(57)【要約】【課題】耐酸化性が高くしかもリチウム原子への配位能力に優れた非水電解液用の溶媒を提供する。【解決手段】式（１）：Ｒ1−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ2（式中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるジエーテル、および（Ｂ）式（２）：Ｒｆ2−Ｏ−Ｒ3（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基；Ｒ3は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素モノエーテルを含むリチウム二次電池の非水電解液用溶媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）：
Ｒ1−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ2
（式中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるジエーテルおよび
（Ｂ）式（２）：
Ｒｆ2−Ｏ−Ｒ3
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基；Ｒ3は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素モノエーテル
を含むリチウム二次電池の非水電解液用溶媒。
【請求項２】
含フッ素モノエーテル（Ｂ）が、式（２）においてＲ3が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である請求項１記載の非水電解液用溶媒。
【請求項３】
ジエーテル（Ａ）と含フッ素モノエーテル（Ｂ）の体積比が、１／１０〜４／１である請求項１または２記載の非水電解液用溶媒。
【請求項４】
前記ジエーテル（Ａ）および前記含フッ素モノエーテル（Ｂ）以外の含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素カーボネートならびに非フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液用溶媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
請求項５記載の非水電解液と正極と負極とを備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の非水電解液用溶媒、および非水電解液、さらにはリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用の非水電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの非フッ素系環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの非フッ素系鎖状カーボネートが知られている。しかしこれらの非フッ素系カーボネートはリチウム原子への配位能力が高く汎用されているが、耐酸化性が低く、分解ガスの発生が問題となる。
【０００３】
リチウム原子への配位能力が高い別の化合物として非フッ素系のジエーテルが知られている。非フッ素ジエーテルとしてはジメトキシエタンやジエトキシエタンが検討されており、リチウム金属負極に対して有効であるとの報告（特許文献１）や、低温特性が改善されるとの報告（特許文献２、特許文献３）、さらには充放電効率が改善されるとの報告（特許文献４、特許文献５）がある。しかし、耐酸化性の低さゆえに、サイクル特性の安定化が課題となっている。なお、含フッ素モノエーテルとの組み合わせは知られていない。
【０００４】
そこで、ジエーテルの耐酸化性を向上させるために、フッ素原子を導入したジエーテルが紹介されている（特許文献６）。
【０００５】
特許文献６には、ビニレンカーボネートを使用する非水電解液の高温時における膨れの防止および容量の低下を改善するために、フッ素原子を導入した含フッ素鎖状ジエーテルを配合することが提案されている。特許文献６に具体的に開示されている含フッ素鎖状ジエーテルは、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ3という片方の末端部分が非フッ素系のアルキル基であるジエーテルである。
【０００６】
また、リチウム二次電池の負荷特性や低温特性を改善するという別の観点から、特許文献７には、カーボネート類などの非プロトン性溶媒と、式：Ｒ1−Ｏ−Ｒ１（Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ１は炭素数５〜１０の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素モノエーテル、式：Ｒ2−Ｏ−（Ｒｆ2−Ｏ）n−Ｒ3（Ｒ2とＲ3は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒｆ2は炭素数３〜１０の含フッ素アルキレン基；ｎは１〜３）で示されるジまたはポリエーテル、または式：Ｒｆｈ1−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒｆｈ2（Ｒｆｈ1とＲｆｈ2はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数１〜４のハイドロフルオロアルキル基；Ａは炭素数１〜８のアルキレン基）で示されるハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種とを組み合わせることが記載されている。
【０００７】
特許文献７に具体的に記載されている含フッ素エーテルは、Ｃ6Ｆ13−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ6Ｆ13−Ｏ−Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3−Ｏ−Ｃ6Ｆ12−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨ3−Ｏ−Ｃ3Ｆ6−Ｏ−Ｃ3Ｆ6−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ2−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、ＣＦ3-Ｏ-Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3、Ｃ3Ｆ7-Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ3Ｆ7、Ｃ6ＨＦ12−Ｏ−Ｃ2Ｈ2−Ｏ−Ｃ6ＨＦ12、Ｃ3Ｆ7-Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ7Ｈ3Ｆ12−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ9Ｈ3Ｆ16−Ｏ−ＣＨ3があげられており、実施例ではＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−３３８３４６号公報
【特許文献２】特開平０８−１９５２２１号公報
【特許文献３】特開平１１−２７３７４０号公報
【特許文献４】特開平０９−１１５５４７号公報
【特許文献５】特開２００２−２３１３０８号公報
【特許文献６】特開２００４−３６３０３１号公報
【特許文献７】特開２００６−０４９０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、特許文献６に記載されている片方の末端部分が非フッ素系のアルキル基であるジエーテルはリチウム原子への配位能力は高いものの耐酸化性が未だ充分ではなく、特許文献７に記載されている−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2−型のジエーテルにはリチウム原子への配位能力がない。
【００１０】
本発明者らの研究の結果、特許文献１〜６に記載されている非フッ素系ジエーテルや片方の末端部分が非フッ素系のアルキル基であるジエーテルはそのままでは耐酸化性が低いが、特定の構造の含フッ素モノエーテルと組み合わせて使用することにより、耐酸化性が高くしかもリチウム原子への配位能力に優れた非水電解液用の溶媒となりうることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、
（Ａ）式（１）：
Ｒ1−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ2
（式中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるジエーテルおよび
（Ｂ）式（２）：
Ｒｆ2−Ｏ−Ｒ3
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基；Ｒ3は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素モノエーテル
を含むリチウム二次電池の非水電解液用溶媒に関する。
【００１２】
含フッ素モノエーテル（Ｂ）としては、式（２）においてＲ3が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であることが、耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００１３】
ジエーテル（Ａ）と含フッ素モノエーテル（Ｂ）の体積比は、１／１０〜４／１であることが、耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００１４】
本発明において、さらに、前記ジエーテル（Ａ）および前記含フッ素モノエーテル（Ｂ）以外の含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素カーボネートならびに非フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ）を配合してもよい。
【００１５】
本発明はまた、本発明の非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池用非水電解液、さらには、本発明の非水電解液と正極と負極とを備えるリチウム二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐酸化性が高くしかもリチウム原子への配位能力に優れた非水電解液用の溶媒、非水電解液、さらには高電圧下でのサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１７】
また、電極の熱安定性を向上できるだけではなく、高電圧においても安定して動作するリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験例１の電池特性試験で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。
【図２】試験例１の電池特性試験で作製するラミネートセルの概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解液用溶媒は、特定のジエーテル（Ａ）および特定の含フッ素モノエーテル（Ｂ）の両者を含む。
【００２０】
（Ａ）ジエーテル
式（１）：
Ｒ1−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ2
（式中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるジエーテルである。
【００２１】
当該ジエーテル（Ａ）の特徴の１つは、エーテル酸素に結合する基がいずれも−ＣＨ2−である点であり、この構成をとることで、リチウム原子への配位能が獲得できる。
【００２２】
Ｒ1はＨまたは炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、炭素数は１〜２であることが、粘度が低い点から好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。
【００２３】
具体的にはＨのほか、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−などのパーフルオロアルキル基；ＨＣＦ2−、Ｈ2ＣＦ−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＨ−などのハイドロフルオロアルキル基；ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−などのアルキル基などがあげられる。
【００２４】
これらのうち、粘度が低い点からはＨ、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−が好ましく、また、耐酸化性が高い面からはＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−が好ましい。なかでも、Ｒ1が非フッ素アルキル基である非フッ素ジエーテルを用いた場合は粘度の低減効果が著しく高く、レート特性が向上する。
【００２５】
Ｒ1はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜４であることが、粘度が低い点からさらに好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。
【００２６】
具体的にはＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3（ＣＨ2）4−、（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2−などがあげられる。これらのうち、粘度が低い点から、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−が好ましい。
【００２７】
具体的なジエーテル（Ａ）としては、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣ2Ｈ5、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣ2Ｈ5などの含フッ素ジエーテル；ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ5Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7などの非フッ素ジエーテルが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（Ｂ）含フッ素モノエーテル
式（２）：
Ｒｆ2−Ｏ−Ｒ3
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基；Ｒ3は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素モノエーテルである。
【００２９】
ジエーテル（Ａ）単独では耐酸化性が不充分であるが、含フッ素モノエーテル（Ｂ）を併用することで、リチウム原子への配位能を維持したまま耐酸化性が向上する。
【００３０】
含フッ素モノエーテル（Ｂ）としては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物のうち、式（２）を満たす化合物が例示できる。
【００３１】
また、Ｒｆ2は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基であり、炭素数は１〜３であることが、粘度が低い点から好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。
【００３２】
具体的にはＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3(ＣＦ2)5−、ＣＦ3(ＣＦ2)6−、ＣＦ3(ＣＦ2)7−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＨＣＦ2−、Ｈ2ＣＦ−、ＨＣＦ2ＣＦ2-、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−などがあげられ、これらのうち、耐酸化性が良好な点から、ＨＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−が好ましい。
【００３３】
Ｒ3は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基または炭素数１〜６のアルキル基である。含フッ素アルキル基としては、Ｒｆ2で例示した基のうち炭素数１〜６のものが好ましい例と共にあげられる。
【００３４】
アルキル基としては、炭素数１〜６、さらには炭素数１〜４であることが、粘度が低い点から好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。
【００３５】
具体的にはＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3（ＣＨ2）4−、（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2−などがあげられる。これらのうち、粘度が低い点から、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2−、（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2−が好ましい。
【００３６】
Ｒ3は、耐酸化性が良好な点から含フッ素アルキル基の方が好ましい。
【００３７】
なかでも、式（２−１）：
Ｒｆ3ＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ4は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素モノエーテル（Ｂ−１）が、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。
【００３８】
特にＲｆ3としては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ4としてはたとえば−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ3は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ4は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【００３９】
含フッ素モノエーテル（Ｂ−１）の具体例としては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。
【００４０】
具体的な含フッ素モノエーテル（Ｂ）としては、上記の（Ｂ−１）のほかに、つぎのものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＯＣＨ3、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3(ＣＦ2)6-ＯＣＨ3、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＯＣ2Ｈ5、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2
【００４１】
ジエーテル（Ａ）と含フッ素モノエーテル（Ｂ）との組合せは、耐酸化性と粘度の観点から決めればよい。特に好ましい組合せとしては、たとえばつぎのものをあげることができる。
【００４２】
組合せ（１）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
組合せ（２）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣＨ3
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
組合せ（３）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
組合せ（４）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣＨ3
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
組合せ（５）
含フッ素ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2
組合せ（６）
含フッ素ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
組合せ（７）
含フッ素ジエーテル（Ａ）：
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ2ＣＨ3
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
組合せ（８）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
【００４３】
ジエーテル（Ａ）と含フッ素モノエーテル（Ｂ）の体積比としては、１／１０〜４／１であることが、耐酸化性が良好な点から好ましい。さらには（Ａ）／（Ｂ）が１／５〜２／１、特に１／４〜１／１であることが好ましい。
【００４４】
本発明の非水電解液用溶媒は、ジエーテル（Ａ）および含フッ素モノエーテル（Ｂ）のほかに、非水電解液用溶媒としてリチウム二次電池に用いられている周知の他の非水電解液用有機溶媒（Ｃ）をさらに配合してもよい。その種類および配合量は本発明の課題の解決を損なわない範囲とする必要がある。
【００４５】
他の非水電解液用有機溶媒（Ｃ）としては、たとえば他の含フッ素エーテル（前記ジエーテル（Ａ）および前記含フッ素モノエーテル（Ｂ）を除く）、含フッ素エステル、含フッ素カーボネート、非フッ素カーボネート、ラクトン、スルホラン、スルホンなどの１種または２種以上が例示できる。
【００４６】
これらのうち含フッ素系有機溶媒を含有させる場合は、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
【００４７】
（Ｃ−１）含フッ素エステル
含フッ素エステルとしては、式：
Ｒｆ5ＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ6は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ5およびＲｆ6の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００４８】
Ｒｆ5としては、たとえばＨＣＦ2−、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、などが例示でき、なかでもＣＦ3−、ＨＣＦ2−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【００４９】
Ｒｆ6としては、たとえば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3などの非フッ素アルキル基が例示でき、なかでも−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【００５０】
含フッ素エステルの具体例としては、
両方が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
Ｒｆ5が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3
Ｒｆ6が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記Ｒｆ5が含フッ素アルキル基であるもの、およびＲｆ6が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００５１】
配合割合は、非水電解液用溶媒全体の１０体積％まで、好ましくは０．１〜２体積％である。
【００５２】
（Ｃ−２）含フッ素カーボネート
含フッ素カーボネートとしては、環状カーボネートでも鎖状カーボネートでも、両方を併用してもよい。
【００５３】
含フッ素環状カーボネートとしては、たとえばトリフルオロエチレンカーボネート、３−モノフルオロプロピレンカーボネート、３−モノフルオロエチレンカーボネートなどが例示でき、不燃性（安全性）の向上効果を与える点で有用である。
【００５４】
たとえば、
【化１】
2010238510.tif 000002
（Ｒｆは炭素数１〜９のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基）で示される含フッ素環状カーボネートは難燃性の向上に優れている。
【００５５】
配合割合は、非水電解液用溶媒全体の３０体積％まで、好ましくは０．１〜２０体積％である。
【００５６】
含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば式：
Ｒｆ7ＯＣＯＯＲｆ8
（式中、Ｒｆ7は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ8は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
【００５７】
Ｒｆ7としては、たとえばＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−などが例示でき、Ｒｆ8としては、たとえばＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3などの非フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ7としてはＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−が、Ｒｆ8としてはＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００５８】
含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【００５９】
配合割合は、非水電解液用溶媒全体の４０体積％まで、好ましくは１〜２０体積％である。
【００６０】
（Ｃ−３）非フッ素カーボネート
非フッ素カーボネートとしては、非フッ素環状カーボネートでも非フッ素鎖状カーボネートでもよい。非フッ素カーボネートを配合する場合、低温特性およびサイクル特性が良好となる。
【００６１】
（Ｃ−３−１）非フッ素環状カーボネート
非フッ素系環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの１種または２種以上があげられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。
【００６２】
この非フッ素環状カーボネートは、電解質塩の溶解力に優れるほか、レート特性の向上、誘電率の向上といった特性をもつ。
【００６３】
配合割合は、非水電解液用溶媒全体の４０体積％まで、好ましくは１０〜３０体積％である。
【００６４】
（Ｃ−３−２）非フッ素鎖状カーボネート
非フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえばＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。
【００６５】
配合割合は、非水電解液用溶媒全体の８０体積％まで、好ましくは４０〜７０体積％である。
【００６６】
つぎに本発明の非水電解液について説明する。
【００６７】
本発明の非水電解液は、電解質塩と本発明の有機溶媒とを含むものである。
【００６８】
本発明の非水電解液に使用する電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣ2Ｆ5）2またはこれらの組合せが好ましい。
【００６９】
リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明の電解質塩溶解用溶媒は、電解質塩の濃度をこれらの要求を満たす範囲にする溶解能を有している。
【００７０】
本発明においては、さらに安全性向上を目的とする場合は、非水電解液に、本発明の効果を損なわない範囲で、ガス発生抑制剤、レート特性補助剤、発熱抑制剤、難燃剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤などの他の添加剤（Ｄ）を配合してもよい。
【００７１】
高電圧下での電池特性の改善にはガス発生抑制剤が用いられ、ガス発生抑制剤としてはスルトン系がよく、プロパンスルトン、エチルメチルスルトン、メチルスルトン、ブタンスルホンなどがあげられる。これらは高電圧化でのガス発生を抑制する役割を果たす。
【００７２】
レート特性の向上を補助するレート特性補助剤には、ビストリメチルシリルサルフェートやトリフルオロメトキシベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、シリケート化合物、などが有効である。
【００７３】
発熱抑制剤としては、フルオロベンゼンやシクロヘキシルベンゼン、またはトリフルオロメトキシベンゼンなどが有効である。
【００７４】
難燃剤としては、従来から公知の難燃剤が使用できる。特にリン酸エステルは、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、電解質塩溶解用溶媒に対して１〜１０体積％で着火が防止できる。
【００７５】
リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
【００７６】
含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。
【００７７】
含フッ素トリアルキルリン酸エステルは、不燃性を与える能力が高く、また他の成分との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、１〜８体積％、さらには１〜５体積％でも着火を防止することができる。
【００７８】
含フッ素トリアルキルリン酸エステルとしては、式：（ＲｆＯ）3−Ｐ＝Ｏにおいて、ＲｆがＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−であるものが好ましく、特にリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。
【００７９】
さらに含フッ素ラクトンや含フッ素スルホランなども難燃剤として例示できる。
【００８０】
界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために、配合してもよい。
【００８１】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００８２】
たとえば、含フッ素カルボン酸塩や、含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。
【００８３】
含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、ＨＣＦ2Ｃ2Ｆ6ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-Ｌｉ+、ＨＣＦ2Ｃ2Ｆ6ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ4+、ＨＣＦ2Ｃ2Ｆ6ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+などがあげられる。また、含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+などがあげられる。
【００８４】
界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、非水電解液用溶媒全体に対して０．０１〜２質量％が好ましい。
【００８５】
高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
【００８６】
過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、ジフルオロアニリン、トルエンなどが例示できる。
【００８７】
つぎに本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池について説明する。
【００８８】
本発明のリチウム二次電池は、本発明の非水電解液と負極と正極とを有する。また、セパレータを介在させることもよく行われている。以下、各要素について説明する。
【００８９】
（１）負極
負極は、通常、負極活物質と結着剤（バインダー）、さらに要すれば導電材などから構成される負極合剤を負極集電体に塗布して形成される。
【００９０】
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【００９１】
結着剤としては、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアラミドなどが使用できる。
【００９２】
導電材はリチウム二次電池の負極合剤用に用いられる導電性の材料であればよく、導電性の炭素材料、たとえば上記の負極活物質として例示した天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられる。
【００９３】
これらの成分を水やＮ−メチルピロリドンなどの溶剤を用いてスラリー化し、集電体（たとえば銅、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属箔や板）に塗布乾燥することにより作製できる。
【００９４】
（２）正極
正極は、通常、正極活物質と結着剤（バインダー）、さらに要すれば導電材などから構成される正極合剤を正極集電体に塗布して形成される。
【００９５】
正極活物質はリチウム二次電池の正極合剤用に用いられる正極活物質であればよい。たとえば、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、バナジウム系複合酸化物などが、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。
【００９６】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【００９７】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
【００９８】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。
【００９９】
そのほか、たとえば特開２００８−１２７２１１号公報、特開２００６−３６６２０号公報などに記載された材料が使用できる。
【０１００】
導電材および結着剤については、負極で説明したものが使用できる。
【０１０１】
これらの成分をトルエンやＮ−メチルピロリドンなどの溶剤を用いてスラリー化し、集電体（たとえばアルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどの金属の箔、板、網など通常使用されているもの）に塗布乾燥して作製できる。
【０１０２】
なお、本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
【０１０３】
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
【０１０４】
（３）セパレータ
本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
【０１０５】
また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。
【０１０６】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
【実施例】
【０１０７】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０８】
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
【０１０９】
成分（Ａ）
（Ａ１）：ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
（Ａ２）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
（Ａ３）：ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
（Ａ４）：Ｃ2Ｈ5Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5
（Ａ５）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（Ｂ２）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（Ｂ３）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2
成分（Ｃ）
（Ｃ１）：エチレンカーボネート
（Ｃ２）：ジメチルカーボネート
（Ｃ３）：エチルメチルカーボネート
他の成分（Ｄ）
（Ｄ１）：プロパンスルトン（ガス発生抑制剤）
（Ｄ２）：ビストリメチルシリルサルフェート（レート特性補助剤）
（Ｄ３）：トリフルオロメトキシベンゼン（発熱抑制剤）
【０１１０】
実施例１
成分（Ａ）としてＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3（Ａ１）を、成分（Ｂ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてエチレンカーボネート（Ｃ１）とジメチルカーボネート（Ｃ２）を（Ａ１）／（Ｂ１）／（Ｃ1）／（Ｃ２）が１０／２０／２０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
【０１１１】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が表１に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を調製し、電解質塩を加えて本発明の電解液を調製した。
【０１１２】
実施例１５〜２６
ジエーテルとして非フッ素系のジエーテル（Ａ３）または（Ａ４）を用い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が表２に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を実施例１と同様にして調製し、電解質塩を加えて本発明の電解液を調製した。
【０１１３】
比較例１〜６
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が表３に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を調製し、電解質塩を加えて比較用の電解液を調製した。
【０１１４】
試験例１
実施例１〜２６および比較例１〜６でそれぞれ得られた電解液を用いて、つぎの要領でリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製し、レート特性とサイクル特性を調べた。結果を表１〜３に示す。
【０１１５】
（ラミネートセルの作製）
正極活物質として日本化学工業（株）製のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１１２０）を９２／３／５（質量比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１１６】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１１７】
図１の概略組立て斜視図に示すように、前記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また前記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットし、これらを図２に示すようにアルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に実施例１〜２および比較例１〜２で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。
【０１１８】
（レート特性）
０．５Ｃ、４．６Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ、４．６Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この２Ｃでの放電容量と、上記の０．２Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１１９】
（サイクル特性）
サイクル特性については、充放電条件（０．５Ｃで４．６Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
【０１２０】
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／５サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１２１】
【表１】
2010238510.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2010238510.tif 000004
【０１２３】
【表３】
2010238510.tif 000005
【０１２４】
表１〜表３の結果から、ジエーテルに含フッ素モノエーテルを併用した場合、高電圧下でのレート特性およびサイクル特性に優れるということが分かる。
【０１２５】
試験例２
実施例５および１６と比較例２について、つぎの要領で、粘度、総発熱量および発熱開始温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１２６】
（粘度）
ＳＶ型（音叉型振動式）粘度計ＳＶ−１０（（株）エーアンドデイ）を用い、室温にて測定を行う。
【０１２７】
（熱量測定）
充電放電は、０．５Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、０．５Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行う。充放電後、電極および電解液を熱量測定用のセルの中に入れて熱量計測定セルとし、この熱量測定用セルをSetaram社製熱量計Ｃ８０にセットし、１００〜３００℃まで０．５℃／分で昇温して発熱量を測定する。
【０１２８】
【表４】
2010238510.tif 000006
【０１２９】
表４の結果より、実施例５および１６と比較例２の電解液を比較した場合、実施例５および１６の電解液の方が、発熱開始温度が高く、総発熱量が減っており、安全であることが分かる。また、実施例５と実施例１６の電解液を比較した場合、非フッ素系のジエーテルの方が、粘度が低いことも分かる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極端子
５  負極端子
６  アルミニウムラミネート包装材
【図１】
2010238510.tif 000007
【図２】
2010238510.tif 000008