(57)【要約】【課題】本発明は、高いプロトン伝導性を有すると共に優れた耐燃料透過性を有する電解質膜等を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも（ａ）プロトン解離性ビニルモノマー、（ｂ）一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤、（ｃ）下記一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物、2010222454.tif 000008（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は、単結合、フェニレン基又はアルキルフェニレン基である。）を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）〜（ｃ）の各成分、
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマー、
（ｂ）一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤、
（ｃ）下記一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物、
を含む組成物。
【化１】
2010222454.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は、単結合、フェニレン基又はアルキルフェニレン基である。）
【請求項２】
前記（ａ）成分が、ビニルスルホン酸である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）各成分の合計に対する、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）各成分の割合を、それぞれ、Ａ（質量％）、Ｂ（質量％）及びＣ（質量％）としたときに、以下のア〜ウの関係、
ア．３０≦Ａ≦６０、
イ．１０≦Ｂ≦４０
ウ．１０≦Ｃ
を満たす、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
電解質膜製造用である、請求項１〜４いずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物より得られる共重合体であって、少なくとも（ａ）´〜（ｃ）´の各単位、
（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する単位、
（ｂ）´一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤に由来する単位、
（ｃ）´下記一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する単位、
を含む共重合体。
【化２】
2010222454.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は、単結合、フェニレン基又はアルキルフェニレン基である。）
【請求項７】
前記（ａ）´単位の共重合割合、（ｂ）´単位の共重合割合、及び（ｃ）´単位の共重合割合を、それぞれ、Ａ´（質量％）、Ｂ´（質量％）及びＣ´（質量％）としたときに、以下のア´〜ウ´の関係、
ア´．３０≦Ａ´≦６０、
イ´．１０≦Ｂ´≦４０
ウ´．１０≦Ｃ´
を満たす、請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
空孔を有する多孔質基材と、多孔質基材の空孔内に充填された架橋電解質ポリマーと、を含む電解質膜であって、
該架橋電解質ポリマーが、請求項６又は７に記載の共重合体である電解質膜。
【請求項９】
以下の工程１及び２をこの順で含む、電解質膜の製造方法：
工程１．請求項１〜５いずれか1項に記載の組成物を充填する工程、
工程２．前記組成物中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合させる工程。
【請求項１０】
請求項８に記載の電解質膜と、電極と、を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なモノマー組成物及び共重合体、特に、電解質膜の製造に特に適したモノマー組成物及び電解質膜の材料に特に適した共重合体に関する。また、本発明は電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質膜として、スルホン酸基をはじめとする、プロトン解離性基を有するポリマーからなる電解質膜が知られている。このような電解質膜に対しては、（ｉ）燃料電池内で生成する水や、メタノールなどの液体燃料に溶解したり、これらを吸収して膨潤することがないこと、（ｉｉ）燃料を透過しないこと、（ｉｉｉ）高いプロトン伝導性を有することが求められる。
近年、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を向上する目的で、ポリオレフィンやポリイミドを基材とする、水や液体燃料に実質的に膨潤、溶解することのない、疎水性の多孔質基材にプロトン解離性官能基を有するポリマーを充填した電解質膜が開発されている。なかでも、充填されるプロトン解離性官能基を有するポリマーの水や液体燃料への膨潤や溶解を分子レベルで抑え、より一層上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を向上させる目的で、プロトン解離性官能基とともに架橋構造を有するポリマーが充填された電解質膜が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、窒素を含む複素環と、シアノ基と、酸性基とを同一分子内に有する高分子化合物と、多孔質膜とからなる電解質膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３５３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１を始めとする従来の電解質膜について検討したところ、従来の電解質膜は、高いプロトン伝導性を有するものの、メタノールなどの燃料の透過を抑制する特性（以下、「耐燃料透過性」という。）が低いことを見出した。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、高いプロトン伝導性を有すると共に優れた耐燃料透過性を有する電解質膜等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、電解質膜の製造に適した耐燃料透過性を有する高分子材料を求めて鋭意検討したところ、プロトン解離性ビニルモノマーと、一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤と、特定の構造式を有するシアノ基含有化合物とを共重合することによって得られた共重合体は、良好な耐燃料透過性を有し、しかも、高いプロトン伝導性も有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
少なくとも（ａ）〜（ｃ）の各成分、
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマー、
（ｂ）一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤、
（ｃ）下記一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物、
を含む組成物。
【化１】
2010222454.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は、単結合、フェニレン基又はアルキルフェニレン基である。）
［２］
前記（ａ）成分が、ビニルスルホン酸である、［１］記載の組成物。
［３］
前記（ｂ）成分が、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートである、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）各成分の合計に対する、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）各成分の割合を、それぞれ、Ａ（質量％）、Ｂ（質量％）及びＣ（質量％）としたときに、以下のア〜ウの関係、
ア．３０≦Ａ≦６０、
イ．１０≦Ｂ≦４０
ウ．１０≦Ｃ
を満たす、［１］〜［３］いずれかに記載の組成物。
［５］
電解質膜製造用である、［１］〜［４］いずれかに記載の組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物より得られる共重合体であって、少なくとも（ａ）´〜（ｃ）´の各単位、
（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する単位、
（ｂ）´一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤に由来する単位、
（ｃ）´下記一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する単位、
を含む共重合体。
【化２】
2010222454.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は、単結合、フェニレン基又はアルキルフェニレン基である。）
［７］
前記（ａ）´単位の共重合割合、（ｂ）´単位の共重合割合、及び（ｃ）´単位の共重合割合を、それぞれ、Ａ´（質量％）、Ｂ´（質量％）及びＣ´（質量％）としたときに、以下のア´〜ウ´の関係、
ア´．３０≦Ａ´≦６０、
イ´．１０≦Ｂ´≦４０
ウ´．１０≦Ｃ´
を満たす、［６］に記載の共重合体。
［８］
空孔を有する多孔質基材と、多孔質基材の空孔内に充填された架橋電解質ポリマーと、を含む電解質膜であって、
該架橋電解質ポリマーが、［６］又は［７］に記載の共重合体である電解質膜。
［９］
以下の工程１及び２をこの順で含む、電解質膜の製造方法：
工程１．請求項１〜５いずれか1項に記載の組成物を充填する工程、
工程２．前記組成物中の（ａ）、（ｂ）及び（ｂ）を重合させる工程。
［１０］
［８］に記載の電解質膜と、電極と、を備える燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、高いプロトン伝導性を有すると共に優れた耐燃料透過性を有する電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アリル」とは「アリル」及びそれに対応する「メタリル」を意味する。
【００１０】
本実施形態の組成物は、少なくとも（ａ）〜（ｃ）の各成分、
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマー、
（ｂ）一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤、
（ｃ）前述の一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物、
を含む。
【００１１】
本実施形態における（ａ）成分は、分子内に少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合と少なくとも１つのプロトン解離性官能基とを有するビニルモノマーを意味する。
プロトン解離性官能基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基、カルボン酸基が挙げられ、プロトン解離性ビニルモノマーがこれらのうちの少なくとも１種の官能基を有すると好ましい。
このような（ａ）成分としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びこれらの塩が挙げられ、好ましく用いられる。これらの中でも、１つのプロトン解離性官能基あたりの分子量が小さく、かつプロトン解離性官能基のプロトンが解離しやすいという理由から、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル酢酸が好ましく、ビニルスルホン酸がより好ましい。このような好ましいプロトン解離性ビニルモノマーを用いると、当量重量（ＥＷ）が小さく、単位重量あたりのプロトン解離性官能基の数が多く、高いプロトン伝導性を有する電解質膜を得やすくなる。また、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸も好ましく、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は重合性が良好な点で好ましい。
これらのプロトン解離性ビニルモノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、プロトン解離性ビニルモノマーは常温で液体であることが好ましいが、固体であってもよい。
【００１２】
本実施形態における（ｂ）成分は、上記（ａ）成分や、水、各種有機溶剤といった媒体と共に均一な組成物を形成するものであることが好ましい。また、（ｂ）成分としては、（ａ）成分に対して不活性である非カチオン重合性架橋剤が好ましく、液体であるとより好ましい。
（ｂ）成分としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
また、（ｂ）成分としては、例えば、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルアミン、トリ（メタ）アリルホルマール、トリ（メタ）アリルトリメリテート、トリ（メタ）アリルホスフェートなどのトリ（メタ）アリル化合物；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート化合物；テトラ（メタ）アリルテレフタレートアミド、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、並びにそれらの誘導体も挙げられる。このような分子中に３つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤は好ましく用いることができる。
特に、トリ（メタ）アリル化合物又はその誘導体を架橋剤として含む組成物を共重合することによって得られた共重合体は良好な耐燃料透過性向上効果を有することが分かった。トリ（メタ）アリル化合物及びその誘導体としては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート及びトリ（メタ）アリルシアヌレート並びにそれらの誘導体が挙げられ、下記一般式（２）で表されるトリ（メタ）アリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましく、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートが極めて好ましい。
以上の架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
一般式（２）
【化３】
2010222454.tif 000004
【００１４】
ここで、式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。上記アルキル基の具体例としては、炭素数１〜３のアルキル基、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００１５】
（ａ）成分と（ｂ）成分との組合せとしては、特に限定されないが、例えば、（ａ）成分としてビニルスルホン酸及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を採用する場合、（ｂ）成分としてトリ（メタ）アリルイソシアヌレートを採用することが好ましい。
【００１６】
本実施形態における（ｃ）成分としては、（ａ）成分、（ｂ）成分や、水、各種有機溶剤といった媒体と共に均一な組成物を形成するものであることが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は、単結合、フェニレン基又はアルキルフェニレン基である。Ｒ４が、フェニレン基又はアルキルフェニレン基である場合、その中にアシル基、エステル結合、ヘテロ原子を含んでもよい。
一般式（１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３が水素であり、Ｒ４が単結合であるアクリロニトリル、Ｒ１及びＲ２が水素であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が単結合であるメタクリロニトリルが極めて好ましい。
これらの架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
なお、上述の組成物には（ａ）〜（ｃ）各成分に加え、その他のモノマー成分や、重合開始剤、その他の添加剤成分を含有することができる。
【００１８】
その他のモノマー成分としては、例えば、以下の（ｄ）成分、
（ｄ）前記（ａ）成分に溶解可能な、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する、非解離性モノマー、
を挙げることができる。このような（ｄ）成分としてより具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
なお、組成物中の（ｄ）成分の含有量（モル）は、（ａ）成分の含有量を超えないことが好ましい。
また、（ｄ）成分の配合割合としては、前記（ａ）〜（ｃ）の各成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であってもよいし、１質量部以下であってもよい。
【００１９】
重合開始剤としては、架橋電解質ポリマーを得るために用いられる公知の重合開始剤であってよい。
重合開始剤の配合割合としては、重合開始に必要な最小限量に留める観点から、前記（ａ）〜（ｃ）の各成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であると好ましく、０．０１〜３質量部であるとより好ましい。
【００２０】
その他の添加剤成分としては、例えば、触媒、硬化剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの添加剤成分としても、架橋電解質ポリマーを得るために用いられる公知の添加剤を用いることができる。
その他の添加剤成分の配合割合としては、前記（ａ）〜（ｃ）の各成分の合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であるとより好ましい。
【００２１】
本実施形態の組成物は液体であってもよく、その場合、均一な液体、すなわち目視により沈殿物の形成や２相分離が確認できない状態のものが好ましい。
本実施形態の組成物は水及び／又は有機溶剤を含有することもでき、これにより液体とすることもできる。本実施形態の組成物が水及び／又は有機溶剤を含有する場合、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分の合計の濃度が１０〜９０質量％であると好ましく、２０〜７０質量％であるとより好ましい。
【００２２】
なお、本実施形態の組成物を電解質膜の製造に用いる場合、組成物中のモノマー（すなわち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び場合により添加するこれら以外のモノマー）の合計量は、溶媒を除く各成分（すなわち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び場合により添加する、これら以外のモノマー、重合開始剤、その他の添加剤成分）の全量を基準として９０質量％以上であると好ましく、９５質量％以上であるとより好ましい。組成物中のモノマーの合計量を多くすると、組成物中の各モノマーを重合させて架橋電解質ポリマーを得たときに、溶媒の脱落が抑制され、得られる電解質膜の水素及びメタノールなどの燃料に対する耐燃料透過性を一層良好にすることが可能になり好ましい。
【００２３】
本発明者らの研究によると、組成物中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の割合を、それそれ、Ａ（質量％）、Ｂ（質量％）及びＣ（質量％）としたときに、Ａ≦６０であると、本実施形態の組成物を共重合することによって得られた共重合体の耐燃料透過性が特に良好になる傾向があることが判明した。耐燃料透過性の観点からは、Ａ≦５０であることがより好ましい。
一方、Ａ≧３０であると、本実施形態の組成物を共重合することによって得られた共重合体のプロトン伝導性が特に高くなる傾向があることが分かった。プロトン伝導性の観点からはＡ≧４０であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明者らの研究によると、１０≦Ｂであると、本実施形態の組成物を共重合することによって得られた共重合体の耐燃料透過性が特に良好になる傾向があることが判明した。耐燃料透過性の観点からは、１０≦Ｂ≦４０であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明者らの研究によると、１０≦Ｃであると、本実施形態の組成物を共重合することによって得られた共重合体の耐燃料透過性とプロトン伝導性のバランスが良好になる傾向があることが判明した。
【００２６】
したがって、耐燃料透過性の観点からは、Ａ≦６０、かつ、１０≦Ｂであることが好ましく、Ａ≦５０、かつ、１０≦Ｂ≦４０であることがより好ましい。
また、プロトン伝導性の観点からは、Ａ≧３０であることが好ましく、Ａ≧４０であることがより好ましい。
【００２７】
そして、耐燃料透過性とプロトン伝導性の両立という観点からは、３０≦Ａ≦６０、かつ、１０≦Ｂ、かつ、１０≦Ｃであることが好ましく、４０≦Ａ≦６０、かつ、１０≦Ｂ≦４０、かつ、１０≦Ｃであることがより好ましく、４０≦Ａ≦５０、かつ、１０≦Ｂ≦４０、かつ、１０≦Ｃであることが特に好ましい。
【００２８】
本実施形態の共重合体は、上述の組成物を用いて得られる共重合体であって、少なくとも（ａ）´〜（ｃ）´の各単位、
（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する単位、
（ｂ）´一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤に由来する単位、
（ｃ）´前記一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する単位、
を含む。
【００２９】
ここで、「（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する単位」、「（ｂ）´一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤に由来する単位」、「（ｃ）´前記一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する単位」とは、プロトン解離性ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤又は一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物を重合したときに得られる単位と同じ構造を有している単位を意味し、必ずしも、実際にプロトン解離性ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋剤又は一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来している必要はない。
【００３０】
本実施形態の共重合体は、（ａ）´〜（ｃ）´の各単位以外の単位を含んでいてもよい。そのような単位の割合としては、（ａ）´〜（ｃ）´の各単位の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であってもよいし、１質量％以下であってもよい。
【００３１】
前記（ａ）´単位の共重合割合、（ｂ）´単位の共重合割合、及び（ｃ）´単位の共重合割合を、それぞれ、Ａ´（質量％）、Ｂ´（質量％）及びＣ´（質量％）としたときに、Ａ´≦６０であると、本実施形態の共重合体の耐燃料透過性が特に良好になる傾向があることが判明した。耐燃料透過性の観点からは、Ａ´≦５０であることがより好ましい。
一方、Ａ´≧３０であると、共重合体のプロトン伝導性が特に高くなる傾向があることが分かった。プロトン伝導性の観点からはＡ´≧４０であることがより好ましい。
【００３２】
また、１０≦Ｂ´であると、共重合体の耐燃料透過性が特に良好になる傾向があることが判明した。耐燃料透過性の観点からは、１０≦Ｂ´≦４０であることがより好ましい。
【００３３】
さらに、１０≦Ｃ´であると、共重合体の耐燃料透過性とプロトン伝導性のバランスが良好になる傾向があることが判明した。
【００３４】
したがって、耐燃料透過性の観点からは、Ａ´≦６０、かつ、１０≦Ｂ´であることが好ましく、Ａ´≦５０、かつ、１０≦Ｂ´≦４０、かつ、１０≦Ｃ´であることがより好ましい。
また、プロトン伝導性の観点からは、Ａ´≧３０であることが好ましく、Ａ´≧４０、であることがより好ましい。
【００３５】
そして、耐燃料透過性とプロトン伝導性の両立という観点からは、３０≦Ａ´≦６０、かつ、１０≦Ｂ´、かつ、１０≦Ｃ´であることが好ましく、４０≦Ａ´≦６０、かつ、１０≦Ｂ´≦４０、かつ、１０≦Ｃ´であることがより好ましく、４０≦Ａ´≦５０、かつ、１０≦Ｂ´≦４０、かつ、１０≦Ｃ´であることが特に好ましい。
【００３６】
本実施形態の組成物、並びに共重合体は、高いプロトン伝導性と優れた耐燃料透過性を兼ね備えているので、特に、電解質膜の材料として用いるのに適している。
本実施形態の組成物、又は共重合体を電解質膜の材料として使用する場合、公知の方法により膜状に成形することによって電解質膜とすることができる。また、空孔を有する多孔質基材の空孔内に本実施形態の共重合体を充填することにより電解質膜することもできる。
本実施形態における多孔質基材は、少なくともその一部に基材外部と連通した空孔を有する多孔質の基材であれば特に限定はなく、従来、電解質膜に用いられている多孔質基材を用いることができるが、疎水性の多孔質基材が好ましく、その材料としては、例えば、多孔質ガラス、多孔質セラミックスに代表される無機材料；ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドに代表される樹脂が挙げられる。かかる多孔質基材は、三次元網目構造を有する通流体性の多孔質基材である。上記材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマー、又は、ポリフッ化ビニリデンポリマー及びコポリマーが好ましく、多孔質基材がこれらを主成分とするものであると好ましい。ここで、「主成分」とは、多孔質基材の全体量を基準として５０質量％以上含まれる成分であることを意味し、好ましくは７０質量％以上含まれ、さらに好ましくは９０質量％以上含まれ、最も好ましくは１００質量％含まれる成分である。
【００３７】
多孔質基材の厚みに限定はなく、１０〜１００μｍであると好ましく、１５〜６０μｍであるとより好ましい。また、多孔質基材の気孔率は２５〜７０％であると好ましく、３０〜５５％であるとより好ましい。この気孔率は、多孔質基材の見掛け体積と質量と膜密度（すなわち材料密度）とから、｛（体積−質量／膜密度）／体積｝×１００により算出される。
多孔質基材の厚み２５μｍ換算での透気度は２００〜９００秒／１００ｃｃであると好ましく、３００〜８００秒／１００ｃｃであるとより好ましい。この透気度は、市販のガーレー式透気度計を用いて、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ２の面積を空気１００ｃｃが通過する時間を測定して、その時間で表される。
【００３８】
多孔質基材が樹脂から構成される場合、その空孔内に充填された架橋電解質ポリマー（すなわち、本実施形態の共重合体）の含水膨張を抑えるため、多孔質基材を構成する樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定）を２５万以上とすることが好ましい。また、多孔質基材が樹脂から構成される場合、二軸方向（ＴＤ方向、ＭＤ方向）に３×３〜１０×１０倍の延伸処理がなされた強度の高い基材であると好ましい。多孔質基材は、５×５〜１０×１０倍の延伸処理がなされたものであるとより好ましい。
【００３９】
本実施形態の電解質膜を製造する方法としては、例えば、多孔質基材の空孔中に、１．本実施形態の組成物を充填する工程と、上記充填工程１の後に、２．上記組成物に含まれるモノマーを重合させる工程とを含む製造方法を挙げることができる。このような製造方法を採用することは、高いプロトン伝導性を有すると共に優れた耐燃料透過性を有する電解質膜を実現する観点から好ましい。
なお前述のとおり、組成物中の（ａ）〜（ｃ）の各成分の含有量を調整することによって、電解質膜の耐燃料透過性やプロトン伝導性を制御することができる。
【００４０】
工程１において使用する本実施形態の組成物は液体であることが好ましく、その粘度は、多孔質基材への良好な含浸性を保つため、４０℃で好ましくは１０００００〜０．２ｃＰ、より好ましくは１００００〜０．２ｃＰ、更に好ましくは１０００〜０．２ｃＰである。
組成物の粘度を上述の範囲に調整すると、モノマー（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び場合により添加されるその他のモノマー）が高濃度（例えば、組成物の全量を基準として９０質量％以上又は９５質量％以上）で含まれている場合であっても、組成物を直接多孔質基材に良好に含浸することができる。
【００４１】
上記工程１においては、上記組成物を多孔質基材に充填する。その具体的な方法としては、組成物中に多孔質基材を浸漬する方法、多孔質基材に組成物を刷毛などを用いて塗布する方法、多孔質基材に組成物を吹き付ける方法が挙げられる。なお、工程１に先立って、多孔質基材に高エネルギー線を照射してもよい。高エネルギー線としては、例えば、プラズマ、紫外線、電子線、γ線等、公知の高エネルギー線が挙げられる。これらの高エネルギー線は、多孔質基材を励起させ、反応開始点を生成させ、これと組成物中の各モノマーとが反応するので、重合開始剤を用いなくても、架橋電解質ポリマーを形成することができる。
【００４２】
上記工程２において、多孔質基材に充填した組成物中のモノマーを、多孔質基材の空孔中で重合させて、空孔中に充填された架橋電解質ポリマーを得る。重合は加熱による熱重合及び／又は紫外線などの光照射による光重合であってもよい。
多孔質基材が上述のように高エネルギー線を照射されていない場合、組成物は重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有すると好ましい。ラジカル重合開始剤は、公知のものであってもよく、熱重合開始剤、光重合開始剤が例示される。熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸エステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、ベンジル、キノン、チオアクリドン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
本実施形態の燃料電池は、本実施形態の電解質膜と電極を備える他は、特に限定はなく、例えば、公知の構成を備えることができる。また、本実施形態の燃料電池に製造する方法に限定はなく、例えば、公知の方法に従って、本実施形態の電解質膜の両面にそれぞれ、陽極、陰極となるガス拡散電極を密着させ、ついで膜全体を集電体で挟むことにより作製することができる。
【００４４】
ガス拡散電極は特に限定されず、公知のものであってもよい。例えば、ガス拡散電極は、白金、又は白金と例えばルテニウム等の異種金属との合金からなる微粒子を担持した、カーボンブラック粉末を、公知の解離性プロトンを有する官能基を含む重合体やＰＴＦＥなどの疎水性樹脂バインダーで保持した多孔質体のシートであってもよい。かかるガス拡散電極は、公知の方法、例えば、予め別の支持体の上に作製しておいたガス拡散電極をホットプレスにより電解質膜と密着させる方法、あるいは、電解質膜上に直接ガス拡散電極を形成する方法などにより、電解質膜に密着させることができる。
【００４５】
集電体としては、例えば、導電性カーボン板などの導電性材料からなり、陰極側には燃料ガス若しくは液体、陽極側には酸化剤ガスの流路となる溝が形成されているものを使用することができる。
【００４６】
燃料電池が固体高分子型燃料電池である場合には、例えば、陰極側には水素ガスが、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
陽極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
また、燃料電池が直接燃料供給型燃料電池である場合、例えば、直接メタノール型燃料電池の例を挙げると、陰極側にはメタノール水溶液が、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
陽極：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
【００４７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
例えば、本発明の電解質膜の製造方法は、工程１に先立って、組成物液中のモノマーの一部を重合させてポリマー前駆体を形成する工程を含んでいてもよい。すなわち、本発明の電解質膜の製造方法は、少なくとも（ａ）〜（ｃ）の各成分を含有する組成物を準備する工程と、その組成物中の（ａ）成分を重合してポリマー前駆体を得る工程と、ポリマー前駆体を得る工程を経た組成物を多孔質基材に含浸する工程と、多孔質基材に含浸した組成物中のポリマー前駆体と架橋剤とを重合して多孔質基材の空孔中に充填された架橋電解質ポリマーを得る工程とを有してもよい。ポリマー前駆体を得るには、例えば、低圧水銀ランプを所定の時間組成物に照射したり、低温で所定の時間重合したりすればよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例、比較例にて本発明を更に詳細に説明する。なお、本実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例、比較例においては、以下の方法により、電解質膜のプロトン伝導性及び耐燃料透過性を評価した。
【００４９】
〔プロトン伝導性の評価（プロトン伝導度の測定）〕
４０℃、水中における膜面方向のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を、４端子法により測定した交流インピーダンスから求め、この値を電解質膜の厚み（ｃｍ）で除し単位厚み当たりのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ２）を求め、プロトン伝導性の指標とした。  
〔耐燃料透過性の評価（メタノール透過度の測定）〕
フロー式ガス・蒸気・液体透過率測定装置であるＧＴＲ−２０ＸＦＡＦＣ（商品名、ＧＴＲテック株式会社）を用い、電解質膜を４０℃に制御されたチャンバー内に設置した透過面積１．５４ｃｍ２のセルにセットした。電解質膜の上面と接触するように３０質量％メタノール水溶液を循環させ、電解質膜の下面と接触するように乾燥ヘリウムを流量２００ｃｃｍで流し、メタノールを浸透気化させた。電解質膜の下面と接触させた後のヘリウムを、ガスサンプラーを設けた六方バルブにより一定間隔で採取し、ガスクロマトグラフフィによりヘリウム中のメタノール量を定量した。そのメタノール量の経時変化を追跡し、一定になった時点のメタノール量から一日当たり、電解質膜の単位面積当たりのメタノール透過度（ｇ／ｍ２・日）を求め、耐燃料透過性の指標とした。
【００５０】
［実施例１］
（ａ）プロトン解離性モノマーとしてビニルスルホン酸（ＶＳＡ）８０重量部、（ｂ）架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１０重量部、（ｃ）シアノ基含有化合物としてアクリロニトリル（ＡＮ）１０重量部を用い、これらと熱重合開始剤である２，２‘−アゾビス｛２−メチルーＮ―［１，１’ビス（ヒドロキシメチル）−２ヒドロキシエチル］プロピアオンアミド｝１重量部とを混合して、それらの均一な混合液を得た。
その混合液に多孔質基材である、ポリエチレン多孔質膜（厚み１６μｍ、気孔率３８％（透気度３４０秒／１００ｃｃ））を浸漬し、混合液を多孔質基材に含浸させた。
次いで、多孔質基材を混合液から引き上げ、ポリプロピレンシートで挟んで余分な混合液を除去した。
こうして混合液を含浸した多孔質基材を９０℃のオーブン内に８時間収容し、多孔質基材中に含浸されたビニルスルホン酸とトリアリルイソシアヌレートとアクリロニトリルの重合を完了させた。最後に重合を完了させた後の多孔質基材をオーブンから取り出し、水洗して基材表面に付着した余分な架橋電解質ポリマーを取り除くことにより、電解質膜を得た。得られた電解質膜の評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２〜２７］
ＶＳＡ、ＴＡＩＣ、ＡＮの量を表１のようにした以外は実施例１と同様にして架橋電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２８］
（ａ）プロトン解離性モノマーであるＶＳＡの含有量を５０重量部とし、（ｂ）架橋剤であるＴＡＩＣの含有量を４０重量部とし、（ｃ）シアノ基含有化合物としてメタクリロニトリル（ＭＡＮ）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして架橋電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１〜１２］
ＶＳＡ、ＴＡＩＣ、ＡＮの量を表１のようにした以外は実施例１と同様にして架橋電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１３］
市販の汎用電解質膜であるＮＲ２１２（デュポン社製）の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１の結果より、（ａ）〜（ｃ）の各成分を含む組成物を用いて製造した電解質膜においては、プロトン伝導性（伝導性が高い）、メタノール透過性（透過度が低い）の向上効果が見られた。特に（ａ）〜（ｃ）の各成分を良好な重量比の範囲で調製、重合すると、良好なプロトン伝導性（伝導性が高い）と良好なメタノール透過性（透過度が低い）を兼ね備える電解質膜が得られることが確認できた。
これに対し、（ｂ）架橋剤を用いないで製造した電解質膜（比較例７〜１２）は、耐燃料透過性の点で劣っていた。
また、（ｃ）シアノ含基有化合物を用いないで製造した電解質膜（比較例１〜６）では、プロトン伝導性とメタノール透過性が両立しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の共重合体は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池や、直接メタノール型燃料電池をはじめとする直接燃料型燃料電池の電解質の材料として好適に使用できる。