(57)【要約】      （修正有）【課題】金属窒化ケイ素ベース膜、金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素ベース膜を形成させるために好適な前駆体の提供。【解決手段】次の構造により表される有機金属錯体。2010222362.tif 000019（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属）。上記錯体を用いるＣＶＤ及びＡＬＤ堆積法がまた、含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造により表される有機金属錯体：
【化１】
2010222362.tif 000007
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ1〜4は、同一又は異なって、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールからなる群から選択されることができるが、但しＲ1及びＲ2が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
【請求項２】
Ｍが、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから成る群から選択される、請求項１に記載の有機金属錯体。
【請求項３】
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ジアミノシリル）チタンを含む、請求項１に記載の有機金属錯体。
【請求項４】
請求項１に記載の有機金属錯体を、堆積チャンバーに導入し、
揮発させ、そして
基板上に堆積させる、
前記基板上にコンフォーマルな金属窒化ケイ素薄膜を生成させるための堆積法。
【請求項５】
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、請求項４に記載の堆積法。
【請求項６】
金属窒化ケイ素系膜を形成するために、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン及び窒素から成る群から選択される窒素含有試薬と反応させる、請求項１に記載の前駆体を用いるＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項７】
金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素系膜を形成するために、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、酸化試薬、並びに酸化試薬及び窒素含有試薬の混合物から成る群から選択される試薬と反応させる、請求項１に記載の前駆体を用いるＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項８】
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理ステップを用いる、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
次の構造により表される有機金属錯体：
【化２】
2010222362.tif 000008
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ5〜10は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキルアルコキシ、フルオロアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ5，Ｒ6、Ｒ9及びＲ10が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
【請求項１０】
Ｍが、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから成る群から選択される、請求項９に記載の有機金属錯体。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機金属錯体を、堆積チャンバーに導入し、
揮発させ、そして
基板上に堆積させる、
前記基板上にコンフォーマルな金属窒化ケイ素薄膜を生成させるための堆積法。
【請求項１２】
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、請求項１１に記載の堆積法。
【請求項１３】
金属窒化ケイ素系膜を形成するために、請求項９に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン及び窒素から成る群から選択される窒素含有試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項１４】
金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素系膜を形成するために、請求項９に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、酸化試薬、並びに酸化試薬及び窒素含有試薬の混合物から成る群から選択される試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項１５】
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理工程を用いる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
次の構造により表される有機金属錯体：
【化３】
2010222362.tif 000009
（式中、Ｍは、元素周期表の５族から選択される金属であり、そしてＲ11〜16は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及び脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｎ＝１，２、ｍ＝５−２ｎ、ここで、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ15及びＲ16がジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
【請求項１７】
Ｍが、バナジウム、ニオブ、及びタンタルから成る群から選択される、請求項１６に記載の有機金属錯体。
【請求項１８】
請求項１６に記載の有機金属錯体を、堆積チャンバーに導入し、
揮発させ、そして
基板上に堆積させる、
前記基板上にコンフォーマルな金属窒化ケイ素薄膜を生成させるための堆積法。
【請求項１９】
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、請求項１８に記載の堆積法。
【請求項２０】
金属窒化ケイ素系膜を形成するために、請求項１６に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン及び窒素から成る群から選択される窒素含有試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項２１】
金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素系膜を形成するために、請求項１６に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、酸化試薬、並びに酸化試薬及び窒素含有試薬の混合物から成る群から選択される試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項２２】
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理ステップを用いる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
次の構造により表される有機金属錯体：
【化４】
2010222362.tif 000010
（式中、Ｍは、元素周期表の６族から選択される金属であり、そしてＲ17〜22は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｐ＝１，２，３、ｑ＝６−２ｐ、ここで、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21及びＲ22が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
【請求項２４】
Ｍが、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選択される、請求項２３に記載の有機金属錯体。
【請求項２５】
請求項２３に記載の有機金属錯体を、堆積チャンバーに導入し、
揮発させ、そして
基板上に堆積させる、
前記基板上にコンフォーマルな金属窒化ケイ素薄膜を生成させるための堆積法。
【請求項２６】
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、請求項２５に記載の堆積法。
【請求項２７】
金属窒化ケイ素系膜を形成するために、請求項２３に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン及び窒素から成る群から選択される窒素含有試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項２８】
金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素系膜を形成するために、請求項２３に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件の下、酸化試薬、並びに酸化試薬及び窒素含有試薬の混合物から成る群から選択される試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項２９】
次の各ステップ；
有機金属前駆体を、堆積チャンバーに導入し、そして加熱された基板上に膜を堆積させるステップ；
前記堆積チャンバーをパージして、未反応の有機金属前駆体及び任意の副生成物を除去するステップ；
金属アミドを導入して、加熱された基板上に膜を堆積させるステップ；
前記堆積チャンバーをパージして、任意の未反応の金属アミド及び副生成物を除去するステップ；そして
所望の厚さの膜が定着するまで前記周期的な堆積工程を繰り返すステップ：
を含む、基板上に金属窒化ケイ素膜を生成させるための周期的な堆積法。
【請求項３０】
前記有機金属錯体が、次の（ａ）〜（ｄ）から成る群から選択される、請求項２９に記載の方法；
（ａ）
【化５】
2010222362.tif 000011
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ1〜4は、同一又は異なって、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ1及びＲ2が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；
（ｂ）
【化６】
2010222362.tif 000012
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ5〜10は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキルアルコキシ、フルオロアルコキシ、脂環式、及びアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ5，Ｒ6、Ｒ9及びＲ10が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；
（ｃ）
【化７】
2010222362.tif 000013
（式中、Ｍは、元素周期表の５族から選択される金属であり、そしてＲ11〜16は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及び脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｎ＝１，２、ｍ＝５−２ｎ、ここで、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ15及びＲ16が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；及び
（ｄ）
【化８】
2010222362.tif 000014
（式中、Ｍは、元素周期表の６族から選択される金属であり、そしてＲ17〜22は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｐ＝１，２，３、ｑ＝６−２ｐ、ここで、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21及びＲ22が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
【請求項３１】
前記金属アミドが、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、請求項２９に記載の堆積法。
【請求項３３】
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理ステップを用いる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
随意選択的なアンモニアと共に、次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む混合物を用いるＣＶＤ法；
（Ａ）次の（ａ）〜（ｄ）から成る群から選択される前駆体；
（ａ）
【化９】
2010222362.tif 000015
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ1〜4は、同一又は異なって、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ1及びＲ2が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；
（ｂ）
【化１０】
2010222362.tif 000016
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ5〜10は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキルアルコキシ、フルオロアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ5，Ｒ6、Ｒ9及びＲ10が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；
（ｃ）
【化１１】
2010222362.tif 000017
（式中、Ｍは、元素周期表の５族から選択される金属であり、そしてＲ11〜16は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及び脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｎ＝１，２、ｍ＝５−２ｎ、ここで、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ15及びＲ16が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）：及び
（ｄ）
【化１２】
2010222362.tif 000018
（式中、Ｍは、元素周期表の６族から選択される金属であり、そしてＲ17〜22は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｐ＝１，２，３、ｑ＝６−２ｐ、ここで、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21及びＲ22が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）、並びに
（Ｂ）テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される金属アミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願のクロスリファレンス］
本出願は、２００５年１０月７日に出願された、米国仮出願第６０／７２４，７５７号の利益を主張する。この仮出願の公表を、参照により本明細書に組み入れる。
【０００２】
［技術分野］
本発明の分野は、絶縁層及び他の層中に金属線として堆積された銅又は他の金属の移行を避けるための、集積回路の製作における銅拡散障壁層と、上記堆積及び次の上記金属線の製作の処理の際の半導体材料の形体（ｆｅａｔｕｒｅ）とである。本発明はまた、半導体産業における電極又は誘電体層としての薄膜に関連する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、次の構造によって表される有機金属錯体である。
【化１】
2010222362.tif 000002
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ1〜4は、同一又は異なって、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド（ｄｉｆｌｕｏｒａｌｋｙｌａｍｉｄｅ）、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、フルオロアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ1及びＲ2が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルキル若しくはアルコキシ又はフルオロアルコキシである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）
【０００４】
好ましい実施形態では、本発明は、下記式によって表されるビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアミノシリル）チタンである。
【化２】
2010222362.tif 000003
【０００５】
有機金属錯体は、次の構造により表される。
【化３】
2010222362.tif 000004
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ5〜10は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、フルオロアルコキシ（ｆｕｏｒｏａｌｋｏｘｙ）、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ5、Ｒ6、Ｒ9及びＲ10が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルキルアルコキシ又はフルオロアルコキシである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）
【０００６】
有機金属錯体は、次の構造により表される。
【化４】
2010222362.tif 000005
（式中、Ｍは、元素周期表の５族から選択される金属であり、そしてＲ11〜16は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、フルオロアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｎ＝１，２、ｍ＝５−２ｎ、ここで、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ15及びＲ16が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル又はアルコキシの場合には、それらは連結して環を形成することができる。）
【０００７】
有機金属錯体は、次の構造により表される。
【化５】
2010222362.tif 000006
（式中、Ｍは、元素周期表の６族から選択される金属であり、そしてＲ17〜22は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから選択されることができる；ｐ＝１，２，３、ｑ＝６−２ｐ、ここで、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21及びＲ22が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ（ｆｌｏｒｏａｌｋｏｘｙ）、フルオロアルキル又はアルコキシの場合には、それらは連結して環を形成することができる。
これらの複合体を用いた化学気相堆積法（ＣＶＤ）及び原子層成長法（ＡＬＤ）がまた、企図される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、チタン窒化ケイ素含有膜をＣＶＤ又はＡＬＤにおいて使用するための、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアミノシリル）チタンの単結晶構造である。
【図２】図２は、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアミノシリル）チタンの熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。ほぼ完全に質量損失することにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアミノシリル）チタンが揮発性であること、そして典型的なＣＶＤ又はＡＬＤ工程において、反応チャンバー内に容易に供給できることが示される。従って、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアミノシリル）チタンが、アンモニア又は他の好適な窒素含有試薬を用いて、又は用いずに、チタン窒化ケイ素含有膜を調製するための好適な前駆体である。
【図３】図３は、アンモニアを用いて、又はアンモニアを用いずに、４６ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流速と共に、１．５トルの堆積圧力において、基板温度の関数として、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ膜の堆積速度（Å／分）を示すものである。
【図４】図４は、種々の温度における、チタン窒化ケイ素膜の組成を示すものである。上記チタン窒化ケイ素膜を、有機金属前駆体として、Ｔｉ（Ｈ2Ｓｉ（ＮＢｕt）2）2を用いた化学気相堆積法から生成させた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
現在、銅は、電気伝導率に優れ、そしてエレクトロマイグレーション耐性が高いため、半導体論理回路用の相互接続金属として、アルミニウムを効果的に置換している。しかし、銅は、最終製品中で電気的誤動作を引き起こす中間誘電体又はシリコン等の素子中の他の材料を通って、直ちにかつ大きく（ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅｌｙ）拡散しうる。これらの理由により、銅を拡散障壁で密封する必要がある。金属窒化物及び金属窒化ケイ素薄膜が、これらの拡散障壁用の候補物質である。それらはまた、ゲート電極物質として、トランジスタのシリコン表面（上記シリコンに対し、いかなる汚染の脅威をもたらさない）の近くで用いられることができ、そして比較的高温で処理されうる。金属窒化物層（窒化チタン（ＴｉＮ）層等）が、半導体素子構造体（コンタクト、バイアス（ｖｉａｓ）及びトレンチ等）の中で、銅拡散を含む拡散に対する障壁層として用いられている。しかし、これらの障壁層は、今日の素子のより高いアスペクト比に適応させるため、極めて薄くしなければならない。というのは、上記障壁にとって、可能な限り、銅の相互接続に対する最小の付加抵抗を提供することが望ましいからである。これらの障壁は、化学的に不活性でなければならず、そしてそれによって、近接物質の相互拡散（ｉｎｔｅｒ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）に抵抗しなければならず、低い電気抵抗（高い電気伝導率を示す）、低いコンタクト又はビア抵抗性、及び低い接合点漏れを有しなければならない。
【００１０】
金属窒化物は、結晶構造を有しうる場合には（ｔｈａｎ）、金属化合物である傾向がある。一方、金属窒化物／窒化ケイ素膜は、非晶質の傾向がある。前者の場合には、上記膜の結晶化度は、その障壁特性の破壊を供給しうる。というのは、銅の拡散は、その結晶粒界に沿って生じうるからである。後者の場合には、上記物質が非晶質であるため、粒界が存在せず、従って、障壁特性が向上する。別の観点では、窒化ケイ素成分が、金属窒化物中で、粒界をブロックするようにはたらく。
【００１１】
しかし、この非晶質の性質を得るために、金属窒化物中にさらなる窒化ケイ素が添加されるにつれ、上記物質の電気抵抗が増加する。従って、窒化ケイ素の濃度を注意深く制御する必要がある。概して、これらの障壁膜は、正確に制御された膜厚を有するシリコンウェーハ上で、深くエッチングされた形体を均一にコーティングすることができる、高度にコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）な薄膜として成長させる必要がある。これらの形体を、最終的に銅で満たし、シリコンウェーハ表面におけるトランジスタ素子相互間の相互接続電気経路を付与する。これらの膜を、コンフォーマルな薄膜に成長させるために、化学気相堆積法（ＣＶＤ）が用いられることが多い。しかし、素子の寸法が小さくなり続けているので、約１０Åの障壁膜厚が必要とされている。この点では、ＣＶＤには課題があり、そして原子層成長法（ＡＬＤ）が、より魅力的になりつつある。いずれにせよ、揮発性金属化合物が、前駆体として要求される。金属窒化物の膜において、例えば、窒化チタン、窒化タンタル又は窒化タングステン、金属アミド又はアミド／イミド化合物が用いられている。これらの化合物が、ＡＬＤ又はＣＶＤ法において、好適な試薬（ｒｅｇｅｎｔ）（アンモニア等）と反応し、金属窒化物が堆積する。その例がＣＶＤ法であり、そこでは、前駆体として、アンモニアと反応するテトラキス（ジエチルアミド）チタンを用い、ＴｉＮを与える。あるいは、ＣＶＤ法において、ウェーハ表面上で前駆体を熱溶解させ（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｅ）、チタン炭窒化物材料の連続的な薄膜を得て、続いて、水素／窒素プラズマを用いてアニールして上記膜を緻密化し、そして炭素濃度を減らして主に窒化チタン膜を得ることができる。
【００１２】
後者の方法向けに好適な前駆体の例は、テトラキス（ジメチルアミド）チタンである。あるいは、アンモニアと反応する前駆体のペンタキス（ジメチルアミド）タンタルを用いたＡＬＤ法において、窒化タンタル膜を成長させることができる。あるいは、交互サイクルにおいて、アンモニアと反応する前駆体（ＢｕtＮ＝）2Ｗ（ＮＭｅ2）2を用いたＡＬＤ法によって、窒化タングステン膜を成長させることができる。窒化ケイ素が、これらの膜中に導入されるべき場合には、それは、金属窒化物前駆体を、窒化ケイ素前駆体（例えば、シラン又はケイ素アミド化合物、例えば、テトラキス（ジメチルアミド）ケイ素）と共反応させることによってなされるのが通常である。従って、金属（Ｍ）含有前駆体、ケイ素及び窒素源（アンモニア等）含有前駆体は、共に反応し、ＭＳｉＮ膜を与える。従って、ケイ素導入度は、ある程度、上記方法の際のケイ素前駆体の調量を、正確に制御する能力によって決まるであろう。
【００１３】
一般的に、三成分の膜の形成において、金属アミド、シラン、及びアンモニアを、周期的な堆積により、基板上に連続的に堆積させるが、上記方法には、課題がもたらされることになる。シランは、自然発火性の気体であり、そして安全上の問題の可能性が生ずる。さらに、上記周期的な方法において、３つの前駆体が用いられ、それぞれのパージ段階に加えて、３つの堆積段階が要求される。一方、アミノシラン又はヒドラジノシラン及びアンモニアにより、窒化ケイ素が生成することが報告されている。しかしながら、これらの膜において、化学気相堆積法又は原子層成長法のいずれかによって生成した金属窒化ケイ素内に、直接の金属−ケイ素結合は存在しないことが見出されたことが重要であり、金属窒化物及び窒化ケイ素は、得られた膜内で別の相中に存在する、すなわち、金属窒化物が、窒化ケイ素で押し込まれていることが暗示される。本発明は、潜在的に、ＭＳｉＮ膜を成長させるためのさらにすばらしいアプローチであり、そこでは、その構造体中に上記金属及びケイ素の両方を既に有している前駆体が用いられる。従って、上記前駆体の処理から得られる膜中の、ケイ素に対する金属の正確な比率は、いまだに、圧力、温度、エネルギー導入量及び流れの正確な工程条件の関数として制御されうるけれども、両元素が、正確な固定比において、同一分子内で供給されることになる。本発明を、下記のいくつかの非限定的な例において、具体的に説明する。
【実施例】
【００１４】
［例１］
［ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアミノシリル）チタン、Ｔｉ（Ｈ2Ｓｉ（ＮＢｕt）2）2の合成］
乾燥窒素雰囲気下で、７．０ｇ（４０ミリモル）のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランを、１００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン溶媒中に溶解させ、そして−７８℃まで冷却した。この溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム３２．０ｍＬ（８４０ミリモル）を、１０分間に渡り、液滴として添加し、そして得られた混合物を、−７８℃でさらに３０分間撹拌し、白い沈殿が生成した。次いで、この混合物をさらに２０分間、室温まで温め、その後、−７８℃まで再冷却した。四塩化チタン２．１４ｍＬ（１０ミリモル）を、窒素雰囲気の下、１０ｍＬの脱水テトラヒドロフランを含む別の容器にゆっくりと添加して、黄色の沈殿が生成した。次いで、この後者の沈殿物を、−７８℃において最初の沈殿に添加し、次いで、室温まで温め、そして一晩中撹拌した。次いで、上記テトラヒドロフラン及びヘキサン溶媒を、減圧下で揮散させ、そして得られた黄緑色の固体を、窒素下で、１００ｍＬの未使用の脱水ヘキサンと混合し、得られた混合物をろ過し、そして得られた緑色のオイルを、強減圧（ｄｙｎａｍｉｃｖａｃｃｕｍ）下で１１０℃まで加熱し、そして液体窒素で冷却させた収集容器内に、オレンジ色の固体として蒸留した。収率＝３．６ｇ（４５％）次いで、この粗生成物を、６５〜７０℃の昇華によりさらに精製した。上記構造体を、単結晶Ｘ線回折によって解析した（図１中の図を参照のこと）。
【００１５】
1ＨＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ＝１．３５（ｓ，３６Ｈ）、δ＝５．４１（ｓ，４Ｈ）．
13ＣＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ＝３５．２５（ｓ，１２Ｃ）、δ＝５８．９７（ｓ，４Ｃ）。
マススペクトルは、３８７ｍ／ｚにおいて強いピークを示した（すなわち、母体の３９３ｍ／ｚ−ＣＨ3の１５ｍ／ｚ）。
【００１６】
別の合成法もまた用いることができ、そこでは、２当量のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランのジアニオンを、−７８℃において、ヘキサン又は脱水テトラヒドロフラン中の四塩化チタンに添加し、次いで、得られた混合物を、上記のように処理した。
【００１７】
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアミノシリル）チタンの熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフを、図２に示す。ほぼ完全に質量損失することにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアミノシリル）チタンが揮発性であること、そして典型的なＣＶＤ又はＡＬＤ工程において、反応チャンバー内に容易に供給できることが示される。従って、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアミノシリル）チタンは、アンモニア又は他の好適な窒素含有試薬を用いて、又は用いずに、チタン窒化ケイ素含有膜を調製するための好適な前駆体である。
【００１８】
［例２］
［ＨＳｉ（ＮＭｅ2）（ＢｕtＮ）2Ｔｉ（ＮＭｅ2）2の合成］
乾燥窒素雰囲気下で、３．４８ｇ（２０ミリモル）のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランを、１００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン溶媒中に溶解させ、そして−７８℃まで冷却した。この溶液に、ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム２４．４ｍＬ（４０ミリモル）を、１０分間に渡り、液滴として添加し、そして得られた混合物を、−７８℃でさらに３０分間撹拌し、白い沈殿が生成した。次いで、この混合物をさらに２０分間、室温まで温め、その後、−７８℃まで再冷却した。四塩化チタン０．５５ｍＬ（５ミリモル）を、窒素雰囲気の下、１０ｍＬの脱水テトラヒドロフランを含む別の容器にゆっくりと添加して、黄色の沈殿が生成した。次いで、このチタン沈殿物を、−７８℃においてリチオ化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）混合物に添加した。この混合物に、２０ｇ（２０ミリモル）の５ｗｔ％リチウムジメチルアミドを添加し、−７８℃を維持した。次いで、得られた混合物を、室温まで温め、そして一晩中撹拌した。次いで、上記溶媒を、揮散させ、そして得られた粗生成物を、窒素下で、１００ｍＬの脱水ヘキサンと混合し、ろ過し、次いで減圧下でヘキサンを除去した。次いで、得られたオイルを、強減圧（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖａｃｃｕｍ）下で１１０℃まで加熱し、そして液体窒素で冷却させた収集容器内に、オレンジ色の固体として蒸留した。次いで、このオレンジ色の生成物を、６０℃の減圧昇華により精製した。
【００１９】
［例３］
［有機金属前駆体としてＴｉ（Ｈ2Ｓｉ（ＮＢｕt）2）2を用いたＣＶＤによるＴｉ−Ｓｉ−Ｎ膜の形成］
Ｔｉ（Ｈ2Ｓｉ（ＮＢｕt）2）2を、公知のＣＶＤ技法を用いた一般的なＣＶＤ装置内で、金属窒化ケイ素膜形成に関する有機金属前駆体として用いた。
【００２０】
Ｔｉ（Ｈ2Ｓｉ（ＮＢｕt）2）2を、９０℃のバブラー内で揮発させ、そして窒素含有源としてＮＨ3と組み合わせて、又は組み合わせずに、ＣＶＤチャンバー内に入れた。上記ＣＶＤチャンバーは、加熱された基板ホルダーを有する、冷水壁（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ）システムであった。上記基板を、４００℃〜５００℃の温度範囲に保持した。上記チャンバー圧力を、１〜２トルに保持させた。
【００２１】
４６ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流速と共に、１．５トルの堆積圧力における、基板温度の関数としての、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ膜の堆積速度を、図３に示す。ＮＨ3の流速は、０ｓｃｃｍ（ＮＨ3なし）〜７５ｓｃｃｍの範囲にわたる。上記堆積速度は、基板温度が高くなるにつれ、速くなった。ＮＨ3を用いない堆積では、堆積速度が最も遅く、ＮＨ3の存在により、窒化ケイ素膜の形成が促進されることが示される。
【００２２】
窒素含有源としてＮＨ3を用い、種々の温度において堆積させたチタン窒化ケイ素膜のＥＤＸ分析により、上記膜が、チタン、ケイ素、及び窒素原子を含むことが示された（図４に示す）。
【図１】
2010222362.tif 000020
【図２】
2010222362.tif 000021
【図３】
2010222362.tif 000022
【図４】
2010222362.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月7日(2010.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
窒素含有源としてＮＨ3を用い、種々の温度において堆積させたチタン窒化ケイ素膜のＥＤＸ分析により、上記膜が、チタン、ケイ素、及び窒素原子を含むことが示された（図４に示す）。
本発明は、以下の態様に関する。
［態様１］
次の構造により表される有機金属錯体：
【化１】
2010222362.tif 000024
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ1〜4は、同一又は異なって、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールからなる群から選択されることができるが、但しＲ1及びＲ2が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
［態様２］
Ｍが、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから成る群から選択される、態様１に記載の有機金属錯体。
［態様３］
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ジアミノシリル）チタンを含む、態様１に記載の有機金属錯体。
［態様４］
態様１に記載の有機金属錯体を、堆積チャンバーに導入し、
揮発させ、そして
基板上に堆積させる、
前記基板上にコンフォーマルな金属窒化ケイ素薄膜を生成させるための堆積法。
［態様５］
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、態様４に記載の堆積法。
［態様６］
金属窒化ケイ素系膜を形成するために、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン及び窒素から成る群から選択される窒素含有試薬と反応させる、態様１に記載の前駆体を用いるＡＬＤ又はＣＶＤ法。
［態様７］
金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素系膜を形成するために、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、酸化試薬、並びに酸化試薬及び窒素含有試薬の混合物から成る群から選択される試薬と反応させる、態様１に記載の前駆体を用いるＡＬＤ又はＣＶＤ法。
［態様８］
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理ステップを用いる、態様４に記載の方法。
［態様９］
次の構造により表される有機金属錯体：
【化２】
2010222362.tif 000025
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ5〜10は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキルアルコキシ、フルオロアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ5，Ｒ6、Ｒ9及びＲ10が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
［態様１０］
Ｍが、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから成る群から選択される、態様９に記載の有機金属錯体。
［態様１１］
態様９に記載の有機金属錯体を、堆積チャンバーに導入し、
揮発させ、そして
基板上に堆積させる、
前記基板上にコンフォーマルな金属窒化ケイ素薄膜を生成させるための堆積法。
［態様１２］
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、態様１１に記載の堆積法。
［態様１３］
金属窒化ケイ素系膜を形成するために、態様９に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン及び窒素から成る群から選択される窒素含有試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
［態様１４］
金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素系膜を形成するために、態様９に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、酸化試薬、並びに酸化試薬及び窒素含有試薬の混合物から成る群から選択される試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
［態様１５］
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理工程を用いる、態様１１に記載の方法。
［態様１６］
次の構造により表される有機金属錯体：
【化３】
2010222362.tif 000026
（式中、Ｍは、元素周期表の５族から選択される金属であり、そしてＲ11〜16は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及び脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｎ＝１，２、ｍ＝５−２ｎ、ここで、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ15及びＲ16がジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
［態様１７］
Ｍが、バナジウム、ニオブ、及びタンタルから成る群から選択される、態様１６に記載の有機金属錯体。
［態様１８］
態様１６に記載の有機金属錯体を、堆積チャンバーに導入し、
揮発させ、そして
基板上に堆積させる、
前記基板上にコンフォーマルな金属窒化ケイ素薄膜を生成させるための堆積法。
［態様１９］
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、態様１８に記載の堆積法。
［態様２０］
金属窒化ケイ素系膜を形成するために、態様１６に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン及び窒素から成る群から選択される窒素含有試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
［態様２１］
金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素系膜を形成するために、態様１６に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、酸化試薬、並びに酸化試薬及び窒素含有試薬の混合物から成る群から選択される試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
［態様２２］
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理ステップを用いる、態様１８に記載の方法。
［態様２３］
次の構造により表される有機金属錯体：
【化４】
2010222362.tif 000027
（式中、Ｍは、元素周期表の６族から選択される金属であり、そしてＲ17〜22は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｐ＝１，２，３、ｑ＝６−２ｐ、ここで、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21及びＲ22が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
［態様２４］
Ｍが、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選択される、態様２３に記載の有機金属錯体。
［態様２５］
態様２３に記載の有機金属錯体を、堆積チャンバーに導入し、
揮発させ、そして
基板上に堆積させる、
前記基板上にコンフォーマルな金属窒化ケイ素薄膜を生成させるための堆積法。
［態様２６］
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、態様２５に記載の堆積法。
［態様２７］
金属窒化ケイ素系膜を形成するために、態様２３に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン及び窒素から成る群から選択される窒素含有試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
［態様２８］
金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素系膜を形成するために、態様２３に記載の前駆体を、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件の下、酸化試薬、並びに酸化試薬及び窒素含有試薬の混合物から成る群から選択される試薬と反応させる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
［態様２９］
次の各ステップ；
有機金属前駆体を、堆積チャンバーに導入し、そして加熱された基板上に膜を堆積させるステップ；
前記堆積チャンバーをパージして、未反応の有機金属前駆体及び任意の副生成物を除去するステップ；
金属アミドを導入して、加熱された基板上に膜を堆積させるステップ；
前記堆積チャンバーをパージして、任意の未反応の金属アミド及び副生成物を除去するステップ；そして
所望の厚さの膜が定着するまで前記周期的な堆積工程を繰り返すステップ：
を含む、基板上に金属窒化ケイ素膜を生成させるための周期的な堆積法。
［態様３０］
前記有機金属錯体が、次の（ａ）〜（ｄ）から成る群から選択される、態様２９に記載の方法；
（ａ）
【化５】
2010222362.tif 000028
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ1〜4は、同一又は異なって、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ1及びＲ2が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；
（ｂ）
【化６】
2010222362.tif 000029
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ5〜10は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキルアルコキシ、フルオロアルコキシ、脂環式、及びアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ5，Ｒ6、Ｒ9及びＲ10が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；
（ｃ）
【化７】
2010222362.tif 000030
（式中、Ｍは、元素周期表の５族から選択される金属であり、そしてＲ11〜16は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及び脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｎ＝１，２、ｍ＝５−２ｎ、ここで、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ15及びＲ16が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；及び
（ｄ）
【化８】
2010222362.tif 000031
（式中、Ｍは、元素周期表の６族から選択される金属であり、そしてＲ17〜22は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｐ＝１，２，３、ｑ＝６−２ｐ、ここで、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21及びＲ22が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
［態様３１］
前記金属アミドが、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、態様２９に記載の方法。
［態様３２］
随意選択的にアンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、態様２９に記載の堆積法。
［態様３３］
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理ステップを用いる、態様２９に記載の方法。
［態様３４］
随意選択的なアンモニアと共に、次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む混合物を用いるＣＶＤ法；
（Ａ）次の（ａ）〜（ｄ）から成る群から選択される前駆体；
（ａ）
【化９】
2010222362.tif 000032
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ1〜4は、同一又は異なって、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ1及びＲ2が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；
（ｂ）
【化１０】
2010222362.tif 000033
（式中、Ｍは、元素周期表の４族から選択される金属であり、そしてＲ5〜10は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキルアルコキシ、フルオロアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ5，Ｒ6、Ｒ9及びＲ10が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）；
（ｃ）
【化１１】
2010222362.tif 000034
（式中、Ｍは、元素周期表の５族から選択される金属であり、そしてＲ11〜16は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及び脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｎ＝１，２、ｍ＝５−２ｎ、ここで、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ15及びＲ16が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）：及び
（ｄ）
【化１２】
2010222362.tif 000035
（式中、Ｍは、元素周期表の６族から選択される金属であり、そしてＲ17〜22は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル及びアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができる；ｐ＝１，２，３、ｑ＝６−２ｐ、ここで、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21及びＲ22が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ、又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）、並びに
（Ｂ）テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される金属アミド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造により表される有機金属錯体：
【化１】
2010222362.tif 000036
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから成る群から選択される金属であり、Ｒ5は、水素であり、そしてＲ6〜10は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキルアルコキシ、フルオロアルコキシ、脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができるが、但しＲ9及びＲ10が、ジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができる。）。
【請求項２】
次の構造により表される有機金属錯体：
【化２】
2010222362.tif 000037
（式中、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選択される金属であり、Ｒ11は、水素であり、そしてＲ12〜16は、同一又は異なって、水素、アルキル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル及び脂環式、並びにアリールから成る群から選択されることができ、ここで、Ｒ15及びＲ16がジアルキルアミド、ジフルオロアルキルアミド、アルコキシ、フルオロアルコキシ又はフルオロアルキルである場合には、それらは連結して環を形成することができ、
ｎは、少なくとも１であり、
ここで、Ｍがバナジウム、ニオブ又はタンタルである場合には、ｍ＋２ｎ＝５であり、そして
Ｍがクロム、モリブデン又はタングステンである場合には、ｍ＋２ｎ＝６である。）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機金属錯体を、堆積チャンバーに導入し、
揮発させ、そして
基板上に堆積させる、
前記基板上にコンフォーマルな金属窒化ケイ素薄膜を生成させるための堆積法。
【請求項４】
原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、請求項３に記載の堆積法。
【請求項５】
金属窒化ケイ素系膜を形成するために、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン及び窒素から成る群から選択される窒素含有試薬と反応させる前駆体として、請求項１又は２に記載の有機金属錯体を用いる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項６】
金属酸化ケイ素又は金属酸窒化ケイ素系膜を形成するために、熱、プラズマ、遠隔プラズマ、及び他のエネルギー付与環境から成る群から選択される反応条件において、酸化試薬、並びに酸化試薬及び窒素含有試薬の混合物から成る群から選択される試薬と反応させる前駆体として、請求項１又は２に記載の有機金属錯体を用いる、ＡＬＤ又はＣＶＤ法。
【請求項７】
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理ステップを用いる、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
次の各ステップ；
請求項１又は２に記載の有機金属前駆体を、堆積チャンバーに導入し、そして加熱された基板上に膜を堆積させるステップ；
前記堆積チャンバーをパージして、未反応の有機金属前駆体及び任意の副生成物を除去するステップ；
金属アミドを導入して、加熱された基板上に膜を堆積させるステップ；
前記堆積チャンバーをパージして、任意の未反応の金属アミド及び副生成物を除去するステップ；そして
所望の厚さの膜が定着するまで前記周期的な堆積工程を繰り返すステップ：
を含む、基板上に金属窒化ケイ素膜を生成させるための周期的な堆積法。
【請求項９】
前記金属アミドが、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、請求項８又は９に記載の堆積法。
【請求項１１】
アンモニアを用い、原子層成長法（ＡＬＤ）及び化学気相堆積法（ＣＶＤ）から成る群から選択される、請求項８又は９に記載の堆積法。
【請求項１２】
熱、オゾン、プラズマ、ＵＶ及びマイクロ波から成る群から選択される、最終膜の緻密化又は膜アニールのためのさらなる処理ステップを用いる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む混合物を用いるＣＶＤ法；
（Ａ）請求項１又は２に記載の有機金属錯体から選択される有機金属前駆体；並びに
（Ｂ）テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される金属アミド。
【請求項１４】
前記混合物が、アンモニアをさらに含む、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
【外国語明細書】
2010222362000001.pdf