(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力化及び長寿命化が高水準に両立可能な電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】正極２０ｂと負極３０ｂとがセパレータ４０を挟んで積層されると共に、電解質溶液が含浸された複数の電極体を備え、複数の電極体は電気的に直列に接続され、正極及び負極は細孔を有する活物質を含み、電解質溶液はカチオン及び当該カチオンの対アニオンからなる電解質を含み、正極の活物質の平均細孔径に対する対アニオンのイオン直径の比率は２．５〜２．８であり、負極の活物質の平均細孔径に対するカチオンのイオン直径の比率は１．６５〜１．８５である、電気二重層キャパシタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを挟んで積層されると共に、電解質溶液が含浸された複数の電極体を備え、
前記複数の前記電極体は、電気的に直列に接続され、
前記正極及び前記負極は、細孔を有する活物質を含み、
前記電解質溶液は、カチオン及び当該カチオンの対アニオンを有する電解質を含み、
前記正極の前記活物質の平均細孔径に対する前記対アニオンのイオン直径の比率は、２．５〜２．８であり、
前記負極の前記活物質の平均細孔径に対する前記カチオンのイオン直径の比率は、１．６５〜１．８５である、電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記正極の前記活物質の材料は、前記負極の前記活物質と同じ材料である、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記電解質は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの少なくとも一方である、請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高出力化に伴い、電源としての電気二重層キャパシタの使用電圧を向上させることが試みられている。電気二重層キャパシタの使用電圧を向上させる方法の一つとしては、複数のセルを直列接続する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。特許文献１では、複数のコンデンサ素子を、導電性ゴムシートを間に介して面接触させて、直列に接触させて金属ケース内に収納した電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００３】
このように直列接続されたセルを用いた電気二重層キャパシタは、個々のセルの保持電圧にばらつきが生じてしまうと、過充電されたセルが充放電サイクルに伴い劣化してしまうことにより、電気二重層キャパシタ全体の寿命が劣化してしまう場合がある。そのため、このようなセルの保持電圧のばらつきを抑制することが検討されている（例えば、下記特許文献２参照）。特許文献２では、個々のセルの漏洩電流の相違に起因して生じる保持電圧のばらつきを抑制する電気二重層キャパシタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０８３７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１４２３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１，２の電気二重層キャパシタでは、複数のセルを直列接続することで高出力化されるものの、電気二重層キャパシタの寿命は十分ではなかった。そのため、高出力化及び長寿命化が高水準に両立可能な電気二重層キャパシタが求められている。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高出力化及び長寿命化が高水準に両立可能な電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極と負極とがセパレータを挟んで積層されると共に、電解質溶液が含浸された複数の電極体を備え、複数の電極体は、電気的に直列に接続され、正極及び負極は、細孔を有する活物質を含み、電解質溶液は、カチオン及び当該カチオンの対アニオンからなる電解質を含み、正極の活物質の平均細孔径に対する対アニオンのイオン直径の比率は、２．５〜２．８であり、負極の活物質の平均細孔径に対するカチオンのイオン直径の比率は、１．６５〜１．８５である、電気二重層キャパシタを提供する。
【０００８】
本発明では、高出力化及び長寿命化が高水準に両立可能である。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。ただし、要因はこれらに限定されるものではない。
【０００９】
電気二重層キャパシタに電圧を印加すると、電解質溶液中の対アニオンは正極側に移動し、カチオンは負極側に移動する。正極側に移動した対アニオンは、正極の活物質の細孔内に浸入して細孔の内壁に吸着し、負極側に移動したカチオンは、負極の活物質の細孔内に浸入して細孔の内壁に吸着する。細孔の内壁に吸着したカチオン及び対アニオン（以下、場合により「イオン」と表記する。）は、一定の時間運動エネルギーを保持し、大部分はそのまま失活するが、一部はその運動エネルギーにより細孔の内壁から脱離する。正極や負極の活物質の細孔の内壁が、脱離したイオンを再吸着させる程度に近接していれば(すなわち、平均細孔径がある程度小さければ）イオンは再び細孔の内壁に吸着する。一方、平均細孔径が必要以上に大きい場合は、脱離したイオンはそのまま電解質溶液内に遊離する。このため、活物質表面にはイオン吸着されなかった空隙が存在するのではないかと考えられる。
【００１０】
ここで、吸着イオンが保持するエネルギーは、充電時に正極及び負極の活物質表面にチャージされる電荷により与えられる。上記空隙部分においては、イオン吸着に寄与できなかった電荷により電解質溶液が分解される可能性がある。複数の電極体を直列接続した場合において、その電極体ごとの電圧ばらつきがある場合には、正極の活物質や負極の活物質の平均細孔径が大きいことによる上記の現象が電極体ごとに発生することとなり、一部の電極体では容量が低下してしまうこととなる。
【００１１】
一方、正極の活物質や負極の活物質の平均細孔径が小さいと、対アニオンやカチオンが細孔内に浸入できず、一部の電極体では容量が低下してしまう。また、イオンが細孔内に浸入できたとしても、イオンの相互間の距離が近いため、イオン同士の斥力が作用してしまう。そのため、細孔内部にイオンが吸着することが妨げられ、一部の電極体では容量が低下してしまう。
【００１２】
以上のように、一部の電極体の容量が低下してしまうと、電圧印加時の負荷が低容量側の電極体において大きくなるため、その電極体における電解質溶液の分解が、単体で電極体を用いている場合に比べてより顕著となり、電気二重層キャパシタ全体の寿命が劣化してしまう。
【００１３】
一方、本発明では、対アニオンのイオン直径が正極の活物質の平均細孔径に対して特定の大きさを有していると共に、カチオンのイオン直径が負極の活物質の平均細孔径に対して特定の大きさを有している。そのため、正極の活物質や負極の活物質の細孔内に対アニオンやカチオンが容易に浸入して細孔内部に吸着し、複数の電極体を直列接続した場合において、対アニオンやカチオンの吸着効率が平均化される。これにより、複数の電極体間の容量が均一化されることとなり、電気二重層キャパシタの充放電サイクルに伴う劣化を抑制することができる。したがって、高出力化及び長寿命化を高水準に両立可能となる。
【００１４】
正極の活物質は、負極の活物質と同じ材料からなることが好ましい。電気二重層キャパシタの場合、正極及び負極の対によって分極性電極を形成する。電極活物質が正極と負極とにおいて同じ材料であることにより、必要な分極状態を適切に実現することが容易となる。
【００１５】
電解質は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの少なくとも一方であることが好ましい。この場合、高出力化及び長寿命化を更に高水準に両立可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高出力化及び長寿命化が高水準に両立可能な電気二重層キャパシタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタをその一部を切り欠いて示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１９】
まず、本実施形態の電気二重層キャパシタ１００について図１，２を参照して説明する。図１は、本実施形態の電気二重層キャパシタ１００をその一部を切り欠いて示す斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【００２０】
電気二重層キャパシタ１００は、２つの電極体４ａ，４ｂが隔壁６を介して積層された積層体８と、積層体８を収容する外装体１０と、リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂとを備えている。
【００２１】
電極体４ａは、帯状の正極２０ａ／帯状のセパレータ４０／帯状の負極３０ａ／帯状のセパレータ４０の順に積層された帯状の積層体が長手方向に巻かれた巻回体である。電極体４ｂは、帯状の正極２０ｂ／帯状のセパレータ４０／帯状の負極３０ｂ／帯状のセパレータ４０の順に積層された帯状の積層体が長手方向に巻かれた巻回体である。電極体４ａ，４ｂは、帯状の積層体の幅方向に垂直な断面が略楕円状を呈している。電極体４ａ，４ｂは、帯状の積層体の幅方向の一端が外装体１０の開口部１２に面するように配置されており、電極体４ａ，４ｂのそれぞれの一側面は、隔壁６に接している。
【００２２】
正極２０ａは、帯状の正極用集電体２２ａと、正極用集電体２２ａの表面及び裏面に形成された正極用活物質層２４ａとを備える。負極３０ａは、帯状の負極用集電体３２ａと、負極用集電体３２ａの表面及び裏面に形成された負極用活物質層３４ａとを備える。正極２０ｂは、帯状の正極用集電体２２ｂと、正極用集電体２２ｂの表面及び裏面に形成された正極用活物質層２４ｂとを備える。負極３０ｂは、帯状の負極用集電体３２ｂと、負極用集電体３２ｂの表面及び裏面に形成された負極用活物質層３４ｂとを備える。なお、本実施形態において、「正極」とは、電気二重層キャパシタに電圧を印加した際に、電解質溶液中の対アニオンが吸着する電極であり、「負極」とは、電気二重層キャパシタに電圧を印加した際に、電解質溶液中のカチオンが吸着する電極である。なお、電気二重層キャパシタに対して一度特定の正負の向きに電圧を印加して充電した後に再充電する際には、通常最初と同じ向きに充電を行い、逆向きに電圧を印加して充電することは少ない。
【００２３】
正極用集電体２２ａ，２２ｂ及び負極用集電体３２ａ，３２ｂとしては、一般的に高い導電性を有する材料であれば特に限定されないが、低電気抵抗の金属材料が好ましく用いられ、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。正極用集電体２２ａ，２２ｂ及び負極用集電体３２ａ，３２ｂの厚みは、例えば１０〜５０μｍ程度である。正極用集電体２２ａ，２２ｂ及び負極用集電体３２ａ，３２ｂには、リード接続用のタブ５４が設けられており、タブ５４は、電極体４ａ，４ｂにおいて外装体１０の開口部１２側に突出している。
【００２４】
正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂは、活物質及びバインダを含み、好ましくは導電助剤を含む。
【００２５】
活物質としては、細孔を有する電子伝導性の多孔体が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂの材料は、同じ活物質材料であることが好ましい。
【００２６】
バインダとしては、上記の活物質、及び好ましくは導電助剤を集電体に固定することができれば特に限定されず、種々の結着剤を使用できる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテン等）との混合物等が挙げられる。
【００２７】
導電助剤は、正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂの電子伝導性を高めるために添加される材料である。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００２８】
正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂの厚さは、例えば１〜２００μｍ程度である。正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂは、リードが設けられるタブ５４を避けるように集電体上に形成されている。正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂは、公知の方法で作製することができる。
【００２９】
セパレータ４０は、正極２０ａ及び負極３０ａ間と、正極２０ｂ及び負極３０ｂ間とをそれぞれ電気的に絶縁するものであって、電気絶縁性の多孔体である。セパレータ４０としては、特に限定されず、種々のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や、上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。セパレータ４０の厚さは、例えば５〜５０μｍ程度である。
【００３０】
隔壁６は、２つの電極体４ａ、４ｂにそれぞれ含まれる後述の電解質溶液を透過させない材料からなり、例えばエポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム，ステンレス等の金属シートを樹脂フィルム（ポリプロピレン等）でラミネートしたものにより形成されている。隔壁６の厚さは、例えば１０〜１００μｍ程度である。隔壁６を設けることにより、２つの電極体４ａ、４ｂにそれぞれ含まれる電解質溶液が互いに混合することが抑制され、電気二重層キャパシタ１００の電圧の低下を抑制できる。
【００３１】
リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂは、正極用集電体２２ａ，２２ｂ及び負極用集電体３２ａ，３２ｂに対して電流の入出力端子の役割を果たす導電性部材であり、矩形板形状をなしている。リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂの厚さは、例えば５０〜１０００μｍ程度である。
【００３２】
リード５０ａの長手方向の一端は、一方の電極体４ａにおける正極２０ａの正極用集電体２２ａに電気的に接続されており、リード５２ａの長手方向の一端は、電極体４ａにおける負極３０ａの負極用集電体３２ａに電気的に接続されており、リード５０ｂの長手方向の一端は、他方の電極体４ｂにおける正極２０ｂの正極用集電体２２ｂに電気的に接続されており、リード５２ｂの長手方向の一端は、電極体４ｂにおける負極３０ｂの負極用集電体３２ｂに電気的に接続されている。リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂと各集電体に設けられたタブ５４とは、例えば、導電性の接着剤、ハンダ、溶接等により固定されている。リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂは、各リードの上記一端から、開口部１２を通って外装体１０の外側へ伸びている。
【００３３】
リード５０ａ及びリード５２ｂは、開口部１２における電極体４ａ，４ｂの積層方向に離隔して対向する位置からそれぞれ突出しており、外装体１０の外部で互いに接触し、電気的に接続されている。これにより、互いに極性の異なる集電体に接続されたリード５０ａ，５２ｂ同士が電気的に接続されることによって、２つの電極体４ａ、４ｂ同士を直列接続し、電気二重層キャパシタ１００の電圧を向上させることができる。
【００３４】
外装体１０は、電極体４ａ，４ｂを密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止するものである。外装体１０としては、例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム，ステンレス等の金属シートを樹脂フィルム（ポリプロピレン、ポリエチレン等）でラミネートしたものを使用することができる。外装体１０の壁の厚さは、例えば１０〜５００μｍ程度である。
【００３５】
外装体１０の開口部１２におけるリード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂの周囲には、封止部材６０が配置されており、この封止部材６０が外装体１０の内壁と各リードと密着することにより、開口部１２が封止されている。封止部材６０としては、開口部１２との熱融着時に、開口部１２との密着性が良好である材料を用いればよく、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリプロピレン重合体、等を用いることができる。
【００３６】
外装体１０の内部空間には、電解質溶液（図示せず）が充填され、その一部は、正極２０ａ，２０ｂ、負極３０ａ，３０ｂ及びセパレータ４０の内部に含浸されている。
【００３７】
電解質溶液としては、電解質を有機溶媒に溶解させたものが使用される。電解質は、カチオン及び当該カチオンの対アニオンを有している。電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）等の４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００３８】
なお、これらの電解質は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、有機溶媒としては、公知の溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４０】
次に、正極用活物質の平均細孔径と対アニオンのイオン直径との相関関係、及び、負極用活物質の平均細孔径とカチオンのイオン直径との相関関係について説明する。本実施形態では、電極体４ａ，４ｂのいずれにおいても、上記平均細孔径とイオン直径との相関関係が満たされている。なお、活物質の平均細孔径は、水銀ポロシメーターにより、測定することができる。
【００４１】
正極用活物質の平均細孔径に対する対アニオンのイオン直径の比率は、２．５〜２．８であり、正極活物質の細孔への対アニオンの浸入効率と、細孔の内壁への吸着効率とを高める観点から、特に２．６〜２．７が好ましい。負極活物質の平均細孔径に対するカチオンのイオン直径の比率は、１．６５〜１．８５であり、負極活物質の細孔へのカチオンの浸入効率と、細孔の内壁への吸着効率とを高める観点から、特に１．７〜１．８が好ましい。
【００４２】
正極用活物質の平均細孔径は、対アニオンの正極活物質の細孔への浸入効率を高め、同時に対アニオンの吸着効率を高める観点から、使用する対アニオンにより適宜選択される。例えば、テトラフルオロボレートアニオン（イオン直径：４．９Å）の場合は、１２．７〜１３．７Åが好ましく、１２．８〜１３．４Åがより好ましい。負極用活物質の平均細孔径は、カチオンの負極活物質の細孔への浸入効率を高め、同時にカチオンの吸着効率を高める観点から、使用するカチオンにより適宜選択される。例えば、トリエチルモノメチルアンモニウムカチオン（イオン直径：７．４Å）の場合は、１１．９〜１３．４Åが好ましく、１２．５〜１３．２Åがより好ましい。また、テトラエチルアンモニウムカチオン（イオン直径：８．１Å）の場合は、１３．２〜１５．０Åが好ましく、１４．０〜１４．６Åがより好ましい。正極用活物質及び負極用活物質の平均細孔径は、水酸化カリウム等のアルカリ試薬や水蒸気を用いて賦活処理する処理時間、処理温度を変えることにより、所望の大きさにすることができる。なお、活物質の平均細孔径は、水銀圧入法を用いた水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。
【００４３】
カチオンのイオン直径は、負極表面の電荷に吸引されて電解質溶液中を泳動して負極活物質の細孔へ浸入できる程度のモビリティを確保すること、細孔の内壁へ吸着できる程度の大きさを確保することの２つの観点から、５〜１０Åが好ましく、７．０〜８．５Åがより好ましく、７．２〜８．３Åが更に好ましい。なお、テトラエチルアンモニウムカチオンのイオン直径は、８．１Åであり、トリエチルモノメチルアンモニウムカチオンのイオン直径は、７．４Åである。
【００４４】
対アニオンのイオン直径は、正極表面の電荷に吸引されて電解質溶液中を泳動して正極活物質の細孔へ浸入できる程度のモビリティを確保すること、細孔の内壁へ吸着できる程度の大きさを確保することの２つの観点から、４〜５．５Åが好ましく、４．２〜５．３Åがより好ましく、４．５〜５．２Åが更に好ましい。なお、テトラフルオロボレートアニオンのイオン直径は、４．９Åである。
【００４５】
本実施形態では、以下で述べる活物質層の面積に関する相関関係を満たすことが好ましい。なお、活物質層の面積は、巻回されて電気二重層キャパシタとして機能する状態での面積であるが、通常、この面積は巻回される前の帯状の電極の活物質層の面積と同等である。また、本実施形態において、一方の電極の活物質層の面積とは、１つの電極体の一方の電極の全ての活物質層の面積の合計である。活物質層の面積は、集電体の長さや幅、集電体上に形成する活物質層の長さや幅等を変えることにより容易に調節することができる。
【００４６】
本実施形態では、複数の電極体のそれぞれにおいて、負極用活物質層の面積に対する正極用活物質層の面積の比が７８〜１２８％であることが好ましい。すなわち、一方の電極体４ａにおける、負極３０ａの負極用活物質層３４ａの面積に対する正極２０ａの正極用活物質層２４ａの面積の比、及び、他方の電極体４ｂにおける、負極３０ｂの負極用活物質層３４ｂの面積に対する正極２０ｂの正極用活物質層２４ｂの面積の比は、高出力化及び長寿命化が更に高水準に両立可能であるとの観点から、７８〜１２８％が好ましく、８０〜１２５％がより好ましく、８１〜１２３％が更に好ましい。
【００４７】
また、２つの電極体４ａ，４ｂにおいて、正極２０ａの正極用活物質層２４ａの面積、及び、正極２０ｂの正極用活物質層２４ｂの面積のうちの最小値に対する最大値の比は、高出力化及び長寿命化が更に高水準に両立可能であるとの観点から、１０５％以下が好ましく、１００〜１０５％がより好ましく、１００〜１０３％が更に好ましい。例えば、正極２０ａの正極用活物質層２４ａの面積が正極２０ｂの正極用活物質層２４ｂの面積よりも大きい場合には、正極用活物質層２４ｂの面積に対する正極用活物質層２４ａの面積の比は、１０５％以下が好ましい。
【００４８】
更に、２つの電極体４ａ，４ｂにおいて、負極３０ａの負極用活物質層３４ａの面積、及び、負極３０ｂの負極用活物質層３４ｂの面積のうちの最小値に対する最大値の比は、高出力化及び長寿命化が更に高水準に両立可能であるとの観点から、１０５％以下が好ましく、１００〜１０５％がより好ましく、１００〜１０３％が更に好ましい。例えば、負極３０ａの負極用活物質層３４ａの面積が負極３０ｂの負極用活物質層３４ｂの面積よりも大きい場合には、負極用活物質層３４ｂの面積に対する負極用活物質層３４ａの面積の比は、１０５％以下が好ましい。
【００４９】
なお、これらの関係を満たす限り、正極活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極活物質層３４ａ，３４ｂの形状や、これらの層の各集電体の表面及び裏面間における面積の分配比は、特に限定されない。なお、２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂは、それぞれ、集電体の表面及び裏面において同じ面積であることが好ましい。
【００５０】
本実施形態では、対アニオンのイオン直径が正極用活物質の平均細孔径に対して特定の大きさを有していると共に、カチオンのイオン直径が負極用活物質の平均細孔径に対して特定の大きさを有している。そのため、正極用活物質や負極用活物質の細孔内に対アニオンやカチオンが容易に浸入して細孔内部に吸着し、電極体４ａ，４ｂを直列接続した場合において、対アニオンやカチオンの吸着効率が平均化される。これにより、電極体４ａ，４ｂ間の容量が均一化されることとなり、電気二重層キャパシタ１００の充放電サイクルに伴う劣化を抑制することができる。したがって、高出力化及び長寿命化を高水準に両立可能となる。
【００５１】
また、本実施形態では、直列接続された各電極体４ａ，４ｂにおいて、負極３０ａの負極用活物質層３４ａの面積に対する正極２０ａの正極用活物質層２４ａの面積の比、及び、負極３０ｂの負極用活物質層３４ｂの面積に対する正極２０ｂの正極用活物質層２４ｂの面積の比がそれぞれ７８〜１２８％であると共に、電極体４ａにおける正極２０ａの正極用活物質層２４ａの面積及び電極体４ｂにおける正極２０ｂの正極用活物質層２４ｂの面積のうちの最小値に対する最大値の比が１０５％以下であり、更に、電極体４ａにおける負極３０ａの負極用活物質層３４ａの面積及び電極体４ｂにおける負極３０ｂの負極用活物質層３４ｂの面積のうちの最小値に対する最大値の比が１０５％以下である構成とした場合には、面積の相違に起因する電極体４ａ，４ｂの保持電圧のばらつきの発生が抑制される。そのため、電極体４ａ，４ｂのそれぞれに均等に電圧が印加されることとなり、電気二重層キャパシタ１００の充放電サイクルに伴う劣化を抑制することができる。したがって、上記平均細孔径とイオン直径との相関関係との相乗効果により、高出力化及び長寿命化を更に高水準に両立可能となる。
【００５２】
本発明は上記実施形態に限られず、様々な変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では、２つの電極体４ａ，４ｂが直列接続されているが、３つ以上の電極体が直列接続されていてもよい。３つ以上の電極体が直列接続されている場合、各電極体のいずれにおいても上記平均細孔径とイオン直径との相関関係が満たされており、高出力化及び長寿命化を高水準に両立可能となる。また、各電極体のいずれにおいても、活物質層の面積に関する相関関係を満たすことが好ましい。
【００５３】
また、各活物質層は、各集電体の一方の面のみに形成されていてもよい。更に、上記実施形態では、電極体４ａ，４ｂは巻回体であるが、これに限られるものではなく、積層体、九十九折構造体等であってもよい。
【００５４】
本発明の電気二重層キャパシタは、自走式のマイクロマシン、ＩＣカード等の電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
まず、活物質としての活性炭粒子（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０）を水酸化カリウムで賦活処理した。賦活処理条件は、正極用活物質では、温度８５０℃、処理時間を１００分間とし、負極用活物質では、温度８５０℃、処理時間を１００分間とした。賦活処理した活物質の平均細孔径を水銀ポロシメーター（島津製作所製、装置名：ポロサイザ  ＰＯＲＥ  ＳＩＺＥＲ  ９３２０）を用いて測定したところ、正極用活物質では１３．２Å、負極用活物質では１２．９Åであった。
【００５７】
次に。賦活処理した上記活物質と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、活物質：バインダ＝７０：３０の質量割合で混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、正極及び負極用の塗布液をそれぞれ調製した。そして、それぞれの塗布液をドクターブレード法でアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の両面上に塗布し乾燥させ、それぞれ厚さ２０μｍの正極活物質層が両面上に積層されたシート、及び、厚さ２０μｍの負極活物質層が積層されたシートをそれぞれ得た。そして、活物質層の長さ及び幅が表１の値となるように、リード接続用のタブを設けた帯状の電極を上記シートのそれぞれから２つずつ打ち抜き、それぞれの電極のタブにアルミニウム箔からなるリード（厚さ：１００μｍ）を超音波溶接法により接続した。
【００５８】
次に、正極の両面をセパレータとしての再生セルロース製不織布（厚さ：３０μｍ、大きさ：１４ｍｍ×１９５ｍｍ）で覆ってから、負極と対向させ、１００℃、１ｋｇ／ｃｍ２、１０秒の条件で加熱加圧して、帯状の積層体を得た。この積層体を端部から円筒状に巻回し、巻き終わり部を巻き止めテープで止め、巻回型の電極体を得た。残りの２つの電極を用いて、同様に巻回型の電極体をもう１つ作製した。
【００５９】
次に、一辺に開口部を有し、隔壁で内部が２つの空間に仕切られたアルミニウムラミネートフイルム製の外装体を用意した。そして、２つの空間に１つずつ上記電極体を収容した後、開口部から外装体内部に電解質溶液を注入した。電解質溶液は、電解質としてのトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、有機溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解したものであり、電解質溶液中の電解質濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【００６０】
次に、電極体に接続されたリードを外装体の開口部から取り出し、リードを挟んでラミネートフィルムの開口部を封止部材としてのポリプロピレンを用いて熱融着し、外装体を密封した。そして、２つの電極体における極性の異なる電極に接続された一対のリードを外装体の外部で電気的に接続し、２つの電極体を直列接続した。このようにして、表１の長さ及び幅の活物質層を集電体の両面に有する２０ｍｍ×２０ｍｍ×２７ｍｍのサイズの電気二重層キャパシタを得た。
【００６１】
（実施例２〜５４、比較例１〜１６）
活物質の平均細孔径、電解質、活物質層の長さ及び幅を表１〜６の各実施例及び比較例の値に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５４及び比較例１〜１６の電気二重層キャパシタを得た。なお、活物質の平均細孔径は、賦活処理の処理時間を変えることにより調整した。
【００６２】
実施例１〜５４及び比較例１〜１６について、正極用活物質の平均細孔径に対する対アニオンのイオン直径の比率（表４〜６中、「係数Ａ」と表記する。）、及び、負極の活物質の平均細孔径に対するカチオンのイオン直径の比率（表４〜６中、「係数Ｂ」と表記する。）を算出した。その結果を表４〜６に示す。
【００６３】
＜面積の比の算出＞
実施例１〜５４及び比較例１〜１６について、２つの電極体（表１〜３中「＋直列」及び「−直列」と表記する。）における活物質層の長さ及び幅の値を用いて、正極及び負極の活物質層の一方面の面積をそれぞれ算出した。なお、「＋直列」の電極体の負極と「−直列」の電極体の正極とが電気的に接続されているものとする。そして、「＋直列」及び「−直列」の電極体それぞれにおける負極の活物質層の面積に対する正極の活物質層の面積の比、「＋直列」及び「−直列」の電極体における正極の活物質層の面積の最小値に対する最大値の比、及び、「＋直列」及び「−直列」の電極体における負極の活物質層の面積の最小値に対する最大値の比を算出した。その結果を表１〜３に示す。
【００６４】
なお、上記全実施例及び比較例では、各電極は集電体の両面にそれぞれ活物質層を有しているので、面積の比の計算に用いる各電極の活物質層の面積は活物質層の両面の面積の合計値であるが、全実施例及び比較例において各電極の活物質層の両面の面積が互いに等しいことから、面積の比の計算に用いる各電極の活物質層の面積に、両面の合計値を用いても、一方面の値を用いても結果は変わらない。
【００６５】
＜容量維持率測定＞
実施例１〜５４及び比較例１〜１６の電気二重層キャパシタについて、１Ａで５．７Ｖまで５秒間定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）し、３Ａで０Ｖまで５秒間ＣＣ−ＣＶ放電する工程を１サイクルとして、この工程を５０００サイクル行った。なお、１サイクル目のＣＣ−ＣＶ放電において、電圧が５Ｖから３Ｖに至るまでの所要時間を計測し、電流値及び所要時間を用いて初回容量値（Ｃ０）を算出した。
【００６６】
上記５０００サイクルの充放電の後、５０ｍＡで５．７Ｖまで定電流（ＣＣ）充電を行い、更に、５．７Ｖで１０秒間定電圧（ＣＶ）充電を行った。次に、５０ｍＡで０ＶまでＣＣ放電を行い、電圧が５Ｖから３Ｖに至るまでの所要時間を計測し、電流値及び所要時間を用いて容量値（Ｃ１）を算出した。そして、初回容量値（Ｃ０）に対する容量値（Ｃ１）の割合（＝Ｃ１／Ｃ０×１００）を容量維持率（％）として算出した。その結果を表４〜６に示す。なお、容量維持率が８０％以上の場合を良好なものと判断した。
【００６７】
【表１】
2010238934.tif 000003
【００６８】
【表２】
2010238934.tif 000004
【００６９】
【表３】
2010238934.tif 000005
【００７０】
【表４】
2010238934.tif 000006
【００７１】
【表５】
2010238934.tif 000007
【００７２】
【表６】
2010238934.tif 000008
【符号の説明】
【００７３】
４ａ，４ｂ…電極体、２０ａ，２０ｂ…正極、３０ａ，３０ｂ…負極、４０…セパレータ、１００…電気二重層キャパシタ。
【図１】
2010238934.tif 000009
【図２】
2010238934.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月30日(2010.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを挟んで積層されると共に、電解質溶液が含浸された複数の電極体を備え、
前記複数の前記電極体は、電気的に直列に接続され、
前記正極及び前記負極は、細孔を有する活物質を含み、
前記電解質溶液は、カチオン及び当該カチオンの対アニオンを有する電解質を含み、
前記対アニオンのイオン直径に対する前記正極の前記活物質の平均細孔径の比率は、２．５〜２．８であり、
前記カチオンのイオン直径に対する前記負極の前記活物質の平均細孔径の比率は、１．６５〜１．８５である、電気二重層キャパシタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、正極と負極とがセパレータを挟んで積層されると共に、電解質溶液が含浸された複数の電極体を備え、複数の電極体は、電気的に直列に接続され、正極及び負極は、細孔を有する活物質を含み、電解質溶液は、カチオン及び当該カチオンの対アニオンからなる電解質を含み、対アニオンのイオン直径に対する正極の活物質の平均細孔径の比率は、２．５〜２．８であり、カチオンのイオン直径に対する負極の活物質の平均細孔径の比率は、１．６５〜１．８５である、電気二重層キャパシタを提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
対アニオンのイオン直径に対する正極用活物質の平均細孔径の比率は、２．５〜２．８であり、正極活物質の細孔への対アニオンの浸入効率と、細孔の内壁への吸着効率とを高める観点から、特に２．６〜２．７が好ましい。カチオンのイオン直径に対する負極用活物質の平均細孔径の比率は、１．６５〜１．８５であり、負極活物質の細孔へのカチオンの浸入効率と、細孔の内壁への吸着効率とを高める観点から、特に１．７〜１．８が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
なお、これらの関係を満たす限り、正極活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極活物質層３４ａ，３４ｂの形状や、これらの層の各集電体の表面及び裏面間における面積の分配比は、特に限定されない。なお、正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂは、それぞれ、集電体の表面及び裏面において同じ面積であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例１〜５４及び比較例１〜１６について、対アニオンのイオン直径に対する正極用活物質の平均細孔径の比率（表４〜６中、「係数Ａ」と表記する。）、及び、カチオンのイオン直径に対する負極用活物質の平均細孔径の比率（表４〜６中、「係数Ｂ」と表記する。）を算出した。その結果を表４〜６に示す。