(57)【要約】【課題】フッ素およびケイ素を含む排水を希釈処理することなく、すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる技術を提供すること。【解決手段】フッ素およびケイ素を含む排水をｐＨ調整槽１に供給し水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してケイ酸ナトリウムを析出させる。その後、固液分離手段２に供給してケイ酸ナトリウムを固液分離する。その後、分離液を反応槽３に供給し水溶性カルシウムおよびｐＨ調整剤を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出（晶析）させる。【選択図】図１
2010207797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加する第１工程と、
前記第１工程により析出したケイ酸塩を固液分離する第２工程と、
前記第２工程により得られた分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する第３工程と、
を備える、フッ素の再資源化方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記排水のｐＨを６以上に調整することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素の再資源化方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記排水に含まれるフッ素と当量以上のアルカリを添加することを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ素の再資源化方法。
【請求項４】
前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項1〜３のいずれかに記載のフッ素の再資源化方法。
【請求項５】
フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段と、
前記析出させたケイ酸塩を固液分離して、フッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、
前記分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収するフッ素回収手段と、
を備える、フッ素含有排水処理設備。
【請求項６】
前記析出手段において、前記排水のｐＨが６以上に調整されることを特徴とする、請求項５に記載のフッ素含有排水処理設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水から、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収するフッ素の再資源化方法、およびフッ素含有排水処理設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工場、太陽電池製造工場などで発生するフッ素およびケイ素を含む排水は、例えば次のようにして処理されている。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）を添加してアルカリ側で反応させ、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）とケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）とを含む汚泥を生成させ、生成した汚泥を分離して産廃処理している。
【０００３】
一方、フッ素（フッ化カルシウム）の含有率が高い高純度の汚泥を上記排水から生成させることができたならば、生成した汚泥を従来のように産廃処理することなく利用することができる。すなわち、従来は産廃処理されていた排水に含まれるフッ素をフッ化カルシウムとして再資源化することができるのである。
【０００４】
ここで、フッ素およびケイ素を含む排水からフッ素の含有率が高い高純度の汚泥を得るための方法としては、例えば、特許文献１に記載されたような方法がある。特許文献１に記載された方法は、まず、フッ素およびケイ素を含む排水を希釈することにより排水中のケイ素濃度をＳｉＯ２として５００ｍｇ／Ｌ以下に調整し、その後、ｐＨ４．５〜８．５において水溶性カルシウム化合物を反応させるというものである。この方法により、ＣａＦ２濃度が９０％以上の高純度汚泥を析出させることができる、と称されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２４０６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、排水中のケイ素濃度をＳｉＯ２として５００ｍｇ／Ｌ以下に調整すべくフッ素およびケイ素を含む排水をあらかじめ希釈する必要があり、処理しなければならない排水量が当初よりも増大してしまう。その結果、排水処理設備が従来よりも大きくなってしまい、排水処理設備の設置スペース、製造コスト、維持管理コストなどが従来よりも多大なものとなってしまう場合があるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、フッ素およびケイ素を含む排水を希釈処理することなく、すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加して当該排水中に存在するフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を分解し、排水中のケイ素をケイ酸塩として析出させ、析出したケイ酸塩を固液分離により除去してから、分離液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムとしてフッ素を回収することにより、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明が完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加する第１工程と、前記第１工程により析出したケイ酸塩を固液分離する第２工程と、前記第２工程により得られた分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する第３工程と、を備えるフッ素の再資源化方法である。
【００１０】
この構成によると、上記第１工程により析出したケイ酸塩を固液分離することにより、ケイ酸塩としてケイ素は排水から除去される。その後、ケイ素が除去された排水（分離液）に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収することにより、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素は高回収率で回収される。すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる。
【００１１】
また本発明において、前記第１工程において、前記排水のｐＨを６以上に調整することが好ましい。これにより、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の分解が促進され、ケイ酸塩の析出量が高まる。その結果、第３工程において、フッ化カルシウムとしてのフッ素の回収率を高めることができる。
【００１２】
さらに本発明において、前記第１工程において、前記排水に含まれるフッ素と当量以上のアルカリを添加することが好ましい。これにより、排水のｐＨが約６．５以上となり、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の分解が促進され、ケイ酸塩の析出量を高めることができる。
【００１３】
ここで、当量とはモル当量のことをいう。モル当量は、物質量（単位：モル[mol]）の比を表すものである。
【００１４】
さらに本発明において、前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることが好ましい。
【００１５】
フッ素およびケイ素を含む排水に添加する添加剤として、水酸化ナトリウムを用いることで、フッ素（フッ化カルシウム）回収後の処理排水の後処理が容易となる。また、フッ素およびケイ素を含む排水に添加する添加剤として、水酸化カリウムを用いることで、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。
【００１６】
また本発明は、その第２の態様によれば、フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段と、前記析出させたケイ酸塩を固液分離して、フッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、前記分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収するフッ素回収手段と、を備えるフッ素含有排水処理設備である。この構成によると、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる。
【００１７】
また本発明において、前記析出手段において、前記排水のｐＨが６以上に調整されることが好ましい。これにより、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の分解が促進され、ケイ酸塩の析出量が高まる。その結果、フッ素回収手段において、フッ化カルシウムとしてのフッ素の回収率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るフッ素の再資源化方法の一実施形態を示す処理フロー図である。
【図２】第１工程における最適ｐＨ検討実験結果を示すグラフである。
【図３】第１工程における水酸化ナトリウム添加量確認実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係るフッ素の再資源化方法の一実施形態を示す処理フロー図である。図１に示すように、本実施形態に係る処理方法を実施するための排水処理設備１００（フッ素含有排水処理設備）は、処理工程の上流側から順に、ｐＨ調整槽１、固液分離手段２、反応槽３、および沈殿槽４を備えている。ｐＨ調整槽１は攪拌機１ａを備え、反応槽３は攪拌機３ａを備える。なお、高濃度のフッ素を含む排水は、通常、酸性であり、排水中にケイ素が存在していると、フッ素はケイ素と反応してフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）として排水中に存在する。
【００２０】
ｐＨ調整槽１が本発明の析出手段に相当する。また、反応槽３と沈殿槽４とで本発明のフッ素回収手段を構成する。
【００２１】
（第１工程（ｐＨ調整工程））
第１工程では、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加する。図１に示したように、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）をｐＨ調整槽１に供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ調整槽１に投入して、攪拌機１ａで排水を攪拌する。
【００２２】
ここで、フッ素およびケイ素は、排水中にフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の状態で存在する。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウム溶液を添加して攪拌すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は分解し、ケイ素はケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として排水中に析出する。
【００２３】
なお、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウムを添加することで、当該排水のｐＨを、６以上、好ましくは６．５以上７．５以下、より好ましくは約７に調整することが好ましい。
【００２４】
排水のｐＨを６以上にすることで、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の分解が促進され、ケイ酸ナトリウムの析出量を高めることができる。排水のｐＨを６．５以上７．５以下にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量をより高めることができるとともに、無駄なアルカリ添加（フッケイ酸の分解に寄与しないアルカリ添加）を防止することができる。また、後述する第３工程では、ｐＨ調整剤により分離液のｐＨを酸性側に調整し、酸性条件下で分離液と水溶性カルシウムとを反応させる。これより、排水のｐＨを７．５以下にすることで、第３工程で反応槽３に添加するｐＨ調整剤の量を低減することができる。また、排水のｐＨを約７にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量向上と、薬品（第１工程で添加するアルカリ、および第３工程で添加するｐＨ調整剤）の節約とを高次元で両立させることができる。
【００２５】
なお、フッ素およびケイ素を含む排水に添加するアルカリは、前記した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）ではなくアンモニア（アンモニア水またはアンモニアガス）であってもよいし、その他のアルカリでもよい。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）以外の好適な添加剤としては、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）を挙げることができる。
【００２６】
フッ素およびケイ素を含む排水にアンモニアを添加すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシリカ（ＳｉＯ２）とに分解する。ここで、フッ化アンモニウムの溶解度は、約８４９０００ｍｇ／Ｌと高い。したがって、アンモニア添加によると、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。
【００２７】
また、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カリウムを添加すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化カリウム（ＫＦ）とケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とに分解する。ここで、フッ化カリウムの溶解度は、約１０１７０００ｍｇ／Ｌと非常に高い。したがって、水酸化カリウム添加によると、フッ素濃度のより高い排水に対応することができる。
【００２８】
一方、本実施形態のように水酸化ナトリウム添加によると、フッ素（フッ化カルシウム）回収後の処理排水の後処理がアンモニア添加の場合に比して容易となる。ここで、水酸化ナトリウム添加によると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）とケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）とに分解する。フッ化ナトリウムの溶解度は、約４１０００ｍｇ／Ｌである。フッ化ナトリウムの溶解度から換算するに、フッ素の溶解度という観点からは、フッ素濃度が約１８０００ｍｇ／Ｌ以下の排水の場合には、添加するアルカリとして水酸化ナトリウムが適し、フッ素濃度が約１８０００ｍｇ／Ｌを超える排水の場合には、添加するアルカリとしてアンモニアが適している。
【００２９】
（第２工程（固液分離工程））
第２工程では、第１工程により析出したケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）を固液分離する。図１に示すように、ｐＨ調整槽１で十分に攪拌された排水は、固液分離手段２に送られる。固液分離手段２により、排水中のケイ素はケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として系外に排出され、その後、産廃処理されることになる。なお、フッ素は、分離液中に溶解している状態である。分離液は、後段の反応槽３に送られる。
【００３０】
固液分離手段２としては、（１）ろ過装置、（２）遠心分離機、（３）遠心分離機＋ろ過装置、（４）フィルタープレスなどを挙げることができる。
【００３１】
固液分離をろ過（ろ過装置）で行うことにより、安定した固液分離が可能となる。また、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行うことにより、ろ過（ろ過装置）の場合に比して安価な固液分離が可能となる。また、固液分離をフィルタープレスで行うことにより、容易に、安価に（ろ過（ろ過装置）の場合に比して）固液分離を行うことができ、かつ安定した固液分離が可能となる。
【００３２】
また、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行った後、遠心上澄み液を静置して、その上澄み液を分離液として後段の反応槽３に送ってもよい。遠心上澄み液を静置することにより、遠心上澄み液中に含まれる遠心分離で除去されなかった低比重成分（Ｎａ２ＳｉＯ３）が沈殿し、よりケイ酸ナトリウム（ケイ素）を除去することができる。
【００３３】
また、固液分離をろ過（ろ過装置）で行う前に遠心分離（遠心分離機）で行ってもよい。遠心分離（遠心分離機）で固液分離を行った後、ろ過（ろ過装置）で固液分離することにより、ろ過装置の負荷を低減することができ、ろ過装置単体で固液分離する場合に比して、ろ過装置の維持管理費を抑えることができる。
【００３４】
さらには、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行った後、遠心上澄み液を静置し、その上澄み液をさらにろ過して、そのろ過水を分離液として後段の反応槽３に送ってもよい。これにより、さらにＮａ２ＳｉＯ３を除去することができる。
【００３５】
（第３工程（フッ素回収工程））
第３工程では、第２工程により得られた分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する。図１に示すように、まず、固液分離手段２から反応槽３へ供給された分離液に、水溶性カルシウムおよびｐＨ調整剤を添加して攪拌機３ａで攪拌する。ｐＨ調整剤の添加により分離液のｐＨは下がる。このようにして酸性条件下で分離液と水溶性カルシウムとを反応させることにより、比較的粒径の大きなフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出（晶析）させることができる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などがある。
【００３６】
次に、反応槽３の液体を沈殿槽４に送り、フッ化カルシウムを槽底に沈殿させた後、槽底からフッ化カルシウムを取り出す。沈殿槽４の上澄みは処理排水として後段の処理設備（不図示）に送られる。ここで、反応槽３へ供給された分離液に添加する水溶性カルシウムは、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、および炭酸カルシウムなどがある。酸性の水溶性カルシウムを用いることでｐＨ調整剤の量を低減できる。なお、水酸化カルシウムなどのアルカリ性の水溶性カルシウムを用いることもできるが、酸性の水溶性カルシウムを用いる場合に比べてｐＨ調整剤の量が多くなる。
【００３７】
また、分離液からのフッ化カルシウムの取り出しは、上記実施形態のような方法ではなく、第２工程により得られた分離液に水溶性カルシウムを添加して攪拌した後、凝集沈殿処理を行ってもよい。ここでの水溶性カルシウムとしては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、および炭酸カルシウムなどを挙げることができる。凝集剤としては、例えば、ノニオン系高分子凝集剤、アニオン系高分子凝集剤などを挙げることができる。
【００３８】
以上説明したように、本発明によると、第１工程により析出したケイ酸塩を固液分離することにより、ケイ酸塩としてケイ素は排水から除去される。その後、ケイ素が除去された排水（分離液）に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収することにより、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素は高回収率で回収される。すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる。
【００３９】
（第１工程における最適ｐＨ検討実験結果）
図２は、前記第１工程における最適ｐＨ検討実験結果を示すグラフである。具体的には、図２に示すグラフは、フッ素濃度が約８０００ｍｇ／Ｌのフッ素およびケイ素を含む排水に、水酸化ナトリウム溶液を添加していったときの溶解性ケイ素濃度（Ｓ−Ｓｉ）の変化をプロットしたものである。図２からわかるように、水酸化ナトリウム溶液を添加していき排水のｐＨを上げていくと、排水中の溶解性ケイ素濃度はまずは下がっていく。その後、いったん低下しなくなった後、溶解性ケイ素濃度は再び下がっていく傾向を示す。なお、ｐＨ６前後で曲線の傾きが変化していることがわかる。また、排水のｐＨが７付近を越えた後は、それ以上、溶解性ケイ素濃度は下がらない。逆に、ｐＨが７付近を越えた後は若干ではあるがＳ−Ｓｉは上昇傾向を示している。なお、溶解性ケイ素濃度（Ｓ−Ｓｉ）は、ケイ素がフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の状態で排水中に存在することの指標となる。
【００４０】
排水のｐＨを６以上にすることで、Ｓ−Ｓｉは４００ｍｇ／Ｌ未満となっており（フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の状態のケイ素が少ない）、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の分解が促進され、ケイ酸ナトリウムの析出量を高め得ることがわかる。また、排水のｐＨを６．５以上７．５以下にすることで、Ｓ−Ｓｉは２００ｍｇ／Ｌ未満となっており、ケイ酸ナトリウムの析出量をより高めることができるとともに、無駄なアルカリ添加（フッケイ酸の分解に寄与しないアルカリ添加）を防止できることがわかる。さらに、排水のｐＨを約７にすることで、Ｓ−Ｓｉは約１００ｍｇ／Ｌとなっており、ケイ酸ナトリウムの析出量向上と、添加する薬品の節約とを高次元で両立させ得ることがわかる。
【００４１】
（第１工程におけるＮａＯＨ添加量確認実験結果）
図３は、前記第１工程における水酸化ナトリウム添加量確認実験結果を示すグラフである。ここでは、フッ素およびケイ素を含む排水に、どの程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加すれば排水のｐＨを約７にすることができるか実験を行った。図３からわかるように、フッ素およびケイ素を含む排水のｐＨを約７にするためには、一価の陰イオンとなるフッ素と当量の一価の陽イオンとなるＮａ（ナトリウム）が必要である。すなわち、フッ素に対して１当量のＮａが必要である。なお、当量とはモル当量のことをいう。モル当量は、物質量（単位：モル[mol]）の比を表すものである。
【００４２】
また、図３より、排水に含まれるフッ素と当量以上の水酸化ナトリウム（アルカリ）を添加することにより、排水のｐＨは約６．５以上となることがわかる。これにより、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の分解が促進され、ケイ酸塩の析出量が高まる。
【００４３】
（アンモニアによるフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）分解実験結果）
フッ素濃度が約８０００ｍｇ／Ｌのフッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、排水のｐＨを約７にすると、図２に示したように、排水中の溶解性ケイ素濃度（Ｓ−Ｓｉ）は約１００ｍｇ／Ｌであった。一方、上記フッ素およびケイ素を含む排水にアンモニアを添加し、排水のｐＨを約７にすると、排水中の溶解性ケイ素濃度（Ｓ−Ｓｉ）は、水酸化ナトリウム添加の場合と同様に約１００ｍｇ／Ｌであった。これより、アンモニア添加でフッケイ酸の分解を行っても、水酸化ナトリウム添加の場合と同等の分解効果が得られることがわかる。
【００４４】
（固液分離実験結果）
固液分離方法として、ろ過、遠心分離、遠心分離＋遠心上澄み液静置（遠心上澄み液を静置して、その上澄み液を分離液とする）、またはフィルタープレス、という方法をとった場合のそれぞれの固液分離実験結果を以下に記載する。
【００４５】
まず、ろ過の場合、分離液の溶解性ケイ素濃度（Ｓ−Ｓｉ）は約１００ｍｇ／Ｌであった。また、遠心分離、遠心分離＋遠心上澄み静置、およびフィルタープレスの場合、分離液のＳ−Ｓｉは、それぞれ、１４０〜１５０ｍｇ／Ｌ、約１１０ｍｇ／Ｌ、および約１００ｍｇ／Ｌであった。固液分離方法として、ろ過またはフィルタープレスを採用することにより、遠心分離よりも安定した固液分離が可能となる。なお、遠心分離を採用したとしても、その遠心上澄み液を静置することにより、ろ過（またはフィルタープレス）と同等の固液分離が可能となる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。
【符号の説明】
【００４７】
１：ｐＨ調整槽
２：固液分離手段
３：反応槽
４：沈殿槽
１００：排水処理設備（フッ素含有排水処理設備）
【図１】
2010207797.tif 000003
【図２】
2010207797.tif 000004
【図３】
2010207797.tif 000005