(57)【要約】【課題】膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる。【解決手段】複数の膜電極接合体２０は基材３０に設けられた開口部３２に形成されている。各膜電極接合体２０は、電解質膜２２と、電解質膜２２の一方の面に設けられたカソード触媒層２４と電解質膜２２の他方の面に設けられたアノード触媒層２６とを含む。電解質膜２２の一方の面および他方の面の表層に造核剤８０が添加されることにより、電解質膜２２の両表層の結晶化度が高められ、耐溶媒性、対膨潤性の向上が図られている。【選択図】図１
2010238414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導体を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主表面に設けられたカソードと、
前記電解質膜の他方の主表面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の少なくとも一部に含まれ、前記イオン伝導体の結晶化を促進させる造核剤と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記造核剤が前記電解質膜の少なくとも片方の主表面の表層に含まれている請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記電解質膜が形成される開口が設けられた基材をさらに備え、
前記造核剤は、前記基材の開口の外周より内側に位置する前記電解質膜の中央部分に設けられている請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記造核剤が塗布される領域の前記電解質膜の膜厚と、前記基材と接する部分の前記電解質膜の膜厚との比が、１：１００から５０：１００である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
基材に設けられた開口に電解質膜を形成する工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方の主表面の表層に前記イオン伝導体の結晶化を促進させる造核剤を塗布する工程と、
前記電解質膜を加熱する工程と、
前記電解質膜を冷却して前記イオン伝導体を結晶化させる工程と、
前記電解質膜の一方の面および他方の面の上に触媒スラリーを塗布する工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記造核剤が塗布される領域が、前記開口の外周より内側の中央部分である請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記造核剤が塗布される領域の前記電解質膜の膜厚と、前記基材と接する部分の前記電解質膜の膜厚との比が、１：１００から５０：１００である請求項５または６に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関する。より具体的には、本発明は単セルが平面配列された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できること、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いことなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性を持っているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待され、宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。
【０００３】
中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有り、特に近年、携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラあるいは電子辞書、電子書籍など）の電源への利用が期待されている。携帯機器用の固体高分子形燃料電池としては、複数の単セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池が知られている（特許文献１参照）。燃料としては、特許文献１に示したメタノールの他、水素吸蔵合金や水素ボンベに格納された水素を利用することが研究されている。
【０００４】
燃料電池の発電部となる膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノードを有し、電解質膜の他方の面にカソードを有する。一般に、膜電極接合体は、触媒金属および有機溶媒を含む触媒スラリーを電解質膜の一方の面および他方の面にスプレー塗布することにより形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４６０９２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５１１１号公報
【特許文献３】特表２００３−５０１５０７号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４１１号公報
【特許文献５】特開２００８−２５８１４２号公報
【特許文献６】特開２００６−２４４７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の膜電極接合体では、電解質膜に触媒スラリーを塗布する際に、触媒スラリー中の有機溶媒により電解質膜が溶解し、電解質膜が破損したり、クロスリークが発生するなどの問題が生じていた。また、溶媒分子が電解質膜に浸入することにより電解質膜が膨潤し、電解質膜が破損しやすくなるといった問題が生じていた。
【０００７】
特に、基材に設けられた開口部分に電解質膜を形成する場合には、触媒スラリーが堆積しやすくなる電解質膜の中央部分において、有機溶媒の影響を受けやすくなっていた。
【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、イオン伝導体を含む電解質膜と、電解質膜の一方の主表面に設けられたカソードと、電解質膜の他方の主表面に設けられたアノードと、電解質膜の少なくとも一部に含まれ、イオン伝導体の結晶化を促進させる造核剤と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
この態様の膜電極接合体によれば、電解質膜の表層に添加された造核剤により電解質膜に含まれるイオン伝導体の結晶化が促進され、分子構造が強固になり、溶媒分子が電解質膜に入り込みにくくなる。このため、カソードおよびアノードの形成時に触媒スラリーを電解質膜の表面上に塗布しても、電解質膜が触媒スラリーに含まれる有機溶媒によって溶解または膨潤することが抑制される。
【００１１】
上記態様の膜電極接合体において、造核剤が電解質膜の少なくとも片方の主表面の表層に含まれていてもよい。また、上記態様の膜電極接合体において、電解質膜が形成される開口が設けられた基材をさらに備え、造核剤は、基材の開口の外周より内側に位置する電解質膜の中央部分に設けられていてもよい。また、造核剤が塗布される領域の電解質膜の膜厚と、基材と接する部分の電解質膜の膜厚との比が、１：１００から５０：１００であってもよい。
【００１２】
本発明の他の態様は膜電極接合体の製造方法である。当該製造方法は、基材に設けられた開口に電解質膜を形成する工程と、電解質膜の少なくとも一方の主表面の表層にイオン伝導体の結晶化を促進させる造核剤を塗布する工程と、電解質膜を加熱する工程と、電解質膜を冷却してイオン伝導体を結晶化させる工程と、電解質膜の一方の面および他方の面の上に触媒スラリーを塗布する工程と、を備えることを特徴とする。この態様において、造核剤が塗布される領域が、開口の外周より内側の中央部分であってもよい。造核剤が塗布される領域の電解質膜の膜厚と、基材と接する部分の電解質膜の膜厚との比が、１：１００から５０：１００であってもよい。
【００１３】
本発明のさらに他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体を備えることを特徴とする。
【００１４】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる技術の提供にある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。
【図３】造核剤を塗布する領域を説明するための要部断面図である。
【図４】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【図５】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１８】
図１は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。図２は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。図１および図２に示すように、燃料電池１０は、主要な構成として、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０、基材３０、カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２を備える。本実施の形態では、膜電極接合体２０の数は５組であるが、膜電極接合体２０の数はこれに限定されない。
【００１９】
各膜電極接合体２０は、絶縁性の基材３０に設けられた開口部３２に形成されている。言い換えると、基材３０は、開口部３２において各膜電極接合体２０を保持するとともに、膜電極接合体２０を互いに絶縁する機能を有する。基材３０としては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子を用いることができる。
【００２０】
電解質膜２２は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、カソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。電解質膜２２は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料（イオン伝導体）によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。電解質膜２２の厚さは、開口部３２内の位置にもよるが、たとえば１０〜２００μｍである。
【００２１】
各カソード触媒層２４は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の一方の面にそれぞれ形成されている。カソード触媒層２４には、酸化剤として空気が供給される。また、アノード触媒層２６は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の他方の面にそれぞれ形成されている。アノード触媒層２６には燃料ガスとして水素が供給される。一対のカソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間に電解質膜が２２が狭持されることにより膜電極接合体２０、すなわち単セルが構成され、各単セルは水素と空気中の酸素との電気化学反応により発電する。
【００２２】
カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６は、イオン交換樹脂ならびに触媒粒子、場合によって炭素粒子を有する。
【００２３】
カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６が有するイオン交換樹脂は、触媒粒子と電解質膜２２とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。このイオン交換樹脂は、電解質膜２２と同様の高分子材料から形成されてよい。触媒金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体が挙げられる。また触媒を担持する場合には炭素粒子として、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどを用いてもよい。なお、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６の厚さは、それぞれ、たとえば１０〜４０μｍである。
【００２４】
このように、本実施の形態の燃料電池では、カソード触媒層２４にアノード触媒層２６がそれぞれ対となり、複数の単セルが平面状に形成されている。本実施の形態では、各単セルの長手方向と直交する方向に複数の単セルが配設されている。カソード触媒層２４の長手方向と平行な辺に沿ってカソード集電体６０が設けられており、カソード集電体６０とカソード触媒層２４とが電気的に接続されている。また、アノード触媒層２６の長手方向と平行な辺に沿ってアノード集電体６２が設けられており、アノード集電体６２とアノード触媒層２６とが電気的に接続されている。カソード集電体６０およびアノード集電体６２は、導電性を有する白金、銅、金、アルミニウムなどの金属やカーボンファイバー、グラファイトシート、カーボンペーパー、カーボン粉末などのカーボン系の材料により形成される。隣接する単セルの一方の単セルのカソード集電体６０と他方のアノード集電体６２とは、インターコネクタ６８により電気的に接続されている。これにより、隣接する単セルが直列に接続される。インターコネクタ６８は、たとえば、銅線などの導体により形成される。
【００２５】
造核剤８０は、電解質膜２２のアノード側の主表面の表層およびカソード側の主表面の表層に設けられている。なお、電解質膜２２の表層とは、電解質膜２２の全体の厚みを基準として表面から３０％以内の深さの範囲をいう。
【００２６】
造核剤８０は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体の結晶化を促進させる機能を有する。たとえば、造核剤８０として、市販のポリプロピレン（ＰＰ）用ＮＡ−１１、グラファイト、タルク（無機系）、ＰＴＦＥ粒子などが挙げられる。ＰＴＦＥ粒子としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製ＴＬＰ−１０Ｆ−１、三井・デュポンフロロケミカル（株）製ＭＰ−１５００Ｊ、ＤｕＰｏｎｔＺｏｎｙｌ３０Ｎが挙げられる。ＰＴＦＥ粒子のようなフッ素含有樹脂を成分とする粒子がフッ素鎖部とスルホン酸部とを含有する電解質膜２２に添加されると、フッ素樹脂同士の相互作用によりフッ素鎖部の結晶性が高められ、電解質膜２２の耐溶媒性、耐膨潤性が高められる。
【００２７】
また、造核剤として、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ素不飽和エチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンを含むテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリ（エチレン-co-テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン-co-ペルフルオロビニルエーテル）、照射ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）などのフッ素化合物を用いてもよい。
【００２８】
造核剤８０の添加量は、造核剤の添加領域にあたる電解質膜２２の乾燥質量を基準として、０．００５質量％以上１０質量％以下、好ましくは、０．０５質量％以上０．５質量％以下である。造核剤８０の添加量が０．００５質量％より少ないと、電解質膜２２に対する造核作用が不十分となる。造核剤８０の添加量が１０質量％を超えると、電解質膜２２のプロトン伝導性が低下して不十分となる。
【００２９】
造核剤８０が塗布される領域は、開口部３２の外周より内側に位置する電解質膜２２の中央部分が好ましい。
【００３０】
図３は、造核剤８０を塗布する領域を説明するための要部断面図である。造核剤８０が塗布される領域の電解質膜２２の膜厚は、電解質膜２２は周囲に比べて薄くなっている。より具体的には、造核剤８０が塗布される領域の電解質膜２２の膜厚をＡ、電解質膜２２の厚膜部分の厚さをＢとしたときに、Ａ：Ｂが１：１００から５０：１００であることが好ましい。なお、電解質膜２２の厚膜部分は、電解質膜２２のうち膜厚が最も厚い部分であり、図３に示すように基材３０に設けられた開口部３２の内壁に接する部分に該当する。
【００３１】
なお、造核剤８０が添加された領域の電解質膜２２の結晶化度が、造核剤８０が添加されていない領域の電解質膜２２の結晶化度に比べて高くなっていることは、Ｘ線回折装置(ＸＲＤ)などの分析装置により確認することができる。
【００３２】
カソード用ハウジング７０は、膜電極接合体２０のカソード側に設けられた収容部材である。カソード用ハウジング７０には、外部から空気を取り込むための空気取入口７１が設けられている。カソード用ハウジング７０とカソード触媒層２４との間に、空気が流通する空気室９０が形成されている。
【００３３】
一方、アノード用ハウジング７２は、膜電極接合体２０のアノード側に設けられた収容部材である。アノード用ハウジング７２とアノード触媒層２６との間に、燃料貯蔵用の燃料ガス室９２が形成されている。なお、アノード用ハウジング７２に燃料供給口（図示せず）を設置することにより、燃料カートリッジなどから燃料を適宜補充可能である。
【００３４】
カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２に用いられる材料としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等の一般的なプラスティック樹脂が挙げられる。
【００３５】
ガスケット７４は、基材３０の外周部を覆うように設けられている。ガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部との間で狭持された状態で、ネジなどの締結部材を用いてガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部に押圧されている。ガスケット７４により、空気室９０および燃料ガス室９２の密封性が高められている。
【００３６】
（膜電極接合体の作製方法）
図４乃至図５は、膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。各工程において、左側に各工程の平面図（ｉ）を記載し、右側に各工程の断面図（ｉｉ）を記載する。
【００３７】
図４（Ａ）（ｉ）および図４（Ａ）（ｉｉ）に示すように、各単セルの膜電極接合体が嵌め込まれる開口部３２が設けられた基材３０を用意する。開口部３２が設けられた基材３０は、たとえば、シート状の基材を型抜きして開口部を形成する手法、レーザ加工により開口部を形成する手法などにより作製することができる。
【００３８】
次に、図４（Ｂ）（ｉ）および図４（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、各開口部３２に電解質膜２２を形成する。具体的には、塗布、スプレー法などにより基材３０に設けられた各開口部３２に電解質溶液（たとえば、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製））を充填し、溶媒成分を蒸発させる。溶媒成分が蒸発するに伴って、電解質膜２２は、図４（Ｂ）（ｉｉ）に示すように基材３０と接する部分に比べてが中央部が薄くなる。
【００３９】
次に、図５（Ａ）（ｉ）および図５（Ａ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面に造核剤８０を添加する。具体的には、造核剤形成領域が開口となるようなマスク（図示せず）を基材３０の上に設置した状態で、造核剤８０（ＰＴＦＥ粒子）を分散媒（１−プロパノール）に分散した造核剤分散溶液（１−１０質量％）を電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にスプレー塗布する。なお、造核剤形成領域は、電解質膜２２のうち、膜厚が薄くなっている部分である。分散媒は１−プロパノールに限らず、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類またはその混合物および水溶液でもよい。
【００４０】
次に、図５（Ｂ）（ｉ）および図５（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２を２００℃に加熱したのち、冷却を行う。これにより、電解質膜２２の表層で電解質の結晶化が進行する。
【００４１】
次に、図５（Ｃ）（ｉ）および図５（Ｃ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の主表面に触媒スラリーをスプレー塗布し、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６を形成する。このとき、電解質膜２２の表層に添加された造核剤８０により、電解質膜２２の結晶化が進行しているため、電解質膜２２が触媒スラリーに含まれる溶媒に暴露されても、溶解や膨潤が生じることが抑制される。
【００４２】
以上の工程により、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ膜電極接合体２０を形成することができる。
【００４３】
以上説明した燃料電池１０および膜電極接合体２０では、電解質膜２２の表層に添加された造核剤８０により電解質膜２２に含まれるイオン伝導体の結晶化が促進され、分子構造が強固になり、溶媒分子が電解質膜２２に入り込みにくくなるため、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６の形成時に触媒スラリーを電解質膜２２の表面上に塗布しても、電解質膜２２が触媒スラリーに含まれる有機溶媒によって溶解または膨潤することが抑制される。すなわち、電解質膜２２の耐溶媒性および耐膨潤性が向上する。  
【００４４】
また、造核剤８０を塗布する領域を電解質膜２２の膜厚が周囲に比べて薄くなる部分に選択的に設けることにより、電解質膜２２のプロトン伝導性を損なうことなく、電解質膜２２の耐溶媒性および耐膨潤性を効果的に向上させることができる。
【００４５】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００４６】
たとえば、上述の実施の形態では、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の両方の表層に造核剤８０が添加されているが、造核剤８０は、電解質膜２２のカソード側、アノード側のいずれか一方の表層に添加されていてもよい。
【００４７】
また、上述の実施の形態では、造核剤８０は電解質膜２２の表層に添加されているが、電解質膜２２の少なくとも一部に造核剤８０が添加されていれば、上述したような耐溶媒性、耐膨潤性を得ることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  燃料電池、２０  膜電極接合体、２２  電解質膜、２４  カソード触媒層、２６  アノード触媒層、３０  基材、６０  カソード集電体、６２  アノード集電体、６８  インターコネクタ、７０  カソード用ハウジング、７１  空気取入口、７２  アノード用ハウジング、７４  ガスケット、８０  造核剤、９０  空気室、９２  燃料ガス室
【図１】
2010238414.tif 000003
【図２】
2010238414.tif 000004
【図３】
2010238414.tif 000005
【図４】
2010238414.tif 000006
【図５】
2010238414.tif 000007