(57)【要約】【課題】耐パウダリング性及び界面密着強度に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板並びにその製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．２５％、Ｓｉ：０．０６０〜０．３０％、Ｍｎ：１．０〜３．０％、Ｓ：≦０．０１０％、Ｐ：≦０．０３５％、Ｎ≦０．００６０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０〜１．０％、残部がＦｅ及び不可避的不純物である鋼板母材の表面に、Ｆｅ：８．０〜１５％及びＡｌ：０．１０〜０．５０％を含有しη相が存在しない合金化溶融亜鉛めっき層を備え、該めっき層を除去した後の鋼板母材の表面の中心線平均粗さＲａが０．６０〜１．４μｍであり、めっき層と鋼板母材との界面から鋼板母材の深さ方向に０．２〜０．５μｍの領域でグロー放電発光分光分析法により測定されるＳｉ発光強度と、界面から鋼板母材の深さ方向に９〜１０μｍの領域で測定されるＳｉ発光強度の平均値との比が１以上２以下である、合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３０％以上０．２５％以下、Ｓｉ：０．０６０％以上０．３０％以下、Ｍｎ：１．０％以上３．０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｎ：０．００６０％以下、及び、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以上１．０％以下、且つ、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる化学組成を有する鋼板母材の表面に、質量％で、Ｆｅ：８．０％以上１５％以下、及び、Ａｌ：０．１０％以上０．５０％以下を含有するとともにη相が存在しない合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記合金化溶融亜鉛めっき層を除去した後の前記鋼板母材の表面の中心線平均粗さＲａは、０．６０μｍ以上１．４μｍ以下であり、
さらに、前記合金化溶融亜鉛めっき層と前記鋼板母材との界面から前記鋼板母材の深さ方向に０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下の領域において、グロー放電発光分光分析法で測定されるＳｉ発光強度Ｉと、前記界面から前記鋼板母材の深さ方向に９．０μｍ以上１０μｍ以下の領域において、グロー放電発光分光分析法で測定されるＳｉ発光強度の平均値Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０が、１．０以上２．０以下であることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板母材に、さらに、Ｔｉ：０．００４０％以上０．２５％以下、Ｎｂ：０．００４０％以上０．１５％以下、Ｖ：０．００１０％以上０．１５％以下、Ｃｒ：０．００１０％以上１．０％以下、Ｍｏ：０．００１０％以上０．１５％以下、及び、Ｂ：０．０００１０％以上０．０２０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上が含有されることを特徴とする、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板母材に、さらに、ＲＥＭ：０．０００１０％以上０．１０％以下、Ｃａ：０．０００１０％以上０．０１０％以下、及び、Ｍｇ：０．０００１０％以上０．０１０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上が含有されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記合金化溶融亜鉛めっき層と前記鋼板母材との界面から前記鋼板母材の深さ方向に２０μｍまでの領域におけるフェライト平均粒径をＧ１μｍ、前記鋼板母材の板厚の１／２の位置におけるフェライト平均粒径をＧ２μｍとするとき、Ｇ１及びＧ２がＧ１≦２×Ｇ２を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
質量％で、Ｃ：０．０３０％以上０．２５％以下、Ｓｉ：０．０６０％以上０．３０％以下、Ｍｎ：１．０％以上３．０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｎ：０．００６０％以下、及び、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以上１．０％以下、且つ、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる化学組成を有する鋼スラブを熱間圧延して鋼板とする熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程で熱間圧延された前記鋼板を、下記式（１）を満たす巻取温度ＣＴで巻き取る巻き取り工程と、
前記巻き取り工程後に、前記鋼板を酸洗する酸洗工程と、
前記酸洗工程後に、前記鋼板を冷間圧延する冷間圧延工程と、
前記冷間圧延工程後に、冷間圧延された前記鋼板を、０．９０以上１．２以下の空燃比に調整された無酸化炉又は直火炉にて１０秒以上３０秒以下に亘って保持することにより前記鋼板の表面を酸化させる酸化工程と、
前記酸化工程後に、露点が−１０℃以下である還元雰囲気において前記鋼板を焼鈍する還元焼鈍工程と、
前記還元焼鈍工程で焼鈍された前記鋼板を質量％で０．０８０％以上０．１４％以下のＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴へ浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後に、前記鋼板の表面の亜鉛付着量を制御する付着量制御工程と、
前記付着量制御工程後に、前記鋼板を、４７０℃以上５７０℃以下の温度で合金化処理する合金化処理工程と、を備え、
前記合金化処理工程において、質量％で、Ｆｅ：８．０％以上１５％以下、及び、Ａｌ：０．１０％以上０．５０％以下を含有するとともにη相が存在しない合金化溶融亜鉛めっき層が形成されることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ａ≦ＣＴ≦Ｂ      式（１）
ここで、Ａ＝５００−１０×（［Ｓｉ］＋０．８×［Ａｌ］）、Ｂ＝６７０＋２５×（［Ｓｉ］＋０．８×［Ａｌ］）であり、［Ｓｉ］は前記鋼スラブ中のＳｉ濃度（質量％）、［Ａｌ］は前記鋼スラブ中のＡｌ濃度（質量％）である。
【請求項６】
前記鋼スラブには、さらに、Ｔｉ：０．００４０％以上０．２５％以下、Ｎｂ：０．００４０％以上０．１５％以下、Ｖ：０．００１％以上０．１５％以下、Ｃｒ：０．００１０％以上１．０％以下、Ｍｏ：０．００１０％以上０．１５％以下、及び、Ｂ：０．０００１０％以上０．０２０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上が含有されることを特徴とする、請求項５に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記鋼スラブに、さらに、ＲＥＭ：０．０００１０％以上０．１％以下、Ｃａ：０．０００１０％以上０．０１０％以下、及び、Ｍｇ：０．０００１０％以上０．０１０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上が含有されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。特に本発明は、主として自動車の車体等のように複雑なプレス成形加工にも十分耐えうる高強度と優れためっき密着性及び耐パウダリング性とを有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車業界においては、車体軽量化による燃費向上と車体の高強度化による安全性の向上という相反する課題解決に向けて高強度鋼板の車体への適用が急速に進んでいる。一方、鋼板を素材とする自動車用部品の多くはプレス加工によって成形されるため、自動車鋼板には優れたプレス成形性が要求される。また鋼板には溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用されているが、とりわけ経済性、防錆機能、塗装後の性能の点で優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。
【０００３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、次のようにして製造される。鋼板を溶融めっき前に無酸化炉または直火炉において加熱し、還元雰囲気中で焼鈍し、次いでめっき浴温前後に冷却し、その後に溶融Ｚｎめっきを施す。そして、この溶融亜鉛めっきを施した鋼板を、熱処理炉において加熱してＦｅ−Ｚｎ合金めっき相を形成することによって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
【０００４】
このように製造された、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス加工する際、めっき表層におけるＦｅ含有量が比較的低い軟質な合金相（ζ相、η相）を有するときは、めっき表層と金型表面との凝着現象などにより金型表面と鋼板との間の摺動性に劣るため、めっき剥離（以下において、「フレーキング」という。）や鋼板のプレス割れが生じることがある。一方で、めっき層中のＦｅ含有量が高い場合には、鋼板母材とめっき層との界面近傍に硬質なΓ、Γ１、δ１ｃ相が形成されるため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板をプレス加工する場合にめっき層の粉化（以下において、「パウダリング」という。）が発生しやすくなる。パウダリングが発生すると、金型に剥離片が付着して押込み疵が生じることになる。
【０００５】
このような問題点を解決するために、合金化溶融亜鉛めっき皮膜を比較的硬軟のバランスがとれたδ１相が主体の合金相皮膜とするめっき鋼板が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、目付量４５〜９０ｇ／ｍ２のめっき層を少なくとも片面に有する耐パウダリング性及び耐フレーキング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が記載されている。特許文献１で提案されている鋼板では、めっき層中のＦｅ含有量を８〜１２％、同Ａｌ含有量を０．０５〜０．２５％に管理して、めっき層表面にη相及びζ相を存在させず、母材とめっき層との界面のΓ相を１．０μｍ以下にしている。
【０００７】
また、特許文献２には、皮膜のめっき層中のＦｅ含有量が８〜１２％となるように合金化処理を行う合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関して、めっき浴中のＡｌ濃度を０．１３％以上に管理するとともに、母材となる鋼板の侵入板温を浴中Ａｌ濃度の増加に伴って上昇させたり、高周波誘導加熱炉出側の板温を適正範囲に管理したりすることによって、耐パウダリング性及び耐フレーキング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、加工性及びめっき密着性等に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板として、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．００４％、Ｓｉ：０．００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．００１〜０．０１５％、Ｓ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．１２〜０．５０％、Ｔｉ：０．００２〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００４％を含有し、必要に応じて、さらに、質量％で、Ｎｂ：０．００２〜０．１％を含有し、さらに、Ｂ：０．０００２〜０．００３％を含有させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が提案され、さらに、Ａｌ：０．０５〜０．５％、Ｆｅ：７〜１５％、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を形成させることが記載されている。
【０００９】
一方で、高強度鋼板を母材とした合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性の改善方法については、次のとおり提案されている。
【００１０】
例えば特許文献４には、母材となる鋼板の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２０％、Ｓｉ：０．０２〜０．７０％、Ｍｎ：０．５０〜３．０％、Ｐ：０．００５〜０．１０％、Ｓ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０〜２．０％、Ｎ：０．０１％以下で、且つ、Ｓｉ（％）＋Ａｌ（％）≧０．５を満足すると共に残部がＦｅおよび不純物から成り、母材がオーステナイト相を体積％で１％以上含有し、さらに、めっき皮膜は、Ｆｅ濃度が８質量％以上１５質量％以下であり、且つ、めっき皮膜におけるΓ相平均厚み：２μｍ以下、厚み方向の最大Γ１相長さ：１．５μｍ以下であって、最大Γ１相長さ／Γ相厚み≦１．０の関係を満足する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が記載されている。さらに、特許文献４では、当該鋼板に、７５０〜８７０℃で還元焼鈍を行い、次いで３５０〜５５０℃の温度に２０ｓ以上滞留させ、その後、溶融亜鉛めっきを行ってから、特定の合金化温度及び滞留時間で合金化処理を行う合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されている。特許文献４にかかる発明では、母材となる鋼板中にオーステナイト（γ）相を１体積％以上残存させることによって、当該鋼板に優れた局部延性及び高強度を付与している。そして、皮膜中のＦｅ量を８〜１５質量％に規定するとともに、めっき層におけるΓ相平均厚みを２μｍ以下、厚み方向の最大Γ１相長さを１．５μｍ以下、そして、最大Γ１相長さとΓ相厚みとの比を１．０以下に規定することによって、耐パウダリング性を改善している。
【００１１】
また、特許文献５には、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２０％、Ｓｉ：０．０１〜１．５０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜２．０％、Ｎ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０８％以下、且つ、Ｓｉ（％）＋Ａｌ（％）≧０．５を満足し、残部不純物およびＦｅから成る化学組成を有する、オーステナイト相を体積％で１％以上含有し、引っ張り強度Ｔｓ（ＭＰａ）×伸びＥｌ（％）≧２００００を満たす鋼板を母材とし、上記鋼板を、一回目の熱処理工程において、７８０〜８７０℃で焼鈍した後、さらに、７００℃から５５０℃までの温度範囲を平均３０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却し、次いで、３５０〜５５０℃の温度範囲に２０ｓ以上滞留させるものであり、この一回目の熱処理工程の後常温まで冷却し、得られた鋼板に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏのうち１種または２種以上を付着させ、その後二回目の熱処理工程において、７８０〜８７０℃で５〜５００ｓ滞留させて還元焼鈍を行い、そのときの到達温度からめっき浴温度近傍まで冷却するものであり、この２回目の熱処理工程の後、めっきを行い、その後最高到達温度５２０℃以下で合金化処理を行い、７〜１５％のＦｅ濃度の皮膜を形成させることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が記載されている。特許文献５にかかる発明では、母材となる鋼板中にオーステナイト（γ）相を体積％で１％以上含有させることによって、母材となる鋼板に引張り強度Ｔｓ（ＭＰａ）×伸びＥｌ（％）≧２００００を満足する高強度と高延性とを付与している。そして、皮膜中のＡｌ量を０．２０〜０．４０％、同Ｆｅ量を８〜１５％に規定して、１回目の焼鈍後のＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ量を増加させ、合金化を促進させることで、耐パウダリング性及び耐フレーキング性を改善している。
【００１２】
また、特許文献６には、鋼板表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．０２〜０．２０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．０３５％以下、及び、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、且つ、合金化亜鉛めっき層が、質量％で、Ｆｅ：１０〜１５％、及び、Ａｌ：０．２０〜０．４５％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる化学組成を有するとともに、鋼板と合金化亜鉛めっき層との界面密着強度が２０ＭＰａ以上である高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板が記載されている。
【００１３】
また、特許文献７には、鋼板母材の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備え、鋼板母材が、質量％で、Ｃ：０．２５％以下、Ｓｉ：０．０３０〜０．１５％、Ｍｎ：０．０３０〜３．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．００６０％以下、及び、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０〜０．８０％、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる化学組成を有し、合金化溶融亜鉛めっき層に、質量％で、Ｆｅ：８．０〜１５％、及び、Ａｌ：０．０８０〜０．５０％が含有されるとともに、めっき層表面にη相が存在しないことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｓｉ及びＡｌを複合的に含有させることにより、合金化溶融亜鉛めっき層と鋼板母材との界面剥離部における鋼板母材側の粒径剥離面積率が５．０％以上になり得ると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第１７７８５６４号
【特許文献２】特許第２６５８６０８号
【特許文献３】特許第３６４３３３３号
【特許文献４】特開２００２−３０４０３号公報
【特許文献５】特許第３７１６７１８号
【特許文献６】特開２００６−９７１０２号公報
【特許文献７】特開２００７−３１４８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
高強度鋼板を母材に用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車部門において、高強度化による軽量化と、高耐食性の両立が可能であり、広く用いられている。しかし、プレス成形時、軟鋼板に比較し皮膜のめっき層への面圧が急激に増加するので、高強度鋼板を母材に用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形時に皮膜が粉状となって剥離するパウダリング現象が起こりやすくなる。パウダリング現象により剥離した粉がプレスの成形型に堆積しプレス部品に疵を付けるなどの弊害が生じる。
【００１６】
また、最近では、自動車車体を製造する際の鋼材の接合技術として、軟鋼板においては溶接ではなく接着剤による接合（以下において、「接着」という。）が適用される部位が増加している。しかしながら、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を接着部材に用いた場合、他のめっき鋼板に比べ、接着強度が低い。具体的には、他のめっき鋼板では接着剤自身の凝集破壊が生じるのに対し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき層−鋼板母材界面での剥離が生じやすい。この理由は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層−鋼板母材界面の界面密着強度（以下において、単に「界面密着強度」という場合は、めっき層−鋼板母材界面の密着強度を意味する。）が低く、このため当該界面で剥離が生じることによる。接着材料として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を適用する場合はより高い界面密着強度が求められる。さらに、溶接打点数の削減や、疲労強度上昇等の観点から、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が多く用いられている自動車構造部品に対する接着接合技術の適用は、今後拡大が見込まれる。この場合、界面密着強度をより一層向上させることが必要になる。
【００１７】
このように、高強度鋼板を母材とした合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、耐パウダリング性の向上と、界面密着強度の上昇とを両立し得る合金化溶融亜鉛めっき皮膜を有する、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の開発が望まれている。
【００１８】
特許文献１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板や特許文献２に記載の製造方法によって得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、軟鋼板を母材に用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関して、亜鉛めっき層の合金相を規定するものであるが、高強度鋼板を母材に用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、耐パウダリング性の改善効果は殆ど認められないことが判明している。
【００１９】
また、特許文献３では、鋼板母材のＡｌ含有量を多くすることにより、鋼板の強度をほとんど上昇させずに合金化速度を遅くし、鋼板の加工性とめっき密着性とを満足することができる、としている。しかしながら、特許文献３における密着性とは、その従来技術欄の記載や実施例の評価方法（鋼板のＶ字曲げ）等から見て、耐パウダリング性を意味するものであり、特許文献３では、界面密着強度の向上について言及していない。特許文献３に記載の技術では、高い界面密着強度を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られ難いという問題があった。
【００２０】
また、高強度鋼板のパウダリング改善方法として特許文献４及び特許文献５で提案された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼中のＳｉ及びＰの含有量が比較的高い鋼種である上に、その製造には複雑な還元焼鈍ヒートパターンで熱処理を行う必要がある。さらに、これらの文献で提案された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るためには、従来のものよりも合金化に長い熱処理時間がかかるため、炉長の長い熱処理炉を必要とし、新たな設備投資が必要となるという問題がある。
【００２１】
また、特許文献６では、鋼板母材のＣ含有量が多いため、加工性に劣るという問題があった。また、鋼板の調質圧延ロールの表面うねりＷｃａを０．５μｍ以下とし、調質圧延線荷重を１．４７ＭＮ／ｍ以上とすることにより鋼板表面に凹凸を生成し界面密着強度を上昇させているが、鋼板母材の化学組成と表面うねり、界面密着強度の関係については明確でない。
【００２２】
また、特許文献７で提案されているＳｉ及びＡｌの複合添加鋼板は、めっき層−母材界面で強制的に剥離させた場合の、粒径剥離面積率により界面密着強度を規定したものであり、界面密着強度については示されていない。
【００２３】
本発明は、このような問題点を解決することを目的としてなされたものであり、特に高強度鋼板特有の耐パウダリング特性を改善し、さらに界面密着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するため、本発明者らは、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性と界面密着強度を両方向上させるには、鋼板表面の粗度を上昇させることが有効であり、鋼板中にＳｉとＡｌを複合的に含有させることにより粗度が上昇することを知見した。また一方で、これら元素が鋼板母材中に固溶状態にあると熱延工程及び焼鈍工程においては表層に濃化し、Γ相の成長を遅延させることで、亜鉛めっき層中のΓ相の厚みを抑制しており、これにより耐パウダリング性と界面密着強度が上昇する、との着想のもとに上記構造と性質を有する鋼板およびめっき層について検討した。
【００２５】
極低炭素鋼板の場合、鋼板母材とめっき層との界面の密着力を高めるためには、めっき浴中のＡｌ濃度を高めるという手法が用いられる。この場合、母材となる鋼板の粒内と粒界における合金化速度の差が拡大し、鋼板母材と合金化溶融亜鉛めっき層との界面の凹凸が増加する。一方、Ｃにより高強度を得ている高強度鋼板では、同様な手法を採用した場合、Ｃの粒界での偏析に起因し、めっき浴中のＡｌ濃度を高めても、鋼板母材と合金化溶融亜鉛めっき層との界面の凹凸増加を望むことができない。このため、界面密着強度の大幅な改善は困難である。
【００２６】
この課題に対し、本発明者らは、種々検討の結果、母材となる鋼板の鋼中に、質量％で０．０６０％以上０．３０％以下のＳｉと、０．１０％以上１．０％以下のｓｏｌ．Ａｌとを含有させることにより、合金化処理過程において、めっき層中の亜鉛が母材となる鋼板の粒界へ拡散するのを助長し、鋼板母材とめっき層との界面の凹凸を増加させることで、めっき剥離経路の複雑化を図り、耐パウダリング性と界面密着強度を上昇させることが可能になることを知見した。
【００２７】
次に、本発明者らは鋼板母材とめっき層との界面から鋼板母材の深さ方向に０．２０μｍ以上０．５μｍ以下の領域におけるＳｉの発光強度（グロー放電発光分光分析法で測定される発光強度。以下において同じ。）を、上記界面から鋼板母材の深さ方向に９．０μｍ以上１０μｍ以下の領域におけるＳｉの発光強度の１．０倍以上２．０倍以下に管理することが、耐パウダリング性及び界面密着強度の上昇に有効であることを知見した。さらに、鋼板母材の組成及び製造工程を工夫することにより、生産性を維持しながら上述の耐パウダリング性と界面密着強度の良好な鋼板を製造可能であることを知見した。
【００２８】
本発明は、このような新たな知見に基いてなされたものである。以下、本発明について説明する。
【００２９】
本発明の第１の態様は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以上０．２５％以下、Ｓｉ：０．０６０％以上０．３０％以下、Ｍｎ：１．０％以上３．０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｎ：０．００６０％以下、及び、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以上１．０％以下、且つ、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる化学組成を有する鋼板母材の表面に、質量％で、Ｆｅ：８．０％以上１５％以下、及び、Ａｌ：０．１０％以上０．５０％以下を含有するとともにη相が存在しない合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、合金化溶融亜鉛めっき層を除去した後の鋼板母材の表面の中心線平均粗さＲａは、０．６０μｍ以上１．４μｍ以下であり、さらに、合金化溶融亜鉛めっき層と鋼板母材との界面から鋼板母材の深さ方向に０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下の領域においてグロー放電発光分光分析法（以下において、「ＧＤＳ」ということがある。）で測定されるＳｉ発光強度Ｉと、前記界面から前記鋼板母材の深さ方向に９．０μｍ以上１０μｍ以下の領域においてＧＤＳで測定されるＳｉ発光強度の平均値Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０が、１．０以上２．０以下であることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００３０】
ここに、「ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以上１．０％以下」とは、鋼板母材に、固溶状態のＡｌが、０．１０％以上１．０％以下含まれることをいう。また、「合金化溶融亜鉛めっき層を除去した後の鋼板母材の表面」とは、合金化溶融亜鉛めっき層を、当該層と界面を形成する鋼板母材表面の状態を損なうことなく除去することによって得られる鋼板母材の表面をいい、例えば、数％〜１０％程度の塩酸に適当なインヒビターを加えて酸洗することにより容易に得ることができる。また、「比Ｉ／Ｉ０が、１．０以上２．０以下である」とは、合金化溶融亜鉛めっき層と鋼板母材との界面（以下において、単に「界面」ということがある。）から鋼板母材の深さ方向に９．０μｍ以上１０μｍ以下の領域の複数箇所でＧＤＳによりＳｉ発光強度を測定した測定結果の平均値をＩ０とするとき、界面から鋼板母材の深さ方向に０．２０μｍ以上０．５０μｍの領域で、ＧＤＳによりＳｉ発光強度Ｉを測定すると、各測定点で、Ｉ／Ｉ０が１．０以上２．０以下になることをいう。
【００３１】
また、上記本発明の第１の態様において、鋼板母材に、さらに、Ｔｉ：０．００４０％以上０．２５％以下、Ｎｂ：０．００４０％以上０．１５％以下、Ｖ：０．００１０％以上０．１５％以下、Ｃｒ：０．００１０％以上１．０％以下、Ｍｏ：０．００１０％以上０．１５％以下、及び、Ｂ：０．０００１０％以上０．０２０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上が含有されることが好ましい。
【００３２】
また、上記本発明の第１の態様において、鋼板母材に、さらに、ＲＥＭ：０．０００１０％以上０．１０％以下、Ｃａ：０．０００１０％以上０．０１０％以下、及び、Ｍｇ：０．０００１０％以上０．０１０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上が含有されることが好ましい。
【００３３】
ここに、本発明において、「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙ、及び、ランタノイドの合計１７元素をいう。ランタノイドの場合、工業的にはミッシュメタルの形で添加される。また、本発明において、「ＲＥＭ：０．０００１０％以上０．１０％以下」とは、ＲＥＭに含まれる１７元素の合計含有量が、０．０００１０％以上０．１０％以下であることをいう。
【００３４】
また、上記本発明の第１の態様において、合金化溶融亜鉛めっき層と鋼板母材との界面から鋼板母材の深さ方向に２０μｍまでの領域におけるフェライト平均粒径をＧ１μｍ、鋼板母材の板厚の１／２の位置におけるフェライト平均粒径をＧ２μｍとするとき、Ｇ１及びＧ２がＧ１≦２×Ｇ２を満たすことが好ましい。
【００３５】
本発明の第２の態様は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以上０．２５％以下、Ｓｉ：０．０６０％以上０．３０％以下、Ｍｎ：１．０％以上３．０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｎ：０．００６０％以下、及び、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以上１．０％以下、且つ、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる化学組成を有する鋼スラブを熱間圧延して鋼板とする熱間圧延工程と、該熱間圧延工程で熱間圧延された鋼板を、下記式（１）を満たす巻取温度ＣＴで巻き取る巻き取り工程と、該巻き取り工程後に、鋼板を酸洗する酸洗工程と、該酸洗工程後に、鋼板を冷間圧延する冷間圧延工程と、該冷間圧延工程後に、冷間圧延された鋼板を、０．９０以上１．２以下の空燃比に調整された無酸化炉又は直火炉にて１０秒以上３０秒以下に亘って保持することにより鋼板の表面を酸化させる酸化工程と、該酸化工程後に、露点が−１０℃以下である還元雰囲気において鋼板を焼鈍する還元焼鈍工程と、該還元焼鈍工程で焼鈍された鋼板を質量％で０．０８０％以上０．１４％以下のＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴へ浸漬する浸漬工程と、該浸漬工程後に、鋼板の表面の亜鉛付着量を制御する付着量制御工程と、該付着量制御工程後に、鋼板を４７０℃以上５７０℃以下の温度で合金化処理する合金化処理工程と、を備え、該合金化処理工程において、質量％でＦｅ：８．０％以上１５％以下、及び、Ａｌ：０．１０％以上０．５０％以下を含有するとともにη相が存在しない合金化溶融亜鉛めっき層が形成されることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
Ａ≦ＣＴ≦Ｂ      …式（１）
ここで、Ａ＝５００−１０×（［Ｓｉ］＋０．８×［Ａｌ］）、Ｂ＝６７０＋２５×（［Ｓｉ］＋０．８×［Ａｌ］）であり、［Ｓｉ］は鋼スラブ中のＳｉ濃度（質量％）、［Ａｌ］は鋼スラブ中のＡｌ濃度（質量％）である。
【００３６】
また、上記本発明の第２の態様において、鋼スラブには、さらに、Ｔｉ：０．００４０％以上０．２５％以下、Ｎｂ：０．００４０％以上０．１５％以下、Ｖ：０．００１％以上０．１５％以下、Ｃｒ：０．００１０％以上１．０％以下、Ｍｏ：０．００１０％以上０．１５％以下、及び、Ｂ：０．０００１０％以上０．０２０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上が含有されることが好ましい。
【００３７】
また、上記本発明の第２の態様において、鋼スラブに、さらに、ＲＥＭ：０．０００１０％以上０．１％以下、Ｃａ：０．０００１０％以上０．０１０％以下、及び、Ｍｇ：０．０００１０％以上０．０１０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上が含有されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、耐パウダリング性に優れ、且つ、界面密着強度を向上させることが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、及び、当該合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図２】めっき層と母材との界面密着強度の測定を行う際の試験片の形態を示す図である。
【図３】ハット成形試験の模式図である。図３（ａ）はハット成形試験装置の一部を拡大して示す模式図である。図３（ｂ）は成形後の供試材を示す模式図である。
【図４】比Ｉ／Ｉ０の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４１】
１．合金化溶融亜鉛めっき鋼板
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、詳細に説明する。以下、「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。また、以下において、「質量％でＸ％以上Ｙ％以下」を「Ｘ〜Ｙ％」、「質量％でＺ％以下」を「≦Ｚ％」と表記することがある。また、以下において、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を単に「鋼板」と表記し、表面にめっき層が備えられる（形成される）鋼板母材を「母材」と表記することがある。
【００４２】
１．１．母材
（１）Ｃ：０．０３０〜０．２５％
Ｃは低コストで強度向上に有効な元素である。強度向上の効果を十分に得られるようにするため、Ｃ含有量は０．０３０％以上とする。好ましくは、０．０５０％以上である。一方、切断や打ち抜き部の亀裂進展が大きくならないようにするため、Ｃ含有量は０．２５％以下とする。好ましくは、０．２０％以下である。
【００４３】
（２）Ｓｉ：０．０６０〜０．３０％
Ｓｉは、以下の２つの理由により、界面密着強度を増加させる重要な元素である。
第一に、Ｓｉは、熱間圧延後に鋼帯が適正な温度範囲で巻き取られる際に、鋼板表層部の結晶粒界で酸化物を形成する。この酸化物が後続の酸洗により除去されることで、熱延鋼板表面には微細な凹凸が形成される。このような微細凹凸は、冷間圧延工程、溶融めっき、及び、合金化処理工程後の、めっき層−母材界面の凹凸にも影響を与え、界面密着強度を上昇させる。
第二に、合金化処理工程において、母材にＳｉが含有されることにより、合金化時にめっき層中のＺｎが母材の粒界へと拡散しやすくなり、剥離径路が迂回されてエネルギーが吸収されるため、界面密着強度が向上する。さらに、Ｓｉは、焼鈍によって母材の表層部に不均一に濃化すると考えられ、そのため合金化処理時にΓ相の成長が不均一になり、めっき−母材界面に凹凸が形成される。このことも界面密着強度を向上させる一因となっていると考えられる。
界面密着強度の向上効果を十分に得られるようにするため、Ｓｉ含有量は０．０６０％以上とする。好ましくは、０．０８０％以上である。一方、鋼板の成形性に悪影響を及ぼさないようにする、また、合金化速度の著しい低下による合金化処理時間の長時間化を抑制して、生産性の低下及び設備の長大化を防ぐ観点から、Ｓｉ含有量は０．３０％以下とする。好ましくは、０．２５％以下である。
【００４４】
（３）Ｍｎ：１．０〜３．０％
Ｍｎは、鋼板の強度向上に有効な元素である。強度向上効果を十分に得られるようにするため、Ｍｎ含有量は１．０％以上とする。一方、母材の脆化を抑制するため、Ｍｎ含有量は３．０％以下とする。鋼板の製造コストを抑制する等の観点からは、Ｍｎ含有量を２．５％以下とすることが好ましい。
【００４５】
（４）Ｓ：≦０．０１０％
Ｓは、本発明においては不純物であり、その含有量は少ないほど好ましい。ＭｎＳの多量の析出に起因する鋼板の延性低下を抑制するため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。好ましくは、０．００５％以下である。
【００４６】
（５）Ｐ：≦０．０３５％
Ｐは、任意添加元素である。０．０２０％以上含有させれば、高強度化に有効であるが、過剰に含有すると合金化速度が低下するため、合金化処理時間を長時間化し、生産性の低下や設備の長大化を招く。また、過剰に含有させた場合、合金化処理時間を短縮するために合金化処理温度を上昇させると、操業性の低下又は界面密着強度の低下を招く。このため、Ｐ含有量は０．０３５％以下とする。好ましくは、０．０２５％以下である。
なお、Ｐを含有させなくても、他の合金成分により、十分に高強度化が図られるときは、Ｐを積極的に添加する必要はない。この場合、Ｐ含有量の下限は限定されない。
【００４７】
（６）ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０〜１．０％
Ａｌは、めっき層と母材との界面密着強度を向上させるのに重要な元素である。界面密着強度向上の機構はＳｉと同様と考えられ、その効果を発現させるため、Ａｌは固溶状態で０．１０％以上含有させる。好ましくは、０．２０％以上である。一方、Ａｌを固溶状態で多量に含有させても、その効果は飽和する。また、めっきライン通板時に鋼帯同士を溶接する場合の溶接性の低下を抑制する観点から、固溶状態のＡｌ含有量は１．０％以下とする。ｓｏｌ．Ａｌの好ましい含有量は、０．２０〜０．８０％である。
【００４８】
（７）Ｎ：≦０．００６０％
Ｎは、鋼板の成形性を低下させるため、少ないほど良い。Ｎ含有量は０．００６０％以下とする。
【００４９】
続いて、その他の元素について説明する。
Ｔｉ：０．００４０〜０．２５％、Ｎｂ：０．００４０〜０．１５％、Ｖ：０．００１０〜０．１５％、Ｃｒ：０．００１０〜１．０％、Ｍｏ：０．００１０〜０．１５％、Ｂ：０．０００１０〜０．０２０％からなる群より選択される１種又は２種以上が、母材に含有されていても良い。これらの元素を適量含有させることで、鋼板の強度を高める効果が得られる。
【００５０】
また、ＲＥＭ：０．０００１０〜０．１０％、Ｃａ：０．０００１０〜０．０１０％、及び、Ｍｇ：０．０００１０〜０．０１０％からなる群より選択される１種又は２種以上が、母材に含有されていても良い。ＲＥＭ、Ｃａ、及び、Ｍｇは、いずれも、硫化物、酸化物等の介在物を球状化し無害化させることができる元素である。その効果は、ＲＥＭを０．０００１０％以上、Ｃａを０．０００１０％以上、Ｍｇを０．０００１０％以上、含有させることにより顕著に発現する。一方、０．１０％を超えるＲＥＭ、０．０１０％を超えるＣａ、及び、０．０１０％を超えるＭｇをそれぞれ含有させても、その効果は飽和する。
【００５１】
１．２．めっき層
（１）Ｆｅ：８．０〜１５％、η相
めっき層表層部にη相が局所的に残存すると、プレス成形時に金型との焼きつきが生じやすくなるほか、鋼板表面に塗布される接着剤とめっき層との界面における接着強度が低下し、当該界面で剥離が生じやすくなる。そのため、めっき層にη相が残存しない程度に、めっき層を十分に合金化させる必要がある。合金化度の目安として、めっき層のＦｅ含有量は、８．０％以上とする。好ましくは、１０％以上である。一方、耐パウダリング性の低下を抑制する、また、合金化の所要時間を低減して生産性を向上させやすくする観点から、めっき層のＦｅ含有量は１５％以下とする。好ましくは、１４％以下である。
【００５２】
（２）Ａｌ：０．１０〜０．５０％
めっき浴中における合金相の発達の抑制効果を発現させてめっき付着量の制御を容易にする等の観点から、めっき層のＡｌ含有量は０．１０％以上とする。好ましくは、０．１５％以上である。一方、合金化速度の低下を抑制して鋼板の生産性低下を抑制する等の観点から、めっき層のＡｌ含有量は０．５０％以下とする。めっき層に含有されるＡｌは、めっき浴中のＡｌ濃度でほぼ決定されるが、めっき付着量や母材のＡｌによっても若干変動する。本発明では、Ａｌを多く含有する母材をめっき基材として用いるので、Ａｌ含有量の少ない母材を基材に用いた場合と比較して、Ａｌの含有量が多くなる傾向がある。本発明において、めっき層のＡｌ含有量は、めっき付着量が片面あたり４０ｇ／ｍ２〜６０ｇ／ｍ２程度の場合、０．１５〜０．５０％とするのが好ましい。
【００５３】
１．３．界面の形態
本発明の鋼板においては、合金化処理を行った後の界面の形態が重要な作用効果を示す。合金化処理を行った後の界面とは、めっき層と界面を形成する母材の表面の状態を損なうことなく、めっき層を除去することによって得られる母材の表面であり、例えば、数％〜１０％程度の塩酸に適当なインヒビターを加えて酸洗することにより容易に得ることができる。優れた界面密着強度を示すものは、この母材表面の粗さが中心線平均粗さＲａで０．６０μｍ以上である。一方、中心平均粗さＲａが１．４μｍを超えるようなものは、母材表面の粒界の脆化が起こり、界面密着強度が低下しやすい。したがって、本発明において、めっき層を除去した後の母材の表面の中心線平均粗さＲａは、０．６０μｍ以上１．４μｍ以下とする。
【００５４】
母材表面の粗さが上昇すると、めっき層と母材とが互いに入り組んだ状態となり、界面の密着性が増大すると考えられる。本発明によれば、鋼中のＳｉ及びＡｌが巻き取り工程において母材表層の粒界で酸化物を形成し、これらが酸洗工程において溶出されることにより母材表面の粗さが増大する。
【００５５】
１．４．母材表層のＳｉ発光強度
（１）比Ｉ／Ｉ０
本発明においては、「界面から母材方向に深さ０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下の領域（界面からの深さが０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下である母材の表層領域）においてＧＤＳで測定されるＳｉ発光強度Ｉと、界面から母材方向に深さ９．０μｍ以上１０μｍ以下の領域（界面からの深さが９．０μｍ以上１０μｍ以下である母材領域）においてＧＤＳで測定されるＳｉ発光強度の平均値Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０を、１．０以上２．０以下」とする。これは、深さが０．２μｍ以上０．５μｍ以下の母材表層領域においては、各測定点でＩ／Ｉ０が１．０以上２．０以下となることを意味する。これを満たすことで、優れた耐パウダリング性と高い界面密着強度が得られる。Ｉ／Ｉ０が１．０以上では、前述のＳｉの不均一濃化に由来すると考えられるΓ相の不均一な成長が認められる。一方で、Ｉ／Ｉ０が２．０を超えると、不めっきが発生しやすくなる。
【００５６】
（２）比Ｉ／Ｉ０の導出方法
比Ｉ／Ｉ０は、以下の方法により導出することができる。すなわち、鋼板を２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１０体積％塩酸に塩酸用インヒビターを添加した溶液に浸漬して、めっき層のみを除去する。その後、ＧＤＳによりめっき層が除去された母材の表面から１０μｍ以上の深さまでＡｒ等でスパッタリングしながらＳｉの発光強度を測定する。この際、母材の表面から深さが０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下の領域でＳｉの発光強度Ｉを測定する。さらに、母材の表面から深さが９μｍ以上１０μｍ以下の領域の複数個所においてもＳｉの発光強度を測定し、その平均値（Ｉ０）を算出する。このようにすることで、母材の表面から深さが０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下の領域の各測定点における比Ｉ／Ｉ０を導出することができる。
【００５７】
１．５．フェライト平均粒径
一般に、鋼板を還元雰囲気下で焼鈍する場合、焼鈍炉内の露点は鋼板表層の粒径に影響を与える。露点が高すぎると、表層組織の粒界に偏析したＣが酸化されることにより鋼板表層で脱炭反応が進行し、表層のフェライト粒径が粗大化する。めっき層と母材との界面から母材の深さ方向に２０μｍ以内の領域におけるフェライトの平均粒径Ｇ１（μｍ）が、母材の板厚の１／２位置におけるフェライトの平均粒径Ｇ２（μｍ）に対し、２倍を超えない組織であれば、耐パウダリング性及び界面密着強度が良好である。したがって、本発明では、Ｇ１≦２×Ｇ２とすることが好ましい。より好ましくは、Ｇ１≦１．５×Ｇ２である。
【００５８】
２．合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
図１は、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」という。）の流れを示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の製造方法は、熱間圧延工程（工程Ｓ１）と、巻き取り工程（工程Ｓ２）と、酸洗工程（工程Ｓ３）と、冷間圧延工程（工程Ｓ４）と、酸化工程（工程Ｓ５）と、還元焼鈍工程（工程Ｓ６）と、浸漬工程（工程Ｓ７）と、付着量制御工程（工程Ｓ８）と、合金化処理工程（工程Ｓ９）とを有し、工程Ｓ１〜工程Ｓ９を経て、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。以下、工程毎に説明する。
【００５９】
（１）工程Ｓ１
工程Ｓ１は、Ｃ：０．０３０〜０．２５％、Ｓｉ：０．０６０〜０．３０％、Ｍｎ：１．０〜３．０％、Ｓ：≦０．０１０％、Ｐ：≦０．０３５％、及び、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０〜１．０％、且つ、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる化学組成を有する鋼スラブ（以下において、単に「鋼スラブ」という。）を熱間圧延して鋼板とする工程である。工程Ｓ１は、例えば、鋼スラブを加熱炉で加熱し、粗圧延機及び仕上圧延機にて熱間圧延する過程を経て、鋼スラブを帯状の鋼板（ストリップ）にする形態、とすることができる。
【００６０】
（２）工程Ｓ２
工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１で熱間圧延された鋼板を、下記式（１）を満たす巻取温度ＣＴで巻き取る工程である。
Ａ≦ＣＴ≦Ｂ      …式（１）
式（１）において、
Ａ＝５００−１０×（［Ｓｉ］＋０．８×［Ａｌ］）、
Ｂ＝６７０＋２５×（［Ｓｉ］＋０．８×［Ａｌ］）であり、
［Ｓｉ］は前記鋼スラブ中のＳｉ濃度（質量％）、［Ａｌ］は前記鋼スラブ中のＡｌ濃度（質量％）である。
【００６１】
界面密着強度を高めるには、前述したように、熱間圧延後の巻き取り時に、鋼中のＳｉ及びＡｌの酸化物を鋼板表層部の粒界に酸化させるのがよい。本発明の製造方法では、工程Ｓ２の巻き取り温度ＣＴを上記式（１）のＡ値以上とすることで、Ｓｉ及びＡｌの粒界酸化を促進する。
一方で、後述する合金化処理時には、鋼板に残存する固溶ＳｉやＡｌの効果により母材の結晶粒界へＺｎの侵入が助長され、めっき層と母材との界面密着強度が向上する。したがって、Ｓｉ及びＡｌは、一部固溶状態でも存在させる。また、Ｓｉ及びＡｌの大部分が鋼中に固溶状態で存在すると、後の酸化工程及び還元焼鈍工程において生成するＳｉ酸化物及びＡｌ酸化物の量が多くなる。これらの酸化物は鋼板表面に濃化して、続く合金化反応を遅延させる。したがって、鋼中に固溶状態で存在させるＳｉ及びＡｌは、鋼中に存在するＳｉ及びＡｌの一部とする。本発明の製造方法において、巻き取り温度が高すぎると、鋼中のＳｉ及びＡｌが粒内でも容易に酸化してしまうほか、粒界酸化が過度に進行して、鋼板表層粒界が脆化し、めっき密着性が低下する。また、巻き取り温度が高すぎると、後の酸化工程及び還元焼鈍工程において生成するＳｉ酸化物及びＡｌ酸化物が十分に得られず、合金化処理工程においてΓ相成長の遅延効果が得られない。このため、巻き取り温度ＣＴの上限は、上記式（１）のＢ値以下とする。
【００６２】
（３）工程Ｓ３
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２の終了後に、鋼板を酸洗する工程である。上記工程Ｓ２で巻き取られた鋼板（鋼帯）は、表面にスケールが形成されている。それゆえ、このスケールを除去するため、鋼板を酸洗する。この酸洗工程において、上記工程Ｓ２で鋼板の表層部の粒界に形成されたＳｉ酸化物及びＡｌ酸化物も除去される。工程Ｓ３で使用する酸は、塩酸と硫酸が主流である。また、過酸洗を防止するため、ごく少量の抑制剤（例えば、酸腐食抑制剤（朝日化学工業株式会社製のイビット７１０Ｎ等）等）を添加することができる。
【００６３】
（４）工程Ｓ４
工程Ｓ４は、上記工程Ｓ３で酸洗された鋼板を、冷間圧延する工程である。上記工程Ｓ３でスケールを除去された鋼板は、引き続き、熱延鋼板から所定の板厚の冷延母材を得るために、冷間圧延が施される。モーターパワー、各スタンドの速度範囲、形状、板厚変動、及び、作業性等の観点から、工程Ｓ４における総圧下率は４０％以上９５％以下とすることが好ましい。
冷間圧延された鋼板には、圧延油や鉄粉が付着している。それゆえ、めっき外観を向上させる等の観点から、工程Ｓ４を経た鋼板を、アルカリで洗浄しても良い。
【００６４】
（５）工程Ｓ５
工程Ｓ５は、上記工程Ｓ４を経た鋼板、又は、上記工程Ｓ４の後にアルカリで洗浄された鋼板を、０．９０以上１．２以下の空燃比に調整された無酸化炉又は直火炉にて１０秒以上３０秒以下に亘って保持することにより、鋼板の表面を酸化させる工程である。工程Ｓ５を経ることにより、続く工程Ｓ６においてＳｉ及びＡｌが鋼板表面に不均一に濃化して、界面に凹凸が形成されると考えられる。空燃比が高すぎると、鋼板の酸化量が過多となり、続く工程Ｓ６の際に、鋼板表面の還元によって鋼板表面近傍の雰囲気の露点の上昇につながる。したがって、工程Ｓ５の空燃比は０．９０以上１．２以下とする。また、鋼板の表面を十分に酸化させるため、工程Ｓ５の保持時間は１０秒以上とする。また、保持時間が３０秒を超えても効果は飽和する。そのため、通板の能率低下を抑制するという観点から、工程Ｓ５の保持時間は３０秒以下とする。
【００６５】
（６）工程Ｓ６
工程Ｓ６は、上記工程Ｓ５の後に、露点が−１０℃以下である還元雰囲気において鋼板を還元焼鈍する工程である。十分な界面密着強度が得られるようにするため、還元焼鈍の雰囲気の露点は−１０℃以下とする。露点の下限は特に限定されないが、製造コストを抑制可能にする等の観点からは、露点を−４０℃以上とすることが好ましい。工程Ｓ６における焼鈍の温度は、例えば、６５０℃以上９００℃以下とすることができる。
【００６６】
（７）工程Ｓ７
工程Ｓ７は、上記工程Ｓ７で還元焼鈍された鋼板を、質量％で０．０８０％以上０．１４％以下のＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴へ浸漬する工程である。工程Ｓ７は、例えば、上記工程Ｓ６を経た鋼板を、めっき浴温近傍（例えば、４７０℃程度）まで冷却した後、溶融亜鉛めっき浴へ浸漬する工程とすることができる。めっき付着量の制御を行いやすくするため、めっき浴中のＡｌ濃度は０．０８０％以上とする。好ましくは、０．０９０％以上である。一方、界面へのＦｅ−Ａｌ合金層の形成を抑制することにより、後述する工程Ｓ９で所定の合金化度を得るために必要とされる処理時間を低減し、生産性の低下を抑制する等の観点から、めっき浴中のＡｌ濃度は、０．１４％以下とする。好ましくは、０．１３％以下である。本発明の製造方法において、工程Ｓ７のその他の条件は、特に限定されるものではない。
【００６７】
（８）工程Ｓ８
工程Ｓ８は、上記工程Ｓ７の終了後に、鋼板の表面の亜鉛付着量を制御する工程である。工程Ｓ８は、例えば、鋼板の表面の亜鉛付着量が、一般に製品として用いられる２５ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下となるように、めっき層の付着量を制御する工程とすることができる。
【００６８】
（９）工程Ｓ９
工程Ｓ９は、上記工程Ｓ８を経た鋼板を、４７０℃以上５７０℃以下の温度で合金化処理することにより、Ｆｅを８．０〜１５％含有するめっき層を形成する工程である。工程Ｓ９において、合金化処理温度を高くすると、母材の結晶粒内へのＺｎの拡散速度が大きくなり、Ｚｎが粒界よりも粒内へ拡散しやすくなる。その結果、めっき層と母材との界面密着強度が低下する。そのため、めっき層と母材との界面密着強度の低下を抑制する観点から、合金化処理温度は５７０℃以下とする。好ましくは５５０℃以下である。一方、合金化処理温度が低いと、Ｚｎの拡散速度が小さくなり、合金化処理時間が長くなる。かかる場合であっても、η相が存在しない程度にまで合金化処理を行えば、優れた界面密着強度を有する鋼板が得られる。しかし、生産性の低下を防止する観点から、合金化処理温度は４７０℃以上とする。好ましくは、４８０℃以上である。
本発明において、合金化処理温度に達するまでの昇温速度、合金化処理温度での保持時間、及び、保持後の冷却速度等は、特に制限されない。合金化処理における加熱手段は、上記形態のめっき層を形成可能であれば、輻射加熱、高周波誘導加熱、通電加熱等、何れの手段によっても良い。
【００６９】
（１０）後処理工程
上記工程Ｓ１〜工程Ｓ９を経て製造された鋼板の表面には、必要に応じて、防錆処理（例えば、クロメート処理やクロムフリー処理等）、リン酸塩処理、樹脂皮膜塗布等の後処理を施すことができ、防錆油を塗布することも可能である。
【００７０】
少なくとも上記工程Ｓ１〜工程Ｓ７及び上記工程Ｓ９を備える本発明の製造方法では、母材（スラブ）の化学組成を限定し、めっき浴のＡｌ濃度を特定し、さらに、合金化処理温度を限定することで、生産性の低下を防止している。本発明の製造方法によって製造した鋼板は、優れた界面密着強度を有し、成形性が要求される用途にも用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を示しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００７２】
１）供試材の作製
表１に、今回使用した供試材の化学組成を示す。本発明の技術的範囲に含まれる供試材を「本発明例」、本発明の技術的範囲に含まれない供試材を「比較例」とした。
【００７３】
【表１】
2010222676.tif 000002
【００７４】
表１に示した化学組成の厚さ３００ｍｍのスラブを１２００℃で加熱し、熱間圧延により厚さ２．３ｍｍの熱延鋼板とした。次いで、酸洗により黒皮を除去し、冷間圧延により５３％の圧下率で圧延し冷延鋼板とした。続いて連続式溶融亜鉛めっきラインに通板して、酸化工程、還元焼鈍工程、浸漬工程、及び、合金化処理工程を順に行った。合金化温度は４５０〜５５０℃、めっき浴中のＡｌ濃度は０．１０〜０．１３％に調整した亜鉛めっき浴を使用した。合金化時間は２５秒とした。合金化処理後に圧下率０．２〜０．５％の調質圧延を施した。
【００７５】
２）分析・評価
上記手順により得られた供試材に対し、以下に示す方法で分析・評価を行った。その結果を、巻取り温度、空燃比、焼鈍露点、及び、焼鈍温度の値と共に表２にあわせて示す。なお、表２の鋼種欄の数字は、表１の鋼種欄の数字と対応している。
【００７６】
【表２】
2010222676.tif 000003
表２において、
Ａ値＝５００−１０×（［Ｓｉ］＋０．８×［Ａｌ］）、
Ｂ値＝６７０＋２５×（［Ｓｉ］＋０．８×［Ａｌ］）であり、
［Ｓｉ］は前記鋼スラブ中のＳｉ濃度（質量％）、［Ａｌ］は前記鋼スラブ中のＡｌ濃度（質量％）である。
【００７７】
２−１）めっき層の組成分析
合金化処理後の供試材から、２５ｍｍ角の試料片を採取し、０．５０体積％インヒビター（商品名「イビット７１０Ｎ」、朝日化学工業株式会社製）を含有した１０体積％塩酸水溶液で亜鉛めっき層を溶解し、これを、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法で分析することにより、めっき層の組成を分析した。分析結果（「めっき層中Ｆｅ含有量（％）」及び「めっき層中Ａｌ含有量（％）」）を表２に示す。
【００７８】
２−２）界面密着強度の測定
合金化処理後の供試材を、長手方向が圧延方向となるように、２０ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、構造用接着剤（商品名「ペンギンセメント１０８５」、サンスター技研株式会社製）を用い、重ね代：１０ｍｍ、接着剤膜厚：２００μｍ、焼付条件：１７０℃×３０分間、引張速度：５．０ｍｍ／ｍｉｎ、露点が−３０℃の雰囲気内で、長手方向に引張試験を実施した。界面密着強度及びめっき密着性評価の結果を表２に示す。めっき密着性の評価基準は、剪断引張強度が２５ＭＰａ以上のものを「○」とし、剪断引張強度が２５ＭＰａ未満のものを「×」とした。この「×」は、めっき密着性が不良であることを意味する。引張試験を行う際の試験片の形態を図２に示す。
【００７９】
２−３）パウダリング試験
合金化処理後の供試材を、９０ｍｍ×９０ｍｍに裁断したサンプルに、防錆油（商品名「５５０Ｓ」、日本パーカライジング株式会社製）を刷毛塗りし、ハット成形試験を室温で行った。ハット成形試験の模式図を図３に示す。ここで、「ハット成形試験」とは、図３（ａ）に試験装置の一部を拡大して示すように、所定の間隔を開けて備えられるダイ３１の上に、成形前の供試材３２を載せ、当該供試材３２の上方からポンチ３３を下方へと移動させることにより、成形された供試材３４（図３（ｂ）参照）とする試験を意味する。このようにして供試材３４へと成形した後、供試材３４の縦壁部３５にテープ（ＪＩＳ  Ｚ−１５２２に準ずる、ニチバン株式会社製のセロテープ。「セロテープ」はニチバン株式会社の登録商標。）を貼り、その後、当該テープを剥離して、テープ剥離後の成形品の質量を測定した。そして、テープ剥離後の成形品の質量と、成形前の供試材３１の質量とを比較することにより、１サンプルあたりのめっき層の剥離量（パウダリング剥離量）を算出した。その結果及び耐パウダリング性の評価を表２に示す。耐パウダリング性の評価基準は、１試験片当たりのパウダリング剥離量が２０ｍｇ未満のものを「○」とし、１試験片当たりのパウダリング剥離量が２０ｍｇ以上のものを「×」とした。この「×」は、耐パウダリング性が不良であることを意味する。パウダリング試験のその他の条件は、ポンチ平行部：２８ｍｍ、ダイス平行部：３０ｍｍ、ポンチ肩Ｒ：３．０ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５．０ｍｍ、成形速度：６０ｍｍ／ｍｉｎとした。パウダリング試験の結果を、表２に示す。
【００８０】
２−４）フェライト平均粒径測定
界面から母材の深さ方向に２０μｍの領域におけるフェライトの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（型番「ＪＳＭ５８００−ＬＶ」、日本電子株式会社製）による観察組織写真から算出した、界面から母材の深さ方向に２０μｍの領域に存在するフェライト粒の長径を、１試料につき少なくとも５つのフェライト粒についてその平均値を測定し、平均粒径とした。母材の板厚の１／２位置におけるフェライト平均粒径についても、同様に測定した。界面から母材の深さ方向に２０μｍの領域におけるフェライトの平均粒径を「表層フェライト平均粒径」、母材の板厚の１／２位置におけるフェライト平均粒径を「平均フェライト粒径」として、その結果を表２に示す。
【００８１】
２−５）Ｓｉ光学強度測定
各供試材を２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１０体積％塩酸に塩酸用インヒビターを添加した溶液に浸漬して、めっき層のみを除去した後、グロー放電発光分光分析装置（型番「ＧＤＡ−７５０」、株式会社リガク製）を用いて、めっき層が除去された母材の表面から１０μｍ以上の深さまで、ＡｒでスパッタリングしながらＳｉの発光強度を測定した。この際、母材の表面から深さが０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下の領域でＳｉの発光強度Ｉを測定した。さらに、母材の表面から深さが９μｍ以上１０μｍ以下の領域の複数個所においてもＳｉの発光強度を測定し、その平均値（Ｉ０）を算出した。そして、測定値Ｉ及びＩ０から、各供試材の比Ｉ／Ｉ０を導出した。結果を表２及び図４に示す。表２のＩ／Ｉ０欄において、「○」は、１．０≦Ｉ／Ｉ０≦２．０であった供試材であることを意味し、「×」は、２．０＜Ｉ／Ｉ０であった供試材であることを意味する。また、図４に示す本発明例は、供試材Ｎｏ．１の結果であり、図４に示す比較例は、供試材Ｎｏ．１８の結果である。
【００８２】
３）結果
表２より、鋼板中のＳｉ含有量が０．０６０％未満、又は、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．１％未満のいずれか、又は、その両方を満たすことにより、本発明の技術的範囲に含まれないスラブ（鋼種Ｎｏ．１１、１２）を用いた供試材（Ｎｏ．１８、１９）は、いずれも、耐パウダリング性が不芳であり、供試材Ｎｏ．１９はめっき密着性も不芳であった。また、母材中のＳｉ含有量が０．３０％を超えることにより、本発明の技術的範囲に含まれないスラブ（鋼種Ｎｏ．１３）を用いた供試材（Ｎｏ．２０）は、２．０＜Ｉ／Ｉ０となり、鋼板表層へのＳｉの濃化がみられた。また、供試材Ｎｏ．２０は、過剰なＳｉの添加により、耐パウダリング性が低下した。
これに対し、本発明の技術的範囲に含まれるスラブ（鋼種Ｎｏ．１〜１０）を用いた供試材（Ｎｏ．１、２、５、９、１１〜１７）は、すべて、良好なめっき密着性及び耐パウダリング性を有していた。
【００８３】
また、供試材Ｎｏ．３及び供試材Ｎｏ．４は、焼鈍炉内の露点が、それぞれ、０℃、−５℃であった。これにより、積極的に鋼板の内部酸化が進行し、表層のフェライトが粗大化したため、めっき密着性及び耐パウダリング性が、ともに劣化した。
【００８４】
また、供試材Ｎｏ．６は、巻き取り温度ＣＴがＡ値未満となり、本発明の範囲外で製造された。その結果、界面の表面粗さＲａが０．６０未満の０．５８となり、めっき密着性が低下した。一方、供試材Ｎｏ．７は、巻き取り温度ＣＴがＢ値を超え、本発明の範囲外であった。その結果、Ｓｉ及びＡｌが過度に粒界で酸化し、界面の表面粗さＲａが大きく上昇した。また、還元焼鈍工程でＳｉ酸化物及びＡｌ酸化物が十分に得られないため、Ｉ／Ｉ０＜１．０となり、界面密着強度が低下し、めっき密着性が劣化した。また合金化処理工程におけるΓ相成長の遅延効果が得られず、Γ相が成長したため耐パウダリング性が低下した。
【００８５】
また、供試材Ｎｏ．８は、めっき層中Ｆｅ濃度が１５％を超えたため、耐パウダリング性が低下した。
【００８６】
また、供試材Ｎｏ．１０は、空燃比が１．２を超えていた。その結果、２．０＜Ｉ／Ｉ０となり、界面密着強度が低下し、めっき密着性が劣化した。また、鋼板表面のＦｅ含有量が増大したほか、Ｓｉ及びＡｌの酸化が過度に進行し、還元焼鈍炉内の露点が上昇したため、鋼板表層部のフェライト粒径が粗大化した。これにより、合金化工程においてΓ相の成長が促進され、めっき密着性及び耐パウダリング性が劣化した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、特に、自動車の構造部材として適している。
【符号の説明】
【００８８】
Ｓ１…熱間圧延工程
Ｓ２…巻き取り工程
Ｓ３…酸洗工程
Ｓ４…冷間圧延工程
Ｓ５…酸化工程
Ｓ６…還元焼鈍工程
Ｓ７…浸漬工程
Ｓ８…付着量制御工程
Ｓ９…合金化処理工程
３１…ダイ
３２…成形前の供試材
３３…ポンチ
３４…成形後の供試材
３５…縦壁部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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