(57)【要約】  【課題】  優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供する。  【解決手段】  リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２であり、かつ３００℃以上で熱処理された固体状のヘテロポリ酸化合物Ａと、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２となるように少なくともモリブデンを含む水性スラリーＢとを混合した後、乾燥、焼成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２であり、かつ３００℃以上で熱処理された固体状のヘテロポリ酸化合物Ａと、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２となるように少なくともモリブデンを含む水性スラリーＢとを混合した後、乾燥、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸化合物Ａが、これを構成する元素を含む原料化合物と水とを混合して得られる前駆体スラリーを乾燥し、この乾燥物を３００℃以上で熱処理することにより得られたものである請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
メタクリル酸製造用触媒を構成するヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法と、この方法により得られた触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクリル酸は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する方法で工業的に製造されており、その際、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒が使用されている。このようにして得られるメタクリル酸の収率は、用いる触媒の性能（転化率及び選択率）に大きく左右される。そのため、これまでから、ヘテロポリ酸化合物からなる触媒の性能向上を目指し、その製造方法に関し種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、１）リン、モリブデン及びセシウムを含むヘテロポリ酸系触媒を製造するにあたり、リン、モリブデン及びセシウムを含む水性スラリーを１２０℃で乾燥して固形分としてヘテロポリ酸化合物を得、この固形分を水に懸濁した後、リン及びモリブデンを含みセシウムを含まない触媒原料を水に溶解させた状態で添加する方法（特許文献１）や、２）リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸合成用触媒を製造するにあたり、モリブデン、リン及び元素Ｘを含む水性スラリーを１３０℃で乾燥することにより、モリブデンに対する元素Ｘの原子比が２．５／１２〜１２／１２であるヘテロポリ酸化合物を得、これを、別途調製されたモリブデンに対する元素Ｘの原子比が０．０５／１２〜０．４／１２である水性スラリーに加える方法（特許文献２）が提案されている。これら１）、２）の方法は、固体状のヘテロポリ酸化合物と触媒構成元素を含む水性スラリーとを混合する方法であり、ここで用いる固体状のヘテロポリ酸化合物は所定の元素を含む水性スラリーを乾燥することにより得ているのであるが、当該ヘテロポリ酸化合物の調製過程においては３００℃以上で熱処理する過程が含まれていないことが好ましい旨が報告されている（特許文献２、明細書［００１０］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１７７１４１公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した１）や２）の方法で得られたメタクリル酸製造用触媒は、転化率や選択率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、この方法により得られた触媒を用いて、良好な収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、固体状のヘテロポリ酸化合物Ａと、少なくともモリブデンを含む水性スラリーＢとを混合した後、乾燥、焼成することによって、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなる触媒を得るようにし、その際、ヘテロポリ酸化合物Ａ及び水性スラリーＢにおけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を特定範囲に設定するとともに、前記ヘテロポリ酸化合物Ａに３００℃以上で熱処理を施しておけば、得られた触媒は、メタクリル酸の製造において優れた転化率及び選択率を示すものになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２であり、かつ３００℃以上で熱処理された固体状のヘテロポリ酸化合物Ａと、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２となるように少なくともモリブデンを含む水性スラリーＢとを混合した後、乾燥、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（２）ヘテロポリ酸化合物Ａが、これを構成する元素を含む原料化合物と水とを混合して得られる前駆体スラリーを乾燥し、この乾燥物を３００℃以上で熱処理することにより得られたものである前記（１）に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（３）メタクリル酸製造用触媒を構成するヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む前記（１）又は（２）に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒を提供することができる。そして、この触媒を用いれば、良好な収率でメタクリル酸を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒を製造するものである。ここで、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）が好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩がよい。また、本発明において、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下「元素Ｙ」と称することもある）とを含有することが望ましい。
【００１１】
本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２である。つまり、本発明の触媒の製造方法においては、得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物のモリブデンに対する元素Ｘの原子比が前記範囲となるように、後述するヘテロポリ酸化合物Ａ及び水性スラリーＢにおける触媒構成元素の含有比率や、両者の混合割合などを適宜調整するのである。
【００１２】
さらに、本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の好ましい組成は、下記式（１）の通りである。
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＯｘ      （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ及びＶはそれぞれリン、モリブデン及びバナジウムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを示し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｙ）を示し、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１２としたとき、０＜ａ≦３、０≦ｃ≦３、０．５≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）
【００１３】
本発明の触媒の製造方法においては、まず、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２、好ましくは２．５／１２〜３．５／１２であり、かつ３００℃以上で熱処理された固体状のヘテロポリ酸化合物Ａと、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２、好ましくは０／１２〜０．３／１２となるように少なくともモリブデンを含む水性スラリーＢと、を各々調製する。
【００１４】
前記固体状のヘテロポリ酸化合物Ａの調製方法は、３００℃以上で熱処理する工程を含む限り、特に制限はなく、例えば、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の公知の方法を適宜採用することができる。特に、前記ヘテロポリ酸化合物Ａは、これを構成する元素を含む原料化合物と水とを混合して得られる前駆体スラリーを乾燥し、この乾燥物を３００℃以上で熱処理することにより得られるものであるのが好ましい。
【００１５】
前記ヘテロポリ酸化合物Ａを構成する元素を含む原料化合物（ヘテロポリ酸化合物Ａの原料化合物）としては、例えば、本発明において得ようとする触媒におけるヘテロポリ酸化合物を構成する上述した各元素を含む化合物（例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等）が挙げられる。具体的には、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が挙げられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムの如きモリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が挙げられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）の如きバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられ、元素Ｘを含む化合物としては、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムの如き酸化物、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウムの如き硝酸塩、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの如き炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムの如き重炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムの如き水酸化物、塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムの如きハロゲン化物等が挙げられる。また、前記元素Ｙを含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００１６】
前駆体スラリーを作製するに際しては、前記ヘテロポリ酸化合物Ａの原料化合物として、どの元素を含む化合物をどのような割合で使用するのかについて、得られる前駆体スラリー中に存在するモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲（ヘテロポリ酸化合物ＡにおけるＸ／Ｍｏ比）になるように調整されている限り、特に制限はなく、適宜設定することができる。
【００１７】
前駆体スラリーを作製する際に前記ヘテロポリ酸化合物Ａの原料化合物と混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。水の混合量は、得られる前駆体スラリー中のモリブデン量１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。
【００１８】
前駆体スラリーを作製する際には、硝酸根及びアンモニウム根をも含有させることが、得られる触媒の転化率や選択率の点から好ましい。
硝酸根を含有させる場合、硝酸根供給源として、例えば、前記へテロポリ酸化合物Ａを構成する元素を含む硝酸塩のほか、硝酸、硝酸アンモニウムのような硝酸塩等を用いればよく、他方、アンモニウム根を含有させる場合、アンモニウム根供給源として、例えば、前記へテロポリ酸化合物Ａを構成する元素を含むアンモニウム塩のほか、アンモニア、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムのようなアンモニウム塩等を用いればよい。好ましくは、硝酸根の供給源またはアンモニウム根の供給源として、前記へテロポリ酸化合物Ａを構成する元素を含む硝酸塩やアンモニウム塩を用いるのがよく、さらに、硝酸根とアンモニウム根との比率を後述の範囲に調整するために、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウムを用いるのがよい。
【００１９】
前記前駆体スラリーにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が１．０〜３．０モルであることが好ましい。アンモニウム根が、前記範囲を外れると、触媒活性（転化率や選択率）の向上効果が充分に得られないおそれがある。
なお、前駆体スラリーを調製する際の各成分の混合順序は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００２０】
前駆体スラリーを乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、静置乾燥法のほか、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、得られる乾燥物の水分含量が充分に低減されるよう乾燥方法等に応じて適宜設定すればよい。
【００２１】
本発明においては、ヘテロポリ酸化合物Ａが３００℃以上で熱処理されたものであることが重要であり、前記前駆体スラリーを乾燥して得られた乾燥物は、通常、３００℃以上での熱処理が施されてヘテロポリ酸化合物Ａとなる。これにより、優れた転化率及び選択率を示す触媒を得ることができる。かかる必須の熱処理（ヘテロポリ酸化合物Ａに対する熱処理）の温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上である。また、かかる必須の熱処理温度の上限は、ヘテロポリ酸化合物の安定性の観点からは、７００℃以下で行うのが好ましい。前述した必須の熱処理の処理時間は、特に制限されないが、通常０．５〜２４時間程度、好ましくは１〜２０時間程度とする。また、前述した必須の熱処理の際の雰囲気や圧力などについても、特に制限はなく、例えば、酸素含有ガス等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
なお、前述した必須の熱処理は、前駆体スラリーの乾燥と別に行う（具体的には、乾燥して得られた乾燥物に熱処理を施す）ようにしてもよいが、前駆体スラリーの乾燥と同時に行う（具体的には、乾燥の際の加熱温度を３００℃以上に設定する）ようにしてもよい。
【００２２】
かくして調製されるヘテロポリ酸化合物Ａは、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものが好ましい。このヘテロポリ酸化合物Ａにおけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）は、通常、前駆体スラリーにおけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）と同様となる。
【００２３】
前記水性スラリーＢの調製は、少なくともモリブデンを含む原料化合物と水とを、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲（水性スラリーＢにおけるＸ／Ｍｏ比）になるように調整して混合すればよい。
【００２４】
前記水性スラリーＢの調製においては、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物として、少なくともモリブデンを含む化合物を用い、このモリブデンを含む化合物に対して前述した比率を満足する量だけ、元素Ｘを含む化合物を用いる。よって、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、元素Ｘを含む化合物は必ずしも混合する必要はない。勿論、前記水性スラリーＢには、モリブデンや元素Ｘ以外の触媒構成元素を含む化合物を加えることもできる。
なお、水性スラリーＢの調製において混合する各元素を含む化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物Ａの原料化合物と同様のものが挙げられる。
【００２５】
水性スラリーＢの調製において混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。水の混合量は、得られる水性スラリーＢ中のモリブデン原子の量１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。
水性スラリーＢを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明の触媒の製造方法においては、次に、前記固体状のヘテロポリ酸化合物Ａと、前記水性スラリーＢとを混合する。ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとの混合割合は、両者（ヘテロポリ酸化合物Ａおよび水性スラリーＢ）に含まれるモリブデンおよび元素Ｘの量を考慮して、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２となるようにすればよい。
【００２７】
ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとを混合する際の混合順序、温度、攪拌条件などは、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよいが、混合順序に関しては、水性スラリーＢの中に固体状のヘテロポリ酸化合物Ａを添加するのが好ましい。
ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとを混合する際や、後述する熟成処理の際または該熟成処理後には、必要に応じて、さらに触媒の構成元素を含む化合物、中でも、前記元素Ｙを含む化合物を混合することもできる。その場合、通常、触媒構成元素を含む化合物を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。
【００２８】
本発明の触媒の製造方法において、前記ヘテロポリ酸化合物Ａと前記水性スラリーＢとを混合して得られた混合スラリーは、次いで乾燥に付される。乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、混合スラリー中の水分含量が充分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、その温度は、通常、３００℃未満である。
【００２９】
ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとを混合して得られた混合スラリーは、上述した乾燥に付す前に、密閉容器内で１００℃以上にて加熱することにより熟成させる熟成処理を施すことが好ましい。前記混合スラリーにこのような熟成処理を施すことにより、より良好な触媒性能を得ることができる。熟成処理における加熱温度の上限は、２００℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのがより好ましい。熟成処理における加熱時間は、触媒活性の点では、通常０．１時間以上、好ましくは２時間以上であり、生産性の観点からは、２０時間以下であるのがよい。
【００３０】
本発明の触媒の製造方法において、前記乾燥後に得られた乾燥物は、次いで焼成に付される。焼成は、この分野で通常用いられる方法により行うことができ、特に制限はされない。例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は通常３００℃以上で行われる。中でも、触媒寿命の点では、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段焼成するのが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下で第一段焼成を行い、次いで非酸化性ガスの雰囲気下で第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用するのがより好ましい。
【００３１】
焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１〜３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常３６０〜４１０℃であり、好ましくは３８０〜４００℃である。
【００３２】
焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常４２０〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。
【００３３】
なお、前記乾燥後に得られた乾燥物には、上述した焼成に先立ち、前焼成として、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で保持する熱処理を行うことが好ましい。
【００３４】
前記乾燥後に得られた乾燥物には、上述した焼成もしくは前焼成に付す前に、必要に応じて、所望の形状（リング状、ペレット状、球状、円柱状など）に成形する成形処理を施すことができる。成形処理は、例えば打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法により行えばよい。成形処理に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に、水、成形助剤、気孔剤等を加えることができる。成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。
【００３５】
前記成形処理で得られた成形体には、引き続き、調温調湿処理を施すことが好ましい。焼成もしくは前焼成に付す前に調温調湿処理を施すことにより、より安定な触媒を得ることができる。調温調湿処理は、具体的には、４０〜１００℃、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、成形体を０．５〜１０時間程度曝すことにより行われる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。
かくして得られた触媒は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、優れた転化率及び選択率を示す。
【００３６】
本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記本発明の触媒の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物（以下「メタクリル酸原料」と称することもある）を気相接触酸化反応に付すものである。このように本発明の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることにより、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造することができる。
【００３７】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに前記メタクリル酸原料と酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、これに限定されるものではなく、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられる。また、原料ガス中には、前記メタクリル酸原料及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。
【００３８】
前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。なお、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３９】
メタクリル酸の製造における反応条件は、原料ガスに含まれるメタクリル酸原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記メタクリル酸原料としてメタクロレインを用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、水蒸気濃度は１〜３０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。他方、前記メタクリル酸原料としてイソブタンを用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。また、前記メタクリル酸原料としてイソブチルアルデヒドやイソ酪酸を用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合とほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下で使用した空気は３．５容量％の水分を含むもの（大気相当）であり、以下で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。
【００４１】
以下の各例において得られた触媒の分析、評価は、下記のようにして行った。
＜触媒組成（構成元素比）＞
蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）を用い、触媒を蛍光Ｘ線分析することにより求めた。
【００４２】
＜触媒の活性試験＞
触媒９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度６７０ｈ-1で供給して、一旦、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）３５５℃にて１時間反応を行った後、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃で反応を行った。この反応開始から（炉温を２８０℃としてから）１時間経過時の出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマログラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）、メタクリル酸選択率（％）及び収率（％）を求めた。
【００４３】
メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×１００
収率（％）＝〔転化率（％）×選択率（％）〕÷１００
【００４４】
（実施例１）
〔ヘテロポリ酸化合物Ａの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］８１．８ｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｇ、及び６７．５重量％硝酸２６．１ｇを溶解させ、これをα液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９ｇを懸濁させ、これをβ液とした。
【００４５】
α液とβ液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、β液にα液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２ｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］１０．２ｇを、イオン交換水２３ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーを１３５℃にて１８時間乾燥し、得られた乾燥物に、空気中５００℃にて５時間、熱処理を施して、固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ１を得た。
【００４６】
得られたヘテロポリ酸化合物Ａ１の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び３．０であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．０／１２であった。
【００４７】
〔水性スラリーＢの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１５０ｇに、７５重量％オルトリン酸９．４８ｇ、６７．５重量％硝酸９．０３ｇ、及び硝酸アンモニウム２０．１ｇを溶解させ、これをａ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水２２０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１０３ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム２．８３ｇを懸濁させ、これをｂ液とした。ａ液とｂ液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、ｂ液にａ液を滴下して、水性スラリーＢ１を得た。この水性スラリーＢ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ１．５、１２、０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。
【００４８】
〔ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとの混合〕
上記水性スラリーＢ１の全量に上記ヘテロポリ酸化合物Ａ１を９９．２ｇ混合した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン３．５３ｇ及び硝酸銅３水和物３．５３ｇを、イオン交換水７．９ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られた混合スラリーを１３５℃にて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１８重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間、保持することにより焼成して、触媒（１）を得た。
【００４９】
得られた触媒（１）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（１）の活性試験の結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
実施例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ａの調製〕において、乾燥物の熱処理の温度を５００℃から４１０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、ヘテロポリ酸化合物Ａ２を得た。得られたヘテロポリ酸化合物Ａ２の酸素を除く金属元素の原子比（モリブデンに対するセシウムの原子比）は、実施例１で得られたヘテロポリ酸化合物Ａ１と同じであった。
次に、このヘテロポリ酸化合物Ａ２と、実施例１の〔水性スラリーＢの調製〕と同様にして得られた水性スラリーＢ１とを用いて、実施例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとの混合〕と同様の操作を行ない、触媒（２）を得た。
得られた触媒（２）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（２）の活性試験の結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ａの調製〕において、乾燥物の熱処理の温度を５００℃から２５０℃に変更し、該熱処理の時間を５時間から１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、ヘテロポリ酸化合物Ａ３を得た。得られたヘテロポリ酸化合物Ａ３の酸素を除く金属元素の原子比（モリブデンに対するセシウムの原子比）は、実施例１で得られたヘテロポリ酸化合物Ａ１と同じであった。
【００５２】
次に、このヘテロポリ酸化合物Ａ３と、実施例１の〔水性スラリーＢの調製〕と同様にして得られた水性スラリーＢ１とを用いて、実施例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとの混合〕と同様の操作を行ない、比較用の触媒（Ｃ１）を得た。
得られた触媒（Ｃ１）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（Ｃ１）の活性試験の結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
〔ヘテロポリ酸化合物Ａの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム８７．３ｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｇ、及び６７．５重量％硝酸３９．２ｇを溶解させ、これをα液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｇを懸濁させ、これをβ液とした。
【００５４】
α液とβ液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、β液にα液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。次いで、三酸化アンチモン１０．２ｇ及び硝酸銅３水和物１０．２ｇを、イオン交換水２３ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーを１３５℃にて１８時間乾燥し、得られた乾燥物に、空気中５００℃にて５時間、熱処理を施して、固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ４を得た。
【００５５】
得られたヘテロポリ酸化合物Ａ４の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び３．２であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【００５６】
〔水性スラリーＢの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１５０ｇに、７５重量％オルトリン酸１０．２ｇ、６７．５重量％硝酸９．６９ｇ、及び硝酸アンモニウム２０．０ｇを溶解させ、これをａ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水２２０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１１０ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム３．０４ｇを懸濁させ、これをｂ液とした。ａ液とｂ液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、ｂ液にａ液を滴下して、水性スラリーＢ２を得た。この水性スラリーＢ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ１．５、１２、０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。
【００５７】
〔ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとの混合〕
上記水性スラリーＢ２の全量に上記ヘテロポリ酸化合物Ａ４を９４．６ｇ混合した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン３．７８ｇ及び硝酸銅３水和物３．７８ｇを、イオン交換水８．５ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られた混合スラリーを用いたこと以外は、実施例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとの混合〕と同様に、乾燥、混練、押出成形、乾燥及び焼成の操作を行い、触媒（３）を得た。
【００５８】
得られた触媒（３）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（３）の活性試験の結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
実施例３の〔ヘテロポリ酸化合物Ａの調製〕において、乾燥物の熱処理の温度を５００℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行ない、ヘテロポリ酸化合物Ａ５を得た。得られたヘテロポリ酸化合物Ａ５の酸素を除く金属元素の原子比（モリブデンに対するセシウムの原子比）は、実施例３で得られたヘテロポリ酸化合物Ａ４と同じであった。
【００６０】
次に、このヘテロポリ酸化合物Ａ５と、実施例３の〔水性スラリーＢの調製〕と同様にして得られた水性スラリーＢ２とを用いて、実施例３の〔ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとの混合〕と同様の操作を行ない、触媒（４）を得た。
得られた触媒（４）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（４）の活性試験の結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
〔ヘテロポリ酸化合物Ａの前駆体スラリーの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１０５ｇに、硝酸セシウム３８．２ｇ、７５重量％オルトリン酸１２．８ｇ、及び６７．５重量％硝酸１２．２ｇを溶解させ、これをα液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１５４ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１３８ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム３．８２ｇを懸濁させ、これをβ液とした。
【００６２】
α液とβ液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、β液にα液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。次いで、三酸化アンチモン４．７６ｇ及び硝酸銅３水和物４．７６ｇを、イオン交換水１１ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌して、ヘテロポリ酸化合物Ａの前駆体スラリーを得た。この前駆体スラリーに含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０.５、０.５、０.３及び３．０であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．０／１２であった。
【００６３】
〔水性スラリーＢの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１２０ｇに、７５重量％オルトリン酸１４．６ｇ、及び６７．５重量％硝酸１３．９ｇを溶解させ、これをａ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１７６ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１５８ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム４．３７ｇを懸濁させ、これをｂ液とした。ａ液とｂ液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、ｂ液にａ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン５．４４ｇ及び硝酸銅３水和物５．４４ｇを、イオン交換水１２ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌して、水性スラリーＢ３を得た。この水性スラリーＢ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、及び銅がそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５及び０．３であり（セシウムは０である）、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。
【００６４】
〔ヘテロポリ酸化合物Ａの前駆体スラリーと水性スラリーＢとの混合〕
上記水性スラリーＢ３の全量に、上記ヘテロポリ酸化合物Ａの前駆体スラリーの全量を混合した。こうして得られた混合スラリーを用いたこと以外は、実施例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ａと水性スラリーＢとの混合〕と同様に、乾燥、混練、押出成形、乾燥及び焼成の操作を行い、比較用の触媒（Ｃ２）を得た。
得られた触媒（Ｃ２）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（Ｃ２）の活性試験の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2010207696.tif 000002