(57)【要約】【課題】高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から集電体を保護でき、しかも電極の柔軟性を損なわない集電積層体、およびリチウム二次電池を提供する。【解決手段】架橋された含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含む導電性保護層（Ａ）が集電体（Ｂ）上に設けられてなる集電積層体、およびそれを用いたリチウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋された含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含む導電性保護層（Ａ）が集電体（Ｂ）上に設けられてなる集電積層体。
【請求項２】
前記含フッ素エラストマー（ａ）が、フッ化ビニリデンに由来する構造単位および／またはテトラフルオロエチレンに由来する構造単位と少なくとも１種のさらなるモノマーに由来する構造単位とからなる含フッ素エラストマーである請求項１記載の集電積層体。
【請求項３】
前記導電性フィラー（ｂ）が、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せである請求項１または２記載の集電積層体。
【請求項４】
前記導電性フィラー（ｂ）が、導電性カーボンフィラーである請求項１〜３のいずれかに記載の集電積層体。
【請求項５】
前記導電性保護層（Ａ）の体積抵抗率が０．００１〜５０Ω・ｃｍである請求項１〜４のいずれかに記載の集電積層体。
【請求項６】
前記含フッ素エラストマー（ａ）１００質量部に対して導電性フィラー（ｂ）が5〜３００質量部含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の集電積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、電極合剤層（Ｃ）が設けられてなる電極積層体。
【請求項８】
正極、負極および非水電解液を備え、正極および負極の少なくとも一方が請求項７記載の電極積層体であるリチウム二次電池。
【請求項９】
架橋されたまたは架橋されていない含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）と有機溶剤（ｃ）を含むことを特徴とするリチウム二次電池の集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の集電積層体、および電極積層体、さらにはリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、アルミニウム箔などの正極集電体上にリチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極合剤層が設けられている正極と、アルミニウム箔などの負極集電体上に炭素質材料などの負極活物質を含む負極合剤層が設けられている負極と、リチウム塩などの電解質塩と有機溶媒とを含む非水電解液とを備えている。
【０００３】
このような構成のリチウム二次電池において、電解液中に含まれるリチウム塩などの電解質の作用により、集電体が陽極酸化されて腐食し、サイクル特性や電池容量が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
こうした集電体の腐食を防止または抑制するために、特許文献１では、複素環式化合物を含む表面保護層を集電体上に形成することが提案されている。また、特許文献２では、集電体上に、貴金属、合金、導電性セラミックス、半導体、有機半導体および導電性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の材料を含む保護層を形成することが提案されており、導電性ポリマーとしてはポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリジスルフィド、ポリパラフェニレンが例示されている。導電性ポリマーを用いた保護層の形成法の１つとして、溶媒に導電性ポリマーと結合剤とドーパン（芳香性スルホン酸エステル）とを溶解した混合溶液をキャスティングまたは塗布し、加熱乾燥する方法が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６２８３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、電池に対する要求特性が厳しくなり、さらなる高電圧化（たとえば４．３５Ｖ以上）が求められている。高電圧仕様になると、集電体の腐食はさらに進み、その保護が重要な課題となる。
【０００７】
また、小型で高電気容量のリチウム二次電池としては、電極を巻いた方式（巻回型またはスパイラル型）が主流であり、したがって、電極に高い柔軟性が求められている。
【０００８】
この観点から、特許文献１に記載されている複素環式化合物の表面保護層では酸化電位の点で不充分であり、また、特許文献２に記載の材料では、電極が硬くなり柔軟性に欠けるほか、イミド塩がアルミ箔を腐食する点では有効であるが高電圧で使う場合、不充分である。
【０００９】
本発明は、高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から集電体を保護でき、しかも電極の柔軟性を損なわない集電積層体、およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、架橋された含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含む導電性保護層（Ａ）が集電体（Ｂ）上に設けられてなる集電積層体に関する。
【００１１】
また、本発明の集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、電極合剤層（Ｃ）が設けられてなる電極積層体、さらには正極、負極および非水電解液を備え、正極および負極の少なくとも一方が本発明の電極積層体であるリチウム二次電池にも関する。
【００１２】
さらに本発明は、リチウム二次電池の集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー組成物であって、架橋されたまたは架橋されていない含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）と有機溶剤（ｃ）を含む組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から集電体を保護でき、しかも電極の柔軟性を損なわない集電積層体、およびリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で作製した本発明の集電積層体のＣＶ測定の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、架橋された含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含む導電性保護層（Ａ）が集電体（Ｂ）上に設けられてなる集電積層体に関する。
【００１６】
かかる集電積層体は、任意の作製法で作製してよいが、主に２つの方法で作製することができる。１つの方法は含フッ素エラストマーと導電性フィラー、架橋剤、架橋助剤を乾式で混合した後、溶融押し出し、またはロール押し出しによりフィルム化し、一次架橋、二次架橋させて得たフィルムを集電体（多くは金属フィルム）にラミネートで接着する方法である。２つ目の方法は、含フッ素エラストマーと導電性フィラー、架橋剤、架橋助剤を有機溶媒または水で分散し塗工液を調製し、当該塗工液を集電体フィルムに塗布したのち乾燥し、一次架橋、二次架橋する方法である。この２つの作製法のうち、薄膜化が容易、また、工程が簡易であることから、第２の塗布工程を利用する作製法を用いることが好ましい。
【００１７】
以下、まず、リチウム二次電池の集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー組成物について説明する。
【００１８】
（ａ）架橋されたまたは架橋されていない（未架橋の）含フッ素エラストマー
未架橋の含フッ素エラストマー（ａ）としては、酸化に弱くなければ特に制限なく使用できるが、導電性フィラーを含有させることが容易であるため、非パーフルオロ系含フッ素エラストマーが好ましい。
【００１９】
非パーフルオロ系含フッ素エラストマーとしては、たとえば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主体とする非パーフルオロ系含フッ素エラストマー（ａ１）、熱可塑性含フッ素エラストマー（ａ２）、およびこれらの混合物などがあげられるが、そのなかでも非パーフルオロ系含フッ素エラストマー（ａ１）が好ましい。
【００２０】
非パーフルオロ系含フッ素エラストマー（ａ１）としては、とくに限定されるものではないが、比較的安価で、重合性が良く、得られる化合物の耐熱性、耐寒性、耐薬品性に優れる点から、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位の少なくとも１種と、少なくとも１種の他のモノマーからなることが好ましい。
【００２１】
他のモノマーとしては、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体等があげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
前記ＰＡＶＥは、一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹ2Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf1          （１）
（式中、Ｙ2はフッ素原子または−ＣＦ3；Ｒf1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｐは０〜５の整数；ｑは０〜５の整数）で表されるものを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（１）で示されるものの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００２３】
具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体が好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体が好ましい。
【００２４】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜２０モル％である。
【００２５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５モル％のものが好ましい。
【００２６】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／１０〜３５モル％のものが好ましい。
【００２７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５モル％のものが好ましい。
【００２８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５モル％のものが好ましい。
【００２９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５モル％のものがより好ましい。
【００３０】
ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体は、ＴＦＥ／Ｐｒの組成が、４０〜７０／６０〜３０モル％であることが好ましく、５０〜６０／５０〜４０モル％がより好ましい。
【００３１】
非パーフルオロ系含フッ素エラストマー（ａ１）は、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋など公知の方法にて架橋可能である。また、架橋反応可能な架橋部位を有していてもよい。そうした架橋部位は、含フッ素エラストマーへ高分子反応により導入されるものであってもよいが、非パーフルオロ系フッ素ゴムとして上記に例示した共重合体に、さらにその他の単量体として、架橋部位を与える単量体を用いることが製造容易であることから好ましい。架橋部位を与える単量体は、非パーフルオロ系フッ素ゴムを構成する単量体（該架橋部位を与える単量体を含む）の合計量に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。
【００３２】
架橋部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ6基（Ｒ6はアルキル基）、酸ハライド基（−ＣＯＸ3基（Ｘ3はヨウ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子））または
【化１】
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（Ｒ6は前記と同じ）
で示される基を有するものである。
【００３３】
非パーフルオロ系含フッ素エラストマー（ａ１）としては、具体的には、
（ａ１−１）ＶｄＦ構造単位および／またはＴＦＥ構造単位と少なくとも１種の他のモノマーに由来する構造単位とからなり、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+10）が２〜３０である含フッ素エラストマー、
（ａ１−２）ＶｄＦ構造単位および／またはＴＦＥ構造単位と少なくとも１種の他のモノマーに由来する構造単位とからなり、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+10）が８０以下であり、３０を超える含フッ素エラストマー
が好ましくあげられる。
【００３４】
含フッ素エラストマー（ａ１−１）としては、国際公開第２００６／０１１５４７号パンフレットに記載されている含フッ素エラストマー、すなわち、ＶｄＦ構造単位および／またはＴＦＥ構造単位と少なくとも１種の他のモノマーに由来する構造単位とからなり、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜７０，０００ｇ／モルで、ヨウ素含有量が０．３〜１．０重量％である含フッ素エラストマーが、卓抜した流動性を有している点から好ましく例示できる。
【００３５】
含フッ素エラストマー（ａ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜７０，０００ｇ／モルであり、より好ましい下限は３５，０００ｇ／モル、さらに好ましい下限は４０，０００ｇ／モルであり、より好ましい上限は６５，０００ｇ／モル、さらに好ましい上限は６０，０００ｇ／モルである。含フッ素エラストマー（ａ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が小さすぎると液状となり、乾燥から架橋にいたる加熱の際に容易に流動してしまい、導電助剤を含有させたり固定化したりすることが困難となる。また、含フッ素エラストマー（ａ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が７０，０００ｇ／モルをこえる（後述の含フッ素エラストマー（ａ１−２）など）と、導電性フィラーの含有量が同じ場合弾性が劣ってしまう。しかし、導電性フィラーの種類、含有量を適宜調整することにより解消できる場合がある。また、含フッ素エラストマー（ａ１−１）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）はとくに限定されるものではないが、１．３以上、４．０未満であることが、製造の容易さ、加工性のバランスの点で好ましい。さらに３．０未満であることが粘度を低く保つことができるので好ましい。
【００３６】
本発明で用いる含フッ素エラストマー（ａ１−１）は国際公開第２００６／０１１５４７号パンフレットに記載の方法で製造することができる。
【００３７】
含フッ素エラストマー（ａ１−２）としては、含フッ素エラストマー（ａ１−１）と同様のモノマーを共重合させて得られるエラストマーがあげられるが、数平均分子量（Ｍｎ）が７０，０００ｇ／モルを超え４００，０００ｇ／モル以下である。この含フッ素エラストマー（ａ１−２）としては、たとえば特開昭５３−１２５４９１号公報、特開昭６２−１２７３４号公報に記載された比較的高粘度の含フッ素エラストマーが例示できる。数平均分子量（Ｍｎ）が４００，０００ｇ／モルを超える場合は、塗工液の溶液粘度があがってしまい、塗工性のよい溶液が得られにくくなる。
【００３８】
熱可塑性含フッ素エラストマー（ａ２）としては、たとえばフッ素系材料の開発（シーエムシー出版（株）１９９７年）などに記載の含フッ素エラストマー性ポリマー鎖セグメントと含フッ素非エラストマー性セグメントから構成される樹脂性とエラストマー性を兼ね備えたものが例示できる。
【００３９】
これらの未架橋の含フッ素エラストマーは、機械的強度や柔軟性を向上させるために架橋されて組成物の１成分を構成する。
【００４０】
架橋は、アミン架橋、ポリオール架橋、パーオキサイド架橋の３種が主にあげられるが、その中でもポリオール架橋、または、パーオキサイド架橋が好ましい。
【００４１】
ポリオール架橋の場合、架橋助剤として主鎖からの脱ＨＦを誘発する塩基成分、たとえば酸化カルシウムや酸化マグネシウムがあげられ、また、生成した二重結合に付加するポリオール成分、たとえばビスフェノールやつぎに示す化合物が適切な架橋剤としてあげられる。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
パーオキサイド架橋を用いる場合、有機過酸化物架橋剤を配合して架橋させることが好ましい。またさらに、多官能性架橋助剤を含んでもよい。
【００４４】
有機過酸化物架橋剤は、パーオキサイド架橋系の架橋剤であればよく、たとえばα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−シメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いればよい。有機過酸化物架橋剤としては、架橋性、取扱い性が良好な点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００４５】
有機過酸化物架橋剤の配合量は含フッ素エラストマー（ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。架橋剤が、０．０１質量部未満であると、架橋密度が不足するため、保護膜の性能が損なわれる傾向があり、１０質量部を超える架橋剤は通常不要である。ただし、導電性フィラー（ｂ）を高配合する場合、組成物の粘度を下げるためには、有機過酸化物架橋剤の配合量を０．５〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４６】
多官能性架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性が良好な点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００４７】
多官能性架橋助剤の配合量は、含フッ素エラストマー（ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５．０質量部がさらに好ましい。多官能性架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋に要する時間が長くなる傾向があり、２０質量部をこえると、平滑な膜ができにくくなる原因となる。ただし、導電性フィラー（ｂ）を高配合する場合、組成物の粘度を下げるためには、多官能性架橋助剤の配合量を１．０〜２０質量部とすることが好ましい。
【００４８】
（ｂ）導電性フィラー
本発明に用いる導電性フィラー（ｂ）とは、体積抵抗率が１×１０-9〜１Ω・ｃｍのフィラーをいう。好ましい体積抵抗率は１×１０-8〜１×１０-1Ω・ｃｍである。
【００４９】
導電性フィラー（ｂ）としては、導電性カーボンフィラーがあげられる。
【００５０】
これらの導電性フィラーは、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せであってもよい。
【００５１】
粒子状のカーボンフィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ファーネスブラック、チャネルブラックなどが例示でき、なかでも耐薬品性、導電性がよく、組成物の流動性も良好な点からはナノポーラスカーボン、グラファイト、また耐薬品性、導電性が良好な点からはケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。平均一次粒子径としては０．０２〜５０ｎｍ、さらには０．０２５〜４０ｎｍであることが、導電性が良好な点から望ましい。
【００５２】
繊維状のカーボンフィラーとしては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが例示でき、なかでもカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーは導電性が良好な点から好ましく、カーボン繊維はコストパフォーマンスが良好な点から好ましい。繊維状カーボンの直径が５０ｎｍ以下、好ましくは０．１〜２００ｎｍ、さらには１〜２００ｎｍであることが、導電性が良好な点から好ましい。さらに、平均繊維長／平均繊維径の比率は、５以上、さらには１０以上であることが、導電性が良好な点から好ましい。また、１０００以下、さらには５００以下であることが、組成物の調製が容易である点から好ましい。
【００５３】
また、なかでも配合するフィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト、カーボン繊維、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種であるフィラーが好ましい。
【００５４】
粒子状カーボンフィラーと繊維状カーボンフィラーは併用してもよい。併用するときには、たとえば後述する保護膜の導電性の縦横比がさらに制御しやすくなるほか、保護膜の導電性が単独使用よりも、より一層向上するという効果が奏される。粒子状カーボンフィラー／繊維状カーボンフィラーの混合比（質量比）としては、１０／９０以上、さらには２０／８０以上であることが、組成物に良好な流動性を与える点から好ましい。また、９０／１０以下、さらには８０／２０以下であることが保護膜における導電性の縦横比の制御が容易な点から好ましい。
【００５５】
導電性フィラー（ｂ）の配合量は、含フッ素エラストマー（ａ）１００質量部に対して５〜３００質量部である。５質量部を下回るときは保護膜の導電性が不十分となり好ましくない。一方、３００質量部を超えると、組成物の調製が難しくなることとなり好ましくない。好ましい下限は、保護膜の導電性が良好な点から5質量部である。好ましい上限は成形時の安定性が良好な点から２００質量部、さらに組成物の調製が容易である点から１００質量部である。この範囲の中で、導電性カーボンフィラーと金属系フィラーとを併用してもよい。これらの組合せとしては、粒子状カーボンフィラーと粒子状および／または繊維状の金属系フィラー、繊維状カーボンフィラーと粒子状および／または繊維状の金属系フィラーであり、要求性能に応じて適宜選択する。また、混合比も各フィラーの導電性の程度や重量、生成した導電層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
【００５６】
導電性フィラー（ｂ）に加えて、またはその一部に代えて非導電性（体積抵抗率が１Ω・ｃｍを超える）のフィラーを併用してもよい。非導電性のフィラーとしては、非導電性のカーボンフィラー、非導電性の無機酸化物フィラー、非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。具体的には非導電性のカーボンブラック、非導電性のオースチンブラック、非導電性のグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、非導電性のカーボンナノチューブ、非導電性の黒鉛化カーボンブラックなどの非導電性のカーボンフィラー；シリカ、シリケート、クレー、ケイソウ土、モンモリロナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、脂肪酸カルシウム、酸化チタン、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの非導電性の無機酸化物フィラー；ポリエチレン、耐熱エンジニアリングプラスチックス、ＰＴＦＥを基にするテトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフルオロポリマー、ポリイミドなどの非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。配合量は、配合することによる効果と、導電性フィラー（ｂ）の導電性の程度や重量、生成した導電層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
【００５７】
本発明における導電性保護層（Ａ）は、含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含む保護層形成用組成物を集電体（Ｂ）に適用して形成される。
【００５８】
保護層形成用組成物としては、塗料組成物でもよいし、成形用組成物でもよい。
【００５９】
塗料組成物の場合、含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）に加えて溶剤（ｃ）を含む。溶剤（ｃ）は有機溶剤（ｃ１）であっても水性溶剤（ｃ２）であってもよい。
【００６０】
有機溶剤（ｃ１）としては、たとえばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、エチルセロルブ、メチルセロルブなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などの極性溶媒が例示できる。
【００６１】
水性溶剤（ｃ２）としては、水が代表的なものであるが、さらにアルコール類、ケトン類などを併用してもよい。この場合、エマルション型の塗料組成物となる。
【００６２】
塗料組成物における含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）の配合割合は、上記の保護層で説明した割合である。また、溶剤（ｃ）の量は、塗装に適切な濃度となる量であればよい。
【００６３】
保護膜形成用組成物には、さらに、他の樹脂またはゴム（たとえばＰＴＦＥなど酸化電位の高い樹脂あるいは含フッ素エラストマー以外のゴム）、加工助剤、および架橋によって硬化する接着剤（シランカップリング剤、エポキシ、フェノール樹脂系）などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【００６４】
塗料組成物の調製は、エラストマーを用いる塗料組成物に採用されている通常の混合方法により各成分を混合すればよい。
【００６５】
塗膜の形成方法は、従来公知の方法でよい。たとえばローラーコート法、刷け塗り法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、コイルコート法、カーテンフローコート法などにより基材に塗布し、周囲温度で自然乾燥させるか加熱乾燥させることにより塗膜を形成する。架橋剤の種類、塗布量、使用する溶剤種などにもよるが、通常、約５０〜２００℃で１〜１８０分間程度加熱架橋させることが望ましい。
【００６６】
保護膜形成用組成物を成形用組成物の形態とする場合は、含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）、さらに要すれば架橋剤（ｄ）および多官能性架橋助剤（ｅ）、および溶剤を通常の方法でスラリー化すればよい。
【００６７】
成形用組成物における含フッ素エラストマー（ａ）と導電性フィラー（ｂ）、さらには架橋剤（ｄ）および多官能性架橋助剤（ｅ）の配合割合は、上記の保護層または塗料組成物で説明した割合である。
【００６８】
こうして得られる導電性保護層（Ａ）は、体積抵抗率を０．００１〜５０Ω・ｃｍの範囲で制御することができ、必要に応じて０．００１〜１０Ω・ｃｍ、さらには１Ω・ｃｍ以下という高導電性の保護膜を提供できる。
【００６９】
導電性保護層の厚さは、０．５〜５０μｍの範囲で適宜選定すればよく、たとえば抵抗を低くする観点から０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、電極の作成の点から５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【００７０】
（Ｂ）集電体
本発明は、電解液中のリチウム塩により腐食が進行する材料に対して特に有効である。かかる集電体を構成する材料としては、たとえばアルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に保護される集電体としてあげられる。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることにより接着性が上がるため好ましい。集電体の厚さは、通常５〜３０μｍの範囲である。
【００７１】
本発明の集電積層体は、正極に使用しても負極に使用してもよい。特に、集電体の腐食が激しい正極に用いるときに大きな効果が奏される。
【００７２】
本発明はまた、本発明の集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、電極合剤層（Ｃ）が設けられてなる電極積層体にも関する。
【００７３】
電極合剤層（Ｃ）を形成する電極合剤は電極活物質と結着剤を含み、さらに要すれば、他の材料を配合して調製される。本発明においては、従来公知の正極合剤および負極合剤を使用できるが、特に高電圧仕様の電極合剤の場合に有効である。
【００７４】
正極活物質としては特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく、たとえば式（２）：ＬｉaＭｎ2-bＭ1bＯ4（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（３）：ＬｉＮｉ1-cＭ2cＯ2（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはＬｉＣｏ1-dＭ3dＯ2（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ3はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。
【００７５】
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、またはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。
【００７６】
そのほか、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＶ3Ｏ6などの正極活物質でもよい。
【００７７】
正極活物質の配合量は、正極合剤の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００７８】
負極活物質としては炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【００７９】
負極活物質の配合量は、負極合剤の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００８０】
結着剤としては、フッ素系樹脂や非フッ素系樹脂、ゴムなどがあげられる。
【００８１】
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などがあげられる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよいし、ＨＦＰやＰＡＶＥなどの他の単量体が少量共重合された変性ＰＴＦＥであってもよい。
【００８２】
非フッ素系樹脂としては、ポリアクリル酸などがあげられる。また、ゴムとしてはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などがあげられる。
【００８３】
結着剤の配合量は、電極合剤の０．５〜１５質量％、さらには０．５〜１０質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００８４】
他の成分としては、電極合剤の密着性を向上させるためや活物質の利用率向上のためのＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂やＥＴＦＥ、ＶｄＦ系共重合体樹脂などのフッ素樹脂；柔軟性を向上させるためのフッ素ゴムやアクリルゴム；耐電圧を向上させるための酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；リチウム二次電池の電極の製造に使用する添加剤、たとえば電極作成には導電材、増粘剤、他の重合体、界面活性剤などがあげられる。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック；グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料があげられる。
【００８５】
電極合剤層（Ｃ）の形成は、これらの成分を要すれば適切な溶剤を用いて適宜混合し、均一な混合物として電極合剤形成用組成物を調製し、集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、スピンコート、ブレードコート、ロールコート、ディップコートなどの方法で行うことができる。
【００８６】
乾燥処理された電極は、通常、要すればさらに圧延処理された後、切断処理され、所定の厚さと寸法に加工されてリチウム二次電池用電極が得られる。圧延処理および切断処理は、通常の方法でよい。
【００８７】
本発明の電極積層体は集電体が保護層で電解液中のリチウム塩から保護されているため、高い作動電圧でも集電体の腐食を抑制でき、サイクル特性などの電池特性の劣化を抑えることができると共に、含フッ素エラストマーを用いているので電極の柔軟性が向上しており、巻回型のリチウム二次電池のように巻いても割れや脱落は生じない。
【００８８】
また、本発明はリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、正極および／または負極として本発明の電極積層体を用いたものである。
【００８９】
なお、本発明の電極以外の電極を正極または負極の一方に用いる場合、それらの正極または負極は従来公知の電極を用いることができる。しかし、好ましくは柔軟性の課題が大きい正極に本発明の電極を用いることが好ましい。
【００９０】
非水電解液も、電解質塩と電解質塩の溶解用の有機溶媒を含む電解液でリチウム二次電池に使用される非水電解液であれば特に制限されない。
【００９１】
電解質としては、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などの公知の電解質塩が例示でき、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3などのフッ素系溶媒、これらの混合溶媒などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００９２】
本発明のリチウム二次電池にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。
【００９３】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
【実施例】
【００９４】
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
本発明において採用した測定方法、評価方法は以下のとおりである。
【００９６】
（ムーニー粘度）
（株）島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用し、１００℃で１分間予熱したのち、１０分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+10、１００℃）を測定する。
【００９７】
（膜厚測定）
（株）ミツトヨ製のクイックマクロＭＤＱ−３０Ｍを用いて測定する。
【００９８】
実施例１
含フッ素エラストマー（ａ）としてＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モル％）共重合体（ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ1+10）１３）５０ｇを用い、これを有機溶剤（ｃ）としてのメチルエチルケトン５０ｇに充分に溶解させ、これに導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）５０ｇと架橋剤としてのパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）３ｇと架橋促進剤としてのトリアリルイソシアヌレート８ｇを添加し、２４時間攪拌して塗布用の組成物を調製した。ついで、この塗布用の組成物を正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で６０℃にて１５分間乾燥した。また、反対（裏）面にも同様にして調製した塗布用組成物を塗布して乾燥し、両面に導電性含フッ素エラストマー層（合計厚:１０μｍ）を作製した。ついで、真空乾燥機で真空に引いたのち、１６０℃にて４時間で一次架橋を行い、再度、真空乾燥機で真空に引いた後１８０℃にて４時間の架橋条件で二次架橋を行い、導電性保護膜を作製した。
【００９９】
得られた正極板について、以下の要領で酸化電位を測定した。なお、対照として導電性保護膜が形成されていないアルミニウム箔についても酸化電位を測定した。結果を図１に示す。
【０１００】
図１から明らかなように、アルミニウム箔だけの比較例１では４．７Ｖ付近に大きなピークを持ち、この段階で酸化されていると考えられるが、導電性保護膜を形成した実施例１では５．３Ｖまで大きなピークが見られない。このことから、導電性保護膜を形成することによりアルミニウム箔が酸化されていないことが分かる。
【０１０１】
（酸化電位測定）
電極板を０．５×０．７ｃｍの大きさに切断し、ニッケル線を抵抗溶接で溶接してＣＶ用の電極を作製する。また、測定用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（＝３０／７０体積％）の電解質塩溶解用溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０モル/リットルの濃度となるように加えた電解液を使用する。
【０１０２】
ＢＡＳ社製のボルタンメトリー用密閉セル（ＶＣ−４）を用い、作用極に上記で作製したＣＶ用の電極を配置し、対極・参照極にＬｉを用い、上記電解液を３ｍｌ入れて測定セルを作製する。作製したセルをポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用い、２５℃（一定）にて３Ｖから５．３Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃでスキャンし、電流変化を測定する。
【０１０３】
実施例２
含フッ素エラストマー（ａ）として実施例１で用いたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体５０ｇを用い、これをメチルエチルケトン５０ｇに充分に溶解させ、これにアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）５０ｇとパーヘキサ２５Ｂ３ｇとトリアリルイソシアヌレート８ｇを添加して２４時間攪拌して塗布用の組成物を調製した。ついで、この塗布用の組成物をＰＥＴフィルム（１０μｍ）上に均一に塗布し、片面に集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で６０℃にて１５分間乾燥した。ついで、真空乾燥機で真空に引いたのち、１６０℃にて４時間で一次架橋を行い、再度、真空乾燥機で真空に引いた後１８０℃にて４時間の架橋条件で二次架橋を行い、導電性保護膜を作製した。得られた積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（体積抵抗率の測定）
三菱化学アナリテック（株）製のＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用し、４端子法で体積抵抗率を測定する。
【０１０５】
実施例３
実施例２において、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体に代えてＶｄＦ／ＨＦＰ/ＴＦＥ（５０／３０／２０モル％）共重合体（ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ1+10）４９）を用いたほかは同様の方法で塗布用組成物を調製し、実施例２と同様にしてＰＥＴフィルムに塗布し、架橋を行い、導電性保護膜を作製した。得られた積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例４
実施例２において、アセチレンブラックに代えてケッチェンブラックを用いたほかは同様の方法で塗布用組成物を調製し、実施例２と同様にしてＰＥＴフィルムに塗布し、架橋を行い、導電性保護膜を作製した。得られた積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例５
実施例２において、アセチレンブラックに代えてＶＧＣＦ（昭和電工（株）製の気相法炭素繊維ＶＧＣＦ＠）を用いたほかは同様の方法で塗布用組成物を調製し、実施例２と同様にしてＰＥＴフィルムに塗布し、架橋を行い、導電性保護膜を作製した。得られた積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例６
実施例２において、アセチレンブラックの配合量を１５０ｇに変更したほかは同様の方法で塗布用組成物を調製し、実施例２と同様にしてＰＥＴフィルムに塗布し、架橋を行い、導電性保護膜を作製した。得られた積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例７
実施例２において、アセチレンブラックの配合量を２．５ｇに変更したほかは同様の方法で塗布用組成物を調製し、実施例２と同様にしてＰＥＴフィルムに塗布し、架橋を行い、導電性保護膜を作製した。得られた積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2010238588.tif 000005
【０１１１】
表１から、得られた導電性保護膜は、すべて５０Ω・ｃｍ以下の高導電性保護膜になっていることが分かる。
【０１１２】
実施例８
ついで、実施例１で作製した本発明の正極集電積層体上にＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。
【０１１３】
得られた正極積層体を用いて次の要領でコイン型リチウム二次電池を作製し、放電容量とサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。
【０１１４】
（コイン型電池の作成）
正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製する。
【０１１５】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製する。
【０１１６】
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液（ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０体積％の電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル/リットルの濃度となるように加えた電解液）を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウム二次電池を作製する。
【０１１７】
（電池特性の測定）
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領で放電容量とサイクル特性を調べた。
【０１１８】
（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、５ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
【０１１９】
充放電条件
充電：１．０Ｃ、４．７Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０１２０】
（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．７Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１２１】
実施例９
含フッ素エラストマー（ａ）として、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体に代えてＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ（５０／３０／２０モル％）共重合体エラストマー（ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ1+10）５０）を用いたほかは実施例８と同様にして集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー組成物の調製、正極集電積層体、正極積層体およびコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例８と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
【０１２２】
実施例１０
導電性フィラー（ｂ）としてアセチレンブラックに代えてケッチェンブラックを用いた以外は実施例８と同様にして集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー組成物の調製、正極集電積層体、正極積層体およびコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例８と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例１１
導電性フィラー（ｂ）としてアセチレンブラックに代えてＶＧＣＦ（昭和電工（株）製の気相法炭素繊維ＶＧＣＦ＠）を用いたほかは実施例８と同様にして集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー組成物の調製、正極集電積層体、正極積層体およびコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例８と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
【０１２４】
実施例１２
アセチレンブラックの量を１５０ｇに変更したほかは実施例８と同様にして集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー組成物の調製、正極集電積層体、正極積層体およびコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例８と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例１３
アセチレンブラックの量を２．５ｇに変更したほかは実施例８と同様にして集電体保護層形成用の導電性含フッ素エラストマー組成物の調製、正極集電積層体、正極積層体およびコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例８と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
【０１２６】
比較例１
導電性保護層を形成していないアルミニウム箔を用いた以外は実施例８と同様にして正極積層体およびコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例８と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例２
エチレンカーボネート／ジメトキシエタン（５０／５０体積％）の混合溶媒に、１，２，４−トリアゾールを０．０３ｍｏｌ・ｄｍ-3を溶解した溶液を調製した。ついで，その溶液に中に比較例１で作製した正極を浸漬させた後、取り出しその正極を使用して実施例８と同様にしてコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例８と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
【０１２８】
比較例３
アルミニウム箔集電体の両面に低温焼成により厚さが１０μｍのポリパラフェニレン保護層を形成した。その、保護層を形成させたアルミニウム箔集電体の上に実施例８の正極合剤スラリーを塗布し、実施例８と同様にしてコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例８と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2010238588.tif 000006
【０１３０】
表２より、実施例８の電池は４．７Ｖで充放電させても目的とする放電容量は得られているが、比較例１の電池では目的とする放電容量が得られておらず、また、サイクル劣化も大きいことが分かる。これより、アルミニウム箔に本発明の導電性保護層を設けることにより、集電体を酸化劣化から保護することができることが分かる。
【図１】
2010238588.tif 000007