(57)【要約】【課題】コークスの強度を効果的に向上させることができ、揮発分の少ない良好なコークス製造用粘結材を歩留まりよく製造できるコークス製造用粘結材の製造方法を提供する。【解決手段】原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油から選ばれる少なくとも１種を含む残油を、原油を常圧蒸留して分留されるナフサ留分を接触改質装置で改質した後に分離されたライトリフォーメートを溶剤として抽出処理し、分離された溶剤脱れきピッチからなるコークス製造用粘結材を得るコークス製造用粘結材の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油から選ばれる少なくとも１種を含む残油を、原油を常圧蒸留して分留されるナフサ留分を接触改質装置で改質した後に分離されたライトリフォーメートを溶剤として抽出処理し、分離された溶剤脱れきピッチからなるコークス製造用粘結材を得ることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造方法。
【請求項２】
前記抽出処理は、抽出温度を１５０℃〜２００℃、前記溶剤と前記残油との流量比（溶剤／残油）を５／１〜８／１として行うことを特徴とする請求項１に記載のコークス製造用粘結材の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤脱れきピッチの軟化点が１４０〜２００℃であり、前記溶剤脱れきピッチ中に残留する炭素の含有量が３０質量％〜７０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコークス製造用粘結材の製造方法。
【請求項４】
原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油から選ばれる少なくとも１種を含む残油を、原油を常圧蒸留して分留されるナフサ留分を接触改質装置で改質した後に分離されたライトリフォーメートを溶剤として抽出処理し、分離された溶剤脱れきピッチからなるコークス製造用粘結材を得る工程と、
前記コークス製造用粘結材を含むコークス製造用原料炭を乾留することによりコークスを得る工程とを備えることを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項５】
前記コークス製造用原料炭中に、前記コークス製造用粘結材が０．５〜１０質量％含まれていることを特徴とする請求項４に記載のコークスの製造方法。
【請求項６】
前記コークス製造用原料炭中に、非微粘結炭が１０〜５０質量％含まれていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法に関し、特に、原油を原料として得られるコークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉コークスは、鉱石類を溶融する熱源として、また鉄鉱石を鉄に還元する還元剤として、さらには高炉内でのガスの通気性と溶融物の通液性とを保つための高温に耐える支持材として、高炉操業において不可欠である。したがって、コークスには、高炉内の充填層の圧力に耐えて大きな空隙率を達成できる十分に高い強度が必要であるとともに、微粉の発生を十分に小さくできる高い耐摩耗性が必要とされている。このような高い強度と高い耐摩耗性を有し、空隙率を保持できるコークスを製造するためには、コークス製造用原料炭中に一定の割合以上の強粘結炭を含有させることが好ましい。しかし、強粘結炭の産出は地域的、数量的、さらに価格的な制限があり、また資源的にも近い将来枯渇が予想されている。このため、コークス製造用原料炭中における強粘結炭の含有量を低減させることが要求されている。
【０００３】
また、原油は、一般に、精製工程において常圧蒸留を行うことにより、ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽質軽油、重質軽油、常圧蒸留残油に分離されている。
常圧蒸留を行うことにより分離されたナフサは、通常、水素化精製装置で硫黄分を除去した後、軽質ナフサと重質ナフサとに分離される。重質ナフサは、接触改質装置によって改質されて芳香族系炭化水素を主体とするリフォーメートとされる。その後、リフォーメートが精留装置によって分離され、炭素数５の炭化水素を主成分とするライトリフォーメートと、炭素数６以上の芳香族系炭化水素を主成分とする留分とに分離される。
【０００４】
また、常圧蒸留を行うことにより分離された常圧蒸留残油は、通常、減圧蒸留装置を用いてさらに分離され、減圧蒸留を行うことにより分離された減圧蒸留残油は、ＳＤＡ（ＳＤＡ；Ｓolvent  Ｄeasphalting  Ｐrocess）プロセスと呼ばれる溶剤抽出法や、ユリカプロセスやコーカープロセスなどの熱分解法などによってさらに精製される。
減圧蒸留残油のＳＤＡプロセスでは、溶剤により、減圧蒸留残油を構成している比較的低分子量のオイルとレジンとからなるマルテン分が選択的に分離されて除去されるとともに、減圧蒸留残油に含まれていたアルキル側鎖や水素を有するアスファルテンが濃縮されて、粘稠なＳＤＡピッチが生成される。
【０００５】
また、減圧蒸留残油に対して熱分解法を行った場合、減圧蒸留残油の熱分解反応によって、水素含有量の多い軽質油と、ユリカピッチなどの高炭素質で高軟化点の石油ピッチとに分解される。減圧蒸留残油に対して熱分解法を行うと、熱分解反応によって減圧蒸留残油に含まれるアスファルテンの側鎖が脱アルキル化されて、脱水素化反応が起きる。したがって、石油ピッチに含まれるアスファルテンは、減圧蒸留残油に含まれるアスファルテンが変性したものであり、重縮合化の進行した芳香族性の高いものである。
【０００６】
従来から、ユリカピッチなどの石油ピッチからなるコークス製造用粘結材は、製鉄用のコークス製造時に原料炭に添加して用いられており、コークス製造用の原料炭中の非微粘結炭の配合割合を増加できることが知られている。また、コークス製造用粘結材としては、アスファルテンの変性が少なく、石炭との共炭素化反応時に光学的異方性組織構造が発達しやすいものが好ましく、そのような粘結材を使用すればコークスの強度を向上させることができ、非微粘結炭の配合割合を増加させることができる（非特許文献１参照）。
【０００７】
原油を原料とするコークス製造用粘結材としては、例えば、特許文献１〜特許文献４に記載されているものが挙げられる。
特許文献１には、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンを単独または混合して溶剤として使用し、石油系重質油より得られた軟化点１００℃以上の脱れきアスファルトを、粘結材として添加・配合する技術が記載されている。
特許文献２には、ブタン、ペンタンまたはヘキサンを溶剤として抽出した脱れきアスファルトを、熱処理によって改質してなる人造粘結炭の製造方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、ヘキサンに可溶な成分：２０％超９０％以下、トルエンに不溶な成分：１％以下を含有し、残部がヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分及び不可避的残留成分からなる粘結補填材が記載されている。
また、特許文献４には、石油系重質油から溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、改質物を溶剤抽出または蒸留抽出により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有するコークス製造用粘結材の製造法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１７９５８６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３９５８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１１９０号公報
【特許文献４】特開２００７−３２１０６７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「炭素化工学の基礎」大谷杉郎，真田雄三著  オーム社出版Ｐ２２２〜Ｐ２２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の粘結材は、軟化点が低く、軽質なパラフィンを多く含むものであるため揮発分が多く、コークス製造用粘結材として用いる場合に好ましくないという不都合があった。
また、特許文献２に記載の人造粘結炭は、脱れきアスファルトを熱処理によって改質しているため、アスファルテンが変性しており、コークス製造用粘結材として用いた場合に、石炭との共炭素化反応時に光学的異方性組織構造の発達を十分に促すことできず、コークスの強度を向上させる効果が不足して、非微粘結炭の配合割合を十分に増加させることができない場合があった。
【００１２】
また、以下に示すように、従来の技術は、いずれも揮発分が少なく、コークスの強度を効果的に向上させることができる良好なコークス製造用粘結材を歩留まりよく製造することは困難であった。
すなわち、コークスの強度を効果的に向上させることができるコークス製造用粘結材を得るためには、熱分解反応によるアスファルテンの変性を防止するために、減圧蒸留残油を精製する方法として熱分解法ではなく溶剤抽出法を用いることが考えられる。また、溶剤抽出法においては、用いる溶剤が重質であるほど、得られるコークス製造用粘結材の揮発分が少なくなるし、得られるコークス製造用粘結材の分子構造が石炭の単位構造に似た芳香族性の高いものとなり、コークスの強度を効果的に向上できるものとなるため好ましい。したがって、揮発分の少ない良好なコークス製造用粘結材を得るためには、ＳＤＡプロセスにおいて通常用いられるプロパンよりも重質な（分子量の大きい）炭化水素であるブタンやペンタンを、溶剤抽出法の溶剤として用いる方法が考えられる。
【００１３】
しかし、プロパンよりも重質な炭化水素であるブタンを溶剤として用いた場合であっても、得られるコークス製造用粘結材が、軟化点の低い軽質なパラフィンを多く含むものとなるため、揮発分の十分に少ないものとはならない。このため、揮発分の少ない良好なコークス製造用粘結材を得るためには、ブタンよりも重質な炭化水素を溶剤として用いる必要がある。しかし、使用する溶剤が重質であるほど、得られたコークス製造用粘結材の粘度や軟化点が高くなるので、溶剤抽出装置内からコークス製造用粘結材を取り出すことが困難となり、コークス製造用粘結材の生産性および歩留まりが低下する。
【００１４】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、コークスの強度を効果的に向上させることができ、揮発分の少ない良好なコークス製造用粘結材を歩留まりよく製造できるコークス製造用粘結材の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明のコークス製造用粘結材を含むコークス製造用原料炭を用いることにより、コークス製造用原料炭中に高い含有量で非微粘結炭を添加でき、しかも高強度のコークスが得られるコークスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。即ち、本発明は以下に関する。
（１）  原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油から選ばれる少なくとも１種を含む残油を、原油を常圧蒸留して分留されるナフサ留分を接触改質装置で改質した後に分離されたライトリフォーメートを溶剤として抽出処理し、分離された溶剤脱れきピッチからなるコークス製造用粘結材を得ることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造方法。
（２）  前記抽出処理は、抽出温度を１５０℃〜２００℃、前記溶剤と前記残油との流量比（溶剤／残油）を５／１〜８／１として行うことを特徴とする（１）に記載のコークス製造用粘結材の製造方法。
（３）  前記溶剤脱れきピッチの軟化点が１４０〜２００℃であり、前記溶剤脱れきピッチ中に残留する炭素の含有量が３０質量％〜７０質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のコークス製造用粘結材の製造方法。
【００１６】
（４）  原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油から選ばれる少なくとも１種を含む残油を、原油を常圧蒸留して分留されるナフサ留分を接触改質装置で改質した後に分離されたライトリフォーメートを溶剤として抽出処理し、分離された溶剤脱れきピッチからなるコークス製造用粘結材を得る工程と、前記コークス製造用粘結材を含むコークス製造用原料炭を乾留することによりコークスを得る工程とを備えることを特徴とするコークスの製造方法。
（５）  前記コークス製造用原料炭中に、前記コークス製造用粘結材が０．５〜１０質量％含まれていることを特徴とする（４）に記載のコークスの製造方法。
（６）  前記コークス製造用原料炭中に、非微粘結炭が１０〜５０質量％含まれていることを特徴とする（４）または（５）に記載のコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のコークス製造用粘結材の製造方法は、常圧蒸留残油及び／又は減圧蒸留残油を、原油を常圧蒸留して分留されるナフサ留分を接触改質装置で改質した後に分離されたライトリフォーメートを溶剤として抽出処理し、分離された溶剤脱れきピッチからなるコークス製造用粘結材を得る方法であるので、熱分解法を行う場合のように熱分解反応によるアスファルテンの変性が生じることはなく、ユリカピッチなどと比較して、コークスの強度を効果的に向上させることができる優れたコークス製造用粘結材が得られる。
また、本発明のコークス製造用粘結材の製造方法によれば、ライトリフォーメートを溶剤として残油を抽出処理するので、溶剤としてブタンを用いた場合と比較して揮発分が少なく、溶剤としてヘキサンを用いた場合と比較して溶剤抽出装置から取り出しやすい、良好なコークス製造用粘結材を歩留まりよく製造できる。
【００１８】
また、本発明のコークスの製造方法は、本発明のコークス製造用粘結材を含むコークス製造用原料炭を乾留することによりコークスを得る工程を備える方法であるので、コークス製造用原料炭中に高い含有量で非微粘結炭を添加でき、しかも高強度のコークスが得られるので、強粘結炭のコークス製造用原料炭中における含有量を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のコークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法の一例を説明するためのフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のコークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法について、詳細に説明する。
図１は、本発明のコークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法の一例を説明するためのフローチャート図である。図１に示す本実施形態の製造方法では、溶剤抽出装置において、ライトリフォーメートを溶剤として残油を抽出処理し、分離された溶剤脱れきピッチからなるコークス製造用粘結材を製造している。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態においては、残油として、原油の精製工程において用いられる常圧蒸留装置によって原油を常圧蒸留することにより分離された常圧蒸留残油を、さらに減圧蒸留装置によって減圧蒸留することにより分離された減圧蒸留残油を用いている。
なお、残油は、図１に示すように、原油を常圧蒸留および減圧蒸留することにより分離された減圧蒸留残油とすることができるが、例えば、原油を常圧蒸留することにより分離された常圧蒸留残油であってもよいし、常圧蒸留残油と減圧蒸留残油との混合物であってもよい。
【００２２】
また、本実施形態において、溶剤として用いるライトリフォーメートは、図１に示すように、原油を常圧蒸留して分留されるナフサ留分を接触改質装置で改質した後に分離されたものである。より詳細には、ライトリフォーメートは、以下に示すようにして得られたものである。
まず、原料である原油を図１に示す常圧蒸留装置によって分留して、ナフサ留分（主に３０〜２３０℃の留分）を得る。ナフサ留分は、常圧蒸留装置によって軽質ナフサ留分（例えば沸点３０〜９０℃相当）と重質ナフサ留分（例えば沸点８０〜１８０℃相当）とに予め分留して、その後水素化精製（水素化脱硫処理）しても良いし、水素化精製（水素化脱硫処理）装置でナフサ留分を処理した後、軽質ナフサと重質ナフサに分留しても良い。
続いて、接触改質装置によって重質ナフサ（主として沸点８０〜１８０℃）を改質して芳香族系炭化水素を主体とするリフォーメートとする。このようにして得られたリフォーメートは、密度が０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ３、リサーチ法オクタン価が９６〜１０４、モーターオクタン価が８６〜８９であり、芳香族分を５０〜７０容量％、飽和分を３０〜５０容量％含むものである。
【００２３】
その後、精留装置によってリフォーメートを、炭素数５の炭化水素を主成分とするライトリフォーメートと、Ｃ６＋留分とに分離する。Ｃ６＋留分は、炭素数６以上の芳香族系炭化水素を主成分とするものであり、他に炭素数６以上の飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、及びナフテン系炭化水素などの成分を含むものである。ライトリフォーメート及びＣ６＋留分に含まれる各成分は、例えば、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）分析（ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品‐成分試験方法」）などにより求めることができる。
ライトリフォーメートとＣ６＋留分との分離条件は、ライトリフォーメート中にベンゼンが含まれないように分離できれば特に限定されるものではないが、例えばライトリフォーメート中のＣ６＋留分が３０容量％以下となるように適宜調整される。
このようにして得られたライトリフォーメートは、ブタンを６〜１２容量％、ペンタンを６０〜７０容量％、ヘキサンを１０〜３０容量％含むものである。なお、ここでいうブタン、ペンタン、ヘキサンとは、各々炭素数４、５、６のノルマルパラフィンとイソパラフィンの混合物であっても良い。
【００２４】
ライトリフォーメートを溶剤として残油を抽出処理する際には、溶剤抽出装置のミキサーなどの混合装置によって、残油と溶剤とを混合してから、溶剤の臨界圧力以上で臨界温度以下の一定の条件に保たれている溶剤抽出装置のアスファルテン分離槽に供給される。アスファルテン分離槽内では、残油に含まれるアスファルトが沈殿する。沈殿物は、アスファルテン分離槽の底部から連続的に抜出され、ストリッパーによってわずかに含まれる溶剤が除去されて、溶剤脱れきピッチ（コークス製造用粘結材）とされる。なお、アスファルテン分離槽の上部から抜き出された油は脱れき油（ＤＡＯ：Ｄｅａｓｐｈａｌｔｅｄ  Ｏｉｌ）として利用される。
【００２５】
ライトリフォーメートを溶剤として残油を抽出処理する際には、抽出温度を１５０℃〜２００℃とし、溶剤と残油との流量比（溶剤／残油）を５／１〜８／１として行うことが好ましい。
残油の抽出温度は、残油の性状に応じて適宜決定されるものであって、溶剤脱れきピッチの軟化点が一定となるように調整される。抽出温度が１５０℃未満であると、溶剤脱れきピッチの軟化点が２００℃以上となり、溶剤抽出装置内からコークス製造用粘結材を取り出すことが困難となり、コークス製造用粘結材の生産性および歩留まりが低下する。抽出温度が２００℃を超えると、溶剤脱れきピッチの軟化点が１４０℃以下となり、原料石炭への配合が困難になったり、夏場の貯炭場で溶融固着したりする恐れがあり、ハンドリング面で好ましくない。
また、溶剤と残油との流量比（溶剤／残油）が５／１未満であると、溶剤が少ないため、アスファルテン分離槽での抽出効率が低下し、溶剤脱れきピッチの軟化点が１４０℃以下となり、原料石炭への配合が困難になったり、夏場の貯炭場で溶融固着したりする恐れがあり、ハンドリング面で好ましくない。溶剤と残油との比（溶剤／残油）が８／１を超えると、必要以上の溶剤を循環させることで、溶剤抽出装置のエネルギー消費量が増大し、非経済的な運転となり、好ましくない。
【００２６】
このようにして得られた溶剤脱れきピッチ（コークス製造用粘結材）は、軟化点が１４０〜２００℃であり、溶剤脱れきピッチ中に残留する炭素の含有量（残留炭素分）が３０質量％〜７０質量％、水素と炭素との比（Ｈ／Ｃ比）が１．２以下のものとなる。
なお、ここでいう軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２０７「石油アスファルト‐軟化点試験方法（環球法）」により測定した値であり、残留する炭素の含有量（残留炭素分）とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７０「原油及び石油製品‐残留炭素分試験方法」により測定した値であり、水素と炭素との比（Ｈ／Ｃ比）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９１“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”に準拠して、測定される値である。
このような溶剤脱れきピッチは、軟化点の低い軽質パラフィンの含有量が十分に少なく、揮発分も十分に少ないものであり、コークス製造用粘結材として用いた場合に、優れた結合性が得られるものとなる。
【００２７】
また、図１に示す本実施形態の製造方法では、コークス炉を用いて、上記のようにして得られたコークス製造用粘結材と非微粘結炭と粘結炭とを含むコークス製造用原料炭を乾留することによりコークスを製造している。
コークス製造用原料炭中には、コークス製造用粘結材が０．５質量％以上含まれていることが好ましく、１質量％以上で含まれていることがより好ましい。また、コークス製造用原料炭中に含まれるコークス製造用粘結材の量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
コークス製造用原料炭中にコークス製造用粘結材が０．５〜１０質量％含まれている場合、コークス製造用原料炭中に含まれる非微粘結炭の割合を１０〜５０質量％にしたとしても、粘結材の添加によりコークス強度の向上を図ることが可能となる。
【００２８】
本発明に係る粘結材の添加効果を十分得るためには、コークス製造用原料炭中に、非微粘結炭が１０質量％以上含まれていることが好ましく、１５質量％以上含まれていることがより好ましい。また、コークス製造用原料炭中に含まれている非微粘結炭の量は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。
コークス製造用原料炭中に含まれる非微粘結炭が上述の範囲であれば、粘結材の添加によりコークス強度の向上を図ることができ、またコークス強度を維持しつつコークス製造用原料炭中における強粘結炭の含有量を低減できるという効果が得られる。
【００２９】
本実施形態のコークス製造用粘結材の製造方法は、ライトリフォーメートを溶剤として残油を抽出処理し、分離された溶剤脱れきピッチからなるコークス製造用粘結材を得る方法であるので、熱分解法を行う場合のように熱分解反応によるアスファルテンの変性が生じることはなく、コークスの強度を効果的に向上させることができる優れたコークス製造用粘結材が得られる。また、本実施形態のコークス製造用粘結材の製造方法によれば、ライトリフォーメートを溶剤として残油を抽出処理するので、揮発分の少ない良好なコークス製造用粘結材を歩留まりよく製造できる。
【００３０】
また、本実施形態のコークスの製造方法は、本実施形態のコークス製造用粘結材を含むコークス製造用原料炭を乾留することによりコークスを得る方法であるので、コークス製造用原料炭中に高い含有量で非微粘結炭を添加でき、しかも高強度のコークスが得られるので、強粘結炭のコークス製造用原料炭中における含有量を低減させることができる。
すなわち、本実施形態のコークスの製造方法においては、コークス製造用原料炭に本実施形態のコークス製造用粘結材が含まれているので、コークス製造用原料炭を乾留することにより、コークス製造用粘結材が、石炭粒子の接着性を向上させるとともに、石炭との共炭素化反応時に光学的異方性組織構造の発達が促される。このことにより、コークスの強度が向上する。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の効果を確認するための例であり、本発明は、この例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００３２】
図１に示す原油の精製工程において用いられる常圧蒸留装置によって原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油を、さらに減圧蒸留装置によって減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油である残油を、表１に示す溶剤を用いて抽出処理し、分離された溶剤脱れきピッチからなる表１においてＡ〜Ｂに示すコークス製造用粘結材を得た。
また、原油の精製工程において用いられる常圧蒸留装置によって原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油を、さらに減圧蒸留装置によって減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油である残油を、ユリカプロセスによってさらに熱分解して得られたユリカピッチからなるコークス製造用粘結材Ｃを得た。
このようにして得られたコークス製造用粘結材Ａ〜Ｃの密度、軟化点、残留炭素、工業分析結果、元素分析結果、組成分析結果を、試験法とともに表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
なお、表１に示す溶剤おいて、ライトリフォーメートは、ブタン（ノルマルブタンとイソブタンの混合物）を７容量％、ペンタン（ノルマルペンタンとイソペンタンの混合物）を６６容量％、ヘキサン（ノルマルヘキサンとイソヘキサンの混合物）を２７容量％含むものであった。
表１に示すように、溶剤としてライトリフォーメートを用いたコークス製造用粘結材Ａの軟化点は、溶剤としてブタンを用いたコークス製造用粘結材Ｂと比較して高く、ユリカピッチからなるコークス製造用粘結材Ｃと比較して低く、コークス製造用粘結材として好ましい範囲であった。
また、コークス製造用粘結材Ａは、残留炭素分や水素と炭素との比（Ｈ／Ｃ比）もコークス製造用粘結材として好ましい範囲であった。
【００３５】
続いて、コークス炉を用いて、非微粘結炭２０質量％と粘結炭８０質量％とを含むコークス製造用原料炭を乾留することにより比較例１のコークスを製造した。
また、比較例１のコークスを製造時に使用したコークス製造用原料炭に、表１に示すコークス製造用粘結材Ａまたはコークス製造用粘結材Ｃを５質量％添加し、乾留することにより実施例１および参考例１のコークスを製造した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
このようにして得られた実施例１、比較例１、参考例１のコークスについて、熱間反応後強度（ＣＳＲ：Coke Strengh  after-ＣＯ２ Reaction）と磨耗強度とを測定した。その結果を表２に示す。
なお、ＣＳＲは、以下に示す方法により測定した。すなわち、粒度２０mmのコークス２００ｇを１１００℃の高温でＣＯ２ガスと２時間反応させたのち、室温でI型ドラムにより回転強度を測定する方法により行った。
磨耗強度は、鋼鉄製の直径１３０ｍｍ、長さ７００ｍｍの円形の筒内に、粒径２０ｍｍのコークスを２００ｇ投入して密閉し、回転速度２０ｒｐｍで６００回転させた後の９．５ｍｍ篩上重量残率によって評価した。
【００３８】
表２より、溶剤としてライトリフォーメートを用いて得られたコークス製造用粘結材Ａを用いた実施例１のコークスでは、コークス製造用粘結材を用いない比較例１のコークスや、ユリカピッチであるコークス製造用粘結材Ｃを用いた参考例１のコークスと比較して、ＣＳＲが高いことが確認できた。これは、実施例１のコークスでは、溶剤としてライトリフォーメートを用いて得られたコークス製造用粘結材によって石炭軟化溶融時に炭素基質が改質されたため、コークス炭素基質の強度が向上したためであると考えられる。
また、コークス製造用粘結材Ａを用いた実施例１のコークスでは、コークス製造用粘結材を用いない比較例１のコークスと比較して、磨耗強度が優れていることが確認できた。
【００３９】
次に、表１に示すＡ〜Ｃのコークス製造用粘結材について、コークス冷間強度を向上させるという点で重要な要素である流動性を評価した。その結果を表３に示す。
流動性の評価は、以下に示す方法により行った。すなわち、非微粘結炭をベース炭とし、Ａ〜Ｃのコークス製造用粘結材をベース炭に対して５質量％添加し、ギーセラープラストメーター法（ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１）による流動性評価試験を実施し、最高流動度（ＭＦ：Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｆｌｕｉｄｉｔｙ）を得た。粘結材見掛けＭＦ（ｌｏｇ−ｄｄｐｍ（Ｄｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ））と流動温度範囲幅の拡大率（％）とを求めた。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
なお、粘結材見掛ＭＦ（ｌｏｇ−ｄｄｐｍ）は、コークス製造用粘結材の見掛けの最高流動度であり、次の式によって求めた。
粘結材見掛ＭＦ＝（（粘結材を配合したベース炭最高流動度−ベース炭最高流動度）×ベース炭含有率）／粘結材含有率
また、流動温度範囲幅の拡大率（％）は、ベース炭の流動温度範囲幅（固化温度−軟化開始温度）からコークス製造用粘結材の添加により拡大した流動温度範囲幅の拡大率（％）である。
【００４２】
表３に示すように、溶剤としてライトリフォーメートを用いて得られたコークス製造用粘結材Ａでは、溶剤としてブタンを用いて得られたコークス製造用粘結材Ｂや、ユリカピッチであるコークス製造用粘結材Ｃと比較して、粘結材見掛ＭＦ（ｌｏｇ−ｄｄｐｍ）も流動温度範囲幅の拡大率（％）も大きく、流動性及び流動温度範囲幅を向上させる効果が大きいことが分かった。
なお、流動温度範囲幅を広げている要因は、軟化開始温度の低下であり、コークス製造用粘結材Ａ〜Ｃにおける流動温度範囲幅の差は、アスファルテン含有率の違いによるものと推察される。  
【産業上の利用可能性】
【００４３】
前述したように、本発明は非微粘結炭の配合割合を増加させても高強度コークスを製造することが可能なものであり、産業上の利用性の高いものである。
【図１】
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