(57)【要約】【課題】流動性が最適化されていて、接着性に優れ、例えば電子材料のような表面に微細な凹凸を有する被着体の接着に用いた場合でも、優れた接着性能を示し、さらに、被着体を腐食し難いエポキシ樹脂の提供。【解決手段】（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物（Ａ）、アジピン酸およびテレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリエステルと、ポリイソシアネートとが反応してなるポリウレタン（Ｂ）、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体からなるゴム弾性体層と、前記ゴム弾性体層の外側に存し、ガラス転移温度が７０℃以上のビニル系重合体からなるシェル層とを有するコアシェル粒子（Ｃ）、およびラジカル開始剤（Ｄ）を主成分とするアクリル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物（Ａ）、
アジピン酸およびテレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリエステルと、ポリイソシアネートとが反応してなるポリウレタン（Ｂ）、
ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体からなるゴム弾性体層と、前記ゴム弾性体層の外側に存し、ガラス転移温度が７０℃以上のビニル系重合体からなるシェル層とを有するコアシェル粒子（Ｃ）、および
ラジカル開始剤（Ｄ）
を主成分とするアクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル粒子（Ｃ）の１次粒子径の平均が０．０５〜０．５μｍである、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム弾性体層が、ゴム成分として、アクリル系重合体、シリコン系重合体、スチレン／ブタジエン系重合体およびブタジエン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニル系重合体がアクリル系重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェル粒子（Ｃ）における前記ゴム成分の含有率が５０〜９９．５質量％である、請求項３または４に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項６】
ラジカル重合性化合物（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）、コアシェル粒子（Ｃ）およびラジカル開始剤（Ｄ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：２〜１００：１０〜１００：０．０１〜２である、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた性能を有する接着剤として、例えば特許文献１および２には、エポキシ樹脂にコアシェル型粒子を含有させ、さらに特定の他の成分を含有させたエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）特定のコアシェル型粉末状重合体、及び（Ｃ）エポキシ樹脂用潜在型硬化剤を含有し、かつ該（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部当たり１０〜１００重量部の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂系接着性組成物が記載されている。そして、このような組成物は、耐衝撃性改良剤としてコアシェル型（メタ）アクリレート系粉末状重合体を配合したものであって、耐衝撃性及び引張り剪断強度やＴ字剥離強度などの接着性能に優れるとともに、擬似硬化性が良好であると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、（Ａ）特定成分から構成され、かつコア成分／シェル成分重量比が１０／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子、（Ｂ）特定の芳香族系リン酸トリエステル、（Ｃ）ビスフェノールＡから誘導されたエポキシ樹脂、及び（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必須成分として含有して成るエポキシ樹脂系自動車用構造接着組成物が記載されている。そして、このような組成物は、強靭性と擬似硬化性を付与するためのイオン架橋したアクリル系補強剤と良好な施工性を得るためのリン酸エステル系改質剤を配合したものであって、長期間の貯蔵安定性に優れ、かつ広範な被接着材料に対して高い接着強度を有し、自動車用構造接着剤として好適に用いられると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１９７５８７号公報
【特許文献２】特開平６−１０８０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１または２に記載のような接着剤として用いる従来のエポキシ樹脂組成物は、流動性が不適切であるために、例えば表面に電極を有する電子材料（金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス等）のような、表面に微細な凹凸を有する被着体の表面に塗布してもなじまず、または逆に所望の部位に留まらないために、他の物との接着性が劣るものであった。
【０００７】
本発明の目的は、流動性が最適化されていて、接着性に優れ、例えば電子材料のような表面に微細な凹凸を有する被着体の接着に用いた場合でも、優れた接着性能を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の（i）〜（vi）である。
(i)（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物（Ａ）、アジピン酸およびテレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリエステルと、ポリイソシアネートとが反応してなるポリウレタン（Ｂ）、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体からなるゴム弾性体層と、前記ゴム弾性体層の外側に存し、ガラス転移温度が７０℃以上のビニル系重合体からなるシェル層とを有するコアシェル粒子（Ｃ）、およびラジカル開始剤（Ｄ）を主成分とするアクリル樹脂組成物。
(ii)前記コアシェル粒子（Ｃ）の１次粒子径の平均が０．０５〜０．５μｍである、上記(i)に記載のアクリル樹脂組成物。
(iii)前記ゴム弾性体層が、ゴム成分として、アクリル系重合体、シリコン系重合体、スチレン／ブタジエン系重合体およびブタジエン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記(i)または(ii)に記載のアクリル樹脂組成物。
(iv)前記ビニル系重合体がアクリル系重合体である、上記(i)〜(iii)のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物。
(v)前記コアシェル粒子（Ｃ）における前記ゴム成分の含有率が５０〜９９．５質量％である、上記(iii)または(iv)に記載のアクリル樹脂組成物。
(vi)ラジカル重合性化合物（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）、コアシェル粒子（Ｃ）およびラジカル開始剤（Ｄ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：２〜１００：１０〜１００：０．０１〜２である、上記(i)〜(v)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば流動性が最適化されていて、接着性に優れ、例えば電子材料のような表面に微細な凹凸を有する被着体の接着に用いた場合でも、優れた接着性能を示し、さらに、被着体を腐食し難いアクリル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について説明する。
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物（Ａ）、アジピン酸およびテレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリエステルと、ポリイソシアネートとが反応してなるポリウレタン（Ｂ）、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体からなるゴム弾性体層と、ガラス転移温度が７０℃以上のビニル系重合体からなるシェル層とを有するコアシェル粒子（Ｃ）、およびラジカル開始剤（Ｄ）を主成分とするアクリル樹脂組成物である。
このようなアクリル樹脂組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
なお、「主成分」とは６０質量％以上であることを意味する。すなわち、本発明の組成物におけるラジカル重合性化合物（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）、コアシェル粒子（Ｃ）およびラジカル開始剤（Ｄ）の合計含有率は６０質量％以上である。この比率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、すなわち実質的に他の成分を含んでいないことがさらに好ましい。
【００１１】
＜ラジカル重合性化合物（Ａ）＞
初めに、ラジカル重合性化合物（Ａ）について説明する。
本発明の組成物に用いられるラジカル重合性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。モノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることができ、モノマーとオリゴマーとを併用することもできる。
【００１２】
ラジカル重合性化合物（Ａ）としては、接着性に優れる組成物が得られる点から、（メタ）アクリロイル基と、芳香環と、この芳香環に直接結合したカルボキシ基とを有する化合物が好適に挙げられる。このような化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、接着性により優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。また、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートも、接着性に優れる組成物が得られる点から好ましい。
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
【化１】
2010121073.tif 000002
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６の分岐していてもよい２価の炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等が挙げられ、エチレン基であるのが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ2は水素原子またはアクリロイル基を表す。
上記式（３）中、Ｒ3はメチル基またはヒドロキシ基を表し、メチル基であるのが好ましい。Ｒ4は炭素数２または３のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。ｎは０〜２の整数を表す。
上記式（４）中、ｒは１〜５の整数を表す。
【００１５】
ラジカル重合性化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（１′）、（２′）、（２′′）、または（３−１）〜（３−６）で表される化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性化合物（Ａ）としては、下記式（１′）、（２′）、（３−１）、上記式（４）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が、接着性により優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。
【００１６】
【化２】
2010121073.tif 000003
【００１７】
ラジカル重合性化合物（Ａ）としては、例えば、東亞合成社製のアロニックス等の市販品を用いることもでき、上記式（１）に該当するものとしてはＭ−５４００；上記式（２）に該当するものとしてはＭ−２１５、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５；上記式（３）に該当するものとしてはＭ−３０９、Ｍ−３０５、Ｍ−３１０、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０；上記式（４）に該当するものとしてはＭ−５６００等が挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ａ）として、具体的に、上記式（３）で表される化合物に類似する、CH2=CHCO-(OC3H6)nOCOCH=CH2で表される化合物を挙げることもできる。これに該当するものとして東亞合成社製、Ｍ−２２０が挙げられる。
また、新中村化学工業社製のＵ−３２４Ａ、ＵＡ−５１２、ＵＡ−３４０Ｐ等のウレタン（メタ）アクリレート；ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０等のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート；ＮＫオリゴ  ＥＡ−６３２０等のフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート；ＮＫオリゴ  ＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１４０、ＮＫオリゴ  ＥＡ−７４４０等のカルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート；ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステル  ＢＰＥ−５００等のエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ＮＫエステル  ＡＭＰ−２０ＧＹ、ＮＫエステル  ＡＭＰ−６０Ｇ等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等；共栄社化学社製のエポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、ＤＣＰ−Ａ等も好適に挙げられる。
【００１８】
＜ポリウレタン（Ｂ）＞
次に、ポリウレタン（Ｂ）について説明する。
本発明の組成物に用いられるポリウレタン（Ｂ）は、アジピン酸およびテレフタル酸の両方をジカルボン酸成分とするポリエステル（ｂ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とを反応させて得られる化合物である。
【００１９】
ポリエステル（ｂ１）は、アジピン酸およびテレフタル酸の両方をジカルボン酸成分として含めば、他をジカルボン酸成分として含んでもよい。例えば、イソフタル酸、メタフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、ダイマー酸が挙げられる。ただし、ジカルボン酸成分中に含まれるアジピン酸およびテレフタル酸の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
また、アジピン酸およびテレフタル酸の含有率の比は特に限定されないものの、１：０．５〜１：２であることが好ましい。
【００２０】
ポリエステル（ｂ１）は、このようなジカルボン酸成分と、ポリオール化合物との反応生成物である。
ポリオール化合物としては、ポリエステルの製造に用いられる公知のポリオール化合物を特に制限なく使用でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなジオール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオールのようなトリオール；ペンタエリスリトールのような４価以上のポリオール；ソルビトールのような糖類が挙げられる。
【００２１】
ポリエステル（ｂ１）は、水酸基を有することが好ましく、ポリエステルポリオールであることがより好ましい。
【００２２】
ポリエステル（ｂ１）として、例えば下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2010121073.tif 000004
【００２４】
上記式（４）中、ｍ1、ｍ2およびｍ3は、各々独立して０以上の整数を表す。
【００２５】
ポリエステル（ｂ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、耐熱性に優れる点からＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００２７】
ポリウレタン（Ｂ）を製造する方法は、特に限定されず、ポリエステル（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）とを原料として、公知の方法に準じて製造できる。
【００２８】
ポリウレタン（Ｂ）の数平均分子量は１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。理由はバインダー樹脂としての強度と適度な流動性が得られるためである。
なお、本発明において数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００２９】
ポリウレタン（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるのが好ましく、１０℃以上であるのがより好ましい。理由は低温および高温条件下でも優れた接着性能を示すためである。
なお、後述するゴム弾性体層およびシェル層以外において、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件下において熱量計測定装置（ＴＧＡ）を行って得られた値とする。
【００３０】
ポリウレタン（Ｂ）は、市販品を用いることもできる。例えば、東洋紡績社製のバイロンＵＲ（例えば、ＵＲ３５００、ＵＲ２３００、ＵＲ１７００）が、接着性に優れる本発明の組成物が得られる点から好適に挙げられる。
ポリウレタン（Ｂ）としては、より高い接着性が得られる点からバイロンＵＲ３５００が好ましい。
【００３１】
ポリウレタン（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、２〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましく、５０〜１００質量部であるのがさらに好ましい。理由はバインダー樹脂としての強度を保つためである。
【００３２】
＜コアシェル粒子（Ｃ）＞
次に、コアシェル粒子（Ｃ）について説明する。
本発明の組成物が含有するコアシェル粒子（Ｃ）は、ゴム弾性体層およびシェル層を少なくとも有し、柔らかいゴム成分を含むゴム弾性体層を硬いシェル層で覆う構造（コア／シェル構造）である。コアシェル粒子（Ｃ）はゴム弾性体層とシェル層とからなる２層構造のコアシェル粒子であってよく、ゴム弾性体層の内部に別の層（コア層）を有する３層構造であってもよい。略球形のゴム弾性体層をシェル層が覆い、コアシェル粒子（Ｃ）の全体として略球形であることがより好ましい。
【００３３】
ゴム弾性体層について説明する。
ゴム弾性体層を形成する物質は、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体であれば特に限定されない。この温度は−１１０〜−３０℃であることが好ましく、−１１０〜−４０℃であることがより好ましい。理由は、低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、ゴム弾性体層のガラス転移温度は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。シェル層におけるガラス転移温度も同様とする。
【００３４】
ゴム弾性体層を形成する物質として、ゴム成分を含むことが好ましく、ゴム成分であることがより好ましい。ゴム成分とは、ガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル系重合体、シリコン系重合体およびジエン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つを意味するものとする。
これらの重合体について順に説明する。
【００３５】
アクリル系重合体としては、アクリル系単量体が重合してなる重合体が挙げられる。アクリル系単量体としては、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、アクリル系重合体は、前記アクリル系単量体に、所望により架橋性単量体を添加してなるものであってよい。架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
これらの架橋性単量体は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全重量に対して０.０１〜５質量％であることが好ましく、０.１〜２質量％であることがより好ましい。
【００３７】
さらに、前記アクリレル系単量体および前記架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、単量体全重量に基づき５０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
シリコン系重合体としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンゴム、ポリジメチルシロキサンとポリアクリル酸ｎ−ブチルからなるシリコーンアクリル複合ゴム等が挙げられる。
また、ポリシロキサンゴム系弾性体を使用することも可能である。ポリシロキサンゴム系弾性体は、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキルまたはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムが挙げられる。また、このようなポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。
【００３９】
ジエン系重合体としては、ジエン系単量体が重合してなる重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物が挙げられる。中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これらの中の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、前記ジエン系単量体に、所望により架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、２個以上の反応性が実質上等しい二重結合を有するもの、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。
これらの架橋性単量体は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲であれば、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、架橋性単量体の使用量は、単量体全重量に基づき、０.０１〜５質量％であることが好ましく、０.１〜２質量％であることがより好ましい。
【００４１】
さらに、前記ジエン系単量体および架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような他の単量体の使用量は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、通常単量体全重量に基づき５０重量％以下である。また必要によりｔ−ドデシルメルカプタン等の分子量調節剤を添加してもよい。
【００４２】
ゴム弾性体層を形成する物質は、このようなガラス転移温度が−３０℃以下であるジエン系重合体からなるものであることが好ましいが、ジエン系重合体の中でも、スチレン／ブタジエン系重合体および／またはブタジエン系重合体であることが好ましい。
スチレン／ブタジエン系重合体とは、スチレンとブタジエンとを含み上記のように重合してなる重合体を意味する。また、ブタジエン系重合体とは、ブタジエンを含む重合体であって、スチレン／ブタジエン系重合体以外のものを意味する。
【００４３】
シェル層について説明する。
シェル層を形成する物質は、ガラス転移温度が７０℃以上のビニル系重合体である。ここでガラス転移温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
【００４４】
シェル層を形成するビニル系重合体は、ガラス転移温度が７０℃以上となるものであればよく、アクリル系重合体であることが好ましく、前述のゴム弾性体層を形成し得るアクリル系重合体と同様であることがより好ましい。すなわち、アクリル系単量体が重合してなる重合体であることが好ましく、前記アクリル系単量体に、前記架橋性単量体を添加してなるものであることが好ましく、さらに上記の共重合可能な他の単量体と共重合してなる重合体であることが好ましい。
【００４５】
コアシェル粒子（Ｃ）は、このようなゴム弾性体層およびシェル層を有するものであり、ゴム弾性体層とシェル層とからなる２重構造のものであることが好ましいが、さらに別の層を有する３層以上のものであってもよい。例えばゴム弾性体層の内部に別の層（コア層）を有する３層構造であってもよい。コア層を有する３層構造の場合、コア層はシェル層と同様の物質からなることが好ましく、さらにガラス転移点が８０以上の物質からなることがより好ましい。
【００４６】
コアシェル粒子（Ｃ）は、このようなゴム弾性体層およびシェル層を有するものであり、他の層（コア層等）を有するものであってよいが、ゴム弾性体層が含む前記ゴム成分の質量が、前記コアシェル粒子（Ｃ）において、５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。理由は、シェル層の分量が多すぎるとゴム弾性が得られないからである。
【００４７】
このようなコアシェル粒子（Ｃ）は、１次粒子径の平均が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。この粒子径は０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。このような粒径であるとコアシェル粒子が凝集し難く、作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。
なお、コアシェル粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
【００４８】
前記コアシェル粒子（Ｃ）は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法に準じて製造することができる。例えば公知のシード重合法に従い、所定の単量体を段階的に反応系に添加することによって、ゴム弾性体層およびシェル層を順次形成させることにより製造することができる。
【００４９】
前記コアシェル粒子（Ｃ）の本発明の組成物中における含有率は、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）に対して特定の範囲内とする。すなわち、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）と前記コアシェル粒子（Ｃ）との質量比は、（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１０〜１００であることが好ましく、１００：５０〜１００であることがより好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。
【００５０】
＜ラジカル開始剤（Ｄ）＞
本発明の組成物に用いられるラジカル開始剤（Ｄ）は、特に限定されず、公知のラジカル開始剤を用いることができる。
ラジカル開始剤（Ｄ）としては、例えば、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも高反応性である点からパーオキシエステルが好ましい。
【００５１】
上記パーオキシエステルとしては、具体的には、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５２】
上記ジアルキルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
上記ハイドロパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５４】
上記ジアシルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
上記パーオキシジカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトジシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
上記パーオキシケタールとしては、具体的には、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキスルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００５７】
上記シリルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
ラジカル開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であるのが好ましく、０．０１〜１質量部であるのがより好ましい。ラジカル開始剤（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化可能である。
【００５９】
本発明の組成物は、更に、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００６１】
本発明の組成物は、表面に電極を有する電子材料（例えば、金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス）の表面に塗布して用いる接着剤として好ましく用いることができる。電極としては、例えばＩＴＯ電極、Ｃｕ電極、Ａｇ電極が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
本発明について実施例を示し具体的に説明する。
【００６３】
次に示すラジカル重合性化合物（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）、コアシェル粒子（Ｃ）およびラジカル開始剤（Ｄ）を用意した。
また、比較例に用いるポリエーテルとポリイソシアネートとからなるポリウレタン（Ｂ´）を用意した。
なお、用意した２種類のラジカル重合性化合物（Ａ）には、（Ａ−１）および（Ａ−２）の記号を付した。また、用意した５種類のコアシェル粒子（Ｃ）には、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の記号を付し、各々の性状について第１表にまとめた。コアシェル粒子（Ｃ）は全て２層構造のものである。
【００６４】
・ラジカル重合性化合物（Ａ−１）：トリポリプロピレングリコールジアクリレート、アロニックスＭ−２２０、東亜合成社製
・ラジカル重合性化合物（Ａ−２）：イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、アロニックスＭ−３１５、東亜合成社製
・ポリウレタン（Ｂ）：バイロンＵＲ３５００、東洋紡績社製
・ポリウレタン（Ｂ´）：ポリエーテルとポリイソシアネートとからなるポリウレタン
・コアシェル粒子（Ｃ−１）：ＲＢ−２７３７、三菱レイヨン社製
・コアシェル粒子（Ｃ−２）：ＲＢ−２７３８、三菱レイヨン社製
・コアシェル粒子（Ｃ−３）：ＢＴＡ７０７、ローム・アンド・ハース社製
・コアシェル粒子（Ｃ−４）：カネエースＭＸ、カネカ社製
・コアシェル粒子（Ｃ−５）：ＡＣ−３３５５、ガンツ化成社製
・ラジカル重合剤（Ｄ）：パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂社製
【００６５】
【表１】
2010121073.tif 000005
【００６６】
次に、第２表に示した質量比となるようにラジカル重合性化合物（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）、コアシェル粒子（Ｃ）およびラジカル開始剤（Ｄ）を混合し、実施例１〜６および比較例１〜４に係る組成物を得た。
各成分は、コンディショニングミキサーで攪拌して行った。
【００６７】
【表２】
2010121073.tif 000006
【００６８】
次に、得られた各組成物を用いて、剥離強度試験、流動性試験を行った。これらの結果は、第２表に示した。
【００６９】
＜剥離強度試験＞
ポリイミドフィルム（カプトン、東レ・デュポン社製：厚さ＝２５μｍ）を２枚用意し、一方のフィルムに得られた各組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで塗布した。
次に、塗布した組成物の表面に、他方のフィルムを貼り合わせ、直ぐに３ＭＰａ、１６０℃で１０秒間、プレスした。
次に、プレス後のサンプルを１ｃｍ幅、長さ５ｃｍに切出し、試験片とした。
そして、得られた試験片を、剥離試験機（デジタルフォースゲージ ＺＰ、イマダ社製）を用いた１８０度剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ６８５４）に供し、剥離強度を測定した。
【００７０】
＜流動性試験＞
剥離強度試験で用いたものと同じポリイミドフィルムを２枚用意し、各組成物を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍになるように塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥して溶剤を除去して、厚み２５ｍｍのフィルム状組成物を得た。次に、このフィルムの組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃で１０秒間の条件でプレスして接着させた。熱圧着後の組成物を目視にて観察し、下記式により熱圧着による組成物の広がり（％）を求めた。
組成物の広がり（％）＝１００×（熱圧着後の塗布面積）／（熱圧着前の塗布面積）
なお、組成物の広がりが、１２５〜１７５％を「○」、１７５％超を「×−１」、１２５％未満を「×−２」として第２表に示した。
【００７１】
実施例１〜６に係る組成物を用いた場合は、剥離強度および流動性は共に良好であった。
これに対して、ポリウレタン（Ｂ）を含まず、かつコアシェル粒子（Ｃ）を用いなかった比較例１に係る組成物、および５質量部だけしか含有させなかった比較例２に係る組成物は、剥離強度が低くなった。また、流動性が高すぎるという結果となった。
また、ポリウレタン（Ｂ）を含まない比較例３に係る組成物は、粘性が高すぎ、混合することができなかった。
また、ポリウレタン（Ｂ）とは異なるポリウレタン（Ｂ´）を用いた比較例４に係る組成物の場合は、ポリウレタンが柔軟であるため流動し過ぎるだけでなく接着性能も劣る結果であった。