(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた硬度及び密着性を有し、干渉縞の発生も防止できるハードコートフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】基材に対する浸透性を有する浸透性溶剤を含む、分子中に水酸基との硬化反応性を有する熱硬化性基及び光硬化性基を有する表面処理組成物を準備する工程、分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材１０の少なくとも一面側に、前記表面処理組成物を塗布し、乾燥させ、前記トリアセチルセルロース基材１０の前記塗膜との界面近傍に前記表面処理用化合物が浸透した浸透層２０を形成する工程、前記浸透層２０を熱処理して熱硬化させる工程、前記熱硬化させた浸透層２１上に、分子中に光硬化性基を２つ以上有する多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜３０を形成する工程、及び、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜３０に光照射して光硬化させる工程を含む。【選択図】図１
2010085931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に水酸基との硬化反応性を有する熱硬化性基及び光硬化性基を有する表面処理用化合物、並びに前記トリアセチルセルロース基材に対する浸透性を有する浸透性溶剤を含む表面処理組成物を準備する工程、
分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に、前記表面処理組成物を塗布して、乾燥させ、前記トリアセチルセルロース基材の前記塗膜との界面近傍に前記表面処理用化合物が浸透した浸透層を形成する工程、
前記浸透層を熱処理して熱硬化させる工程、
前記熱硬化させた浸透層上に、分子中に光硬化性基を２つ以上有する多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布して、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、及び、
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射して光硬化させてハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
分子中に水酸基との硬化反応性を有する熱硬化性基及び光硬化性基を有する表面処理用化合物、並びに前記トリアセチルセルロース基材に対する浸透性を有する浸透性溶剤を含む表面処理組成物を準備する工程、
分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に、前記表面処理組成物を塗布して、乾燥させ、前記トリアセチルセルロース基材の前記塗膜との界面近傍に前記表面処理用化合物が浸透した浸透層を形成する工程、
前記浸透層を熱処理して熱硬化させる工程、
前記浸透層に光照射して浸透層を半硬化させる工程、
前記半硬化させた浸透層上に、分子中に光硬化性基を２つ以上有する多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布して、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、及び、
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜及び半硬化させた浸透層に光照射して光硬化させてハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物が、粒子表面に反応性官能基を有する反応性無機微粒子を含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記表面処理用化合物の分子量が１０００以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記光硬化性基はエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記トリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側をけん化処理した後、当該けん化処理した表面に、前記請求項１又は２に記載の表面処理組成物を塗布して表面処理を行う一連の工程とハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布してハードコート層を形成する一連の工程を行うことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記トリアセチルセルロース基材の両面をけん化処理した後、その一面側に、前記請求項１又は２に記載の表面処理組成物を塗布して表面処理を行う一連の工程とハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布してハードコート層を形成する一連の工程を行ってハードコートフィルムを作成し、作成した当該ハードコートフィルムのハードコート層とは反対側の面を光学機能を有する部材の表面に貼り付けることを特徴とする、光学機能部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、透明基材フィルム上にハードコート層を設けてなるハードコートフィルムの製造方法及び当該ハードコートフィルムを用いた光学機能部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を設けたハードコートフィルムや、更に反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【０００３】
特許文献１では、基材フィルム上に、アクリル系及び／又はメタクリル系樹脂を含むハードコート層用塗工組成物を硬化させたハードコート層を設け、基材フィルムとハードコート層の間に、基材フィルムを形成する樹脂と、ハードコート層を形成する樹脂とが混合した境界層を設け、硬度及び密着性の向上、並びに干渉縞の発生の防止を図っている。
【０００４】
しかし、特許文献１の実施例では厚さが３〜５μｍの境界層が形成されており、このように光硬化性基を有するバインダー成分が浸透した境界層では密着性は得られるが、基材の成分とハードコート層の樹脂成分は架橋反応しないため、樹脂成分の架橋が不十分な領域が増し、硬度が不十分となってしまっていた。
【０００５】
また、上記境界層を形成しないように、ハードコート層用組成物にトルエン等の非浸透性の溶剤を用いると、境界層が形成されないため硬度は得られるが、基材フィルムとハードコート層の密着性が低下したり、干渉縞が発生してしまう問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０１２６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、優れた硬度及び密着性を得ながら、且つ干渉縞の発生も防止できるハードコートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討を重ねた結果、１分子中に熱硬化性基及び光硬化性基を有する表面処理用化合物を用いて、トリアセチルセルロース基材の成分であるセルロースポリマーに存在する水酸基と前記表面処理用化合物の熱硬化性基とを架橋反応させ、さらに、セルロースポリマーと架橋反応している前記表面処理用化合物の光硬化性基と、バインダー成分である多官能光硬化性化合物の光硬化性基とを架橋反応させることで、優れた密着性及び硬度が得られ、且つ干渉縞の発生も防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記問題点を解決する本発明の特徴は、以下の点である。
【０００９】
本発明に係る第一のハードコートフィルムの製造方法は、分子中に水酸基との硬化反応性を有する熱硬化性基及び光硬化性基を有する表面処理用化合物、並びに前記トリアセチルセルロース基材に対する浸透性を有する浸透性溶剤を含む表面処理組成物を準備する工程、
分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に、前記表面処理組成物を塗布して、乾燥させ、前記トリアセチルセルロース基材の前記塗膜との界面近傍に前記表面処理用化合物が浸透した浸透層を形成する工程、
前記浸透層を熱処理して熱硬化させる工程、
前記熱硬化させた浸透層上に、分子中に光硬化性基を２つ以上有する多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布して、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、及び、
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射して光硬化させてハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る第二のハードコートフィルムの製造方法は、分子中に水酸基との硬化反応性を有する熱硬化性基及び光硬化性基を有する表面処理用化合物、並びに前記トリアセチルセルロース基材に対する浸透性を有する浸透性溶剤を含む表面処理組成物を準備する工程、
分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に、前記表面処理組成物を塗布して、乾燥させ、前記トリアセチルセルロース基材の前記塗膜との界面近傍に前記表面処理用化合物が浸透した浸透層を形成する工程、
前記浸透層を熱処理して熱硬化させる工程、
前記浸透層に光照射して浸透層を半硬化させる工程、
前記半硬化させた浸透層上に、分子中に光硬化性基を２つ以上有する多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布して、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、及び、
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜及び半硬化させた浸透層に光照射して光硬化させてハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
表面処理用化合物は、１分子中に、トリアセチルセルロース基材の水酸基と架橋反応可能な熱硬化性基と、多官能光硬化性化合物の光硬化性基と架橋反応可能な光硬化性基とを有し、熱硬化性基がトリアセチルセルロース基材の水酸基と、光硬化性基がハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる多官能光硬化性化合物の光硬化性基とそれぞれ、架橋反応することにより、トリアセチルセルロース基材とハードコート層との密着性及びハードコートフィルムの硬度を向上させる。
さらに、表面処理化合物は、トリアセチルセルロース基材の界面近傍に浸透層を形成することにより干渉縞の発生も防止する働きを有する。
【００１２】
従来の、表面処理用化合物を用いず、ハードコート層のバインダー成分を浸透させて境界層を形成するような場合では、バインダー成分は光硬化性基しか有さず、熱硬化性基を有していなかったため、トリアセチルセルロース基材の水酸基と架橋反応できず、バインダー成分同士の架橋によりトリアセチルセルロース基材とハードコート層との密着性は得られるが、架橋が不十分となりハードコートフィルムの硬度が向上できなかった。
これに対して本発明の表面処理化合物は、１分子内にトリアセチルセルロース基材の水酸基と反応可能な熱硬化性基及び、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の多官能光硬化性化合物の光硬化性基と反応可能な光硬化性基を有しているため、上記問題を解決し、密着性及び硬度が向上できる。
【００１３】
浸透性溶剤は、前記表面処理用化合物をトリアセチルセルロース基材の浸透させ、トリアセチルセルロース基材の界面近傍に浸透層を形成させる。
【００１４】
なお、本発明において、浸透とは、トリアセチルセルロース基材を溶解又は膨潤させることを意味する。また、界面近傍とは、界面から０．０１〜５μｍの領域を意味する。
【００１５】
多官能光硬化性化合物は、ハードコート層のマトリクスとなる成分であり、分子中に２つ以上の光硬化性基を有し、前記表面処理用化合物と光硬化性基により架橋反応し、ハードコート層に密着性及び硬度を付与する。
【００１６】
前記第一及び第二のハードコートフィルムの製造方法のように、浸透層を熱硬化させた後、当該熱硬化した浸透層を光照射により半硬化し又は半硬化させずに、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、当該塗膜を光照射により完全に光硬化させ、ハードコート層を形成することにより、トリアセチルセルロース基材にハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化収縮による皺などの不良が起こらず、良好なハードコートフィルムを得ることができる。
【００１７】
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法において、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物が、粒子表面に反応性官能基を有する反応性無機微粒子を含有していることがハードコートフィルムの硬度向上の点から好ましい。
【００１８】
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法において、前記表面処理用化合物の分子量が１０００以下であることが、トリアセチルセルロース基材への浸透性の点から好ましい。
【００１９】
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法において、前記光硬化性基はエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法の好適な実施形態では、前記トリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側をけん化処理した後、当該けん化処理した表面に、前記第一又は第二の製造方法の表面処理組成物を塗布して表面処理を行う一連の工程とハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布してハードコート層を形成する一連の工程を行い、ハードコートフィルムを製造することも可能である。
【００２１】
本発明に係る光学機能部材の製造方法は、前記トリアセチルセルロース基材の両面をけん化処理した後、その一面側に、前記第一又は第二の製造方法の表面処理組成物を塗布して表面処理を行う一連の工程とハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布してハードコート層を形成する一連の工程を行ってハードコートフィルムを作成し、作成した当該ハードコートフィルムのハードコート層とは反対側の面を光学機能を有する部材の表面に貼り付けることを特徴とする。
【００２２】
前記ハードコートフィルムを製造する工程において、トリアセチルセルロース基材の両面をけん化処理することにより、トリアセチルセルロース基材のハードコート層を設ける側と、光学機能を有する部材に貼り付ける側とを一度にけん化処理可能となる。
【００２３】
本発明において、半硬化とは、一部の表面処理化合物の光硬化性基を反応させ、硬化させることを意味し、完全硬化とは、半硬化した状態の残りの表面処理化合物の光硬化性基を硬化させることを意味する。また、本発明において、完全硬化を単に光硬化と表すこともある。
【００２４】
本発明において、微粒子の平均粒径とは、溶液中の当該微粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
上記微粒子は、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であれば良い。
【００２５】
本発明において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で、「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、分子中に水酸基との硬化反応性を有する熱硬化性及び光硬化性基を有する表面処理化合物を用いて、トリアセチルセルロース基材の水酸基とハードコート層のマトリクス成分となる多官能光硬化性化合物の光硬化性基とを架橋反応させることにより、トリアセチルセルロース基材とハードコート層の密着性及びハードコートフィルムの硬度を向上させ、さらに、表面処理用化合物が浸透層を形成することにより干渉縞の発生も防止できるハードコートフィルムの製造方法を提供する。また、当該ハードコートフィルムを有する光学機能部材の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、まず本発明に係るハードコートフィルムの製造方法について説明し、次いで当該
ハードコートフィルムを有する光学機能部材の製造方法について説明する。
【００２８】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で「Ｈ」以上の硬度を示すものである。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、膜厚とは乾燥時の膜厚（乾燥膜厚）を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
本発明において、微粒子の平均粒径とは、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
上記微粒子は、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であれば良い。
本発明において、光硬化性基とは、光照射により重合反応又は架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、光二量化を経て進行する付加重合又は縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。
また、本発明の熱硬化性基とは、加熱によって同じ官能基同士若しくは他の官能基との間で重合反応又は架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシル基等を例示することができる。
【００２９】
１．ハードコートフィルムの製造方法
本発明に係る第一のハードコートフィルムの製造方法は、分子中に水酸基との硬化反応性を有する熱硬化性基及び光硬化性基を有する表面処理用化合物、並びに前記トリアセチルセルロース基材に対する浸透性を有する浸透性溶剤を含む表面処理組成物を準備する工程、
分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に、前記表面処理組成物を塗布して、乾燥させ、前記トリアセチルセルロース基材の前記塗膜との界面近傍に前記表面処理用化合物が浸透した浸透層を形成する工程、
前記浸透層を熱処理して熱硬化させる工程、
前記熱硬化させた浸透層上に、分子中に光硬化性基を２つ以上有する多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布して、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、及び、
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射して光硬化させてハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明に係る第二のハードコートフィルムの製造方法は、分子中に水酸基との硬化反応性を有する熱硬化性基及び光硬化性基を有する表面処理用化合物、並びに前記トリアセチルセルロース基材に対する浸透性を有する浸透性溶剤を含む表面処理組成物を準備する工程、
分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に、前記表面処理組成物を塗布して、乾燥させ、前記トリアセチルセルロース基材の前記塗膜との界面近傍に前記表面処理用化合物が浸透した浸透層を形成する工程、
前記浸透層を熱処理して熱硬化させる工程、
前記浸透層に光照射して浸透層を半硬化させる工程、
前記半硬化させた浸透層上に、分子中に光硬化性基を２つ以上有する多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布して、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、及び、
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射して光硬化させてハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００３１】
図１は、本発明に係る第一のハードコートフィルムの製造方法の一例を模式的に示した図である。
表面処理用化合物及び浸透性溶剤を含む表面処理組成物を準備し、図１（ａ）に示すように、当該表面処理組成物を分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材１０の一面側に塗布し、乾燥させ、トリアセチルセルロース基材の界面近傍に表面処理用化合物が浸透した浸透層２０を形成する。
次いで、図１（ｂ）に示すように、浸透層２０を熱硬化させ、トリアセチルセルロース基材の水酸基の一部と浸透層の表面処理化合物の一部又は全部を熱硬化により架橋させ、熱硬化した層２１とする。
次いで、図１（ｃ）に示すように、熱硬化した浸透層２１の上に多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜３０を形成する。
次いで、図１（ｄ）に示すように、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜３０に光照射４０し、熱硬化した層の表面処理化合物の光硬化性基と塗膜３０の多官能光硬化性化合物の光硬化性基を光照射により架橋させ、光硬化した浸透層２２及びハードコート層５０を形成し、ハードコートフィルム１を得る。
【００３２】
図２は、本発明に係る第二のハードコートフィルムの製造方法の一例を模式的に示した図である。
表面処理用化合物及び浸透性溶剤を含む表面処理組成物を準備し、図２（ａ）に示すように、当該表面処理組成物を分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材１０の一面側に塗布し、乾燥させ、トリアセチルセルロース基材の界面近傍に表面処理用化合物が浸透した浸透層２０を形成する。
次いで、図２（ｂ）に示すように、浸透層２０を熱硬化させ、トリアセチルセルロース基材の水酸基の一部と浸透層の表面処理化合物の一部又は全部を熱硬化により架橋させ、熱硬化した層２１とする。
次いで、図２（ｃ）に示すように、熱硬化した浸透層２１を光照射４０し、一部の光硬化性基を半硬化させ、半硬化した層２３とする。
次いで、図２（ｄ）に示すように、半硬化した浸透層２３の上に多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜３０を形成する。
次いで、図２（ｅ）に示すように、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜３０に光照射４０し、半硬化した浸透層２３の表面処理化合物の残りの光硬化性基と塗膜３０の多官能光硬化性化合物の光硬化性基を光照射により架橋させ、光硬化した浸透層２２及びハードコート層５０を形成し、ハードコートフィルム１を得る。
【００３３】
また、上記第一及び第二のハードコートフィルムの製造方法以外に、第一又は第二の方法と同様に浸透層を形成した後、
浸透層を熱硬化せずにハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、当該塗膜及び浸透層を熱硬化し、次いで光硬化する第三の方法、
浸透層を熱硬化せずにハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、当該塗膜及び浸透層を光硬化し、次いで熱硬化する第四の方法、
浸透層を熱硬化せずに当該浸透層を光照射し、半硬化し、次いでハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、当該塗膜及び半硬化した浸透層を光照射で完全硬化し、次いで熱硬化する第五の方法、
浸透層を熱硬化せずに当該浸透層を光照射し、半硬化し、次いでハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、当該塗膜及び半硬化した浸透層を熱硬化し、次いで光照射で完全硬化する第六の方法、及び、
浸透層を熱硬化せずに当該浸透層を光照射し、半硬化し、次いで、半硬化した浸透層を熱硬化し、次いでハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、次いで当該塗膜及び前記熱硬化した浸透層を光照射で完全硬化する第七の方法でもハードコートフィルムを得ることが可能である。
【００３４】
本発明に係る第一及び第二のハードコートフィルムの製造方法の好適な実施形態では、前記トリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側をけん化処理した後、当該けん化処理した表面に、前記表面処理組成物を塗布して表面処理を行う一連の工程とハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布してハードコート層を形成する一連の工程を行い、ハードコートフィルムを製造することも可能である。
すなわち、前記第一及び第二のハードコートフィルムの製造方法において、トリアセチルセルロース基材の代わりに、少なくとも一面側をけん化処理したトリアセチルセルロース基材を用いて、ハードコートフィルムを製造する。
トリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側をけん化処理することにより、表面処理化合物の熱硬化性基と反応可能な水酸基が増加し、トリアセチルセルロース基材とハードコート層の密着性及びハードコートフィルムの硬度が向上しやすくなる。
【００３５】
以下、本発明に係る第一及び第二のハードコートフィルムの製造方法において用いる表面処理組成物及びハードコート層用硬化性樹脂組成物、並びに形成される浸透層について説明する。ハードコートフィルムのその他の必須構成要素であるトリアセチルセルロース基材及びハードコート層については後述する「ハードコートフィルム」において、説明する。
【００３６】
１−１．表面処理組成物
本発明の表面処理組成物は、表面処理化合物及び浸透性溶剤を含む。
表面処理組成物を分子中に１個以上の水酸基を有するトリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に塗布することにより、表面処理化合物と浸透性溶剤がトリアセチルセルロース基材の界面近傍に浸透し、浸透層を形成する。
【００３７】
（表面処理化合物）
表面処理化合物は、分子中に水酸基との硬化反応性を有する熱硬化性基及び光硬化性基を有し、当該熱硬化性基は、トリアセチルセルロース基材の水酸基と硬化反応し、架橋結合を形成し得る。また、前記光硬化性基はハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる少なくとも一部の多官能光硬化性化合物の光硬化性基や他の表面処理化合物分子の光硬化性基と硬化反応し、架橋結合を形成し得る。
この２種類の硬化性基により表面処理化合物は、トリアセチルセルロース基材の水酸基及び他官能光硬化性化合物の光硬化性基と架橋反応が可能となり、トリアセチルセルロース基材とハードコート層との密着性及びハードコートフィルムの硬度向上に寄与する。
【００３８】
表面処理化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
表面処理化合物の分子量は特に限定されないが、トリアセチルセルロース基材への浸透性の点から分子量１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。表面処理化合物の分子量が１０００以下であればトリアセチルセルロース基材への十分な浸透性が得られる。
【００４０】
熱硬化性基とは、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合反応若しくは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アルコキシル基等を例示することができる。
また、熱硬化性基は、例えば、下記式に示すように、熱処理等により脱保護して熱硬化性基を生じる基であってもよい。
【００４１】
【化１】
2010085931.tif 000003
【００４２】
光硬化性基は、光照射により重合反応又は架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であれば特に限定されず、好ましくは電離放射線硬化性不飽和基を用いる。当該電離放射線硬化性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）及びエポキシ基等が挙げられ、好ましくは、エチレン性不飽和結合基である。ラジカル反応するエチレン性不飽和結合基は硬度の点から好ましい。
【００４３】
表面処理用化合物は、上記熱硬化性基及び光硬化性基を、それぞれ、２つ以上有していてもよい。２つ以上有することにより、架橋点が増え、トリアセチルセルロース基材とハードコート層の密着性及びハードコートフィルムの硬度が向上しやすい。
【００４４】
表面処理用化合物としては、エチレン性不飽和結合基を有するシランカップリング剤（アルコキシシラン）も用いることができる。
【００４５】
表面処理用化合物の市販品としては、例えば、昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ（分子量：１５５、光硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（分子量：１９９、光硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）、カレンズＡＯＩ（分子量：１４１、光硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（分子量：２４０、光硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）、カレンズＢＥＩ（分子量：２３９、光硬化性基数：２、熱硬化性基数：１）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（分子量：２５１、光硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）等が挙げられる。
【００４６】
（表面処理組成物の浸透性溶剤）
浸透性溶剤は、前記表面処理用化合物をトリアセチルセルロース基材に浸透させ、トリアセチルセルロース基材の界面近傍に浸透層を形成させる。
【００４７】
浸透性溶剤としては、トリアセチルセルロース基材に対する浸透性を有するものであれば特に限定されない。浸透性溶剤として好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン及びシクロヘキサノンが挙げられる。
上記６種類の溶剤は、トリアセチルセルロース基材への浸透性に優れているため好ましい。
浸透性溶剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
（表面処理組成物のその他の成分）
表面処理組成物には、トリアセチルセルロース基材とハードコート層の密着性及びハードコートフィルムの硬度向上のために、２官能以上の光硬化性モノマー等のバインダー成分、及び帯電防止性向上のための帯電防止剤等、その他の成分が含まれていてもよい。当該その他の成分は後述するハードコート層用硬化性樹脂組成物の成分を用いることができる。
【００４９】
１−２．ハードコート層用硬化性樹脂組成物
本発明のハードコート層用硬化性組成物について説明する。
本発明のハードコート層用硬化性組成物は、多官能光硬化性化合物を含み、その他、硬度付与を目的として微粒子を、機能性付与を目的として防眩剤、防汚剤、及び帯電防止剤を、コーティング適性の制御を目的としてレベリング剤、及び溶剤を、並びにブロッキング防止を目的として易滑剤等を含有していても良い。
【００５０】
（多官能光硬化性化合物）
ハードコート層用硬化性樹脂組成物に用いられる多官能光硬化性化合物は、前記表面処理用化合物の光硬化性基と架橋反応性を有する光硬化性基を２つ以上有する。前記表面処理用化合物の光硬化性基と多官能光硬化性化合物の光硬化性基が架橋結合し、網目構造が形成され、トリアセチルセルロース基材とハードコート層の密着性及びハードコートフィルムの硬度を更に高める。
多官能光硬化性化合物は、十分な架橋性を得るために、当該光硬化性基を１分子あたり３つ以上有することが好ましい。
当該光硬化性基としては、好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基及びエポキシ基等が挙げられ、さらに好ましくはエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００５１】
光硬化性基は、前記表面処理用化合物の光硬化性基と同じであっても異なっていても良い。
【００５２】
多官能光硬化性化合物としては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。
【００５３】
多官能光硬化性化合物として、１種又は２種以上の多官能光硬化性化合物を用いることができる。
【００５４】
多官能光硬化性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンヘキサアクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性体、ＣＬ（カプロラクトン）変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
【００５５】
また、後述する２つ以上の光硬化性基を有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）と類似の骨格で分子量が１０，０００以上の化合物も用いることができる。この様な化合物としては、例えば、商品名ビームセット３７１（荒川化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５６】
多官能光硬化性化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく用いられ、ペンタエリスリトールトリアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００５７】
このほか、ハードコートフィルムの硬度を向上させる点から、多官能光硬化性化合物として、下記化学式（１）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）と２つ以上の光硬化性基を有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５８】
【化２】
2010085931.tif 000004
化学式（１）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の光硬化性基を有する化合物残基を示す。
【００５９】
前記ポリマー（Ａ）、後述する化合物（Ｂ）及び前記表面処理用化合物が互いに反応可能であり、当該ポリマー（Ａ）が、当該化合物（Ｂ）及び当該表面処理用化合物の両方と架橋結合を形成するため、ハードコートフィルムに十分な硬度及び耐擦傷性を付与することができると推定される。
また、前記ポリマー（Ａ）及び後述する化合物（Ｂ）は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に反応性無機微粒子が含まれる場合、当該反応性無機微粒子の反応性官能基とも光硬化反応が可能であり、ハードコートフィルムの硬度を向上させることができる。
【００６０】
（化学式（１）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ））
前記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）は、下記化学式（１）で表され、末端に３つ以上の光硬化性基を有する分子量が１０００以上のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーである。
【００６１】
【化３】
2010085931.tif 000005
化学式（１）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の光硬化性基を有する化合物残基を示す。
【００６２】
化学式（１）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良く、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。化学式（１）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）において、Ｘは、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分が出ている分岐点をｋ個有する短い主鎖に該当する。
【００６３】
上記炭化水素鎖は、−ＣＨ２−のような飽和炭化水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−のような不飽和炭化水素を含むものである。環状の炭化水素鎖は、脂環式化合物からなるものであっても良いし、芳香族化合物からなるものであっても良い。また、炭化水素鎖間にはＯ、Ｓ等の異種原子が含まれていても良く、炭化水素鎖間にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等を含んでいても良い。なお、直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖は、後述する置換基の炭素数として数えられる。
【００６４】
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基（ＲＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルチオエーテル基（ＲＳ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルエステル基（ＲＣＯＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）等が挙げられる。
【００６５】
Ｘは、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。Ｘの前記置換基を除いた炭素数が３未満であると、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分を３個以上有することが困難となる。一方、Ｘの前記置換基を除いた炭素数が１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。上記置換基を除いた炭素数の炭素数は、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【００６６】
Ｘとしては、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、下記構造を有するものが挙げられる。
【００６７】
【化４】
2010085931.tif 000006
【００６８】
中でも、好適な構造としては、上記構造（ｘ−１）、（ｘ−２）、（ｘ−３）、（ｘ−７）等が挙げられる。
【００６９】
Ｘの原料としては、中でも、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、水酸基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アルコール類や、カルボキシル基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価カルボン酸類や、アミノ基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アミン酸類等が好適に用いられる。
【００７０】
化学式（１）において、上記ｋは、分子中に有するポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋの数を表し、３〜１０の整数を表す。ｋが３未満、すなわちポリアルキレンオキシド鎖が２つでは、十分な硬度が得られにくい。またｋが１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し好ましくない。上記ｋは、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【００７１】
化学式（１）において、上記Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基とは、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）そのものであっても良い。これらの結合は分子鎖が広がりやすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。
【００７２】
エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−等が挙げられる。ここでＲは、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖を示す。
【００７３】
上記２価の基の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
化学式（１）において、（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋは、アルキレンオキシドが繰り返し単位の線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖である。ここでＲ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルキレンオキシドとしては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられるが、炭素数２〜３の直鎖又は分岐の炭化水素基であるエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好適に用いられる。
【００７５】
アルキレンオキシドＲｋ−Ｏの繰り返し単位数であるｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、分子全体として重量平均分子量が１０００以上であることを満たせば特に限定されない。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、それぞれ異なっていても良いが、鎖長がほぼ同程度であることがハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から好ましい。従って、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋの差はそれぞれ０〜１００程度、更に０〜５０程度、特に０〜１０程度であることが好ましい。
ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ２〜５００の数であることが好ましく、更に２〜３００の数であることが好ましい。
【００７６】
Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、光硬化性基、又は、１つ以上の光硬化性基を有する化合物残基を示す。これにより、当該ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーの末端に３つ以上の光硬化性基がもたらされる。
Ｙ１〜Ｙｋが光硬化性基そのものである場合、Ｙ１〜Ｙｋとしては例えば、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００７７】
また、Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の光硬化性基を有する化合物残基の場合の光硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ＣＨ２＝ＣＲ−（ここでＲは炭化水素基）等が挙げられる。前記表面処理用化合物、後述する化合物（Ｂ）及び必要に応じて含まれていても良い反応性無機微粒子と反応可能なように、適宜光硬化性基を選択すれば、化合物残基としては特に限定されない。Ｙ１〜Ｙｋが化合物残基の場合、当該Ｙ１〜Ｙｋが有する光硬化性基の数は、１つでも良いが、２つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、ハードコート層とした際の硬度の点から好ましい。
【００７８】
Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の光硬化性基を有する化合物残基である場合、当該化合物残基は、少なくとも１つ以上の光硬化性基と当該光硬化性基とは別に更に反応性置換基を有する化合物から、当該反応性置換基又は当該反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基である。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
また、本発明に用いられるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）の分子量は、硬化膜に柔軟性を与え、クラックを防止する点から、１０００以上であり、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上である。
【００８０】
上記化学式（１）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）を含有する市販品としては、例えば、商品名ダイヤビームＵＫ−４１５３（三菱レイヨン製；化学式（１）において、Ｘが（ｘ−７）、ｋは３、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ直接結合、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれエチレンであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３の合計が２０、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれアクリロイルオキシ基である。）等が挙げられる。
【００８１】
前記ポリマー（Ａ）の含有量は、後述する化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが更に好ましい。前記ポリマー（Ａ）の含有量は、後述する化合物（Ｂ）１００重量部に対して５重量部以上であれば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、１００重量部以下であれば、硬化膜の硬さを維持できる。
【００８２】
（２つ以上の光硬化性基を有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ））
２つ以上の光硬化性基を有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）は、ハードコート層の硬度を向上させ、十分な耐擦傷性を付与するものである。なお、上記ポリマー（Ａ）の構造を有するものは、２つ以上の光硬化性基を有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）から除かれる。
本発明において当該化合物（Ｂ）は、上記ポリマー（Ａ）と前記表面処理用化合物や後述する必要に応じて含まれる反応性無機微粒子との組み合わせにおいて、互いに反応可能な光硬化性基を有し、十分な耐擦傷性を有する広範な化合物から適宜選択して用いることができる。当該化合物（Ｂ）としては、１種単独で用いても良いし、２種以上を適宜混合して用いても良い。
２つ以上の光硬化性基を有する分子量が１００００未満の化合物（Ｂ）は、１分子中に含まれる光硬化性基が３個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度を付与する点から好ましい。ここで化合物（Ｂ）が分子量分布を有するオリゴマーの場合、光硬化性基数は、平均の個数で表される。
また、化合物（Ｂ）の分子量は、硬度向上の点から、５，０００未満であることが好ましい。
【００８３】
以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、これらに限定されるものではない。
光硬化性基を有する具体例として、光硬化性基を１分子内に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の６官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００８４】
３官能以上のアクリレート樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、ＧＰＯ３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ３３０、ＴＰＡ３３０、Ｄ３１０、Ｄ３３０、ＰＭ２、ＰＭ２１、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０）；東亞合成（株）製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３２７、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０）；新中村化学工業（株）製のＮＫエステルシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１１Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１８Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＤ−ＴＭＰ）；新中村化学工業（株）製のＮＫエコノマーシリーズ（例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３、ＡＤＰ４２、ＡＤＰ２６、ＡＤＰ１５）；第一工業製薬（株）製のニューフロンティアシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、ＴＭＰ２Ｐ、ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３、ＴＥＩＣＡ）；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、（例えば、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、１６０、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、５３、ＰＥＴＩＡ、２０４７、４０、１４０、１１４０、ＰＥＴＡＫ、ＤＰＨＡ）；サーマー社製のＣＤ５０１、ＣＤ９０２１、ＣＤ９０５２、ＳＲ３５１、ＳＲ３５１ＨＰ、ＳＲ３５１ＬＶ、ＳＲ３６８、ＳＲ３６８Ｄ、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４５４ＨＰ、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９００８、ＳＲ９０１２、ＳＲ９０２０、ＳＲ９０２０ＨＰ、ＳＲ９０３５、ＣＤ９０５１、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＥ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９ＬＶ、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１等が挙げられる。
【００８５】
（メタ）アクリレート系オリゴマー（乃至プレポリマー）としては、例えば、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜に硬度と柔軟性を与える点から、好適に用いられる。
【００８６】
上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００８７】
また、本発明に用いられる化合物（Ｂ）としては、分子量が１００，０００未満である下記化学式（２）で表される重合体も用いることができる。
【００８８】
【化５】
2010085931.tif 000007
化学式（２）中、Ｄは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｏ、ｐは各重合単位のモル％である。ｐは０であっても良い。
【００８９】
化学式（２）中のＤは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
【００９０】
化学式（２）中の連結基Ｄの好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
【００９１】
化学式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００９２】
化学式（２）においてｏは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また、ｏが１００モル％であっても、ｏモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｏとｐの比は、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【００９３】
化学式（２）中、Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００９４】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。
【００９５】
また、重量平均分子量が１０，０００未満である、末端や側鎖にエチレン性不飽和結合を有する反応性オリゴマーも用いることができる。当該反応性オリゴマーとしては、骨格成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。
【００９６】
以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の光硬化性基を有するウレタンアクリレートとしては、共栄社化学（株）製  商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。本発明の前記ポリマー（Ａ）との組み合わせにおいて好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。当該ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９７】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、日本合成化学工業（株）製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等が挙げられ；根上工業（株）製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２ＭＳ、アートレジンＵＮ９０３等が挙げられ；新中村化学工業（株）製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ４Ｈ、Ｕ６Ｈ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ等が挙げられ；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、  ４８６６、９２６０、８２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０等が挙げられ；荒川化学工業（株）製のビームセットシリーズ、例えば、３７１、３７１ＭＬＶ、３７１Ｓ、５７７、５７７ＢＶ、５７７ＡＫ等が挙げられ；三菱レイヨン（株）製のＲＱシリーズが挙げられ；ＤＩＣ（株）製のユニディックシリーズ等が挙げられ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＣＮ９００６、ＣＮ９６８（サーマー社製）等が挙げられる。この中でも、好ましくは、ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製）、アートレジンＨＤＰ（根上工業（株）製）、ビームセット３７１、ビームセット５７７（荒川化学工業（株）製）、Ｕ１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の光硬化性基を有するエポキシアクリレートとしては、昭和高分子（株）製  商品名ＳＰシリーズ（ＳＰ−４０６０、１４５０等）、ＶＲシリーズ（ＶＲ−６０、１９５０；ＶＲ−９０、１１００等）等；日本合成化学工業（株）製  商品名ＵＶ−９１００Ｂ、ＵＶ−９１７０Ｂ等；新中村化学工業（株）製  商品名ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡｃ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡｃ等が挙げられる。
【００９９】
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の光硬化性基を有する反応性オリゴマーとしては、東亞合成（株）製  商品名マクロモノマーシリーズ  ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＡ−７１４ＳＫ等が挙げられる。
【０１００】
（その他の成分）
ハードコート層用硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、更に微粒子、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び／又は防眩剤を含む場合には、ハードコート層に、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる。
【０１０１】
（微粒子）
微粒子は、ハードコート層に硬度を付与するための成分であり、硬度に加えて、帯電防止性等の機能を付与するものであっても良い。
【０１０２】
微粒子は平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１２〜５０ｎｍであることがより好ましい。微粒子は、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であることが好ましい。微粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満ではハードコート層に十分な硬度を付与することが難しく、平均粒径が１００ｎｍを超えると、ハードコート層の透明性が低下する恐れがある。
【０１０３】
また、微粒子は、透明性を損なうことなく、前記多官能光硬化性化合物のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
【０１０４】
微粒子は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して３０〜７０重量％含まれることが好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。３０重量％未満ではハードコート層に十分な硬度を付与することが難しい。７０重量％を超えると、充填率が上がり過ぎ、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまう恐れがある。
【０１０５】
微粒子は単一の材質や単一の平均粒径のものだけでなく、材質や平均粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。２種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍ以内で且つ各粒子の合計重量％が３０〜７０重量％となることが好ましい。
【０１０６】
微粒子は無機微粒子でも有機微粒子でも良いが、硬度付与の観点から無機微粒子であることが好ましい。
【０１０７】
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。
【０１０８】
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、後述するその他の層に対してハードコート層を相体的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば、金属酸化物の場合には、例えば、水酸基及びオキシ基、例えば、金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば、窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
【０１０９】
有機微粒子としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、具体例としては、ポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。
【０１１０】
無機微粒子は、当該無機微粒子表面に当該無機微粒子同士又は前記多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物との間で架橋反応し、共有結合が形成可能な光反応性を有する反応性官能基を少なくとも粒子表面の一部に有する反応性無機微粒子であることが好ましい。反応性無機微粒子同士又は反応性無機微粒子と多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物の間で架橋反応することにより、ハードコートフィルムの硬度を更に向上させることができる。
【０１１１】
反応性無機微粒子には、１粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。また、反応性無機微粒子は、粒径を小さくすることにより含有量に対して、ハードコート層のマトリクス内での架橋点を高めることができる。
反応性無機微粒子は、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【０１１２】
本発明の反応性無機微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子よりも、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点から好ましい。
【０１１３】
反応性無機微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、無機微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、無機微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、のほか、例えば、無機微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様、などが含まれる。
【０１１４】
当該被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ無機微粒子表面へ反応性官能基を多く導入して膜（ハードコート層）の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、無機微粒子を被覆している前記有機成分は、反応性無機微粒子中に１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子中に２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性無機微粒子中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性無機微粒子中に５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
【０１１５】
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めることができる。まず、示差熱重量分析（ＤＴＧ）により、有機成分重量を無機成分重量で割った値（有機成分重量／無機成分重量）を測定する。次に、無機成分重量と用いた無機微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の無機微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の無機微粒子の平均粒径から被覆前の無機微粒子１個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前の無機微粒子１個当たりの体積で割ることにより、反応性無機微粒子の個数を求める。更に、有機成分重量を反応性無機微粒子の個数で割ることにより、反応性無機微粒子１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性無機微粒子１個当りの有機成分重量を、被覆前の無機微粒子１個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【０１１６】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性無機微粒子を調製する方法としては、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ｉｉ）の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
（ｉｉ）被覆前の無機微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式（３）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
化学式（３）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（３）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
【０１１７】
以下、好適に用いられる反応性無機微粒子を順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記（ｉ）の反応性無機微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
【０１１８】
上記（ｉ）の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記無機微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と無機微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
上記表面修飾化合物は通常、無機微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、無機微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、無機微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【０１２０】
反応性無機微粒子が前記多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物と反応できるように表面に導入される反応性官能基は、当該多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基としては、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基及びエポキシ基等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【０１２１】
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、前記多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物と反応できる反応性官能基が含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を無機微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性無機微粒子の表面に多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物と反応できる反応性官能基を導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に光硬化性基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【０１２２】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性無機微粒子の表面に多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物と反応できる反応性官能基が導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物と反応できる反応性官能基を導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、光硬化性基などの多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物と反応できる反応性官能基と水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【０１２３】
上記（ｉ）の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、無機微粒子表面を急速に占有し、無機微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
【０１２４】
上記（ｉ）の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【０１２５】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、光硬化性基を導入することができる。
【０１２６】
好ましいアミンの例は、化学式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【０１２７】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【０１２８】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基を有する及び／又は反応性官能基を有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
【０１２９】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（商品名、いずれも、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１３０】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。光硬化性基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、光硬化性基を導入することができる。
【０１３１】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ（ノルマル）−及びｉ（イソ）−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【０１３２】
（ｉ）の反応性無機微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の無機微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、無機微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【０１３３】
（ｉ）の反応性無機微粒子の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１〜２４時間である。
【０１３４】
（ｉｉ）被覆前の無機微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式（３）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなる無機微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
化学式（３）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（３）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
上記（ｉｉ）の反応性無機微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
【０１３５】
まず、被覆前の無機微粒子に導入したい反応性官能基、上記化学式（３）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基は、前記多官能光硬化性化合物及び表面処理用化合物と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような光硬化性基を導入するのに適している。
【０１３６】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（３）に示す基の［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（３）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【０１３７】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【０１３８】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（４）及び（５）に示す化合物を挙げることができ、化学式（５）に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。
【０１３９】
【化６】
2010085931.tif 000008
【０１４０】
【化７】
2010085931.tif 000009
【０１４１】
化学式（４）及び（５）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３ーｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１４２】
化学式（４）及び（５）中、ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【０１４３】
化学式（４）中、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１０，０００、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（４）に示す基を含むこともできる。
【０１４４】
化学式（４）及び（５）中、Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【０１４５】
化学式（４）及び（５）中、Ｙ’は反応性官能基を有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであっても良い。例えば、反応性官能基を光硬化性基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【０１４６】
（ｉｉ）の反応性無機微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと無機微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、無機微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉ）の反応性無機微粒子を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【０１４７】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸及び不飽和有機酸；塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【０１４８】
反応性無機微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【０１４９】
（ハードコート層用硬化性樹脂組成物の溶剤）
溶剤としては、要求されるハードコートフィルムの性能に応じて従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができ、浸透性及び非浸透性の溶剤を用いることができる。
ハードコートフィルムの硬度向上の点から非浸透性の溶剤を用いることが好ましい。
非浸透性の溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
（重合開始剤）
上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【０１５１】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【０１５３】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
（帯電防止剤）
帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１５６】
帯電防止剤としては、導電性ポリマーも挙げることができる。導電性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げることができる。
【０１５７】
また、前記帯電防止剤の他の例としては、導電性微粒子が挙げられる。当該導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。前記導電性微粒子の平均粒径は、０．１ｎｍ〜０．１μｍであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、前記導電性微粒子をバインダーに分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。
【０１５８】
（防眩剤）
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部程度である。
【０１５９】
１−３．浸透層
浸透層は、トリアセチルセルロース基材の表面処理組成物を塗布した側の界面近傍（界面から０．０１〜５μｍの領域）に形成される層であり、前記表面処理組成物に含まれる表面処理用化合物及び浸透性溶剤をトリアセチルセルロース基材に浸透させ、溶剤を乾燥させることにより形成される。
【０１６０】
トリアセチルセルロース基材の界面近傍に形成される浸透層では、トリアセチルセルロース基材の分子中に１個以上の水酸基を有するセルロースポリマー及び表面処理化合物が存在する。
【０１６１】
浸透層を熱処理して熱硬化させることにより、セルロースポリマーの水酸基と表面処理化合物の熱硬化性基が硬化反応し、架橋結合が形成される。
本発明に係る第一のハードコートフィルムの製造方法では、熱硬化した浸透層上に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を光照射して硬化させることにより、前記セルロースポリマーと架橋結合を形成した表面処理化合物の光硬化性基と、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる多官能光硬化性化合物の光硬化性基とが反応し、架橋結合を形成する。
また、本発明に係る第二のハードコートフィルムの製造方法のように、熱硬化した浸透層を光照射し、半硬化することで、表面処理化合物同士の一部が架橋し、その上にハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、当該塗膜を光照射して完全硬化させることでも、前記セルロースポリマーと架橋結合を形成した表面処理化合物の光硬化性基と、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる多官能光硬化性化合物の光硬化性基とが反応し、架橋結合を形成する。
このように、表面処理用化合物が、セルロースポリマーと多官能光硬化性化合物を結び付けることにより、トリアセチルセルロース基材とハードコート層の密着性及びハードコートフィルムの硬度が向上する。
【０１６２】
浸透層の厚さはハードコートフィルムの性能に応じて適宜調節して良く、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは、０．０５〜５μｍである。０．０１〜５μｍであれば、十分なトリアセチルセルロース基材とハードコート層の密着性及びハードコートフィルムの硬度が得られ、干渉縞も防止することができる。
【０１６３】
（浸透層の形成方法）
表面処理組成物をトリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に塗布し、浸透性溶剤を乾燥させることで、表面処理用化合物が浸透した浸透層が形成される。
【０１６４】
表面処理組成物の塗布方法は、トリアセチルセルロース基材表面に表面処理組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、トリアセチルセルロース基材上への表面処理組成物の塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、塗工量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲内、特に５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１６５】
浸透性溶剤を乾燥させるには、当該浸透性溶剤に応じて、適宜浸透性溶剤を乾燥させればよい。例えば、常圧、３０〜１１０℃、２０〜１２０秒乾燥させることで浸透層を形成できる。
【０１６６】
熱硬化させる方法としては、表面処理化合物の熱硬化性基に応じて、適宜加熱すればよい。例えば、常圧、４０〜１２０℃、３０秒〜３０分加熱することで浸透層を熱硬化させることができる。
【０１６７】
（ハードコート層の形成方法）
ハードコート層は、第一のハードコートフィルムの製造方法では、上記熱硬化した浸透層上に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成し、当該塗膜に光照射して光硬化させて形成する。第二のハードコートフィルムの製造方法では、上記熱硬化した浸透層を光照射し、半硬化させ、当該半硬化した浸透層上に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成し、当該塗膜に光照射して完全硬化させて形成する。
【０１６８】
塗布方法は、トリアセチルセルロース基材表面にハードコート層用硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
【０１６９】
また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲内、特に５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１７０】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。例えば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【０１７１】
次に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれる多官能光硬化性化合物の光硬化性基や必要に応じて含まれる反応性無機微粒子の反応性官能基に応じて、光照射して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。
【０１７２】
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、半硬化させるには、５〜５０ｍＪ／ｃｍ２程度、完全硬化させるには５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１７３】
２．ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、上記第一及び第二のハードコートフィルムの製造方法により製造されるハードコートフィルムであって、トリアセチルセルロース基材の一面側にハードコート層を有し、且つ、トリアセチルセルロース基材のハードコート層との界面近傍に、表面処理化合物の熱硬化性基とトリアセチルセルロース基材の水酸基との架橋結合、及び表面処理化合物の光硬化性基とハードコート層用硬化性樹脂組成物の多官能光硬化性化合物の光硬化性基との架橋結合を含有する領域を有する。当該２種類の架橋結合により、トリアセチルセルロース基材とハードコート層の密着性及びハードコートフィルムの硬度が向上する。
【０１７４】
また、本発明のハードコートフィルムは、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、前記ハードコート層のトリアセチルセルロース基材とは反対側の面に、その他の層、例えば、帯電防止層、防眩層、低屈折率層、防汚層、及び前記ハードコート層と同一又は異なる第２のハードコート層よりなる群から選択される１種又は２種以上の層を形成しても良い。
また、本発明のハードコートフィルムは、前記ハードコート層が帯電防止剤や防眩剤等を含んでなることにより、帯電防止機能や防眩機能が付与されるものであっても良い。
【０１７５】
本発明のハードコートフィルムは、前記鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で更に４Ｈ以上であることが好ましい。
【０１７６】
図３は、本発明のハードコートフィルム１の層構成の一例を模式的に示した断面図である。トリアセチルセルロース基材１０の一面側にハードコート層５０が設けられており、トリアセチルセルロース基材１０のハードコート層５０側の界面近傍には光硬化した浸透層２２がある。
【０１７７】
図４は、本発明のハードコートフィルム１の層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。トリアセチルセルロース基材１０の一面側にハードコート層５０及び帯電防止層６０が設けられており、トリアセチルセルロース基材１０のハードコート層５０側の界面近傍には光硬化した浸透層２２がある。
【０１７８】
図５は、本発明のハードコートフィルム１の層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。トリアセチルセルロース基材１０の一面側にハードコート層５０、帯電防止層６０及び低屈折率層７０が設けられており、トリアセチルセルロース基材１０のハードコート層５０側の界面近傍には光硬化した浸透層２２がある。
【０１７９】
以下、本発明のハードコートフィルムの必須の構成要素であるトリアセチルセルロース基材、及びハードコート層、並びに必要に応じて適宜設けることができる帯電防止層、防眩層、低屈折率層、防汚層、及び前記ハードコート層と同一又は異なる第２のハードコート層よりなる群から選択される１種又は２種以上のその他の層について順に説明する。
【０１８０】
２−１．トリアセチルセルロース基材
本発明に用いられるトリアセチルセルロース基材は、透明性（光透過性）の高いプラスチックフィルム又はシートである。
光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たし、水酸基を１つ以上有するものであれば特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
【０１８１】
通常、光学積層体に用いられる基材には、透明、半透明、無色又は有色を問わないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【０１８２】
トリアセチルセルロース基材は、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。トリアセチルセルロース基材の平均光透過率は７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。
トリアセチルセルロース基材は、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
【０１８３】
尚、本発明に於けるトリアセチルセルロースとしては、分子中に水酸基を１つ以上有すれば、トリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸收剤等の各種添加剤が添加されていても良い。
【０１８４】
本発明においては、トリアセチルセルロース基材の厚さは適宜選択して用いることができる。２０〜１２０μｍのトリアセチルセルロース基材を用いることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。
【０１８５】
２−２．ハードコート層
本発明のハードコート層は、上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
本発明のハードコートフィルムは、前記鉛筆硬度試験で更に４Ｈ以上であることが好ましい。
ハードコート層の膜厚は、上記基材の強度や要求性能に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、更に５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１８６】
２−３．その他の層
ハードコートフィルムは、上記したようにトリアセチルセルロース基材及びハードコート層により基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、上記ハードコート層のトリアセチルセルロース基材とは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けてもよい。
【０１８７】
（帯電防止層）
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。
【０１８８】
（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、上記ハードコート層の帯電防止剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１８９】
帯電防止層用硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、公知のものを適宜選択して、１種又は２種以上用いることができる。
【０１９０】
（防眩層）
防眩層は、防眩剤と硬化性樹脂を含む防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該硬化性樹脂は、公知のものを適宜選択して、１種又は２種以上用いることができる。
【０１９１】
（防眩剤）
防眩剤としては、上記ハードコート層の防眩剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１９２】
（防汚層）
本発明の好ましい態様によれば、ハードコートフィルム最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【０１９３】
防汚層用硬化性樹脂組成物に含まれる防汚剤や硬化性樹脂は、公知の防汚剤及び硬化性樹脂から適宜選択して１種又は２種以上を用いることができる。
【０１９４】
（低屈折率層）
低屈折率層は、当該層の基材フィルム側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。
【０１９５】
（第２のハードコート層）
ハードコートフィルムの硬度を更に向上させる点から、前記ハードコート層のトリアセチルセルロース基材とは反対側の面に第２のハードコート層を設けても良い。
第２のハードコート層は前記ハードコート層と同様のものを用いることができ、当該二つのハードコート層の組成は同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１９６】
３．光学機能部材の製造方法
本発明に係る光学機能部材の製造方法は、前記トリアセチルセルロース基材の両面をけん化処理した後、その一面側に、前記表面処理組成物を塗布して表面処理を行う一連の工程とハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布してハードコート層を形成する一連の工程を行ってハードコートフィルムを作成し、作成した当該ハードコートフィルムのハードコート層とは反対側の面を光学機能を有する部材の表面に貼り付けることを特徴とする。
【０１９７】
トリアセチルセルロース基材のけん化処理方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いればよい。例えば、トリアセチルセルロース基材の一面又は両面を、４０〜７０℃、２規定のＮａＯＨ水溶液に、３０秒〜３分間浸漬し、その後当該ＮａＯＨ水溶液から前記トリアセチルセルロース基材を取り出し、純水で当該トリアセチルセルロース基材の両面を洗浄し、７０〜１００℃で乾燥させることでけん化処理できる。
【０１９８】
光学機能を有する部材としては、偏光板、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等が挙げられる。
【０１９９】
本発明に係る光学機能部材の製造方法により製造される光学機能部材は、上記硬度及び密着性に優れ、干渉縞の発生を防止できるハードコートフィルムを有するため、表面保護され、且つ視認性に優れる。
【０２００】
ハードコートフィルムを得る工程は上記ハードコートフィルムの製造方法と同様のため、ここでは記載を省略する。
ハードコートフィルムは上述したように、トリアセチルセルロース基材及びハードコート層の他に帯電防止層や低屈折率層等のその他の層が積層されたものでもよい。
【０２０１】
前記ハードコートフィルムを製造する工程において、トリアセチルセルロース基材の両面をけん化処理することにより、トリアセチルセルロース基材のハードコート層を設ける側と、光学機能を有する部材に貼り付ける側とを一度にけん化処理可能となる。
【０２０２】
図６は、本発明に係る光学機能部材の製造方法の一例を模式的に示した図である。
図６（ａ）に示すように、トリアセチルセルロース基材の両面をけん化処理し、両面をけん化したトリアセチルセルロース基材１１とする。
その後、図６（ｂ）に示すように、当該トリアセチルセルロース基材１１の一面側に、表面処理組成物を塗布し、トリアセチルセルロース基材の界面近傍に表面処理用化合物が浸透した浸透層２０を形成する。
次いで、図６（ｃ）に示すように、浸透層２０を熱硬化させ、熱硬化した浸透層２１とする。
次いで、図６（ｄ）に示すように、熱硬化した浸透層２１の上に多官能光硬化性化合物を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜３０を形成する。
次いで、図６（ｅ）に示すように、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜３０に光照射４０し、塗膜３０を光硬化させてハードコート層５０を形成し、ハードコートフィルム１を得る。
次いで、図６（ｆ）に示すように、ハードコートフィルム１のハードコート層とは反対側の面、すなわちトリアセチルセルロース基材のハードコート層５０とは反対側の面を光学機能を有する部材８０の表面に貼り付け、光学機能部材９０を得る。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
シリカ微粒子として、日産化学工業（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴＬ、平均粒径４４ｎｍ、コロイダルシリカ、固形分３０％液を用いた。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして、日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡを用いた。
ペンタエリスリトールトリアクリレートとして、日本化薬（株）製、商品名：ＰＥＴ３０を用いた。
多官能ウレタンアクリレートとして、日本合成化学工業（株）製、商品名：ＵＶ１７００Ｂを用いた。
多官能ポリマーアクリレートとして、荒川化学工業（株）製、商品名：ＢＳ３７１、固形分６５％、分子量３〜４万を用いた。
シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５０３を用いた。
重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製、商品名：イルガキュア１８４を用いた。
表面処理用化合物（１）として、下記化学式（６）に示す昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ［分子量：１５５、熱硬化性基：イソシアネート基×１、光硬化性基：メタクリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）×１］を用いた。
表面処理用化合物（２）として、下記化学式（７）に示す昭和電工（株）製、商品名：カレンズＡＯＩ［分子量：１４１、熱硬化性基：イソシアネート基×１、光硬化性基：アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）×１］を用いた。
表面処理用化合物（３）として、下記化学式（８）に示す昭和電工（株）製、商品名：カレンズＢＥＩ［分子量：２３９、熱硬化性基：イソシアネート基×１、光硬化性基：アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）×２］を用いた。
表面処理用化合物（４）として、旭化成（株）製、商品名：ＨＤＩ  デュラネート  ２４Ａ１００［熱硬化性基：イソシアネート基×２、光硬化性基：なし］を用いた。
表面処理用化合物（５）として、第一工業製薬（株）製、商品名：ＭＥ３［熱硬化性基：なし、光硬化性基×１］を用いた。
透明基材フィルム（１）として、ＴＡＣフィルム（１）（厚み４０μｍ、トリアセチルセルロース樹脂フィルム、商品名：ＫＣ４ＵＹ、コニカ（株）製）を用いた。
透明基材フィルム（２）として、ＴＡＣフィルム（２）（厚み８０μｍ、トリアセチルセルロース樹脂フィルム、商品名：ＴＦ８０ＵＬ、富士フィルム（株）製）を用いた。
透明基材フィルム（３）として、透明基材フィルム（１）の両面をけん化処理したものを用いた。
透明基材フィルム（４）として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２５μｍ、商品名：Ａ４３００、東洋紡績（株）製）を用いた。
各化合物の略語はそれぞれ、以下の通りである。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
【０２０４】
【化８】
2010085931.tif 000010
【０２０５】
【化９】
2010085931.tif 000011
【０２０６】
【化１０】
2010085931.tif 000012
【０２０７】
（反応性シリカ微粒子の調製）
シリカ微粒子をロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡからＭＩＢＫに溶剤置換を行い、シリカ粒子３０重量％のＭＩＢＫ分散液を得た。このＭＩＢＫ分散液１００重量部に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５重量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された平均粒径４４ｎｍの反応性シリカ微粒子の固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
【０２０８】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記に示す組成の成分を配合して表面処理組成物１〜６、及びハードコート層用硬化性樹脂組成物１〜５をそれぞれ、調製した。
【０２０９】
（表面処理組成物１）
カレンズＭＯＩ：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２１０】
（表面処理組成物２）
カレンズＡＯＩ：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２１１】
（表面処理組成物３）
カレンズＢＥＩ：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２１２】
（表面処理組成物４）
カレンズＭＯＩ：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
酢酸メチル：１５重量部
【０２１３】
（表面処理組成物５）
ＨＤＩ：１０重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２１４】
（表面処理組成物６）
カレンズＭＯＩ：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
トルエン：１５重量部
【０２１５】
（表面処理組成物７）
ＭＥ３：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２１６】
（表面処理組成物８）
ＭＥ３：５重量部
ＨＤＩ：５重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２１７】
（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１）
ＤＰＨＡ：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２１８】
（ハードコート層用硬化性樹脂組成物２）
ＵＶ１７００Ｂ：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２１９】
（ハードコート層用硬化性樹脂組成物３）
ＰＥＴＡ：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２２０】
（ハードコート層用硬化性樹脂組成物４）
ＢＳ３７１：１０重量部
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＥＫ：１５重量部
【０２２１】
（ハードコート層用硬化性樹脂組成物５）
ＤＰＨＡ：５重量部
反応性シリカ微粒子：１６．６重量部（固形５重量部）
イルガキュア１８４：０．４重量部
ＭＩＢＫ：３．４重量部
【０２２２】
（実施例１）
ＴＡＣフィルム（１）の片面に、上記表面処理組成物１を塗布し、５０℃、６０秒で塗膜中の溶剤を蒸発させ、３ｇ／ｍ２（乾燥時）の浸透層を形成し、温度９０℃の熱オーブン中で１２０秒間加熱し、浸透層を熱硬化させた。次いで、当該熱硬化させた浸透層上にハードコート層用硬化性樹脂組成物１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、１３ｇ／ｍ２（乾燥時）（膜厚１０μｍ）のハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【０２２３】
（実施例２〜８）
実施例１において、表面処理組成物及びハードコート層用硬化性樹脂組成物を表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８のハードコートフィルムを作製した。
【０２２４】
（実施例９）
実施例１において、ＴＡＣフィルム（１）をＴＡＣフィルム（２）に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例９のハードコートフィルムを作製した。
【０２２５】
（実施例１０）
実施例１において、ＴＡＣフィルム（１）をＴＡＣフィルム（３）に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例９のハードコートフィルムを作製した。
【０２２６】
（比較例１〜４）
実施例１において、表面処理組成物及びハードコート層用硬化性樹脂組成物を表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様にして、比較例１〜４のハードコートフィルムを作製した。
【０２２７】
（比較例５）
実施例１において、ＴＡＣフィルム（１）をポリエチレンテレフタレートフィルムに代えた以外は実施例１と同様にして、比較例５のハードコートフィルムを作製した。
【０２２８】
（比較例６）
実施例１において、浸透層を形成した後、温度９０℃の熱オーブンによる１２０秒間の加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例６のハードコートフィルムを作製した。
【０２２９】
（比較例７）
実施例１において、表面処理組成物及びハードコート層用硬化性樹脂組成物を表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様にして、比較例７のハードコートフィルムを作製した。
【０２３０】
【表１】
2010085931.tif 000013
【０２３１】
（ハードコートフィルムの評価）
作製した実施例１〜１０及び比較例１〜７のハードコートフィルムについて、以下の様に鉛筆硬度、密着性及び干渉縞を評価した。その結果を表２に示す。
【０２３２】
（評価：鉛筆硬度）
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）を行い、以下の基準で評価した。
評価○：鉛筆硬度が４Ｈ以上
評価×：鉛筆硬度が３Ｈ以下
【０２３３】
（評価：密着性）
塗布密着性（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００）：１ｍｍ角で合計１００目の碁盤目を入れ、ニチバン（株）製工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて５回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測し、下記基準に基づいて密着度を測定することにより密着性を評価した。
密着度（％）＝（剥がれなかったマス目の数／合計のマス目数１００）×１００
評価基準
○：９０％以上
×：９０％未満
【０２３４】
（評価：干渉縞）
ハードコートフィルムのＴＡＣフィルム側の全面に（株）寺岡製作所製の黒テープを貼った後、干渉縞検査ランプ（フナテック（株）製、ＦＮＡ１８型）で干渉縞の発生の有無を下記基準によって評価した。
評価○：全方位での目視観察にて干渉縞が発生した。
評価×：全方位での目視観察にて干渉縞が確認された。
【０２３５】
表２より、実施例１〜１０はいずれも、表面処理用化合物に熱硬化性基及び光硬化性基を有する化合物を、溶剤にトリアセチルセルロース基材に対する浸透性を有するメチルエチルケトンを用いて、浸透層形成後に加熱処理も行っている鉛筆硬度、密着性及び干渉縞の評価が良好だった。
【０２３６】
しかし、表面処理用化合物として光硬化性基をもたず、熱硬化性基しか有さないＨＤＩを用いている比較例１は、浸透層のＨＤＩとハードコート層のバインダー成分が光照射により架橋結合を形成しないため、鉛筆硬度及び密着性の評価が低くなってしまった。
比較例２は、表面処理組成物の溶剤に非浸透性のトルエンを用いており、表面処理組成物の表面処理用化合物がトリアセチルセルロース基材に浸透できず、表面処理用化合物を介したトリアセチルセルロース基材とハードコート層の結合が不十分となり、鉛筆硬度及び密着性の評価が低かった。また、浸透層が形成されないため、干渉縞も発生してしまった。
表面処理用化合物として熱硬化性基をもたず、光硬化性基しか有さないＭＥ３を用いている比較例３は、浸透層のＭＥ３とハードコート層のバインダー成分が光照射により架橋結合を形成しないため、鉛筆硬度及び密着性の評価が低くなってしまった。
比較例４は、熱硬化性基しか有さないＨＤＩ及び光硬化性基しか有さないＭＥ３を組み合わせて表面処理用化合物として用いたが、ＨＤＩ及びＭＥ３ともに、トリアセチルセルロース基材とハードコート層のバインダー成分の両方と架橋できないため、鉛筆硬度及び密着性の評価が低くなってしまった。
比較例５は、メチルエチルケトンが浸透性を有さないポリエチレンテレフタレート基材を用いており、表面処理用化合物の浸透が不十分となり干渉縞が発生してしまった。また、ポリエチレンテレフタレート基材はトリアセチルセルロース基材と異なり水酸基を有さないため、表面処理用化合物が熱硬化性により架橋結合を形成出来ず、鉛筆硬度及び密着性の評価が低くなってしまった。
比較例６は、浸透層を形成した後、熱処理を行っていないため、トリアセチルセルロース基材と熱硬化性基による架橋結合を形成できず、鉛筆硬度及び密着性の評価が低くなってしまった。
比較例７は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物のバインダー成分として、光硬化性基を１つしかもたないＭＥ３を用いているため、ハードコート層における架橋が不十分となり、鉛筆硬度の評価が低くなってしまった。
【０２３７】
【表２】
2010085931.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０２３８】
【図１】図１は、本発明に係る第一のハードコートフィルムの製造方法の一例を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明に係る第二のハードコートフィルムの製造方法の一例を模式的に示した図である。
【図３】図３は、本発明のハードコートフィルムの層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】図４は、本発明のハードコートフィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【図５】図５は、本発明のハードコートフィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る光学機能部材の製造方法の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【０２３９】
１  ハードコートフィルム
１０  トリアセチルセルロース基材
１１  両面をけん化処理したトリアセチルセルロース基材
２０  浸透層
２１  熱硬化した浸透層
２２  光硬化した浸透層
２３  半硬化した浸透層
３０  ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜
４０  光照射
５０  ハードコート層
６０  帯電防止層
７０  低屈折率層
８０  光学機能を有する部材
９０  光学機能部材
【図１】
2010085931.tif 000015
【図２】
2010085931.tif 000016
【図３】
2010085931.tif 000017
【図４】
2010085931.tif 000018
【図５】
2010085931.tif 000019
【図６】
2010085931.tif 000020