(57)【要約】【課題】プロトン（水素イオン）等の高イオン伝導性固体電解質であって、特には低価格であり、高い伝導度を示す高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールを含むとともに、ポリビニルアルコール以外の構成成分がスルホン酸基を持つ複合化合物からなる高イオン伝導性固体電解質を基本として提供する。具体的には、複合化合物が、ポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含む構成、スルホン酸基を持つ有機化合物が水溶性である構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールを含むとともに、ポリビニルアルコール以外の構成成分がスルホン酸基を持つ複合化合物からなることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
複合化合物が、ポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含む請求項１記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
スルホン酸基を持つ有機化合物が水溶性である請求項２記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
スルホン酸基を持つ有機化合物が、ポリスチレンスルホン酸，２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸又はポリ（２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸）或いはそれらの誘導体である請求項２又は３記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項５】
スルホン酸基を持つ有機化合物の含有量が複合化合物中のポリビニルアルコール成分に対する重量比で０．０１以上、１以下である請求項２，３又は４記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項６】
複合化合物がタングステン酸化合物を含むとともに、タングステン酸化合物中に含まれるＷＯ３重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．３以下である請求項１，２，３，４又は５記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項７】
水を含む溶媒と、珪酸塩又はタングステン酸塩と、ポリビニルアルコールとが共存する原料溶液において、珪酸塩又はタングステン酸塩を酸によって中和した後に溶媒を除去するとともに、中和前又は中和後の原料溶液にスルホン酸基を持つ有機化合物又はその塩を導入することによって複合化合物を得る請求項１，２，３，４，５又は６記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項８】
水を含む溶媒と、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、ポリビニルアルコールと、スルホン酸基を持つ有機化合物が共存する原料溶液から溶媒を除去し、その後にアルカリ，酸の順に接触させることによって複合化合物を得る請求項１，２，３，４又は５記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項９】
水を含む溶媒と、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩をアルカリで中和した後に溶媒を除去し、その後に酸に接触させるとともに、中和前又は中和後の原料溶液にスルホン酸基を持つ有機化合物又はその塩が導入されることによって複合化合物を得る請求項１，２，３，４又は５記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１０】
無機化合物部にスルホン酸基が結合している請求項１，２，３，４，５，６，７，８又は９記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１１】
複合化合物中の無機化合物部のいずれかにメルカプト基を有する化合物を結合させ、その後メルカプト基を酸化してスルホン酸基に変えることによって無機化合物部にスルホン酸基を結合した複合化合物を得る請求項１０記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１２】
メルカプト基を有するシランカップリング剤を複合化合物と反応させることによってメルカプト基を有する化合物を複合化合物中の無機化合物部に結合させる請求項１１記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１３】
シランカップリング剤が、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン或いは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１２記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の高イオン伝導性固体電解質に、該固体電解質によって隔てられた複数の電極を配する構成をとることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の高イオン伝導性固体電解質を電極中に含有していることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。
【請求項１６】
電気化学システムが、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，湿度センサ，水素センサである請求項１５記載の高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。
【請求項１７】
電解装置が電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置である請求項１６記載の高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン（水素イオン）等の高イオン伝導性固体電解質であって、特には低価格であり、高い伝導度を示し、かつ、水分を吸収した場合の膨潤が小さい高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からプロトン伝導性固体電解質を使用した電気化学システムとして、燃料電池、除湿機或いは電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化されており、特に常温作動型プロトン伝導性固体電解質の用途は多岐に亘っている。例えば固体高分子型燃料電池は、下記の（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給される酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネルギーが取り出される。
Ｈ２  → ２Ｈ＋＋２ｅ−          …………………………（１）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ      ………………（２）
【０００３】
負極に供給される燃料がメタノールである直接メタノール型燃料電池等の水素以外のものを燃料として用いる燃料電池もあるが、この場合でも燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出する反応は同様に行われており、プロトン伝導性固体電解質を利用して作動させることができる。
【０００４】
燃料電池で使用される電極では、反応速度を上げるために表面積の大きな粉末触媒が使用されており、さらに燃料、水、プロトン或いは水酸化物イオンといった反応に関与する物質が出会う反応場を広げるために、電極中にも固体電解質が添加される。即ち、固体電解質は電極間に配置して使用されるだけでなく、電極の中に入れる添加物としても使用される。
【０００５】
電解装置としては例えば電気分解型水素生成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装置は、燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応とは逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だけでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素ボンベが不要になるという利点がある。また、固体電解質の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野においても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下記の（３）式を用いた電解法によりオンサイトに製造する試みがなされている（非特許文献１参照）。
Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＨＯ２−＋ ＯＨ−  ……………（３）
【０００６】
除湿機は燃料電池や水素生成装置と同様にプロトン伝導性固体電解質を正負両極で挟む構造であり、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の（４）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解され、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが（５）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に水が移動したことによって正極側で除湿される。
Ｈ２Ｏ → 1/２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−       …………………（４）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ      …………………（５）
【０００７】
電気分解型水素生成装置と同様な動作原理によって水を分解して除湿することも可能であり、水分蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（非特許文献２参照）。
【０００８】
また、各種センサ、エレクトロクロミックデバイスなども本質的には上記と同様な動作原理に基づくシステムであり、正極，負極の異なる２種の酸化還元対間の電解質中をプロトンが移動することによって作動するので、プロトン伝導性固体電解質を用いることができる。現在ではこれらプロトン伝導性固体電解質を使用したシステムの実証研究も行われている。
【０００９】
水素センサは、例えば上記（４）式，（５）式の反応において水素が導入された場合の水素濃度による電極電位の変化を利用することができる。更に電極電位の変化或いはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用することも可能である。
【００１０】
エレクトロクロミックデバイスは、例えば負極にＷＯ３等を用いて電場をかけると下記の（６）式の反応によって発色することを利用しており、表示デバイスや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステムも負極に対するプロトンの授受によって動作し、プロトン伝導性固体電解質が利用できる。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ− → ＨｘＷＯ３（発色）………………（６）
【００１１】
その外にも原理的にプロトン伝導性固体電解質を利用して作動する電気化学システムとして電解水製造装置等が挙げられる。電解水は電解反応を行った水であり、還元側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途がある。電解反応は水が電解質を含むことで促進されるが、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を除去する必要が生じる場合がある。固体電解質を使用した場合には電解質除去の手間が必要なくなる。
【００１２】
上記した燃料電池、電解装置、除湿機など既に実用化されている電気化学システムの多くは固体電解質として、デュポン社よりＮａｆｉｏｎの商品名称で販売されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜が用いられている。
【００１３】
また、別タイプの固体電解質膜として、スルホン酸基を有する化合物などプロトン伝導性のある化合物を多孔質基材に導入する固体電解質も開示されている。例えば、ポリオレフィンやポリイミドなどの多孔質膜基材の細孔にスルホン酸基を有する化合物などプロトン伝導性の化合物を充填する、所謂細孔フィリング電解質膜も提案されている（特許文献１〜３参照）。
【００１４】
更に、基材となる高分子フィルムにガンマ線や電子線などの放射線を照射して官能性モノマーをグラフト結合し、それを化学変換してスルホン酸基を導入することによって作製される電解質膜も提案されている（特許文献４参照）。さらには、従来の主鎖骨格となるポリマーとして安価なポリビニルアルコールを採用し、それにスルホン酸基或いはカルボキシル基などの酸性基を持った高分子を混合し、これらを物理的或いは化学的に架橋したタイプの電解質も提案されている（特許文献５参照）。また、無機多孔体を基材とし、その球状孔内の表面にシランカップリング剤によりメルカプト基を導入した後、過酸化水素で酸化してメルカプト基をスルホン酸基としプロトン伝導性を付与したものも開示されている（特許文献６参照）。
【００１５】
一方、本発明者はこれら有機高分子のみからなる電解質とは異なる、珪酸化合物とポリビニルアルコールからなる無機／有機複合化合物（特許文献７参照）、タングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールからなる無機／有機複合化合物（特許文献８参照）、錫酸化合物とポリビニルアルコールからなる無機／有機複合化合物（特許文献９参照）、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールからなる無機／有機複合化合物（特許文献１０，１１参照）などの固体電解質を提供している。
【００１６】
これらの無機／有機複合化合物はポリビニルアルコール共存下で珪酸塩，タングステン酸塩，モリブデン酸塩，錫酸塩，ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を中和するという簡単で低コストの方法によって得ることができる。また、無機成分がジルコン酸化合物である複合化合物の場合には、ポリビニルアルコールの共存する溶液中でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加熱によって加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させることによって得られる（特許文献１２参照）。
【００１７】
更に、本発明者はプロトン電導性を高める方法として無機／有機複合化合物中のポリビニルアルコールの水酸基位置にスルホン酸基を導入することを開示している（特許文献１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００４−１８５９７３号公報
【特許文献２】特開２００６−７３２３５号公報
【特許文献３】特開２００２−０８３６１２号公報
【特許文献４】特開２００６−１７９３０１号公報
【特許文献５】特開２００７−２７３２０３号公報
【特許文献６】特開２００７−３１１２９７号公報
【特許文献７】特開２００３−００７１３３公報
【特許文献８】特開２００３−１３８０８４公報
【特許文献９】特開２００３−２０８８１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−２４２８３２号公報
【特許文献１１】特開２００４−１４６２０８号公報
【特許文献１２】特願２００７−８４３７４号公報
【特許文献１３】特開２００５−３５３４２２号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４−１５９（２００１）
【非特許文献２】平成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、前記したパーフルオロスルホン酸系電解質膜は、主として製造工程の複雑さに起因して高価格であるという大きな問題がある。この点は固体電解質の量産効果によってある程度の低価格化が期待されるものの自ずと限界があり、安価な代替材の出現が希求されているのが現状である。パーフルオロスルホン酸系電解質膜の価格を下げるためにポリイミド，ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系エンジニアリングプラスチックを主鎖骨格としてプロトン伝導能のあるスルホン酸基を導入した所謂炭化水素系電解質膜も開発されているが、これら炭化水素系エンジニアリングプラスチックも決して安価ではなく、低価格化の効果は少ない。
【００２１】
これらのパーフルオロスルホン酸系電解質膜、或いは炭化水素系電解質膜は、いずれもスルホン酸基を有することによってプロトン伝導性を持った単一の分子で構成されており、構成分子はプロトン伝導性，強度，化学的安定性、耐熱性など一種の分子であらゆる機能を満足する必要があるため、自ずから限られた高価な材料となってしまうのである。
【００２２】
また、特許文献１〜３に示すような細孔フィリング膜は、多孔質基材のマクロな孔の中にスルホン酸基を持つ化合物などプロトン伝導性を持つ化合物を別途充填するため、充填後に十分固着しておかないと、固体電解質の主な使用環境である湿潤環境において、スルホン酸化合物が固体電解質外に流出してしまう問題を生じる。そこで、充填化合物の脱落を抑制するためには充填物どうしの重合或いは多孔質基材と充填物の結合のためにプラズマ，紫外線，電子線，ガンマ線などの照射等の固着する手段が各種採られているが、それらの方法では十分な固着が行えないばかりでなく、製造コストもかかってしまい、低コスト化を実現することができない。
【００２３】
特許文献４に示す基材となる高分子フィルムにガンマ線や電子線などの放射線を照射して官能性モノマーをグラフト結合し、それをスルホン酸基に変換することによって作製する固体電解質も基材の高分子フィルムに安定な有機ポリマーを選択しているため、放射線照射が必要となり、放射線照射により製造コストがかかる。また、特許文献５に示すポリビニルアルコールを主鎖骨格とし、スルホン酸基など酸性基を有するポリマー導入後物理的、化学的方法で架橋されたタイプの固体電解質は、酸性基を有するポリマーが架橋されたポリビニルアルコール中に編み込まれたような状態で固定されるものであるため、必ずしも放射線照射によってスルホン酸基化合物を固着する必要はない。しかしながら、ポリビニルアルコールは電解質が主に使用される湿潤環境においては、吸水によって分子構造が疎な状態にあり、水溶性である酸性基ポリマーが徐々にポリビニルアルコール分子網から脱落しやすい。加えて、主鎖骨格をなすポリビニルアルコールはそのままでは熱的、化学的に安定ではなく、使用条件が極めて限られるという問題もある。更に、特許文献６に示す無機多孔体を基材とし、その球状孔内の表面にシランカップリング剤によりメルカプト基を導入し、それを酸化してスルホン酸基とした固体電解質は、基本骨格が無機多孔体であり、硬く脆い性質のため薄型化するのが難しい。
【００２４】
一方、本発明者の提供した特許文献７〜１１に示す無機／有機複合化合物からなる固体電解質は、安価なポリビニルアルコールを簡単な方法で無機酸化物と分子レベルで複合化することにより、耐水性，耐熱性，化学的安定性を著しく向上させることができ、低価格であるにもかかわらず高性能な固体電解質を得ることができる。従って、これら無機／有機複合化合物からなる固体電解質は、従来の単一構成分子からなるパーフルオロスルホン酸系電解質膜や所謂炭化水素系膜、或いは細孔フィリング膜など基材にスルホン酸基を有する化合物等を導入したタイプの電解質の問題点を解決できる可能性を持っている。
【００２５】
しかしながら、これら無機／有機複合化合物についても、さらなる課題として次のような解決すべき課題がある。これらの無機／有機複合化合物のうち、酸型のプロトン導電性固体電解質として最も好ましいのは無機化合物としてタングステン酸化合物を採用したものである。タングステン酸はそれ自身が高いプロトン伝導性を持つため、複合化合物としても高い伝導性が得られる。しかしながら、タングステン酸は資源的に必ずしも豊富でなく、産出国が限られるため安定供給に対する不安がある。また、タングステン酸はわずかながら水に対する溶解性を持っており、そのことが湿潤環境で使用する際に問題となる場合がある。これらの点から、本来プロトン伝導性を担うタングステン酸は複合化合物中に多く含まれるほど有利であるにもかかわらず、その量を十分多くできないという問題があり、従ってプロトン伝導度も限られたものとなってしまう問題がある。
【００２６】
一方、資源的豊富さ、水に対する非溶解性、或いは価格の点から考慮すると、最も好ましいのは無機化合物として珪酸化合物を採用したものである。しかしながら、珪酸化合物そのものは、タングステン酸化合物に比してプロトン伝導性が乏しい。また、無機化合物としてジルコン酸化合物を採用したものも水に対する非溶解性の点では好ましいが、珪酸化合物と同様にタングステン酸化合物に比してプロトン伝導性に乏しいという問題がある。無機／有機複合化合物にスルホン酸基を導入する手段として、特許文献１３に示す複合化合物中のポリビニルアルコールの水酸基位置にスルホン酸基を導入する手段は、ポリビニルアルコールの水酸基位置に導入（置換）し得るスルホン酸基はわずかな量に限られるため、その効果は小さい。
【００２７】
そこで本発明は上記の高イオン伝導性固体電解質が有している問題点を解決して、低価格であって、高い伝導度を示す高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明はその目的を達成するために、少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールを含むとともに、ポリビニルアルコール以外の構成成分がスルホン酸基を持つ複合化合物からなる高イオン伝導性固体電解質を基本として提供する。具体的には、複合化合物が、ポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含む構成、スルホン酸基を持つ有機化合物が水溶性である構成、スルホン酸基を持つ有機化合物が、ポリスチレンスルホン酸，２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸又はポリ（２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸）或いはそれらの誘導体である構成とする。
【００２９】
また、スルホン酸基を持つ有機化合物の含有量が複合化合物中のポリビニルアルコール成分に対する重量比で０．０１以上、１以下とし、複合化合物がタングステン酸化合物を含むとともに、タングステン酸化合物中に含まれるＷＯ３重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．３以下とする。
【００３０】
そして、水を含む溶媒と、珪酸塩又はタングステン酸塩と、ポリビニルアルコールとが共存する原料溶液において、珪酸塩又はタングステン酸塩を酸によって中和した後に溶媒を除去するとともに、中和前又は中和後の原料溶液にスルホン酸基を持つ有機化合物又はその塩を導入することによって複合化合物を得る構成を提供する。
【００３１】
また、水を含む溶媒と、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、ポリビニルアルコールと、スルホン酸基を持つ有機化合物が共存する原料溶液から溶媒を除去し、その後にアルカリ，酸の順に接触させることによって複合化合物を得る構成を提供する。
【００３２】
更に、水を含む溶媒と、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩をアルカリで中和した後に溶媒を除去し、その後に酸に接触させるとともに、中和前又は中和後の原料溶液にスルホン酸基を持つ有機化合物又はその塩が導入されることによって複合化合物を得る構成を提供する。
【００３３】
また、無機化合物部にスルホン酸基が結合している構成、複合化合物中の無機化合物部のいずれかにメルカプト基を有する化合物を結合させ、その後メルカプト基を酸化してスルホン酸基に変えることによって無機化合物部にスルホン酸基を結合した複合化合物を得る構成、メルカプト基を有するシランカップリング剤を複合化合物と反応させることによってメルカプト基を有する化合物を複合化合物中の無機化合物部に結合させる構成、シランカップリング剤が、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン或いは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである構成を提供する。
【００３４】
そして、上記した高イオン伝導性固体電解質に、該固体電解質によって隔てられた複数の電極を配する構成をとる高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム、高イオン伝導性固体電解質を電極中に含有していることを特徴とする電気化学システムを提供し、電気化学システムが、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，湿度センサ，水素センサである構成、及び電解装置が電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置である構成を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
以上記載した本発明によれば、少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールを含む無機／有機複合化合物にポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含有させるか、或いは無機／有機複合化合物の無機化合物部にスルホン酸基を結合させることによって、簡単で低コストな方法でスルホン酸基を導入することができるとともに、無機／有機複合化合物中にスルホン酸基を安定的に固着することができる。その結果、資源が豊富でなく、産出国が限られるために安定供給に不安があり、水に対する溶解性のあるタングステン酸化合物の使用量が少なくても、或いはタングステン酸化合物を含有していなくても、高いプロトン伝導性を持つ無機／有機複合化合物を得ることができて、低価格で伝導度の高い高性能な固体電解質を得ることができる。
【００３６】
例えば、無機／有機複合化合物にスルホン酸基が導入されておらず、タングステン酸化合物の機能のみによって高いプロトン伝導性を持たせる場合、特許文献８の実施例が示すようにＷＯ３重量に換算したタングステン酸化合物重量（タングステン酸化合物の中に含まれるＷＯ３重量）のポリビニルアルコールに対する比が０．３６以上であることが望ましいが、本発明のようにスルホン酸基が導入されている場合には０．３以下でも十分高い伝導度を得ることができる。
【００３７】
本発明においては、無機／有機複合化合物を採用しているため、その原料溶液中に水溶性高分子の形のスルホン酸基化合物を添加しておくだけで、簡単にスルホン酸基化合物を導入でき、かつ、製造過程においてスルホン酸基化合物は複合化合物と自動的に分子レベルで絡み合っていく。そのため、複合化合物中の特に無機化合物の構造的緻密性の寄与によって最終的には簡単に脱落することのない程度にスルホン酸基を有する化合物を容易に、かつ、安定的に固着することができる。更に、本発明にかかる無機／有機複合化合物においては、特に無機化合物部分の構造が緻密で、分子運動に対する自由度も少ないため、導入されたスルホン酸基ポリマーはより強固に固着された状態となる。
【００３８】
また、本発明ではスルホン酸基を持つ有機化合物に無機酸化物と結合する官能基を導入することによっても複合化合物の無機部分にスルホン酸基化合物を容易に安定的に固着することもできる。そして、本発明にかかる無機／有機複合化合物には、珪酸化合物，タングステン酸化合物，ジルコン酸化合物など無機化合物の成分が含まれており、シランカップリング剤を強固に結合させてメルカプト基を導入することができる。更に、無機／有機複合化合物の場合には、無機多孔体と異なり有機ポリマーの柔軟性も兼ね備えており、薄型化も容易である。
【００３９】
本発明では、無機／有機複合化合物にスルホン酸基を導入する方法として、スルホン酸基を持つ有機化合物をポリビニルアルコールとは別に導入するため、スルホン酸基密度を高くすることが可能である。
【００４０】
スルホン酸基を有する化合物が導入される無機／有機複合化合物はもともと低価格であり、上記のとおりスルホン酸基を有する化合物を導入する方法も低コストであるため、本発明の固体電解質は低価格を維持することができる。また、スルホン酸基を有する化合物はプロトン伝導性を有しているため、それを導入することによって従来複合化合物のプロトン伝導性を担っていたタングステン酸の含有量を増加させることなく複合化合物の伝導度を向上させることができ、資源的に必ずしも豊富でなく、かつ産出国が限られるため安定供給に対する不安があり、水に対する溶解性もあるタングステン酸の含有量を抑制することが可能となる。
【００４１】
そして、本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質はプロトン伝導性であり、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，各種電解装置，湿度センサ，水素センサなどに使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の製造工程の第１実施形態を概略的に示すシステム図。
【図２】本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の製造工程の第２実施形態を概略的に示すシステム図。
【図３】本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の製造工程の第３実施形態を概略的に示すシステム図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムの実施形態を説明する。本発明は、少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールを含むとともに、ポリビニルアルコール以外の構成成分がスルホン酸基を持つ複合化合物からなる高イオン伝導性固体電解質を基本とする。
【００４４】
本発明における固体電解質に含まれる複合化合物は、不可欠性分として珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物を構成成分とする。珪酸とはＳｉＯ２を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、本発明における珪酸化合物は、珪酸及びその誘導体、或いは珪酸を主体とした化合物全般のことを示す。タングステン酸とはＷＯ３を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＷＯ３・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、本発明におけるタングステン酸化合物は、タングステン酸及びその誘導体、或いはタングステン酸を主体とした化合物全般のことを示す。ジルコン酸とはＺｒＯ２を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、本発明におけるジルコン酸化合物とは、ジルコン酸及びその誘導体、或いはジルコン酸を主体とした化合物全般のことを示す。
【００４５】
よって、珪酸，タングステン酸，ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、或いは添加物を加えることも許容される。例えば珪酸，タングステン酸，ジルコン酸の塩や水酸化物もＳｉＯ２，ＷＯ３，ＺｒＯ２を基本単位としたものであり、塩や水酸化物を基本とした誘導体、或いはそれを主体とした化合物も本発明における珪酸化合物，タングステン酸化合物，ジルコン酸化合物に含まれる。
【００４６】
本発明における固体電解質に含まれる複合化合物は、不可欠成分としてポリビニルアルコールを構成成分とする。このポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、本発明の反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。
【００４７】
ポリビニルアルコールは、その機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー或いはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。
【００４８】
珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールとは無機／有機複合化合物を形成している。即ち、複合化合物中においてポリビニルアルコールとこれら無機化合物は分子レベルでお互いに絡み合い、ポリビニルアルコールの水酸基を介して両者は水素結合、脱水縮合によって強固に結びついている。複合化合物は化合物であってポリビニルアルコールと無機化合物との物理的な混合による混合物とは区別される。即ち、混合物と異なり複合化合物においては各構成成分の化学的性質は複合化後は必ずしも保持されない。例えば、本発明の場合、複合化合物の構成成分であるポリビニルアルコールは単独では水溶性（熱水溶解性）であるが、珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物との複合化合物形成後は熱水には基本的に溶解しない。
【００４９】
複合化合物においてはポリビニルアルコールに対する無機化合物の量が少なすぎると十分な耐水性，耐熱性，耐酸化性或いは強度が得られない。一方、無機化合物が多すぎると柔軟性が損なわれ、脆性の点で問題が生じる。従って、複合化合物における無機化合物を、各基本単位であるＳｉＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２のみの重量に換算した場合に、その重量の総和のポリビニルアルコール重量に対する重量比が０．０１〜１になるように制御するのが好ましい。また、複合化合物がタングステン酸化合物を含む場合は、タングステン酸化合物中に含まれるＷＯ３重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．３以下とすることができる。重量比が０．３以下であっても十分高い伝導度を得ることができるためである。即ち、本発明ではタングステン酸化合物の使用量を減らしても、或いはタングステン酸化合物を含有していなくても、高いプロトン伝導性を実現することができる。
【００５０】
そして、本発明の特徴的構成として上記した複合化合物は、ポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含有している。この場合、スルホン酸基を持つ有機化合物は複合化合物中に固定できるものであればどのようなものでもよい。スルホン酸基を持つ有機化合物は、同一分子内に複数のスルホン酸基を持っていてもいいし、複合化合物中にスルホン酸基を持つ有機化合物が複数種含まれていてもいい。
【００５１】
複合化合物中に安定的に固着するという点からは、スルホン酸基を持つ有機化合物は複合化合物との絡み合いが起こりやすいポリマーや複合化合物中の無機化合物と結合しやすい官能基を持っているものが好ましい。また、スルホン酸基を持つ有機化合物がポリマーである場合、そのポリマーが水溶性であると、複合化合物製造時に単に複合化合物の原料溶液に、そのポリマーを溶解させておくだけで、自動的に複合化合物と分子レベルで絡み合いが起こり、その結果複合化合物に安定的に固着させることができ有利である。ポリスチレンスルホン酸、２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸又はポリ（２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸）或いはそれらの誘導体などが好適な例として挙げられる。
【００５２】
ポリスチレンスルホン酸、２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸又はポリ（２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸）を選択した場合、プロトン伝導に対する効果を得るにはその含有量が複合化合物中のポリビニルアルコール成分に対する重量比で０．０１以上であることが好ましい。また、それらの含有量が多すぎると複合化合物の強度が低くなってしまうため、その含有量が複合化合物中のポリビニルアルコール成分に対する重量比で１以下であることが好ましい。
【００５３】
スルホン酸基を持つ有機化合物を複合化合物中に安定的に固着するという観点からは、複合化合物中の無機化合物部にスルホン酸基が結合していること、即ち、スルホン酸基を持つ有機化合物が複合化合物中の無機化合物成分と化合（化学結合）していることが好ましい。既存の固体電解質では基材となるものが有機ポリマーであるため、スルホン酸基を持つ有機化合物を固着するために、プラズマ，紫外線，電子線，ガンマ線などの照射が必要となる。しかし、本発明のように無機／有機複合化合物を採用すれば、無機化合物部分にはスルホン酸基を持つ有機化合物を比較的簡単な方法で結合させることができる。例えばスルホン酸基を持つ有機化合物がカルボキシル基も持っていれば、無機化合物表面の水酸基との間で脱水縮合によって結合することができる。或いは、スルホン酸基を持つ有機化合物がアンモニウム基などカチオン性基を持っていれば、無機化合物の陰イオンとの間で結合することができる。
【００５４】
また、スルホン酸基を有する有機化合物を無機化合物成分に結合させる方法として、メルカプト基を有する化合物を複合化合物中の無機化合物成分に結合させておき、その後メルカプト基を酸化してスルホン酸基に変える方法もある。この場合、メルカプト基を有する化合物としてシランカップリング剤を使用することができる。即ち、メルカプト基を有するシランカップリング剤を加水分解し、生じたシラノール部分と複合化合物中の無機化合物表面の水酸基とが脱水縮合によって結合する。その後、メルカプト基を適当な酸化剤で酸化してスルホン酸基に変換する。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン或いは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に使用される。
【００５５】
シランカップリング剤の加水分解は水中或いは酢酸水溶液等にシランカップリング剤を投入することによって行うことができ、その加水分解溶液を無機／有機複合化合物からなる固体電解質に接触させ、溶液を複合化合物内に吸収させることによって行える。メルカプト基をスルホン酸基に変換するための酸化剤としては例えば過酸化水素が用いられる。
【００５６】
次に、本発明にかかる複合化合物の製造工程を説明する。図１は複合化合物の製造工程の第１実施形態を概略的に示すシステム図である。先ず、原料として、ステップ１で水を含む溶媒を、ステップ２で珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を、ステップ３でポリビニルアルコールをそれぞれ準備し、ステップ４でこれらの原料を混合して、水を含む溶媒中で珪酸塩及び／又はタングステン酸塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液を得る。珪酸塩及び／又はタングステン酸塩は水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、陽イオンの種類、酸素や陽イオンの比率、含水率もどのようなものでもよい。生産上の実際的な時間範囲の中で原料溶液中の水を飛ばして固体電解質の製膜を効率的に行えるようにするためには、原料溶液は、ポリビニルアルコール濃度にして５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。
【００５７】
次に、ステップ５で原料溶液中の珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を酸によって中和し、ステップ６で中和後の原料溶液を得る。その際中和前のステップ４に示す原料溶液又はステップ６に示す中和後の原料溶液にステップ７に示すスルホン酸基を持つ有機化合物又はその塩を原料溶液に導入する。その後ステップ８で溶媒を除去し、ステップ９で固体電解質となる複合化合物を得る。この得られた複合化合物は、ポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含有している。
【００５８】
図２は複合化合物の製造工程の第２実施形態を概略的に示すシステム図である。先ず、原料として、ステップ１で水を含む溶媒を、ステップ２でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を、ステップ３でポリビニルアルコールを、ステップ４でスルホン酸基を有する有機化合物をそれぞれ準備し、ステップ５でこれらの原料を混合して、水を含む溶媒中でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールとスルホン酸基を有する有機化合物が共存する原料溶液を得る。ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩は水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、陰イオンの種類、酸素や陰イオンの比率、含水率もどのようなものでもよい。
【００５９】
次に、ステップ６で溶媒を除去し、ステップ７でアルカリに接触させ、更にステップ８で酸と接触させることによって、ステップ９で固体電解質となる複合化合物を得る。この得られた複合化合物は、ポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含有している。
【００６０】
図３は複合化合物の製造工程の第３実施形態を概略的に示すシステム図である。先ず、原料として、ステップ１で水を含む溶媒を、ステップ２でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を、ステップ３でポリビニルアルコールをそれぞれ準備し、ステップ４でこれらの原料を混合して、水を含む溶媒中でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液を得る。ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩は水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、陰イオンの種類、酸素や陰イオンの比率、含水率もどのようなものでもよい。例えば塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウムなどのオキシハロゲン化ジルコニウムなどが使用される。
【００６１】
次に、ステップ５で原料溶液中のジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩をアルカリによって中和し、ステップ６で中和後の原料溶液を得る。その際中和前のステップ４に示す原料溶液又はステップ６に示す中和後の原料溶液にステップ７に示すスルホン酸基を持つ有機化合物又はその塩を原料溶液又は中和後の溶液に導入し、その後ステップ８で溶媒を除去し、更にステップ９で酸に接触させることによってステップ１０で固体電解質となる複合化合物を得る。この得られた複合化合物は、ポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含有している。
【００６２】
本発明では水を含む溶媒及びポリビニルアルコール以外の原料として、ジルコン酸化合物と珪酸化合物及び／又はタングステン酸化合物の組み合わせも採用することができる。例えば、第１実施形態においては、ステップ５の酸による中和に際して、中和するための酸の中にジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を含ませればよい。また、第２実施形態においては、ステップ７のアルカリに接触させる際に、接触させるアルカリに珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を含ませればよい。更に、第３実施形態においては、ステップ５のアルカリによって中和する際に、中和するアルカリの中に珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を含ませればよい。
【００６３】
また、本発明は、水の存在する溶媒中で進行するため、上記した各製造工程において、溶媒中に水が存在していればよく、純粋な水だけの溶媒である必要はない。ただし、珪酸塩及び／又はタングステン酸塩、或いはジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の溶解性、或いはポリビニルアルコールの溶解性から水が最も好ましい溶媒である。よって、ステップ１に示す本発明の構成要素として水を含む溶媒とは、水を含んで水と共存できる溶媒であればどのようなものであってもよい。敷衍すれば、本発明の溶媒としては、反応に関与する最低限の水があれば他の溶媒があっても起こり得るので、水とともに共存できる溶媒は数限りなくあり、これらが水とともに存在していてもよいのである。即ち、溶媒とは溶質である珪酸塩，タングステン酸塩，ジルコニウム塩，オキシジルコニウム塩及びポリビニルアルコール以外の原料溶液中の全ての成分のことであり、例えば砂糖が溶けていればそれも溶媒の一員となるので、実質的に水と共存し得る液体（溶解している固体も含めて）と認められるあらゆる物質が溶媒になり得る。
【００６４】
上記した各製造工程において、中和に用いる酸又はアルカリの種類は、珪酸塩，タングステン酸塩，ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、塩酸，硫酸，リン酸，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，アンモニア，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム，炭酸塩等が使用可能である。
【００６５】
また、第２実施形態において、溶媒除去後に接触させるアルカリは、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，アンモニア，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム，炭酸塩等が使用可能である。これらは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。また、アルカリと接触させる方法としては、アルカリの溶液に浸漬するか、アルカリ溶液を複合化合物に塗布或いは噴霧するか、アルカリの蒸気に曝すなどの方法がある。
【００６６】
第２実施形態及び第３実施形態において、溶媒除去後に接触させる酸は、いったんアルカリに接触させたことによって塩の形となったスルホン酸基を再び酸型に変えられるものであればどのようなものでもよく、塩酸，硫酸などが使用できる。また、酸と接触させる方法としては、酸の溶液に浸漬するか、酸溶液を複合化合物に塗布或いは噴霧するか、酸の蒸気に曝すなどの方法がある。
【００６７】
そして、上記製造工程を経て製造された複合化合物からなる固体電解質はプロトン伝導性であることにより、従来のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜と同様に、高い伝導度を有する高イオン伝導性固体電解質として使用することができる。具体的には、高イオン伝導性固体電解質によって隔てられた複数の電極を配する構成とすることにより、或いは高イオン伝導性固体電解質を電極中に含有させることによって、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，湿度センサ，水素センサ，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置に応用することができる。
【００６８】
以下に本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムの具体的な実施例を説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６９】
本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃにリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム４．５重量％水溶液９ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１６ｃｃ滴下して中和した。その後、分子量約７５，０００のポリスチレンスルホン酸の１８％水溶液を８ｇ加えて撹拌を続け、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を密閉容器内に入れ、真空ポンプで減圧することにより脱泡処理した後、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製  Ｋコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に流延した。この時台座は８０℃になるように制御しながら加熱した。原料溶液を台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．４ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま８０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再度上から重ねて原料溶液を流延し、すぐに再びギャップを０．４ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。その後、台座の温度を１３５℃まで引き上げ、その状態を保って１．５時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、６０℃〜７０℃の熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、１重量％のテレフタルアルデヒドを含む１Ｍ濃度の塩酸水溶液に１．５時間浸漬し、６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、常温で乾燥させることにより、高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を得た。
【実施例２】
【００７０】
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．５ｇ、及びリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１４ｃｃ滴下して中和した。その後、分子量約７５，０００のポリスチレンスルホン酸の１８％水溶液を８ｇ加えて撹拌を続け、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。
【実施例３】
【００７１】
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．５ｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム４．５重量％水溶液８ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１６ｃｃ滴下して中和した。その後、分子量約７５，０００のポリスチレンスルホン酸の１８％水溶液を８ｇ加えて撹拌を続け、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。
【実施例４】
【００７２】
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、分子量約１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を１ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．５ｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム４．５重量％水溶液８ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１８ｃｃ滴下して中和し、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。なお、製膜時の中和工程、及びテレフタルアルデヒドを含む塩酸溶液に膜を浸漬する操作においてポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩は、スルホン酸基を持つポリスチレンスルホン酸に改変する。
【実施例５】
【００７３】
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、分子量約２０，０００のポリ（スチレンスルホン酸―マレイン酸）共重合体ナトリウム塩（スチレンスルホン酸とマレイン酸がモル比で３：１）の２５重量％水溶液４ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．５ｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム４．５重量％水溶液８ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１８ｃｃ滴下して中和し、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。なお、製膜時の中和工程、及びテレフタルアルデヒドを含む塩酸溶液に膜を浸漬する操作においてポリ（スチレンスルホン酸―マレイン酸）共重合体ナトリウム塩は、スルホン酸基を持つポリ（スチレンスルホン酸―マレイン酸）共重合体に改変する。
【実施例６】
【００７４】
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．５ｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム４．５重量％水溶液８ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１６ｃｃ滴下して中和した。その後、２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸を１ｇ加えて撹拌を続け、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。
【実施例７】
【００７５】
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．５ｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム４．５重量％水溶液８ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１６ｃｃ滴下して中和した。その後、分子量約２，０００，０００のポリ（２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸）の１５％水溶液を３ｇ加えて撹拌を続け、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。
【実施例８】
【００７６】
本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず分子量１４６，０００〜１８６，０００でケン化度が約９９％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液５０ｃｃにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）３ｇ、及び分子量約７５，０００のポリスチレンスルホン酸の１８％水溶液４ｇを混合して撹拌しながら５０℃で１時間加熱したものを原料溶液とした。この原料溶液を脱泡処理した後、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製  Ｋコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に流延した。この時台座は５０℃〜６０℃になるように制御しながら加熱した。原料溶液を台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．４ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま５０℃〜６０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再度上から重ねて原料溶液を流延し、すぐに再びギャップを０．４ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。その後、台座の温度を１２５℃〜１３０℃まで引き上げ、その状態を保って１．５時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、１．６７重量％のアンモニア水溶液に常温で２時間浸漬した後、６０℃〜７０℃の熱水中で３０分洗浄する操作を２回行なった。さらに１．８Ｍの硫酸水溶液に常温で２時間浸漬し、６０℃〜７０℃の熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、常温で乾燥させて、高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を得た。
【実施例９】
【００７７】
本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず分子量１４６，０００〜１８６，０００でケン化度が約９９％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液５０ｃｃにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）３ｇ、及び２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸を０．５ｇ加えて撹拌しながら５０℃で１時間加熱したものを原料溶液とした。この原料溶液を以下実施例８と同様の方法で製膜した。
【実施例１０】
【００７８】
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃにリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム４．５重量％水溶液９ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１６ｃｃ滴下して中和し、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。シランカップリング剤の３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−８０２）１．２ｇを水４０ｃｃに添加してよく撹拌し、その中に上記の電解質膜を常温で浸漬した。３時間浸漬した後、そのままオーブン中１１０℃で１時間加熱し、６０℃〜７０℃の熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、メルカプト基を酸化してスルホン酸基にするために４０℃〜５０℃の３％の過酸化水素水に２時間浸漬した。６０℃〜７０℃の熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、１．２Ｍ濃度の塩酸に２時間浸漬し、また６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄する操作を２回行い、常温で乾燥した。
【実施例１１】
【００７９】
シランカップリング剤のメルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ―８０３）１．２ｇを水４０ｃｃに添加してよく撹拌し、その中に実施例１０と同じ電解質膜を常温で浸漬し、以下実施例１０と同じ操作を行った。
【００８０】
［比較例１］→実施例１，１０，１１に対応
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃにリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム４．５重量％水溶液９ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１６ｃｃ滴下して中和し、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。
【００８１】
［比較例２］→実施例２に対応
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．５ｇ、及びリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１４ｃｃ滴下して中和し、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。
【００８２】
［比較例３］→実施例３〜７に対応
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）３ｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム４．５重量％水溶液８ｇを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１６ｃｃ滴下して中和し、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を以下実施例１と同様の方法で製膜した。
【００８３】
［比較例４］→実施例８，９に対応
本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず分子量１４６，０００〜１８６，０００でケン化度が約９９％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液５０ｃｃにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）３ｇを混合して撹拌しながら５０℃で１時間加熱したものを原料溶液とした。この原料溶液を以下実施例８と同様の方法で製膜した。
【００８４】
作製した固体電解質のイオン伝導度の測定は以下の方法により行った。先ず固体電解質膜を幅１５ｍｍ、長さ３５ｍｍの短冊状に切り抜き、幅１０ｍｍの白金板２枚を電解質膜の両端に設置し、それをポリテトラフルオロエチレン製治具で挟みこんだ。ポリテトラフルオロエチレン製治具は真ん中に１辺１５ｍｍの正方形の窓があり、電解質膜が常に外部環境と接することができるようになっている。白金板にＬＣＲメータを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数５０Ｈｚから５ＭＨｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定した。イオン伝導度は一般的に行われているようにＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから求めた。なお、この測定は固体電解質を純水中に浸漬した状態で行い、恒温槽中で温度６０℃に制御しながら行った。測定は純水に浸漬してから約３０分後に行った。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
実施例１〜９に示すとおり、珪酸化合物，タングステン酸化合物，ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールからなる複合化合物は、どの場合にもスルホン酸基を持つ有機化合物を含有させることで、スルホン酸基を持つ有機化合物を含まないもの（比較例１〜４）よりも高い伝導度を示す。このことから、複合化合物がポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含有することによって、高い伝導度を実現することができることが判る。
【００８７】
比較例２及び３に示すとおり、プロトン伝導性を持つタングステン酸を含む複合化合物であっても、ＷＯ３換算のタングステン酸化合物含量が対ポリビニルアルコール重量比で０．３しかない場合はあまり高い伝導度は得られない。しかし、実施例２〜７のようにポリスチレンスルホン酸或いはその誘導体であるポリ（スチレンスルホン酸―マレイン酸）共重合体、２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸或いはポリ（２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸）を含有させることで、タングステン酸化合物量が少なくても高い伝導度が得られるようになる。この効果によって、資源的に必ずしも豊富でなく、かつ産出国が限られるため安定供給に対する不安があり、水に対する溶解性もあるタングステン酸化合物の含有量を少量に留めることが可能となる。
【００８８】
さらに、実施例１，８及び９に示すとおり、プロトン伝導機能を持つタングステン酸をまったく含まない珪酸化合物系或いはジルコン酸化合物系の複合化合物の場合であっても、スルホン酸基を持つ有機化合物を含有させることでかなり高い伝導度を得ることができる。実施例１〜９に示すとおり、スルホン酸基を持つ有機化合物の導入は原料溶液中にそれらの化合物を加えるだけで行なうことができ、操作は極めて簡単である。実施例１〜９の電解質膜はいずれも製造時、熱水中で繰り返し洗浄する工程を経ており、さらに伝導度測定も６０℃の水中に３０分間浸漬して行われているにもかかわらず高い伝導度が得られていることは、それらの複合化合物中でスルホン酸基を持つ有機化合物が水中に流出せず、しっかりと固着されていることを示している。原料溶液に混ぜ込んでおくだけの簡単な操作でスルホン酸基を持つ有機化合物を安定的に固着できるのは、無機／有機複合化合物を採用し、その複合化過程をうまく利用しているからである。
【００８９】
シランカップリング剤を用いてスルホン酸基を持つ有機化合物を導入した実施例１０及び１１も、スルホン酸基を持つ有機化合物を導入していない比較例１よりも高いプロトン伝導度を示し、全くタングステン酸化合物を含んでいないにもかかわらずタングステン酸化合物を含む比較例２，３と同等或いはそれ以上の伝導度を示す。シランカップリング剤は加水分解反応によってシラノール基を生成するが、シラノールは複合化合物中の無機成分である珪酸化合物と同種の物質であり、安定した結合を作る。即ち、そのような無機化合物を含む無機／有機複合化合物を採用したことで、安定的にスルホン酸基を持つ有機化合物を固着することができる。また、無機／有機複合化合物を採用したことで従来の無機化合物のみの多孔体を基材としたものよりも柔軟性があり、薄い膜に加工しても割れにくい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上記載した本発明によれば、少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールを含む無機／有機複合化合物にポリビニルアルコール以外のスルホン酸基を持つ有機化合物を含有させるか、或いは無機／有機複合化合物の無機化合物部にスルホン酸基を結合させることによって、簡単で低コストな方法でスルホン酸基を導入することができるとともに、無機／有機複合化合物中にスルホン酸基を安定的に固着することができる。その結果、資源が豊富でなく、産出国が限られるために安定供給に不安があり、水に対する溶解性のあるタングステン酸化合物の使用量が少なくても、或いはタングステン酸化合物を含有していなくても、高いプロトン伝導性を持つ無機／有機複合化合物を得ることができて、低価格で伝導度の高い高性能な固体電解質を得ることができる。そして、該高イオン伝導性固体電解質を使用して燃料電池その他の電気化学システムを得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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