(57)【要約】【解決手段】一般式（１）で示されるアセタール化合物。2010126667.tif 000082（Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。）【効果】本発明のレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、微細加工技術、特にＡｒＦリソグラフィー技術において極めて高い解像性を有し、精密な微細加工に極めて有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアセタール化合物。
【化１】
2010126667.tif 000077
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるアダマンタン化合物と下記一般式（３）で示されるアルケニル化合物とのエーテル化により、下記一般式（４）で示されるアリルエーテル化合物を得た後、二重結合を異性化することを特徴とする下記一般式（５）で示されるビニルエーテル化合物の製造方法。
【化２】
2010126667.tif 000078
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオキシ基を示す。）
【請求項３】
請求項２記載の一般式（５）で示されるビニルエーテル化合物にハロゲン化水素を付加させ、下記一般式（６）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物を得た後、下記一般式（７）で示される対応するカルボン酸塩を用い、エステル化することを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示されるアセタール化合物の製造方法。
【化３】
2010126667.tif 000079
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。Ｔ3はハロゲン原子を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。）
【請求項４】
下記一般式（８）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化４】
2010126667.tif 000080
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
更に、下記一般式（９）〜（１２）で表される繰り返し単位をいずれか１種以上含有することを特徴とする請求項４記載の高分子化合物。
【化５】
2010126667.tif 000081
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｘは上記一般式（１）とは異なる酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは、水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。ｋ1は、１〜３の整数を示す。）
【請求項６】
請求項４又は５記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、前記露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項６に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用なアセタール化合物並びにその製造方法に関する。このアセタール化合物は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための重合体（ポリマー）の原料単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、このアセタール化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーを用いた微細加工技術の開発が精力的に進められている。既に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは半導体デバイスの実生産において中心的な役割を担っており、また波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーも最先端の微細加工において実生産に用いられ始めている。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、その後継たる技術が未だ不確定であるという事情もあり、更なる解像性の伸長を実現すべく、レジスト材料の性能向上が強く求められている。また、レジスト塗布膜と投影レンズとの間に高屈折率液体を介在させることにより解像性の伸長を図る液浸露光プロセスの開発も進められており、それに対応したレジスト材料が必要とされている。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当な酸脱離性基で保護するのをその基本形としており、酸脱離性保護基を種々選択することにより、レジスト材料全体としての性能を調整している。
酸脱離性保護基の例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報）、ｔｅｒｔ−ブチル（特許文献２：特開昭６２−１１５４４０号公報、非特許文献１：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７［３］，５０７（１９９４））、２−テトラヒドロピラニル（特許文献３：特開平２−８０５１５号公報、特許文献４：特開平５−８８３６７号公報）、１−エトキシエチル（特許文献５：特開平２−１９８４７号公報、特許文献６：特開平４−２１５６６１号公報）、アダマンタン骨格含有アルキル基（特許文献７：特開平９−７３１７３号公報、特許文献８：特開平１５−６４１３４号公報）等が挙げられる。しかしながら、パターンルールのより一層の微細化が求められるなか、これらの酸脱離性保護基のいずれもが満足な性能を発揮しているとは言えない。
【０００５】
即ち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔｅｒｔ−ブチルは酸に対する反応性が著しく低く、露光前後での溶解速度差を確保するためには、かなりの量のエネルギー線照射を行って十分量の酸を発生させなければならない。酸発生剤を強酸発生型のものにすれば、酸の発生量が少なくても反応は進行するので、露光量は比較的低く抑えることができる。しかしながら、その場合には空気中の塩基性物質による発生酸の失活の影響が相対的に大きくなり、パターンがＴ−トップ形状になる等の問題を引き起こす。一方、２−テトラヒドロピラニルや１−エトキシエチルは、酸に対する反応性が高く、解像性の点では有利であるが、特にカルボン酸の保護基に用いた場合には、熱的安定性が乏しく、保存安定性に不安がある。
【０００６】
また、上述のレジスト材料では、いずれの場合も転写されるパターンの密な領域と粗い領域においてそれぞれ所望のパターンを同一の露光量で得ることができない、即ち、疎密依存性が大きいという共通の問題がある。一般にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、露光により発生した酸によるベース樹脂の脱保護反応は露光後の加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）において進行するが、そのＰＥＢの際に酸の移動が起こる。化学増幅型のレジスト材料の場合、酸が触媒的に機能することにより脱保護反応が進行するため、ある程度の酸の移動は必要である。しかしながら、酸の移動は光学像を劣化させるため、過度な酸の移動は解像性を損なうことになる。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーの更なる微細化、及び液浸露光プロセスを駆使した高解像化に対応すべく、酸の移動を効果的に抑制した、高い解像性能を有するレジスト材料が嘱望されている。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献３】特開平２−８０５１５号公報
【特許文献４】特開平５−８８３６７号公報
【特許文献５】特開平２−１９８４７号公報
【特許文献６】特開平４−２１５６６１号公報
【特許文献７】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献８】特開２００３−６４１３４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７［３］，５０７（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにおいて、解像性、特に疎密依存性、マスク忠実性を向上させたレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用なアセタール化合物及びその製造方法、そのアセタール化合物から得られる高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）並びに（３）で示される化合物を出発原料として極めて容易にレジスト材料の原料として有用な下記一般式（１）で示されるアセタール化合物に変換できることを知見した。
また、このアセタール化合物から得られた高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が極めて高い解像性能を有し、精密な微細加工に極めて有用であることを知見するに至った。
【００１０】
即ち、本発明はアセタール化合物、その製造法、重合体、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるアセタール化合物。
【化１】
2010126667.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。）
請求項２：
下記一般式（２）で示されるアダマンタン化合物と下記一般式（３）で示されるアルケニル化合物とのエーテル化により、下記一般式（４）で示されるアリルエーテル化合物を得た後、二重結合を異性化することを特徴とする下記一般式（５）で示されるビニルエーテル化合物の製造方法。
【化２】
2010126667.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオキシ基を示す。）
請求項３：
請求項２記載の一般式（５）で示されるビニルエーテル化合物にハロゲン化水素を付加させ、下記一般式（６）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物を得た後、下記一般式（７）で示される対応するカルボン酸塩を用い、エステル化することを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示されるアセタール化合物の製造方法。
【化３】
2010126667.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。Ｔ3はハロゲン原子を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。）
請求項４：
下記一般式（８）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化４】
2010126667.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。）
請求項５：
更に、下記一般式（９）〜（１２）で表される繰り返し単位をいずれか１種以上含有することを特徴とする請求項４記載の高分子化合物。
【化５】
2010126667.tif 000006
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｘは上記一般式（１）とは異なる酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは、水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。ｋ1は、１〜３の整数を示す。）
請求項６：
請求項４又は５記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
請求項６に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
請求項６に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、前記露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
請求項６に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、微細加工技術、特にＡｒＦリソグラフィー技術において極めて高い解像性を有し、精密な微細加工に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１３】
本発明のアセタール化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化６】
2010126667.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｘ1は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。）
【００１４】
Ｒ2〜Ｒ4の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。
Ｒ2とＲ3とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する脂肪族炭化水素環としては、炭素数３〜２０、特に４〜１５のものが好ましく、具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、アダマンタン等が挙げられる。
Ｘ1の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基として具体的には、メチレン、エチレン、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，１−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル等を例示できる。
【００１５】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【化７】
2010126667.tif 000008
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００１６】
【化８】
2010126667.tif 000009
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００１７】
【化９】
2010126667.tif 000010
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００１８】
また、本発明は、下記一般式（２）で示されるアダマンタン化合物と下記一般式（３）で示されるアルケニル化合物とのエーテル化により、下記一般式（４）で示されるアリルエーテル化合物を得た後、二重結合を異性化することを特徴とする下記一般式（５）で示されるビニルエーテル化合物の製造方法である。
【００１９】
【化１０】
2010126667.tif 000011
（式中、Ｒ2〜Ｒ4、Ｘ1は上記と同様である。Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオキシ基を示す。）
【００２０】
まず、第一工程、アリルエーテル化合物（４）の合成について説明する。
第一工程はアダマンタン化合物（２）及びアルケニル化合物（３）のエーテル化によりアリルエーテル化合物（４）を得る段階である。
エーテル化の第一の方法として、アダマンタン化合物（２）とアルケニル化合物（３）とを塩基処理することによりエーテル化させる方法を例示できる。
【００２１】
Ｔ1、Ｔ2のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。また、Ｔ1、Ｔ2のアルカンスルホニルオキシ基及びアレーンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を例示できる。このうち、原料入手の容易さから、Ｔ1＝水酸基、Ｔ2＝ハロゲン原子、特に塩素原子の組み合わせが最も好ましい。
用いられる塩基として、具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロマイドなどのアルキル金属化合物類、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類、を例示できる。使用する塩基の量はアダマンタン化合物（２）１モルに対して０．９〜１０モル、特に１．０〜３．０モルの使用が好ましい。
【００２２】
溶媒として水又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。上記の塩基自身を溶媒として使用してもよい。
【００２３】
反応温度、時間は試薬・条件により種々異なるが、例えば、Ｔ1＝水酸基、Ｔ2＝塩素原子で、塩基として水素化ナトリウムを用いて反応を行う場合、反応温度は室温〜８０℃、望ましくは３０℃〜７０℃が迅速な反応完結ために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜６０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアリルエーテル化合物（４）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００２４】
エーテル化の第二の方法として、Ｔ1、Ｔ2の両方が水酸基の場合、アダマンタン化合物（２）とアルケニル化合物（３）との脱水反応を用いたエーテル化を例示することができる。
この脱水反応は、酸又はその塩類、又は、リン試薬を用いるとよい結果が得られる。
用いる酸の例として塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸類又はそれらの塩類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸又はそれらの塩類、陽イオン交換樹脂などを例示できる。この場合、使用する酸はアダマンタン化合物（２）１モルに対して０．０１〜１０モル、特に０．０１〜０．５モルの触媒量の使用が好ましい。反応の進行に伴い生じる水を除去するためにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類を用いて共沸により積極的に水を系外に除き、反応を加速させることもできる。また、減圧下に反応を実施してもよい。
【００２５】
リン試薬の例としては、ヘキサメチルホスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、アゾジカルボン酸ジアルキル−トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、炭酸カリウム−トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。この場合使用するリン試薬はアダマンタン化合物（２）１モルに対して０．９〜１０モル、特に１．０〜１．２モルの使用が好ましい。
【００２６】
反応温度、時間は条件により種々異なるが、例えば、トリフェニルホスフィンと四塩化炭素を用いる場合、反応温度は室温〜還流温度、望ましくは５０℃〜還流温度が迅速な反応完結のために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜３０時間程度である。
【００２７】
第二工程は、アリルエーテル化合物（４）の二重結合を異性化させ、ビニルエーテル化合物（５）へ導く段階である。
異性化の方法として、公知の方法を用いることができるが、例えば、無溶媒又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒中で、第一工程で述べた塩基を用いる方法や、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの遷移金属触媒を用いる方法などが挙げられる。このうち、釜収率やコスト面で、溶媒としてはＤＭＳＯ、塩基としてはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、下記一般式（５）で示されるビニルエーテル化合物にハロゲン化水素を付加させ、下記一般式（６）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物を得た後、下記一般式（７）で示される対応するカルボン酸塩を用い、エステル化することを特徴とする下記一般式（１）で示されるアセタール化合物の製造方法である。
【００２９】
【化１１】
2010126667.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、Ｔ3、Ｍaは上記と同様である。）
【００３０】
まず、第一工程、ハロゲン化アルキルエーテル化合物（６）の合成について説明する。
第一工程はビニルエーテル化合物（５）へのハロゲン化水素の付加反応によりハロゲン化アルキルエーテル化合物（６）を得る段階である。
Ｔ3のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。
溶媒として無溶媒又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
反応温度、時間は条件により種々異なるが、例えば、Ｔ3が塩素原子の場合は、反応温度は−３０℃〜８０℃、望ましくは−１０℃〜４０℃が迅速な反応完結のために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．１〜１０時間程度である。反応混合物から必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、通常の場合、次工程の原料として十分な純度を有するので粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。
【００３１】
続いて第二工程、アセタール化合物（１）の合成について説明する。
第二工程はハロゲン化アルキルエーテル化合物（６）と対応するカルボン酸塩（７）を用いたエステル化反応によりアセタール化合物（１）を得る段階である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩（７）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩（７）の使用量は、原料であるハロゲン化アルキルエーテル化合物（６）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００３２】
用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるハロゲン化アルキルエーテル化合物（６）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりアセタール化合物（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
本発明のアセタール化合物（１）合成の別法としては、酸触媒の存在下、対応するカルボン酸とビニルエーテル化合物（５）との付加反応を挙げることができる。
反応は公知の方法により容易に進行するが、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、ビニルエーテル化合物（５）及びメタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下、反応温度０〜５０℃、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。
【００３３】
本発明と同様にカルボン酸をアセタール保護した置換基としては、代表的にはエトキシエチル（ＥＯＥ）基、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基などが挙げられるが、これは上述したように酸に対する反応性が著しく高く、このためレジストでの保存安定性などの問題が生じるおそれがあり実用的ではない。
一般的に、メタクリル酸三級エステルの酸脱離反応は、下記スキーム１に示すようにＥ２脱離反応により進行し、オレフィンとメタクリル酸を与える。円滑な反応進行には、メタクリロイル基に対して、二面角が１８０℃となる（ｔｒａｎｓ  ａｎｔｉ−ｐａｒａｌｌｅｌ位の）水素原子（＝Ｈａ）が必要となる。
【化１２】
2010126667.tif 000013
【００３４】
本発明の上記一般式（１）で示されるアセタール化合物において、上述の脱離反応に有利な配座をとるためには、下記一般式（１３）に示すようにメタクリロイル基（式中、Ｒ1がメチル基である場合）とＲ2、Ｒ7とが隣り合うような立体的に最も不利な配座となる必要がある。このためＥＯＥ基やＴＨＰ基などの一般的なアセタール化合物に比べオレフィン形成が遅く、結果としてアセタール型脱離基の欠点であった酸に対する過剰な反応性を抑制することが可能になったと考えられる。従って本発明のアセタール化合物をベース樹脂として使用することにより、十分な反応性（＝高感度、高解像性）と実用的な安定性を両立したレジスト材料を提供することが可能となる。
【化１３】
2010126667.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記と同様である。Ｒ7は下記式
【化１４】
2010126667.tif 000015
を示し、Ａｄは下記式
【化１５】
2010126667.tif 000016
を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＸ1は上記と同様である。鎖線は結合手を示す（以下、同様）。）
【００３５】
本発明のアセタール化合物は、アセタールのアルコール部に剛直なアダマンタン環を有しており、ノルボルナンやトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤ）などのその他の縮合脂環基とは異なり、レジスト膜の自由体積を減らし、酸の移動を抑えられる。このため、マスク忠実性に優れる高解像性レジスト材料を実現できるのである。
【００３６】
更に、例えば縮合脂環基としてアダマンタンと同炭素数であるＴＣＤ環を有するアセタール化合物（１４）では、下記スキーム２に示すように、アセタールのアルコール部にβ−水素（＝Ｈｂ）を有するため、β−脱離機構による酸分解（脱保護）が可能である。ここで、本明細書中では、酸素原子に結合した炭素原子（α−炭素）に隣接した炭素原子（β−炭素）に結合した水素原子を、β−水素と呼ぶ。
【化１６】
2010126667.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7は上記と同様である。）
【００３７】
一方、本発明のアセタール化合物の場合、例えば式（１）中のＸ1が単結合である下記式（１５）では、アセタールのアルコール部にβ−水素（＝Ｈｂ）は存在するが、ブレット則（Ｂｒｅｄｔ’ｓ  ｒｕｌｅ）上、アダマンタン環内部に二重結合を形成できず、このルートでのβ−脱離による酸分解を起こすことが不可能である。このため、上述の説明に加え、アセタール型脱離基の欠点であった過剰な酸反応性を抑制することが可能になったと考えられる。
【化１７】
2010126667.tif 000018
【００３８】
なお、国際公開第２００３／００６４０７号パンフレットには、概念として本発明の上記一般式（１）で示されるアセタール化合物を含有する構造が開示されているが、合成法の開示はなく、本発明の化合物のように、アセタールのアルコール部にアダマンタン環を有する化合物を当時の技術として、どのように得ればよいのか不明である。
【００３９】
従って、アセタールのカルボニル化合物の部分が枝分かれ構造を有するもので、かつアルコール部にアダマンタン環を有する化合物の実質的開示は本発明が最初のものであり、その合成法についての開示も最初のものである。
【００４０】
また、本発明の高分子化合物は、一般式（１）で示されるアセタール化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
一般式（１）で示されるアセタール化合物から得られる繰り返し単位として、具体的には下記一般式（８）を挙げることができる。
【化１８】
2010126667.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1は上記と同様である。）
【００４１】
また、本発明の高分子化合物には、上記一般式（１）で示される繰り返し単位等の一般式（８）で示される化合物の繰り返し単位に加え、下記一般式（９）〜（１２）で示される繰り返し単位をいずれか１種以上含有することができる。
【化１９】
2010126667.tif 000020
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｘは上記一般式（１）とは異なる酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは、水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の二価の炭化水素基を示す。ｋ1は、１〜３の整数を示す。）
【００４２】
上記一般式（９）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４３】
【化２０】
2010126667.tif 000021
【００４４】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４５】
【化２１】
2010126667.tif 000022
【００４６】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４７】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００４８】
ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００４９】
ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５０】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２２】
2010126667.tif 000023
【００５１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５２】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５３】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００５４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２３】
2010126667.tif 000024
【００５５】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００５６】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５７】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２４】
2010126667.tif 000025
【００５８】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２５】
2010126667.tif 000026
【００５９】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６０】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００６１】
【化２６】
2010126667.tif 000027
（特開２０００−３３６１２１号公報参照）
【００６２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２７】
2010126667.tif 000028
【００６３】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６４】
前記一般式（９）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００６５】
【化２８】
2010126667.tif 000029
【００６６】
【化２９】
2010126667.tif 000030
【００６７】
【化３０】
2010126667.tif 000031
【００６８】
【化３１】
2010126667.tif 000032
【００６９】
【化３２】
2010126667.tif 000033
【００７０】
【化３３】
2010126667.tif 000034
【００７１】
前記一般式（１０）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化３４】
2010126667.tif 000035
【００７２】
【化３５】
2010126667.tif 000036
【００７３】
【化３６】
2010126667.tif 000037
【００７４】
前記一般式（１１）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化３７】
2010126667.tif 000038
【００７５】
【化３８】
2010126667.tif 000039
【００７６】
【化３９】
2010126667.tif 000040
【００７７】
【化４０】
2010126667.tif 000041
【００７８】
前記一般式（１２）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４１】
2010126667.tif 000042
【００７９】
【化４２】
2010126667.tif 000043
【００８０】
本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１７7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００８１】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００８２】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
（Ｉ）上記式（１）の単量体に基づく式（８）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（９）〜（１２）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは２０〜９０モル％、更に好ましくは３０〜９０モル％、特に５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００８４】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
共重合に用いる第１の単量体である本発明の単量体（１）及び第２以降の単量体は、オリゴマーや高分子量体の含量が１０％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下であるものを用いることが好ましい。
【００８５】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８６】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８７】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は、上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
必要により、
（Ｄ）クエンチャー（含窒素有機化合物）、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００８９】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００９０】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるがこれに限定されない。
【００９１】
【化４３】
2010126667.tif 000044
【００９２】
【化４４】
2010126667.tif 000045
【００９３】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９４】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９５】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９６】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルカンスルホニル）イミド、トリス（置換アルカンスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルカンスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルカンスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００９７】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルカンスルホニル）イミド、トリス（置換アルカンスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルカンスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルカンスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００９８】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００９９】
Ｏ−アレーンスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルカンスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としてはトリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増した下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化４５】
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（上記式中、Ｒ401は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルカンスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ402は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【０１００】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１０１】
中でもより好ましく用いられるのは下記一般式（１６）で示される酸発生剤である。
【化４６】
2010126667.tif 000047
【０１０２】
ここで、式中、Ｒp5、Ｒp6、Ｒp7はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒp8はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化４７】
2010126667.tif 000048
【０１０４】
より具体的には、以下のものが例示できる。
【化４８】
2010126667.tif 000049
【０１０５】
【化４９】
2010126667.tif 000050
【０１０６】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｂ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。（Ｂ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｂ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１０７】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１０８】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１０９】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１１０】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１１１】
本発明のレジスト材料は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）有機溶剤を含有し、また、必要に応じ、（Ｄ）クエンチャー（含窒素有機化合物）、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）その他の成分を含有することができる。
【０１１２】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１３】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【０１１４】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【０１１５】
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１１６】
このような含窒素有機化合物としては、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０１１７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１２０】
アンモニウム塩類としては、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリオクチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、酢酸＝テトラメチルアンモニウム、酢酸＝テトラブチルアンモニウム、酢酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラブチルアンモニウム、安息香酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。
【０１２１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）
【化５０】
2010126667.tif 000051
で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１２２】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環いずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１２３】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１２４】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化５１】
2010126667.tif 000052
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１２５】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【０１２６】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化５２】
2010126667.tif 000053
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１２７】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１２８】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化５３】
2010126667.tif 000054
（上記式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１２９】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化５４】
2010126667.tif 000055
（上記式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【０１３０】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化５５】
2010126667.tif 000056
（上記式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１３１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化５６】
2010126667.tif 000057
（上記式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０、１、２、３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１３２】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化５７】
2010126667.tif 000058
（上記式中、Ｒ333は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１３３】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜４質量部、特に０．０１〜２質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、４質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３５】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１３６】
【化５８】
2010126667.tif 000059
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には二価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５９】
2010126667.tif 000060
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
【０１３７】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
【０１３８】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１３９】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１４０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に、任意成分として、塗布膜上部に偏在し、表面の親水性・疎水性バランスを調整したり、撥水性を高めたり、あるいは塗布膜が水やその他の液体と触れた際に低分子成分の流出や流入を妨げる機能を有する高分子化合物を添加してもよい。なお、該高分子化合物の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４１】
ここで、塗布膜上部に偏在する高分子化合物としては、１種又は２種以上のフッ素含有単位からなる重合体、共重合体、及びフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。フッ素含有単位及びその他の単位としては具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化６０】
2010126667.tif 000061
【０１４３】
上記塗布膜上部に偏在する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。また、この塗布膜上部に偏在する高分子化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部、特に０〜５質量部であることが好ましく、配合する場合は、１質量部以上とすることが好ましい。
【０１４４】
本発明のレジスト材料には、必要に応じ、任意成分として更に、溶解制御剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４５】
本発明のレジスト材料に添加することができる溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合することができる。
【０１４６】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１４７】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１４８】
【化６１】
2010126667.tif 000062
【０１４９】
上記式中、Ｒ201とＲ202は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ203は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨ（式中、Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示し、例えば、Ｒ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨが挙げられる。
Ｒ204は、−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ205は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、あるいはＲ204と同様なものが挙げられる。
Ｒ206は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれの水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれの水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ208は、水素原子又は水酸基を示す。
【０１５０】
ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の重量平均分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１５１】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１５２】
上記溶解制御剤の配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０質量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１５３】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１５４】
本発明のレジスト材料に添加することができるカルボン酸化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジスト膜のＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるものである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１５５】
【化６２】
2010126667.tif 000063
【０１５６】
【化６３】
2010126667.tif 000064
【０１５７】
上記式中、Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h1−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。
Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示す。
Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。
【０１５８】
ｊは０〜３の数であり、ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。
ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。
ｕ１は、１≦ｕ１≦４を満足する数であり、ｈ１は、０≦ｈ１≦４を満足する数である。
κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。
λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
【０１５９】
本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化６４】
2010126667.tif 000065
【０１６１】
【化６５】
2010126667.tif 000066
（上記式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κとλは上記と同様の意味を示す。）
【０１６２】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。５質量部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１６３】
本発明のレジスト材料に添加することができるアセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【化６６】
2010126667.tif 000067
（上記式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１６４】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６５】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対し０〜２質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０２〜１質量部である。２質量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１６６】
本発明のレジスト材料を使用したパターン形成は公知のリソグラフィー技術を利用して行うことができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１６７】
パターン形成を行う際には、まず本発明のレジスト材料を集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。レジストの薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジストの下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガスなどを用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジストと珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジストの薄膜化が可能となるのである。この場合、下層膜の形成方法としては塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環などを有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、ＣＶＤ膜作製にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とＣＶＤ型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、かご状オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等が挙げられ、ＣＶＤ用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基などの吸光基や、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジストの間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、保護膜を塗布してもよい。
【０１６８】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源を用い、目的のパターンを形成するための所定のマスクを通して露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、好ましくは波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは波長１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。
【０１６９】
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジストからの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
【０１７０】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１７２】
［実施例１］
本発明のアセタール化合物を以下に示す処方で合成した。
［実施例１−１］モノマー１の合成
【化６７】
2010126667.tif 000068
［実施例１−１−１］２−アダマンチル−２−メチル−２−プロペニルエーテルの合成
６０％水素化ナトリウム１１１．６ｇをテトラヒドロフラン７００ｍｌに分散させた。５０℃以下にて、２−アダマンタノール４０４．５ｇ及びテトラヒドロフラン７００ｍｌの混合物を滴下した。５０℃にて４時間撹拌を続け、ナトリウムアルコキサイドの調製を行った。ヨウ化ナトリウム１９．９ｇを加えた後、６０℃以下にてβ−メタリルクロリド３３６．８ｇを加え、６０℃にて８時間撹拌を続けた。水５００ｍｌを加えて反応を停止し、通常の後処理操作を行った。蒸留により精製を行い、目的物５３７ｇを得た（収率９８％）。
沸点：７２℃／２９Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３０７４、２９０４、２８５２、２６７２、１６５２、１４５０、１３６１、１１０６、１０７９、１０４３、８９６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣＬ3）：δ＝１．４６（２Ｈ、ｄ様）、１．６３（２Ｈ、ｄ）、１．６９（２Ｈ、ｓ）、１．７５（３Ｈ、ｓ）、１．７６−１．８５（４Ｈ、ｍ）、２．０１（２Ｈ、ｓ様）、２．０７（２Ｈ、ｄ）、３．４３（１Ｈ、ｔ）、３．８８（２Ｈ、ｓ）、４．８５（１Ｈ、ｍ）、４．９９（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１７３】
［実施例１−１−２］２−アダマンチル−２−メチル−１−プロペニルエーテルの合成
［実施例１−１−１］で得た２−アダマンチル−２−メチル−２−プロペニルエーテル５３９．８ｇとｔｅｒｔ−ブトキシカリウム２７．０ｇをジメチルスルホキシド４３２ｇに混合した。６０℃にて３時間撹拌を続け、水４００ｍｌを加え、通常の後処理操作を行った。蒸留により精製を行い、目的物５３０ｇを得た（収率９８％）。
沸点：７６℃／３０Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝２９０６、２８５２、１６８９、１４６７、１４５０、１３８２、１３３２、１２７２、１１８２、１１６０、１１０１、１０８５、１０５４、１０１２、９６２、９３６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣＬ3）：δ＝１．４８（２Ｈ、ｄ様）、１．５４（３Ｈ、ｄ様）、１．６３−１．６８（５Ｈ、ｍ）、１．７１（２Ｈ、ｓ）、１．７８−１．８６（４Ｈ、ｍ）、１．９８（２Ｈ、ｓ様）、２．０７（２Ｈ、ｄ）、３．６８（１Ｈ、ｔ）、５．８１（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１７４】
［実施例１−１−３］メタクリル酸＝１−（２−アダマンチルオキシ）−２−メチルプロピルの合成
［実施例１−１−２］で得た２−アダマンチル−２−メチル−１−プロペニルエーテル１０４ｇ、ヘキサン１，０００ｇの混合物に、塩化水素ガスを氷冷下にて３０分導入した。塩化水素ガスの導入を停止後、窒素ガスを氷冷下で２時間導入し、系内に残留している塩化水素を除去することで、モノマー１の前駆体となる２−アダマンチル−１−クロロ−２−メチルプロピルエーテルを調製した。続いてこの反応系内にメタクリル酸８６．１ｇ、トリエチルアミン１１１ｇ、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．１ｇを加え、室温で４時間撹拌した。その後水１，０００ｇを加えて反応を停止し、有機層を回収した。回収した有機層を水、重曹水、飽和食塩水の順で洗浄後、濃縮した。蒸留により精製を行い、目的物１２６ｇを得た（収率８６％）。
沸点：９８−１００℃／１５Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝２９６４、２９０６、２８５４、１７１６、１６３７、１４７１、１４５０、１３８２、１３６５、１３１９、１２９５、１１７６、１１４３、１０９９、１００６、９８５、９６２、９３７、９０８、８９８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８９（３Ｈ、ｄ）、０．９２（３Ｈ、ｄ）、１．４１−１．４７（２Ｈ、ｍ）、１．５６−１．５９（２Ｈ、ｍ）、１．６５（１Ｈ、ｓ様）、１．７２−１．７６（３Ｈ、ｍ）、１．７８−１．８１（２Ｈ、ｍ）、１．８７（３Ｈ、ｔ）、１．８８−２．００（３Ｈ、ｍ）、３．６４（１Ｈ、ｔ）、５．６８−５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．７４（１Ｈ、ｄ）、６．０４（１Ｈ、ｄ様）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１６．４９、１６．８９、１７．８５、２６．４６、２６．６９、３０．７４、３０．９０、３１．０５、３２．４６、３２．７２、３５．６７、３５．９３、３６．００、３６．８３、７９．９０、９９．６８、１２５．９３、１３５．８７、１６６．３０ｐｐｍ。
【０１７５】
［実施例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は［実施例１−１−１］〜［実施例１−１−３］と同様な方法でアクリル酸＝１−（２−アダマンチルオキシ）−２−メチルプロピルを得た（四工程収率７７％）。
【０１７６】
［実施例１−３］モノマー３の合成
メタクリル酸の代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は［実施例１−１−１］〜［実施例１−１−３］と同様な方法で２−（トリフルオロメチル）アクリル酸＝１−（２−アダマンチルオキシ）−２−メチルプロピルを得た（四工程収率６６％）。
［実施例１−４］モノマー４の合成
［実施例１−４−１］（１−アダマンチル）メチル−２−メチル−２−プロペニルエーテルの合成
２−アダマンタノールの代わりに１−アダマンタンメタノールを使用した以外は［実施例１−１−１］と同様な方法で目的物を得た（収率９７％）。
沸点：７５℃／２６Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３０７４、２９７１、２９０２、２８４８、２６７８、２６５８、１６５６、１４５０、１３７１、１３６２、１３４８、１３１６、１２９１、１２４９、１１８８、１１５６、１０９２、１０５７、１０１４、９９７、９３７、８９７、８１３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．５４−１．５５（６Ｈ、ｍ）、１．６３−１．６６（３Ｈ、ｍ）、１．７０−１．７２（６Ｈ、ｍ）、１．９５（３Ｈ、ｍ）、２．９４（２Ｈ、ｓ）、３．８３（２Ｈ、ｓ）、４．８５（１Ｈ、ｄ）、４．９３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１９．３３、２８．３１、３３．９６、３７．２４、３９．７６、７５．２１、８０．９９、１１１．４５、１４２．８３ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝２９、４１、５５、６７、７９、９３、１０７、１２１、１３５、１４９、１６５、１７７、１８９、２０２、２２０（Ｍ+）。
【０１７７】
［実施例１−４−２］（１−アダマンチル）メチル−２−メチル−１−プロペニルエーテルの合成
２−アダマンチル−２−メチル−２−プロペニルエーテルの代わりに（１−アダマンチル）メチル−２−メチル−２−プロペニルエーテルを使用した以外は［実施例１−１−２］と同様な方法で目的物を得た（収率９７％）。
沸点：７４℃／２４Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝２９０３、２８４９、２７３５、２６７５、１６９２、１４５２、１３７３、１３４４、１３１７、１２９１、１２６１、１２２５、１１９２、１１６５、１１０７、１０４９、１０２５、９８８、８２４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．５１−１．５２（３Ｈ、ｍ）、１．５４−１．５３（６Ｈ、ｍ）、１．６１（３Ｈ，ｍ）、１．６３−１．１．６６（３Ｈ、ｍ）、１．７０−１．７２（３Ｈ、ｍ）、１．９６（３Ｈ、ｍ）、５．７７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１４．９３、１９．４２、２８．２１、３４．２９、３７．１９、３９．４７、８２．６４、１０９．０８、１４１．４２ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝２９、４１、５５、６７、７９、９３、１０７、１２１、１３５、１４９、１６５、１７７、１８９、２０３、２２０（Ｍ+）。
【０１７８】
［実施例１−４−３］メタクリル酸＝１−［（１−アダマンチル）メトキシ］−２−メチルプロピル（モノマー４）の合成
２−アダマンチル−２−メチル−１−プロペニルエーテルの代わりに（１−アダマンチル）メチル−２−メチル−１−プロペニルエーテルを使用した以外は［実施例１−１−３］と同様な方法で目的物を得た（収率９１％）。
沸点：９７−１００℃／１３Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝２９６４、２９０４、２８４９、１７１９、１６３８、１４５１、１３６６、１３２０、１２９２、１２６１、１１７６、１０９３、１００７、９９０、９３６、９０８、８１２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８７（３Ｈ、ｄ）、０．９０（３Ｈ、ｄ）、１．４４−１．４９（６Ｈ、ｍ）、１．５７−１．５９（３Ｈ、ｍ）、１．６５−１．６７（３Ｈ、ｍ）、１．９０−１．９１（３Ｈ、ｍ）、３．００（１Ｈ、ｄ）、３．１３（１Ｈ、ｄ）、５．５５（１Ｈ、ｄ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０６（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１６．５８、１６．８４、１７．８６、２７．４６、３２．１９、３３．３９、３６．５７、３８．８９、７９．１７、１０１．６４、１２６．０４、１３５．７６、１６６．３４ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝２５、４１、６９、９３、１２１、１４９、１７７、１９３、２２０、２４５、２６３、２８８、３０６（Ｍ+）。
【０１７９】
［実施例１−５］モノマー５の合成
２−アダマンタノールの代わりに１−アダマンタンメタノールを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は［実施例１−１−１］〜［実施例１−１−３］と同様な方法でアクリル酸＝１−［（１−アダマンチル）メトキシ］−２−メチルプロピルを得た（四工程収率７８％）。
【０１８０】
［実施例１−６］モノマー６の合成
２−アダマンタノールの代わりに１−アダマンタンメタノールを、メタクリル酸の代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は［実施例１−１−１］〜［実施例１−１−３］と同様な方法で２−（トリフルオロメチル）アクリル酸＝１−［（１−アダマンチル）メトキシ］−２−メチルプロピルを得た（四工程収率６７％）。
【０１８１】
［実施例１−７］モノマー７の合成
［実施例１−７−１］１−アダマンチル−２−メチル−２−プロペニルエーテルの合成
２−アダマンタノールの代わりに１−アダマンタノールを使用した以外は［実施例１−１−１］と同様な方法で目的物を得た（収率９６％）。
沸点：６８℃／１６Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３０７４、２９０８、２８５２、１６５４、１４５２、１３６９、１３５３、１３１５、１３０５、１１８４、１１２０、１１０５、１０８９、１０４９、８９４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣＬ3）：δ＝１．５８−１．６５（６Ｈ、ｍ）、１．７２（３Ｈ、ｓ）、１．７６（６Ｈ、ｄ様）、２．１３（２Ｈ、ｓ）、３．８４（２Ｈ、ｓ）、４．８２（１Ｈ、ｍ）、４．９８（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１８２】
［実施例１−７−２］１−アダマンチル−２−メチル−１−プロペニルエーテルの合成
２−アダマンチル−２−メチル−２−プロペニルエーテルの代わりに１−アダマンチル−２−メチル−２−プロペニルエーテルを使用した以外は［実施例１−１−２］と同様な方法で目的物を得た（収率９７％）。
沸点：７２℃／２５Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝２９０８、２８５２、１６８５、１４５２、１３７８、１３６７、１３５３、１３１７、１３０５、１２７２、１１８６、１１５３、１１０３、１０７６、９７３、９３７、９１９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣＬ3）：δ＝１．５５（３Ｈ、ｍ）、１．５７−１．６６（９Ｈ、ｍ）、１．７７（６Ｈ、ｄ）、２．１４（３Ｈ、ｓ）、６．０７（１Ｈ、ｓｅｐｔ）ｐｐｍ。
【０１８３】
［実施例１−７−３］メタクリル酸＝１−（１−アダマンチルオキシ）−２−メチルプロピル（モノマー７）の合成
２−アダマンチル−２−メチル−１−プロペニルエーテルの代わりに１−アダマンチル−２−メチル−１−プロペニルエーテルを使用した以外は［実施例１−１−３］と同様な方法で目的物を得た（収率９１％）。
沸点：１０６℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝２９６３、２９０９、２８５３、１７１２、１６３７、１４７１、１４５３、１３９４、１３６５、１３５５、１３２１、１２９５、１１７７、１１４１、１１０４、１０８３、１００５、９６２、９３６、８９８、８５８、８１２、６６７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８１（３Ｈ、ｄ）、０．８６（３Ｈ、ｄ）、１．５１−１．６１（９Ｈ、ｍ）、１．７１−１．７３（３Ｈ、ｍ）、１．８０（１Ｈ、ｍ）１．８６（３Ｈ、ｓ）、２．０７（３Ｈ、ｓ）、５．６６−５．６７（１Ｈ、ｍ）、５．９２（１Ｈ、ｄ）、６．０１−６．０２（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１６．２８、１７．０５、１７．８５、２９．８７、３２．７９、３５．５５、４１．６０、７３．７９、９４．９７、１２５．７１、１３６．２０、１６５．７４ｐｐｍ。
【０１８４】
［実施例１−８］モノマー８の合成
２−アダマンタノールの代わりに１−アダマンタノールを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は［実施例１−１−１］〜［実施例１−１−３］と同様な方法でアクリル酸＝１−（１−アダマンチルオキシ）−２−メチルプロピルを得た（四工程収率７４％）。
【０１８５】
［実施例１−９］モノマー９の合成
２−アダマンタノールの代わりに１−アダマンタノールを、メタクリル酸の代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は［実施例１−１−１］〜［実施例１−１−３］と同様な方法で２−（トリフルオロメチル）アクリル酸＝１−（１−アダマンチルオキシ）−２−メチルプロピルを得た（四工程収率６３％）。
【０１８６】
［実施例１−１０］モノマー１０の合成
２−アダマンタノールの代わりに２−アダマンタンメタノールを使用した以外は［実施例１−１−１］〜［実施例１−１−３］と同様な方法でメタクリル酸＝１−［（２−アダマンチル）メトキシ］−２−メチルプロピルを得た（四工程収率７５％）。
【０１８７】
［実施例１−１１］モノマー１１の合成
２−アダマンタノールの代わりに２−アダマンチルエタノールを使用した以外は［実施例１−１−１］〜［実施例１−１−３］と同様な方法でメタクリル酸＝１−［（２−アダマンチル）エトキシ］−２−メチルプロピルを得た（四工程収率７６％）。
【０１８８】
［実施例１−１２］モノマー１２の合成
２−アダマンタノールの代わりに１−アダマンチルエタノールを使用した以外は［実施例１−１−１］〜［実施例１−１−３］と同様な方法でメタクリル酸＝１−［（１−アダマンチル）エトキシ］−２−メチルプロピルを得た（四工程収率７５％）。
【０１８９】
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［実施例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝１−（２−アダマンチルオキシ）−２−メチルプロピル（モノマー１）２８．３ｇとメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル２１．７ｇと２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル２．２３ｇをメチルエチルケトン８０．０ｇに溶解させ溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン３６．６ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を５００ｇのｎ−ヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、５０℃で１６時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は４５．５ｇ、収率は９１％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１９０】
【化６８】
2010126667.tif 000069
【０１９１】
［実施例２−２〜２８、比較合成例１−１〜４］ポリマー２〜３２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［実施例２−１］と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜５に示す。なお、導入比はモル比である。
【０１９２】
【表１】
2010126667.tif 000070
【０１９３】
【表２】
2010126667.tif 000071
【０１９４】
【表３】
2010126667.tif 000072
【０１９５】
【表４】
2010126667.tif 000073
【０１９６】
【表５】
2010126667.tif 000074
【０１９７】
レジスト材料の調製
［実施例３−１〜２８、比較例２−１〜４］
上記で製造した本発明の樹脂（ポリマー１〜２８）及び比較例用の樹脂（ポリマー２９〜３２）をベース樹脂として用い、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表６に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜２８）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２９〜３２）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１９８】
【表６】
2010126667.tif 000075
【０１９９】
表６中、略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１  ：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ
）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂａｓｅ−１：２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸  ２−モルホリノエ
チル
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ    ：シクロヘキサノン
【０２００】
解像性の評価
［実施例４−１〜２８、比較例３−１〜４］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜２８）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２９〜３２）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．８５）を用いて露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターン及び１：１０の孤立ラインパターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、８０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）とし、該最適露光量において分離解像している１：１のラインアンドスペースパターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、５ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。また、該最適露光量において１：１０の孤立ラインパターンも観察し、マスク上寸法１４０ｎｍの孤立ラインパターンのウエハー上実寸法を測定し、マスク忠実性（ウエハー上寸法、寸法が大きいほど良好）とした。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。
本発明のレジスト材料の評価結果（限界解像性、マスク忠実性、形状）、比較用のレジスト材料の評価結果（限界解像性、マスク忠実性、形状）を表７にそれぞれ示す。
【０２０１】
【表７】
2010126667.tif 000076
【０２０２】
表７の結果より、本発明のレジスト材料が優れた解像性能を有し、マスク忠実性に優れ、パターン形状も良好であることが確認できた。