(57)【要約】【課題】本発明は、アルデヒド、特に、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量を低減させたポリビニルアセタール及びこれを用いた熱現像性感光材料を提供することを課題とする。【解決手段】２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が８０ｐｐｍ以下のポリビニルアセタール。このポリビニルアセタールは、例えば、酸触媒下で、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が２０００ｐｐｍ以下のアルデヒドとポリビニルアルコールとをアセタール化反応させることで得られる。３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が２０００ｐｐｍ以下のアルデヒドは、蒸留によって高沸点成分を除去することにより得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が８０ｐｐｍ以下のポリビニルアセタール。
【請求項２】
酸触媒下で、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が２０００ｐｐｍ以下のアルデヒドとポリビニルアルコールとをアセタール化反応させる、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が８０ｐｐｍ以下のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項３】
アルデヒドが、蒸留によって３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量を２０００ｐｐｍ以下にしたものであることを特徴とする、請求項２に記載したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載したポリビニルアセタールを用いた熱現像性感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール及びこれを用いた熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、製造時に還元性物質であるアルデヒドを原料に用いる。アルデヒドは、得られたポリビニルアセタール中に少なからず残存してしまう。一方、ポリビニルアセタールを熱現像性感光材料に使用される場合は、感光材料の保存性を維持するため、アルデヒドの含有量が低いもの、あるいは全く含まれていないものが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、ポリビニルアセタールの粒子径を小さくして、精製工程でアルデヒドの濃度を低減させることを特徴とした、ポリビニルアセタールの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４７９７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アルデヒド、特に、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量を低減させたポリビニルアセタール及びこれを用いた熱現像性感光材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が８０ｐｐｍ以下のポリビニルアセタールである。
【０００７】
２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が８０ｐｐｍ以下のポリビニルアセタールは、酸触媒下で、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの濃度が２０００ｐｐｍ以下のアルデヒドとポリビニルアルコールとを反応させて得ることができる。
【０００８】
３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量を２０００ｐｐｍ以下のアルデヒドは、蒸留によって高沸点成分を除去することにより得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
２−エチル−２−ヘキセナールの濃度が８０ｐｐｍ以下のポリビニルアセタールが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリビニルアセタールは、酸触媒下で、アルデヒドとポリビニルアルコールとをアセタール化反応させて得ることができる。
【００１１】
ポリビニルアルコールは、例えば、平均重合度１５０〜３５００、ケン化度８６〜９９．９ｍｏｌ％のものを用いることができる。また、水媒法でポリビニルアセタールを合成する場合は、ポリビニルアルコールを濃度１〜１５質量％の水溶液とすると、取扱いが容易になるため好ましい。
【００１２】
ポリビニルアルコールは、脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体を共重合させてケン化したものを用いてもよい。脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン等）、（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、アリルエーテル（アリルグリシジルエーテル等）、ハロゲン化ビニル系化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等）、ビニルエーテル（アルキルビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテル等）などがある。
単量体の配合量は、脂肪酸ビニルエステル１００質量部に対して０．５〜２５質量部がよい。得られるポリビニルアルコール及びこれをアセタール化してなるポリビニルアセタールの特性を維持しつつ、これら単量体の特性を発現させることができる。
【００１３】
アルデヒドは、従来公知のものが使用できる。例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の鎖状脂肪族炭化水素基を持つアルデヒドや、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール等の環状脂肪族炭化水素基を持つアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の２官能性アルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族基を有するアルデヒドがある。これらの化合物は単独のみならず、２種類以上のものを併用してもよい。
【００１４】
これらの化合物のなかでも、ブチルアルデヒドを用いることが好ましい。得られるポリビニルアセタールを熱現像性感光材料とした場合に画像のにじみが少なくなるという効果を奏する。ブチルアルデヒドの使用量は、アルデヒド全体の２０質量％以上とすることが好ましい。
【００１５】
アルデヒドは、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下のものを使用することが好ましい。３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量は、例えばガスクロマトグラフ法等の一般的な分析方法により定量することができる。ガスクロマトグラフ法の場合、キャピラリーカラムを用いることで１０００ｐｐｍレベルの定量が容易となる。
３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が２０００ｐｐｍ以下のアルデヒドは、蒸留等の一般的な精製により得ることができる。例えば蒸留によってアルデヒド中の高沸点成分を除去することで、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール濃度を２０００ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００１６】
精製して得られたアルデヒドを長期間保管する際には、不純物の増加を防ぐため冷暗所で保管するとよい。
【００１７】
アルデヒドの配合量は、ポリビニルアルコールのケン化度やそのアセタール化方法等により異なるが、水媒法にて製造する場合は、ポリビニルアルコール１００質量部に対し５０〜２００質量部を用いるとよい。得られるポリビニルアセタールの残存水酸基量を目的の範囲とすることができる。
【００１８】
酸触媒は、従来公知のものを使用することができる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などがある。これらの化合物は単独のみならず、２種類以上のものを併用してもよい。
酸触媒の配合量は、ポリビニルアルコールの組成やそのアセタール化方法等により異なるが、ポリビニルアルコール１００質量部に対し５〜９０質量部を用いるとよい。必要十分なアセタール化反応を進めることができる。
【００１９】
ポリビニルアセタールの平均重合度は、１５０〜３５００とすると取り扱いが容易となるため好ましい。
【００２０】
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位の含有量は、８〜２５質量％の範囲がよい。得られるポリビニルアセタールの耐水性を維持することができる。なお、ビニルアルコール単位を８質量％より小さくするは工業的に難しいため、得られるポリビニルアセタールが高価になる場合がある。
【００２１】
ポリビニルアセタール中の脂肪酸ビニルエステル単位の含有量は、０．１〜１５質量％の範囲がよい。得られるポリビニルアセタールの耐熱性を維持することができる。なお、脂肪酸ビニルエステル単位を０．１質量％より小さくするのは工業的に難しいため、得られるポリビニルアセタールが高価になる場合がある。
【００２２】
アルデヒドの酸化防止のためにアセタール化反応中の反応液に酸化防止剤を配合したり、得られたポリビニルアセタールの酸化防止や耐熱性向上のためにポリビニルアセタールに酸化防止剤を配合する場合がある。
本発明のポリビニルアセタールも、酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤の含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸化防止剤を１００ｐｐｍより多く配合すると、ポリビニルアセタールを熱現像性感光材料として用いた場合に、塗布液のポットライフの低下や、生フィルムの生保存性が低下する場合がある。
このような生フィルムは、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれる場合がある。
【００２３】
酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等が使用可能であるが、中でもヒンダートフェノール系が好ましい。ヒンダートフェノール系の酸化防止剤には、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、トコフェロール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等がある。これらの化合物は単独のみならず、２種類以上のものを併用してもよい。
【００２４】
ポリビニルアセタールには、側鎖に変性基を有する変性ポリビニルアセタールも含まれる。変性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン基、及び第四級アンモニウム塩基が一般的に用いられる。ここで、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２５】
このような変性ポリビニルアセタールを得る方法としては、例えば、特開平２−２２０２２１号公報に開示されているように、予め変性基団を有するユニットを主鎖の形成位置に共存させておく方法や主鎖の形成後にアルコール型ユニットの水酸基を利用して親水性基団を導入する方法等が採用される。
【００２６】
変性ポリビニルアセタール中の変性基の割合は、０．１〜５モル％の範囲がよい。変性基の割合が０．０１モル％未満では、上記変性基団を導入した効果が充分に得られない場合がある。変性基の割合が５モル％を超えると、アセタール化後の溶剤に対する溶解性が低下する場合がある。
【００２７】
ポリビニルアセタールに含有される２−エチル−２−ヘキセナールは、例えば、ガスクロマトグラフ法等の一般的な分析方法により定量することができる。ガスクロマトグラフ法の場合、ポリビニルアセタールをエタノール等の溶剤に溶解したサンプルをガスクロマトグラフ装置に導入するか、或いはヘッドスペース法を採用しポリビニルアセタールを密閉容器内で加熱した際に生じる揮発成分をガスクロマトグラフ装置に導入することで測定できる。また、ガスクロマトグラフの場合、キャピラリーカラムを用いることで数１０ｐｐｍレベルの定量が容易となる。
【００２８】
こうして得られたポリビニルアセタールは、例えば、熱現像性感光材料として好適に用いることができる。熱現像性感光材料を製造する場合は、本発明のポリビニルアセタールを用いること以外は、従来の熱現像性感光材料の製造と同様に行えばよい。つまり、本発明のポリビニルアセタールに、有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀、その他の配合剤が配合すればよい。ポリビニルアセタールは、有機銀塩に対して重量比で１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：５〜５：１である。
【００２９】
有機銀塩は、光に比較的安定な無色または白色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下で８０℃以上に加熱された時に、還元剤と反応して銀を生ずるものであれば特に限定されない。
【００３０】
有機銀塩としては、例えば、メルカプト基、チオン基、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等がある。具体的には、メルカプト基またはチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンヅイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩、：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、べへン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレートなどがある。
【００３１】
有機銀塩のうち好ましいものは脂肪族カルボン酸の銀塩であり、より好ましいものはベヘン酸銀である。有機銀塩の粒子サイズは、直径０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３２】
有機酸銀塩は、感光性ハロゲン化銀を触媒的に接触させてもよい。例えば、予め調整された有機銀塩の溶液若しくは分散液、または、有機銀塩を含むフィルム材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形成する方法等がある。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀形成成分としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであれば特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対して感光性ハロゲン化銀０．０００５〜０．２重量部用いられるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００３４】
熱現像性感光材料には、還元剤も利用される。還元剤は、併用される有機銀塩により適宜選択され、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸またはその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等がある。中でも、光分解性の還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も併用される。光分解を促進する化合物を併用することもできるし、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用することもできる。
【００３５】
ポリビニルアセタールを用いて熱現像性感光材料を製造する方法としては、例えば、ポリビニルアセタール、有機銀塩、還元剤及び溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応じて、ハロゲン化銀或いはハロゲン化銀形成成分、各種配合剤を加えボールミルで分散させればよい。
【００３６】
溶剤としては、ポリビニルアセタールを溶解し、水分の含有量がほとんどないものが好適に用いられる。中でも、ケトン、エステル類が好ましく、より好ましくは、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等である。溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱水したものを用いることが好ましい。
【００３７】
得られた分散液は、支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させて、熱現像性感光材料とすることができる。有機銀塩と還元剤とは、これ等を一括してポリビニルアセタールに配合し、これを支持体上に一層に形成してもよいが、上記有機銀塩と還元剤とを各別にポリビニルアセタールまたは変性ポリビニルアセタールに配合し、これ等を支持体上に各別に二層に形成してもよい。
【００３８】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム板等の金属板などが用いられる。
【００３９】
支持体上に塗付される銀は、支持体１ｍ２当たり０．１〜５ｇとなるように用いられることが好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇである。０．１ｇより少ないと画像濃度が低くなる場合がある。５ｇ以上使用しても画像濃度の向上は見られない。
【００４０】
本発明において、銀により黒色画像を形成させる場合には、配合剤として、色調剤が配合させてもよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等が配合させてもよい。
【００４１】
ポリビニルアセタール及び熱現像性感光材料は、上述の構成とされることにより、ハロゲン化銀の発生による感光性の増加、銀塩の異常成長反応が抑えられ、不純物による塗工液のポットライフ低下、シートの生保存性の低下等が抑えられる。
【００４２】
また、アセトアセタール部分を導入したポリビニルアセタールを用いる場合は、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能である。このため、画像及び階調部の鮮明度が向上する。変性ポリビニルアセタールを用いる場合は、親水性基団からなる変性基の作用により銀塩の分散性がさらに向上して、画像及び階調部の鮮明度が向上する。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
（ポリビニルアセタールの合成）
攪拌機のついた５Ｌ溶解槽に純水３６００ｇ、平均重合度６００、ケン化度９８．４ｍｏｌ％のポリビニルアルコール４００ｇを投入し、加温し溶解して１０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。反応器下部に四つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積１２５０ｍｌの筒型ガラス製容器を準備し、反応器内に純水を満たし、大型翼で攪拌し内温を３０℃に保持しながら、ポリビニルアルコール水溶液を４６００ｇ／ｈｒ、２０質量％の塩酸１３０ｇ／ｈｒ、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合重量比率が２対８であり、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール含有量が９５０ｐｐｍの混合アルデヒドを２７０ｇ／ｈｒの供給速度で反応器下部から反応器に導入し、並行して反応器上部より反応液をオーバーフローして排出させた。排出させた反応液は、別に準備した１０Ｌの熟成槽に送り（移送量４．２Ｌ）、熟成槽に３５質量％塩酸４５０ｇを配合した後、４５℃で３時間熟成反応を行った。尚、アルデヒド中の３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ−６２４、０．２５ｍｍ×３０ｍ）により面積比で求めた。
【００４５】
熟成後の反応物に水酸化ナトリウム水溶液を配合し、ｐＨ７．５に調整してアセタール化反応を停止させた。中和後の反応物を常温まで冷却した後、遠心分離器によりろ過した。このろ過ケーキを一部取り１１０℃で１２分間加熱し、重量減少により樹脂分を算出したところ、７８質量％であった。更にこのろ過ケーキの一部をエタノールに溶解し、前述のガスクロマトグラフで２−エチル−２−ヘキセナールの含有量を測定したところ、樹脂分当たり５０ｐｐｍであった。残りのろ過ケーキを樹脂分に対し２０重量倍の常温の蒸留水で希釈し、再度ろ過することを２回繰り返した後、乾燥してポリビニルアセタールを得た。
【００４６】
得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１２．５質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．２質量％、アセタール化度は８６．２質量％、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は４５ｐｐｍであった。尚、ポリビニルアセタール中の２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ−６２４、０．２５ｍｍ×３０ｍ）を用い、ヘッドスペース法により面積比で求めた。
【００４７】
（塗工溶液の保存性）
ベヘン酸銀５ｇ、ポリビニルアセタール５ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。得られた塗工溶液を、常温で３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察したところ、白色のままで変化は無かった。
【００４８】
（熱現像性）
上記塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍｌからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥した。このようにして得られた感光性フイルムを階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱して現像し、かぶりのないシアン色の鮮明なパターン画像を得た。
【００４９】
（画像の保存性）
得られた画像を白色光に２４時間曝して、画像パターンのコントラストの乱れを見たが、コントラストの乱れは見られなかった。
【００５０】
（臭気）
感光性フィルム作成時、及び熱現像時の２−エチル−２−ヘキセナールの特異臭の有無を官能試験により確認したが、臭気は殆ど感じられなかった。
【００５１】
（実施例２）
３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が１９００ｐｐｍの混合アルデヒドを原料として用いて反応した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１３．０質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．４質量％、アセタール化度は８５．６質量％、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は洗浄前で７５ｐｐｍ、洗浄後で６７ｐｐｍであった。得られたポリビニルアセタールを使用し、実施例１と同様にして塗工溶液の調製と感光性フィルムの作製、及び評価を行った。塗工溶液は殆ど着色せず、感光性フィルムは熱現像時に殆どかぶりを生じず、保存後のコントラストは殆ど乱れず、臭気は殆ど感じられなかった。
【００５２】
（実施例３）
平均重合度２４００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコールを原料として用いて反応した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１２．９質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．８質量％、アセタール化度は８５．３質量％、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は洗浄前で４３ｐｐｍ、洗浄後で３９ｐｐｍであった。得られたポリビニルアセタールを使用し、実施例１と同様にして塗工溶液の調製と感光性フィルムの作製、及び評価を行った。塗工溶液は着色せず、感光性フィルムは熱現像時にかぶりを生じず、保存後のコントラストは乱れず、臭気は殆ど感じられなかった。
【００５３】
（実施例４）
平均重合度３００、ケン化度９８．７％のポリビニルアルコールを原料として用いて反応した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１２．０質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．１質量％、アセタール化度は８６．９質量％、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は洗浄前で５３ｐｐｍ、洗浄後で４９ｐｐｍであった。得られたポリビニルアセタールを使用し、実施例１と同様にして塗工溶液の調製と感光性フィルムの作製、及び評価を行った。塗工溶液は着色せず、感光性フィルムは熱現像時にかぶりを生じず、保存後のコントラストは乱れず、臭気は殆ど感じられなかった。
【００５４】
（比較例１）
３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が２３００ｐｐｍの混合アルデヒドを原料として用いて反応した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１３．２質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．４質量％、アセタール化度は８５．４質量％、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は洗浄前で９２ｐｐｍ、洗浄後で８４ｐｐｍであった。得られたポリビニルアセタールを使用し、実施例１と同様にして塗工溶液の調製と感光性フィルムの作製、及び評価を行った。塗工溶液は着色し、感光性フィルムは熱現像時にかぶりを生じ鮮明度が劣り、保存後のコントラストは乱れが生じ、臭気が感じられた。
【００５５】
（実施例５）
３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が９００ｐｐｍのブチルアルデヒドを３４０ｇ／ｈｒで供給し、アセトアルデヒドを用いない以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１４．６質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．６質量％、アセタール化度は８３．８質量％、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は洗浄前で５７ｐｐｍ、洗浄後で５２ｐｐｍであった。得られたポリビニルアセタールを使用し、実施例１と同様にして塗工溶液の調製と感光性フィルムの作製、及び評価を行った。塗工溶液は着色せず、感光性フィルムは熱現像時にかぶりを生じず、保存後のコントラストは乱れず、臭気は殆ど感じられなかった。
【００５６】
（実施例６）
３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が１８００ｐｐｍのブチルアルデヒドを原料として用いる以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１５．７質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．２質量％、アセタール化度は８３．１質量％、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は洗浄前で７６ｐｐｍ、洗浄後で７０ｐｐｍであった。得られたポリビニルアセタールを使用し、実施例１と同様にして塗工溶液の調製と感光性フィルムの作製、及び評価を行った。塗工溶液は殆ど着色せず、感光性フィルムは熱現像時にかぶりを殆ど生じず、保存後のコントラストは殆ど乱れず、臭気は殆ど感じられなかった。
【００５７】
（比較例２）
３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が２４００ｐｐｍのブチルアルデヒドを原料として用いる以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１５．４質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．７質量％、アセタール化度は８２．９質量％、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は洗浄前で９５ｐｐｍ、洗浄後で８７ｐｐｍであった。得られたポリビニルアセタールを使用し、実施例１と同様にして塗工溶液の調製と感光性フィルムの作製、及び評価を行った。塗工溶液は着色し、感光性フィルムは熱現像時にかぶりを生じ鮮明度が劣り、保存後のコントラストは乱れが生じ、臭気が感じられた。
【００５８】
（比較例３）
３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナールの含有量が５０００ｐｐｍのブチルアルデヒドを原料として用いる以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１４．４質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．５質量％、アセタール化度は８４．１質量％、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は洗浄前で１１１ｐｐｍ、洗浄後で１０３ｐｐｍであった。得られたポリビニルアセタールを使用し、実施例１と同様にして塗工溶液の調製と感光性フィルムの作製、及び評価を行った。塗工溶液は著しく着色し、感光性フィルムは熱現像時に酷いかぶりを生じ鮮明度が劣り、保存後のコントラストは大きく乱れが生じ、臭気が強かった。
【００５９】
以上の通り、実施例１〜６で得られたポリビニルアセタールは、塗工溶液の保存性が良く、かぶりのない鮮明な画像が得られ、画像の保存性も良く、取扱い時の臭気も殆どなかった。一方、比較例１〜３で得られたポリビニルアセタールは、塗工液の保存性が悪く、かぶりにより画像の鮮明度が低く、画像の保存性も悪い上に、取扱い時に臭気があった。
【００６０】
本発明のポリビニルアセタールは、臭気が少なく、還元性物質の濃度が小さいため、塗工液の保存性に優れ、鮮明な画像が得られ、画像の保存性が良いことから、熱現像性感光材料に極めて好適に使用できる。また、熱現像性感光材料用に好適なポリビニルアセタールが、特別な後処理工程を無しに得ることができる。