(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化水素燃料から硫黄、バナジウムを除去する吸着剤組成物を提供する。【解決手段】吸着剤組成物は吸着支持体と吸着支持体の表面に含浸された遷移金属を含む金属成分からなる。吸着支持体及び金属成分の含量は吸着剤組成物の重量に基づいてそれぞれ約２０重量％〜約９９．９重量％、約０．１重量％〜約８０重量％である。また、吸着支持体の表面は化学的に改質されてハロ、フェニル、シアノ、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、シラノール、クロル官能基又はこれらの組合せを含む官能基を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着支持体と、遷移金属を含む金属成分とを含有し、金属成分が吸着支持体の表面に含浸されており、金属成分が炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する作用をなす、吸着剤組成物。
【請求項２】
吸着支持体の含量が吸着剤組成物の重量に基づいて約２０重量％〜約９９．９重量％である、請求項１記載の吸着剤組成物。
【請求項３】
金属成分の含量が吸着剤組成物の重量に基づいて約０．１重量％〜約８０重量％である、請求項１記載の吸着剤組成物。
【請求項４】
炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する方法であって、
吸着支持体と遷移金属を含む金属成分とを含有し、金属成分が吸着支持体の表面に含浸され、金属成分が炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する作用をなす吸着剤組成物に炭化水素燃料を接触させる工程
を含む方法。
【請求項５】
金属成分が、炭化水素燃料を吸着剤組成物に接触させる前の炭化水素燃料中の硫黄の総重量に基づいて約１．０重量％〜約１００重量％の硫黄を除去する作用をなす、請求項４記載の方法。
【請求項６】
金属成分が、炭化水素燃料を吸着剤組成物に接触させる前の炭化水素燃料中のバナジウムの総重量に基づいて約１．０重量％〜約１００重量％のバナジウムを除去する作用をなす、請求項４記載の方法。
【請求項７】
吸着支持体を含有し、吸着支持体の表面が官能基を有するように化学的に改質されており、吸着支持体が炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する作用をなす、吸着剤組成物。
【請求項８】
官能基が、ハロ、フェニル、シアノ、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、シラノール、クロル官能基又はこれらの組合せを含む、請求項７記載の吸着剤組成物。
【請求項９】
炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する方法であって、
吸着支持体を含有し、吸着支持体の表面が官能基を有するように化学的に改質されており、吸着支持体が炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する作用をなす吸着剤組成物に炭化水素燃料を接触させる工程
を含む方法。
【請求項１０】
官能基が、ハロ、フェニル、シアノ、アルケニル、アリール、アルコキシ、シラノール、クロル官能基又はこれらの組合せを含む、請求項９記載の吸着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する表面改質吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油及び石油系燃料中にある成分が存在すると、操作上又は法令上の制約から、燃焼プロセスへのその燃料の使用を妨げたり、制限したりするおそれがある。例えば、入手できる燃料中の硫黄レベルが、排出規制の点から発電設備の大きさに制限を与えることもある。さらにバナジウム不純物が存在するとガスタービンブレードの腐食を引き起こすおそれがある。
【０００３】
燃焼前に燃料から不要成分を選択的に除去することにより、これまで適用できなかった用途にその燃料を使用することが可能になる。現在用いられている水素化脱金属及び水素化脱硫黄などの製油法は軽質留分の抽出用に設計されており、これらの方法を使用すると、特に小規模の用途ではコストがかかる。
【０００４】
汚染物質を選択的に吸着又は吸収することができる固体材料と燃料とを接触させる吸着剤法は、分留、水素処理、接触分解などに依拠する従来の資本集約型製油法の代替技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７３１４５４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
吸着剤法は、製油法と比べて利点をもつが、吸着剤の固有表面特性、例えば極性、ｐＨ又は濡れ性のごく狭い範囲しか利用できないことで制限される。したがって、吸着剤の全体的な構造上の特色を保持しながら、特性の幅を広げ、不要成分の除去能力を向上した吸着剤を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、吸着剤組成物は吸着支持体と遷移金属を含む金属成分とを含有する。金属成分は吸着支持体の表面に含浸されており、金属成分が炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する作用をなす。
【０００８】
別の実施形態では、炭化水素燃料からの硫黄及びバナジウムの除去方法を提供する。この方法は炭化水素燃料を吸着剤組成物に接触させる工程を含む。吸着剤組成物は吸着支持体と遷移金属を含む金属成分とを含有し、金属成分は吸着支持体の表面に含浸され、金属成分が炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する作用をなす。
【０００９】
他の実施形態では、吸着剤組成物は吸着支持体を含有し、吸着支持体の表面が官能基を有するように化学的に改質されており、吸着支持体が炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する作用をなす。
【００１０】
さらに他の実施形態では、炭化水素燃料からの硫黄及びバナジウム除去方法を提供する。この方法は炭化水素燃料を吸着剤組成物に接触させる工程を含む。吸着剤組成物は吸着支持体を含有し、吸着支持体の表面が官能基を有するように化学的に改質されており、吸着支持体が炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する作用をなす。
【００１１】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、炭化水素燃料から硫黄及び／又はバナジウムを除去する吸着剤組成物を提供する。一実施形態では、吸着剤組成物は、吸着支持体と吸着支持体の表面に含浸されている金属成分とを含有する。一実施形態では、吸着剤組成物は、化学的に改質された表面を有する吸着支持体を含有する。
【００１３】
「硫黄」という用語は、分解ガソリン又はディーゼル燃料などの炭化水素含有流体に通常存在する元素態硫黄又は硫黄化合物などの形態の硫黄を表す。本発明のプロセス中で存在し、通常炭化水素含有流体に含有される硫黄の例には、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ2）、メルカプタン（ＲＳＨ）、有機硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）、有機二硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）、チオフェン、置換チオフェン、有機三硫化物、有機四硫化物、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェンなど及びこれらの組合せ、並びにこれら硫黄化合物の高分子量体が挙げられるが、これらに限らない。式中のＲは、炭素原子数１〜１０のアルキル、シクロアルキル又はアリール基とすることができる。
【００１４】
「流体」という用語は気体、液体、蒸気及びこれらの組合せを表す。
【００１５】
本明細書で用いる「重質炭化水素」という用語は炭素原子数６以上の炭化水素分子と定義され、「重質炭化水素燃料」という用語は重質炭化水素の混合液体と定義される。
【００１６】
「金属」という用語は元素態金属又は金属含有化合物などの形態の金属を表す。
【００１７】
「金属酸化物」という用語は金属酸化物又は金属酸化物前駆体などの形態の金属酸化物を表す。
【００１８】
本明細書で用いる「吸着剤」という用語は、吸着剤材料を物理的にも化学的にも変化させることなく、材料の内部表面に硫黄及び／又はバナジウムを付着させることによって、気体、液体又は固体から硫黄及び／又はバナジウムを抽出する能力をもつ材料を表す。
【００１９】
「吸着支持体」という用語は、吸着剤であり、本金属成分の支持体として用いることができる材料又はこのような材料の組合せを表す。一実施形態では、吸着支持体は多孔質（ポーラス）材料を含む。適当な多孔質材料の例には、ミクロポーラス材料及びメソポーラス材料があるが、これらに限らない。
【００２０】
適当な吸着支持体の例には、多孔質無機材料、例えば金属酸化物、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機水酸化物、水酸化物コーティングを有する無機酸化物、無機炭窒化物、無機酸窒化物、無機ホウ化物、無機炭化ホウ化物など及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。適当な無機酸化物の例には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、二酸化マンガン又はこれらの無機酸化物の１以上の組合せがある。無機炭化物の例には、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ハフニウムなど又はこれらの炭化物の１以上の組合せがある。適当な窒化物の例には、窒化ケイ素、窒化チタンなど又はこれらの１以上の組合せがある。適当なホウ化物の例には、ホウ化ランタン、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステンなど又はこれらホウ化物の１以上の組合せがある。
【００２１】
吸着支持体に用いる適当な有機材料の例には、活性炭、コークス、木炭、炭素含有モレキュラーシーブ、アルミナ、シリカ、例えばＢｒｉｔｅｓｏｒｂ（登録商標）（ＰＱ社（米国ペンシルバニア州バレーフォージ）から市販）など及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００２２】
吸着支持体の表面積は約０．５ｍ2／ｇ超とすることができる。一実施形態では、表面積は約０．５ｍ2／ｇ〜約２０００ｍ2／ｇの範囲である。別の実施形態では、吸着支持体の表面積は約２００ｍ2／ｇ〜約１０００ｍ2／ｇの範囲である。他の実施形態では、表面積は約３００ｍ2／〜約８００ｍ2／ｇの範囲である。さらに他の実施形態では、吸着支持体の表面積は約３５０ｍ2／ｇ〜約７００ｍ2／ｇの範囲である。
【００２３】
吸着支持体の含量は、吸着剤組成物の総重量に基づいて約２０重量％〜約１００重量％であることが望ましい。一実施形態では、吸着支持体の含量は、吸着剤組成物の総重量に基づいて約２０重量％〜約９９．９重量％である。別の実施形態では、吸着支持体の含量は、吸着剤組成物の総重量に基づいて約５０重量％〜約９９．５重量％である。他の実施形態では、吸着支持体の含量は、吸着剤組成物の総重量に基づいて約７０重量％〜約９９．０重量％である。
【００２４】
吸着支持体は粒状とすることができる。吸着支持体は平均粒径が約１μｍ〜約５ｍｍである材料とすることができる。一実施形態では、吸着支持体の平均粒径は約５μｍ〜約２ｍｍである。別の実施形態では、吸着支持体の平均粒径は約１０μｍ〜約１ｍｍである。
【００２５】
一実施形態では、吸着支持体の表面を化学的に改質することによって炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去する吸着剤組成物の能力を著しく向上することができる。例えば、吸着支持体の表面を化学的に改質して、硫黄及び／又はバナジウムに対する吸着支持体の特異性を高めたり、吸着支持体の濡れ性や深い気孔への浸透性を増加させることによって収着速度を向上したりすることができる。吸着支持体の表面を化学的に改質するのに既知の方法のいずれを用いてもよく、その結果、表面に様々な化学官能基を結合することが可能になる。例えば、アルコキシシラン、クロロシラン又はシラザンを用いて、吸着支持体表面を官能化することができ、特にシリカに存在する極性のヒドロキシル基を官能化することができる。ある実施形態では、ハロ、フェニル、シアノ、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、シラノール、クロル官能基又はこれらの組合せが吸着支持体による収着性を向上させることができる。また、ヒドロキシキノリン、クペロンなどで吸着支持体表面を金属キレート形成して官能化すると、炭化水素燃料からのバナジウムその他の金属含有不純物の除去を加速することができる。
【００２６】
本明細書で用いる「金属成分」という用語は、吸着支持体の表面に添加されて炭化水素燃料からの硫黄及び／又はバナジウムの除去に役立つことができる金属又は金属含有化合物を表す。金属成分は金属酸化物とすることができる。好ましい実施形態では、金属成分は遷移金属である。適当な金属成分の例には、銅、銀、白金、金、モリブデン、タングステン、レニウム、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなど及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。一実施形態では、金属成分は銀又は鉄である。
【００２７】
金属成分が吸着剤組成物に存在する実施形態では、金属成分の含量は、吸着剤組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約８０重量％とすることができる。一実施形態では、金属成分の含量は、吸着剤組成物の総重量に基づいて約０．５重量％〜約５０重量％である。別の実施形態では、金属成分の含量は、吸着剤組成物の総重量に基づいて約１．０重量％〜約３０重量％である。
【００２８】
一実施形態では、吸着支持体及び金属成分を組合せて、金属成分が吸着支持体の表面の少なくとも一部に含浸された吸着剤組成物を形成する。一実施形態では、金属成分が吸着支持体のメソポア又はマイクロポア内に含浸される。上述したように化学的に改質された表面をもつ吸着支持体と金属成分を組合せてもよい。吸着支持体が粒状の場合、金属成分は吸着支持体粒子の表面に含浸される。金属成分と吸着支持体を組合せるのに既知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、吸着支持体の表面への金属成分の適当な含浸方法には、気相処理、ウェット（湿式）充填、イオン交換、ＩＷ（incipient wetness）法又はゾル−ゲル処理中のその場析出がある。
【００２９】
吸着剤組成物は、サウジアラビア重質原油、サウジアラビア軽質原油、チリ原油、ディーゼル燃料などの燃料から硫黄及びバナジウムを除去することができる。吸着剤組成物は、特に重質炭化水素燃料から硫黄及びバナジウムを除去するのに有効である。
【００３０】
前述したように、吸着剤組成物に存在する吸着支持体及び／又は金属成分は炭化水素燃料から不要物質を除去することができる。一実施形態では、吸着剤組成物は、燃料を吸着剤組成物で処理する前の燃料中の硫黄の総重量に基づいて約１．０重量％〜約１００重量％の硫黄を燃料から除去するのに有効である。一実施形態では、吸着剤組成物は約１０重量％〜約９０重量％の硫黄を燃料から除去する。別の実施形態では、吸着剤組成物は約２０重量％〜約８０重量％の硫黄を燃料から除去する。他の実施形態では、吸着剤組成物は、燃料を吸着剤組成物で処理する前の燃料中の硫黄の総重量に基づいて約４０重量％〜約６０重量％の硫黄を燃料から除去する。
【００３１】
一実施形態では、吸着剤組成物は、燃料を吸着剤組成物で処理する前の燃料中のバナジウムの総重量に基づいて約１．０重量％〜約１００重量％のバナジウムを除去するのに有効である。一実施形態では、吸着剤組成物は約１０重量％〜約９０重量％のバナジウムを燃料から除去する。別の実施形態では、吸着剤組成物は約２０重量％〜約８０重量％のバナジウムを燃料から除去する。他の実施形態では、吸着剤組成物は、燃料を吸着剤組成物で処理する前の燃料中のバナジウムの総重量に基づいて約４０重量％〜約６０重量％のバナジウムを燃料から除去する。
【００３２】
燃料からの硫黄及び／又はバナジウム除去は一段階又は多段階吸着プロセスで行うことができる。吸着剤組成物を用いて燃料に存在するニッケルなどの追加の不要物質を除去することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を示して本発明の種々の実施形態の組成物及び製造方法を具体的に説明するが、これらは例示にすぎず、本発明を制限するものではない。
【００３４】
実施例１
炭素に銀を含浸した吸着剤組成物を用いて、石油エーテル及びサウジアラビア軽質原油からなる供給油を処理した。石油エーテル／サウジアラビア軽質原油の比は４／１であった。
【００３５】
表１の結果から、炭素及び銀を含有する吸着剤組成物が、炭素のみの使用より供給油から硫黄を除去するのに有効であることが分かる。
【００３６】
【表１】
2010222579.tif 000002
【００３７】
実施例２
メソポーラスアルミナに銀及び鉄を含浸した吸着剤組成物を用いて、石油エーテル及びサウジアラビア軽質原油からなる供給油を処理した。石油エーテル／サウジアラビア軽質原油の比は１／４であった。
【００３８】
表２の結果から、この吸着剤組成物が、メソポーラスアルミナのみの使用より供給油から硫黄を除去するのに有効であることが分かる。
【００３９】
【表２】
2010222579.tif 000003
【００４０】
すべての範囲は上下限の値を含み、上下限の値は互いに組合せることができる。本明細書で用いる「第１」、「第２」などは、順序、数量又は重要性を表すものではなく、ある要素を他の要素と区別するのに使用する。数量に関する「約」という修飾語は、表示値を含み、文脈で示された意味を持つ（例えば特定の数量の測定にともなう誤差を含む）。本発明を説明する文脈（特に、請求項の文脈）中の単数表現は、文脈上そうでない場合又は明らかに矛盾する場合以外は、単数も複数も含む。
【００４１】
以上、本発明をいくつかの実施形態についてのみ詳細に説明したが、本発明は、開示した実施形態に限定されるものではないことは明らかである。むしろ、本発明を変更して、本発明の要旨及び技術的範囲に相当するがこれまで説明しなかった変種、改変、置換又は均等物の組合せをいくつでも取り入れることができる。さらに、本発明の種々の実施形態を説明したが、本発明の観点は上記の実施形態の一部のみを含むものでもよい。したがって、本発明は前述の説明によって制限を受けるものではなく、特許請求の範囲のみによって制限を受けるものである。