(57)【要約】【課題】硬化して得られる硬化膜が柔軟性、破断伸度、機械的強度、及び耐汚染性を同時に兼ね備えるものであるような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも（ａ−１）ポリイソシアネート、（ａ−２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール及び（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該組成物における計算架橋点間分子量の値が１０００〜６０００である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ−１）ポリイソシアネート、（ａ−２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール及び（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該組成物における計算網目架橋点間分子量が１０００以上、６０００以下であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ−１）ポリイソシアネートが、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ−２）低分子量ポリオールの脂環式構造が六員環構造であって、ヒドロキシル基間の該六員環構造が１、４位置換で結合している数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールを含む、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ−１）ポリイソシアネートの脂環式構造が六員環構造であって、イソシアナト基間の該六員環構造が１、４位置換で結合しているポリイソシアネートを含む、請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、さらに（ａ−５）数平均分子量５００を超える高分子量ポリオールを含む反応物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
【請求項７】
基材上に、請求項６に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物に活性エネルギー線を照射させてなる硬化膜及びそれを有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性等に優れた皮膜や、成型品を提供することから、各種表面加工分野および注型成型品用途に広く用いられている。
中でも、硬化性や作業効率の点から、予め活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂シートを作成し、表面加工処理などを施した後に、室温または加熱条件下で３次元加工を施す方法が用いられているが、この場合には、活性エネルギー線硬化樹脂シートに３次元加工時の変形に追従する柔軟性と伸度が必要となる。
【０００３】
この様な樹脂シートとして特許文献１には、特定の破断伸度を示し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する組成物の硬化物層を有する活性エネルギー線硬化樹脂積層体が開示されている。
一方で、特許文献２では、ウレタンアクリレートからなる樹脂組成物の硬化物である建材用化粧シートが開示されており、表面保護性の樹脂シートに求められる特性である耐汚染性などに優れるとされている。
【特許文献１】特開２００７−３０４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、破断伸度や伸長時強度などが良好で３次元加工性に優れるものの、表面保護性の樹脂シートとしては耐汚染性に劣るものである。また、特許文献１に記載の積層体は、異なる特性の２層以上の樹脂層を有することにより所望の特性を示すものであり、１層塗布による簡便な樹脂シートの製造ができず、また、膜厚が制限される等の問題点がある。
【０００５】
特許文献２に記載の建材用化粧シートは、３次元加工の変形に追従可能な程度の柔軟性や伸度を有しておらず、高温条件下でも３次元加工性に劣るものである。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、硬化して得られる硬化膜が高温条件下での３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、及びインキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性を同時に兼ね備えるものであるような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化膜及び該硬化膜からなる層を表面に有する積層体で、各種基材に意匠性ないし表面保護性を付与可能な硬化膜及び該硬化膜からなる層を表面に有する積層体をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、特定構造のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該組成物における計算架橋点間分子量の値が１０００〜６０００である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを硬化させて硬化膜とした場合に、従来知られるものよりも高温条件下での３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、及び耐汚染性に特に優れることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも（ａ−１）ポリイソシアネート、（ａ−２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール、（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該組成物における計算架橋点間分子量の値が１０００以上、６０００以下である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記（ａ−１）ポリイソシアネートが、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含む前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（ａ−２）低分子量ポリオールの脂環式構造が六員環構造であって、ヒドロキシル基間の該六員環構造が１、４位置換で結合している数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールを含む前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記（ａ−１）ポリイソシアネートの脂環式構造が六員環構造であって、イソシアナト基間の該六員環構造が１、４位置換で結合しているポリイソシアネートを含む前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、さらに、（ａ−５）数平均分子量５００を超える高分子量ポリオールを含む反応物である前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜にも関する。
さらに本発明は基材上に、前記硬化膜からなる層を有する積層体にも関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを硬化させて硬化膜とした場合、高温条件下での３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、及びインキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができ、該硬化膜を各種基材への被膜として用いることで意匠性ないし表面保護性を付与することができる。
【００１３】
つまり、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、３次元成形性に優れ、且つ耐汚染性も良好な硬化膜を与えることが可能であり、各種加工品分野及び注型成形品などの用途に広く用いることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００１５】
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
計算網目架橋点間分子量
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が１０００〜６０００であることを特徴とする。
【００１６】
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、架橋点と称する場合がある）の間の分子量の平均のことを表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、単官能化合物と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、多官能化合物と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【００１７】
一種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【００１８】
組成物中に単官能化合物を含む場合は計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
【００１９】
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は、１０００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上であって、６０００以下、好ましくは５５００以下、より好ましくは４８００以下である。
計算網目架橋点間分子量が上限値以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が下限値以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む。本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、活性エネルギー線照射による硬化物がバランスの取れた引張強度、及び優れた引張伸度を有し、また組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい点から他の代表的な活性エネルギー線硬化性オリゴマーであるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等に比べて優れている。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、（ａ−１）ポリイソシアネート、（ａ−２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール、（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物である。また、本発明の効果を損なわない限り、さらに（ａ−４）脂環式構造を有しない数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール及び／又は（ａ−５）数平均分子量５００を超える高分子量ポリオールを含む反応物であってもよい。
【００２４】
以下に、（ａ−１）〜（ａ−５）の各成分について説明する。
（ａ−１）ポリイソシアネート
成分（ａ−１）であるポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に限定されない。（ａ−１）ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネート、トリス（イソシアナトイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性の点から、（ａ−１）ポリイソシアネートが、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましく、イソシアナト基及び／又はイソシアナト基を含む置換基を脂環式構造に２つ以上有するポリイソシアネートを含むことがより好ましく、２つのイソシアナト基が脂環式構造を挟んで対称の位置に存在していることが特に好ましい。即ち、脂環式構造が六員環の場合、イソシアナト基間の該六員環構造が１，４位置換で結合していることが好ましい。例えば、１，４位にイソシアナト基及び／又はイソシアナト基を含む置換基を有するポリイソシアネートや、２つの六員環構造を有する化合物であって、その六員環構造の４，４’位にイソシアナト基及び／又はイソシアナト基を含む置換基を有するポリイソシアネートを含むことが特に好ましい。
【００２６】
イソシアネート基を含む置換基としては、例えば１個以上のイソシアネート基を含む炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基などが挙げられる。脂環式構造が有するイソシアナト基及び／又はイソシアナト基を含む置換基としては、好ましくはイソシアナト基、又は１個のイソシアナト基を含む炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシル基、より好ましくはイソシアナト基又は１個のイソシアナト基を含む炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
脂環式構造を含むイソシアナト基及び／又はイソシアナト基を含む置換基は、同一でも異なっていてもよい。
具体的には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を要求される用途で好ましいのは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネートであり、硬化物の機械的強度が求められる用途では、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが好ましい。
（ａ−１）ポリイソシアネートの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの面で、１００以上、更には１５０以上であるのが好ましく、又、１，０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
【００２８】
（ａ−２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール
成分（ａ−２）である脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールは、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有し、脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の化合物であれば特に限定されないが、脂環式構造にヒドロキシル基を含む置換基を２つ以上有することが好ましい。
【００２９】
中でも、少なくとも２つのヒドロキシル基が脂環式構造を挟んで対称の位置に存在している低分子量ポリオールが好ましく、即ち、脂環式構造が六員環の場合、ヒドロキシル基間の該六員環構造が１，４位置換で結合していることが好ましい。例えば、１，４位にヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル基を含む置換基を有する低分子量ポリオールや２つの六員環構造を有する化合物であって、その六員環構造の４，４’位にヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル基を含む置換基を有する低分子量ポリオールを含むことが特に好ましい。
【００３０】
ヒドロキシル基を含む置換基としては、例えば１個以上のヒドロキシル基を含む炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基などが挙げられる。脂環式構造が有するヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル基を含む置換基としては、好ましくはヒドロキシル基、又は１個のヒドロキシル基を含む炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシル基、より好ましくはヒドロキシル基又は１個のヒドロキシル基を含む炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３１】
これらのヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル基を含む置換基は、全てが同一でも各々が異なっていてもよい。
成分（ａ−２）として、具体的には例えば、シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が求められる用途では、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジプロパノール、１，４−シクロヘキサンジブタノール、水添ビスフェノールＡ等の２つのヒドロキシル基が脂環式構造を挟んで対称な位置に存在している低分子量ポリオールを含むことが好ましい。これは、このような低分子量ポリオールは立体障害が少ない為、得られる組成物を硬化物とした際の結晶構造形成時のパッキング効果が高くなり、より強固な構造となるからであると推察される。特に好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡである。
【００３３】
機械的強度特性、耐汚染性の点から、（ａ−２）成分中の５０モル％以上、更に７５モル％以上を脂環式構造の１，４位にヒドロキシル基を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールとすることが好ましく、特に（ａ−２）成分の１００モル％を用いることが好ましい。
（ａ−２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの面で、１００以上であるのが好ましく、一方、３００以下であるのが好ましい。
【００３４】
（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
成分（ａ−３）であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、１個以上のヒドロキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であれば特に限定されない。（ａ−３）成分として、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記した中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル由来のエステル結合からヒドロキシル基の間の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましい。
【００３５】
（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの数平均分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、得られる硬化膜の機械的強度の観点から８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分（ａ−１）〜（ａ−３）以外の成分を用いてもよい。このような成分としては、例えば、（ａ−４）脂環式構造を有しない数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール、（ａ−５）数平均分子量５００を超える高分子量ポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール及び鎖延長剤等が挙げられる。
【００３６】
（ａ−４）脂環式構造を有しない数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール
成分（ａ−４）である脂環式構造を有しない数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールは、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記の中でも得られた硬化膜の耐候性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。また、  特に硬化物の機械的強度が求められる用途では、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のヒドロキシル基間の炭素数が１〜４のポリオールが特に好ましい。
【００３８】
（ａ−４）脂環式構造を有しない数平均分子量５００以下の数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの面で、５０以上であるのが好ましく、一方、２５０以下であるのが好ましく、１５０以下であるのが特に好ましい。
【００３９】
（ａ−５）数平均分子量５００を超える高分子量ポリオール
成分（ａ−５）である数平均分子量５００を超える高分子量ポリオールは、具体的には例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルエステルジオールとしてはポリエステルジオールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルジオールと上記のジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては上記の低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性及び機械的強度の観点から、ポリカーボネートグリコールが好ましい。
（ａ−５）高分子ポリオールの数平均分子量は、好ましくは１００００以下、更に好ましくは５０００以下、特に好ましくは２０００以下である。数平均分子量がこれより小さいとウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの粘度が著しく増加することなく作業性が良好であり、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向があるため好ましい。
【００４２】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
シリコンポリオールとしては、ポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
鎖延長剤としては、具体的には、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン及び１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等の数平均分子量５００以下の低分子量ジアミン化合物等が挙げられる。これらの鎖延長剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述の（ａ−１）〜（ａ−５）等の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（以下、ＧＰＣと略す）で分子量分布を有するポリオール以外のものについては、化学式から算出する。また、ＧＰＣで分子量分布を有するポリオールについては、ＯＨ価により求めた。
【００４３】
＜ＧＰＣによる数平均分子量の算出＞
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレン、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｃｍ３／ｍｉｎ、カラムオーブン温度４０℃にて、数平均分子量を測定する。
【００４４】
＜ポリオールの数平均分子量のＯＨ価による算出＞
三角フラスコにポリオール２ｇと０．５モル／リットルの無水フタル酸ピリジン溶液を入れ、１００℃で２時間反応させた後にアセトン１５０ｃｍ３で希釈する。その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリオールを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求め、以下の式により数平均分子量を算出する。
【００４５】
ＯＨ価＝｛（Ｂ−Ａ）×０．５×５６．１１×１０００｝／２×１０００
Ａ：ポリオール含有溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
Ｂ：ポリオールを含有しないブランク溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
ポリオールの数平均分子量＝｛（５６．１１×１０００）／ＯＨ価｝×官能基の数
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）における全イソシアナト基の量と全ヒドロキシル基の量は、通常理論的に当モルである。
【００４６】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）における全アクリレート基の量は、通常全ポリオールの量に対して、通常１５モル％以上、好ましくは２５モル％以上、又、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の分子量を制御することができる。アクリレート基の割合が多いと分子量は小さくなる傾向となり、アクリレート基の割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
【００４７】
（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の３成分の相対量比については、３成分総量を１００．０モル％とした際に、成分（ａ−１）５０．０モル％に対し、成分（ａ−２）が１５．０モル％以上であるのが好ましく、２５．０モル％以上であるのが更に好ましく、一方、４２．５モル％以下であるのが好ましく、３７．５モル％以下であるのが更に好ましく、また、成分（ａ−３）が７．５モル％以上であるのが好ましく、１２．５モル％以上であるのが更に好ましく、一方、３５．０ル％以下であるのが好ましく、２５．０モル％以下であるのが更に好ましい。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が（ａ−４）脂環式構造を有しない数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール含む場合には、（ａ−２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールと（ａ−４）脂環式構造を有しない数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールとを合わせた数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールの全量に対する成分（ａ−２）の量は、４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、９５モル％以上であることが最も好ましい。なお、同上限は、通常１００モル％である。成分（ａ−２）の量が下限値より大きいと、耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。これは、硬化物とした際に脂環式構造を有する鎖構造が配列しやすくなり、結晶性が高くなるからであると推察される。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が（ａ−５）数平均分子量５００を超える高分子量ポリオール含む場合には、前記数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールと数平均分子量５００を超える高分子量ポリオールとを合わせた全ポリオール量（（ａ−２）＋（ａ−４）＋（ａ−５））に対して、数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール量（（ａ−２）＋（ａ−４））は、３０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることが更に好ましく、また、一方、同上限は、通常１００モル％である。前記数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールの量（（ａ−２）＋（ａ−４））が下限値より大きいと、機械的強度、耐汚染性が向上する傾向になり好ましい。これは、低分子量ポリオールを使用することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が有するウレタン結合同士の水素結合能が向上し、より強固な構造となるからであると推察される。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）に対する成分（ａ−１）〜（ａ−３）の量は、６０モル％以上とすることが好ましく、７０モル％以上とすることが更に好ましく、８０％モル以上とすることが特に好ましく、９０モル％以上とすることが最も好ましい。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造方法
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、（ａ−１）ポリイソシアネートに、（ａ−２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールと（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることにより製造することができる。ここで、（ａ−４）脂環式構造を有しない数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール、（ａ−５）数平均分子量５００を超える高分子量ポリオール、ポリオレフィンポリオールシリコンポリオール及び鎖延長剤等を併用するときは、（ａ−１）ポリイソシアネートに、（ａ−２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール、（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ａ−４）脂環式構造を有しない数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール、（ａ−５）数平均分子量５００を超える高分子量ポリオール、ポリオレフィンポリオールシリコンポリオール及び鎖延長剤等を付加反応させることにより製造することができる。
【００５２】
これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）成分（ａ−３）以外の成分を、イソシアナト基が過剰となるような条件下で反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー得、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと成分（ａ−３）とを反応させるプレポリマー法。（２）全成分を同時に一括添加して反応させるワンショット法。（３）成分（ａ−１）と成分（ａ−３）とを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアナト基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、これに、成分（ａ−１）と成分（ａ−３）以外の成分を反応させる方法等が挙げられる。これらのうち、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能であることから、（１）の方法が好ましい。
【００５３】
このときの付加反応触媒としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ジオクチルスズジラウレートが好ましい。
【００５４】
また、各成分の仕込比は、上述の本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の組成となる比率とする。具体的には、通常、各成分の仕込比は、上述の本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の組成と同一とする。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明の効果を損なわない限り必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）以外の活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増加剤及び添加剤等を含んでいてもよい。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）以外の活性エネルギー線反応性モノマー
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）以外の活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、ビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリレート類等の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、��（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
これらの中で、特に、本発明の組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、モノ（メタ）アクリルアミド等の分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）以外の活性エネルギー線反応性モノマーとを合わせた全反応性成分量に対する、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、また、一方、同上限は、通常１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれていてもよい活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、該組成物全量に対する、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）以外の活性エネルギー線反応性モノマーとを合わせた全反応性成分量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、６０重量％以上であるのが好ましく、８０重量％以上であるのが更に好ましく、９０重量％以上であるのが特に好ましく、９５重量％以上であるのが最も好ましく、また、一方、同上限は、通常１００重量％である。
【００５９】
重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれていてもよい重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤との併用系であってもよい。
【００６０】
光ラジカル重合開始剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６１】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが更に好ましい。
【００６２】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤は特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り公知の何れのものも可能である。
これらの光重合開始剤は、１種または２種以上の併用が可能であり、本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）以外の活性エネルギー線反応性モノマーの合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範囲で含まれる。光重合開始剤の量が上記上限値以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００６３】
光増感剤は、具体的には例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知のものが挙げられる。光増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
添加剤
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等が含有されていてもよい。具体的には、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類、モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
添加剤の中でも、硬化物とした際に滑り性を付与し、耐磨耗性を向上させる為にシリコーンを使用することが好ましい。使用するシリコーンに特に制約はないが、ブリードアウトしにくく、耐磨耗性を長く持続可能であるという観点から、数平均分子量が１０００以上であることが好ましく、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）との相溶性の面から、数平均分子量３０００以下が好ましい。また、活性エネルギー線反応性基を有していると特に好ましい。
【００６６】
活性エネルギー線反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、ビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性エネルギー線反応性基を有するのが好ましく、中でも（メタ）アクリロイル基を有するのが好ましい。これらの活性エネルギー線反応性基の導入位置は、シリコーン系置換基に対し、側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端のいずれでもよいが、その中でも反応性の面から両末端置換が好ましい。
【００６７】
このようなシリコーンとしては公知の物を用いることができ、例えばＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００（デグサ社製）；サイラプレーン  ＦＭ−０７１１、サイラプレーン  ＦＭ−７７１１（チッソ社製）；Ｘ−２２−１６４Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０１１（信越化学社製）；ＢＹＫ  ３３３、ＢＹＫ  ＵＶ３５００、ＢＹＫ  ＵＶ３５７０（ビックケミー社製）等の市販のものを使用することもできる。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に添加剤等を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、添加剤等をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法等が挙げられる。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）以外の成分を含有する場合における該組成物全量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。具体的には、通常、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常、１００重量％以下であるのが好ましい。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、用途や使用態様などに応じて適宜調節し得るが、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、取扱性、塗工性、成形性、立体造形性などの点から好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、一方、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及び前記活性エネルギー線反応性モノマー成分の種類とそれらの配合割合などによって調整することができる。
【００７１】
また、コーティング方式によっては、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して粘度を低減することも可能である。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
【００７２】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを有機溶剤で希釈した組成物等の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線または紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【００７４】
活性エネルギー線の照射量は、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
本発明の硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍ、最も好ましくは２０μｍである。膜厚が下限値より大きいと３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、上限値より小さいと内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。
【００７５】
さらに、基材上に、本発明の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化膜以外の層を基材と本発明の硬化膜との間及び／又はその外側に有していても良い。また、基材及び／又は本発明の硬化膜を複数層有していても良い。
本発明の積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼りあわせる方法などの公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高めるためには未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布など公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【００７６】
基材としては、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンやポリエステルなどのポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂など種々のプラスチックや金属などが挙げられる。
本発明の硬化膜は、高温条件下での３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、及びインキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性を同時に兼ね備える膜とすることが可能であり、本発明の硬化膜を各種基材への皮膜として用いた本発明の積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【００７７】
本発明の硬化膜の破断伸度は、本発明の硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度１４０℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることが更に好ましく、１００％以上であることが特に好ましく、１５０％以上であるであることが最も好ましい。
【００７８】
本発明の硬化膜の耐汚染性は、硬化膜に７５重量％エタノール水溶液、赤色水性インキ（パイロット社製カートリッジインキ／レッド／ＩＲＦ−１２Ｓ−Ｒ)又は青色水性（パイロット社製インキカートリッジインキ／ブルーブラック／ＩＲＦ−１２Ｓ−ＢＢ) (以下、総称して汚染物という) ０．０３ｇを滴下して接触させ、室温（２３℃）にて、７５重量％エタノール水溶液の場合は１時間、赤色水性インキ又は青色水性インキの場合は２４時間、各々静置した後、水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価する。ここで、拭き取り後の汚染物の量は、微量であることが好ましく、目で見えないほど微量であることが更に好ましい。
【００７９】
本発明の硬化膜及び本発明の積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜計算網目架橋点間分子量の算出＞
各実施例及び比較例における計算架橋点間分子量は、表１に示した組成物中のウレタンアクリレート系オリゴマー及びそれ以外の活性エネルギー線反応性モノマーの数平均分子量及びモル数と（メタ）アクリロイル基の官能基数から算出した。また、ウレタンアクリレート系オリゴマーの数平均分子量は原料とした各成分の仕込み量から算出した。算出結果を表２に示す。ここで、用いたイソボルニルアクリレートの数平均分子量は２０８、Ｎ−ビニルホルムアミドの数平均分子量は７１、ジアクリル酸トリシクロデカンの数平均分子量は３０４、ＡＰＧ−７００の数平均分子量は１０１０である。
【００８１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の算出方法＞
各実施例及び比較例のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、成分（ａ−３）以外の成分をイソシアナト基が過剰となる条件で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー得た後、該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと成分（ａ−３）とを反応させるプレポリマー法で合成した。ここで、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの両末端は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとなる。すなわち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２モル付加している。その為、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのモル比が２になるように計算し、全構成単位の分子量とモル比の積の合計から平均分子量を算出した。
また、表１にウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量算出値と以下のようにしてＧＰＣ測定により求めた数平均分子量を記載する。
【００８２】
＜ＧＰＣによる数平均分子量測定＞
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）で、溶媒にＴＨＦ、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度４０℃にて、数平均分子量を測定した。
【００８３】
＜硬化膜の機械的特性＞
硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度１４０℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って破断伸度を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
＜硬化膜の耐汚染性＞
硬化膜に７５重量％エタノール水溶液、赤色水性インキ（パイロット社製カートリッジインキ／レッド／ＩＲＦ−１２Ｓ−Ｒ)又は青色水性（パイロット社製インキカートリッジインキ／ブルーブラック／ＩＲＦ−１２Ｓ−ＢＢ) （以下、総称して汚染物という）０．０３ｇを滴下して接触させ、室温（２３℃）にて、７５重量％エタノール水溶液の場合は１時間、赤色水性インキ又は青色水性インキの場合は２４時間、各々静置した後、水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
○：汚染物を完全に拭き取ることができる
△：汚染物がわずかに残る
×：汚染物の残りが著しい
【００８５】
＜実施例１＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（ａ−１）としてイソホロンジイソシアネート２７４ｇ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇを、（ａ−２）としてシクロヘキサンジメタノール２０１ｇを入れ、更にメチルエチルケトン３７２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇ、メチルハイドロキノン０．３０ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを加え、（ａ−３）としてヒドロキシエチルアクリレート４１ｇを滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略記することがある）でのイソシアナト（ＮＣＯ）基に由来したピークの減少により反応の進行を確認し、消失により反応の終点を確認して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００８６】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は３７００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、３７００であった。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターで得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用い、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射してさせた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して膜厚１００μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例２＞
（ａ−１）であるイソホロンジイソシアネート２７４ｇ、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇに代えて（ａ−１）をイソホロンジイソシアネート３５３ｇとし、（ａ−２）としてシクロヘキサンジメタノール２０１ｇを２０６ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを３７３ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇを０．１６ｇ、メチルハイドロキノン０．３０ｇを０．２６ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００８８】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は３７００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、３７００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例３＞
（ａ−１）としてイソホロンジイソシアネート２７４ｇを２１１ｇ、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇを１４３ｇとし、（ａ−２）としてシクロヘキサンジメタノール２０１ｇを１７６ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを３５４ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを４６ｇとし、（ａ−３）としてヒドロキシエチルアクリレート４１ｇを７０ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９０】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は２２００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、２２００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例４＞
（ａ−１）としてイソホロンジイソシアネート２７４ｇを８４ｇ、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇを４０ｇとし、（ａ−２）としてシクロヘキサンジメタノール２０１ｇを３３ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを３８０ｇと変更し、さらに（ａ−５）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−１０９０、数平均分子量９８０、クラレ社製）２２４ｇを加えて、実施例１と同様に８０℃で９時間、反応を行なった。さらに、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇを０．１２ｇ、メチルハイドロキノン０．３０ｇを０．１２ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを１９ｇ、とし、（ａ−３）としてヒドロキシエチルアクリレート４１ｇを１９ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして７０℃で１０時間、反応を行い、次いで、ジアクリル酸トリシクロデカン（ＩＲＲ２１４Ｋ、ダイセル・サイテック社製）１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇを加え、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９２】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は１２００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、５３００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例５＞
（ａ−１）としてイソホロンジイソシアネート２７４ｇを１０５ｇ、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇを５０ｇとし、（ａ−２）としてシクロヘキサンジメタノール２０１ｇを４１ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを４７６ｇと変更し、さらに（ａ−５）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−１０９０、数平均分子量９８０、クラレ社製）２８０ｇを加えて、実施例１と同様に８０℃で９時間、反応を行なった。さらに、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇを０．１５ｇ、メチルハイドロキノン０．３０ｇを０．１５ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを２４ｇとし、（ａ−３）としてヒドロキシエチルアクリレート４１ｇを２４ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９４】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は５３００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、５３００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
＜比較例１＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（ａ−１）であるイソホロンジイソシアネート２９２ｇ、及び（ａ−３）であるヒドロキシエチルアクリレート２０８ｇを用い、ジオクチルスズジラウレート０．１５ｇ、メチルハイドロキノン０．２５ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを入れて反応させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、ＩＲでのＮＣＯ基に由来したピークの減少により反応の進行を確認し、消失により反応の終点を確認して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９６】
得られた、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は４５０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、４５０であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
【００９７】
＜比較例２＞
イソホロンジイソシアネート２７４ｇ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇに代えて（ａ−１）をイソホロンジイソシアネート３５７ｇとし、（ａ−２）としてシクロヘキサンジメタノール２０１ｇを２１７ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを３８３ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇを０．１５ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを１７ｇとし、（ａ−３）としてヒドロキシエチルアクリレート４１ｇを２６ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９８】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は６３００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、６３００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例３＞
イソホロンジイソシアネート２７４ｇ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇに代えて（ａ−１）をイソホロンジイソシアネート４０８ｇとし、シクロヘキサンジメタノール２０１ｇに代えて（ａ−２）を１，４−ブタンジオール１５１ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを３７３ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇを０．１５ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１００】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は３７００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、３７００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例４＞
イソホロンジイソシアネート２７４ｇ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇに代えて（ａ−１）をイソホロンジイソシアネート９９ｇとし、シクロヘキサンジメタノール２０１ｇに代えて（ａ−２）を１，９−ノナンジオール２９ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを３７３ｇと変更し、さらに（ａ−５）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−１０９０、数平均分子量９８０、クラレ社製）１７９ｇを加えて、実施例１と同様に８０℃で９時間、反応を行なった。さらに、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇを０．０９ｇ、メチルハイドロキノン０．３０ｇを０．０６ｇとし、（ａ−３）としてヒドロキシエチルアクリレート４１ｇを２２ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして７０℃で１０時間、反応を行った。次いで、イソボルニルアクリレート（ＩＢ−ＸＡ、共栄化学社製）２１０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ−Ｐ、ダイヤニトリックス社製）６０ｇを加え、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１０２】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は５２００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、３７００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例６＞
（ａ−１）としてイソホロンジイソシアネート２７４ｇを１０３ｇ、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇを６１ｇとし、（ａ−２）としてシクロヘキサンジメタノール２０１ｇを３３ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを４２２ｇと変更し、さらに（ａ−５）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−１０９０、数平均分子量９８０、クラレ社製）２２５ｇを加えて、実施例１と同様に８０℃で９時間、反応を行なった。さらに、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇを０．１４ｇ、メチルハイドロキノン０．３０ｇを０．２４ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを５４ｇ、とし、（ａ−３）としてヒドロキシエチルアクリレート４１ｇを５４ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして７０℃で１０時間、反応を行い、次いで、シリコーン（サイラプレーンＦＭ−７７１１、チッソ社製）５ｇ、紫外線吸収剤（チヌビン３２８、チバスペシャリティケミカルズ製）１０ｇ、ＨＡＬＳ（チヌビン１４４、チバスペシャリティケミカルズ製）１０ｇ、メチルエチルケトン２４ｇを加え、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１０４】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は２１００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、２１００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例７＞
（ａ−１）としてイソホロンジイソシアネート８４ｇと及び４イソホロンジイソシアネート１６０ｇとし、（ａ−２）としてシクロヘキサンジメタノール２０１ｇを４３ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを４４６ｇと変更し、さらに（ａ−５）としてポリカーボネートジオール（ＰＣＤＸ−５５、数平均分子量８３０、旭化成社製）２４４ｇを加えて、実施例１と同様に８０℃で９時間、反応を行なった。さらに、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇを０．１４ｇ、メチルハイドロキノン０．３０ｇを０．２４ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを３０ｇとし、（ａ−３）としてヒドロキシエチルアクリレート４１ｇを３０ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして７０℃で１０時間、反応を行い、次いで、シリコーン（サイラプレーンＦＭ−７７１１、チッソ社製）５ｇ、紫外線吸収剤（チヌビン３２８、チバスペシャリティケミカルズ製）１０ｇ、ＨＡＬＳ（チヌビン１４４、チバスペシャリティケミカルズ製）１０ｇ、メチルエチルケトン４８ｇを加え、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１０６】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は３７００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、３７００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例８＞
（ａ−１）としてイソホロンジイソシアネート２７４ｇを８４ｇ、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８４ｇを５０ｇとし、（ａ−２）としてシクロヘキサンジメタノール２０１ｇを３６ｇとし、メチルエチルケトン３７２ｇを４０７ｇと変更し、さらに（ａ−５）としてポリカーボネートジオール（デュラノールＴ４６９１、数平均分子量１０６０、旭化成社製）２３６ｇを加えて、実施例１と同様に８０℃で９時間、反応を行なった。さらに、ジオクチルスズジラウレート０．１８ｇを０．１４ｇ、メチルハイドロキノン０．３０ｇを０．２４ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを２２ｇとし、（ａ−３）としてヒドロキシエチルアクリレート４１ｇを２２ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして７０℃で１０時間、反応を行い、次いで、２官能アクリレート（ＡＰＧ−７００、数平均分子量１０１０、新中村化学製）４８ｇ、シリコーン（サイラプレーンＦＭ−７７１１、チッソ社製）５ｇ、紫外線吸収剤（チヌビン４６０、チバスペシャリティケミカルズ製）１０ｇ、ＨＡＬＳ（チヌビン１４４、チバスペシャリティケミカルズ製）１０ｇ、メチルエチルケトン７１ｇを加え、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１０８】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は２９００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタンアクリレート部分の数平均分子量は、４５００であった。
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。
【０１０９】
得られた硬化膜について、機械的特性、及び耐汚染性を評価した。結果を表１に示す。また、ウレタンアクリレートの分子量の算出結果を表２に纏める。
【０１１０】
【表１】
2010222568.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2010222568.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを硬化させて硬化膜とした場合、高温条件下での３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、及びインキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができ、該硬化膜を各種基材への被膜として用いることで意匠性ないし表面保護性を付与することができる。
これにより、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化膜又は該硬化膜からなる層を有する積層体は塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。