(57)【要約】【課題】実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン単独重合体を製造することができるエチレン重合用触媒成分を提供する。【解決手段】以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分。成分（Ａ）：メソ型メタロセン系化合物成分（Ｂ）：メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分。
成分（Ａ）：メソ型メタロセン系化合物
成分（Ｂ）：メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン重合用触媒成分の存在下、エチレンを重合して、エチレン重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン重合用触媒成分、およびエチレン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを重合して分岐構造をもつポリエチレンを製造する方法としては高圧ラジカル法が古くから知られている。該方法によれば、エチレンを単独重合することにより、短鎖分岐と長鎖分岐を含んだ複雑な分岐構造をもつ低密度ポリエチレンが得られる。しかし高圧ラジカル法はラジカル反応を利用するため、得られるエチレン重合体の分岐構造を制御することは難しく、その機械的強度は必ずしも十分満足できるものではなかった。一方、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒など遷移金属からなるオレフィン重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン由来の決まった長さの短鎖分岐構造を有するため、機械的強度に優れる。しかしながらこの場合には、エチレンに比べ高価なα−オレフィンを原料に用いる必要があった。
これらに対し近年、メソ型メタロセン化合物とメチルアルモキサンからなる均一系遷移金属触媒を用いてエチレンを単独重合することにより、短鎖分岐であるエチル分岐のみをもつ、コスト競争力に優れる分岐ポリエチレンが得られることが提案されている（非特許文献１、および２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ロレイラ・イッゾー（Ｌｏｒｅｌｌａ  Ｉｚｚｏ）、ルシア・カポラソ（Ｌｕｃｉａ  Ｃａｐｏｒａｓｏ）、ジェラルド・セナトレ（Ｇｅｒａｒｄｏ  Ｓｅｎａｔｏｒｅ）、レオン・オリバ（Ｌｅｏｎｅ  Ｏｌｉｖａ）、「メソ−ジルコノセン触媒を用いたエチレン単独重合による分岐ポリエチレンの合成（Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｍｅｓｏ−Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）」、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、（米国）、アメリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９９９年、３２巻、２１号、ｐ．６９１３−６９１６
【０００４】
【非特許文献２】ジアルカ・メリーロ（Ｇｉａｎｌｕｃａ  Ｍｅｌｉｌｌｏ）、ロレイラ・イッゾー（Ｌｏｒｅｌｌａ  Ｉｚｚｏ）、ロベルト・セントレ（Ｒｏｂｅｒｔｏ  Ｃｅｎｔｏｒｅ）、アンジェラ・ツジ（Ａｎｇｅｌａ  Ｔｕｚｉ）、アレクサンダー・ゼット・ボスコボヤニコフ（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｚ．  Ｖｏｓｋｏｂｏｙｎｉｋｏｖ）、レオン・オリバ（Ｌｅｏｎｅ  Ｏｌｉｖａ）「メソ−Ｍｅ2Ｓｉ（１−ｉｎｄｅｎｙｌ）2ＺｒＣｌ2／メチルアルミノキサンを用いたエチレン重合によるエチル分岐ポリエチレンの合成（ｍｅｓｏ−Ｍｅ2Ｓｉ（１−ｉｎｄｅｎｙｌ）2ＺｒＣｌ2／ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｏ  ｅｔｈｙｌ−ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）」ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス・エー：ケミカル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、（オランダ）、エルゼビアー（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）、２００５年、２３０巻、ｐ．２９−３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のメソ型メタロセン系化合物とメチルアルモキサンからなる均一系遷移金属触媒を用いてエチレンを単独重合した場合には、得られる重合体の分子量において、必ずしも十分に満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン単独重合体を製造することができるエチレン重合用触媒成分、および実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分にかかるものである。
成分（Ａ）：メソ型メタロセン系化合物
成分（Ｂ）：メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【０００７】
本発明の第二は、上記エチレン重合用触媒成分の存在下、エチレンを重合して、エチレン重合体を製造する方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエチレン重合用触媒成分を用いることにより、実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン単独重合体を製造することができる。また本発明のエチレン重合体の製造方法によれば、実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエチレン重合用触媒成分は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分である。
成分（Ａ）：メソ型メタロセン系化合物
成分（Ｂ）：メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１０】
成分（Ａ）のメソ型メタロセン系化合物は、メソ型のシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する遷移金属化合物であり、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
Ｌ12Ｍ1Ｘ2                        （１）
Ｍ1は周期律表第４族の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、二つのＬ1は互いに炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結され、メソ型に配位したものである。Ｘはハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。
【００１１】
一般式（１）において、Ｍ1は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第４族の遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくはジルコニウム原子である。
【００１２】
一般式（１）において、Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、二つのＬ1は同じであっても異なっていてもよい。また二つのＬ1は互いに炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結され、メソ型に配位したものである。
【００１３】
Ｌ1におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）インデニル基であり、具体的に例示すれば、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−３−ベンジルインデニル基、およびこれらの置換体等があげられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００１４】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されたものである。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基などのゲルミレン基などがあげられる。
【００１５】
成分（Ａ）のメソ型メタロセン系化合物は、好ましくは、メソ型のインデン型アニオン骨格を有する遷移金属化合物であり、下記一般式（２）で表される遷移金属化合物である。
2010121104.tif 000002
［式中、Ｍ1は周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。インデニル骨格は、下記一般式（３）で表される架橋基Ｑを介して連結され、メソ型に配位したものである。複数のＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。
2010121104.tif 000003
（式中、ｍは１〜５の整数であり、Ｊは周期律表の第１４族の原子を表し、Ｋは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、置換シリル基で置換された炭化水素基、または置換アミノ基で置換された炭化水素基である。複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよい。また複数のＫは互いに同じであっても異なっていてもよい。）］
【００１６】
一般式（３）において、Ｊは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第１４族の原子であり、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子である。Ｊは、より好ましくは炭素原子、ケイ素原子である。複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
一般式（１）、および(２)におけるＸは、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等があげられる。複数のＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（３）におけるＫは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、炭化水素オキシ基、置換シリル基で置換された炭化水素基、または置換アミノ基で置換された炭化水素基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等があげられる。複数のＫは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
ＸおよびＫにおけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などがあげられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２０】
ＸおよびＫにおけるアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２１】
ＸおよびＫにおけるアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２２】
ＸおよびＫにおけるアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などがあげられる。
【００２３】
ＸおよびＫにおけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２４】
ＸおよびＫにおけるアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２５】
ＸおよびＫにおけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２６】
Ｋにおける置換シリル基で置換された炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。
【００２７】
Ｋにおける置換アミノ基で置換された炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
【００２８】
架橋基Ｑの具体例としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基などのゲルミレン基などがあげられる。
【００２９】
メソ型メタロセン系化合物の具体例としては、架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ基を有するメソ型メタロセン系化合物として、メソ−ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（３−ベンジルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレン（インデニル）（３−ベンジルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、などや、メソ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレン（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、などや、メソ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（３−ベンジルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレン（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、などや、これらの化合物の、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメトキシシリレン、ジメチルゲルミレン、またはジフェニルゲルミレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【００３０】
成分（Ａ）のメソ型メタロセン系化合物としては、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ基を有するメソ型メタロセン系化合物が好ましい。
【００３１】
シクロペンタジエニル型アニオン骨格としては、インデニル基、メチルインデニル基、ベンジルインデニル基、が好ましく、インデニル基がより好ましい。
架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましく、ジメチルシリレン基がより好ましい。
より好ましいメソ型メタロセン系化合物としては、メソ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドをあげることができる。さらに好ましいメソ型メタロセン系化合物としては、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドをあげることができる。
【００３２】
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
成分（Ｂ）は、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分である。
成分（Ｂ）のメタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物としては、元素周期律表の第１、２、１２、１４または１５族の金属原子化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をあげることができる。
【００３４】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、下記一般式（５）で示される構造を有する線状のアルミノキサン、（４）および／または（５）と水酸基を有する化合物とを反応させることにより得られる変性アルミノキサン化合物などがあげられる。（但し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭化水素基であり、全てのＲ1、全てのＲ2は同じであっても異なっていてもよい。ａは２以上の整数を、ｂは１以上の整数を表す。）
Ｒ1、またはＲ2における炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
｛−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−｝a    （４）
Ｒ2｛−Ａｌ（Ｒ2）−Ｏ−｝bＡｌＲ22    （５）
【００３５】
一般式（４）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、一般式（５）で示される構造を有する線状のアルミノキサンにおける、Ｒ1、Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。aは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。好ましくは、Ｒ1およびＲ2はメチル基、またはイソブチル基であり、aは２〜４０、ｂは１〜４０である。
【００３６】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）と結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。このようにして得られたアルミノキサンや市販のアルミノキサンは通常、（４）と（５）との混合物となっていると考えられる。
【００３７】
また、このようなアルミノキサン（前記（４）および／または（５）で表わされるアルミノキサン）と水酸基を有する化合物とを反応させることにより得られる変性アルミノキサン化合物を形成させ使用することも好ましくされる。かかる水酸基を有する化合物としては、アルコール、フェノール、またはシラノールである。
【００３８】
有機アルミニウムオキシ化合物等の具体例として、メチルアルミノサン、メチルイソブチルアルミノサンなどをあげることができる。
【００３９】
ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。
【００４０】
元素周期律表の第１、２、１２、１４または１５族の金属原子化合物としては、下記成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）が接触されてなる固体触媒成分をあげることができる。
（ｂ１）：下記一般式（６）で表される化合物
Ｍ2Ｌ2c                        （６）
（ｂ２）：下記一般式（７）で表される化合物
Ｒ3t-1ＴＨ                      （７）
（ｂ３）：下記一般式（８）で表される化合物
Ｒ4t-2ＴＨ2                     （８）
［式中、Ｍ2は元素周期律表の第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｃはＭ2の原子価に相当する数を表す。Ｌ2は水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Ｌ2が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔはそれぞれ独立に元素周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。Ｒ3はハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン化基、電子吸引性基を有する基を表し、Ｒ3が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ4はハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。］
【００４１】
一般式（６）のＭ2は、元素周期律表の第１、２、１２、１４または１５族の金属原子である。Ｍ2としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子などをあげることができる。好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、より好ましくは、マグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、更に好ましくは亜鉛原子である。
【００４２】
一般式（６）のｃはＭ2の原子価に相当する数を表す。例えば、Ｍ2が亜鉛原子の場合、ｃは２である。
【００４３】
一般式（６）のＬ2は、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Ｌ2が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
Ｌ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００４５】
Ｌ2の置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基などがあげられる。
【００４６】
Ｌ2のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【００４７】
Ｌ2のハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００４８】
Ｌ2のアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。好ましくは、ベンジル基である。また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のハロゲン化アラルキル基などがあげられる。
【００４９】
Ｌ2のアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。好ましくは、フェニル基である。また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基などがあげられる。
【００５０】
Ｌ2として好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
【００５１】
一般式（７）および（８）のＴは、元素周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、一般式（７）におけるＴと一般式（７）におけるＴとは同じであっても異なっていてもよい。第１５族の非金属原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などがあげられ、第１６族の非金属原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などがあげられる。Ｔとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
【００５２】
一般式（７）および（８）のｔは、それぞれのＴの原子価を表し、Ｔが第１５族の非金属原子の場合、ｔは３であり、Ｔが第１６族の非金属原子の場合、ｔは２である。
【００５３】
一般式（７）のＲ3は、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン化基、電子吸引性基を有する基を表し、電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ3が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基としてあげられる。
【００５４】
Ｒ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００５５】
Ｒ3の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、ハイドロカルビルオキシカルボニル基、スルホン基、フェニル基などがあげられる。
【００５６】
Ｒ3のハロゲン化基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基；ハロゲン化ハイドロカルビルオキシ基；ハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基などがあげられる。また、Ｒ3の電子吸引性基を有する基としては、シアノ化アリール基などのシアノ化ハイドロカルビル基、ニトロ化アリール基などのニトロ化ハイドロカルビル基などがあげられる。
【００５７】
Ｒ3のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基 、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基などがあげられる。
【００５８】
Ｒ3のハロゲン化アリール基としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基などがあげられる。
【００５９】
Ｒ3の（ハロゲン化アルキル）アリール基としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などがあげられる。
【００６０】
Ｒ3のシアノ化アリール基としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などがあげられる。
【００６１】
Ｒ3のニトロ化アリール基としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基などがあげられる。
【００６２】
Ｒ3のハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などがあげられる。
【００６３】
Ｒ3のハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アラルキルオキシカルボニル基、ハロゲン化アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基などがあげられる。
【００６４】
Ｒ3として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、さらに好ましくは、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基、塩素化アルキル基または塩素化アリール基であり、特に好ましくは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基である。フッ素化アルキル基として好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基である。フッ素化アリール基として好ましくは、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基またはパーフルオロ−２−ナフチル基であり、より好ましくは、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。塩素化アルキル基として好ましくは、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基または１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基である。塩素化アリール基として好ましくは、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基である。
【００６５】
一般式（８）のＲ4は、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｒ4のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられ、Ｌ2のアルキル基、アラルキル基、アリール基として例示した基を例示することができる。Ｒ4のハロゲン化ハイドロカルビル基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基などがあげられ、Ｒ3のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基として例示した基を例示することができる。
【００６６】
Ｒ4として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、フッ素化ハイドロカルビル基である。
【００６７】
成分（ｂ１）の一般式（６）で表される化合物としては、Ｍ2が亜鉛原子である化合物として、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化ｎ−プロピル亜鉛、塩化イソプロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化ｎ−プロピル亜鉛、臭化イソプロピル亜鉛、臭化ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化ｎ−プロピル亜鉛、よう化イソプロピル亜鉛、よう化ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等があげられる。
【００６８】
成分（ｂ１）の一般式（６）で表される化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００６９】
成分（ｂ２）の一般式（７）で表される化合物としては、アミン、ホスフィン、アルコール、チオール、フェノール、チオフェノール、ナフトール、ナフチルチオール、カルボン酸化合物などがあげられる。
【００７０】
アミンとしては、ジ（フルオロメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル）アミンなどをあげることができる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。
【００７１】
ホスフィンとしては、上記アミンの窒素原子をリン原子に変更した化合物をあげることができる。それらのホスフィンは、上記アミン中のアミンをホスフィンに置き換えることによって表される化合物である。
【００７２】
アルコールとしては、フルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコサノールなどをあげることができる。また、これらのアルコールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアルコールをあげることができる。
【００７３】
チオールとしては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオールは、上記アルコール中のノールをンチオールに置き換えることによって表される化合物である。
【００７４】
フェノールとしては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノールなどをあげることができる。また、これらのフェノールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したフェノールをあげることができる。
【００７５】
チオフェノールとしては、上記フェノールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオフェノールは、上記フェノール中のフェノールをチオフェノールに置き換えることによって表される化合物である。
【００７６】
ナフトールとしては、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどをあげることができる。また、これらのナフトールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したナフトールをあげることができる。
【００７７】
ナフチルチオールとしては、上記ナフトールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのナフチオールは、上記ナフトール中のナフトールをナフチルチオールに置き換えることによって表される化合物である。
【００７８】
カルボン酸化合物としては、例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッドなどをあげることができる。
【００７９】
成分（ｂ２）の一般式（７）で表される化合物として好ましくは、アミン、アルコールまたはフェノール化合物であり、アミンとして好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミンまたはビス（ペンタフルオロフェニル）アミンであり、アルコールとして好ましくは、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノールまたは１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールであり、フェノールとして好ましくは、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールまたは３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
【００８０】
成分（ｂ２）の一般式（７）で表される化合物としてより好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノールまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールまたは１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
【００８１】
成分（ｂ３）の一般式（８）で表される化合物としては、水、硫化水素、アミン、アニリン化合物などをあげることができる。
【００８２】
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン等のアラルキルアミン；アリルアミン；シクロペンタジエニルアミンなどがあげられる。
【００８３】
また、アミンとしては、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミンなどのハロゲン化アルキルアミンなどがあげられる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。
【００８４】
アニリン化合物としては、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、３，４−ジエチルアニリン、３，５−ジエチルアニリン、２，３，４−トリエチルアニリン、２，３，５−トリエチルアニリン、２，３，６−トリエチルアニリン、２，４，６−トリエチルアニリン、３，４，５−トリエチルアニリン、２，３，４，５−テトラエチルアニリン、２，３，４，６−テトラエチルアニリン、２，３，５，６−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のエチルをｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどに変更したアニリン化合物などがあげられる。
【００８５】
また、アニリン化合物としては、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のフルオロをクロロ、ブロモ、ヨードなどに変更したアニリン化合物をあげることができる。
【００８６】
成分（ｂ３）の一般式（８）で表される化合物として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【００８７】
メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物としては、有機アルミニウムオキシ化合物、または亜鉛化合物が好ましい。
【００８８】
以下、成分（Ｂ）に用いる微粒子状担体を（ｂ４）と称する。
【００８９】
成分（ｂ４）の微粒子状担体としては、重合触媒調製用の溶媒あるいは重合溶媒に不溶な固体状物質が好適に用いられ、多孔質の物質がより好適に用いられ、無機物質または有機ポリマーが更に好適に用いられ、無機物質が特に好適に用いられる。
【００９０】
成分（ｂ４）の微粒子状担体は、粒径の整ったものであることが好ましく、成分（ｂ４）の微粒子状担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．７以下である。
【００９１】
成分（ｂ４）の微粒子状担体の無機物質としては、無機酸化物、粘土、粘土鉱物などをあげることができる。また、これらを複数混合して用いてもよい。
【００９２】
無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ、ならびに、これら２種以上の混合物をあげることができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましく、特にＳｉＯ2（シリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物は少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもよい。
【００９３】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン；トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン；ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン；ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン；メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン；フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン；トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン；ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン；テトラクロロシラン；メタノール、エタノール等のアルコール；フェノール；ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム；ブチルリチウム等のアルキルリチウム等と接触された無機酸化物をあげることができる。
【００９４】
更に、トリアルキルアルミニウムとの接触後、ジエチルアミンおよびジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノールと接触された無機酸化物を例示することができる。
【００９５】
また、無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招く場合がある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしも全て置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触に使用する化合物の使用量を変化させる方法を例示することができる。
【００９６】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどをあげることができる。これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、更に好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００９７】
無機物質としては、無機酸化物が好適に用いられる。無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は、通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱減圧する方法等をあげることができる。
【００９８】
無機物質の平均粒子径は、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００９９】
成分（ｂ４）の微粒子状担体の有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【０１００】
活性水素を有する官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等があげられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１０１】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であり、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等があげられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１０２】
有機ポリマーにおいて、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は、有機ポリマーを構成する重合体単位グラムあたりの官能基のモル量として、好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１０３】
上記の活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体の製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法をあげることができる。このとき更に重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
【０１０４】
上記の重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチン基等のアルキニル基等をあげることができる。
【０１０５】
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物などをあげることができる。該モノマーの具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オールなどがあげられる。
【０１０６】
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールなどをあげることができる。
【０１０７】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物、環状オレフィンなどをあげることができる。該モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。好ましくは、エチレン、スチレンである。また、重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーとしては、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
【０１０８】
有機ポリマーの平均粒子径は、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【０１０９】
有機ポリマーは、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥されたものが好ましい。加熱処理の温度は、目視で水分を確認できない有機ポリマーについては、通常３０〜４００℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間であり、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱乾燥する方法等をあげることができる。
【０１１０】
成分（Ｂ）の固体助触媒成分は、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されたものであり、担持方法としては、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物と微粒子状担体とを接触させる方法であればよく、溶媒中でこれらを混合して接触させる方法などがあげられる。また該方法では、微粒子状担体の存在下で、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物を調製する方法でもよい。
【０１１１】
メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物と微粒子状担体との接触処理は、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。また、処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなく直接接触処理してもよい。
【０１１２】
接触処理に用いる溶媒としては、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物に対して不活性な溶媒が用いられ、通常、炭化水素溶媒が用いられ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒があげられる。
【０１１３】
成分（Ｂ）の固体助触媒成分において、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、元素周期律表の第１、２、１２、１４または１５族の金属原子化合物である場合、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、および成分（ｂ３）と、微粒子状担体を接触させる順序としては、微粒子状担体を（ｂ４）とすると、次の順序があげられる。
＜１＞  成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜２＞  成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜３＞  成分（ｂ１）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜４＞  成分（ｂ１）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜５＞  成分（ｂ１）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜６＞  成分（ｂ１）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜７＞  成分（ｂ２）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜８＞  成分（ｂ２）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
＜９＞  成分（ｂ２）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜10＞  成分（ｂ２）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
＜11＞  成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜12＞  成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
【０１１４】
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）および成分（ｂ４）との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、接触には溶媒が用いられていてもよく、用いられることなくこれらの化合物が直接接触されていてもよい。
【０１１５】
溶媒が使用される場合、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）および成分（ｂ４）、およびそれらの接触物と反応しないものが用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分が接触される場合には、ある段階において、ある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は他の段階で用いられることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の非極性溶媒；ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等の極性溶媒をあげることができる。具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒；フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物をあげることができる。
【０１１６】
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）とが接触されてなる接触物（ｃ）と、成分（ｂ４）とが接触される場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、接触物（ｃ）を製造する場合の溶媒（ｓ１）としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
【０１１７】
一方、接触物（ｃ）と成分（ｂ４）とが接触される場合の溶媒（ｓ２）としては、極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ＥTN値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  ２ｎｄ  ｅｄ．，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  （１９８８）．）等が知られており、０．８≧ＥTN≧０．１なる範囲を満足する溶媒が特に好ましい。
【０１１８】
かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。
【０１１９】
溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールである。
【０１２０】
前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒が用いられることができる。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、キシレン／２−プロパノール混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。また、トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【０１２１】
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）とが接触されてなる接触物（ｃ）と、成分（ｂ４）とが接触される場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）が接触された後、得られた接触物（ｃ）と成分（ｂ４）とが接触されるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、接触物（ｃ）と成分（ｂ４）とが接触される温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【０１２２】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用されることができる。好ましくは、非極性溶媒である。なぜならば、成分（ｂ１）と成分（ｂ３）との接触物や、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との接触物と成分（ｂ３）とが接触されてなる接触物は、一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に成分（ｂ４）が存在する場合、該接触物が成分（ｂ４）の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。
【０１２３】
成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）および成分（ｂ３）の使用量としては、下記の関係式（Ｉ）を満足することが好ましい。
｜Ｍ2の原子価−成分（ｂ２）のモル量−２×成分（ｂ３）のモル量｜≦１    （Ｉ）
また、成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）の使用量は、好ましくは０．０１〜１．９９モルであり、より好ましくは０．１〜１．８モルであり、更に好ましくは０．２〜１．５モルであり、最も好ましくは０．３〜１モルである。成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ３）の好ましい使用量、より好ましい使用量、更に好ましい使用量、最も好ましい使用量は、Ｍ3の原子価、上記の成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）の使用量、および上記関係式（Ｉ）によってそれぞれ算出される。
【０１２４】
成分（ｂ１）および成分（ｂ２）の使用量は、成分（Ｂ）に含まれる成分（ｂ１）に由来する金属原子が、成分（Ｂ）１ｇあたりに含まれる金属原子のモル数として、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上となる量であり、より好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量である。
【０１２５】
反応をより速く進行させるため、上記したように成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）を接触させた後に、より高い温度で加熱する加熱工程を付加してもよい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
【０１２６】
成分（Ｂ）は、このような接触の結果、原料である成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）および／または成分（ｂ４）が未反応物として残存していてもよいが、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【０１２７】
また、このような接触や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間である。
【０１２８】
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式（９）で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ5dＡｌＹ3-d                    （９）
（式中、Ｒは炭化水素基を表し、全てのＲ5は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｄは０＜ｄ≦３を満足する数を表す。）
【０１２９】
有機アルミニウム化合物を表す一般式（９）におけるＲ5として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【０１３０】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１３１】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【０１３２】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【０１３３】
一般式（９）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【０１３４】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
本発明のエチレン重合用触媒成分は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させて得られる。成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、通常０．０００００１ｍｏｌ〜０．００１ｍｏｌであり、０．００００１ｍｏｌ〜０．００１ｍｏｌであることが好ましい。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）のモル比（Ｃ）／（Ａ）として、通常０．０１〜１００００であり、０．１〜１００００であることが好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる際に、成分（Ａ）として２種類以上のメソ型メタロセン系化合物を用いてもよい。
【０１３６】
メタロセン系化合物中のメソ型メタロセン系化合物の割合は、通常９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
メソ型メタロセン系化合物は、再結晶などの方法により得ることができる。またメタロセン系化合物中のメソ型メタロセン系化合物の割合は、通常、ＮＭＲなどの分析手法により求めることができる。
例えば、メソ型メタロセン系化合物の一つである、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの1Ｈ−ＮＭＲの分析値は、非特許文献２に記載されている。
【０１３７】
本願発明の趣旨を損ねない範囲で、エチレンに加えα-オレフィンを共重合することができる。
【０１３８】
エチレンと共重号するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数３〜２０のオレフィン、またはジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α，β−不飽和カルボン酸等があげられる。これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を用いられてもよい。
エチレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、重合体の製造コストを抑制する観点から、重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。特に、エチレン単独重合とするのが好ましい。
【０１３９】
各触媒成分を触媒調製用反応器もしくは重合用反応器に供給する方法も、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。このときの溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。また、本発明のエチレン重合用触媒成分を２種類以上使用してもよい。
【０１４０】
本発明のエチレン重合用触媒成分を用いてエチレンを重合する方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用するスラリー重合等が可能である。エチレン自身を溶媒に用いること（バルク重合）も可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、通常、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
各触媒成分、モノマーは、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマーを反応器に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。各触媒成分はモノマーと接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させておいてもよい。
【０１４１】
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよい。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー供給物、希釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器を用いて連続的に重合する方法が挙げられる。反応器としては、ループ反応器や、攪拌反応器を使用することができる。また、反応条件が異なる複数の反応器を直列および／または並列に並べて使用してもよい。
【０１４２】
スラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【０１４３】
希釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性希釈剤を用いることができる。重合用反応器反応帯域の温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。不活性希釈剤、溶媒、温度、および圧力は、エチレン重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０１４４】
スラリー重合の際の条件として、温度は通常−３０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは０〜８０℃である。より高い温度で重合することにより、重合活性を高めることができる。またより低い温度で重合することにより、得られるエチレン重合体の分子量を高くすることができる。
【０１４５】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよい。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置を用いてもよい。
【０１４６】
気相重合の際の条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。
また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。より高い温度で重合することにより、重合活性を高めることができる。またより低い温度で重合することにより、得られるエチレン重合体の分子量を高くすることができる。
【０１４７】
重合におけるエチレンの分圧は、通常０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。重合活性を高める観点から、好ましくは０．０２ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。得られるエチレン重合体のエチル分岐数を増加させる観点から、好ましくは５ＭＰａ以下であり、より好ましくは２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。
【０１４８】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に予備重合を行ってもかまわない。
【０１４９】
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分を用いてエチレン重合を行うことにより、高分子量のエチレン重合体を得ることができ、さらに反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって、得られるエチレン重合体の分子量を制御することができる。
【０１５０】
前記したエチレン重合用触媒成分を用いてエチレンを単独重合することにより、実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン単独重合体を得ることができる。具体的には、炭素原子１０００個当りのエチル分岐が６個以上であり、エチル分岐以外のアルキル分岐がそれぞれに０．１個以下であって、かつ極限粘度[η]が０．７以上であるエチレン単独重合体を得ることができる。炭素原子１０００個当りのエチル分岐が１０個以上であり、エチル分岐以外のアルキル分岐がそれぞれ０．１個以下であるエチレン単独重合体とは、例えば該エチレン単独重合体が、エチル分岐以外のアルキル分岐としてメチル分岐とブチル分岐を有する場合、該エチレン単独重合体の主鎖を構成する炭素原子数１０００個当り、メチル分岐が０．１個以下、ブチル分岐が０．１個以下であり、かつエチル分岐が１０個以上であることを意味する。
【０１５１】
エチル分岐の数は、炭素原子１０００個当りのエチル分岐が６個以上であり、エチレン単独重合体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０個以上であり、より好ましくは１１個以上であり、さらに好ましくは１２個以上であり、もっとも好ましくは１３個以上ある。
【０１５２】
極限粘度[η]は、０．７以上であり、エチレン重合体の機械的強度を高める観点から、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは０．９以上である。
【０１５３】
エチレン重合体における炭素原子数１０００個当りの各アルキル分岐の数は、カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めることができる。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：正の指数関数
積算回数：３２．０〜３２．２ｐｐｍに観測されるピークのＳＮ比が１００以上になるまで積算する。なお、ノイズの基準は５０〜６０ｐｐｍの領域をノイズと定義した。
＜エチル分岐の数の算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの積分値の総和を１０００としたときの、３９．５〜４０．０ｐｐｍに観測されるピークの積分値と３７．１〜３７．６ｐｐｍに観測される積分値の和をエチル分岐の数とした。
＜他のアルキル分岐の数の算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの積分値の総和を１０００としたときの、１９〜２０ｐｐｍに観測されるピークの積分値をメチル分岐数、１４．３〜１４．８ｐｐｍに観測されるピークの積分値をプロピル分岐数、３８．０〜３８．５ｐｐｍに観測されるピーク積分値の総和を炭素原子数４以上の分岐数とした。
【０１５４】
エチレン重合体の極限粘度［η］は、以下の方法により求めることができる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、エチレン−α−オレフィン共重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求めた後、下記式から算出する。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【０１５５】
本発明では、成分（Ｂ）としてメタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分を用いることにより、極限粘度［η］の高いエチレン重合体が得られると考えられる。
【０１５６】
本発明の方法で得られるエチレン重合体には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【０１５７】
本発明の方法で得られるエチレン重合体は、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、押出発泡法、常圧発泡成形法、加圧発泡成形法などが用いられる。
【０１５８】
本発明の方法で得られるエチレン重合体を用いて、成形体を得ることができる。該成形体としては、パイプ・チューブ類、容器類、キャップ類、フィルム、シート等が挙げられる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、エチレン重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求めた後、下記式から算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【０１６０】
（２）エチル分岐（炭素原子数２）の数（単位：１／１０００Ｃ）
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：正の指数関数
積算回数：３２．０〜３２．２ｐｐｍに観測されるピークのＳＮ比が１００以上になるまで積算した。なお、ノイズの基準は５０〜６０ｐｐｍの領域をノイズと定義した。
＜算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの積分値の総和を１０００としたときの、３９．５〜４０．０ｐｐｍに観測されるピークの積分値と３７．１〜３７．６ｐｐｍに観測される積分値の和をエチル分岐の数とした。
＜他のアルキル分岐の数の算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの積分値の総和を１０００としたときの、１９〜２０ｐｐｍに観測されるピークの積分値をメチル分岐数、１４．３〜１４．８ｐｐｍに観測されるピークの積分値をプロピル分岐数、３８．０〜３８．５ｐｐｍに観測されるピーク積分値の総和を炭素原子数４以上の分岐数とした。
【０１６１】
（３）末端ビニリデン基／末端メチル基の値
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：正の指数関数
積算回数：３２．０〜３２．２ｐｐｍに観測されるピークのＳＮ比が１００以上になるまで積算した。なお、ノイズの基準は５０〜６０ｐｐｍの領域をノイズと定義した。
＜算出方法＞
３６．４〜３６．６ｐｐｍに観測されるピークの積分値を末端ビニリデン基、３２．０〜３２．２ｐｐｍに観測されるピークの積分値を末端メチル基として、末端ビニリデン基／末端メチル基の値を求めた。
【０１６２】
（４）末端ビニル基／不飽和末端基、および末端ビニレン基／不飽和末端基の値
プロトン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置    ：日本電子製  ＥＸ２７０
測定プローブ：５ｍｍプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定試料濃度：ポリマー１０ｍｇに対して測定溶媒０．５ｍｌ
測定温度：１３０℃
パルス幅：３０度
パルス繰り返し時間：７秒
測定基準：テトラメチルシラン
積算回数：６４回
＜算出方法＞
４．８６〜５．０２ｐｐｍに観測されるピークの積分値を末端ビニル基として、４．６４〜４．８０ｐｐｍ（ビニリデン）、４．８６〜５．０２ｐｐｍ（ビニル）、５．３０〜５．５３ｐｐｍ（トランスビニレン）に観測されるピークの積分値の和を末端不飽和基として、末端ビニル基／末端不飽和基の値をもとめた。
また、５．３０〜５．５３ｐｐｍに観測されるピークの積分値を末端ビニレンとして、４．６４〜４．８０ｐｐｍ（ビニリデン）、４．８６〜５．０２ｐｐｍ（ビニル）、５．３０〜５．５３ｐｐｍ（トランスビニレン）に観測されるピークの積分値の和を末端不飽和基として、末端ビニレン基／不飽和末端基の値をもとめた。
【０１６３】
（５）メタロセン系化合物中のメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの割合
非特許文献２を参考に、プロトン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、割合を求めた。
＜測定条件＞
装置    ：日本電子製  ＥＸ２７０
測定プローブ：５ｍｍプローブ
測定溶媒：クロロホルム−ｄ１
測定試料濃度：サンプル１０ｍｇに対して測定溶媒０．５ｍｌ
測定温度：２５℃
パルス幅：３０度
パルス繰り返し時間：５秒
測定基準：化学シフト値の基準は、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとした。
積算回数：８回
【０１６４】
実施例１
（１）固体助触媒成分の調製
撹拌機およびジャケットを有する内容積１８０リットルのＳＵＳ製反応器を窒素置換した後、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５８μｍ；細孔容量＝１．６５ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９８ｍ2／ｇ）９．７ｋｇおよびトルエン１００リットルを投入した。２℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製  ＰＭＡＯ−ｓ）を２３．３ｋｇ（Ａｌ原子として７５．９ｍｏｌ）を６２分間で滴下した。滴下終了後、５℃にて３０分間撹拌し、９５℃まで２時間かけて昇温を行い、９５℃にて４時間撹拌を行った。その後、４０℃まで温度を下げ、窒素置換した撹拌機およびジャケットを有する内容積１８０リットルのＳＵＳ製反応器へ移送した。シリカ由来成分を５０分間かけて沈降させ、液層成分を取り除いた。その後、洗浄操作として、トルエン１００リットルを加えて１０分間撹拌した後、約４５分間かけてシリカ由来成分を沈降させ、スラリーの上層成分を取り除いた。上記洗浄操作を計３回繰り返した。次いで、窒素置換した内容積４３０リットルのＳＵＳ製のろ過機（フィルター、撹拌機およびジャケットを有するろ過機）へ、トルエン１２０リットルにてスラリーを移送した。１０分間撹拌しろ過を行い、トルエン１００リットルを加えて再度１０分間撹拌し、ろ過を行った。更に、洗浄操作として、ヘキサン１００リットルを加えて１０分間撹拌し、ろ過を行った。この洗浄操作を計２回繰り返した。ヘキサン７０リットルにて、窒素置換した内容積２１０リットルのＳＵＳ製乾燥器（撹拌機およびジャケットを有する乾燥器）にシリカ由来成分を移送した。次いで、ジャケット温度８０℃にて窒素流通乾燥を７．５時間行うことにより、固体成分（以下、固体助触媒成分（Ｓ１）と称する。）１２．６ｋｇを得た。
【０１６５】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを１２００ｇ仕込み、系内の温度を５０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が０．１ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を３ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体助触媒成分（Ｓ１）４２．３ｍｇを投入した。重合中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、５０℃で２４０分重合した。その後、ブタン、エチレンをパージして、エチレン単独重合体１０．４ｇを得た。得られたエチレン単独重合体の[η]は０．９３、アルキル分岐はエチル分岐のみであり、エチル分岐数は１３．２（／１０００Ｃ）であった。
なお、重合に用いたメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドについて、1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド以外の化合物は確認できなかった。
【０１６６】
実施例２
（１）固体助触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【０１６７】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、固体助触媒成分（Ｓ２）と称する。）を得た。
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素０．００２ＭＰａ、およびブタンを１２００ｇ仕込み、系内の温度を５０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が０．１ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を６ｍＬ投入し、続いて上記実施例２（１）で得られた固体助触媒成分（Ｓ２）３６．４ｍｇを投入した。重合中は全圧を一定に維持するように、水素濃度が０．０４％の水素・エチレン混合ガスを連続的に供給しながら、５０℃で２４０分重合した。その後、ブタン、エチレンをパージして、エチレン単独重合体７．６ｇを得た。得られたエチレン単独重合体の[η]は１．２、アルキル分岐はエチル分岐のみであり、エチル分岐数は６．７（／１０００Ｃ）であった。
なお、重合に用いたメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドについて、1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド以外の化合物は確認できなかった。
【０１６８】
比較例１
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを１２００ｇ仕込み、系内の温度を５０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が０．１ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。これにメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製  ＰＭＡＯ−ｓ）の濃度が２．７２ｍｍｏｌ／ｍＬであるメチルアルミノキサンのヘキサン溶液を１１．０ｍＬ投入した（溶媒に対するメチルアルミノキサンの濃度は、３０ｍｍｏｌ／ｍＬである）。次にメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を３ｍＬ投入した。重合中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、５０℃で２４０分重合した。その後、ブタン、エチレンをパージして、エチレン重合体３３．５ｇを得た。得られたエチレン単独重合体の[η]は０．６６であり、ＮＭＲ測定において観測されたアルキル分岐はエチル分岐のみであり、エチル分岐数は１４．４（／１０００Ｃ）であった。またＮＭＲ測定において、不飽和末端構造としては、エチルビニリデン構造のみが観測され、末端ビニル基および末端ビニレン基は観測されず、末端ビニリデン／末端メチルの比は０．８７であった。
なお、重合に用いたメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドについて、1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド以外の化合物は確認できなかった。