(57)【要約】【課題】より容易な手段でもってウィスカの発生を抑制できるようにした、ＰｂフリーのＳｎめっき層を有するめっき基材の製造方法を開示すること。【解決手段】少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金からなる母材２の表面にＰｂフリーのＳｎめっき層３を有するめっき基材１を製造するに際し、母材表面にＰｂフリーのＳｎめっき層３を形成した後、めっき層３の溶融温度以下の温度で熱処理を行い、形成しためっき層３と母材２の表面との間にＳｎＣｕ化合物層を生成する。製造されためっき基材１でのめっき層３におけるウィスカの成長は大きく抑制される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金からなる母材の前記表面にＰｂフリーのＳｎめっき層を有するめっき基材の製造方法であって、前記母材表面にＰｂフリーのＳｎめっき層を形成する工程と、形成しためっき層と母材表面との間にＳｎＣｕ化合物層を生成する温度以上でありめっき層の溶融温度以下の温度での熱処理を行う工程と、を少なくとも含むことを特徴とするめっき基材の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理をＳｎＣｕ化合物層の厚さが少なくとも０．２μｍ以上となるまで行うことを特徴とする請求項１に記載のめっき基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれかの製造方法で製造されるめっき基材であって、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金からなる母材の前記表面にＰｂフリーのＳｎめっき層を有しており、前記母材表面と前記ＰｂフリーのＳｎめっき層の間にはめっき層形成面の全域にわたり０．２μｍ以上のＳｎＣｕ化合物層を有していることを特徴とするめっき基材。
【請求項４】
請求項３に記載のめっき基材であって、Ｓｎめっき層表面には、Ｓｎ結晶流の（１１０）面が１０％以上存在しており、前記ＳｎＣｕ化合物層の厚さが０．３μｍ以上であることを特徴とするめっき基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰｂフリーのＳｎめっき層を有するめっき基材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置のような電子部品において、外部端子の基材にはＣｕ、Ｃｕ合金、４２アロイ（鉄とＮｉが４２％の合金）などが用いられるが、素地のままでは端子表面が酸化してはんだ付け不良等による導通不良を引き起こす恐れがある。そのために、通常、めっき等により端子表面に保護膜（めっき層）を形成して酸化を防いでいる。
【０００３】
めっき層の材料として純ＳｎまたはＳｎ合金を用いる場合、従来からＰｂを含む材料が用いられてきた。近年、環境負荷を軽減する観点からＰｂフリー化が求められるようになり、前記端子のめっき層材料にも、例えば、純ＳｎあるいはＳｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｂｉ，Ｓｎ−ＡｇのようなＳｎ合金のように、Ｐｂを含まない材料が使用されるようになっている。しかし、Ｐｂフリーの材料で電子部品の端子表面をめっき処理すると、めっき層から例えば径が３μｍ程度のＳｎ結晶である針状のウィスカが発生する。
【０００４】
近年、例えばＩＣチップをリードフレームに搭載した半導体装置のような電子部品は一層の小型化が求められており、結果として、その端子間の間隔は数百μｍ程度まで狭くなってきている。前記ウィスカは数百μｍの長さにまで成長することがあり、前記のように端子間の間隔が数百μｍ程度と狭い場合には、発生したウィスカにより端子間ショートが発生する恐れがあるので、ウィスカの発生を抑制するための対策が求められている。
【０００５】
針状ウィスカの発生および成長のメカニズムは完全には解明されていないが、めっき層中に蓄積された内部応力が一因であるとの考えから、めっき層の内部応力を除去することで針状ウィスカの発生を抑制しようとする提案がなされており、特許文献１には、Ｐｂを含まないＳｎ合金めっき層を、めっき後にその融点より高い温度で加熱してリフローさせて内部応力を開放することで、ウィスカの発生を抑制できることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金からなる基体の表面に、Ｓｎめっき浴またはＳｎ合金めっき浴の中で電気めっきを行って含ＣｕＳｎ層である表面層を形成し、その後リフロー処理を行うことにより、表面層におけるウィスカの存在を解消するとともに、表面層と基体の表面間にＣｕ3Ｓｎ（ε相）層とＣｕ6Ｓｎ5（η’相）層とがこの順序で積層されて成る中間層を形成して、はんだ接合部における接合信頼性を高めることができる電気・電子部品用材料とその製造方法が記載されている。
【０００７】
また、めっき層の結晶方位面およびその配向指数を制御することで、ウィスカの発生を抑制できることも提案されており、特許文献３には、Ｓｎめっき層の結晶粒界にＳｎ合金相を形成してウィスカの発生を抑制技術であって、Ｓｎ合金相が形成しやすくするために、めっき層における（２２０）面と（３２１）面の配向指数を高くすることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４４８３９号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３５９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、Ｐｂフリーのめっき層でのウィスカの発生について多くの実験と研究を継続して行ってきているが、Ｐｂフリーのめっき層の内部応力を緩和してウィスカの発生を抑制する従来技術は、いずれも充分な成果を上げているとは言い難い。また、特許文献１あるいは２に記載のように、めっき後にめっき層をリフローさせると、めっきの厚みに偏りが生じる恐れがあり、ウィスカ発生防止手段としてはなお改善すべき点がある。特定の結晶配向面の配向指数を制御してウィスカの発生を制御する技術は、そのような特定の結晶配向面を見出すこと自体が困難であり、さらに特定した結晶配向面が優先するようにめっき面での結晶面の配向指数を制御することも容易でない。
【００１０】
本発明は、上記の事情を考慮してなされたものであり、より容易な手段でもってウィスカの発生を抑制できるようにした、ＰｂフリーのＳｎめっき層を有するめっき基材の製造方法を開示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、ＰｂフリーのＳｎめっき層におけるウィスカの発生について、さらに多くの実験を行う過程において、母材がＣｕまたはＣｕ合金の場合、めっき層を形成した母材に対してめっき層の溶融温度以下の温度で熱処理を行うことによって、めっき層の厚みに偏りを生じさせることなく、ウィスカの発生を抑制できることを知見した。その理由は明確ではないが、熱処理により母材表面とめっき層との間にＣｕＳｎ化合物層が形成され、形成されたＣｕＳｎ化合物層よって、ウィスカの発生が抑制されたものと解される。
【００１２】
本発明は上記の知見に基づくものであり、本発明は、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金からなる母材の前記表面にＰｂフリーのＳｎめっき層を有するめっき基材の製造方法であって、前記母材表面にＰｂフリーのＳｎめっき層を形成する工程と、形成しためっき層と母材表面との間にＳｎＣｕ化合物層を生成する温度以上でありめっき層の溶融温度以下の温度での熱処理を行う工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明による製造方法では、めっき層の溶融温度以下の温度で熱処理を行うために、形成しためっき層の膜厚が変動することはなく、良品のめっき基材が得られる。また、めっき層と母材表面との間にＳｎＣｕ化合物層が形成されることにより、めっき基材にウィスカが発生するのも抑制される。前記加熱処理は、めっき処理の直後、遅くともめっき処理の後の５時間以内に行うことが、きわめて望ましい。
【００１４】
本発明によるＳｎめっき層を有するめっき基材の製造方法において、前記熱処理をＳｎＣｕ化合物層の厚さが少なくとも０．２μｍ以上となるまで行うことは好ましい態様である。後の実施例に示すように、０．２μｍ以上のＳｎＣｕ化合物層を形成することで、めっき基材でのウィスカの発生をほぼ完全に抑制することができる。
【００１５】
本発明は、さらに、上記の製造方法で製造されるめっき基材であって、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金からなる母材の表面にＰｂフリーのＳｎめっき層を有しており、前記母材表面と前記ＰｂフリーのＳｎめっき層の間にはめっき層形成面の全域にわたり０．２μｍ以上のＳｎＣｕ化合物層を有していることを特徴とするめっき基材をも開示する。
【００１６】
上記のめっき基材では、めっき層形成面の全域にわたり０．２μｍ以上のＳｎＣｕ化合物層が形成されており、ウィスカの発生を大きく抑制することができる。
【００１７】
本発明によるめっき基材の一態様では、Ｓｎめっき層表面には、Ｓｎ結晶流の（１１０）面が１０％以上存在しており、前記ＳｎＣｕ化合物層の厚さが０．３μｍ以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明者らは、多数の鉛フリーめっき層表面に対してＥＢＳＰ法によるＸ線回析を行い、ウィスカが発生した結晶方位面についての解析を行ったところ、ウィスカは、めっき材料の結晶粒における原子密度の高い結晶方位面から成長する確率が、原子密度の低い結晶方位面から成長する確率よりも高いことを知見している（本出願と同じ出願人に係る特願２００７−１９５０９０号出願が参照される）。Ｓｎ結晶粒において、（１００）面は比較して原子密度の高い面であり、従って、めっき材料がＳｎ系めっき材料の場合に、結晶粒における（１００）面から成長する確率が最も高いと考えられる。また、結晶粒の（１００）面がめっき表面に存在するということは、すなわち、めっき表面にウィスカが成長する確率の高い（１１０）面が存在することも推定できる。
【００１９】
それを前提に本発明者らが行った実験では、前記のように、Ｓｎめっき層表面に、ウィスカが成長する確率の高い（１１０）面が１０％以上存在している場合であっても、前記ＳｎＣｕ化合物層を０．３μｍ以上とすることにより、ウィスカの発生をほぼ完全に抑制することができた。また、（１１０）面の占める割合がめっき層形成面に対して１０％未満の場合では、ＳｎＣｕ化合物層が０．２μｍ以上であれば、ウィスカの発生を抑制できることも確認した。
【００２０】
なお、本発明において、Ｓｎめっき層を形成するＳｎは、純Ｓｎが好ましいが、Ｓｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｂｉ，Ｓｎ−Ａｇのような、鉛を含まないＳｎ合金であってもよい。また、本発明において、母材は、すべてがＣｕまたはＣｕ合金からなる母材であってもよく、炭素鋼，Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金，ステンレス鋼などのＦｅ系材料を芯材とし、その表面をＣｕまたはＣｕ合金で被覆した母材であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、母材の表面にＰｂフリーのＳｎめっき層を有するめっき基材を製造するに際して、めっき層の溶融温度以下の温度での熱処理を行う工程を行うだけで、めっき基材にウィスカが発生するのを確実に抑制することができる。また、めっき層の膜厚の変動を伴わない良品のめっき基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明により製造しためっき基材の一例を示す。
【００２３】
図示の例で、めっき基材１は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる母材２と、その上に形成されたＰｂフリーのＳｎめっき層３を備え、母材２の表面とＳｎめっき層３との間には、Ｓｎめっき層３の溶融温度以下、例えば２３０℃以下の温度で熱処理を行うことによって形成されたＳｎＣｕ化合物層４を有している。Ｓｎめっき層２は、電解めっき等の手段によって、母材２の表面に形成される。厚さは、めっき基材１の使用場所や使用目的等によって適宜設定されるが、通常、５〜１０μｍ程度である。用いるめっき液は、Ｐｂを含まないことを条件に任意であり、従来知られたものを適宜用いることができる。
【００２４】
めっき層３を形成した後、好ましくはめっき層３側からその溶融温度以下の温度での加熱処理を施すことにより、母材２の表面とＳｎめっき層３との間に前記したＳｎＣｕ化合物層４が形成される。ＳｎＣｕ化合物層４の厚さは、熱処理の温度と時間によって変化するので、所望の厚さのＳｎＣｕ化合物層４が形成されるように、温度と時間を設定して、熱処理を行う。
【００２５】
後の実施例に示すように、本発明によるめっき基材１では、ＳｎＣｕ化合物層４を有しないものと比較して、Ｓｎめっき層３にウィスカが成長するのが、大きく抑制される。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
図１に示すように、Ｃｕ合金（具体的には、Ｃ１９４）である母材２の表面に、Ｓｎ−１．５Ｃｕのめっき液を用い電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で電解めっきを施し、母材表面に厚さ９μｍのＰｂフリーＳｎめっき層３を形成した試験体を多数用意した。各試験体のめっき層表面でのＳｎ結晶粒の（１１０）面は１０％以上となっていた。
【００２７】
Ｓｎめっき形成後の５時間以内に、各試験体に対して、熱処理温度と処理時間を変えて熱処理を行い、それぞれの試験体について、母材表面とＳｎめっき層の間に形成されたＳｎＣｕ化合物層４の厚さを測定した。その結果を表１に示した。なお、熱処理温度は、すべてＳｎめっき層３の溶融温度よりも低い温度とした。また、１つの試験体には熱処理を行わなかった。
【００２８】
熱処理後の各試験体および熱処理を行わない試験体を、室温で５００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、Ｓｎめっき層でのウィスカの発生状態を観察し、発生した場合に、最大ウィスカ長さを測定した。その結果も表１に示した。
【００２９】
【表１】
2010126766.tif 000003
【００３０】
［考察］
表１に示すように、熱処理無しの場合、および熱処理を行ってもＳｎＣｕ化合物層４が形成されなかったものは、長さの長いウィスカが成長している。熱処理を行ってＳｎＣｕ化合物層が形成された場合でも、厚さが０．２μｍ以下の場合には、ウィスカが成長しているが、化合物層が０．２μｍ厚の場合には、１５μｍの長さにウィスカの成長は抑制されている。さらに、厚さが０．３μｍ以上の場合には、ウィスカはまったく成長していない。
【００３１】
この結果から、めっき層の溶融温度以下の温度での熱処理を行うことにより、ウィスカの発生を抑制できること、また、めっき層と母材表面との間に生成するＳｎＣｕ化合物層の膜厚が０．２μｍ以上であれば、実用に支障を生じない程度にウィスカの成長を抑制することができ、厚さ０．３μｍ以上にＳｎＣｕ化合物層の膜厚を成長させることにより、完全にウィスカの発生を阻止できることがわかる。
【００３２】
［実施例２］
実施例１と同様にした多数の試験体を作った。但し、めっき時の電流密度０．５Ａ／ｄｍ２にして、各試験体のめっき層表面でのＳｎ結晶粒の（１１０）面が１０％未満となるようにした。
【００３３】
Ｓｎめっき形成後の５時間以内に、各試験体に対して、熱処理温度と処理時間を変えて熱処理を行い、それぞれの試験体について、母材表面とＳｎめっき層の間に形成されたＳｎＣｕ化合物層４の厚さを測定した。その結果を表２に示した。なお、熱処理温度は、すべてＳｎめっき層３の溶融温度よりも低い温度とした。また、１つの試験体には熱処理を行わなかった。
【００３４】
熱処理後の各試験体および熱処理を行わない試験体を、室温で５００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、Ｓｎめっき層でのウィスカの発生状態を観察し、発生した場合に、最大ウィスカ長さを測定した。その結果も表２に示した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
［考察］
表２に示すように、熱処理無しの場合、および熱処理を行ってもＳｎＣｕ化合物層が形
成されなかったものは、長さの長いウィスカが成長している。しかし、ウィスカが成長しやすい（１１０）面の占める割合が１０％未満であることから、実施例１と比較して、ウィスカの長さは短くなっている。熱処理を行ってＳｎＣｕ化合物層が形成された場合でも、層厚さが０．１μｍ以下の場合には、２７．５μｍの長さにウィスカの成長は抑制されている。さらに、ウィスカが成長しやすい（１１０）面の占める割合が１０％未満であることから、ＳｎＣｕ化合物層が０．２μｍを越えると、ウィスカはまったく成長していない。
【００３７】
この結果から、ウィスカが成長しやすい（１１０）面の占める割合が１０％未満である場合には、めっき層と母材表面との間に生成するＳｎＣｕ化合物層の膜厚が０．１μｍ以上であれば、実用に支障を生じない程度にウィスカの成長を抑制することができ、厚さ０．２μｍ以上にＳｎＣｕ化合物層の膜厚を成長させることにより、完全にウィスカの発生を阻止できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明によるめっき部材の模式図。
【符号の説明】
【００３９】
１…めっき部材、
２…ＣｕまたはＣｕ合金からなる母材、
３…めっき層、
４…熱処理によりめっき層と母材表面との間に形成されたＳｎＣｕ化合物層、
【図１】
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