(57)【要約】【課題】転写中抜け現象などの転写不良を抑制し、転写効率の低下による濃度不良を軽減できる多色トナー、および画像形成方法と画像形成装置の実現。【解決手段】トナー母粒子に、一次粒子径が50nm以上の大シリカと、50nm未満の小シリカが外添された4色の単色トナーからなり、トナーA〜Dの順で転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置に用いられ、大シリカによるトナー母粒子の被覆率をK、小シリカによる被覆率をLとし、式1{0.8≧KA/LA>KB/LB>KC/LC>KD/LD≧0.1}、式2{0.5≦(KA/LA)-(KD/LD)}を満たす多色トナー、及び式1,2を満たす4色の単色トナーを用いた画像形成方法、並びに画像形成装置10。KA,LAはトナーA、KB,LBはトナーB、KC,LCはトナーC、KD,LDはトナーDにおける被覆率、トナーA〜Dは4色の単色トナーの組み合わせから選択される。【選択図】図１
2010085667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカが外添された、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーの組み合わせからなり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置に用いる多色トナーであって、
前記大シリカによるトナー母粒子の被覆率をＫ（％）、前記小シリカによるトナー母粒子の被覆率をＬ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする多色トナー。
０．８≧ＫＡ／ＬＡ＞ＫＢ／ＬＢ＞ＫＣ／ＬＣ＞ＫＤ／ＬＤ≧０．１  ・・・（１）
０．５≦（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）  ・・・（２）
式（１）および（２）中、ＫＡ，ＬＡはトナーＡにおける被覆率であり、ＫＢ，ＬＢはトナーＢにおける被覆率であり、ＫＣ，ＬＣはトナーＣにおける被覆率であり、ＫＤ，ＬＤはトナーＤにおける被覆率であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの組み合わせから選択される。
【請求項２】
トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する方法において、
結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカが外添され、かつ、前記大シリカによるトナー母粒子の被覆率をＫ（％）、前記小シリカによるトナー母粒子の被覆率をＬ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たす４色の単色トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
０．８≧ＫＡ／ＬＡ＞ＫＢ／ＬＢ＞ＫＣ／ＬＣ＞ＫＤ／ＬＤ≧０．１  ・・・（１）
０．５≦（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）  ・・・（２）
式（１）および（２）中、ＫＡ，ＬＡはトナーＡにおける被覆率であり、ＫＢ，ＬＢはトナーＢにおける被覆率であり、ＫＣ，ＬＣはトナーＣにおける被覆率であり、ＫＤ，ＬＤはトナーＤにおける被覆率であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記４色の単色トナーの組み合わせから選択される。
【請求項３】
トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置において、
結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカが外添され、かつ、前記大シリカによるトナー母粒子の被覆率をＫ（％）、前記小シリカによるトナー母粒子の被覆率をＬ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たす４色の単色トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
０．８≧ＫＡ／ＬＡ＞ＫＢ／ＬＢ＞ＫＣ／ＬＣ＞ＫＤ／ＬＤ≧０．１  ・・・（１）
０．５≦（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）  ・・・（２）
式（１）および（２）中、ＫＡ，ＬＡはトナーＡにおける被覆率であり、ＫＢ，ＬＢはトナーＢにおける被覆率であり、ＫＣ，ＬＣはトナーＣにおける被覆率であり、ＫＤ，ＬＤはトナーＤにおける被覆率であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記４色の単色トナーの組み合わせから選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多色トナー、および画像形成方法と画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等を利用したレーザプリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機などの画像形成装置においては、まず、潜像保持体（感光体）の表面を帯電手段によって一様に帯電させ、次いで、潜像保持体の表面を半導体レーザ、発光ダイオード等の露光手段によって露光して静電潜像を形成した後、この静電潜像を現像手段によってトナー像に顕像化する。次に、このトナー像を転写手段によって紙などの被印刷物の表面に直接に転写するか、または、中間転写体の表面に転写し（１次転写）、次いで紙などの記録材の表面に再転写した後（２次転写）、定着手段によって定着させることで、一連の画像形成工程が実行される。
【０００３】
静電潜像をトナー像に現像するための現像方法としては、大別して、乾式および湿式の２種類があり、乾式の現像方法が広く普及している。
また、乾式の現像方法としては、使用する単色トナーの種類を基準とすると、結着樹脂を有するトナー母粒子中に磁性粉を内包した磁性トナーを用いる現像方法（磁性１成分現像方法または磁性２成分現像方法等）と、磁性粉を内包しない非磁性トナーを用いる現像方法（非磁性１成分現像方法または非磁性２成分現像方法等）とに分類される。
【０００４】
画像形成装置としては、感光体上に複数のカラー画像を順次形成するロータリー現像方式（１ドラム色重ね方式）を採用した画像形成装置が知られている。ロータリー現像方式では、感光体上に正確に単色トナーを重ねることで色ズレの少ないカラー画像形成が可能で、カラーの高画質化に対応する技術として注目されている。
また一方、近年、単色トナーの色に対応した複数の感光体を用いて、中間転写体の送りに同期させてカラー画像を形成し、中間転写体上で色重ねを行った後、紙などの記録材の表面上に２次転写を行うタンデム現像方式を採用した画像形成装置が注目されている。タンデム現像方式では、高画質であるとともに高速性に優れるといった利点がある。
【０００５】
タンデム現像方式においては、転写位置が最も上流の単色トナー（すなわち、最初に中間転写体に転写される単色トナー）により形成された単色カラー画像の上に、上流の単色トナーよりも下流側で転写される単色トナーにより形成された単色カラー画像を順次転写し、積み重ねていくことによってフルカラー画像を得ている。従って、上流側で転写される単色トナーは、それ以降の転写工程も通過することになり、その度に電荷注入されるため、下流側で転写される単色トナーに比べて転写の影響を受けやすく、中間転写体への静電的付着力が高まりやすい。そのため、上流側で転写される単色トナーと下流側で転写される単色トナーの帯電量に差が生じ、記録材に２次転写する際に、フルカラー画像の一部（特に上流側で転写された単色トナー）が中間転写体から記録材に転写されずに中間転写体上に残留してしまう、転写中抜け現象が生じやすかった。
【０００６】
このような転写中抜け現象などの転写不良が起きると、転写効率の低下による濃度不良を引き起こすこととなる。また、定着手段による定着時には、帯電過多のため静電飛散や静電オフセット等の不具合にも繋がる。
【０００７】
転写中抜け現象などの転写不良を抑制する画像形成方法として、例えば特許文献１、２には、上流側に位置し現像の早い単色トナーから順にＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４としたときに、単色トナーに含まれるシリカ（外添剤）の添加量が、Ｓ１＞Ｓ２＞Ｓ３＞Ｓ４を満たし、かつ、このときの単色トナーの帯電量の絶対値｜ＱＳ１／ｍ｜、｜ＱＳ２／ｍ｜、｜ＱＳ２／ｍ｜、｜ＱＳ２／ｍ｜が、｜ＱＳ１／ｍ｜＞｜ＱＳ２／ｍ｜＞｜ＱＳ２／ｍ｜＞｜ＱＳ２／ｍ｜を満たす単色トナーを用いることが開示されている。        
【特許文献１】特開２００２−２７８１４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載のように、用いる単色トナーの外添剤の添加量や帯電量を規定する方法では、帯電量が大きく設定された上流側で転写される単色トナーが、下流側の転写位置を通過するたびにチャージアップされ、中間転写体に対する静電的付着力が増大しやすかった。そのため、上流側で転写された単色トナーの静電的付着力と下流側で転写された単色トナーの静電付着力の間に大きな差異が生じ、２次転写の際に転写不良を起こす恐れがあった。
特に、特許文献１に記載のように、疎水化シリカの添加量を変更することは、単色トナーの流動性を大きく左右するため、現像工程においても色毎に条件設定が必要になる等の問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、転写中抜け現象などの転写不良を抑制し、転写効率の低下による濃度不良を軽減できる多色トナー、および画像形成方法と画像形成装置の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多色トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカが外添された、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーからなり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置に用いる多色トナーであって、前記大シリカによるトナー母粒子の被覆率をＫ（％）、前記小シリカによるトナー母粒子の被覆率をＬ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
０．８≧ＫＡ／ＬＡ＞ＫＢ／ＬＢ＞ＫＣ／ＬＣ＞ＫＤ／ＬＤ≧０．１  ・・・（１）
０．５≦（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）  ・・・（２）
式（１）および（２）中、ＫＡ，ＬＡはトナーＡにおける被覆率であり、ＫＢ，ＬＢはトナーＢにおける被覆率であり、ＫＣ，ＬＣはトナーＣにおける被覆率であり、ＫＤ，ＬＤはトナーＤにおける被覆率であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの組み合わせから選択される。
【００１１】
また、本発明の画像形成方法は、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する方法において、結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカが外添され、かつ、前記大シリカによるトナー母粒子の被覆率をＫ（％）、前記小シリカによるトナー母粒子の被覆率をＬ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たす４色の単色トナーを用いることを特徴とする。
０．８≧ＫＡ／ＬＡ＞ＫＢ／ＬＢ＞ＫＣ／ＬＣ＞ＫＤ／ＬＤ≧０．１  ・・・（１）
０．５≦（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）  ・・・（２）
式（１）および（２）中、ＫＡ，ＬＡはトナーＡにおける被覆率であり、ＫＢ，ＬＢはトナーＢにおける被覆率であり、ＫＣ，ＬＣはトナーＣにおける被覆率であり、ＫＤ，ＬＤはトナーＤにおける被覆率であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記４色の単色トナーの組み合わせから選択される。
【００１２】
また、本発明の画像形成装置は、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置において、結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカが外添され、かつ、前記大シリカによるトナー母粒子の被覆率をＫ（％）、前記小シリカによるトナー母粒子の被覆率をＬ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たす４色の単色トナーを用いることを特徴とする。
０．８≧ＫＡ／ＬＡ＞ＫＢ／ＬＢ＞ＫＣ／ＬＣ＞ＫＤ／ＬＤ≧０．１  ・・・（１）
０．５≦（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）  ・・・（２）
式（１）および（２）中、ＫＡ，ＬＡはトナーＡにおける被覆率であり、ＫＢ，ＬＢはトナーＢにおける被覆率であり、ＫＣ，ＬＣはトナーＣにおける被覆率であり、ＫＤ，ＬＤはトナーＤにおける被覆率であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記４色の単色トナーの組み合わせから選択される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多色トナーによれば、転写中抜け現象などの転写不良を抑制し、転写効率の低下による濃度不良を軽減できる。また、本発明の多色トナーは、タンデム現像方式やロータリー現像方式などを採用したフルカラー画像形成装置に好適である。
本発明の画像形成方法および画像形成装置によれば、転写中抜け現象などの転写不良を抑制し、転写効率の低下による濃度不良を軽減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［多色トナー］
本発明の多色トナーは、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナー（以下、これらを「単色トナー」という場合がある。）からなる。これら各単色トナーは、トナー母粒子に外添剤を外添してなり、外添剤によるトナー母粒子の被覆率が特定の範囲にある。トナー母粒子に外添された外添剤は、トナー母粒子の表面に付着する。なお、外添された外添剤の一部は、トナー母粒子に付着せず、遊離の状態で単色トナーに含まれていてもよい。
【００１５】
＜トナー母粒子＞
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤を含有する。
（結着樹脂）
結着樹脂としては特に制限されないが、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。中でも、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン単量体の単独重合体や、スチレンと共重合可能な他の単量体とスチレン単量体との共重合体が挙げられる。
スチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることができる。
【００１７】
ポリスチレン系樹脂は、その分子量において、二つの質量平均分子量（Ｍｗ）ピーク（低分子量ピークと、高分子量ピークと称する。）を有することが好ましい。具体的に、低分子量ピークが３０００〜２０，０００の範囲内であり、高分子量ピークが３００，０００〜１，５００，０００の範囲内であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であるものが好ましい。質量平均分子量ピークがこのような範囲内にあれば、単色トナーを容易に定着させることができ、また、耐オフセット性を向上させることもできる。
なお、結着樹脂のＭｗおよびＭｎは、分子量測定装置（ＧＰＣ）を用いて、カラムからの溶出時間を測定し、標準ポリスチレン樹脂を用いて予め作成しておいた検量線と照らし合わせることにより、求めることができる。
【００１８】
ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。
【００１９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等の２価または３価以上のアルコール類が例示される。
【００２０】
カルボン酸成分としては、２価または３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸が例示される。
【００２１】
ポリエステル系樹脂の軟化点は、１１０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。軟化点が上記範囲内であれば、単色トナーを容易に定着させることができ、また、耐オフセット性を向上させることもできる。
【００２２】
また、結着樹脂としては、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋部分量（ゲル量）が１０質量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内の値であれば、熱硬化性樹脂であってもよい。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、単色トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。
よって、結着樹脂として、熱可塑性樹脂を１００質量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用したりすることもできる。
【００２３】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等も使用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
さらに、結着樹脂としては、後述する磁性粉の分散性を向上させるために、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基よりなる群から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に有する樹脂を使用することが好ましい。
なお、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに滴定法を用いて定量することができる。
【００２５】
本発明に用いる結着樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜７０℃の範囲内であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点が５５℃未満では、得られた単色トナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向にある。一方、結着樹脂のガラス転移点が７０℃を超えると、単色トナーの定着性が乏しくなる傾向にある。
なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００２６】
（着色剤）
着色剤としては、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーの色に合わせた各色の着色剤を用いることができる。その好適な例は下記の通りである。
黒色顔料；
アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどのカーボンブラック等。
黄色顔料；
黄鉛、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等。
橙色顔料；
赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等。
【００２７】
赤色顔料；
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等。
紫色顔料；
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等。
青色顔料；
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等。
緑色顔料；
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等。
白色顔料；
亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等。
【００２８】
なお、単色トナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性粉を用いてもよい。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト粉等の強磁性を示す金属または合金またはこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
【００２９】
着色剤の含有量は、磁性トナー以外の場合、結着樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
また、磁性トナーの場合、磁性粉の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましい。
【００３０】
（その他）
トナー母粒子は、帯電制御剤（電荷制御剤）やワックス（離型剤）をさらに含有してもよい。
帯電制御剤は、単色トナーの摩擦帯電特性を制御するためのもので、単色トナーの帯電極性に応じて正帯電制御用および／または負帯電制御用の帯電制御剤を用いる。
帯電制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば正帯電性を示す帯電制御剤の場合、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの帯電制御剤等が挙げられる。カラートナー用として使用する場合には、無色ないし白色のものが好ましい。
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００３１】
ワックスとしては、特に制限されるものではないが、例えばカルナバワックスやサトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックスや昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュ（以下、「ＦＴ」と記すことがある）ワックスやポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスなどが挙げられる。この中でも分散性の点から、エステルを側鎖に有すＦＴワックスやポリエチレンワックスが好適である。
【００３２】
また、ワックスは、示差走査熱量計による吸熱曲線における吸熱メインピークが７０〜１２０℃の範囲であるものが好ましい。吸熱メインピークが７０℃未満では、トナーブロッキングおよびホットオフセットが生じるおそれがある。一方、吸熱メインピークが１２０℃を超えると、低温定着性が得られにくくなる傾向にある。
【００３３】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。ワックスの含有量が０．１質量部未満では、充分なワックスの効果が得られにくくなる。一方、ワックスの含有量が２０質量部を超えると、単色トナーの耐ブロッキング性が低下し、また単色トナーからの脱離が生じるおそれがある。
【００３４】
（トナー母粒子の製造方法）
トナー母粒子は、公知の混練粉砕法、重合法、紡糸法等で製造することができる。例えば、混練粉砕法であれば次のような手順で製造する。上述した結着樹脂、各色の単色トナーに合わせた着色剤、帯電制御剤、ワックス等の必要な原料をヘンシェルミキサー等のミキサーで混合し、二軸押し出し機等で溶融混合した後（溶融混合工程）、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の気流式粉砕機やターボミル等の機械式粉砕機で微粉砕する。その後、気流式分級機等の分級機で分級して（粒子化工程）、各色の単色トナーに対応したトナー母粒子とする。
【００３５】
このようにして得られるトナー母粒子の体積基準の中心粒径は、５〜９μｍが好ましい。
なお、トナー母粒子の体積基準の中心粒径は、例えばベックマン・コールター社製の粒度分布測定装置「マルチマイザーＩＩＩ」を使用して、アイソトンＩＩ希釈液を分散媒として用い、これにトナー母粒子を加え１分間超音波分散させた溶液をアパーチャ径１００μｍの条件で測定した粒度分布の測定値から算出した値で表すこととする。
【００３６】
＜外添剤＞
本発明においては、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカを併用する。本発明においては、小シリカおよび大シリカは、それぞれ１種類のシリカを用いてもよく、２種類以上のシリカを用いてもよい。
なお、外添剤の一次粒子径は、例えば、外添剤の拡大写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、「ＪＳＭ−８８０」）にて倍率３万倍で撮影し、画像解析装置を用いて粒子の直径または最大径を一次粒子径として測定することにより求めることができる。なお、ＳＥＭによる拡大写真の撮影は、ランダムに選択した５０個の外添剤について行えば十分である。
【００３７】
（大シリカ）
大シリカはスペーサーの役割を果たすものであり、単色トナーの付着力を調整できる。大シリカを多く外添するほど中間転写体との間にスペース（空間）が存在しやすくなり、付着力は弱くなる傾向にある。
大シリカの一次粒子径は５０ｎｍ以上である。単色トナーの流動性の低下による画像不良や、単色トナーから脱離して後述するキャリアに付着すること（スペント）による帯電付与能力の低下に伴う、トナー飛散やカブリ等の現像不良を抑制する観点から、一次粒子径の上限は１００ｎｍ以下が好ましい。
大シリカとしては、一次粒子径が５０ｎｍ以上のシリカであれば特に制限されず、外添剤として用いられる公知のシリカを使用することができる。
大シリカの外添量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５〜４．０質量部が好ましく、０．７〜３．０質量部がより好ましい。
【００３８】
（小シリカ）
小シリカは単色トナーに流動性を付与するものである。
小シリカの一次粒子径は５０ｎｍ未満である。トナー母粒子表面への埋没によるトナー寿命の低下を抑制する観点から、一次粒子径の下限は２５ｎｍ以上が好ましい。
小シリカとしては、一次粒子径が５０ｎｍ未満のシリカであれば特に制限されず、外添剤として用いられる公知のシリカを使用することができる。
小シリカの外添量は、トナー母粒子１００質量部に対して、１．０〜３．０質量部が好ましく、１．６〜２．８質量部がより好ましい。
【００３９】
（他の外添剤）
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として上述した小シリカおよび大シリカ以外の他の外添剤を併用してもよい。
他の外添剤としては、例えばアルミナ、マグネタイト、酸化スズ、酸化チタン、酸化ストロンチウム、各種樹脂粉などが挙げられる。
他の外添剤の外添量は、使用する外添剤の種類、比重、粒子径等により適正範囲が設定される。
【００４０】
＜単色トナーの製造方法＞
単色トナーは、上述した各色に対応したトナー母粒子に外添剤を加え（外添）、例えばヘンシェルミキサー等のミキサーで混合することで得られる。
このようにして得られる単色トナーは、そのまま１成分現像剤として用い、多色トナーを構成してもよく、キャリアと組み合わせて２成分現像剤として用い、多色トナーを構成してもよい。
キャリアと組み合わせる場合、キャリア１００質量部に対し、単色トナーの添加量は、６〜１５質量部が好ましく、８〜１２質量部がより好ましい。
【００４１】
キャリアとしては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子などの磁性体が挙げられる。また、樹脂中に上記磁性体を分散させた樹脂キャリア等を使用することができる。
【００４２】
また、キャリアとして、上述した磁性体をキャリア芯材とし、その表面を樹脂の被覆層でコートした、いわゆる樹脂コートタイプのキャリアを用いることもできる。
樹脂としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等のコーティングキャリア用として従来公知の種々の樹脂が用いることができる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用される。
【００４３】
キャリアの質量平均粒径は、１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。
また、上記被覆層には必要に応じて、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の被覆層の特性を調整するための添加剤を含有させることもできる。
被覆層の膜厚としては特に制限されないが、具体的には、キャリア芯材へのコート量で表して、キャリア芯材１００質量部に対して０．０１〜１０質量部コートするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００４４】
本発明の多色トナーは、上述した４色の単色トナー（イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナー）からなり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置に用いられる。
本発明の多色トナーを構成する各単色トナーは、大シリカによるトナー母粒子の被覆率をＫ（％）、小シリカによるトナー母粒子の被覆率をＬ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たす。
０．８≧ＫＡ／ＬＡ＞ＫＢ／ＬＢ＞ＫＣ／ＬＣ＞ＫＤ／ＬＤ≧０．１  ・・・（１）
０．５≦（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）  ・・・（２）
【００４５】
式（１）および（２）中、ＫＡ，ＬＡはトナーＡにおける被覆率であり、ＫＢ，ＬＢはトナーＢにおける被覆率であり、ＫＣ，ＬＣはトナーＣにおける被覆率であり、ＫＤ，ＬＤはトナーＤにおける被覆率であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの組み合わせから選択される。
【００４６】
式（１）および（２）を満たすような４色の単色トナーを用いれば、各単色トナーの付着力Ｆが下記式（３）を満たす多色トナーが得られる。なお、式（３）中、ＦＡはトナーＡの付着力であり、ＦＢはトナーＢの付着力であり、ＦＣはトナーＣの付着力であり、ＦＤはトナーＤの付着力であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの組み合わせから選択される。
ＦＡ＜ＦＢ＜ＦＣ＜ＦＤ  ・・・（３）
【００４７】
通常、転写位置が最も上流の単色トナー（トナーＡ）は、最初に中間転写体に転写されるため、それ以降の転写工程も通過することになり、残りの３色の単色トナーが転写される度に電荷が注入され、中間転写体への静電的付着力が高まりやすい。そのため、特にトナーＡとトナーＤの帯電量に差が生じやすく、紙などの記録材に２次転写する際に転写中抜け現象が生じやすかった。
【００４８】
しかし、本発明の多色トナーであれば、転写の順序が後になるに従って単色トナーの付着力が強くなるように設定されるので、転写位置が最も上流の単色トナー（トナーＡ）の付着力が４色の単色トナーの中で最も弱い。従って、上流側で転写される単色トナーが、下流側での転写工程を通過し、静電気的付着力が増加した場合であっても、あらかじめ物理的付着力を制御しておくことで、良好な２次転写が可能となり、その結果、画像を漏れなく転写できるようになり、転写中抜け現象を抑制できる。
【００４９】
なお、上記式（１）において、ＫＡ／ＬＡの値が０．８を超えると、スペーサー効果により、単色トナーの付着力（物理的付着力）は低下させることができるが、小シリカの割合が少なくなるので、トナーＡの流動性や現像性が低下しやすくなる。一方、ＫＤ／ＬＤの値が０．１未満であると、トナーＤの流動性は良好であるものの、大シリカの割合が少なくなるので、スペーサー効果が十分に得られなくなり、付着力が強くなると共に、小シリカがトナー母粒子に埋没して、現像性が低下しやすくなる。
また、上記式（２）において、｛（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）｝の値が０．５より小さくなると、各単色トナー（特に、トナーＡとトナーＤ）の付着力に十分な差が得られず、転写中抜け現象や濃度低下などの転写不良を抑制しにくくなる。
【００５０】
なお、大シリカによるトナー母粒子の被覆率（以下、「大シリカの被覆率Ｋ」という。）は、以下のようにして求められる。
まず、外添剤が添加されたトナー粒子（トナー母粒子の表面に外添剤が付着している単色トナーの粒子）１０個について、ＳＥＭ（日本電子社製、「ＪＳＭ−８８０」）にて倍率３万倍以上で観察し、画像を撮影する。このとき、トナー母粒子のなるべく平坦な表面を撮像することが好ましい。次いで、得られた画像について、画像解析として、例えば画像解析ソフト（三谷商事社製、「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」）を使用し、１個のトナー粒子におけるトナー母粒子の面積および大シリカの投影面積を求め（フリーハンドでトナー粒子、および大シリカの輪郭部分を範囲選択し、その範囲内のドット数を面積とする。）、下記数式（４）により、トナー粒子１個についての被覆率を計算する。
トナー粒子１個についての被覆率（％）＝（大シリカの投影面積の合計／トナー母粒子の面積）×１００  ・・・（４）
そして、１０個のトナー粒子それぞれについて、トナー粒子１個についての被覆率を求め、これらの値を平均した平均値を「大シリカの被覆率（単位：％）」とする。
【００５１】
また、小シリカによるトナー母粒子の被覆率（以下、「小シリカの被覆率Ｌ」という。）は、以下のようにして求められる。
まず、外添剤全体の被覆率を求める方法と同様にして、トナー粒子１０個について、ＳＥＭ（日本電子社製、「ＪＳＭ−８８０」）により画像を撮影する。このとき、トナー母粒子のなるべく平坦な表面を撮像することが好ましい。次いで、得られた画像について、画像解析として、例えば画像解析ソフト（三谷商事社製、「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」）を使用し、１個のトナー粒子におけるトナー母粒子の面積および小シリカの投影面積を求め（フリーハンドでトナー粒子、および小シリカの輪郭部分を範囲選択し、その範囲内のドット数を面積とする。）、下記数式（５）により、トナー粒子１個についての被覆率を計算する。
トナー粒子１個についての被覆率（％）＝（小シリカの投影面積の合計／トナー母粒子の面積）×１００  ・・・（５）
そして、１０個のトナー粒子それぞれについて、トナー粒子１個についての被覆率を求め、これらの値を平均した平均値を「小シリカの被覆率（単位：％）」とする。
【００５２】
大シリカの被覆率Ｋ、および小シリカの被覆率Ｌは、例えばトナー母粒子の粒径に応じて外添剤の添加量（外添量）を調整することで制御できる。外添剤の外添量が増えるに連れて、被覆率は大きくなる傾向にあり、外添量が減るに連れて、被覆率は小さくなる傾向にある。
本発明においては、各単色トナーの被覆率が上記式（１）および（２）を満たすように大シリカと小シリカの外添量を調整すればよい。
なお、外添剤の粒子径が大きくなるに連れて、被覆率を調整するのに、外添剤の外添量が増える傾向にある。
【００５３】
本発明の多色トナーは、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置に用いられる。このような画像形成装置としては、タンデム現像方式を採用した画像形成装置や、ロータリー現像方式を採用した画像形成装置などが挙げられる。
【００５４】
以上説明した本発明の多色トナーは、各単色トナーの被覆率Ｋと被覆率Ｌの比が上記（１）および（２）を満たすような４色の単色トナー（イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナー）により構成されているので、上流側の転写位置にいくほど単色トナーの付着力（物理的付着力）を小さく設定できる。従って、上流側の単色トナーが下流側での転写工程を通過し、静電気的付着力が増加しても良好な２次転写が可能となり、その結果、転写中抜け現象や濃度低下などの転写不良を抑制し、転写効率の低下による濃度不良を軽減できる。
【００５５】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、４色の単色トナーを用い、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する方法である。
４色の単色トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカが外添されてなり、かつ、大シリカによるトナー母粒子の被覆率をＫ（％）、前記小シリカによるトナー母粒子の被覆率をＬ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たす。
０．８≧ＫＡ／ＬＡ＞ＫＢ／ＬＢ＞ＫＣ／ＬＣ＞ＫＤ／ＬＤ≧０．１  ・・・（１）
０．５≦（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）  ・・・（２）
【００５６】
式（１）および（２）中、ＫＡ，ＬＡはトナーＡにおける被覆率であり、ＫＢ，ＬＢはトナーＢにおける被覆率であり、ＫＣ，ＬＣはトナーＣにおける被覆率であり、ＫＤ，ＬＤはトナーＤにおける被覆率であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、４色の単色トナーの組み合わせから選択される。
【００５７】
式（１）および（２）を満たすような４色の単色トナーを用いることで、各単色トナーの付着力Ｆが下記式（３）を満たすことができる。なお、式（３）中、ＦＡはトナーＡの付着力であり、ＦＢはトナーＢの付着力であり、ＦＣはトナーＣの付着力であり、ＦＤはトナーＤの付着力であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、４色の単色トナーの組み合わせから選択される。
ＦＡ＜ＦＢ＜ＦＣ＜ＦＤ  ・・・（３）
【００５８】
よって、本発明の画像形成方法であれば、転写の順序が後になるに従って単色トナーの付着力が強くなるように設定されるので、転写位置が最も上流の単色トナー（トナーＡ）の付着力（物理的付着力）が４色の単色トナーの中で最も弱い。従って、トナーＢ〜Ｄの転写の際に電荷を注入されても中間転写体に対する付着力の増加を軽減でき、上流側で転写される単色トナーと下流側で転写される単色トナー（特にトナーＡとトナーＤ）とで付着力に差が生じにくくなる。その結果、２次転写において転写中抜け現象を抑制し、転写起因の濃度低下なども低減できる。
【００５９】
上記式（１）および（２）を満たすような４色の単色トナーとしては、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーの組み合わせから選択されればよい。これらイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーとしては、各単色トナーの被覆率Ｋと被覆率Ｌの比が上記式（１）および（２）を満たせば特に制限されないが、先に説明した多色トナーを構成するイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーを用いるのが好ましい。
なお、被覆率は、上述したように、外添剤の外添量を調整することで制御できる。
【００６０】
以上説明した本発明の画像形成方法は、各単色トナーの被覆率Ｋと被覆率Ｌの比が上記式（１）および（２）を満たすような４色の単色トナーを用いるので、上流側の転写位置にいくほど単色トナーの付着力（物理的付着力）を小さく設定できる。従って、上流側の単色トナーが下流側での転写工程を通過し、静電気的付着力が増加しても良好な２次転写が可能となり、その結果、転写中抜け現象や濃度低下などの転写不良を抑制し、転写効率の低下による濃度不良を軽減できる。
【００６１】
［画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、４色の単色トナーを用い、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で順次転写してトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置である。
ここで、本発明の画像形成装置の一例について、図面を用いて詳細に説明する。
図１は、タンデム型フルカラー画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」という。）１０の要部を示す概略構成図である。この画像形成装置１０は、４色の単色トナーにそれぞれ対応した画像形成ユニット１１（１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ）を備えている。これら画像形成ユニット１１は、上流側から画像形成ユニット１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄの順で配置されており、それぞれにトナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄが充填される。
【００６２】
画像形成ユニット１１は、トナー像が形成される感光体１２と、帯電部材１３と、露光部材１４と、現像装置１５とを具備して構成され、現像装置１５には、単色トナーが収容されている。感光体１２としては、アモルファスシリコン感光体、有機感光体などが挙げられる。
そして、各画像形成ユニット１１においては、帯電部材１３で帯電された感光体１２の表面が露光部材１４で露光されて静電潜像が形成され、この静電潜像を現像装置１５で現像することによって、感光体１２上にトナー像が形成されるようになっている。
【００６３】
また、この画像形成装置１０は、このように感光体１２上に形成されたトナー像が転写される中間転写体１６を具備し、感光体上１２上に形成されたトナー像は、各画像形成ユニット１１に対向配置された１次転写ロール１７の作用により、中間転写体１６の表面、すなわち転写面１６ａに１次転写されるようになっている。この際、画像形成ユニット１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄの順で各感光体１２上のトナー像が中間転写体１６に１次転写され、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順でトナー像を重ね合わせて、中間転写体１６の転写面１６ａ上にフルカラーのトナー像を形成する。
こうして中間転写体１６の転写面１６ａに転写されたフルカラーのトナー像は、２次転写ロール１８の作用により、さらに紙などの記録材１９に２次転写されるようになっている。
【００６４】
なお、図中符号２０は中間転写体１６の駆動ロール、符号２１は２次転写ロール１８のバックアップロール、符号２２はテンションロール、符号２３はクリーニングブレード、符号２４は定着装置である。
【００６５】
各画像像形成ユニット１１の現像装置１５に収容される４色の単色トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に、外添剤として一次粒子径が５０ｎｍ以上の大シリカと、一次粒子径が５０ｎｍ未満の小シリカが外添されてなり、かつ、大シリカによるトナー母粒子の被覆率をＫ（％）、前記小シリカによるトナー母粒子の被覆率をＬ（％）としたときに、下記式（１）および（２）を満たす。
０．８≧ＫＡ／ＬＡ＞ＫＢ／ＬＢ＞ＫＣ／ＬＣ＞ＫＤ／ＬＤ≧０．１  ・・・（１）
０．５≦（ＫＡ／ＬＡ）−（ＫＤ／ＬＤ）  ・・・（２）
【００６６】
式（１）および（２）中、ＫＡ，ＬＡはトナーＡにおける被覆率であり、ＫＢ，ＬＢはトナーＢにおける被覆率であり、ＫＣ，ＬＣはトナーＣにおける被覆率であり、ＫＤ，ＬＤはトナーＤにおける被覆率であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、４色の単色トナーの組み合わせから選択される。
【００６７】
式（１）および（２）を満たすような４色の単色トナーを用いることで、各単色トナーの付着力Ｆが下記式（３）を満たすことができる。なお、式（３）中、ＦＡはトナーＡの付着力であり、ＦＢはトナーＢの付着力であり、ＦＣはトナーＣの付着力であり、ＦＤはトナーＤの付着力であり、トナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、４色の単色トナーの組み合わせから選択される。
ＦＡ＜ＦＢ＜ＦＣ＜ＦＤ  ・・・（３）
【００６８】
通常、転写位置が最も上流の画像形成ユニット１１Ａの現像装置１５に収容される単色トナー（トナーＡ）は、最初に中間転写体１６に１次転写されるため、それ以降の転写位置（すなわち、画像形成ユニット１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄとこれらに対向配置された各１次転写ロール１７の間）も通過することになり、残りの３色の単色トナー（トナーＢ、Ｃ、Ｄ）が１次転写される度に電荷が注入され、中間転写体１６への静電的付着力が高まりやすい。そのため、良好な２次転写が行われず、紙などの記録材１９に２次転写する際に転写中抜け現象や濃度ムラが生じやすかった。
【００６９】
しかし、本発明の画像形成装置１０であれば、転写位置が最も上流の単色トナー（トナーＡ）の付着力（物理的付着力）が４色の単色トナーの中で最も弱い。従って、トナーＢ〜Ｄの転写の際に電荷を注入されても中間転写体に対する付着力の増加を軽減でき、上流側で転写される単色トナーと下流側で転写される単色トナー（特にトナーＡとトナーＤ）とで付着力に差が生じにくくなる。その結果、２次転写において転写中抜け現象を抑制し、転写起因の濃度低下なども低減できる。
【００７０】
上記式（１）および（２）を満たすような４色の単色トナーとしては、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーの組み合わせから選択されればよい。これらイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーとしては、各単色トナーの被覆率Ｋと被覆率Ｌの比が上記式（１）および（２）を満たせば特に制限されないが、先に説明した多色トナーを構成するイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーを用いるのが好ましい。
なお、被覆率は、上述したように、外添剤の外添量を調整することで制御できる。
【００７１】
以上説明した本発明の画像形成装置は、各単色トナーの被覆率Ｋと被覆率Ｌの比が上記式（１）および（２）を満たすような４色の単色トナーを用いるので、上流側の転写位置にいくほど単色トナーの付着力（物理的付着力）を小さく設定できる。従って、上流側の単色トナーが下流側での転写工程を通過し、静電気的付着力が増加しても良好な２次転写が可能となり、その結果、転写中抜け現象や濃度低下などの転写不良を抑制し、転写効率の低下による濃度不良を軽減できる。
【００７２】
なお、本発明の画像形成装置は、上述したタンデム現像方式を採用した装置に限定されず、例えばロータリー現像方式を採用した装置であってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例と比較例における、各種測定および評価は以下のように行った。
【００７４】
（１）大シリカによるトナー母粒子の被覆率の測定
外添剤が添加されたトナー粒子１０個について、トナー母粒子のなるべく平坦な表面をＳＥＭ（日本電子社製、「ＪＳＭ−８８０」）にて倍率３万倍で観察し、画像を撮影した。次いで、得られた画像について、画像解析ソフト（三谷商事社製、「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」）を使用し、１個のトナー粒子（トナー母粒子の表面に外添剤が付着しているトナーの粒子）におけるトナー母粒子の面積および大シリカの投影面積を求め（フリーハンドでトナー粒子、および大シリカの輪郭部分を範囲選択し、その範囲内のドット数を面積とした。）、下記数式（４）により、トナー粒子１個についての被覆率を計算した。
トナー粒子１個についての被覆率（％）＝（大シリカの投影面積の合計／トナー母粒子の面積）×１００  ・・・（４）
そして、１０個のトナー粒子それぞれについて、トナー粒子１個についての被覆率を求め、これらの値を平均した平均値を「大シリカの被覆率（Ｋ）」とした。
【００７５】
（２）小シリカによるトナー母粒子の被覆率の測定
（１）と同様にして、外添剤が添加されたトナー粒子１０個について、トナー母粒子のなるべく平坦な表面をＳＥＭにて倍率３万倍で観察して画像を撮影し、画像解析ソフトを使用して１個のトナー粒子におけるトナー母粒子の面積および小シリカの投影面積を求め、下記数式（５）により、トナー粒子１個についての被覆率を計算した。
トナー粒子１個についての被覆率（％）＝（小シリカの投影面積の合計／トナー母粒子の面積）×１００  ・・・（５）
そして、１０個のトナー粒子それぞれについて、トナー粒子１個についての被覆率を求め、これらの値を平均した平均値を「小シリカの被覆率（Ｌ）」とする。
【００７６】
（３）単色トナーの付着力の測定
アースされたガラス基盤上に単色トナーを乗せ、単色トナーを乗せた面が遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ社製）の回転面の外側を向くようにセットし、数段階の回転数に対する単色トナーの残存量の変化を顕微鏡観察により確認し、その変化率から付着力を割り出し、付着力が最も弱いものを「１」、付着力が最も強いものを「１１」とし、数値が１から１１へと大きくなるに従って付着力が強くなるものとして、１１段階で評価した。
【００７７】
（４）転写中抜けの評価
各単色トナー１０質量部に、磁性キャリア（シリコーン樹脂をコーティングした質量平均粒子径３５μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子；パウダーテック社製）１００質量部をそれぞれ混合して２成分現像剤とし、４連タンデムフルカラーページプリンタ（京セラミタ社製、「ＦＳ−Ｃ５０１６」）にセットし、常温常湿環境下（温度：２３℃、相対湿度６０％ＲＨ）において画像評価パターン（文字、点画像、線画像）を印字（単発印字）し、得られた画像について目視評価した。判定は、転写中抜けが発生していない場合を「○」、わずかに転写中抜けが発生している場合を「△」、明らかに転写中抜けが発生している場合を「×」とし、「○」を合格とした。
【００７８】
（５）画像濃度の測定
（４）と同様にして単色トナーと磁性キャリアを混合して２成分現像剤とし、４連タンデムフルカラーページプリンタにセットし、画像評価パターン（１００％ソリッドの帯状画像）を連続１０万枚印字した。１枚目に印字されたソリッド画像（初期画像）と、１０万枚目に印字されたソリッド画像（耐刷後画像）について、マクベス反射濃度計（グレタグ・マクベス社製、「ＲＤ９１４」）を用いて画像濃度（ＩＤ）を測定した。判定は、初期画像については画像濃度が１．２０以上のものを、耐刷後画像については１．１０以上のものをそれぞれ合格とした。
【００７９】
（６）画像ムラの評価
（４）と同様にして単色トナーと磁性キャリアを混合して２成分現像剤とし、４連タンデムフルカラーページプリンタにセットし、画像評価パターン（Ａ４サイズ全面１００％ソリッド画像）を印字し、得られた画像について目視評価した。判定は、画像濃度ムラが発生していない場合を「○」、わずかに画像濃度ムラが発生している場合を「△」、明らかに画像濃度ムラが発生している場合を「×」とし、「○」を合格とした。
【００８０】
（７）転写効率の評価
（４）と同様にして単色トナーと磁性キャリアを混合して２成分現像剤とし、４連タンデムフルカラーページプリンタにセットし、画像評価パターン（１００％ソリッドの帯状画像）を印字した。１枚の印字において、２次転写直前の中間転写体上のトナー像の単位面積当たりのトナー量（転写前のトナー量）と、２次転写直後の中間転写体上に残留したトナー像の単位面積当たりのトナー量（転写後のトナー量）を計量し、下記式（６）より転写効率を算出した。判定は、転写効率が９５％以上を合格とした。なお、トナー量の計量には、Ｑ／Ｍメータ（ＴＲＥＣ社製、「２１０ＨＳ−２Ａ」）を使用し、トナー像を直接吸引することによって実施した。
転写効率（％）＝｛（転写前のトナー量−転写後のトナー量）／転写前のトナー量｝×１００  ・・・（６）
【００８１】
［実施例１］
＜結着樹脂の作製＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、および還流管を接続した反応容器中に、キシレン３００質量部を入れ、窒素導入管から継続的に窒素を導入しながら、反応容器を加熱して液温を１７０℃に維持しつつ、スチレン８４５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５質量部、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド８．５質量部をキシレン１２５質量部に溶解した溶液を、上記反応容器中に３時間かけて滴下し、滴下終了後、１７０℃でさらに１時間撹拌を続けたのち、溶剤を除去して、結着樹脂としてのスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を作製した。
【００８２】
＜イエロートナーの製造＞
先に作製した結着樹脂（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体）９２質量部に、着色剤としてイエロー顔料（山陽色素社製、「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ」）４質量部と、帯電制御剤として４級アンモニウム塩（オリエント化学工業社製、「ボントロンＰ−５１」）１質量部と、ワックス（サゾール社製、「サゾールワックスＨ１」）３質量部とをヘンシェルミキサーにて３分間混合した後、２軸押出機にて溶融混練したのち冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した。機械式粉砕機にてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積基準の中心粒径が７μｍのトナー母粒子を得た。
なお、トナー母粒子の体積基準の中心粒径は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「マルチマイザーＩＩＩ」）を使用して、アイソトンＩＩ希釈液を分散媒として用い、これにトナー母粒子を加え１分間超音波分散させた溶液をアパーチャ径１００μｍの条件で測定した粒度分布の測定値から算出した。
【００８３】
得られたトナー母粒子１００質量部に対し、外添剤として大シリカ（ＣＡＢＯＴ社製、一次粒子径:７０±１５ｎｍ）３．０質量部と、小シリカ（日本アエロジル社製、一次粒子径：２０±５ｎｍ）１．７質量部と、酸化チタン（チタン工業社製、「ＥＣ−１００Ｔ１Ｊ」）０．９質量部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合し、イエロートナーを得た。得られたイエロートナーについて、大シリカおよび小シリカによるトナー母粒子の被覆率、および単色トナーの付着力を測定した。結果を表１に示す。
なお、外添剤として用いた大シリカの一次粒子径は、ランダムに選択した５０個の大シリカの拡大写真をＳＥＭにて倍率３万倍で撮影し、画像解析ソフトを用いて粒子の直径または最大径を一次粒子径として測定することにより求めた。小シリカの一次粒子径についても、大シリカと同様にして測定した。
【００８４】
＜シアントナーの製造＞
イエロー顔料に代えて、シアン顔料（山陽色素社製、「ＣｙａｎｉｎｅＢｌｕｅＫＲＯ」）を用い、大シリカおよび小シリカによるトナー母粒子の被覆率が表１に示す値になるように各外添剤を添加した以外は、イエロートナーと同様にしてシアントナーを製造した。
得られたシアントナーについて、単色トナーの付着力を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜マゼンタトナーの製造＞
イエロー顔料に代えて、マゼンタ顔料（山陽色素社製、「Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３０１」）を用い、大シリカおよび小シリカによるトナー母粒子の被覆率が表１に示す値になるように各外添剤を添加した以外は、イエロートナーと同様にしてマゼンタトナーを製造した。
得られたマゼンタトナーについて、単色トナーの付着力を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
＜ブラックトナーの製造＞
イエロー顔料に代えて、カーボンブラック（三菱化成社製、「ＭＡ１００」）を用い、大シリカおよび小シリカによるトナー母粒子の被覆率が表１に示す値になるように各外添剤を添加した以外は、イエロートナーと同様にしてブラックトナーを製造した。
得られたブラックトナーについて、単色トナーの付着力を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜評価＞
得られた４色の単色トナーを用い、上述した評価方法に基づいて転写中抜け、画像濃度、画像ムラ、転写効率の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、転写の順序がイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの順になるように、各単色トナーを４連タンデムフルカラーページプリンタにセットした。
【００８８】
［実施例２、比較例１〜６］
＜各色の単色トナーの製造＞
大シリカおよび小シリカによるトナー母粒子の被覆率が表１に示す値になるように各外添剤を添加した以外は、実施例１と同様にして、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーをそれぞれ製造し、付着力を測定した。結果を表１に示す。
また、得られた各単色トナーを用いて、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
2010085667.tif 000003
【００９０】
【表２】
2010085667.tif 000004
【００９１】
表２から明らかなように、上記式（１）および（２）を満たす４色の単色トナーを用いた各実施例では、転写中抜け現象を抑制し、転写効率を良好に維持できると共に、高い画像濃度が得られ、画像ムラの発生を抑制できた。
一方、各比較例では、転写中抜け現象や画像ムラの発生を抑制することが困難であり、転写効率や画像濃度が各実施例に比べて低かった。
具体的には、比較例１では、用いた４色の単色トナーの被覆率の比（Ｋ／Ｌ）が、転写の順序が後になるに従って大きかった。その結果、転写の順序が後になるに従って単色トナーの付着力が弱く、全ての評価項目の結果が各実施例に比べて劣っていた。これは、最初に転写される単色トナー（イエロートナー）の付着力が他の単色トナーに比べて大きく、さらに、他の単色トナーが１次転写される度にイエロートナーに電荷が注入されることで中間転写体への静電的付着力が高まり、２次転写の際に転写中抜け現象などの転写不良が起こり、転写効率が低下したものと考えられる。
【００９２】
比較例２では、最初に転写される単色トナー（イエロートナー）の被覆率の比（Ｋ／Ｌ）が、最後に転写される単色トナー（ブラックトナー）の被覆率の比（Ｋ／Ｌ）と同じであった。その結果、イエロートナーとブラックトナーの付着力が同程度となり、全ての評価項目の結果が各実施例に比べて劣っていた。これは、転写順序が２番目以降の単色トナーは良好に２次転写されたが、最初に転写された単色トナーは付着力が大きく、さらに、他の単色トナーが１次転写される度に電荷が注入されることで中間転写体への静電的付着力が高まり、２次転写の際に転写中抜け現象などの転写不良が起こり、転写効率が低下したものと考えられる。
【００９３】
比較例３では、転写の順序が後になるに従って単色トナーの被覆率の比（Ｋ／Ｌ）が小さくなるような４色の単色トナーを用いたが、これら単色トナーは上記式（１）を満たさず、最初に転写される単色トナー（イエロートナー）の被覆率の比（Ｋ／Ｌ）が１．３と大きかった。その結果、イエロートナーにおける大シリカの割合が増えて流動性が低下し、現像不良や転写不良を起こした。特に、１０万枚印刷後の画像（耐刷後画像）の画像濃度が著しく低下した。
【００９４】
比較例４では、上記式（１）を満たす４色の単色トナーを用いたが、これら単色トナーは上記式（２）を満たさなかった。その結果、各単色トナー（特に、イエロートナーとブラックトナー）の付着力に十分な差が得られず、本発明の効果が十分に発揮されなかったため、転写不良を起こした。
【００９５】
比較例５では、上記式（２）を満たす４色の単色トナーを用いたが、これら単色トナーは上記式（１）を満たさず、最後に転写される単色トナー（ブラックトナー）に大シリカを外添させなかったので、被覆率の比（Ｋ／Ｌ）の値が０．０であった。その結果、ブラックトナーの流動性は良好であるものの、大シリカによるスペーサー効果が得られず、付着力が著しく強くなり、転写不良を起こした。特に、１０万枚印刷後の画像（耐刷後画像）の画像濃度が著しく低下した。これは、耐刷によって小シリカがトナー母粒子に埋没したため、現像性が低下したことによるものと考えられる。
【００９６】
比較例６では、４色の単色トナーの被覆率の比（Ｋ／Ｌ）が全て同じであったため、付着力も全て同程度であった。その結果、全ての評価項目の結果が各実施例に比べて劣っていた。これは、最初に転写される単色トナー（イエロートナー）に、他の単色トナーが１次転写される度に電荷が注入されることで中間転写体への静電的付着力が高まり、２次転写の際に転写中抜け現象などの転写不良が起こり、転写効率が低下したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９８】
１０：画像形成装置、１２：感光体、１６：中間転写体。
【図１】
2010085667.tif 000005