(57)【要約】【課題】連続運転に伴う液体オゾンガスの蓄積速度の低下及び供給オゾンガスの純度の低下（不純物濃度の上昇）を防止する。【解決手段】オゾン供給装置１はオゾン含有ガスが供されると共に液体オゾンを貯留するベッセル１０とこのベッセル１０内で赤外光領域の光を照射する光源１１とを備える。光源１１は発光の出力を調整して前記ベッセル内の圧力を調節することよりオゾンの気化量を制御する。ベッセル１０内には前記オゾン含有ガスが供される区画と前記液体オゾンが貯留される区画に区分すると共に前記光源の光の照射を受けてオゾンより蒸気圧を有する不純物をトラップする隔壁ブロックを備えるとよい。前記液体オゾンが貯留される区画には紫外線領域の光を照射する光源を備えるとよい。また、前記紫外光線領域の光が照射された区画内の照度を検出する照度検出手段を備えるとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有ガスが供されると共に液体オゾンを貯留するベッセルと、
このベッセル内で赤外光領域の光を照射する光源と
を備え、
前記光源は発光の出力を調整して前記ベッセル内の圧力を調節することよりオゾンの気化量を制御すること
を特徴とするオゾン供給装置。
【請求項２】
前記ベッセルは前記オゾン含有ガスが供される区画と前記液体オゾンが貯留される区画に区分すると共に前記光源の光の照射を受けてオゾンより蒸気圧を有する不純物をトラップする隔壁ブロックを備え、
前記光源は前記オゾン含有ガスが供される区画の圧力値に基づき発光の出力を調整して前記隔壁ブロックの温度を制御すること
を特徴とする請求項１に記載のオゾン供給装置。
【請求項３】
前記液体オゾンが貯留される区画に紫外線領域の光を照射する光源を備えることを特徴とする請求項２に記載のオゾン供給装置。
【請求項４】
前記紫外光線領域の光が照射された区画内の照度を検出する照度検出手段を備え、この照度検出手段によって検出された照度に基づき前記区画内のオゾンガス濃度が算出されること請求項３に記載のオゾン供給装置。
【請求項５】
前記隔壁ブロックは器状に形成され、その内面には複数のフィンを備えたことを特徴とする請求項１に記載のオゾン供給装置。
【請求項６】
前記光源は前記赤外線領域の光を透過する材料からなる照射筒に収納され、この照射筒は外面に複数のフィンを備えたことを特徴とする請求項５に記載のオゾン供給装置。
【請求項７】
前記オゾン含有ガスが供される区画と前記液体オゾンが貯留される区画とを連通させる配管を備える共に前記配管には前記両者のうちいずれかの区画内の圧力を計測する圧力計を備え、
前記光源は前記圧力計によって計測された前記いずれかの圧力値に基づいて発光の出力を調節すること
を特徴とする請求項２に記載のオゾン供給装置。
【請求項８】
前記光源は液体オゾンの蓄積工程時に前記オゾンガス濃度の値に基づき発光の出力を調節することにより前記ベッセル内の酸素オゾン混合ガスの排気量を調整することを特徴とする請求項７に記載のオゾン供給装置。
【請求項９】
前記光源は前記ベッセル内のオゾンの廃棄工程時に前記オゾンガス濃度の値に基づき発光の出力を調節することを特徴とする請求項７に記載のオゾン供給装置。
【請求項１０】
前記光源は前記赤外線領域の光として波長４００ｎｍより長い波長を有する光を発することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のオゾン供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度オゾンガスを連続的に供給する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年オゾン（元素記号：Ｏ2）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウェーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。Ｓｉウェーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウェーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（非特許文献１）。ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウェーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（非特許文献２）。
【０００３】
これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特許文献１（特開平８−３３５５７６号公報）で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特許文献２（特公平５−１７１６４号公報）で紹介されている。この方法について図９及び図１０を参照しながら説明する。
【０００５】
液体オゾン製造装置１１は図９に示されたようにオゾンガス発生排気装置５１とこの装置から供給されたオゾンを液化する液体オゾン生成装置５２から構成されている。酸素ボンベ５３から圧力調整バルブ５４を介して酸素ガスはオゾナイザー５５に供される。オゾナイザー５５では酸素ガスが無声放電によりオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなる。このオゾン含有酸素ガスは、流量を制御するためのマスフローコントローラ５６、オゾン含有ガス中の微粒子を除去する微粒子除去フィルター５７そして流量調整バルブ５８を介して、オゾンガスを液化する液体オゾン生成装置５２に導入される。
【０００６】
液体オゾン生成装置５２では図１０に示されたようにオゾンガス発生排気装置５１から供されたオゾン含有酸素ガスがオゾン含有酸素ガス導入管５９を介してオゾンベッセル６０に導入される。オゾンベッセル６０は図９に示されたコンプレッサー６１によって駆動している冷凍機６２によって予め冷却されたコールドヘッド６３に熱的に結合されている。オゾンベッセル６０はコールドヘッド６３に設置されている。オゾンベッセル６０は温度制御装置６４によって０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。コールドヘッド６３には温度センサー６５及びヒータ６６が具備されている。温度制御装置６４は温度センサー６５によって測定された値に基づきヒータ６６を制御する。
【０００７】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもと、オゾンの沸点は１６１Ｋであるが、酸素の沸点は９０Ｋである。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【０００８】
オゾンベッセル６０ではこのように冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時はバルブ６２が閉じられ、オゾンキラー７０につながるバルブ６９を開いた状態とする。オゾンベッセル６０に接続されたオゾン排出管６７とバルブ６９を通った液化されない酸素ガスはオゾンキラー７０に導入される。オゾンキラー７０は前記酸素ガスに若干残留するオゾンガスを加熱して酸素に変える。オゾンキラー７０で加熱された酸素ガスは冷却のために真空計６８の監視のもとでガス冷却器７１及び液体窒素トラップ７２を経て真空ポンプ７３により外部へ排出される。液体窒素トラップ７２は真空ポンプ７３からの炭化物などによるオゾンベッセル６０への汚染や混入を防ぐ。
【０００９】
オゾンベッセル６０内で液化された液体オゾンを酸化処理容器７５内で酸化等の使用目的に利用する時は流量調整バルブ５８及びバルブ６９が閉じられる一方でバルブ６２を開に設定される。オゾンベッセル６０の温度はヒータ６６によって加温される。この加温によって液体オゾンが気化して得られたオゾンガスはバルブ７４が開に設定されたオゾン排出管６７を介して酸化処理容器７５に供給される。液体オゾン若しくは高濃度のオゾンガスは爆発性を有するので安全弁７６は万一の場合にガスを排出する。
【００１０】
但し、図９及び図１０に示された液体オゾン生成装置では、液体オゾンの生成時と高濃度オゾンガスの供給時にバルブの切換えを行う必要があり、液体オゾンの生成しながらの高濃度オゾンガス供給を行うことができない。
【００１１】
そこで、連続した高濃度オゾンガス供給を行うためには図１１及び図１２に示したマルチベッセル構造を採ることが考えられる。両者ともに、高濃度オゾンガスの連続供給を３台のオゾンチャンバー８１で実現する。図１１の装置システムは冷却用金属ブロック８２とコールドヘッド８３とが単一となっている。一方、図１２の装置システムは、冷却用金属ブロック８２とコールドヘッド８３をオゾンチャンバー８１別に設けた分割構成とする。いずれのシステムにおいてコールドヘッド８３は冷却機８４に接続されている。これらのマルチベッセル構造によれば単一のオゾンチャンバー８１から濃縮オゾンを供給しつづけ、これに並行して残りのオゾンチャンバー８１では液体オゾンを生成しておくことができる。ここで、液体オゾン生成状態と濃縮オゾンガス供給状態では、オゾンチャンバー８１に対して異なる温度制御が必要となる。
【００１２】
図１３はオゾンチャンバー８１ａ，８１ｂ，８１ｃの温度制御タイムチャートを示す。オゾンチャンバー８１ａ，８１ｂ，８１ｃは互いに異なる時間にオゾン供給と廃棄及び蓄積のサイクルを有しており連続的に温度制御される。このような温度制御を必要とするのでコールドヘッド等を一体構成とする図１１の装置システムではガス爆発を防止ししかもガスの供給と蓄積に適した温度制御が難しくなる。この点、図１２の装置システムは個々のオゾンチャンバー８１に対して個別にコールドヘッド８２を具備させているので、温度制御を容易にする。しかし、この方式は分割構造であるので、コールドヘッド８１そのものを個別構造とする必要がある。また、冷却機から個々のコールドヘッド８１への配管も個別の経路で設ける必要があり、装置の大型化やコストアップとなる。
【００１３】
そこで、高濃度オゾンガスの連続供給が可能なマルチベッセル構造としながら、温度制御を容易にし、しかも装置の小型化及びコストダウンを図ることができるオゾン供給装置として特許文献３に開示された可変抵抗ブロックを備えたものがある。このオゾン供給装置は単一の冷却器と複数のオゾンベッセルとの間に熱抵抗可変媒体（Ｈｅガス等の熱伝導率の高いガス）が給排気される筐体を配置して単一の冷却器によって個々のオゾンベッセル内で異なる工程（例えばオゾンの液化、供給、廃棄の工程）を実現する。例えば、オゾンベッセル内でオゾンガスが液化される工程では可変抵抗ブロック内にＨｅガスが供されて前記オゾンベッセルと冷凍器との熱抵抗が低く設定されて前記オゾンベッセル内の温度はオゾンの液化温度である９０Ｋ前後に制御される。一方、オゾンが供給及び廃棄される工程では可変熱抵抗ブロックからＨｅガスが真空排気され前記熱抵抗が高く設定されて前記オゾンベッセル内の温度は１３０Ｋ前後に制御される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】電子材料１９９９年３月号，ｐｐ．１３−１８
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）ｐｐ．Ｌ１１０−Ｌ１１２
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平８−３３５５７６号公報
【特許文献２】特公平５−１７１６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９８７０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
連続的にオゾンガスを発生させる場合、オゾン液化工程のベッセルはオゾンの液化、供給、廃棄の工程を繰り返しており、液化工程のベッセルの温度は低温に保たれたままである。例えば、９０Ｋ〜１４０Ｋに保持されている。液化するオゾン酸素混合ガス中にはオゾン、酸素以外にも無声放電でオゾンガスを生成する際に、微量であるがＨ2ＯやＣＯ2が発生する。これらのガスの蒸気圧が９０Ｋ〜１４０Ｋの範囲では低く、連続的に液体オゾンを蓄積する工程で、オゾンベッセル内に液化して蓄積する。図１４は蓄積、供給を１００回繰り返した後にオゾンベッセル内に残留していたガスを昇温脱離法により調べた結果を示した特性図である。ＣＯ2とＨ2Ｏが蓄積していたことが確認できる。
【００１７】
これらのガスが液化工程のベッセルに蓄積していくにつれ、液体オゾンガスの蓄積速度が低下することが確認された。図１５には液体オゾン蓄積回数と液化率（オゾン酸素混合ガスから液体オゾンとして貯蔵されたオゾンガスの割合）の変化が開示されている。オゾン液化工程のベッセルにオゾナイザーからのガスを導入する前に１２０Ｋ程度に予備冷却するチェンバーを設け、オゾンガスより蒸気圧の小さいガス（ＣＯ2、Ｈ2Ｏガス等）をトラップするような構造を設けたところ下記のように蓄積工程の繰り返しに伴う液化率の低下速度は抑えられる。但し、この方法でも繰り返し蓄積による液化率の低下は避けられない。
【００１８】
また、積算蓄積回数が増えるにつれて、供給オゾンガス中のオゾン濃度が減少することが分かった。図１６（ａ）は１回目の蓄積工程を経た供給ガスの質量分析スペクトルである。図１６（ｂ）は１００回目の蓄積工程を経た供給ガスの質量分析スペクトルである。これらのデータを比較すると１００回目の蓄積工程を経た供給ガスの重量分析スペクトルは１回目の蓄積工程を経た供給ガスの重量分析スペクトルに比べｍ／ｅ+＝４８のスペクトルの減少が確認できる。すなわち、ＣＯ2やＨ2Ｏ等の不純物がベッセル内に蓄積するに従い、液体オゾンの蓄積速度が低下するだけでなく、液体オゾンから気化するオゾンガスの濃度も低下することも分かった。但し、１００回の蓄積工程、供給工程の繰り返しの後も、オゾンガス中のＣＯ2、Ｈ2Ｏ等の不純物ガス量の増大は起きていないことが確認できる。すなわち、気化されるガスは低不純物が保たれている。
【００１９】
一方、無声放電式のオゾンガス発生法において、原料ガスに高純度酸素ガスに加え高純度窒素ガスを数％添加することにより、オゾンガスの発生効率が上昇することが知られている。すなわち、窒素ガスを添加するオゾンガス発生器を液体オゾン貯蔵ベッセルに導入してやることにより、一定の液化率の場合、液体オゾンの蓄積速度が上昇するので、高濃度オゾンガス発生装置としての連続オゾンガス流量も増大することになり、装置のパフォーマンスの向上が実現できる。しかし、この場合、Ｈ2ＯやＣＯ2に加え、微量ではあるが窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2やＮ2Ｏ）も液化工程のベッセルにオゾンガスと一緒に導入される。
【００２０】
図１７は前記ベッセルに導入されるガスの蒸気圧を示した特性図である。Ｎ2ＯやＮＯ2ガスは蒸気圧が低いため、ＣＯ2やＨ2Ｏガスと同様にベッセルに蓄積する可能性がある。上記と同様、繰り返し蓄積及び供給により、液体オゾンの蓄積速度の低下及び供給オゾンガスの濃度の低下が起きる可能性がある。また、窒素酸化物はＨ2Ｏと反応して硝酸を形成、ベッセルの腐食の原因となるため、定期的に不純物ガスを排出する工程が必要となる。
【００２１】
このことから、液化工程を経たベッセルから蓄積した不純物分子を除外する工程が必要となる。但し、全不純物ガスが気化する温度である２５０Ｋ以上にベッセル温度を上昇させる工程をオゾンの蓄積、供給、廃棄の工程を有するタイムチャートに定期的に組み込むのは有利ではない。なぜなら、一冷却機マルチベッセル方式の場合、他のベッセル（９０Ｋ〜１４０Ｋ）の温度から大きく離れているため、同時にこれらの温度を実現しようとした場合、液体オゾン貯留ベッセル間及び各オゾン貯留ベッセルと冷凍器の間の熱抵抗のダイナミックレンジ（熱抵抗の最大値と最小値の差）を大きくする必要があり、熱設計上難しくなる。また、ベッセルの加熱と冷却の温度範囲が広いほど、温度上昇及び冷却に時間がかかり、この過程で時間的ロスが発生する。すなわち、連続発生装置としてのオゾンガス供給流量が低下する。また、温度スイングが大きいほどベッセルに熱的負荷が蓄積しやすく、ベッセルの長期的な信頼性が低下する懸念がある。したがって、不純物ガスの除外工程の温度の制御を他の工程の温度範囲から離れていない温度で短時間に行なうことが望ましい。また、不純物脱ガスの除外工程のタイミングをセンサー等で把握する手法があれば無駄な脱ガスを行なうことによる時間的ロスを省くことができる。
【００２２】
以上のことから他のシーケンスの温度範囲内で溜まった不純物をタイムリーに高速に廃棄できる手段がオゾンの高速蓄積と高純度（低不純物）オゾンガスの供給を継続するために必要となる。また、連続発生オゾンガス流量を高める観点から、不純物ガスの除外を短時間にタイムリーに行なうこと以外に、液体オゾンの蓄積速度の向上、蓄積工程から供給工程の開始、供給（または廃棄）工程から蓄積工程の開始等の各工程が切り替わる時間をできるだけ短縮できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
そこで、請求項１のオゾン供給装置は、オゾン含有ガスが供されると共に液体オゾンを貯留するベッセルと、このベッセル内で赤外光領域の光を照射する光源とを備え、前記光源は発光の出力を調整して前記ベッセル内の圧力を調節することよりオゾンの気化量を制御する。
【００２４】
この請求項１の発明は以下の作用を奏する。
【００２５】
前記発明に係るベッセル内の光源は赤外光領域の光の出力の調整が可能であるので前記ベッセル内の任意のオゾン圧力がより俊敏に得られる。特に、前記ベッセル内の液体オゾンの表面温度を局所的に上昇させることができるので、高い圧力が瞬間的に得られる。
【００２６】
前記光源か供給される熱により前記ベッセルの内面のみが局所的に加熱されるので前記内面に吸着した不純物ガスは効率的に除去される。
【００２７】
前記ベッセル内で液体オゾンを気化する場合は、前記光源の発光の出力を調整することでオゾンの蒸気圧を制御できる。尚、外部からの加熱手段による前記ベッセル全体の温度を制御する場合でも、前記光源の出力の調整によって気化量を制御できる。
【００２８】
前記光源から供給される熱によって液体オゾンを廃棄する時間の短縮が可能となる。オゾンの供給及び廃棄は前記光源からの熱で制御できるので必要以外の部分（例えば液体オゾンの液面より上のベッセル内壁）の温度は低温に保持できる。これによりオゾンが廃棄及び供給された後に前記ベッセルの温度が冷却される時間（蓄積準備時間）が短縮される。結果、連続発生できるオゾンガス流量が増大する。
【００２９】
請求項２のオゾン供給装置は、請求項１のオゾン供給装置において、前記ベッセルは前記オゾン含有ガスが供される区画と前記液体オゾンが貯留される区画に区分すると共に前記光源の光の照射を受けてオゾンより蒸気圧を有する不純物をトラップする隔壁ブロックを備え、前記光源は前記オゾン含有ガスが供される区画の圧力値に基づき発光の出力を調整して前記隔壁ブロックの温度を制御する。
【００３０】
この請求項２の発明は先に述べた請求項１の発明の作用に加えて以下の作用を奏する。
【００３１】
隔壁ブロックの温度が制御されることにより、オゾン含有ガスが供される区画の蒸気圧が調節されて前記オゾン含有ガスに含まれたオゾン、酸素以外の不純物が効率的に前記隔壁ブロックにトラップされる。したがって、前記ベッセル内の不純物ガスの除去を行なう頻度が軽減される。
【００３２】
前記光源の出力調整により、隔壁ブロックと液体オゾン貯蔵部のそれぞれの温度制御を独立して行えるので、ベッセルの外部からヒーター等でベッセルの温度（オゾン圧力）の調整を行なった加熱に比べ、俊敏にオゾン圧力の変化を実現できる。
【００３３】
前記隔壁ブロックに吸着した不純物ガスを除外している過程でオゾンガスの供給が可能なので、液体オゾンの貯留及びオゾンガスの排気のサイクルが短縮化される。
【００３４】
前記隔壁ブロックは液体オゾン貯蔵量の上限センサーとしても機能する。すなわち、液体オゾンの残量が常に正確に把握できる。したがって、不必要に多量の液体オゾンを貯めることなく、装置の安全性が高まる。
【００３５】
前記隔壁ブロックはオゾンベッセルに比べて熱容量の小さい材料で構成すると、より少ない熱で不純物の気化が行なえる。さらに、前記隔壁ブロックは液体オゾン貯蔵部の上流側に配置されるようにすると、Ｈ2Ｏ、ＮＯｘ等の不純物が液体オゾン貯蔵部ではなく前記隔壁ブロックにトラップされるので、ベッセル内面の腐食が起こらない。
【００３６】
請求項３のオゾン供給装置は、請求項２のオゾン供給装置において、前記液体オゾンが貯留される区画に紫外線領域の光を照射する光源を備える。
【００３７】
この請求項３の発明によれば、先に述べた請求項２の発明の作用に加えて、紫外線照射によりオゾンガスを酸素に分解でき、安全に高速に液体オゾンを廃棄できる。なお、ここで照射される紫外線としては、例えば波長２１０〜３００ｎｍの範囲であることが挙げられる。
【００３８】
請求項４のオゾン供給装置は、請求項３のオゾン供給装置において、前記紫外光線領域の光が照射された区画内の照度を検出する照度検出手段を備え、この照度検出手段によって検出された照度に基づき前記区画内のオゾンガス濃度が算出される。
【００３９】
この請求項４の発明によれば、液体オゾンから気化したオゾンガスの濃度が測定されるので、先に述べた請求項３の発明の作用に加えて、不純物の蓄積により気化したオゾンガスの濃度が低下していないか確認できる。すなわち、前記ベッセル内の不純物ガスを除去するタイミングの把握が可能となり、無駄なくタイムリーにベッセル内の不純物ガスを取り除くことができる。
【００４０】
請求項５のオゾン供給装置は、請求項１のオゾン供給装置において、前記隔壁ブロックは器状に形成され、その内面には複数のフィンを備える。
【００４１】
この請求項５の発明によれば、先に述べた請求項１の発明の作用に加えて、オゾンと蒸気圧の異なる不純物ガス成分をより確実に分離できると共に前記器状の隔壁ブロックの表面積が高まりオゾンと蒸気圧の異なる不純物ガス成分の吸着効率が高まる。
【００４２】
請求項６のオゾン供給装置は、請求項５のオゾン供給装置において、前記光源は前記赤外線領域の光を透過する材料からなる照射筒に収納され、この照射筒は外面に複数のフィンを備える。
【００４３】
この請求項６の発明によれば、先に述べた請求項５の発明の作用に加えて、前記照射筒によって前記光源が保護される。また、前記照射筒の外面は複数のフィンによって表面積が広く確保されており、不純物ガス成分の吸着効率が高まり、オゾンの純度が高まる。
【００４４】
請求項７のオゾン供給装置は、請求項２のオゾン供給装置において、前記オゾン含有ガスが供される区画と前記液体オゾンが貯留される区画とを連通させる配管を備える共に前記配管には前記両者のうちいずれかの区画内の圧力を計測する圧力計を備え、前記光源は前記圧力計によって計測された前記いずれかの圧力値に基づいて発光の出力を調節する。
【００４５】
この請求項７の発明によれば、前記圧力計が設けられたことにより、先に述べた請求項２の発明の作用に加えて、液体オゾン蓄積時の圧力に基づき効率よくオゾンガス以外の不純物が前記隔壁ブロックでトラップされる。特に前記圧力計によって計測された圧力値によって隔壁ブロック内でオゾン以外の不純物が分留される共に前記隔壁ブロック外でオゾンガスのみが分留される前記光源の照射条件が明らかになる。また、前記液体オゾンを蓄積する時の前記光源の照射条件が明らかになる。
【００４６】
請求項８のオゾン供給装置は、請求項７のオゾン供給装置において、前記光源は液体オゾンの蓄積工程時に前記オゾンガス濃度の値に基づき発光の出力を調節することにより前記ベッセル内の酸素オゾン混合ガスの排気量を調整する。
【００４７】
この請求項８の発明によれば、先に述べた請求項７の発明の作用に加えて、効率的且つ任意にオゾンガスをトラップできる。例えば前記オゾンガス濃度が最小となるように排気量（区画の圧力）を設定することで、オゾンガスのトラップ効果が最大となる。
【００４８】
請求項９のオゾン供給装置は、請求項７のオゾン供給装置において、前記光源は前記ベッセル内のオゾンの廃棄工程時に前記オゾンガス濃度の値に基づき発光の出力を調節する。
【００４９】
この請求項９の発明によれば、先に述べた請求項７の発明の作用に加えて、前記ベッセルに滞留している不純物濃度を把握できる。
【００５０】
請求項１から９のいずれかのオゾン供給装置において、前記光源としては、請求項１０のオゾン供給装置のように、前記赤外線領域の光として波長４００ｎｍより長い波長を有する光を発するものが挙げられる。
【発明の効果】
【００５１】
したがって、以上の発明によれば連続運転に伴う液体オゾンガスの蓄積速度の低下及び供給オゾンガスの純度の低下（不純物濃度の上昇）を防止できる。これによりオゾン蓄積の工程からオゾン供給の工程への切り替え時間、オゾン廃棄の工程からオゾン蓄積の工程への切り替え時間が短縮されてオゾンガスの連続発生流量が増大する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】発明の第一の実施形態に係るオゾン供給装置の構成図。
【図２】第一の実施形態に係るオゾン供給装置の光源の動作例を示したタイムチャート。
【図３】発明の第二の実施形態に係るオゾン供給装置の構成図。
【図４】オゾン蓄積時の光源の出力とオゾンベッセル内の圧力との関係を示した特性図。
【図５】第二の実施形態に係るオゾン供給装置の動作例を示したシーケンス。
【図６】発明の第三の実施形態に係るオゾン供給装置の構成図。
【図７】光の波長と気化する液体オゾン量との関係を示した特性図。
【図８】発明の第四の実施形態に係るオゾン供給装置の構成図。
【図９】液体オゾンの製造装置の構成図。
【図１０】液体オゾンの生成装置の詳細図。
【図１１】マルチベッセル型オゾン供給装置の概略構成図。
【図１２】マルチベッセル型オゾン供給装置の概略構成図。
【図１３】マルチベッセル型オゾン供給装置に具備されたオゾンチャンバーの温度制御タイムチャート。
【図１４】蓄積、供給を１００回繰り返した後にオゾンベッセル内に残留していたガスを昇温脱離法により調べた結果を示した特性図。
【図１５】液体オゾン蓄積回数と液化率（オゾン酸素混合ガスから液体オゾンとして貯蔵されたオゾンガスの割合）の変化。
【図１６】（ａ）１回目の蓄積工程を経た供給ガスの質量分析スペクトル，（ｂ）１００回目の蓄積工程を経た供給ガスの質量分析スペクトル。
【図１７】ベッセルに導入されるガスの蒸気圧を示した特性図。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図１は発明の実施形態に係るオゾン供給装置１の構成図である。
【００５４】
オゾン供給装置１は液体オゾンを貯蔵すると共にオゾンが減圧排気されるベッセル１０内に赤外光領域の光を照射する光源１１を備えている。ベッセル１０はその粗上半分が室温の外気に曝される一方で粗下半分が伝熱ブロック１２内に配置されている。これによりベッセル１０内に室温領域と熱伝領域が形成されている。
【００５５】
ベッセル１０はアルミナ、ガラス（石英）、ステンレスに例示されるようなオゾンに対して不活性な材料すなわちオゾンにより酸化されて物性が変化しない材料からなる。ベッセル１０の外気に暴露される箇所には圧力計１３及び配管類が具備される。圧力計１３は液体オゾンの蓄積、高純度オゾンガスの供給、余剰液体オゾンの廃棄、不純物ガスの排出を制御するためにベッセル１０内の圧力を監視する。配管１４はオゾン含有ガスを導入するため配管である。配管１４にはオゾン含有ガスの導入を制御するためのバルブ１５が設置されている。また、配管１４にはベッセル１０内の不純物ガスを排出するための配管１６が接続されている。配管１６には不純物ガスの排出を制御するためのバルブ１７が設置されている。また、配管１８はベッセル１０内の高純度ガスを系外に供給するための配管である。配管１８には高純度ガスの排出を制御するためのバルブ１９が設置されている。また、配管１８にはベッセル１０内のオゾンガスを廃棄するための配管２０が接続されている。配管２０にはオゾンガスの廃棄を制御するためのバルブ２１が設置されている。以上の配管類及びバルブ類もオゾンに対して不活性な材料例えばアルミナ、ガラス（石英）、ステンレス製の材料で構成すればよい。
【００５６】
光源１１はベッセル１０内に室温領域に保持されている。光源１１は石英等の光透過性の材料からなる照射筒２２内に収納されている。光源１１の光は照射筒２２を介してベッセル１０内に貯留された液体オゾンの液面に向けて照射される。光源１１は０．３μｍより長い波長の輝線を発するものであれば既知のものでよい。例えばハロゲンランプが挙げられる。
【００５７】
光源１１としては例えば短時間に急速にランプに通電、瞬間的に熱線を放射できるフラッシュランプタイプのものが挙げられる。光源１１の光は図２のタイムチャートに示されるように液体オゾンの蓄積工程Ｓ１を経て得られた液体オゾンの気化（高純度オゾンの供給工程Ｓ２、余剰液体オゾンの廃棄工程Ｓ３）の促進に利用される。次いで、オゾン廃棄工程Ｓ１後は液体オゾンが貯蔵されたベッセル１０の内面（例えばステンレス製）に吸着していた不純物の気化（不純物ガスの除去工程Ｓ４）に利用される。
【００５８】
光源１１はベッセル１０内に設けられているので、従来のベッセルの外部から銅等の熱伝導のよい伝熱ブロック１２に配置したヒーターユニットに通電してベッセル１０全体（伝熱ブロック１２を含む）の温度を上げる場合に比べ、瞬間的にベッセル１０内の液体オゾンの液面温度が高められ、オゾンの蒸気圧の上昇（液体オゾンの蓄積工程Ｓ１）または液体オゾンの貯留工程以外の工程（例えば不純物ガスの除去工程Ｓ４）の実現が容易となる。
【００５９】
また、光源１１はオゾン蓄積工程Ｓ１からオゾンガス供給工程Ｓ２に移行する過程でオゾンを供給できる蒸気圧を短時間で得るための補助的手段として利用してもよい。具体的には伝熱ブロック１２に具備されたヒーターユニットの熱を利用する際に熱容量が大きく蒸気圧の上昇が遅い場合などに短時間で供給準備を完了（一定以上の蒸気圧を得てベッセル１０との圧力差を得て、一定のガス流量を得る）させるために蒸気圧を高めるためのアシストとして光源１１の光照射を利用するとよい。但し、オゾンの気化アシストとして光照射を用いる場合、光源１１としてはオゾンガスを分解しない（化学的反応を起こさずに熱的にオゾンを励起するという観点から）４１０ｎｍより長波長域で輝線を有する仕様のものが必要である。
【００６０】
そして、オゾンガスの供給工程Ｓ２の終盤では、液体オゾンの残量が減少するため、ベッセル１０の前記ヒーターユニットによる伝熱ブロック１２の温度制御に対応する蒸気圧追随性が低下する。この場合、ベッセル１０の上限温度を所定の温度（例えば１４０Ｋ）に予め定めておけば、その温度でも蒸気圧が不足する場合には光源１１の照射により蒸気圧を得ることができる。このように熱容量の大きいベッセル１０全体が不必要に高い温度となるようなことがなくなり、次の液体オゾンの蓄積工程Ｓ１に移行するためのベッセル１０の冷却時間が短縮される。すなわち、ベッセル１０の全体温度（外部からの伝熱ブロック１２及びベッセル１０）の上昇は最小限に抑えられ、次の工程に移行する時間（例えば不純物ガス除去工程の終了から液体オゾン蓄積工程の開始に至るまでの冷却時間）が短縮される。さらに、ベッセル１０にかかる熱履歴と熱負荷も軽減するので信頼性が向上する。
【００６１】
以上のようにオゾン供給装置１は光源１１の照射により短時間に高いオゾン蒸気が得られるので短時間に高いオゾン蒸気を用いて処理するようなプロセス例えばＡＬＤ（原子層堆積法）などに適用しやすい。
【００６２】
図３は発明の第二の実施形態に係るオゾン供給装置２の構成図である。
【００６３】
オゾン供給装置２は隔壁ブロック２３をベッセル１０内に備えること以外はオゾン供給装置１と同じ構成となっている。隔壁ブロック２３はベッセル１０内を前記オゾン含有ガスが供される区画と前記液体オゾンが貯留される区画に区分すると共に前記光源の光の照射を受けてオゾンより低い蒸気圧を有する不純物をトラップする。圧力計１３は前記両区間を連結する配管２４に設けられる。配管２４には配管２４内の気体の流量を制御するバルブ２５，２６が設置されている。光源１１の光は照射筒２２を透過して隔壁ブロック２３の表面に照射される。
【００６４】
隔壁ブロック２３はベッセル１０よりも小容積な器状に形成されている。隔壁ブロック２３の内表面には複数のフィン２３１が形成されている。これにより前記内表面の面積が広く確保されてオゾン含有ガスとの接触効率が高まりオゾンと蒸気圧の異なる不純物ガス成分を効率的にトラップできるようになる。また、照射筒２２の外面にも複数のフィン２２１を設けると照射筒２２の表面積が高まり前記不純物ガス成分の吸着効率が高まる。隔壁ブロック２３はオゾンに対して不活性な材料で構成する必要がある。例えば、アルミナ、ガラス（石英）、ステンレスが挙げられる。また、必要に応じて表面を親水化処理、あるいは表面に熱が吸収されやすいようにメッキまたはコートされる。
【００６５】
隔壁ブロック２３は図３に示されたようにベッセル１０の内壁面に接触するかまたは一定の熱抵抗を介して接するように配置される。オゾン供給装置１と同様に波長０．３μｍより長い範囲の輝線を有する光源１１の光がこの隔壁ブロック２３に向けて照射される。隔壁ブロック２３の材質及び肉厚は隔壁ブロック２３の内壁側表面がベッセル１０の内壁温度に比べ２０Ｋ程度高い温度が実現されるように設計される。例えば、表面がポーラス化した不透明石英や表面がフッ素コートされたステンレスのような表面が熱線遮蔽機能を有する材料が適用されることにより、ランプ照射により効率的に隔壁ブロック２３の表面のみの温度を上げることができる。また、液体オゾンの貯蔵部（ベッセル１０の内壁部）の温度との干渉が最小限に抑えられ、光源１１が光を照射した場合の隔壁ブロック２３の温度を制御しやすくなる。さらに、光源として金属光の吸収の深さの浅い可視光や紫外領域の波長の光を放射するランプを使用することにより隔壁ブロック２３の表面のみを効率的に熱することができる。
【００６６】
ベッセル１０内に導入されたオゾン含有ガスは液体オゾン蓄積温度（例えば９０Ｋ）に保たれたベッセル１０の内壁に接触する前に前記内壁の温度より２０Ｋ程度高く保たれた隔壁ブロック２３の表面に接触する。１１０Ｋ前後では液体オゾンの蓄積の圧力（例えば１０００Ｐａ〜１０００００Ｐａ程度）では液体オゾンの蒸気圧は高いため、ＣＯ2やＨ2Ｏガスが選択的に吸着される。オゾンガスは図３に示されたように室温領域の配管２４を経た後に低温の隔壁ブロック２３とベッセル１０の内壁の間を通過し、ベッセル１０の底部付近に内壁面に吸着される。
【００６７】
実際に隔壁ブロック２３の温度がベッセル１０の温度に比べ２０Ｋ程度高くなり、隔壁ブロック２３にオゾン以外の低蒸気圧の不純物が効率よくトラップされる条件で満たしているかが図４に示された方法で確認できる。すなわち、オゾン酸素混合ガスからオゾンガスのみを分留液化する際、一定の排気速度で排気すると、光源１１の出力の増大と共に図４のようにベッセル１０内の圧力変化が起こる。すなわち、光源１１の光を照射しない場合はベッセル１０の外部の伝熱ブロック１２と冷凍機により液体オゾン蓄積温度（例えば９０Ｋ）に制御されたベッセル１０との温度差が小さいため、隔壁ブロック２３にオゾンガスと不純物ガスがトラップされる。このとき光源１１の光の照射につれて隔壁ブロック２３の温度のみが上昇し、ベッセル１０の温度は外部のヒーターユニットの調整で光源１１の照射も一定に制御され、隔壁ブロック２３でオゾンガスがトラップされる割合が減少する。その結果、隔壁ブロック２３とベッセル１０間の圧力値が上昇する。光源１１の出力はある一定以上になるとその後圧力変化が起こらなくなる。これはオゾンガスが隔壁ブロック２３にトラップされず、オゾンガスより蒸気圧が低いガスが隔壁ブロック２３にトラップされていることを示している。このような条件になると光源１１の照度を調整することにより、オゾン以外の不純物のみを高効率にトラップできる条件が定められる。
【００６８】
図５はオゾン供給装置２の動作例を示したシーケンスである。蓄積工程Ｓ１が終了した後のブロックに吸着した不純物ガス除去工程Ｓ２と同時にオゾンガス供給工程Ｓ３が開始される。隔壁ブロック２３とベッセル１０内のオゾン貯留部の間の室温領域に配置されたバルブ２５が開に設定される一方でバルブ２６が閉じられ、圧力計１３の計測値が大きくなるまで光源１１の出力を増大させる。これにより隔壁ブロック２３の表面温度が上昇し、吸着していた不純物が気化する。気化した不純物はバルブ１７を介して排出される。不純物ガスの除去完了は隔壁ブロック２３内の圧力の減少で確認できる。
【００６９】
一方、この不純物ガス除去工程Ｓ２の時間帯に液体オゾンの気化によるオゾンガス供給工程Ｓ３も同時に実行される。ベッセル１０で温まった隔壁ブロック２３から熱輻射によっても、液体オゾンの貯蔵部に熱線が到達する。その結果、ベッセル１０の圧力上昇は光源１１を備えない従来のシステムに比べて短時間で所定の値まで上昇する。すなわち、短時間に高い圧力のオゾン蒸気を得ることができ、オゾンガス供給工程Ｓ３の初期のスタンバイ時間（供給処理室に流し込めるだけの十分な圧力を得るための時間）を短縮できる。また、余剰の液体オゾンを廃棄する工程Ｓ４も短縮できる。さらに、オゾンガス供給工程Ｓ３中も光源１１の出力を制御することにより、外部からの伝熱によるベッセル１０の温度制御では制御、追随できなかった俊敏なオゾン圧力の制御が可能となる。
【００７０】
また、隔壁ブロック２３は液体オゾンガスの液面がこの位置に達したときに大きな圧力上昇が発生するので、液体オゾンの液面の上部センサーとしても寄与する。すなわち、蓄積中に圧力表示が大きく上昇するときに液体オゾンガスがベッセル１０に到達したと判断され、隔壁ブロック２３は液体オゾンの上限センサー、蓄積量センサーとして利用される。供給ガス流量が正確に把握できれば、液体オゾンの残量が常に正確に把握できるので、個々のベッセル１０に残った液体オゾンを無駄なく使い切ることができる。すなわち、オゾンガスの利用効率が上昇する。
【００７１】
図６は第三の実施形態に係るオゾン供給装置３の構成図である。
【００７２】
オゾン供給装置３は波長４００ｎｍより短波長の光である紫外光領域の光を照射する光源３１をベッセル１０内に備えていること以外はオゾン供給装置２と同じ構成となっている。光源３１は隔壁ベッセル２３の下面に設置されている。光源３１の光はベッセル１０内の液体オゾンの液面に照射される。前記光は液体オゾンの気化及び分解に利用される。
【００７３】
液体オゾンの液面に紫外光を照射した場合、オゾンの光吸収断面が１０-19ｃｍ2以上の場合、液体オゾンの紫外光吸収により熱を受け、気化することが実験的に明らかになった。図７に液体オゾンの液面の上方から紫外光（波長２１０ｎｍ〜３００ｎｍ、照度：１０ｍＷ及び１００ｍＷ）を１ｃｍ2の領域に照射したときのオゾン分子の気化量を示す。縦軸の数値１Ｅ＋１７、１Ｅ＋１８、１Ｅ＋１９及び１Ｅ＋２０はそれぞれ数値１０17、１０18、１０19及び１０20を意味する。光の照度及び照射面積に比例して気化分子数は増大する。例えば、波長３００ｎｍの光を１０ｍＷで照射すると、毎秒２×１０18個のオゾン分子が１００ｍＷで照射すると毎秒２×１０19個のオゾン分子が気化する。これはオゾンガス流量に換算すると、それぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍとなる。波長が短いほど、また光照度が大きければ大きいほどオゾンは酸素分子に分解した状態で気化する。すなわち、紫外光の照射により、ベッセル１０の温度を上昇させるのではなく、液体オゾンを酸素分子に気化して廃棄する。ベッセル１０の温度を必要以上に上げることなく高速に廃棄できるので、ベッセル１０の温度の冷却時間を短縮できる。
【００７４】
また、停電時など、バックアップ電源にて、多量の液体オゾンを高速に緊急に高速に廃棄したい場合など、紫外光の照射により予め液体オゾンまたはオゾンガスをある程度分解し酸素分子にしておくことにより、オゾン分解剤やポンプへの負荷もなく安全に高速な排気が可能となる。
【００７５】
図８は第四の実施形態に係るオゾン供給装置４の構成図である。
【００７６】
オゾン供給装置４は照度検出器３２を備えていること以外はオゾン供給装置３と同じ構成となっている。オゾン供給装置４では液体オゾンの蓄積工程の初期段階で紫外光吸光度をベッセル１０内のオゾンガス濃度の指標として利用している。
【００７７】
照度検出器３２は液体オゾンが気化したオゾンガスが通る場所で４００ｎｍ以下の紫外領域の光を検出する。照度検出器３２としては例えばシリコンまたはＧａＡｓ等のフォトダイオードが挙げられ、紫外光吸光度からこの部分のオゾンガス濃度を推定することができる。
【００７８】
オゾン供給装置４によれば液体オゾンの蓄積工程の初期段階に測定することによりベッセル面でトラップされなかった（すなわち無駄に廃棄される）オゾンガスの濃度がわかる。
そして、このオゾンガス濃度が最小となるように、バルブ２１によって液体オゾンの蓄積工程でオゾンと酸素の混合ガスの排気ラインの排気量が制御される。すなわち、液体オゾンの蓄積工程で最もトラップ効果がよいベッセル１０の圧力の設定が可能となる。これによりオゾンガスの液化率（液体オゾン貯蔵速度）が向上する。
【００７９】
一方、高濃度オゾンガス供給終了後に、残存液体オゾンの廃棄を行う際に、上記と同様に気化したオゾンガス濃度を測定すれば、貯蔵していたオゾンガスの濃度の測定ができる。このオゾンガス濃度の低下の度合いを測定することにより、液体オゾンの液面に不純物が蓄積し、不純物ガス除去工程の実行が必要であるタイミングを把握できる。そして、ベッセル１０の内面を赤外光または紫外光の照射によって加熱できるようにすれば吸着不純物を気化し、不純物ガスの除去が可能となる。
【符号の説明】
【００８０】
１，２，３，４…オゾン供給装置
１０…ベッセル
１１…光源
１２…伝熱ブロック
１３…圧力計
２２…照射筒
２３…隔壁ブロック，２２１，２３１…フィン
３１…光源、３２…照度検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2010222168.tif 000006
【図５】
2010222168.tif 000007
【図６】
2010222168.tif 000008
【図７】
2010222168.tif 000009
【図８】
2010222168.tif 000010
【図９】
2010222168.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2010222168.tif 000015
【図１４】
2010222168.tif 000016
【図１５】
2010222168.tif 000017
【図１６】
2010222168.tif 000018
【図１７】
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