(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリル酸結晶の融解方法に関し、詳しくは接触気相酸化工程、捕集および／または凝縮工程、それに蒸留精製および／または晶析工程を経てアクリル酸を製造するプロセス（これを「アクリル酸製造プロセス」という。）の晶析工程におけるアクリル酸結晶の融解に特に好適に用いられるアクリル酸結晶の融解方法であり、アクリル酸結晶の融解速度を高め、アクリル酸製造プロセスの生産性を一段と向上し得るようにしたアクリル酸結晶の融解方法を提供する。【解決手段】アクリル酸結晶を融解液の温度が１８〜２５℃、また、媒体と融解液との温度差が５〜２５℃の条件下に融解する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸結晶を融解させるに際し、融解液の温度が１８〜２５℃、また、媒体と融解液との温度差が５〜２５℃の条件下に融解することを特徴とするアクリル酸結晶の融解方法。
【請求項２】
アクリル酸結晶がアクリル酸製造プロセスの結晶化工程で得られるアクリル酸の結晶である請求項１記載のアクリル酸結晶の融解方法。
【請求項３】
アクリル酸結晶を融解液で濡らしながら融解させる請求項１または２記載のアクリル酸結晶の融解方法。
【請求項４】
結晶化工程が動的結晶化工程であり、融解液を循環してアクリル酸結晶を融解させる請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸結晶の融解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸結晶の融解方法に関し、詳しくは接触気相酸化工程、捕集および／または凝縮工程、それに蒸留精製および／または晶析工程を経てアクリル酸を製造するプロセス（本発明では、これを「アクリル酸製造プロセス」という。）の晶析工程におけるアクリル酸結晶の融解に特に好適に用いられるアクリル酸結晶の融解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記アクリル酸製造プロセスによりアクリル酸を製造することは広く工業的に行われている。上記晶析工程は、捕集および／または凝縮工程からのアクリル水溶液を冷却してアクリル酸結晶を析出させ、この結晶を発汗させた後、融解することにより精製（製品）アクリル酸とするものであり、この晶析工程の実施には、例えば、動的晶析装置や静的晶析装置が用いられることは一般によく知られているところである。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平８−２８１００２号公報）には、結晶化時の結晶の脱落を防止し、結晶の融解を迅速に行えるようにすることを目的として、結晶の析出面に複数の突状部を設けた動的晶析装置が開示されている。なお、その実施例では、結晶の融解液を結晶表面に循環流下させながら２５℃で融解している（段落［００８１］、［００８７］参照）。
【０００４】
また、特許文献２（特開平９−１５５１０１号公報）には、掻き取り手段を備えた晶析装置を用いて晶析を行うにあたり、精製アクリル酸の重合を防止するために、融解アクリル酸に重合防止剤を添加し、これを結晶に循環供給する方法が開示されている。なお、その実施例には、融解温度を２５℃に制御することが記載されている（段落［００５１］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８１００２号公報
【特許文献２】特開平９−１５５１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１、２に記載された融解方法では、工業的実施に際し、十分に高い融解速度が得られず、結果として、アクリル酸製造プロセスの生産性が損なわれていた。
【０００７】
本発明の目的は、アクリル酸結晶の融解速度を更に高め、アクリル酸製造プロセスの生産性を一段と向上し得るようにしたアクリル酸結晶の融解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、アクリル酸結晶の融解を、特定の条件下、すなわち、融解液の温度および媒体と融解液との温度差が、それぞれ、１８〜２５℃および５〜２５℃の間で推移するように実施することにより前記目的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アクリル酸結晶を融解させるに際し、融解液の温度が１８〜２５℃、また、媒体と融解液との温度差が５〜２５℃の条件下に融解することを特徴とするアクリル酸結晶の融解方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、アクリル酸結晶を迅速に融解することができ、その結果、前記アクリル酸製造プロセスの生産性の向上が達成される。
【００１１】
なかでも、本発明の方法は、動的晶析装置において、結晶化により得られるアクリル酸結晶を融解する場合に上記効果が特に顕著に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】回分式動的晶析装置を用いて本発明の融解方法を実施する一態様を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の融解方法は、前記のアクリル酸製造プロセスの晶析工程、特に回分式動的晶析装置を用いてアクリル酸を晶析する工程で、アクリル酸結晶を融解する、特に、融解液を循環し、落下被膜状に流下させながら（Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｆｉｌｍ形式）融解する操作に好適に用いられる。そこで、ここでは、回分式動的晶析装置を用いてアクリル酸結晶をＦａｌｌｉｎｇ  Ｆｉｌｍ形式で融解する方法を例に挙げて本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本発明で用いる回分式動的晶析装置には特に制限はなく、媒体を用いて、アクリル酸の結晶化（この場合、媒体は冷却媒体として機能する。）、発汗および融解（これらの場合、媒体は熱媒体として機能する。）を行うことにより精製アクリル酸を製造するのに一般に用いられているものであればいずれも使用することができる（例えば、特公昭５３−４１６３７号参照）。
【００１５】
例えば、図１に示すような装置１において、冷却または加熱した媒体（サーモスタットにより媒体の温度を調整し得るようになっている。）をライン２から導入し、ライン３から抜き出すことにより、ジャケット内を循環させ、晶析管４を、それぞれ、冷却または加熱する。冷却媒体を循環させることにより、ライン６から導入し（所定量導入後は閉鎖する。）、ライン５を経て循環させるアクリル酸水溶液を冷却し、晶析管４の内表面にアクリル酸を結晶化させる。次に、冷却媒体を加熱媒体に変更し、晶析管４の内表面上のアクリル酸結晶の発汗および融解をおこなう。この融解の際には、融解液を底部から抜き出してライン５により頂部に循環し、アクリル酸結晶上を流下させる。これにより、循環した融解液はアクリル酸結晶を濡らしながら落下してアクリル酸結晶の融解を促進する。上記の結晶化、発汗および融解からなる操作（以下、動的結晶化という。）を経て得られる融解液は、再度、結晶化、発汗および融解からなる動的結晶化を施して製品アクリル酸とする。この動的結晶化は、複数回、通常、３〜５回程度繰り返して行うのが一般的である。
【００１６】
本発明においては、上記動的結晶化におけるアクリル酸結晶の融解を、融解液の温度が１８〜２５℃の範囲、また、媒体と融解液との温度差が５〜２５℃の範囲内で推移するようにして行う。
【００１７】
上記融解液の温度とは、ライン５を流れる融解液の温度を意味し、具体的には、装置１の出口からポンプ７までの間に設置した温度計により測定される。また、媒体の温度とは、媒体を装置１に導入するライン２を流れる媒体の温度を意味し、具体的には、装置１の導入口近くに設置した温度計により測定される。
上記融解液の温度は、媒体の温度を制御することにより、所望の温度範囲に調整することができる。したがって、融解液の温度および媒体と融解液との温度差を、それぞれ、１８〜２５℃および５〜２５℃の範囲内に調整するには、媒体の温度を適宜制御することにより達成することができる。
【００１８】
融解液の温度が１８℃未満では、融解自体が遅く、このため融解終了までに時間がかかり、生産性が低下する。また、Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｆｉｌｍ形式の融解では晶析管内で圧上昇が起こり、最悪の場合には装置停止に至る。一方、２５℃を超える温度の場合、融解液が２５℃超の温度に達するまでに時間がかかり、生産性が低下する。
【００１９】
また、媒体と融解液との温度差が５℃未満であったり、あるいは、融解操作中に、５℃未満となることがあると、融解自体が遅くなり、このため融解終了までに時間がかかり、生産性が低下する。また、Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｆｉｌｍ形式の融解では晶析管内で圧上昇が起こり、最悪の場合には装置停止に至る。一方、２５℃を超える温度差であったり、あるいは融解操作中に、温度差が２５℃を超えるようなことがあると重合が起こりやすくなる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
特開２００５−１５４７８号公報の実施例１と同様の方法によるプロピレンの接触気相酸化反応によって得られる反応ガスを捕集用水溶液と接触させ、捕集塔塔底より、アクリル酸９０．０質量％、水３．２質量％、酢酸１．９質量％、マレイン酸０．６質量％、アクリル酸二量体１．５質量％、フルフラール０．０７質量％、ベンズアルデヒド０．２７質量％、ホルムアルデヒド０．０６質量％、ハイドロキノン０．１質量％、その他の不純物２．３質量％の組成をもつアクリル酸溶液を得た。なお、このときの捕集塔塔底温度、すなわち捕集塔より取り出されるアクリル酸溶液の温度は９１℃であった。
【００２１】
次に、このアクリル酸溶液を冷却した後、晶析装置に供給し、動的結晶化を４回繰り返して行って精製した。この動的結晶化は、特公昭５３−４１６３７号公報に記載された晶析装置に準じた晶析装置で行った。すなわち、下部に貯蔵器を備え、長さ６ｍ、内径７０ｍｍの金属管で、循環ポンプにより貯蔵器中の液体を管上部へ移送し、液体を管内壁面に落下被膜（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）状に流すことができるようになっている装置である。管の表面は二重ジャケットから構成され、このジャケットは、サーモスタットで一定温度になるように制御されている。第一回の動的結晶化は以下の手順で行った。
１．結晶化：貯蔵器にアクリル酸溶液を供給し、循環ポンプにより管壁面に落下皮膜状に流し、ジャケットの温度を凝固点以下に下降させ、約６０〜９０質量％を壁面に結晶化させた。
２．発汗：循環ポンプを停止させ、ジャケットの温度を凝固点付近にまで上昇させ、約２〜５％を発汗させた。発汗後、残留液融解液をポンプで汲み出した。
３．融解：ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、結晶を融解し、ポンプで汲み出した。融解開始後、融解液は装置上部に循環し、アクリル酸結晶上に流下させた。
【００２２】
上記第一回動的結晶化により得られた融解液は、第二回〜第四回動的結晶化として、アクリル酸溶液の代わりに上記融解液を導入した以外は、上記と同様にして、再度の結晶化、発汗および融解の処理を行った。
【００２３】
上記融解工程３において、第一回〜第四回動的結晶化のいずれにおいても、媒体の温度は３７℃に調整した。第一回動的結晶化の融解においては、循環開始時の融解液の温度は１２℃であり、ここから循環する融解液の温度を徐々に上昇させ、２０℃となった時点で融解操作を停止した。
【００２４】
第二回動的結晶化以降のアクリル酸結晶の凝固点はいずれも第一回動的結晶化の融解の際のそれと異なるものとなるので、第二回動的結晶化以降においては、第一回動的結晶化の融解時の温度（１２℃）より０〜１．５℃高い温度から始め２０℃まで徐々に上昇させ２０℃となった時点で融解操作を停止した。
【００２５】
したがって、この間（第一回〜第四回動的結晶化）の融解液の温度は１２〜２０℃、また、媒体と融解液との温度差は１７〜２５℃の範囲内で推移した。
【００２６】
これにより、９９．９４質量％の純度を有する精製アクリル酸を３．３０ｋｇ／時で得た。この高純度アクリル酸中にはポリマーは認められなかった。
【００２７】
このとき、高純度アクリル酸中の他の成分は、水１００質量ｐｐｍ、酢酸４５０質量ｐｐｍ、マレイン酸３質量ｐｐｍ、フルフラール０．４質量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド０．１質量ｐｐｍ、ホルムアルデヒド０．０質量ｐｐｍ、アクリル酸二量体３０質量ｐｐｍであった。アクリル酸の精製収率は９９．０％であった。
（比較例１）
実施例１において、媒体の温度を３９℃に調整し、かつ、融解液の到達温度を２８℃して、循環ポンプにより融解液を循環して結晶全体を融解した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸の製造を行った。動的結晶化工程の結晶融解時には、媒体の温度と融解液の温度との差が最大３０℃を超える時があった。上記の運転条件により、９９．９１質量％の純度を有する高純度のアクリル酸を３．０９ｋｇ／時を得た。この高純度アクリル酸の中には少量のポリマーの存在が認められた。
（比較例２）
実施例１において、動的結晶化工程の結晶融解時に、融解液の到達温度を１７℃として、循環ポンプにより融解液を循環して結晶全体を融解した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸の製造を行った。なお、融解液の温度が１７℃に到達した時点において、まだ結晶が残っていたため、１７℃の融解液の循環を続ける必要があった。上記の運転条件により、９９．９４質量％の純度を有する高純度のアクリル酸を２．３５ｋｇ／時を得た。この高純度アクリル酸の中にはポリマーは認められなかった。なお、熱媒体の温度と融解液の温度との差は５〜２５℃の範囲であった。
（比較例３）
実施例１において、動的結晶化工程の結晶融解時に、融解液の到達温度を２８℃として、循環ポンプにより融解液を循環して結晶全体を融解した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸の製造を行った。上記の運転条件により、９９．９４質量％の純度を有する高純度のアクリル酸を２．９１ｋｇ／時を得た。この高純度アクリル酸の中にはポリマーは認められなかった。なお、熱媒体の温度と融解液の温度との差は５〜２５℃の範囲であった。
（比較例４）
実施例１において、動的結晶化工程の結晶融解時に、熱媒体の温度と融解液の温度との差が常に２℃以下となるように媒体の温度を制御した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸の製造を行った。このため、第一回動的結晶化の融解の際の媒体の温度は１４〜２２℃の間に制御された。この条件により、結晶全体を融解するまで融解液の循環を続けた。上記の運転条件により、９９．９４質量％の純度を有する高純度のアクリル酸を２．４６ｋｇ／時を得た。この高純度アクリル酸の中にはポリマーは認められなかった。
【００２８】
実施例１、比較例１〜４の、融解液温度、熱媒体と融解液との温度差、生産量（単位時間当たりの精製アクリル酸量）および精製アクリル酸中のポリマーの有無を表１にまとめて示す。
【００２９】
【表１】
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【符号の説明】
【００３０】
１  回分式動的晶析装置
２、３、５、６  ライン
４  晶析管
７  ポンプ
【図１】
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