０が最も好ましい。
【００６２】
・・一般式（ｘ−１１−２０）で表されるアニオン
【００６３】
【化１６】
2010097081.tif 000017
［式（ｘ−１１−２０）中、Ｚおよびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ３はアルキレン基である。］
【００６４】
式（ｘ−１１−２０）中、Ｚとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｑ３のアルキレン基としては、上記Ｑ１についての説明におけるＲ９１〜Ｒ９３のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式（ｘ−１１−２０）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
【００６５】
【化１７】
2010097081.tif 000018
［式中、ｐ、Ｒ７およびＲ７’はそれぞれ前記と同じであり、ｗ７〜ｗ９はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ１は１〜１２の整数であり、ｇは１〜２０の整数である。］
【００６６】
Ｒ７またはＲ７’に付された符号（ｗ７〜ｗ９）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７またはＲ７’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｗ７〜ｗ９は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｑ１は、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｇは、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６７】
・・一般式（ｘ−１１−３０）で表されるアニオン
【００６８】
【化１８】
2010097081.tif 000019
［式（ｘ−１１−３０）中、ｐは前記と同じであり、ｑ２は０〜５の整数であり；Ｒ７”はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり；ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜５の整数であり、１≦ｒ１＋ｒ２≦５である。］
【００６９】
式（ｘ−１１−３０）中、ｑ２は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、２が最も好ましい。
Ｒ７”のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基は、それぞれ、前記Ｚにおける芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｒ１は、０が最も好ましい。
ｒ２は、２〜５が好ましく、５が最も好ましい。
【００７０】
・・一般式（ｘ−１１−４０）で表されるアニオン
【００７１】
【化１９】
2010097081.tif 000020
［式（ｘ−１１−４０）中、ｐおよびＲ７はそれぞれ前記と同じであり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ３は０〜３の整数である。］
【００７２】
式（ｘ−１１−４０）中、Ｒ７としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ３）が２以上の整数である場合、当該化合物における複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
ｒ３は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００７３】
また、Ｒ４”としては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するものも好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｒ１０”−（ＣＨ２）ｎ’−［式中、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜２０の環状のアルキル基であり；ｎ’は０または１である。］で表される基が好ましい。
「置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する」とは、炭素数４〜２０の環状のアルキル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基を意味する。
Ｒ１０”の環状のアルキル基としては、炭素数４〜２０であれば特に制限はなく、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。単環式基としては、炭素数３〜８のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ１０”としては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜２０の多環式のアルキル基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基が好ましく、特に置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するノルボルニル基が好ましい。
Ｒ１０”のアルキル基は、酸素原子以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。
式：Ｒ１０”−（ＣＨ２）ｎ’−中、ｎ’は、０または１であり、１であることが好ましい。
Ｒ４”がＲ１０”−（ＣＨ２）ｎ’−で表される基である場合、Ｘ−は、カンファースルホン酸イオン（カンファーの水素原子の１つが−ＳＯ３−で置換されたイオン）であることが好ましく、特に、下記化学式（ｘ−１２−１）で表されるイオン（ノルボルナン環の１位に結合したメチル基の炭素原子にスルホン酸イオン（−ＳＯ３−）が結合したもの）であることが好ましい。
【００７４】
【化２０】
2010097081.tif 000021
【００７５】
また、上記以外に、Ｘ−として用いることができるアニオンとしては、下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオンが挙げられる。
【００７６】
【化２１】
2010097081.tif 000022
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。］
【００７７】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
Ｘ”のアルキレン基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７８】
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、前記Ｒ４”において挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記Ｙ”、Ｚ”におけるハロゲン化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、上記Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
該ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
【００７９】
なお、式（ｂ−４）中、Ｙ”およびＺ”のうちの一方がアルキル基であり、他方がフッ素化アルキル基である場合は、該アルキル基に結合した−ＳＯ２−が−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。すなわち、式（ｂ−４）で表されるアニオン部は、下記一般式（ｂ−４’）で表されるものであってもよい。
【００８０】
【化２２】
2010097081.tif 000023
［式中、Ｒｙはフッ素化アルキル基であり、Ｒｚはアルキル基である。］
【００８１】
式中、Ｒｙにおけるフッ素化アルキル基は、前記Ｙ”およびＺ”におけるハロゲン化アルキル基として示したハロゲン化アルキル基のうちのフッ素化アルキル基と同様である。
Ｒｚにおけるアルキル基は、前記Ｙ”およびＺ”におけるアルキル基として示したハアルキル基のうちのフッ素化アルキル基と同様である。
Ｒｚのアルキル基として、好ましい具体例としては、環状アルキル基を有するもの；例えばメチルアダマンチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基が「置換基を有していてもよい」とは、前記アルキル基における水素原子の一部もしくは全部が、置換基で置換されていても良いことを意味する。Ｙ”、Ｚ”におけるハロゲン化アルキル基が「置換基を有していてもよい」とは、当該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子および水素原子の一部もしくは全部が、置換基で置換されていても良いことを意味する。Ｙ”、Ｚ”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基が有していてもよい置換基は、炭素原子、水素原子およびハロゲン原子以外の他の原子または基であればよく、例えば、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｚ５−Ｑ５−［式中、Ｑ５は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚ５は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヘテロ原子、アルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ４”における置換基として挙げたヘテロ原子、アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００８３】
Ｚ５−Ｑ５−で表される基において、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ５としては、前記Ｚ１−Ｑ１−で表される基におけるＱ１と同様のものが挙げられる。
Ｑ５としては、エステル結合および／またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｚ５−Ｑ５−で表される基において、Ｚ５は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。
Ｚ５としては、前記Ｚ１−Ｑ１−で表される基におけるＺ１と同様のものが挙げられる。
Ｚ５としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または環状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、環状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
【００８４】
本発明においては、式（ｂ−４）中、Ｙ”およびＺ”のうちの少なくとも一方が、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であることが好ましい。
特に、Ｙ”およびＺ”の一方がパーフルオロアルキル基であり、他方が、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが好ましい。このような場合の式（ｂ−４）で表されるアニオンとしては、たとえば、下記式（ｂ４−１）〜（ｂ４―１１）で表されるアニオンが挙げられる。
【００８５】
【化２３】
2010097081.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2010097081.tif 000025
［式中、Ｒ７は前記と同じであり、ｇは１〜４の整数であり、ｔ１〜ｔ５はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｍ３１〜ｍ３５はそれぞれ独立に０又は１であり、ｓ１〜ｓ８はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ３〜ｑ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【００８７】
Ｒ７に付された符号（ｓ１〜ｓ８）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｇは、それぞれ独立に１〜４の整数であり、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。
ｔ１〜ｔ５は、それぞれ独立に１〜４の整数であり、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
ｍ３１〜ｍ３５は、それぞれ独立に０又は１であり、０が好ましい。
ｓ１〜ｓ８は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、０又は１が好ましく、０が最も好ましい。
ｑ３〜ｑ５は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、０又は１が好ましく、０が最も好ましい。
【００８８】
また、上記以外に、Ｘ−として用いることができるアニオンとして、メチドアニオンが挙げられる。該メチドアニオンとしては、たとえば、下記一般式（ｂ−ｃ１）で表されるアニオンが挙げられる。
【００８９】
【化２５】
2010097081.tif 000026
［式中、Ｒ８”は、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ９”は、置換基を有していてもよい炭化水素基、または−ＳＯ２−Ｒ８”である。］
【００９０】
式（ｂ−ｃ１）中、Ｒ８”は、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。本発明におけるＲ８”としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
式（ｂ−ｃ１）において、Ｒ９”が置換基を有していてもよい炭化水素基の場合（なお、「置換基を有していてもよい炭化水素基」とは、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。）、Ｒ９”の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。具体的には、上記式：Ｚ−Ｑ１−におけるＺと同様のものが挙げられる。
Ｒ９”としては、置換基としてハロゲン原子を有するアリール基（ハロゲン化アリール基）または−ＳＯ２−Ｒ８”が好ましい。該ハロゲン化アリール基におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基等のアリール基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン化アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００９１】
以下に、基（Ｉ）の好ましい具体例を示す。
【００９２】
【化２６】
2010097081.tif 000027
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｘ−は前記と同じである。］
【００９３】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４のアルキル基、アルコキシ基としては、それぞれ、前記置換アリール基における置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、０が最も好ましい。
【００９４】
［基（ＩＩ）］
式（ＩＩ）中、ＲＸは酸解離性溶解抑制基である。
該酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ｂ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制し、該（Ｂ１）成分をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光により当該（Ｂ１）成分中の基（Ｉ）から発生した酸（Ｘ−）の作用により解離してこの（Ｂ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基である。そのため、（Ｂ１）成分を配合したレジスト組成物においては、露光により（Ｂ１）成分から酸が発生すると、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離して、当該（Ｂ１）成分がアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へと変化し、当該レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００９５】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００９６】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２１−１）〜（２１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２２−１）〜（２２−６）で表される基等が挙げられる。
【００９７】
【化２７】
2010097081.tif 000028
［式中、Ｒ１４は低級アルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００９８】
【化２８】
2010097081.tif 000029
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立にアルキル基である。］
【００９９】
Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【０１００】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【０１０１】
【化２９】
2010097081.tif 000030
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。］
【０１０２】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１０３】
【化３０】
2010097081.tif 000031
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【０１０４】
Ｙのアルキル基は、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ２としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【０１０５】
Ｙとしての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｙとしての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｙが直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合、式（ｐ１）で表される基の具体例としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｙとしての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｙの環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｙが環状のアルキル基である場合、式（ｐ１）で表される基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−２０）で表される基が挙げられる。
【０１０７】
【化３１】
2010097081.tif 000032
［式中、Ｒ１’ は前記と同じである。］
【０１０８】
上記のなかでも、式（ｐ１−１３）、（ｐ１−１３）、（ｐ１−１９）および（ｐ１−２０）を包括する下記一般式（ｐ１−２１）で表される基、または式（ｐ１−１５）および（ｐ１−１６）を包括する下記式（ｐ１−２２）で表される基が好ましい。
【０１０９】
【化３２】
2010097081.tif 000033
［式中、Ｒ１’は前記と同じであり、ｎ”およびｍ”はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または酸素原子である。］
【０１１０】
ｎ”およびｍ”は０又は１であることが最も好ましい。
アダマンチル基における−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−の結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位が好ましい。
【０１１１】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１１２】
【化３３】
2010097081.tif 000034
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１１３】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１１４】
本発明においては、ＲＸが、上述した式（２１−１）〜（２１−９）、（２２−１）〜（２１−６）、（ｐ２−１）〜（ｐ２−２５）で表される基のように、環式基を有する酸解離性溶解抑制基であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。ＲＸが環式基を有する酸解離性溶解抑制基であると、鎖状である場合に比べ、（Ｂ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低くなる。そのため、当該（Ｂ１）成分をレジスト組成物に配合した場合に、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高くなり、結果、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなって解像性が向上する。
ＲＸとしては、特に、脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましく、１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、前記式（２２−１）〜（２２−６）のいずれかで表される基がさらに好ましく、式（２２−１）で表される基が最も好ましい。
【０１１５】
［化合物（１）］
化合物（１）は、前記一般式（１−１）で表されるフェノール化合物（以下、フェノール化合物（１ａ）という。）および該フェノール化合物（１−１）における−ＯＨの水素原子の一部が有機基で置換された置換フェノール化合物（以下、置換フェノール化合物（１ｂ）という。）からなる群から選択されるものであって、一分子中に少なくとも２つの−ＯＨを有する。
式（１−１）中、ｎ１１は１〜３の整数である。つまり、化合物（１）は、その骨格に２〜４個のトリフェニルメタン構造を有する化合物である。かかる構造を有することにより、（Ｂ１）成分は優れた膜形成能を有し、また、耐熱性、種々のリソグラフィー特性等にも優れる。
ｎ１１は１が最も好ましい。
【０１１６】
Ａは（ｎ１１＋１）価の連結部である。
該連結部としては、特に限定されない。好ましい連結部としては、置換基を有していてもよい（ｎ１１＋１）価の炭化水素基が挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１７】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜５が特に好ましく、１または２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましい。
たとえば２価の直鎖状の飽和炭化水素基（直鎖状のアルキレン基）として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
また、３価または４価の直鎖状の飽和炭化水素基としては、それぞれ、前記直鎖状のアルキレン基からさらに１個または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１１８】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましい。
たとえば２価の分岐鎖状の飽和炭化水素基（分岐鎖状のアルキレン基）として、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
また、３価または４価の分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、それぞれ、前記分岐鎖状のアルキレン基からさらに１個または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１１９】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。ここで、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該置換基としては、水酸基、カルボキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１２０】
前記環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を（ｎ１１＋１）個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が、前述した直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１２１】
前記芳香族炭化水素基としては、その構造中に芳香族炭化水素環を含む炭化水素から（ｎ１１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、芳香族炭化水素環から（ｎ１１＋１）個の水素原子を除いた基（芳香族環式基）、該芳香族環式基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ビフェニル環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
【０１２２】
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。ここで、芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、無置換の芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選択される１種以上が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、該基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。
これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
前記置換基としてのアリール基としては特に限定されないが、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基がより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アルキル基が結合した基が挙げられる。
前記置換基としてのアリールオキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アリール基が結合した基が挙げられる。
【０１２３】
前記置換基としてのアルキル基、アリール基は、それぞれ、その構造中に、炭化水素基以外の基または原子を含んでもよい。また、前記置換基としてのアルコキシ基中のアルキル基、およびアリールオキシ基中のアリール基も、それぞれ、その構造中に、炭化水素基以外の基または原子を含んでもよい。
例えば、これらのアルキル基およびアリール基中の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基およびアリール基中の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよい。
水素原子を置換する「ヘテロ原子を含む基」におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が前記ヘテロ原子含有連結基で置換されたものなどが挙げられる。ヘテロ原子含有連結基としては、たとえば酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等が挙げられる。
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
【０１２４】
式（１−１）中、Ａが置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、該炭化水素基としては、特に、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましい。
たとえば、ｎ１１が１の場合、すなわちＡが２価の連結部である場合、該連結部としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましく、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または芳香族炭化水素基が好ましい。中でも下記一般式（Ａ２−１）で表される基が好ましい。
【０１２５】
【化３４】
2010097081.tif 000035
［式中、Ｚ３は前記一般式（ｚ１）で表される基または水素原子であり；Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄは１〜４の整数であり、ｎ１０は０〜５の整数である。］
【０１２６】
式（Ａ２−１）中、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ１０８、Ｒ１０９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。
ｄは１以上の整数であり、１〜２が好ましく、１が最も好ましい。
ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄ＋ｎ８＋ｎ９が４以下となる値である。ｎ８＋ｎ９は１または２であることが好ましい。
ｎ１０は、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０または１である。
【０１２７】
ｎ１１が２の場合、すなわちＡが３価の連結部である場合、該連結基の具体例としては、たとえば、下記一般式（Ａ３−１）で表される基が挙げられる。
【０１２８】
【化３５】
2010097081.tif 000036
［式中、Ｗ１は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｗ２は３価の直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒ１１０は芳香族炭化水素基である。］
【０１２９】
Ｗ１としては、前記で挙げた直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｗ２としては、前記で挙げた直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｒ１１０としては、前記で挙げた芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
式（Ａ３−１）で表される基としては、特に、下記一般式（Ａ３−１１）で表される基が好ましい。
【０１３０】
【化３６】
2010097081.tif 000037
［式中、Ｒ１１１〜Ｒ１１３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。］
【０１３１】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。該アルキル基は、炭素数が１〜３であることが好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１３２】
ｎ１１が３の場合、すなわちＡが４価の連結部である場合、該連結基の具体例としては、たとえば、下記一般式（Ａ４−１）で表される基が挙げられる。
【０１３３】
【化３７】
2010097081.tif 000038
［式中、Ｗ３、Ｗ４はそれぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１２０は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］
【０１３４】
Ｗ３、Ｗ４における環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
該環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、水酸基、カルボキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ１２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、前記と同様のものが挙げられる。
式（Ａ４−１）で表される基としては、特に、下記一般式（Ａ４−１１）で表される基が好ましい。
【０１３５】
【化３８】
2010097081.tif 000039
［式中、Ｒ１２１、Ｒ１２２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。］
【０１３６】
Ｒ１２１、Ｒ１２２のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
該アルキル基は、炭素数が１〜３であることが好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１３７】
式（１−１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０５におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
式（１−１）中、Ｒ１０１が複数存在する場合、該複数のＲ１０１はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１０２〜Ｒ１０７についても同様である。
【０１３８】
式（１−１）中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に前記一般式（ｚ１）で表される基である。
式（ｚ１）中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該炭化水素基としては、前記Ａで挙げた置換基を有していてもよい炭化水素基のうちの２価のものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１１３としては、直鎖状のアルキレン基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。前記芳香族炭化水素基は、芳香族環として、ベンゼン環またはナフタレン環を含むことが好ましく、特に、ベンゼン環を含むことが好ましい。
Ｒ１１３としては、特に、下記一般式（ｚ１−１）または（ｚ１−２）で表される基が好ましい。
【０１３９】
【化３９】
2010097081.tif 000040
［式中、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜５の整数である。］
【０１４０】
式（ｚ１−１）中、ｅは１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
式（ｚ１−２）中、ｆは０〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
式（ｚ１−２）中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記で芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該ベンゼン環における置換基の数は、０〜４が好ましく、０または１がより好ましく、０であることが最も好ましい。該置換基の数が２以上の場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なってもよい。置換基のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。
式（ｚ１）において、Ｒ１１３が式（ｚ１−２）で表される基である場合、式（ｚ１−２）中のベンゼン環に対する−（ＣＨ２）ｆ−および−ＣＯＯＨの結合位置は、特に限定されないが、−（ＣＨ２）ｆ−および−ＣＯＯＨが互いにパラ位となるように結合していることが好ましい。
【０１４１】
式（１−１）中、ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ５はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ５が５以下である。
ａは、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。
ｎ１は、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
ｎ５は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
式（１−１）中、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ５が複数存在する場合、該複数のａ、ｎ１、ｎ２、ｎ５はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１４２】
式（１−１）中、ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下である。
ｂは、１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１が最も好ましい。
ｎ３は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
ｎ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（１−１）中、ｂ、ｎ３、ｎ４が複数存在する場合、該複数のｂ、ｎ３、ｎ４はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１４３】
式（１−１）中、ｃは１以上の整数であり、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ６＋ｎ７が４以下である。
ｃは、１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１が最も好ましい。
ｎ６は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
ｎ７は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（１−１）中、ｃ、ｎ６、ｎ７が複数存在する場合、該複数のｃ、ｎ６、ｎ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１４４】
上記式（１−１）で表されるフェノール化合物（１ａ）は、２〜４個のトリフェニルメタン構造を有するものである。
該フェノール化合物（１ａ）中、１つのトリフェニルメタン構造中に含まれるフェノール性水酸基の数は、１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
また、該フェノール化合物は、上述したように、Ｚ１およびＺ２が式（ｚ１）で表される基である。つまり、１つのトリフェニルメタン構造中に、少なくとも１つのカルボキシ基を有する。
１つのトリフェニルメタン構造中のカルボキシ基の数（つまり式（１−１）中のｂ、ｃの値）は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１４５】
フェノール化合物（１ａ）において、各トリフェニルメタン構造を構成する３つのベンゼン環のうち、Ａが結合するベンゼン環におけるＡの結合位置は、特に限定されないが、他の２つのベンゼン環が結合した炭素原子が結合する位置に対し、メタ位に結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
下付文字ａを付した水酸基（すなわち−（ＯＨ）ａ）の結合位置は、特に限定されないが、得られる（Ｂ１）成分がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１０１〜Ｒ１０７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１０１が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子（オルト位の炭素原子）の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
−ＯＺ１および−ＯＺ２の結合位置は特に限定されないが、少なくとも、Ａの結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【０１４６】
フェノール化合物（１ａ）としては、特に、下記一般式（１−１１）で表される化合物が好ましい。
【０１４７】
【化４０】
2010097081.tif 000041
［式中、ｎ１１、Ａ、ｎ３〜ｎ４、ｎ６〜ｎ７、ｂ、ｃ、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｒ１０６〜Ｒ１０７、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ前記と同じである。］
【０１４８】
式中、複数のＲ１０１はそれぞれ同じ基を示していてもよく、異なる基を示していてもよい。Ｒ１０２についても同様である。
Ｒ１０２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位であり且つＲ１０１のメタ位である位置、または水酸基のメタ位であり且つＲ１０１のパラ位である位置に結合していることが好ましい。
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ１０７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位またはメタ位が好ましい。
ＯＺ１およびＯＺ２は、それぞれ、Ａの結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４９】
上記フェノール化合物（１ａ）は、従来公知の方法を利用して製造できる。たとえばサリチルアルデヒド誘導体と、置換基を有していてもよいフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによりトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体を得て、該（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体の水酸基に、さらに、クロロ酢酸メチル等のハロゲン化酢酸誘導体、クロロメチル安息香酸誘導体、ブロモメチル安息香酸誘導体等のハロゲン化アルキル安息香酸を反応させてカルボキシ基含有基を導入することにより、該フェノール化合物（１ａ）を製造できる。
ただし、上記のような従来公知の方法では、カルボキシ基含有基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくく、フェノール化合物（１ａ）の収率が低いという問題がある。
そのため、フェノール化合物（１ａ）の製造方法としては、まず、前記サリチルアルデヒド誘導体の水酸基に、前記式（ｚ１）で表される基を上記と同様にして導入した後、これを、置換基を有していてもよいフェノール化合物と酸性条件下で脱水縮合させる方法が好ましい。
【０１５０】
以下、フェノール化合物（１ａ）の好ましい製造方法をより具体的に説明する。
たとえば、フェノール化合物（１ａ）の製造方法としては、下記一般式（１−０１）で表される化合物（１−０１）と下記一般式（１−０２）で表される化合物（１−０２）とを反応させて下記一般式（１−０３）で表される化合物（１−０３）を得る工程（以下、化合物（１−０３）形成工程という）と、
前記化合物（１−０３）と下記一般式（１−０４）で表される化合物（１−０４）とを酸性条件下で反応させる工程を経てフェノール化合物（１ａ）を得る工程（以下、フェノール化合物（１ａ）形成工程という）とを有する製造方法が挙げられる。
【０１５１】
【化４１】
2010097081.tif 000042
［式中、ｎ１１、Ａ、ｎ３〜ｎ４、ｎ６〜ｎ７、ｂ、ｃ、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、Ｚ１、Ｚ２およびＲ１１３はそれぞれ前記と同じであり；Ｘｈはハロゲン原子であり；Ｒ２０１は保護基である。］
【０１５２】
一般式（１−０２）中、Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ２０１の保護基は、化合物（１−０１）と化合物（１−０２）とを反応させる際に反応せず、かつ、塩基性条件下で加水分解する基であれば特に限定されない。このような塩基性条件下で加水分解する基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
化合物（１−０２）としては市販のものを利用できる。
化合物（１−０１）は、市販のものを利用してもよく、合成してもよい。たとえば、化合物（１−０１）は、下記一般式（１−０１−１）で表される化合物（１−０１−１）に、ヒドロキシメチル基を導入して下記一般式（１−０１−２）で表される化合物（１−０１−２）を得て、そのアルコール性水酸基をホルミル化することにより得ることができる。
【０１５３】
【化４２】
2010097081.tif 000043
［式中、ｎ１１、Ａ、ｎ３〜ｎ４、ｎ６〜ｎ７、ｂ、ｃ、Ｒ１０３〜Ｒ１０４およびＲ１０６〜Ｒ１０７はそれぞれ前記と同じである。］
【０１５４】
（化合物（１−０３）形成工程）
化合物（１−０１）と化合物（１−０２）とは、公知の方法により反応させることができる。たとえば、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に化合物（１−０１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に化合物（１−０２）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（１−０１）および化合物（１−０２）、並びに生成する化合物（１−０３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ、有機溶剤の沸点等に応じて適宜選定すれば良いが、反応温度は二段階に切り替えるのが好ましく、例えば、化合物（１−０１）と化合物（１−０２）との混合時の温度は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃であり、その後昇温して、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で引き続き反応を行うのがよい。
反応時間は、例えば、昇温前は好ましくは０．５〜３．５時間、より好ましくは１．５〜３．０時間とし、昇温後は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１５時間とするのがよい。
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水と、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤とを添加し、有機相（メチルイソブチルケトン相等）を減圧濃縮して化合物（１−０３）を得てもよいし、酸を適量加えて酸析してもよい。
【０１５５】
（フェノール化合物（１ａ）形成工程）
次に、酸性条件下で化合物（１−０３）と化合物（１−０４）とを反応させる。これにより、化合物（１−０３）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（１−０４）とが反応する。その後、塩基性条件下で加水分解を行うことにより保護基Ｒ２０１が解離し、フェノール化合物（１ａ）が形成される。
化合物（１−０４）としては市販のものを利用できる。
化合物（１−０３）と化合物（１−０４）とは、例えば、化合物（１−０４）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物（１−０３）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する酸としては、化合物（１−０３）と化合物（１−０４）との反応を進行させ得るものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。なかでも塩酸が好ましい。塩酸ガスを用いる場合には、これを有機溶剤中に吹き込めばよく、化合物（１−０４）を有機溶剤中に添加する前に吹き込むことが好ましい。これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、酸の種類により適宜調整すればよい。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ等に応じて適宜選定すれば良いが、例えば、反応温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応時間は、１〜９６時間が好ましく、３〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。この際に、過剰に塩基を加えることにより、中和と共に保護基Ｒ２０１を解離させても良いし、中和した後、さらに塩基を添加して保護基Ｒ２０１を解離させても良い。該塩基の種類は、中和に用いる塩基と同一であっても良いし、異なっていても良い。
このようにして得られる反応液はさらに、必要に応じて濃縮を行った後、例えば、分液ロートに移して抽出し、濃縮、乾燥を行うことにより目的物を得ることができる。
得られた化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１５６】
置換フェノール化合物（１ｂ）は、前記フェノール化合物（１ａ）における−ＯＨの水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物である。該置換フェノール化合物も、一分子中に少なくとも２つの−ＯＨを有する。
置換フェノール化合物におけるアルキル基としては、前記Ｒ１０１〜Ｒ１０５の炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該置換フェノール化合物において、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基で置換される−ＯＨは、フェノール性水酸基のみであることが好ましい。すなわち、該置換フェノール化合物としては、前記一般式（１−１）におけるフェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合した水酸基）の水素原子の一部が前記アルキル基で置換され、Ｚ１およびＺ２におけるカルボキシ基末端の水酸基の水素原子が前記アルキル基で置換されていない化合物が好ましい。
【０１５７】
（Ｂ１）成分は、前記化合物（１）における少なくとも２つの−ＯＨのうち、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が前記基（Ｉ）で置換され、少なくとも１つの−ＯＨの水素原子が前記基（ＩＩ）で置換されたものである。
（Ｂ１）成分において、基（Ｉ）または基（ＩＩ）でその水素原子が置換される「−ＯＨ」は、フェノール性水酸基であってもよく、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）中の−ＯＨ（以下、カルボン酸性水酸基ということがある。）であってもよい。
本発明において、（Ｂ１）成分は、化合物（１）の中の全てのカルボン酸性水酸基の水素原子が基（ＩＩ）で置換され、一部または全部のフェノール性水酸基の水素原子が基（Ｉ）で置換されているものであることが好ましい。かかる化合物は、レジストパターン形成時に、露光部において、基（ＩＩ）が解離した際に、フェノール性水酸基よりも酸性の強いカルボキシ基が形成されるため、アルカリ現像液に対する溶解コントラストが向上する。そのため、解像性、パターン形状等も向上する。また、フェノール性水酸基とカルボン酸性水酸基とでは、カルボン酸性水酸基の方が、反応性が高いことから、カルボン酸性水酸基のみに選択的に基（ＩＩ）を導入しやすく、その製造が容易である。
【０１５８】
（Ｂ１）成分の分子量は１５００〜６０００であることが好ましい。
該分子量が以上であると、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。該分子量は、２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましい。
また、該分子量が６０００以下であると、解像性が向上し、また、ラフネスが低減し、良好な形状のレジストパターンが形成できる。該分子量は、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましい。
（Ｂ１）成分の分子量は、たとえば当該化合物の構造を、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認し、該構造から算出できる。
【０１５９】
（Ｂ１）成分は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、（Ｂ１）成分は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【０１６０】
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分としては、特に、前記化合物（１）におけるＺ１およびＺ２が式（ｚ１）で表される基であり、その末端のカルボキシ基の水素原子が基（ＩＩ）で置換され、かつ化合物（１）の少なくとも１つのフェノール性水酸基の水素原子が基（Ｉ）で置換されている化合物が好ましい。
【０１６１】
［（Ｂ１）成分の製造方法］
（Ｂ１）成分は、前記化合物（１）における−ＯＨの水素原子の一部または全部を、基（Ｉ）および基（ＩＩ）で置換することにより製造できる。
好ましい製造方法としては、まず、化合物（１）の−ＯＨの水素原子の一部を基（ＩＩ）で置換し、得られた化合物中の−ＯＨの水素原子の一部または全部を基（Ｉ）で置換する方法が挙げられる。かかる製造方法は、特に、前記化合物（１）におけるＺ１およびＺ２が式（ｚ１）で表される基である場合に好適である。すなわち、フェノール性水酸基とカルボン酸性水酸基とでは、カルボン酸性水酸基の方が、反応性が高い。そのため、化合物（１）の−ＯＨの水素原子の一部を基（ＩＩ）で置換して得られる化合物は、通常、当該分子中の全てのカルボキシ基の水素原子が基（ＩＩ）で置換され、フェノール性水酸基の水素原子が全く基（ＩＩ）で置換されていないものである。そのため、該化合物に基（Ｉ）を導入すると、（Ｂ１）成分として、化合物（１）の中の全てのカルボン酸性水酸基の水素原子が基（ＩＩ）で置換され、一部または全部のフェノール性水酸基の水素原子が基（Ｉ）で置換されているものが得られる。
このように、分子中の全てのカルボキシ基の水素原子が基（ＩＩ）のみで置換され、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が基（Ｉ）のみで置換された化合物は、上述したように、製造が容易であることに加え、レジスト組成物に用いた場合に、解像性、パターン形状等に優れる。
化合物（１）への基（ＩＩ）の導入（−ＯＨの水素原子の置換）は、周知の方法を利用して実施できる。
また、基（Ｉ）の導入は、たとえば、化合物（１）またはその−ＯＨの水素原子の一部が基（ＩＩ）で置換された化合物と、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物（Ｉ’）とを反応させることにより実施できる。
【０１６２】
【化４３】
2010097081.tif 000044
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ−およびＡ’はそれぞれ前記と同じである。］
【０１６３】
当該化合物（Ｉ’）は、常法を利用して製造できる。
たとえばＡ’が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｗ−Ｏ−［Ｗは２価の連結基である。］で表される基である場合、当該化合物（下記式（Ｉ’−１）で表される化合物）は、以下のようにして製造できる。
まず、有機酸Ｈ＋Ｂ−（Ｂ−は、例えば、メタンスルホン酸イオン等の、有機酸のアニオン部を表わす。）の溶液中に、式（Ｉ’−０１）で表される化合物および式（Ｉ’−０２）で表される化合物を加えて反応させた後、純水および有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）を加えて、有機層を回収し、この有機層中から式（ｂ１−０３）で表される化合物を回収する。
次に、一般式（Ｉ’−０３）で表される化合物を、有機溶剤（例えば、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）に加えて冷却し、そこへ下記一般式（Ｉ’−０４）で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から下記一般式（Ｉ’−０５）で表される化合物を得る。
次に、式（Ｉ’−０５）で表される化合物に純水を添加し、加水分解を行うことにより−ＯＲｘを解離（脱保護）させ、下記一般式（Ｉ’−０６）で表される化合物を得る。加水分解は、たとえば酸（塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸等）または塩基を加えて加熱する等により実施できる。
次に、式（Ｉ’−０６）で表される化合物を有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）および水の混合溶媒に溶解させ、そこへ所望のアニオンＸ−の塩Ｌ＋Ｘ−（Ｌ＋は対イオンである。）を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から化合物（Ｉ’）を回収する。
Ｌ＋における対イオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、有機カチオンが挙げられる。また、Ｘ−がメチドアニオンである場合は、水素イオンであってもよい。
前記アルカリ金属カチオンとしては、たとえば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
前記有機カチオンとしては、たとえば、トリエチルアンモニウムイオン等の（モノ、ジ、トリまたはテトラ）アルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
【０１６４】
【化４４】
2010097081.tif 000045
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ−およびＷはそれぞれ前記と同じであり、Ｂ−は有機酸のアニオン部であり、Ｌ＋はアルカリ金属カチオンであり、Ｘｈはハロゲン原子であり、ＲＸ”は保護基である。］
【０１６５】
Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子または塩素原子が好ましい。
Ｒｘ”の保護基としては、加水分解により脱保護可能な有機基であれば特に限定されず、たとえば酸性条件下で加水分解を行う場合は、前記ＲＸで挙げた酸解離性溶解抑制基が利用できる。
【０１６６】
上記（Ｂ１）成分は、ポジ型レジストの基材成分（膜形成能を有する有機化合物であって、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する有機化合物）としての機能と、露光により酸を発生する酸発生剤としての機能の両方を備えている。
そのため、本発明のレジスト組成物においては、従来化学増幅型のポジ型レジスト組成物に用いられている酸発生剤を含有しなくても、あるいは従来化学増幅型のポジ型レジスト組成物に用いられている基材成分を含有しなくても、実際に、レジストパターンを形成することができる。すなわち、従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、少なくとも、基材成分と酸発生剤とを含有する２成分系のものが一般的であるが、本発明のレジスト組成物は、（Ｂ１）成分が基材成分としての機能および酸発生剤としての機能の両方を備えているため、１成分単独であってもレジストパターンを形成することができる。
【０１６７】
本発明のレジスト組成物の好ましい実施形態としては、以下のものが挙げられる。
第一の実施形態：（Ｂ１）成分を主成分として含有する。
第二の実施形態：（Ｂ１）成分に加えて、さらに、該（Ｂ１）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を含有する。
【０１６８】
上記第一の実施形態において、本発明のレジスト組成物が（Ｂ１）成分を「主成分として含有する」とは、当該レジスト組成物が、基本的に、当該（Ｂ１）成分から構成されることを意味する。
この場合、レジスト組成物中の（Ｂ１）成分の含有量は、当該レジスト組成物の全固形分（後述する有機溶剤を除く全成分の合計）に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、（Ｂ１）成分および有機溶剤のみからなるものであってもよい。
また、この場合、当該レジスト組成物中には、樹脂（たとえば（Ａ）成分）が含まれないことが好ましい。
【０１６９】
上記第二の実施形態において、（Ｂ１）成分から発生する酸は、当該（Ｂ１）成分中の基（ＩＩ）に含まれる酸解離性溶解抑制基を解離させる作用を有するとともに、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる作用を有する。
（Ｂ１）成分および（Ａ）成分を併用する場合、当該レジスト組成物中の（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲とすることにより、解像性、レジストパターン形状が向上する。
【０１７０】
＜（Ａ）成分＞
本明細書において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、分子量が２０００以上の重合体を樹脂という。樹脂の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【０１７１】
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ａ１）成分ということがある。）を用いてもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（以下、（Ａ２）成分ということがある。）を用いてもよく、これらを併用してもよい。
（Ａ）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等の基材成分として提案されている任意のものが利用でき、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類等に応じて適宜選択できる。（Ａ）成分としては、一般的に、酸解離性溶解抑制基を有するものが用いられる。
【０１７２】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、化学増幅型ポジ型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
該ベース樹脂としては、通常、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂が用いられる。該構成単位における酸解離性溶解抑制基としては、前記一般式（ＩＩ）中のＲＸと同様のものが挙げられる。該構成単位として、より具体的には、後述する構成単位（ａ１）、（ａ７）等が挙げられる。
（Ａ１）成分は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位以外の他の構成単位を含んでもよい。該他の構成単位としては、化学増幅型レジスト用のベース樹脂に用いられるものとして提案されている任意の構成単位が利用でき、かかる構成単位としては、たとえば後述する構成単位（ａ２）〜（ａ７）等が挙げられる。
【０１７３】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤から露光により発生した酸の作用により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
該酸解離性溶解抑制基としては、前記一般式（ＩＩ）中のＲＸと同様のものが挙げられる。
ここで、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【０１７４】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【０１７５】
【化４５】
2010097081.tif 000046
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【０１７６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【０１７７】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
【０１７８】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１７９】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１８０】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１８１】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１８２】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１８３】
【化４６】
2010097081.tif 000047
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０１８４】
式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１８５】
【化４７】
2010097081.tif 000048
【０１８６】
【化４８】
2010097081.tif 000049
【０１８７】
【化４９】
2010097081.tif 000050
【０１８８】
【化５０】
2010097081.tif 000051
【０１８９】
【化５１】
2010097081.tif 000052
【０１９０】
【化５２】
2010097081.tif 000053
【０１９１】
【化５３】
2010097081.tif 000054
【０１９２】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【０１９３】
【化５４】
2010097081.tif 000055
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【０１９４】
【化５５】
2010097081.tif 000056
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。］
【０１９５】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１９６】
【化５６】
2010097081.tif 000057
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。］
【０１９７】
【化５７】
2010097081.tif 000058
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
【０１９８】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
【０１９９】
・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、メバロニックラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０２００】
【化５８】
2010097081.tif 000059
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ２９は２価の連結基であり、ｓ’は０または１であり、ｓ”は０または１であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２０１】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０２０２】
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｒ２９としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２と同様のものが挙げられる。Ｒ２９としては、アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］等が挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｒ２９としては、メチレン基が最も好ましい。
各式中、ｓ’は０であってもよく、１であってもよい。
また、各式中、ｓ”は０であってもよく、１であってもよく、１であることが好ましい。
以下に、ｓ’が０である場合の前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２０３】
【化５９】
2010097081.tif 000060
【０２０４】
【化６０】
2010097081.tif 000061
【０２０５】
【化６１】
2010097081.tif 000062
【０２０６】
【化６２】
2010097081.tif 000063
【０２０７】
【化６３】
2010097081.tif 000064
【０２０８】
また、ｓ’が１である場合の前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、上記各式中、α位の炭素原子に結合したカルボニルオキシ基における酸素原子（−Ｏ−）と、該酸素原子に結合したラクトン含有環式基との間に、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が介在するものが挙げられる。
【０２０９】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０２１０】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０２１１】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。また、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０２１２】
【化６４】
2010097081.tif 000065
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０２１３】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１４】
・構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他のアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０２１５】
【化６５】
2010097081.tif 000066
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０２１６】
・構成単位（ａ５）：
構成単位（ａ５）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
構成単位（ａ５）としては、たとえば、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【０２１７】
【化６６】
2010097081.tif 000067
［式（ａ５−１）中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基であり；Ｒ６は低級アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【０２１８】
前記一般式（ａ５−１）中、Ｒ’の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒ’としては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１９】
・構成単位（ａ６）：
構成単位（ａ６）は、スチレンから誘導される構成単位である。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ６）としては、たとえば、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０２２０】
【化６７】
2010097081.tif 000068
［式（ａ６−１）中、Ｒ’は前記と同じであり；Ｒ７は炭素数１〜５の低級アルキル基であり；ｒは０〜３の整数である。］
【０２２１】
前記一般式（ａ６−１）中、Ｒ’およびＲ７は、それぞれ上記式（ａ５−１）中のＲ’およびＲ６と同様のものが挙げられる。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２２】
・構成単位（ａ７）：
構成単位（ａ７）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であって、当該構成単位中に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも１つが、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換された構成単位である。
構成単位（ａ７）における酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。好ましいものとして、具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（７−１）、下記酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）に例示する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基が挙げられ、たとえば、酸解離性溶解抑制基（７−１）を有する有機基として下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）、下記酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）に例示する第３級アルキル基含有基（たとえば第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基など）等が挙げられる。
【０２２３】
・酸解離性溶解抑制基（７−１）：
酸解離性溶解抑制基（７−１）としては、下記一般式（７−１ａ）で表される基、下記一般式（７−１ｂ）で表される基が挙げられる。
【０２２４】
【化６８】
2010097081.tif 000069
［式（７−１ａ）中、Ｒ２７は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し；Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。式（７−１ｂ）中、Ｘ０は前記式（７−１ａ）におけるＸ０と同じであり；Ｒ４は水素原子若しくは炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０２２５】
前記一般式（７−１ａ）中、Ｒ２７は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
前記式（７−１ａ）および（７−１ｂ）中、Ｘ０は、それぞれ独立して、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘ０における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ０の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ０の低級アルキル基としては、上記一般式（ａ５−１）のＲ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０２２６】
前記式（７−１ｂ）中、Ｒ４の低級アルキル基としては、上記一般式（ａ５−１）のＲ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ５は、低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ５の低級アルキル基としては、Ｒ４の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ４およびＲ５のいずれか一方が水素原子であって、他方がメチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（７−１ｂ）においては、Ｘ０およびＲ４が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよい。この場合、前記一般式（７−１ｂ）においては、Ｒ４と、Ｘ０と、Ｘ０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０２２７】
酸解離性溶解抑制基（７−１）としては、レジストパターン形状等に優れることから、Ｒ５が水素原子であり、かつ、Ｒ４が水素原子または低級アルキル基であることが好ましい。
酸解離性溶解抑制基（７−１）の具体例としては、たとえばＸ０が低級アルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘ０が脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（７−１−１）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘ０が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（７−１−２）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、１−エトキシエチル基が特に好ましい。
【０２２８】
【化６９】
2010097081.tif 000070
【０２２９】
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）：
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）としては、下記一般式（７−２）で表される基が挙げられる。かかる構造を有する有機基（７−２）においては、露光により（Ｂ１）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｙに結合した酸素原子と、Ｒ４およびＲ５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＸ０が解離する。
【０２３０】
【化７０】
2010097081.tif 000071
［式（７−２）中、Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；Ｒ４は水素原子若しくは低級アルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５は低級アルキル基または水素原子を表し；Ｙは２価の脂肪族環式基を表す。］
【０２３１】
前記一般式（７−２）中、Ｘ０、Ｒ４、Ｒ５としては、上記一般式（７−１ｂ）中のＸ０、Ｒ４、Ｒ５とそれぞれ同じである。
Ｙにおける２価の脂肪族環式基としては、上記Ｘ０における脂肪族環式基からさらに水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０２３２】
・酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）は、上記酸解離性溶解抑制基（７−１）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（７−１）〜（７−２）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（７−１）〜（７−２）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）として具体的には、たとえば、第３級アルキル基含有基が好適なものとして挙げられる。
ここで、本明細書において、「第３級アルキル基」とは、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。
第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子又は基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子又は基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０２３３】
第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
【０２３４】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば、下記一般式（７−３ａ）で表される基が挙げられる。
【０２３５】
【化７１】
2010097081.tif 000072
【０２３６】
式（７−３ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
炭素数が１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、一般式（７−３ａ）で表される基の全炭素数が４〜７となるように、上記Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基を組み合わせることが好ましく、全炭素数が４〜６となるように該アルキル基を組み合わせることがより好ましく、全炭素数が４〜５となるように該アルキル基を組み合わせることが最も好ましい。一般式（７−３ａ）で表される基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０２３７】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（７−３ｂ）で表される基が挙げられる。式（７−３ｂ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（７−３ａ）中のＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（７−３ｃ）で表される基が挙げられる。式（７−３ｃ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（７−３ａ）中のＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
【０２３８】
【化７２】
2010097081.tif 000073
【０２３９】
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が特に好ましい。
【０２４０】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２４１】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０２４２】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【０２４３】
前記（２）の基において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０２４４】
【化７３】
2010097081.tif 000074
【０２４５】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（７−３ａ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２４６】
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）において、第３級アルキル基含有基としては、レジストパターン形状又はリソグラフィー特性（焦点深度幅（ＤＯＦ）等）に優れる点から、前記一般式（７−３ｂ）で表される鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０２４７】
（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）〜（ａ７）の何れにも該当しない構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０２４８】
本発明に用いられる（Ａ１）成分としては、以下の樹脂（Ａ１１）、樹脂（Ａ１２）等が好ましい。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ１１）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）および酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂。
樹脂（Ａ１２）：酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有するアクリル系樹脂。
特に、樹脂（Ａ１１）は、電子線、ＥＵＶ用に好適である。
【０２４９】
「樹脂（Ａ１１）」
樹脂（Ａ１１）において、構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ５）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、適度なアルカリ溶解性が得られ、構成単位（ａ１）を含有させることによる効果が充分に得られる。該範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２５０】
樹脂（Ａ１１）において、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２５１】
また、樹脂（Ａ１１）は、任意に、構成単位（ａ５）および（ａ１）以外の他の構成単位を有していてもよい。
該他の構成単位としては、たとえば、構成単位（ａ６）が挙げられる。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ６）を有する場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ６）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
また、樹脂（Ａ１１）は、任意に、構成単位（ａ２）〜（ａ４）、（ａ７）〜（ａ８）等を有していてもよい。
【０２５２】
本発明において、樹脂（Ａ１１）の好適なものとしては、たとえば、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ１）を有する共重合体が好ましく、該共重合体としては、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ５）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ６）からなる共重合体等が挙げられる。
樹脂（Ａ１１）としては、構成単位（ａ１）が、酸解離性溶解抑制基として、アセタール型酸解離性溶解抑制基を有するものが好ましく、中でも、該アセタール型酸解離性溶解抑制基の末端に脂肪族環式基を有するものが好ましい。
樹脂（Ａ１１）としては、特に、下記一般式（Ａ１１−１）に示される２種の構成単位を有する共重合体が好ましい。
【０２５３】
【化７４】
2010097081.tif 000075
［式（Ａ１１−１）中、Ｒ’およびＲは前記と同じであり；ｎ１５は０又は１である。］
【０２５４】
式（Ａ１１−１）中、ｎ１５は０が好ましい。
アダマンタンと−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ１５−との結合位置は、アダマンタンの１位又は２位であることが好ましく、２位であることがより好ましい。
【０２５５】
「樹脂（Ａ１２）」
「アクリル系樹脂」は、構成単位（ａ１）等のアクリル酸エステルから誘導から誘導される構成単位を含み、かつ構成単位（ａ５）〜（ａ７）等のスチレン系の構成単位を含まない樹脂である。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２５６】
樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２５７】
また、樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０２５８】
樹脂（Ａ１２）は、任意に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、たとえば、構成単位（ａ４）が挙げられる。
構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１２）に含有させる場合、その割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０２５９】
本発明において、樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
樹脂（Ａ１２）としては、特に、下記一般式（Ａ１２−１）に示される３種の構成単位を有する共重合体が好ましい。
【０２６０】
【化７５】
2010097081.tif 000076
［式中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１０はアルキル基である。］
【０２６１】
式（Ａ１２−１）中、Ｒ１０のアルキル基は、前記一般式（ａ１−１−０１）中のＲ１１と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
【０２６２】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２６３】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２６４】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜１２核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０２６５】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ａ）成分としては、リソグラフィー特性が向上することから、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
【０２６６】
本発明のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｂ１）成分に該当しない、露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られており、いずれのものも使用できる。
【０２６７】
＜その他の任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ１）成分等の酸発生剤成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、当該レジスト組成物中に含まれる（Ｂ１）成分および（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
「（Ｂ１）成分および（Ａ）成分の合計」は、当該レジスト組成物中に（Ａ）成分が含まれない場合は（Ｂ１）成分のみの含有量を示す。
【０２６８】
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、当該レジスト組成物中に含まれる（Ｂ１）成分および（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２６９】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２７０】
＜有機溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、前記（Ｂ１）成分および任意成分を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２７１】
上記本発明のレジスト組成物、および該レジスト組成物に配合されている（Ｂ１）成分は、従来知られていない新規なものである。
また、該レジスト組成物によれば、基材成分としてポリマーを用いる場合と同等レベルの良好なレジスト膜を形成できる。また、該レジスト膜は耐熱性にも優れている。
また、本発明のレジスト組成物は、溶解コントラストが向上している。そのため、高解像性のレジストパターン、たとえばパターン寸法２００ｎｍ以下、さらには数十ｎｍレベルの超微細なレジストパターンを形成できる。また、該レジストパターンは、矩形性が高く、ラフネスが低減されている等、優れた形状を有する。
また、本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターンを形成する際、露光後のアウトガスが少ないという効果も得られる。
【０２７２】
上記効果が得られる理由としては、当該ポジ型組成物に酸発生剤として配合される（Ｂ１）成分が、その骨格に１〜４つのトリフェニルメタン構造を含むこと、基（Ｉ）および基（ＩＩ）を同一分子中に含むこと等によると推測される。
すなわち、まず、（Ｂ１）成分自体が、その骨格により、高い耐熱性を有すると考えられる。
また、基材成分と酸発生剤成分とを別々に配合した従来の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、比較的分子量が小さい酸発生剤成分が含まれることで、これが可塑剤として作用して当該レジスト膜のガラス転移温度を低下させ、耐熱性を低下させているおそれがある。これに対し、本発明において、基（Ｉ）は、露光時に酸を発生する酸発生基であり、これが比較的高分子量の化合物（１）に導入されていることにより、酸発生剤成分による可塑効果が低減され、耐熱性の低下が抑制されていると考えられる。このように、耐熱性が高いことは、レジストパターンを形成する際、ＰＥＢを行った際にレジスト膜の熱ダレを生じにくくさせ、結果、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が抑制され、未露光域と露光域とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が向上し、解像性やレジストパターン形状の向上に寄与すると推測される。
また、（Ｂ１）成分においては、基（ＩＩ）が、−ＣＨ２−ＣＯＯ−の末端にＲＸ（酸解離性溶解抑制基）が結合した構造を有することで、露光時にＲＸが解離した際、カルボキシ基を発現する。そのため、たとえばＲＸがフェノール性水酸基に直接結合している場合に比べてアルカリ現像液に対する溶解性が高い。このことも、溶解コントラストに寄与していると推測される。
また、（Ｂ１）成分が、基（Ｉ）および基（ＩＩ）を同一分子中に含み、酸発生剤としての機能と、基材成分としての機能とを有することにより、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜中での酸発生基が、局在化することなく均一に分布すると考えられる。また、酸の発生部位と酸解離性溶解抑制基とが同じ分子内の近傍に存在するため、発生した酸が効率よく酸解離性溶解抑制基の解離に利用されること等が考えられる。これらのことも、溶解コントラストや種々のリソグラフィー特性の向上に寄与していると推測される。
また、酸発生基である基（Ｉ）のカチオン部が比較的高分子量の上記骨格に結合していることにより、上記骨格に結合していない同様の構造の酸発生剤を単独で配合する場合に比べて、該酸発生剤に起因するアウトガスを低減できる。また、（Ｂ１）成分が酸発生剤としての機能を有することから、後述するように、他の酸発生剤の配合量を少なくするか、または全く配合しないこともできるため、該他の酸発生剤に起因するアウトガスを低減できる。
【０２７３】
また、（Ｂ１）成分が非重合体であり、性質の均一性が高いことも理由として考えられる。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。上記問題の解決策として考えられている従来の低分子化合物（低分子材料）も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにばらつきが発生し、結果、その性質にもばらつきが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、（Ｂ１）成分は非重合体であり、かつ−ＯＨとしてトリフェニルメタン構造に結合したフェノール性水酸基を有する化合物（１）に基（Ｉ）および基（ＩＩ）が導入された構造を有する。該化合物（１）においては、その−ＯＨに基（Ｉ）および基（ＩＩ）を導入して保護する際に、保護される−ＯＨの位置の選択性が比較的高く、その構造や分子量にばらつきが少なく、分子ごとのアルカリ現像液に対する溶解性や親水性・疎水性等の性質のばらつきが少ない。つまり、カルボン酸性水酸基を有する場合、フェノール性水酸基よりも反応性の高いカルボン酸性水酸基が選択的に保護される傾向があるため、上記のようなばらつきが特に少ないものとなる。そのため、（Ｂ１）成分を用いることにより、均一な性質のレジスト膜が形成でき、それによって上記効果が得られると推測される。
さらに、基（Ｉ）および基（ＩＩ）を位置選択的に導入できるため、基（Ｉ）および基（ＩＩ）の種類を選択することにより、（Ｂ１）成分全体の性質を調節しやすいという利点も有する。たとえば基（ＩＩ）としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、（Ｂ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性は、多環構造を有する基＜単環構造を有する基＜鎖状構造の基となる。
【０２７４】
また、本発明のレジスト組成物においては、従来化学増幅型のポジ型レジスト組成物に用いられている酸発生剤を含有しなくても、あるいは従来化学増幅型のポジ型レジスト組成物に用いられている基材成分を含有しなくても、実際に、レジストパターンを形成することができる。
そのため、従来のポジ型レジスト組成物に比べて、酸発生剤の配合量を少なくするか、または全く配合しないこともできる。すなわち、従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、少なくとも、基材成分と酸発生剤とを含有する２成分系のものが一般的であるが、本発明のレジスト組成物は、（Ｂ１）成分が基材成分としての機能および酸発生剤としての機能の両方を備えているため、１成分単独であってもレジストパターンを形成することができる。
【０２７５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法における各工程は、本発明のレジスト組成物を用いる以外は周知の手法を用いて行うことができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず、支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意に８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のプレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理した後、好ましくは純水を用いて水リンス処理を行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２７６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２７７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効であり、中でも、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効である。
【０２７８】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光は、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であり、解像性の更なる向上のための手法の１つとして知られている（たとえばプロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）参照。）。液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして注目されている。
【０２７９】
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ該レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
上記のうち、液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２８０】
本発明のレジスト組成物においては、上述したように、従来化学増幅型のポジ型レジスト組成物に用いられている酸発生剤を含有しなくてもレジストパターンを形成することができる。そのため、浸漬露光時の物質溶出を抑制できるため、本発明のレジスト組成物は、液浸露光用として有用である。
すなわち、液浸露光においては、上述のように、液浸露光時にレジスト膜が液浸溶媒に接触することになる。レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じ、特に、従来の酸発生剤を用いた場合は、その溶出が顕著に生じる。物質溶出は、レジスト層を変質させ、リソグラフィー特性を悪化させる。
これに対し、本発明のレジスト組成物においては、（Ｂ１）成分中に酸発生基である基（Ｉ）が保持されていることにより、浸漬露光時の液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。物質溶出が抑制されることで、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制できる。これにより、形状等のリソグラフィー特性が良好となる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
【０２８１】
≪化合物≫
本発明の第三の態様の化合物は、前記本発明の第一の態様のレジスト組成物における（Ｂ１）成分と同じものである。
該化合物は、従来知られていない新規化合物である。また、該化合物は、レジスト組成物の酸発生剤として有用である。
【０２８２】
≪酸発生剤≫
本発明の第四の態様の酸発生剤は、前記本発明の第三の態様の化合物からなるものである。
該酸発生剤は、レジスト組成物に配合して用いられる。該酸発生剤が配合されるレジスト組成物としては、酸発生剤が配合されるものであれば特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型の化学増幅型レジスト組成物が好適である。
【０２８３】
≪溶解抑制剤≫
上記本発明の第三の態様の化合物は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。該化合物からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【実施例】
【０２８４】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
［合成例１（化合物（２）の合成）］
化合物（２−１）（１６．０ｇ）および純水（１３１．７ｇ）を三口フラスコに添加し、そこへ塩酸（５．２０ｇ）を滴下した。１２時間、加熱還流を行った。水層をｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）（１３１．７ｇ）にて洗浄し、化合物（２−２）（１０．０ｇ）を得た。
化合物（２−２）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｄ，６Ｈ，Ｈａ），４．５３（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），７．５９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．７１−７．８９（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ）。
【０２８５】
【化７６】
2010097081.tif 000077
【０２８６】
化合物（２−２）（２０ｇ）に純水（４５．３ｇ）及びジクロロメタン（９０．５ｇ）を添加し、そこへノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（１６．８ｇ）を加えて室温で１５時間攪拌した。その後、分液によりジクロロメタン層を取り出し、希塩酸（４５．３ｇ）にて２回洗浄を行った後、純水（４５．３ｇ）にて４回洗浄を行った。ジクロロメタン層を濃縮、乾固することにより、白色固体として目的の化合物（２）（２６．４ｇ）を得た。
【０２８７】
【化７７】
2010097081.tif 000078
【０２８８】
化合物（２）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｄ，６Ｈ，Ｈａ），４．３９（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），７．３２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．７０−７．８７（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２３．７，−１１９．３，−１１２．４，−７８．６。
上記の結果から、化合物（２）が上記式（２）に示す構造を有することが確認できた。
【０２８９】
［合成例２（化合物（３）の合成）］
窒素雰囲気下、三口フラスコに前記化合物（２）（１．９９ｇ）及びジクロロメタン（１９．９ｇ）を添加し５℃以下に冷却した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．０２ｇ）を添加し５℃以下で５分間撹拌した後、エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ）（０．６９ｇ）を添加した。その後１０分間撹拌した後、化合物（１）（３．７１ｇ）のジクロロメタン溶液（２２．３ｇ）をゆっくりと滴下した、滴下終了後室温まで昇温し、室温にて３１時間撹拌した後、希塩酸洗浄、希アンモニア洗浄を行い、さらに中性になるまで純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ−ヘキサン（１９９．０ｇ）へ滴下し、再沈することによって目的の化合物（３）（４．６１ｇ）を得た。
化合物（３）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８６（ｓ，ＯＨ），８．７６（ｓ，ＯＨ），７．７４−７．８４（ｍ，ＰＡＧ−ＡｒＨ），７．６２（ｓ，ＰＡＧ−ＡｒＨ），６．７５−６．９５（ｍ，ＡｒＨ），６．５４−６．５８（ｍ，ＡｒＨ），６．３４（ｓ，ＡｒＨ），６．０５（ｓ，ＣＨ），５．９４（ｓ，ＣＨ），５．８３（ｓ，ＣＨ），４．９８（ｓ，ＰＡＧ−ＣＨ２），４．６６−４．８０（ｍ，ＯＣＨ２），３．５９−３．６０（ｂｒ  ｓ，ＣＨ２），２．３７（ｓ，ＰＡＧ−ＣＨ３），１．４７−２．１９（ｍ，ＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔｈｙｌ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．３，−１１１．５，−１１８．１，−１２２．４．
上記の結果から、化合物（３）が下記式（３）に示す構造を有し、式（３）中のＲのうち、平均１７．３０ｍｏｌ％が式（ＰＡＧ）で表される基（ＰＡＧ基）であることが確認できた。
【０２９０】
【化７８】
2010097081.tif 000079
［式中、Ｒは水素原子または下記式（ＰＡＧ）で表される基である。］
【０２９１】
【化７９】
2010097081.tif 000080
【０２９２】
［合成例３（化合物（４）の合成）］
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（２）（１１．０６ｇ）及びジクロロメタン（９４．５７ｇ）を添加し５℃以下に冷却した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．０８ｇ）を添加し５℃以下で５分間撹拌した後、エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ）（４．１９ｇ）を添加した。その後１０分間撹拌した後、化合物（１）（３．７１ｇ）のジクロロメタン溶液（２２．３ｇ）をゆっくりと滴下した、滴下終了後室温まで昇温し、室温にて４９時間撹拌した後、希塩酸洗浄、希アンモニア洗浄を行い、さらに中性になるまで純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ−ヘキサン（１９９．０ｇ）へ滴下し、再沈することによって目的の化合物（４）を得た（１１．００ｇ）。
化合物（４）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８７（ｍ，４０Ｈ，ＰＡＧ−ＡｒＨ），７．６３（ｓ，８Ｈ，ＰＡＧ−ＡｒＨ），６．９５（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．８９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．８４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．６３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．６０（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），４．９９（ｓ，８Ｈ，ＰＡＧ−ＣＨ２），４．７７（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２），４．６５（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２），３．６７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．３６（ｓ，２４Ｈ，ＰＡＧ−ＣＨ３），１．４７−２．１９（ｍ，５８Ｈ，ＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔｈｙｌ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．３，−１１１．５，−１１８．１，−１２２．４．
上記の結果から、化合物（４）が下記式（４）に示す構造を有し、式（４）中のＲの全て（１００ｍｏｌ％）が式（ＰＡＧ）で表される基（ＰＡＧ基）であることが確認できた。
【０２９３】
【化８０】
2010097081.tif 000081
［式中、Ｒは水素原子または前記式（ＰＡＧ）で表される基である。］
【０２９４】
［合成例４（化合物（５）の合成）］
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（２’）（１７．０３ｇ，Ｂｒ体／Ｃｌ体＝８４．５／１５．５（ｍｏｌ％））ジクロロメタン（１５０．５ｇ）を添加し５℃以下に冷却した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．９５ｇ）を添加し１０℃以下で５分間撹拌した後、エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ）（１８．４ｇ）をゆっくりと添加した。その後１０分間撹拌した後、化合物（１）（１０．０ｇ）のジクロロメタン溶液（５０．０ｇ）をゆっくりと滴下した、滴下終了後室温まで昇温し、室温にて１２時間撹拌した後、希塩酸洗浄を行い、さらに中性になるまで純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ−ヘキサン（１７００．０ｇ）へ滴下し、再沈することによって化合物（５）を得た（２１．６ｇ）。
化合物（５）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８７（ｍ，４０Ｈ，ＰＡＧ−ＡｒＨ），７．６６（ｓ，８Ｈ，ＰＡＧ−ＡｒＨ），６．９６（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．８９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．８４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．６２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．６０（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），５．００（ｓ，８Ｈ，ＰＡＧ−ＣＨ２），４．７６（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２），４．６５（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２），３．６６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．３７（ｓ，２４Ｈ，ＰＡＧ−ＣＨ３），１．４６−２．１８（ｍ，５８Ｈ，ＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔｈｙｌ）．
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有し、式（５）中のＲの全て（１００ｍｏｌ％）が式（ＰＡＧ）で表される基（ＰＡＧ基）であることが確認できた。
【０２９５】
【化８１】
2010097081.tif 000082
【０２９６】
［合成例５（化合物（６）の合成）］
前記化合物（５）（１５．１ｇ，Ｂｒ体／Ｃｌ体＝３８．５／６１．５（ｍｏｌ％））及びジクロロメタン（１５０．５ｇ）及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（８．５ｇ）、純水（７５．３ｇ）を添加し室温にて１２時間撹拌した。その後、希塩酸洗浄を行い、さらに中性になるまで純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ−ヘキサン（１５００ｇ）へ滴下し、再沈することによって化合物（６）を得た（１８．２ｇ）。
化合物（６）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８７（ｍ，４０Ｈ，ＰＡＧ−ＡｒＨ），７．６３（ｓ，８Ｈ，ＰＡＧ−ＡｒＨ），６．９５（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．８９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．８４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．６３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．６０（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），４．９９（ｓ，８Ｈ，ＰＡＧ−ＣＨ２），４．７７（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２），４．６５（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２），３．６７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．３６（ｓ，２４Ｈ，ＰＡＧ−ＣＨ３），１．４７−２．１９（ｍ，５８Ｈ，ＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔｈｙｌ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．３，−１１１．５，−１１８．１，−１２２．４．
上記の結果から、化合物（６）が下記に示す構造を有し、式（６）中のＲ’の全て（１００ｍｏｌ％）が式（ＰＡＧ）で表される基（ＰＡＧ基）であることが確認できた。
【０２９７】
【化８２】
2010097081.tif 000083
【０２９８】
［合成例６〜２７（化合物（７）〜（２８）の合成）］
上記合成例５において、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を、以下の表１〜８に示す反応物（Ｘ−Ｍ＋）にそれぞれ変更して（等モル量）合成したこと以外は同様の方法で行った。これにより、上記一般式（６）中のＲ’に代えて表１〜８に示すＲ’がそれぞれ導入された化合物（７）〜（２８）を得た。各化合物について、ＮＭＲによる分析を行い、その結果を表１〜８に併記した。表１〜８中、「↑」は、化合物（８）〜（２８）のＲ’におけるカチオンが、化合物（７）のＲ’におけるカチオンと同じものであることを示す。
【０２９９】
【表１】
2010097081.tif 000084
【０３００】
【表２】
2010097081.tif 000085
【０３０１】
【表３】
2010097081.tif 000086
【０３０２】
【表４】
2010097081.tif 000087
【０３０３】
【表５】
2010097081.tif 000088
【０３０４】
【表６】
2010097081.tif 000089
【０３０５】
【表７】
2010097081.tif 000090
【０３０６】
【表８】
2010097081.tif 000091
【０３０７】
＜実施例１、比較例１〜２＞
下記表９に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０３０８】
【表９】
2010097081.tif 000092
【０３０９】
表９中の［  ］内に示す数値は配合量（質量部）である。また、表９中の略号は下記のものを示す。
（Ｂ１）−１：前記化合物（３）。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される質量平均分子量（Ｍｗ）１００００、分散度（Ｍｗ／数平均分子量）１．７の共重合体（式中、ｍ：ｎ＝７０：３０（モル比））。
（Ａ）−２：前記化合物（１）（ＷＯ２００７／０３４７１９の記載（段落番号［０１５２］の合成例５）をもとにして合成した化合物）。
（Ｂ２）−１：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４（質量比）。
（Ｓ）−２：γ−ブチロラクトン。
【０３１０】
【化８３】
2010097081.tif 000093
【０３１１】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターンの形成（１）］
実施例１、比較例１〜２のレジスト組成物を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（９０℃、３６秒間）を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１００℃で６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃で６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスし、さらに、１００℃で６０秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースのレジストパターン（以下、ＬＳパターンという。）が形成された。
【０３１２】
［形状］
上記［レジストパターンの形成（１）］において、前記ライン幅が１００ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量ＥＯＰ（μＣ／ｃｍ２）を求め、該ＥＯＰで形成されたライン幅８０ｎｍのＬＳパターンの形状を、側長ＳＥＭＳ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）にて観察し、下記判定基準で評価した。その結果を表１０に示す。
（判定基準）
○：レジストパターンの断面形状の矩形性が高く、良好な形状である。
△：レジストパターンの断面形状のトップ部分がまるみを帯びており、矩形性が低い。
【０３１３】
【表１０】
2010097081.tif 000094
【０３１４】
＜実施例２、比較例３＞
下記表１１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０３１５】
【表１１】
2010097081.tif 000095
【０３１６】
表１１中の［  ］内に示す数値は配合量（質量部）である。また、表１１中、（Ｅ）−１、（Ｓ）−１および（Ｓ）−２はそれぞれ表９に示したものと同じであり、その他の略号はそれぞれ下記のものを示す。
（Ｂ１）−２：前記化合物（４）。
（Ａ）−３：α−メタクリロイルオキシ−γブチロラクトン／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート＝４／４／２（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００、分散度（Ｍｗ／数平均分子量）１．７の共重合体。
（Ｂ２）−２：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
【０３１７】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターンの形成（２）］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で調製した実施例２および比較例３のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ  ２／３Ａｎｎｕ））により、６％ハーフトーンマスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液ＮＭＤ−３（東京応化工業株式会社製）で３０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行い、１００℃で６０秒間ポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下「Ｌ／Ｓパターン」という。）が形成された。
上記１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される際の感度を最適露光量ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）とした。その結果を表１２に示す。
【０３１８】
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
上記［レジストパターンの形成（２）］で得られた各ＬＳパターンのライン幅１２０ｎｍの±５％（１１４ｎｍ、１２６ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を算出した。得られた結果を表１２に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
上記式中、Ｅ１はホール直径１１４ｎｍのＬＳパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）であり、Ｅ２はホール直径１２６ｎｍのＬＳパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）である。
ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０３１９】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
上記ＥＯＰにおいて、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅１１０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。その結果を表１２に示す。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１２０−ＣＤ１１０｜／｜ＭＤ１２０−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ１２０、ＣＤ１１０は、それぞれ、ライン幅１２０ｎｍ、１１０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ１２０、ＭＤ１１０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１２０＝１２０、ＭＤ１１０＝１１０である。
ＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
【０３２０】
［形状］
上記ＥＯＰで形成されたライン幅１２０ｎｍのＬＳパターンの形状を、側長ＳＥＭＳ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）にて観察し、下記判定基準で評価した。その結果を表１２に示す。
（判定基準）
○：レジストパターンの断面形状の矩形性が高く、良好な形状である。
△：レジストパターンの断面形状のトップ部分がまるみを帯びており、矩形性が低い。
【０３２１】
【表１２】
2010097081.tif 000096