(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性高分子化合物製造のための単量体の製造方法、および、その原料等として有用なシクロヘキシル系含フッ素ジオール類の製造方法を提供する。【解決手段】一般式［１］で表されるヒドロキシケトン（式中、Ｒは炭素数１から５のパーフルオロアルキル基、ｘは１〜５の整数）2010126508.tif 000029を水素により還元する方法において、触媒としてルテニウム触媒を、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用することを特徴とするシクロヘキシル系含フッ素ジオールの製造方法、および、当該シクロヘキシル系含フッ素ジオールをアクリル酸誘導体と反応させることによる含フッ素アクリル酸エステル（含フッ素単量体）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるヒドロキシケトン（式中、Ｒは炭素数１から５のパーフルオロアルキル基、ｘは１〜５の整数）
【化１】
2010126508.tif 000024
水素により還元する方法において、触媒としてルテニウム触媒を、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用することを特徴とする、一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール（式中、Ｒおよびｘは一般式［１］と同じ）
【化２】
2010126508.tif 000025
の製造方法。
【請求項２】
反応温度を０〜１２０℃とすることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応圧力を０．１〜６．０ＭＰａとすることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ルテニウム触媒が、ルテニウムを活性炭、アルミナ、またはシリカに担持した固相触媒であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかの方法で製造した、一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールを、一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体
【化３】
2010126508.tif 000026
（式中、Ｒ１はＨ，ＣｍＨ２ｍ＋１，ＣｎＦ２ｎ＋１の何れかの基を表す（ｍ、ｎは各々１〜４の整数を表す）。ＸはＦ，Ｃｌ，または次の一般式［３ａ］で表される基
【化４】
2010126508.tif 000027
の何れかを表す。なお一般式［３ａ］中のＲ１の意味は、一般式［３］と同じ。）と反応させることを特徴とする、一般式［４］で表される含フッ素アクリル酸エステル
【化５】
2010126508.tif 000028
（式中、Ｒおよびｘの意味は一般式［２］と同じ。Ｒ１の意味は一般式［３］と同じ。）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを有する機能性高分子化合物の単量体の製造方法、およびその原料等として有用な、一般式[２]
【０００２】
【化６】
2010126508.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒは炭素数１から５のパーフルオロアルキル基、ｘは１〜５の整数）であらわされる、シクロヘキシル系含フッ素ジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
含フッ素モノマーは、反射防止膜等のコーティング材料あるいはレジスト材料向けモノマーとして有用である。特に電気回路の加工技術である光リソグラフィー等のレジスト分野において微細加工の鍵を握る化合物であり、多種多様な化合物に関して開発が進められている。中でもヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する化合物は、フッ素を含有し且つ極性基である水酸基を有するので大きな注目が集まっている（非特許文献１）。
【０００５】
そのような、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する化合物として、例えば、式［５］
【０００６】
【化７】
2010126508.tif 000003
【０００７】
で示されるシクロヘキサンなどの環にヘキサフルオロイソプロピル基を有する脂肪族構造及びアクリルエステル類が結合した脂肪族環状化合物は、機能性高分子化合物製造のための単量体あるいはその原料等として利用されている（特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、ますます高度化、多様化する要求に対して、これら既存の化合物がよりも、さらに優れた高分子化合物を与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。
【非特許文献１】レジスト材料  ｐ５７−ｐ６８、高分子学会編集、伊藤洋著、共立出版
【特許文献１】特開２００７−６３２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このようなニーズに対して、特にシクロヘキシル部位にパーフルオロアルキル基を導入することで、従来の化合物［５］と比較して含フッ素率が向上し、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などが更に向上し、機能性高分子化合物製造のための単量体あるいはその原料等として有用な新規な含フッ素シクロヘキシル誘導体が得られると期待できる。
【００１０】
本発明は、機能性高分子化合物製造のための単量体の製造方法、およびその原料等として有用な新規なシクロヘキシル系含フッ素ジオールの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
特許文献１には、芳香環を含むヒドロキシケトンをルテニウム触媒の存在下、水素により還元することにより、芳香環とケトンが還元された含フッ素ジオールを得る方法が開示されている。溶媒としてジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以後、ヘキサフルオロイソプロパノールという）等のアルコール系溶媒が好ましい旨の開示があるが、パーフルオロアルキル基置換芳香環を含むヒドロキシケトンの還元についての記載はない。
【００１２】
本発明者らは、特許文献１に示された方法に従い、ベンゼン環のメタ位にパーフルオロアルキル基を有するアセトフェノンとヘキサフルオロアセトンを縮合することにより得られるヒドロキシケトンを接触還元することで、シクロヘキシルのメタ位にパーフルオロアルキル基を有する含フッ素ジオールの合成を試みた。しかしながら、パーフルオロアルキル基に起因する電子的な影響のせいか、パーフルオロアルキル基を有する芳香族を有するアルドール化合物の還元はうまく進行しなかった（比較例１）。また、メタノールおよびトリフルオロエタノールについてもそれぞれ還元を試みたが、同様に反応は進行しなかった（比較例２および３）。
【００１３】
また、触媒としてＰｄ／Ｃを用い、同様な水素還元を試みたが、ヘキサフルオロイソプロパノールの系では、反応は進まなかった（比較例４）。
【００１４】
前記の課題を解決するため鋭意検討を重ね、そこで種々反応条件を検討したところ、触媒として、ルテニウム触媒を用い、溶媒としてヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることにより、効率的にパーフルオロアルキル基置換ベンゼン核のシクロヘキシル化が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、
［発明１］
一般式［１］で表されるヒドロキシケトン（式中、Ｒは炭素数１から５のパーフルオロアルキル基、ｘは１〜５の整数）
【００１６】
【化８】
2010126508.tif 000004
【００１７】
を触媒の存在下、水素により還元する方法において、触媒としてルテニウム触媒を、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用することを特徴とする、一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール（式中、Ｒおよびｘは一般式（１）と同じ）
【００１８】
【化９】
2010126508.tif 000005
【００１９】
の製造方法。
［発明２］
反応温度を０〜１２０℃とすることを特徴とする、上記の製造方法。
［発明３］
反応圧力を０．１〜６．０ＭＰａとすることを特徴とする、上記の製造方法。
［発明４］
ルテニウム触媒が、ルテニウムを活性炭、アルミナ、またはシリカに担持した固相触媒であることを特徴とする、上記の製造方法。
［発明５］
上記の何れかの製造方法で製造した、一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールを、一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体
【００２０】
【化１０】
2010126508.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ１はＨ，ＣｍＨ２ｍ＋１，ＣｎＦ２ｎ＋１の何れかの基を表す（ｍ、ｎは各々１〜４の整数を表す）。ＸはＦ，Ｃｌ，または次の一般式［３ａ］で表される基
【００２２】
【化１１】
2010126508.tif 000007
【００２３】
の何れかを表す。なお一般式［３ａ］中のＲ１の意味は、一般式［３］と同じ。）と反応させることを特徴とする、一般式［４］で表される含フッ素アクリル酸エステル
【００２４】
【化１２】
2010126508.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒおよびｘの意味は一般式［２］と同じ。Ｒ１の意味は一般式［３］と同じ。）の製造方法。
【００２６】
すなわち、本発明は、一般式［１］で示されるヒドロキシケトンを触媒の存在下、水素により還元するにおいて、触媒として、ルテニウム触媒を用い、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いることを特徴とする、一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールの製造方法を提供する。また、上記方法で得られた一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールを、一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体と反応させることを特徴とする、一般式［４］で表される含フッ素エステルの製造方法も併せて提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法により、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを有する機能性高分子化合物の単量体、あるいはその原料等として有用なシクロヘキシル系含フッ素ジオールを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００２９】
本発明は、第１工程（一般式［１］で表されるヒドロキシケトンをルテニウム触媒の存在下、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、水素により還元することで、一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールを得る工程）を必須の要素とし、必要に応じ、これに第２工程（第１工程で得られた一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールを、一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体と反応させることで、一般式［４］で表される含フッ素エステルを得る工程）を加えることによってなる（以下、スキーム１参照）。
【００３０】
【化１３】
2010126508.tif 000009
【００３１】
まず、第１工程について説明する。第１工程では、一般式［１］で表されるヒドロキシケトンをルテニウム触媒の存在下、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、水素により還元することで、一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールを得る工程である。
【００３２】
一般式[１]、一般式[２]、一般式[４]において、  Ｒは炭素数が１〜５のパーフルオロアルキル基であるが、直鎖または非直鎖のものを用いることができる。かかるパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（ＣＦ３ＣＦＣＦ３）基、ノナフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）基、ドデカフルオロペンチル（Ｃ５Ｆ１１）基等が挙げられるが、原料の入手のし易さを考慮すると、炭素数が１〜３であるトリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（ＣＦ３ＣＦＣＦ３）基であることが好ましく、ＲがＣＦ3の場合が特に好ましい。また、ｘは置換基Ｒの数であり、１〜５の整数をとりうる。
【００３３】
一般式［１］で表されるヒドロキシケトンの合成法に関しては、特に限定されないが、例えば、特許文献１に開示された公知の方法により製造することができる。
【００３４】
すなわち、一般式［１］で表されるヒドロキシケトンは、相当するパーフルオロアルキル基置換アセトフェノンを出発物質として、酸触媒の存在下、ヘキサフルオロアセトンとのアルドール反応で製造できる。。
【００３５】
【化１４】
2010126508.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１から５のパーフルオロアルキル基、ｘは１〜５の整数）
【００３６】
上記のように、Ｒは炭素数が１〜５のパーフルオロアルキル基であるが、Ｒがトリフルオロメチル基である場合が特に好ましいことより、一般式[１]で表されるヒドロキシケトンとして、２´トリフルオロメチルアセトフェノン、３´トリフルオロメチルアセトフェノン、４´トリフルオロメチルアセトフェノン、３´，５´−ビストリフルオロメチルアセトフェノン等が好適に用いられる。
【００３７】
アルドール反応の酸触媒としては、塩酸、硫酸、臭素酸、燐酸などが例示できるが、入手および取り扱いの関係上、硫酸が好ましい。
【００３８】
アルドール反応における反応温度と時間は、反応試剤の種類などにより適宜選ぶことができるが、好ましくは０〜１００℃で１〜７２時間であり、５０〜８０℃で２４〜４８時間がより好ましい。        
【００３９】
第１工程において使用されるルテニウム触媒としては、ルテニウム金属、またはルテニウムを担体（活性炭、アルミナ、シリカ、クレー等）に担持したものの他、ルテニウム塩（例えば、ＲｕＣｌ３，ＲｕＢｒ３、Ｒｕ（ＮＯ３）３など）、ルテニウム錯体（例えばＲｕ（ＣＯ）５，Ｒｕ（ＮＯ）５，Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］、Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３Ｃｌ３（なおｐｈｅｎはフェナントロリンを表す））、酸化ルテニウム等が、用いられる。
【００４０】
この中でも、特に入手のしやすさ及び取り扱いのしやすさの観点から、ルテニウムを担体に担持した固相触媒が好ましい。これらの固相触媒は、例えばルテニウム塩を溶液に溶かし、この溶液を担体に含浸させた後、加熱しながら、Ｈ２ガスで還元処理することで調製できる。特にＲｕ／Ｃ（ルテニウム−カーボン触媒）、ルテニウム−アルミナ触媒、ルテニウム−シリカ触媒は商業的に容易に入手でき、活性も高いことから好ましい。これらは含水品（例えば、触媒全重量中、５０重量％の水を含む製品）を使用すると特に取扱いやすい。またこれらの触媒の固体成分（水以外の成分）中のＲｕの含量には特別な制限はないが、２重量〜１０重量％程度（例えば５重量％）のものが、入手も容易で、安定性も高く、取扱いやすいため、好ましく用いられる。
【００４１】
なお、これらのルテニウム触媒の複数種類を共存させて反応を行うこともできるが、通常、特別のメリットはない。
【００４２】
ルテニウム触媒の量は、一般式［１］で表されるヒドロキシケトン１モルあたり、Ｒｕ原子換算で通常０．０００２モル〜０．０４モルであり、０．０００４モル〜０．０２モルが好ましく、０．００１モル〜０．０１モルがさらに好ましい。ルテニウム触媒が上記下限値よりも少ないと、反応速度が低下し、上限値よりも多いと経済的に好ましくない。
【００４３】
本反応においてヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として使用することが必須である。比較例に示すように、脂肪族エーテルであるジイソプロピルエーテル（比較例１）、脂肪族アルコールであるメタノール（比較例２）、フッ素系アルコールであるトリフルオロエタノール（比較例３）では、一般式［１］に示す化合物のベンゼン環のメタ位にトリフルオロメチル基を導入したヒドロキシケトンにおいては、還元反応は進行しなかった。唯一、ルテニウム触媒とヘキサフルオロイソプロパノールの組み合わせにおいてのみ、還元反応が進行した。
【００４４】
本反応に使用する溶媒の溶媒量は一般式［１］で表されるヒドロキシケトン１ｇに対して０．００５〜１００ｇであり、０．０１〜２０ｇが好ましく、０．１〜１０ｇがより好ましい。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００４５】
なお、比較例４に示すように、触媒がＰｄ／Ｃの場合は、溶媒がヘキサフルオロイソプロパノールであっても同様な還元反応は進行しない。
【００４６】
第１工程において、反応を実施する際の反応温度は、０℃〜１２０℃であり、１０℃〜１２０℃が好ましく、３０℃〜７０℃が特に好ましい。０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、１２０℃以上では副生成物が生成し好ましくない。
【００４７】
上記のように、反応温度を３０〜７０℃にすることにより、副生成物は生成せずに、該目的物である一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールを非常に高い選択率で得ることが可能であることから、特に好ましい実施態様の一つである。
【００４８】
第１工程における反応圧力（水素圧をいう。以下同じ）は、通常０．１〜６．０ＭＰａ（絶対圧。以下、本明細書において同じ。）であるが、０．１５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．２〜４．０ＭＰａが特に好ましい。但し、好まれる反応圧力には、温度への依存性がある。すなわち、比較的高い温度（８０℃以上）で反応を行う場合には、１．０ＭＰａ以下の反応圧力でも十分な速度で反応が進行し、それが好適なことが多いが、低い温度（８０℃未満）で反応を行う場合には、より高い反応圧力（例えば１．６ＭＰａ以上）が好適なことが多い。例えば、３０〜７０℃で反応を行う場合には、１．６〜４．０ＭＰａの反応圧力が特に好ましい。反応圧力は、反応温度、Ｒｕ系触媒の種類、量などの諸条件に応じて、最適化することが望ましい。
【００４９】
なお、０．１ＭＰａ未満の反応圧力でも、反応は進行するが、十分な反応速度を得るために、１５０℃を上回る温度が要求されることがあり、副反応が促進される結果となるため、好ましくない。一方、６．０ＭＰａを超えると、高度の圧力に耐え得る反応容器等が必要となり、煩雑となるため、好ましくない。
【００５０】
本反応において、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作した反応器を使用することができる。
【００５１】
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。
【００５２】
反応条件に耐えられる反応器に式［１］で表されるヒドロキシケトン、溶媒、触媒を加え、外部より加熱しながら水素を供給して反応を進行させる。反応に要する時間は、反応温度、触媒の種類、量に依存する。反応器内の圧力等からＨ２の消費状況を随時観察し、
Ｈ２の消費が事実上完了した段階で反応を終了することが好ましい。
【００５３】
サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却する。製造された一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールは公知の方法を適用して精製されるが、例えば、得られた反応液から触媒を濾別した後、濾液を蒸留するかまたは濾液から晶析することにより容易に一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールを得ることが可能である。
【００５４】
次に、第２工程について説明する。一般式［４］で示される含フッ素シクロヘキシル誘導体の製造は、上記の方法で得られる一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール誘導体を酸または塩基の存在下、下記、一般式［３］あるいは一般式［３ａ］のアクリル酸誘導体を反応させることで含フッ素シクロヘキシル誘導体を得る方法を例示できる。
【００５５】
すなわち、一般式［２］として得られるシクロヘキシル系含フッ素ジオールを、式［３］で表されるアクリル酸誘導体  
【００５６】
【化１５】
2010126508.tif 000011
【００５７】
（式中、Ｒ１はＨ，ＣｍＨ２ｍ＋１，ＣｎＦ２ｎ＋１の何れかの基を表す（ｍ、ｎは各々１〜４の整数を表す）。ＸはＦ，Ｃｌ，または次の一般式［３ａ］で表される基  
【００５８】
【化１６】
2010126508.tif 000012
【００５９】
の何れかを表す。なお、一般式［３ａ］中のＲ１の意味は、一般式［３］と同じ。）と反応させることで、一般式［４］で表される含フッ素シクロヘキシル誘導体  
【００６０】
【化１７】
2010126508.tif 000013
【００６１】
（式中、Ｒは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ１は一般式［３］と同じ）を製造することができる。
【００６２】
一般式［４］で表されるアクリル酸誘導体の置換基Ｒ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が、一般式［４］で表される生成物の有用性から特に好ましい。
【００６３】
本工程は、一般的なエステル化の手段によればよいが、好ましい方法、条件等につき、以下に述べる。
【００６４】
まず、塩基の共存下で一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールと一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体が、α−置換アクリル酸無水物及びα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合について説明する。
【００６５】
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。
これらのうちピリジン、２，６−ジメチルピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００６６】
本工程において使用する塩基の量は一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して０．２〜２モルであり、０．５〜１．５が好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。
【００６７】
一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して塩基の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。
【００６８】
本工程において使用するα−置換アクリル酸無水物及びα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量は式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して０．２〜２モルであり、０．５〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。
【００６９】
式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して、α−置換アクリル酸無水物及びα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物及びα−置換アクリル酸ハロゲン化物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【００７０】
また、本工程においてはα−置換アクリル酸ハロゲン化物を使用した場合、副生成物として塩基のハロゲン化水素酸塩（フッ化水素酸塩、塩酸塩）が析出する。操作性を改善するため溶媒を使用する必要がある。
【００７１】
使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００７２】
本工程に使用する溶媒の溶媒量は一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１ｇに対して０．５〜１００ｇであり、１〜２０ｇが好ましく、２〜１０ｇがより好ましい。
【００７３】
溶媒量が一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１ｇに対して０．５ｇ未満では、反応中に析出する塩基のフッ化水素酸塩、塩酸塩のスラリー濃度が高過ぎるため操作性が低下する。また、１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００７４】
本工程を実施する際の反応温度は−５０〜２００℃であり、−２０〜１５０℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましい。−５０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物及びα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の一般式［４］で表される含フッ素アクリル酸エステルが重合することから好ましくない。
【００７５】
本工程の反応において原料のα−置換アクリル酸無水物及びα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の含フッ素シクロヘキシル化合物が重合することを防止することを目的として、重合禁止剤を共存させて行っても良い。
【００７６】
使用する重合禁止剤はヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、テトラエチルチウラム  ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Ｑ−１３００、Ｑ−１３０１から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【００７７】
本工程に使用する重合禁止剤の量は原料の一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して０〜０．１モルであり、０．００００１〜０．０５モルが好ましく、０．０００１〜０．０１モルがより好ましい。
【００７８】
重合禁止剤の量が原料の一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。
【００７９】
本工程の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００８０】
次に添加剤として酸の共存下、一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオールと一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸無水物の場合について説明する。
【００８１】
使用される添加剤（酸）としては一般的なプロトン酸類やルイス酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等、有機スルホン酸類等が考えられるが特に限定されるものではない。
【００８２】
本反応に使用する添加剤の量は基質の一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して０．０１〜２モルであり、０．０２〜１．８が好ましく、０．０５〜１．５モルがより好ましい。
【００８３】
基質の一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して添加剤の量が０．０１モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、２モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。
【００８４】
使用するα−置換アクリル酸無水物の量は、一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して通常０．５〜５モルであり、０．７〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対してα−置換アクリル酸無水物の量が０．５モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、５モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【００８５】
本反応を実施する際の反応温度は添加剤を添加しない場合は通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００８６】
この場合８０℃未満では反応速度が極めて遅く、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物の一般式［４］で表される含フッ素アクリル酸エステルが重合することがあるから好ましくない。
【００８７】
添加剤を添加する場合は０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。この場合０℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、８０℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物の一般式［４］で表される含フッ素アクリル酸エステルの選択率が低下することがあるから好ましくない。
【００８８】
本発明においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。
【００８９】
すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の添加剤を系内に共存させ、２０〜６０℃の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様の一つである。
【００９０】
本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。
【００９１】
使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００９２】
本反応に使用する溶媒の量は一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１ｇに対して通常０．１〜１００ｇであり、０．５〜５０ｇが好ましく、１〜２０ｇがより好ましい。
【００９３】
溶媒量が一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１ｇに対して０．１ｇ未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。また、１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００９４】
この反応においてα−置換アクリル酸無水物もしくは一般式［４］で表される生成物（含フッ素アクリル酸エステル化合物）が重合することを防止することを目的として、重合禁止剤を共存させて行っても良く、通常は重合禁止剤を使用することが望ましい。
【００９５】
使用する重合禁止剤はヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、テトラエチルチウラム  ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Ｑ−１３００、Ｑ−１３０１から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【００９６】
本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して通常０．００００１〜０．１モルであり、０．０００１〜０．０５モルが好ましく、０．００１〜０．０１モルがより好ましい。
【００９７】
重合禁止剤の量が原料の一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール１モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。
【００９８】
この反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００９９】
この反応を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。
【０１００】
反応条件に耐えられる反応器に、酸または塩基もしくは金属触媒、溶媒、原料の一般式［２］で表されるシクロヘキシル系含フッ素ジオール、α−置換アクリル酸ハロゲン化物またはα−置換アクリル酸無水物、もしくはビニルエーテル、もしくはアリルハロゲン化物および重合禁止剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。
【０１０１】
サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。
【０１０２】
本発明の方法で製造された、一般式［１］で表される含フッ素シクロヘキシル誘導体は、公知の方法を適用して精製されるが、例えば、洗浄、濃縮、蒸留、抽出、再結晶、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどを用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【０１０３】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取して、ガスクロマトグラフィーによって測定して得られた「面積％」を示す。下記、スキーム２に合成例および実施例の工程を示した。
【０１０４】
【化１８】
2010126508.tif 000014
【０１０５】
〔合成例１〕  アルドール反応  メタ体
「４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オンの合成」
【０１０６】
【化１９】
2010126508.tif 000015
【０１０７】
１００ｍｌＳＵＳ反応管に３´トリフルオロメチルアセトフェノン５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、濃硫酸０．２５ｇ、を加え反応管を密封した後ヘキサフルオロアセトン５２．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱し４８時間温度を維持した。
【０１０８】
反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、原料である３´トリフルオロメチルアセトフェノンが１．４％、目的とする４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オン８８．３％、その他が１０．３％であった。続いて反応管を氷冷し内圧を下げた後、内容物を１００ｍＬなす型フラスコに移し減圧蒸留を行った。９０〜９５℃／１ｍｍＨｇの留分６２．３ｇ（０．１７６ｍｏｌ，収率６６．３％）を回収し、得られた化合物の同定を核磁気共鳴法（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）により行った。
【０１０９】
物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）δ：  ８．２（１Ｈ，ｄ）  ８．０（２Ｈ，  ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，  ７．６Ｈｚ）  ７．７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）  ６．８（１Ｈ，ｓ）  ３．５（２Ｈ，ｓ）   
１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−６３．４（ｓ，３Ｆ），δ−７８．３（ｓ，３Ｆ）．
【０１１０】
〔実施例１〕  還元反応  メタ体
「１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールの合成」
【０１１１】
【化２０】
2010126508.tif 000016
【０１１２】
１００ｍｌＳＵＳ反応管にヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０ｇ、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オン５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イ−ケムキャット製）を５．０ｇを加え反応管を密封した後、反応器を水素で置換した後、８０℃まで加熱し反応圧力２Ｍｐａで６時間温度を維持した。
【０１１３】
反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒として使用したヘキサフルオロイソプロピルアルコールを除くと目的とする１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが９８．０％、その他が２．０％であった。
【０１１４】
触媒の５％Ｒｕ／Ｃを濾別し、濾液から溶媒留去後、ヘキサンから再結晶して目的とする１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが９８．５％の純度で３７．５ｇ得られた。収率は７２％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ６．１（ｓ，１Ｈ），４．１（ｂｓ，１Ｈ），２．３（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ  １Ｈ），２．０２（ｍ，  ５Ｈ），１．４３（ｍ，７Ｈ）．
１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−７４．４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｆ），δ−７５．８（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，３Ｆ），  −７９．９（ｓ，３Ｆ）．  
【０１１５】
〔比較例１〕  還元反応  メタ体  （溶媒；ジイソプロピルエーテル）
「４，４，４−トリフルオロ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３―ジオールの合成」
１００ｍｌＳＵＳ反応管にジイソプロピルエーテル５０ｇ、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オン５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イ−ケムキャット製）を６．５ｇを加え反応管を密封した後、反応器を水素で置換した後、５０℃まで加熱し反応圧力１．５Ｍｐａで６時間温度を維持した。
【０１１６】
反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒として使用したジイソプロピルエーテルを除くとベンゼン環部位が還元されていない４，４，４−トリフルオロ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３―ジオールが８３．８％、ベンゼン環部位が還元された１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが６．４％、その他が９．８％であった。
【０１１７】
触媒の５％Ｒｕ／Ｃを濾別し、濾液から溶媒留去後、ヘキサンから再結晶して、４，４，４−トリフルオロ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３―ジオールが９９．２％の純度で３０．２ｇ得られた。収率は５９．１％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ７．６（ｍ，４Ｈ），６．１（ｓ，１Ｈ），５．３（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ  １Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝２．４  １Ｈ），２．３（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−６３．２（ｓ，３Ｆ），δ−７５．８（ｑ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，３Ｆ），  −７９．８（ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ、３Ｆ）．  
【０１１８】
［比較例２］    還元反応  メタ体  （溶媒；メタノール）
溶媒をメタノールに変更した以外は同じ条件で、比較例１と同様な反応を行った。芳香環の還元は進行せず、生成物として４，４，４−トリフルオロ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３―ジオールが得られた。
【０１１９】
［比較例３］    還元反応  メタ体  （溶媒；トリフルオロエタノール）
溶媒をトリフルオロエタノールに変更した以外は同じ条件で、比較例１と同様な反応を行った。芳香環の還元は進行せず、生成物として４，４，４−トリフルオロ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３―ジオールが得られた。
【０１２０】
［比較例４］  還元反応  メタ体  （触媒；Ｐｄ／Ｃ、溶媒；ヘキサフルオロイソプロパノール）
触媒をＰｄ／Ｃに変更した以外は同じの条件で、実施例２と同様な反応を行った。芳香環の還元は進行せず、生成物として４，４，４−トリフルオロ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３―ジオールが得られた。
【０１２１】
〔実施例２〕    エステル化  メタ体  
「１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートの合成」
【０１２２】
【化２１】
2010126508.tif 000017
【０１２３】
温度計を備えた１００ｍｌフラスコに、四フッ化エチレン樹脂で被覆された攪拌子を入れ、次いで、１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオール５０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物２３．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてノンフレックスＭＢＰ０．０５ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ後、スターラーで攪拌しながらメタンスルホン酸２．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し、５０〜６０℃の範囲で３時間攪拌させた。
【０１２４】
反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートが９５．２％、原料の１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが１．４％、その他が３．４％であった。
【０１２５】
ジイソプロピルエーテルで希釈した後、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し乾燥した。溶媒留去後、減圧蒸留（０．２〜０．４ｋＰａ）を行い、１０９〜１１２℃の留分を集めたところ、４１．５ｇの１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートが９６．３％、原料の１−（３−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが１．５％、その他が２．２％であった。収率は７０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ６．２（ｄｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ），６．１（ｄ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ），５．６（ｄｔ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．９（ｓ、１Ｈ）、２．４（ｔｔ，Ｊ＝４Ｈｚ  １Ｈ），２．０（ｍ，１１Ｈ），１．２（ｍ，  ４Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−７４．４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｆ），δ−７７．１（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ、３Ｆ），  −７９．２（ｑ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ、３Ｆ）．
【０１２６】
〔合成例２〕  アルドール反応  パラ体  
「４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（４−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オンの合成」
【０１２７】
【化２２】
2010126508.tif 000018
【０１２８】
１００ｍｌＳＵＳ反応管に４´トリフルオロメチルアセトフェノン５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、濃硫酸０．２５ｇ、を加え反応管を密封した後ヘキサフルオロアセトン５２．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱し４８時間温度を維持した。
【０１２９】
反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、原料である４´トリフルオロメチルアセトフェノンが１．４％、目的とする４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（４−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オン８８．５％、その他が１０．１％であった。続いて反応管を氷冷し内圧を下げた後、内容物を１００ｍＬなす型フラスコに移し減圧蒸留を行った。
９８〜１０６℃／１ｍｍＨｇの留分７６．３ｇ（０．２１６ｍｏｌ，収率８０．８％）を回収し、得られた化合物の同定を核磁気共鳴法（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）により行った。
【０１３０】
物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）δ：  ８．０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）  ７．８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）  ６．８（１Ｈ，ｓ）  ３．５（２Ｈ，ｓ）    １９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−６３．９（ｓ，３Ｆ），δ−７８．３（ｓ，６Ｆ）．
【０１３１】
〔実施例３〕  還元反応  パラ体  
「１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールの合成」
【０１３２】
【化２３】
2010126508.tif 000019
【０１３３】
１００ｍｌＳＵＳ反応管にヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０ｇ、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（４−トリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オン５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イ−ケムキャット製）を５．０ｇを加え反応管を密封した後、反応器を水素で置換した後、８０℃まで加熱し反応圧力２Ｍｐａで６時間温度を維持した。
【０１３４】
反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒として使用したヘキサフルオロイソプロピルアルコールを除くと目的とする１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが９７．０％、その他が３．０％であった。
【０１３５】
触媒の５％Ｒｕ／Ｃを濾別し、濾液から溶媒留去後、ヘキサンから再結晶して目的とする１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが９８．５％の純度で３８．６ｇ得られた。収率は７５．５％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ６．２（ｓ，１Ｈ），４．１（ｂｓ，１Ｈ），２．３（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ  １Ｈ），２．０２（ｍ，  ５Ｈ），１．４３（ｍ，  ７Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−７０．２（ｓ，  ３Ｆ），δ−７６．０（ｓ，３Ｆ），  −７９．９（ｓ，  ３Ｆ）．
【０１３６】
〔実施例４〕  エステル化  パラ体
「１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートの合成」
【０１３７】
【化２４】
2010126508.tif 000020
【０１３８】
温度計を備えた１００ｍｌフラスコに、四フッ化エチレン樹脂で被覆された攪拌子を入れ、次いで、１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオール５０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物２３．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、および重合禁止剤としてノンフレックスＭＢＰ０．０５ｇ（０．１ｗｔ％）を入れた後、スターラーで攪拌しながらメタンスルホン酸２．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加した。５０〜６０℃の範囲で３時間攪拌させた。
【０１３９】
反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートが９６．１％、原料の１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが２．４％、その他が１．５％であった。
【０１４０】
ｎ−デカンで希釈した後、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し乾燥した。そこから再結晶を行い４３．７ｇの１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートが９８．９％、原料の１−（４−トリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが０．５％、その他が０．６％であった。収率は７３．５％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ６．２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ），６．１（ｄ，  Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ），５．６（ｔ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．９（ｓ、１Ｈ）、２．４（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ  Ｊ＝１６．４Ｈｚ、１Ｈ），２．０（ｍ，  ７Ｈ），１．２（ｍ，  ７Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−６８．２（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，  ３Ｆ），δ−７７．１（ｑ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ、３Ｆ），  −７９．３（ｑ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ、３Ｆ）．  
【０１４１】
〔合成例３〕  アルドール反応  ビス体
「４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オンの合成」
【０１４２】
【化２５】
2010126508.tif 000021
【０１４３】
１００ｍｌＳＵＳ反応管に３´，５´−ビストリフルオロメチルアセトフェノン５０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、濃硫酸０．２５ｇ、を加え反応管を密封した後ヘキサフルオロアセトン３８．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱し４８時間温度を維持した。
【０１４４】
反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、原料である３´，５´−ビストリフルオロメチルアセトフェノンが５．７％、目的とする４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オン８３．４％、その他が１０．９％であった。
【０１４５】
続いて反応管を氷冷し内圧を下げた後、内容物を１００ｍＬなす型フラスコに移し減圧蒸留を行った。１００〜１０６℃／１ｍｍＨｇの留分５７．６ｇ（０．１３６ｍｏｌ，収率６９．９％）を回収した。得られた化合物の同定を核磁気共鳴法（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）により行った。
【０１４６】
物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）δ：  ８．４（２Ｈ，ｓ）、８．２（１Ｈ，  ｓ）、６．４（１Ｈ、ｓ）、３．５（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−６３．５（６Ｆ、ｓ），δ−７８．３（６Ｆ、ｓ）．  。
【０１４７】
〔実施例５〕  還元反応  ビス体
「１−（３、５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールの合成」
【０１４８】
【化２６】
2010126508.tif 000022
【０１４９】
１００ｍｌＳＵＳ反応管にヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０ｇ、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−オン５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イ−ケムキャット製）を６．５ｇを加え反応管を密封した後、反応器を水素で置換した後、８０℃まで加熱し反応圧力２Ｍｐａで２４時間温度を維持した。
【０１５０】
反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒として使用したヘキサフルオロイソプロピルアルコールを除くと目的とする１−（３、５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが８４．５％、その他が１５．５％であった。
【０１５１】
触媒の５％Ｒｕ／Ｃを濾別し、濾液から溶媒留去後、ヘキサン及び酢酸エチル混合溶媒から再結晶し、目的とする１−（３，５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが９８．５％の純度で３７．５ｇ得られた。収率は７２％であった。
物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ６．１（ｓ，１Ｈ），４．１（ｂｓ，１Ｈ），２．３（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ  １Ｈ），２．０２（ｍ，５Ｈ），１．４３（ｍ，７Ｈ）．
１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−７４．４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｆ），δ−７５．８（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，３Ｆ），  −７９．９（ｓ，３Ｆ）．
【０１５２】
〔実施例６〕  エステル化  ビス体
「１−（３、５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートの合成」
【０１５３】
【化２７】
2010126508.tif 000023
【０１５４】
温度計を備えた１００ｍｌフラスコに、四フッ化エチレン樹脂で被覆された攪拌子を入れ、次いで、１−（３、５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオール５０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１９．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、および重合禁止剤としてノンフレックスＭＢＰ０．０５ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ後、スターラーで攪拌しながらメタンスルホン酸２．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し、５０〜６０℃の範囲で３時間攪拌させた。
【０１５５】
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする１−（３、５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートが９６．６％、原料の１−（３、５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが１．１％、その他が２．３％であった。ｎ−ヘキサンで希釈した後、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し乾燥した。そこから再結晶を行い４８．７ｇの１−（３、５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である１−（３、５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル  メタクリレートが９９．１％、原料の１−（３、５−ビストリフルオロメチル）シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１、３−ジオールが０．２％、その他が０．７％であった。収率は８４．１％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ６．２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、１Ｈ），５．７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、１Ｈ），２．５（ｄｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）、１．６（ｓ，３Ｈ）、１．５（ｓ，３Ｈ）．
１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−７８．９（ｓ，３Ｆ）
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明で製造した１−（パーフルオロアルキル置換シクロヘキシル）−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１，３−ジオールのアクリル酸エステルは、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを有する機能性高分子化合物の単量体として有用である。