(57)【要約】      （修正有）【課題】スジや透け等の発生を抑制した、均一な膜厚を有する被膜の成膜方法を提供する。【解決手段】微粒子をガス中に分散させてエアロゾル化するエアロゾル調製工程と、減圧下、前記エアロゾルを噴射ノズルから被噴射体の表面に噴射して成膜する成膜工程と、を有するエアロゾルデポジション法による成膜方法であって、前記成膜工程は、前記被噴射体８に対する前記噴射ノズル６の相対的な位置を移動させつつ、前記被噴射体８の表面に前記エアロゾル９を噴射する第１の成膜工程と、前記被噴射体８に対する前記噴射ノズル６の相対的な位置を、前記第１の成膜工程における前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な移動の方向と交差する方向に移動させつつ、前記第１の成膜工程において前記エアロゾル９が噴射された前記被噴射体８の表面に、前記エアロゾル９を噴射する第２の成膜工程と、を、少なくとも備えることを特徴とする、成膜方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子をガス中に分散させてエアロゾル化するエアロゾル調製工程と、
減圧下、前記エアロゾルを噴射ノズルから被噴射体の表面に噴射して成膜する成膜工程と、を有するエアロゾルデポジション法による成膜方法であって、
前記成膜工程は、
前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な位置を移動させつつ、前記被噴射体の表面に前記エアロゾルを噴射する第１の成膜工程と、
前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な位置を、前記第１の成膜工程における前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な移動の方向と交差する方向に移動させつつ、前記第１の成膜工程において前記エアロゾルが噴射された前記被噴射体の表面に、前記エアロゾルを噴射する第２の成膜工程と、
を、少なくとも備えることを特徴とする、成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法、具体的にはエアロゾルデポジション法による成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材料等の脆性材料の成膜方法として、乾燥した微粒子を固相状態のまま基材に衝突させ、基材表面をコーティングする方法が注目されている。例えば、エアロデポジション法（以下、ＡＤ法ということがある）は、微粒子原料をガスと混合してエアロゾル化し、減圧下、ノズルから被膜形成の対象である基材に対して噴射し、基材に衝突させ、被膜を形成する方法である。ＡＤ法は、緻密な被膜を密着性良好な状態で形成することができる、成膜工程の低温化が可能である、等の様々なメリットを有しており、様々な分野におけるセラミックス材料の集積化技術等として利用、応用が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、微粒子をガス中に分散させてエアロゾルを形成するエアロゾル形成工程と、前記エアロゾルを真空チャンバー内でエアロゾル噴射ノズルから表面研磨された基材表面上に噴射して成膜を行う成膜工程とを備えてなる、エアロゾルデポジション法による被膜形成方法であって、前記成膜工程は、前記エアロゾル噴射ノズルと前記基材との所定の距離を保ちながら平行に相対的に移動させつつ、前記エアロゾル噴射ノズルから前記基材表面上にエアロゾルを噴射し衝突させる工程であり、前記移動の方向は前記基材の表面研磨方向と相対角度で０°±２０°または９０°±２０°の範囲となる方向であることを特徴とする被膜形成方法が開示されている。
特許文献１では、上記移動方向と基材の表面研磨方向とを、上記範囲内とすることにより、エアロゾル流による成膜速度や成膜効果を向上させることができるとしている。
【０００４】
また、特許文献２には、軸受け外周部等の基材の円周曲面上に緻密なセラミックス層を形成することを目的として、エアロゾルデポジション法により基材の円周局面にセラミックス被膜を形成する被膜形成方法であって、真空チャンバー内に基材とエアロゾル噴射ノズルとを配置し、円周方向に回転または軸方向に移動する前記基材の円周局面に、前記エアロゾル噴射ノズルより、原料セラミックスの微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを噴射・衝突させてセラミックス被膜を形成することを特徴とする被膜形成方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、所望の結晶構造を有し、且つ、好適な空隙を有する多孔質酸化物膜を得ることを目的として、ガスデポジション法を用いた多孔質酸化物膜の製造方法が開示されている。具体的には、超微粒子材料をノズルを介して噴射させ所定量を堆積させる方法である。特許文献３では、多孔質酸化物膜となるパターンを形成する際に、固定した基材に対してノズルを移動させてもよいし、固定したノズルに対して基材を移動させてもよい旨が記載されており、具体的な製造装置として、図１のような装置が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献４には、静電式の印刷や複写に用いられるイオンフロー記録ヘッドの製造方法が開示されている。特許文献４には、絶縁体層の厚さや表面粗さを高精度に制御することを目的として、絶縁体ペースト層の塗布形成工程において、基板であるウエハの特定方向と平行又は直交方向に絶縁体ペーストを塗布した後、前記特定方向と直交又は平行な方向に再度塗布する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−６９３９９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５３０９９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０８９０１号公報
【特許文献４】特開平１０−２８６９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ある程度の面積を有する大面積の被膜を形成する場合、ＡＤ法では、噴射ノズルとエアロゾルが噴射される基材（被噴射体）との相対的な位置を変え、被噴射体に対して噴射ノズルをスキャン（走査）することによって、所望の面積を有する被膜を得ることができる。すなわち、図５の（５Ａ）のように、固定した被噴射体８に対して、エアロゾルを噴射させながら噴射ノズル６を移動させるか、移動する被噴射体に対して、固定した噴射ノズルからエアロゾルを噴射させる（図示せず）ことで、所望の領域にエアロゾルを噴射することができる。
【０００９】
このように被噴射体に対して噴射ノズルをスキャンすることによって、大面積を有する被膜を形成する場合、噴射ノズルより噴射されるエアロゾル濃度が不安定であると、成膜速度が不均一になるという問題がある。また、ＡＤ法には、エアロゾル中の微粒子により、噴射ノズルの目詰まりが生じやすいという問題がある。さらには、エアロゾル濃度が均一であっても、図６に示すように、被噴射体８に対して噴射ノズル６からエアロゾル９を噴射して形成された被膜にはダレが生じやすい。
これら問題に起因して、ＡＤ法により作製した被膜には、膜厚が他より厚い部分や、膜厚が他より薄い部分が発生してしまう。特に、噴射ノズルのスキャン方向に、スジ状のムラが生じやすい。
【００１０】
以上のような、被膜の厚さムラを改善するため、図５の（５Ｂ）のように、スキャン方向と直交する方向（ノズル幅方向）において、エアロゾルの噴射領域が重なるように噴射ノズル６及び／又は被噴射体８を移動させることで、被膜の厚さムラの低減が図られている。
【００１１】
しかしながら、上記のようにエアロゾルの噴射領域を重ねたとしても、被膜の膜厚のバラツキは充分に解消することは難しい。例えば、所望の膜厚を得るために、通常、被噴射体に対して、エアロゾルの噴射は複数回行われる。すなわち、被噴射体に対して被膜形成を複数回繰り返すことでエアロゾルの噴射量を確保し、被膜の厚さを調節する。このとき、各皮膜形成時のスキャン方向が同じであると、スキャン方向に生じる厚さムラを解消することができない。
以上のようなＡＤ法に特有の問題は、従来、充分に解決できていない。
【００１２】
一方、最近、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池等、全固体電池が注目されている。液体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、液漏れや発火等の問題を有しているが、固体電解質を用いることで、電解質が液体であることに起因するこれら問題を解決することが可能である。固体電解質を用いた全固体電池において、固体電解質膜に厚さムラ、特に透け等の欠陥が生じていると、固体電解質膜を挟んで設けられる電極間に短絡が発生してしまう。ゆえに、全固体電池の高性能化のためには、欠陥のない均一な膜厚を有する固体電解質膜を成膜することが必要不可欠である。
【００１３】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、スジや透け等の発生を抑制した、均一な膜厚を有する被膜の成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の成膜方法は、微粒子をガス中に分散させてエアロゾル化するエアロゾル調製工程と、減圧下、前記エアロゾルを噴射ノズルから被噴射体の表面に噴射して成膜する成膜工程と、を有するエアロゾルデポジション法による成膜方法であって、
前記成膜工程は、
前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な位置を移動させつつ、前記被噴射体の表面に前記エアロゾルを噴射する第１の成膜工程と、
前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な位置を、前記第１の成膜工程における前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な移動の方向と交差する方向に移動させつつ、前記第１の成膜工程において前記エアロゾルが噴射された前記被噴射体の表面に、前記エアロゾルを噴射する第２の成膜工程と、
を、少なくとも備えることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の成膜方法は、被噴射体に対するエアロゾルの噴射を複数回繰り返すことによって、所望の膜厚を有する被膜を形成するものであり、２回目以降の噴射の際に、少なくとも一度、被噴射体に対する噴射ノズルの相対的な移動方向を変えることで、噴射ノズルの移動方向に沿って生じる膜厚のバラツキを相殺することが可能であり、均一な膜厚を有する被膜を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エアロゾルデポジションにより、スジや透け等の発生を抑制した、均一な膜厚を有する被膜を形成することができる。すなわち、本発明によれば、広い面積を有するムラのない被膜を、歩留まり良く製造することができ、このような被膜の生産性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の成膜方法の一形態を示す図である。
【図２】本発明の成膜方法の他の形態を示す図である。
【図３】第１の成膜工程と第２の成膜工程とにおける移動方向の交差角度と、得られる被膜の透け面積の割合との関係を示すグラフである。
【図４】成膜装置の構成の一例を示す図である。
【図５】エアロゾルデポジションによる成膜方法の一例を示す図である。
【図６】エアロゾルデポジションにおいて生じやすいダレを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の成膜方法は、微粒子をガス中に分散させてエアロゾル化するエアロゾル調製工程と、減圧下、前記エアロゾルを噴射ノズルから被噴射体の表面に噴射して成膜する成膜工程と、を有するエアロゾルデポジション法による成膜方法であって、
前記成膜工程は、前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な位置を移動させつつ、前記被噴射体の表面に前記エアロゾルを噴射する第１の成膜工程と、前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な位置を、前記第１の成膜工程における前記被噴射体に対する前記噴射ノズルの相対的な移動の方向と交差する方向に移動させつつ、前記第１の成膜工程において前記エアロゾルが噴射された前記被噴射体の表面に、前記エアロゾルを噴射する第２の成膜工程と、を、少なくとも備えることを特徴とするものである。
【００１９】
ここで、「被噴射体に対する噴射ノズルの相対的な位置を移動させる」とは、被噴射体と噴射ノズルとの相対的な位置関係が変化し、被噴射体の異なる領域にエアロゾルを噴射することができれば、被噴射体の位置を固定し、噴射ノズルのみを移動させてもよいし、噴射ノズルの位置を固定し、被噴射体のみを移動させてもよいし、被噴射体と噴射ノズルを共に移動させてもよい。
【００２０】
本発明では、エアロゾル噴射による被膜形成の対象である被噴射体に、複数回、エアロゾルを噴射することで、所望の膜厚を有する被膜を形成する。すなわち、まず、被噴射体に対して、エアロゾルを噴射させながら噴射ノズルをスキャンさせることで、被噴射体表面に第１の被膜を形成する。次に、被噴射体上の第１の被膜に対して、エアロゾルを噴射させながら噴射ノズルをスキャンさせることで、第１の被膜上に第２の被膜を形成する。このような被噴射体に対する噴射ノズルのスキャンを、所望の膜厚を有する被膜が形成されるまで繰り返す。
このとき、積層される被膜のうち、少なくとも２つの被膜間で、エアロゾル噴射時の被噴射体に対する噴射ノズルの相対的な移動の方向（以下、単に移動方向ということがある）が異なり、これらの移動方向が交差する点に、本発明の大きなポイントがある。
【００２１】
例えば、図５の（５Ａ）に示すように、噴射ノズル６の位置を被噴射体８に対して相対的に移動させる場合について考える。図５に示すように、まず、エアロゾルを噴射させながら、噴射ノズル６を、被噴射体８のある角部から、外周縁に沿って、他の角部まで移動させ、１スキャン目の成膜を行う。その後、エアロゾルの噴射を一時停止し、噴射ノズル６を被噴射体８の周縁に沿って、１スキャン目の領域と一部重なる位置まで移動させる。そして、エアロゾルの噴射を再開し、噴射ノズル６を移動させて２スキャン目の成膜を行う。次に、同様に、エアロゾルの噴射を一時停止して、噴射ノズル６を被噴射体８の周縁に沿って、２スキャン目の領域と一部重なる位置まで移動させ、エアロゾルの噴射を再開し、噴射ノズル６を移動させて３スキャン目の成膜を行う。このような工程を繰り返すことで、所望の領域にエアロゾルを噴射することができ、第１の被膜が形成される。
さらに、この後、同様の工程を繰り返すことで、第１の被膜上に第２の被膜を形成することができる。この工程は、所望の膜厚が得られるまで繰り返される。
【００２２】
上記したように、重ねて形成される各被膜のノズル幅方向には、噴射されたエアロゾルのダレの発生や、隣接するスキャン領域間での重なり具合によって、膜厚のバラツキが生じている。このとき、重ねて形成された被膜間において、ノズル幅方向及びスキャン方向が一致する場合、膜厚が厚い部分同士が重なったり、或いは、膜厚が薄い部分同士が重なったりして、ノズル幅方向の膜厚のバラツキが倍増するおそれがある。
【００２３】
そこで、本発明では、重ねて形成される被膜のうち、少なくとも２つの被膜間で、被噴射体に対する噴射ノズルの位置の相対的な移動方向を交差させることによって、上記問題を解決する。
【００２４】
例えば、一つの被膜上に、長さａ、幅ｂ（但し、ａ＞＞ｂ）の、細長いスジ状の膜厚が薄い部分（以下、透けということがある）（面積Ｓ１＝ａ×ｂ）が発生する場合に、被噴射体に対する噴射ノズルの移動方向をθ回転させ、第１の被膜の上に第２の被膜を形成すると、第２の被膜形成後に生じるスジ状の透けの面積Ｓ２は、第１の被膜に生じた透けと第２の被膜形成時に生じる透けとが重なる部分、すなわち、Ｓ２＝ｂ×（ｂ／ｓｉｎθ）＝（ｂ2／ｓｉｎθ）となる。
つまり、第１の被膜と第２の被膜の形成時における噴射ノズルの移動方向（スキャン方向）が交差するようにすることで、被膜の膜厚のバラツキの原因となる透けの面積をａ×ｂからｂ2／ｓｉｎθまで小さくすることができる。そして、この透けは、交差角度θ＝９０°のとき最小にすることが可能である。図３に、第１の成膜工程と第２の成膜工程とにおける移動方向の交差角度（θ）と、得られる被膜の透け面積（Ｓ２）の割合との関係を示す。尚、図３のグラフにおいて、透け面積の割合とは、θ＝９０°のときのＳ２を１としている。
【００２５】
また、上記のようなスジ状の欠陥に限らず、例えば、点状の欠陥に対しても、重ねて形成される被膜間で、噴射ノズルの移動方向を交差させるように噴射ノズルをスキャンさせることで、各被膜間で欠陥が重なり合うことを防止することができるため、被膜の欠陥発生を防ぐことができる。
【００２６】
本発明は上記原理に基づいて完成されたものであり、本発明によれば、噴射ノズルの移動方向変えて、複数回、被膜の形成を繰り返すことで、膜厚のバラツキ、特に、ノズルの移動方向（スキャン方向）と直交するノズル幅方向における膜厚のバラツキが相殺され、均一な膜厚を有する被膜を得ることができる。
【００２７】
尚、本発明において、上記移動方向が互い交差する成膜工程が少なくとも２つ（１組）あれば、上記移動方向が互いに同じ成膜工程が複数あってもよいし、上記移動方向が互いに異なる成膜工程が３つ以上あってもよい。また、第１の成膜工程とは、エアロゾルがまだ噴射されていない、被噴射体の表面に、エアロゾルを噴射して被膜を形成する工程のみを指すわけではなく、既にエアロゾルが噴射された被噴射体表面にエアロゾルを噴射する工程も含む。
【００２８】
第１の成膜工程における上記移動方向と第２の成膜工程における移動方向の交差角度（θ）は、特に限定されない。通常は、少なくとも１組の成膜工程間において、交差角度が１５〜９０°となるようにすることが好ましく、特に３０〜９０°となるようにすることが好ましい。
但し、後述するように、成膜工程の設備等によっては、工程の煩雑さやエアロゾル原料の使用量削減の観点から、被膜の形状に合わせてθを調節することが好ましい。
【００２９】
噴射ノズルの被噴射体に対する相対的な移動方向を交差させる方法としては、噴射ノズル６は固定し、被噴射体８を噴射ノズル６に対して回転させる方法（図１参照）と、被噴射体８は固定し、噴射ノズル６の被噴射体８に対する移動方向（スキャン方向）を変化させる（回転させる）方法（図２参照）とがある。尚、噴射ノズルの移動方向を変化させると共に、被噴射体を回転させてもよい。
【００３０】
本発明において、被膜の膜厚のバラツキを抑制するという効果からは、形成する被膜の形状や、噴射ノズルの被噴射体に対する相対的な移動方向を交差させる方法に限定はない。
ただし、成膜工程の設備等によっては、工程の煩雑さやエアロゾル原料の使用量削減の観点から、以下のように、被膜の形状と上記移動方向を交差させる方法について、考慮することが好ましい場合もある。
【００３１】
例えば、正方形の被膜を形成する場合に、噴射ノズルを固定し、該正方形の中心を回転軸として、被噴射体を回転させることで上記移動方向を交差させる場合、該回転の角度が９０度である場合を除いて、噴射ノズルのスキャン動作も変更しなければ、被噴射体の回転後において正方形の角部にエアロゾルを噴射することができない。噴射ノズルのスキャン動作を変更せずに、被噴射体の回転後も正方形の全面にエアロゾルを噴射するためには、マスクを用い、回転前後において、形成したい正方形の被膜よりも大きな領域に対してエアロゾルを噴射する必要がある。つまり、エアロゾル原料の使用量が増加してしまう。被噴射体を固定し、被噴射体に対する噴射ノズルの移動方向（スキャン方向）を変更することで、上記移動方向を交差させる場合も同様である。
ゆえに、正方形の被膜を形成する場合、ノズルを回転させる場合であっても、被噴射体を回転させる場合であっても、上記観点から、上記移動方向の交差角度θは９０度であることが好ましい場合がある。
【００３２】
一方、円形の被膜を形成する場合には、噴射ノズルを固定し、該円の中心を回転軸として被噴射体を回転させることで上記移動方向を変更させる場合であっても、被噴射体を固定して噴射ノズルを被噴射体に対して回転させることで上記移動方向を変更させる場合であっても、正方形の被膜を形成する場合のような上記問題は発生しない。つまり、交差角度θが何度であっても、エアロゾルの使用量を増加させることなく、被膜の厚さムラを改善することができる。円形の被膜を形成する場合には、交差角度θを１５°以上、特に９０°とすることで、充分な膜厚均一効果が得られる。例えば、θ＝１５°のとき、上記スジ状の欠陥の面積Ｓ２＜４ｂ2となる。
【００３３】
尚、円形の被膜形成の場合、部分的な欠陥、例えば、微小な円状の透けなどが発生する場合には、噴射ノズルの移動方向又は被噴射体を次のように回転させることで、該透けを補修することができる。すなわち、被膜の円の中心を回転軸として、噴射ノズルの移動方向又は被噴射体を、被膜の円の中心を通り且つ透けの円に外接する２つの直線がなす角度以上、回転させる。これにより、回転後の成膜によって、該透け上にエアロゾルが噴射される。
【００３４】
各成膜工程において、噴射ノズルの具体的な動作は特に限定されないが、図５（５Ｂ）のように、隣接するスキャン領域同士がその一部において重なり合うようにすることが好ましい。スキャン領域間の透けの発生を確実に防止するためである。
【００３５】
本発明において、被膜を形成する対象となる被噴射体としては、特に限定されず、例えば、金属基板、セラミックス基板、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
【００３６】
被膜を形成する微粒子としては、ＡＤ法において使用できるものであれば特に限定されない。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックス微粒子、金属微粒子等が挙げられる。
使用する微粒子の粒子径は特に限定されないが、エアロゾル化、膜形成性等の観点から、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましく、特に０．０８〜５μｍであることが好ましい。
【００３７】
エアロゾル調製工程において、エアロゾルの調製方法は特に限定されない。また、成膜工程においても、被噴射体に対する噴射ノズルの移動方向を相対的に変えて噴射を行うという本発明の特徴を除いて、成膜方法に特に限定はない。
例えば、図４に示すような成膜装置を用いることができる。図４の成膜装置は、細い搬送チューブ３で接続されたエアロゾル化チャンバー１と成膜チャンバー２とを有している。原料である微粒子はエアロゾル化チャンバー１内で、ガス供給源４から供給される高圧のガスと攪拌・混合されてエアロゾル化される。
エアロゾルのガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３８】
成膜チャンバー２は、真空ポンプ５により減圧される。エアロゾル化チャンバー１で調製されたエアロゾルは、エアロゾル化チャンバー１と成膜チャンバー２の圧力差によって搬送チューブ３により成膜チャンバー２へ搬送され、噴射ノズル６からステージ７上の被噴射体８に対して噴射される。エアロゾル化チャンバー１から成膜チャンバー２へのエアロゾルの搬送速度は、ガス供給源４から供給されるガスの圧力と、成膜チャンバー２の減圧度によって調整される。
得られる被膜の緻密化、成膜速度のコントロール等を目的として、エアロゾル化チャンバー１と成膜チャンバー２の間に、解砕器や分級手段等を導入してもよい。また、真空ポンプ５への微粒子の混入等を防止するために、真空ポンプ５と成膜チャンバー２の間に、フィルター等を設置してもよい。
【符号の説明】
【００３９】
１…エアロゾル化チャンバー
２…成膜チャンバー
３…搬送チューブ
４…ガス供給源
５…真空ポンプ
６…噴射ノズル
７…ステージ
８…被噴射体
９…エアロゾル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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