(57)【要約】【課題】安全性が高く取り扱いが容易であるアミンを用いた、高い防食効果を有し、排水処理時の負荷を軽減できるとともに河川や海洋等の富栄養化に起因する藻類の異常繁殖を起し難い、休止中のボイラの防食方法、及び休止中のボイラ用の防食剤を提供すること。【解決手段】休止中のボイラにおいて、安全性が高く取り扱いが容易であるメトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させた状態でボイラを保存する。また、休止中のボイラ用の防食剤にメトキシプロピルアミンを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させた状態でボイラを保存する休止中のボイラの防食方法。
【請求項２】
前記溶液の溶媒が純水又は軟水である請求項１の休止中のボイラの防食方法。
【請求項３】
メトキシプロピルアミンを含有する休止中のボイラ用の防食剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、休止中のボイラの防食方法、及び休止中のボイラ用の防食剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のボイラを用いたボイラプラントを、例えば２週間以上等の長期間にわたり休止させる場合、休止中のボイラの腐食を防止する必要がある。
【０００３】
従来、休止中のボイラの腐食を防止する方法としては、ボイラ水を完全にボイラ缶内から排出し、シリカゲル等の乾燥剤をボイラ缶内に配置した状態でボイラ缶内を密閉する方法が採用されていた。
【０００４】
しかし、近年ボイラの性能向上にともないボイラの内部構造が複雑化しており、かかるボイラにおいてはボイラ水をボイラ缶内から完全に排出することが困難となっている。このため、内部構造が複雑なボイラには乾燥剤を用いるボイラの防食方法が適用できない問題がある。また、乾燥剤を使用する方法では、ボイラの休止期間が長期間に及ぶ場合に、乾燥剤を定期的に交換する必要が生じることも、作業負担が増える点で問題である。
【０００５】
そこで、複雑な内部構造を有するボイラでも適用できる休止中の防食方法として、ヒドラジンを１００〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度で含む水溶液や、亜硝酸塩を２００〜５００ｍｇ／Ｌの濃度で含む水溶液により、ボイラ缶内を満水状態として、休止中のボイラを防食する方法が提案されている。
【０００６】
しかし、ヒドラジンや亜硝酸塩を使用する防食方法は、ヒドラジンが発癌性を有する疑いがあることや、亜硝酸塩はアミンと反応した場合に発癌性を有するニトロソアミンを生じやすいこと等から、ボイラの保守作業者の健康や、これらの薬剤を含んだ水が漏洩した場合の環境への影響を考慮すると改善の余地がある。また、亜硝酸塩は固形成分であるため、ボイラの運転再開前に、水による逆流洗浄が可能な場合にしか使用できない点で問題である。
【０００７】
上記の、乾燥剤、ヒドラジン水溶液、又は亜硝酸塩水溶液を用いる、休止中のボイラの防食方法の問題点を解決する方法として、ボイラ水をボイラ缶内から排出した後に、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、シクロへキシルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルエタノールアミン、又はモルホリン等の中和性アミンを５０〜２００ｍｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を用いてボイラ缶内を満水にする、休止中のボイラの防食方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２９３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の休止中のボイラの防食方法には、以下の（ａ）から（ｃ）に挙げる問題がある。
【００１０】
（ａ）モノエタノールアミン及びシクロヘキシルアミンは「毒物及び劇物取締り法」の劇物に指定され、また、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善に関する法律」（ＰＲＴＲ法）対象物質であり、取り扱いに注意を要するうえ、使用量や廃棄量の管理に大きな負担がかかる。
【００１１】
（ｂ）ボイラの運転再開前に、ボイラ内の中和性アミン水溶液を排出するが、ボイラ缶内の中和性アミンの水溶液がモノエタノールアミンやシクロヘキシルアミンを含む水溶液である場合は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、及び生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の値が高く、排水処理に大きな負荷がかかる。
【００１２】
（ｃ）モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、シクロへキシルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及びジエチルエタノールアミンは生物分解性が高い。このため、ボイラ缶内の中和性アミン水溶液が十分に処理されることなく河川や海洋等に放流されてしまった場合には、排水管内や排水放流口付近の水域で富栄養化が生じ、藻類の異常繁殖を招いてしまう。また、藻類の異常繁殖により、送水ポンプのストレーナの閉塞が頻繁に生じる問題もある。
【００１３】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、安全性が高く取り扱いが容易であるアミンを用いた、高い防食効果を有し、排水処理時の負荷を軽減できるとともに河川や海洋等の富栄養化に起因する藻類の異常繁殖を起こし難い、休止中のボイラの防食方法、及び休止中のボイラ用の防食剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、休止中のボイラにおいて、安全性が高く取り扱いが容易であるメトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させた状態で保存することにより、高い防食効果が得られ、排水処理時の負荷を軽減できるとともに河川や海洋等の富栄養化に起因する藻類の異常繁殖が起こり難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１５】
（１）  メトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させた状態でボイラを保存する休止中のボイラの防食方法。
【００１６】
（２）  前記溶液の溶媒が純水又は軟水である（１）の休止中のボイラの防食方法。
【００１７】
（３）  メトキシプロピルアミンを含有する休止中のボイラ用の防食剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、休止中のボイラにおいて、安全性が高く取り扱いが容易であるメトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させることにより、高い防食効果が得られ、排水処理時の負荷を軽減できるとともに河川や海洋等の富栄養化に起因する藻類の異常繁殖が起こり難くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではない。
【００２０】
［休止中のボイラの防食方法］
本発明の休止中のボイラの防食方法は、メトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させた状態でボイラを保存することにより、ボイラ缶内の防食を行うものである。
【００２１】
本発明の休止中のボイラの防食方法において、ボイラの保存は、気温又は室温が−１０℃から５０℃で行われるのが好ましく、−５〜４０℃で行われるのがより好ましい。
【００２２】
本発明の防食方法の対象となるボイラは特に限定されず、丸ボイラ（炉筒ボイラ、煙管ボイラ、炉筒煙管ボイラ等）、水管ボイラ、貫流ボイラ、特殊循環ボイラ、特殊ボイラ等の各種のボイラが対象となる。本発明の休止中のボイラの防食方法は、ボイラの内部構造によらず適用可能であるため、ボイラ水を完全にボイラから排出し難く、乾燥剤を用いた防食方法が適用できない内部構造の複雑なボイラにおいて特に有用である。かかる内部構造の複雑なボイラとしては、ごみ焼却炉排熱回収ボイラ、ガスタービン排熱回収ボイラ、発電用水管式自然循環／強制循環ボイラ等が挙げられる。これらのボイラは低圧ボイラ、中圧ボイラ、高圧ボイラの何れでもよい。また、本発明の防食方法は蒸気過熱器（スーパーヒーター）や蒸気タービンを有する逆流洗浄できないボイラにおいても有効である。
【００２３】
本願の明細書及び特許請求の範囲において、「メトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させる」とは、ボイラの内部又はボイラの外部に付随する構成部品のうち、任意の構成部品の腐食されうる部分を、メトキシプロピルアミンを含有する溶液により濡れた状態とすることをいう。ここで、腐食を防止することが望まれる、ボイラの内部又は外部に付随する構成部品としては、給水配管、加熱脱気貯水槽、節炭器管、蒸気ドラム、上部管寄せ群、水管群、下部ドラム、下部管寄せ群、蒸気配管、又は蒸気過熱器等が挙げられる。本発明の休止中のボイラの防食方法は、上部管寄せ群、下部管寄せ群、又は蒸気過熱器等のボイラ水を排水し難い複雑な構造の部品の防食に特に有用である。
【００２４】
メトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させる方法としては、ボイラの内部又は外部の水又は蒸気が流通する部品の腐食を受けうる表面が濡れた状態となっていれば特に制限されない。メトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させる好適な方法としては、水又は蒸気が流通する構成部品の内部に所望の量のメトキシプロピルアミンを含有する溶液を注入する方法が挙げられる。メトキシプロピルアミンを含有する溶液の使用量は所望の防食効果が得られる限り特に制限されないが、防食したい部品の内部がメトキシプロピルアミンを含有する溶液により満たされるのが好ましい。
【００２５】
本発明の休止中のボイラの防食方法において、メトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラに接触させる前に、ボイラの内部又は外部の水又は蒸気が流通する部品内に滞留しているボイラ水は、部品内から排出してもよく、排出しなくてもよい。
【００２６】
部品内のボイラ水を排出しない場合は、防食したい部品の内部がメトキシプロピルアミンを含有する溶液に十分に濡れるように部品内の水量を加水により調節した後に、所定の量のメトキシプロピルアミン又はメトキシプロピルアミンの濃厚溶液を防食したい部品内に注入すればよい。
【００２７】
ボイラ水を部品内から排出する場合、部品内のボイラ水の全量を排出するのが好ましい。ボイラ水の全量を排出できない場合には、可能な限りボイラ水を排出した後、部品内に注水しボイラ内に残っているボイラ水を希釈し、再び部品内の水を可能な限り排出すればよい。ボイラ水を排出した後には、所定の濃度のメトキシプロピルアミンを含有する溶液を防食したい部品内に注入するか、所定の量のメトキシプロピルアミンの溶媒を防食したい部品内に注入した後に、メトキシプロピルアミン又はメトキシプロピルアミンの濃厚溶液を防食したい部品内に注入すればよい。
【００２８】
本発明において休止中のボイラの防食に用いるメトキシプロピルアミンは、毒物及び劇物取締法及びＰＲＴＲ法により指定されない物質であり、Ａｍｅｓ試験及び染色体異常試験により変異原性が認められない安全な物質である。
【００２９】
また、モノエタノールアミンはＣＯＤＭｎが６４．５％、ＢＯＤが１１０％以下であり、シクロへキシルアミンはＣＯＤＭｎが１．４％、ＢＯＤが１１０％であるのに対して、メトキシプロピルアミンはＣＯＤＭｎが５．６％、ＢＯＤが０．１％以下と非常に低い。
このため、メトキシプロピルアミンを含有する溶液は、ボイラの休止期間後にボイラから排出したときの排水処理の負担が大幅に軽減されたものといえる。
【００３０】
さらに、ＢＯＤの低いメトキシプロピルアミンを用いることにより、従来のモノエタノールアミンやシクロへキシルアミンを用いる休止中のボイラの保存方法と比べて、ボイラの休止期間後にアミンを含有する水溶液が河川や海洋等に流出した場合に、富栄養化に起因する藻類の異常繁殖が起こり難くなる。
【００３１】
なお、ＣＯＤＭｎはＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸消費量」に従い測定し、ＢＯＤは「２１．生物化学的酸素消費量」に従って測定した。メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、及びシクロヘキシルアミンのＣＯＤＭｎの測定は３０００ｍｇ／Ｌの濃度に希釈して行い、ＢＯＤの測定は１００ｍｇ／Ｌの濃度に希釈して行った。
【００３２】
以上のように、メトキシプロピルアミンは、安全性に優れ、排水処理する際の負荷が低いものである。
【００３３】
本発明の休止中のボイラの防食方法において、メトキシプロピルアミンを含有する溶液のメトキシプロピルアミンの濃度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。メトキシプロピルアミンを含有する溶液のメトキシプロピルアミン濃度は１０から１０００ｍｇ／Ｌが好ましく、３０から９００ｍｇ／Ｌであるのがより好ましく、５０から８００ｍｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
【００３４】
ボイラ内のメトキシプロピルアミンを含有する溶液のメトキシプロピルアミン濃度が低すぎる場合には、十分な防食効果が得られない場合がある。メトキシプロピルアミン濃度が高すぎる場合でも本願発明は実施可能であるが、コストの増加に対してさらに高い効果が得られるものではない。
【００３５】
本発明の休止中のボイラの防食方法において、メトキシプロピルアミンは、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、シクロへキシルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルエタノールアミン、及びモルホリンからなる群より選択される１種以上の中和性アミンとともに用いることができる。かかる場合において、休止中のボイラ缶内を満たす溶液中の全アミンのモル数に対して、メトキシプロピルアミンは５０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましく、９０モル％以上であるのが特に好ましい。これらの中和性アミンとともに、メトキシプロピルアミンを用いることにより、アミンの使用量を抑えても高い防食効果が得られ、メトキシプロピルアミンを含有する溶液の溶媒が水の場合に排水処理の負荷が軽減される。
【００３６】
メトキシプロピルアミンを含有する溶液における溶媒は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限されず、水、又は有機溶媒の水溶液の何れを用いてもよい。これらの溶媒の中では、低コストである点やボイラ内部の樹脂性の部品を膨潤させたり劣化させたりすることがない点で水を用いるのが好ましい。
【００３７】
メトキシプロピルアミンを含有する溶液の溶媒となる水は休止中のボイラの防食性を損なわない限り特に制限されない。これらの水の中では、長期間にわたり高い防食性を維持できることから純水又は軟水を用いるのが好ましく、ボイラ内の汚染及びスケール発生となり得るシリカを含有しないため純水を用いるのが特に好ましい。
【００３８】
ここで、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「純水」とは、濁度成分・コロイド状成分を除去したうえで、水中に溶存している陽イオン成分・陰イオン成分をイオン交換法で除去したイオン交換水であって、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下であるものをいい、「軟水」とは、硬度（ＣａＣＯ３）が１ｍｇ／Ｌ以下のものをいう。
【００３９】
メトキシプロピルアミンを含有する溶液の溶媒としては、本発明の目的を阻害しない範囲の少量の有機溶媒を含む有機溶媒の水溶液を用いることができる。有機溶媒の水溶液が含んでいてもよい有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００４０】
本発明の休止中のボイラの防食方法において、メトキシプロピルアミンを含む溶液は、本発明の目的を阻害しない範囲で従来ボイラの防食用に使用されているジエチルヒドロキシルアミン、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン等の脱酸素能力を有するアミン類等の添加剤を含んでもよい。
【００４１】
以上のように、メトキシプロピルアミンを含有する溶液をボイラの内部又は外部の腐食を受けうる構成部品と接触させることにより、構成部品のメトキシプロピルアミンを含有する溶液と接触する表面を塩基性条件に保つことが可能となり、鋼材の表面の酸化鉄皮膜が安定化し、ボイラの腐食が長期にわたり良好に防止される。なお、ボイラの休止期間が長期にわたる場合には、所望の時期に、メトキシプロピルアミンを含有する溶液を新しいものに交換してもよい。
【００４２】
本発明の方法により休止期間中に防食されたボイラは、運転再開前に、水により逆流洗浄されるのが好ましい。逆流洗浄を行えないボイラにおいては、ボイラ缶内のメトキシプロピルアミンを含有する溶液を可能な限り排出した後、ボイラ缶内に水を注入してボイラ缶内に残留するメトキシプロピルアミンを含有する溶液を希釈し、再度ボイラ内の水を可能な限り排出すればよい。ボイラの運転再開前の洗浄に用いる水は、ボイラ内にスケール発生や腐食の原因となる物質が持ち込まれることを防ぐために、純水が好ましい。
【００４３】
本発明の休止中のボイラの防食方法によれば、安全性が高く取り扱いが容易なメトキシプロピルアミンを用いることにより、アミンの使用量を抑えても高い防食効果を得ることができる。また、メトキシプロピルアミンはＣＯＤ値やＢＯＤ値が低く、メトキシプロピルアミンを含有する溶液が水溶液である場合に、ボイラの運転再開前にメトキシプロピルアミン含有する溶液を排出する際の排水処理の負荷が低くなる。
【００４４】
［休止中のボイラ用の防食剤］
本発明の休止中のボイラ用の防食剤はメトキシプロピルアミンを含有するものであり、そのまま、又は所望の溶媒により希釈された後に、ボイラの内部又は外部の腐食を受けうる構成部品内に添加して使用される。本発明の休止中のボイラ用の防食剤は液状であっても、固体状であっても、ゲル状であってよい。例えば、液状の防食剤は、所望の量のメトキシプロピルアミンを水に溶解させることにより調製される。
【００４５】
本発明の休止中のボイラ用の防食剤は、ボイラに付随する防食したい部品と接触させるメトキシプロピルアミンを含有する溶液を調製するために用いられる。本発明の防食剤の使用量は、所望の防食効果が得られる限り特に制限されないが、防食したい部品内におけるメトキシプロピルアミンを含有する溶液のメトキシプロピルアミン濃度が、好ましくは１０から１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０から９００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは５０から８００ｍｇ／Ｌとなるように使用される。
【００４６】
本発明の防食剤を溶解させる溶媒は、休止中のボイラ用の防食方法において説明した、メトキシプロピルアミンを含有する溶液の溶媒と同様である。
【００４７】
本発明の防食剤は、メトキシプロピルアミンとともに、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、シクロへキシルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルエタノールアミン、及びモルホリンからなる群より選択される１種以上の中和性アミンを含有するものであってもよい。かかる場合において、防食剤中の全アミンのモル数に対して、メトキシプロピルアミンは５０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましく、９０モル％以上であるのが特に好ましい。
【００４８】
本発明の防食剤は、メトキシプロピルアミンの他に、本発明の目的を阻害しない範囲で従来ボイラの防食用に使用されているジエチルヒドロキシルアミン、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン等の脱酸素能力を有するアミン類等の添加剤を含んでもよい。
【００４９】
本発明の休止中のボイラ用の防食剤によれば、休止中のボイラにおいて高い防食効果が得られる。また、本発明の防食剤を用いてボイラの休止中の防食を行った場合、ボイラの運転再開前に、防食剤をボイラ缶内から排出する際の排水処理の負荷が小さい。また、本発明の防食剤を用いることにより、ボイラの使用者がボイラ休止時にメトキシプロピルアミンを含有する溶液を調製する必要がなくなり、ボイラの保守作業の負担が軽減される。
【実施例】
【００５０】
以下、具体例によってさらに本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
以下、実施例及び比較例で用いた薬剤の略号について説明する。
ＭＯＰＡ：メトキシプロピルアミン
ＨＺ：ヒドラジン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン
ＣＨＡ：シクロへキシルアミン
ＤＥＥＡ：ジエチルエタノールアミン
ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
ＭＯＲ：モルホリン
【００５２】
〔実施例１から４、比較例１から１２〕
純水に表１に示す種類及び量の薬剤を添加して５００ｍｌにメスアップしたものを容量５００ｍＬのコニカルビーカーに入れ、ここに鋼材性試験片（１ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を２枚浸漬し、ビーカー上部にプラスチック製シートで蓋をして室温にて静置した。表１に示した期間経過後に試験片を引き上げ、脱錆処理して腐食減量を測定し、腐食速度を求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2010236034.tif 000002
【００５４】
実施例１及び２の結果と、比較例２、８、及び１０の結果の比較により、ヒドラジン、ジエチルエタノールアミン、又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールとは異なり、メトキシプロパノールアミンを使用した場合には、薬剤の使用量が２００から３００ｍｇ/Ｌという少量であっても高い防食効果が得られることが分かる。
【００５５】
実施例２及び３の結果と、比較例３、４、６、８、及び１１の結果の比較により、４カ月の試験期間では、メトキシプロピルアミンを用いることにより、ヒドラジン、モノイソプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミン又はモルホリンを用いるよりも高い防食効果が得られることが分かる。
【００５６】
実施例３及び４の結果と、比較例４から６の結果により、メトキシプロピルアミンとモノエタノールアミンの防食効果が同等であることが分かる。このことから、ＣＯＤ値やＢＯＤ値が高く排水処理に大きな負荷がかかるもモノエタノールアミンに替えてメトキシプロピルアミンを用いることにより、防食効果を損なうことなく、ボイラの休止期間後にアミンの水溶液を排出する際の排水処理の負荷を低減できることが分かる。