(57)【要約】【課題】微量で微小な浮遊微粒子を効率よく高感度で計測可能とする。【解決手段】本発明の微粒子計測装置は、計測エリア内を浮遊する微粒子を導入する経路を備え、かつ上記経路内に多孔体からなる微粒子トラップフィルタを配置してなる微粒子トラップ処理手段と、上記微粒子トラップフィルタ上の所定小エリアに上記微粒子を集積させる微粒子集積手段と、上記所定小エリアに集積した微粒子に分光感度を増感させる増感材を添加処理する増感処理手段と、上記分光感度を増感された微粒子に対して所要の分光を行う分光処理手段と、を含む。【選択図】図１
2010085353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
計測エリア内を浮遊する微粒子を導入する経路を備え、かつ上記経路内に多孔体からなる微粒子トラップフィルタを配置してなる微粒子トラップ処理手段と、
上記微粒子トラップフィルタ上の微粒子に分光感度を増感させる増感材を添加処理する増感処理手段と、
上記分光感度を増感された微粒子に対して所要の分光処理を行う分光処理手段と、
を含むことを特徴とする微粒子計測装置。
【請求項２】
計測エリア内を浮遊する微粒子を導入する経路を備え、かつ上記経路内に多孔体からなる微粒子トラップフィルタを配置してなる微粒子トラップ処理手段と、
上記微粒子トラップフィルタ上の所定小エリアに上記微粒子を集積させる微粒子集積手段と、
上記所定小エリアに集積した微粒子に分光感度を増感させる増感材を添加処理する増感処理手段と、
上記分光感度を増感された微粒子に対して所要の分光処理を行う分光処理手段と、
を含むことを特徴とする微粒子計測装置。
【請求項３】
上記多孔体を、多孔質ガラスで構成した、ことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浮遊微粒子を計測する微粒子計測装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
浮遊微粒子として例えばＣＮＴは、炭素原子が六角形に配置されたグラフェンシートを筒状に巻いた形状で長さ方向にほぼ一様な直径形状をなし、長さと直径との比であるアスペクト比が大きく直径が微細であり、機械的強度が高く、半導体にも金属にもなるなどにより、半導体材料、導電材料、電界電子放出源、強度増強材料等、各種用途に用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
このようなＣＮＴに限らず、ｎｍオーダーの微粒子は、その微細さから、例えばその製造工程等では人体への粉塵曝露に対して安全対策を施すことが好ましいとされる。しかし、上記微粒子は、微細でかつ微量に存在するものであることから、空中や液中等を浮遊している状態では、高効率でかつ高感度で、そのうえ、その種類や形態、その浮遊状態に適宜に合わせて計測することができる装置の実現は困難とされている。
【特許文献１】特開２００１−３０３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、浮遊状態の微粒子を、微粒子の種類に依存することなく、また、微粒子の形態によらず、高効率、高感度で計測することが可能な微粒子計測装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明第１にかかる微粒子計測装置は、計測エリア内を浮遊する微粒子を導入する経路を備え、かつ上記経路内に多孔体からなる微粒子トラップフィルタを配置してなる微粒子トラップ処理手段と、上記微粒子トラップフィルタ上の微粒子に分光感度を増感させる増感材を添加処理する増感処理手段と、上記分光感度を増感された微粒子に対して所要の分光処理を行う分光処理手段と、を含むことを特徴とするものである。
【０００６】
本発明第２にかかる微粒子計測装置は、計測エリア内を浮遊する微粒子を導入する経路を備え、かつ上記経路内に多孔体からなる微粒子トラップフィルタを配置してなる微粒子トラップ処理手段と、上記微粒子トラップフィルタ上の所定小エリアに上記微粒子を集積させる微粒子集積手段と、上記所定小エリアに集積した微粒子に分光感度を増感させる増感材を添加処理する増感処理手段と、上記分光感度を増感された微粒子に対して所要の分光処理を行う分光処理手段と、を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明第１、第２は、微粒子の浮遊形態には限定されず、その浮遊場所は、気中、液中を問わない。
【０００８】
本発明第１、第２は、微粒子の種類にはなんら限定されない。微粒子の一例としては、例えば、気中、液中に浮遊する炭素系微粒子、有機物含有微粒子、無機物からなる微粒子を例示することができる。炭素系微粒子には例えばＣＮＴがある。
【０００９】
上記多孔体は、特に限定しないが、高分子樹脂製やセラミック製の多孔体が好適に使用され、より好ましくは樹脂、アルミナ、シリカゲル、および多孔質（ポーラス）ガラスなどの多孔体が使用される。特に、多孔質ガラスは、種々の形状に成形が容易であり、細孔径がほぼ均一であるという利点があり、上記所定経路内に着脱可能に装着させる場合に形状の成形容易性を活用できるうえ、細孔径が均一であるから、微粒子のトラップ制御には好適である。
【００１０】
上記微粒子集積処理手段は、特に限定しないが、例えば微粒子を溶媒表面に再分散させ、溶媒を蒸発させる際による微粒子の再凝集の効果や、さらには、溶媒中に浮遊している微粒子を光放射圧の作用や、基板上において、基板の凹凸、親和性により液滴を集積させることにより、微粒子の濃縮を助長させることなどが有効である。
【００１１】
上記微粒子集積処理手段により、微粒子を所定小エリアに集積させた場合では、微粒子濃度が大きくなり、微粒子計測に好ましい。また、上記集積した微粒子に増感処理し、増感処理した微粒子を分光的手段で分光して計測するので、浮遊微粒子が微量であっても、その微量の微粒子を効率的に計測することができる。
【００１２】
上記増感処理手段は、特に限定しないが、例えば増感材を含む溶媒を添加して微粒子の分光感度を増強させる手段で構成することができる。
【００１３】
上記増感処理手段は、例えば分光感度を増強させる増感材として金属ナノ粒子を含む溶媒を添加すると共に、この金属ナノ粒子に光照射して、該金属ナノ粒子に表面プラズモン共鳴を起こさせることで、該サンプル上の微粒子における散乱光強度を表面増強させる手段で構成することができる。
【００１４】
上記分光処理手段は、特に限定しないが、例えば、分光による吸収ピーク、反射ピーク、蛍光ピーク、散乱ピークのいずれかを計測処理することができるものであり、これらにより微粒子の構成成分を同定することができるものであればよい。
【００１５】
本発明第１では、微粒子をトラップ処理手段でトラップし、そのトラップしたサンプル上の微粒子を、増感処理手段で増感させたうえで、分光処理するから、浮遊微粒子をその量が微量であっても高い計測効率で計測することが可能となる。
【００１６】
本発明第２では、微粒子をトラップ処理手段でトラップし、そのトラップしたサンプル上の微粒子を微粒子集積処理手段で所定小エリアに集積させ、さらに、増感処理手段で増感させたうえで、分光処理するから、浮遊微粒子をその量が微量であっても高い計測効率で計測することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、浮遊微粒子が微量でもそれを正確にかつ高感度で計測することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る微粒子計測装置を詳細に説明する。実施の形態では各微粒子のうちＣＮＴを計測対象としているが、微粒子はこのＣＮＴに限定されない。また、分光形態もラマン分光に適用して説明するが、分光はラマン分光に限定されない。
【００１９】
図１は、同微粒子計測装置が有する処理手段を示す。この微粒子計測装置は、図１で示すように、ＣＮＴ等の微粒子をトラップする微粒子トラップ処理手段と、上記微粒子トラップ処理手段がトラップした微粒子を一定小エリアに集積する微粒子集積処理手段と、上記微粒子集積処理手段が集積した微粒子にラマン分光感度を増感させるラマン増感材である金属ナノ微粒子を添加するラマン増感処理手段と、上記ラマン増感処理手段でラマン分光感度が増感した微粒子に対してラマン分光を行うことにより微粒子浮遊量を定量計測するラマン分光処理手段と、を含む。
【００２０】
図２を参照して、上記微粒子トラップ処理手段を説明すると、１は微粒子トラップ処理手段としてのトラップ装置である。このトラップ装置１は、計測エリア３内の適所に配置され、その計測エリア３内に浮遊するＣＮＴ９ａをトラップ（捕集ないし捕獲）するものである。計測エリア３は例えばＣＮＴ９ａを扱う作業者等が居るクリーン環境とされたエリアであり、その計測エリア３内には上記作業等によりＣＮＴ９ａが主に浮遊していると仮定する。また、ＣＮＴ９ａ以外にも各種の微粒子９ｂが浮遊していると仮定する。
【００２１】
トラップ装置１は、ＣＮＴ９ａや各種の微粒子９ｂをトラップするために、少なくとも、円筒状のフィルタケース５と、トラップフィルタ７とを具備している。フィルタケース５は、ケース上部の円筒状大径部分５ａと、ケース下部の円筒状小径部分５ｂと、大径と小径両部分５ａ，５ｂを連成する、下方へ漸次縮径する連成部分５ｃとを有し、その小径部分５ｂ内部にトラップフィルタ７が着脱可能に装着されている。
【００２２】
計測エリア３内に浮遊するＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂは、トラップ装置１のフィルタケース５の大径部分５ａ内に導入されると共にその内部通路を自重落下していき、ケース下部の小径部分５ｂ内に装着しているＣＮＴトラップフィルタ７でトラップされる。
【００２３】
トラップフィルタ７の構造を図３を参照して説明する。図３（ａ）はトラップフィルタ７のＳＥＭ写真一部を模式的に示す平面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図を示す。
【００２４】
トラップフィルタ７は、ＣＮＴ９ａ等が通過できない孔径の細孔を多数有する多孔体、実施の形態では、多孔質ガラスで構成されている。多孔質ガラスの作製法としては、ガラスの分相による方法、ゾルゲル法による方法、均一微粒子の焼結による方法等がある。図３で示す多孔質ガラスは、ガラスの分相による方法により作製されたものである。
【００２５】
図３（ａ）中、黒色で表示される箇所は細孔部分であり、白色で表示される箇所は多孔質ガラス部分である。この多孔質ガラスの細孔径は６ｎｍないし１００ｎｍで分布している。この多孔質ガラスは、ＳｉＯ2（５０−７０重量％）：Ｂ2Ｏ3（２０−４０重量％）：Ｎａ2Ｏ（５−１５重量％）を主成分とする母材ガラス（ホウケイ酸ガラス）をガラス転移点以上、軟化点以下の温度（通常５００℃−６５０℃）で熱処理した後、酸、アルカリによるエッチングを経て作られる。このようにして製造された多孔質ガラスは、石英ガラスのスポンジ構造を有する。このように実施の形態の多孔質ガラスは上記のようにして作られた高ケイ酸タイプの多孔質ガラスである。この多孔質ガラスは多数の細孔を有しており、その細孔径は、上記母材ガラスの組成、分相の熱処理条件、等により制御することができる。
【００２６】
トラップ装置１のフィルタケース５は、上部が大径で、下部が小径で、かつ、その小径部分５ｂにトラップフィルタ７を装着したので、トラップフィルタ７のフィルタ面積は、フィルタケース５上部の大径部分５ａの開口面積より小さく、これによりＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂをそのフィルタ面にトラップし濃縮することができる。
【００２７】
ＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂは、自重によりＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタケース５内に導入されるが、下方から図示略の気流吸い込みポンプで吸い込ませるようにすることで、さらに短時間でＣＮＴトラップフィルタのフィルタケース５内に導入させやすくなる。
【００２８】
トラップフィルタ７にはそのフィルタ面全域の広い範囲でＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂがトラップされており、そのため、ＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂをラマン分光により定量するための量として不足することがある。そこで、トラップフィルタ７のフィルタ面上の所定小エリアにＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂを集積するため、ＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂは、図４で示す次の処理手段である微粒子集積処理手段で、トラップフィルタ７のラマン分光処理に適した一定小エリア内に集積される。
【００２９】
微粒子集積処理手段を、図４を参照して、説明する。まず、図４（ａ）で示すように、トラップフィルタ７上には、上記微粒子トラップ処理手段により、そのフィルタ面全域の広い範囲でＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂが散在してトラップされている。
【００３０】
そして、図４（ｂ）で示すように、トラップフィルタ７上に分散媒の例としてエタノール１１を滴下治具１３を用いて滴下する。滴下したエタノール１１ａ中に、トラップフィルタ７上のＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂを分散させる。
【００３１】
次いで、図４（ｃ）で示すように、トラップフィルタ７上のＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂに対して光照射１５を行い、この光照射１５による力学的作用でＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂを一定小エリアに集積させる。例えば、本出願人の実験では、ＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂが直径１０ｍｍの円内に散在していたと仮定すると、直径０．１ｍｍの円内にＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂを集積して１００００倍に濃縮させることができた。この力学的作用は、トラップフィルタ７上のＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂに光照射１５したときに発生する光放射圧による。この光放射圧の作用方向を操作してＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂを図４（ｄ）で示すように一定小エリアに集積させる。この光放射圧によるＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂの集積作用を説明すると、まず、トラップフィルタ７上のエタノール溶媒１１ａ中への光照射１５でエタノール溶媒１１ａ中を伝播する光が屈折率の異なる媒質であるＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂ中に侵入する際、屈折により光の進路方向が変化する。この変化がＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂには反作用力の光放射圧として働く。この光放射圧が働く方向は、エタノール溶媒１１ａとＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂとの屈折率関係で決まる。この光放射圧制御によりＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂを一定小エリアに集積させることができる。
【００３２】
一定小エリア内にＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂが集積すると、エタノール溶媒１１ａを図４（ｅ）で示すように気化させる。こうしてトラップフィルタ７の所定小エリア上にＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂが集積され濃縮化される。
【００３３】
次に、微粒子集積処理手段で一定小エリア内に集積したＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂにラマン分光感度を増感させるラマン増感材を添加する処理を行う。このラマン増感処理を行うラマン増感処理手段を、図５を参照して説明すると、図５（ａ）で示すように金や銀等の金属超微粒子（金属ナノ微粒子）１７ａを含むラマン増感材液１７を滴下治具１９を用いて、トラップフィルタ７上に図４（ｅ）のように集積しているＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂ上に、滴下する。
【００３４】
そして、この金属ナノ微粒子１７ａに図５（ｂ）で示すように光照射２１すると、金属ナノ微粒子１７ａに表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が起きる。
【００３５】
この表面プラズモン共鳴は、金属ナノ微粒子１７ａ表面に光照射２１した際に、金属ナノ微粒子１７ａ表面の自由電子が励起状態になり、自由電子が図５（ｃ）で示すように集団１７ｂで振動することで、表面プラズモン波が発生し、強い電場が発生する現象である。
【００３６】
この場合、ＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂもこの集団１７ｂと共に振動することになる。このようにして上記集積したＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂ上に、銀等の金属ナノ微粒子１７ａを含む溶液を滴下し、光照射２１することで、金属ナノ微粒子１７ａ表面にプラズモン共鳴を起こさせ、ラマン散乱光強度を増強（ＳＥＲＳ：）させることができる。
【００３７】
次に、トラップフィルタ７上でラマン増感処理手段でラマン散乱光強度が増強したＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂに対してラマン分光する。ラマン分光については、物質にある波長の光を照射すると、その光と同じ波長の光（レイリー光）以外に、波長が少しずれた光（ラマン光）がごくわずかであるが散乱され、その波長のずれは物質特有であり、ラマン分光では、光照射２１して散乱光のラマンスペクトルを測定する。
【００３８】
このラマン分光処理手段を、図６を参照して、説明する。図６において、レーザ光源２３からのレーザ照射光２５をそれに対して４５度傾けて設けたダイクロイックフィルタ２７に照射する。ダイクロイックフィルタ２７は、レーザ照射光２５の特定波長光を反射するが、他の全ての波長光を通すので、レーザ照射光２５は、ダイクロイックフィルタ２７で９０度反射され、対物レンズ２９によってＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂ上に集光させられる。そして、ＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂから拡散する種々の波長の光が対物レンズ２９で集光され、ダイクロイックフィルタ２７を通過し、レーザ反射光２８として、対物レンズ３１からＣＣＤ検出器３３で検出される。この場合、ダイクロイックフィルタ２７は、レーザ照射光２５と同じ特定波長で反射したレイリー散乱光を除き、他の波長に偏移したラマン光のスペクトルを通す。ＣＣＤ検出器３３で検出した信号は、解析部３５で解析され、また、その解析状態はモニタ装置３７のモニタ画面上に表示される。
【００３９】
図７は、モニタ装置３７のモニタ画面上でのラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を示す。このラマンスペクトルは、縦軸にラマン散乱光強度、横軸にラマンシフト（単位は波数、ｃｍ-1）をとったグラフで示される。このラマンスペクトルにおいて、１５８５（ｃｍ-1）付近にＧピークと呼ばれる結晶性の高いグラファイトに見られるピークがあらわれ、１３８０（ｃｍ-1）付近にＤピークと呼ばれるグラファイト結晶に存在する欠陥密度に見られるピークがあらわれる。実施の形態では、トラップフィルタ７上に集積され、かつ、ラマン増感されたＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂにレーザ照射光２５を照射し、ＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂ上での散乱光のうちラマン散乱光を計測することで、トラップフィルタ７上のＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂの量を計測することができる。
【００４０】
そして、このＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂの計測量から、計測エリア３内で浮遊するＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂの浮遊量が判り、その浮遊量が一定以上超えていれば、ＣＮＴ９ａや他の微粒子９ｂの浮遊量が一定量以下となるように、計測エリア３内の清浄化等の制御を行う。
【００４１】
図８は、実施の形態の計測方法を実施するための微粒子計測装置３９であり、ハードウエア部３９ａと、ソフトウエア部３９ｂとを具備する。ハードウエア部３９ａは、微粒子をトラップ処理するための微粒子トラップ処理装置４１と、微粒子トラップフィルタ７上にトラップした微粒子を一定小エリアに集積する微粒子集積処理装置４３と、微粒子トラップフィルタ７上に集積した微粒子にラマン分光感度を増感させるラマン増感材を添加するラマン増感処理装置４５と、ラマン分光感度を増感された微粒子に対してラマン分光を行うラマン分光処理装置４７と、ラマン分光処理装置４７による計測結果をモニタするモニタ装置４９と、を具備する。
【００４２】
微粒子トラップ処理装置４１は、図２、図３で説明した微粒子トラップ装置１と同様の構成であるが、トラップ対象が微粒子の場合では、微粒子トラップに適したトラップフィルタをセットする。このトラップフィルタは着脱ないし交換可能に装置４１に設けることができる。
【００４３】
微粒子集積処理装置４３は、図４で説明した微粒子を光放射圧で集積させる装置であり、微粒子にエタノール等の溶媒を滴下する滴下治具と、溶媒中の微粒子に光照射する光照射装置と、溶媒気化装置とを具備する。
【００４４】
ラマン増感処理装置４５は、図５で説明した微粒子のラマン分光感度を増強させる装置であり、微粒子にエタノール等の溶媒を滴下する滴下治具と、溶媒中の微粒子に光照射する光照射装置と、を具備する。
【００４５】
ラマン分光処理装置４７は、図６で説明した装置である。
【００４６】
ソフトウエア部３９ｂは、ＣＰＵ（プロセッサ）４９、ＲＯＭ５１、ＲＡＭ５３、操作部５５、トラップ処理装置ドライバ５７、微粒子集積処理装置ドライバ５９、ラマン増感処理装置ドライバ６１、ラマン分光処理装置ドライバ６３を具備する。
【００４７】
ＣＰＵ４９は、微粒子計測装置３９全体の制御を司る。ＲＯＭ５１には、システムプログラムや上記各処理装置個々のアプリケーションプログラム等が格納されている。ＲＡＭ５３は、ＣＰＵ４９の作業等に用いたりする。操作部５５は、装置パネルに配置されてユーザ操作されるキー等である。
【００４８】
トラップ処理装置ドライバ５７は、微粒子トラップ処理装置４１を駆動するものであり、微粒子トラップ装置１の上部開口に蓋を設けた場合、その蓋の開閉、また、微粒子トラップフィルタ７の着脱を行う機構を設けた場合、その機構を駆動する。
【００４９】
微粒子集積処理装置ドライバ５９は、微粒子集積処理装置４３における滴下装置、光照射装置、微粒子トラップフィルタのセット装置等を駆動する。
【００５０】
ラマン増感処理装置ドライバ６１は、ラマン増感処理装置４５における滴下装置、光照射装置、等を駆動する。
【００５１】
ラマン分光処理装置ドライバ６３は、ラマン分光処理装置４７におけるレーザ光源、ＣＣＤ検出器、解析部、等を駆動制御する。
【００５２】
モニタ装置ドライバ６５は、モニタ装置４９においてモニタ画面上へのラマンスペクトルの表示を制御する。
【００５３】
以上説明したように本実施の形態では、気中に浮遊する微粒子が微量であっても、ラマン分光で正確に定量することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る微粒子計測装置の各手段を概念的に示す図である。
【図２】図２は微粒子トラップ処理手段を示す図である。
【図３】図３（ａ）は微粒子トラップフィルタの平面、図３（ｂ）は微粒子トラップフィルタの断面を示す図である。
【図４】図４は微粒子集積処理手段の説明に供する図である。
【図５】図５は集積した微粒子に対するラマン増感材の説明に供する図である。
【図６】図５はラマン分光処理手段の概略構成を示す図である。
【図７】図７はモニタ画面上のラマンスペクトルを示す図である。
【図８】図８は微粒子計測装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  微粒子トラップ装置
３  計測エリア
７  微粒子トラップフィルタ
【図１】
2010085353.tif 000003
【図２】
2010085353.tif 000004
【図３】
2010085353.tif 000005
【図４】
2010085353.tif 000006
【図５】
2010085353.tif 000007
【図６】
2010085353.tif 000008
【図７】
2010085353.tif 000009
【図８】
2010085353.tif 000010