(57)【要約】【課題】 産業廃棄物として処分されていた塩化銅含有エッチング廃液や電解銅箔メッキ浴の廃液などの銅を高濃度で含有する強酸性の廃液を、効率的かつ低いスラッジ発生量で処理して、酸化銅を主成分とする固形物として連続的に回収するための方法及び装置を提供すること。【解決手段】  混合反応槽中に、当該混合反応槽中の液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないよう管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させ、当該アルカリ性懸濁液中から当該固形物を分離する銅の回収方法であって、混合液とアルカリ剤を注加、混合により生じた固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出し、これを固液分離することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収方法及びこの方法に使用する銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合反応槽中に、当該混合反応槽中の液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないよう管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させ、当該アルカリ性懸濁液中から当該固形物を分離する銅の回収方法であって、混合液とアルカリ剤を注加、混合により生じた固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出し、これを固液分離することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項２】
混合反応槽中に、当該混合反応槽中の液のｐＨが７より高くなるように管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させ、当該アルカリ性懸濁液中から当該固形物を分離する銅の回収方法であって、混合液とアルカリ剤を注加、混合により生じた固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出して、これを固液分離して回収し、前記懸濁液のｐＨが７以下に下がったときに、混合液の供給を停止するとともに懸濁液の抜き出しを停止することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項３】
混合反応槽中での連続処理中の液のｐＨを９以上となるよう管理する請求項１または２記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項４】
連続処理中の液のｐＨの管理を、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及び／またはアルカリ剤の注加により行う請求項１ないし３記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項５】
更に、混合反応槽中のアルカリ性懸濁液の容量を、一定範囲となるよう管理する請求項１ないし４の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項６】
混合反応槽中のアルカリ性懸濁液の容量を一定範囲となるようにする管理を、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及び／またはアルカリ剤の注加量と、当該混合反応槽から抜き出すアルカリ性懸濁液の量の制御により行う請求項１ないし５の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項７】
混合反応槽中のアルカリ性懸濁液の容量を一定範囲となるようにする管理を、オーバーフローを設けた混合反応槽の利用により行う請求項１ないし５の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項８】
アルカリ性懸濁液から固液分離により分離された分離液の少なくとも１部を、アルカリ剤として混合反応槽に返送する請求項１ないし７の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項９】
更に、アルカリ性懸濁液から固液分離により分離された固形物を洗浄処理する請求項１ないし８の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項１０】
固形物の洗浄処理で生じた洗浄処理排水の少なくとも１部を、アルカリ剤として混合反応槽に返送する請求項９記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項１１】
更に、固形物の洗浄処理で生じた洗浄処理排水の少なくとも１部を脱塩処理し、次いでこの脱塩処理により得られた水を、洗浄処理の処理水として再利用する請求項９記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収方法。
【請求項１２】
混合反応槽中に、当該混合反応槽中の液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないよう管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させ、当該アルカリ性懸濁液中から当該固形物を分離する固形物の製造方法であって、混合液とアルカリ剤を注加、混合により生じた固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出し、これを固液分離することを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項１３】
混合反応槽中に、当該混合反応槽中の液のｐＨが７より高くなるように管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させ、当該アルカリ性懸濁液中から当該固形物を分離する固形物の製造方法であって、混合液とアルカリ剤を注加、混合により生じた固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出して、これを固液分離して回収し、前記懸濁液のｐＨが７以下に下がったときに、混合液の供給を停止するとともに懸濁液の抜き出しを停止することを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項１４】
混合反応槽中での連続処理中の液のｐＨを９以上となるよう管理する請求項１２又は１３記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項１５】
連続処理中の液のｐＨの管理を、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及び／またはアルカリ剤の注加により行う請求項１２ないし１４記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項１６】
更に、混合反応槽中のアルカリ性懸濁液の容量を、一定範囲となるよう管理する請求項１２ないし１５の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項１７】
混合反応槽中のアルカリ性懸濁液の容量を一定範囲となるようにする管理を、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及び／またはアルカリ剤の注加量と、当該混合反応槽から抜き出すアルカリ性懸濁液の量の制御により行う請求項１２ないし１６の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項１８】
混合反応槽中のアルカリ性懸濁液の容量を一定範囲となるようにする管理を、オーバーフローを設けた混合反応槽の利用により行う請求項１２ないし１６の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項１９】
アルカリ性懸濁液から固液分離により分離された分離液の少なくとも１部を、アルカリ剤として混合反応槽に返送する請求項１２ないし１８の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項２０】
更に、アルカリ性懸濁液から固液分離により分離された固形物を洗浄処理する請求項１２ないし１９の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項２１】
固形物の洗浄処理で生じた洗浄処理排水の少なくとも１部を、アルカリ剤として混合反応槽に返送する請求項２０記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項２２】
更に、固形物の洗浄処理で生じた洗浄処理排水の少なくとも１部を脱塩処理し、次いでこの脱塩処理により得られた水を、洗浄処理の処理水として再利用する請求項２０記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法。
【請求項２３】
銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液の供給手段、アルカリ剤供給手段及び固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し手段を有し、更に、ｐＨ計測手段及び液面計測手段を備えた混合反応槽；及び当該混合反応槽の固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し手段と連通する固液分離装置を含む銅含有酸性廃液からの銅回収装置であって、前記銅含有酸性廃液と酸化剤の供給量及び／またはアルカリ剤の供給量は、計測されたｐＨにより制御され、前記混合反応槽からの固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し量は、計測された液面により制御されることを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【請求項２４】
銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液の供給手段、アルカリ剤供給手段および固形物を含有するアルカリ性懸濁液を排出するためのオーバーフローを有し、更にｐＨ計測手段を備えた混合反応槽；及び当該混合反応槽のオーバーフローと連通する固液分離装置を含む銅含有廃液からの銅回収装置であって、前記銅含有酸性廃液と酸化剤の供給量及び／またはアルカリ剤の供給量は、計測されたｐＨにより制御されることを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【請求項２５】
銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液の供給手段、アルカリ剤供給手段及び固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し手段を有し、更に、ｐＨ計測手段及び液面計測手段を備えた混合反応槽；当該混合反応槽の固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し手段と連通する固液分離装置；及び混合液の供給とアルカリ性懸濁液の抜き出しの制御手段を含む銅含有酸性廃液からの銅の回収装置であって、前記制御手段は、計測された前記混合反応槽内のアルカリ性懸濁液のｐＨが７以下に下がったときに、前記混合液の供給手段を停止制御するとともに前記懸濁液の抜き出し手段を停止制御することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【請求項２６】
更に、固液分離により生じた分離液を、アルカリ剤供給手段に返送する手段及び／または系外に取り出す手段を設けた請求項２３ないし２５の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【請求項２７】
更に、固液分離後の固形物を洗浄する手段を設けた請求項２３ないし２６の何れかに記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【請求項２８】
更に、固液分離後の固形物を洗浄する手段により生じた洗浄処理排水をアルカリ剤供給手段に返送する手段及び系外に取り出す手段を設けた請求項２７記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【請求項２９】
更に、固液分離後の固形物を洗浄する手段により生じた洗浄処理排水を脱塩する手段、脱塩処理により生じた水を前記固液分離後の固形物を洗浄する手段に返送する手段を設けた請求項２７または２８記載の銅含有酸性廃液からの銅の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液や電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液などの銅イオンを含有する銅含有酸性廃液を処理して銅を連続的に回収する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅イオンを高濃度で含有する酸性の廃液（以下、「銅含有酸性廃液」という）としては、銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液や、電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液などが知られている。これらの廃液は、銅濃度が５〜２０質量％（以下、単に「％」で示す）程度と高い一方で、共存する塩化物イオンや硫酸イオンの濃度も通常５〜３０％と高い。
【０００３】
このような銅含有酸性廃液を対象にした銅の回収処理としては、イオン化傾向の差を利用し、例えば鉄スクラップと反応させて金属銅を析出させて回収する方法が一部で行われているが、この方法では廃液からの銅回収率が低いとともに、銅イオンとの反応により溶出した鉄イオンと回収されなかった銅イオンとが含まれる廃液が残るため、この廃液の処理が別途必要であり効率的な処理方法とは言いがたい。
【０００４】
また、一般的な方法として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を添加することにより重金属類を水酸化物として沈殿除去する処理方法が知られているが、この方法は生成するスラッジの嵩が高く量も多いため、銅イオンの含有濃度が高い銅含有酸性廃液の処理には適さない。
【０００５】
更に、エッチング廃水については、アルカリを添加して銅イオンを銅水酸化物として不溶化し、更に酸化剤を添加して酸化銅にして回収する処理方法（特許文献１等）が試みられている。しかしながら、当該技術で、酸化剤として次亜塩素酸塩やさらし粉などの塩化物イオンを含む酸化剤を使用した場合には、添加後の液中の塩化物イオン濃度が更に濃くなることで塩化銅と酸化銅との複塩の生成や、スラッジへの塩分の混入が懸念されるなどの問題点がある。また、エッチング後の洗浄排水など数％未満の低濃度の液であればあまり問題はないが、高濃度廃液を対象にした場合には、回収される酸化銅への不純物含有量が多くなるなど、改善すべき点が多い。
【０００６】
一方、酸化剤として過酸化水素を使用する場合には、前述の塩類濃度の上昇は起こらないが、次のような問題点から、この方法では効率的な処理が実施できない。すなわち、銅イオンと、塩化物イオンあるいは硫酸イオンが高濃度で共存する強酸性廃液を処理する場合、酸性であるこの液に対してアルカリ剤を添加して酸性側から中性付近ないしアルカリ性へと中和を進める方法では、ｐＨ≒１.５以上で水酸化銅と塩化銅あるいは硫酸銅との複塩を主成分とする固形物が析出する。この複塩を主体とする固形物は不純物濃度が高いだけでなく、酸化銅に比べると嵩高であるために回収処理効率が低い。特に、銅を高濃度で含む当該廃液の処理では中和の途中でペースト状の汚泥に変化して処理が困難な性状になってしまう。
【０００７】
さらにこの複塩は、過酸化水素では酸化分解が進行しない一方で、過酸化水素の分解触媒として作用するため、この固形物が析出した液に酸化剤として過酸化水素を加えても、過酸化水素が一方的に分解消費され、酸化銅への酸化処理が不完全な状況で反応が終結してしまうという問題もあった。
【０００８】
この複塩を主成分とする固形物析出に伴う対象液のペースト状化を回避するためには、中和処理に際して銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ程度以下、塩化物イオンあるいは硫酸イオン濃度が２０ｇ／Ｌ程度以下になるように希釈することが有効である。しかし、このためには多くの希釈水を必要とし、またそれに伴い処理装置も大型となるという問題点がある。
【０００９】
更にまた、銅イオンを含有するエッチング廃液のように廃液に含有される銅イオンと、塩化物イオンあるいは硫酸イオンが高濃度で共存する強酸性廃液を処理する場合には、銅を含有する酸性廃液に過酸化水素を先に添加、共存させておいても、これにアルカリ剤を注入して酸性側から中性ないしアルカリ性へと中和反応を進めた場合には、酸性側での反応の途中で前述の複塩を主成分とする析出物を一部生じるため、これにより過酸化水素の多くが触媒分解されて消失してしまい、過酸化水素量が不足することで酸化銅への酸化処理が一部不完全な状況で反応が終結してしまうという問題がある。これに対し、不足する分を見越して過酸化水素量を十分過剰に加えることで酸化処理状況を改善することは可能であるが、薬剤の所要添加量が多くなり効率が悪いとともに、この場合でも過酸化水素で酸化分解を受けない複塩はスラッジ中に残留する。この複塩は水洗を十分に行うことでスラッジから溶解除去して含有濃度を低減することが可能ではあるが、洗浄用水を多く必要とするとともに、洗浄排水に銅イオンが含有されることになるためその処理が別途必要であり、この点からも処理効率が悪い。
【００１０】
また更に、これらの技術では酸性の液をｐＨ＝８〜１２のアルカリ性側にして処理するため、回収固形物の脱水や上澄水の放流など後段側の状況を考慮し、後段側で中性付近に再中和する必要があるが、その場合はその分の薬品も必要となるため、この点からも効率的な方法とは言いがたい。
【００１１】
以上のように、銅イオン濃度及び銅の回収再利用の妨げとなる塩化物イオンなどの塩類濃度が高い酸性銅廃液から銅のみを効率良く回収する技術がないために、これらの廃液は一般的には産業廃棄物処理会社により回収され、再利用されることなく処分されることが多かった。
【特許文献１】特開２００４−５００９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、これまで産業廃棄物として処分されていた塩化銅含有エッチング廃液や電解銅箔メッキ浴の更新廃液などの銅含有酸性廃液を、効率的かつ低いスラッジ発生量で処理して、銅を連続的に回収するための方法及び装置を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、先に、処理対象液である銅イオンを高濃度で含有する酸性廃液、例えば、エッチング廃液と酸化剤とを混合した後、アルカリ剤と共に混合反応槽中に所定のｐＨ域になるよう管理しつつ注加、混合することで、塩化物イオンなどの含有濃度が高い廃液においても複塩の生成を回避でき、該廃液中の銅イオンを酸化銅として不溶化させることができることを見出した。そして、この反応を利用して連続的に酸性銅廃液を処理するプロセスを得るべく検討を行った結果、上記反応で生じる酸化銅を含有するアルカリ性懸濁液の一部を混合反応槽から抜き出し、次いで、これを固液分離することにより、連続的に銅を酸化銅を主成分とする固形物として生成、回収できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明は、混合反応槽中に、当該混合反応槽中の液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないよう管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させ、当該アルカリ性懸濁液中から当該固形物を分離する銅の回収方法であって、混合液とアルカリ剤を注加、混合により生じた固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出し、これを固液分離することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収方法である。
【００１５】
また本発明は、混合反応槽中に、当該混合反応槽中の液のｐＨが７より高くなるように管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させ、当該アルカリ性懸濁液中から当該固形物を分離する銅の回収方法であって、混合液とアルカリ剤を注加、混合により生じた固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出して、これを固液分離して回収し、前記懸濁液のｐＨが７以下に下がったときに、混合液の供給を停止するとともに懸濁液の抜き出しを停止することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収方法である。
【００１６】
更に本発明は、混合反応槽中に、当該混合反応槽中の液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないよう管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させ、当該アルカリ性懸濁液中から当該固形物を分離する固形物の製造方法であって、混合液とアルカリ剤を注加、混合により生じた固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出し、これを固液分離することを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法である。
【００１７】
また更に本発明は、混合反応槽中に、当該混合反応槽中の液のｐＨが７より高くなるように管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させ、当該アルカリ性懸濁液中から当該固形物を分離する固形物の製造方法であって、混合液とアルカリ剤を注加、混合により生じた固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出して、これを固液分離して回収し、前記懸濁液のｐＨが７以下に下がったときに、混合液の供給を停止するとともに懸濁液の抜き出しを停止することを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅を主成分とする固形物の製造方法である。
【００１８】
更にまた本発明は、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液の供給手段、アルカリ剤供給手段及び固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し手段を有し、更に、ｐＨ計測手段及び液面計測手段を備えた混合反応槽；及び当該混合反応槽の固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し手段と連通する固液分離装置を含む銅含有酸性廃液からの銅回収装置であって、前記銅含有酸性廃液と酸化剤の供給量及び／またはアルカリ剤の供給量は、計測されたｐＨにより制御され、前記混合反応槽からの固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し量は、計測された液面により制御されることを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収装置である。
【００１９】
また本発明は、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液の供給手段、アルカリ剤供給手段および固形物を含有するアルカリ性懸濁液を排出するためのオーバーフローを有し、更にｐＨ計測手段を備えた混合反応槽；及び当該混合反応槽のオーバーフローと連通する固液分離装置を含む銅含有廃液からの銅回収装置であって、前記銅含有酸性廃液と酸化剤の供給量及び／またはアルカリ剤の供給量は、計測されたｐＨにより制御されることを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収装置である。
【００２０】
更に本発明は、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液の供給手段、アルカリ剤供給手段及び固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し手段を有し、更に、ｐＨ計測手段及び液面計測手段を備えた混合反応槽；当該混合反応槽の固形物を含有するアルカリ性懸濁液の抜き出し手段と連通する固液分離装置；及び混合液の供給とアルカリ性懸濁液の抜き出しの制御手段を含む銅含有酸性廃液からの銅の回収装置であって、前記制御手段は、計測された前記混合反応槽内のアルカリ性懸濁液のｐＨが７以下に下がったときに、前記混合液の供給手段を停止制御するとともに前記懸濁液の抜き出し手段を停止制御することを特徴とする銅含有酸性廃液からの銅の回収装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、混合反応槽中のアルカリ性懸濁液のｐＨを所定範囲に容易に管理することにより、過酸化水素等の酸化剤の反応性が高い状態で銅イオンを酸化し、効率的に酸化銅とすることができる。
【００２２】
そして、生成した酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的あるいは連続的に反応系外に排出し、固液分離することで、反応槽内の浮遊物質（ＳＳ）濃度の増加を防止しつつ、連続的に銅を酸化銅を主成分とする固形物として生成、回収することができる。
【００２３】
更に、本発明によれば、固液分離により分離された分離液や分離された固形物の洗浄処理で生じた洗浄処理排水を再利用することができるので環境に負担が少ない。
【００２４】
特に、本発明によれば、これまでの処理技術では複塩の生成などにより処理が困難であった銅イオンの含有濃度が５〜２０％という高濃度の銅含有酸性廃液も、希釈することなく直接処理することができるので、極めて効率的である。また、低濃度の銅含有廃液であっても、処理効率の高いアルカリ性領域で処理でき、排水量を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明方法による処理プロセスは、混合反応槽中の液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないよう管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させる方法において、上記アルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出し固液分離することで、混合反応槽中が反応効率の高い状態に維持され、連続的に銅含有酸性廃液からの銅を酸化銅を主成分とする固形物として生成、回収するというものである。
【００２６】
本発明方法で処理対象となる銅含有酸性廃液としては、銅をイオン状態で含有する酸性廃液であれば、これに含まれる銅イオン濃度や、アニオン濃度に特に制約されない。本発明方法で特に好適に処理できる銅含有酸性廃液の具体例としては、例えば、銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液や、電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液など、銅イオン濃度及び塩化物イオン濃度、硫酸イオン濃度等の高い廃液が挙げられる。
【００２７】
また、本発明方法で利用される酸化剤としては、２価の銅イオンを酸化銅とすることができるものであれば、特に制約されず、種々の酸化剤を利用することができる。しかしながら、溶液として取り扱えることや、反応後に水以外の成分が残らないことから、本発明においては、酸化剤として過酸化水素やオゾン水などが有効に利用され、特別な発生装置が不要な取り扱い上の容易さから過酸化水素が特に適している。酸化剤として過酸化水素を用いる場合の濃度は特に限定されないが、例えば、市販で入手が容易な３０％程度の過酸化水素水が挙げられる。また、酸化剤としてオゾン水を用いる場合、オゾン水に代えて、気体オゾンを直接銅含有酸性廃液に吹き込んでもよい。
【００２８】
更に、本発明で利用されるアルカリ剤としては、種々のアルカリ剤の何れをも使用することができ、その形態としては、固体状でも液体状でもよい。具体的な、アルカリ剤としては、溶液中に共存する恐れのある陰イオンと沈降性の塩を形成する可能性のないアルカリ金属の水酸化物が好ましく、特に、比較的安価で入手が容易なことから水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いる場合は、フレーク状、粒状等固体の物や、濃度は特に限定されないが、例えば、２５％程度の濃度の水酸化ナトリウム溶液が好ましい。
【００２９】
なお、アルカリ剤として固体状のアルカリを使用する場合は、廃液量の増加を抑制できる利点があり、液体状のものを使用する場合は、取り扱いが容易であるという利点がある。また、アルカリ剤として固体状のものを用いる場合には、予め固体状のアルカリ剤を水等で先に溶解させてから混合反応槽に供給しても良く、混合反応槽内に固体状のまま供給して混合反応槽で溶解させても良い。更に、固体状のアルカリ剤を溶解させる水としては後記する固液分離により固形物から分離された分離液、分離された固形物の洗浄処理で生じた洗浄処理排水等を用いることもできる。
【００３０】
本発明方法の実施にあたっては、混合反応槽中に、当該混合反応槽中での液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないよう管理しつつ、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に注加、混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液を生成させることが特に重要である。そこで、酸化剤として過酸化水素溶液を、アルカリ剤として水酸化ナトリウム溶液を用いる場合を例にとり、混合、反応順序の重要性を以下に説明する。
【００３１】
まず、銅イオンを含有する銅含有酸性廃液に水酸化ナトリウム溶液を注加、混合するという順序では、従来技術で述べたとおり複塩の生成が起こり、処理が困難な性状の汚泥が析出するという結果となる。
【００３２】
また、銅含有酸性廃液を過酸化水素溶液と混合する前に水酸化ナトリウム溶液と注加、混合するという順序では、水酸化銅の析出が先行して起こる。そしてこれに過酸化水素溶液を注加しても、液中に析出した水酸化銅の固体の酸化処理となるため、過酸化水素による酸化銅への酸化反応の効率は低下する。
【００３３】
更に、塩化銅や硫酸銅には過酸化水素の分解触媒機能があり、特にエッチング廃液などの第一銅イオンを含有する廃液を処理対象とする場合、過酸化水素溶液と混合する前にこれを水酸化ナトリウム溶液に注加した場合には、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）としても析出する。この塩化第一銅（ＣｕＣｌ）析出物は過酸化水素の分解触媒として作用するため、過酸化水素が消費されてしまい、過酸化水素による酸化反応の効率が更に低下する。
【００３４】
以上のことより、本発明による処理プロセスにおいては、まず、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液とを混合させ、これと水酸化ナトリウム溶液を混合し、反応させるという添加順序が重要である。これにより、廃液に含有される第二銅イオンの酸化銅への酸化反応が、水酸化ナトリウム溶液と混合された際に速やかに進行する。また、廃液に第一銅イオンが含有される場合には、水酸化ナトリウム溶液と接触させる前に過酸化水素溶液と混合することで、過酸化水素の酸化作用により第一銅イオンが第二銅イオンに酸化されるため、水酸化ナトリウム溶液と接触しても塩化第一銅（ＣｕＣｌ）などの第一銅塩の析出を回避できる。
【００３５】
本発明において、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液とを混合し、銅イオンと過酸化水素とを反応させるために必要な時間は、混合する両者の濃度にもよるが、両者が高濃度の場合は、酸化反応は速やかに進行するので、５〜２０秒間程度でも酸化反応が十分に進行する。
【００３６】
その一方で、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液とを混合すると、過酸化水素の分解反応が進行する。その分解反応は、両者を混合後約６０秒経過した時点から顕在化し、７分間〜１０分間経過後には顕著な発泡を伴いながら激しく進行する。混合する両者の濃度にもよるが、例えば銅イオンに対してモル濃度で２倍量の過酸化水素を含む過酸化水素溶液と混合した場合、過酸化水素の分解に伴う発泡は２０分間経過後には減少し、２５分間経過後には僅かなものになり、この時点で水酸化ナトリウム溶液に注加した場合には酸化銅よりも水酸化銅を多く含む沈殿物が生成する。
【００３７】
このようなことから、水酸化ナトリウム溶液との注加、混合に先立ち、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液との混合、反応時間として、５秒間〜２０分間程度、望ましくは２０秒間〜７分間程度の時間を取ることが好ましい。このような銅含有酸性廃液と酸化剤との混合、反応時間の設定が本発明技術の第一の特徴である。
【００３８】
上記した、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液との混合方法としては、例えば、１つ又は複数の混合槽内に両液を注加して撹拌、混合する方法や、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液とを合流させて混合する方法等が適用可能である。
【００３９】
このうち、混合槽内に両液を注加して撹拌、混合する方法では、混合槽をバッチ式で用いる場合には、混合してから注加までの反応時間の制御が問題になることがあるが、注入量の確認と調整が容易で、混合時に発泡しても開放系のため装置上の問題が発生しないメリットがある。
【００４０】
また、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液とを合流させて混合する方法では、両溶液の配管をＹ字管等で接続して合流させる方法、どちらかの配管内に他方の液を注入して混合する方法などが使用できる。さらに合流後にスタティックミキサーを通すことで両液を十分に混合することもできる。この方法では、発泡への対処のために装置の耐圧性、もしくは生じた気体を排出できる機構が必要になることもあるが、両液を混合してから供給するまでの時間を均一に保ち、かつ連続的に供給できるというメリットがある。さらに、反応槽水面上から銅含有廃液と過酸化水素溶液とを気中流下させて合流させることもできる。この場合、落下流中に邪魔板などを置き、反応時間と混合状態を確保することが望ましい。
【００４１】
上記のようにして銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液とが混合された混合液（以下、単に「混合液」ということもある）を、混合反応槽内に注加する方法としては、例えば、混合反応槽に滴下する方法、少量を連続的に注入する方法や配管を通して液中に供給する方法等が適用可能である。
【００４２】
一方、水酸化ナトリウム溶液の注加方法としては、混合反応槽に到達する前に上記混合液と混ざらないよう供給する以外は、特に限定されず、例えば、混合反応槽に滴下する方法や少量を連続的に注入する方法等が挙げられる。
【００４３】
上記のうち、混合反応槽へ滴下する方法や少量を連続的に注入する方法では、供給状況を目視で確認でき、供給状況が不調の際に対応しやすいメリットがある。一方、配管を通して液中に供給する方法では、液表面から供給する場合に比べて、撹拌流の分布上で良好に混合できる位置に供給できるメリットがある。混合液は、上記したとおり、所定の混合、反応時間内に水酸化ナトリウム溶液と注加、混合する。この注加、混合方法としては、混合槽が反応槽に比べて十分に小さく混合、反応時間内に注加できる場合には、混合槽１回分ごとを分注することで、簡単な設備で行うことができる。また、複数の混合槽を順次使用する方法、混合槽内の酸化剤と銅含有酸性廃液とを攪拌等により完全に混合した状態にしておき、混合槽内における滞留時間が混合、反応時間内になるようにする方法を用いても良い。なお、配管を通して液中に注入する方法では、銅含有酸性廃液と過酸化水素溶液とを合流させて作成した混合液を連続して添加する方法が好適に使用できる。以上、酸化剤として過酸化水素溶液及びアルカリ剤として水酸化ナトリウム溶液を用いる場合を例に取り混合、反応順序の重要性を説明したが、これら以外の酸化剤およびアルカリ剤でも同様なのはいうまでもない。
【００４４】
次に、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液とアルカリ剤との反応であるが、複塩の生成を回避するためには、イオンとしての銅濃度が希薄な条件下で反応させることが必要である。また、銅イオンの酸化反応を速やかに進行させるためには、酸化剤の反応性が高くなるアルカリ性条件下で反応させることが望ましい。
【００４５】
これらの条件を実現するため、本発明方法においては、銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及びアルカリ剤を連続的あるいは断続的に混合反応槽中に注加、混合し、当該反応槽中の液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないように、好ましくは８以上となるように管理しながら逐次反応を進行・完結させてゆくことが必要である。この反応により混合反応槽中に酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液が生成される。
【００４６】
混合反応槽中のアルカリ性懸濁液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないように管理しながら、上記混合液とアルカリ剤を注加、混合するには、上記ｐＨの管理ができれば特に制約されないが、例えば、本発明の連続処理の開始時において、混合反応槽中に、予めアルカリ剤、その他のアルカリ性物質等を用いてアルカリ性に調整した溶液（以下、「アルカリ剤溶液」という）を入れておき、このアルカリ剤溶液を撹拌混合しておくことが好ましい（開始状態）。ついで、この中に上記混合液及びアルカリ剤を、ｐＨが一時的にでも７以下に下がらないように管理しながら連続的あるいは断続的に注加、混合する（連続処理状態）。このように、混合液を混合反応槽中に注加してもアルカリ性懸濁液のｐＨは一時的にでも７以下にならないように管理することにより、混合液中の銅イオンは効率良く酸化銅に転化させることが可能となる。この連続処理状態において、ｐＨを制御する方法としては、混合反応槽内の液のｐＨをｐＨ計等のｐＨ計測手段により計測し、その計測した値に基づき銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及び／またはアルカリ剤の注加量を、コンピューター等により制御する方法等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明方法の連続処理中においては混合反応槽中のアルカリ性懸濁液のｐＨを９以上、好ましくは１１.５以上に維持することが望ましい。そうするとアルカリ剤による希釈効果を得ながら、酸化剤の反応性が高い状態に維持することができる。
【００４８】
更に、処理すべき混合液がなくなった状態（処理終了状態）で、は混合反応槽中の液のｐＨを８〜１１.５、好ましくはｐＨ９〜１１.５とする。このようなｐＨとすることによりＣｕ２＋やＣｕＯ２２−等のイオン状の銅が生成しにくくなり、アルカリ性懸濁液中の液体部分での銅イオン濃度を低くでき、固液分離の分離液の銅濃度も低くすることができる。これによる希釈効果が得られることで、複塩の生成を回避して酸化剤による銅イオンからの酸化銅の生成反応を良好に維持、進行することができる。また、これにより、効率良く酸化銅を析出させることができて、かつ最終的な液性が中性付近となる処理を実施することが可能となる。このような処理中のｐＨの制御が、本発明方法の第二の特徴である。
【００４９】
本発明方法においては、上記のようにして混合反応槽中で生成した酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出し、これを固液分離する。これにより混合反応槽中が反応効率の高い状態に維持され、連続的に銅含有酸性廃液から銅を回収することができる。
【００５０】
混合反応槽中で生成した酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出す方法としては、特に限定されないが、例えば、混合反応槽から移送ポンプ等でアルカリ性懸濁液を抜き出す方法や、混合反応槽の上部にオーバーフローを設けてアルカリ性懸濁液を流出させる方法等が挙げられる。  混合反応槽の上部にオーバーフローを設けた場合には混合反応槽の液面の管理は不要となる利点がある。一方、移送ポンプ等でアルカリ性懸濁液を抜き出す方法の場合には混合反応槽のアルカリ性懸濁液が空になったりあふれたりしないように、その容量が一定範囲となるよう管理する必要があるが、ポンプで移送するので移送途中でスラリ中の酸化銅が沈殿しにくく、移送配管などの閉塞トラブルも生じにくい利点がある。混合反応槽の容量の管理は、混合反応槽内の液面を液面計等の計測手段により計測しその計測した値に基づいて管理することができる。混合反応槽へ注入する各種の液量や同槽から排出する処理液量の管理は、あらかじめ求めた混合反応槽内の断面積と、液面計等の計測手段により測定した混合反応槽の液面レベル差との積から算出した容積に基づいて管理したり、混合反応槽へ注入される各液の配管又は同槽からの排出配管に積算式の流量計を設けて容積を管理することができる。これらの容積の管理によって銅含有酸性廃液と酸化剤との混合液及び／またはアルカリ剤の注加量の合計を測定し、混合反応槽から必要な量のアルカリ性懸濁液抜き出すように、例えば、コンピューター等により制御することにより行うことができる。
【００５１】
こうして混合反応槽から抜き出された酸化銅を主成分とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液は、固液分離され、固形物（主に酸化銅）と、分離液に分離される。固液分離には、例えば、ろ過分離、遠心分離、沈降分離等が適用可能である。
【００５２】
アルカリ性懸濁液から分離された固形物は、そのまま回収してもよいが、当該固形物中にはアルカリ性懸濁液中のアルカリ剤と、中和反応により生じた高濃度の塩類も共存しているので、再利用を目的とした固形物の回収に際しては、塩類を洗い流し、回収物の純度を上げるため、水洗等の洗浄処理を複数回繰り返して精製固形物として回収することが好ましい。前記洗浄処理に用いられる処理水としては、塩類含有量が少ない清澄な水、例えば水道水や工業用水等が挙げられる。こうして得られる精製固形物は酸化銅を少なくとも９５％以上、一般には９８％以上含有するものである。
【００５３】
一方、アルカリ性懸濁液から分離された分離液はアルカリ濃度が高いため、これをアルカリ剤に返送することで、アルカリの有効利用が図れる。また、分離液の一部は系外に取り出すことで、混合反応槽の液面の上昇も防止できる。
【００５４】
また、固形物の洗浄処理を行った後の洗浄処理排水もアルカリ濃度が高いので、上記分離液と同様にアルカリ剤に返送してもよく、更に、脱塩処理をして洗浄処理の処理水として再利用してもよい。脱塩処理には、膜ろ過法や減圧蒸留法、電気透析法等が適用可能である。
【００５５】
このようにアルカリ性懸濁液の一部を断続的または連続的に当該混合反応槽から抜き出し、これを固液分離することで連続的に銅を酸化銅を主成分とする固形物として生成、回収可能とし、更には、分離液や洗浄処理排水を再利用することが本発明の第三の特徴である。
【００５６】
以上説明した本発明方法を実施することにより銅含有酸性廃液から連続的に銅を酸化銅を主成分とする固形分として生成、回収することができる。
【００５７】
次に、図面を参照して、本発明方法を実施するために使用する回収装置について説明する。
【００５８】
図１は本発明を実施する場合の銅の回収装置の一態様を示す系統図である。図中、１は銅回収装置、２は混合反応槽、３は固液分離装置、４は銅含有酸性廃液供給配管、５は酸化剤供給配管、６は混合液供給配管、７ａ〜ｃは流量調節器、８はアルカリ剤供給配管、９はｐＨメーター、１０は攪拌機、１１は移送ポンプ、１２は液面レベル計、１３は制御系、１４は分離液移送ポンプ、１５は分離液返送配管、１６は三方弁を示す。
【００５９】
図１に示す銅回収装置１は、攪拌機１０、ｐＨメーター９及び液面レベル計１２を備えた混合反応槽２と、これに移送ポンプ１１を介して連通される固液分離装置３を有する。そして、混合反応槽２の上部には、銅含有酸性廃液供給配管４と、酸化剤供給配管５が一緒になった混合液供給配管６が設けられ、銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液が混合反応槽２中に注加可能となっている。注加される銅含有酸性廃液と酸化剤の量は、それぞれ銅含有酸性廃液供給配管４と、酸化剤供給配管５に設けられた流量調節器７ａ及び７ｂにより調整され、適切な割合の混合液が混合液供給配管６で生成されるようになっている。また、アルカリ剤供給量はアルカリ供給配管８に設けられた流量調節器７ｃにより調整されるようになっている。
【００６０】
混合反応槽２には、まず、混合液添加前にアルカリ供給配管８からある程度のアルカリ剤が供給される。そして、攪拌機１０により撹拌されているアルカリ剤溶液中に、混合液供給配管６から銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液が、連続的あるいは断続的に注入される。その際のｐＨ変化はｐＨメーター９で測定される。そして、混合反応槽２中のｐＨが管理範囲から外れそうになると、流量調節器７ａ〜ｃが制御系１３により制御され、銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液の供給量を減らすまたはゼロにすると同時にアルカリ剤が供給され、ｐＨが、一時的にでも７以下にならないよう管理される。
【００６１】
また、この混合反応槽２においては、液面レベル計１２により液面が測定されており、測定された液面が管理範囲より高くなると、生成した酸化銅を主体とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液は、移送ポンプ１１を介して混合反応槽２から固液分離装置３に移される。この固液分離装置３において、アルカリ性懸濁液は固形物と分離液に分離される。固形物は系外に取り出され、分離液の少なくとも一部は三方弁１６を介して系外に取り出し、残部の分離液は分離液移送ポンプ１４により分離液返送配管１５を介して、アルカリ剤供給配管８に返送され、再度混合反応槽２でアルカリ剤として使用される。
【００６２】
なお、混合反応槽内の液のｐＨが一時的にも７以下とならないように管理するには、あらかじめ、小スケールで、使用するアルカリ剤に銅含有酸性廃液を添加してｐＨが７となるまで混合し、この時のアルカリ剤と銅含有酸性廃液との混合比を求めておくことが望ましい。この混合比を用いることで、処理予定の銅含有酸性廃液量に対し、必要最低限のアルカリ剤量が計算できる。実際の銅含有酸性廃液の処理時に、この必要最低限のアルカリ剤量よりも多いアルカリ剤を混合反応槽に入れておくことで、ｐＨ計の監視だけをする場合に比べて、反応中にｐＨが一時的にでも７以下となることを、より確実に防止しながら反応処理を行うことができる。
【００６３】
上記以外の他の管理方法として、混合反応槽内のｐＨが７より高くなるように管理して、そのｐＨが７以下に下がったときは、混合反応槽内への混合液の供給及び混合反応槽からの懸濁液の抜き出しを停止する制御をする連続処理もすることができる。図１の系統図で示される装置を用い、連続処理の一形態（連続処理（１）方式）として、このような混合液の供給及び混合反応槽からの懸濁液の抜き出しを停止する制御を伴うフローチャートを図２に示す。以下フローチャートの説明をする。
【００６４】
運転開始指示を受けると、最初に混合反応槽２にアルカリ供給配管８からアルカリ剤が供給される。アルカリ剤の供給量は混合反応槽２の液面レベル計１２で測定した液面レベルから算出される。所定量のアルカリ剤が供給された後、攪拌機１０により撹拌されているアルカリ剤溶液中に、混合液供給配管６から銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液が、断続的に注入される。その際のｐＨ変化はｐＨメーター９で測定される。そして、混合反応槽２中のｐＨが管理範囲から外れそうになると、流量調節器７ａ〜ｃが制御系１３により制御される。以下に具体的な制御の一例を示す。
（１）ｐＨが８より大きい場合、そのまま銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液が供給される       。
（２）ｐＨが７より大きく８以下の場合、ｐＨが１０を超えるまでアルカリ剤を供給し       、その後銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液を供給する。
（３）ｐＨが７以下になった場合、ただちに銅含有酸性廃液と酸化剤の供給および移送ポ
ンプ１１を停止する。また、回収する酸化銅に要求される純度によるが、混合反応
槽内の酸化銅を含むアルカリ性懸濁液が固液分離装置２３側に送液されないように
廃棄しても良い。
【００６５】
このような制御を行うことで、混合反応槽のｐＨを７より大きく管理でき、回収する酸化銅に複塩などの不純物が混入することを抑制できる。
【００６６】
また、所定の回数、銅含有酸性廃液と酸化剤を供給した後は、アルカリ性懸濁液を所定時間撹拌する。
【００６７】
反応終了後、移送ポンプ１１を運転し、生成した酸化銅を主体とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液は固液分離装置３に移送される。
また、反応中であってもこの混合反応槽２の液面は液面レベル計１２により測定されており、測定された液面が管理範囲より高くなると、生成した酸化銅を主体とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液は、移送ポンプ１１を介して混合反応槽２から固液分離装置３に移送しても良い。
【００６８】
この固液分離装置３において、アルカリ性懸濁液は固形物と分離液に分離される。固形物は系外に取り出され、分離液の少なくとも一部は三方弁１６を介して系外に取り出し、残部の分離液は分離液移送ポンプ１４により分離液返送配管１５を介して、アルカリ剤供給配管８に返送され、再度混合反応槽２でアルカリ剤として使用される。
【００６９】
図３は、本発明を実施する場合の銅の回収装置の別の態様を示す系統図である。図中、２１は銅回収装置、２２は混合反応槽、２３は固液分離装置、２４は銅含有酸性廃液供給配管、２５は酸化剤供給配管、２６は混合槽、２７は混合液供給配管、２８ａ〜ｄは流量調節器、２９はアルカリ剤供給配管、３０はｐＨメーター、３１ａ〜ｂは攪拌機、３２は移送ポンプ、３３はオーバーフロー、３４は制御系、３５は分離液移送ポンプ、３６は分離液返送配管、３７は固形物精製装置、３８は洗浄用処理水供給管、３９は洗浄処理排水移送ポンプ、４０は洗浄処理排水返送配管、４１ａ〜ｂは三方弁を示す。
【００７０】
図３に示す銅回収装置２１は、攪拌機３１ｂ及びｐＨメーター３０を備えた混合反応槽２２と、これにオーバーフロー３３及び移送ポンプ３２を介して連通される固液分離装置３を有する。そして、混合反応槽２２の上部には、混合槽６に連通した混合液供給配管２７が設けられ、この混合槽２６には攪拌機３１ａが設けられ、更に、銅含有酸性廃液供給配管２４と、酸化剤供給配管２５を介して銅含有酸性廃液と酸化剤が注加可能となっている。注加される銅含有酸性廃液と酸化剤の量は、それぞれ銅含有酸性廃液供給配管２４と、酸化剤供給配管２５に設けられた流量調節器２８ａ及び２８ｂにより調整され、適切な割合の混合液が混合槽２６で生成されるようになっている。また、混合液の注加量は、混合液供給配管２７が設けられた流量調節器２８ｃにより調製されるようになっている。
【００７１】
混合反応槽２１には、混合液添加前にアルカリ供給配管２９からアルカリ剤が供給される。そして、攪拌機３１ｂにより撹拌されているアルカリ剤溶液中に、混合液供給配管２７から銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液及び必要によりアルカリ供給配管８からアルカリ剤が、連続的あるいは断続的に注入される。その際のｐＨ変化はｐＨメーター３０で測定され、その測定された値に基づき、流量調節器２８ａ〜ｄが制御系３４により制御され、ｐＨが、一時的にでも７以下にならないよう管理される。
【００７２】
この混合反応槽２２中において生成する、酸化銅を主体とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液は、連続処理中には、オーバーフロー３３を介して混合反応槽２２から固液分離装置２３に移される。なお、処理終了時に混合反応槽内に残ったアルカリ性懸濁液は移送ポンプ３２を介して混合反応槽２２から固液分離装置２３に移してもよい。固液分離装置２３において、アルカリ性懸濁液は固形物と分離液に分離される。そして分離液の少なくとも一部は三方弁４１ａを介して系外に取り出し、残部の分離液は分離液移送ポンプ３５により分離液返送配管３６を介して、アルカリ剤供給配管２９に返送される。一方、固形物は、固液分離装置２３に設けられた固形物精製装置３７で洗浄処理される。固形物精製装置３７には処理水供給管３８が連通され、そこから処理水が供給されるようになっている。固形物は処理水により洗浄され、精製固形物が得られる。固形物の洗浄で生じた排水の少なくとも一部は三方弁４１ｂを介して系外に取り出し、残部の排水は洗浄処理排水移送ポンプ３９により洗浄処理排水返送配管４０を介して、アルカリ剤供給配管２９に返送される。また、洗浄処理排水返送配管４０に、脱塩装置（図示せず）を連通して、脱塩処理を行った排水を処理水として洗浄用処理水供給管３８に返送し、再利用することができる。
【００７３】
上記以外の他の管理方法として、混合反応槽内のｐＨが７より高くなるように管理して、そのｐＨが７以下に下がったときは、混合反応槽内への混合液の供給及び混合反応槽からの懸濁液の抜き出しを停止する制御をする連続処理をすることもできる。図３の系統図で示される装置を用い、連続処理の一形態（連続処理（２）方式）として、このような混合液の供給及び混合反応槽からの懸濁液の抜き出しを停止する制御を伴うフローチャートを図４に示す。以下フローチャートの説明をする。
【００７４】
運転開始指示を受けると、最初に混合反応槽２１にはアルカリ供給配管２９からアルカリ剤が供給される。アルカリ剤の供給量は混合反応槽２１の液面レベル計３０の測定値から演算し、所定量のアルカリ剤が供給されると停止する。
【００７５】
次に攪拌機３１ｂにより撹拌されているアルカリ剤溶液中に、混合液供給配管２７から銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液及び必要によりアルカリ供給配管８からアルカリ剤が、連続的あるいは断続的に注入される。その際のｐＨ変化はｐＨメーター３０で測定され、その測定された値に基づき、流量調節器２８ａ〜ｄが制御系３４により制御される。以下に具体的な制御の一例を示す。なお、ここで示したｐＨの設定値は必要に応じて７以上の値で任意に設定でき、例示した値に限定されない。
（１）ｐＨが９.５以上の場合、そのまま銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液が供給される       。
（２）ｐＨが９以上９.５未満の場合、単位時間あたりのｐＨ変化量（ΔｐＨ／Δｔ）を
演算し、ΔｐＨ／Δｔが０以上であれば銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液をそのま
ま供給、ΔｐＨ／Δｔが０未満であれば銅含有酸性廃液と酸化剤の流量を減らす。
ここでΔｐＨ／Δｔとは、以下の式により算出される。
【数１】
2010077521.tif 000003
（３）ｐＨが７より大きく９未満の場合、銅含有酸性廃液と酸化剤の供給を停止し、アル
カリ剤を供給する。アルカリ剤の供給でｐＨが９.５以上に戻れば銅含有酸性廃液
と酸化剤の供給を再開する。
（４）ｐＨが７以下になった場合、ただちに銅含有酸性廃液と酸化剤の供給と移送ポンプ
３２を停止する。また、回収する酸化銅に要求される純度によるが、混合反応槽内
の酸化銅を含むアルカリ性懸濁液が固液分離装置２３側に送液されないように廃棄
しても良い。
【００７６】
このような制御を行うことで、混合反応槽のｐＨを７より大きく管理でき、回収する酸化銅に複塩などの不純物が混入することを抑制できる。
【００７７】
この混合反応槽２２中において生成する、酸化銅を主体とする固形物を含有するアルカリ性懸濁液は、連続処理中には、オーバーフロー３３を介して混合反応槽２２から固液分離装置２３に移される。また、連続処理中に混合反応槽２２の液面レベルを測定し、所定の管理範囲を超えた場合には移送ポンプ３２を運転し、アルカリ性懸濁液を固液分離装置２３に送液してもよい。この場合、液面が管理範囲よりも低くなれば移送ポンプ３２の運転を停止する。以上の制御を行うことで、混合反応槽２２の液面レベルを所定の管理範囲に維持することができる。
【００７８】
なお、処理終了時に混合反応槽内に残ったアルカリ性懸濁液は移送ポンプ３２を介して混合反応槽２２から固液分離装置２３に移してもよい。固液分離装置２３において、アルカリ性懸濁液は固形物と分離液に分離される。そして分離液の少なくとも一部は三方弁４１ａを介して系外に取り出し、残部の分離液は分離液移送ポンプ３５により分離液返送配管３６を介して、アルカリ剤供給配管２９に返送される。一方、固形物は、固液分離装置２３に設けられた固形物精製装置３７で洗浄処理される。固形物精製装置３７には処理水供給管３８が連通され、そこから処理水が供給されるようになっている。固形物は処理水により洗浄され、精製固形物が得られる。固形物の洗浄で生じた排水の少なくとも一部は三方弁４１ｂを介して系外に取り出し、残部の排水は洗浄処理排水移送ポンプ３９により洗浄処理排水返送配管４０を介して、アルカリ剤供給配管２９に返送される。また、洗浄処理排水返送配管４０に、脱塩装置（図示せず）を連通して、脱塩処理を行った排水を処理水として洗浄用処理水供給管３８に返送し、再利用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００８０】
実  施  例  １
銅エッチング廃液からの銅の回収：
銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じた４２３Ｌの銅エッチング廃液（ｐＨ：１.２、銅イオン濃度：１３７ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度：２５７ｇ／Ｌ：以下、これを「銅エッチング廃液」という）の処理を図５に示す装置で実施した。
【００８１】
＜装置＞
装置は、容量が３７０Ｌの混合反応槽５２及び撹拌機６１ｂを設けた容量が１０Ｌの混合槽５６からなる。混合反応槽５２には撹拌機６１ａ、圧力式の液面レベル計６３が備わっている。
また、ｐＨ計６０では混合反応槽５２内の液のｐＨを測定した。液面レベル計６３及びｐＨ計６０からの出力は制御系６４に伝送されるようにした。更に、制御系６４では、これらの出力の伝送を受けて電磁弁５８ａ及び５８ｂの開閉を行い、移送ポンプ６２、銅エッチング廃液供給ポンプ６６、過酸化水素供給ポンプ６７及び水酸化ナトリウム溶液供給ポンプ６８の運転若しくは停止の制御を行った。
なお、本実施例では混合反応槽５２内に注がれた混合液や水酸化ナトリウム溶液などの液量や同槽から排出される処理液量は混合反応槽５２の槽内断面積と液面レベル計６３からの液面レベルの差との積から求めた。また、混合槽５６への銅エッチング廃液と過酸化水素溶液の注加量は、実験開始前に各ポンプの運転時の流量を予め測定しておき、所定の注加量となるように各ポンプの運転時間を設定した。
【００８２】
＜予備試験＞
処理の前に、処理予定の銅エッチング廃液量に対する必要最低限の２５％水酸化ナトリウム溶液量を求めるため、小スケールで中和処理を行った。２５％水酸化ナトリウム溶液に銅エッチング廃液を少量ずつ添加し、銅エッチング廃液の添加量に対するｐＨを測定したところ、図６のような中和曲線が得られた。図６より１ｍＬの２５％水酸化ナトリウム溶液を中和してｐＨ７とするための銅エッチング廃液量を求めると（図６中の太線）約１.１５ｍＬであった。この結果より本実施例で使用する銅エッチング廃液と２５％水酸化ナトリウム溶液量を混合してｐＨ７とするための混合比率は、容積比で１.１５：１であった。
【００８３】
＜処理操作＞
処理に先立ち、混合反応槽５２内を撹拌するために必要最低限の液量を確保するため、水道水を水道水供給配管６５より混合反応槽５２に８８Ｌ供給した。その後、撹拌機６１ａの運転を開始するとともに水酸化ナトリウム溶液供給ポンプ６８を運転し、アルカリ剤供給配管５９より２５％水酸化ナトリウム溶液を混合反応槽５２に注加した。水酸化ナトリウム溶液を６８Ｌ注加して水酸化ナトリウム溶液供給ポンプ６８を停止し、水酸化ナトリウム溶液の供給を停止した。混合反応槽５２内は、水酸化ナトリウム溶液の供給中、及び供給終了後４分間撹拌機６１ａで撹拌し、系内を均一化した。均一化後の溶液のｐＨは１４であった。
【００８４】
次に、銅エッチング廃液供給ポンプ６６を運転し、銅エッチング廃液７.６Ｌを混合槽５６に供給した。また、同時に過酸化水素供給ポンプ６７を運転し、３０％過酸化水素溶液２.５Ｌを混合槽５６に供給した。銅エッチング廃液と過酸化水素溶液を混合槽５６に供給後、３分間撹拌機６１ｂで撹拌した。
【００８５】
撹拌終了後、電磁弁５８ａを開き、混合液供給配管５７を通じ銅エッチング廃液と過酸化水素溶液の混合液を混合反応槽５２に注加した。混合槽５６で混合した銅エッチング廃液と過酸化水素水溶液の混合液は、４分かけて混合反応槽５２に注加した。この注加の間、混合反応槽５２内は系内のｐＨが均一になるように撹拌した。
【００８６】
なお、反応中、混合反応槽５２内の液のｐＨが一時的にでも７を下回らないようするため、制御系６４により、ｐＨ計６０のｐＨ指示値が８以下となった場合、混合液の供給を一時停止して水酸化ナトリウム溶液供給ポンプ６８を運転し、２５％水酸化ナトリウム溶液を注加し、注加中にｐＨ計６０のｐＨ指示値が１０を超えると水酸化ナトリウム溶液供給ポンプ６８を停止してから混合液の注加を再開する制御を行った。また、銅エッチング廃液と過酸化水素溶液の混合液１０.１Ｌの注加終了後は、３分間撹拌を継続した。
【００８７】
この後上記と同様に銅エッチング廃液を７.６Ｌ、過酸化水素溶液を２.５Ｌ混合し、上記同様の反応処理を計８回繰り返した。この一連の反応が終了した時の混合反応槽５２内の液のｐＨは１１.５であった。
【００８８】
反応終了後、生成した酸化銅を主成分とする固形物を含む懸濁液（以下、「懸濁液」という）の一部を混合反応槽５２の下部から移送ポンプ６２で抜き出し量が１４８.５Ｌになるまで抜き出した。抜き出した懸濁液は固液分離装置５３に供給し、固液分離したところ、ろ液と黒色のスラッジが得られた。
【００８９】
また、混合反応槽５２に残った懸濁液には、新たに６８Ｌの２５％水酸化ナトリウム溶液を供給し、撹拌することで溶液を均一化した。その後、上記と同様に、６０.４Ｌの銅エッチング廃液と２０.１Ｌの過酸化水素水溶液との混合液をｐＨが７を下回らないように間欠的に注加した。
【００９０】
反応終了後は、上記と同様に、混合反応槽５２より懸濁液を抜き出し、これを固液分離装置５３で固液分離することでろ液と黒色のスラッジを得た。この水酸化ナトリウム溶液の６８Ｌの追加から固液分離までの操作を５回繰り返した。
【００９１】
最後の操作で得られた黒色スラッジを水洗し、さらに乾燥した所、黒褐色の固形物が得られた。この黒褐色固形物を粉砕し、粉末Ｘ線回折法（Ｘ線回折装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ  ＭＰＤ、管球：Ｃｕ、電圧／電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ）により分析した結果を図７に示す。得られた回折ピークパターンの主な物は全て酸化銅（ＣｕＯ）に帰属され、得られた黒褐色の固形物が酸化銅を主成分とする物であることが確認された。
【００９２】
上記の通り、混合反応槽５２中の水酸化ナトリウム溶液中に、銅エッチング廃液と過酸化水素水溶液の混合液及び水酸化ナトリウム溶液を間欠的に注加し、混合により生じた懸濁液の一部を間欠的に当該混合反応槽５２から引き抜くことを繰り返す連続処理で、銅エッチング廃液中に含まれる銅イオンを酸化銅を主成分とする固形物として生成、回収することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、エッチング廃液や電解めっき浴の更新廃液などの銅を高濃度で含有する酸性銅廃液中の銅を、複塩の生成を回避しながら効率良く水に不溶性の酸化物として沈殿させることが可能であり、特に処理条件を最適条件に維持し、かつ排水発生量を抑制することができ、廃液中の銅を経済的で効率良く除去回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の銅の回収装置の一態様を示す図面である。
【図２】図１の銅の回収装置を用いた連続処理（１）方式のフローチャートである。
【図３】本発明の銅の回収装置の別の態様を示す図面である。
【図４】図３の銅の回収装置を用いた連続処理（２）方式のフローチャートである。
【図５】本発明の実施例１で用いた銅の回収装置を示す図面である。
【図６】本発明の実施例１で用いられた銅エッチング廃液と水酸化ナトリウム溶液の    中和曲線である。
【図７】本発明の実施例１で得られた黒褐色固形物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図面    である（図中Ａは黒褐色固形物のＸ線回折図、Ｂの上段は黒褐色固形物のピークリストおよび下段は酸化銅のピークリストである。）。
【符号の説明】
【００９５】
１  …  … 銅回収装置
２  …  … 混合反応槽
３  …  … 固液分離装置
４  …  … 銅含有酸性廃液供給配管
５  …  … 酸化剤供給配管
６  …  … 混合液供給配管
７ａ〜ｃ  …  … 流量調節器
８  …  … アルカリ剤供給配管
９  …  … ｐＨメーター
１０ …  …  攪拌機
１１ …  …  移送ポンプ
１２ …  …  液面レベル計
１３ …  …  制御系
１４ …  …  分離液移送ポンプ
１５  … …  分離液返送配管
１６ …  …  三方弁
２１ …  …  銅回収装置
２２ …  …  混合反応槽
２３ …  …  固液分離装置
２４ …  …  銅含有酸性廃液供給配管
２５ …  …  酸化剤供給配管
２６ …  …  混合槽
２７ …  …  混合液供給配管
２８ａ〜ｄ  … …  流量調節器
２９ …  …  アルカリ剤供給配管
３０ …  …  ｐＨメーター
３１ａ〜ｂ  … …  攪拌機
３２ …  …  移送ポンプ
３３ …  …  オーバーフロー
３４ …  …  制御系
３５ …  …  分離液移送ポンプ
３６ …  …  分離液返送配管
３７ …  …  固形物精製装置
３８ …  …  洗浄用処理水供給配管
３９ …  …  洗浄処理排水移送ポンプ
４０ …  …  洗浄処理水返送配管
４１ａ〜ｂ  … …  三方弁
５１ …  …  銅回収装置
５２ …  …  混合反応槽
５３ …  …  固液分離装置  
５４ …  …  銅含有酸性廃液供給配管
５５ …  …  酸化剤供給配管
５６ …  …  混合槽
５７ …  …  混合液供給配管
５８ａ〜ｂ  … …  電磁弁
５９ …  …  アルカリ剤供給配管
６０ …  …  ｐＨメーター
６１ａ〜ｂ  … …  攪拌機
６２ …  …  移送ポンプ
６３ …  …  液面レベル計
６４ …  …  制御系
６５ …  …  水道水供給配管
６６ …  …  銅エッチング廃液供給ポンプ
６７ …  …  過酸化水素供給ポンプ
６８ …  …  水酸化ナトリウム溶液供給ポンプ
以    上
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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