(57)【要約】【課題】  高屈折率、高硬度で耐擦傷性に優れ、基材との密着性にも優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。【解決手段】  芳香環含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）が２０〜４５重量％の芳香環骨格炭素を含有し、１５０〜２２０ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル基当量を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）が２０〜４５重量％の芳香環骨格炭素を含有し、１５０〜２２０ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル基当量を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、芳香環を有しない３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有させてなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｃ）の重量比が３０／７０〜９０／１０である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
１．５５〜１．６０の屈折率を有する請求項４記載の硬化物。
【請求項６】
請求項４または５記載の硬化物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に有する被覆物。
【請求項７】
請求項６記載の被覆物からなる光学フィルム、光学レンズまたは光ディスク。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率かつ高耐擦傷性の硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学フィルム、光学レンズおよび光ディスク等の光学部材を構成する硬化物（ハードコート層）は、耐衝撃性、基材との密着性や工業上の観点等からガラス素材を硬化性樹脂等の有機材料に代替することが一般的である。しかしながら、該硬化物に適用される従来の硬化性樹脂（アクリル樹脂等）は、所望の硬度を有するものの、屈折率は１．５２程度であり、硬化物（ハードコート層）としての所望の屈折率（ｎ＝１．５５以上）を達成することは困難であるとされていた。
そこで、従来は、高屈折率を有する比較的高価なチタン、アンチモン等の金属酸化物微粒子を硬化物に添加して屈折率を高めることが一般的になされている。しかしながら、該微粒子を添加すると、所望の屈折率は得られるものの、ヘイズ値が増加して、硬化物が白化したり、全光線透過率が低下する等問題が生じていた。
このため、金属酸化物を含まず特定のベンゾイル置換ポリ（ｐ−フェニレン）等を用いた樹脂組成物からなる高屈折率ハードコート層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１５０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の従来技術によるハードコート層（硬化物）では、耐擦傷性が悪くなる問題があり、高屈折率、高硬度で耐擦傷性に優れ、基材との密着性にも優れる硬化物を与える有機材料が強く望まれていた。
本発明の目的は、高屈折率、高硬度で耐擦傷性に優れ、基材との密着性にも優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香環含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）が２０〜４５重量％の芳香環骨格炭素を含有し、１５０〜２２０ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル基当量を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は下記の効果を奏する。
（１）高屈折率を有する。
（２）高硬度で耐擦傷性に優れる。
（３）基材との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［芳香環含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）］
ここにおいて芳香環とは、ベンゼン環およびベンゼン環からなる縮合環からなる群から選ばれる環を意味するものとする。
本発明における芳香環含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）には、炭素数（以下Ｃと略記）１２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグフラフィー（ＧＰＣ）法による。］２，０００以下の、ジ（メタ）アクリレートおよび３価〜８価またはそれ以上のポリ（メタ）アクリレートが含まれる。
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば芳香脂肪族２価アルコール［Ｃ８〜１５、例えば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］のジ（メタ）アクリレート、２価フェノール｛単環２価フェノール（Ｃ６〜２１、例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシノ−ル、ウルシオール）、多環２価フェノール［ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、２，２‘−ビフェニルジメタノール等）、ジヒドロキシビフェニル等］および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］｝のジ（メタ）アクリレート、該２価フェノールのＥＯ（初めて出てくる記号であり必ず断ること。）エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）および／またはプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリル酸付加物、芳香脂肪族１価アルコール［Ｃ７〜１０、例えばベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール］のグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸２モル付加物、多環１価アルコール［Ｃ１４〜２０、例えば２−フェネチルベンジルアルコール、３，３−ジフェニル−１−プロパノール］、多環１価フェノール［Ｃ１３〜２０、例えば４−クミルフェノール］および縮合多環１価フェノール［Ｃ１０〜２０、例えば１−および２−ナフトール］等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸２モル付加物が挙げられる。
【０００８】
３価〜８価またはそれ以上のポリ（メタ）アクリレートとしては、３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール［単環フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒド（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール等）もしくはケトン（アセトン等）の各低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）等］のポリ（メタ）アクリレート、該多価フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ１〜１０モル付加物のポリ（メタ）アクリレート、ポリ（３価〜８価またはそれ以上）グリシジルエーテルポリ（メタ）アクリル酸付加物、２価フェノール｛単環２価フェノール（Ｃ６〜２１、例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシノ−ル、ウルシオール）、多環２価フェノール［ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ジヒドロキシビフェニル等］および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］｝のグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸４モル付加物等が挙げられる。
【０００９】
本発明における（Ａ）中の芳香環骨格炭素含量（重量％）は２０〜４５％、好ましくは２５〜４３％、さらに好ましくは２８〜４０％である。該含量が２０％未満では硬化物の屈折率が低く後述する光学部材への適用が困難であり、４５％を超えると硬化物の硬度が低下する。
ここにおいて、芳香環骨格炭素とはベンゼン環またはその縮合環（ナフタレン環、フェナントレン環等）の骨格を構成する炭素を意味するものとする。
該芳香環骨格炭素含量は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析により測定することができる。
具体的には、例えば内部標準物質（ベンゼン等）を（Ａ）に添加し、内部標準物質由来の1Ｈのピークの積分値と、（Ａ）中の芳香環に直結するＨのピーク（７〜８ｐｐｍ付近）の積分値との比率から（Ａ）中の芳香環のモル数が求められ、この値から該含量を求めることができる。
（Ａ）中の芳香環骨格炭素含量は、異なる該含量の（Ａ）を組み合わせることにより調整することができる。
【００１０】
また、（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）は、１５０〜２２０、好ましくは１５５〜２１５、さらに好ましくは１６０〜２００である。（メタ）アクリロイル基当量が１５０未満では屈折率が低くなり、２２０を超えると硬度が低下する。
【００１１】
［光重合開始剤（Ｂ）］
本発明における光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキシ化合物［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
上記（Ｂ）のうち、後述する活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキシド化合物、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００１３】
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物]
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）を含有してなる。（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、または（Ａ）と必要により含有させる後述の、芳香環を有しない３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計重量に基づいて通常２０％以下、組成物の活性エネルギー線硬化性および硬化物の耐光性の観点から好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００１４】
上記組成物は、後述する硬化物の硬度の観点から必要により、芳香環を有しない３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含有させることができる。
（Ｃ）としては、Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレートが含まれる。
該（Ｃ）の具体例としては、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）のトリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下ＧＲと略記）のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ＧＲのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）のトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（以下ＤＴＭＰと略記）のトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）のペンタ−およびヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、後述する硬化物の硬度の観点から好ましいのはＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＰＥテトラ（メタ）アクリレート、ＤＴＭＰテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレート、さらに好ましいのはＰＥテトラ（メタ）アクリレート、ＤＴＭＰテトラ（メタ）アクリレートおよびＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレートである。
（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、屈折率および硬度の観点から好ましくは３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。
【００１６】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりさらに充填材（Ｄ）を加えることができる。
（Ｄ）としては、無機充填材〔カーボンブラック、シリカ（例えば微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻およびコロイダルシリカ）、ケイ酸塩（例えば微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウムおよびアルミノケイ酸ソーダ）、炭酸塩［例えば沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム］、クレー（例えばカオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイトおよび酸性白土）、硫酸塩［例えば硫酸アルミニウム（例えば硫酸バンドおよびサチンホワイト）、硫酸バリウム（例えばバライト粉、沈降性硫酸バリウムおよびリトポン）、硫酸マグネシウムおよび硫酸カルシウム（石コウ）（例えば無水石コウおよび半水石コウ）］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等〕、有機充填材（例えば、スチレンビーズ、メラミンビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ）、並びに、有機無機複合充填材（例えば、特開平１０−３３０４０９号公報、特開２００４−３０７６４４号公報等に開示の有機無機複合ビーズ）が挙げられる。
【００１７】
これらのうち硬化物の透明性の観点から好ましいのは無機充填材のうちのシリカ、ケイ酸塩、および有機充填材、さらに好ましいのはシリカ、有機充填材である。
（Ｄ）は、２種以上併用してもよい。（Ｄ）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状および球状のいずれでもよい。
（Ｄ）の使用量は組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、機械物性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％である。
【００１８】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらにその他の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。（Ｅ）としては、分散剤（Ｅ１）、消泡剤（Ｅ２）、レベリング剤（Ｅ３）、シランカップリング剤（Ｅ４）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｅ５）、スリップ剤（Ｅ６）、酸化防止剤（Ｅ７）および紫外線吸収剤（Ｅ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１９】
分散剤（Ｅ１）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００以下）］および無機分散剤が挙げられる。
【００２０】
有機分散剤のうち、高分子分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸塩［例えばアルカリ金属（例えばＮａおよびＫ）塩およびアンモニウム塩］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリカルボン酸塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）が挙げられる。
【００２１】
有機分散剤のうち、低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては例えばｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノールおよびドデカノール、アルキルフェノールとしては例えばメチルフェノールおよびノニルフェノール、脂肪族アミンとしては、例えばラウリルアミンおよびメチルステアリルアミンおよび脂肪族アミドとしては、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（例えばラウリン酸およびステアリン酸）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビットおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（前記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
【００２２】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩（例えばアルカリ金属（前記に同じ）塩および４級アンモニウム塩）
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（例えばラウリルアミン等）、２級（例えばジブチルアミン）および３級（例えばジメチルステアリルアミン）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（例えばブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウムおよびジメチルジステアリルアンモニウム）の無機酸（上記に同じ）等
が挙げられる。
【００２３】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（例えばリン酸、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステル等）が挙げられる。
（Ｅ１）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００２４】
消泡剤（Ｅ２）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）消泡剤（例えばメタノールおよびブタノール）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）消泡剤（例えばオクチルアルコールおよびヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ１０〜２０）消泡剤（例えばオレイン酸およびステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）消泡剤（例えばグリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル消泡剤（例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん消泡剤（例えばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウム）、ポリエーテル消泡剤［例えばポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）およびポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）］、シリコーン消泡剤等（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）および鉱物油（例えばシリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）消泡剤が挙げられる。
（Ｅ２）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００２５】
レベリング剤（Ｅ３）としては、ＰＥＧ型非イオン系界面活性剤（例えばノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物およびステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物）、多価アルコール型非イオン系界面活性剤（例えばソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステルおよびソルビタンステアリン酸トリエステル）、フッ素系界面活性剤（例えばパーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩およびパーフルオロアルキルベタイン）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］が挙げられる。
（Ｅ３）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００２６】
シランカップリング剤（Ｅ４）としては、アミノ系シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン）、ウレイド系シランカップリング剤（例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン）、ビニル系シランカップリング剤［例えばビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシランおよびビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン］、メタクリレート系シランカップリング剤（例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、エポキシ系シランカップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、イソシアネート系シランカップリング剤（例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、ポリマー型シランカップリング剤（例えばポリエトキシジメチルシロキサンおよびポリエトキシジメチルシロキサン）、カチオン型シランカップリング剤［例えばＮ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］が挙げられる。
（Ｅ４）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。
【００２７】
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｅ５）としては、無機系（例えばベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム）および有機系（例えば水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウムおよび重合アマニ油）が挙げられる。
（Ｅ５）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
【００２８】
スリップ剤（Ｅ６）としては、高級脂肪酸エステル（例えばステアリン酸ブチル）、高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミドおよびオレイン酸アミド）、金属石けん（例えばステアリン酸カルシウムおよびオレイン酸アルミニウム）、高分子量炭化水素（例えばパラフィンワックス）、ポリオレフィンワックス（例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびカルボキシル基含有ポリエチレンワックス）およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００２９】
酸化防止剤（Ｅ７）としては、ヒンダードフェノール系〔例えばトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオネートおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン系（例えばｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびジエチルアミノメチルメタクリレート）が挙げられる。
（Ｅ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００３０】
紫外線吸収剤（Ｅ８）としては、ベンゾトリアゾール系［例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール］、トリアジン系〔例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン）およびシュウ酸アニリド系（例えば２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド）が挙げられる。
（Ｅ８）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００３１】
（Ｅ）全体の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、好ましくは０．００５〜３０％である。
【００３２】
本発明の組成物は、ホモミキサー等の混合装置を用い、前記（Ａ）と（Ｂ）、および必要により（Ｃ）〜（Ｅ）を混合することにより製造することができる。これらの混合順序についてはとくに制限されることはなく、一括混合してもよいし、逐次混合してもいずれでもよい。
【００３３】
本発明の組成物は、後述する基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。該有機溶剤としては、例えば、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール）、ケトン（Ｃ３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）モノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等、エーテル［Ｃ４〜１０、例えばＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル］、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（Ｃ３〜１０、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独使用でも、２種以上併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは４０〜１５０％である。
【００３４】
本発明の組成物は、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗工し、必要により乾燥させることで基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗工膜を形成し、後述の活性エネルギー線を照射して該組成物を硬化させることで、硬化物（硬化膜またはハードコート層ということがある）を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、種々の装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、乾燥後の膜厚として、通常０．５〜２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性および乾燥性、硬化性の観点から好ましくは１〜１００μｍである。
【００３５】
基材としては、通常の塗料が適用できるものであれば、材質、形状、寸法等、特に限定されないが、材質としては例えば紙、木材、金属（鉄、アルミニウム、銅等）、ガラス、プラスチック［ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記）、ポリカーボネート（以下ＰＣと略記）、ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡと略記）、スチレン、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記）−スチレン共重合物等］、形状としては、例えばフィルム状、板状が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物は、金型等に注型してから、後述の活性エネルギー線で硬化させることで、板状、フィルム状および特定の形状を有する成形物を得ることができる。例えばレンズアレイ形状が得られるキャビティ（充填空間）を有する型（金型、樹脂型等）にディスペンサー等を用いて、乾燥、硬化後の厚みが０．５〜２５０μｍとなるように塗工（または充填）し、上記金型に塗工（または充填）した樹脂組成物の上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該組成物を硬化させた後に、金型から離型しレンズシートを得る。
【００３７】
本発明の組成物は、透明基材（プラスチック、ガラス等）とその他基材（前述の透明基材、木材、金属等）の接着剤、粘着剤として使用することができる。例えば、ガラス板上に塗工した後、必要により溶剤を乾燥させ、その後、ＰＥＴフィルム等で挟み  、ＰＥＴフィルム上から後述の活性エネルギー線を照射して該組成物を硬化させることで、ガラスとＰＥＴを接着することができる。
【００３８】
本発明の組成物の基材への塗工後の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、乾燥速度および塗膜の表面平滑性の観点から好ましくは３０〜１５０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは１〜５分である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
【００４０】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製〕、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。
紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、通常１０〜１０，０００、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００である。
【００４１】
電子線で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置〔例えばエレクトロンビーム［岩崎電気（株）製］〕を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性並びに硬化物（硬化膜）の可撓性、硬化物および基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５、さらに好ましくは２〜７である。
【００４２】
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化することができるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。
熱硬化触媒としては、過酸化物［Ｃ４〜２４、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド］；アゾ化合物［Ｃ８〜１４、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル、］、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち反応性および組成物の安定性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
熱硬化触媒の使用量は、（Ａ）と必要により含有させる（Ｃ）の合計重量に基づいて通常８％以下、硬化性および保存安定性の観点から好ましくは０．１〜５％である。
【００４３】
本発明の硬化物の屈折率は、光学部材への適用および硬化時の収縮の観点から好ましくは１．５５〜１．６０、さらに好ましくは１．５６〜１．５９である。該屈折率は、前記、（Ａ）の有する芳香環骨格炭素含量および／または本発明の樹脂組成物中の該含量を増減することによりその値を高低調整することができる。
本発明の樹脂組成物中の、（Ａ）の有する芳香環骨格炭素の含量（重量％）は、屈折率および硬度の観点から好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３５％である。
【００４４】
以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４５】
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物［商品名「ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ」、三洋化成工業（株）製］４８０．３部、パラトルエンスルホン酸１９．１部、ハイドロキノン２．４部、トルエン２４０．１部、アクリル酸２５１．７部を仕込み、減圧下（１〜３ｋＰａ）、１００℃でエステル化反応を行った。その後２５℃まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液１９７．９部を加えて中和し、分液してトルエン層を除去した後、水層からトルエンを減圧留去してビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のジアクリレート（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の芳香環骨格炭素含量は３４％、アクリロイル基当量は２１２であった。
【００４６】
製造例２
製造例１において、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４８０．３部、パラトルエンスルホン酸１９．１部、ハイドロキノン２．４部、トルエン２４０．１部、アクリル酸２５１．７部に代えて、２，２’−ビフェニルジメタノール２１４部、パラトルエンスルホン酸１３部、ハイドロキノン０．５部、トルエン１００部、アクリル酸１６６部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、２，２’−ビフェニルジメタノールのジアクリレート（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の芳香環骨格炭素含量は４５％、アクリロイル基当量は１６１であった。
【００４７】
製造例３
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製］２９４．３部、トルエン１４７．２部、ハイドロキノン０．６部、アクリル酸２４６．９部を仕込み、反応容器内を９３℃に温度調整した後、トリフェニルホスフィンの３％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３９．３部を加え、９３℃で２４時間反応させた。次いで、氷冷した反応容器内にアクリル酸クロライド３１０部を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下後６時間反応させた。その後１回当たり水２００部を用いて２回水洗浄して水相を除去した後、有機相からトルエンを減圧留去してビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸４モル付加物（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の芳香環骨格炭素含量は２４％、アクリロイル基当量は１５１であった。
【００４８】
実施例１〜６、比較例１〜２
表１の配合組成に従ってディスパーザーで混合撹拌し、実施例１〜６、比較例１〜２の樹脂組成物を得た。表中の配合成分は下記のとおりである。なお、実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し、均一混合して樹脂組成物を作成した。
（比Ａ−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物ジアクリレート（芳香環骨格炭素含
量２８％、アクリロイル基当量２５６、２官能アクリレート）
（比Ａ−２）：フェノキシＥＧアクリレート（芳香環骨格炭素含量３８％、アクリロイル
基当量１９２、単官能アクリレート）
（Ｂ−１）  ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１
８４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］
（Ｃ−１）  ：ＤＰＥヘキサアクリレート
（Ｃ−２）  ：ＰＥトリアクリレート
【００４９】
上記樹脂組成物について、下記項目について評価した。結果を表１に示す。
１．屈折率
該組成物を、ＰＥＴフィルム［商品名「ルミラーＳ」、東レ（株）製］２枚（タテ１０ｃｍ、ヨコ１０ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）で該組成物が厚み５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［機器名「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ。］を用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を片面から照射して硬化させ被覆物を得た。該被覆物から表裏のＰＥＴフィルムを除き、得られた硬化膜の屈折率を２５℃の雰囲気下で屈折率計［商品名「アッベ屈折率計４Ｔ」、（株）アタゴ製］を用いて測定した。
【００５０】
２．密着性（硬化物と基材との密着性）
該組成物をガラス板上にディスペンサーを用いて厚さ５０〜１５０μｍとなるように塗工した。次に、ＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製、厚さ１００μｍ］の基材を、上記塗工した組成物の上から空気が入らないように加圧積層した。
さらに基材の上から紫外線照射装置を用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して該組成物を硬化させ、基材の片面に硬化物（膜）を有する被覆物を得た。
該被覆物の硬化物（膜）側の面にナイフで１ｍｍ幅に基材面まで達する切れ目を入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハンテープを貼り付け９０度剥離を行い、基材からの硬化物（膜）の剥離状態を剥がれた碁盤目の数で評価した。
【００５１】
３．鉛筆硬度
上記２．と同じ方法で作成した被覆物の塗膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ−５６００に準じ、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合（耐擦傷性）を下記の基準で評価した。
ＨＢ： ＨＢの鉛筆では傷が付かないが、Ｆの鉛筆では傷が付くもの
Ｆ： Ｆの鉛筆では傷が付かないが、Ｈの鉛筆では傷が付くもの
Ｈ： Ｈの鉛筆では傷が付かないが、２Ｈの鉛筆では傷が付くもの
２Ｈ： ２Ｈの鉛筆では傷が付かないが、３Ｈの鉛筆では傷が付くもの
３Ｈ： ３Ｈの鉛筆では傷が付かないが、４Ｈの鉛筆では傷が付くもの
４Ｈ： ４Ｈの鉛筆では傷が付かないが、５Ｈの鉛筆では傷が付くもの
【００５２】
【表１】
2010126670.tif 000002
【００５３】
表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（膜）は比較のものに比べて、高屈折率、高硬度で耐擦傷性に優れ、、かつ基材との密着性に優れたバランスのとれた性能を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線照射時の硬化性に優れ、該組成物を硬化させてなる硬化物は、高屈折率、高硬度で耐擦傷性に優れ、基材との密着性にも優れることから、光学フィルム、光学レンズおよび光ディスク等の光学部材を構成する硬化物（ハードコート層）等の用途に幅広く用いることができ、極めて有用である。