(57)【要約】【課題】インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として保存安定性および印字濃度の改善されたカーボンブラック顔料を提供することを目的とする。【解決手段】カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンがカチオン重合することによりポリビニルピロリドンがグラフト結合されてなることを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンがカチオン重合することによりポリビニルピロリドンがグラフト結合されてなることを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として好適なカーボンブラック顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性黒色インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。
【０００３】
カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することは古くから知られており、例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。
【０００４】
また、軽い酸化処理を施したカーボンブラックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（例えば特許文献３）も知られているが、温度変化および経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解による変質から分散性能を長期間、安定に維持することは困難である。
【０００５】
水分散性に優れたカーボンブラックは水性黒色インキ用顔料として有用されており、筆記具をはじめ、近年ではインクジェットプリンター用の記録液として注目されている。例えば、特許文献４には水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル及び一次粒子径が２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが７．０以上であるカーボンブラックを含有することを特徴とするインクジェット用記録液が提案されている。これは分散剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いることにより記録液の保存安定性の向上を図るものである。
【０００６】
また、特許文献５には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a)酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が、特許文献６には吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料イ
ンキの製造方法が開示されている。
【０００７】
本出願人は，カーボンブラックの水分散性はカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果たすことに着目して、水分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量、すなわち、酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／ｍ2 以上であることを特徴とする易水分散性カーボンブラック（特許文献７）を開発した。
【０００８】
また、本出願人は、水中への易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラック粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒素吸着比表面積(N2SA)が８０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄst（ｎｍ）とアグロメレートの平均粒径Ｄupa （ｎｍ）との比Ｄupa ／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特許文献８）を提案した。
【０００９】
更に、本出願人はカーボンブラック粒子表面の細孔部の面積は水中における分散性にはあまり関与しないため、細孔面積を除いた外部比表面積が測定されるＣＴＡＢ比表面積に着目して研究を行い、酸化処理するカーボンブラックとしてＣＴＡＢ比表面積とＤＢＰ吸収量が、ＣＴＡＢ×ＤＢＰ＜１８５…1)、５＜ＤＢＰ／ＣＴＡＢ＜１２…2)の関係を満たすカーボンブラックを対象とするカーボンブラック水性分散体（特許文献９）を開発、提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４８−０１８１８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】特開平０４−１８９８７７号公報
【特許文献４】特開平０３−０９７７７０号公報
【特許文献５】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献６】特開平０８−３１９４４４号公報
【特許文献７】特開平１１−１４８０２７号公報
【特許文献８】特開平１１−１４８０２６号公報
【特許文献９】特開２００３−１８３５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、引き続く研究において、カーボンブラックを液相酸化してカーボンブラック表面に生成したカルボキシル基に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンがカチオン重合してポリビニルピロリドンがグラフト結合したカーボンブラックは、水への分散性能がより改善され、しかも印字メディアへの付着性が良好な顔料となることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、この知見に基づいて開発されたもので、その目的は優れた水分散性能を有するとともに印字メディアへの付着性が高く、インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として保存安定性、印字濃度の改善されたカーボンブラック顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するための本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下、ＮＶＰと記す）がカチオン重合することによりポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記す）がグラフト結合されてなることを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、ＮＶＰがカチオン重合することによりＰＶＰがグラフト結合されたものであり、このカーボンブラック顔料は水分散性能に優れるとともに印字メディアへの付着性が向上する。したがって、このカーボンブラック顔料を水中に分散させた水分散体は、保存安定性および印字濃度が著しく優れており、インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを均一に酸化するために湿式法による液相酸化が適用され、酸化剤としては過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などが好適に用いられる。なお、塩としてはアンモニウム塩やアルカリ金属塩などが例示される。
【００１６】
液相酸化は酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて加熱、攪拌することにより行われ、酸化処理によりカーボンブラック表面に、−ＣＯＯＨ基や−ＯＨ基の官能基が形成される。酸化処理の程度は酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、処理温度、攪拌速度、処理時間などを適宜な条件に設定することにより制御される。
【００１７】
酸化反応が終了したカーボンブラックスラリーは、スラリー中の還元塩を限外濾過膜、ＲＯ膜、電気透析膜などで脱塩除去する。脱塩は、例えばカーボンブラックスラリー中のカーボンブラック固形分濃度が３ｗｔ％の場合、２００μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度になるまで行うことが好ましい。
【００１８】
脱塩したカーボンブラックスラリーは、乾燥機で水分を蒸発除去して乾燥し、乾燥したカーボンブラックはジェットミル、カッターミキサー、ボールミルなどの粉砕機で粉砕する。粉砕は、例えば目開き３００μｍの篩を通過する量が９０ｗｔ％以上となるように行うことが好ましい。
【００１９】
粉砕処理されたカーボンブラックをＮＶＰ溶液中に添加し、加熱、攪拌することにより下記（１）式に示す反応式にしたがって、カーボンブラック表面のカルボキシル基とＮＶＰがカチオン重合し、ＰＶＰがグラフト結合する。この場合、ＮＶＰとカーボンブラック（ＣＢ）の混合量比は、ＮＶＰの重量（ｇ）がＣＢの重量（ｇ）×ＣＢのＤＢＰ吸収量（ｃｍ3 ／１００ｇ）×０．０１×３倍以上に設定される。ＮＶＰの重量比が３倍未満であると、攪拌が困難となり均一に反応させることが困難となるためである。
【００２０】
【化１】
2010185090.tif 000002
【００２１】
反応は、好ましくは２００ｒｐｍ以上の攪拌速度で、３０〜１００℃に加熱することにより行う。加熱温度が３０℃未満ではＮＶＰとカーボンブラック表面のカルボキシル基との反応が充分に進行せず、反応が未達になる。逆に、１００℃を越えるとカルボキシル基との反応よりもモノマー同士の反応が活発化してホモポリマーの生成が多くなり、水分散性能が損なわれるためである。
【００２２】
この反応時に未反応のカルボキシル基を中和させるために、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）あるいはアンモニア、有機系アミン（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）などを添加して中和する。
例えば、水酸化ナトリウムを用いた場合は下記（２）式に示すように、未反応のカルボキシル基をナトリウム塩に転化する。中和後、アルカリを安定化させるために熱処理（９５〜１００℃）を施す。
【００２３】
【化２】
2010185090.tif 000003
【００２４】
ＮＶＰでカチオン重合及びアルカリで中和したカーボンブラック分散液は、逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズＲＯなどの分離膜で、カーボンブラックと結合できず、モノマー同士が結合したホモポリマーを分離精製する。この際のカーボンブラック分散溶液の残塩濃度は、カーボンブラック含有濃度を２０ｗｔ％として、５ｍＳ／ｃｍ未満となるまで分離精製することが望ましい。次いで、カーボンブラック分散スラリーを乾燥機で水分を蒸発除去して乾燥し、得られたカーボンブラックは粉砕されて、本発明の水性インキ用のカーボンブラック顔料が製造される。
【００２５】
このようにして、液相酸化によりカーボンブラック表面に形成したカルボキシル基を基点として、カルボキシル基の全てあるいは一部にＮＶＰをカチオン重合させ、さらにグラフト未反応であったカルボキシル基をアルカリで中和することによりカーボンブラック表面にＰＶＰがグラフト結合した本発明のカーボンブラック顔料は、水分散性能が著しく向上する。
【００２６】
すなわち、このカーボンブラック顔料を水中に分散させた分散体は、分散性能が向上して分散安定性が高く、また、分散体中においてカーボンブラックの再凝集も生じ難い。したがって、水性インキとして水分散性、保存安定性、濾過性、吐出安定性、粘性などが著しく改善され、更に、カーボンブラック表面に結合したポリマーが紙繊維組織などの印字メディアへのアンカー効果を果たすので、印字濃度の改善、向上が図られる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２８】
実施例
カーボンブラックとして東海カーボン（株）製シースト９Ｈ（商品名）を用い、該カーボンブラック１５０ｇを濃度２．０Ｎの過硫酸ナトリウム水溶液３０００ｍｌに添加して６０℃の温度で、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、１０時間処理して、液相酸化した。酸化処理後のカーボンブラック分散液を、限外濾過膜（旭化成（株）製ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で分散液中に残存する塩を分離精製するとともにカーボンブラック濃度を１０ｗｔ％に濃縮処理した。濃縮後の分散液の電気伝導度は０．６ｍＳ／ｃｍであった。その後、分散液を乾燥機により水を蒸発除去して、乾燥したカーボンブラックを得、次いで、カッターミキサーで粉砕して目開き３００μｍの篩を全通するカーボンブラック粉末を製造した。このようにして液相酸化したカーボンブラックのカルボキシル基は５．２μｍｏｌ／ｍ2 であった。
【００２９】
なお、カルボキシル基は下記の方法で測定した。
０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ中にカーボンブラック約２〜５ｇを入れ、６時間程振とうした後、カーボンブラックを濾過分離し、濾液の滴定試験を行ってカーボンブラック表面に形成されたカルボキシル基量を測定した。このカルボキシル基量をカーボンブラック試料の窒素吸着比表面積で除して、単位表面積当たりのカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｍ2 ）を求めた。
【００３０】
日本触媒（株）製ＮＶＰ３００ｇ中に、上記酸化カーボンブラック粉末１００ｇを添加し、４０℃の温度、２００ｒｐｍの攪拌速度で５時間反応させた。反応後、反応液のｐＨを測定したところ、３．２であった。そこで、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、９５℃に加熱した。その後、グラフト処理時に発生したホモポリマー、余分なアルカリイオンを除去するため、限外濾過膜（ダイセン・メンブラン・システムズ（株）ＦＵＳ１５８２、分画分子量１５００００）で精製、濃縮して、カーボンブラック分散濃度を２０ｗｔ％に調整した。
【００３１】
比較例
実施例と同一の方法によりカーボンブラックを液相酸化したカーボンブラック分散液を濾過して、濾別した酸化カーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後の酸化カーボンブラック分散液を限外濾過膜（旭化成（株）製ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で分散液中に残存する塩を分離精製、濃縮してカーボンブラック分散濃度を２０ｗｔ％に調整した。
【００３２】
これらのカーボンブラック水分散液について、下記の方法で水分散性能、インキ性能などを測定し、得られた結果を表１に示した。
【００３３】
(1)加温安定性；
サンプルを密閉容器に入れ、保温器中で７０℃の温度に保持して、１週間毎の粘度を測定した。なお、粘度は回転振動式粘度計（山一電機（株）製、ＶＭ−１００Ａ−Ｌ）により測定した。
【００３４】
(2)粒子凝集体の粒子径；
加温安定性試験を行った各サンプルについて、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ＵＰＡｍｏｄｅｌ  ９３４０）を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調度合いから分散液中の粒子凝集体（アグロメレート）の粒子径を測定する。測定した粒子径から、その累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値を平均粒子径Ｄupa５０％(nm)、９９％累積度数の値を最大粒子径Ｄupa９９％(nm)とした。
【００３５】
(3)ｐＨ；
加温安定性試験を行った各サンプルについて、ＪＩＳ  Ｚ８８０２により測定した。
【００３６】
(4)電気伝導度；
加温安定性試験を行った各サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ０１３１により測定した。
【００３７】
(5)表面張力；
加温安定性試験を行った各サンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１５９０により測定した。      
【００３８】
(6)濾過性；
サンプル２００g を９０φのＮｏ．２濾紙および膜孔径３μｍ、０．８μｍ、０．６５μｍ、０．４５μｍの各メンブランフィルターを用いて、２６６６．４Ｐａの減圧下で濾過試験を行い、通過量を測定した。
【００３９】
(7)印字濃度；
サンプルをカーボンブラック濃度４ｗｔ％に希釈し、ＸＥＲＯＸ４０２４用紙に＃６バーコータにより印字して、マクベス濃度計（コルモーゲン社製ＲＤ−９２７）を用いて光学濃度を測定した。
【００４０】
(8)付着性試験；
カーボンブラック濃度を４ｗｔ％に希釈した水分散液を写真画質の紙に＃６のバーコータを使用して印字し、印字後、室温で２４時間乾燥し、学振型耐摩耗試験機にて金布＃３を用いて加重２５０ｇで加圧処理し、処理後、印字面をマクベス濃度計で光学濃度を測定した。この値が印字濃度に近い値を示すものほど、付着性が良好である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実施例と比較例では、保存安定性、濾過性、表面張力、黒色度などはほぼ同等である。
しかし、グラフトしたことが効果を招き、実施例では印字濃度（ＯＤ値）と付着性試験（ＯＤ値）との差は僅かであったが、グラフト処理をしない比較例では著しくＯＤ値が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、優れた水分散性能を有するとともに印字メディアへの付着性が高く、インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として保存安定性、印字濃度の改善されたカーボンブラック顔料を提供することができる。