(57)【要約】      （修正有）【課題】水素雰囲気における単結晶引き上げによってＶ／Ｇの広い制御性を維持したまま、水素欠陥の発生を抑える。【解決手段】チョクラルスキー法により水素欠陥密度が０．００３個／ｃｍ２以下であるシリコン単結晶を育成する方法であって、前記シリコン単結晶を育成する雰囲気ガスが水素含有物質の気体を水素ガス換算分圧で４０〜４００Ｐａ含む状態の結晶育成工程と、引き上げられた前記シリコン単結晶を冷却する際に、８５０℃から５５０℃までとされる水素集合温度範囲の滞在時間を１００分以上４８０分以下に設定する冷却状態制御工程と、を有する。【選択図】図１
2010126401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により水素欠陥密度が０．００３個／ｃｍ２ 以下であるシリコン単結晶を育成する方法であって、
前記シリコン単結晶を育成する雰囲気ガスが水素含有物質の気体を水素ガス換算分圧で４０〜４００Ｐａ含む状態の結晶育成工程と、
引き上げられた前記シリコン単結晶を冷却する際に、８５０℃から５５０℃までとされる水素集合温度範囲の滞在時間を１００分以上４８０分以下に設定する冷却状態制御工程と、
を有することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記結晶育成工程において、ＯＳＦ発生領域からなるリングの前記シリコン単結晶の径方向における外径（ａ）と前記シリコン単結晶の直径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５５以下となる引き上げ速度から前記ＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項３】
前記リングの外側の領域が無欠陥領域である前記シリコン単結晶を引き上げることを特徴とする請求項２記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項４】
前記結晶育成工程において、前記シリコン単結晶の径方向における切断面において、転位クラスター発生領域からなるシリコン単結晶中のウェーハ面積（ｃ）と前記シリコン単結晶の面積（ｄ）の比（ｃ／ｄ）が０．１５以下となる引き上げ速度から前記転位クラスター発生領域がウェーハ全面から排除される引き上げ速度の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項５】
前記転位クラスター発生領域の内側の領域が無欠陥領域である前記シリコン単結晶を引き上げることを特徴とする請求項４記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項６】
結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造を用いてシリコン単結晶を育成することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項７】
酸素濃度が１２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（０１ｄ−ＡＳＴＭ）以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項８】
前記水素含有物質の気体が、水素ガスであることを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか記載のシリコン単結晶の育成方法によって育成されたことを特徴とするシリコン単結晶。
【請求項１０】
請求項９に記載されたシリコン単結晶の直胴部から採取され、水素欠陥密度が０．００３個／ｃｍ２ 以下とされてなることを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
【請求項１１】
前記シリコンウェーハの表面に、エピタキシャル層を成長させることを特徴とする請求項１０記載のシリコンウェーハの製造方法。
【請求項１２】
前記シリコンウェーハに、無欠陥層形成熱処理を行なうことを特徴とする請求項１０記載のシリコンウェーハの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか記載の製造方法により製造されたことを特徴とするシリコンウェーハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶およびその育成方法、シリコンウェーハおよびその製造方法に係り、特に、水素ドープによるシリコン単結晶引き上げにおける水素欠陥発生防止に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者は、特許文献１に単結晶を育成する雰囲気ガスが水素原子含有物質の気体を含んでいても、ＯＳＦ発生領域の発生する臨界引き上げ速度以上の引き上げ速度でシリコン単結晶を育成することができ、ＯＳＦ発生領域を含み水素欠陥のないシリコン単結晶を育成することができるシリコン単結晶の育成方法を提供することについて記載した。
【特許文献１】特開２００７−２２８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、微細な欠陥を評価できる装置で確認したところ、上記特許文献記載の条件でも水素欠陥の発生が低密度で発生することが確認された。
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、水素雰囲気における単結晶引き上げによってＶ／Ｇの広い制御性を維持したまま、水素欠陥の発生を抑えて、より完全な無欠陥結晶の製造を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の本発明のシリコン単結晶の育成方法は、チョクラルスキー法により水素欠陥密度が０．００３個／ｃｍ２ 以下であるシリコン単結晶を育成する方法であって、
前記シリコン単結晶を育成する雰囲気ガスが水素含有物質の気体を水素ガス換算分圧で４０〜４００Ｐａ含む状態の結晶育成工程と、
引き上げられた前記シリコン単結晶を冷却する際に、８５０℃から５５０℃までとされる水素集合温度範囲の滞在時間を１００分以上４８０分以下に設定する冷却状態制御工程と、
を有することにより上記課題を解決した。
本発明本発明において、前記結晶育成工程において、ＯＳＦ発生領域からなるリングの前記シリコン単結晶の径方向における外径（ａ）と前記シリコン単結晶の直径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５５以下となる引き上げ速度から前記ＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げることがより好ましい。
本発明本発明は、前記リングの外側の領域が無欠陥領域である前記シリコン単結晶を引き上げることが可能である。
また、また、本発明は、前記結晶育成工程において、前記シリコン単結晶の径方向における切断面において、転位クラスター発生領域からなるシリコン単結晶中のウェーハ面積（ｃ）と前記シリコン単結晶の面積（ｄ）の比（ｃ／ｄ）が０．１５以下となる引き上げ速度から前記転位クラスター発生領域がウェーハ全面から排除される引き上げ速度の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げることもできる。
また、また、本発明において、前記転位クラスター発生領域の内側の領域が無欠陥領域である前記シリコン単結晶を引き上げる手段を採用することもできる。
本発明本発明は、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造を用いてシリコン単結晶を育成することが望ましい。
さらにさらに、酸素濃度が１２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（０１ｄ−ＡＳＴＭ）以下であることが可能である。
また、また、前記水素含有物質の気体が、水素ガスであることがある。
本発明本発明のシリコン単結晶は、上記のいずれか記載のシリコン単結晶の育成方法によって育成されることが好ましい。
本発明本発明のシリコンウェーハの製造方法においては、上述されたシリコン単結晶の直胴部から採取され、水素欠陥密度が０．００３個／ｃｍ２ 以下とされてなることができる。
本発明の本発明のシリコンウェーハの製造方法においては、前記シリコンウェーハの表面に、エピタキシャル層を成長させる手段、または、前記シリコンウェーハに、無欠陥層形成熱処理を行なう手段を採用することができる。
本発明本発明のシリコンウェーハにおいては、上記のいずれか記載のシリコンウェーハの製造方法により製造されたことができる。
【０００６】
本発明の本発明のシリコン単結晶の育成方法は、チョクラルスキー法により水素欠陥密度が０．００３個／ｃｍ２ 以下であるシリコン単結晶を育成する方法であって、
前記シリコン単結晶を育成する雰囲気ガスが水素含有物質の気体を水素ガス換算分圧で４０〜４００Ｐａ含む状態の結晶育成工程と、
引き上げられた前記シリコン単結晶を冷却する際に、８５０℃から５５０℃までとされる水素集合温度範囲の滞在時間を１００分以上または２００分以上４８０分以下に設定する冷却状態制御工程と、
を有することにより、従来は実現できていなかった、水素ガス雰囲気引き上げ（水素ドープ）による好ましいＧ／Ｖ範囲の拡大と、水素欠陥発生の低減とを両立して、同時に実現することができるという効果を奏することが可能となった。
【０００７】
発明者らは、シリコン単結晶引き上げにおける試行錯誤を重ね、その結果、水素欠陥に対して以下のような知見を得た。
【０００８】
水素欠陥の発生メカニズムは下記のように考えている。
シリコン単結晶を引き上げる際にその雰囲気ガスを水素含有雰囲気とすることで、原料融液を介してシリコン単結晶に水素がドープされる。結晶を引き上げるにつれて、シリコン融点から単結晶が冷却されてゆく。
単結晶が冷却され過飽和状態になった水素が、点欠陥の集合体であるＣＯＰや格子間シリコンの集合体である転位クラスター、すなわちこれらGrown-in欠陥に集合する。
この際、ＣＯＰはボイドつまり空洞なので、 集合した水素原子は水素ガス化し、薄いＨ２ ガス集合体を形成する。そこに集合した水素（Ｈ）が入った際、これらが結合してＨ２ のガス状になるほうが安定化するためであると考えられる。
その結果ガス化したＨ２ は、ボイド内側から結晶を外側に圧迫するような圧力（分圧）を有するようになる。この圧力のために、押圧されたＣＯＰを基点にして結晶構造にいわば割れが発生し、これが、＜１１０＞方向に長く連続して巨大な水素欠陥が形成されることになる。
【０００９】
しかも、このような水素の集合が起こる温度範囲が、後述する実施例に示すように、６００℃〜７００℃程度の範囲であることを発明者らは突き止めることができた。すなわち、この６００℃〜７００℃程度である温度帯（水素集合温度範囲）を急冷すること、つまり結晶冷却において水素集合温度範囲を通過する時間をできる限り短くすることで、水素が単結晶内の欠陥に集合することを低減して、集合した水素が生じるガス分圧によってボイド内で発生する外向きの圧力を低減し、ボイドを基点として生じる割れにより成長する水素欠陥の発生を抑制することができるとの知見に到達したものである。
【００１０】
さらに詳細に説明すると、本発明においては、図１３に示すように、引き上げた単結晶における結晶温度が、８５０℃から５５０℃とされる水素集合温度範囲にある滞在時間を、図中に滞在時間２として示される従来技術に比べて、図中に滞在時間１として示されるように、１００分以上４８０分以下程度に設定して引き上げることで、ボイド内に集合した水素によりガス内圧が発生し、このガス圧により水素欠陥が発生することを防止できるものである。
【００１１】
さらに、発明者により、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、単結晶を育成する雰囲気ガスが水素含有物質の気体を水素ガス換算分圧で４０〜４００Ｐａ含み、ＯＳＦ発生領域からなるリングの前記シリコン単結晶の径方向における外径（ａ）と前記シリコン単結晶の直径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．７７以下となる引き上げ速度から前記ＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げることにより、無欠陥領域において水素欠陥の発生を低減することは可能であるが、無欠陥領域とそれ以外の領域との境界部分においては水素欠陥発生を完全に防止できていないことが判明した。
【００１２】
つまり、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）による育成方法においては、Ｇ／Ｖ値によっては、無欠陥領域であっても水素欠陥が発生する。
【００１３】
ＣＺ法で製造されたシリコン単結晶には、デバイスの製造過程で顕在化してくる微細欠陥、すなわちＧｒｏｗｎ-ｉｎ欠陥が生じることが知られている。図１は、ＣＺ法にて得られたシリコン単結晶の径方向における欠陥分布状態を説明するための断面図である。図１に示すように、ＣＺ法にて得られたシリコン単結晶のＧｒｏｗｎ-ｉｎ欠陥は、赤外線散乱体欠陥またはＣＯＰ（Crystal Originated Particle）などと呼ばれる大きさが０．１〜０．２μｍ程度の空孔欠陥、および転位クラスターと呼ばれる大きさが１０μｍ程度の微小転位からなる。
【００１４】
また、図１に示すシリコン単結晶では、酸素誘起積層欠陥（以下、「ＯＳＦ（Oxygen  induced Stacking Fault）」という。）が外径の約２/３の領域にリング状に現れている。ＯＳＦが発生するＯＳＦ発生領域の内側部分には、赤外線散乱体欠陥が１０５〜１０６個／ｃｍ３ 程度検出される領域（赤外線散乱体欠陥発生領域）があり、外側部分には、転位クラスターが１０３〜１０４個／ｃｍ３程度存在する領域（転位クラスター発生領域）がある。
【００１５】
図２は、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。なお、図１は、図２におけるＡの位置に相当する引き上げ速度で育成されたシリコン単結晶の断面図である。
図２に示すように、引き上げ速度の早い段階では、結晶周辺部にリング状のＯＳＦ発生領域が現れ、ＯＳＦ発生領域の内側部分が赤外線散乱体欠陥の多数発生する赤外線散乱体欠陥発生領域となっている。そして、引き上げ速度の低下にしたがって、ＯＳＦ発生領域の径が次第に小さくなってＯＳＦ発生領域の外側部分に転位クラスターの発生する転位クラスター発生領域が現れ、やがてＯＳＦ発生領域が消滅して、全面に転位クラスター発生領域が現れる。
【００１６】
また、リング状のＯＳＦ発生領域に接する外側には、酸素析出物（ＢＭＤ：Bulk Micro Defect）を形成させることのできる酸素析出促進領域（ＰＶ領域）があり、酸素析出促進領域と転位クラスター発生領域との間に酸素析出を生じない酸素析出抑制領域（ＰＩ領域）がある。酸素析出促進領域（ＰＶ領域）、酸素析出抑制領域（ＰＩ領域）、リング状のＯＳＦ発生領域は、いずれもＧｒｏｗｎ-ｉｎ欠陥の極めて少ない無欠陥領域である。
【００１７】
赤外線散乱体欠陥が検出されるシリコン単結晶は、転位クラスターが検出されるシリコン単結晶と比較してデバイスへの悪影響が小さく、引き上げ速度を速くすることができるため生産性に優れている。しかし、近年の集積回路の微細化に伴って、赤外線散乱体欠陥による酸化膜耐圧性の低下が指摘されている。
【００１８】
また、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する場合のホットゾーン構造として、例えば、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造（例えば、「特許文献１」参照）が提案されている。図３は、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造をもつ育成装置を用い、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。
図３に示すように、（Ｇｃ≧Ｇｅ）となるホットゾーン構造を有する育成装置にて、図３に示すＢからＣの範囲の引き上げ速度で育成すると、固液界面近傍での結晶側の温度勾配Ｇが制御され、ウェーハ面全面にわたって均一な無欠陥領域となるシリコン単結晶が得られる。
【００１９】
図４は、図３と同じ（Ｇｃ≧Ｇｅ）となるホットゾーン構造を有する育成装置を用い、引き上げ炉内に水素が添加された不活性ガスを供給し、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。  このように、引き上げ炉内に水素を添加することにより、無欠陥結晶の引き上げ速度マージンを大きくすることが可能となる。
【００２０】
単結晶を育成する雰囲気ガスを不活性ガスと水素との混合ガスとした場合、ＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度が上がる。したがって、引き上げ炉内に水素を添加しない図３に示す例と比較して、図４に示すように、無欠陥結晶を引き上げることのできる引き上げ速度範囲（図３ではＢからＣの範囲、図４ではＤからＥの範囲）の臨界速度を高速とすることができる。
【００２１】
ＯＳＦ発生領域の発生する臨界引き上げ速度以下に引き上げ速度を低下させなくても、引き上げ炉内に水素を添加することで赤外線散乱体欠陥であるＣＯＰの生成を抑制できる。ＯＳＦ発生領域の発生する臨界引き上げ速度以上の引き上げ速度でシリコン単結晶を育成した場合、水素欠陥からなる巨大空洞が発生する場合がある。水素欠陥は、熱処理を施しても消滅しないため、水素欠陥が存在するシリコン単結晶は、半導体用のシリコンウェーハとして使用することはできない。
【００２２】
上述したように、ＯＳＦリングの発生位置がシリコン単結晶外径に対して０．７７以下とすることにより、ＯＳＦリング内部のＣＯＰ領域において、空孔分布を水素欠陥の発生する閾値以下とすることが可能となるため、単結晶を育成する雰囲気ガスが水素含有物質の気体を含んでいても、ＯＳＦ発生領域を含み水素欠陥のないシリコン単結晶を育成することができる。
【００２３】
ここで、図７〜図９に示すように、ＯＳＦリング内部のＣＯＰ領域において、空孔分布は、結晶中心軸位置で最も高く結晶外周方向に向かって減少しＯＳＦリングのすぐ内側で最も低くなる分布状態を有すると考えられる。この空孔分布状態はＯＳＦリングの結晶径方向位置変化には依存せず、結晶中心軸位置で最も高く結晶外周方向に向かって減少しＯＳＦリングのすぐ内側で最も低くなる分布を保つ。また、図７〜図９に示すように、ＯＳＦリングに対応する径方向位置における空孔濃度は、ハッチングで示すＯＳＦリングの発生する径方向位置によらず、引き上げ雰囲気等の条件に規定される所定の値をとる。したがって、ＯＳＦリングの径方向位置が外側から内側へと変化するにしたがって、図７、図９、図８にそれぞれ示されるように、結晶中心位置における空孔分布は減少する。
【００２４】
また、水素欠陥は空孔が凝集して形成されるが、その形成にはある閾値を有しており、空孔密度がある一定密度より小さい場合には発生しないと考えられる。このため、ＯＳＦリングが結晶径方向外側にある場合には、図７に示すように、ＯＳＦリング内部のＣＯＰ領域内の空孔密度が高く、水素欠陥発生閾値を越えてしまい、結果的に水素欠陥が発生する可能性が高い。また、ＯＳＦリングが結晶径方向内側にある場合には、図８に示すように、ＯＳＦリング内部のＣＯＰ領域内の空孔密度が低く、水素欠陥発生閾値を越えてしまうことがなく、結果的に水素欠陥が発生する可能性が非常に低い。
【００２５】
本願発明者らは、これらの事情に鑑み、ＯＳＦリングが結晶径方向の外径に対する比が３／４付近となる半径位置、より正確には０．７７以下となる位置にあれば、ＯＳＦリング内部のＣＯＰ領域内の空孔密度が低く、水素欠陥発生閾値を越えてしまうことがなく、結果的に水素欠陥が発生する可能性が非常に低いことを見出した。したがって、ＯＳＦリングの発生位置を、結晶径方向の外径に対する比が３／４付近となる半径位置、より正確には０．７７以下となる位置より内側になるようにＶ／Ｇの値を設定することにより、ＯＳＦリング内部のＣＯＰ領域内の空孔密度を低く抑えて、水素欠陥発生閾値を越えないようにし水素欠陥が発生することのないシリコン単結晶を引き上げることが可能となる。
【００２６】
同時にまた、図５に示すように、水素含有雰囲気で引き上げることにより、水素がない引き上げ雰囲気の場合に比べてＯＳＦリングの幅寸法（リングの径方向への幅寸法）を縮小させて、ＯＳＦによる影響を低減することもできる。また、本発明によれば、単結晶を育成する雰囲気ガスが水素原子含有物質の気体を含んでいても、ＯＳＦ発生領域の発生する臨界引き上げ速度以上の引き上げ速度でシリコン単結晶を育成することができ、従来よりも早い、引き上げ速度で育成することができる。したがって、水素欠陥がなくＯＳＦリングの影響を低減した単結晶を速い速度で引き上げることが可能となるため、結果的に、シリコン単結晶およびシリコンウェーハの製造にかかる製造時間を短縮し、製造コストを低減することが可能となる。
【００２７】
上記の事項を前提として、実際にシリコン単結晶を水素雰囲気で引き上げた場合、どのように精密に引き上げ条件を制御した場合でも、温度等の各パラメータは一定値ではなく変動する。このため、パラメータ値そのものは制御目標域にあるとしても、一時的にせよ単結晶の状態が水素欠陥を発生するパラメータの領域にはいること、つまり、部分的にせよ水素欠陥が発生する場合が考えられる。
【００２８】
これは、図１０に示すように、Ｇ／Ｖの高い順に、ＣＯＰ発生領域、ＯＳＦ領域、無欠陥領域、転位クラスター発生領域に分類される無欠陥領域において、ＯＳＦ領域側には、水素欠陥が発生しやすくなるＰＶ境界領域が存在し、転位クラスター領域側には、水素欠陥が発生しやすくなるＰＩ境界領域が存在するためである。これらの境界領域は、見かけ上無欠陥領域に分類される特性を有しているが、水素含有雰囲気で引き上げをおこなった場合には、水素欠陥を生じる可能性がある。つまり、無欠陥領域にはその境界領域に、ＣＯＰおよび転位クラスターの発生は無欠陥と見なせるが、微小なＣＯＰおよび転位クラスターの発生核が存在しており、この核を起点に水素欠陥の発生が予想される領域が存在する。
【００２９】
たとえ、水素含有雰囲気として拡大された許容範囲内に引き上げ速度Ｖを維持し、かつ、結晶径方向における温度勾配Ｇを図４に示すように好ましい状態として単結晶を引き上げた場合でも、上述した境界領域が発生する可能性があり、この境界領域においては水素欠陥が生じる可能性がある。
【００３０】
この境界領域のうち、ＯＳＦ領域側のＰＶ境界領域が単結晶の直胴部内に含有することを防止するために、本発明本発明は、前記結晶育成工程において、ＯＳＦ発生領域からなるリングの前記シリコン単結晶の径方向における外径（ａ）と前記シリコン単結晶の直径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５５以下となる引き上げ速度から前記ＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げる手段を可能とするものである。
この際、本発明本発明は、前記リングの外側の領域が無欠陥領域である前記シリコン単結晶を引き上げることが可能である。
【００３１】
また、上記の境界領域のうち、転位クラスター発生領域側のＰＩ境界領域が単結晶の直胴部内に含有することを防止するために、本発明本発明は、前記結晶育成工程において、前記シリコン単結晶の径方向における切断面において、転位クラスター発生領域からなるシリコン単結晶中のウェーハ面積（ｃ）と前記シリコン単結晶の面積（ｄ）の比（ｃ／ｄ）が０．１５以下となる引き上げ速度から前記転位クラスター発生領域がウェーハ全面から排除される引き上げ速度の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げることもできる。
また、また、本発明において、前記転位クラスター発生領域の内側の領域が無欠陥領域である前記シリコン単結晶を引き上げる手段を採用することもできる。
【００３２】
さらに、本発明では、後述するように、ＣＯＰの平均サイズを小さくする効果が十分に得られる。したがって、育成されたシリコン単結晶から採取されたシリコンウェーハに無欠陥層形成熱処理を行なことにより、無欠陥で優れた酸化膜耐圧性を有するシリコンウェーハを得ることができる。しかも、本発明では、シリコン単結晶の育成装置内にリークして空気が流入したとしても、燃焼することなく安全に操業することが可能である。
また、本発明によれば、後述するように、育成されるシリコン単結晶中に転位クラスター発生領域を排除可能であるため、転位クラスターによるデバイスへの悪影響が生じない優れたシリコン単結晶が育成できる。
【００３３】
以下に水素ドープ引き上げの原理について説明する。
単結晶育成中の装置内では、不活性ガス雰囲気中に含まれる水素の分圧に比例した水素が、シリコン融液中に溶け込んで凝固するシリコン結晶中に分配される。シリコン融液中の水素濃度は、ヘンリーの法則から気相中の水素分圧に依存して決まり、
ＰＨ２＝ｋＣＬＨ２
と表される。ここで、ＰＨ２は雰囲気中の水素分圧、ＣＬＨ２はシリコン融液中の水素濃度、ｋは両者の間の係数である。
一方、シリコン単結晶中の濃度は、シリコン融液中の濃度と偏析との関係で決まり、
ＣＳＨ２  ＝ｋ′ＣＬＨ２  ＝（ｋ′／ｋ）ＰＨ２
と表される。ここで、ＣＳＨ２は結晶中の水素濃度、ｋ′は水素のシリコン融液−結晶間の偏析係数である。
【００３４】
以上から、水素を含む不活性ガス雰囲気中で育成する際、凝固直後のシリコン単結晶中の水素濃度は、雰囲気中の水素分圧を制御することで結晶の軸方向に一定に所望する濃度で制御できる。この水素分圧は水素濃度と炉内圧力により制御できる。
なお、Grown-in欠陥の形成に影響を及ぼした水素のほとんどは、その後の冷却の過程でシリコン単結晶外に逸散する。
【００３５】
雰囲気ガス中における水素原子含有物質の気体の水素分子分圧とＣＯＰとの関係を調べるために、図３と同じ（Ｇｃ≧Ｇｅ）となるホットゾーン構造を有する育成装置を用い、表１に示す実験例１〜実験例５の水素分子分圧となるように引き上げ炉内に水素が添加された不活性ガスを供給して、ＯＳＦ発生領域からなるリングがシリコン単結晶の最外周部に存在するシリコン単結晶を育成し、得られたシリコン単結晶から採取したシリコンウェーハのＣＯＰの平均サイズと密度とを求めた。
その結果を表１に示す。表１に示すＣＯＰの平均サイズは、赤外干渉法による欠陥評価装置（ＯＰＰ（Optical Precipitate Profiler）：High Yield Technology社製）を用い、ＣＯＰ体積を比較することにより求めた。また、ＣＯＰの密度は、光散乱による表層部欠陥測定装置（ＭＯ６０１：三井金属鉱業製）を用いて測定したＣＯＰの数に基づいて算出した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、水素分子分圧が大きくなるのに伴って、ＣＯＰの密度が大きくなり、ＣＯＰの平均サイズが小さくなっている。水素分子分圧を４０Ｐａ未満とした場合、ＣＯＰの平均サイズが０．１１μｍを越え、ＣＯＰの平均サイズを小さくする効果が十分に得られないため好ましくない。ＣＯＰの平均サイズが、０．１１μｍ以上であると、育成されたシリコン単結晶から採取されたシリコンウェーハに無欠陥層形成熱処理を行なっても、無欠陥のシリコンウェーハを得ることができない場合が生じ、優れた酸化膜耐圧性が得られない虞がある。また、雰囲気ガス中における水素原子含有物質の気体の水素分子分圧を４００Ｐａ以下とすることで、仮に、シリコン単結晶の育成装置内にリークして空気が流入したとしても、燃焼することなく安全に操業することが可能である。
【００３８】
本発明では、基本的にＯＳＦ発生領域を含むことができかつＣＯＰの平均サイズが０．１１μｍ未満であるシリコン単結晶を育成することができる。さらに、シリコン単結晶冷却工程において、水素集合温度領域の経過時間を上述した範囲とすることで、境界領域においても水素欠陥の発生を防止できるシリコン単結晶を育成できる。この育成されたシリコン単結晶から採取されたシリコンウェーハに、例えば、１１００℃以上の温度で２時間以上熱処理を行なう無欠陥層形成熱処理を行なうことで、シリコンウェーハの表面におけるデバイスが形成される領域すなわち活性化領域を容易に無欠陥とすることができ、表面に無欠陥層を有するシリコンウェーハとすることができる。
【００３９】
また、単結晶を育成する雰囲気ガスを、不活性ガスと水素原子含有物質の気体との混合ガスとし、不活性ガス雰囲気中に含まれる水素の分圧を調整することにより、無欠陥結晶の引き上げ速度マージンのうち、それぞれの領域のみの引き上げ速度マージンを調整することができる。
【００４０】
図５は、雰囲気中の水素分圧とＶ／Ｇとの関係を示したグラフである。引き上げ中の単結晶内部の温度分布は、ホットゾーン構造が同じであれば引き上げ速度が変化してもほとんど変化しないので、Ｖ／Ｇは引き上げ速度Ｇとみなすことができる。図５に示すように、雰囲気中の水素分圧の増加にしたがって、無欠陥結晶の得られる引き上げ速度は低下しているが、無欠陥結晶の引き上げ速度マージンは大きくなっている。
また、ＯＳＦ領域の引き上げ速度マージンは、水素分圧の増加にしたがって、狭くなっている。ＰＩ領域の引き上げ速度マージンは、水素分圧の増加にしたがって、大幅に拡大される。また、ＰＶ領域の引き上げ速度マージンは、水素分圧の増加にしたがって、広がったり狭まったりしているが、水素分圧が１００〜２５０Ｐａのときに引き上げ速度マージンが大きくなっている。
【００４１】
図５に示すように、雰囲気ガス中における水素原子含有物質の気体の水素分子分圧を４０〜４００Ｐａとすることで、無欠陥結晶の引き上げ速度マージンを効果的に大きくすることができる。このため、本発明において育成されるＯＳＦ発生領域を含むシリコン単結晶中に、転位クラスター発生領域が混在しないように容易に作り分けすることができる。
なお、水素分子分圧を４０Ｐａ未満とした場合、無欠陥結晶の引き上げ速度マージンを大きくする効果が十分に得られないため好ましくない。また、雰囲気ガス中における水素原子含有物質の気体の水素分子分圧を４００Ｐａ以下とすることで、仮に、シリコン単結晶の育成装置内にリークして空気が流入したとしても、燃焼することなく安全に操業することが可能である。
【００４２】
本発明本発明は、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造を用いてシリコン単結晶を育成することで、ＯＳＦ発生領域からなるリングの外側の領域が無欠陥領域であるシリコン単結晶が育成される。
すなわち、図４に示すように、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造を用いて、ＯＳＦ発生領域からなるリングの前記シリコン単結晶の径方向における外径（ａ）と前記シリコン単結晶の直径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５５以下となる引き上げ速度（図４における符号Ｆ）からＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度（図４における符号Ｇ）の範囲（図３におけるＦからＧの範囲）でシリコン単結晶を引き上げた場合、ＯＳＦ発生領域からなるリングの外側の領域は、ＰＶ領域およびＰＩ領域となる。したがって、本発明において育成されるシリコン単結晶中に転位クラスター発生領域が混在することはなく、転位クラスターによるデバイスへの悪影響が生じない優れたシリコン単結晶が育成できる。
【００４３】
また、上記のようなホットゾーン構造を用いて、前記シリコン単結晶の径方向における切断面において、転位クラスター発生領域からなるシリコン単結晶中のウェーハ面積（ｃ）と前記シリコン単結晶の面積（ｄ）の比（ｃ／ｄ）が０．１５以下となる引き上げ速度（図４における符号Ｅより下の位置における速度）から前記転位クラスター発生領域がウェーハ全面から排除される引き上げ速度（図４における符号Ｅ）の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げた場合、転位クラスター発生領域以外は、ＰＶ領域およびＰＩ領域となる。したがって、本発明において育成されるシリコン単結晶中に過剰なボイドとなるＣＯＰを有する領域が混在することはなく、水素欠陥が過剰に発生しデバイスへの悪影響が生じない優れたシリコン単結晶が育成できる。
なお、ウェーハ面積（ｃ）と前記シリコン単結晶の面積（ｄ）の比（ｃ／ｄ）が０．１５以下となる引き上げ速度とは、図４に示すように、転位クラスター発生領域とＰＩ領域との境界がＯＳＦ発生領域とＰＶ領域との境界に比べて、パラメータＶ／ＧのうちＧの影響が強いため、あくまで、引き上げた単結晶からスライスされたウェーハ面で検証することが必要となるため、図４には明記していない。(OKです。うまい！！)
【００４４】
さらにさらに、本発明においてＯＳＦ発生領域を含むシリコン単結晶が育成される場合、または、転位クラスター領域を含むシリコン単結晶が育成される場合には、酸素濃度が１２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（０１ｄ−ＡＳＴＭ）以下であることが可能である。また上述した境界領域を含む場合にも、酸素濃度Ｏｉを１．０×１０１７〜１２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ （０１ｄ−ＡＳＴＭ）の範囲にすることが好ましい。
酸素濃度Ｏｉが１.０×１０１７〜１２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ （０１ｄ−ＡＳＴＭ）の範囲以外となると、得られたシリコン単結晶から採取したシリコンウェーハにおいて、デバイス工程の条件によりＯＳＦが顕在化して特性不良となるおそれがある。このため、本発明のシリコン単結晶の育成方法においては、酸素濃度を上記の範囲内とすることが好ましい。
なお、酸素濃度の調整は、るつぼの回転数や炉内圧力、ヒータなどを調整することによって行なうことができる。特に格子間酸素濃度Ｏｉを８．５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にする場合には、磁場を印加して単結晶を育成するＭＣＺ法によって単結晶育成することが可能である。また、この場合、石英ルツボおよび引き上げる単結晶の回転速度を低速にすることによっても格子間酸素濃度の低減が図られる。
【００４５】
具体的には、図１２に示すように、石英ルツボ回転数Ｒ１（ｒｐｍ）と、結晶回転数Ｒ２（ｒｐｍ）とを、図の各点（Ｒ１，Ｒ２）で示すように、
点Ａ （０．１，１）、点Ｂ（０．１，７）、点Ｃ（０．５，７）、点Ｄ（０．７，６）、点Ｅ（１，６）、点Ｆ（２，２）、点Ｇ（２，１）で囲まれる範囲内の値に設定することができる。これにより、格子間酸素濃度が４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の単結晶を育成することができる。実質的には、石英ルツボの回転数をＲ１(rpm）、結晶回転数をＲ２(rpm）とするとき、Ｒ１：０．１以上２以下、Ｒ２：１以上７以下、の範囲であって、Ｒ１：０．５以上０．７以下の場合、Ｒ２＜７−５（Ｒ１−０．５)を満足し、Ｒ１：０．７以上１以下の場合、Ｒ２＜６を満足し、Ｒ１：１以上２以下の場合、Ｒ２＜６−４（Ｒ１−１)を満足する範囲に設定することができる。この場合、単結晶中の格子間酸素濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下として低酸素濃度のシリコン単結晶を育成できる。
【００４６】
また、石英ルツボ回転数Ｒ１（ｒｐｍ）と、結晶回転数Ｒ２（ｒｐｍ）とを、
図１２に各点（Ｒ１，Ｒ２）で示すように、
点Ａ （０．１，１）、点Ｂ（０．１，７）、点Ｌ（０．２，７）、点Ｋ（０．３，７）、点Ｊ（０．５，６）、点Ｉ（０．７，６）、点Ｈ（１，５）、点Ｎ（１，３）、点Ｍ（１，１）で囲まれる範囲内の値に設定してシリコン単結晶を引き上げることで、単結晶中の格子間酸素濃度を３．５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下としてより低酸素濃度のシリコン単結晶を育成できる。実質的には、石英ルツボ回転数Ｒ１（ｒｐｍ）と結晶回転数Ｒ２（ｒｐｍ）とをＲ１：０．１以上２以下、Ｒ２：１以上７以下、の範囲であって、但しＲ１：０．３以上、０．５以下の場合、Ｒ２＜７−５（Ｒ１−０．３）を満足し、Ｒ１：０．５以上０．７以下の場合、Ｒ２＜６を満足し、Ｒ１：０．７以上１以下の場合、Ｒ２＜６−３．４（Ｒ１−０．７）を満足する範囲に設定すればよい。この場合、単結晶中の格子間酸素濃度が３．５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下として、低酸素濃度のシリコン単結晶を提供できる。
【００４７】
また、石英ルツボ回転数Ｒ１（ｒｐｍ）と、結晶回転数Ｒ２（ｒｐｍ）とを、
図１２に各点（Ｒ１，Ｒ２）で示すように、
点Ａ （０．１，１）、点Ｂ（０．１，７）、点Ｌ（０．２，７）、点Ｑ（０．３，６）、点Ｊ（０．５，６）、点Ｐ（０．７，５）、点Ｎ（１，３）、点Ｍ（１，１）で囲まれる範囲内の値に設定してシリコン単結晶を引き上げてもよい。  実質的には、石英ルツボ回転数Ｒ１（ｒｐｍ）と結晶回転数Ｒ２（ｒｐｍ）とをＲ１：０．１以上１以下、Ｒ２：１以上７以下、の範囲であって、但しＲ１：０．２以上０．３以下の場合、Ｒ２＜７−１０（Ｒ１−０．２）を満足し、Ｒ１：０．３以上０．５以下の場合、Ｒ２＜６を満足し、Ｒ１：０．５以上０．７以下の場合、Ｒ２＜６−５（Ｒ１−０．５）を満足し、Ｒ１：０．７以上、１以下の場合、Ｒ２＜５−６．７（Ｒ１−０．７）を満足する範囲に設定することができる。この場合、単結晶中の格子間酸素濃度３．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のシリコン単結晶を育成し、より低酸素濃度のシリコン単結晶を育成できる。
【００４８】
なお、低酸素濃度Ｏｉであっても水素欠陥は発生する。酸素濃度の違いには関係なく水素欠陥は発生する。本質的には水素欠陥発生そのものには酸素濃度は関係なく、前述したボイド内ガス圧形成を起因とする水素欠陥が発生するメカニズムに酸素は入ってこないと考えられる。しかし、水素欠陥を起点とした二次欠陥を形成するときに酸素濃度の影響はあると考えられる。従って、上記のような低酸素濃度とすることも可能である。(OKです。)
【００４９】
なお、本発明において育成されるシリコン単結晶から採取されたシリコンウェーハにおいては、ドナーキラー、ＤＺ、ＩＧなどの熱処理は、酸化性雰囲気中、非酸化性雰囲気中、不活性ガス中、還元性雰囲気中、ＲＴＡ、枚用、バッチ式、などから選択される１以上の熱処理を、目標とするシリコンウェーハの性能に応じて適宜組み合わせ、後述するエピタキシャル層を形成させる処理の前後、または同時に行なうことができる。
【００５０】
また、本発明において育成されるシリコン単結晶から採取されたシリコンウェーハは、表面にエピタキシャル層を形成させる基板としても好適である。
エピタキシャル層の形成方法としては、一般的に実施されている方法を採用すればよく、それによって０．５〜２μｍ以下程度の薄いエピタキシャル層であっても、ＣＯＰ（赤外線散乱体欠陥）痕のないエピタキシャルシリコンウェーハを得ることができる。
具体的には、本発明において育成されたシリコン単結晶から採取された直径３００ｍｍのシリコンウェーハの表面に、ＳｉＨＣｌ３のガスを用いて、堆積温度１０５０℃で厚さ０．５μｍのエピタキシャル層を形成させることで、シリコンウェーハの表面上における０．０９μｍ以上のエピ欠陥を１２個未満とすることができる。
【００５１】
本発明のシリコンウェーハは、ＯＳＦ領域を含む場合あるいは転位クラスター領域を含む場合には、パーティクル確認用あるいは汚染確認用のテストウェーハとすることもできる。
【００５２】
また、また、前記水素含有物質の気体が水素ガスであることができる。
ここで、水素含有物質とは、水素原子をその分子中に含む物質であって、シリコン融液中に溶け込んだ際に熱分解されるか、あるいはシリコン単結晶を形成する際の雰囲気中に導入された際に熱分解されることによって水素ガスを発生させる気体状の物質である。この水素含有物質には水素ガス自体も含まれる。この水素含有物質を不活性ガスに混合してシリコン単結晶育成時の雰囲気中に導入することにより、シリコン融液中の水素濃度を向上させることができる。水素含有物質の具体例としては、水素ガス、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ等の水素原子を含む無機化合物や、シランガス、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２などの炭化水素、アルコール、カルボン酸等の水素原子を含む有機化合物を例示できる。また、不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガスまたはこれらの混合ガスを例示できる。また、不活性ガス(希ガス)としては、通常、安価なアルゴン（Ａｒ）ガスが用いられるが、Ａｒガスに他の不活性ガスを混合したものを用いてもよい。水素含有物質としては、これらの気体から選択される１種または複数のガスを用いることができる。
【００５３】
また本発明では、水素含有雰囲気中における水素含有物質の濃度を、水素ガス換算分圧で上記の範囲としている。ここで、水素ガス換算濃度としたのは、水素含有物質が熱分解等して得られる水素ガスの量は、水素含有物質の熱分解時の反応効率や、水素含有物質に元来含まれる水素原子の数量等によって左右され、水素含有物質の全部について一定ではない。例えば、Ｈ２Ｏの１モルには１モル分のＨ２が含まれるが、ＨＣｌの１モルには０．５モル分のＨ２しか含まれない。従って本発明においては、水素ガスが上記の分圧で不活性ガス中に導入されてなる水素含有雰囲気を基準とし、この基準となる雰囲気と同等の雰囲気が得られるように、水素含有物質の濃度を決めることが望ましく、このときの好ましい水素含有物質の濃度を水素ガス換算濃度として規定したものである。
即ち、即ち、本発明においては、水素含有物質が水素ガスに変換されると仮定した上で、変換後の雰囲気中の水素ガス分圧が上記の範囲になるように水素含有物質の添加量を調整すればよい。
なお、水素原子含有物質の気体として水素ガスを用いる場合には、市販の水素ガスボンベ、水素ガス貯蔵タンク、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた水素タンク等から専用の配管を通じて引き上げ炉内に供給させることができる。
【００５４】
なお、雰囲気ガス中における酸素ガス（Ｏ２）の濃度は、水素原子含有物質の気体の水素分子換算での濃度をαとし、酸素ガス（Ｏ２）濃度をβとしたとき、α−２β≧３％（体積％）を満たすものとされる。上記式を満たさない場合、雰囲気ガス中における酸素ガス（Ｏ２）の濃度βと水素原子含有物質の気体の水素分子換算での濃度αとが上記式を満たさない場合、シリコン単結晶中に取り込まれた水素原子によるGrown-in欠陥の生成を抑制する効果が得られない。
【００５５】
なお、本発明においては、炉内圧が４〜６．７ｋＰａ（３０〜５０Ｔｏｒｒ）の範囲である場合、雰囲気ガス中には、２０体積％以下の濃度で窒素（Ｎ２）が存在してもよい。窒素濃度が２０体積％を超える場合、シリコン融液中への窒素の溶解量が高くなり、シリコン単結晶の成長に伴う濃度偏析によりシリコン融液中の窒素濃度が濃化し、ついには飽和濃度に到達する。窒素濃度が飽和濃度に到達すると、シリコン融液中に窒化シリコン化合物が析出し、シリコン単結晶が有転位化する恐れがある。
【００５６】
本発明本発明のシリコンウェーハの製造方法においては、上述したように、無欠陥領域のうち、境界領域を排除してシリコン単結晶を引き上げるか、または、境界領域を含有した単結晶であっても冷却工程で水素欠陥の発生を抑制することが可能なため、このように育成されたシリコン単結晶の直胴部から採取されたシリコンウェーハにおいて、水素欠陥密度を０．００３個／ｃｍ２ 以下にすることができる。
【００５７】
本発明の本発明のシリコンウェーハの製造方法においては、前記シリコンウェーハの表面に、エピタキシャル層を成長させる手段、または、前記シリコンウェーハに、無欠陥層形成熱処理を行なう手段を採用することができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、単結晶を育成する雰囲気ガスが水素原子含有物質の気体を含んでいても、水素雰囲気における単結晶引き上げによってＶ／Ｇの広い制御性を維持したまま、水素欠陥の発生を抑えて、より完全な無欠陥結晶の製造を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、本発明に係るシリコン単結晶およびその育成方法、シリコンウェーハおよびその製造方法の一実施形態を、図面に基づいて説明する。
図６は、本実施形態におけるシリコン単結晶の育成方法を実施するのに適したＣＺ炉の縦断面図である。
【００６０】
本実施形態におけるＣＺ炉は、図６に示すように、チャンバー内の中心部に配置された坩堝１と、坩堝１の外側に配置されたヒータ２と、ヒータ２の外側に配置された磁場供給装置９とを備えている。坩堝１は、内側にシリコン融液３を収容する石英坩堝１ａを外側の黒鉛坩堝１ｂで保持する二重構造であり、ペディスタルと呼ばれる支持軸により回転および昇降駆動される。
坩堝１の上方には、円筒形状の熱遮蔽体７が設けられている。熱遮蔽体７は、黒鉛で外殻を作り、内部に黒鉛フェルトを充填した構造である。熱遮蔽体７の内面は、上端部から下端部にかけて内径が漸減するテーパー面になっている。熱遮蔽体７の上部外面は内面に対応するテーパー面であり、下部外面は、熱遮蔽体７の厚みを下方に向かって漸増させるようにほぼストレート面に形成されている。
【００６１】
このＣＺ炉は、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造を備えたものである。
【００６２】
熱遮蔽体７は、ヒータ２およびシリコン融液３面からシリコン単結晶６の側面部への輻射熱を遮断するものであり、育成中のシリコン単結晶６の側面を包囲するとともに、シリコン融液３面を包囲するものである。熱遮蔽体７の仕様例としては、半径方向の幅Ｗが例えば５０ｍｍ、逆円錐台面である内面の垂直方向に対する傾きθは例えば２１°、熱遮蔽体７の下端の融液面からの高さＨ１は例えば６０ｍｍとすることができる。
【００６３】
なお、熱遮蔽体７の内側表面には、育成中のシリコン単結晶６の側面部を冷却する冷却手段が設けられ、冷却手段は、後述する冷却状態制御工程において引き上げられた前記シリコン単結晶を冷却する際に、８５０℃から５５０℃までとされる水素集合温度範囲の滞在時間を１００分以上４８０分以下に設定することが可能な構成とされる。
【００６４】
具体的には、熱遮蔽体７の内側には、シリコン融液３から引き上げられて冷却されたシリコン単結晶６が８５０℃から５５０℃に対応する高さ範囲となる内側部分に、銅等からなるコイル状の通水管や、鉄等による通水隔壁を有する水冷ジャケット等からなる水冷手段７ｃを周設することができる。この水冷手段７ｃは、上記の高さ範囲において、複数周回するように設けられることが可能である。(OKです。)
【００６５】
(上記より詳細に記載できません)                                          
【００６６】
また、磁場供給装置９から供給される磁場の強度は、水平磁場（横磁場）にあっては２０００〜４０００Ｇ、より好ましくは２５００〜３５００Ｇとされ、磁場中心高さが融液液面に対して−１５０〜＋１００ｍｍ、より好ましくは−７５〜＋５０ｍｍの範囲内になるように設定される。
また、カスプ磁場にあっては、磁場供給装置９から供給される磁場の強度は、２００〜１０００Ｇ、より好ましくは３００〜７００Ｇとされ、磁場中心高さが融液液面に対して−１００〜＋１００ｍｍ、より好ましくは−５０〜＋５０ｍｍの範囲内になるように設定される。
上記の磁場の強度で上記の磁場中心高さ範囲で磁場供給装置９から磁場を供給することで、対流を抑えることができ、固液界面の形状を好ましい形状とすることができる。
【００６７】
次に、本実施形態におけるＣＺ炉を用い、シリコン単結晶を育成する雰囲気ガスとして、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスを用いて、シリコン単結晶６の育成を行う方法について説明する。
【００６８】
（操業条件の設定）
まず、目標とするＯＳＦ発生領域からなるリングのシリコン単結晶の径方向における外径（ａ）とシリコン単結晶の直径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５５以下となる引き上げ速度からＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度の許容範囲、あるいは、前記シリコン単結晶の径方向における切断面において、転位クラスター発生領域からなるシリコン単結晶中のウェーハ面積（ｃ）と前記シリコン単結晶の面積（ｄ）の比（ｃ／ｄ）が０．１５以下となる引き上げ速度から前記転位クラスター発生領域がウェーハ全面から排除される引き上げ速度の許容範囲などの操業条件を把握するために、雰囲気ガス中における水素分子分圧を例えば、０、２０、４０、１６０、２４０、４００Ｐａの混合比率とし、それぞれの条件で目標直径、例えば３００ｍｍの単結晶を育成する。
【００６９】
すなわち、るつぼ内に高純度シリコンの多結晶を例えば３００Ｋｇ装入し、単結晶の電気抵抗率を所望の値、例えば１０Ωｃｍになるようにｐ型（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等）またはｎ型（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等）のドーパントを添加する。装置内をアルゴン雰囲気で、減圧の１．３３〜２６．７ｋＰａ（１０〜２００ｔｏｒｒ）とし、雰囲気ガス中における水素分子分圧が上記の所定の混合比率となるように設定して炉内に流入させる。
【００７０】
次いで、磁場供給装置９から例えば３０００Ｇの水平磁場を磁場中心高さが融液液面に対して−７５〜＋５０ｍｍとなるように供給するとともに、ヒータ２によりシリコンの多結晶を加熱してシリコン融液３とし、シードチャック５に取り付けた種結晶をシリコン融液３に浸漬し、るつぼ１および引き上げ軸４を回転させつつ結晶引き上げをおこなう。このとき、所望の酸素濃度となるように、るつぼの回転数や炉内圧力、ヒータなどを調整する。結晶方位は｛１００｝、｛１１１｝または｛１１０｝のいずれかとし、結晶無転位化のためのシード絞りをおこなった後、ショルダー部を形成させ、肩変えして目標ボディ径とする。
【００７１】
そして、ボディ（直胴部）長さが例えば３００ｍｍに達した時点で、引き上げ速度を臨界速度よりも充分大きな、例えば１．０ｍｍ／ｍｉｎに調整し、その後引き上げ長さに応じてほぼ直線的に引き上げ速度を低下させ、ボディ長さが例えば６００ｍｍに達したときに臨界速度よりも小さい例えば０．３ｍｍ／ｍｉｎとなるようにし、その後はこの引き上げ速度で例えば１８００ｍｍまでボディ部を育成し、通常条件でテイル絞りを行った後、結晶成長を終了する。
【００７２】
このようにして、異なる水素濃度で育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、引き上げ軸近傍を含む板状試片を作製し、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の分布を観察するために、Ｃｕデコレーションを行う。まず、それぞれの試片を硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃で、２０分程度の熱処理を施す。その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ３ 混合溶液中に浸漬し、表層数十ミクロンをエッチング除去した後、Ｘ線トポグラフ法によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査する。また、このスライス片のＣＯＰの密度を、例えばＯＰＰ法、転位クラスタの密度を例えばＳｅｃｃｏエッチング法にてそれぞれ調査する。
【００７３】
上記のような引き上げ実験によって、赤外線散乱体欠陥発生領域、ＯＳＦ発生領域、ＰＶ領域、ＰＩ領域、転位クラスター発生領域の各欠陥領域のＶ／Ｇと水素濃度との関係が得られる。また、引き上げ速度を変化させる位置を、３００ｍｍから６００ｍｍ、５００ｍｍから８００ｍｍおよび７００ｍｍから１０００ｍｍように異なる部位で数箇所実施することで、ＯＳＦ発生領域からなるリングのシリコン単結晶の径方向における外径（ａ）とシリコン単結晶の直径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５５以下となる引き上げ速度からＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度の許容範囲（引き上げ速度マージン）、あるいは、前記シリコン単結晶の径方向における切断面において、転位クラスター発生領域からなるシリコン単結晶中のウェーハ面積（ｃ）と前記シリコン単結晶の面積（ｄ）の比（ｃ／ｄ）が０．１５以下となる引き上げ速度から前記転位クラスター発生領域がウェーハ全面から排除される引き上げ速度の許容範囲（引き上げ速度マージン）と結晶軸方向位置との関係が求められ、操業条件の設定が可能となる。
【００７４】
（シリコン単結晶の育成）
次に、図６に示すＣＺ炉を用い、単結晶を育成する雰囲気ガスとして、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスを用いて、上述した方法により設定された適切な操業条件で、シリコン単結晶６の育成を行う。
【００７５】
この際、結晶育成工程においては、雰囲気ガスが水素含有物質の気体を水素ガス換算分圧で４０〜４００Ｐａ含む状態とするとともに、冷却状態制御工程において、水冷手段等を用いてシリコン単結晶が８５０℃から５５０℃までとされる水素集合温度範囲に滞在する時間を１００分以上４８０分以下に設定して引き上げる。
この際、前記結晶育成工程において、ＯＳＦ発生領域からなるリングの前記シリコン単結晶の径方向における外径（ａ）と前記シリコン単結晶の直径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５５以下となる引き上げ速度から前記ＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度の範囲で引き上げ、前記リングの外側の領域が無欠陥領域である前記シリコン単結晶を引き上げることや、前記結晶育成工程において、前記シリコン単結晶の径方向における切断面において、転位クラスター発生領域からなるシリコン単結晶中のウェーハ面積（ｃ）と前記シリコン単結晶の面積（ｄ）の比（ｃ／ｄ）が０．１５以下となる引き上げ速度から前記転位クラスター発生領域がウェーハ全面から排除される引き上げ速度の範囲で引き上げ、前記転位クラスター発生領域の内側の領域が無欠陥領域である前記シリコン単結晶を引き上げることができる。
またいずれの場合にも、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）を結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）し、水素欠陥密度を０．００３個／ｃｍ２ 以下とするとともに、酸素濃度を１２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（０１ｄ−ＡＳＴＭ）以下とする。
【００７６】
このようにしてシリコン単結晶が育成されると、通常の加工方法にしたがいＩＤソーまたはワイヤソー等の切断装置でスライスし、面取り、ラッピング、エッチング、研磨等の工程を経てシリコン単結晶ウェーハに加工する。なお、これらの工程の他にも洗浄等種々の工程があり、工程順の変更、省略等目的に応じ適宜工程は変更使用される。
【００７７】
このようにして得られたウェーハに、例えば、ＡｒまたはＨｅ、またはＮＨ３を含むＡｒまたはＨｅ雰囲気中で１１００℃から１３５０℃で０秒以上数十秒以下の熱処理を行なうＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）処理を行なうことができる。これにより、ＤＺ層形成における酸素外方拡散のための高温で長時間の熱処理を行うことなく、デバイス活性領域が完全に無欠陥である優れたウェーハとすることができる。なお、熱処理温度が１１００℃未満である場合には、デバイス活性領域が完全に無欠陥とならない場合もある。
【００７８】
また、上述した実施形態においては、ウェーハにＲＴＡ処理を行なう例について説明したが、本発明ではＲＴＡ処理を行なうことなく、ウェーハの表面にエピタキシャル層を形成させてもよいし、ＲＴＡ処理を行なう前または後にウェーハの表面にエピタキシャル層を形成させてもよい。このようにして得られたウェーハの表面にエピタキシャル層を形成させることで、ＣＯＰ（赤外線散乱体欠陥）痕のないエピタキシャルシリコンウェーハを得ることができる。
【実施例】
【００７９】
＜実験例１＞
以下、水素集合温度範囲が６００℃〜７００℃程度であることを実施例により示す。
【００８０】
水素ドープ結晶育成時に形成する水素欠陥（Ｈ２ 欠陥）の形成する温度域を調査するために切り離し急冷実験を行った。
切り離し急冷実験とは、単結晶の直胴部を所定長形成した後単結晶の引き上げを所定時間停止し、その後単結晶を融液から引き離して該単結晶の軸方向における欠陥のサイズ分布を測定する手法である。
【００８１】
図６に示す如き単結晶成長装置を用いて所定径の単結晶を成長させ、所定長さまで達した時点で引き上げを停止する。このとき結晶引き上げ軸、ルツボ支持軸の回転は継続させる。この状態で所定時間保持し、その後、単結晶をシリコン融液から切り離して取り出す。尚、引き上げ停止中は固液界面の状態を一定にするため、融液温度の制御を行う。この切り離し急冷実験においては、水冷手段７ｃによる冷却を用いないことが好ましい。
【００８２】
このようにして育成された単結晶は、引き上げ停止時の固液界面からの距離に応じた温度で所定時間保持されたことになる。そして引き上げ停止後、テイル絞りを行うことなく単結晶をシリコン融液から切り離して取り出すことにより、単結晶中において軸方向に分布した各温度領域での欠陥の状態がそのまま維持され、結晶育成時の欠陥の挙動を把握することが可能である。またシリコン融液から切り離した単結晶を引き上げ時の状態に比べて急速に冷却することが望ましく、このような冷却を行うことで単結晶中の各温度領域での欠陥の状態が凍結され、結晶育成時の欠陥の挙動の把握がより一層容易となる。この冷却は、自然冷却でも強制冷却であってもよい。
【００８３】
具体的には、結晶育成時の欠陥形成温度をより強調するため、Ｈ２分圧を４００Ｐａとして直径２００ｍｍのシリコン単結晶を引き上げ速度０．６５ｍｍ／ｍｉｎで育成中に結晶育成を止めて５ｈｒ保持した後に固液界面から切り離した。
その後、結晶を育成方向に縦割り加工してＨＦ＋ＨＮＯ４の混酸による鏡面エッチング後にＳｅｃｏエッチングを３０ｍｉｎ実施した後、Ｈ２欠陥を測定した。Ｈ２欠陥は＜１１０＞にライン状の欠陥であり、Ｓｅｃｏエッチング後の光学顕微鏡観察で観察可能である。
【００８４】
その結果を図１１に示す。図中Ｘ軸は結晶が育成中に５時間保持された温度であり、結晶中で起こる欠陥発生をより顕在化している。Ｈ２欠陥は結晶が７００℃に保持された温度から検出され、６００℃がピークとなっている。また５５０℃以下の温度域でほぼ一定となった。以上のことからＨ２欠陥の発生温度域が７００℃〜６００℃の温度範囲であることがわかった。
【００８５】
＜実験例２＞
次に、図６に示すＣＺ炉において、ＯＳＦ発生領域からなるリングの前記シリコン単結晶の径方向における外径（ａ）と前記シリコン単結晶の直径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５５以下となる引き上げ速度から前記ＯＳＦ発生領域が結晶中心部で消滅する引き上げ速度の範囲と、これ以外の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げるとともに、７００℃〜６００℃の温度範囲を含む８００℃〜５５０℃の温度範囲の冷却速度を変化させた結晶を育成した。
ウェーハ鏡面加工後に、コンフォーカル光学系によるレーザー顕微鏡又は暗視野顕微鏡により、微小欠陥がコロニー状に集合しかつ全体の欠陥サイズが０．５μｍ以上である欠陥を検査可能な検査装置（レザーテック株式会社          社製Ｍａｇｉｃｓ：型式M5350）にてＨ２欠陥を測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2010126401.tif 000004
【００８７】
この結果によれば、Ｈ２分圧、８００−６００℃の滞在時間、および、ＯＳＦリングの存在する位置の直径比を、制御することでＨ２欠陥が抑制されていることがわかるた。
つまりＨ２欠陥が上記の水素集合温度領域を急冷することで抑制されたことがわかる。
【００８８】
＜実験例３＞
同様にして、図６に示すＣＺ炉において、シリコン単結晶の径方向における切断面において、転位クラスター発生領域からなるシリコン単結晶中のウェーハ面積（ｃ）と前記シリコン単結晶の面積（ｄ）の比（ｃ／ｄ）が０．１５以下となる引き上げ速度から前記転位クラスター発生領域がウェーハ全面から排除される引き上げ速度の範囲と、これ以外の範囲で、前記シリコン単結晶を引き上げるとともに、７００℃〜６００℃の温度範囲を含む８００℃〜５５０℃の温度範囲の冷却速度を変化させた結晶を育成した。その結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
この結果によれば、Ｈ２分圧、８００−６００℃の滞在時間、および、転位クラスター領域面積比を、制御することでＨ２欠陥が抑制されていることがわかるた。
つまりＨ２欠陥が上記の水素集合温度領域を急冷することで抑制されたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】シリコンウェーハまたはＣＺ法にて得られたシリコン単結晶の径方向における欠陥分布状態を説明するための断面図である。
【図２】引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。
【図３】結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造をもつ育成装置を用い、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。
【図４】図３と同じ（Ｇｃ≧Ｇｅ）となるホットゾーン構造を有する育成装置を用い、引き上げ炉内に水素が添加された不活性ガスを供給し、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。
【図５】雰囲気中の水素分圧とＶ／Ｇとの関係を示したグラフである。
【図６】本発明のシリコン単結晶の育成方法を実施するのに適したＣＺ炉の縦断面図である。
【図７】径方向におけるＯＳＦリング位置と空孔濃度分布との関係が水素欠陥発生に対してどのように変化するかを説明する図グラフである。
【図８】径方向におけるＯＳＦリング位置と空孔濃度分布との関係が水素欠陥発生に対してどのように変化するかを説明する図グラフである。
【図９】径方向におけるＯＳＦリング位置と空孔濃度分布との関係が水素欠陥発生に対してどのように変化するかを説明する図グラフである。
【図１０】Ｖ／Ｇと領域との関係を示す図である。
【図１１】水素欠陥を形成する温度域を示すもので、水素欠陥の密度と切り離し冷却実験における冷却温度との関係を示すグラフである。
【図１２】石英ルツボ回転数と結晶回転数と格子間酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】冷却工程における結晶温度と滞在時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１…坩堝、１ａ…石英坩堝、１ｂ…黒鉛坩堝、２…ヒータ、３…シリコン融液、４…引上げ軸、５…  シードチャック  ６…単結晶  ７…熱遮蔽体、７ｃ…水冷手段（冷却手段）、９…磁場供給装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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