(57)【要約】 【課題】    本発明の目的は、高い平滑性および高いサイズ性を有する支持体を用いることによって、本発明の目的は、発色感度および画像再現性に優れた感熱記録体を提供することにある。【解決手段】    支持体上に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする内添サイズ剤を含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、該支持体がパルプおよび填料を主成分とし、且つ内添サイズ剤として疎水基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体が含有されていることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記両イオン性共重合体が、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を含み、かつ前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上である請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤の熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクトであり、かつメンテナンスが容易であるなどの利点から、ＰＯＳレジやファックス、各種計測器等に広く実用化されている。感熱プリンタは、装置の軽量化、高速印字化、省電力化を行っており、そのため、感熱記録体には、感度や画質の向上が要望されるようになった。特に低い印加エネルギーにおいて高感度であり、且つ、高精細な画像を再現させることが要求されている。
従来から、感度を向上させる方法として、サーマルヘッドからの熱を有効に利用するため、断熱性を付与した嵩高（低密度）な支持体上に、アンダーコート層および感熱記録層あるいは感熱記録層を設けることが知られている（特許文献１）。また、画質を向上させる方法として、サーマルヘッドからの熱が均一に加えられるように、特定条件の金属ロールと弾性ロールとで構成される加圧ニップによって平坦化処理した支持体上に、アンダーコート層および感熱記録層あるいは感熱記録層を設けることが知られている（特許文献２）。さらに、感度および画質の両方を向上させる方法として、特定量の吸油性顔料、澱粉、増粘剤、およびバインダーからなる分散性と流動性の良好な塗液を用いて、支持体上に断熱性および表面平滑性の優れたアンダーコート層を設けることが知られている（特許文献３）。
このように従来からの技術は支持体あるいは支持体上に設けるアンダーコート層の断熱性、表面平滑性を高めることで、感熱記録体の感度および画質の向上させたものである。
【０００３】
【特許文献１】特許第３６０８５２２号公報
【特許文献２】特許第２５３５３７７号公報
【特許文献３】特許第２５２８９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術の場合、均一なアンダーコート層および感熱記録層あるいは感熱記録層を設けるために、感熱記録体用支持体には平滑性が高く、支持体上に設ける層の塗料が浸透しない高サイズ性であることが求められている。支持体の平滑性を上げる方法としては、填料を高配合（紙中灰分を上昇させる）ことが有効であり、サイズ性を高くする方法としてはサイズ剤を添加するのが一般的である。
しかし、支持体に填料を高配合にし、内添サイズ剤として酸性ロジン、中性ロジン、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）を使用した場合、サイズ剤による撥水効果より填料の有する吸水性の影響の方が大きくなり、必要なサイズ性（吸水抵抗性）を確保することが困難となる。また、酸性ロジン、中性ロジン、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）の添加量を過剰にした場合、ある程度のサイズ性を付与することができるものの、抄紙機の汚れ、摩擦係数の低下、欠陥や断紙などの問題が発生する。
そこで、本発明の目的は、操業上の問題（抄紙機の汚れなど）がなく製造できる高い平滑性および高いサイズ性を有する支持体を用いることによって、発色感度および画像再現性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、該支持体がパルプおよび填料を主成分とし、且つ内添サイズ剤として疎水基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体が含有することにより、本課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、操業上の問題（抄紙機の汚れなど）がなく製造できる高い平滑性および高いサイズ性を有する支持体を用いることによって、発色感度および画像再現性に優れた感熱記録体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１）感熱記録体用支持体の内添サイズ剤
本発明において、感熱記録体の支持体に、疎水性基を有し、且つカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする内添サイズ剤を画乳させることが重要であり、優れた効果が発現する理由は次のように推測される。
パルプ及び填料の中に両イオン性共重合体（内添サイズ剤）を含有させた場合、パルプ表面および表面電荷強度が異なる各種填料の表面に有効に定着するとために、填料を高配合した場合においても、十分なサイズ性を得ることができると推測される。
本発明で使用する内添サイズ剤は、パルプ及び填料への定着性の点から、両イオン性共重合体であり、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。この両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）に由来する疎水性基と、カチオン性モノマー（Ｂ）に由来するカチオン性基と、アニオン性モノマー（Ｃ）に由来するアニオン性基を有するものである。
【０００８】
前記疎水性モノマー（Ａ）としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステル（炭素数１〜１４のアルキルのエステル）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリロニトリル等も使用することができる。疎水性モノマー（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【０００９】
前記（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族炭化水素エステルのほか、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１０】
前記カチオン性モノマー（Ｂ）としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のカチオン性モノマーも使用することができる。カチオン性モノマー（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１１】
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１２】
前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００１３】
前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドや前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述した３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドまたは３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを後述する４級化剤（例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなど）を用いて４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１４】
前記アニオン性モノマー（Ｃ）としては、α、β−不飽和カルボン酸類、α、β−不飽和スルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。アニオン性モノマー（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１５】
前記α、β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
前記α、β−不飽和スルホン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
【００１６】
前記単量体成分においては、前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜２０％であるのがよい。つまり、前記単量体成分を重合してなる前記両イオン性共重合体は、カチオン当量が多く、アニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易いのである。カチオン当量がアニオン当量と近似した値もしくは同じ値であるか、カチオン当量がアニオン当量よりも小さい場合（具体的には、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（百分率）が９０％を超える場合）、共重合体のアニオン部位とカチオン部位とがイオン的に強く相互作用し過ぎることにより活性なイオン基が減少し、パルプ繊維へのカチオンの定着作用を低下させたり、疎水部位と親水部位の配向バランスが悪くなったりする等の要因から、効率良くサイズ性を発現しにくくなる傾向がある。
【００１７】
したがって、前記単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と同様、単量体成分を重合してなる両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率も、前記と同じ範囲であることが好ましい。例えば、単量体成分の重合がビニル結合によりなされるよう単量体成分を選択した場合など、重合にカチオン性基およびアニオン性基が関与しない場合には、両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率は、単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と一致することとなる。
【００１８】
前記単量体成分における各必須モノマーの含有割合は、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前述した範囲になるように設定することが望ましい点を除けば、特に制限はないが、例えば、単量体成分全量に対して、疎水性モノマー（Ａ）は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）は１０〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）は１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００１９】
前記単量体成分は、さらに必要に応じ、前述した疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のモノマーを含有させることもできる。その他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有モノマーのうちアミノ基を含有しないモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。その他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
前記単量体成分の重合は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができ、また、各モノマーや開始剤等の仕込み方法も、一括、分割、部分滴下、全量滴下など公知の方法を適宜採用すればよい。また、重合を行う際の媒体（溶媒）も、重合方法等に応じて公知のものから適宜選択すればよい。
【００２１】
前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等が挙げられる。
【００２２】
前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物等が挙げられる。
【００２３】
前記レドックス開始剤としては、例えば、前述した過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、３級アミン類などの還元剤とを併用すればよい。
【００２４】
また、前記重合は、粘度上昇を防止して反応を円滑に行うために、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で行うこともできる。連鎖移動剤としては、油溶性、水溶性の連鎖移動剤を適宜選択することができるが、一般的には、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤中で重合する場合には水溶性連鎖移動剤が好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体成分全量に対して１〜５重量％程度が好ましい。
【００２５】
前記油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類、（メタ）アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
【００２６】
前記水溶性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、およびこれらの塩などのメルカプタン類、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸、およびこれらの塩などの親水性アリル化合物、エタノールアミン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
前記両イオン性共重合体は、そのカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなるものであり、両イオン性共重合体のカチオン性基の４級化率は４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であるのがよい。４級化率が４０モル％未満であると、抄紙ｐＨが高い場合にパルプ繊維と填料への効率的な疎水性付与効果が得られないおそれがある。
【００２８】
前記両イオン性共重合体のカチオン性基を４級化するに際しては、前記単量体成分を重合した後に得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、前記単量体成分のカチオン性モノマー（Ｂ）として４級アンモニウム基含有モノマーを用いて重合するようにしてもよい。
【００２９】
４級化に際し用いることのできる４級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の１種もしくは２種以上が挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリン、塩化ベンジルが好ましい。
【００３０】
前記両イオン性共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜６００，０００であるのがよい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、サイズ剤の歩留まりが著しく低下してサイズ効果が得られにくくなる傾向があり、一方、１，０００，０００を超えると、抄紙の乾燥工程においてサイズ剤が紙中で効率よく拡散できなくなり、サイズ剤成分が紙中で不均一に存在してサイズ効果が低下するおそれがある。
本発明で用いられる内添サイズ剤は、前記両イオン性共重合体を有効成分とするものであればよく、例えば、前記両イオン性共重合体そのものであってもよいし、該共重合体を含む溶液または分散液（例えば、前記重合および４級化により得られた反応液など）であってもよい。また、前記両イオン性共重合体のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、中性ロジン、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）等の従来公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
２）感熱記録体用支持体の製造
本発明の感熱記録体用支持体は、前記内添サイズ剤をパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造することにより製造される。このとき、内添サイズ剤の添加量は、通常、有効成分（両イオン性共重合体）が対パルプ絶乾重量当たり０．０５〜１重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは対パルプ絶乾重量当たり０．１〜０．８重量％であるのがよい。０．０５重量％未満であると、サイズ剤の効果が不十分な怖れがあり、１重量％より多く添加すると抄紙機内の汚れの懸念など別の問題が生じる可能性がある。
【００３２】
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、製紙用に通常使用される、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ、ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）のほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維等を使用できる。
【００３３】
前記パルプスラリーには填料を配合してもよい。填料としては、酸性抄紙あるいは中性抄紙において一般に使用されている填料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、シリカ、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明における両イオン性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、内添サイズ剤との相互作用により、裏抜けが顕著に改善する紡錘状、ロゼッタ型の形質炭酸カルシウムが好ましい。また、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。填料の配合量としては、不透明度等の点から、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
また、本発明では、感熱記録体の支持体に高い平滑性を付与するために、紙中灰分が１０％以上にすることが望ましい。なお、紙中灰分が１０％以上にした場合、中性ロジンなど比較的低分子量のサイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなる。
前記パルプスラリーには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸性ロジン、中性ロジン、ＡＫＤ、ＡＳＡなどの既知の内添サイズ剤も併用することができる。
【００３５】
この他、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、嵩高剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。
また、製紙用内添助剤を添加しても良く、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が挙げられる。
【００３６】
また、製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。これら添加剤の添加量は、所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【００３７】
本発明の感熱記録体の支持体は、抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙でき、プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。また、酸性抄紙、中性抄紙などに関しても制限はない。
本発明の感熱記録体の支持体は、表面処理剤は塗布しても良いし、しなくても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定は無く、またサイズプレスの型式も限定はなく、２ロールサイズプレスや、ゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。また、目標とする表面平滑性を得るために、キャレンダー、ソフトキャレンダーを操業範囲内の線圧を適宜調整することができる。
【００３８】
本発明において、感熱記録体の支持体の表面処理剤は、特に限定は無く、例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単独又は併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉の塗布が最も好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。
【００３９】
３）感熱記録体の製造
本発明の感熱記録体とは、内添サイズ剤として疎水基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を含有する支持体上に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有するものであり、必要に応じて、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層、感熱記録層上に保護層を設けることができる。
【００４０】
本発明において、アンダーコート層は、顔料とバインダーとを主成分としたものであり、アンダーコート層中に含有される顔料、バインダーには、各種公知のものが使用出来る。顔料の例としては、カオリン、クレー、酸化亜鉛、焼成クレー、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、珪藻土、炭酸カルシウム、微定形シリカ、等の無機顔料やポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。バインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、澱粉、変性澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合エマルジョン、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合ラテックス等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることが出来る。
【００４１】
さらに、必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば耐水性を一層向上させるためにグリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の硬化剤が適宜添加される。
【００４２】
各成分の配合量は特に限定されるものではないが、通常顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で１０〜４０重量部程度である。
【００４３】
アンダーコート層は、３〜３０ｇ／ｍ2程度塗布されることが必要であり、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2である。アンダー層の塗布量が３ｇ／ｍ2より少ない場合は、原紙の凹凸を完全に隠蔽し支持体を平坦にすることが難しく、目的である画質の向上が充分に得られにくい。一方、３０ｇ／ｍ2 より多い場合は、アンダー層の塗工層強度が低下する傾向があり、乾燥負荷が大きくなるため生産性が低下する。
【００４４】
塗工方法は特に限定されず、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００４５】
本発明において、感熱記録層に含有される電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／０１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェニールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、が４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物など��金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００４６】
本発明において、感熱記録層に含有される電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ、フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００４８】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕、３、６、６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕
【００４９】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド、３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド、３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
【００５０】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１、１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン、１、１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１、１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン、ビス−〔２、２、２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００５１】
感熱記録層には、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、増感剤、安定剤、顔料、バインダー等、各種の添加剤を含有することができる。増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００５２】
安定剤としては、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００５３】
顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００５４】
バインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００５５】
本発明において、感熱記録層に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０部程度が使用される。バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
【００５６】
電子供与性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液を、アンダーコート層上に塗布することによって本発明の感熱記録体が得られる。
【００５７】
感熱記録層を塗布する手段は特に限定されるものではなく、アンダーコート層と同様の塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５８】
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等の保護層（オーバーコート層）を感熱記録層上に設けたり、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、アンダーコート層以外の各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。
【００６０】
＜内添サイズ剤の製造＞
（合成例１）
スチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３重量部、メタクリル酸１重量部、イタコン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水７．７重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン８．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（アニオン当量／カチオン当量×１００）２４％、重量平均分子量２６×１０４、４級化率８０モル％、固形分２０％の疎水性基を有する両イオン性共重合体（製紙用内添サイズ剤（１））を得た。
【００６１】
（合成例２）
スチレン５０重量部、ブチルメタクリレート２６重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６重量部、メタクリル酸１重量部、アクリル酸１重量部、無水マレイン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．５重量部と、溶媒としてイソプロパノール５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水９重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてジメチル硫酸１３．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（アニオン当量／カチオン当量×１００）３４％、重量平均分子量３５×１０４、４級化率８０モル％、固形分２０％の疎水性基を有する両イオン性共重合体（製紙用内添サイズ剤（２））を得た。  
【００６２】
＜支持体の製造＞
［実施例１］
フリーネスを３６０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）に対し、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、対パルプ固形分０．２％の合成例１で得られた製紙用内添サイズ剤（１）、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を、オントップ型ツインワイヤー抄紙機（プレスロール：４基）を用いて抄紙速度９００ｍ／分で抄紙し、その後、オンマシンのロッドメタリングサイズプレスで酸化澱粉（日本コーンスターチ社製「ＳＫ２０」）を両面で０．７ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥して、灰分１０％、坪量５０ｇ／ｍ２の支持体を得た。その後、この支持体のステキヒトサイズ度、抄紙機の汚れ具合を評価した。結果を表１に示す。
＜アンダー層塗料＞
下記配合からなる配合物を撹拌分散して、アンダー層塗液を調製した。
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）          １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）                  ４０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                    １５部
水                                                                    １５０部
次いで、アンダー層塗液を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にブレードコーターで塗
布した後、乾燥を行い、塗布量８ｇ／ｍ２のアンダー紙を得た。
＜感熱層塗料＞
下記配合の顕色剤分散液（A液）、及び塩基性無色染料分散液（B液）をそれぞれ別々にサ
ンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで湿式摩砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン                ６．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                １８．８部
水                                                                  １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ODB-2）      ２．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                  ４．６部
水                                                                    ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液）                                                ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                                          ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液）                                      １２．０部
次いで、記録層塗液を前記アンダーコート紙のアンダー層上にバーブレードコーターで塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるようにして感熱記録体を得た。
【００６３】
［実施例２］
紙中灰分が１８％になるように炭酸カルシウムの添加量を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
［実施例３］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．６％添加した以外は、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録体を得たに行った。
［実施例４］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．６％添加した以外は、実施例２と同様にして実施例６の感熱記録体を得た。
［実施例５］
製紙用内添サイズ剤（１）の代わりに製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．２％添加した以外は、実施例１と同様にして実施例７の感熱記録体を得た。
［実施例６］
製紙用内添サイズ剤（１）の代わりに製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．２％添加した以外は、実施例２と同様にして実施例８の感熱記録体を得た。
【００６４】
［比較例１］
製紙用内添サイズ剤（１）の代わりに中性ロジン系サイズ剤を、対パルプ固形分０．６％添加した以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録体を得た。
［比較例２］
製紙用内添サイズ剤（１）の代わりに中性ロジン系サイズ剤を、対パルプ固形分０．６％添加した以外は、実施例２と同様にして比較例２の感熱記録体を得た。
［比較例３］
製紙用内添サイズ剤（１）の代わりにアルキルケテンダイマー系サイズ剤を、対パルプ固形分０．１５％添加した以外は、実施例２と同様にして比較例４の感熱記録体を得た。
［比較例４］
製紙用内添サイズ剤（１）の代わりにアルケニル無水コハク酸系サイズ剤を、対パルプ固形分０．２％添加した以外は、実施例１と同様にして比較例５の感熱記録体を得た。
［比較例５］
製紙用内添サイズ剤（１）の代わりにアルケニル無水コハク酸系サイズ剤を、対パルプ固形分０．２％添加した以外は、実施例２と同様にして比較例６の感熱記録体を得た。
【００６５】
＜支持体の評価＞
・紙中灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定した。
・ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠して測定した。
・抄紙機の汚れ評価：上記条件で８時間抄紙した後、プレスロール及びフェルトの汚れを下記の基準で評価した。
○：プレスロール及びフェルトに汚れが見られない
△：プレスロール及びフェルトに若干汚れが見られる
×：プレスロール及びフェルトにかなり汚れが見られる
【００６６】
＜感熱記録体の評価＞
実施例、比較例で得られた感熱記録体について、以下の評価項目に従い、評価を行った。
（印字濃度評価）
大倉電機社製ＴＨ−ＰＭＤを用い、印加エネルギー０．３４ｍｊ／ｄｏｔで印字を行った
。印字後の画像濃度をグレタグマクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉで測定した。
（画質評価）
実施例及び比較例で得られた感熱紙を１０５℃のオーブン中に１０分間放置して全面発色
させ、発色ムラを目視で評価した。
○：発色ムラが殆ど見られない
△：やや発色ムラが見られる。
×：発色ムラが見られる。
結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2010030060.tif 000002