(57)【要約】【課題】熱衝撃等のストレスに強く、また、高屈折率のため光源からの光取り出し性に優れ、更に耐熱性に優れた硬化物を与え、よって、ＬＥＤ素子封止材料等の光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端に有する特定のジフェニルシロキサン系化合物、(B)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、および(C)ヒドロシリル化反応触媒、を含む硬化性シリコーン組成物；上記組成物を硬化させることにより得られる硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 下記一般式（１）：
【化１】
2010180323.tif 000016
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない非置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜12の２価炭化水素基であり、Ｘは非置換の炭素原子数２〜12のアルケニル基であり、ａおよびｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは２〜６の整数であり、ｎは１以上の正数である）
で表される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端に有するジフェニルシロキサン系化合物、
(B) ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、および
(C) ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分の屈折率が１．５４以上である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
(Ｂ)成分の屈折率が１．４５以上である請求項１または２に係る組成物。
【請求項４】
(D)下記一般式（２）：
【化２】
2010180323.tif 000017
（式中、Ｒ３は非置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、式中の酸素原子はケイ素原子と結合してシロキサン結合を構成する）
で表される構造単位を有する、ケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するシリコーンオイル、上記一般式（２）で表される構造単位を有する、ケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するシリコーンレジン、またはこれらの組み合わせ
を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
【請求項５】
光学デバイス・光学部品用材料として用いられる請求項１〜４のいずれか１項に係る組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料またはコーティング材料等として有用な硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学デバイス・光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。また、シリコーン樹脂に関しても、ＬＥＤ素子のモールド材料等として用いること（特許文献１、特許文献２参照）、またカラーフィルター材料として用いること（特許文献３参照）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。
【０００３】
近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ樹脂封止材の紫外線等による黄変や、小型化に伴う発熱量の増加によるクラックの発生等に対する対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を有するシリコーン樹脂を封止材として用いることが検討されている。しかし、フェニル基を有する従来のシリコーン樹脂の硬化物は熱衝撃等のストレスに弱く、ユーザーの要求する耐熱衝撃性等のレベルに到達させることは非常に困難であり、該レベルに到達させようとすると耐熱性が非常に悪い材料となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、熱衝撃等のストレスに強く、また、高屈折率のため光源からの光取り出し性に優れ、更に耐熱性に優れた硬化物を与え、よって、ＬＥＤ素子封止材料等の光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、下記(A)成分のジフェニルシロキサン系化合物を含有する硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより、上記特性を有する硬化物が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は第一に、
(A) 下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2010180323.tif 000002
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない非置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜12の２価炭化水素基であり、Ｘは非置換の炭素原子数２〜12のアルケニル基であり、ａおよびｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは２〜６の整数であり、ｎは１以上の正数である）
で表される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端に有するジフェニルシロキサン系化合物、
(B) ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、および
(C) ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性シリコーン組成物を提供する。
【０００９】
本発明は第二に、上記組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、熱衝撃等のストレスに強く、また、高屈折率のため光源からの光取り出し性に優れ、更に、耐熱性、透明性に優れた硬化物を与えることができる。従って、発光ダイオード素子の保護、封止、接着、波長変更もしくは波長調整またはレンズ等のレンズ材料、光学デバイス・光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の光学用材料の用途に好適に使用できる。また、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例および比較例で用いたＬＥＤランプを示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書において、屈折率はナトリウムのD線を用いた25℃における値であり、粘度は回転粘度計により測定した値であり、ppmは質量基準である。
【００１３】
［(A)成分］
(A)成分は、上記一般式（１）で表される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端に有するジフェニルシロキサン系化合物である。(A)成分は１種単独でも構造や重合度の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１４】
上記Ｒ1の炭素原子数は１〜12であるが、好ましくは１〜８である。上記Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ｏ-トリル基，ｍ-トリル基，ｐ-トリル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００１５】
上記Ｒ2の炭素原子数は１〜12であるが、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。上記Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基；エチレンフェニル基、プロピレンフェニル基等のアルキレンアリール基；エチレンフェニルエチル基、プロピレンフェニルプロピル基等のアルキレンアリールアルキル基等が挙げられる。これらは分岐していてもよい。中でも、アルキレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００１６】
上記Ｘの炭素原子数２〜12であるが、好ましくは２〜６である。上記Ｘとしては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）中のａおよびｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは２〜６の整数であり、ａおよびｂが共に１〜３の整数であることが好ましく、特に１であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）中のｎは１以上の整数であるが、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜５０の整数であることが更に好ましく、特に１〜１０の整数であることが好ましい。
【００１９】
（A）成分の屈折率は１．５４以上であることが好ましく、より好ましくは１．５４〜１．６５、特に好ましくは１．５８〜１．６３である。該屈折率が低すぎると、光源からの光取り出し効率が低下する場合がある。該屈折率はＲ1、Ｒ2およびＸの種類ならびにａ、ｂおよびｎの値、特にｎの値とＲ1の種類を適宜選択することにより調整することができる。
【００２０】
(A)成分の好適な具体例を以下に示すが、(A)成分はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化２】
2010180323.tif 000003
【００２２】
【化３】
2010180323.tif 000004
【００２３】
【化４】
2010180323.tif 000005
(A)成分としては下記一般式で表されるものが特に好ましい。
【００２４】
【化５】
2010180323.tif 000006
（式中、Ｒ1およびｎは前記のとおりである）
【００２５】
(A)成分は、例えば、常法に従い、(A)成分中の単位に対応する化合物どうしをヒドロシリル化反応または縮合反応させることにより得ることができる。
【００２６】
ヒドロシリル化反応の具体例としては、下記反応式：
【００２７】
【化６】
2010180323.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｘ、ａ、ｂおよびｎは前記のとおりであり、Ｒ20は炭素原子数２〜12の２価炭化水素基であり、ＹはＳｉＨ基と反応してＲ20を生ずる炭素原子数２〜12のアルケニル基含有一価炭化水素基である）
で表されるものが挙げられる。Ｒ20としては、例えば、アルキレン基；アルキレンアリール基；アルキレンアリールアルキル基等が挙げられ、具体的には、Ｒ２について上記で具体的に例示した２価炭化水素基のうち、炭素原子数２〜12のものが挙げられる。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；ビニルフェニル基、アリルフェニル基等のアルケニルアリール基；ビニルフェニルエチル基、アリルフェニルプロピル基等のアルケニルアリールアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
特にｎ＝１である(A)成分は、下記反応式：
【００２９】
【化７】
2010180323.tif 000008
（上記の各式において、Ｒ1、Ｒ20、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記のとおりである）
で表されるヒドロシリル化反応によっても得ることができる。
【００３０】
また、縮合反応の具体例としては、下記反応式：
【００３１】
【化８】
2010180323.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａおよびｂは前記のとおりであり、ｍ＝ｎ−１（式中、ｎは前記のとおり)である）
で表されるものが挙げられる。
【００３２】
[（Ｂ）成分]
(B)成分の有機ケイ素化合物は、本発明組成物の架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個有する。(B)成分としては、例えば、ＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシランが挙げられる。(B)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３３】
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更により好ましくは１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、得られる組成物の取扱作業性が良好であり、また、得られる硬化物の物理的特性が良好であることから、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分に包含されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ＳｉＨ基は分子鎖末端にのみ位置していても（即ち、Ｍ単位中にのみ存在していても）、分子鎖側鎖にのみ位置していても（即ち、Ｄ単位中、Ｔ単位中またはこれらの両方にのみ存在していても）、分子鎖末端と分子鎖側鎖の両方に位置していてもよい。上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜３００個）、より好ましくは３〜１００個程度有するものであり、また、ケイ素原子を２〜３００個、好ましくは３〜１５０個程度有するものである。
【００３６】
(B)成分の屈折率は１．４５以上であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．６５である。該屈折率が１．４５以上であると、光源からの光取り出し性の点で有利である。(B)成分の屈折率が１．４５以上であるためには、ケイ素原子に結合した有機基は、炭素原子数３以上のものを含むことが好ましく、特にフェニル基を含むことが好ましい。この場合、ケイ素原子に結合した水素原子以外の置換基の１０モル％以上、特に１０〜１００モル％がフェニル基であることが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分に包含されるＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン；これらの化合物のメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの；式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：ＲＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位および式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位のいずれか一方または両方とからなる共重合体；及び上記化合物の二種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲは、脂肪族不飽和結合を有しない非置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、Ｒとしては、例えば、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する有機基として上記で具体例を挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）成分に包含されるＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシランの具体例としては、ジフェニルシラン、モノフェニルシラン等が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）成分の配合量は、全組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対する本（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が好ましくは０．３〜４．０モル、より好ましくは０．６〜３．０モルの範囲内となる量である。この範囲内となる量であると、得られる組成物は十分に硬化しやすく、得られる硬化物は耐熱性が優れたものとなりやすい。
【００４０】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジフェニルシロキサン系化合物と（Ｂ）成分のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させる作用を有する限り、特に限定されない。（Ｃ）成分としては、例えば、従来から公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。（Ｃ）成分の具体例としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン系化合物との配位化合物（錯体）、白金-ビニルシロキサン錯体等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系化合物；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系化合物等が挙げられるが、特に白金系化合物が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分の添加量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。該添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、白金、パラジウム、ロジウム等の触媒金属元素に換算して、通常、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲内である。なお、この配合量が０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内であれば、配合量に応じて硬化速度を上昇させることができ、経済的にも好ましい。
【００４２】
[（Ｄ）成分]
(D)成分は、下記一般式（２）：
【００４３】
【化９】
2010180323.tif 000010
（式中、Ｒ３は非置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、式中の酸素原子はケイ素原子と結合してシロキサン結合を構成する）
で表される構造単位を有する、ケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するシリコーンオイル、上記一般式（２）で表される構造単位を有する、ケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するシリコーンレジン、またはこれらの組み合わせである。(D)成分は、上記（Ａ）成分とともに上記（Ｂ）成分とのヒドロシリル化を受ける任意成分であるが、より耐熱性が必要とされる場合に配合することが好ましい。(D)成分は１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４４】
上記Ｒ３の炭素原子数は１〜12であるが、好ましくは１〜８である。上記Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ｏ-トリル基、ｍ-トリル基、ｐ-トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基、メチル基、ビニル基が好ましい。
【００４５】
（Ｄ）成分の２５℃における粘度は、得られる組成物の取扱作業性が良好であり、また、得られる硬化物の物理的特性が良好であることから、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
（Ｄ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状が挙げられる。（Ｄ）成分は、上記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜３００個）、より好ましくは３〜１００個程度有するものであり、また、ケイ素原子を２〜３００個、好ましくは３〜１５０個程度有するものである。（Ｄ）成分において、上記一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、式：Ｒ４3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）、式：Ｒ４2ＳｉＯで示されるシロキサン単位（Ｄ単位）、式：Ｒ４ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位（Ｔ単位）、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）等が挙げられる。上記式中のＲ４は、非置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ４としては、例えば、Ｒ３について上記で具体例を挙げたアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、Ｄ単位からなる環状シリコーンオイル；Ｍ単位とＤ単位とからなる直鎖状シリコーンオイル；Ｄ単位とＴ単位との組み合わせ、Ｍ単位とＤ単位とＴ単位との組み合わせ、Ｍ単位とＤ単位とＱ単位との組み合わせ等からなるシリコーンレジンが例示される。また、（Ｄ）成分中のビニル基含有量は０．０１〜５モル％、特には０．１〜１モル％であることが好ましい。
【００４７】
（Ｄ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、環状メチルビニルシロキサン、メチルビニルシリコーンレジン、フェニルビニルシリコーンレジン、メチルフェニルビニルシリコーンレジン等が挙げられる。
【００４８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５〜７５質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると配合効果（耐熱性向上効果）が不十分となることがあり、多すぎると屈折率が低下し、光源からの光取り出し性が低下することがある。
【００４９】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記(A)〜(Ｄ)成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合してもよい。
【００５０】
例えば、得られる組成物の粘度、得られる硬化物の硬度等を調整するために、非反応性の直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン等をその他の成分として配合してもよい。
【００５１】
また、必要なポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の反応制御剤をその他の成分として配合することができる。
【００５２】
更に、その他の成分として、透明性に影響を与えない範囲で、硬化物の強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、シランカップリング剤等の接着性向上剤、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
【００５３】
本発明組成物の硬化条件は、その量等により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃、５〜180分の条件とすることが好ましい。本発明の組成物は用途に応じて所定の基材に塗布した後、上記条件で加熱することにより硬化させることができる。
【００５４】
［用途］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用である。該光学デバイスとしては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子が挙げられる。該光学部品としては、例えば、レンズ等が挙げられる。該硬化性シリコーン組成物により、例えば、上記光学素子の保護、封止、接着等を行うことができ、また、上記光学部品を製造することができる。該電子デバイスとしては、例えば、上記光学素子以外の、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ、メモリー等の半導体素子等が挙げられる。該コーティング用途としては、透明性が求められる用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
(A)下記式（３）：
【００５７】
【化１０】
2010180323.tif 000011
で表されるジフェニルシロキサン系化合物 (屈折率1.61)：100質量部、
(B)下記式：
【００５８】
【化１１】
2010180323.tif 000012
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(屈折率1.53)：35質量部、および
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して混合物を得、この混合物に
(C)白金-ビニルシロキサン錯体：(A)成分と(B)成分との合計に対して白金換算で20 ppm
を添加し、さらに均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に２mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化成形物を得た。また、上記組成物の硬化物によりＬＥＤチップが封止されたＬＥＤランプを得た。図１は実施例および比較例で用いたＬＥＤランプを示す縦断面図である。図１に示すＬＥＤランプ１において、垂直な壁面２および水平な底面３を有する凹部４がポリフタルアミド製パッケージ５の上面中央部から下方に向かって形成されており、底面３の中央にはＬＥＤチップ６が配置されている。更に、底面３には、壁面２および底面３と接し、ＬＥＤチップ６から分離して、相対向する２個のＡｇ電極７が形成されている。ＬＥＤチップ６とＡｇ電極７おのおのとの間には金線８が接続されている。凹部４は透明硬化物９で埋められている。ＬＥＤランプ１は、底面３にＬＥＤチップ６およびＡｇ電極７を配置し、ＬＥＤチップ６とＡｇ電極７おのおのとの間に金線８を接続した後、凹部４を上記組成物で満たし、該組成物を150℃で２時間加熱して硬化させて透明硬化物９を形成させることにより得た。
【００５９】
［実施例２］
実施例１において、(A)成分として上記式（３）で表されるジフェニルシロキサン系化合物：100質量部の代わりに下記式：
【００６０】
【化１２】
2010180323.tif 000013
で表されるジフェニルシロキサン系化合物 (屈折率1.55)：100質量部を用い、(B)成分の配合量を35質量部から18質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００６１】
［実施例３］
実施例１において、(A)成分の配合量を100質量部から80質量部に変更し、(B)成分の配合量を35質量部から32質量部に変更し、(A)成分、(B)成分および1-エチニルシクロヘキサノールとともに
(D)下記式（４）：
【００６２】
【化１３】
2010180323.tif 000014
で表されるシロキサン系化合物：20質量部
を均一に混合した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において、(A)成分として上記式（３）で表されるジフェニルシロキサン系化合物：100質量部の代わりにケイ素原子に結合した有機基がメチル基、フェニル基およびビニル基からなり、ケイ素原子に結合した全有機基中、フェニル基の量が３０モル％、ビニル基の量が０．０２モル％であり、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５１のフェニルビニルメチルポリシロキサン：80質量部を用い、(B)成分の配合量を35質量部から15質量部に変更し、(A)成分、(B)成分および1-エチニルシクロヘキサノールとともに(D)成分として上記式（４）で表されるシロキサン系化合物：20質量部を均一に混合した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００６４】
［比較例２］
実施例１において、実施例１の組成物の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ペルノックス ＭＥ-540、ペルノックス社製）を用い、ガラス板で組んだ型に流し込む厚みを２mm厚から４mm厚に変更し、加熱時間を２時間から８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００６５】
［比較例３］
実施例１において、実施例１の組成物の代わりにフェニルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：Ｘ-34-1195、信越化学工業社製、フェニル基含有量：約50モル％）を用い、加熱時間を２時間から８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化成形物とＬＥＤチップが硬化物で封止されたＬＥＤランプとを得た。
【００６６】
［性能評価手法］
上記実施例および比較例で得られた硬化物およびＬＥＤランプについて、下記手法に従い性能を評価した。
＜硬度＞
ASTM D 2240 に準じて、硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に示す。
＜耐熱性＞
硬化物の４００ｎｍにおける光透過率を、この硬化物を１５０℃の乾燥機中に５００時間放置して高温に暴露した前後で測定した。測定結果を表１に示す。
＜耐熱衝撃性＞
熱衝撃試験として、ＬＥＤランプ１を−４０℃で30分間放置した後に−１００℃で30分間放置する操作からなるサイクルを１００回繰り返した。熱衝撃試験にＬＥＤランプを赤インクに浸して透明硬化物９とポリフタルアミド製パッケージ５、Ａｇ電極７またはＬＥＤチップ６との境界面に赤インクが浸入したか否かを観察した。観察結果を表１に示す。熱衝撃試験後の透明硬化物９のポリフタルアミド製パッケージ５、Ａｇ電極７またはＬＥＤチップ６に対する接着性は、赤インクの浸入が観察されなかった場合には良好であると評価し、赤インクの浸入が観察された場合には不良であると評価した。
【００６７】
【表１】
2010180323.tif 000015
【００６８】
［評価］
(A)成分のジフェニルシロキサン系化合物を使用することで、耐熱性及び熱衝撃性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を開発することができた。
【符号の説明】
【００６９】
１  ＬＥＤランプ
２  壁面
３  底面
４  凹部
５  ポリフタルアミド製パッケージ
６  ＬＥＤチップ
７  電極
８  金線
９  透明硬化物
【図１】
2010180323.tif 000018