(57)【要約】      （修正有）【課題】下地基板の無極性面上に高品質のIII族窒化物半導体層を成長させ得る、III族窒化物半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】ｍ面の無極性面を主面とする下地基板１０の当該無極性面上に炭素とアルミニウムとを含む中間層１１を形成する工程と、中間層１１の少なくとも一部を窒化して窒化膜１１Ｎを形成する工程と、窒化膜１１Ｎの上部にIII族窒化物半導体層１２，１３をエピタキシャル成長させる工程と、III族窒化物半導体層１２，１３から下地基板１０を剥離させてIII族窒化物半導体層１２，１３を含むIII族窒化物半導体基板１４を得る工程と、を含むIII族窒化物半導体基板の製造方法。【選択図】図１
2010030877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に炭素とアルミニウムとを含む中間層を形成する工程と、
前記中間層の少なくとも一部を窒化して窒化膜を形成する工程と、
六方晶系のｍ面を成長面として有するIII族窒化物半導体層を前記窒化膜の上部にエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から前記下地基板を剥離させて前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、
を含む、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、前記中間層は８００℃未満の温度で形成される、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、前記中間層は、４０ｎｍ以上の厚みで形成される、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法であって、前記中間層は、トリメチルアルミニウムを原料ガスとした有機金属気相成長法により形成される、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の製造方法であって、前記窒化膜上にIII族窒化物半導体からなるバッファ層を５００℃以上１０００℃以下の温度で成長させる工程を更に含み、
前記バッファ層と前記III族窒化物半導体層とを連続的に成長させる、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法であって、前記バッファ層を６００℃以上の温度で成長させる、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６記載の製造方法であって、前記バッファ層は、窒素と水素とを含む原料ガスを用いて形成される、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法であって、前記バッファ層は、トリメチルガリウムを前記原料ガスとした有機金属気相成長法により形成される、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の製造方法であって、前記III族窒化物半導体基板を得る工程は、前記下地基板、前記中間層、前記窒化膜および前記III族窒化物半導体層のうち少なくとも前記下地基板および前記中間層を冷却する工程を含む、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のうちのいずれか１項に記載の製造方法であって、前記III族窒化物半導体層はハイドライド気相成長法により形成される、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のうちのいずれか１項に記載の製造方法であって、前記III族窒化物半導体層は有機金属気相成長法により形成される、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のうちのいずれか１項に記載の製造方法であって、前記下地基板がサファイア基板である、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のうちのいずれか１項に記載の製造方法であって、前記中間層は、六方晶系の前記下地基板のｍ面上に形成される、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のうちのいずれか１項に記載の製造方法であって、前記III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程では、前記III属窒化物半導体層に酸素のｎ型不純物がドーピングされ、当該ｎ型不純物のドーピング濃度は５×１０１７ｃｍ−３以上５×１０１９／ｃｍ−３以下の範囲内である、III族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のうちのいずれか１項に記載の製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板。
【請求項１６】
請求項１から１４のうちのいずれか１項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
下地基板上に炭素とアルミニウムとを含む中間層を形成する前記工程の前段で、
前記下地基板を６００℃以上に加熱し、前記下地基板表面を窒化処理するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を用いた高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）の実用化に伴い、良好な結晶品質を持つ窒化ガリウム基板の開発が望まれている。ＧａＮ基板は、たとえばサファイア基板を下地基板として使用し、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy）法によりこのサファイア基板上にＧａＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させることで作製される。最終的に、サファイア基板をＧａＮ結晶から剥離することでＧａＮ基板が形成される。ただし、サファイアとＧａＮとの間には格子不整合や熱膨張係数差が存在するので、サファイア基板上に直接ＧａＮ結晶を成長させることは難しい。そこで、サファイア基板のｃ面上に、比較的低温で窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＧａＮからなるバッファ層を堆積し、その後、このバッファ層上にＧａＮ結晶を高温で成長させる技術が開発された。この種のＧａＮ基板の製造方法は、たとえば、特許文献１（特開２００２−２８４６００号公報）に開示されている。
【０００３】
六方晶系のIII−Ｖ族窒化物半導体はそのｃ軸を分極軸とする分極物質であるため、ｃ軸に沿った自発分極が発生し、この自発分極により電子と正孔が分離してしまう性質がある。また、サファイア基板のａ軸方向の格子定数とＧａＮのａ軸方向の格子定数との間に差があると結晶構造の歪みによる圧電分極が生じ、この圧電分極によりＧａＮのｃ軸方向にピエゾ電界が生ずる。このピエゾ電界は、発光デバイスの発光層に注入される電子と正孔の再結合確率を低下させ、ひいては内部量子効率を低下させる。また、発光素子がｃ軸配向した歪み量子井戸構造を有する場合、前記自発分極と圧電分極による強い内部電場が誘起され、電子と正孔が１つの量子井戸層内で空間的に分離されることがある。これは、発光に寄与する電子と正孔の再結合確率を低下させ、内部量子効率を低下させてしまう。更に、発光波長が圧電分極によって長波長側に遷移し、発光波長の短波長化が困難になるという問題もある。
【０００４】
六方晶のａ面やｍ面は無極性面であるため、この無極性面上にＧａＮを形成できれば、前述の自発分極や圧電分極に起因する問題を回避することができる。無極性面上にＧａＮを形成する技術は、たとえば、特許文献２（特開２００５−３２０２３７号公報）、特許文献３（特開２０００−２１６４９７号公報）あるいは特許文献４（特開２００８−０５３６４０号公報）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８４６００号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０２３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２１６４９７号公報
【特許文献４】特開２００８−０５３６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ｍ面上に、転位密度や積層欠陥密度の低いＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることは難しいという問題がある。
【０００７】
上記に鑑みて本発明は、下地基板上に高品質のｍ面III族窒化物半導体層を成長させ得る、III族窒化物半導体基板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下地基板上に炭素とアルミニウムとを含む中間層を形成する工程と、前記中間層の少なくとも一部を窒化して窒化膜を形成する工程と、六方晶系のｍ面を成長面として有するIII族窒化物半導体層を前記窒化膜の上部にエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から前記下地基板を剥離させて前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、を含む、III族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば、この製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板が提供される。
【００１０】
本発明による製造方法は、下地基板上に炭素とアルミニウムとを含む中間層を形成し、この中間層を窒化して窒化膜を形成する。この窒化膜の上に、ｍ面を成長面とするIII族窒化物半導体層がエピタキシャル成長されるので、高い結晶品質のｍ面III族窒化物半導体基板を作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、転位密度や積層欠陥密度の低い高品質のｍ面III族窒化物半導体基板を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明に係る一実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造工程を概略的に示す断面図である。
【図２】ＧａＮ結晶のｍ面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図である。
【図３】サファイア基板のｃ軸とＧａＮ結晶のｃ軸とが直交している状態を模式的に示す図である。
【図４】各種化合物の結晶構造と格子定数を示す図である。
【図５】Ａｌ４Ｃ３層の膜厚と低温バッファ層のｍ面配向との関係を示す図である。
【図６】（Ａ）および（Ｂ）は、ＧａＮ結晶のｍ面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図であり、（Ｃ）は、低温バッファ層の表面観察像を示す図である。
【図７】（Ａ）および（Ｂ）は、ＧａＮ結晶のｍ面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図であり、（Ｃ）は、低温バッファ層の表面観察像を示す図である。
【図８】成膜条件とＧａＮ基板のｍ面配向との関係を示す図である。
【図９】ＧａＮ結晶のｃ軸方向、サファイア基板のｃ軸方向を示す模式図である。
【図１０】ＧａＮと、サファイアの線膨張係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
【００１４】
本発明に係る実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法は、図１（Ａ）〜図１（Ｅ）に示されるように、（ａ）下地基板１０上に炭素とアルミニウムとを含む中間層１１を形成する工程（図１（Ａ））と、（ｂ）中間層１１の少なくとも一部を窒化して窒化膜１１Ｎを形成する工程（図１（Ｂ））と、（ｃ）六方晶系（六方晶ウルツ鉱型）のｍ面を成長面として有するIII族窒化物半導体層１２，１３を窒化膜１１Ｎの上部にエピタキシャル成長させる工程（図１（Ｃ），図１（Ｄ））と、（ｄ）III族窒化物半導体層１３から下地基板１０を剥離させてIII族窒化物半導体層１３を含むIII族窒化物半導体基板（自立基板）１４を得る工程（図１（Ｅ））と、を含む。
【００１５】
図１（Ａ）〜図１（Ｅ）を参照しつつ、本実施形態の製造方法を以下に説明する。
【００１６】
先ず、下地基板１０を用意する。下地基板１０としては、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板あるいはγ−ＬｉＡｌＯ２基板を使用することが可能である。特に、サファイア基板は、大口径の基板が入手可能なものであり、ＧａＮ結晶などのIII族窒化物半導体の成長時に導入される原料ガスや雰囲気ガスに対して安定であるため、下地基板１０上でｍ面配向のＧａＮ結晶の安定成長を可能にすることから好ましいものである。また、六方晶系の下地基板がとくに好ましく、この下地基板のｍ面上に後述する中間層１１を形成することが好ましい。
【００１７】
図１（Ａ）の工程では、下地基板１０上に、炭素とアルミニウムとを含む炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）層を中間層１１として形成することができる。中間層１１は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Tri-Methyl-Aluminum）などの有機アルミニウムガスを含む原料ガスを用いた有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）により形成すればよい。有機アルミニウムガスの中でも特にＴＭＡは、加熱された下地基板１０上で容易に分解して炭化アルミニウム層を形成するので好適である。また、ＭＯＶＰＥ法を使用することで、膜厚制御された良質な炭化アルミニウム層を形成できるだけでなく、中間層１１の形成工程（図１（Ａ））、中間層１１を窒化する工程（図１（Ｂ））、低温バッファ層１２の形成工程（図１（Ｃ））およびIII族窒化物半導体層１３の形成工程（図１（Ｄ））を、１つの装置内で連続的に実行することができる。
【００１８】
中間層１１の成膜温度は、３００℃以上１０００℃以下の範囲内、特に好ましくは、５００℃以上８００℃未満の範囲内に調整すればよい。中間層１１の成膜温度を８００℃以上にすると、III族窒化物半導体層１３の膜厚方向の配向面として、好適なｍ面だけでなく、ｃ面が出現する場合があり得る。この理由は、８００℃以上では、原料原子が基板面上を自由に動き回って相互に凝集することが可能となり、下地基板のｍ面結晶配列に束縛されにくい状態となることからｃ面が出現しやすくなるため、と考えられる。
【００１９】
中間層１１の厚みが薄すぎると、図１（Ｂ）の工程で中間層１１の殆どが窒化して窒化物となり、この窒化物が下地基板１０と強固に結合するので、下地基板１０の剥離が難しくなりやすい。一方、中間層１１の厚みが大きすぎると、図１（Ｂ）の工程の後に、中間層１１の下層を構成する炭化物層が下地基板１０の上面と強固な結合を維持するので、下地基板１０の剥離が難しくなると考えられる。かかる観点から、中間層１１の厚みは、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の範囲内、特に好ましくは７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に調整すればよい。中間層１１の厚みを４０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上にすれば、図１（Ｅ）の製造工程で下地基板１０の剥離を容易に行うことができる。すなわち、III族窒化物半導体層１３が損傷を受けることなく下地基板１０を容易に剥離することができる。一方、中間層１１の厚みを１２０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下にすれば、図１（Ｅ）の工程でIII族窒化物半導体層１３が損傷を受けることなく下地基板１０を容易に剥離できる。
【００２０】
図１（Ｂ）の工程では、この炭化アルミニウム層が窒化される。このとき、次の反応式（１）にしたがって窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とメタン（ＣＨ４）とが生成される。
【００２１】
Ａｌ４Ｃ３＋４ＮＨ３→４ＡｌＮ＋３ＣＨ４  ・・・（１）
【００２２】
炭化アルミニウム層の窒化により窒化膜（ＡｌＮ膜）１１Ｎが形成されると、下地基板１０の上面と接する部分として炭化アルミニウム層が中間バッファ層１１Ｇとして残り、この中間バッファ層１１Ｇ上に窒化膜１１Ｎが形成される。この窒化膜１１Ｎは、中間バッファ層１１Ｇの結晶情報を引き継ぐものである。Ａｌ４Ｃ３からＡｌＮへの結晶情報の引継ぎは、Ａｌ４Ｃ３の結晶構造とＡｌＮの結晶構造が同一であり、格子不整合が小さいため極めて良好である。なおかつ、Ａｌ４Ｃ３およびＡｌＮの結晶構造が六方晶に属するため、窒化膜１１Ｎ上にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長するのに適している。
【００２３】
炭化アルミニウム層を窒化する工程では、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給する代わりに、窒素ガスと水素ガスの混合ガスを供給してもよい。混合ガスに水素ガスを含めることで、メタンの生成が促進され、良質のＡｌＮ層を形成することができる。
【００２４】
図１（Ｃ）の工程では、窒化膜１１Ｎ上に、III族窒化物半導体からなる低温バッファ層１２がエピタキシャル成長される。低温バッファ層１２は、たとえば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ：Tri-Methyl-Gallium）を含む原料ガスを用いたＭＯＶＰＥ法により形成されればよい。低温バッファ層１２がＧａＮ層である場合、このエピタキシャル成長の過程を通じて、当該エピタキシャル成長されたIII族窒化物半導体から窒素原子が窒化膜１１Ｎを介して中間バッファ層１１Ｇに拡散する。よって、中間バッファ層１１Ｇにおいては、次式（２）による窒化反応が進行すると考えられる。
【００２５】
Ａｌ４Ｃ３＋４Ｎ→４ＡｌＮ＋３Ｃ    ・・・（２）
【００２６】
この結果、低温バッファ層１２をエピタキシャル成長する間に、ＡｌＮがＧａＮと混晶を形成し、最終的に下地基板１０と中間バッファ層１１Ｇとの境界面付近に比較的高い濃度で炭素が分布した層が形成される。炭素は、III族窒化物半導体や下地基板１０に対して不活性であるため、下地基板１０と低温バッファ層１２との間の結合強度が低下し、比較的小さな応力で下地基板１０を剥離することができると考えられる。
【００２７】
ここで、窒化膜１１Ｎを形成した後、低温バッファ層１２を、５００℃以上１０００℃以下の範囲内、特に６００℃以上１０００℃以下の範囲内の温度でエピタキシャル成長させることが好ましい。この範囲内の温度で低温バッファ層１２を成長させることで、次の図１（Ｄ）の工程で低温バッファ層１２上にエピタキシャル成長されるIII族窒化物半導体層１３の結晶性の向上が可能となる。特に６００℃以上の温度で低温バッファ層１２を成長させることで、III族窒化物半導体層１３のｍ面配向性を顕著に向上させることが可能である。
【００２８】
なお、低温バッファ層１２は、バッファ層として機能するとともに、窒化膜１１Ｎに対する保護膜としても機能する。窒化膜１１Ｎは、炭化アルミニウムが水分に曝されると、その炭化アルミニウムの酸化分解が急速に進むおそれがある。かかる酸化分解を低温バッファ層１２は防止することが可能である。
【００２９】
ここで、窒化膜１１Ｎの上部にはファセット構造を持つIII族窒化物半導体層を成長させることが望ましい。これにより、上部のIII族窒化物半導体層を構成する低温バッファ層１２中に結晶欠陥が伝達されることが抑制される。これにより、結晶品質の良好なIII族窒化物半導体層１３を形成することができる。
なお、成長条件等を適宜調整することで、六方晶ウルツ鉱型の低温バッファ層１２は、ｍ面成長することとなる。
【００３０】
低温バッファ層１２の製造工程に続いて、この低温バッファ層１２上にIII族窒化物半導体層１３がエピタキシャル成長（ｍ面成長）される（図１（Ｄ））。III族窒化物半導体層１３は、およそ１０００℃以上１０５０℃以下の範囲内の温度で、ＭＯＶＰＥ法やＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの気相成長法により形成することができる。ここで、シリコンや酸素をｎ型不純物としてIII族窒化物半導体層１３にドーピングしてもよい。シリコンをドーピングする場合は、たとえば、ジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）ガスを原料ガスに含めればよい。あるいは、酸素をドーピングする場合は、酸素ガスまたは酸素含有混合ガスを原料ガスに含めればよい。III族窒化物半導体層１３の成長面であるｍ面を通じてｎ型不純物を、５×１０１７ｃｍ−３〜５×１０１９／ｃｍ−３のドーピング濃度でIII族窒化物半導体層１３に導入することが可能である。
【００３１】
図１（Ｅ）の剥離工程では、下地基板１０、中間バッファ層１１Ｇ、窒化膜１１Ｎ、低温バッファ層１２およびIII族窒化物半導体層１３のうち、少なくとも下地基板１０および中間バッファ層１１Ｇを冷却して下地基板１０を剥離することが好ましい。前述の通り、下地基板１０と中間バッファ層１１Ｇとの境界面付近には炭素が高濃度に分布した層が形成される。このため、下地基板１０と中間バッファ層１１Ｇとを冷却することで、下地基板１０と中間バッファ層１１Ｇとの間の熱膨張係数の差により生ずる応力を利用して、下地基板１０を容易に剥離することができる。
【００３２】
以下、自立基板１４の好適な製造方法を以下に詳細に説明する。先ず、下地基板１０として、たとえば、３インチφのｍ面サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板を用意する。次に、このサファイア基板１０を炉内に配置し、炉内温度を１０５０℃程度に設定してサファイア基板１０のサーマルクリーニングを約１０分間行う。
【００３３】
（中間層１１の形成工程）
次に、ＴＭＡを原料ガスとするＭＯＶＰＥ法により、このサファイア基板１０上に炭化アルミニウム層を中間層１１として堆積する（図１（Ａ））。このとき供給される原料ガスは、ＴＭＡガスおよび水素（Ｈ２）ガスを含む混合ガス、もしくは、ＴＭＡガス、水素（Ｈ２）ガスおよび窒素（Ｎ２）ガスを含む混合ガスとし、成膜温度は３００℃〜１０００℃、成膜時間は３分〜６０分、炭化アルミニウム層１１の膜厚は７０ｎｍ〜１００ｎｍとすればよい。
【００３４】
キャリアガスとしては、水素ガスおよび窒素ガスのうちの少なくとも一方を使用すればよいが、これに限定されるものではなく、水素、窒素、アルゴンなどの、ＴＭＡと反応し難いガスをキャリアガスとして選択すればよい。キャリアガスとして窒素ガスを使用する場合、窒素ガスのモル分圧をＴＭＡのモル分圧に対して一定以上にすると、炭化アルミニウムでなく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が形成されてしまうことがある。それ故、窒素ガスのモル分圧をＴＭＡのモル分圧に対して所定値以下にする必要がある。本実施形態では、ＴＭＡのモル分圧に対する窒素ガスのモル分圧比を１．８×１０５以下とすればよい。好ましくはキャリアガスとして水素ガスのみを使用すればＡｌＮの形成は起こらない。
【００３５】
（中間層１１を窒化する工程）
次に、炭化アルミニウム層１１を５００℃〜８００℃の温度雰囲気下で窒化して窒化膜１１Ｎを形成する（図１（Ｂ））。このとき供給されるガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス、Ｈ２ガスおよびＮ２ガスからなる混合ガスとし、窒化時間は５分〜６０分とすればよい。
【００３６】
なお、特に好ましい窒化温度は５５０℃以下である。窒化温度を５５０℃より高温にすると、次式（３）に示すとおりＣＨ４が分解して炭素が析出し、当該炭素がＡｌＮに混入することでIII族窒化物半導体層１３の結晶性が低下する場合がある。炭素の析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
【００３７】
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２      ・・・（３）
【００３８】
また、窒化時間は、３０分以下であることがより好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、炭化アルミニウム層１１を適度に窒化することができる。
【００３９】
なお、炭化アルミニウム層１１を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＡｌＮを形成できるが、次式（４）で示すようにＡｌＮと炭素が生成し、ＡｌＮに炭素が混入した場合にはIII族窒化物半導体層１３の結晶品質に影響を与える可能性がある。
【００４０】
Ａｌ４Ｃ３+２Ｎ２→４ＡｌＮ+３Ｃ      ・・・（４）
【００４１】
炭化アルミニウム層１１の窒化は、ＭＯＶＰＥ装置内で炭化アルミニウム層１１の形成工程から連続して行うことができる。
【００４２】
（低温バッファ層１２の形成工程）
次に、図１（Ｃ）に示すように、ＭＯＶＰＥ法により、５００℃〜１０００℃の低温雰囲気下で、窒化膜１１Ｎ上にＧａＮからなる低温バッファ層１２をエピタキシャル成長させる（ｍ面成長）。このとき供給される原料ガスは、ＴＭＧガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスおよびＮＨ３ガスからなる混合ガスとし、低温バッファ層１２の膜厚は２０ｎｍ〜１４０ｎｍとすればよい。低温バッファ層１２の形成は、ＭＯＶＰＥ装置内で炭化アルミニウム層１１を窒化する工程から連続して行うことができる。
ここで、図９の模式図に示すように、低温バッファ層１２を構成するＧａＮ結晶１２Ｓのｃ軸と、サファイア基板１０のｃ軸とは直交することが好ましい。低温バッファ層１２の製造条件等を適宜調整することで、このように、低温バッファ層１２を構成するＧａＮ結晶１２Ｓのｃ軸と、下地基板１０のｃ軸とが直交することとなる。これにより、サファイア基板１０を剥離する際に、均一に剥離することが可能となるとともに、III族窒化物半導体層１３の反りの発生を抑制できる。
なお、低温バッファ層１２と、下地基板１０との間の炭化アルミニウム層１１や、窒化したＡｌＮ層のｃ軸も、サファイア基板１０のｃ軸とは直交することとなる。
図１０に示すように、サファイアのｃ軸方向の平均線膨張係数（２５℃〜１０００℃）は、８．８×１０−６Ｋ−１であり、ａ軸方向の線膨張係数（２５℃〜１０００℃）は、７．９×１０−６Ｋ−１である。一方、ＧａＮのｃ軸方向の平均線膨張係数（２５℃〜１０００℃）は、４．２×１０−６Ｋ−１であり、ａ軸方向の線膨張係数（２５℃〜１０００℃）は、５．２×１０−６Ｋ−１である。低温バッファ層１２を構成するＧａＮ結晶のｃ軸と、サファイア基板のｃ軸とを直交させる、すなわち、ＧａＮ結晶のａ軸と、サファイア基板１０のｃ軸とが平行となることで、結晶方位による線膨張係数差の違いを小さくすることができる。
これにより、面内方向の熱応力の違い、すなわち、ＧａＮのａ軸方向におけるＧａＮとサファイア基板との熱応力の差と、ＧａＮのｃ軸方向におけるＧａＮとサファイア基板との熱応力の差との違いが小さくなり、面内均一に剥離することができる。これに加え、面内方向の熱応力の違いが小さくなることで、III族窒化物半導体層１３の反りの発生を抑制できる。
なお、低温バッファ層１２を構成するＧａＮ結晶のｃ軸と、サファイア基板のｃ軸とが直交する場合には、低温バッファ層１２上のIII族窒化物半導体層１３のＧａＮ結晶のｃ軸と、サファイア基板１０のｃ軸が直交することとなる。
【００４３】
（III族窒化物半導体層１３をエピタキシャル成長させる工程）
次に、図１（Ｄ）に示すように、ＨＶＰＥ法またはＭＯＶＰＥ法により、１０００℃〜１０５０℃の高温雰囲気下で、低温バッファ層１２上にIII族窒化物半導体層１３をエピタキシャル成長（ｍ面成長）させる。このとき、成膜時間は３０分〜２７０分、III族窒化物半導体層１３の膜厚は１００μｍ〜９００μｍとすればよい。ＨＶＰＥ法を使用すれば、比較的大面積でのエピタキシャル成長を容易に行うことができる。
【００４４】
ＨＶＰＥ装置（図示せず）を使用する場合、ＨＶＰＥ装置は、当該ＨＶＰＥ装置内に配置されたＧａソースに対してＨＣｌガスを供給してＧａソースをＨＣｌガスと反応させ、これによりＧａＣｌガスを生成する。このＧａＣｌガスとＮＨ３ガスとがサファイア基板１０上に輸送され反応することにより、低温バッファ層１２上にＧａＮ結晶が成長する。
【００４５】
（サファイア基板１０の剥離工程）
次に、ＨＶＰＥ装置またはＭＯＶＰＥ装置の炉内温度を常温まで低下させてサファイア基板１０および中間バッファ層１１Ｇを冷却する。この結果、図１（Ｅ）に示すように、サファイア基板１０がIII族窒化物半導体層１３から剥離されて、III族窒化物半導体基板１４が生成される。すなわち、サファイア基板１０とIII族窒化物半導体層１３との間の熱膨張係数の違いに起因して、中間バッファ層１１Ｇ、窒化膜１１Ｎおよび低温バッファ層１２からなる積層体に応力が生じ、これによりサファイア基板１０がIII族窒化物半導体層１３から剥離されることとなる。
【００４６】
その後、III族窒化物半導体基板１４の表面および裏面をそれぞれ研磨することで、平坦化された自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
【００４７】
上記実施形態が奏する作用効果は以下の通りである。上記製造方法では、下地基板１０上に炭素とアルミニウムとを含む中間層１１が形成され（図１（Ａ））、この中間層１１を窒化して窒化膜１１Ｎが形成される（図１（Ｂ））。窒化膜１１Ｎ上に、六方晶系のｍ面を成長面とするIII族窒化物半導体層１２，１３が順次エピタキシャル成長される（図１（Ｃ），（Ｄ））ので、ｍ面を主面とするIII族窒化物半導体層１３を形成することができる。これにより、転位密度や積層欠陥密度の低い高品質なｍ面III族窒化物半導体基板１４を作製することができる。
【００４８】
また、上述の通り、低温バッファ層１２をエピタキシャル成長させる工程（図１（Ｃ））で、中間バッファ層１１ＧにおいてＡｌＮがＧａＮと混晶を形成し、最終的に下地基板１０と中間バッファ層１１Ｇとの境界面付近に比較的高い濃度で炭素が分布した層が形成される。炭素は、III族窒化物半導体や下地基板１０に対して不活性であるため、下地基板１０と低温バッファ層１２との間の結合強度が低下し、比較的小さな応力で下地基板１０を容易に剥離することが可能である。
【００４９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の例示であり、上記以外の様々な形態を採用することもできる。
【００５０】
たとえば、上記実施形態では、中間層１１は、ＴＭＡを含む原料ガスを用いたＭＯＶＰＥ法により好適に形成されるが、これに限定されるものではない。中間層１１を形成する方法として、真空蒸着装置やスパッタリング装置などの薄膜形成装置を利用して下地基板１０上にアルミニウム膜とカーボン膜とを重ねて形成した後に加熱する方法、下地基板１０を加熱しつつ当該下地基板１０上にアルミニウム膜とカーボン膜とを重ねて形成する方法、下地基板１０上にアルミニウム膜を形成後、下地基板１０を加熱しながら炭素源となる炭化水素ガスを供給する方法、あるいは、炭化水素ガスを微量導入してアルミニウムとカーボンを結合させながら下地基板１０上に中間層１１を形成する方法（反応性スパッタリング法）を使用してもよい。
【００５１】
上記III族窒化物半導体基板１４上にIII族窒化物系素子構造を形成してＬＥＤやＬＤなどの発光素子を作製することができる。トランジスタなどの電子デバイスを作製するためにIII族窒化物半導体基板１４を使用することも可能である。
また、前記実施形態では、下地基板１０をサーマルクリーニングした後、炭化アルミニウム層を形成したが、たとえば、下地基板１０を窒化処理した後、炭化アルミニウム層を形成してもよい。
下地基板１０を６００℃以上に加熱し、加熱した状態で、下地基板１０表面にアンモニアガスを流し、下地基板１０表面を窒化処理する。
これにより、結晶性が良好なIII族窒化物半導体を得ることができる。
なお、下地基板の加熱温度の上限は、１０００℃以下であることが好ましい。１０００℃以下、６００℃以上の範囲で加熱することで、結晶性が良好なIII族窒化物半導体を得ることができる。この場合、下地基板としては、六方晶系の下地基板が好ましく、特にサファイア基板が好ましい。加熱時間を１０分以上とすることで、結晶性が良好なIII族窒化物半導体を得ることができる。また、加熱時間は、製造性の観点から、６０分以下であることが好ましい。さらに、アンモニアガス流量は、１．５Ｌ／分以上、１０．０Ｌ／分以下であることが好ましい。
さらに、下地基板表面に形成される窒化層（下地基板がサファイア基板の場合には、窒化アルミニウム層となる）の厚みは、III族窒化物半導体の結晶性の観点から、１ｎｍ以上、製造効率の観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
次に、上記実施形態の種々の実施例について説明する。
（実施例１）
サファイア基板１０をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に配置し、炉内温度を約１０５０℃に設定してサファイア基板１０のサーマルクリーニングを約１０分間行った。次に、炉内温度を５００℃に下げた状態で、サファイア基板１０のｍ面上に成膜時間３．５分で膜厚７０ｎｍの炭化アルミニウム層１１を堆積した（図１（Ａ））。ここで、原料ガスとして、ＴＭＡガス（流量２０ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガス（流量１０ｓｃｃｍ）およびＨ２ガス（流量５ｓｃｃｍ）が供給された。続けて炉内温度を５００℃に維持した状態で、窒化時間３０分で炭化アルミニウム層１１を窒化して窒化膜１１Ｎを形成した（図１（Ｂ））。このとき、ＮＨ３ガス（流量５．０リットル／分）、Ｈ２ガス（流量５ｓｃｃｍ）およびＮ２ガス（流量５ｓｃｃｍ）が供給された。
【００５３】
その後、炉内温度を５００℃に維持した状態で、窒化膜１１Ｎ上に成膜時間６７３秒で膜厚７０ｎｍのＧａＮ膜（低温バッファ層）１２を形成した（図１（Ｃ））。ここで、原料ガスとして、ＴＭＧガス（流量４．０ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガス（流量５ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガス（流量４ｓｃｃｍ）およびＮＨ３ガス（流量５．０リットル／分）が供給された。
【００５４】
その後、図１（Ｃ）に示す積層体を反応炉から取り出し、これを実施例１とした。また、炭化アルミニウム層１１の形成工程と窒化膜１１Ｎの形成工程とを省略したこと以外は、実施例１と同じ条件で積層体を作製し、これを比較例１とした。比較例１の積層体では、サファイア基板１０のｍ面上に低温バッファ層１２が直接形成されている。
【００５５】
図２（Ａ）および図２（Ｂ）は、実施例１の積層体のＧａＮ結晶のｍ面（＝（１００）面）に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図であり、図２（Ｃ）および図２（Ｄ）は、比較例１の積層体のＧａＮ結晶のｍ面（＝（１００）面）に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図である。図２（Ａ）と図２（Ｃ）は、Ｘ線回折強度分布を３次元的に表した極点図であり、図２（Ｂ）と図２（Ｄ）は、Ｘ線回折強度分布を等高線表示で表した極点図である。図２（Ａ）は図２（Ｂ）と同じ強度分布を示し、図２（Ｃ）は図２（Ｄ）と同じ強度分布を示している。
【００５６】
実施例１の積層体では、図２（Ａ）と図２（Ｂ）に示される通り、低温バッファ層１２を構成するＧａＮ結晶のｍ面にそれぞれ対応する３つの回折ピークが明瞭に確認される。一方、比較例１の積層体では、図２（Ｃ）と図２（Ｄ）に示される通り、６回対称の回折ピークが認められるので、ＧａＮ結晶がｃ面配向していることが分かる。
【００５７】
図３に模式的に示すように、実施例１の積層体では、サファイア基板１０の主面１０Ｓに平行なサファイアのｃ軸方向（［０００１］方向）は、ＧａＮ結晶１２Ｓのｃ軸方向（［０００１］方向）と直交していると考えられる。図４の表に示すように、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、ＡｌＮおよびＧａＮはともに六方晶系の同一結晶構造を有している。サファイアのａ軸の格子定数の５倍（＝23.795Å）と炭化アルミニウムのｃ軸の格子定数（＝24.996Å）との差は小さく、サファイアのｃ軸の格子定数（＝12.992Å）と炭化アルミニウムのａ軸の格子定数の４倍（＝13.356Å）との差は小さく、炭化アルミニウムのｃ軸の格子定数（＝24.996Å）とＡｌＮのc軸の格子定数の５倍（＝24.895Å）との差は小さいことが分かる。また、ＡｌＮのｃ軸の格子定数（＝4.979Å）とＧａＮのｃ軸の格子定数（＝5.178Å）との差は小さく、ＡｌＮのa軸の格子定数（＝3.111Å）とＧａＮのａ軸の格子定数（＝3.189Å）との差は小さいことが分かる。したがって、サファイア基板１０とＧａＮ膜１２との間には、中間層に炭化アルミニウム層を導入することで良好な格子整合性が構築されているといえる。
【００５８】
（実施例２〜３）
次に、炭化アルミニウム層１１の厚みΔが異なる点を除いて、実施例１と同じ構造を持つ実施例２，３を作製した。実施例２は、炭化アルミニウム層１１の厚みΔが４０ｎｍの積層体であり、実施例３は、炭化アルミニウム層１１の厚みΔが１００ｎｍの積層体である。
【００５９】
図５は、比較例１（Δ＝０ｎｍ）、実施例２（Δ＝４０ｎｍ）、実施例１（Δ＝７０ｎｍ）および実施例３（Δ＝１００ｎｍ）の積層体のＧａＮ結晶のｍ面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図である。図５には、各積層体について、Ｘ線回折強度分布を３次元的に表した極点図と、Ｘ線回折強度分布を等高線表示した極点図とが示されている。また、実施例１（Δ＝７０ｎｍ）の表面観察像２０Ａと、実施例２（Δ＝４０ｎｍ）の表面観察像２０Ｂも図示されている。
【００６０】
図５によれば、比較例１（Δ＝０ｎｍ）の場合、６回対称の回折ピークが見られるので、ＧａＮ膜（低温バッファ層）１２が膜厚方向にｃ面配向していること分かる。実施例２（Δ＝４０ｎｍ）、実施例１（Δ＝７０ｎｍ）および実施例３（Δ＝１００ｎｍ）の場合、いずれも、ＧａＮのｍ面を表す３つの回折ピークが見られるので、低温バッファ層１２が膜厚方向にｍ面配向していることが分かる。
【００６１】
（実施例４）
低温バッファ層１２の成膜温度が異なる点を除いて、実施例１と同じ構造を持つ実施例４を作製した。実施例４の低温バッファ層１２は、成膜温度６００℃でエピタキシャル成長された。上述の通り、実施例１の低温バッファ層１２の成膜温度は５００℃である。
【００６２】
図６（Ａ）と図６（Ｂ）は、実施例１のＧａＮ結晶のｍ面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図である。図６（Ａ）は、Ｘ線回折強度分布を３次元的に表した極点図であり、図６（Ｂ）は、Ｘ線回折強度分布を等高線表示した極点図である。図６（Ｃ）は、実施例１の低温バッファ層１２の表面観察像を示す図である。一方、図７（Ａ）と図７（Ｂ）は、実施例４のＧａＮ結晶のｍ面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図である。図７（Ａ）は、Ｘ線回折強度分布を３次元的に表した極点図であり、図７（Ｂ）は、Ｘ線回折強度分布を２次元的に表した極点図である。図７（Ｃ）は、実施例４の低温バッファ層１２の表面観察像を示す図である。
【００６３】
図７（Ａ）と図７（Ｂ）の極点図の方が、図６（Ａ）と図６（Ｂ）の極点図よりも、ＧａＮ結晶のｍ面配向を明瞭に示していることが分かる。
なお、いずれの場合も、ＧａＮ結晶のｃ軸と、サファイア基板１０のｃ軸とは直交していた。
【００６４】
（実施例５〜７）
実施例５、実施例６および実施例７は、それぞれ、実施例１、実施例４（低温バッファ層１２の成膜温度６００℃）および実施例３（Ａｌ４Ｃ３層１１の膜厚１００ｎｍ）の積層体の低温バッファ層１２上に膜厚６０μｍのＧａＮ層１３をＨＶＰＥ装置を用いてエピタキシャル成長させることにより作製された。ここで、成膜温度は１０４０℃とし、成膜時間は１５分とした。ＨＶＰＥ装置では、ＧａＣｌガスの流量は８０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスの流量は１．２リットル／分とされた。
【００６５】
III族窒化物半導体層であるＧａＮ層１３を形成した後、ＨＶＰＥ装置の炉内温度を常温まで低下させてサファイア基板１０および中間バッファ層１１Ｇを冷却し、これによりＧａＮ層１３からサファイア基板１０を剥離してＧａＮ基板１４を形成した。GaN層１３は、サファイア基板１０から容易剥離できた。
【００６６】
図８は、実施例５（ＬＴＢ温度５００℃；Ａｌ４Ｃ３厚さ７０ｎｍ）、実施例６（ＬＴＢ温度６００℃；Ａｌ４Ｃ３厚さ７０ｎｍ）および実施例７（ＬＴＢ温度５００℃；Ａｌ４Ｃ３厚さ１００ｎｍ）のＧａＮ基板１４のｍ面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図を示している。また、図８には、各実施例について、Ｘ線回折強度分布を３次元的に表した極点図と、Ｘ線回折強度分布を２次元的に表した極点図とが示されている。なお、「ＬＴＢ温度」は低温バッファ層１２の成膜温度を、「Ａｌ４Ｃ３厚さ」は炭化アルミニウム層１１の厚みをそれぞれ意味する。
【００６７】
図８の極点図によれば、実施例５、実施例６および実施例７のうち、低温バッファ層１２の成膜温度を６００℃とする実施例６のｍ面配向性が顕著に向上していることが分かる。さらに、本発明者らの研究によれば、低温バッファ層１２の成膜温度を６００℃以上とすることで、ｍ面配向性が顕著に向上することが確認されている。なお、Ａｌ４Ｃ３層１１の厚みを１００ｎｍとする実施例７のｍ面配向性が若干低下していることが確認された。
なお、いずれの場合も、ＧａＮ層１３のＧａＮ結晶のｃ軸と、サファイア基板１０のｃ軸とは直交しており、サファイア基板１０を剥離する際に、均一に剥離することができ、かつ、ＧａＮ層１３の反りの発生も抑制できていた。
【００６８】
（実施例８）
次に、実施例４と同様の構造体を作成した後、ＧａＮ層１３を形成した。実施例８の構造は、低温バッファ層１２上のＧａＮ層１３をＨＶＰＥ装置を用いてエピタキシャル成長させることにより作製された。ここで、成膜温度は１０４０℃とし、成膜時間は１２０分とした。ＨＶＰＥ装置ではＧａＣｌガスの流量は、８０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスの流量は１．２リットル／分とされた。温度を常温まで低下させてサファイア基板１０および中間バッファ層１１Ｇを冷却したところ、サファイア基板１０はＧａＮ層１３から容易に全面剥離された。作製されたＧａＮ基板１４の表面を光学顕微鏡で観察したところ、良質な表面が確認された。
【００６９】
また、Ｘ線をｃ軸に垂直な方向に入射させた場合のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）と、Ｘ線をｃ軸に平行な方向に入射させた場合のＸＲＣとを測定した。ＧａＮ基板１４の中心部では、Ｘ線をｃ軸に垂直な方向に入射させた場合のＸＲＣの半値幅（ＦＷＨＭ）は７７８秒であり、非常にシャープな回折ピークが確認された。よって、ＧａＮ基板１４の中心部は良好な結晶性を持つといえる。
【００７０】
一方、ＧａＮ基板１４の中心部からｃ軸方向に２０ｍｍ離れた外周部Ｙでは、Ｘ線をｃ軸に垂直な方向に入射させた場合のＦＷＨＭは７５７秒であり、非常にシャープな回折ピークが確認された。よって、ＧａＮ基板１４の外周部Ｙは良好な結晶性を持つといえる。
【００７１】
ＧａＮ基板１４の中心部からｃ軸に垂直な方向に２０ｍｍ離れた外周部Ｘでは、Ｘ線をｃ軸に垂直な方向に入射させた場合のＦＷＨＭは５１９秒であり、シャープな回折ピークが確認された。よって、ＧａＮ基板１４の外周部Ｘは良好な結晶性を持つといえる。
また、ＧａＮ層１３のＧａＮ結晶のｃ軸と、サファイア基板１０のｃ軸とは直交しており、サファイア基板１０を剥離する際に、均一に剥離することができ、かつ、ＧａＮ層１３の反りの発生も抑制できていた。
【００７２】
（実施例９、１０）
サファイア基板１０をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に配置し、炉内温度を約１０５０℃に設定してサファイア基板１０のサーマルクリーニングを約１０分間行った。
次に、下地基板１０を約８００℃に下げた状態で、下地基板１０表面にアンモニアガスを流し、下地基板１０表面を窒化処理した。加熱時間は３０分以下とし、アンモニアガス流量は、５．０Ｌ／分とした。これにより、厚み約１ｎｍの窒化アルミニウム層が基板表面に形成された。
次に、炉内温度を５００℃に下げた状態で、実施例１と同一の条件でサファイア基板１０のｍ面上に炭化アルミニウム層１１を堆積した。続けて実施例１と同一の条件で窒化膜１１Ｎ、ＧａＮ膜（低温バッファ層）１２をｍ面成長させた。その後、上記の積層体を反応炉から取り出し、低温バッファ層１２上に膜厚２０μｍのＧａＮ層１３を、ＨＶＰＥ装置を用いてｍ面エピタキシャル成長させた。ここで、成膜温度は１０４０℃とし、成膜時間は５分とした。ＨＶＰＥ装置では、ＧａＣｌガスの流量は８０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスの流量は１．２リットル／分とされた。
【００７３】
（実施例１０）
また、下地基板１０の窒化工程を省略したこと以外は、実施例９と同じ条件で積層体を作製した。
実施例９と実施例１０について、Ｘ線をＧａＮのｃ軸に垂直な方向に入射させた場合のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）と、Ｘ線をＧａＮのｃ軸に平行な方向に入射させた場合のＸＲＣとを測定した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2010030877.tif 000003
【００７５】
実施例９の半値幅は実施例１０の半値幅の２／３程度まで減少しており、結晶性が著しく改善したといえる。なお、本発明者らによれば、下地基板１０を６００℃以上に加熱し、窒化処理することで、ＧａＮの結晶性が著しく改善することが確認されている。また、窒化により形成される窒化層は１ｎｍ以上の場合に、ＧａＮの結晶性が著しく改善することが確認されている。
【００７６】
なお、上記各実施例において、ＧａＮ結晶のｃ軸と、サファイア基板１０のｃ軸とが直交していることは、ｘ線極点図測定により確認している。具体的には、以下のようである。
まず、Ｘ線の入射方向と検出器とを所定の位置関係に配置する。
所定の位置関係とは、試料台に設置したＧａＮ結晶のｃ面がＸ線の入射方向に対し、決まった角度となったときだけ、回折が検出される角度である。
その後、ＧａＮ結晶を回転させて、結晶に様々な角度からＸ線を入射させる。これにより、ＧａＮ結晶のｃ面を検出する。
次に、同様の方法でサファイア基板１０についてもｃ面を検出する。
これにより、ＧａＮ結晶のｃ軸と、サファイア基板１０のｃ軸とが直交していることを検出することができる。
なお、炭化アルミニウム層のｃ軸を検出する場合には、電子線回折を利用すればよい。
【符号の説明】
【００７７】
１０  下地基板
１１  中間層
１１Ｎ  窒化膜
１１Ｇ  中間バッファ層
１２  低温バッファ層
１３  III族窒化物半導体層
１４  III族窒化物半導体基板（自立基板）
【図１】
2010030877.tif 000004
【図２】
2010030877.tif 000005
【図３】
2010030877.tif 000006
【図４】
2010030877.tif 000007
【図５】
2010030877.tif 000008
【図６】
2010030877.tif 000009
【図７】
2010030877.tif 000010
【図８】
2010030877.tif 000011
【図９】
2010030877.tif 000012
【図１０】
2010030877.tif 000013