(57)【要約】【課題】皮膜の欠陥が少なく、真空特性及び耐食性に優れた真空機器用表面処理アルミニウム材を提供することを目的とする。【解決手段】表面に無孔質陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を用意し、該無孔質陽極酸化皮膜を剥離し、再度、電解によって該アルミニウム材の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。該方法を用いることにより、該アルミニウム材の表面に含まれる金属間化合物が効果的に除去され、その後、欠陥のない良質な無孔質陽極酸化皮膜が形成されることにより、優れた耐食性と真空特性とが得られる。前記無孔質陽極酸化皮膜の剥離は、アルカリまたは酸、特に苛性ソーダ、クロム酸を用いた方法が好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解によって表面に無孔質陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を用意し、該アルミニウム材の前記無孔質陽極酸化皮膜を剥離した後、再度、電解によって、前記アルミニウム材の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法。
【請求項２】
前記剥離の対象となる無孔質陽極酸化皮膜が、前記再度の電解によって形成される無孔質陽極酸化皮膜の膜厚Ａに対して、Ａ／３〜Ａの膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法。
【請求項３】
前記無孔質陽極酸化皮膜の剥離は、アルカリまたは酸による前記無孔質陽極酸化皮膜の溶解によって行われることを特徴とする請求項１または請求項２記載の真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、分子線エピタキシー装置、ドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、イオンプレーティング装置、プラズマＣＶＤ装置、スパッタリング装置のような真空機器用として好適な真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤなどの真空機器では、機器を構成する材料からガス放出があると真空特性を害するため、比較的ガス放出が少なく、部材の軽量化を図ることができるアルミニウム材料が広く利用されている。しかし、アルミニウム材料は真空機器中に導入される反応ガスなどにより腐食する問題があるため、一般には、陽極酸化皮膜、特に無孔質陽極酸化皮膜（バリヤー型陽極酸化皮膜）を形成することにより耐食性を向上させている。該陽極酸化皮膜は、アルミニウム材料を電解質溶液中で電解処理することでアルミニウム材料表面に形成される（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特許第３１５２９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
最近では、真空機器、例えば半導体製膜装置における生産性を向上するために、該真空機器に用いられる部材には、より高い耐食性と真空特性が求められている。特に、真空特性や耐食性に直接影響する内面部材には、無孔質陽極酸化皮膜形成などの表面処理が行われている。無孔質陽極酸化皮膜は、一般的な陽極酸化皮膜に対し格段に耐食性が優れているが、無孔質陽極酸化皮膜を真空機器内面部材に形成するときに、欠陥のある皮膜が形成される場合がある。
【０００４】
一般に、真空機器に用いられているアルミニウム合金はＪＩＳ５０５２およびＪＩＳ６０６１であるが、前記アルミニウム合金中にはＡｌＦｅ系、Ｍｇ２Ｓｉ系、ＡｌＭｇ系、ＡｌＣｕ系、ＡｌＣｒ系等の金属間化合物が多く含まれている。
本発明者らによる鋭意研究によれば、該アルミニウム合金中に含まれ、該アルミニウム合金の表面層に存在する金属間化合物が、前記無孔質陽極酸化皮膜の形成に際し皮膜欠陥の原因となっていることがわかった。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、無孔質陽極酸化皮膜の欠陥が少なくて真空特性および耐食性に優れた真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法のうち、第１の本発明は、電解によって表面に無孔質陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を用意し、該アルミニウム材の前記無孔質陽極酸化皮膜を剥離した後、再度、電解によって、前記アルミニウム材の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、一旦、電解によって表面に無孔質陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を対象にして、前記無孔質陽極酸化皮膜を剥離することにより、該無孔質陽極酸化皮膜中および前記アルミニウム材表面層に存在する金属間化合物が除去される。次いで、無孔質陽極酸化皮膜の剥離を行った該アルミニウム材に対し、再度、電解によって無孔質陽極酸化皮膜を形成することにより、金属間化合物による皮膜欠陥の発生を招くことなく均質な無孔質陽極酸化皮膜が得られる。該無孔質陽極酸化皮膜の形成によって、優れた真空特性と耐食性とが得られる。
【０００８】
本発明の真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法のうち、第２の本発明は、請求項１において、前記剥離の対象となる無孔質陽極酸化皮膜が、前記再度の電解によって形成される無孔質陽極酸化皮膜の膜厚Ａに対して、Ａ／３〜Ａの膜厚を有することを特徴とする。
【０００９】
無孔質陽極酸化皮膜の形成において、膜厚Ａ以上の大きさを有する金属間化合物がアルミニウム材表面層に存在すると、欠陥のある皮膜となる。特に、無孔質陽極酸化皮膜の膜厚として好ましく用いられる１００〜７００ｎｍの範囲では、膜厚に相当する大きさを有する金属間化合物がアルミニウム材料中に多く存在するため、これを確実に除去することが望ましい（７００ｎｍを超える大きさの金属間化合物は割合が少ない）。
前記剥離の対象とされる無孔質陽極酸化皮膜は、あまりに膜厚が小さいと、剥離に際して金属間化合物の除去が効果的になされない。したがって、その膜厚は前記再度の電解によって形成される無孔質陽極酸化皮膜の膜厚Ａに対してＡ／３以上とするのが望ましい。
また、剥離の対象とされる無孔質陽極酸化皮膜の膜厚に上限はないが、電解によって再度形成される無孔質陽極酸化皮膜の膜厚を超えた膜厚とすると、前記無孔質陽極酸化皮膜の除去に手間がかかり効率的でない。また、膜厚が大きすぎて前記無孔質陽極酸化皮膜の剥離が十分できないと前記金属間化合物の除去が不十分となる。このため、前記剥離の対象となる無孔質陽極酸化皮膜は、前記再度の電解によって形成される無孔質陽極酸化皮膜の膜厚Ａ以下の膜厚を有することが望ましい。さらには、膜厚の上限を８Ａ／１０とすることがより望ましい。
【００１０】
本発明の真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法のうち、第３の本発明は、請求項１または請求項２において、前記無孔質陽極酸化皮膜の剥離が、アルカリまたは酸による前記無孔質陽極酸化皮膜の溶解によって行われることを特徴とする。
【００１１】
前記無孔質陽極酸化皮膜の剥離方法は、特定のものに限定されるものではないが、アルカリまたは酸による方法が簡易かつ効率的である。例えば苛性ソーダ、クロム酸を好適に用いることができる。その他に物理的なエッチングなどの方法により剥離することも可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の真空機器用表面処理アルミニウムの製造方法によれば、電解によって表面に無孔質陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を用意し、該アルミニウム材の無孔質陽極酸化皮膜を剥離した後、再度、電解によって、該アルミニウム材の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成することによって、金属間化合物による皮膜欠陥の発生を招くことなく均質な無孔質陽極酸化皮膜が得られ、優れた真空特性と耐食性とが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基いて説明する。
図１（ａ）は、真空機器に用いられるアルミニウム材表面層の断面を示しており、前記アルミニウム材１には、その組成成分によって金属間化合物２が生成されている。前記アルミニウム材１には、図１（ｂ）に示すように、無孔質陽極酸化皮膜３が形成される。
前記電解における無孔質陽極酸化皮膜３の形成においては、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いるのが好ましい。これらの電解質を用いた皮膜生成によれば、孔が極めて形成され難いためであり、また、厚い無孔質陽極酸化皮膜の形成に適している。ただし、本発明においては、電解液の種別が特定のものに限定されるものではない。また、電解に際しては、溶液濃度は１〜３０質量％が望ましい。電解温度は５０℃以上が耐クラック性から好ましく、皮膜の真空特性から上限は９５℃（酸化膜が水和反応を開始）が好ましい。
【００１４】
前記アルミニウム材１の材質としては、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系のアルミニウム合金からなるものを用いることができる。ただし、本発明としては、無孔質陽極酸化皮膜が形成されるアルミニウム材の組成が、特定の成分系に限定されるものではない。なお、前記剥離の対象とされる無孔質陽極酸化皮膜３の膜厚は、再度の電解によって形成される無孔質陽極酸化皮膜の膜厚Ａに対してＡ／３以上を有するのが望ましい。また、前記再度の電解によって形成される無孔質陽極酸化皮膜の膜厚Ａ以下の膜厚であることが望ましく。さらには、膜厚の上限を８Ａ／１０とすることがより望ましい。
【００１５】
ここで、無孔質陽極酸化皮膜とは、皮膜が均一に形成された部位の断面観察において、皮膜表面からアルミニウム素地に向けて、規則的に形成される孔（通常開口部は５〜３０ｎｍで皮膜厚さに対して６０％以上の深さを有する）が存在しないか、５％（表面から見た孔の総面積の比率）以下の無孔質な皮膜である。
但し、図１（ｂ）に示すように、前記無孔質陽極酸化皮膜３は前記金属間化合物２を内部に取り込んでしまい、その結果、欠陥を有した状態となっている。このため、一旦生成された無孔質陽極酸化皮膜３を剥離して、再度、電解によって該アルミニウム材１の表面に無孔質陽極酸化皮膜４を形成する。
なお、先に行う無孔質陽極酸化皮膜３の形成から剥離、再度の電解による無孔質陽極酸化皮膜４の形成は一連の工程として行っても良いが、すでに前記無孔質陽極酸化皮膜３が形成されたアルミニウム材に対し、以降の剥離と再度の電解を行うようにしてもよい。また、前記無孔質陽極酸化皮膜３の剥離と前記再度の無孔質陽極酸化皮膜４の形成は、繰り返して二回以上行うこともできる。
【００１６】
次に、前記無孔質陽極酸化皮膜３の剥離について説明する。
前記無孔質陽極酸化皮膜３の剥離は、好適にはアルカリまたは酸による方法で行うものとし、例えば苛性ソーダ、クロム酸を好適に用いることができる。また、エッチングなどの物理的な方法により剥離することも可能であり、該物理的方法と前記アルカリまたは酸による化学的方法とを併用することもできる。前記無孔質陽極酸化皮膜３の剥離にともなって、前記アルミニウム材１から前記金属間化合物２が除去され、図１（ｃ）に示すように、電解による再度の無孔質陽極酸化皮膜形成に好適なアルミニウム材が得られる。
【００１７】
次いで、図１（ｄ）に示すとおり、アルミニウム材１の表面に、再度、電解によって無孔質陽極酸化皮膜４を形成する。この無孔質陽極酸化皮膜４の形成においても、前記した電解による無孔質陽極酸化皮膜３の形成と同様に、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いるのが好ましい。これらの電解質を用いた皮膜生成によれば、孔が極めて形成され難いためであり、また、厚い無孔質陽極酸化皮膜の形成に適している。ただし、本発明においては、電解液の種別が特定のものに限定されるものではない。また、電解に際しては、溶液濃度は１〜３０質量％が望ましい。電解温度は５０℃以上が耐クラック性から好ましく、皮膜の真空特性から上限は９５℃（酸化膜が水和反応を開始）が好ましい。
【００１８】
上記により得られた表面処理アルミニウム材は、金属間化合物による皮膜欠陥の発生を招くことなく均質な無孔質陽極酸化皮膜４が形成されており、優れた真空特性と耐食性とを有している。該表面処理アルミニウム材は、分子線エピタキシー装置、ドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、イオンプレーティング装置、プラズマＣＶＤ装置、スパッタリング装置のような真空機器用に好適に用いることができ、特に加熱を受ける熱ＣＶＤのガス拡散板やチャンバー、バルブ類などに好適である。
【実施例１】
【００１９】
以下に、本発明の実施例を説明する。
基材として、ＪＩＳ６０６１アルミニウム合金（Ｓｉ０．６０ｗｔ％、Ｆｅ０．７０ｗｔ％、Ｃｕ０．３０ｗｔ％、Ｍｎ０．１５ｗｔ％、Ｍｇ１．０ｗｔ％、Ｃｒ０．２０ｗｔ％、残部Ａｌと不可避不純物）からなり、１００ｍｍ長×１００ｍｍ幅×７．０ｍｍ厚みの板材を用意し、厚さ方向の両面の各１．０ｍｍをフライスで切削加工した。前記板材に対し、アセトンで拭き取り油分を除去した後、中性から弱アルカリ性の脱脂剤による脱脂、または、有機溶剤による油分の除去を行った。つぎに、５％苛性ソーダ５０℃で１分間エッチング処理し、その後、１０％硝酸に室温で３分間浸漬して中和処理を行った。
【００２０】
前記アルミニウム材を表１に示す電解液中に浸漬し、対極をカーボンとして、プラスの直流電流を１Ａ／ｄｍ２で付与し、表１に示す所定膜厚の無孔質陽極酸化皮膜の形成を行った。この電解では、形成される無孔質陽極酸化皮膜の膜厚と電圧の関係が１．４ｎｍ／Ｖとなるように電圧を設定した。
前記電解を開始後、設定電圧に電圧が到達した時点から、さらに陽極酸化を５分間継続し、その後、電解を停止した。前記アルミニウム材を水洗、乾燥して、無孔質陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を得た。
【００２１】
次いで、該アルミニウム材の表面に形成された無孔質陽極酸化皮膜の剥離処理を行った。該剥離処理で表中に記した剥離液に浸漬し、前記無孔質陽極酸化皮膜が完全に剥離されたことを目視にて確認するまで前記浸漬を継続した。無孔質陽極酸化皮膜が剥離された前記アルミニウム材を水洗、乾燥した後、再度、電解による無孔質陽極酸化皮膜形成を行った。再度の電解による無孔質陽極酸化皮膜の形成では、前記した電解処理と同様に、電解液中にアルミニウム材を浸漬し、対極をカーボンとして、プラスの直流電流を１Ａ／ｄｍ２で付与して、表１に示す所定膜厚の無孔質陽極酸化皮膜を形成した。
この電解においても、形成される無孔質陽極酸化皮膜の膜厚と電圧の関係が１．４ｎｍ／Ｖとなるように電圧を設定した。また、電圧が所定の電圧に到達した時点から、陽極酸化を５分間継続した。その後、電解を停止し、前記アルミニウム材を水洗、乾燥し、供試材とした。
【００２２】
得られた供試材に対し、以下の方法で性能評価を行った。
（耐食性評価）
供試材に対し、ＣＦ４プラズマ、５００Ｗ、１００時間照射後、５００倍（視野は０．１ｍｍ×０．１ｍｍ）で任意の３０箇所をＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope：走査型電子顕微鏡）観察し、素地アルミニウムが観察された部位数がゼロのものを◎、１〜３を○、４〜１０を△、１１以上を×と評価した。評価結果を表１に示した。
【００２３】
（真空特性評価）
供試材を４００℃まで加熱した際のガス放出量（Ｐａ・ｍ）を測定した。１Ｐａ・ｍ未満を◎、１〜３Ｐａ・ｍを○、４〜１０Ｐａ・ｍを△、１１Ｐａ・ｍ以上を×とした。評価結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示すように、アルミニウム材表面に形成された無孔質陽極酸化皮膜を剥離した後、再度、無孔質陽極酸化皮膜を形成した本願発明法(実施例Ｎｏ．１〜７)では、真空特性、耐食性とも優れた結果が得られた。一方、無孔質陽極酸化皮膜の剥離、再形成を行っていない比較例Ｎｏ．１〜４は、真空特性、耐食性ともに劣っていることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の無孔質陽極酸化皮膜形成を示す工程図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  アルミニウム材
２  金属間化合物
３  無孔質陽極酸化皮膜
４  無孔質陽極酸化皮膜
【図１】
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