(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、光触媒の酸化分解作用に対する優れた耐久性や、耐クラック性、耐候性及び耐汚染性を損なうことなく、基材追従性に優れた塗膜を形成することが可能であり、特に、基材表面が凹凸形状を有する場合であっても、耐クラックに優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物及びコーティング剤を提供することである。【解決手段】本発明は親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ａ４）が、光触媒性酸化物（ａ５）を内包してなる複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（ａ４）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする水性複合樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ａ４）が、光触媒性酸化物（ａ５）を内包してなる複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（ａ４）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする水性複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲である、請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものである、請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記親水性基含ポリウレタン（ａ１）が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上と親水性基含有ポリオールとを含むポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて得られるものである、請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニル重合体（ａ２）が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合して得られるものである、請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有する、請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項７】
前記光触媒性酸化物（ａ５）が、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる一種以上である、請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項８】
前記複合樹脂（ａ４）の１００質量部に対する光触媒性酸化物（ａ５）の質量割合が０．０１〜２０質量部である、請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−１）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）とが、ケイ素原子と酸素原子との結合を介して結合したものである、請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
2010121115.tif 000015
2010121115.tif 000016
〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を含んでなるコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を含んでなる上塗り用コーティング剤。
【請求項１２】
以下の（１）〜（６）の工程からなる水性複合樹脂組成物の製造方法。
（１）有機溶剤存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（３）前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂(ａ４)の有機溶剤溶液を得る工程、
（４）前記複合樹脂(ａ４)の有する親水性基を中和する工程、
（５）前記（１）〜（４）の工程途中または工程を経た後に、前記複合樹脂(ａ４)の中和物またはその前駆体の有機溶剤溶液と光触媒性酸化物（ａ５）とを混合する工程、
（６）前記複合樹脂(ａ４)の中和物またはその前駆体の有機溶剤溶液と光触媒性酸化物（ａ５）との混合物及び水系媒体を混合することで、前記光触媒性酸化物（ａ５）を内包した複合樹脂粒子（Ａ）を前記水系媒体中に分散する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築分野をはじめとする様々な分野において、コーティング剤等に使用可能な水性複合樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築外装をはじめとする各種分野では、優れた耐汚染性や、いわゆるセルフクリーニング機能を有する材料として、光照射により有機物を酸化分解する光触媒性化合物が注目されている。この光触媒性化合物は、大気中のＮＯｘ等の有害ガスや水中の環境ホルモン等の有害物をも分解し、大気浄化、水質浄化、消臭性や抗菌性の機能をも発現し得ることから、環境上有用な材料としても注目されている。
【０００３】
前記光触媒性化合物を含有する樹脂組成物としては、これまでに溶剤系樹脂組成物や水性樹脂組成物が報告されており、なかでも水性樹脂組成物は、環境負荷を低減できる観点から、コーティング剤等に好ましく使用されている。
【０００４】
前記光触媒性化合物含有の水性樹脂組成物は、通常、光触媒材料とバインダー樹脂とで構成されている。前記バインダー樹脂としては、従来、汎用のアクリル樹脂や塩化ビニル樹脂等が使用されていたが、これらの樹脂は、光触媒性化合物の酸化分解作用によって経時的に劣化する場合があった。
そのため、光触媒性化合物の酸化分解作用に対する実用上十分な耐性を備えた塗膜を形成可能なバインダー樹脂の開発が、産業界から求められている。
前記光触媒性化合物の酸化分解作用に耐性のあるバインダー樹脂としては、近年、研究が進められており、例えばシリコン樹脂等の無機系樹脂、無機成分と有機成分とで構成される無機−有機複合樹脂等がこれまで提案されている。
【０００５】
具体的には、オルガノシランと加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、ならびに光触媒性化合物が水系媒体中に分散してなる塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、前記特許文献１に記載の塗料組成物は、無機成分であるポリシロキサンと有機成分である有機系重合体との相溶性が十分でないため、光触媒の酸化分解作用に対する耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成できない場合があった。
【０００７】
また、前記塗料組成物を用いて形成された塗膜は比較的硬いものであるため、例えば外力や温度変化等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材へ適用した場合に、前記塗膜が基材の変形等に追従できず、その結果、塗膜の剥離やクラックの発生等を引き起こす場合があった。
【０００８】
また、前記光触媒性化合物の酸化分解作用に対する耐久性等に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物としては、例えば中和された酸基を有する重合体セグメントとポリシロキサンとが化学結合した特定の複合樹脂中に光触媒性酸化物微粒子を内包した樹脂粒子と硬化剤とを含有する光触媒含有水性硬化性塗料組成物が知られている（例えば特許文献２参照。）。
【０００９】
しかし、前記塗料組成物を用いて形成された塗膜は、比較的硬く基材追従性の点で未だ改善の余地があるため、変形を伴う基材等の塗装に適さない場合があった。
また、前記光触媒含有水性硬化性塗料組成物を、意匠性付与を目的とした凹凸模様を有する基材表面に塗布する場合、一般に、基材表面の凹部に形成される塗膜の方が凸部に形成される塗膜と比較して厚膜になりやすい。この凹部に形成された比較的厚膜の塗膜は、凸部に形成された塗膜と比較して基材の変形等に追従しにくく、該凹部にクラックを発生させる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７２９２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、光触媒の酸化分解作用に対する優れた耐久性や耐候性や耐汚染性を有し、かつ、基材追従性に優れた塗膜を形成することが可能であり、特に、基材表面が凹凸形状を有する場合であっても、耐クラック性等の基材追従性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物及びコーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、光触媒性酸化物の酸化分解作用に対する優れた耐久性等を損なうことなく、基材追従性や耐汚染性を付与するためには、塗膜を構成する水性バインダー樹脂として、前記文献２記載の複合樹脂とともに、一般に良好な柔軟性を有する樹脂として知られるウレタン樹脂を併用することを検討した。
【００１３】
しかし、前記樹脂組成物からなる塗膜は、基材追従性の点で若干の改善が図られていたものの未だ十分といえるものではなく、また、耐久性及び耐候性の点でも依然として十分といえるものではなかった。
【００１４】
また、本発明者等は、前記したような水性樹脂と親水性基含有ポリウレタンとを混合したものではなく、それらを化学的に結合させた樹脂の水分散体を検討した。
【００１５】
具体的には、ビニル重合体と前記親水性基含有ポリウレタンとが、ポリシロキサン構造を介して化学的に結合した水性複合樹脂の組成物を検討した。
【００１６】
しかし、前記水性複合樹脂組成物であっても、依然として耐久性及び耐候性の点で実用上十分なレベルの塗膜を形成することは困難であった。
【００１７】
そこで、該水性複合樹脂中に占めるポリシロキサン由来の構造の質量割合を１５質量％以上に調整した水性複合樹脂を検討したところ、前記耐久性等を損なうことなく、実用上十分なレベルの基材追従性を有する塗膜を形成でき、更には、予想外にも、凹凸形状の基材表面に塗布した場合であっても、クラックを発生させにくい塗膜を形成できることを見出した。
【００１８】
しかし、前記塗膜中における光触媒性酸化物は、必ずしも均一に分布しておらず、光触媒性酸化物が比較的少ない塗膜部位では、該酸化物に起因した酸化防止作用が十分に発揮されない場合があった。
【００１９】
そこで、前記光触媒性酸化物を、塗膜を形成するバインダー樹脂である水性複合樹脂中に内包させた水性複合樹脂組成物であれば、前記問題を解決できるのではないかと考え、検討したところ、該組成物であれば、前記耐久性等を損なうことなく、実用上十分なレベルの基材追従性を有する塗膜を形成でき、かつ、光触媒性酸化物が均一に分布した塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
即ち、本発明は親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ａ４）が、光触媒性酸化物（ａ５）を内包してなる複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（ａ４）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする水性複合樹脂組成物に関するものである。
【００２１】
また、本発明は、以下の（１）〜（６）の工程からなる水性複合樹脂組成物の製造方法に関するものである。
（１）有機溶剤存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（３）前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ａ４）の有機溶剤溶液を得る工程、
（４）前記複合樹脂（ａ４）の有する親水性基を中和する工程、
（５）前記（１）〜（４）の工程途中または前記工程を経た後に、前記複合樹脂（ａ４）の中和物またはその前駆体の有機溶剤溶液と光触媒性酸化物（ａ５）とを混合する工程、
（６）前記複合樹脂（ａ４）の中和物またはその前駆体の有機溶剤溶液と光触媒性酸化物（ａ５）との混合物及び水系媒体を混合することで、前記光触媒性酸化物（ａ５）を内包した複合樹脂粒子（Ａ）を前記水系媒体中に分散する工程。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水性複合樹脂組成物は、金属、無機質、プラスチック、繊維、布、紙、木質等の基材表面に、光触媒性酸化物が均一に分布した塗膜を形成可能するコーティング剤等に使用することができる。特に、本発明の水性複合樹脂組成物は、光触媒に対する優れた耐酸化分解作用を有することから、例えば建築外装用塗料等の風雨等に晒されやすい屋外用塗料、特にトップコート層の形成に使用することが可能である。さらには、繊維や紙の含浸剤ならびに表面処理剤などの広範囲なる用途にも利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ａ４）が、光触媒性酸化物（ａ５）を内包してなる複合樹脂粒子（Ａ）、及び水系媒体を含有するものであって、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（ａ４）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする水性複合樹脂組成物である。
【００２４】
ここで、前記内包とは、光触媒性酸化物（ａ５）の全体が完全に複合樹脂（ａ４）中に埋没している状態や、光触媒性酸化物（ａ５）全体が複合樹脂（ａ４）中に埋没しておらず、その一部が複合樹脂粒子（Ａ）の表面に出ている状態の両方を指す。
このように、光触媒性酸化物（ａ５）を内包した複合樹脂粒子（Ａ）を使用することで、水性複合樹脂組成物中における光触媒性酸化物（ａ５）の分布の均一化を実現することができ、均一な耐汚染性等を備えた塗膜を形成することが可能となる。
【００２５】
前記複合樹脂粒子（Ａ）は、水系媒体中に分散したものであるが、前記複合樹脂粒子（Ａ）の一部が水系媒体中に溶解していても良い。水系媒体中に分散した複合樹脂粒子（Ａ）は、１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有することが、耐クラック性等の基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値を指す。
【００２６】
また、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記複合樹脂（ａ４）は、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂（ａ４）全体に対して１５〜５５質量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン（ａ３）の質量割合が１０質量％である複合樹脂を用いた複合樹脂粒子では、耐候性に優れた塗膜を形成できず、また、経時的に塗膜の剥離やクラック等が生じる場合がある。
【００２７】
一方、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が６５質量％である複合樹脂を用いた複合樹脂粒子含有の組成物であれば、ある程度良好な耐久性を備えた塗膜を形成できるものの、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）や前記ビニル重合体（ａ２）由来の構造の質量割合が低くなるため、例えば、基材追従性の低下や、経時的な塗膜表面のクラック発生等の問題がある。
【００２８】
前記複合樹脂（ａ４）全体に対するポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、２０質量％〜５５質量％の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とを兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００２９】
また、前記複合樹脂（ａ４）は、複合樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中に安定して分散するうえで、親水性基を有することが必須である。
【００３０】
親水性基は、主として前記複合樹脂（ａ４）の外層を構成するポリウレタン（ａ１）中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体（ａ２）中に存在していても良い。
【００３１】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
【００３２】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂（ａ４）を製造する上で好ましい。
【００３３】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００３４】
前記親水性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは複合樹脂（ａ４）全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、複合樹脂粒子（Ａ）の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００３５】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００３８】
また、前記複合樹脂（ａ４）は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であるものを使用することが好ましく、１５／１〜１／２０がより好ましく、１０／１〜１／２０がよりより好ましく、５／１〜１／２０が特に好ましい。なかでも、１／１〜１／１２の範囲であることが、耐クラック性等の基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３９】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。また、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。
【００４０】
はじめに、前記複合樹脂（ａ４）を構成する親水性基含有ポリウレタン（ａ１）について説明する。
【００４１】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、優れた基材追従性を本発明の水性複合樹脂組成物に付与するうえで必須成分である。
【００４２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、各種のものを使用することができるが、例えば３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが、耐クラック性等の基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００４３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、前記複合樹脂粒子（Ａ）に良好な水分散安定性を付与するための親水性基を有する。親水性基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して、５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在することが、複合樹脂に一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。
【００４４】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する親水性基は、例えば前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基含有ポリオールを使用することによって、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）中に導入することができる。
【００４５】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記親水性基含有ポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００４６】
前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００４７】
前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明の水性複合樹脂組成物に求められる特性や、水性複合樹脂組成物を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。前記ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等は、親水性基を有しているものであっても有していないものであってもよい。
【００４８】
前記ポリエーテルポリオールは、本発明の水性複合樹脂組成物に、特に優れた基材追従性を付与することができるため、前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。
【００４９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００５０】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００５１】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５２】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００５３】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００５４】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ジメチルカーボネートと、前記１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られるものを使用することが好ましい。
【００５６】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００〜６０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５７】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００５８】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等を使用することができる。
【００５９】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００６０】
また、前記その他のポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール等の脂肪族環式構造含有ポリオールや芳香族環式構造含有ポリオール等を、前記した各種ポリオールと組み合わせ使用しても良い。
【００６１】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００６２】
前記親水性基含有ポリウレタン樹脂（ａ１）は、前記したような親水性基の他に、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基であることが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００６３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式（III）で表される官能基が挙げられる。
【００６４】
【化１】
2010121115.tif 000002
【００６５】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００６６】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００６７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００６８】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００７０】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００７２】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００７３】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、複合樹脂粒子（Ａ）の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。
【００７４】
次に、前記複合樹脂（ａ４）を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。
前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。
【００７５】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが、耐クラック性等の基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００７６】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、例えば各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
【００７７】
前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基を、ビニル重合体（ａ１）中に導入する観点から、加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等を使用することが好ましい。
【００７８】
前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００７９】
また、前記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００８０】
前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。
【００８１】
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基含有ビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基含有ビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有ビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有ビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体等を１種または２種以上使用することができる。
【００８２】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えばアスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００８３】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００８４】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００８５】
次に、前記複合樹脂（ａ４）を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。
前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。
【００８６】
前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。
【００８７】
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（III）に示されるような構造からなるものを使用することができる。
【００８８】
前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００８９】
また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
【００９０】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えばポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、複合樹脂粒子（Ａ）の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００９１】
前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
【００９２】
前記シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００９３】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−１）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）とが、ケイ素原子と酸素原子との結合を介して結合したものであることが、耐溶剤性等の耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００９４】
【化２】
2010121115.tif 000003
【００９５】
【化３】
2010121115.tif 000004
【００９６】
〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【００９７】
前記一般式（I）及び（II）で示される構造を有するポリシロキサン（ａ３−１）としては、オルガノアルコキシシラン、好ましくはケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、ケイ素原子に結合したメチル基を２個を有するジオルガノジアルコキシシラン、ケイ素原子に結合したエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合したものを使用することができ、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
【００９８】
前記炭素数４〜１２の有機基としては、例えば、炭素数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が好ましく、なかでもフェニル基又は炭素数４のアルキル基がより好ましい。
【００９９】
また、前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）としては、例えば、ケイ素原子に結合した水酸基とケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するものを使用することができる。
【０１００】
具体的には、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）としては、下記一般式（IV）で示される構造を有するものを使用することが、耐溶剤性等の耐久性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【０１０１】
【化４】
2010121115.tif 000005
【０１０２】
〔一般式（IV）中のＲ４は炭素数が１〜３個のアルキル基である。〕
【０１０３】
次に、本発明で使用する光触媒性酸化物（Ｂ）について説明する。
【０１０４】
前記光触媒性酸化物（Ｂ）は、塗膜表面に付着した有機物等に起因した汚れや、大気中の窒素酸化物等の有害ガス等を分解しうる特性を有するものである。前記光触媒性酸化物（Ｂ）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等を使用することができ、なかでも、化学的に安定で、無害であり、しかも光触媒活性が高い酸化チタンや酸化亜鉛を使用することが好ましい。
【０１０５】
前記光触媒性酸化物（Ｂ）は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、通常３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは４〜３０ｎｍである。
【０１０６】
前記光触媒性酸化物（Ｂ）としては、その微粒子状の粉体をそのまま使用しても良いが、良好な分散性を付与する観点から、有機溶剤や水系媒体中に前記光触媒性酸化物（Ｂ）を予め分散させたゾル状のものを使用することが好ましい。
前記光触媒性酸化物（Ｂ）の分散に使用可能な有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することができ、なかでもイソプロピルアルコールを使用することが好ましい。
【０１０７】
前記光触媒性酸化物（Ｂ）としては、例えば、「ＳＴ−０１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径７ｎｍ〕、「ＳＴ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＡＭＴ−１００」〔テイカ(株)製酸化チタン、平均粒子径６ｎｍ〕等の微粒子状のものを使用することができる。
また、前記有機溶媒中に光触媒性酸化物（Ｂ）が分散したゾルとしては、例えば、「ＴＫＤ−７０１」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０２」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕等のイソプロピルアルコール中に酸化チタン微粒子を分散させたゾルを使用することができる。また、水系媒体中に光触媒性酸化物（Ｂ）が分散したゾルとしては、例えば、「ＳＴＳ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン水分散体、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＴＫＳ−２０３」〔テイカ(株)製酸化チタン水分散体、平均粒子径６ｎｍ〕等を使用することができる。
【０１０８】
前記光触媒性酸化物（Ｂ）は、前記複合樹脂（ａ４）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記光触媒性酸化物（Ｂ）を前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の酸化物微粒子による分解劣化の影響が小さく、且つ、塗膜表層部の親水化による塗膜のセルフクリーニング機能を発現することができる。
【０１０９】
また、本発明で使用する水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１１０】
次に、本発明で使用する水性複合樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の水性複合樹脂組成物の製造方法は、主として、複合樹脂（ａ４）を製造する工程と、該複合樹脂（ａ４）中に光触媒性酸化物（ａ５）を内包し複合樹脂粒子（Ａ）を製造する工程と、該複合樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中に分散する工程とからなる。
【０１１１】
はじめに、前記複合樹脂（ａ４）を製造する工程について説明する。
【０１１２】
前記複合樹脂は、例えば以下の（１）〜（６）の工程によって製造することができる。
【０１１３】
前記（１）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１１４】
かかる反応は、例えば重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１１５】
また、前記（２）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、ビニル重合体（ａ２）とポリシロキサン（ａ３）とが結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１１６】
かかる反応は、例えば前記（１）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１１７】
前記（２）の工程は、更に２段階の反応工程から構成されることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を得ることができる。
【０１１８】
また、前記（３）の工程は、前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ａ４）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１１９】
前記反応は、例えば前記（２）の工程に引き続き、前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液中に前記親水性基含有ポリオールを含むポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１２０】
また、前記（４）の工程は、前記（３）の工程で得られた複合樹脂（ａ４）が有する親水性基を中和する工程である。
【０１２１】
前記親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、前記複合樹脂粒子（Ａ）の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。
【０１２２】
前記中和は、例えば前記複合樹脂（ａ４）の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。
【０１２３】
次に、前記（１）〜（４）の工程の途中または終了後、前記工程で得られた複合樹脂（ａ４）の中和物または前記複合樹脂（ａ４）の前駆体を含む有機溶剤溶液と、光触媒性酸化物（ａ５）とを混合する（工程（５））。この工程では、前記複合樹脂（ａ４）等と光触媒性酸化物（ａ５）とは、それぞれ独立して、有機溶剤中に溶解または分散する。なお、前記前駆体とは、前記（１）〜（４）のいずれかの工程によって得られた生成物や前記工程途中で生成した生成物を指す。
【０１２４】
次いで、前記工程（１）〜（５）によって得られた複合樹脂（ａ４）及び光触媒性酸化物（ａ５）含有の有機溶剤混合液を、下記工程（６）によって水性化する。
【０１２５】
具体的には、前記（５）の工程で得た有機溶剤混合液と水系媒体とを混合する。これにより、前記複合樹脂（ａ４）の中和物が水系媒体中で粒子を形成する。その際、前記光触媒性酸化物（ａ５）は比較的疎水性であるため、前記複合樹脂（ａ４）の中和物が形成した樹脂粒子内部で安定化する。
以上の工程を経ることによって、光触媒性酸化物（ａ５）を内包した複合樹脂粒子（Ａ）の水系分散体からなる本発明の水性複合樹脂組成物を製造することができる。なお、水性複合樹脂組成物中に残存する有機溶剤は、必要に応じて、例えば蒸留等の方法によって除去することが好ましい。
【０１２６】
前記方法で得られた本発明の水性複合樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性複合樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２７】
本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を併用しても良い。
【０１２８】
前記硬化剤としては、前記複合樹脂（ａ４）が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１２９】
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【０１３０】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１３１】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１３２】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
【０１３３】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１３４】
また、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基含有ビニル系単量体を使用することもできる。
【０１３５】
硬化剤としての前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。
【０１３６】
前記硬化剤は、例えば前記複合樹脂（ａ４）の１００質量部に対して固形分０．１〜５０質量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜３０質量部の範囲内で使用することがより好ましく、１〜２０質量部の範囲内で使用することが特に好ましい。
【０１３７】
また、前記複合樹脂（ａ４）が親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記複合樹脂（ａ４）中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤の有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１３８】
また、本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
【０１３９】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１４０】
本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１４３】
前記水性複合樹脂組成物は、耐久性、耐候性、及び耐クラック性等の基材追従性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の水性複合樹脂組成物は、従来品と比較して優れた基材追従性を有することから、温度等の外的要因によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材に対するコーティング剤等に好適に使用することができる。
【０１４４】
本発明の水性複合樹脂組成物からなるコーティング剤、とりわけプライマーコート剤を塗布可能な基材としては、例えば金属、ガラス、紙、木材、各種プラスチック基材等が挙げられる。
【０１４５】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等からなる基材を使用することができる。
【０１４６】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、後述するように、本発明のコーティング剤はプライマーコート剤として好適に使用できることから、前記基材表面に直接、本発明のコーティング剤を塗布し塗膜を形成することが好ましい。
【０１４７】
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。前記したように、本発明のコーティング剤は特に基材追従性に優れることから、外力や温度等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすいフィルム状やシート状の基材や、表面に微細な凹凸を有する基材に対しても好適に使用することができる。
【０１４８】
前記コーティング剤は、例えばそれを前記基材上に塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、耐久性、耐候性、及び耐クラック性等の基材追従性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１４９】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１５０】
また、前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。
【０１５１】
一方、本発明の水性複合樹脂組成物は、前記コーティング剤のなかでも、特に優れた耐汚染性の求められる、上塗り用コーティング剤に好適に使用することができる。
【０１５２】
したがって、本発明の上塗り用コーティング剤は、例えば、前記基材上に必要に応じてプライマー層を有し、該プライマー層上にトップコート層（上塗り層）を有する積層体の製造に好適に使用することができる。
【０１５３】
以上のように、本発明の水性複合樹脂組成物からなるコーティング剤は、例えば自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶、飛行機等の輸送関連機器類及びそれらに使用される各種の部品類；太陽電池の受光表面やバック層；テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機、コンピュータ、空気清浄機等の家電製品類及びそれらに使用される各種の部品類；無機質系の瓦、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あるいは木製のドア、内壁材等の建材類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディング等の屋外構築物；ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム等からなるフィルムに塗装した各種の被覆フィルム等の包装材類；プラスチックボトル、金属缶等の容器類；テント、白衣等の衣類、マスク、シーツ、カーテン、壁紙等の繊維製品類；その他、前記基材類からなる楽器類、事務用品類、スポーツ用品類、玩具類の表面塗装、特に上塗り層の形成に好適に使用することが可能である。
また、本発明の水性複合樹脂組成物からなるコーティング剤は、繊維や紙等からなる機材の含浸剤ならびに表面処理剤などにも好適に使用することが可能である。
【実施例】
【０１５４】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【０１５５】
合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１５６】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１５７】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）で蒸留することによって前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量１０００のメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１５８】
なお、前記有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
【０１５９】
合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１６０】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１４質量部と脱イオン水１７１質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１６１】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留することによって、生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量が１１００のエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１６２】
【表１】
2010121115.tif 000006
【０１６３】
第１表中の略称について以下に説明する
「ＭＴＭＳ」    ：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」    ：エチルトリメトキシシラン
【０１６４】
合成例３〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）１２５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６８質量部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１０２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１６５】
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３８質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２４質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３６質量部、アクリル酸（ＡＡ）２４質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４質量部、ＰｎＰ  ５４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（ｃ１）を得た。
【０１６６】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕２．７質量部と脱イオン水７６質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ１）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）を得た。
【０１６７】
次いで、前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部とを混合し、更に、脱イオン水４９質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１０００質量部を得た。
【０１６８】
合成例４〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ  １２１質量部、ＰＴＭＳ  ２６７質量部及びＤＭＤＭＳ  １６２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１６９】
次いで、同温度で、ＭＭＡ  ６１質量部、ＢＭＡ  ５０質量部、ＢＡ  ７質量部、ＭＰＴＳ  ４質量部、ＰｎＰ  ５２質量部及びＴＢＰＥＨ  ６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０３００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ２）を得た。
【０１７０】
次いで「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．３質量部と脱イオン水１２１質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ２）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−２）１０００質量部を得た。
【０１７１】
次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２３質量部を添加し、更に、脱イオン水２１質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−２）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）を得た。
【０１７２】
合成例５〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）の調製例〕
メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部の代わりにエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）２９１質量部を使用した以外は、合成例３と同様の方法で、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体とエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）とが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）１０００質量部を得た。
【０１７３】
合成例６〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ  １２９質量部、ＰＴＭＳ  ２８３質量部及びＤＭＤＭＳ  １７１質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１７４】
次いで、同温度で、ＭＭＡ  ２１質量部、ＢＭＡ  １３質量部、ＢＡ  ２０質量部、ＡＡ  １３質量部、ＭＰＴＳ  ２．１質量部、ＰｎＰ  ５８質量部及びＴＢＰＥＨ  ３．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が９９００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ４）を得た。
【０１７５】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１２９質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ４）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−４）１０００質量部を得た。
【０１７６】
次いで、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１３０質量部とを混合し、更に、脱イオン水２２質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）を得た。
【０１７７】
実施例１〔水性複合樹脂組成物（I）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  １５８質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１７８】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１７９】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３０質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８５質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（i）を製造した。
【０１８０】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（i）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１５８質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（i）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（I’）を得た。
【０１８１】
次いで、前記複合樹脂の含有液（I’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」（酸化チタンをイソプロピルアルコール中に分散させたゾル、平均粒子径６ｎｍ、酸化チタン含有率１７．５質量％）２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と前記酸化チタンとの含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（I）（不揮発分３５．０質量％）１０００質量部を得た。
なお、前記水性複合樹脂組成物（I）を製造する際には、ポリシロキサン（ａ３’−１）の加水分解・縮合反応によって、副生成物としてメタノールやエタノールが生成する。これらの副生成物は前記水性複合樹脂組成物（I）の製造工程で揮発するため、複合樹脂の製造に使用する原料の仕込み割合と、前記水性複合樹脂組成物（I）中に含まれる複合樹脂を構成する親水性基含有ポリウレタンやビニル重合体（ａ２）やポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合とが相違した。このことは、以下の水性複合樹脂組成物（II）〜（XV）の製造に際しても同様であった。得られた水性複合樹脂組成物中の複合樹脂を構成する［ポリシロキサン構造／複合樹脂］や［ビニル重合体構造／親水性基含有ポリウレタン構造］の質量割合は、表２〜４に示した。
【０１８２】
実施例２〔水性複合樹脂組成物（II）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  １４２質量部、ＩＰＤＩ  ６０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  １２質量部、ＮＰＧ  ４質量部、及びＭＥＫ  １１０質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１８４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ２７質量部、ＩＰＡ  ２５８質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）を得た。
【０１８５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２０９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ii）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（II’）を得た。
【０１８６】
次いで、前記複合樹脂の含有液（II’）とＴＥＡ  １３質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（II）（不揮発分３５．１質量％）１０００質量部を得た。
【０１８７】
実施例３〔水性複合樹脂組成物（III）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２０９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）２１６質量部を使用し、かつＴＥＡ１３質量部の代わりにＴＥＡ７質量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で不揮発分が３５．１質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（III）１０００質量部を得た。
【０１８８】
実施例４〔水性複合樹脂組成物（IV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  １２２質量部、ＩＰＤＩ  ５１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  １０質量部、ＮＰＧ  ４質量部、及びＭＥＫ  ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１９０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ２３質量部、及びＩＰＡ  ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）を得た。
【０１９１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（iv）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IV’）を得た。
【０１９２】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IV’）とＴＥＡ  １４質量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（IV）（不揮発分３５．１質量％）１０００質量部を得た。
【０１９３】
実施例５〔水性複合樹脂組成物（Ｖ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製  ＵＨ−２００）  １２３質量部、ＩＰＤＩ  ５０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１９４】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  １０質量部、ＮＰＧ  ４質量部、及びＭＥＫ  ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１９５】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ２３質量部、ＩＰＡ  ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）を得た。
【０１９６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部を混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｖ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｖ’）を得た。
【０１９７】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｖ’）とＴＥＡを１４質量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（Ｖ）１０００質量部を得た。
【０１９８】
実施例６〔水性複合樹脂組成物（VI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール  １２３質量部（「ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール」水酸基当量１０００ｇ／当量）、ＩＰＤＩ  ５０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１９９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  １０質量部、ＮＰＧ  ４質量部、及びＭＥＫ  ９４質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２００】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ２３質量部、及びＩＰＡ  ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７９００のポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）を得た。
【０２０１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（vi）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（VI’）を得た。
【０２０２】
次いで、前記複合樹脂の含有液（VI’）とＴＥＡ  １４質量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（VI）１０００質量部を得た。
【０２０３】
実施例７〔水性複合樹脂組成物（VII）の調製〕
複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）２８８質量部を使用し、ＴＥＡ１４質量部の代わりにＴＥＡ６質量部を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が３５．１質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂水分散体（VII）１０００質量部を得た。
【０２０４】
実施例８〔水性複合樹脂組成物（VIII）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−３）２７９質量部を使用した以外は実施例４と同様にして不揮発分が３５．１質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（VIII）１０００質量部を得た。
【０２０５】
実施例９〔水性複合樹脂組成物（IX）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ６１質量部、ＩＰＤＩ  ２６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０６】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  ５質量部、ＮＰＧ  ２質量部、及びＭＥＫ  ４７質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２０７】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  １２質量部、及びＩＰＡ  １１０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）を得た。
【０２０８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）４８９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ix）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IX’）を得た。
【０２０９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IX’）とＴＥＡ  １６質量部とを混合することで、複合樹脂（II’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（IX）１０００質量部を得た。
【０２１０】
実施例１０〔水性複合樹脂組成物（Ｘ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ７７質量部、ＩＰＤＩ  ３２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２１１】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  ６質量部、ＮＰＧ  ２質量部、及びＭＥＫ  ６０質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２１２】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  １５質量部、及びＩＰＡ  １４０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７６００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）を得た。
【０２１３】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）４７６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｘ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−４）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｘ’）を得た。
【０２１４】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｘ’）とＴＥＡ  １１質量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水５６０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留し、更に該組成物にＧＰＴＭＳ  ０．９質量部を混合することによって、不揮発分が３５．１質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（Ｘ）１０００質量部を得た。
【０２１５】
比較例１〔水性複合樹脂組成物（XI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ  ６０質量部、ＭＴＭＳ  ３６５質量部及びＤＭＤＭＳ  ３２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２１６】
次いで、同温度でＭＭＡ  ９３質量部、ＢＡ  ５３質量部、ＭＰＴＳ  ２７質量部、ＡＡ  ７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０質量部、ＰｎＰ  １０質量部、及びＴＢＰＥＨ  １０質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を得た。
【０２１７】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１５４質量部との混合物を５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xi）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＭＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した複合樹脂の含有液（XI’）を得た。
【０２１８】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XI’）とＴＥＡ  ２１質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水５３０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．３質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（XI）１０００質量部を得た。
【０２１９】
比較例２〔水性複合樹脂組成物（XII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ  ３６質量部、ＩＰＡ  ８０質量部、ＰＴＭＳ  ３２質量部、及びＤＭＤＭＳ  １９質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２２０】
次いで、同温度で、ＭＭＡ  ９質量部、ＢＭＡ  ８６質量部、ＢＡ  ６７質量部、ＭＰＴＳ  １４質量部、ＡＡ  １６質量部、ＰｎＰ  １４質量部及びＴＢＰＥＨ  １４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１３１００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を得た。
【０２２１】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．９質量部と脱イオン水２４質量部とを含む混合物を、５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xii）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した複合樹脂の含有液（XII’）を得た。
【０２２２】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XII’）とＴＥＡ  １８質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液とメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２４質量部とを反応させた後、脱イオン水５５０質量部と混合し、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．０質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（XII）１０００質量部を得た。
【０２２３】
比較例３〔水性複合樹脂組成物（XIII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  １７１質量部及びＩＰＤＩ  ７２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２２４】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  １４質量部、ＮＰＧ  ５質量部、及びＭＥＫ  １３２質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２２５】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ３３質量部、及びＩＰＡ  ３０９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）を得た
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）の全量と複合樹脂中間体の含有液（Ｃ−１）１１２質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiii）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した複合樹脂の含有液（XIII’）を得た。
【０２２６】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XIII’）とＴＥＡ  １２質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂（XIII’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（XIII）１０００質量部を得た。
【０２２７】
比較例４〔水性複合樹脂組成物（XIV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  １８７質量部、ＩＰＤＩ  ７８質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２２８】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  １５質量部、ＮＰＧ  ６質量部、及びＭＥＫ  １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２２９】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ３６質量部、ＩＰＡ  ３３９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）５６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した複合樹脂の含有液（XIV’）を得た。
【０２３０】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XIV’）とＴＥＡ  １１質量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（XIV）１０００質量部を得た。
【０２３１】
比較例５〔水性複合樹脂組成物（XV）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ２７質量部、ＩＰＤＩ  １１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２３２】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  ２質量部、ＮＰＧ  １質量部、及びＭＥＫ  １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２３３】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ５質量部、ＩＰＡ  ４９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）６７６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した複合樹脂の含有液（XV’）を得た。
【０２３４】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XV’）とＴＥＡ  １２質量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を添加して攪拌混合した。
次いで、該中和物と酸化チタンとの含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の酸化チタンを内包した複合樹脂を含有する水性複合樹脂組成物（XV）１０００質量部を得た。
【０２３５】
比較例６〔複合樹脂組成物（XVI）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ  １５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ  ６０質量部、ＢＭＡ  ４５質量部、ＢＡ  ５７質量部、ＡＡ  ３８質量部、ＰｎＰ  ５０質量部、及びＴＢＰＥＨ  ９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体（xvi−１）を得た。
【０２３６】
また、別の、合成例１と同様の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ２６０質量部、ＩＰＤＩ  １１０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２３７】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ  ２２質量部、ＮＰＧ  ８質量部、及びＭＥＫ  ４００質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が７６００のポリウレタン（xvi−２）を得た。
【０２３８】
上記した、アクリル重合体（xvi−１）  １０９質量部、ポリウレタン（xvi−２）  ６５６質量部、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）  ２３５質量部、及びテイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」２質量部を混合することにより水性複合樹脂組成物（XVI）１０００質量部を得た。
【０２３９】
第２〜４表に記載の保存安定性は、前記水性複合樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、該水性複合樹脂組成物等を５０℃の環境下に３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値［経時粘度／初期粘度］で評価した。該値が概ね０．５〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０２４０】
【表２】
2010121115.tif 000007
【０２４１】
【表３】
2010121115.tif 000008
【０２４２】
【表４】
2010121115.tif 000009
【０２４３】
前記した水性複合樹脂組成物（I）〜(XV)及び複合樹脂組成物（XVI）からなる塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０２４４】
前記で得た水性複合樹脂組成物（I）〜(XV)及び複合樹脂組成物（XVI）と、必要に応じて後述する各種硬化剤とを、下記表５〜９記載の配合組成に従い混合して得た水性複合樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０２４５】
［基材追従性の評価方法］
塗膜の基材追従性は、耐クラック性及び塗膜の伸度に基づいて評価した。
【０２４６】
（耐クラック性の評価方法）
前記水性複合樹脂組成物または複合樹脂組成物を、波形スレート板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ）上に塗膜の膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、１４０℃の環境下で１０分間乾燥させて塗膜を得た。塗膜形成直後の外観（クラックの有無）を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０２４７】
○：塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：塗膜表面全体、特に波型スレート板の凹部にクラックの発生がみられる。
【０２４８】
また、前記塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後の塗膜の外観を、上記と同様の評価基準に従って目視で評価した。
（塗膜の伸度の評価方法）
ポリプロピレンフィルムからなる基材上に前記水性複合樹脂組成物または複合樹脂組成物を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
【０２４９】
前記試験塗膜の伸度の測定は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ．、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、概ね８０％以上であることが実用上好ましい。
【０２５０】
［塗膜の耐久性（耐溶剤性）の評価方法］
(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に、前記水性複合樹脂組成物または複合樹脂組成物を膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で１０分間乾燥させることによって試験塗膜を得た。
【０２５１】
メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトを用い、前記試験塗膜表面の同一箇所を往復５０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２５２】
○：ラビング前後で軟化及び光沢低下が認められない。
△：ラビング前後で若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：ラビング前後で著しい軟化又は光沢低下が認められる。
【０２５３】
［塗膜の耐久性（耐酸性）の評価方法］
(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に、前記水性複合樹脂組成物または複合樹脂組成物を膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で１０分間乾燥させることによって試験塗膜を得た。
【０２５４】
前記試験塗膜表面を５質量％の硫酸水溶液に浸した状態で２５℃の温度下に２４時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２５５】
○：エッチング跡なし。
△：若干エッチング跡あり。
×：エッチング著しい。
【０２５６】
［耐候性の評価方法］
(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に、前記水性複合樹脂組成物を膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で１０分間乾燥させることによって試験塗膜を得た。
【０２５７】
前記試験塗膜をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。ここで、前記曝露試験前後の鏡面光沢反射率を、スガ試験機（株）製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。この光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示し、概ね７０％以上であることが好ましい。
【０２５８】
〔１００×（暴露試験後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露試験前の塗膜の鏡面反射率）〕  
【０２５９】
「耐汚染性の評価方法」
(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に、前記水性複合樹脂組成物または複合樹脂組成物を膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で１０分間乾燥させることによって試験塗膜を得た。
前記試験塗膜を、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間の曝露試験を行った。
【０２６０】
耐汚染性は、前記曝露試験後の未洗浄の試験塗膜と、曝露試験前の試験塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０２６１】
「密着性の評価方法」
ＪＩＳ  Ｋ−５４００  碁盤目試験法に基づいて測定した。評価基準は下記の通りである。
【０２６２】
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１〜６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
【０２６３】
【表５】
2010121115.tif 000010
【０２６４】
【表６】
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【０２６５】
【表７】
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【０２６６】
【表８】
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【０２６７】
【表９】
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【０２６８】
表５〜９に記載の硬化剤の略称について説明する。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＭＳ−５１」；三菱化学(株)製「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（縮合度２〜９のポリメトキシシロキサン）
「ＥＸ−６１４Ｂ」；ナガセケムテックス(株)製「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）
「ＷＳ−５００」；日本触媒(株)製「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０質量％）
「Ｖ−０２」；日清紡績(株)製「カルボジライトＶ−０２」（カルボジイミド基の当量が６００ｇ／ｅｑのカルボジイミド基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０質量％）