(57)【要約】【課題】製造が容易で、即時性効果が期待できる、より優れた水溶性のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料を提供すること。【解決手段】キレート化合物の中心金属にカルシウムを配位し、キレート形成の配位子としてアミノ酸を用い、アミノ酸は食品添加用グリシン製造時に副産されるものであるアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート化合物の中心金属にカルシウムを配位し、カルシウムを酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算した時の重量基準で３〜１０重量％を含有し、ｐＨは６．０〜７．０となり、キレート形成の配位子としてアミノ酸を用いることを特徴とするアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料。
【請求項２】
前記アミノ酸は食品添加用グリシン製造時に副産されるものであって、重量基準で１５〜２０重量％のグリシンを含む溶液である請求項１記載のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料。
【請求項３】
キレート形成の中心金属となるカルシウムは、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩および塩化物の１種又は２種以上である請求項１又は請求項２記載のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料。
【請求項４】
カルシウムとグリシンの混合比率が重量比で１：０．５〜１：３である請求項２記載のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料
【請求項５】
さらに鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびモリブデン（Ｍｏ）の１種又は２種以上の金属及びホウ素を加えることのできる請求項１又は請求項２記載のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アミノ酸とカルシウムのキレート化合物を含有する液体肥料に関するものである。詳しくは当該アミノ酸として食品添加用グリシン製造時に生じる副産物を使用し、所望により鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（ＣＵ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびモリブデン（Ｍｏ）の１種または２種以上の金属及び／またはホウ素を加えることができるアミノ酸キレートカルシウム含有肥料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  肥料とは植物を生育させるための栄養分として施すものであり、その成分には植物の成長に必要な必須要素があり、その必要量に応じて多量必須要素と微量必須要素に分類され、窒素（Ｎ）、リン酸（Ｐ）およびカリウム（Ｋ）は植物の生育にとって大量に必要とされる３要素であることは周知の事実である。窒素は植物細胞を形成する原形質のタンパク質を構成する元素であり、その生理作用は細胞の分裂および増殖、根茎の発育ならびに葉の繁茂、さらには養分の吸収および同化を促進する。リンは植物中の核酸や酵素の構成成分であり、その作用は根の発育を促進し発芽力を高め開花、結実を促進する。カリウムは植物中のたんぱく質や炭水化物の生合成、細胞内および細胞間の移動および蓄積に関与し、根の発育や蒸散作用を調整する機能がある。微量必須要素としては鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、などの金属元素があげられるが、カルシウム（Ｃａ）は多量必須要素に分類される（非特許文献１を参照）。【０００３】  カルシウムは窒素、リン酸、カリウムとともに肥料の四要素とも呼ばれることもあるが、三要素とは異なり必要量を満たすというよりもむしろ土壌の酸度を調節する役割が大きいため、三要素に対して中間要素と呼ばれることもある。【０００４】  またカルシウムは、植物の細胞分裂組織の成長、特に根の先端や新芽のために不可欠のものであり、欠乏すると植物の成長点に障害が現れ、植物全体が萎縮し、若い芽が小形になり黄化する。さらにカルシウムには病害抵抗性の発現効果も報告されている。カルシウムがトマト青枯病、イネいもち病、さらには大豆茎疫病を抑制することが判っている（非特許文献２を参照）。【０００５】  このようにカルシウムは植物の成長過程において重要であるにもかかわらず、土壌中ではほとんどが難溶性化合物として存在するため、そのほとんどが作物に吸収されにくい。またカルシウムは植物体内を移動しにくいため欠乏症を起こすことが多く常に補給する必要性がある。【０００６】  これまでにカルシウムを含む水溶性液体肥料の報告は存在する。特許文献１に示されたものはｐＨが１〜３と酸性度が非常に高く、使用時の希釈率によっては作物に薬害が生じる恐れがある。また糖酸で金属をキレートさせたキレート化合物の報提案が（特許文献２を参照）、さらには有機酸や有機アミンとの金属キレート化合物についての報告があるが（特許文献３を参照）、糖酸と金属あるいは有機酸・有機アミンと金属のキレートは不安定であり、土壌の状態によっては容易に金属イオンとして解離し、キレート化合物としての特性が変化する。【０００７】  また、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やその塩、さらには直接カルシウムをキレートさせたＥＤＴＡカルシウムを用いている。該キレート剤および該キレート塩は高価であり、肥料成分に使用するには適切とは言いがたい。またＥＤＴＡはきわめて生分解性が悪く土壌中での微生物による分解が不可能であるため河川への流出による結果生じる、種々の影響が懸念される（特許文献４を参照）。【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５１４３４号公報
【特許文献２】特開平９−１８３６８１号公報
【特許文献３】特表２００１−５０４４３０号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５６１４号公報
【非特許文献１】高橋英一著「ケイ酸植物と石灰植物」農文協
【非特許文献２】渡辺和彦著「作物の栄養生理最前線」農文協
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、製造が容易で、即時性効果が期待できる、より優れた水溶性のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、食品添加用グリシン製造時に出る副産物が、カルシウム金属イオンに対して安定化なキレートを形成し、さらには鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびモリブデン（Ｍｏ）の１種又は２種以上の金属及びホウ素を加えることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の１）〜８）の発明に係るものである。
１）キレート化合物の中心金属にカルシウムを配位し、酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算した時の重量基準で３重量％以上を含有し、ｐＨは６．０〜７．０となり、キレート形成の配位子としてアミノ酸を用いることを特徴とするアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料。
２）アミノ酸は食品添加用グリシン製造時に副産されるものであって、重量基準で１５〜２０％のグリシンを含む溶液である上記１）記載のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料。
３）キレート形成の中心金属となるカルシウムは、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩および塩化物の１種又は２種以上である上記２）記載のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料。
４）カルシウムとグリシンの混合比率が１：０．５〜１：３である上記２）記載のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料
５）さらに鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびモリブデン（Ｍｏ）の１種又は２種以上の金属及びホウ素を加えることのできる上記１）又は上記２）記載のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料。
【発明の効果】
【００１１】  本発明のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料は、室温化で容易に製造することができ、高濃度のカルシウムを含み土壌中で安定であり、かつ土壌環境にも良好な農業資材となり得る。また、食品添加用グリシン製造時の副産物を利用できることから、安価で製造でき、同時に資源の再利用化を図ることができる。すなわち、本発明によれば、資源利用と農業資材の確保という２つの問題を解決しつつ、高付加価値を付けた肥料が提供される。【００１２】  さらに、既知の液体肥料成分に金属元素を混在させると、経時的に金属元素が不溶性の沈殿物を形成して肥料としての効能効果が低下するが、本発明のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料は、グリシンを配位子としてカルシウムとキレート結合を形成しているため安定性に優れた特性を有している。【００１３】  また土壌中ではカルシウムは難溶性化合物の形態で存在しているため、効率よく作物に吸収されない。これに対して本発明の性状は水溶性の液体であり、さらにはカルシウムがアミノ酸とキレート結合を形成しているため植物体への吸収効率が飛躍的に向上する。【００１４】  この水溶性のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料は、液自身を水で薄めて土壌へ施用する、あるいは植物体に直接散布し茎葉から吸収させる、あるいはゼオライトなどの鉱物に吸着させて土壌に散布する、化成肥料原料として粒状肥料とするなど幅広い用途展開が可能である。また微量必須金属を同時に施用し、吸収させることができることにより、農家の作業性の向上にもつながる。本観点からしても本発明は既存の難溶性のカルシウム含有肥料を凌駕する効能および幅広い使用場面を有する水溶性液体肥料であり、農産物の生産に寄与できる肥料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  本発明のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料は、食品添加用グリシン製造時の副産物（以下、「グリシン製造副産物」という場合がある）とカルシウムイオンを必須成分として含有されることに特徴がある。製造時のカルシウムイオンとグリシンの混合比は重量比で１：０．５〜１：３、好ましくは１：０．６〜１：２とりわけ１：０．７〜１：１．２が好ましい。【００１６】  また、前記アミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料中に、任意成分として窒素、リン酸、カリウム、マグネシウム、およびホウ素、亜鉛、マンガン、銅、セレン、ニッケル、モリブデン等の周知の微量元素を含有させることもできる。前記アミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料の製造方法は、前期必須成分および必要に応じて前記任意成分が混合された水溶液とすることができる限り特に限定されない。通常は先ず、グリシン製造副産物とカルシウムイオンとを混合してキレート結合を形成させた後、必要に応じて前記任意物成分を任意の順序で添加・混合することで製造される。【００１７】  本発明の必須成分であるグリシン製造副産物には、アミノ酸の１種であるグリシンが１５〜２０重量％含まれている。アミノ酸は分子内の両端に位置するカルボキシ酸素原子とアミノ基の窒素原子が持つ孤立電子対を電子供与体として金属と配位結合を形成する。グリシンはα炭素の側鎖が水素原子のみから成るアミノ酸の中で最も簡単な構造を有しているため、キレート化合物で最も安定とされる５員環の形成が容易となる。【００１８】  カルシウムイオンとしては、カルシウムの硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩および塩化物等が挙げられる。【００１９】  本発明のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料に含有させることのできる任意の肥料成分としては、窒素、リン酸、カリウム、マグネシウム、微量元素（ホウ素、亜鉛、マンガン、銅、セレン、ニッケル、モリブデン等）があり、それぞれ窒素肥料、リン酸肥料、カリ肥料、苦土肥料、ホウ素質肥料、マンガン質肥料等のように各肥料成分に対応する肥料を含有させることもできる。【００２０】  さらに本発明のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料は、製造時に温度の制約を受けることなく、室温下で容易に製造することができ、製造時のｐＨは６．０〜７．０となる。
【実施例】
【００２１】  以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００２２】実施例１
キレート剤としてグリシン製造副産物を用い、カルシウム塩として硝酸カルシウムを用いた。さらに、窒素成分として尿素を用いた。表１に示した手順に従って、室温条件下で攪拌混合することにより成分表１に示した組成のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料１００ｇを調整した。本条件にて調整した溶液の性状は茶褐色澄明で、４５℃で２週間保存しても沈殿は生じず性状に変化は認められなかった。
【表１−１】
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【表１−２】
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【００２３】実施例２
実施例１に用いた硝酸カルシウムの代わりに、塩化カルシウムを用いて表３に示した手順に従って、室温条件下で攪拌混合することにより成分表２に示した組成のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料１００ｇを調整した。本条件にて調整した溶液の性状は茶褐色澄明であった。
【表２−１】
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【表２−２】
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【００２４】実施例３
実施例１の組成に、種々のミネラル成分を豊富に含む海草エキス加えて、表２に示した手順に従って、室温条件下で攪拌混合することにより成分表２に示した組成のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料１００ｇを調整した。本条件にて調整した溶液の性状は茶褐色で、４５℃で２週間保存しても沈殿は生じず性状に変化は認められなかった。
【表３−１】
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【表３−２】
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【００２５】実施例４
実施例１の組成に必須金属元素であり葉緑素の構成成分として、すべての緑色植物に必須であるマグネシウムと、細胞壁構造維持に必須なホウ素を添加した。マグネシウムが欠乏すると開花初期に葉の全体又は葉脈間が黄白化するクロロシスを発生し、ホウ素が不足すると新葉の生育が停止し株全体が萎縮する。マグネシウムには水溶性マグネシウム塩が望ましく、具体例として硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムおよび塩化マグネシウムが好ましい。またホウ素としては水溶性ホウ素化合物が望ましく、具体例としてホウ砂又はホウ酸が好ましい。表３に示した手順に従って室温条件下で攪拌混合することにより成分表３に示した組成のアミノ酸キレートカルシウム含有液体肥料１００ｇを調整した。本条件にて調整した溶液の性状は黒褐色澄明で、４５℃で２週間保存しても沈殿は生じず性状に変化は認められなかった。
【表４−１】
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【表４−２】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】  本発明はグリシン製造副産物およびカルシウムを必須成分として含有し、安価で安定性に優れ、即時効果が得られる肥料として広く利用することができる。