(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂への密着性に優れ、ポリオレフィン系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の相溶可剤として用いた場合にも優れた効果が得られる、ポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂。【解決手段】片末端のみが、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物にて変性されたオレフィン系樹脂（Ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を反応させて得られたポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片末端のみが、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物にて変性されたオレフィン系樹脂（Ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を反応させて得られたポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）。
【請求項２】
オレフィン系樹脂（Ａ）が無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項１記載のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）。
【請求項３】
片末端のみが、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物にて変性されたオレフィン系樹脂（Ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を、触媒の存在下で加熱する請求項１記載のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂への密着性に優れ、ポリオレフィン系樹脂とその他の熱可塑性樹脂との相溶性を改善する樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は安価で軽量、且つ、耐熱性、耐薬品性などに優れ、自動車部品、家電、日用雑貨品など幅広く使用されており、年々その使用量は増加している。しかしながらポリオレフィン樹脂は非極性材料であることから塗料の付着が困難という欠点を持っている。また、他の熱可塑性樹脂とのアロイ化による機能付与が望まれているが、ポリオレフィン樹脂は他の熱可塑性樹脂との相溶性が低く、混合し難い欠点を有している。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂の塗料の付着性を改良する方法としては塩素化ポリプロピレンの塗料への添加がよく知られているが、ハロゲン元素を含むため、環境問題からこれにとって置き換わる材料の開発が急務とされており、例えば、特許文献１には、酸無水物基をもつ不飽和のモノマーでのグラフトによって変性されたポリプロピレンとその酸無水物基と反応する基を有する化合物の反応物による被覆材が開示されている。  
【特許文献１】特開昭６１−８９２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしこの方法では、片末端のみが変性されたポリプロピレンではないため、得られた反応物が架橋反応し、反応物が溶剤溶解性に乏しくなろ。このため、該反応物を粉体塗料塗装の如く高温で溶融する必要があり、オレフィン系基材への塗装が困難であった。また一般のアクリル樹脂の塗料と比較すると光沢が不十分であった。
【０００５】
また、ポリオレフィン系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の相溶性の改善については、各種相溶化剤が提案されているが、これらは十分な相溶性改良が得られないのが現状である。
【０００６】
本発明は、これらの課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の要旨は、片末端のみが、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物にて変性されたオレフィン系樹脂（Ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を反応させて得られたポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）にある。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、片末端のみが、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物にて変性されたオレフィン系樹脂（Ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を、触媒の存在下で加熱するポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂への密着性に優れ、ポリオレフィン系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の相溶可剤として用いた場合にも優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂は、片末端のみが、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物にて変性されたオレフィン系樹脂（Ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を反応させて得られる。  
本発明では、該オレフィン系樹脂（Ａ）の片末端のみが、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物で変性されていることが必要である。
【００１１】
片末端のみが変性されていることにより、該オレフィン系樹脂（Ａ）の架橋反応が起きにくく、溶剤溶解性に優れたポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を得ることができる。
【００１２】
この片末端変性のポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ベーカーペトロライト社のＸ１００５２、Ｘ−１００５３等がある。
【００１３】
また、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、アコニット酸及びこれらの無水物基が挙げられ、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との反応性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
なお、オレフィン系樹脂（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などがあり、ポリオレフィン系樹脂の立体規則性に関する制限は特になく、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのものまで含まれる。なかでも溶剤溶解性の観点からアタクチックタイプのものが好ましい。
【００１５】
さらに、プロピレン−α−オレフィン共重合体に使用されるαオレフィン成分は例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルペンテン、１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、５−メチルヘキセン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテン−１、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられ、これらα−オレフィンの一種以上を用いることができる。なかでも溶剤溶解性の観点からプロピレン−α−オレフィン共重合体でアタクチックタイプのものが好ましい。
【００１６】
また、該オレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量の好ましい範囲は５００〜１０,０００で、さらに好ましくは８００〜８,０００である。５００以上の場合、ポリオレフィン樹脂に対する密着性が向上する傾向にあり、８,０００以下の場合、溶剤に対する溶解性が向上する傾向にある。
【００１７】
さらに、該オレフィン系樹脂（Ａ）の酸価は１〜５００ｍｇＫＯＨ/ｍｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜４００である。酸価が１以上でエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との反応性が向上する傾向にあり、５００以下で該オレフィン系樹脂（Ａ）の架橋反応が抑制される傾向にある。
【００１８】
本発明の片末端のみが、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物で変性されているオレフィン系樹脂（Ａ）は公知の方法で製造できる。具体的にはポリオレフィン、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物と有機過酸化物を押出機で溶融混練し、変性する方法、ポリオレフィン、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物と有機過酸化物を有機溶剤中で反応させることで変性する方法等が挙げられる。
【００１９】
有機過酸化物としては、公知のものであれば特に限定されるものではなく、１，１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン等のケトンパーオキサイド； ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド； ２，５−ジハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド； ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド； ２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する単量体である、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６,７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６,７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を含む単量体を重合したものが挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、該オレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボン酸または酸無水物基との反応性が良好であるという点から、メタクリル酸グリシジル単量体が好ましい。
【００２１】
さらに、エポキシ基を有する単量体以外に、その他のビニル系単量体を必要に応じて重合した物でも良い。その他のビニル系単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、
これらを１種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
特に、塗膜の硬度を向上させる成分としては、メチルメタクリレートやスチレンが好ましい。また、塗膜の外観を向上させる成分としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
また、該（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、１５０（ｇ／ｅｑ）以上が好ましい。エポキシ当量が１５０（ｇ／ｅｑ）未満の場合は、有機溶剤に溶けにくなる。
【００２４】
また、該（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、特に制限されないが、５,０００〜２００,０００の範囲内であることが好ましい。質量平均分子量が５,０００以上の場合に、本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を塗料に用いた際の塗膜の硬度が向上する傾向にある。一方、該（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が２００,０００以下の場合に、種々の溶剤に対する溶解性が向上する傾向にあり、さらに本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を用いた塗料を高固形分化し易くなると共に、塗膜の外観が向上する傾向にある。なお、質量平均分子量の下限値は、１００００以上であることが特に好ましく、上限値は、１０００００以下であることが特に好ましい。
【００２５】
また、該（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎ（質量平均分子量／数平均分子量）は、特に制限されないが、４以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４以下の場合に、種々の溶剤に対する溶解性が向上する傾向にあり、塗膜の外観が向上する傾向にある。更には、Ｍｗ／Ｍｎは３以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、非水分散重合法等の公知の方法が用いられ、中でも懸濁重合法が好適に用いられる。
【００２７】
懸濁重合は、他の重合方法と比較し分子量分布が狭く、エポキシ基のポリマー鎖中の分布も均一になりやすく、重合体はほぼ真球に近い一次粒子となる。また最終的に得られるポリマーが固形であるため、ポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を溶融法で製造する場合、その形状のまま用いることができる。
【００２８】
該（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を懸濁重合法にて製造した場合の質量平均粒子径は、３０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。質量平均粒子径が３０μｍ以上である場合は、大気中への微粉の飛散が低減し、作業環境汚染や粉塵爆発性が低下する傾向にあると共に、粒子の流動性が向上し、取り扱い性が良好となる傾向にある。一方、５００μｍ以下である場合は、懸濁重合時の分散安定性が向上する傾向にあると共に、得られた粒子の比表面積が増大し、有機溶剤への溶解性が向上する傾向にある。さらに質量平均粒子径の下限値は８０μｍ以上であることが特に好ましく、上限値は３００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２９】
懸濁重合法としては、公知の方法で行えばよく、水性媒体中にエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を添加し、懸濁化させて水性懸濁液を得る。次にその水性懸濁液を加熱することにより重合反応を進行させ、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより製造することができる。分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤等は公知のものを用いればよい。
【００３０】
本発明において、片末端のみが、α、β−不飽和カルボン酸または、α、β−不飽和カルボン酸無水物にて変性されたオレフィン系樹脂（Ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の反応は、両樹脂を加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、または、両樹脂を有機溶剤に溶解させた後、加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法で行えば良いが、触媒の存在下で行うことが、反応が効率的に進むことから好ましい。
【００３１】
触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムホスフェート、テトラｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；アリルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、エトキシカルボニルホスフォニウムブロミド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスフォニウム塩；等が挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３２】
また、加熱の温度は１００〜１８０℃が好ましい。
【００３３】
また、溶融法で製造する場合は、ロール混練機、バンバリーミキサー、バッチ式ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することができる。
【００３４】
溶液法においては、溶媒としてトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）社製、商品名）、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製、商品名）等の芳香族系溶剤を使うことが好ましいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混合して使用しても良い。得られた樹脂溶液は、貧溶媒中での再沈法、溶剤脱揮法等によって粉体化することも出来る。
【００３５】
なお、該オレフィン系樹脂（Ａ）と該（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の反応は、反応前後で該オレフィン系樹脂（Ａ）由来の酸価、あるいは該（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）由来のエポキシ価が減少することから確認できる。  
【００３６】
また、該オレフィン系樹脂（Ａ）のカルボキシル基と該（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基の反応モル比は、特に限定されないが、塗膜物性のバランスから０．０１：１〜１：１であることが好ましく、０．１：１〜０．７５：１であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の用途としては、塗料、相溶化剤、接着剤、カップリング剤、樹脂改質剤、分散剤、成形材料、シート材、フィルム材、エマルション改質材等が挙げられる。
【００３８】
塗料として用いる場合、該ポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を所望の溶剤に溶解すれば良く、用いる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール誘導体；テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）社製、商品名）、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製、商品名）等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。  
【００３９】
また、必要に応じて、硬化触媒、着色剤、充填剤、顔料分散剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、垂止め剤、ワックス等の各種添加剤を添加できる。
【００４０】
本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含有する塗料は、プライマーとして好適に用いることができる。さらに、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等に添加して使用してもよい。また、本発明に係る塗料を塗布した後に、上塗り塗料としてウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を含有する塗料を用いてもよい。
【００４１】
塗装を施す基材としては、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどからなるアクリル樹脂板、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の自動車部品用成形品、家電製品用成形品などが挙げられる。
【００４２】
また、これらの成形品は射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
【００４３】
塗膜の形成方法としては、例えば、スプレーコート、ロールコート、スピンコーター、はけ塗り、ディップコート等の方法やバーコーターやアプリケーターで塗料を塗布する方法が挙げられ、特に限定されない。また、塗布は常温にて行うことができ、塗布後の塗膜は常温処理や加熱処理等適宜選択することができるが、塗膜の硬化性、密着性の観点から加熱処理を行うことが好ましい。
【００４４】
また、本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を相溶化剤として用いる場合、好ましい利用方法としてポリオレフィン樹脂と他の熱可塑性樹脂を含むポリマーアロイ材への利用が挙げられる。
【００４５】
ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン―プロピレンランダムまたはブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高く、安価であるという点で好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートは特に制限されるものではない。
【００４６】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメチクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系ビニル重合体、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）及びその変性品、芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ，ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）などのポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられる。特にＰＬＡ、ＰＶＣ、ＰＭＭＡが好ましく、さらに好ましくはＰＬＡ、ＰＭＭＡである。
【００４７】
本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を相溶化剤として用いる場合、前記ポリオレフィン系樹脂及び他の熱可塑性樹脂との混合物１００質量部に対してポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が０．１〜５０質量部になるように配合することが好ましい。  
【００４８】
相溶化剤が０．１質量部以上で相溶性改良効果が発現し、ポリオレフィン樹脂と他の熱可塑性樹脂の相溶性が向上する。
【００４９】
相溶化剤の添加方法は、上記樹脂混合物に対して本発明の相溶化剤を直接添加してもよいし、本発明の相溶化剤と一部のポリオレフィン系樹脂または他の熱可塑性樹脂とを溶融混練してマスターペレット化し、このマスターペレットをポリオレフィン系樹脂及び他の熱可塑性樹脂とのアロイに配合してもよい。
【００５０】
なお、本発明の相溶化剤の使用により得られるポリオレフィン系樹脂アロイには、本来の目的を損なわない範囲で、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤などの各種添加剤を適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特性を有する製品が得られる。
【００５１】
また、本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）のフィルム材としての用途は例えば、熱ラミネート用のアクリルフィルムとして用い、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などの樹脂製基材や、金属、木材、布等をはじめとする各種の基材と貼り合わせて使用し、基材の保護、意匠性を付与することが出来る。具体例としては家電の筐体や、壁紙、化粧板、玄関ドア材、窓枠等の建築内装用途や、自動車の内装材などに用いることができる。
【００５２】
また、樹脂改質材としての用途は、例えば、ポリプロピレン樹脂に本発明のポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を混合し、この樹脂組成物をＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂と共押出成形することにより、密着性に優れた他の熱可塑性樹脂からなる多層シートを製造することができる。このシートは家電の筐体、壁紙、化粧板、玄関ドア材、窓枠等の建築内装用途や、自動車の内装材などに用いることができる。
【００５３】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、評価は以下の方法に従った。また、以下の記載において「部」は「質量部」を表すものとする。評価結果は表１に示した。
【００５４】
（酸価）
試料をソルベッソ＃１００に２５質量％の濃度で溶解させ、その樹脂溶液１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムの質量を測定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。尚、酸価の減少率を次のように定義した。
△Ａｖ＝{（合成前の酸価（Ａｖ（ｂ）））−（合成６時間後の酸価（Ａｖ（ａ）））}／合成前の酸価（Ａｖ（ｂ））×１００  （％）
（密着性）
塗膜に碁盤目状に２．０ｍｍ枡が１００個得られるようにカッターナイフで切込みを入れ、その上を粘着テープで被覆した後、粘着テープを剥離した。粘着テープ剥離後の塗膜の様子を観察し、粘着テープ剥離後、素地が露出なかった枡の数で評価した。素地が露出しなかった場合は密着とし１００／１００。全て剥離した場合は０／１００とする。
【００５５】
（光沢）
塗膜の６０°鏡面反射率（Ｇ）を光沢計（日本電色工業株式会社製  ＶＧ−２０００）を用いて測定した。
【００５６】
（相溶性評価）
ミクロトームにてＰＰ／ＰＬＡコンパウンド品のサンプルを厚み８０ｎｍの超薄切片を切り出して、酸価ルテニウム（０．５ｗｔ％、ＲｕＯ４水溶液）でＰＬＡを染色し透過型電子顕微鏡にて観察し、６０００倍にて写真を撮影した。５μｍ以上のドメインの存在を確認した。
【００５７】
（製造例１：（メタ）アクリル樹脂Ｂ−１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．１部、分散剤（メタクリル酸スルホエチルとメチルメタクリレートの共重合体のナトリウム塩）０．０２部を加えて撹拌し、均一な水溶液を得た。
【００５８】
次に、該水溶液に、メタクリル酸グリシジル６．６部、メチルメタクリレート４９．４部、ｎ−ブチルメタクリレート３４部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン４部、Ｖ６５（和光純薬工業株式会社）  ０．５部を加え、水性懸濁液（ａ）を得た。
【００５９】
さらに、重合装置内を窒素置換し、該水性懸濁液を６０℃に昇温して約１時間反応させた後、更に８０℃に昇温して０．５時間保持した。その後、４０℃に冷却して、粒状の（メタ）アクリル樹脂を含む水性懸濁液（ｂ）を得た。
【００６０】
得られた該水性懸濁液（ｂ）を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を得た。得られた濾過物を、脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００６１】
（製造例２：（メタ）アクリル樹脂Ｂ−２の製造）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．１部、分散剤（メタクリル酸スルホエチルとメチルメタクリレートの共重合体のナトリウム塩）０．０２部を加えて撹拌し、均一な水溶液を得た。
【００６２】
次に、該水溶液に、メタクリル酸グリシジル１３．２部、メチルメタクリレート４６．８部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン４部、Ｖ６５  ０．５部を加え、水性懸濁液（ｃ）を得た。
【００６３】
さらに、製造例１と同様にして、粒状（メタ）アクリル樹脂を含む水性懸濁液（ｄ）を得た。得られた水性懸濁液（ｄ）を製造例１と同様にして、濾過、洗浄、乾燥し、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−２）を得た。
（製造例３：（メタ）アクリル樹脂Ｂ−３の製造）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．１部、分散剤（メタクリル酸スルホエチルとメチルメタクリレートの共重合体のナトリウム塩）０．０２部を加えて撹拌し、均一な水溶液を得た。
【００６４】
次に、該水溶液に、メタクリル酸グリシジル２６．４部、メチルメタクリレート４２．６部、ｎ−ブチルメタクリレート２１部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン４部、Ｖ６５  ０．５部を加え、水性懸濁液（ｅ）を得た。
【００６５】
さらに、製造例１と同様にして、粒状（メタ）アクリル樹脂を含む水性懸濁液（ｆ）を得た。得られた水性懸濁液（ｆ）を製造例１と同様にして、濾過、洗浄、乾燥し、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【実施例１】
【００６６】
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、ソルベッソ＃１００  ３３６部、参考例１で得た（メタ）アクリル樹脂Ｂ−１  １００部、片末端のみが無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン系樹脂Ｘ１００５３（ベーカーペトロライト社製、Ｍｎ＝６，０００）  １２部、テトラブチルアンモニウムブロミド  ２部を加えて撹拌し、１１０℃で６時間反応させた。得られたポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）樹脂溶液の酸価を測定したところ６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価の減少率△Ａｖは８７．６％であった。また得られた樹脂溶液は均一であった。
【００６７】
得られた樹脂溶液を１２０×１２０×２ｍｍのポリプロピレン板（筒中プラスチック工業（株）社製）にバーコーター＃２２で塗布し、６０℃で３０分の条件で焼付け、ついで常温で２４時間保持し、膜厚約１２ミクロンの塗膜を得た。得られた塗膜の密着性を評価したところ、素地の露出はなかった。また塗膜の光沢は６０°鏡面反射率（Ｇ）８６．６であった。
【実施例２】
【００６８】
ソルベッソ＃１００を３７２部、ポリオレフィン系樹脂Ｘ１００５３を２４部に変更した以外は実施例１と同様に反応させ、得られたポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）樹脂溶液の酸価を測定したところ４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価の減少率△Ａｖは９０．４であった。また得られた樹脂溶液は均一であった。
【００６９】
得られた樹脂溶液から実施例１と同様にして塗膜を得、密着性を評価したところ、素地の露出はなかった。また塗膜の光沢は６０°鏡面反射率（Ｇ）８１．７であった。
【実施例３】
【００７０】
（メタ）アクリル樹脂をＢ−２、ソルベッソ＃１００を３７２部、ポリオレフィン系樹脂Ｘ１００５３を２４部に変更した以外は実施例１と同様に反応させ、得られたポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）樹脂溶液の酸価を測定したところ６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価の減少率△Ａｖは８６．６であった。また得られた樹脂溶液は均一であった。
【００７１】
得られた樹脂溶液から実施例１と同様にして塗膜を得、密着性を評価したところ、素地の露出はなかった。また塗膜の光沢は６０°鏡面反射率（Ｇ）８４．９であった。
【実施例４】
【００７２】
（メタ）アクリル樹脂をＢ−３、ソルベッソ＃１００を４４４部、ポリオレフィン系樹脂Ｘ１００５３を４８部に変更した以外は実施例１と同様に反応させ、得られたポリオレフィン改質（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）樹脂溶液の酸価を測定したところ２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価の減少率△Ａｖは９５．２であった。また得られた樹脂溶液は均一であった。
【００７３】
得られた樹脂溶液から実施例１と同様にして塗膜を得、密着性を評価したところ、、素地の露出はなかった。また塗膜の光沢は６０°鏡面反射率（Ｇ）７１．７であった。
【００７４】
（比較例１）
（メタ）アクリル樹脂Ｂ−１のみを固形分が２５％になるようにソルベッソ＃１００に溶解して、実施例１と同様にして塗膜を得、密着性を評価したところ、密着性が悪く０/１００であった。また塗膜の光沢は６０°鏡面反射率（Ｇ）８８．７であった。
【００７５】
（比較例２）
（メタ）アクリル樹脂Ｂ−２のみを固形分が２５％になるようにソルベッソ＃１００に溶解して、実施例１と同様にして塗膜を得、密着性を評価したところ、密着性が悪く０/１００であった。また塗膜の光沢は６０°鏡面反射率（Ｇ）８８．５であった。
【００７６】
（比較例３）
（メタ）アクリル樹脂Ｂ−３のみを固形分が２５％になるようにソルベッソ＃１００に溶解して、実施例１と同様にして塗膜を得、密着性を評価したところ、密着性が悪く０/１００であった。また塗膜の光沢は６０°鏡面反射率（Ｇ）８８．４であった。
【００７７】
（比較例４）
ソルベッソ＃１００  ５８８部、（メタ）アクリル樹脂Ｂ−３  １００部、ポリオレフィン系樹脂Ｘ１００５３  ９６部を６０℃で１５分溶解させた。得られた樹脂溶液の酸価を測定したところ反応前のポリオレフィン系樹脂の酸価と変化がなく、（メタ）アクリル樹脂との反応が起こらなかった。また、得られた樹脂溶液は不均一であった。
【００７８】
さらに実施例１と同様にして塗膜を得、密着性を評価したところ、６０/１００で、密着が不十分であった。また塗膜の光沢は６０°鏡面反射率（Ｇ）１３．４であった。
＜参考例＞
【００７９】
実施例４で得られた樹脂溶液をメタノール中に滴下し、再沈し、乾燥させ相溶化剤（Ｄ）を得た。
【００８０】
次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）社製  ノバテックＰＰ  ＦＹ−４）  ５０部、ポリ乳酸（三井化学（株）社製  レイシア  Ｈ１００）  ５０部、相溶化剤（Ｄ）  ５部をラボプラストミル（東洋精機（株）社製）で混練温度１８０℃、軸回転数４０ｒｐｍで１５分溶融混練し、樹脂組成物Ｅ−１を得た。
【００８１】
得られたコンパウンド品をミクロトームで切り取り、ＴＥＭで観察したところ、未染色の海中に染色したＰＬＡが５μｍ以下の小さなドメインが多数存在していることが確認された。
【００８２】
一方、相溶化剤（Ｄ）を添加しなかったこと以外はＥ−１と同様にして樹脂組成物Ｅ−２を得た。得られたコンパウンド品をミクロトームで切り取り、ＴＥＭで観察したところ、未染色の海中に染色したＰＬＡの５μｍ以上の大きなドメインが存在していることが確認された。
【００８３】
【表１】
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