(57)【要約】      （修正有）【課題】過充電時の安全性確保のための各種添加剤が迅速に反応するようにして、過充電時の安全性を高めた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極極板に対する負極極板の容量比が１を超え、前記正極極板と前記負極極板の対向面において、単位面積当たりの前記正極極板に対する前記負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域が形成されており、前記単位面積当たりの前記正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域は、前記正極極板及び負極極板の対向部分の総面積の５％以上９５％以下であり、非水電解質が、１，３−ジオキサンと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質合剤層が正極芯体の表面に形成された正極極板と、
負極活物質合剤層が負極芯体の表面に形成された負極極板と、
非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極極板に対する前記負極極板の容量比が１を超え、
前記正極極板と前記負極極板の対向面において、単位面積当たりの前記正極極板に対する前記負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域が形成されており、
前記単位面積当たりの前記正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域は、前記正極極板及び負極極板の対向部分の総面積の５％以上９５％以下であり、
前記非水電解質が、１，３−ジオキサンと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物と、を含有している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記単位面積当たりの前記正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域は、前記正極活物質合剤層の塗布厚さを増大又は前記負極活物質合剤層の塗布厚さを減小させることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記１，３−ジオキサンの含有量が、前記非水電解質全体の質量に対して０．５〜３％であり、前記シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物の含有量が、前記非水電解質全体の質量に対して０．５〜３％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時の安全性が高い非水電解質二次電池に関し、特に、正極極板と負極極板の対向面において、単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも部分的に小さくされた領域を形成することにより、過充電時の安全性確保のための各種添加剤が迅速に反応するようにして、過充電時の安全性を高めた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００４】
これらの正極活物質のうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。このようなリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、電池の高容量化及び安全性の向上が必須の課題である。
【０００５】
このうち安全性の課題を解決するものとして、下記特許文献１には、樹枝状のリチウム金属の析出を抑制するために、長尺の負極極板の負極活物質合剤塗布量を幅方向端部側で多くなるようにして中央部側で少なくなるようにし、長尺状の正極極板の正極活物質合剤塗布量を幅方向端部側で少なくなるようにして中央部側で多くなるようにした非水電解質二次電池の発明が開示されている。また、下記特許文献２には、巻回電極体の巻芯部及び外周部における充放電時の電解液の流出入量が同様となるようにしてリチウム金属の析出を抑制する目的で、長尺状の正極極板及び負極極板ともに、単位面積当たりの正極活物質合剤塗布量ないし負極活物質合剤塗布量を長手方向に沿って連続的に変化させたものを用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０１５１４６号公報
【特許文献２】特開平１０−０６４５２２号公報
【特許文献３】特開２００８−２７７０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１及び２に開示されている非水電解質二次電池によれば、一応充放電時のリチウム金属の樹枝状析出を抑制することができるため、正極極板及び負極極板間のリチウム金属による短絡を抑制することができるようになる。しかしながら、近年のより高容量化された非水電解質二次電池では、上述特許文献１及び２に開示されている発明を適用しても、過充電状態となった場合の熱暴走の抑制が困難となっている。なお、非水電解質二次電池の熱暴走は、特に充電状態ないし過充電状態の正極活物質からは酸素が脱離し易く、その脱離した活性な酸素が非水電解液等と反応した際の反応熱によって生じるものである。そのため、非水電解質二次電池では特に過充電時の安全性が要求されるようになってきている。
【０００８】
そこで、過充電時の安全性を確保する方法として、電池に保護回路を付加する方法が多く採用されている。しかし、保護回路を付加することはコストアップになるので、電池自体に安全性を確保する仕組みを持たせることで、保護回路の機能を簡略にしたり、保護回路の付加を省略したりすることが可能になると考えられる。
【０００９】
上記特許文献１及び２に開示されている非水電解質二次電池では、過充電時に正極極板ないし負極極板上で各種添加剤等が均一な反応を起こすようにすることで、安全性を確保するようにしている。本発明者等は、上記特許文献１及び２に開示されている発明の安全性確保原理を見直し、過充電時に局部的に過充電状態となりやすい領域を作製してこの部分で各種添加剤が反応し易くすると、各種添加剤の奏する効果を早めに発揮させることができるため、非水電解質二次電池の過充電時の安全性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、過充電時に安全性確保のために添加された各種添加剤が迅速に反応するようにして、過充電時の安全性を高めた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
正極活物質合剤層が正極芯体の表面に形成された正極極板と、
負極活物質合剤層が負極芯体の表面に形成された負極極板と、
非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極極板に対する前記負極極板の容量比が１を超え、
前記正極極板と前記負極極板の対向面において、単位面積当たりの前記正極極板に対する前記負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域が形成されており、
前記単位面積当たりの前記正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域は、前記正極極板及び負極極板の対向部分の総面積の５％以上９５％以下であり、
前記非水電解質が、１，３−ジオキサンと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物と、を含有している、
ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池では、正極極板に対する前記負極極板の容量比が１を超えるようにされているので、満充電状態では負極にリチウム金属は析出しない。この容量比は、大きいほど過充電時に負極にリチウム金属が析出し難くなるが、大きすぎてもその分だけ電池の容量が低下するため、１．３以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１５であり、最も好ましくは１．１であるある。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池では、単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも部分的に小さくされた領域が形成されており、その領域では単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が１％以上小さくされている。この小さくされた単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比は、１％未満であると従来例の場合と比すると効果の差異が目立たず、また、大きすぎても正極極板ないし負極極板が波打つようになるため、５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下である。なお、この単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも部分的に小さくされた領域は、正極極板ないし負極極板の長さ方向ないし幅方向のいずれに形成してもよい。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記単位面積当たりの前記正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域は、前記正極極板及び負極極板の対向部分の総面積の５％以上９５％以下である。
【００１５】
単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域が、正極極板及び負極極板の対向部分の総面積の５％未満或いは９５％を超えると、実質的に全ての部分の単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が同一とされた状態と等しくなり、過充電状態となったときの熱安定性が低下する。
【００１６】
更に、本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質が、１，３−ジオキサンと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とを含有するものとなされている。１，３−ジオキサン、シクロアルキルベンゼン化合物、ベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物等の添加剤は、上記特許文献３に開示されているように、高温保存特性が良好で、過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池が得られることが知られているものである。しかしながら、本発明では、上記のような添加剤を有する非水電解質と、正極極板と負極極板の対向面において、単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域が形成されているものとを組み合わせることにより、より過充電時の安全性に優れるようになるだけでなく、初期容量が大きく、充放電サイクル特性も良好となり、かつ、ガスの発生が少ないために電池の厚みの変化も小さい非水電解質二次電池が得られるという従来技術からは予測できない優れた効果を奏することができる。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池において、上述のような過充電時の安全性に優れるという効果が奏される理由は、
（１）初期充電時に１，３−ジオキサンが正極側で分解されて正極表面上に安定な保護被膜が形成されるので、それによって、シクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の分解が抑制されるため、過充電状態となった際にこれらの化合物が充分な量で残存していること、
（２）正極極板と負極極板の対向面において、単位面積当たりの前記正極極板に対する前記負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域が形成されていると、過充電時にこの領域で局部的にリチウム金属の析出が起こるために負極極板が部分的に撓むが、この負極極板の撓みによって正極極板及び負極極板の間隔が広がって過電圧状態（分極状態）が形成され、シクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の作動電圧に達するので、これらの化合物が優先的に反応することによって過充電状態の熱暴走を抑制する効果が増大する、
ものと考えられる。
【００１８】
従って、本発明の非水電解質二次電池では、１，３−ジオキサンの正極保護効果及びシクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する芳香族化合物の熱暴走抑制効果が相乗的に奏されるため、より過充電時の安全性が高く、しかも、初期容量が大きく、充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生が少ない非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１９】
なお、本発明で使用し得るシクロアルキルベンゼン化合物としては、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘプチルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼン等が挙げられるが、中でも熱暴走抑制効果が高いシクロヘキシルベンゼンを用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明で使用し得るベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物としては、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼン等が挙げられるが、中でも熱暴走抑制効果の高いtｅｒｔ−アミルベンゼンを用いることが好ましい。なお、本発明の非水電解質二次電池においては、シクロアルキルベンゼン化合物とベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物との間の含有割合は任意である。
【００２１】
なお、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質中にビニレンカーボネート（ＶＣ）化合物を含有していてもよい。ＶＣ化合物は、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このＶＣ化合物の添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質合剤層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成され、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになる。
【００２２】
本発明で使用し得るビニレンカーボネート化合物としては、ＶＣ、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート等が挙げられるが、中でもＶＣは、単位質量当たりの有機溶媒の還元分解抑制効果が大きいため、特に好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池で使用する正極活物質としては、上述したように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。更には、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。
【００２５】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２６】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域は、前記正極活物質合剤層の塗布厚さを増大又は前記負極活物質合剤層の塗布厚さを減小させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００２８】
正極活物質合剤スラリーないし負極活物質合剤スラリーを正極芯体ないし負極芯体に塗布するときに、例えばドクターブレードと芯体の間隔を広げたり狭めたりすることによって容易に長さ方向の単位面積当たりの前記正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域を形成することができる。また、極板の幅方向の単位面積当たりの前記正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも１％以上部分的に小さくされた領域を形成したい場合、ドクターブレードの形状を変えることによって容易に形成することができる。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記１，３−ジオキサンの含有量が前記非水電解質全体の質量に対して０．５〜３％であり、前記シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物の含有量が前記非水電解質全体の質量に対して０．５〜３％であることが好ましい。
【００３０】
１，３−ジオキサン、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物は、これらの添加量が僅かであってもそれなりの効果を奏する。しかしながら、１，３−ジオキサンの添加量の下限値は、非水電解質全体に対して０．５質量％未満であると添加量が減少するに従って過充電時の安全性が低下していくので、０．５質量％以上が好ましい。また、１，３−ジオキサンの添加量の上限値は、非水電解質全体に対して４質量％以下であれば過充電時の安全性を十分に確保できるが、３質量％を越えると添加量が増大するに従って初期容量が低下し、正極保護被膜が過剰に形成されることによって充放電サイクル特性が悪化し、更に電池の厚みの変化が大きくなるので、３質量％以下が好ましい。
【００３１】
また、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物の添加量の下限値は、シクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選択された少なくとも１種の芳香族化合物として、非水電解質全体に対して０．５質量％未満では添加量が減少するに従って過充電時の安全性が低下していくので０．５質量％以上が好ましい。また、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物の添加量の上限値は、非水電解質全体に対して４質量％以下であれば過充電時の安全性を十分に確保できるが、非水電解質全体に対して、３質量％を越えると充放電サイクル特性が悪化し、更に電池の厚みの変化が大きくなるので、３質量％以下が好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３３】
最初に、実施例１〜１４及び比較例１〜６で使用する、非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９５質量部と導電剤としての黒鉛５質量部とを混合し、次いでこの混合物９５質量部と結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５質量部とを均一に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極活物質合剤スラリーを調製した。この正極活物質合剤スラリーをドクターブレード法により、厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極芯体の両面に均一な厚みで塗布した後、ＮＭＰを乾燥除去することで、正極芯体の両面に正極活物質合剤層を形成した。その後、この正極極板をロールプレス機によって活物質充填密度が３．７０ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例１〜１４及び比較例１〜６で共通に使用する正極極板を作製した。
【００３４】
［負極極板の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９６質量部と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部と結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部とを均一に混合した後、水に分散させて負極活物質合剤スラリーを調製した。この負極活物質合剤スラリーをドクターブレード法により、厚さ８μｍの銅製の負極芯体の両面に実施例１〜１４及び比較例１〜６に応じて長さ方向に所定の厚さとなるように変化させて塗布した後、乾燥機内に通して水を乾燥除去することで、負極芯体の両面に負極活物質合剤層を形成した。その後、この負極極板をロールプレス機によって充填密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例１〜１４及び比較例１〜６で使用する負極極板を作製した。
【００３５】
なお、負極極板は、実施例１〜１４及び比較例１〜６のそれぞれに応じて、長さ方向において、負極活物質合剤層の合剤塗布量が一定の部分と、この合剤塗布量が一定の部分よりも少ない部分が形成されており、この合剤塗布量が少ない部分では、単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が合剤塗布量が一定の部分よりも所定割合だけ小さくなるようにされている。以下、この合剤塗布量が少ない部分を「低容量比部」と称する。
【００３６】
［巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極極板と負極極板とを、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを間に挟んで巻回することにより、実施例１〜１４及び比較例１〜６で共通して使用する巻回電極体を作製し、この巻回電極体を押し潰すことにより偏平状の巻回電極体を作製した。
【００３７】
［非水電解液の調製］
ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣを、３０：６０：１０（１気圧、２５℃での体積比）の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、ＶＣを２質量％添加した後、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を、それぞれ所定量添加することで、実施例１〜１４及び比較例１〜６で使用する非水電解液を調製した。
【００３８】
［電池の作製］
アルミニウム製の外装缶に、上記のようにして作製された偏平状の巻回電極体を挿入した後、外装缶の開口部を封口板で封口し、次いで封口板に設けられた注液口より上記非水電解質を注液した後、注液口を封止することで、高さ４３ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。得られたそれぞれの非水電解質二次電池の定格容量は９００ｍＡｈである。なお、実施例１〜１４及び比較例１〜６のいずれの非水電解質二次電池においても、負極容量／正極容量＝１．１となるようにした。
【００３９】
以上のようにして作製した各非水電解質二次電池について下記の試験を行った。
［過充電試験］
実施例１〜１２及び比較例１〜６の非水電解質二次電池の各５個ずつについて、過充電試験を行い、測定結果は平均値として求めた。試験条件は次のとおりである。すなわち、所定電流を０．６Ｉｔ（５４０ｍＡ）としたものを過充電試験１、０．８Ｉｔ（７２０ｍＡ）としたものを過充電試験２、１．０Ｉｔ（９００ｍＡ）としたものを過充電試験３とし、各過充電試験において、電池電圧が１２．０Ｖとなるまで過充電した。この過充電によって、発煙及び液漏れの少なくとも一方が生じたものを×、発煙及び液漏れが生じなかったものを○と評価した。この結果を表１及び表２に纏めて示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
以下において、表１に示した結果を検討する。なお、表１は、比較例１のみ低容量比部を形成せず、他は全て負極極板の低容量比部分の面積を正極と対向している負極極板部分の面積の５％一定とした場合の測定結果を示している。最初に、ＤＯＸ添加量が２質量％一定かつＣＨＢ添加量が２質量％一定であるが、低容量比部分の容量比減少割合のみ相違する比較例１、実施例１、５及び６の結果を対比する。低容量比部分を形成しない比較例１では過充電試験１及び２の結果は良好であるが、過充電試験３の結果が劣っている。それに対し、低容量比部分を形成した実施例１、５及び６では過充電試験１〜３の全てにおいて良好な結果が得られている。そのため、本発明の非水電解質二次電池においては、ＤＯＸ及びＣＨＢが添加されている場合、低容量比部分が形成されていれば良好な過充電試験結果が得られることが分かる。
【００４２】
次に、低容量比部分の容量比減少割合が１％一定である比較例２〜４及び実施例１の結果を対比する。ＤＯＸ、ＣＨＢ及びＴＡＢ共に無添加の比較例２は過充電試験１の結果は良好であるが、過充電試験２及び３の結果は共に劣っている。ＤＯＸのみ添加の比較例３及びＣＨＢのみ添加の比較例４の結果は共に過充電試験１及び２の結果は良好であるが、過充電試験３の結果が劣っている。それに対し、ＤＯＸ及びＣＨＢの両者が添加されている実施例１では、過充電試験１〜３の全てにおいて良好な結果が得られている。従って、本発明の非水電解質二次電池においては、低容量比部分が形成されている場合、少なくともＤＯＸ及びＣＨＢの両者が添加されていれば良好な過充電試験結果が得られることが分かる。
【００４３】
次に、低容量比部分の容量比減少割合が１％一定であり、ＤＯＸ添加量、ＣＨＢ添加量及びＴＡＢ添加量がそれぞれ相違する比較例２、３、実施例１〜４、７及び８の結果を対比する。ＤＯＸ、ＣＨＢ及びＴＡＢとも添加されていない比較例２では、過充電試験１の結果は良好であるが、過充電試験２及び３の結果は共に劣っている。ＤＯＸは添加されているが、ＣＨＢ及びＴＡＢとも添加されていない比較例３では、過充電試験１及び２の結果は良好であるが、過充電試験２の結果は劣っている。それに対し、ＤＯＸが添加されており、かつ、ＣＨＢ及びＴＡＢのいずれか一方が添加されている実施例１〜４、７及び８では全て過充電試験１〜３の全てについて良好な結果が得られている。従って、本発明の非水電解質二次電池では、少なくともＤＯＸと、ＣＨＢ及びＴＡＢのいずれか一方とが添加されていれば、良好な過充電特性が得られることが分かる。
【００４４】
また、比較例３、実施例２及び３の結果から、ＤＯＸが添加されていれば、ＣＨＢ又はＴＡＢを添加することにより、良好な過充電特性が得られるようになることが分かる。この場合、実施例２及び実施例７の結果からＣＨＢの添加量は０．５〜４質量％であればよいことが分かり、実施例３の結果からＴＡＢの添加量は０．５質量％あればよいことが分かり、また、実施例４及び実施例８の結果からＤＯＸの添加量は０．５質量％〜４質量％であればよいことが分かる。
【００４５】
【表２】
2010238451.tif 000003
【００４６】
以下において、表２に示した結果を検討する。なお、表２は全て低容量比部分の容量比減少割合を１％一定とした場合の測定結果である。比較例５、６及び実施例９〜１２は、ＤＯＸ及びＣＨＢが添加されており、低容量比部分の割合のみの相違している（なお、実施例１０では更にＴＡＢも添加されている。）場合の測定結果である。低容量比部分の容量減少割合が０％及び１００％である比較例５及び６では、過充電試験１及び２の結果は良好であるが、過充電試験２の結果は劣っている。それに対し、低容量比部分の割合が５％〜９５％である実施例９〜１２では、過充電試験１〜３の全てにおいて良好な過充電特性が得られることが分かる。また、実施例１０の結果から、ＣＨＢ及びＴＡＢ共に含んでいても、ＣＨＢ又はＴＡＢのみを含んでいる場合と同様に、良好な過充電特性が得られることが分かる。なお、具体的データは示さなかったが、ＤＯＸの添加量、ＣＨＢ又はＴＡＢの添加量は、いずれも０．５質量％未満となると、その添加量の減少につれて過充電特性が悪化する。
【００４７】
［充放電試験］
実施例１、２、４〜８、１３及び１４の非水電解質二次電池の各５個ずつについて充放電試験を行い、測定結果は平均値として求めた。この時の試験条件は次のとおりである。すなわち、各電池を、２５℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝１８ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝９００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。これを１サイクル目の充放電とし、このときの放電容量を初期容量として測定した。
【００４８】
次に、初期放電容量を測定した各電池について、上記の充放電サイクルを５００回繰り返し、５００回目の放電容量を求め、以下の計算式に基づいて容量維持率を算出し、更に５００サイクル後の電池厚みについて測定した。
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／初期容量）×１００
結果を、表３に纏めて示した。
【００４９】
【表３】
2010238451.tif 000004
【００５０】
以下において、表３に示した結果を検討する。ＣＨＢの添加量は、実施例７及び実施例１３の測定結果を対比すると、４質量％（実施例７）では３質量％（実施例１３）の場合よりも充放電サイクル後の容量残存率が低下し、しかも電池厚みが増加するため、３質量％以下が好ましい。そのため、先に述べた過充電特性をも考慮するとＣＨＢの添加量は０．５〜４質量％が好ましいが、更に、充放電特性や電池膨れをも考慮すると０．５〜３質量％がより好ましいことが分かる。また、ＴＡＢの添加量は、実施例１４の結果から３質量％が好ましいが、この実施例１４ではＣＨＢ添加量が３質量％である実施例１３と同様の効果が得られている。そのため、ＴＡＢはＣＨＢと同様の作用効果を奏すると認められるので、ＴＡＢの添加量は、先に述べた過充電特性をも考慮して、ＣＨＢ添加量と同じく、０．５〜４質量％が好ましいが、０．５〜３質量％がより好ましいことが分かる。
【００５１】
また、ＤＯＸの添加量は、実施例８、１３及び１４の測定結果を対比すると、４質量％（実施例８）では３質量％（実施例１３及び１４）の場合よりも初期容量及び充放電サイクル後の容量残存率が低下し、しかも電池厚みが増加するため、３質量％以下が好ましい。そのため、実施例１、２、４〜６の測定結果及び先に述べた過充電特性をも考慮すると、ＤＯＸの添加量は０．５〜４質量％が好ましいが、更に、初期容量、充放電特性や電池膨れをも考慮すると０．５〜３質量％がより好ましいことが分かる。また、低容量比部分の容量比減少割合は、実施例１、５及び６の結果から１〜３％の範囲内であると良好な初期容量、充放電サイクル後の容量残存率及び電池膨れに対してほぼ同等の良好な結果が得られている。そのため、先に述べた過充電特性をも考慮すると、低容量比部分の容量比減少割合は１％以上であればよく、５％を超えると正極極板ないし負極極板が波打つようになるため、５％以下が好ましい。より好ましい低容量比部分の容量比減少割合は１〜３％である。
【００５２】
また、上記各実施例では、負極極板の低容量比部分を負極極板の負極活物質合剤の塗布量を減少させることによって作製した例を示したが、逆に正極活物質合剤層の塗布量を増大させることにより作製してもよい。また、上記各実施例では、負極極板の低容量比部分を、負極極板の長さ方向に形成した例を示したが、これに限らず、負極極板の幅方向の形成するようにしてもよい。この場合、負極活物質合剤スラリーの塗布時に使用するドクターブレードの高さが幅方向で異なるものを使用することにより、容易に作製し得る。更に、上記各実施例では偏平状巻回電極体を使用した角形非水電解質二次電池の場合の例を示したが、円筒状巻回電極体を使用した円筒形非水電解質二次電池に対しても等しく適用可能である。