(57)【要約】【課題】従来の材料に代替可能な、高性能の基板形成材料となりうる熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の一形態は、主鎖にねじれ（ｋｉｎｋ）構造を有する芳香族または脂肪族環式構造単位を少なくとも１つ含み、主鎖の両末端の少なくとも一方に架橋性反応基が導入された所定の構造を有する熱硬化性液晶性オリゴマーと、両末端に架橋性反応基を有する架橋剤およびエポキシ化合物の少なくとも一方と、有機溶媒と、を含む熱硬化性組成物に関する。【選択図】図５
2010121133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
熱硬化性液晶性オリゴマーと、
両末端に架橋性反応基を有する架橋剤およびエポキシ化合物の少なくとも一方と、
を含む熱硬化性組成物であって、
前記熱硬化性液晶性オリゴマーは、下記化学式（１）で表される、熱硬化性組成物：
【化１】
2010121133.tif 000048
化学式（１）中、Ｒ１は、下記化学式（２）で表される構造単位を表し：
【化２】
2010121133.tif 000049
化学式（２）中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ”またはＣＯを表し、この際、前記Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、
Ａｒ１は、下記化学式（３）の中から選択される２価の芳香族環式基または脂肪族環式基の少なくとも１つを含み、この際、化学式（３）の中から選択される前記芳香族環式基または脂肪族環式基における環を構成する少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素原子が置換されていてもよい、
【化３】
2010121133.tif 000050
化学式（３）中、Ａ１は、単結合であるか、あるいは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２または２価の脂肪族有機基もしくは芳香族有機基である、
Ｒ２は、下記化学式（６）で表される構造単位を表し：
【化４】
2010121133.tif 000051
化学式（６）中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ”またはＣＯを表し、この際、前記Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、
Ａｒ３は、下記化学式（７）の中から選択される２価の芳香族環式基または脂肪族環式基の少なくとも１つを含み、この際、化学式（７）の中から選択される前記芳香族環式基または脂肪族環式基における環を構成する少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素原子が置換されていてもよい、
【化５】
2010121133.tif 000052
化学式（７）中、Ａ２は、Ｎ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、または２価の脂肪族有機基もしくは芳香族有機基である、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、末端に多重結合を有する架橋性反応基を表し、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表す。
【請求項２】
前記Ｒ１は、互いにオルト位またはメタ位に位置する２つの連結基を有する２価の芳香族または脂肪族の環式構造単位である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記Ａｒ１は、下記化学式の中から選択される少なくとも１つの基を含み、
【化６】
2010121133.tif 000053
この際、選択された基におけるＡ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のオキシヘテロアリーレン基、下記化学式（３ａ）で表される連結基および下記化学式（３ｂ）で表される連結基からなる群から選択され、
Ａ１が下記化学式（３ａ）で表される連結基または下記化学式（３ｂ）で表される連結基であるとき、Ａ１を構成する化学式（３ａ）または化学式（３ｂ）中の芳香族環の少なくとも１つにおいて、環内に存在する少なくとも１つのＣＨがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよい、請求項１に記載の熱硬化性組成物：
【化７】
2010121133.tif 000054
【化８】
2010121133.tif 000055
化学式（３ｂ）中、Ｄ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２または直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基である。
【請求項４】
前記Ａｒ３は、下記化学式で表される基を含み、
【化９】
2010121133.tif 000056
この際、前記基におけるＡ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のオキシヘテロアリーレン基、下記化学式（８ａ）で表される連結基および下記化学式（８ｂ）で表される連結基からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物：
【化１０】
2010121133.tif 000057
【化１１】
2010121133.tif 000058
化学式（８ａ）および化学式（８ｂ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基またはＣ１〜Ｃ５のハロアルキル基を表す。
【請求項５】
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、アセチレン基、シトラコンイミド基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体または誘導体からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記化学式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は、０．０５を超えて０．６以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性液晶性オリゴマーの数平均分子量は、５００〜９０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
組成物が前記架橋剤を含み、
前記架橋剤は、下記化学式（１４）で表される分子量２００〜９００の化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物：
【化１２】
2010121133.tif 000059
化学式（１４）中、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立して、下記化学式（１７）の中から選択され：
【化１３】
2010121133.tif 000060
化学式（１７）中、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはハロゲン原子を表す、
Ａ３は、下記化学式（１５）で表される構造単位である、
【化１４】
2010121133.tif 000061
化学式（１５）中、Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のオキシヘテロアリーレン基および下記化学式（１６ａ）で表される連結基からなる群より選択される、
【化１５】
2010121133.tif 000062
化学式（１６ａ）中、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＣＯＯを表し、Ａｒ５は、芳香族基を含む２価の基を表す。
【請求項９】
Ｗが前記化学式（１６ａ）で表される連結基であり、
前記化学式（１６ａ）中のＡｒ５は、下記化学式（１６ｂ）の中から選択される、請求項８に記載の熱硬化性組成物：
【化１６】
2010121133.tif 000063
【請求項１０】
前記有機溶媒１００質量部に対して、前記熱硬化性液晶性オリゴマーを５〜２００質量部含み、前記架橋剤または前記エポキシ化合物を５〜８０質量部含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性液晶性オリゴマーと、前記架橋剤または前記エポキシ化合物との質量比は、１：９〜９：１である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
主鎖の両末端の少なくとも一方にヒドロキシ基が導入された液晶ポリマーまたは液晶オリゴマーをさらに含み、前記液晶ポリマーまたは前記液晶オリゴマーの主鎖は、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドまたは芳香族ポリアミドを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
１００００〜５０００００の数平均分子量を有する液晶ポリマーをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
前記液晶ポリマーは、主鎖に芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドまたは芳香族ポリアミドを含む、請求項１４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
下記化学式（１）で表される熱硬化性液晶性オリゴマーと、
両末端に架橋性反応基を有する架橋剤およびエポキシ化合物の少なくとも一方と、
が架橋されてなる重合物を含む樹脂硬化物：
【化１７】
2010121133.tif 000064
化学式（１）中、Ｒ１は、下記化学式（２）で表される構造単位を表し：
【化１８】
2010121133.tif 000065
化学式（２）中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ”またはＣＯを表し、この際、前記Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、
Ａｒ１は、下記化学式（３）の中から選択される２価の芳香族環式基または脂肪族環式基の少なくとも１つを含み、この際、化学式（３）の中から選択される前記芳香族環式基または脂肪族環式基における環を構成する少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素原子が置換されていてもよい、
【化１９】
2010121133.tif 000066
化学式（３）中、Ａ１は、単結合であるか、または２価の脂肪族有機基または芳香族有機基である、
Ｒ２は、下記化学式（６）で表される構造単位を表し：
【化２０】
2010121133.tif 000067
化学式（６）中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ”またはＣＯを表し、この際、前記Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、
Ａｒ３は、下記化学式（７）の中から選択される２価の芳香族環式基または脂肪族環式基を少なくとも１つ含み、この際、化学式（７）の中から選択される前記芳香族環式基または脂肪族環式基における環を構成する少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素原子が置換されていてもよい、
【化２１】
2010121133.tif 000068
化学式（７）中、Ａ２は、Ｎ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２または２価の脂肪族有機基もしくは芳香族有機基である、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、末端に多重結合を有する架橋性反応基を表し、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表す。
【請求項１７】
前記架橋剤は、下記化学式（１４）で表される、請求項１６に記載の樹脂硬化物：
【化２２】
2010121133.tif 000069
化学式（１４）中、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立して、架橋可能な１価の有機基であり、Ａ３は、下記化学式（１５）で表される連結基である、
【化２３】
2010121133.tif 000070
化学式（１５）中、Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のオキシヘテロアリーレン基および下記化学式（１６ａ）で表される連結基からなる群から選択される、
【化２４】
2010121133.tif 000071
化学式（１６ａ）中、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＣＯＯを表し、Ａｒ５は、芳香族基を含む２価の基を表す。
【請求項１８】
シート状である、請求項１６または１７に記載の樹脂硬化物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の樹脂硬化物を含む基板。
【請求項２０】
補強材をさらに含み、
前記樹脂硬化物が、前記補強材の内部に含浸されてなるか、または、前記補強材の表面に配置されてなる、請求項１９に記載の基板。
【請求項２１】
熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下である、請求項２０に記載の基板。
【請求項２２】
熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下である、請求項２１に記載の基板。
【請求項２３】
前記補強材は、ガラス繊維織布、アルミナガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織布および高分子織物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の基板。
【請求項２４】
金属箔をさらに含み、
前記金属箔は、前記樹脂硬化物の少なくとも１つの面と接合されてなる、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項２５】
前記金属箔は、その一方または両方の面にパターンが形成されてなる、請求項２４に記載の基板。
【請求項２６】
１または２以上のメモリチップと、
前記メモリチップと電気的に接続された、請求項１９〜２５のいずれか１項に記載の基板と、
を含む、記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物およびそれを用いたプリント配線板に関し、詳細には、熱硬化性液晶性オリゴマーと、架橋剤およびエポキシ樹脂の少なくとも一方とを含む熱硬化性組成物およびそれを用いたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信技術の発達により、コンピュータと通信機器とが一体化され、社会はますます高度な情報通信化を遂げている。また、携帯電話、パソコンなどの電子機器が小型化、高性能化されることによって、これらに不可欠な部品であるプリント配線板の高密度集積化が進んでいる。プリント配線板の高密度集積化は、基板の多層化、薄型化、スルーホールの直径および間隔の微小化などにより図られている。従って、このようなプリント配線板の開発の方向性に沿うように、プリント配線板を製造する際の主要材料である銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）、樹脂付銅箔（Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ、ＲＣＣ）およびプリプレグなどの高分子複合材料について、低熱膨張率、低誘電率／低誘電損失および低吸湿性とすることが重要である。しかしながら、現在、基板形成材料として主に使用されているビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）材料およびＦＲ−４系材料は、今後のプリント配線板に求められる低誘電率、低熱膨張性および低吸湿性を満足することが困難なため、代替可能な高性能な新素材の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５３１５０１１号明細書
【特許文献２】米国特許第５１１４６１２号明細書
【特許文献３】米国特許第５５７５９４９号明細書
【特許文献４】米国特許第５８１１５０７号明細書
【特許文献５】米国特許第５３２２９１７号明細書
【特許文献６】特開平１１−９２６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述したような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、従来の材料に代替可能な、高性能の基板形成材料となりうる熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の他の目的は、前記組成物を用いて製造される樹脂硬化物および基板を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、前記樹脂硬化物や基板を用いた記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態は、主鎖にねじれ（ｋｉｎｋ）構造を有する芳香族または脂肪族環式構造単位を少なくとも１つ含み、主鎖の両末端の少なくとも一方に架橋性反応基が導入された所定の構造を有する熱硬化性液晶性オリゴマーと、両末端に架橋性反応基を有する架橋剤およびエポキシ化合物の少なくとも一方と、有機溶媒と、を含む熱硬化性組成物に関する。
【０００８】
本発明の他の形態は、上記所定の構造を有する熱硬化性液晶性オリゴマーと、両末端に架橋性反応基を有する架橋剤およびエポキシ化合物の少なくとも一方のポリマーと、が架橋されてなる重合物を含む樹脂硬化物に関する。
【０００９】
本発明のさらに他の形態は、上述した樹脂硬化物を含む（好ましくは、当該樹脂硬化物が補強材の内部に含浸され、または、補強材の表面に配置されてなる）基板に関する。
【００１０】
本発明のさらに他の形態は、メモリチップと、当該メモリチップと電気的に接続された上記基板と、を含む記憶媒体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性、加工性、含浸特性および熱特性に優れて軽薄短小化される次世代プリント配線板の素材として有利に応用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、合成例１で得られたナジミドで末端キャッピングされた熱硬化性液晶性オリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、合成例２で得られたナジミドで末端キャッピングされた熱硬化性液晶性オリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図１は、合成例３で得られたメチルナジミドで末端キャッピングされた熱硬化性液晶性オリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、合成例４で得られたナジミドで末端キャッピングされた熱硬化性液晶性オリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例２で製造されたプリプレグのＴＭＡ曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例３で製造されたプリプレグのＴＭＡ曲線を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例９で製造されたプリプレグのＴＭＡ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、特別な言及がない限り、「置換」とは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基およびＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される置換基によって置換されることを意味する。
【００１５】
本発明において、特別な言及がない限り、「アルキル基」、「アルケニル基」、「アルキニル基」、「アルキレン基」、「アルケニレン基」、「アルキニレン基」、「シクロアルキレン基」、「シクロアルケニレン基」、「シクロアルキニレン基」、「アルコキシ基」および「アルコキシレン基」とは、それぞれＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキニレン基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびＣ２〜Ｃ２０のアルコキシレン基（オキシアルキレン基）を意味し、また、「アリール基」、「アリーレン基」、「アリールオキシ基」および「オキシアリーレン基」とは、それぞれＣ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基およびＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基を意味する。
【００１６】
本発明において、特別な言及がない限り、「ヘテロアリーレン基」および「オキシヘテロアリーレン基」とは、それぞれアリーレン基の環内に存在する少なくとも１つのＣＨがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されたヘテロアリーレン基およびオキシヘテロアリーレン基を意味し、また、「ヘテロシクロアルキレン基」、「ヘテロシクロアルケニレン基」および「ヘテロシクロアルキニレン基」とは、それぞれシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基およびシクロアルキニレン基の環内に存在する少なくとも１つのＣＨ２、ＣＨまたはＣがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されたヘテロシクロアルキレン基、ヘテロシクロアルケニレン基およびヘテロシクロアルキニレン基を意味する。
【００１７】
本発明の一実施形態の熱硬化性組成物は、有機溶媒と、熱硬化性液晶性オリゴマーを含む。そして、当該熱硬化性液晶性オリゴマーは、主鎖にねじれ（ｋｉｎｋ）構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位を少なくとも１つ含み、主鎖の両末端の少なくとも一方に架橋性反応基を有する。また、前記熱硬化性組成物は、熱硬化性液晶性オリゴマーおよび有機溶媒に加えて、両末端に架橋性反応基を有する架橋剤およびエポキシ化合物の少なくとも一方を含む。
【００１８】
熱硬化性液晶性オリゴマーは、主鎖にねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位を含む。また、前記熱硬化性液晶性オリゴマーは、主鎖内にメソゲン構造単位を含む。さらに、前記熱硬化性液晶性オリゴマーは、主鎖の両末端に架橋性反応基を有する。
【００１９】
熱硬化性液晶性オリゴマーは、下記化学式（１）で表される。
【００２０】
【化１】
2010121133.tif 000003
【００２１】
化学式（１）中、Ｒ１は、ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位であり、Ｒ２は、メソゲン構造単位であり、Ｚ１およびＺ２は、末端に多重結合を有する架橋性反応基である。また、前記化学式（１）中、ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜５０の整数である。
【００２２】
前記ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族環式構造単位（Ｒ１）は、下記化学式（２）で表される。
【００２３】
【化２】
2010121133.tif 000004
【００２４】
化学式（２）中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ”またはＣＯを表し、この際、前記Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表す。
【００２５】
また、Ａｒ１は、下記化学式（３）の中から選択される２価の芳香族環式基または脂肪族環式基の少なくとも１つを含み、この際、化学式（３）の中から選択される前記芳香族環式基または脂肪族環式基における環を構成する少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素原子が置換されていてもよい。
【００２６】
【化３】
2010121133.tif 000005
【００２７】
化学式（３）中、Ａ１は、単結合であるか、あるいは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２または２価の脂肪族有機基もしくは芳香族有機基である。ここで、Ａｒ１が下記化学式：
【００２８】
【化４】
2010121133.tif 000006
【００２９】
の中から選択される少なくとも１つの基を含む場合、つまり、Ａｒ１がその構造中にＡ１を含む場合、Ａ１を構成する２価の脂肪族有機基または芳香族有機基は、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のオキシヘテロアリーレン基、下記化学式（３ａ）で表される連結基および下記化学式（３ｂ）で表される連結基からなる群から選択されうる。
【００３０】
【化５】
2010121133.tif 000007
【００３１】
【化６】
2010121133.tif 000008
【００３２】
化学式（３ｂ）中、Ｄ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２または直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基である。
【００３３】
なお、Ａ１が上述した化学式（３ａ）で表される連結基または化学式（３ｂ）で表される連結基であるとき、Ａ１を構成する化学式（３ａ）または化学式（３ｂ）中の芳香族環の少なくとも１つにおいて、環内に存在する少なくとも１つのＣＨはＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００３４】
上述した、ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位（すなわち、Ｒ１）の一例としては、下記化学式（４）で表される構造単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
2010121133.tif 000009
【００３６】
化学式（４）中、Ａｒ２は、下記化学式（５）の中から選択される。
【００３７】
【化８】
2010121133.tif 000010
【００３８】
ここで、上述したＲ１の定義であるねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位は、２つの連結基が互いに環のオルト（ｏｒｔｈｏ）またはメタ（ｍｅｔａ）位置にある芳香族環式基または脂肪族環式基であることができる。かような基としては、例えば、下記化学式で表される基が挙げられるが、これに限定されない。
【００３９】
【化９】
2010121133.tif 000011
【００４０】
ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族環式構造単位は、熱硬化性液晶性オリゴマーの主鎖に反復的に導入されうる。ねじれ構造の導入により、熱硬化性液晶性オリゴマーの主鎖の線型性は低下し、これによって主鎖間の相互作用および結晶性が低下して、溶媒に対する溶解度が向上しうる。
【００４１】
一方、化学式（１）において、メソゲン構造単位（Ｒ２）は、下記化学式（６）で表される。
【００４２】
【化１０】
2010121133.tif 000012
【００４３】
化学式（６）中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ”またはＣＯを表し、この際、前記Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表す。
【００４４】
また、化学式（６）において、Ａｒ３は、下記化学式（７）の中から選択される２価の芳香族環式基または脂肪族環式基の少なくとも１つを含む。この際、化学式（７）の中から選択される芳香族環式基または脂肪族環式基における環を構成する少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素原子が置換されていてもよい。
【００４５】
【化１１】
2010121133.tif 000013
【００４６】
化学式（７）中、Ａ２は、Ｎ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、または２価の脂肪族有機基もしくは芳香族有機基である。ここで、Ａｒ２が下記化学式：
【００４７】
【化１２】
2010121133.tif 000014
【００４８】
で表される基を含む場合、つまり、Ａｒ３がその構造中にＡ２を含む場合、Ａ２を構成する２価の脂肪族有機基または芳香族有機基は、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のオキシヘテロアリーレン基、下記化学式（８ａ）で表される連結基および下記化学式（８ｂ）で表される連結基からなる群から選択されうる。
【００４９】
【化１３】
2010121133.tif 000015
【００５０】
【化１４】
2010121133.tif 000016
【００５１】
化学式（８ａ）および化学式（８ｂ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基またはＣ１〜Ｃ５のハロアルキル基を表す。
【００５２】
メソゲン構造単位の一例としては、下記化学式（９）で表される構造単位が例示されうるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化１５】
2010121133.tif 000017
【００５４】
化学式（９）中、Ａ４は、下記化学式（１０）の中から選択される。
【００５５】
【化１６】
2010121133.tif 000018
【００５６】
化学式（１０）において、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基またはハロゲン原子である。
【００５７】
本発明の熱硬化性組成物において、熱硬化性液晶性オリゴマーは、ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位を、全構造単位に対して５モル％を超えて６０モル％以下で含むことができる。すなわち、化学式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は、好ましくは０．０５を超えて０．６以下である。ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位の含有量が５モル％以下であると、オリゴマーの溶媒に対する溶解度が極めて低くなる虞がある。一方、上記含有量が６０モル％を超えると、主鎖内のメソゲン構造単位の含有量が低くなり、液晶特性を失なって機械的特性や熱的特性が低下する虞がある。
【００５８】
上述した、ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位は、熱硬化性液晶性オリゴマーの製造の際に、上述した構造単位を有する単量体を用いることで、主鎖に導入されうる。また、ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位の含有量は、当該単量体の添加量を調節することにより、制御されうる。また、ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位の種類、含有量などを変化させると、熱硬化性液晶性オリゴマーの溶解度や液晶特性を調節することができる。
【００５９】
化学式（１）で表される熱硬化性液晶性オリゴマーにおいて、構造単位Ｒ１およびＲ２は、互いにランダム状に、ブロック状に、または交互に配列されうる。例えば、Ｚ１Ｒ１Ｒ１Ｒ１・・・Ｒ２Ｒ２Ｒ２Ｚ２またはＺ１Ｒ１Ｒ１Ｒ２・・・Ｒ１Ｒ２Ｒ２Ｚ２またはＺ１Ｒ１Ｒ２Ｒ２Ｒ２・・・Ｒ１Ｒ２Ｚ２またはＺ１Ｒ１Ｒ２Ｒ１Ｒ２・・・Ｒ１Ｒ２Ｚ２の形態でありうる。
【００６０】
熱硬化性液晶性オリゴマーは、主鎖の両末端に架橋性反応基が導入された構造を有する。この際、両末端に導入された架橋性反応基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。このような架橋性反応基は、典型的には熱硬化性のものであり、プリント配線板などの製造の際の高温硬化処理によって互いに架橋されて堅固なネットワーク状の安定な構造を形成することができる。このため、プリント配線板の機械的物性を向上させることができる。
【００６１】
架橋性反応基の例としては、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、アセチレン基、シトラコンイミド基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体もしくは誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明において「置換体」とは、架橋性反応基の末端の一部がアルキル基（例えば、炭素数１〜５）、ハロゲン原子、アリール基（例えば、炭素数６〜３０）等の置換基で置換された構造を意味し、例えば、マレイミド基の場合、二種結合を構成する炭素原子に結合した水素原子のうちの１つ以上がメチル基のようなアルキル基などにより置換されたものが挙げられる。また、本発明において「誘導体」とは、上記の架橋性反応基に、芳香族環、ヘテロ芳香族環等が縮合した構造を意味し、例えば、マレイミド基の場合、マレイミド基にベンゼン環またはナフタレン環が縮合したものが挙げられる。
【００６２】
架橋性反応基（化学式（１）のＺ１およびＺ２）は、例えば、下記化学式（１１）の中から選択されうる。
【００６３】
【化１７】
2010121133.tif 000019
【００６４】
化学式（１１）中、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはハロゲン原子である。
【００６５】
熱硬化性液晶性オリゴマーは、例えば、下記化学式（１２ａ）または化学式（１２ｂ）の構造を有することができる。
【００６６】
【化１８】
2010121133.tif 000020
【００６７】
化学式（１２ａ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、アセチレン基、シトラコンイミド基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を表し；ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０以上の整数（好ましくは１〜５０の整数）を表し、ｍ１＋ｍ２＝１〜５０、ｎ１＋ｎ２＝１〜５０の条件を満たす。好ましくは、ｎ１＋ｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｍ１＋ｍ２＋２）は、０．０５を超えて０．６以下の範囲である。
【００６８】
【化１９】
2010121133.tif 000021
【００６９】
前記化学式（１２ｂ）中、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、マレイミド基、ナジミド基、シトラコンイミド基、フタルイミド基、アセチレン基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体もしくは誘導体を表し；ｎ１、ｎ２、およびｍ１は、それぞれ独立して、正の整数を表し、好ましくは１〜５０の整数を表し、ｎ１＋ｎ２＝１〜５０、ｍ１＝１〜５０の条件を満たす。好ましくは、ｎ１＋ｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｍ１＋２）は、０．０５を超えて０．６以下の範囲である。
【００７０】
前記熱硬化性液晶性オリゴマーの例としては、下記化学式（１３ａ）〜（１３ｋ）の構造を有することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２０】
2010121133.tif 000022
【００７２】
【化２１】
2010121133.tif 000023
【００７３】
【化２２】
2010121133.tif 000024
【００７４】
【化２３】
2010121133.tif 000025
【００７５】
【化２４】
2010121133.tif 000026
【００７６】
【化２５】
2010121133.tif 000027
【００７７】
【化２６】
2010121133.tif 000028
【００７８】
【化２７】
2010121133.tif 000029
【００７９】
【化２８】
2010121133.tif 000030
【００８０】
【化２９】
2010121133.tif 000031
【００８１】
【化３０】
2010121133.tif 000032
【００８２】
前記化学式（１３ａ）〜（１３ｋ）中、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、正の整数を表し、好ましくは１〜５０の整数を表し、ｎ１＋ｎ２＝１〜５０、ｍ１＝１〜５０の条件を満たす。好ましくは、ｎ１＋ｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｍ１＋２）は、０．０５を超えて０．６以下の範囲である。
【００８３】
熱硬化性液晶性オリゴマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜９０００であり、より好ましくは１０００〜９０００である。熱硬化性液晶性オリゴマーの分子量が５００未満であると、架橋密度が高くなることにより物性が脆弱になる虞がある。一方、分子量が９０００を超えると、溶液の粘度が高くなって加工性が低下する虞がある。
【００８４】
熱硬化性液晶性オリゴマーの製造方法は、特に制限されないが、ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位およびメソゲン構造単位を有する液晶性オリゴマーと、末端に架橋性反応基を導入できる化合物とを反応させる製造方法が例示される。ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位およびメソゲン構造単位を有する液晶性オリゴマーは、ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位を含む単量体とメソゲン構造単位を含む単量体との重合反応を通じて製造されうる。
【００８５】
ねじれ構造を有する芳香族または脂肪族の環式構造単位を含む単量体；メソゲン構造単位を含む単量体は、特に制限されないが、例えば、１つ以上の芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族のジカルボン酸；芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族のジオール；芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族のジアミン；アミノフェノール；ヒドロキシ安息香酸；およびアミノ安息香酸からなる群から選択されうる。なかでも、芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族ジオール；アミノフェノール；およびアミノ安息香酸のうちの少なくとも１つを使用することが好ましい。
【００８６】
熱硬化性液晶性オリゴマーの製造方法の一例としては、溶液重合または塊状重合による製造方法が挙げられる。溶融重合または塊状重合は、適した撹拌手段を備えた一つの反応タンク内で行われうる。
【００８７】
溶液重合方法について例を挙げて説明すると、まず、イソフタロイルクロライド、アミノフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびトリエチルアミンを反応器に入れた後、常温で撹拌しながら反応させる。一定時間の経過後、熱硬化性架橋性反応基を付加できる化合物（例えば、マレイミド−ベンゾイルクロライドなどのようにマレイミド、ナジミドまたはアセチレン基などを付加できる化合物）をさらに添加して反応させた後、これを分離精製することで、熱硬化性液晶性オリゴマーを得ることができる。
【００８８】
一方、塊状重合により熱硬化性液晶性オリゴマーを製造する場合には、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および無水酢酸を反応器に添加して撹拌しながら温度を徐々に１５０℃まで上げた後、還流させながら一定時間反応させる。次いで副生成物である酢酸および未反応の無水酢酸を除去した後、４−ヒドロキシ安息香酸をさらに添加して３２０℃まで昇温して反応させる。こうして主鎖の両末端の少なくとも一方（好ましくは両末端）にアルコール基を有する液晶性オリゴマーを合成する。この主鎖の両末端の少なくとも一方（好ましくは両末端）にアルコール基を有する液晶性オリゴマーを得た後、芳香族オリゴマーを溶媒（例えば、ＤＭＦ）に溶解させ、架橋性反応基を付加できる化合物を添加して反応させると、主鎖の両末端の少なくとも一方（好ましくは両末端）に架橋性反応基が付加した熱硬化性液晶性オリゴマーを得ることができる。
【００８９】
塊状重合により熱硬化性液晶性オリゴマーを製造する他の方法では、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および無水酢酸を反応器に添加して撹拌しながら温度を徐々に１５０℃まで上げた後、還流させながら一定時間反応させる。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、副生成物である酢酸および未反応の無水酢酸を除去してオリゴマーを合成する。次いで、ナジミド安息香酸をさらに添加して２５０℃まで昇温することによって熱硬化性液晶性オリゴマーを得ることができる。
【００９０】
本発明の一実施形態は、前記熱硬化性液晶性オリゴマーを含む熱硬化性組成物に関する。
【００９１】
熱硬化性液晶性オリゴマーは、ねじれ構造を有する構造単位の導入および低い分子量により有機溶媒に対する溶解度に優れているため、加工性が高い。
【００９２】
例えば、プリプレグは、ガラス繊維織布やカーボン繊維織布などの補強材に高分子樹脂を含浸、乾燥させた複合素材である。高分子を溶融させてプリプレグを製造する場合、加工温度および溶融粘度が高く、高分子を補強材に含浸させることが一般に困難である。また、高分子を溶媒に溶解させて製造された含浸溶液でプリプレグを製造することもできる。しかしながら、高分子量の高分子を使用すると、濃度が上がるにつれて溶液の粘度も急激に上昇するため、固形分含有量の高い含浸溶液を製造することが難しい。逆に、固形分含有量の低い含浸溶液の場合には、含浸後の乾燥過程で溶媒が除去され、その後に残っている高分子樹脂の量が少ないため、プリプレグ内の高分子樹脂含有量を増加させることが難しい。よって、１回の含浸工程を通じては乾燥後に適正含浸量の確保が難しく、数回の含浸工程を繰り返して行わければならない。このため、加工生産性が低下するという問題点を有している。これに対して、本発明の一実施形態による熱硬化性液晶性オリゴマーは、有機溶媒に対する溶解度に優れて高い固形分含有量を有しながら低粘度の含浸溶液を製造することができる。このため、プリプレグの製造の際に一度の含浸工程を通じて容易に樹脂含浸率を高めることができ、高い生産性を確保することができる。
【００９３】
前記熱硬化性組成物の一実施形態では、固形分含有量が５０質量％である際に、１０００〜１５０００ｃｐｓの粘度を有することができる。この際、固形分中の熱硬化性液晶性オリゴマーの含有量は、約４０〜９０質量％である。また、熱硬化性組成物は、熱硬化性液晶性オリゴマーの含有量が４０質量％である際に、１０００〜１００００ｃｐｓの粘度を有することができる。
【００９４】
本発明の一実施形態による熱硬化性組成物は、有機溶媒を含む。有機溶媒は、特に制限されないが、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミドおよびエチルセロソルブアセテートからなる群から選択されるものを使用することができ、これらのうち２種以上を含む混合溶媒を使用することもできる。
【００９５】
熱硬化性液晶性オリゴマーを有機溶剤に溶解して薄膜化する場合、高温硬化によって架橋構造が形成されて耐熱性および機械的物性を向上させることができる。前記熱硬化性液晶性オリゴマーと分子量の低い架橋剤とを混合して使用する場合、熱硬化性液晶性オリゴマーの末端の架橋性反応基と架橋剤との間に共重合による架橋反応が行われて高密度の架橋構造を形成することで、熱膨張係数およびガラス転移温度などの耐熱性の向上を実現させることができる。このような熱硬化性組成物は、有機溶媒に対する固形分含有量が高くて優れた含浸特性を有するワニスとして使用されることができる。また、これを用いて高耐熱性、機械的物性を有するプリプレグ、銅箔積層板などを得ることができる。
【００９６】
さらに、本実施形態の熱硬化性組成物は、両末端に架橋性反応基を有する架橋剤およびエポキシ化合物の少なくとも一方を含む。
【００９７】
架橋剤は、耐熱性を有するものであって、熱分解温度が２００℃以上であるものを使用することができる。また、架橋剤は、架橋密度の向上のために分子量の低いものを使用することができる。例えば、前記架橋剤の分子量は、２００〜９００である。
【００９８】
架橋剤は、両末端に架橋性反応基を有することができ、一例として下記化学式（１４）で表されることができる。
【００９９】
【化３１】
2010121133.tif 000033
【０１００】
化学式（１４）中、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立して、架橋可能な１価の有機基である。また、化学式（１４）中、Ａ３は、下記化学式（１５）で表される連結基である。
【０１０１】
【化３２】
2010121133.tif 000034
【０１０２】
化学式（１５）中、Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルコキシレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０のオキシヘテロアリーレン基および下記化学式（１６ａ）で表される連結基からなる群から選択される。
【０１０３】
【化３３】
2010121133.tif 000035
【０１０４】
化学式（１６ａ）中、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＣＯＯを表し、Ａｒ５は、芳香族基を含む２価の基を表す。
【０１０５】
ここで、化学式（１６ａ）中、Ａｒ５は、下記化学式（１６ｂ）の中から選択される任意の連結基であることができる。
【０１０６】
【化３４】
2010121133.tif 000036
【０１０７】
化学式（１４）中、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立して、下記化学式（１７）の中から選択される末端基である。
【０１０８】
【化３５】
2010121133.tif 000037
【０１０９】
化学式（１７）中、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
【０１１０】
架橋剤の非制限的な例としては、例えば、ビスマレイミド、ビス（メチルマレイミド）、ビスナジミド、ビス（メチルナジミド）、ビスアセチレン、ビス（シアネートエステル）、ビス（シクロブタン）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１１】
熱硬化性組成物に含まれる熱硬化性液晶性オリゴマーおよび架橋剤の混合比は特に制限されないが、熱硬化性液晶性オリゴマーと架橋剤との質量比で、好ましくは１：９〜９：１である。
【０１１２】
熱硬化性組成物は、上述した架橋剤に代えて、またはこれに加えて、エポキシ化合物をさらに含んでもよい。かようなエポキシ化合物の例としては、樹脂形態のもの（すなわち、エポキシ樹脂）が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂；ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂；ジヒドロキシジナフタレン型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノフェニルメタンなどのポリアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂；指環式エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂およびその混合物が挙げられる。これらは単独で、または２種以上が組み合わされて使用されうる。なかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が使用することがより好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の一実施形態による熱硬化性組成物は、有機溶媒１００質量部に対して、熱硬化性液晶性オリゴマーを５〜２００質量部含むことが好ましい。また、架橋剤またはエポキシ化合物を５〜８０質量部含むことが好ましい。熱硬化性液晶性オリゴマーの含有量は、全組成物１００質量部に対して好ましくは１０質量部以上７０質量部未満であり、より好ましくは２０〜６０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。また、熱硬化性組成物は、熱硬化性液晶性オリゴマーの優れた溶解性により、固形分含有量が全組成物１００質量部に対して好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは５０〜７０質量部であり、このうち熱硬化性液晶性オリゴマーの含有量が全固形分含有量の４０質量％以上であることができる。
【０１１４】
熱硬化性組成物は、主鎖の両末端の少なくとも一方にヒドロキシ基が導入された液晶ポリマーまたは液晶オリゴマーをさらに含むことができる。この液晶ポリマーまたは液晶オリゴマーの主鎖は、エステル（例えば、芳香族ポリエステル）、エステル−アミド（例えば、芳香族ポリエステルアミド）、エステル−イミド、エステル−エーテル、エステル−カーボネート、およびアミド（例えば、芳香族ポリアミド）からなる群から選択され、主鎖の末端の両方またはいずれか一方にヒドロキシ基を含む。
【０１１５】
ヒドロキシ基が導入された液晶ポリマーまたは液晶オリゴマーは、１０００〜５００００の分子量を有することができる。例えば、液晶ポリマーは、１００００〜５００００の分子量を、液晶オリゴマーは、１０００〜９０００の分子量を有することができる。ヒドロキシ基が導入された液晶ポリマーまたは液晶オリゴマーと、熱硬化性液晶性オリゴマーとの混合比は、質量比で９０：１０〜１０：９０であることができる。
【０１１６】
熱硬化性組成物は、他の液晶ポリマーをさらに含むことができる。当該液晶ポリマーの数平均分子量は、約１００００〜約５０００００でありうる。そして、当該液晶ポリマーは、主鎖の末端にヒドロキシ基が導入されていない液晶ポリマーでありうる。このような液晶ポリマーの例としては、主鎖にエステル（例えば、芳香族ポリエステル）、エステル−アミド（例えば、芳香族ポリエステルアミド）、エステル−イミド、エステル−エーテル、エステル−カーボネート、およびアミド（例えば、芳香族ポリアミド）からなる群から選択された少なくとも１種のメソゲン基を含む液晶ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱硬化性液晶性オリゴマーと主鎖の末端にヒドロキシ基が導入されていない液晶ポリマーとの混合比は、質量比で９９．５：０．５〜３５：６５であることができる。
【０１１７】
主鎖の末端にヒドロキシ基が導入されていない液晶ポリマーとしては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などから選択された単量体単位、特に、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択された単量体単位を構成単位とする異方性溶融状の液晶ポリエステルを使用することが好ましい。液晶ポリエステル樹脂には、分子鎖中にアミド基を含有する液晶ポリエステルアミドも含まれることができる。
【０１１８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−５−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸 、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１１９】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタンなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１２０】
芳香族ジオールの具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１２１】
芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ヒドロキシアミン；１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニレン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニレン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニレン）などの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナフタレンカルボン酸、２−アミノ−７−ナフタレンカルボン酸などの芳香族アミノカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１２２】
熱硬化性組成物は、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマーおよび弾性重合体のような様々な重合体化合物を、樹脂組成物本来の特性を損傷しない限り、さらに含むことができる。これらは一般的に使用されるものから選択される限り、特に制限されることはない。これらの例としては、リン酸エステルまたはリン酸メラミンのようなリン化合物；メラミンまたはベンゾグアナミンのような窒素−含有化合物、オキサジン−環−含有化合物、シリコーン化合物、ポリイミド、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシまたはカルボキシ基を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フルオロゴムおよび天然ゴムのような弾性重合体；スチレン−イソプレンゴム、アクリルゴム、エポキシ化されたブタジエン、マレイン化ブタジエン（ｍａｌｅａｔｅｄ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ−４−フルオロエチレン、フルオロエチレン−プロピレン共重合体、４−フルオロエチレン−６−フルオロエチレン共重合体およびビニリデンフルオロライドのようなビニル化合物重合体、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドおよびポリフェニレンサルファイト（ｓｕｌｆｉｔｅ）およびこれらの低分子量重合体のような熱可塑性樹脂；（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリルオキシ−ビスフェノールのようなポリ（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルピロリドン、ジアクリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジアリルエーテルビスフェノールおよびトリアルケニルイソシアネート、ジシクロペンタジエンおよびこれらの予備重合体のようなもののポリアリル化合物および予備重合体、フェノール樹脂、不飽和ポリエステルのような重合可能な二重結合を含む単量体およびこれらの予備重合体およびポリイソシアネートのような硬化可能な単量体または予備重合体を含む。
【０１２３】
熱硬化性組成物は、必要に応じて、充填剤、軟化剤、酸化防止剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、カップリング剤、難燃剤、可撓性付与剤およびＵＶ吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。充填剤の例としては、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末およびスチレン樹脂粉末などの有機充填剤が挙げられる。
【０１２４】
無機充填剤は、一般的に使用される無機充填剤から選択される限り、特に制限されることはない。これらの具体例としては、天然シリカ、溶融シリカ、無定形シリカおよび中空シリカのようなシリカ、アルミニウムヒドロキシド、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）およびマグネシウムヒドロキシドのような金属水化物、モリブデンオキシドおよびジンクモリブデートのようなモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｂｏｒａｔｅ）、スズ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、マグネシウムスルフェート、シリコンカーバイド、ジンクオキシド、シリコンニトリド、シリコンジオキシド、アルミニウムチタネート、バリウムチタネート、バリウムストロンチウムチタネートおよびアルミニウムオキシド、アルミナ、粘土、カオリン、タルク、焼成された粘土、焼成されたカオリン、焼成されたタルク、マイカ、ガラス短繊維を含む。
【０１２５】
酸化防止剤は、リン含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および黄含有酸化防止剤のような通常的な酸化防止剤から選択することができ、これらは、単独または２種以上の混合物で使用されることができる。
【０１２６】
可塑剤は、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアミド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、液状パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコンオイルなどのような通常的な可塑剤から選択されることができ、これらは、単独または２種以上の混合物で使用することができる。
【０１２７】
難燃剤は、ブロム化ポリスチレン、ブロム化シンジオタクチックポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテルなどのおうなブロム化重合体およびブロム含有ジフェニルアルカン、ブロム含有ジフェニルエーテルなどのようなブロム化芳香族化合物を含み、通常的な難燃剤から選択することができる。補助難燃剤は、例えば、三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物などの一般的な補助難燃剤から選択されうる。難燃剤および補助難燃剤は、単独または２種以上の混合物で使用することができる。
【０１２８】
前記熱硬化性組成物は、含浸およびコーティングをするためのワニスとして使用されることができる。
【０１２９】
本発明の他の形態は、上記所定の熱硬化性液晶性オリゴマーと、両末端に架橋性反応基を有する架橋剤およびエポキシ化合物の少なくとも一方のポリマーと、が架橋されてなる重合物を含む樹脂硬化物である。また、当該樹脂硬化物を含む基板や、当該基板を有する記憶媒体もまた、本発明により提供されうる。
【０１３０】
樹脂硬化物は、上述した熱硬化性組成物を塗布して乾燥することで製造することができ、シート状または基板状に成形されることができる。熱硬化性組成物は、主鎖の両末端に架橋性反応基を有する熱硬化性液晶性オリゴマーと架橋剤およびエポキシ樹脂の少なくとも一方とを含むため、熱硬化の際に高密度の架橋構造を形成することができ、製品の機械的物性および熱特性を画期的に改善することができる。
【０１３１】
本発明の熱硬化性組成物を用いてプリプレグを製造することができる。プリプレグは、熱硬化性組成物を補強材に含浸させて製造されることができ、具体的には、熱硬化性組成物を補強材に含浸させた後、硬化させてシート状に製造して使用することができる。前記補強材は、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維織布（ｇｌａｓｓ  ｃｌｏｔｈ）、アルミナガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織布および高分子織物が挙げられる。このような補強材の非制限的な例としては、ガラス繊維、シリカガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、石綿、岩綿、鉱物綿および石膏フィスタ、これらの織物ファブリックまたは非織物ファブリックまたはこれらの混合物のような無機繊維；芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液体結晶ポリエステル、ポリエステル繊維、フッ素繊維、ポリベンズオキサゾール繊維のような有機繊維；ポリアミド繊維を有するガラス繊維、炭素繊維を有するガラス繊維、ポリイミド繊維を有するガラス繊維および液体結晶芳香族ポリエステルを有するガラス繊維のような結合された織物ファブリック；グラスペーパー、マイカペーパーおよびアルミナペーパーのような無機ペーパー；クラフトペーパー、コットンペーパー、ペーパー−グラス結合されたペーパーなど、これらの少なくとも２種からなる混合繊維状強化物を含むことができる。
【０１３２】
プリプレグは、熱硬化性組成物を補強材に塗布または含浸させ、乾燥して溶媒を除去することで製造することができる。前記組成物は、前記補強材に塗布または含浸した後、乾燥工程を通じてプリプレグを製造する。前記塗布方法、含浸方法および乾燥方法は、従来の方法で行われるが、特に制限されることはない。補強材に熱硬化性組成物を含浸させる方法としては、ディップコーティング、ロールコーティングなどがあり、この他の一般的な含浸方法もまた、制限されることなく使用することができる。
【０１３３】
プリプレグでの樹脂硬化物の含浸量は、５０〜７０質量％であることが好ましい。この樹脂硬化物の含浸量が５０質量％未満であると、２つ以上のプリプレグを使用するとプリプレグ間の密着性が低下する虞があり、７０％を超えると、得られたプリプレグの機械的強度が低下し、寸法安定性が悪くなる虞がある。樹脂含浸量（質量％）は、プリプレグの総量に対する補強材に浸透、付着した樹脂および補強材の表面に位置した樹脂の総量を意味する。補強材の表面に位置した樹脂は、補強材の表面に層状で形成されるものを含む。
【０１３４】
前記プリプレグは、低い熱膨張率を有する。例えば、５０〜１５０℃で、２０ｐｐｍ／℃以下（好ましくは１５ｐｐｍ／℃）でありうる。
【０１３５】
本発明の熱硬化性組成物を用いて基板を製造することができる。前記基板は、特に制限されないが、例えば、多重層基板の各層、金属箔と結合された積層物形態、印刷ボードなどでありうる。また、前記プリプレグが金属箔などと結合される形態を含むことができる。
【０１３６】
前記基板は、様々な形態とすることが可能であり、例えば、フィルム形態でありうる。フィルムは、前記熱硬化性組成物を薄膜化することによって製造することができる。このようなフィルム形態の基板の製造方法の例としては、熱硬化性組成物をフィルム状になるようにキャスト成形するキャスト成形方法；およびガラスのような無機基板または織物状の基材を熱硬化性組成物のワニスに浸けた後、基板をフィルム状になるように成形させるディップ成形方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
前記基板は、金属箔と結合された積層物形態でありうる。前記金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが使用される。金属箔の厚さは、用途に応じて異なるが、５〜１００μｍの厚さの金属箔が好適に使用される。前記金属箔は、積層物表面に結合されることができる。積層物表面の金属箔は、パターンが形成されたものであることができる。例えば、金属箔を回路加工（例えば、エッチング工程）を行うことで、プリント配線板を製作することができる。また、印刷積層板の表面にさらに上記の金属箔被覆積層板を同一に積層して加工して多層プリント配線板を製作することができる。
【０１３８】
金属箔と結合される積層物は、前記熱硬化性組成物を金属箔（例えば、銅箔）上に塗布または鋳造した後、溶媒を除去してから熱処理を行う方法により製造されうる。溶媒の除去は、好ましくは溶媒を蒸発させることで行われる。溶媒を蒸発させる方法の例としては、減圧下で加熱する方法、換気する方法などが挙げられる。
【０１３９】
熱硬化性組成物を塗布する方法の例としては、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、カーテンコーティング法、スロットコーティング法およびスクリーンコーティング法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱硬化性組成物は、銅箔上に塗布または鋳造される前にフィルターなどでろ過して溶液中に含まれた微細な不純物を除去することが好ましい。
【０１４０】
また、プリント配線板は、回路が作られた内層基板、プリプレグおよび金属箔を設計仕様によって積層した後、プレス機に入れて加圧、加熱してプリプレグを溶融／硬化させて銅箔と内層基板を接着して製作することができる。
【０１４１】
また、プリント配線板では、プリプレグの一方の面または両面に導体パターンが形成されていてもよく、複数のプリプレグが積層されていてもよい。
【０１４２】
前記金属箔と結合された積層物は、プリント配線版の一構成要素として使用されうる。例えば、樹脂付銅箔（ｒｅｓｉｎ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ：ＲＣＣ）、銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ：ＣＣＬ））などでありうる。
【０１４３】
前記プリント配線板は、ハードディスクドライブ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ、ＨＤＤ）、半導体ドライブ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｒｉｖｅ、ＳＳＤ）およびメモリスティックなどの記憶媒体またはプリント配線板を使用する多様な装置に採用されうる。例えば、前記プリント配線板は、リードを通じてまたはリードなしでメモリチップを実装してメモリチップと電気的に連結されることができる。
【０１４４】
記憶媒体のスリム化、駆動速度向上の要求に従って、プリント配線板は、多層化、薄化、スルーホールの直径および間隔の微小化などによる高密度化が要求されている。例えば、ＳＳＤは、主にフラッシュメモリチップを使用して一般ＨＤＤに比べて速い駆動速度を達成することができる。このためには、プリント配線板が、一般ＨＤＤでより薄型化、高密度化しなければならないが、基板の厚さを減少させる場合、低誘電性および低熱膨張率を適正水準で確保するのが困難である。しかし、本発明の実施形態によるプリント配線板は、熱膨張率および誘電特性が低くて、ＳＳＤのような次世代貯蔵媒体にも有用に採用されることができる。
【０１４５】
前記ＳＳＤは、ＣＭＯＳ素子、ＭＯＳ素子、ＣＩＳ（ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）素子、電気光学素子、単原子素子、単分子素子、単一ホール素子、単原子ＰＮ接合素子、単分子ＰＮ接合素子、単電子素子、１次元固体状態素子、２次元固体状態素子または３次元固体状態素子であることができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により、本発明の実施形態についてより詳しく説明する。
［合成例１］ナジミドで末端キャッピングされた熱硬化性液晶性オリゴマーの合成
２５０ｍｌフラスコに１００ｍｌのＤＭＦを入れた後、４−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．６６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１８ｍｌを添加して溶解させた。その後、該溶液を氷水に浸して０〜５℃に冷却させた状態で、イソフタロイルクロライド１０．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。次いで、常温で２時間反応させた後、ｐ−ナジミド−ベンゾイルクロライド３．０１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を投入し、１０時間反応させて、主鎖の両末端にナジミド基が導入された熱硬化性液晶性オリゴマーを得た。合成されたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、得られたオリゴマーについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は、２５００であり、当該オリゴマーをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に４０質量％の濃度で溶解させた溶液の粘度は、１６００ｃｐｓであった。
［合成例２］ナジミドで末端キャッピングされた熱硬化性液晶性オリゴマーの合成
凝縮器および撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコに、イソフタル酸１０．７９８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２３．９７４ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−安息香酸１７．６０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１４．１８７ｇ（０．１３０ｍｏｌ）および無水酢酸５８．３９６ｇ（９．５ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上昇させた。その後、この温度を維持しながら３時間反応させて、アセチル化反応を完結させた。次いで、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）ナジミド３６．７９ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を添加した後、反応副生成物である酢酸、および未反応の無水酢酸を除去しながら、１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した。その後、この温度で４時間反応させて、主鎖の両末端にナジミド基が導入された熱硬化性液晶性オリゴマーを得た。そして、合成されたオリゴマーを、粉砕機を用いて粉砕して粉末化した。合成されたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
［合成例３］メチルマレイミドで末端キャッピングされた熱硬化性液晶性オリゴマーの合成
２５０ｍｌフラスコに１００ｍｌのＤＭＦを入れた後、４−アミノフェノール３．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１８ｍｌを添加して溶解させた。その後、該溶液を氷水に浸して０〜５℃に冷却させた状態で、イソフタロイルクロライド８．６ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）を添加した。次いで、常温で２時間反応させた後、メチルマレイミド−ベンゾイルクロライド３．５３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を投入し、１０時間反応させた。反応が終了した後、水に沈殿させ、減圧ろ過して得た沈殿物を水およびエタノールでそれぞれ洗浄し、真空乾燥させて、メチルマレイミドが末端に導入された熱硬化性液晶性オリゴマーを得た。合成されたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また、得られたオリゴマーの数平均分子量をＧＰＣで分析したところ、２７８０であった。
［合成例４］ナジミドで末端キャッピングされた熱硬化性液晶性オリゴマーの合成
凝縮器および撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコに、イソフタル酸１６．６１３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３７．６３６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−安息香酸２７．６２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−アミノフェノール２１．８２６ｇ（０．２０ｍｏｌ）および無水酢酸８３ｍｌ（０．８８ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上昇させた。その後、この温度を維持しながら３時間反応させて、アセチル化反応を完結させた。次いで、テトラヒドロフタルイミド安息香酸５４．２５４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を添加した後、反応副生成物である酢酸、および未反応の無水酢酸を除去しながら、１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した。その後、この温度で４時間反応させて、主鎖の両末端にナジミド基が導入された熱硬化性液晶性オリゴマーを得た。そして、合成されたオリゴマーを、粉砕機を用いて粉砕して粉末化した。合成されたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
［合成例５］ビスマレイミド化合物の合成
２５０ｍｌフラスコに１５０ｍｌのＤＭＦを入れた後、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン２０．５ｇおよびトリエチルアミン１１ｇを添加して溶解させた後、ここにＤＭＦ５０ｍｌにｐ−マレイミド−ベゾイルクロライド２４ｇを溶解させた溶液を滴下した。次いで、常温で１６時間反応させた後、水に沈殿させ、減圧ろ過して得た沈殿物を水およびエタノールでそれぞれ洗浄した。その後、６０℃で４８時間真空乾燥させて、下記化学式（１８）で表されるビスマレイミド化合物を得た。
【０１４７】
【化３６】
2010121133.tif 000038
【０１４８】
［合成例６］ビスマレイミド化合物の合成
２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパンに代えて、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇを使用したことを除いては、合成例５と同様の方法により下記化学式（１９）で表されるビスマレイミド化合物を得た。
【０１４９】
【化３７】
2010121133.tif 000039
【０１５０】
［合成例７］ビスマレイミド化合物の合成
２５０ｍｌフラスコに１５０ｍｌのＤＭＦを入れた後、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン２０．５ｇを添加して完全に溶解させた。その後、０〜５℃に冷却させた状態で無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加した。次いで、２時間撹拌した後、無水酢酸５０ｍｌおよび酢酸ナトリウム１ｇを添加して、６０℃で４時間反応させた。反応が終了した後、反応液を過量の氷水に沈殿させ、減圧ろ過して得た沈殿物を水で洗浄した。その後、６０℃で４８時間真空乾燥させて、下記化学式（２０）で表されるビスマレイミド化合物を得た。
【０１５１】
【化３８】
2010121133.tif 000040
【０１５２】
［合成例８］ビスマレイミド化合物の合成
２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパンに代えて１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇを使用したことを除いては、合成例７と同様の方法により下記化学式（２１）で表されるビスマレイミド化合物を得た。
【０１５３】
【化３９】
2010121133.tif 000041
【０１５４】
［合成例９］ビスマレイミド化合物の合成
２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９１ｇを使用したことを除いては、合成例７と同様の方法により下記化学式（２２）で表されるビスマレイミド化合物を得た。
【０１５５】
【化４０】
2010121133.tif 000042
【０１５６】
［合成例１０］ビスナジミド化合物の合成
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて５−ノモネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例７と同様の方法により下記化学式（２３）で表されるビスナジミド化合物を得た。
【０１５７】
【化４１】
2010121133.tif 000043
【０１５８】
［合成例１１］ビスナジミド化合物の合成
２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパンに代えて１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇを使用したことを除いては、合成例１０と同様の方法により下記化学式（２４）で表されるビスナジミド化合物を得た。
【０１５９】
【化４２】
2010121133.tif 000044
【０１６０】
［実施例１］
合成例１で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ナジミド末端キャッピング）２ｇ、および、合成例７で合成したビスマレイミド化合物２ｇを、ＮＭＰ  ６ｇに溶解させた。得られた溶液の粘度は、約１１００ｃｐｓであった。
【０１６１】
一方、この溶液を、４×４［ｃｍ２］のサイズのガラス繊維（厚さ＝０．０５ｍｍ）に含浸させ、この試片を電解銅箔上に載置して、高温炉で常温から２９０℃まで昇温して２時間硬化させた。こうして得られた試片を５０質量％の硝酸水溶液で処理することにより銅箔を除去して、プリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量比は６０質量％であった。
【０１６２】
得られたプリプレグについて、熱分析器（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ２９４０）を用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。この実施例１で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で１６．３ｐｐｍ／℃であった。
［実施例２］
合成例２で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ナジミド末端キャッピング）２ｇ、および、合成例８で合成したビスマレイミド化合物２ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量比は６４質量％であった。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示し、この際のＴＭＡ曲線を図５に示す。この実施例２で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で１０．６ｐｐｍ／℃であった。
［実施例３］
合成例２で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ナジミド末端キャッピング）２ｇ、および、合成例９で合成したビスマレイミド化合物２ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量比は５０質量％であった。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示し、この際のＴＭＡ曲線を図６に示す。この実施例３で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で７．２ｐｐｍ／℃であった。
［実施例４］
合成例３で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ナジミド末端キャッピング）２ｇ、および、合成例５で合成したビスマレイミド化合物２ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量比は５２質量％であった。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。この実施例４で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で１４．５ｐｐｍ／℃であった。
［実施例５］
合成例３で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー２ｇ、および、合成例１０で合成したビスマレイミド化合物２ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量比は５２質量％であった。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。この実施例５で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で１６．５ｐｐｍ／℃であった。
［実施例６］
合成例３で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ナジミド末端キャッピング）２ｇ、および、と合成例１１で合成したビスマレイミド化合物２ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量比は５３質量％であった。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。この実施例６で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で１４．７ｐｐｍ／℃であった。
［実施例７］
合成例２で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ナジミド末端キャッピング）２ｇ、および、合成例６で合成したビスマレイミド化合物２ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量比は６０質量％であった。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。この実施例７で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で１４．６ｐｐｍ／℃であった。
［実施例８］
合成例２で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ナジミド末端キャッピング）２ｇ、合成例８で合成したビスマレイミド化合物１．２ｇ、および、合成例９で合成したビスマレイミド化合物０．８ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量比は５２質量％であった。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。この実施例８で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で１０．２ｐｐｍ／℃であった。
［実施例９］
合成例２で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ナジミド末端キャッピング）２．８ｇ、および、合成例９で合成したビスマレイミド化合物１．２ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量は５９質量％であった。また、り、製造し、硬化されたプリプレグのＴＭＡ分析結果は下記表１に示した。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１および図７に示す。この実施例９で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で９．３ｐｐｍ／℃であった。
［実施例１０］
合成例２で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ナジミド末端キャッピング）２．８ｇ、合成例７で合成したビスマレイミド化合物０．６ｇ、および、合成例９で合成したビスマレイミド化合物０．６ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量は５８質量％であった。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。この実施例１０で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で１３．６ｐｐｍ／℃であった。
［実施例１１］
合成例４で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（テトラヒドロフタルイミド末端キャッピング）２．８ｇ、および、合成例８で合成したビスマレイミド化合物１．２ｇを使用して、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。この際、プリプレグの全量１００質量％に対して、高分子の質量は５２質量％であった。また、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。この実施例１１で得られたプリプレグの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０〜１５０℃で１１．０ｐｐｍ／℃であった。
【０１６３】
【表１】
2010121133.tif 000045
【０１６４】
［物性評価］
樹脂含浸量（質量％）は、プリプレグの総量に対する補強材に浸透、付着した樹脂および補強材の表面に位置した樹脂の総量を意味する。補強材の表面に位置した樹脂は、補強材の表面に層状で形成されたものを含む。
【０１６５】
誘電率は、プリプレグ３枚を加圧プレスで２９０℃、１時間加圧積層して全厚さが３００μｍ以上になるようにした後、Ａｇｉｌｎｅｔ社のＲＦ  Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ分析器（Ｅ４９９１Ａ）を用いて１ＧＨｚで測定した。
【０１６６】
試片の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＡ社（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ２９４０）の製品であるＴＭＡ２９４０を使用して窒素下で測定し、この際、温度は５℃／分で昇温させながら測定した。
【０１６７】
粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＬＶＤＶII＋で測定した。
［実施例１２］
溶媒であるＮＭＰ  ６ｇに、合成例１で合成した熱硬化性液晶性オリゴマー（ＬＣＴ）（ナジミド末端キャッピング）２．４ｇ、合成例８で合成したビスマレイミド化合物０．８ｇおよび下記化学式（２５）のエポキシ樹脂０．８ｇを溶解させ、下記化学式（２６）の触媒を０．０１２ｇ（溶質量に対して０．０１％）添加した後、均一液になるように十分撹拌した。この溶液を用いて、実施例１と同様の方法によりプリプレグを得た。
【０１６８】
【化４３】
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【０１６９】
【化４４】
2010121133.tif 000047
【０１７０】
得られたプリプレグに対して万能引張試験器（ＵＴＭ）を用いて１８０°剥離テストを行った。その結果、接着力の測定値は０．７５ｋＮ／ｍであった。熱分析器（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ２９４０）を用いて５０〜１５０℃で熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。その結果、含浸率６０質量％の試片の場合、ＣＴＥは５０〜１５０℃で１６．１ｐｐｍ／℃であることが示された。
【０１７１】
以上、本発明の好適な実施形態を実施例を用いて詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎず、当業者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって定められるべきであり、上記の形態のみに限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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