(57)【要約】【課題】  本発明は、上記に示すような十分な成形性を有し、強度、制振性に優れ、十分な靭性を有するフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  本発明は、（A）オイル変性ノボラック型フェノール樹脂、（B）エラストマー、および（C）ガラス繊維を必須成分とするフェノール樹脂成形材料であって、フェノール樹脂成形材料中に前記（B）エラストマーを３〜２０重量％、（C）ガラス繊維を５０〜８０重量％含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）オイル変性ノボラック型フェノール樹脂、（B）エラストマー、および（C）ガラス繊維を必須成分とするフェノール樹脂成形材料であって、フェノール樹脂成形材料中に前記（B）エラストマーを３〜２０重量％、（C）ガラス繊維を５０〜７０重量％含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、自動車分野、電気分野、電子分野等の基幹産業分野で長期に渡り使用されている実績を有する。特に、近年は、金属部品で使用されているものをガラス繊維で強化したフェノール樹脂成形品に置き換えることで、大幅なコストダウンが可能となる。そのため、積極的な代替検討が行われている。
しかしながら、ガラス繊維や無機充填材により強度を向上させることができるが、一方で靭性が低下する欠点が生じた。
【０００３】
こうした問題に対し、靭性を改善すべくエラストマー成分の配合等が検討されているが（例えば、特許文献１、及び２）、エラストマー成分を配合すると、材料作製時に粘度が高くなり流動性を制御することが困難になる。さらに、成形時に溶融粘度が高くなり、射出成形性が低下し、成形ができない問題があるため、配合量に制限があった。
また、エラストマーを配合すると強度が低下するという問題もありカシュー変性フェノール樹脂を成形材料に用いる検討されている（例えば、特許文献３）。
【０００４】
しかし、カシュー変性フェノール樹脂を用いた成形材料は、制振特性が十分でなく、成形性、強度、制振性に優れる材料が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７３２７４公報
【特許文献２】特開２００４−２５６７４１公報
【特許文献３】特開２００６−２４１３３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に示すような十分な成形性を有し、強度、制振性に優れ、十分な靭性を有するフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明[１]項に記載の本発明により達成される。
[１]（A）オイル変性ノボラック型フェノール樹脂、（B）エラストマー、および（C）ガラス繊維を必須成分とするフェノール樹脂成形材料であって、フェノール樹脂成形材料中に前記（B）エラストマーを３〜２０重量部、（C）ガラス繊維を５０〜７０重量部含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、優れた成形性、靭性、強度、制振性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料について説明する。
【００１０】
本発明は、（A）オイル変性ノボラック型フェノール樹脂、（B）エラストマー、および（C）ガラス繊維を必須成分とするフェノール樹脂成形材料であって、フェノール樹脂成形材料中に前記（B）エラストマーを３〜２０重量％、（C）ガラス繊維を５０〜８０重量％含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料を提供する。
【００１１】
本発明は、前記（B）エラストマーを３〜２０重量部の含有し、（C）ガラス繊維を５０〜８０重量％含有することを特徴とする。前記（B）エラストマーの含有量は、５〜１５重量部がより好ましい。前記下限値未満では、十分な靭性、制振特性が得られない。また前記上限値より多い場合は、成形性が低下する。（C）ガラス繊維の含有量は、６０〜７０重要部が好ましい。前記下限値未満では、十分な強度が得られず、前記上限値より多い場合は、成形性が低下する。
【００１２】
次に、本発明に用いる（A）オイル変性ノボラック型フェノール樹脂について説明する。
【００１３】
本発明の（A）オイル変性ノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂に、オイル類とアルデヒド類とを反応させることにより、オイル変性フェノール樹脂を得ることができる。これにより、得られるオイル変性フェノール樹脂の分子量や軟化点を自由に調整することができる。また、ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類を反応させることで、未反応フェノール類を低減させることができる。
【００１４】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させることにより得ることができる。
【００１５】
前記フェノール類は、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチルフェノール、ｐ − ｔ ｅ ｒ ｔ − アミルフェノール、ｐ − オクチルフェノール、ｐ − ノニルフェノール、ｐ − クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ 、レゾルシノールなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００１６】
前記アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂の合成時のフェノール類（Ｐ） とアルデヒド類（Ｆ１） との反応モル比率（Ｆ１／Ｐ） は、特に限定されないが、通常、０．３ 〜 １． ０として反応させ、特に０．６ 〜０． ９ とすることが好ましい。
【００１８】
前記酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１− ヒドロキシエチリデン− １ ， １ ’ − ジホスホン酸、２ − ホスホノブタン− １ ， ２ ， ４ − トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等を用いることができる。なお、これらの酸性触媒は単独、または２種類以上併用して使用することもできる。
【００１９】
酸性触媒の添加量は特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して０．０１ 〜５重量部が好ましく、特に０．１ 〜３重量部が好ましい。
【００２０】
前記ノボラック型フェノール樹脂は特に限定されないが、上記の方法で合成した後、必要に応じて未反応フェノール類を除去する工程を設け、ノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量を低減させることもできる。
【００２１】
特に、未反応フェノール類の含有量を１重量％未満にまで低減させると、未反応フェノール類の含有量が非常に少ないオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。上記未反応フェノール類を除去する方法としては特に限定されないが、通常の減圧蒸留、水蒸気蒸留等により行うことができる。前記減圧蒸留の条件としては特に限定されないが、例えば、温度１５０〜 ２００ ℃ 、減圧度約０． １ＭＰａ、時間１時間以上で行うことができる。
【００２２】
前記ノボラック型フェノール樹脂は以上のような方法で得ることができるが、このほか、このような性状に調製された市販品を用いることもできる。
【００２３】
前記オイル類は、特に限定されないが、例えば、カシューナットオイル（カルドール、カルダノール、アナカルド酸等）、亜麻仁油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トールオイル（ オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等）等の植物油脂、ロジン（ アビエチン酸、ピマール酸等） を含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらのオイル類は特に限定されないが、フェノール類と反応する部位を有する方が好ましい。これにより、ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類と、上記反応部位とが反応することにより、未反応フェノール類をさらに低減させることができる。
【００２４】
オイル変性フェノール樹脂を製造する際に用いられるアルデヒド類は、特に限定されない。前記ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いることができるアルデヒド類を用いることができる。
【００２５】
オイル変性フェノール樹脂を製造する際に用いられるアルデヒド類（Ｆ２）の仕込み量は、特に限定されないが、上記ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いたフェノール類（Ｐ）に対して、上記ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いたアルデヒド類（Ｆ１）との合計で、モル比［（F１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．３〜１．２とすることが好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないオイル変性フェノール樹脂、特に未反応フェノール類が１重量％以下であり、所望の軟化点や分子量を有したオイル変性フェノール樹脂を効率よく得ることができる。
【００２６】
（A）オイル変性ノボラック型フェノール樹脂の合成方法は、特に限定されないが、例えば、攪拌機、温度計、熱交換器を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、アルデヒド類、及び酸性または塩基性触媒を仕込み、一次反応を開始する。反応温度や時間はオイルの反応性や目的とする特性によって適便設定できるが、安定且つ経済的に製造できる条件としては、反応時間で０．５〜８時間、反応温度で５０〜１００℃とすることが好ましい。反応終了後、塩基性触媒と必要に応じてアルデヒド類を添加し、二次反応を行う。二次反応の反応温度や時間は、製造されるオイル変性レゾール型フェノール樹脂の特性やオイルモノマーの反応性により適便選択できるが、安定且つ経済的に製造できる条件としては、反応時間で１〜１０時間、反応温度で５０〜１５０℃とすることが好ましい。
また、一次反応、二次反応時において、必要に応じて反応溶媒を添加使用することができる。溶媒の種類は特に限定されないが、フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
【００２７】
前記塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミンのような第１級アミン、ジエタノールアミンのような第２ 級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの第３級アミンのようなアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記酸触媒としても特に限定されないが、前記ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いた酸性触媒と同様のものを使用することができる。
【００２９】
（Ａ）オイル変性フェノール樹脂を製造するにあたって、原料としてノボラック型フェノール樹脂を用いることを特徴とする。特に、ノボラック型フェノール樹脂として数平均分子量が上記所定の範囲内のものを用いることにより、オイル変性フェノール樹脂の分子量の調整が容易であり、また、反応系の粘度を低く保つことができるので、反応効率や歩留まり面でも好ましい。そして、上記ノボラック型フェノール樹脂に、オイル類、アルデヒド類を反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少ないオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。特に、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、未反応フェノール類の含有量が非常に少ないオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
以上のような製造方法により、未反応フェノール類の含有量が少なく、環境負荷が小さいオイル変性樹脂を得ることができ、特に、ＰＲＴＲ法規制物質であるフェノールモノマーの含有量が１重量％未満であるオイル変性フェノール樹脂についても、従来の方法に比較して簡易かつ効率的に製造することができる。
【００３０】
尚、（Ａ）オイル変性フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定できる。ガスクロマトグラフィーによる測定は、ＪＩＳＫ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で行うことが好ましい。
【００３１】
また、（Ａ）オイル変性フェノール樹脂、ボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、液体クロマトグラフィーで測定することができる。測定機器としては特に限定されないが、例えば、液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣ カラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用いることができ、測定条件としては、例えば、流量１．０ ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０ ℃ の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算し得ることができる。
【００３２】
前記オイル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量は特に限定されないが、フェノール樹脂成形材料中に１〜４０重量％含有することが好ましい。さらに好ましくは５〜３０重量％含有することが好ましい。前記下限値未満では、十分な靭性が得られない場合がある。また前記上限値より多い場合は、材料化が困難なる場合がある。
【００３３】
前記（Ｂ）エラストマーは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸−アルキルスチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブダジエン共重合体、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エーテル−ウレタン共重合体、メチル−ウレタン共重合体、エステル−ウレタン共重合体、ビニル−シリコーン共重合体、フェニル−シリコーン共重合体、クロロプレン共重合体等が挙げられる。特にアクリル酸−アルキルスチレン共重合体やアクリロニトリル−ブダジエン共重合体などが、適用範囲が広く取り扱いが容易であるため、これらを使用することが好ましい。
【００３４】
前記（Ｃ）ガラス繊維は、特に限定されないが、繊維径が、１０〜１５μｍが好ましい。また、繊維長は、１〜３ｍｍのものが好ましい。前記範囲内であれば、成形材料を作製する時の作業性、得られた成形物の強度が良好である。
【００３５】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、所望により、従来の熱硬化性樹脂成形材料に使用される各種添加剤、例えば硬化剤、若しくは硬化触媒、ステアリン酸亜鉛、若しくはステアリン酸カルシウムなどの離型剤、充填材と熱硬化性樹脂との接着性を向上させるための密着性向上剤、若しくはカップリング剤、着色顔料、若しくは着色染料、溶剤、またはガラス繊維等を配合することができる。密着性向上剤、カップリング剤については、樹脂との密着性を良好にし、強度を向上させる目的で、一般的にはガラス繊維のみに処理を行うが、高熱伝導性充填材及び補強材についても密着性向上剤、又はカップリング剤による表面処理をすることが好ましい。
【００３６】
本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法は特に限定されないが、加圧ニーダー、二軸押出機、加熱ロール等で加熱溶融混練した混練物をパワーミル等で粉砕して製造される。また、こうして得られた成形材料は射出成形、移送成形および圧縮成形等のいずれにも適用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。実施例に記載の表１に実施例及び比較例の成形材料組成について示した。あわせて、各実施例、及び比較例の特性評価結果を示した。
【００３８】
【表１】
2010077177.tif 000002
【００３９】
本実施例及び比較例に用いた各配合物は以下の通りである。
ノボラック型フェノール樹脂
：住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−５１７１４
カシューオイルラック型フェノール樹脂
：住友ベークライト社製スミライトレジン  ＰＲ−１２６８６
トールオイル変性ノボラック型フェノール樹脂
：住友ベークライト社製スミライトレジン  ＰＲ−１３３４９
ヘキサメチレンテトラミン
：住友精化社製ウロトロピン
ガラス繊維
：オーウェンスコーニングジャパン社製チョップドストランド  ＲＥＳ０３−ＢＭ３８
ゴム：アクリロニトリル−ブダジエンゴム
：アクリルゴム
着色剤：カーボンブラック
離型剤：ステアリン酸カルシウム
硬化触媒：酸化マグネシウム
【００４０】
これらを表１に示す割合で配合し加熱ロール間で混練後、次いでシート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料とした。
【００４１】
実施例、及び比較例で得られた成形材料を、以下に示す条件で射出成形を行い、連続成形による射出成形性を確認した。判定は、上記成形条件で１時間連続成形できた場合を良好（○）とし、できなかった場合を不良（×）とした。
〔試験片の成形条件〕
・金型温度  １７５℃
・射出圧力  １２０ｋｇ／ｃｍ２
・硬化時間  １．５分間
また、（２）〜（４）の特性を測定するための試験片は、得られた成形材料を用いて移送成形により作成した。成形条件は金型温度１７５℃、硬化時間３分とした。
【００４２】
（２）機械的特性
機械的特性として、ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」により曲げ試験、および引張試験を実施した。
【００４３】
（３）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００４４】
（４）制振特性
実施例及び比較例で得られた成形材料を、圧縮成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分）してＩＳＯダンベル型試験材を成形した。制振特性は中央加振法を使用し、２０℃における、１次共振点における周波数と機械インピーダンスを半値幅法により算出した損失係数を求めた。
【００４５】
実施例１〜６で得られたフェノール樹脂成形材料は、成形性が良好で、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度のいずれも十分な強度を維持し、引張ひずみが高いことから十分な靭性を有する結果であった。また、損失係数も高いことから制振性に優れる結果であった。
【００４６】
一方、比較例１は、ガラス繊維の量が多く、成形性が低下した。成形性が低下する結果、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度のいずれもが低下した。またガラス繊維が多いことから引張ひずみも低下し、損失係数も低下した。比較例２は、ガラス繊維が少ないことから曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度のいずれもが低下した。
比較例３は、エラストマー量が少なく、引張ひずみが低下し、損失係数も低下した。
比較例４は、エラストマーの配合量が多く、成形性が低下し、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度のいずれもが低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、従来のフェノール樹脂成形材料に比べて強度、特に伸び量が向上しており、さらに強度特性を向上させることができるとともに、射出成形性に優れた成形材料となっている。このため、電気電子部品、自動車用部品、汎用機械部品などに好適に使用できる。