(57)【要約】【課題】高い作動電圧及び高い電流密度を得ることができ、かつ、固体であることによって安全性に優れたコイン型リチウム二次電池の提供を目的とする。【解決手段】コイン型リチウム二次電池１ａは、正極２１、固体電解質２２及び負極２３を有する、二つの電池素子２の積層された電池素子ユニットと、この電池素子ユニットの正極２１と対面し、第一電極端子を兼ねる金属製ケース３ａと、電池素子ユニットの負極２３と対面し、第二電極端子を兼ねる金属製封口板４と、金属製ケース３ａと金属製封口板４とを絶縁するガスケット５ａと、各電池素子２における、集電体２３１と負極２３との接触面圧、負極２３と固体電解質２２との接触面圧、及び、固体電解質２２と正極２１との接触面圧を高めるばね６とを備えた構成としてある。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極、固体電解質及び第二電極を有する電池素子と、
前記第一電極と対面し、第一電極端子を兼ねる金属製ケースと、
前記第二電極と対面し、第二電極端子を兼ねる金属製封口板と、
前記金属製ケースと前記金属製封口板とを絶縁するガスケットと、
前記第一電極と前記金属製ケースとの間、及び、前記第二電極と前記金属製封口板との間の少なくとも一つに設けられ、前記第一電極と前記固体電解質との接触面圧、及び、前記固体電解質と前記第二電極との接触面圧を高めるための導電性の弾性体とを備え、
前記構成で得られる電池素子に印加される圧力が０．１ＭＰa以上であることを特徴とするコイン型リチウム二次電池。
【請求項２】
第一電極、固体電解質及び第二電極を有する電池素子が複数積層された電池素子ユニットと、
前記電池素子ユニットの前記第一電極と対面し、第一電極端子を兼ねる金属製ケースと、
前記電池素子ユニットの前記第二電極と対面し、第二電極端子を兼ねる金属製封口板と、
前記金属製ケースと前記金属製封口板とを絶縁するガスケットと、
前記電池素子ユニットの前記第一電極と前記金属製ケースとの間、前記電池素子ユニットの前記第二電極と前記金属製封口板との間、及び、前記二以上の電池素子の対面する前記第一電極と前記第二電極との間の少なくとも一つに設けられ、前記第一電極と前記固体電解質との接触面圧、及び、前記固体電解質と前記第二電極との接触面圧を高めるための導電性の弾性体とを備え、
前記構成で得られる電池素子に印加される圧力が０．１ＭＰa以上であることを特徴とするコイン型リチウム二次電池。
【請求項３】
バイポーラ電極を積層したバイポーラ電池であることを特徴とする請求項２に記載のコイン型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記ガスケットが、フッ素含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコイン型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一つが、集電体を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコイン型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等の二次電池の需要が増加している。使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
また、無機固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えたリチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、第１電極と金属製ケースとの間に介在するとともに第１電極と一体化された第１の導電層、及び、第２電極と金属製封口板との間に介在するとともに第２電極と一体化された第２の導電層よりなる群から選択される少なくとも一つを備え、前記導電層が、多孔質金属からなり、多孔質金属は、金属粉の成形体からなることを特徴とするコイン型全固体電池の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５６８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたコイン型全固体電池は、作動電圧が低いといった短所があった。また、高い電流密度を得ることができないといった短所もあった。このため、用途が限定されてしまうので、電池としての基本的な性能を向上させることが要求されていた。
【０００６】
本発明は、係る課題に鑑みなされたものであり、高い作動電圧及び高い電流密度を得ることができ、かつ、固体であることによって安全性に優れたコイン型リチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のコイン型リチウム二次電池は、第一電極、固体電解質及び第二電極を有する電池素子と、前記第一電極と対面し、第一電極端子を兼ねる金属製ケースと、前記第二電極と対面し、第二電極端子を兼ねる金属製封口板と、前記金属製ケースと前記金属製封口板とを絶縁するガスケットと、前記第一電極と前記金属製ケースとの間、及び、前記第二電極と前記金属製封口板との間の少なくとも一つに設けられ、前記第一電極と前記固体電解質との接触面圧、及び、前記固体電解質と前記第二電極との接触面圧を高めるための導電性の弾性体とを備え、前記構成で得られる電池素子に印加される圧力を０．１ＭＰa以上とした構成としてある。
このようにすると、電池素子が弾性体によって０．１ＭＰa以上に加圧されるので、電流密度の低下を抑制することができる。
【０００８】
また、本発明のコイン型リチウム二次電池は、第一電極、固体電解質及び第二電極を有する電池素子が複数積層された電池素子ユニットと、前記電池素子ユニットの前記第一電極と対面し、第一電極端子を兼ねる金属製ケースと、前記電池素子ユニットの前記第二電極と対面し、第二電極端子を兼ねる金属製封口板と、前記金属製ケースと前記金属製封口板とを絶縁するガスケットと、前記電池素子ユニットの前記第一電極と前記金属製ケースとの間、前記電池素子ユニットの前記第二電極と前記金属製封口板との間、及び、前記二以上の電池素子の対面する前記第一電極と前記第二電極との間の少なくとも一つに設けられ、前記第一電極と前記固体電解質との接触面圧、及び、前記固体電解質と前記第二電極との接触面圧を高めるための導電性の弾性体とを備え、前記構成で得られる電池素子に印加される圧力を０．１ＭＰa以上とした構成としてある。
このようにすると、電池素子が弾性体によって０．１ＭＰa以上に加圧されるので、電流密度の低下を抑制することができ、さらに、同一パッケージ内で、二以上の電池素子を直列に接続することができるので、作動電圧を高くすることができる。  
【０００９】
また、好ましくは、第一電極と金属ケースとの間、及び、第二電極と金属製封口板との間、の少なくとも一つに導電性金属板を設けるとよい。このことにより、電池素子に印加される接触面圧を高めたり、接触面圧をより均一に印加することができる。また、この導電性金属板を適切に選択することで、電極と金属ケースあるいは導電性弾性体との集電性能を向上させることができる。
【００１０】
また、好ましくは、バイポーラ電極を積層したバイポーラ電池であるとよい。
このようにしても、同一パッケージ内で、二以上の電池素子を直列に接続することができ、作動電圧を高くすることができる。
【００１１】
また、好ましくは、前記ガスケットが、フッ素含有樹脂であるとよい。
このようにすると、耐熱性を向上させることができる。また、複数の電池素子を積層する際、容易に積層することができる。
【００１２】
また、好ましくは、前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一つが、集電体を有するとよい。
このようにすると、電池の内部抵抗を低減することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明におけるコイン型リチウム二次電池によれば、高い作動電圧及び高い電流密度を得ることができ、かつ、固体であることによって安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態にかかるコイン型リチウム二次電池の概略拡大断面図を示している。
【図２】図２は、本発明の第二実施形態にかかるコイン型リチウム二次電池の概略拡大断面図を示している。
【図３】図３は、本発明の実施形態にかかるコイン型リチウム二次電池の実施例や比較例の、電池評価結果を示す表１である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［コイン型リチウム二次電池の第一実施形態］
図１は、本発明の第一実施形態にかかるコイン型リチウム二次電池の一例を概略拡大断面図で示している。
図１において、コイン型リチウム二次電池１は、電池素子２、金属製ケース３、金属製封口板４、ガスケット５及びばね６を備えている。
また、電池素子２は、第一電極としての正極２１、固体電解質２２及び第二電極としての負極２３を有し、負極２３は、集電体２３１を有している。この電池素子２は、図１に示すように、正極２１及び負極２３が、固体電解質２２を挟むように積層されており、負極２３の上面に、集電体２３１が積層されている。
【００１６】
（固体電解質）
固体電解質２２は、リチウムイオン伝導性固体電解質である。本実施形態の固体電解質２２は、硫化物系の無機固体電解質であり、この硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られている。したがって、コイン型リチウム二次電池１は、電流密度を向上させることができる。また、液状の電解質を用いる場合と比べると、コイン型リチウム二次電池１の安全性を向上させることができる。
固体電解質２２を構成する物質としては、たとえば、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【００１７】
また、固体電解質２２は、ほぼ円形の薄板状の形状としてあり、下面が正極２１と当接し、上面が負極２３と当接し、さらに、側面がガスケット５と当接する。
なお、固体電解質２２を構成する物質は、上記の無機固体電解質に限定されるものではない。また、本発明の固体電解質２２を構成する物質としては、有機化合物、無機化合物、又は、有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野において、公知のものを使用することができる。
【００１８】
（正極）
正極２１を構成する物質としては、電池分野において正極活物質として使用されているものを使用することができる。たとえば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用される。好ましくは、ＴｉＳ２が使用される。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用される。なお、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用される。
【００１９】
また、正極２１は、固体電解質２２とほぼ同じ円形の薄板状の形状としてあり、下面が金属製ケース３と当接し、上面が固体電解質２２と当接し、さらに、側面がガスケット５と当接する。
なお、正極２１を構成する物質としては、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用される。また、図示してないが、正極２１を構成する物質に、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。上記の電気的に導電性を有する物質は、特に限定されるものではなく、たとえば、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００２０】
（負極）
負極２３を構成する物質としては、電池分野において負極活物質として使用されているものを使用することができる。たとえば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。
さらに、負極２３に、固体電解質２２で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
また、負極２３は、固体電解質２２とほぼ同じ円形の薄板状の形状としてあり、下面が固体電解質２２と当接し、上面が集電体２３１と当接し、さらに、側面がガスケット５と当接する。
【００２１】
（集電体）
集電体２３１は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等である。この集電体２３１の厚みによっても、コイン電池としたときの電池素子２に印加される圧力を制御できる。すなわち、圧力を高くしたり、より均一な圧力を印加したい場合は、厚い板状の導電性金属板を用いればよく、圧力を高める必要がない、あるいは、均一な圧力を印加する必要がない場合は、箔状の導電性金属ホイルを用いればよい。
また、集電体２３１は、負極２３とほぼ同じ円形の薄板状の形状としてあり、下面が負極２３と当接し、上面がばね６と当接し、さらに、側面がガスケット５と当接する。
なお、本実施形態では、負極２３のみが集電体２３１を有する構成としてあるが、この構成に限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、正極２１も集電体２３１を有する構成としてもよい。この場合、正極２１の集電体２３１は、正極２１とほぼ同じ円形の薄板状の形状とされ、下面が金属製ケース３と当接し、上面が正極２１と当接し、さらに、側面がガスケット５と当接する。
【００２２】
（金属製ケース）
金属製ケース３は、電池素子２などを密封するためのケースであり、正極２１が載置されるほぼ円形状の底板と、この底板と一体的にプレス成形された円筒状の側板とからなっている。この金属製ケース３は、通常、ステンレス製のケースであり、電池素子２、ガスケット５、ばね６、及び、金属製封口板４の側板を収納する。電池素子２、ガスケット５、ばね６、及び、金属製封口板４の側板を収納した金属製ケース３は、側板の上部が内側にかしめられることによって、電池素子２及びばね６を密封する。
また、金属製ケース３は、上記の底板が正極２１と対面した状態で当接するので、正極２１と電気的に接続され、第一電極端子（正極端子）となる。
【００２３】
（金属製封口板）
金属製封口板４は、通常、ステンレス製の封口板であり、ばね６と接触するほぼ円形状の上板と、この上板と一体的にプレス成形された円筒状の側板とからなっている。この側板は、先端部が外側に折り返されており、外側側板と内側側板とからなる二重円筒構造を有している。上述した、内側にかしめられた金属製ケース３の側板の上部は、ガスケット５を介して、二重円筒構造の外側側板の先端部と係合する。これにより、金属製封口板４は、金属製ケース３に強固に取り付けられ、金属製ケース３及び金属製封口板４は、電池素子２及びばね６を密封する。
また、金属製封口板４は、上記の上板が負極２３と対面した状態で、ばね６と当接し、さらに、ガスケット５によって、金属製ケース３に対して絶縁されている。したがって、金属製封口板４は、負極２３と電気的に接続され、第二電極端子（負極端子）となる。
【００２４】
（ガスケット）
ガスケット５は、絶縁性の樹脂からなり、金属製ケース３と金属製封口板４とを絶縁する。
ここで、好ましくは、上記の絶縁性の樹脂として、フッ素含有樹脂を用いるとよい。このようにすると、ガスケット５の耐熱性を向上させることができる。また、フッ素を含有することによって、摩擦抵抗が小さくなるので、電池素子２を嵌入する際や、金属製ケース３と金属製封口板４とを嵌合する際の作業性を向上させることができる。
また、ガスケット５は、ほぼ円筒状としてあり、金属製封口板４の外側側板と内側側板が嵌入される環状の溝が形成されている。このガスケット５は、円筒の内面側に電池素子２が嵌入され、環状の溝に金属製封口板４の外側側板と内側側板が嵌入され、さらに、金属製ケース３の側板に嵌入される。これにより、ガスケット５は、金属製ケース３と金属製封口板４の内部に、電池素子２とばね６を密封する。また、正極２１、固体電解質２２及び負極２３と金属製封口板４の側板とを絶縁し、さらに、金属製ケース３と金属製封口板４とを絶縁する。
【００２５】
（ばね）
本実施形態のばね６は、波型座金の一種であり、円環状の金属板を、複数の波型を有する形状にプレス加工した構造としてある。また、ばね６の材料は、導電性の金属であり、通常、ばね鋼などが用いられる。
このばね６は、負極２３の集電体２３１と金属製封口板４との間に、収納されており、形成された波型の凸部が金属製封口板４と当接し、形成された波型の凹部が集電体２３１と当接している。これにより、集電体２３１と金属製封口板４は、電気的に接続され、また、正極２１と金属製ケース３との電気的な接続を維持することができる。さらに、ばね６は、集電体２３１と負極２３との接触面圧、負極２３と固体電解質２２との接触面圧、及び、固体電解質２２と正極２１との接触面圧を高めることができる。このように、電池素子２がばね６によって加圧されるので、コイン型リチウム二次電池１は、接触不良に起因する電流密度の低下を抑制することができる。
【００２６】
ここで、ばね６によって、電池素子２に印加される圧力が、約０．１ＭＰａ以上であるとよい。このようにすると、コイン型リチウム二次電池１は、効果的に電流密度の低下を抑制することができる。
また、ばね６によって、電池素子に印加される圧力は、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、１０ＭＰａ以上である。
また、本実施形態のばね６は、上述した構造としてあるが、この構造に限定されるものではない。つまり、導電性の弾性体の一例である。したがって、様々な形状のばね（たとえば、導電性の材料からなるばね座金など）を用いることができる。さらに、ばね６の代わりに、他の導電性の弾性体（たとえば、導電性塗料を塗布した弾性を有する樹脂板や、導電性及び弾性を有する樹脂からなるスペーサなど）を用いてもよい。
【００２７】
また、本実施形態のばね６は、複数の凹部が、集電体２３１を下方に押圧している。
ここで、好ましくは、本実施形態のばね６は、集電体２３１をより均一に押圧することができるとよい。たとえば、図示してないが、円板にほぼ半球状の凸部と凹部を配設した構造とするとよい。このようにすると、ばね６は、集電体２３１と負極２３との接触面圧、負極２３と固体電解質２２との接触面圧、及び、固体電解質２２と正極２１との接触面圧を、高めるとともに、各接触面においてほぼ均一な状態にすることができる。このようにすると、接触面圧のばらつきによって、十分な接触を得られず、電流密度が低下するといった不具合を回避でき、コイン型リチウム二次電池１の信頼性を向上させることができる。
【００２８】
以上説明したように、本実施形態のコイン型リチウム二次電池１によれば、高い電流密度を得ることができ、かつ、電池素子２が固体であることによって安全性を向上させることができる。
すなわち、ばね６は、集電体２３１と負極２３との接触面圧、負極２３と固体電解質２２との接触面圧、及び、固体電解質２２と正極２１との接触面圧を高めることができるので、コイン型リチウム二次電池１は、接触不良に起因する電流密度の低下を効果的に抑制することができる。
【００２９】
［コイン型リチウム二次電池の第二実施形態］
図２は、本発明の第二実施形態にかかるコイン型リチウム二次電池の概略拡大断面図を示している。
図２において、コイン型リチウム二次電池１ａは、上述した第一実施形態のコイン型リチウム二次電池１と比べると、積層された二つの電池素子２（電池素子ユニット）を備えている点などが相違する。他の構成はコイン型リチウム二次電池１とほぼ同様としてある。
したがって、図２において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。    
【００３０】
（電池素子ユニット）
本実施形態では、上述した電池素子２を上下方向に二段に重ねたものを電池素子ユニットとしてある。すなわち、下方の電池素子２の集電体２３１は、上方の電池素子２の正極２１とリチウムイオン伝導能のないＴｉホイル等（図示せず）を介して当接し、二つの電池素子２を直列に接続した状態としてある。このようにすると、同一パッケージ（金属製ケース３ａ及び金属製封口板４）内で、二つの電池素子２を直列に接続することができるので、作動電圧を高くすることができる。
なお、電池素子２の構成は、上述した第一実施形態の電池素子２とほぼ同様としてある。また、本実施形態では、二つの電池素子２を積層した構成としてあるが、積層する電池素子２の数量は二つに限定されるものではなく、たとえば、三つ以上の電池素子２を積層する構成としてもよい。
【００３１】
また、本実施形態の電池素子ユニットは、上記の構成に限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、正極２１及び負極２３の代わりに、バイポーラ電極を備えた構成としてもよい。
バイポーラ電極（図示せず）は、集電体の両側に正極と負極を配した電極構造を有しており、また、バイポーラ電極を備えたバイポーラ電池は、一般的に、バイポーラ電極を用いて、電解質層の両側に正極と負極を配した構成としてある。ここで、集電体の材料として、電子のみが移動できる材料を用いることによって、Ｌｉイオン等が移動しないため、バイポーラ型の電極構造とすることができる。
このようにバイポーラ電極を用いることによっても、同一パッケージ内で、二以上の電池素子を直列に接続することができ、作動電圧を高くすることができる。
【００３２】
（金属製ケース）
金属製ケース３ａは、二つの電池素子２などを密封するためのケースであり、正極２１が載置されるほぼ円形状の底板と、この底板と一体的にプレス成形された円筒状の側板とからなっている。ここで、金属製ケース３ａは、上記の金属製ケース３と比べると、円筒状の側板の高さが、一つの電池素子２の高さ分だけ高く成形されている。これにより、二つの電池素子２を収納することができる。
この金属製ケース３ａは、通常、ステンレス製のケースであり、二つの電池素子２、ガスケット５ａ、ばね６、及び、金属製封口板４の側板を収納する。二つの電池素子２、ガスケット５ａ、ばね６、及び、金属製封口板４の側板を収納した金属製ケース３は、側板の上部が内側にかしめられることによって、二つの電池素子２及びばね６を密封する。
また、金属製ケース３ａは、上記の底板が下方の電池素子２の正極２１と対面した状態で当接するので、正極２１と電気的に接続され、第一電極端子（正極端子）となる。
【００３３】
（ガスケット）
ガスケット５ａは、絶縁性の樹脂からなり、金属製ケース３ａと金属製封口板４とを絶縁する。
ここで、好ましくは、上記の絶縁性の樹脂として、フッ素含有樹脂を用いるとよい。このようにすると、ガスケット５ａの耐熱性を向上させることができる。また、フッ素を含有することによって、摩擦抵抗が小さくなるので、二つの電池素子２を嵌入する際や、金属製ケース３ａと金属製封口板４とを嵌合する際の作業性を向上させることができる。
また、ガスケット５ａは、ほぼ円筒状としてあり、金属製封口板４の外側側板と内側側板が嵌入される環状の溝が形成されている。ここで、ガスケット５ａは、上記のガスケット５と比べると、円筒の高さが、一つの電池素子２の高さ分だけ高く成形されている。これにより、二つの電池素子２を収納することができる。
【００３４】
このガスケット５ａは、円筒の内面側に二つの電池素子２が嵌入され、環状の溝に金属製封口板４の外側側板と内側側板が嵌入され、さらに、金属製ケース３ａの側板に嵌入される。これにより、ガスケット５ａは、金属製ケース３ａと金属製封口板４の内部に、二つの電池素子２とばね６を密封する。また、上方の電池素子２の正極２１、固体電解質２２及び負極２３と金属製封口板４の側板とを絶縁し、下方の電池素子２の固体電解質２２及び負極２３と金属製ケース３ａの側板とを絶縁し、さらに、金属製ケース３ａと金属製封口板４とを絶縁する。
【００３５】
（ばね）
本実施形態のばね６は、第一実施形態のばね６とほぼ同様な構成としてある。
このばね６は、上方の電池素子２の集電体２３１と金属製封口板４との間に、収納されており、上述したように、波型の凸部が金属製封口板４と当接し、波型の凹部が集電体２３１と当接している。
これにより、上方の電池素子２の集電体２３１と金属製封口板４は、電気的に接続され、また、上方の電池素子２の正極２１と下方の電池素子２の集電体２３１は、電気的に接続され、二つの電池素子２を直列に接続した状態とし、さらに、下方の電池素子２の正極２１と金属製ケース３ａとの電気的な接続を維持することができる。
さらに、ばね６は、二つの電池素子２における、集電体２３１と負極２３との接触面圧、負極２３と固体電解質２２との接触面圧、及び、固体電解質２２と正極２１との接触面圧を高めることができる。このように、二つの電池素子２がばね６によって加圧されるので、コイン型リチウム二次電池１ａは、接触不良に起因する電流密度の低下を抑制することができる。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態のコイン型リチウム二次電池１ａによれば、同一パッケージ（金属製ケース３ａ及び金属製封口板４）内で、二つの電池素子２を直列に接続することができるので、作動電圧を高くすることができ、また、電池素子２が固体であることによって安全性を向上させることができる。
さらに、ばね６は、二つの電池素子２における、集電体２３１と負極２３との接触面圧、負極２３と固体電解質２２との接触面圧、及び、固体電解質２２と正極２１との接触面圧を高めることができる。これにより、コイン型リチウム二次電池１ａは、二つの電池素子２を直列に接続しているにもかかわらず、接触不良に起因する電流密度の低下を効果的に抑制することができる。
次に、好ましい実施形態をとった実施例と、その比較例を示して更に説明する。
【実施例】
【００３７】
＜実施例１＞
本実施例では、図１に示すようなコイン型リチウム二次電池を作製した。
固体電解質は、特開２００５-２２８５７０号公報記載の実施例に基づき作製し、硫化物系固体電解質を得た。続いて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定およびイオン伝導度の測定を行ない、目的物質が生成していることを確認した。
正極としては、活物質にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用い、これと先の固体電解質を重量比７０：３０で乳鉢混合し、正極合材とした。
負極としては、活物質に黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製）を用い、これと先の固体電解質を重量比、６０：４０で乳鉢混合し負極合材とした。
【００３８】
上記固体電解質２０４．２ｍｇを、直径１６．５ｍｍのダイス鋼ＳＫＤ１１製の円筒金型に投入し、１４０ＭＰaで成型後、更に上記正極合材を１１６．８ｍｇ投入して１４０ＭＰaで加圧した。続いて、正極とは反対側から上記負極合材を９８．９ｍｇ投入し、三層構造とした後、４５０ＭＰaで加圧して電池ペレットとした。
上記電池ペレットを、ほぼ図１に示す構成で２０３２型コインセルとし、コイン型電池を作製した。すなわち、ガスケットにはＰＰ製を用い、正極及び負極側のスペーサには０．５ｍｍのＳＵＳ板を用いた。ばねは、皿ばねを適用した。この皿ばね及び０．５ｍｍのスペーサ２枚を適用した場合のコイン電池内部の圧力は、１０ＭＰaであった。
なお、コイン電池内部の圧力は、感圧紙を用いることにより、固体電解質のほぼ中心部分を測定した。
【００３９】
[電池評価方法]
電池の評価は、まず、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、２００μＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測した。続いて、同様に、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電し、電流密度を５００μＡ／ｃｍ２に変えて２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測した。更に、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電し、電流密度を２．０ｍＡ／ｃｍ２に変えて２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測した。そして、放電時の各電流密度における放電容量によって、電池を評価した。
【００４０】
上記の電池評価方法に従い、実施例１で作製したコイン型電池について、各電流密度での放電容量を測定した。
その結果は、図３の表１に示すように、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、２００μＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測したところ、放電容量は、１３１ｍＡｈ／ｇであった。
また、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電し、電流密度を５００μＡ／ｃｍ２に変えて２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測したところ、放電容量は、１２３ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電し、電流密度を２．０ｍＡ／ｃｍ２に変えて２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測したところ、９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４１】
＜実施例２＞
本実施例では、実施例１において、用いるばねをウエーブワッシャに変え、０．５ｍｍのＳＵＳ製スペーサを正極側だけに用いた以外は同様にして、コイン型電池を作製した。
また、このときのコイン電池内部の圧力は、３ＭＰaであった。
【００４２】
上記の電池評価方法に従い、実施例２で作製したコイン型電池について、各電流密度での放電容量を測定した。
その結果は、図３の表１に示すように、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、２００μＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測したところ、放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇであった。
また、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電し、電流密度を５００μＡ／ｃｍ２に変えて２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測したところ、放電容量は、８３ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電し、電流密度を２．０ｍＡ／ｃｍ２に変えて２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測したところ、６８ｍＡｈ／ｇであった。
【００４３】
＜比較例１＞
本比較例では、実施例２において、用いるばねをばね定数の小さいコイルばねに変えた以外は同様にして、コイン型電池を作製した。
また、このときのコイン電池内部の圧力は、０．０５ＭＰaであった。
【００４４】
上記の電池評価方法に従い、比較例１で作製したコイン型電池について、各電流密度での放電容量を測定した。
その結果は、図３の表１に示すように、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、２００μＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測したところ、放電容量は、８２ｍＡｈ／ｇであった。
また、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電し、電流密度を５００μＡ／ｃｍ２に変えて２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測したところ、放電容量は、４９ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電し、電流密度を２．０ｍＡ／ｃｍ２に変えて２．５Ｖまで放電し、放電容量を計測したところ、１５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】
以上説明したように、上述した実施例１、２及び比較例１によれば、コイン電池内部の圧力（電池素子に印加される圧力）は、高い程効果的に電流密度の低下を抑制することができた。すなわち、ばねによって、電池素子に印加される圧力は、３ＭＰａ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは、１０ＭＰａ以上とするとよいことが確認できた。さらに、０．１ＭＰａより低いと、大幅に電流密度が低下することを確認できた。
【００４６】
以上、本発明のコイン型リチウム二次電池について、好ましい実施形態などを示して説明したが、本発明に係るコイン型リチウム二次電池は、上述した実施形態などにのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
たとえば、複数の電池素子２の積層されたコイン型リチウム二次電池１ａは、電池素子２と電池素子２との間に、ばね６を設ける構成としてもよい。このようにすると、各電池素子２における、集電体２３１と負極２３との接触面圧、負極２３と固体電解質２２との接触面圧、及び、固体電解質２２と正極２１との接触面圧を、より確実に高めることができる。したがって、コイン型リチウム二次電池１ａは、接触不良に起因する電流密度の低下を、より確実に抑制することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１、１ａ  コイン型リチウム二次電池
２  電池素子
３、３ａ  金属製ケース
４  金属製封口板
５、５ａ  ガスケット
６  ばね
２１  正極
２２  固体電解質
２３  負極
２３１  集電体
【図１】
2010056067.tif 000003
【図２】
2010056067.tif 000004
【図３】
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