(57)【要約】    【課題】ピロメリット酸二無水物の純度を低下させることなく、少なくとも６ヶ月、好ましくは１年以上にわたり、高品質のポリイミドフィルムを製造するに適したピロメリット酸二無水物とするための保存方法を提供する。    【解決手段】水蒸気に対するガスバリア性（水蒸気透過度）が0.1g/m2/day以下（40℃/湿度90％条件）である水蒸気バリア性材料からなる包装材料および／または包装容器を使用してピロメリット酸二無水物を包装する。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロメリット酸二無水物の保存方法であって、水蒸気に対するガスバリア性（水蒸気透過度）が0.1g/m2/day以下（40℃/湿度90％条件）である水蒸気バリア性材料からなる包装材料および／または包装容器を使用してピロメリット酸二無水物を包装することを特徴とする、高品質のポリイミドフィルムを製造するに適したピロメリット酸二無水物の保存方法。
【請求項２】
前記包装材料および／または包装容器が、アルミを含有する材質を含む請求項１に記載のピロメリット酸二無水物の保存方法。
【請求項３】
前記包装材料および／または包装容器が、乾燥剤と熱可塑性樹脂の混合物を通気性包材に封入したものと、水蒸気バリア性材料を利用してなるものである請求項１または２に記載のピロメリット酸二無水物の保存方法。
【請求項４】
前記包装材料および／または包装容器が、乾燥剤を含有する熱可塑性樹脂を中間層に配した積層体を少なくとも一部に利用してなるものである請求項１〜３のいずれかに記載のピロメリット酸二無水物の保存方法。
【請求項５】
前記ピロメリット酸二無水物が、粉状あるいはその凝集体、顆粒状、ブロック状、またはそれらの混合状である請求項１〜４のいずれかに記載のピロメリット酸二無水物の保存方法。
【請求項６】
前記包装材料および／または包装容器に請求項５記載のピロメリット酸二無水物を保存して輸送する請求項１〜５のいずれかに記載のピロメリット酸二無水物の輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロメリット酸二無水物（以下、PMDAと略すこともある）の保存方法に関する。詳しくは、PMDAの0.5%以上がピロメリット酸（以下、PMAと略すこともある）になることなく、少なくとも6ヶ月、好ましくは1年以上にわたり、高品質のポリイミドフィルムを製造するに適したPMDAとするための保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、屈曲特性等を有することから、フレキシブルプリント配線板（FPC）、Tape Automated Bonding（TAB）、Chip On Film（COF）、Chip On Glass（COG）などに用いられている。特に、テトラカルボン酸二無水物としてPMDAを原料に使用したポリイミドフィルムは携帯電話や薄型テレビなど、近年の電子機器の技術進歩に伴い需要が伸びている。しかしながらPMDAが有水化されピロメリット酸一無水物あるいはPMAになると、ポリイミドの合成段階で重合反応が充分進まないなどの問題を生じる。一方、空気中に含まれる水分（水蒸気）でさえPMDAを有水化させるため、PMDAの長期保存性については課題があった。
【０００３】
上記した様にPMDAは有水化され易いが、空気中の水分を避けるためにガス透過が実質的にゼロである金属やガラスで構成された包装容器を保存容器に用いることは重量・強度・コスト等の面から現実的ではない。また汎用の熱可塑性樹脂を利用して構成された包装容器を保存容器に用いる場合は、容器外部から容器内部への水蒸気透過が無視できないためPMDAが有水化され、ポリイミド原料として使用する際には二無水物として十分な純度（以下、単に純度と記す場合もある）を保っていない場合があったが、これまでその純度低下を防ぐ方法に関しては知られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記したような課題を解決し、ポリイミドを合成するまでの期間にPMDAの純度を低下させることなく、少なくとも6ヶ月好ましくは1年以上にわたり、高品質のポリイミドフィルムを製造するに適したPMDAとするための保存する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題の解決方法について鋭意検討した結果、PMDAを水蒸気バリア性材料からなる包装材料及び包装容器を用いて保存することで、長期間にわたり、その純度を低下させることなく保存することが可能であることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、水蒸気に対するガスバリア性（水蒸気透過度）が0.1g/m2/day以下（40℃/湿度90％条件）である水蒸気バリア性材料からなる包装材料および／または包装容器を使用してPMDAを包装することを特徴とするPMDAの保存方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法によれば、PMDAを保存する際に、水蒸気バリア性材料からなる包装材料及び包装容器を使用して包装することで、長期間にわたり、その純度を低下させることなく保存することができる。また金属やガラスで構成された包装容器を使用するのに比べ、重量・強度・コスト等の面から工業的に有利にPMDAを保存できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の保存方法は、水蒸気に対するガスバリア性（水蒸気透過度）が0.1g/m2/day以下（40℃/湿度90％条件）である水蒸気バリア性材料からなる包装材料および／または包装容器を使用してPMDAを包装する方法であり、特に少なくとも6ヶ月、好ましくは1年以上にわたりPMDAの0.5%以上をPMAにさせない保存方法である。
【０００８】
PMDAの形状は、粉状あるいはその凝集体、顆粒状、ブロック状、またはそれらの混合状が挙げられ、固体であれば構わないが、これらの中でも粉の凝集体や顆粒状が好ましい。粉状のものは、空気中の水蒸気と接する比表面積が大きく純度を低下させる要因になり易く、また粉体の取り扱いに困難を伴う。ブロック状、特に溶融後冷却して得られる状態のものは空気中の水蒸気と接する比表面積が小さく純度低下を遅くするのには好適であるが、ポリイミドを製造する際に仕込むことが難しい。
【０００９】
また包装するPMDAは初期純度が99.8%以上であることが望ましいが、PMDAが含まれていれば他のテトラカルボン酸二無水物を一緒に包装しても良い。例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されることなく、本発明の効果を損なわない範囲で種々のテトラカルボン酸二無水物を混合することができる。
【００１０】
PMDAの製造方法については、公知の方法を利用することができる。例えば、デュレンの硝酸酸化、固体触媒酸化、臭素と重金属を触媒とした液相酸化、テトラエチルベンゼンの固体触媒酸化、トリメチルベンズアルデヒドの臭素と重金属を触媒とした液相酸化によりPMDAまたはPMAを製造することができる。尚、上述の方法でPMAを得た場合にはこれを無水化することによりPMDAを製造することができる。PMAの無水化については、熱的または化学的な脱水、例えば無水酢酸などの酸無水物と反応させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明のPMDAの保存方法は、PMDAを水蒸気に対するガスバリア性（水蒸気透過度）が0.1g/m2/day以下（40℃/湿度90％条件）である水蒸気バリア性材料からなる包装材料および／または包装容器に保存するものである。本発明で用いられる包装材料及び包装容器は、それを構成する材料の少なくとも一部に外部からの水蒸気の進入を低減することが可能な水蒸気バリア性の高い材質が用いられたものである。水蒸気バリア性の高い材質としては、例えば、アルミ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等に代表される表面に水蒸気バリア性を有する材料がコーティングまたは蒸着された熱可塑性樹脂フィルム、アルミ箔等の金属が挙げられる。この中でもアルミ箔等の金属を利用したものが、水蒸気透過量がほぼゼロであることから長期間にわたってPMDAの純度を高く保持することが可能であるため好ましく用いられる。
【００１２】
包装材料及び包装容器の形状としては、袋形状のものや、箱形状のものが利用できる。袋形状のものとしては上述の酸素バリア性材料に他の熱可塑性樹脂を積層した多層構造を有するフィルムを利用したもの、箱形状のものとしては酸素バリア性材料を紙基材に積層した構造物からなるものが挙げられる。
【００１３】
本発明において、包装容器の水蒸気透過量は、温度が40℃、相対湿度が90％の雰囲気下で0.1g/m2/day以下であることが好ましい。水蒸気透過量が0.1g/m2/dayより高いと容器内の水蒸気濃度を長期間低く保持できない結果、PMDAが有水化され高純度を保持できなくなるため好ましくない。
【００１４】
本発明において、PMDAを上述の包装材料または包装容器を使用して保存する際は、包装材料または包装容器内にできるだけ多くのPMDAを入れて、包装材料または包装容器内の初期水蒸気量を低減することが好ましい。さらに包装材料または包装容器が袋等のフレキシブルな容器の場合は、空気をできるだけ抜いた後ヒートシールして密封したり、脱気装置等を用いて空気を抜いた後にヒートシールして密封したり、或いは窒素等の不活性ガスを袋内に流通させた後、ヒートシールして密封する方法が好ましく行われる。
【００１５】
包装容器内の水蒸気濃度を測定する場合には、例えば密封する前は、包装容器内部のガスをサンプリングしガスクロマトグラフィーで測定する方法や湿度計、露点計で測定する方法が挙げられ、密封した後はシリンジで包装容器内部のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーや水分濃度計で測定する方法が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。尚、本実施例及び比較例で採用したPMDAの純度の評価法は以下の通りである。
＜PMDAの純度＞
PMAを含むことのあるPMDA試料（以下、単に試料と記す場合もある）を滴定装置にて滴定し、滴定量からPMA量を分析した。
装置：自動滴定装置COM-2500WS（平沼産業株式会社製）
分析方法：試料10gを脱水アセトン120g（試薬：和光純薬工業株式会社製）に溶解し、その液に1/10規定に調製したトリエチルアミン・アセトン滴定溶液（トリエチルアミンは純度99.5%以上の試薬：シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）を用いて自動滴定装置にて滴定する。滴定溶液は純度既知のPMAを用いて予めファクター（f）を算出しておき、滴定量（mL）から下式によりPMA含量を求める。
PMA量（g）= 滴定量（mL）×f（g/mL）
また分析で得られたPMA量と試料量（g）から下式によりPMDA純度を算出した。
PMDA純度（%）= （1-PMA量（g）÷試料量（g））×100
【００１７】
（実施例１）
水蒸気透過度が実質0g/m2/dayであり、表面積が2.5m2、内容積が180Lのアルミ積層容器に、嵩密度が0.85g/cm3、PMDA純度99.8%（PMA純度0.2％）、平均粒径が180mmの粒状のPMDAを135Kg入れ、袋内の空気を排気した後ヒートシールにより密封した。この梱包体を室温下で12ヶ月間保存した後、梱包体を開封し、PMDAの純度を測定した結果99.8%であり、充填時のPMDA純度を完全に維持していることを確認した。
【００１８】
（実施例２）
水蒸気透過度が0.1g/m2/dayであり、表面積が2.5m2、内容積が180Lのアルミ積層容器に、嵩密度が0.85g/cm3、PMDA純度99.8%（PMA純度0.2％）、平均粒径が180mmの粒状のPMDAを135Kg入れ、袋内の空気を排気した後ヒートシールにより密封した。この梱包体を室温下で12ヶ月間保存した後、梱包体を開封し、PMDAの純度を測定した結果99.5%であり、充填時のPMDA純度と比較して0.3%低下していたが、ポリイミドの原料としては充分高い純度であることを確認した。
【００１９】
（比較例１）
水蒸気透過度が4g/m2/dayであり、表面積が2.5m2、内容積が180LのKコートOPPフィルム製容器に、嵩密度が0.85g/cm3、PMDA純度99.8%（PMA純度0.2％）、平均粒径が180mmの粒状のPMDAを135Kg入れ、袋内の空気を排気した後ヒートシールにより密封した。この梱包体を室温下で12ヶ月間保存した後、梱包体を開封し、PMDAの純度を測定した結果98.4%であり、ポリイミドの原料として純度が低いことが分かった。