(57)【要約】【課題】クリンカの製造のために鉛を含む副原料を用いた場合に、鉛の含有率の小さなクリンカを得るための、セメントキルンにおける鉛の回収方法を提供する。【解決手段】窯尻１ｂに抽気プローブ３を有するセメントキルン１内に、鉛を含むクリンカ原料（例えば、副原料として飛灰を用いたもの）と、還元揮発Ａを生じさせるための固体燃料（例えば、コークス）と、塩化揮発Ｂを生じさせるための塩化物（例えば、塩化カルシウム）を投入した後、抽気プローブ３によって、クリンカ原料から揮発した鉛を回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窯尻に抽気プローブを有するセメントキルン内に、鉛を含むクリンカ原料と、固体燃料を投入した後、上記抽気プローブによって、上記クリンカ原料から揮発した鉛を回収することを特徴とするセメントキルンにおける鉛の回収方法。
【請求項２】
上記セメントキルン内に塩化物を投入する請求項１に記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
【請求項３】
上記塩化物が、塩化カルシウムである請求項２に記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
【請求項４】
上記固体燃料が、固定炭素分を２０質量％以上含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
【請求項５】
上記固体燃料が、コークス、石炭、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭、黒鉛、木炭、ミックスコークス、ファインコークス、活性コークス、電極クズ、廃トナー、重油灰、フライアッシュ、難燃性プラスチック、フェノール樹脂、フラン樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース、廃タイヤの中から選ばれる一種以上のものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
【請求項６】
（アルカリ金属＋鉛）／塩素の化学当量比が、１．２以上、２．５以下となるように、各材料の投入量を定める請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
【請求項７】
上記クリンカ原料と固体燃料の合計１００質量部中の固体燃料の配合量が、０．０１〜５質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンにおけるクリンカ原料からの鉛の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、焼却灰等の廃棄物の処分場の確保が困難になりつつあることから、セメントキルンにおけるクリンカ原料の一部に、焼却灰、飛灰等の副原料を用いることが実用化されている。
しかし、クリンカ原料中の副原料の割合が大きいと、副原料に含まれる鉛等の重金属によって、クリンカ中の鉛等の重金属の含有率が大きくなるという問題がある。
この問題を解消するために、例えば、セメントキルンの窯尻部の燃焼ガスのＯ2濃度を５％以下及び／又はＣＯ濃度を１０００ｐｐｍ以上に制御し、該セメントキルンの燃焼ガスの一部を抽気して該燃焼ガスに含まれるダストを集塵し、集塵したダストから鉛を回収することを特徴とするセメント焼成炉からの鉛除去方法が、提案されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、鉛等を含むダストから鉛等を回収する種々の方法が知られている。
例えば、（Ａ）少なくとも亜鉛、鉛および塩素を含む物質（例えば、溶融飛灰）に対して、塩素の含有率の調整と、（アルカリ金属＋鉛）／塩素の化学当量比の調整を行い、かつ、還元剤（例えば、活性炭）を添加して、加熱用材料を調製する材料調製工程と、（Ｂ）前記加熱用材料を加熱炉にて所定の温度で加熱して、亜鉛、鉛および塩素を含む排ガスと、焼成物を得る加熱工程と、（Ｃ）乾式集塵機を用いて、前記排ガスから、酸化亜鉛および塩化鉛を主成分とするダストを捕集する重金属回収工程とを含むことを特徴とする亜鉛、鉛および塩素を含む物質の処理方法が、提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００８／０５０６７８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１３００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の特許文献１に記載されている方法は、セメントキルンの窯尻部の燃焼ガスの酸素濃度等を制御するものである。この点、燃焼ガスの酸素濃度等ではなく、セメントキルンに投入する材料の種類の選択によって、クリンカ中の鉛の含有率を低下させることができれば、好都合である。
前記の特許文献２に記載されている方法は、処理対象物として、溶融飛灰、または、溶融飛灰と他のダスト（例えば、焼却飛灰、鉄鋼ダスト等）の混合物を想定したものである（特許文献２の段落０００１参照）。特許文献２には、処理対象物としてクリンカ原料を用いることは、記載されていない。
本発明は、クリンカの製造のために鉛を含む副原料を用いた場合に、鉛の含有率の小さなクリンカを得るための、セメントキルンにおける鉛の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメントキルンとして、窯尻に抽気プローブを有するものを採用するとともに、このセメントキルン内に、主原料及び鉛を含む副原料からなるクリンカ原料と、コークスの如き固体燃料と、必要に応じて塩化カルシウムの如き塩化物の各材料を投入すれば、前記の抽気プローブによって、揮発した鉛を回収することができ、鉛の含有率が小さいクリンカを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］  窯尻に抽気プローブを有するセメントキルン内に、鉛を含むクリンカ原料と、固体燃料を投入した後、上記抽気プローブによって、上記クリンカ原料から揮発した鉛を回収することを特徴とするセメントキルンにおける鉛の回収方法。
［２］  上記セメントキルン内に塩化物を投入する前記［１］に記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
［３］  上記塩化物が、塩化カルシウムである前記［２］に記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
［４］  上記固体燃料が、固定炭素分を２０質量％以上含むものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
［５］  上記固体燃料が、コークス、石炭、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭、黒鉛、木炭、ミックスコークス、ファインコークス、活性コークス、電極クズ、廃トナー、重油灰、フライアッシュ、難燃性プラスチック、フェノール樹脂、フラン樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース、廃タイヤの中から選ばれる一種以上のものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
［６］  （アルカリ金属＋鉛）／塩素の化学当量比が、１．２以上、２．５以下となるように、各材料の投入量を定める前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
［７］  上記クリンカ原料と固体燃料の合計１００質量部中の固体燃料の配合量が、０．０１〜５質量部である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセメントキルンにおける鉛の回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の鉛の回収方法によれば、クリンカ原料に含まれている鉛を効率的に揮発させ、回収することができる。
本発明で得られるクリンカは、鉛及び塩素の含有率が小さい良質のクリンカとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の鉛の回収方法を用いた場合のセメントキルンにおける鉛の移動経路を説明するための図である。
【図２】本発明に該当しない方法（比較例１）を用いた場合のセメントキルンにおける鉛の移動経路を説明するための図である。
【図３】本発明に該当しない方法（比較例２）を用いた場合のセメントキルンにおける鉛の移動経路を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１中、本発明のセメントキルンにおける鉛の回収方法は、窯尻１ｂに抽気プローブ３を有するセメントキルン１内に、鉛を含むクリンカ原料と、固体燃料と、必要に応じて塩化物の各材料を投入した後、抽気プローブ３によって、クリンカ原料から揮発した鉛を回収するものである。
なお、鉛を含むクリンカ原料の副原料、または固体燃料の中に、十分な量の塩素を含む場合は、塩化物の投入は不要である。ただし、これら副原料等の中に塩素を含む場合、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含むことが多く、通常、副原料等を予め水洗して、アルカリ金属及び塩素を除去する。このように副原料等を水洗する場合、本発明において、塩素源を供給するために塩化物（アルカリ金属以外の塩化物）を用いることが必要となる。
本発明で用いられるセメント製造装置は、投入されたクリンカ原料を予熱するとともにセメントキルン１内で生じた排ガスの流通路を形成するためのサスペンションプレヒータ（具体的には、複数のサイクロンを含むものであり、図１中、最下段のボトムサイクロン４のみを示す。）、及び、仮焼炉５と、クリンカ原料を加熱してクリンカを焼成するためのセメントキルン１と、セメントキルン１内を高温にするための、窯前１ａに配設されたバーナ２と、セメントキルン１内で生じた排ガスの一部を抽気するための、窯尻１ｂに配設された抽気プローブ３と、抽気プローブ３で抽気した排ガスに含まれるダストを捕集するためのダスト捕集手段６と、セメントキルン１から排出されたクリンカを冷却するためのクーラ（図示せず）等を備えている。なお、仮焼炉５は省略されることがある。
【００１１】
抽気プローブ３及びダスト捕集手段６は、塩素バイパス技術を用いた鉛及び塩素の除去手段である。ダスト捕集手段６は、粗粉捕集手段及び微粉捕集手段を含む。
一般に、家庭ごみ、焼却灰、飛灰等の廃棄物を副原料として用いるセメントキルン１においては、塩素の含有率が高い排ガスが発生する。この排ガスは、塩素バイパス技術によって処理される。塩素バイパス技術とは、セメントキルンの排ガスの一部を抽気プローブ３によって抽気した後、この抽気した高温の排ガス中の粗粉（塩素含有量が少ない固体分）を粗粉捕集手段（例えば、サイクロン）で捕集し、クリンカ原料として戻す一方、粗粉捕集手段を通過した排ガスを冷却して生じる微粉（塩素含有量が多い固体分）を、微粉捕集手段（例えば、バグフィルター）で捕集して、塩素を除去する技術をいう。
なお、本明細書中、抽気プローブとは、セメントキルンの排ガスの一部を抽気するための流通路を意味する。セメントキルンの排ガスの残部は、仮焼炉５及び複数のサイクロンの中を上方に向かって流通し、排出される。
【００１２】
本発明で用いられるクリンカ原料は、主原料である通常のクリンカ原料（具体的には、石灰石、粘土、鉄滓等）、及び、副原料である鉛含有物質（例えば、飛灰、焼却灰等の鉛含有ダスト）を含む。
クリンカ原料中の副原料の割合は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。該割合が５質量％未満では、飛灰等の鉛含有物質の処理の促進を図ることが困難となる。該割合が３０質量％を超えると、良好なクリンカを得ることができないことがある。
飛灰、焼却灰等の鉛含有ダストは、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と、カルシウム等のアルカリ土類金属と、鉛、亜鉛等の重金属と、塩素等を含む。
飛灰、焼却灰等の鉛含有ダストは、通常、水洗してアルカリ金属及び塩素を除去した後、クリンカ原料として用いられる。
【００１３】
本発明で用いられる固体燃料は、クリンカ原料に含まれている鉛を高温下で還元して、揮発させるためのものである。
鉛を還元揮発させるための温度は、好ましくは９００〜１，２５０℃、より好ましくは１，０００〜１，２００℃、特に好ましくは１，０５０〜１，２００℃である。該温度が９００℃未満では、鉛を十分に揮発させることができず、クリンカの鉛の含有率が大きくなることがある。該温度が１，２５０℃を超えると、クリンカ原料が溶融して、鉛を十分に揮発させることができず、クリンカの鉛の含有率が大きくなることがある。
したがって、本発明においては、セメントキルン内の最高温度を前記の好ましい数値範囲内に調整すればよい。
固体燃料としては、固定炭素分の含有率が大きいものが好ましい。固定炭素分の含有率が大きいと、セメントキルン内の窯前に近い高温領域において、鉛の還元揮発の作用を十分に発揮することができる。
固体燃料中の固定炭素分の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００１４】
固体燃料の好ましい例としては、コークス、石炭、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭、黒鉛、木炭、ミックスコークス、ファインコークス、活性コークス、電極クズ、廃トナー、重油炭、フライアッシュ、難燃性プラスチック、フェノール樹脂、フラン樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース、廃タイヤ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。中でも、コークス、木炭、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭は、固定炭素分が８０質量％以上であり、本発明において特に好ましく用いられる。
固体燃料の配合割合は、クリンカ原料と固体燃料の合計量（１００質量％；乾燥質量）中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。該割合が０．０１質量％未満では、鉛を十分に還元揮発させることができず、クリンカの鉛の含有率が大きくなる。該割合が５質量％を超えると、鉛の還元揮発の効果が頭打ちとなるばかりか、クリンカの色調を悪化させてしまう可能性がある。
【００１５】
本発明で用いられる塩化物は、図１に符号Ａ（還元揮発）、Ｂ（塩化揮発）として示すように、固体燃料によって還元揮発して窯尻の方向に移動した鉛を、さらに塩化揮発によって窯尻の方向にさらに移動させ、抽気プローブ３に導くためのものである。
塩化物としては、アルカリ金属を含まない塩化物が好ましい。アルカリ金属を含む場合、塩素がアルカリ金属の揮発に用いられるため、鉛を十分に塩化揮発させることが困難となる。
塩化物の好ましい例としては、塩化カルシウムが挙げられる。塩化カルシウムを用いる場合、塩化カルシウム中のカルシウムは、クリンカ原料の成分となる。
本発明においては、（アルカリ金属＋鉛）／塩素の化学当量比が、１．２以上、２．５以下（特に、１．４以上、２．２以下）となるように、各材料の投入量を定めることが好ましい。該化学当量比が１．２未満では、クリンカの塩素の含有率が大きくなる可能性がある。また、クリンカ原料が亜鉛を含む場合に、抽気プローブ３で抽気した後に冷却して生じるダスト中に塩化亜鉛が含まれることとなり、そのため、ダストが潮解性を有し、乾式集塵機に悪影響を与えることがある。該化学当量比が２．５を超えると、鉛を十分に塩化揮発させることが困難となる。
鉛の塩化揮発は、還元揮発よりも低温の７５０℃程度で生じる。したがって、セメントキルン内の最高温度は、前記の還元揮発のための好ましい数値範囲内に定めればよい。なお、セメントキルン内の最低温度は、通常、８００℃である。
【００１６】
本発明で用いられる固体燃料及び塩化物は、通常、クリンカ原料と混合した後、通常のクリンカ供給地点（最上段のサイクロン付近）で投入される。ただし、固体燃料及び塩化物の投入地点は、セメントキルン１の窯尻１ｂに達する前の領域内（換言すると、窯尻１ｂに対してクリンカ原料の供給側の領域内）であればよく、特に限定されない。また、固体燃料と塩化物を別々の地点で投入することも可能である。
本発明で得られるクリンカの鉛の含有率（酸化物換算値）は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
本発明で得られるクリンカの塩素の含有率は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【実施例】
【００１７】
［実施例１］
（１）クリンカ原料の調製
主原料としての通常のクリンカ原料１００質量部と、副原料としての水洗した飛灰（鉛の含有率：酸化物換算値で０．１６質量％）１４質量部を混合して、鉛を含むクリンカ原料を得た。
（２）クリンカの製造
前記（１）で得たクリンカ原料（供給速度：１４０ｔ／ｈ）と、コークス（供給速度：０．６ｔ／ｈ）と、塩化カルシウム（供給速度：１２．５ｋｇ／ｈ）を混合した後、得られた混合物を、図１に示すセメント製造装置の最上段のサイクロン付近に投入した。
なお、コークスの固定炭素分の含有率は、８８質量％であった。コークスの供給量は、クリンカ原料と固体燃料と塩化物の合計１００質量部中、０．４３質量部であった。
塩化カルシウムの供給量は、（アルカリ金属＋鉛）／塩素の化学当量比が２．０となる量であった。
セメントキルン１の寸法は、内径が３ｍ、長さが７２ｍであった。
その結果、抽気プローブ３によって抽気した排ガスから得られた微粉中の鉛の含有率（酸化物換算値）は、１．６質量％であった。また、クリンカ中の鉛の含有率（酸化物換算値）は、１０ｐｐｍ以下であった。クリンカ中の塩素の含有率は、０．１質量％以下であった。
実施例１では、図１に示すように、クリンカ原料中の鉛が還元揮発して、セメントキルン１の窯尻１ｂの方向に移動した後、塩化揮発によって窯尻１ｂの方向にさらに移動して、抽気プローブ３によって回収されたものと考えられる。
【００１８】
［比較例１］
塩化カルシウムを用いないこと以外は実施例１と同様にして実験した。
その結果、抽気プローブ３によって抽気した排ガスから得られた微粉中の鉛の含有率（酸化物換算値）は、実験開始後の経過時間によって多少の変動があったものの、０．２〜０．５質量％の範囲内であった。また、クリンカ中の鉛の含有率（酸化物換算値）は、実験開始から低下して、２日後に１０ｐｐｍ以下になったものの、その後、増大して、３日後に１００ｐｐｍを超えた。クリンカ中の塩素の含有率は、０．００６質量％であった。
比較例１では、図２に示すように、クリンカ原料中の鉛が還元揮発して、セメントキルン１の窯尻１ｂの方向に移動し、一旦、クリンカの鉛の含有率が低下したものの、塩化物が十分に存在しないため、塩化揮発が十分に起きず、再度、クリンカ原料に含まれることになったものと考えられる。
【００１９】
［比較例２］
コークスを用いないこと以外は実施例１と同様にして実験した。
その結果、抽気プローブ３によって抽気した排ガスから得られた微粉中の鉛の含有率（酸化物換算値）は、実験開始後の経過時間によって多少の変動があったものの、０．１〜０．２質量％の範囲内であった。また、クリンカ中の鉛の含有率（酸化物換算値）は、実験開始後の経過時間によって変動があったものの、４０〜１１０ｐｐｍの範囲内であった。クリンカ中の塩素の含有率は、０．００６質量％であった。
比較例２では、図３に示すように、クリンカ原料中の鉛が、コークスが存在しないために還元揮発せず、また、塩化カルシウムの量が少ないために十分に塩化揮発しなかったため、クリンカの鉛の含有率が大きくなったものと考えられる。
【００２０】
［比較例３］
塩化カルシウム及びコークスを用いないこと以外は実施例１と同様にして実験した。
その結果、抽気プローブ３によって抽気した排ガスから得られた微粉中の鉛の含有率（酸化物換算値）は、実験開始後の経過時間によって多少の変動があったものの、０．１〜０．２質量％の範囲内であった。また、クリンカ中の鉛の含有率（酸化物換算値）は、実験開始後の経過時間によって変動があったものの、４０〜１１０ｐｐｍの範囲内であった。クリンカ中の塩素の含有率は、０．００６質量％であった。
【００２１】
実施例１及び比較例１〜３の結果から、本発明（実施例１）によると、コークスを用いているため、少量の塩化カルシウムを用いるだけで、セメントキルン１の窯尻１ｂに配設した抽気プローブ３によって、鉛を十分に回収しうることがわかる。一方、本発明に該当しない方法（比較例１〜３）によると、コークスと塩化カルシウムのいずれか一方または両方を用いていないため、抽気プローブ３によって鉛を十分に回収することができないことがわかる。
【符号の説明】
【００２２】
１    セメントキルン
１ａ    窯前
１ｂ    窯尻
２    バーナ
３    抽気プローブ
４    ボトムサイクロン
５    仮焼炉
６    ダスト捕集手段
Ａ    還元揮発による鉛の移動経路
Ｂ    塩化揮発による鉛の移動経路
【図１】
2010222175.tif 000003
【図２】
2010222175.tif 000004
【図３】
2010222175.tif 000005