(57)【要約】【課題】電極材料として一次粒子の表面に導電材料の被覆層が形成された活物質を用いた非水電解液二次電池の高容量・高出力化を図る。【解決手段】シート状の正極１０と負極２０とがセパレータ５０を介して対向配置されてなる発電要素をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる非水電解二次電池であって、正負の少なくとも一方の電極材料は電極活物質と導電材とを含み、その電極活物質は１μｍ以下の一次粒子からなり、その表面には導電物質の被覆層が形成され、かつ該被覆層には初期充放電サイクルにおける過剰な予備充放電処理に伴う体積膨張・収縮によって欠損部が形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる発電要素を、リチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる非水電解液二次電池であって、
正負の少なくとも一方の電極材料は電極活物質と導電材とを含み、その電極活物質の一次粒子の粒径は１μｍ以下であり、その表面には導電物質の被覆層が形成され、かつ該被覆層には初期充放電サイクルにおける予備充放電処理に伴う体積膨張・収縮によって欠損部が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１において、前記電極活物質が正極に設けられたリチウム複合化合物であり、その結晶構造がオリビン型またはスピネル型のいずれかであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正負の少なくとも一方の電極材料に、一次粒子の粒径が１μｍ以下であり、その表面に導電物質の被覆層が形成された活物質が用いられている非水電解液二次電池の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートブック型パーソナルコンピュータ（ノートＰＣ）や電動工具などの電源として、非水電解液二次電池が多用されている。図１は、一般的に「リチウムイオン二次電池」と呼称されている非水電解液二次電池の蓄電素子の外観を示す透視図であり、図２は図１中のａ−ａ線矢視断面図である。これらの図に示すように、蓄電素子１は、「ラミネート型」であり、シート状の集電体１２上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極用電極材１１が塗布されたシート状の正極１０と、同じくシート状の集電体２２上にリチウムイオンの吸蔵・放出可能な負極用電極材２１が塗布されたシート状の負極２０とを備えている。正極１０と負極２０とは、セパレータ５０を介して対向配置され、それによって１単位の発電要素６０ａが形成されている。そして、少なくとも１単位以上の発電要素６０ａがさらに積層されて電極積層体６０が形成される。
【０００３】
正極１０と負極２０の個々の集電体（１２，２２）には、電力を入出力するためのタブ４０が取り付けられている。タブ４０は、正極１０同士、及び負極２０同士でそれぞれ、積層された状態で超音波溶接などによって接続されている。そして、電極積層体６０を袋状のラミネートフィルムからなる外装体３０内に収納しつつ、タブ４０をその外装体３０の袋の外部に導出するとともに、外装体３０の中にリチウム塩を含む電解液を充填してラミネートフィルムを密封封止することで、ラミネート型の非水電解液二次電池の蓄電素子１が完成する。
【０００４】
なお、上記１単位の発電要素６０ａを円筒、もしくは角筒状に巻回し、その筒状の発電要素を筒状の電池缶に挿入した構造を有する非水電解液二次電池もある。本発明は、これらのような非水電解液二次電池を対象としている。
【０００５】
非水電解液二次電池の蓄電素子をなす主要構成要素であるシート状電極は、正極を例に挙げると、次の手順で製造される。まず、正極活物質となる遷移金属とリチウムの複合化合物（例えば、コバルト酸リチウムやリン酸鉄リチウム等）を粉末状にしたのち、その粉末状活物質とアセチレンブラックなどの導電材との混合物にバインダを加えて攪拌し、スラリー状の正極用電極材を生成する。つぎに、そのスラリー状の電極材を金属箔などのシート状集電体状に塗工する。そして、塗工した電極材を乾燥させた後、圧延してシート状電極を完成させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、近年にあっては、非水電解液二次電池は、上述したノートＰＣやパーソナルコンピュータや電動工具などの電源だけではなく、ハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの電源、あるいは定置用大型電源などの高出力型の電源としても期待されている。そして、このような高出力化への要求に応えるための技術として、電極用の活物質の粒径を１μｍ以下の「ナノ粒子」に微粒子化して活物質の総表面積を増加させるとともに、その微粒子化した活物質の表面に導電物質の被覆層を形成して導電性を確保するという手法が開発されている。
【０００７】
即ち、当該手法は、一次粒子の粒径が数十〜１００ｎｍ程である活物質の表面に、炭素等の導電物質からなる導電性の被覆層を形成するものであり、一次粒子の導電性の向上と、粒子間の接触抵抗の低減化とを図り得、もってリチウム二次電池の高出力化に寄与し得るとされている。
【０００８】
しかしながら、上記の一次粒子表面を炭素等の導電物質で被覆した活物質を電極材料として用いてリチウム二次電池を作製してみても、理論容量に相当する容量は得られず、その結果エネルギー密度も低く、しかも充放電サイクル特性についても芳しくなく、更なる改善が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明者等は種々の実験を行って鋭意研究を進め、考察を重ねたところ、一次粒子の表面を炭素等の導電物質で被覆すると、導電性の可及的な改善が図れて電極の抵抗を下げ得るものの、逆に当該導電物質の被覆層がリチウムイオンの活物質内への出入りを阻む障壁となってしまい、これに起因してリチウム二次電池の高エネルギー密度化と高出力密度化、並びに充放電サイクル特性の向上が阻害されてしまうという知見を得るに至った。
【００１０】
本発明は上記の様な知見に基づいて創案されたものであり、その目的は、電極用の活物質の粒径を１μｍ以下の「ナノ粒子」に微粒子化して活物質の総表面積を増加させるとともに、その微粒子化した活物質の表面に導電物質の被覆層を形成して導電性を向上させた非水電解液二次電池において、その高エネルギー密度化と高出力密度化とを図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明では、シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる発電要素をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる非水電解二次電池において、正負の少なくとも一方の電極材料は電極活物質と導電材とを含み、その電極活物質の粒径は１μｍ以下の一次粒子でその表面には導電物質の被覆層が形成され、かつ該被覆層には初期充放電サイクルにおける予備充放電処理に伴う体積膨張・収縮によって欠損部が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、前記電極活物質は正極に設けられたリチウム複合化合物であり、その結晶構造がオリビン型またはスピネル型のいずれかであることが望ましい。
【００１３】
なお、上記リチウム複合化合物をＬｉＦｅＰＯ４とすれば、材料が安価で安定供給が見込まれるため、非水電解液二次電池の蓄電素子を安価に提供することが期待できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る非水電解液二次電池によれば、電極材料として用いられた活物質の一次粒子表面を被覆する導電物質の被覆層に、充放電処理に伴う体積膨張・収縮によって欠損部を形成したので、当該欠損部から電解液が浸透し易くなり、電解液と活物質との接触性が向上する。これ故、導電物質の被覆層によるリチウムイオンの活物質に対する拡散抵抗が減少し、もって充放電時のリチウムイオン拡散が円滑になって、リチウムイオン伝導率が向上し、エネルギー密度の向上、サイクル特性の改善、高出力化が可及的に図れるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来例と本発明とに共通する非水電解液二次電池の蓄電素子構造を示す透視斜視図図である。
【図２】図１中のａ−ａ線矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＝＝＝非水電解液二次電池の構造＝＝＝
本発明におけるこの実施例に係る非水電解液二次電池の構造は、基本的には図１と図２とによって示した従来の非水電解液二次電池と同じである。しかし、本発明では、非水電解液二次電池の組み立て完了後に、その正極側のシート状電極１０に用いられているリチウム複合化合物の一次粒子表面を被覆している導電性被覆層に欠損部を生じさせる処理を施し、これにより非水電解液二次電池の蓄電素子１の高出力化を達成している。以下、本実施例における非水電解液二次電池の蓄電素子１の具体的な構成について説明する。
【００１７】
＝＝＝正極活物質について＝＝＝
非水電解液二次電池にあっては、一般的にその正極に用いられる活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などがよく知られているが、現在では、ＬｉＮｉＯ２よりも安全で、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも容量特性に優れていることから、ＬｉＣｏＯ２が採用される場合が多い。
【００１８】
しかし、本実施例では、上記の一般的な正極活物質ではなく、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を採用している。このＬｉＦｅＰＯ４は、ＬｉＣｏＯ２のように、高価なコバルトを含まず、安価で安定供給が見込まれる鉄を含んでいる。また、安全性も高い。現在の環境問題や将来の化石燃料の枯渇などを考えると、非水電解液二次電池の蓄電素子を安定して大量生産することが必要不可欠となり、そのためにもこのＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に採用する意義は大きい。
【００１９】
ＬｉＦｅＰＯ４は、上述した利点がある一方で、導電率が他の正極活物質よりも低いという欠点がある。そのために、このＬｉＦｅＰＯ４に対する微粒子化への要求は、他の正極活物質よりも大きい。そして、このＬｉＦｅＰＯ４において微粒子化に関わる問題が解決されれば、他の正極活物質にもその解決方法を適用することが可能となる。このような観点からも、本発明の実施例に係る非水電解液二次電池における蓄電素子の正極活物質としてこのＬｉＦｅＰＯ４を選択した。ここで、本発明はＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム複合化合物にあって、特に、オリビン型あるいはスピネル型の結晶構造を有したものに対して適用するとより好適である。
【００２０】
＝＝＝正極活物質の製造方法＝＝＝
まず、シート状の正極を製造するのに先立って、正極活物質自体を製造する。本実施例では、以下のＡ〜Ｅの工程手順で正極活物質を製造した。  
（Ａ）シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を所定のモル比となるように混合する。  
（Ｂ）２−プロパノールを溶媒としてボールミルで、上記（Ａ）で得た混合物を１０時間粉砕しながら混合する。  
（Ｃ）上記（Ｂ）で粉砕混合したものを真空乾燥して上記溶媒を除去して前駆体を得る。  
（Ｄ）上記前駆体をアルミナ製の香鉢に入れるとともに、０．５Ｌ／ｍｉｎでアルゴンを流通させながら環状焼成炉で３００℃、５時間の条件で、仮焼成する。  
（Ｅ）上記（Ｄ）によって仮焼成した前駆体を、０．５Ｌ／ｍｉｎでアルゴンを流通させながら、６５０℃、２０時間で焼成して、粒径が数十〜１００ｎｍ程のＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の表面に導電性炭素の被覆層を形成した粉末（以下、正極活物質）を合成する。
【００２１】
＝＝＝正極の製造方法＝＝＝
本実施例におけるシート状正極は、上記正極活物質と、導電材となるアセチレンブラックと、バインダ（結着剤）であるポリフッ化ビニリデンとを、それらの重量比が９０：５：５となるように調整混合して、これに更にＮメチルピロリドンを加えて正極スラリーとなしたものを、シート状集電体に塗布してなるものである。  
即ち、上記のように調製混合したスラリー状の正極材料は、正極のシート状集電体であるアルミニウム箔１２上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーによって圧延し、さらに、集電体１２にタブ４０を取り付けるとシート状正極１０が完成する。
【００２２】
＝＝＝負極の製造方法＝＝＝
本実施例の非水電解液蓄電素子の負極は、従来の非水電解液蓄電素子と同様にして作製されたものである。具体的には、負極活物質である黒鉛とバインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物に溶剤（Ｎメチルピロリドン）を加えてスラリー状の負極材料とした。なお、黒鉛とバインダと溶剤の重量比は、９５：３：２とした。  
このようにして調製したスラリー状の負極材料は、負極のシート状集電体である銅箔２２上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーを用いて圧延し、さらに、集電タブ４０を取り付けるとシート状負極２０が完成する。
【００２３】
＝＝＝組立＝＝＝
次に、上述したシート状正極１０とシート状負極２０とを用いて、図１と図２とに示した非水電解液二次電池の蓄電素子１を組み立てる工程を説明する。
【００２４】
まず、シート状正極１０とシート状負極２０とをセパレータ５０を介して対向配置して１単位の積層体６０ａを作製し、その積層体６０ａを更に所定数積層してなる電極積層体６０を真空中で１０５℃、２０時間の条件で乾燥する。
【００２５】
そして、シート状集電体（１２，２２）に取り付けられている各タブ４０を、正極同士、および負極同士で接続したのち、電極積層体６０をアルゴン雰囲気下のグローボックス中にて厚さ０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体３０の袋内に挿入する。このとき、タブ４０を外装体３０外に導出させる。そして、電解液を外装体３０内に注入した後、ラミネートフィルムを熱圧着して封止し、最終的に図１に示した非水電解液二次電池の蓄電素子１を完成させる。なお、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものに、さらにビニレンカーボネートを加えて調製したものである。
【００２６】
＝＝＝一次粒子被覆層の欠損部形成＝＝＝
本発明に係る非水電解液二次電池にあっては、上述の様にして組み立てられた蓄電素子１に対して初期充放電サイクルにおける予備充放電を行うことで、電極の活物質の一次粒子表面に形成されている導電物質の被覆層に欠損部を生じさせるようにしている。
【００２７】
ここで、本実施例では、非水電解液二次電池の初期充放電サイクルにおいて、２０Ｃの充電レートで電圧が４．５Ｖになるまで、１〜１５分の所定時間に亘って過剰な定電流充電を行った後、２０Ｃの放電レートで電圧が１．５Ｖになるまで定電流放電させる予備充放電処理を予め施すことによって、上記欠損部を生じさせている。即ち、上記のような予備充放電処理を行うと、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ４  からなるリチウム複合化合物は、その充放電に伴って体積が膨張・収縮し、その体積変化によって当該リチウム複合化合物の一次粒子表面に形成してある、炭素からなる導電性被覆層の一部にクラック等の欠損部が生じることになる。
【００２８】
そして、導電性被覆層の一部にこのような欠損部が生じると、当該欠損部を通じて電解液が被覆層の内部に浸透し易くなり、電解液と活物質との接触性が向上する。これ故、導電物質の被覆層によるリチウムイオンの活物質に対する拡散抵抗が減少し、もって充放電時のリチウムイオン拡散が円滑になって、リチウムイオン伝導率が向上し、エネルギー密度の向上、サイクル特性の改善、高出力化が可及的に図れるようになる。
【００２９】
ここで、本実施例においては、組み立ての完了した非水電解二次電池の蓄電素子に対して、上記の予備充電処理を１分間行った試験体１と、３分間行った試験体２と、５分間行った試験体３と、１０分間行った試験体４と、１５分間行った試験体５との５種類を作製した。
【００３０】
＝＝＝特性評価＝＝＝
上記実施例における非水電解液二次電池の５種類の蓄電素子の容量特性を、従来の非水電解液二次電池の蓄電素子の容量特性と比較した。  
ここで上記実施例の蓄電素子と従来の蓄電素子とは、正極電極における活物質の一次粒子表面に欠損部が形成されているか否かのみが異なっており、その他の負極の製造方法や組立手順等は双方ともに同一である。
【００３１】
＜従来品の正極材料＞
正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ポリフッ化ビニリデン）が所定の重量比となるように計量したのち、これらに増粘剤（Ｎメチルピロリドン）を加えて混合しながら攪拌して従来品１の正極材料を作製した。ここで、正極活物質の一次粒子の表面を被覆している導電性炭素の被覆層に対しては、これを欠損させる欠損部形成処理は行わなずに未処理とした。なお、正極活物質と導電材とバインダの重量比は、９０：５：５とした。
【００３２】
＜容量特性＞
上記実施例における被覆層の欠損部形成処理が異なる試験体１〜５と、欠損部形成処理を行っていない従来品の蓄電素子との６種類の非水電解液二次電池の蓄電素子について、２５℃の温度下で、０．２Ｃの充電レートで電圧が４．０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、様々な放電レートで終止電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、各蓄電素子の充放電容量を測定した。
【００３３】
当該測定結果を下記の表１に示した。ここで、各蓄電素子の容量は、正負の活物質の充填量から求めた理論容量を１００としたときの相対値で示している。また、表中での比率とは、理論容量を１００としたときの比率を示している。
【００３４】
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【００３５】
この表１に示した結果から、本実施例の非水電解液二次電池の蓄電素子にあっては、１分間，３分間，５分間の予備充放電処理を施した試験体１〜３では、全ての放電レートにおいて、すなわち、小電流で放電しても、大電流で放電しても、ともに従来品の蓄電素子以上の高い容量を得ることができた。特に予備充放電を５分間行った試験体３の蓄電素子の容量増大効果が顕著であった。すなわち、高エネルギー密度化が達成できていることが確認できた。
【００３６】
また、予備充放電を１０分間行った試験体４の蓄電素子は、０．２Ｃと０．５Ｃと１．０Ｃとの放電レートで従来品の蓄電素子よりも高い容量が得られたが、２．０Ｃ，３．０Ｃの放電レートでは従来品の蓄電素子の容量を下回った。さらに１５分間の予備充放電を行った試験体５の蓄電素子では、０．２Ｃ放電レートでは従来品よりも高い容量が得られたが、０．５Ｃ，１．０Ｃ，２．０Ｃ，３．０Ｃの放電レートでは従来品の容量を下回ってしまった。すなわち、定性的に見て、放電レートが低い場合の方が容量の増大効果が顕著であった。
【００３７】
ここで、従来品よりも容量が低くなってしまう要因としては、導電性物質の被覆層に欠損部が大きく形成され過ぎてしまい、その結果として、導電性が損なわれて電極の抵抗が高まってしまうものと考察し得る。
【００３８】
＝＝＝負極への応用＝＝＝
上記実施例では、非水電解液二次電池において、その正極の活物質をなすリチウム複合化合物の一次粒子表面を覆う導電物質の被覆層に予備充放電処理による欠損部を生じさせて高容量・高出力化を図る場合を例示したが、本発明は負極にも及んでおり、ナノ粒子化した負極活物質の一次粒子に対して、その表面を被覆する導電物質の被膜層の一部を予備充放電処理により欠損させて、高容量・高出力化を図る場合にも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１  非水電解液二次電池の蓄電素子
１０  正極
１１  正極材料
１２  正極側シート状集電体
２０  負極
２１  負極材料
２２  負極側シート状集電体
３０  外装体
４０  タブ
５０  セパレータ
【図１】
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【図２】
2010238390.tif 000005