(57)【要約】  【課題】本発明の課題は、少量の第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）の量で高い帯電防止性能を有する粘着剤を提供することである。  【解決手段】第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が電位差滴定法で測定される酸価が０〜３５ＫＯＨｍｇ／１ｇであることを特徴とする粘着剤であって、さらに好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有し、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を０．０５〜１．０モル／１０００ｇ含有する粘着剤を用いる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示される第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、電位差滴定法で測定される酸価が０〜３５ＫＯＨｍｇ／１ｇであることを特徴とする粘着剤（Ｘ）。
【化１】
2010077374.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）、又は（Ｑ）及びカルボキシル基（Ｈ）を有する請求項１に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項３】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が、さらに−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する請求項１又は２に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項４】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が、一般式（１）で示される第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）及び下記の一般式（２）で示される有機残基（Ｆ）、又は（Ｑ）、（Ｆ）及びカルボキシル基（Ｈ）を有する請求項３に記載の粘着剤（Ｘ）。
【化２】
2010077374.tif 000010
【請求項５】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を０．０５〜１．０モル／１０００ｇ含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項６】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を０．０５〜１．０モル／１０００ｇ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を０．１５〜６．０モル／１０００ｇ含有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項７】
第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）含有量（モル／１０００ｇ）／酸価（ＫＯＨｍｇ／１ｇ）の比が０．０２３〜１．７６５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の粘着剤組成物が架橋してなる、厚さ１〜１００μｍのフィルム状である粘着剤層。
【請求項１０】
請求項８に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋してなる粘着フィルム。
【請求項１１】
請求項８に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋してなる粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被着体から剥離する際の帯電防止性を目的とした粘着剤としては、例えばアクリル系共重合体にポリエーテルポリオール（例えば特許文献１）、界面活性剤（例えば特許文献２）、金属系導電性充填剤、カーボンブラック（例えば特許文献３）などの帯電防止剤を添加した粘着剤等が知られている。
しかしながら、従来これらの粘着剤は、混合物であるために透明でなかったり、帯電防止剤のブリードアウトにより被着体表面が汚染されたり、粘着特性が経時的に劣化する等の問題がある。また、これらの帯電防止剤を添加した粘着剤中には電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動を生じさせる可能性がある不純物が多く含まれるものがあり、電子機器用途等への適用は困難という問題点もある。
【０００３】
また、電子機器製造等における静電気が原因である周囲のゴミの吸い寄せや静電破壊などの不具合品発生率をさらに低減させる要求があり、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤では、その帯電防止性が不十分であり、帯電防止性のさらなる向上が求められている。
例えばポリエーテルポリオールや界面活性剤の帯電防止剤を添加した粘着剤では、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することは非常に難しいという問題点がある。
【０００４】
これらの問題を解決する粘着剤として、例えばアクリル系共重合体の分子側鎖および／または分子末端にアルキレンオキサイド基（例えば特許文献４）、第４級アンモニウム塩基（例えば特許文献５）などを含有する帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤が開示されている。これらの粘着剤は、帯電防止成分がポリマー構造に組み込まれていることにより、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することが出来る。
特に、第４級アンモニウム塩基を有する樹脂で構成される帯電防止性粘着剤は、イオン性成分を含有するため少量の帯電防止成分で表面抵抗率を小さくすることが出来ることから、好ましい。しかしながら、第４級アンモニウム塩基を樹脂に含有させるだけでは、同じ成分、同じ成分量であっても表面抵抗率が異なることがあり、安定的に低い表面抵抗率を得ることが難しいという問題点があった。
【特許文献１】特開平６−１２８５３９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１９１７７７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７７８７号公報
【特許文献４】特開昭５５−３６２３７号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤において、少量の第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）の量で高い帯電防止性能を有する粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記の一般式（１）で示される第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、電位差滴定法で測定される酸価が０〜３５ＫＯＨｍｇ／１ｇであることを特徴とする粘着剤（Ｘ）；
【化１】
2010077374.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。）
ならびに該粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物；該粘着剤組成物が架橋してなる粘着剤層；該粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋してなる粘着フィルムおよび粘着シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、少量の第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）の量で高い帯電防止性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、電位差滴定法で測定される（Ｘ）の酸価を、０〜３５ＫＯＨｍｇ／１ｇにコントロールすることにより、少量の第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）の量で高い帯電防止性能を発揮することができる。また、同時に粘着剤として充分な粘着力を得ることができる。
（Ａ）の酸価は、０〜１５ＫＯＨｍｇ／１ｇが好ましく、０〜１０ＫＯＨｍｇ／１ｇがより好ましい。
【０００９】
酸価は（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基、及びその他の酸性基（例えばスルホン酸基、燐酸基等）から由来する。（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）、又は（Ｑ）及びカルボキシル基（Ｈ）を有する。
酸価は電位差滴定法で測定される。具体的にはＪＩＳ−Ｋ−２５０１：２００３に基づいて、粘着剤をトルエンとメタノール（１＋１）（体積比）を混合した滴定溶剤に溶かし、０．１モル／Ｌ水酸化カリウム・メタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とする。水酸化カリウム・メタノール溶液の終点までの滴定量から、酸価を算出する。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートをさすものとする。
【００１０】
さらに−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、表面抵抗率を小さくすることができることから好ましい。
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）がさらに−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する場合、（Ａ）は上記一般式（１）で示される第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）及び下記の一般式（２）で示される有機残基（Ｆ）、又は（Ｑ）、（Ｆ）及びカルボキシル基（Ｈ）を有する。
【００１１】
【化２】
2010077374.tif 000003
【００１２】
有機残基（Ｆ）は、（Ａ）を重水素化されたクロロホルムに溶解し、次に無水トリフルオロ酢酸を添加したものをプロトンＮＭＲで分析し、エステル結合に隣接するメチレン基を３．９〜４．２ｐｐｍに、２級水酸基に隣接するメチン基を４．９〜５．１ｐｐｍに、エーテル基に隣接するメチレン基を３．４〜３．７ｐｐｍに検出し、一般式（２）で示される有機残基があることを確認することができる。
【００１３】
本発明において、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０．０５モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上、特に好ましくは０．３モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の透明性の観点から、好ましくは１．０モル／１０００ｇ以下、さらに好ましくは０．７モル／１０００ｇ以下、より好ましくは０．５５モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは０．５モル／１０００ｇ以下含有する。
第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）の含有量は逆エプトン法で測定される。
具体的には本発明の粘着剤（Ｘ）、又は粘着剤（Ｘ）の溶液に水とメチレンブルー指示薬を加え、０．００３５Ｍラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液で滴定し、下層が上層より淡色となる点を終点とする。ラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液の終点までの滴定量および空試験の滴定量から第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）の含有量を以下の式で算出する。
計算式１；
（Ｑ）（モル／１０００ｇ）＝［本試験の滴定量（Ｌ）−空試験の滴定量（Ｌ）］×ラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×４０／サンプル量（ｇ）
【００１４】
また、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づいて、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．１５モル／１０００ｇ以上、さらに好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の凝集力が不足し、被着体を汚染する観点から、好ましくは６．０モル／１０００ｇ以下、より好ましくは３．０モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは１．０モル／１０００ｇ以下含有する。
【００１５】
粘着剤（Ｘ）が有する−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する基は、平均繰り返し数が５〜３０のポリオキシアルキレンであって、該ポリオキシアルキレンの重量に基づいて好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を含有する。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）以外のオキシアルキレンとしては１，２−オキシプロピレン、１，２−オキシブチレン、１，４−オキシブチレン、１−フェニル−１，２−オキシエチレンが挙げられる。
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する場合は、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）のモル比は、帯電防止性と粘着剤の凝集力のバランスの観点から好ましくは２７／７３〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９９／１、特に好ましくは７０／３０〜９９／１である。
【００１７】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、その前駆体であるカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）に第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）、好ましくはさらに−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を付与することにより得る事が好ましい。
または、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を有するモノマーを共重合する方法で製造してもよい。
【００１８】
第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）／酸価の比（以下、Ｑ／ＡＶと記載することがある。）が０．０２３〜１．７６５であると、少量の４級アンモニウム塩でも優れた帯電防止性能が得られるから好ましい。これは第４級アンモニウムイオンの電気伝導性が酸性度に依存するためと考えられる。
（Ｑ）／（ＡＶ）の比を０．０２３〜１．７６５とするのは仕込み比率を調整すればよい。
Ｑ／ＡＶは第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）（モル／１０００ｇ）と酸価（ＫＯＨｍｇ／１ｇ）から下記計算式２により算出する。
計算式２；
Ｑ／ＡＶ＝第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）の含有量／酸価
【００１９】
粘着剤（Ｘ）の酸価を、０〜３５ＫＯＨｍｇ／１ｇにコントロールする方法としては、粘着剤（Ｘ）製造時に酸価が所定の範囲となるように原料の仕込み量を設計、仕込みを実施することで行う。
【００２０】
本発明における（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造法としては例えば以下の方法が挙げられる。
（１）カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）と第４級アンモニウム塩（ｚ）を反応させる方法
（２）第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート単量体を必須構成単位として、共重合させる方法
（Ａ）が、さらに−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を含有する場合は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を含有し、かつカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を（Ａ０）のカルボキシル基、又は（Ａ０）由来のカルボキシル基と反応させるか、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を含有する（メタ）アクリレート単量体を共重合させることにより（Ａ）を得ることができる。
【００２１】
［カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）］
ここで、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）としては、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）、およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）、および必要によりその他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）を構成単位とする共重合体が含まれる。
【００２２】
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）には、炭素数（以下Ｃと略記）３以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２，０００以下、例えば下記の（ａ０１１）〜（ａ０１２）が含まれる。ここにおいて、ハイドロカルビルとは、酸素原子または窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。また、上記Ｍｎは後述の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）と同様にゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で求められる値である。
【００２３】
（ａ０１１）ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル基が、脂肪族〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］、アルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］、芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］および芳香族［Ｃ６〜１５、例えばフェニル基］カルビル基であるもの等；
【００２４】
（ａ０１２）窒素含有（メタ）アクリレート
（１）３級窒素含有（メタ）アクリレート
ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等。
（３）ニトリル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜１５、例えばシアノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート等。
【００２５】
上記（ａ０１）のうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０１１）、さらに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびｎ−オクチル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）としては、一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)-ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)m-ＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２７】
これらの（ａ０２）のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００２８】
その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）としては後述する架橋剤（Ｂ）と反応しうる活性水素原子を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基）を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３１）〜（ａ０３４）と活性水素原子を有しないエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３５）〜（ａ０３７）、その他（ａ０３８）が含まれる。
【００２９】
（ａ０３１）水酸基含有化合物
（１）Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１−１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（１−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（１−３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
（２）Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
（３）Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
（４）Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル］
（５）メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
【００３０】
（ａ０３２）アミノ基含有化合物
（１）Ｃ５〜１５の１級−、２級アミノ基含有（メタ）アクリレートアミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ  ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等
（２）Ｃ５〜１０の１級−および２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド［例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン［例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］等
（３）アルケニルアミン化合物
Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等；
【００３１】
（ａ０３３）ヒドロキシメチル基含有化合物のエーテル化物
Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］
（ａ０３４）アミド基含有ビニル化合物
（１）Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（Ｃ１〜６）及び／又はアラルキル（Ｃ７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド等
（２）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物
（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）等。
【００３２】
（ａ０３５）窒素含有モノマー
（１）Ｃ３〜２０の３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
（１−１）３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等
（２）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
【００３３】
（ａ０３６）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環含有不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の脂環含有不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香環含有不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香環含有不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００３４】
（ａ０３７）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
（１−１）脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
（１−２）芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００３５】
（２）ビニルエーテル
（２−１）脂肪族ビニルエーテル
Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］
（２−２）芳香族ビニルエーテル
Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン
【００３６】
（３）ビニルケトン
（３−１）脂肪族ビニルケトン
Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
（３−２）芳香族ビニルケトン
Ｃ９〜２１  、例えばビニルフェニルケトン
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
【００３７】
その他（ａ０３８）
（１）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等。
（２）４級窒素含有（メタ）アクリレート
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物［４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等）を用いて４級化したもの］等。
（３）４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
上記３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等。
【００３８】
上記（ａ０３）として例示したもののうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０３１）中の（１）、（ａ０３７）中の（１）である。
【００３９】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）はカルボキシル基を好ましくは０．０４〜２．１モル／１０００ｇ、より好ましくは０．０７〜１．４モル／１０００ｇ含有する。
【００４０】
また、（Ａ０）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ０）は、粘着剤の密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４１】
（Ａ０）の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
【００４２】
[第４級アンモニウム塩（ｚ）]
本発明における（ｚ）には、３級アミン（ｚ０）をアルキル化剤を用いて４級化することにより得られるものが含まれる。
【００４３】
３級アミン（ｚ０）としては、脂肪族アミン（Ｃ３〜３０、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、ジデシルメチルアミン等）、芳香環含有アミン（Ｃ６〜３０、例えばトリフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリン）、脂環含有アミン（Ｃ８〜３０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、複素環含有アミン（Ｃ５〜３０、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルホルモリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等）等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち工業上の観点から好ましいのは、脂肪族アミン、さらに被着体汚染の少なさの観点からさらに好ましいのは、トリ−ｎ−ブチルアミン、デシルジメチルアミン、ジデシルメチルアミンおよびこれらの混合物である。
【００４５】
上記３級アミン（ｚ０）は、１、２級アミンをアルキル化剤で３級化することによっても得ることができる。
【００４６】
１、２級アミンとしては、下記のものが挙げられる。
１級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ１〜２０、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカアミン）、芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばアニリン、ナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ６〜２０、例えばシクロヘキシルアミン）、およびこれらの混合物；２級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ２〜２０、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン）、芳香族アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン）、複素環式アミン（Ｃ５〜２０、例えばＮ−メチル−２−フリルアミン等）、およびこれらの混合物。
【００４７】
アルキル化剤としては、ハロゲン化炭化水素［ハロゲン化アルキル（Ｃ１〜８、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド）、芳香環含有ハライド（Ｃ６〜８、例えばフェニルブロマイド、ベンジルクロライド）等］、炭酸ジアルキルエステル（アルキル基はＣ３〜８、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）、ジアルキル硫酸エステル（Ｃ２〜８、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル）、有機リチウム化合物（Ｃ４〜８、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム）、グリニャール試薬（上記のハロゲン化炭化水素とマグネシウムを反応させたもの等）等が挙げられる。これらのうち被着体汚染の観点から好ましいのは炭酸ジアルキルエステルである。
【００４８】
上記第４級アンモニウム塩（ｚ）のうち、被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは下記一般式（３）で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）である。
【化３】
2010077374.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。）
【００４９】
（ｚ１）は、３級アミン（ｚ０）を上記炭酸ジアルキルエステルを用いて４級化することにより得られ、（ｚ１）を構成するカチオンは、前記一般式（１）におけるカチオンと同じである。
【００５０】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造における、第４級アンモニウム塩（ｚ）と（Ａ０）中のカルボキシル基との当量比は、通常０．００１／１〜１／１、帯電防止性の観点から好ましくは０．０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０５／１〜１／１である。
【００５１】
[カルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）]
（ｇ）としては、以下の方法で得られるアルキレンオキサイド付加物（ｇ１）、（ｇ１）のグリシジルエーテル（ｇ２）、（ｇ１）の水酸基の水素をプロピルアミノ基で置換した化合物（ｇ３）、（ｇ１）の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させた化合物（ｇ４）等が上げられるが、これらの中で（ｇ２）が好ましい。（ｇ）は1価のものが好ましい。
本発明における（ｇ２）は活性水素含有化合物（ｙ）に公知の方法でアルキレンオキサイドを付加した後、公知の方法でグリシジルエーテル化することによって得られる。
【００５２】
活性水素含有化合物（ｙ）は水、アルコール化合物（ｙ１）、フェノール化合物（ｙ２）、アミノ基含有化合物（ｙ３）、カルボキシル基含有化合物（ｙ４）、チオール基含有化合物（ｙ５）およびリン酸化合物（ｙ６）からなる群から選択される化合物である。
【００５３】
アルコール化合物（ｙ１）としては、Ｃ１〜２２の直鎖および分岐脂肪族アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルエキシルアルコール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコールなどの１価飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、メタクリルアルコールおよびオレイルアルコール等の１価不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオオール、１，６−ヘキサジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンおよび２，２−ビス（４，４−ヒトロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ヘンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトースおよびショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
【００５４】
フェノール化合物（ｙ２）としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびｐ−ｔ−アミルフェノール等の単環芳香族１価フェノール類；ｐ−ｔ−ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノール等のアルキルフェノール類；ナフトール等の多環芳香族１価フェノール；レゾルシン、ピロガール、カテコールおよびハイドロキノン等の単環芳香族多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよび４，４−ビスフェノール等のビスフェノール類；２，６−ジヒドロキシナフタレン等の多環芳香族多価フェノール類が挙げられる。
【００５５】
アミノ基含有化合物（ｙ３）としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等があげられる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミンおよびポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッドおよびテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジンおよび１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
カルボキシル基含有化合物（ｙ４）としては、Ｃ１〜２２のカルボキシル基含有化合物、例えば蟻酸、酢酸、コハク酸およびアジピン酸等の脂肪族カルボン酸並びに安息香酸、フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸等の芳香族カルボン酸等；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００５７】
チオール基含有化合物（ｙ５）としては、Ｃ２〜２２、１〜８価のチオールが挙げられる。具体的にはエタンチオール、プロパンチオール、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオールおよび３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物（ｙ６）としては、燐酸、亜燐酸およびホスホン酸等が挙げられる。
【００５８】
上記（ｙ）のうち好ましいのは１価の活性水素含有化合物である。
【００５９】
（ｙ）に付加されるアルキレンオキサイドとしては、Ｃ２〜８、具体的にはエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、１−フェニル−１，２−エチレンオキサイドであり、粘着剤の帯電防止性の観点から好ましくはエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、さらに好ましくはエチレンオキサイドである。２種以上のアルキレンオキサイドを用いてもよく、その結合はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００６０】
アルキレンオキサイドの平均繰り返し数は、粘着剤の帯電防止性と透明性の観点から好ましくは５〜３０、さらに好ましくは８〜２０、特に好ましくは１２〜１８である。ここで平均繰り返し数とは、活性水素含有化合物（ｙ）の活性水素１つ当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数のことをいう。
【００６１】
グリシジルエーテル化合物（ｇ２）のグリシジルエーテル基は、活性水素含有化合物（ｙ）にアルキレンオキサイドを付加した後、固形アルカリ金属水酸化物の存在下、エピクロルヒドリンを反応させることにより導入することができる。反応には炭化水素系溶剤を加えて行ってもよい。該炭化水素系溶剤としては沸点６０℃以上のものが挙げられ、具体的にはｎ−ヘキサン（沸点約６９℃）、シクロヘキサン（沸点約８１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点約９８℃）、ｎ−オクタン（沸点約１２６℃）等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、トルエン（沸点約１１１℃）、キシレン（沸点約１４０℃）等の芳香族炭化水素が挙げられる。炭化水素系溶剤の量は通常エピクロルヒドリンに対して３重量％以上である。炭化水素系溶剤の量がエピクロルヒドリンに対して３重量％未満であるとエピクロルヒドリンの自己縮合物が多く生成する。
【００６２】
グリシジルエーテル化合物（ｇ２）と（Ａ０）中のカルボキシル基との当量比は、通常０．００１／１〜１／１、帯電防止性の観点から好ましくは０．０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０５／１〜１／１である。未反応の（ｇ２）が残存せず、被着体汚染の原因とならないことから、当量比は１より小さいことが好ましい。
【００６３】
［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を含有する（メタ）アクリレート単量体］
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体としては、下記一般式（５）で示されるポリアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート及びそのアルキルエーテルが挙げられる。具体的には例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート〔日本触媒(株)製「ブレンマーＰＭＥ−４００」等｝が好ましい。
【化４】
2010077374.tif 000005
（Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、５〜３０となる正の整数。）
【００６４】
製造法（１）について
上記第４級アンモニウム塩（ｚ）、および必要によりグリシジルエーテル化合物（ｇ２）と前記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）中のカルボキシル基を反応させる方法。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）、さらには（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
第４級アンモニウム塩（ｚ）が、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の場合、（Ａ０）中のカルボキシル基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、該（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。
【００６５】
製造法（２）について
上記第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート単量体を必須構成単位として、共重合させる方法であり、上記（Ａ０）と同様の方法で行うことができる。
【００６６】
第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、分子側鎖に下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有する（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。；
【化５】
2010077374.tif 000006
Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は例えばジデシルジメチルの組み合わせが好ましい。
【００６７】
本発明の粘着剤は塗工上の観点から好ましくは、有機溶媒(Ｓ)を含有する。有機溶媒(Ｓ)としては、例えば（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）を溶液重合するときに用いられるものが挙げられ、具体的にはエステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
本発明の粘着剤は、好ましくは、粘着剤の重量に基づいて０〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％の有機溶剤（Ｓ）を含有する。
【００６８】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物として使用されることが好ましい。該粘着剤組成物は、（Ｘ）と（Ｂ）の混合と同時に架橋が進行するので、塗布する場合は速やかに塗布することが好ましい。
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートは、凝集力を向上させる観点から、粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物を架橋させて使用することが好ましい。
【００６９】
架橋剤（Ｂ）としては特に制限されることはないが、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）中の活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等）と反応し得る反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、オキサゾリニルおよびアジリジニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する有機化合物（Ｂ１）、および価数が２〜４である多価金属キレート化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）中の活性水素を有する官能基（カルボキシル基以外）は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０〜１．５モル／１０００ｇ、凝集力の向上と粘着力の観点から好ましくは０．０７〜０．８モル／１０００ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．７モル／１０００ｇである。
【００７１】
（Ｂ１）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は分子量４０、さらに好ましくは６０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、Ｍｗ２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは５，０００である。
（Ｂ２）の多価金属の１価当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは５０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は１４０、さらに好ましくは１３０、とくに好ましくは１１０である。
（Ｂ１）には、ポリ（２〜５）イソシアネート（Ｂ１１）、ポリ（２〜５）エポキシド（Ｂ１２）、ヒドラジド（Ｂ１３）、オキサゾリン化合物（Ｂ１４）およびアジリジン化合物（Ｂ１５）が含まれる。
【００７２】
ポリイソシアネート（Ｂ１１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００７３】
脂肪族ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）としては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカンＴＩ、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレンＴＩおよびリジンエステルＴＩ（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンＤＩおよびＨＤＩである。
【００７４】
脂環式ＰＩとしては、ＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンＤＩ等］、ＴＩ［ビシクロヘプタンＴＩ等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよび水添ＴＤＩである。
【００７５】
芳香族ＰＩとしては、ＤＩ〔トリレンＤＩ（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩ並びにこれらの混合物］、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）等〕、２官能および３官能以上のＰＩの混合物［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩである。
【００７６】
芳香脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、上記ＤＩの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００７７】
上記ＰＩの変性物としては、上記に例示したＰＩのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００７８】
上記ＰＩの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したＰＩと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のＰＩが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００７９】
低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとしては、２〜３価アルコール〔脂肪族アルコール〔２価［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＧ、ＭＰＤ、ＮＰＧと略記）、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、３価［Ｃ３〜８、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）等］〕；脂環式アルコール［Ｃ４〜２０、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；芳香環含有アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］等〕および４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜１０またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］が挙げられる。
２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）としては  上記低分子多価アルコールおよび／または多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）にアルキレンオキシド（Ｃ２〜４、以下ＡＯと略記）を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００８０】
上記例示したＰＩはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）；活性メチレン化合物［Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］；ラクタム（Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）；オキシム（Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）；２級芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）；メルカプト化合物（Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール）；イミダゾール化合物（Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）；酸アミド（Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）；酸イミド（Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）および重亜硫酸塩が挙げられる。
【００８１】
上記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおいて、ＰＩ中のＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量（重量％）は、通常３〜３５％である。
【００８２】
ポリエポキシド（Ｂ１２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
（Ｂ１２１）としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびピロガロールトリグリシジルエーテル等）、低分子多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（ＥＧ−、ＰＧ−およびＮＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＰ−およびＧＲトリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）およびビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（ｎ＝２〜４またはそれ以上）のグリシジルエステル（アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸のジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等］；グリシジルアミン〔１級アミン（Ｃ２〜１０、例えばヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン）またはポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンのグリシジル化物［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］等が挙げられる。
【００８３】
（Ｂ１２２）としては、脂肪族ポリエポキシド〔Ｃ４〜２０、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）ブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）等］等〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００８４】
ヒドラジド（Ｂ１３）としては、ポリカルボン酸［Ｃ２〜１５、例えば脂肪族（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）、芳香族（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等］のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−およびプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００８５】
オキサゾリン化合物（Ｂ１４）としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（Ｃ１〜４）置換体、例えば２−メチル−、２−エチル−２−、２−イソプロピル−２−および２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００８６】
アジリジン化合物（Ｂ１５）としては、Ｃ１０〜５０、例えばポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン等］が挙げられる。
【００８７】
金属キレート化合物（Ｂ２）には、多価（２〜４価）金属［ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、マンガン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛例えばアルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕｝が含まれる。
共重合体（Ａ）に（Ｂ２）を加えると（Ｂ２）中のキレート配位子がはずれ、多価金属が共重合体（Ａ）の官能基に配位して架橋が行なわれる。
【００８８】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）中の活性水素と該活性水素と反応する（Ｂ１）の官能基、または（Ｂ２）の価数の当量比で表した場合、被着体への糊残りおよび被着体への密着力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【００８９】
本発明の帯電防止性粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｃ１）、可塑剤（Ｃ２）、充填剤（Ｃ３）、顔料（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、酸化防止剤（Ｃ６）およびシランカップリング剤（Ｃ７）からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）の少なくとも１種をさらに加えることができる。（Ｃ１）〜（Ｃ６）の具体例としては、特開２００８−７７０２号公報に記載のものが使用できる。
【００９０】
シランカップリング剤（Ｃ７）としては、重合性不飽和基含有ケイ素化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有ケイ素化合物［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、アミノ基含有ケイ素化合物［３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００９１】
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートに使用する粘着剤は、本発明の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）および必要により添加剤（Ｃ）を通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造することが好ましい。（Ｂ）はフィルムやシートに塗布する直前に混合するほうが好ましく、（Ｃ）は本発明の粘着剤（Ｘ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【００９２】
本発明のフィルム状である粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートのうち、フィルム状である粘着剤層は、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて離型フィルム等の離型性を有する基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って架橋させる方法により製造することができる。
また、粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って架橋させる方法、または離型フィルム等に粘着剤を同様に塗布した後、乾燥して得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法によりフィルム状、シート状あるいはテープ状などの形態に製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
基材としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨンおよびポリアミド樹脂等］のフィルム、シート、発泡体およびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布、木材等が挙げられる。
これらの基材のうち、帯電しやすいものについては、種々の帯電防止剤を添加または塗布することにより帯電防止性を付与したものであることが望ましい。
【００９３】
本発明の粘着剤を架橋させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着剤の乾燥・架橋後の塗膜厚さは、通常１〜２５０μｍ、粘着剤の接着力および乾燥、架橋性の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００９４】
本発明の粘着剤は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材の表面保護、および液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種の画像表示装置の表面保護を目的とした表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルム、さらにはこれらが積層されているものなどの光学部材や液晶パネル、各種の光源や拡散板など液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置を構成する部材の貼り合わせる際に用いられる粘着剤として、好適に用いられる。また、ステンレス鋼板、プラスチック板および塗装面の表面保護用、包装用（プラスチックケースの梱包、包装など）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、医療用（絆創膏など）および事務用などの各種用途にも好適に用いられる。
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９６】
［第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の製造］
製造例１
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン３１１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）４０１部を得た。
【００９７】
［第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）の製造］
製造例２
製造例１において、メタノールを留去する前の（ｚ１−１）の８６％メタノール溶液にアクリル酸７２部を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジデシルジメチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ１１−１）３９７部を得た。
【００９８】
[グリシジルエーテル化合物（ｇ２）の製造]
製造例３
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール９３部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（１３３〜６６７Ｐａ）、１００℃にて２時間脱水を行った。次いでエチレンオキシド（以下ＥＯと省略）３３０部をゲージ圧が１００〜３００ｋＰａとなるように導入し、ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加物（ｙ１−１）を得た。
さらに、撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、（ｙ１−１）４２５部、エピクロルヒドリン ８３部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム ３８部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、グリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）を得た。
【００９９】
［第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる粘着剤の製造］
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル３２８部を仕込み、７８℃に昇温した。次いで滴下ロートに、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部、酢酸エチル７０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５５部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら４時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後１時間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／酢酸エチル（２部／７０部）溶液７２部を滴下ロートを用いて、３時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、沸点（約９０℃）で重合を３時間継続させた後、希釈溶剤として酢酸エチル１３２部を加えて、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−１）の溶液を得た。
（Ａ０−１）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）５．６部および酢酸エチル４３．５部を添加し、反応温度８０℃にて８時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、ジデシルジメチルアンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）の溶液からなる粘着剤（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、以下同様）は４５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−１）のＧＰＣ法によるＭｗ（ポリスチレン換算、以下同じ。）は３３万であった。
【０１００】
実施例２
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−２）の溶液を得た。
次に（Ａ０−２）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）８．９部および酢酸エチル４９．５部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−２）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）の粘度は５６０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．２％、（Ａ−２）のＭｗは３５万であった。
【０１０１】
実施例３
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部に代えて、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３４８部、アクリル酸３２部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−３）の溶液を得た。
次に（Ａ０−３）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）６．７部および酢酸エチル４５．５部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−３）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）の粘度は６８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−３）のＭｗは３５万であった。
【０１０２】
実施例４
実施例２において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）８．９部および酢酸エチル４９．５部に代えて、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）９．３部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）１．６部および酢酸エチル５３．９部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−４）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）の粘度は４９０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−４）のＭｗは３５万であった。
【０１０３】
実施例５
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、無水マレイン酸１５部、アクリル酸５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−５）の溶液を得た。
次に（Ａ０−５）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）６．７部、ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加物１．７部および酢酸エチル４９．５部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−５）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−５）を得た。（Ｘ−５）の粘度は４６０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．６％、（Ａ−５）のＭｗは２８万であった。
【０１０４】
実施例６
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部および希釈溶剤としての酢酸エチルに代えて、ｎ−ブチルアクリレート３２３．６部、ジデシルジメチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ１１−１）５８．４部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート１４部、アクリル酸４部および希釈溶剤としての酢酸エチル７９３部を用いたこと以外は実施例１と同様にラジカル重合させることによって第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−６）の溶液からなる粘着剤（Ｘ−６）を得た。（Ｘ−６）の粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−６）のＧＰＣ法によるＭｗは２９万であった。
【０１０５】
実施例７
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート５３．６部、アクリル酸３４６．４部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−７）の溶液を得た。
次に（Ａ０−７）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１６．７部および酢酸エチル６３．７部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−７）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−７）を得た。（Ｘ−７）の粘度は１，２１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−７）のＭｗは３６万であった。
【０１０６】
実施例８
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３６４部、アクリル酸３６部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−８）の溶液を得た。
次に（Ａ０−８）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１９．８部および酢酸エチル６９．４部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−８）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−８）を得た。（Ｘ−８）の粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は２９．９％、（Ａ−８）のＭｗは３５万であった。
【０１０７】
実施例９
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３５８部、アクリル酸４２部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−９）の溶液を得た。
次に（Ａ０−９）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）２３．２部および酢酸エチル７５．５部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−９）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−９）を得た。（Ｘ−９）の粘度は１，０３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−９）のＭｗは３４万であった。
【０１０８】
比較例１
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３６４部、アクリル酸３６部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（比Ａ０−１）の溶液を得た。
次に（比Ａ０−１）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）６．７部および酢酸エチル４５．５部を添加し、以下実施例１と同様に行い、比較の第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（比Ａ−１）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（比Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の粘度は７１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（比Ａ−１）のＭｗは３４万であった。
【０１０９】
比較例２
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８９部、アクリル酸１１部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３４４部、アクリル酸５６部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（比Ａ０−２）の溶液を得た。
次に（比Ａ０−２）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．６部および酢酸エチル６１．７部を添加し、以下実施例１と同様に行い、比較の第４級アンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（比Ａ−２）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（比Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）の粘度は１，５００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（比Ａ−２）のＭｗは３３万であった。
【０１１０】
実施例１０
上記（Ｘ−１）１００部に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液２部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム［リンテック（株）製、商品名「スーパステック  ＳＰ−ＰＥＴ３８」］基材に乾燥後膜厚が４０μｍになるように塗工し、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させ、さらに４５℃で３日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤層（基材がなく粘着剤のみからなるフィルム。以下同様。）を得た。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム［東レ（株）製、商品名「ルミラー」タイプＴ］に代え、該フィルム上に上記配合液を乾燥後膜厚が２５μｍになるように塗工して、上記と同様に行い、粘着フィルム（基材と粘着剤からなるフィルム。以下同様。）を得た。該粘着剤層または粘着フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例１１〜１８
（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）を用いて実施例１０と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１１２】
比較例３〜４
（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）を用いて実施例１０と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
2010077374.tif 000007
（１）（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づく、第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｑ）含有量
（２）電位差滴定法により測定した（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の酸価
（３）（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づく、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)含有量
【０１１４】
第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｑ）含有量、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の酸価は、それぞれ上記記載の方法で測定した。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)含有量は、仕込み量から算出した。
【０１１５】
【表２】
2010077374.tif 000008
【０１１６】
〔性能試験方法〕
（１）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復、以下同じ。］、貼り付け３０分後のもの（初期）、および貼り付け３０分後から６０℃で１週間熱処理したもの（加熱促進後）について、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
（２）帯電防止性（表面抵抗率・体積抵抗率）
２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、粘着剤層試験片を静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で表面抵抗率と体積抵抗率を評価した。
（３）透明性  
粘着剤層試験片をスライドガラスに貼り合わせ、ヘイズメーター（日本電色工業(株)製、型番：ＮＤ−３００Ａ）を用いて、全光線透過率を評価した。
【０１１７】
（４）被着体表面への汚染性  
ステンレス板に５０×１００ｍｍの面積の粘着フィルム試験片を貼り付け、６０℃×９０％ＲＨの条件で１週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○  ：曇りおよび糊残りともになし
△  ：曇りまたは糊残りがわずかにあり
×  ：曇りまたは糊残りが顕著にあり
【０１１８】
表２の結果から、実施例１〜９の粘着剤は、比較例１，２のものに比べて帯電防止性に優れ、かつ具備すべき粘着力を有していることがわかった。
比較例１は、実施例３および実施例５と同量の第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を有する粘着剤であるが、表面抵抗率が大幅に大きく、好ましくない結果となっている。
さらに、比較例１よりも第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）が少ない実施例１において、比較例１よりも大幅に低い表面抵抗率を達成することができた。
また、帯電防止成分である第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）を増やし、実施例２程度に表面抵抗率を低くした比較例２は、粘着力が大幅に低下しており被着体から剥がれる心配があり、好ましくない結果となっている。
なお、実施例１〜９は、透明性に優れ、被着体表面への汚染性がないことも確認された。
また、実施例３と同じ酸価である実施例７は、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）含有量（モル／１０００ｇ）／酸価（ＫＯＨｍｇ／１ｇ）の比を０．０２３以上に大きくしたことにより、表面抵抗率を大幅に低くなることを確認した。さらに、実施例８と同じ酸価である実施例９は、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）含有量／酸価の比を１．７６５より大きくしても、表面抵抗率の大幅な低下はなく、効果が少ないことが確認された。つまり、第４級アンモニウムカルボキシレート基（Ｑ）含有量（モル／１０００ｇ）／酸価（ＫＯＨｍｇ／１ｇ）の比が０．０２３〜１．７６５であると好ましい結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の帯電防止性粘着剤は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材、ステンレス、プラスチック等の表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材および液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。