(57)【要約】【課題】耐磨耗性等の表面特性が優れた摺動部品、および耐磨耗性等に優れた摺動部品を得ることができ、さらにアルミニウム基材などの耐熱温度の低い基材に対しても適用することのできる摺動部品の製造方法を提供すること。【解決手段】金属基材と、該金属基材の表面に形成されたニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜と、該皮膜上に形成されたフッ化ニッケル膜からなる最表面層とを有する金属材料からなることを特徴とする摺動部品、および金属基材にニッケル−タングステン合金めっき処理またはニッケル−モリブデン合金めっき処理を行いニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成させ、次いで該皮膜の表面層をフッ素化してフッ化ニッケル膜を形成させることを特徴とする摺動部品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、該金属基材の表面に形成されたニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜と、該皮膜上に形成されたフッ化ニッケル膜からなる最表面層とを有する金属材料からなることを特徴とする摺動部品。
【請求項２】
前記金属基材が、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属からなることを特徴とする請求項１に記載の摺動部品。
【請求項３】
前記金属基材が、金属基材本体と、該金属基材本体表面上に形成された無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜とを有することを特徴とする請求項１に記載の摺動部品。
【請求項４】
前記金属基材本体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属からなることを特徴とする請求項３に記載の摺動部品。
【請求項５】
金属基材にニッケル−タングステン合金めっき処理またはニッケル−モリブデン合金めっき処理を行いニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成させ、次いで該皮膜の表面層をフッ素化してフッ化ニッケル膜を形成させることを特徴とする摺動部品の製造方法。
【請求項６】
前記金属基材が、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属からなることを特徴とする請求項５に記載の摺動部品の製造方法。
【請求項７】
金属基材本体に無電解ニッケル−リン合金めっき処理を行って金属基材を作製し、該金属基材にニッケル−タングステン合金めっき処理またはニッケル−モリブデン合金めっき処理を行いニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成させ、次いで該皮膜の表面層をフッ素化してフッ化ニッケル膜を形成させることを特徴とする摺動部品の製造方法。
【請求項８】
前記金属基材本体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属からなることを特徴とする請求項７に記載の摺動部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材に高硬度の皮膜が形成された、優れた耐磨耗性を有する摺動部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、たとえばバルブ、ロール、あるいはスクリューなどの摺動部品において、強度、剛性、耐磨耗性などの種々の要求に応えるため、鉄鋼などの金属材料からなる基材の摺動部位に表面硬化処理を施し、耐磨耗性などの摺動特性を付与することが広く行われている。
【０００３】
例えば特許文献１には、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃ、ＦｅおよびＮｉからなる合金材料を半溶融状態で基材表面に形成させる、耐磨耗性等に優れた摺動部品の製造方法が開示されている。しかしこの方法では１０００℃以上の加熱温度で処理が行われるため、この方法は、アルミニウム等の耐熱性が低い金属材料には適用できないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、摺動面にNi-Pめっき皮膜を施した鉄系焼結材料が開示されている。しかし、この処理によって材料の硬度が幾分向上するものの、前述の要求に応えるには向上の度合いが不十分である場合がある。
【０００５】
一方、特許文献３には、ニッケル−タングステンなどの合金めっき皮膜上にさらにフッ化ニッケル膜を表面に形成させた金属材料が耐食性において優れることが開示されているが、耐磨耗性や摺動材料については触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９７９１０２号公報
【特許文献２】特開２００３−０９７４２９号公報
【特許文献３】特開２００８−０５６９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の摺動部品の難点を解消するために成されたものであり、耐磨耗性等の表面特性が優れた摺動部品を提供すること、およびそのような摺動部品を得ることができ、さらにアルミニウム基材などの耐熱温度の低い基材に対しても適用することのできる摺動部品の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属基材上に設けたニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜をフッ素化することでフッ化ニッケル膜を形成させることにより、上記目的を達成したものである。
すなわち、本発明は以下の要件から構成される。
［１］金属基材と、該金属基材の表面に形成されたニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜と、該皮膜上に形成されたフッ化ニッケル膜からなる最表面層とを有する金属材料からなることを特徴とする摺動部品。
［２］前記金属基材が、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属からなることを特徴とする［１］に記載の摺動部品。
［３］前記金属基材が、金属基材本体と、該金属基材本体表面上に形成された無電解ニッ
ケル−リン合金めっき皮膜とを有することを特徴とする［１］に記載の摺動部品。
［４］前記金属基材本体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属からなることを特徴とする［３］に記載の摺動部品。
［５］金属基材にニッケル−タングステン合金めっき処理またはニッケル−モリブデン合金めっき処理を行いニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成させ、次いで該皮膜の表面層をフッ素化してフッ化ニッケル膜を形成させることを特徴とする摺動部品の製造方法。
［６］前記金属基材が、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属からなることを特徴とする［５］に記載の摺動部品の製造方法。
［７］金属基材本体に無電解ニッケル−リン合金めっき処理を行って金属基材を作製し、該金属基材にニッケル−タングステン合金めっき処理またはニッケル−モリブデン合金めっき処理を行いニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成させ、次いで該皮膜の表面層をフッ素化してフッ化ニッケル膜を形成させることを特徴とする摺動部品の製造方法。
［８］前記金属基材本体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属からなることを特徴とする［７］に記載の摺動部品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の摺動部品は、表面硬度が高く、優れた耐磨耗性を有するものである。
【００１０】
本発明の摺動部品の製造方法は、高温の加熱処理を行わずに行うことができるため、アルミニウムなどの低耐熱性金属でも基材として適用できる。したがって、本発明の摺動部品およびその製造方法は、耐磨耗性だけでなく軽量化の観点でも工業上非常に有益であり、多種のバルブ、ロール、スクリューおよび自動車の吸気系内燃機関部品などの摺動部品に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一般的な空圧バルブの構造を示す模式図である。
【図２】空圧バルブのシャフトが上部に移動することによってガスが流れる状態になったことを示す概略図である。
【図３】吸気系内燃機関の構造を示す模式図である。
【図４】サンプルＢ、Ｃ、ＤおよびＥのビッカス硬度の測定結果を示す図である。
【図５】ニッケルータングステン皮膜の熱処理温度とビッカス硬度［ＨｍＶ］の関係を示す図である。
【図６】磨耗特性を測定した結果を示す図である。
【図７】動摩擦係数を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の摺動部品について詳細に説明する。
［基材］
本発明の摺動部品に用いられる基材は、金属基材である。前記金属としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金が好ましく、熱の影響を受けやすいアルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金がより好適である。
【００１３】
金属基材の形状および大きさは、その上にニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜およびフッ化ニッケル皮膜を形成することにより摺動部品が得られる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。
（無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜）
金属基材は、その表面に現れる溶接部の凹凸を修復したり、基材の表面粗度を低下させ
たりするため、その表面層に無電解ニッケル−リンめっき皮膜を有していてもよい。金属基材が無電解ニッケル−リンめっき皮膜を有する場合には、金属基材は、金属基材本体と、該金属基材本体表面上に形成された無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜とを有してなる。金属基材が無電解ニッケル−リンめっき皮膜を有すると、摺動部品においてベースとなる金属基材の表面粗度、すなわち凹凸の影響によりフッ化ニッケル膜で発生するピンホールや欠陥等の不具合を抑制することができる。
【００１４】
上記無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜は、２層以上に積層されていることが好ましい。２層以上の無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜は、濃度の異なる２種以上のめっき浴を用いて順次めっき皮膜を作製することによって形成することができる。無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を作製するめっき方法は、従来公知の方法を適用することができる。
【００１５】
無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜の膜厚は、通常１０〜５０μｍであり、１０〜２０μｍが好ましい。無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜が２層以上の多層構造を採る場合には、これら２層以上の合計の厚みが、前記範囲内にあることが好ましい。金属基材が無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を有する場合、金属基材本体としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金がより好適である。
［ニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜］
本発明の摺動部品は、上記金属基材表面上にニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有する。タングステンまたはモリブデンを含有するニッケル合金めっき皮膜を形成することによって、このめっき皮膜をフッ素と反応させる際に高熱量を得ることができ、フッ素化反応部分、すなわち該めっき皮膜の最表面層のみを高温にすることができるので、金属基材などの他の部分に熱の影響を与えずに最表面層をフッ素化処理することができる。
【００１６】
上記ニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜の形成方法としては、タングステンまたはモリブデンを含有するニッケル合金を用いた電解めっき法が好ましい。好ましい電解めっき条件は、タングステンを含有するニッケル合金を用いた場合は、めっき温度が８０℃、電流密度が５Ａ／ｄｍ2、ｐＨ９．５であり
、モリブデンを含有するニッケル合金を用いた場合は、めっき温度が２５℃、電流密度が２Ａ／ｄｍ2、ｐＨ１０である。
【００１７】
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜中に含まれるタングステンの量は、通常１０〜４８質量％であり、１５〜３８質量％が好ましい。タングステン含有量が上記範囲にあると安定的な熱量を確保することができる。一方、タングステン含有量が１０質量％未満になると十分な熱量を得られないことがあり、４８質量％より多くなるとニッケル−タングステン合金めっき液のタングステン源であるタングステン酸ナトリウムの使用量が多くなり、経済的に好ましくない。
【００１８】
ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜中に含まれるモリブデンの量は、通常１０〜４８質量％であり、１８〜３８質量％が好ましい。モリブデン含有量が上記範囲にあると安定的な熱量を確保することができる。一方、モリブデン含有量が１０質量％未満になると十分な熱量を得られないことがあり、４８質量％より多くなるとニッケル−モリブデン合金めっき液のモリブデン源であるモリブデン酸ナトリウムの使用量が多くなり、経済的に好ましくない。
【００１９】
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜の厚みは通常０．１〜１００μｍである。ただし後述するように、フッ素化反応により生成
するＷＦ6およびＭｏＦ6の標準生成エンタルピーが大きいため、フッ素化反応の際に発生する熱量が多くなるので、下地金属皮膜および基材への熱移動を抑制して熱の影響を低減する必要性から、膜厚は１〜５μｍが好ましい。
［フッ化ニッケル膜］
本発明の摺動部品は、最表面層にフッ化ニッケル膜を有する。金属基材の表面にニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成してなる金属材料のめっき皮膜表面をフッ素化処理することにより、該金属材料の最表面層にフッ化ニッケル膜を形成することができる。つまり、前記ニッケル合金めっき皮膜の表層部のみをフッ素化することにより、フッ化ニッケル膜が形成される。
【００２０】
このフッ化ニッケル膜は硬度が高いので、このフッ化ニッケル膜を最表面層に有し、この最表面を摺動面とする本発明の摺動部品は、表面硬度が高く、優れた耐磨耗性を有する。また、前記フッ素化処理は、金属基材の軟化等が生じるような高温の加熱処理をしないで行うことができるので、基材がアルミニウムなどの低耐熱性金属の場合でも適用することができる。
【００２１】
前記金属材料の表面、すなわち、上記ニッケル合金めっき皮膜表面をフッ素化させると、皮膜中に含まれるタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）がフッ素（Ｆ）と反応してＷＦ6またはＭｏＦ6が生成する。ＷＦ6の沸点は１７．５℃、ＭｏＦ6の沸点は３５℃であるため容易に皮膜中から除去することができ、また、その標準生成エンタルピーは、ＷＦ6が１７２１ＫＪ／ｍｏｌ、ＭｏＦ6が１５８５ＫＪ／ｍｏｌ（文献値：化学便覧、平成５年９月３０日発行、発行所：丸善株式会社、編者：社団法人 日本化学会）であるた
め常温でも容易に熱量を得ることができ、その熱量を利用してニッケル−タングステン合金めっき皮膜中またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜中のニッケルをフッ素化することができる。
【００２２】
上記フッ素化反応に使用するフッ化ガスとしては、フッ素（Ｆ2）、三フッ化塩素（Ｃ
ｌＦ3）およびフッ化窒素（ＮＦ3）からなる群から選択される少なくとも１種のガス、あるいはこれらのガスを不活性ガスで希釈したガスが挙げられる。
【００２３】
三フッ化塩素は６０〜１００℃で熱分解してフッ素ラジカルを発生するので、このラジカルをフッ素化反応に利用することができる。また、三フッ化窒素はプラズマエネルギーによって分解してフッ素ラジカルを発生するので、このラジカルをフッ素化反応に利用することができる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができ、これらの中でも窒素が好ましい。上記フッ化ガスを希釈して使用する場合、その濃度は反応条件によって適宜決定することができる。たとえば、フッ素の場合には、コスト等を考慮して１０％程度の濃度で使用することが望ましい。
【００２４】
上記ニッケル−タングステン合金めっき皮膜のフッ素化反応温度は、通常５０〜５００℃であり、１２０〜３６０℃が好ましく、上記ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜のフッ素化反応温度は、通常５０〜５００℃であり、１２０〜３６０℃が好ましい。また、上記ニッケル−タングステン合金めっき皮膜のフッ素化反応時間は、たとえば反応温度が３００℃の場合には２５〜３０分程度であり、上記ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜のフッ素化反応時間は、たとえば反応温度が３００℃の場合には７０〜８０分である。本発明では、上記反応条件により厚膜のフッ化ニッケルからなるフッ化不働態膜が得られるが、部材の使用目的によって、ニッケル合金めっき皮膜の厚み、反応温度、反応時間を調節することにより、フッ化ニッケル膜の膜厚を任意に調整できる。なお、上記反応温度は反応炉内のガス雰囲気を熱伝対で測定した温度を意味する。
【００２５】
上記ニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮
膜をフッ素化して得られるフッ化ニッケル膜は、実質的にフッ化ニッケルからなる第１の層と、この下層にフッ素が拡散した第２の層とからなる。
［摺動部品］
本願において摺動部品とは、他の部品または材料等に対して相対的に滑りながら動く部品を意味する。つまり、本願の摺動部品は、それ自体が他の部品または材料等に対して滑りながら動くか、またはそれ自体は動かず、これに接触する他の部品または材料等が滑りながら動くか、本願の摺動部品が他の部品または材料等とともに相互に滑りながら動く。
【００２６】
本発明の摺動部品は、表面硬度が高く、優れた耐磨耗性を有するので、多種のバルブ、ロール、スクリューおよび自動車の吸気系内燃機関部品などの摺動部品に応用できる。
【００２７】
本発明の摺動部品は、上記のようにニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有する。耐食性に関してはいずれの合金皮膜も同様の効果を有するが、耐磨耗性に関してはニッケル−タングステン合金皮膜のほうが優れており、摺動部品の材料としては、ニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有する材料がより好ましい。
（空圧バルブの摺動シャフト部品）
本発明の摺動部品の利用例としては、例えば、時効温度以上熱を加えたときに機械的強度が激しく下がるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる空圧バルブの摺動シャフト部品が挙げられる。図１および図２は、一般的な空圧バルブの模式図である。この空圧バルブは、空圧部１と、空圧部１の下部に設けられた摺動部品であるシャフト２と、シャフト２の上下運動により開閉するバルブ本体３とを有する。図１は、シャフト２が下方に移動して、バルブ本体３が閉ざされ、ガスが流通しない状態を示している。図２は、シャフト２が上方に移動して、バルブ本体３が開いて、ガスが流通する状態を示している。このような空圧バルブでは、バルブの開閉毎にシャフトが摺動するため磨耗により寿命が短くなることが問題となっていたが、このシャフトに本発明の摺動部品を用いることによりシャフトの寿命を延ばすことができる。また、シャフトの空間部には流通するガスが接触するため、腐食性ガスを扱う場合には、シャフトには耐食性と耐磨耗性の両方が要求される。
（自動車の吸気系内燃燃焼機関部品）
また、本発明の摺動部品は、アルミニウム鋳物等で構成されている自動車の吸気系内燃機関部品など、給気接触面が排気中の硫化物、窒化物等により腐食されたり、煤などの炭化物を含む高速気流によりその表面が侵食されたりする部品に好適に適用することができる。
【００２８】
図３は、自動車の吸気系内燃機関の構造を示す模式図である。機関燃焼空気を受け入れて、これを圧縮および排出するターボチャージのハウジング内面には、強い遠心力により気流が高い圧力で押し当てられる。気流はハウジング表面を滑りながら排出される。この気流に煤などの粒子が含まれている場合、ハウジング表面に著しい侵食（エロージョン）が進行し、過給性能低下や破損につながる。又、インペラー表面も同様の侵食作用を受け、圧縮性能の低下を引き起こす。内燃機関が停止した状態で長期間放置されると、ＥＧＲ（排気再循環装置）中の軽油等に含まれる硫黄分が硫酸に変わり、部品隙間や液溜り部の腐食を引き起こす。
【００２９】
本発明の摺動部品の製造方法の技術を気流接触面（インペラー、ハウジング等）に施すことにより、磨耗、侵食に高い耐性を持つ部品を得ることが可能である。同様の効果は、吸気系に配置されるターボ配管においても得られる。
（その他の摺動部品）
その他、本発明の摺動部品は、高速回転が要求されるため基材の機械的強度を下げられない塗装部品に好適に適用される。例えば、塗装部品の塗装噴霧口は、塗装を均一にする
ため、如雨露の口のように沢山小さな穴があいており、ここから高速で塗装液がでてくるので、耐食耐磨耗性が要求される。また塗装を均一にするために高速で塗装噴霧口部分（ノズルと称する）が回転する。このため塗装噴霧口部分（ノズル）の素材にはアルミニウム合金（＃５０００及び＃７０００）が使用されている。この塗装噴霧口部分（ノズル）は高速回転するため、その機械強度を下げられない。この塗装噴霧口部分（ノズル）が本発明の摺動部品であると、長期間にわたる好適な運転が可能になる。
【００３０】
また、本発明の摺動部品は、腐食性雰囲気では使用しないが耐磨耗性を要求される摺動部品に好適に適用することができる。例えば、紙やテープを安定的に送付することが要求されるため、熱変形による寸法変化をさけなければならないコピー機やプリンターのロールに使用することができる。コピー機を使用するときは、常時ロールが回転しているので磨耗するとロール間の適正な隙間が大きくなり紙が送れなくなる。このようなロールが本発明の摺動部品であると、長期間にわたる好適な運転が可能になる。
【００３１】
また本発明の摺動部品としては、耐磨耗性が要求される航空機の部品が挙げられる。
（本発明の摺動部品の製造方法の利用）
本発明の摺動部品の製造方法は、寸法変化防止のため低温（２００℃以下）でしか熱処理ができないプリハードン鋼を基材とした摺動部品の製造に好適に適用することができる。プリハードン鋼は、金型等の加工製品のモデルチェンジなどの際、超硬合金より切削加工が容易で、コストが低いため、一般的に多く使用されている材料である。このプリハードン鋼は機械加工ができる程度の硬さ（４０ＨＲＣ位）まで焼入れを済ましたものであるが、プリハードン鋼からなる基材に一般表面処理を施工し、硬度を得るため高温で熱処理した場合に、基材と処理膜との線膨張率の差で処理膜にクラックが発生してしまう。本発明の摺動部品の製造方法によれば、低温（１５０℃以下）処理でも耐磨耗性が得られるため、このようなクラックの発生がなく、プリハードン鋼を基材として優れた摺動部品を得ることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
［比較サンプル製造例１］
２種類の無電解ニッケルーリンめっき薬剤（商品名：ニムデンＮＳＸおよびニムデンＨＤＸ、いずれも上村工業(株)製）を使用し、所定の方法（条件：めっき温度９０℃、ｐＨ＝４．５〜４．８、時間７０分）に従って、予め脱脂と活性化処理、酸洗および亜鉛置換を施したアルミニウム合金（Ａ５０５２、３０w×５０L×２t）の表面に無電解ニッケル
ーリン合金めっき皮膜（膜厚：２０μｍ）を形成させサンプルＡを作製した。
［比較サンプル製造例２］
主成分としてＮｉ源であるＮｉ（ＮＨ2ＳＯ3)2・４Ｈ2Ｏ（スルファミン酸ニッケル（II）水和物０．１Ｍ、タングステン源であるＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（タングステン
酸ナトリウム）０．１Ｍ、錯化剤、抗酸化剤、ｐＨ調整剤で構成されるニッケルータングステン電解合金めっき液を調整した。
【００３２】
比較サンプル製造例１で作製した無電解ニッケルーリン合金めっき皮膜を有するアルミニウム合金（Ａ５０５２）（サンプルA）をこのニッケルータングステン電解合金めっき
液に浸漬し、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で電気めっきして、無電解ニッケルーリン合金めっ
き皮膜上にニッケルータングステン合金めっき皮膜（膜厚：１０μｍ）を形成させサンプルＢを作製した。
［サンプル製造例１］
常圧気相流通式反応炉の内部に、サンプルB（比較サンプル製造例２で製造した、表面
にニッケルータングステン合金めっき皮膜を有するアルミニウム合金）を装着し、１５０℃まで昇温させた。その後、窒素ガスで反応炉の内部を置換した後、１０％Ｆ2ガス（窒
素希釈）を導入した。反応炉の内部が完全にフッ素ガスで置換された後、その状態を３時間保持し、上記ニッケルータングステン合金めっき皮膜の表面をフッ素化してフッ化ニッケル膜を形成させた。この処理によりニッケルータングステン合金めっき皮膜の表面層の色相がフッ化ニッケル膜特有の色になり、またテスターによる導通試験により導通が認められなかったことから、ニッケル−タングステン合金めっき皮膜上にフッ化ニッケル膜が形成されていることが確認された。このようにしてフッ化ニッケル膜を形成させることにより得られた試験用摺動部品をサンプルＣとした。
［サンプル製造例２］
常圧気相流通式反応炉の内部にサンプルＢを装着し、１０％Ｆ2ガス（窒素希釈）で反
応炉の内部が完全に置換された状態を６時間保持したこと以外はサンプル製造例１と同様にしてフッ化ニッケル膜を形成させ、これをサンプルＤとした。
［サンプル製造例３］
常圧気相流通式反応炉の内部にサンプルＢを装着し、１０％Ｆ2ガス（窒素希釈）で反
応炉の内部が完全に置換された状態を１２時間保持したこと以外はサンプル製造例１と同様にしてフッ化ニッケル膜を形成させて試験用摺動部品を作製した。これをサンプルEと
した。
［サンプル製造例４］
常圧気相流通式反応炉の内部にサンプルＢを装着し、１５０℃まで昇温させた。その後、窒素ガスで反応炉の内部を置換した後、１０％Ｆ2ガス（窒素希釈）を０．０５MPaＧまで導入した。反応炉の内部が完全にフッ素ガスで置換された後、その状態を３時間保持し、上記ニッケルータングステン合金めっき皮膜の表面をフッ素化してフッ化ニッケル膜を形成させた。このようにしてフッ化ニッケル膜を形成させることにより得られた試験用摺動部品をサンプルFとした。
［比較サンプル製造例３〜５］
常圧気相流通式反応炉の内部に、サンプルＡ（比較サンプル製造例１で製造した、表面にニッケルーリン合金めっき皮膜を有するアルミニウム合金）を装着し、サンプル製造例１と同様の条件で上記ニッケルーリン合金めっき皮膜の表面をフッ素化してフッ化ニッケル膜を形成させた。このようにしてフッ化ニッケル膜を形成させることにより得られた試験用摺動部品をサンプルＧとした。また、サンプルＡにサンプル製造例２と同様にしてフッ化ニッケル膜を形成させることにより得られた試験用摺動部品をサンプルＨ、サンプルＡにサンプル製造例３と同様にしてフッ化ニッケル膜を形成させることにより得られた試験用摺動部品をサンプルＩとした。
［効果例１］
比較サンプル製造例３〜５およびサンプル製造例１〜３で得られた、最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料（サンプルＧ〜ＩおよびサンプルＣ〜Ｅ）について、島津製作所製ＨＭＶ−２０００を用い、荷重１０ｇｆ、保持時間１０秒でビッカス硬度［ＨｍＶ］を測定した。その結果を表１に示す。また図４で、サンプルＢ〜サンプルＥのビッカス硬度［ＨｍＶ］を比較した。
【００３３】
比較サンプル製造例１〜２で作製したサンプルＡおよびサンプルＢのビッカス硬度［ＨｍＶ］を同様に測定した結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2010077529.tif 000002
【００３５】
［効果例２］
サンプル製造例４で作製したサンプルＦのビッカス硬度［ＨｍＶ］を効果例１と同様に測定した結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2010077529.tif 000003
【００３７】
表１および図４に示した結果から、ニッケルーリン合金めっき皮膜をフッ素化してもニッケルーリン合金めっき皮膜の硬度［ＨｍＶ］はほとんど変化しないが、ニッケルータングステン合金めっき皮膜にフッ素化反応を行うと、反応時間が長くなるに従って硬度［ＨｍＶ］が高くなっていくことがわかる。この理由は明らかではないが、フッ素化反応の際に発生する熱によってニッケルータングステン合金が結晶化するために硬度が高くなると考えられる。
【００３８】
また表２に示した結果から、ニッケルータングステン合金めっき皮膜はフッ素化反応の圧力によって影響を受けて硬度［ＨｍＶ］が高くなることがわかる。
【００３９】
一般的に硬度［ＨｍＶ］が１０００以上であれば、実用に適していることが通例である。したがって上記結果より、サンプルＣ〜Ｆは、硬度が高く、摺動部品として実用に耐えうるものであることが確認された。
［参考例１］
２種類の無電解ニッケルーリンめっき薬剤（商品名：ニムデンNSXおよびニムデンHDX、いずれも上村工業（株）製）を使用し、所定の方法（めっき温度９０℃、ｐH=4.5~4.8、
時間７０分）に従って、予め脱脂と酸洗およびニッケルストライクを施したSUS３１６Lの表面に無電解ニッケルーリン合金めっき皮膜（膜厚２０μｍ）を形成させた。
【００４０】
その後、ニッケルータングステン電解合金めっき液に浸漬し、電流密度１０A／ｄｍ2で電気めっきして、無電解ニッケルーリン合金めっき皮膜上にニッケルータングステン合金めっき皮膜（膜厚：１０μｍ）を形成させた。
【００４１】
真空熱処理装置の中に、形成させたニッケルータングステン合金めっきのテストピース（３０W×５０L×２t）を入れ所定の真空度まで達した後、ヒーターを入れ目標設定温度
まで２時間掛けて昇温し、２時間保持した後、常温まで2時間掛けて降温させた。
【００４２】
ニッケルータングステン皮膜のビッカス硬度は、熱処理をしなかったサンプルでは６２０ＨｍＶ、３００℃で熱処理をしたサンプルでは８９５ＨｍＶ、４００℃で熱処理をしたサンプルでは９６４ＨｍＶ、５００℃で熱処理をしたサンプルでは１１１２ＨｍＶであった。
【００４３】
図５にニッケルータングステン皮膜の熱処理温度とビッカス硬度［ＨｍＶ］の関係を示す。
【００４４】
図５から明らかなように、熱処理をしないニッケルータングステン皮膜のビッカス硬度は６００程度であるが、上記サンプルＤ、Ｅ程度の硬度を得るためには少なくとも４００℃以上の温度で熱処理する必要があり、熱の影響を受けやすいアルミニウムなどの基材を４００℃以上の温度で熱処理することは材料の強度を確保するという点で問題がある。
［参考例２］
アルミニウムＡ５０５６とアルミニウムＡ７０７５の素材を真空炉で、１５０℃にて３６時間、２００℃にて３６時間、２５０℃にて３６時間、それぞれ熱処理を行った。
【００４５】
上記の熱処理したアルミニウムＡ５０５６とアルミニウムＡ７０７５のビッカス硬度［ＨｍＶ］を前記同条件で測定した結果を表３示す。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
熱処理温度が上昇するに伴いアルミニウムＡ５０５６は緩やかに、アルミニウムＡ７０７５は急激に硬度が軟化してくるのがわかる。したがって、アルミニウムなどの基材にニッケルータングステン皮膜等を設け、これを４００℃以上の温度で熱処理することにより、上記サンプルＤ、Ｅと同程度の硬度を有する材料を得ることは困難である。
［効果例３］
サンプル製造例１で得られたサンプルＣについて、スガ式磨耗試験機（ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型）において研磨紙＃３２０、加重１０（ｇ）、往復運動の回数１００（ｄｓ）の条件で磨耗特性（ＷＲ）を測定した結果を図６に示す。図６の縦軸は、サンプルを１μｍ削るのに要した研磨紙（＃３２０）の往復回数を示す。
【００４８】
予め脱脂と活性化処理、酸洗および亜鉛置換を施したアルミニウム合金（Ａ５０５２、３０w×５０L×２t）の表面に、所定の方法（めっき温度８５℃）に従って電気めっきを
施し、無電解ニッケル−ボロンめっき膜（３０μｍ）を有するサンプル（サンプルＪ）を作製した。
【００４９】
また、下地に無電解ニッケルーリンめっき（２０μｍ）を施工したアルミニウム合金（Ａ５０５２、３０w×５０L×２t）の表面に、電気めっきを施し、硬質クロムめっき膜（
３０μｍ）を有するサンプル（サンプルＫ）を作製した。
【００５０】
比較サンプル製造例１でニッケルーリン合金めっき膜を有するサンプルＡ、無電解ニッケル−ボロンめっき膜（３０μｍ）を有するサンプルＪ、および硬質クロムめっき膜（３
０μｍ）を有するサンプルＫについて、効果例３と同条件で磨耗特性（ＷＲ）を測定した結果を図６に示す。
【００５１】
磨耗特性（ＷＲ）は、サンプルＣでは５０２Ｄｓ／μ、サンプルＡでは７６Ｄｓ／μ、無電解ニッケル−ボロンめっき膜（３０μｍ）を有するサンプルＪでは１１０Ｄｓ／μ、硬質クロムめっき膜（３０μｍ）を有するサンプルＫでは２４７Ｄｓ／μであった。
【００５２】
サンプル製造例１で形成させたフッ化ニッケル膜を有するサンプルＣの磨耗特性が最も優れていることがわかる。サンプルＣの磨耗特性が図６中で比較した他のサンプルより優れている理由としては、前述したようにフッ素化反応の際に発生する熱によってニッケルータングステン合金の結晶化が進んだためと考えられる。
［効果例４］
サンプルＣ、サンプルＡおよびサンプルＫについて、試験装置ＦＲＩＣＴＩＯＮ  ＰＬＡＹＥＲ  ＦＰＲ−２０００において、相手材φ５ｍｍＳＵＪ超硬球、回転半径１０ｍｍ、荷重２００ｇ、線速度０．１７ｃｍ／ｓｅｃ、試験時間１８００ｓｅｃの条件で動摩擦係数を測定した結果を図７に示す。
【００５３】
動摩擦係数の数値は、測定開始から最初の２０秒のデータから静摩擦のピークを除いたグラフの近似曲線より算出した。
【００５４】
初期の動摩擦係数は、サンプルＣでは０．０６０、サンプルＡでは０．０７２、硬質クロムめっき膜（３０μｍ）を有するサンプルＫでは０．０６９であり、サンプルＣが最も動摩擦係数が小さかった。
【００５５】
このような低摩擦特性が、後述の［効果例５］で示すような良好な耐磨耗特性につながっていると考えられる。
［効果例５］
サンプルＣおよびサンプルＡについて、試験装置：噴射磨耗試験機ＪＤ−３型スガ試験機において、研削材炭化珪素質研削材Ｃ１００番、研削材の自然落下量２５．２〜２５．４ｇ／ｍｉｎ、供給空気圧７．５ｋｇＰａ、噴射時間３分の条件で試験前後の体積変化量を測定した結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
噴射磨耗試験結果のより、サンプルＣはサンプルＡより磨耗減量が少なく良好であることが確認された。
【符号の説明】
【００５８】
１  空圧部
２  シャフト
３  バルブ本体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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