(57)【要約】【課題】従来技術で得られたＰＡＳと同等の粘度であってもハロゲンの含有量が少ないＰＡＳを容易に得る為の製造方法を提供すること。【解決手段】極性溶媒中でアルカリ金属硫化物（Ａ）とジハロ芳香族化合物（Ｂ）とを反応させてポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を製造する方法において、該ジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率が０〜４０％の時点でメルカプト化合物、メルカプト化合物の金属塩、フェノール化合物、フェノール化合物の金属塩およびジスルフィド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする塩素含有量の少ないＰＡＳの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒中でアルカリ金属硫化物（Ａ）とジハロ芳香族化合物（Ｂ）とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、該ジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率が０〜４０％の時点でメルカプト化合物、メルカプト化合物の金属塩、フェノール化合物、フェノール化合物の金属塩およびジスルフィド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を添加することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）をジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率が０〜２０％の時点で添加する請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）をジハロ芳香族化合物（Ｂ）に対して０．１〜２．０モル％添加する請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）としてチオフェノールを用いる請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンの残存量が少ないポリアリーレンスルフィドが得られる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を含有するコンパウンド（ＰＡＳコンパウンド）は、従来の金属材料からの代替材料として、自動車部品、電気電子部品、住宅設備部品としての使用量が増大し、前年比１１０％で市場拡大が続いている。その中で、電気電子部品業界において環境保護の面から、ハロゲン規制の動きが急速に拡大し、ＰＡＳコンパウンドに対してもコンパウンド中の塩素に対して規制（９００ｐｐｍ以下）が適用される状況になっている。
【０００３】
ＰＡＳは、一般的には、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒（極性溶媒）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との求核置換反応による脱塩重縮合により製造される。
【０００４】
しかしながら、上記の方法で得られるＰＡＳは、その末端に塩素等のハロゲンが含有されている。具体的には、例えば、電気電子部品用途に適したＰＡＳは、通常、リニアタイプ粘度或いは架橋タイプの架橋前の粘度として１００〜２０００ポイズ程度のものであるが、このようなＰＡＳ中の含有塩素量は、大凡１０００〜１００００ｐｐｍ程度であり、その含有塩素量は、リニアタイプであればその粘度（分子量）、架橋タイプであれば、架橋処理前のポリマー粘度に比例して少なくなる。
【０００５】
電気電子部品用途では、主に４０重量％程度のガラス繊維で強化されたガラス繊維強化ＰＡＳコンパウンドや約６０−７０重量％のガラス繊維及び炭酸カルシウム等の無機充填材で強化された高充填ＰＡＳコンパウンドが用いられる。
【０００６】
これらのコンパウンドを上記ハロゲン規制値内に収めるためには、例えば、４０％ガラス繊維強化ＰＡＳコンパウンドでは、リニアタイプあるいは架橋処理前のポリマーの含有塩素量１５００ｐｐｍ以下のＰＡＳ、６０重量％の無機充填材強化ＰＡＳコンパウンドでは、リニアタイプあるいは架橋処理前のポリマーの含有塩素量２２５０ｐｐｍ以下のＰＡＳを用いる必要がある。
【０００７】
上述したＰＡＳとして、含有塩素量１５００ｐｐｍ以下であれば、リニアタイプあるいは架橋処理前のポリマーが大凡８００ポイズ以上の粘度のＰＡＳ、２２５０ｐｐｍ以下であれば、リニアタイプあるいは架橋処理前のポリマーが５００ポイズ以上の粘度のＰＡＳが必要であるが、コンパウンドに粘度の高いＰＡＳを使用すると、コンパウンドの流動性が低下し、成形性が悪化する。
【０００８】
ハロゲンの含有量を低減させたＰＡＳを得る方法として、例えば、環状アリーレンスルフィドオリゴマーを開環重合触媒存在下、加熱開環重合する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該特許文献１に記載された方法は、環状アリーレンスルフィドオリゴマーの選択的合成が困難であるという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１６３３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、従来技術で得られたＰＡＳと同等の粘度であってもハロゲンの含有量が少ないＰＡＳを容易に得る為の製造方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する際に、該ジハロ芳香族化合物の反応率が０〜４０％の時点でメルカプト化合物等の特定の化合物を添加することにより、従来技術で得られたＰＡＳと同等の粘度を有するＰＡＳであっても、塩素含有量の少ないＰＡＳが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、極性溶媒中でアルカリ金属硫化物（Ａ）とジハロ芳香族化合物（Ｂ）とを反応させてポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を製造する方法において、該ジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率が０〜４０％の時点でメルカプト化合物、メルカプト化合物の金属塩、フェノール化合物、フェノール化合物の金属塩およびジスルフィド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする塩素含有量の少ないＰＡＳの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により、従来技術で得られるＰＡＳと同等の粘度を有するＰＡＳであっても塩素等のハロゲンの含有量が少ないＰＡＳを得る事ができる。得られたＰＡＳは自動車部品、電気電子部品、住宅設備部用のＰＡＳコンパウンドの原料として好ましく用いるができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、極性溶媒中でアルカリ金属硫化物（Ａ）とジハロ芳香族化合物（Ｂ）とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、該ジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率が０〜４０％の時点でメルカプト化合物、メルカプト化合物の金属塩、フェノール化合物、フェノール化合物の金属塩およびジスルフィド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする。該ジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率が０〜４０％の時点で化合物（Ｃ）を添加することにより初めて同様の粘度であってもハロゲンの含有量が少ないなポリアリーレンスルフィドが容易に得られるという優れた効果を奏する。化合物（Ｃ）の添加するタイミングは、前述したジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率が０〜４０％の時点が塩素量の低減化効果が高いが、より高い塩素量の低減効果を得るためには、ジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率が０〜２０％の時点が好ましく、０〜１０％がより好ましい。尚、本発明における「ジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率」とは、ある時点のジハロ芳香族化合物（Ｂ）の残存量から判断出来る、仕込み量からのジハロ芳香族化合物（Ｂ）の減少の割合を指す。
【００１５】
本発明の製造方法で用いる極性溶媒としては、例えば、有機アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物等を使用することができる。該極性溶媒の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン及び１−フェニル−１−オキソホスホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、夫々単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記極性溶媒中、非プロトン性の有機アミド若しくはラクタム類が好ましく、そのなかでもＮ−アルキルラクタム及びＮ−アルキルピロリドンが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いるアルカリ金属硫化物（Ａ）としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの水和物及び水溶液であっても良い。また、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。本発明で用いるアルカリ金属硫化物（Ａ）としては、安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるジハロ芳香族化合物（Ｂ）としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、４，４′−ジクロロフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロフェニルケトン等の芳香族ジハロゲン化合物、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族トリハロゲン化合物、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン等の芳香族テトラハロゲン化合物、及びこれらに類するものならびにこれらの混合物を挙げることができる。なかでもｐ−ジクロロベンゼンに代表されるパラ位で置換された芳香族ジハロゲン化合物を主成分とするものが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いるジハロ芳香族化合物（Ｂ）の使用量としては、アルカリ金属硫化物（Ａ）のモル量に対して０．９０〜１．１０モル比が高分子量化の理由から好ましく、０．９５〜１．０５モル比がより好ましい。
【００１９】
本発明で用いる化合物（Ｃ）は、メルカプト化合物、メルカプト化合物の金属塩、フェノール化合物、フェノール化合物の金属塩およびジスルフィド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。前記メルカプト化合物としては、例えば、チオフェノール、ｏ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、ｐ−チオクレゾール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、メルカプトシクロペンタン、メルカプトシクロヘキサン、メルカプト酢酸、αーメルカプトプロピオン酸、βーメルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオサリチル酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトー２−ブタノール、３−メルカプトー１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチルアミン、βーメルカプトバリン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトー１−メチルテトラゾール、２−メルカプトー４−メチルピリミジン、２−メルカプトー４，６−ジメチルピロミジン、５−メルカプトー１−メチルテトラゾール、３−メルカプトー４−メチルー４Ｈー１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトニコチン酸、６−メルカプトプリン、２−メルカプトー６−ヒドロキシプリン、６−メルカプトー２−アミノプリン、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジンーＮ−オキシド、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプト１Ｈー１，２，４ートリアゾール、２，５−ジメルカプトー１，３，４ーチアジアゾール、５−メルカプトー２ーアミノー１，３，４ーチアジアゾール、１，３，５ートリアジンー２，４，６ートリチオール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトー４−ピリミドン、２−メルカプトー５−チアゾリドン等が挙げられる
【００２０】
前記メルカプト化合物の金属塩としては、前記メルカプト化合物のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００２１】
前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどが好適に使用される。
【００２２】
前記フェノール化合物の金属塩としては、前記フェノール化合物のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００２３】
前記ジスルフィド化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ｐ，ｐ´ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィド等が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法で用いる化合物（Ｃ）の中でもＰＡＳ末端と容易に反応出来ることからメルカプト化合物、メルカプト化合物の金属塩が好ましく、メルカプト化合物がより好ましく、チオフェノールが更に好ましい。
【００２５】
また、本発明で用いる化合物（Ｃ）の使用量としては、アルカリ金属硫化物（Ａ）のモル量に対して０．１〜２．０モル％が塩素低減効果の理由から好ましく、０．１から１．０がより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、必要に応じて前記ジハロ芳香族化合物以外（Ｂ）のポリハロ芳香族化合物（Ｄ）を原料の一部に用いる事ができる。前記ポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン及び１，４，６‐トリクロロナフタレン等が好ましく、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが特に好ましい。
【００２７】
前記ポリハロ芳香族化合物（Ｄ）の使用量としては粘度増大効果からアルカリ金属硫化物（Ａ）のモル量に対して０．０１〜１．５モル％が好ましく、０．０５〜１．０モル％がより好ましい。
【００２８】
上記したＰＰＳの製造方法としては、通常、ジハロ芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムと重合させる方法が一般的である。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。
【００２９】
しかしながら、上述の製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。一例を示せば、特公昭４５−３３６８号公報に開示されている方法において、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と含水硫化ナトリウム等のアルカリ金属化合物との求核置換反応による脱塩重縮合させる際に、含水硫化物からの脱水操作を行い脱水混合物を得た後、脱水混合物にジハロ芳香族化合物（Ｂ）を添加し、適時好適な温度で重合を行い、ＰＡＳを得る方法において、該ジハロ芳香族化合物（Ｂ）の反応率が０〜４０％の時点で化合物（Ｃ）を添加すれば、目的の低塩素含有ＰＡＳが得られる。
【００３０】
重合反応で得られたＰＡＳを含有する反応スラリーは、常圧または減圧下での濾過により液体と固体を分離して液体部より溶媒を回収し、固体部より食塩等の副生成物や未反応原料等を除去するため、水洗や溶剤洗浄を繰り返し行い最後に乾燥してＰＡＳを取り出す事が通常行われる。
【００３１】
具体的な重合反応後のＰＡＳを含むスラリーの後処理方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
（１）重合反応終了後、まず反応スラリーをそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒流去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類等の溶媒で１回または２回以上洗浄し、さらに中和、水洗、濾過及び乾燥してＰＡＳを分離して取り出す方法。
【００３２】
（２）重合反応終了後、反応スラリーに水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等の溶媒（本発明で使用する有機極性溶媒に可溶であり、且つ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩等の固体性状生成物を沈降させ、これらを濾過してＰＡＳを含む固形分を分離し、洗浄、乾燥してＰＡＳを分離取得する方法。
【００３３】
（３）重合反応終了後、反応スラリーに最初に加えた物と同じ有機極性溶媒（又は低分子量ＰＡＳに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量ＰＡＳ、有機極性溶媒とその溶解物を除いた後、ＰＡＳを含む固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類等の溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥してＰＡＳを取り出す方法。
【００３４】
なお、前記（１）〜（３）に例示した様な後処理方法において、ＰＡＳの乾燥は、真空中で行っても良いし、空気中あるいは窒素の様な不活性ガス雰囲気中で行っても良く、特に限定はしない。
【００３５】
この様にして得られたＰＡＳは、そのまま各種成形材料等に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧条件下で熱処理を行うことにより、粘度を上昇させることが可能であり、必用に応じてこの様な増粘操作（通常、この様な操作を「架橋」という。）を行った後、各種成形材料に利用しても良い。
【００３６】
この架橋温度は、目標とする架橋処理時間や処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定できないが、通常は１８０℃以上で行われる。
【００３７】
また、架橋を押出機等で行う場合、ＰＡＳの融点以上の溶融状態で行っても良いが、ＰＡＳの熱劣化を避けるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。
【００３８】
上記のようにして製造された本発明のＰＡＳは、例えば電気・電子部品、自動車部品、塗料や接着剤、フィルム、繊維等に有用である。
【００３９】
本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤を混入することができる。
【００４０】
実施例
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。例中断りの無い限り、「部」、「％」は重量基準である。
【００４１】
実施例において、溶融粘度は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００４２】
ポリマー中の塩素含有量は、ダイアンインスツルメンツ燃焼ガス吸収装置でポリマーを燃焼させ発生したガスを純水に吸収させ、吸収液中の塩素イオンをダイオネクスイオンクロマトグラフで定量した。
【００４３】
実施例１
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプを連結した攪拌翼付チタンライニングステンレス製４リットルオートクレーブに、４８％水流化ナトリウム（以下ＮａＳＨ・３．４Ｈ２Ｏと略す）５８６．０ｇ（５．０モル）、４８％水酸化ナトリウム４１６ｇ（５．０モル）及びＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略）１５８６ｇ（１６モル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で２０５℃まで昇温して、水５２２．０ｇを留出させた。その後、反応系を密閉し、更に２２０℃まで昇温し、ＮａＳＨに対し０．１モル％のチオフェノール０．５５g（０．００５モル）、ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略す）７３５．０ｇ（５．０モル）及びＮＭＰ３９６ｇ（４モル）の混合液を１時間で滴下し、２２０℃で６時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した。ここで、チオフェノールは、ｐ−ジクロルベンゼンの反応率が０％の時点で添加している。
【００４４】
反応終了後、冷却して反応スラリーを得た。得られたスラリーに２０リットルの水を加えて８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。
【００４５】
得られたケーキを５リットルの水に再分散させ、８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。この操作を３回繰り返して得られたケーキを熱風乾燥機内で１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＡＳを５１５ｇ（収率９５％）得た。溶融粘度は４５０ポイズであった。ＰＡＳ中の塩素含有量は、１９００ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例２
ＮａＳＨに対し０．２モル％のチオフェノール１．１０g（０．０１モル）を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は３７０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、１８００ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例３
ＮａＳＨに対し０．５モル％のチオフェノール２．７５g（０．０２５モル）を添加し、２２０℃で６時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、３時間攪拌とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は４１０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、１２００ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例４
ｐ−ＤＣＢ及びＮＭＰの混合液を１時間で滴下した直後にＮａＳＨに対し０．５モル％のチオフェノール２．７５g（０．０２５モル）を添加した事以外は、実施例１と同じ操作を行った。チオフェノールを添加した時のｐ−ＤＣＢの反応率は２５％であった。得られたＰＡＳの溶融粘度は２８０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、１９００ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例５
ｐ−ＤＣＢ及びＮＭＰの混合液を１時間で滴下し、３０分後にチオフェノールを添加した事以外は、実施例４と同じ操作を行った。チオフェノールを添加した時のｐ−ＤＣＢの反応率は３８％であった。得られたＰＡＳの溶融粘度は３００ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、２１００ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例６
ＮａＳＨに対し１．０モル％のチオフェノール５．５０g（０．０５モル）を添加した以外は、実施例３と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は１００ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、１２００ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例７
ＮａＳＨに対し０．５モル％のフェノール２．３５g（０．０２５モル）を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は２２０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、２３００ｐｐｍであった。
【００５２】
実施例８
ＮａＳＨに対し０．５モル％のジフェニルジスルフィド５．４６g（０．０２５モル）を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は２５０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、１８００ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例９
ＮａＳＨに対し０．５モル％のチオフェノールナトリウム塩３．３０g（０．０２５モル）を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は２１０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、１９００ｐｐｍであった。
【００５４】
比較例１
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプを連結した攪拌翼付チタンライニングステンレス製４リットルオートクレーブに、４８％水流化ナトリウム（以下ＮａＳＨ・３．４Ｈ２Ｏと略す）５８６．０ｇ（５．０モル）、４８％水酸化ナトリウム４１６ｇ（５．０モル）及びＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略）１５８６ｇ（１６モル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で２０５℃まで昇温して、水５２２．０ｇを留出させた。その後、反応系を密閉し、更に２２０℃まで昇温し、ｐ−ＤＣＢ７３５．０ｇ（５．０モル）及びＮＭＰ３９６ｇ（４モル）の混合液を１時間で滴下し、２２０℃で１時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した。その後は、実施例１と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は１００ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、５５００ｐｐｍであった。
【００５５】
比較例２
ｐ−ＤＣＢ及びＮＭＰの混合液を滴下し、２２０℃で２時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した以外は比較例１と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は２１０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、３８００ｐｐｍであった。
【００５６】
比較例３
ｐ−ＤＣＢ及びＮＭＰの混合液を滴下し、２２０℃で２時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した以外は比較例１と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は３１０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、２９００ｐｐｍであった。
【００５７】
比較例４
ｐ−ＤＣＢ及びＮＭＰの混合液を滴下し、２２０℃で５時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した以外は比較例１と同じ操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は４２０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、２６００ｐｐｍであった。
【００５８】
比較例５
ｐ−ＤＣＢ及びＮＭＰの混合液を滴下終了してから２２０℃１時間攪拌後にＮａＳＨに対し０．５モル％のチオフェノール２．７５g（０．０２５モル）を添加し、更に５時間攪拌、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した以外は、実施例１と同じ操作を行った。チオフェノールを添加した時のｐ−ＤＣＢの反応率は４８％であった。得られたＰＡＳの溶融粘度は３３０ポイズであった。ＰＡＳの塩素含有量は、２７００ｐｐｍであった。
【００５９】
第１表に実施例１〜９及び比較例１〜５で得られたＰＡＳの粘度と塩素含有量をまとめて示す。
【００６０】
【表１】
2010126621.tif 000002
【００６１】
実施例６と比較例１とを比較すると粘度が同等にも関わらず実施例６で得られたＰＡＳ中の塩素含有量が約１／４にまで減少している。また、実施例２と比較例５及び実施例３と比較例４を比較しても本発明の製造方法で得られるＰＡＳは粘度が同程度にも関わらず塩素含有量は大幅に減少している。これらの結果より、本発明の製造方法は塩素含有量を低減したＰＡＳを得るのに好適な方法であることが分かる。