(57)【要約】【課題】高顔料濃度条件化においても、微細分散性および分散安定性が良好で、感度が高く、且つ現像性が良好な着色硬化性組成物を提供し、前記着色硬化性組成物を使用することによって基板密着性に優れ、パターン形状が良好で、しかもコントラストや色ムラ等の色特性が良好なカラーフィルタ、及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）溶剤、及び（Ｆ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、を含有する着色硬化性組成物。2010085452.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）溶剤、及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
2010085452.tif 000035
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ、又は−ＣＯＯＲｂを表し、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、２価の有機基、または単結合を表す。Ａは含窒素ヘテロ環を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2010085452.tif 000036
一般式（２）において、Ｒ１１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１２は、アルキレン基を表す。Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はフェニレン基を表す。Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＳ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯ−を表す。Ｙは、−ＮＲ１３−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ＝を表し、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して環状構造を形成する。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０又は１を表す。
【化３】
2010085452.tif 000037
一般式（３）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素ヘテロ環を表す。
【請求項３】
前記（Ｆ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が、さらにエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂が、アミノ基含有樹脂とポリエステルとの縮合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシム系化合物である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物により、支持体上に形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを、含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物により形成された着色領域を有するカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。近年、液晶ディスプレイでは、従来のＴＶ用途・モニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。カラーフィルタ製造用途の着色硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいても、高解像力化のために、色ムラの低減が必要な特性になっており、このために粒子サイズの小さな微細顔料を用いて、２次凝集体が無い状態に分散させることが重要になっている。
【０００３】
近年、特に液晶表示装置用のカラーフィルタでは、色純度の向上が要求され、このために顔料の充填量アップが必要である。また固体撮像素子用のカラーフィルタでは、解像力向上の手段のひとつとして、散乱による迷光低減等が必要であるが、このためにも着色層を薄層にする要求が強く、固体撮像素子用のカラーフィルタ作成においても、顔料の充填量アップが必要である。顔料の充填量アップには、着色硬化性組成物中の顔料濃度を高める必要がある。しかし、顔料濃度を高めると、必然的に着色硬化性組成物中の分散樹脂・硬化性成分（モノマー、重合開始剤等）の含有量が低下するため、保存安定性や現像性が悪化し、パターン形成性が不良になる問題が生じた。特に、固体撮像素子用カラーフィルタは、高画素化・小型化のために、パターンサイズが非常に小さくなり、現像性（未露光部の残渣抑制）の悪化が大きな問題となっていた。これまでに、カチオン性基を有する幹ポリマーからなる櫛型樹脂や、ポリアリルアミンからなるグラフトポリマーを適用した例はあるが（特許文献２及び３参照）、これらを用いても上記問題は解決できなかった。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報
【特許文献２】特開平９−１７６５１１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７２５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の解決しようとする課題は、高顔料濃度条件化においても、微細分散性および分散安定性が良好で、感度が高く、且つ現像性が良好な着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる課題は、上記着色硬化性組成物を使用することによって基板密着性に優れ、パターン形状が良好で、しかもコントラストや色ムラ等の色特性が良好なカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）溶剤、及び（Ｆ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、を含有する着色硬化性組成物により、高顔料濃度条件化においても、保存安定性・現像性が予想外に向上することを見出した。さらに、本発明の着色硬化性組成物を用いることによって、基板密着性に優れ、パターン形状が良好で、しかもコントラストや色ムラ等の色特性が良好なカラーフィルタを得ることができた。
即ち、本発明の課題は下記の手段により解決されるものである。
【０００６】
＜１＞  （Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）溶剤、及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、を含有する着色硬化性組成物。
【０００７】
【化１】
2010085452.tif 000002
【０００８】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ、又は−ＣＯＯＲｂを表し、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、２価の有機基、または単結合を表す。Ａは含窒素ヘテロ環を表す。
【０００９】
＜２＞  前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される繰り返し単位である＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１０】
【化２】
2010085452.tif 000003
【００１１】
一般式（２）において、Ｒ１１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１２は、アルキレン基を表す。Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はフェニレン基を表す。Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＳ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯ−を表す。Ｙは、−ＮＲ１３−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ＝を表し、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して環状構造を形成する。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０又は１を表す。
【００１２】
【化３】
2010085452.tif 000004
【００１３】
一般式（３）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素ヘテロ環を表す。
【００１４】
＜３＞  前記（Ｆ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が、さらにエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞  前記（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂が、アミノ基含有樹脂とポリエステルとの縮合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
【００１５】
＜５＞  前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシム系開始剤である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物により、支持体上に形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【００１６】
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを、含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高顔料濃度条件化においても、微細分散性および分散安定性が良好で、感度が高く、且つ現像性が良好な着色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、上記着色硬化性組成物を使用することによって基板密着性に優れ、パターン形状が良好で、しかもコントラストや色ムラ等の色特性が良好なカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することができる。
【００１８】
本発明の着色硬化性組成物は、顔料濃度が非常に高い条件でも、保存安定性、現像性に優れている。この原因は不明であるが、以下のように考えられる。保存安定性は、顔料表面への樹脂の強い吸着により高まる。本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂と、（Ｆ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、（Ａ）分散樹脂は、アミノ基部位による顔料表面への水素結合、及び（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂はヘテロ環部位による顔料表面へのπ−π結合の二種類の相互作用により、顔料表面に強固に吸着することが出来る。これにより、高い保存安定性が発揮できるものと考えられる。一方、現像性は、（Ａ）分散樹脂のアミノ基と（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂のヘテロ環基が親水的であるため、これらを含むことにより、比較的高い現像性が発揮できるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本発明における着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素（着色パターン）領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。また、本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
＜（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂＞
主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、顔料の分散安定性を保つ効果がある。
主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の主鎖としては、公知のアミノ基を有するポリマー又はオリゴマーから構成されることが好ましく、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、及び、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、特に、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンが好ましく、ポリエチレンイミンが最も好ましい。
【００２１】
主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、グラフト鎖を含有する樹脂が好ましい。これにより、分散安定性が向上する。グラフト鎖としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、、及び、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、ポリエステル、及び、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ポリエステルが現像性・保存安定性の観点から最も好ましい。グラフト鎖の数平均分子量は、２，０００〜４０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【００２２】
主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の例としては、例えば、アミノ基含有樹脂（例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及び、ポリビニルアミン）とポリエステル又はポリアミドとの縮合物、又はアミノ基を含有するモノマー（例えば、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等）と他のモノマー（例えば、グラフト鎖を含有するマクロマー）との共重合体が挙げられるが、特にアミノ基含有樹脂とポリエステルとの縮合物が好ましく、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンとポリエステルとの縮合物がさらに好ましく、ポリエチレンイミンとポリエステルとの縮合物が最も好ましい。
【００２３】
（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）が３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましく、６，０００〜２０，０００が最も好ましい。この範囲より小さいと分散安定性が悪化し、この範囲より大きいと現像性が悪化する。また、（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂のアミン価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。アミン価がこの範囲内であると、分散安定性が良好となる。
【００２４】
（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の原料にアミノ基含有樹脂を用いる場合、数平均分子量は特に制限がないが、２００〜１，８００が好ましく、３００〜１、２００がさらに好ましく、５００〜１，０００が最も好ましい。（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の原料にポリエステルを用いる場合、ポリエステルの重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がさらに好ましく、３，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【００２５】
（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、さらにアルカリ可溶性基を含有することが好ましい。これにより、特に高顔料濃度における現像性がさらに向上する。
アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂が有するアルカリ可溶性基は、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。アルカリ可溶性基の導入法としては、主鎖にアミノ基を有する分散樹脂とアルカリ可溶性基前駆体（例えば、環状酸無水物、ジケテン等）と反応させる方法が好ましい。
【００２６】
（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、顔料に対し、１０〜１００質量％用いることが好ましく、２０〜５０質量％用いることが最も好ましい。
【００２７】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の着色硬化性組成物が有する顔料は、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく微細なものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の一次粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが更に好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００２８】
本発明の着色硬化性組成物に用いる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １，１：１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４１，４２，４３，４８，５３，５５，６１，６２，６２：１，６３，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，１００，１０１，１０４，１０５，１０８，１０９，１１０，１１１，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２７：１，１２８，１２９，１３３，１３４，１３６，１３８，１３９，１４２，１４７，１４８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１５７，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９１：１，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６，１９７，１９８，１９９，２００，２０２，２０３，２０４，２０５，２０６，２０７，２０８；
【００３０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，１３，１６，１７，１９，２０，２１，２２，２３，２４，３４，３６，３８，３９，４３，４６，４８，４９，６１，６２，６４，６５，６７，６８，６９，７０，７１，７２，７３，７４，７５，７７，７８，７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，３７，３８，４１，４７，４８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３，５３：１，５３：２，５３：３，５７，５７：１，５７：２，５８：４，６０，６３，６３：１，６３：２，６４，６４：１，６８，６９，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８３，８８，９０：１，１０１，１０１：１，１０４，１０８，１０８：１，１０９，１１２，１１３，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５１，１６６，１６８，１６９，１７０，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９３，１９４，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２３０，２３１，２３２，２３３，２３５，２３６，２３７，２３８，２３９，２４２，２４３，２４５，２４７，２４９，２５０，２５１，２５３，２５４，２５５，２５６，２５７，２５８，２５９，２６０，２６２，２６３，２６４，２６５，２６６，２６７，２６８，２６９，２７０，２７１，２７２，２７３，２７４，２７５，２７６；
【００３１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１：１，２，２：２，３，３：１，３：３，５，５：１，１４，１５，１６，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４，４７，４９，５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，１：２，９，１４，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７，１９，２５，２７，２８，２９，３３，３５，３６，５６，５６：１，６０，６１，６１：１，６２，６３，６６，６７，６８，７１，７２，７３，７４，７５，７６，７８，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  １，２，４，７，８，１０，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２６，３６，４５，４８，５０，５１，５４，５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ２３，２５，２６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １，７；
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００３２】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は、本発明の着色硬化性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性の重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００３３】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，３６，３７，５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １
【００３５】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。有機顔料の好ましい使用態様と組合せの具体例について以下に示す。
例えば、赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で、又は、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、光透過率と色分解能との関係から、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。
なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて顔料の質量比を調整することができる。
【００３６】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５と、の混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００３７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００３８】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタンを単独で、又は混合して用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。
ここで、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。
顔料の１次粒子の微細化は、ｉ）有機顔料、ii）水溶性の無機塩、及びiii）該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を、ニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている（ソルトミリング法）。この工程において、必要に応じて、（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、後述する顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。
【００４０】
ｉ）有機顔料
有機顔料としては、既述の有機顔料と同様のものが挙げられる。
【００４１】
ii）水溶性の無機塩
水溶性の無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム、又は硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
ソルトミリングの際に用いる水溶性の無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１質量倍〜３０質量倍、特に５質量倍〜２５重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
【００４２】
iii）水溶性の無機塩を実質的に溶解しない水溶性の有機溶剤
iii）水溶性の有機溶剤は、ｉ）有機顔料、ii）水溶性の無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ、用いるii）水溶性の無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
水溶性の有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
これらの水溶性の有機溶剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
水溶性の有機溶剤の添加量としては、均一な混練を行い、粒子サイズを揃える点、混練組成物へかかるシェアを良好とし、十分な微細化効果を得る点から、ii）水溶性の無機塩に対して５質量％〜５０質量％が好ましい。より好ましくは無機塩に対して１０質量％〜４０質量％であり、最適には無機塩に対して１５質量％〜３５質量％である。
水溶性の有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００４４】
（顔料被覆用高分子化合物）
前述のソルトミリングの際に添加しうる顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体で、水不溶性で、かつ、ソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性の有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要がある。このような高分子化合物であれば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
ソルトミリングの後、乾燥した微細化顔料を得る場合には、顔料被覆用高分子化合物としては、室温で固体であることが好ましい。
このような顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体で、水不溶性で、かつ、ソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性の有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要がある。このような高分子化合物であれば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
【００４５】
天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体及びそれらのオリゴマーが挙げられる。
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
また、合成樹脂としては、（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等も用いることができる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期に全てを添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００４６】
本発明の着色硬化性組成物を、カラーフィルタの着色領域の形成に用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが更に好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍが最も好ましい。前述した本発明の（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の顔料に対して、特に効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００４７】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００４８】
＜顔料分散組成物＞
本発明の着色硬化性組成物の調整に当たっては、予め顔料を分散して、顔料分散組成物としておくことが好ましい態様である。顔料としては前記の微細化した顔料を使用することが好ましい。
顔料分散組成物は、前記（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、（Ｂ）顔料、および（Ｅ）溶剤を分散するが、この際必要によってその他の分散剤、樹脂等を添加して用いる。さらに顔料誘導体など、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
【００４９】
−顔料分散組成物の調製−
本発明の顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、前記（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、（Ｂ）顔料、および（Ｅ）溶剤を、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００５０】
ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
【００５１】
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
【００５２】
−顔料濃度−
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００５３】
−分散剤−
顔料分散組成物は、（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の他に下記の分散剤の含有することも好ましい。分散樹脂、分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００５４】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００５５】
顔料分散組成物中における（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂と上記したその他の分散剤との合計含有量は、顔料の合計質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【００５６】
＜顔料誘導体＞
本発明の顔料分散液は、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００５７】
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましい。また、顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基が最も好ましい。
【００５８】
顔料誘導体の使用量は特に制限がないが、顔料に対し５〜５０質量％用いることが好ましく、１０〜３０質量％用いることがさらに好ましい。
【００５９】
また、更に、顔料分散組成物には後述するアルカリ可溶性樹脂等の高分子化合物等を添加することも可能である。アルカリ可溶性樹脂に含まれる酸基等の極性基は顔料の分散にも有効と考えられ、顔料分散液の分散安定性に有効であることが多い。
【００６０】
−溶剤−
顔料分散組成物における溶剤としては、例えば、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどの溶剤を挙げることができる。
【００６１】
顔料分散組成物における溶剤の含有量は、顔料分散組成物の用途などに応じて適宜選択される。顔料分散組成物が後述する着色感光性組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、顔料及び顔料分散剤を含む固形分濃度が５〜５０質量％となるように含有することができる。
【００６２】
本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがもっとも好ましい。
本発明の（Ａ）主鎖にアミノ基を有する分散樹脂を顔料分散剤として用いた場合、公知の分散剤では安定な均一分散が困難である、顔料が４０質量％以上の高含有量条件下において、特にその効果が著しいといえる。
【００６３】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述する（Ｅ）重合性化合物等の重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、特に、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有する化合物ものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６４】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキソシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム系化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【００６５】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６６】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６７】
オキソジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００６８】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００６９】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００７０】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００７１】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００７２】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００７３】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００７４】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書並びに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００７５】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００７６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７７】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００７８】
ジスルホン酸化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【００７９】
オキシム系化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００８０】
また、オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００８１】
本発明に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００８２】
本発明に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性と感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００８３】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００８５】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００８６】
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、上記した開始剤を任意に用いることができるが、露光感度の観点から、より好ましくは、有機ハロゲン化化合物のトリアジン系化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム系化合物、アシルホスフィン（オキシド）系化合物、ヘキサアルキルアミノ化合物であり、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、およびアルキルアミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が更に好ましく、オキシム系化合物が最も好ましい。
【００８７】
特に、本発明の着色硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、組成物中の顔料濃度が高くなるため、光重合開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。また、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、３６５ｎｍに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。
【００８８】
本発明においては、オキシム系化合物の中でも、下記一般式（ａ）で表される化合物が感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、好ましい。また、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製イルガキュア  ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２なども好ましい。
【００８９】
【化４】
2010085452.tif 000005
【００９０】
上記一般式（ａ）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。
【００９１】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００９２】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００９３】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【００９４】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（ａ）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【００９５】
以下、本発明の着色硬化性組成物に好適なオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化５】
2010085452.tif 000006
【００９７】
【化６】
2010085452.tif 000007
【００９８】
【化７】
2010085452.tif 000008
【００９９】
【化８】
2010085452.tif 000009
【０１００】
【化９】
2010085452.tif 000010
【０１０１】
【化１０】
2010085452.tif 000011
【０１０２】
【化１１】
2010085452.tif 000012
【０１０３】
【化１２】
2010085452.tif 000013
【０１０４】
【化１３】
2010085452.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
2010085452.tif 000015
【０１０６】
【化１５】
2010085452.tif 000016
【０１０７】
【化１６】
2010085452.tif 000017
【０１０８】
【化１７】
2010085452.tif 000018
【０１０９】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１１０】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）重合性化合物を含有する。
本発明に用いることができる（Ｄ）重合性化合物は、後述する（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂とは異なる構造を有する化合物であって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【０１１１】
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１６】
さらに、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルが現像性・感度の観点から好ましい。
【０１１７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１９】
一般式  ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２２】
これらの（Ｄ）重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、カルボン酸基又はＥＯ変性体構造を含有する化合物が好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１２３】
また、着色硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２４】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルなどが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１２５】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルなどが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１２６】
本発明における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１２７】
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の（Ｅ）溶剤を有する。
（Ｅ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、着色硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１２８】
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１２９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【０１３０】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０１３１】
本発明の着色硬化性組成物における（Ｅ）溶剤の含有量としては、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が最も好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
【０１３２】
＜（Ｆ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｆ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「特定アルカリ可溶性樹脂」と称することがある。）を有する。
【０１３３】
【化１８】
2010085452.tif 000019
【０１３４】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ、又は−ＣＯＯＲｂを表し、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、２価の有機基、または単結合を表す。Ａは含窒素ヘテロ環基を表す。
【０１３５】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される１価の有機基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２は、特に水素原子であることが重合性の観点から好ましい。
また、Ｒ３は、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ、又は−ＣＯＯＲｂが好ましく、水素原子、メチル基が最も好ましい。
【０１３６】
Ｒ４が表す２価の有機基としては、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数３〜２０の炭化水素環構造、ヘテロ環構造（詳細については後述する。）、エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合からなる群より選択される何れかの部分構造を有してもよい炭素数２〜６０のアルキレン基又はアリーレン基であることが好ましい。その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数３〜２０の炭化水素環構造、エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合からなる群より選択される何れかの部分構造を有していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４０のアルキレン基がより好ましく、その構造中に、酸素原子、窒素原子、炭素数３〜１２の炭化水素環構造、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合からなる群より選択される部分構造を有していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４０のアルキル基であることが更に好ましい。
【０１３７】
Ｒ４で表される２価の有機基は、さらに置換基を有していてもよい。該導入しうる置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のイミノ基、炭素数３〜２０のアンモニオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数２〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数０〜２のスルファモイルアミノ基、炭素数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
【０１３８】
これら導入しうる置換基の中でも、原料入手の容易性から炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、また、感度及び現像性の観点からヒドロキシ基、メルカプト基が好ましい。更に、感度及び現像性とのバランスの観点からヒドロキシ基が最も好ましい。
【０１３９】
Ｒ４が表す２価の有機基としてのヘテロ環構造は、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。
このようなヘテロ環構造の例としては、エチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、オキソカン、ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロチオフェン、ヂチアン、ペンタメチレンスルフィド、トリチアン、ピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、δ−バレロラクトン、チアゾリジン、チオモルホリン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、チアナフテン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン等を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１４０】
Ａが表す含窒素ヘテロ環基としては、既述のように、環内に窒素原子を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。
含窒素へテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、ペリミジン等のヘテロ環基を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１４１】
より好ましい例としては、インドール、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリンが挙げられる。
【０１４２】
Ａが表す含窒素ヘテロ環基は置換基を有してもよく、該置換基としては、上述のＲ４における導入しうる置換基が挙げられる。
【０１４３】
Ｒａ又はＲｂで表される炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）、または一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４５】
【化１９】
2010085452.tif 000020
【０１４６】
一般式（２）において、Ｒ１１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１２は、アルキレン基を表す。Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はフェニレン基を表す。Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＳ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯ−を表す。Ｙは、−ＮＲ１３−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ＝を表し、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して環状構造を形成する。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０又は１を表す。
【０１４７】
以下、一般式（２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式（２）において、Ｒ１１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。Ｒ１１で表されるアルキル基が置換アルキル基である場合、導入可能な置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、等が挙げられる。
Ｒ１１で表される好ましいアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ１２はアルキレン基を表す。
Ｒ１２で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ１２で表されるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
Ｒ１２で表される好ましいアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。
【０１４９】
Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はフェニレン基を表し、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であることが好ましい。
【０１５０】
Ｙは、−ＮＲ１３−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ＝を表し、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して環状構造を形成する。ここで、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｙとしては、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ＝であることが特に好ましい。
【０１５１】
Ｙが、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して形成する環状構造としては、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、等の単環構造、及び、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、ペリミジン環、等の縮合環構造が挙げられ、顔料との親和性の点から、縮合環構造であることが好ましい。縮合環構造のうち、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、及びベンズオキサゾール環が特に好ましく挙げられる。
【０１５２】
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＳ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯ−を表す。Ｗとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯＳ−が特に好ましい。
【０１５３】
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０又は１を表し、ｍ及びｎがともに１であることが特に好ましい。
【０１５４】
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例（Ｍ−１〜Ｍ−１８）を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１５５】
【化２０】
2010085452.tif 000021
【０１５６】
【化２１】
2010085452.tif 000022
【０１５７】
次に、前述の一般式（２）と同様に、一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい態様である一般式（３）を説明する。
【化２２】
2010085452.tif 000023
【０１５８】
一般式（３）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素ヘテロ環基を表す。
Ｒ２２で表されるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
【０１５９】
前記一般式（３）中、Ｚは含窒素ヘテロ環基を表し、具体的には、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造などのヘテロ環を有する基が挙げられる。
これらのうち、Ｚで示される複素環基としては、下記一般式（４）または（５）で表される構造であることが好ましい。
【０１６０】
【化２３】
2010085452.tif 000024
【０１６１】
前記一般式（４）中、Ｘ２は単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘ２は単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【０１６２】
前記一般式（４）および一般式（５）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃは、それぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【０１６３】
前記一般式（３）で表される構造単位の好ましい具体例〔例示構造（Ｍ−２１）〜（Ｍ−２７）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１６４】
【化２４】
2010085452.tif 000025
【０１６５】
本発明における含窒素ヘテロ環がペンダントされた構造単位としては、Ｍ−２、Ｍ−４、Ｍ−１１、Ｍ−１３、Ｍ−１４、Ｍ−２１、Ｍ−２４、Ｍ−２５、Ｍ−２６が好ましく、Ｍ−４、Ｍ−２１、Ｍ−２６が最も好ましい。
特定アルカリ可溶性樹脂における含窒素ヘテロ環がペンダントされた構造単位の比率は、特定アルカリ可溶性樹脂の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２０質量％が最も好ましい。
【０１６６】
（Ｆ）特定アルカリ可溶性樹脂は、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する繰り返し単位を側鎖に含有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する繰り返し単位の側鎖に導入する方法としては、（ａ）特定アルカリ可溶性樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させる方法、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合させる方法、（ｃ）脱離基を有するモノマーを共重合させた後、脱離反応により導入する方法、が挙げられる。これらの方法について、以下詳細に述べる。
【０１６７】
＜（ａ）特定アルカリ可溶性樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させる方法＞
特定アルカリ可溶性樹脂の反応部位（カルボキシル基、ヒドロキシル基等の求核性基を有する部位）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナートエチル、２−ビニルオキシラン、（メタ）アクリル酸クロリド等）とを反応させることにより導入する方法であり、特に（ａ−１）特定アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物とを反応させる方法、（ａ−２）特定アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシル基と、イソシアナート基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物とを反応させる方法、が生産性の観点から好ましい。
【０１６８】
（ａ−１）において、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物は、公知のものを特に制限なく使用することができるが、メタクリル酸グリシジル、２−ビニルオキシランが好ましく、メタクリル酸グリシジルが最も好ましい。反応は触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進する触媒であれば特に制限なく使用することができるが、特にハロゲン原子を含まない触媒が好ましく、沸点が９０℃以上の三級アミンがさらに好ましく、ＮＲ３１（ＣＨ３）２〔Ｒ３１は炭素数１０〜３０のアルキル基、シクロアルキル基〕が最も好ましい。触媒は、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物の仕込みモル数に対し、０．１〜１０モル％が好ましく、２〜７モル％が最も好ましい。反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がさらに好ましく、７０〜１１０℃が最も好ましい。
【０１６９】
（ａ−２）において、イソシアナート基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物は、公知のものを特に制限なく使用することができるが、メタクリル酸２−イソシアナートエチル、アクリル酸２−イソシアナートエチルが好ましく、メタクリル酸２−イソシアナートエチルが最も好ましい。反応は触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進する触媒であれば特に制限なく使用することができるが、特にルイス酸触媒が好ましく、Ｂｉ（例えば、ネオスタン等）、Ｓｎ（例えば、ブチルスズジオキシド等）が最も好ましい。触媒は、イソシアナート基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物の仕込みモル数に対し、０．１〜１０モル％が好ましく、２〜７モル％が最も好ましい。反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がさらに好ましく、７０〜１１０℃が最も好ましい。反応は、脱水条件で行うことが好ましい。
【０１７０】
＜（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合させる方法＞
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、共重合性の低いアリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、メタクリル酸アリルが最も好ましい。重合は、全モノマーの溶媒に対する濃度が０．５〜２０質量％で行うことが好ましく、１〜１０質量％で行うことが最も好ましい。この濃度より低いと重合速度が遅くなり生産性が悪化し、この濃度より高いとゲル化する可能性が高くなる。
【０１７１】
＜（ｃ）脱離基を有するモノマーを共重合させた後、脱離反応により導入する方法＞
脱離基を有するモノマーとは、塩基により脱離反応が進行してエチレン性不飽和二重結合が生成するモノマーを意味する。特に、一般式（６−１）又は一般式（６−２）で表わされるモノマーが好ましい。
【０１７２】
【化２５】
2010085452.tif 000026
【０１７３】
一般式（６−１）または一般式（６−２）中、Ｒ３２は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。Ｒ３３は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１７４】
脱離反応は塩基存在下で行うことが好ましい。塩基は脱離基を有するモノマーに対し、１〜２モル当量用いることが好ましい。塩基としては、公知の塩基を制限なく使用することができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミンなどの三級アミン、１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などが好ましい。
【０１７５】
前記（ａ）〜（ｃ）のうち、特に（ａ）特定アルカリ可溶性樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させる方法が生産コストを低く抑えることができ、最も好ましい。
【０１７６】
本発明の特定アルカリ可溶性樹脂は、更に他のモノマーを共重合したものであってもよい。該他のモノマーとしては、以下の（１）〜（１１）が好適に用いられる。
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１７７】
（２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１７８】
（４）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（５）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（６）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（７）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（８）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１７９】
（９）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１０）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１１）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物。
【０１８０】
更に前記他のモノマーとして、カルボキシ基を有するモノマー、水酸基を有するモノマーが挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も用いることができる。この他、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、前記水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、及びこれらのエチレンオキシ変性体、ヒドロキシスチレンなどが有用である。
【０１８１】
（Ｆ）特定アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、感度、現像性、保存安定性の観点から、３０００〜３０００００が好ましく、４０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００が更に好ましく、６０００〜２５０００が最も好ましい。
【０１８２】
（Ｆ）特定アルカリ可溶性樹脂は、感度及び保存安定性の還元から、該樹脂１ｇあたりのエチレン性不飽和結合当量（単位：ｍｏｌ／ｇ）が０．００００１ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上０．０１ｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｇ以上０．００８ｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【０１８３】
（Ｆ）特定アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この場合の好ましい酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。
【０１８４】
（Ｆ）特定アルカリ可溶性樹脂は、更に枝部を有するグラフト構造を有することができる。該グラフト構造を形成するために重合性オリゴマ−（マクロモノマー）を使用することが好ましい。重合性オリゴマ−の好ましい例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）、更に、東亞合成（株）製のＵＭ−９００１，ＸＭ−９０５３，ＷＭ−９０５４，ＵＣ−３０００，ＵＣ−３９００，ＵＣ−３９１０，ＵＣ−３９２０，ＵＦ−５０２２（以上、−ＣＯＯＨ基含有），ＡＡ−７１４，ＡＸ−７１４，ＡＹ−７０７，ＡＹ−７１４，ＵＨ−２０００，ＵＨ−２０３２，ＵＨ−２０４１，ＵＨ−２１７０，ＵＨＥ−２０１２（以上、−ＯＨ基含有）を挙げることができる。
【０１８５】
本発明における（Ｆ）特定アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物における含有量としては、顔料の質量に対して、０．１〜１倍が好ましく、０．２〜０．８倍がより好ましく、０．２倍〜０．５倍が最も好ましい。（Ｆ）特定アルカリ可溶性樹脂は、顔料の微細化（ソルトミリング）工程で添加しても、顔料分散液調製時に添加しても、分散工程後の顔料分散液に添加しても良い。また着色硬化性組成物の調整工程で添加してもよく、分割して各工程で添加してもよい。
【０１８６】
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。
【０１８７】
＜増感剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｃ）光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１８８】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１８９】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、着色硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１９０】
重合禁止剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１９１】
＜高分子材料＞
本発明の着色硬化性組成物は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、他の高分子材料〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の分散剤をさらに添加することができる。このような他の高分子材料は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１９２】
併用可能な上記高分子材料は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。本発明に用いうる他の高分子材料の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」（以上、商品名）等が挙げられる。
【０１９３】
これらの高分子材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子材料を併用する場合、本発明における高分子材料の含有量としては、本発明の特定アルカリ可溶性樹脂に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜８０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が更に好ましい。これらの高分子材料は、顔料分散時・顔料分散後のどちらに添加してもよい。
【０１９４】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１９５】
本発明の着色硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【０１９６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１９７】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１９８】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１９９】
基板密着剤の含有量は、着色硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０２００】
本発明の着色硬化性組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の着色硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
また、本発明の着色硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合、特に本発明の着色硬化性組成物を用いることでその効果が著しいといえる。
【０２０１】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２０２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して該着色硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２０３】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して該着色硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０２０４】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２０５】
支持体上への本発明の着色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
着色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０２０６】
基板上に塗布された着色層（着色硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２０７】
着色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、固体撮像素子用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２０８】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２０９】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２１０】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２１１】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２１２】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２１３】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２１４】
本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の着色硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０２１５】
本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の着色硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。なお、ポリアリルアミンは水溶液を濃縮したものを使用した。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０２１７】
（合成例１）ポリエステル（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、モノブチルすずオキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０２１８】
【化２６】
2010085452.tif 000027
【０２１９】
（合成例２〜１０）
表１に記載したようにラクトン種、カルボン酸の種、カルボン酸仕込み量を合成例１から変更し、それ以外は合成例１と同様にしてポリエステル（ｉ−２）〜（ｉ−１０）を得た。これらの合成例で得たポリエステルの重量平均分子量、数平均分子量を既述のＧＰＣ法により測定した。結果を表１に示す。また、原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数を表１に示す。
【０２２０】
【表１】
2010085452.tif 000028
【０２２１】
（合成例１１）  樹脂（Ａ−１）の合成
ポリエステル（ｉ−１）１００ｇ、ポリエチレンイミン（ＳＰ−００６（日本触媒製））１０ｇを１１０℃３時間加熱し、樹脂（Ａ−１）を得た。このときの樹脂（Ａ−1）の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は７，０００、アミン価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂（Ａ−１）にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する）を添加し、樹脂（Ａ−１）の１０質量％溶液を得た。
【０２２２】
（合成例１２〜２０）  樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の合成
表２に記載のポリエステル（１００ｇ）、アミノ基含有樹脂、反応温度、反応時間を変更した以外は、合成例１１と同様の方法で樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を合成した。なお、アミノ基含有樹脂は以下の通りである。なお、ＰＡＡ−０１は水分を濃縮により除去したものを用いた。
ＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量３００）
ＳＰ−００６（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量６００）
ＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量１，２００）
ＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量１，８００）
ＰＡＡ−０１（ポリアリルアミン（日東紡製）  重量平均分子量１，０００）
【０２２３】
【表２】
2010085452.tif 000029
【０２２４】
（合成例２１）  樹脂（Ａ−１１）の合成
ポリエステル（ｉ−１）１００ｇ、ポリエチレンイミン（ＳＰ−００６（日本触媒製））１０ｇを１１０℃３時間加熱し、樹脂を得た。このときの樹脂の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は７，０００、アミン価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸７．６ｇを含有するＰＧＭＥＡ２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ａ−１１）のＰＧＭＥＡ１０％溶液を得た。このときの樹脂（Ａ−１１）の重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は７，５００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２５】
（合成例２２）  樹脂（Ｆ−１）の合成
前記例示化合物Ｍ−２  １５ｇ、メタクリル酸ベンジル３１ｇ、メタクリル酸２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを窒素気流下７５℃で一時間加熱した。次にドデシルメルカプタン２．５ｇ、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間加熱した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチルを０．５ｇ添加し、９０℃で２時間加熱した。この溶液に、メタクリル酸グリシジル２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを添加し、９０℃で１０時間加熱した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、樹脂（Ｆ−１）の３０質量％溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５，０００、数平均分子量は８，０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
（合成例２３〜２６）樹脂（Ｆ−２）〜樹脂（Ｆ−６）の合成
合成例２２の例示化合物の種類と量、共重合するモノマー種と量を変更し、他は合成例２２と同様にして、樹脂（Ｆ−２）〜樹脂（Ｆ−６）を合成した。樹脂（Ｆ−２）〜樹脂（Ｆ−６）の構造と分子量とを〔化１５〕に示した。ここで組成比は質量比である。
【０２２７】
【化２７】
2010085452.tif 000030
【０２２８】
（合成例２７）  樹脂（Ｆ−７）の合成
前記例示化合物Ｍ−２  １５ｇ、メタクリル酸ベンジル７１ｇ、メタクリル酸１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを窒素気流下７５℃で一時間加熱した。次にドデシルメルカプタン２．５ｇ、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間加熱した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチルを０．５ｇ添加し、９０℃で２時間加熱した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、樹脂（Ｆ−７）の３０質量％溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５，０００、数平均分子量は８，０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２９】
（比較例用合成例１）  樹脂（Ｆ−８）の合成
メタクリル酸ベンジル８６ｇ、メタクリル酸１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを窒素気流下７５℃で一時間加熱した。次にドデシルメルカプタン２．５ｇ、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間加熱した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチルを０．５ｇ添加し、９０℃で２時間加熱した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、樹脂（Ｆ−８）の３０質量％溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５，０００、数平均分子量は８，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
（比較例用合成例２）  樹脂（Ｆ−９）の合成
スチレン１５ｇ、メタクリル酸ベンジル３１ｇ、メタクリル酸２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを窒素気流下７５℃で一時間加熱した。次にドデシルメルカプタン２．５ｇ、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間加熱した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチルを０．５ｇ添加し、９０℃で２時間加熱した。この溶液に、メタクリル酸グリシジル２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを添加し、９０℃で１０時間加熱した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、樹脂（Ｆ−９）の３０質量％溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１６，０００、数平均分子量は８，０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３１】
［実施例１〜３２、比較例１〜４］
ここでは、液晶表示装置用のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する着色硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
【０２３２】
１−１．顔料分散液の調製  （調製例１〜２０）
表３に従い、顔料４０部、樹脂１と２（表３に記載の量）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液（Ｘ−１〜Ｘ−２０）を調製した。
【０２３３】
【表３】
2010085452.tif 000031
【０２３４】
なお表３で、樹脂１、樹脂２の「部」は溶液の使用量を示し、（  ）内はその固形分を「部」で表した。
ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、顔料に親和性のあるブロック共重合体、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５３質量％）である。
また、顔料は以下に示す。
ＰＧ３６：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３６
ＰＲ２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４
ＰＲ１７７：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １７７
ＰＧ５８Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ５８
ＰＹ１３８Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３８
ＰＹ１３９Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９
ＰＹ１５０Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５０
ＰＢ１５：６Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：６
【０２３５】
１−２．着色硬化性組成物（塗布液）の調製
前記顔料分散液を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して着色硬化性組成物を調製した。
・前記顔料分散液                                            ６００部
・光重合開始剤（表４に記載）                                  ２０部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート                      ２０部
・樹脂（表４に記載）                          ２０部（固形分換算６部）
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                          ９００部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）    １部
【０２３６】
１−３．着色硬化性組成物層の形成
上記着色硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥とプリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して、着色硬化性組成物の塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
【０２３７】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：          ５０μｍ
・塗布速度：                              １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：      １５０μｍ
・乾燥膜厚                                １．７５μｍ
・塗布温度：                              ２３℃
【０２３８】
１−４．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色硬化性組成物の塗布膜を、線幅２０μｍのフォトマスクを用いて、日立ハイテクノロジー社製のＬＥ４０００Ａでパターン状に  １００ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光後、塗布膜の全面を無機系現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液で被い、シャワー現像した。
【０２３９】
１−５．加熱処理
純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色硬化性組成物のパターン（着色層）を形成したカラーフィルタを得た。
【０２４０】
１−６．性能評価
上記で調製された着色硬化性組成物の保存安定性、現像性、露光感度及び着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）のコントラスト、を下記のようにして評価した。結果を表４に示す。
【０２４１】
１−６−１．保存安定性
１−２．の項で得られた着色硬化性組成物の調製後１日経過したものと１ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社）を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
【０２４２】
１−６−２．現像性
前記１−４．の項において、現像を行った後、２０個の現像部（未露光部）をＳＥＭ（視野の大きさ  １０００μｍ×１０００μｍ）で観察し、残渣の個数を数えた。
残渣が少ないほど現像性が良好であることを示す。
【０２４３】
１−６−３．露光感度
前記１−４．の項において、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光を行い、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２４４】
１−６−４．カラーフィルタのコントラスト
前記１−５．の項で得られたカラーフィルタを２枚の偏光板の間に挟み、偏光板の偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を、色彩輝度計（トプコン社製色彩輝度計ＢＭ−７）を使用して測定し、平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除してコントラストを求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
【０２４５】
【表４】
2010085452.tif 000032
【０２４６】
表４中、光重合開始剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）は、以下の通りである。なお、下記に示す光重合開始剤（Ｚ−１）は（Ｚ−１−ａ）：（Ｚ−１−ｂ）＝２０：１０（質量部）の混合物である。
【０２４７】
【化２８】
2010085452.tif 000033
【０２４８】
表４の結果から、本発明の主鎖にアミノ基を有する分散樹脂及び特定アルカリ可溶性樹脂を含有する実施例１〜３２の着色硬化性組成物は、保存安定性、現像性に優れたものであることが判る。また、着色硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、感度が高く、またコントラストが高いことがわかる。これに対し本発明の着色硬化性組成物を用いない比較例１〜４は、保存により粘度が上昇し、経時安定性が悪く、現像で残渣が発生し、感度も低く、コントラストも低いものであった。
【０２４９】
［実施例３３〜６４、比較例５〜８］
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、着色硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２５０】
２−１．レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル                                            ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００  数平均分子量）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液                              ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                        ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製                ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤      ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２５１】
２−１．下塗り層付シリコン基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２５２】
２−２．着色硬化性組成物（塗布液）の調製
前記顔料分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して着色硬化性組成物を調製した。
・前記顔料分散液                                            ６００部
・樹脂（表５に記載）                          ２０部（固形分換算６部）
・光重合開始剤  （表５に記載）                                ２０部
・重合性化合物                                                ２０部
東亞合成（株）製ＴＯ−１３８２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      ３０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                          ９００部
【０２５３】
２−５．着色硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価
＜パターン形成＞
上記のように調製した着色硬化性組成物を、前記２−１．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．５μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
【０２５４】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０２５５】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが１．２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。
【０２５６】
２−５．性能評価
前述のようにして調製された着色硬化性組成物の分散性、分散安定性、露光感度、塗布性、及び現像性を下記のようにして評価し、表５に結果を示した。
また、上記のようにして得られたカラーフィルタの色ムラについて下記のように評価し、表５に結果を示した。
【０２５７】
２−５−１．分散性、分散安定性
前記２．３．の項で得られた着色硬化性組成物の調製後１日経過したものと１ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社）を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
【０２５８】
２−５−２．現像性
前記２−４．項において、現像を行った後、現像部（未露光部）をＳＥＭ（視野の大きさ  １０μｍ×１０μｍ）で２０個観察し、残渣の個数を数えた。
【０２５９】
２−５−３．露光感度
露光量を１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が１．２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２６０】
２−５−４．カラーフィルタの色ムラ
前記２−４．項で得られたカラーフィルタの色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、２−３．の項で得られた着色硬化性組成物を、前記２−２．の項に記載の方法で作製した下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗膜）を形成した。
この塗膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
この塗布済みガラス板の輝度分布を、顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて５００倍で撮影した画像を解析し、平均からのずれが±５％以内である画素の割合（百分率）を算出した。この値が高いほど色ムラが小さく良好であることを示す。
【０２６１】
【表５】
2010085452.tif 000034
【０２６２】
表５の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた本発明における実施例３３〜６４の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れたものであることが判る。また、この着色硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、比較例に対して、残渣が少なく現像性に優れると共に、色ムラに優れたカラーフィルタが得られていることが判る。