(57)【要約】【課題】汗による化粧落ちがし難くてべとつき感がなく、長期間経過しても凝集沈殿することがなく、安定な乳化状態を保ち、使用後は石けんで容易に洗い流すことができる乳化状態の化粧料及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化チタン粉と、高級アルコールと、該高級アルコールを除く油性成分と、主鎖を構成する単糖類としてグルコース、グルクロン酸及びラムノースを含み側鎖を構成する単糖類としてフコース又はマンノースを含む多糖類とを含有し、該多糖類の含有量は化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％とされている。酸化チタン粉は表面に含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆した後２００℃〜９００℃で熱処理されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粉と、高級アルコールと、該高級アルコールを除く油性成分と、主鎖を構成する単糖類としてグルコース、グルクロン酸及びラムノースを含み側鎖を構成する単糖類としてフコース又はマンノースを含む多糖類と、を含有し、
該多糖類の含有量は化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％とされている乳化状態の化粧料において、
前記酸化チタン粉は表面に含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆した後２００℃〜９００℃で熱処理されていることを特徴とする乳化状態の化粧料。
【請求項２】
前記酸化チタン粉は熱処理後に疎水化処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の乳化状態の化粧料。
【請求項３】
疎水化処理は酸化チタン粉の粒子表面を高級脂肪酸又はポリシロキサンによって被覆することによりなされていることを特徴とする請求項１又は２記載の乳化状態の化粧料。
【請求項４】
前記多糖類には少なくとも下記の一般式（化１）の繰り返し単位で表される多糖類が含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の乳化状態の化粧料。
【化１】
2010222305.tif 000015
【請求項５】
前記酸化チタン粉は化粧料の全量に対して１重量％〜２０重量％含有されており、前記高級アルコールは化粧料の全量に対して０．８重量％〜２０重量％含有されており、前記高級アルコールを除く油性成分は化粧料の全量に対して０．５重量％〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の乳化状態の化粧料。
【請求項６】
前記高級アルコールは、融点が４５℃以上の高級アルコールを２種以上含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の乳化状態の化粧料。
【請求項７】
前記２種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が１：１〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項６記載の乳化状態の化粧料。
【請求項８】
前記高級アルコールは、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた２種以上であり、選ばれた２種以上の各々が化粧料の全量に対して０．４重量％以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して０．８重量％〜２０重量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の乳化状態の化粧料。
【請求項９】
前記油性成分が、少なくとも
油性成分（Ａ）として、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、脂肪酸、１価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、オキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステルであって融点が４０℃未満のもの、及び液体ロウから選ばれた１種以上と、油性成分（Ｂ）として、固体ロウ、２価の高級アルコール、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステルであって融点が４０℃以上のもの、及びリン脂質から選ばれた１種以上を、重量比で上記油性成分（Ａ）と上記油性成分（Ｂ）が２：１〜５０：１となる範囲で含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の乳化状態の化粧料。
【請求項１０】
前記油性成分（Ａ）は、ジメチルポリシロキサン、トリメチルポリシロキサン、スクワラン、パラフィン（炭素数１６から炭素数５０までのｎ−炭化水素単独あるいはそれらの混合物）、流動パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリル、トリエチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸の混合酸）グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマワリ油、オリブ油、アボカド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シア油、及びホホバ油から選ばれた１種以上であり、前記油性成分（Ｂ）は、ミツロウ（蜜蝋）、水素添加ホホバ油、水添パーム油、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（２−オクチルドデシル・ベヘニル・フィトステリル）、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、及びヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルから選ばれた１種以上であり、前記油性成分（Ａ）と上記油性成分（Ｂ）とを組み合わせて用いることを特徴とする請求項９記載の乳化状態の化粧料。
【請求項１１】
前記化粧料は、界面活性剤を実質的に含まない請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の乳化状態の化粧料。
【請求項１２】
クエン酸及び／又はクエン酸塩を化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の乳化状態の化粧料。
【請求項１３】
多糖類がランダムな粒径の微粒子に細分化されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか1項に記載の乳化状態の化粧料。
【請求項１４】
酸化チタン粉と、高級アルコールと、該高級アルコールを除く油性成分と、多糖類とを含有する乳化状態の化粧料の製造方法において、
該酸化チタン粉の表面に含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆する酸化チタン被覆工程と、該含水ケイ酸及び／又は含水アルミナで被覆した酸化チタン粉を２００℃〜９００℃で熱処理する熱処理工程と、
主鎖を構成する単糖類としてグルコース、グルクロン酸及びラムノースを含み、側鎖を構成する単糖類としてフコース又はマンノースを含む多糖類について、化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％に相当する量を水及び／又は親水性溶媒に溶解させて多糖類溶液とする多糖類溶液調製工程と、
該多糖類溶液と、該高級アルコールを化粧料の全量に対して０．８重量％〜２０重量％に相当する量と、該油性成分を化粧料の全量に対して０．５重量％〜３０重量％に相当する量と、前記の熱処理された酸化チタン粉を化粧料の１重量％〜２０重量％の相当する量とを混合して６０℃以上に加温しながら撹拌して乳化液とする乳化工程と、
該乳化液を攪拌したまま４０℃以下まで冷却する冷却工程とを有することを特徴とする乳化状態の化粧料の製造方法。
【請求項１５】
前記乳化工程は、前記熱処理後に疎水化処理がなされていない酸化チタン粉を多価アルコールに分散させる第1乳化工程と、該第1乳化工程で得られた分散液に多糖類溶液を加えて混合する第2乳化工程と、該第2乳化工程で得られた分散液に高級アルコールと、高級アルコールを除く油性成分とを加えて混合する第3乳化工程とからなることを特徴とする請求項１４記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【請求項１６】
前記乳化工程は、多価アルコールに多糖類溶液を加えて溶解する溶解工程と、該溶解工程で得られた溶液に、前記熱処理後に疎水化処理された酸化チタン粉と、高級アルコールと、高級アルコールを除く油性成分とを加えて混合する分散工程とからなることを特徴とする請求項１４記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線散乱剤としての酸化チタン粉がオイル中に分散された紫外線防止用の化粧料であって、乳化安定性に優れ、汗をかいても白浮きが少なく、石けん等で容易に落とすことができる化粧料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線は肌の老化を促進する因子の一つであることが明らかにされ、紫外線から肌を守るため、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した化粧料や皮膚用外用剤が多く使用されている。紫外線散乱剤としては酸化チタンの粉が多用されており、目的に応じて、固型粉状、乳液状、オイル状等各種剤型に配合されている。従来、これらの紫外線防止化粧料の殆どは、界面活性剤を使用したＷ／Ｏ型乳化化粧料である。
【０００３】
紫外線防止化粧料の紫外線を防止する効果は、化粧料に含まれる酸化チタン粉が紫外線を反射させることで得られる。したがって，より効率的に紫外線を反射させるためには、酸化チタンを含んだ化粧料が、塗布後に皮膚表面にて均一となり、その状態を保つ必要がある。一般的に乳化型の化粧料は、塗布後に水分が蒸発あるいは皮膚に浸透し、残った油性成分と分散した酸化チタンが、皮膚上に均一に残り、密着する。
【０００４】
しかし、Ｗ／Ｏ乳化型の化粧料は各成分を乳化させるための界面活性剤が含まれているため、汗をかくと、汗と界面活性剤、さらには油性成分及び酸化チタンが馴染んでしまい、汗とともに皮膚に付着した酸化チタンが流れ去る。このため、皮膚に付着した酸化チタン粉はまだら状態になり、見栄えが悪くなるとともに、紫外線の反射率が著しく低下し、紫外線防止化粧料としての働きをなさなくなる。
【０００５】
こうした問題点を防止するため、上記Ｗ／Ｏ型乳化化粧料には、界面活性剤と馴染みにくい高粘度シリコーンを配合することが行なわれている。高粘度シリコーンは皮膚に付着した酸化チタン粉、油性成分及び界面活性剤の混合物を包みこむ被膜を形成する。この高粘度シリコーンの被膜によって化粧料成分が保護されて耐水性が向上し、汗をかいても、皮膚における酸化チタンの均一性が保たれ、紫外線防止効果が十分に持続される。
【０００６】
しかし、このように高粘度シリコーンを配合して耐水性を向上させた化粧料では、化粧落としが困難となり、石けんや洗顔フォームをつかった通常の洗顔では、落とすことが困難となる。このため、化粧落としには、専用のオイルで高粘度シリコーンをふき取った後、石けんや洗顔フォームをつかった通常の洗顔を行なうという２工程が必要となり、手間がかかるものとなっていた。また、腕や足に塗布する場合や子供が使用する場合は、面倒なために石けんによる洗浄のみで済ませることも多く、紫外線防止化粧料が毛穴等に多く残ってしまい、肌荒れや吹き出物等の原因となるという問題もあった。
【０００７】
こうした問題を解決するため、発明者らは、界面活性剤の替わりに特殊な多糖類を乳化剤として用いて酸化チタン粉を分散乳化し、汗をかいても皮膚に付着した酸化チタンが流れ落ちにくく、しかも石けんや洗顔フォームによって簡単に洗い落とせる紫外線防止用の化粧料を開発している（特許文献１参照）。
【０００８】
すなわち、この化粧料は、界面活性剤の替わりに特殊な多糖類（すなわち、主鎖を構成する単糖類としてグルコース、グルクロン酸及びラムノースを含み、側鎖を構成する単糖類としてフコース又はマンノースを含む多糖類）によって酸化チタン微粒子や油滴を分散している。この特殊な多糖類は、図１に示すように、水中において親水基である水酸基１を表面側にし、疎水基２を内側にした５０ｎｍ程度の微粒子３となっており、図２に示すよう、この微粒子３がファンデルワールス力で油滴４の周りに付着した構造を形成している。特に濃い状態では、それら微粒子３同士が水素結合によって数珠繋ぎにつながった三次元網目構造でさらに安定化されている（図３、４参照）。
【０００９】
この多糖類の水溶液に酸化チタンを加えてホモジナイザー等で激しく撹拌し、さらに高級アルコール及びスクワランやオリブ油やシリコーン油等の油性成分を添加してさらに激しい撹拌を続けることにより、多糖類の三次元網目構造を形成している水素結合が切断され、多糖類の微粒子はバラバラの状態となり、酸化チタン粒子や油性成分からなる油滴と接触し、ファンデルワールス力によって付着する。こうしたファンデルワールス力によって多糖類の微粒子に取り囲まれて分散している状態は、界面活性剤を用いて表面エネルギーを低下させる分散方法と異なり、極めて安定である。さらには、こうして分散させた化粧料を皮膚に塗布した場合、水分が蒸発するとともに多糖類からなる微粒子同士の水素結合による連結が生じ、三次元網目構造が形成され、酸化チタンや油滴は三次元網目構造の中に取り込まれ、極めて安定な状態で分散することとなる。このため、汗をかいても、この化粧料は汗とともに流れ落ちることはほとんどなく、しかも、石けんや洗顔フォームで洗い落とすだけで、三次元網目構造を形成している多糖類とともに、容易に洗い流すことができる。このため、化粧落としが極めて容易となる。
【００１０】
また、この化粧料には高級アルコールが添加されており、次のような役割を果たす。すなわち、高級アルコールは化粧料中でラメラ液晶構造をとって集合体を形成し，化粧料に添加されている他の油性成分を取り込むことができるようになる。高級アルコールの水酸基は親水性のため、同じく水酸基のある多糖類微粒子の表面に水素結合を通して複合粒子を形成する。このため、油剤を乳化したとき、高級アルコール液晶と多糖類の複合粒子が油剤表面に付着して乳化状態の安定性に寄与する。また、ラメラ液晶構造は、冷却によりコロイドゲル結晶を形成し、化粧料を皮膚に塗布しても油性成分特有のべたつき感がなく、さらっとした肌触りとなる。
【００１１】
なお、上記従来技術に関係する文献として、下記非特許文献１、２がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−７４９１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】第４３回日本油化学年次大会、大阪大学コンベンションセンター  要旨（１１／１−１１／２，２００４）
【非特許文献２】日本化学会、第５７回  コロイドおよび界面化学討論会要旨（９／９−９／１１，２００４）、
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上記従来の多糖類を乳化剤として利用した酸化チタン配合の化粧料では、紫外線散乱剤となる酸化チタンの種類によっては、長期間の保存中に多糖類が凝集沈殿し、三次元網目構造が破壊され、分散状態が維持できなくなるという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、多糖類を乳化剤として利用した酸化チタン配合の化粧料であって、汗による化粧落ちがし難くてべとつき感がなく、長期間経過しても凝集沈殿することがなく、安定な乳化状態を保ち、使用後は石けんで容易に洗い流すことができる乳化状態の化粧料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは上記従来の多糖類を乳化剤として利用した酸化チタン配合の化粧料において、酸化チタンの種類によって多糖類が凝集沈殿してしまう原因について、鋭意研究を行なった。その結果、酸化チタンや酸化チタンをコーティングしているコーティング剤に含まれているアルミニウムイオンなどの多価金属イオンの溶出が、その原因となっているのではないかと推定した。なぜならば、上記特殊な多糖類は、主鎖を構成する単糖類としてグルクロン酸を含むため、多価金属イオンによってグルクロン酸塩が形成され凝集すると考えられるからである。そして、さらには、その多価金属イオンの溶出を防止するために、あらかじめ含水ケイ酸及び／又は含水アルミナで被覆された酸化チタンを熱処理すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の乳化状態の化粧料は、酸化チタン粉と、高級アルコールと、該高級アルコールを除く油性成分と、主鎖を構成する単糖類としてグルコース、グルクロン酸及びラムノースを含み、側鎖を構成する単糖類としてフコース又はマンノースを含む多糖類と、を含有し、
該多糖類の含有量は化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％とされている乳化状態の化粧料において、
前記酸化チタン粉は表面に含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆した後２００℃〜９００℃で熱処理されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の乳化状態の化粧料では、紫外線を散乱する酸化チタン粉及び油性成分が多糖類によって乳化されている。この多糖類は、主鎖を構成する単糖類としてグルコース、グルクロン酸及びラムノースを含み、側鎖を構成する単糖類としてフコース又はマンノースを含む多糖類を含有するものである。この構造を有する多糖類は、水中において親水基である水酸基を表面側にし、疎水基部分を内側にした５０ｎｍ程度の微粒子となっており、酸化チタンや油性成分の周りに付着して、それらの成分を極めて安定な状態で化粧料中に分散せしめている。そして、この化粧料を皮膚に塗布した場合、水分が蒸発するとともに多糖類からなる微粒子どうしの水素結合による連結が生じ、三次元網目構造が形成され、酸化チタンや油性成分はこの三次元網目構造の中に取り込まれて、さらに安定な状態で皮膚に付着する。
【００１９】
多糖類の含有量は化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％とされている。多糖類の含有量は化粧料の全量に対して０．０１重量％未満では、多糖類からなる微粒子の量が、油性成分からなる油滴や酸化チタン粉の周りを取り囲むために必要な量に達せず、安定な分散状態とすることが困難となる。また、多糖類の含有量が化粧料の全量に対して１重量％を超えると、粘性が高くなりすぎ、乳化工程や分散工程での作業性に支障を生じるため、好ましくなく、また、製造コストも高騰化する。さらに好ましいのは多糖類の含有量が化粧料の全量に対して０．１重量％〜０．５重量％の範囲である
【００２０】
また、酸化チタン粉は、酸化チタンの光触媒作用によって皮膚がダメージを受けることを防ぐために表面を含水ケイ酸及び／又は含水アルミナで被覆した後、２００℃〜９００℃で熱処理されている。熱処理を行なうのは次の理由からである。すなわち、酸化チタン粉の表面に含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆したまま熱処理をせずに化粧料に用いた場合には、含水アルミナからのアルミニウムイオンの溶出や、酸化チタン粉の不純物としての多価金属イオンの溶出により、多糖類の主鎖を構成する単糖類のグルクロン酸と溶出したイオンが塩を形成し、凝集沈殿を起こす。
【００２１】
これに対し、表面を含水ケイ酸及び／又は含水アルミナで被覆した後、２００℃〜９００℃で熱処理された酸化チタンは、含水ケイ酸や含水アルミニウムが脱水縮合し、緻密な無機ポリマーとなって酸化チタン表面が覆われる。すなわち、含水ケイ酸は２００℃以上の温度で徐々に脱水縮合し、シロキサン結合によって緻密な三次元網目構造を形成する。また、含水アルミナも２００℃以上の温度で徐々に脱水縮合し、ベーマイトへの転位（２４５℃）やギブサイトの脱水（３２０℃）や、ベーマイトの脱水反応（５５０℃）が起こり（図５参照）、アルミニウムイオンが溶出し難い形態へと変化する。こうして、含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆した酸化チタンからのアルミニウムイオンの溶出や酸化チタン粉の不純物としての多価金属イオンの溶出は、２００℃〜９００℃の熱処理によって防止することができる。その結果、多糖類の主鎖を構成する単糖類のグルクロン酸と溶出したイオンが塩を形成することを防止でき、多糖類が凝集沈殿することが無くなり、熱処理された酸化チタンを配合した化粧料は長期間乳化状態を安定に保つことができる。また、こうして表面処理された酸化チタンは、化粧料中において多糖類と同じマイナスに帯電するため、クーロン力による多糖類の凝集を回避することができる。
【００２２】
さらに、本発明の乳化状態の化粧料には高級アルコールが含まれている。この高級アルコールの役割は、べとつき感をなくして肌馴染みを良くするとともに、乳化状態をさらに安定化させるものである。すなわち、高級アルコールは化粧料中でラメラ液晶構造をとり、化粧料に添加されている他の油性成分を取り込んで集合体を形成する。高級アルコールの水酸基は親水性のため、同じく水酸基のある多糖類微粒子の表面に水素結合を通して複合粒子を形成する。このため、油剤を乳化したとき、高級アルコール液晶と多糖類の複合粒子が油剤表面に付着して乳化状態の安定性に寄与する。また、ラメラ液晶構造は、冷却によりコロイドゲル結晶を形成し、化粧料を皮膚に塗布しても油性成分特有のべたつき感がなく、さらっとした肌触りとなる。
【００２３】
したがって、本発明の乳化状態の化粧料によれば、汗による化粧落ちがし難くてべとつき感がなく、長期間経過しても凝集沈殿することがなく、安定な乳化状態を保つことができる。
【００２４】
本発明の乳化状態の化粧料では、酸化チタン粉は熱処理後に疎水化処理が施されていることが好ましい。こうであれば、酸化チタン粉が油性成分中に分散されるため、化粧料を皮膚に塗布した後に汗をかいた場合、汗と共に流れ落ちるのをさらに効果的に防ぐことができる。このような疎水化処理の方法としては、例えば、ポリシロキサン処理、ステアリン酸などによる脂肪酸処理、カルボン酸塩処理、ワックス処理などが挙げられる。これらの疎水化処理の中でも、高級脂肪酸又はポリシロキサンによって被覆する疎水化処理が特に効果的で好ましい。またアミノプロピルシランなどのシランカップリング剤による処理を行ってもよい。さらには、上記様々な疎水化処理を組み合わせることも可能である。これら疎水化処理剤の量については、その種類や目的に応じて適宜設定することができるが、通常、酸化チタン量に対して有機物総量で表して０．１〜２０重量％の範囲が適当である。また、必要に応じて、粒径による分別、洗浄、乾燥あるいは粉砕などを行ってもよい。
【００２５】
本発明の化粧料に配合する多糖類には、少なくとも下記の一般式（化１）の繰り返し単位で表される多糖類が含まれている。この多糖類は、アルカリゲネス  レータスＢ−１６株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５）の産出する多糖類の主成分であり、発明者らは、この細菌株の培養液から抽出した多糖類を用いて製造された本発明の化粧料が、汗による化粧落ちがし難くてべとつき感がなく、長期間経過しても凝集沈殿することがなく、安定な乳化状態を保つという課題を達成することを確認している。
【化１】
2010222305.tif 000002
【００２６】
また、酸化チタン粉の含有量は化粧料の全量に対して１重量％〜２０重量％が好ましく、高級アルコールの含有量は化粧料の全量に対して０．８重量％〜２０重量％が好ましく、高級アルコールを除く油性成分の含有量は化粧料の全量に対して０．５重量％〜３０重量％が好ましい。酸化チタン粉の含有量が１重量％未満では紫外線の防止効果が充分得られないおそれがあり、３０重量％を超えると紫外線防止効果は得られるが、塗布後に白浮きしてしまい、見栄えが悪くなる。また、高級アルコールの含有量が化粧料の全量に対して、０．８％未満であると乳化が不充分となるおそれがあり、２０％を超える場合には、安定した乳化は可能であるが、化粧料塗布後の感触が硬くなり使用感が悪くなる。また、高級アルコールを除く油性成分の含有量が化粧料の全量に対して０．５重量％未満では、耐水性が悪くなって汗で化粧料の成分が流れ落ち易くなり、３０重量％を超えるとべとつき感が増し、化粧料としての使用感が悪くなる。
【００２７】
さらに、高級アルコールは、融点が４５℃以上の高級アルコールを２種以上含有することが好ましい。融点が４５℃以上の高級アルコールが２種類以上含まれると、高級アルコールと多糖類の会合体の大きさが不均一となり、結晶化し難くなることで乳化がより安定になるからである。高級アルコールは１種類のみの添加でも乳化させることはできるが、４０℃等の高温で静置すると水が分離するおそれがある。この原因としては、高級アルコールが１種類のみの添加の場合、高級アルコールが整列した液晶状態のゲル・液晶転移温度が特定点となり，その温度を境にゲル化すると、水の保持が出来なくなりそれに伴い水の吐き出し現象が起きるからであると考えられる。
【００２８】
２種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が１：１〜５：１の範囲であることが好ましい。こうであれば、２種以上混合された高級アルコールは、１つの高級アルコールが少なくとも他の１つの高級アルコールに対して１／５以上混合されているので、分子量の異なる高級アルコールと多糖類が相当量の異なる大きさの会合体を形成し、均一な粒子構造を形成することを防止して、乳化状態を安定化させることができる。さらに好ましい範囲は最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が２：１〜４：１である。
【００２９】
高級アルコールは、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた２種以上であり、選ばれた２種以上の各々が化粧料の全量に対して０．４重量％以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して０．８重量％〜２０重量％含有されていることが好ましい。
それぞれの高級アルコールを０．４重量％以上使用しないと２種類以上の高級アルコールを使用した効果が得られない。また、２種類以上の高級アルコールの混合物の含有量が化粧料の全量に対して０．８重量％未満では、高級アルコールと多糖類の会合体の形成が困難となり、また、２０重量％を超えて含有しても、さらなる分散安定化の効果は得られず無駄となり、製造コストの高騰化を引き起こすこととなる。さらに好ましいのは、高級アルコールが、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた２種以上であり、選ばれた２種以上の各々が化粧料の全量に対して１重量％以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して２重量％〜１０重量％含有されていることである。
【００３０】
また、本発明の乳化状態の化粧料に含まれる油性成分は、
油性成分（Ａ）として、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、脂肪酸、１価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、オキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステルであって融点が４０℃未満のもの、及び液体ロウから選ばれた１種以上と、
油性成分（Ｂ）として、固体ロウ、２価の高級アルコール、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステルであって融点が４０℃以上のもの、及びリン脂質から選ばれた１種以上を
重量比で上記油性成分（Ａ）と上記油性成分（Ｂ）が２：１〜５０：１となる範囲で含むことが好ましい（さらに好ましくは４：１〜３０：１）。
【００３１】
油性成分（Ａ）と上記油性成分（Ｂ）の組み合わせを用いることで、本発明の高級アルコールとのバランスが良くなり、化粧料塗布時の滑らかさや浸透感が良く、塗布後の皮膜感が改善される等の効果が得られる。油性成分を油性成分（Ａ）と油性成分（Ｂ）の２組に分け、それぞれの油性成分から１種以上を選択して組み合わせて用いる方法は経験的に見出されたものであり、上記の効果を発揮される理由は十分解明されていない。
【００３２】
さらに油性成分（Ａ）は、ジメチルポリシロキサン、トリメチルポリシロキサン、スクワラン、パラフィン（炭素数１６から炭素数５０までのｎ−炭化水素単独あるいはそれらの混合物）、流動パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリル、トリエチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸の混合酸）グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマワリ油、オリブ油、アボカド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シア油、及びホホバ油等から選ばれた１種以上であり、
油性成分（Ｂ）は、ミツロウ（蜜蝋）、水素添加ホホバ油、水添パーム油、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（２−オクチルドデシル・ベヘニル・フィトステリル）、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、及び（アジピン酸・２−エチルヘキサン酸・ステアリン酸）グリセルオリゴエステル等から選ばれた１種以上であり、上記油性成分（Ａ）と上記油性成分（Ｂ）を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、本発明の乳化状態の化粧料では、界面活性剤を実質的に含まないことも好ましい。界面活性剤が含まれていると、汗と界面活性剤とが混合して皮膚に付着した酸化チタンが流れ落ち易くなるからである。界面活性剤を実質的に含まないとは、界面活性剤が油性成分の分散に効果を奏する濃度以下とされていることを意味し、具体的には限界ミセル濃度以下であることを意味する。また、界面活性剤とは、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン界面活性剤の全てを含む意である。
【００３４】
また、本発明の乳化状態の化粧料では、クエン酸及び／又はクエン酸塩を化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％含有することも好ましい。これは、次のような理由による。すなわち、本発明の化粧料に含まれる多糖類はマイナスの表面電荷を有しており、何らかの理由で化粧料に表面電荷がプラスの物質が混入した場合、多糖類との間でクーロン力による引力が働き、凝集するおそれがある。これに対して、クエン酸やクエン酸塩を添加しておけば、クエン酸イオンがプラスのチャージを中和し、見かけのチャージをマイナスにして、凝集作用を阻止することができるからである。クエン酸及び／又はクエン酸塩添加量が０．０１重量％未満では、表面電荷をプラスからマイナスに変える効果が不充分となるおそれがある。また、クエン酸及び／又はクエン酸塩添加量は１重量％を超えて添加しても、表面電荷をプラスからマイナスに変える効果はそれほど変わらない。さらに好ましいのはクエン酸及び／又はクエン酸塩を化粧料の全量に対して０．１重量％〜０．５重量％含有すること
【００３５】
本発明の乳化状態の化粧料は、多糖類がランダムな粒径の微粒子に細分化されている。さらに詳しく説明すれば、多糖類は水中において親水基である水酸基を表面側にし、疎水基部分を内側にした５０ｎｍ程度の微粒子となっており、特に濃い状態では、それら微粒子同士が水素結合によって数珠繋ぎにつながった三次元網目構造で安定化されている。
【００３６】
本発明の乳化状態の化粧料では、次のようにして製造することができる。
すなわち、本発明の乳化状態の化粧料の製造方法は、
酸化チタン粉と、高級アルコールと、該高級アルコールを除く油性成分と、多糖類とを含有する乳化状態の化粧料の製造方法において、
酸化チタン粉の表面に含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆する酸化チタン被覆工程と、該表面被覆した酸化チタン粉を２００℃〜９００℃で熱処理する熱処理工程と、主鎖を構成する単糖類としてグルコース、グルクロン酸及びラムノースを含み、側鎖を構成する単糖類としてフコース又はマンノースを含む多糖類について、化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％に相当する量を水及び／又は親水性溶媒に溶解させて多糖類溶液とする多糖類溶液調製工程と、該多糖類溶液と、該高級アルコールを化粧料の全量に対して０．８重量％〜２０重量％に相当する量と、該油性成分を化粧料の全量に対して０．５重量％〜３０重量％に相当する量と、前記の熱処理された酸化チタン粉を化粧料の１重量％〜２０重量％の相当する量とを混合して６０℃以上に加温しながら撹拌して乳化液とする乳化工程と、該乳化液を攪拌したまま４０℃以下まで冷却する冷却工程とを有することを特徴とする。
【００３７】
酸化チタン被覆工程では、酸化チタン粉の表面に含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆し、さらに熱処理工程では、該表面被覆した酸化チタン粉を２００℃〜９００℃で熱処理する。この熱処理工程によって、酸化チタン粉の表面に被覆された含水ケイ酸や含水アルミニウムが脱水縮合し、緻密な無機ポリマーとなって酸化チタンが覆われる。すなわち、含水ケイ酸は２００℃以上の温度で徐々に脱水縮合し、シロキサン結合によって緻密な三次元網目構造を形成する。また、含水アルミナも２００℃以上の温度で徐々に脱水縮合し、ベーマイトへの転位（２４５℃）やギブサイトの脱水（３２０℃）や、ベーマイトの脱水反応（５５０℃）が起こり（図５参照）、アルミニウムイオンが溶出し難い形態へと変化する。こうして、含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆した酸化チタンは、２００℃〜９００℃の熱処理によって、アルミニウムイオンの溶出や酸化チタン粉の不純物としての多価金属イオンの溶出が防止される。
【００３８】
さらに、多糖類溶液調製工程として、主鎖を構成する単糖類としてグルコース、グルクロン酸及びラムノースを含み、側鎖を構成する単糖類としてフコース又はマンノースを含む多糖類について、化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％に相当する量を水及び／又は親水性溶媒に溶解させて多糖類溶液とする。
【００３９】
そして、該多糖類溶液と、該高級アルコールを化粧料の全量に対して０．８重量％〜２０重量％に相当する量と、該油性成分を化粧料の全量に対して０．５重量％〜３０重量％に相当する量と、前記の熱処理された酸化チタン粉を化粧料の１重量％〜２０重量％の相当する量とを混合して６０℃以上に加温しながら撹拌して乳化液とする（乳化工程）。この乳化工程では、化粧料に含まれている高級アルコールがラメラ液晶となり、他の油性成分を取り込み、高級アルコールの水酸基は水相側に向くため親水性となる。そして、さらに同じく外側が親水性とされている多糖類の微粒子が付着して、安定な乳化状態となる。
【００４０】
最後に乳化液を攪拌したまま４０℃以下まで冷却する（冷却工程）。この冷却工程では、多糖類の微粒子が付着して安定な乳化状態となった高級アルコールと油性成分との集合体が、その乳化状態を保ったまま、冷却によりコロイドゲル結晶を形成する。このため、安定な乳化状態を保ったまま、化粧料を皮膚に塗布しても油性成分特有のべたつき感がなく、さらっとした肌触りとなる。
【００４１】
化粧料に、疎水化処理がなされていない酸化チタン粉を配合する場合には、前記乳化工程は、疎水化処理がなされていない酸化チタン粉を多価アルコールに分散させる第1乳化工程と、該第1乳化工程で得られた分散液に多糖類溶液を加えて混合する第2乳化工程と、該第2乳化工程で得られた分散液に高級アルコールと、高級アルコールを除く油性成分とを加えて混合する第3乳化工程とからなることが好ましい。
【００４２】
化粧料に、疎水化処理がなされていない酸化チタン粉を配合する場合には、このような乳化工程を行えば、乳化を迅速かつ確実に行うことができる。また、この工程で用いる多価アルコールは、皮膚への保湿成分としての役割を果たすこともできる。
【００４３】
これに対して、化粧料に、疎水化処理がなされている酸化チタン粉を配合する場合には、前記乳化工程は、多価アルコールに多糖類溶液を加えて溶解する溶解工程と、該溶解工程で得られた溶液に、疎水化処理された酸化チタン粉と、高級アルコールと、高級アルコールを除く油性成分とを加えて混合する分散工程とからなることが好ましい。
【００４４】
化粧料に、疎水化処理がなされている酸化チタン粉を配合する場合には、このような乳化工程を行えば、乳化を迅速かつ確実に行うことができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明を実施することにより、乳化分散の経時安定性に優れ、汗による酸化チタンの流れ落ち・化粧落ちが少なく、使用時のべとつき感が無く、使用後も石けんで容易に洗い流すことができる紫外線防止用の化粧料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】多糖類からなる微粒子の模式断面図である。
【図２】多糖類の微粒子が油滴の周りに付着した状態を示す模式断面図である。
【図３】油滴の周りに付着した多糖類の微粒子が水素結合によって繋がった三次元網目構造を示す模式図である。
【図４】多糖類の微粒子が水素結合によって繋がった三次元網目構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】含水アルミナの熱分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００４８】
本発明の乳化状態の化粧料において、乳化分散剤として加えられる多糖類は、主鎖を構成する単糖類としてグルコース、グルクロン酸及びラムノースを含み、側鎖を構成する単糖類としてフコース又はマンノースを含む。このような多糖類の例として、下記式（化２）に示される多糖類が挙げられる。
【化２】
2010222305.tif 000003
【００４９】
上記式（化２）に示される多糖類は、アルカリゲネス  レータスＢ−１６株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５）の産生物として得ることができる。アルカリゲネス  レータスＢ−１６株細菌は、通常の微生物培養方法で培養され、培養後、該培養液にアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を添加すると産出多糖類が不溶解物として析出する。微生物は一般に２種以上の多糖類を産生することが多いが、本発明の効果を妨げるものでなければ、本発明で用いる多糖類に上記式（化２）に示される多糖類以外の多糖類が含まれていても差し支えない。例えば、アルカリゲネス  レータスＢ−１６株細菌の産出多糖類には少なくとも２種の多糖類が含まれていることが確かめられており、培養液から分離した多糖類の構成単糖類比率はモル比でフコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノース＝１：（０．５〜４）：（０．５〜２）：（０．５〜２）であるが、この粗製多糖類は２種の多糖類から構成されており、一方は、上記一般式（化２）に示すグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖中にある１つのグルコースに１つのフコースが分岐した構造を有する多糖類であり、他方はフコースとマンノースを繰り返し単位とする多糖類である。前者は、本発明の多糖類であり、フコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノースの単糖構成比は１：２：１：１であり、分子量は１０６〜１０９程度の高分子成分である〔１９９８年度日本農芸化学会大会要旨集、３７１頁参照〕。後者は、フコースとマンノースが１：１の繰り返し構造の多糖類であり、分子量が１０３〜１０７の低分子成分である〔Ｙ．Ｎｏｈａｔａ，Ｊ．Ａｚｕｍａ，Ｒ．Ｋｕｒａｎｅ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２９３，（１９９６）２１３〜２２２参照〕。この低分子成分は、前記高分子成分と共存していても本発明の効果を妨げるものでない。アルカリゲネス  レータスＢ−１６株細菌から得られる多糖類は、「アルカシーラン」（商品名）；伯東（株）製、〔ＩＮＣＩｎａｍｅ：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｉｄｅｓ、伯東（株）製〕として市販されている。
【００５０】
また、アルカリゲネス  レータスＢ−１６株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５）の代わりに、スフィンゴモナス・トゥルーペリＳＰＨ−０１１株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−０８５８２）又はスフィンゴモナス・トゥルーペリＳＰＨ−０１２株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−０８５７９）を使用しても、上記化学式（化２）で示された多糖類を得ることができる。
さらには、多糖類としてウエランガム（ＣＰケルコ社製）やダイユータンガム（ＣＰケルコ社製）等を用いることもできる。これらの多糖類は、主鎖がグルクロン酸、グルコース及びラムノースからなり、側鎖はラムノースとされている。
【００５１】
また、本発明の乳化状態の化粧料の製造方法では、酸化チタン被覆工程において、酸化チタン微粒子の表面に含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆する。含水ケイ酸及び／又は含水アルミナの量は、酸化チタンに対して、酸化物に換算した総量で表して０．１重量％〜１００重量％の範囲であり、好ましくは５重量％〜２０重量％の範囲である。
【００５２】
本発明で用いる酸化チタン粉は以下のようにして製造することができる。まず、１５０〜２２０ｇ／ｌの硫酸チタン水溶液又は四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させる。必要に応じてこのコロイド状水酸化チタンを６０〜８０℃で１〜１０時間熟成させてもよい。こうして得られた含水酸化チタンを水などの溶媒に懸濁してスラリーとし、さらには、水などの溶媒に分散してゾルとする。
そして、酸化チタン被覆工程では、該ゾルに、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム塩を水に溶解して加える、あるいはケイ酸ナトリウムなどのケイ素の水溶性塩を水に溶解して加える、さらには、その両方を加えても良い。そして、ｐＨを調節して含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを析出させ、含水酸化チタンの表面に含水ケイ酸及び／又は含水アルミナを被覆させる。さらにこの工程を詳述すれば、例えば、必要に応じて酸化チタン（ＴｉＯ２）濃度を５０〜３００ｇ／ｌに調整した含水酸化チタンを含む分散液を４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度範囲に加熱しながら、この中にアルミニウムまたは、ケイ素の水溶性塩を添加し、次に水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加して、好ましくはｐＨを６〜８に調整し中和する。
【００５３】
前記工程におけるアルミニウムまたはケイ素の水溶性塩の含水酸化チタンに対する添加量は適宜調整すればよいが、一般的には、酸化チタンに対して、アルミニウムまたはケイ素の酸化物に換算した総量で表して０．１重量％〜１００重量％の範囲、好ましくは５重量％〜２０重量％の範囲に調整することができる。
【００５４】
こうして、酸化チタン被覆工程を終えた後、熱処理工程として、表面被覆した酸化チタン粉を２００℃〜９００℃で熱処理する。熱処理の方法については特に限定はなく、種々の方法によって行うことができる。例えば、電気炉、トンネルキルン、ロータリーキルンなどを用いることができる。この熱処理工程によって、含水ケイ酸や含水アルミナは、脱水して緻密な網目構造を形成する。なお、必要に応じて、焼成して得られた生成物を粉砕してもよく、粉砕はサンドミル、ペブルミル、ディスクミルなどによる湿式粉砕、流体エネルギーミル、ハンマーミル、エッジランナーミルなどによる乾式粉砕により行うことができる。
【００５５】
こうして焼成工程を終えた表面被覆された酸化チタン粉の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理を行うことにより、酸化チタン粉の化粧料への分散性および塗膜の耐久性を一層向上させることができる。疎水化処理の方法としては、酸化チタン粉に吸着、結合させる湿式方式や、酸化チタン粉を粉砕する際に親油性の有機物を添加し、酸化チタン粉の表面に付着する乾式方式を用いることができる。疎水化処理を行うための有機物としては、ポリシロキサン、脂肪酸などを用いることができる。有機物の添加量は、疎水化処理の目的に応じて適宜調整すればよいが、通常、酸化チタンに対して、有機物総量で表して０．１〜２０重量％の範囲が適当である。湿式方式により得られた生成物は必要に応じて、分別、洗浄、乾燥あるいは粉砕などを行ってもよい。
【００５６】
本発明の乳化状態の化粧料の製造方法における乳化工程では、多糖類溶液と、高級アルコールを化粧料の全量に対して０．８重量％〜２０重量％に相当する量と、油性成分を化粧料の全量に対して０．５重量％〜３０重量％に相当する量と、前記の熱処理された酸化チタン粉を化粧料の１重量％〜２０重量％の相当する量とを混合して６０℃以上に加温しながら撹拌して乳化液とすることが好ましい。乳化に際しては、強いシェアーをかけることが好ましく、ホモジナイザー（例えば、撹拌部がＴＫホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型であるＴＫロボミックス、特殊機化工業株式会社製）やディスパーザー（例えば、撹拌部がＴＫホモディスパーザー２．５型であるＴＫロボミックス、特殊機化工業株式会社製）を用いることが好ましい。乳化工程における撹拌時間は撹拌装置や液量によって異なり、適宜調整すればよいが、通常１０分〜６０分程度である。攪拌をそのまま続けた状態で、冷却を開始する。冷却時間は装置、液量により異なるが、１０分〜６０分かけ常温にする。こうして本発明の乳化状態の化粧料を得ることができる。
【００５７】
酸化チタン粉の配合量としては、化粧料の全量に対して１重量％〜２０重量％が好ましく、望ましくは３重量％〜１５重量％、更に望ましくは５重量％〜１２重量％である。１重量％未満では十分な紫外線防止効果が得られない。また２０重量％を超える場合には、紫外線防止効果は得られるが、塗布後に白浮きしてしまい、化粧品としての美観を損なう。油性成分の配合量は０．５重量％〜３０重量％であり、望ましくは３重量％〜２５重量％、更に望ましくは５重量％〜２０重量％である。０．５重量％以下では、十分な耐水性が得られない。また３０重量％以上では、耐水性は得られるものの塗布後のべたつきが生じてしまい、化粧品としての使用感が悪くなる。
【００５８】
また、本発明の化粧料では、保湿剤や防腐剤や酸化防止剤や色素等の各種成分を配合させることができる。それらの各種成分の種類及び量によっては、本発明の多糖類と高級アルコールを２種類以上配合した場合だけでは安定性が不十分な場合がある。特に表面活性を持つ粉体であるセラミド粉や酸化亜鉛粉やマイカ粉等を添加する場合や、析出しやすいアスコルビン酸リン酸マグネシウム塩やアスコルビン酸グルコシド等を配合した場合はその影響が大きい。その場合は、本発明の多糖類と高級アルコールを２種以上配合するとともに、安定した乳化状態を得るために、クエン酸及び／又はクエン酸塩の１種以上を化粧料の全量に対して０．０１重量％〜１重量％配合させることが好ましい。クエン酸やクエン酸塩の配合方法としては、多糖類の水溶液にあらかじめクエン酸やクエン酸塩を溶解させておくことが好ましい。こうであれば、後から添加する成分に、プラスにチャージする成分が存在する場合でも、先に添加されたクエン酸及び／又はクエン酸塩がプラスのチャージをマイナスのチャージにするため、マイナスのチャージを有する多糖類と反発し、分散状態が安定化することとなる。
【００５９】
また乳化状態をさらに安定化させるために、親水性成分を添加しても良い。このような親水性成分としては、アミノ酸、糖およびその誘導体、親水性ポリマー、低分子１価アルコール、低分子多価アルコール等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えばアスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オルチニン、グルタミン、グリシン、グルタミン酸及びその誘導体並びにそれらの塩、システイン、シスチン、シトルリン、スレオニン、セリン、チロシン、トリプトファン、テアニン、バリン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、ピロリドンカルボン酸及びその塩等が挙げられる。
糖およびその誘導体としては、ハチミツ、エリスリトール、マルトース、マルチトール、キシリトール、キシロース、ペンタエリスリトール、フルクトース、デキストリン及びその誘導体、マンニトール、ソルビトール、イノシトール、トレハロース、ブドウ糖、ＰＯＥメチルグルコシド、加水分解水添デンプン、グルコシドトレハロース等が挙げられる。
また、親水性ポリマーとしては、例えばキサンタンガム、アラビアゴム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、フコイダン、クインシードガム、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、カードラン、ジェランガム、フコゲル、カゼイン、ゼラチン、デンプン、コラーゲンなどの天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、セルロース結晶体、デンプン・アクリル酸ナトリウムグラフト重合体、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子などが挙げられる。
このほか、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライトなどの無機鉱物などを併用することもできる。
また、低分子１価アルコールとしてはエタノール等、低分子多価アルコールとしては、、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブタノール、プロパノール、ペンタンジオール、オクタンジオール、１−（２−エチルヘキシル）グリコールエーテル等が挙げられる。
【００６０】
本発明の化粧料は、その使用目的により種々のものがあり、従って必要によりさらに、薬品類、医薬部外品類、化粧品類などに配合される成分である精製水、温泉水、深層水、増粘剤、色素、保湿剤、収れん剤、美白剤、紫外線防止剤、抗炎症（消炎）剤、皮膚（細胞）賦活化剤、抗菌剤、経皮吸収促進剤、清涼剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、褪色防止剤、緩衝剤などが任意に加えられる。本発明は、その目的とする効果を妨げない範囲でこれら各種添加剤の配合することを制限するものではない。
【００６１】
また、本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、外用剤の他、内服剤、注射剤等、種々の形態の製剤とすることができるが、通常は、医薬品、医薬部外品、化粧品等の外用剤として用いることが好ましい。また、化粧料として用いる場合の製剤の形態（剤型）については特に制限されず、溶液状、ペースト状、ゲル状、固体状、粉状等任意の剤型をとることができる。
【００６２】
また、本発明の化粧料を日焼け止め化粧料として用いる場合には、オイル、ローション、クリーム、乳液、ゲル、シャンプー、ヘアリンス等を添加しても良い。さらに、ヘアコンディショナー、エナメル、ファンデーション、リップスティック、おしろい、パック、軟膏、錠剤、注射液、顆粒、カプセル、パウダー、歯磨、石けん、エアゾル、クレンジングフォーム等に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ詳細に説明する。
【００６４】
（実施例１）
実施例１の化粧料は、表1に示す組成の化粧料である。この表においてａ区分は多価アルコール及び含水ケイ酸・含水アルミナ被覆熱処理酸化チタンであり、ｂ区分は高級アルコール及び高級アルコール以外の油性成分であり、ｃ区分は多糖類水溶液である。
【００６５】
【表１】
2010222305.tif 000004
【００６６】
上記成分中、多糖類（Ａ−１）は、アルカリゲネス  レータスＢ−１６株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５）の産出する多糖類の粗製品であり、以下のようにして調製した。
すなわち、グルコース〔和光純薬工業（株）製、試薬〕４０．０ｇ、リン酸水素二カリウム〔和光純薬工業（株）製、試薬〕４．０ｇ、リン酸二水素カリウム〔和光純薬工業（株）製、試薬〕２．０ｇ、塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製、試薬〕０．１ｇ、硫酸マグネシウム〔和光純薬工業（株）製、試薬〕０．２ｇ、硝酸カリウム〔和光純薬工業（株）製、試薬〕１．０ｇ、イーストエキストラクト〔オキソイド（ＯＸＯＩＤ）社製〕１．５ｇをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムあるいは硫酸を用いｐＨ６．５に調整し、全量を１０００ｍＬとした。この水溶液１５０ｍＬを５００ｍＬの三角フラスコに取り、オートクレーブにより加熱滅菌（１２１℃、１５分間）した後、室温まで戻し、アルカリゲネス  レータスＢ−１６株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５）を１白金耳接種し、３０℃にて６日間振とう培養（１８０ｒｐｍ）した。培養終了後、培養物に約３倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収、減圧下にて乾燥してアルカリゲネス  レータスＢ−１６株細菌の産出多糖類（Ａ−１）を得た。この多糖類は、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲによる分析から、下記化学式（化３）に示す２種類の多糖類を含んでいることが分かっており、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比１：２：１：１で構成される多糖類を主成分とし、この他フコースとマンノースをモル比１：１で構成される多糖類を含み、その存在比は７：１（重量比）である。尚、構成単糖類は、多糖類を硫酸で加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。
【化３】
2010222305.tif 000005
【００６７】
また、上記表中の含水ケイ酸・含水アルミナ被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−１）は、以下のように酸化チタン被覆工程及び熱処理工程を経て調製したものである。
＜酸化チタン被覆工程＞
四塩化チタン３００ｇを１Lの純水に室温で溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、コロド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、さらに室温で１時間放置させることにより、ルチル型の微小酸化チタンゾルを得た。この微小酸化チタンゾルを攪拌しながら温度を８０℃まで上げ、この温度を維持しながらケイ酸ナトリウムの５０重量％水溶液を８ｇ添加した。次いでアルミン酸ナトリウム３０重量％水溶液を０．５ｇ添加した後、硫酸（１規定）にて、６０分間かけてｐＨが７．５前後になるまでゆっくりと添加した。そして、室温で1時間撹拌することにより、微小酸化チタンゾルが含水シリカ及び含水アルミナで表面被覆された酸化チタンの微粒子を得た。
＜熱処理工程＞
熱処理工程として、上記酸化チタン被覆工程で得られた含水シリカ及び含水アルミナで表面被覆された酸化チタン微粒子からなる洗浄ケーキを４５０℃で３時間焼成した後、ハンマータイプミルで粉砕して、親水性の含水ケイ酸・含水アルミナ被覆熱処理酸化チタン粉を得た。粒径は０．０５から１μｍの間に分布し、平均粒径は０．２μｍであった。
【００６８】
＜多糖類溶液調製工程＞
上記多糖類（Ａ−１）を精製水に加えて８０℃に加温し、ディスパーザーによって撹拌混合して、ｃ区分の多糖類（Ａ−１）溶液とする。
【００６９】
＜第１乳化工程＞
そして、第1乳化工程として、上記ａ区分の成分（すなわち多価アルコールと含水ケイ酸・含水アルミナ被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−１））を計量し、８０℃に加温して撹拌し、酸化チタン分散液とした。
【００７０】
＜第２乳化工程＞
次に第２乳化工程として、多糖類溶液調製工程で得られた多糖類（Ａ−１）溶液と、第1乳化工程で得られた酸化チタン分散液とをホモジナイザー又はホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで混合撹拌を行い、第２乳化工程の乳化液を得た。
【００７１】
＜第３乳化工程＞
そして、さらに第3乳化工程として上記ｂ区分の成分（すなわち高級アルコールとしてヘキサデカノール及びオクタデカノールの混合物及びその他の油性成分）を第２乳化工程の乳化液に徐々に添加し、１０分間攪拌を継続して第３乳化工程の乳化液を得た。
【００７２】
＜冷却工程＞
最後に、冷却工程として、第３乳化工程で得られた乳化液を室温まで冷却して、実施例１の化粧料を得た。
【００７３】
（実施例２）
実施例２では、実施例１において使用した多糖類（Ａ−１）に替えて、多糖類（Ａ−２）を用いた。この多糖類（Ａ−２）は、多糖類（Ａ−１）を以下に示す方法で精製したものである。
すなわち、多糖類（Ａ−１）の０．５重量％水溶液を準備し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２に調整する。そして、この溶液をイオン交換樹脂「ダイヤイオンＨＰＡ−７５（ＯＨ−）」（商品名）（日本錬水（株）製）のカラムを用いて８Ｒｕ以下で処理し、さらに濾過助剤「ラジオライトＲＬ７００」及び５μｍメンブランフイルターで濾過を行い、タンパク質、核酸、微生物類等を除去した。こうして得られた濾液に希塩酸を添加してｐＨを７としてから減圧濃縮し、濃縮液にアセトンを加えることによって多糖類を沈澱させ、ろ別する。こうして得た多糖類を１０倍量のアセトンで洗浄し、精製された多糖類（Ａ−２）を得た。この多糖類（Ａ−２）は、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ等による分析から、フコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノース＝１：２：１：１で構成されていることが分かった。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量は約５，０００万であった。
【００７４】
多糖類（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例１の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【００７５】
（実施例３）
実施例３では、実施例１において使用した多糖類（Ａ−１）に替えて、多糖類（Ａ−３）を用いた。この多糖類（Ａ−３）は、市販の多糖類（「アルカシーラン」（商品名）；伯東（株）製）〔ＩＮＣＩｎａｍｅ：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｉｄｅｓ、伯東（株）製〕をそのまま用いた。
この多糖類（Ａ−３）は、フコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノースの単糖構成比が１：２：１：１であり、分子量は１０６〜１０９程度の多糖類と、フコースとマンノースが１：１の繰り返し構造であって、分子量が１０３〜１０７の多糖類との混合物である。
【００７６】
多糖類（Ａ−３）を用いたこと以外は実施例１の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【００７７】
（実施例４）
実施例４では、実施例１において使用した多糖類（Ａ−１）に替えて、多糖類（Ａ−４）を用いた。この多糖類（Ａ−４）は、スフィンゴモナス・トゥルーペリＳＰＨ−０１１株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−０８５８２）の産出する多糖類の粗製品であり、以下のようにして調製した。
すなわち、下記組成の培地５０Ｌを、マルビシエンジニアリング社製の９０Ｌの発酵槽に入れ、滅菌後、スフィンゴモナス・トゥルーペリＳＰＨ−０１１株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−０８５８２）を接種し、培養を行った。
＜培地の組成＞（１リットル当たり）
グルコース 〔和光純薬工業(株)製〕              ４．００ｇ
リン酸水素二カリウム〔和光純薬工業(株)製〕     ０．４０ｇ
リン酸二水素カリウム〔和光純薬工業(株)製〕     ０．２０ｇ
塩化ナトリウム 〔和光純薬工業(株)製〕          ０．０１ｇ
硫酸マグネシウム 〔和光純薬工業(株)製〕        ０．０２ｇ
硝酸カリウム 〔和光純薬工業(株)製〕            ０．１０ｇ
イーストエキストラクト
［「Ｈｙ−Ｙｅａｓｔ  １４２」（商品名）；シグマ社製］
０．１５ｇ
【００７８】
発酵槽の攪拌羽にはタービン攪拌羽根を用いて、７００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲で撹拌し、通気量は１ｖｖｍ〜２ｖｖｍの範囲とした。ｐＨは６．５±０．４の範囲となるようにＮａＯＨの１Ｎ水溶液を使用してコントロールした。また、培養温度は、３０±０．２℃でコントロールを行った。培養は６日間行った。培養終了後、培養物に約３倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収、減圧下にて乾燥してスフィンゴモナス・トゥルーペリＳＰＨ−０１１株細菌の産出多糖類（Ａ−４）を得た。このようにして得られた多糖類（Ａ−４）は、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲの測定、及び多糖類を硫酸で加水分解した後の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析結果から、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比１：２：１：１で構成される多糖類を主成分とし、この他ラムノースとマンノースをモル比２：１で構成される多糖類を含むことが分かった。
【００７９】
多糖類（Ａ−４）を用いたこと以外は実施例１の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【００８０】
（実施例５）
実施例５では、実施例１において使用した多糖類（Ａ−１）に替えて、多糖類（Ａ−５）を用いた。この多糖類（Ａ−５）は、スフィンゴモナス・トゥルーペリＳＰＨ−０１１株細菌に替えて、スフィンゴモナス・トゥルーペリＳＰＨ−０１２株細菌（ＦＥＲＭ  ＢＰ−０８５７９）を用いたこと以外は、多糖類（Ａ−４）と同様の方法で調製しており、詳細な説明を省略する。多糖類（Ａ−５）について、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲの測定、及び多糖類を硫酸で加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析を行なった結果、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比１：２：１：１で構成される多糖類を主成分とし、この他フコースとマンノースをモル比１：１で構成される多糖類を含むことが分かった。
【００８１】
多糖類（Ａ−５）を用いたこと以外は実施例１の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【００８２】
（実施例６）
実施例６では、実施例１において使用した多糖類（Ａ−１）に替えて、多糖類（Ａ−６）を用いた。この多糖類（Ａ−６）は、実施例４で用いた多糖類（Ａ−４）を以下のようにして精製したものである。
すなわち、多糖類（Ａ−４）の０．５重量％水溶液に、水酸化ナトリウムを０．０２重量％濃度となるように添加し、一晩撹拌を行い、多糖類を分散させた。そして、１２１℃、１０分間の条件で加熱して溶解させた。次に、遠心分離（４０，０００Ｇ、４０分）を行うことによって菌体を除去した。菌体除去の確認は、上清の透明度で判断した。そして、濾過助剤「ラジオライトＲＬ７００」及び５μｍメンブランフイルターで濾過を行ない、ろ過残渣を得た。こうして得られたろ過残渣に再度、体積として約１００倍量の純水を足し、撹拌した後、再濾過をおこなう。この操作を５回繰り返し水不溶成分の脱塩を行なった。メンブレンフィルターシステムによりある程度脱水したゲル状の水不溶成分をそのまま常温減圧乾燥し、多糖類（Ａ−６）（精製品）を得た。
【００８３】
多糖類（Ａ−６）を用いたこと以外は実施例１の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【００８４】
（実施例７）
実施例７では、実施例１において使用した多糖類（Ａ−１）に替えて、多糖類（Ａ−７）を用いた。この多糖類（Ａ−７）は、実施例５で用いた多糖類（Ａ−５）を実施例６と同様の方法で精製したものである。
【００８５】
多糖類（Ａ−７）を用いたこと以外は実施例１の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【００８６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１において使用した含水ケイ酸・含水アルミナ被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−１）に替えて、熱処理前の含水ケイ酸・含水アルミナ被覆非熱処理酸化チタンを用いた。この含水ケイ酸・含水アルミナ被覆非熱処理酸化チタンの製造方法は、以下の通りである。すなわち、四塩化チタン３００ｇを１Lの純水に室温で溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液で中和することで、コロド状の非晶質水酸化チタンを析出させた。そのまま室温で１時間放置することによりルチル型の微小酸化チタンゾルを得た。この微小酸化チタンゾルを攪拌しながら８０℃に昇温し、この温度を維持しながら、ケイ酸ナトリウム５０重量％水溶液を８ｇ添加した。次いでアルミン酸ナトリウム３０重量％水溶液を０．５ｇ添加した後、硫酸（１規定）にて、６０分間かけてｐＨが７．５前後になるまでゆっくりと中和した。そのまま室温にて、1時間撹拌することで、含水シリカ及び含水アルミナで表面被覆された親水性の酸化チタンを得た。これを２００メッシュのナイロンにて濾過し、純水にて３回洗浄を行い、乾燥したのち、ハンマータイプミルで粉砕して含水ケイ酸・含水アルミナ被覆非熱処理酸化チタン微粒子を得た。このものの粒径は０．０５から１μｍの間に分布し、平均粒径は０．２μｍであった。
【００８７】
その他については実施例１の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【００８８】
（比較例２）
比較例２では、実施例１において使用した含水ケイ酸・含水アルミナ被覆熱処理酸化チタンに替えて、熱処理がなされていない含水ケイ酸・含水アルミナ被覆非熱処理酸化チタン（「ＭＴ−１００ＳＡ」（商品名）；テイカ（株）製）を用いた。
【００８９】
その他については実施例１の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【００９０】
（比較例３）
比較例３では、実施例１に用いたｃ区分の多糖類（Ａ−１）を除き、替わりにａ成分として界面活性剤であるショ糖ミリスチン酸ナトリウム（「Ｍ−１６０」（商品名）；第一工業製薬（株）製）を１重量％加えた。
この場合、実施例１の＜多糖類溶液調製工程＞は無くなり、＜第２乳化工程＞は次のようになる。
＜第２乳化工程＞
次に第２乳化工程として、第1乳化工程で得られた酸化チタン分散液とｃ区分の精製水をホモジナイザー又はホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで混合撹拌を行い、第２乳化工程の乳化液を得た。
【００９１】
その他については実施例１の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【００９２】
（実施例８）
実施例８の化粧料は、表２に示す組成の化粧料である。この表においてａ区分は多価アルコールであり、ｂ区分はステアリン酸によって疎水化処理されたステアリン酸被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−２）と、高級アルコールと、高級アルコール以外の油性成分であり、ｃ区分は多糖類（Ａ−３）（「アルカシーラン」（商品名）；伯東（株）製）〔ＩＮＣＩｎａｍｅ：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｉｄｅｓ、伯東（株）製〕水溶液である。
【００９３】
【表２】
2010222305.tif 000006
【００９４】
上記表２中、ステアリン酸被覆熱処理酸化チタンＢ−２は、以下のように酸化チタン被覆工程、熱処理工程及び疎水化処理工程を経て調製したものである。
＜酸化チタン被覆工程＞
四塩化チタン３００ｇを１Lの純水に室温で溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、コロド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、さらに室温で１時間放置させることにより、ルチル型の微小酸化チタンゾルを得た。
次に微小酸化チタンゾルのスラリーを加熱し７０℃とし、撹拌しながら硫酸アルミニウムの４０重量％水溶液２６ｇを３０分間かけて少しずつ添加した。さらに水酸化ナトリウム２０重量％溶液をｐＨ７になるまで添加することで、含水アルミナを微小酸化チタンの表面に被覆させた。室温にて１時間放置後、２００メッシュのナイロンにて濾過し、純水にて３回洗浄を行った。
＜熱処理工程＞
こうして得られた洗浄ケーキを４５０℃で３時間焼成した。さらに焼成した酸化チタンを５００ｍｌの純水中に分散させた後、サンドミルで湿式粉砕して、酸化チタン微粒子のスラリーとした。
＜疎水化処理工程＞
このスラリーを７０℃に加熱攪拌し、そこに７０℃に加熱したステアリン酸ナトリウム３ｇを投入し溶解させた。３０分間攪拌をした後、３０℃まで冷却してステアリン酸を該酸化チタン粒子上に被覆させた。これを２００メッシュのナイロンにて濾過し、純水にて３回洗浄を行い、乾燥したのち、ハンマータイプミルで粉砕して親油性（疎水性）のステアリン酸被覆熱処理酸化チタンの微粒子を得た。粉砕後の被覆粉体粒径は０．０５から１μｍの間に分布し、平均粒径は０．２μｍであった。
【００９５】
＜多糖類溶液調製工程＞
上記多糖類（Ａ−３）を精製水に加えて溶解し８０℃に加温後、ディスパーザーによって撹拌混合して、ｃ区分の多糖類（Ａ−３）溶液とする。
【００９６】
＜溶解工程＞
そして溶解工程として、上記区分ａの成分（すなわち多価アルコール）を計量して８０℃に加温し、さらに８０℃に加温しておいた多糖類（Ａ−３）溶液を加え、ホモジナイザー又はホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで混合撹拌を行う。
【００９７】
＜分散工程＞
次に分散工程として、上記ｂ区分の成分（すなわちステアリン酸被覆熱処理酸化チタン、高級アルコールとしてエイコサノール及びドコサノールの混合物、及びその他の油性成分）を８０℃に加温して分散させた液を上記溶解工程で得られた液に徐々に添加し、１０分間攪拌を継続して乳化液とする。
【００９８】
＜冷却工程＞
最後に、冷却工程として、分散工程で得られた乳化液を室温まで冷却して、実施例８の化粧料を得た。
【００９９】
（比較例４）
比較例４では、実施例８において使用したステアリン酸被覆熱処理酸化チタンに替えて、熱処理がなされておらず、ステアリン酸によって疎水化処理のみがなされたステアリン酸被覆非熱処理酸化チタン（Ｂ−５）を用いた。以下にステアリン酸被覆非熱処理酸化チタン（Ｂ−５）の製造方法を以下に示す。
すなわち、四塩化チタン３００ｇを１Lの純水に室温で溶解し、さらに水酸化ナトリウム水溶液で中和して、コロド状の非晶質水酸化チタンを析出させる。そして、さらに室温で１時間放置させることにより、ルチル型の微小酸化チタンゾルを得た。この微小酸化チタンゾルのスラリーを７０℃に加熱し、硫酸アルミニウムの４０重量％水溶液２６ｇをよく攪拌しながら、３０分間かけて添加した。さらに水酸化ナトリウム２０重量％溶液をｐＨ７になるまで添加することで、含水アルミナを微小酸化チタン表面に被覆させた。次に、このスラリーを７０℃に加熱し、ステアリン酸ナトリウム３ｇを７０℃に保ちながらよく攪拌しながら投入し溶解させた。そして、３０分間攪拌をした後、３０℃まで冷却してステアリン酸を該酸化チタン粒子上に被覆させた。この分散液を濾過し、洗浄し、乾燥したのち、ハンマータイプミルで粉砕して親油性（疎水性）のステアリン酸被覆非熱処理酸化チタンの微粒子を得た。粉砕後の被覆粉体粒径は０．０５から１μｍの間に分布し、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１００】
その他の化粧料の製造方法については、実施例８の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【０１０１】
（比較例５）
比較例５では、実施例８において使用したステアリン酸被覆熱処理酸化チタンに替えて、含水アルミナで被覆後、熱処理することなくステアリン酸被覆して疎水化処理がなされ非熱処理酸化チタン（Ｂ−６）（「ＭＴ−０１」（商品名）；テイカ（株）製）を用いた。
【０１０２】
その他の化粧料の製造方法については、その他については実施例８の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【０１０３】
（実施例９）
実施例９の化粧料は、表３に示す組成の化粧料である。この表においてａ区分は多価アルコールであり、ｂ区分はポリシロキサンによって疎水化処理されたポリシロキサン被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−３）と、高級アルコールと、高級アルコール以外の油性成分とからなり、ｃ区分は多糖類（Ａ−３）（「アルカシーラン」（商品名）；伯東（株）製）〔ＩＮＣＩｎａｍｅ：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｉｄｅｓ、伯東（株）製〕水溶液である。
【０１０４】
【表３】
2010222305.tif 000007
【０１０５】
上記表３中、ポリシロキサン被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−３）は、実施例８におけるステアリン酸被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−２）と同様の方法で酸化チタン被覆工程及び熱処理工程を行って含水アルミナ被覆熱処理酸化チタンを得た後、この含水アルミナ被覆熱処理酸化チタンに対して、以下に示す疎水化処理工程を行って調製した。
＜疎水化処理工程＞
上記、含水アルミナ被覆熱処理酸化チタンを５００ｍｌの純水中に分散させた後、サンドミルで湿式粉砕して、酸化チタン微粒子のスラリーとした。この酸化チタン微粒子のスラリーをヘンシェルミキサーで攪拌しながら、メチル水素ポリシロキサンを６ｇ添加した後、１５０℃で加熱処理をすることで、酸化チタン粒子上にポリシロキサンを被覆させた。加熱処理後の酸化チタン粒子をハンマータイプミルで粉砕して親油性（疎水性）のポリシロキサン被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−３）を得た。粉砕後の被覆粉体粒径は０．０５から１μｍの間に分布し、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１０６】
＜多糖類溶液調製工程＞
上記多糖類（Ａ−３）を精製水に加えて溶解し８０℃に加温後、ディスパーザーによって撹拌混合して、ｃ区分の多糖類（Ａ−３）溶液とする。
【０１０７】
＜溶解工程＞
そして溶解工程として、上記区分ａの成分（すなわち多価アルコール）を計量して８０℃に加温し、さらに８０℃に加温しておいた多糖類（Ａ−３）溶液を加え、ホモジナイザー又はホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで混合撹拌を行う。
【０１０８】
＜分散工程＞
次に分散工程として、上記ｂ区分の成分（すなわちポリシロキサン被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−３）、高級アルコールとしてオクタデカノール及びドコサノールの混合物、及びその他の油性成分）を８０℃に加温して分散させた液を上記溶解工程で得られた液に徐々に添加し、１０分間攪拌を継続して乳化液とする。
【０１０９】
＜冷却工程＞
最後に、冷却工程として、分散工程で得られた乳化液を室温まで冷却して、実施例９の化粧料を得た。
【０１１０】
（比較例６）
比較例６の化粧料は、表４に示す組成の化粧料である。この表においてａ区分は多価アルコール、界面活性剤としてのショ糖ミリスチン酸エステル、及び精製水からなり、ｂ区分はジメチルポリシロキサン−メチルポリシロキサン共重合体で疎水化処理されたジメチコン／メチコン  コポリマー被覆酸化チタン（Ｂ−８）と各種ポリシロキサンからなり、ｃ区分は油性成分からなっている。
【０１１１】
【表４】
2010222305.tif 000008
【０１１２】
上記比較例６の化粧料は以下のようにして製造した。
（１）ｂ区分のジメチルポリシロキサン−メチルポリシロキサン共重合体で疎水化処理されたジメチコン／メチコン  コポリマー被覆酸化チタン（Ｂ−８）及び各種ポリシロキサンを８０℃で混合する。
（２）ｃ区分の油性成分を計量し、８０℃にて混合して均一溶液とする。
（３）ａ区分の多価アルコール、界面活性剤としてのショ糖ミリスチン酸エステル、及び精製水を計量し、８０℃にて混合して均一溶液とする。
（４）ｂ区分のジメチコン／メチコン  コポリマー被覆酸化チタン（Ｂ−８）分散液にａ区分の多価アルコール及びショ糖ミリスチン酸エステル水溶液を少しずつ加えて分散液を得る。
（５）手順（４）で得た分散液を撹拌しつつ、ｃ区分の油性成分溶液を徐々に添加し、添加終了後さらに１０分間攪拌を継続した後、室温まで冷却して比較例６の化粧料を得た。
【０１１３】
（実施例１０）
実施例１０の化粧料は、表５に示す組成の化粧料である。この表においてａ区分は多価アルコール及び親水性の含水ケイ酸・含水アルミナ被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−１）であり、ｂ区分は高級アルコール及び油性成分からなり、ｃ区分は多糖類（Ａ−３）（「アルカシーラン」（商品名）；伯東（株）製）〔ＩＮＣＩｎａｍｅ：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｉｄｅｓ、伯東（株）製〕）水溶液にクエン酸ナトリウムが添加されており、ｄ区分はＬ−アスコルビン酸グルコシド及びＬ−アルギニンの水溶液である。
【０１１４】
【表５】
2010222305.tif 000009
【０１１５】
実施例１０の化粧料は以下のようにして製造した。
＜多糖類溶液調製工程＞
上記多糖類（Ａ−３）とクエン酸ナトリウムを精製水に加えて８０℃に加温後、ディスパーザーによって撹拌混合して、ｃ区分の多糖類（Ａ−３）溶液とする。
【０１１６】
＜第１乳化工程＞
そして、第1乳化工程として、上記区分ａの成分（すなわち多価アルコールと含水ケイ酸・含水アルミナ被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−１））を計量し、８０℃に加温して撹拌し、酸化チタン分散液とする。
【０１１７】
＜第２乳化工程＞
次に第２乳化工程として、多糖類溶液調製工程で得られた多糖類（Ａ−３）溶液と、第1乳化工程で得られた酸化チタン分散液とをホモジナイザー又はホモミキサーで、８０００ｒｐｍで混合撹拌を行う。
【０１１８】
＜第３乳化工程＞
そして、さらに第３乳化工程として上記ｂ区分の成分（上記各種高級アルコールの混合物及びその他の油性成分）を第２乳化工程の乳化液に徐々に添加し、１０分間攪拌を継続して第３乳化工程の乳化液を得た。
【０１１９】
＜冷却工程＞
最後に、冷却工程として、第３乳化工程で得られた乳化液を室温まで冷却し、さらにｄ区分の溶液を加えて撹拌混合し、実施例１０の化粧料を得た。
【０１２０】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例１０において使用したｃ区分のクエン酸ナトリウムの替わりに、クエン酸カリウムを同量用いた。それ以外は実施例１０の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【０１２１】
（実施例１２）
実施例１２では、実施例１０において使用したｃ区分のクエン酸ナトリウムの替わりに、クエン酸を同量用いた。それ以外は実施例１０の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【０１２２】
（実施例１３）
実施例１３では、実施例１０において使用したｃ区分のクエン酸ナトリウムを添加しなかった。それ以外は実施例１０の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【０１２３】
（実施例１４）
実施例１４の化粧料は、表６に示す組成の化粧料である。この表においてａ区分は多価アルコール及び防腐剤としてのメチルパラベンであり、ｂ区分はステアリン酸によって疎水化処理されたステアリン酸被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−２）と、高級アルコールと、高級アルコール以外の油性成分であり、ｃ区分は多糖類（Ａ−３）（「アルカシーラン」（商品名）；伯東（株）製）〔ＩＮＣＩｎａｍｅ：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｉｄｅｓ、伯東（株）製〕）及びクエン酸ナトリウムを含有する水溶液であり、ｄ区分はＬ−アスコルビン酸グルコシド及びＬ−アルギニン水溶液である。
【０１２４】
【表６】
2010222305.tif 000010
【０１２５】
実施例１４の化粧料は以下のようにして製造した。
【０１２６】
＜多糖類溶液調製工程＞
上記多糖類（Ａ−３）とクエン酸ナトリウムを精製水に加えて８０℃に加温後、ディスパーザーによって撹拌混合して、ｃ区分の多糖類（Ａ−３）溶液とする。
【０１２７】
＜溶解工程＞
そして溶解工程として、上記区分ａの成分（すなわち多価アルコール及びメチルパラベン）を計量して８０℃に加温し、さらに８０℃に加温しておいた多糖類（Ａ−３）溶液を加え、ホモジナイザー又はホモミキサーで、８０００ｒｐｍで混合撹拌を行う。
【０１２８】
＜分散工程＞
次に分散工程として、上記ｂ区分の成分（すなわちステアリン酸被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−２）、高級アルコール及びその他の油性成分）を８０℃に加温して分散させた液を上記溶解工程で得られた液に徐々に添加し、１０分間攪拌を継続して乳化液とする。
【０１２９】
＜冷却工程＞
最後に、冷却工程として、分散工程で得られた乳化液を室温まで冷却し、さらにｄ区分の溶液を加えて撹拌混合し、実施例１４の化粧料を得た。
【０１３０】
（実施例１５）
実施例１５では、実施例１４において使用したｃ区分のクエン酸ナトリウムを加えなかった。それ以外は実施例１４の化粧料と同様であり、説明を省略する。
【０１３１】
（実施例１６）
実施例１６の化粧料は、表７に示す組成の化粧料である。この表においてａ区分は多価アルコールであり、ｂ区分はポリシロキサンによって疎水化処理されたポリシロキサン被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−３）と、高級アルコールと、高級アルコール以外の油性成分であり、ｃ区分は多糖類（Ａ−３）（「アルカシーラン」（商品名）；伯東（株）製）〔ＩＮＣＩｎａｍｅ：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｉｄｅｓ、伯東（株）製〕及びクエン酸ナトリウムを含有する水溶液であり、ｄ区分はＬ−アスコルビン酸グルコシド及びＬ−アルギニン水溶液である。
【０１３２】
【表７】
2010222305.tif 000011
【０１３３】
実施例１６の化粧料は以下のようにして製造した。
【０１３４】
＜多糖類溶液調製工程＞
上記多糖類（Ａ−３）とクエン酸ナトリウムを精製水に加えて８０℃に加温後、ディスパーザーによって撹拌混合して、ｃ区分の多糖類（Ａ−３）溶液とする。
【０１３５】
＜溶解工程＞
そして溶解工程として、上記区分ａの成分（すなわち多価アルコール）を計量して８０℃に加温し、さらに８０℃に加温しておいた多糖類（Ａ−３）溶液を加え、ホモジナイザー又はホモミキサーで、８０００ｒｐｍで混合撹拌を行う。
【０１３６】
＜分散工程＞
次に分散工程として、上記ｂ区分の成分（すなわちポリシロキサン被覆熱処理酸化チタン（Ｂ−３）、高級アルコール及びその他の油性成分）を８０℃に加温して分散させた液を上記溶解工程で得られた液に徐々に添加し、１０分間攪拌を継続して乳化液とする。
【０１３７】
＜冷却工程＞
最後に、冷却工程として、分散工程で得られた乳化液を室温まで冷却し、さらにｄ区分の溶液を加えて撹拌混合し、実施例１６の化粧料を得た。
【０１３８】
−評  価−
以上のようにして製造した実施例１〜９及び比較例１〜５の化粧料について、安定性試験及び耐水性試験を行なった。
（安定性試験）
調製直後の化粧料を２００ｍｌの試料瓶に取り、栓をして５℃、５０℃及びサイクル試験（−１０℃で1日間と５０℃で１日間とを繰り返す試験）の条件で恒温器内に静置し、１週間後及び３カ月後に目視観察した。目視観察による安定性の評価は、次のように行なった。
安定：目視により、分離・沈澱が認められない。
離水分離：目視により、水相の分離及び／又は沈澱物の生成が認められる。
【０１３９】
（耐水性試験）
一辺が３０ｍｍのNo．２ろ紙（アドバンティック社製）の裏面に、調製した直後の化粧料０．５ｇを均一に塗布し、１０５℃で１時間の乾燥を行なった後、重量を測定する（浸漬前重量）。そして１００ｍｌの精製水を入れた２００ｍｌのビーカーの中に、化粧料を塗布した面を下にして乾燥させたろ紙を３０分浸漬する。そして、ろ紙を水中から引き上げ、再び１０５℃で１時間の乾燥を行ない、再び重量を測定する（浸漬後の重量）。そして下記の式に従い、流出比を求め、耐水性を評価した。
・流出割合（％）＝（浸漬前重量―浸漬後の重量）／浸漬前重量×１００
・水溶性成分配合割合（％）
＝水溶性成分配合量（％）／｛１００−精製水配合量（％）｝×１００
・流出比＝流出割合（％）／水溶性成分配合割合（％）
上記試験にて、供試化粧料に配合された水溶性成分のみが流出した場合は、流出比は１．００になる。供試化粧料に配合された水溶性成分以外の成分が水中に流出する場合には流出比は１．００以上になるが、水溶性成分以外の成分の流出が少ないほど、流出比は１．００に近く耐水性が高い。
ここで、供試化粧料に配合された水溶性成分は、表１〜表３のａ区分の各種多価アルコールとｃ区分の多糖類である。
【０１４０】
（結果）
結果を表８に示す。
【０１４１】
【表８】
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【０１４２】
安定性試験については、実施例１〜９及び比較例３の化粧料は、全ての貯蔵条件において３カ月間安定な分散状態を保ったのに対し、比較例１、２、４、５では、乳化状態の安定性は１週間以下であった。
これは、実施例１〜９及び比較例３の化粧料において用いられた酸化チタン粉が熱処理を行っているのに対し、比較例１、２、４、５において用いられた酸化チタン粉が含水ケイ酸・含水アルミナ、あるいはステアリン酸で被覆されているものの、熱処理されていないため、アルミニウムイオンなどの多価金属イオンが溶出し易く、これによって多糖類が凝集し、離水分離を起こしたことによるものと推測される。
【０１４３】
また、耐水性試験については、実施例１〜９及び比較例１、２、４、５の化粧料の流出比に比べて、比較例３の化粧料の流出比の値は大きいことから、比較例３の化粧料では水溶性成分以外の酸化チタン等の流出が多く、耐水性が劣ることを示している。
これは、実施例１〜９及び比較例１、２、４、５の化粧料では、特定の多糖類を用いているため、試験に用いた精製水と、ろ紙に塗布された化粧料に配合された酸化チタン・油性成分は乳化せず、ろ紙から精製水側に流出しにくい（耐水性が高い）のに対し、特定の多糖類の替わりに界面活性剤（ショ糖ミリスチン酸ナトリウム）を用いた比較例３の化粧料では、該界面活性剤の乳化力により、精製水と、化粧料に配合された酸化チタン・油性成分が乳化し、ろ紙から精製水側に流出してしまう（耐水性が低い）ためである。
【０１４４】
以上の結果から、化粧料に配合する酸化チタンを熱処理することにより、化粧料の乳化分散安定性が改善されることが判った。また、乳化剤として界面活性剤に替えて特定の多糖類を配合することにより、耐水性が向上することが判った。耐水性は化粧料の使用場面では汗による化粧料の流れ落ちの指標であり、耐水性が高いほど、汗による化粧料の流れ落ちが少ないことから、界面活性剤に替えて特定の多糖類を配合することにより、汗による化粧料の流れ落ちを抑えることができることが判った。
【０１４５】
また、前述のように化粧料の乳化安定性を不安定にし、析出しやすいＬ−アスコルビン酸グルコシドを配合した実施例１０〜１６の化粧料について同様の安定性試験を行なった。結果を表９に示す。
【０１４６】
【表９】
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【０１４７】
実施例１０〜１２、１４、１６の化粧料は、全ての貯蔵条件において３カ月間安定な分散状態を保ったのに対し、実施例１３、１５では、サイクル試験において３ヶ月以内に離水分離が認められた。
これは、実施例１０〜１２、１４、１６の化粧料では、Ｌ−アスコルビン酸グルコシドが配合されていても、表面電位を負にする作用のあるクエン酸やクエン酸塩が更に配合されているため、安定な乳化分散状態を保つことができたのに対し、実施例１３、１５では、クエン酸やクエン酸塩が配合されていないため、Ｌ−アスコルビン酸グルコシドの配合による乳化分散の不安定化を防止できなかったことによる。以上の結果から、クエン酸やクエン酸塩の化粧料への配合は、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド等による化粧料の乳化分散の不安定化を防止することが判った。
【０１４８】
（石けん洗浄試験及び拭き取り試験）
化粧料の化粧落としの容易さについて評価するため、実施例１、８、９及び比較例６の化粧料について、せっけん洗浄試験及び拭き取り試験を行なった。すなわち、１０人の試験者に対して、調製した直後の実施例１、８、９及び比較例６の化粧料各２ｇを、白浮きが消えるまで顔に延ばし、馴染ませた。そして１時間が経過して十分に水分が蒸発した後、石けんで顔を洗浄し、供試化粧料の除去度合いの評価を行った。評価方法は被験者の官能評価とし、洗顔後、べたつきがなく、さっぱりとした良好な感触が得られたか否かで評価した。また洗顔後、シクロペンタシロキサン（「ＫＦ−９９５」（商品名）；信越化学工業（株）製）を１ｇ湿潤させたコットンで、顔についた化粧料のふき取りを行り、拭き取ったコットンに酸化チタンが付着したかどうかを目視で評価した。コットンに酸化チタンが付着すると、コットンは白くなる。結果を表１０に示した。
【０１４９】
【表１０】
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【０１５０】
その結果、表１０に示すように、本発明の実施例１、８，９の化粧料は、石けんによる洗顔後に「さっぱりと良好」という官能評価を多く得たことから、石けんで洗顔しただけで容易に洗い流すことができることが判った。これに対して、従来技術の界面活性剤による乳化化粧料であり、また、汗による酸化チタンの流出を防止するため高粘度シリコーンを配合した比較例６の化粧料は、石けんによる洗顔後に「べたつく」という官能評価を多く得ており、石けんで洗い流すことはできず、洗顔後も皮膚上に残ることが判った。このことは、コットンによる拭き取り試験の結果、比較例６では被験者全員（１０名）の拭き取り後のコットンに酸化チタンの付着が認められたことからも明らかである。
【０１５１】
以上の結果により、特定の多糖類を乳化剤として使用し熱処理を行った酸化チタンを配合した本発明の化粧料は、乳化分散の経時安定性に優れ、汗による酸化チタンの流れ落ち・化粧落ちが少なく、使用時のべとつき感が無く、使用後も石けんで容易に洗い流すことができることが示された。
【０１５２】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の化粧料は、紫外線防止用の化粧料に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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