(57)【要約】【課題】水系媒体中における造粒工程を持つトナー製造方法において、高現像性・高転写性・低音定着性を満たすトナーを得やすい、小粒子が少なく、シャープな粒度分布を持つトナー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】リン酸カルシウム塩類を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）中に、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を分散し、前記重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中で造粒する造粒工程、前記造粒工程によって造粒された前記重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を生成する重合工程、とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、前記水系媒体（Ａ）のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度Ｄｗ（質量％）、前記水系媒体（Ａ）の６０℃でのせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）における粘度ηｗ（ｍＰａ・ｓ）、造粒工程における前記水系媒体（Ａ）のｐＨであるｐＨｗが特定の数値範囲にあることを特徴とするトナー粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウム塩類を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）中に、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を分散し、前記重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中で造粒する造粒工程、
前記造粒工程によって造粒された前記重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を生成する重合工程、とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、
前記水系媒体（Ａ）のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度をＤｗ（質量％）、前記水系媒体（Ａ）の６０℃でのせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）における粘度をηｗ（ｍＰａ・ｓ）、造粒工程における前記水系媒体（Ａ）のｐＨをｐＨｗとしたとき、Ｄｗが０．５０以上１．５０以下であり、ηｗが０．８０以上１．５０以下であり、ｐＨｗが４．５以上６．５以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸カルシウム塩類がヒドロキシアパタイトを含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記重合性単量体組成物が更に極性樹脂を含有し、前記極性樹脂の酸価が５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記着色剤のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４に記載の煮沸抽出法により測定されるｐＨが３．０以上６．０以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記重合性単量体組成物が更にスルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられる重合法トナーに用いられるトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーを用いた画像形成においては、従来と比較してより高精細・高解像度の画像形成が求められている。それに伴い、トナーにおいてはその小粒径化および粒度分布の均一化が求められており、小粒径で粒度分布の均一なトナーを得やすい懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法を用いたトナーが注目されている。
【０００３】
また、近年では電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては急速に高速化が進んでおり、より高現像性・高転写性・低温定着性に優れたトナーが求められている。
【０００４】
上記の目的を同時に達成するためにトナーに求められる条件は以下のようなものが挙げられる。即ち、上記目的を同時に達成するためにはトナーは真球状で表面組成が均一であることが求められ、また、トナー外層が耐熱性、耐久性を保つよう設計され、トナー内層が低温定着性を持つよう設計された、所謂コアシェル構造を持つトナーが好適に用いられる。それらの特性を満足するトナーを得やすいトナー粒子の製造方法として、重合法の中でも特に懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造方法が注目されている。
【０００５】
懸濁重合法は重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁・造粒しその後重合することでトナー粒子を得る方法である。懸濁重合法は上記特性を満たしたトナーを得ることが可能な、優れたトナー粒子の製造方法であるが、製造条件や材料との組み合わせによっては、上記懸濁・造粒工程において粒度分布がブロードになったり、微小粒子が生成しやすくなったりするなどの課題があった。
【０００６】
上記課題に対し、懸濁・造粒時に用いる分散剤を改良することおよび懸濁・造粒時のｐＨを調整することにより、課題を解決しようという提案がなされている。
【０００７】
特許文献１においては分散剤の調整工程において水系媒体を高速回転せん断撹拌することにより５０，０００ｓｅｃ−１ないし１００，０００ｓｅｃ−１の速度勾配を生じさせ、前記条件の高せん断下で分散剤微粒子を調製し、前記分散剤微粒子を含むｐＨ６．５ないし１２．０の水系媒体中で４０，０００ｓｅｃ−１ないし１００，０００ｓｅｃ−１の速度勾配による高せん断下で造粒工程を行うトナー粒子の製造方法が開示されている。特許文献２においてはリン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合して得られるリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体のｐＨを４．０ないし６．０に調整し、前記水系媒体中で造粒工程を行うトナー粒子の製造方法が開示されている。特許文献３の実施例３においては分散剤調製工程および造粒・重合工程を塩基性下で行うトナー粒子の製造例が開示されている。特許文献４の実施例１においてはリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを混合してリン酸カルシウムを含有する水系分散媒体を調整した後、希塩酸によって水系媒体のｐＨを酸性に調整し、造粒工程を行うトナー粒子の製造例が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３１２０８６
【特許文献２】特開２０００−０８１７２７
【特許文献３】特開２０００−３１０８８７
【特許文献４】特開２００５−３３１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来例においては分散剤を含有する水系媒体の粘度が比較的高い傾向にあるため、懸濁・造粒工程において液滴同士の合一が進行しづらいという特徴があった。そのため、微小粒子が一度生成してしまうと微小粒子の合一が阻害されるため、得られるトナー粒子の粒度分布は微小粒子の多いブロードな粒度分布となる傾向があった。従って、上記従来例によっては、特に微小粒子が生成しやすい系においては高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得やすい所望の粒度分布のトナー粒子を得ることは難しかった。本発明の課題は微小粒子の生成しやすい系においても高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得ることができ、微小粒子が少なくシャープな粒度分布のトナー粒子を製造するための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討の結果、重合法により製造するトナー粒子の製造方法において、重合に用いる水系媒体のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度、粘度及びｐＨに着目し、水系媒体の物性を一定の範囲内にすることで上記課題を解決することを見出し、発明を完成させた。
【００１０】
本出願に係る発明の態様は、リン酸カルシウム塩類を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）中に、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を分散し、前記重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中で造粒する造粒工程、前記造粒工程によって造粒された前記重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を生成する重合工程、とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、前記水系媒体（Ａ）のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度をＤｗ（質量％）、前記水系媒体（Ａ）の６０℃でのせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）における粘度をηｗ（ｍＰａ・ｓ）、造粒工程における前記水系媒体（Ａ）のｐＨをｐＨｗとしたとき、Ｄｗが０．５０以上１．５０以下であり、ηｗが０．８０以上１．５０以下であり、ｐＨｗが４．５以上６．５以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法であることを特徴とする。
【００１１】
好ましい発明の態様は、リン酸カルシウム塩類がヒドロキシアパタイトを含有するトナー粒子の製造方法であることを特徴とする。
【００１２】
好ましい発明の態様は、前記重合性単量体組成物が更に極性樹脂を含有し、前記極性樹脂の酸価が５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるトナー粒子の製造方法であることを特徴とする。
【００１３】
好ましい発明の態様は、前記着色剤のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４に記載の煮沸抽出法により測定されるｐＨが３．０以上６．０以下であるトナー粒子の製造方法であることを特徴とする。
【００１４】
好ましい発明の態様は、前記重合性単量体組成物が更にスルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体から選択される１種以上を含有するトナー粒子の製造方法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、微小粒子の生成しやすい系においても、高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得ることができ、微小粒子が少なくシャープな粒度分布のトナー粒子を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、リン酸カルシウム塩類を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）中に、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を分散し、前記重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中で造粒する造粒工程、前記造粒工程によって造粒された前記重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を生成する重合工程、とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法に係るものであって、いわゆる重合法によるトナー粒子の製造方法である。本発明の製造方法は重合法であれば特に制限なく用いられることができ、特に懸濁重合法によるトナー粒子の製造法に好適に用いられる。
【００１７】
本発明の製造方法では、前記水系媒体（Ａ）のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度をＤｗ（質量％）、前記水系媒体（Ａ）の６０℃でのせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）における粘度をηｗ（ｍＰａ・ｓ）、造粒工程における前記水系媒体（Ａ）のｐＨをｐＨｗとしたとき、Ｄｗ、ηｗおよびｐＨｗを特定の範囲内とすることで小粒子の生成しやすい系においても小粒子が少なくシャープな粒度分布のトナー粒子が得られる。以下その理由を説明する。
【００１８】
本発明の製造方法に用いられる水系媒体（Ａ）に含有されるリン酸カルシウム塩類は正帯電性を有し、水系媒体中で均一に分散した液滴として存在している重合性単量体組成物粒子の表面に静電的相互作用によって吸着し、液滴の合一を物理的・静電的に抑制しているものと考えられる。そのため、一般的にはリン酸カルシウム塩類の固形分濃度が高い場合には液滴の中心粒径は小粒径化し、リン酸カルシウム塩類の固形分濃度が低い場合には液滴の中心粒径は大粒径化する。したがって、リン酸カルシウム塩類の固形分濃度を制御することで液滴の中心粒径をコントロールすることが可能である。
【００１９】
しかしながら、材料の偏析等により帯電性の粒径依存性がある場合など微小粒径の液滴が安定化しやすい系においては、従来の分散剤を用いて中心粒径が小粒径のトナー粒子を製造するためにリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を高めた場合には微小粒子の多いブロードな粒度分布のトナー粒子が得られてしまうという課題があった。
【００２０】
その原因の一つとして、従来の分散剤においては分散剤を含有する水系媒体の粘度が比較的高いことが挙げられる。
【００２１】
一般的に、液体中に固体が分散した系では分散質が軟凝集体（フロキュレーション）を形成することで粘度が上昇することが知られている。即ち、分散剤を含有する水系媒体の粘度が高いということは、水系媒体中において分散剤粒子同士がゆるく結合しフロキュレーションを形成していることを表している。このように分散剤がフロキュレーションを形成した状態においては水系媒体中において分散剤は液滴表面を何層にも覆うような構造をとっていると考えられる。
【００２２】
このような場合、特に微小粒径の液滴においては粒径と比較して相対的に厚い分散剤の層で液滴が覆われることになるため液滴同士の合一が進行しづらくなることが考えられる。そのため、結果として微小粒子の多いブロードな粒度分布のトナー粒子が得られてしまうと考えられる。
【００２３】
また、粒度分布に影響を与える要因としては、さらに造粒工程における水系媒体のｐＨが挙げられる。特に負帯電性のトナーを製造する場合、造粒工程において液滴表面に負帯電性の極性物質が局在化し、さらにその周囲を正帯電性の分散剤が覆うことによって液滴が安定化することが知られている。この時、水系媒体が塩基性であると分散剤の正帯電性が低下してしまうため、液滴の安定性が損なわれる。そのため、生成するトナー粒子の粒度分布は悪化すると考えられる。
【００２４】
本発明においては生成するトナー粒子の中心粒径を制御するためにリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を高めた場合においてもリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体の粘度が低く保たれる。また、造粒工程におけるｐＨを適正な範囲内に調整する事で分散剤の正帯電性が高く保たれるため、少量の分散剤でも液滴を安定化することが可能となる。そのため、分散剤の使用量を抑制することが可能である。上記２点より、造粒工程において低粘度かつ低濃度の水系媒体を用いることが可能となる。そのため、水系媒体粘度が高まることによる微小粒子の合一阻害を抑制することが可能となり、結果として微小粒子が少なくシャープな粒度分布のトナー粒子が得られるものである。
【００２５】
本発明の製造方法において、具体的には水系媒体（Ａ）のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度Ｄｗ（質量％）は０．５０以上１．５０以下である。より好ましくは０．５０以上１．００以下である。さらに好ましくは、０．６５以上０．９５以下である。
【００２６】
上記Ｄｗが０．５０以上１．５０以下である場合には得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が最適な範囲となることによりカブリ、トナー飛散や転写均一性の悪化などの発生が抑えられ、低温定着が可能な現像性、転写性および定着性に優れたトナーが得られる。また、０．５０以上１．００以下である場合には上記効果はより向上する。
【００２７】
上記Ｄｗが０．５０未満の場合には得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎるため、カブリやトナー飛散などの弊害を生じる。また、定着時により多くの熱量が必要となるため低温定着性に弊害を生じる。上記Ｄｗが１．５０を超える場合には得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が小さくなりすぎるため、帯電性の制御が困難となり、転写均一性の悪化などの弊害を生じる。Ｄｗを上記範囲に調節するためには、例えば水系媒体を調製する際に、リン酸塩とカルシウム塩の添加量を調節することで達成可能である。
【００２８】
また、本発明の製造方法において、水系媒体（Ａ）の６０℃でのせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）における粘度ηｗ（ｍＰａ・ｓ）は０．８０以上１．５０以下である。より好ましくは０．８０以上１．２０以下である。さらに好ましくは、０．９０以上１．１０以下である。
【００２９】
本発明における粘度ηｗ（ｍＰａ・ｓ）は、６０℃でのせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度であるが、リン酸カルシウム塩類の分散液は擬塑性流動を示すため、せん断速度に対する粘度の変化が小さくなる条件との観点から、上記の条件で測定を行った。
【００３０】
上記ηｗが０．８０以上１．５０以下の場合には得られるトナー粒子の重量平均径（Ｄ４）およびトナー粒子の粒度分布の指標となる重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１、トナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が最適な値となる。そのため、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布を有するトナー粒子が得られ、カブリ、現像スジや転写均一性の悪化などが抑制され、低温定着が可能な、現像性、転写性および定着性に優れたトナーが得られる。また、０．８０以上１．２０以下である場合には上記効果はさらに向上する。
【００３１】
上記ηｗが０．８０未満の場合、液滴の合一が進行しやすくなるため、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。そのため、カブリやトナー飛散の発生などの弊害を生じる、また、定着時により多くの熱量が必要となるため低温定着性に弊害を生じる。上記ηｗが１．５０を超える場合には微小粒径の液滴の安定性が高まるため、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１およびトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きく、微小粒子の多いブロードな粒度分布を有するトナー粒子となる。そのためトナーとしての収率が低下し、また、カブリや現
像スジの発生などの弊害を生じる。ηｗを上記範囲に調節するためには、例えばリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体調製時の酸および塩基の添加量や酸および塩基の添加のタイミングを調節すること、およびＤｗを調節することで達成可能である。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、造粒工程における水系媒体（Ａ）のｐＨであるｐＨｗは４．５以上６．５以下である。より好ましくは４．８以上５．５以下である。さらに好ましくは４．８以上５．３以下である。
【００３３】
上記ｐＨｗが４．５以上６．５以下である場合には、分散剤の正帯電性が良好となることにより、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１およびトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が最適の値となり、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布を有するトナー粒子が得られるため、カブリや現像スジ、転写均一性の悪化などが抑制され、低温定着が可能な、現像性、転写性および定着性に優れたトナーが得られる。また、４．８以上５．５以下である場合には上記効果はさらに向上する。
【００３４】
上記ｐＨｗが４．５未満の場合、リン酸カルシウム塩類が可溶化することにより、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。また、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１およびトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きく、微小粒子の多いブロードな粒度分布を有するトナー粒子となる。そのため、カブリや現像スジ、トナー飛散の発生などの弊害を生じる、また、定着時により多くの熱量が必要となるため低温定着性に弊害を生じる。上記ｐＨｗが６．５を超える場合、分散剤の正帯電性が低下することにより、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１およびトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きく、微小粒子の多いブロードな粒度分布を有するトナー粒子となる。そのためトナーとしての収率が低下し、また、カブリや現像スジの発生などの弊害を生じる。ｐＨｗを上記範囲に調節するためには、例えば水系媒体調製時に添加する酸および塩基の量を調節することで達成可能である。
【００３５】
本発明に用いられる水系媒体（Ａ）はリン酸カルシウム塩を含有するが、リン酸カルシウム塩類としてはヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムおよびそれら複数の混合物が好適に用いられるが特に制限はされない。また、これらのリン酸カルシウム塩類の正帯電性や酸への可溶度などを考慮すると、本発明に用いられるリン酸カルシウム塩類にはヒドロキシアパタイトを含有することが好ましい。ヒドロキシアパタイトを含有することによって分散剤の正帯電性がさらに良好となり、分散剤の使用量をより抑制することが可能となる。そのため、微小粒子の合一阻害をより抑制することが可能となる。よって、より一層粒度分布のシャープなトナー粒子を得ることが可能となり、現像性、定着性に優れたトナーが得られる。
【００３６】
これらのリン酸カルシウム塩類は市販のものをそのまま用いてもよいが、リン酸カルシウム塩類の粒径制御を考慮すると、水系媒体中にてリン酸カルシウム塩類を生成させることが好ましい。例えば、ヒドロキシアパタイトの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム溶液とを混合することにより得ることができる。
【００３７】
本発明の造粒工程で造粒される重合性単量体組成物は、重合性単量体及び着色剤を含有する。
【００３８】
本発明に用いられる重合性単量体は、特段の限定なく用いることができるが、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましく用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を例示することが出来る。
【００３９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００４０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００４２】
特に架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。以下の、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が例示できる。これらは、単独もしくは
混合として使用できる。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１乃至１５質量部である。
【００４３】
また、本発明の製造方法に用いられる着色剤は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４に記載の煮沸抽出法により測定されるｐＨが３．０以上６．０以下であることが好ましい。着色剤のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４に記載の煮沸抽出法により測定されるｐＨが３．０以上６．０以下である場合、前記造粒工程において正帯電性の高い分散剤との相互作用により重合性単量体組成物中における着色剤の液滴表面への偏在が抑制されるとともに着色剤の分散状態が最適となる。そのため、トナー表面への顔料の偏在によるフィラー効果によるトナー硬化が抑制される。以上より、着色力および定着性がより向上する。
【００４４】
上記煮沸抽出法により測定される着色剤のｐＨは３．０以上５．０以下であることがより好ましく、４．０以上５．０以下であることが更に好ましい。着色剤のｐＨを上記範囲に調節するためには、例えば着色剤の表面処理剤の酸価を調節することにより達成可能である。
【００４５】
上記着色剤の表面処理剤としては、ガムロジン、トールロジン、不均化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン、ロジンエステル等のロジン類を用いることが好ましく例示できる。また、耐劣化性、酸価の観点から不均化ロジンまたはアクリル酸変性ロジンを用いることが特に好ましい。不均化ロジンは、アビエチン酸を主な成分とした２分子のロジンを反応させ不均化することで得ることができ、また市販のものを用いることができる。不均化ロジンまたはアクリル酸変性ロジンは酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、着色剤の表面処理は、例えば乾式処理法、湿式処理法等により行われ、特にその処理法は制限されない。
【００４６】
本発明の製造方法に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００４７】
本発明の製造方法に用いられるイエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、１６２等が例示できる。
【００４８】
本発明の製造方法に用いられるマゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レ−キ化合物、ナフト−ル化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が例示できる。
【００４９】
本発明の製造方法に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びそ
の誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レ−キ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００５０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００５１】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金、及びその混合物等が例示できる。
【００５２】
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものがさらに好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００５３】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、より好ましくは０．１乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法に用いられる重合性単量体組成物にはさらに極性樹脂を含有し、前記極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５．０以上３０．０以下であることが好ましい。
【００５５】
前記極性樹脂の酸価が５．０以上３０．０以下の場合、粘度が低く正帯電性の高い分散剤と組み合わせることにより前記造粒工程において各液滴間の極性樹脂含有量が均等化される。また、極性樹脂が液滴表面に偏在する。以上より、液滴がさらに安定化する。よって、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１およびトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）がより最適な値になり、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布を有するトナー粒子が得られる。そのため、カブリや現像スジの発生が抑制された、現像性にさらに優れたトナーが得られる。さらに、前記極性樹脂がトナー表面に偏在することにより、コアシェル構造が形成されるため、保存安定性に優れ、また、帯電安定性、帯電の立ち上がりおよび耐久性がよく、高温時耐巻きつき性がよい、耐熱性、現像性および定着性に優れたトナーが得られる。
【００５６】
極性樹脂の酸価は５．０以上２０．０以下であることがより好ましい。極性樹脂の酸価を上記範囲内にすることは極性樹脂内の酸成分の量を調節することにより達成可能である。
【００５７】
本発明の製造方法に用いることができる極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合
体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。そのうち、ビニル系の共重合体が極性樹脂と結着樹脂との密着性を良好にするために好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法に用いられる重合性単量体組成物はさらにスルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有することが好ましい。
【００５９】
前記重合性単量体組成物がスルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有する場合、粘度が低く正帯電性の高い分散剤と組み合わせることにより前記造粒工程において各液滴間のスルホン酸基等を有する重合体または共重合体の含有量が均等化される。また、前記スルホン酸基等を有する重合体または共重合体が重合性単量体組成物表面に偏在することにより、液滴がさらに安定化する。よって、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１およびトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）がより最適な値になり、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布を有するトナー粒子が得られる。そのため、カブリや現像スジの発生が抑制された、現像性にさらに優れたトナーが得られる。さらに前記スルホン酸基等を有する重合体または共重合体がトナー表面に偏在することにより帯電安定性および帯電の立ち上がりに優れ、さらに現像性に優れたトナーが得られる。
【００６０】
前記スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。前記スルホン酸基等を有する重合体が０．０１乃至５．００質量部の場合には、上記効果はより向上する。
【００６１】
前記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。本発明の製造方法に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、前述した単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００６２】
本発明の製造方法に用いる重合性単量体組成物には、帯電特性を安定化するために上記スルホン酸基を側鎖に持つ高分子の他に、帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００６３】
これらの帯電制御剤の使用量としては、好ましくは重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。
【００６４】
本発明の製造方法に用いる重合性単量体組成物にはさらにワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスは、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタ
ンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如きの脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。
【００６５】
上記ワックスは重合性単量体１００質量部に対し１乃至４０質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、３乃至２５質量部である。
【００６６】
ワックスが１乃至４０質量部の場合には、トナーの加熱加圧時に適度なワックスのブリード性を持てることにより、高温時の耐巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時のトナーへのストレスを受けてもトナー表面へのワックスの露出が少なく、トナー個々の均一な帯電性を得ることができる。
【００６７】
本発明の製造方法に用いる重合性単量体組成物にはさらに重合開始剤を含有してもよい。本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができ、好ましい。
【００６８】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【００６９】
本発明の製造方法においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００７０】
更に本発明により得られたトナー粒子の流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に添加しても良い。流動性向上剤としては、以下の、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が例示できる。流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。
【００７１】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【００７２】
（水系媒体の粘度ηｗ）
水系媒体の６０℃でのせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）における粘度は回転粘度計「Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ  ＶＴ５５０」（ＨＡＡＫＥ社製）および測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＶＴ−ＷＩＮ」を用いて測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定シーケンスは、
セグメント１（０．１ｍｉｎ）：せん断速度０．０（１／ｓ）から１．０×１０１（１／ｓ）まで上昇
セグメント２（０．９ｍｉｎ）：せん断速度１．０×１０１（１／ｓ）で保持
セグメント３（０．１ｍｉｎ）：せん断速度１．０×１０１（１／ｓ）から１．０×１０２（１／ｓ）まで上昇
セグメント４（０．９ｍｉｎ）：せん断速度１．０×１０２（１／ｓ）で保持
セグメント５（０．１ｍｉｎ）：せん断速度１．０×１０２（１／ｓ）から５．０×１０２（１／ｓ）まで上昇
セグメント６（０．９ｍｉｎ）：せん断速度５．０×１０２（１／ｓ）で保持
セグメント７（０．１ｍｉｎ）：せん断速度５．０×１０２（１／ｓ）から１．０×１０３（１／ｓ）まで上昇
セグメント８（０．９ｍｉｎ）：せん断速度１．０×１０３（１／ｓ）で保持
セグメント９（０．１ｍｉｎ）：せん断速度１．０×１０３（１／ｓ）から２．０×１０３（１／ｓ）まで上昇
セグメント１０（０．９ｍｉｎ）：せん断速度２．０×１０３（１／ｓ）で保持
の条件で行い、セグメント８の開始後５４秒での粘度の値を水系媒体の６０℃でのせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）における粘度とする。
【００７３】
具体的な測定条件は以下のとおりである。低粘度測定用の二重円筒型ＮＶカップにサンプルとなる水系媒体約５ｍｌを入れ、本体にセットした。その後、温調装置にて温度を６０℃に保持し、上記シーケンスにて粘度測定を行う。
【００７４】
（水系媒体のｐＨ）
リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体のｐＨはＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４の７で規定された測定方法により、以下のようにガラス電極によるｐＨ計を用いて測定する。まず、電極を洗浄したものをＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４の７で規定された手法により、ｐＨ計の調整を行う。次に、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体を、測定値が変化しない程度の液量１０〜２５ｍＬをとり、その水系媒体の液温が±０．１℃以上変化がないようにし、上述したＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４の７で規定されたガラス電極を有するｐＨ計により測定を行う。引き続いて測定される３回の結果が、用いるｐＨ計の再現性に応じて、それぞれ±０．０２、±０．０５、又は±０．１以内の範囲で一致するまで行った値を平均し、水系媒体のｐＨとする。
【００７５】
（着色剤のｐＨ）
着色剤のｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４により規定された方法により求められる。ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４で規定された、ガラス電極と比較電極からなる検出部と、検出された電位差を表示する指示部とで構成されるｐＨの再現性が±０．０２以内、±０．０５以内、又は±０．１以内のｐＨ計を用いて、着色剤の水性懸濁液ｐＨを測定するものであり、以下に述べる煮沸法により行う。
【００７６】
煮沸法では、試料（本発明では、着色剤）５．０ｇを３００ｍＬの三角フラスコ中に小数点第１位の桁まで秤取り、この試料を蒸留法やイオン交換法により精製した後約５分間煮沸し、溶存する二酸化炭素を脱気した水１００ｍＬを加え、栓を外した状態のまま約５分間加熱して煮沸状態にした後、更に５分間煮沸する。なお、試料が分散し難い時は、湿潤剤として純度９５％のエタノール５乃至１０ｍＬを三角フラスコに加え、試料を良く分
散させた後に、上記エタノールの添加量を含めた液量が１００ｍＬとなるように水を加える。５分間煮沸後、三角フラスコに栓をした状態で常温まで放冷後、栓を開き煮沸により減少した量に相当する水を加え、再び栓をして１分間振り混ぜた後、５分間静置したものを試料の水性懸濁液とする。
【００７７】
上記方法により処理した顔料の水性懸濁液をＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４の７で規定された測定方法により、上記水系媒体のｐＨ測定と同様にガラス電極によるｐＨ計でｐＨを測定する。
【００７８】
（トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１））
トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８１】
（トナー及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率）
トナー中の４μｍ以下粒子率（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
【００８２】
トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【００８３】
（リン酸カルシウム塩類のＸ線回折パターン）
生成したリン酸カルシウム塩類のＸ線回折パターンは試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩ（リガク社製）を使用し、以下の条件により測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
走査モード：連続  スキャン速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：３ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：６０ｄｅｇ．
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
湾曲モノクロメーター使用
得られたＸ線回折ピークの帰属は、リガク社製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行った。
【００８４】
（極性樹脂の酸価）
極性樹脂の酸価は以下の方法により測定した。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン  １．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）  ９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ  塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／
ｌ  塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００８５】
（２）操作
（Ａ）本試験：粉砕した極性樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験：試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００８６】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００８７】
（極性樹脂の分子量）
極性樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、極性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００８８】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８９】
（極性樹脂のＴｇ）
極性樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００９０】
具体的には、極性樹脂約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００９１】
次に本発明のトナー粒子の製造方法を用いて製造したトナーを用いた画像形成方法の例について図１、図２、図３および図４を用いて説明する。
【００９２】
本実施例で用いた画像形成装置（接触１成分現像システム）の構成を図２に示す。該画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザービームプリンタである。図２は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 画像
形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
【００９３】
本断面模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図１に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００９４】
各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる静電転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
【００９５】
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。
【００９６】
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
【００９７】
上記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、上記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
【００９８】
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
【００９９】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が線圧として０．０５〜５Ｎ／ｃｍである。また印加電圧としては、直流電圧或いは直流電圧に交
流電圧を重畳したものが好適に用いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｄＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであることが好ましい。また、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶであることが好ましい。
【０１００】
帯電ローラー以外の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になる、オゾンの発生が低減する、といった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１０１】
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
【０１０２】
現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーをトナー搬送機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
【０１０３】
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。
【０１０４】
転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、ベルト駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。
【０１０５】
給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
【０１０６】
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
【０１０７】
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。
【０１０８】
最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。このように搬送されながら記録媒体Ｓは、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像を順次転写される。４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で上記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
【０１０９】
図２においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明の画像形成方法には他の定着方法も好適に用いることができる。図３および図４には、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置を示す。
【０１１０】
図３はフィルムに常にテンションが加わっている構造の定着装置である。本発明においては、発熱体はその熱容量が小さく、線状あるいは面状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。又、フィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミド等のポリマーシートの他、アルミニウム等の金属シート及び金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０１１１】
図３中、５１は装置に固定支持された加熱体であって、ヒータ基板５２、通電発熱抵抗体（発熱体）５３・検温素子５４等よりなる。ヒータ基板５２は耐熱性・絶縁性・低熱容量・高熱伝導性の部材であり、例えば、厚み１ｍｍ・巾１０ｍｍ・長さ２４０ｍｍのアル
ミナ基板である。発熱体５３はヒータ基板５２の下面（フィルム５５との対面側）の略中央部に長手に沿って、電気抵抗材料を厚み約１０μｍ・巾１〜３ｍｍの線状または細帯状にスクリーン印刷等により塗工したものである。電気抵抗材料としては例えば、Ａｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、Ｔａ２Ｎ、ＲｕＯ２等が用いられる。検温素子５４は一例としてヒータ基板５２の上面（発熱体５３を設けた面とは反対側面）の略中央部にスクリーン印刷等により塗工して具備させたＰｔ膜等の低熱容量の測温抵抗体である。低熱容量のサーミスタなども使用できる。
【０１１２】
本例の加熱体５１の場合は、線状又は面状をなす発熱体５３に対し画像形成スタート信号により所定のタイミングにて通電して発熱体５３を略全長にわたって発熱させる。通電はＡＣ１００Ｖであり、検温素子５４の検知温度に応じてトライアックを含む不図示の通電制御回路により通電する位相角を制御することにより供給電力を制御している。加熱体５１はその発熱体５３への通電により、ヒータ基板５２・発熱体５３の熱容量が小さいので加熱体表面が所要の定着温度（例えば１４０〜２００℃）まで急速に温度上昇する。そしてこの加熱体５１に耐熱性フィルム５５が当接している。
【０１１３】
熱容量を小さくしてクイックスタート性を向上させるために、フィルム５５には総厚１００μｍ以下、２０μｍ以上の耐熱性・離型性、強度・耐久性等のある単層或は複合層のフィルムを使用できる。例えば、ポリイミド・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）・４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）・ポリパラバン酸（ＰＰＡ）、或いは複合層フィルム例えば２０μｍ厚のポリイミドフィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）・ＰＡＦ・ＦＥＰ等のフッ素樹脂・シリコン樹脂等、更にはそれに導電材（カーボンブラック・グラファイト・導電性ウイスカなど）を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものなどを用いることができる。
【０１１４】
回転体たる支持ローラー５８は例えばシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性体からなり、加熱体５１にフィルム５５を介して圧接され、ニップ部を形成すると共に、フィルム５５を所定速度に移動駆動する。フィルム５５との間に被加熱材としての記録材シートが導入されたときには、その記録材シートをフィルム５５面に密着させて加熱体５１に圧接し、フィルム５５と共に移動駆動させる。
【０１１５】
次に、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置の他の形態について示す。図４はフィルムにテンションが加わらない状態がある構造を有する、定着装置である（テンションフリータイプ）。
【０１１６】
本発明においては、発熱体はその熱容量が小さく、線状あるいは面状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。又、フィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミド等のポリマーシートの他、アルミニウム等の金属シート及び金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０１１７】
図４中、６４は装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、ヒータ基板６４ａ、通電発熱抵抗体（発熱体）６４ｂ・表面保護層６４ｃ・検温素子６４ｄ等よりなる。ヒータ基板６４ａは耐熱性・絶縁性・低熱容量・高熱伝導性の部材であり、例えば、厚み１ｍｍ・巾１０ｍｍ・長さ２４０ｍｍのアルミナ基板である。発熱体６４ｂはヒータ基板６
４ａの下面（フィルム６５との対面側）の略中央部に長手に沿って、電気抵抗材料を厚み約１０μｍ・巾１〜３ｍｍの線状または細帯状に塗工し、その上に表面保護層６４ｃとして耐熱ガラスを約１０μｍコートしたものである。電気抵抗材料としては例えば、Ａｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、Ｔａ２Ｎ、ＲｕＯ２等が用いられる。また、電気抵抗材料の塗工方法としては、スクリーン印刷する方法等が用いられる。検温素子６４ｄは一例としてヒータ基板６４ａの上面（発熱体６４ｂを設けた面とは反対側面）の略中央部にスクリーン印刷等により塗工して具備させたＰｔ膜等の低熱容量の測温抵抗体である。低熱容量のサーミスタなども使用できる。
【０１１８】
本例の加熱体６４の場合は、線状又は面状をなす発熱体６４ｂに対し画像形成スタート信号により所定のタイミングにて通電して発熱体６４ｂを略全長にわたって発熱させる。通電はＡＣ１００Ｖであり、検温素子６４ｄの検知温度に応じてトライアックを含む不図示の通電制御回路により通電する位相角を制御することにより供給電力を制御している。加熱体６４はその発熱体６４ｂへの通電により、ヒータ基板６４ａ・発熱体６４ｂ・表面保護層６４ｃの熱容量が小さいので加熱体表面が所要の定着温度（例えば１４０〜２００℃）まで急速に温度上昇する。そしてこの加熱体６４に耐熱性フィルム６５が当接している。
【０１１９】
熱容量を小さくしてクイックスタート性を向上させるために、フィルム６５には総厚１００μｍ以下、２０μｍ以上の耐熱性・離型性、強度・耐久性等のある単層或は複合層のフィルムを使用できる。例えば、ポリイミド・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）・４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）・ポリパラバン酸（ＰＰＡ）、或いは複合層フィルム例えば２０μｍ厚のポリイミドフィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）・ＰＡＦ・ＦＥＰ等のフッ素樹脂・シリコン樹脂等、更にはそれに導電材（カーボンブラック・グラファイト・導電性ウイスカなど）を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものなどである。
【０１２０】
回転体たる支持ローラー６２は例えばシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性体からなり、加熱体６４にフィルム６５を介して圧接され、ニップ部を形成すると共に、フィルム６５を所定速度に移動駆動する。フィルム６５との間に被加熱材としての記録材シートが導入されたときには、その記録材シートをフィルム６５面に密着させて加熱体６４に圧接し、フィルム６５と共に移動駆動させる。
【０１２１】
図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、カートリッジともいう。）の概略構成図である。
【０１２２】
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。
【０１２３】
現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（
矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。そして、現像ユニット４Ａがクリーナユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。
【０１２４】
現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー攪拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー攪拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。
【０１２５】
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。
【０１２６】
トナー担持体と感光体が接触する現像方式では、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラー表面或いは表面近傍が電位を持ち、感光体表面とトナー担持体表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法が利用できる。さらには、該導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトの如きフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としてのローラーの抵抗値としては１０２〜１０９Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１２７】
トナー担持体の表面形状としては、その表面粗さＲａ（μｍ）を０．１〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立でき、好ましい。該表面粗さＲａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗さＲａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となる傾向にあり、また、トナーの帯電性が改善されないので画質の更なる向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗さＲａが０．１よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる傾向にある。
【０１２８】
本発明において、トナー担持体の表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１
４．２．１項（改正年月日２００１年１月２０日、確認年月日２００５年７月２０日）に定める算術平均粗さである。本発明においては、表面粗さ測定器（小坂研究所社製サーフコーダＳＥ３５００）を用い、トナー担持体表面の任意の１点より、トナー担持体回転軸と平行となる方向に測定を行った。なお、カットオフ値は０．８ｍｍ、測定長さは２．５ｍｍ、測定速度は０．１ｍｍ／秒とした。
【実施例】
【０１２９】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１３０】
（着色剤の製造例）
＜着色剤１＞
・イオン交換水                                                    １５００質量部・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４                        １００質量部
上記材料を撹拌・混合し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を水中に懸濁させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記懸濁液をｐＨ１１に調整した。ここに２０質量部の不均化ロジン１（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）および３３質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３０質量部を添加した。液温を９８℃に昇温した後、温度を保ったまま１時間撹拌した。６５℃に降温した後３１質量％濃度の塩酸約６０質量部を添加してｐＨを４に調整して樹脂を沈殿させた。沈殿した組成物をろ別し、イオン交換水によって洗浄した後乾燥し、着色剤１を得た。着色剤１のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４に記載の煮沸抽出法により測定されるｐＨは４．２であった。
【０１３１】
＜着色剤２＞
着色剤１の製造例において不均化ロジン１（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に替えて不均化ロジン２（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用する以外は着色剤１の製造例と同様にして着色剤２を得た。着色剤２のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４に記載の煮沸抽出法により測定されるｐＨは５．８であった。
【０１３２】
＜着色剤３＞
着色剤１の製造例において不均化ロジン１（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に替えてアクリル酸変性ロジン（酸価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用する以外は着色剤１の製造例と同様にして着色剤３を得た。着色剤３のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４に記載の煮沸抽出法により測定されるｐＨは３．２であった。
【０１３３】
＜着色剤４＞
着色剤１の製造例においてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４に替えてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３を使用する以外は着色剤１の製造例と同様にして着色剤４を得た。着色剤４のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４に記載の煮沸抽出法により測定されるｐＨは４．８であった。
【０１３４】
（着色剤分散液の製造例）
＜着色剤分散液１＞
アトライターＮＡ１Ｓ（三井鉱山社製）に下記材料を入れジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに３時間混合し着色剤分散液１を得た。
・スチレン                                                        ５４．０質量部・着色剤１                                                          ６．０質量部
【０１３５】
＜着色剤分散液２＞
着色剤分散液１の製造例において着色剤１に替えて着色剤２を使用する以外は着色剤分散液１の製造例と同様にして着色剤分散液２を得た。
【０１３６】
＜着色剤分散液３＞
着色剤分散液１の製造例において着色剤１に替えて着色剤３を使用する以外は着色剤分散液１の製造例と同様にして着色剤分散液３を得た。
【０１３７】
＜着色剤分散液４＞
着色剤分散液１の製造例において着色剤１に替えて着色剤４を使用する以外は着色剤分散液１の製造例と同様にして着色剤分散液４を得た。
【０１３８】
（水系媒体の製造例）
＜水系媒体１＞
下記の手順によって水系媒体を製造した。
下記の材料を高速撹拌装置クレアミクス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に入れ、６０℃、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
・イオン交換水                                                  ３２０．０質量部・第三リン酸ナトリウム                                              ７．０質量部・水酸化ナトリウム                                                ０．０７質量部
上記条件での撹拌中に３２．０質量部の塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を加え、６０℃、１２０００ｒｐｍにて３０分間撹拌を行い、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体を調製した。その後撹拌を継続しながら１０％塩酸２．６質量部を加え、水系媒体のｐＨを５．２に調整した。その後さらに同条件にて３０分間撹拌を継続し、水系媒体１を得た。
【０１３９】
得られた水系媒体の６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．１１（ｍＰａ・ｓ）であった。また、同様の条件にて調製した水系媒体１０．０質量部をメンブレンフィルター（Ｃ０８０Ａ０４７Ａ  孔径０．８μｍ  アドバンテック社製）を用いてろ過し、さらにろ物を１００．０質量部のイオン交換水で洗浄し、白色の固体を得た。得られた固体を、真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥した。乾燥後の固体のＸ線回折測定を行ったところ、得られたＸＲＤパターンのピーク位置および強度から、生成した固体はヒドロキシアパタイトを含むリン酸カルシウム塩類であることが確認された。また、固体の乾燥後の質量から水系媒体のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１４０】
＜水系媒体２＞
水系媒体１の製造例において第三リン酸ナトリウムの添加量を１０．０質量部に、水酸化ナトリウムの添加量を０．１０質量部に、塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）の添加量を４５．７質量部に、１０％塩酸の添加量を３．７質量部にそれぞれ変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体２を得た。水系媒体２のｐＨは５．２であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．３９（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体２のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は１．０７（質量％）であった。
【０１４１】
＜水系媒体３＞
水系媒体１の製造例において第三リン酸ナトリウムの添加量を５．０質量部に、水酸化ナトリウムの添加量を０．０５質量部に、塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）の添加量を２２．９質量部に、１０％塩酸の添加量を１．９質量部にそれぞれ変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体３を得た。水
系媒体３のｐＨは５．２であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は０．９２（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体３のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．５４（質量％）であった。
【０１４２】
＜水系媒体４＞
水系媒体１の製造例において第三リン酸ナトリウムの添加量を１２．０質量部に、水酸化ナトリウムの添加量を０．２４質量部に、塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）の添加量を５４．９質量部に、１０％塩酸の添加量を４．５質量部にそれぞれ変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体４を得た。水系媒体４のｐＨは５．４であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．４８（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体４のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は１．２９（質量％）であった。
【０１４３】
＜水系媒体５＞
下記の手順によって水系媒体を製造した。
下記の材料を高速撹拌装置クレアミクス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に入れ、６０℃、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
・イオン交換水                                                  ３２０．０質量部・第三リン酸ナトリウム                                              ７．０質量部・水酸化ナトリウム                                                ０．０７質量部・１０％塩酸                                                        １．０質量部
上記条件での撹拌中に３２．０質量部の塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を加え、６０℃、１２０００ｒｐｍにて３０分間撹拌を行い、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体を調製した。その後撹拌を継続しながら１０％塩酸１．６質量部を加え、水系媒体のｐＨを５．２に調整した。その後さらに同条件にて３０分間撹拌を継続し、水系媒体５を得た。得られた水系媒体の６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．４５（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体５のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１４４】
＜水系媒体６＞
水系媒体１の製造例において、１０％塩酸によるｐＨ調整前におけるリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体を調製する時間を５分間に変更する以外は、水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体６を得た。水系媒体６のｐＨは５．２であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．４５（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体６のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１４５】
＜水系媒体７＞
水系媒体１の製造例において１０％塩酸の添加量を２．０質量部に変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体７を得た。水系媒体７のｐＨは６．４であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．１１（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体７のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１４６】
＜水系媒体８＞
水系媒体１の製造例において１０％塩酸の添加量を３．２質量部に変更する以外は水系
媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体８を得た。水系媒体８のｐＨは４．６であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．１１（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体８のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１４７】
＜水系媒体９＞
水系媒体１の製造例において第三リン酸ナトリウムの添加量を１５．０質量部に、水酸化ナトリウムの添加量を０．１５質量部に、塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）の添加量を６８．６質量部に、１０％塩酸の添加量を５．６質量部にそれぞれ変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体９を得た。水系媒体４のｐＨは５．１であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．８８（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体９のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は１．６１（質量％）であった。
【０１４８】
＜水系媒体１０＞
水系媒体１の製造例において第三リン酸ナトリウムの添加量を４．０質量部に、水酸化ナトリウムの添加量を０．０４質量部に、塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）の添加量を１８．３質量部に、１０％塩酸の添加量を１．４質量部にそれぞれ変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１０を得た。水系媒体１０のｐＨは５．０であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は０．８５（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１０のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．４５（質量％）であった。
【０１４９】
＜水系媒体１１＞
水系媒体５の製造例において第三リン酸ナトリウムの添加量を１０．０質量部に、水酸化ナトリウムの添加量を０．１０質量部に、塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）の添加量を４５．７質量部に、３０分の撹拌前の１０％塩酸の添加量を１．４質量部に、３０分の撹拌後の１０％塩酸の添加量を２．３質量部にそれぞれ変更する以外は水系媒体５の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１１を得た。水系媒体１１のｐＨは５．０であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．８９（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１１のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は１．０７（質量％）であった。
【０１５０】
＜水系媒体１２＞
下記の手順によって水系媒体を製造した。
下記の材料を高速撹拌装置クレアミクス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に入れ、６０℃、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
・イオン交換水                                                  ３２０．０質量部・第三リン酸ナトリウム                                              ７．０質量部・水酸化ナトリウム                                                ０．０７質量部・１０％塩酸                                                        ２．６質量部
上記条件での撹拌中に３２．０質量部の塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を加え、６０℃、１２０００ｒｐｍにて３０分間撹拌を行い、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１２を調製した。水系媒体１２のｐＨは５．２であった。得られた水系媒体の６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は２．０１（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１２のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１５１】
＜水系媒体１３＞
水系媒体１の製造例において水酸化ナトリウムを添加しない以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１３を得た。水系媒体１３のｐＨは４．９であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．７４（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１３のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１５２】
＜水系媒体１４＞
水系媒体１２の製造例において水酸化ナトリウムを添加しない以外は水系媒体１２の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１４を得た。水系媒体１３のｐＨは４．９であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は２．６４（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１４のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１５３】
＜水系媒体１５＞
水系媒体１の製造例において１０％塩酸によるｐＨ調整前におけるリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体を調製する時間を１分間に変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１５を得た。水系媒体１５のｐＨは５．２であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．７６（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１５のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１５４】
＜水系媒体１６＞
水系媒体１３の製造例において１０％塩酸によるｐＨ調整前におけるリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体を調製する時間を５分間に変更する以外は水系媒体１３の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１６を得た。水系媒体１６のｐＨは５．２であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は２．０８（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１６のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
＜水系媒体１７＞
水系媒体１２の製造例において第三リン酸ナトリウムの添加量を３．０質量部に、水酸化ナトリウムの添加量を０．０３質量部に、１０％塩酸の添加量を１．１質量部に、塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）の添加量を１３．７質量部にそれぞれ変更する以外は水系媒体１２の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１７を得た。水系媒体１７のｐＨは５．２であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．１１（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１７のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．３２（質量％）であった。
＜水系媒体１８＞
水系媒体１の製造例において、塩化カルシウム水溶液投入後の撹拌温度を４０℃に、撹拌回転数を６０００ｒｐｍにそれぞれ変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１８を得た。水系媒体１８のｐＨは５．３であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は０．６８（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１８のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１５５】
＜水系媒体１９＞
水系媒体１の製造例において１０％塩酸の添加量を１．０質量部に変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体１９を得た。水
系媒体１９のｐＨは７．５であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は１．１１（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体１９のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．７５（質量％）であった。
【０１５６】
＜水系媒体２０＞
水系媒体１の製造例において１０％塩酸の添加量を４．０質量部に変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体２０を得た。水系媒体２０のｐＨは４．２であり、６０℃におけるせん断速度１．０×１０３（１／ｓ）での粘度は０．７４（ｍＰａ・ｓ）であった。また、水系媒体１の場合と同様に水系媒体２０のリン酸カルシウム塩類の固形分濃度を求めたところ、濃度は０．３２（質量％）であった。
【０１５７】
（トナー粒子の製造例）
＜トナー粒子１＞
下記材料を混合し、６０℃に加熱した。
・スチレン                                                        １６．０質量部・ｎ−ブチルアクリレート                                          ３０．０質量部・極性樹脂１（スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体）２０．０質量部（スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合比＝９５．０／２．５／２．５）（Ｍｗ：１５３００、Ｔｇ：９２．３℃、酸価：１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・着色剤分散液１                                                  ６０．０質量部・帯電制御剤  ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）              ０．５質量部・スルホン酸基含有共重合体  ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製）  ０．３質量部加熱後、温度を保ったままさらに下記材料を加え、混合した。
・ワックス  ＨＮＰ−５１（融点７７℃：日本精鑞社製）                ９．０質量部
【０１５８】
得られた混合物に１０．０質量部の重合開始剤  ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合性単量体組成物を調製した。次いで、３５０．０質量部の水系媒体１の入った高速撹拌装置クレアミクス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に前記重合性単量体組成物を導入し、Ｎ２雰囲気下にて６０℃、１００００ｒｐｍにて２５分間撹拌・造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、７０℃、２００ｒｐｍにて５時間撹拌し、重合反応を進行させた。続いて反応系中に炭酸ナトリウムを加えてｐＨを９．０に調整した後、８０℃、２００ｒｐｍにてさらに５時間重合反応を継続させた。重合反応終了後、加熱減圧下で残存モノマーを除去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加してリン酸カルシウム塩類を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、トナー粒子１を得た。
【０１５９】
＜トナー粒子２＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体２を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。
【０１６０】
＜トナー粒子３＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体３を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。
【０１６１】
＜トナー粒子４＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体４を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子４を得た。
【０１６２】
＜トナー粒子５＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体５を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子５を得た。
【０１６３】
＜トナー粒子６＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体６を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子６を得た。
【０１６４】
＜トナー粒子７＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体７を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子７を得た。
【０１６５】
＜トナー粒子８＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体８を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子８を得た。
【０１６６】
＜トナー粒子９＞
トナー粒子１の製造例において極性樹脂１  ２０質量部に替えて極性樹脂２（飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ））５質量部を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子９を得た。
【０１６７】
＜トナー粒子１０＞
トナー粒子１の製造例において極性樹脂１に替えて極性樹脂３（スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合比＝９５．０／１．０／４．０、Ｍｗ＝１５２００、Ｔｇ＝９２．５℃、酸価＝２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ））を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１０を得た。
【０１６８】
＜トナー粒子１１＞
トナー粒子１の製造例において極性樹脂１に替えて極性樹脂４（スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合比＝９５．０／３．８／１．２、Ｍｗ＝１５１００、Ｔｇ＝９１．８℃、酸価＝７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ））を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１１を得た。
【０１６９】
＜トナー粒子１２＞
トナー粒子１の製造例において極性樹脂１に替えて極性樹脂５（スチレン／メタクリル酸共重合体（スチレン／メタクリル酸共重合比＝９５．０／５．０、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝９２．３℃、酸価＝３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ））を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１２を得た。
【０１７０】
＜トナー粒子１３＞
トナー粒子１の製造例において極性樹脂１に替えて極性樹脂６（スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合比＝９５．０／４．５／０．５、Ｍｗ＝１４９００、Ｔｇ＝９１．５℃、酸価＝３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ））を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１３を得た。
【０１７１】
＜トナー粒子１４＞
トナー粒子１の製造例においてスチレンの添加部数を２６．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレートの添加部数を２０．０質量部にそれぞれ変更し、極性樹脂１を使用しない以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１４を得た。
【０１７２】
＜トナー粒子１５＞
トナー粒子１の製造例において着色剤分散液１に替えて着色剤分散液２を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１５を得た。
【０１７３】
＜トナー粒子１６＞
トナー粒子１の製造例において着色剤分散液１に替えて着色剤分散液３を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１６を得た。
【０１７４】
＜トナー粒子１７＞
トナー粒子１の製造例において着色剤分散液１に替えて着色剤分散液４を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１７を得た。
【０１７５】
＜トナー粒子１８＞
トナー粒子１の製造例において帯電制御剤  ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）の添加部数を０．８質量部に変更し、スルホン酸基含有共重合体  ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製）を使用しない以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１８を得た。
【０１７６】
＜トナー粒子１９＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体９を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１９を得た。
【０１７７】
＜トナー粒子２０＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１０を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２０を得た。
【０１７８】
＜トナー粒子２１＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１１を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２１を得た。
【０１７９】
＜トナー粒子２２＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１２を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２２を得た。
【０１８０】
＜トナー粒子２３＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１３を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２３を得た。
【０１８１】
＜トナー粒子２４＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１４を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２４を得た。
【０１８２】
＜トナー粒子２５＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１５を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２５を得た。
【０１８３】
＜トナー粒子２６＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１６を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２６を得た。
【０１８４】
＜トナー粒子２７＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１７を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２７を得た。
【０１８５】
＜トナー粒子２８＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１８を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２８を得た。
【０１８６】
＜トナー粒子２９＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体１９を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２９を得た。
【０１８７】
＜トナー粒子３０＞
トナー粒子１の製造例において水系媒体１に替えて水系媒体２０を使用する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３０を得た。
【０１８８】
（トナーの製造例）
＜トナー１＞
トナー粒子１を分級し、分級後のトナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製）を用いて３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー１を得た。
【０１８９】
＜トナー２〜３０＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１に替えてトナー粒子２〜３０を用いる以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜３０を得た。
【０１９０】
上記トナー１乃至３０の物性を表１にまとめた。また、上記トナー１乃至３０を表２および表３に記載の組み合わせにて評価を行った。
【０１９１】
【表１】
2010085903.tif 000002
【０１９２】
【表２】
2010085903.tif 000003
【０１９３】
【表３】
2010085903.tif 000004
【０１９４】
以下に本発明の評価方法および評価基準について説明する。なお、画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用いた。
この評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
（２）評価に用いるカートリッジはイエローカートリッジを用いた。すなわち、市販のイエローカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２００ｇ充填して評価を行った。なお、シアン、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたシアン、マゼンタ、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
（３）定着器は、加熱温度を１５０℃±２０℃に制御できるようにソフトウエアを変更した。
以上の条件で、常温低湿環境（２３℃，５％ＲＨ）下にトナーが詰められたプロセスカー
トリッジを４８時間放置後、１％の印字比率の画像を、連続で６０００枚までプリントアウトし、以下の〔１〕から〔１０〕の項目に関して評価した。
【０１９５】
〔１〕画像濃度
Ａ４のキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を用いて、画出し試験において、６０００枚印字後にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０１９６】
〔２〕光沢度
〔１〕で出力したべた画像を、光沢計ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って測定した。
Ａ：２０（目標値）±１以内。
Ｂ：２０（目標値）±２以内。
Ｃ：２０（目標値）±５以内。
Ｄ：２０（目標値）±５を超える。
【０１９７】
〔３〕周方向のスジ
６０００枚の印字後、現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視して行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着によるトナー規制部材とトナー担持体間への異物挟み込みによる周方向のスジが全く無い。
Ｂ：トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みが若干見受けられる。
Ｃ：周方向のスジが端部で１乃至４本見受けられる。
Ｄ：周方向のスジが全域で５本以上見受けられる。
【０１９８】
〔４〕画像カブリ
グロス紙モード（１／２速）で、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ
Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ，  ｇｌｏｓｓｙ（２２０ｇ／ｍ２）に１％の印字比率の画像をプリントアウトし、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、６０００枚印字後の画像カブリを評価した。フィルターは、ブルーフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上
【０１９９】
〔５〕トナー飛散による本体・カートリッジ内の汚染
トナーの帯電性・流動性のバランスを評価するために６０００枚印字後のカートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れ具合を観察した。
Ａ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ：カートリッジに微量のトナーによる汚れが観察される。
Ｃ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが観察されるが、画像・カートリッジの着脱には影響しない。
Ｄ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺がトナーによって著しく汚れ、画像・カートリッジの着脱にも悪影響が見られる。
【０２００】
〔６〕帯電の立ち上がり
トナーの帯電立ち上がりは、プリントの１枚目から２０枚目までのベタのパッチ画像の濃度変化（マクベス反射濃度計で測定）で下記の基準で判断した。
Ａ：濃度１．４に至るまでの枚数が５枚以下
Ｂ：濃度１．４に至るまでの枚数が６乃至１０枚
Ｃ：濃度１．４に至るまでの枚数が１１乃至２０枚
Ｄ：濃度１．４に至るまでの枚数が２１枚以上
【０２０１】
〔７〕転写均一性
１００枚及び６０００枚印字後のハーフトーン画像を、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）及びＦｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）に転写して評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：６０００枚時であっても、キヤノンカラーレーザーコピア用紙及びＦｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄともに良好な転写均一性を示す。
Ｂ：６０００枚サンプル時に、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄにて転写均一性の若干劣るものが認められる。
Ｃ：１００枚、６０００枚サンプル時に、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄにて転写均一性の若干劣るものが認められる。
Ｄ：１００枚、６０００枚サンプル時に、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄにて転写均一性の劣るものが認められる。
【０２０２】
〔８〕低温定着性
図１、２に示す接触１成分現像システムの画像形成装置において、トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて４８時間放置する。その後、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像出力をする。転写紙上のトナー乗り量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ２とし、定着開始温度を評価した。尚、転写材は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）を使用した。定着器は、ＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。尚、外部定着器は、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１９０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で測定した。また、定着開始の判断は、定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ２  の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ    Ｃｌｅａｎｉｎｇ    Ｐａｐｅｒ    “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ    Ｐａｐｅｒ    Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦り、擦り前後の濃度低下率が２０％未満になる温度を定着開始点と定義した。以下に判定基準を示す。
Ａ：定着開始点が１３０℃以下
Ｂ：定着開始点が１３０℃を超えて１４０℃以下
Ｃ：定着開始点が１４０℃を超えて１５０℃以下
Ｄ：定着開始点が１５０℃を超える
【０２０３】
〔９〕高温時耐巻きつき性
高温時耐巻きつき性については、〔８〕と同様の条件で定着評価を行い、巻きつき無く通紙できた温度の最大温度を「高温時耐巻きつき性」を評価するための温度とした。以下に判定基準を示す。
Ａ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１９０℃以上
Ｂ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１７０℃未満
【０２０４】
〔１０〕保存安定性
５０ｍｌのポリカップにトナーを５ｇ秤量し、温度５０℃の恒温槽に７２時間放置した。その後、トナーの状態を目視により評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：全く凝集していない。
Ｂ：若干凝集が見られるが僅かな外力で崩れる。
Ｃ：やや凝集しているものの手でほぐすことで崩れる。
Ｄ：強く凝集しており手でほぐしてもない。
【０２０５】
以下に、各実施例及び比較例の結果を簡単に述べる
（実施例１）
各評価項目において非常に良好な結果を示した。
（実施例２）
各評価項目において非常に良好な結果を示した。
（実施例３）
低温定着性に関して実施例１にやや劣ったものの非常に良好な結果を示した。低温定着性がやや劣った原因はＤｗおよびηｗがやや小さかったことにより重量平均粒径（Ｄ４）がやや大きくなったことにあると考えられる。
（実施例４）
周方向のスジに関して実施例１にやや劣ったものの非常に良好な結果を示した。周方向のスジがやや劣った原因はηｗがやや大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１がやや大きくなったことにあると考えられる。
【０２０６】
（実施例５）
周方向のスジ、画像カブリ、トナー飛散、および転写均一性に関して実施例１にやや劣ったものの良好な結果を示した。上記評価においてやや劣った原因はηｗがやや大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１がやや大きくなったことにあると考えられる。
（実施例６）
周方向のスジ、画像カブリ、トナー飛散、および転写均一性に関して実施例１にやや劣ったものの良好な結果を示した。上記評価においてやや劣った原因はηｗがやや大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１がやや大きくなったことにあると考えられる。
（実施例７）
各評価項目において非常に良好な結果を示した。
（実施例８）
各評価項目において非常に良好な結果を示した。
【０２０７】
（実施例９）
周方向のスジ、画像カブリおよび高温保存安定性に関して実施例１にやや劣ったものの良好な結果を示した。上記評価項目においてやや劣った原因としては極性樹脂の種類および添加部数が変わったことにより、耐久性や保存性がやや劣ったことにあると考えられる。（実施例１０）
画像グロス、画像カブリ、トナー飛散および低温定着性に関して実施例１にやや劣ったものの良好な結果を示した。上記評価項目においてやや劣った原因としては極性樹脂の酸価がやや高かったことにより着色剤の分散がやや劣り、また、重量平均粒径（Ｄ４）がやや大きかったことにあると考えられる。
（実施例１１）
帯電の立ち上がり、転写均一性、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関して実施例１にやや劣ったものの良好な結果を示した。上記評価項目においてやや劣った原因としては極性樹脂の酸価がやや低かったことにより、帯電性にやや劣ったこと、コアシェル構
造が形成されにくく耐熱性にやや劣ったことおよび重量平均粒径（Ｄ４）がやや小さかったことにあると考えられる。
（実施例１２）
画像グロス、トナー飛散および低温定着性に関して実施例１に劣り、着色力および画像カブリに関してもやや劣ったものの実使用上は問題ない結果を示した。上記評価項目において劣った原因としては極性樹脂の酸価が高かったことにより着色剤の分散が劣り、また、重量平均粒径（Ｄ４）が大きかったことにあると考えられる。
【０２０８】
（実施例１３）
帯電の立ち上がりおよび高温時の耐巻きつき性に関して実施例１に劣り、周方向のスジ、画像カブリ、転写均一性および高温保存安定性に関してもにやや劣ったものの実使用上は問題ない結果を示した。上記評価項目において劣った原因としては極性樹脂の酸価が低かったことにより、帯電性に劣ったこと、コアシェル構造が形成されにくく耐熱性に劣ったことおよび重量平均粒径（Ｄ４）がやや小さかったことによるものと考えられる。
（実施例１４）
帯電の立ち上がり、低温定着性および高温保存安定性に関して実施例１に劣り、周方向のスジ、画像カブリ、トナー飛散および転写均一性、高温時耐巻きつき性に関してもやや劣ったものの実使用上は問題ない結果を示した。上記評価項目において劣った原因としては極性樹脂を含有しなかったことにより帯電性に劣ったこと、コアシェル構造が形成されず耐熱性、耐久性に劣ったこと、樹脂組成を変更したことにより低温定着性に劣ったことおよび重量平均粒径（Ｄ４）が小さかったことによるものと考えられる。
（実施例１５）
各評価項目において非常に良好な結果を示した。
（実施例１６）
着色力および画像グロスに関して実施例１にやや劣ったものの良好な結果を示した。上記評価項目においてやや劣った原因としては着色剤のｐＨがやや高かったことにより、着色剤の分散がやや悪かったことによるものと考えられる。
【０２０９】
（実施例１７）
低温定着性に関して実施例１にやや劣ったものの良好な結果を示した。上記評価項目においてやや劣った原因としては着色剤のｐＨがやや低かったことにより、着色剤がややトナー表層に偏在したことによるものと考えられる。
（実施例１８）
帯電の立ち上がりに関して実施例１に劣り、周方向のスジ、画像カブリ、トナー飛散および転写均一性に関してもやや劣ったものの実使用上は問題ない結果を示した。上記評価項目において劣った原因としてはスルホン酸基等を含有する重合体または共重合体を含有しなかったことにより、帯電性に劣り、また、Ｄ４／Ｄ１がやや大きくなったことにあると考えられる。
【０２１０】
（比較例１）
周方向のスジに関して実施例１に極めて劣り、画像カブリ、トナー飛散および転写均一性に関しても劣り、帯電の立ち上がり、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ηｗが大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１が大きく４μｍ以下の粒子が多かったこと、Ｄｗが大きかったことにより重量平均粒径（Ｄ４）が小さかったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
（比較例２）
画像カブリに関して実施例１に極めて劣り、トナー飛散に関しても劣り、周方向のスジ、帯電の立ち上がり、転写均一性および低温定着性に関してもやや劣り、実使用上問題があ
る結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、Ｄｗが小さかったことにより重量平均粒径（Ｄ４）が大きかったことが考えられる。
（比較例３）
周方向のスジに関して実施例１に極めて劣り、画像カブリ、トナー飛散、転写均一性に関しても劣り、帯電の立ち上がり、高温時耐巻きつき性、高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ηｗが大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１が大きく４μｍ以下の粒子が多かったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
（比較例４）
周方向のスジおよび画像カブリに関して実施例１に極めて劣り、トナー飛散および帯電の立ち上がりに関しても劣り、転写均一性、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ηｗが大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１が大きく４μｍ以下の粒子が多かったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
【０２１１】
（比較例５）
周方向のスジおよび画像カブリに関して実施例１に極めて劣り、トナー飛散、帯電の立ち上がりおよび転写均一性に関しても劣り、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ηｗが大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１が大きく４μｍ以下の粒子が多かったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
（比較例６）
周方向のスジ、画像カブリ、帯電の立ち上がりおよび転写均一性に関して実施例１に極めて劣り、トナー飛散に関しても劣り、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ηｗが大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１が大きく４μｍ以下の粒子が多かったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
（比較例７）
周方向のスジ、画像カブリおよびトナー飛散に関して実施例１に極めて劣り、帯電の立ち上がりおよび転写均一性に関しても劣り、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ηｗが大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１が大きく４μｍ以下の粒子が多かったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
（比較例８）
周方向のスジ、画像カブリおよび転写均一性に関して実施例１に極めて劣り、トナー飛散および帯電の立ち上がりに関しても劣り、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ηｗが大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１が大きく４μｍ以下の粒子が多かったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
【０２１２】
（比較例９）
周方向のスジ、画像カブリおよびトナー飛散に関して実施例１に極めて劣り、転写均一性、帯電の立ち上がりおよび低温定着性に関しても劣り、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して
劣った原因としては、Ｄｗが小さかったことにより、重量平均粒径（Ｄ４）が大きかったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
（比較例１０）
周方向のスジ、画像カブリ、トナー飛散および低温定着性に関して実施例１に極めて劣り、帯電の立ち上がりおよび転写均一性に関しても劣り、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ηｗが小さかったことにより、重量平均粒径（Ｄ４）が大きかったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
（比較例１１）
周方向のスジ、画像カブリ、帯電の立ち上がりおよび転写均一性に関して実施例１に極めて劣り、トナー飛散に関しても劣り、着色力、画像グロス、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ｐＨｗが大きかったことにより、Ｄ４／Ｄ１が大きく４μｍ以下の粒子が多かったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体が表面に偏在しにくかったことによりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
（比較例１２）
周方向のスジ、画像カブリ、トナー飛散、帯電の立ち上がりおよび低温定着性に関して実施例１に極めて劣り、転写均一性に関しても劣り、着色力、画像グロス、高温時耐巻きつき性および高温保存安定性に関してもやや劣り、実使用上問題がある結果となった。上記評価項目に関して劣った原因としては、ｐＨｗが小さかったことによりリン酸カルシウム塩類が可溶化し、重量平均粒径（Ｄ４）が大きく、また、Ｄ４／Ｄ１が大きく４μｍ以下の粒子が多かったこと、および極性樹脂・スルホン酸基を含有する共重合体の偏析によりコアシェル構造が形成されにくく、また、帯電安定性が悪化したことが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】本発明に用いることができるプロセスカートリッジの断面説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【図３】本発明に用いることができる定着装置の概略構成図である。
【図４】本発明に用いることができる定着装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０２１４】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ             画像形成ステーション
１（１ａ〜１ｄ）            感光体ドラム（像担持体）
２（２ａ〜２ｄ）            帯電手段
３（３ａ〜３ｄ）            スキャナユニット
４（４ａ〜４ｄ）            現像手段
４Ａ                        現像ユニット
５                          静電転写装置
６（６ａ〜６ｄ）            クリーニング手段
７（７ａ〜７ｄ）            プロセスカートリッジ
１１                        静電転写ベルト
１２（１２ａ〜１２ｄ）             転写ローラー
１３                        ベルト駆動ローラー
１４ａ、１４ｂ                     従動ローラー
１５                        テンションローラー
１６                        給送部
１７                        カセット
１８                        給送ローラー
１９                        レジストローラー
２０                        定着部
２１ａ                      加熱ローラー
２１ｂ                      加圧ローラー
２２                        吸着ローラー
２３                        排紙ローラー
２４                        排紙部
３１                        クリーニング枠体（カートリッジ枠体）
３５                        除去トナー収納室
４０                        現像ローラー（トナー担持体）
４１                        トナー容器（現像剤収納部）
４２                        トナー搬送機構
４３                        トナー供給ローラー
４４                        トナー規制部材（ブレード）
４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）     現像枠体（カートリッジ枠体）
４７、４８                  結合穴
５０                        クリーナーユニット
５１、６４                  加熱体
５２、６４ａ                ヒーター基板
５３、６４ｂ                通電発熱抵抗体（発熱体）
５４、６４ｄ                検温素子
５５、６５                  耐熱性フィルム
５６、５７                  ベルト支持ローラー
５８                        支持ローラー
６０                        クリーニングブレード
６２                        支持ローラー（回転体）
６３                        ベルト支持体
６４ｃ                      表面保護層
１００                      画像形成装置本体
１０１                          現像機ケーシング
Ｓ                          記録媒体（記録材シート）
【図１】
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【図２】
2010085903.tif 000006
【図３】
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【図４】
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