(57)【要約】【課題】電解銅箔と液晶ポリマー等の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂基材との密着性を向上させ、且つ、安定化した銅張積層板製造に使用可能なロープロファイル銅箔の提供を目的とする。【解決手段】この目的を達成するため、銅箔の表面に微細銅粒子が析出形成した粗化処理面を備える粗化処理銅箔において、当該粗化処理面は、頭頂部角度θが８５°以下の突起形状の微細銅粒子２を含むものであることを特徴とする粗化処理銅箔を採用する。また、この銅箔を製造するために、硫酸銅系銅電解液を用いる電解法で、銅箔の表面に微細銅粒子が析出形成した粗化処理面を形成し粗化処理銅箔とする際に、当該硫酸銅系銅電解液として、ホルムアミジンジスルフィド濃度又はチオ尿素のいずれかを含む所定の組成の銅電解液を用いることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成した粗化処理面を備える粗化処理銅箔において、
当該粗化処理面は、頭頂部角度が８５°以下の突起形状の微細銅粒子を含むことを特徴とする粗化処理銅箔。
【請求項２】
前記粗化処理面は、頭頂部角度が８５°以下の突起形状の微細銅粒子が０．０５個／μｍ２以上である請求項１に記載の粗化処理銅箔。
【請求項３】
色差計で当該粗化処理面を測定した際のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が４５〜６７である請求項１又は請求項２に記載の粗化処理銅箔。
【請求項４】
色差計で当該粗化処理面を測定した際のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値が１９〜３５である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の粗化処理銅箔。
【請求項５】
色差計で当該粗化処理面を測定した際のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が１８〜３３である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の粗化処理銅箔。
【請求項６】
粗化処理面の１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値が０．６μｍ〜４．２μｍである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の粗化処理銅箔。
【請求項７】
粗化処理面の比表面積の値が１．０５〜３．４０である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の粗化処理銅箔。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の粗化処理銅箔の表面に防錆処理層、シランカップリング剤処理層の少なくとも一種の表面処理層を備える粗化処理銅箔。
【請求項９】
硫酸銅系銅電解液を用いて、銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成させた粗化処理面を備える粗化処理銅箔の製造方法であって、
当該微細銅粒子の形成に用いる硫酸銅系銅電解液として、銅濃度が２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、ホルムアミジンジスルフィド濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｍｏｌ／ｌ、塩素濃度が２５ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌの組成を備えるものを用いることを特徴とする粗化処理銅箔の製造方法。
【請求項１０】
硫酸銅系銅電解液を用いて、銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成させた粗化処理面を備える粗化処理銅箔の製造方法であって、
当該微細銅粒子の形成に用いる硫酸銅系銅電解液として、銅濃度が２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、チオ尿素濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ〜０．６ｍｍｏｌ／ｌ、塩素濃度が２０ｍｇ／ｌ〜１３０ｍｇ／ｌの組成を備えるものを用いることを特徴とする粗化処理銅箔の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の粗化処理銅箔を用いて得られることを特徴とする銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、粗化処理銅箔及び粗化処理銅箔の製造方法に関する。特に、プリント配線板製造に用いる液晶ポリマー基材との密着性に優れた粗化処理面を備える銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プリント配線板の製造には、電解銅箔及び圧延銅箔が広く使用されてきた。これらのプリント配線板用銅箔は、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等に代表される絶縁樹脂基材と張り合わせて使用される。そのため、金属材である銅箔の張り合わせ面には、微細な銅粒子を析出形成させることで粗化処理面を形成してきた。この銅箔表面にある微細銅粒子は、銅箔と絶縁樹脂基材とを張り合わせると、当該微細銅粒子が当該樹脂内に埋め込まれ、密着性を向上させるためのアンカー効果を発揮する。
【０００３】
従来の電解銅箔の場合には、図４に示すように、電解銅箔が必然的に備える山状の突起に微細銅粒子を析出形成させ、ここに防錆処理等の用途に応じて要求される表面処理を施している。これらは、プリント配線板用の粗化処理銅箔として、主にリジッドプリント配線板に使用されてきた。例えば、特許文献１には、プリント配線板の製造に用いる銅箔と基材との接着強度を増大させる目的で用いるシランカップリング剤の性能を最大限に引き出した銅箔とその製造方法の提供を目的とした表面処理銅箔を開示している。ここで言う表面処理銅箔は、特許文献１に模式図として示されている図２及び図４から理解できるように、本明細書で図４として示した走査型電子顕微鏡による観察像と同様の形態に分類できるものである。ところが、銅箔の絶縁樹脂との張り合わせ面が、この図４のような粗化処理が施され、且つ、顕著な凹凸が存在すると、現在要求されているファインピッチ回路の形成が困難となるため、当該銅箔の張り合わせ面の凹凸が少ないロープロファイル銅箔が望まれるようになった。
【０００４】
一方、圧延銅箔は、その製造過程で電解銅箔のような粗面が形成されないため、銅箔の張り合わせ面の凹凸が少ないロープロファイル銅箔である。従って、リジッドプリント配線板に比べて、ファインピッチ回路の形成が要求される用途で広く使用されてきた。特に、フレキシブルプリント配線板の分野では、製造過程で不可避的に粗面が形成される電解銅箔の使用は敬遠され、歴史的に圧延銅箔が使用されてきた。圧延銅箔の粗化処理面の形状は、例えば、特許文献２の中の図４として示された模式図のような状態である。
【０００５】
ところが、市場においては、プリント配線板を使用する電気、電子機器等のダウンサイジング、軽量化、高機能化等の要求が顕著になってきた。その結果、リジッドプリント配線板にも、ファインピッチ回路の形成が要求されるようになり、圧延銅箔に比べてコストパフォーマンスに優れた電解銅箔の絶縁樹脂基材との張り合わせ面のロープロファイル化が要求されるようになり、特許文献３、特許文献４に開示されたようなロープロファイルの電解銅箔の提供が行われ、電解銅箔の張り合わせ面の粗度が、圧延銅箔に近づいてきている。
【０００６】
そして、近年では、特許文献６及び特許文献７に開示されたように、新たな絶縁樹脂基材と組み合わせて、銅箔を使用することが求められ、良好な高周波特性を確保するとの観点から、ここにロープロファイル化された電解銅箔が使用される傾向が高くなっている。
【０００７】
特許文献６には、吸湿性が低く、高温での半田耐熱性を有する液晶ポリマーフィルムと銅箔とをラミネートした銅張積層板を製造し、これにファインパターンを形成することが可能な高周波プリント配線板用銅箔として、銅箔の少なくとも一方の面に直径が０．０５〜１．０μｍである球状の微細な粗化粒子からなる粗化処理層を施し、更に該粗化処理層上にモリブデン、ニッケル、タングステン、リン、コバルト、ゲルマニウムの内の少なくとも一種類以上からなる耐熱・防錆層を施し、更に該耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を施し、更に該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を施すことを特徴とするものが開示されている。
【０００８】
特許文献７には、ＰＰＥ樹脂含浸基材を代表とする高周波基板に対して強い引き剥がし強さを得ることができ、粗面粗度を超低粗度にする事でエッチングによる回路パターン形成後の回路ボトムラインの直線性を高め伝送損失の低減が可能な高周波プリント配線板用銅箔等が開示され、「少なくとも銅箔の片面に粗化粒子を付着して、その表面粗さＲｚ：２．５〜４．０μｍであり、明度値：２５以下である粗化処理面とした表面処理銅箔と、５０％以上が熱可塑性液晶ポリマーからなる絶縁基板とが積層されてなることを特徴とする基板用複合材。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１７７２０４号公報
【特許文献２】特開２００８−８６９９９号公報
【特許文献３】特開平０７−２３１１５２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６３２８９号公報
【特許文献５】特許第４０６５００４号公報
【特許文献６】特開２００６−２１０６８９号公報
【特許文献７】特開２００５−２１９３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の特許文献３〜特許文献７で使用しているロープロファイル化された電解銅箔の絶縁樹脂基材との張り合わせ面は、従来の圧延銅箔の粗化処理に用いていた微細銅粒子の粒子形状と同様で、略球状と称しても差し支えの無い形状を備えている。
【００１１】
電解銅箔のロープロファイル表面に、当該略球状の微細銅粒子を析出形成させても、張り合わせる樹脂基材の樹脂成分が、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂の場合には、電解銅箔と当該樹脂基材との密着性にバラツキが生じたり、実用上使用可能なレベルの密着性が得られない場合も多く見られた。
【００１２】
そして、電解銅箔と当該樹脂基材との密着性を向上させるためには、特許文献６のように、粗化処理の表面に設ける防錆処理層の成分を検討したり、シランカップリング剤処理を施す等の手法が考えられるが、その公知の手法にも限界が生じていた。
【００１３】
以上のことから、市場では、電解銅箔と当該樹脂基材との密着性を向上させ、且つ、安定化した銅張積層板製造に使用可能な新たなロープロファイル銅箔に対する要求が存在した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、以下に示すように、ロープロファイルの張り合わせ面を備える電解銅箔と高周波用途で使用可能な絶縁樹脂基材との密着性を向上させるため、従来のロープロファイル電解銅箔の粗化処理面に析出形成していた微細銅粒子の形状を、以下に述べるものとすることで、粗化処理粒子のエッチング除去が容易で、且つ、高耐熱性及び高周波用途で使用可能な絶縁樹脂基材と十分な密着性を確保できることに想到した。
【００１５】
本件発明に係る粗化処理銅箔：  本件発明に係る粗化処理銅箔は、銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成させた粗化処理面を備える粗化処理銅箔において、当該粗化処理面は、頭頂部角度が８５°以下の突起形状の微細銅粒子を含むことを特徴とする。
【００１６】
本件発明に係る粗化処理銅箔の製造方法：  本件発明に係る粗化処理銅箔の製造方法は、硫酸銅系銅電解液を用いて、銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成させた粗化処理面を備える粗化処理銅箔の製造方法であって、当該微細銅粒子の形成に用いる硫酸銅系銅電解液として、銅濃度が２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、ホルムアミジンジスルフィド濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｍｏｌ／ｌ、塩素濃度が２５ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌの組成を備えるものを用いることを特徴とする。
【００１７】
また、本件発明に係る粗化処理銅箔の製造方法は、硫酸銅系銅電解液を用いて、銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成させた粗化処理面を備える粗化処理銅箔の製造方法であって、当該微細銅粒子の形成に用いる硫酸銅系銅電解液として、硫酸銅・５水和物（銅として）濃度が２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、チオ尿素濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ〜０．６ｍｍｏｌ／ｌ、塩素濃度が２０ｍｇ／ｌ〜１３０ｍｇ／ｌの組成を備えるものを用いることを特徴とする。
【００１８】
本件発明に係る銅張積層板：  本件発明に係る銅張積層板は、上述の粗化処理銅箔を用いて得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本件発明に係る粗化処理銅箔は、従来に無い形状の微細銅粒子で粗化されたロープロファイル表面であるため、張り合わせる樹脂基材が、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂であっても、電解銅箔と当該樹脂基材との密着性が実用上支障のないレベルで安定化される。よって、この本件発明に係る粗化処理銅箔を用いることで、高品質の銅張積層板の製造が可能である。更に、この銅張積層板を用いることで、高耐熱性及び高周波特性に優れるプリント配線板の製造が可能になる。
【００２０】
また、本件発明に係る粗化処理銅箔の製造方法は、従来、電解銅箔の製造において使用が困難と言われてきたチオ尿素系添加剤を含有した硫酸銅系銅電解液を用いている。このような製造方法を採用することで、本件発明に係る粗化処理銅箔を効率よく製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細銅粒子の形状の模式図である。
【図２】銅箔表面に析出形成した微細銅粒子からなる粗化処理層の走査型電子顕微鏡観察像である（実施例１）。
【図３】銅箔表面に析出形成した微細銅粒子からなる粗化処理層の走査型電子顕微鏡観察像である（実施例２）。
【図４】通常の圧延銅箔の表面に析出形成した粗化処理の形態を表す走査型電子顕微鏡観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本件発明に係る粗化処理銅箔、その製造方法等に関する実施形態に関して述べる。
【００２３】
本件発明に係る粗化処理銅箔の形態：  本件発明に係る粗化処理銅箔は、銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成させた粗化処理面を備える粗化処理銅箔である。ここで用いられる銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔の全てを含み、厚さ、表面粗さに関しても特段の限定は無い。しかし、本件発明に係る粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細銅粒子は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下のロープロファイル銅箔を粗化面形成に用いることが最も好ましい。
【００２４】
この本件発明に係る粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細銅粒子として、頭頂部角度が８５°以下の突起形状のものが含まれることが特徴である。図１に、この粗化処理面を構成する微細銅粒子２の形状を模式的に示している。図１には、理想的突起形状を左側に示している。しかし、走査型電子顕微鏡で観察する際の突起形状は、その微細銅粒子２の先端部である頭頂部のみが観察される場合がある。従って、図１の右の先端拡大図のように、走査型電子顕微鏡で観察した微細銅粒子２の確認可能な突起形状の高さの略中央部の稜線に接点を定め、この接点を通る「接線ａ」と「接線ｂ」とのなす角度を「頭頂部角度」と称することとする。本件発明に係る粗化処理銅箔は、微細銅粒子の頭頂部角度が８５°以下の突起形状のものが含まれることによって、高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂に対するアンカー効果が十分に発揮されるのである。ここで、頭頂部角度θが８５°を超える場合には、高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂に対するアンカー効果が十分に発揮できる形状では無くなるため好ましくない。なお、頭頂部角度θは、より好ましい上限は８０°であり、最も好ましくは７５°以下である。一方、頭頂部角度θは、８５°以下であれば、実用上、上述の効果を発揮できるので、下限は特に限定しない。しかし、頭頂部角度θが小さすぎると、微細銅粒子の先端部の先鋭化が過剰になり、擦れによる先端部の変形が起こりやすく高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂に対するアンカー効果が不安定になり、且つ、亜鉛、亜鉛合金等の防錆成分を電解法で電着させる際の電流集中が起こり、微細銅粒子の先端部に防錆成分が集中析出する傾向が見られる。そのため、より安定した品質を得るには、頭頂部角度θの下限は、５°以上、特に８°以上が好ましい。
【００２５】
そして、本件発明に係る粗化処理銅箔の粗化処理面は、頭頂部角度が８５°以下の突起形状の微細銅粒子が０．０５個／μｍ２以上であることが好ましい。微細銅粒子が０．０５個／μｍ２未満の場合には、粗化処理銅箔と樹脂基材と張り合わせたときのアンカー効果が小さくなり、密着性が低くなるため好ましくない。また、より好ましくは、当該頭頂部角度が８５°以下の突起形状の微細銅粒子が０．１個／μｍ２以上である。粗化処理銅箔と樹脂基材とを張り合わせたときの密着安定性が飛躍的に向上する傾向にあるからである。ここで、特に、上限値を定めていないが、エッチングによるファインピッチ回路の形成能を考慮すると、０．６個／μｍ２以下であることが好ましい。
【００２６】
次に、色差計を用いて、本件発明に係る粗化処理銅箔の粗化処理面を測定すると、以下に述べる一定の範囲の値を示す。従って、色差計の値をもって、銅箔の表面に対して上述の形状の微細銅粒子が、良好な状態で析出形成しているか否かの代替指標として用いることも可能となる。なお、本件発明において色差測定に使用したのは、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＥ２０００である。
【００２７】
本件発明に係る粗化処理銅箔の粗化処理面の色差の表示には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いている。このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系は、物の色彩を表すため、最も広く使用されている表色系であり、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本のＪＩＳ規格でもＪＩＳ  Ｚ  ８７２９として規格化されている。このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊で表し、色相と彩度とを示す色度をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図におけるａ＊、ｂ＊で表すものである。
【００２８】
本件発明に係る粗化処理銅箔の粗化処理面は、色差計で測定した際のＬ＊値が４５〜６７であること等の所定の色差範囲にあることが好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図において、このＬ＊値が大きくなるほど明るい色調となり、Ｌ＊値が０に近づくほど暗い色調となる。当該粗化処理面を測定した際のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が４５未満の場合には、粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細銅粒子が過剰に微細化した状態になる傾向にあり、張り合わせる樹脂基材が上述の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂の場合には、十分なアンカー効果が得られなくなるため好ましくない。一方、当該粗化処理面を測定した際のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が６７を超える場合には、粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細銅粒子の形状が粗大化したり、析出形成した当該微細銅粒子の存在密度が少なくなるため、張り合わせる樹脂基材が上述の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂の場合には、十分なアンカー効果が得られなくなり好ましくない。
【００２９】
本件発明に係る粗化処理銅箔の粗化処理面は、色差計で測定した際のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値が１９〜３５であることが好ましい。このａ＊値が１９〜３５の範囲を外れると、上述の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂基材に張り合わせる場合の密着性にバラツキが生じやすくなり、粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細銅粒子が適正な形状ではなくなると考えられる。
【００３０】
また、本件発明に係る粗化処理銅箔の粗化処理面は、色差計で当該粗化処理面を測定した際のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が１８〜３３であることが好ましい。このｂ＊値が１８〜３３の範囲を外れると、ａ＊値の適正範囲の場合と同様に、上述の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂基材に張り合わせる場合の密着性にバラツキが生じやすくなり、粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細銅粒子が適正な形状ではなくなると考えられる。
【００３１】
そして、上述のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値とｂ＊値とは、同一平面上に存在するものであるため、本来であれば、ａ＊値が１９〜３５、ｂ＊値が１８〜３３の条件を兼ね備えることが最も好ましい。現に、本件発明の完成に至るまでの研究では、ａ＊値が１９〜３５、ｂ＊値が１８〜３３の条件のいずれか一方の値を満足する粗化処理銅箔と比べて、双方の条件を兼ね備える粗化処理銅箔の方が、前記絶縁樹脂基材と安定した密着性を示すことが分かっている。更に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の全てを満足する粗化処理銅箔が、前記絶縁樹脂基材と最も安定した密着性を示すことも判明している。
【００３２】
また、本件発明に係る粗化処理銅箔の当該粗化処理面を測定した際に得られる１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値が０．６μｍ〜４．２μｍであることが好ましい。言い換えれば、粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細銅粒子の高さに比例する指標と考えることが出来る。当該１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値が０．６μｍ未満の場合には、粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細銅粒子の頭頂部角度が８５°以下の突起形状を備えていても、上述の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂基材に対する良好なアンカー効果を得ることができず、良好な密着性が得られない。一方、当該１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値が４．２μｍを超える場合には、銅張積層板としたときに、当該微細銅粒子が基材樹脂の中に深く侵入することになるため、エッチングによる回路形成時に設定するオーバーエッチングタイムが長くなることを考えると、ファインピッチ回路の形成に適さない粗化処理銅箔となり、且つ、エッチング加工の生産性が低くなるため好ましくない。なお、当該１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値は、より好ましくは０．７μｍ〜３．２μｍである。
【００３３】
本件発明に係る粗化処理銅箔では、表面の粗化状態を把握する上において、表面粗さは白色光の干渉作用を利用したＺｙｇｏ干渉計（Ｚｙｇｏ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０３２）を用いて測定した値を用いている。このＺｙｇｏ干渉計を用いた際の測定条件は、対物レンズ５０倍のミラウ型、開口数（Ｎ／Ａ）０．５５、範囲１４４×１０８μｍ、測定再現性はＲＭＳで０．１ｎｍである。
【００３４】
また、本件発明に係る粗化処理銅箔の当該粗化処理面を測定した際に得られる比表面積の値が１．０５〜３．４０であることが好ましい。この比表面積は、銅箔表面に析出形成した微細銅粒子の析出密度に比例する指標である。この比表面積の値が１．０５未満の場合には、銅箔表面に析出形成した微細銅粒子の析出密度が適正でないか、当該微細銅粒子の形状が過大な形状となる場合等に該当する傾向があり、高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂基材に対して、良好なアンカー効果を得ることができず、張り合わせた粗化処理銅箔と基材との同一面内での密着性がバラツクため好ましくない。この比表面積の値が３．４０を超える場合には、当該微細銅粒子の形状が過剰に微細な形状となったり、銅箔表面に当該微細銅粒子が過剰に析出形成したりする等の傾向があり、銅箔表面に析出形成した微細銅粒子が脱落しやすくなるため好ましくない。より好ましくは、比表面積の値は１．１０〜３．００である。
【００３５】
この比表面積は、超深度カラー３D形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製  ＶＫ−９５００、可視光限界波長４０８ｎｍのバイオレットレーザーを使用。）を用い、二次元表面積が６５５０μｍ２の領域について測定した値を用いて計算した。
【００３６】
以上に述べてきた粗化処理銅箔は、当該粗化処理銅箔の表面（粗化面及びその反対面を含む。）に防錆処理層、シランカップリング剤処理層の少なくとも一種の表面処理層を備えることが、長期保存性の確保、基材樹脂との密着性の更なる向上、耐薬品性能の向上、耐吸湿特性の向上等の実用上の観点から好ましい。ここで言う防錆処理層及びシランカップリング剤処理層の種類に関しては、特段の限定は無く、使用する絶縁樹脂基材、プリント配線板となって以降の用途に適したものであればよい。例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の単分子被膜形成の可能な有機剤を用いた有機防錆被膜でも、亜鉛、亜鉛合金等の犠牲防蝕作用を果たす無機防錆被膜であっても構わない。また、シランカップリング剤処理層の形成に用いるシランカップリング剤の種類に関しても、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等の使用が可能である。
【００３７】
本件発明に係る粗化処理銅箔の製造形態：  本件発明に係る粗化処理銅箔の製造方法は、硫酸銅系銅電解液を用いて、銅箔の表面に微細銅粒子を形成した粗化処理面を備える粗化処理銅箔の製造方法において、当該微細銅粒子の形成に用いる硫酸銅系銅電解液として、以下に述べる溶液組成のいずれかを採用することが好ましい。以下、硫酸銅系銅電解液１及び硫酸銅系銅電解液２と称して分別して説明する。
【００３８】
［硫酸銅系銅電解液１］
硫酸銅系銅電解液１は、以下の溶液組成を備えることを基本とする。この硫酸銅系銅電解液１の特徴は、ホルムアミジンジスルフィドを含有している点にあり、以下に示す所定の電解条件を採用することが特に好ましい。硫酸銅系銅電解液１を用いる場合における最適条件を、以下に纏めて列挙する。
【００３９】
銅濃度：    ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
硫酸濃度：  ２５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ
ホルムアミジンジスルフィド濃度：０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｍｏｌ／ｌ
塩素濃度：  ２５ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌ
溶液温度：  ４５℃〜５８℃
電流密度：  ３５Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２
【００４０】
最初に、添加剤として使用したホルムアミジンジスルフィドに関して述べる。このホルムアミジンジスルフィド濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。このホルムアミジンジスルフィドは、以下の化１に示す構造式を備え、チオ尿素の２量体に相当する化合物である。
【００４１】
【化１】
2010236058.tif 000003
【００４２】
このホルムアミジンジスルフィドを硫酸銅系銅電解液に含有させることで、銅箔の表面に対して、頭頂部角度が８５°以下の突起形状の微細銅粒子を効率的に析出形成して粗化処理面を形成できる。ホルムアミジンジスルフィド濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ未満の場合には、銅箔の表面に析出する微細銅粒子の頭頂部角度が８５°以下となりにくい傾向があり好ましくない。一方、ホルムアミジンジスルフィド濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｌを超えると、銅箔の表面に析出する微細銅粒子の頭頂部角度が８５°以下となりにくい傾向があると同時に、過剰な硬度の粗化処理面となるため、粗化処理銅箔のフレキシビリティが損なわれ好ましくない。以下、硫酸銅系銅電解液１の他の構成成分に関して述べておく。
【００４３】
銅濃度は、２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲である。銅濃度が２０ｇ／ｌ未満の場合には、銅箔表面への微細銅粒子の析出が不均一となり場所的なバラツキが大きくなるため好ましくない。一方、銅濃度が５０ｇ／ｌを超える場合には、溶液中の銅濃度が平滑めっき条件に近づき、低電流を用いて微細銅粒子を形成するヤケめっきが困難となり好ましくない。
【００４４】
そして、硫酸濃度は、２５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲である。この硫酸濃度は、硫酸銅系銅電解液の使用目的を考慮して、上述の銅濃度との関係で定められるものである。この硫酸銅系銅電解液１において、硫酸濃度が２５ｇ／ｌ未満の場合には、ヤケめっき条件で微細銅粒子を形成する溶液としての安定性に欠け、溶液寿命が短くなるため好ましくない。一方、硫酸濃度が１００ｇ／ｌを超える場合は、相対的銅濃度が低下するため、銅箔表面への微細銅粒子の析出が不均一となるため好ましくない。
【００４５】
更に、塩素濃度は、２５ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌの範囲であることが好ましい。塩素濃度が２５ｍｇ／ｌ未満となると、銅箔表面への微細銅粒子の析出が不安定となり、微細銅粒子の析出状態も不均一となり、良好な微細銅粒子の形成が困難となるため好ましくない。一方、塩素濃度が８０ｍｇ／ｌを超えると、微細銅粒子の形成は容易であるが、微細銅粒子の形状の安定性が損なわれるため、微細銅粒子が析出形成した銅箔表面の凹凸が激しくなるため好ましくない。
【００４６】
以上に述べてきた硫酸銅系銅電解液１は、溶液温度を４５℃〜５８℃の範囲として用いることが好ましい。溶液温度が４５℃未満の場合には、良好な微細銅粒子の迅速な形成が困難となるため好ましくない。一方、溶液温度が５８℃を超える場合には、水分蒸発が顕著になり溶液組成の変動が速く、溶液寿命も短くなるため好ましくない。
【００４７】
更に、硫酸銅系銅電解液１を用いる場合は、電流密度は３５Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲で、微細銅粒子を析出形成することが好ましい。電流密度が３５Ａ／ｄｍ２未満の場合には、良好な微細銅粒子の形成が困難となると同時に、工業的に求められる生産性を満足しない。一方、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超える場合には、微細銅粒子の形成は容易となるが、析出形成する微細銅粒子のサイズを均一化することが困難であり、良好な粗化処理面を形成する事ができなくなるため好ましくない。
【００４８】
［硫酸銅系銅電解液２］
硫酸銅系銅電解液２は、以下の溶液組成を備えることを基本とする。この硫酸銅系銅電解液２の特徴は、所定量のチオ尿素を含有しているにも拘わらず、チオ尿素に起因するスラッジの発生を抑制した溶液である点にある。そして、以下に示す所定の電解条件を採用することが特に好ましい。硫酸銅系銅電解液２を用いる場合における最適条件を、以下に纏めて列挙する。
【００４９】
銅濃度：    ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
硫酸濃度：  ２５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ
チオ尿素濃度：  ０．２ｍｍｏｌ／ｌ〜０．６ｍｍｏｌ／ｌ
塩素濃度：  ２０ｍｇ／ｌ〜１３０ｍｇ／ｌ
溶液温度：  ４５℃〜５８℃
電流密度：  ３５Ａ／ｄｍ２〜７５Ａ／ｄｍ２
【００５０】
硫酸銅系銅電解液２では、溶液の全体的な組成バランスが重要であるが、通常の銅箔の粗化処理に用いる溶液には添加することの無かったチオ尿素を添加剤として使用している。
【００５１】
このチオ尿素を硫酸銅系銅電解液の添加剤として用いると、当該溶液中で化２に示す反応が起こっていると考えられる。従って、見かけ上、硫酸銅系銅電解液に添加するのは、チオ尿素であるが、溶液中では上述のホルムアミジンジスルフィドが一定量含まれる状態になっていると考えられる。従って、チオ尿素を単独で添加して使用する場合には、硫酸銅系銅電解液に対する上述のホルムアミジンジスルフィド濃度に比べて、高い濃度となるように添加する必要がある。更に、当該硫酸銅系銅電解液は、製品としての電解銅箔の採取を行う前に、当該硫酸銅系銅電解液に予備通電を行うことにより、化２に示す反応を促進することが可能であるから、当該硫酸銅系銅電解液に対して予備通電を行うことが好ましい。
【００５２】
【化２】
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【００５３】
硫酸銅系銅電解液２のチオ尿素濃度は、０．２ｍｍｏｌ／ｌ〜０．６ｍｍｏｌ／ｌの範囲にあることが好ましい。チオ尿素濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ未満の場合には、銅箔の表面に析出する微細銅粒子の頭頂部角度が８５°以下となりにくい傾向があり好ましくない。一方、チオ尿素濃度が０．６ｍｍｏｌ／ｌを超えると、銅箔の表面に析出する微細銅粒子の頭頂部角度が８５°以下となりにくい傾向がある。
【００５４】
なお、硫酸銅系銅電解液２の他の構成成分は、上述の硫酸銅系銅電解液１の他の構成成分と同じで、その濃度の上限及び下限の持つ意味合いも同じである。また、使用する溶液温度、電流密度に関する上限及び下限の持つ意味合いも、上述の硫酸銅系銅電解液１の場合と同じである。
【００５５】
本件発明に係る銅張積層板の形態：  本件発明に係る銅張積層板は、上述の粗化処理銅箔を用いて得られることを特徴とする。本件発明に係る粗化処理銅箔は、あらゆる絶縁樹脂基材に対する張り合わせが可能で、種々の銅張積層板の製造が可能である。本件発明に係る粗化処理銅箔は、従来の銅箔を用いても、良好な密着性を安定して得ることが困難と言われてきた液晶ポリマー、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂を用いた絶縁樹脂基材との密着性に優れる。従って、本件発明に係る粗化処理銅箔を用いた銅張積層板には、上述の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂成分を用いた絶縁樹脂基材と張り合わせた銅張積層板が含まれるが、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
この実施例１では、１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値が１．２μｍの１２μｍ厚さの電解銅箔の表面に、以下に述べる方法で粗化処理層を形成して、亜鉛−ニッケル合金防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤処理を施し、粗化処理銅箔を製造し、各種特性の評価を行った。
【００５７】
この実施例１では、ホルムアミジンジスルフィドを含有した硫酸銅系銅電解液１を用いて、銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成し、粗化処理面を形成した。このときの粗化処理条件を以下に示す。なお、ホルムアミジンジスルフィドは塩酸塩を使用したので、以下の塩酸濃度は、ホルムアミジンジスルフィド由来の塩素を含む濃度である。また、銅イオンは、硫酸銅・５水和物を用いて供給した。
【００５８】
銅濃度：    ３０ｇ／ｌ
硫酸濃度：  ５０ｇ／ｌ
ホルムアミジンジスルフィド濃度：  ０．２５ｍｍｏｌ／ｌ
塩素濃度：  ４８ｍｇ／ｌ
溶液温度：  ５０℃
電流密度：  ５０Ａ／ｄｍ２ 
電解時間：  ２７秒
【００５９】
以上のようにして銅箔表面に形成した粗化処理層の走査型電子顕微鏡観察像を図２に示す。このときの微細銅粒子は、頭頂部角度が８５°以下の突起形状となっている。この突起形状は、以下の防錆処理、シランカップリング剤処理を施しても、殆ど変わらない形状を維持する。
【００６０】
上記粗化処理条件で、銅箔表面に微細銅粒を析出形成し、その後防錆処理層を設けた。防錆処理層は、硫酸ニッケル２ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛０．５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム８０ｇ／ｌを含み、液温４０℃、ｐＨ１０としたニッケル−亜鉛合金めっき液を用いて、これを電流密度１．１Ａ／ｄｍ２の条件で電解して、粗化処理層の微細銅粒子を覆うようにニッケル−亜鉛合金層を形成した。更に、防錆機能等の諸特性を強化するため、クロメート層を電解で形成した。以下、ニッケル−亜鉛合金層及びクロメート層を形成する場合には、同様の条件を採用した。
【００６１】
そして、更に、当該クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を形成した。シランカップリング処理層の形成は、イオン交換水を溶媒として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものをシャワーリングにてクロメート層表面に吹き付けることにより吸着処理し、乾燥炉内で箔温度が１８０℃となる雰囲気内に１０秒間保持し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進する事により行った。以下、シランカップリング剤処理を行う場合には、同様の条件を採用した。
【００６２】
以上のようにして、銅箔表面に微細銅粒を析出形成し、防錆処理及びシランカップリング剤処理層を備える粗化処理銅箔を得た。そして、この粗化処理銅箔を用いて各種評価を行った。この評価結果を、表１に纏めて示す。
【００６３】
引き剥がし強度測定用試料は、当該粗化処理銅箔と液晶ポリマー基材とを、２９０℃のプレス温度で張り合わせて、銅張積層板を製造し、エッチング法で、引き剥がし強さ測定用の１０ｍｍ幅直線回路を形成したものを用いた。そして、この直線回路を、液晶ポリマー基材に対して９０°方向に向けて引き剥がす際の密着強さを引き剥がし強さとして測定した。なお、測定に使用した色差計、Ｚｙｇｏ干渉計に関しては、上述のものを用いている。
【実施例２】
【００６４】
この実施例２では、実施例１と同様の銅箔を用いて、以下に述べる方法で粗化処理層を形成して、実施例１と同様にして亜鉛−ニッケル合金防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤処理を施し、粗化処理銅箔を製造し、各種特性の評価を行った。よって、異なるのは、粗化処理層の形成のみであるため、粗化処理層の形成に関してのみ説明する。
【００６５】
この実施例２では、チオ尿素を含有した硫酸銅系銅電解液２を用いて、銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成し、粗化処理面を形成した。このときの粗化処理条件を以下に示す。また、銅イオンは、硫酸銅・５水和物を用いて供給した。更に、当該硫酸銅系銅電解液に対して、４０Ａ／ｄｍ２ ×８分の予備通電を行った。
【００６６】
銅濃度：        ４０ｇ／ｌ
硫酸濃度：      ５０ｇ／ｌ
チオ尿素濃度：  ０．５ｍｍｏｌ／ｌ
塩素濃度：      ６０ｍｇ／ｌ
溶液温度：      ５０℃
電流密度：      ７０Ａ／ｄｍ２ 
電解時間：      ２０秒
【００６７】
以上のようにして銅箔表面に形成した粗化処理層の走査型電子顕微鏡観察像を図３に示す。このときの微細銅粒子は、頭頂部角度が８５°以下の突起形状となっている。この突起形状は、以下の防錆処理、シランカップリング剤処理を施しても、殆ど変わらない形状を維持する。
【００６８】
上記粗化処理条件で、銅箔表面に微細銅粒を析出形成し、防錆処理層（ニッケル−亜鉛合金層、クロメート層）、シランカップリング処理層を形成し、銅箔表面に微細銅粒を析出形成し、防錆処理及びシランカップリング剤処理層を備える粗化処理銅箔を得た。そして、この粗化処理銅箔を用いて各種評価を行った。この評価結果を、表１に纏めて示す。なお、評価方法、測定方法等に関しては、実施例１と同様である。
【実施例３】
【００６９】
この実施例３は、実施例１における引き剥がし強度測定用試料を作成する際に、実施例１で用いた液晶ポリマー基材を、熱変形温度の異なる液晶ポリマー基材に替えて、プレス温度を３１０℃とした点及び粗化処理条件のみが異なる。粗化処理条件に関しては、以下に示す。よって、重複することとなる説明は省略する。
【００７０】
銅濃度：    ３０ｇ／ｌ
硫酸濃度：  ５０ｇ／ｌ
ホルムアミジンジスルフィド濃度：  ０．２５ｍｍｏｌ／ｌ
塩素濃度：  ４８ｍｇ／ｌ
溶液温度：  ５０℃
電流密度：  ６０Ａ／ｄｍ２ 
電解時間：  ２３秒
【実施例４】
【００７１】
この実施例４は、実施例３における引き剥がし強度測定用試料を作成する際の、実施例３で用いた電解条件の内、硫酸濃度、電流密度及び電解時間のみが異なる。粗化処理条件に関しては、以下に示す。よって、重複することとなる説明は省略する。
【００７２】
銅濃度：        ３０ｇ／ｌ
硫酸濃度：      ７５ｇ／ｌ
ホルムアミジンジスルフィド濃度：  ０．２５ｍｍｏｌ／ｌ
塩素濃度：      ４８ｍｇ／ｌ
溶液温度：      ５０℃
電流密度：      ４５Ａ／ｄｍ２ 
電解時間：      １２秒
【００７３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本件発明に係る粗化処理銅箔は、従来に無い形状の微細銅粒子で粗化されたロープロファイル表面を備え、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂基材に対する良好な密着性を備える。よって、この粗化処理銅箔を用いることで、高品質の銅張積層板の製造が可能で、結果として、高耐熱性及び高周波特性に優れるプリント配線板の安定製造が可能になる。
【符号の説明】
【００７５】
２      微細銅粒子
ａ，ｂ  接線
θ      頭頂部角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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