(57)【要約】【課題】製造コストの低い溶液法を使用でき、さらに、有機半導体層への影響が少なく機械的強度や熱的安定性に優れた電極を備える有機トランジスタを提供する。【解決手段】有機半導体層１４と、有機半導体層１４にゲート絶縁層１３を介して形成されたゲート電極１２と、有機半導体層１４に接して対向する位置に形成されている炭素材料からなるソース電極１５及びドレイン電極１６とを備える有機トランジスタを構成する。【選択図】図１
2010056484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層と、
前記有機半導体層にゲート絶縁層を介して形成されたゲート電極と、
前記有機半導体層に接して対向する位置に形成されている炭素材料からなるソース電極及びドレイン電極と
を備える有機トランジスタ。
【請求項２】
前記ソース電極及び前記ドレイン電極が、自己組織化単分子膜により形成されたパターンに、カーボンペーストが塗布されて形成されている請求項１に記載の有機トランジスタ。
【請求項３】
基体上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極を覆ってゲート絶縁層を形成する工程と、
前記ゲート絶縁層上に炭素薄膜を形成してソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極を覆って有機半導体層を形成する工程とを含む
有機トランジスタの製造方法。
【請求項４】
基体上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極を覆ってゲート絶縁層を形成する工程と、
前記ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する工程と、
前記有機半導体層上に炭素薄膜を形成してソース電極及びドレイン電極を形成する工程を含む
有機トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記炭素薄膜を、カーボンペーストを塗布する工程と、塗布した前記カーボンペーストを乾燥させる工程とにより形成する請求項３又は４に記載の有機トランジスタの製造方法。
【請求項６】
前記カーボンペーストを塗布する工程において、
前記ゲート絶縁膜上に自己組織化単分子膜を形成する工程と、
前記自己組織下単分子膜による電極パターンを形成する工程と、
前記自己組織下単分子膜による前記電極パターンが形成された前記ゲート絶縁膜上に、前記カーボンペーストを塗布する工程と
を含む請求項３又は４に記載の有機トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料を用いた有機トランジスタに係わる。
【背景技術】
【０００２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、ソース・ドレイン電極を形成した後に有機活性層を作成するボトムコンタクト型デバイスでは、その逆順で作製したトップコンタクト型デバイスに比べて、性能が１桁以上低下することが大きな技術的問題のひとつとされてきた。
これは、ボトムコンタクト型デバイスのように、金属の上から有機半導体薄膜を作製すると、有機半導体と金属との界面におけるエネルギー障壁が１ｅＶ程度も大きくなるためと考えられている。
これ対してトップコンタクト型デバイスのように、有機半導体の上から金属を付けた場合には、金属が有機半導体層内部に浸透し表面状態が変わることや、金属蒸着の際の熱的効果などによって、エネルギー障壁はあまり生じない。
【０００３】
しかしながら、デバイスとしてはボトムコンタクト型の方が、微細化や複雑なパターンへの応用性が高い。上述したボトムコンタクト型デバイスの問題点への解決策として、金電極のチオールによる表面処理、伝導性ポリマーや有機電荷移動錯体である（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）（テトラチアフバレン）（テトラシアノキノジメタン）を電極材料として用いた報告がなされている。（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照）。
【０００４】
【非特許文献１】I. Kismiss, IEEE Trans. Electron Device, 48, 1060 (2001).
【非特許文献２】M. Lefenfeld, G. Blanchet, and J. A. Rogers, Adv. Mater. 15, 1188 (2003).
【非特許文献３】Y. Takahashi, T. Hasegawa, Y. Abe, Y. Tokura, K. Nishimura, G. Saito, Apl. Phys. Lett. 86, 063504 (2007).
【非特許文献４】K. Shibata, K. Ishikawa, H. Takezoe, H. Wada, and T. Mori, Appl. Phys. Lett. 92, 023305 (2008).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、チオール処理は効果や再現性に問題があり、伝導性ポリマーや有機電荷移動錯体も電極材料として問題が多かった。伝導性ポリマーではポリマー自体の伝導度がそれほど高いとはいえず、電荷移動錯体を用いる塗布型プロセスでは複数種の溶液を必要とするためプロセスが複雑であった。また、これらの有機電極は、機械的強度や熱的安定性にも問題があった。
【０００６】
また、溶液法により形成される電極として銀ナノ粒子による電極が利用されているが、有機半導体と金属との界面を形成するという意味で、上述の金属電極を用いたボトムコンタクト型デバイスと同じ問題を抱えている。このため、最高の性能を出すためには、例えば、有機半導体薄膜を作成した後に、銀電極を印刷法などによって形成したトップコンタクト型のデバイスを作製する必要がある。
しかしながら、有機半導体薄膜の上から溶剤に分散させた銀ペーストを付けるため、有機半導体薄膜に対する影響が問題となる。
【０００７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、製造コストの低い溶液法を使用でき、さらに、有機半導体層への影響が少なく機械的強度や熱的安定性に優れた電極を備える有機トランジスタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体層にゲート絶縁層を介して形成されたゲート電極と、有機半導体層に接して対向する位置に形成されている炭素材料からなるソース電極及びドレイン電極とを備える。
【０００９】
また、本発明の有機トランジスタの製造方法は、基体上にゲート電極を形成し、ゲート電極を覆ってゲート絶縁層を形成する。
そして、ゲート絶縁層上に、炭素薄膜を形成してソース電極及びドレイン電極を形成し、このソース電極及び前記ドレイン電極を覆って有機半導体層を形成する。あるいは、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、この有機半導体層上に炭素薄膜を形成してソース電極及びドレイン電極を形成する。
【００１０】
本発明の有機トランジスタ、及び、本発明の製造方法により提供される有機トランジスタによれば、伝導性材料として知られる炭素材料を用いてソース電極及びドレイン電極を形成している。炭素材料はグラファイト等が主成分であるため、高い電気伝導性を示し、且つ安価な材料である。さらに、炭素材料は大気安定性という観点においても、金属材料のような酸化が起こりにくく、起こったとしてもデバイスに与える影響は最小限であると考えられる。また、グラファイト自体は半金属と呼ばれる有機材料と金属材料の中間的存在であることから、炭素材料と有機半導体層とのエネルギー障壁が金属材料に比べて小さくなると考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機半導体層への影響が少なく、機械的強度及び熱的安定性に優れた有機トランジスタの電極を溶液法により形成することができる。このため、有機トランジスタを製造するための工程をすべてウェットプロセスで行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
まず、図１に本発明の本実施の形態の有機トランジスタの構造を示す。
図１に示す有機トランジスタは、基板１１上にゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、ソース電極１５及びドレイン電極１６が順次積層され、その上に有機半導体層１４が積層された、いわゆるボトムコンタクト型素子と呼ばれる構造である。
【００１３】
図１に示す有機トランジスタは、基体１１と、基体１１上に形成されたゲート電極１２と、ゲート電極１２を被覆するゲート絶縁層１３とを備える。また、ゲート絶縁層１３上に形成されたソース電極１５及びドレイン電極１６と、ソース電極１５及びドレイン電極１６を被覆する有機半導体層１４とを備える。
【００１４】
有機トランジスタに用いられる基体１１には、ガラスやシリコン、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のフレキシブルなプラスチックシートを用いることができる。また、プラスチックシートを用いることにより軽量化及び衝撃に対する耐性を向上できる。
【００１５】
ゲート電極１２は、例えば、金属材料、炭素材料、導電性粒子をポリマーとともに液体中に分散させたポリマー混合物、カーボンペースト、導電性ポリマー、又は、ハイドープのシリコン等の導電性材料により形成される。
【００１６】
上述の金属材料として、例えば、Ｃｒ，Ａｌ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｎｄ等の金属材料やこれらの合金材料を挙げることができる。また、上述の炭素材料として、例えば、カーボンブラック、熱処理カーボンブラック、グラッシーカーボン、パイロリテイックグラファイト、グラファイト、鱗片状グラファイト等、及び、これらの混合物を挙げることができる。
また、金属材料、及び、炭素材料等の導電性材料からなるゲート電極１２は、膜厚約１０ｎｍ〜約５００ｎｍに形成される。
【００１７】
また、上述のポリマー混合物としては、例えば、銀インクやグラファイトインク、銀ペースト、カーボンペースト等の導電性粒子をポリマーとともに液体中に分散させて使用することができる。また、上述の導電性ポリマーとしては、ポリアニリン塩、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）のポリスチレンスルホン酸塩、又は、ドープされたポリピロールのような可溶性導電性ポリマーを挙げることができる。この場合、ゲート電極１２は、ポリマー混合物を塗布又は印刷した後、溶媒を除去、乾燥することによって膜厚約３０ｎｍ〜約１０００ｎｍに形成される。
【００１８】
また、上述のハイドープのシリコンとしては、通常のＬＳＩプロセスで用いられるシリコン基板から形成することができる。例えば、ＬＳＩプロセスで用いられるシリコン基板において、シリコン基板全体、又は、ゲート絶縁層が形成される近傍の領域をハイドープとすることで、このシリコン基板にゲート電極層１２及び基板１１を形成することができる。
【００１９】
ゲート電極１２を被覆するゲート絶縁層１３は、無機材料、有機材料、又は、有機低分子アモルファス材料等の種々の絶縁性材料から形成される。ゲート絶縁層１３の形成方法も材料に応じて、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）ゲート電極１２の陽極酸化、塗布、溶液からの付着等、種々の成膜方法を採用することができる。ゲート絶縁層１３は、膜厚約１０ｎｍ〜約５００ｎｍに形成される。
【００２０】
無機材料としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２等の単金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウムなどの複合酸化物、ＳｉＮｘなどの窒化物、酸化窒化物、フッ化物等を挙げることができる。
【００２１】
有機材料としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリイミド、ベンゾシクロブテン、シアノエチルプルラン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデン−４フッ化エチレン共重合体、及びその他のポリマー材料を挙げることができる。
【００２２】
有機低分子アモルファス材料としては、例えば、コール酸、コール酸メチル等を挙げることができる。この場合、ゲート絶縁層１３は、膜厚約１０ｎｍ〜約５００ｎｍに形成される。
【００２３】
ソース電極１５及びドレイン電極１６は、炭素材料により形成される。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、熱処理カーボンブラック、グラッシーカーボン、パイロリテイックグラファイト、グラファイト、鱗片状グラファイト等、及び、これらの混合物を用いることができる。
【００２４】
ソース電極１５及びドレイン電極１６の形成方法として、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、塗布法、印刷法、又は、ナノプリンティング法等のいかなる方法を用いてもよい。特に、炭素材料とバインダーと溶媒との混合物、又は、ペースト状のインクと形成し、塗布又は印刷する方法がより好ましく使用できる。
また、ソース電極１５及びドレイン電極１６は、炭素材料をバインダ樹脂に分散させてカーボンペーストにより形成される。カーボンペーストに使用されるバインダ樹脂としては、通常カーボンペーストのバインダとして用いられる熱硬化性樹脂等の樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等から、適宜選択して使用することができる。カーボンペーストの乾燥後の抵抗値は、特に
限定されないが、１０−３Ωｃｍから１Ωｃｍの範囲のものが好ましく、１０−１Ωｃｍ未満であることがより好ましい。
【００２５】
炭素材料から成る炭素電極は、例えば、ゲート絶縁層１３上にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）による電極パターンを形成し、ＳＡＭｓ上にカーボンペーストを塗布し、乾燥することにより形成される。このとき、ＳＡＭｓの電極パターンは、ゲート絶縁層１３上の全面にＳＡＭｓを形成し、電極パターンが入ったシャドウマスクをＳＡＭｓ上に被せてＵＶ照射を行うことにより形成される。
また、ソース電極１５及びドレイン電極１６は、ゲート電極１２の直上部を避けるように分離形成されている。
【００２６】
有機半導体層１４は、例えば、ペンタセン、テトラセン、アントラセン、ペリレン、ピレン、コロネン、クリセン、デカシクレン、ビオランスレンなどの多環芳香族分子材料、フタロシアニン、トリフェニレン、チオフェンオリゴマー及びそれらの誘導置換体、ベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾテトラチアフルバレンなどのテトラチアフルバレン類、テトラチオテトラセン、及びレジオレギュラ・ポリ（３−アルキルチオフェン）等の電子供与性を有する結晶性有機半導体材料を加えて、ｐ型有機トランジスタを構成することができる。
また、有機半導体層１４としては、パーフルオロフタロシアニンＦ１６ＣｕＰｃ、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ジシアノキノンジイミン（ＤＣＮＱＩ）、フルオロチオフェンオリゴマー及びそれらの誘導置換体、パーフルオロポリアセン、ナフタレン及びペリレンのテトラカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸ジイミンとその誘導体、フラーレンＣ６０等の電子受容性を有する結晶性有機半導体材料を加えて、ｎ型有機トランジスタを構成することができる。
特に好ましくは、下記の化合物（１）〜（６）を用いることができる。
【００２７】
【化１】
2010056484.tif 000003
【００２８】
【化２】
2010056484.tif 000004
【００２９】
【化３】
2010056484.tif 000005
【００３０】
【化４】
2010056484.tif 000006
【００３１】
【化５】
2010056484.tif 000007
【００３２】
【化６】
2010056484.tif 000008
【００３３】
また、上述の有機半導体材料以外にも、電子供与性を有する結晶性有機半導体材料であれば、有機半導体層１４を構成する電子供与性の結晶性有機半導体材料として用いることができる。
【００３４】
次に、上述の有機トランジスタの製造方法の一例を、図２，３を用いて説明する。
まず、図２Ａに示すように、基板１１上にゲート電極１２及びゲート絶縁層１３を形成する。
ゲート電極１２は、上述の導電材料を、例えば、スパッタ法や蒸着法などにより膜厚約１０ｎｍ〜約５００ｎｍに成膜する。そして、所定のゲート電極のパターンに、成膜した導電材料をパターニングして形成する。
または、ポリマー混合物や、粒径が数ｎｍから数１０ｎｍ程度の金属微粒子を分散させた溶剤を塗布し、基板温度４００℃未満の工程で、膜厚約３０ｎｍ〜約１０００ｎｍの金属薄膜を成膜する。そして、所定のゲート電極のパターンに、成膜した金属薄膜をパターニングしてゲート電極１２を形成する。
【００３５】
また、ゲート絶縁層１３として、無機材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の方法で形成する。
また、ゲート絶縁層１３として有機材料を用いる場合には、絶縁性の有機材料、又は、ポリマーの前駆体を溶解した溶液を作製し、この溶液をスピンコート法、スクリーン印刷法等により塗布する。
そして、溶剤を揮発させて膜厚約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのゲート絶縁層１３を形成する。または、溶剤を揮発させて除去した後、加熱してポリマーの前駆体を所望のポリマーに変換することによって、膜厚約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのゲート絶縁層１３を形成する。
【００３６】
また、ゲート絶縁層１３としてＴａ２Ｏ５やＡｌ２Ｏ３を用いる場合には、ゲート電極１２をＴａ又はＡｌにより構成し、ホウ酸アンモニウム水溶液等の電解液を用いてＴａ又はＡｌ電極層を陽極酸化することによって形成する。
【００３７】
次に、ゲート絶縁層１３の表面を必要に応じて洗浄した後、図２Ｂに示すように、ゲート絶縁層１３上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）１７を形成する。
ＳＡＭｓ１７は、例えば、ゲート絶縁層１３の表面を、アセトン、２−プロパノール及び超純水で洗浄した後、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）の蒸気に暴露するＳＡＭｓ処理を行うことにより形成することができる。
【００３８】
次に、図２Ｃに示すように、電極パターンの入ったシャドウマスク１８を、形成したＳＡＭｓ１７上に被せる。そして、ＵＶオゾン洗浄を行い、図３Ｄに示すように、ＵＶ照射が行われた部分のＳＡＭｓ１７を分解し、分解したＳＡＭｓを除去する。この工程により、ＳＡＭｓ１７による電極パターンを形成することができる。
【００３９】
次に、電極パターンを形成したＳＡＭｓ１７上に、カーボンペーストを塗布する。カーボンペースは、必要に応じて、例えば酢酸エチルなどの溶媒を用いて濃度を調整し、粘度や流動性を調製する。
この工程により、図３Ｅに示すように、ＳＡＭｓ１７とゲート絶縁層１３との表面エネルギーの差により、ＳＡＭｓが除去された部分にのみ、カーボンペーストが行き渡る。そして、大気中で塗布したカーボンペーストを乾燥させることにより、ゲート絶縁層１３上に、炭素薄膜を形成することができる。そして、この炭素薄膜がソース電極１５及びドレイン電極１６となる。
【００４０】
次に、図３Ｆに示すように、ゲート絶縁層１３上において、ソース電極１５及びドレイン電極１６を被覆する有機半導体層１４を形成する。このとき、有機半導体層１４を、ＳＡＭｓ上に直接形成することが好ましい。ＳＡＭｓ上に有機半導体層１４を形成することにより、有機半導体層１４中の分子配列が良好になる。
また、ＳＡＭｓを除去した後に有機半導体層１４を形成することもできる。ＳＡＭｓは、例えばクロロホルムやヘキサン等の有機溶媒を用いて超音波洗浄をすることにより除去することができる。
有機半導体層１４は、上述の有機半導体材料を用いて、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクト印刷法等のウェットプロセスを用いて有機半導体層１４を形成する。
【００４１】
以上の工程により、図１に示す構成の有機トランジスタを製造することができる。
なお、上述の実施の形態では、カーボンペースト及びＳＡＭｓを使用して炭素電極のパターンを作製したが、この方法に限らず、炭素薄膜を形成することができればどのような方法を用いてもよい。上述の方法以外にも、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、レーザーアブレーション法、カーボンペーストを用い手インクジェットによる印刷等を適用することができる。
【００４２】
（実施例）
以下、実際に図１に示したボトムコンタクト型の有機トランジスタを作製して特性を調査した。
（実施例１）
まず、表面にシリコンの酸化膜が形成されたシリコン基体（ＳｉＯ２／Ｓｉ基体）の表面を、まずアセトンで洗浄し、続いて、２−プロパノール、及び、超純水で洗浄した後オーブンで乾燥し、さらに、ＵＶオゾン洗浄を行った。
次に、洗浄した基体を１５０℃のオーブン内でＨＭＤＳ蒸気に１時間暴露し、基体表面にＳＡＭｓ処理を行った。このＳＡＭｓ処理により、基体表面にＨＭＤＳによるＳＡＭｓを形成した。
基体をオーブンから取り出した後、基体上の余分なＨＭＤＳをアセトンで洗い流し、再び１５０℃のオーブン内で乾燥させた。
【００４３】
次に、ＳＡＭｓを形成した基体上に電極パターンが入ったシャドウマスクを被せてＵＶオゾン洗浄を行い、ＵＶ照射された部分のみＳＡＭｓを分解してＳＡＭｓの電極パターンを形成した。
【００４４】
次に、このＳＡＭｓの電極パターンが形成された基体上に、カーボンペースト（フジクラ社製  ドータイトＸＣ−１２、抵抗値１０−２Ωｃｍ）を酢酸エチルでおよそ１０倍に希釈したカーボンペースト溶液を滴下した。滴下したカーボンペースト溶液は、基体上のＳｉＯ２とＳＡＭｓとの表面エネルギーの差により、ＳＡＭｓが除去された部分にのみカーボンペースト溶液を選択的に行き渡らせた。
そして、この状態でカーボンペースト溶液を大気下で乾燥させることにより、基体上に、カーボンペーストによる炭素電極を形成した。
【００４５】
次に、有機半導体材料として昇華精製によって精製したペンタセンを使用し、蒸着法を用いて上述の方法で作製した炭素電極上に室温で有機半導体層を形成し、ボトムコンタクト型の有機トランジスタを作製した。
【００４６】
実施例１で作製した有機トランジスタの炭素電極の表面をＡＦＭにより観察し、観察した炭素電極の画像を図４に示す。また、炭素電極が形成された基板上に形成したペンタセンの画像を図５に示す。実施例１で作製した有機トランジスタの炭素電極をＸＲＤにより測定し、結果を図６に示す。
なお、ＡＦＭ及びＸＲＤは下記の方法を用いた。
【００４７】
ＡＦＭ（atomic force microscopy）
セイコーインスツルメンツ社製の走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ−３００／ＳＰＩ３８００、及び、Ｓｉ３Ｎ４のカンチレバーを用いて、作製した試料を撮影し、表面形状の評価を行った。
【００４８】
ＸＲＤ（X-ray diffraction）
フィリップス社製のＸ−ＰＥＲＴ  ＰＲＯ  ＭＲＤを用いて、薄膜に対してθ−２θｓｃａｎ（２°≦２θ≦３０°）を行い、ブラッグの法則（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ，λ＝１．５４１８３８Å（ＣｕＫα）を用いて、試料の格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を求めた。
【００４９】
図４に示した画像から、炭素電極は直径が１００ｎｍ程度の炭素微粒子によって薄膜が形成されていることが伺える。そして、炭素微粒子が多数集まって２μｍ程度の塊を形成している。また、炭素微粒子の塊間の境界が深くなっており、表面の平滑性が低い。このような低い平滑性は、ボトムコンタクト素子を形成した際に、炭素電極上の有機半導体薄膜を形成するには不利のようにも見られる。しかし、図５に示すように、実際に炭素電極が形成された基体上にペンタセン薄膜を蒸着すると、炭素電極上にペンタセン特有のモルホロジが形成されている。このため、炭素電極上にもシリコン基板上同様に、ペンタセンの膜成長が起こっているものと考えられる。さらに、炭素電極付近のペンタセンのモルホロジも電極直近まで崩れることなく続いていることがわかる。
従来の金電極を使用し、ペンタセンを用いたボトムコンタクト型の有機トランジスタを構成した場合には、電極付近においてグレインサイズが小さくなるという変化が観測されている。このグレインサイズの変化が有機トランジスタの特性を低下させている一つの要因と考えられている。
上述の実施例においては、炭素電極付近でのペンタセンのモルホロジの乱れが見られないため、トランジスタ特性において有利になる。
【００５０】
また、炭素電極のＸＲＤの結果を図６に示すように、２θ＝３０度におけるシングルピークが２６．５度で観測された。この値はｄｓｐａｃｅ＝３．３６Åに相当し、グラファイトの層間距離３．３５Åとほぼ一致する。従って、炭素電極の主成分はグラファイトであり、主としてグラフェン層が基板と平行に並んでいることを示す。
【００５１】
次に、実施例１で作製した有機トランジスタの炭素電極の安定性を調べた。また、比較のため、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）により電極を形成した下記の比較例１においても同じ測定を行った。
【００５２】
（比較例１）
カーボンペーストを用いた炭素電極に替えて、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）を用いて蒸着法により電極を形成した以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の有機トランジスタを作製した。
【００５３】
実施例１及び比較例１の有機トランジスタについて、大気下において各電極を加熱し、抵抗率の温度変化を調べた結果を図７に示す。
図７に示すように、室温では実施例１の有機トランジスタの炭素電極は、０．４Ωｃｍ程度の抵抗率を示した。また、比較例１の有機トランジスタの（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）電極は、０．２Ωｃｍ程度の抵抗率を示した。そして、両者を加熱していくことにより、炭素電極の抵抗値がほぼ一定の値を維持したのに対し、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）電極は徐々に抵抗率が低下し、半導体的な挙動を示した。また、炭素電極では、加熱後の冷却においても、ほぼ一定の値を示したのに対し、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）電極では加熱過程において３６０Ｋを超えたあたりから急に抵抗率が上昇した。（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）電極の抵抗率の上昇は（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）の分解によるものであると考えられる。
【００５４】
また、実施例１及び比較例１の有機トランジスタについて、一定温度下に保った際の抵抗率の変化を調べた。
実施例１の有機トランジスタの炭素電極の抵抗率の変化を図８Ａ，Ｂに示す。また、比較例１の有機トランジスタの（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）電極の抵抗率の変化を図９Ａ，Ｂに示す。
【００５５】
図８Ａ，Ｂに示す結果から、実施例１の炭素電極では、いずれの温度においても大きな変化は見られなかった。これに対し、図９Ａ，Ｂに示すように、比較例１の（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）電極では、５０℃に保持した場合には１６時間するとやや抵抗率が上がり、６０℃に保持した場合には急激に抵抗率が上昇していることがわかる。これらの結果から炭素電極が、従来用いられている（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）に比べて、伝導性材料として安定であることが伺える。
有機トランジスタの実用化には、耐用年数が一つの重要な要素となる。上述の結果から、安定性の高い炭素電極を有機トランジスタの電極として使用することにより、有機トランジスタの耐用年数を向上させることができる。
【００５６】
次に、有機トランジスタに適用する有機半導体材料を変更して、実施例２〜４の有機トランジスタを作製し、評価を行った。また、有機トランジスタに適用する電極材料を変更して比較例１〜８の有機トランジスタを作製し、評価を行った。
【００５７】
（実施例２）
ペンタセンを使用し、蒸着法を用いて上述の方法で作製した炭素電極上に有機半導体層を形成する際、基体の温度を６０℃としたことを除き、実施例１と同様に実施例２の有機トランジスタを作製した。
【００５８】
（実施例３）
有機半導体材料をペンタセンからＦ１６ＣｕＰｃに変更した以外は、実施例１と同様に実施例３の有機トランジスタを作製した。
【００５９】
（実施例４）
有機半導体材料をペンタセンからＰ３ＨＴに変更し、スピンコート法を用いて有機半導体層を形成した以外は、実施例１と同様に実施例３の有機トランジスタを作製した。
スピンコート法による有機半導体層の形成は、蒸留したＣＨＣｌ３を溶媒として使用し、ＣＨＣｌ３１ｍｌに対してＰ３ＨＴ１０ｍｇの割合で溶解したＣＨＣｌ３溶液を作製した。そして、この溶液を基板上に滴下して、スピンコータ（ミカサ社製  ＭＳ−Ａ１００）を用いて５０００ｒｐｍで６０秒間、基板を高速回転させた。
【００６０】
（実施例５）
有機半導体材料をペンタセンからＤＭＤＣＮＱＩに変更した以外は、実施例１と同様に実施例４の有機トランジスタを作製した。
【００６１】
（比較例２）
電極材料を、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）から金（Ａｕ）に変更した以外は、比較例１と同様に比較例２の有機トランジスタを作製した。
【００６２】
（比較例３）
カーボンペーストを用いた炭素電極に替えて、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）を用いて蒸着法により電極を形成した以外は、実施例３と同様の方法で比較例３の有機トランジスタを作製した。
【００６３】
（比較例４）
電極材料を、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）から金（Ａｕ）に変更した以外は、比較例３と同様に比較例４の有機トランジスタを作製した。
【００６４】
（比較例５）
カーボンペーストを用いた炭素電極に替えて、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）を用いて蒸着法により電極を形成した以外は、実施例４と同様の方法で比較例５の有機トランジスタを作製した。
【００６５】
（比較例６）
電極材料を、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）から金（Ａｕ）に変更した以外は、比較例５と同様に比較例６の有機トランジスタを作製した。
【００６６】
（比較例７）
カーボンペーストを用いた炭素電極に替えて、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）を用いて蒸着法により電極を形成した以外は、実施例５と同様の方法で比較例７の有機トランジスタを作製した。
【００６７】
（比較例８）
電極材料を、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）から金（Ａｕ）に変更した以外は、比較例７と同様に比較例８の有機トランジスタを作製した。
【００６８】
実施例１〜５、及び、比較例１〜８で作製した各有機トランジスタの特性は、いずれも空気下において、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定を行った。
【００６９】
表１に実施例１〜５で作製した有機トランジスタの特性を示す。
また、図１０に実施例１で作製した有機トランジスタの出力特性及び伝達特性を示す。図１１に実施例３で作製した有機トランジスタの出力特性及び伝達特性を示し、図１２に実施例４で作製した有機トランジスタの出力特性及び伝達特性を示す。
【００７０】
【表１】
2010056484.tif 000009
【００７１】
表１に示すように、実施例１の炭素電極を用いた有機トランジスタでは、蒸着時の基板温度が室温のものでは、０．４９ｃｍ２／Ｖｓのキャリア移動度を示した。また、基板温度が６０ｏＣのもので１．０ｃｍ２／Ｖｓキャリア移動度を示した。
ペンタセンは良好なｐ型トランジスタ特性を示す物質として知られているが、上述の実施例１及び実施例２の有機トランジスタでは、ボトムコンタクト型としては高い移動度を観測した。
【００７２】
従来の有機トランジスタでは、金電極を用いたトップコンタクト型デバイスにおいて０．４９ｃｍ２／Ｖｓのキャリア移動度が報告されている。また、ボトムコンタクト型では電極表面修飾などを施していない金電極において、さらに一桁小さいキャリア移動道が報告されている。従来の有機トランジスタでは、（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）電極を用いたトップコンタクト型及びボトムコンタクト型のデバイス構造において、０．４ｃｍ２／Ｖｓ程度のキャリア移動度が観測されている。
このように、実施例１，２の炭素電極を用いた有機トランジスタは、ボトムコンタクト型の素子としては、比較的高い値であることがわかる。
【００７３】
また、表１に示すように、実施例３の有機半導体層にＦ１６ＣｕＰｃを用いた有機トランジスタ、及び、実施例５の有機半導体層にＤＭＤＣＮＱＩを用いた有機トランジスタでは、ｎ型のキャリア移動度が観測された。
従って、炭素電極は、ｐ型トランジスタのみではなく、ｎ型トランジスタに対しても有効であることを示している。
【００７４】
さらに、実施例４の有機トランジスタでは、スピンコート法によりＰ３ＨＴを用いて有機半導体層を形成した。このため、カーボンペーストを用いて形成した炭素電極は、一旦一度形成された後はクロロホルムに対して不溶であり、形成した炭素電極を溶かすことなく有機半導体層を溶液法によって形成することが可能となる。
従って、有機トランジスタにおいて炭素電極を適用することにより、完全塗布型の有機トランジスタを実現することが可能になる。
【００７５】
次に、実施例１、実施例３〜５、及び、比較例１〜８で作製した有機トランジスタのキャリア移動度を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2010056484.tif 000010
【００７７】
表２に示すように、上述の実施例１、実施例２〜５の有機トランジスタのキャリア移動度と、Ａｕ又は（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）を電極材料として使用した有機トランジスタとを比較すると、実施例１、実施例２〜５は、比較例１〜８と同等かそれ以上の移動度を示した。
【００７８】
次に、有機半導体材料としてＤＭＤＣＮＱＩを用いた、実施例５で作製したｎ型トランジスタのキャリア移動度と閾値電圧の時間変化を図１３Ａに示す。また、実施例５から電極材料を（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）に変更した比較例７、及び、金（Ａｕ）に変更した比較例８の有機トランジスタの閾値電圧の時間変化を図１３Ｂに示し、キャリア移動度の時間変化を図１３Ｃに示す。
なお、比較のため、比較例８の有機トランジスタの電極材料を金（Ａｕ）から銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）に変更した有機トランジスタの各種特性を図１３Ａ〜Ｃに合わせて示している。
【００７９】
図１３Ａは、大気暴露後の時間（時間０は、大気暴露前の真空下）に対するキャリア移動度の変化を示している。図１３Ａに示す結果から、実施例５で作製した有機トランジスタは、キャリア移動度、閾値電圧ともに大きな変化がない。従って、従来から一般的に大気下での安定性の低いｎ型トランジスタにおいても、炭素電極を用いることにより、安定性の高い有機トランジスタを構成することができる。
また、図１３Ｂ，Ｃに示すように、実施例５で作製した有機トランジスタと、電極材料を他の材料に変更した有機トランジスタとを比較した場合にも、実施例５で作製した有機トランジスタは、金電極と同等の安定性を示していることがわかる。
この結果は、炭素材料が、ＤＭＤＣＮＱＩとの界面において錯化のような現象を起こさずに、安定した界面を形成しているためと考えられる。
【００８０】
以上の結果から、ソース電極及びドレイン電極に炭素材料を用いることにより、塗布型の電極作製が可能となる。また、塗布型による炭素電極を用いた有機トランジスタでは、ペンタセンを始めとする複数の有機半導体材料に対してｐおよびｎ型のキャリア移動度を観測できた。また、塗布法によってＰ３ＨＴの有機半導体層を作製した有機トランジスタにおいてもトランジスタの各種特性を観測し、炭素電極が塗布法においても有効であることを確認できた。
【００８１】
なお、本発明は、上述の実施の形態で説明したボトムコンタクト型素子以外にも、例えば、図１４に示す、基板２１上にゲート電極２２、ゲート絶縁層２３、及び、有機半導体材料が適用された有機半導体層２４が順次積層され、有機半導体層２４上にソース電極２５及びドレイン電極２６が形成された、いわゆるトップコンタクト型素子と呼ばれる構造にも適用することができる。
トップコンタクト型素子の場合においても、上述の製造方法と同様の方法によって、炭素材料によるソース電極及びドレイン電極を形成することができる。
【００８２】
また、本発明の有機トランジスタでは、上述したソース電極及びドレイン電極に炭素材料を適用するだけでなく、ゲート電極にも炭素材料を適用することができる。このため、本発明の有機トランジスタでは、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極のすべての電極を炭素材料から構成することができる。
例えばゲート電極を、カーボンペーストを用いた塗布法又は印刷法で形成することにより、有機トランジスタを構成する、ゲート電極、絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層のすべてを塗布法や印刷法で形成することが可能となる。
【００８３】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態の有機トランジスタの構成を示す図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、本発明の実施の形態の有機トランジスタの製造工程図である。
【図３】Ｄ〜Ｆは、本発明の実施の形態の有機トランジスタの製造工程図である。
【図４】実施例１の有機トランジスタの炭素電極をＡＦＭにより観察した画像である。
【図５】実施例１の有機トランジスタの炭素電極及び炭素電極周辺の有機半導体層をＡＦＭにより観察した画像である。
【図６】実施例１の有機トランジスタの炭素電極をＸＲＤにより測定した結果を示す図である。
【図７】実施例１及び比較例１の有機トランジスタについて、大気下において各電極を加熱し、抵抗率の温度変化を調べた結果を示す図である。
【図８】Ａ，Ｂは、実施例１の有機トランジスタについて、一定温度下に保った際の抵抗率の変化を調べた結果を示す図である。
【図９】Ａ，Ｂは、比較例１の有機トランジスタについて、一定温度下に保った際の抵抗率の変化を調べた結果を示す図である。
【図１０】Ａ，Ｂは、実施例１の有機トランジスタの出力特性及び伝達特性を示す図である。
【図１１】Ａ，Ｂは、実施例３の有機トランジスタの出力特性及び伝達特性を示す図である。
【図１２】Ａ，Ｂは、実施例４の有機トランジスタの出力特性及び伝達特性を示す図である。
【図１３】Ａは、実施例５の有機トランジスタの大気暴露後の時間に対するキャリア移動度の変化を示す図である。Ｂは、実施例５、比較例７及び比較例８の有機トランジスタの閾値電圧の時間変化を示す図である。Ｃは、実施例５、比較例７及び比較例８の有機トランジスタのキャリア移動度の時間変化を示す図である。
【図１４】本発明の他の実施の形態の有機トランジスタの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１１，２１  基体、１２，２２  ゲート電極、１３，２３  ゲート絶縁層、１４，２４有機半導体層、１５，２５  ソース電極、１６，２６  ドレイン電極、１７  自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）、１８  シャドウマスク
【図１】
2010056484.tif 000011
【図２】
2010056484.tif 000012
【図３】
2010056484.tif 000013
【図６】
2010056484.tif 000014
【図７】
2010056484.tif 000015
【図８】
2010056484.tif 000016
【図９】
2010056484.tif 000017
【図１０】
2010056484.tif 000018
【図１１】
2010056484.tif 000019
【図１２】
2010056484.tif 000020
【図１３】
2010056484.tif 000021
【図１４】
2010056484.tif 000022
【図４】
2010056484.tif 000023
【図５】
2010056484.tif 000024