(57)【要約】【課題】  ナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体を、合成した樹脂素材から直製成型する簡便な製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の製造方法は、（ａ）粉末状の樹脂を、原版(モールド)表面に置く工程と、（ｂ）原版(モールド)ならびに樹脂を、樹脂のガラス転移温度以上、溶融温度以下に加熱する工程と、（ｃ）原版(モールド)に樹脂をプレスする工程と、（ｄ）樹脂をガラス転移温度以下に冷却し、原版(モールド)を取り除き、原版(モールド)のナノ構造及びマイクロ構造の反転構造を形成する工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粉末状の樹脂を、原版(モールド)表面に置く工程と、
（ｂ）原版(モールド)ならびに樹脂を、樹脂のガラス転移温度以上、溶融温度以下に加熱する工程と、
（ｃ）原版(モールド)に樹脂をプレスする工程と、
（ｄ）樹脂をガラス転移温度以下に冷却し、原版(モールド)を取り除き、原版(モールド)のナノ構造及びマイクロ構造の反転構造を形成する工程と
を含んでいることを特徴とするナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）の樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で、樹脂を設置する周辺に原版(モールド)の微細構造を囲むように成型枠を設置する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の粉末状の樹脂の大きさが、原版(モールド)のパターン寸法より小さい粉末もしくは粒子である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）で、減圧もしくは真空雰囲気で行う請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ・テクノロジーを支える基盤技術の一つに、微細加工技術がある。その代表的なものとして、リソグラフィに代表される半導体微細加工技術がある。遠紫外線や電子線などにより極微細構造の形成が可能で、次々世代のナノ・リソグラフィのための装置、プロセスの研究が広く行われている。
【０００３】
このような中、コンパクトディスク等の量産に用いられているプレス加工技術を、ナノ構造体の形成に応用するナノインプリント法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは、微細な構造を持つ金型（モールド）を、高分子樹脂にプレスすることで、モールドの微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。図５は、このような従来のナノインプリント法を説明するための図である。
【０００４】
このナノインプリント法は、高価な設備や付帯工程が不要で、１０ｎｍ以下の解像度で転写パターンを作成できるため、集積化された微細構造体の一括形成が可能となる。従って、次々世代の半導体超微細加工技術として注目されつつある。
【０００５】
ナノインプリント法では、従来の微細加工では不可能であった感光性樹脂（レジスト）の露光、現像が不要となる。さらに樹脂自体が加工対象の場合、エッチングなどの工程が不要となるため経済的で、かつ有害な廃棄・排出物が少なくなる利点もある。さらに、一度作成したモールドを繰り返し用いるため、例えば曲面構造などの複雑な構造でも、原版(モールド)を一度用意すれば、そのレプリカを大量に作成することができる。また、従来の射出成型では成型が困難であった高アスペクト比構造(アスペクト比３以上)の成型も可能である。
【０００６】
そのため、従来の加工では効率的に作成できないマイクロ、ナノ構造の高アスペクト比構造でも容易に転写作成できる特徴を備えている。また、加工対象材料は、アクリル、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＢなどの熱可塑性樹脂を用途に応じて選択できるため、極めて多様な材料のマイクロ、ナノ加工が可能となる。一方、ガラスや金属表面への微細格子の作成も可能で、その工業的応用範囲は益々広がっている。
【特許文献１】特開２００６−２１９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のナノインプリント法では、溶剤に溶解させた高分子ポリマーを基板上に塗布して使用しているため、例えばカルボキシル基などの活性基を含む樹脂では、溶剤をとおして互いに結合して失活し、樹脂の機能性を損なう場合がある。
【０００８】
また、樹脂板を直接プレスするエンボス加工あるいは厚膜状の樹脂成型では、樹脂の流動性が不足する場合には、特に高アスペクト比構造の原版(モールド)を完全に転写成型できず、高圧力が必要となる。
【０００９】
一方、溶融温度近くに加熱すると樹脂が溶融するため、流動性が増加し、流体抵抗の大きな原版(モールド)の深溝部分には樹脂が充填されず、周辺に拡がる状態となる。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、ナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の簡便な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の製造方法は、（ａ）粉末状の樹脂を、原版(モールド)表面に置く工程と、（ｂ）原版(モールド)ならびに樹脂を、樹脂のガラス転移温度以上、溶融温度以下に加熱する工程と、（ｃ）原版(モールド)に樹脂をプレスする工程と、（ｄ）樹脂をガラス転移温度以下に冷却し、原版(モールド)を取り除き、原版(モールド)のナノ構造及びマイクロ構造の反転構造を形成する工程とを含む。
【００１２】
前記工程（ａ）の樹脂は、熱可塑性樹脂であるとこのましい。また、前記工程（ａ）で、樹脂を設置する周辺に原版(モールド)の微細構造を囲むように成型枠を設置するとよい。さらに、前記工程（ａ）の粉末状の樹脂の大きさが、原版(モールド)のパターン寸法より小さい粉末もしくは粒子であるとよい。工程（ｃ）は、減圧もしくは真空雰囲気で行うとよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法では、原版(モールド)へ直接精製した高分子樹脂粉、オリゴマー粉など、二次加工を施さずに直接成型するので、効率的なマイクロ、ナノ構造の製造が可能となる。
【００１４】
また、本発明の製造方法では、溶剤に樹脂を溶かすことなく成型するため、残留溶剤による活性基の死活が生じない。
【００１５】
本発明の製造方法では、樹脂粉の径を原版(モールド)のパターン寸法より小さいものを選ぶことにより、低圧力での成型が可能となる。また、高アスペクト比構造の成型に対しても低圧力での成型が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のモールド製造方法について図１を参照しながら以下に説明する。
【００１７】
本発明のモールド製造方法に使用する原版(モールド)は、微細突起あるいは溝からなるマイクロ、ナノ構造が設けられている（図１（１））。原版(モールド)の材質は、シリコン、石英ガラス、サファイア、ＳｉＣ、Ｎｉ、超鋼が好ましい。このマイクロ、ナノ構造は、本方法により製造するモールドを用いて成形しようとする構造体上のナノ構造に対応する。ここで、「マイクロ、ナノ構造」とは、最小サイズ（例えば一辺、高さ及び直径）がマイクロスケール（例えば１μｍ〜２５μｍ、１０μｍ〜２５０μｍ、又は１００μｍ〜２５００μｍ）もしくはナノメートルスケール（例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜１０００ｎｍ）である１又は複数の任意の形状（例えば多角柱、円柱、平板、多角錘、円錐）を有する構造である。ナノ構造は、一種類の形状又は二種以上の形状（サイズのみ異なるものを含む）が繰返し配置された構造であってもよい。一態様では、マイクロ構造は円柱のアレイ状配列（例えば高さ１００μｍ〜５００μｍ、繰返しピッチ１００μｍ〜３００μｍ）である。別の態様では、マイクロ構造は平板列（例えば厚さ２μｍ〜２０μｍ、高さ１０μｍ〜５００μｍ、繰返しピッチ３μｍ〜４０μｍ）である。
【００１８】
マイクロ、ナノ構造は、（例えば半導体製造の分野で）微細加工に通常用いられている方法、例えば、光リソグラフィー技術、電子線（ＥＢ）リソグラフィー技術、及び/又はエッチング技術、特に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）やプラズマエッチングなどのドライエッチング技術、及び/又は電子線直接描画法などを用いて作製することができる。
【００１９】
原版(モールド)の周囲には、成型後の樹脂の厚さを調整するための金属型が設置されている。金属型の材料は、アルミニウム、タングステン、鉄、ステンレスなどが挙げられる。
【００２０】
樹脂粉の材料としては、アクリル、ポリカーボネート、ペットなどの熱可塑性樹脂の精製物が好ましい。また、粉体の大きさは可能な限り原版(モールド)のパターン寸法以下であることが望ましい。
【００２１】
樹脂粉の量は、当該樹脂がガラス転移温度以上に達した際の体積が、原器の中空パターン部分の体積と、前記の金属型が前記原器上面を囲む体積の総和より多い量が好ましい。より好ましくは、前記体積の２００％を上回る量、より好ましくは、前記体積の１２０％を上回る量を原版(モールド)上に設置する。
【００２２】
樹脂粉を原版(モールド)上に設置したのち、雰囲気を減圧もしくは真空にしてもよい。あるいは、非活性ガス雰囲気にしても良い。
【００２３】
減圧もしくは真空にすることにより、成型中での気泡の発生を抑制、排除できる。また、雰囲気中のガス成分との化学反応を抑制、排除できる。あるいは、非活性ガス雰囲気とすることにより、化学反応を抑制、排除できる。
【００２４】
原版(モールド)の押付け面は、平坦な金属板(アルミニウム、タングステン、鉄、ステンレス、シリコン、ＳｉＣ、石英など)などにより、樹脂粉が加熱により軟化した状態で押し付けられる（図１（２））。この工程は、「熱ナノインプリンティング」と呼ばれる技術を利用する。よって、本工程（及び関連する工程）で使用する技法、条件、装置などは、一般には、熱ナノインプリンティングで通常に使用されるものと同様であるが、以下に簡潔に説明する。
【００２５】
原版(モールド)の押付け面は、光硬化性樹脂膜に、該膜が加熱により軟化した状態で押付けられる（図１（２））。この工程は、「熱ナノインプリンティング」と呼ばれる技術を利用する。よって、本工程（及び関連する工程）で使用する技法、条件、装置などは、一般には、熱ナノインプリンティングで通常に使用されるものと同様であるが、以下に簡潔に説明する。
【００２６】
加熱は、好ましくは熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上から溶融温度までの温度で行う。より好ましくは、加熱は、ガラス転移温度より１０℃〜１００℃高い温度、より好ましくは１０℃〜８０℃高い温度、より好ましくは３０℃〜６０℃高い温度まで行う。
【００２７】
押付け時の圧力は、使用する熱可塑性樹脂に応じて変化するが、一般に１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜５ＭＰａである。
【００２８】
押付け時後、押付け時の圧力と温度を保持したまま放置する。一般にその時間は３０秒〜３０分間、好ましくは１分〜２０分間、より好ましくは２分〜５分間である。(図２) このとき熱可塑性樹脂は粘性率が低下し、原版(モールド)の微細構造に沿って時間経過とともに充填され、マイクロ、ナノ構造の反転構造が一時的に固定化される。ただし、この状態では、樹脂を原版(モールド)から離型すると、時間の経過につれて、転写された反転構造は樹脂の粘性により消失してしまう。
【００２９】
一定の放置時間経過後、押付け時の圧力を保持したまま原版(モールド)と樹脂を冷却する。樹脂の温度がガラス転移温度を下回ると、押付け圧力を徐々に開放する。このとき熱可塑性樹脂は粘性率が上昇し、マイクロ、ナノ構造の反転構造が固定化される。
【００３０】
同時に、外部から大気もしくは窒素などの非活性ガスを導入して大気圧に戻しても良い。
【００３１】
樹脂の温度がガラス転移温度より１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃下回った時点で原版(モールド)を樹脂から脱離する(図１（３）)。
【００３２】
モールドは、脱離性向上のために、フッ素樹脂などからなる離型剤塗布等の表面処理を行ってもよい。
【００３３】
好ましい一態様では、モールドを高分子樹脂膜に押し付けてナノ構造及びマイクロ構造を転写する。押し付ける際には、高分子樹脂膜を加熱して軟化させることが好ましい。
別の態様では、モノマー又はプレポリマーをモールド上に塗布した後に重合又は硬化させてナノ構造及びマイクロ構造が転写された高分子樹脂としてもよい。
高分子樹脂としては、一般に成形に用いられる樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を使用することができる。
【００３４】
このようなナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体は、マイクロリアクター、バイオチップ、光学素子、マイクロマシンとして有用である。
例えば、マイクロ構造でマイクロリアクター若しくはマイクロ流体デバイス又はマイクロウェルを形成し、マイクロ構造上に、特異的結合をする結合パートナー（例えば、抗原と抗体、酵素と基質、レセプターとリガンド、ポリヌクレオチド鎖とその相補鎖）の一方を固定することにより、少量の検体中に存在する他方の結合パートナーを検出することが可能となり、又は結合反応を促進して検出に要する時間を短縮することができる。このようなマイクロデバイスは、免疫分析チップ、ＤＮＡチップ、診断・検出キット、化学分析チップ、マイクロセンサとして使用できる。
【００３５】
或いは、マイクロ構造で形成したマイクロリアクター又はマイクロ流体デバイスの流路中に、ナノ構造を形成することにより、流路中の流体の流れを制御したり、又は複数の流体の混合を促進したり、或いはサイズフィルターとして機能させることができる。
その他に、円錐状のナノ構造による反射防止構造、直方体のアレイ状のナノ構造によるフォトニック結晶構造としても利用できる。
【００３６】
本発明の実施に必要な技術の詳細は、教科書、学術文献、特許出願公開又は特許などに記載されている（例えば、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基盤技術と最新の技術展開−」平井義彦編集  2006年７月３日発行  株式会社フロンティア出版、Stephen Y. Chou、 Peter R. Krauss and
Preston J. Renstrom、 "Nanoimprint Lithography"、 J. Vac. Sci. Technol.
B14(6)、 Nov/Dec 1996、 pp.4129-4133、米国特許第5、772、905号明細書を参照）。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
原版(モールド)としてシリコン結晶基板を用いた。原版(モールド)の押付け面上のマイクロ構造は、幅２μｍ、深さ１２μｍ、繰返しピッチ３．５μｍの格子状の溝構造である。このマイクロ構造は、紫外線露光とプラズマエッチングにより作製した。パターンのある部分は直径７ｍｍの円形状の範囲内である。
【００３９】
モールドのパターン部を囲うように、内径７．５ｍｍの穴のあいたアルミニウム製の成型枠を設置した。薄板の板厚は０．５ｍｍである。
【００４０】
熱可塑性樹脂としてＰＭＭＡ(ポリメタクリル酸メチル)（アルドリッチ社より販売試薬）を使用した。重量平均分子量Ｍｗは９９６，０００または３５０，０００を使用した。これをシリコンモールド上のパターン部分に、０．３−０．６グラムを設置した。
【００４１】
続いて、真空雰囲気にしたのち、モールドと樹脂を１４０〜１４５℃まで加熱する。ここでは、ホットプレート上にモールドを設置した。樹脂粉の上にアルミニウム製の押さえ板をのせ、これを２−２０ＭＰａの圧力で３〜１０分間押付けた。モールドを押付けた状態で大気を導入し、同時に冷却を開始した。冷却はホットプレートを水冷することによって行った。約１０分経過後に９０℃まで冷却した時点で押し付け圧力を開放した。 
【００４２】
続いて、モールドはそのまま設置した状態でさらに冷却を続け、樹脂温度が６０〜３０℃まで冷却した。 
その後、モールドから離型して、モールドパターンを反転したマイクロ構造を有する樹脂構造体が得られた。(図３)
【００４３】
＜実施例２＞
本実施例では、本発明の方法における機能性樹脂膜としてのポリメタクリル酸メチル−メタクリル酸コポリマーと（本学で合成）の使用可能性を検討した。実施例１と同様に、モールドと金属枠を用意した。原版(モールド)としてニッケル板を用いた。原版(モールド)の押付け面上のマイクロ構造は、幅２０μｍ、深さ５０μｍ、繰返しピッチ約３０μｍの格子状の溝構造である。
【００４４】
熱可塑性樹脂としてポリメタクリル酸メチル−メタクリル酸コポリマーを使用した。これをニッケルモールド上のパターン部分に、０．３−０．６グラムを設置した。 
【００４５】
続いて、真空雰囲気にしたのち、モールドと樹脂を１５０℃まで加熱する。ここでは、ホットプレート上にモールドを設置した。樹脂粉の上にアルミニウム製の押さえ板をのせ、これに２−２０ＭＰａの圧力で３〜１０分間押付けた。モールドを押付けた状態で大気を導入し、同時に冷却を開始した。冷却はホットプレートを水冷することによって行った。約１０分経過後に９０℃まで冷却した時点で押し付け圧力を開放した。
【００４６】
続いて、モールドはそのまま設置した状態でさらに冷却を続け、樹脂温度が６０〜３０℃まで冷却した。
その後、モールドから離型して、モールドパターンを反転したマイクロ構造を有する樹脂構造体が得られた。(図４)
【００４７】
上記の実施形態および実施例は、本発明の理解を容易にするために例示として記載されたものであって、本発明は本明細書または添付図面に記載された具体的な構成のみに限定されるものではないことに留意すべきである。本明細書に記載した具体的構成、手段、及び方法は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、同等物に変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明のマイクロ、ナノ構造の製造方法を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の方法において、温度と押し付け圧力の時間進行を説明する図である。
【図３】図３は、アクリルを使用して高アスペクト比マイクロ構造を製造した結果を示す図である。
【図４】図４は、メタクリル酸−メタクリル酸のコポリマーを使用して高アスペクト比マイクロ構造を製造した結果を示す図である。
【図５】図５は、従来のナノインプリント法を説明するための図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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