(57)【要約】【課題】簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、駆動耐久性に優れた表示素子を提供する。【解決手段】対向電極間に、非表示側電極に接して配置された補助化合物層と、金属塩化合物と下記一般式（Ｇ１）で表される６〜１８員の飽和ヘテロ環化合物とを含有した電解質層とを有し、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、黒色と白色を表示することを特徴とする表示素子。    【化１】2010117635.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、非表示側電極に接して配置された補助化合物層と、金属塩化合物と下記一般式（Ｇ１）で表される６〜１８員の飽和ヘテロ環化合物とを含有した電解質層とを有し、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、黒色と白色を表示することを特徴とする表示素子。
【化１】
2010117635.tif 000031
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはアミノ基を除く置換基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは２〜９の整数を表す。ｍが２以上の場合、ｎは同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記補助化合物層が、Ｎ−オキシル誘導体またはフェロセン誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記対向電極間に、下記一般式（Ｌ）で表される化合物が含有され、かつ前記対向電極の駆動操作により、白表示と黒表示に加えて白黒以外の着色表示とを行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【化２】
2010117635.tif 000032
〔式中、Ｒｌ１は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、少なくとも一つの対向電極の表面に固定化されていることを特徴とする請求項４または５に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。またＥＤ方式において、酸化還元反応の安定化を図り表示の安定性を図るため、電解質に酸化還元されうる補助化合物を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に課題があることが判明した。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献４】特開２００５−１８９２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、駆動耐久性に優れた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．対向電極間に、非表示側電極に接して配置された補助化合物層と、金属塩化合物と下記一般式（Ｇ１）で表される６〜１８員の飽和ヘテロ環化合物とを含有した電解質層とを有し、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、黒色と白色を表示することを特徴とする表示素子。
【００１１】
【化１】
2010117635.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはアミノ基を除く置換基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは２〜９の整数を表す。ｍが２以上の場合、ｎは同じであっても異なっていてもよい。〕
２．前記補助化合物層が、Ｎ−オキシル誘導体またはフェロセン誘導体を含有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
３．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１４】
４．前記対向電極間に、下記一般式（Ｌ）で表される化合物が含有され、かつ前記対向電極の駆動操作により、白表示と黒表示に加えて白黒以外の着色表示とを行うことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
【化２】
2010117635.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒｌ１は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。〕
５．前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００１７】
６．前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、少なくとも一つの対向電極の表面に固定化されていることを特徴とする前記４または５に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、駆動耐久性に優れた表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、非表示側電極に接して配置された補助化合物層と、金属塩化合物と前記一般式（Ｇ１）で表される６〜１８員の飽和ヘテロ環化合物とを含有した電解質層とを有し、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、黒色と白色を表示することを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、駆動安定性に優れた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
すなわち、対向電極の駆動操作により表示電極で金属の溶解・析出を行うとき、それに対応して非表示電極に近接されて配置された補助化合物が還元・酸化されることにより、素子内での酸化還元反応の安定化が図られ、表示が安定するものと考えられる。しかし、銀溶剤として添加される化合物として補助化合物より酸化（または還元）されやすいものを使用した場合、非表示電極で補助化合物が酸化（または還元）されずに銀溶剤として添加される化合物が先に酸化（または還元）されてしまうことになる。そうすると補助化合物が有効に機能しなくなるため、素子内での酸化還元反応が不安定化し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が損なわれてしまうものと考えられる。ここで、より酸化（または還元）されやすいとは、酸化電位が卑（または還元電位が貴）であるか速度論的により電気化学的酸化（または還元）されやすいということである。本発明では銀溶剤として添加される化合物として前記一般式（Ｇ１）で表される化合物を用いているが、この化合物は電極上で酸化還元を受けにくく、非表示電極に近接されて配置された補助化合物が有効に機能するのを妨げないため、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善したものと推測している。
【００２２】
次いで、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について説明する。
【００２３】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示側電極と対になる対向電極（非表示側電極）には、酸化還元されうる補助化合物が固定化された導電性電極が設けられている。また、一対の対向電極間に、本発明に係る金属塩化合物と前記一般式（Ｇ１）で表される６〜１８員の飽和ヘテロ環化合物を含有した電解質を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
【００２４】
〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスであり、特に好ましくは銀塩化合物である。
【００２５】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２６】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００２７】
本発明に係る電解質液に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００２８】
（ハロゲンイオン、金属イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質液に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質液に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００２９】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００３０】
〔一般式（Ｇ１）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、金属塩（特に、銀塩）の溶解析出を促進するための化合物（以下、金属塩溶剤ともいう）として、対向電極間に、一般式（Ｇ１）で表される６〜１８員の飽和ヘテロ環化合物を含有した電解質を有することを特徴とする。本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物は、銀溶剤として有用に作用し、かつ共存化合物への影響が少なく、電気的な酸化に対して反応性が低い特徴がある。
【００３１】
前記一般式（Ｇ１）で表される化合物は、環の員数が６以上、１８員以下の飽和ヘテロ環化合物であり、すべてがＳであることはない。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはアミノ基を除く置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２で表される置換基としては、例えば、置換または無置換の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオエーテル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基などを挙げることができる。
【００３３】
ｎは１〜３の整数を表し、ｍは２〜９の整数を表す。ｍが２以上の場合、ｎは同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
また、一般式（Ｇ１）に係る化合物は、補助化合物より電気的な酸化に対して反応性が低いことが望ましい。本発明において、電気的な酸化に対してより反応性が低いとは、酸化電位がより貴であるか、または速度論的に電気的な酸化反応に対してより反応性に劣るために、対向電極間にある一定の電圧を印加したときに酸化される化合物がより少ないことをいう。
【００３５】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００３６】
【化３】
2010117635.tif 000004
【００３７】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、例示化合物Ｇ１−３、Ｇ１−４、Ｇ１−５が特に好ましい。
【００３８】
〔補助化合物層〕
本発明の表示素子において、非表示側電極に接して、電気化学反応を促進するために、酸化還元されうる補助化合物を含有する補助化合物層が配置されていることを一つの特徴とする。
【００３９】
本発明に係る補助化合物層が含有する補助化合物は、酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、例えば、エレクトロクロミック化合物であっても良い。
【００４０】
本発明に係る補助化合物層においては、単一の補助化合物を用いても良いし、複数の補助化合物を組み合わせて用いても良い。本発明に係る補助化合物を含有する補助化合物層は、非表示側電極上に固定化して用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に適用しうる補助化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。補助化合物として、公知のエレクトロクロミック化合物を利用することも可能である。
【００４２】
本発明に用いることができる好ましい補助化合物としては、例えば、以下のような化合物群が挙げられる。
【００４３】
１）ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物、
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物、
３）フェロセン等のメタロセン誘導体、
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体、
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体、
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物、
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物、
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等も補助化合物として用いることができる。
【００４４】
本発明の表示素子においては、上記１）から７）の範疇の補助化合物が好ましく、特に１）に記載のＮ−オキシル誘導体、３）に記載のメタロセン誘導体（フェロセン誘導体）が好ましい。
【００４５】
以下に、本発明で用いることのできる補助化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
【００４６】
【化４】
2010117635.tif 000005
【００４７】
【化５】
2010117635.tif 000006
【００４８】
【化６】
2010117635.tif 000007
【００４９】
【化７】
2010117635.tif 000008
【００５０】
【化８】
2010117635.tif 000009
【００５１】
【化９】
2010117635.tif 000010
【００５２】
〔一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物〕
本発明において、エレクトロクロミック化合物として、前記一般式（Ｌ）で表される化合物を用いて、対向電極の駆動操作により、白表示と黒表示に加えて白黒以外の着色表示とを行うことが好ましい。
【００５３】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【００５４】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【００５５】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【００５６】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００５７】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００５８】
Ｒｌ２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良いＲｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【００５９】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００６０】
本発明の表示素子においては、上記一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。本発明でいう化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明でいう物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００６１】
本発明において、吸着性基としては化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【００６２】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【００６３】
【化１０】
2010117635.tif 000011
【００６４】
上記一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒｌ２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。
【００６５】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。ただし、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【００６６】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては、特に、水素原子またはアリール基が好ましい。
【００６７】
また、一般式（Ｌ２）で表される化合物を電極上に固定する際、これらＲｌ２１〜Ｒｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特に、Ｒｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
【００６８】
以下、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６９】
【化１１】
2010117635.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2010117635.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2010117635.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2010117635.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2010117635.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2010117635.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2010117635.tif 000018
【００７６】
【化１８】
2010117635.tif 000019
【００７７】
【化１９】
2010117635.tif 000020
【００７８】
【化２０】
2010117635.tif 000021
【００７９】
【化２１】
2010117635.tif 000022
【００８０】
〔電解質溶媒〕
必要に応じ、電解質液に電解質溶媒を含有することができる。電解質溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、本発明で用いられるエレクトロクロミック化合物を初め、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。
【００８１】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチルリン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち、液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【００８２】
本発明に用いる電解質液溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００８３】
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物である。
【００８４】
（一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物）
本発明の表示素子においては、電解質液が、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００８５】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物について説明する。
【００８６】
【化２２】
2010117635.tif 000023
【００８７】
上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１〜Ｒｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【００８８】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００８９】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９０】
【化２３】
2010117635.tif 000024
【００９１】
次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物について説明する。
【００９２】
【化２４】
2010117635.tif 000025
【００９３】
上記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００９４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００９５】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９６】
【化２５】
2010117635.tif 000026
【００９７】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【００９８】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質液溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００９９】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１００】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１０１】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１０２】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１０３】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１０４】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１０５】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１０６】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１０７】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明の水系高分子の平均分子量は、質量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１０９】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１１０】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１１１】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１１２】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１１３】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１１４】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１１５】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。
【０１１６】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１１７】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１１８】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１１９】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１２０】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１２１】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１２２】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１２３】
〔電解質〕
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１２４】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１２５】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１２６】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【０１２７】
【化２６】
2010117635.tif 000027
【０１２８】
等が挙げられる。
【０１２９】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１３０】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１３１】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
【０１３２】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
【０１３３】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１３４】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１３５】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１３６】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１３７】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１３８】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１３９】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１４０】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１４１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１４２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１４３】
添加剤      ＲＤ１７６４３      ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類          頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III         ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV          ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII        ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI         ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV          ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ          ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI          ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII         ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII         ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI         ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダ       ２６    XXII                              １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                              １００９      XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１４４】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【０１４５】
〔電極〕
（表示側透明電極）
対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
【０１４６】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１４７】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１４８】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１４９】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【０１５０】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【０１５１】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【０１５２】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【０１５３】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【０１５４】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０１５５】
（グリッド電極：補助電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【０１５６】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【０１５７】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【０１５８】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【０１５９】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【０１６０】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１６１】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【０１６２】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【０１６３】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１６４】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１６５】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１６６】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１６７】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１６８】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１６９】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１７０】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１７１】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１７２】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１７３】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１７４】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１７５】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１７６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７８】
《表示素子の作製》
〔電解質の調製〕
（電解質１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、塩化ビスマス０．１質量部と例示化合物（Ｇ１−５）０．２質量部とテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５質量部を溶解して、電解質１を調製した。
【０１７９】
（電解質２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、塩化ビスマス０．１質量部と例示化合物（Ｇ１−４）０．２質量部とテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５質量部を溶解して、電解質２を調製した。
【０１８０】
（電解質３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１質量部、例示化合物（Ｇ１−４）０．２質量部を溶解して、電解質３を調製した。
【０１８１】
（電解質４〜１１の調製）
上記電解質３の調製において、例示化合物（Ｇ１−４）に代えて、それぞれ例示化合物（Ｇ１−３）、例示化合物（Ｇ１−１）、例示化合物（Ｇ１−２）、例示化合物（Ｇ１−５）、例示化合物（Ｇ１−６）、例示化合物（Ｇ１−７）、例示化合物（Ｇ１−８）、例示化合物（Ｇ１−９）を同量用いた以外は同様にして、電解質４〜１１を調製した。
【０１８２】
（電解質１２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５質量部と、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１質量部、下記化合物Ａを０．２質量部溶解して、電解質１２を調製した。
【０１８３】
【化２７】
2010117635.tif 000028
【０１８４】
（電解質１３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１質量部、下記化合物Ｂを０．２質量部溶解して、電解質１２を調製した。
【０１８５】
【化２８】
2010117635.tif 000029
【０１８６】
（電解質１４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、塩化ビスマス０．１質量部と２−メルカプトベンズイミダゾール０．２質量部とテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５質量部を溶解して、電解質１４を調製した。
【０１８７】
（電解質１５の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、例示化合物（Ｌ６８）０．００５質量部とテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１質量部と２−メルカプトベンズイミダゾール０．２質量部を溶解して、電解質１５を調製した。
【０１８８】
（電解質１６の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、例示化合物（Ｌ６８）０．００５質量部とテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５質量部、カルボキシＴＥＭＰＯ（４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  フリーラジカル）０．０５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１質量部、例示化合物（Ｇ１−４）０．２質量部を溶解して、電解質１６を調製した。
【０１８９】
（電解質１７の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、例示化合物（Ｌ１）０．００５質量部とテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５質量部、カルボキシＴＥＭＰＯ（４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  フリーラジカル）０．０５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１質量部、例示化合物（Ｇ１−４）０．２質量部を溶解して、電解質１７を調製した。
【０１９０】
（電解質１８の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５質量部とカルボキシＴＥＭＰＯ（４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  フリーラジカル）０．０５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１質量部、例示化合物（Ｇ１−４）０．２質量部を溶解して、電解質１８を調製した。
【０１９１】
〔電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、導電層としてピッチ１４５μｍ、幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、電極１を作製した。
【０１９２】
（電極２の作製）
１質量％の３−アミノプロピルトリメトキシシランのエタノール／トルエン混合溶液に、アセトンで十分に洗浄した電極１を３０分間浸漬した後に１５０℃で２０分間加熱し、３−アミノプロピルトリメトキシシランで処理された電極２を得た。
【０１９３】
（電極３の作製）
補助化合物として４質量％の３−フェノチアジン−１０−イル−プロピオン酸と、３質量％の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジミド塩酸塩とを添加したジメチルホルムアミド溶液に電極２を３０分間浸漬して、補助化合物である３−フェノチアジン−１０−イル−プロピオン酸を固定化した補助化合物層を形成した。得られた電極上に、下記二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成した電極３を作製した。
【０１９４】
〈二酸化チタン分散物の調製〉
水／エタノール混合溶液に、クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製、ポリビニルアルコール樹脂）を固形分濃度で２質量％になるように添加し、加熱溶解させた後、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％となるように超音波分散機で分散させて、二酸化チタン分散物を得た。
【０１９５】
（電極４の作製）
上記電極３の作製において、補助化合物として、３−フェノチアジン−１０−イル−プロピオン酸に代えて、例示化合物Ｍ５６を用いた以外は同様にして、電極４を得た。
【０１９６】
（電極５の作製）
上記電極３の作製において、補助化合物として、３−フェノチアジン−１０−イル−プロピオン酸に代えて、例示化合物Ｍ９を用いた以外は同様にして、電極５を得た。
【０１９７】
（電極６の作製）
アセトンで十分に洗浄した電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタン粒子を含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した電極６を作製した。
【０１９８】
（電極７の作製）
０．５質量％の３−アミノプロピルトリメトキシシランの水溶液に、電極６を１時間浸漬した後に１００℃で１時間加熱し、３−アミノプロピルトリメトキシシランで処理された電極７を得た。
【０１９９】
（電極８の作製）
２．５質量％の例示化合物（Ｌ１）と、３質量％の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジミド塩酸塩とを添加したジメチルホルムアミド溶液に電極７を１時間浸漬してＥＣ化合物である例示化合物（Ｌ１）が固定化された電極８を作製した。
【０２００】
（電極９の作製）
アセトンで十分に洗浄した電極１上に、前記二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成した電極９を作製した。
【０２０１】
〔表示素子の作製〕
（表示素子１の作製）
電極３の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極３と電極１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０２０２】
（表示素子２〜２３の作製）
上記表示素子１の作製において、電解質、表示側電極及び非表示側電極を、表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、表示素子２〜２３を作製した。
【０２０３】
《表示素子の評価》
〔耐久性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した各表示素子の両電極を接続し、表示側電極に−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後、各表示素子の表示部の反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、波長５５０ｎｍでの反射率をＲ（０）とした。次いで、各表示素子に＋１．５Ｖで０．５秒、−１．５Ｖで０．５秒を１周期として１万周期繰返して電圧を印加し、その後、上記と同様にして反射率を測定し、得られた反射率をＲ（１００００）とした。
【０２０４】
繰返し電圧印加前後のコントラスト比の変化を、ΔＲ＝｜Ｒ（０）−Ｒ（１００００）｜と定義し、このΔＲを繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ΔＲの値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２０５】
各表示素子の構成と、得られた耐久性の評価結果を、表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2010117635.tif 000030
【０２０７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる表示素子は、比較例に対し、長期間にわたり繰り返し駆動した際の反射率安定性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。